Actinidele

Introducere

Actinidele reprezintă seria chimică, constituită din 15 elemente chimice, care începe cu actiniul (Z=89) și se termină cu lawrenciul (Z=103). Primele 4 actinide sunt întâlnite în natură (actiniul, toriul, protactiniul și uraniul), fiind ușor detectabile în sol. Neptuniul și restul actinidelor sunt considerate a fi sintetizabile pe cale artificială, datorită concentrației foarte mici ale acestora în scoarța Pământului. Actiniul este primul element din seria actinidelor, denumind gruparea după numele său, la fel ca lantanul, ce denumește seria lantanidelor. Grupul de elemente este mult mai complex decât cel al lantanidelor. Abia în anul 1945, tabelul lui Mendeleev (figura 1.1) a fost modificat de Glenn T. Seaborg, prin propunerea introducerii actinidelor în sistemul periodic al elementelor.

Figura 1.1 Tabelul Mendeleev

Seria actinidelor este constituită din următoarele metale:

Actiniu – 1899, descoperit de francezul André-Louis Debierne

Toriu – 1828, descoperit de suedezul Jöns Jakob Berzelius

Protactiniu – 1918, descoperit de două grupuri de cercetători, unul englez (Frederick Soddy, John Cranston) și unul german (Otto Hahn, Lise Meitner)

Uraniu – 1789, descoperit de germanul Martin Heinrich Klaproth

Neptuniu – 1941, descoperit de americanii Edwin McMillan și Philip H. Abelson[45]

Plutoniul (1940), americiul (1945), curiul (1944), berkeliul (1949), californiul (1949), mendeleeviul (1955), nobeliul (1957) și lawrenciul (1961) au fost elementele chimice descoperite de către Glenn T. Seaborg

Einsteiniul (1953) și fermiul (1952) au fost descoperite de Albert Ghiorso.

Actinidele sunt considerate radionuclizii cei mai periculoși din cauza toxicități radiologice și chimice ridicate si a timpului de înjumătățire lung. Elementele din seria actinului sunt instabile și emit particule alfa și constituie principalele componente ale radioactivității și a puterii termice a combustibilului pe termen lung. Dezvoltarea energeticii nucleare a dus la răspândirea globală atât a actinidelor naturale cât și artificiale din mediul la nivel ultra-urme.

Dezvoltarea energeticii nucleare, a activităților de cercetare în domeniul nuclear și mai nou dezafectarea unor instalații nucleare au condus la producerea de deșeuri radioactive de diferite tipuri și nivele de activitate. Necesitatea caracterizării, tratării, condiționării și depozitării deșeurilor radioactive a condus la elaborarea de acte normative care stabilesc condițiile de depozitare a acestora.

Pe plan național și internațional se acordă o importanță deosebită dezvoltării conceptelor și tehnologiilor pentru caracterizarea, tratarea, condiționarea, stocarea intermediară și depozitarea finală a combustibilului nuclear iradiat. Gestionarea deșeurilor radioactive trebuie realizată cu respectarea standardelor și a normelor naționale de securitate nucleară, de protecție a personalului expus profesional, a populației, a mediului, a proprietății, precum și a acordurilor internaționale la care România este parte.

Principiile care stau la baza gospodăririi deșeurilor radioactive statuate prin: “Convenția comună asupra gospodăririi în siguranță a combustibilului nuclear uzat și asupra gospodăririi în siguranță a deșeurilor radioactive” sunt recomandate de AIEA prin documentul Safety Series nr. 111-F – “Principiile fundamentale ale gestionarii deșeurilor radioactive” și “Normele fundamentale pentru gospodărirea în siguranță a deșeurilor radioactive” elaborate de CNCAN și sunt:

Protecția sănătății populației;

Protecția mediului;

Protecția dincolo de granițele naționale;

Protecția generațiilor viitoare;

Povara asupra vieților viitoare;

Cadrul legislativ național;

Controlul generării deșeurilor radioactive;

Securitatea instalațiilor.

Deșeurile radioactive sunt materiale radioactive, inutilizabile, provenite din activități nucleare, cu concentrații radioactive mai mari decât cele permise pentru eliminarea în mediul înconjurător. De aceea ele trebuie gestionate, manevrate și tratate cu toate măsurile de securitate nucleara, radioprotecție și administrative specifice materialelor radioactive.

Caracterizarea deșeurilor radioactive constă în identificarea și cuantificarea conținutului radioactiv, în vederea evaluării și reducerii riscului radioactiv pe termen scurt și lung pentru mediul înconjurător și pentru public.

Din datele de literatură, radionuclizii rezultații în urma iradierii combustibilului nuclear și care se regăsesc și în deșeurile radioactive se împart în două categorii: radionuclizi ușor de măsurat – ETM (emițători gama care nu necesită separare) și radionuclizi greu de măsurat – DTM (emițători alfa și beta care necesită separării complicate).

Caracterizarea deșeurilor radioactive constă în identificarea și cuantificarea conținutului radioactiv, în vederea evaluării și reducerii riscului radioactiv pe termen scurt și lung, pentru mediul înconjurător și pentru public. Caracterizarea deșeurilor radioactive este o operațiune care trebuie să însoțească acțiunile de producere, colectare, sortare, tratare, condiționare, transport intern, precum și cele legate de transportul extern și eliminarea acestora, până la depozitarea definitivă.

Scopul caracterizării complete, cu acuratețe, a deșeurilor radioactive este acela de a asigura:

Manipularea lor în siguranță;

Protecția personalului, a populației și a mediului înconjurător;

Adaptarea la necesitățile de depozitare a deșeurilor radioactive în depozite intermediare sau definitive;

Criteriile de acceptare a deșeurilor pentru depozitare sau pentru reciclare.

Deșeurile radioactive se pot clasifica după diferite criterii de clasificare cum ar fi: nivelul de radioactivitate, stabilitatea fizică și chimică, natura chimică, radionuclizi conținuți, inflamabilitatea.[1]

Metodele de caracterizare a deșeurilor active se împart în metode nedistructive care constau în principal în măsurători prin spectrometrie gamma și metode distructive care constau în principal în prelevarea de probe reprezentative, mineralizarea, separarea radionuclizilor de interes și analiza lor prin metode radiochimice

Prin metode nedistructive se poate măsura numai activitatea gamma a deșeurilor. Pentru caracterizarea din punct de vedere al conținutului de radionuclizi alfa, beta și gamma emițători se utilizează metode distructive (radiochimice).

Spectrometria alfa și spectrometria beta necesită metodologii foarte laborioase, pentru separarea radionuclizilor între ei pornind de la tratamentul preliminar (dizolvarea probei, adăugarea de soluții spike), separarea chimică, realizarea sursei și achiziția spectrului.

Metodele radiochimice sunt aplicate în funcție de tipul de deșeu care trebuie caracterizat, funcție de matricea din care este constituit, de nivelul de radioactivitate, etc. O matrice solidă de exemplu, necesită operații de solubilizare totală a acesteia împreună cu tot conținutul radioactiv sau eventual solubilizarea doar a conținutului radioactiv. Probele lichide apoase, necesită concentrări fie prin evaporări, fie prin reținerea componenților radioactivi pe rășini schimbătoare de ioni, fie cuplaje ale metodelor. Probele lichide organice radioactive, necesită de asemenea mineralizări cu amestecuri acide, care permit ulterior separarea radionuclizilor de interes. În urma separărilor pentru fiecare radionuclid de interes, se prepara surse alfa sau beta, specifice pentru spectrometria beta sau pentru spectrometria alfa [2].

Interacțiunea particulelor alfa cu substanța

Principalul mod de interacțiune al particulelor alfa cu substanța este electromagnetic, efectul rezultat fiind ionizarea substanței, cu observația că pentru creerea fiecărei perechi de ioni se consuma aceeași fracțiune din energia T a proiectilului [3].

Cedându-si energia prin ionizările succesive produse, particula este in cele din urma frânata, lungimea distantei de frânare (parcursul) fiind determinata de energia sa inițiala; pe lingă interacțiunile care conduc la ionizare prin ciocnire cu electronii atomului, particula alfa interacționează și prin ciocniri elastice cu nucleele atomice precum si prin excitarea electronilor atomului.

Particula alfa înlătura electronii din învelișul atomic fără a suferi abateri de la o traiectorie inițială rectilinie, atâta timp cât nu intra in interacțiune cu însăși nucleul atomic (situație în care sunt împrăștiate).

Ionizarea specifică primară produsă variază cu distanța străbătută, urmată de o creștere accentuată către partea finală și terminată la capătul parcursului, când energia particulei a devenit mai mică decât cea necesară producerii unei perechi de ioni.

Lungimea medie a parcursului particulelor alfa, care este rectiliniu, este de ordinul centimetrilor în aer ( 3,5 cm în aer uscat, pentru T < 5MeV), iar în apă și în țesuturile biologice, de ordinul micronilor.

Datorită lungimii reduse a parcursului lor în țesuturile biologice, particulele alfa se folosesc în medicina nucleară pentru radioterapie, fie ca aplicatori pe suprafața pielii în zonele cu afecțiuni specifice acestuia, fie prin administrare internă, de asemenea pentru radioterapia unor tumori maligne din organe și țesuturi.

Ținând seama de domeniul redus al parcursurilor lor chiar în medii de densitate mică, rezultă că protecția la particulele alfa poate fi realizată cu straturi subțiri (de ordinul milimetrilor) din orice material cu densitate mai mare decât cea a țesuturilor biologice.

Determinarea radiometrică a actinidelor

2.1. Spectrometria alfa

În domeniul nuclear măsurătorile spectrometrice, au un rol esențial, un loc aparte ocupându-l spectrometria de masă, spectrometria gamma, spectrometria alfa, metode care trebuie obligatoriu cuplate cu metode de separare manuala sau utilizând tehnici automate cum ar fi cromatografia de lichide de înaltă performanță.

