Analiza Membranei de Nafion în Ansamblul Electrod Membranǎ al Unei Celule de Combustibil

Analiza membranei de Nafion în ansamblul electrod-membranǎ al unei celule de combustibil

Student: Mereuțǎ Paul-Emil

1. Introducere

În ultimul deceniu cercetarea în zona dezvoltǎrii de surse de energie alternative la cele clasice (petrol, carbune, gaze naturale), a cunsocut o creștere exponențialǎ. Dezvoltarea de noi tehnologii, precum noi tipuri de motoare electrice, automobile electrice și hibride, drone, noi sisteme energetice de rezervǎ au fǎcut necesarǎ cǎutarea unor noi alternative sau readucerea în prim-plan a unor concepte mai vechi.

În aceastǎ zonǎ a surselor de energie alternativǎ se încadreazǎ și celulele de combustibil pe bazǎ de hidrogen, fiind luate din ce în ce mai mult în considerare deși ideea folosirii hidrogenului ca sursǎ de combustibil nu este una nouǎ. Datoritǎ nevoilor actuale și a faptului cǎ rezervele de combustibil fosil se reduc în continuu, hidrogenul a revenit în atenția publicului ca sursǎ de energie, cel puțin pentru utilizǎri casnice (automobile, generatoare de rezerva, etc.). Ținând cont cǎ hidrogenul este un produs secundar al industriei chimice, folosirea lui poate fi privitǎ precum "reciclarea de deșeuri chimice industriale".

Cele mai populare tipuri de celule de combustibil, prezente pe piațǎ la ora actualǎ, sunt considerate a fi celule de combustibil cu membranǎ cu schimb de protoni (PEM-FC -Proton Exchange Membrane – Fuel Cell-). Datoritǎ faptului cǎ partea activǎ într-o astfel de celulǎ este membrana de schimb de protoni (PEM) și pentru cǎ aceasta este la bazǎ un polimer, considerǎm cǎ spectroscopia cu anihilare de pozitroni reprezintǎ o metodǎ foarte bunǎ de analizǎ a acesteia.

Am ales analiza membranei de Nafion în celula de combustibil înlocuind membrana originalǎ a celulei, membrana montatǎ de producǎtor.

2. Spectroscopia de anihilare de pozitroni (PAS)

PAS este o metodǎ sensibilǎ de analizǎ a materialelor solide, cu structurǎ stabilǎ, precum metalele, semiconductoarele, materialele polimerice. Datoritǎ dimensiunilor pozitronului/Positronium-ului (1,59 Ǻ), pot fi sesizate goluri, vacanțe, volume libere de dimensiuni nanometrice. Tehnica aceasta oferǎ, practic, informații de structurǎ a probei studiate și putem culege informații despre prezența golurilor, volumelor libere ce se gasesc în proba respectivǎ, dimensiunile acestora, tipul și/sau distribuția lor.

Principiul tehnicii constǎ în pǎtrunderea pozitronilor în materialul analizat și anihilarea fie în mod direct cu un electron fie anihilarea structurii stabile, denumite Positronium (Ps), ce se formeazǎ în volumele libere. Positronium-ul este o structurǎ stabilǎ asemǎnatoare cu atomul de hidrogen, dar care este compusǎ dintr-un electron și un pozitron. Poate avea douǎ stǎri: de singlet, para-Positronium (p-Ps), cu spinii antiparaleli și de triplet, ortho-Positronium (o-Ps), cu spinii paraleli. Aceste stǎri au și timpi de viațǎ diferiți, p-Ps având τ1=125 ps, iar o-Ps τ3=142 ns, valorile fiind pentru condiții de vid.

