Aliaje pe Baza de Zinc

Aliaje pe bază de zinc

Descriere generală

Zincul este unul din metalele industriale importante, fiind utilizat în industria chimică, industria poligrafică, în galvanotehnie și în alte domenii ale tehnicii, atât sub formă metalică, cât și sub formă de aliaje. Acest element se caracterizează printr-o plasticitate bună la cald, proprietăți mecanice medii și o rezistență ridicată la coroziune. Cristalizează în sistemul hexagonal compact și nu prezintă transformări alotropice.

Cele mai importante proprietăți fizico-mecanice ale zincului sunt date în tabelul 1.1.

Tabelul 1.1 – Proprietățile fizico-mecanice ale zincului

Acest metal în atmosferă uscată nu se oxidează, păstrându-și suprafața strălucitoare mult timp; numai la temperaturi peste 150oC începe să se formeze în mod vizibil oxidul de zinc. În oxigen perfect uscat, oxidarea metalului are loc foarte lent, chiar la 400oC, însă, trecut în stare lichidă se oxidează repede și se acoperă la suprafață cu o crustă de culoare cenușie. Pelicula de la suprafața băii metalice este formată dintr-un amestec de oxid de zinc cu particule de zinc metalic, explicându-se în acest mod culoarea sa cenușie.[1.1]

Aliaje Zn-Al

Aliaje pe bază de Zn oferă o gamă largă de proprietăți fizice și mecanice excelente, turnabilitate și caracteristici de finisare. Pot fi turnate secțiuni subțiri din acest aliaj mai mult decât ​​oricare aliaj de turnare utilizat în mod obișnuit.

Aliajele de zinc permit, în general, o mai mare variație în secțiunea de proiectare și menținerea unor toleranțe dimensionale restrânse. Rezistența la impact a componentelor din zinc este mai mare decât alte aliaje turnate, cu excepția alamei. Datorită presiunilor joase și a temperaturilor sub care aliajul de zinc este turnat, starea bună a matriței este semnificativ prelungită și lucrările de întreținere minimizate.

Aliajele pe bază de zinc includ tradiționalul grup Zamac (acronim pentru aliajul compus din Zn, Al, Mg si Cu), grupurile cu numărul 2, 3, 5, 7, și grupul de aliaj ZA, compus din ZA-8, ZA-12 și ZA-27. Aliajele Zamac conțin 4 % Al și o cantitate mică de Mg pentru a îmbunătății duritatea și pentru a proteja topiturile de coroziune intergranulară. Aceste aliaje utilizează un ciclu rapid de încălzire, ceea ce permite o viteză maximă de topire.

Zincul nr. 3 este cel mai utilizat aliaj de Zn în America de Nord, oferind cea mai bună combinație de proprietăți mecanice, capacitate de turnare și avantaje economice. Poate produce piese turnate cu detalii complicate și cu o finisare excelentă de suprafață la capacitate mare de producție. Restul aliajelor din grupul Zamac sunt puțin mai costisitoare și sunt utilizate numai atunci când sunt necesare proprietățile lor.

Aliajele nr. 2 și 5 au un conținut mai mare de cupru, ceea ce adaugă valoare rezistenței la uzură însa în detrimentul stabilității dimensionale. Nr. 5 oferă o rezistență la fluaj mai mare și o ductibilitate mai mică, ceea ce este de preferat atunci când sunt doresc aceste proprietăți. Nr. 7 este un aliaj special de înaltă puritate, care prezintă o fluiditate mai bună și permite turnarea unor straturi subțiri.[1]

Aliajele ZA conțin în mod substanțial mai mult aluminiu decât grupul Zamac, cifra atașată simbolului ZA reprezentând conținutul aproximativ de Al exprimat în procente.

Conținutul mai ridicat de Al și Cu din aliajele ZA, conferă acestora o serie de avantaje distincte față de tradiționalele aliaje de zinc, cum ar fi duritate mai mare, rezistență superioară la uzură și la fluaj și densități mai mici.

ZA-8, cu un conținut nominal de alumniu de 8,4 %, este singurul aliaj ZA care poate fi turnat în matriță direct din baie topită, proces ce deține un ciclu de timp rapid.

ZA-12, cu un conținut nominal de Al de 11 %, are proprietăți ce se încadrează la jumătatea intervalului în grupul ZA. ZA-27 cu un conținut nominal de 27 % Al, are cel mai înalt punct de topire, cea mai mare rezistență și cea mai mică densitate dintre aliajele ZA.[1.2]

Diagrama de echilibru a sistemului Zn-Al

Din diagrama de echilibru a sistemului Zn-Al, prezentată în figura 1.1, se constată că zincul formează cu aluminiul un eutectic cu un conținut de 5% Al, având temperatura de topire de 380oC. Soluția solidă β, bogată în zinc, dizolvă mai mult aluminiu la temperaturi ridicate decât la temperaturi joase. Solubilitatea aluminiului în zinc la diferite temperaturi este:

380oC…………………..1,02 % Al

300oC…………………..0,7 % Al

200oC…………………..0,35 % Al

100oC…………………..0,2 % Al

20oC…………………….0,05 % Al.

Soluția solidă β, bogată în zinc, cu rețea cubică cu fețe centrate (20% Al), se descompune la 272oC în soluția solidă β hexagonală, bogată în zinc cu 0,53% Al și în soluția solidă α’, cubică cu fețe centrate, cu 64 % Al (ZnAl+Al). Această transformare eutectoidă este însoțită la răcire de o contracție liniară de aproximativ 0,2 %.

Sursa: http://www.rasfoiesc.com/educatie/chimie/ZINCUL-SI-ALIAJELE-PE-BAZA-DE-84.php, [1.7]

Fig. 1.1 – Diagrama de echilibru a sistemului Zn-Al

Aluminiul îmbunătățește proprietățile mecanice ale zincului, mai ales în cazul aliajelor presate. Un adaos de 4 % Al ridică rezistența de rupere la tracțiune de la 10 la 30 daN/mm2 și alungirea relativă de la 5 la 30 %. De asemenea, acest element îmbunătățește apreciabil fluiditatea zincului și deci capacitatea sa de turnare.

Aliajele de zinc-aluminiu, datorită tendinței de corodare, conțin întotdeauna un adaos de aproximativ 0,05 % Mg. Nichelul prezent în aceste aliaje mărește stabilitatea lor la îmbătrânire.[1.1]

Fig. 1.2 – Structura aliajelor de Zn-Al

a) Zn-12%Al, topit, x500 b) Zn-22%Al, topit, x500 c) Zn-8 %Al tratat termic, x1000 [1.7]

În aliajele cu compoziție hipoeutectoidă, se poate observa o structură dendritică, formată din faza η (hexagonal compactă bogată în Zn) în aliajul hipoeutectic și faza α în cazul aliajelor hipereutectice, încorporat în eutecticul η + α.

Trebuie remarcat faptul că pentru realizarea structurii de echilibru este necesar un tratament termic pe termen lung, deoarece numai în aceste condiții structura este în concordanță cu natura și proporția fazelor indicate de diagrama de echilibru termic.[1.7]

Regulile generale în descompunerea fazelor în aliajele Zn-Al, cu privire la efectul presiunilor externe asupra transformărilor de fază, sunt rezumate în următoarele:

Presiunile externe accelerează descompunerea fazelor metastabile.

Transformarea de fază care a avut loc într-o zonă mai puțin tensionată extern într-o probă deformată din cauza presiuniilor, pot fi corelate cu stadiul incipient în timpul îmbătrânirii (un proces fără stres extern), în timp ce transformarea de fază în timpul îmbătrânirii prelungite apare în zona în care tensiunile externe sunt concentrate în aliaj. Conform regulilor generale a decompunerilor de faze în aliajele Zn-Al, descompunerea de fază în stadiul incipient al îmbătrânirii se poate corela cu o temperatură de fază de echilibru mai mare, în timp ce transformarea de fază care a avut loc în timpul îmbătrânirii prelungite corespunde cu o temperatură de echilibru mai mică. Prin urmare, există o co-relație inerentă între tensiunea extern care a indus transformarea de fază și faza de echilibrul.

