ADSORB ȚIA SUBSTAN ȚELOR SUB FORM Ă IONICĂ PE BIOMAS Ă TEZĂ DE DOCTORAT Autor: ing. Mihaela STOICA Coordonator Științific: Prof. Dr. ing. Gheorghi ța… [610879]

UNIVERSITATEA „POLITEHNICA” BUCURE ȘTI
FACULTATEA DE CHIMIE INDUSTRIALA
CATEDRA DE INGINERIE CHIMIC Ă

ADSORB ȚIA SUBSTAN ȚELOR SUB FORM Ă
IONICĂ PE BIOMAS Ă

TEZĂ DE DOCTORAT

Autor:

ing. Mihaela STOICA Coordonator Științific:

Prof. Dr. ing. Gheorghi ța JINESCU

Bucureș ti
2004

Dedicație:

…în memoria primei iubiri….

Mulțumiri

Aduc pe aceast ă cale sincere mul țumiri tuturor celor care
m-au sprijinit și au fost al ături de mine în aceast ă cercetare științifică.

Conducătorului meu ș tiințific
doamnei prof. dr. ing. Gheorghi ța Jinescu

domnului profesor Jean Pierre Magnin, Ecole Nationale d’Electrometalurgie et
Electrochimie (ENSEEG), Institute Nationale Politechnique de Grenoble (INPG)
Grenoble, Fran ța

Colectivului de cercetare Toxicologie, Institutului Na țional de Științe Biologice
București, și în special doamnei Virginia Marinescu

D-lui prof. dr. ing.. Ovidiu Munt ean, catedra de Inginerie Chimică, Facultatea de
Chimie Industrial ă, UPB

Doamnelor conf. dr Tatiana Vassu ș i Ileana Stoica, Universitatea Bucure ști,
Facultatea de Biologie

Colectivului doamnei prof. dr.ing. Marioara Godeanu, Institutul de Ecologie Aplicat ă
– București

Colectivului Riscuri Chimice – INCDPM „Alexandru Darabont”
*****

Mulțumesc familiei c ă m-a determinat s ă continuu s ă lucrez și să sper în ciuda
greutăților din aceast ă perioad ă

*****

CUPRINS

Pag.
Prezentarea tezei 1
1. Introducere 5
2. Metode de tratare a efluen ților ce con țin impurificatori sub form ă ionică 14
2.1. Precipitarea 14
2.1.1. Tratarea apelor reziduale prin utilizarea unui coagulant cu con ținut de
fier obț inut electrolitic 16
2.2. Complexarea cu diferi ți agenți 17
2.3. Extrac ția cu solven ți 18
2.4. Metode electrochimice 18
2.5. Procedee pe bază de adsorb ție 20
2.5.1. Adsorb ția fizică 20
2.5.2. Tratamentul apelor reziduale cu schimb ători de ioni 21
2.6. Procedee pe bază de membrane 27
2.7. Concluzii 29
3. Bazele teoretice ale adsorb ției 31
3.1. Statica adsorb ției 32
3.2. Cinetica adsorb ției 36
3.3. Concluzii 37
4. Adsorbția pe biomas ă 38
4.1. Caracteristicile membranei biologice 39
4.1.1 Structura generală a membranei celulare 39
4.1.2. Propriet ățile membranei celulare 46
4.2. Mecanisme de transfer prin membrane celulare 46
4.2.1. Mecanisme de transfer mediate 47
4.3. Mecanisme de adsorb ție ale metalelor 50
4.4. Bioacumularea și compartimentalizarea cuprului 52
4.5. Bioacumularea metalelor pe Bacillus circulans 55
4.6. Concluzii 58
5. Cinetica și dinamica proceselor biologice 60
5.1. Modele de cre ștere a microorganismelor 65

5.1.1. Modele nestructurate 65
5.1.2. Modele structurate 71
5.2. Concluzii 78
6. Cercetări privind depoluarea unor efluen ți lichizi prin biosorb ția ionilor
metalici pe diferite tipuri de biomas ă 80
6.1. Selectarea speciilor ionice 81
6.2.Caracterizarea biomaselor utilizate 83
6.3. Metodologia cercet ării experimentale 85
6.4. Prepararea biomasei și protocol experimental 87
6.4.1. Prepararea biomasei de Thiobacillus ferrooxidans și Rhodobacter
capsulatus și protocol experimental 88
6.4.2 Prepararea biomasei de Pseudomonas aeruginosa ATCC 27853 și
protocol experimental 92
6.4.3. Prepararea biomasei de Pistia stratiotes/ Eichhornia crassipes și
protocol experimental 93
6.5. Rezultate experimentale asupra cineticii de adsorb ție 95
6.5.1. Adsorb ția cuprului pe diferite tipuri de biomas ă 95
6.5.1.1. Adsorb ția cuprului pe Thiobacillus ferrooxidans 91
6.5.1.2. Adsorb ția cuprului pe Rhodobacter capsulatus 100
6.5.1.3. Adsorb ția cuprului pe Eichhornia crassipes 106
6.5.2. Adsorb ția cadmiului pe diferite tipuri de biomas ă 108
6.5.2.1. Adsorb ția cadmiului pe Thiobacillus ferrooxidans 108
6.5.2.2. Adsorb ția cadmiului pe Rhodobacter capsulatus 112
6.5.2.3. Adsorb ția cadmiului pe Pistia stratiotes în bazine 118
6.5.2.4. Adsorb ția cadmiului pe Eichhornia crassipes în bazine 120
6.5.3. Adsorb ția zincului pe diferite biomase 123
6.5.3.1. Studiul adsorb ției zincului pe Pseudomonas aeruginosa ATCC 27853 123
6.5.3.2. Studiul adsorb ției zincului pe Pistia stratiotes în bazine 124
6.5.3.3.Studiul adsorb ției zincului pe Eichhornia Crassipes în bazine 125
6.5.4. Adsorb ția plumbului pe diferite biomase 127
6.5.4.1. Adsorb ția plumbului pe Pistia Stratiotes în bazine 127
6.5.4.2. Adsorb ția plumbului pe Eichhornia Crassipes 130
6.5.5. Adsorb ția manganului pe Eichhornia Crassipes 133

6.5.6. Adsorb ția cuprului, manganului și zincului prezente simultan în ap ă pe
Eichhornia Crassipes 134
6.6. Concluzii 135
7. Modelarea adsorb ției pe biomas ă și prelucrarea datelo r experimentale 139
7.1. Modele matematice ale cineticii transferului de mas ă prin membrana
celulară a algelor 139
7.1.1 Modelul Ting, Lawson, Prince (1989) 139
7.2.2. Modelul Antunes., Luna, Henriques, Da Costa (2003) 146
7.2. Prelucrarea datelor experimentale ale adsorb ției pe biomas ă 149
7.2.1 Simul ări ale proceselor utilizând modelul ci neticii de ordin I 170
7.2.2 Simul ări ale proceselor utilizân d modelul cineticii exponen țiale 180
7.3. Concluzii 187
8. Concluzii generale 190
Notații 201
Bibliografie 205
Anexă

Teza doctorat

PREZENTAREA TEZEI

Teza “ ADSORB ȚIA SUBSTAN ȚELOR SUB FORM Ă IONICĂ PE
BIOMAS Ă” cuprinde studiul procesului de adsorb ție a ionilor de metale grele
pe diferite tipuri de biomas ă și pe baza cercet ărilor efectuate s ă elaboreze
tehnologii de bioepurare a apelor uzate.
Lucrarea este structurat ă astfel:
Capitolul 1, "Introducere", tratează aspecte legate de problematica
poluă rii mediului înconjur ător, soluțiile biotehnologice de depoluare existente
și considerentele, respectiv f actorii care stau la baza utiliz ării biotehnologiilor
pentru depoluare mai ales în cazul poluă rii accidentale.
În capitolul 2, "Metode de tratare a efluen ților ce con țin
impurificatori sub form ă ionică", se prezint ă principalele metode de
depoluare utilizate pentru tratarea efluenț ilor lichizi ce con țin poluan ți metale
sub formă ionică, în special a ionilor de metale grele, precum și factorii de
proces care influen țează tratarea efluen ților.
Capitolul 3, "Bazele teoretice ale adsorb ției", prezintă aspectele
teoretice privind adsorb ția, modelele matematice care descriu statica și
dinamica adsorb ției, precum și fenomenele care intervin în mecanismul
adsorbției.
În capitolul 4, "Adsorb ția pe biomas ă", sunt prezentate
caracteristicile membranei celulare, por nindu-se de la structura generală a
membranei celulare și propriet ățile membranei celulare, care stau la baza
explicării mecanismelor de transfer prin membrane biologice. Sunt prezentate
bioacumularea unor metale pe diferite biomase și principalele mecanisme de
adsorbție a metalelor de c ătre biomas ă.
În capitolul 5, Cinetica și dinamica proceselor biologice, se
analizează modele de cre ștere a microorganismelor, a c ăror cunoa ștere este
necesară deoarece adeseori fenomenele de cre ștere interfer ă cu adsorbț ia
1

Teza doctorat

metalelor pe biomas ă. Sunt prezentate m odele nestructurate și structurate de
creștere a biomasei.
Capitolul 6, "Cercet ări privind depoluarea unor efluen ți lichizi
prin biosorb ție ionilor metalici pe diferite tipuri de biomasă ", cuprinde
obiectivele cercet ării experimentale, caracterizarea, selectarea și prepararea
biomaselor, modul de realizar e a experimentelor precum și rezultatele
experiențelor privind cinetica adsorb ției obținute pentru ionii de cupru,
cadmiu, zinc și plumb pe diferite biomase ș i interpretarea acestora. În
experiențe au fost utilizate mai multe tipuri de biomas ă, bacteriile
Thiobacillus ferrooxidans , Rhodobacter capsulatus , Pseudomonas aeruginosa
ATCC 27853 și plantele acvatice Pistia stratiotes , Eichhornia crassipes,
organisme ce acoperă o larga varietate taxonomic ă, sub mai multe forme:
biomasă vie de Rhodobacter capsulatus , Pseudomonas aeruginosa ATCC
27853, Pistia stratiotes , Eichhornia crassipes ; biomasă moartă, uscată de
Thiobacillus ferrooxidans, dializat și nedializat , Rhodobacter capsulatus,
biomasă moartă, uscată și rehidratat ă de Thiobacillus ferrooxidans și
Rhodobacter capsulatus . În experimente s-a variat concentraț ia iniț ială de ion
metalic. Rezultatele experiment elor sunt prezentate sub form ă de tabel și de
reprezentă ri grafice ale variaț iei concentra ției ionului metalic în func ție de
timp comentate.
Capitolul 7, "Modelarea adsorb ției pe biomas ă și prelucrarea
datelor experimentale", cuprinde modele matematice al cineticii transferului
de masă pentru membrana celular ă a algelor, modele ce pot fi aplicate și la
alte tipuri de biomas ă și parametrii cinetici ob ținuți pentru cazurile studiate.
S-au conceput dou ă modele bazate pe cinetic ă de ordin I și II și s-au estimat
parametrii acestora, respectiv c onstantele cinetice de ordin I și II, din datele
experimentale. Pentru da tele experimentale la care nu s-au confirmat cele
două modele s-a determinat pe cale numerică o ecuație de dependen ță
exponențială pentru evolu ția concentra ției de ion metalic r ămas în solu ție.
2

Teza doctorat

S-au efectuat simul ări ale evolu ției concentra ției de ion metalic r ămas
în soluție pe baza parametrilor determina ți și aceeași concentra ție iniț ială ca în
datele experimentale pentru cinetica de ordin I în cazul experimentelor în care
s-a confirmat acest model și pentru cinetica exponen țială în cazul
experiențelor în care nu s-a confirmat modelele cinetice de ordin unu și doi .
Capitolul 8, "Concluzii generale", cuprinde concluziile principale la care
s-a ajuns în urma studiil or efectuate pe biomasele Thiobacillus Ferrooxidans,
Rhodobacter capsulatus, Pseudomonas aerugi nosa ATCC 27853, Pistia stratiotes
și Eichhornia crassipes dovedindu-se re ținerea metalelor grele zinc, plumb și
cadmiu.
Dintre biomasele studiate cea mai performantă în reținerea metalelor se
dovedește a fi planta acvatic ă Pistia stratiotes .
De asemeni se prezint ă concluziile la care s-a ajuns în urma model ării
datelor experimentale și simulărilor efectuate pentru ionii metalici analiza ți.
În final se prezint ă pentru fiecare ion metali c în parte propuneri de
tehnologie de bioepurare cu ajutorul biomaselor studiate cu precizarea
succintă a parametrilor tehnologici sub form ă de tabel.
Cercetările experimentale ale procesului de adsorb ție al ionilor de
metale grele au fost efectuate în cadrul mai multor laboratoare. Experien țele
pentru studiul adsorb ției cadmiului și cuprului pe biomasa bacterian ă
Thiobacillus ferrooxidans și Rhodobacter capsulatus s-au desfăș urat în
laboratoarele Centre de Recherche en Electro-Metalurgie et Genie de
Procedees (CREM-GP), Ecole Nationale des Studes en Electrochimie et
Electrometalurgie Grenoble (ENSEEG), Institute National Polytechnique de
Grenoble (INPG), Grenoble Fran ța sub conducerea prof. Jean-Pierre Magnin.
Cuprul și cadmiul din soluț ia recoltat ă din experimentele pe bacterii au fost
dozate prin spectrofo tometrie de absorbț ie atomic ă la laboratorul CREM-GP.
Experiențele pentru studiul adsorb ției zincului pe biomasa bacterian ă
Pseudomonas Aeruginosa ATCC 27853 s-au desf ășurat la Laboratorul de
Microbiologie și Genetic ă a Facult ății de Biologie, Universitatea Bucure ști.
3

Teza doctorat

Experiențele pentru studiul adsorb ției cadmiului, plumbului și zincului pe
plantele acvatice Pistia stratiotes și Eichhornia crassipes s-au desf ășurat
Laboratorul de toxicologie al Institutului Na țional de Cercetare – Dezvoltare
pentru Științe Biologice Bucure ști– INSB Bucure ști. Experien țele pentru
studiul adsorb ției cadmiului, manganului ș i cuprului pe planta acvatic ă
Eichhornia Crassipes s-au desf ășurat în cadrul Laboratorului Institutului de
Ecologie Aplicat ă București– IEA Bucure ști. Plumbul, cuprul, manganul din
soluția recoltată din experimentele pe plante au fost dozate prin
spectrofotometrie de absorb ție atomică la laboratoarele Institutul de Cercetare
Proiectare pentru Metale Rare și Radioactive Bucure ști- I.C.P.M.R.R. S.A.
București și Institutul Na țional de Cercetare Dezvoltare pentru Protec ția
Muncii – INCDPM „Alexandru Darabont” Bucure ști, iar cadmiul și zincul
parțial prin volumetrie la Institutul de Cercet ări Chimice Bucure ști –
ICECHIM Bucure ști (titrare cu complexon III) și parțial prin
spectrofotometrie de absorb ție atomică la laboratorul INCDPM.

4

Teza doctorat

1. INTRODUCERE
Efluenții lichizi industriali sunt caracteriza ți prin prezen ța în faza
lichidă a unui amestec de substan țe organice și anorganice, naturale și
artificiale sintetizate de c ătre oameni, acestea din urmã, de multe ori, f ără un
corespondent în naturã. Reziduurile secundare inutilizabile rezultate din
diverse fabrica ții se prezint ă în principal sub formã de ape reziduale, dar și
deșeuri solide, care prezint ă un conț inut ridicat de metale grele (fier, nichel,
zinc, cobalt, cupru, crom, cadmiu, etc.), amoniu, azota ți, cianuri, acizi, baze.
Prezența metalelor grele în mediul înconjură tor determin ă grave alter ări ale
echilibrului natural deoarece pentru multe organisme vii au efect otr ăvitor, iar
pentru om au efect tera togen (inducere de muta ții genetice) și cancerigen.
Sub acțiunea florei spontane, în mediu are loc un proces natural prin
care unele substan țe sunt îndep ărtate de c ătre microorganisme prin
metabolism, fiind încorporate continuu și activ în celulele lor și transformate,
prin reacț ii biochimice în produș i de reacție parțial reținuți de celulã sau / și
parțial elimina ți în mediu.
În urma evacu ărilor continue de ape uzate și reziduuri din activitatea
industrialã și discontinuu prin polu ările accidentale ce pot apare în urma unor
avarii tehnice în instala țiile industriale, în mediu se acumuleaz ă cantități mari
de substan țe poluante care dep ășesc capacitatea de degradare ș i asimilare prin
procese de epurare datorate florei spontane, afectând grav ecosistemele
naturale.
Pentru preîntâmpinarea acestui fapt s-au elaborat tehnologii de reducere
a încă rcării cu substan țe poluante a apelor uzate și deșeurilor industriale la
locul sursã al acestora, precum și scenarii de combatere a polu ării accidentale
a mediului înconjur ător.
Poluarea accidental ă ridicã mult mai multe pr obleme de rezolvat decât
găsirea unei solu ții tehnologice în vederea reducerii polu ării intr-o instalaț ie
industrialã, din urm ătoarele considerente:
5

Teza doctorat

– mediul înconjur ător este un sistem deschis ș i nu se pot aplica multe
din metodele de depoluare valabile în instala țiile industriale;
– datoritã complexităț ii ecosistemelor naturale, posibilit ățile de
intervenție sunt limitate și de cele mai multe ori sp ecifice pentru un anumit
tip/ accident cu o inciden țã crescutã fa țã de altele ș i mediul afectat de acesta,
(de exemplu poluarea cu produs e petroliere a apei marine și a apei freatice în
urma eșuării unui vas petrolier sau sparger ii unor oleoducte de transport);
– în unele cazuri, în func ție de poziț ia geograficã a amplasamentului
generator, condi țiile climatice ș i factorul de mediu prin cipal afectat (aer, apã
sau sol) poate apare Upoluarea transfrontalierã U, care poate tensiona pe moment
relațiile între țãri vecine.
Una din pu ținele metode posibil de aplicat, în func ție de substan ța
poluantã, atât în cazul polu ării datorate unei evacu ări continue de reziduuri
secundare(ape uzate și deșeuri) rezultate dintr-o ac tivitate industrialã, cât și în
cazul unei polu ări accidentale a unui factor de mediu, este biotehnologia.
Soluțiile biotehnologice se bazeaz ă pe capacitatea organismelor vii de a
consuma o varietate de substan țe organice și anorganice, care este
caracteristicã multor microorganisme datoritã posibilităț ilor lor extraordinare
de adaptare.
Diferite condi ții de mediu pot impune apari ția în celulã a unor enzime
necesare pentru metabolismul celular sau proteine speciale, a c ăror sintezã
este inhibatã în mod obi șnuit, prezen ța lor fiind r ăspunsul celulei
organismului la factorul mediu nou ap ărut. Mecanismul induc ției este un mod
de adaptare a organismului viu la varia ția factorilor de mediu în care acesta
trăiește și joacã un rol important în de gradarea biologicã a diferitelor
substanțe prezente în de șeurile și efluenții industriali întrucât acestea prin
natura lor artificialã reprezint ă o schimbare radicalã fa țã de mediul lor normal
de viațã.
6

Teza doctorat

Spre deosebire de sistemele închise în care se realizeaz ă echilibrul
chimic, organismele vii sunt sisteme deschise care nu se aflã la echilibru și
efectueaz ă schimburi cu mediul înconjur ător. Aceste sisteme tind însã c ătre
echilibru menț inând un echilibru dinamic adică o stare în care substan țele
(denumite substraturi) sunt în corporate în mod constant odată cu îndep ărtarea
produsului de reac ție, care se realizeaz ă la organismele vii prin metabolism.
În vederea utiliz ării microorganismelor pent ru depoluarea pe cale
biologicã a apelor uzate de diferite tipuri și a unora dintre de șeuri, este
necesarã cunoa șterea activit ății celulare prin care acestea ac ționează și care
stã practic la baza epur ării biologice.
Epurarea bazat ă pe activitatea celularã a unui microorganism viu este
constituitã în linii generale, din urm ătoarele procese:
y fenomene fizice ale transferului de masã :
– difuzia oxigenului dizolvat în faza lichid ă ca și a substratului
nutritiv către suprafa ța celulei,
– adsorb ția substan țelor dizolvate, a particulelor și a
suspensiilor fine pe suprafa ța biomasei,
– difuzia produ șilor de metabolism în mediul lichid, etc.;
y fenomene chimice: reac ții de hidratare, reac ții de hidrolizã, reac ții de
precipitare, modific ări ale pH – ului, reac ții de oxido-reducere nebiologice,
etc.;
y fenomene biochimice :
– reacții catabolice – oxidarea substratului, respira ția endogenã;
– reacții anabolice – cre șterea biomasei; inhibarea reac țiilor
enzimatice de c ătre substan țe toxice, etc.;
Cunoașterea temeinicã a proceselor de asimilare sau de sintezã
(anabolism) și dezasimilare sau de oxi dare(catabolism), a condi țiilor de mediu
în care aceste proces e au loc cu eficien țã optimã, a inhibitorilor metabolici,
precum și cunoașterea posibilit ăților de menț inere a unui echilibru favorabil
7

Teza doctorat

între aceste procese stau la baza elabor ării instala țiilor de epurare biologicã
având randamente maxime în îndep ărtarea poluan ților din anumite ape uzate
și deșeuri industriale, atât în cazul unei evacu ări continue și controlate ale
acestora în mediu cât și în cazul unei poluă ri accidentale a solului și / sau a
apei.
Specificitatea reacț iilor care au loc în celulã es te extraordinar de mare,
din marele num ăr al partenerilor de reac ție posibili este al easã de cele mai
multe ori o anumitã substan țã, iar reac ția este dirijatã într-un anumit mod.
Acest lucru se datoreaz ă faptului c ă în celulã toate reac țiile biochimice care au
loc sunt reac ții catalizate de enzime . Enzimele, ca orice catalizator, au scopul
de accelera vitezele de reac ție prin scăderea energiei de activare a reactan ților
în reacț ia datã, așa încât reacț iile sã decurg ă rapid la temperaturile și pH-urile
fiziologice.
Din punct de vedere chimic, enzimele sunt proteine de complexitate
mare, simple sau conjuga te cu alte substan țe ( numite co-factori și care pot fi
ioni metalici sau molecule organi ce mai complexe – coenzime). Ele au
molecule foarte mari, în apã formând sisteme colo idale în care enzimele
constituie faza dispersatã cu suprafa ța foarte mare și implicit o activitate
mare.
Toate reac țiile enzimatice sunt reversibile, vitezele de reac ție
depinzând de concentra țiile reactan ților.
Cercetări extinse de biochimie și microbiologie au condus la
cunoașterea în detaliu a metabolismului claselor de substan țe care reprezint ă
substraturi ale activit ății microorganismelor aproape în totalitatea lor și care
formează componenț i majori ai celulelor(glucide, li pide, proteine), fiind astfel
posibilã estimarea unui tablou metabolic general pentru bacteriile comune
care intervin în epurarea apelor. În acelaș i timp sunt cunoscute și
mecanismele de degradare a unor substanț e organice cu ac țiune poluantã
8

Teza doctorat

deosebitã(pesticide, diferite hidrocarburi, detergenț i, etc.) datoritã cercet ărilor
efectuate în principal pe sisteme substrat unic – organism unic.
Complexitatea substratului constituit de apa uzatã nu permite
individualizarea curentã a substan țelor componente decât pentru pu ține
impurităț i specifice ș i care în mod obiș nuit reprezint ă numai o frac țiune a
impurificării globale.
În marea majoritate a cazurilor, substan țele toxice prezente în apele
uzate acționează ca inhibitori ai enzimelor celulare, de și pot acționa și pe alte
cãi: de exemplu to ți inhibitorii care reac ționează cu grupă ri ale proteinelor
atacã nu numai enzimele, dar și diferitele proteine de structurã din celulã.
Aceste proteine se pot g ăsi în membrana citoplasmaticã și modificarea lor
induce schimb ări în permeabilitate care vor afecta secundar sistemele
metabolice. Este posibil ca unele efecte observate la ionii metalelor grele și la
compușii organo-metalici sã se datoreze unor astfel de ac țiuni.
Ionii metalelor grele ac ționează în celula vie ca inhibitori ce pot altera
metabolismul sau func țiile celulare în diferite moduri și deși nu este necesar
sã fie afectatã întreaga celu lã a microorganismelor de ac țiunea lor nocivã,
totuși este implicatã participarea mai multor enzime sau a sistemelor
metabolice organizate structural.
În celulã existã sistem e enzimatice care creeaz ă reacții specifice
determinând în principal v itezele metabolice generale ; acestea sunt cele mai
susceptibile la ac țiunea inhibitorilor, de exemplu: lan țul respirator poate fi
inhibat atât la treapta de utilizare a oxigenului de c ătre cianuri, oxid de
carbon, azide, sulfuri cât și la treapta de utilizare a substratului, prin ac țiunea
asupra dehidrogenazelor de c ătre arsenit, etc. Totu și, efectul inhibi ției nu
poate fi explicat în întreg ime doar pe baza câtorva reac ții cheie.
În prezen ța substan țelor toxice în mediul lor de via țã, organismele vii
reacționează și în afarã de reac țiile metabolice, în care substan ța organicã
reprezintă sursa de C și energie pentru microorganismele heterotrofe, în celule
9

Teza doctorat

mai intervin importante reacț ii de “detoxificare” prin care substan țele
organice toxice sunt inactivate și eliminate, prin reac ții de formare a
combinaț iilor complexe, prin metilă ri, acetilă ri și mai ales prin conjug ări cu
acid glicuronic sau acid sulfuric.
Plantele r ăspund la toxicitatea ionilor de metale prin câteva mecanisme.
Unul dintre aceste mecanisme implic ã chelarea metalului greu cu liganzi
peptidici, fitochelatine . Genele care regleaz ă biosinteza acestor fitochelatine,
au fost izolate atât din plante cât ș i din unele specii de drojdii, și în mod
surprinzător, au fost identificate și în genomul unor specii de animale
(Cobbet, 2000).
Unele studii urm ăresc transferarea genelor care con țin informa ția de
sintezã a unor proteine, metalotionine, din celula animalã și care au
capacitatea de a complexa și fixa ionii metalelor grele la unele
microorganisme prin utilizarea tehnicilo r de recombinare geneticã, în scopul
creării unor tulpini posibil de utilizat în cazul depolu ării solului contaminat cu
metale grele (Valls, De Lore nzo, 2000, Valls, Atrian, 2000).
Alte studii sunt efectuate pe biosorben ți derivați din alge marine
(Dulvillia potatorum , Ulvia fascia , Sargassum hemiphillum , Petalonia fascia ,
Colpomenia sinuosa ), care pot fixa ionii de cupru, nichel și cadmiu, iar în
nămolul activ al unei sta ții de tratare ape reziduale a fost izolatã o bacterie
fier-oxidant ă pentru re ținerea ionilor de metale grele (Yu , Kaerwaersen 2000,
Schiewer, Wong 2000, Xiang, Chan, 2000, Kaewachai, Prasertsan, 2002).
Modul în care are loc preluarea diferi ților ioni din apa rezidualã în care
se dezvoltã algele de c ătre acestea din urmã este privit în literatura de
specialitate ca o adsorb ție biochimicã cu sau f ără creșterea biomasei de alge
(Antunes, Luna, 2003, Hussein, Ibrahim,2004).
Adsorbț ia cationilor pe biomasa de alge a fost intensiv studiatã de Seki,
Suzuki, 1998, Volescky, Hola n, 1995. Cele mai multe cercetă ri se referã la
10

Teza doctorat

adsorbția cationilor metalici pe sp ecii de alge de apã proasp ătă, dar ș i alge de
origine marinã. Biomas a a fost studiatã atât ca materie vie cât și moartã.
În tratarea cantitativ ă a procesului, biomasa algic ă a fost comparatã cu
un schimbă tor de ioni convenț ional constituit din r ășini (Seki, Suzuki,1998,
Rey-Castro, Herero, 2000). În general leg ătura cation metalic – biomasã este
reversibilã, operând un mecanism asem ănător legă turii electrostatice, cationii
fiind atra și de siturile negative de pe perete le celular al biomasei. Peretele
celular al algei este co mpus din lipide, carbohidra ți, proteine ce con țin grupă ri
carboxilice, amidice, hidroxilice, fo sfatice, amino, imidazol, tio și tioeteri care
prin sarcina lor electronegativã pot fixa diver și cationi.
Microorganismul folosit pentru îndep ărtarea metalelor grele este ales în
funcție de caracteristicile apei uzate și mai ales de impurificatorul majoritar
prezent în compozi ția acesteia.
Modelarea adsorb ției diferiților ioni de metale grele (plumb, cupru,
zinc) pe biomasa de Rhizopus arrizus atât vie cât ș i moartă se face cel mai
adesea dup ă izotermele Freundlich empirice sau Langmuir (Sag, Kaya 2000,
Puranik, Paknikar, 1999).
Paralel cu selectarea diferite lor microorganisme pentru re ținerea
diferiților ioni de metale grele au fost studiate și mecanismele de fixare a
acestora, precum și proteinele prin care metalele grele sunt complexate care
au o importan țã majorã în definirea tipului de utilaj pentru epurarea eficientã a
unei ape uzate industriale într-o instala ție biotehnologic ă de depoluare (Lo,
Chua, 1999, Puranik, Paknikar, 1999, Sousa, Cebolla, 1996).
Studiile efectuate urm ăresc adaptarea microorga nismelor la diferite
condiții de mediu prin selec ționarea acelor microorganisme capabile sã
degradeze unele substanț e sau sã fixeze ionii de metale grele prezen ți în
diferitele reziduuri industriale.
În concluzie, pentru stabilirea unor formulă ri cantitative care sã
conducă atât la ob ținerea parametrilor de proiectare a instala țiilor de epurare
11

Teza doctorat

biologicã cât ș i la stabilirea unor scenarii de bioremediere (Lovely, Coates
1997), în cazul unei polu ări accidentale ale apelor de suprafa țã și solului cu
reziduuri industriale conț inând ioni de metale grele, trebuie sã se ia în
considerare urm ătoarele aspecte principale:
– cunoașterea cãilor de fixare biologi cã a ionilor de metale grele
prezenți în reziduuri și influenț a acestora asupra microorganismelor, mai
precis identificarea și selecționarea tulpinilor de microorganisme performante
și cunoașterea proceselor metabolice ce au loc în celulã cu posibilitatea
identificării enzimelor și proteinelor cu rol de ligand al ionului metalic care
intervin în biosorp ție;
– cinetica de cre ștere a culturii pure selec ționate, deoarece în cazul unei
poluă ri accidentale biomasa trebuie sinteti zatã într-un timp cât mai scurt (cel
mai adesea se utilizeaz ă cinetica de cre ștere a masei biologice conform rela ției
Monod);
– cinetica de consum a ionului metalic de c ătre biomasã, care poate fi
modelatã în funcț ie de caz dup ă:
y cinetica de tip enzimatic, pentru reac ția de consum a substratului;
y cinetica combinatã – reac ție de consum de tip enzimatic și creșterea
biomasei de tip Monod.
y cinetica chimicã pentru reac ția de consum a substratului conform
izotermelor de adsorb ție Freundlich sau Langmuir.
Utilizarea sistemelor biologice pentru bioremedierea polu ării cu ioni
metalici atât în cazul apel or uzate care se evacueaz ă în mod continuu în urma
multor activit ăți industriale cât ș i în cazul unei poluă ri accidentale, prezint ă
unele asem ănări:
– amestecarea apelor uzate indus triale sau a apei de suprafa țã
contaminate și a biomasei cultivate la locul surs ã, respectiv în bazine pentru
efluenții industriali în interiorul amplasamentului generator și în bazinul
hidrologic al apei de suprafa țã poluate accidental;
12

Teza doctorat

– culturi fixate pe diferite suporturi, care sunt str ăbătute de efluen ții
industriali în instala ții de depoluare anexate instala țiilor tehnologice de bazã
în cadrul obiectivului industrial sursã și care pot fi imersate în apa de
suprafațã contaminatã accidental.
Procedeul prin culturi imobilizate se bazeaz ă pe faptul cã multe
microorganisme prezintă capacitatea de fixare la o suprafa țã solidã când
dispun de condi ții normale de via țã (compu și organici, s ăruri minerale,
oxigen). Aceste microorganisme formează pe suprafa ța solidului un biofilm,
de regulã monocelular, care realizeaz ă epurarea apelor uzate.
Microorganismele pot fi fixate pe:
– suporturi plane, în aces t caz utilizându-se bazine;
– diferite materiale granulare poroase pe care se poate forma biofilmul,
cu suprafa țã specificã de ordinul 50 – 200 m P2
P/m P3
P, strat fix, strat mobil.
În cazul polu ării solului cu metale grele se pot aplica urm ătoarele
tehnici:
– decopertarea solului contaminat și tratarea acestuia într-o instala ție
separatã cu ajutorul mi croorganismelor cultivate prealabil separat, urmat de
deshidratare și recopertarea zonei;
– udarea periodicã a zonei contaminate cu o solu ție care sã con țină
microorganismul selec ționat în concentra ție cunoscutã.
Oricare ar fi modalitatea tehnicã finalã de bioremediere, este foarte
importantã etapa de adaptare și selectare a microorganismului la
caracteristicile apei uzate și tipul de metal greu care se dore ște a fi îndep ărtat.
De altfel eficien ța întregii acț iuni de depoluare biologicã depinde de aceastã
alegere corectã.
13

Teza doctorat

2. METODE DE TRATARE A EFLUEN ȚILOR CE CON ȚIN
IMPURIFICATORI SUB FORM Ă IONICĂ

În diferitele ramuri ale i ndustriei, nu numai din fabrica țiile industriei
anorganice de baz ă, rezultă deseori ape reziduale ce con țin ca impurificatori
sub formă ionică, mai ales ioni metalici. În cele mai multe cazuri, ace ști ioni
aparțin unor metale cu un grad ri dicat de toxicitate. Din aceast ă cauză se
impune îndep ărtarea acestora din apa uzat ă, operație cuplată eventual cu
recuperarea acestora ș i reintroducerea lor în ciclul de fabrica ție acolo unde
concentra ția in apa rezidual ă a acestora permite.
Principalele metode de depoluare în cazul impurificatorilor sub form ă
ionică sunt urm ătoarele:
– precipitarea;
– complexarea cu diferi ți agenți;
– extracția cu solven ți;
– metode electrochimice;
– procedee pe bază de adsorb ție;
– procedee de sepa rare prin membrane;
– metode ce au la baz ă tratarea microbiologic ă;
2.1 Precipitarea
Procesul de precipitare, Degremont 1989, este cunoscut de foarte mult
timp ca un procedeu de sepa rare. Precipitarea se bazeaz ă pe diferen țele între
stabilitățile precipitatelor, în anumite condi ții experimentale.
Precipitarea unui electrolit poate fi reprezentat ă prin reac ția:
+-M + X MX(s)
în care substan ța solidă este în echilibru cu ionii s ăi.
Acest procedeu se folose ște la recuperarea s ărurilor metalice pure din
concentrate, semic oncentrate, eluate și din bă ile de spă lare. Precipitarea se
14

Teza doctorat

face sub form ă de hidroxid în mediu bazic și apoi dizolvarea în mediu acid,
după domeniul specific de pH.
Hidroxizii metalelor grele nu precipit ă toți în același timp, ci în ordinea
forțelor electromotoare. Îndep ărtarea metalelor grele este de multe ori
incomplet ă datorită naturii amfotere a câtorva me tale, cum ar fi aluminiul, și a
tendinței de redizolvare la valori alcaline ale pH-ului ( tabelul 2.1 ).
Tabelul 2.1. Valorile pH de precipitare și redizolvare pentru hidroxizii unor
metale, Manualul ingi nerului Chimist 1980
Hidroxidul pH-ul de precipitare pH-ul de redizolvare
Ti(OH) B4B 0 >13
Co(OH) B3B 0,5 >13
Sn(OH) B2B 1,5 13
Sn(OH) B4B 0,5 12…13
Fe(OH) B3B 2,5 –
Fe(OH) B2B 5,8 >13
Al(OH) B3B 4,8 10
Cr(OH) B3B 5 >8,5
Zn(OH) B2B 6,8 >9
Pb(OH) B2B 7,2 13
Cd(OH) B2B 8,3 13
Mg(OH) B2B 9,6 13
Mn(OH) B2B 8,3 13
Substan țele cele mai uzuale folosite pentru neutralizare sunt: hidroxidul
de sodiu, carbonatul de sodiu, hidroxidul de calciu, pentru apele cu caracter
acid și respectiv acidul sulfuric sau acidul clorhidric, pentru apele cu caracter
alcalin.
În practica industrial ă precipitarea se realizeaz ă cu hidroxid de calciu și
este urmat ă de o decantare cu recuperarea nă molului.
După neutralizarea și precipitarea metalelor gr ele apele reziduale sunt
decantate, filtrate, dup ă care se evacueaz ă la canalizare sau sunt recirculate, în
funcție de sistemul adoptat. În figura (2.1) este prezentată schema
tehnologic ă de tratare prin precipitare a ap elor reziduale cu ion metalic.

15

Teza doctorat

Fig. 2.1 . Schemă tehnologic ă de tratare prin precipita re a apelor reziduale cu
ion metalic – principiul metodei

2.1.1. Tratarea apelor reziduale prin utilizarea unui coagulant cu
conținut de fier ob ținut electrolitic
Procedeul se bazeaz ă pe capacitatea compu șilor de fier de a forma
hidroxizi mic ști prin coprecipitarea cu ceilal ți ioni metalici afla ți în soluție,
compușii obț inuți fiind mai pu țin solubili decât fiecare hidroxid metalic în
parte, Degremont 1989, Pietrezyl, Frank, 1989.
Un alt efect al utiliz ării coagulantului men ționat îl constituie prezen ța
fierului bivalent, care ac ționează ca reduc ător asupra cromului hexavalent,
prezent în mod curent în apele reziduale de la procesele de galvanizare. În
acest mod se elimin ă un sistem separat de trat are prin procedeele tradi ționale,
acela al apelor cromice. Prin acest pro cedeu, tratarea se face succesiv, într-un
singur sistem, realizându-se re ducerea cromului hexavalent și precipitarea
tuturor metalelor grele .

16

Teza doctorat

2.2. Complexarea cu diferi ți agenți
Un ion complex este acela în care sunt ocupate toate pozi țiile de
coordinare sau o parte din ele. Imediat ce ionul metalic este dizolvat într-un
solvent, prin ocuparea pozi țiilor coordinative, în jurul ionului metalic și al
anionului să u se formează un înveli ș de solvent(solvatar e) Pietrezyl, Frank,
1989. Gradul de solvatare și numărul de molecule de solv ent coordinate vor fi
determinate de tipul ionului metalic și de solvent.
O reacț ie de complexare în solu ție poate fi descris ă ca fiind aceea în
care una sau mai multe molecule de solvent din sfera coordinativ ă sunt
înlocuite printr-un alt grup:

M ( H B2BO) BxPBn+
P + L Pm-
P ↔ [M(H B2BO) Bx-1BL] Pn-m
P + H B2BO
(2.1)

unde L poate fi o molecul ă sau un ion înc ărcat electric. În aceast ă reacție
ionul metalic din complex este numit ion central, iar grupurile legate de ionul
central sunt liganzi ( numi ți și agenți de complexare sau grupuri coordinative).
Numărul maxim de liganzi care pot fi lega ți prin coordinare de ionul central
este dat de num ărul de coordina ție al ionului central. Fiecare ion metalic are
propriul s ău număr de coordina ție.
Complexarea se poate realiza utilizând și polielectroli ți – polibaze sau
poliacizi naturali sau sintetici care pot re ține ionii anorganici Degremont
1989, Pietrezyl, Frank, 1989. Rec uperarea metalelor se bazeaz ă pe faptul c ă
ionii acestora formeaz ă cu poliacidul complec și solubili în ap ă. La adaosul
unei polibaze se formeaz ă un complex insolubil prins între polielectroli ții
respectivi ca într-un sandwich. Complexul metalic poate fi dizolvat într-un
acid universal, iar sistemul po limeric este folosit la o nou ă complexare a
metalului.
17

Teza doctorat

Prin această metodă au fost recuperate din apele reziduale cuprul,
cadmiul, zincul, nichelul.
2.3. Extrac ția cu solven ți
Este un procedeu aplicat recent pe ntru extragerea metalelor din apele
reziduale Pietrezyl, Frank, 1989. Solven ții formează compuși cu metalele
respective și creează posibilitatea unei extrac ții selective prin dirijarea
raportului dintre faza apoasă și faza organic ă. S-a aplicat, de exemplu, în
Anglia pentru regenerarea b ăii de nichelare și la recuperarea cuprului din
băile de spă lare după decapare, folosind ca solv ent acid 2 etilhexilfosforic
(DEHPA). În figura(2.2) se prezint ă schema unei instala ții de extrac ție cu
coloană cu umplutur ă.

Fig. 2.2 Schema unei instalaț ii de extrac ție cu coloan ă cu umplutur ă Bratu,
1985:
1 – rezervor amestec ini țial
2 – rezervor de solvent
3,4 – rezervoare cu nivel constant
5 – extractor cu umplutur ă
6 – sifon pentru ie șirea rafinatului 7 – conduct ă pentru egalizarea presiunii (evitarea sifon ării)
8 – rezervor rafinat
9 – rezervor de extract
10 – conduct ă către instala ția pentru recuperarea solventului rafinat
11- conduct ă către instala ția pentru recuperarea solventului din extract

2.4. Metode electrochimice
2.4.1. Electroliza
Electroliza poate fi descris ă ca un procedeu prin care componen ții unei
soluții sunt convertiț i dintr-o stare de oxidare în alta, la suprafa ța electrod-
soluție, cu ajutorul curentului electric, Pietrezyl, Frank, 1989.
Ox + ne → Red (2.2)
18

Teza doctorat

Aplicarea unei diferenț e de poten țial între doi electrozi imersa ți într-o
baie electrolitic ă (soluție conținând ioni) creeaz ă un câmp electric orientat, în
care ionii se pun în mi șcare: cationii sunt dirija ți către catod, iar anionii c ătre
anod[16]. Când tensiunea aplicat ă este suficient ă, au loc la interfaț a soluție –
electrod, reac țiile următoare:
– la anod, oxidare cu emisie de electroni:
A P-
P → A + e P-
P (2.3)
– la catod, reducere cu captur ă de electroni:
C P+
P + e P-
P → C (2.4)
Este o metod ă recomandat ă pentru purificare final ă, după ce apele uzate
impurificate cu metale grele au fost în prealabil concentrate an terior prin alte
metode. Concentra țiile uzuale la care se recomand ă electroliza sunt între 1 și
8 g/l ion metalic. Electrolitul uzat e trim is din nou la reconcentrare, de pild ă
prin schimb ători de ioni. Procedeele pr in care se realizeaz ă electroliza sunt:
electroliza ca atare; electroliza cu diafragm ă; electrodializa.
Electroliza cu diafragm ă este o metod ă de electroliz ă în care spa țiul
catodic e desp ărțit de cel anodic printr-o diafragm ă neutră, Degremont 1989.
Este o metod ă din ce în ce mai utilizat ă în ultima perioad ă, ca de
exemplu la recuperarea cuprului și regenerarea solu țiilor de decapare
sulfurică, recuperarea nichelului din b ăile uzate de nichelare chimic ă sau
electrochimic ă, recuperarea staniului, tratar ea eluatelor de la regenerarea
schimbătorilor de ioni etc.
Electrodializa este o combina ție a electrolizei cu dializa, Degremont
1989. Constituie un proces de separare prin memb rane cu permeabilitate
selectivă la anioni, respectiv la cationi, de plasarea acestora realizându-se sub
acțiunea unui câmp electric ca în procesul de electroliz ă. In practic ă se
folosesc baterii de electrodializ ă cu 40-500 compartimente.
Prin electrodializ ă se obț ine practic o ap ă parțial demineralizat ă. Dacă
demineralizarea este condus ă peste anumite limite, consumurile de energie pe
19

Teza doctorat

unitatea de ap ă produsă cresc foarte mult, iar procesul devine neeconomic
asemănător cu electroliza.
Electrodializa poate fi utilizat ă pentru îndep ărtarea să rurilor din apele
uzate cu condiț ia ca substan țele organice, eventual prezente în acestea, să fi
fost îndep ărtate în prealabil.
Membranele pentru electrodializ ă se realizează prin turnare sub form ă
de plăci a unui amestec de rășini schimb ătoare de ioni sau sub form ă de
granule, lian ți inerți și solvenți. Ele pot fi ob ținute și din filme poroase de
polimeri, în care se introduc, prin reac ție chimic ă, grupe funcț ionale
schimbătoare de ioni.
Dintre aplica țiile acestei metode, se pot menț iona: regenerarea continu ă
a băilor de cromare, regenerarea b ăilor cu sodă de la tratarea aluminiului,
tratarea b ăilor de cromare a aluminiului.
2.5. Procedee pe baz ă de adsorb ție
2.5.1. Adsorb ția fizică
In practica industrial ă adsorbția fizică a diferitelor substan țe are loc în
coloane cu umplutur ă în strat fix sau fluidizat dispuse în serie, Bratu, 1985.
În funcție de tipul materialului folosit ca umplutur ă (cărbune activ, zeolit,
etc.), form ă geometric ă, dimensiuni, porozita te a particulelor și de numărul de
coloane utilizate dispuse în serie se poate ob ține o epurare avansat ă. Apar însă
probleme la regenerarea materi alului utilizat atât datorit ă costurilor energetice
mari cât și pierderilor de substan ță utilă (în cazul c ărbunelui activ este de
preferat să fie ars ș i nu regenerat), cât și cu efluen ții rezultați din aceast ă
regenerare.
In general se prefer ă utilizarea adsorbț iei fizice ca o etapă de
pretratament a apei ce urmeaz ă a fi epurate în scopul îndep ărtării reziduurilor
solide și a altor impurificatori care ridic ă probleme în cadrul proces ării
ulterioare a apei uzate. De regul ă, sunt utilizate filtre cu strat granular, tip
coloană pentru o filtrare grosier ă, dispuse în paralel pentru o procesare mai
20

Teza doctorat

rapidă, înainte ca apa uzat ă să treacă prin coloane de adsorb ție ce au ca
material de umplutur ă cărbunele activ pentru îndep ărtarea reziduurilor fine ce
n-au fost re ținute anterior și limpezire.
Acest procedeu poate fi ap licat, cu incovenientele men ționate mai sus,
atât apelor reziduale ce con țin atât impurificatori sub form ă ionică cât și celor
care conțin suspensii de diferite origini.
În figura (2.3) este prezentată o instalație de adsorbț ie continuă cu gel
de silice.
Fig. 2.3. Instalație de adsorb ție continu ă cu gel de silice Bratu, 1985:
1 – adsorber
2 – desorber
3 – condensator
4 – suflant ă 5 – răcitor
6 – ciclon
7 – separator de praf
8 – exhaustor
2.5.2. Tratamentul apelor reziduale cu schimb ători de ioni
Aplicațiile industriale Degremont 1989, Rusu, Rojanski, 1980, ale
rășinilor schimb ătoare de ioni are ca baz ă teoretică, capacitatea lor de a fixa
un ion dintr-o solu ție (fie cation, fie anion), printr-o reac ție chimic ă
reversibil ă de tipul:
RA + B ⇔ R – B + A (2.5)
Schimb ătorii de ioni sunt substanț e insolubile, având în structura lor
molecular ă radicali acizi sau bazici, capabile s ă permute, f ără o
21

Teza doctorat

schimbare/modificare aparent ă a aspectului lor fizic și fără alterare și
solubilizare, ioni pozitivi sau negativi, fixa ți pe acești radicali, contra ioni de
același semn ce se g ăsesc în solu ție în lichidul ce-i contacteaz ă.
Aceast ă permuta ție, numit ă schimb ionic, permite modificarea
compoziției ionice a lichidului subiect de tratament, f ără modificarea
numărului total de sarcini existente în lichid înainte de schimb.
Schimb ătorii de ioni au fost, la început, p ământuri naturale (zeoli ți), pe
urmă compuși minerali de sintez ă (silico-alumina ți), polimeri și copolimeri,
fiind cunoscuț i în exclusivitate sub numele de r ășini. Acest termen a fost
generalizat pentru a desemna întreg ansamblul de schimb ători. În tabelul 2.2.
se prezintă clasificarea schimb ătorilor de ioni.
Tabel 2.2 Clasificare schimb ători de ioni
Tipul schimb ătorului de ioni Grupe func ționale Observații
Schimbători de cationi (Cationi ți) conțin
grupe acide – SO B3BH puternic acid
-COOH, -OH, PO B3BH B2B slab acid
Schimbători de anioni (Anioni ți)
conțin grupe bazice -NR B3BOH puternic bazic
-NH B3BOH slab bazici
Forma sub care se prezint ă este fie sub form ă de granule aproximativ
sferice pentru cea mai mare parte din r ășini, fie tubular ă.
Se disting dou ă categorii în func ție de porozitatea acestora: r ășini tip
gel și cele de tip macroporos/ macr oreticulat. Structura de baz ă este aceea și: o
structură macromolecular ă obținută prin copolimerizare a 2 monomeri diferi ți
(ex.: stiren ș i divinilbenzen).
Reținerea metale lor pe schimb ători de ioni are loc conform reac țiilor:
BîncărcareB
R-OH + A P-
P R – A + OH P-
P (2.6)
Bregenerare
BîncărcareB
R-H + Me P+
PR-Me + H P+
P (2.7)
Pregenerare
22

Teza doctorat

schimbătorii de ioni, r ășini naturale sau sint etice, având o grup ă funcțională
activă capabilă să fie schimbat ă cu anioni (OH P-
P), respectiv cu cationi (H P+
P) de
la substan țe.
P
PÎn ecuațiile (2.6), (2.7) re ținerea anionului A P-
P pe schimb ătorul de ion se
numește încărcarea rășinii, iar refacerea structurii schimb ătorului de ion se
numește regenerare. În general, pentru re ținerea ionilor metalelor grele se
folosesc r ășini slab acide, macroporoase.
Este cunoscută utilizarea industrială a schimb ătorilor de ioni la
purificarea electroli ților de cromare, re ținerea acidului cromic din apele de
spălare, reținerea ionilor de nichel ș i de cupru din apele de spă lare, reținerea
complexului cianuric de aur sa u de argint din apele de sp ălare etc.
În figura (2.4.) sunt prezentate scheme tehnol ogice de tratare a apei cu
utilizarea schimb ătorilor de ioni, Rusu, Rojans ki, 1980. În figura (2.5) sunt
prezentate dou ă tipuri de a șezare a coloanel or cu schimb ători de ioni, în
paralel și în serie Rusu, Rojanski, 1980.
În figura (2.6) este prezentată schema unei coloane cu schimb ător de
ion cationit sub presiune
Schimbătorii de ioni Rusu, Rojanski 1980 sunt caracteriza ți prin urm ătorii
indicatori:
y caracter : puternici, medii sau slabi.
y forma particulelor : perle sau granule.
y granula ție : diametrul minim și maxim
y capacitate util ă de schimb, în val/m P3
P, precizeaz ă cantitatea de ioni pe
care o poate re ține unitatea de volum de schimb ător, până la epuizarea
capacității de reținere a masei de schimb ător.
y limitele de pH în care poate lucra.
y încărcarea specific ă : m P3
P/m P2
Ph, respectiv viteza recomandat ă pentru
trecerea apei prin schimb ător.
23

Teza doctorat

y consumul de regenerant, respectiv cantitatea de reactiv de regenerare
necesară aducerii schimb ătorului la forma ionic ă inițială.
yapa de sp ălare, vol/ vol, necesar ă pentru eliminarea excesului de
reactivi.

