Analiza Remanentei de Cac2 In Zgurile de Desulfurare a Fontelor

CAPITOLUL 1

IMPORTANȚA TEMEI

Sulful este un element important din compoziția de bază a fontelor care trebuie să fie strict controlată, motiv pentru care formarea sulfurilor se constituie într-un proces metalurgic de primă importanță.

Concluzia practică a numeroase lucrări de cercetare este că în fonte trebuie să se micșoreze conținutul de sulf cât mai mult posibil, însă în general în zilele noastre se consideră satisfăcător un conținut de sulf ce nu depășește 0,08 până la 0,10%.

Micșorarea conținutului de sulf este imperios necesara în cazul obținerii fontelor cu grafit compact, unde procentul de sulf trebuie sa aibă valori sub 0,03 %.

În practică se utilizează mai multe metode de desulfurare, dintre acestea cea mai eficienta s-a dovedit a fi desulfurarea cu carbura de calciu.

Cercetările efectuate au avut drept scop testarea eficientei desulfurării cu carbura de calciu a fontelor, utilizând CaC2 produsă în România și analiza remanenței CaC2 în zgura desulfurantă.

Rezultatele negative ale desulfurării cu carbură de calciu sunt:

zgura rezultată este un produs agresiv comportare exprimată prin reactivitate(reacție violentă cu apa, formare de amestec exploziv, generare de gaze toxice, vapori și fum);

,inflamabilitate(datorită carburii de calciu remanente, producătoare de C2H2);

corozivitate (datorită pH>12).

Ca urmare se impun măsuri speciale pentru colectarea, manipularea și depozitarea zgurii.

CAPITOLUL 2

STADIUL ACTUAL AL REZOLVĂRII TEMEI

2.1.SULFUL ÎN FONTE

La fontele elaborate în cuptoarele cu inducție, sulful provine din încărcătura și materialele de adaos (feroaliajele și materialele de carburare).

Conținutul de sulf al fontelor turnate în piese este cuprins, în mod obișnuit, între 0,005% – 0,18%. Sulful este un element care se află într-o strânsă interdependență față de mangan (conținutul de mangan al fontelor turnate în piese variază în mod obișnuit între 0,1 – 1,5%) datorită afinității Mn-S mai mari decât în cazul Fe-S. Sulful este un element puternic activ superficial și micșorează tensiunea superficială a fierului lichid.

În fonta lichidă, sulful se găsește sub formă de FeS, solubilă în fontă. La solidificare este posibilă formarea unor eutectice ușor fuzibile, cu temperatura de topire sub cea eutectică Fe-C (900-1000 °C) ca de exemplu Fe-S-C (0,17%C; 31,7%S; 68,1%Fe) care se solidifică la 975 °C). Aceste eutectice se separă în spațiile dintre celulele eutectice, determinând fragilizarea fontei.

În cazul în care sulful se găsește sub formă de combinații chimice, insolubile în topitură și cu temperatură de topire înaltă, efectul fragilizării este practic eliminat. Mai mint decât atât, aceste combinații chimice pot constitui germeni de cristalizare pentru austenită și grafit. Manganul constituie principalul element care leagă sulful, prin reacțiile:

[FeS]+[Mn] =_ (MnS)+[Fe]+109520KJ

[FeS]+(Mn0) =_ (MnS)+[Fe0]-10080KJ

La solidificare aliajelor Fe-C-Si fără sulf, se obțin forme compacte de grafit, practic grafitul modular fiind forma naturală de separare a carbonului în fontele fără sulf, caz în care activitatea carbonului este mint mărită.

Conținuturi scăzute ale sulfului (0,001-0,005%) sunt suficiente pentru apariția grafitului lamelar foarte fin, de regulă de subrăcire, de tip D, datorită creșterii gradului de subrăcire, la solidificarea eutectică.

Creșterea conținutului de sulf în stratul de fontă lichidă ce înconjoară bucățile de material de carburare este un proces spontan. Absorbția în continuare a sulfului de către topitură depinde de compoziția acesteia, proprietățile materialului de carburare și de prezența în topitură a altor elemente superficiale active (C, Si, O, Al). Aceasta formează în fierul lichid combinații mai stabile decât sulfurile de fier și prin acestea trecerea sulfului în topitură scade. La un conținut scăzut de elemente capabile să formeze sulfuri ușor de îndepărtat, în fonta lichidă se formează eutectice ușor fuzibile: FeS-Fe0 (Ttop 1193°C).

Referitor la sursele de sulf, ele sunt împărțite în două categoric mari:

Sursă gazoasă – gazele de ardere ( { S02 } , { S2 } , { S } )

Materiale solide care intervin în procesul de elaborare.

1. {S02} – rezultă din oxidarea sulfului în sistemele de ardere;

{ S2 } – temperatura de fierbere (gazeificare) este relativ mică:

Tf-= 445,5°C; pentru Tf > 1000°C sulful este gazic.

{ S } – temperatura de disociere a combinațiilor pe baza de S;

Tdis ~ 1300°C.

O parte din sulful din gazele de ardere este în stare atomică ca urmare a unui proces de disociere. Conținutul de sulf al gazelor din agregatul de elaborare va depinde de conținutul de sulf al combustibilului utilizat.

2. Materialele solide care intervin în procesul de elaborare sunt următoarele:

– combustibili solizi utilizați;

– materiale de carburare;

– materialele metalice, care intră în componența încărcăturii agregatului de elaborare;

Se poate observa că în procesul de elaborarea al aliajelor metalice există o diversitate de surse de sulf provenind atât din materialele provenite din încărcătură, cât și eliminate de atmosfera gazoasă din agregatul de elaborare astfel că îmbogățirea în sulf al topiturilor metalice este frecvent.

Conținutul de sulf din fontă poate fi exprimat cu ajutorul relației:

[S] = <S> + K (Sc)/100, [%] în care:

[S] – conținutul de sulf din fontă, în procente (%);

<S> – conținutul de sulf din încărcătura metalică în procente (%);

Sc – sulful din materialul de carburare în procente (%);

c – cantitatea de material pentru carburare în procente (%);

K – coeficientul care depinde de natura. materialului pentru carburare;

Pentru câteva dintre materialele de carburare, valorile coeficientului K sunt prezentate în următorul tabel:

Valorile coeficientului K, în funcție de materialul de carburare. Tabelul.nr.1.

Spărturile de electrozi sunt deci materiale recomandate pentru carburarea fontei, deoarece pe lângă un grad ridicat de asimilare a carbonului nu determină creșterea conținutului de sulf din fontă. Având în vedere caracteristicile încărcăturii cuptorului cu inducție, sulful conținut de fontă nu depășește de regulă 0,05%.

Analizând un caz particular reprezentat de fontele maleabile cu structură de fontă albă în stare turnată la recoacerea de grafitizare a fontelor albe, sulful favorizează compactizarea cuiburilor de grafit, aducându-le până la forma modulară. Există chiar și o producție de fontă maleabilă cu grafit modular, aliată cu sulf (0,2 – 0,5%S).

Un alt caz particular îl reprezintă fontele cenușii hipercutectice. Grafitul primar conținut de aceste fonte este "eroodat" de sulf și distribuit sub formă de particule foarte mici, cu mare stabilitate, ce vor constitui germeni de grafitizare.

Fig. 1. Absorbția sulfului pe grafit și mecanismul dispersării acestuia.

Dispersarea grafitului începe prin clivarea planelor de bază, sulful fiind absorbit pe planele prismei cristalului de grafit, determinând creșterea energiei libere a bazei acestuia. Sub acțiunea sulfului absorbit de separările de grafit remanent, se mărește stabilitatea stării de soluție coloidală a fontei lichide. La conținut mai mare de sulf, grafitul remanent, rezultat din topirea încărcăturii se păstrează la supraîncălziri mai avansate sau la durate mai mare de menținere la aceste temperaturi .

Se poate considera deci că sulful are acțiune complexă asupra structurii primare, influențând gradul de subrăcire la transformarea eutectică și condițiile de germinare și creștere a grafitului, scăzând solubilitatea carbonului în topitură. Micșorarea intervalului eutectic

Teut = Tsc – Tmec precum și mărimea gradului de subrăcire la cristalizarea eutectică favorizează trecerea de la fontele cenușii spre cele pestrițe sau albe.

