An universitar 2016 -2017 [629645]
1
Universitatea Politehnica din București
Ingineria Sistemelor Biotehnice
Tehnologii avansate în industria alimentară
Epurarea apelor uzate din industria alimentară
Student: [anonimizat] : TAIA I I
Facultatea : Ingineria Sistemelor Biotehnice
Profesor coordonator : Conf. Dr. Ing. Cristina Covaliu
An universitar 2016 -2017
2
CUPRINS
CAP.1. INTRODUCERE. COLORANȚI ÎN INDUSTRIA ALIMENTARĂ ………………………….. ……………………… 3
1.1. Coloranții ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………………….. . 3
1.1.1. Coloranți organici naturali ………………………….. ………………………….. …………………………. 4
1.1.2. Coloranți organici de sinteză ………………………….. ………………………….. ……………………… 4
1.1.3. Coloranți alimentari ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……… 5
1.1.4. Coloranți alimentari naturali ………………………….. ………………………….. ……………………… 6
1.1.5. Colorați alimentari sintetici ………………………….. ………………………….. ……………………….. 7
CAP.2. PROCESE UTILIZATE PENTRU ÎNDEPĂRTAREA COLORANȚILOR DIN APELE UZATE …………………. 8
2.1. Biodegradarea ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……………………. 9
2.2. Coagularea/flocularea ………………………….. ………………………….. ………………………….. …………. 9
2.3. Epurarea apelor uzate prin procese de adsorbție ………………………….. ………………………….. . 16
2.4. Epurarea apelor uzate prin procese de separare prin membrane ………………………….. …….. 17
2.5. Epurarea apelor uzate prin procese de schimb ionic ………………………….. ………………………. 19
2.6. Epurarea apelor uzate prin procese de oxidare ………………………….. ………………………….. …. 19
2.7. Epurarea apelor uzate prin procese de oxidare avansată ………………………….. ………………… 19
CAP.3. PROCESUL DE EPURARE A APEI PR IN FOTOCATALIZĂ ………………………….. …………………………. 21
3.1. Fotocataliza eterogenă ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………. 21
3.1.1. Materiale fotocatalitice utilizate pentru degradarea coloranților ………………………….. 25
3.1.2. Doparea semiconductorilor fotocatalitici ………………………….. ………………………….. ….. 28
3.1.3. Metode de analiză a materialelor fotocatalitice ………………………….. ……………………… 28
3.1.4. Parametrii ce influențează proces ul de fotocataliză eterogenă ………………………….. … 29
3.1.5. Reactoare fotocatalitice ………………………….. ………………………….. ………………………….. 32
Concluzii ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……………. 34
Bibliografie ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………… 35
3
CAP.1. INTRODUCERE . COLORANȚI ÎN INDUSTRIA ALIMENTARĂ
Îndepărtarea poluanților organici refractari din apele uzate reprezintă o problemă
importantă având în vedere faptul că, în marea lor majoritate, aceștia sunt toxici, mutageni,
și/sau cancerigeni chiar în concentrații reduse, constituind un real pericol atât pentru sănătatea
organismelor umane și animale, cât și pentru mediul înconjurător.
Prin poluarea mediului se înțelege pătrunde rea în mediul ambiant a substanț elor solide,
lichide sau gazoase, a microor ganismelor sau energiei (termică, electrică, magnetică, sonoră)
în cantități care provoacă schimbarea compoziției ș i a calității componenților naturali și
exercită o acțiune nedorită asupra oamenilor, florei ș i faunei.
Epurarea apei este un proces complex d e neutralizare și reținere a substanț elor nocive
dizolvate, în stare coloidală sau în suspensie, prezente în apele uzate, care nu sunt acceptate în
mediul acvatic în care se face deversarea apelor tratate și care permite refacerea proprietăților
fizico -chimice ale apei înainte de utilizare.
Apa este substanța minerală care are cea mai mare răspândire pe suprafața Pământului
și are un rol foarte important în dezvoltarea unei c omunități, consumul de apă fiind un
indicator care redă gradul de civilizație al unei țări.
1.1.Coloranț ii
Culoarea este o proprietate a materialelor. Noțiunea de colorant este indispensabil
legatã de culoare.
Un colorant este o substanțã organicã sinteticã sau naturalã, care are culoare proprie, și
care are proprietatea de a colora substraturile pe care este aplicatã (textile, ceramicã, piele,
hârtie etc.). Pentru ca o moleculã organicã sã posede o culoare proprie bine definitã , ea trebuie
sã includã în structurã grupe de atomi, numite grupe cromofore sau cromofori.
Coloranții utilizați în industria alimentară reprezintă o clasă importantă de aditivi
alimentari. Aceștia sunt compuși chimici responsabili de aspectul produselor alimentare.
Utilizarea lor pe scară largă este determinată de creșterea exigenții cumpărătorilor față de
calitățile estetice ale produsului alimentar aflat în comerț.
În procesul tehnologic, mai ales la tratarea termică, multe produse își pierd sau își
modifică culoarea. Uneori culoar ea se modifică în timpul păstrării produsului, iar aceste
modificări influențează negativ aspectul alimentelor și reduc din calitatea senzorială, în
consecință produsul nu mai este cumpărat, iar producătorul caută noi metode să satisfacă
capriciile clientu lui. Aceste cauze se referă în general nu doar la coloranți, ci și la
aromatizatori, conservanți și alți aditivi folosiți pentru a crea ”produsul perfect” pe care îl cere
consumatorul.
În general existența culorii este legatã de prezența dublelor leg ãturi conjugate într -o
moleculã. Substanțele care conțin în molecula lor unul sau mai mulți cromofori se numesc
cromogene și sunt colorate. Pentru ca o substanțã coloratã sã devinã și colorantã (sã poatã
colora la rândul ei), trebuie sã conținã în moleculã , pe lângã cromofori , și alte grupe, numite
4
auxocrome. Grupele auxocrome imprimã substanței p roprietatea de a colora, produc totodatã
o intensificare a culorii și dau o nuanțã mai închisã culorii existente în absența lor.
Coloranții organici pot fi clasifi cați dupã proveniența lor în: coloranți n aturali și
coloranți de sintezã . [1]
1.1.1. Coloranți organici naturali
Fig. 1. 1. Coloranți organici naturali
Prim ii coloranți organici utilizați (Fig. 1. 1.) au fost produse naturale de origine
vegetalã și numai în micã mãsurã de origine animalã. Coloranț ii de origine vegetalã provin
din anumite plante, ca de exemplu: garanța (roiba) obținutã din rãdãcinile plantelor
din familia Rubiaceelor, indigoul (extras d in plante din familia Indigofera), colorantul albastru
extras din lemnul de bãcan. Garanța și extractele de lemn de bãcan vopsesc materialele textile
numai în prezența unor substanțe numite mordanți (oxizi și hidroxizi de aluminiu, fier, crom,
etc). Dintre coloranții de origine animalã este cunoscutã din antichitate, purpura, extrasã din
unele varietãți de melci rãspândiți pe coastele Mãrii Mediterane și carminul (extras dintr -un
gândac parazit care se dezvoltã pe diverse specii de stejar pitic rãspândit în Asia și sudul
Europei). Numãrul compuși lor naturali utilizați în decursul timpului drept coloranți a fost
foarte mare, însã numai puțini dintre aceștia sunt valoroși din punct de vedere al rezistenței
culorii pe suportul pe care se aplicã. [1]
1.1.2. Coloranți organici de sinteză
Fig. 1.2. Coloranți organici de sinteză
5
Marea majoritate a coloranților fol osiți în prezent în practica vopsirii sunt compuși de
sintezã (Fig. 1. 2.). Aceștia sunt performanți, atât sub aspectu l paletei coloristice cât și al
rezistențelo r la agenții exteriori: lumină , umiditate, gaze industriale, spălare etc.
Primul colorant sintetic, moveina a fost sintetizat în 1856 în Anglia de WH. Perkin.
Coloranții organici de sinteză , pot fi grupați în câteva categorii, în funcție de m odul general
de fixarea lor pe suport textil:
– coloranți ușor solubili î n apă: au caracter ionic (cationic sau anionic) și sunt adsorbiți ca
atare din soluția apoasă pe materialul textil sau pe piele. În această categorie sunt cuprinși
coloranții acizi (vopsesc fibre poliamide), direcți sau substantivi (vopsesc fibrele celulozice)
și bazici sau cationici (care vopsesc fibrele PNA);
– coloranți greu solubili în apă (neionici): sunt adsorbiți pe materialul textil din suspensii
apoase fin dispersate. Din această categorie fac parte coloranții de dispersie, folosiți pentru
fibrele de tip acetat și triacetat de celuloză și pentru fibrele sintetice din care se extrage un
colorant (poliesterice, poliamidice și în mai mică măsură, pentru cele poliacrilonitr ilice).
Astfel de fibre acționează ca un solvent hidrofob care extrage colorantul greu solubil în apă ;
– coloranți insolubili în apă (neionici) care nu pot fi preluați ca atare de către materialul
textil. Ei trebuie transformați provizor iu într -o formă sol ubilă în apă , care este absorbită de
către materialul textil. Ulterior se reface coloran tul inițial printr -un tratament potrivit, el
rămânând fixat în suport. Din această categorie fac parte coloranții de cadă și coloranț ii de
sulf. Majoritatea acestor coloranți se utilizează pentru vopsirea fibrelor celulozice ș i numai o
parte pentru vopsirea lânii;
– coloranți insolubili în apă ș i solvenți, numiți pigmenți . Aceștia se folosesc sub formă de
amestecuri de particule mici dispersate în lichide peliculogene și se numesc vopsele.
Vopselele sunt folosite pentru colorarea superficială, opacă a diverselor obiecte. Lichidele
peliculogene pot fi uleiuri sicative (de exemplu ulei de in) sau substanțe macromoleculare
dizolvate în solvenți volatili. După evaporarea solventului aceste li chide lasă pe suprafața
vopsită , pelicula solidă în care este înglobat colorantul.
O altă posibilitate de utilizare a pigmenților este colorarea în masă a unor materiale
plastice, fibre și a cauciucului. Operația are loc într -un malaxor în care se află materialul
care trebuie colorat. [1]
1.1.3. Coloranți alimentari
Fig. 1.3. Coloranți alimentari
6
Coloranții alimentari (Fig. 1.3.) sunt substanțe care redau sau intensificã culoarea
produselor alimentare. Ei pot fi constituenți naturali ai produselor alimentare și / sau alți
compuși naturali, care în mod normal nu sunt consumați ca alimente și nu sunt utilizați
ca ingrediente caracte ristice în alimentație. Coloranții alimentari sunt folosiți în scop
comercial, deoarece prin culoare se dã impresia unei calitãți mai bune și se stimuleazã
apetitul. Sun t utilizați în: dulciuri, înghețate, limonade, margarinã , brânzã ș i în diverse
produse din carne. [1]
Coloranții alimentari pot fi clasificați dupã urmãtoarele criterii:
în funcție de proveniența lor, se împart în: coloranți naturali și sintetici;
în funcț ie de culoarea pe care o prezintã și o imprimã produselor, pot fi de culoare:
galben, o ranj, r oșu, albastru, verde, brun etc;
Unii coloranți pot fi introduși în produsele alimentare, alții sunt folosiți pentru
colorarea unor textile, mase plastice, vopsele etc. [1]
1.1.4. Coloranți alimentari naturali
Fig. 1.4. Prăjitură în care a fost adăugat un colorant alimentar natural
Coloranții alimentari naturali (Fig. 1.4.) sunt substanțe complexe obținute prin
extracție din planta întreagă sau d in diferite părți ale acesteia.
Produșii obținuți au prop rietăți tinctoriale bune, fiind solubili în apă sau grăsimi.
Coloranții naturali au însă dezavantajul că nu sunt rezistenți la tratamen t termic și , ca atare ,
utilizarea lor este limitată.
În cazul clorofilei și a colorantului din sfeclă sau varză (suc de sfeclă sau varză) , se
poate imprima produsului alimentar și gust caracteristic colorantului, dacă adaosul este
suficient de mare. Clorofila este colorantul verde din plante și este folosit și drept colorant
alimentar verde smarald de mare intensitate. Clo rofila este un complex de magneziu cu un
ligand heterociclic. Dacă la prepararea produs elor alimentare verzi (murături , dulceață
de caise verzi, nuci verzi etc.) se adaugă un cristal de CuSO 4 acesta induce o culoare verde
strălucitoare, datorată formării complexului de cupru cu clorofila.