Transformarea de fază care a avut loc într-o zonă cu mai puține tensioni externe într-o probă deformată din cauza presiuniilor, ar putea fi corelată cu o temperatură de fază de echilibru mai mare, în timp ce transformarea de fază care a avut loc în zona cu tensiuni externe concentrate din aliaj, ar putea fi corelată cu o temperatură de fază de echilibru mai mică.[2.18]

Proprietățile aliajelor Zn-Al

Toate aliajele pe bază de zinc au o rezistență excelentă la coroziune într-o largă varietate de medii. În termeni generali, prezența aluminiului în aliaje sporește binecunoscuta rezistența la coroziune a zincului, care este principalul constituent al aliajelor.

Rezistența la coroziunea atmosferică se datorează formării unui film protector, care este sporit de conținutul de aluminiu din aliaj. Expunerea la ploi acide va determina dizolvarea parțială a filmului protector, dar acesta se va reforma rapid pe vreme uscată.

Viteza de coroziune a zincului este controlată în principal de:

frecvența și durata contactului cu umiditatea;

cantitatea de poluare atmosferică acidă;

retenția sau eliminarea depunerilor corozive.[1.6]

Caracteristicile de prelucrare ale Zamac-ului si a aliajelor ZA sunt considerate foarte bune. Atunci când sunt urmate liniile directoare de rutină pentru prelucrarea zincului, se poate obține o finisare de înaltă calitate a suprafețelor și o productivitatea bună.

În multe aplicații, aliajele de zinc sunt utilizate fără să se aplice vreun tratament de suprafață sau să se execute o finisare a suprafeței. Diferențele în ceea ce privește finisarea, galvanizarea, anodizarea și caracteristicile depunerilor chimice ale Zamac-ului și aliajelor ZA pot fi observate în tabelul 1.2.

Vopsirea, cromarea, acoperirea cu fosfat și placarea cu crom, sunt procese care pot fi utilizate pentru finisaje decorative. Vopsirea, cromarea, anodizarea, pot fi folosite ca bariere împotriva coriziunii. Placarea cu crom poate fi utilizată pentru a crește rezistența la uzură, cu excepția aliajului ZA-27. Caracteristicile bune pe care le au aliajele de Zn și ZA în ceea ce privește placarea cu crom, fac din aceste materiale o alegere excelentă pentru aplicațiile hardware.

Selectarea aliajelor pentru turnare necesită nu numai evaluarea proprietăților fizice și mecanice și a compoziției chimice, ci și a caracteristicilor aliajelor inerente și a efectului acestora în producția de turnare, precum și posibilitatea de prelucrare a acestora și capacitatea de finisare a suprafeței finale.

Tabelul 1.2 cuprinde caracteristicile de turnare, precum și alte caracteristici speciale, care sunt luate în considerare atunci când trebuie ales un anumit aliaj de zinc pentru o aplicație specifică.

Caracteristicile sunt evaluate de la (1) la (5), (1) fiind cel mai apreciat și (5) cel mai puțin dorit. Prin aplicarea acestor note, trebuie precizat faptul că toate aliajele au suficiente caracteristici bune pentru a fi acceptate de către utilizatori și producători de piese turnate. O evaluare de (5) pentru una sau mai multe proprietăți, nu ar exclude un aliaj, dacă acesta prezintă alte particularități favorabile, însă un rating complet de (5) poate prezenta dificultăți în fabricație.[1.2]

Tabelul 1.2 – Compoziția chimică a aliajelor de Zn [1.2]

(1 – cel mai apreciat; 5 – cel mai puțin apreciat)

Sursa: Organizația Internațională Plumb-Zinc de Cercetare.

Tabelul 1.3 – Compoziția chimică a aliajelor de Zn [1.2]

(Toate valorile singulare sunt procentele maxime de compoziție, dacă nu se specifică altfel)

Tabelul 1.4 – Proprietăți tipice ale materialului: Aliaje Zn și aliaje ZA [1.2]

* Variază cu nivelul de stres; aplicabil numai pentru sarcini de scurtă durată. Utilizați 107 ca o primă aproximare.

Sursa: Organizația Internațională Plumb-Zinc de Cercetare.

Domenii de utilizare

Depunerea galvanică a metalelor sau așa-numita galvanotehnică reprezinta una dintre cele mai răspândite activități electochimice industriale. Pe această cale se realizează electrodepunerea metalelor sau aliajelor pentru protecția anticorozivă sau în scopuri decorative, pentru îmbunătățirea proprietăților mecanice ale unor metale sau pentru reproducerea unor profiluri, etc. În ultima vreme, progresul tehnologic a cerut galvanotehnicienilor soluționarea unor probleme noi, speciale, în legătură cu conferirea unor caracteristici fizico-chimice deosebite, cum ar fi susceptibilitatea magnetică ridicată, conductibilitate superficială, semi-conductibilitate, proprietăți refractare, capacitate de a se suda, ș.a.

Depunerea galvanică a metalelor constă în neutralizarea sarcinilor ionului hidratat și încorporarea atomului neutru în rețeaua cristalină a metalului; între cele două stări limită menționate, ionul trece prin mai multe stări de hidratare parțială. Depunerea pe substrat solid este mult mai complicată decât depunerea pe suprafața metalică lichidă a mercurului, proces de reducere foarte simplu. În primul rând, suprafața metalului este neuniformă, policristalină, iar efecte electrocatalitice, specifice diverselor fețe cristaline, determină viteze de depunere deosebite prin ordine de mărime, soldate cu dezvoltarea neuniformă a fețelor. Diferențele cristalografice dintre metalul electrodic și metalul care se depune pot genera zone de minimă stabilitate termodinamică (sau de maximă entalpie liberă) la interfața dintre ele. Primele straturi depuse se caracterizează printr-o structură epitaxială, dar dezvoltarea ulterioară permite evidențierea individualității structurale a metalului depus; tensiunile dintre cele două structuri își au originea în impurități ionice, dislocări sau imperfecțiuni ale rețelei.

Unul din obiectivele majore ale galvanotehnicii îl constituie protecția anticorozivă a metalelor, realizabilă, în principiu, în două variante: cu metale mai nobile sau mai puțin nobile decât substratul de protejat. De exemplu, acoperirea oțelului cu staniu, cupru sau nichel constituie cazuri ce ilustrează cea dintâi variantă, iar acoperirea fierului cu zinc sau aluminiu, pe cea de-a doua.[1.4]

Depunerea metalelor – Zincarea

Zincarea electrochimică a fost realizată inițial în scop anticoroziv, pentru protecția materialelor feroase.

Odată cu perfecționarea procedeelor de tratare ulterioară a depunerilor de zinc, precum și cu stabilirea unor game de adaosuri care permit obținerea acoperirilor lucioase direct din electrolit zincarea a putut fi încadrată în gama acoperirilor protector-decorative.

Depunerile de zinc au o comportare diferită, în funcție de condițiile climatice de exploatare. În atmosferă marină acoperirile de zinc sunt mai puțin modificate comparativ cu atacul puternic produs de atmosfera industrială cu conținut de bioxid de sulf, când pe suprafața zincului se formează produși de coroziune solubili în apă. Zincul prezintă stabilitate mare în condiții de atmosferă interioară la umiditate moderată.

Depunerile de zinc sunt rezistente la coroziunea apei naturale, gazelor de ardere și deverșilor lubrifianți și solvenți, inclusiv cei clorurați. În climat tropical și în apă marină, depunerile de zinc se corodează foarte puternic, chiar dacă au fost supuse operațiilor de pasivare.

Datorită proprietăților și prețului de cost scăzut, acoperirile de zinc se aplică pentru protecția anticorozivă a diverselor piese din industria constructoare de mașini, industria electronică și electrotehnică, petrolieră, a bunurilor de larg consum, etc.

În cazul exploatării pieselor zincate în domenii unde datorită solicitărilor complexe nu sunt admise fragilizarea și tensionarea induse de adaosurile de luciu, se practică în exclusivitate zincarea mată.

