Analiza Prin Activare cu Neutroni

Capitolul I

Analiza prin activare cu neutroni

Principiul metodei

Procedeul general de analiză

Etape generale în analiza prin activare cu neutroni

Etape ale reacției nucleare (n,γ)

1.5. Calculul radioactivității induse într-o probă prin reacția de activare

(Formarea și acumularea radioizotopilor în țintele iradiate cu neutroni sau particule încărcate)

1.6. Analiza calitativă

1.7. Determinarea T1/2 al unui radionuclid

1.8.Analiza cantitativă

1.9. Activarea cu neutroni termici

-avantaje

-dezavantaje

Pagini 23

=== Capitolul1 ===

Capitolul I

Analiza prin activare cu neutroni

Principiul metodei

Analiza prin (radio) activare este o metodă de investigare elementară (determină concentrația sau cantitatea unui anumit element într-un eșantion), bazată pe măsurarea proprietăților radioactive induse in probă (radioactivitatea : în general radiației γ însoțită de activitatea β indusă, acestei radiații putându-i-se măsura energia maximă), ale unor radioizotopi produși în substanța studiată prin intermediul reacțiilor nucleare.

Analiza prin activare cu neutroni a fost folosită pentru prima dată în 1936 de către Von Hevesy și Levi pentru detecția Dy și Eu în amestecuri de pământuri rare fără obișnuitele analize prin separări chimice. În ultima vreme, analiza prin activare a luat amploare datorită progresului înregistrat în domeniul aparaturii nucleare, în special a spectrometriei γ.

Proprietatea neutronilor de a interacționa aproape cu orice nucleu a condus la o largă utilizare a lor în scopul analizelor structurale ale substanțelor.

Pentru efectuarea analizei prin activare, în mod frecvent se utilizează reacțiile nucleare cu neutroni (în majoritatea cazurilor probele se iradiază cu neutroni termici [nt], dar uneori se apelează și la reacții cu neutroni rapizi). Se mai folosesc pentru activare și particule încărcate (p,d) și fotonii γ, și mai rar cele cu particule α și electroni. În urma acestor reacții nucleare izotopii stabili sunt activați (transformați în izotopi radioactivi ai aceluiași element sau ai elementelor învecinate în sistemul periodic).

Domeniile de aplicare, ca și metodele folosite, sunt variate, toate fiind bazate pe același procedeu fundamental unic. Caracteristicile radiațiilor emise se deosebesc prin natura particulelor expulzate, energia și momentul apariției lor ca și durata de înjumătățire corespunzătoare fiecărei radiații. Radioactivitatea indusă prin intermediul radiațiilor γ ale acestor izotopi este proporțională cu concentrația lor în probă. Măsurând-o, se poate determina natura și cantitatea acelui element (nuclid) într-un amestec ce conține doi sau mai mulți nuclizi.

Posibilitatea sesizării unui număr foarte mic de particule sau fotoni permite decelerarea anumitor radionuclizi în cantități deosebit de mici, uneori imposibil de identificat prin alte metode (până la 10-7-10-8 %, respectiv 10-9-10-10 g).

La baza analizei prin activare cu neutroni, particule încărcate sau fotoni, stă spectrometria γ care permite detectarea unui radionuclid (creat prin bombardarea unui element) prin măsurarea următorilor parametri principali, complementari :

energia radiației γ ; fiecare radionuclid emițător γ se caracterizează prin valori distincte ale energiilor radiațiilor γ față de alt nuclid radioactiv. Cu ajutorul unui sistem de înregistrare, energia radiației γ se transpune, prin corespondență egală sau multiplicată în unul sau mai multe peak-uri fotoelectrice ale spectrului de energie (citate pe abscisa spectrului).

perioada de înjumătățire T1/2  ; măsurând activitatea indusă la intervale de timp regulate, se trasează curba de dezintegrare a radionuclidului (scădere a activității pe fotopeak) analizat pentru unu anumit peak al spectrului γ, determinând astfel T1/2.

Cunoscând aceste două caractersitici (energia γ și T1/2) se poate identifica cu ajutorul unui tabel de reacții nucleare, radionnuclidul respectiv (ce element se poate activa având ca rezultat un astfel de radionuclid). Deoarece poziția fotopeak-ului este caractersitică elementului de dozat și suprafața unui peak caracteristic unui nuclid radioactiv este proporțională cu cantitatea lui, prin înregistrarea activității pe întregul peak se poate determina cantitatea din radionuclidul respectiv.

Analiza prin activare a neutronilor este deci un procedeu de analiză :

elementară (activitatea este absolut independentă de legăturile chimice) ;

masică (neutronii și cuantele γ sau o mare putere de penetrare) ;

calitativă ;

cantitativă.

Pentru efectuarea analizei prin activare cu neutroni (termici sau rapizi), proba este expusă iradierii într-un câmp de neutroni, după care radiațiile emise sunt înregistrate.

Analiza prin radioactivare poate fi efectuată în trei moduri :

prin separarea chimică a radionuclizilor cercetați și determinarea conținutului lor prin metode de analiză chimică cantitativă ;

prin prelucrarea chimică în scopul îmbogățirii substanței analizate în elementul urmărit fie înainte, fie după acest proces, și apoi detectarea radiatiilor care îl caracterizează, în scopul confirmării prezenței sau determinării cantitative a acestuia în substanța initială ;

prin determinarea nemijlocită a caracteristicilor radioactive ale substanței analizate, fără vreo prelucrare chimică.

Această din urmă metodă, caracterizată de cele mai multe ori prin simplitate și rapiditate, reprezintă analiza intrumentală. Pentru ea este nevoie de :

– aparatura de iradiere (a probei) : o sursă de neutroni, de particule încărcate sau de fotoni γ de o anumită energie ;

– aparatura de detecție : un sistem de numărare și înregistrare care poate fi un analizor cu selector mono sau multicanal, cu detector cu scintilații cu cristal de NaI activat cu Tl sau detector semiconductor, de exemplu Ge dopat cu Li. Principalul avantaj al detectorilor cu cristale semiconductoare față de cei cu cristale scintilatoare este creșterea rezoluției energetice cu cel puțin un ordin de mărime. Aplicabilitatea lor cuprinde domeniul probelor geologice, al aerosolilor marini, al produșilor biologici sau al controlului impurităților din materile nucleare (de exemplu, din grafit).