β-carotenul, tinde să fie tot mai mult perceput ca un nutritiv esențial, care î n plus are și
proprietăți colorante. Este unul dintre cei mai folosiți col oranți în produsele alimentare. Există
7
în mod natural în fr ucte și l egume. Odată consumată , substanța este convertită în vitamina A
și are calități antioxidante.
β-carotenul se adaugă în laptele folosit pentru obținerea brânzei. În funcție de culoarea
dorită, se adaugă o cantitate de 6-30 g pentru 1000 kg de brânză . În pa stele făinoase se
recomandă o doză de β -caroten de 25 -100 mg/kg de făină. Prin utilizarea
cantități lor diferite de β -caroten se obține o gamă de cul ori de la galben la portocaliu.
β-carotenul a fost obținut și prin sinteză , având compoziție chimică simil ară celui
extras din fructe și legume. Șofranul este o plantă cu florile albastre -violacee. Din șofran se
extrag uleiuri eterice și alte substanțe care sunt folosite drept condiment și colorant alimentar.
El este folosit și în cosmetică la obținerea unor r ujuri. Practic, șofranul este mirodenia cea mai
scumpă din lume: din 200 de flori uscate se obține de-abia un gram de șofran (staminele
florii). [1]
1.1.5. Colorați alimentari sintetici
Fig. 1.5. Bomboane colorate cu ajutorul coloranților alimentari sintetici
Marea majoritate a coloranț ilor alimentari folosiți în industria alime ntarã sunt coloranți
sintetici (Fig. 1.5.).
Un exemplu de colorant alimentar sintetic este caramelul obținut din porumb, trestie
de zahãr sau se poate forma prin simpla topire a zahãrului și a altor zaharuri în condiții
speciale.
E-urile reprezintã codificarea unor aditivi alimentari, inclusiv coloranți alimentari, a cãror
utilizare este permisã și autorizatã din punct de v edere al siguranței alimentare în țãrile
Uniunii Europene. Acest mod de simbolizare sprijinã consumatorii în recunoașterea aditivilor
în alimente, indiferent de limba în care este redactatã eticheta, garantând astfel cã aceștia fac
parte din lista celor a utorizați. [1]
Albastrul de metilen (MB) este un colorant bazic. Ingestia de albastru -metilen produce
o senzație de arsură și poate cauza senzație de greață, de vomă, diaree și gastrită. Cantități
mari, ingerate accidental creează dureri abdominale și pectorale, dureri mari de cap,
transpirație abundentă, delir, micturiție dureroasă și methemoglobinemia . [12]
8
CAP.2. PROCESE UTILIZATE PENTRU ÎNDEPĂRTAREA COLORANȚILOR DIN
APELE UZATE
Procesele de epurare a coloranților din apele uzate se clasifică în trei categorii:
biologice, fizic e, fizico -chimice și chimice [2 ].
Principalele procese de îndepărtare a coloranților din apele uza te sunt prezentate în
Tabelul 2.1. cu avantajele și dezavantajele lor majore.
Procesele de oxidare avansată utilizând radiația solară sunt o alternativă pentru
procesele conven ționale de tratare a apei [3 ]. În majoritatea țărilor, energia solară este
abundentă astfel că ea poate fi folosită ca sursă pentru detoxificarea f otocatalitică a apei
poluate [4 ].
Tabelul 2.1. Procese principale de îndepărtare a coloranților din apele uzate [7 ].
Tehnologia
utilizată Avantaje Dezavantaje
Biodegradarea Viabilă din punct de vedere
economic Este un proces lent, este necesară
stabilirea unor condiții optime de
mediu (temperatură, întreținere,
nutriție).
Coagularea/
Flocularea Metodă simplă, viabilă
economic. Este o tehnologie producătoare de
mari cantități de reziduuri conducând
la dificultatea de manipulare și
îndepărtare a acestora.
Adsorbția Cărbunele activ este cel mai
eficie nt adsorbant, furnizând ape
cu un grad ridicat de tratare. Ineficiența față de coloranții dispersivi
și de coloranții de cadă. Regenerarea
este un proces costisitor.
Separarea pe
membrane Prin acest procedeu se
îndepărtează toate tipurile de
coloranți. Metoda este scumpă datorită
condițiilor necesare (presiune înaltă).
Incapacitatea de a trata volume mari
de ape uzate.
Procese care
utilizează
biomasa Proces ieftin. Nu este necesară
regenerarea. Proces lent, performanța depinde de
factorii externi de mediu (pH,
concentrația de săruri).
Schimbul ionic Prin regenerare nu se pierde
adsorbant. Limitare din punct de vedere
economic. Nu este eficientă pentru
coloranții dispersivi
Oxidare Proces rapid și eficient. Cost ridicat datorită consumului
energetic și de substanțe chimice.
Procese de
oxidare avansată Nu este un proces consumator de
substanțe chimice. Nu produce
reziduuri. Este un proces eficient
chiar și pentru coloranții
recalcitranți. Nu este viabil încă din punct de
vedere economic. Conduce în unele
cazuri la formarea de produși
secundari toxici. Determină
constrângeri de ordin tehnic.
9
Realizarea de progrese în dezvoltarea de materiale fotocatalitice cu costuri acceptabile
precum și în dezvoltarea de procese bazate pe aceste materiale capabile să epur eze
volume/debite mari de ape uzate este esențială pentru implementarea proceselor de oxidare
avansată la scară largă.
În ultimii ani au fost proiectate diferite tehnologii pentru epurarea avansată a apelor
uzate care conțin poluanți organici ce nu pot fi eliminați prin procedeele convenționale de
epurare. Între acestea, procesele de oxidare avansată sunt considerate atractive datorită
faptului că au drept rezultat transformarea poluanților periculoși în compuși cu impact mai
redus asupra mediului înconjură tor. Totodată, în cadrul procedeelor de oxidare avansată,
procesele de oxidare fotochimică, omogene și eterogene, s -au dovedit a fi foarte eficiente în
degradarea poluanților organici refractari.
Fotocataliza prin mecanism redox prezintă aplicații importan te în domeniul protecției
mediului. Spre deosebire de fotooxidarea omogenă, care utilizează radiații UV în combinație
cu agenți oxidanți chimici precum peroxidul de hidrogen sau ozonul, fotocataliza eterogenă
conduce la mineralizarea carbonului organic pri n intermediul unui catalizator semiconductor,
în suspensie sau sub formă de film subțire, al radiațiilor solare sau artificiale și oxigenului
care are rol de agent oxidant.
2.1.Biodegradarea
Biodegradarea este fenomenul prin care o substanță se descompune natural cu ajutorul
unor microorganisme (bacterii, ciuperci, insecte etc.), din descompunerea acesteia rezultând
alte substanțe inofensive.
Biodegradarea este un proces care se desfășoară lent și este necesară stabilirea unor
condiții optime de mediu, cum ar fi : temperatură, întreținere, nutriție .
2.2.Coagularea/flocularea
Introducerea unor reactivi chimici care prin dizolvarea lor în apă, produce ioni de
semn contrar particulelor coloidale, neutralizând total sau parțial sarcina electrică a acestora,
astfel încât forțele de respingere dintre particulele în suspensie sunt reduse, conducând astfel
la aglomerarea lor în microflocoane sau flocoane (agregate mai mari și mai grele). Acest
procedeu de tratare a apei este denumit coagulare -floculare . [13]
Istoria coagulării -floculării se întinde pe un număr foarte mare de ani, folosirea
modernă a coagulanților pentru tratarea apei a început în urmă cu 100 de ani. Studiile
științifice legate de coagulare au debutat când a fost propusă regula lui Schultze -Hardy pentr u
a explica mecanismul de coagulare floculare. În conformitate cu această teorie, procesele de
coagulare sunt favorizate de prezența unor electroliți cu sarcină cât mai mare și opusă sarcinii
particulelor coloidale. Teoria asupra coagulării -floculării a fo st extinsă în anul 1970 de către
O'Melia [14] și Dempsey [15] la patru mecanisme [14 ]: compresia stratului dublu electric,
neutralizarea sarcinii, formarea punților interparticule și flocularea precipitatelor (înglobarea
în precipitat). Aceste procese pot avea loc separat sau concomitent pentru destabilizarea
particulelor coloidale, facilitând astfel îndepărtarea lor prin sedimentare. Aceste mecanisme
10
ale coagulării -floculării sunt dependente de pH și de cantitatea de coagulant și floculant
conform cercetăr ilor lui Amertharajah și Mills [16 ].
Coagularea, prin definiție, constă în primul rând în destabilizarea particulei coloidale
și apoi în aglomerarea particulelor în agregate mici sau flocoane.
Coagularea este procesul de unire a particulelor coloidale ca u rmare a distrugerii prin
adaos de substanțe sau prin modificarea altor factori care produc distrugerea stabilității
sistemelor coloidale, facilitând astfel manifestarea forțelor de atracție dintre particule.
Materialele care produc co agularea se numesc coa gulanți [17 ].
Flocularea, prin definiție, reprezintă procesul de unire și de uniformizare a flocoanelor
sub influența unei agitări lente.
Flocularea este procesul de distrugere a sistemelor coloidale care constă în unirea
particulelor coloidale ca urmare a intervenției unui agent floculant, de obicei un compus
macromolecular, prin crearea unor punți de legătură între particule fără modificarea
substanțială a elementelor de stabilizare proprii sistemului.
Pentru a mări viteza întregului proces de coagulare -floculare trebuie luate în
considerare cele două etape elementare ale procesului: – procesul de destabilizare, care
implică formarea hidroxocomplecșilor prin hidroliza coagulantului și polimerizarea produșilor
de hidroloză și destabilizarea sistemului coloi dal prin difuzia hidroxocomplecșilor la suprafața
particulelor coloidale și interacțiunea lor. – procesul de transport. Prim a etapă are loc cu
viteză mare, prin urmare a doua etapă constituie etapa determinantă de viteză a procesului de
coagulare – flocul are asupra căreia trebuie acționat pentru creșterea vitezei întregului p roces
de coagulare -floculare [18 ].
Procesul de coagulare -floculare necesită utilizarea unor materiale de coagulare sau
agenți de coagulare și adjuvanți de coagulare sau floculanți. Mat erialele de coagulare sunt
substanțe chimice cu greutate moleculară obișnuită, iar floculanții sunt materiale cu greutate
moleculară mare. Printre materialele de coagulare clasice sunt sărurile metalice anorganice,
cele mai răspândite sunt sărurile de alum iniu și de fier. Într -o soluție apoasă la un pH acid
aceste săruri se găsesc sub formă hidrolizată: [Fe(H 2O)6]3+; [Al(H 2O)6]3+. Adăugarea acestor
săruri în apa de tratat duce la hidrolizarea acestora. Ecuația generală a hidrolizei este
următoarea:
xMe3+ + yH 2O ↔ [Mex(OH)y] 3x -y + yH+ (2.1.)
Principalele materiale de coagulare clasice și caracteristicile lor sunt prezen tate în
tabelul 2 .2. (Principalele ma teriale clasice de coagulare [18]) și în tabelul 2.3. (Materiale de
coagulare prehidrolizate).
11
Tabel 2. 2. Principalele ma teriale clasice de coagulare
Nr.
Crt. Materiale
de
coagulare Formula % Caracteristici
1 Sulfat de
aluminiu Al2(SO 4)3
·18H 2O Al2O3
15,3% – cel mai utilizat coagulant în tratarea apei pentru
potabilizare;
-produs acid;
-reduce puternic pH -ul și alcalinitatea apei;
-elimină turbiditatea și materiile organice în
procent de 70 %;
-se prezintă sub formă solidă.
2 Aluminat
de sodiu Al2O3·
Na2O·
nH 2O Al2O3
21,88% -utilizat în tratarea apei pentru potabilizare;
-preferat sulfatului de aluminiu când apa tratată
este acidă;
-mărește pH -ul apei;
-poate fi utilizat în locul laptelui de var, deoarece
este puternic alcalin;
-se prezintă sub formă solidă sau lichidă.
3 Clorură
ferică FeCl 3·
6H 2O FeCl 3
35% -produs acid și coroziv;
-are afinitate mai mare pentru substanțe humice
decât sulfatul de aluminiu;
-este eficient în calitate de decolorant;
-utilizat în cazul apelor puternic colorate și puțin
mineralizate;
-se poate prezenta sub formă solidă sau lichidă
4 Sulfat feros FeSO 4·
7H 2O -produs acid mai puțin periculos;
-se utilizează pentru ape cu pH mai mare de 7,8;
-se prezintă sub formă lichidă.
Tabel 2.3. Materiale de coagulare prehidrolizate
Nr.
