Spawnmeaddow@gmail.com 564 Cap1 2 Text

CĂTĂLIN CROITORU ALEXANDRU PASCU NOȚIUNI DE ȘTIINȚA SI INGINERIA MATERIALELOR 2016 prof. univ. dr. ing. Tierean Mircea Horia – Universitatea Transilvania din Brașov Recenzent și Consilier editorial: xxxxx Tehnoredactare: AUTORII Coperta: AUTORII Corectura: AUTORII Descrierea CIP a Bibliotecii Naționale a României 2016 Bibliogr. ISBN 978-973-131-304-4 621.721 Copyright © vooocx, 2016 Toate drepturile sunt rezervate autorilor. Nici o parte din această lucrare nu poate fi reprodusă, stocată sau transmisa prin indiferent ce formă, fără acordul prealabil scris al autorilor. Editura acreditată CNCSIS, cod 201 ISBN 978-973-131-304-4 Cuvânt înainte Dezvoltarea continuă a stiinei si tehnologici s-a concretiza și in elaborarea unor materiale noi, cu proprietăți îmbunătățite și în special a materialelor avansate (compozite ranforsate cu fibre din carbon și organice, ceramică tehnică, eic.), ceca ce implica si noi tehnologii de fabricație, de asigurare si controla calității Domeniul științei si ingineriei materialelor este unul important atât la nivel mondial general, cât și la nivel european, în particular, unde s-au stabilit prin programul de cercetare interdisciplinară M-ERA-NET (din cadrul programului Horizon 2020) o serie de directive de cercetare și cooperare transnațională în domeniul științei și ingineriei materialelor avansate, pentru beneficiul industriei europene și al societății De asemenea el îmbină în mod armonios o multitudine de elemente de inginerie cu cele conexe ale chimiei, fizicii, biologiei, ete Pormind de Ia aceste premise s-a elaborat un curs care să trateze într-o formă unitară problemele legate de studiul materiei la diferite niveluri organizaționale subatomic, atomic, microscopic, macroscopic, evidențiind pe scurt legitățile fizico- chimice care stau la baza structurii si comportamentului complex (mecanic, optic, termic; electromagnetic, a.m d.) al materialelor în diverse situați. Sunt expuse de asemenea o serie de detalii referitoare la materialele metalice, ceramice, polimerice si compozite, cu exemple tipice de aplicații în domeniul industriei și tehnicii Lucrarea se adresează atât studenților secțiilor de ingineri cât și personalului tehnic din industrie. autorii 1 2 3 Cuprins Introducere 2 Structura materialelor 22. Structura BOMUlU . marar 23. Legături între atomi 12 23.1. Legătura ionică 4 23.2. Legătura covalentă 16 23.3, Legătură metalied ..onnsmmnnnnnmnnnsnsn marar 18 234. Legături fice. a a] 24. Stări de agregare ale materiei 23 25. Structura cristalină ideală 24 25.1. — Formele geometrice ale cristalelor. 2 252. Tipuri de reele cristaline… 2521. Rețele atomice: 2522. Rețele ionice. a 2523. Rețele moleculare. 45 2524. Rețele metalice. nnn 47 25.25. Rețele mixte (Stratificate) 25.3. Izomorfism-polimorfism-alotropie. 26. Imperfectiuni in structura cristalină. Cristale reale. 56 2.6.1. — Defecte punctiforme 58 262. Detecte liniare suru m ai 62 2.6.3. Defectele de SUPTATAȚă a 0 264. Imperfectiuni tridimensionale (volumice, spatiale) B Noțiuni de termodinamică si cinetică aplicate în studiul materialelor. 82 3.1. Procesul de cristalizare 86 BALL Germinatea sonnei sen 89 3.1.2, Creșterea germenilor gi formarea de CFIStale 90) 3.1.3. Structura materialelor metalice turnate, 98 3.2. Tensiunea superficială și adsorbția 33, Dituziunea 4… Proprietățile materialelor 4 41 413 aaa, 45 42 43 43.1 432 433, Proprietăți mecanice Deformarea elastică 4.1.1.1, Traețiunea monoaxială 4.1.1.2. Forfecarea. 4.1.13. Compresiunea. 4.1.1.4. Mecanismul deformării elastice Deformarea plastică. 4.1.2.1, Deformarea plastică a MONOcTIStale lor 4.1.2.2. Deformarea plastică a agregatelor policristaline, Curbe de tracțiune pentru metale Deformarea plastică a polimerilor, Ruperea materialelor. Proprietăți optice . Proprietăți electrice Materiale dielectrice. 43.1.1. Permitivitatea dielectried relativă. 4.3.1.2. Tangenta unghiului de pierderi 43.13. Rezistivitatea 43.1.4. Conductivitatea 43.1.5. Rigiditatea dielectric’. 43.1.6. Materiale piezoelectrice gi electreti Materiale semiconductoate a 4.3.2.1. Semicondueloare intrinseci 4.3.2.2. Semicondueloare extrinseci Materiale conductoare 44. Proprietăți magnetice. 45. Proprietăți termice 5 6 45.1, Mărimi caracteristice. 452. Tensiuni mecanice induse termic Diagrame de echilibru ale materialelor- generalități 5.1. Echilibre în sisteme monocomponente. 5.2. Sisteme multicomponente. 5.2.1, Constituent ai aliajelor metalice 5.2.1.1. Metalul pur. 5.2.1.2. Soluția solidă. 52.1.2.1.. Soluții solide de substituie 52,122. Soluțiile solide de interstitie 5.2.1.3. Compus chimice. 5.2.2. — Constituenții structural; ai aliajelor metalice. 5.3. Diagrame de echilibru în sisteme binare 53.1… Diagrama de echilibru cu componenți total solubili în fază solidă, 5.3.1.1. Transformari în condiții de echilibru 5.3.1.2. Transformări în afară de echilibru… 53.2. – Diagrama de echilibru cu componenți total insolubili în fază solidă 194 1.202 204 206 2 213 214 215 217 218 „20 23 205 29 „229 „231 233 533. – Diagrama de echilibru cu componenți partial solubili în fază solidă, cu transformare eutectică 237 5.34. Diagrama de echilibru cu componenți parțial solubili în fază solidă și 240 5.3.5. Diagrame de echilibru cu transformări alotropice si reacție cutectoidă 242 5.3.6. Diagrama de echilibru cu compus chimic cu topire congruentă „204 54. Legătura dintre diagramele de echilibru și proprietățile fizico-mecanice ale aliajelor. Fierul și aliajele fier-carbon 61. Fierul pur 62. Aliaje de ip fier-carbon, Generalități. 6.2.1. Diagrama de echilibru metastabil fier-cementită 6.2.1.1. Cristalizarea aliajelor Fe-C după diagrama metastabilă. 245 249 „249 250 „251 256 6.2.1.1.1. Cristalizarea oțelurilor, 6.2.1.1.2. Cristalizarea fontelor albe ssn 6.2.3. Diagrama de echilibru stabil Fe -grafit. 6.2.4, Diagrame de faze si constituenți ale aliajelor Fe-C 6.3. Otelurile carbon 6.3.1, Influenta elementelor insofitoare permanente „…… 6.3.2. Destinația și simbolizarea ofelurilor carbon. 6-4. Fonte 64.1, Fonte albe 6.4.2, Fonte cenușii 6.43. Fonte modificate. 6.44. Fonte maleabile 6.4.5. Simbolizarea fontelor 7. Materiale ceramice si sticle 7.1. Proprietățile mecanice ale ceramicelor. 72. – Comportarea sticlelor în stare vâscoasă… 7.3, Materiale ceramice uzuale… 73.1. Materiale ceramice silicatice 7.3.2, Materiale ceramice oxidice 7.3.3. Materiale refractare. 7.3.4, Materialele ceramice neoxidice-…. 735. Sticlele 73.6. Materialele vitroceramice: 73.7. Cimentul 8. Materiale polimerice 8.1, Reacțiile de sinteză a polimerilor 8.2, Structura lanțului molecular 8.3. Corelati structura-proprietiti pentru polimeri. 83.1, Polimeri cristalini 8.3.2, Polimeri amorfo-cristalini 256 262 266 269 21 „214 278 281 281 282 „286 291 294 296 „302 „305 308 308 au „303 „315 317 322 322 325 „328 330 335 339 „34 3.3.3, Cristalinitatea polimerilor. | . 342 8.3.4, Curbe termomecanice ale polimerilor „n S44 84. Reticularea polimerilor. 346 8.5. — Solvatarea polimerilor 348 8.6. Aditivi materialelor polimerice 349 8.7, Materiale polimerice principale utilizate în tehnică 8.7.1, Materiale termoplastice . 351 8.7.2. Materiale termorigide. 353 8.7.3. Materiale elastomerice (cauciucurile) 354 9. Materiale compozite 356 10, ANEXE n SOT Anexa 10.1. Temperaturi de tranzifie vitroasă pentru materiale tipice. 367 Anexa 10.2. Ojeluri carbon utilizate in tehnică. 368 Anexa 10.3. Fonte utilizate în tehnică. 373 Anexa 10.4. Materiale polimerice termoplaste a 376 Anexa 10:5, Materiale polimerice elastomerice aaa 377 Anexa 10.6, Parametrii de solubilitate Hildebrand pentru o serie de solvenți …..378 11. Bibliografie 383 1. INTRODUCERE Materialele reprezintă forme concrete de existență ale materiei. Fic că sunt de proveniență naturală, fie au fost obținute prin modificarea unor proprietăți ale materialelor naturale, fie au fost sintetizate în totalitate, astăzi ele sunt © parte integrantă a existenței noastre. Mijloacele de transport, îmbrăcămintea, propria locuință, comunicațiile, activitățile de recreere, producția de alimente, ete. așa cum o percepem în prezent nu ar fi posibile fără existența diferitelor materiale Materialele au reprezentat întotdeauna un vehicul de evoluție a societății. Dacă ta început omul utiliza exclusiv materialele existente în natură (piară, lemn, piei de animale, ut ete.) in timp a descoperit o serie de tehnologii prin care putea îmbunătăți proprietățile materialelor existente (de ex. prin tratament termic se îmbunătățeau proprietățile materialelor de lut), care i-au permis mai departe extracția și prelucrarea unor minereuri în scopul obținerii materialelor metalice (prin așchiere, forjare mecanică liberă, turnare) cum ar fi cuprul, bronzul, aurul și mai târziu fierul și aliajele sale. Cunoașterea acumulată de către om de-a lungul mileniilor a dus în timp la 0 dezvoltare spectaculoasă, mai ales în ultima sută de ani a numărului de materiale obținute: (polimeri, ceramice avansate, aliaje. metalice inteligente), precum si a aplicatiilor acestora. Se estimează faptul că în perioada 1915- 2015 au fost sintetizate cirea 160000 materiale diferite [1]. Existența unor obiecte comune astăzi, cum ar fi aparatele electronice, automobilele și multe altele nu ar fi fost posibilă fără știința și ingineria materialelor. Stiinta materialelor este o ramură a științelor tehnice care studiază raportul dintre structura și proprietățile materialelor de uz ingineresc. Tehnologia materialelor studiază relația dintre metodele de obținere, prelucrarea și perlormanța materialelor de uz ingineresc Stiinta și tehnologia materialelor este o ramură interdisciplinard a științelor tehnice care studiazi relațiile dintre metodele de obținere, structura materialului, ietățile și performanța acestuia. Materiale de uz ingineresc se pot clasifica după mai multe criterii, cum ar fi pro} proveniența, compoziția, structura si funcționalitatea acestora (figura 1.1). După proveniență După compoziție (mari ona ones aro (cumin a tec enema ee ) a a = / N a car wai (came AD e cr) mru Pi ) emanate cerea aN ai cosa fleet ERE E cS ” sintce |? Pet confine toate combinație posibe de se ob in prin sinteză din compuși cu N PI ea pe iapa sera După criteriul structural După criteriul funcțional Prncembinara certă ouă ou mel mate cea de tele guircrată ore feu meenaliecomecate Ges contom ses cla un emp pose ops ‘repr impuna Jo matte componenta hs Ge Fig.1.1. Criterii de clasificare ale materialelor [1] În ultimul timp se vehiculează tot mai des noțiunea de material avansat si ‘material inteligent (1) Materialele avansate sunt utilizate în aplicații high-tech, de ex. materialele utilizate în electronică, industria aeronautică, aerospațială, pentru aplicații militare, ete. 3 Sunt de regulă materiale simple (metale, ceramici, semiconductori, sticle, ete.) sau compozite ale căror proprietăți au fost îmbunătățite pentru o anumită aplicație Materialele inteligente detectează modificările din mediul exterior, fiind capabile să reacționeze la aceste modificări in diferite modalități Componentele unui material (sistem) inteligent sunt [2) + senzorul detectează un semnal din exterior (denumit și stimul): modificări în intensitate luminoasă, câmp. electromagnetic, solicitări mecanice, vibrații, modificăr n compoziția chimică, pH, ete. + actuatorul: generează un răspuns adaptativ în urma stimulilor din exterior modificări legate de forma, poziția, frecvența de vibrație, ete. a materialului, Din categoria materialelor inteligente fac parte [1-2]: > Aliaje cu memoria formei: aceste aliaje metalice odată deformate mecanic revin treptat la forma inițială (unele doar atunci când sunt încălzite la o anumită temperatură) – ex. rame de ochelari din aliaje de Ti, aliaje dentare, ete.; v Ceramice piezoelectrice: aceste materiale se