Alcani.cicloalcani [604307]

chimie organica anul II /Rodica
DinicaALCANI.CICLOALCANI
Definiție.
Nomenclatură .Obtinere.Proprietati.Importanta

chimie organica anul II /Rodica
DinicaParafine :hidrocarburi aciclice saturate încare toțiatomii decarbon sunt legați culegături simple .CnH2n+2
CH4…………………….metan,
C5H12………………… …pentan,CH3-CH3……………… etan ,
C3H8………………… …propan ,
C4H10…………………… butan
CH3C CH
CH3CH3
CH3CH2CH3primar
cuaternartertiar
secundar
reprezentare simplificată

chimie organica anul II /Rodica
DinicaCH4
CH2
CH
CH3CH
CH2CH2
CH3CH2CH
CH2CH2CH2
CH3CHCH2
CH3C CH3Alcan Radical
monovalentSimbol Radical divalent Radical
trivalent
metan CH3-Memetilen metin
CH3-CH3
etanCH3-CH2- Et etiliden
etilen
CH3CH2CH3
propanCH3-CH2-CH2- Pr Propiliden
1,3-propilen
1,2-Propilidenn
izopropiliden

chimie organica anul II /Rodica
DinicaStructură și proprietăți caracteristice
HC
CC
CC
CC
CHH
HH
HH
HHH H H
H H HH
H H
conformatia alcanilor superiori – structura zigzag
Lungimea legăturii C -H este de 0,109 nm în metan și 0,11nm în celelalte hidrocarburi.
Lungimea legăturii C -C este de 0,154nm
Energiile dedisociere variază funcție denatura atomilor dehidrogen șicarbon :
CH3-H CH3CH2-H(CH3)2CH-H (CH3)3C-H
Edisoc.104 98 95 91
(Kcal/mol)
Analiza conformațională Începând cuetanul, alcanii potprezenta oinfinitate deconformații caurmare a
rotației libere înjurul legăturii;substituenții sepotașeza înconformații eclipsate șiintercalate .Denumim
aceste structuri, cediferă doar prin rotația legăturilor simple aleizomerilor deconformație, conformeri sau
rotameri .Studiul variației energetice aunei molecule cunoscute cerotește atomii saugrupările deatomi în
jurul legăturii simple senumește analiză conformațională .

chimie organica anul II /Rodica
Dinica

chimie organica anul II /Rodica
DinicaSurse naturale și procedee industriale
pentru hidrocarburi saturat e
Gaze naturale (metan)
Hidrocarburi rezultate din prelucrarea
petrolului Petrolul brut (țițeiul)este un amestec complex de hidrocarburi
saturate și aromatice, alături de cantități mici (sub 1%) de compuși cu oxigen,
sulf și azot.
 distilarea primară -fracțiuni pe anumite intervale de temperatură și cu compoziții
diferite: capul de distilare, benzinele, petrolul lampant, motorina, păcura.
 Cracarea termică -încălzirea latemperaturi de500-600°,rezultând șicantități mari de
gaze (metan șialchene C2-C4).Pentru obținerea benzinelor saturate (folosite drept
carburanți) benzina decracare sehidrogenează înprezență decatalizatori pebază de
molibden depus peoxid dealuminiu (hidrocaracare) .
 Cracarea catalitică -trecerea fracțiunilor grele demotorină înstare devapori peste
catalizatori formați dinsilicați dealuminiu naturali sausintetici, aflați subformă de
pulberi (pat fluidizat) latemperaturi relativ joase .Seformează fracțiuni C2-C5și
hidrocarburi aromatice .

