ȘCOBAN CRISTINA MARCELA (căs. RUSU) [632052]

UNIVERSITATEA “AL.I. CUZA” IA ȘI
FACULTATEA DE FIZIC Ă

ȘCOBAN CRISTINA MARCELA (căs. RUSU)
_________________________________________________

CONTRIBU ȚII LA ESTIMAREA UNOR PARAMETRI
ELECTRO – OPTICI MOLECULARI FOLOSIND
EFECTUL SOLVATOCROMIC

REZUMATUL TEZEI DE DOCTORAT

Conducător științific,
Prof. Univ.Dr. D.O. Dorohoi

IAȘI 2014

UNIVERSITATEA „AL. I. CUZA” IA ȘI
Școala Doctoral ă de Fizic ă

V ă facem cunoscut faptul c ă în data de 19 decembrie 2014, ora
12:00, în Sala L1 doamna Școban (Rusu) Cristina Marcela , va susține, în
ședință publică, teza de doctorat:

„CONTRIBU ȚII LA ESTIMAREA UNOR PARAMETRI ELECTRO-
OPTICI MOLECULARI FOLOSIND EFECTUL
SOLVATOCROMIC”

în vederea ob ținerii titlului știin țific de doctor în domeniul fundamental
Științe Exacte, domeniul Fizică .

Comisia de examinare a tezei:
Prof. Univ. Dr. Diana MARDARE Președinte
D i e c t o r u l Școlii Doctorale de Fizic ă
Universitatea „Al. I. Cuza”, Ia și

Prof. Univ. Dr. Dana Ortansa DOROHOI Conducător științific
Facultatea de Fizic ă
Universitatea „Al. I. Cuza”, Ia și

Prof. Univ. Dr. Simion A ȘTILEAN Referent
Facultatea de Fizic ă
U n i v . „ B a b e ș Bolyai”, Cluj-Napoca

Prof. Univ. Dr. Livia Vicen ța GHEORGHIE Ș Referent
Facultatea de Ingineria Materialelor
și a Mediului
U n i v . „ D u n ărea de Jos”, Gala ți

Prof. Univ. Dr. Maricel AGOP Referent
Facultatea de Fizic ă
U n i v . T e h n . „ G h . A s a c h i ” , I a și

Vă invităm, pe aceast ă cale, să participaț i la ședința publică de susț inere a tezei.

_______________________________________________ 1

CUPRINS
Introducere …………………………………………………………………………………….3

Partea I Aspecte teoretice generale

CAPITOLUL I
Stadiul actual al cercet ărilor privind influen ța solventului asupra spectrelor electronice
de absorb ție în solu ții binare ș i ternare ….………………………………………………………….6
I.1. Considera ții teoretice…………….…………………..……………………………………..6
I.2 Estimarea unor parametri electro-optici moleculari folosind teorii de solvent
existente………………………………………………………………………….……7
I.2.1 Modelul celular Abe pentru un lichid pur………..…….……………..….7
I.2.2 Teoria clasic ă a lui Bakhshiev……………………………………………8
I.2.4 Modelul solvatocromic Kamlet – Taft………………………………….8
I.3 Descriptori globali……………………………………………………………………9
I.4 Vitamine………………………………………………………………………………9
I.5 Dinamica fluidului complex………………………………………………………….10

Partea a II-a Contribu ții personale

CAPITOLUL al II-lea
Investiga ții experimentale asupra spectrelor electronice de absorbț ie ale vitaminelor B 3,
B6 și B 12 în soluții binare ……………………………………………………………………11
II.1 Importan ța studierii vitaminelor B B3, B6 și B 12 …………………….……………11
II.2 Materiale și metode de lucru……….………………..…………………………11
II.3 Rezultate experimentale privind efectul solventului asupr a spectrelor electronice
de absorb ție ale vitaminelor B 3, B 6 și B 12 în soluții binare ……………………12
II.4 Determinarea aportului diverselor tipuri de interac țiuni la deplasarea total ă
a spectrului electronic de absorb ție al vitaminelor B 3,B6 și B 12 …………………13
II.5 Concluzii ………………………………………………………………………19

_______________________________________________ 2

CAPITOLUL al lII-lea
Investiga ții experimentale asupra spectrelor electronice de absorbț ie ale vitaminelor B 3,
B6 și B 12 în soluții ternare ……………………………………………………………………..20
III.1. Metodica experimental ă ………………………………,………………………..20
III..4 Concluzii ………………………………………………………………………24

CAPITOLUL al IV-lea
Estimarea unor parametri electro-optici moleculari folosind metode de modelare
molecular ă……………………………………………………………………….…………….26

CAPITOLUL al V-lea
Dinamica fluidului complex ……………………..…………………………………………..39
V.1 Sângele – ca fluid complex ……………………………………………………….39
V.2 Viteza de curgere a sângelui ………………………………………………………40
V.3 Curgerea dispersiv ă a sângelui ……………………………………………………41
V.4 Comportarea dispersiv ă a fluidului complex………………………………………42
V.5 Concluzii…………………………………………………………………………………………………… .43

CONCLUZII GENERALE …………..…………………………………………………..….45
Bibliografie selectiv ă………………………………………………………………………………47
Participări ………………………………………………………………………………..…..50

_______________________________________________ 3

INTRODUCERE

Vitaminele sunt compu și organici care sunt necesari în cantit ăți
mici (de ordinul miligramelor sau microgramelor) în diferite procese
metabolice celulare și sunt importante pentru men ținerea stării de sănătate
și pentru cre șterea normal ă a organismului. Vitaminele sunt clasificate în
două categorii mari: liposolubile (vitaminele A, D, E, K) și hidrosolubile
(vitaminele din grupele B și C).
Complexul de vitamina B îmbun ătățește rezisten ța organismului la
stres, ajut ă procesul de digestie și este folositor pentru un tonus muscular
bun și o piele s ănătoasă. In plus, reduce spasmele musculare, crampele,
senzațiile de amor țeală la nivelul membrelor și ajut ă la reglarea tensiunii
arteriale.
Studiul efectului solventului prezint ă importan ță atât din punct de
vedere teoretic cât și practic fiind deosebit de important faptul c ă dizolvarea
substanțelor în diver și solven ți implică cunoa șterea interac țiunilor
intermoleculare în solu țiile obținute.
Rezultatele m ăsurătorilor spectrofotometrice pot fi interpretate în
baza teoriilor de solvent referitoare la interac țiunile care au loc în mediile
condensate.
Cunoașterea mecanismelor dizolvă rii cât și a naturii interacț iunilor
intermoleculare în solu ții prezint ă interes pentru industria chimică și
farmaceutic ă.
Cercetările referitoare la solvatarea molecular ă au eviden țiat că
unele caracteristici moleculare cât și o serie de parametri electro–optici și

_______________________________________________ 4
de structur ă pot fi ob ținute prin îmbinarea metodelor experimentale cu cele
de modelare molecular ă.
În această lucrare am analizat trei vitamine (B 3, B6 și B 12) care sunt
importante pentru industria farmaceutic ă. Am avut în vedere studiul
interacțiunii acestor vitamine cu o serie de solvenț i polari protici.
Prezenta lucrare prezint ă cinci capitole.
Primul capitol se referă la stadiul actual al cercet ărilor
proprietăților moleculelor spectral active. În acest capitol sunt prezentate
principalele teorii actuale referitoare la fenomenul de solvatare.
În capitolul al doilea au fost puse în eviden ță interacțiunile de
orientare – induc ție și cele dispersive care se manifest ă în soluțiile binare
ale acestor vitamine în solvenț i polari protici. Aplicând modelul celular
Abe și folosind programele de modelare molecular ă HyperChem și Spartan
08 pentru calculul unor parametri electro – optici moleculari din starea
fundamental ă, au fost estimate momentele de dipol și polarizabilit ățile
acestor vitamine în stare excitat ă. Au fost evaluate contribuț iile diferitelor
interacțiuni la deplasarea total ă a spectrului electronic de absorb ție al
acestor vitamine.
În capitolul al treilea au fost puse în eviden ță interacțiunile care se
manifestă în solu țiile ternare ale acestor vitamine în amestec de doi solvenț i
etanol-apă.
În capitolul al pa trulea a fost eviden țiată influen ța legăturii de
hidrogen asupra unor complec și moleculari ai vitaminelor din clasa B cu
unii solven ți polari protici și s-au calculat o serie de descriptori globali,
energia nivelurilor de frontieră HOMO-LUMO, energia total ă, energia de
formare, momentele de dipol și a polarizabilit ățile în stare fundamental ă și

_______________________________________________ 5
excitată a acestor vitamine folosind programul de modelare molecular ă
Spartan. De asemenea au fost realizate simul ări care eviden țiază formarea
complecșilor moleculari ai acestor vitamine precum și distribu țiile densit ății
potenț ialului electrostatic și a densit ății orbitalului LUMO pentru fiecare
soluție binară sau ternar ă analizată.
În capitolul al cincilea sunt prezentate câteva aspecte referitoare la
dinamica fluidului complex (sângele considerat fluid complex), respectiv
regimurile de curgere laminar ă și turbulent ă ale acestuia și estimarea
numărului lui Reynolds pentru diferite diametre ale vaselor de sânge.
Lucrarea cuprinde o ultim ă parte cu concluziile generale asupra
rezultatelor experimentale.
O parte dintre rezultatele ob ținute au fost prezentate în cadrul unor
manifestări științifice naționale și interna ționale și publicate în reviste de
specialitate din țară și străinătate.
Rezultatele ob ținute în aceast ă lucrare se înscriu în orientarea
actuală de îmbinare a rezultatelor experime ntale cu cele teoretice în vederea
estimării unor parametri electro–optici ai moleculelor în st ări excitate.

.

_______________________________________________ 6
Partea I – Aspecte teoretice generale

CAPITOLUL I
Stadiul actual al cercet ărilor privind influen ța solventului asupra
spectrelor electronice de absorb ție în solu ții binare și ternare

I.1. CONSIDERA ȚII TEORETICE
Studiile efectuate asupra spectrelor electronice de absorb ție ale
unor molecule biologic active în solu ții au condus la obț inerea unor
explicaț ii referitoare la unele propriet ăți fizico–chimice ale moleculelor
investigate, la stabilirea naturii interac țiunilor dintre moleculele solut–
solvent dar și informa ții despre tipul tranziț iilor răspunzătoare de apari ția
benzilor electronice de absorb ție.
Prezentul studiu are ca scop analiza influen ței unor solven ți polari
protici asupra spectrelor electronice de absorbț ie ale unor vitamine în
domeniul UV–VIZ pentru a ob ține informa ții referitoare la natura
interacțiunilor intermoleculare solut–solvent.
Orice solu ție presupune interac țiunea dintre moleculele solutului și
solventului. Folosind mijloacele spectroscopiei putem analiza o solu ție
folosind în calitate de sond ă o molecul ă spectral activ ă în concentra ție
foarte mic ă într-un solvent pur. Solvatarea moleculelor organice în diver și
solvenți influen țează spectrele electronice de absorb ție deoarece
interacțiunile dintre moleculele de solut și cele ale solventului conduc la
deplasarea benzilor spectrale, la modificarea formei și intensității acestora.
În teza de doctorat am încercat să studiez comportarea unor
molecule spectral active (vitamina B 3, vitamina B 6, vitamina B 12) cu

_______________________________________________ 7
implicaț ii biomedicale în solu ții binare și ternare în vederea estim ării unor
parametri electro–optici ai acestor vitamine cum ar fi momentul de dipol,
polarizabilitatea electric ă, energiile nivelurilor de frontier ă HOMO și
LUMO, energiile de interac țiune ale acestora cu diferi ți solvenți polari,
lungimi de leg ătură, etc) precum și efectele solvatocromice care apar în
spectrele electronice de absorb ție ale acestor molecule când sunt solvite în
solvenți polari.