pot dilata sau contracta la aplicarea unui câmp electric exterior; când sunt deformate mecanic generează un câmp electric — ex. cele utilizate la confecționarea balanțelor electronice; > Materiale magnetostrictive: aceste materiale se pot dilata sau contracta la aplicarea unui câmp magnetic exterior; când suni deformate mecanic generează un câmp magnetic — se utilizează în robotică si mecatronica KI Fluide electro sau magnetoreologice: aceste fluide isi pot modifica cozitatea în funcție de câmpul clectric, respectiv magnetic aplicat — în industria aerospațială, aplicații militare, ete. 2. STRUCTURA MATERIALELOR 2.1.Nivele de organizare ale structurii materiei înțelegerea comportamentului complex al materialelor la acțiunea diverșilor stimuli (mecanici, electrici, optici, magnetici, termici, etc.) implică o cunoaștere poate fi discutată la nivel de (Fig.2.1.) [2]; se poate observa cu ochiul liber sau cu lupe cu puteri de mărire de 30 – 40 de Domeniu dimensional este > 10 um. > Microstructurd, sau nivel microscopic, refeindu-se la determinarea sau în interior unui monocistal, a morfologiei unui material, a poroztăi, te. Se poate observa la microscopul optic la puteri de mărire de 1000 – 2000 de ori sau la puteri de mărire de 10° cu microscopul electronic de baleiaj (GEM – de la engl. scanning electron microscope). Domeniul de măsură este între 0,01 – 10 um > Nivel atomic, la domenii dimensionale de 10 nm – 100 nm, referindurse la determinarea distribuției atomilor/ionilor în rețelele cristaline, a formelor și dimensiunilor cristalelor, a tipurilor de legături existente în materiale, et. » Nivel subatomic, la domenii dimensionale mai mici de 10 nm, referindu-se la Dacă nivelul macro si microstructural al materiei poate fi relevat prin mărire de un număr foarte mare de ori, prin intermediul unor tehnici microscopice, nivelul atomic și subatomic este accesibil doar prin informațiile obținute printr-o serie de tehnici ne- microscopice, cum ar fi [3]: > difractia cu raze X, în pulberi sau monocristal: este 0 caracterizare | Nivelul macroscopic 252 4 (orăunți) care poate fi detectat prin cristalografică a structurii si mărimii unui material cristalin, aducând informații prețioase despre dimensiunea cristalului, puritate și textură: difractia cu electroni, punând in evidență structura fibrelor, a griuntilor metalici, a preparatelor biologice, ete difractia cu neutroni, punând evidență de exemplu structura substanțelor izomorfe, polimorfe si alotrope, prezența apei de cristalizare, ete.; rezonanța magnetică nucleară, punând in evidență distribuția speciilor chimice: cu număr impar de nucleoni în moleculă (de exemplu atomii de „HC, ete); rezonanța electronică de spin, punând în evidență speciile constituente ale materialelor care prezintă o configurație cu electroni ncîmperocheaț, $..m.d Elemente structurale care pot fi văzute cu ochiul liber i=” Nivelul microscopic Aranjamentul asociațiilor de — cristale ivelul atomic Aranjamentul atomilor în materiale (aceeași atomi cu aranjament diferit=>materiale cu proprietăți diferite. Ex: C există sub forma de grafit si diamant) Nivelul subatomic Structura electronică a atomilor ce definește interacțiunea dintre — atomi (legătura atomică) Fig.2.1. Nivele de organizare a structurii materiei În cele ce urmează se vor detalia toate domeniile structurale menționate mai sus, începând de la cel subatomic și atomic, urmând ca nivelul micro si macrostructural să fie integrate distinct în discuțiile despre structura diverselor materiale (metale, aliaje ale acestora, polimeri, compozite). 2.2,Structura atomului Materia din Univers este alcătuită din particule numite atomi. Atomul este cea mai mică particulă care caracterizează un element Chimic, respectiv este cea mai mică particulă dintr-o substanță care păstrează proprietățile elementului respectiv și prin procedee chimice obișnuite nu poate fi fragmentată in alte particule mai simple Experimentele realizate in anul 1909 de către Geiger si Marsden sub îndrumarea lui E. Rutherford, care au constat în bombardarea unei foife de metal (Au) cu particule a (nuclee de $He) au condus Ia formularea ipotezei conform căreia atomii sunt alcătuiți dintr-un nucleu cu sarcină electrică pozitivă in care este concentrată întreaga masă a atomului și din electroni de sarcină electrică negativă, care gravitează in jurul nucleului pe orbite de formă circulară, ipoteză care s-a materializat în modelul planetar al atomului (modelul Rutherford), Acest model îl infirmă pe cel precedent (modelul lui Thomson), care afirmă că atomul este format dintr-un nucleu încărcat pozitiv si distribuit omogen sub formă de sferă și că în această masă sunt distribuiți uniform electroni cu sarcină negativă. Dacă modelul lui Thomson ar fi fost cel real, atunci toate particulele a ar fi trebuit să fie oprite de către atomii din foita de aur folosită în experiment (Fig.2.2.), Ulterior s-a descoperit că nucleul atomic este alcătuit din particule numite nucleoni: protoni, cu sarcină electrică pozitivă și neutroni, neutri din punct de vedere electric. Numărul total de electroni din atom poartă numele de număr atomicZ, iar suma dintre numărul de protoni si neutroni din nucleu se numește număr de masă A Elementele chimice au fost sistematizate pe baza valorilor crescătoare ale numărului atomic într-un sistem periodic al elementelor. Șirurile verticale din sistemul periodic se numesc grupe si cuprind elemente cu proprietăți fizice și chimice asemănătoare, Sirurile orizontale din SP se numesc perioade si contin elemente cu același număr de straturi electronice (Fig.2.3.). Descoperirile recente în domeniul fizicii atomice (efectul fotoelectric) au condus 1a claborarea unui nou model în anul 1913, de către fizicianul danez Niels Bohr [4], NUCLEU ELECTRON Cancenvezză apoape lată mese temut Demet 10-„”m Masă 910909 Sarcină lactic poză Sarcină lactic: 16-10-C | | PROTON NEUTRON | Efectenise plasează pe stat în rânea crescătoare neg și se oes în pr nucului Nasi 1573-10-29 Mast 1675100 | vaoarea masei de 167-10-*9 poartă denumirea Sarcină eectcă-16-10-+C | | Sac lactic neutru. ‘untae omit de masă (vam) Fig2.2. Modele atomice și caracteristici ale componenților atomului În cadrul modelului atomic al Iui Bohr, electronii o serie de nivele energetice (traturi notate cu literele K.L.M…) în cadrul atomului la anumite distanțe față de nucleu. Fiecare strat este caracterizat de un număr cuantic principal, notat. Noutatea acestui model constă din faptul că introduce ideea că energia electronilor este discretă (nu poate avea orice valoare, ci doar anumite valori dictate de numărul cuantic principal al stratului pe care se află) [5, 6] _ZR [UCB A „unde Re este constanta lui Rydberg (1) Tranzitia unui electron pe/de pe un nivel energetic superior se poate face doar prin absorbtia/cedarea unei cantități de energie cuantificate. Energia primită sau cedată de un sistem atomic are valori cuantificate, cu valori date de formula lui Planck: AE =h-v (3) unde peste constanta ui Planck (6,626-10°J) și v reprezintă frecvența (în H) [6] ase mcs Af uaim) Fig, 2.3. Sistemul periodic al elementelor [1] Experimentele de difracție, interferență cât si cele legate de efectul fotoelectric extern au demonstrat că electronul are un caracter dual, atât de particulă, cât gi de undă. AE=h-v=me ==” ay unde 2= c/v reprezintă lungimea de undă, iar e= 3-10% mis este viteza luminii in vid, Atât modelul planetar cat și modelul lui Bohr nu iau in calcul faptul că sistemele de dimensiuni atomice sunt guvernate de legile mecanicii cuantice. Acestea postulează că rezultatul unei măsurători a unui sistem nu este determinat, ci este caracterizat printr-o distribuție de probabilitate. (principiul incertitudi i al lui Heisenberg), adică nu se poate cunoaște cu certitudine poziția E) exaetă a electronului in atom, ci întotdeauna când discutăm despre poziția acestuia în atom trebuie să introducem în discutie o functie de probabilitate y (72) Fizicianul. Ervin Schrodinger a introdus o ecuație care dă dependența probabilității de a găsi electronul în poziția 7 timpul ¢ de energia cinetică și potențială a sistemului [4]: é Wom h Pr) =< V(r) + VOPYP(r) (5) unde h=— este constanta lui a 2m 22 Planck raționalizată (1,05-10% Js); m: masa electronului: i os £366 aan” A este operatorul Laplace: Af V: energia potențială de interacțiune electrostatică a electronului cu nucleul. Soluțiile acestei ecuații diferențiale complexe, care dă dependența probabilita maxime de a găsi electronul în atom se numesc orbitali în funcție de energia acestora și de distanța față de nucleul atomi, aceștia sunt de 4 tipuri, si se notează cu s, p, d, Orbitalii de tip s prezintă simetrie sferică și energia cea mai joasă, prin urmare au probabilitatea cea mai mare de a fi ocupați cu electroni, pe când orbitalii d si fau energia cea mai înaltă (Fig,2.4.). Există trei subtipuri distinete de orbitali de tip p, 5 subtipuri de orbitali d și 7 subtipuri de orbital; /. Fiecare din aceste subtipuri se pot ocupa cu maxim 2 electroni cu spin opus, conform principiului enunțat de către fizicianul austriac Wolfgang Pauli Spinul electronului poate fi asimilat cu mișcarea de rotație a electronului in jurul axei sale și din rațiuni cuantice i se poate atribui un număr cuantic de spin s, care are valori fractionare (+1/2 sau -1/2), după cum este ilustrat si în figura 2.4. Spinul este o caracteristică electronic importantă care explică printre altele proprietățile magnetice ale materialelor, asupra cărora se va reveni în capitolele ulterioare (6). Fig.2.4. Tipuri de orbitali atomici, ordinea ocupării acestora și ilustrarea conceptului de spin electronic Pentru a-și realiza configurații electronice stabile corespunzătoare unei stări energetice stabile (de energie minimă), ato electronilor, formând legături de diferite tipuri, interacționează între ci prin intermediul II] 2.3.Legături între atomi în general, orice tip de legătură poate fi privită ca o interacțiune de tip atractiv dintre doi sau mai multi atomi. La distanțe interatomice suficient de mari, interacțiunile dintre atomi sunt neglijabile, să pe măsură ce aceștia vin în proximitate încep să exercite o serie de influențe unul asupra celuilalt. Aceste forte sunt de două tipuri, și anume atractive (Fy) si repulsive (de respingere, Fo). Ordinul de mărime al fiecărui tip depinde de distanța interatomic’, 7 Forta de atracție poate fi de natură diferită, în funcție de tipul legături gi crește exponential cu scăderea distanței interatomice, până la o anumită valoare a acesteia, când straturile electronice periferice ale atomilor incep să se respingă reciproc cu forța Fo. Forța rezultantă (sau n Fy = Fy+Fs) dintre cele două tipuri de forte este reprezentată in figura 2.5.. Când forța rezultantă este nulă Fy+Fy = 0 și sistemul este în echilibru. Corespunzător acestei poziții, nucleele celor doi atomi se găsesc la distanța de echilibru Ta unul față de celălalt. Energia rezultantă a sistemului, E poate fi scrisă ca [7]: Ey fra = rar + [Far =E,+E,() Din figura 2.5.b se poate observa că la distanța de echilibru dintre atomi, tp energia potențială rezultantă a sistemului de atomi este minima (Ep), condiție in care sistemul format din atomii respectivi se găsește într-o stare de echilibru stabil Energia potențială rezultantă este de tip atractiv și prezintă intotdeauna o valoare negativă. Ea mai poartă și numele de energie de legătură. Interacțiunea de atracție dintre atomi poartă numele de legătură Ordinul de mărime și forma dependenței energiei de legătură Iadistanta interatomică dictează o serie de proprietăți ale materialelor. Materialele care prezintă energii de legătură mari prezintă puncte de topire si de fierbere ridicate: la temperatura camerei substanțele cu energii de levătură mari sunt de obicei