chimie organica anul II /Rodica
Dinica a.hidrogenarea directă (Berthelot) serealizează trecând uncurent de
hidrogen prin arcul electric între doielectrozi decărbune șirezultă cantități
mici demetan :
 C+2H2 CH4
 procedeul Bergius deobținere abenzinei sintetice seutilizează camaterie
primă cărbuni fosili .Hidrogenarea seefectuează la450-470°și200-300atm,
folosind unamestec deoxalat destaniu, molibdat deamoniu șisulfat feros .
Prin acest procedeu seobțin amestecuri C5-C10.
 b.transformarea înoxid decarbon șihidrogenarea acestuia
 Ni
 CO+3H2 CH4+H2O
 Peaceastă reacție sebazează procedeul Fischer –Tropsch depreparare a
benzinelor sintetice folosind catalizatori deoxid defiersaucobalt înprezența
hidroxizilor alcalini .Șiprinacest procedeu seobțin amestecuri .Hidrocarburi rezultate din prelucrarea cărbunilor

chimie organica anul II /Rodica
DinicaMetode de sinteză ale hidrocarburilor saturate
Reacții în care se formează legături C -H
a.Hidrogenarea alchenelor cu hidrogen molecular în prezența catalizatorilor de hidrogenare:
Ni, Pt, Pd, la temperatură și presiune
CCR
H HRH2, MeRCH2 CH2 R
b.Reducerea compușilor halogenați
RX+Zn/CH3COOH
LiAlH4
H2/Pt, NiRH
Al4C3 +12 H2O 4Al(OH)3 + 3 CH4
c.Hidroliza carburilor metalice
d.Hidroliza compușilor organometalici șiorganomagnezieni
RM


+ HOH RH+ MOH
RX+ Mg RMgX
H2ORH + Mg(OH)Xeter
e.Reducerea alcoolilor sauaderivaților funcționali
-randament mic
f.Reducerea compușilor carbonilici (cetonelor nesimetrice) sepoate realiza îndouă moduri :
R OH + HISN, Prosu
-H2ORIHII2 + RH
-Metoda Clemmensen ,cuZn/HCl
-Metoda Kijner -Wolf :H2N-NH2.H2O/NaOH, 150oC
RC
OR'Zn/HCl
NH2NH2
B-, TRCH2R'
RCH2R' + N2 +H2O

chimie organica anul II /Rodica
DinicaMetode de sinteză ale hidrocarburilor saturate
Reacții în care se formează legături C -C
2 RX+ 2 Na RR+ 2 NaX
g.Reacția compușilor halogenați cu metalele ( Wurtz, 1855)
CH3CH2I + Na CH3CH2-Na++ NaI
CH3CH2-Na++CH3CH2ISN2CH3CH2CH2CH3+NaI
h.Sinteza anodică (Kolbe, 1843)constă în electroliza sărurilor de sodiu ale acizilor organici în soluție apoasă
CH3CO-Na+Oanod
catod+ e–H-
CH3CO-O
CH3+ CO2
NaH2ONaOH +1/2 H2CH3CH3CH3

chimie organica anul II /Rodica
DinicaMetoda Corey utilizează compuși cuprolitici organici de tipul R2CuLi.
CHH3C
H3CBr 22 Li
– 2 LiBrCHH3C
H3C2 LiCuI
-LiICHH3C
H3CLi
2CuRBr
CHH3C
H3CR + LiBr + CHH3C
H3CCu
Proprietățile fizice alealcanilor
Primii termeni aiseriei sunt gazoși (metan, Pf=-164o,saubutan, Pf=-0,5o).Înmăsura încare greutatea
moleculară crește, eidevin lichizi (delapentan, pf=35olahexadecan C16H34),apoi solizi (heptadecan, pt=22o)
totuși, punctele lordefuziune nudepășesc 100o(pt=99opentru hexacotan, C60H122)Alcanii audensități maimici
decât apa, sunt hidrofobi .Alcanii inferiori sedizolvă înalcooli, ceisuperiori îneterșiderivați halogenați .Punctele
defierbere șidetopire cresc cucreșterea masei moleculare șiscad curamificarea .Pentru izomerii C5H12,spre
exemplu, punctele defierbere sunt:
35oC 9oC 25oC
Înstare naturală, alcanii există înmare cantitate înzăcămintele naturale degazșipetrol .Aceste zăcăminte provin
dinlenta fosilizare adiverselor organisme preistorice .Cuexcepția primilor termeni aiseriei, mergând delaCH4la
C6H14,esteimposibil deizolat izomerii separat dincauza numărului lorastronomic .
Lamase moleculare egale, izomerii ceposedă structuri mairamificate posedă puncte defierbere maiscăzute .