Această acțiune este în strânsă dependență de conținutul de mangan. La conținuturi scăzute ale acestui element, sulful se găsește în cea mai mare parte sub formă de FeS, deci capabil să formeze eutectice cu efect de fragilizare. Mărimea conținutului de mangan favorizează formarea unor sulfuri de tipul MnS, (Fe,Mn)S și deci preîntâmpinarea apariției eutecticelor sulfuroase. Conținutul minim de mangan pentru anularea efectului fragilizant al sulfului, este:

Mn (min) = 1,7S + (0,2 … 0,3) [%]

în care 1,7 = MFe/Ms = 56/32, deci consumul stoichiometric de mangan.

În cazul fontelor hipoeutectice (Sc = 0,7 – 0,9), conținutul maxim de mangan este de 1,2-1,5%, în timp cela fontele eutectice și hipereutectice, acest conținut poate fi mărit până la 2%, iară albirea fontei.

Gradul de saturație în carbon, respectiv carbonul echivalent, este influențat în mică măsură de către conținuturile celor două elemente, deci poziția fontei față de eutectic este puțin afectată.

Transformarea eutectică a fontei este puternic influențată, ambele elemente având acțiune perlitizantă, deci antigrafitizantă, temperatura de transformare a austenitei fiind micșorată.

Temperaturile de transformare eutectică (Tc) și eutectoidă (Ts) în sistemul stabil (Tc, Ts)și metastabil (Tc' , Ts' ) suet afectate de prezența elementelor ce însoțesc carbonul, conform relațiilor:

Ts = 738 + 35Si + 200P + 9Cr – 20Ni – 35(Mn-1,7S) – 10Cu [°C]

Ts'= 723 + 25Si + 200P + 8Cr – 30Ni – 35(Mn-1,7S) – l0Cu [°C]

Rezultă că se realizează un proces de durificare și fragilizare a feritei mărimea cantității de perlită și finisarea acesteia. Din această cauză odată cu mărirea conținutului de mangan se înregistrează creșterea rezistenței și durității și micșorarea plasticității și tenacității.

Influența manganului asupra proprietăților fontelor cenușii (a), cu grafit nodular după feritizare (b) și în stare brut turnată se poate urmări în figura următoare:

Fig.2. Influența manganului asupra proprietăților fontelor cenușii (a), cu grafit (b) și în stare brută turnată (c)

În cazul fontelor cenușii, manganul constituie principalul element care reglează cantitatea de pirită din structură, deci asigurarea unor caracteristici de rezistență superioară. Depășirea unor valori critice determină apariția cementitei libere, din care cauză crește. În timp ce rezistența și prelucrabilitatea sunt înrăutățite (fig.2 a).

La unele fonte cu forme compacte de grafit, influența este practic de aceeași natură, semnalându-se în plus micșorarea alungirii și rezistenței, deci a plasticității și tenacității (fig.2 b).

La o structură fer5tică, conținuturi de până la 0,6% Mn nu afectează practic caracteristicile fontei în timp ce la valori mai mari sunt îmbunătățite proprietățile de rezistență, dar este înrăutățită în mare măsură alungirea, datorită fragilizării feritei (fig.2 c).

Pentru obținerea unor fonte feritice se recomandă ca conținutul de mangan să nu depășească 0,6%, în timp ce la proporții mari de pirită, aceasta poate atinge 1 % (tabelul 2.2).

Corelația între componența masei metalice de bază și conținutul de mangan permite obținerea a structurii dorite din turnarea sau micșorarea duratei tratamentului termic, în special a tratamentului de feritizare.

La valori care depășesc pe cele care corespund capacității de legare a manganului, sulful influențează negativ proprietățile fontei, datorită efectului de fragilizare manifestat de eutecticele bogate în sulf, depășesc pe cele care corespund capacității de legare a manganului, sulful influențează negativ proprietățile fontei, datorită efectului de fragilizare manifestat de eutecticele bogate de sulf, dispuse în spațiul dintre celulele eutectice.

În cazul fontelor cenușii, pentru mărcile Fc 100 . . . Fc200 se admit valori de maximum 0,15%S, în timp ce la mărcile superioare Fc300 … Fc400 nu se admit valori mai mari de 0,12%S.

La fontele modificate cu Mg, Ce, Ca, Y etc. în vederea obținerii grafitului compact (Gn, Gv) se impun valori și mai mici pentru sulf (sub 0,05%), în scopul limitării consumului de modificator, al creșterii stabilității efectului modificator, al preîntâmpinării acțiunii negative a incluziunilor bogate în sulf, reținute în pereții piesei.

Deci, ca o concluzie, sulful este un element impof, depășesc pe cele care corespund capacității de legare a manganului, sulful influențează negativ proprietățile fontei, datorită efectului de fragilizare manifestat de eutecticele bogate de sulf, dispuse în spațiul dintre celulele eutectice.

În cazul fontelor cenușii, pentru mărcile Fc 100 . . . Fc200 se admit valori de maximum 0,15%S, în timp ce la mărcile superioare Fc300 … Fc400 nu se admit valori mai mari de 0,12%S.

La fontele modificate cu Mg, Ce, Ca, Y etc. în vederea obținerii grafitului compact (Gn, Gv) se impun valori și mai mici pentru sulf (sub 0,05%), în scopul limitării consumului de modificator, al creșterii stabilității efectului modificator, al preîntâmpinării acțiunii negative a incluziunilor bogate în sulf, reținute în pereții piesei.

Deci, ca o concluzie, sulful este un element important din compoziția de bază a fontelor care trebuie să fie strict controlată, motiv pentru care formarea sulfurilor se constituie într-un proces metalurgic de primă importanță.

În ceea ce privește influența sulfului asupra proprietăților fontei, numeroasele lucrări acute în acest scop, au determinat rezultate concordante deoarece sulful, în special sub formă de sulfură de fier, favorizează solidificarea cementitică și concentrația fontei duce la formarea de puncte tare în fontă, la tensiuni mai mare și tendința mai mare de crăpături face fonta vâscoasă și în afară de acestea, influențează și direct în mod dezavantajos caracteristicile mecanice ale fontei.

Creșterea stabilității carburii provocată de sulf, pare să se datoreze faptului că cementita în stare solidă la temperaturi înalte, poate dizolva cantități mare de sulfură de fier.

2.2.TEMODINAMICA DESULFURĂRII

Mecanismul procesului de desulfurare cuprinde următoarele etape: transportul sulfului spre limita de separare metal-zgură; trecerea sulfului peste limita de separare, redistribuția sulfului în zonă.

În momentul de față nu există un punct de vedere unanim cu privire la etapa limitativă a procesului de desulfurare.

Unii cercetători consideră că etapa limitativă este trecerea sulfului peste limita de separare metal-zgură.

Alții sunt de părere că viteza procesului de desulfurare în ansamblu este limitată de reacția chimică care are loc la limita de separare metal-zgură.

Un alt grup de cercetători consideră că în cazul zgurilor bazice etapa limitativă este difuziunea sulfului în zgură (la zgurile bazice), viteza de desulfurare poate fi exprimată astfel:

unde: v – este viteza globală de desulfurare;

Ds – aria suprafeței de contact dintre baia metalică și zgură;

Sz – grosimea stratului de zgură, în care are loc difuziunea

moleculară;

(S)supr, (S)vol – concentrația medie a sulfului în stratul

superficial și în interior;

(S)supr. = Ls[S]

Deci:

De aici rezultă următoarele:

– la început, când (S)supr >- (S)vol, (S)vol poate fi neglijat și deci reacția de desulfurare va fi de ordinul unu în raport cu conținutul de sulf în baia metalică;

– creșterea temperaturii conduce la scăderea vâscozității zgurii și respectiv la creșterea lui Ds și a vitezei de desulfurare în ansamblu;

– întrucât viteza desulfurării este direct proporțională cu Fmz și invers proporțională cu Sz, o amestecare bună a metalului cu zgura mărește viteza de desulfurare;

– în expresia vitezei de desulfurare figurează Ls, ceea ce înseamnă că desulfurarea decurge cu atât mai rapid, cu cât zgura are o putere de desulfurare mai mare (are o compoziție corespunzătoare);

Aceste concluzii au fost confirmate prin numeroase date experimentale obținute în laborator, ceea ce arată că desulfurarea decurge în regim de difuzie.

Același lucru se poate spune și despre desulfurarea industrială.

Astfel, s-a constatat că raportul de repartiție Ls – (S)/[S] depinde de vâscozitatea zgurii și respectiv de temperatură.

Din practica furnalelor se cunoaște că la un mers fierbinte, caracterizat prin temperatură înaltă a creuzetului furnalului, desulfurarea se realizează mai eficient ceea ce se explică în cea mai mare parte prin micșorarea vâscozității zgurii.