solide. crasa wo Ups a ’ Fig.2.5. Dependența (a): forțelor de atracție, repulsive si rezultanta acestora: (b): energiei de atracție, repulsie si rezultanta de distanța interatomied r [1] Electronegativitatea este proprietatea unui atom de a atrage electroni, transformându-se în ioni negativi. Electronegativitatea elementelor (X) este cuprinsă între 0,7 și 4 (după Pauling), după cum este ilustrat în figura 2.6, Atomii interacționează în funcție de diferența dintre electronegativitățile acestora. Legăturile pot fi primare, sau chimi n cadrul unei molecule) si secundare, sau fizice (între mai multe molecule). Pentru două elemente A si B diferența de electronegativitate este AX= IX-Xol [8] Asul, dacă: > > AX= (0.4; 1,7]: legătură covalent polară > AX=[0; 0,4]: legătură covalent nepolară, 1,7; 3,2]: legătură ionică IEI Fig.2.6, Electronegativitatea elementelor [9] Un caz aparte de legătură este cea metalică, cu proprietăți intermediare intre cea ionică si cea covalentă Aceste legături de natură chimică sunt deosebit de puternice (prezintă energii de disociere ridicate) si asigură o bună stabilitate chimică materialelor care le contin 23.1. Legat Legătura ionică se formează prin transferul electronilor de la atomul mai i). Atomul mai electropozitiv se transformă in ion pozitiv (cation) și atomul mai electrope: tiv la atomul mai electronegativ (cu valoare mai mare a electronegativii electronegativ în ion negativ (anion). Cei doi ioni se atrag Prin intermediul forțelor electrostatice. Ambii ioni și realizează o configurație stabilă de 8 electron pe ulimul strat (stratul de valență), numită si configurație de gaz nobil. în figura 2.7 este reprezentat un model de interacțiune ionică dintre un atom de sodiu și unul de clor. Atomul de clor, având 7 electroni pe ultimul strat, prezintă tendința accentuată de a accepta un electron de l atomul de sodiu, care are 8 electron pe penultimul său strat. Prin mecanismul de cedare-acceptare de electroni, ambele elemente s-au transformat în ioni și au căpătat O configurație stabilă de energie minimă, 4 © © gi ois — = Nat cr Fig.2.7. Schematizarea formării legăturii ionice in NaCl [9] În cazul legăturii ionice forța de atracție dintre ionii formați este de natură coulombiană (electrostatică). EA si Ey sunt de forma: 4% A.B sin sunt constante care depind de tipul sistemului de ioni. Î general n= Legătura ionică este nedirecțională, în sensul in care ordinul de mărime al energiei de legătură este același după toate direcți in jurul ionilor respectivi. Rezultă că, pentru ca un material ionic să fe stabil, toți ionii poziivi trebuie să fie înconjurați de ioni negativi după toate direcțiile (tridimensional) si viceversa, adică trebuie formată o rețea ionică. Multe materiale ceramice prezintă legătură ionic Energiile de legătură au valori ridicate, cuprinse între 600 și 1500 kJ/mol (intre 3 și 8 eV/atom) (Tab2.1) Tab.2.1. Proprietăți ale unor compuși ionici tipici [6] ‘Compusul Exe (KH/mol) Troe CC) Toate CO) Clorură de sodiu “640 800,7 1465 Clorură de potasiu 610 7 1345 Fiuorură de potasiu “687 358 1502 Compușii ionici au puncte de topire si de fierbere ridicate, sunt casanti și izolatori electrici și termici. În soluție sau topitură devin buni conducători de electricitate, 23.2. Legătura covalentă Atomii pot să isi realizeze o configurație electronică stabilă și prin punerea în comun de electroni. Numele de covalent provine de la „cooperative sharing of valence electrons” Dacă AX= (0; 0,4]: legătura este covalent nepolară, si in acest caz electronii (04: 1.7} aparțin în egală măsură tuturor atomilor implicați în legătură. Dacă A legătura este de tip covalent polar si norul de electroni este atras mai mult de atomul mai electronegativ. Spre deosebire de legătura ionică, legătura covalentă este puternic direcională orientată). Este o legătură foarte puternică (nu poate fi ruptă cu ușurință) în figura 2.8 este reprezentată modalitatea de formare a unei molecule de Cl Fiecare atom de elor are 3 perechi de electroni (2 electroni cu spin opus plasați pe un orbital de tip s si pe 2 orbitali de tip p) si un electron neimperecheat, dispus pe un orbital de tip p. Pentru ca fiecare atom să își realizeze o configurație caracterizată de energie minimă, este pus în comun acest electron de către fiecare atom, formându-se 0 legătură simplă covalentă nepolară. Există gi legături duble sau triple. Legăturile duble se formează între specii care pun in comun câte 2 electroni (ex. în molecula de O») si legăturile triple între speci care pun în comun 3 electroni (ex. in molecula de N) (Fig. 2.8). Dacă atomii sunt diferiți, însă prezintă valori relativ apropiate ale elecironegativităților, atunci legătura formată este covalent polară și molecula respectivă se numește polară [8], © moleculă poate fi caracterizată din punct de vedere al polarității prin „momentul electric dipolar sau de dipol electric. @ w aa ° NEN a—a @ Fig.2.8. Tipuri de legături covalent nepolare [9] Momentul de dipol este o mărime fizică vectorială care caracterizează 0 distribuție polarizată spațială de sarcini electrice. Momentul dipolar (p) este o măsură a separării sarcinilor. (încărcăturilor) electrice pozitive si negative într-un sistem de sarcini electrice, si deci o măsură a polarizării sistemului. p= Sa-i. unde Sq, reprezintă totalitatea sarcinior electrice din sistem si 7 reprezintă distanța dintre centrul de masă al sarcinilor pozitive și al sarcinilor negative. Momentul de dipol pentru diferite tipuri de molecule este schematizat în figura 2.9. El are ca unitate de măsură C-m, notat cu Dy (Debye) [10] O moleculă polară prezintă un moment de dipol nenul. Nu toate moleculele covalent polare sunt polare, polaritatea depinzând mai mult de modalitatea de aranjare a sarcinilor respective în spațiu. Spre exemplu, în molecula de COs momentul de dipol este nul, si ca urmare molecula este considerată nepolară, deși are legături covalent polare între atomi. 7 Dipoli de legătură Dipoli de legătura sl Jay od @-2 | w Moment dipol reauttant aul Mosca Spel ii Fig.2.9. Momentul de dipol pentru diverse tipuri de molecule covalente [8] Substanțele cu legătură covalentă pot fi. solide, lichide sau gaze în condiții de temperatură si presiune standard (exemple în tab. 2.2) Compușii covalenti solizi in condi de temperatură și presiune standard sunt izolatori termici și electrici. În topitură sau în soluție compușii covalenti polari sunt buni conducători de electricitate și de căldură Tab.2.2. Proprierășile fizice ale unor substanțe covalente [9] Compusul Emo [TCO | TCO) Diamant (C) 337 3500 = Acid clorhidric (HCD Pi) = 11422 “85,05 Dioxid de siliciu (S103) cuarț “220 1670 = 23.3, Legătura metalică Proprietățile prin care cele 83 de elemente din sistemul periodic, denumite metale, (Fig.2.10) se deosebesc, de toate celelalte substanțe (at elemente cât și combinațiile lor) sunt [11]: > Conduetibilitatea electrică a metalelor este mult mai mare decăt a celorlalte substanțe si deosebită prin natura ei de a acestora; > Conduetibilitatea termică superioară fata de a altor substanțe; 18 > Opacitatea si mai ales luciul metalic, ultimul datorat reflectării aproape în întregime a luminii și a celorlalte unde electromagnetice. De aceea culoarea lor este alb-cenușie. Cuprul și aurul sunt singurele care absorb unele lungimi de albastru si verde, de aceea au culoare roșcat-galbei mecanice speciale. Deși unele metale prezintă o mare rezistență la solicitări mecanice, ele sunt totusi deformabile sub acțiunea unei forte aplicate, sunt maleabile gi ductile, adică pot i trase în foi i fire ua soezoe MA WA VA VIA vial eT? 7s] ote e |n [o Le [x vu rr um ve ve vin vu nun s [a [ae EI EI EA se | oe | ke Ea ERE] | 1 [xe Po | ALL Re Fig.2.10. Sistem periodic cu marcare a elementelor metalice [8] Toate aceste proprietăți variază mult de la un metal la altul: unele se disting printr-o mare conductibilitate electrică (Ag, Au, Cu) altele sunt maleabile si ductile, dar au rezistență mecanică scăzută (Na, K). a, dispărând complet in stare de vapori. Această constatare a condus la ideea existenței Proprietățile metalice tipice nu se manifestă decât în stare lichidă și soli “unor legături chimice strânse între atomii metalelor în stare lichidă si solidă, care dispar în stare gazoasă. La metale Starea lichidă se menține pe un interval mare de temperatură (diferență mare dintre punctul de topire și cel de fierbere). ceca ce pledează pentru tăria legăturilor interatomice în această stare. Conduetibilitatea electrică a materialelor este remarcabilă mu numai prin mărimea ei, dar si prin mecanismul ei. Dacă prin electroliți (substanțe care în topitură 19 sau soluție condue curentul electric), conductia are loc printr-un mecanism de transport ionic, prin metale curentul electric trece fără un transport aparent de substanță, si anume prin electroni. Conductibiltatea electroliților crește cu mărirea temperaturii (ereseând si mobilitatea ionilor) în timp ce conductibilitatea metalelor variază invers. Curentul transmis prin metal respectă legea lui Ohm, fiind direct proportional cu diferența de potențial, oricât de mică ar fi aceasta. S-a dedus deci că în metal există electroni foarte mobili, slab legați de atomi, și deci liberi si se miște de la un atom la altul În 1900 este emisă teoria gazului de electroni (teoria electronilor defoealizați), care se mișcă liberi în rețeaua compusă din ionii metalului, stabilind 0 legătură deosebită de celelalte tipuri, denumită legătură metalică (Fig.2.11.) [12] Fig.2.11. Schematizarea teoriei gazului de electroni [9] Datorită numărului mic de electroni de pe stratul de valență, atomii metalelor nu se pot lega între ci nici prin covalenfe, nici prin electrovalenje, neavând posibilitatea să-și completeze o configurație electronică stabilă decăt prin punerea în comun de electroni de către atomi. Electronii de valență sunt numiți electroni defocalizati si aparțin in egală măsură tuturor atomilor de metal din rețea, ca urmare și legătura metalică este nedirecțională. O altă teorie asupra legăturii metalice a fost dezvoltată de către Bloch și Brillouin între anii 1925-1935. Conform acestei teorii, fiecare electron din atomul liber are o anumită energie și ocupă un nivel energetic discret. În corpul solid, datorită interacțiunii dintre atomii de metal, nivelele energetice discrete ale atomilor se desfac 20 în benzi energetice numite benzi permise, care sunt parțial sau total ocupate de electroni, separate între ele de benzi neocupate, numite benzi interzise. Prin urmare, fiecărui nivel energetic diseret din atomul liber îi corespunde în solidul format din mai mulți atomi o bandă energetică permisă, ale cărei subnivele sunt ocupate cu electroni 03) Electronii utilizați pentru satisfacerea condițiilor de energie minimă Ia nivelul rețelei metalice sunt denumiți electroni de valență, de energie joasă (Ey) și ocupă subnivelele benzii de valență. La metale se formează la valori mai mari ale energiei (Ec) și o bandă de conducție. Dacă această bandă energetic’ este parțial ocupată (cazul metalelor), solidele sunt bune conductoare electrice și termice datorită faptului că electronii se vor deplasa cu ușurință sub acțiunea factorilor externi. Banda de valență de banda de conductie de o bandă interzisă (Fig.2.12.) este despărți E ———, ze {a B E i Domain e ae” Engin Energia Energia pera stectonlor mecanice =e ‘ | Banda de conduct ze a conductoare semiconductoare izolatoare Fig.2.12. Structuri de benzi energetice la diferite materiale [14] Energia Fermi, Er, reprezintă acel nivel energetic pentru care probabilitatea de a fi ocupa de un electron este de 0,5 (50%). La materialele metalice (conductoare), o parte din electroni pot trece cu ușurință din banda de valență în banda de conducfic, asigurând proprietățile electrice și termice distincte ale acestora, despre care se va discuta mai în detaliu în capitolul 3. 