Z. anorg. allg. Chem. 623 (1997) 941-9.56 [631873]

Z. anorg. allg. Chem. 623 (1997) 941-9.56
Zeitschrift fur anorganische
und allgemeine Chemie
0 Johann Ambrosius Barth 1997
Element-Element-Bindungen. VIII [ 13
Synthese, Molekiil- und Kristallstruktur
des Dibrom( 2,4,6=trimethylphenyl) bismutans
G. Becker", J. Egner, M. Meiser, 0. Mundt und J. Weidlein
Stuttgart, Institut fur Anorganische Chemie der Universitat Stuttgart
Bei der Redaktion eingegangen am 12. Dezember 1996.
Professor Hans Burger zum 60. Geburtstag gewidmet
Inhaltsubersicht. Dichlor- (1) und Dibrom(2,4,6-trimethyl-
pheny1)bismutan (2) erhalt man in guter Ausbeute uber eine
Metathese des entsprechenden Bismut(II1)-halogenids mit
Tris(2,4,6-trimethylphenyl)bismutan. Nach den Ergebnissen
einer Rontgenstrukturanalyse am Dibrom-Derivat 2 (mo-
noklin, m]/~; a = 896,2(2); b = 1531,9(3); c = 1713,3(3) pm;
/? = 94,31(3)" bei -100 k 3 "C; Z = 8 Molekule; R = 0,059) as-
soziieren die beiden kristallographisch unabhangigen Mole-
kule uber starke Bi-Br . . Bi-Brucken (Bi-Br 282 und 281;
Br . . Bi 302 und 302 pm) und verhaltnismaBig schwache q6-
Aren . . Bi-Wechselwirkungen (Mittelwerte Bi . . C 348 und 359 pm) zu Zickzack-Ketten; aus sterischen Grunden bleibt
jeweils ein Brom-Substituent ohne eine weitere koordinative
Bindung (Bi-Br 262 und 261 pm). Zur besseren Einordnung
sind die Bi-Cip,,-Abstande und die Aren . . Bi-Kontakte ent-
sprechenden Werten aus einer groBeren Zahl verwandter
Verbindungen gegenubergestellt; bei einigen Beispielen wird
erstmals auf bestehende Aren . . Bi-Wechselwirkungen hinge-
wiesen. IR- und Raman-Banden unterhalb 3.50 cm-' lassen
sich den Valenzschwingungen des BiC12- (1) bzw. BiBr2-
Fragments (2) zuordnen.
Element-Element Bonds. VIII. Synthesis, Molecular and Crystal Structure
of Di bromo (2,4,6- trimethylphenyl) bismut hane
Abstract. Dichloro- (1) und dibromo(2,4,6-trimethylphen-
y1)bismuthane (2) are obtained in relatively high yields from
metathesis reactions of the corresponding bismuth(II1) ha-
lides with tris(2,4,6-trimethylphenyl)bismuthane. An X-ray
structure determination of the dibromo derivative 2 (mono-
clinic, P2,lc; a = 896.2(2); b = 1531.9(3); c = 1713.3(3) pm;
/? = 94.31(3)" at -100 f 3 "C; Z = 8 molecules; R = 0.059)
shows two crystallographically independent molecules to
build up a zigzag chain via strong Bi-Br..Bi bridges (Bi-
Br 282 and 281; Br . . Bi 302 and 302 pm) and relatively weak
q6-arene.. Bi interactions (mean values Bi . . C 348 and
359 pm); for sterical reasons one bromo substituent of each
molecule is not involved in coordinative bonding (Bi-Br 262 and 261 pm). To allow a better comparison of Bi-C,,, bond
lengths and arene..Bi contacts, relevant values of a greater
number of related compounds have been compiled; for some
of these examples arene . . Bi interactions had not been re-
ported before. Ir and Raman bands below 350cm-' are as-
signed to stretching frequencies of the BiClz (1) and BiBrz
(2) fragments, respectively.