I.2 Estimarea unor parametri electro-optici moleculari folosind teorii de
solvent existente

I.2.1 Modelul celular Abe pentru un lichid pur
Abe [54,55] propune un model statistic celular de investigare a
spectrelor pentru unele substan țe spectral active introduse în solu ții.
Pentru a exprima deplasarea spectral ă a moleculei spectral active
se folosește momentul dipolar al unei molecule de tip “u” aflat ă în stare
fundamental ă. Abe stabileș te o rela ție de forma (I.1) între valorile
momentului electric de dipol ale moleculei spectral active în st ările
participante la tranzi ție:
[ ] bea2
g2
e= ⋅ + −α μ μ (I.1)
Măsurând deplasarea spectral ă din spectrele electronice de
absorbție și estimând polarizabilitatea electric ă a moleculei spectral active
“u” în starea fundamental ă folosind metode de calcul molecular, vom putea
determina polarizabilitatea moleculei “u” în stare excitat ă.
Pentru determinarea momentului electric în stare excitat ă al
moleculei solvite se urm ărește corela ția între parametrii a și b estima ți de

_______________________________________________ 8
Abe iar dac ă se obține o dependență liniară de forma (I.1) atunci t ăietura la
ordonată este egal ă cu diferen ța pătratelor momentelor de dipol electric ale
moleculei solvite corespunz ătoare celor dou ă stări participante la tranzi ție.

I.2.2. Teoria clasic ă a lui Bakhshiev
Bakhshiev [15,16] ține seama de interacț iunile dipolare dintre
molecula solvit ă și moleculele de solvent și ia în considerare modific ările
caracteristicilor electrice ale moleculelo r la trecerea lor din starea de vapori
în soluție în timpul proceselor de absorb ție sau emisie de energie.
El consider ă că, deplasarea spectral ă poate fi scris ă ca o sum ă de trei
termeni corespunz ători fiecărui tip de interac țiune universal ă:
)ind~or~disp~( hc~hc ν ν ν νΔ + Δ + Δ = Δ (I.2)
Folosind modelul propus de Bakhshiev au fost estimate contribu țiile
diferitelor tipuri de interac țiuni care au loc în solu țiile binare și ternare ale
unor molecule spectra l active [89-92].
Fenomenul de solvatocromie poate fi explicat ca influen ța solventului
asupra pozi ției, intensit ății și formei benzilor de absorb ție.
Solvatocromia poate fi pozitiv ă dacă sub ac țiunea solventului
benzile de absorb ție se deplaseaz ă spre lungimi de undă mari (efect
batocrom) sau negativ ă atunci când benzile de absorbț ie se deplaseaz ă spre
lungimi de und ă mici (efect hipsocrom), solvatocromia fiind limitat ă de
interacțiunile fizice între moleculele solventului și solutului [112,113].

I.2.3. Modelul solvatocromic Kamlet –Taft
Acest model [66] permite separarea interac țiunilor nespecifice de
cele specifice. Interac țiunile specifice solut-solvent (leg ătura de hidrogen)

_______________________________________________ 9
sunt exprimate prin parametrii solvatocromici a și b iar interac țiunile
nespecifice sunt exprimate prin parametrul din ecuația Kamlet –Taft
(I.3), [93-95]: ∗π
β α π ν ν⋅ + ⋅ +∗⋅ + = b a s0~max~ (I.3)
în care 0~ν este num ărul de und ă în maximul benzii electronice de absorb ție
în absența solventului.

I.3 Descriptori globali
Descrierea cantitativ ă a reactivit ății chimice se poate face cu ajutorul
descriptorilor globali și locali. Pentru prezentu l studiu au fost lua ți în
considerare urm ătorii descriptori energetici și globali:
1. Energia celei mai înalte orbitale moleculare ocupate E HOMO ;
2. Energia celei mai joase orbitale moleculare libere E LUMO ;
3. Electronegativitatea;
4. Duritatea chimic ă;
5. Potențialul chimic;
6. Indicele de electrofilicitate;
7. Momentul de dipol;
8. Polarizabilitatea molecular ă.
I.4 Vitamine
Vitaminele sunt substan țe organice care se g ăsesc în cantitate mic ă
în alimente și sunt indispensabile pentru cre șterea și dezvoltarea normal ă a
organismului. Fiecare vitamină din complexul vitaminic B intervine în
menținerea unui echilibru metabolic corespunz ător, completându-se,
totodată, în diversele lor func ții .

_______________________________________________ 10

I.5 Dinamica fluidului complex
Dinamica fluidului complex poate fi analizat ă folosind teoria
relativității de scal ă (SRT) care presupune c ă particulele fluidului complex
se mișcă pe curbe continue și nediferen țiabile (curbe fractale). Considerând
că efectele convective și dispersive sunt dominante au fost analizate
dinamicile fluidului; în aceast ă aproxima ție a mișcării s-au identificat dou ă
regimuri de curgere ale fluidului complex prin m ăsurători ale modurilor de
oscilație cnoidale ale câmpului complex de vitez ă.
Partea reală a vitezei complexe V, reprezintă viteza clasic ă care nu depinde D
de rezoluție în timp ce partea imaginVeste o nou ă mărime ce provine din ară F
rezoluția dependent ă de fractal.
Prezența a două regimuri de curgere în cazul sângelui considerat
ca fluid complex implic ă atât separarea componentelor sale structurale în
funcție de valorile câmpului de viteze (în cazul regimului necvasiautonom)
cât și generarea unor paternuri în cazul regimului cvasiautonom.

_______________________________________________ 11
Partea a II –a Contribu ții personale

Capitolul al II-lea
Investiga ții experimentale asupra spectrelor electronice de absorb ție
ale vitaminelor B 3, B6 și B 12 în soluții binare
Rezultatele teoretice și experimentale prezentate în acest capitol au fost
publicate în reviste de specialitate [141, 142,143].
II.1. Importan ța studierii vitaminelor B 3, B6 și B 12
În studiul de fa ță a fost analizat ă influen ța solvenților protici
asupra spectrelor electronice de absorb ție ale unor solu ții binare formate din
vitamina B 3, B6, B12 și unii solven ți protici.
¾ Vitamina B 3
Vitamina B 3 (C 6H5NO 2) denumit ă și acid nicotinic, niacin ă sau
vitamina PP, particip ă în metabolismul proteic, lipidic, glucidic, mineral,
normalizând func ția suprarenalelor.
¾ Vitamina B 6
Vitamina B 6 sau piridoxina (C 8H11NO 3) este o vitamină hidrosolubil ă
foarte sensibil ă la lumină, dar rezistentă la caldură și la procesul de oxidare.
¾ Vitamina B 12
Vitamina B (cobalamin ă, C HCoN OP) constituie cel 12 63 88 14 14 mai puternic
factor antianemic cunoscut pân ă în prezent.

II.2 Materiale și metode de lucru
Soluțiile binare au fost obț inute prin dizolvarea moleculei spectral
active (B 3/B6/B12) în cinci solven ți polari protici (ap ă, alcool metilic, alcool
etilic, 1-butanol, 1-pentanol) în raporturi volumice 50:50. Au fost

_______________________________________________ 12
înregistrate spectrele electronice de absorb ție în ultraviolet și vizibil cu
ajutorul spectrofotometrului Shim adzu UV- 1700 identificându-se
frecvențele în maximele din benzile de absorb ție din UV –VIZ pentru
fiecare solu ție binară.
II.3 Rezultate experimentale priv ind efectul solventului asupra
spectrelor electronice de absorb ție ale vitaminelor B 3, B 6 și B 12 în
soluții binare
A fost studiat ă influen ța solvenților polari asupra spectrului
electronic de absorb ție al vitaminelor B 3, B 6 și B 12 obț inându-se
următoarele spectre electronice de absorb ție – Figura II.1 (a) – (c).
240 260 2800,00,51,01,5Absorbanta(a.u)
lungimea de unda (nm) B3+apa
B3+etanol
B3+metanol
B3+butanol
B3+pentanol
250 275 300 3250,00,20,40,60,81,01,21,4absorbanta (a.u.)
lungimea de unda (nm) B6+apa
B6+metanol
B6+etanol
B6+butanol
B6+pentanol

(a) (b)
340 350 360 370 3800,00,51,01,52,02,53,03,5absorbanta (u.a.)
lungimea de unda (nm) B12+apa
B12+metanol
B12+etanol
B12+pentanol
%(5 )

(c)
Fig. II.1 Spectrul electronic de absorb ție (UV) în solven ți polari protici
pentru B 3 (a), pentru B 6 (b) și B 12 (c)

_______________________________________________ 13
II.4 Determinarea aportului diverselor tipuri de interac țiuni la
deplasarea total ă a spectrului electronic de absorbț ie al vitaminelor B B3,
B6B și B 12
Deplasarea spectral ă totală în lichide poate fi influen țată de
interacțiunile de orientare–induc ție, de polarizare, de dispersie și de
interacțiuni specifice.
Pentru a separa interac țiunile care produc deplas ări spectrale s-a
folosit relaț ia empiric ă (II.1) a c ărei termeni sunt corela ți cu diferite tipuri
de interac țiuni care conduc la deplasarea total ă spectral ă:
. (II.1) sp . er int~
. disp~
. polariz~
. ind . orient~ ~ν ν ν ν ν Δ + Δ + Δ +−Δ = Δ
O ecuație empirică de forma (II.2) se poate utiliza pentru a exprima
contribuția tuturor interac țiunilor la deplasarea total ă spectral ă:
. sp . er int) n ( f2C ) ( f1Cv~
. calc~ν ε ν ν Δ + ⋅ + ⋅ + = (II.2)
unde func țiile exprimă contribuț ia forțelor de orientare iar
reprezintă aportul for țelor de induc ție, polarizare și dispersie la
deplasarea spectral ă totală. Aceste func ții pot fi exprimate la rândul lor cu
ajutorul parametrilor macroscopici ai solventului prin expresii de forma
(II.3 – II.5): ) ( f1Cε⋅
) n ( f2C⋅
21
) ( f
+−
=
εε
ε (II.3)
22n12n
) n ( f
+−
= (II.4)
()
22n12n
21
n , f
+−
−
+−
=
εε
ε (II.5)