234, Legături fizice Principalele legături în materiale sunt asigurate de una sau mai multe tipuri de legături primare discutate anterior. În legăturile primare (de natură chimică) sunt transferați sau pusi în comun electroni între atomi EI] Sunt posibile și legăturile dintre atomi sau molecule fără a implica transferul/ punerea în comun de electroni. Aceste legături sunt de regulă slabe la nivel individual, însă cum numărul de atomi/molecule este foarte mare, per ansamblu tăria lor este însemnată si determină o serie de proprietăți specifice substanțelor care le posedă Acest tip de interacțiune se numește legătură secundară, fizică, sau Van der Waals Mecanismul acestor legături secundare este reprezentat de atracția între două sarcini de semn contrar denumite dipoli, însă fără schimb de electroni ca la legătura ionică. Dipolii generati compușii covalenfi nepolari sau cu polaritate mică au o durată de viață foarte seurtă, ei se realizează și se anihilează permanent, purtând denumirea de dipoli induși. Acești dipoli indusi generează forțe de atracție intermoleculare slabe, denumite forte de dispersie (de tip London). Un exemplu de astfel de dipoli se generează în molecula unui polimer (polietilenă), după cum este ilustrat și în figura 213, Fig 2.13. Forțe de dispersie intermoleculare si legături de hidrogen [9] Legătura Van der Waals este foarte slabă, fiind răspunzătoare pentru punctele de topire scăzute ale polimerilor si pentru rezistența mecanică relativ scăzută a acestora. Dipolii generati în moteculele/compusii polari se mai numese dipoli permanenți Legătura de hidrogen reprezintă un caz particular de interacțiune de tip dipol-dipol permanent. Se formează între un atom de H (O-H, N-H) si atomi ca O, N, F sau Cl Desi individual, legătura de hidrogen este slabă, într-un agregat molecular se formează un număr foarte mare de astfel de legături, astfel încât per ansamblu, energia 2 acestora este destul de însemnată. Legătura de hidrogen este responsabilă, printre altele, de punctele de topire si de fierbere anormal de ridicate ale apei, comparativ cu a substanțelor cu structură asemânătoare 2.4.Stări de agregare ale materiei Natura legături dintre atomi (Chimică și/sau fizică), precum si sarea în care se găsește sistemul respectiv (condiții de temperatură, presiune, ionizare, ete.) determină starea de agregare a materiei Stările de agregare a materiei pot i: solidă, lichidă, gazoasă si plasmă (fig.2.14.), Stări de agregare a materiei 2 Cea at sours e starea gazoasa sont eames mote ores 7 Orare e one ~ Fame sor sue ‘mc secon aon) Ci Sg ste ich tt ern tea Spec Feo et one sa —_ cerea ra tare ae sarate in ‘hee mame wns se as Fig.2.14. Stări de agregare a materiei Solidul este starea cea mai stabilă a unui sistem, caracterizată de energia minimă, pe când starea gazoasă (si plasma) este starea cea mai bogată energetic, si prin “urmare cea mai instabilă [15], Transformările unui sistem dintr-o stare de agregare in alta poartă numele de tranziție de faza. Tranzitiile de fază asociate celor 4 stări de agregare ale materiei sunt sumarizate în figura 2.14. Deși unele materiale de interes tehnic pot exista și în stare lichidă (de ex. unii combustibili), majoritatea covârșitoare a materialelor se găsese în stare solidă, despre care se va face referire în cele ce urmează, 2B O serie de substanțe se pot găsi într-o stare de agregare specială, intermediară între cea solidă si cea lichidă, purtând denumirea de cristale lichide. Acestora li se va aloca un capitol special 2.5.Struetura cristalină ideală Pentru a putea descrie structura spațială a unei molecule! rețele moleculare sau cristaline sunt necesare 0 serie de informații, cum ar fi: dimensiunea atomului moleculei, distanțele interatomice, unghiurile de valență, ete Considerații asupra structurilor moleculelor s-au punctat la deserierea legăturilor intermoleculare, arătându-se un mod de evaluare a razelor moleculelor din minimul energiei de interacție, corespunzător poziției de echilibru intermolecular. Mai importante decât dimensiunile moleculare sunt distanțele interatomice din molecule. Instrumentarul matematic al mecanicii cuantice moderne permite estimarea distanțelor de echilibru dintre atomi în molecule, corespunzătoare minimului de metalice, problema se reduce la determinarea distanțelor dintre ioni atomi de metal, în eelele cristaline. Spre deosebire de gaze si lichide, corpurile solide au formă și volum propriu. Particulele unci substanțe solide sunt strâns legate între ele prin forte de coeziune mai mari decât în cazul lichidelor și gazelor. Starea de ordine aproape perfectă a particulelor componente (atomi, ioni sau molecule) în tipare geometrice regulate contrastează cu starea de dezordine din lichide sau gaze. în stare solidă, substanțele se prezintă fie sub formă de cristale propriu-zise, posedând forme geometrice vizibile macroscopic sau microscopic, fie ca agregate policristaline, cum ar fi gheața, marmura si majoritatea metalelor, a căror structură cristalină se recunoaște doar cu raze X sau alte metode fizice [16] Se cunose și substanțe solide amorfe (fără structură cristalină) cum sunt sticlele anorganice și majoritatea compușilor macromoleculari (polimerii) ale căror particule componente se af într-o stare de dezordine avansată. Solidele amorfe sunt mai curând 2 lichide subrăcite, foarte vascoase, ale căror particule nu au libertatea de migcare a lichidelor, ci sunt înghețate in poziții întâmplătoare. Pentru trecerea de la starea solidă la starea lichidă se realizează pentru substanțele amorfe în mod progresiv, pe un interval larg de temperatură, spre deosebire de cristale care au o temperatură de topire bine determinată Proprietățile fizice ale solidelor sunt dependente de structura și organizarea lor. Astfel, substanțele amorfe sunt izotrope, având aceleași proprietăți în toate direcțiile, în timp ce substanțele cristaline (în afară de cele care cristalizează în rețele cubice) sunt anizotrope. Caracterul vectorial al proprietăților fizice și chimice în cristale este consecință a structurii ordonate a acestora Forma ordonată a cristalelor este la rândul ei determinată de natura particulelor sia forțelor de atracție dintre ele. Ca urmare a organizări se formează rețele cristaline ale căror noduri sunt ocupate de atomi, ioni sau molecule care determina prin natura forțelor de atracție dintre ele tipul de rețea: atomică, ionică, metalică și moleculară. Alături de natura forțelor dintre nodurile rețelei, forma exterioară, simetria si cometria cristalului este determinată și de compoziția chimică, dimensiunea particulelor si principile de organizare cristalină. Cu toate aceste aspecte se ocupa cristalografia. Pentru studiul materialelor in stare cristalină, metoda de investigație cea mai adecvată este difracria cu raze X. Max von Laue (1912) sugerează ideea că razele X, la trecerea printr-un cristal, vor da naștere unui fenomen de difracție (Fig. 2.15), producând. maxime de difracție la anumite valori ale unghiului de imprastiere (0). Maximele sunt înregistrate de către un detector mobil care se poate roti după un are de cere la 180% în jurul materialului analizat, și sunt cuantificate (de obicei prin intermediul unui produs software specializat) sub forma unei difractograme (Fig. 2.15.a,b) [17] 25 ay 100] A= 01542 nm z 5 eatin rt cate A 31)(420) 2000300070300 100 110120 Fig.2.15 a: principiul difracției cu raze X; b: difractometru (vedere frontală) și e: difractogramă de raze X pentru un material cristalin [9] Maximele din figura 2.15 se numese picuri de difracție si iau naștere prin împrăștierea radiației X pe planele cu densitate atomică maximă. Asupra simbolizării acestora se va reveni în capitolul următor. Prin compararea diffactogramei cu o bază de date care conține astfel de date de difracție, în registrate pentru un număr foarte mare de materiale, se poate identifica materialul analizat, se poate determina structura cristalină ultimul rând puritatea lui 26 25.1. Formele geometrice ale cristalelor Criteriul geometric de clasificare a cristalelor fine seama de faptul că acestea sunt solide cu forme poliedrice delimitate prin fețe (planuri) care se întretaie in muchii, care la rândul lor se uălnesc în colțuri. Cristalul (0,1 pm…. 0,lmm) este un agregat de atomi, ioni sau molecule, cu aranjamentul spațial periodic, conform legilor simetriei. Mărimea cristalelor depinde de condițiile de răcire a topiturii (sau a unei soluții saturate fierbinți). Se disting căteva etape în formarea cristalelor si anume: topitură (sau solutie fierbinte) — germeni de organizare (grupuri cibotactice) — germeni de cristalizare (cristalite). La răcirea lentă a germenilor de cristalizare rezultă macrocristalele (fenocristalele), iar prin răcire rapidă rezultă microeristale. Această succesiune de etape este constatată și la turnarea metalelor pure și a aliajelor acestora în forme (lingotiere). La contactul topiturii cu pereții reci ai lingotierei se formează microcristale, Stratul răcit brusc din imediata vecinătate a peretelui poartă denumirea de strat caloric, zonă marginală sau zonă de răcire (1, Fig. 216). în continuare, răcirea se face mai lent și cristalele de dimensiuni mai mari se dezvoltă preferential în direcția transferului de căldură, către centrul lingotierei, delimitână astfel zona cristalelor columnare sau zona de transcrstalizare (2, Fig.2-16.) În mijlocul lingotierei, cristalele au o formă aproape globulară, cu axele aproximativ egale in toate direcțiile. Cristalele din accastă zonă crese in toate direcțiile până ce ajung să se întâlnească între ei si alcătuiesc zona cristalelor echiaxiale (3, Fig2.16)) [18, 19]. Solidificarea topiturilor metalice producându-se cu micșorarea volumului (excepție face bismutul si fonta), în Structura materialului turnat rezultă o serie de soluri, situate de obicei fie spre pereții lingotierei [18], ie Ia partea Superioară a acesteia Distribuția periodică a elementelor constitutive ale unui cristal se reprezintă prin rețele de puncte, numite rețele cristaline, punctele fiind nodurile rețelei. Refelele cristaline se pot obține prin translatia în spațiu a trei vectori â,BE necoplanari, care 27 determină direcțiile de translație și distanța dintre puncte, Nodurile rețelei se pot defini cu ajutorul vectorului de poziție al punctului respectiv față de un sistem de referință (originea sistemului de coordonate) FFig.2.16. Cristalizarea topituritor de metal în lingouri [20] Unitatea structurală, respectiv particula materială (atom, ion, moleculă) sau tgrupul de particule materiale cu O anumită structură proprie, prin a cărui asociere cu punctele rețelei cristaline rezulă întreg cristalul, poartă numele de Bază sau morivul cristalului (Fig.2.17,) 20) Asociind unei rețele cristaline o bază (un motiv) se poate obține o structură tridimensională, numită si celulă unitate sau celulă elementară. Celulele unitate sunt cele mai mici aranjamente structurale care păstrează forma (geometria) cristalului initial. Prin muliplicarea de un anumit număr de ori a celulei unitate în Spațiu se poate obține cristalul respectiv. Parametrii sau constantele unei celule unitate sunt Fig. 2.17.) [16, 20} > a, b și e: reprezintă lungimea celulei elementare de-a lungul axelor x,» și 2 (taieturile sau distanfee la care fețele cristalului taie axele de simetrie): > af siz: reprezintă unghiurite dintre axele crstalograice Constantele de rețea nu trebuie si fie egale inte ele (7). Parametri a, b sic sunt de regula de ordinul Angstromior (10 m) 28 Fig.2.17, Refeaua cristalină si parametrii celulei unitate [9] Celula elementară poate să fie simplă, atunci când confine noduri doar la colțurile acesteia, sau multiplă, atunci când conține noduri și în interior sau pe fețele celulei. În funcție de tipul celulei elementare rețelele cristaline pot fi de patru tipuri: primitivă (P) sau simplă, cu noduri doar în colțurile celulei; centrată intern sau cu volum centrat (I) când conține. noduri Ia colțurile și în centrul celulei; cu fete centrale (F), având noduri în colțuri și noduri care centrează fiecare față a celulei si cu baze centrate (B), având noduri la colțuri și noduri care centrează bazele celulei (Fig.2.18.). P Fig.2.18. Tipuri de celule primitive: 1 – centrată intern; F – cu fete centrate; B – cu baze centrate [9] Totalitatea formelor cristaline posibile se pot clasifica în funcție de geometria bazei si de elementele de simetrie pe care le posedă in 7 sisteme cristalografice, și anume: (a) tielinic; (b) monoclinic; (e) ortorombie; (4) tetragonal; (e) trigonal; (f) hexagonal si (g) cubic (Fig.2.19.) EZ) azbzc azc Fig.2.19. Sisteme cristalografice [9] Unghiurile și clasele de simetrie ale acestor sisteme sunt prezentate în Tab.2.3, Tab.2.3. Unghiuri si axe de simetrie [1] Sistemul Cubic Patratic Rombic a 77 Hexagonal anbrcHd Romboedrie a=b-e Monoclinic a7bze 7790 Triclinie abze În cadrul celor 7 sisteme cristalografice, atomii/gruparile de atomi pot ocupa poziții diferite în nodurile rețelei, generând 14 tipuri de rețele cristaline, denumite și rețele Bravais, menționate în Fig.2.19, dintre care cele mai des întâlnitein cazul materialelor naturale sia celor sintetice sunt subliniate. 