Fig. 2.4. Scheme tehnologice de tratare a apei cu utilizarea schimb ătorilor de
ioni, Rusu, Rojanski, 1980

Operațiile principale în cadrul ciclului complet de exploatare a filtrelor
cu schimb ători de ioni sunt: afânarea, regenerarea, sp ălarea, faza activ ă.
Afânarea este operație cu care începe ciclul de func ționare al unui filtru
cu schimb ători de ioni; se face pentru a îm piedica cimentarea masei cationice
și pentru a îndep ărta eventualele impurit ăți acumulate din apă sau din uzura
24

Teza doctorat

25materialului, precum și bulele de aer. Se execut ă cu apă de spălare.
Intensitatea contracurentului de ap ă depinde de natura ș i granula ția masei
cationice.
Regenerarea se realizeaz ă cu soluție de regenerare a c ărei compozi ție
variază în funcție de natura cationitului. Pentru cationit Na P+
P se utilizeaz ă o
soluție de NaCl (10%), pentru cationit în forma H o solu ție de HCl(5-8%), se
mai poate folosi H B2BSO B4B cu o concentra ție de 1,5% la începutul procesului,
apoi 4%. Pentru anioniț i se folose ște în general o soluț ie diluată de NaOH(2-
4%).
Fig. 2.5a. Așezarea filtrelor în paralel

Fig. 2.5b. A șezarea filtrelor în serie

Teza doctorat

27

1 – intrarea apei de tratat
2 – ieșire apă tratată
3 – intrarea apei pentru afânare 4 – intrare soluț ie de regenerare
5 – ștuț pentru descă rcarea hidraulic ă a schimb ătorului
6 – evacuare Fig. 2.6. Schema unui filtru vertical sub presiune cu cationi ți, Rusu, Rojanski, 1980

Teza doctorat

Solu ția de regenerare poa te circula în echicurent/contracurent fa ță de
circulația apei uzate, schimb ătorii de ioni fiind adu și în starea lor activ ă(forma
ionică inițială).
Consumul de hidroxid de sodiu este în func ție de tipul de filtru ș i de
calitatea apei u zate ce urmeaz ă a fi tratate.
Spălarea. Înaintea punerii în func țiune trebuie ca masa cationic ă să fie
spălată de agentul de regenerare și de produsele regener ării ră mase. Spălarea se
face cu ap ă limpede, în contracure nt. Calitatea apei de spă lare trebuie astfel încât
să nu reducă capacitatea de lucru a schimbă torului.
Faza activ ă este opera ția de schimb ionic. Ionii care se g ăsesc în solu ție
sunt prelua ți de schimb ătorul de ioni, în locul lor cedându-se al ți ioni.
In condiț iile exploat ării, controlul func ționării coloanei de schimb ători de
ioni se face prin luarea periodic ă a probelor de ap ă din efluent și determinarea
durităț ii totale sau a altor ioni. Momentul cre șterii bruște în efluent a
concentra ției ionilor care trebuie s ă fie reținuți, pune în eviden ță necesitatea
trecerii coloanei schimb ătoare de ioni la faza de regenerare.
2.6. Procedee de separare prin membrane
Separarea prin membrane joac ă un rol crescând în epurarea apelor uzate.
Dintre procedeele de separare prin membrane, cel mai important este osmoza
inversă Degremont 1989, Nechifor, Urmenyi 1997.
Osmoza invers ă . Osmoza , în cazul solu țiilor apoase, are loc atunci când
două soluții de concentra ții diferite sunt separa te printr-o membran ă
semipermeabil ă (permeabil ă numai la ap ă, impermeabilă la săruri). Intr-un astfel
de sistem apa tr ece prin membran ă dinspre solu ția mai diluat ă spre solu ția mai
concentrat ă. Acest proces (osmoza normal ă) înceteaz ă când presiunea
hidrostatic ă care se exercită asupra soluț iei mai concentrate atinge o anumit ă
valoare; această presiune de echilibru este numit ă presiune osmotic ă. Această
29

Teza doctorat

presiune variaz ă în linii mari cu concentra ția substan ței dizolvate și cu
temperatura. Procesul normal de osmoz ă poate fi inversat exercitând asupra
soluției concentrate o presiune ma i mare decât presiunea osmotic ă, ceea ce
determină o circula ție a apei în sens opus; acest fenomen este numit osmoz ă
inversă sau negativă și poate servi la ob ținerea de ap ă curată dintr-una bogat ă în
săruri sau în alte substan țe dizolvate.
Pân ă în prezent au fost rea lizate membrane care asigur ă fluxuri de 700-
2200 l/m P2
Pzi permițând o eliminare (rejec ție) a substan țelor dizolvate (specii
ionice) în propor ție de 95-99%. Membranele utilizat e pentru separare au grosimi
foarte mici (aproximativ 0,2 μm) și au o fragilitate ridicat ă. De aceea, ele sunt
depuse pe suporturi poroase cu rezisten ță mecanic ă mai mare, cu grosimi de
circa 100 μm; aceste suporturi se îmbib ă cu apă în propor ție de circa 75%.
In încercarea de a rezolva problemele care apar în cazul utiliză rii
membranelor, în practic ă au fost realizate mai multe tipuri de instala ții (module)
de osmoz ă inversă, dintre care a c ăpătat răspândire mai mare cel de tip cilindric
concentric.
Distilare pe membrane. Crearea unui vid par țial, pe fa ța aval a unei
membrane microporoase, poa te forma un sistem care Degremont 1989, Bitter
1991:
– se opune migr ării fazei lichide aplicate pe fa ța sa amonte, în
condițiile în care diferen ța de presiune care traverseaz ă membrana ră mâne
inferioară presiunii capilare a aces teia, o porozitate sub 0,8 μm a unei membrane
hidrofobe permite aplicarea unei diferen țe de presiune de 1 bar;
– permite trecerea în sens contrar a vaporilor de ap ă prin membran ă,
vaporii, condensându-se, dau o ap ă de înaltă puritate. Câteva sisteme industriale
funcționează pe acest principiu. Ele p ăstrează, cu toate acestea, caracteristica de
consum mare de energie ale sistemelor de distilare.
30

Teza doctorat

Separare prin membrane lichide. În procesele de separare cu membrane
lichide, ca de exemplu substan țe hidrofobe(parafine) formeaz ă bariere selective
între solu ția apoasă de alimentare și faza apoas ă de extrac ție. Membranele
lichide pot fi propriu-zise(strat lichid) Nechifor, Urmenyi 1997 , Mulder 1991,
lichid inclus pe un suport poros sau pic ături în emulsie.
În interiorul membranei lichide pot fi dizolva ți sau nu transportori,
substanțe care fixeaz ă molecula de interes și o transport ă prin membrana lichidă
în faza de extrac ție.
Acest proces este car acterizat printr-o treapt ă de extrac ție lichid-lichid
care se traduce prin trecer ea unui compus dintr-o faz ă lichidă 1 în faza lichid ă 2,
nemiscibil ă cu prima. Faza apoasă care con ține specii ce urmeaz ă a fi
transportate se nume ște faza surs ă, iar faza apoas ă care prime ște speciile
transportate se nume ște fază acceptoare sau receptoare.
Membranele lichide pe rmit separarea selectiv ă a ionilor și moleculelor din
soluții apoase sau solven ți organici. Dezvoltarea membra nelor lichide pe suport a
condus la extinderea utiliz ării lor în procesele de decontaminarea radioactiv ă.
2.7. Concluzii
Se știe că prezența metalelor grele în mediul înconjură tor aduce grave
alterări ale echilibrului natural deoarece pentru multe or ganisme vii au efect de
otravă, iar pentru om au efect teratogen (inducere de muta ții genetice) și
cancerigen.
Îndep ărtarea și recuperarea metalelor grele din apele reziduale industriale
pe lângă rolul de protecț ie a mediului înconjur ător are și rolul de reintroducere al
acestora în circuitul industrial având în vedere c ă rezervele mondiale de
minereuri sunt limitate. Multe din metodele clasice prezentate în capitolul 2 sunt
foarte costisitoare, atunci când solu țiile de metale grele sunt diluate
concentra țiile impurificatorilor fiind de ordinul 10-100 ppm.
31

Teza doctorat

În cazul concentra țiilor de acest ordin de m ărime, mai ales când este
vorba de treapta final ă de epurare avansat ă a unei instala ții de depoluare,
procedeul cel mai adesea ales este cel pe baz ă de adsorb ție, motiv pentru care va
fi tratat din punct de vedere te oretic într-un capitol separat.
Această tratare separată a adsorb ției este necesar ă și pentru a în țelege
fenomenul adsorb ției pe biomasă , un caz specific al fenomenului adsorb ției,
subiectul tezei prezente.

32

Teza doctorat

3. BAZELE TEORETICE ALE ADSORB ȚIEI

Adsorbț ia este fenomenul prin care un material solid– adsorbantul –
reține pe suprafaț a sa substan țe solide, lichide sau gazoase – adsorbitul – din
mediul fluid înconjură tor.
Adsorbț ia prezint ă fenomenul de modificarea a concentra ției, la limita
de separare a fazelor unui sistem eterogen.
În reac țiile catalitice eterogene, adsorb ția reactan ților și desorbția
produșilor de reac ție sunt etape elementare ale procesului catalitic, precedând
și, respectiv succedând transformarea ch imicã suferitã de reactantul care a
colonizat suprafa ța și a interac ționat cu centrii activi ai solidului. În unele
cazuri aceste etape de adsorb ție pot fi limitative pentru viteza procesului
catalitic global.
Fenomenul de adsorb ție este determinat de nesaturarea suprafe ței, de
energia sa liberã de exces, care se reflectã în caracteristicile termodinamice și
în neomogenitatea structurii interne și superficiale a solidului. Gradul de
nesaturare al suprafe ței determinã și tăria interac țiunii de adsorb ție care se
produce când o particulã – atom sau mol eculã- din faza fluidã vine în contact
cu suprafa ța. Acești parametri sunt considera ți pentru a diferen ția adsorb ția
fizicã de chemosorb ție. Prima presupune realizarea leg ăturii adsorbitului cu
solidul prin for țe fizice de atrac ție, prin leg ături van der Waals. Chemosorb ția
(adsorbția chimicã) implicã stabilirea unor leg ături electronice între adsorbit
și solid, realizându-se transferuri el ectronice reciproce între particula
adsorbitã și suprafațã. Din aceastã cauzã, deseori in dividualitatea particulei nu
se păstrează.
Cele douã tipuri de adsorb ție se deosebesc din mu lte puncte de vedere
după cum urmeaz ă:
– la adsorb ția fizicã
31

Teza doctorat

– rapiditatea stabilirii echilibrulu i(depinzând de temperaturã,
concentra ție și presiune) între faza adsorbitã și faza fluidã;
– se realizeaz ă la temperaturi scă zute, cantitatea de substan țã adsorbitã
crescând cu sc ăderea temperaturii;
– nu necesitã energie de activare putând sã se produc ă cu aceeași vitezã
cu care particulele contacteaz ă suprafața la o anumit ă temperatur ă;
– efectele termice care înso țesc adsorb ția fizicã sunt mici, de ordinul de
mărime a frac țiunilor sau numai câteva kcal/mol;
– este întotdeauna reversibilã stabilindu-se un echilibru adsorb ție –
desorbție;
– reține substan ța adsorbitã într-un strat mono sau polimolecular la
suprafața adsorbantului.
– la adsorb ția chimicã (chemosorb ția)
– stabilirea lentã a echilibru lui între faza adsorbitã și faza fluidã;
– se poate realiza la temperaturi coborâte dar și la temperaturi mai
ridicate; cele mai mu lte cazuri de adsorb ție chimicã sunt favorizate de
creșterea temperaturii ș i în anumite domenii de temperaturã pot exista diferite
tipuri de chemosorb ție.
– se produce cu vitezã mare ș i la temperaturi coborâte; cele mai multe
cazuri de chemosorbț ie, similar reac țiilor chimice, necesitã energie de
activare.
– este ireversibilã datoritã energiei de leg ătura mari care se stabile ște
între particulã și solid; desorb ția particulei este posibilã doar în cazul cre șterii
temperaturii, deseori substan ța desorbitã având compoziț ie diferitã de cea care
a suferit chemosorb ția.
3.1. Statica adsorb ției
Procesul de adsorb ție este un proces nesta ționar care se opre ște în
momentul când între substan ța care se adsoarbe (adsorbitul) și adsorbant s-a
stabilit echilibrul termodinamic.
32

Teza doctorat

UCapacitatea de adsorb ție a unui adsorbant U se exprim ă prin cantitatea
adsorbită (în grame) pe gram sau centimetru cub de adsorbant. Capacitatea de
adsorbție variază cu natura adsorbantului, cu concentra ția sau presiunea
parțială a adsorbitului în faza fluid ă și cu temperatura.
Se deosebesc:
a) capacitatea de adsorb ție statică, când adsorbantul se g ăsește
în contact cu fluidul sta ționar de o anumit ă concentra ție;
b) capacitatea de adsorb ție dinamic ă, când adsorbantul este
străbătut continuu de fluidul care con ține în solu ție substan ța de adsorbit.
La adsorb ția dinamic ă stratul de adsorbant se consider ă saturat în
momentul când urme de adsorbit apar la ie șirea fluidului din strat. Capacitatea
de adsorb ție dinamic ă este întotdeauna inferioara celei statice. Echilibrul
depinde de natura celor douã faze, presiunea par țialã (sau concentra ția)
adsorbitului în fluidul ambiant ș i de temperaturã. Rela ția cantitativã a
echilibrului dintre faza adsorbitã la temperaturã constantã se exprimã de
obicei prin Uizoterma de adsorb ție U într-o diagramã cu coordonatele presiunea
parțialã sau concentra ția adsorbitului în faza fl uidã (abcisa) – concentra ția
substanțelor adsorbite în faza solid ă, cantitatea adsorbitã (ordonata).
Izotermele de adsorb ție se opresc la o presiune/concentra ție de satura ție care
depinde de sistemul adsorbit – adsorbant și de temperaturã ( figurile 3.1. și
3.2).
Alte forme de exprimare a echilibrului de adsorb ție sunt:
– curbe izobare ( varia ția cantității adsorbite pân ă la echilibru cu
variația temperaturii, la presiune constantã);
– linii izostere (varia ția presiunii de echilibru cu temperatura
la cantitate adsorbitã constantã).
Ecuaț iile care descriu echilibrul adsorbț iei se bazeaz ă pe
teoriile adsorb ției:
33

Teza doctorat

– teoria stratului monomolecular (Langmuir) considerã cã substan ța
adsorbitã (adsorbitul) formeaz ă un strat monomolecular pe suprafa ța
adsorbantului;

Fig. 3.1 Izoterme de adsorb ție a
bioxidului de carbon pe c ărbune activ
(Murgulescu, Segal 1981)
Fig.3.2. Izoterme de adsorb ție ale dioxidului de
sulf pe gelul de silice (Bratu, 1985)
– teoria stratului polimolecular (Langmuir, Brunauer) admite
depunerea succesivã a straturilor, cu fo rmarea unui strat polimolecular, în care
straturile de molecule sunt legate din ce în ce mai pu țin strâns de suprafa ța
adsorbantului;
– teoria condens ării capilare considerã cã adsorb ția rezultã din
condensarea vaporilor de substan țã adsorbitã prin micș orarea presiunii de
saturație în porii cu razã micã a adsorbantului.
Fiecare dintre aceste teorii corespunde numai unora dintre aspectele
adsorbției și este nevoie de toate cele trei teorii pentru a explica comportarea
adsorbantului pentru întregul domeniu de varia ție a presiunilor
(concentra țiilor).
Izotermele de adsorb ție sau por țiuni ale acestora sunt redate analitic
prin următoarele ecuaț ii (Bratu 1985, Volesky 2003)
– liniare
34

Teza doctorat

– ecuaț ia Freundlich
(3.1)
nn
C a xap x
'==
sau în forme echivalen te, prin liniarizare
C n a xp n a x
lg lg lglg lg lg
'+ =+ = (3.2)
unde x este cantitatea de substan ță adsorbită, mg/g;
p – presiunea par țială a adsorbitului în faza gazoas ă, atm;
C – concentra ția adsorbitului în faza fluid ă, mg/l;
a, a P,
P, n -constante specifice sistemului, dependente de
temperatur ă.
Într-o diagram ă logaritmică , izoterma de adsorb ție, după ecuaț ia
Freunlich, este reprezentat ă printr-o dreapta, exponentul n este subunitar, de
cele mai multe ori cu valo ri apropiate de 0,5.
– ecuaț ia Langmuir este stabilit ă pe ipoteza echilibrului rezultat din
adsorbția și desorbț ia simultane: la un mo ment oarecare, adsorb ția este
proporțională cu suprafa ța încă liberă A(1-θ), iar desorb ția este propor țională
cu suprafa ța ocupată de adsorbit Aθ . La echilibru:
– pentru gaze (Bratu, 1985)
θθ b p a=−) 1 ( (3.3)
unde p este presiunea par țială a adsorbitului în faza gazoas ă, atm;
θ – frac țiunea din suprafa ța adsorbantului ocupat ă de adsorbit, m P2
P/m P2
P;
a, b – constante specifice sistemului.
– pentru lichide (Volesky, 2003)
CbC bx x⋅ +⋅=1max (3.4)
unde x este cantitatea de substan ță adsorbită, mg/g;
x BmaxB – cantitatea maxim ă de substan ță adsorbită, mg/g;
C – concentra ția adsorbitului în faza fluid ă, mg/l;
35

Teza doctorat

b – constant ă specifică sistemului.
Ecua ția (3.4) poate fi liniarizat ă prin reprezentarea grafic ă a (1/x)
funcție de (1/C).

max max1 1 1 1
x C b x x+ ⋅⋅= (3.5)
– ecuația Schmidt (Bratu, 1985)
kCs xesx sA=−
(3.6)
unde x este cantitatea de substan ță adsorbită, mg/g;
C – concentra ția adsorbitului în faza fluid ă, mg/l;
a, b, k, A – constante specifice sistemului;
s – limita de satura ție, mg/l.
3.2. Cinetica adsorb ției
Transferul de mas ă a adsorbitului, din faza ambiant ă pe suprafa ța sau în
masa adsorbantului, trece prin urm ătoarele etape:
– transportul convectiv sau difuzional (dup ă cum faza ambianta
este în mi șcare sau in repaus), în mediul fluid ambiant;
– transportul difuzional, în stratu l limita dintre faza ambiant ă și
suprafața exterioar ă a adsorbantului;
– transportul difuzional în porii adsorbantului;
– transferul interfazic la interfa ța adsorbit – adsorbant;
– transportul difuzional în stra tul limita solid de la suprafa ța
adsorbantului;
– transportul difuzional în masa adsorbantului.
Primele două etape depind de caracteristicile hidrodinamice ale
sistemului (tipul aparatului, viteze), ce lelalte etape ale transferului depind de
constantele fizice ale adsorbitului (în special de coeficientul de difuziune) și
de natură chimică și starea fizic ă adsorbantului.
Viteza de adsorb ție este data de ecua ția (Bratu, 1985):
36

Teza doctorat

(*dc) Kccdt=− (3.7)
unde dc este cantitatea de substan ță reținută de adsorbant, kg/m P3
P;
t – timpul de la începutul adsorb ției, s;
K – coeficientul total al transferului de masă la adsorb ție, care
conține rezisten țele tuturor etapelor transferului, s P-1
P;
c – concentra ția adsorbitului în faza ambiantă , kg/m P3
P;
c* – concentra ția adsorbitului în faza ambiantă , în echilibru cu
cantitatea x adsorbit ă, kg/m P3
P.
Cazul specific al adsorb ției pe biomas ă va fi dezvoltat în capitolul 7
„Modelarea adsorb ției pe biomas ă și prelucrarea datelor experimentale”.
3.3. Concluzii
Adsorbț ia este un fenomen comp lex de transfer de mas ă între dou ă
faze diferite, uneori cu reac ție chimică între adsorbit și adsorbant, cuprinzând
etape succesive de transport și transfer de masă greu de cuantificat fiecare în
parte pe cale experimental ă, motiv pentru care la descrierea vitezei de
adsorbț ie se utilizeaz ă o constant ă ce reprezint ă coeficientul total al
transferului de mas ă la adsorb ție, care con ține rezisten țele tuturor etapelor
transferului.
Dintre ecua țiile care descriu echilibrul adsorb ției și teoriile care o
descriu, cele mai u tilizate sunt Freundlich și Langmuir. Aceste ecua ții permit
estimarea cantit ății adsorbite de c ătre adsorbant în func ție de concentra ția
adsorbitului în faza fluid ă ambiental ă și sunt utile în stabilirea randamentului
de îndepărtare a adsorbitului din fluid.

37

Teza doctorat

4. ADSORB ȚIA PE BIOMAS Ă

Utilizarea microorganismelor ca biosorbenț i pentru metale ofer ă o
alternativă potențială la metodele existente pentru detoxificare și recuperarea
metalelor toxice sau valoro ase din apele industriale.
Utilizarea microorganismelor în bi oacumularea metalelor induce un
proces pasiv, implicând acumularea extracelular ă a metalelor prin legare
cu/sau precipitare pe peretele celular sau membrana celular ă. Suprafața celulei
microbiene este de regul ă încărcată. Liganzii anionici responsabili pentru
adsorbția cationilor sunt grup ările fosforil, carboxil, sulfhidril și hidroxil ale
proteinelor și lipidelor din membrana și ale altor componen ți ai peretelui
celular cum sunt peptidoglicanii bacterieni și componen ții asocia ți.
Substanțele polimerice ex tracelulare leag ă ionii metalici selectiv.
Adsorbț ia pe biomas ă este un fenomen complex datorit ă funcționării
celulei – unitatea de baz ă în lumea vie. Celula prezintă o structur ă internă, iar
în adsorbția pe biomas ă cel mai important rol îl joac ă membrana celulei.
Toate tipurile de celule din lumea vie sunt delimitate de o structurã
finã, cu o grosime de cca 750 nm, ce poarta denumirea de membranã sau
plasmalemã, Lehninger,1992.
Microorganismele adsorb io nii metalici prezen ți în mediu prin
următoarele tipuri de mecanisme:
− precipitare extracelularã;
− complexarea extracelular ã urmatã de acumulare;
− legarea de suprafa ța celulară;
− acumularea intracelularã.
Modul în care are loc preluarea diferi ților ioni metalici, dacã acest
proces este reversibil sau ireversi bil, are o foarte mare importan țã în alegerea
tipului de reactor utilizat.
40

Teza doctorat

4.1. Caracteristicile membranei celulare
4.1.1. Structura general ă a membranei celulare
Membranele celulare (biologice) s unt constituite din punct de vedere al
compoziției chimice din lipide și proteine.
Studiile de microscopie electronicã pe celule fixate cu tetraoxid de
osmiu sau permanganat de potasiu au ar ătat cã membrana plasmaticã are o
structurã trilaminar ă:
– douã straturi electrono-opace cu o grosime de 200 nm fiecare;
– un strat mijlociu electrono-transparent de o grosime de 350 nm;
Straturile întunecate, electrono-opace, fixeaz ă ionii metalelor grele prin
intermediul capetelor polare ale lipidelor și de către proteine, în schimb zona
centralã hidrofobã nu este ca pabilã sã fixeze ionii.
Toate membranele biologice prezint ă un bistrat lipidic în care capetele
polare ale lipidelor sunt orientate spre exte riorul bistratului, iar proteinele sunt
dispuse pe ambele fe țe ale stratului bilipidic, Lehninger,1992.
Microscopia electronicã a eviden țiat de asemenea, cã stratul electrono-
opac situat spre mediul exterior este ma i gros. Aceastã asimetrie structuralã se
datorează prezenței pe fața externã a membranei pl asmatice a unui material
fibros, bogat în glucide. Grosimea acestui înveli ș extern al membranei
plasmatice este de aproximativ 500-1000 nm, iar la unele ti puri de celule este
foarte mare, între 5000-10000 nm.
Pe baza a numeroase date experime ntale s-a ajuns la concluzia cã
membranele plasmatice și cele citoplasmatice prezint ă o organizare
structuralã deosebitã, și anume în mozaic-fluid , Lehninger,1992. Acest model
reliefează o serie de particularităț i dinamice ale structurilor de membranã. Se
considerã cã moleculele lipidice sunt organizate sub forma unui bistrat
molecular, ce între ține propriet ățile hidrofobe ale membranei și asigurã
fundamentul pentru proteinele în membranã.
41

Teza doctorat

Bistratul lipidic prezint ă stări fizice deosebite, care favorizeaz ă
mobilitatea componentelor de membranã, mai ales a proteinelor. Proteinele
din membran ă sunt dispuse discontinuu în membranã sub forma unor entităț i
globulare, înfipte în bist ratul lipidic. Prin urmare proteinele de membranã
prezintă o dispozi ție topograficã în mozaic și posibilit ăți de miș care deosebite
în membranã care favorizeaz ă formarea unor agregate proteice func ționale.
Structura membranei celulare poa te avea anumite particularit ăți în
funcție de natura acesteia.
4.1.1.1. Structura me mbranei bacteriene
a. Bacteria gram pozitivã
La microscopul electronic, Shultze-Lam, Thompson 1993,
peretele celular al unei bacterii gram-pozitive cum e Bacillus subtilis
apare ca un strat amorf de 20-25 nm grosime ( figura 4.1).
Constituentul primar al acestei st ructuri este un peptidoglican, un
polimer compus prin repetarea dimerului β1,4 azo-
acetilglucozamina(GlcNac) și acid azo-acetilmuramic(MurNac) care
formează lanțuri lineare de lungime a 50 de dimeri. Peptide scurte sunt
atașate de resturile de MurNac, de regul ă compuse de 4 sau 5
aminoacizi cu secven ța variind cu diferitele grupuri de bacterii. Aceste
peptide sunt bogate în grup ări carboxil ș i se dovedesc ca situri înalt
reactive pentru sorb ția metalului. De asemeni ele permit leg ături
transversale pentru a reac ționa între lanț urile adiacente de glican
(figura 4.2). Leg ăturile transversale pot fi di recte sau acestea pot fi în
lanțul peptidelor prezente. Rezult atul final este o structur ă înalt
rezistentă care înconjoar ă complet protoplastul și este periferic ă
aceasta incluzând membrana plasmatic ă. Acest strat de peptidoglican
este adesea amintit ca un saculus de murein ă și pare a fi principalul
factor responsabil pentru p ăstrarea formei de c ătre celula bacteriei.
Stratul de peptidoglican este atât de puternic atâta timp cât
42

Teza doctorat

constituen ții săi de autoliz ă (enzimele digestive de perete) sunt
denaturate, acesta poate persista în mediu mult dup ă ce celula moare,
acesta este unul din contributorii majori la legarea ionului metalic de
celula bacteriei.

Fig. 4.1 . Profil sec țiune fină a
peretelui celular de Bacillus
subtilis, bacterie gram – pozitiv ă.
Între săgeți se delimiteaz ă natura
amorfă a stratului peretelui (Bara=
25 nm). Fig. 4.2. Diagrama schematic ă a
arhitecturii peretelui unei celule
bacteriene grampozitive. PM =
membrana plasmatică ; PG =
peptidoglican; SP = polimer secundar (acid teichoic sau acid
teichuronic; P = proteina
În mod obi șnuit unul din câteva tipuri de polimeri secundari
însoț esc sau se interpun cu rândur ile de peptidoglican. Cei mai
frecvent întâlni ți sunt acizii teicoici (poliglicerolfosfa ți sau poliribitol
fosfaț i cu resturi legate prin pun ți fosfodiester) sau acizi
teiuronici(polimer baz ă acidul uronic). Ace știa sunt lega ți de un num ăr
variabil de resturi de MurNac și adesea formează 50-60% greutate
uscată din peretele celular. În una din cele mai studiate bacterii
grampozitive, Bacillus subtilis , tipul polimerului secundar prezent este
influențat de cantitatea de magneziu ș i fosfat prezent în mediu de
cultură. Celulele crescute în mediu fosfat limitat prezint ă numai acizi
teicuronici, dar vor sintetiza acizi teicoici exclusiv când cresc cu
suficient fosfat și magneziu. Ca rezultat, aceast ă bacterie s-a dovedit
43

Teza doctorat

un bun model pentru studiile contribu ției fiecărui din aceste entit ăți
chimice la legarea metalului cu peretele grampozitiv. Alta bacterie,
cum e Bacillus licheniformis , posedă atât acizi teicoic cât ș i acizi
teicuronic în peretele lor în acela și timp, fără referiri la condi țiile de
creștere și se arată un bun sistem pentru studierea efectelor adsorb ției
metalului pe un amestec al celor doi acizi.
Alături de al ți constituen ți chimici probabil prezen ți în peretele
celulei gram pozitive, peptidoglicanul și acizii teicoici sau teicuronici
sunt cele mai importante entit ăți care prezintă abilitatea peretelui
pentru adsorbț ia ionilor metalici. Prezen ța grupărilor carboxil și fosforil
încarcă suprafa ța cu o sarcină electronegativ ă care permite celulelor
să fie poten țiali captatori de cationi.
b. Bacteria gramnegativă
Peretele bacteriei gramnegativ e este atât structural cât și chimic
mai complex decât acela al celor grampozitive. La microscopul electronic peretele arat ă o structur ă multilamelar ă (fig.4.3), Shultze-
Lam, Thompson 1993. Exterior membranei plasmatice bilamelare există un strat de peptidoglican. Acesta la rândul s ău este înconjurat
de o structur ă bilamelar ă, membrana extern ă. Aceast ă membrană
care întâlneș te prima mediul înconjur ător extern este în consecință
foarte important ă în legarea metalului de bacteria gram negativă .
Membrana externă este o structură bilamelar ă (figura 4.4) care
are o distribu ție asimetric ă a lipidelor; fosfolipidele sunt limitate mai
ales în stratul intern. În Escherichia coli fosfolipidul majoritar este
fosfatidiletanolamina. Stratul extern al membranei externe con ține
molecule procariotice, lipopolizaharide. Această molecul ă posedă trei
regiuni chimice diferite distincte. În interiorul structurii este regiunea
lipid A și este partea cea mai înalt conservată din molecula. În
Salmonella typhimurium această regiune const ă intr-un dimer de
44

Teza doctorat

resturi de N-acetilglucozamina fosforilat ă de care sunt legate un num ăr
de lanțuri grase acil. De regiunea lipid A este ata șata de jur împrejur o
structură care const ă într-o combinaț ie adesea unic ă de zaharuri, cum
ar fi 2-keto-3deoxioctonat și una din câteva tipuri de hexoze, care
adesea sunt înc ărcate negativ datorit ă prezenței grupărilor fosforil sau
carboxil. Tipul de zahar prezent în structur ă variază cu speciile de
bacterii și tulpini. Cea mai variabil ă regiune a moleculei LPS este
regiunea antigenului O, numit ă astfel deoarece formeaz ă baza unei
combina ții serotipice taxonomice importan ța. Antigenul O const ă în
repetarea unităț ilor de zahar specific care confer ă celulei o suprafa ță
hidrofilică.

Fig. 4.3. Profil sec țiune de Azomonas
insignis , bacterie gramnegativ ă. Notă
stratificarea aparent ă a peretelui
celular. OM = membrana extern ă;
PG = peptidoglican; PM = membrana
plasmatică (Bara = 100 nm) Fig. 4.4. Diagrama schematică a
arhitecturii peretelui unei celule bacteriene gramnegative. PM =
membrana plasmatic ă; PG =
peptidoglican; OM = membrana
externă ; P = proteina; LPS =
lipopolizaharid; PL = fosfolipid
Membrana extern ă posedă tipuri variate de proteine încastrate
care sunt în mod obi șnuit prezente într-un num ăr ridicat de copii a
câtorva tipuri diferite. Aceste proteine pot fi fie de lungimea membranei
fie încastrate în oricare fa ță. În general aici sunt prezente trei tipuri de
proteine:
45

Teza doctorat

a) proteinele “poroase” care formeaz ă canale umplute cu
apa prin care membrana ext erna permite trecerea ionilor hidrofili (Na P+
P,
K P+
P, Ca P2+
P, etc.);
b) proteine care permit legarea moleculelor specifice
pentru transportul în celul ă și
c) proteine care servesc la legarea de membrana extern ă
a stratului de peptidoglican.
Ultimele, cunoscute ca lip oproteine sunt peptide foarte
mici(aproximativ 58 aminoacizi în bacteria tifoida ) cu un cap ăt hidrofob
care ancoreaz ă molecula de membrana extern ă și un cap ăt hidrofilic
care leag ă stratul de peptidoglican. În Escherichia coli numai una din
trei molecule de lipoproteine sunt legate covalent de peptidoglican;
restul sunt asociate cu o varietate de legă turi în stoechiometrie 2:1,
formând trimeri.
Stratul de peptidoglican la bact eriile gramnegative este mult mai
subțire decât cel al celor grampozitiv e duplicat (numai 3 nm pentru
Escherichia coli in opozi ție cu aproximativ 25 nm pentru Bacillus
subtilis ). Escherichia coli K-12 este de asemenea mai puț in legată
transversal decât Bacillus subtilis 168(25% fata de 50%), dar sunt
similare chimic în privin ța siturilor reactive pent ru legarea metalului.
c. Alte structuri
Bacteriile pot poseda pe suprafa ță structuri cum ar fi pili, fibre,
flageli, spini, stratul S și capsule. Importan ța acestor structuri în
legarea metalului nu au fost studiate cu acurate țe, cu excep ția
capsulelor. Capsulele con țin cantități mari de ap ă. Sunt în mod tipic
anionice și au un mare potenț ial în fixarea metalelor din mediu. Stratul
extern este mult mai organizat decât capsulele și înconjoară celula în
formă de săgeți paracristaline de protein ă legate de suprafață .
4.1.1.2 Situri de fixare a metalelor de membrana bacterian ă
46

Teza doctorat

Siturile carboxilice, fosfatice și tip amino din structura membranei
care intervin în procesul de adsorb ție a ionilor metalici pot fi descrise,
Seki, Suzuki 1998, astfel:
– S B1BH ↔ -S B1PB-
P + H P+
P; K B1B
(4.1)
-S B2BH ↔ -S B2PB-
P + H P+
P; K B2B
(4.2)
-S B3BH ↔ -S B3B + H P+
P ; K B3B
(4.3)
Constantele de disociere K BiB sunt definite ca:
K BiB=α BiB[H P+
P]/(1-α BiB) i= 1,2,sau 3
(4.4)
unde α BiB este gradul de disociere al grup ărilor carboxil, fosfat, amino.
K BiB – constanta de disociere a acidului.
Num ărul de protoni lega ți de siturile acide pentru 1 g bacterie
uscată poate fi scris astfel:

] [] [
] [] [
] [] [
33
22
11 ++
++
++
++
++
+=
H KHN
H KHN
H KHN XH
(4.5)
unde N B1B, N B2B, N B3 Breprezint ă numărul de situri carboxilice, fosfatice
și amino.
În biosorb ția ionilor metalici bivalen ți pe biomasa participa siturile
carboxilice și fosfatice:
-S BiPB-
P + M P2+
P ↔ -S BiBM P+
P; K BMiB (i=1 sau 2)
(4.6)
] ])}[ [ /( ) 1 {(]} [ ) 1 /{(22
+ ++
+ −= − =M H K KM K
i i ii
i i i Miθθα θ θ
(4.7)
unde θ BiB este fracț ia de tip i ocupat de ionii metalici;
47

Teza doctorat

α BiB – gradul de disociere al grup ărilor carboxil; fosfat
K BiB – constanta de disociere a grup ărilor carboxil; fosfat
K B1B – constanta de disociere a grup ărilor carboxil;
K B2B – constanta de disociere a grup ărilor fosfatice;
K BM1B – constanta de legare a metalului de gruparea carboxil,
l/mol;
K BM2B – constanta de legare a me talului de gruparea fosfat, l/mol.
Numărul de ioni metalici lega ți de 1 g-uscat de bacterie, X BMB, poate fi
exprimat de rela ția:

] [ ] [] [
] [ ] [] [
22
2 22
2 2
2
12
1 12
1 1
1 + ++
+ ++
+ ++
+ +=
H K M K KM K KN
H K M K KM K KN X
MM
MM
M
(4.8)
În care
N B1B, N B2B este num ărul de situri carboxilice, fosfatice/g celule uscate;
K B1B – constanta de disociere a grup ărilor carboxil;
K B2B – constanta de disociere a grup ărilor fosfatice;
K BM1B – constanta de legare a metalului de gruparea carboxil,
l/mol;
K BM2B – constanta de legare a me talului de gruparea fosfat, l/mol.

4.1.2 Propriet ățile membranei celulare
Proprietăț ile membranei celulare sunt:
– impermeabilitatea, pentru majoritatea moleculelor polare
datoritã zonei centrale hidrofobe. Aceast ã proprietate este foarte importantã
deoarece împiedicã difuzia în afara celulei a metaboli ților celulari interni,
majoritatea fiind ioniza ți;
– participã la men ținerea st ărilor metabolice sta ționare prin
capacitatea de a men ține relativ constantã concentra ția internã a substan țelor;
48

Teza doctorat

– m e n ține volumul celulelor constant prin menț inerea echilibrului
osmotic dintre celulã ș i mediul înconjur ător, permi țând însă creșterea
volumului înainte de diviziunea celular ă;
– este înc ărcată electric, existând o diferen țã de poten țial între
fața internã a membranei celulare și cea externã orientatã c ătre mediul
înconjurător; poten țialul de membranã joacã un rol important pentru func ția
celulelor nervoase ș i musculare.
– intervine activ în majoritatea func țiilor de bazã ale celulelor
cum ar fi: secre ție, endocitoz ă, diviziunea celularã, tr ansmiterea semnalelor
extracelulare în celulã, ader area de substrat, etc.
4.2. Mecanisme de transfer prin membrane biologice
Toate procesele care au loc se caracterizeaz ă prin varia ția energiei
libere G.
12lnCCRT G= Δ (4.9)
unde: R este constanta universalã a gazelor ( J mol /K ); T – temperatura
absolutã (K) ; C B2B – concentra ția intracelularã a unui compus; C B1B – concentra ția
extracelularã a aceluiaș i compus;
În func ție de varia ția energiei libere procesele se clasificã în:
– dacã ΔG < 0 – proces spontan și au loc în sensul gradientului de
concentra ție;
– dacã ΔG=0 – proces reversibil;
– dacã ΔG > 0 – proces care nu are loc s pontan, ele având loc în sens
contrar gradientului de concentra ție. Poate avea loc dacã este cuplat cu un alt
proces care are loc cu sc ăderea energiei libere.
Dacã particula este înc ărcată electric ecua ția (4.9) devine:
ΔΨ + = Δ F zCCRT Gi
21ln (4.10)
unde: z BiB este num ărul de sarcini pe moleculã;
49

Teza doctorat

F – constanta lui Faraday (96500 C);
ΔΨ – diferența de poten țial electric.
Dup ă cum s-a ar ătat, membranele biologice s unt impermeabile pentru
majoritatea moleculelor polare. Totuș i, celulele vii trebuie sã- și procure din
mediu anumite substan țe nutritive polare, ca glucoza și aminoacizii, și sã
elimine sau secrete diferi ți ioni sau molecule polare. Pentru acest scop ele și-
au dezvoltat sisteme de transport prin membrane.
Din acest punct de vedere mecanisme le de transfer , Lehninger,1992
prin membrana celularã a unei molecule sunt urm ătoarele:
– nemediate – f ără sistem de transport;
– mediate- cu sistem de transport.
În mecanismul de transfer nemediat molecula traverseaz ă membrana
celularã prin difuziune molecular ă, în sensul gradientului de concentra ție.
4.2.1 Mecanisme de transfer mediate
Molecula traverseaz ă membrana celularã prin intermediul unui sistem
transportor aflat în structura membranei.
Transferul mediat prezint ă unele caracteristici importante cum ar fi:
– cineticã de satura ție; sistemul de transpor t poate deveni saturat
cu substan ța transportatã;
– substratul se leag ă reversibil de un loc specific din sistemul
transportor;
– sistemul transportor es te specific pentru substan ța transportatã;
– prezint ă specificitate doar pentru u nul din izomerii, optici de
exemplu, ai substan ței transportate (streospecificitate);
– poate fi inhibat în mod specific.
În figura (4.5) se prezint ă variația vitezei de adsorb ție în func ție de
concentra ția substratului pentru cele dou ă mecanisme de transfer.

50

Teza doctorat

Fig.4.5. Cinetica procesului de transf er prin membrane celulare,
Lehninger,1992
Transportul mediat al substan ței prin membranã poate avea loc:
– f ără modificare chimicã;
– cu modificare chimicã – translocare de grup ări ale substan ței
transportate.
Transferul mediat al substan ței prin membranã f ără modificare chimicã
se împarte, din punct de vedere al gradie ntului de concentra ție, în:
– pasiv, dacã procesul se desf ășoară în sensul direct al
gradientului;
– active, dacã procesul se desf ășoară în sensul invers al
gradientului.
Sistemele de transport active prezint ă douã caracteristici importante:
– sunt dependente de energia metabolicã;
– sunt unidirecț ionale.
Exemple de sisteme de transport active sunt:
a sistemul transportor de sodiu și potasiu (″ pompa″ de sodiu și
potasiu) care utilizeaz ă energia metabolicã pentru tr ansportul sodiului în afara
celulei și a potasiului în interiorul ei;
b. sisteme de transport pentru glucozã și alte glucide;
c. sisteme de transpor t activ pentru aminoacizi.
a. Sistemul transportor de Na P+
P și K P+
P
51

Teza doctorat

Majoritatea celule lor, Lehninger,1992 menț in K P+
P intracelular la o
concentra ție relativ ridicatã ș i constant , între 120 și 160 mM, iar concentra ția
de Na P+
P intracelular este de obicei mult mai sc ăzută, sub 10 mM, în timp ce
lichidul extracelular conț ine o concentra ție relativ ridicatã de Na P+
P de 150 mM
și o concentra ție scăzută de K P+
P de 4 mM. Men ținerea constantã a
concentra ției intracelulare de K P+
P(necesar unor procese vitale) se ob ține prin
eliminarea în afara celulei a Na P+
P, proces consumator de energie și realizat de
sistemul de transport activ numit sistemul Na P+
PK P+
P-ATP-
azic(sodiupotasiuadenozintrifosfat – azic) , Lehninger,1992. Acest proces a
fost intens studiat biochimic.
Mecanismul pentru transportul Na P+
P și K P+
P de către enzima Na P+
PK P+
P-ATP-
azã (sodiuadenozintrifosfat – ază ) (notatã cu E) este urm ătorul:
ATP + Na BiPB+
P + E Na-E-P + ADP
Na-E-P Na-E ′-P PMg2
+
K BePB+
P + H B2BO + Na-E′-P E + P BaB + Na BePB+
P + K BiPB+
P
În timpul procesului molecula de ATP-azã sufer ă transform ări
conforma ționale de douã tipuri, notate E ș i E′. În eritrocite, în timpul
procesului se eliminã 3 mol de Na P+
P și se acumuleaz ă doi moli de K P+
P pentru o
moleculã de ATP hidrolizat.
b. Transportul activ al glucozei
În cadrul procesului de adsorb ție a glucidelor din intestin în sânge,
glucoza este transporta tã împotriva gradien ților de concentra ție prin stratul de
celule epiteliale din intestinul sub țire. Glucoza este, de asemenea transportatã
împotriva unui gradient prin stratul de celule epiteliale ale tubulilor renali, de
la filtratul glomerulelor că tre sânge .
Mecanismul molecular al transportului activ al glucozei este pu țin
cunoscut. S-a observat cã transportul glucozei pare a fi optim atunci când
existã un gradient crescut de Na P+
P. Se presupune cã glucoza intrã în celulã
după legarea sa de o moleculã trans portoare specificã , Lehninger,1992, care
52

Teza doctorat

poate lega ș i Na P+
P, molecula prezentând douã situri . Un astfel de proces prin
care molecula transportoare faciliteaz ă simultan transportul a douã substraturi
este numit cotransport sau simport, ener gia necesarã transportului glucozei în
celulã este furnizatã de gradie ntul de sodiu generat de Na P+
PK P+
P-ATP-azã.
c. Transportul activ al aminoacizilor
Transportul activ al aminoaci zilor, Lehninger,1992, prezint ă anumite
asemănări cu transportul glucozei. El se întâlne ște în epiteliul intestinal, la
absorbția aminoacizilor în sânge, și în tubulii renali. Se cunosc cinci sisteme
de transport diferite, specifice pentru câte un grup de aminoacizi înrudi ți.
Ca și la transportul glucozei, transpor tul aminoacizilor în anumite tipuri
de celule este necesarã prezen ța Na P+
P în mediul exterior celulei. Cu cât
concentra ția Na P+
P în exterior este mai mare, cu atât este mai mare capacitatea
sistemului de a transporta aminoacizii în celulã.
4.3. Mecanisme de adsorb ție ale metalelor
a) Precipitarea extracelularã. Cel mai bun exemplu de precipitare
extracelularã este producerea de hidrogen sulfurat de c ătre bacteriile sulfat-
reducătoare anaerobe, Radha , Seenayya, 1992.
H B2BSO B4B + 8 (H) → H B2BS + 4 H B2BO
(4.11)
H B2BS + Me → MeS + H B2B (Me bivalent) (4.12)
Hidrogenul sulfurat format reac ționează cu metalele grele solubile și
formează sulfuri greu solubile care precipitã. Aceastã reac ție biologicã este
responsabilã de formarea de z ăcăminte bogate în sulfurã de cupru și sulfurã de
zinc.
b) Complexarea extracelularã și acumulare ulterioarã. Multe
microorganisme sintetizeaz ă agenți de chelatizare cunoscu ți ca siderofori
Macaskie, Dean 1987. Pentru ionii ferici, de exemplu ace știa au constante de
legătură foarte mari și ca urmare sideroforii sunt produ și de microorganisme
pentru a facilita adsorb ția fierului în structurile celulei.
53

Teza doctorat

c) Legarea de suprafa ța celularã. Microorganismele pot acumula
metale metabolice, cele care intr ă in constitu ția sistemelor enzimatice ale
celulei (de exemplu Na, Zn, Fe), sau ne metabolice prin precipitare sau legarea
metalelor pe peretele celular sau de suprafa ța membranei. Peretele microbian
are încărcare negativ ă datoritã prezen ței grupă rilor carboxil, hidroxil, fosforil
și a altor situri înc ărcate negativ. Cation ii metalici sunt lega ți rapid de aceste
situri, Kong, Yonge, 1992.
Unul din factorii importan ți în acumularea metalelor este componen ța
peretelui celular. Acest fapt influenț ează foarte mult adsorbț ia diferitelor
metale, culturile pure de micr oorganisme manifestând preferinț e pentru
anumiți ioni; de exemplu: biomasa fungic ă adsoarbe mult mai bine ionul
uranil fațã de alți ioni fapt ce a fost utilizat pent ru concentrarea uraniului din
zăcămintele naturale.
La adsorb ția lantanului pe Pseudomonas aeruginosa , metalul
este depozitat în jurul celulei, într-un precipitat cristalin ( figura 4.8).