Tratamentele ulterioare acoperirii de zinc (pasivări și colorări), care pe lângă rezistența sporită la coroziune conferă și un aspect decorativ, permit extinderea domeniilor de aplicare ale zincării.

Materialele de bază pe care se depune zincul sunt cele feroase: oțeluri de diferite calități și fonte (din electroliți, acizi).[1.5]

Pentru acoperirea cu zinc se utilizează următoarele metode:

Zincarea la cald, în metal topit;

Zincarea prin difuziune;

Zincarea prin pulverizare;

Zincarea fără sursă exterioară de curent, prin contact;

Zincarea electrolitică.

Procedeul cel mai răspândit, eficient și perfecționat de zincare a metalelor cu o utilizare foarte largă în industrie este procedeul electrolitic. După nichel și crom, zincul este metalul cel mai des utilizat în scopuri galvanotehnice.[1.4]

Electroliți de zincare

După compoziție, electroliții de zincare sunt alcalini (cianurici, cu zincați, cu pirofosfați și pe bază de etalonamină) si acizi (cu sulfați, cloruri și fluoborați).

În practica industrială, se utilizează în special electroliții alcalini cu și fără cianuri, precum și cei acizi cu sulfați și cloruri.

Electroliții alcalini cianurici, în funcție de concentrația de cianură pot fi cu conținut redus, mediu și ridicat de cianură.

Natura și concentrația componenților electroliților de zincare sunt determinante pentru performanțele acestora, așa cum reiese din tabelul 1.5.[1.5]

Tabelul 1.5 – Avantajele și dezavantajele diferiților electroliți de zincare [1.4,1.5]

Procesul tehnologic de zincare elctrolitică

Pentru piesele din oțel cu conținut ridicat de carbon, arcuri, piese din fontă, sau piese la care se limitează la valori foarte mici fragilizarea de hidrogen, se recomandă aplicarea zincării din electroliți slab acizi.

Fluxurile tehnologice de zincare se diferențiază din punct de vedere al operațiilor de pregătire, specifice materialului de bază tratat și tratamentelor post-acoperire.[1.5]

Succesiunea operațiilor este următoarea:

Degresare în solvent organic;

Degresare chimică la temperatura de 80…90oC;

Spălare în apă rece;

Decapare (îndepărtarea oxizilor, țunderului, etc.);

Spălare în apă rece;

Degresare electrolitică, catodică și anodică;

Spălare în apă rece;

Decapare în HCl (10%);

Spălare în apă rece;

Zincare lucioasă;

Spălare economică;

Neutralizarea cianurilor;

Spălare în apă rece în 2 băi succesive;

Albire în soluție de HNO3 (3,5 ml/l);

Spălare în apă rece;

Cromatare (pasivare);

Spălare în apă rece în 3 băi succesive;

Uscare;

În general, piesele destinate zincării nu se supun unor prelucrări fine de șlefuire și lustruire, decât numai în cazuri bine justificate. Unde însă este necesar, și se poate rezolva din punct de vedere economic și tehnic, această prelucrare se include în procesul tehnologic pentru îmbunătățirea rezistenței împotriva coroziunii și a ameliorării efectului estetic.[1.4]

Tratamentele post acoperire în cazul depunerilor de zinc electrolitic sunt de două feluri: tratamente de îmbunătățire a rezistenței la coroziune și a aspectului (albirea și pasivarea) și tratamente pentru îmbunătățirea proprietăților mecanice ale acoperirii ca micșorarea tensiunilor interne și a fragilizării și creșterea ductilității (dehidrogenarea).

Albirea acoperirilor de zinc (neutralizarea azotică) are drept scop îmbunătățirea aspectului acoperirii și parțial a rezistenței la coroziune.

Operația constă într-un tratament chimic prin imersie într-o soluție diluată de acid azotic (0,5…1% vol.) la temperatura ambiantă, timp de 5…15 s.

Pasivarea are drept scop creșterea rezistenței la coroziune a acoperirilor, concomitent cu îmbunătățirea aspectului print-o lustruire suplimentară și de obicei o colorare.

Dehidrogenarea pieselor zincate se face la temperatura de 150…180oC, timp de 2…8 h, în funcție de natura materialului de bază zincat și destinația piesei acoperite.[1.5]

Tratarea depunerilor de zinc urmărește împiedicarea formării sărurilor bazice de zinc („rugina albă”) pe suprafața depunerilor obținute. Rugina albă este izolatoare și se poate lipi mult mai greu decât straturile de zinc netratate. Rezistența la uzură este suficient de ridicată pentru solicitările mecanice din timpul transportului și al montării pieselor.

Scopul cromatării este dublu: pe de o parte are efect de lustruire asupra straturilor de zinc depuse, pe de altă parte, efect protector prin realizarea unui film pasiv superficial; de multe ori, se urmăresc ambele scopuri.

Atât lustruirea cât și pasivarea se efectuează în soluții acide, prin imersie. În timpul cromatării, stratul de zinc depus se dizolvă. Grosimea stratului de zinc dizolvat este de cca 0,2…2 μm.[1.4]

Depuneri de aliaje

În ultimele decenii, obținerea aliajelor prin codepunere de metale a găsit o largă aplicație în industrie. Până în prezent se cunosc peste 200 de tipuri de aliaje care pot fi depuse prin procedeul electrochimic. Acest procedeu permite aplicarea unor straturi de aliaje foarte subțiri în condiții mult mai avantajoase decât prin celelalte metode și obținerea unor proprietăți și structuri mult mai diferite față de depunerile metalelor constituente.[1.4]

Scopul depunerii galvanice a aliajelor este de:

Protecție împotriva coroziunii ;

Obținerea de straturi decorative ;

Obținerea de acoperiri magnetice;

Realizarea unei bariere de difuzie.[1.3]

Domeniile de aplicații sunt variate: straturi decorative, protecția contra coroziunii uscate și umede, antifricțiune, acoperiri magnetice, etc. Prin modificarea condițiilor de electrodepunere se poate obține, pentru un sistem dat, o gamă foarte largă de aliaje.[1.4]

Depunerea electrolitică a aliajelor metalice constituie una dintre ramurile de bază ale galvanotehncii industriale moderne datorită posibilității obținerii unor game variate de acoperiri cu performanțe deosebite, specifice unor domenii noi de activitate.

Pornindu-se de la metale cu proprietăți specifice, prin aliere se obțin depuneri cu calități noi, atât în ceea ce privește caracteristicile fizico-mecanice, cât și cele de protecție.

Condiția pentru realizarea codepunderii electrolitice a metalelor este egalitatea potențialelor lor dinamice de electrod, exprimată prin relația (pentru două metale):

Factorii determinanți ai acestei egalități sunt: potențialele normale , activitățile ionilor din soluție și polarizațile .

Cazurile cele mai frecvente de asociere a diverșilor ioni sunt cele în care potențialele normale () sunt diferite ca valori, ceea ce impune modificarea factorilor electrochimici și chimici în scopul apropierii potențialelor lor statice și și egalării potențialelor lor dinamice (figura 1.3).

Deoarece factorii chimici (activitatea și pH-ul) nu pot fi variați nelimitat, aceștia nu determină egalarea potențialelor dinamice ale ionilor decât în mică măsură, această soluție fiind eficientă doar în cazul codepunerii ionilor cu potențiale normale apropiate.

Parametrul care are un efect considerabil asupra egalizării potențialelor dinamice, chiar și în cazul unor ioni cu potențiale normale foarte distanțate (de ex. Cu-Zn), este polarizarea.

Astfel, în soluții de săruri complexe se obține în general o apropiere a potențialelor statice, valoarea fiind astfel mai mică decât în cazul sărurilor simple (figura 1.3).

Fig. 1.3 – Curbe de polarizare relative ale unei reduceri simultane de metale M1 și M2

La trecerea unui curent global , potențialul dinamic comun de descărcare pentru cele două metale este . Viteza de descărcare individuală a metalelor și corespunzătoare acestui potențial este reprezentată de curenții individuali și .