30 ists? LE E Cubică simplă centrate (CFC) _ centrat rd i Tetragonala cu volum centrat oe ow Ortorombicd__Ororombic vouumcontat_ pe i ea } A 7 wa Monocinica cu nici Rombooarica | Monocinicăsimplă _paze centrate l Fig.2.19, Rețele Bravais [9] Sistemul cubic este cel mai bogat in elemente de simetrie și ete caracterizat de unghiurile a-f=y- 90° și interceptele a-b=c. În acest sistem cristalizează diamantul, NaCl, CaF, ZnS, FeS;, ar dintre metale Cu, Fe, Ag. Pb Sistemul pătratic sau tetragonal are ca celulă elementară o prismă pătratică caracterizată prin interceptcle a-b7e si unghiurile af7= 90. În acest sistem cristalizează Sn, TiOs, SnO,-a EI) Sistemul rombie are trei axe perpendiculare, cu toate interceptele diferite abze si unghiurile a=P=y= 90. În acest sistem cristalizează S, KNOs, NaS04, BaSO,, ete. Sistemul monoclinic are două din cele trei axe perpendiculare, iar a treia = 90 și 2 90, În sistemul ‘monoclinic cristalizează ipsosul, boraxul, sulfatul de fier hidratat, zahărul, etc. înclinată, Interceptele sunt diferite, iar unghiurile Sistemul triclinic are trei axe, nici una la unghi drept și toate interceptele diferite +b 4c sia 4B ++. În acest sistem cristalizează sulfatul de cupru, dicromatul de potasiu, ete. 31 Sistemul romboedric are trei axe egal înclinate, dar nu perpendiculare, cu toate interceptele egale. in acest sistem cristalizează As, Sb, Bi, CaCO; (calcitul), MgCOs, NaNOs, ete 2} Sistemul hexagonal, spre deosebire de celellte sisteme are patru axe de simetrie, trei în plan orizontal (planul baze), egale, formând unghiuri de 60 între ele și a patra e 4 d. În acest sistem perpendiculară pe planul bazei (5 = 90’. Interceptele sunt a cristalizează SiO>, AlLOs, CaCO; (aragonit) și o serie de metale ca Mg, Zn, ete Generalizând totalitatea datelor obținute prin studiul cu raze X al rețelelor cristaline, rezultă că tipul de rețea este determinat de: > compoziția chimică a substanțelor, adică de natura și numărul atomilor, moleculelor sau ionilor componenți > dimensiunile particulelor din nodurile rețelei și > natura forțelor de interactie (covalente, electrovalente, van der Waals sau Tezături metalice), în timp ce covalențele sunt dirijate în spațiu, clectrovalengele bazate pe atracții electrostatice sunt neorientate, la fe ca și forțele van der Waals gi legăturile metalice. Din această cauză în rețelele atomice distribuția particulelor se face respectând unghiurile de valență, în celelalte tipuri se tinde la realizarea de structuri cu compactitate maximă. Compactitatea este influențată de o serie de factori ca: numărul relativ al ionilor de diferite feluri, raportul razelor or, iar în cazul rețelelor moleculare de forma si mărimea moleculelor. Pentru cazul particulelor de formă sferică, geometrie se demonstrează că cele mai compacte structuri sunt rețeaua hexagonală si cubică cu fete centrate, în care o sferă este înconjurată de alte 12, ocuparea spațiilor fiind de 74,05%. Această situație se întâlnește la refelele cristaline ale gazelor rare si la majoritatea metalelor (legături van der Waals si legături metalice), Făcând parte dintr-o rețea, fiecare particulă este învecinată de un număr de particule identice diferite, exprimat prin numărul de coordinare (NJ). Acest număr (cifră) este de fapt o noțiune pur geometrică, fără implicați cu privire la natura legăturilor dintre particule. EI desemnează doar numărul de particule aflate vecinătate (regulile de dispunere spațială) Influența compoziției chimice asupra tipului de rețea și a gradului de simetrie este dată de legea fundamentală a cristalografiei, care spune că, cu cât compoziția Chimică a unei substanțe este mai complexă, cu atât sistemul în care aceasta cristalizează va fi mai sărac în elemente de simetrie. De aceea metalele cristalizează în sistemul hexagonal compact și cubic, compușii binari A-B în rețele cubice, cei termari de tipul AB: în sistemul pătratie: KNO; și BaS0, Na:B4O» 10) complică, sistemul de cristalizare este tot mai sărac în elemente [8, 6). sistemul rombic si NasAIE, (hexafluoroaluminatul de sodiu). în cel monoclinic, ete (Tab.2.4). Pe măsură ce compoziția chimică se Tab.2.4. Structura compusului ca funcție de compoziția chimică [21] Tipul de Structura moleculei Triunghiulară “d, co Piramidata c?c Ni simetrică) 33 AB, 6 Octaedrică SIF, Pentru a se putea face referii la un plan anume din cadrul reelei cristaline, s-a adoptat un sistem de simbolizare bazat pe o serie de indici, denumiti indici Miller, după numele mineralogului britanic William Hallowes Miller, care i-a utilizat pentru prima data în anul 1839 pentru a deserie structura cristalografied a unor minereuri Inicii Miller reprezintă inversele segmentelor determinate de plan pe axele de coordonate. Lungimea acestor segmente se reprezintă unități axiale (de câte ori parametrul rețelei se cuprinde în segmentul tăiat) Deoarece inversele segmentelor reprezintă fracții ordinare, acestea dupa aducerea la același numitor, se înmulțesc cu numitorul comun, ceea ce din punct de vedere cristalografie reprezintă deplasarea planului paralel cu el insusi. Indicii Miller pentru un plan pentru toate sistemele cristalografice exceptându-l pe cel hexagonal se determină astfel (Fig. 2.20.a ) [17,21]: > se determina tăieturile planului cu cele trei axe cristalografice: Ox, Oy și 07, fie acestea mn $i p; y se calculează reciprocele tăieturilor planului I/m, 1/n si Up; dacă reciprocele reprezintă fracții ordinare, atunci se aduc Ia același numitor; > se renunță la numitor și dacă este cazul se si simplifică prin cel mai mic divizor comun; >. setul de indici de for hk se introduce între paranteze rotunde (h k În cazul în care planul conține indici negativi, aceștia se trec cu o bară orizontală deasupra indicelui respectiv. De exemplu, pentru planul ABCD din figura 2,20a, indicii Miller se calculează în felul următori Axa sistemului: Ox oy Oz Tăieturi axe: EI o 1 Valori reciproce: __1/ee ie II Indicii Miller: o 0 1 34 Fig.2.20. (a): Principiul de notare al planelor eristalografice in sistemul cubic (b): direcții cristalografice aparținând sistemului cubic; (e): plane cristalografice si direcți in sistemul hexagonal [21] Jn cazul în care planul cristalografie este paralel cu una dintre axe, indicele Miller corespunzător axei respective este nul. Totalitatea planelor ai căror indici Miller se obțin prin permutări circulare formează o familie de plane și se notează între acolade. În cazul sistemului hexagonal, Bravais a propus introducerea unei axe suplimentare în planul xOy, notată cu 06, decalată cu 120’ fata de axele Ox si Oy. În fig. 2.20.¢ este prezentată notarea planelor într-un sistem hexagonal. Astfel, în sistemul hexagonal planul bazal (ABCDEF) se notează (0001), planul prismatie (DCPO) cu (1100), planul diagonal (ACPM) eu (1120), iar planul piramidal (GNP) cu (011) (Fig.2.20.c). Prin nodurile reelei se pot duce și o serie de drepte, având o anumită orientare in spațiu, numite si direcții cristalografice. Orientarea unci direcții este definită printr-o dreaptă paralelă cu direcția dată, dar care trece prin origine și printr-un punct de coordonate 1 v w aflat pe dreaptă. Coordonatele [u v w] exprimate prin cele mai mici numere întregi reprezintă indicii direcției cristalografice. Direcțiile paralele au acceași indici, indicii negativi notându-se cu o bară deasupra cifrei (Fig.?.20.b). Algoritmul de determinare a unei direcții în cristal este [9, 17, 21]: > Se repoziționează originea direcției în originea sistemului de coordonate Oxyz; Se citese proiecțiile vârfului vectorului direcție pe cele trei axe in termeni de multipli ai parametrilor celulei elementare a,b și c; > Se adue cele trei numere la același numitor (daca sunt numere fractionare) Se trec numărătorii între paranteze pătrate, ră virgulă între ei [um] Dreptele legate prin relații de simetrie, care formează familii de drepte, se notează între paranteze unghiulare . Fiecare familie de plane este caracterizată printr-o anumită valoare a distanței dintre ele, măsurată prin perpendiculara între două plane paralele vecine și depinde în principiu de parametrii rețelei și indicii Miller ai planului. Astfel pentru: 7. Sistemul cubic: do Vie +e +P > Sistemul tetragonal: d = >. Sistemul hexagonal: d a 3 a © caracteristică importantă a refelelor cristaline este reprezentată de compactitatea acestora. Compactitatea unei rețele cristaline se poate exprima prin [17]: a). Numărului de atomi care revin efectiv unei celule elementare (N,); b). Numărul de coordinatie (N, sau K, după unii autor); ©) Gradul de umplere sau de impachetare (n); 4). Densitatea de atomi pe anumite plane și direcții cristalografice Numărul de atomi/celulă pentru sistemele cubic, pitratic, rombic, monoclinie se poate determina cu relația: N=N+ (12) regime celulei): Ne: numărul de atomi de pe fețe (care aparțin la două fețe simultan); Ne: numărul de atomi de pe colțuri (care aparțin la 8 celule, simultan) 36 Rețea HC Fig. 2.21. Rețelele Bravais de tip CFC, CVC si HC 19] 1408/8 Pentru celula elementară CVC (vezi fig.2.21) se obține Na atomilceluli, iar pentru rețeaua elementară CFC se obține Na = 0+6/2+ 8/8 = 4 atomi/celulă, ceea ce denotă faptul că în rețeaua CFC așezarea atomilor este mai compactă. Pentru celula Clementar HC se poate lua în considerare întreaga prismă hexagonală din fig, 2.20 (care conține 3 celule elementare HC), la care se obține: seateit : 3 Numărul de coordinayie (N.) reprezintă numărul maxim de atomi care = 2 atomi/celulă. înconjoară sferic si la cea mai mică distanță un atom dat din rețea, Sfera respectivă se numește sferă de primă coordinație. Există si sfere de coordinatie superioare, mai îndepărtate de atomul central, i cu o influență mai mică asupra acestuia, Pentru rețeaua CVC, luând ca bază de discuție atomul din centrul rețelei, numărul de coordinatie este 8, cu raza primei sfere de coordinație r= aV3/2, iar pentru rețeaua CFC, luând ca bază de discuție atomul din centrul feței superioare, N.