Alcoolii sunt substanțe organice care conțin în molecula lor grupa hidroxil (-OH) [602792]

INTRODUCERE
Alcoolii sunt substanțe organice care conțin în molecula lor grupa hidroxil (-OH)
legată de un atom de carbon saturat.
În limbajul curent, termenul de alcool se referă aproape întotdeauna la etanol,
cunoscut și ca alcool de cereale, și deseori la orice băutură care conține etanol. Cuvântul
datează din secolul XVI, când a fost folosit pentru se denumi orice substanță la care se
ajungea prin sublimare. Acesta derivă din termenul latin medieval alcool („pudră de stibiu”),
originar din arabă al-kuḥūl care este de asemenea originea termenului kohi și legat de
rădăcina k-ḥ-l, atestată în cuvântul arab pentru machiaj.
Lucrarea de față își propune să prezinte stadiul actual al cunoștințelor în domeniul
alcoolilor monohidroxilici, precum și variatele aplicații practice ale acestor compuși.
Obiectivele lucrării sunt studiul teoretic al alcoolilor monohidroxilici, istoria și dezvoltarea
acestora, utilizarea alcoolilor monohidroxilici în farmacie și diverse domenii și nu în ultimul
rând importanța biologică a acestora
Lucrarea cuprinde un capitol (Capitolul I) care detaliază noțiunile generale referitoare
la alcooli, clasificarea și nomenclatura, structura electronică și reactivitatea generală a
alcoolilor monohidroxilici, metode de obținere urmate de proprietățile fizice și chimice ale
acestora. Capitolul II prezintă un scurt istoric al utilizării alcoolilor, importanța biologică a
alcoolilor monohidroxilici precum și a lcooli monohidroxilici mai importanți.
Capitolul III prezintă ca și aplicații în obținerea de subtsanțe farmaceutice,
introducerea de radicali noi pe catena alcoolului monohidroxilic. Aici sunt descriși unii
reprezentanți ai alcoolilor monohidroxilici cu proprietăți antiseptice și dezinfectante și nu în
ultimul rând alcoolii monohidroxilici cu aplicații în terapeutică
1

CAPITOLUL I. COMPUȘI HIDROXILICI.
ALCOOLI.
I.1. Compuși hidroxilici
Compușii hidroxilici conțin grupa funcțională monovalentă cu oxigen: -OH.
I.1.1. Clasificare și nomenclatură
În funcție de tipul de atom de carbon de care se leagă grupa –OH, compușii hidroxilici
se clasifică astfel:
alcooli, când grupa –OH este legată de un atom de carbon hibridizat sp3;
enoli, când grupa hidroxil este legată de un atom de carbon hibridizat sp2, nearomatic;
fenoli, când grupa hidroxil este legată de un atom de carbon sp2, aromatic1;
Figura I.1. Gradul de hibridizare al atomului de carbon din compușii hidroxilici
În funcție de numărul grupelor hidroxil din moleculă, compușii hidroxilici se clasifică
în:
compuși monohidroxilici: alcooli monohidroxilici;
fenoli monohidroxilici;
1Avram, Margareta, Chimie Organica. V ol. II. Editura Zecasin Bucuresti, 1995.
2

Figura I.2. Exemple de alcooli monohidroxilici
Figura 1.3. Exemple de fenoli monohidroxilici
compuși di-, tri-, tetra-,….polihidroxilici: alcooli dihidroxilici (dioli), trihidroxilici
(trioli), tetrahidroxilici (tetroli), polihidroxilici (polioli); fenolii sunt difenoli, trifenoli,
tetrafenoli, polifenoli 2.
Figura I.4. Exemple de alcooli polihidroxilici
2Dorneanu, Maria, Stefanescu Eugenia, Tataringa Gabriela, Rogut, Odette, Chimie organică. V ol. II. Editura
Tehnica Stiintifica si Didactica CERMI Iasi, 2004.
3

Figura I.5. Exemple de fenoli polihidroxilici
După natura radicalului hidrocarbonat de care este legată gruparea -OH pot fi: saturați,
nesaturați, ciclici.
Figura I.6. Alcooli ciclici
În funcție de natura carbonului de care este legată gruparea -OH: primari, secundari,
terțiari3.
Figura I.7. Exemple de alcooli monohidroxilici primari, secundari și terțiari
Pentru alcooli nomenclatura IUPAC admite și termenul de derivat de carbinol.
3Iovu, Mircea, Chimie organică, Editura Didactică și Pedagogică, București, 1982
4