Un dispozitiv de transfer rapid trebuie să asigure legătura între cele două părți în cazul perioadelor de înjumătățire cuprinse între câteva secunde și câteva minute. Pentru perioade subunitare secundei e nevoie de o sursă de neutroni pulsată și trebuie numărat în fasciculele dintre două impulsuri, ceea ce suprimă transferul probei, dar ridică problema activării numărătorului.

Proba nu se distruge în urma analizei, ea putând fi supusă în repetate rânduri procesului de iradiere și detectare, în scopul îmbunătățirii sensibilității sau putând fi păstrată în scopul comparării cu alte determinări. Acest fapt este deosebit de important în studiul comparativ al diferitelor procese în metalurgie, criminalistică, arheologie sau cercetarea operelor plastice, unde conservarea integrității obiectului supus analizei este esențială.

Faptul că analiza prin radioactivare este nedistructivă poate fi folosită în anumite cazuri pentru cercetarea unor obiecte finite, care după analizare urmează a fi utilizate conform destinației lor sau prin analiza periodică a acestora la anumite intervale de timp în decursul funcționării ansamblurilor în care sunt introduse.

Reacțiile nucleare sunt caracterizate prin secțiunea eficace σ, carese definește ca fiind raportul dintre numărul de interacțiuni produse într-o secundă pe un nucleu dat și numărul de particule incidente ce bombardează nucleul pe unitatea de suprafață, în unitatea de timp.

Orice reacție nucleară poate fi privită sub următoarele aspecte :

bilanțul energetic, adică în orice reacție nucleară se conservă masa și energia sistemelor în interacțiune ;

transformările nucleare, care au loc cu o anumită probabilitate ce se caracterizează prin secțiunea eficace de reacție, exprimată în barni (1b=10-24 cm3) ;

studiul și analiza produșilor finali ai reacției permite elucidarea mecanismelor și a proceselor intermediare ale acestuia.

Cele mai bune condiții pentru analiză sunt :

a) Fluxul de neutroni trebuie să fie cel mai mare posibil ; în același timp proba nu trebuie să fie deteriorată de către temperatură sau iradiații.

b) Trebuie aleasă o reacție nucleară în care :

σ, χ, f și (1-g) au valori maxime ;

T1/2 trebuie să fie cuprins între câteva secunde și câteva ore (câteva zile pentru iradierile în reactor) ;

Fotopeak-ul corespunzător trebuie să nu fie afectat de interferențe.

c) Timpii trebuie aleși de o asemenea manieră încât :

ti (timpul de iradiere) să fie cel puțin egal cu T1/2 (pentru 50% din saturație) ;

tr (timpul de răcire) să fie cât mai mic posibil, dar dacă se urmărește debarasarea de radionuclizii de perioade scurte formați, trebuie așteptat un timp ;

tm (timpul de măsură) să fie destul de lung, dar trebuie oprită măsurătoarea înainte ca activitatea să fie prea apropiată de zgomotul de fond.

Procedeul general de analiză

Etapele acestuia sunt :

Colectarea și pregătirea probelor și etaloanelor.

De obicei, modul de colectare a probelor este același ca și în cazul altor metode, se preferă probe solide, nemăcinate și necernute, dar se pot executa analize și pe probe lichide sau gazoase. În cazul lichidelor este indicată reducerea volumului, prin evaporare într-o atmosferă lipsită de praf .[1]

Proba de analizat se cântărește în tuburi de iradiere. Acestea sunt confecționate din materiale care se activează slab sau care formează izotopi radioactivi de viață scurtă.

Prepararea probelor constă din :

1. Montarea. Dacă probele sunt masive sau rigide și dacă forma lor este adaptată sistemului de transfer utilizat, ele pot fi trimise așa cum se prezintă sau pot fi fixate pe vârful unui cartuș echipat cu un clește care le ține și le poziționează. Dar uneori este mai comod de a închide eșantioanele în capsule, în general cilindrice și confecționate din polietilenă a cărei avantaj este că nu se activează. Proba este pe urmă cântărită și încapsulată în port-eșantion, care este sigilat la cald. Dacă se dorește îndepărtarea impurităților de suprafată (oxizi în particular), eșantionul se poate decapa întâi și pe urmă se izolează în port-eșantion, într-o atmosferă inertă de exemplu.

2. Dispersia. Dacă proba este închisă în port-eșantion, este necesar, pentru a se respecta condițiile de reproductibilitate ale geometriei, să fie repartizată într-un mod omogen în tot interiorul acestuia.

Dacă dispunem de un volum suficient al probei și dacă acesta este sub formă lichidă, de pudră sau este un solid masiv având dimensiunile cavității port-eșantionului, este posibilă umplerea completă a acestuia. Dacă nu, trebuie dispersată proba în tot volumul disponibil ;

Dacă eșantionul este lichid, este suficientă dizolvarea sa într-un alt lichid perfect miscibil și pe cât posibil inactivabil, precum apa (intactă pentru dopajul O) sau uleiul de vaselină ;

Dacă eșantionul este solid, trebuie transformat în pudră care se dispersează în mod omogen într-o substanță inactivabilă (de genul parafinei), prin rotație sau vibrație.

3. Fondul. În cazul în care probele sunt transmise în starea în care se află, pe vârful unui cartuș de care se detașează înaintea măsurării, fondul se confundă evident cu zgomotul aparaturii electronice. Același lucru se întâmplă dacă T1/2 al izotopului radioactiv utilizat pentru dozare lasă timp în momentul numărării pentru înlocuirea capsulei (care închide proba pe durata iradierii) cu un alt recipient inactiv (atenție la contaminările prin intermediul capsulei active).

Din contră, în cazul când eșantionul rămâne închis în capsula sa în timpul numărării, aceasta, la fel ca și diluantul utilizat eventual, dă un spectru care se adaugă la cel al probei. În sfârșit port-eșantionul și diluantul au fost iradiate în același timp cu proba și acestea nu sunt niciodată complet inactivabile. Trebuie deci făcut un spectru al fondului (adică al port-eșantionului, cu aceeași cantitate de diluant ca și pentru probă), care va fi extras în cele din urmă din spectrul probei.

Cu capsulele din polietilenă, problema fondului se pune în particular pentru cazul dozării O sau N. Prezintă deci invers înlocuirea port-eșantionului în atmosferă inertă (butan, de exemplu), căci se introduce mult mai puțin O și N decât atunci când se utilizează un lichid sau un solid pe post de diluant.