Fig. 4.8. Adsorbția La P3+
P pe celule de Pseudomonas aeruginosa .
d) Acumularea intracelularã. Celulele microbiene pot acumula
intracelular atât metale meta bolice precum Ca, K, Na, Fe, și Mg cât și metale
nemetabolice ca Ni , Cd, Co.
Acumularea intracelularã este dependentã energetic de func ția
respiratorie a celulei microbiene. Adsorb ția activã este rezultatul unui sistem
specific de transport prin membrana celularã, Radha, Seenayya, 1992.
Adsorbț ia este specificã pentru un anumit metal, existând o valoare optimã de
pH pentru metalul respectiv, Moreno, Costa 1993, exemplu: adsorb ția
54

Teza doctorat

nichelului pe Neurospora crassa are loc optim la pH 4 pe când adsorb ția
zincului pe Neurosmospora vazinfecta are loc la pH 6,5; iar mercurul,
cobaltul, manganul și cuprul inhibã adsorb ția cadmiului pe Aureobasidium
pullulans, acest lucru fiind o problem ă în cazul prezen ței simultane a acestor
ioni.
4.4. Bioacumularea ș i compartimentalizarea cuprului
Reținerea cuprului, Cooksey, 1993, de c ătre proteinele din
periplasm ă și membrana externă este un mecanism de rezistență în
patogenul plantelor Pseudomonas syringae care este expus la
acțiunea periodic ă a cuprului din folosirea compu șilor cuprului pentru
controlul bolii plantelor. Ini țial izolat ă din tulpini de Pseudomonas
syringae care infecteaz ă r oșiile in California, plasmida creat ă,
operonul de rezisten ță la cupru, const ă în patru gene (copA, copB,
copC, copD) sub controlul promotor ului inductibil de cupru. Prezen ța
ADN-ului omolog la genele cop în cromozomul tuturor speciilor de
Pseudomonas examinate în prezent sugereaz ă o legă tură de evolu ție
directă între plasmida creat ă peron de rezistență și un set de gene
cromozomale indigene cu alte func ții.
CopA(72 kDa) este o protein ă periplasmic ă care leagă mai mulț i
atomi de cupru – apr oximativ 11 pe lan țul de polipeptide în
măsurătorile efectuate. Aceast ă proteină reprezint ă aproximativ 3%
din proteinele totale pe o greutate uscat ă în celule produs ă cu 0,1 mM
CuSO B4B. CopC(12 kDa) este de asemeni periplasmic ă, dar leag ă numai
un atom de cupru pe polipeptid ă. Este abundentă , în cantitate de
aproximativ 1% din proteina total ă celulară produsă în celule. Cupru
adițional este fixat de membrana extern ă, probabil implicând proteina
CopB, care con ține cinci secven țe direct repetitive de octapeptid Asp-
His-X B2B-Met-X B2B-Met care apare de câteva ori în CopA și o dată ca
secvență similară în CopC. De și fracțiile de membrana extern ă
55

Teza doctorat

conținând CopB sunt albastre datorit ă cuprului legat, metodele utilizate
pe izolarea proteinei din membrana extern ă au eliberat cuprul. Prin
urmare, nu este valabil ă evidenț a directă pentru activitate de legare a
cuprului de CopB, dar se încearc ă să se speculeze ca secven ța
repetată ce este implicat ă în legarea cuprului. Scopul specific al
experien țelor de mutagenez ă și analizele fizico-biochimice este
utilizarea lor pentru identificarea liganzil or cuprului în aceste proteine.
Analiza secven ței de CopA sugereaz ă că posedă un tip de sit de cupru
( His-X B48B-Cys-X B4B-His-X B4B-Met) și are un terminal carboxil, dar acesta nu
conține alte resturi de cistein ă, problema celorlalte 10 situri de cupru
rămâne, ca și a siturilor de cupru în CopC și Cop B care trebuie s ă fie
de alt tip.
Prin urmare analiza proteinelor Cop sugerează un model pentru
rezistența la cupru în Pseudomonas syringae în care ionii liberi de
cupru sunt împiedicaț i să intre în citoplasm ă prin compartimentalizare
în periplasm ă și membrana externă (fig.4.6 ). Aceasta este
concordan ță cu observa țiile de material electron-dens în jurul
perimetrului acestei bacterii, dup ă creșterea pe un mediu con ținând
cupru ( fig.4.7 ). Cantitatea de cupru acumulat cre ște cu cre șterea
concentra ției de cupru adă ugat in mediul de cre ștere; coloniile devin
albastre pe mediul con ținând 1 mM sau mai mult sulfat de cupru ș i
pot conț ine până la 0,3% greutate cupru pe biomasa uscat ă. Alte
specii de Pseudomonas au fost izolate cu nivele mai ridicate de
rezistență la cupru și care acumuleaz ă până la 12% greutate cupru pe
biomasa uscat ă. Rezistenț a cop mediat ă și acumularea pare s ă fie
foarte specific pentru cupru, cu toate c ă inducerea operonului cop în
Pseudomonas syringae a rezultat într-o acumulare de aluminiu
semnificativ mai mare. Prin spă lare cu EDTA (20mM) a fost recuperat
numai aproximativ 50% din cupru.
56

Teza doctorat

Adăugat rolului presupus al proteinelor Cop în acumularea din
periplasm ă și membrana externă , evidenț a sugereaz ă că aici copC și
copD – probabil proteine în membrana internă – funcționează în
transportul cuprului. Expre sia acestor doua gene în P. syringae ( în
urma unui promotor lac, dup ă eliminarea copA și copB) rezult ă o
hipersensibilitate la cupru. Aces t efect nu a fost observat dac ă copA a
condus la producerea proteinei CopA în aceste celule. Mecanismul de
rezistență cop este probabil mult mai co mplex decât a fost presupus.
Activitatea puternic ă de sechestrare a cu prului în periplasm ă și
membrana extern ă poate necesită /implică funcț ia de transport
compensator pentru a asigura un aport adecvat de cupru pentru
enzimele cupru dependente.

Fig. 4.6. Model pentru mecanismul de
rezistență la cupru în P. Syringae .
Cuprul este sechestrat în spa țiul
periplasmic de proteinele CopA și
CopC și probabil în membrana extern ă
de proteina CopB. CopC și CopD pot
funcționa în transportul cuprului în
citoplasm ă. MI este membrana intern ă,
ME membrana extern ă Fig. 4.7. Celule de Pseudomonas
syringae PT23 care au acumulat
cupru din mediul de cre ștere
Reglarea rezistenț ei la cupru în Pseudomonas syringae implică o
interacțiune între plasmide ș i gene regulatoare cromozomale. Genele
cop sunt induse în mod specif ic de cupru; în celulele con ținând
57

Teza doctorat

promotorul cop fuzioneaz ă cu lacZ, numai ionii de cupru provoac ă
producția de β-galactozidazã.
Reglarea s-a presupus bazicã de tip negativ, implicând represori
cromozomali coda ți care leag ă promotorul în absen ța cuprului dar care
este eliberat în prezen ța cuprului, pe baza experimentelor de
mobilitate a unui de fragment ADN ce con ține gena promotor cop.
Aceastã eliberare inductibil ă de cupru a represorul ui este de asemeni
cerutã de douã gene activatoare ale plasmidei, copR și copS,
adiacente operonului cop. Aceste gene activatoare func ționează în
trans când sunt clonate și prezintă secvențe similare cu pcoR și pcoS.
Promotorul secven ței cop are similarit ăți neobservabile la al ți promotori
din Pseudomonas și nu func ționează în Escherichia coli .
Funcț ia omologilor cromozomali cop în Pseudomonas nu este
cunoscutã. Nu există nici o secven ță puternic similar ă între proteinele
cop și enzimele cunoscute depen dente de cupru. Poate c ă omologii
cromozomali func ționează în manier ă analoag ă cu sistemele cut în E.
Coli. Mutaț iile sit-direc ționate în omologii cop ce utilizeaz ă clone
recente din cromozomul de Pseudomonas syringae sunt construite
pentru a se adresa acestei probleme. A fost izolat ă recent o inserț ie
mutantă Tn5 interesant ă de la o tulpină rezistent ă la cupru de
Pseudomonas fluorescens care a avut o pierdere complet ă a
rezistenței și o pierdere a capacit ății de creștere în condi ții limitatoare
de cupru create prin adiț ia de chelator specific BPDS( acid 4,7 difenil-
1,10-fenantrolindisulfonic). Caracterizarea acestui mutant este in
progres, dar poate fi analog cu anumite mutante cut sensibile la cupru
și dependente în Escherichia coli .
4.5. Bioacumularea metalelor pe Bacillus circulans
Bacillus circulans , mai cunoscut ă ca bacteria silicat, are
capacitatea de a produce cantit ăți substan țiale de polizaharide când este
58

Teza doctorat

cultivată într-un mediu ce conț ine carbohidra ți. Au fost efectuate investiga ții
Sahoo, Kar, 1992, pentru a evalua capac itatea de bioacumulare a metalelor de
către Bacillus circulans utilizând solu ții cu ioni metalici. În experien țe au fost
utilizate culturi bacteriene de dife rite vârste. Ajustarea pH-ului solu țiilor
metalice s-a efectuat prin utilizarea solu ției de borat de sodiu 0,05 M.
S-a studiat ini țial capacitatea Bacillus circulans de a reține metalele
grele. Valorile concentra țiilor inițiale și finale a ionilor de cupru, cobalt,
cadmiu și nichel și a procentului de adsorb ție(diferen ța dintre concentra ția
inițială și finală a unui ion raportat ă la concentra ția iniț ială) sunt cuprinse in
tabelul 4.1 Sahoo, Kar, 1992. Cantitatea de biomasa a fost 1,48 – 1,52 g
greutate uscata/l.
Tabelul 4.1. Afinitatea Bacillus Circulans la adsorb ția pe biomas ă
Metal studiat Concentraț ia inițială
(ppm) Concentraț ia finală
(ppm) Procent de adsorb ție
(%)
Cupru P2+
P 495,1 99,0 80
Cobalt P2+
P 480,0 377,5 21
Cadmiu P2+
P 492,0 275,5 44
Nichel P2+
P 477,5 337,0 29
Cantitatea de metal re ținută este important ă pentru cupru(80%) ș i
cadmiu(44%). Aceste doua metale au fo st alese pentru studiile ulterioare.
Eficien ța de reținere a metalului de c ătre culturile de diferite vârste de
la 24 la 192 h care au fost testate, a fost optim ă la cultura de 144 h.
Experimentele ulterioare de re ținere a metalului s-au r ealizat cu biomasa în
vârstă de aproximativ 144 h care a fost conservat ă prin îngheț are, biomasa
păstrându-și capacitatea de acumulare a metalului la acela și grad ca și celulele
proaspete.
Efectul ini țial al pH-ului solu ției cu ion metalic în re ținerea cuprului și
cadmiului de c ătre suspensiile necresc ătoare de Bacillus Circulans este
ilustrată in tabelul (4.2.) Sahoo, Kar, 1992. Distribu ția metalului ca ion
metalic liber, hidroxo-complex ș i metal legat de biomasa este prezentat ă în
59

Teza doctorat

tabelul (4.2). Din datele prezentate reiese c ă cuprul este adsorbit mai mult de
către biomas ă decât cadmiul.
Pentru ambele metale, valorile mai crescute ale pH-ului sunt favorabile
adsorbției. Efectul pH-ului este foarte important in termenii aplicabilit ății
potențiale pentru un proces de r ecuperare; valorile mai sc ăzute ale pH-ului
par să fie în detrimentul capacit ății de acumulare de metal al bacteriei.
Tabelul 4.2 . Efectul ini țial al pH-ului al soluț iei cu ion metalic în re ținerea
cuprului și cadmiului dup ă 30 minute în contact cu biomasa bacteriana.
pH Cu(%) Cd(%)
În soluție
(%) Pa
P Hidroxo
Complex Pb
P Legat de
biomasă În soluție
(%) Pa
P Hidroxo
complex Pb
P Legat de
biomasă
2,0 100 0 0 – – –
3,0 90 0 10 – – –
4,0 80 0 20 90 0 10
4,5 64 2 34 85 0 15
5,0 48 4 48 75 1 24
5,5 35 7 58 69 3 28
6,0 27 12 61 85 4 31
a) Procentul de metal din solu ție înainte de ajustarea de pH
b) Diferența dintre concentra ția metalului în solu ție înainte și după ajustarea de pH

Un schimb general în suprafa ța potențială sau efectul de competi ție la
nivelul siturilor de legare între cationi și protoni, poate fi cauza fenomenului
de mai sus. Men ținerea unei condi ții optime de pH este un factor important
pentru reținerea metalului.
Reținerea metalului de c ătre biomasa bacterian ă a fost măsurată la 15, 30,
60 si 120 min. Pentru solu ția de cupru re ținerea a fost 25, 33 , 35 si 35 mg/g
biomasa uscat ă. Aceasta indică faptul că reținerea metalului este foarte rapidă
în primele 15 minute de la expunere. Ma i mult, la oricare timp specific de
expunere, cantitatea de cupru adsorbit ă a fost mai mare de cât cea de cadmiu.
Efectul concentra ției de metal in re ținerea metalului a fost studiat prin
adăugarea de cantit ăți egale de biomasa la solu ții de cupru și cadmiu cu
concentra ții diferite intre 100 – 500 mg/l.
Procentul de adsorb ție pentru cadmiu ș i cupru a fost de 60 ș i 94 la 100 –
110 ppm, 41 și 66 la 190 – 200 ppm, respectiv 32 și 42 la 500 – 510 ppm.
60

Teza doctorat

Îndepărtarea atât a cuprului cât și a cadmiului din solu ții pare sa fie mult
mai eficient ă la concentra ții mai scăzute.
Rezultatele indic ă eficienta procesului dac ă pH-ul este menț inut la un nivel
optim (pH 5 – 6 ) și la concentra ții mai scăzute ale ionului metalic în solu ția
inițială. Aceasta este important deoarece tehni ci alternative pentru recuperarea
metalului sunt in general pu țin efective atunci când con ținutul de ion metalic
în soluțiile apoase este foarte sc ăzut.
4.6. Concluzii
Din literatura de specialitate se pot deduce factorii care influen țează
adsorbția biologicã și anume:
-factori referitori la solu ție / apa uzatã: natura, concentra ția ionului
metalic, cantitatea sau debitul solu ției / apei uzate, Bratu 1985;
-factori referitori la micr oorganismul utilizat: natura
microorganismului(componen ța peretelui celular), vârsta sa, pH optim,
prezența pililor, tipul de culturã submers ă (cu agitare sau f ără agitare) sau
imobilizat ă (în acest caz intervenind și natura materialului suport;
dimensiunile porilor, poroz itatea, permeabilitatea, grosimea, aria suprafe ței,
rezistența hidraulicã a materialului suport, geometria sistemului) Bratu 1985,
Sahoo, 1992, Volesky, 2003;
-factori referitori la condi țiile de operare: presiune , temperaturã, debit,
durata de operare, func ționare continuã sau di scontinuã, Volesky, 2003.
Ca exemplu, în figura (4.9) este prezentat schematic într-o diagram ă
potențial electric – pH, domeniul în care se poate aplica procedeul de epurare
biologică pentru ionul feros.
În figura (4.10) este prezentat ă schema de flux te hnologic de la o
instalație de deferizare biologic ă din Franța.
În tabelul 4.3 sunt prezentate comparativ principalele caracteristici ale
proceselor de tratare biologic ă și tratare cu schimb ători de ioni în cazul
aplicării industriale.
61

Teza doctorat

Fig. 4.9 . Domeniu privilegiat pentru deferizarea biologic ă, Degremont 1989

Fig. 4.10. Schema instalaț iei de la Villermain (Loir-et-Cher). Deferizare
biologică sub presiune: Debit 35 m P3
P/h.
1 – sistem de aerare
2 – injecț ie de aer
3 – recircularea apei tratate aerate
4 – reactor FERRAZUR
5 – sistem de aerare complementar ă 6 – cistern ă de apă de spălare neclorinat ă
7 – cistern ă de apă tratată
8 – clorinare
9 – spălare + apă brută
10 – apă tratată
11 – apă de spălare
Tabelul 4.3 . Principalele caracteristici ale metodelor de tratare biologic ă și
tratare cu schimb ători de ion
Metodă de tratare
Caracteristici Biologică Schimbători de ioni
Cost de investi ție Important. mediu
Cost de func ționare Depinde de ordinul de m ărime. Necesit ă studiu pentru fiecare caz în parte (salinitate,
concentra ție).

Eluați Nu există.
Nămoluri biologice. Prezența eluaților
concentra ți de sare.
Echilibru calco-
carbonic Influențează puțin. Influență puternică.
Apă foarte agresiv ă.
Automatizare Foarte complex ă Ușor de realizat.
Salinitatea apei uzate Influențează puțin. Imposibilitatea utilizării când sunt prea multe cloruri și
sulfați în apă.
MES* al apei uzate Influențează puțin. Foarte sensibil la MES în apa de tratat.
Temperatur ă Tratament imposibil dac ă este
prea joasă. Influențează puțin.
62

Teza doctorat

Fiabilitate în
exploatare Necesită urmărire foarte atent ă. Funcț ionare foarte
stabilă.
Nota: *Materii în suspensie
63

Teza doctorat

5. DINAMICA ȘI CINETICA PROCESELOR BIOLOGICE

Dinamica chimicã se referã la schimbă rile care au loc în sistemele
chimic reactive. Similar, dinami ca biologicã se referã la schimb ări care au loc
într-un sistem biologic ca urmare a evoluț iei acestuia în timp: aceste
schimbări au în vedere efectivul celulelor, concentra ția acestora pe unitatea de
volum de culturã, distribu ția claselor de vârstã.
Cinetica se reprezint ă prin varia ția unor parametri în timp, viteza de
consum a substratului și viteza de formare a produ șilor de reac ție, și, într-un
sens mai larg, de mecanismele variate ale proceselor fizice și chimice,
(Williams, 1967).
Cinetica chimicã se ocupã cu studiul vitezelor reac țiilor chimice, cu
factorii de care depinde aceasta ș i cu explicarea vitezelor de reac ție cu
ajutorul mecanismelor de reac ție.
Cinetica biologicã are în esen țã același obiectiv cu al cineticii chimice
însã aici reac țiile au loc între specii active (ioni, molecule, grup ări moleculare,
etc.) care se constituie în elemente caracteristice lumii vii: celule – organisme
– populații – comunit ăți.
În cadrul dinamicii și cineticii biologice se stabilesc dependen țe
funcționale între fenomenele implicate în procesul de cre ștere, catabolism și
anabolism.
Aspectele modelãrii matematice se referã în cele ce urmeaz ă în
exclusivitate la culturile de microorganisme (Ognean, 1985).
Utilizarea modelelor matema tice are în vedere urm ătoarele aspecte:
– corelarea date lor experimentale ob ținute prin studierea
proceselor biologice;
– prevederea cantitativã, într e anumite limite, a performan țelor pe
care le pot realiza sistemele sau procesele biologice;
60

Teza doctorat

– î n țelegerea mai clarã a unor aspecte implicate de cre șterea
biologicã ș i de legătura acesteia cu mediul înconjur ător.
În acest sens prin modelarea matematicã se poate reduce munca
experimentalã necesarã proiect ării și optimiz ării proceselor biologice
industriale, se poate elucida natura și importanț a diverșilor parametri implica ți
de procesul de cre ștere și de consum a substratului și se pot sugera, prin
combinarea modelãrii matematice cu rezultatele experimentale, noi
determinări practice ce ar trebui efectuate.
Modelele proceselor biologice sunt exprimate în general de sisteme de
ecuații diferenț iale ordinare neliniare, unele modele implicând ecua ții integro-
diferențiale. De cele mai multe ori pentru rezolvarea acestor ecua ții se face
apel la tehnici numerice.
Modelele matematice ale procesel or biologice sunt rezultatul îmbin ării
a trei componente: prima se referã la utilizarea rela țiilor de bilanț de
materiale, transfer de masã, cineticã ch imicã, biochimicã, termochimie, teoria
probabilit ăților, etc.; a doua se referã la utilizarea datelor experimentale
(conversia substratului în produș i utili, consumul de material endogen sau
exogen pentru construc ția celular ă); în final, ultima componentã este
reprezentată de relaț ii propuse sau aproximate ale procesului biologic.
Modelul matematic al oric ărui proces, deci ș i al unuia în care intervine
creșterea biologicã, con ține parametri a c ăror valoare numericã este
necunoscutã și care nu se poate m ăsura direct, de și semnifica ția fizicã,
chimicã sau biologicã a acestora poate indica ordinul lor de m ărime. Modelul
matematic înlesne ște determinarea parametrilo r modelului; valorile lor
numerice se determinã pe baza datelor experiment ale utilizate în model.
Un aspect important al modelãrii proceselor biologice se referã la
variabilele care intervin în model. A ceste variabile pot fi biologice sau
nebiologice.
61

Teza doctorat

Semnifica ția variabilelor biologice de pinde de complexitatea
fenomenelor care au loc în sistem . Dacã procesele implicã popula ții mixte, o
clasã importantã a variabilelor o formeaz ă acele cantit ăți care se referã la
comunitatea de structurã; astfel de cantit ăți include num ărul și concentra ția de
biomasã a diverselor popula ții din culturã și probabil distribu ția stărilor
fiziologice ale fiec ărei popula ții. Dacã procesul implicã culturi pure,
cantitățile care intereseaz ă se referã la num ărul celulelor (densitatea de
populație); la cantitatea de biomasã (ori concentra ția biomasei) și probabil în
acest caz la distribu ția stă rilor fiziologice ale popula ției.
Într-o teorie completã a dinamicii popula țiilor celulare, variabila
biologicã fundamentalã a modelului matema tic care descrie procesul ar trebui
sã fie numă rul de celule care ocupã, la un anumit moment, un spa țiu al
sistemului biologic considerat. În aceastã situa ție rezultã un model segregat
care ține seama de particularit ățile lumii vii și anume segregarea în celule.
Totuși, în practicã anumite variabile car e intervin în m odelele matematice
trebuie substituite sau admise într-o formã modificatã. În acest caz num ărul
microorganismelor (celulelor) ar putea fi înlocuit cu greutatea sau volumul
acestora sau cu densitatea opticã a suspensiei care con ține celulele. Modelele
care utilizeaz ă o asemenea m ăsură empiricã a concentraț iei substan ței vii,
distribuite în tot spa țiul pe care îl ocupã celu lele, se numesc modele
distribuite sau nesegregate .
Datoritã faptului cã fiecare microorga nism dintr-o culturã are o stare
fiziologicã proprie, care se modificã în timp, cultura are la rândul ei o stare
fiziologicã care se schimbã pe m ăsura propag ării creșterii. Modelele care țin
seama de existen ța stării fiziologice a culturii și de evoluț ia acesteia în timp se
numesc modele structurate .
Modelele care nu ț in seama de existen ța stării fiziologice ș i de
modificarea acesteia pe m ăsura propagă rii creșterii se cheam ă modele
nestructurate .
62

Teza doctorat

Clasificarea modelelo r matematice de cre ștere a microorganismelor
este următoarea (Ognean, 1985):
– nestructurate:
– deterministe;
– stocastice;
– structurate:
– distribuite/sau nesegregate;
– s e g r e g a t e .
În situațiile în care se considerã cultura segregatã, formatã din popula ții
a căror evoluț ie ulterioarã este urm ărită individual, se asociaz ă fiecă rei celule
un parametru care sã-i defineasc ă starea fiziologicã. Acest parametru de stare
poate fi: vârsta celulei, masa acesteia sau compozi ția chimicã. Se ob ține,
pentru cultura în asamblu, o distribu ție a acestor parametri de stare în func ție
de evoluția sistemului – de schimbarea condi țiilor din mediul de reac ție.
Modelele care descri u o asemenea distribu ție sunt modele structurate
segregate .
În cazul culturii consideratã nesegregată (distribuitã) se are în vedere
modificarea st ării fiziologice globale a culturii de microorganisme – masa vie
fiind consideratã distribuitã în tot spa țiul de cre ștere. În aceste situa ții,
parametrul de stare se poate defini cu ajutorul compoziț iei chimice a culturii:
se considerã existen ța în masa microorganismelor a douã sau mai multe
componente de bazã a c ăror pondere în ma sa totalã se schimbã ca urmare a
evoluției în timp a procesului.
Din punct de vedere matematic modelele pot utiliza concepte
deterministe sau probabilis te. Abordarea unui model segregat structurat, care
presupune studiul distribu țiilor de stare, va nece sita utilizarea metodelor
stocastice de analizã.
Prin creștere în sens biologic se înț elege mă rirea coordonatã a tuturor
componenț ilor unui organism uni sau pluricelular ca rezultat al ad ăugării de
63

Teza doctorat

substanțã nouã. Acest proces este rezultatul sintezei specifice, pornind de la
substratul de cre ștere (substan țele nutritive din mediu), a unor compu și noi
care sunt asambla ți pentru a forma copii fidele ale constituen ților celulari.
Evoluția procesului de cre ștere depinde de natura ș i concentra ția substratului
și a microorganismelor ș i este caracterizat de viteza de cre ștere a
microorganismelor, v BXB , viteza de reproducere, v BN,B și viteza de consum a
substratului, v BSB .
Viteza de cre ștere a microorganismelor, v BXB, exprimã viteza de
producere a substan ței biologice noi și este datã, în sistem discontinuu, de
relația generalã:
dtdXvX= (5.1)

Unde: X – este concentra ția de biomasã, mg/l.
Viteza de reproducere a microorganismelor, v BNB , exprimã viteza de
producere a unor noi celule și este datã, în sistem discontinuu, de rela ția:
dtdNvN= ( 5 . 2 )
unde N este num ărul de microorganisme din unitatea de volum de culturã
Viteza de consum a substratului, v BSB, este datã, în sistem discontinuu, de
variația în timp a concentra ției acestuia în spa țiul adiacent microorganismelor,
conform rela ției:
dtdSvS− = ( 5 . 3 )
unde S este concentra ția substratului, mg/l.
Dac ă viteza de cre ștere se raporteaz ă la concentra ția de biomasã X, iar
viteza de reproducere la numă rul de celule, se ob țin vitezele specifice de
creștere, respectiv de re producere conform relaț iilor:
dtdX
X⋅ =1μ (5.4)
64

Teza doctorat

unde μ este viteza specificã de cre ștere a biomasei.
dtdN
N⋅ =1γ (5.5)
unde γ este viteza specificã de reproducere.
În anumite condi ții se obț ine, pentru o culturã, aceea și creștere a
biomasei pentru acela și consum de substrat. Aceast a se exprimã cantitativ cu
relația:
dSdXY− = (5.6)
sau
SX
vvY= (5.7)
unde Y este randamentul de produc ție a biomasei (Herbert, 1958).
5.1 Modele de creș tere a microorganismelor
5.1.1 Modele nestructurate
a. Modele nestructur ate deterministe
Modelele matematice nestructur ate considerã ca vitezele de cre ștere v BXB
si de multiplicare v BNB a populaț iilor biochimic active (microorganisme) sunt
funcții numai de starea sistemului ( Barucha – Reid, 1960): concentra ția de
biomasa X sau num ărul de celule N.
În aceastã situa ție pentru un model nestructur at determinist se pot scrie
relații analitice de forma cea mai generalã cum ar fi urm ătoarele:
( 5 . 8 ) ) (N v vN N=
și
(5.9) ) (X v vX X=
Modelele de cre ștere de aceastã formã se numesc autonome.
Printre modelele matematice de cre ștere care se încadreaz ă în acest tip
sunt cele propuse de (Malthus 1 964, Ttsuchiya, Frederickson 1966):
(5.10) kN vN=
și de către Verhulst , Whittaker (1959):
65

Teza doctorat

) 1 (2 1 N k N k vN −= (5.11)
unde k, k B1B, k B2B sunt constante cinetice de cre ștere.
În modelele propuse de Malthus și Verhulst nu este luat ă în considerare
influenț a mediului (substratul) asupra procesului de cre ștere.
Întrucât se cunoa ște din determin ări experimentale influen ța deosebitã
pe care o are mediul (substrat ul) asupra procesului de cre ștere, cele mai multe
modele nestructurate deterministe care au fost elaborate au c ăutat sã înglobeze
și acest parametru.
În tabelul (5.1) sunt prezentate principale le modele nestructurate
deterministe întâlnite în literatur ă.
Tabelul 5.1 . Modele nestructur ate deterministe
Nr.
Crt. Nume
autor Ipotezele modelului Relaț ia de baz ă Mod de
deducere
1. M’Kendrix
și Pai ,
1961 – creșterea popula țiilor este
nelimitatã dacã sunt rezerve de substrat;
– consumarea substratului
conduce la încetarea cre șterii
– pentru fiecare individ al populației este nevoie o cantitate
constantã de substrat pentru
creștere
S NN
Yv vkNX v
− ==

k și Y sunt constante Empiric
2. Teissier,
1936 – creșterea popula țiilor este
exponențială;
– creșterea concentra ției de
substrat conduce la m ărirea
vitezei de cre ștere până la o
valoare maximã constanta ⎟⎟
⎠⎞
⎜⎜
⎝⎛− =−
KS
m e2 ln
1μ μ
μ BmB și K sunt constante Empiric
3. Monod,
1949 Populațiile sunt omogene
genetic;
Creșterea este consideratã numai
pentru faza logaritmicã;
Existã un singur substrat
limitativ pentru cre ștere;
Pentru producerea unei cantit ăți
de biomasã este necesarã o cantitate constantã de substrat S XSm
Yv vS KS
− =+=μ μ

μm, KS și Y sunt constante empiric
4. Moser,
1958 Model similar cu cel propus de
Monod ωω
μ μS KS
Sm+=

μm, KS și ω sunt constante empiric
5. Contois,
1959 Model similar cu cel propus de
Monod () S X fS
m+=μ μ

μm, constanta empiric

66

Teza doctorat

Tabelul 5.1 continuare
Nr.
Crt. Nume
autor Ipotezele modelului Relaț ia de baz ă Mod de
deducer
e
6. Jost,
1973 Model similar cu cel
propus de Monod
) )( (2 12
S K S KS
m+ +=μ μ
K B1B, K B2B constante empiric
7. Megee,
1970, 1972 Model similar cu cel propus de Monod
Considerã prezen ța
in mediul de reac ție
a douã substraturi
limitative ) )( (2 2 1 12 1
S K S KS S
m+ +⋅=μ μ K B1B, K B2B constante empiric
8. Sheata și
Marr,
1971 Model similar cu cel propus de Monod
Considerã prezen ța
in mediul de reac ție
a douã substraturi
limitative 2 22 '
2
1 11 '
1S KSKS KSK+++=μ
K B1B, K B2B constante empiric
9. Fredickson , 1970
Model similar cu cel propus de Monod ) () )( (1
1*
1
2 2 12 1
1S S KS K S KX S S
Yvl m S − ++ +− =μ
K BlB coeficientul total de transfer de masa pentru faza
lichidã;
S B1B’ concentra ția gazului dizolvat în faza gazoasã;
În situația în care S B1B<< S B1B’ atunci v BXB devine:
'
1S YK vl X≈ empiric
Se considerã douã substraturi limitative
Unul dintre
substraturile
limitative se aflã în
altã fazã decât cultura;
Modelul ține cont de
transferul din faza gazoasã în faza
lichidã (transferul
oxigenului in culturã)
10. Herbert ,
1958 Creșterea biologicã
se realizeaz ă după o
cineticã de tip Monod;
Autorul considerã cã substratul este utilizat pentru:
Creșterea
populațiilor;
Întreținerea
reacției biologice.
Propune termenul viteză specific ă de
moarte a celulelor bS KS
Sm−+=μ μ

b viteza specific ă de moarte a celulelor empiric
11. Marr , 1963
Pirt , 1966 Model similar cu cel propus de Herbert ( întreținerea reac ției
biologice);
Propune termenul de
consum de substrat
exogen pentru întreținere XS KSX
YvC
Sm S' 1μ μ −+− =

μ’C viteza de consum exogen a substratului empiric

67

Teza doctorat

Tabelul 5.1 continuare
Nr.
Crt. Nume autor Ipotezele
modelului Relația de baz ă Mod de
deducere
12. Ramkrishna ,
1966 Model similar cu
cel propus de
Herbert;
Considerã pentru
întreținerea
reacției biologice
consum de
substrat exogen și endogen S KX K
S KS
YvS KX KbS KS
C
Sm SSm
+−+− =+−+=
' ' 1' '
'μ μμ μ

K’’ constantã empiric
13. Mahler și
Cordes , 1966 Viteza de cre ștere
este încetinitã datoritã fenomenului de
inhibiție;
Inhibiția se
datorează
prezenței unor
produși inhibitori ) )( (I K S KS
I Sm+ +=μ μ

I concentra ția inhibitorului
KI constantã empiric
14. Ramkrishna ,
1967 Creștere încetinitã
datoritã
inhibitorului;
Inhibitorul poate
distruge biomasa I KS KS
I
Sm−+=μ μ
empiric
15. Megee , 1970 Creștere încetinitã
datoritã inhibi ției;
Inhibiția se
datorează faptului
cã unii produ și de
creștere
accelereaz ă
procesele degradative din
celulã;
Procesul
degradativ poate
fi oprit prin
consum suplimentar de
substrat S KSXvS I kIkS KS
Sm ISm
+=+−+=
αμμ μ
22
1

VI viteza de producere a inhibitorului
α, k1, k2 constante empiric
16. Andrews [,
1968, 1969,
1978 Creștere încetinit ă
datorită inhibiției
Inhibiția se
datorează
concentra ției mari
de substrat ISm
KSS KS
2
+ +=μ μ
empiric
17. Luedering și
Piret , 1959 Creșterea
biomasei este
asociată și cu
formarea de produși prin
biosinteză XS KSXv
Sm p β αμ ++=

vp viteza de formare a produ șilor prin biosintez ă;
α, β constante
empiric

68

Teza doctorat

Tabelul 5.1 continuare
Nr.
Crt. Nume
autor Ipotezele
modelului Relația de baz ă Mod de
deducere
18. Kono și
Asai,
1968 Creșterea
biomasei este asociată cu
formarea de
produși prin
biosinteză;
Pot fi sintetiza ți
produși f ără
înregistrarea unei cre șteri
marcante a
biomasei X f k fX k vp ) 1 (2 1 −+=
k B1B, k B2B constante de reacț ie
f coeficient de activitate care variaz ă de la 0 la 1 în
funcție de starea fiziologic ă a celulei empiric
19. Topiwala
și Hamer, 1936 Consideră
creșterea
bacteriană la
peretele
reactorului de
sinteză )'1 (XX
VA
S KS
Sm + ++=μ μ

X’ concentra ția biomasei la peretele reactorului
presupusă constant ă;
A – suprafa ța udată;
V – volumul de cultur ă empiric
20. Powell,
1967 Creșterea
biomasei se realizează ca
urmare a reacțiilor
enzimatice tip
Michaelis;
Substratul
necesar cre șterii
este transferat la celulă prin
difuzie ]) (41 1 [22S L KLS
LS L K
SS
m+ +− −+ +=μ μ
L
parametru care înglobeaz ă rezisten ța difuzional ă.
Există două cazuri limita:
1) L>S LS
mμ μ=
și
2) L<S mμμ= Teoretic reacție
biochimic ă
și transfer de masă
21. Dabes,
1973 Creșterea
biologică
guvernată de
reacții
enzimatice;
Doua reacț ii
enzimatice au viteza mult mai mică decât toate
celelalte. ' 24 ) ' ( ) ' (2
AS S A B S A Bm m m μ μ μμ− + + − + +=
A’, B constante
Dacă L Am='μ si 0=B ecuația se reduce la forma
propusă de Powell;
Daca SK B= si 0 '=A se obține o ecua ție tip Monod Teoretic pe baza reacțiilor
biochimice după cinetica
Michaelis
Aria acestor modele a fost extins ă de mul ți alți cercetători
considerându-se și alte elemente ce caracterizeaz ă sistemele vii cum sunt:
motilitatea (Keller, 197 1), nonviabilitatea (Williams, 1967), enzimele
extracelulare (Van Dedem, Moo-Young, 1973), cre șterea popula țiilor (Curds,
1973, Lee, Jackman 1975).
b. Modele nestructurate stocasti ce (Barucha-Reid, 1960,Bailey, 1978)
În aceste modele iau în considerare popula ția de celule dintr-un volum
de cultură V. Numă rul de celule prezente la timpul t, în volumul V, este o
69

Teza doctorat

variabilă N(t), care presupune numai valori discrete 0, 1, 2…N BnB; N BnB este un
număr pozitiv ș i întreg care poate fi foarte mare și care depinde de V și de
concentra ția substratului din V. Se caut ă probabilitatea P BNB(t) ca N(t) s ă fie
egal cu N, pentru t > 0.
Probabilitatea P BNB(t) este dat ă de ecuația diferen țială:
) ( ) 1 ( ) ( ) () (
1t P N f t P N fdtt dP
N NN
−− + − = (5.12)
pentru care se impun urm ătoarele condiț ii iniț iale:
1 0N N=
(5.13) =) 0 (NP
0 0N N≠
În expresia (5.12) f este o func ție negativ ă.
Soluția ecuației (5.12) se obț ine printr-o transformat ă Laplace și este
de forma:
1−N
(5.14) =) (t PN0 0) 1 (N tN t Ne e− − −−λ λ
0N N−
în care termenii dintre acolade sunt coeficien ții binomiali, iar λ este o
constantă.
Din ecuația (5.14) se pot calcula media și dispersia distribu ției conform
relațiilor:
si (5.15) te N t Mλ
0 1) (= ) 1 ( ) (0 2 − =t te e N t Mλ λ
ceea ce demonstreaz ă o creștere exponen țială a popula ției într-un
proces stocastic. Rezultatu l este analog cu acela obț inut de Malthus.
Modele stocastice sunt discutate în detaliu de Bharucha – Reid, 1960, și
Bailey, 1978.

70

Teza doctorat

5.1.2 Modele structurate
a. Modele structurate distribuite
Se presupune c ă starea fiziologic ă a popula țiilor de
microorganisme este specificat ă cu un grad suficient de precizie, de
concentra țiile x B1B, x B2B…x BB,B ale diverselor elemente structurale existente
într-o celul ă (Frederickson, Megee, 1970). Ca elemente structurale pot
fi considerate: proteinele, acizii nucleici, polizaharidele (Ramkrishna,
Frederickson 1966) etc.
Concentra țiile x BIB formează vectorul x, numit vector de stare al
biomasei (vectorul p ărții biotice):
) … , (2 1 Bx x x x=
În acela și sens cu x se define ște vectorul sde stare al
substratului (vectorul p ărții abiotice):
) … , (2 1 As s s s=
Se consider ă că între speciile active din partea biotic ă (elementele
vectorului x) și cele din partea abiotic ă (elementele vectorului s) au loc un
număr total de reac ții cinetic independente R BbB și pentru fiecare reac ție se
definește o viteză conform rela ției:
dtdN
Vvj
iji⋅ ⋅ =1 1
ν i = 1, 2 …R BbB; j = 1, 2 …s BaB
(5.16)
unde: s BaB este num ărul total al componentelor j din partea biotic ă și
abiotică ce reacționează; Nj – num ărul de moli dintr-un component j; V –
volumul de reac ție;ν Bij B– coeficienț i i stoechiometrici.
Pentru fiecare component j se poate scrie o vitez ă globală (totală) de
reacție care reprezint ă suma vitezelor din fiecare reac ție considerat ă ponderată
cu coeficien ții stoechiometrici corespunz ători. Aceast ă expresie a vitezei are
forma:
71

Teza doctorat

j = 1, 2…s BaB ( 5 . 1 7 ) iR
iij G v vb∑
==
1ν
Modele structurate distribuite au fost propuse de Ramkrishna (1965),
Williams(1967), Dabes(1973), van Dede n(1973), Frederickson(1976), Esener
(1982). În tabelul 5.2. sunt prezentate dou ă dintre cele mai cunoscute modele
structurate distribuite.
Într-o discu ție critic ă privind modelele structurate distribuite
Frederickson consider ă că modele de forma celor prezentate mai sus nu țin
seama de dilu ția materialului intracelular realizată ca urmare a cre șterii celulei
(expansiunea biomasei). Autorul completeaz ă aceste modele cu un termen
care ține seama de aceast ă expansiune.
Tabelul 5.2. Modele structurate distribuite
Nr.
Crt. Nume autor Ipotezele modelului Relația de baz ă Mod de
deducere
1. Williams,
1967 Biomasa este format ă din
două componente:
– componenta sintetic ă –
C BsB
– componenta genetic ă –
C BgB
Substratul este convertit
inițial în componenta
sintetică și apoi în
componenta genetic ă g sgg s g ss
C C kdtdCC C k C C S kdtdC
22 1 ) (
=− − =

C BsB și C BgB concentra țiile celor dou ă
componente (structural ă și genetic ă)
S – concentraț ia substratului
k B1B și k B2B constantele vitezelor de reac ție Teoretic
Relațiile
modelului
sunt
deduse pe
baza cineticii
chimice
clasice
2. Ramkrishna,
1965 Biomasa este format ă din
două componente: D și G;
acestea ar putea fi proteinele
și acizii nucleici.
Cele două componente
interacț ionează conform
reacțiilor:

G + a BsBS DD 2G
G + a’ BsBS N BGB + D + b’T
G + T N BGB + (1+b’’)T
D + T N BDB
Unde
N BGB și N BDB sunt forme moarte
ale lui G și D.
T este un inhibitor produs
prin creșterea biomasei
a BsB,a’ BsB, b’ și b’’ sunt
coeficienți stoechiometrici ) ' )( ' (') )( ('
G sg sG D
m DG sg sG D
m GT D DDT G GG
C K S KS C CRC K S KS C CRC C K RdtdCC KC RdtdC
+ +=+ +=− =− =
μμ
R BGB și R BDB vitezele de formare ale
formelor D și G
K BsB, K’ BsB, K BsgB, K’ BsgB constante Teoretic
Relațiile
modelului sunt
deduse pe
baza cineticii
chimice și
biochimice clasice

72

Teza doctorat

b. Modele structurate segregate
Modele matematice struct urate segregate consider ă cultura format ă din
celule individuale.
Există posibilitatea definirii st ării unui organism individual prin
asocierea acestuia cu un parametru de stare ca de exemplu vârsta, m ărimea
celulei sau compozi ția ei chimic ă. Se obț in în acest fel modele de cre ștere care
au la bază distribuț ia acestor parametri ca o func ție a schimb ării condițiilor de
mediu.
UModelul distribu ției vârstelor
Au fost dezvoltate modele care să aibă la bază parametrul principal
vârsta celulei considerând urm ătoarele condi ții (Tsuchiya, Frederickson,
1966):
– creșterea are loc într-un reactor continuu;
– volumul de reac ție este constant;
– procesul se desf ășoară în regim sta ționar;
– celulele se înmul țesc prin diviziune.
Se define ște vârsta celulei , τ , ca timpul care a trecut de când ea a fost
formată prin diviziune. Se consider ă că următoarele evenimente afecteaz ă
viața unei celule:
– celula nu este îndep ărtată din sistem (prin ev acuare cu efluentul
reactorului) și nici nu se divide în intervalul de timp de la τ la τ + dτ;
– celula este prezent ă în sistem la timpul τ;
– celula a fost format ă prin diviziune la timpul zero a șa că ea are vârsta
τ la timpul τ;
– celula este divizat ă în timpul de la τ la τ + dτ
– celula este evacuat ă odată cu efluentul reactorulu i în intervalul de la τ
la τ + dτ.
73

Teza doctorat

Modelul matematic urm ărește determinarea probabilit ății
evenimentului b) condiț ionată de realizarea evenimentului c).
Această probabilitate P( τ) este dat ă de expresia:

⎭⎬⎫
⎩⎨⎧Γ + − =∫) ) ( ( exp ) (
0τ ττττ
dtP (5.18)
unde t este durata medie de sta ționare a fluidului în reactor;
Γ(τ) o func ție nenegativ ă și continuă a vârstei celulei.
Funcția Γ(τ) eviden țiază probabilitatea diviziunii unei celule
(diviziunea depinde de vârsta acesteia). Deducerea expresiei (5.18) este
prezentată în detaliu de Tuschiya et al(1966).
Dacă se define ște o funcție de densitate de reparti ție U(τ), astfel încât
U(τ)dτ este num ărul de celule pe unita tea de volum de cultur ă care au vârsta
cuprinsă între τ și τ + dτ, atunci:
) 0 () () (UUPττ= ( 5 . 1 9 )
Relaț ia (5.19) arat ă că P(τ) este egal ă cu fracțiunea de celule din cele
formate la τ=0 și care sunt prezente înc ă în cultură, nedivizate, la momentul τ.
Ținând seama de relaț iile (5.18) și (5.19) se ob ține pentru func ția U(τ):

⎭⎬⎫
⎩⎨⎧Γ + − =∫τ
τ τττ
0' ) ' ( ( exp ) 0 ( ) (dtU U (5.20)
La rezultate similare au aj uns Powell(1955), Harris(1959), și
Frederickson(1963).
Dacă se exprim ă viteza medie de cre ștere a unei celule, r( τ), ca o
funcție explicit ă de timp (Yano, Kodama, 1961,Von Bertalanfy, 1942,
Emerson,1950, Prescott, 196 4), atunci viteza de creș tere a biomasei se ob ține
cu relația:
(5.21) ∫∞
=
0) ( ) (τ τ τd U r Rx
74

Teza doctorat

Dacă procesul de cre ștere are loc în regim dinamic, Γ, U ș i r sunt
dependente atât de vârsta celulei τ cât și de timpul t, care ac ționează de fapt
prin modificarea condi țiilor de mediu (modificarea vectorului st ării mediului
s).
Modelul de cre ștere pentru această situație este format din urm ătoarele
ecuații integro-diferen țiale:
0 )] , (1[ = Γ + +∂∂+∂∂st tττ (5.22)
τ τ τ τd s U s r s Y s st dtds
i i ii) , ( ) , ( ) , ( ) (1
00∫∞
− − − = (5.23)
τ τ τd t U s r Xt dtdX∫∞
+ − =
0) , ( ) , (1 (5.24)
τ τ d s t U s t U∫∞
Γ =
0) , ( ) , ( 2 ) 0 , ( (5.25)
Ecuația (5.22) reprezint ă un bilanț al numărului de celule având vârsta
τ; ecuația (5.23) reprezint ă un bilan ț al celor i componenț i chimici afla ți în
partea abiotic ă a culturii, ( s) și folosiți pentru cre ștere; ecua ția (5.24)
reprezintă forma generalizat ă a relației de cre ștere a biomasei în regim
dinamic; ecua ția (5.25) exprim ă o condiție iniț ială, un bilan ț de materiale al
celulelor de vârsta zero ( τ=0) (celule nou ap ărute prin diviziune).
Ecuațiile (5.22 ÷ 5.25) nu pot fi integrate decât numeric. Pentru
anumite cazuri particular e cum este acela al cre șterii sincrone (t oate celulele
se divid la acela și timp) s-au putut ob ține și forme integrate analitic,
Andrews,1969. Rezultatele ob ținute arat ă că distribuția vârstelor se modific ă
în timp pe parcursul unei perioade de tranzi ție, apropriindu-se asimptotic de
distribuț ia staționară.
UModelul distribu ției maselor celulelor
Modelele care utilizeaz ă vârsta celulei ca o m ăsură a structurii ei s-au
dovedit de multe ori nesatisf ăcătoare, deoarece nu pot corela o serie de
75