chimie organica anul II /Rodica
DinicaReactivitatea alcanilor
Descompunerea termică
Cracarea n -butanului are loc astfel
+
butadienaetena[4+2]
850oC850oC
– 2H2100-1200oC
-2H2
C4H10450-600OCC1-C2
C2-C3
-H2CH3H+CH2CHCH3
CH3CH3+CH2CH2
CH CHCH3 H3Cdemetanare
disproportionare
dehidrogenare40%
36%
16%

chimie organica anul II /Rodica
DinicaReacții de substituție
a. halogenarea
b. sulfoclorurarea
c. sulfoxidarea
d. nitrarea,nitrozarea, oximarea
e. reacții de inserție a metilenului

chimie organica anul II /Rodica
DinicaHalogenarea alcanilor
RH+X2sauh
RX+ HX
sau
RH 2 + SO2Cl2peroxizi
t=40-60oCRCl+ HCl + SO2
Mecanismul reacției, homolitic înlănțuit , decurge în trei etape:
1. Iinițierea
Clh
2 Cl endoterma Cl
CH4+Cl CH3+HCl
CH3+Cl2 CH3Cl+Cl
Propagarea are doua reacții elementare (reacție exotermă):
a.extragerea de proton
b.extragerea de clor
Întreruperea (exotermă) se poate realiza în două moduri, prin dimerizare sau combinare:
CH3 CH3 + CH3CH3dimerizare
CH3+Cl CH3Clrecombinare

chimie organica anul II /Rodica
DinicaStereochimia reacției de halogenare

+Cl.. .[ ] H Cl  =.CHC2H5
CH3H CHC2H5
CH3CHC2H5
CH3.a b
a b
CHC2H5
CH3Cl
CH
C2H5CH3
Cl
amestec racemic(d,l)

chimie organica anul II /Rodica
Dinica
RCH2H+SO2Cl2h40-80oC
ROORRCH2SO2Cl+HClSulfoclorurarea arelocfotochimic șiconduce laamestec deizomeri clorsulfonici
RCH2SO2Cl+H2O
NH3RCH2SO3H
RCH2SO2NH2

chimie organica anul II /Rodica
DinicaOxidarea alcanilor
Arderea completă înprezenț aoxigenului .
+3n+1
2O2nCO2+(n+1)H2O-Q CnH2n+2
Autooxidarea alcanilor .
C H
CH3H3CCH3
+O2 C O
CH3H3CCH3
OHHBr
ROOR

chimie organica anul II /Rodica
DinicaOxidarea catalitică ametanului
CH4+O2400-600oC
oxizi azotCH2O H2O +
CH4+1/2O2400oC
150atmCH3OH
Oxidarea parțială ametanului
-obținerea negrului defum
CH4+O21000-1200oC
C 2H2O +

chimie organica anul II /Rodica
Dinicaoxidarea lagaz desinteză, reacție utilizată lafabricarea metanolului, alcoolilor superiori și
benzinelor sintetice :
CH4+1/2O2850oC,Ni
CO 3H2 +
Oxidarea alcanilor superiori ,C20-C30,suflând aerînparafină topită latemperatură de80-120oC
înprezența sărurilor demangan conduce laacizi grași
RR'O2RCOOH+R'COOH
Oxidarea enzimatică
RHenzime
C1-C8ROH