În unele cazuri (la adâncimi mari ale băii metalice), desulfurarea poate fi limitată și de difuzia sulfului prin baia metalică.

2.3.POSIBILITĂȚI DE DESULFURARE

Desulfurarea constituind un proces important, este foarte indicat ca el să fie analizat și studiat temeinic astfel încât să se desfășoare cu urmări dorite.

Astfel pentru desulfurare alegem elementele de adaos care să conducă la micșorarea conținutului de sulf.

Concluzia practică a numeroase lucrări de cercetare este că în fonte trebuie să se micșoreze conținutul de sulf cât mai mult posibil, însă în general în zilele noastre se consideră satisfăcător un conținut de sulf ce nu depășește 0,08 până la 0,10%.

Principalele elemente desulfurante sunt:

Na: este folosit îndeosebi ca Na2C03 (sodă) sau NaOH;

Mg: este un puternic desulfurant;

– Ca: este principalul desulfurant (CaC2, CaO, CaC03);

În aliajele feroase forma principală de existență a sulfului este sulfura d fier care este solubilă în topitura metalică și cu o capacitate extrem de scăzută de disociere, deci greu de îndepărtat în zgură și deci greu de scăzut procentul de sulf.

O cale avantajoasă de micșorare a conținutului de sulf este adăugarea unui element în topitura metalică:

[FeS] + E (ES) + Fe

astfel că (ES) nu este solubilă în topitură.

Alegerea acestui element se face astfel încât:

s (ES) < s (FeS)

Cu cât s este mai mare cu atât capacitatea desulfuantă a elementului E este mai mare. Acest lucru se poate observa din graficul următor:

Fig. 3 Variația IIs funcție de capacitatea desulfurantă

Prin intermediul s se poate stabili o soluție practică de desulfurare a acestor aliaje, putându-se analiza îndepărtări avansate ale sulfurii în condițiile unor adausuri mici a unor elemente capabile să formeze sulfuri.

Deci, în timpul topirii și supraîncălzirii fontei are loc un proces de oxidare a sulfului (1,5 – 3,5%) fapt pus în evidență și de prezența în atmosfera gazoasă de la suprafața băii metalice a unor conținuturi de până la 6% S02.

Intensitatea oxidării depinde de durata agitării băii, temperatura acesteia, compactitatea zgurii la suprafața topiturii. Utilizarea capacului în vederea acoperirii cuptorului micșorează în mare măsură gradul de oxidare.

Desulfurarea fontei în cuptorul cu inducție se deosebește în mare măsură de cea realizată în celelalte agregate, deoarece ea are loc între particulele de material de desulfurare și baia de fontă lichidă, cu care vin în contact în timpul agitării acesteia.

2.3.1. UTILIZAREA CALCIULUI LA DESULFURAREA FONTEI

Calciul are afinitate mare fata de sulf, fiind cel mai utilizat element în prezent pentru desulfurarea fontei, atât în agregatele de elaborare, cat si în afara lor.

UTILIZAREA CARBURII DE CALCIU (CaC2)

Participarea CaC2 la îndepărtarea S din fonta

A fost găsit faptul ca are loc o descompunere a carburii de calciu, cu eliberarea de Ca si C (grafit) la interfața CaC2-Fonta lichida [2]:

CaC2 = Ca + Cgr

Cele două produse ale disocierii CaC2 acționează diferit:

Ca – este preluat de topitura metalica (unde difuzează) si reacționează cu S, cu formarea de CaS.

Cgr – grafitul rezultat formează un film la interfața CaC2/Fonta lichida.

Atât CaS cat si grafitul se depun ca straturi intermediare (in continua creștere), la suprafața CaC2 încă nereacționată, ceea ce întârzie acest proces. Dezvoltarea stratului de grafit frânează reacția de desulfurare in continuare (interacțiune CaC2-fonta). Reluarea desulfurării, dar la o viteza scăzută, este favorizata de dezvoltarea unor fisuri la interfața CaC2, ceea ce conduce la apariția unor noi zone proaspete

A fost identificata o evoluție in timp a acestor procese , de tipul:

1 minut: Asociere Ca-S la contactul CaC2-Fonta lichida

3 minute: Separarea unui strat intermediar, la interfața, bogat in Ca, S si C

5 minute: Zona de interfața devine neregulata. Se separa doua sub-zone: zona Ca-S so zona bogata in Carbon.

Sub-zona costând esențial din Carbon are o grosime de ordinul a 150 m, in timp ce sub-zona bogata in Ca-S conține cele doua elemente la un raport aproximativ 1:1, cu un ușor exces de sulf. Aceasta zona (Ca-S) continua cu cea a fontei.

Fig. 4 Reprezentarea schematica a distribuției produselor de reacție la interfața CaC2-Fe (fonta)

Fig.5. Concentrarea Ca, S, Fe si C la interfața CaC2/Fe, după 5 minute de interacțiune la 1370oC (Fonta cu 4%C, 0,4%S)

Aceste date pot explica de ce particulele foarte fine de CaC2 au o eficienta mai ridicata in procesul de desulfurare: creșterea suprafeței specifice conduce la o cantitate mai mare de material, pe unitatea de volum, ce participa la reacție, in perioada de maxima capacitate/viteza desulfurantă, respectiv Etapa I (înainte ca particulele CaC2 sa se acopere cu produsele de reacție) (Fig.6).

Fig.6. Variația raportului de repartiție a sulfului ([S]fin / [S]in ) in fonta lichida, menținută in contact cu CaC2 la 1450oC.

Astfel, CaS este solubil in carbidul tehnic așa ca in timpul contractului cu fonta lichida, se formează o soluție solida CaS-CaC2 la interfața cu topitura metalica. O analiza SEM (Fig.4) a particulelor de CaC2 ajunse in zgura, indica CaS la suprafața acestora, ca produs solid al reacției de desulfurare

Fig.7. Particula de CaC2 reacționată, cu strat superficial format din CaS.

Fig.8. Mecanismul formării produselor de reacție la suprafața particulelor de carbură de calciu.

CARBURA DE CALCIU AGENT DESULFURANT

Metode de desulfurare cunoscute

Carbura de calciu, CaC2, cunoscută sub denumirea de carbid, este cea mai importată dintre carburile metalelor alcalino – pământoase. Se prepară în industrie prin încălzirea varului nestins (Ca0) cu cocs sau cărbune de lemn, la 2.500° C, în cuptor electric:

Ca0 + 3C – CaC2 + CO

Electrozii sunt formați din blocuri uriașe de cărbune, prin care, în cuptoarele de mare capacitate trece un curent de intensitate de până la 50.000 amperi.

Carbura de calciu în stare pură este o masă cristalină incoloră (cea tehnică este cenușie) cu greutatea specifică de 2,22 g / cm3 și cu temperatură de topire de aproximativ 2.300° C. prezintă mai multe modificații polimorfe:

(1) cubică, stabilă peste 470° C;

(2) tetragonală, stabilă între 25 și 450° C;

(3) o modificație de simetrie necunoscută ce poate să existe sub 25° C, și:

(4) o formă metastabilă.

Carbidul nu se dizolvă în nici un fel de solvent.

La temperaturi ridicate pune metalele în libertate din oxizii lor, sau formează carbura metalului respectiv și CaO. La cald reacționează cu azotul și formează cinamida de calciu:

CaC2 + N2 CaCN2 + C

Carbura de calciu se întrebuințează pentru prepararea acetilenei, a cinamidei de calciu și ca agent reducător în metalurgie.

Carbura de calciu, CaC2 este cel mai eficient desulfurant.

Reacția de desulfurare cu CaC2 este exotermă.

Cantitatea de fum degajat este mai mică sau chiar lipsește iar conținutul de carbon – siliciu și mangan din fontă nu se schimbă.

Zgura care se formează nu intră în reacție cu căptușeala acidă și se îndepărtează ușor de pe suprafața băii de fontă..

Insă procedeului de desulfurare a fontei cu CaC2 se micșorează pronunțat odată cu scăderea temperaturii fontei la l .350° C fiind de două ori mai mică decât la 1.500.

Carbura de calciu este utilizată la o ,granulație de 0,5 – 3,0 mm cantitatea depinzând de conținutul inițial de sulf.

În tabelul 2 este prezentat consumul de carbură de calciu, pentru realizarea unui ,grad de desulfurare de 60 – 80%.