Tehnicile de analiză utilizate pentru măsurarea conținutului de emițători sunt spectrometria gamma, spectrometria beta și spectrometria alfa. Pentru măsurarea emițătorilor gamma nu este necesară în mod imperios separarea radionuclizilor între ei, dar pentru spectrometria beta și în mod special, pentru spectrometria alfa se impune separarea fiecărui radionuclid de interes. Pentru realizarea măsurătorilor sunt necesare următoarele operații:

prelevarea probelor reprezentative;

tratamentul preliminar;

separarea chimică;

realizarea sursei;

achiziția și prelucrarea spectrelor

Prelevarea probelor reprezentative este procesul de selectare a unei porțiuni de material, într-o anumită manieră în care să reprezinte sau să furnizeze informații referitoare la o masă mai mare de material. Este procedura prin care se ia o parte a substanței în scopul de a asigura o probă reprezentativă pentru întreg, sau așa cum este cerut în specificația corespunzătoare substanței ce trebuie încercată.

Tratamentul preliminar (dizolvarea probei, adăugarea de soluții spike) este aplicat pentru aducerea probelor într-o formă omogenă și ajustarea acestora pentru procesările chimice ulterioare, cum ar fi separarea pe fiecare element emițător alfa. Pentru măsurarea randamentelor de separare radiochimice se adăugă trasori în probă în faza de tratament preliminar.

Separarea chimică (coprecipitare, extracția cu solvenți, schimbul ionic, etc.); Tehnicile generale utilizate pentru separare și purificare includ coprecipitarea, extragerea lichid-lichid, schimbul ionic, etc. În unele cazuri, se combină două sau mai multe din aceste tehnici. Coprecipitarea se utilizează adesea pentru preconcentrarea și îndepărtarea radionuclizilor din matricea care urmează sa fie analizată. Extracția lichid-lichid (numită extracția cu solvenți organici) se utilizează pentru extracția uraniului sau a altor actinide. Schimbul ionic este una dintre cele mai folosite tehnici pentru separarea chimică. Cu proba în mediu apos acid, ionii de interes (complecșii actinidelor) înlocuiesc grupările active din rășină, în timp ce alți ioni trec și continua procesul. Elementul urmărit este stripat din rășină utilizând diverși agenți de eluare. Metoda de separare utilizată pentru separarea actinidelor este prezentată în capitolul 4 al prezentei lucrării.

Realizarea sursei are drept scop producerea unei surse ideale pentru măsurători prin spectrometrie alfa. O astfel de sursă trebuie să conțină o depunere uniformă, subțire și plană a elementului de măsurat. Ideal, sursa trebuie să aibă un strat monoatomic de emițători alfa, fără material străin care să atenueze radiația alfa. Sursa trebuie să fie manevrabilă, stabilă chimic și toate urmele de solvent și acid să fie îndepărtate pentru prevenirea pericolului de distrugere a incintei de numărare și a detectorului.

Metodele utilizate pentru obținerea surselor pentru spectrometria alfa sunt:

Sublimarea în vid –analitul este încălzit la o temperatura suficient de mare în vid, acesta se evaporă și poate sublima pe un substrat așezat strategic.

Electropulverizarea – tehnica necesită dizolvarea probei într-un solvent organic, de preferat unul cu constantă dielectrică mare și pulverizată prin intermediul unui ac fin (anod) pe un substrat (catodul). Ca solvent pentru actinide se utilizează frecvent alcoolul etilic.

Tehnici de evaporare – un alicot de soluție de actinide se pipetează pe un substrat, iar solventul se evaporă utilizând o sursă de căldură, cum ar fi o lampa de IR. Aceste tehnici sunt foarte rapide și se utilizează în cazul în care se cer surse cantitative.

Precipitarea directă – materialului activ este precipitat direct ca hidroxid insolubil pe substrat. Utilizând această metodă, se pot prepara surse pentru spectrometria alfa pentru toți radionuclizii alfa emițători, exceptând radiul și poloniul.

Electrodepunerea – prin care se obțin surse cantitative sau aproape cantitative. Se utilizează doua procese: electrodepunerea dintr-un electrolit compus dintr-o sare în soluție organică, cunoscută sub numele de placare moleculară (trecerea unui curent de alimentare mic de tensiune electrică mare direct în soluția organică a speciei moleculare) și electrodepunerea dintr-o soluție apoasă (cea mai buna metodă pentru a obține surse uniforme și aderente pentru măsurători alfa spectrometrice de înalta rezoluție).

Microcoprecipitarea cu pământuri rare (ceriu, neodim etc.). Microcoprecipitarea are loc în mediu de acid fluorhidric concentrat, iar ca purtători pentru coprecipitare s-au utilizat azotatul de ceriu și oxidul de neodim

Sursele alfa ale actinidelor studiate s-au obținut prin coprecipitare cu florură de neodim (figura 2.1.1.) Probele după precipitarea ca florură au fost filtrate într-un ansamblu de filtrare Ghelman, sub vid.

Achiziția și prelucrarea spectrelor se face cu ajutorul sistemelor de achiziție si softurilor corespunzătoare în funcție de radiația emisă de radionuclidul analizat. Achiziția spectrelor se realizează cu un sistem de spectrometrie Dual Alfa model 576A cu două canale independente, constituit dintr-o pompa de vid, incinta de vid , 2 detectori (figura 2.1.2), model ORTEC TR – 021 – 300 – 100, cu implant ionic, situat sub suprafața de siliciu, cu suprafața activa de 300 mm2, rezoluția alfa garantata 19 KeV (FWHM), analizor multicanal constituit dintr-un calculator tip PC cu o interfața de achiziție tip TRUMP 8 K (ORTEC). Fiecare canal include o camera de vid, un suport pentru probe cu posibilitatea poziționării acestuia atât orizontal cât și vertical, un detector de siliciu cu implant ionic, sau un detector cu bariera de suprafață de fond scăzut (300 mm2, 450 mm2, sau 600 mm2 – detectori disponibili), o sursă de alimentare pentru detector, un preamplificator, un amplificator de formare (shaping amplifier) și unul de întindere (stretching amplifier), un amplificator cu prag (biased amplifier), un generator de pulsuri de test și un discriminator. Acest aparat este calibrat din fabrică, nefiind necesare alte reglări ale acestuia. Sistemul este ținut sub vid de o pompa de vid iar operarea sistemului se realizează cu softul de prelucrare alfa, ALPHA VISION. Calibrarea în energie a lanțului spectrometric alfa se efectuează utilizând surse etalon de laborator de 233U, 244Cm (Certificate de Etalonare Nr. 12219, respectiv 12220 emise de laboratorul de Metrologia radionuclizilor de la IFIN-HH București). Spectrele surselor etalon de 233U și 244Cm sunt prezentate în figura 2.1.3

În figura 2.1.4. a și b sunt prezentate spectrele surselor alfa de U și Th preparate prin microcoprecipitare cu florură de neodin.

(a)

(b)

Figura 2.1.4. Spectrele alfa de U (a) și Th (b)

Măsurători de spectrometrie gamma.

Pentru măsurătorile de spectrometrie gamma, probele aflate în cutii Sarpagan au fost așezate pe detector, în interiorul castelului de plumb care are rolul de a ecrana zona de măsura în ambele sensuri (atât pentru a diminua efectele fondului exterior asupra măsurătorilor, cât și pentru a proteja personalul laboratorului în cazul în care s-ar măsura probe de activitate medie/crescută) [4].

Achiziționarea spectrelor gamma s-a făcut folosind softul dedicat Gamma Vision 6.1. Acest program oferă posibilitatea:

de a stabili parametrii de achiziție a spectrului (timpul de achiziție, ca parametru de sine stătător sau ca funcție de îndeplinirea unor anume criterii – de tipul numărul de impulsuri cumulate în peak-ul avut în vedere și preselectat ca atare);

efectuării analizei calitative a unui spectru achiziționat (pe baza unei calibrari în energie efectuate în prealabil sunt identificați radionuclizii emițători gamma prezenți în proba de măsurat);

efectuării analizei cantitative a unui spectru, ulterior identificării radionuclizilor prezenți în probă; această analiză poate fi efectuată în regim automat sau semi-automat (în acest ultim caz, utilizatorul folosește anumite date furnizate de program – de tipul ariei nete a unui peak, dupa ce acesta a fost selectat manual din spectru – și se obține manual valoarea activității radionuclidului respectiv);

În toate etapele de analiză descrise sumar în rândurile de mai sus, de o importanță deosebită este posibilitatea folosirii anumitor biblioteci cu radionuclizi adaptate calibrărilor de efectuat sau analizelor calitative/cantitative.

Identificarea radionuclizilor emițători gamma prezenți într-o probă se face folosind așa-numita calibrare în energie a lanțului de măsură. Aceasta are la baza faptul că un anumit radionuclid emițător gamma prezintă linii gamma de anumite energii foarte bine determinate, cunoscute. Altfel spus, energia cuantelor gamma emise este specifică fiecarui radionuclid în parte, servind la identificarea acestuia.

În mod practic, pentru realizarea calibrării în energie a lanțului spectrometric gamma se folosește fie: 1) un set de surse gamma etalon, cu ajutorul căruia se ridică unul sau mai multe spectre, 2) fie o sursă gamma mixta (conținând mai mulți radionuclizi gamma) pentru care se achiziționează un spectru. Cu ajutorul spectrelor respective și folosind așa-numitele biblioteci de nuclizi consacrate (care specifică energiile liniilor gamma specifice diverșilor radionuclizi) se realizează o corespondență între fiecare energie implicată și numărul canalului corespondent în care se achiziționează impulsurile date de lanțul spectrometric în prezența radionuclizilor. Aceasta corespondență, extrapolata la întreg domeniul de măsură pentru energii, constituie în fapt calibrarea în energie.