Influența parametrilor experimentali asupra procesului de codepunere (la potențialul ) este foarte complexă, ceea ce a determinat clasificarea diferitelor procese de codepunere în cinci sisteme care cuprind procesele de depunere normale (metalul nobil se depune preferențial) și pe cele anormale (metalul nobil nu se depune întotdeauna preferențial).

În procesele de depunere normale sunt cuprinse trei sisteme: regulate, neregulate și de echilibru.

Sistemele regulate cuprind aliajele pentru care procesul de reducere este controlat prin difuzie (variația concentației ionilor in stratul de difuzie catodic). În acest caz concentrația ionilor metalului mai electro-pozitiv din aliaj crește cu parametri care determină creșterea concentrației ionilor în stratul catodic, respectiv cu mărirea temperaturii și agitării, scăderea densității de curent, creșterea concentrației ionilor în soluție.

Acestui sistem îi aparțin procesele în care diferența între potențielele statice ale metalelor () este mare și are loc formarea de soluții solide.

La aliajele care se depun în cadrul sistemelor neregulate, reducerea este controlată în principal de potențialul metalelor de depus în raport cu electrolitul.

Acest sistem comportă codepuneri caracterizate printr-o valoare scăzută a lui , ceea ce conduce numai uneori la formarea de soluții solide.

În cazul sistemelor de depunere la echilibru, soluția este în echilibru chimic cu componenții aliajului, astfel încât raportul M1/M2 din depunere este egal cu raportul M1/M2 din electrolit când densitatea de curent catodică este foarte mică.

În procesele de depunere anormale sunt cuprinse sistemele de depunere anormale propriu-zise și cele induse.

La aliajele care se depun în sistemele anormale, metalul mai activ se depune preferențial în anumite condiții.

În cazul sistemelor induse, se codepun elemente numite reductante, a căror reducere nu are loc în mediu apos, dar se produce în prezența unor metale numite inductante.

Efectul parametrilor de lucru asupra compoziției aliajului este de obicei imprezvizibil.

Variația concentrației metalului mai nobil în depunere (M1/M1+M2) este dependentă în mod diferit de concentrația acestui metal în electrolit, la diferitele sisteme de codepunere (figura 1.4).

Curba caracteristică sistemelor normale plasată deasupra liniei de refrință A-B (curba 1 din figura 1.4) arată că în cadrul acestor sisteme metalul mai nobil M1 se depune preferențial. La o concentrație a metalului M1 în electrolit peste o limită superioară , acesta se reduce singur.

Sistemele anormale sunt caracterizate în general de o curbă cu alura curbei 2 din figura 1.4, plasată în totalitate sub linia de referință A-B. La o concentrație a metalului M1 în electrolit sub o limită inferioară , acesta se reduce singur.

Fig. 1.4 – Reprezentarea schematică a variației concentrației metalului M1 în depunere în funcție de concentrația metalului M1 în electrolit:

1 – sistem normal; 2 – sistem anormal; 3 – sistem indus; A-B – linie de referință

Un caz cu totul special îl reprezintă aliajele care se depun în sistemele induse (curba 3 din figura 1.4 întretaie curba de referință A-B).

Dependența concentrației ionilor din aliaj de concentrația acestora din electrolit, variabilă în funcție de parametri experimentali și natura metalelor reduse, conduce la posibilitatea obținerii pe cale electrochimică a unei game foarte diverse de aliaje caracterizate prin proprietăți multiple, adesea spectaculoase.[1.5]

Studiul transformărilor structuale din aliajele metalice cu ajutorul analizei termice

Metode de analiză termică

Metodele termice se bazează pe transformările apărute la încălzirea substanței în funcție de natura acestei: temperatură, condiții de încălzire. În procesul de încălzire se petrec schimbări polimorfe: înlăturarea apei absorbite, procesul de cristalizare, sublimare, topire, fierbere, descompunere. Procesul de descompunere este urmat de transformări chimice, în urma cărora se petrec variații termice și eliminări de gaze.

Analiza termică presupune înregistrarea exactă a stării de echilibru dintre faza cristalină și lichidă a substanței la încălzire sau răcire lentă. Metodele termice au o întrebuințare destul de largă, în special la studierea stabilității substanțelor.[2.4]

În general, metodele termice pot fi grupate în trei categorii:

metode prin care se urmărește variația temperaturii sistemului la încălzire sau răcire cu o viteză constantă, respectiv în condiții izoterme;

metode prin care se urmărește variația masei sistemului în timpul tratamentului termic;

metode prin care se studiază influența temperaturii asupra unei proprietăți fizice sau structurale a sistemului.

După principiul înregistrării variației temperaturii, respectiv al masei în timpul tratamentului termic, există ca metode principale:

metoda analizei termice diferențială (DTA): ΔT = f (t);

metoda termogravimetrică (TG; DTG): G = f (T); dG/dT = f (T);

metoda calorimetriei diferențiale: (DSC): ΔTp – ΔTe = f(Te);

metoda dilatometriei (DIL): Δl/l0 = f (t); [2.5]

Tabelul 2.1 – Tehnici de analiză termică și aplicațiile acestora [2.6]

Analiza termică diferențială (DTA)

Analiza termodiferențială (DTA) se bazează pe măsurarea diferenței de temperatură dintre probă și o substanță de referință, odata cu încălzirea întregului sistem. Metoda este sensibilă la procese endo- și exoterme cum ar fi: tranziții de fază, deshidratări, descompuneri, reacții redox și reacții în fază solidă.[2.7]

Schimbările de temperatura care au loc în procesul de încălzire sunt reprezentate grafic. Aceasta termogramă oferă date legate de transformările chimice și fizice care au avut loc, precum procesul de topire, sublimare, cristalizare.[2.6]

Atât probă, cât și materialul de referință (ex. alumina), trebuie încălzite într-un mediu atent controlat. Dacă proba suferă o schimbare fizică sau o reacție chimică, temperatura acesteia se va modifica, în timp ce temperatura materialului de referință rămâne aceeași. Acest fapt se întâmplă datorită faptului că modificările fizice din material, precum schimbările de fază și reacțiile chimice, implică, de obicei, schimbări în entalpie, conținutul de căldură al materialului.[2.8]

Substanța de referință pentru măsurătorile DTA trebuie să îndeplinească următoarele condiții:

Să nu sufere tranziții în intervalul de temperată măsurat (să fie inertă din punct de vedere termic);

Conductivitatea termică și capacitatea calorică să fie similare cu cea a substanței măsurate;

Această metodă de analiză termică diferențială furnizează un mijloc rapid și convenabil pentru înregistrarea efectelor termice ce apar într-o probă atunci când este încălzită. Variațiile de temperatură din proba activă sunt indicate prin devierea unei linii, ceea ce reprezintă diferența de temperatură. Este convențional pentru a reprezenta un efect endoterm printr-o deviere negativă și un efect exoterm printr-o deviere pozitivă, iar aceste abateri sunt numite vârfuri. Factorii responsabili

pentru dimensiunea, forma și poziția vârfurilor rezultate nu sunt bine cunoscuți. Temperatura devierii maxime, sau temperatura de vârf, este considerabil mai mare decât temperatura de tranziției și descompunerii a unei substanțe.[2.9]

Curbele DTA sunt caracterizate de orice transformare de fază exotermă sau endotermă a probei, care duce la o încălzire sau răcire a acesteia în raport cu etalonul (o substanță inertă care în condițiile date redă temperatura cuptorului), ceea ce conduce la punerea în evidență a unei diferențe de temperatură T între cele două sisteme, care se înregistrează în general în funcție de temperatura substanței etalon.[2.5] Se lucrează, de exemplu, cu un termocuplu diferențial (vezi figura 2.1).