= 12, iar raza primei sfere de coordinatie este r= aV2/2. Și în acest caz, se constată așezarea mai compactă a cationilor în rețeaua CFC. Rețeaua HC are numărul de coordinație 12, 37 atunci când e/a = 5/3) (13) Gradul de umplere (1) exprimă proporția din volumul total al cristalului ocupată efectiv de către atomi: ¥, 100 [A dar 100 (0 ETA [DU Unde: r, = raza atomului, considerat sferic Pentru rețeaua CVC (N, 2 atomiicelulă, re =a”; Vagus = a) se obține n = 68%, Veni = 2″), atomi/eelulă, re =a iar pentru rețeaua CRC (N : În cazul rețelei HC, N, 2, Vetus 45°, iar Vaoa4707Geom- Pentru acest tip 2 100 4%, ceca ce înseamnă că structurile de tip HC au compactitate similară cu cele CFC. Densitatea de atomi pe un plan cristalografie oarecare se cuantică fiind numărul de atomi ce aparțin efectiv unității de suprafață (atomi/A), iar densitatea de atomi pe o anumită direcție cristalografică prin numărul de atomi care apartin efectiv uită de lungime (atomi A), nrucât densitile de atomi pe plane si direcții diferite prezintă în cele mai multe cazuri valori diete, rezultă că în principiu cristalele sunt anizotrope din punt de vedere al densității i al proprietăților fizice care depind de aceasta (coeficient de dilatare, căldură specifică, modul de lasitate, te) Astfel. pentru rețeaua CVC, pe plancle (1 0 0} care reprezintă totalitatea feelor cubului, densitatea de atomi este py = 4- 1/g = 0,5 atomi/ 0} (planele diagonale spatiale) densitatea de atomi ste pe deci de aproximativ 2 ri mai mare în mod similar se rată că densitatea de atomi pe direcțile (diagonalele felelor) este cea mai mică, respectiv 0,18 atomilA, pe direcțiile <1 0 0> (muchiile 38 celulei) este intermediară (0,25 atomi/A) si pe direcțile=1 1 1> (diagonalele spatiale) este cea mai mare (0,72 atomi/A), “Tipuri de rețele cristaline Cristalizarea unei. substanțe într-un Sistem sau altul este determinată de dimensiunea particulelor componente și într-o oarecare măsură side forma acestora, Se disting 4 tipuri principale de rețele cristaline, după natura particulelor componente și felul interacțiunilor dintre acestea, și anume: > rețele atomice: > rețele ionice; > rețele moleculare: >. rețele metalic. De asemenea, aceste rețele pot i tridimensionale sau stratificate [22] 2.5.2.1. Rețele atomice La rețelele atomice în nodurile refelei sunt așezați atomi, legăturile dintre ei fiind covalente. În alcătuirea cristalului aranjarea atomilor trebuie si respecte unghiul de valență. Din acest motiv rețelele atomice nu realizează cele mai compacte structuri puternic orientate, cum ar fi cele covalente (nepolare — în cazul rețelelor formate dintr- un singur fl de atomi) Orientarea covalentelor se face pe direcția orbitalilor atomii, care sunt de obicei hibridizati. Dacă hibridizarea este spațială (tridimensională) se formează rețele tridimensionale, cum este cea a diamantului, siliciului, germaniului,staniului, sulfuri de zinc ete. Dacă hibridizarea este plană (bidimensională) se formează rețele stratificate, cum este în cazul grafitului, niturii de bor ete în rețelele stratificate, legăturile covalente unesc atomii în straturile reticulare, iar înre straturi este prezentă legătura de tip Van der Waals. De aceea, proprietățile care depind de legăturile covalente dintre atomi (punctele de topire și fierbere, 39 solubilitatea în diversi solvenți) au valori apropiate pentru cele două tipuri de rețele, În schimb, proprietățile care depind de legăturile dintre straturile reticulare (duritatea, clivajul, proprietățile electrice, opacitatea) sunt diferite, Astfel punctele de topire au valori ridicate (>1000C). Substanțele cu rețea atomică nu se dizolvă în niciunul dintre solvent obișnuiți, dar se dizolva în topituri de substanțe cu același tip de rețea Rețelele tridimensionale sunt transparente, au duritate foarte mare si nu conduc curentul electric Rețelele bidimensionale (stratificate) au duritate mică, clivează, conduc curentul electric și sunt opace, Cele mai reprezentative prototipuri de retele atomice tridimensionale (ilustrate și în Fig.2.22,) sun (2) > Rețeaua diamantului: rejea cubică în care fiecare atom de carbon este înconjurat tetracdric de alți patru atomi de carbon la distanță egală unul față de celalat (0,154 nm). Legăturile puternice covalente si hibridizarea tetraedrică (sp’) fae ca diamantul să prezinte proprietăți deosebite, printre care se numără duritatea maximă 10 pe scala Mohs, indice de refracție foarte mare, el fiind incolor, transparent, strilucitor si puternic refringent, are punctul de topire foarte ridicat ( =2000’C), Exemple de compuși care cristalizează in același sistem: siliciul si germanul > Rețeaua sfuleritului (ZS, denumire veche: blendă): rețea cubică de tipul diamantului, în care o parte din atomii de C au fost inlocuiti cu atomi de Zn, iar cealaltă parte cu atomi de S, coordinarea find 4:4, păstrându-se simetria tetracdrică. Exemple de compuși care cristalizează în același sistem: oxizi, sulfuile, seleniurile și telururile de beriliu și zine, halogenurile de Cu(l), Agl și Hgs. >. Rețeaua mititei (ZnS): rețea hexagonală compact cu atomii așezați după o simetrie tetraedrică si coordinare 4:4, Ea rezultă printr-o translație a atomilor in stratul paralel cu planele compacte. Exemple de compuși care cristalizează în același sistem: oxizii, sulfuile, seleniurile și telururile de Be si Zn. > Rețeaua corindonului (a-Al,0s): rețea rombocdrică care conține 8 grupăr AlOs, cu coordinare 6:4, în care atomii de O sunt aranjați într-o structură 40 v hexagonal compactă, iar atomii de Al ocupă 2/3 din golurile octaedrice, astfel fiecare atom de Al este înconjurat octaedric de 6 atomi de O, iar fiecare atom de O este înconjurat de 4 atomi de AI. Exemple de compuși care cristalizează în același sistem: Ga:0s, In:Os, Ti:Os, V20s, Cr:Ox, FesO, Co:0s, Rh:Os ete. Refeaua piritei (FeS,): rejea cubică asemănătoare cu cea a NaCl, în care grupele biatomice de S> unite între ele printr-o legătura covalentă, ocupă alternativ cu atomii de Fe nodurile unei rețele cubice cu fețe centrate, realizând o coordinare 6:6. Exemple de compuși care cristalizează în același sistem: MnS:, CoS:, Ni a) Rețea de tip diamant « b) Rețea de tip sfalerit ) Retea de tip wurtzit 4) Rețea de tip corindon e) Retea de tip pirită Fig.2.22. Rețele atomice tipice [2] 41 2.5.2.2. Rețele ionice În nodurile rețelei ionice se aNă ioni mono sau poliatomici (complecși), de semn contrar, care altemează, asfel încât cristalul să fie per ansamblu neutru din punct de vedere elecrie. Legătura dintre ioni este preponderent de natură electrostatică, în timp ce atomii care aledtuiese ionii complecși suni legați între ei prin covalențe. Forțele electrostatice nefiind orientate, iar câmpul electrostatic find de simetrie ster , ionii se atrag reciproc din toate direcțiile gi se i conjoară cu un număr de ioni de semn contrar, corespunzător numărului de coordinatie (Nc) a cărui valoare depinde de considerente de ordin sferic, respectiv de dimensiunile relative ale cationului si anionului, rr. Linus Pauling a elaborat o serie de reguli la referitoare la configurația celulei elementare în cazul rețelelor ionice si la alegerea acestora, astfel încât rețeaua să fie stabilă si neutră din punct de vedere electric. Intervalul de valori pentru raportul rr, pentru care este stabil un anumit număr de coordinatie (Nc), respectiv o anumită rețea cristalină, se numește raport critic [2]. Ex. tolty >1 | (1-0,732] | (0732-0414) (0414-0225) N. 12 8 6 Saud 4 Rețea eristali CsCl NaCl ‘ZnS Ci: rețea cubică Valorile razelor ionice pentru o serie de ioni simplii sunt redate în Fig. 2.23 (în nm) Cu ajutorul acestor date se poate calcula tipul rețelei cristaline ionice pentru o serie de compuși simplii. Substanțele ionice se recunose după proprietățile lor macroscopice [2]; >. puncte de topire și fierbere ridicate: > conduetibilitate electrică in topitură, însoțită de transport de masă (conductori de ordin II), curentul fiind transportat de ionii mobili; conduc curentul electric în soluție apoasă, unde, de asemenea, se găsesc sub formă de ioni mobili; > sunt transparente; o ¥ 2 IL ne 9 OCR 9 III ARAB i # [3/8/28 ¥ e l9je|e Joe |e|-1e| CĂ bă brd bă bă 0 |e ie a ze [e rea [iza Qi @\e 0/0 |e |o/o 0) @eleleojeje | a d bb 4 re [ue |n [mu | ma vo | size e Go eoooe | O d re ef br nd brd INI As |n] nel os] e | mf BPEL HAT STS pa | Fig.2.23, Razele ionice pentru elementele sistemului periodic [23] Substanțele ionice se recunose după proprietățile lor macroscopice [2]; > puncte de topire și fierbere ridicate; > conductibilitate electrică în topitură, însoțită de transport de masă (conductori de ordin II), curentul fiind transportat de ionii mobili; conduc curentul electric în soluție apoasă, unde, de asemenea, se găsesc sub formă de ioni mobili: sunt transparente; > au duritate mică, fiind casante, deoarece sub acțiunea unei forte exterioare, straturile reticulare alunecă unele față de altele si ajung în contact ioni de același semn care se resping, producând fisuri în cristal; > sunt solubile în solvenți polari, dizolvarea fiind rezultatul a două procese care decurg concomitent: ruperea ionilor din cristal (proces endoterm, care decurge cu absorbție de energie din mediul exterior) gi solvatarea ionilor (proces exoterm, care decurge cu degajare de energie în mediul înconjurător) B “Tipuri de rețele ionice tridimensionale sunt (fig. 2.24.) [2] >. Rețeaua clorurii de cesiu (CsCl): reprezintă o rețea cubică cu volum centrat cu coordinare 8. Exemple de compuși ionici care cristalizează în rețeaua clorurii de cesiu sunt: CsBr, Li, Na, K, Rb, Cs, Ba, V, Cr, Mo, W, Pt ete 7 Refeaua clorurii de sodiu (NaCl): reprezintă o rețea cubică cu fețe centrale cu coordinare 6. Exemple de compuși ionici care cristalizează în rețeaua clorurii de sodiu sunt majoritatea halogenurilor (cloruri, ioduri, bromuri) metalelor alcaline, oxizii si sulfurile metalelor alealino-pământoase (cu exceptia Be), compuși intermetaici, galena (PbS), ete. e) Reea de tip CaCO; Fig.2.24. Rețele ionice tipice [2] > Rețeaua fluorinei (Cak:): este o rețea cubică cu coordinare 8:4, în care cationii de Ca? aleătuiese © rețea cubică cu fețe centrate, iar anionii de F’ sunt localizati în centrul a opt subcuburi in care este împărțită celula elementară. Exemple de compuși iomici care cristalizează în rețeaua fluorinei sunt unele Nuoruri (StF: CdF>, HgF> ete.) > Refeaua rutilului (Ti02): este o rețea tetragonală cu coordinare 6:3 în care fiecare cation de Ti” este înconjurat octaedrie de 6 anioni de O situați într-o rețea hexagonală compactă. Exemple de compuși ionici care cristalizează în rețeaua rutitului sunt o serie de dioxizi (GeO, PBO3, SnO;. VO; ete.) dinloruri (MgF2, CrF:, MnF>, ete.) precum și unii oxizi dubli > Rețeaua caleitului (CaCO;); este o rețea romboedrică alungită cu cationii de ca colțuri, conform simetriei NaCl, care anionii de CT au fost înlocuiți cu COS, iar cationii de Na’ cu cei de Ca. Exemplu de astfel de compuși, care cristalizează în rețeaua calcitului sunt MgCO,, MnCOs, FeCOs, NaNOs, ete.) 3. Rețele moleculare în nodurile rețelelor moleculare se pot găsi molecule polare și nepolare, de diferite forme și dimensiuni, unite prin interacțiuni de tip van der Waals, peste care se suprapun în unele rețele si legături de hidrogen, care mărese relativ mult energia de retea, Așadar, tăria forțelor de interacțiune pentru acest tip de rețea depinde de caracterul polar sau nepolar al moleculelor. Ca si în cazul legăturii ionice, lipsa orientării în spațiu a acestui tip de interacțiune permite realizarea unor structuri compacte Având energia mică, aceste cristale cu rețea moleculară prezintă unele proprietăți caracteristice, cum ar fi[8} > duritate foarte mică: v puncte de topire si călduri latente de topire joase; > nu conduc curentul electric (fiind dielectrici, izolatori termici): v cristalele nepolare se dizolvă de preferință in solvenți nepolari, iar cristalele: polare în solvenți polari, % Principalele tipuri de rețele moleculare sunt ilustrate în figura 2.25 [2]: Rețea cubicăcu volum centrat: gazele nobile (Ne, Ar, Kr, Xe): Rețea ortorombică: li Rețea romboedrică: AIBrsi vvy Rețea cubică cu fete centrate: Sols; Rețea