Pentru lucrarea de față s-a realizat calibrarea în energie folosind un set de trei surse gamma etalon punctiforme, de Cs-137, Ba-133, Co-60. Liniile folosite pentru calibrare sunt date în tabelul 2.2.1 , iar curba de calibrare în energie este dată în figura 2.2.1.

Tabel 2.2.1 Radionuclizii folosiți pentru efectuarea calibrării în energie

Figura 2.2.1 Curba de calibrare în energie

În ceea ce privește eficacitatea detectorului HPGe (cu germaniu hiperpur) folosit, aceasta este dependența de energie (pentru fiecare valoare a energiei eficacitatea detectorului are altă valoare). Dependența eficacității de energie pe întreg domeniul de măsură alcătuiește așa-numita curbă de eficacitate.

Pentru determinarea acestei curbe de eficacitate (pentru ‘calibrarea în eficacitate’ a detectorului) se folosește o sursă etalon mixtă (sau un set de surse etalon, după caz) având aceeași geometrie cu probele ce urmează a fi măsurate și pentru aceeași distanță sursă-detector ca și distanța probă-detector.

În cazul nostru, am folosit pentru calibrarea în eficacitate o sursă etalon frotiu având distribuită pe ea în mod uniform activitatea unui amestec de radionuclizi Ba-133, Cs-137, Co-60.

Pentru fiecare linie emisă de acești radioizotopi (v. tabelul 2.2.1.) se determină eficacitatea detectorului pentru acea energie folosind relația :

, (3.2.1)

unde Λ este activitatea radioizotopului considerat din sursa etalon, este aria netă a fotopeak-ului respectiv, P este factorul de schemă al liniei respective, iar t este timpul ‘live’ de achiziție (adică timpul total pe durata căruia a avut loc achiziția spectrului, din care s-a scăzut timpul ‘mort’, în care detectorul nu înregistrează semnalul primit) a spectrului respectiv. Folosind valorile eficacității calculate astfel pentru un set de energii, precum și cunoștințele generale despre alura tipică a unei curbe de eficacitate pentru un detector HPGe, se obține, prin interpolare cu o funcție adecvată, curba de eficacitate a detectorului HPGe folosit de noi pentru măsurători (fig. 3.2.2.).

Figura 2.2.2. Calibrarea în eficiență (eficacitate) a detectorului HPGe

Folosind curbele de calibrare în energie (fig. 3.2.1) și eficacitate (fig. 3.2.2), softul Gamma Vision este capabil să ofere informații, pornind de la un spectru al probei de interes, să ofere informații complete despre radioizotopii prezenți în proba și despre activitatea acestora.

Activitatea unui radioizotop prezent este calculată de către softul Gamma Vision pe baza formulei:

, (3.2.2)

Mărimile de mai sus au semnificații similare cu cele din formula 3.2.1, cu deosebirea ca acum Λ reprezintă activitatea radionuclidului de măsurat, iar ε este eficiența pentru energia fotopicului respectiv, extrasă de program din curba de calibrare stabilită anterior (prezentată în fig. 3.2.2. pentru detectorul HPGe cu care lucrăm).

Majoritatea actinidelor sunt alfa active. Unele actinide au izotopi care emit și radiații gamma, dar au o probabilitatea liniilor și energii mici și nu pot fi ușor măsurați (necesită condiții speciale de măsură: timpi mari de măsura, preparare speciala pentru etaloane, etc.). În tabelul 2.2.2. sunt prezentați timpii de înjumătățire, probabilitatea și energiile pentru câteva actinide, care ar putea fi măsurate prin spectrometrie gamma.

Tabelul 2.2.2. Timpii de înjumătățire, probabilitatea liniilor și energiile izotopilor Ac, Th, U, Pu, Am și Cm

Spectrometrul de masă cuplat inductiv cu plasma(ICP-MS)

Prezentarea spectrometrului de masă cuplat inductiv cu plasmă ELAN-DRC-e [5], [6], [7]

Spectrometria de masă este utilizată pentru a furniza informații despre compoziția elementară a matricei; structurile de molecule anorganice, organice, și biologice; compoziția calitativă și cantitativă a amestecurilor complexe; structura și compoziția suprafețelor solide; și rapoartele izotopice ale atomilor în probe.

Metoda ICP-MS se bazează pe combinarea plasmei, ca metodă de ionizare, cu spectrometria de masă, ca metodă de separare și detecție a ionilor. Componentele de bază ale unui instrument ICP-MS (Figura 3.1.1) constau într-un sistem de introducere a probelor, o plasmă cuplată inductiv de argon și detectorul de masă specific. ICP-ul este o descărcare fără electrozi, continuă, creată în argon și susținută de un câmp de radio-frecvență de putere medie, generat din exterior. În această descărcare, se observă temperaturi de 5000-90000 K care sunt suficient de ridicate pentru a disocia toate probele introduse, precum și a ioniza ulterior cele mai multe elemente.

Figura 3.1.1. Sistemul ICP-MS ELAN DRC-e

Materialul probei este introdus în curentul plasmei, unde este expus pentru câteva milisecunde, condițiilor prezente în această descărcare. Plasma de argon operează la presiunea atmosferică și este legată de detectorul spectrometrului de masă printr-o interfața de pompare diferențială. În interiorul interfeței, condițiile sunt convertite de la temperatură ridicată și presiune atmosferică din ICP la condițiile de vid înaintat, necesare pentru detecția prin spectrometria de masă.

În interiorul spectrometrului de masă, fasciculul de electroni este focalizat și transmis de o serie de lentile electrostatice, ce formează optica de ioni. Apoi , fasciculul de electroni intră în analizorul de masă (quadrupolul), care servește drept filtru specific de masă, stabilizând și transmițând doar o masă specifică ( de fapt un raport masă / sarcină), care, ajunge la detector, în timp ce toate celelalte mase sunt reflectate (deviate).

Spectrometrul de masă cuplat inductiv cu plasmă (ICP-MS ELAN DRC-e) are următoarele componente:

Sistemul de introducere a probelor

Regiunea de interfață

Sistemul de vid

Spectrometru de masă și zona ionilor optici, incluzând și celula de reacție.

Sistemul de introducere a probelor este compus din:

Pompa peristaltică (conduce proba în nebulizator prin capilare)

Nebulizatorul ( transformă proba lichidă în aerosoli fini cu ajutorul argonului)

Camera de pulverizare (separă aerosoli fini de cei grosieri)

Torța ICP ( se formează plasma și are loc atomizarea și ionizarea probei)

Sursa de ioni și plasmă RF

Pompa peristaltică (Figura 3.1.2) asigură un flux constant de aspirare a probei lichide în nebulizator unde se amestecă cu gazul de nebulizare (argon). Pompa peristaltică, cu trei canale, este controlata de calculator.

Nebulizatorul (Figura 3.1.2) are rolul de a converti proba lichidă în aerosoli fin divizați. Proba lichidă este aspirată concomitent cu argonul pulverizat.

Camera de vaporizare asigură separarea particulelor fine de cele grosiere. Particulele fine de probă sunt transportate printr-un tub injector în torță unde are loc atomizarea și ionizarea picăturilor fine de aerosoli cu ajutorul temperaturii înalte a plasmei.

Figura 3.1.2.Sistemul de introducere a probelor și nebulizatorul

Torță ICP (Figura 3.1.3.) este formată din două tuburi concentrice din cuarț. Tubul exterior este înconjurat de o bobina de sarcină RF și este cuplată la plasmă printr-o inducție electrică. În torță se formează plasma. Prin țorță circulă trei fluxuri de gaz:

Gazul purtător de probă din nebulizator (argon cu aerosol de probă) este injectat, în centrul plasmei, cu un debit de 0,9 ml/ min.

Gazul pentru obținerea plasmei este argonul, care circulă cu un debit de 15 L/min printre cele două tuburi, asigură răcirea tubului exterior și evitarea topirii acestuia.

Gazul auxiliar este argon care circulă cu un debit de 1,2 L / min între tubul exterior și tubul intermediar al torței. El împinge plasma afără din tubul intermediar și injector pentru prevenirea topirii acestuia [8].

Figura 3.1.3. Schema sursei ICP[8]

Sursa de ioni și plasmă RF este un generator de RF, 40 MHz, controlat de calculator, operabil între 500 … 1600 W, pentru controlul automat al aprinderii torței, al închiderii și a sistemului de încălzire.

Regiunea de interfața

Tehnica ICP-MS-lui se bazează pe combinarea a două metode: plasma ca metoda de ionizare și spectrometria de masă, ca metodă de separare și detecție a ionilor. Aceste două metode lucrează la presiuni diferite. ICP-ul lucrează la presiunea atmosferică, iar SM necesită vid. ELAN are o regiune de interfață (Figura 3.1.4.) care transferă ionii din plasmă în spectrometru de masă prin mai multe etape de reducere a presiunii.

Figura 3.1.4. Schema regiunii de interfață și optică ionică[8]

Interfața conține două conuri:

Conul selector ( sampler cone)

Conul separator (skimmer cone)

Conul selector (Figura 3.1.5.) este un con cu vârf teșit cu un orificiu central cu diametrul de 1,1, mm. Plasma este dirijată prin vârful conului selector. Conul izolează gazul purtător străpungând partea centrală a plasmei permițând să intre în regiunea de interfață numai gazul care este cel mai bogat în ionii probei. Cea mai mare parte a plasmei eliminată de con este evacuată cu o pompă de vid, care produce un vid de aproximativ 4 torr.