Teza doctorat

observații făcute în leg ătură cu durata de via ță a celulelor surori, cu masa
celulei ajuns ă la diviziune și cu schimbarea mă rimii celulei când ea este
trecută într-un alt mediu de cre ștere.
Kock și Schaeter (1962) au propus un nou model de cre ștere care
elimină o parte din deficien țele arătate mai sus. Modelul se bazeaz ă pe
următoarele ipoteze:
1. Mărimea caracteristic ă este masa, m, a celulei. Viteza de cre ștere
a celulei depinde de m ș i de substrat, vectorul s:
) , (s m r r= (5.26)
Se presupune totodat ă că creșterea unei celule individuale existent ă
într-o cultur ă care crește exponen țial, este exponen țială. Celula cre ște cu o
viteză constantă și egală cu cea a culturii:
m s rm) (μ= (5.27)
În relația (5.27) ) (smμ se referă la viteza maxim ă de creștere a culturii(a
se vedea modelele nestru cturate, tabelul 5.1).
2. Diviziunea unei celule are loc la atingerea ce c ătre aceasta a unei
mase critice care manifest ă variații mici și întâmpl ătoare față de o valoare
medie. Varia țiile întâmpl ătoare la diviziune se pot datora:
a) masa critic ă variază de la celul ă la celulă;
b) diviziunea unei celule poate avea loc prematur sau întârziat.
În fiecare caz în parte se presupune c ă variația observată se acumuleaz ă
contribuind la realizarea unui mare num ăr de influenț e întâmpl ătoare. Autorii
propun pentru modelul lor o distribu ție aproape gausian ă a mă rimii celulelor
ajunse la diviziune.
3. Celula își divide masa în dou ă părți egale sau aproape egale. Se
definește o funcție de densitate de reparti ție f(m’, m, s), astfel încât f(m’, m,
s) dm este probabilitatea ca o celul ă fiică m format ă dintr-o celul ă mamă m’
într-un mediu s să aibă masa cuprins ă între m și m + dm. Pentru func ția de
densitate de reparti ție se impune:
76

Teza doctorat

0 ) , , ' (=s m m f dacă m ≥ m ’ ( 5 . 2 8 )
∫='
01 ) , , ' (m
dm s m m f ( 5 . 2 9 )
) , ' , ' ( ) , , ' (s m m m f s m m f−= ( 5 . 3 0 )
Ecuațiile (5.28) ÷ (5.30) arat ă că nu pot exista celule cu mas ă mai mare
decât masa celulei mam ă și că masa celulei se conserv ă prin diviziune.
Relaț iile (5.26) ÷ (5.30) explic ă de ce nu se ob ține o cre ștere sincron ă a
celulelor pentru mai multe genera ții.
Din astfel de ipoteze rezult ă următorul sistem de ecua ții bazat pe un
bilanț al popula țiilor:
∫∞
=
0) , ( ) (dm t m mW t X ( 5 . 3 1 )
{} ) , ( ) , ( '1' ) , , ' ( ) , ' ( ) '. ( 2 ) , ( ) , ( ) , (
0t m W s mtdm s m m f s m t m W t m W s m rmt m Wt ⎭⎬⎫
⎩⎨⎧Γ + − Γ =∂∂+∂∂∫∞
(5.32)
dm t m W s m r s m Y s st dtds
i i ii) , ( ) , ( ) , ( ) (1
00∫∞
− − = (5.33)
{} 0 ) , ( ) , (
0=∂∂∫∞
dm t m W s m rm ( 5 . 3 4 )
unde:
X(t) este concentra ția biomasei din reactor exprimat ă în funcție de
timp; W(m,t) – o func ție de densitate de reparti ție; W(m,t)dm – num ărul de
celule pe unitatea de volum de cultur ă care au masa cuprins ă între m ș i
m+dm; Γ’(m, s) – func ția vârstei celulei; Γ’(m, s)dt – probabilitatea ca o
celulă de masă m în condi țiile unui mediu sla timpul t, s ă se divid ă în
intervalul de timp de la t la t+dt.
În aceast ă situație ecuația (5.31) se referă la concentra ția biomasei care
există în sistem la un moment t. Ecua ția (5.32) exprim ă conservarea
populației, incluzând efectele tranzitorii de cre ștere prin metabolism, de
naștere și deces a celulelor și de evacuare a acestora odat ă cu efluentul
77

Teza doctorat

reactorului. Ecua ția (5.33) exprim ă conservarea substratului în procesul de
creștere celulară . Ecuația (5.34) exprim ă condiția de conservare a num ărului
de celule în procesul de cre ștere metabolic ă.
Ecua ții similare celor prezentate mai sus au fost deduse de Eakman,
(1966), pentru studierea cre șterii microorganismelor într-un reactor continuu,
de către Behnken (1963), pentru studiul cre șterii biomasei și de Valentas,
(1964) pentru analiza fenomenelor de coalescen ță într-un sistem de dou ă faze.
Modelul matematic prezentat mai su s se reduce la modelul lui Monod
(vezi tabel 5.1) dac ă se au în vedere urm ătoarele condiț ii:
– există numai un singur substrat limitativ( s se reduce la S);
– coeficientul stoechiometric Y BiB este constant;
– funcția f(m’, m, s) este de forma:
∫='
0) , , ' ( '21m
dm s m m mf m
– viteza de creș tere a unei celule r(m, S) este dat ă de relaț ia:
m
SmS KSS m r+=μ) , (
unde μ BmB și K BSB sunt constante.
Au fost efectuate încerc ări de elaborare a unor modele structurate
segregate care consider ă compozi ția chimic ă a celulei parametrul de stare
fiziologic ă. Verificarea acestor modele s-a putut face prin utilizarea unor
aparate de mare sensibilitate și precizie care permit analiza chimic ă a fiecărei
celule luat ă individual. În acest sens s-a reu șit determinarea compozi ției în
acizi nucleici și proteine într-o singur ă celulă și corelarea datelor ob ținute
pentru întreaga cultur ă cu prevederile modelelor st ructurate segregate (Bailey,
Fazel –Madjelessi 1978).
5.2. Concluzii
În acest capitol au fost prezent ate diverse modele pentru cre șterea
biomasei care este principalu l proces concomitent ce înso țește procesul de
78

Teza doctorat

adsorbție al metalelor pe adsorbantul care este biomasa. Ma joritatea aceste
modele au fost stabilite empiric ș i doar câteva au fost st abilite teoretic, iar
gradul de complexitate al acestora variaz ă mult în func ție de ipotezele ini țiale
avute în vedere de autori.
Din aceast ă cauză , în cazul utiliz ării organismelor vii, modelarea
fenomenului adsorbț iei pe biomas ă este mult mai complex ă și se ajunge de
regulă la soluții integrabile numeric dac ă se ține cont de tipul mecanismului
prin care este fixat metalul și de creșterea biomasei.
Modelele cele mai utilizate pentru cre șterea biomasei sunt Monod
(1949), Mahler și Cordes (1966) și Ramkrishna (1967), care sunt modele
nestructurate deterministe ș i au o complexitate redus ă fapt ce este avantajos în
practică din punct de ve dere al model ării procesului de adsorb ție.
În plus modelele Mahler și Cordes (1966) ș i Ramkrishna (1967) ț in
cont de prezen ța unui inhibitor al cre șterii biomasei în mediu, acesta putând fi
chiar metalul greu care este adsorbit de biomas ă și are acest efect asupra
creșterii biomasei, încetinind- o sau chiar anulând-o.
Din cele prezentate, rezult ă că adsorbția biologic ă a metalelor este un
fenomen complex, influenț ată de foarte mul ți factori care depind în special de
tipul biomasei utilizate, structura sa intern ă, metabolism care determin ă
creșterea biomasei și inhibitorii prezen ți în mediu.
Însă de cele mai multe ori în practic ă se neglijeaz ă efectul cre șterii
biomasei asupra adsorb ției și se modeleaz ă fenomenul de adsorbț ie după
izoterma lui Freundlich prezentată în cadrul capitolului 3.
79

Teza doctorat

6. CERCET ĂRI EXPERIMENTALE PRIV IND DEPOLUAREA UNOR
EFLUEN ȚI LICHIZI PRIN BIOSORB ȚIA IONILOR METALICI PE
DIFERITE TIPURI DE BIOMASÃ

Scopul acestei cercet ări pe diferite tipuri de biomas ă a fost selectarea
biomasei specifice și determinarea condi țiilor optime de operare pentru a fi
utilizate în proiectarea unei instala ții de depoluare a unei ape uzate cu con ținut
de ioni metalici.
În acest sens, cercetarea experimental ă a avut urm ătoarele obiective:
– selectarea speciilor ionice de metal având în vedere drept
criterii toxicitatea și frecvența de apari ție în apele uzate , în
particular cupru, cadmiu, plumb, mangan și zinc sub form ă de
ioni bivalen ți, ;
– selectarea biomasei utilizând referin țe bibliografice și
accesibilitatea acestora pentru experiment ări;
– studiul cineticii de adsorb ție;
– determinarea selectivit ății ionice de adsorbț ie;
– determinarea capacit ății maxime de adsorbț ie;
– determinarea condi țiilor optime de operare în procedeul
biotehnologic prin aflarea pa rametrilor: timpul optim de
staționare, temperatură , pH, raport biomas ă/volum de epurat.
Biomasa selectat ă are origini diferite:
– bacterian ă – Thiobacillus ferrooxidans, Rhodobacter capsulatus,
Pseudomonas aeruginosa ATCC 27853;
– plante – Pistia stratiotes și Eichhornia crassipes.
Concentra țiile de metale din solu țiile supuse experiment ării s-au ales
în domeniul 1 ÷ 500 mg/l, concentra țiile superioare din domeniu fiind
necesare atât pentru compara ția cu studiile de cercetare similare din literatura
80

Teza doctorat

de specialitate cât și pentru analizarea posibilit ății construirii unui scenariu de
acțiune cu ajutorul biomaselor studiate, ma i ales cu plantele acvatice studiate,
în cazul unei polu ări accidentale cu ap e reziduale cu înc ărcare ridicat ă de
metale.
6.1. Selectarea speciilor ionice
Speciile ionice alese, cadmiu, cupru, plumb și zinc au fost selectate
datorită toxicităț ii acestora cât și incidenț ei acestora în apele reziduale
rezultate din procesele de acoperiri metalice, realizate pentru protec ție
anticoroziv ă sau scopuri func ționale, piesele fiind tratate conform tehnologiei
respective, chimic sau elect rochimic în diferite solu ții. La scoaterea din
soluție a pieselor, pe suprafa ța acestora r ămâne o peliculã de electrolit care
trebuie îndep ărtată pentru a nu impurifica solu ția următoare. Acest lucru se
realizează prin opera țiile de spălare în bãi staț ionare și bãi cu apã curg ătoare.
Astfel, din atelierele de acope riri metalice rezultã ape de sp ălare
diluate, care curg în flux continuu și care au un con ținut de substan țe chimice
de ordinul l0…l000mg/l. În afarã de aces tea mai apar în mod discontinuu, în
funcție de necesit ățile tehnologice și soluț ii epuizate, concentrate, al c ăror
conținut în substan țe chimice este de circa l00…400g/l.
Aceste ape, impurifi cate cu diverse substan țe nocive, nu pot fi
reintroduse în circuitul natural, deoarece provoac ă poluarea și degradarea
mediului înconjură tor. Prin urmare se imp une depoluarea acestora.
În cele ce urmeaz ă se va prezenta pe scurt considera ții asupra metalelor
alese privind toxicitatea și efectele acestora asupra s ănătății omului.
Cadmiul poate fi prezent în apa din lacuri sau râuri ca rezultat al
contaminării acestora prin devers ările de ape și reziduurilor din de șeurile
solide industriale. Cadmiul afecteaz ă metabolismul și poate substitui Ca P++
P în
structura țesutului osos. De exemplu în maladia ″Itai-Itai″(Japonia) apar
deformații serioase ale ț esutului osos, determinate de înlocuirea calciului de
către cadmiu.
81

Teza doctorat

Cuprul este un oligoelement intrând în compozi ția unor enzime
celulare și în cantit ăți excesive este toxic pentru organismul uman. În funcț ie
de calea de p ătrundere în organism se poate ajunge la hepatit ă, ciroză, tremur,
tulburări mentale, inele Kayser – Fleischer, anemie hemolitic ă, disfuncții
renale (sindrom Fanconi).
Plumbul este foarte toxic pentru om prin cumula ție și este cauza
binecunoscutã a maladiei num ite saturnism. Provenien ța plumbului în apa
naturală este din contactul cu solul, reziduur ile industriale, de la conductele de
apã. Alte surse includ fumul de țigarã, gazele de e șapament ale automobilelor
cu combustie internã și câteva alimente, în special lactate contaminate.
Manganul este foarte toxic pentru organism dar nu ș i la
concentra ții normale g ăsite în ap ă și în sens chimic este similar
fierului. Totu și, îndepă rtarea manganului este destul de dificilă .
Manganul murd ărește prin fixare ruf ăria și poate produce gust
nesatisfă cător. Recomandarea PHS (Pub lic Health Service) curent ă
este de 0,05 mg/l de ap ă bazată în primul rând pe considerente
estetice.
Zincul este un oligoelement intrând în compozi ția unor enzime celulare
și în cantit ăți excesive, func ție de calea de p ătrundere în organismul uman,
zincul poate produce ulcer gastric, pancreatit ă, letargie, anemie, febr ă, greață,
vomă, sindrom de stres ă respiratorie ș i fibroză pulmonară . Zincul în apa
potabilã cauzeaz ă un gust metalic. Urmele pot fi datorate prezen ței naturale;
totuși, o sursã comunã sunt rezi duurile industriale. O concentra ție mai mare
de 30 ppm dã un aspect l ăptos apei. Concentra ții foarte sc ăzute ale zincului
pot fi toxice pentru via ța acvaticã.

82

Teza doctorat

6.2. Selectarea biomaselor utilizate
Biomasele utilizate în studiul adsorb ției au fost alese datorită
accesibilit ății acestora, unele fiind crescute în condi ții de laborator (bacteriile
Thiobacillus ferrooxidans ș i Pseudomonas aeruginosa ATCC 27853 ,
Thiobacillus ferrooxidans și în cantit ăți suficiente și pentru studiul în
bioreactor), altele fiind furnizate de laboratoare: bacteria Rhodobacter
capsulatus – Laboratory of Electrochemistry and Physicochemistry of
Materials and Interfaces – Marea Britanie și plantele Pistia stratiotes și
Eichhornia crassipes – Institutul de Ecologie Aplicat ă București, România.
Thiobacillus ferrooxidans se găsește în mine unde existã z ăcăminte minerale
bogate în fier( de exemplu în depozitele de piritã ). Se dezvoltã la un pH
foarte acid 1,4 care determinã sterilizarea mediului de culturã și simplificã
operațiile de lucru cu acesta.
Thiobacillus ferrooxidans este o bacterie chemol itotrofã capabilã sã
oxideze ionul Fe P2+
P în Fe P3+
P, reacția ce constituie sursã de energie, dar și sulfuri
metalice ( MS – o sulfurã metalicã în general) și de asemeni sulful elementar
în acid sulfuric, dup ă reacțiile:
M S + 2 O B2B → MSO B4B (I)
2 F e S B2B + 7O B2B + 2H B2BSO B4B → 2Fe B2B(SO B4B) B3B + 2H B2BO (II)
M S + F e B2B(SO B4B) B3B → MSO B4B + 2FeSO B4B + S (III)
2S + 3O B2B + 2H B2BO → 2H B2BSO B4B (IV)
Rhodobacter capsulatus , cunoscutã mai vechi sub numele Rhodobacter de
azot. Este unul dintre microorga nismele acvatice care se g ăsesc în lagune,
lacuri, estuare.
Se caracterizeaz ă prin prezen ța unei capsule, necesitã obligatoriu ca
nutrient tiamina, are o mare se nsibilitate la penicilina G precum și la
bacteriofagi specifici car e induc liza celulei de Rhodobacter capsulatus .
83

Teza doctorat

Trăiește la un pH neutru și posedã un metabolism diferenț iat care îi permite
mai multe moduri de cre ștere în func ție de condi țiile de mediu:
– în anaerobiozã și luminã este capabilã de cre ștere pe compu și organici
ca o bacterie fotoheterotrofã sau pe compuș i minerali ca o bacterie
fotolitotrofã.
– în aerobiozã ș i absenț a luminii este capabilã de cre ștere pe compu și
organici (chemoheterotr ofism) sau pe compu și minerali(chemolitotrofism).
Este posibilã o cre ștere în anaerobiozã și absența luminii în prezen ța
unui oxidant organic ca dimetilsulfoxidul.
Rhodobacter capsulatus , asemenea multor bacterii fotosintetice, poate
realiza cele patru mari procese me tabolice: fotosintetice, respira ția, fixarea
azotului și a dioxidului de carbon.
Pseudomonas aeruginosa ATCC 27853 a fost aleas ă această bacterie
gramnegativ ă deoarece datele din literatur ă privind alte tulpini o indicau
capabilă de a fixa ioni metalici.
Peretele bacteriei gramnegativ e este atât structural cât și chimic mai
complex decât acela al cel or grampozitive. La micros copul electronic peretele
arată o structur ă multilamelar ă. Exterior membranei plasmatice bilamelare
există un strat de peptidoglican. Acesta la rândul s ău este înconjurat de o
structură bilamelar ă, membrana extern ă. Această membran ă care întâlne ște
prima mediul înconjură tor extern este în consecin ță foarte important ă în
legarea metalului de bacteria gram negativ ă.
Pistia stratiotes face parte din familia Araceae . Este o plantă plutitoare care
în apele mici înr ădăcinează în substrat. Frunzele sunt cuneiforme, catifelate,
cu peri den și, de consisten ță spongiform ă, formeaz ă o rozetă pe o tulpin ă
foarte scurtă . Această plantă are rădăcini submersibile care mai întâi sunt
albe, apoi negre – alb ăstrui. Florile sunt unisex uale, foarte mici. Înveliș ul
floral lipse ște. Fructul este o bac ă. Înmulțirea vegetativ ă este foarte
pronunț ată.
84

Teza doctorat

Planta este original ă din America de sud. Pistia are propriet ăți
invadative, dezvoltându-se cu o rapiditate uimitoare. Planta se combate pe
cale mecanic ă sau chimic ă.
Eichhornia crassipes face parte din familia Pontederiaceae . Este o plant ă
plutitoare care în apele de adâncime mic ă se înrădăcinează la baza apei.
Frunzele sunt cordiforme, lucioase cu pe țiolul umflat(plin cu aer), formeaz ă o
rozetă pe o tulpină foarte scurtă . Rădăcinile sunt negre – violacee, bogate și
fine. Inflorescen ța crește la 20 – 30 cm, de culoare violet ă. Semințele sunt
galbene.
Planta este original ă din America de sud. Eichhorni a are propriet ăți
invadative, dezvoltându-se cu o rapiditate uimitoare. Planta se combate pe
cale mecanic ă sau chimic ă.
6.3. Metodologia cercet ării experimentale
Planul de studiu a cuprins etapele:
a U. Selecționarea biomasei prin studiul de U:
– comportament fa țã de prezen ța ionilor de metale grele în
mediu (preferin țe, inhibitori) pe baza studiului literaturii de specialitate;
– adaptarea biomasei alese pentru epurarea unei ape
uzate:
Ub. Cinetica procesului de adsorb ție pe biomas ă
Studiul speciei bioactivã în adsorb ția diferiților ioni,
inclusiv și ai metalelor grele, s-a efectuat mai întâi pe e șantioane mici (max
100 ml soluț ie) în termostat la temperatura de 30 Po
PC, cu agitare mecanic ă pe
platan. S-a mă surat concentra ția ionilor rãma și în soluț ie la diferite intervale
de timp (3 ore și 24 ore).
Studiile de cinetic ă au fost realizate:
– în vase de laborator de unic ă folosință, de formă cilindrică și cu
posibilitatea de a fi închise ermetic, din material plastic, pentru adsorb ția
85

Teza doctorat

ionilor de Cu și Cd pe bacteriile Thiobacillus ferrooxidans și Rhodobacter
capsulatus, în incubator la 30 Po
PC și 50 rot/min;
– în bioreactor cu amestecare, volum util 1,5 l din 4 l, pentru
adsorbția ionilor de Cu și Cd pe bacteriile Thiobacillus ferrooxidans și
Rhodobacter capsulatus , la diferite viteze de agitare 200 rot/min și 50
rot/min, operare discontinu ă;
– în bazine de 4 l, fă ră amestecare, operare discontinu ă, pentru
adsorbția ionilor de Zn, Cd, Pb pe biomasa vegetal ă Pistia stratiotes și
Eichhornia crassipes și Mn ș i ape sintetice multiele ment Cu, Mn, Zn pe
biomasa vegetal ă Eichhornia crassipes.
Studiul cineticii bioadsorb ției s-a efectuat în prezenta ionilor
selectați(Zn, Cu, Cd, Pb, Mn) în urm ătoarele variante:
1. un singur tip de ion (Cu, Cd – Thiobacillus ferrooxidans și
Rhodobacter capsulatus, Zn – Pseudomonas aeruginosa ATCC 27853,
Cd, Pb, Zn, – Pistia stratiotes, Eichhornia crassipes ):
1.1. F ără mediu de cre ștere;
1.2. Concentra ții diferite de metal (10 ÷500 mg/l)
1.3. Concentra ții diferite de biomasa
2. un singur tip de ion cu mediu de cre ștere uree 2g/l amestec (Cu, Mn,
Zn – Eichhornia crassipes )
3. mai mul ți ioni în amestec (Cu, Mn, Zn – Eichhornia crassipes ):
3.1. cu mediu de cre ștere – uree 2g/l;
3.2. Concentra ții diferite de ioni metalici
Parametrii urm ăriți în studiul adsorb ției metalelor pe Thiobacillus
ferrooxidans și Rhodobacter capsulatus :
– concentra ția ionilor rãma și în soluție la diferite intervale de timp;
– turația de agitare;
– pH – ul;
– potențialul redox;
86

Teza doctorat

– temperatura – reglat ă prin termostatare.
În studiul cineticii adsorb ției pe plantele Pistia stratiotes și Eichhornia
crassipes s-a variat concentra ția de metal și cantitatea de biomas ă.
Parametrii urm ăriți în studiul adsorb ției metalelor pe plante:
– viabilitatea organismului;
– concentra ția ionilor rãma și în soluție la diferite intervale de timp.
– s-a urmă rit ca temperatura s ă rămână constantă..
Concentra ția ionilor metalici r ămași în soluție a fost determinat ă prin
spectrometrie de absorb ție atomică și volumetrie.
6.4. Prepararea biomasei și protocolul experimental
Procesul de adsorb ție al ionilor de metale grel e a fost studiat în cadrul a
mai multor laboratoare.
Experiențele pentru studiul adsorb ției cadmiului și cuprului pe biomasa
bacteriană Thiobacillus ferrooxidans și Rhodobacter capsulatus s-au
desfăș urat în laboratoarele Centre de Recherche en Elect ro-Metalurgie et
Genie de Procedees (CREM-GP), Ecole Nationale des Studes en
Electrochimie et Electrometalurgie Grenoble (ENSEEG), Institute National
Polytechnique de Grenobl e (INPG), Grenoble, Fran ța sub conducerea prof.
Jean-Pierre Magnin. Cuprul și cadmiul din solu ția recoltat ă din experimentele
pe bacterii au fost dozate prin spectrofotometrie de absorb ție atomic ă la
laboratorul CREM-GP, Grenoble.
Experiențele pentru studiul adsorb ției zincului pe biomasa bacterian ă
Pseudomonas Aeruginosa ATCC 27853 s-au desf ășurat la Laboratorul de
Microbiologie și Genetică a Facultății de Biologie, Universitatea Bucure ști.
Experiențele pentru studiul adsorb ției cadmiului, plumbului și zincului
pe plantele acvatice Pistia stratiotes și Eichhornia crassipes s-au desfășurat
Laboratorul de toxicologie al Institutului Na țional de Cercetare – Dezvoltare
pentru Științe Biologice Bucure ști– INSB Bucure ști.
87

Teza doctorat

Experiențele pentru studiul adsorbț iei cadmiului, manganului ș i
cuprului pe planta acvatic ă Eichhornia Crassipes s-au desf ășurat în cadrul
Laboratorului Institutului de Ecologie Aplicat ă București– IEA Bucure ști.
Plumbul, cuprul, manganul din solu ția recoltată din experimentele pe
plante au fost dozate prin spectrofotometrie de absorbț ie atomic ă la
laboratoarele Institutul de Cerceta re Proiectare pentru Metale Rare și
Radioactive Bucure ști- I.C.P.M.R.R. S.A. Bucure ști și Institutul Na țional de
Cercetare Dezvoltare pentru Protec ția Muncii – INCDPM Alexandru
Darabont Bucure ști, iar cadmiul și zincul par țial prin volumetrie la Institutul
de Cercet ări Chimice Bucure ști – ICECHIM Bucure ști (titrare cu complexon
III) și parț ial prin spectrofotometrie de absorb ție atomică la laboratorul
INCDPM.
6.4.1. Prepararea biomasei de Thiobacillus ferrooxidans și Rhodobacter
capsulatus și protocol experimental
Cultura de Thiobacillus ferrooxidans a fost crescut ă în laborator pe
un mediu de cultur ă a cărui compozi ție este dat ă în tabelul 6.1.
Tabel. 6.1. Compozi ția culturii de Thiobacillus ferrooxidans
Substanțã Concentra ția substan ței în soluț ie apoasă
g/l
K B2BHPO B4B 0,4
MgSO B4B ⋅ 7H B2BO 0,4
(NH B4B) B2BSO B4B 0,4
FeSO B4B ⋅ H B2BO 33
în condițiile specificate mai jos:
– volumele reactoarelor utilizate pentru cultura de Thiobacillus
ferrooxidans sunt 4 l, respectiv 40 l ș i s-a agitat prin aerare.
– parametru constant: temperatura la 30 Po
PC.
Parametri urm ăriți au fost: potenț ial redox, conductib ilitate electricã,
raportul Fe P2+
P/Fe P3+
P total în timpul dezvolt ării culturii, concentra ția bacteriilor
în urma filtr ării tangenț iale.
88

Teza doctorat

Biomasa uscatã a fost ob ținutã punând masa solid ă obținută în urma
centrifugă rii într-un tub mic deschis în etuvã timp de 3-4 zile la 60 Po
PC.
Biomasa ob ținutã a fost mojarat ă manual.
Diferite tipuri de biomasã Thiobacillus ferrooxidans utilizatã:
1 a ) UDializat U, notat cu Thiobacillus ferrooxidans D; depozitul
bacterian ob ținut după filtrare tangen țialã pe filtrul MILLIPORE 0,45 μm,
multitubular și centrifugat 10 min la 5 000 rot/min a fost dializat într-un tub
de dializã de volum adecvat marca SIGMA și a fost introdus într-un pahar
Berzelius umplut cu 5 l de apã pH 1,4 sub agitare magneticã la 50 rot/min
timp de 3 h la temperatura camerei;
1b) UNedializat U, notat Thiobacillus ferrooxidans 7D; biomasa care
n-a fost dializat ă;
2 a ) UUscatã, U notatã Thiobacillus ferrooxidans 7R; biomasa care a
fost uscatã în etuvã, mojarat ă și utilizatã ca atare;
2b) URehidratat ă U, notatã Thiobacillus ferrooxidans R; biomasa
uscatã, mojarat ă care a fost rehidratatã în felul urm ător:
– 5 mg SU + 1 ml de apã distilatã într-un tub Ependorf
timp de 24 h la incubato r la temperatura de 30 Po
PC și 50 rot/min pentru studiul
pe eșantioanele mici.
– 250 mg SU + 20 ml apã di stilatã într-un tub de 50 ml
timp de 24 h la incubator la 30 Po
PC și 50 rot/min pentru studiul adsorb ției în
bioreactor.
Solu țiile utilizate în experimente au fost ob ținute prin diluare
corespunz ătoare a solu țiilor stoc. Solu țiile stoc și utilizate în experien ță sunt
prezentate în tabelul 6.2.
Studiul pe e șantioane mici a fost realizat pe tuburi din plastic de unicã
folosințã prevăzute cu capac ș i care au avut volumele 50, 100 ml. Volumul
util în experien țã a fost de 30 ml.
89

Teza doctorat

Timpul 0 este considerat momentul introducerii biomasei bacteriene în
soluție.
Tabel 6.2. Soluții cu ioni metalici utilizate
Soluții metalice
Tip Substanț ã Concentra ție
μg metal/l
Stoc CuSO B4B ⋅ 5H B2BO 10 000
(CdSO B4B) B3B ⋅ 8H B2BO 1 000
Experiențã CuSO B4B ⋅ 5H B2BO 500
(CdSO B4B) B3B ⋅ 8H B2BO 100
10
Studiul pe Thiobacillus ferrooxidans a fost efectuat pe urm ătoarele
tipuri de biomasã:
– î n e șantioane mici: biomasã nerehidratat ă 7R( dializat ă D ș i
nedializat ă 7D) și biomasã rehidratat ă R( dializat ă D ș i nedializat ă 7D) la
douã valori de pH 1,4 și 5,2; vitezã de agitare 50 rot/min ș i temperatura de 30
Po
PC.
– în bioreactor biomasã rehidratat ă R( dializat ă D) la pH 5,2,
temperatura 30 Po
PC, viteze de agitare 50 rot/min și 200 rot/min.
Biomasa Rhodobacter capsulatus utilizată a fost furnizat ă de un
laborator colaborator al CREMGP (Centre de Recherche en
ElectroMetalurgie et Genie de Procedees), Laboratory of Electrochemistry
and Physicochemistry of Mate rials and Interfaces – Anglia .
Biomasa Rhodobacter capsulatus uscatã a fost ob ținutã punând
depozitul bacterian ob ținut în urma centrifugă rii într-un tub mic deschis la
etuvã timp de 3-4 zile la 60 Po
PC. Biomasa ob ținutã a fost mojaratã manual.
Diferite tipuri de biomasã Rhodobacter capsulatus utilizatã:
1 . UVie U , notată cu V, cazul Rhodobacter capsulatus – soluția
concentratã de bacterie în mediul de culturã în care a fost ob ținutã.
2 a ) UUscatã U – notatã 7R, biomasa care a fost uscatã în etuvã,
mojaratã și utilizatã ca atare.
90

Teza doctorat

2b) URehidratatã U – notatã R, biomasa uscatã, mojaratã care a fost
rehidratatã conform prin schema utilizat ă pentru cultura de Thiobacillus
ferrooxidans .
Cantităț ile de biomas ă utilizate și concentra ția metalului în solu ția
inițială din experimentele pe eș antioanele mici sunt prezen tate în tabelul 6.3.
Tabel 6.3. Cantităț i de materiale utilizate în studiul pe e șantioane mici
Tip biomasã Cantitate

mg SU Volum solu ție

ml Concentra ția metalului în solu ția inițialã

μg/ml
Thiobacillus ferrooxidans
7R 5 30 500
R 5 30 100
7D 5 30 10
D 5 30
Rhodobacter capsulatus
7R 5 30 500
R 5 30 100
V 12,5 30 10
În paralel cu e șantioanele con ținând biomasã a fost pusã o probã martor
de 30 ml soluț ie metalicã pentru a putea elimina influen ța datoratã evapor ării
apei din solu ție.
S-au prelevat 10 ml din fiecare e șantion și proba martor la un interval
de timp de 3 h, 24 h fa țã de momentul 0.
Studiul în bioreactor
Volumul bioreactorului utilizat a fost de 4 l. Volumul util în studiu a
fost de 1,5 l.
S-au efectuat experien țe la două viteze de agitare: 50, 200 rot/min.
Agitarea a fost realizatã cu un amestec ător mecanic cu pale drepte din inox.
Parametri regla ți: temperatura 30 Po
PC.
Parametri urm ăriți și înregistra ți pe calculator sunt: pH și potențialul
redox, prin intermediul unor electrozi specifici.
Solu ția metalicã cu un volum de 1,6 l a fost preînc ălzita cu 20 ore
înainte de fiecare experien țã. Concentra ția de metal a fost de 500 μ g/ml în apã
distilatã.
91

Teza doctorat

Momentul 0 este momentul prelev ării a 100 ml solu ție metalicã
înaintea punerii biomasei care se considerã la 0,5 min fa țã de momentul
prelevării eșantionului.
Cantităț ile de biomas ă și de solu ție utilizate în studiul pe bioreactor
sunt prezentate în tabelul 6.4.
Tabel 6.4 Cantități de materiale utilizate în studiul în bioreactor
Tip biomasã Cantitate
mg SU Volum solu ție
L
7R(D) 250 1,5
R(D) 250(20 ml) 1,5
V 612,5(2,5 ml) 1,5
Au fost prelevate probe de câte 10 ml de solu ție la urm ătoarele
intervale de timp în minute: 0; 0,5; 10; 15; 30; 45; 60; 75; 90; 120; 180; 240;
300; 360; 420; 1440 – pe ntru toate experien țele mai pu țin pentru cea în care a
fost studiatã biomasa V pe Cd când intervalele de timp între prelev ări au fost
următoarele: 0, 0,5; 5; 10; 15; 30; 45; 60; 75; 90; 120; 150; 180; 210; 240;
300; 330; 360; 390; 420; 1440.
Toate e șantioanele prelevate au fost filtrate pe acela și tip de filtru de
0,2 μm nitrocelulozã marca MILLIPORE.
Cantitatea de metal r ămasă în solu ție a fost analizatã prin
spectrofotometrie de adsorb ție atomicã la lungimi de undã specific ă fiecă rui
metal în parte pe spectrometru de absorb ție atomică SAA marca VARIAN.
În bioreactor a rezultat din proba ma rtor o vitezã medie de evaporare a
apei de 1 ml/h în cursul efectu ării experimentului de care s-a ținut cont în
calcularea concentra ției în eșantioanele prelevate.
6.4.2. Prepararea biomasei de Pseudomonas aeruginosa ATCC 27853 și
protocol experimental
Biomasa de Pseudomonas aeruginosa ATCC 27853 a fost crescut ă pe
mediul de cultur ă Luria-Bertani(bacto-tripton ă 1%, extract de drojdie 0,5%,
NaCl 1%, pH 7,5) la care a fost ad ăugat sulfat de zinc ZnSO B4B până la o
92

Teza doctorat

concentra ție de zinc de 30 mg/l în scopul adapt ării microorganismului la
prezența ionului metalic.
Biomasa a fost separat ă prin centrifugare la 10000 rot/min timp de 10
minute. Cantitatea de biomas ă separată a fost de 0,2597 g care a fost inoculat ă
în totalitate în 100 ml solu ție sterilă de sulfat de zinc.
Soluția cu biomas ă a fost incubat ă la 29 Po
PC și agitată magnetic la 100
rot/min. În paralel a fost incubat ă și o soluție martor de sulfat de zinc steril ă.
Au fost prelevate probe la momentul inocul ării (moment 0) și la 1 h, 2
h și 3 h față de momentul inocul ării. Probele recoltate au fost centrifugate la
10000 rot/min timp de 10 minute pe ntru a separa biomasa de solu ția cu ion
metalic. Metalul din solu ție a fost dozat prin volu metrie(titrare cu complexon
III).
6.4.3. Prepararea biomasei de Pistia stratiotes/ Eichhornia crassipes și
protocol experimental
Plantele Pistia stratiotes și Eichhornia crassipes utilizate în cadrul
experiențelor au fost furnizate de c ătre Institutul de Ecologie Aplicat ă
București.
În vase având capacitatea util ă de 4 litri s-au introdus solu țiile sintetice
de azotat de cadmiu, clorură de zinc, acetat de plumb, azotat de plumb, sulfat
de zinc, sulfat de mangan, a cetat de cupru având concentra ții variabile în
metale. Aceste date sunt prezenta te schematic în tabelul (6.5.)
Soluțiile sintetice s-a ob ținut prin amestecarea unei cantit ăți
corespunz ătoare dintr-o solu ție stoc azotat de cadmiu, clorur ă de zinc, acetat
de plumb, azotat de plumb, sulfat de zi nc, sulfat de mangan, acetat de cupru
de concentra ție 10 g metal/l în ap ă potabilă pentru a simula compozi ția
complexă a unei ape uzate. În unele vase în locul apei potabile s-a folosit apa
distilată pentru concentraț ia de 50 mg metal/l.
În fiecare vas a fost imersat ă câte o Pistia stratiotes / Eichhornia
crassipes care a fost cânt ărită în prealabil. În cadrul experien țelor a fost
93

Teza doctorat

urmărită variația masei plantei prin cânt ărire, planta fiind scoas ă din soluția de
ion metalic, cânt ărită și apoi reintrodusă în soluția respectiv ă.
Tabelul 6.5. Condiții experimentale ini țiale în studiul adsorb ției metalelor pe
plante
Nr.
crt. Tip ion
metalic
bivalent Substanț a
folosită Volum
vasului
(l) Capacitate
utilă
(l) Concentra ția
inițială de
metal ( mg/ l) Concentra ția
ureei
(g/l) Timp de
urmărire
(zile) Interval de
prelevare
1 Cd P2+
P Azotat de
cadmiu 4,5 4 100
200
50 0 8 0 h, 1 h, 2 h, 3
h, 1 zi, 2 zile,
3 zile, 4 zile și
8 zile
2. Pb P2+
P Acetat de
plumb 4,5 4 0,2
0,5
0,8
1
2
3
4
5
10
15
20
25
30 0 42 7 zile
Azotat de plumb 4,5 4 100
200
50 0 12 0 h, 1 h, 2 h, 3
h, 1 zi, 2 zile,
3 zile, 4 zile și
8 , 9,10, 11,12
zile
3. Zn P2+
P Clorură de zinc 4,5 4 50 0 8 0 h, 1 h, 2 h, 3
h, 1 zi, 2 zile,
3 zile, 4 zile și
8 zile
4. Zn P2+
P Sulfat de zinc 5 4 0,7351 2 18 1 zi
5. Cu P2+
P Acetat de cupru 5 4 2,0502 2 18 1 zi
6. Mn P2+
P Sulfat de
mangan 5 4 5,6035 2 18 1 zi
7. Cu P2+
P, Mn P2+
P,
Zn P2+
P 1 Acetat de cupru
Sulfat de
mangan Sulfat
de zinc 5 4 0,8617 Cu/
2,0307Mn/
1,7508 Zn 2 18 1 zi
8. Cu P2+
P, Mn P2+
P,
Zn P2+
P 2 Acetat de cupru
Sulfat de
mangan Sulfat
de zinc 5 4 4,3560 Cu/
2,0125 Mn/
1,8538 Zn 2 18 1 zi
Experimentele s-au desf ășurat pe durata indicat ă in tabel, prelevându-se
probe de solu ție, câte 10 ml, la intervale de timp indicate in tabel. A fost
urmărită dezvoltarea plantelor prin cânt ărirea masei nete umede la sfâr șitul
experimentului, pentru a estima influen ța metalului. La cântă riri s-au utilizat
balanțe analitice.
Temperatura în timpul desf ășurării experimentului a fost în medie de
25 Po
PC. Metalul din solu ția recoltată a fost dozat prin spectrofotometrie de
absorbție atomică.
În timpul experimentului a fost urm ărită evoluția pH-ului care a fost
determinat cu pH-metru.
94

Teza doctorat

În tot cursul experimentului pH-ul s-a men ținut în jurul valorii de 6,5.
6.5. Rezultate experimentale asupra cineticii de adsorb ție
6.5.1. Adsorb ția cuprului pe diferite tipuri de biomas ă
6.5.1.1 Adsorbția Cuprului pe THIOBACILLUS FERROOXIDANS
Datele experimentale ob ținute pentru cinetica de adsorb ție la adsorbț ia
cuprului pe Thiobacillus ferrooxidans sunt prezentate:
– pentru studiul în e șantioanele mici în tabelul (6.6a și 6.6b);
– pentru studiul în bioreactor în figurile (6.1 – 6.8).
Tabel 6.6.a Biomasa Thiobacillus ferrooxidans nerehidratat ă R, dializat ă D
și nedializată 7R, în eșantioanele mici, solu ție CuSO B4B în apã distilatã
Metal pH timp Biomasã tip 7R(D) Biomasã tip 7R (7D)
h [Cu P2+
P] μg/ml [Cu P2+
P] μg/ml
Inițial*
proba Inițial*
proba
Cu 1,4 3 450 506 450 513
Cu 1,4 24 450 473 450 472
Cu 5,2 3 468 506 468 503
Cu 5,2 24 468 503 468 476
* soluț ia utilizată în experien ță
Analizând datele din ta belul 6.6.a se observ ă creșterea concentra ției de
ion metalic fa ță de concentra ția iniț ială datorită evaporării apei din solu ție și
fenomenului de rehidrat are a biomasei uscate.
Tabel 6.6.b Biomasa Thiobacillus ferrooxidans rehidratată R, dializat ă D și
nedializat ă 7R, în eșantioanele mici, solu ție CuSO B4B în apã distilatã
Metal pH timp Biomasã tip R(D) Biomasã tip R (7D)
h [Cu P2+
P] μg/ml metal adsorbit [Cu P2+
P] μg/ml metal adsorbit
martor
proba %
masice
Cu P2+
P μg Cu P2+
P
/mg SU martor
proba %
masice
Cu P2+
P μg
Cu P2+
P
/mg
SU
Cu 5,2 3 503,7 483 4,1 4,8 487,2 476 2,3 2,3
Cu 5,2 24 509 492 3,3 3,4 508,7 494 2,9 3
Analizând datele din tabelul 6.6b se observ ă creșterea concentra ției de
ion metalic în proba martor datorit ă fenomenului de evaporare a apei din
soluție.
Calculul cantităț ii adsorbite de ion metalic s-a f ăcut prin raportare la
concentra ția sa din proba martor pentru a elimina influen ța exercitat ă de
95

Teza doctorat

evaporarea apei din solu ție pentru care s-a presupus o vitez ă egală de
evaporare atât în proba din experien ță cât și în proba martor.

470475480485490495
0 500 1000 1500 2000
timp, minconcentra ția Cu, mg/l

Fig. 6.1. Variația în timp a concentra ției cuprului în solu ție la adsorb ția pe
Thiobacillus ferrooxidans R pe toat ă durata experimentului la tura ția de
agitare 50 rot/min

475480485490495
0 100 200 300 400 500
timp, minconcentra ția Cu mg/l

Fig. 6.2. Variația în timp a concentra ției cuprului în solu ție la adsorb ția pe
Thiobacillus ferrooxidans R în primele 7 h la tura ția de agitare 50 rot/min .
96

Teza doctorat

0100200300400500600
0 500 1000 1500 2000
timp, minPotential redox, mV

Fig. 6.3. Variația în timp a poten țialului redox la adsorbț ia cuprului pe
Thiobacillus ferrooxidans R la tura ția de agitare 50 rot/min

0123456
0 500 1000 1500 2000
timp, minpH

Fig. 6.4. Variația în timp a pH-ului la adsorb ția cuprului pe Thiobacillus
ferrooxidans R la turația de agitare 50 rot/min
470480490500
0 100 200 300 400 500
timp, minconcentratia Cu, mg/l

Fig. 6.5. Variația în timp a concentra ției cuprului în solu ție la adsorbț ia
cuprului pe Thiobacillus ferrooxidans R în primele 7 h la tura ția de agitare
200 rot/min.

97

Teza doctorat

476478480482484486488490492494496498
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
timp, minconcentratia Cu mg/l

Fig. 6.6. Variația în timp a concentra ției cuprului în solu ție la adsorbț ia
cuprului pe Thiobacillus ferrooxidans R pe toat ă durata experimentului la
turația de agitare 200 rot/min
0123456
0 500 1000 1500 2000
timp, minpH

Fig. 6.7. Variația în timp a pH-ului la adsorb ția cuprului pe Thiobacillus
ferrooxidans R la turația 200 rot/min
0100200300400500600
0 500 1000 1500 2000
timp, minpotential redox, mV

Fig. 6.8. Variația în timp a poten țialului redox la adsorbț ia cuprului pe
Thiobacillus ferrooxidans R la turația de agitare 200 rot/min

98

Teza doctorat

Din analiza datelor experimentale rezult ă:
– studiul pe e șantioanele mici:
– nu existã adsorb ție pe biomasã 7R la pH 1,4 sau 5,2. Cauza:
biomasa uscatã adsoarbe apa și în apa care r ămâne în solu ție biomasa
rehidratatã formeaz ă o structurã coloidalã care reț ine apa în interior și aparent
concentra ția de metal din solu ție crește. Analiza influen ței pH-ului ca factor
ce influen țează activitatea Thiobacillus ferrooxidans a dus la concluzia c ă nu
existã adsorb ție la pH 1,4 ci numai la pH 5,2 pentru biomasa R.
– existã adsorb ție pe biomasã de tip R(7D și D) studiatã în
tuburile mici – a se vedea tabelul 6.6. În tuburile mici: adsorb ția pe biomasa
R(D) este superioarã celei pe biomasa R(7D), 3,3% dup ă 24 h față de 2,9%
după același interval de timp pentru biomasa nedializat ă;
– pentru studiul în bioreactor s-a selecț ionat biomasa de tip
rehidratat ă dializată R(D).
– studiul în bioreactor:
– cantitatea de metal adsorbitã în bioreactor la 50 rot/min este
inferioarã cele ob ținute în micile tuburi la aceea și vitezã de agitare în
incubator, respectiv 3,3% din concentra ția iniț ială în tuburile mici fa ță 2,9%
în reactor;
– cantitatea adsorbitã în bioreactor la 50 rot/min este superioarã
celei obținute la 200 rot/min, respectiv 2,9% fa ță de 2,6% din concentra ția
inițială;
– din analiza graficelor pH funcț ie de timp și potenț ial redox în
funcție de timp se observ ă că în momentul introdu cerii biomasei are loc:
– o scădere de pH cu 1,3 unit ăți de la 5,02 la 3,78 unit ăți
pH în experimentul desf ășurat la tura ția de agitare 50 rot/min și aproximativ
cu același număr de unit ăți pentru experimentul desfăș urat la tura ția de
agitare 200 rot/min când scade de la 5,12 la 3,91 unit ăți pH, atingând rapid
99

Teza doctorat

100un palier de valoare constant ă aproximativ 3,80 unit ăți pH în cazul ambelor
experimente desf ășurate la tura ții de agitare diferite;
– cre șterea poten țialului redox de la 333,49 mV la 500,48
mV în cazul experimentului desf ășurat la tura ția de agitare 50 rot/min și care
crește de la 304,43 mV la 425,47 mV pentru experimentul desf ășurat la
turația de agitare 200 rot/mi n, atingând rapid un palie r de valoare constant ă
stabilit la 502 mV pentru experimentul desf ășurat la tura ția de agitare 50
rot/min și 472 mV pentru experimentul desf ășurat la tura ția de agitare 200
rot/min. Acest fapt arat ă influenț a pe care o are biomasa bacterian ă asupra
comportamentului poten țialului redox la adsorb ția pe biomas ă, neputându-se
realiza o corelare între concentra ția ionului metalic din solu ție cu varia ția
potențialului redox.
În urma studiului efectuat în aceast ă etapă s-a ajuns la concluzia c ă
pentru ionul cupru adsorb ția pe biomasã uscatã și rehidratatã de Thiobacillus
ferrooxidans este foarte superficialã la nivelul membranei celulare. Adsorb ția
are loc de asemenea, destul de pu țin prin osmozã în interiorul celulei
bacteriene(fapt probat de influen ța exercitatã de viteza de agitare).
6.5.1.2. Adsorbția Cuprului pe RHODOBACTER CAPSULATUS
Studiul pe aceastã bacterie s-a ef ectuat pe biomase de tip V, 7R, R.
Datele experimentale ob ținute pentru cinetica de adsorb ție la adsorb ția
cuprului pe Rhodobacter capsulatus sunt prezentate:
– pentru studiul în e șantioanele mici în tabelul (6.7);
– pentru studiul în bioreactor în figurile (6.9 – 6.15) .
470475480485490495500
0 100 200 300 400 500
timp, minconcentra ția Cu mg/l
Fig. 6.9. Variația în timp a concentra ției Cu în solu ție la adsorb ția cuprului pe Rhodobacter
capsulatus V în primele 7 h la tura ția de agitare 50 rot/min.