Keywords: Dichloro(2,4,6-trimethylphenyl)bismuthane; di-
bromo(2,4,6-trimethyIphenyl)bismuthane; crystal structure;
Bi-Br . . Bi bridges; y6-arene. . Bi contacts; ir and Raman
data
Einleitung * Korrespondenzadresse:
Als weiche Basen bilden Arene mit Antimon(II1)-ha-
logeniden die schon seit mehr als einem Jahrhundert
bekannten {[2] sowie dort zit. Veroff.] und unter dem
Namen Menshutkin-Komplexe in die Literatur einge- Prof. Dr. G. Becker
Institut fur Anorganische Chemie der Universitgt Stuttgart
Pfaffenwaldring 55 (Stuttgart-Vaihingen)
D-70569 Stuttgart

942 Z. anorg. allg. Chem. 623 (1997)
fuhrten, aber erst seit etwa zwei Jahrzehnten struktu-
re11 und bindungstheoretisch eingehend untersuchten
Addukte. Im Rahmen von Arbeiten uber breit an-
wendbare Methoden zur Synthese von Organyl-
bis(trimethylsily1)stibanen haben auch wir ver-
gleichbare Verbindungen, die neben einem Aryl-Sub-
stituenten Halogen-Pnikogen-Einheiten im selben
Molekul aufweisen, beschrieben. Hierher gehoren das
als Koordinationspolymer kristallisierende 2-Chlor-
1,3,2-benzoxathiastibol [3] sowie unter AusschluB des
strukturell bisher nicht charakterisierten Fluor-Deriva-
tes die homologe Reihe der Dihalogen(pheny1)stibane
[ 11. Die letztgenannten Verbindungen kristallisieren
isotyp und sind zweidimensional uber je eine maBig
exzentrische Sb . * Aren-Wechselwirkung und je zwei
Sb . . Halogen-Kontakte vernetzt. Aufgrund ahnlichen
koordinativen Verhaltens von Phenylgruppe und Ha-
logenatom ergibt sich eine enge strukturelle Ver-
wandtschaft zum BiI3-Typ.
In Fortsetzung dieser Untersuchungen wandten wir
uns den homologen Dihalogen(pheny1)bismutanen [4]
zu. Probleme bei Tieftemperatur-Strukturbestimmun-
gen am Dibrom-Derivat und an der nach Filmaufnah-
men hierzu vermutlich isotypen Dichlor-Verbindung
([S, 61, vgl. aber [7]')} sowie Schwierigkeiten bei
der Praparation von Einkristallen des von Wilkinson
und Challenger [8] bereits 1924 beschriebenen
Diiod(pheny1)bismutans gaben dann AnlaB zur Einbe-
ziehung der Dihalogen(2,4,6-trimethylphenyl)-Verbin-
dungen. Wir berichten hier zunachst uber die
Synthese von Dichlor- (1) und Dibrom(2,4,6-trime-
thylpheny1)bismutan (2) sowie uber die Kristallstruk-
tur der zuletzt genannten Verbindung. Da das
Dichlor-Derivat 1 isotyp zu den entsprechenden Stiba-
nen kristallisiert, sol1 die zugehorige Struktur erst in
einer spateren Publikation zusammen mit den Anti-
mon-Verbindungen veroffentlicht werden [6]. Ront-
genbeugungsuntersuchungen an dem von uns
ebenfalls dargestellten, von japanischen Autoren [9]
aber bereits kurz envahnten Chlor- sowie dem dort
bereits beschriebenen Iodbis(2,4,6-trimethylphe-
ny1)bismutan [9] stehen noch aus; die Molekulparame-
ter des Brom-Derivates sowie der seit langerem
bekannten [lo a], als Edukt benotigten Tris(2,4,6-tri-
methylpheny1)-Verbindung (s. Tab. 5) haben kurzlich
Breunig, Haiduc und Mitarb. [ll] bzw. Sobolev u. a.
([12]; s. auch [26]) veroffentlicht.