_______________________________________________ 14
Contribuția interac țiunilor specifice în solvenț ii protici poate fi estimat ă
printr-un termen empiric de forma unde
semnifică deplasarea chimic ă. ) ppm (3C. sp . er intδ ν ⋅ = Δ
) ppm (δ
Coeficien ții C i, i=1, 2, 3 care intervin în relaț ia (II.2) pot fi
determina ți statistic dac ă se cunosc numerele de und ă din maximele
benzilor electronice de absorbț ie înregistrate în mai mul ți solvenți.
Pentru analiza vitaminelor B 3, B 6 și B 12 s-au folosit cinci solven ți polari
protici: ap ă, metanol, etanol, 1-butanol, 1-pentanol.
Folosind rela țiile (II.3 – II.5) au fost ob ținute urm ătoarele valori
pentru func țiile de solvent prezenta te în tabelul II.2.
Tabel II.2 Func țiile f(n), f(ε ) și f(ε,n) și numerele de und ă în maximul
benzii electronice de absorb ție din UV pentru moleculele B 3, B6 și B12

Nr.
Crt.
solvent 22
n12
n
) n ( f
+−
=
21
) ( f
+−
=
εε
ε
22
n12
n21
) n , ( f
+−−
+−
=
εε
ε
)1cm (~
−ν
B B3)1cm (~
−ν
B B6)1cm (~
−ν
B B12
1 apa 0.205 0.9634 0.7584 38037 34488 27747
2 metanol 0.202 0.9134 0.7114 38023 34412 27732
3 etanol 0.221 0.8867 0.6657 38008 34435 27716
4 1-butanol 0.241 0.8484 0.6074 37993 34341 27670
5 1-
pentanol 0.246 0.8265 0.5805 37979 34294 27699

Reprezentând grafic dependen ța dintre num ărul de und ă din maximul
benzii electronice de absorb ție (domeniul UV-Viz) și funcțiile f(n), f( ε) și
f(ε,n) pentru fiecare solu ție binară analizată, se obțin grafice de tipul II.2 (a)
– (c).

_______________________________________________ 15
0,20 0,21 0,22 0,23 0,24 0,253797037980379903800038010380203803038040
2n1nf︵n︶22
+−=
938, 0) ( 1094 38252~
=⋅ − =
Rn f νν (cm-1)
0,84 0,88 0,92 0,9637980380003802038040

2ε1εf(ε)+−=
987, 0) ( 423 37632~
=⋅ + =
Rfε νν (cm-1)

(a) (b)
0,56 0,60 0,64 0,68 0,72 0,7637980380003802038040
2 n1 n
2ε1εn)f(ε,22
+−−+−=
994, 0) , ( 315 37799~
=⋅ + =
Rn fε νν (cm-1)

(c)
Fig. II.7 Corela ția liniară între num ărul de und ă din maximul benzii
electronice de absorb ție din UV și funcțiile f(n), f( ε) și f(ε,n) pentru
vitamina B 3
Corelații similare au fost obț inute și pentru vitaminele B 6 și B 12 atât în
domeniul UV cât și vizibil.
Cunoscând valorile func țiilor f(ε) și f(n) pentru solven ții protici se ob ține o
ecuație de tipul (II.6) pentru vitamina B 3. Ecuații similare au fost obț inute și
pentru celelalte vitamine.
⎩⎨⎧
=⋅ + ⋅ − ⋅ + =
992 . 0 R) ppm ( 233 ) n ( f 307 ) ( f 318 37795. calc~
3Bδ ε ν
(II.6)

_______________________________________________ 16
Cunoscând valorile func țiilor f(ε) și f(n) am determinat aportul
procentual al interac țiunilor de orientare – induc ție, respectiv dispersie
pentru solu țiile binare ale vitaminelor B 3, B 6 și B 12, valori prezentate în
Tabelul II.3 pentru vitamina B B3.

Tabel II.3 Aportul în procente a interac țiunilor la deplasarea spectral ă totală
pentru solu țiile binare ale vitaminei B 3 (UV)
solvent ) ( f1Cε⋅ ) n ( f2C⋅ ) ppm (3Cδ⋅
apa 50,88% 10,45% 38,66%
metanol 49,63% 10,59% 39,77%
etanol 48,40% 11,64% 39,95%
1-butanol 46,79% 12,83% 40,37%
1-pentanol 46,02% 13,22% 40,75%

Rezultatele din tabelul II.3 arat ă că, interacțiunile de orientare au
un rol dominant la deplasarea spectral ă totală fiind urmate de cele realizate
prin legături de hidrogen
Analize similare au fost efectuate și pentru vitaminele B 6 și B12.
S-a constatat că în toate solu țiile binare realizate prin dizolvarea
vitaminelor B 3, B6 și B12 în solven ți polari protici interac țiunile de orientare
sunt dominante ș i determin ă efectul hipsocrom iar interac țiunile dispersive,
mai slabe ca intensitate determină efectul batocrom.
În continuare a fost verificat ă aplicabilitatea modelului Abe în
cazul solu țiilor binare ale vitaminelor investigate.
Măsurând deplasarea spectral ă din spectrele electronice de
absorbție și estimând polarizabilitatea electric ă a moleculei spectral active

_______________________________________________ 17
“u” în starea fundamental ă folosind metode de calcul molecular, putem
determina polarizabilitatea și momentul electric de dipol al moleculei “u” în
stare excitat ă.
Tăietura la ordonat ă are semnifica ția numărului de und ă în
maximul benzii electronice de absorb ție din starea gazoas ă a moleculelor
investigate.
Valorile estimate ale momentului de dipol ș i ale polarizabilt ății
electrice în starea excitat ă ale moleculelor spectral active sunt prezentate în
Tabelul II.4.
Pentru momentul de dipol al st ării excitate nu s-au luat în
considerare unghiurile dintre orient ările momentelor de dipol din st ările
participante la tranzi ție, acestea putând influen ța valorile momentului de
dipol din stare excitat ă.
Tabel II.4 Momentele de dipol și polarizabilitățile electrice în stare
fundamental ă și excitată obț inute cu ajutorul modelului Abe pentru
vitaminele B 3, B6 și B12 (folosind rela ția I.20)

Vitamina
) D (gμ
)2D (2
g2
eμ μ−

R
) D (eμ

)3cm (2410e−⋅α

B B3 3,003 -1,583 0,975 2,732 2,076
B B6 3,188 -4,936 0,93 2,286 4,788
B B12 8,334 -4,863 0,957 8,036 71,79
Se observ ă că valorile momentului de dipol în stare excitat ă a
moleculelor spectral active scad, ceea ce demonstreaz ă că stările excitate
sunt mai pu țin polare. Concomitent scad și valorile polarizabilit ății în starea
excitată.

_______________________________________________ 18
O analiz ă similară a vitaminelor investigate s-a f ăcut și în
domeniul vizibil al spectrului radia țiilor electromagnetice eviden țiind un
efect hipsocrom al spectru lui electronic de absorb ție.
Pentru domeniul vizibil al solu țiilor binare ale vitaminei B 12 se
constată de asemenea o sc ădere a valorii momentului de dipol și a
polarizabilit ății în stare excitat ă.
Ecuația solvatocromic ă Kamlet –Taft pentru solu țiile binare ale
vitaminei B 3 studiate este de forma (II.7).
924 , 0 R ,310 ) 166 , 0 123 , 0 (310 ) 138 , 0 304 , 0 (310 ) 009 , 0 035 , 0 (310 ) 23 , 0 363 , 38 (~: )3B (
= ⋅ ⋅ ± ++ ⋅ ⋅ ± +∗⋅ ⋅ ± + ⋅ ± =
αβ π ν
(II.7)
Din dependenț a ) , , ( f~β α π ν∗= putem afla valorile coeficien ților s, b și a care
se regă sesc în tabelul II.5.

Tabel II.5 Valorile parame trilor s, b, a în cazul solu țiilor binare ale
moleculelor investigate
Nr.
crt. Complex
molecular s (103)cm-1b(103cm-1) a(103cm-1)
1. B B3+solv.protici 0,035 0,304 0,123
2. B B6+sol. protici 0,152 1,294 1,273
3. B B12+solv.protici 0,134 0,391 0,02
Din analiza ecua ției Kamlet – Taft (v. tabelul II.5) s-au g ăsit valori
pozitive ale coeficien ților (s), (b) și (a) indicând o deplasare hipsocrom ă
odată cu creșterea polarit ății/polarizabilit ății solventului și a abilit ăților
donoare respectiv, acceptoare la realizarea leg ăturilor de hidrogen cu

_______________________________________________ 19
solvenții utilizați. Aceasta sugereaz ă o stabilizare a st ării fundamentale fa ță
de starea excitat ă.
II. 5 Concluzii
1. În cazul vitaminei B 3 în amestecuri binare se constat ă o valoare pozitiv ă
a coeficientului C 1 ceea ce demonstreaz ă că forțele de orientare determin ă o
deplasare spre lungimi de und ă mici.
2. Coeficientul C 2 are valoare negativ ă și în consecin ță interacțiunile
universale determină o creștere a lungimii de und ă în maximul benzii
. ∗→π π
3. Contribu ția interac țiunilor specifice dintre solventul po lar protic și
moleculele de solvent a fost aproximat ă prin distan ța dintre prima
bisectoare și dreapta care con ține punctele corespunzând solven ților protici
în planul . )exp , calc(ν ν

_______________________________________________ 20
Capitolul al III-lea
Investiga ții experimentale asupra spectrelor electronice de absorb ție
ale vitaminelor B 3, B6 și B 12 în soluții ternare
Rezultatele teoretice și experimentale prezentate în acest capitol au fost
publicate în reviste de specialitate [144, 145].
III.1 Metodica experimental ă
Pentru diferite raporturi volumice 100:0, 90:10, 80:20, 70:30,
60:40, 50:50, 40:60, 30:70, 20:80, 10:90, 0:100 s-au trasat graficele de
variație ale acestor func ții versus num ărul de und ă din maximul benzii
electronice de absorb ție din domeniul vizibil. Spectrele electronice de
absorbție ale vitaminelor B 3, B6 și B12 înregistrate în amestecul etanol – ap ă
sunt redate în figura III.1 (a) – (c).
340 360 380 4000,20,40,60,81,01,21,4absorbanta (a.u.)
λ(nm) %(1)
Et 90%
ET 80%
ET 70%
ET 60%
ET 50%
ET 40%
ET 30%
ET 20%
ET 10%
ET 0%
280 300 3200123absorbanta (a.u.)
λ (nm) et 100%
et 90%
et 80%
et 70%
et 60%
et 50%
et 40%
et 30%
et 20%
et 10%
et 0%

(a) (b)
340 360 380 4000,000,250,500,751,001,25absorbanta (a.u)
λ (nm) et 100%-0% apa
et 90%-10% apa
et 80%-20% apa
et 70%-30% apa
et 60%-40% apa
et 50%-50% apa

(c)
Fig. III.1 Spectrul electronic de absorb ție (UV) al solu țiilor ternare ap ă-etanol-vitamin ă: B 3
(a); B 6 (b) B 12 (c) în diferite raporturi volumice

_______________________________________________ 21
Tabel III.2 Concentra țiile și numerele de und ă în maximul benzii
electronice de absorb ție din UV pentru amestecurile ternare formate din
(etanol – ap ă) și molecula B B3 /B6/B12.