Teza doctorat

101
Tabel 6.7. Biomasa Rhodobacter capsulatus în eș antioanele mici, solu ție CuSO B4B în apã distilatã
Metal timp
h Biomasã tip V
Biomasã tip R
Biomasã tip 7R

[Cu P2+
P] [Cu P2+
P] μg/ml metal adsorbit [Cu P2+
P] μg/ml metal adsorbit [Cu P2+
P] μg/ml metal adsorbi
μg/ml martor
proba %
masice
Cu P2+
P μg
Cu P2+
P
/mg SUmartor
proba %
masice
Cu P2+
μg
Cu P2+
P
/mg SUmartor
proba %
masice
Cu P2+
P μg Cu P2+
P
/mg SU
10 3 10 1 90 0,73 10 4 60 1,2 10 12 – –
24 10 1 90 0,73 10 3 70 1,4 10 11 – –
100 3 105 86 18,1 1,6 105 95,5 9 1,9 105 103 1.9 0,4
24 105 84,5 19,5 1,7 105 95 9,5 2 105 93 6,6 2,4
500 3 505 465 7,9 3,2 505 480 4,9 5 505 477 5,5 5,6
24 509 475 10,2 4,2 509 473 7 7,1 509 170 7,7 7,9

Teza doctorat

102
470475480485490495500
0 500 1000 1500 2000
timp, minconcentraț ie Cu, mg/l

Fig. 6.10. Variația în timp a concentra ției Cu în solu ție la adsorb ția pe Rhodobacter
capsulatus V pe toat ă durata experimentului la tura ția de agitare 50 rot/min

0123456
0 500 1000 1500 2000
timp, minpH

Fig. 6.11. Variația în timp a pH-ului la adsorb ția cuprului pe Rhodobacter capsulatus
V la turaț ia de agitare 50 rot/min

0100200300400500
0 500 1000 1500 2000
timp, minpotenția redox, mV

Fig. 6.11. Variația în timp a poten țialului redox la adsorb ția cuprului pe Rhodobacter
capsulatus V la turaț ia de agitare 50 rot/min

Teza doctorat

103470480490500
0 100 200 300 400 500
timp, minconcentraț ia Cu, mg/l

Fig. 6.12. Variația în timp a concentra ției Cu în solu ție la adsorbț ia cuprului pe
Rhodobacter capsulatus R în primele 7 h la tura ția de agitare 50 rot/min.

470480490500
0 500 1000 1500 2000
timp, minconcentra ția Cu, mg/l

Fig. 6.13. Variația în timp a concentra ției Cu în solu ție la adsorbț ia cuprului pe
Rhodobacter capsulatus R pe toat ă durata experimentului la tura ția de agitare 50
rot/min
0246
0 500 1000 1500 2000
timp,minpH

Fig. 6.14. Variația în timp a pH-ului la adsorb ția cuprului pe Rhodobacter capsulatus R
la turația de agitare 50 rot/min

Teza doctorat

1040100200300
0 500 1000 1500 2000
timp,minpotential redox, mV

Fig. 6.15. Variația în timp a poten țialului redox la adsorb ția cuprului pe Rhodobacter
capsulatus R la turaț ia de agitare 50 rot/min

Din datele experimentale rezultă :
y studiul pe e șantioanele mici:
– în eșantioanele mici existã adsorb ție pe toate tipurile de biomas ă
studiate V, R și 7R obținându-se dup ă 24 h adsorb ții în procente masice între:
– 10,2% și 90% din concentra ția inițială pentru biomasa de tip V;
– 7,7% și 60% din concentra ția inițială pentru biomasa de tip R;
– 1,9 și 7% din concentra ția inițială pentru biomasa de tip 7R;
– pentru studiul în bioreactor s-a selec ționat biomasa de tip V și R
datorită performan țelor dovedite în acest studiu.
y studiul în bioreactor:
– în bioreactor existã adsorb ție, dar cantitatea adsorbitã este inferioar ă celei
din eșantioanele mici, respectiv 1,7% față de 10,2% din concentra ția iniț ială pentru
biomasa de tip V și 0,8% față de 7,7% din concentra ția inițială pentru biomasa de tip R
– adsorbția de cupru pe biomasã de tip R este de zece ori mai mică față de
cea obținută în eșantioanele mici ob ținutã pe aceea și biomasã, 0,8% fa ță de 7,7% din
concentra ția iniț ială cauza fiind faptul c ă în bioreactor viteza de agitare a
amestecătorului cu palete nu este suficientã și multã biomasã r ămâne la baza reactorului
și nu este antrenat ă în soluție ca în cazul agit ării în incubator pe platan.
– în cazul biomasei V se constată :

Teza doctorat

105- existã un fenomen complex de adsorb ție a cuprului urmat de
desorbție, procese care sunt alternative și determinã aspectul curbei din grafic sã se
asemene cu o undã oscilatorie armonicã amortizatã
– existã o sc ădere important ă de pH de la 4,55 la 2,18 unit ăți pH:
după 420 minute pentru cupru când pH -ul ajunge la 2,1. În acela și timp cu aceastã
scădere de pH poten țialul redox efectuează un salt de 20 mV și continuã sã urce pân ă la
sfârșitul experien ței din bioreactor, tinzând c ătre un palier în jurul valorii de 400 mV.
Acesta cre ște lent și existã un punct de accelera ție a creșterii valorii sale care separã
curba în douã, datorit ă precipitării hidroxidului de cupru prin reac ția:
CuSO B4B + 2H B2BO → Cu(OH) B2B + H B2BSO B4B
albastru verde
Acidul sulfuric determinã un pH sc ăzut, iar la care bacteria moare și
adsorbția continuã pe biomasa moartã. Acest fapt este probat de devia ția culorii
biomasei care ini țial este de o culoare roș u-oranj aprins ș i după 24 h de adsorb ție devine
atât în bioreactor cât și în eșantioanele mici ve rde în cazul solu ției de cupru.
– din analiza graficelor pH func ție de timp și potențial redox în
funcție de timp se observă că are loc o sc ădere de pH dup ă 7h de la introducerea
biomasei V Rhodobacter capsulatus , în tot acest timp având loc cre șterea poten țialului
redox, cei doi parametri atingând a poi un palier de valoare constantă , respectiv 2,1
unități pH și 400 mV pentru poten țialul redox.
– în cazul biomasei R se constat ă:
– o sc ădere concomitent ă de pH ș i potenț ial redox în momentul introducerii
biomasei R în solu ția de metal de la 4,75 la 4,49 unităț i pH pentru pH stabilindu-se la
pe un palier la valoarea de 4,45 unit ăți pH ș i de la 308 mV la 297 mV pentru
potențialul redox care continu ă să scadă stabilindu-se la un palier la valoarea de 265
mV.
De asemenea, ținând cont de to ți acești factori se ajunge la concluzia important ă
că în cazul biomasei de Rhodobacter capsulatus tip V cantitatea adsorbitã de ion
metalic în e șantioanele mici, respectiv 10% masice pentru concentra ția iniț ială de 500
mg/l, cât și în bioreactor, respectiv 2% masice pentru aceeaș i concentra ție iniț ială, este

Teza doctorat

106net superioarã celei adsorb ite de biomasa tip R, respectiv 7% masice în e șantioanele
mici și 0,8% masice în bioreactor pentru aceea și concentra ție inițială.
6.5.1.3 Adsorbția cuprului pe EICHHORNIA CRASSIPES
Adsorbț ia cuprului pe Eichhornia crassipes în bazine a fost studiat ă urmărindu-se
Variația în timp a ionilor de cupru din apa sintetic ă fabricată (concentra ție iniț ială
2,0502 mg/l) adus ă în contact cu Eichhornia crassipes în vase fără agitare în condiț ii de
pH 6, constant, uree 2g/l. În figur a (6.16) este reprezentarea grafic ă a variației
concentra ției de cupru.
00.511.522.5
0 100 200 300 400 500
timp,hconcentratia Cu, mg/l

Fig. 6.16. Variația în timp a concentra ției Cu la adsorb ția pe Eichhornia crassipes fără
agitare.
Din datele reprezentarea grafic ă se observă adsorbția pentru cupru dup ă 48 h,
urmată de desorbț ie la 72 h, pentru ca la 96 de h să se readsoarb ă, iar după 120 h cuprul
să fie reținut în propor ție de 100%, iar dup ă 168 h începe s ă se desoarb ă de către plantă.
Concluzii
Comparând datele ob ținute la adsorb ția cuprului pe cele trei tipuri de biomas ă
se constat ă:
y pentru studiul în e șantioanele mici:
– rezultatele ob ținute pentru biomasa R de Rhodobacter capsulatus sunt
net superioare fa ță de biomasa similară R(D) de Thiobacillus ferrooxidans, respectiv
minim 7,7% și maxim 60% din concentra ția iniț ială pentru Rhodobacter capsulatus
de tip R și 3,3% pentru Thiobacillu s ferrooxidans de tip R

Teza doctorat

107- cele mai bune rezultate s-au ob ținut pentru biomasa Rhodobacter
capsulatus de tip V, respectiv adsorb ții în proporț ie de minim 10,2% și maxim 90%
din concentraț ia iniț ială;
y pentru studiul în bioreactor cu agitare:
– rezultatele ob ținute atât pentru Rhodo bacter capsulatus cât ș i pentru
Thiobacillus ferrooxidans sunt mai mici fa ță de probele în e șantioanele mici pentru
același tip de biomas ă și aceeași viteză de agitare 50 rot/min , de exemplu 2,9% fa ță de
3,3% din concentra ția inițială pentru Thiobacillus ferrooxidans de tip R;
– adsorbția este influen țată de viteza de agitare în cazul Thiobacillus
ferrooxidans de tip R, respectiv 2,9% la tura ția de agitare 50 rot/min fa ță 2,6% din
concentra ția inițială la turația de agitare 200 rot/min;
– pH-ul scade în general la introducerea biomasei în solu ția de metal,
excepție făcând cazul biomasei Rhodobacter capsulatus de tip V când sc ăderea apare
la 7 h fa ță de momentul iniț ial cauza fiind reac ția de precipitare a hidroxidului de
cupru;
– potențialul redox cre ște în general în momentul introducerii biomasei
stabilizându-se ulterior la un nivel superior valorii ini țiale, excep ție făcând cazul
biomasei Rhodobacter capsulatus de tip R când scade în momentul introducerii
biomasei stabilizându-se la un nivel inferior valorii ini țiale;
y în studiul pe plante acvatice bazin f ără agitare:
– se obț ine o adsorb ție după 120 h în propor ție de 100% din concentra ția
inițială;
– apar fenomene evidente de desorb ție de către plantă după 164 h.
Analizând datele ob ținute pentru adsorb ția cuprului pe cele 3 tipuri de biomase
studiate, s-a obț inut o valoarea procentului de adsorb ție de maxim 10%, pentru o
concentra ție iniț ială a soluț iei de 500 mg/l ion metalic se constat ă că această valoare
este inferioar ă celei întâlnite în literatura de specialitate pentru adsorb ția pe Bacillus
circulans pentru aceea și concentra ție inițială, și anume 80%, (Sahoo, Kar, 1992).

Teza doctorat

1086.5.2. Adsorb ția cadmiului pe diferite tipuri de biomase
6.5.2.1 Adsorb ția Cadmiului pe THIOBACILLUS FERROOXIDANS
Datele experimentale ob ținute pentru cinetica de adsorb ție la adsorb ția cadmiului
pe Thiobacillus ferrooxidans sunt prezentate:
– pentru studiul în e șantioanele mici în tabelul (6.8);
– pentru studiul în bioreactor în figurile (6.17 – 6.24).
Tabel 6.8 . Biomasa R Thiobacillus ferrooxidans în eșantioanele mici, solu ție CdSO B4B
în apã distilatã
Metal pH timp
h Biomasã tip D
Biomasã tip 7D

[Cd P2+
P] μg/ml metal adsorbit [Cd P2+
P] μg/ml metal adsorbit
martor
proba %
masice
Cd P2+
P μg Cd P2+
P
/mg SU martor
proba %
masice
Cd P2+
P μg Cd P2+
P
/mg SU
Cd 5,2 3 507 506 0,2 0,2 507,1 500 1,4 1,4
Cd 5,2 24 507 502 0,98 1 507,1 500 1,4 1,4

460470480490500510
0 100 200 300 400 500
timp, minconcentra ția Cd, mg/l

Fig. 6.17. Variația în timp a concentra ției de Cd în solu ție la adsorbț ia cadmiului pe
Thiobacillus ferrooxidans R în primele 7h la tura ția de agitare 200 rot/min.

Teza doctorat

109460470480490500510
0 500 1000 1500 2000
timp, minconcentraț ie Cd, mg/l

Fig. 6.18. Variația în timp a concentra ției de Cd în solu ție la adsorbț ia cadmiului pe
Thiobacillus ferrooxidans R pe toat ă durata experimentului la tura ția de agitare 200
rot/min

0246
0 200 400 600
timp, minpH

Fig. 6.19. Variația în timp a pH-ului la adsorb ția cadmiului pe Thiobacillus
ferrooxidans R la turația de agitare 200 rot/min

0100200300400500600
0 100 200 300 400 500
timp,minpotential redox, mV

Fig. 6.20. Variația în timp a poten țialului redox la adsorb ția cadmiului pe Thiobacillus
ferrooxidans R la turația de agitare 200 rot/min

Teza doctorat

110460470480490500
0 100 200 300 400 500
timp, minConcentra ția Cd, mg/l

Fig. 6.21. Variația în timp a concentra ției Cd în solu ție la adsorbț ia cadmiului pe
Thiobacillus ferrooxidans R în primele 7h la tura ția de agitare 50 rot/min.

465470475480485490495
0 1000 2000 3000
timp, minconcentraț ie Cd, mg/l

Fig. 6.22. Variația în timp a concentra ției Cd în solu ție la adsorbț ia cadmiului pe
Thiobacillus ferrooxidans R pe toat ă durata experimentului la tura ția de agitare 50
rot/min
0123456
0 1000 2000 3000
timp, minpH

Fig. 6.23. Variația în timp a pH-ului la adsorb ția cadmiului pe Thiobacillus
ferrooxidans R la turația de agitare 50 rot/min

Teza doctorat

1110100200300400500600
0 1000 2000 3000
timp, minpotential reox, mV

Fig. 6.24. Variația în timp a poten țialului redox la adsorb ția cadmiului pe Thiobacillus
ferrooxidans R la turația de agitare 50 rot/min

Studiul adsorb ției Cd pe Thiobacillus ferrooxidans a demonstrat cã:
y studiul pe e șantioanele mici:
– existã adsorbț ie pe biomasã de tip R(7D și D) studiatã în tuburile mici, iar
adsorbția pe biomasa R(7D) este superioarã cel ei pe biomasa R(D), respectiv 1,4% fa ță
de 0,98% din concentra ția inițială.
y pentru studiul în bioreactor:
– cantitatea de metal adsorbitã în bi oreactor la 50 rot/min este similar ă cu
cea obținută în micile tuburi la aceea și vitezã de agitare în incubator și același timp,
respectiv 1,5% fa ță de 1,4% din concentra ția inițială.
– cantitatea adsorbitã în bioreactor la 200 rot/min este superioarã celei
obținute la 50 rot/min și același timp, respectiv 2,6% fa ță de 1,5% din concentra ția
inițială
– din analiza graficelor pH funcț ie de timp și potențial redox în func ție de
timp se observ ă că în momentul introducerii biomasei are loc concomitent:
– o scădere de pH cu 1,7 unit ăți pH a pH-ului ini țial pentru ambele
experimente desf ășurate la tura ții diferite, respectiv de la 5,04 la 3,36 în cazul
experimentului desf ășurat la tura ția de agitare 50 rot/min și 5,25 la 3,5 în cazul
experimentului desf ășurat la tura ția de agitare 200 rot/min , pH-ul stabilizându-se pe un
palier la aceste valori atinse;

Teza doctorat

112Fig. 6.26. Variația în timp a concentra ției de Cd în solu ție la adsorbț ia cadmiului pe
Rhodobacter capsulatus V pe toat ă durata experimentului la tura ția de agitare 50
rot/min Fig. 6.25. Variația în timp a concentra ției de Cd în solu ție la adsorbț ia cadmiului pe
Rhodobacter capsulatus V în primele 7h la tura ția de agitare 50 rot/min. Din datele experimentale ob ținute rezult ă că adsorbția ionului cadmiu pe biomasã
uscatã și rehidratatã de Thiobacillus ferrooxidans este profund ă la nivelul membranei
celulare și destul de pu țin prin osmozã în interior ul celulei bacteriene.
Studiul pe aceastã bacterie s-a efectua t pe biomase de tip V, 7R, R. Datele
experimentale ob ținute pentru cinetica de adsorbț ie la adsorbț ia cadmiului pe
Rhodobacter capsulatus sunt prezentate: 6.5.2.2. Adsorb ția Cadmiului pe RHODOBACTER CAPSULATUS – cre șterea poten țialului redox care efectueaz ă un salt de 150 mV în
cazul experimentului desf ășurat la tura ția de agitare 50 rot/min și un salt de 230 mV în
cazul experimentului desf ășurat la tura ția de agitare 200 rot/m in pentru ca apoi s ă se
stabilizeze la pe un palier la valoarea de 478 mV
– pentru studiul în e șantioanele mici în tabelul (6.9);
– pentru studiul în bioreactor în figurile (6.25 – 6.32).
440460480500520
0 100 200 300
timp, minconcentra ția Cd, mg/l
400 500

440460480500520
0 500 1000 1500 2000
timp, minconcentra ție Cd,
mg/l

Teza doctorat

113 Tabel 6.9. Biomasa Rhodobacter capsulatus în eș antioanele mici, solu ție CdSO B4B în apã distilatã
Metal timp
h Biomasã tip V
Biomasã tip R
Biomasã tip 7R

[Cd P2+
P] [Cd P2+
P] μg/ml metal adsorbit [Cd P2+
P] μg/ml metal adsorbit [Cd P2+
P] μg/ml metal adsorbit
μg/ml martor
proba %
masice
Cd P2+
P μg
Cd P2+
P
/mg SUmartor
proba %
masice
Cd P2+
P μg
Cd P2+
P
/mg SUmartor
proba %
masice
Cd P2+
P μg Cd P2+
P
/mg SU
10 3 10 2 80 0,653 10 11 – – 10 9 10 0,2
24 10 2 80 0,653 10 11 – – 10 8 20 0,4
100 3 98 72 26,5 2,1 98 87 11,2 2,2 98 92 6,1 1,2
24 98 66,5 32,1 2,6 98 87,5 10,7 2,1 98 89 9,2 1,8
500 3 489 382 22 8,7 489 451 7,8 7,7 489 464 5,2 5,1
24 489 438 10 4 489 461 5,2 5,1 489 455 6,7 6,5

Teza doctorat

1140100200300400500
0 500 1000 1500 2000
timp, minpotential redox, mV

Fig. 6.27. Variația în timp a poten țialului redox la adsorb ția cadmiului pe Rhodobacter
capsulatus V la turația de agitare 50 rot/min
0123456
0 500 1000 1500 2000
timp, minpH

Fig. 6.28. Variația în timp a pH-ului la adsorb ția cadmiului Rhodobacter capsulatus V
la turația de agitare 50 rot/min

470475480485490495
0 500 1000 1500 2000
timp, minconcentraț ia Cd, mg/l

Fig. 6.29. Variația în timp a concentra ției în solu ție la adsorbț ia cadmiului pe
Rhodobacter capsulatus R pe toat ă durata experimentului la tura ția de agitare 50
rot/min

Teza doctorat

115470480490500
0 100 200 300 400 500
timp, minconcentra ția Cd, mg/l

Fig. 6.30. Variația în timp a concentra ției Cd în solu ție la adsorbț ia cadmiului pe
Rhodobacter capsulatus R în primele 7h la turaț ia de agitare 50 rot/min.

0246
0 500 1000 1500 2000
timp, minpH

Fig. 6.31. Variația în timp a pH-ului la adsorb ția cadmiului pe Rhodobacter capsulatus
R la turaț ia de agitare 50 rot/min.
050100150200250300
0 500 1000 1500 2000
timp, minpotențial redox, mV

Fig. 6.32. Variația în timp a poten țialului redox la adsorb ția cadmiului pe Rhodobacter
capsulatus R la turaț ia de agitare 50 rot/min.

Teza doctorat

116
Din datele experimentale rezultă :
y studiul pe e șantioanele mici:
– în eșantioanele mici existã adsorb ție pe toate tipurile de biomas ă studiate,
V, R și 7R obținându-se dup ă 24 h adsorb ții în procente masice între:
– 10% și 80% din concentra ția inițială pentru biomasa tip V;
– 5,2% și 10,7% din concentra ția inițială pentru biomasa tip R;
– 6,2% și 9,2% din concentra ția inițială pentru biomasa tip 7R;
– pentru studiul în bioreactor s-a selec ționat biomasa de tip V și R
datorită performan țelor dovedite în acest studiu.
y studiul în bioreactor cu agitare:
– în bioreactor existã adsorb ție dar cantitatea e mai mic ă față de
eșantioanele mici, respectiv 1,1% fa ță de 10% din concentra ția iniț ială pentru biomasa
tip V și 3,1% față de 5,2% din concentra ția inițială pentru biomasa de tip R.
– în cazul biomasei V :
– curba de adsorb ție în cazul cadmiului explicã de ce în e șantioanele
mici cantitatea de cadmiu adsorbitã după 3 ore este mult mai mare fa țã de cea la 24 h.
Existã un fenomen complex de adsorb ție a cadmiului urmat de desorb ție, procese care
sunt alternative și determinã aspectul curbei din grafic sã se asemene cu o undã
oscilatorie armonicã amortizatã.
– din analiza graficelor pH func ție de timp și potențial redox în
funcție de timp se observă că are loc o sc ădere de pH după 1,5 h de la introducerea
biomasei V Rhodobacter capsulatus , concomitent la acest moment având loc și
creșterea poten țialului redox, cei doi parametri at ingând apoi un palier de valoare
constantă la 2,3 unit ăți pH pentru pH și 333 mV pentru poten țial redox;
– existã o sc ădere important ă de pH de la 5,04 la 2,36: dup ă 90
minute pentru cadmiu când pH-ul ajunge la 2,36. În acela și timp cu aceastã sc ădere de
pH poten țialul redox efectuează un salt de 40 mV și continuã sã urce pân ă la sfârșitul
experienței din bioreactor, tinzând c ătre un palier în jurul va lorii de 333 mV. Acest

Teza doctorat

117lucru se datoreaz ă fenomenului de precipitare a hi droxidului de cadmiu prin reac ția
următoare:
C d S O B4B + 2H B2BO → Cd(OH) B2B + H B2BSO B4B
Acidul sulfuric determinã un pH sc ăzut, iar la care bacteria moare și
adsorbția continuã pe biomasa moartã. Acest fapt este probat de devia ția culorii
biomasei care iniț ial este de o culoare ro șu-oranj aprins și după 24 H de adsorb ție
devine atât în bioreactor cât și în eș antioanele mici or anj în cazul solu ției de cadmiu.
– în cazul biomasei R:
– adsorbția de cadmiu pe biomasã de tip R în bioreactor este
inferioarã celei în e șantioanele mici ob ținutã pe aceeaș i biomasã, respectiv 3,1% fa ță de
5,2% din concentra ția iniț ială. Cauza: în bioreactor viteza de agitare nu este suficientã și
multã biomasã r ămâne la fund.
– are loc o cre ștere de pH în momentul introducerii biomasei R în
soluția de metal de la 4,8 la 5,04 unit ăți pH, stabilizându-se timp de 7 h pe un palier la
valoarea de 4,95, pentru ca apoi s ă crească foarte lent în timpul procesului de adsorbț ie
și după 24 h să ajungă la 5,22 unit ăți pH,
– potențialul redox scade în momentul introducerii biomasei de la
260 mV la 212 mV, stabilizându-se pe un palier la valoarea de 212 mV timp de 7 h,
pentru ca apoi s ă continue să scadă foarte lent în timpul procesului de adsorb ție până la
final ajungând la valoarea de 188 mV.
În urma determin ărilor experimentale la adsorb ția pe Rhodobacter capsulatus
rezultă că cantitatea de cadmiu adsorbitã de biomasã tip V în eș antioanele mici,
respectiv 10% procente masice, este net superioarã celei adsorbite de biomasa tip R,
respectiv 5,2% în e șantioanele mici, ș i 7R respectiv, respectiv 6,7% în e șantioanele
mici iar în bioreactor cantitatea adsorbit ă pe biomasa R dup ă 24 h, la aceea și
concentra ție iniț ială, respectiv 3,1%, este superioar ă celei obținute pentru biomasa V,
respectiv 1,13% procente masice.

Teza doctorat

1186.5.2.3. Adsorb ția cadmiului pe PISTIA STRATIOTES în bazine
Au fost realizate mai multe experien țe în care s-a variat concentra ția în ion de
cadmiu a solu ției inițiale. Aceste experien țe au fost numerotate experiment 1,
experiment 2, experiment 3 și experiment 4.
În timpul experimentului a fost urm ărită evoluția pH-ului care a fost determinat
cu pH-metru. Variaț ia în timp a pH-ului și a masei plantelor sunt prezentate în tabelul
6.10.
Cadmiul din soluț ia recoltată a fost dozat prin volumetrie în laboratoarele
ICECHIM prin titrare cu comple xon III(Pietrezyl, Frank 1989).
Cântărirea plantei s-a realizat prin scoaterea ei din solu ția de ion metalic și
reintroducere în aceasta după efectuare.
Tabelul 6.10.Varia ția în timp a masei plantei și a pH-ului
Metal
/exp. Parametru Timp
zile
0 1 2 3
Cd Masa plantei, g 50 50 – 51
1 pH 6,2 5,8 5,8 5,8
Cd* Masa plantei, g 16 – 17 16
2 pH 5,4 5,4 5,4 5,4
Cd Masa plantei, g 37 – 36 –
3 pH 6,2 5,8 5,8 5,8
Cd Masa plantei, g 50 – 44 –
4 pH 5,8 5,4 5,4 5,4
* în apă distilată
În figurile (6.33 – 6.36) s unt prezentate graficele varia țiilor concentraț iilor de
cadmiu.
0100200300400
0 2 04 06 08
timp, hconcentra ția Cd, mg/l
0

Fig. 6.33. Variația în timp a concentra ției de cadmiu în soluț ie la adsorbț ia
cadmiului pe Pistia stratiotes experimentul 2 în ap ă distilată

Teza doctorat

119
0100200300400
0 1 02 03 04 05 06 07 08 0
timp, hconcentra ția Cd, mg/l

Fig. 6.34. Variația în timp a concentra ției cadmiului în solu ție la adsorb ția cadmiului pe
Pistia stratiotes experiment 1

0200400600800
0123timp, zileconcentra ția Cd, mg/l
4

Fig. 6.35. Variația în timp a concentra ției de cadmiu în soluț ie la adsorbț ia cadmiului
pe Pistia stratiotes experiment 3

Teza doctorat

120020040060080010001200
0123
timp, zileconcentra ția Cd, mg/l
4

Fig. 6.36. Variația în timp a concentra ției de cadmiu în soluț ie la adsorbț ia cadmiului
pe Pistia stratiotes experiment 4
Din analiza datelor experimentale se constat ă că în cazul utiliz ării apei potabile
pentru obț inerea solu ției sintetice de metal, în paralel cu adsorb ția de către plantă apare
și fenomenul de precipitare al carbonatu lui de cadmiu care se depune pe pere ții vasului
(precipitat gri-alb), iar în graficele nr . 6.34-6.36 apare un maxim al concentra ției
cadmiului din solu ție, explicabil prin resolubilizarea cadmiului precipitat pe pere ții
vasului, îns ă după 48 h-72h apare fenomenul de ofilire a plantei, adsorb ția continuând
pe biomasa moart ă.
Cele mai bune rezultate pe Pistia stratiotes s-au obț inut în cazul experimentului 2
în apă distilată când s-a ob ținut adsorb ția în propor ție de 44,45% din concentra ția
inițială și în cazul experimentului 4 când s-a ob ținut adsorbț ia în propor ție de 20,10%
din concentra ția inițială.
6.5.2.4. Adsorbția cadmiului pe EICHHORNIA CRASSIPES în bazine
Au fost realizate mai multe experien țe în care s-a variat concentra ția în ion de
cadmiu a solu ției inițiale. Aceste experien țe au fost numerotate experiment 1,
experiment 2.
În timpul experimentului a fost urm ărită evoluția pH-ului care a fost determinat
cu pH-metru. Variaț ia în timp a pH-ului și a masei plantelor sunt prezentate în tabelul
6.11.

Teza doctorat

121Cadmiul din soluț ia recoltată a fost dozat prin volumetrie în laboratoarele
ICECHIM prin titrare cu comple xon III( Pietrezyl, Frank 1989)
Cântărirea plantei s-a realizat prin scoaterea ei din solu ția de ion metalic și
reintroducere în aceasta după efectuare
Tabelul 6.11 Varia ția în timp a masei plantei și a pH-ului pe durata experimentului
Metal
/exp. Parametru Timp
zile
0 1 2 3 4 8
Cd Masa plantei, g 18 – 20 – 16 15
1 pH 5,8 5,4 5,4 5,4 5,4 5,8
Cd Masa plantei, g 49 – 47 – 43 41
2 pH 5,8 5,4 5,4 5,4 5,4 5,4

0100200300400
0123456789
timp, zileconcentraț ia Cd, mg/l

Fig.6.37. Variația în timp a concentra ției de cadmiu în solu ție la adsorb ția cadmiului pe
Eichhornia crassipes experiment 1

0500100015002000
0123456789
timp, zileconcentra ția Cd, mg/l

Fig. 6.38. Variația în timp a concentra ției de cadmiu în soluț ie la adsorbț ia cadmiului
pe Eichhornia crassipes experiment 2

Teza doctorat

122Din analiza datelor experimentale se constat ă că în cazul utiliz ării apei potabile
pentru obț inerea solu ției sintetice de metal, în paralel cu adsorb ția de către plantă apare
și fenomenul de precipitare al carbonatu lui de cadmiu care se depune pe pere ții vasului
(precipitat gri-alb), iar în graficele din figurile nr. (6.37 – 6.38) apare un maxim al
concentra ției cadmiului din solu ție, explicabil prin resolubilizarea cadmiului precipitat
pe pereții vasului, însă după 48 h-72h apare fenomenul de ofilire a plantei, adsorb ția
continuând pe biomasa moart ă (figura nr. 6.38).
În cazul utiliz ării Eichhornia crassipes s-au ob ținut adsorbț ia cadmiului în
proporție de 16,67% din concentra ția iniț ială în cazul experimentului 1 și 18,58% din
concentra ția inițială în cazul experimentului 2.
Concluzii
Din datele experimentale ob ținute la adsorbț ia cadmiului pe cele 4 tipuri de
biomase se conclude:
y pentru eșantioanele mici:
– rezultatele ob ținute pentru biomasa Rhodobacter capsulatus de tip R sunt
net superioare pentru biomasa Thiobacillus ferrooxidans de tip R, respectiv adsorb ții
în propor ție de 5,2% din concentra ția inițială față de 1,4% din concentra ția iniț ială;
– biomasa Rhodobacter capsulatus de tip V este mult mai eficient ă decât
biomasa Rhodobacter capsulatus de tip R, respectiv adsorb ții în propor ții de până la
80% din concentra ția inițială față de 10,7% din concentra ția inițială;
y pentru studiul în bioreactor:
– rezultatele ob ținute pentru Rhodobacter capsulatus sunt inferioare celor
obținute pe eș antioanele mici pentru ambele tipur i de biomase studiate, de exemplu
3,1% din concentraț ia inițială față de 5,2% din concentraț ia iniț ială pentru biomasa
tip R;
– rezultatele ob ținute pentru Thiobacillus ferrooxi dans sunt similare celor
obținute pe e șantioanele mici, respectiv 1,5% fa ță de 1,4% din concentraț ia iniț ială la
aceeași turație de agitare 50 rot/min, existând chiar o cre ștere la 2,6% în cazul
măririi turației de agitare la 200 rot/min;

Teza doctorat

123- în momentul introducerii biomasei atât de Thiobacillus ferrooxidans cât
și de Rhodobacter capsulatus apare concomitent o sc ădere de pH și o creștere de
potențial redox, excep ție făcând biomasa Rhodobacter c apsulatus de tip V când
aceste fenomene sunt defazate cu 90 minute și biomasa Rhodobacter capsulatus de
tip R când apare o cre ștere de pH și o scădere de poten țial redox;
y studiul pe plante în bazine f ără agitare:
– rezultatele ob ținute pe Pistia stratiotes sunt superioare celor ob ținute pe
Eichhornia crassipe s, respectiv adsorb ții în proporț ii 44,45% fa ță de 18,48% din
concentra ția inițială;
– dintre biomasele studiate cea mai eficientă se dovede ște a fi la
concentra ții mici de metale, de ordinul câteva mg/l, Rhodobacter capsulatus tip V iar
la concentra ții ridicate de metale, de ordinul sute mg/l, Pistia stratiotes;
Analizând datele ob ținute pentru adsorb ția cadmiului pe cele 4 tipuri de
biomase studiate, respectiv un procent adsorb ție de maxim 10%, pentru o
concentra ție iniț ială a soluț iei de 500 mg/l ion metalic se constat ă că această valoare
este inferioar ă celei întâlnite în literatura de specialitate pentru adsorb ția pe Bacillus
circulans pentru acela și nivel de concentra ție, și anume 44% (Sahoo, Kar 1992).
6.5.3. Studiul adsorb ției zincului pe diferite tipuri de biomase

6.5.3.1.Studiul adsorb ției zincului pe PSEUDOMONAS AERUGINOSA ATCC
27853
Rezultatele studiului sunt cuprinse în tabelul (6.12).
Tabelul 6.12. Variația în timp a concentra ției de zinc pe durata experimentului
Nr. Timp h Concentra ție zinc
Crt. Probă Martor
mg/l Metal
adsorbit,
% mg/l
1. 0 126 0 132
2. 1 126 0 132
3. 2 112 11 139
4. 3 126 0 139

Teza doctorat

124Analizând datele din ta belul (6.12) se observ ă că variația în timp a concentra ției
ionului metalic în soluț ia probei este mic ă se reține 11% din cantitatea ini țială după 2
ore. Apare fenomenul de evaporare al apei din solu ție care interfer ă cu fenomenul de
adsorbție al ionului metalic și îl mascheaz ă – creșterea concentra ției de metal din proba
prelevată la trei ore.
Variația în timp a concentra ției metalului în proba martor nu este în paralel cu cea
a probei, concentrarea probei apă rând mai târziu dup ă două ore datorit ă fenomenului de
evaporare a apei din solu ție.
Din datele preliminare de ținute rezult ă că Pseudomonas aeruginosa ATCC 27853
posedă capacități de reținere a metalelor grele poluante, zinc.
6.5.3.2. Studiul adsorb ției zincului pe PISTIA STRATIOTES în bazine
În timpul experimentului a fost urm ărită evoluția pH-ului care a fost determinat
cu pH-metru. Variaț ia în timp a pH-ului și a masei plantelor sunt prezentate în tabelul
6.13, varia ția pH-ului putând influen ța adsorbția pe biomas ă. Zincul a fost dozat prin
volumetrie prin titrare cu comp lexon III( Pietrzyl, Frank 1989).
Tabelul 6.13. Variația în timp a masei plantei ș i a pH-ului pe durata experimentului.
Metal
Parametru Timp
zile
0 1 2 3
Zn* Masa plantei g 30 30 31 32
pH 5,4 5,4 5,4 5,4
* apă distilat ă
În figura (6.39) sunt prezentate grafic varia țiile concentra ției în timp pentru zinc.
015304560
0 1 02 03 04 05 06 07 08 09 0 1 0 0
timp, hconcentratia Zn, mg/l

Fig.6.39. Variația în timp a concentra ției de zinc în soluț ie la adsorb ția pe Pistia
stratiotes

Teza doctorat

125 Din datele experimentale de ținute rezult ă că planta Pistia stratiotes posedă
capacități de reținere a zincului. În cazul utiliz ării apei distilate pentru ob ținerea solu ției
sintetice de metal, adsorb ția zincului este rapid ă în primele ore, sc ăzând apoi aproape
liniar, îns ă după 48 h-72h apare fenomenul de ofilire a plantei, adsorb ția continuând pe
biomasa moart ă și atingând nivelul de 25% din concentra ția inițială.
6.5.3.2. Studiul adsorb ției zincului pe EICHORNIA CRASSIPES în bazine
În timpul experimentului a fost urm ărită evoluția pH-ului care a fost determinat
cu pH-metru. Varia ția în timp a pH-ului și a masei plantelor în cazul experimentului
fără adaos de nutrient sunt prezentate în tabelul (6.14) varia ția pH-ului putând influen ța
adsorbția pe biomas ă..
Zincul a fost dozat prin volumetrie pr in titrare cu complexon III, Pietrzyl, Frank
1989.
Tabelul 6.14. Variația în timp a masei plantei ș i a pH-ului pe durata experimentului.
Metal
Parametru Timp
zile
0 1 2 3
Zn* Masa plantei, g 44 – 38 33
pH 5,4 5,4 5,4 5,4
* apă distilat ă
010203040506070
0 1 02 03 04 05 06 07 0timp, hconcentratia Zn, mg/l

Fig. 6.40. Variația în timp a concentra ției de zinc în solu ție la adsorbț ia zincului pe
Eichhornia crassipes , fără adaos de nutrient

Teza doctorat

12601122334
0 100 200 300 400 500
timp, hconcentratia Zn, m g/l

Fig. 6.41. Variația în timp a concentra ției de zinc în solu ție la adsorbț ia zincului pe
Eichhornia crassipes , cu adaos de nutrient uree în concentra ție de 2 g/l
Analizând datele figura (6.40), în cazul utiliz ării apei distilate pentru ob ținerea
soluției sintetice de metal, adsorb ția zincului este rapid ă în primele ore, încetând îns ă
după 24 de h, însă după 48 h-72h apare fenomenul de ofilire a plantei și adsorbț ia
încetează, neadsorbindu-se pe planta moart ă. În finalul experimentului se ob ține o
adsorbție de 16,39% din concentra ția inițială.
Analizând datele din figura (6.41), experiment în care s-a utilizat ap ă distilată cu
adaos de nutrient uree 2 g/l, se observ ă apariț ia fenomenului de desorbț ie în primele 48
h ale experimentului a zincului din structura plantei, urmat de adsorb ție, din nou
desorbție, pentru ca in finalul experimentului zincul s ă se reț ină în propor ție de 100%.
Concluzii
Dintre biomasele studiate pentru un nivel de concentra ție de ordinul zecilor
ppm, cea mai eficient ă se dovede ște Pistia stratiotes cu o adsorb ție în propor ție de
25% din concentra ția inițială;
Analizând datele ob ținute pe cele trei tipuri de biomas ă se constată că pentru
concentra ții mici de zinc, în prezen ță de aport nutritiv pentru planta Eichhornia
crassipes se poate ajunge la adsorb ție în propor ție 100%, în compara ție cu datele
pentru cupru întâlnite în literatur ă pentru adsorb ția pe Bacillus circulans și anume
99%, dar pentru o concentra ție inițială de 495 mg/l ( Sahoo, Kar, 1992).

Teza doctorat

1276.5.4. Adsorb ția plumbului pe diferite tipuri de biomase
6.5.4.1. Studiul adsorb ției plumbului pe PISTIA STRATIOTES în bazine
Experimentele au fost efectuate cu acetat de plumb în ap ă potabilă, soluția iniț ială
având concentra țiile inițiale cuprinse în tabelul (6.5.) pct.2. Pb. substan ța folosită acetat
de plumb, interval de prelevare o să ptămână. Aceste experimente au fost numerotate cu
cifre romane.
În tabelul (6.15) sunt sintetizate datele privind evoluț ia concentra ției de plumb
din probe, iar în tabelul (6 .16) datele privind evolu ția masei plantei.
Tabelul 6.15. Evoluția concentra ției de plumb
Timp Concentra ția de plumb, mg/l
Nr. experienței
Săpt. Martor I II III IV V VI VII
0 0 0,2 0,5 0,8 1 2 3 4
1 SLD SLD SLD SLD SLD SLD SLD SLD
2 SLD SLD SLD SLD SLD SLD SLD SLD
3 SLD SLD SLD SLD SLD SLD SLD SLD
6 SLD SLD SLD SLD SLD SLD SLD SLD
SLD sub limita de detec ție de 0,5 ppm
Tabelul 6.16. Evoluția masei plantei la începutul și sfârșitul experimentului
Timp Masa plantei, g
Nr. experienței
Săpt. Martor I II III IV V VI VII
0 24,8 24,5 46 16,5 27,2 14 25 13
6 45 64 96 58 73 41 53 31
Analizând datele di n tabelele (6.15) și (6.16), rezult ă că Pistia stratiotes reține
foarte rapid metalul plumb(în mai pu țin de o s ăptămână), motiv pentru care a fost
montat înc ă un set de vase, în condi ții similare cu primele, în care s-a variat concentra ția
plumbului din solu ție de la 5 la 30 mg/l, intervalul de timp de urm ărire fiind acela și de
maxim 6 s ăptămâni. Rezultatele sunt cupr inse în tabele (6.17) și (6.18).
Tabelul 6.17 Evolu ția concentra ției de plumb
Timp Concentra ția de plumb, mg/l
Nr. experienței
Săpt. Martor VIII IX X XI XII XIII
0 0 5 10 15 20 25 30
1 SLD SLD SLD SLD SLD SLD SLD
2 SLD SLD SLD SLD SLD SLD SLD
3 SLD SLD SLD SLD SLD SLD SLD
6 SLD SLD SLD SLD SLD SLD SLD
SLD sub limita de detec ție de 0,5 ppm

Teza doctorat

128 Tabelul 6.18 Evoluția masei plantei la începutul ș i sfârșitul experimentului
Timp Masa plantei, g
Nr. experienței
Săpt. Martor VIII IX X XI XII XIII
0 24,8 24,5 28,5 39 28,8 44 35,9
6 45 63 71 92 72 81 76
Au fost realizate patru experimente în ca re s-a folosit azotatul de plumb pentru
realizarea solu ției de ion metalic. Aceste experimente au fost num erotate cu cifre arabe.
În timpul experimentului a fost urm ărită evoluția pH-ului care a fost determinat
cu pH-metru. Variaț ia în timp a pH-ului și a masei plantelor sunt prezentate în tabelul
(6.19).
Probele recoltate au fost p ăstrate la frigider. Plumbul din solu ția recoltată a fost
dozat prin spectrofotometrie de absorb ție atomic ă la laboratorul Riscuri Chimice
INCDPM.
Tabelul 6.19. Evoluția masei plantei și a pH-ului pe durata exprimentului
Metal
/exp. Parametru Timp
zile
0 1 2 3 4 8 9 10 11 12
Pb Masa
plantei, g 43 45 – 46 48 – – – – –
1 pH 6,2 6,2 5,8 5,8 5,8 – – – – –
Pb* Masa
plantei, g 32 – 32 26 – – – – – –
2 pH 5,4 5,4 5,4 5,4 – – – – – –
Pb Masa
plantei, g 28 – 28 – 27 27 28 – 29 30
3 pH 5,8 5,8 5,8 5,8 5,8 5,8 5,8 6,2 6,2 6,2
Pb Masa
plantei, g 57 – 53 – 49 52 49 – 48 48
4 pH 5,4 5,4 5,4 5,4 5,4 5,4 5,4 5,8 5,8 5,8
În figurile (6.42– 6.45) sunt prezentate graficele varia țiilor concentra țiilor de
plumb în solu ție în func ție de durat ă.
0102030405060
0 20 40 60 80 100 120
timp, hconcentraț ia Pb, mg/l

Fig. 6.42. Variația în timp a concentra ției de plumb în solu ție la adsorbț ia plumbului pe
Pistia stratiotes experiment 1 în ap ă potabilă

Teza doctorat

1290102030405060
02 0 4 0 6 0
timp, hconcentraț ia Pb, mg/l
80

Fig. 6.43. Variația în timp a concentra ției de plumb în solu ție la adsorbț ia plumbului pe
Pistia stratiotes experiment 2 în ap ă distilată
0255075100
02468 1 0 1 2 1 4
timp, zileconcentra ția Pb, mg/l

Fig. 6.44. Variația în timp a concentra ției de plumb în solu ție la adsorbț ia plumbului pe
Pistia stratiotes experiment 3 în ap ă potabilă
050100150200250
0369 1 2timp, zileconcentraț ia Pb, mg/l
1 5

Fig. 6.45. Variația în timp a concentra ției de plumb în solu ție la adsorbț ia plumbului pe
Pistia stratiotes experiment 4 în ap ă potabilă

Teza doctorat

130
Dintre sărurile de plumb testate, acetatul de plumb și azotatul de plumb, la
concentra ții mici acetatul de plumb este mai bi ne tolerat decât azotatul de plumb.
Din analiza datelor experimentale se constat ă că în cazul utiliz ării apei potabile
pentru obț inerea solu ției sintetice de metal, în paralel cu adsorb ția de către plantă apare
și fenomenul de precipitare al carbonatului de plumb(Pietrzyl, Frank 1989), care se
depune pe pere ții vasului (precipita t alb), care pe m ăsură de plumbul din solu ție este
adsorbit de c ătre plantă se resolubilizeaz ă, în graficele nr. 6.42-6.45 ap ărând varia ții ale
concentra ției plumbului din solu ție, planta p ăstrându-și viabilitatea pe tot timpul
experimentelor 1, 3 și 4.
În cazul utiliz ării apei distilate pentru ob ținerea solu ției sintetice de metal,
adsorbția ionului de plumb este rapid ă în primele ore, sc ăzând apoi aproape liniar, îns ă
după 48 h-72h apare fenomenul de ofilire a plantei, adsorb ția continuând pe biomasa
moartă.
Din datele ob ținute rezult ă că planta Pistia stratiotes posedă capacități de reținere
a plumbului, acesta fiind îndep ărtat din solu ție în propor ție de 70% din concentra ția
inițială în experimentul 1, 31,84% din concentra ția iniț ială în experimentul 2, 92,56%
din concentra ția iniț ială în experimentul 3 și 93,22 % din concentra ția iniț ială în
experimentul 4.
Analizând datele experimentelor 1 și 2 desfășurate la concentra ții de plumb
similare ca ordin de m ărime, se poate c onclude din propor ția de îndep ărtare 70% din
concentra ția iniț ială în cadrul experimentului 1, procesul de adsorb ție a plumbului de
către plantă este de minim 32% dup ă cum rezult ă din experimentul desf ășurat în ap ă
distilată, restul fiind reprezentat de precipita rea plumbului, iar în experimentele 3 și 4 se
poate estima o adsorb ție de către plantă de minim 45% din concentra ția iniț ială datorită
viabilității plantei în condi țiile utilizării apei potabile.
6.5.4.2. Adsorbția plumbului pe EICHHORNIA CRASSIPES
În realizarea experimentelor s-a folosit azotatul de plumb și s-a variat
concentra ția de ion de plumb din soluț ie. Experimentele au fost notate cu cifre arabe.