Figura I.8. Denumiri admise de IUP AC pentru alcooli monohidroxilici
Nomenclatura compușilor hidroxilici se poate face printr-o variantă de denumire
substitutivă adaugând sufixul “ol” sau prefixul “hidroxi” la numele hidrocarburii debază.
Sufixul “ol” se folosește atunci când grupa hidroxil este elementul structural cel mai
important. Prefixul “hidroxi” se folosește mai ales atunci când în moleculă se găsescși grupe
funcționale di- sau trivalente. Numerotarea catenei de atomi de carbon se face începând cu
atomul de care este legată grupa hidroxil (care are întotdeauna poziția 1). În funcție de tipul
atomului de carbon de care este legată grupa hidroxil (primar, secundar sau terțiar) alcoolii
pot sa fie primari, secundari sau tertiari, aceasta caracteristică putând sa fie prezentată și în
denumire (de exemplu prefixul sec- sau terț- așezat înaintea denumirii alcoolului
corespunzător). Pentru alcoolii primari cu catenă liniară se folosește și prescurtarea n- (de la
normal) iar pentru alcoolii primari cu pâna la 5 atomi de carbon și catena ramificată se
folosește prefixul izo. În cazul alcoolilor cu două sau mai multe grupe hidroxil se folosesc
particulele di, tri, tetra,…atașate sufixului ol sau prefixului hidroxi.
O altă variantă de nomenclatură este cea radicalo-funcțională, în care folosește
denumirea funcțiunii organice (cuvântul alcool) urmată de numele radicalului organic
corespunzător catenei, la care se adaugă sufixul “ic” (de exemplu: metilic, etilic, benzilic,
etc.).
Sunt acceptate și folosite frecvent și denumiri traditionale pentru diverși alcooli (de
exemplu: alcool alilic, alcool benzilic, glicol, glicerol) mai ales pentru alcoolii proveniți din
extracte naturale (mentol, borneol, geraniol, nerol, etc.).
Pentru fenoli se pot folosi de asemenea denumirile substitutive (benzenol, o-
benzendiol)dar cel mai frecvent se utilizează denumirile tradiționale care sunt acceptate pe
larg și înnomenclatura ratională (fenol, cresol, pirocatechina, rezorcina, pirogalol, etc).
Denumirea radicalilor proveniți din compușii hidroxilici, se face, pornind de la
denumirea substitutivă, adaugând la numele radicalului sufixul “oxi” (aliloxi, benziloxi) și, în
unele cazuri scurtând numele radicalului (metoxi, etoxi, propoxi, tert-butoxi, fenoxi,
etc).
5

Figura I.9. Denumirea radicalilor proveniți din compușii hidroxilici
Sărurile compușilor hidroxilici cu metalele (tinând cont de caracterul acid al grupei
OH) se denumesc ca și sărurile acizilor anorganici, folosind fie denumirea radicalului în care
se înlocuiește sufixul “oxi” fie cu “oxid” fie cu “olat”4:
Figura I.10. Nomenclatura sărurilor compușilor hidroxilici cu metalele
I.2. ALCOOLI
Un alcool este un compus care are o grupare hidroxil (-OH) legată de un atom de
carbon saturat, hibridizat sp3.
I.2.1. Alcooli monohidroxilici
4Nenițescu, C.D., Chimie organică, vol.1, Editura Didactică și Pedagogică ,București, 1980;
6

I.2.1.2. Structura electronică și reactivitatea generală
Atomul de oxigen al grupei –OH este un atom puternic electronegativ, cu 6 electroni
pe ultimul strat, configurația electronică 2s22p4, care formează două legături covalente simple
s, fiind hibridizat sp3. Prezintă și două perechi de electroni neparticipanți. Configurația
orbitalilor este tetraedrică, unghiul de valență C – O – H fiind apropiat de 108°. Legăturile C
– O și O – H sunt puternic polare:
Figura I.11. Structura electronică a alcoolilor monohidroxilici
Datorită polarității legăturii O – H, ca și a faptului că atomul de oxigen are perechi de
electroni neparticipanți, se pot forma, în stare lichidă și solidă, legături de hidrogen între
atomul de hidrogen, parțial dezgolit de electronii de valență 1s2, al unei molecule și atomul de
oxigen (cu densitate marită de electroni) al unei molecule vecine. Aceste legături de hidrogen
sunt similare cu cele care apar și între moleculele de apă în stare lichidă sau solidă și ele
influențează destul de mult proprietățile chimice și mai ales fizice ale compușilor hidroxilici.
Deși legăturile de hidrogen prezintă anumite asemănări cu legăturile covalente (sunt
orientate în spațiu în direcția orbitalilor hibridizați sp3 ai atomului de oxigen și au o distanță
de legatură bine definită) ele sunt totuși mult mai slabe decât legăturile covalente, energia
unei legături fiind de 4 – 6 Kcal/mol. În fază lichidă, mai multe molecule de alcooli sunt
asociate prin astfel de legături de hidrogen formând agregate supramoleculare. Polaritatea
legăturii O – H este mult mai mare decât cea a legăturilor C – H, astfel încât această legătură
se poate scinda heterolitic, alcoolii cedând protonul unei baze suficient de tari și au deci un
caracter acid5.
Pe de altă parte, perechea de electroni neparticipanți de la oxigen poate accepta un
proton de la un acid (transformându-se într-o sare de oxoniu) și prin aceasta alcoolii au și
caracter bazic. Ca și apa, alcoolii au atât caracter acid cât și caracter bazic. Față de un compus
care are un atom de carbon cu densitate scăzută de electroni, alcoolii au caracter nucleofil tot
5Avram, Margareta, Chimie Organica. V ol. II. Editura Zecasin Bucuresti, 1995.
7

datorită perechii de electroni neparticipanți de la atomul de oxigen. Pe de altă parte, datorită
polarității legăturii C – O, atomul de carbon are densitate scăzuta de electroni și poate să fie
atacat de un reactant nucleofil în reacții de substituție nucleofilă a grupei O – H.
Figura I.12. Reacțiile generale de substituție ale grupei OH cu diferiți reactanți
În ansamblu, grupa OH din alcooli, are un caracter inductiv atrăgător de electroni
(efect-I) datorită legăturii polare C – O.
I.2.1.3. Metode de sinteză ale alcoolilor monohidroxilici
1. Obținerea din alchene prin adiția apei în cataliză de H2SO4:
2. Hidroliza derivaților halogenați
3. Hidroliza esterilor organici
8