Etaloanele – sunt necesare pentru efectuarea de măsurători relative. Ele trebuie să aibă aceeași formă și aceleași dimensiuni ca și probele. Pot fi clasificate în două categorii :

a) Etaloanele externe. Este comodă fabricarea pentru fiecare dintre elementele susceptibile de a fi dozate prin activare, o serie de etaloane care să conțină cantități crescătoare din aceste elemente. Condițile respectate la fabricarea acestor etaloane sunt :

corpul care conține elementul trebuie să fie de o mare puritate ; excepții fac corpurile higroscopice, petele de suprafață, contaminările prin manipulare și oxidarea în aer ;

măsurătorile trebuie să fie suficient de precise ; atenție la corpurile higroscopice și la evaporare ( în cazul lichidelor) ;

dacă elementul se prezintă sub forma unui produs chimic, celelalte elemente de care este legat trebuie să fie active cât mai puțin posibil (se aleg de exemplu legături cu C, H, O, Ca) și formula compozițiilor trebuie să fie complet definită ;

corpurile care conțin elementul trebuie să fie sau nu solid omogen, sau un lichid, sau o pudră perfect dispersată în tot volumul port-eșantionului (aceleași condiții ca și în cazul probelor) ; această a doua soluție permite fabricarea comodă, plecând de la același corp, a unei serii de etaloane bine protejate în interiorul port-eșantioanelor.

Pentru a limita corecțiile de timp mort datorat radioizotopului utilizat pentru dozare, prezintă interes încadrarea valorii masei probei între două etaloane conținând mase vecine acestei valori, una superioară și cealaltă inferioară, ceea ce permite efectuarea unei interpolări liniare.

b) Etaloane interne. Acestea sunt fabricate adăugând chiar eșantionului cantități crescătoare din elementul de dozat. Ele trebuie deci pregătite pentru fiecare analiză. Etalonul trebuie amestecat omogen cu toată proba, ambele fiind sub formă de pulbere sau lichidă, închise în port-eșantion. Prin urmare, alegerea etaloanelor interne trebuie făcută cu mai multă atenție decât cea a etaloanelor externe.

Valoarea masei elementului dozat conținut în eșantion este astfel obținută prin extrapolarea către O pe dreapta de etalonare. Activitățile trebuiesc raportate la o aceeași masă din probă pentru eșantionul propriu-zis și pentru diferite etaloane interne.

Marele avantaj al etaloanelor interne este eliminarea efectelor de matrice, adică a diferențelor dintre probă și etaloane în ceea ce privește efectul de umbră, autoabsorbția și timpul mort datorat altor izotopi radioactivi decât cel utilizat pentru dozare.

Iradierea probei :

Se face prin bombardament cu particule nucleare. Timpul de iradiere depinde de :

elementul de analizat  ;

caracteristicile radioactive ale izotopilor induși  ;

natura, energia și intensitatea fluxului de particule bombardante.

Analiza este de două feluri :

distructivă :

adăugarea unei cantități cunoscute de purtător ;

dizolvarea (printr-un procedeu clasic) ;

omogenizarea ;

separarea pe grupe sau individuală a elementelor prezente ;

determinarea randamentului de separare ;

măsurători de activitate a fracțiunilor separate.

nedistructivă : se măsoară activitatea întregii probe iradiate.

Izotopii radioactivi formați se caracterizează prin T1/2 și natura și energia radiațiilor emise. Din acești parametri, alături de timpul de iradiere și cel de dezintegrare a probei, se poate identifica și determina un element dintr-un amestec complex.

Etape generale în analiza prin activare cu neutroni

Operațiile fundamentale la care se procedează într-o analiză prin activare sunt iradierea, purificarea (în unele cazuri), măsurarea, compararea, verificarea.

Pentru iradiere se cântăresc cantități convenabile (în funcție de condițiile experimentale și scopul analizei) din proba de analizat și dintr-o substanță, (element) etalon, cantități care se iradiază simultan în aceleași condiții. Forma și dimensiunile etalonului se aleg în așa fel încât intensitatea radiației emise de radionuclidului dorit să fie aproximativ aceeași în amebele cazuri.

În unele cazuri, dacă este nevoie se operează o purificare chimică a probei etalonului prin dizovarea în cantități cunoscute de reactivi inactivi radiochimic.

După iradiere, măsurarea activității probei se face fie în reacție γ fie β. Cel mai frecvent se utilizează spectrometria γ care în cazurile favorabile face posibilă măsurarea și compararea intensității picurilor γ caracteristice fără purificare chimică sau izolare.

Urmează compararea radiației emisă de probă cu cea emisă de etalon, făcându-se în același timp corecții privitoare la schema de dezintegrare a radionuclidului, la tratamentul chimic eventual aplicat la condițiile de măsurare etc.. Informațiile obținute în această etapă se raportează la masa unui anume element căutat în probă.

Puritatea radiochimică a surselor este verificată prin spectrometrie γ, curbe de dezactivare sau măsurători de absorbție.

Schema generală de analiză prin radioactivare este arătată in Fig. 1.1..

Fig. 1.1.

Etape ale reacției nucleare (n,γ)

1. Neutronul ciocnește nucleul. Variante:

ciocnire de împrăștiere a neutronului, sau

capturarea neutronului de către nucleul ciocnit, ceea ce conduce la formarea unui nucleu compus.

2. Nucleul compus.

3. Dezintegrarea nucleului compus într-un radionuclid și o particulă (sau cuantă γ, în funcție de energia și de natura reacției respective).

Probabilitatea dezintegrării nucleului compus :

CΨ ↔ P+R(x)Dp= (1.1)

unde :

Γp – lărgimea totală a nivelului energetic corespunzător emiterii particulei P ;

Γi – lărgimea parțială a nivelelor energetice ce permit emiterea mai multor componente.

În anumite situații, nucleul compus poate rămâne în mai multe stări (α) energetice, distribuite atât de dens încât să se poată folosi relația de densitate a nivelelor. Rezultă lărgimea totală de emisie a particulei P :

sau relația integrată :

(1.2)

unde :

pc(W) – densitatea nivelelor energetice, în funcție de energia de excitare W a nucleului compus ;

pR – densitatea de nivele energetice în nucleul rezultat R ;

m – masa particulei P ;

σp – secțiunea eficace de emitere a particulei P.