Figura 3.1.5. Conul selector ( sampler cone)

Conul separator (Figura 3.1.6.) este un con cu vârf ascuțit cu un orificiu de 0,9 mm și are rolul de a restricționa și mai mult fluxul de gaz. Incinta din spatele conului separator este vidată cu o pompă de vid turbo moleculară și se ajunge la o presiune de aproximativ 8x 10-4 torr. Această incintă este izolată de regiunea interfeței cu presiune mai înaltă printr-un obturator. Instrumentul controlează automatic acest obturator în timpul preselor de inițiere respectiv închidere a plasmei.

Figura 3.1.6. Conul separator (skimmer cone)

Sistemul de vid

Sistemul de vid este compus din trei pompe:

Pompa de vid cu palete rotative care acționează în incinta după „sampler cone”, produce un vacuum de 4 torr.

Două pompe turbo moleculare care acționează în incinta după „skimmer cone”, asigură vidul în regiunea elementelor de optică ionică ( un vid de 8X10-4 torr) respectiv în regiunea de filtrare a maselor ( un vid de 1×10-5 torr).

Sistemul de recirculare a agentului răcire

Sistemul ELAN are nevoie de o sursă de răcire. Recirculatorul permite lichidului de răcire să circule prin carcasa interfeței. Presiunea de operare a recirculatorului trebuie să fie de 350±14 kPa ( 50±2 psi). Agentul de răcire trebuie să aibe următoarele proprietăți:

Să fie filtrat , liber de sedimente;

Să fie liber de duritate;

Total metale grele ( în special Cu) < 1ppm;

pH între 6,5 și 8,5

Spectrometru de masă și optica ionică

Spectrometru de masă permite determinarea rapidă a fiecărei mase a ionilor, permițând să fie determinați izotopii unui element. După trecerea prin regiunea interfeței fluxul de ioni din probă sunt focalizați pe o singură lentilă ionică. Funcția lentilei este de a focaliza ioni încărcați printr-un cilindru cu un control atent al câmpului electric. Ioni focalizați sunt direcționați într-o celulă de reacție unde are loc o modificare chimică a fluxului de ioni pentru eliminarea interferențelor, dacă se lucrează în modul DRC cu o celulă presurizată.

Dacă fluxul de ioni este trecut printr-un filtru de masă cu quadrupol, unde sunt lăsați să treacă numai ionii care au raportul masă/sarcină specific la un moment dat. Ionii ieșiți din filtru de masă sunt detectați și datele procesate de soft-ul echipamentului.

Quadrupolul

Quadrupolul (Figura 3.1.7) spectrometrului de masă este un filtru de masă construit din 4 bare rotunde și operează în vid de 2×10-5 torr. Numai ionii cu un raport particular masă/ sarcină pot trece prin spectrometru la un moment dat. Ionii care nu au masa corectă se ciocnesc de bare sau ies în afara drumului dintre bare și sunt pompați afară din sistem. Domeniul 5-270 unități atomice de masă (amu) poate fi scanat în câteva milisecunde. Computerul sistemului permite scanarea întregului domeniu sau pe porțiuni.

Figura 3.1.7 Schema quadrupolului [8]

Detectorul

Detectorul dual mode este parte integrantă a sistemului și este un multiplicator de ioni. El detectează ionii trecuți prin quadrupol, producând o amplificare de semnal, acesta este procesat de electronica de detecție și trimis la computer pentru procesarea datelor. Detectorul poate măsura în amăndouă modurile ( analog respectiv puls ) în acelaș timp. Detectorul este localizată într-o cameră vidată. El include 26 dinode ( electrod al unui tub electronic având rolul de a furniza o emisiune secundară) care să efectueze procesul de multiplicare a ionilor.

3.2. Interferențe [9]

Interferențele spectrale sunt o limitare majora a ICP-MS. Acestea corespund detectării prin spectrometrie de masă a două specii diferite, cu m/z rapoarte sunt prea aproape să fie rezolvate de un Q-ICP-MS. Interferențele spectroscopice sunt în general împărțite în trei categorii:

Interferențele izobare corespund suprapunerii la aceeași masă măsurată de semnalele celor două elemente de partajare izobară.

Interferențele poliatomice provin din combinația dintre un element M sau argon (gazul folosit pentru a genera plasma), cu ionii matricei sau proba cum ar fi C, N și O, pentru a forma specii MO+, ArC+, ArN+ sau ArO+. De exemplu, măsurătoarea de 56Fe + este perturbat de oxidul de argon 40Ar16O+.

Ionii cu sarcina dublă M2+ se formează în plasmă, în plus față de majoritatea speciilor mono-sarcină M+, pentru elemente ale căror al doilea potențial de ionizare este mai mic decât potențialul de ionizare al argon (Ei=15,76 eV). De exemplu, măsurarea staniului cu masa 119 este interferată de ionul cu sarcină dublă 238U2+, mai ales într-o matrice foarte încărcată de uraniu.

Proporția de ioni cu sarcina dublă și de oxizi depinde în principal de timpul de staționare al ionilor în plasmă și de temperatura sa. Acești doi parametri sunt definiți prin fluxul de nebulizare, diametrul conului de prelevar și puterea generatorului de înaltă frecvență.

Există numeroase metode pentru îndepărtarea interferențelor spectrale. Separarea chimică poate fi utilizată pentru a rezolva interferențele izobarice: elementele sunt separate și se obține o soluție monoelementară.

O altă metodă de îndepărtare a interferențelor pentru elementele multi-izotopice este utilizarea un alt izotop, fără interferențe, în cazul în care acest lucru este compatibil cu nivelul dorit de concentrare.

Corectarea ecuației de interferență ( ecuația 3.2.1.) poate fi utilă pentru rezolvarea anumitor interferențe. Un izotop liber de interferență este utilizat pentru a corecta masa analitului. Raportul de abundențe poate fi considerat constant.

(3.2.1.)

Unde Itotală(M), Ianalit(M) și Iint.(M) sunt intensitățile totală, a analitului și interferența masei M, și respectiv Iint.(M') este intensitatea masei interferente M' și aint.(M) și aint.(M') sunt abundențele izotopice ale maselor interferente M și respectiv M'.

Cu toate acestea, ecuația de corecție si metodele de separare nu pot fi utilizate pentru a rezolva interferențele generate de plasmă.

O altă posibilă metodă de reducere a interferențelor poli-atomice este utilizarea „plasmei reci” corespunzătoare unei optimizări particulare a plasmei. Puterea plasmei este redusă la 700W fața de cea de 1400W utilizată în mod frecvent. Dar această reducere a puterii plasmei diminuează sensibilitatea metodei de analiză. În urma cercetărilor, mulți producători de echipamente ICP-MS au sugerat utilizarea unui dispozitiv pentru eliminarea interferențelor izobarice și poli-atomice. Acest dispozitiv numit celulă de reacție și coliziune face parte din optica ionică a echipamentului și este un multipol presurizat ( quodrupol la ecgipamentul Perkin Elmer, hexapol la Thermo Fischer Scientifics sau octopol la Agilent Technologies).

Principiul de funcționare al celulei este de introducere unui gaz care interacționează cu analitul sau cu speciile interferente. Rolul gazului este cel de a modifica sau elimina interferențele printr-un mecanism de coliziune sau reacție sau modifică masa analitului și analizează specia nou formată. Alegera gazului este esențială pentru eficacitatea proceselor de coliziune și reacție în funcție de domeniile termodinamice și cinetice.

În ciuda rezoluției de masă înaltă obținută cu ICP-MS, problemele cu interferentele spectrale în determinarea actinidelor încă există. Acestea pot fi împărțite în trei categorii, și anume: suprapuneri izobarice, sensibilitatea abundenței și a speciilor poliatomice.

Exemple de suprapuneri izobarice în determinarea actinidelor sunt 238U și 238Pu, 241Pu și 241Am, precum și 242Pu și 242 Cm. Cea mai mare diferența de masă (∆m) pentru acestea este 0,0012 u (m238U-m238Pu), care ar necesita o rezoluție de masă ≥ 90000 pentru separarea vârfurilor corespunzătoare din spectrul de masă. Prin urmare, o separare chimică a acestor elemente este necesară înainte de analiză.

Probabil cea mai comună interferență dată de speciile poliatomice în determinarea actinidelor este interferența 238U1H + pentru 239Pu. Diferența de masa dintre aceste două specii este 0.0065 u27, deci necesită o masă cu rezoluție ≥37000. Formarea de UH + depinde de parametrii instrumentali, cum ar fi sistemul de introducere a probelor și debitul de gaz la nebulizator, care pot fi ajustate pentru a reduce oarecum această interferență. Pe lângă UH +, au fost raportate și interferențe de la alte specii poliatomice în domeniul de masă al actinidelelor. Exemple sunt PbCl + ,34 PtNO2 + 35, precum și ReO3 + și ReO3H + 36.

Totuși, în timpul analizelor probelor, conținând U natural, concentrația de 238U este, în general, câteva ordine de mărime mai mari decât cea a 239Pu, și deci o separare chimică a celor două este necesară pentru eliminarea acestei interferențe.

Pentru eliminarea interferențelor amintite mai sus s-au utilizat diferite proceduri de separare pe bază de extracție în fază solidă (SPE) pentru a separa Pu de U precum și de a asigura randamente chimice mari de recuperare a Pu-lui. În capitolul 4 al acestei lucrării este prezentată o metoda se separare a actinidelor din deșeuri radioactive lichide.

3.3. Determinarea raportului de izotopi

O metodă de determinare a actinidelor prin spectrometrie de masă cuplată inductiv cu plasmă (ICP-MS) este metoda raportului izotopic [9].