Această metodă este aplicată pentru obținerea glicerinei din grăsimi (Figura I.13.)
Figura I.13. Reacția de obținere a glicerinei prin hidroliza grăsimilor
4. Reacții de reducere
Alcoolii se obțin din compuși organici prin reducere ce se poate realiza cu Na în alcool
sau cu H2 în prezența catalizatorilor de hidrogenare Pt, Pd sau a hidrurilor metalice.
Borohidrura de sodiu (NaBH4) este folosită de obicei pentru o reducere ușoară, fără risc.
Aldehidele se transformă în alcooli primari iar cetonele în alcooli secundari6.
Figura I.14. Reacția generală de obținere a alcolilor monohidroxilici prin reducerea compușilor carbonilici
6Avram, Margareta, Chimie Organica. V ol. II. Editura Zecasin Bucuresti, 1995.
9

Figura I.15. Obținerea unor alcooli monohidroxilici prin reducerea compușilor carbonilici
a. Reducerea selectivă
Reducerea selectivă a compușilor carbonilici nesaturați are loc în prezența LiAlH4 cu
păstrarea dublei legături.
Figura I.15. Reacția de reducere a aldehidei crotonice la alcool crotilic
b.Reducerea esterilor organici
Figura I.16. Reacția generală de reducere a esteilor organici cu formare de monoalcool
c. Reducerea acizilor
Hidrogenarea acizilor la alcooli (datorită conjugării ce există în funcțiunea grupării
acide ) are loc în condiții energice7 (Figura I.17. )
Figura I.17. Reacția de reducere a acidulul palmitic la alcool
5. Sinteza alcoolilor cu ajutorul compușilor organomagnezieni (reactivi
Grignard)
7Dorneanu, Maria, Stefanescu Eugenia, Tataringa Gabriela, Rogut, Odette, Chimie organică. V ol. II.
Editura Tehnica Stiintifica si Didactica CERMI Iasi, 2004.
10

Obținerea alcoolilor din combinații carbonilice și esteri și compuși organomagnezieni
este importantă pentru că se pot obține alcooli primari, secundari și terțiari cu randamente
bune (Figura ).
Figura I.18. Reacțiile de obținerea alcoolilor din combinații carbonilice și compuși organomagnezien i
Figura I.19. Reacțiile de obținerea alcoolilor din esteri și compuși organomagnezien i
6. Obținerea alcoolilor monohidroxilici din amine alifatice primare
Prin diazotarea aminelor alifatice cu HNO2 în soluție apoasă se obțin alcoolii
corespunzători (Figura I.20.
11

Figura I.20. Reacțiile de obținerea alcoolilor monohidroxilici prin diazotarea aminelor aliftice
7. Metode de obținere industriale
a. Obținerea metanolului
Metanolul se obține în industrie prin distilarea uscată a lemnului ce duce la un gaz
combustibil, cărbune de lemn, gudroane și acid pirolignos ce conține metanol, acid acetic,
etanal și care prin distilare se separă.
Industrial, metanolul se mai obține prin hidrogenarea gazului de sinteză la 350 șC,
200atm în prezența oxizilor de Zn și Cr.
Figura I.21. Reacția de obținere a metanolul prin hidrogenarea gazului de sinteză
b. Obținerea etanolului. Fermentația biochimică a glucozei
Figura I.22. Reacția de obținere a etanolului prin fermentația glucozei
Fermentația alcoolică
Materiile prime amidonoase, zaharoase sau (și) celulozice (deșeuri) sunt prelucrate
până la zaharuri simple, sub formă de sirop dulce (plămada). Siropul este trecut în vase
speciale și însămțnțat cu drojdie de bere (Sacharomyces cerevisiae) care datorită enzimei
zimază pe care o conține, catalizează reacțiile intermediare de degradare a zaharozei sau
glucozei până la alcool etilic și dioxid de carbon. Produsul primar al reacției este 6-fosfatul
de D-glucopiranoză (ester Robinson). Esterul Robinson izomerizează în 6-fosfat de
fructofuranoză (ester Neuberg) care prin fosforilare trece în 1,6-difosfat de D-fructofuranoză
12

(ester Harden-Young). Sub influența aldolazei esterul Harden-Young scindează în 3-fosfat de
dihidroxiacetonă (96%) care sub influența”izomerazei fosfaților de trioze” trece în 3-fosfat de
glicerinaldehidă, principala componentă intermediară. În prezența codehidrazei I, 3-fosfatul
de glicerinaldehidă se dehidrogenează la acid 3-fosfogliceric care în continuare printr-o serie
de reacții enzimatice se transformă în acid piruvic. Acidul piruvic se decarboxilează la
aldehida acetică care acceptă hidrogen de la hidrocodehidraza I și se transformă în alcool
etilic.
Figura I.23. Reprezentarea schematică a procesului de fermentație alcoolică
Energia eliberată la scindarea restului de acid fosforic din ATP compensează energia
consumată la formarea fosfaților intermediari în fermentația alcoolică (reacții endoergice). În
procesul de fermentație alcoolică, pe lângă alcool etilic se formează și acetona (din esterul
dihidroxiaceton-2,3-difosfat)8.
c. Obținerea omologilor superiori – prin sinteza “exo”
Figura I.24. Reacția de obținere a omologilor superiori ai alcoolilor monohidroxilici prin sinteza “exo”
8Avram, Margareta, Chimie Organica. V ol. II. Editura Zecasin Bucuresti, 1995.
13