Nr.
Crt.
Etanol
(%)
)1cm (~
−ν

(B3) )1cm (~
−ν

(B6) )1cm (~
−ν

(B12)
1 100 37908 34530 27701
2 90 37918 34507 27709
3 80 37936 34507 27716
4 70 37951 34483 27732
5 60 37965 34412 27739
6 50 37994 34406 27740
7 40 38052 34388 27747
8 30 38081 34364 27754
9 20 38139 34356 27762
10 10 38226 34341 27762
11 0 38256 34317 27770

Pentru a eviden ția și interpreta diferitele interac țiuni care au loc
între moleculele spectral active B 3/ B 6/ B 12 și moleculele de solvent s-au
trasat regresii liniare între numă rul de und ă din maximul benzii de absorb ție
din UV și VIZ, și funcțiile . ) n , ( f ), ( f ), n ( fε ε
În cazul solu țiilor ternare B 3 – etanol –apă și B 12 – etanol –ap ă
constatăm că, pe măsură ce concentra ția de etanol cre ște are loc o deplasare
a spectrului electronic de absorb ție în domeniul UV-Viz spre lungimi de
undă mari (efect batocrom) a șa cum se observ ă din graficul III.2 (a),
(c).Pentru solu ția ternară B6–etanol–ap ă se constat ă un efect hipsocrom pe
măsură ce concentra ția de etanol cre ște, așa cum se observ ă din graficul
III.2 (b).

_______________________________________________ 22
0 2 04 06 08 0 1 0 03790038000381003820038300ν (cm-1)
concentratie etanol (%) 0 2 04 06 08 0 1 0 0343003435034400344503450034550ν (cm-1)
concentratia etanol (%)
(a) (b)
0 2 04 06 08 0 1 0 02770027720277402776027780ν (cm-1)
concentratie etanol (%)
(c)
Fig. III.2 Varia ția numărului de und ă din maximul benzii
electronice de absorb ție din UV func ție de concentra ția etanolului în
amestecul ternar B 3–etanol–ap ă (R2=0,9206) (a), B 6 –etanol–ap ă
(R2=0,9555) (b); B 12–etanol–ap ă (R2=0,957) (c)

Au fost ob ținute corela ții liniare între num ărul de und ă din
maximul benzii electronice de absorb ție și funcțiile f(ε ), f(n) ș i f(ε,n).
Corelațiile liniare care se ob țin din graficele III.3 (a) – (c) pentru cazul
vitaminei B 3 confirmă coexisten ța acestor interac țiuni. Analize similare au
fost efectuate și în cazul vitaminelor B 6 și B12

_______________________________________________ 23
0,88 0,90 0,92 0,94 0,9637900380003810038200

21) ( f+−=εεε
935, 0) ( 3888 34459~
2=⋅ + =
Rfε νν (cm-1)
0,204 0,208 0,212 0,216 0,220 0,22437800379003800038100382003830038400
22n12n) n ( f
+−=
9856, 0) ( 19732 42304~
2=⋅ − =
Rn f νν (cm-1)

(a) (b)
0,66 0,68 0,70 0,72 0,74 0,763790037950380003805038100381503820038250

22n12n) n ( f
+−−+−=2ε1ε
9734, 0) , ( 3256 35755~
2=⋅ + =
Rn fε νν(cm-1)

(c)
Fig. III.3 Corela ția liniară între num ărul de und ă din maximul benzii
electronice de absorb ție (UV) și funcțiile f(ε) (a), f(n) (b) ș i f(ε,n) (c) pentru
amestecul ternar B 3-etanol–ap ă

În cazul solu țiilor ternare ale vitaminei B B3 aportul diferitelor
interacțiuni la deplasarea spectral ă totală este dat de valorile coeficien ților
C1, C2, C3 din ecuațiile empirice (III.2):
96847 , 02R ), ppm ( 841 ) n ( f 4679 ) ( f 3775 24671~: VIZ98045 , 02R ), ppm ( 2519 ) n ( f 17922 ) ( f 572 41377~: UV
= ⋅ + ⋅ − ⋅ + == ⋅ + ⋅ − ⋅ + =
δ ε νδ ε ν
(III.2)
Ecuații similare au fost stabilite și pentru sistemele moleculare ternare ale
vitaminelor B 6 și B12.

_______________________________________________ 24
Folosind relaț ia III.2 au fost estimate aporturile procentuale ale diverselor
tipuri de interacț iuni care determină deplasarea spectrului, valorile
procentuale reg ăsindu-se în tabelul III.4.
Tabel III.4 Aporturile procentuale ale interac țiunilor la deplasarea spectral ă
totală pentru amestecurile ternare ale vitaminelor B 3, B6, B12 (UV)
) ( f1Cε⋅ ) ) n ( f2C⋅ ppm (3Cδ⋅ Conc.
etanol
B3 B 6 B 12 B 3 B 6 B 12 B 3 B 6 B 12
100 57,65 46,54 51,38 9,40 4,58 19,04 32,93 48,88 29,58
90 58,17 46,49 51,08 9,31 4,50 19,12 32,51 49,01 29,80
80 58,00 46,45 50,80 9,14 4,44 18,9 31,93 49,11 30,60
70 58,29 46,38 50,76 9,06 4,37 18,48 31,73 49,25 30,76
60 58,52 46,09 50,69 8,97 4,28 18,09 31,59 49,63 31,02
50 58,72 46,09 50,64 8,88 4,23 18,06 31,48 49,77 31,30
40 58,95 45,98 50,58 8,69 4,11 17,62 31,44 49,91 31,80
30 59,09 45,94 50,48 8,63 4,07 17,41 31,37 49,99 32,11
20 59,23 45,92 50,36 8,53 4,01 17,12 31,33 50,07 32,52
10 59,41 45,86 50,30 8,37 3,91 16,73 31,32 50,23 32,97
0 59,52 45,77 50,26 8,27 3,85 16,56 31,30 50,38 32,98

III.2 Concluzii
Din tabelul III.4 se constat ă că în domeniul UV pentru vitamina B 3
se manifest ă preponderent interac țiunile de orientare urmate de cele
specifice.
Pentru sistemele ternare ale vitaminei B 6 se constat ă o contribu ție foarte
important ă și aproximativ egal ă a interacțiunilor de orientare și specifice la
deplasarea spectral ă totală. Deasemenea, se constat ă că pe măsură ce
concentra ția etanolului scade, scade aportul interac țiunilor de orientare dar

_______________________________________________ 25
crește cel al interac țiunilor specifice realizate prin legă turi de hidrogen.
Pentru sistemele ternare ale vitaminei B 12 calculele sugereaz ă faptul că
interacțiunile de orientare au un rol dominant în timp ce interac țiunile de
dispersie–induc ție–polarizare au o mic ă contribuție la deplasarea spectral ă;
de asemenea interac țiunile specifice contribuie se mnificativ la deplasarea
totală deoarece atât etanolul cât și apa pot forma leg ături de hidrogen cu
molecula B 12.
Coeficientul C 1 (relația III.2) este pozitiv ceea ce arat ă că
interacțiunile de orientare determin ă o deplasare spectral ă spre lungimi de
undă mici.
Coeficientul C 2 este negativ ceea ce sugereaz ă că interacț iunile
universale determină o deplasare spectral ă spre lungimi de und ă mari.
Având în vedere valoarea mai mare a coeficientului C 2 în compara ție cu C 1
putem spune c ă în domeniul UV are loc o cre ștere a lungimii de und ă în
maximul benzii ∗→π π, deci are loc un efect batocrom.

_______________________________________________ 26
Capitolul al IV –lea

Estimarea unor parametri electro- optici molecula ri folosind metode de
modelare molecular ă

Pentru a determina o serie de parametri fizici și de structur ă au fost
utilizate programele de modelare molecular ă HyperChem [119] și Spartan
08 [120].
Pentru structurile celor trei vita mine s-a ales operatorul PM3 RHF
și procedeul de convergen ță accelerat ă. Limita de convergen ță SCF a fost
de 10-4, numărul maxim de iteraț ii pentru atingerea convergen ței a fost ales
la 500, gradientul Polak-Ribierre a fost selectat pentru optimizarea
geometriei cu o valoare a gradientului RMS de 10-2 (kcal/Ǻ·mol) și s-a ales
un număr maxim de 1000 de cicluri pentru optimizarea geometriei.
În final au rezultat struct uri care au atins convergen ța, optimizate
la nivel semi-empiric pentru cele trei vitamine care au fost utilizate ca
structuri de pornire în etapa urm ătoare.
Moleculele de interes au fost considerate ini țial izolate apoi a fost
simulată formarea legă turii de hidrogen cu mo leculele de solvent.
La analiza sistemelor investigate s-a urm ărit estimarea unor
parametri electro–optici cum ar fi: momentul de dipol, polarizabilitatea
electrică, valorile energiei ni velurilor de frontier ă, energia total ă, energia de
formare, lungimea leg ăturii de hidrogen, etc. Geometriile optimizate ale
vitaminelor B 3, B6 sunt prezentate în figurile IV.1- IV.2

_______________________________________________ 27

(a) (b)
Fig. IV.1 Structurile optimizate ale vitaminelor B 3 și B 6 (Spartan 08)
Structurile moleculare ale vitaminei B 3 cu diverși solvenți polari protici (ap ă, metanol, etanol,
1-butanol, 1-pentanol) sunt prezen tate în figura IV.2 (a – e).

(a) (b) (c)

(d) (e)
Fig.IV.2 Complec șii moleculari formaț i din vitamina B 3 și apă (a), metanol (b), etanol (c), 1-
butanol (d), 1-pentanol (e)

_______________________________________________ 28
Valorile orbitalilor energetici HOMO și LUMO precum și a unor
parametri electrici pentru vitamina B 3 sunt date în Ta belul IV.1. Precizez
că, au fost ob ținute rezultate similare și pentru vitamina B 6.
Tabel IV.1 Valorile estimate ale ener giilor totale, energ iile nivelurilor de
frontieră HOMO și LUMO, momentele de dipol și polarizabilitățile
soluțiilor binare ale vitaminei B B3 cu solvenț i protici
Nr.
Crt. Complex
molecular E
(kJ/mol) EHOMO
(eV) ELUMO
(eV) ΔΕ=E LUMO-
EHOMOμ
(Debye) α
(a.u)
1. B B3+apa -461,540 -10,481 -0,624 9,857 2,75 50,317
2. B B3+metanol -471,644 -10,479 -0,626 9,813 2,81 52,046
3. B B3+etanol -494,04 -10,440 -0,629 9,811 2,86 53,550
4. B B3+1-
butanol -548,081 -10,429 -0,630 9,799 3,34 56,472
5. B B3+1-
pentanol -570,431 -10,423 -0,637 9,786 5,18 57,962
S-au obț inut corelaț ii între diferi ți parametri electrici și polaritatea
solventului printr e care putem men ționa varia ția energiei totale, a
momentului electric de dipol etc. a sistemelor binare considerate a șa cum se
observă din graficul IV.3.
‐600‐500‐400‐300‐200‐1000

‐200‐195‐190‐185‐180‐175‐170‐165‐160

(a) (b)
Fig. IV.3 Varia ția energiei totale (kJ/mol) pentru complec șii moleculari forma ți din molecula
B3 și solvenții polari protici