Teza doctorat

131În timpul experimentelor a fost urm ărită evoluția pH-ului care a fost determinat
cu pH-metru. Variaț ia în timp a pH-ului și a masei plantelor sunt prezentate în tabelul
6.20. Plumbul din solu ția recoltată a fost dozat prin spect rofotometrie de absorb ție
atomică la laboratorul Riscuri Chimice INCDPM.
Tabelul 6.20. Variația în timp a masei plantei ș i a pH-ului pe durata experimentului
Metal
/exp Parametru Timp
zile
0 1 2 3 4 8 9 10 11 12
Pb* Masa plantei, g 37 – 39 38 – – – – – –
1 pH 5,4 5,4 5,4 5,4 – – – – – –
Pb Masa plantei, g 32 – 31 – 35 35 37 – – –
2 pH 5,8 5,8 5,8 5,8 5,8 5,8 5,8 – – –
Pb Masa plantei, g 31 – 30 – 30 31 30 – 33 33
3 pH 5,4 5,4 5,4 5,8 5,4 5,8 5,8 5,8 5,8 5,8
* apă distilat ă

020406080
0 2 04 06 08
timp, hconcentra ția Pb, mg/l
0

Fig. 6.46.Varia ția în timp a concentra ției de plumb în solu ție la adsorbț ia
plumbului pe Eichhornia crassipes experiment 1 în ap ă distilată

0153045607590105
0123456789 1 0
timp, zileconcentraț ia Pb, mg/l

Fig. 6.47. Variația în timp a concentra ției de plumb în solu ție la adsorbț ia
plumbului pe Eichhornia crassipes experiment 2 în ap ă potabilă

Teza doctorat

132

050100150200250
0 5 10 15
timp, zileconcentra ția Pb, mg/l

Fig. 6.48. Variația în timp a concentra ției de plumb în solu ție la adsorbț ia plumbului pe
Eichhornia crassipes experiment 3 în ap ă potabilă
Din analiza datelor experimentale se constat ă că în cazul utiliz ării apei potabile
pentru ob ținerea solu ției sintetice de ion metali c, în paralel cu adsorb ția de către plantă
apare și fenomenul de precipitare al carbonatului de plumb care se depune pe pere ții
vasului (precipitat alb), care pe mă sură de plumbul din soluț ie este adsorbit de c ătre
plantă se resolubilizeaz ă, în graficele din figurile (6. 47 – 6.48) sunt prezentate varia ții
ale concentra ției plumbului din solu ție.
În cazul utiliz ării apei distilate pentru ob ținerea solu ției sintetice de ion metalic,
adsorbția plumbului este rapid ă în primele ore, încetând îns ă după 24 de h, îns ă după 48
h-72h apare fenomenul de ofilire a plantei.
Plumbul este îndep ărtat din soluț ie în experimentul 1 în propor ție de 12,06% din
concentra ția iniț ial la sfâr șitul experimentului cu un maxim de adsorb ție de 30,07% din
concentra ția iniț ială la 3 h de la începutul experiment ului 1, în experimentul 2 în
proporție de 93,82% din concentra ția iniț ială, în experimentul 3 în proporț ie de 94,2%
din concentra ția inițială.
În cadrul experimentului 1 îndep ărtarea plumbului din solu ție se datoreaz ă în
totalitate procesului de adsorb ție a plumbului de c ătre plantă, pe aceast ă bază putându-
se estima în experimentele 2 și 3 o îndepă rtare a plumbului prin adsorb ție către plantă în

Teza doctorat

133proporție de minim 25% din concentra ția iniț ială datorită viabilității plantei în condi țiile
utilizării apei potabile.
Concluzii
Dintre cele dou ă biomase studiate Pistia stratiotes și Eichhornia crassipes se
observă că planta Pistia stratiotes adsoarbe plumbul în propor ții mai ridicate,
respectiv 35% față de 12%, f ără fenomene de desorb ție de pe biomasa moart ă la
sfârșitul experimentului;
Analizând datele obț inute se constat ă că pentru concentra ții mici de plumb,
chiar și fără aport nutritiv pentru plan te, se poate ajunge la adsorb ție în propor ție
35%, în compara ție cu datele pentru cupru întâlnite în literatură ( Sahoo, Kar, 1992)
pentru Bacillus circulans și anume 99%, dar pentru o concentra ție iniț ială de 495
mg/l.
6.5.5.Adsorb ția manganului pe Eichhornia crassipes
În figura (6.49) este prezentat ă variația în timp a concentra ției de mangan în
timpul experimentului, în apa sintetic ă cu Eichhornia crassipes și uree 2 g/l.
0123456
0 100 200 300 400 500
timp, hconcentratia Mn, mg/l

Fig. 6.49. Variația în timp a concentra ției de mangan în solu ție la adsorb ția manganului
pe Eichhornia crassipes , apă distilată cu adaos de nutrient uree 2 g/l
Se observ ă că în cazul în care manganul este elementul poluant principal, se
adsoarbe rapid în primele 72 de h, pentru ca dup ă 96 h acesta s ă fie reținut în proporț ie
de 100% de c ătre planta acvatic ă.

Teza doctorat

134Analizând datele obț inute se constat ă că pentru concentra ții mici de mangan,
de ordinul câteva mg/l, cu aport nutritiv pe ntru plante uree 2 g/l, se poate ajunge la
adsorbție în propor ție 100%, în compara ție cu datele pentru cupru întâlnite în
literatură (Sahoo, Kar, 1992), pe ntru Bacillus circulans ș i anume 99%, dar pentru o
concentra ție inițială de 495 mg/l.
6.5.6. Adsorb ția cuprului, manganului și zincului prezente simultan în ap ă pe
EICHHORNIA CRASSIPES
La sinteza apelor uzate si ntetice s-au folosit solu ții stoc de 10 g/l de cupru și zinc
și sulfat de mangan, care s-au ad ăugat în apa potabil ă. La soluția obț inută s-a adăugat
uree astfel încât să rezulte o concentra ție 2 g/l uree.
Figura (6.50) con ține reprezentarea grafic ă a variației concentra ției ionilor în apa
sintetică 1.
012345
0 200 400 600
timp, hConcentratia Metal mg/lMn. mg/l
Cu. mg/l
Zn. mg/l
Ni. mg/l

Fig. 6.50. Variația în timp a concentra țiilor de Cu, Mn, Zn, Ni în apa sintetic ă 1 la
adsorbția metalelor prezente concomitent pe Eichhornia crassipes , apă distilată cu
adaos de nutrient uree 2 g/l

Se observ ă în figura (6.50) c ă manganul ș i zincul sunt re ținute de că tre plantă, în
timp ce cuprul și nichelul, a c ăror concentra ție iniț ială este mică, sunt desorbite, ca apoi
să fie resorbite în cazul cuprului, dup ă 428 h manganul fiind re ținut în propor ție de
95,08% din concentra ția iniț ială, zincul în propor ție de 100% din concentra ția iniț ială, și
cuprul în proporț ie de 72,77% din concentra ția inițială. În figura (6.51) se prezint ă
variațiile concentra țiilor ionilor metalici pentru apa sintetic ă 2.

Teza doctorat

135012345
0 200 400 600
timp, hconcentratia Metal, mg/lMn mg/l
Cu mg/l
Zn mg/l

Fig.6.51. Varia ția în timp a concentra țiilor de Cu, Mn, Zn în apa sintetic ă 2, la
adsorbția metalelor prezente concomitent pe Eichhornia crassipes , apă distilată cu
adaos de nutrient uree 2 g/l
Din datele cuprinse în figura 6.51 rezult ă că după 96 h cuprul este re ținut în
proporție de 100%, dar se desoarbe după 192 h ajungând în final la o adsorbț ie de
90,71% din concentra ția iniț ială, iar după 264 h manganul este re ținut de către plantă în
proporție de 100% din concentra ția iniț ială, iar după 288 h zincul este re ținut de către
macrofită în proporț ie cu 100% din concentra ția inițială, chiar și în condi țiile în care
apare procesul de desorb ție de către plantă.
Concluzii
Analizând datele obț inute se constat ă că pentru concentra ții mici de metale
cupru, zinc, mangan, în prezen ță de aport nutritiv pentru plante, se poate ajunge la
adsorbție în propor ție 100%, în compara ție cu datele pentru cupru întâlnite în
literatură (Sahoo, Kar, 1992) pe ntru Bacillus circulans și anume 99%, dar pentru o
concentra ție inițială de 495 mg/l.
6.6. Concluzii
Din analiza datelor experimentale ob ținute se constat ă:
y pentru studiul în e șantioanele mici :
– rezultatele ob ținute la adsorb ția cuprului și cadmiului pe biomasa R de
Rhodobacter Capsulatus sunt net superioare în ambele cazuri fa ță de biomasa similar ă
R(D) de Thiobacillus ferrooxidans , obținându-se adsorb ții de maxim 60% din

Teza doctorat

136concentra ția iniț ială a metalului pentru Rhodobacter capsulatus de tip R și maxim 3,3%
din concentra ția inițială a metalului pentru Thiobacillus ferrooxidans de tip R
– cele mai bune rezultate la adsorbț ia cuprului și cadmiului în e șantioanele
mici s-au ob ținut pentru biomasa Rhodobacter capsulatus de tip V, respectiv adsorb ții
în proporție de maxim 90% din concentra ția inițială a metalului;
y pentru studiul în bioreactor cu agitare:
– atât la adsorbț ia cuprului cât ș i a cadmiului rezultatele ob ținute atât pentru
Rhodobacter capsulatus cât și pentru Thiobacillus ferrooxidans sunt în general mai
mici față de probele în e șantioanele mici pentru acela și tip de biomas ă și aceeași viteză
de agitare 50 rot/min, de exemplu 2,9% fa ță de 3,3% din concentra ția iniț ială pentru
Thiobacillus ferrooxidans de tip R pentru cupru, excep ție făcând rezultatele pentru
cadmiu ob ținute pentru Thiobacillus ferrooxidans care sunt similare celor ob ținute pe
eșantioanele mici;
– adsorbția cuprului și cadmiului este influen țată de viteza de agitare în cazul
Thiobacillus ferrooxidans de tip R, respec tiv 2,9% la tura ția de agitare 50 rot/min fa ță
2,6% din concentra ția iniț ială la turația de agitare 200 rot/min pe ntru cupru, iar pentru
cadmiu 1,5% din concentra ția iniț ială la aceeași turație de agitare 50 rot/min, existând
chiar o creș tere la 2,6% în cazul m ăririi turației de agitare la 200 rot/min ;
– rezultatele obț inute în bioreactor atât pentru cupru cât și pentru cadmiu
pentru Rhodobacter capsulatus sunt inferioare celor ob ținute pe e șantioanele mici
pentru ambele tipuri de biomase studi ate, de exemplu 3,1% din concentra ția iniț ială față
de 5,2% din concentra ția inițială pentru biomasa tip R pentru cadmiu;
– pH-ul scade în general la introducerea biomasei în solu ția de metal,
excepție făcând cazul biomasei Rhodobacter capsulatus de tip V când sc ăderea apare la
7 h față de momentul iniț ial pentru cupru și 90 min pentru cadmiu, cauza fiind reac ția
de precipitare a celor 2 meta le în timpul experimentului și biomasa Rhodobacter
capsulatus de tip R când în momentul introducerii sale apare o cre ștere de pH
– potențialul redox cre ște în general în momentul introducerii biomasei
stabilizându-se ulterior la un nivel superior valorii ini țiale, excep ție făcând cazul

Teza doctorat

137biomasei Rhodobacter capsulatus de tip R când scade în momentul introducerii
biomasei stabilizându-se la un nivel inferior valorii ini țiale;
y în studiul pe plantele Eichhornia crassipes și Pistia stratiotes în bazine fă ră
agitare:
– pentru cupru pe Eichhornia crassipes se obț ine o adsorb ție după 120 h în
proporție de 100% din concentra ția iniț ială și apar fenomene evidente de desorbț ie de
către plantă după 164 h de la începutul experimentului
– pentru cadmiu rezultatele ob ținute pe Pistia stratiotes sunt superioare celor
obținute pe Eichhornia crassipes , respectiv adsorb ții în propor ții 44,45% fa ță de
18,48% din concentra ția inițială;
– pentru zinc dintre biomasele studi ate pentru un nivel de concentra ție de
ordinul zecilor mg/l, cea mai eficient ă se dovede ște Pistia stratiotes cu o adsorb ție în
proporție de 25% din concentraț ia inițială;
– pentru plumb se observ ă că dintre cele dou ă biomase studiate Pistia
stratiotes și Eichhornia crassipes planta Pistia stratiotes adsoarbe plumbul în propor ții
mai ridicate, respectiv 35% fa ță de 12%, f ără fenomene de desorb ție de pe biomasa
moartă la sfârșitul experimentului;
– pentru mangan analizând datele ob ținute pe Eichhornia crassipes se
constată că pentru concentra ții mici de mangan, de ordi nul câteva mg/l, cu aport
nutritiv pentru plante uree 2 g /l, se poate ajunge la adsorb ție în propor ție 100%,
– în cazul prezen ței simultane a mai multor me tale cupru, zi nc, mangan se
constată analizând datele ob ținute pe Eichhornia crassipes c ă pentru concentra ții mici
de metale, în prezență de aport nutritiv pentru plan te, se poate ajunge la adsorbț ia
acestora în propor ție 100%.
Analizând datele experimentale ob ținute în regim discontin uu în bioreactor cu
agitare și în bazine cu plante acvatice f ără agitare se pot extrapola urm ătoarele
concluzii în cazul în care se dore ște proiectarea unei instala ții în flux continuu pe baza
acestor date:
– în cazul în care se dore ște utilizarea biomasei R de Thiobacillus
ferrooxidans și biomasei V Rhodobacter capsulatus pentru adsorb ția cuprului se

Teza doctorat

138recomand ă un timp de sta ționare minim în reactor de 5 h și turația de agitare 50 rot/min,
temperatur ă de operare 30 P o
PC ;
– în cazul în care se dore ște utilizarea biomasei R de Thiobacillus
ferrooxidans și biomasei V Rhodobacter capsulatus pentru adsorb ția cadmiului se
recomand ă un timp de sta ționare minim în reactor de 3 h și turația de agitare 200
rot/min pentru Thiobacillus ferrooxidans și 50 rot/min Rhodobacter capsulatus,
temperatur ă de operare 30 P o
PC.
– în cazul în care se dore ște utilizarea plantelor acvatice Eichhornia
crassipes și Pistia stratiotes pentru re ținerea metalelor grele se recomand ă proiectarea
de bazine de mică adâncime cu acoperiș tip seră din sticl ă pentru asigurarea unei
temperaturi de minim 15 Po
PC a aerului, timpul mediu de sta ționare în bazin de 7 zile.

Teza doctorat

7. MODELAREA ADSORB ȚIEI PE BIOMASĂ ȘI PRELUCRAREA
DATELOR EXPERIMENTALE

În acest capitol se va prezenta atât modelarea adsorb ției pe biomas ă în
literatura de specialitate Ting, Lawson (1989), Antunes, Luna (2003) cât și
modelarea datelor experimentale proprii.
Scopul acestui capitol este prelucra rea datelor experimentale astfel
încât să se dezvolte modele matematice care s ă permită predicția evoluției
concentra ției și să permită proiectarea unei instala ții de epurare biologic ă.
7.1. Modele matematice al cineticii tran sferului de masã prin membrana
celularã a algelor
7.1.1 Modelul Ting, Lawson, Prince (1989)
Modelele matematice alese la adsorb ția cationilor pe alge de c ătre
autori pentru adsorb ție sunt izotermele :
Freundlich n
fm K c1
⋅ = (7.1)
Langmuir m am Kcl
+⋅= (7.2)
unde :
c este adsorb ția specificã în milimoli metal adsorbit pe miligram de
adsorbant celule uscate;
m – concentra ția de echilibru a adsorbit ului în lichid, metal mmol/l
Kf, Kl, n, a – constante de pendente de temperaturã
Ipotezele simplificatoare utilizate
1) Se considerã o dependen ță liniarã între concentra ția m a ionului
metalic în lichid la suprafa ța celulei ș i concentra ția extracelularã C 1.
Această dependen ță este datã de urm ătoarea expresie matematicã :
(7.3) 1KC m=
139

Teza doctorat

unde: K este o constantã de echilibru adsorb ție, mg SU/l
C1 concentra ția extracelularã de ion ad sorbit, mmol/mg biomasã;
2) Ionul metalic adsorbit traverseaz ă membrana celularã prin
intermediul unui sistem transportor de molecule din structura membranei.
Ținând cont de acest lu cru, mecanismul adsorb ției în cazul algelor este
următorul :
k 1 k2
C 1 + E CE C 2 + E
k -1 k -2
unde :
C1 concentra ția extracelularã de ion ad sorbit, mmol/mg biomasã;
C2 concentra ția intracelularã de ion ad sorbit, mmol/mg biomasã;
E concentraț ia transportorului din membrana celularã, mmol/l;
k1,k-2 constante cinetice, mg/mmol ⋅h;
k-1,k2 constante cinetice, h-1.
3) Difuzia complexului transporto r CE prin membranã este foarte
rapidã.
4) Concentra țiile E și CE sunt mici în compara ție cu C B1B, C B2B.
5) Se considerã regim staț ionar când nu existã acu mulare de complex
transportor CE. Ca urma re, se poate scrie urm ătoarea ecua ție:
()dC E
dt=0 (7.4)
6) Pe unitatea de volum, con ținutul de transportor în fiecare celulã este
constant. Concentra ția totalã de transportor în sistem este datã de rela ția
următoare:
) ( ) (CE E Et+= (7.5)
7) Un mol de transportor reac ționează cu un mol de ion metalic și
produce un mol de complex me tal-transportor. Din condi ția de staționaritate
rezultã rela țiile pentru viteza de reac ție a procesului:
140

Teza doctorat

(7.6) ] [ ] ][ [1 1 1 CE k E C k v−− =
(7.7) ] ][ [ ] [2 2 2 E C k CE k v−− =
Ecuația (7.7) este determinant ă de viteză.
Definind Z B1B – Z B4B:

2 12 1
1k kk kZ+=
−

2 12 1
2k kk kZ+=
−− −

2 11
3k kkZ+=
−

2 12
4k kkZ+=
−−
relațiile (7.6 – 7.7) devin
] [ ] [ 1] [ ] [
2 4 1 32 2 1 1
C Z C ZC Z C ZE vt+ +−= (7.8)
și
] [ ] [ 1] [ ] [
2 4 1 32 4 1 3
C Z C ZC Z C ZE CEt+ ++= ( 7 . 9 )
Din ipoteza 4, concentra ția CE fiind micã, rezultã ecua ția (7.10):
(7.10) 1 ] [ ] [ 12 4 1 3≈ + +C Z C Z
Ecuația (7.8) devine:
(7.11) ] [ ] [ {2 2 1 1C Z C Z E vt− =
Considerând pentru E BtB relația:
Xp Et=
unde: X concentra ția de biomasã în mg SU /l
p concentra ția de transportor a celulelor în mmol /mg
și definind

21
21 1 ) (
ZZRZ p R
==

141

Teza doctorat

se rescrie viteza de desf ășurare a procesului sub forma:
dtC X dv]) [ (2= (7.12)
Se ob ține:
]} [ ] {[]) [ (
2 2 1 12C R C XRdtC X d− = (7.13)
Bilan țul de masã pentru metal este:
(7.14) ]} [ ] {[2 1 C C X m A+ + =
unde: A este concentra ția totalã a ionilor metalici din sistem, în mmol/l
Substituind ecua țiile (7.3) și (7.14) în ecuaț ia (7.13) se ob ține:
()[]() ()[{dX C
dtXR
KXAC X RKX⋅
=⋅
+⋅− ⋅+⋅+2 1
22 ]} (7.15)
Rezolvarea ecua ției (7.15) se realizeaz ă pentru cazurile:
a) f ără creștere celular ă
b) cu creș tere liniar ă de biomas ă
c) cu cre ștere exponen țială a biomasei
a) Fără creștere celularã
Este cel mai simplu caz, ecua ția (7.15) poate fi rezolvatã definind:
X KA RU+=1 (7.16)
)} ( {21X K R XX KRV + ++= (7.17)
Rescriind ecua ția (7.15) înlocuind relaț iile (7.16-7.17) rezultă :
]) [ (]) [ (
22C V U XdtC X d− = (7.18)
Ecua ția (7.18) se rezolv ă considerând condiț iile inițiale t= 0, X=X B0B,
[C B2B]=0
Solu ția este:
)} exp( 1 { ] [2 VtVUC − − = (7.19)
142

Teza doctorat

)]} exp( 1 [ 1 { ] [0
01 VtVAUX
X KAC − − −+= (7.20)
)]} exp( 1 [ 1 {0
0VtVAUX
X KKAm − − −+= (7.21)
b) În cazul cre șterii liniare a biomasei
dX
dtL= ( 7 . 2 2 )
unde: L este rata de cre ștere celularã în mg SU/l ⋅h,(SU=
substanțã uscatã)
Se define ște : SR
L11=
Rezultã : ()[]()dXC
dXSX
KXRX CSA X
KX2
12 21+⋅++⎛
⎝⎜⎞
⎠⎟⋅⋅ =⋅⋅
+ (7.23)
Factorul de integrat pentru ecua ția (7.23) este:
I(X) = exp { S1⋅[ X ⋅( 1+R 2)] – K ln( K + X ) } (7.24)
Ecua ția (7.23) devine:
) (]) [ ) ( (1 2X IX KAX S
dXC X X I d
+= ( 7 . 2 5 )
Condi ții inițiale t=0, X= X B0B, [C B2B]=0
Solu ția devine []()()dXX KX I Y
X I XA SCX
X∫+⋅
⋅⋅=
01
2 ( 7 . 2 6 )
c) În cazul creș terii exponen țiale a biomasei
dX
dtX=⋅μ ( 7 . 2 7 )
unde: μ este rata de cre ștere exponen țialã, h-1.
Se define ște SR
21=μ
()[]()X KA SC XXR
X KSdXC X d
+⋅= ⋅ ⋅ ⎟
⎠⎞⎜
⎝⎛++⋅ +2
22
22 1 (7.28)
Factorul de integrat este :
{ }) (2 2 2) ( exp ) (R S SX X K X J⋅⋅ + = (7.29)
143

Teza doctorat

Ecua ția (7.28) devine:
) (]) [ ) ( (2 2X JX KAX S
dXC X X J d
+= ( 7 . 3 0 )
Solu ția, ținând cont de aceleaș i condiții inițiale enunțate mai sus, este :
[]()()∫+⋅⋅⋅=X
XdXX KX J
X J XA SC
02
2 ( 7 . 3 1 )
Ambele solu ții ce se ob țin la cazurile b și c nu pot fi integrate analitic ci
numai numeric.
Estimarea parametrilor modelului, K, R B1B, R B2
Ținând cont de condi țiile inițiale ale procesului de adsorb ție al ionului
metalic (t= 0, X=X B0B, [C B2B]=0), precum și de ecuația (7.14), din ecua ția (7.3) se
obține:
0Xm AmK−= ( 7 . 3 2 )
Din ecuațiile (7.3) și (7.14), concentra ția de metal intracelularã X [C B2B]
se poate scrie ca:
[]KX K m KAC X) (
2+−= ( 7 . 3 3 )
Substituind ecua țiile (7.3) și (7.32 ) în ecua ția (7.13) rezultã:
{}
2 11 ) ( )) ( (R RKX K m KA
KXmR
dtK X K m KA d + −− =+ − (7.34)
Definind douã variabile α și β ca
KX K m KA) (+ −=α KXm=β
ecuația (7.34) devine
2 1 1R R Rdtdα βα− = ( 7 . 3 5 )
Din date experimentale, α poate fi exprimat ca o func ție de timp,
asemenea și gradientul concentra ției poate fi exprimat ca o func ție de timp.
De asemenea, β se poate calcula utilizând valori ale X și m la diferite
momente de timp. Prin substitu ția dα/dt, α și β evaluate la diferi ți timpi în
144

Teza doctorat

ecuația (7.35), pot fi estimate constant a de vitezã a transportorului R B1B și
fracția constantelor de vitezã R B2B prin metoda de analizã a celor mai mici
pătrate. Odat ă obținute estimarea celor trei constante din date experimentale,
ecuația (7.15) poate fi rezolvatã prin metode numerice.
Parametrii K, R B1B, R B2B determina ți în diferite condi ții de mediu sunt
prezentați în tabelul (7.1.)
Tabel 7.1. Parametrii K, R B1B și R B2 B determina ți experimental pentru Chlorella
Vulgaris (Ting, Lawson, 1989)
Metal Condiții experimentale K x 10 P-3
P R B1B x 10 P2
P R B2B x 10 P2
P
Po
PC Lumină mg/l h P-1
P Adimensional
Cd 25 + 4,2 10,0 22
25 – 3,8 4,2 75
6 + 4,2 1,2 ~0
6 – 4,1 0,8 ~0
Zn 25 + 5,2 41,1 ~0
25 – 3,6 10,7 27
6 + 4,5 2,7 ~0
6 – 4,3 0,8 ~0
Constanta de adsorb ție K este o proprietate caracteristic ă suprafeței
celulare și ionului metalic și este de a șteptat să fie dependent ă de condițiile de
mediu. Constanta cinetic ă a transportorului R B1B și fracția constantelor cinetice
R B2B sunt dependente de condi țiile de mediu, R B1B variază direct propor țional cu
temperatura și lumina, în timp ce R B2B variază invers propor țional. Totu și, la 6
Po
PC, când valorile R B1B sunt scăzute, efectul luminii asupra R B2B nu este evident,
iar modelul este extrem de insensibil la schimb ările în R B2B. Din contr ă,
constanta de adsorb ție K nu prea este influen țată nici de temperatur ă sau
lumină . După cum se a ștepta, temperatura și lumina influenț ează transportul
prin membran ă, dar nu ș i adsorbția de pe suprafa ță. S-a confirmat valabilitatea
modelului pentru sistemele în care Chlorella Vulgaris acumuleaz ă ioni de
cadmiu sau zinc din soluț ie.
Acesta este un model care poate fi extins prin extrapolare și la alte
sisteme biomas ă ion metalic, în condi ții similare de experimentare și realizând
condițiile optime pentru biomasa respectiv ă.

145

Teza doctorat

7.2.2. Modelul Antunes, Luna, Henriques, Da Costa (2003)
Ca și modelul prezentat anterior, utilizeaz ă tot izotermele de adsorb ție
Langmuir și Freundlich, pornind de ipotezele modelului Langmuir și anume:
– număr fix de situri de adsorb ție;
– toate siturile de adsorb ție sunt uniforme;
– numai un singur tip de substan ță adsorbită;
– o molecul ă de adsorbit reac ționează cu un singur sit activ;
– nici o interac țiune între speciile adsorbite.
Procesul de adsorbț ie presupune mai multe etape care pot avea loc
concomitent sau succesiv și care sunt difuzia în fluid, transferul de mas ă la
interfața biomasă fluid, adsorbț ia chimică (chemosorbț ie) prin reac ția chimică
dintre molecula adsorbit ă cu biomasa și difuzia in interiorul biomasei, etape
reprezentate schematic în figura (7.1.)

Fig. 7.1. Schema simplificat ă a adsorbției pe biomas ă
Dacă luăm în considerare relaț ia Langmuir
c Kc K xx
ll
⋅ +⋅⋅=1max (7.36)
unde: x este cantitatea de metal adsorbit ă, mg metal/g biomas ă uscată ;
x BmaxB cantitatea maxim ă de metal adsorbit ă, mg metal/g biomas ă uscată;
K BlB constanta de adsorb ție, l/mg;
c concentra ția de metal în solu ție, mg/l;
Ecua ția (7.36) se liniarizeaz ă:
146

Teza doctorat

cx K x xc
l⋅ +⋅=
max max1 1 (7.37)
Ecua ția (7.37) reprezentat ă grafic este o dreapt ă cu panta 1/x BmaxB.
Dacă luăm în considerare relaț ia Freundlich
n
fc K x1
⋅ = (7.38)

unde: x este cantitatea de metal adsorbit ă, mg metal/g biomas ă uscată;
K BfB constanta de adsorb ție, specific ă sistemului ;
c concentra ția de metal în solu ție, mg/l;
n constant ă specifică sistemului;
Valorile constantelor pentru cele două ecuații izoterme, determinate la
diferite temperaturi, sunt redate în tabelul 7.2.
Tabelul 7.2. Constantele de adsorb ție Freundlich și Langmuir asociate
izotermelor de adsorb ție ionilor de cupru(II) pe Sargassum sp. (Antunes ,
2003)
Izoterme Freundlich Izoterme Langmuir T(K)
K BfB n R P2
P x BmaxB
(mg/g) K BlB (l/mg) R P2
P
298 5,7 2,3 0,908 82,6 1654 0,998
313 5,2 2,1 0,953 88,0 1522 0,997
328 5,4 2,0 0,917 93,9 1611 0,996
Se observ ă că modelul Langmuir descri e bine echilibrul de adsorb ție al
ionilor de cupru pe Sargassum sp.
Ca model cinetic, autorii Antunes et al 2003, au folosit modele cinetice
Lagergren pse odo-ordinul unu și doi citat de Antunes, 2003.
Modelul Lagergren de pseudo-ordinu l unu citat de Antunes, 2003, are
expresia general ă:
) (, 1 x x kdtdx
e ads− ⋅ = (7.39)
unde x este cantitatea de metal adsorbit ă, mg metal/g biomas ă uscată;
x BeB – cantitatea de metal adsorbit ă la echilibru, mg metal/g biomas ă uscată ;
147

Teza doctorat

k B1,adsB – constanta cinetic ă de ordinul 1 Lagergren, min P-1
P;
t – timpul, min.
Ecuația (7.39) se rezolv ă integrând între li mitele t=0 la t=t și x=0 la
x=x BeB și devine:
t k x x xads e e ⋅ − = −, 1 ln ) ln( (7.40)
Modelul Lagergren de pseudo-ordinul 2 are expresia general ă:
2
, 2 ) (x x kdtdx
e ads− ⋅ = (7.41)
unde x este cantitatea de metal adsorbit ă, mg metal/g biomas ă uscată;
x BeB – cantitatea de metal adsorbit ă la echilibru, mg metal/g biomas ă uscată;
k B2,adsB – constanta cinetic ă de ordinul 2 Lagergren, g/mg ⋅min;
t – timpul, min.
Ecuația (7.41) se rezolv ă integrând între li mitele t=0 la t=t și x=0 la
x=x BeB și devine:
tx x k xt
e e ads1 1
2
, 2+⋅= (7.42)
O comparaț ie între cele dou ă modele ș i datele experimentale (Antunes,
2003) este prezentat ă în tabelul (7.3).
Tabelul 7.3. Comparaț ia între constantele cinetice de adsorb ție, x BeB estimat și
coeficienții de corelare asocia ți pentru modelele cineti ce Lagergren de ordin 1
și 2
Modelul cinetic de ordin 1 Modelul cinetic de ordin 2 T (K)
k B1,adsB
(min P-1
P) x BeB
(mg/g) R P2
P k B2,adsB
(g/mg⋅min)x BeB
(mg/g) R P2
P x Be,expB
(mg/g)
298 0,150 1,21 0,967 0,349 4,30 1 4,26
313 0,180 1,51 0,950 0,307 4,30 1 4,26
328 0,232 1,25 0,989 0,791 4,09 1 4,10
Se observ ă că adsorbția ionilor de cupru pe biomasa algic ă urmează o
cinetică de ordin 2.
Studii similare privind adsorb ția metalelor au fost realizate pe alga
verde Ulva reticulata Vijayaraghan, Jegan 2004 și pe bacteria Pseudomonas
148

Teza doctorat

sp. Hussein, Ibrahim, 2004, pentru m odelare utilizându-se tot izotermele
Langmuir și Freundlich.
7.2. Prelucrarea datelor experimentale ale adsorb ției pe biomas ă
În urma cercet ării experimental ăe prezentate în capito lul 6 în care s-a
dovedit c ă Pistia stratiotes este specia de biomas ă care are cea mai mare
eficiență și viabilitate, s-a încercat în aces t caz realizarea unui model care s ă
descrie adsorb ția speciei ionice.
Acest model poate fi aplicat pentru tehnologia de tip lagun ă, este
empiric și vizează urmă torii parametrii:
– concentra ția speciei ionice poluante;
– debitul apei uzate;
– adâncimea lagunei;
– temperatur ă.
Acestui ultim parametru i s-a acordat o importan ță deosebită deoarece
în studiile de laborator au dovedit c ă un mediu înconjur ător la o temperatur ă
27 – 30 Po
PC asigură un optim. De aceea se propun e utilizarea acestei biomase
în bazine acoperite tip ser ă în care atmosfera s ă conț ină până la 4% CO B2B și
care să fie menț inute la 27 – 30 Po
PC prin efect de ser ă, fără consum suplimentar
de energie. Aceast ă abordare prezint ă și avantajul utiliz ării în anotimpurile
reci.
Luând în considerare to ți acești factori modelul propus pentru
biomasele studiate în prezenta lucrare este asem ănător cu cel prezentat în
literatură și descris la capitolul 7.1.
a) Ipotezele modelului varianta 1
1) Se considerã o rela ție liniarã de leg ătura între concentra ția m (mg/l)
a ionului la suprafa ța celulei ș i concentra ția extracelularã C 1 care este datã
următoarea expresie matematicã : 1kC m=
2) Reacția între metal și proteina P din biomasa este reversibil ă.
3) Adsorb ția este o reacț ie ireversibil ă de ordinul I.
149

Teza doctorat

b) Ipotezele modelului varianta 2
1) Se considerã o rela ție liniarã de leg ătură între concentra ția m (mg/l)
a ionului la suprafa ța celulei ș i concentra ția extracelularã C 1 care este datã
următoarea expresie matematicã : 1kC m=
2) Reacția între metal și proteina P din biomasa este reversibil ă.
3) Adsorb ția este o reacț ie ireversibil ă de ordinul II,
c) Ipotezele modelului varianta 3
1) Se considerã o rela ție liniarã de leg ătură între concentra ția m (mg/l)
a ionului la suprafa ța celulei ș i concentra ția extracelularã C 1 care este datã
următoarea expresie matematicã : 1kC m=
2) Reacția între metal și proteina P din biomasa este reversibil ă.
3) Un sit electronegativ al biomasei adi ționează n molecule de ioni
metalici.
4) Adsorb ția este o reac ție reversibilă de ordinul multiplu n, expresia
vitezei de reac ție având o form ă exponențială.
c) Cinetica procesului de adsorb ție
c1. Reacție de ordinul 1
Presupunând adsorb ția o reacție ireversibil ă de ordinul I, aceasta va fi
descrisă de ecuația:
c kdtdc
1= − (7.43)
unde: c este concentra ția ionului de metal din solu ție, mg/l
k B1B – constanta de adsorbț ie de ordin 1, în h P-1
P
t – timpul, în h.
Separând variabilele și integrând se ob ține următoarea expresie:
(7.44) t k c c1 0 ln ) ln(− =
unde: c B0B – concentra ția inițiala.

150

Teza doctorat

c2. Reacție de ordinul II
Presupunând adsorb ția o reacție ireversibil ă de ordinul II, aceasta va fi
descrisă de ecuația:
2
2c kdtdc= − ( 7 . 4 5 )
unde: c este concentra ția ionului de metal din solu ție, mg/l
k B2B – constanta de adsorbț ie de ordin 2, în l/mg h
t – timpul, în h.
Separând variabilele și integrând ecua ția (7.38) se ob ține următoarea expresie:
t kc c2
01 1− = (7.46)
unde: c B0B – concentra ția inițială.
c3. Reacție de ordinul n ( cinetic ă exponențială)
Presupunând adsorbț ia o reacție ireversibil ă de ordinul n , exponenț ială,
aceasta va fi descris ă de ecuația:
01()2, 73kt
edckc c edt−⋅=− ⋅ − ⋅ ( 7 . 4 7 )
unde: c este concentra ția ionului de metal din solu ție, mg/l
c B0B – concentra ția inițială a ionului de metal din solu ție, mg/l
c BeB – concentra ția de metal din soluț ie la echilibru cu concentra ția de
metal la suprafa ța membranei, mg/l
k – constanta de adsorb ție de ordin exponen țial, în h P-1
P
t – timpul, în h.
Separând variabilele și integrând ecua ția (7.47) se ob ține următoarea expresie
t k
e e e c c c c⋅ −⋅ − + =) (0 ( 7 . 4 8 )

Pentru a se determina cons tanta cinetica k din determin ările
experimentale s-a reprezentat grafic lnC=f(t) și 1/C=f(t) și s-au determinat
parametrii ecua ției din grafic pentru fiecare caz în parte. În figurile (7.2-7.30)
sunt prezentate aceste grafice pentru determin ările experimentale.
151

Teza doctorat

152În tabelul (7.4) sunt date cons tantele cinetice k medii deduse din
determinările experimentale.
y = -0.0011x + 6.21
R2 = 0.1281
6.146.166.186.26.226.24
01 0 2 0 3 0
timp, hLnC

Fig. 7.2. Variația concentra ției cadmiului în diagram ă semilogaritmic ă
concentra ție – timp la adsorb ția cadmiului pe Thiobacillus ferrooxidans la
turația de agitare 200 rot/min (ecua ție cinetică de ordin I)
y = 2E-06x + 0.002
R2 = 0.1232
0.002050.00210.00215
2 0 3 0
,h0.001950.002
01 0
timp1/C

Fig. 7.3. Variația inversului concentra ției de cadmiu func ție de timp la
adsorbția cadmiului pe Thiobacillus ferrooxidans la turația de agitare 200
rot/min(ecua ție cinetică de ordin II)

Teza doctorat

153
Tabelul 7.4. Parametrii determina ți pentru reac țiile cinetice de ordin I și II.
Metal Parametrii pentru
reacț ie cinetic ă de ordin I Parametrii pentru
reacț ie cinetic ă de ordin II
Cod exp. C BoB
exp.
mg/l Biomasă
k B1B,
h P-1
P R P2
P ln C B0B
grafic C BoB grafic
mg/l k B2B,
l/ mg h R P2
P 1/C B0B
grafic C BoB grafic
mg/l
Pb
exp2* 56,380 Pistia stratiotes 0,0038 0,8319 3,9604
52,4780,0337 0,8383 0,019
52,631
exp1 53,129 Pistia stratiotes 0,0841 0,9364 3,7982 44,620 -0,0176 0,9948 0,0076 131,578
exp1* 67,553 Eichhornia crassipes 0,0004 0,0118 3,9931 54,223 0,0067 0,0186 0,0186 53,7634
exp3 202,584 Eichhornia crassipes 0,0066 0,7093 4,4093 82,212 -0,0002 0,6918 0,0107 93,458
exp4 196,264 Pistia stratiotes 0,0078 0,5589 4,2931 73,193 -0,0004 0,176 0,0186 53,763
Zn 64,000 Pistia stratiotes 0,0026 0,7878 4,0893 59,698 0,0337 0,7974 0,0168 59,524
61,000 Eichhornia crassipes 0,0008 0,1101 3,9743 53,213 -0,0067 0,1101 0,0188 53,191
Cd
50rot/min 484,000 Thiobacillus
ferrooxidans R 0,0008 0,5127 6,1921 488,872 -0,0049 0,5192 0,002
500,000

200rot/min500,240 Thiobacillus ferrooxidans R 0,0011 0,1281 6,21
497,701-0,0049 0,1232 0,002
500,000
Cu
50rot/min 495,000 Rhodobacter capsulatus R 0,0003 0,0173 6,20 492,749 -0,0054 0,174 0,002
500,000
200
rot/min492,580 Thiobacillus ferrooxidans R 0,0007 0,7769 6,199
492,256-0,0024 0,3455 0,002
500,000
50rot/min 490,680 Rhodobacter capsulatus V 0,0013 0,3735 6,2035
494,477-0,0074 0,3761 0,002
500,000
50rot/min 487,190 Thiobacillus ferrooxidans R 0,001 0,4317 6,18
482,992-0,0049 0,4361 0,0021
413,667
Notă *experiment 1 Eichhornia Crassipes și experiment 2 Pistia Stratiotes desfăș urate în ap ă distilată fără adaos de
nutrient

Teza doctorat

y = -0.0008x + 6.1921
R2 = 0.5127
6.146.166.186.26.22
0 1 02 03 04 05 0
timp, hLnC

Fig. 7.4. Variația concentra ției cadmiului în diagram ă semilogaritmic ă
concentra ție – timp la adsorb ția cadmiului pe Thiobacillus ferrooxidans la
turația de agitare 50 rot/min(ecua ție cinetică de ordin I)
y = 2E-06x + 0.002
R2 = 0.5192
0.0020.002050.00210.00215
0 1 02 03 04 05 0
timp, h1/C

Fig. 7.5. Variația inversului concentra ției de cadmiu func ție de timp la
adsorbția cadmiului pe Thiobacillus ferrooxidans la turația de agitare 50
rot/min(ecua ție cinetică de ordin II)
y = -0.0007x + 6.199
R2 = 0.7769
6.166.176.186.196.26.216.22
0 1 02 03 04 05 06 0
timp, hLnC

Fig. 7.6. Variația concentra ției cuprului în diagram ă semilogaritmic ă
concentra ție – timp la adsorb ția cuprului pe Thiobacillus ferrooxidans la
turația de agitare 200 rot/min(ecua ție cinetică de ordin I)
154

Teza doctorat

y = 1E-06x + 0.002
R2 = 0.3455
0.0020.002020.002040.002060.00208
01 0 2 0
timp, h1/C
30

Fig. 7.7. Variația inversului concentra ției de cuprului func ție de timp la
adsorbția cuprului pe Thiobacillus ferrooxidans la turația de agitare 200
rot/min(ecua ție cinetică de ordin II)
y = -0.0003x + 6.2063
R2 = 0.173
6.1956.26.2056.216.215
01 0 2 0
timp, hLnC
30

Fig. 7.8. Variația concentra ției cuprului în diagram ă semilogaritmic ă
concentra ție – timp la adsorb ția cuprului pe Rhodobacter capsulatus R la
turația de agitare 50 rot/min(ecua ție cinetică de ordin I)
y = 6E-07x + 0.002
R2 = 0.174
0.0020.002010.002020.002030.00204
01 0 2 0 3 0
timp, h1/C

Fig. 7.9. Variația inversului concentra ției de cuprului func ție de timp la
adsorbția cuprului pe Rhodobacter capsulatus R la turația de agitare 50
rot/min(ecua ție cinetică de ordin II)
155

Teza doctorat

y = -0.0013x + 6.2033
R2 = 0.3735
6.176.186.196.26.216.22
01 0 2 0
timp, hLnC
30

Fig. 7.10. Variația concentra ției cuprului în diagram ă semilogaritmic ă
concentra ție – timp la adsorb ția cuprului pe Rhodobacter capsulatus V la
turația de agitare 50 rot/min(ecua ție cinetică de ordin I)
y = 3E-06x + 0.002
R2 = 0.3761
0.001980.0020.002020.002040.002060.002080.0021
0 1 02 03
timp, h1/C
0

Fig. 7.11. Variația inversului concentra ției de cuprului func ție de timp la
adsorbția cuprului pe Rhodobacter capsulatus V la tura ția de agitare 50
rot/min(ecua ție cinetică de ordin II)
y = -0.001x + 6.18
R2 = 0.4317
6.146.166.186.26.22
0 1 02 03
timp, hLnC
0

Fig. 7.12. Variația concentra ției cuprului în diagram ă semilogaritmic ă
concentra ție – timp la adsorb ția cuprului pe Thiobacillus ferrooxidans la
turația de agitare 50 rot/min(ecua ție cinetică de ordin I)
156

Teza doctorat

y = 2E-06x + 0.0021
R2 = 0.4376
0.002020.002040.002060.002080.00210.002120.00214
01 0 2 0 3 0
timp,h1/C

Fig. 7.13. Variația inversului concentra ției de cuprului func ție de timp la
adsorbția cuprului pe Thiobacillus ferrooxidans la turația de agitare 50
rot/min(ecua ție cinetică de ordin II)
y = -0.0057x + 3.0455
R2 = 0.4192
012345
0 100 200 300 400
timp, hlnC

Fig. 7.14. Variația concentra ției plumbului în diagram ă semilogaritmic ă
concentra ție – timp la adsorb ția plumbului pe Pistia stratiotes experiment
3(ecuație cinetică de ordin I)
y = 0.0004x + 0.0771
R2 = 0.3166
00.050.10.150.20.250.30.35
0 100 200 300 400
timp, h1/C

Fig. 7.15. Variația inversului concentra ției de plumbului func ție de timp la
adsorbția plumbului pe Pistia Stratiotes experiment 3(ecua ție cinetic ă de
ordin II)
157

Teza doctorat

y = -0.0078x + 4.2931
R2 = 0.5589
0123456
0 100 200 300 400
timp, hlnC

Fig. 7.16. Varia ția concentra ției plumbului în diagram ă semilogaritmic ă
concentra ție – timp la adsorb ția plumbului pe Pistia stratiotes experiment
4(ecuație cinetică de ordin I)
y = 0.0004x + 0.0186
R2 = 0.176
-0.100.10.20.30.4
0 100 200 300 400
timp, h1/C

Fig. 7.17. Variația inversului concentra ției de plumbului func ție de timp la
adsorbția plumbului pe Pistia stratiotes experiment 4(ecua ție cinetic ă de
ordin II)
y = -0.0066x + 4.4093
R2 = 0.7093
0123456
0 100 200 300 400
timp, hlnC

Fig. 7.18. Variația concentra ției plumbului în diagram ă semilogaritmic ă
concentra ție – timp la adsorb ția plumbului pe Eichhornia crassipes
experiment 3(ecua ție cinetică de ordin I)
158

Teza doctorat

y = 0.0002x + 0.0107
R2 = 0.6918
00.020.040.060.080.1
0 100 200 300 400
timp, h1/C

Fig. 7.19. Variația inversului concentra ției de plumbului func ție de timp la
adsorbția plumbului pe Eichhornia crassipes experiment 3(ecua ție cinetic ă
de ordin II)
y = -0.0026x + 4.0893
R2 = 0.7878
3.83.944.14.2
0 50 100 150
timp, hlnC

Fig. 7.20. Variația concentra ției zincului în diagram ă semilogaritmic ă
concentra ție – timp la adsorb ția zincului pe Pistia stratiotes în apa
distilată(ecuație cinetică de ordin I)
y = 5E-05x + 0.0168
R2 = 0.7974
00.0050.010.0150.020.025
05 0 1 00 1 50
timp, h1/C

Fig. 7.21. Variația inversului concentra ției de zincului func ție de timp la
adsorbția zincului pe Pistia stratiotes în apa distilat ă(ecuaț ie cinetică de ordin
II)
159

Teza doctorat

y = -0.0008x + 3.9743
R2 = 0.1101
3.93.9544.054.14.15
0 2 04 06 08
timp, hlnC
0

Fig. 7.22. Variația concentra ției zincului în diagram ă semilogaritmic ă
concentra ție – timp la adsorb ția zincului pe Eichhornia crassipes în apa
distilată(ecuație cinetică de ordin I)
y = 1E-05x + 0.0188
R2 = 0.1101
00.0050.010.0150.020.025
0 2 04 06 08
timp, h1/C
0

Fig. 7.23 Variația inversului concentra ției de zincului func ție de timp la
adsorbția zincului pe Eichhornia crassipes în apa distilat ă(ecuație cinetică de
ordin II)
y = -0.0038x + 3.9604
R2 = 0.8319
3.63.73.83.944.1
0 2 04 06 08 0
timp, hlnC

Fig. 7.24. Variația concentra ției plumbului în diagram ă semilogaritmic ă
concentra ție – timp la adsorb ția plumbului pe Pistia stratiotes experiment
2(ecuație cinetică de ordin I)
160

Teza doctorat

y = 8E-05x + 0.019
R2 = 0.8383
00.0050.010.0150.020.0250.03
0 2 04 06 08
timp,h1/C
0

Fig. 7.25. Variația inversului concentra ției de plumbului func ție de timp la
adsorbția plumbului pe Pistia stratiotes experiment 2 (ecua ție cinetică de
ordin II)
y = 0.0004x + 3.9931
R2 = 0.0118
3.83.944.14.24.3
0 1 02 03 04 05 06 07 08 0
timp, hlnC

Fig. 7.26. Variația concentra ției plumbului în diagram ă semilogaritmic ă
concentra ție – timp la adsorb ția plumbului pe Eichhornia crassipes
experiment 1(ecua ție cinetică de ordin I)
y = -1E-05x + 0.0186
R2 = 0.0186
00.0050.010.0150.020.025
0 1 02 03 04 05 06 07 08 0
timp, h1/C

Fig. 7.27. Variația inversului concentra ției de plumbului func ție de timp la
adsorbția plumbului pe Eichhornia crassipes experiment 1(ecua ție cinetic ă
de ordin II)
161

Teza doctorat

y = -0.0841x + 3.7982
R2 = 0.9364
-1012345
0 1 02 03 04 05 06 0
timp, hlnC

Fig. 7.28. Variația concentra ției plumbului în diagram ă semilogaritmic ă
concentra ție – timp la adsorb ția plumbului pe Pistia stratiotes experiment 1 în
primele 48 ore (ecua ție cinetică de ordin I)
y = 0.0176x – 0.0076
R2 = 0.9948
00.20.40.60.81
0 1 02 03 04 05 06 0
timp,h1/C

Fig. 7.28. Variația inversului concentra ției de plumbului func ție de timp la
adsorbția plumbului pe Pistia Stratiotes experiment 1 în primele 48 ore
(ecuație cinetică de ordin II)
y = -0.022x + 3.2082
R2 = 0.2939
012345
05 0 1 00
timp, hlnC
150

Fig. 7.29. Variația concentra ției plumbului în diagram ă semilogaritmic ă
concentra ție – timp la adsorb ția plumbului pe Pistia stratiotes experiment
1(ecuație cinetică de ordin I)
162

Teza doctorat

y = 0.0026x + 0.1289
R2 = 0.1068
00.20.40.60.81
0 2 04 06 08 0 1 0 0 1 2 0
timp,h1/C

Fig. 7.30. Variația inversului concentra ției plumbului funcț ie de timp la
adsorbția plumbului pe Pistia stratiotes experiment 1(ecua ție cinetic ă de
ordin II)
Analizând datele cuprinse în tabelul (7.4) și figurile (7.2 – 7.30), se
observă, având în vedere va lorile parametrului R P2
P precum și apropierea
concentra ției inițiale din grafic cu cea ini țială din experimente pentru cele
două tipuri de modele cinetice, c ă în unele din cazurile studiate adsorb ția
metalului se desfăș oară după model cinetic de ordin I.
În cazul experien țelor Pb pe Eichhornia Crassipes experiment 1 și Zn
pe Eichhornia Crassipes , Cd Thiobacillus Ferrooxidans la 200 rot/min, Cu
Rhodobacter Capsulatus R și V valoarea R P2
P foarte mic ă indică necorelarea
modelelor de ecua ții cinetice alese cu datele experimentale, fapt ce implic ă o
prelucrare suplimentare ale ace stor date. În cazurile men ționate mai sus s-a
reprezentat grafic concentra ția metalului func ție de timp și s-a extrapolat
ecuația din datele experimentale.
În figurile (7.31 -7.43) sunt reprezentate grafic evoluț ia concentra ției de
metal în timp împreun ă cu ecua ția determinat ă în fiecare caz în parte,
parametrii ecua ției pentru fiecare caz în parte studiat fiind prezenta ți în tabelul
(7.5).