Au fost dezvoltate, de la descoperirea pozitronului patru metode de analizǎ PAS: spectroscopia de timp de viațǎ cu anihilare de pozitroni (PALS), spectroscopia de lǎrgire Doppler a liniei de anihilare {în coincidențǎ} ({C}DBS), corelarea unghiularǎ a radiației de anihilare (ACAR) și corelarea timp de viațǎ -impuls (AMOC). În laboratorul de spectroscopie de pozitroni folosim primele douǎ metode: PALS și CDBS, folosind o sursǎ normalǎ de pozitroni, 48V. Alte surse de pozitroni sunt 22Na sau acceleratori de pozitroni.

2.1. Spectroscopia de timp de viațǎ cu anihilare de pozitroni (PALS)

Principiul PALS este de a mǎsura intervalele de timp dintre un semnal de start și semnalul de stop asociat. Astfel mǎsurǎm timpii de viațǎ ai pozitronului/Positronium-ului în probǎ iar aceștia ne oferǎ informații despre volumele libere din material, în cazul în care existǎ. Pot fi utilizate diferite procedee de a obține semnalul de start; în laboratorul de spectroscopie utilizǎm surse de 22Na sau mai recent de 48V și ambele surse au o cuantǎ gamma asociatǎ emisiei de pozitron ( 22Na are o cuantǎ gamma de energie 1.27 Mev; 48V emite o cuantǎ gamma de energie 1.31 MeV). Semnalul de stop este dat de cuanta de anihilare a pozitronului cu electronul, care are energia de 0.511 Mev. Astfel intervalul de timp mǎsurat între aceste douǎ semnale ofera timpul de viațǎ al pozitronului în mediul solid respectiv, tinând cont cǎ sursa este așezatǎ foarte aproape sau în contact direct cu proba și cǎ timpul necesar termalizǎrii pozitronului în solid (pozitronul termalizeazǎ înaintea anihilǎrii) este de 1-2 ps. În figura 1 putem observa un spectru de viațǎ pentru gaz (a), pentru metal (b) și unul pentru un material polimeric (c).

Figura 1. Spectre PALS pentru Argon (a), Indiu (b), polimer (c)

De interes în PALS este timpul de viațǎ al ortho-Ps (o-Ps), care se formeazǎ cum spuneam în volumele libere ale probei. Pozitronul pǎtrunde în probǎ și parcurge materialul având o probabilitate, specificǎ materialului parcurs de a forma Positronium. De-a lungul parcursului sau în material pozitronul interactioneazǎ cu atomii, astfel încât el ajunge la energia termicǎ și totodatǎ "capteazǎ" un electron și astfel formeazǎ structura stabilǎ Ps. Acesta are un timp de viațǎ specific stǎrii în care se aflǎ – singlet sau triplet -, iar de interes este timpul de viața al starii o-Ps (triplet). Aceasta are o valoare în vid, dupǎ cum am mai menționat mai sus, de aproximativ 142 ns, însǎ aceastǎ valoare scade în funcție de mediul în care se formeazǎ pânǎ la câteva nanosecunde, zeci de nanosecunde.

Timpul de viațǎ al o-Ps este legat de dimensiunea volumului liber în care are loc anihilarea, prin formula , unde R0=R+ΔR ( ΔR=1.66 Å). Astfel obținerea timpului de viațǎ conduce la aflarea dimensiunii golurilor din probǎ sau ne oferǎ informații despre evoluția acestora.

Analiza unui spectru de timp de viațǎ se face prin deconvolutarea lui în mai multe componente exponențiale și este utilizat testul χ2, pentru aceasta existând mai multe programe. În laboratorul nostru utilizam programul LT v.10, dezvoltat de Kansy et al., ce folosește formula , unde T[i] este valoarea curbei teoretice la canalul i, E[i] este valoarea spectrului experimental pe canalul i, iar D[i] este diferența între curba teoreticǎ și experimentalǎ. Un astfel de spectru, deconvolutat poate fi observat în figura 1(c).