În orice reacție nucleară, radionuclizii obținuți se dezintegrează după anumite scheme în funcție de raportul (A-Z)/Z.

Stabilitatea unui nucleu depinde de raportul dintre numărul neutronilor și cel al protonilor constituenți ; pentru o dezintegrare spontană este necesar Eleg a particulei emise să fie negativă :

(1.3)

unde :

– suma maselor din sistemul final ;

Mi – masa sistemului inițial.

În funcție de paritatea sau imparitatea numărului de masă A al unui radionuclid oarecare, poate avea loc o dezintegrare β-, β+ sau o captură K. În general, dezintegrarea unui radionuclid cu Z impar și A par poate avea loc atât prin tranziție β-, cât și β+ sau o captură K. Tranziția izomeră nu modifică valoarea lui Z.

De obicei, neutronii termici produc reacții nucleare în limitele stricte de rezonanță, unde aceștia se apropie de nucleu și se lipesc de acesta, formând un nucleu compus cu o energie de excitare mică : nu se modifică condiția de expulzare din nucleu a unei particule, ci doar a unei cuante γ.

Reacțiile nucleare provocate de neutroni rapizi pot avea loc în funcție de energia acestora și de secțiunea de reacție σt, ei dispunând de energii mult mai mari, pot provoca reacții (n,p), (n,np), (n,α) fără apariția fenomenului de rezonanță. La o reacție (n,p), pentru ca un proton să poată părăsi nucleul, el trebuie să învingă bariera de potențial electrostatic (energia neutronului rapid trebuie să fie mai mare decât Eprag a reacției respective). Relația care exprimă pe σt include și permeabilitatea barei de potențial. La energii superioare valorii de 2 MeV a neutronilor rapizi nucleul compus primește o energie de excitare suficient de mare pentru a deveni foarte instabil și a trece pe nivele de energie ale spectrului atât de apropiate, încât practic dispar distanțele dintre ele ; nucleul compus nu se mai comportă ca un sistem cuantificat, secțiunea eficace de captură σc devine comparabilă cu secțiunea geometrică π2 a nucleului.

σt = σdif + σc , r = – raza nucleului, în domeniul maselor atomice între 1 și 200 verifică proporționalitatea dintre r și A1/3 cu un coeficient foarte apropiat de valoarea 1.

1.5. Calculul radioactivității induse într-o probă prin reacția de activare

(Formarea și acumularea radioizotopilor în țintele iradiate cu neutroni sau particule încărcate)

Presupunem fluxul de neutroni :

monoenergetic (nt sau neutroni rapizi de 14 MeV) ;

constant pe durata întregii iradieri (presupunerea nu este întotdeauna exactă, dar prin diverse procedee se poate ține cont de variațiile temporale ale fluxului) ;

uniform în toată secțiunea geometrică a probei (pe care o considerăm sufficient de mică pentru a putea lucra cu valoarea medie a fluxului și neglijăm pe moment efectele de umbră datorate absorbției neutronilor în masa eșantionului).

În calculul radioactivității induse în probă [2] considerăm cazurile :

cazul general când se formează un singur radionuclid (G*) :

F(n,γ)G* H

unde :

F, H – izotopi stabili ;

G* – izotop radioactiv.

Viteza de acumulare a elementului derivat G* este :

(1.4)

unde :

σF [b] – secțiunea eficace de reacție (activare) a nucleului F ; este suma secțiunilor eficace a diferitelor reacții dacă G se obține din F prin mai multe reacții nucleare ;

Ф[n/(cm3s)] – fluxul mediu de particule bombardante ce traversează proba ;

NF – numărul de atomi F bombardați ;

λG[s-1] – constanta radioactivă a radionuclidului G* produs.

Primul termen din dreapta reprezintă viteza de formare a radionuclidului G*, iar al doilea termen viteza lui de dezintegrare.

Integrând (cu condiția la limită pentru t = 0 : NF = NAmFχ/MF, Ng=0) și AG = λGNG :

(1.5)

– activitatea țintei iradiate, în momentul încetării expunerii.

unde :

NA – numărul lui Avogadro ;

MF[g] – masa elementului F în eșantion ;

χF[%] – abundența izotopică (cantitatea relativă) a nuclidului stabil F (raportul dintre masele existente în natură din acel izotop stabil și a elementului chimic respectiv) ;

MF[g] – masa atomică a elementului țintă F ;

ti[s] – timpul de iradiere, fluxul de particule (timpul de activare, fluxul de neutroni).

Exprimând activitatea AG în Ci (1 Ci =3,7·1010 Bq) :

(1.6)

– activitatea radionuclidului G* după timpul t, scurs.

unde :

tr[s] – timpul de răcire (timpul scurs între sfârșitul iradierii și măsurarea activității).

Masa radioizotopului G* formată în timpul iradierii este :

(1.7)

Masa nuclidului G* după timpul tr este :

(1.8)

Numărul de nuclee care se dezintegrează în intervalul de timp (tr, tr+Δt) :

(1.9)

cazul când se formează mai mulți radionuclizi :

(1.10)

a). ,

unde :

F,I – izotopi stabili ;

G*, H* – izotopi radioactivi.

Activitatea lui G* este dată de formula (1.6). Dacă G* nu este emițător γ sau perioada sa este foarte scurtă,

(1.11)

Activitatea lui G* după timpul tr scurs.

b). (caz important doar dacă σF>>σG).

{1-exp[-(λG+σGФ)ti]}exp(-λGtr)[Ci] (1.12)

{λH(1-exp[-(λG+λGФ)ti]-(λG+σGФ)[1-exp(-λHti)]}exp(-λHtr)[Ci] (1.13)

c). în cazul formării mai multor izotopi radioactivi ai aceluiași element sau a unor elemente diferite, a activării mai multor elemente sau dacă prin activarea unui singur element sunt induse mai multe reacții care conduc la radionuclizi diferiți, activarea fiecărui radioizotop format se calculează cu una din formulele (1.6), (1.11), (1.12), sau (1.13) și activitatea totală în probă este dată de formula (1.10).

Ecuațiile de geneză fiind complicate se calculează activitatea fiecărui nuclid radioactiv parte sau se fac aproximații, se neglijează activitatea celor de viață foarte scurtă.