Consumul de carbură de calciu pentru grad de desulfurare de60-80%

Tabelul nr.2

Cea mai mare parte din sulf se îndepărtează după 8 – 12 min. de la introducerea CaC2, după care creșterea gradului de desulfurare este neglijabilă. Nu se recomandă menținerea zgurii bogate de sulf la suprafața topiturii, deoarece este posibil reîmbogățirea fontei în sulf, conform reacției:

2(CaS) +{02} =2(Ca0) +[S]

În cazul unui cuptor cu inducție cu creuzet, cu căptușeală acidă, la 90 Hz, carbura de calciu cu granulația 1,0…5,0 mm a fost adăugată la suprafața topiturii cu inițial de sulf cuprins în limitele 0,02…0,8%.

Cantitatea de sulf îndepărtată în procesul de desulfurare este dată de relația : (pentru un coeficient de corelație R =0,871 ).

s =0,83 [S]; +0,0036*q – 0,00722 ± 0,00002756.

În care:

s este cantitatea de sulf îndepărtată, în %;

[S]; – conținutul inițial de sulf, în % ;

q – consumul de carbură de calciu.

Relația de mai sus poate fi utilizată pentru calculul consumului de carbură de calciu, la un grad de desulfurare de 55 – 65 % și la o durată de desulfurare de maximum 10 min.

În figura 16 este prezentată o monogramă pentru stabilirea necesarului de carbură de calciu, în condițiile unei desulfurări rapide.

Este necesar ca în momentul introducerii carburii de calciu, temperatura fontei să fie scăzută (1.300 – 1.350° C).

Cuptorul este apoi cuplat la o treaptă superioară de putere, astfel încât să se realizeze creșterea lentă a temperaturii, până la 1.420 -1.4500 C, moment în care este îndepărtată zgura, care mai conține carbură de calciu metilizată.

Durata desulfurării este de 3 – 10 min. , timp în care este asigurat un brasaj ridicat (10 – 14 % ) pentru a putea permite un contact interes între forte lichidă și carbura de calciu.

Fig 9. Gradul de desulfurare (a) și necesarul de carbură de calciu (b), la o desulfurare de scurtă durată în cuptorul cu inducție.

Carbura de calciu in stare pură are temperatura înalta de topire 2318 0C și densitate scăzută 2,22g/cm3.In practica se utilizează carbura de calciu industriala, din sistemul binar CaC2 –CaO, cu temperatura de topire mai scăzuta sub 2000 0C.Carbura de calciu participa la desulfurare printr-o reacție exoterma, deci nu determina micșorarea temperaturii fontei :

CaC2 +_Fe S + 2Fe O = Ca S + 3 Fe + 2 CO + 2100kj

Desulfurarea cu carbura de calciu este efectiva numai in condițiile realizării unui contact intern cu fonta lichidă .Acesta poate fi realizat prin mai multe metode, desulfurarea având loc pe jgheabul de evacuare din cubilou sau oală. În cazul agitatorului cu palete, consumul de carbură de calciu si scăderea temperaturii fontei sunt :

%CaC2 = (8…12) S inițial

t = 612 + 16,9 – 6,28 + 42,0 – 109,7

În care :

TA – temperatura inițială;

T- micșorarea temperaturii;

– durata tratamentului, în min ;

M– cantitatea de fontă, în t.

UTILIZAREA VARULUI (CaO )

Oxidul de calciu cu, = 3,40 g/cm3 și Tt = 2564 0 C, interacționează cu sulful printr-o reacție endoterma, deci determina micșorarea temperaturii fontei :

Ca O + Fe S +C = Ca S + Fe + CO – 158840 kj

Se utilizează de regula 2% CaO, gradul de desulfurare depinzând de metoda de agitare a topiturii. Astfel, în cazul în care desulfurarea se realizează prin suflarea cu azot, după trei minute o fost obținută micșorarea conținutului de sulf de la 0,10 la 0,0006%.

Rezultatele bune pot fi obținute în cazul în care este utilizat un amestec format din 95 % var și 5 % spat de fluor (S.F), agitarea fontei din oală realizându-se cu ajutorul aerului comprimat.

Fig.10 Desulfurarea cu var (Wahl Process)

Fig 11. Variația gradului de desulfurare a fontei în funcție de tipul agentului desulfurant

Se constată că este necesar un consum mai mare decât dacă s-ar folosi carbura de calciu (practic dublu) pentru a obține același grad de desulfurare, dar tratamentul devine mai puțin costisitor, datorită diferenței de preț între cele două tipuri de materiale de desulfurare.

De asemenea zgura rezultată se îndepărtează mai ușor.

Analizând desulfurarea folosind varul s-a observat că odată cu

creșterea conținutului de silice, zgura devine mai vâscoasă și prin aceasta mai puțin activă.

Prin adaosul de oxid de sodiu la zgurile acide, scade cantitatea de sulf îndepărtată pentru unitatea de sodă.

O sporire a desulfurării în prezența unei zguri acide poate fi obținută printr-un adaos de var.

Varul poate lega o parte a silicei sub formă de silicat de calciu și prin aceasta o altă pane a sodei rămâne la dispoziție pentru formarea de sulfură de sodiu.

CaS și FeS formează după R. Vogel și un sistem simplu de eutectic, rămânând deschisă posibilitatea unei anumite solubilități a FeS în CaS în stare solidă.

W . Oelsen a indicat o serie de încercări făcute cu adausuri de var în Na20:Si02, precum și în silicați cu conținut mai mare de Si02.

În figura 13 se arată participarea varului de desulfurare cuNa20:Si02.

De observat efectul puternic al conținuturilor finale mici de sulf.

De exemplu printr-un adaos de 1 % Na2C03 în Na2Si02 pur, la un conținut inițial de sulf de 0,2 % se poate atinge prin metasilicat la un conținut final de sulf de 0,096 % în timp ce prin aceeași cantitate de sodă și un adaos concomitent de 40 % var, se produce o desulfurare până la circa 0,19 % (punctul E din figura10)

Fig.12. Participarea varului la desulfurarea cu metasilicat de sodiu (W. OELSEN)

Și mai clară este influența favorabilă a varului, când asupra topiturii lucrează silicați de sodiu cu conținut mai mare de Si02 după cum arată figura 11.

Fig. 13. Participarea varului la desulfurarea cu silicatul 2Na20 2Si02 (W. OELSEN)

Dreapta ABC arată că printr-un adaos de 2 % sodă într-o zgură de silicat 2Na203Si02, o fontă cu 0,4 % S (punctul A) poate fi desulfurată la 0,24 % S (punctul B) în timp ce prin amestecarea cu 31,5 % Ca0 poate fi atins un conținut final de 0,07 % (punctul C).

Conținutul de 31,5 % rezultă din compoziția stoichiometrică a silicatului 2Na203Si 22,5Ca0 căruia îi corespunde curba superioară. Sporirea efectului desulfurant al silicaților prin amestecarea cu var nu se bazează însă numai pe creșterea bazicității zgurilor rezultate, ci și pe formarea de la S, care este cu atât mai puternică, cu cât se dizolvă mai mint var în timpul reacției propriu-zise.

La această metodă este necesar un consum mai mare decât în cazul folosirii carburii de calciu , pentru a obține același grad de desulfurare, dar tratamentul devine mai puțin costisitor, datorită diferenței de preț dintre cele doua materiale desulfurante.

UTILIZAREA CALCARULUI

Calcarul sub formă de pulbere poate fi utilizat ca material de desulfurare și la tratarea fontei în oala de turnare , dar în mai mică măsură decât varul sau carbura de calciu. Barbotarea topiturii din oala cu ajutorul gazelor, accelerează procesul de desulfurare. Timpul de desulfurare este mai îndelungat, iar randamentul mai scăzut decât in cazul folosirii carburii de calciu.

Deși mai puțin eficientă folosirea calcarului este mai ieftină.

2.3.2.UTILIZAREA SODIULUI LA DESULFURAREA FONTEI

Sodiul participă la desulfurarea fontei sub formă de Na2CO3 sau Na OH.

La tratarea fontei cu sodă se formează însă o cantitate mare de fum (particule de Na2C03) și se micșorează pronunțat temperaturi fontei lichide. În afară de aceasta, desulfurarea fontei cu sodă este însoțită de arderea siliciului, aproximativ 0,06% Si pentru fiecare 0,5 % sodă introdusă și de asemenea, de o oarecare scădere a conținutului de carbon și de mangan.