Figura 2. Sistemul de detecție pentru PALS

2.2. Spectroscopia de lǎrgire Doppler a liniei de anihilare în coincidențǎ(CDBS)

Metoda CDBS urmǎrește analiza lǎrgirii liniei de anihilare, centratǎ pe 511 keV, datoritǎ impulsului perechii electron-pozitron. Acest impuls se transmite cuantelor gamma, apǎrute în urma anihilǎrii perechii și folosinf aproximația unghiurilor mici , unde p este impulsul perechii electron-pozitron, c este viteza luminii iar m0 masa electronului/pozitronului . Daca p corespunde unei energii de 5 eV atunci: . Aceastǎ energie este de același ordin de mǎrime cu rezoluția energeticǎ a detectorilor gamma cu Ge. Pozitronul termalizeazǎ odatǎ pǎtruns în mediul solid ajungând astfel la energii de ordinul meV. Dacǎ anihileazǎ cu un electron legat, impulsul sǎu, adicǎ impulsul perechii pozitron-electron pe direcția detectorilor va duce la o lǎrgire a liniei Doppler.

a) b)

Figura 3. a) Spectrul CDB comparativ cu spectrul BD (diferența între detectia cu un detector, culoarea albastrǎ și detecția cu doi detectori, culoarea roșie); b) interpretarea spectrului DB

Pentru analiza spectrului, acesta este împǎrțit în mai multe regiuni (fig) astfel încât sǎ putem extrage parametrii S (Shape) și W(wing). Ei sunt definiți ca S=C/T și W=(A+E)/T, unde T=A+B+C+D+E. S și W au valori de 0.5, respectiv 0.25, valori ce sunt alese arbitrar; în principiu la analiza spectrelor aceste valori trebuie sǎ fie constante. De interes este parametrul W, a cǎrui extragere oferǎ informații despre vecinǎtatea chimicǎ a locului unde are loc anihilarea pozitronului, studiul fiind fǎcut prin comparația între densitǎțile de impuls axiale. Practic se definește o funcție Δ, care descrie evoluția impulsului longitudinal a probelor analizate, raportarea fiind facutǎ la proba etalon: Δ= (ρ – ρetalon)/ ρetalon (ρetalon și ρ sunt densitǎțile de impul ale probei etalon, respectiv probei analizate).

Cum se poate observa din figura 4 spectrele prezintǎ un elipsoid în zona centralǎ, care reprezintǎ coincidențele cuantelor gamma, specifice anihilǎrii. Se considerǎ diagonala principalǎ; ea unește punctele corespunzǎtoare diferenței egale cu zero, iar orice dreaptǎ paralelǎ cu ea unește punctele a cǎror diferențǎ este o constantǎ. Pe aceastǎ direcție se obține distribuția de impuls. Pe cea de-a doua diagonalǎ se unesc punctele a cǎror sumǎ reprezintǎ energia de 1022 keV. Pe dreptele paralele cu aceasta se regǎsesc puncte a cǎror a cǎror sumǎ este o constantǎ. Aceastǎ distribuție oferǎ infirmații a rezoluției energetice a sitemului.

Figura 4. Spectrul CDB

3. Celula de combustie cu membranǎ cu schimb de protoni(PEM-FC)

PEM-FC este un dispozitiv ce produce energie electricǎ folosind drept combustibil hidrogenul și rezultând în urma acestui proces apǎ și cǎldurǎ. Deși este încadrat la energie verde, acest dispozitiv nu este încǎ de amploare datoritǎ raportului eficiențǎ/preț mai scǎzutǎ comparativ cu alte soluții, precum panouri solare, baterii, etc, dar progresele în domeniul fizicii materialelor le-au facut soluții viabile comparativ cu perioada de început a acestei tehnologii.

Principiul celulei este destul de simplu de enunțat dar mai greu de pus în practicǎ. În figura 5 se poate observa principiul PEM-FC. Practic, combustibilul (hidrogenul) ajunge prin sistemul de inserare al gazului la catalizator, unde are loc separarea eletcronilor de atomii de hidrogen. Practic se formeaza ioni de hidrogen și electroni. Una din caracteristicile ale membranei cu schimb de protoni este cǎ permite trecerea doar a sarcinilor pozitive, în cazul de fațǎ protonii. Astfel prin membranǎ ajung la catod doar protonii, electronii fiind preluați pe un cirtcuit extern pentru a fi folosiți. Odata ajunși la catod electronii se recombinǎ cu ionii de hidrogen și oxigen procesul având ca "deșeuri" apǎ și caldurǎ.