chimie organica anul II /Rodica
DinicaAmonoxidarea metanului arelabază procedeul tehnic deobținere aacidului cianhidric (Andrusov)
CH4+ 1/2O21000oCHCN 3H2O +PtNH3
.Alcanii cu catene C6 -C8 suferă o reacție de ciclizare intramoleculară Dehidrogenarea alcanilor
CH3
CH3Pt/Al2O3H2+CH3 CH2CH3
+
96% 4%
Izomerizarea alcanilor (Nenițescu). În urma izomerizării alcanilor rezultă alcani ramificați și
amestecuri de alcani ramificați ce îmbunătățesc cifra octanică -CO(valoare convențională ce
caracterizează rezistența la detonație a unui combustibil pentru motoare cu aprindere prin
scânteie). Se consideră că 2,2,4 trimetilpentanul are CO 100, comparativ cu n -heptanul care are
CO = 0.

chimie organica anul II /Rodica
Dinica
CH3CH2CH2CH3AlCl3/RClCCH3
H3C
HCH3
94%6%Alchilarea alcanilor cu alchene.
Reacția esteutilizată pentru obținerea benzinelor cuCOmare (izoalcani) .
CCH3
H3C
HCH3+CH2CCH3
CH3H2SO4CCH3
H3C
CH3CH2CHCH3
CH3
CH2CCH3
CH3+H+ CCH3
H3C CH3
CCH3
H3C CH3CH2CCH3
CH3+ CCH3
H3C
CH3CH2CCH3
CH3
CCH3
H3C
CH3CH2CHCH3
CH3+CCH3
H3C CH3
CH2CCH3
CH3

chimie organica anul II /Rodica
DinicaReprezentanți
Metanul segăsește înscoarța terestră sub formă dezăcământ demetan curat sauînamestec .
Metanul rezultă prin fermentarea (putrezirea) cubacterii aunor resturi deanimale șimaialesvegetale, în
condiții anaerobe, înfundul lacurilor (gaz debaltă, V olta, 1778 ).Acest proces deputrezire sefolosește
astăzi ,încondiții controlate, pentru aface nevătămătoare deșeurile organice dinapele descurgere ale
marilor orașe .Este ungazcombustibil cumare putere calorică .Arscucantități insuficiente deaer,în
instalații speciale, rezultă carbon findivizat, negru defum, utilizat lafabricarea anvelopelor .
CH4+O2C+2H2O
Deasemenea, estematerie primă utilizată lafabricarea acetilenei .
Omologii metanului sunt utilizați însinteze organice .Parafina este unamestec den-alcani
C20-C28cupunct detopire 50-57oCșieste folosită întehnica farmaceutică înamestec cubaze de
unguente pentru amări vâscozitatea acestora .Unamestec den-alcani cupunct defierbere 38-56oC
este folosit subnumele devaselină întehnica farmaceutică pentru unguente .Gazolina este un
amestec den-alcani C6-C12.Kerosenul esteunamestec den-alcani C12-C15.

chimie organica anul II /Rodica
DinicaCICLOALCANI
Mulți compuși organici conțin cicluri de
atomi
Carbohidrații pecare îiconsumăm sunt
compuși ciclici, nucleotidele ceconstituie
ADN-ulșiARN -ulsunt compuși ciclici,
antibioticele utilizate întratarea maladiilor
sunt compuși ciclici

chimie organica anul II /Rodica
DinicaDatorită structurii șicomportării chimice
diferite, cicloalcanii seîmpart înfuncție de
mărimea ciclului în:
cicloalcani cuinele mici(C 3-C4)
cicloalcani cuinele normale (C5-C7)
cicloalcani cuinele mari (peste C7)

chimie organica anul II /Rodica
Dinica Cașialchenele, inelul cicloalcanilor arerestricție larotația liberă .La
cicloalcanii substituiți, doisubstituenți potfifiedeoparte (cis) fiedecealaltă
parte aciclului(trans) .
 Exemple :
CH3
metilciclopentanCHCH3
CHCH3
CH3
1,2-dimetilpropil-
ciclohexanHHH3CH3CHH
H3CCH3H3CHHH3CCH3H
HCH3
cis-1,2-dimetilciclopentan trans-1,2-dimetilciclopentanPrezintă izomerie structurala, conformațională și geometrică