Se poate reprezenta grafic activitatea indusă în probă în funcție de timpul de iradiere, obținându-se curba de activare de forma reprezentată în Fig. 1.2..

Dacă ti>>T1/2 a izotopului format a acestuia este egală cu viteza de dezintegrare a sa și radioactivitatea probei tinde către o valoare maximă de saturație.

După cum se observă din Fig. 1.2. radioactivitatea la saturație se atinge după un timp de iradiere practice egal cu de 7 ori T1/2, dar la 3,5 T1/2 radioactivitatea depășește 90% din cea de saturație.

Observații pe marginea formulelor de calcul a radioactivității induse :

aceasta depinde de secțiunea eficace de activare și de abundența izotopică χ (aceste mărimi fizice se găsesc în tabele) ;

T1/2 al radioizotopului format limitează activitatea prin intermediul timpului de iradiere (cazul nuclizilor de viață lungă) sau prin diferența dintre ti și tr (cazul nuclizilor de viață scurtă).

Concentrația probelor se determină pe baza măsurătorilor de activitate absolute sau relative.

1. Măsurători absolute

(1.14)

unde :

Ф [particule/(cm2s)] – fluxul de particule incidente ;

M – masa atomilor din probă ;

iar activitatea A trebuie măsurată printr-o metodă absolută.

Formula 1.6 arată că activitatea măsurată sub fotopeak este proporțională cu masa elementului active, considerându-se și corecția de zgomot de fond și de influența Compton a peak-urilor mai energetice și cu condiția să nu existe interferențe, pentru ca timpul mort datorat altor nuclizi să poată fi corectat și pentru ca fenomenele parazite în detector să poată fi neglijate.

Datele necesare calcului coeficientului de proporționalitate sunt furnizate pentru :

– f, g, σ, M, T (prevăzute în tabele de izotopi și reacții nucleare) ;

– Eγ, Ω, Pγ (în funcție de dimensiunile cristalului scintilator).

Calculul coeficientului de proporționalitate trebuie să includă :

– eventuale corecții de umbră și autoabsorbție ;

– următoarele condiții pentru flux : să fie monoenergetic, constant, iar valoarea medie a celui care traversează proba trebuie cunoscută.

Deci, măsurătoarea poate fi absolută doar dacă cunoaștem valorile tuturor parametrilor de iradiere și măsurare ; dar în unele cazuri rare (în particular pentru flux și secțiunea eficace) este preferabilă efectuarea de măsurători relative (iradiere, urmată de măsurarea unei probe și a unui etalon care conține același element de dozat, dar într-o proporție cunoscută).

Pentru măsurarea activității absolute detectori 4π sau coincidență β-γ și γ-γ.

Dezavantaje :

fluxul particulelor bombordate trebuie cunoscut cu mare precizie ;

diferențele existente în literatură între valorile lui σπ și T1/2 ;

erorile și măsurătorile absolute ale activității A.

2. Măsurători relative – se fac cu ajutorul unei substanțe etalon pentru care se cunoaște dependanța absolută a lui σπ de energia neutronilor.

Calculele de măsurători relative sunt bazate pe relația :

(1.15)

La calcule trebuie avut în vedere timpul de dezintegrare, masa probei, randamentul de separare chimică (dacă a avut loc vreo separare).

Activitatea măsurată sub fotopeak trebuie corectată de zgomotul de fond și de influența Compton a peak-urilor mai energetice, În plus, se fac următoarele presupuneri privind proba și etalonul :

sunt de aceeași formă și aceleași dimensiuni ;

sunt iradiate și măsurate pe durate respective gale ;

sunt omogene și se prezintă în poziții reproductibile în fluxul de neutroni ca și în fața detectorului. Dacă probele se deplasează paralel cu axa lor și ajung în poziție normală relativ la sursa de neutroni și la detector, poziționările sunt ușor de reprodus. Dacă probele se deplasează perpendicular pe axa lor și ajung tangențial relativ la sursă și detector, trebuiesc rotite în jurul axei lor în timpul iradierii și măsurării, sau doar pe durata iradierii, cu condiția măsurării de 4π cu ajutorul unui detector puț. Astfel, poziționările pot fi reproductibile pentru probă și etalon. În plus, dacă probelesau etaloanele nu suntomogene, efectul de eterogenitate radială poate fi corectat rotindu-le în jurul axei lor pe durata iradierii, iar efectul de eterogenitate transversală prin iradierea în două reprize, în poziții față în față și făcând media celor două determinări ;

au efecte de matrice (efecte de umbră, autoabsorbție și timpi morți datorită altor izotopi radioactivi decât cel utilizat pentru dozare) identice, această matrice nu trebuie să inducă nici un fel de interferențe ;

conțin astfel de cantități din elementul de dozare încât timpii morți datorați radionuclidului format plecând de la elementul de dozat sunt practic identici.

A. Eșantionul și etalonul sunt iradiate împreună, pe urmă măsurate separat, dar simultan – acesta este cazul în reactor dacă dispunem de două lanțuri de măsurare ; cu un accelerator putem fie să iradiem proba și etalonul succesiv (atenție la efectele de umbră), fie să le iradiem una lângă alta, dar este preferabil să le rotim în jurul axei perpendiculare pe țintă, fluxul nefiind niciodată perfect izotop. Proba și etalonul sunt deci în fluxuri care pot deci să nu fie absolut identice, chiar dacă variază în timpul iradierii, rămân întotdeauna proporționale. După aceea sunt măsurate cu eficacitate care pot și ele să nu fie absolut identice.

Determinarea constantei de proporționalitate k care leagă cele două activități induse este simplă, înlocuind etalonul printr-un eșantion identic celui analizat.

Pentru o probă oarecare,

(1.16)

unde :

m – masele respective ale elementelor care dau fotopeack-urile ;

C – numărul de curbe respective de sub fotopeak, după corecția zgomotului de fond și a influențelor Compton al peak-urilor mai energetice ;

B. Eșantionul și etalonul sunt iradiate împreună, pe urmă măsurate succesiv – este cazul în reactor dacă nu dispunem decât de un singur lanț de măsurare. Trebuie deci făcută o corecție de scădere a activității în timp. Pentru aceasta o putem introduce în coeficientul k și folosim formula (1.16). Dacă fluxurile sunt identice pentru o probă și etalon, această corecție se poate calcula prin intermediul [excepție face formula (1.11)] relatiei :

(1.17)

cu : tr – timpul respectiv de atenuare a activității între sfârșitul iradierii și începutul măsurării.