Crt. Materiale
de
coagulare Formula % Caracteristici
1 Policlorură
bazică de
aluminiu
(PAC) Aln(OH) m
(Cl) 3n-m Al2O3
18,9 % -se utilizează în doze mai mici în raort cu sulfatul
de aluminiu;
-nu modifică deloc pH -ul și alcalinitatea
temporară, deoarece în momentul hidrolizei sale
este prepolimerizat;
-asigură o bună eliminare a materiilor organice;
-se prezintă sub formă lichidă.
2 Policlorură
bazică de
aluminiu
(PACS) Aln(OH) m
(Cl) 3n-m Al2O3
5 % -utilizat în tratarea apei pentru potabilizare;
-floculant pe bază de clorură de aluminiu;
-se utilizează în formă nediluată;
-se prezintă sub formă lichidă.
3 Policlorură
bazică de
aluminiu
(PAC HB) Aln(OH) m
(Cl) 3n-m Al2O3
8,4 % -floculant pe bază de clorură de aluminiu;
-utilizat în tratarea apei potabile;
-se utilizează în formă diluată;
-se poate prezenta sub formă lichidă.
12
Această metodă are avantajul că este simplă, viabilă economic, dar este o tehnologie
producătoare de mari cantități de reziduuri conducând la dificultatea de manipulare și
îndepărtare a acestora.
Flotația este una dintre cele mai eficiente metode pentru se pararea impurităților din
apele uzate.
Flotația este un proces de separare din amestecuri multifazice, în urma formării unor
agregate: bulă de gaz – particule solide. În procesul de flotație, faza devenită mai ușoară,
respectiv agregatele formate, se ridi că la suprafață, separându -se din amestec. Flotația este
utilizată de asemenea, pentru separarea din apă a unor substanțe insolubile, ca de exemplu:
grăsimile, uleiurile, etc. Prin adăugarea unor reactivi chimici sau floculanți se poate mări
eficiența și r andamentul procesului de separare din suspensie a unor particule coloidale, greu
de separat.
Separarea impurităților solide și a grăsimilor, mai ușoare decât apa prin metoda
flotației, se poate realiza prin:
a. flot ația naturală pentru grăsimi ne emulsion ate;
b. flotația prin aerare forțată (aeroflotația) – pentru grăsimi emulsionate sau pentru
particule solide foarte fine:
–prin barbotare de aer;
–prin depresurizarea (detenț a) fluidului suprasaturat cu aer.
c. electroflotația.
Înlăturarea grăsimilor din apele uzate este o măsură vitală pentru tratarea biologică în
tancurile de aerare. Prezența grăsimilor în tancurile de aerare, împiedică (frânează) transferul
oxigenului din aer în apă, datorită modificărilor care au loc la interfața dintre cele două
lichide. În plus, reciclarea grăsimilor și uleiurilor extrase din apele uzate prin flotație poate să
fie o operație profitabilă ținând cont de cantitățile mari de ulei deversat în apele de canalizare.
Descrierea procesului de separare prin flotație
Flotația este un proces asigurat de introducerea aerului sub formă de bule la care aderă
particulele solide sau cele aflate în emulsie. Agregatul format astfel, se ridică la suprafața
fluidului ca urmare a d iferenței de densitate (Fig. 2.1. ). Formarea bulelor de aer în masa
lichidului asigură apariția unei suprafețe mari de contact între particulele de poluant și bule.
Procesul se bazează pe capacitatea particulelor dispersate (solide sau lichide) de a adera la
bulele de aer, formând conglomerate care se ridică la suprafață datorită forțelor de ascensiune
ale bulelor.
13
Fig. 2.1. Reprezentarea principiului flotației. A. Prezentare generală; b. Sistemul de
flotație. 1 – suspensie (emulsie); 2 –agregate bulă – particule; 3 – particule solide de
impurități; 4 – ansamblu de bule cu particule flotate
Spumarea este un proces de separare la suprafață a impurităților prezente în spuma
generată prin difuzia aerului în masa de lichid. Prin acest proces se pot înlătura circa 80% din
impuritățile organice (detergenți, proteine, grăsimi, aminoacizi) și o cantitate mai mică de
materiale minerale dispersate (8%).
În cazul proceselor de flotație aplicate pentru separarea (concentrarea) minereurilor
este necesară adăugarea u nor agenți de spumare în scopul reducerii tensiunii superficiale și
facilitării formării unei spume stabile. Agenții de spumare sunt substanțe tensioactive, polare
sau nepolare, care reduc tensiunea superficială datorită tendinței de acumulare la interfața
lichid –gaz. Substanțele adăugate sunt adsorbite la suprafața bulelor de aer acoperindu -le cu o
peliculă foarte subțire care face bulele flexibile și stabile.
Condițiile de bază pentru realizarea separării impurităților solide prin flotație sunt:
aderența particulelor de impurități la bula de aer și deplasarea ansamblului: bulă – particulă la
suprafața lichidului.
Fenomenul de aderență a particulelor la suprafața bulelor se bazează pe gradul de
umectare a particulelor solide. Suprafețele solide sunt umect ate doar de unele lichide.
Umectarea depinde atât de natura particulei solide cât și de natura fazei lichide. Gradul de
umectare este măsurat prin unghiul de contact dintre tangenta la planul solid –lichid, lichid –
gaz și interfața solid – gaz, măsurat astfel încât să includă faza lichidă. Valoarea unghiului de
umectare (de racord sau de margine) este hotărât de echilibrul celor trei tensiuni superficiale
ale celor trei interfețe care se întâlnesc în perimetrul de umectare: σ LS (lichid –solid); σ SG
(solid –gaz); σLG (lichid –gaz). Prima tinde să micșoreze suprafața de contact dintre lichid și
solid, a doua să o mărească, pentru a micșora interfața solid –gaz, iar a treia tinde să micșoreze
interfața lichidului cu gazul.
Pentru stabilirea condițiilor de realizare a procesului de flotație, să examinăm bulele
de gaz fixate pe particulele solide din lichid.
La interfața solid/lichid (cazul impurităților din apă) se manifestă interacțiunile
moleculare. Forțele de atracție dintre moleculele lichidului și ale impurifican tului solid (sau
14
lichid – exemplu ulei) se numesc forțe de adeziune. Dacă forțele de adeziune sunt mai mari
decât forțele de coeziune dintre moleculele lichidului supus limpezirii, atunci lichidul
umectează (udă) suprafața solidă. Particulele sunt liofile (hidrofile în cazul apei). În schimb,
dacă forțele de coeziune sunt mai puternice, particulele sunt liofobe (hidrofobe în cazul apei),
adică nu sunt umectate de către lichid. Măsura acestor comportări este dată de unghiul de
umectare (de contact sau de mar gine).
Particulele cu o densitate mai mică decât a fluidului sunt separate prin flotație în
separatoare fără aerare forțata, deoarece plutesc la suprafață.
În cazul flotației naturale, parametrii cei mai importanți sunt:
• diferența de densitate dintre cele două faze;
• viteza de ridicare a particulelor;
• temperatura medie;
• vâscozitatea dinamică a amestecului multifazic;
• coeficientul de aderență;
• viteza de flotație.
Din punct de vedere tehnic la separarea impurităților se recurge la aerare, care constă
în introducerea forțată a aerului sub formă de bule.
Aerarea se poate realiza prin:
• aerarea mecanică;
• aerarea prin barbotarea aerului comprimat;
• aerarea prin aplicarea vidului;
• aerarea prin aplicare presiunii;
• aerarea electrică (electroflotația).
Instalațiile de flotație au trei componente principale:
• tancul (camera) de flotație;
• echipamentul de colectare și înlăturare a spumei și nămolului;
• instalația pentru prepararea bulelor de aer. Pentru debite cuprinse între (5–75) m3 /oră
se recomandă instalațiile monobloc.
Flotația artificială este de asemenea recomandată pentru concentrarea nămolurilor,
formându -se nămoluri cu (6 –9) % mai groase decât cele obținute prin procedeele
gravitaționale. Metoda permite reducerea volumului nămolului cu 80% din valoarea inițială,
reducându -se costurile și dimensiunile instalațiilor de prelucrare ulterioară.
Pentru a defini posibilitățile de aplicare ale flotației se prezintă un exemplu.
Se consideră o particulă cu diametrul de 0,1 mm și densitatea 1,05 g/cm3 (relativ
ușoară), întâln ită adesea în efluenții de natură organică. Decantarea unei asemenea particule s –
ar realiza cu o viteză limită de 1 m/h. Aceeași particulă întâlnind și fixându -se pe o bulă de
gaz cu volumul egal cu al particulei, se va ridica (flota) cu o viteză de 14,5 m /h. Dacă
particula ar avea o densitate de 1,5 g/cm3 , aceasta s -ar decanta cu o viteză de 10 m/h, și s -ar
flota cu viteza de 7,7 m/h.
Rezultă că flotația și decantarea se aplică în domenii adesea diferite.
Flotația se aplică la separarea materialelor ușo are, iar decantarea la separarea
materialelor grele.
15
Instalațiile de separare prin flotație trebuie să îndeplinească anumite funcții care
asigură desfășurarea normală și în condiții tehnico –funcționale impuse a procesului de
flotație:
• asigurarea unei ae rații corespunzătoare;
• alimentarea continuă cu suspensia de separat și evacuarea uniformă a produselor
separate (fluidul epurat și nămolul colectat);
• asigurarea unei zone fără agitare sub stratul superior cu nămol pentru a evita
pericolul desprinderi i particulelor solide aderate la suprafața bulelor;
• realizarea unei productivități cât mai ridicate în condițiile consumului cât mai redus
de energie;
• exploatarea și întreținerea ușoară a utilajului.
Cea mai importată funcție care asigură și performa nțele tehnologice ale flotației este
procesul de aerare optimă.
Principalele caracteristici ale aerației optime sunt:
• posibilitatea reglării debitului de aer, parametru care influențează umectarea
interfeței lichid –gaz și viteza de flotație;
• asigura rea fracției dimensionale optime a bulelor, respectiv a unei game
dimensionale limitate;
• asigurarea uniformității distribuției bulelor de aer în instalația de flotație;
• asigurarea condițiilor optime pentru realizarea și menținerea adeziunii dintre
particulele de impurități și bule.
Principalele modalități tehnice de formare a bulelor în instalațiile de flotație sunt:
• acțiunea mecanică a mediului de flotație (mașini de flotație cu rotor);
• insuflarea aerului prin suprafețe poroase sau perforate ( ceramică poroasă, straturi
poroase inoxidabile, cauciuc perforat, țesături metalice, site fine, etc.);
• degajarea gazelor din soluție;
• degajarea gazelor produse prin electroliză (electroflotația);
• destinderea lichidului suprasaturat cu gaz.
De regu lă, în instalațiile de flotație, formarea bulelor se poate realiza și prin
combinarea modalităților și tehnicilor enumerate anterior.
Acțiunea mecanică a mediului de flotație constă în “atomizarea” în bule a jetului de
aer introdus în tancul de flotație, de către curenții de suspensie cu impurități care are o direcție
de curgere, de regulă, perpendiculară.
Insuflarea aerului prin stratu ri poroase (F ig. 2.2.) conduce la divizarea jetului de aer în
bule ale căror dimensiuni depind de parametrii structurii poroase (porozitatea, distribuția
dimensiunii porilor), densitatea suspensiei, tensiunea superficială lichid –gaz, presiunea jetului
de aer insuflat.
16
Fig. 2.2 . Influența presiunii aerului și a structurii poroase, asupra formării bulelor de aer
Bula desprinsă din porul structurii poroase crește în volum până la egalizarea presiunii
interioare cu cea exterioară (a suspensiei), fenomen care se intensifică în cazul presiunii
ridicate de insuflare. De aceea este necesară o alegere atentă a presiunii de insuflare a aerului,
pentru a se obține bule cu dimensiuni scontate.
Formarea bulelor în urma degajării aerului se produce la scăderea presiunii sau /și
creșterea temperaturii suspensiei suprasaturate inițial în urma dizolvării prealabile a gazului
(aerului).
Distribuția dimensiunii bulelor de aer trebuie să fie cât mai redusă pentru a evita
coalescența lor.
2.3.Epurarea apelor uzate prin procese de adsorbție
Fenomenul de adsorbție reprez intă concentrarea unor atomi, ioni sau molecule dintr
un gaz, lichid, solid sau alte substanțe dizolvate pe o suprafață . În urma acestui fenomen apare
o peliculă formată din particule de substanță adsorbită pe suprafața adsorbantului.