cubică simplă: Sb:Ox; Rețea tetragoni vy v i: HgoX, unde X = 1, Bry Gazele rare, în condiții de temperatura scăzută cristalizează in rețele cubice cu fețe centrate, în afară de heliu, care cristalizează in rețea hexagonală compactă. Halogenii și CO: cristalizează în prisme pătratice, având în nodurile refelei, fie molecule de X2 ( , Cl, Br, I) fie de CO: (in interiorul cărora se exercită forte covalente). a) Rețeaua I> b) Rețeaua Sn, c) Rețeaua Sb;0; e e d) Rețeaua Hg:Cl e) Rețeaua AIBr; Fig.2.25. Rețele moleculare tipice [2] Majoritatea substanțelor organice cristalizează în sisteme moleculare. În fig.2.26 este reprezentată rețeaua moleculară a ureci. Legăturile dintre gruparea -NHz a unei ‘molecule și atomul de oxigen al moleculei vecine se face prin punți de hidrogen. Apa formează în stare solidă o rețea moleculară în care legăturile dintre molecule se stabilesc prin punți de hidrogen (Fig.2.26.) [6] a) Structura moleculară a ureei ) Structura moleculară a gheții Fig.2.26. Substanțe care cristalizează în rețele moleculare [2] 2.5.2.4. Rețele metalice La acest tip de rețea, în nodurile rețelei se află atomi de metale uniți între ei prin legături metalice. Dacă într-o legătură covalentă electronii sunt comuni ambilor atomi, în metale electronii de legătură sunt comuni tuturor atomilor din rețea. Delocalizarea electronilor imprimă o serie de proprietăți specifice, comune tuturor metalelor si aliajelor acestora: opacitate, luciul metalic, efect fotoelectric, conductibilitate electrică mare fără transport de substanță (conductori de ordinul 1), variație înversă a conductibiltății electrice cu temperatura, plasticitate, tenacitate, insolubilitate în solvenți uzuali, solubilitate în metale topite, precum si cristalizarea in rețele compacte [24] Principalele tipuri de rețele metalice sunt [25] > rețea cubică cu fete centrate (CFC); de exemplu: St, Fey, Ni, Cu, Al, Pb, Rh, Pad, Ag, Au, Pt; > rețea cubicăcu volum centrat (CVC); de exemplu metalele alcaline, Ba, V, Ta, Mo, Cr, Nb, W, Fess 47 > rețea hexagonal compactă (IHC); de exemplu: Ti, Co, Zn, Ru, Cd, Se, Mg, La, Be, Re, Os; > rețea ortorombică: de exemplu: Ga, In; > rețea tetragonală; de exemplu: Sn-alb; > rețea romboedrică: de exemplu: Sb, Bi Maleabilitatea si ductilitatea metalelor este determinată de structura lor cristalină compactă, care prin contactul dintre suprafețe mari dintre atomi permite “curgerea’” metalelor, micșorând probabilitatea ruperii cristalului Electronii liberi din rețea realizează coeziunea acesteia, indiferent de pozițiile pe care le iau atomii în timpul prelucrării Sn alb, care cristalizează în rețeaua tetragonal este mai puțin ductil decât celelalte metale, având și 0 conductibilitate electric interioară Razele metalice (razele atomice ale metalelor) se definesc ca find Y din distanța interatomic in cristalele metalice cu structuri compacte, Aceste raze metalice oglindesc tăria forțelor de coeziune dintre atomi. Din fig, 2.27 se observă că, în cazul metalelor tranziționale raza ionică (melalică) este cea mai mică, corespunzând unei compactităi maxime a rețelei cristaline. Densitățile si punetele de topire sunt la rândul lor o consecință imediată a razelor atomice și a forțelor de coeziune, Astfel, metalele cu volume atomice mari (Fig.2.23.) din extremele sistemului periodic, vor avea densități (în cazul celor alealine și alealino- pământoase) și puncte de topire relativ joa în timp ce metalele tranziționale (mijlocul sistemului periodic) vor avea densități mari si puncte de topire ridicate O serie de proprietăți fizico-mecanice ale metalelor sunt dependente de aranjamentul adoptat în rețeaua atomică metalică (Fig.2.27.), Astfel, deformabilitatea plastică a metalelor are la bază posibilitățile de alunecare în cristale sub tensiuni mici. Alunecarea are loc de-a lungul unor plane, iar în cadrul planului după o direcție de alunecare. Planul împreună cu direcția de alunecare formează un sistem de alunecare. Planele si direcțiile de alunecare preferentiale sunt cele în care densitatea atomică este maximă. 8 prea stom anal teme Rețeaua HC Fig.2.27. Rejele cristaline metalice [38] Planele cele mai compacte sunt cele mai distantate și au legătura interplanară cea mai redusă, ceea ce favorizează declanșarea alunecării sub tensiuni mici. Capacitatea de deformare plastică a metalelor este dată deci de numărul sistemelor de alunecare si de compactitatea planelor de alunecare [26] Planele si direcțiile de alunecare pentru metale sunt prezentate în tab.2.5, Structura CVC conține 6 plane cu cea mai mare compactitate atomică, care aparțin familiei planelor dodecaedrului rombic{110}. În fiecare plan sunt câte 2 direcții de compactitate atomică maximă corespunzătoare familiei diagonalelor volumului cubului <111>, Rezultă așadar 6 plane x 2 direcții de alunecare, deci in total 12 sisteme principale de alunecare. Cum în structura CVC planele de alunecare nu sunt de compactitate atomică maximă (nu toți atomii sunt reciproc tangent) rezistența la alunecare este relativ mare. Pot fi activate în condiții favorabile și alte sisteme secundare de alunecare, după plancle{ 112} i/sau{ 123}, de compactitate apropiată, păstrând acceasi direcție de alunecare <111>, ajungându-se până la 48 sisteme de alunecare. Deoarece au E) multiple posibilități de alunecare însă sub tensiuni mecanice relativ mari, metalele cu structura CVC au o rezistență înaltă si o plasticitate moderată. Prezintă structură CVC 16 metale: Fe,, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Li, Na, K, Ba, ete 7ab.2.5. Sisteme de alunecare pentru metale [21 N. o alunecare ucaaeăt | gy) zor N cre [ie Nore {110} II 2 FowMo,WNa || E eve Peak ey | ie EI Be, Mai ‘ooo, | <0 3 ne [pe oi) | 11205 3 Zi Mg,Ti oz) <1120> 6 în cadrul structurii CFC sunt 4 plane de compactitate atomică maximă disinete (cu rezistență la alunecare mică) din familia planelor octaedrului {111}, cucăte 3 direcții de alunecare corespunzătoare familiei diagonalelor fețelor cubului =110>, rezultând astfel 4 plane x 3 direcții de alunecare, deci in total 12 sisteme de alunecare [17,21] Având un număr mare de sisteme de alunecare sub tensiuni reduse,metalele care cristalizează în structura CFC prezintă rezistență redusă si valori ridicate ale plasticității maximă. Structura CFC este caracteristică pentru cele mai plastice 18 metale: Cu, Ag, Au, Al, Pb, Ni, Pd, Pt, Fe, ete La siructura HC există un singur plan de compacttate atomică maxima, și anume planul bazal (0001), cu câte 3 direcții de alunecare din familia <1120>, corespunzătoare diagonalelor hexagonului. Rezulti:! plan x 3 direcții de alunecare, adică in total 3 sisteme de alunecare distincte. Având un numar mic de sisteme de alunecare sub tensiuni reduse, metalele care cristalizează în structura HC prezintă rezistență și plasticitate; scăzute 30 Structura HC este specifică pentru 25 metale: Be, Mg, Zn, Cd, Co, Nip, Tias Ztos Hf, Se, La ete [17,21]. 2.5.2.8. Rețele mixte (stratificate) Se intélnese în practică si cristale cu reele stratificate. Atomii sau grupările de atomii care compun straturile sunt legați partial covalent, partial ionic, iar legăturile între straturi sunt mai slabe, van der Waals sau legături de hidrogen. Un asemenea caz îl prezintă grafitul, o altă formă cristalină sub care se poate prezenta elementul carbon, pe lângă diamant. Rețeaua grafitului este compusă din planuri paralele de atomi de carbon. în aceste planuri, atomii ocupă colțurile unor hexagoane regulate cu latura de 141 A. Fiecare atom are trei atomi vecini, iar legăturile interatomice formează unghiuri de 120° (fig. 2.28). În urma hibridizării orbitalilor p din atomii de C, se formeaza un orbital extins care implică toți atomii de € dintr-un strat plan Această structură explică conductiblitatea electrică a grafitului pe direcții paralele cu planurile de atomi, precum si clivajul, deoarece straturile de atomi sunt legate intre ele prin legături slabe, van der Waals (3) O structură interesantă prezintă rețelele silicaților, în care scheletul refelei este alcătuit din atomi de Si si O legați prin covalente, având per ansamblu sarcină electrică negativă. Cationii reținuți prin forțe electrostatice se așează in interstitile rețelelor. Fig.2.28. Refeaua moleculară a grafitului [26*] EI] 1onul silicat SiO,* are o structură tetraedrică, oxigenul fiind divalent poate lega doi atomi de siliciu, formând lanțuri simple sau duble de silicați (Fig.2.29., Combinațiile in care apar astfel de lanțuri vor avea aspect fibros (azbestul). Dacă lanțurile se unesc în plan se formează silicați cu structuri stratificate care clivează paralel în planurile in care atomii se leagă covalent, deoarece între plane sunt legături ionice, mult mai slabe decât cele covalente (mica și argilele). Fig.2.29. Lanțuri simple si duble de silicați [27) 2.8.3. Tzomorfism-polimorfism-alotropie Proprietățile unei substanțe cu compoziție Chimică asemănătoare de a cristaliza în forme cristaline identice se numește izomorfism (din gr. izos: aceeași: morphos: formă). După Mitscherlich (1918), sunt izomorfe acele substanțe care pot forma soluții solide (cristale mixte) in orice proporție, datorită structurii chimice analoage. Substante cum sunt caleitul, CaCO; și NaNO; sunt izomorfe, desi au compoziție diferită Toate seriile izomorfe au același tip de rețea, ionii componenți se pot substitui reciproc, fără a modifica simetria rețelei (razele ionilor sunt apropiate). Pe lângă analogia compozitionala si razele ionice apropiate, sistemele trebuie să prezinte și rețea cristalină identică. Se numește polimorfism (din gr. poli: multe; morphos: formă) proprietatea unei substanțe de a cristaliza în două sau mai multe sisteme cristaline cu rețele diferite. Un exemplu de dimorfism este întâlnit la CaCOs care poate cristaliza în două forme 32 caleitul si aragonitul (Fig.2.30.). Similar, ZnS cristalizează sub formă de sfalerit (cubic) S si wurtzt (hexagonal) ns Cc t al – ° | Grafit Diamant Fulerenă Fig 2.30 Forme alotrope si polimorfe [2 Se cunose si substanțe trimorfe. Astfel TiO: poate cristaliza sub formă de rutil (tetragonal simplu), anatas (monoclinic) și brookit (tetragonal cu volum cenirat) La cristalizarea unei substanțe din soluție sau topitură, ia naștere întotdeauna. forma cea mai bogată în energie (cea mai instabil). Aceasta trece în timp în formă mai stabilă în cazul substanțelor simple, polimorfismul se mai numește alotropie. Alotropie prezintă carbonul, care poate cristaliza sub formă de diamant (forma cea mai instabilă). raft sau fulerenă (descoperită în 1985 de către R. Smalley si colaboratorii): sulful, care poate cristaliza în sistemul rombic sau monocl ete. Spre deosebire de polimorfism (fenomen adecvat pentru substanțe compuse), alotropia (fenomen adecvat pentru substanțe simple), poate avea si alte cauze decât posibilitatea cristalizarii în sisteme cristaline diferite și anume atomicitatea moleculei Astfel oxigenul se cunoaște ca moleculă diatomică (02) sau ca moleculă triatomică (Os: ozon), fosforul se cunoaște ca moleculă tetraatomică Ps (fosfor alb) sau ca moleculă octsatomică P, (Fosfor roșu), ete Transformarea unei forme polimorfe sau alotrope în alta se face sub influența temperaturii și/sau a presiunii Când la o presiune dată, este stabilă doar o singură formă de cristalizare, oricare ar fi temperatura sistemului este cazul monotropiei, iar când fiecare formă are un domeniu de temperatură propriu pentru o presiune dată, transformările dintr-o formă în alta fiind reversibile prin modificarea temperaturii, este vorba despre enantiotropie. Modif ile alotropice ale metalelor se notează cu simbolul chimic al metalului (Me) urmat de o literă a alfabetului grecesc (a, B, y, 5, ©) în sensul crescător al domeniului de temperatură și/sau presiune în care modificația respectivă este stabilă