Pentru a obține măsurători precise prin metoda raportului izotopic, trebuie abordați anumiți factori compensatorii instrumentali și anume discriminarea de masă și timpul mort care influențează incertitudinea în determinarea raportului izotopic .

Discriminarea de masă

În spectometria de masă, sensibilitatea crește odată cu creșterea masei ionilor analizați. Deși această creștere devine mai puțin pronunțată în regiunile de masă atomică mai mare corespunzătoare pentru actinide, este necesar să se corecteze pentru discriminarea masă (sau masa de polarizare) în măsurătorile raportului izotopic a actinidelor. Această corecție se face de obicei prin intermediul a așa numitului factor K.

Unde R este raportul adevărat (certificat) și r este raportul măsurat [9].

Au fost propuse mai multe modele diferite de funcții exponențiale sau de putere pentru evaluarea K, din care cea mai simplă și mai frecvent utilizată în ICP-MS este funcția liniară

Klin=1+Blin∆m

Unde Blin este discriminarea de masă pe unitatea de masă.

Timpul mort

Pentru sistemele de detectare care înregistrează evenimente discrete, timpul mort este timpul după fiecare eveniment în cursul căreia sistemul nu este capabil să înregistreze un alt eveniment.

Sistemul de detectare în ICP -MS se bazează pe numărarea impulsului. În astfel de sisteme, este nevoie de un timp finit pentru a procesa fiecare impuls individual și în această perioadă impulsurile nu mai pot fi înregistrate, adică, detectorul este "mort". Detector cu timpul mort este în general notat cu simbolul τ (s). Aceste detectoare suferă de pierderi de numărare și efectul timpului mort crește odată cu creșterea ratei de numărare. În general, se presupune că în sistemele de detecție ale ICP-MS timpul mort este fix și nu se extinde la impactul altor ioni în timpul procesării unui impuls. Timpul mort intr-un sistem ICP-MS este evaluat prin analizarea diferitelor concentrații ale unui element cu un raport izotopic cunoscut (certificat), R, și raportul izotopic măsurat, r, în funcție de concentrație. O cerință a acestei metode este în mod evident că raportul izotopic folosit nu este unitar, deoarece diferența la măsurarea raportului izotopic este datorată cel mai mult de efectul timpului mort, τ (s) în intensitatea celui mai abundent izotop. Acest inconvenient este corectat prin mass bias ( corectie de masă). Relația simultană pentru corecția de masă și timpul mort este:

rM/m = IM /Im = R/K + τ( 1- R/K)IM

unde IM și Im sunt ratele de măsurare ale izotopilor major respectiv minor. τ și K pot fi evaluați din panta și ecuația liniei de regresie [9].

Separarea chimică a actinidelor

4.1. Metode de separare a actinidelor prezentate în literatura de specialitate.

În literatura de specialitate sunt prezentate metode de separare și concentrare a actinidelor, în care sunt utilizate rășinile cromatografice speciale produse de compania Eichrom. Cele mai utilizate rășini sunt: UTEVA, TEVA, TRU. Extractantul din rășina UTEVA este diamil amilfosfonatul (DAAP) și este absorbit în porii unui substrat ca Amberlit XAD-7 sau Ambercrom CG-7. Rășina TRU este oxid de octilfenil-N,N-di-isobutil carbamoile fosfina (CMPO) diluat într-un extractant (tributil fosfat TBP) fixat într-un support inert. Rășina TEVA este o sare alifatică cuaternară de amoniu fixată pe un suport inert ca Aliquat 336N. În figura 4.1.1. sunt prezentate structurile moleculare ale extractanților din cele trei rășini.

UTEVA TRU TEVA

Figura 4.1.1. Structura moleculară a extractanților

în rășinile UTEVA, TRU și TEVA

În funcție de matricea analizată (deșeuri lichide, vegetație, os, urină, deșeuri radioactive) s-au pus la punct rețete de concentrare și separare a actinidelor. Metodele indentificate în literatura de specialitate se bazează pe concentrarea probelor prin evaporare sau prin coprecipitare cu hidroxizi de Fe, Ca sau Mn. Una din metodele de separare utilizează două coloane preumplute cu rășină UTEVA respectiv TRU. Ordinea de eluție este Th și U de pe UTEVA respectiv Am și Pu de pe TRU. O altă metodă utilizează un tandem de trei coloane preumplute, una cu rășină TEVA și două cu rășină TRU după concentrarea prin cooprecipitare cu hidroxid de fier. Ordinea de eluție este Th și Pu de pe TEVA respectiv U și Am de pe cele două coloane cu TRU [10].

În probele calcinate și mineralizate de os, cele 4 actinide sunt separate de Sr și Ca și alte impurități majore pe o coloană cu rășină TRU, iar pentru separarea între ele sunt utilizate două coloane cu UTEVA. Ordinea de eluție este Th și U de pe prima coloană UTEVA respectiv Am și Pu de pe a doua coloană.

Pentru concentrarea actinidelor se mai poate utiliza rășina specială pentru Actinide (produsă de Eichrom Industries, Inc.) care are rolul de a le concentra și separa din matrici complexe.

Metoda de concentrare, separare și măsurare a actinidelor utilizată în această lucrare este prezentată în figura 4.1.1.

Figura 4.1.2. Schema de separare Th, U, Am și Pu pe coloanele TEVA, UTEVA și TRU

Metodele de măsurare a U, Th, Pu respectiv Am sunt spectrometria alfa și spectrometria de masă cuplată inductiv cu plasmă. Din fracțiile de actinide separate sunt prelevate probe pentru spectrometria de masă , iar din restul fracțiilor sunt preparate, prin cooprecipitare cu NdF2, sursele alfa. Probele pentru spectrometria de masă sunt măsurate cu un spectrometru ELAN DRC-e, produs de firma PERCHIN ELMER. Timpul de preparare a etaloanelor și probelor și măsurarea lor este de 3600 secunde. Sursele alfa sunt măsurate cu un spectrometru alfa. Deoarece activitățile măsurate sunt mici, necesită timpi mari de măsură (80000 secunde pentru o sursă) pe probă.

4.2. Experimente de separare a din efluenți lichizi actinidelor pe rășini schimbătoare de ioni

Spectrometria alfa este o metodă deosebit de utilă pentru determinarea cantitativă a unor elemente alfa active, care în anumite condiții nu pot fi determinate prin alte metode. Datorită faptului că se lucrează cu mase (de ordinul nanogramelor) și activități mici (sub 1 Bq) sunt necesari timpi mari de achiziție (80.000 s). Spectrometria de masă cuplată inductiv cu plasmă este o metoda analitică, extrem de sensibilă pentru determinarea concentrațiilor simultane a radionuclizilor cu timp mare de înjumătățire în domeniul urmelor și ultraurmelor. În ultimii ani metoda a crescut în sensibilitate și precizie și a scăzut limitele de detecție. Dezvoltarea metodelor analitice pentru radionuclizii de viață lungă la nivel de ultraurme în materialele înalt active din reactorii nucleari s-a canalizat pe perfecționarea tehnicilor microanalitice prin reducerea volumului probelor (pentru reducerea contaminării instrumentelor și micșorarea dozei încasate de operator), îmbunătățirea limitei de detecție, a preciziei ( RSD- deviația standard relativă) și a acurateței măsurătorilor prin spectrometrie de masă.

Thoriul și uraniul sunt două dintre cele mai analizate elemente și au nuclizi cu timpi mari de înjumătățire și activități specifice mari. În tabelul 4.2.1. sunt prezentate date despre nuclizii celor două elemente analizate.

Tabelul 4.2.1. Date nucleare despre nuclizii Th-lui și U-lui (abundență, timp de înjumătățire, activitatate specifică și modul de dezintegrare).

Pentru a determina concentrația uraniului și thoriului în efluenți lichizi s-au utilizat cele două metode de analiză. În ambele metode este necesară separarea lor.

Pentru separare Th-lui și a U-lui s-au utilizat două coloane (figura 4.2.1.). Prima coloană este încărcată cu o sare alifatică cuaternară de amoniu fixată pe un suport inert ca Aliquat 336N, denumită comercial TEVA, iar cea de a doua cu rășină diamil amilfosfonatul (DAAP), denumită comercial UTEVA.

Prima coloană reține Th tetravalent, iar a doua reține U hexavalent. Coloanele vor fi puse în stativ (fig. 4.2.1.) în această ordine.

Concentrarea probelor s-a făcut prin coprecipitarea cu hidroxid de fier. Avantajele acestei metode de concentrare sunt: prelucrarea unui volum mare de probă (≈1000 ml); timp mic de prelucrare; randamente bune de recuperare. Proba apoasă trebuie adusă la pH ≤ 2 pentru ca preconcentrarea cu Fe(OH)3 să fie cantitativă. Se adaugă soluțiile de referința: 1 ml 233U (154,5 mBq) și 0,050 ml 232Th (200 mBq) . Pentru concentrarea celor două actinide în probă se adaugă 0,5 ml de 10% FeCl3 și apoi se adaugă în picătură NaOH (50%) pentru precipitarea hidroxidului de fier care înglobează și hidroxizii de Th respectiv U (figura 4.2.2.). După decantare precipitatului se îndepărtează partea apoasă și se transferă precipitatele într-un tub de centrifugă de 50 ml cu puțină apa (figura 4.2.3.). Pentru a se elimina tot aposul, precipitatul a fost centrifugat timp de 5 minute la o viteză de 4000 rot/min.