c. Analiza retrosintetică
Figura I.25. Reacția de obținere a 2-fenil-2-butanolului prin analiză retrosintetică
I.2.1.4. Proprietăți fizice
În funcție de mărimea moleculei, alcoolii sunt substanțe lichide sau solide. Alcoolii
inferiori sunt lichizi și au puncte de fierbere sensibil mai mari decât hidrocarburile din care
provin sau alți compuși cu grupe funcționale monovalente sau divalente și cu masă
moleculară apropiată. Punctele de fierbere mai mari se datorează asocierii prin legături de
hidrogen, alcoolii formând în stare lichidă agregate de mai multe molecule unite prin legături
de hidrogen, legături care se scindează la trecerea în fază gazoasă, fază în care alcoolii nu sunt
asociați. Legăturile de hidrogen există și în stare solidă, dar la topire aceste legături se
păstrează în cea mai mare parte, astfel încât punctele de topire ale alcoolilor sunt numai cu
puțin mai mari decât ale compușilor cu mase moleculare asemănătoare. Asocierea prin
legături de hidrogen influențează și solubilitatea alcoolilor în apă sau în solvenți care pot
forma de asemenea legături de hidrogen. Alcoolii pot forma legături de hidrogen și cu
moleculele de apă, ceea ce face ca termenii inferiori ai seriei (metanolul, etanolul, propanolul)
să fie miscibili în orice proporție cu apa. Solubilitatea scade cu creșterea ponderii radicalului
nepolar de hidrocarbură, astfel că la alcoolii cu molecule mai mari solubilitatea în apă scade9.
Alcoolii superiori cu catena hidrocarbonată liniară (alcooli “grași”) sunt formați din
două părți care se comportă diferit față de moleculele de apă: grupa O – H, care
interacționează cu apa formând legături de hidrogen și catenă liniară lungă așezată în zig-zag,
care nu interacționează cu apa. Partea cu grupele O – H este hidrofilă iar partea
9Iovu, Mircea, Chimie organică, Editura Didactică și Pedagogică, București, 1982;
14

hidrocarbonată este hidrofobă, catenele în zig-zag putând să interacționeze între ele prin
atracții de tip van der Waals. La o anumită concentrație de alcool în apă, moleculele de alcool
se agregă sub forma unor particole sferice numite micelii (Figura ) în care partea hidrofobă
este orientată spre interior și partea hidrofilă, formată din grupele OH, se găsește la suprafața
sferei și se asociază cu moleculele de apă din jur, formând o soluție coloidala. În interiorul
miceliilor se pot găsi particole nepolare, insolubile în apă și care sunt astfel solubilizate.
Figura I.26. Agregarea moleculelor de alcool sub formă de micelii la dizolvarea în apă
Această interacțiune a moleculelor de alcooli superiori liniari cu apa și substanțele
nepolare, modifică tensiunea superficială a apei, substanțele de acest tip fiind denumite
substanțe tensioactive .
Alcoolii inferiori au miros caracteristic și gust arzător. Sunt mai mult sau mai puțin
toxici pentru organismele animale, vegetale și microorganisme. Alcoolul metilic este foarte
toxic, produce orbirea și moartea. Alcoolul etilic, mai puțin toxic în cantități mici, produce o
stare de euforie, dar în cantități mari și folosit timp îndelungat produce leziuni ireversibile
asupra tuturor organelor interne. Alcoolii cu molecule mai mari sunt de asemenea toxici în
cantități mai mari. Alcoolii etilic și propilic se folosesc ca dezinfectanți datorită capacității lor
de a distruge microorganismele10.
I.2.1.5. Proprietăți chimice
Polaritatea legăturilor C – O și O – H din alcooli determină mai ales scindări
heterolitice, majoritatea reacțiilor având loc prin mecanisme ionice. Sunt posibile, în condiții
specifice și reacții radicalice. Reacțiile ionice se clasifică în reacții care au loc la legătura O –
10 Avram, Margareta, Chimie Organica. V ol. II. Editura Zecasin Bucuresti, 1995
15

H și respectiv, reacții la legătura C – O. Pe lânga acestea, la alcoolii primari sau secundari,
sunt posibile și reacții care au loc la ambele legături (de fapt la o legătură CH – OH), acestea
fiind reactiile de oxidare ionice ale alcoolilor.
1. Reacțiile grupei O – H
a. Caracterul acido-bazic
Alcoolii pot ceda protonul unei baze formând săruri. Aciditatea alcoolilor depinde de
polaritatea legăturii O – H și este destul de mică dacă se compară cu cea a altor acizi organici
sau anorganici. Pentru alcoolii inferiori primari sau secundari, aciditatea este comparabilă cu
cea a apei. Din punct de vedere cantitativ, aciditatea alcoolilor se caracterizează prin echilibrul
de ionizare în soluție apoasă diluată (Figura ):
Figura I.27. Echilibrul de ionizare al alcoolilor în soluție apoasă diluată
Constanta de echilibru K, pentru concentrațiile de echilibru în soluție diluată este
raportul produsului dintre concentrațiile produșilor și produsul concentrațiilor reactanților
(Figura ). Considerând concentrația apei practic constantă și egală cu 55,5 M/L se definește
constanta de aciditate Ka care este exprimarea cantitativă a acidității. Logaritmul zecimal, cu
semn schimbat, este valoarea pKa, care se folosește mai usor pentru compararea acidității
între diverși acizi. Cu cât constanta de aciditate Ka este mai mare, cu atât echilibrul de
ionizare este deplasat mai spre dreapta și compusul este mai acid. În cazul folosirii valorii
pKa, care este logaritmul negativ al constantei Ka, cu cât valoarea este mai mica cu atât
compusul este mai acid și cu cât este mai mare compusul este un acid mai slab. Astfel, acizii
tari au valori pKa negative, iar acizii slabi valori mai mari decât 15 (15,74 fiind valoarea pKa
pentru apă).
În Tabelul I.1. prezentate câteva valori pKa (determinate în apa, la 250C) pentru o
serie de alcooli monohidroxilici uzuali:
16