C. Eșantionul și etalonul sunt iradiate separat, pe urmă măsurate separat, dar după același timp de atenuare – este cazul general al acceleratorilor. Presupunem în plus că proba și etalonul se prezintă în poziții identice, la iradiere ca și la măsurare.

I. Presupunem că fluxul rămâne constant pe durata fiecărei iradieri, sau cel puțin că variază de fiecare dată de aceeași manieră. Este suficientă deci cunoașterea, prin intermediul unui coeficient de proporționalitate, a fluxului integral de neutroni pe durata întregii iradieri și se poate normaliza activitatea indusă prin împărțire cu o cantitate proporțională cu fluxul. Pentru a obține această cantitate, se poate utiliza :

o măsură a activității induse într-un corp (monitor) care este iradiat în același timp cu proba și etalonul. [Monitorul poate fi plasat chiar în interiorul eșantionului. În particular, poate fi constituit dintr-un element care se regăsește în cantități egale în probă și etalon. Dar, deoarece acest monitor intern este măsurat împreună cu eșantionul, fotopeak-ul care servește la măsurarea fluxului nu trebuie să interfere cu cel utilizat pentru dozare și de preferință trebuie să fie mai puțin energetic]. Forma, dimensiunile, compozițiile, poziționările în timpul iradierii, timpii de atenuare și eficacitățile de numărare trebuie să fie identice pentru monitorul eșantionului, ca și pentru cel al etalonului. Ca și monitor, pentru nt se poate alege o foiță de Au, pentru neutroni rapizi un disc din Cu sau apa de răcire a țintei, cu condiția sa debitul ei să fie perfect constant ;

un număr cu BF3 sau cameră de fisiune (cazul nt) ;

un detector (cu scintilație) în care impulsurile datorate protonilor de recul (cazul neutronilor rapizi) ;

în cazul țintelor triate, un detector pentru măsurarea particulelor α asociate neutronilor avem [cu excepția formulelor (1.12) și (1.13)] :

(1.18)

cu : Φ' – cantitatea proporțională fluxurilor respective de neutroni integrate pe durata iradierii.

II. În practică este doar rareori posibil să considerăm fluxul constant sau ca variind de fiecare dată la fel în cursul iradierii mai ales dacă utilizăm un accelerator cu țintă de tritiu ca sursă de neutroni. În definitiv, ținta curentă poate varia ușor și cu atât mai mult producția de neutroni a țintelor tritiate, care scad practic excepțional, cu o perioadă de ordinul a câteva ore. De asemenea este preferabilă utilizarea unui sistem de control a fluxului care ține cont de variațiile acestuia pe durata iradierii în funcție de T1/2 a radionuclidului utilizat pentru dozare.

Un prim procedeu constă în simpla utilizare ca monitor a unui etalon a elementului de dozat. Într-un fel este o întoarcere în cazul A., dar cu două iradieri, un singur lanț de măsurare și patru măsurători de activitate. Cei doi monitori utilizați, unul pentru probă și celălat pentru etalon, trebuie să fie identici dacă vrem să utilizăm formula (1.18).

Un al doilea procedeu constă în a nu opri iradierea decât dacă o anume activitate dată a fost indusă într-un etalon care conține o masă metalon a elementului de dozat și a nu începe măsurătoarea decât dacă o anumită activitate le corespund două tensiuni care comandă una sfârșitul iradierii și cealaltă începutul măsurătorii. Formula (1.16), cu k=1, permite deci calcularea masei elementului în eșantion fără a ține cont de variațiile fluxului [cu excepția formulelor (1.11), (1.12) și (1.13)].

Analiza calitativă

Cele două caracteristici ale unui izotop radioactiv (energia radiației σ și T1/2), prin intermediul cărora acesta poate fi recunoscut se găsesc în tabele de izotopi.

Ținând cont de energia neutronilor utilizați (nt sau neutroni rapizi de 14 MeV), un tabel cu valorile secțiunilor eficace de reacție permite determinarea elementului care prin activare a dat un astfel de radioizotop.

Este utilă gruparea acestor două ansambluri de date, caractersitice radionuclizilor și secțiunile eficace de reacție, într-un tabel, pentru a se putea constata dintr-o privire care radioizotopi se pot forma plecând de la un element și care sunt energiile și probabilitățile radiațiilor σ emise. Utilizarea unui astfel de tabel presupune cunoașterea cel puțin aproximativă a compoziției probei și de fapt se dorește simpla verificare că elementele în discuție sunt cu adevărat prezente în probă. Tabelul este de asemenea util dacă se procedează la recunoașterea în eșantion a unui element înainte de a efectua dozarea pentru stabilirea dacă fotopeak-ul care urmează a fi analizat este datorat doar elementului de dozare și că nu există în particular eventuale interferențe.

Dar, în cazul unei veritabile analize calitative, se ignoră total compoziția probei. Pentru a se obține maximum de informație asupra compoziției, trebuie creat un eșantion cu maximum de radioizotopi, fără a fi necesară însă prezența simultană a tuturor. Este deci util a se varia condițiile de iradiere, acționându-se :

asupra timpului de iradiere : un timp scurt favorizează T1/2 scurți și o iradiere lungă, T1/2 lungi ;

asupra energiei neutronilor, reacțiile induse depinzând de această energie ;

asupra fluxului de neutroni : un flux slab favorizează reacțiile cu secțiune eficace mare.

Fiecare dintre aceste iradieri crează un anumit număr de radionuclizi, care trebuie după aceea identificați prin intermediul energiei fotopeak-urilor produse prin T/12 a lor. Se poate foarte bine varia etalonarea și pragul primului canal cu scopul de a studia în particular o zonă de spectru.

Determinarea energiei fotopeak-urilor 

Energia fotopeak-urilor permite distincția cea mai rapidă între radioizotopii diferiți. În esență se obține un anumit număr de spectre care se pot compara cu un catalog de spectre obținute în condiții analoage. Dar aceste cataloage redau spectrele obținute după iradierea elementelor izolate și chiar după măsurarea izolată a radionuclizilor formați. Spectrul probei de analizat riscă să fie mult mai complex și trebuie avut în vedere cazuri particulare de peak-uri "pare", "sumă" sau "de retrodifuzie", care pot fi luate drept peak-uri fotoelectrice.