163

Teza doctorat

Tabel. 7.5. Parametri cinetici determina ți pentru cinetic ă exponențială
Metal Parametrii pentru
reacție cinetică exponen țială
Cod exp. C BoB exp.
mg/l Biomasă
k B1B,
h P-1
P R P2
P C B0B – C BeB
mg/l C BeB
mg/l
Pb exp1* 67,553 Eichhornia crassipes 17,9661 0,9190 12,7638 48,9264
Zn 64,000 Pistia stratiotes 17,9661 0,9190 12,7638 48,9264
61,000 Eichhornia crassipes 0,0788 1 10,0000 51,0000
Cd
50rot/min 484,000 Thiobacillus ferrooxidans R
2h-47h 35,60582 0,9835 34,6140 459,8288

200rot/min 500,240 Thiobacillus ferrooxidans R 1,5 h-24 h 53,8225 0,7897 34,1853 465,1654
Cu
50rot/min 495,000 Rhodobacter capsulatus R
1,5 h-24 h 0,7693 0,7564 24,6668 492,1875
50rot/min 490,680 Rhodobacter capsulatus
V1,5 h-24 h 2,9095 0,8279 33,4152 481,6614
50rot/min 487,190 Thiobacillus ferrooxidans R 0-1,5h 0,0953 0,8010 9,2097 480,7508
Thiobacillus ferrooxidans R
1,5 h – 24 h 13,7947 0,7077 12,7079 470,8374

Analizând valorile R P2
P din tabelul (7.5) se constată o bună și foarte bun ă
corelare cu datele experimentale.

y = 48.9264+12.7638e-x/17.9661
R2 = 0.9190
020406080
02 0 4 0 6 0
timp,hconcentratia Pb, mg/l
8 0

Fig. 7.31. Varia ția concentra ției plumbului funcție de timp la adsorb ția
plumbului pe Eichhornia crassipes experiment 1 în ap ă distilată
164

Teza doctorat

y = 51+10e-x/0.0788
R2 = 1
020406080
0 2 04 06 08
timp,hconcentratia Zn, mg/l
0

Fig. 7.32. Variația concentra ției zincului funcție de timp la adsorb ția
zincului pe Eichhornia crassipes experiment în ap ă distilată
y = 48.9264+12.7638e-x/17.9661
R2 = 0.9190
020406080
0 20 40 60 80 100 120
timp,hconcentratia Zn,mg/l

7.33. Variația concentra ției zincului funcție de timp la adsorb ția
zincului pe Pistia stratiotes experiment în ap ă distilată
y = 487.8874+6.3882sin(2 πx/1.7249+5.5926)
R2 = 0.7696
475480485490495
0 0.5 1 1.5 2 2.5
timp, hConcentratia Zn, mg/l

7.34. Variația concentra ției cadmiului funcție de timp la adsorb ția
cadmiului pe Thiobacillus fe rrooxidans R desfăș urat la tura ția 200 rot/min în
prima 1 h 30 min fa ță de momentul 0.
165

Teza doctorat

y = 465.1654+34.1853e-x/53,8225
R2 = 0.7897
465470475480485490495500505
01 0 2 0
timp,hconcentratia, mg/l
30

7.35 Varia ția concentra ției cadmiului funcție de timp la adsorb ția
cadmiului pe Thiobacillus fe rrooxidans R desfăș urat la tura ția 200 rot/min în
intervalul 1 h 30 min – 24 h fa ță de momentul 0
y = 487.8874+6.3882sin(2 πx/1.7249+5.5926)
R2 = 0.7696
475480485490495
0 0.5 1 1.5 2 2.5
timp, hConcentratia, mg/l

7.36 Varia ția concentra ției cadmiului funcție de timp la adsorb ția
cadmiului pe Thiobacillus ferrooxidans R desfăș urat la tura ția 50 rot/min în
primele 2 h fa ță de momentul 0.
y = 459.8288+34.614e-x/35.6052
R2 = 0.9835
465470475480485490495
0 1 02 03 04 05 0
timp,hconcentratia Zn, mg/l

7.37. Variația concentra ției cadmiului funcție de timp la adsorb ția
cadmiului pe Thiobacillus ferrooxidans R desfăș urat la tura ția 50 rot/min în
intervalul 2 h – 47 h fa ță de momentul 0
166

Teza doctorat

y = 494.8048+2.7146sin(2 πx/7.2326+2.6964)
R2 = 0.75578
493494495496497498499
00 .511
timp, hconcentratia Cu, mg/l.5

7.38. Variația concentra ției cuprului funcție de timp la adsorb ția
cuprului pe Rhodobacter capsulatus R desfăș urat la tura ția 50 rot/min în
primele 1h 30min fa ță de momentul 0
y = 492.1875+24.6668e-x/0.7693
R2 = 0.75642
490492494496498500
0 1 02 03
timp, hconcentratia Cu, mg/l0

7.39. Variația concentra ției cuprului funcție de timp la adsorb ția
cuprului pe Rhodobacter capsulatus R desfăș urat la tura ția 50 rot/min în
intervalul 1h 30min – 24 h față de momentul 0
y = 0.0158(lnx)6 + 1.0386(lnx)5 +7.7121(lnx)4 + 17.3071(lnx)3
+11.7768(lnx)2 + 1.6862lnx + 495.8228
R2 = 0.9471
485490495500505
00 . 511 . 5
timp,hconcentratia Cu, mg/l2

7.40 Varia ția concentra ției cuprului funcție de timp la adsorb ția
cuprului pe Rhodobacter capsulatus V desfăș urat la tura ția 50 rot/min în
primele 1h 30min fa ță de momentul 0
167

Teza doctorat

y = 481.6614+33.4152e-x/2.9095
R2 = 0.8279
475480485490495500505
0 1 02 03
timp,hconcentratia Cu mg/l
0

7.41. Variația concentra ției cuprului funcție de timp la adsorb ția
cuprului pe Rhodobacter capsulatus V desfăș urat la tura ția 50 rot/min în
intervalul 1h 30min – 24 h fa ță de momentul 0
y = 480.7508+9.2097e-x/0.0953
R2 = 0.8010
475480485490495
00 . 511 . 5
timp, hconcentratia Cu, mg/l2

7.42. Variația concentra ției cuprului funcție de timp la adsorb ția
cuprului pe Thiobacillus ferrooxidans R desfăș urat la tura ția 50 rot/min în
primele 1h 30min fa ță de momentul 0
y = 470.8374+12.7079e-x/13.7947
R2 = 0.7077
472474476478480482484
0 5 10 15 20 25 30
timp,hconcentratia Cu, mg/l

7.43. Variația concentra ției cuprului funcție de timp la adsorb ția
cuprului pe Thiobacillus ferrooxidans R desfăș urat la tura ția 50 rot/min în
intervalul 1h 30min – 24 h fa ță de momentul 0
168

Teza doctorat

Analizând datele experimentale preluc rate pentru cazurile studiate se
constată că:
– evoluția concentra ției de metal din solu ție are loc dup ă o ecuație
exponențială de forma:
(7.49) t k
e e e c c c c⋅ −⋅ − + =) (0
01()2, 73kt
edckc c edt−⋅=− ⋅ − ⋅ (7.50)
unde:
c este concentraț ia de metal din solu ție, mg/l
c B0B – concentra ția inițială de metal din solu ție, mg/l
c BeB – concentra ția de metal din solu ție la echilibru cu
concentra ția de metal la suprafa ța membranei, mg/l
k – constanta cinetic ă pentru cinetica exponen țială, h P-1
P
t – timpul, h
c B0B-c BeB – forț a motoare a procesului, gradientul maxim de
concentra ție, mg/l
dtdC – viteza de reac ție pentru cinetica exponen țială, mg/l⋅h.
– în cazurile adsorb ției cadmiului pe Thiobacillus ferrooxidans R la
200 rot/min și 50 rot/min și adsorbț iei cuprului Rhodobacter capsulatus R și
V 50 rot/min, se constată :
– în primele dou ă ore față de momentul zero, dou ă procese rapide:
– unul de adsorb ție a metalului urmată de desorb ția
acestuia,
– unul de hidratare al biomasei, semn c ă hidratarea
înainte de începerea experien ței realizat ă nu a fost suficient ă; suprapunerea
acestora conducând la o varia ție oscilant ă a concentra ției de metal din solu ție
după o ecuație de tip sinusoidal în jurul concentra ției inițiale, excep ție făcând
169

Teza doctorat

cazul adsorb ției cuprului pe Rhodobacter capsulatus V când ecua ția este
polinomial ă de ordin 6 fa ță de logaritmul natural al timpului;
– de la dou ă ore față de momentul zero pân ă la sfârșitul
experimentelor, urmeaz ă o cinetic ă de tip exponen țial conform ecua țiilor
(7.40) – (7.41), având parametrii cinetici prezenta ți în tabelul 7.5;
– în cazul adsorb ției cuprului pe Thiobacillus ferrooxidans R
urmează o cinetic ă de tip exponenț ial conform ecua țiilor (7.40) – (7.41),
având parametrii cinetici prezenta ți variabili, distingându-se dou ă intervale:
primele dou ă ore de la începutul experimentului și de la dou ă ore față de
momentul zero pân ă la sfârșitul experimentului, având parametri diferi ți pe
cele două intervale;
Cinetica de ordin exponen țial prezentată poate fi explicat ă prin
următoarele ipoteze:
– biomasa este structurat ă într-o infinitate de celule care
reacționează individual cu ionii metalici;
– biomasa prezint ă pe suprafa ța membranei celulare mai multe
situri/centre încă rcate cu sarcină electrică electronegativ ă;
– un astfel sit/ centru poate adiț iona mai mul ți ioni metalici;
– dipolii apei cu partea electropozitiv ă sunt atrași de acelea și situri/
centre electronegative, îl hidrateaz ă și favorizeaz ă adsorbția ionilor metalici în
procesul de adsorb ție al acestora.
7.2.1 Simul ări ale proceselor considerând modelul cineticii de ordin I
Pentru experien țele Pb/ Pistia stratiotes experiment 1 și 2, experiment
1 pe Eichhornia crassipes , Cd/ Thiobacillus ferrooxidans, Cu/ Thiobacillus
ferrooxidans și Rhodobacter capsulatus s-a simulat evolu ția concentra ției
utilizând valoarea concentra ției inițiale de metal din experiment și valorile
constantei cinetice medii deduse ș i prezentate în tabelul (7.4) pentru cazul
reacție cinetică de ordin I (a se vedea anex a cu programul de calcul).
170

Teza doctorat

Valorile ob ținute în urma simul ării au fost comparat e cu valorile din
experimente cu ajutorul func țiilor statistice media deviaț iilor absolute, medie
aritmetica și abaterea p ătratică medie (devia ția standard) cal culate pentru
diferența dintre valoarea concentra ției de metal determinat ă experimental și
valoarea concentra ției de metal ob ținută în urma simul ării la acela și moment
de timp cu cel din experiment.
Valorile concentra țiilor Csim de metal rezultate în urma simul ării sunt
reprezentate grafic comparativ cu valo rile Cexp din experimente în figurile
(7.44-7.54).
0102030405060
0 2 04 06 08 0 1 0 0 1 2 0
timp, hConcentratia Pb, mg/lCexp, mg/l
Csim, mg/l

Fig. 7.44. Evoluția valorilor concentra țiilor simulate a plumbului în
soluție comparativ cu concentra ția metalului în soluț ie obținută la adsorbț ia
plumbului pe Pistia Stratiotes experiment 1
Pentru experimentul plumb / Pistia stratiotes experiment 1 media
deviațiilor absolute a datelor experimental e de cele simulate este de 4,590
mg/l, media aritmetic ă a deviațiilor datelor experimentale de cele simulate
este 0,595 mg/l și abaterea pă tratică medie (devia ția standard) a acelora și date
este de 7,038 mg/l.
Analizând figura (7.44) precum și datele statistice obț inute în urma
simulării, pentru cazul Pistia stratiotes experiment 1 rezult ă că valorile
simulate sunt satisfă cătoare și situate în vecin ătatea valorilor experimentale
pentru primele ore ale experien ței, ceea ce înseamn ă că în aceast ă perioadă de
timp predominant este procesul de adsorb ție, în restul peri oadei de timp peste
171

Teza doctorat

procesul de adsorb ție suprapunându-se ș i procesul de precipitare al plumbului
sub formă de carbonat de plumb care scad e mai mult valoarea concentraț iei
plumbului din solu ție determinat ă față de valoarea concentra ției determinate
simulat.
Pentru experimentul plumb/ Pistia stratiotes experiment 2 media
deviațiilor absolute a datelor experimental e de cele simulate este de 2,000
mg/l, media aritmetic ă a deviațiilor datelor experimentale de cele simulate
este -3,534 mg/l și abaterea p ătratică medie (devia ția standard) a acelora și
date este de 2,262 mg/l.
0102030405060
0 2 04 06 08 0
timp,hConcentratia Pb, mg/lCexp, mg/l
Csim, mg/l

Fig. 7.45. Evoluția valorilor concentra țiilor simulate a plumbului în
soluție comparativ cu concentra ția metalului în soluț ie obținută la adsorbț ia
plumbului pe Pistia stratiotes experiment 2
Valoarea negativă a mediei aritmetice indică faptul c ă valorile
concentra țiilor de metal din experiment sunt inferioare valorilor simulate la
toate momentele de timp din e xperiment fapt ce se constat ă și din
reprezentarea grafic ă din figura (7.45.), valorile concentra țiilor obținute în
urma simul ării apropiindu-se foarte mult de datele experimentale spre
sfârșitul experimentului.
În urma simul ării, pentru cazul Pb / Pistia stratiotes experiment 2
valorile simulate ale concentra ției sunt mai mari fa ță de cele determinate
experimental, abaterea p ătratică medie fiind relativ mic ă 2,262 mg/l. Acest
fapt indic ă faptul că procesul de adsorbț ie al plumbului pe Pistia stratiotes în
172

Teza doctorat

apă distilată este un proces complex, a c ărui constant ă cinetică de reacție
variază în raport cu timpul.
Pentru experimentul plumb/ Eichhornia crassipes experiment 1 media
deviațiilor absolute a datelor experimental e de cele simulate este de 5,031
mg/l, media aritmetic ă a deviațiilor datelor experimentale de cele simulate
este -11,920 mg/l și abaterea p ătratică medie (devia ția standard) a acelora și
date este de 6,227 mg/l.
020406080
0 2 04 06 08 0
timp, hConcentratia Pb, mg/lCexp, mg/l
Csim, mg/l

Fig. 7.46. Evoluția valorilor concentra țiilor simulate a plumbului în
soluție comparativ cu concentra ția metalului în soluț ie obținută la adsorbț ia
plumbului pe Eichhornia crassipes experiment 1

Valoarea negativă de -11,920 mg/l a mediei aritmetice indic ă faptul că
valorile concentra țiilor de metal din experiment sunt inferioare valorilor
simulate la toate momentele de timp din experiment fapt ce se constat ă și din
reprezentarea grafic ă din figura (7.46.), abaterea p ătratică medie(devia ția
standard) fa ță de datele experimentale fiind relativ mare 6,227 mg/l. Acesta
indică faptul că procesul de adsorbț ie al plumbului pe Eichhornia crassipes
în apă distilată este un fenomen complex care presupune pe lâng ă procesul
fizic de adsorb ție și o reacție chimică de fixare a plumbului în celul ă fapt ce
determină o scădere mai accentuat ă a concentra ție de plumb din soluț ie.
173

Teza doctorat

020406080
0 2 04 06 08 0 1 0 0
timp,hConcentratia Zn, mg/lCexp, mg/l
Csim, mg/l

Fig. 7.47. Evoluția valorilor concentra țiilor simulate a zincului în
soluție comparativ cu concentra ția metalului în soluț ie obținută la adsorbț ia
zincului pe Pistia stratiotes
Pentru experimentul zinc / Pistia stratiotes media devia țiilor absolute a
datelor experimentale de cele simulate este de 2,232 mg/l, media aritmetic ă a
deviațiilor datelor experimentale de cele simulate este -3,896 mg/l și abaterea
pătratică medie (devia ția standard) a acelora și date este de 2,573 mg/l.
Valoarea negativă a mediei aritmetice indică faptul că valorile concentra țiilor
de metal din experiment s unt inferioare valorilor si mulate la toate momentele
de timp din experiment fapt ce se constată și din reprezentarea grafic ă din
figura (7.47), abaterea p ătratică medie(devia ția standard) fa ță de datele
experimentale fiind relativ mic ă 2,573 mg/l, valorile simulate apropiindu-se
foarte mult de cele reale spre sfâr șitul experimentului.
010203040506070
0 2 04 06 08 0
timp, hconcentratia Zn mg/lCexp, mg/l
Csim, mg/l

Fig. 7.48. Evoluția valorilor concentra țiilor simulate a zincului în
soluție comparativ cu concentra ția metalului în soluț ie obținută la adsorbț ia
zincului pe Eichhornia crassipes
174

Teza doctorat

Pentru experimentul zinc/ Eichhornia crassipes media devia țiilor
absolute a datelor experimentale de ce le simulate este de 2,433 mg/l, media
aritmetică a deviațiilor datelor experimentale de cele simulate este -7,549
mg/l și abaterea p ătratică medie (devia ția standard) a acelora și date este de
3,300 mg/l.
Valoarea negativă a mediei aritmetice indică faptul c ă valorile
concentra țiilor de metal din experiment sunt inferioare valorilor simulate la
toate momentele de timp din e xperiment fapt ce se constat ă și din
reprezentarea grafic ă din figura (7.48), abaterea p ătratică medie(devia ția
standard) fa ță de datele experimentale fiind medie 3,300 mg/l.
Pentru experimentul cadmiului pe Thiobacillus ferrooxidans R la
turația de agitare 200 rot/min media devia țiilor absolute a datelor
experimentale de cele simulate este de 3, 981 mg/l, media aritmetic ă a
deviațiilor datelor experimentale de cele simulate este -3,035 mg/l și abaterea
pătratică medie (devia ția standard) a aceloraș i date este de 7,807 mg/l.
460470480490500510
01 0 2 0 3 0
timp, hConcentratia Cd, mg/lCexp, mg/l
Csim, mg/l

Fig. 7.49. Evoluția valorilor concentra țiilor simulate a cadmiului în
soluție comparativ cu concentra ția metalului în soluț ie obținută la adsorbț ia
cadmiului pe Thiobacillus ferrooxidans R la tura ția de agitare 200 rot/min
Valoarea negativă a mediei aritmetice indică faptul c ă valorile
concentra țiilor de metal din experiment sunt inferioare valorilor simulate la
toate momentele de timp din e xperiment fapt ce se constat ă și din
reprezentarea grafic ă din figura (7.49.), abaterea p ătratică medie(devia ția
175

Teza doctorat

standard) fa ță de datele experimentale fiind mare 7,807 mg/l, aceast ă valoare
datorându-se în special maximului de adsorb ție înregistrat la 3 h de la
începutul experimentului, la celel alte momente de timp valorile
concentra țiilor de cadmiu simulate situându-se în imediata vecin ătate a
valorilor experimentale.
Pentru experimentul cadmiului pe Thiobacillus ferrooxidans R la
turația de agitare 50 rot/min media devia țiilor absolute a datelor
experimentale de cele simulate este de 3, 981 mg/l, media aritmetic ă a
deviațiilor datelor experimentale de cele simulate este 5,285 mg/l și abaterea
pătratică medie (devia ția standard) a aceloraș i date este de 4,333 mg/l.
460465470475480485490495
01 0 2 0 3 0
timp, hconcentratia Cd, mg/lCexp, mg/l
Csim, mg/l

Fig. 7.50. Evoluția valorilor concentra țiilor simulate a cadmiului în
soluție comparativ cu concentra ția metalului în soluț ie obținută la adsorbț ia
cadmiului pe Thiobacillus ferrooxidans R la tura ția de agitare 50 rot/min
Valoarea pozitivă a mediei aritmetice indică faptul c ă valorile
concentra țiilor de metal din experiment sunt superioare valorilor simulate la
toate momentele de timp din e xperiment fapt ce se constat ă și din
reprezentarea grafic ă din figura (7.50), abaterea p ătratică medie(devia ția
standard) fa ță de datele experimentale fiind medie 4,333 mg/l.
Pentru experimentul cuprului pe Thiobacillus ferrooxidans R la turația
de agitare 200 rot/min media devia țiilor absolute a datelor experimentale de
cele simulate este de 1, 511 mg/l, media aritmetic ă a deviaț iilor datelor
176

Teza doctorat

experimentale de cele simulate este -0,860 mg/l și abaterea p ătratică medie
(deviația standard) a aceloraș i date este de 1,962 mg/l.
Valoarea negativă a mediei aritmetice indică faptul c ă valorile
concentra țiilor de metal din experiment sunt inferioare valorilor simulate la
aproape toate moment ele de timp din experiment cu excep ția momentului
final de 48 h și intermediar de la 27 h când concentra ția simulat ă este mai
mică decât cea determinat ă experimental, fapt ce se constat ă și din
reprezentarea grafic ă din figura (7.51.), abaterea p ătratică medie(devia ția
standard) fa ță de datele experimentale fiind mic ă 1,962 mg/l.
475480485490495500
02 0 4 0 6 0
timp,hConcentratia Cu, mg/lCexp, mg/l
Csim, mg/l

Fig. 7.51. Evoluția valorilor concentra țiilor simulate a cuprului în
soluție comparativ cu concentra ția metalului în soluț ie obținută la adsorbț ia
cuprului pe Thiobacillus ferrooxidans R la turația de agitare 200 rot/min
470475480485490
01 0 2 0 3 0
timp, hconcentratia Cu, mg/lCexp, mg/l
Csim, mg/l

Fig. 7.52. Evoluția valorilor concentra țiilor simulate a cuprului în
soluție comparativ cu concentra ția metalului în soluț ie obținută la adsorbț ia
cuprului pe Thiobacillus ferrooxidans R la turația de agitare 50 rot/min
177

Teza doctorat

Pentru experimentul cuprului pe Thiobacillus ferrooxidans R la turația
de agitare 50 rot/min media devia țiilor absolute a datelor experimentale de
cele simulate este de 1, 529 mg/l, media aritmetic ă a deviaț iilor datelor
experimentale de cele simulate este -4,789 mg/l și abaterea p ătratică medie
(deviația standard) a aceloraș i date este de 2,000 mg/l.
Valoarea negativă a mediei aritmetice indică faptul c ă valorile
concentra țiilor de metal din experiment sunt inferioare valorilor simulate la
toate momentele de timp din e xperiment, fapt ce se constat ă și din
reprezentarea grafic ă din figura (7.52.), abaterea p ătratică medie(devia ția
standard) fa ță de datele experimentale fiind mic ă 2,000 mg/l.
Pentru experimentul cuprului pe Rhodobacter capsulatus R media
deviațiilor absolute a datelor experimental e de cele simulate este de 1,555
mg/l, media aritmetic ă a deviațiilor datelor experimentale de cele simulate
este 1,193mg/l și abaterea p ătratică medie (devia ția standard) a acelora și date
este de 1,860 mg/l.
490492494496498500
01 0 2 0 3 0
timp, hConentratia Cu, mg/lCexp, mg/l
Csim, mg/l

Fig. 7.53. Evoluția valorilor concentra țiilor simulate a cuprului în
soluție comparativ cu concentra ția metalului în soluț ie obținută la adsorbț ia
cuprului pe Rhodobacter capsulatus R
Valoarea pozitivă a mediei aritmetice indică faptul c ă valorile
concentra țiilor de metal din experiment sunt superioare valorilor simulate la
aproape toate momentele de timp din experiment excep ție făcând momentele
178

Teza doctorat

de timp 1,5 h și 3 h când concentra ția din experiment este inferioară celei
simulate, fapt ce se constat ă și din reprezentarea grafic ă din figura (7.53),
abaterea p ătratică medie(devia ția standard) fa ță de datele experimentale fiind
mică 1,860 mg/l.
Pentru experimentul cuprului pe Rhodobacter capsulatus V media
deviațiilor absolute a datelor experimental e de cele simulate este de 3,744
mg/l, media aritmetic ă a deviațiilor datelor experimentale de cele simulate
este 3,993 mg/l și abaterea pă tratică medie (devia ția standard) a acelora și date
este de 4,420 mg/l.
470475480485490495500505
01 0 2 0 3 0
timp,hConcentratua Cu, mg/lCexp, mg/l
Csim, mg/l

Fig. 7.54. Evoluția valorilor concentra țiilor simulate a cuprului în
soluție comparativ cu concentra ția metalului în soluț ie obținută la adsorbț ia
cuprului pe Rhodobacter capsulatus V
Valoarea pozitivă a mediei aritmetice indică faptul c ă valorile
concentra țiilor de metal din experiment sunt superioare valorilor simulate la
aproape toate momentele de timp din experiment excep ție făcând momentele
de timp 5 h și 7 h când concentra ția din experiment este inferioar ă celei
simulate, fapt ce se constat ă și din reprezentarea grafic ă din figura (7.54),
abaterea p ătratică medie(devia ția standard) fa ță de datele experimentale fiind
medie 4,420 mg/l.
În urma prelucră rilor datelor experimentale și simulă rilor efectuate în
cazul cineticii de ordin I pentru procesul de adsorb ție a metalelor selec ționate
pe biomasele studiate se constat ă următoarele:
179

Teza doctorat

– în cazul experimentelor plumb/ Pistia stratiotes experiment 2,
plumb / Eichhornia crassipes experiment 1, zinc / Pistia stratiotes , zinc
/Eichhornia crassipes , cadmiului pe Thiobacillus ferrooxidans R la tura ția de
agitare 200 rot/min, cuprului pe Thiobacillus ferrooxidans R la tura ția de
agitare 200 rot/min, cuprului pe Thiobacillus ferrooxidans R la tura ția de
agitare 50 rot/min, simularea acoper ă experimentul real, concentra ția de metal
obținută în urma simul ării fiind mai mare decât cea determinat ă experimental,
cu abateri p ătratice relativ(devia ții standard) mici fa ță de valorile
experimentale, aceste date putând fi utilizate pentru proiectarea unei instala ții
biotehnologice de depoluare a apelor uzate cu con ținut de metale grele;
– în cazul experimentelor cadmiului pe Thiobacillus
ferrooxidans R la tura ția de agitare 50 ro t/min, cuprului pe Rhodobacter
capsulatus R și cuprului pe Rhodobacter capsulatus V concentra țiile de
metal obținute în urma simul ării pentru cinetica de ordin I sunt inferioare
concentra țiilor de metal determinante experimental, cu abateri p ătratice
relativ(devia ții standard) medii, simularea neacoperind datele experimentale
și neputând fi utilizat ă pentru predic ția evoluției concentra ției necesară
biotehnologice de depoluare a apelor uzate cu con ținut de metale grele;
7.2.2 Simul ări ale proceselor considerâ nd modelul cineticii exponen țiale
În cazul experien țelor Pb pe Eichhornia crassipes experiment 1 și Zn
pe Eichhornia crassipes , Cd pe Thiobacillus ferrooxidans R la 200 rot/min și
50 rot/min, Cu pe Thiobacillus ferrooxidans R la 50 rot/min, Rhodobacter
capsulatus R ș i V s-a simulat evolu ția concentra țiilor în cazul cineticii
exponențiale cu parametrii cinetici prezenta ți în tabelul (7.5.)
Pentru experimentul plumbului pe Eichhornia crassipes experiment 1
în apă distilată , media deviaț iilor absolute a datelor experimentale de cele
simulate este de 6,992 mg/l, media aritmetic ă a devia țiilor datelor
experimentale de cele simulate este -1,227 mg/l și abaterea p ătratică medie
(deviația standard) a aceloraș i date este de 7,861 mg/l.
180

Teza doctorat

Valoarea negativă a mediei aritmetice indică faptul c ă valorile
concentra țiilor de metal din experiment sunt inferioare valorilor simulate la
momentele de timp de la începutul experimentului, fapt ce se constat ă și din
reprezentarea grafic ă din figura (7.55.), abaterea p ătratică medie(devia ția
standard) fa ță de datele experimentale fiind mare 7,861 mg/l.
020406080
0 1 02 03 04 05 06 07 08 0
timp,hconcentratia Pb, mg/l
Cexp, mg/l
Csim, mg/l

Fig. 7.55 Evolu ția valorilor concentra țiilor simulate a plumbului în
soluție comparativ cu concentra ția metalului în soluț ie obținută la adsorbț ia
plumbului pe Eichhornia crassipes experiment 1 în ap ă distilată.

020406080
0 50 100 150
timp,hconcentratia Zn, mg/l Cexp,mg/l
Csim, mg/l

Fig. 7.56. Evoluția valorilor concentra țiilor simulate a zincului în soluție
comparativ cu concentra ția metalului în solu ție obținută la adsorb ția zincului
pe Pistia stratiotes.

Pentru experimentul zincului pe Pistia stratiotes , media devia țiilor
absolute a datelor experimentale de ce le simulate este de 1,347 mg/l, media
aritmetică a deviațiilor datelor experimentale de cele simulate este -0,330
181

Teza doctorat

mg/l și abaterea p ătratică medie (devia ția standard) a acelora și date este de
1,478 mg/l.
Valoarea negativă a mediei aritmetice indică faptul c ă valorile
concentra țiilor de metal din experiment sunt inferioare valorilor simulate la
toate momentele de timp din e xperiment, fapt ce se constat ă și din
reprezentarea grafic ă din figura (7.56) unde se observ ă suprapunerea acestora,
abaterea p ătratică medie(devia ția standard) fa ță de datele experimentale fiind
mică 1,478 mg/l.
020406080
05 0 1 00
timp,hconcentratia Zn, mg/lCexp,mg/l
Csim, mg/l

Fig. 7.57. Evolu ția valorilor concentra țiilor simulate a zincului în
soluție comparativ cu concentra ția metalului în soluț ie obținută la adsorbț ia
zincului pe Eichhornia crassipes
Pentru experimentul zincului pe Eichhornia crassipes , media
deviațiilor absolute a datelor experimentale de cele simulate este de 0,0172
mg/l, media aritmetic ă a deviațiilor datelor experimentale de cele simulate
este 0 mg/l și abaterea p ătratică medie (devia ția standard) a acelora și date este
de 0,0153 mg/l.
Valoarea nul ă a mediei aritmetice indic ă faptul c ă valorile
concentra țiilor de metal din experi ment sunt identice cu valorile simulate la
toate momentele de timp din e xperiment, fapt ce se constat ă și din
reprezentarea grafic ă din figura (7.57) unde se observ ă suprapunerea acestora,
abaterea p ătratică medie(devia ția standard) fa ță de datele experimentale fiind
foarte mic ă 0,0153 mg/l.
182

Teza doctorat

Pentru experimentul cadmiului pe Thiobacillus ferrooxidans R
desfăș urat la tura ția de agitare 200 rot/min, media devia țiilor absolute a
datelor experimentale de cele simulate este de 3,944 mg/l, media aritmetic ă a
deviațiilor datelor experimentale de cele simulate este -2,121 mg/l și abaterea
pătratică medie (devia ția standard) a aceloraș i date este de 7,770 mg/l.
460470480490500510
01 0 2 0 3 0
timp, hconcentratia Cd, mg/lCexp, mg/l
Csim, mg/l

Fig. 7.58 Evolu ția valorilor concentra țiilor simulate a cadmiului în
soluție comparativ cu concentra ția metalului în soluț ie obținută la adsorbț ia
cadmiului pe Thiobacillus ferrooxidans R desfăș urat la tura ția de agitare 200
rot/min.
Valoarea negativă a mediei aritmetice indică faptul c ă valorile
concentra țiilor de metal din experiment sunt inferioare valorilor simulate la
toate momentele de timp din e xperiment, fapt ce se constat ă și din
reprezentarea grafic ă din figura (7.58), abaterea p ătratică medie(devia ția
standard) fa ță de datele experimentale fiind mare 7,770 mg/l.
Pentru experimentul cadmiului pe Thiobacillus ferrooxidans R
desfăș urat la tura ția de agitare 50 rot/min, media devia țiilor absolute a datelor
experimentale de cele simulate este de 3, 757 mg/l, media aritmetic ă a
deviațiilor datelor experimentale de cele simulate este -3,504 mg/l și abaterea
pătratică medie (devia ția standard) a aceloraș i date este de 4,755 mg/l.
Valoarea negativă a mediei aritmetice indică faptul c ă valorile
concentra țiilor de metal din experiment sunt inferioare valorilor simulate la
toate momentele de timp din e xperiment, fapt ce se constat ă și din
183

Teza doctorat

reprezentarea grafic ă din figura (7.59) unde se observ ă suprapunerea acestora,
abaterea p ătratică medie(devia ția standard) fa ță de datele experimentale fiind
medie 4,755 mg/l.
465470475480485490495500
02 0 4 0 6 0
timp, hconcentratia Cd, mg/l
Cexp, mg/l
Csim, mg/l

Fig. 7.59 Evolu ția valorilor concentra țiilor simulate a cadmiului în
soluție comparativ cu concentra ția metalului în soluț ie obținută la adsorbț ia
cadmiului pe Thiobacillus ferrooxidans R desfăș urat la tura ția de agitare 50
rot/min.
485490495500505510515520
01 0 2 0 3 0
timp,hconcentratia Cu, mg/l Cexp,mg/l
Csim, mg/l

Fig. 7.60. Evoluția valorilor concentra țiilor simulate a cuprului în
soluție comparativ cu concentra ția metalului în soluț ie obținută la adsorbț ia
cuprului pe Rhodobacter capsulatus R desfăș urat la tura ția de agitare 50
rot/min.
Pentru experimentul cuprului pe Rhodobacter capsulatus R desfăș urat
la turația de agitare 50 rot/min, media devia țiilor absolute a datelor
experimentale de cele simulate este de 1, 883 mg/l, media aritmetic ă a
deviațiilor datelor experimentale de cele simulate este 2,330 mg/l și abaterea
pătratică medie (devia ția standard) a aceloraș i date este de 2,359 mg/l.
184

Teza doctorat

Valoarea pozitivă a mediei aritmetice indică faptul c ă valorile
concentra țiilor de metal din experiment sunt superioare valorilor simulate,
excepție făcând momentele de timp din primele ore ale experimentului, fapt
ce se constată și din reprezentarea grafic ă din figura (7.60), abaterea p ătratică
medie(devia ția standard) fa ță de datele experi mentale fiind mic ă 2,359 mg/l.
470475480485490495
0 1 02 03 0
timp, hconcentratia Cu, mg/lCexp, mg/l
Csim, mg/l

Fig. 7.61. Evoluția valorilor concentra țiilor simulate a cuprului în
soluție comparativ cu concentra ția metalului în soluț ie obținută la adsorbț ia
cuprului pe Thiobacillus ferrooxidans R desfăș urat la tura ția de agitare 50
rot/min
Pentru experimentul cuprului pe Thiobacillus ferrooxidans R
desfăș urat la tura ția de agitare 50 rot/min, media devia țiilor absolute a datelor
experimentale de cele simulate este de 1, 436 mg/l, media aritmetic ă a
deviațiilor datelor experimentale de cele simulate este -0,759 mg/l și abaterea
pătratică medie (devia ția standard) a aceloraș i date este de 1,869 mg/l.
Valoarea negativă a mediei aritmetice indică faptul c ă valorile
concentra țiilor de metal din experiment sunt inferioare valorilor simulate la
toate momentele de timp din e xperiment, fapt ce se constat ă și din
reprezentarea grafic ă din figura 7.61, abaterea p ătratică medie(devia ția
standard) fa ță de datele experimentale fiind mic ă 1,869 mg/l.
Pentru experimentul cuprului pe Rhodobacter capsulatus V desfăș urat
la turația de agitare 50 rot/min, media devia țiilor absolute a datelor
experimentale de cele simulate este de 6, 977 mg/l, media aritmetic ă a
185

Teza doctorat

deviațiilor datelor experimentale de cele simulate este -6,541 mg/l și abaterea
pătratică medie (devia ția standard) a aceloraș i date este de 8,004 mg/l.
470480490500510520
01 0 2 0 3 0
timp, hconcentratia Cu, mg/lCexp, mg/l
Csim, mg/l

Fig. 7.62. Evoluția valorilor concentra țiilor simulate a cuprului în
soluție comparativ cu concentra ția metalului în soluț ie obținută la adsorbț ia
cuprului pe Rhodobacter Capsulatus V desfăș urat la tura ția de agitare 50
rot/min.
Valoarea negativă a mediei aritmetice indică faptul c ă valorile
concentra țiilor de metal din experiment sunt inferioare valorilor simulate la
toate momentele de timp din e xperiment, fapt ce se constat ă și din
reprezentarea grafic ă din figura (7.62), abaterea p ătratică medie(devia ția
standard) fa ță de datele experimentale fiind mare 8,004 mg/l.
În urma prelucră rilor datelor experimentale și simulă rilor efectuate în
cazul cineticii exponen țiale pentru procesul de adsorb ție a metalelor
selecționate pe biomasele studiate se constat ă urmă toarele:
– în cazul experimentelor zinc/ Pistia stratiotes , zinc / Eichhornia
crassipes , simularea acoper ă experimentul real, concentra ția de metal ob ținută
în urma simul ării fiind foarte apropiat ă de cea determinat ă experimental, cu
abateri pătratice relativ(devia ții standard) mici fa ță de valorile experimentale,
aceste date putând fi utilizate pentru proiectarea unei instala ții biotehnologice
de depoluare a apelor uzate cu con ținut de metale grele;
– în cazul experimentelor cadmiului pe Thiobacillus
ferrooxidans R la turația de agitare 200 și 50 rot/min, cuprului pe Thiobacillus
ferrooxidans R la 50 rot/min Rhodobacter capsulatus R ș i cuprului pe
186

Teza doctorat

Rhodobacter capsulatus V concentra țiile de metal obț inute în urma simul ării
pentru cinetica exponen țială sunt superioare concentra țiilor de metal
determinante experimental, cu abateri p ătratice relativ(devia ții standard)
medii, simularea acoperi nd datele experimentale și putând fi utilizat ă pentru
predicția evoluției concentra ției necesar ă biotehnologice de depoluare a apelor
uzate cu conț inut de metale grele;

7.3 Concluzii
Analizând datele experimentale preluc rate pentru cazurile studiate se
constată că:
y adsorb ția metalelor pe biomasele studiate poate fi explicat ă prin
următoarele ipoteze:
– biomasa este structurat ă într-o infinitate de celule care
reacționează individual cu ionii metalici;
– biomasa prezint ă pe suprafa ța membranei celulare mai multe
situri/centre încă rcate cu sarcină electrică electronegativ ă;
– un astfel sit/centru poate adi ționa diferit ionii metalici:
– un ion metalic și rezultă o cinetică de ordin 1:
c kdtdc
1= − (7.51)
unde: c este concentra ția de metal din solu ție, mg/l
k B1B – constanta de adsorbț ie de ordin 1, în h P-1
P
t – timpul, în h.
– mai mulți ioni metalici ș i rezultă o cinetică exponențială;
1
0 ) (− ⋅ −⋅ − ⋅ − =t k
ee c c kdtdc (7.52)
unde: c este concentra ția de metal din solu ție, mg/l; c B0B – concentra ția
inițială de metal din solu ție, mg/l ; c BeB – concentra ția de metal din solu ție la
echilibru Co concentra ția de ion metalic la suprafa ța celulară, mg/l; k – constanta
187

Teza doctorat

cinetică pentru cinetica exponen țială, h P-1
P; t – timpul, h; c B0B-c BeB – forț a motoare a
procesului, gradientul maxim de concentra ție, mg/l; dtdC – viteza de reac ție
pentru cinetica exponen țială, mg/l⋅ h.
y dipolii apei cu partea electropozitiv ă sunt atra și de acelea și
situri/centre electronegative și favorizeaz ă adsorbția ionilor metalici în
procesul de adsorb ție al acestora
y în cazurile adsorbț iei cadmiului pe Thiobacillus ferrooxidans R la
200 rot/min și 50 rot/min ș i adsorbț iei cuprului Rhodobacter capsulatus R și
V 50 rot/min, se constată :
– în primele două ore față de momentul zero, dou ă procese rapide:
– unul de adsorb ție a metalului urmat ă de desorbț ia acestuia,
– unul de hidratare al biomasei, semn c ă hidratarea înainte
de începerea experien ței realizat ă nu a fost suficient ă; suprapunerea acestora
conducând la o varia ție oscilant ă a concentraț iei de metal din solu ție după o
ecuație de tip sinusoidal în jurul concentra ției inițiale, excep ție făcând cazul
adsorbț iei cuprului pe Rhodobacter capsulatus V când datele au fost corelate
cu un polinom de ordin 6 fa ță de logaritmul natural al timpului;
– de la două ore față de momentul zero pân ă la sfârșitul
experimentelor, urmeaz ă o cinetic ă de tip exponen țial conform ecua țiilor
(7.40) – (7.41), având parametrii cinetici prezenta ți în tabelul 7.5;
– în cazul adsorb ției cuprului pe Thiobacillus ferrooxidans R
urmează o cinetic ă de tip exponen țial conform ecua țiilor (7.40) – (7.41),
având parametrii cinetici prezenta ți variabili, distingându-se dou ă intervale:
primele dou ă ore de la începutul experimentului și de la dou ă ore față de
momentul zero pân ă la sfârșitul experimentului;
În urma prelucră rilor datelor experimentale și simulă rilor efectuate în
cazul cineticii de ordin I pentru procesul de adsorb ție a metalelor
selecționate pe biomasele studiate se constat ă următoarele:
188

Teza doctorat

– în cazul experimentelor plumb Pistia stratiotes experiment 2,
plumb Eichhornia crassipes experiment 1, zinc Pistia stratiotes , zinc
Eichhornia crassipes, cadmiului pe Thiobacillus ferrooxidans R la turația de
agitare 200 rot/min, cuprului pe Thiobacillus ferrooxidans R la turația de
agitare 200 rot/min, cuprului pe Thiobacillus ferrooxidans R la turația de
agitare 50 rot/min, simularea acoper ă experimentul real, concentra ția de metal
obținută în urma simul ării fiind mai mare decât cea determinat ă experimental,
cu abateri p ătratice relativ(devia ții standard) mici fa ță de valorile
experimentale, aceste date putând fi utilizate pentru proiectarea unei instala ții
biotehnologice de depoluare a apelor uzate cu con ținut de metale grele;
În urma prelucr ărilor datelor experimentale ș i simulărilor efectuate în
cazul cineticii exponenț iale pentru procesul de adsorb ție a metalelor
selecționate pe biomasele studiate se constat ă următoarele:
– în cazul experimentelor zinc Pistia stratiotes, zinc Eichhornia
crassipes , simularea acoper ă experimentul real, concentra ția de metal obț inută
în urma simul ării fiind foarte apropiată de cea determinat ă experimental, cu
abateri pă tratice relativ(devia ții standard) mici fa ță de valorile experimentale,
aceste date putând fi utilizate pentru proiectarea unei instala ții biotehnologice
de depoluare a apelor uzate cu con ținut de metale grele;
– în cazul experimentelor cadmiului pe Thiobacillus
ferrooxidans R la turația de agitare 200 și 50 rot/min, cuprului pe Thiobacillus
Ferrooxidans R la 50 rot/min Rhodobacter capsulatus R și cuprului pe
Rhodobacter capsulatus V concentra țiile de metal ob ținute în urma simul ării
pentru cinetica exponen țială sunt superioare concentra țiilor de metal
determinante experimental, cu abateri p ătratice relativ(devia ții standard)
medii, simularea acoperind datele experimentale și putând fi utilizată pentru
predicția evoluției concentra ției necesar ă biotehnologice de depoluare a apelor
uzate cu con ținut de metale grele.
189

Teza doctorat

8. CONCLUZII GENERALE

În lucrarea de fa ță pentru studiul adsorbț iei pe biomas ă a ionilor
metalici din solu ție s-au utilizat biomase pu țin folosite în studiile similare
întâlnite în literatur ă și anume Rhodobacter capsulatus , Pistia stratiotes,
Eichhornia crassipes, și unele mai des întâlnite ca Thiobacillus ferrooxidans
sub o nouă formă (biomas ă moartă) și biomase cum este Pseudomonas
aeruginosa , testate pentru al ți ioni.
Avantajul utiliz ării plantelor acvatice Pistia stratiotes și Eichhornia
crassipes pentru biosorb ția metalelor grele din apa uzată este că acestea pot fi
utilizate pentru remedierea polu ării în caz de Upoluare accidental ă U cu ape
uzate încărcate cu ioni metalici a apelor de suprafa ță stătătoare și curgă toare,
caz în care se știe că opțiunile sunt foarte limitate.
Noutatea acestei teze const ă în studierea comport ării acelora și ioni pe
mai multe biomase, pentru a af larea celei mai potrivite solu ții în scopul
elaboră rii unei biotehnologii având la baz ă adsorbț ia ionilor metalici pe
biomasă.
z Rezultatele cercet ării experimentale privind cinetica bioadsorb ției
sunt următoarele:
Ionul Cupru. Studiile de adsorb ție au fost realizate utilizând biomasele
bacteriene Thiobacillus ferrooxidans, Rhodobacter capsulatus și planta
acvatică Eichhornia crassipes.
În urma studiului efectuat pe Thiobacillus ferrooxidans s-a ajuns la
concluzia c ă pentru ionul cupru adsorb ția pe biomasã uscatã și rehidratatã de
Thiobacillus ferrooxidans este foarte superficia lã la nivelul membranei
celulare. Adsorb ția are loc de asemenea, destul de pu țin prin osmozã în
interiorul celulei bacteriene(fapt probat de influen ța exercitatã de viteza de
agitare). Analiza influen ței pH-ului ca factor ce influen țează adsorbț ia pe
Thiobacillus Ferrooxidans a dus la concluzia c ă nu existã adsorb ție la pH 1,4
190