Acest proces diferă de fenomenul de absorbție, în care un fluid (substanța absorbită) este
dizolvat (sau pătrunde) într-un lichid sau solid (absorbantul). Rezultă deci că adsorbția
este un proces ce are loc la suprafață în timp ce absorbția implică întregul
volum al materialului. Termenul „sorbție ” implică ambele procese, în timp ce desorb ția este
inversul adsorbției și acesta fiind un fenomen de suprafață . [19]
Altfel spus , adsorbția reprezintă creșterea concentrației unei substanțe la suprafața
deseparaț ie dintre un strat condensat și un strat de lichid sau gaz d atorită acțiunii forțelor de
suprafață .
La suprafața unui material, atomii constitutivi (legați prin legături ionice, covalente,
sau metalice) nu sunt înconjurați în întregime de alți atomi adsorbanți și prin urmare pot
atrage particule de substanță adsorbită.
Natura exactă a legăturilor formate depinde de caracterele substanțelor implicate,
iar procesul de adsorbție este în general clasificat ca o adsorbție fizică sau adsorbție chimică.
Adsorbția poate apărea și datorităatracției electrostatice .
17
Adsorbția fizică (nespecifică) – este un caz în care forțele de atracție între adsorbant și
substanța adsorbită sunt de tip Van der Waals (forțe slabe realizate între moleculele sistemului
: structura internă a particulelor adsorbite, respectiv distribuția electronilor de valență pe
orbitalii moleculari nu se schimbă);
Adsorbția chimică (specifică numită și chemosorbție) – este un caz în care forțele de
interacțiune dintre particulele care alcătuiesc faza adsorbantă și particulele adsorbite presupun
modificări în natura legăturilor chimi ce din structura particulelor adsorbite. [19]
Procedeele de epurare cu adsorbție permit eliminarea cantităților mici de substanțe
organice rămase după etapa biologică. Uzual, ca material adsorbant se folosește, cărbunele
activ (Fig. 2.3.) obținut prin condiționarea specială a cărbunelui vegetal sau fosil.
Procedeele de epurare cu adsorbție se aplică, în special, pentru îndepărtarea avansată a
fenolilor, detergenților și a altor substanțe ce pot da un miros sau gust neplăcut apei de băut.
Fig. 2.3. Cărbune activ
2.4.Epurarea apelor uzate prin procese de separare prin membrane
În ultimele două decenii procesele de separare prin membrane s -au dezvoltat la nivel
de aplicații industriale. Cele mai importante procese de separare prin membrane su nt :
microfiltrarea și ultrafiltrarea folosite, mai ales, pentru purificarea apei, dar și pentru
concentrarea și recuperarea unor produși valoroși din diferite amestecuri, osmoza inversă
pentru producerea apei potabile sau a apei demineralizate, electrodia liza pentru concentrarea
sau îndepărtarea ionilor dizolvați, separarea gayelor pentru recuperarea sau îndepărtarea unor
gaze din amestecuri gazoase și pervaporația folosită.
Microfiltrarea (MF) ș i ultrafiltrarea (UF) sunt procese tehnologice bazate pe utilizarea
mem branei, procese care segreghează un lichid, ce trece printr -o membrană, î n permeant, care
trece de membrană, și în concentrat, care este reț inut. Forța conducă toare a procesului este
diferenț a de presiune de -a lungul membranei. Ambele sun t tehnici de filtrare complexe și
speciale, fiind deja menționate î n capitolul precedent. Membranele folosite pentru MF ș i
pentru UF sunt membrane „tip por” ce funcționează ca niș te site. Solventul și particulele de
mărime moleculară pot trece prin pori, î n timp ce particulele suspendate, particul ele coloidale,
18
bacteriile, virușii și chiar și macromoleculele mari sunt reț inute. Caracteri sticile tipice sunt
prezentate în Tabelul 2.4.
Tabel 2.4. Caracteristicile tipice ale microfiltrării și ale ultrafiltrării
Parametru Microfiltrarea Ultrafiltrarea
Diametru porului ( µm) 0,1-1 0,001 -0,1
Presiune de funcționare
(Mpa) 0,02-0,5 0,2-1
Mărime prag >100 ,include și bacterii 10-100, include
macromolecule, viruși,
particule coloidale 1000 –
100000gmol pentru soluții
Flux permeabil (lm-2h-1) 50-1000 <100
Viteza fluxului de întretăiere
(m/s) 2-6 1-6
Tipuri de membrană Ceramică sau polimerică
simetrică, 10 -150 µm
grosime Ceramic sau polimeric
asimetric
Configurația membranei Fibre tubulare, tubular Bobinat în spirale, fibre
tubulare, tubular
Membranele pentru MF și pentru UF sunt disponibile în game diferite de materiale și
de configurații. Modificarea optimă pentru o aplicație specială va depinde de natura apei
reziduale, de vreme ce diferite materiale au rezistențe variabile la substanț ele dizolvate.
Materialele din care sunt alcă tuite membranele pentru MF sunt, de exemplu:
– Fibra de sticlă;
– Policarbonaț i;
– PVDF (poliflorură de vinil) ;
– Acetat de celuloză;
– Poliamide .
Materialele potrivite pentru UF sunt de obicei polimerii organici, de exemplu :
– Acetat de celuloză;
– Poliamide ;
– Polimide ;
– Policarbonaț i;
– Policlorură de vinil ;
– Polisulfoni ;
– Polietersulfon;
– Poliacetat;
– Copolimeri ai acrilonitrilului ș i a clorurii de vinil ;
– Complecș i polielectrolitici ;
– Alcool polivinilic legat între catene sau poliacrilaț i.
19
2.5.Epurarea apelor uzate prin procese de schimb ionic
Schimbă torii de ioni ocupă un loc din ce în ce mai important în economia noastră
națională. Î n stadiul actua l al dezvoltării industriei în țara noastră, ș i cu deosebire al indust riei
chimice, care a luat un avânt fără precedent cand s -a pus un accent deosebit pe introducerea
procedeelor tehnolo gice moderne, folosirea pe scară largă a schimbă torilor de ioni constitu ie
un criteriu esenț ial de promovare a tehnicii celei mai avansate. Importanța deosebită a
schimbătorilor de ioni în tehnica modernă constă î n faptul că ei sunt utilizați î n tot mai multe
domenii industriale. De altfel, schimbă torii de ioni (aplicaț iile acest ora) se extind î n toate
sectoarele industrial e, simplificâ nd procesele tehnologice și mărind randamentele de
fabricaț ie.
Procesele de schimb ion ic fac parte din categoria reacț iilor de dublu schimb care au
loc î n sisteme e terogene solid ± lichid sau î n sisteme omogene lichid ± lichid, î n cazul
lichid elor schimbatoare de ioni.
Schimbatorii de ioni, datorită proprietăț iilor l or speciale, au diferite aplicaț ii
industriale și sunt folosiț i pentru rezolvarea unor p robleme speciale de mare importanță
științifică și tehnică. Introducerea schimbătorilor de i oni în tehnica de laborator și î n industrie
constituie î n prezent un criteriu de promovare a tehnicii celei mai avansate. Dedurizarea ș i
demi neralizarea apelor tehnologice ș i de alimentare a generator ilor de vapori este un domeniu
în care schimbătorii de i oni și -au gasit o largă utilizare, permițând obț inerea unor ape fie
complet lipsite de cationii Ca2+ și Mg2+, care conferă duritate, fie lipsite complet de cationi și
anioni, adică ape demineralizate. Procedeele chimice folosite în trecut, pe lângă faptul că
realizau o apă incomplet dedurizată sau demineralizată, erau greoaie ș i costisi toare, din care
cauză î n prezent sunt abandonate.
Procedeele de epurare cu schimbători de ioni se utilizează frecvent pentru eliminarea
poluanților minerali care se găsesc în apă sub formă ionică: calciu, magneziu, sodiu, sulfați,
nitrați, fosfați, amoniu, metale grele etc. Anumite tipuri de schimbători de ioni, sintetizate, pot
epura și compuși organici de tipul fenolilo r, detergenților, coloranților etc.
2.6.Epurarea apelor uzate prin procese de oxidare
Procedeele de oxidare chimică se aplică eficient la eliminrea substanțelor poluante
anorganice (cianuri, sulfuri, anumite metale grele etc.) și organice(fenoli, coloranți, anumite
pesticide etc.). Ca reactivi sunt utilizate substanțe chimice cu proprietăți oxidante: ozonul, apa
oxigenată, clorul cu produșii săi derivați (hipocloritul, bioxidul de clor) .
2.7.Epurarea apelor uzate prin procese de oxidare avansată
O primă definire a proceselor de oxidare avansata a fost data în 1987 de către Glaze și
colaboratorii acestuia, enunțând că „sunt procese care se desfășoară la presiune și temperatură
normală și implică generarea de specii foarte reactive de radicali hidroxil în c antitate
suficientă pentru a permite purificarea apelor” [11]
Procesele de oxidare avansată (AOP) sunt procese care au loc în condiții obișnuite de
temperatură, implicând generarea unor specii foarte reactive (în special radicali hidroxil) [8 ],
20
în cantitate suficientă pentru a avea efect în p rocesele de purificare a apei [9 ]. Procesele sunt
caracterizate de un mecanism radicalic, inițiat de radicali liberi rezultați din interacția
fotonilor cu moleculele speciilor chimice prezente în soluție, sau de la un ca talizator.
Principiul care caracterizează majoritatea tehnicilor din grupul proceselor de oxidare
avansată este generarea grupărilor hidroxil (•OH) în soluție. Radicalul hidroxil este un oxidant
foarte puternic și neselectiv, atacând practic orice compus organic imediat după ce a fost
generat .[8]
Reactivitatea radicalilor •OH comparată cu alte specii chimice este prezentată în
Tabelul 2.5. [8]
Tabel 2.5. Puterea relativă de oxidare a unor specii chimice
Specie chimică Puterea relativă de
oxidare
Radicali hidroxil 2,05
Oxigen atomic 1,78
Ozon 1,52
Peroxid de hidrogen 1,31
Permanganat 1,24
Acid clorhidric 1,10
Clor 1,00
Procesele de oxidare avansată sunt sensibile la o multitudine de parametri din cauza
reactivității neselective a radicalilor hidroxil. Acest lucru este foarte important în perspectiva
implementării la scală industrială, datorită faptului că orice compus organic din compoziția
apelor uzate va fi atacat, nu doar poluantul principal, reducându -se în acest fel randamentul
procesului pentru compusul țintă.
Procesele de oxidare avansată sunt: fotoliza, fotoca taliza omogenă și fotocataliza
eterogenă.
21
CAP.3 . PROCESUL DE EPURARE A APEI PRIN FOTOCATALIZĂ
3.1.Fotocataliza eterogenă
Fotocataliza este o metodă catalitică care aplică reacții fotochimice, efectuate cu
ajutorul unui catalizator care își exercită acțiunea atunci când este iradiat cu lumina de
lungime de undă corespunzătoare (radiații UV). Fotocatalizatorii clasici sunt reprezentați de
compuși metalici TiO 2 (cel mai utilizat), ZnO, CeO 2, ZrO 2, SnO 2 etc. Fotocataliza este
utilizată în tratamentul de purificare a apei și a aerului dar și în alte procese.
Eliminarea compușilor organici este cea mai importantă aplicație a fotocatalizei. Cu
ajutorul fotocatalizei se pot elimina din apă majoritatea compușilor organici ca: alcooli, acizi
carboxilici, pesticide, coloranți etc.. Cei mai utilizați coloranți pentru demonstrarea activității
procesului de fotocataliză sunt: albastrul de metilen, metiloranj, alizarin, roșu de metil,
rodamina B.
Eliminarea compușilor anorganici – Fotocataliza se poate aplica și asupra unor
compuși anorganici [12] . Mills et al. (1996) au descoperit că unii compuși anorganici ca
bromatul și cloratul pot fi eliminați prin procedeul de fotocat aliza eterogenă [13]. Michael et
al. (1995) au observat că anumiți compuși, ca oxidul nitric (NO), rodiul (Rh), paladiul (Pd) și
unele specii de sulf sunt sensibile la activitatea fotocatalitică [14]. Bhatkade (2001) a observat
activitatea fotocatalizei as upra nitriților și nitraților, amoniacului și cianurii [15].
Eliminarea materiei organice naturale – Substanțele humice, o clasă de substanțe
organice care există în natură, pot fi eliminate din apă prin fotocataliză. Substanțele humice au
capacitatea de a schimba comportamentul unor poluanți, poate permite înmulțirea excesivă a
unor bacterii periculoase, împiedică degradarea bacteriană a impurităților, ajută la transportul
metalelor grele prin mediu și reacționează cu ionii de hipoclorit [12].