Precipitatul s-a dizolvat în 1,5 ml HNO3 concentrat și a fost transferat într-un pahar de 100 ml. S-a adăugat 6 ml de 50% Al(NO3) •9 H2O (ca agent de salifiere) și s-a diluat la 20 ml cu apă distilată. Pentru aducerea Th-lui și a U-lui la valențele IV respectiv VI, necesare reținerii lor pe TEVA respectiv UTEVA s-a utilizat acid ascorbic care eliberează ionul Fe+2 ce asigură condiția necesară pentru recuperarea cu randamente bune a celor două elemente. Pentru oxidarea Fe, în exces, la valența +3 s-a adăugat azotit de sodiu (NaNO2) proaspăt preparat.

S-a obținut o soluție (figura 4.2.4.) de culoare galbenă care a fost încărcată în cele două coloane (figura 4.2.1.). După încărcare și spălare, coloanele s-au separat (figura 4.2.5.)și s-a stripat cele două elemente obținându-se fracțiile de U și Th (figura 4.2.6.).

4.3. Prepararea surselor alfa

Din fracțiile rezultate s-au prelevat probe pentru determinările cu ICP-MS. Din restul soluțiilor s-au preparat sursele alfa pentru determinările prin spectrometria alfa. Pentru prepararea sursei de uraniu în fracția separată pe coloana UTEVA se adaugă 0,5 ml de TiCl3 20%, se agită și se lasă în așteptare 5 minute. Pentru coprecipitare, în ambele fracții (U și Th) se adaugă 0,2 ml soluție purtătoare de neodim (0,5 mg Nd / ml), 5 ml de HF concentrat și se lasă cel puțin 30 minute în așteptare. Probele după precipitarea, au fost filtrate într-un ansamblu de filtrare Ghelman, sub vid (Figura 4. 3.2).

După filtrare, filtrele de propilenă de 0,1 microni, se spală cu câte 5 ml alcool etilic și sunt recuperate din ansamblul de filtrare și uscate 3 minute sub o lampă de infraroșu. Filtrele vor fi montate cu ajutorul unei benzi dublu adeziv pe câte un disc de inox. Sursele astfel preparate vor fi introduse în camera de numărare a spectrometrului alfa.

Determinarea actinidelor utilizând ICP-MS-ul

În Anexa este descris modul de pornire, optimizare și oprire a spectrometrului de masă cuplat inductiv cu plasmă. În modul de lucru, la punctul 4 este prezentată și cum se dezvoltă o metodă de analiză cantitativă [11], [12].

5.1. Prepararea etaloanelor și probelor pentru analiza cu ICP-MS-ul

Pentru prepararea etaloanelor se utilizează standarde ICP monoelement de thoriu și uraniu în concentrație de 10 mg/L (10 ppm). Din aceste standarde prin diluție 1:20 se obțin standarde primare de 500 μg/L în 2% (v/v) HNO3. Din standardele primare se pipetează în baloane de 50 ml care conțin 25 ml apă ultrapură și un ml acid azotic concentrat următoarele volume 0,5 ml, 1 ml, 2 ml și se obțin etaloanele de 5 ,10, 20 μg/L de Th respectiv U. În seria de etaloane pentru U se pipetează din soluția de 233U diluție 1:25000 câte 0,5, 1, 2 ml. Pentru prepararea probelor se va ține cont de volumul de eluție din procesul de separare (15 ml acid clorhidric 6 M pentru Th, respectiv 15 ml HCl 0,1 M pentru U) și de domeniul de concentrație al curbelor de etalonare (0 la 20 ppb).

În tabelul 5.1.1. este prezentată compoziția soluțiilor de thoriu respectiv de uraniucare vor fi utilizate în experimentele efectuate.

Tabel 5.1.1. Compoziția probelor folosite pentru experimentele de separare U și Th.

5.2. Optimizarea spectrometrului de masă cuplat inductiv cu plasmă

Optimizarea echipamentului se face conform punctului 3 din Anexa: Pornirea, optimizarea, dezvoltarea unei metode de analiză și oprirea ICP-MS.

Optimizarea aparatului înseamnă verificarea unor parametri ca: sensibilitatea, oxizii, sarcinile duble, background și precizia întrunite toate într-un raport Daly Performance Check. Pentru aceasta se utilizează o soluție de optimizare a aparatului: Smart Tune Solution Standard Elan/DRC-e, care conține 10 μg/L din elementele Ba, Be, Ce, Co,In, Mg, Pb, Rh, U în 1% HNO3. Parametri care sunt verificați zilnic sunt dați în tabelul 5.2.1., iar în figura 5.2.1. așa cum apar în sumarul raportului. “Daily Performance Report”.

Tabelul 5.2.1. Parametrii verificați la optimizarea ICP-MS.

Figura 5.2.1. Parametri măsurați în procedura de optimizare

În același raport sunt prezentați și parametrii de lucru al echipamentului (figura 5.2.2.).

Figura 5.2.2. Parametri de lucru ai echipamentului

5.3. Dezvoltarea unei metode de analiză cantitativă cu ICP-MS a uraniului și thoriului în efluenții lichizi

După ce s-a făcut optimizarea aparatului se pot măsura etaloanele și probele conform cu punctul 4 din Anexa. După ce metoda este salvată pe monitor vor fi active ferestrele din figura 5.3.1.

Figura 5.3.1. Ferestrele de lucru pentru procedura de analiză cantitativă cu ICP-MS

Pentru construirea curbelor de calibrare, este necesar măsurarea unei probe blank – acid azotic 2% în apă ultrapură. La fiecare măsurătoare va fi printat un raport „Quantitative Analysis – Summary Report”. După analiză fiecărui etaloan, în fereastra curbei de calibrare v-a fi adăugat punctul corespunzător intensității măsurate funcție de concentrație pentru fiecare radionuclid măsurat. Pentru a vedea dacă curba este validă deschidem fereastra „Calibration Statistics” (clic pe butonul „Stats”) și aflăm coeficientul de corelare (R). Pentru validare R trebuie să aibe valoarea minimă de 0,995. După analiza ultimului etalon (cel mai concentrat) se analizează din nou, blankul ca probă, cu dublu scop: 1) spălarea traseelor și a nebulizatorului și 2) ca metodă de verificare a contaminării.

Pentru obținerea curbelor de calibrare pentru 238U, 235U și 234U cu un coeficient de corelare mai mare de 0,995 trebuie avută în vedere și abundența lor naturală. S-a calculat cât reprezintă fiecare izotop în fiecare etalon. Valorile obținute au fost introduse conform punctului 4 din Anexa în fereastra de calibrare.

În figurile 5.3.2., 5.3.3.,5.3.4. și 5.3.5 sunt prezentate curbele de calibrare pentru 238U, 235U, 234U și 233U.

Figura 5.3.2. Curba calibrare 238U

Figura 5.3.3. Curba de calibrare pentru 235U

Figura 5.3.4. Curba de calibrare pentru 234U

Figura 5.3.5. Curba de calibrare pentru 233U

În raportul „Quantitative Analysis – Summary Report” vor apărea date despre proba blank în sumarul raportului și în tabelul „Concentration Results” vor apărea informații legate de standard, sau probe (figura 5.3.6). Din raport vom afla concentrația standardului sau probei, deviația relativă standard, unitățile de măsură. În figura 5.3.6. este prezentată o parte a raportului standardului 3 pentru curbele de calibrare a 238U, 235U, 234U și 233U.

Figura 5.3.6. Câmpurile unui raport „Quantitative Analysis – Summary Report”

În cazul thoriului natural, construirea curbelor de calibrare este puțin mai simplă, deoarece el este 100% 232Th. În figura 5.5.7. este prezentată o curbă de calibrare a thoriului (R= 0,999874).

Figura 5.3.7. Curbă calibrare 232Th

Pentru ridicarea spectrelor uraniului și thoriului se va deschide din meniul File fereastra „Open Workspace” și se va selecta procedura „Scanning.wrk” iar din bara orizontală „Method”, metoda setata. După deschiderea metodei setată în softul aparatului se va alege domeniul de masă în care să se facă scanarea. În figura 5.3.8. este prezentat spectrul unei soluții de U de 10 μg/L obținute după separare pe cele două coloane TEVA respectiv UTEVA.

Figura 5.3.8. Ferestrele de lucru pentru procedura de scanare.

5.4. Experimente de determinare a uraniului și thoriului în efluenți lichizi prin spectrometrie de masă cuplată inductiv cu plasmă

Pentru determinarea concentrației de Th respectiv de U în efluenții lichizi s-au utilizat spectrometria alfa și spectrometria de masă cuplată inductiv cu plasmă. În acest scop s-au efesctuat mai multe experimente.

În primul experiment s-a plecat de la presupunerea că randamentul de recuperare al actinidelor studiate este 100% în soluțiile de stripare a Th-lui de pe coloana TEVA ( 15 ml de HCl 6 M) și a U-lui de pe coloana UTEVA (15 ml acid clorhidric 0,1 M). Pentru aceasta în cele două soluții de stripare s-au adăugat cele două elemente în concentrațiile și activitățile corespunzătoare pentru a putea fi detectate prin cele două metode de măsurare, după cum urmează:

5 ml etalon ICP de 232Th 10 mg/L care are o abundență de 100% și o activitate specific de 4000 Bq/g și + 10 ml acid clorhidric 6 M;

1 ml etalon ICP de U 10 mg/L care are următoarele compoziție: 238U (99,2745%) cu o activitate specifică de 12 KBq/g; 235U (0,7200%) cu o activitate specifică de 78 KBq/g; 234U (0,0055%) cu o activitate specifică de 230 MBq/g) + 14 ml acid clorhidric 0,1 M.

Din prima soluție s-au prelevat 3,5 ml pentru măsurătorile cu ICP-MS, iar restul s-a precipitat cu florură de neodim pentru prepararea sursei alfa de Th. Din soluția de uraniu s-au prelevat 5 ml pentru determinările cu ICP-MS, iar din restul soluției s-a preparat sursa alfa de U.