Soda se depozitează de obicei la fundul oalei înainte de umplerea acesteia cu fontă lichidă. La o cantitate de 1 % sodă se realizează o micșorare a conținutului de sulf de la 0,08 – 0,12% la 0,03 0,06 % .

Utilizarea Na2CO3 .La temperaturi de cca. 9000 C, are loc reacția de disociere :

Na2CO3 = Na2O + CO2 – 540480 kj

Oxidul de sodiu rezultat particip la reacțiile de desulfurare :

Na2O + Fe S = Na 2S + Fe O + 141810 kj

Na2O + MnS = Na2S + Mn O + 155300kj

Sulfura de sodiu formată poate interacționa cu bioxidul de siliciu din zgura sau căptușeala oalei :

Na2S + SiO2 + 2FeO = Na2SiO3 + Fe S + Q

Odată cu distrugerea căptușelii acide are loc si procesul de desulfurarea a fontei. Adaosul de soda pe jgheabul cubiloului sau in antecreuzet asigură scăderea conținutului de sulf, fără sa se obțină însa o desulfurare avansată.

Pentru micșorarea interacțiunii dintre zgura fluidă, formată în urma desulfurării și căptușeală, se recomandă folosirea căptușelii bazice sau pe bază de A12O3.

Utilizarea unor materiale suplimentare de adaos, cu efect dezoxidant, capabile să reducă oxizii de fier și de mangan, accelerează procesul de desulfurare. Reducerea oxizilor de fier sau de mangan înlătură posibilitatea unor reacții de formare a bioxidului de sulf, gaz toxic:

Na2S +2Fe0 =2Na +2Fe +SO2 – Q

Carbonatul de sodiu (soda), cu lungă utilizare în trecut, este mai puțin folosită în prezent.

Adaosul de sodă pe jgheabul cubiloului sau în antecreuzet asigură scăderea conținutului de sulf, fără să se obțină însă o desulfurare avansată (de exemplu, scăderea de la 0,10%S la 0,06 – 0,08%S). La 1 % Na2C03, gradul de desulfurare este de 30 – 50%.

În cazul în care fonta supusă desulfurării are temperatură înaltă (peste 1400 °C) iar odată cu 1 % Na2C03 se adaugă și 0,25 % grafit, sulful scade în mai mare măsură (de exemplu, de la 0,09% la 0,03 %).

După F. KORBER și W.OELSEN procesul desulfurării cu sodă constă nu numai în transformarea sulfurii de fier în sulfură de sodiu, ci și în faptul că sulfura de sodiu formată mai poate dizolva la rândul ei cantități importante de sulfură de fier și anume chiar în cazul unor conținuturi destul de mici de sulf în topitură. Deci cantitatea de sulf ce va fi îndepărtată cu sodă, în cazul cel mai favorabil, va fi mai mare decât cea corespunzătoare stoechiometric, care reprezintă 0,302g sulf pentru un gram Na2CO3. Dacă în figura 14:

Fig.l4 Corelații între conținutul inițial de sulf, adaosul de sodă și de sulfurare, pentru diverse rapoarte ale oxidului de sodiu în adaos (după F.KORBER și W. OELSEN)

se imaginează o orizontală trasată pentru punctul 0,302g sulf, se vede clar cum cu creșterea caracterului bazic al zgurii, acea limită este vizibil depășită, însă cu creșterea conținutului de silice, adică cu descreșterea raportului Na20:Si02 desulfurarea scade repede, deoarece zgurile acide pot dizolva numai cantități mici de sulfură de fier. Încercările făcute în creuzet de grafit cu fonte sărace în siliciu și mangan au scos în evidentă efectul de desulfurare sensibil mai puternic al sodei pure decât al metasilicatului de sodiu sau al altor trepte de silicați ai zgurilor de reacție.

Utilizarea NaOH. Soda caustică poate constitui un material desulfurant cu eficienta mare in cazul in care se asigura agitarea corespunzătoare a fontei.

Adăugarea de NaOH în oala, în care apoi se toarnă cu viteza mare, pentru asigurarea turbulentei necesare, asigura scăderea accentuata a sulfului.

2.3.3.UTILIZAREA MAGNEZIULUI LA DESULFURAREA FONTEI

Magneziul are capacitate mare de desulfurare fiind deosebit de activ si în cazul unor fonte cu temperaturi scăzute.

Mg + Fe S = MgS + Fe + Q

O parte din sulfura de magneziu este reținută în structura fontei dar cea mai mare parte este îndepărtată în zgura.

Magneziul este un material scump și din această cauză folosirea lui la desulfurare nu este rentabilă.

2.4. TEHNICI DE DESULFURARE

2.4.1 DESULFURAREA FONTELOR ÎN AFARA AGREGATULUI DE ELABORARE

Atunci când nu se poate obține un conținut de sulf suficient de scăzut în urma elaborării se poate recurge la desulfurarea fontei în afara agregatului de elaborare.

Deoarece desulfurarea în agregatul de elaborare are o serie de dezavantaje cum ar fi : uzarea rapidă a căptușelii acide și micșorarea productivității agregatului de elaborare se utilizează tehnologii de desulfurare în afara agregatului de elaborare. Cea mai întâlnită tehnologie este instalația cu agitator cu paletă deoarece :

-la agitare mecanică consumurile specifice de agent desulfurant sunt mai reduse decât la agitarea cu agent gazos, deoarece în primul caz se poate prelungi timpul de amestecare până la utilizarea integrală a agentului desulfurant.

-dintre mijloacele cu agitare mecanică transvazarea este mai puțin eficientă decât agitarea cu paletă.

Tehnologia de desulfurare în instalație cu agitator comportă următoarele etape :

-se încălzește fonta în agregatul de elaborare 1370…150000C

-se trece fonta în oala de desulfurare

-capacul împreună cu mecanismul de agitare se amplasează deasupra oalei de desulfurare și e potrivește înălțimea agitatorului astfel încât paleta să fie scufundată 2/3 din înălțimea ei în fonta lichidă

-prin orificiul prevăzut în capac se introduce cantitatea de desulfurant necesară.

Aceasta se determină cu relația:

% CaC2= (8…12)%Sinițial

În general se recomandă utilizarea a 1,2% CaC2

-fonta și desulfurantul se amestecă 4…18 minute pentru obținere conținutului de sulf urmărit.

-se ridică capacul și se îndepărtează zgura cu atenție.

Tehnologiile de desulfurare în afara agregatului de elaborare, în funcție de tehnica activării desulfurării, pot fi clasificate după cum urmează.

a) cu agitare mecanică:

– pin transvazare;

– cu paletă;

– prin scuturarea oalei;

b) cu agitare magnetică;

c) cu agitare cu agent gazos;

– prin insuflare cu lance;

– cu clopot;

prin insuflare prin dop poros;

Fig 15.Instalație cu agitare prin forță centrifugă, în sifon

Fig.16.Oală cu scuturare pentru desulfurare cu CaC2

Fig.17. Instalație de desulfurare prin bătaie

Metodele de desulfurare prezentate mai înainte se caracterizează practic fără excepție prin randamente ridicate de desulfurare (mergând până la 90%). Opțiunea către o metodă sau cealaltă trebuie însă să aibă în vedere o serie întreagă de factori economici și tehnologici.

În România s-au dezvoltat două metode de desulfurare în afara agregatului de elaborare. În primul rând o instalație de desulfurare destinată reducerii conținutului de sulf din fontele de turnătorie în oale de tunare de 400 – 800 kg și de 5t capacitate, prin agitarea fontei și agentului desulfurant cu ajutorul unei palete antrenată de un motor.

Desulfurarea axe loc în condiții bune în cazul când: temperatura fontei este mai înaltă; granulația carbidului (CaC2) este cuprinsă între 0,3 …0,8 mm; durata de agitare este cuprinsă între 8-10 min.; se adaugă și fluorură de calciu (fig.18)

Fig.18. Influența duratei de amestecare asupra conținutului de sulf din fontă:

1,2% CaC2 ;

2 1,2% CaC+ 0,12% CaF2.

În al doilea rând, tot cu rezultate foarte bune s-a folosit desulfurarea prin insuflare în oală cu dop poros. De exemplu firma Western Foundry Co. a elaborat un sistem de desulfurare continuă, în vederea ridicării calității fontei cu grafit nodular obținută în special prin modificarea în formă, unde cantitatea de prealiaj modificator trebuie să fie limitată.