Tabelul I.1. Constantele de aciditate ale unor alcooli în apă la 25șC11
Cu excepția metanolului, alcoolii cu radicali saturați alifatici au valorile pKa mai mari
decât apa și sunt acizi mai slabi decât apa. Acești radicali au un efect inductiv respingător de
electroni (+I), efect care măreste densitatea de electroni la legătura O – H, micșorându-i
polaritatea față de legăturile O – H din apă și ca urmare protonul va fi cedat mai greu. Alcoolii
care au grupe atrăgătoare de electroni (alilic, benzilic, etilenglicolul și eterul sau etilic) au
valoarea pKa mai mică decât a apei și sunt mai acizi decât apa, deoarece polaritatea legăturii
O – H crește și protonul va fi cedat mai ușor. În cazul grupei Cl3C – din 2,2,2-tricloroetanol,
aceasta are un pronunțat caracter atragător de electroni (-I), acest alcool având un caracter
mult mai acid decât apa (de peste 1000 de ori).
Alcoolii care au valoarea pKa mai mică decât cea a apei sunt practic neionizați în
soluții apoase de hidroxizi alcalini. Echilibrul de neutralizare al alcoolilor cu hidroxizi alcani
este complet deplasat spre stânga, alcoxizii, sărurile alcoolilor cu metalele nu pot fi obținuți
prin tratarea alcoolilor obișnuiți cu soluții de hidroxizi alcalini:
Alcoxizii se pot obține însă ușor prin reacția directa a alcoolilor cu metalele alcaline,
reacția fiind destul de violentă cu degajare de hidrogen:
Prin adăugarea unei cantități cunoscute de Na sau K la un alcool anhidru se poate
obține o soluție de concentrație cunoscută de alcoxid de sodiu în alcool. Bazicitatea alcoolilor
se datorează, ca și la apă, prezenței electronilor neparticipanți la oxigen, prin care pot accepta
un proton de la un acid:
11 Nenițescu, C.D., Chimie organică, vol.1, Editura Didactică și Pedagogică ,București, 1980
17

Echilibrul este practic complet deplasat spre stânga, alcoolii sunt baze mai slabe decât
apa, chiar dacă radicalii alchil au în mod obișnuit un efect respingător de electroni și măresc
densitatea de electroni la oxigen. Bazicitatea mai mică decât a apei se datorează unui efect de
împiedicare sterică a solvatării cationului de oxoniu format12. În prezența unor acizi tari,
alcoolii se protonează la oxigen formând sărurile de oxoniu. Acest echilibru are loc în reacțiile
alcoolilor în prezența unor catalizatori acizi:
b. Nucleofilicitatea alcoolilor
Electronii neparticipanți de la oxigen sunt cauza și a caracterului nucleofil al alcoolilor
(afinitatea pentru atomi de carbon dintr-un substrat, cu densitate scăzută d e electroni).
Oxigenul din grupa O – H este însă un atom puternic electronegativ astfel încât
disponibilitatea sa de a ceda o pereche de electroni pentru formarea unei legături C – O este
relativ scăzută, compușii hidroxilici fiind reactanți nucleofili destul de slabi. Caracterul
nucleofil crește însă în urma cedării protonului din grupa O – H, ionii de alcoxid fiind
nucleofili ionici puternici.
Reacțiile în care alcoolii sunt reactanți nucleofili sunt de două feluri:
1.reacții cu atomi de carbon, hibridizati sp3, cu densitate scăzută de electroni – sunt
reacțiile de substituție nucleofilă cu alcooli sau alcoxizi (reacții de alchilare ale
alcoolilor – Figura ..);
2.reacții cu atomi de carbon, hibridizati sp2, cu densitate de electroni scăzută din
legături duble C = O, care sunt reacții de adiție nucleofilă a alcoolilor ( Figura ):
12Dorneanu, Maria, Stefanescu Eugenia, Tataringa Gabriela, Rogut, Odette, Chimie organică. V ol. II.
Editura Tehnica Stiintifica si Didactica CERMI Iasi, 2004.
18

Figura I.28. Reacții în care alcoolii sunt reactanți nucleofili sunt de două tipuri
c. Reacția cu derivații halogenați (reacții de alchilare ale alcoolilor)
Dintre reacțiile de substituție nucleofilă în care alcoolii sau alcoxizii sunt reactanții
nucleofili, printre cele mai importante, sunt reacțiile cu derivații halogenați, reacții care sunt o
metodă generală pentru obținerea eterilor ( sinteza Williamson )13 (Figura I.29.). Alcoolii
reacționează lent cu derivații halogenați cu reactivitate normală sau mărită, în multe cazuri
reacția este reversibilă:
Figura I.29. Reacția generală de obținere a eterilor (sinteza Williamson)
Alcoxizii, care au caracter mult mai nucleofil, reacționează rapid cu derivații
halogenați formând ușor eteri ( sinteza Williamson ). Reacția este o substituție nucleofilă
bimoleculară SN2, în cazul derivaților halogenați primari cu reactivitate normală sau mărită.
În cazul derivaților halogenați secundari și, mai ales terțiari, ionii de alcoxid preferă atacul la
atomul de H din poziția β, ceea ce duce la o eliminare bimoleculară E2B,cu obținere de
alchene (Figura ):