Figura 5. Celula de combustibil; principiu de funcționare [http://www.fuelcelltoday.com/technologies/pemfc]

Cum spuneam punerea în practicǎ este mai complicatǎ fiind nevoie de un strat de difuzie a gazului pentru ca separarea electronilor de atomi sǎ se poatǎ face mai ușor, catalizatorul poate fi de diferite tipuri și în diferite cantitǎți, evident în funcție de aplicații, cost, eficiențǎ, etc.

La fel și membrana, care pentru a avea caracteristicile de conducator de sarcinǎ pozitivǎ trebuie dopat cu acid (sulfuric, fosforic, clorhidric), care de asemenea poate fi prezent în diverse concentrații, în funcție de cerințe. Practic trecerea protonilor prin membranǎ este înlesnitǎ de clusterii ionici (clusteri de acid) ce se leagǎ de catenele matricii polimerice. Polimerul în sine este un izolator de sarcinǎ destul de bun, dar doparea cu acid îl fac sǎ devinǎ permeabil la protoni, dar impermeabil la electroni și gaz (hidrogen, oxigen).

Ideea noastrǎ a fost sǎ observǎm evoluția PEM în condiții de utilizare în timp real. În referatul anterior am menționat rezultate obținute pe PEM din PBI grafitizat, iar în acest referat voi prezenta rezultate legate de o membranǎ de Nafion.

Practic am înlocuit membrana existentǎ pe celula ce folosea PBI cu o membranǎ de Nafion și am reușit sǎ o facem, funcționalǎ, deși eficiența era foarte scǎzutǎ.

De obicei celule sunt concepute pentru a face parte din ansambluri modulare de mai multe celule care pot fi reutilizate/înlocuite, de aceea schimbarea membranei a fost posibilǎ.

4. Rezultate experimentale

Rezultatele obținute pentru PAS, aratǎ o degradare a membranei, mai precis a grupǎrilor ionice din matricea polimericǎ. Rezultatele pentru spectroscopia de timp de viațǎ (și pentru lǎrgirea Doppler a liniei de anihilare) ne ajutǎ sǎ înțelegem procesul ce are loc în membrana celulei expusǎ combustibilului hidrogen.

În PALS putem observa o scǎdere a timpului de viațǎ (figura 6), pe parcursul funcționǎrii celulei, ceea ce înseamnǎ ținând cont de legǎtura cu dimensiunile golurilor unde are loc anihilarea, cǎ volumele libere din membranǎ se micșoreazǎ, spațiul disponibil pentru o-Ps și protoni se restrânge. Acest lucru se datoreazǎ ruperii grupǎrilor ionice din matricea polimericǎ si practic a unei "spǎlǎri" a grupǎrilor sulfonice.

Figura 6. Valorile timpului de viațǎ ale o-Ps

Mǎsurǎtorile CDB au relevat o scǎdere continuǎ a impulsului longitudinal al perechii de naihilare. Înainte de punerea în funcțiune(legarea la hidrogen) a celulei erau disponilbili electroni rapizi de recombinare de la radicalii sulfonici SO-3. Odatǎ cu "pierderea" acestor grupǎri sulfonice din matricea polimericǎ numǎrul electronilor rapizi disponibili pentru anihilare, recombinare scade.

Figura 7. Funcția Δ

5. Concluzii

În concluzie am reușit analiza unei membrane de Nafion ce a înlocuit membrana inițialǎ a celulei de combustibil. Analizele PALS și CDBS au relevat o degradare a acesteia în acord cu o scǎdere a puterii produse de celulǎ. Analiza aratǎ modul în care membrana se degradeazǎ, datoritǎ pierderii grupǎrilor sulfonice din structura matricei polimerice.