În tabelele 5.4.1. respectiv 5.4.2. sunt prezentate rezultatele obținute prin cele două metode de analiză. Rezultatele prezentate în tabel demonstrează ca la prepararea surselor alfa prin coprecipitare au loc pierderi care conduc la scăderea randamentelor de recuperare.

Tabelul 5.4.1. Determinarea activității surselor alfa de Th și U prin spectrometrie alfa

Tabelul 5.4.2. Determinarea cocentrației Th și U prin spectrometrie de masă cuplată cu inductiv cu plasmă

Din tabelul 5.4.1. se poate observa că în sursa alfa de uraniu natural nu s-a putut determina activitatea izotopului U-235, iar activitatea U – 234 este de doar 30%. Aceasta conduce la concluzia că sunt necesari timpi de măsurare mult mai mari. Din tabelul 5.4.2. se poate observa că randamentele de recuperare sunt mari și că metoda de spectrometrie de masă cuplată inductiv cu plasmă este mai sensibilă și mult mai rapidă.

În tabelele 5.4.3. și respectiv 5.4.4. sunt prezentate calculul concentraților radionuclizilor în probe pornind de la activitatea măsurată prin spectrometrie alfa și activitatea lor per ml de probă, determinată prin măsurătorile cu ICP-MS. În calculele efectuate s-a ținut cont de abundența naturală și de activitatea specifică.

Tabelul 5.4.3. Calculul concentrației probelor măsurate prin spectrometrie alfa

Tabelul 5.4.4. Calculul activității probelor măsurate prin prin spectrometrie de masă cuplată inductiv cu plasmă

Din rezultatele obținute prin spectrometrie de masă cuplată inductiv cu plasmă prezentate în ambele tabele se poate concluziona că pot fi măsurați toți izotopi naturali ai uraniului cu deviați standard relative bune și se poate calcula activitatea lor în proba analizată.

În figura 5.4.1. a și b sunt prezentate spectrele surselor alfa de U și Th, iar în figura 5.4.2. a și b sunt prezentate spectrele de masă al soluției de Th respectiv de U, obținute prin scanarea cu ICP-MS.

(b)

Figura 5.4.1. Spectrele alfa de U (a) și Th (b)

(b)

Figura 5.4.2. Spectrele de masă ale soluțiilor de de Th (a) și U (b)

Studiind spectrul alfa al thoriului-232, vom observa că sunt prezente mai multe picuri care aparțin descendenților radionuclidului. În spectru s-au putut identifica pe lângă 228Th (5,42 MeV) nuclizii descendenții: 224Ra (5,68 MeV), 220Rn (6,29 MeV), 216Po (6,78 MeV), 212Bi (6,09 MeV și 6,05 MeV). În spectrul de masă al 232Th-lui este prezent un singur pic la masa atomică la 232.

5.5. Determinarea concentrației de uraniu prin spectrometrie de masă cuplată inductiv cu plasmă

Pentru a determina randamentul în procesul de separare a uraniului s-a preparat o solutie de 500 ml apă ultrapură în care s-a adăugat 1 ml de standard de uraniu natural 10 mg/L și 1 ml trasor 233U. Concentrarea și separarea uraniului a fost descrisă în capitolul 4 al prezentei lucrări. În tabelul 5.5.2.1. sunt prezentate rezultatele obținute cu ICP-MS pentru uraniu separat pe cele două coloane TEVA respectiv UTEVA. S-a măsurat uraniul în: soluția de după încărcarea coloanelor, soluția de spălare, soluția de conversie a coloanei UTEVA la forma clorură și în soluția de stripare.

Tabelul 5.5.2.1. Rezultatele obținute pentru izotopii de U cu ICP-MS

Randamentul de recuperare al 238U este de 61%, iar pentru 235U este de 54%. Din tabel putem vedea că sunt mici pierderi în soluțiile de spalare coloane și în soluția de conversie coloană. Deoarece cantitătile de 234U și 233U sunt foarte mici nu s-a putut cuantifica.

În figura 5.5.2.1. este prezentat spectrul de masă al soluției de stripare a U-lui din coloana UTEVA. În spectru este prezent un mic pic la unitate atomică de masă 232, corespunzătoare Th – 232, dar este normal pentru că el este un descendent al U-236.

Figura 5.5.2.1. Spectrul de masă al soluției de stripare a uraniului

În tabelul următor este prezentat calculul cantității de 238U în probă pornind de la rezultatele obținute prin spectrometria alfa, pe sursa alfa preparată din soluția de eluare a uraniului din coloana UTEVA. Din tabel se poate observa că nu s-au putut calcula cantitatea de 233U respectiv 235U.

Tabelul 5.5.2.2. Calculul cantității de 238U pornind de la rezultatele măsurătorilor prin spectrometrie alfa

În tabelul următor este prezentat calculul activităților pentru 238U, 235U respectiv 233U în probă pornind de la rezultatele obținute prin spectrometria de masă cuplată inductiv cu plasmă.

Tabelul 5.5.2.3. Calculul activității izotopilor de U pornind de la rezultatele măsurătorlor prin spectrometrie de masă cuplată inductiv cu plasmă

Și în acest experiment se constată pierderi la prepararea surselor alfa de ~35%. În spectrul alfa (figura 5.5.2.2.) nu pot fi determinat 235U și nici 234U, deoarece unul este în cantitate și activitate foarte mică, iar celălalt prezintă o energie alfa apropiată de cea a 233U.

Figura 5.5.2.2. Spectrul alfa al uraniului stripat din coloana UTEVA

Spre deosebire de spectrometria alfa, prin tehnica ICP-MS se poate determina 235U, el fiind prezent la nivel de zeci de ng în probele de uraniu natural măsurate, Acest lucru demonstrează că se poate scădea limita inferioară pentru uraniu natural la domeniul ppb (ng/L).

Concluzii

6.1. Spectrometria alfa este o metodă deosebit de utilă pentru determinarea cantitativă a unor elemente alfa active, care în anumite condiții nu pot fi determinate prin alte metode.

6.2. Pentru reducerea contaminării instrumentelor și micșorarea dozei încasate de operator, a fost necesară dezvoltarea de metode analitice pentru radionuclizii de viață lungă la nivel de ultraurme în materialele înalt active din reactorii nucleari. Noile metode s-au canalizat pe perfecționarea tehnicilor microanalitice prin reducerea volumului probelor, îmbunătățirea limitei de detecție, pe precizie ( RSD- deviația standard relativă) și acuratețe a măsurătorilor

6.3. Spectrometria de masă cuplată inductiv cu plasmă este o metoda analitică, extrem de sensibilă pentru determinarea concentrațiilor simultane a radionuclizilor cu timp mare de înjumătățire în domeniul urmelor și ultraurmelor.

6.4. Utilizând tehnica ICP-MS s-a redus timpul de măsură a probelor de la 24 h cât durează măsurarea surselor alfa cu un spectrometru alfa multicanal, la cel mult 2 ore dacă echipamentul nu este pornit.

6.5. Spre deosebire de spectrometria alfa, în spectrometria de masă cuplată inductiv cu plasmă se pot urmării toate etapele procesului de separare a actinidelor și se pot determina randamente intermediare.

6.6. Deviațiile standard relative pentru 232Th sunt între ±1,1 ÷2%, pentru 238U sunt între ±1,4 ÷2,6% respectiv ±2,3 ÷4,0% pentru 235U.

6.7. Spre deosebire de spectrometria alfa, prin tehnica ICP-MS se poate determina 235U, el fiind prezent la nivel de zeci de ng în probele de uraniu natural măsurate, Acest lucru demonstrează că se poate scădea limita inferioară pentru uraniu natural la domeniul ppb (ng/L)

6.8. Pentru a se putea măsura și 233U cu ICP-MS este nevoie de mărirea cantității de trasor adăugată în probe pentru urmărirea procesului de separare.

6.9. În urma rezultatelor obținute prin cele două metode de măsură s-a constatat că au loc pierderi de radionuclid la preparare surselor alfa cu până la 20%.

6.10. Tehnica spectrometriei de masă cuplată inductiv cu plasmă s-a dovedit a fi un instrument potrivit pentru determinarea actinidelor la nivel de ppb.

Bibliografie

AIEA – Safety Series No. 111-G-1-1 “Clasification of Radioactive Waste”

Jussi Jernström , Academic Dissertation – Development of analytical techniques for studies on dispersion of actinides in the environment and characterization of environmental radioactive particles

Évaluation du risque radiologique des émetteurs alpha (actinides) dans l'environnement aqueux de gentilly-2, Martine Dubé, 2010

Lucrare licență Ana-Maria Boajă „Evaluarea contaminării radioactive a materialelor solide rezultate din procesul de examinare post-iradiere” – (Universitatea Pitești, 2012)

ICP-Mass Spectrometry(Perkin Elmer ELAN DRC II), June 2010

The Easy Guide to:Inductively Coupled Plasma- Mass Spectrometry (ICP-MS) By Arianne Bazilio & Jacob Weinrich December 2012

Service Data Bulletin “The Preparing Your Laboratory for the ELAN DRC-e ICP-Mass Spectrometer, pus la dispoziție de firma producătoare a echipamentului

Determination of actinides using ICP-SFMS, by Ulrike Nygren, Teză de doctorat, 2006, Suedia.