_______________________________________________ 29
Din tabelul IV.1 și figura IV.3 se observ ă o creștere a valorii energiei totale
pentru molecula B 3 odată cu scăderea constantei dielectrice a mediului de
solvatare. Astfel, apare o destabilizare a moleculelei B 3 la introducerea în 1-
pentanol, deci sistemul cel mai stabil este cel format cu solventul ap ă.
Energia nivelului de frontier ă HOMO, considerat ă o măsură a
potențialului de ionizare I al unei mo lecule permite o apreciere a
proprietăților donoare ale unei mo lecule. Putem afirma c ă, pe măsură ce
solventul este mai polar, atunci ș i noul complex molecular are un poten țial
de ionizare mai mare. Dac ă valoarea absolut ă a nivelului energetic HOMO
este mare, structura respectiv ă este mai stabil ă și va ceda cu dificultate
electroni de pe acest nivel.
Din graficul IV.4 se constat ă o strâns ă corelație între valoarea
momentului de dipol electric ș i polaritatea solventului și anume, odat ă cu
creșterea polarit ății solventului, momentul di polar al complexului scade
deci devine mai pu țin polar.
0,84 0,88 0,92 0,962,53,03,54,04,55,05,5

21) (+−=εεεfmoment de dipol (Debye)B3+apa B3+metanolB3+etanolB3+1-butanolB3+1-pentanol
0,84 0,88 0,92 0,962,482,562,642,722,80

21) ( f+−=εεεμ (Debye)
B6+apaB6+metanolB6+etanolB6+1-butanolB6+1-pentanol

(a) (b)
Fig. IV.4 Varia ția momentului de dipol electric în func ție de polaritatea
solventului pentru moleculele B 3 (a) și B6 (b)

_______________________________________________ 30
Din figura IV.4 (a) se observă o scădere a momentului de dipol
electric al moleculei B 3 cu creșterea polarit ății solventului. Astfel, cea mai
mare valoare a momentului de dipol Debye 80 , 2 ( =μ ) se obține în cazul
complexului B 3+1-pentanol ) 3 , 15 ( =ε față de cazul în care solventul este
apa caracterizat de constanta dielectric ă ( Debye 48 , 2 =μ ) 1 , 80 =ε .De
asemenea, pentru solu țiile binare ale vitaminei B 6 se observă o scădere a
valorii momentului de dipol odat ă cu creșterea polarit ății solventului
(fig.IV.4 (b)).
Au fost calculaț i descriptorii globali ai sistemelor moleculare
investigate iar rezultatele sunt pr ezentate în tabelul IV.2 [125-130].

Tabel IV.2 Valorile descriptorilor globali: electronegativitate, duritate
chimică, potențial chimic ș i indice de electrofilicitate pentru solu țiile binare
ale vitaminelor B 3 și B6
) eV (χ
)eV (η
) eV (μ

) eV (ω
Nr.
crt
B B3 B 6 B3 B 6 B3 B 6 B3 B 6
1. 5,5725 5,195 4,91 4,471 -5,5725 -5,195 3,161 3,018
2. 5,552 5,077 4,9265 4,458 -5,552 -5,077 3,128 2,89
3. 5,5345 5,062 4,9055 4,456 -5,5345 -5,062 3,1218 2,875
4. 5,5295 4,948 4,8995 4,468 -5,5295 -4,948 3,1202 2,741
5. 5,525 4,907 4,898 4,445 -5,535 -4,907 3,12 2,708

Din datele con ținute în tabelul IV.2 se constat ă că cea mai mare
afinitate pentru electroni o au complec șii moleculari formaț i din B 3 și apă,
respectiv B 6 și apă; valoarea cea mai mic ă a durității chimice o au sistemele

_______________________________________________ 31
moleculare formate din vitaminele B 3,respectiv B 6 cu 1-butanol, ele fiind
cele mai reactive. Aceea și tendință de scădere se constat ă și în cazul altor
descriptori globali cum ar fi duritatea chimic ă (rigiditatea) și indicele de
electrofilicitate.
Au fost estimate energiile leg ăturii de hidrogen pentru amestecurile
binare ale vitaminelor B 3 și B 6 obținându-se valorile cuprinse în Tabelul
IV.3 .

Tabel IV.3 Lungimea și energia leg ăturii de hidrogen pentru sistemele
moleculare ale vitaminelor B 3 și B6
Lungimea
legăturii de hidrogen (Ǻ ) Energia
legăturii de hidrogen
(kcal/mol)
Nr.
Crt.

Solvent
B
B3 B 6 B3 B 6
1. apa 1,808 1,841 2,301 3,055
2. metanol 1,813 1,844 3,875 4,20
3. etanol 1,814 1,845 4,251 4,464
4. 1-butanol 1,818 1,858 6,025 5,441
5. 1-pentanol 1,827 1,859 6,98 5,558
Au fost ob ținute corela ții satisfăcătoare între lungimea leg ăturii de hidrogen
și polaritatea so lventului, a șa cum se observ ă în graficul IV.5 (a –b) precum
și cu energia acestei leg ături așa cum se constat ă din graficul IV.6.

_______________________________________________ 32
0,84 0,88 0,92 0,961,8051,8101,8151,8201,8251,830

21) (+−=εεεflungime legatura hidrogen (nm)
0,84 0,88 0,92 0,961,8361,8401,8441,8481,8521,8561,860

21) (+−=εεεflungimea legaturii de hidrogen (nm)

(a) (b)
Fig. IV.5 Lungimea leg ăturii de hidrogen vs. func ția
21
) ( f
+−
=
εε
ε a
solventului pentru complec șii moleculari ai vitaminelor B 3 (R=0,908)
(a); B 6 (R=0,904) (b)

Din graficul IV.5 (a –b) se constat ă pentru toț i complecș ii moleculari ai
celor dou ă vitamine, o sc ădere a lungimii legă turii de hidrogen pe
măsură ce creș te polaritatea solventului demonstrând c ă în cazul
solvenților mai slab polari, lungimea leg ăturii de hidrogen este mai
mare.
1,805 1,810 1,815 1,820 1,825 1,830234567energia legaturii de hidrogen (kcal/mol)
lungimea legaturii de hidrogen (nm) 1,840 1,844 1,848 1,852 1,856 1,8603,03,54,04,55,05,56,0energia legaturii de hidrogen (kcal/mol)
lungimea legaturii de hidrogen (nm)
(a) (b)
Fig. IV.6 Varia ția energiei leg ăturii de hidrogen vs. lungimea leg ăturii de
hidrogen pentru amestecurile binare ale vitaminelor B 3 (R=0,946) (a) și B6
(R=0,908) (b)

_______________________________________________ 33
În cazul solu țiilor binare ale ambelor v itamine, din graficul IV.6
(a)-(b) se observă că pe măsură ce lungimea leg ăturii de hidrogen creste,
energia acesteia cre ște.
Pentru descrierea reactivităț ii chimice a moleculelor se folosesc
orbitalii moleculari HOMO și LUMO numi ți și orbitali de frontieră .
Atacul electrofil are loc cel mai probabil în situl atomic cu o
densitate mare de orbital HOMO în timp ce atacul nucleofil este corelat cu
situl atomic cu densitate mare de orbital LUMO.
Distribuțiile densit ății de poten țial pentru complec șii moleculari
investigați sunt prezentate în figurile IV.7 (a-e) pentru vitamina B B3.
Distribuțiile densit ății orbitalului LUMO pentru complec șii moleculari ai
vitaminei B 3 sunt ilustrate în figurile IV.8 (a–e). Pentru densitatea de
potențial, prin conven ție, culorile spre ro șu înseamn ă un potențial negativ în
timp ce culorile spre albastru înseamn ă un poten țial pozitiv. Astfel, în
figura IV.7 (a-e) se pot observa regiunile cu poten țial negativ, adic ă cele
din regiunea atomilor de oxigen iar regiunile cu poten țial pozitiv se afl ă în
preajma atomilor de hidrogen.
Pentru harta orbitalului LUMO (figura IV.8 (a-e)), prin
convenție culorile de albastru indic ă o concentra ție mare de orbitali în timp
ce culorile spre ro șu indică o concentra ție mică. Harta orbitalilor LUMO
este important ă deoarece ea ne arat ă posibilele regiuni unde va avea loc
atacul nucleofil. În cazul atomilor de carbon se observ ă caracterul electrofil
caracteristic acestora. Astfel, regiunea cu ro șu mai intens arat ă locul unde
va avea loc cel mai probabil atacul nucleofil.

_______________________________________________ 34

(a) (b)

(c) (d)

(e)

Fig. IV.7 Harta distribu ției densităț ii de potenț ial pentru complec șii
moleculari forma ți de vitamina B 3 cu apa (a), metanol (b), etanol (c), 1-
butanol (d), 1-pentanol (e)

_______________________________________________ 35

(a) (b)

(c) (d)

(e)

Fig. IV.8 Harta distribu ției densităț ii orbitalului LUMO pentru complec șii
moleculari forma ți din vitamina B 3 și apă (a), metanol (b), etanol (c), 1-
butanol (d), 1-pentanol (e)

_______________________________________________ 36
Concluzii

1. Calculele efectuate arat ă că, complec șii moleculari formaț i de
vitamina B 6 cu solvenț ii protici au valori mai mici ale LUMO
comparativ cu complecș ii moleculari ai vitaminei B 3 cu aceea și
solvenți. Acești descriptori indic ă tendinț a mai mare a vitaminei
B B6 de a accepta densitate electronic ă și de a avea o reactivitate mai
mare decât vitamina B 3.
2. Reactivitatea mai mare a complec șilor moleculari ai vitaminei B 3
este demonstrat ă și de descriptorul duritate, η așa cum se observ ă
din rezultatele con ținute în tabelul IV.2. În conformitate cu
principiul durit ății maxime, se observ ă că valorile acestui
parametru sunt mai mici pentru complec șii moleculari ai vitaminei
B B6 ceea ce sugereaz ă că aceasta este mai reactiv ă decât B 3B.
Duritatea chimică a complec șilor moleculari ai vitaminei B 6 arată
că acești complecș i sunt mai stabili.
3. În ceea ce prive ște descriptorul electronic HOMO, se constat ă că
valorile cele mai mari apar țin complec șilor moleculari ai vitaminei
B B3 indicând o tendin ță mai mic ă de a dona densitate electronic ă
într-un atac nucleofil.
Pentru structurile ternare ale vitaminelor investigate s-au ob ținut
geometriile moleculare di n figura IV.9 (a) –(b).
Pentru sistemele ternare investigate au fost ob ținute urm ătoarele valori ale
descriptorilor energetici și globali prezenta ți în tabelul IV.4.