Bibliografie

1. Principles and Applications of Positron & Positronium Chemistry, Y.C. Jean, P.E. Mallon, D.M. Schrader, 2003, World Scientific (River Edge, Singapore Hong Kong), ISBN 10: 98-1238-144-9;

2. PEM Fuel Cell Electrocatalysts Layers, Jiujun Zhang, 2008, Springer-Verlag London Ltd., ISBN 978-1-84800-935-6;

3. PEM Fuel Cells. Theory and Practice, Frano Barbir, 09 Nov. 2012, Academic Press, ISBN 978-0-12387-710-9;

4. Shin-ichi Sawada, Atsuchi Yabuuchi, Masaki Maekawa, Atsuo Kawasuso, Yasunari Maekawa, Radiation Physics and Chemistry 87(2013) 46-52;

5. Yun-Hsuan Huang, Quan-Fu An, Tao Lin, Wei-Song Hung, Chi-Lan Li, Shi-Hsien Huang, Chien-Chich Hu, Kueir-Rarn Lee, Jiun-Yih Lai, Journal of Membrane Science 451 (20140 67-73;

6. Xin Liu, Jian Chen, Gang Liu, Li Zhang, Huamin Zhang, Baolian Li, Journal of Power Sources 195 (2010) 4098-4103;

7. Parasckevi Panagiotopoulou, Dimitris I. Kondarides, Catalysis Today 112(2006) 49-52;

8. Mohammad Shamsuddin Ahmed, Seungwon Jeon, Journal of Power Sources 218 (2012) 168-173;

9. Y. Honda, Y. Aoyagi, S. Tojo, G. Watanabe, Y. Akiyama, S. Nishijima, Journal of Physics: Conference Series 443(2013)012052, doi:10.1088/1742-6596/443/1/012052;

10. Tsung-Hsien Tang, Po-Hao Su, Yu-Chen Liu, T. Leon Yu, International Journal of Hydrogen Energy 39(2014) 11145-11156;

11. Anindita Ghosh, Susanta Banerjee, e-Polymers. Volume 14, Issue 4, Pages 227–257, ISSN (Online) 1618-7229, ISSN (Print) 2197-4586, DOI: 10.1515/epoly-2014-0049, July 2014;

12. S. Litster, G. Mclean, Journal of Power Sources 130 (2004) 61-67;

13. Viral Mehta, Joyce Smith Cooper, Journal of Power Sources 114(2003) 32-53;

14. Baozhong Xing, O. Savadogo, Journal of New Materials for Electrochemical Systems 2, 95-101(1999);

15. B.G. Dawkins, F. Qin, M Gruender, G.S. Copeland, PBI Performance Products, Inc., USA, doi: 10.1533/9780857099013;

16. R. Bashyam, P. Zelenay, LALP-07-013, 2007;

Seong-Woo Choi, Jung Ock Park, Chanho Pak, Kyoung Hwan Choi, Jong-Chan Lee, Hyuk Chang, Polymers 2013, 5, 77-111; doi: 10.3390/polym5010077;

18. Jerzy Kansy, Takenori Suzuki, Radiation Physics and Chemistry 76 (2007) 291-296);

19. Fuel Cell Car & Experiment Kit Manual, Thames&Kosmos;

20. Fuell Cell X7 Manual;

21. http://www.fuelcells.org/base.cgim?template=types_of_fuel_cells;

22. http://www.fuelcells.org/base.cgim?template=fuel_cells_and_hydrogen;

23. http://www.scientific-computing.com/features/feature.php?feature_id=126;

24. http://www.americanhistory.si.edu/fuelcells/basics.htm;

25. http://www.alternative-energy-news.info/technology/fuel-cells.

26. http://www.fuelcells.ro/website/ro/resources/1/

28. http://www.fuelcelltoday.com/technologies/pemfc