Fig. 2.1 – Schema de principiu a obținerii curbelor DT

Analiza termogravimetrică (TG)

Termogravimetria (TG) se poate defini ca studiul schimbării masei materialelor în funcție de temperatură sau de timp, într-o atmosferă dată. Metoda este utilă în determinarea purității probei precum și a concentrațiilor de apă, de carbonați sau de substanțe organice din materiale, dar în general pentru studierea oricărei reacții de descompunere termică. Astfel, prin încălzirea (sau răcirea) cu viteză constantă a unei combinații sau a unui material, acesta poate suferi o serie de transformări atât fizice cât și chimice care pot fi puse în evidență prin măsurarea simultană a masei probei și a temperaturii acesteia.[2.7]

În general, temperatura crește constant în timp, dar există și posibilitatea să se urmărească determinarea variației masei de probă în condiții izoterme. Scăderea masei se datorează unor procese de descompunere sau deshidratare. În cazul în care nu apare nici o variație a masei probei pentru un interval de temperatură se poate spune că proba prezintă o stabilitate termică în intervalul respectiv. O creștere a masei probei se explică printr-un proces de absorbție, de către probă, a unor componente din atmosferă.[2.10]

Modificările masice înregistrate duc la niște reprezentări grafice numite termograme sau curbe termogravimetrice (prescurtate TG) precum și la diferențiale ale acestora (DTG) vizibile în figura 2.2. Curbele DTG sunt folosite pentru a specifica punctul în care are loc cea mai însemnată schimbare de masă.[2.7] Aparatura utilizată este descrisă principial în aceeași figură. Se observă că proba se încălzește într-un cuptor, al cărui temperatură se măsoară, viteza de încălzire fiind controlată în așa fel ca temperatura să crească continuu și, pe cât posibil, liniar. Simultan proba se cântărește.

Fig. 2.2 – Schema de principiu a înregistrării curbelor TG și DTG [2.7]

Într-o curbă TG pentru o descompunere într-o singură etapă, există două temperaturi caracteristice: cea inițială Ti și cea finală Tf (figura 2.3). Temperatura inițială Ti este definită ca temperatura la care debutul unei schimbări de masă poate fi detectat și Tf ca temperatura finală la care descompunerea pare să fie completă. Deși Ti nu are nici o importanță fundamentală, aceasta constituie o caracteristică utilă a unei curbe TG, sugerând termenul de temperatura de descompunere procedurală. Diferența Tf – Ti este numită ca interval de reacție.[2.11]

Schimbarea în greutate a unei probe în funcție de modificarea temperaturii, ne poate furniza mai multe lucruri. În primul rând, determină temperatura la care materialul pierde sau căștigă greutate. Pierderea de greutate indică descompunerea sau evaporarea probei. Un câștig în greutate poate indica adsorbția de către probă a unei componente din atmosferă sau o reacție chimică cu atmosfera. În al doilea rând, se stabilesc temperaturile la care nu are loc nici o schimbare în greutate, ceea ce indică stabilitatea temperaturii materialului. Aceste modificări de greutate, la anumite temperaturi, sunt proprietățile fizice ale compușilor chimici determinate în condițiile experimentului (atmosfera, viteza de încălzire). De exemplu, această informație poate fi folosită pentru a decide dacă o probă este un material standard sau un material bun într-un proces de producție. Este important pentru un inginer să cunoască temperaturile la care o probă este instabilă și supusă descompunerii sau schimbării chimice, deoarece îi dezvăluie temperatura peste care materiale precum polimeri, aliaje și materiale de construcție nu pot fi folosite, precum și temperaturile la care acestea pot fi utilizate în condiții de siguranță.[2.4]

Fig. 2.3 – Curbă TG

Calorimetria cu scanare diferențială (DSC)

Calorimetria cu scanare diferențială (DSC) are la bază compararea variației temperaturii unei probe cu a unui etalon, care nu prezintă transformări de fază în intervalul de temperaturi analizat. Metoda evidențiază transformările de fază în stare solidă, care au un mic efect termic însoțitor. În general, metoda permite obținerea unei curbe de răcire sau a unei curbe de încălzire, trasată în coordonate ΔTp – ΔTe = f(Te), în care ΔTp este variația temperaturii probei, iar ΔTe – variația temperaturii etalonului. Curba obținută prin analiză termică diferențială evidențiază efectul termic datorat transformărilor de fază dintr-un anumit domeniu de temperatură specific ΔT = T2-T1, în care se evidențiază clar punctul critic al transformărilor de fază la încălzirea probei. Deci, temperatura de referință este cea a etalonului, deoarece temperatura probei se modifică prin efectul termic al transformărilor de fază, al segregației sau al reformării microcristaline. Ca etalon se poate folosi corindonul (Al2O3) pentru materiale cu congruenți, oțel în stare recoaptă (cu structuri de echilibru) pentru oțeluri călite (cu structură în afară de echilibru) etc. În domeniul termic al transformărilor de fază, utilizând curba de răcire, respectiv de încălzire, obținută prin analiză termică diferențială, se poate evidenția natura efectului: endoterm pentru ΔTp- ΔTe < 0 și exoterm pentru ΔTp- ΔTe > 0.[2.12]

Orice transformare de fază exotermă sau endotermă a probei, care duce la o încălzire sau răcire a acesteia în raport cu etalonul (o substanță inertă care în condițiile date redă temperatura cuptorului), duce însă la punerea în evidență a unei diferențe de temperatură T între cele două sisteme, care se înregistrează în general în funcție de temperatura substanței etalon.

Calorimetria este o metodă care poate fi folosită pentru a demostra fenomenul energetic produs în timpul încălzirii (sau răcirii) unei substanțe (sau a unei combinații de substanțe) și pentru a determina schimbările de entalpie și de căldură specifică, precum și temperaturile la care se întâmplă aceste schimbări. Calorimetria este folosită pentru a determina diferența în fluxul de căldura degajată sau absorbită de probă în comparație cu o celulă de referință în funcție de temperatură.

Procedura de operare a analizei calorimetrice constă în cântărirea unei mărimi convenabile dintr-o substanță ce urmează a fi examinată într-un creuzet corespunzător, după care se plasează în suportul pentru probă. Se setează temperaturile inițiale și finale și viteza de încălzire în conformitate cu condițiile operaționale prescrise în monografie. Se începe analiza și se înregistrează curba analizei termale diferențiale, cu plasarea temperaturii sau a timpului pe abcisă (cu valori ce cresc de la stânga la dreapta) și schimbarea de energie pe ordonată (cu precizarea dacă schimbarea este endotermă sau exotermă).

Temperatura la care se întâmpla acest fenomen (temperatura de debut) corespunde cu intersecția dintre extensia liniei de bază cu tangenta la punctul celei mai mari pante (punct de inflexiune) a curbei (figura 2.4). Sfârșitul fenomenului termic este indicat prin vârful curbei.

Entalpia fenomenului este proporțională cu suprafață limitată de către linia de bază a curbei. Factorul de proporționalitate este determinat din măsurarea energiei calorice de topire a unei substanțe cunoscute (de exemplu indiu) sub aceleași condiții de operare.

Fiecare termogramă poate să fie însoțită de următoarele date: condițiile impuse, înregistrarea ultimei calibrări, dimensiunea și identificarea probei (inclusiv istoria termală), recipientul, atmosfera (identitate, debit, presiune), direcția și rata schimbărilor de temperatură, instrumentul și sensibilitatea dispozitivului de înregistrare.[2.13]

Fig. 2.4 – Termogramă [2.13]

Dilatometria

Dilatometria este o tehnică termoanalitică folosită pentru masurarea contracției sau expansiunii materialelor atunci când sunt supuse unui regim controlat de temperatură. Valoarea expansiunii sau contracției depinde de caracteristicile materialului însuși. Este adesea foarte important să se potrivească comportamentul de dilatare termică din diferite materiale care sunt în contact unul cu altul, în scopul de a evita tensiunile nedorite și posibilele fisuri. Pe langa probe solide, pot fi testate, in containere speciale, și materiale de tip pudră, paste sau chiar lichide.[2.14-2.15]

O înțelegere precisă a acestui comportament poate oferi o perspectivă asupra proceselor de ardere, influenței aditivilor și a materiilor prime, densificării și proprietăților de sinterizare, cineticii reacțiilor, tranzițiilor de fază și asupra șocului termic. Această tehnică poate fi de asemenea utilizată pentru a efectua studii controlate de sinterizare pe pulberi reactive în domenii cum ar fi ceramica avansată sau metalurgia pulberilor. Având în vedere progresele tehnologice mari, această metodă de analiză termică poate acum măsura chiar și cel mai mic comportament termic din materialele ceramice

Dilatometria este o metodă pentru determinarea variațiilor dimensionale în funcție de temperatură sau timp, proba fiind supusă unui program controlat de temperatură. Gradul de expansiune împărțit la schimbarea temperaturii se numește coeficient de expansiune al materialului (α) și, în general, variază cu temperatura.

l – coeficient de expansiune;

L0 – lungimea inițială a probei;

l – variația de lungime;

T – variația de temperatură

Pentru a efectua o analiză dilatometrică, se introduce o probă într-un suport special într-un cuptor mobil. O tijă de împingere este poziționată direct pe probă și transmite schimbarea lungimii la un traductor de debit variabil liniar.