Oala pentru desulfurarea fontei cu capacitatea de 450 kg permite să se efectueze prelucrarea a circa 5 t metal pe oră. Printr-un dop poros situat la fundul oalei se introduce azot la presiunea de 3,5 daN/cm2 pentru amestecarea intensă a fontei fără a o arunca din oală. Un jgheab special asigură îndepărtarea treptată a zgurii formate pe suprafața fontei, dar, dacă este nevoie, se poate proceda și la îndepărtarea manuală a zgurii.

DESULFURAREA ÎN OALĂ A FONTEI PRIN BARBOTARE CU CARBURĂ DE CALCIU

Carbura de calciu constituie un material activ în cadrul procesului de desulfurare a fontei, fiind exoterm deci operația de desulfurare are loc fără răcirea fontei.

Desulfurarea se face în afara cubiloului și impune obligatoriu agitarea fontei în vederea măririi suprafeței de contact intre aceasta si agentul de desulfurare. Barbotarea fontei se face cu gaze ca azotul, gazul metan, propanul și butanul. Introducerea gazelor în fonta lichidă din oala de desulfurare se face printr-un dop poros. Gazul trebuie să fie introdus tangențial în raport cu mișcarea fontei lichide. În timpul barbotării scade puțin temperatura fontei lichide, dar nu cu mai mut decât pierderea prin radiație la suprafața băii. Efectul desulfurării crește odată cu creșterea activității anionilor liberi de oxigen în zgură și cu scăderea oxigenului în fonta lichidă. Gazul metan este superior ca agent de barbotare fiindcă realizează o scădere a conținutului de oxigen din fonta pe seama carbonului și hidrogenului puși în libertate.

Folosirea aerului pentru barbotarea fontei prezintă dezavantajul creșterii conținutului de oxigen al acesteia.

Pentru desulfurarea fontelor cu această metodă se utilizează pe scară largă barbotarea cu azot.

Utilizarea carburii de calciu pentru desulfurarea fontei se poate face după o metoda în care carbura se introduce într-un jet de azot. Desulfurarea cu carbură de calciu prin agitare pe cale mecanică este o metodă eficientă deoarece asigură mărirea contactului fontei cu carbura de calciu.

Fig.19 Oală cu dop poros: 1-dop poros; 2-ventil de blocare; 3-reductor; 4-butelie de azot; 5-debitmetru

Consumul mediu de carbură de calciu folosit pentru desulfurare este cuprins în limitele 0,5-2,0 % din masa fontei. Timpul de barbotare a fontei în oala de până la o tonă este de 4 3 min. iar oala de 10 –30 de tone , de 5… 6 min, în caz în care se asigură un grad de desulfurare de cca. 80%.

Când se prelungește durata de barbotare se poate realiza o desulfurare mai mare. Temperatura fontei în momentul desulfurării determină gradul de desulfurare, care crește cu temperatura.

În cazul elaborării fontelor cu grafit nodular într-o turnătorie în care fonta s-a strâns în oale de 2,tone,s-au introdus pe fundul oalelor 23,5 kg CaC2 și apoi s-a vărsat în oale fonta până la înălțimea de 300mm, după care s-a suflat azot timp de 1,5 min. Nu s-au observat schimbări de temperatură, iar dopurile poroase au durat 60…1000 de operații.

În cazul unor adăugări concomitente de 1,0…1,5 CaC2 și 1% grafit măcinat se asigură atât o carburare a fontei de la 3,1…3,2%C la 3,6…3,8% C, cât și o scădere a conținutului de sulf de la 0,10…0,12 la 0,009… 0,02%.

În figura de mai jos se prezintă o oală de desulfurare a fontei de 450 kg , care permite prelucrarea a 5 tone pe oră. Prin dopul poros de pe fundul oalei se introduce azot la presiunea de 3,5 daN/cm2.

Schema generală a instalației este următoarea:

Fonta este evacuată din cubiloul 1, pe jgheabul 2, în oala de desulfurare 3, care este alimentată cu carbura de calciu din buncărul 4.Consumul de carbură de calciu se reglează în limita 0…2% din cantitatea de fontă lichidă supusă desulfurării, atingând valori medii de 1,5% în primele 15 min. și 1 % în restul perioadei de desulfurare . Dimensiunile bucăților de carbură de calciu sunt de 16 mm, iar temperatura fontei poate atinge 1560-15900C.

Fig. 20.Schema oalei pentru desulfurarea fontei.

La evacuarea din cubilou fonta are 0,08%S și după tratarea cu carbură de calciu în antecreuzetul 6 cu 0,007…0,012% S. Prin construcție cubiloul are un jgheab care permite și evacuarea fontei direct în antecreuzet pentru cazul când nu este necesară o desulfurare avansată, economisindu-se prin aceasta timpul de elaborare.

Fig.21 Schema generală a instalației de desulfurare

2.4.2. DESULFURAREA ÎN AGREGATUL DE ELABORARE

Producția de piese turnate de calitate superioară elaborate prin turnarea din cubilou impune unele condiții de compoziție chimică, temperatură, structură, proprietăți mecanice și tehnologice.

Asigurare compoziției chimice a fontelor cu grafit lamelar se face prin respectarea unor limite pentru C, Si, P, și prin încadrarea la elaborare în gradul de saturație în Sc. În ceea ce privește sulful valorile tolerate pot fi de 0,07-0,12% .Pentru fontele de calitate superioară se impune însă diminuarea sulfului din fontă la valori scăzute impuse de tehnologia de elaborare a acestora.

Procesele de desulfurare se bazează pe folosirea elementelor cu afinitate mai mare față de sulf decât față de fier.

Desulfurare poate avea loc în cubilou cu căptușeală bazică au acidă sau în oală prin diferite procedee. Desulfurarea depinde și de procesele tehnologice folosite la cubilouri, nu dă rezultate la cubilourile cu aer rece dar asigură un grad mare de desulfurare la cubilourile cu aer cald.

Desulfurarea fontei are loc în principal în creuzetul cubiloului prin intermediul zgurii, conform reacțiilor:

[FeS] + (MnO) = (MnS) + (FeO) – 11088kj

[FeS] + (CaO) = (CaS) + (FeO) – 480kj

[FeS] + [MnS] = (MnS) + [Fe] + 109520kj

(FeS) + (CaO) + [C] = [Fe] + (CaS) + {CO}-158850kj

3 (FeS) + (CaC2) + 2 (CaO) = 3 Fe + 3 (CaS) + 2 {CO} – 12140kj

Deoarece fondantul cel mai mut utilizat este carbonatul de calciu reacția principală de desulfurare din cubilou este reacția:

[FeS] + (CaO) = (CaS) + (FeO) – 480 kj

Din această relație se poate deduce:

Ks =

Valoarea sulfului din fonta lichidă se poate determina cu relația:

[S] = KS

Pentru ca valoarea sulfului din fonta lichidă să fie cât mai scăzută trebuie să asigure cât mai multe condiții:

1.Temperatura în cubilou să fie cât mai ridicată pentru a compensa efectul endoterm de la reacția de desulfurare. Deoarece sulful se repartizează în zgură(S) și în fonta lichidă [S] respectiv Ls = (S)/[S] se constată că la temperaturi mai înalte ale aerului introdus Ls se mărește. .În același timp creșterea temperaturii deși favorizează și procesul de desulfurare ,în final o fontă cu temperaturi mai înalte va avea și un conținut de sulf mai scăzut.

Valoarea raportului de repartiție la cubilourile acide este de Ls = 0,5 – 3,0, în timp ce la cubilourile bazice Ls = 10-25.

.

Fig. 22.Influența temperaturii aerului și a conținutului de FeO din zgură supra raportului de repartiție a sulfului.

2.Bazicitatea mai mare a zgurii(CaO cu valori mari) contribuie la desulfurarea fontei. Intensitatea procesului de desulfurare a fontei în cubiloul acid se realizează prin reducerea oxizilor de fier din zgură. În acest scop în multe cazuri se utilizează brichete din carbură de siliciu.

Fig. 23 .Influența bazicității zgurii asupra conținutului de sulf din fontă.

În concluzie, procesul de desulfurare în cubiloul cu căptușeală acidă se realizează doar în mică măsură. Sulful conținut de fonta elaborată în aceste cubilouri se poate determina prin relația [S] = 0,75 <S> +Sk K 10-2[%]

2.5. NIVELUL CaC2 REMANENTA IN ZGURA SI FACTORII DE INFLUENTA SI CONTROL

Particularitățile zgurii rezultate la desulfurarea cu CaC2

Utilizarea CaC2 ca agent desulfurant determina formarea unei zguri, constituita in principal din:

CaS ( produsul principal al reacției de desulfurare);

CaC2 – material nereacționat, ce poate varia in limite largi (0,05…20%), funcție de: adausul de CaC2, capacitatea de reacție cu sulful, natura carburii de calciu utilizate, etc.