Eliminarea unor metale – Metale ca mercurul, plumbul, cuprul, cromul, cadmiul,
nichelul, arsenicul, cunoscute ca fiind foarte toxice pentru sănătatea oamenilor, pot fi
eliminate prin fotocataliză, iar totodată prin fotocataliză pot fi recuperate metale cu un cost
ridicat ca platina, aurul și argintul [16].
Dezinfecția apei – Fotocataliza poate fi folosită și pentru eliminarea bacteriilor,
virusurilor și protozoarelor din apă. Lumina ultravioletă cu lungimi de undă între 200 și 310
nm, are o eficiență maximă în distru gerea bacteriilor și altor specii de microorganisme
dăunătoare [17].
Radicalul hidroxil, principala specie chimică ce participă la procesul de fotocataliză
eterogenă poate elimina majoritatea bacteriilor, virusurilor și protozoarelor din apă datorită
potențialului său mare de oxidare. Bacteria Escherichia Coli a fost eliminată din apă de
Ireland et al. (1993) în urma unui experiment care a utilizat dioxidul de titan și lumina
ultravioletă cu lungime de undă de 300 -400 nm. Într -un timp de 9 minute concentra ția de
bacterii a scăzut sub limita de detecție [17,18].
Tratarea apei de mare – Minero et al. (1997) au încercat degradarea unor componente
de țiței (toluen și dihexil) din apa de mare, prin procesul de fotocataliză. Fotodegradarea
acestor compuși a fost în procent de 100% în câteva ore de iradiere cu lumină artificială [19].
Ziolli și Jardim (2002) au raportat că fracțiuni de petrol brut din apa de mare pot fi
descompuse folosind nanoparticule de dioxid de titan sub iluminare artificială [20].
22
Razele ultr aviolete numite și UV sunt radiații electromagnetice cu o lungime de undă
mai mică decât radiațiile luminii percepute de ochiul omenesc cu spectrul cuprins între
lungimile de undă de 1 -300 nm și cu o frecvență între 789 Hz (1 nm) și 300Hz (380 nm). Un
nano metru reprezintă 10-9 m.
Expunerea un timp îndelungat la radiații ultraviolete de orice natură (fie na turale , fie
artificiale), dăunează corpului omenesc.
În ultimii zece ani numărul publicațiilor în fotocataliză a crescut exponențial. Cele mai
multe nanomateriale testate ca și fotocatalizatori au fost cele bazate pe dioxid de titan (TiO 2),
oxid de zinc (ZnO) sau trioxid de wolfram (WO 3) [5].
Pentru a fi utilizați în fotocataliză semiconductorii trebuie să îndepli nească
următoarele condiții [10 ]:
să fie stabili, ieftini și ne -toxici,
să rămână neschimbați, calitativ și cantitativ, la sfârșitul procesului,
să formeze perechii electron/gol, prin absorbția fotonilor cu o energie mai mare sau
egală cu energia necesară migrării unui electron din banda de valență în banda de
conducție,
energia fotonului să nu fie înmagazinată în produșii finali.
Semiconductorii utilizați în fotocataliză pot fi oxizi, sulfuri, selenuri, fosfuri metalice.
Capacitatea unui semiconductor de a transfera electroni fotoinduși către o particulă adsorbită
este guvernată de poziția benzii de energie a semiconductorului și de pot entialul redox al
adsorbanților [5].
Mecanismul procesului de fotocataliză eterogenă este rep rezentat schematic î n Fig.
3.1.
Fig. 3.1. Interfața catalizator/soluție în timpul expunerii la acțiunea radiațiilor luminoase.
Pe lângă procesul de fotooxidare realizat de radicalul hidroxil, pe suprafața
fotocatalizatorului TiO2, mai apare procesul de fotoreducere realizat de electronii fotoinduși
în banda de conducție, care reacționează cu oxigenul dizolvat formând radiacalul superoxid
(O2- . ) [20 ].
Mecanismul fotocatalizei eterogene este extrem de complex și este împărțit de către
cercetători în mai multe etape. Studiind mecanismul rea cției, Philippopoulos și Nikolaki
(2010) au stabilit că cele mai importante etape ale procesului de fotocataliză eterogenă,
folosind dioxidul de titan (TiO 2), sunt [21 ]:
23
Generarea purtătorilor de sarcini (perechi electron -gol):
TiO 2 + hv → h + + e- (3.1.)
Captarea purtătorilor de sarcini:
h + + TiIVOH → TiIV OH• + (3.2.)
e – + TiIVOH → TiIIIOH (3.3.)
e – + TiIV → TiIII (3.4.)
Recombinarea sarcinilor:
e – + TiIVOH•+ → TiIVOH (3.5.)
h + + TiIIIOH → TiIVOH (3.6.)
Transferul de sarcină către regiunea de interfață:
e – + TiIVOH• + + P → TiIVOH + P o (3.7.)
TiIIIOH + O 2 → TiIVOH + O 2 • – (3.8.)
unde: P este poluantul organic și Po este poluantul organi c în formă oxidată.
Electronii fotogenerați în banda de conducție reacționează cu oxigenul molecular
adsorb it pe suprafața catalizatorului și îl reduc la ionul radical superoxid O-
2, în timp ce,
golurile din banda de valență oxidează fie moleculele organice, fie ionii hidroxil OH-, fie
moleculele de apă, la radicalul hidroxil HO . Radicalii rezultați sunt oxidanți puternici, care
reacționează în co ntinuare cu poluanții organici și îi transformă în dioxid de carbon, apă și
acizi minerali [6].
Pentru generarea radicalilor hidroxil sunt disponibile mai multe metode fotochimice
(în prezența luminii) și nefotochimice (în absenț a luminii), după cum urmează [22 ]:
Peroxid de hidrogen + lumină ultravioletă (H 2O2/UV);
Ozon + lumină ultravioletă (O 3/ UV);
Ozon + peroxid de hidrogen + lumină ultravioletă (O 3/H2O2/UV);
Oxidare fotocatalitică – fotocataliza eterogenă (UV/TiO 2);
Ozon + peroxid de hidrogen (O 3/H2O2);
Ozon + catalizator (O 3/cat);
Procesul de tip Fenton (Fe 2+/H 2O2);
Fotoliza apei în domeniul ultraviolet vacuum ( V -UV);
Procesul foto -Fenton și fotoelectro -Fenton.
Procesul de oxidare prin fotocataliză cuprinde fotocataliza omogenă și fotocataliza
eterogenă, care se realizează în condiții obișnuite de temperatură și presiune. Epurarea apei
prin procesul de fotocataliză este un proces de oxidare avansată. Conform lui Glaze et al. care
au definit termenul de oxidare avansată în 1987, oxidarea avansată se definește ca fiind „un
proces care implică generarea unor specii foarte reactive de radicali hidroxil ca pabile să
depolueze apele” [23,24 ].
În procesele de oxidare avansată participă radicalii hidroxil care au capabilitatea de a
ataca aproape toți compușii organici și care reacționează de câteva ori mai repede decât
oxidanții alternativi cum ar fi O 3 [25]. Procesul de fotocataliză implică generarea radicalilor
hidroxil -specii cu reactivitate foarte ridicată.
24
Prin urmare, speciile reactive electroni -goluri pot migra la interfața solid -lichid,
producându -se astfel, tra nsferul sarcinilor electrice către interfață și declanșarea reacțiilor
redox în soluție, cu condiția ca separarea și transferul sarcinilor să fie mai eficiente decât
recombinările acestora. Astfel, în prezența unei faze fluide, are loc adsorbția spontană a
moleculelor prezente în sistem și, conform potențialului redox al fiecărui adsorbit, are loc un
transfer de electroni către moleculele acceptoare, respectiv, de goluri, către moleculele
donoare, con form reacțiilor [23 ]:
h + semiconductor e- + g+ (3.9.)
A (ads) + e- A- (ads) (3.10.)
D (ads) + g+ D+ (ads) (3.11.)
Excitarea catalizatorului prin intermediul fotonilor reprezintă etapa inițială a activării
întregului sistem catalitic, în care fotonii cu energia suficient de mare pentru a determina
generarea perechilor de sarcini semiconductor pot fi considerați ca reactanți și fluxul de fotoni
proveniți din rad iație poate fi considerat o fază fluidă, specială, numită “fază
electromagnetică”. Activarea procesului are loc prin excitarea solidului semiconductor și nu a
reactanților și, prin urmare, procesul fotochimic nu are loc în faza adsorbită [23 ]. Pentru ca
procesul de fotocataliză să fie eficient, este necesar ca atât reacțiile de oxidare, cât și cele de
reducere, să se petreacă la interfață.
Tipul mecanismului (direct sau prin intermediul radicalilor OH) depinde de următorii
factori :
Adsorbția puternică a moleculelor organice, astfel încât, acestea să poată concura
echitabil cu apa în reacțiile cu golurile fotogenerate;
Potențialele relative de oxidare ale adsorbitului și ale apei.
Prezența oxigenului este obligatorie, deoarece, d atorită capacității sale de a reacționa
cu electronii se evită recombinarea acestora cu golurile. Din acest motiv, este necesară
saturarea sistemului cu aer sau oxigen și agitarea intensă, în scopul menținerii sistemului sub
formă de suspensie [23].
Proces ul fotocatalizei eterogene se desfășoar ă după următoarele etape (Fig. 3.2.) [26 ]:
1. Semiconductorul este fotoexcitat de lumina cu energia mai mare decât energia
benzii interzise;
2. Pe suprafața fotocatalizatorului se generează perechi electron -gol, iar apoi se separă
golurile și electronii;
3. Se adsorb substanțele organice pe suprafața catalizatorului;
4. Se produc reacții de oxido -reducere între moleculele substanței organice, electroni
și goluri care duc la formarea produșilor finali;
5. Produșii finali ajung în faza de desorbție de pe suprafața catalizatorului
25
Fig. 3.2 . Procesele care au loc la suprafața catalizatorului [26 ]
3.1.1. Materiale fotocatalitice utilizate pentru degradarea coloranților
Materialele fotocatalitice utilizate în epurarea apei sunt mai ales sub formă de
nanomateriale. Nanomaterialele sunt obiectul de studiu al nanotehnologiei, un domeniu al
științei aplicate și tehnologiei care are ca scop studiul materiei la sca ră nanometrică (1 -100
nanometri ) și dezvoltarea produselor de această dimensiune.
Cel mai cunoscut și utilizat material utilizat în procesul de fotocataliză este dioxidul de
titan (TiO 2), dar mai sunt utilizați frecvent dioxidul de ceriu (C eO2), oxidul de zinc (ZnO),
trioxidul de tungsten (WO 3), dioxidul de zirconiu (ZrO 2), dioxidul stanic (SnO 2).
Conform cercetătorilor, cei mai eficienți fotocatalizatori folosiți în procesul de
fotocataliză sunt dioxidul de titan și trioxidul de tungsten. Pentru mărimea eficienței de
eliminare a substanțelor organice și pentru a se reduce cantitatea de radiație utilizată în
procesul de epurare este necesară modificarea catalizatorilor care se face de obicei prin dopare
cu metale.
Reacțiile fotocatalitice care utilizează oxizi metalici pulbere ca semiconductori, cum ar fi
TiO 2, ZnO, ZrO 2, Fe 2O3 și CeO 2 au fost utilizați pentru descompunerea apei în hidrogen și
oxigen. Acești oxizi metalici au stârnit interesul cercetătorilor și astfel au mai fost folosiți
pentru o gamă largă de reacții redox, ca mineralizarea poluanților organici din apele uzate
[27]. Materialele semiconductoare au o mare importanță tehnologică în industria electronică și
în procesele de îmbunătățire a calității mediului datorită capacității lor de a genera purtători de
sarcină atunci când sunt activate cu o anumită en ergie [28 ].
Semiconductorii fotocatalitici se clasifică în: oxizi metalici, colagenuri, compuși t ernari și
compuși cuaternari [28 ]. Conform lui Bhatkhande et al (2001), caracteristicile
fotocatalizatorului ideal folosit în fotocataliza eterogenă sunt [29 ]:
Să fie inert din punct de vedere biologic și chimic, netoxic;
Să aibă cost scăzut;
Să se poată utiliza în domeniul ultraviolet apropiat sau în domeniul vizibil;
Să aibă eficiență ridicată și randament cuantic ridicat;
Adaptabilitate la dif erite tipuri de medii;
Să prezinte adsorbție bună a luminii solare.