Energia unui peak se calculează după numărul canalului în care se găsește vârful său ținând cont de etalonarea selectorului :

(1.19)

cu :

ntot – numărul de canale utilizate de selector ;

Wn – energia corespunzătoare ultimului canal ;

Wi – energia corespunzătoare primului canal ;

d – numărul canalului central al peak-ului.

Principalele peak-uri parazite date de radiația γ de energie Wγ sunt :

peak-ul de retrodifuzare :

peak-uri "pare" (dacă Wγ>1,02 MeV):

Wp=Wγ-1,02 MeV și W'γ+Wγ-0,511 MeV,

sunt ambele însoțite de un peak la 0,511 MeV ;

peak-uri "sumă" (γ în cascadă, γ+retrodifuzia sa) :

Ws=Wγ1+Wγ2

Dacă spectrul nu este prea complex, listele cu energiile γ emise de diferiți izotopi radioactivi, clasate în ordinea crescătoare, permit prin cunoașterea valorii lui Wγ deducerea numelui radionuclidului.

1.7. Determinarea T1/2 al unui radionuclid

Consultarea listelor cu radiații γ emise de izotopi radioactivi arată că acestea sunt foarte numeroase, mai ales în vârful dintre 0 și 1 MeV și deseori doar simpla creștere a energiilor nu permite deciderea (diferențierea) între mai mulți radionuclizi posibili. În particular, există cazurile :

mai multe fotopeak-uri au energii vecine cu cea a fotopeak-ului studiat ;

un alt fotopeak dă un peak vecin prin sumare, creare de perechi sau retrodifuzie ;

fotopeak-ul studiat este un peak de anihilare la 0,511 MeV.

Prezența sau absența mai multor fotopeak-uri datorate aceluiași radionuclid sau mai multor radioizotopi creați plecând de la același element, este suficientă desigur pentru confirmarea sau infirmarea existenței în probă a unui element. Dar este mai sigur de completat analiza prin determinarea T1/2 ai izotopilor radioactivi formați.

Pentru aceasta, delimităm fotopeak-ul de studiat și trasăm curba sa de atenuare ca și pentru o dozare prin atenuare ; dacă fotopeak-ul nu era complex, putem în plus utiliza metoda trapezelor în cazul în care fotopeak-ul nu este cel mai energetic (chiar dacă nu este vorba de peak-ul de la 0,511 MeV).

Dacă curba, trasată pe hârtie semilogaritmică, este descompusă într-o serie de drepte, plecând de la T1/2 cel mai lung se obțin timpii de înjumătățire corespunzători în determinarea duratelor necesare pentru care activitățile indicate de drepte trebuiesc divizate în două.

Exemplu de analiză calitativă – recunoașterea elementului de dozat, adică a Zn dintr-o piesă metalică din alamă, înainte de efectuarea dozării. Cu și Zn dau ambele un fotopeak foarte important la 0,511 MeV, Cu prin formarea izotopilor 62Cu și 64Cu, iar Zn cu formarea de 64Zn și 63Zn. Deci, singur T1/2 al 63Zn caracterizează prezența acestui element. Acesta este T1/2 care trebuie evidențiat prin studiul atenuării fotopeak-ului de 0,511 MeV.

Este suficient un flux destul de slab pentru ca timpul mort să nu depășească aproximativ 50% la începutul atenuării (la valori mai mari de 50% se riscă apariția fenomenului de îngrămădire și corecția în timp activ nu mai este valabilă).

Deoarece este vorba de peak-ul de la 0,511 MeV, pentru estimare este posibilă utilizarea metodei trapezelor.

Se observă o ușoară derivă a selectorului de la o zi la alta.

Curba de atenuare a fost deci trasată în totalitate pe hârtie semilogaritmică. După extragerea influențelor elementelor de viață lungă, se retrasează aceasta curbă, cu schimbarea scalei pentru a pune în evidență elementele cu timpi de înjumătățire intermediari ; o nouă extragere, cu modificarea scalei, dă în sfârșit elementele de viață scurtă.

1.8.Analiza cantitativă

A.Principii.

S-a arătat că este preferabil de făcut analizele cantitative prin comparație cu etaloane.

Activitatea normalizată Aproba a eșantionului obținut este proporțională cu masa mproba a elementului de dozat în probă ; rămâne de comparat această activitate cu cea obținută (Aetalon) cu un etalon de metalon din elementul de dozat, și raportată la condiții operaționale identice cu cele ale probei.

Deoarece există o proporționalitate directă între activitățile normalizate și masele elementul de dozat, avem :

(1.20)

și volumul τproba se obține împărțind mproba la masa totală pproba a eșantionului.

Pentru a avea precizii de măsurare apropiate pentru probă și etalon, și cu scopul de a putea neglija corecțiile de timp mort datorat radionuclidului utilizat la dozare se alege metalon astfel încât ținând cont de condițiile operaționale respective, activitatea de sub peak să fie de același ordin de mărime pentru probă și etalon.

Deseori este dificil de a evita efectele de matrice cu etaloane artificiale identice. Se poate cel puțin utiliza probe de dimensiuni mai mici pentru a limita efectele de umbră și autoabsorbția și a face corecții de timp mort datorate matricei, măsurând în timp activ. Doar etaloanele interne pot elimina aceste efecte de matrice.

B.Corecții de fond și diluant.

Dacă proba rămâne închisă în capsula sa pe durata măsurării, aceeași capsulă ca și pentru diluantul eventual utilizat, poate da o activitate Af care trebuie determinată printr-o iradiere și o măsurare a port-eșantionului cu aceeași cantitate de diluant ca și pentru probă. Fondul poate avea o altă origine, ca de exemplu hârtia-filtru care servește eventual ca suport al probei.

Regula de trei simplă se scrie atunci :

(1.21)

Dacă fondul probei, sau cel puțin o parte din acesta, este datorat diluantului, este deseori dificil de obținut un fond cu ajutorul aceleași cantități de diluant ca și pentru eșantion. Este mai simplu de luat ca fond al probei un port-eșantion complet umplut cu diluant și de calculat corecția, ținând cont de volumul ocupat de probă, de densitatea și de volumul elementului de dozat în diluant. Avem :

(1.22)

unde :

d – densitate ;

pproba – masa probei ;

τdiluant – volumul diluantului în elementul de dozat.