_______________________________________________ 37

(a) (b)
Fig. IV.9 Geometriile optimizate ale amestecurilor ternare B B3-apă-etanol (a)
și B6-apă-etanol (b) (Spartan)
Tabel IV.4 Descriptorii energetici și globali ai sistemelor ternare investigate
Descriptor B B3-apă-etanol B B6-apă-etanol
Energia de formare (kcal/mol) -174,23 -233,34
Energia leg ăturii de hidrogen
(kcal/mol) 5,10 5,98
Moment de dipol (Debye) 4,16 2,77
Polarizabilitatea (a.u .) 54,967 58,935
EHOMO (eV) -10,588 -9,333
ELUMO (eV) -1,326 -0,270
Electronegativitatea (eV) -5,957 -4,801
Duritatea chimică (eV) 4,631 4,531
Potențialul chimic (eV) 5,957 4,801
Indicele de electrofilicita te (eV) 3,831 2,543

Concluzii
1. Conform principiului durit ății maxime, putem afirma în baza valorilor
conținute în tabelul IV.4 c ă amestecul ternar format din B 6-apă-etanol

_______________________________________________ 38
( este mai reactiv decât amestecul ternar format din B) eV 5315 , 4 =η 3-apă-
etanol . ) eV 631 , 4 (=η
2. Dacă se compar ă valorile momentului electri c de dipol estimate pentru
amestecurile binare ale acestor vitamine (Tabelul IV.1) cu cele ob ținute
pentru amestecurile ternare ale vitamine lor (Tabelul IV.4), putem afirma c ă,
amestecurile ternare sunt mai polare comparativ cu cele binare.
3. Valorile durit ății chimice ob ținute pentru amestecurile binare sunt mai
mari decât cele ob ținute pentru amestecurile ternare ceea ce ne permite s ă
afirmăm că, sistemele ternare sunt mai reactive fa ță de cele binare ale
acelorași vitamine.
H ărțile distribu ției densităț ii de potenț ial și distribu ția densităț ii
orbitalului molecular LUMO pentru amestecurile ternare formate din B B3-
apă-etanol sunt prezentate în figura IV.10 (a)-(b).

(a) (b)
Fig.IV.10 H ărțile densității de potenț ial electrostatic (a) și densităț ii
orbitalului molecular LUMO pentru sistemele ternare B 3-apă-etanol (b)
Așa cum se poate observa din figura IV.10 zonele cele mai probabile în
care poate avea loc un atac nucl eofil sunt cele marcate cu ro șu din
vecinătatea grup ării hidroxil OH din structura vitaminei și a solven ților apă
și etanol.

_______________________________________________ 39

CAPITOLUL al V-lea

Dinamica fluidului complex
Rezultatele teoretice și experimentale prezentate în acest capitol au fost
publicate în reviste de specialitate [137, 138].

V.1 Sângele – ca fluid complex
Sistemul cardiovascular este alc ătuit din inim ă, cu rol de pomp ă
aspiro-resping ătoare și o rețea continu ă de vase închise cu sec țiuni diferite
(artere, vene și capilare) prin care circul ă sângele, re țea cu structur ă
fractală. Circulația sangvin ă, în afara parametrilor ce caracterizeaz ă
curgerea oric ărui lichid (vâscozitate, gradien t de presiune, diametrul
conductei) are și particularităț i datorită proprietăților specifice ale sângelui
și ale pereților vaselor sangvine:
– sângele este un lichid nenewtonian;
– pere ții vaselor sangvine sunt elastici;
– circula ția sângelui nu este continu ă, ci pulsatorie.
Sângele este un lichid nenewtonian, pseudoplastic, neomogen,
reprezentând un sistem dispersiv complex. El reprezint ă o suspensie de
elemente celulare (50% din volumul s ău) într-o solu ție apoasă (plasma) de
electroliți, neelectroli ți și substanțe macromoleculare.
Fluidele reale nenewtoniene nu satisfac rela ția de propor ționalitate
între forța de vâscozitate și gradientul vitezei, deoarece vâscozitatea lor
depinde de viteza de curgere sau de presiune. Vâscozitatea relativ mare a
sângelui, neomogenitatea lui, expulzarea ciclic ă sub presiune mare precum

_______________________________________________ 40
și forma diferit ă și variabilă a vaselor sangvine determină o curgere care nu
este strict laminară , profilul vitezei nefiind parabolic.
Curgerea turbulent ă propriu-zis ă se observ ă, în mod normal, doar
în partea ini țială a aortei ș i a arterei pulmonare. În celelalte vase mari apare
o microturbulen ță, adică un regim intermediar între curgerea laminar ă și
cea turbulent ă. Acest tip de curgere favorizeaz ă schimburile între sânge și
pereții vasului, precum ș i omogenizarea substan țelor dizolvate (inclusiv
vitamine).

V.2 Viteza de curgere a sângelui
În vasele mici curgerea sângelui poate fi considerat ă laminară, în
majoritatea vaselor mari curgerea sângelui se face intermediar între regimul
laminar și cel turbulent.
Curgerea laminară se face în straturi de sânge sub form ă de cilindri
concentrici sub țiri care alunecă unul peste altul, având viteza maxim ă în
axul vasului și minimă la perete.
Fluxul turbulent apare când viteza de circula ție depăș ește o
anumită viteză critică, prin urmare regimul laminar este înlocuit cu unul
turbulent, dezordonat, în care deplasar ea în lungul axului vasului a sângelui
se suprapune cu deplasarea transversal ă a straturilor de fluid, astfel
formându ‐se vârtejuri.
Numărul lui Reynolds (Re) m ăsoară tendința de apari ție a curgerii
turbulente, care variaz ă direct propor țional cu viteza de deplasare a
sângelui, diametrul vasului și densitatea sângelui și invers propor țional cu
vâscozitatea:

_______________________________________________ 41
ηρvl
eR= (V.1)
unde ρ este densitatea lichidului, v – viteza de curgere a lichidului, l –
lungimea tubului capilar, η – coeficientul de viscozitate. Pentru sângele din
arterele mari exist ă o valoare critic ă a num ărului lui Reynolds,
. 1000=cr
eR
Există mai multe regimuri de curgere a sângelui în func ție de
valoarea num ărului lui Reynolds:
1. curgerea este laminar ă cr
e eR R〈
2. 1000 < Re < 2000 curgerea este nestabil ă
3. Re > 3000 curgerea este turbulent ă

V.3 Curgerea dispersivă a sângelui

Ecuațiile Navier–Stokes descriu mi șcarea fluidelor plecând de
la legea a doua a lui Newton în ipoteza c ă tensiunea fluidului este
proporțională cu gradientul vitezei (fluid newtonian), la care se adaug ă
gradientul presiunii. O solu ție a ecuațiilor Navier-Stokes este numit ă câmp
de viteze, care reprezint ă viteza fluidului într-un punct din spa țiu și timp.
Neliniaritatea ecua țiilor Navier – Stokes face ca rezolvarea acestor
ecuații să fie dificil ă în cazul curgerii turbulente .
Având în vedere complexitatea ge ometriilor de curgere la nivelul
aortei și al capilarelor în acest capitol am prezentat un model de curgere
aplicabil sângelui considerat fluid complex și supus constr ângerilor
folosind teoria fractal ă [ 134-136].

_______________________________________________ 42
Considerând c ă efectele convective și dispersive sunt dominante,
natura “nediferen țiabilă” a spaț iului prin mi șcarea „particulelor” fluidului
complex pe curbe continue și nediferenț iabile (curbe fractale) implic ă o
rupere spontan ă a invarian ței temporale la scal ă infinitezimal ă.
Cunoscând c ă operatorul fractal are forma [134]:
ˆ1
22dd dd di
dt dt dt+− +−++⎛⎞ ⎛=−⎜⎟ ⎜⎝⎠ ⎝⎞
⎟⎠ (V.2)
viteza devine o m ărime complex ă:
++ 1ˆ=22dd dd di
dt dt dt
ii+− +−
+− +−⎛⎞ ⎛⎞
22DF= −= ⎜⎟ ⎜⎟⎝⎠ ⎝⎠
++=− = −XX XX XV
VV VVVV (V.3)
unde X este vectorul de pozi ție. Partea real ă VD a vitezei complexe
reprezintă viteza clasic ă care nu depinde de rezolu ție, în timp ce partea
imaginară , VˆV
F, este o nou ă mărime ce provine din fractalitate și este
dependent ă de rezoluț ie.

V.4 Comportarea dispersiv ă a fluidului complex
Dacă separă m partea real ă de cea imaginar ă a câmpului de vitez ă
se obț in două ecuații, una la rezolu ția de scal ă diferențiabilă și alta la
rezoluția de scală fractală [137, 138]:
Dinamicile spaț io-temporale unidimensionale ale fluidului complex sunt
date de modurile de oscila ții cnoidale ale câmpului de vitez ă normalizat.
Modurile de oscila ții cnoidale au urm ătoarele caracteristici:
i) număr de undă
ii) viteza de faz ă
iii) cvasi-perioada

_______________________________________________ 43

Fig. V.11 Secven țe obținute prin degenerarea modurilor de oscila ții
cnoidale ale câmpului de vitez ă: secvențe tip pachet armonic (a), secven țe
de tip pachet de solitoni (b), secven ță de tip soliton (c)

V.5. Concluzii

1.Presupunând c ă mișcarea particulelor unui fluid complex are loc pe o
curbe continue dar nediferen țiabile, au fost ob ținute ecua țiile geodezice în
spațiul fractal. Aceste ecua ții se identific ă cu liniile de cure nt ale curgerii
fluidului complex, situa ție în care, în fiecare punct de pe o astfel de linie
avem un echilibru între accelera ția proprie, auto-convec ție, auto-disipare și
auto-dispersie a câmpului complex de viteze;
2. Dacă efectele auto-disipative sunt neglijabile în compara ție cu cele auto-
convective și auto-dispersive, dinamicile de curgere spa țio-temporale sunt
date de modurile de oscila ție cnoidale ale câmpului complex de vitez ă;
3. Prin degenerarea spa țio-temporal ă a modurilor de oscila ții cnoidale,
rezultă secvențe armonice, pachete armonice, solitoni, pachete de solitoni;
4. Gradul de neliniaritate 0,7 impune dou ă regimuri de curgere:
necvasiautonom, caracterizat prin secven țe de tip armonic, pachet armonic
și regimul cvasiautonom caracterizat prin secvenț e de tip soliton și pachete
de solitoni;

_______________________________________________ 44
Prezența a două regimuri de curgere în cazul sângelui considerat
ca fluid complex implic ă atât separarea componentelor sale structurale în
funcție de valorile câmpului de viteze (în cazul regimului necvasiautonom)
cât și generarea unor paternuri în cazul regimului cvasiautonom.
Separarea componentelor din sânge are ca finalitate afec țiunile
arterosclerotice în timp ce generarea de paternuri are drept urmare blocarea
vaselor de sânge.
Tabel Valorile vitezei, diametrului și numărului lui Reynolds pentru diferite
vase de sânge )3m / kg 1055 ( =ρ
Nr.
Crt. Vas sânge Viteza
(cm/s) Diametru
(cm) Nr. lui
Reynolds
1. Aortă 48 2,5 3617
2. Artere 40 0,4 482
3. Arteriole 5 0,005 0,753
4. Capilare 0,05 0,0008 0,0012
5. Venule 0,2 0,002 0,012
6. Vene 10 0,5 151
7. Vena cav ă 38 3 3436

Valorile num ărului lui Reynolds din tabelul V.1 indic ă faptul că în
vasele de sânge mari (aort ă, vena cavă ) curgerea este turbulent ă iar în
vasele mici (capilare) curgerea sângelui este laminar ă iar în artere avem un
regim de tranzi ție și se poate trece uș or de la un regim la altul.