Metal – antrenat la evacuarea zgurii.

Ambele produse de baza ale zgurii de desulfurare (CaS, CaC2) reacționează cu apa:

CaC2 + 2H2O = C2H2 + Ca (OH)2

2CaS + 2H2O = Ca (SH)2 + Ca (OH)2

Ca urmare, zgura de desulfurare cu CaC2 manifesta valori ridicate pentru indicele pH (12,0…12,4).

Pe de alta parte, ca urmare a acestor reacții, aceasta zgura poate fi considerata un posibil; deșeu periculos (hazardous waste), dupa mai multe criterii respectiv: reactivitatea, inflamabilitatea, corozivitatea, toxicitatea.

Reactivitatea. Datorita conținutului remanent de CaC2, zgura de desulfurare este un material reactiv, caracteristica definita in principal prin faptul ca:

reacționează cu apa;

formează un amestec exploziv cu apa;

la amestecarea cu apa, generează gaze, vapori si fum in cantități suficient de mari pentru a putea fi periculoase pentru sănătatea omului si pentru mediu.

Inflamabilitatea. Un deșeu este considerat “inflamabil” , daca aceasta este capabil sa cauzeze focul, sa ardă violent si/sau sa ardă persistent.

Zgura de desulfurare poate deveni inflamabila, in cazul in care are un conținut ridicat de CaC2 remanenta si daca nu a fost asigurata o perioada suficient de mare de răcire, înainte de a veni in contact cu umiditatea.

Corozivitatea. Un deșeu este considerat coroziv, îndeosebi la pH > 12,5. Având in vedere faptul ca zgura de la desulfurarea cu CaC2 are pH=12,0 – 12,4, ea se manifesta ca un deșeu apropiat de starea de corozivitate.

Toxicitatea. Exprimata de regula prin conținutul de elemente (As, Ba, Cd, Cr, Pb, Ag, Se, Hg) si compuși nocivi (cianura, fluoruri, fenoli), aceasta caracteristica nu este specifica zgurii de desulfurare.

Rezulta deci ca sunt suficiente argumente pentru a lua in considerare posibilitatea ca zgurile rezultate de la desulfurarea fontelor cu carbura de calciu sa fie caracterizate prin agresivitate ridicata.

Pe de alta parte, CaC2 s-a dovedit a fi cel mai eficient agent desulfurant in turnatoriile de fonta atât din punct de vedere tehnic cat si economic, astfel ca utilizarea sa este motivata si in viitor.

Se impune insa controlul fenomenului de remanenta a CaC2 in urma procesului de desulfurare, respectiv a posibilei interacțiuni a acesteia cu căptușeala acida, in agregatele de elaborare sau in utilajele de transport, sau cu umiditatea, in timpul transportului si depozitarii.

Ca urmare, a fost considerat necesar un program de experimentări care sa evidențieze aceste probleme.

2.6. POSIBILITĂȚI DE NEUTRALIZARE CaC2 REMANENTĂ ÎN ZGURĂ.

Prezența carburii de calciu în zgura rezultată la desulfurare poate ridica probleme de natură ecologică, de aceea se caută posibilități de neutralizare a carburii de calciu, respectiv aducere zgurii de desulfurare sub nivel critic de nocivitate.

Studiul literaturii de specialitate referitoare la experiența existentă pe plan mondial în domeniul desulfurării fontelor cu produse pe bază de carbură de calciu a permis evidențiere unor soluții practice, posibil de aplicat și în turnătoriile românești:

este necesar să se lase zgura să se răcească 12…24 de ore înainte de depozitare, acest timp de răcire este cu atât mai mare cu cât cantitatea de acetilenă generată de zgură este mai mare.

Pe de altă parte însă, zgura cu conținut de carbură de calciu este supusă de regulă unor tratamente specifice pentru a elimina acetilena și deci de a transfera zgura reactivă într-un deșeu nereactiv și deci deci nepericulos.

Se practică mi multe soluții pentru realizarea acestui obiectiv:

-unele turnătorii răcesc zgura imediat după producere sa și colectează acetilena rezultată din acest proces de răcire. Se impune un control riguros l cestei operații, respectiv utilizarea unui echipament adecvat de captare a acetilenei și a altor gaze rezultate din reacție.

-tratarea zgurii de desulfurare într-un tanc sau container, dotate în mod corespunzător în vederea captării și controlului gazelor rezultate.

Depozitarea zgurii de la desulfurarea cu carbură de calciu în spațiile special amenajate pentru depozitarea deșeurilor solide.

2.7. DESULFURAREA:CaC2 PE PLAN MONDIAL

Analizând mai în detaliu, reacția de desulfurare ca un fapt foarte important este o reacție exotermă, cu o temperatură totală mai scăzută decât în multe sisteme alternative. Toate metodele importante utilizează câteva contacte fizice dintre fontă și CaC2. Acestea au avut: loc la început în 1950 prin injecția particulelor de carbură prin tubul de grafit deschis către capătul oalei de reacție (antecreuzet).

Această metodă a fost realizată de Lynderburg Fonndrry Co. având un rol puternic de desulfurare.

Totuși consumul de carbid este pe undeva mai mare decât în metodele noi. Un adaos de 1,5 – 1,75 % CaC2 este necesar pentru a reduce s de bază în conținut circa 0,12 – 0,0105. Principalul contactare loc în timpul în care particulele individuale de carbid se ridică către suprafață. Particulele de carbid se găsesc în interiorul bulelor relativ mari de azot care din să izoleze această particulă de un contact cu fierul. Curgerea crescândă a carbidului și a azotului nu modifică prea mult această izolare conducând la o creștere a unei desulfurări eficiente a acestui proces.

Dacă debitul de azot este în creștere de fapt îmbunătățește contactul la suprafața băii, barbotarea serioasă și dificultățile de evacuare a zgurii au loc. Aceasta apare, că, pentru acest sistem este o viteză optimă de alimentare la care orice deviație va cauza reducerea eficienței.

Conformând rezultatele obținute la Lyndeburg,Coates și Harding relatează că pentru s de bază în jur de 0,1 % o injecție de cel puțin 1,5 % carbid va fi cerută să obțină un S final sub 0,01 %. Dalim, Barnes și Bioniosek prezintă exemple pentru un adaos de 2% care au realizat o desulfurare similară.

O altă familie de metode pentru îmbunătățirea contactului dintre CaC2 uscat și topitura de fontă utilizând o reacție dintre recipient care este manipulat în așa fel încât CaC2 este înfășurat (învelit) sub suprafața metalului și topirea aliajului este adus către suprafața acestuia. Oala vibratoare este realizată în Suedia, împreună cu acțiunea de introducere a unei mișcări excentrice către axa verticală a oalei.

Acțiunea oscilației corespunzătoare este obținută pentru controlul excențricității și viteza manivelei de pornire (cot de manivelă) ca în figura 16

Turnătoria Lynchburg Co. și Radford utilizează o pereche de oale vibratoare de capacitate de 11 t și realizează reducerea S de la aproximativ 0,075 – 0,012 % cu timpul de vibrare de 10 mm la un adaos de carbid de aproximativ 0,5 %. Pierderile de temperatură sunt relatate de a fi de ordinul a 28 – 24 ° C pentru întreaga operație de desulfurare.

Fig. 24. Procedeul oalei vibratoare (0,50% CaC2; 0,075-0,012% S).

Similar în mișcare este acțiunea care are loc în oala vibratoare și care împarte convertizorul vertical în carbid și metal. Acest sistem dezvoltat în Japonia utilizează o mișcare oscilantă similară ce are loc în oala vibratoare descrisă mai sus, dar reversul mișcării excentrice are loc la fiecare 15 secunde sau pentru o turbulentă crescută. Se realizează o reducere a S de la 0,057-0,01 % în minim z, utilizând 0,5 % CaC2. O turnătorie de pe această parte a Pacificului se spune că a redus sulful de la 0,12-0,008% utilizând minim 5 cicluri și o cantitate necunoscută de carbid. Din Japonia a venit un raport că un adaos de 190, agitare pentru 2 min., se reduce sulful de la 0,11-0,008%.