Figura I.30. Sinteza Williamson în cazul derivaților halogenați terțiari
13Avram, Margareta, Chimie Organica. V ol. II. Editura Zecasin Bucuresti, 1995
19

De aceea, pentru obținerea eterilor cu radicali secundari sau terțiari prin sinteza
Williamson, se face reacția dintre alcoxidul alcoolului cu radicalul secundar sau terțiar și
derivatul halogenat primar (Figura ):
Figura I.31. Reacția dintre alcoxidul alcoolului cu radicalul terțiar și derivatul halogenat primar
Halohidrinele sau α-halogenoalcoolii (care se obțin ușor prin adiția halogenilor în
soluție apoasă la alchene) elimină o moleculă de hidracid în prezența unei soluții apoase de
hidroxid alcalin, formând eteri ciclici cu trei atomi în ciclu (epoxizi, oxirani)14 (Figura
I.32. ). Reacția este o substituție nucleofilă intramoleculară a ionului de alcoxid la atomul de
halogen din pozitia α:
Figura I.32. Reacția de formare a eterilor ciclici din α-halogenoalcooli
Atacul atomului de oxigen are loc din partea opusă față de atomul de halogen astfel că
atunci când halohidrina are doi atomi de carbon chirali, reacția este ste reospecifică “trans”
(Figura ):
14Nenițescu, C.D., Chimie organică, vol.1, Editura Didactică și Pedagogică ,București, 1980;
20

Figura I.33. Reacția stereospecifică de formare a eterilor ciclici din α-halogenoalcooli
În cazul halohidrinelor ciclice, eliminarea este posibilă numai atunci când halogenul și
grupa OH sunt în poziție trans.
Halogenoalcoolii care au grupele OH și halogen în poziție 1,4 (d) sau 1,5 (e) elimină
deasemenea intramolecular hidracidul, formând eteri ciclici cu 5 și respectiv 6 atomi în ciclu
(tetrahidrofurani sau oxani):
Figura I.34. Reacția de formare a eterilor ciclici din helogenoalcooli cu halogen și gruparea OH în pozițiile
1,4 sau 1,5
d. Reacții de adiție la duble legături polare
La duble legături polare (C = O; C = N; N = O; S = O; P = O), alcoolii sau alcoxizii
dau ușor reacții de adiție prin atac nucleofil15. Astfel, adiția alcoolilor la dubla legătură C = O
din compușii carbonilici (aldehide sau cetone) are loc ușor, formând, printr-o reacție de
echilibru, semiacetali (de fapt derivați funcționali ai formei hidratate ai grupei functionale
(Figura I.36. ))
15Dorneanu, Maria, Stefanescu Eugenia, Tataringa Gabriela, Rogut, Odette, Chimie organică. V ol. II.
Editura Tehnica Stiintifica si Didactica CERMI Iasi, 2004.
21

Figura I.36. Reacția de adiție a alcoolilor monohidroxilici la dubele legături polare
Foarte ușor se adiționează alcoolii, ca reactanți nucleofili, la duble legături cumulate
polare din cetone, izocianați, izotiocianați, carbodiimide:
Figura I.37. Reacția de adiție a alcoolilor monohidroxilici la duble legături cumulate polare
Adițiile nucleofile ale alcoolilor la duble legături polare (N = O, S =O, P = O, C = O)
din acizii minerali oxigenați sau din acizii carboxilici și derivații lor funcționali, duc la
produși instabili, care elimină o moleculă simplă (apa, acid clorhidric) formând esteri ai
acizilor anorganici sau organici16. Reacția decurge de obicei prin adiție urmată de eliminare
(A-E, aditie-eliminare) și este în final o substituție nucleofilă:
Figura I.38. Reacția de adiție a alcoolilor la duble legături polare din acizii minerali oxigenați sau din acizii
carboxilici și derivații lor funcționali
Esterii acizilor anorganici se obțin mai bine folosind halogenurile acestor acizi,
randamentele fiind practic cantitative:
16Dorneanu, Maria, Stefanescu Eugenia, Tataringa Gabriela, Rogut, Odette, Chimie organică. V ol. II.
Editura Tehnica Stiintifica si Didactica CERMI Iasi, 2004.
22

Figura I.39. Reacția de obținere a esterilor acizilor anorganici prin adiția alcoolilor monohidroxilici
la halogenurile acestor acizi
Esterii acizilor organici se pot obține prin reacția alcoolilor cu acizii carboxilici
(reacția de esterificare directă). Reacția are loc sub acțiunea catalizatorilor acizi (acid sulfuric)
și este reversibilă17. Echilibrul poate fi deplasat pentru obținerea unui randament cât mai mare
de ester prin folosirea unui exces dintr-un reactant și prin scoaterea din sistemul în echilibru a
unuia dintre produșii de reacție. În cazul utilizării unor derivați funcționali reactivi ai acizilor
carboxilici (cloruri acide, anhidride), reacția nu este reversibilă si decurge cu randamente bune
(mai ales în prezența unor catalizatori bazici). Reacțiile decurg tot prin adiție-eliminare:
Figura I.40. Reacția de adiție a alcoolilor cu acizii carboxilici (esterificare directă)
2. Reactii de oxidare ionice
Alcoolii primari și secundari se pot oxida în prezența unor agenți oxidanți ionici la
compuși carbonilici. Alcoolii primari se oxidează la aldehide care, având înca un atom de
hidrogen la atomul de carbon aldehidic, se pot oxida în continuare la acizi carboxilici.
Alcoolii secundari se oxidează la cetone, iar alcoolii terțiari se oxidează doar în condiții mai
energice cu scindarea și a legăturilor C – C:
17Iovu, Mircea, Chimie organică, Editura Didactică și Pedagogică, București, 1982
23