chimie organica anul II /Rodica
DinicaMetode de obținere
Cele maimulte metode deobținere aulabază reacții deciclizare alecompușilor aciclici cu
funcțiuni .
 Sinteza tipWurtz ,
CH2CH2
CH2CH2
CH2Br
BrCH2CH2
CH2CH2
CH22Na
-2NaBr
70%
CH2C
H2CCH2
CH2Br
BrBr
Br2ZnCH2C
H2CCH2
CH2-2ZnBr2

chimie organica anul II /Rodica
Dinicahidrogenarea catalitică a arenelor :
hidrogenarea cicloalchenelor:
izomerizarea cicloalcanilor:
3H2,Ni
80oC
AlCl3
97% 3%

chimie organica anul II /Rodica
DinicaProprietăți fizice
Cicloalcanulformula Punct de fierbere
(oC)Punct de topire
(oC)densitate
ciclopropan C3H6 -33 -128 0,72
ciclobutan C4H8 -12 -50 0,75
ciclopentan C5H10 49 -94 0,74
ciclohexan C6H12 81 7 0,78
cicloheptan C7H14 118 -12 0,81
ciclooctan C8H16 148 14 0,83

chimie organica anul II /Rodica
DinicaCaracteristici spectrale
IR:Spectrele prezintă vibrații devalență simetrice șiasimetrice alegrupărilor CH2.
RMN :Deplasările chimice specifice grupărilor CH2variază cumărimea ciclului .
ciclopropan Ciclobutan ciclopentan ciclohexan
IR:sim 3020 2896 2868 2853
IR:asim – 2974 – 2927
IR:  – 1444 1445 1450
RMN: ppm 0,22 1,96 1,52 1,44

chimie organica anul II /Rodica
DinicaConformația cicloalcanilor
 Conformația șistabilitatea ciclurilor poate fiinfluențată deurmătoarele tensiuni :
tensiunea angulară ,Baeyer(devierea valețelor delaunghiul tetraedric normal) ;
tensiunea detorsiune, Pitzer( devierea delaconformația intercalată) ;tensiuni sterice
(datorate forțelor derepulsie șideatracție dintre atomii nelegați :interacții 1,3-diaxiale,
tensiune Van derWaals ;interacții dipol -dipol) .
 Ciclopropanul Ciclopropanul estesingurul cicloalcan plan
 Ciclobutanul Este uncicloalcan neplan deșiovreme afostconsiderat plan.
C CCH H
H
HH
HH
HHH
HH116o
60olegaturi tip "banana"
H H
H
HH
HHHH
HH
H
conformatie pliataproiectia Newman
a unei legaturinu chiar
eclipsate
nu chiar
eclipsate88o

chimie organica anul II /Rodica
DinicaCiclopentanul
 Chiar dacă este reprezentat caunpentagon regulat plan, unghiurile delegătură vorfi
108o,ovaloare foarte apropiată deunghiul tetraedric de109,5o.Ciclopentanul adoptă
oconformație tip„plic”, conformație care reduce tensiunile dinciclu .
HH
HHHH
HHH
HH
H
proiectia Newman
ce arata legaturile eclipsate conformatia "plic"
a ciclopentanuluiH
H

chimie organica anul II /Rodica
DinicaCiclohexanul
nu are structură plană
poate prezenta două conformații mai stabile: „baie” și „scaun”, conformația „scaun”
fiind cea mai stabilă.