Sunt mai multe metode de realizare a contactului direct dintre metal-zgură prin metode mecanice care nu vor desfășura vibrări ale oalei sau a recipientului de reacție ca în cazurile descrise mai sus. Unul din acestea a fost dezvoltat în Japonia și datorită acestei funcții mai poate fi numit procesul Beater.

Fonta poate fi menținută într-un creuzet cilindric în contact cu CaC2 și este agitată prin agitatoare ceramice puse în mișcare de o manivelă printr-o supapă de suprasarcină .

În exemplul dat, agitatoarele se mișcă aproximativ 6 uncii la un ciclu de cursă / secundă. Literatură arată de reducerea S de la un nivel de aproximativ 0,09 % la aproximativ 0,012 % , în 1 % CaC2.

Lucrarea a fost făcută pentru o instalație mică care servește un cubilou de o productivitate de 2,5 t / h.

Fig. 25. Procedeul Beater (1% CaC2; t/h; 0,09-0,012% S).

Acest sistem mecanic al oalei mai este denumit și accelerator de reacție și se utilizează o foiță centrifugală-sifon pentru a aduce un S ridicat în fontă de la capătul oalei și îl forțează pe acesta de a intra în contact cu stratul de zgură carbidică plutitoare (fig. 26 ).

Fig. 26 Acceleratorul de reacție (0,50-0,75% CaC2;4 min.; 0,070,005% S).

Această instalație a fost dezvoltată de asemenea în Suedia, funcționează ca o cavitate într-un tub refractar care este în rotație la 70 rot. / min., pompează fier de la fundul oalei printr-un suport al derivației în T și în afara brațelor. Experiențele arată că reducerea S de la 0,07-0,005 % în 4 mm utilizează 0,5-0,75 % adaos de CaC2 Similar acceleratorului de reacție este agitatorul Rheinstahl la care bucșa refractară sau brațul se rotește la interfața fontă-carbid pentru a realiza o mișcare a Fe în interiorul oalei (fig. 27).

Fig. 27. Agitatorul Rheinstahl 90,35% CaC2; 4 min;0,08-0,009% S).

Sub condițiile propice agitatorul se rotește la aproximativ 100 rot. / min., realizează o mișcare circulară în baie la o componentă radială. Bucățile de carbid sunt aduse de-a lungul suprafeței radiale mișcând debitul de Fe și de asemenea nu poate circula către capătul fundului oalei realizând desulfurarea fontei. Sarcina indică o reducere a sulfului de la 0,66-0,009 % în 4 minute utilizând un adaos de 0,66 % carbid. Pierderile de temperatură sunt scăzute și barbotarea metalului nu este o problemă. Durata de viață a arborelui durează la mai mult de 70 de operații.

Această metodă este foarte utilizată mai ales în S.U.A, în particular la tuburile de presiune din fontă maleabilă.

CAPITOLUL 3

METODA DE CERCETARE

Experimentări asupra nivelului CaC2 remanente în zgură.

A fost desfășurat un program de experimentări , de laborator ce a urmărit caracteristicile fizico-chimice ale zgurilor rezultate din desulfurarea fontelor.

Condiții de experimentare:

Elaborarea în cuptor cu inducție cu creuzet cu căptușeală acidă a unor fonte cu compoziție chimică controlată, în domeniul 3,65%C, 2,08%Si, 0,29%Mn, 0,09%P, 0,148%S, 0,1%Cr, 0,06%Ni, 0,08%Cu.

PROGRAM EXPERIMENTAL, prezentat în figura 1.

1.Influența temperaturii fontei

-parametrii de bază :-sulf inițial- 0,10%S

-durata desulfurării –6 minute

-consum agent desulfurant-1,0%

Variabila: Tf = 1350,1450 ;i 15500C

2.Influența consumului de agent desulfurant

-parametrii de bază-sulf inițial –0,10%S

-durata desulfurării-6 minute

-temperatură fontă-14500C

Variabila: qCaC2 = 0,5;1,0 și 1,5%

3.Influența duratei desulfurării

-parametrii de bază:-sulf inițial-0,10%S

-temperatură fontă-14500C

-consum agent desulfurant-1,0%

Variabila: desulf.=3, 6 și 10 minute.

ECHIPAMENT DESULFURARE

A fost utilizat agitatorul cu paletă, cu acțiune asupra fontei lichide produsă în cuptorul electric .Desulfurarea a fost realizată direct în creuzetul cuptorului, în condițiile controlului temperaturii fontei. Echipamentul este prezentat în figura 2.

Fig.2.Agitator mecanic pentru desulfurarea fontelor în cuptorul cu inducție cu creuzet

1-suport refractar; 2-bloc inductor; 3-creuzet grafit; 4-sistem de ridicare-coborâre creuzet; 5-tijă stativ; 6-braț orizontal mobil; 7-sistem ridicare-coborâre motor; 8-motor c.c.; 9-tijă antrenare; 10-rotor agitare; 11-braț ghidare; 12contragreutate; 13-topitura; 14-ecran protecție.

Determinări:

-gradul de desulfurare fontelor, sub acțiunea factorilor tehnologici principali

-caracteristicile fizico-chimice desulfurante

-aspectul zgurii;

-cantitatea de zgură;

-conținutul de CaC2 remanenta;

-distribuția CaC2 în zgură.

Obținerea și caracterizarea agentului desulfurant .

Caracteristicile de bază ale produsului utilizat:

-compoziția chimică :

CaC2 = 73,22%

CaO = 13,17%

CaC2 + CaO = 86,39%

CaC2/CaO = 5,56%

Cliber = 1,98%

Al2O3+ Fe2O3 +SiO2+MnO = 3,01%

Densitate în vrac- 1,36% g cm3

Adaosul de agent desulfurant nu are un rol hotărâtor asupra cantității de sulf îndepărtat, în condiții date în ceea ce privește temperatura fontei și durata desulfurării. Acest lucru poate fi exprimat prin faptul că dor o mică parte din carbura de calciu introdusă în topitura metalică reacționează efectiv cu sulful din fontă

Fig.1.PROGRAM EXPERIMENTAL PENTRU ANALIZA REMANENTEI CaC2 ÎN ZGURĂ

Variația compoziției chimice a fontelor în urma desulfurării

Variația compoziției chimice a fontelor în urma desulfurării Tabelul nr.1.

Gradul de participare al CaC2 la desulfurare Tabelul nr.2

Caracteristice fizice ale zgurilor rezultate la desulfurare Tabelul nr.3

Volumul de C2H2 degajat în urma reacției dintre zgura magnetizabilă (2g) și apa Tabelul nr.4.

Volumul de C2H2 degajat în urma reacției dintre zgura nemagnetizabilă (2 g) și apă. Tabelul nr.5

Cantitatea de carbură de calciu remanentă în zgura magnetizabilă și nemagnetizabilă Tabelul nr.6.

BIBLIOGRAFIE

1. LaurențieSofroni, Iulian Ripoșan, Voicu Brabie, Mihai Chișamera, “TURNAREA FONTEI “, Editura Didactică și Pedagogică București, 1985.

2. Eugen Piwowarschi, “FONTE DE ÎNALTĂ CLITATE”, Editura Tehnică, București 1967.

3. Laurenție Sofroni, D.M. Ștefănescu, “Fonte speciale”, Editura tehnică bucurești, 1974.

4. C. Ștefănescu, I. Cazacu, “Tehnologii de executare a pieselor prin turnare”, Editura tehnică București, 1981.

5. C. Ștefănescu, D.M. Ștefănescu, “Îndreptar pentru turnători”, Editura tehnică București, 1972.

6. K. Bornațki, “Desulfurarea fontelor și oțelurilor”, Editura Tehnică București, 1972.

7. P.Spacu, Marta Stan ș,a.”Tratat de chimie anorganică”, Vol 2, Editura Tehnică București, 1978.

8. Fl. Oprea, D. Taloi, I. Constantin, Al. Ivănescu “Teoria proceselor metalurgice”Editura Didactică și Pedagogică București, 1984.

9. Ripoșan I., Chișamera M., Revista de turnătorie, volumul 4/1999, “Desulfurarea fontelor în turnătorii- posibilități și necesități”,

10. Ripoșan I., Chișamera M., Revista de turnătorie, volumul 2/2000, “Desulfurarea fontelor cu carbură de calciu în cuptoare cu inducție cu creuzet acide”.

11.Metalurgia 32, nr.7, iulie 1980,”Desulfurarea fontelor în afara agregatului de elaborare”

12. Transațions of the American foundrymen’s societi,”The cupola desulfurizațion process”