_______________________________________________ 45
CONCLUZII GENERALE

În studiul de fa ță au fost utilizate metode de studiu bazate pe
spectroscopia UV –VIZ cu ajutorul c ărora au fost puse în eviden ță diferite
tipuri de interac țiuni intermoleculare în solu țiile binare și ternare ale
vitaminelor B 3, B6 și B12 cu diferiți solvenți protici puri.
La solvatarea vitaminelor B 3, B 6 și B 12 în solven ți de diferite
polarități, din analiza spectrelor electronice de absorb ție se constat ă că
poziția, intensitatea și forma benzii de absorb ție sunt modificate. S-au
stabilit corela ții între aceste deplas ări spectrale cu parametrii macroscopici
ai solventului – indicele de refrac ție și constanta dielectrică a acestuia.
Utilizând teoria lui Bakhshiev au fost eviden țiate dependen țe
liniare a num ărului de und ă din maximul benzii electronice de absorbț ie de
funcțiile: f(ε ), f(n) ș i f(ε,n).
Folosind modelul celular Abe au fost calculate valorile
momentului electric de dipol ș i polarizabilit ății acestor vitamine în stare
excitată. Valorile acestor m ărimi în starea fundamental ă au fost estimate
folosind dou ă programe de modelare molecular ă HyperChem și Spartan.
Pentru toate vitaminele analizate s-a g ăsit că , valoarea momentului
de dipol în stare excitat ă este mai mic decât în stare fundamental ă ceea ce
demonstrează că starea fundamental ă este mai bine stabilizat ă decât starea
excitată. Cu creșterea polarit ății solventului s-a constatat o deplasare spre
lungimi de und ă mai mici, adic ă un efect hipsocrom.
Efectul solventului asupra spectrului electronic de absorb ție a fost
descris folosind ecua ția solvatocromic ă Kamlet–Taft ai c ărei parametri

_______________________________________________ 46
variază de la un compus la altul iar valorile coeficien ților de regresie indic ă
tipul de solvatocromie care apare în compusul analizat.
Pentru solu țiile binare ale acestor vitamine cu solven ți protici puri
s-au făcut simul ări pentru eviden țierea legăturii de hidrogen și au fost
estimați o serie de parametri electro–optici moleculari ai complec șilor
moleculari forma ți cum ar fi: energia total ă, căldura de formar e, energiile
nivelurilor de frontier ă HOMO și LUMO, momentul de dipol,
polarizabilitatea; de asemenea s-au ob ținut distribu țiile densit ății de sarcin ă
pe atom și distribu ția potențialului electrostatic pentru solu țiile binare
investigate.
Pentru complec șii moleculari obț inuți au fost calculaț i descriptorii
globali cum ar fi electronegativitatea, duritatea, poten țialul chimic și
indicele de electrofilicitate ca o m ăsură a stabilității acestora.
Din punctul de vedere al absorb ției acestor vitamine în sânge a fost
analizat un mod de curgere a sângelui – fluid nenewtonian – folosind teoria
relativității de scală. Deoarece plasma este un lichid newtonian, elementele
figurate sunt cele care confer ă sângelui caracterul nenewtonian.
În vasele mici curgerea sângelui poate fi considerat ă laminară, în
majoritatea vaselor mari curgerea sângelui se face intermediar între regimul
laminar și cel turbulent. Curgerea turbulent ă a sângelui în vasele mari (mai
accentuat ă în partea ini țială a aortei și arterei pulmonare) este deosebit de
important ă deoarece faciliteaz ă schimburile între fluid și pereții vasului și
omogenizarea substanț elor dizolvate (ex. vitamine).

_______________________________________________ 47
BIBLIOGRAFIE

[1] M. Strat, V. Spulber, Introducere în spectroscop ia mediilor condensate, Ed. Tehnic ă,
București, 1981;
[2] A. Kundt, Ann. D. Phys., 4, 34, 1938;
[3] N. Bayliss, J. Chem. Phys., 18, 292, 1950;
[4] S. Sheppard, Rev. Mod. Phys., 14, 303, 1942;
[5] N. Bayliss, E.G. McRae, J. Chem. Phys ., 58, 1002, 1954;
[6] E. G. McRae, J. Phys. Chem, 61, 562, 1957;
[7] V. Liptay, Modern Quantum Chemistry, Academic Press, 1965;
[8] S. B. Bratoz, Foundements theoretique des recherches sur les actions intermoleculaires,
Paris, 1966;
[9] H. Thompson, Spectrochimica Acta, 14, 145, 1959;
[10] L. Bilot, A. Kawski, Z. Naturforsch , 17a, 621, 1962;
[11] L. Bilot, A. Kawski, Acta Physica Polonoca , 22, 289, 1962;
[12] Y. Ooshica, J. Phys. Soc. Japan , 9, 594, 1954;
[13] E. Lippert, Elektrochem, 61, 962, 1957;
[14] V. Pop, Anal. Șt. Univ. Ia și, secț. I, b, T.XII, 79, 1966;
[15] N. G. Bakhshiev, Opt. Spektrosk., 10, 717, 1961;
[16] N. G. Bakhshiev, Opt. Spektrosk., 16, 821, 1964;
[17] N. Mataga, Y.Kaifu, M. Koizumi, Bull. Che. Soc. Jpn . 29 , 465-470, 1956
[54] T. Abe, Theory of solvent effects on molecular electronic spectra. Frequency shifts, Bull.
Chem. Soc. Japan , 38, p.1314, 1965;
[55] T. Abe, Y. Amako, T. Nishioka, H. Az umi, The dipole and polarizabilities in the excited
states of naphthalene from spectral solvent shifts, Bull. Che. Soc. Japan, 39, p.845, 1966;
[56] D. O. Dorohoi, “Fizica stării lichide–modele și experimente ”,Ed. Gama,1994;
[57] D. O. Dorohoi, “Electric dipole moments of spectrally active molecules estimated from
the solvent influence on the electronic spectra ”, J. Mol. Struct .,792 – 793, p.86-92, 2006;
[58] D. O. Dorohoi, D. Dimitriu, “Microscopic parameters in the excited states of some
anthracene derivatives”, Studia Univ. Babes-Bolyai, Physica , Special Issue, 2001;
[59] I. R. Tigoianu, D. O. Dorohoi, A. Airinei, “Solvent Influence on the Electronic
Absorption Spectra of Anthracene”, Rev. Chim.Bucuresti , 60, Nr.1, 2009;
[60] D. O. Dorohoi, “Electronic spectroscopy of N-ylids”, J.Mol. Struct ., 704, p.31-43, 2004;
[61] C. Gheorghies, L. Gheorghies, D. Dorohoi,” Solvent influence on some complexes realized by hydrogen bond”,
J. Mol. Struct ., 887,p.122-127, 2008;
[62] G. Strat, M. Strat, Shif ts of absorption and fluorescen ce spectra of some anthracene
derivatives in binary and ternary solutions, J. Mol. Liquids , 85, p. 279-290, 2000;
[63] D. O. Dorohoi, A. Airinei, M. Dimitriu, “I ntermolecular interactions in solutions of some
amino-nitro-benzene derivatives , studied by spectral means”, Spectr.Acta Part A , 73, p. 257-
262, 2009;
[64] M. Dimitriu, Metode spectrale și de modelare molecular ă pentru estimarea unor parametri
electro–optici și de structur ă ai moleculelor organice, Ed. Pim, Ia și, 2009;
[89] C. M. Rusu , C. Nadejde, Theoretical and Spectral Study of Vitamin B 3 in Polar Solvents,
Romanian Journal Biophysics , vol. 23, No. 1-2, p.69-79, 2013;
[90] C. M. Rusu , D. O. Dorohoi, C. D. Nechifor, Theoretical Estimation of Some Parameters
of B 6 vitamin in Polar Solvents, Bul. Instit. Politehnic Iasi, Tomul LIX(LXIII), Fasc. 3, Sectia
Matematica.Mecanic ă Teoretică. Fizic ă, p. 21-33, 2013;

_______________________________________________ 48
[91] C. M. Rusu , C. Nadejde, C. D. Nechifor, Theoretical and Experimentally Study of B 12
Vitamin in Polar Solvents, Bul. Instit. Politehnic Iasi, Tomul LIX(LXIII), Fasc. 4, Sectia
Matematica.Mecanic ă Teoretică. Fizic ă, p. 17-30, 2013;
[92] C. M. Rusu , Theoretical and Experimental Estimation of Some Electro – Optical
Parameters of B 12 Vitamin in Polar Solvents, Materiale Plastice , vol.50, No.4, p.339-342,
2013;
[93] A. F. Lagalante, R. L. Hall, T. J. Bruno, Kamlet-Taft Solvatochromic Parameters of the
Sub- and Supercritical Fluorinated Ethane Solvents, J. Phys. Chem. B , 102, p.6601-6604,
1998;
[94] W. Apostoluk , J. Szymanowski , Application of the Kamlet and Taft model in solvent
extraction chemistry of metals, Analytica Chimica Acta , Volume 374, Issues 2 –3, p. 137–147,
1998;
[95] A. F. Lagalante, A. Abdulagatov, T. J. Bruno, Kamlet-Taft Thermosolvatochromic
Parameters of Hydrofluoroethers and Hydrofluoroether Azeotropic Mixtures, J. Chem. Eng . ,
vol.47, p. 47-51, 2002;
[96] H.Y. Aziz , A Model for Correlation of Various Solvatochromic Parameters with
Composition in Aqueous and Organic Binary Solvent Systems, Bull. Korean Chem. Soc ., Vol.
25, No. 8, 2004;
[97] K. L. Han, G. J. Zhao, Hydrogen Bonding and Trans fer in the Excited State , John Wiley
& Sons , vol. 1, 2011;
[101] M. J. Kamlet, J. L. M. Abboud, M. H. Abraham, R. W. Taft, “Linear solvation energy
relationships. 23. A comprehensive collection of the solvatochromic parameters, π*, α and β,
and some methods for simplifying the generalized solvatochromic equation ” J. Org. Chem.,
48, p. 2877 –2887, 1983;
[102] D. O. Dorohoi, M. Cotlet, I. Mangalagiu, „Spectral kinetics of 3+ 3 dipolar thermal
dimerization in some carbanion monosubstitu ted 3-(p-halo-phenyl)-pyridazinium ylid
solutions”, Int. J. Chem.Kinetics , 34, pp. 613-619, 2002;
[112] I. Humelnicu, Elemente de chimie teoretic ă, Ed. Tehnopress , 2003;
[113]. C. Ghirvu, Chimie fizic ă – Elemente de structur ă și reactivitate molecular ă, I. P. Poni,
Iasi , 1979;
[117] D. Marx, J. Hutter, Ab initio molecular dynamics: Theory and Implementation, Modern
Methods and Algorithms of Quantum Chemistry, 1, p.301-449, 2000;
[118] J. Cioslowski, Understanding Chemical R eactivity. Quantum – Mechanical Prediction of
Therochemical Data , Kluwer Academic Publishers , Dorrecht, 2001;
[119] HyperChem, Molecular Visualization and Simulation Program Package, Hypercube,
Inc., Ginesville, Florida 32601;
[120] Spartan, Wavefunction, Inc., 18401 Von Karman Road, Suite 370, Irvine, California
92612 USA;
[125] T. Koopmans, Über die Zuordnung von Wellenfunktionen und Eigenwerten zu den
einzelnen Elektronen eines Atoms, Physica (Elsevier) 1 (1–6) , p.104–113, 1934;
[126] I. Paulling , The Nature of Chemical Bond, 3rd ed., Cornell University Press, Ithaca,
New York, 1960;
[127] R. Parr , R. G. Pearson , Absolute hardness: companion parameter to absolute
electronegativity, J. Am. Chem . Soc., 105, 7512-7516;