Deoarece lungimea probei se schimbă în timpul programului de temperatură, miezul traductorului de debit variabil liniar este mutat și se înregistrează un semnal de ieșire proporțional cu deplasarea. Programul de temperatură este controlat cu ajutorul unui termocuplu amplasat fie lângă elementul de încălzire a cuptorului sau lângă probă. Din cauza faptului că suportul de probă și partea frontală a tijei sunt expuse la același program de temperatură ca și proba, acestea, de asemenea, se extind. Semnalul furnizat de dilatometru este, prin urmare, suma modificărilor de lungime a probei, a suportului de probă și a tijei de împingere.

Este deci necesar să se corecteze datele inițiale ale dilatometrului pentru a obține o imagine fidelă a comportamentului probei. Există două metode de corecție: aplicația datelor de expansiune catalogate sau, mai precis, a unei curbe de corecție pentru a elimina eroarea sistematică.[2.15]

DSC – metodă utilizată in studiul transformărilor structurale în aliaje Zn – Al

Multe articole din literatura de specilitate sunt dedicate analizei structurii aliajelor Zn-Al. Acest interes se explică prin complexitatea transformărilor structurale din aceste aliaje, precum și de tendința actuală de a promova aliajele Zn-Al cu un conținut mare de aluminiu (10 – 30%). Complexitatea transformărilor structurale este amplificată de tendința puternică de segregare a acestor compoziții.[2.3]

Cu ajutorul analizei DSC, se poate urmări transformările de fază până la atingerea fazei lichide. Se studiază efectele termice survenite în urma proceselor fizice sau chimice (tranziții de fază, diferite reacții). Din curba DSC este posibilă nu numai caracterizarea unui proces ca fiind exoterm sau endoterm, ci și definirea tipurilor de tranziții implicate.

Analiza calorimetrică cu scanare diferențială permite obținerea următoarelor informații asupra

sistemului cercetat:

– modificările termice care nu implică modificarea masei probei studiate;

– determinarea vârfurilor de atac, de inflexiune și de final ale temperaturii;

– transformarea entalpiilor: analiza zonelor de vârf, căutarea automată a vârfurilor;

– gradul de cristalizare;

– evaluarea timpului indus de oxidare;

– determinarea de căldură specifică;

– determinarea purității;

– transformări de fază, diagrame de fază.

Cristalizarea metalelor

Cu ajutorul analizei DSC, se poate pune în evidență temperatura de topire (trecerea în faza lichidus) și temperatura de solidificare a materialelor, precum și punctele critice.

Topirea reprezintă procesul de trecerea a corpurilor de la stare solidă la stare lichidă (de obicei prin încălzire), prin ruperea parțială a legăturilor interatomice.

Materialele cristaline sunt reprezentate de:

stricarea ordinii la distanță;

temperatura bine definită (temperatura de topire);

Materialele amorfe: se trece prin stare vâscoasă.

În cazul topirii, se absoarbe căldura latentă de topire.

Cristalizarea este procesul caracterizat de formarea structurii cristaline și solidificarea materialelor cristaline, determinată de sensul scăderii energiei libere în sistem. În acest caz, se degajă caldura latentă de solidificare.

Fig.2.5 – Variația energiei libere la solidificare

La răcirea sub T0: Ffaza solidă < Ffaza lichidă

Cand ΔF e suficient de mare – solidificare → solidificare nu la T0 ci la T1 (depinde de viteza de răcire) .

Procesul cristalizării are loc în 2 etape:

Germinarea (formarea germenilor cristalini);

Creșterea germenilor cristalini.

Germenii cristalini reprezintă particulele solide de mici dimensiuni de unde începe procesul de cristalizare.

Fig. 2.6 – Procesul cristalizării: I. Germinare; II. Cresterea germenilor și formarea structurii [2.16]

Punctele critice sunt temperaturi la care au loc transformări în stare solidă. Acestea nu include temperatura de cristalizare.[2.16]

Aparatura utilizată pentru analiza DSC

Calorimetria cu scanare diferențială (DSC) este una dintre cele mai frecvent utilizate tehnici în domeniul de caracterizare termică a solidelor și lichidelor.

Metoda DSC poate fi utilizată pentru analiza efectelor energetice, cum ar fi:

Comportamentul la topire / cristalizare;

Tranziții solid-solid;

Polimorfism;

Gradul de cristalizare;

Stabilitatea oxidantă;

Tranziții de sticlă;

Comportamentul de descompunere;

Determinarea purității;

Căldură specifică.

În această tehnică, o probă este plasată în interiorul unui creuzet care este apoi plasat în interiorul celulei de măsurare (cuptor) din sistemul DSC împreună cu un creuzet de referință care este în mod normal gol. Prin aplicarea unui program de temperatură controlat (izotermă, încălzire sau răcire la viteze constante), modificările calorice pot fi caracterizate.

Manevrarea ușoară și analiza rapidă sunt printre semnele distinctive ale acestei tehnici analitice, care s-a dovedit a fi extrem de semnificativă în domeniile de cercetare, dezvoltare și controlul calității. Există o varietate de standarde (ASTM, DIN, ISO, etc.) pentru aplicarea, evaluarea și interpretarea de materiale specifice, produse și proprietăți. DSC 200 F3 Maia combină avantajele tehnologiei moderne, o înaltă sensibilitate și un mod de lucru robust și ușor de operat. Testele pot fi realizate în intervalul maxim de temperatură de -170°C și 600°C.

Componentele cheie ale DSC 200 F3 Maia sunt senzorul DSC de flux de căldură și un cuptor special. Senzorul acestui aparat combină stabilitatea mare, rezoluția îmbunătătiță și un timp de răspuns rapid. Procesele de sudare prin laser direcționat pentru dicurile senzor și firele termocuplu oferă o sensibilitate și robustețe adevărată.

Fig. 2.7 – Aparat DSC 200 F3 Maia cu încărcător automat de probe

Firele de încălzire ale cuptorului înconjoară întreaga placă a senzorului. Acestea sunt aranjate în așa fel încât să nu apară gradienți de temperatură în sau deasupra discului senzorului. Acest aranjament este baza pentru un debit foarte omogen de căldură direcționat către suportul probei și referinței din toate părțile și, de asemenea, pentru o placă de suport foarte stabilă și un excelent raport semnal-zgomot. Admisiile cu gaz de protecție și epurare sunt, desigur, caracteristici standard ale unității.

Pentru timpi de răcire și teste de temperatură subambiantă îmbunătățite, sunt disponibile diverse opțiuni de răcire, cum ar fi aerul forțat, intracooler sau sisteme de răcire cu azot lichid. Desigur, o comutare de gaz versatilă și sistemul de control al fluxului sunt de asemenea disponibile.[2.1]

Fig. 2.8 – Vedere secționată a zonei de lucru – DSC 200 F3 Maia [2.1]

Tabel 2.2 – Specificații tehnice aparat DSC 200 F3 Maia [2.1]

Creuzetul utilizat în analiza DSC ar trebui să aibă un fund plat și să fie dintr-un material cu o conductivitate termică ridicată. Acest lucru garantează un transfer de căldură optim și gradienți de temperatură scăzuți între probă, creuzet și senzor.