termodinamic. În cazul fierului, succesiunea stărilor alotropice este redată în Tab.2.6 721 Tab.2.6. Forme alotropice ale fierului Forma alotropică | Tema CC) a p= atm T vans CO) Fe, 910 Fe, 1400 1700 Fes 1539 Fe, 530-730 Notatia Fey este utilizată pentru Fe, cu caracter paramagnetic, dat fiind faptul că la temperatura de 768°C si la presiune normală Fe, feromagnetic trece in Fey paramagnetic, fără modificarea tipului de rețea cristalină, respectiv CVC. Producerea transformărilor alotropice sau polimorfe se justifică prin tendința materialelor (aflate în stare solidă) de a realiza, în funcție de temperatura la care se aă, o structură cristalină caracterizată printr-un nivel minim al energii libere (se realizează starea cristalină de echilibru termodinamic), Orice transformare alotropă sau polimortă a unui material se realizează la 0 anumită valoare a temperaturii, care se menține constantă pe parcursul transformării, numită punct critic de transformare în stare solidă Te. Transformarea ldură, da transformarea se realizează alotropă/polimorfă decurge cu degajare de 34 cursul răcirii materialului, sau cu absorbție de căldură, dacă transformarea are loc în cursul încălzirii materialului. Transformările alotropice ale metalelor se realizează după un mecanism similar celui prezentat și în cazul cristalizării primare, adică începe prin formarea germenilor crisalini ai modificați noi și continuă prin creșterea germenilor (eu dimensiuni mai mari decât dimensiunea criti specifică) si formarea de cristale ale modificatiei noi. Deoarece în cazul transformărilor alotropice, atât faza care se transformă cât și cea care se formează sunt în stare de agregare solidă, procesele de transformare structurală alotropice mai poartă denumirea de cristalizare secundară (spre deosebire de cea primară, care are loc din starea lichidă) sau recristalizare în stare solidă. De exemplu, fierul posedă (în stare solidă) două modificați alotrope: Feu, cu structură cristalină CVC și Fe;, cu structură cristalină CFC. Punctele critice corespunzătoare transformării in stare solidă ale fierului sunt Te 910 $C) si respectiv Te = 1665 K (i = 1392 °C). Fe, este stabil sub temperatura te 910 °C și în intervalul de temperaturi (ka = 1392 °C; 1, = 1538 °C); Fe, (eu structură cristalină CVC) este stabil in intervalul (ta = 1392 °C; t, = 1538 “C) și este notat Fes 3920) 83K (ta = Fe, este stabil in intervalul de temperaturi (I) 910 *C: Datorită producerii transformărilor alotropice, curba de răcire din stare lichidă a fierului prezintă, după cum se poate observa din fig. 2.31, pe lângă palierul corespunzător cristalizării primare (la T = T.), încă două paliere: unul corespunzător desfășurării transformării alotropice Fe, = Fes > Fe, , la T = Ta și altul determinat de transformarea Fe, Fey, la T Fig.2.31. Curba de răcire a fierului [21] 55 Sistemele de cristalizare tipice pentru metale sunt ilustrate in figura 2.32, aiid = BC NO F Ne nisip os Gar THY [eta] te ce! m leu zn Gn Ge As se Br Kr ze Nb Mo Te Ru Rh PA Ag CA în Sn, sp Te 1 Xe WET W Re os ir Pt Au Hg 1) Pb gi Po At Rn RE Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Uut FI Uup Lv UusUuo te Se pr Ina) sm Eu Ge re Dy| Ho. Er rm ve Uy Ac Th Pa U. Np Bu Am Cm Bk Cf Es Fm Mă No Lr Fig 2.32. Sistemele de cristalizare tipice pentru metale [ 9] 2.6.Imperfecțiuni în structura cristalină. Cristale reale Abaterile de la ordinea perfectă a atomilor în cadrul rețelei cristaline constituie imperfectiuni in rețea, iar cristalele care le contin se numese cristale reale. Cristalele: perfecte sau ideale, sunt cele fără defecte, care pot fi obținute doar prin tehnici de preparare complexe și doar sub formă filiformă (se mai numesc whiskers). Defectele din cristale apar în primul rând datorită faptului că practic, existența unui material de 100% puritate nu poate fi posibilă. Întotdeauna apar o serie de impurități insotitoare (din materia primă de fabricație, prin contaminare cu materialul din care este confecționat utilajul de elaborare, prin contact cu atmosfera, ete.) [28, 29] Materialele care contin impurități se numesc materiale tehnice, de puritate tehnică, industriale sau comerciale, Conținutul de impurități este în mod obișnuit de ordinul zecimilor…miimilor de procent. Pentru conținuturi si mai mici se utilizează două forme de expri e a concentrației numile ppm (parte per milion, sau mg 36 impurități/ kg material, ug impurități/e material, te.) sau ppb (parte per bilion, sau pe impurități kg material) [20] Unele impurități sunt solubile în materialul solid, astfel încât prezența atomilor acestora, cu dimensiuni si proprietăți diferite fata de cele ale materialului de bază penturbă distribuția ordonată a atomilor si modifică distribuția energetic’ a rejelei cristaline. Aceste perturbari sunt cu atât mai mari cu cât atomii impurităților sunt disribuiți mai neomogen și cu un gradient de concentrație neuniform în cadrul cristalului (fenomen care se numește segregatie sau licuatie chimică). Alte impurități, cum ar fi hidrogenul, azotul, sulful, oxigenul, fosforul, ete. sunt reactive, în sensul că reacționează cu atomii materialului de bază, formând combinații chimice care pot atinge dimensiuni microscopice, perturbând asfel rețeaua cristalină. Perturbarea rețelei cristaline a materialelor solide se poate produce si prin alte acțiuni exterioare (termice sau mecanice) la care acestea pot fi supuse în procesele de elaborare, prelucrare și utilizare Ca urmare a factorilor mai sus menționați, solidele reale prezintă o serie de imperfectiuni (defecte) de cristalintate, respectiv abateri de la așezarea geometrică ordonată în spațiu Din punctul de vedere al modului de localizare in cristal, imperfectiunite cristaline se elastică în [13, 17] Y zero-dimensionale sau punctuale (vacanțe, atomi interstitali, atomi străini si defecte punctiforme complexe); “. impertecțiuni liniare sau dislocatiis “. impertecțiuni de suprafață (bidimensionale), care în funcție de volumul de material pe care îl delimitează sunt: limitele de grăunte, limita de subgrăunte și limita blocurilor mozaic. Tot in această categorie se pot încadra si defectele de impachetare; “. imperfecțiuni de volum (tridimensionale). Pe lângă aceste tipuri de defecte, la scara rețelei cristaline se mai deosebesc și defecte electronice, cauzate de fluctuațiile energetice din cadrul rețelei cristaline si se manifestă prin abateri de la distribuția normală a sarcinilor clectrice din cristale. Ei Creșterea temperaturii conduce la vibrații ale atomilor in jurul pozițiilor de echilibru. Aceste vibrații termice facilitează interacțiunea dintre imperfectiunile rețelei Din punct de vedere termodinamic, imperfectiunile din rețea pot fi stabile sau instabile. Numărul imperfectiunilor stabile depinde de temperatură si poate fi estimat pentru un material dat prin intermediul teoriilor dezvoltate în cadrul fizicii soldului, pe când numărul imperfectiunilor instabile depinde de modalitatea de constrângere care apare în material in cursul elaborării exploatări. Cunoașterea tipului de imperfecțiune din materialul solid este foarte importantă deoarece permite explicarea comportamentului mecanic, optic si termic al multor materiale. 2.6.1. Defecte punctiforme Imperfectiunile punctiforme sau zero-dimensionale au dimensiuni de ordinul de mărime al rețelei reticulare. Defectele pun forme pot fi simple sau complexe, Defectele simple cuprind: lacunele sau vacantele, atomii interstitiali si atomii de substituție (figura 2.33.) [17,21] Lacunele sau vacanjele sunt puncte de rețea, A, neocupate de atomi. Sursele de lacune sunt regiunile cu o densitate mai mică de atomi, cum sunt suprafețele libere, limitele de grăunte, dislocatiile și radiațiile. 44444474444 Dan aaa ae HANNA PP POOH Y $494 +4444 Fig,2.33. Defecte punctiforme: A-lacune: B,B’-atomi de substitutie (27%) 38 De exemplu un atom superficial cu o energie mai mare se poate deplasa de pe poziția de echilibru exterior. Prin același mecanism, un atom vecin poate sări pe poziția lacunei formate, Se produce migrarea lacunei în interiorul cristalului, concomitent cu deplasarea atomilor în sens opus. Astfel, prezența lacunelor favorizează procesul de aufodifuziune- deplasarea atomilor proprii în cristal în absența unei diferente de concentrați Vacanțele sunt defecte termodinamic stabile, aflate într-o concenirație de echilibru, la 0 temperatură dată. Concentrația de echilibru de vacanțe crește exponențial cu temperatura, după legea [21] 8) unde: Ny: numărul de vacante; N: numărul de atomi din unitatea de volum; AG: energia liberă Gibbs de formare a unei vacanțe: k: constanta lui Boltzmann (1,3810 atom-K); T: temperatura absolut Considerând că energia de formare a unei vacante este AG,=0,9eV/atom, concentrația de lacune la temperatura de 1000:C este de ordinul a 10%, față de 10 „ta temperatura ambiantă, Se poate obține o concentrație de vacanțe superioară concentrației de echilibru prin răcirea rapidă a materialului din topitură, prin deformare plastică sau iradiere cu particule de energie înaltă. Atomii interstițiali sunt atomi Străini B, sau atomi proprii, BY, în poziții intermediare în rețea, Atomii de substituție, C sau C*, sunt atomi străini, care ocupă poziția unei tacune Defectele complexe rezulti din asocierea defectelor simple (Fig.2.34.) 117.21} O bivacanțe și trivacanye – asocierea a două sau trei vacant O. imersttialdisociat D- pereche de atomi intenții: © crowdion E — atomi interstițiali extingi în lungul unui sir reticular dens; 39 © clustere F — aglomerări discontinue de atomi interstifiali sau de substituție extinse pe zone restrânse. O _O 0.0.0 O O O O O, (9) O o cet” a Fig. 2.34. Defecte punctiforme complexe: D-interstiial disociat; E-crowdion; F- cluster [21] OeO O OeO0s0_O Defectele punctiforme provoacă deformarea elastică locală a rețelei cristaline și modificarea constantei reticulare (după cum indică săgețile din fig. 2.34). Vacanțele și atomii de substituție, cu raza mai mică decât raza atomilor metalului de bază, contractă constanta reticulară și introduc tensiuni interne de întindere. Atomii interstițiali și cei de substituție, cu raza superioară razei atomului metalului de bază, dilată constanta reticulară si introduc tensiuni inteme de compresiune. Prezența defectelor punctiforme modifică o serie de proprietăți si cinetica “unor transformări de fază însoțite de difuziune. Astfel, defectele punctiforme constituie obstacole pentru fluxul electronic și determină creșterea rezistenței electrice [17,21] De asemenea, atomii de impurități și mai ales clusterele sunt obstacole in deplasarea dislocațiilor, conducând la durificarea materialelor și scăderea plasticicății Prezența lacunelor facilitează procesele de difuziune și accelerează transformările de fază cu difuziune. Difuzia controlează în mare măsură comportamentul materialelor metalice Ia temperaturi ridicate, în condiții de fluaj sau la tratamente termice. In cristalele ionice, menținerea neutralității electrice a cristalului impune 1 cum ar fi (fig. 2.35) [1721]: existența unor perechi de defecte de sarcini O. defectul Shottky, compus dintr-o vacanță anionică și una cationic’; © defectul Frenkel, alcătuit dintr-o vacanță și ionul propriu dislocat intertițial (a) Schottky (b) Frenkel Fig. 2.35. Defecte punctiforme incristale ionice: a. Frenkel; b.Shottky [27*] în polimerii organici, apar in plus o serie de defecte punctiforme în structura lanfului molecular (fig. 2.36): Fig. 2.36, Defecte în structura polimerilor: a, Reneker: b. defect de structură a tanpului la un polimer izotactic [27*] defecte de morfologie a lanțului, cum este defectul Reneker (fig, 2.363), care constă din modificarea modului de asociere a două unități structurale, urmată de configurația inițială a lanțului. Se produce o treaptă în lanțul molecular; si