Teza doctorat

ci numai la pH 5,2 pentru biomasa uscat ă și rehidratat ă R. Rezultatele
obținute arat ă o reducere cu 4,1% din concentra ția iniț ială la o tura ție de 50
rot/min, o temperatur ă de 30 P o
PC și o concentra ție ințială de 500 mg/l.
Din datele experimentale ob ținute la adsorb ția pe Rhodobacter
capsulatus rezultă că în condițiile experimentale folosite, temperatura de 30
Po
PC și pH 5,2, s-au obț inut procente de adsorb ție mai mari, și deci aceste valori
de temperatur ă și pH pot fi luate în considerare la proiectarea unei instala ții
experimentale.
Comparând rezultatele ob ținute în experimentele realizate pe
eșantioane mici cât și în reactor cu agitare, cantita tea adsorbitã de biomasã tip
V de Rhodobacter capsulatus este superioarã celei ad sorbite de biomasa tip R,
obținându-se reduceri de pân ă 90% din concentra ția inițială pentru
concentra ții iniț iale de ordinul câ țiva ppm și de 1,7% din concentra ția iniț ială
pentru concentra ții iniț iale de ordinul sute ppm pentru biomasa tip V.
Cercetările experimentale pe Eichhornia crassipes arat ă că procesul de
adsorbț ie al cuprului pe Eichhornia crassipes este un ciclu de
adsorbț ii/desorbții în primele ore ale procesului, dup ă 168 de ore fiind
predominant procesul de desorb ție, adsorb ția fiind maxim ă la 120 h de la
începutul procesului.
Ionul Cadmiu Studiile de adsorb ție au fost realizate utilizând biomasele
bacteriene Thiobacillus ferrooxidans, Rhodobacter capsulatus și plantele
acvatice Eichhornia crassipes și Pistia stratiotes.
Din datele experimentale ob ținute le adsorb ția pe Thiobacillus
ferrooxidans rezultă că adsorbția ionului cadmiu pe biomasã uscatã și
rehidratatã de Thiobacillus ferrooxidans este profundă la nivelul membranei
celulare și destul de pu țin prin osmozã în interiorul celulei bacteriene(fapt
probat de influen ța exercitatã de viteza de agitare). S-a ob ținut reducerea cu
2,6% a concentraț iei inițiale de ordinul 500 ppm în reactor cu agitare.
191

Teza doctorat

În urma cercet ărilor experimentale pe Rhodobacter capsulatus rezultă
în eșantioanele mici cantitatea de cadmiu adsorbitã de biomasã tip V de
Rhodobacter capsulatus este superioarã celei adsorbite de biomasa tip R
obținându-se reduceri pentru biomasa tip V de pân ă 80% din concentra ția
inițială pentru concentra ții inițiale de ordinul câ țiva ppm. În bioreactor
cantitatea de cadmiu adsorbit ă de biomasa R a fost superioar ă celei adsorbite
de biomasa tip V, respectiv 3,1% fa ță de 1,1% din concentra ția iniț ială pentru
concentra ții de ordinul sute ppm pentru biomasa tip V.
Din datele experimentale ob ținute la adsorb ția pe Pistia stratiotes, în
cazul utiliz ării apei potabile pentru obț inerea solu ției sintetice de metal, în
paralel cu adsorb ția de către plantă apare și fenomenul de precipitare al
carbonatului de cadmiu ca re se depune pe pere ții vasului (precipitat gri-alb),
apărând un maxim al concentra ției cadmiului din solu ție, explicabil prin
resolubilizarea unei pă rți din precipitat, îns ă după 48 h-72h apare fenomenul
de ofilire a plantei, adsorb ția continuând pe biomasa moart ă. S-au ob ținut
reduceri ale concentra ției cadmiului de maxi m 44,45% din concentra ția
inițială pentru concentra ții de ordinul sute ppm în cazul experimentului
desfăș urat în ap ă distilată.
În urma cercet ărilor experimentale pe Eichhornia crassipes, î n cazul
utilizării apei potabile pentru ob ținerea solu ției sintetice de me tal, în paralel
cu adsorbț ia de către plantă apare și fenomenul de precipita re al carbonatului
de cadmiu care se depune pe pere ții vasului (precipitat gri-alb), ap ărând un
maxim al concentraț iei cadmiului din solu ție, explicabil prin resolubilizarea
unei pă rți din precipitat, îns ă după 48 h-72h apare fenomenul de ofilire a
plantei, adsorb ția continuând pe biomasa moart ă. În cazul utiliz ării apei
distilate s-a ob ținut adsorbț ia cadmiului în propor ție de maxim 18,58% din
concentra ția inițială pentru concentra ții de ordinul sute ppm.
192

Teza doctorat

Ionul Zinc. Studiile de adsorb ție au fost realizate utilizând biomasa
bacteriană Pseudomonas aeruginosa ATCC 27853 și plantele acvatice
Eichhornia crassipes și Pistia stratiotes
Din datele experimentale ob ținute la adsorb ția zincului pe
Pseudomonas aeruginosa ATCC 27853 rezultă reduceri ale concentra ției
zincului în propor ție de 11% din concentra ția inițială.
În urma cercet ărilor experimentale efectuate la adsorb ția zincului pe
Pistia stratiotes rezult ă că, în cazul utiliz ării apei distilate pentru ob ținerea
soluției sintetice de metal, adsorb ția zincului este rapid ă în primele ore,
scăzând apoi aproape liniar, îns ă după 48 h-72h apare fenomenul de ofilire a
plantei, adsorb ția continuând pe biomasa moart ă și atingând nivelul de 25%
din concentra ția inițială.
Din datele experimentale ob ținute la adsorb ția pe Eichhornia crassipes
rezultă că, în cazul utiliz ării apei distilate pentru ob ținerea solu ției sintetice de
metal, adsorb ția zincului pe Eichhornia crassipes este rapid ă în primele ore,
încetând îns ă după 24 de h, după 48 h-72h ap ărând fenomenul de ofilire a
plantei, ob ținându-se o adsorbț ie de 16,39% din concentra ția inițială.
Ionul Plumb Studiile de adsorb ție au fost realizate u tilizând plantele acvatice
Eichhornia crassipes și Pistia stratiotes.
În urma cercet ărilor experimentale efectuate pe Pistia stratiotes a
rezultat c ă, dintre s ărurile de plumb testate, acetat de plumb și azotat de
plumb, la concentra ții mici acetatul de plumb este mai bine tolerat decât
azotatul de plumb.
În cazul utiliz ării apei potabile pentru ob ținerea solu ției sintetice de
metal, în paralel cu adsorb ția de către plantă apare și fenomenul de precipitare
al carbonatului de plumb care se depune pe pere ții vasului (precipitat alb),
care pe m ăsură de plumbul din solu ție este adsorbit de c ătre plantă se
resolubilizeaz ă, apărând varia ții ale concentra ției plumbului din solu ție.
193

Teza doctorat

În cazul utiliz ării apei distilate pentru ob ținerea solu ției sintetice de
metal, adsorb ția metalelor plumb este rapidă în primele ore, sc ăzând apoi
aproape liniar, îns ă după 48 h-72h apare fenomenul de ofilire a plantei,
adsorbț ia continuând pe biomasa moart ă , obținându-se o adsorb ție a
plumbului de c ătre plantă de minim 32%.
În urma cercet ărilor experimentale pe Eichhornia crassipes a arătat că,
în cazul utiliz ării apei distilate pentru ob ținerea solu ției sintetice de metal,
adsorbț ia plumbului este rapid ă în primele ore, încetând îns ă după 24 de h,
însă după 48 h-72h apare fenomenul de ofilire a plantei, ob ținându-se un
maxim de adsorbț ie de 30,07% din concentra ția inițială după 3 h.
În cazul utiliz ării apei potabile pentru ob ținerea solu ției sintetice de
metal, în paralel cu adsorb ția de către plantă apare și fenomenul de precipitare
al carbonatului de plumb care se depune pe pere ții vasului (precipitat alb),
care pe m ăsură de plumbul din solu ție este adsorbit de c ătre plantă se
resolubilizeaz ă, apărând varia ții ale concentra ției plumbului din solu ție.
Ionul Mangan . Studiile de adsorb ție au fost realizate utilizând planta
acvatică Eichhornia crassipes.
Din datele ob ținute la adsorb ția pe Eichhornia crassipes se observ ă că
în cazul în care manganul este elementu l poluant principal, se adsoarbe rapid
în primele 72 de h, pentru ca după 96 h acesta s ă fie reținut în propor ție de
100% de c ătre plantă.
Ioni de cupru, zinc, mangan, prezen ți simultan . Studiile de
adsorbț ie au fost realizate utilizând planta acvatic ă Eichhornia crassipes.
Analizând datele ob ținute se constat ă că pentru concentra ții mici de
metale cupru, zinc, mangan, în prezen ță de aport nutritiv pentru plante, se
poate ajunge la adsorb ții în propor ții de 95,08% din concentra ția inițială
pentru mangan, de 100% din concentra ția inițială pentru zinc și de 72,77% din
concentra ția inițială pentru cupru.
194

Teza doctorat

z În cazul bioadsorb ției pe biomasele Thiobacillus ferrooxidans,
Rhodobacter capsulatus, Pseudomonas aeruginosa ATCC 27853, Pistia
stratiotes și Eichhornia crassipes , capacitatea maxim ă de adsorb ție a ionilor
de metale grele cupru, cadmiu, zinc, plumb și mangan, pentru concentra țiile
inițiale de metale grele în probele studiate 500 mg/l Cu, 500 mg/l și 50 mg/l
Cd, 50 mg/l Zn, 50 mg/l Pb este:
– 4,1% Cu; 1,4% Cd pentru Thiobacillus ferrooxidans, la
temperatura 30 Po
PC, pH 5,2;
– 10,2% Cu; 10% Cd pentru Rhodobacter capsulatus la
temperatura 30 Po
PC, pH 5,2 ;
– 44% Cd; 31% Pb; 25% Zn pentru Pistia stratiotes la temperatura
25 Po
PC, pH 5,4;
– 18,6% Cd; 30% Pb; 16% Zn pentru Eichhornia crassipes la
temperatura 25 Po
PC, pH 5,4;
– 9,3% Zn pentru Pseudomonas aeruginosa ATCC 27853 la
temperatura 29 Po
PC, pH 5,4
Dintre metalele studiate cel mai to xice pentru biomasele vii studiate s-
au dovedit a fi cadmiul și zincul plantele Pistia stratiotes ș i Eichhornia
crassipes ofilindu-se rapid.
Dintre biomasele studiate cea mai performant ă în reținerea metalelor se
dovedește a fi Pistia stratiotes.
Având în vedere caracteristicile de cre ștere a plantei Pistia stratiotes
precum și caracteristicile geometrice ale bazinelor în care s-au efectuat
studiile, se poate propune ca tehnologie de depoluare a apelor uzate cu metale
grele care s ă utilizeze capacit ățile acestei plante se propune o lagun ă
artificială de mică adâncime.
z Din analiza modelelor matemati ce care descriu cinetica adsorb ției
existente în literatur ă pentru procesele bioadsorb ției s-a selectat modelul
Antunes.
195

Teza doctorat

Considerând adsorb ția metalelor pe biomas ă definită de următoarele
ipoteze:
ƒ biomasa este format ă într-o infinitate de celule care reac ționează
individual cu ionii metalici;
ƒ biomasa prezint ă pe suprafa ța membranei celulare mai multe
situri/centre înc ărcate cu sarcină electrică electronegativ ă;
ƒ un astfel sit/centru poate adi ționa diferit ionii metalici:
– un ion metalic și rezultă o cinetică de ordin 1:
– mai mulți ioni metalici și rezultă o cinetică exponențială;
– dipolii apei cu partea electropozitiv ă sunt atrași de acelea și
situri/centre electronegative și favorizeaz ă adsorbția ionilor metalici în
procesul de adsorb ție al acestora
O noutate a prezentei teze este ecua ția cinetică exponen țială care
descrie evolu ția în timp a concentraț iei de ion metalic în solu ție, studiile de
literatură de specialitate prezentând cel mult o reac ție cinetic ă de ordin doi
pentru evolu ția concentra ției metalului din solu ție. Aceasta este:
1
0 ) (− ⋅ −⋅ − ⋅ − =t k
ee c c kdtdc (8.1)
Ecua ția (8.1) permite calculul concentra ției de echilibru când se
cunoaște constanta cinetic ă și concentra ția iniț ială a ionului metalic din
soluție, fapt important în proiectarea unei biotehnologii de epurare cu ajutorul
biomaselor studiate și ionii metalici avu ți în vedere.
Modelul utilizând ecua ția cinetic ă exponen țială (relația 8.1) arat ă o
bună concordan ță cu datele experimentale în cazul experien țelor Pb pe
Eichhornia crassipes experiment 1 și Zn pe Eichhornia crassipes , Cd pe
Thiobacillus ferrooxidans R la 200 rot/min și 50 rot/min, Cu pe Thiobacillus
ferrooxidans R la 200 rot/min , Rhodobacter capsulatus R și V.
196

Teza doctorat

În urma prelucră rilor datelor experimentale pentru procesul de
adsorbț ie a metalelor selec ționate pe biomasele studiate se constat ă
următoarele:
– procesul de adsorb ție a metalelor pe biomas ă decurge dup ă:
– o ecua ție cinetic ă de ordin 1 în cazul plumb / Pistia
Stratiotes experiment 2, plumb/ Eichhornia Crassipes experiment 1, cuprului
pe Thiobacillus Ferrooxidans R la turația de agitare 50 rot/min;
– o ecua ție cinetică exponen țială în cazul zinc Pistia
stratiotes , zinc Eichhornia crassipes, cadmiului pe Thiobacillus ferrooxidans
R la turația de agitare 200, 50 rot/min , cuprului pe Rhodobacter capsulatus
R și cuprului pe Rhodobacter capsulatus V
z Pentru o concentra ție de ion metalic egal ă cu cea din experiment, s-a
simulat cu ajutorul mode lului cinetic de ordin unu și modelului cinetic
exponențial evoluț ia în timp pentru ionul metalic r ămas în soluț ie. Rezultatele
simulă rilor efectuate sunt urm ătoarele pentru:
– cinetica de ordin I , în cazul experimentelor plumb Pistia
stratiotes experiment 2, plumb Eichhornia crassipes experiment 1, zinc
Pistia stratiotes, zinc Eichhornia crassipes , cadmiului pe Thiobacillus
ferrooxidans R la tura ția de agitare 200 ro t/min, cuprului pe Thiobacillus
ferrooxidans R la tura ția de agitare 200 ro t/min, cuprului pe Thiobacillus
ferrooxidans R la tura ția de agitare 50 rot/min, simularea acoperă
experimentul real, concentra ția de metal ob ținută în urma simul ării fiind mai
mare decât cea determinat ă experimental, cu abateri p ătratice relativ(devia ții
standard) mici de 1-3% fa ță de valorile experimental e, aceste date putând fi
utilizate pentru proiectarea unei instala ții biotehnologice de depoluare a
apelor uzate cu con ținut de metale grele;
– cinetica exponenț ială în cazul procesului de adsorb ție a
metalelor selec ționate pe biomasele studiate se constat ă în cazul
experimentelor zinc Pistia stratiotes, zinc Eichhornia crassipes, simularea
197

Teza doctorat

acoperă experimentul real, concentra ția de metal ob ținută în urma simul ării
fiind foarte apropiat ă de cea determinat ă experimental, cu abateri p ătratice
relativ(devia ții standard) mici de 1-2,5% fa ță de valorile expe rimentale, aceste
date putând fi utilizate pentru proiectarea unei instala ții biotehnologice de
depoluare a apelor uzate cu con ținut de metale grele;
– cinetica exponen țială în cazul experimentelor cadmiului pe
Thiobacillus ferrooxidans R la turația de agitare 200 și 50 rot/min, cuprului pe
Rhodobacter capsulatus R și cuprului pe Rhodobacter capsulatus V
concentra țiile de metal ob ținute în urma simul ării pentru cinetica exponen țială
sunt superioare concentra țiilor de metal determinante experimental, cu abateri
pătratice relativ(devia ții standard) medii 4-5%, simularea acoperind datele
experimentale și putând fi utilizat ă pentru predic ția evoluției concentra ției
necesară biotehnologice de depoluare a apelor uzate cu con ținut de metale
grele;
zTehnologii de depoluare prin bioadsorb ție
Pe baza cercet ărilor experimentale ș i a rezultatelor model ării propunem
următoarele tehnologii pentru eliminarea fiec ărui ion metalic studiat, din
apele reziduale.
Tehnologiile propuse sunt concepute ca o treapt ă suplimentară de
epurare care se poate ata șa la o instala ție de tratare a apelor uzate deja
existentă.
În tabelele (8.1-8.5) sunt prezentate biomase recomandate ș i principalii
parametri pentru tehnologia de bioepur are propuse pentru fiecare ion în parte .

198

Teza doctorat

Tabel 8.1. Parametri tehnologici pentru tehnologia de bioepurare
propusă pentru Uionul cupru U
Concentra ții Parametru Unitate de m ăsură
1-10 ppm 10 – 100 ppm
pH Unităț i pH 6,5 – 8,5 6,5 – 8,5
temperatur ă P0
PC 15 – 30 30
Biomasă – Eichhornia crassipes Rhodobacter capsulatus V
Cantitate kg/m P3
P 7,5 0,5
Randament estimat % 95 – 100 90
Agitare rot/min – 50
Timp staționare h 120 24 – 48
Aparat recomandat – Bazin de epurare de mic ă adâncime, tip
lagună , regim discontinuu Reactor cu amestecare, termostatat,
regim discontinuu

Tabel 8.2. Parametri tehnologici pentru te hnologia de bioepurare propus ă
pentru Uionul cadmiu U
Concentra ții Parametru Unitate de m ăsură
1-10 ppm 10 – 100 ppm
pH Unităț i pH 6,5 – 8,5 6,5 – 8,5
temperatur ă P0
PC 15 – 30 30
Biomasă – Pistia stratiotes Rhodobacter capsulatus V
Cantitate kg/m P3
P 7,5 0,5/m P3
P
Randament estimat % 50 90
Agitare rot/min – 50
Timp staționare h 72 24 – 48
Aparat recomandat – Bazine de epurare de mic ă adâncime, tip
lagună , dispuse în serie, regim
discontinuu Reactor cu amestecare, termostatat,
Regim discontinuu

Tabel 8.3. Parametri tehnologici parametri pe ntru tehnologia de bioepurare
propusă pentru Uionul zinc U
Concentra ții Parametru Unitate de m ăsură
1-10 ppm 10 – 100 ppm
pH Unităț i pH 6,5 – 8,5 6,5 – 8,5
temperatur ă P0
PC 15 – 30 30
Biomasă – Eichhornia crassipes Pistia stratiotes
Cantitate kg/m P3
P 7,5 7,5
Randament estimat % 95 – 100 25
Agitare rot/min – –
Timp staționare h 120 96
Aparat recomandat – Bazin de epurare de mic ă adâncime, tip
lagună , regim discontinuu Bazin de epurare de mic ă adâncime,
tip lagună, regim discontinuu
Tabel 8.4. Parametri tehnologici pentru tehnologia de bioepurare
propusă pentru Uionul plumb U
Concentra ții Parametru Unitate de m ăsură
1-10 ppm 10 – 100 ppm
pH Unităț i pH 6,5 – 8,5 6,5 – 8,5
temperatur ă P0
PC 15 – 30 30
Biomasă – Eichhornia crassipes Pistia stratiotes
Cantitate kg/m P3
P 7,5 7,5
Randament estimat % 95 – 100 32
Agitare rot/min – –
Timp staționare h 72 96
Aparat recomandat – Bazin de epurare de mic ă adâncime, tip
lagună , regim discontinuu Bazin de epurare de mic ă adâncime,
tip lagună, regim discontinuu
199

Teza doctorat

Tabel 8.5. Parametri tehnologici pentru te hnologia de bioepurare propus ă
pentru Uionul mangan
Concentra ții Parametru Unitate de m ăsură
1-10 ppm
pH Unităț i pH 6,5 – 8,5
temperatur ă P0
PC 15 – 30
Biomasă – Eichhornia Crassipes
Cantitate kg/m P3
P 7,5
Randament estimat % 95 – 100
Agitare rot/min –
Timp staționare h 96
Aparat recomandat – Bazin de epurare de mic ă adâncime, tip lagun ă, regim discontinuu

Pentru situa ția în care în solu ție sunt prezen ți simultan ioni de cupru, zinc,
mangan, în tabelul (8.6) sunt prezenta ți principalii parametri pentru
tehnologia de bioepurare propus ă în acest caz.
Tabel 8.6. Parametri tehnologici pentru tehnologia de bioepurare
propusă pentru ionii de Ucupru, zinc, mangan prezen ți simultan U
Concentra ții Parametru Unitate de m ăsură
1-10 ppm
pH Unităț i pH 6,5 – 8,5
temperatur ă P0
PC 15 – 30
Biomasă – Eichhornia Crassipes
Cantitate kg/m P3
P 7,5
Randament estimat % 95 – 100
Agitare rot/min –
Timp staționare h 120
Observații – Bazin de epurare de mic ă adâncime, tip lagun ă, regim discontinuu

z Pentru ca biomasa bacterian ă utilizată să fie utilă în mai multe cicluri de
adsorbț ie se propune tratarea ei dup ă cum urmeaz ă: tratare cu solu ție 0,1 N
HCl, recuperare metal, reintroducerea in proces a biomasei regenerate.
În cazul plantelor acvatice se recomand ă următoarele variante de
procesare a biomasei uzate:
– varianta 1: colectare biomas ă uzată, fermenta ție anaerob ă cu
producere de biogaz, uscare nă mol de fermenta ție, încapsulare
nămol de fermenta ție, depozitare
– varianta 2: uscare biomas ă, măcinare biomas ă, încapsulare biomas ă,
depozitare

200

Teza doctorat

NOTAȚII

a, a P,
P constante specifice sistemului, dependente de temperatur ă
A concentra ția totalã a ionilor metalici din sistem, în mmol/l
b constantă specifică sistemului, dependente de temperatur ă
c concentra ția adsorbitului în faza fluid ă, mg/l; kg/m P3
P
c B0B concentra ția iniț iala., mg/l
c* concentra ția adsorbitului în faza ambiant ă, în echilibru cu cantitatea
x adsorbit ă, kg/m P3
P.
c BeB concentra ția adsorbitului în faza ambiant ă, în echilibru cu cantitatea
x adsorbit ă, mg/l
c B2B concentra ția intracelularã a unui compus ; mg/l
c B1B concentra ția extracelularã a aceluia și compus, mg/l
C1 concentra ția de ion adsorbit extracelularã, mmol/mg biomasã;
C2 concentra ția de ion adsorbit intracelularã, mmol/mg biomasã;
D biomasa care a fost dializatã
7D biomasa care n-a fost dializatã
E concentra ția transportorului din membrana celularã, mmol/l;
E BtB concentra ția totalã de trans portor în sistem
F constanta lui Faraday (96500 C);
k constantă cinetică de reacț ie
k1,k-2 constante cinetice de reacție, mg/mmol ⋅h;
k-1,k2 constante cinetice de reacție, h-1.
K coeficientul total al transferului de mas ă la adsorb ție, care con ține
rezistențele tuturor etapelor transferului, s P-1
P;
K BiB constanta de disociere a acidului
K BlB constanta de adsorb ție, l/mg
201

Teza doctorat

K B1B constanta de disociere a grup ărilor carboxil;
K B2B constanta de disociere a grup ărilor fosfatice;
K BM1B constanta de legare a metalulu i de gruparea carboxil, l/mol;
K BM2B constanta de legare a metalului de gruparea fosfat, l/mol.
Kf constanta de adsorb ție Freundlich, l/mg
Kl Constanta de adsorb ție Langmuir, mmol/mg
k B1,adsB constanta cinetic ă de ordinul 1 Lagergren, min P-1
P
k B2,adsB constanta cinetic ă de ordinul 2 Lagergren, g/mg ⋅min
k constanta cinetic ă exponen țială, h P-1
P
k B1B constanta cinetic ă de ordinul I, h P-1
P
k B2B constanta cinetic ă de ordinul II, l/mg ⋅h
I factor de integrat, adimensional
L rata de creș tere celularã în mg SU/l ⋅h,
m concentra ția de echilibru a adsorbitului în lichid, metal mmol/l
n constantă specifice sistemului, dependent ă de temperatur ă
N numãrul de microorganisme din unitatea de volum de cultur ă
N B1B, numărul de situri carboxilice
N B2B, numărul de situri fosfatice
N B3B numărul de situri amino
N BjB numărul de moli dintr-un component j;
p presiunea par țială a adsorbitului în faza gazoas ă, atm;
p concentra ția de transportor a celulelor în mmol /mg
R constanta universalã a gazelor ( J mol /K );
7R biomasa care a fost uscatã în etuvã, mojaratã și utilizatã ca atare;
R biomasa uscatã, mojaratã care a fost rehidratat ă
R B1B constanta cinetic ă a transportorului, h P-1
P
R B2B raportul constantelor cinetice, adimensional
s limita de saturaț ie, mg/l.
202

Teza doctorat

s BaB numărul total al componentelor j din partea biotic ă și abiotică ce
reacționează;
S concentra ția substratului, mg/l.
SU substanțã uscatã
S B1B constantă, l/mg
S B2B constantă, adimensional ă
T temperatura absolutã (K) ;
t timpul de la începutul adsorb ției, s, min, h
t durata medie de sta ționare a fluidului în reactor;
U constant ă, mmol/mg ⋅h
X concentra ția de biomasã în mg celule uscate /l
X concentra ția iniț ială de biomasã în mg celule uscate /l
x cantitatea de substan ță adsorbită, mg/g SU; kg/m P3
P
x BeB cantitatea de metal adsorbit ă la echilibru, mg metal/g biomas ă
uscată
x BmaxB cantitatea maximă de metal adsorbit ă, mg metal/g biomas ă
uscată
X(t) concentra ția biomasei din reactor exprimat ă în funcție de timp;
X BMB numărul de ioni metalici lega ți de 1 g-uscat de bacterie,
v viteza de reac ție, mmol/l⋅h
V Biomasa vie
W(m,t) funcție de densitate de reparti ție;
W(m,t)d
m numărul de celule pe unitatea de volum de cultur ă care au masa
cuprinsă între m și m+dm;
Y coeficientul de produc ție a biomasei
z BiB numãrul de sarcini pe moleculã;
Z B1B constantă, mg/mmol ⋅h
Z B2B constantă, mg/mmol ⋅h
203

Teza doctorat

Z B3B constantă, mg/mmol
Z B4B constantă, mg/mmol
α BiB gradul de disociere al grup ărilor carboxil;
α variabilă
β variabilă
θ fracțiunea din suprafa ța adsorbantului ocupat ă de adsorbit, m P2
P/m P2
P
μ viteza specificã de cre ștere a biomasei/ rata de creș tere
exponen țialã, h-1.
γ viteza specificã de reproducere.
ν BijB coeficienții stoechiometrici.
Γ’(m, s – funcția vârtstei celulei;
Γ’(m, s)d
t probabilitatea ca o celul ă de masă m în condi țiile unui mediu sla
timpul t, s ă se dividă în intervalul de timp de la t la t+dt.
ΔΨ diferența de poten țial electric.

204

BIBLIOGRAFIE

1. AIBA S., HUMPHREY A.E., MILLIS N.F ., Biocheemical engineering, New
York, Academic Press, 1973.
2. AKSU Z., KUTSAL T., GUN S., HACIOSMANOGLU N.,
GHALOMINEJAD M, Environmental Technology, 12, 1991, p.915.
3. ALVAREZ – ICAZA M., BILITEWSKI U. , Analytical Chemistry, 65
,1993, p. 525.
4. ANDREWS J.F., Biotechnology Bioengineering, 10,1968, p.707,.
5. ANDREWS J.F., Journal of Santia go Engineering Division, ASCE,
95,SAI,1969.
6. ANDREWS J:F., The development of di namic model and control strategies
for anaerobic digestion process in “Mathematical models in water pollution
control”, New York, John Willey and Sons, 1978.
7. ANTUNES W.M., LUNA A.S., HENR IQUES C.A., DA COSTA A.C.A.,
Process Biotechnology, 6,3, 2003.
8. BAILEY N.T.J., The elements of stochastic processes, with applications to
the natural science, Wi lley, New York, 1964.
9. BAILEY J.E., FAZEL – MADJLESS I J., MCQUITTY D.N., LEE L.Y.,
ORO A.J., Al.Ch. E. Jour nal, 24, 1978,p. 570.
10. BEHNKEN D.W., HOROWITZ J., KA TZ S., Industrial Engineering
Chemistry Fundamentals, 2,1963, p. 212,
11. BHARUCHA – REID A.T., Elem ents of the theory of Markov processes and
their applications, McGraw – Hill, New York, 1960.
12. BITTER J. G. A.. Transp ort mechanisms in membrane
separation processes. Plenum press 1991.
13. BRATU E., Opera ții unitare în industria chimic ă, vol III, Editura tehnică ,
București 1985.
205

14. CARR P.W., BOWERS L.D. Immobilized En zymes in analytical
and clinical chemistry, fundamentals and applications. John Willy & Sons,
1980.
15. CHAITUKSANT Y., Songklakarin J. Sci. Technol., 26, 2004,
p.727.COBBETT C. S., Cu rr. Opin. Plant. Biol., 3, 3, 2000, p. 211.
16. COOKSEY D. A.., Molecular Microbiology, 7,1, 1993, 1-5.
17. COUILLARD D., MERCIER G., The Ca nadian Journal of Chemical
engineering, 70, 1992, p. 1021.
18. CONTOIS D.E., Journal of General Microbiology, 21,1959,p. 40.
19. COȘOFREȚ V. V., BUCK P. R. Pharmaceutical applications of membrane
sensors – CRC Press 1992.
20. CO ȘOFREȚ V.V., ERDOSY M. , JOHNSSON T.A.,
BELLINGER D.A., BUCK R.P., ASH R. B., NEUMAN M.R., Analytica
Chimica Acta, 314,1995, p.1.
21. CO ȘOFREȚ V.V., ERDOSY M., JOHNSSON T. A.,
BELLINGER D.A., BUCK R.P., ASH R. B., NEUMAN M.R.., Analytical
Chemistry, 67,1995, p.1647.
22. CO ȘOFREȚ V.V., BUCK R.P., Critical Reviews in Analytical
Chemistry, 24,1993, p.1.
23. CO ȘOFREȚ V.V., ERDOSY M., RALEIGH J.S., JOHNSSON
T.A., NEUMAN M.R., BU CK R.P. , Talanta, 43,1996, p. 143.
24. CURDS C.R., Water Research, 7, 1973, p.1269.
25. DABES J.N., FINN R.K., WILKIE C. R., Biotechnology bioengineering,
15,1973, p.1159.
26. Dégremont 1989 Mémento téchnique de l ′eau.
27. EAKMAN J.M., FREDERICKSON A. G., TSUCHIYA H.M., C. E. P.
Symposium Series, 62 , 1966, p.37.
28. EL MOUSSAOUI R., POUR CELLY G., MAECK M ., HURWITZ H. D.,
GAVACH C., Journal of Membrane Science, 90 ,1994, p. 283
29. EMERSON S., Journal of Bacteriology, 60, 1950, p. 221.
30. ESENER A.A., Biotechnology Bioengineering, 24, 1982,p. 1749.
206

31. FLEMING C.A., FERRIS F.G., BEVERIDGE T.J., BAILLY G.W.,
Applied and Environmental Microbiology, 56,10, 1990, p. 3191.
32. FREDERICKSON A.G., TSUCHI YA H.M., Al. Ch.E. Journal, 9, 1963,
p.459.
33. FREDERICKSON A.G., MEGEE R.O., TSUCHIYA H.M., Mathematical
models for fermentation processes in “Advances in Applied Microbiology”, 13,
New York, Academic Press, 1970.
34. FREDERICKSON A.G., Biotechnology Bioengieering, 18, 1976, p.1481.
35. HARRIS T.E., in “The Kinetics of Ce llular Proliferation”, Ed. By F.S.
Hohlman, Grune et Stratton, New York, 1959.
36. GILMARTIN M.A.T., HART J.P., Analyst, 120,1995,p. 1029.
37. GINESTE J. L., POURCELLY G. Jo urnal of Membrane Science , 107
, 1995, p. 155 GOURDON R., BHENDE S. , RUS F., SOFER S.S.,
Biotechnogies Letters, 12,11, 1990, p. 839.
38. GINESTE J. L., POURCELLY G., LO RRAIN Y., PERSIN F., GAVACH
C., Journal of Membrane Science, 112,1996, p. 199.
39. GOURDON R., BHENDE S ., RUS E., SOFER S. S.,
Biotechnology Letters, 12( 11),1990, p. 839.
40. GOURDON R., RUS E., BHEN DE S., SOFER S.S., Applied
Microbiology Biotechnology, 34, 1990, p. 274.
41. GRAILLON S., PERSIN F., POURCELL Y G., GAVACH C., Desalination,
107, 1996, p. 159.
42. HERBERT D., Continous cu ltivation of microorganism s, Publ. House Czech
Sci., Prague, 1958.
43. Industrial Pollution edit ed by N. Irving Sax.
44. HUSSEIN H., IBRAHIM S.F., KANDEEL K., MOAWAD H.,
Environmental Biotechnology, 2004,7, 1.
45. ILHAN S., NOUVBAKHSH M.N., KI LIGARSEAN S.,OZD AG H., Turkish
electronic Journal of Biotehnology, 2, 2004, p. 50
46. JOST J.L., ORAKE J.F., FREDER ICKSON A.G., TSUCHIYIA H.M.,
Journal of Theoretical Biology, 41, 1973, p.461.
207

47. KAEWACHAI S., PRASERTSAN P., Song klanakarin Journal of Science
and Technology, 24, 2002, p.430.
48. KAPTEIJN F., BAKKER J.W. W., ZHE NG G., POPPE J., MOULIJN J. A..,
The Chemical Engineering Journal, 57 ,1995, p. 145.
49. KARYAKIN A. A., KARYAKINA E. E., GORTON L., BOBROVA
A O.., LUKACHOVA V L.., GLADILIN K A., LEVASHOV V. A.., Analytical
Chemistry, 68,1996, p.4335.
50. KELLER E.F., LEE A.S., Journa l of Theoretical Biology, 30, 1971, p.225.
51. KOCH A.L., SCHAECHTER M., Jour nal of General Microbiology, 29,
1962, p. 435.
52. KONG S., YONGE D.R.; JOHN STONE D.L., PE TERSEN J.N.,
BROUNS T.M.., Biotechnology Letters, 14,6, 1992, p. 521.
53. KONG S., YONGE D.R., JOHN STONE D.L., PE TRESEN J.N.,
BROWNS T.M.., Biot echnology Letters, 15, 10, 1993, p. 1081.
54. KONO T., ASAI T., Journal of Fermentation Technology, 46, 1968, p.391.
55. KRISHNA R., VAN DEN BROEKE L.J. P., The Chemical Engineering
Journal 57 ,1995, p. 155.
56. LEE S.H., JACKMAN A.P., SCHR OEDER E.D., Water Research, 9, 1975,
p. 481.
57. LEHNINGER L. A. Biochimie, vol. 2, Editura Tehnicã 1992.
58. LO W., CHUA H., LAM K.H ., BI S.P., Chemosphere 39,15, 1999; p. 2723.
59. MASHITAH, ZULFADHLY Z, BHATIA S., Artif. Cells Blood Substit.
Immobil. Biotechnol. 27,5-6, 1999; p.441LORAIN Y., POURCELLY G.,
GAVACH C. Journal of Membrane Science, 110, 1996, p. 181.
60. LORAIN Y., POURCELLY G., GAVACH C., Desalination, 109,1997,p.
231.
61. LOVLEY D.R., COATES J.D ., Curr. Opin. Biotechnol.; 8,3, 1997, p.285.
62. LOWE W.L., GAUDY JR. A. F., Biotechnology and
Bioengineering, 34, 1989, p. 600.
63. LUEDEKING R., PIRET E.L., Journa l of Biochemical Microbiology
Technology Engineering, 1, 1959, p. 393.
208

64. MACASKIE L.F., DEAN A.G.R., CHEETHAN A.K., KAKOMAN
R.J.B., SKAMULIS A.J., Journa l of General Microbiology, 133, 1987, p. 539.
65. MCFNTEE J.D., MINNEY S.F., QUIRK A. V., Progress in
Biohydrometallurgy,1993, p.617.
66. MAHLER H.R., CORDES E.H., Biological Chemistry, Harper and Row,
New York, New York, 1966.
67. MARR A.G., NILSON E.H., CLARK D. J., Annuary New York Academic
Science, 102, 1963, p. 536.
68. MARTIN D.T., MONHEIT A. S ., NIICHEL R.J., PETERSON S.
C., CAMPBELL C. H., ZAPIEN D. C., Journal of Elec troanalytical Chemistry,
420,199, p. 270.
69. MASHITAH, ZULFADHLY Z, BHATIA S., Artif. Cells Blood Substit.
Immobil. Biotechnol. 27 ,5-6, 1999; p.441.
70. M’KENDRICK A.G., PAI M.K., Proc esses Royal Society Endinburgh, 31,
1961, p. 649, as citated by Tsuchiya and co. 83.
71. MEGEE R.D. III, Ph. D. Thesis, Univ ersity of Minnesota, Minneapolis,
Minnesota, 1970, as citated by Frederickson and co. 83.
72. MEGEE R.D. III, DRAKE J.E., FREDERICKSON A.G., TSUCHIYA
H.M., Canadian Journal of Microbiology, 18, 1972, p.1733.
73. MONOD J., Annuary Rewiew Microbiology, 3, 1949, p.371.
74. MORENO C., COSTA C., MOUR A J., LE GALL J., LIU M.Y.,
PAYNE W.J., VAN DIJK C., MOUR A J.J.G., Fur. J. Biochem. 212, 1993,
p.76.
75. MOSER H., The dinamics of bacteria l populations maintained in the
chemostat, Carnegie Institute Wa shington, Washington D.C., 1958.
76. MULDER M. Basic principles of membrane tehnology.Kluwer
Academic Publishers 1991.
77. MULLEN M.D., WOLF D.C., FERRIES F.G., BEVERIDGE T.J.,
FLEMING C.A., BAILEY G.W., Applied a nd Environmental Microbiology, 1989,
p.3143.
209

78. MULLEN M. D., WOLF D. C., FERRIS F. G., BEVERIDGE T.
J., FLEMMING C. A., BAILEY G. W. Applied and Environmental
Microbiology, 1989, p. 3143.
79. MURGULESCU I.G ., SEGAL E., ONCESC U T., Introducere în
chimia fizic ă (vol II, 2) Cinetica chimică și cataliză, Editura Academiei Bucureș ti,
1981.
80. NAN H.S., DIAS M.M., RODRIGUES A.E., The Chemical Engineering
Journal 57 ,1995, p. 101.
81. NASSAR F. A.E.., WILLIS W. S., RUSLING F. J., Analytical
Chemistry, 67,1995, p. 2386.
82. NECHIFOR GH., URMENYI A.M ., AVRAMESCU M.-E. Tehnici
și metode membranare de separare , UPB 1997.
83. OGNEAN T., VAICUM L.. Modelarea proceselor de epurare biologicã,
Editura Academiei RSR, Bucureș ti 1987.
84. OGNEAN T., Modelarea și simularea reactoarelor biologice, Tez ă de
doctorat 1985.
85. OWEN J., Electroplating and Metal Finishing, 26,7, 1973, p. 26
.
86. PIETREZYL D., FRANK C.W., Chimie Analitic ă, Editura tehnic ă,
București 1989.
87. PIRT S.J., Processes of Royal Society, B 163 , 1966, p. 224.
88. POURCELLY G., TUGAS I. AND GAVAC H C., Journal of Membrane
Science, 85 , 1993, p. 195.
89. POURCELLY G., BOUDET-DUMY M., LINDHEIMER A., GAVACH C..
Desalination, 80 ,1991,p. 193.
90. POURCELLY G., TUGAS I., GAVACH C., Journal of Membrane Science
97,1994, p. 99.
91. POWELL E.O., The growth rate of microorganisms as a function of
substrate concentration in “Microbial Ps ysiology and Continous Culture”, E.O.
Powell, C.G.T. Evans, R.E. Strange, D.W. Tempest, H.M.S.O. London, 1967.
92. POWELL E.O., Biometrica, 42, 1955, p.16.
210

93. PRESCOTT D.M., in Synchrony in cell division and growth, Ed. By E.
Zeuthen, Willey, Inters cience, New York, 1964.
94. PURANIK P.R., PAKNIKAR K.M., Biotechnol. Prog. 15,2, 1999; p.228.
95. RADHA S., SEENAYYA G., The Science of the total
environment, 25, 1992, p. 123.
96. RAMKRISHNA D., Ph. D Thesis University of Minnesota, Minneapolis,
Minnesota, 1965, as citated by Tsuchiya H.M. and co. 83
97. RAMKRISHNA D., FREDERICKSON A.G., TSUCHIYA H.M., Journal of
General Applied Microbiology, 12, 1966, p. 311.
98. RAMKRISHNA D., FREDERICKSON A.G., TSUCHIYA H.M.,
Biotechnology Bioengineering, 9, 1967, p.129.
99. REY-CASTRO C., HERERO R., SASTRE DE VINCENTE M.E., Chemical
Speciation and Bioa vailability, 2004, 16, p. 61.7. SAG Y, KAYA A., KUTSAL T.,
Appl. Microbiol. Biotechnol., 53 ,3, 2000, p. 338.
100. RUSU G., ROJANSCHI V., F iltrarea în tehnica trat ării și epurării
apelor, Editura tehnic ă, Bucureș ti 1980.
101. SAHOO D.K., KAR R. N., DAS R. P., Bioresource Technology,
41,1992, p. 177.
SAPFRANEK W.H., Electroplating and Metal finishing, 27,4, 1974, p. 10.
102. Waste water treatment at Za nussi, Electroplating and Metal
finishing, 27,11, 1974, p. 35.
103. SAG Y, KAYA A., KUTSAL T., Appl. Microbiol. Biotechnol., 53,3, 2000,
p. 338.
104. SCHIEWER S, WO NG M.H., Chemosphere, 41,1-2, 2000, p. 271.
105. SCHULTZE-LAM S., THOMPSON J.B ., BEVERIDGE, T.J, Water Pollut.
Res. J. Can, 28,1,1993, p. 51.
106. SEKI H., SUZUKI A., J. Colloid Interface Sci. 206,1, 1998, p.297.
107. SHEHATA T.E., MARR A.G., Journal of Bacteriology, 107, 1971, p. 210.
108. SHUMATE II S. F., STRANDBERG G.W., WKIRTS D.A.M.,
PARROTT JR J.R.., BOGA CKI G.M., LOCKE B.R ., Biotechnology and
Bioengineering Sympo, 10, 1980, p. 27.
211

109. SINCLAIR C.G., POPIWALA H.H., Biotech. Bioeng, 12, 1970, p. 1069.
110. Manualul inginerului Chimist, editura Tehnic ă, 1980.
111. SISTAT P., POURCELLY G., Journal of Membrane Science, 123 , 1997,
p. 121.
112. SOUSA C., CEBOLLA A., DE LORENZO V. , Nat. Biotechnol. 14,8,
1996, p. 1017.
113. SRINIVASAN R., AUVIL S.R. , SCHORK J.M., The Chemical
Engineering Journal 57, 1995, p. 137.
114. STRANDBERG G.W., SHUMATE II S.F., PARROTT JR J.R.., Applied
and Environmental Microbiology, 1981, p. 237.
115. TEISSIER G., Annuary Physio logy Physicochemistry Biology, 12, 1936, p.
527.
116. TING Y.P., LAWSON F., Bi otechnology and Bioengineering, 34,1989, p.
990.
117. TOPIWALA H., HAMER G., Biotechnol ogy Bioengineering, 13, 1971, p.
919.
118. TSUCHIYA H.M., FREDERICKS ON A.G., ARIS R., Dynamics of
microbial cell populations, in “Adva nces in chemical engineering”, 6,1966, New
York, Academic Press.
119. TUGAS I., POURCELLY G., GAVACH C., Journal of Membrane
Science, 85 , 1993, p.183.
120. VAICUM L. Epurarea apelor uzate cu nãmol activ. Bazele biochimice,
Editura Academiei RSR, Bucureș ti 1981
121. VALENTAS K.J., Ph. D. Thesis, Univ ersity of Minnesota, 1964, as citated
by Tsuchiya H.M. and co. 83.
122. VALLS M., DE LORENZO V, GO NZALES-DUARTE R., ATRIAN S. J.
Inorg. Biochem. 79,1-4, 2000, p. 219.
123. VALLS M., ATRIAN S., DE LORE NZO V., FERNANDEZ L. A., Nat.
Biotechnol., 18,6, 2000, p. 661.
124. VAN DEDEM G., M OO – YOUNG M., Biotechnology Bioengineering,
15, 1973, p. 419.
212

125. VARMA K.V.R., SWAMINATH AN T., SUBRAHMANYAN P.V.R., J.
Environ. Sci. Health, A24, 8, 1989, p. 847.
126. VELDINSK J.W., VAN DAMME R.M.J., VERSTEEG G.F., VAN
SWAAIJ W.P.M.., The Chemical Engineering Journal, 57 ,1995, p. 115.
127. VIJAYARAGH AVAN K., JEGAN J.R., PALA NIVELU K., VELAN M.,
Process Biotechnolo gy, 2004,7, 1.
128. VOLESCKY B., HOLAN Z. R., Biotechnol. Prog.; 11,3,:, 1995, p.235
129. VOLESKY B.. FFMS Microbiology Reviews, 14, 1994, p. 291.
130. VOLESKY BOHUMIL, Sorption and biosorption, National Library of
Canada Cataloguing-in-Publication, ISBN 0-9732983-0-8, published by BV Sorbex,
Inc. Montreal – St. Lambert, Quebec, Canada, 2003.
131. VON BERTALANFY L ., Theoretische Biologie, 2., Gebrüder Borntraeger,
Berlin – Zehlendorf, 1942.
132. WESSELINGH J. A., VONK P ., KRAAIJEVELD G., The Chemical
Engineering Journal 57,1995, p. 75.
133. WHITTAKER E.T., Theory of func tional and intergral and integro –
differential – ecuations, New York, Dover, 1959.
134. WILLIAMS F.M., Journa l of Theoretical Biology, 15, 1967, p.190.
135. YANO T., KODAMA T., YAMADA K., Agri culture Biological
Chemistry, 25, 1961, p. 580.
136. YU Q, KAEWARSEN P, VAN DUONG L., Chemosphere 41,4, 2000; p.
589 .
137. XIANG L., CHAN L.C., WONG JW. , Chemosphere 41,1-2, 2000, p. 283.
138. ZARNEA G., MENCINICOPSCHI G., BRAGAREA S., Bioingineria
preparatelor enzimatice microbiene, Bucure ști, Ed. Academiei, 1981.

Comunicări
139. STOICA MIHAELA, Procedeu de recuperare a ionilor de metale grele și
stabilirea parametrilor proces ului, Simpoz ion Mediul și Industria, Bucure ști 23-25
septembrie 1999.
213

140. BUZOIANU MIRELLA, BO ȘCAIU MIHAELA, STOICA MIHAELA,
Etalonarea, calibrarea și ajustarea în m ăsurările spectrofotometrice, Conferin ța
Națională de Chimie, C ălimănești 2002.
141. STOICA MIHAEL A, JINESCU GHEORGHI ȚA, NISIPEANU
STELUȚA, GODEANU MARIOARA, Biosorption of Lead on th e plant Pistia
Stratiotes, The 1st International Symposiu m The Design, The Safety, The Structure,
The Management of Resources and Innovative proc esses in the Construction
Industry, Mantova 2003 7-9 May
142. STOICA MIHAELA, Adsorb ția substan țelor sub form ă ionică pe biomas ă,
Simpozion Mediul și Industria, Bucure ști 29 –31 octombrie 2003.
143. JINESCU GHEORGHIȚ A, STOICA MIHAELA, JEAN PIERRE
MAGNIN, Cinetica adsorb ției ionului de cupru pe di ferite biomase de origine
bacteriană și vegetală, articol în curs de publicare
144. JINESCU GHEORGHI ȚA, STOICA MIHAELA , Cinetica adsorb ției
ionului de zinc pe diferite biomase de origine bacterian ă și vegetală, articol în curs
de publicare

214