Dioxidul de titan (TiO 2) este fotocatalizatorul cel mai folosit în principal datorită
proprietăților sale: este netoxic, insolubil în apă, are costuri reduse și stabilitate mare. Acesta
26
poate folosi mai puțin de 5% din radiația solară care ajunge pe suprafața terestră.
Dezavantajul major al utilizării acestui fotocatalizator este faptul că poate fi folosit doar sub
influența luminii ultraviolete [28 ].
Dioxidul de titan este un oxid metal ic binar care cristalizează în mod natural în trei
forme: rutil (cristalizare tetragonală), anatas (cristalizare tetragonală) și brookit (cristalizare
ortorombică). Rutilul este cea mai răspândită formă de TiO 2, și poate fi fotoexcitat atât de
lumina ultra viole tă cât și de lumina vizibilă [30,3 1].
Anatasul este fotoexcitat doar de lumina ultavioletă și se poate transforma în rutil la
temperaturi mari. Brookitul nu poate fi fotoexcitat cu lumină ultravioletă și nici cu lumină
vizibilă, însă se poate transfor ma în rutil prin aplicarea unui tratament t ermic [20 ].
În figura 3 .3. sunt prezentate cele trei forme cristaline ale dioxidului de titan, unde atomii
de O sunt reprezentați sfere mari iar cei de Ti sunt reprezentați cu sfere mici. Principalele
proprietăți ale structurilor cristaline ale TiO 2 sunt prezentate în tabelul 2.2.
Anatas Rutil Brookit
Fig.3.3. Formele cristaline ale dioxidului de titan
La suprafața fotocatalizatorului TiO 2 s-au observat două t ipuri de reacții fotochimice
[32] : o reacție redox foto -indusă a substanțelor adsorbite, observată în prima parte a secolului
XX, și o reacție foto -indusă de conversie hidrofilică a dioxidului de titan în aceeași substanță,
observată la sfârșitul secolului. Aceste două reacții au influențat extinderea utilizării
dioxidului de titan, în special utilizarea acestuia în domeniul materialelor de construcții [32 ].
Dioxidul de titan este stabil doar în condiții de întuneric, iar în condiții d e lumină
solară sau ul travioletă este activ chimic [32 ]. Un studiu științific din 1938 a raportat
fotoactivitatea dioxidului de titan asupra unor coloranți în urma observării unor fenomene de
degradare apărute asupra țesăturilor sau vopselelor care conțin dioxid de titan [32 ]. Dioxidul
de titan poate fi folosit sub formă de nanopulberi sau sub formă de straturi subțir i depuse pe
un substrat rigid [23 ].
Degussa P25 este o formă de dioxid de titan formată din anatas și rutil în proporție de
3:1 cu o stabilita te chimică și o activita te fotocatalitică foarte bună [23 ]. Pe lângă aceste
caracteristici, faptul că este o nanopulbere disponibilă pe piață, face ca Degussa P25 să fie una
dintre cele mai folosite forme de dioxid de titan atât la nivel industrial cât și la nivel de
cercetare. Ultimele cercetări în domeniul fotocatalizatorilor au arătat că dioxidul de titan
dopat cu azot, propus în premieră de Ashi et al. în 2001, este cel mai eficient fotocatalizator la
iluminarea cu radiații ultraviolete, însă în cazul i radierii cu lumină vizibilă, soluția cea mai
bună de fotocatalizat or dopat este încă disputată [33,34 ].
27
Tabelul 3.1 . Proprietățile structurilor cristaline ale TiO 2 [35].
Proprietăț i Anatas Rutil Brookit
Structura cristalină Tetragonală Tetragonală Ortorombică
Energia benzii
interzise [eV] 3,2 3,0 –
Densitate [g/cm3] 3,83 4,24 4,17
Indicele de refracț ie
[n] 2,56 2,94 2,80
Permitivitate
electrică [Ԑ] 55 110-117 78
Punctul de topire
[°C] Se transformă î n rutil
la temperaturi
ridicate 1870 Se transformă î n rutil
la temperaturi
ridicate
Dioxidul de titan a fost folosit cu succes pentru îndepărtarea din apă a compușilor
organici nebiodegradabili. O parte dintre compușii organici nebiodegradabili descompuși de
TiO 2 sunt enumerați în tabelul 3.2 .
În urma ultimelor studii ale aplicabilității dioxidului de titan, s -au putut obține
suprafețe cu caracteristici de anti -condensare și de auto -curățire (sticla de auto -curățire). Pe
lângă utilizarea în epurarea apei, nanopaticulele de dioxid de titan au o mare capacitate de
dezinfecție, poate ucide virusuri, bacterii și ciuperci, poate fi folosit în procese de eliminare a
compușilor toxici și cancerigeni din aer.
Tabelul 3.2 . Compuși nebiode gradabili descompuși de TiO 2 [20]
Numele compusului Formula
Benzen C6H6
Toluen C6H5CH 3
Xilen C6H4(CH 3)2
Fenol C6H5OH
Acid benzoic C6H5COOH
Acid butiric CH 3CH 2CH 2COOH
Nitroglicerina C3H5(NO 3)3
Cresol C6H4(CH 3)OH
Acid formic CH 2O2
Clorometan CH 3Cl
Formaldehida CH 2O
Oxidul de fier sau oxidul feric (Fe 2O3) este un semiconductor de tip n cu energia
benzii interzise la aproximativ 2,1 eV, care corespunde energiei luminoase din regiunea
vizibilă a spectrul ui solar [28 ]. Acesta are stabilitate bună în soluții apoase cu pH -ul > 3 și
este eficinet î n absorbția luminii vizibile [28 ]. Alți oxizi metalici studiați cum ar fi CeO 2,
CuO, Cu 2O, ZrO 2, Ta 2O5, Nb 2O5, Sb 2O3, NiO, au fost testați ca fotocatalizatori, unii dintre
oxizi putând fi fotoactivați doar prin iradiere cu lumină ultravioletă.
Oxidul de zinc (ZnO) este un semiconductor de tip n cu o structură hexagonală, în care
fiecare anion este înconjura t de patru cationi și invers [28 ]. ZnO este al doilea cel mai apreciat
28
semiconductor după TiO 2, datorită caracteristicilor sale catalitice, bunelor proprie tăți
fotochimice, netoxicității și prețului redus. Energia benzii interzise a oxidului de zinc variază
între 2,8 – 3,37 eV [28 ]. Eficiența cuantică a pulberii oxidului de zinc este semnificativ mai
mare decât cea a pulberii de dioxid de titan însă apariția fotocoroziunii și susceptibilitatea
oxidului de zinc de a se dizolva la pH acid au limitat aplicarea acestuia în fotocataliză [2 8].
Oxidul de wolfram este de asemenea un semiconductor de tip n. WO 3 este un material
fotocatalitic cu stabilitate ridicată în soluție apoasă și în soluții acide, nu prezintă foto –
coroziune și este unul dintre cei mai adecvați pentru degradarea fotocatalitică a poluanților
organici sub iradiere solară datorită capacitații sale de a adsorbi lu mina vizibilă (2,4 – 2,8 eV)
[28].
Dioxidul de titan, oxidul de zinc, oxidul de wolfram sunt oxizii metalici cei mai
studiati in procesele fotocatalitice.
3.1.2. Doparea semiconductorilor fotocatalitici
Doparea reprezintă introducerea de elemente (metale sau nemetale) în structura
fotocatalizatorul ui fără a -i modifica forma cristalină [36 ].
Doparea fotocatalizatorilor cu diferite metale tranziționale cum ar fi cuprul, fierul,
cromul are ca scop creșterea eficienței de degradare a poluantului, însă efectul asupra
poluanților poate fi și contrar [36 ]. Prezența metalelor pe suprafața catalizatorului determină
mărirea timpului de viață al golurilor implicate în procesele de degradare a poluantului, ca
urmare a captării electronilor fot ogenerați prin reacții redox [28 ].
Un fotocatalizator foarte bun se obține prin combinarea TiO 2 cu SiO 2 (dioxidul de
siliciu), care datorită porozității ridicate, facil itează absorbția poluanților [37 ]. Această
combinație a fost folosită de cercetători pentru eliminarea a mai mulți compuși organici,
dintre care acetofenona și rodamina -6G. În comparație cu dioxidul de titan nedopat,
combinația dioxid de titan – dioxidul de siliciu (TiO 2 – SiO 2) a demonstrat o fotoreactivitate
mai mare și implicit o degradare mai rapidă, ce a fost legată de absor bția mai rapidă a
poluantului [37].
Un alt efect al dopării fotocatalizatorilor este schimbarea absorbanței catalizatorului,
din domeniul ultraviolet în domeniul vizibil, astfel putându -se înlocui sursa de iradiere
artificială cu lumina solară. Doparea semiconductorului se face pentru a se mari eficiența de
procesului de fotodegradare a colorantului. Astfel, se poate mări lungimea de undă de activare
fotocatalitică în regiunea luminii vizibile, reducându -se valoarea benzii interzise (Eg
semiconduc tor < Eg semiconductor dopat) [20 ].
3.1.3. Metode de analiză a materialelor fotocatalitice
Pulberile sau filmele subțiri de fotocatalizator sunt analizate de cercetători, printr -o
gamă largă de tehnici, pentru a se putea afla proprietățile fizico -chimice ale
fotocatalizatorilor. Activitatea fotocatal itică a semiconductorilor poate fi aflată prin analiza
acestor proprietăți ale fotocatalizatorilor
Printre cele mai importante metode de caracterizare ale fotocatalizatorilor se enumeră
aflarea structurii, topografiei, porozității, compoziției și proprietă ților optice.
29
Metoda absorbției de gaz se referă la absorbția de către un material solid
(fotocatalizatorul) a unui gaz inert, de obicei azot, pe suprafața exterioară sau în cazul
materialelor poroase pe suprafața porilor, permițând să se determine supraf ața specifică a
materialului [38,39 ].
O altă tehnică pentru aflarea porozității cât și volumului, distribuției, densității porilor
se face folosind o cantitate de mercur pe care se aplică o presiune, mercurul pătrunzând în
porii p robei de nanofotocatalizat or [39 ].
În porii de dimensiuni mai mici a probei de fotocatalizator este o presiune mai ridicată,
iar în porii mari este o presiune mai scăzută [39 ]. În felul acesta se poate măsura diferiți
parametrii pentru materiale cu distribuții mari ale dimensiu nii porilor sau macroporilor [28 ].
Microscopia electronică de transmisie – Structura cristalină a materialelor
semiconductoare este un indicator important al activității fotocatalitice a unui fotocatalizator.
Faza cristalină în care se află un fotocatalizato r poate fi determinată prin microscopie
electronică de transmisie (transmission electron microscopy –TEM) și prin difracție cu raz e X
( Xray diffraction –XRD) [28 ]. Microscopia electronică de transmisie este o procedură prin
care se obțin imagini la scară atomică a fotocatalizatorului, cu ajutorul unui fascicul de
electroni care trece prin probă [28 ]. Electronii sunt accelerați la tensiuni ridicate (100 -1000
kV) la o viteză apropiată de viteza luminii [28 ].
Transformanța Fourier -spectroscopie în infraroșu ( FTIR), detectează vibrațiile
atomilor unei molecule prin măsurarea absorbției luminii. Prin spectroscopia FTIR se obțin
informații despre structura moleculară a substanțelor organice și se pot identifica substanțele
necunoscute dintr -o probă. Această tehni că analitică este bazată pe absorbția electromagnetică
a radiațiilor de către materie [28 ].
Difracția cu raze X constă în măsurarea intensității razelor X împrăștiate de cr istalele
fotocatalizatorului [28 ]. În cazul dioxidului de titan, această tehnică per mite aflarea
aranjamentului cristalin: structură tetragonală pentru rutil și anatas, structură ortorombică
pentru brookit.
Topografia structurii se poate observa prin tehnici de contact, prin microscopie de
forță atomică (atomic force microscopy -AFM), pro filometrie și prin tehnici fără contact, prin
microscopie elect ronică optică sau de scanare [28 ]. Porozitatea și suprafața specifică a
fotocatalizatorului se determină cel mai frecvent prin observarea directă prin microscopie
optică sau electroni că și prin absorbția de gaze [28 ].
Spectroscopia vibrațională – Caracteristicile unui fotocatalizator se pot afla prin
spectroscopia vibrațională. Această metodă furnizează informații despre structura și
compoziția moleculară a fotocatalizatorului. Spectroscopia vib rațională cuprinde
spectroscopia în infraroșu și spectroscopia Raman, care au fost implementate pentru
caracterizarea în situ a reacțiilor catalitice [28 ].