Pentru a limita la minimum aceste corecții, se urmărește ca fondurile, și în particular τdiluant, să fie cele mai slabe posibile. Astfel, aceste corecții nu intervin decât la dozarea anumitor elemente și în domeniul volumelor mici.

1.9. Activarea cu neutroni termici

Primele lucrări în care s-a folosit activarea cu neutroni termici datează încă din 1963 (Hevesy G., Levi H.), la determinarea concentrației disprosiului 165Dy în ytiu Y2O3.

Majoritatea reacțiilor utilizate în analiza prin activare cu neutroni sunt produse cu nt (a căror energie este sub 0,5 MeV) : secțiunea eficace σ devine suficient de mare ca să se producă reacții nucleare, deoarece σ depinde de raportul w/v, unde w este probabilitatea de reacție, w tinde la valoarea finită w0 :σ~1/v.

Astfel de reacții nucleare produse cu nt sunt de tipul (n, γ) și reacții de captură neutronică prin care un izotop stabil este transformat într-un izotop radioactiv al aceluiași element, însă cu masa atomică mai mare cu 1. Din cele 81 elemente stabile, 20 sunt monoizotopice (Be, F, Na, P, Sc, Mn, Co, As, Y, Nb, Rh, I, Cs, Pr, Tb, Ho, Tm, Au, Bi), celelalte fiind formate din doi sau mai mulți izotopi. Unele elemente au 8 (Cd, Te), 9 (Xe) sau chiar 10 (Sn) izotopi stabili. Nu toți izotopii stabili produc prin iradierea cu neutroni termici izotopi radioactivi cu proprietăți adecvate măsurătorilor : de exemplu 42Ca (n, γ) 43Ca stabil, iar alții produc radioizotopi de viață foarte scurtă sau foarte lungă, a căror activități nu pot fi măsurate în condiții convenabile.

Experimental, nt pot provoca la anumite energii reacții nucleare (n, γ) a căror devine maximă pentru un nucleu dat, ceea ce conduce la captură neutronică de rezonanță (are loc doar pentru intervalle foarte înguste ale spectrului de energii ale neutronilor). Exemplu clasic sunt reacțiile (se referă la amestec natural) :

Cd(n,γ) Cd,σ = 8000b ;

Gd(n,γ) Gd,σ = 22000b ;

Sm(n,γ) Sm,σ = 4260b.

Formula Breit-Weigner pentru fenomenul de rezonanță în captura neutronică este :

(1.23)

unde :

EΓ – valoarea nivelului energetic a nucleului ;

Γ – lărgimea acestui nivel energetic ;

Când E tinde spre valoarea EΓ, σ tinde spre σ0 (secțiunea eficace de captură la rezonanță).

Când E<<EΓ, σ(E)~E-1/2, σ(E)~1/v.

Experimental, lărgimea nivelului energetic al nucleului corespunzător emiterii unei particule la rezonanță este :

(1.24)

unde :

M – masa atomică a nuclidului care captează neutronul ;

Er – energia de rezonanță ;

χ – conținutul de izotopi ce capturează neutronul în ținta respectivă ;

I0 – parcursul mediu liber al neutronilor epitermici ;

KT – coeficientul de autoabsorbție la rezonanță a nt ;

A – activitatea totală a țintei după captarea neutronului.

Particularitățile metodei.

Sensibalitatea S a metodei – este limitată de intensitatea fluxului Φ de nt :

(1.25)

cu :

A[Bq] – activitatea izotopului produs ;

M- masa atomică a izotopului-țintă ;

χ[%] – abundența izotopică ;

t – timpul de iradiere ;

T1/2 – timpul de înjumătățire al izotopului rezultat (exprimat în aceleași unități ca și t).

M, χ, σ, T1/2 au valori cunoscute. Deci S poate fi calculată pentru valorile date ale lui A, Φ, t.

I. Avantaje ale metodei (metodă microanalitică la determinarea compoziției în urma sau a impurităților din materiale foarte pure) :

a) Activitatea cu nt este adecvată pentru determinarea tuturor elementelor, cu excepția H, He, Li, B, Be, C, N, O, Si, P, S, Os, Ti, Pb, Bi.

b) Activitatea cu nt are o selectivitate mare : la baza metodei stau diferențierile dintre proprietățile nucleare ale elementelor de analizat, deci afinitățile chimice (cauzate de învelișul electronilor de valență) nu produc neplăceri. Metoda se pretează în special la determinarea gurpelor de elemente cu proprietăți analitice asemănătoare (pământuri rare, metale nobile, Zr și Hf, elemente dificil de separat și dozat prin metode chimice).

c) Analizele se execută într-un timp foarte scurt (câteva minute) : după iradiere probele sunt trimise la instalația de măsurat, iar spectrul energetic (ridicat cu un selector multicanal) este prelucrat de un computer.

d) Pentru analize sunt probe în cantități mici (de ordinul mg), dar analizele de probe mai mari sunt mai reprezentative.

e) Analizele sunt nedistructive, deci se elimină riscul impurificării chimice a probelor. La procedeele distructive, separările se execută după iradiere, de unde posibilitatea folosirii la separarea unor reactivi cu puritate obișnuită.

f) Metoda determinării izotopilor stabili în mod individual ; uneori este competitivă în precizie cu spectrometria de masă.

g) În mod obișnuit precizia metodei este mai bună de 5%, rareori ajungând spre 10%.

h) Datorită puterii de pătrundere a nt și a radiațiilor γ emise, erorile cauzate de neomogenitatea probelor sunt reduse la minimum.

i) Acest tip de analiză oferă posibilitatea de executare continuă, automată a determinărilor.

II. Dezavantaje ale metodei :

a) Necesitatea unei surse de nt cu fluxuri mari (reactori nucleari de preferință) și a unor instalații costisitoare.

b) Sensibilitatea redusă pentru elemente ușoare.

c) Metoda nu face distincție între speciile ionice din probă.

d) Creșterea temperaturii pe durata unei iradieri îndelungate duce la reacții nucleare, chiar și la nivelul unei activități slabe.

e) Metoda ridică o serie de probleme legate de protecția contra radiațiilor nucleare, chiar și la nivelul unei activități slabe.