Contribution à la compréhension des réactions ion gaz dans les cellules de collision-réaction des ICP-MS : Application à la résolution d’interférences isobariques et poly-atomiques, Thèse par Alexandre QUEMET

A rapid method for determination of uranium, americium, plutonium and thorium in soil samples, N. H. Sedeiro, S. Marabini, al 11 Congres al Asociatiei Internaționale de Radioprotecție, Madrid 23-28 mai 2004

Determination of plutonium by alpha spectrometry, S.K. Aggarwal, N.K. Saxena. H.C.Jain, Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, Articles, Vol 156, Nr. 1, 1992

„Determination of transuranic elements, their behaviour and sources in the aquatic environment” Radiation and Nuclear Safety Authority STUK, University of Helsinki,Faculty of Science, Departament of Chemistry,Laboratory of Radiochemistry

Anexe

Pornirea, optimizarea, dezvoltarea unei metode de analiză și oprirea

ICP-MS

Pregatirea aparatuluiSe pornesc cele două trasee de ventilare ( traseul mare de ventilare a căldurii dezvoltate de echipament și traseul mic de eliminare a aerosolilor din detector).

Se pornește echipamentul de răcire. Se verifică presiunea agentului de răcire care trebuie să fie între 50 – 60 psi.

Se deschide valva buteliei de argon. Se verifică dacă presiunea este suficientă pentru operare (acul trebuie să fie la mijlocul bandei negre de pe cadranul manometrului).

Se pornește calculatorul.

Se fixează cele două tuburi (capilara pentru aspirația probelor, respectiv tubul pentru drenarea surplusului de lichid) pe tamburul pompei peristaltice și se plasează capilara într-un flacon cu apă ultrapură.

Click pe icoana Elan de pe Desktop și apare fereastra de comunicare (Figura 1.6.1) a softului ELAN (versiunea 3.4.).

Figura 1.6. 1. Fereastra de comunicare a softului ELAN

Pornirea ICP-MS

Se acționează clapetele aflate pe latura stângă a echipamentului, la interval de 15 secunde, în următoarea ordine CB2/CB4/CB3/CB1 ceea ce reprezintă acționarea următoarele componente ale echipamentului:

System/Electronics/Rounghing Pumps/RF Generator

Click pe Instrument în bara ferestrei de comunicare a softului și apare următoarea fereastră de comunicare (Figura 2.2.1).

(b)

(c)

Figura 2.2.1. Secvența de pornire a ICP-MS-lui

Se apasă butonul „Start” în căsuța „Vaccum” (fig 2.2.1. a) și se așteaptă până când vaccumul ajunge în intervalul de valori 1e-006 – 5e-006 și apare indicația „Ready”, în bara „System Status”. Culoarea verde indică realizarea vaccumului și că alimentarea cu argon și răcirea sunt efectuate.

Se apasă butonul „Start” în căsuța „Plasmă” și se pornește secvența de aprindere a plasmei. Căsuța „ Ignition Sequence” se face albastră. În timpul secvenței de aprindere a plasmei partea din schemă corespunzătoare plasmei este galbenă (fig.2.2.1.b)

În acest moment se aprinde plasma (figura 2.2.1. b și c) și se înverzesc toate componentele în schema instrumentului. Dacă nu se aprinde plasma se poate iniția aprinderea încă de două ori. Dacă nici după a treia încercare nu se aprinde plasma se apelează la firma care asigură serviciile de metenanță.

Se așteaptă 30 minute pentru echilibrarea temperaturii instrumentului.

Procedura de optimizare zilnică (Daily Performance)

Click pe „Open Workspace” în meniul „File”.

Se selectează „Daily Performance.wrk“ și click „Open”.

După ce a expirat timpul de echilibrare a instrumentului, se schimbă flaconul cu apa HPLC cu un flacon în care se află soluția „Smart Tune Solution Standard”.

Se aspiră 2-3 minute soluția de optimizare (pentru a ajunge în nebulizator)

Click pe butonul „Sample” din bara orizontală a ferestrei de comunicare (Figura 1.6.1). Se deschide o altă fereastră de comunicare „Sample –[Unittlied]” și se acționează butonul „Manual”.

În câmpul „Sample” se scriu date despre soluția aspirată.

Se bifează „ Write To Dataset After Each Analysis” în câmpul „Analysis”, pentru salvarea înregistrărilor.

Se apasă butonul „Analyze Sample”.

Când procedura este completă rezultatele se pot vedea într-un „Raport View” care poate fi printat.

Se compară rezultatele din raport cu cele specifice instrumentului ICP-MS model ELAN DRC-e.

Condițiile necesare pentru acceptarea rezultatelor sunt:

Background levels : pentru analiții 8,5 și 220 trebuie să fie < 2,5 cps (Cerința pentru analitul 8,5 este cerută când se lucrează în modul celulei dinamice de reacție);

Double Charges: Raportul sarcinilor duble Ba++/Ba < 0,030 (3%) și deviația standard RDS< 4,0%;

Oxides: Raportul oxizilor CeO/Ce < 0.030 ( 3 %) și deviația standard RSD < 4.0%

Se compară sensibilitatea măsurată cu cea recomandată:

Mg > 50,000 cps/10 ppb

In > 250,000 cps/10 ppb

U > 200,000 cps/10 ppb

Dacă sunt îndeplinite aceste condiții optimizarea s-a făcut cu succes.

Se merge „File Menu” și se salvează metoda.

Dacă nu sunt obținute valorile de la punctul 3.10.1, Click pe iconița „Smart Tune” (Figura 3.13.1.) și în „File Menu” se apasă butonul „Open” pentru reglarea (Tuning) debitului în nebulizator și optimizarea AutoLens. Apar două ferestre de comunicare „Smart Tune Wizard” și „Open”.

Din „Edit list” se aleg procedurile de optimizare: Daily Performance Check; Nebulizer Gas Flow(NEB); AutoLens și din nou Daily Performance Check.

Figura 3.13.1. Optimizarea ICP-MS prin funcția Smart Tune

Se apasă butonul „Optimize” și se declanșează procedura de optimizare. În timpul rulării apare o fereastră de comunicare pentru confirmarea continuării optimizării.

Când procedura este completă rezultatele se pot vedea într-un „Raport View” care poate fi printat.

Se urmează pașii 3.10 la 3.12.

Se schimbă flaconul cu soluția Smart cu un nou flacon în care se află apă acidulată 2% HNO3 și se aspiră pentru a se spăla traseele.

Dezvoltarea unei metode de analiză

Click pe „Open Workspace” în meniul „File” ( figura 4.1.1.).

Figura 4.1.1. Alegerea metodei

Click pe „Method” în bara orizontală a ferestrei de comunicare a softului ELAN.

Click în „File Menu” și se alege „New” pentru dezvoltarea unei noi metode sau se alege „Open” pentru accesarea unei metode existente.

În fereastra nou dechisă ( figura 4.4.1.) se selectează „Quantitative Analysis” și se apasă pe OK.

Figura 4.4.1. Alegerea metodei de analiză

În fereastra „Timing” se completează numărul de baleieri pe citire în căsuța „Sweeps/Reading” (20), numărul de citiri pe replicată în căsuța „Readinngs/Replicate” (1) și numărul de replicate în căsuța „Replicates”.

Click într-o căsuța albă din coloana „Analyte” pentru definirea analiților (figura 4.6.1.), folosindu-ne și de fereastra cu tabelul periodic.

Figura 4.6.1. Selectarea analiților

Click „Processing” pentru setarea parametrilor de proces (Figura 4.7.1.)

Figura 4.7.1. Setarea parmetrilor de proces.

Click pe „ Equation” pentru a vedea speciile interferente pentru analiții de interes.

Click pe „Calibration” unde se vor completa tipul de curbă , unitățile de măsură pentru standarde, probe și concentrațiile standardelor (figura 4.9.1.)

Figura 4.9.1. Completarea datelor pentru curba de calibrare

Click pe „Report” și se deschide fereastra din figura 4.10.1. Aici se bifează „Send to Printer” și „Send to File” și se alege tipul de raport dorit de utilizator.

Figura 4.10.1. Alegerea Raportului

În „File Menu” se salvează metoda.

Se introduce capilara în flaconul cu soluția blanc, se definesc în câmpul „Sample” date despre blanck urmată de click pe „Analyze Blank”. La terminarea analizei este printat un raport ( figura 4.9.1.).

Se șterge capilara și se introduce în flaconul cu primul etalon. Se completează câmpul „Sample” și se indică poziția etalonului în câmpul „Calibration”. Click „Analyze Standard”. La terminarea procesului este printat un raport.

Se repetă pasul 4.9.13. până se măsoară toate standardele.

După ultimul standard se introduce capilara în flaconul cu soluție de acid azotic 2% v/v pentru spălarea traseelor . Click pe „Analyze Sample”.

După printarea raportului se analizează probele.

La terminarea măsurătorilor se închid ferestrele salvând rezultatele.

Oprirea spectrometrului de masă cuplat inductiv cu plasmă

La terminarea măsurătorilor se aspiră soluție de acid azotic 2% v/v pentru spălarea traseelor și a nebulizatorului timp de 10 minute, urmată de o spălare cu apă timp de 5 minute.

Click pe „Instrument” din bara orizontală, click pe „Stop” în căsuța „Plasmă” și se oprește plasma.

Click „Stop” vid și „OK” în căsuța „Vaccum”.

Se acționează clapetele aflate pe latura stângă a echipamentului în următoarea ordine CB1/CB3/CB4/CB2 ceea ce reprezintă acționarea următoarelor componente ale echipamentului:

RF Generator / Rounghing Pumps / Electronics / System

Se desfac clapetele de la pompa peristaltică și se eliberează capilarele pentru admisie soluție și de îndepărtare a surplusului de soluție.

Se oprește echipamentul de răcire.

Se închide valva tubului de argon.

Se închide programul ELAN și calculatorul.

Se opresc ventilatoarele celor două trasee de ventilare după 15 – 20 minute de la terminarea analizei.