Figura I.41. Reacția de oxidare a alcoolilor monohidroxilici primari și secundari la compuși
carbonilici
Oxidarea se poate face calitativ, cu bicromat de potasiu în mediu acid, permanganat de
potasiu în mediu acid sau bazic, reacția fiind utilizată pentru recunoașter ea alcoolilor.
Diferențierea dintre alcoolii primari, secundari și terțiari se poate face prin oxidare, utilizând
agenții de oxidare potriviți: bicromatul de potasiu în mediu acid (acid sulfuric diluat) oxidează
numai alcoolii primari la aldehide și alcoolii secundari la cetone. Permanganatul de potasiu
chiar și în mediu bazic oxidează alcoolii primari pâna la acizi18.
Pentru obținerea aldehidelor sau cetonelor din alcooli se folosește trioxidul de crom
(anhidrida cromică) în piridină, acid acetic sau acetonă. Intermediar se formează un ester al
acidului cromic care se descompune în prezența apei în compusul carbonilic, și acid cromos
(H2CrO3) care se disproporționează în mediu acid în trioxid de crom și o sare de crom
trivalent:
Figura I.42. Reacția de oxidare a alcoolilor monohidroxilici cu trioxid de crom
18Dorneanu, Maria, Stefanescu Eugenia, Tataringa Gabriela, Rogut, Odette, Chimie organică. V ol. II. Editura
Tehnica Stiintifica si Didactica CERMI Iasi, 2004.
24

O reacție de oxidare blândă a alcoolilor secundari se poate face cu cetone în prezența
alcoxidului de aluminiu al alcoolului. Reacția este un echilibru în care alcoolul secundar se
oxidează la cetona corespunzătoare și cetona se reduce la alcoolul secundar (reacția
Meerwein, Ponndorf, Verley, Oppenauer ):
Figura I.43. Reacția de oxidare a alcoolilor monohidroxilici cu cetonele
Reacția decurge printr-o stare de tranziție ciclică de 6 centri în care intervine și
catalizatorul, alcoxidul de aluminiu. De obicei ea este utilizată pentru reducerea blândă și
selectivă a unor cetone la alcoolii secundari corespunzători, folosind izopropanolul ca reactant
și catalizator, alcoxidul său de aluminiu.
3. Reacțiile legăturii C – O
a. Reacții de substituție nucleofilă ale grupei OH din alcooli
Ca și în cazul derivaților halogenați, atomul de carbon are densitate scăzută de
electroni, astfel că poate fi atacat de un reactant nucleofil într-o reacție de substituție
nucleofilă a grupei OH. Legătura C – O este însă mai puțin polară și polarizabilă decât
legăturile carbon – halogen, astfel încât subtituțiile nucleofile au loc numai atunci când
legătura C – O este activată prin protonarea atomului de oxigen (adică în mediu acid):
Alcoolul protonat poate să reactioneze cu reactantul nucleofil (anionul acidului A- sau
cu un alt reactant nucleofil cu halogen, oxigen sau azot) printr-o reacție bimoleculară (SN2),
în cazul metanolului sau a unui alcool primar sau printr-o reacție monomoleculară în cazul
alcoolilor secundari, terțiari, sau a celor care formează carbocationi mai stabil.
25

Figura I.44. Reacția generală de substituție nucleofilă a grupei OH din alcooli monohidroxilici
Nucleofilii cu halogen provin din hidracizi sau sărurile acestora; în mediu acid
reacționează cu alcoolii formând derivați halogenați. Alcoolii secundari sau terțiari
reacționează relativ ușor cu soluția concentrată de acid bromhidric sau clorhidric, la rece sau
la încălzire. Alcoolii primari formează derivați bromurați numai prin barbotarea acidului
bromhidric gazos la cald sau prin reacția cu NaBr și H2SO4 concentrat19. Derivații clorurați se
obțin prin reacția la cald cu HCl concentrat și ZnCl2:
Figura I.45. Reacția de substituție a grupei OH din alcooli cu halogeni
Transpozițiile sunt frecvente atunci când mecanismul este monomolecular și se
formează ca intermediari carbocationi care se pot stabiliza prin transpoziție. Astfel, 1,2-
dimetilpropanolul sau 2,2-dimetilpropanolul (alcoolul neo-pentilic) formează prin reacția cu
acidul clorhidric concentrat, 2-cloro-2-metilbutanul ca urmare a transpoziției carbocationilor
care se formează inițial:
19 Avram, Margareta, Chimie Organica. V ol. II. Editura Zecasin Bucuresti, 1995
26

Figura I.46. Reacția alcoolului neo-pentilic cu acidul clorhidric concentrat
Nucleofilii cu oxigen sunt tot compuși hidroxilici (alcooli) care prin atacul nucleofil la
atomul de carbon din alcooli (mai ales primari) elimină apa intermolecular, formând eteri.
Substitutia nucleofilă are loc tot în mediu acid la cald, dar se folosesc fie acizi cu un anion
mai puțin nucleofil (H2SO4 de exemplu), fie acizi Lewis în fază gazoasă (Al2O3 la peste
200°C). Reacția este aplicată doar pentru obținerea eterilor simetrici (prin eliminarea de apă
din același alcool, pentru ca să nu se formeze amestecuri de produși) sau a eterilor ciclici prin
eliminare intramoleculară de apă din 1,4- sau 1,5-dioli (din care se formează eteri cu 5 sau 6
atomi în ciclu:
Figura I.47. Reacția de eliminarea a apei intermolecular cu formare de eteri simetrici
27