3.1.4. Parametrii ce influențează procesul de fotocataliză eterogenă
Randamentul procesului de degradare a poluanților organici prin fotocataliză este
dependent de mai mulți parametrii cum ar fi: tipul de catalizator, concentrația de catalizator și
de poluant, intensitatea și lungimea de undă a luminii, cantitate a de oxigen dizolvat, pH -ul
etc. Viteza de elim inare a poluantului este în funcție de concentrația de fotocatalizator folosit
30
și de concentrația poluantului din apă, viteza de degradare fiind mai mare în cazul folosirii
unei cantități mai mari de catalizator. La o anumită valoare limită, viteza de degr adare scade
și devine dependent ă de concentrația de poluant [28 ].
Efectul pH -ului – Reacția fotocatalitică este dependentă de pH deoarece afectează
poziția benzilor de conducție și de valență, afectează sarcina particulelor de catalizato r și
dimensiunea ag regatelor [40,41 ]. Suprafața fotocatalizatorului TiO 2 este încărcată negativ în
condiții alcaline și încărcată pozitiv în condiții acide, astfel pentru o eficiență maximă este
nevoie selectarea pH -ului optim [40 ]. Variațiile pH -ului pot să influențeze adsorbția
poluantului pe suprafața catalizatorului [42 ]. În cazul unei soluții alcaline, speciile de radical
hidroxil sunt mai ușor de generat, iar în cazul unei soluții acide fotocatalizatorul TiO 2 tinde să
se aglo mereze [42 ].
Dimensiunea particulelor de fotocatalizator – morfologia suprafeței este un parametru
foarte importa nt în procesul fotocatalitic [42 ]. Cercetătorii au ajuns la concluzia ca
fotocatalizatorii sub formă de nanoparticule sunt mult mai eficienți d ecât pulb erile de
dimensiuni mai mari [35 ].
Mai mult decât atât, aceștia au stabilit că nanoparticulele de dimensiune cât mai mică
dau cele mai bune randamente de epurare, datorită vitezei de recombinare a elecronilor și
golurilor. Fotocatalizatorii nanos tructurați au o suprafață specifică mare, un indice de refracție
scăzut care micșorează reflexia luminii și o rată bună de recombinare a electronului -gol.
Cantitatea de fotocatalizator – Instalația de degradare fotocatalitică funcționează
eficient cu o can titate de catalizator optimă pentru volumul de apă poluată. O cantitate
insuficientă de catalizator micșorează randamentul și viteza de degradare a poluantului, iar o
cantitate în exces prezintă fenomene nedorite, cum ar fi agregarea particulelor de
fotoca talizator, opacizarea fotocatalizatorului în suspensie și scăderea numărului de sinusuri
active [28 ].
În mod normal în procesul de fotocataliză cu cât cantitatea de fotocatalizator este mai
mare, cu atât eficiența de degradare a compușilor organici este m ai mare, însă în cazul în care
cantitatea de fotocatalizator trece peste un anumit nivel, a re loc procesul de saturație [40 ].
Acesta determină scăderea eficienței de degradare a compușilor din cauză că se micșorează
suprafața de fotocatalizator expusă la l umină.
Cantitatea de catalizator trebuie să fie potrivită pentru tipul reactorului, capacitatea
reactorului fotocatalitic (volumul de apă), concentrația de poluant din apă, cantitatea de
energie luminoasă și lungimile d e undă ale luminii utilizate [40 ]. Doza optimă de
fotocatalizator pentru diferiți compuși organ ici este prezentată în tabelul 3.3. [40].
Tabelul 3.3 . Doza optimă de fotocataliza tor pentru compușii organici [40 ].
Compus Fotocatalizator Doza optimă [g/L]
Picloram TiO 2 2
Trichlorfon TiO 2 8
Direct red 23 Ag-TiO 2 3
Anilină Pt-TiO 2 2,5
Benzilamină Pt-TiO 2 2,5
31
Temperatura de reacție – Creșterea temperaturii reacției duce în general la creșterea
activității fotocatalitice, însă o temperatură mai m are de 80oC, în cazul dioxidului de titan,
defavorizează absorbția compușilor organici pe s uprafața fotocatalizatorului [40 ]. Pentru TiO 2
intervalul de temperatură la care procesul de fotosinteză este optim se încadrează între 20 și
80oC [40 ]. Procesul de fotocataliză cu CeO 2 se realizează de obice i în condiții ambientale, la
temperatura camerei, deoarece solubilitatea scade oda tă cu creșterea temperaturii [35 ].
Adăugarea de apă oxigenată (H2O2) poate îmbunătăți eficiența de degradare a
compușilor organici deoarece are o capacitate mare de captare a electro nilor din banda de
conducție [43 ].
Lungimea de undă a luminii – O intensitate mai mare a luminii determină o generare
mai puternică a radicalilor hidroxil care determină o viteză mai mare de degradare a
poluanților [43 ]. Radiațiile artificiale ultr aviolete determină o viteză mai mare de degradare a
poluanților decât în caz ul folosirii radiația solară [43 ].
Pentru a fi utilizată mai eficient lumina solară se dopează catalizatorii cu diferite
metale care au o fotoreactivitate bună în domeniul vizibil.
Metoda epurării apei prin procesul de fotocataliză necesită utilizarea energiei electrice
pentru generarea lu minii în domeniul ultraviolet (UV). Din cauza costului ridicat al energiei
electrice cercetătorii studiază o nouă metodă care utilizează energia solară ca sursă de radiație.
Spectrul radiațiilor ultraviolete care are lungimi de undă între 100 și 400 nanome trii (nm),
poate fi împărțit în patru părți (Fig. 3.4):
UV-A (banda ultravioletă apropiată) cu lungimi de undă de 315 -400 nm;
UV-B (banda ultravioletă mijlocie) cu lungimi de undă de 280 -315 nm;
UV-C (banda ultravioletă îndepărtată) cu lungimi de u ndă de 200 -280 nm;
V-UV (banda ultravioletă vacuum) cu lungimi de unda de 100 -200 nm .
Fig. 3.4. Spectrul luminii ultraviolete ș i al luminii vizi bile
Procesul de fotocataliză care utilizează lumina solară, poate folosi doar radiația
ultravioletă cu lungimi de undă de 300 -375 nm, deoarece radiația solară cu lungimea de undă
mai mică de 300 nm nu poate ajunge pe suprafața Pământului, însemnând că doar 3 -5% din
spectrul solar poate fi utilizat, restul luminii fiind reflectată sau ab sorbi tă sub formă de căldură
[35,44 ].
32
Metoda care utilizează energia solară ca sursă de radiație întâmpină probleme atat pe
timp nefavorabil când radiația luminoasă scade în intensitate, cât și în funcție de poziția
Soarelui pe bolta cerească, deoarece radiați a este constantă și intensă doar câteva ore pe zi .
Oxigenul dizolvat are o influență bună asupra procesului de fotocataliză, însă o
cantitate prea mare a oxigenului inhibă absorbția poluantu lui de către fotocatalizator [43 ].
Concentrația de poluant – Canti tățile mici de poluanți organici din apă permit
desfășurarea normală a procesului de epurare și reduc timpul de descompunere a poluanților.
O cantitate mare de poluant în apă duce la saturarea suprafeței fotocatalizatorului, îngreunează
pătrunderea luminii și poate determina încetinirea procesului și chiar oprirea lui.
3.1.5. Reactoare fotocatalitice
În construcția instalațiilor de fotodegradare trebuie luată în considerare distribuția
eficientă a luminii către catalizator și apa poluată. Se folosesc materiale c are să permită buna
trecere a luminii artificiale ultraviolete sau solare către apa poluată și catalizator, pentru se
asigura cantitatea minimă de lumină necesară pentru activarea catalizatorului.
Reactoarele fotocatalitice se clasifică în două categorii: reactoare cu fotocatalizator în
suspensie și reactoare cu fotocatalizator imobilizat. Reactoarele pot fi dotate cu o singură
sursă de lumină sau cu mai multe surse, cu sau fără suprafețe care să reflecte lumina.
O altă clasificare a reactoarelor fotocatali tice se face după sursa de iluminare, în:
reactoare fotocatalitice cu lumină artificială (lumină ultravioletă) și reactoare fotocatalitice
care folosesc lumina solară .
Reactoarele fotocatalitice care folosesc lumina ultravioletă sunt sub forma unor
recipiente cu diferite modalități de circulație a lichidului, de dispunere a fotocatalizatorului,
de agitare a amestecului, de poziționare și dirijare a sursei de lumină.
Reactor fotocatalitic cu camere multiple
Reactorul este format din cinci camere verti cale și o cameră orizontală situată în partea
de jos, care leagă cele cinci camere [4 5]. Camerele ce conțin lămpile cu lumină ultravioletă
sunt etanșe . Scopul acestui reacto r este de a crește durata de reț inere a apei poluate în
instalație și de a diminua timpul necesa r pentru degradarea poluanților.
Reactorul fotocatalitic cu tuburi de cuarț și led -uri UV
Soluția cu colorant este pompată din bazin cu ajutorul unei pompe peristaltice, în
sistemul de tuburi, iradiată cu lumină ultravioletă provenită de la le d-uri și este recirculată
pănă când se obține o concentrație cât mai mică de colorant.
Cantitatea de fotocatalizator depusă în interiorul tubului de cuarț împreună cu lumina
ultravioletă cu lungimi de undă de 390 – 410 nm provenită de la led -urile cu diam etrul de 5
mm, determină eliminarea eficientă a coloranților. În cazul acestei instalații, eficiența de
fotodegradare după 300 minute a fost de peste 95% pentru colorantul verde de anilină și de
aproximativ 60% pentru albastrul de metilen și rodamina B.
Reactor fotocatalitic distributiv cu conductoare de lumină de sticlă
Reactorul fotocatalitic distributiv este un vas dreptunghiular cu plăci de sticlă
acoperite pe suprafața exterioară cu catalizator, în care lumina provenită de la lămpile UV este
distribuit ă de reflectoarele de sticlă către amestecul de apă și poluant.
33
Lămpile UV sunt așezate pe părțile laterale ale reactorului, iar apa poluată circulă prin
reactor de la intrare spre ieșire luând contact cu fotocatalizatorul. Pentru un transfer mai bun
al lu minii către catalizator se pot utiliza plăci de cuarț care pot elimina unele probleme de
transmisie a luminii care se găsesc în cazul plăcilor de sticlă [46 ].
Reactorul fotocatalitic cu tuburi multiple
Reactorul fotocatalitic cu tuburi multiple e ste sub forma unui vas cilindric în care sunt
plasate tuburi de cuarț goale acoperite pe suprafața exterioară cu catalizator. Pe o parte a
reactorului se află sursa de lumină și sistemul de redirecționare a luminii format dintr -un
reflector și o lentilă care condu ce lumina în interior ul tuburilor goale din cuarț [46 ].
Apa poluată intră în reactor prin patru porturi distribuite în mod egal la un capăt al
reactorului și iese pe la celălalt capăt al reactorului prin patru porturi de evacuare. În partea
opusă sursei de lumină tuburile din cuarț sunt închise pentru a nu pătrunde apa în zona de
iluminare .
Reactorul fotocatalitic cu colector solar parabolic
Reactorul fotocatalitic cu colector solar parabolic utilizează dioxidul de titan sub
formă de film subțire imobilizat pe tuburi de sticlă borosilicatică aflate în interiorul fiecărui
reactor tubular. Colectoarele solare sunt fabricate din oțel inoxidabil și așezate pe un cadru din
aluminiu care are în componență un sistem de dirijare pen tru urmărirea luminii solare [47 ].
Aceste colectoare au dimesiunea de 1,12 x 1,83 m și sunt folosite în serie de câte patru
pentru a se mări suprafața de captare a luminii solare [47 ]. Soluția cu poluant stocată într -un
rezervor de 60 l se recirculă prin interiorul reactoarelor tubulare ca re conțin fotocatalizatorul,
până când se obține eficiența de degradare dorită. Procesul de degradare este monitorizat în
timp real, urmărindu -se parametrii principali ca: temperatura, pH –ul, concentrația de poluant
[47]. Reactorul fotocatalitic cu colecto r solar poate fi folosit pentru degradarea pesticidelor și
a coloranților.
34
Concluzii
Poluanții organici și oxigenul din apă reacționează în prezența unui catalizator și a
luminii ultraviolete, rezultând substanțe anorganice, dioxid de carbon și apă . Pe lângă
capacitatea de eliminare a substanțelor organice, procesul de fotocataliză poate distruge și
bacteriile, virusurile sau protozoarele din apă.