Creuzetul trebuie să fie realizat dintr-un material inert, pentru a preveni reacțiile cu proba în intervalul de temperatură programat. Excepții sunt creuzete pentru care un efect catalitic asupra probei este dorit.

Creuzetul nu trebuie să prezinte nicio tranziție de fază sau alte efecte în intervalul de temperatură programat; punctul de topire sau temperatura de fuziune trebuie să depășească temperatura maximă de aplicare într-o măsură suficientă.

Dimensiunea, forma și căldura specifică a creuzetului trebuie optimizate pentru a obține și / sau menține în mod constant cea mai mare sensibilitate calorică și cel mai mic timp pentru sistemul de măsurare. Parametri optimizați vor conduce către obținerea unor vârfuri ascuțite, bine definite și clar separate.

Creuzetele ar trebui să fie reutilizabile, mai ales cele speciale pentru aplicații specifice. [2.2]

Fig. 2.9 – Tipuri de creuzete utilizabile în analiza DSC

Sursa: http://holding.netzschcdn.com/uploads/pics/ms_pans.jpg?1405005243

Fig. 2.10 – Creuzet cu capac folosit în analize pe aparatul DSC 200 F3 Maia

DSC 200 F3 Maia folosește de asemenea software-ul numit Proteus pentru măsurători și evaluarea rezultatelor acestora.

Caracteristicile softului pentru DSC 200 F3 Maia sunt:

Măsurători și evaluări simultane;

Operații pe diverse instrumente cu un singur computer;

Comparații și evaluări ale măsurătorilor DSC, TG, TMA și DMA pe un singur grafic;

Calculul primei și celei de-a doua derivate;

Exportarea datelor și reprezentarea lor grafică;

Calibrarea temperaturii;

Compatibilitate cu alte softuri;

Soft produs de o companie certificată ISO;

Separarea vârfurilor pentru precizia separării și evaluarea suprapunerii tranzițiilor;

NETZSCH Thermokinetics pentru caracterizarea avansată a reacțiilor și a parametrilor pe baza analizelor cinetice multiple a până la 16 curbe.

Cercetări experimentale asupra transformărilor structurale ale aliajelor Zn – Al, utilizând metoda DSC

Studiul s-a realizat pe 5 probe din aliaj Zn-Al cu o compoziție chimică descrisă în tabelul 3.1 și pe 5 probe din aliaj Zn-Al-Ti-B cu o compoziție chimică prezentată în tabelul 3.2.

Regimul de lucru este descris în tabelul 3.3.

Tabelul 3.1 – Compoziția chimică a aliajelor Zn-Al

Tabelul 3.2 – Compoziția chimică a aliajelor Zn-Al-Ti-B

Tabelul 3.3 – Regimul de lucru al probelor analizate

Conform diagramei de echilibru termic a sistemului Zn-Al, prezentată în fig. 1.1, în diagramele probelor analizate se constată că la temperatura aproximativă de 380oC are loc transformarea eutectică, ceea ce înseamnă descompunerea izotermă a unui lichid, de concentratie definită.

La temperaturi de peste 400oC, mai exact 412oC, aliajul intră în faza lichidus. Din probele analizate, se poate observa că numai aliajul 1 și 2, aliaje Zn-Al cu o concentratie sub 1% Al, au intrat în această fază.

Pe curba de răcire se pun în evidență momentele germinării fazei lichide, cu grade de subrăcire mai mici față de temperatura de încălzire.

În cazul aliajelor Zn-Al, în intervalul de temperatură cuprins între 205-215 oC, pe această curbă se poate observa o deviație a pantei, ceea ce dezvăluie descompunerea eutectoidă:

, la concentrații cuprinse între 1 și 20% Al.

Eutectoidul reprezintă amestecul mecanic format prin descompunerea izotermă a unei soluții solide de concentrație determinată.

În cazul aliajelor Zn-Al-Ti-B, transformarea eutectoidă are loc în jurul temperaturii de 250 oC.

Aliaje Zn-Al

Fig. 3.1 – Curba de încălzire / răcire pentru aliajul 1 (0,868% Al)

Fig. 3.2 – Curba de încălzire / răcire pentru aliajul 2 (0,713% Al)

Fig. 3.3 – Curba de încălzire / răcire pentru aliajul 3 (3,790% Al)

Fig. 3.4 – Curba de încălzire / răcire pentru aliajul 4 (3,994% Al)

Fig. 3.5 – Curba de încălzire / răcire pentru aliajul 5 (5.276% Al)

Aliaje Zn-Al-Ti-B

Fig. 3.6 – Curba de încălzire / răcire pentru aliajul 6 (1,173% Al-Ti-B)

Fig. 3.7 – Curba de încălzire / răcire pentru aliajul 7 (2,647% Al-Ti-B)

Fig. 3.8 – Curba de încălzire / răcire pentru aliajul 8 (2,708% Al-Ti-B)

Fig. 3.9 – Curba de încălzire / răcire pentru aliajul 9 (3,118% Al-Ti-B)

Fig. 3.10 – Curba de încălzire / răcire pentru aliajul 10 (3,079% Al-Ti-B)

Din diagramele prezentate anterior (fig.3.1 – 3.10), s-au extras coordonatele vârfurilor (temperatura, entalpia de activare) și s-au prelucrat în reprezentări grafice pentru a stabili corelația dintre compoziția chimică și transformările apărute în aliaje.

Valorile coordonatelor vârfurilor sunt prezentate în tabelul 3.4, iar reprezentările grafice sunt ilustrare în figurile 3.11 – 3.14, în funcție de temperatură și de efectele termice înregistrate.

În cazul aliajelor Zn-Al, s-au pus în evidență următoarele transformări:

T1, Q1 – transformare eutectică;

T2,Q2 – transformare în zona lichidus;

T3,Q3 – transformare eutectică;

T4, Q4, T5, Q5 – momentele de cristalizare a fazei lichide.

În cazul aliajelor Zn-Al-Ti-B, s-au pus în evidență transformările de mai jos:

T1, Q1 – transformare eutectică;

T2,Q2 – transformare în zona lichidus;

T3,Q3 – transformare eutectică;

T4, Q4, T5, Q5 – momentele de cristalizare a fazei lichide.

T6, Q6 – transformarea eutectoidă.

Tabelul 3.4 – Transformările apărute în aliajele Zn-Al si Zn-Al-Ti-B

Fig. 3.11 – Temperaturile transformărilor apărute în aliajele Zn-Al la diferite concentrații de Al

Fig. 3.12 – Efectele termice ale transformărilor apărute în aliajele Zn-Al

la diferite concentrații de Al

Fig. 3.13 – Temperaturile transformărilor apărute în aliajele Zn-Al-Ti-B la diferite concentrații de Al-Ti-B

Fig. 3.14 – Efectele termice ale transformărilor apărute în aliajele Zn-Al-Ti-B la diferite concentrații de Al-Ti-B

Din grafice se poate observa că, din categoria aliajelor Zn-Al, doar aliajele cu o concentrație sub 1% Al au atins faza lichidus. Diferența dintre aceste doua aliaje, apare în ceea ce privește transformarea eutectică: aliajul 1 cu o concentrație de 0,868% Al formează un eutectic, însă aliajul 2 cu 0,713% Al, nu prezintă această transformare.

Urmatoarele aliaje Zn-Al (3,4,5) au fost analizate până la temperatura maximă de încălzire de 400oC, prin urmare acestea nu au atins faza lichidus.

Ce se poate observa la aceste probe este că transformarea eutectică (atingerea pragului de 380oC) este evidențiată de două vârfuri (primul mult mai accentuat decât cel de-al doilea) la concentrații de Al cuprinse între 3,8 și 4 %, și doar printr-un singur vârf în cazul aliajului cu 5,3% Al.

Pe curba de răcire, momentelelor de cristalizare sunt reprezentate asemănător. Pentru aliajele 1 și 2, care au atins temperatura maximă de încălzire de 425oC, temperaturile momentelor de germinare sunt cuprinse între 408 și 411oC, iar pentru aliajele 3,4 și 5 aceste sunt cuprinse între aproximativ 373 și 385oC.