Nucleofilii cu azot sunt amoniacul sau aminele primare sau secundare alifatice. Prin
substituția nucleofilă a grupei OH se pot obține amine primare, secundare sau terțiare. Reacția
nu poate avea loc în prezența acizilor protici tari ( “acizi Brönstedt”) care protonează atomul
de azot făcându-l inactiv ca reactant nucleofil20. De aceea, reacția se face în prezența unor
acizi Lewis foarte slabi (Al2O3, de exemplu) la temperaturi ridicate în fază gazoasă:
Figura I.48. Reacții de substituție nucleofilă a grupei OH cu amoniac, amine primare și secundare
Reacția este utilizată industrial pentru obținerea unor amine alifatice inferioare
primare, secundare sau terțiare. Se obțin amestecuri de astfel de amine care pot fi separate
prin distilare fracționată.
4. Reacții de eliminare din alcooli (eliminare intramoleculara de apa)
Eliminarea de apă din alcooli (deshidratarea alcoolilor) duce la obținerea alchenelor.
Reacția are loc în prezența acizilor tari (H2SO4, KHSO4, H3PO4) la temperaturi
ridicate (150 – 200 °C) sau prin trecerea vaporilor de alcooli peste Al2O3 la 350 – 400 °C). Ca
și în cazul substituției nucleofile a grupei OH, în prezența acizilor tari, în prima etapă, are loc
protonarea grupei OH21. Alcoolul protonat elimină apa, formând un carbocation care se
stabilizează prin eliminarea unui proton cu formarea de alchene sau, poate da transpoziții
anionice, trecând într-un carbocation mai stabil, care elimină apoi protonul. În toate cazurile
mecanismul este de eliminare monomoleculară în cataliză acidă:
20 Nenițescu, C.D., Chimie organică, vol.1, Editura Didactică și Pedagogică ,București, 1980;
21Avram, Margareta, Chimie Organica. V ol. II. Editura Zecasin Bucuresti, 1995
28

Figura I.49. Reacția generală de eliminare a apei din alcooli monohidroxilici
Atunci când se pot forma doi alcooli (exista două pozitii β distincte cu atomi de
hidrogen ce se pot elimina) se formează ambele alchene, dar predomină alchena mai
substituită la dubla legătură care este mai stabilă termodinamic:
Figura I.50. Reacția generală de eliminare a apei din alcooli monohidroxilici secundari
Fiind o eliminare monomoleculară în care se formează carbocationul intermediar,
reacția are loc mai ușor la alcoolii terțiari, apoi la cei secundari și cel mai greu la cei primari,
în funcție de stabilitatea carbocationilor corespunzători fiecarui tip de alcool. Astfel, alcoolii
terțiari formează deosebit de ușor alchene prin încălzire ușoară cu H2SO4 relativ diluat,
alcoolii secundari prin încălzire cu H2SO4 50%, iar alcoolii primari prin încalzire la reflux cu
H2SO4 concentrat:
Figura I.51. Reacția de eliminare a apei din alcooli monohidroxilici primari, secundari și terțiar i
29

Transpozițiile cabocationilor formați sunt destul de frecvente atunci când pot să apară
în echilibru carbocationi secundari și mai ales terțiari. Se formează astfel alchene care au
catena modificată ca umare a migrării 1,2 a unor anioni de hidrură sau de metil:
Figura
În cazul 1,2-diolilor (diolii vicinali) terțiari, după protonare și eliminare de apă, se
formează un carbocation terțiar care se transformă prin migrarea 1,2 a unui anion de metil
într-un alt carbocation terțiar. Acesta este mai stabil decât cel inițial datorită conjugării
orbitalului vacant sp2 cu o pereche de electroni neparticipanți ai oxigen ului. Carbocationul
conjugat este de fapt forma protonată a unei cetone și prin eliminarea protonului de la oxigen
trece în cetona corespunzatoare22. Reacția este o transpozitie și este denumită transpoziția
pinacolică dupa numele uzual al cetonei formate:
22 Nenițescu, C.D., Chimie organică, vol.1, Editura Didactică și Pedagogică ,București, 1980
30

Figura I.53. Transpoziția pinacolică
5. Reacții radicalice
Reacțiile radicalice la alcooli presupun scindarea homolitică a legăturilor O – H și a
unei legături C – H din poziția α. Aceste reacții sunt de dehidrogenare sau oxidare catalitică a
alcoolilor primari sau secundari la aldehidele sau cetonele corespunzătoare. Reacțiile au loc
fie numai în prezența unui catalizator de cupru metalic la 300 °C (reacție endotermă) sau la
temperaturi mai ridicate (450 – 700 °C) cu oxigenul din aer și a catalizatorului de cupru
metalic (reacție exoterma)23:
Figura I.54. Reacții radicalice la alcooli
Reacția este aplicată industrial pentru obținerea unor aldehide (formaldehida) sau
cetone (ciclohexanona) prin ambele procedee.
23 Avram, Margareta, Chimie Organica. V ol. II. Editura Zecasin Bucuresti, 1995
31