Epurarea apelor uzate ce conțin compuș i organici se poate face cu succes folosind
fotocataliza eterogenă , fiind un proces de oxidare avansată . Ace st proces mai poate fi folosit
și la dezinf ecția apei, precum și la eliminarea unor metale și a unor compuș i anorganici.
Epurarea apelor prin fotocataliză este influențată de mai mulț i parame tri precum:
temperatura de reacț ie, pH -ul, lungimea de undă a luminii, oxigenul dizolvat, cantitatea ș i
dime nsiunea particulelor etc. Dimensiunea particulelor de fotoc atalizator are o mare
importanță deoarece suprafața specifică mare a fotocatalizatorului determină o mai bună
recomb inare a electronului -gol, astfel crescând eficienț a gradului de degradare a l poluanților.
Fotocataliza este cea mai potrivită metodă de degradar e a compușilor organici din apă.
Prin aceasta se pot obține randamente de fotodegradare de pes te 95% .
Fotocatal iza este un proces de oxidare avansată la care participă radicalii hidroxil care
au capabilitatea de a ataca aproape toți compușii organici.
35
Bibliografie
1. https://chemistrywork.wordpress.com
2. Robinson, T., McMullan, G., Marchant, R., Nigam, P ., Remediation of dyes in textile
efluent: a critical review on current treatment technologies with a proposed alternative –
Review paper, Bioresource.
3. Muruganandham, M., Swaminathan, M. , Solar driven decol ourisation of Reactive Yellow
14 by advanced oxidation processes in heterogeneous and homogeneous media, Dyes and
Pigments 72 (2007) 137 -143.
4. Duran, A., Monteagudo, J.M ., Solar photocatalytic degradation of Reactive Blue 4 using a
Fresnel lens, Water Resea rch 41 ( 2007 ) 690 – 698.
5. Mills, A., Le Hunte, S ., An overview of semiconductor photocatalysis, Journal of
Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 108 (1997) 1 -35.
6. Hermann, J.M., Guillard, C., Pichat, P. , Heterogenous photocatalysis: an emerging
technology for water treatment, Catalysis Today 17 (1993) 7 -20.
7. Ölmez, T., Kabdasli, I., Tünay, O. , The effect of textile industry dyebath additive EDTMPA
on color removal characteristics by ozone oxidation, Water Science and Technology 55(10)
(2007) 145 -153.
8. Wojnarovits, L., Takacs, E. , Irradiation treatment of azo dye containing wastewater: An
overview, Radiation Physics and Chemistry 77(3) (2008) 225 -244.
9. Ollis, D.F., Pelizzetti, E., Serpone, N. , Photocatalysis: Fundamentals and applications,
Wiley: New York , 1989.
10. Beydoun, D., Amal, R., Low, G., McEvoy, S. , Role of nanoparticles in photocatalysis,
Journal of Nanoparticle Research 1 (1999) 439 -458.
11. Glaze, W.H., Kang, J.W. și Chapin, D.H ., The chemistry of water treatment processes
involving ozone, hydrogen pe roxide and UV -radiation. Ozone: Sci. Eng., 9, (1987) pag.335 –
352.
12. A. E. Ofomaja , Kinetic study and sorption mechanism of methylene blue and methyl violet
onto mansonia (Mansonia altissima) wood sawdust, Chemical Engineering Journal 143 (2008)
85–95.
13. Mâșu, S., Zamfiroiu, E. , Coagularea cu adaos de reactivi -procedeu de tratare și eliminare a
impurităților din ape cu ajutorul sărurilor hidrolizare, Editura EUROBIT, Timișoara, 2007.
14. O’Melia , Physico Chemical processes for Water Quality Control, J. Walter, Ed. J ohnwiley
and Sons, NY, 1972, 61.
15. Dempsey, C.A ., CRC Critical Reviews in Environmental Control 1984, 14, (4), pag. 311.
16. Amirtharajah, A., Mills, K. M, J. Am Water Works Association, 74, (4), 1982, 210.
17. Popescu, V, Vida -Simiti, I. , Metode de separare a polua nților, Editura U.T.PRES Cluj
Napoca, 2003.
18. Elena Gabriela Cicală , Teză de doctorat, 2010.
19. Dima, Ion și alții : Dicționar de fizică , Editura enciclopedică română, București, 1972.
http://www.sim.utcluj.ro/stm/download/Procedee_separare/Cap_3.pdf
20. Covaliu C., Biriș S., Paraschiv G., Fodorean G., Ghițescu C., Matei E., Constantinescu
A., Aesenescu D., Jitaru I., “Fotocatalizatorul TiO2 utilizat în epurarea apelor”, Review,
ISB-INMATEH, București, 2015.
21. C.J. Philippopoulos, M.D. Nikolaki, „ Photocatalytic processes on the oxidation of organic
compounds in water”, New Trends in Technologies, National Tech nical University of Athens,
Chemical Process Engineering Laboratory Grece, 2010, [Online]. Disponibil:
http://www.intechopen.com/books/new -trends -in-technologies .
36
22. Rein Munter, “Advanced oxidation processes – Current status and prospects”, Chemistry,
Volum e 50, 2011, [Online]. Disponibil: http://www.kirj.ee/public/va_ke/k 50-2-1.pdf .
23. Cârcel R ., „Fotocatalizatori oxidici pentru epurarea apelor uzate din industria textilă”, Brașov,
2011,[Online].Disponibil:http://www2.unitbv.ro/LinkClick.aspx?fileticket=TJo5Faj_hw8%3D
&tabi d=4579 .
24. William H. Glaze, Joon -Wun Kang & Douglas H. Chapin, “The Chemist ry of Water
Treatment Processes Involving Ozone, Hydrogen Peroxide and Ultraviolet Radiation”, 1987
[Online]. Disponibil: https://www.researchgate.net/publication/254218286 .
25. Marta I. Litter , “Introduction to Photochemical Advanced Oxidation Processes for Water
Treatment”, Environmental Photochemistry Part II, 2005, [Online]. Disponibil:
http://link.springer.com/chapter/10.100 7%2Fb138188 .
26. Andronic Luminița , „Materiale ceramice nanostructurale cu proprietăți fotocatalitice utilizate
pentru distrugerea poluanților din apă”, Universitatea Transilvania din Brașov, 2010.
27. H.R. Pouretedal, A. Kadkhodaie , ,, Synthetic CeO2 Nanoparticle Catalysis of Methylene
Blue Photodegradation: Kinetics and Mechanism”, Chinese Journal of Ca talysis, Volume 31,
Iran,2010,[Online].Disponibil:http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S18722067106
01210.
28. Aracely Hernandez -Ramirez, Iliana Medina -Rami rez, „Photocatalytic
SemiconductorsSynthesis, Characterization, and Environmental Applications”, Editura
Springer, 2015, [Online]. Disponibil: http://www.springer.com/us/book/9783319109985 .
29. Bhat khande D., Pangarkar V., Beenackers A., “Photocatalytic degradation for
environmental applications”, A review. Journal of Chemical Technology, 2001, [Online].
Disponibil: https://www.resear chgate.net/publication/229736728 .
30. International Agency For Research On Cancer, “ Monographs on the Evaluation of
Carcinogenic Risk of Chemicals to Humans”, Volume 49, Lyon, France, 1990, [Online].
Disponibil: http://monographs.iarc.fr/ENG/Monographs/vol49/mono49.pdf .
31. Janus M., Toyoda M., Inagaki M., Tryba B., Morawski A.W., “Preparation of TiO2/C
photocatalyst by ethanol modification of hydrolysed titania TiO(OH)2 in a pressure reacto r”,
Journal of Advanced Oxidation Technologies, Volume 10, Number 2, 2007, [Online].
Disponibil: https://www.researchgate.net/publication/233556331 .
32. Kazuhito Hashimoto, Hiroshi Irie, Akira Fujishima , (2005), „TiO2 Photocatalysis: A
Historical Overview and Future Prospects”, The Japan Society of Applied Physics, [Online].
Disponibil: http://iopscience.iop.org/article/ 10.1143/JJAP.44.8269/meta .
33. Manole Alina Vasilica , “Cercetări privind procesele de conversie hidrofilică a suprafeței
filmelor foto -catalitice”, Universitatea Alexandru Ioan Cuza Iași, 2011.
34. R. Asahi, T. Morikawa, T. Ohwaki, K. Aoki, Y. Taga, “Visible -Light Photocatalysis in
NitrogenDoped Titanium Oxides”, 2001, [Online]. Disponibil:
https://www.researchgate.net/publication/11889811 .
35. Oluwafunmilola Ola, M.Mercedes Maroto -Valer , „Jurnal of Photochemistry and
Photobiology C: Photochemistry Reviews – Review of material design and reactor
engin eering on TiO2 photocatalysis”, 2015, [Online]. Disponibil:
http://www.sciencedirec t.com/science/journal/13895567 .
36. Alex Omo Ibhadon, Paul Fitzpatrick , “Heterogenous Photocatalysis: Recent Advances and
Application “, Catalysts,Volume 3, 2010, [Online]. Disponibil: http://www.mdpi.com/2073 –
4344/3/1/189 .
37. M. Joanne Garton, Paul A. Chadik, D avid W. Mazyck, Samuel R. Farrah, „Photocatalitic
oxidation of selected organic contaminants and inactivation of microorganisms in a continuous
37
flow reactor packed with titania -doped silica”, University of Florida, 2005, [Online].
Disponibil: http://papers.sae.org/2005 -01-2991/ .
38. Condon JB., “Surface area and porosity determinations by physisorption: measurement and
theory” Elsevier, Amsterdam, 2006.
39. Lowell S., Shields JE., Thomas MA., Thommes M. , “Characte rization of porous solids and
powders: surface area, pore size and density”, Springer, Berlin, 2004.
40. Muhammad Umar, Hamidi Abdul Aziz, „ Photocatalitic degradation of organic polluants in
water”, Organic Pollutants – Monitoring, Risk and Treatment, 2013, [ Online]. Disponibil:
http://www.intechopen.com/books/organic -pollutants -monitoring -risk-and-treatment/ [Accesat
decembrie 2015].
41. Chong M.N., Jin B., Chow C.W.K., Saint C., „Recent Developments in Photocatalytic
Water Treatment Technology”, A Review – Water Research, Volume 44, 2010, [Online].
Disponibil: http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0043135410001739 .
42. Dabici A., “Materiale oxidice cu activitate fotocatalit ică utilizate la mineralizarea coloranților
din apele reziduale”, Universitatea Politehnica din Timișoara, 2011.
43. Raileanu M., Crisan M., Nițoi I., Ianculescu A., Oancea P., Crisan D., Todan L.,
„Nanomateriale oxidice cu proprietăți fotocatalitice aplicate în degradarea avansată a
compușilor xenobiotici din apă” 2012, [Online]. Disponibil:
http://www.icf.ro/pr_2011/MC/Raport_2012.pdf [Accesat octombrie 2015].
44. Căliman F., „ Degradrea poluanților organici din ape prin fotocataliză eterogena”, Editura
Ecozone, Iași, 2008.
45. R. M. Abhang, Deepak Kumar and S. V. Taralkar, “Design of Photocatalytic Reactor for
Degradation of Phenol in Wastewater”, International Journal of Chemical Engineering and
Applications, Volume 2, 2011, [Online]. Disponibil: http://www.ijcea.or g/papers/130 –
A630.pdf [Accesat aprilie 2016].
46. Ajay K. Ray, Antonie A.C.M. Beenackers, “Catalysis Today – Development of a new
photocatalytic reactor for water purifcation”, 1998, [Online]. Disponibil:
https://www.researchgate.net/profile/Ajay_Ray/publication/222484839 .
47. Iván Salgado, “Diseño, construcción y puesta en marcha de una planta solar de degradación
fotocatalítica de aguas contaminadas”, Universidad Nacional Autó noma De México, 2011,
[Online].Disponibil: http://www.concentracionsolar.org.mx/images/pdf/tesis/d7_ivan_salgado.
pdf [Accesat mai 2016].
Copyright Notice
© Licențiada.org respectă drepturile de proprietate intelectuală și așteaptă ca toți utilizatorii să facă același lucru. Dacă consideri că un conținut de pe site încalcă drepturile tale de autor, te rugăm să trimiți o notificare DMCA.
Acest articol: An universitar 2016 -2017 [629645] (ID: 629645)
Dacă considerați că acest conținut vă încalcă drepturile de autor, vă rugăm să depuneți o cerere pe pagina noastră Copyright Takedown.