_______________________________________________ 49
[128] R. G. Parr, W. Yang, Density-Functional Theory of Atoms and Molecules, Oxford
University Press, New York, 1989;
[129] R. G. Parr, R. G. Pearson, Density func tional approach to the fr ontier-electron theory of
chemical reactivity, J. Am. Chem. Soc. , 106 (14), p. 4049–4050, 1984;
[130] R. G. Parr, L. Von Szentpaly, S. B. Liu, Electrophilicity Index. J. Am. Chem . Soc.,
121(9), p.1922-1924, 1999;
[131] C. Bunu, Sistemul Cardiovascular, Hemodi namic[. Tensiunea arteriala, curs 10, Univ.
V. Babes, Timisoara;
[132] Internet, www.scoalacantemir.ro/files/uploa ds/Elemente_de_hemodinamica.doc ;
[133] internet, http://voifidoctor.files.wordpress.com/2011/12/4-fiz-curs-4.pdf;
[134] L. Nottale, Scale Relativity and Fractal Space–Time–A new Approach to Unifying
Relativity and Quantum Mechanics, Imperial Cllege Press, London, 2011;
[135] L. Nottale, Fractal Space-Time and Microphy sics: Towards a Theory of Scale Relativity.
World Scientific , Singapore, 1993;
[136] B. Mandelbrot, On the geometry of homogeneous turbulence, with stress on the fractal
dimension of the iso-surfaces of scalars, Journal of Fluid Mechanics ,Vol. 72, Issue 03, p. 401-
416, 1975;
[137] R. F. Popa, C. I. Axinte, L. Eva, C. Baciu, S. Volov ăț, D. Tesloianu, C. M. Rusu , M.
Agop, I. Gr ădinaru, Dispersive behaviours of the co mplex fluid via non – differentiability,
Wulfenia Journal , vol. 20, No. 12, 2013;
[138] I. C. Botez, L. Vrajitoriu, C. Rusu , M. Agop, Interferential Behaviors in Nanostructures
via Non-Differentiability, acceptata in J.Comput. Theor. Nanosci .
[139] E. C. Bingham, The Rheology of Blood, Journal of General Physiology , 28(2): 131–
149, vol. 28 p. 79–94, 1944;
[140] internet, biofizica-umfcd.ro/people/ap /lp_ro/vascozitate.pdf, Vascozitate-Catedra
Biofizica;
[141]. C. M. Rusu , M. Agop, G. L. Baroi, Theoretical and experimental study of B 3 vitamin in
binary solutions, acceptat ă spre publicare în J. Comput. Theor. Nanosci., nr.ref. 1448;
[142]. B. M. Cobzeanu, C. M. Rusu , M. Agop, E. Popescu, M. D. Cobzeanu, Solvent effect on
the electronic absorption spectra of B 6 vitamin in binary solutions and its biological
implications, acceptat ă spre publicare în J. Comput. Theor. Nanosci., nr. ref. 1475;
[143]. C. M. Rusu, M. Agop, C. Arsenesc-Georgescu, A. Ouatu, Behavior of B12 vitamin in
mixtures of protic solvents and its biologi cal implications in venous thromoembolism,
acceptată spre publicare în J. Comput. Theor. Nanosci., nr. ref, 1525;
[144]. V. P. Paun, C. M. Rusu , M. Agop, Intermolecular interac tions in ternary solutions of B 6
vitamin, accept ă spre publicare în Revista de Chimie;
[145]. V. P. Paun, C. M. Rusu , M. Agop, Solvent influence on the electronic absorption
spectra of B 3 vitamin in ternary solutions, acceptat ă spre publicare în Rev. Materiale Plastice;

_______________________________________________ 50
LISTA DE PUBLICA ȚII
ARTICOLE INDEXATE ISI:
1.C. M. Rusu , Theoretical and Experimental Estimation of Some Electro –
Optical Parameters of B 12 Vitamin in Polar Solvents, Rev. Materiale
Plastice vol. 50, 4, 2013, p.339-342, 2013;
2.R. F. Popa, C. P. Axinte, L. Eva, C. Baciu, S. Volov ăț, D. Tesloianu, C.
M. Rusu, M. Agop, Dispersive behaviours of the complex fluid via non –
differentiability, Wulfenia Journal, Vol. 20, No.1 2, p. 46 -63, 2013.
3. C. M. Rusu , M. Agop, G. L. Baroi, Theore tical and experimental study
of B 3 vitamin in binary solutions, acceptat ă spre publicare în J. Comput.
Theor. Nanosci., nr.ref. 1448;
4. B. M. Cobzeanu, C. M. Rusu , M. Agop, E. Popescu, M. D. Cobzeanu,
Solvent effect on the electronic absorption spectra of B 6 vitamin in binary
solutions and its biological implications, acceptat ă spre publicare în J.
Comput. Theor. Nanosci., nr. ref. 1475;
5. V. P. Paun, C. M. Rusu , M. Agop, Intermolecular interactions in ternary
solutions of B B6 vitamin, Revista de Chimie, nr.12,2014;
6. V. P. Paun, C. M. Rusu , M. Agop, Solvent influence on the electronic
absorption spectra of B 3 vitamin in ternary solutions, acceptat ă spre
publicare în Rev. Materiale Plastice, nr.1/2015;
7. I. C. Botez, L. Vrajitoriu, C. Rusu , M. Agop, Interferential Behaviors in
Nanostructures via Non-D ifferentiability, acceptata in J.Comput. Theor.
Nanosci, nr. ref. 1361;
8 . C . M . R u s u , M. Agop, C. Arsenesc-Georgescu, A. Ouatu, Behavior of
B12 vitamin in mixtures of protic solven ts and its biological implications in

_______________________________________________ 51
venous thromoembolism, acceptat ă spre publicare în J. Comput. Theor.
Nanosci., nr. ref, 1525;

ARTICOLE NON – ISI:
1. C. M. Rusu , C. Nadejde, Theoretical and Spectral Study of Vitamin B 3 in
Polar Solvents, Romanian Journal Biophysics, vol.23, No. 1-2, p.69-79,
2013;
2. C. M. Rusu , D. O. Dorohoi, C. D. Nechifor, Theoretical Estimation of
Some Parameters of B 6 vitamin in Polar Solven ts, Bul. Instit. Politehnic
Iasi, Tomul LIX(LXIII), Fasc. 3, Sectia Matematica.Mecanic ă Teoretică .
Fizică , p. 21-33, 2013;
3. C. M. Rusu , C. Nadejde, C.D. Nechifor, Theoretical and Experimentally
Study of B B12 Vitamin in Polar Solvents, Bul. Instit. Politehnic Iasi , Tomul
LIX(LXIII), Fasc. 4, S ectia Matematica. Mecanic ă Teoretică . Fizică, p. 17-
30, 2013;
4. C. M. Ș coban, M. Agop, On the interface dynamics through the scale
relativity, The Annals of the “Dunărea de jos ” Univ. of Gala ți, Fasc. II –
Mathematics, Physics, Chemistry, Informatics, Year III (XXXII), p. 446 –
450, 2009;

LISTA PARTICIP ĂRILOR LA MANIFEST ĂRI ȘTIIȚIFICE

1. C. M. Școban , M. Agop, On the Interface Dynamics Through the Scale
Relativity Theory, Proceedings of the 1st International Symposium on

_______________________________________________ 52
Applied Physics, Materials Scienc e, Environment and Health, Gala ți,
Romania, 2009 – poster;
2. , C. M. Ș coban , M. Agop, The using of the fractal curves in the
theoretical analyses of the plasma dynamics, A XXXVIII-a Conferin ță
Națională Fizica și Tehnologiile Educa ționale Moderne, Univ. Al. I. Cuza,
Facultatea de Fizic ă, Iași, România, 2009 – poster;
3. D. O. Dorohoi, C. M. Școban, Solvathocromic Effects Studied by
Statistical Methods, The 18th Conference on Applied and Industrial
Mathematics Ia și, România, 2010 – prezentare oral ă;
4. D. O. Dorohoi, L. Stroia, C. M. Școban , Solvatochromic method for
determining the electric polarizabilities in the excited electronic states of
molecules, The 4–th National Conderence of Applied Physics, Ia și,
România, 2010 – prezentare oral ă;
5. M. Av ădănei, D. O. Dorohoi, C. M. Școban, Ordering tendency in
ternary solutions of pyridazinium ylids evidenced by electron spectroscopy ,
International Conference Applications of Optics and Photonics AOP 2011, University of Minho&Melia Braga Hotel, Braga, Portugal, 2011-

prezentare oral ă;
6. D. O. Dorohoi, C. M. Școban , Solvatochromic Effects Studied by
Statistical Methods, The 18th Conference on Applied and Industrial
Mathematics,Ia și, România, 2010 – prezentare oral ă;
7. C. M. Ș coban , L. M. Ivan, Studies of Hydrogen bonds in some organic
molecules, Conferin ța Națională de Fizic ă, Universitatea Ovidius,
Constanța, 2012 – poster;

_______________________________________________ 53
8. C. M. Scoban , L.M. Ivan, Theoretical Studies of Some Pyridine
Molecular Complexes, 31st European Congress on Molecular Spectroscopy
(EUCMOS), Cluj Napoca, România, 2012 – poster;
9. C. M. Rusu , D. O. Dorohoi, C. D. Nechifor, Estimarea teoretic ă a unor
parametri ai vitaminei B 6 în solven ți polari, A 5-a Conferin ță Națională de
Fizică Aplicată, Univ. Tehn. Gh. Asach i, Facultatea Construc ții de Mașini
și Management Industrial, Ia și, România, 2013 – poster;
10. C. M. Rusu , C. Nădejde, C. D. Nechifor, Studiul teoretic si
experimental al vitaminei B 12 însolvenți polari, A 5-a Conferin ță Națională
de Fizică Aplicată, Univ. Tehn. Gh. Asachi, Fcaultatea Construc ții de
Mașini și Management Industrial, Ia și, 2013- poster;
11. C. M. Rusu , C. Nădejde, D. O Dorohoi, Theoretical and Experimental
Study of B 3 Vitamin in Polar Solvents, The 12th National Conference on
Biophysics CNB 2013 – Biophysics for Health with International
Participation, Univ. Al. I. Cuza Ia și, 2013- poster;