chimie organica anul II /Rodica
DinicaCiclohexanul
Izomeria de Conformati e
H
H
H
HH
HHHH
H
HH
conformatie
scaunHH
H2CH
H
HCH2H
HH
proiectie Newman conformatie
baie simetricaHH
HH
H
H
H HHH H
H HHHH
HHHHCH2CH2
proiectie Newman
eclipsata
H
H
HH
HHHH
H
HH
conformatia
scaun cu legaturile
axiale (accentuate)
si ecuatorialeH
1
23456
HH
HH
H
ciclohexan scaun
cu legaturi axialeH
1
23456H
HHHH
H
ciclohexan
scaun cu legaturi
ecuatoriale1
23456
e
e
aa
eaea
e
aea
1
23456

chimie organica anul II /Rodica
Dinica

chimie organica anul II /Rodica
DinicaInversia ciclului
interactii 1,3 -diaxiale

chimie organica anul II /Rodica
DinicaHIDROCARBURI BI -ȘI POLICICLICE
.
a. Sisteme spiranice. Compușii în care două sau mai multe cicluri sunt
unite printr -un atom se numesc spirani
spiro [2.2] pentanspiro [2.5] octan10 9
231
467
58
spiro [4.5] decadiena-1,72
31
4675 8
b.Sisteme cuinele condensate înpozițile 1,2
Unexemplu îlconstitue decalina :Exercițiu: redați formula structurală a compusului: spiro[2,3] hexan.
H
HH
H
cis-decalina trans-decalinaatomi cap
de punteatomi cap
de punte H
HH
H
(biciclo[4.4.0]decan)

chimie organica anul II /Rodica
Dinicac.Sisteme bi-sau policiclice cupunte .Compușii încare două saumai multe
cicluri sunt unite printr -opunte metilenică senumesc bi-saupoliciclici .Se
denumesc adăugând prefixul biciclo (triciclo -,etc) lanumele alcanului cu
același număr deatomi decarbon, indicând înparanteze numărul atomilor de
carbon dinfiecare dinpunțile prin care sunt legați ceidoiatomi decarbon
considerați capete depunte :
biciclo[2.2.1]
heptan(norbornan)H2C
H2C
CHCH2CH2H
C
CH2cap de
punte
cap de
puntepuntea cu doi
atomi de carbonpuntea cu doi
atomi de carbonpuntea cu un
atom de carbon

chimie organica anul II /Rodica
Dinica
8-Metilbiciclo[3.2.1]octan8-Methilbiciclo[4.3.0]nonan
Decalina (biciclo[4.4.0]decan )
cis-Decalinatrans -Decalina

chimie organica anul II /Rodica
Dinica Încazul sistemelor triciclice sestabilește opunte principală astfel încât deo
parte șidealtasăfieunnumăr maimare deatomi decarbon .Dinpetrol s-a
izolat hidrocarbura C10H16,foarte stabilă, care prin analiză conformațională
s-astabilit căeste unsistem triciclic .Compusul s-adovedit aavea acțiune
antivirală .Derivatul 2-hidroxi -adamantan areacțiune anti-Parkinson .
 În1996 ,R.F.Curl Jr,SirW.Kroto șiR.Shalley auobținut premiul Nobel pentru fullerene .
Fulerenele sunt hidrocarburi policiclice cumoleculă „cușcă”, înformă deminge defotbal .
Reprezentantul acestei clase, C60H60afost denumit „buckmisterfullerena”, înonoarea marelui
arhitect Buckminster Fuller .Acesta, studiind forma cupolelor bisericilor aschițat conturul acestora
subforma unor hexagoane șipentagoane egal distribuite, rezultând „sfera geodezică” .Introducerea
unor metale în„cușca” fullerenelor conferă acestora structuri foarte interesante, dintre care, ceamai
interesantă, supraconductibilitatea latemperaturi mult superioare materialelor obișnuite .
buckminsterfullereneadamantan
tetraciclo-[3.3.1.13,7]-decan2
31
4 659
78
10

chimie organica anul II /Rodica
DinicaExerciții
1.Glucoza este constituită dintr -unciclu deșase atomi încare toți
substituenții sunt înpoziții ecuatoriale .Reprezentați -oînconformația
scaun ceamaistabilă .
2.Reprezentați diferiții izomeri deconformație pentru cis-trans
mentol .
O CH2OH
OH
OHHO
HO
GlucozaOH
(H3C)2HCCH3
Mentol