În ceea ce privește aliajele Zn-Al-Ti-B, acestea prezintă în jurul temperaturii de 285oC o transformare, urmând să dezvolte o transformare eutectică în intervalul de 386 – 396oC. Aliajul cu un conținut de Al-Ti-B puțin peste 1% prezintă două vârfuri pronunțate la formarea eutecticului, iar restul de aliaje cu un conținut aproximativ de 3% Al-Ti-B, prezintă un singur peak cu temperaturi cuprinse între 388 – 392oC.

Concluzii

Aliajele zinc-aluminiu constituie o clasă importantă de aliaje, care sunt utilizate pe scară largă ca acoperiri anti-coroziune a suprafețelor din oțel. Pentru a satisface cererea tot mai mare pentru înalta performanță și calitate a pieselor turnate, o clasă de aliaje turnate pe bază de zinc a fost dezvoltată, în special pentru aplicații în industria de automobile. Aliajele Zn-Al, de obicei oferă rezistență ridicată și duritate superioară, combinate cu o bună rezistență la coroziune în comparație cu aliajele neferoase utilizate cel mai des. Datorită bunelor proprietăți anticorozive și de formare, precum și performanțelor tehnice bune, aceste acoperiri atrag un larg interes și au fost introduse rapid în producția industrială.

Bibliografie

[1.1] M. Ienciu, P. Moldovan, N. Panait, Ioana Groza, M. Buzatu, Daniela Marinescu, Elaborarea și turnarea aliajelor neferoase, Editura Didactică și Pedagogică, București, 1982;

[1.2] NADCA Product Specification Standards for Die Castings, 2009;

[1.3] http://www.scrigroup.com/educatie/chimie/DEPUNEREA-METALELOR-SI-ALIAJEL63662.php;

[1.4] L. Oniciu, E. Grünwald, Galvanotehnica, Editura Științifică și Enciclopedică,
București, 1980;

[1.5] A. Marinescu, Gh. Adonianț, E. Bay, Tehnologii electrochimice și chimice de protecție a materialelor metalice, Editura Tehnică, București, 1984;

[1.6] http://www.totalmateria.com/page.aspx?ID=CheckArticle&site=ktn&NM=162;

[1.7] B. Varga, I. Szava, Phase Transformations in the Heat Treated and Untreated Zn-Al Alloys, Acta Universitatis Sapientiae Electrical and Mechanical Engineering, 1, 2009, 207-213;

[2.1] NETZSCH, Analyzing and Testing, Differential Scanning Calorimetry – DSC: Method, Technique, Applications http://ap.netzschcdn.com/uploads/tx_nxnetzschmedia/files/DSC_200_F3_Maia_E_0713.pdf?1375270720&Policy=eyJTdGF0ZW1lbnQiOlt7IlJlc291cmNlIjoiaHR0cDpcL1wvYXAubmV0enNjaGNkbi5jb21cL3VwbG9hZHNcL3R4X254bmV0enNjaG1lZGlhXC9maWxlc1wvRFNDXzIwMF9GM19NYWlhX0VfMDcxMy5wZGY~MTM3NTI3MDcyMCIsIkNvbmRpdGlvbiI6eyJEYXRlTGVzc1RoYW4iOnsiQVdTOkVwb2NoVGltZSI6MTQzNDk3MDkwOH19fV19&Signature=toA5nYvaMXibVQTYI4C3rW1R2E2HHO1Y8JDptXdUVrFsVTVh1NzH0Cp5AptMGptq1Z2N63g9W4jRnZlk~A9QLv1nHeK5L5Txfd7DNnz6Etee-R6vVKeh~Hl3ghdfcHVNA3CJlrv8W-hpAeB8GxYahBpGNHo3JnRdqqnsT-Oa13w_&Key-Pair-Id=APKAIBNUHYIJDHQEJVRQ;

[2.2] NETZSCH, Analyzing and Testing, Accessories for Differential Scanning Calorimeters and Thermobalances: Crucibles, Sensors, Sample Carriers, Calibration Kits for DSC, TGA and STA Systems http://www.cif.iastate.edu/sites/default/files/uploads/Other_Inst/TGA/Accessories%20for%20DSC,%20TGA,%20STA.pdf;

[2.3] M. Agapie, B. Verga, Analysis of phase transformations in eutectoid Zn-Al alloys, 5th International Conference Advanced Composite Materials Engineering COMAT, Brașov, 16-17th October 2014;

[2.4] James W. Robinson, Eileen M. Skelly Frame, George M. Frame II – UNDERGRADUATE INSTRUMENTAL ANALYSIS – Sixth Edition, Marcel Dekker, New York, 2005

http://www.scribd.com/doc/61450674/Undergraduate-Instrumental-Analysis-Sixth-Edition;

[2.5] Știința materialelor oxidice, Lucrarea practică nr. 4, Metode termice de analiză;

[2.6] MiPlaza Materials Analysis, Thermal Analysis, Koninklijke Philips Electronics N.V, 2008, http://www.innovationservices.philips.com/sites/default/files/materials-analysis-thermal-analysis.pdf;

[2.7] Horea Iustin NAȘCU Lorentz JÄNTSCHI, Chimie Analitică și Instrumentală, Editura AcademicPres, 2006;

[2.8] Differential Thermal Analysis, http://www.nitk.ac.in/static/assets/files/MetMat/Dr.AS/DTA.pdf;

[2.9] Homer E. Kissinger, Variation of Peak Temperature With Heating Rate in Differential Thermal Analysis, Journal of Research of the National Bureau of Standards Vol. 57, No. 4, Octombrie, pag. 218-221, 1956;

[2.10] P. Budrugeac, E. Segal – THE APPLICATION OF THE THERMOGRAVIMETRIC ANALYSIS (TGA) AND OF THE DIFFERENTIAL THERMAL ANALYSIS (DTA) FOR RAPID THERMAL ENDURANCE TESTING OF ELECTRICAL INSULATING MATERIALS, Analele Universității din București – Chimie, Anul XIV (serie nouă), vol. I-II, pag. 241-246, 2005;

[2.11] Thermogravimetric Analysis,

http://anibal.gyte.edu.tr/hebe/AblDrive/77281304/w/Storage/987_2010_2_210_77281304/Downloads/lecture-21.pdf;

[2.12] Prof.univ.dr. Ion SANDU, CP III rest. Irina Crina Anca SANDU, asist.cercet.ing. Ioan Gabriel SANDU, Utilizarea metodelor termice de analiză în evaluarea stării de conservare și determinarea vechimii bunurilor de patrimoniu cultural,

http://www.monumentul.ro/pdfs/Ion%20Sandu%2002.pdf;

[2.13] THERMAL ANALYSIS, EUROPEAN PHARMACOPOEIA 5.0, pag. 52-54, 01 / 2005;

[2.14] Dilatometry Thermal Analysis, GTS Glass Technology Services, http://www.glass-ts.com/home/home.html;

[2.15] Dilatometry – Method, Technique, Applications, NETZSCH, http://www.netzsch-thermal-analysis.com/en/home.html;

[2.16] http://www.sim.utcluj.ro/stm/download/Alba/CursMaterialePopaCatalin.pdf;

[2.17] Valeria Suciu, Marcel-Valeriu Suciu, Studiul Materialelor, Editura Fair Partners, București, 2008.

[2.18] Yao hua Zhu, General Rule of Phase Decomposition in Zn-Al Based Alloys On Effects of External Stresses on Phase Transformation, Materials Transactions, Vol. 45, No. 11, 2004, pag. 3083 to 3097;

[2.19] S. Engin, U. Böyük, H. Kaya, N. Marașli, Directional solidification and phiycsal properties measurements of the zinc-aluminum eutectic alloy, International Journal of Minerals, Metallurgy and Materials, Volume 18, Number 6, Dec 2011, Page 659-664, DOI: 10.1007/s12613-011-0492-z.