Tetrahydrofuran-Komplexe des Dichlor-, Dibrom-
und Diiod(pheny1)bismutans [13, 141 wurden vor we-
nigen Jahren im Arbeitskreis von Norman dargestellt
und strukturell charakterisiert. Da in diesen Verbin-
dungen sehr ahnliche Strukturen auftreten, die Auto-
ren aber nur sehr kurz auf die auch hier zu
*) Clegg u. a. haben inzwischen die von uns vorveroffent-
lichte [S] Struktur des in der Raumgruppe Cmcm kristallisie-
renden Dibrom(pheny1)bismutans ausfiihrlich beschrieben. beobachtenden, intermolekularen Aren . . Bismut-
Wechselwirkungen eingehen, haben wir zugehorige
Daten in die Strukturdiskussion des Dibrom(2,4,6-tri-
methylpheny1)bismutans (2) einbezogen.
Synthese
Dichlor- (1) und Dibrom(2,4,6-trimethylphenyl)-
bismutan (2) wurden unseres Wissens bisher nicht
beschrieben; lediglich Wieber gibt in einer ausfuhr-
lichen Ubersicht [lo b] uber bismutorganische Ver-
bindungen an, daB sich bei der Umsetzung von
Tris(methylpheny1)bismutanen mit Bismut(II1)-bromid
die Dibrom(methylpheny1)-Derivate bilden. Den hier
beschriebenen Untersuchungen zufolge lassen sich die
beiden Dihalogen(organy1)bismutane 1 und 2 auf zwei
unterschiedlichen Wegen erhalten, zum einen durch
Reaktion aquimolarer Mengen Bismut(II1)-halogenid
rnit einer Suspension von 2,4,6-Trimethylphenyl-
lithium-Diethylether (1/1) in Toluol (Gl. (l)),
2,4,6-(H3C)3HzC6-Li. OEt, + BiX3 – 2,4,6-(H3C)3H2C6-BiX2 + LiX
X: C1 (l), Br (2); EtzO: Diethylether
zum anderen in Analogie zum Brombis(2,4,6-tri-
methylpheny1)bismutan [ll] mit etwa 80proz. Aus-
beute uber eine Metathese aus dem jeweiligen
Bismut(II1)-halogenid und Tris(2,4,6-trimethylphe-
ny1)bismutan in Diethylether (Gl. (2)).
[2,4,6-(H3C)3H2C6]3Bi + 2 BiX3 (1) <Toluol>
-EtzO
3 2,4,6-(H3C)3H*C6-BiX2 (2) <EtzO>
X: C1 (l), Br (2)
Wenn auch das zuerst von Bahr und Gelius [I51 be-
schriebene, spater von West und Mitarb. [16] mit einem
Molekul Diethylether pro Formeleinheit isolierte Edukt
2,4,6-Trimethylphenyllithium uber einen Halogen-Me-
tall-Austausch bei +20 "C in Diethylether aus l-Brom-
2,4,6-trimethylbenzol und der 1,Sfachen stochiometri-
schen Menge Lithium-n-butanid in n-Hexan leicht dar-
gestellt werden kann, so ist doch der unmittelbare Weg
der in heterogener Reaktion durchzufuhrenden Teil-
arylierung des Bismut(II1)-halogenids (Gl. (1)) weniger
empfehlenswert. Man verdunnt namlich den jeweiligen
Ansatz nach mehreren Tagen bei Zimmertemperatur
mit Toluol auf das Anderthalbfache, erhitzt bis kurz un-
terhalb des Siedepunktes, 1aBt absitzen, pipettiert die
noch heiBe uberstehende Losung vom grauen Nieder-
schlag ab und engt auf etwa die Halfte ein. Die dann bei
-30 "C auskristallisierenden Verbindungen 1 und 2 sind
aber durch pulvrig anfallende, hellgraue Produkte unbe-
kannter Zusammensetzung so stark verunreinigt, da13
nach zweimaligem, verlustreichem Umkristallisieren rnit
jeweils acht Prozent nur noch extrem niedrige Ausbeu-
ten erzielt werden konnten.

G. Becker u. a., Dibrom(2,4,6-trimethylphenyl)bismutan 943
Da sich das im Handel rnit angeblich 99proz. Reinheit er-
haltliche, jedoch bruungelbe Bismut(II1)-bromid auch in
sorgfaltig getrocknetem Diethylether nicht ruckstandsfrei
lost, haben wir dieses Edukt nach Literaturangaben aus den
Elementen [17 a] synthetisiert. Die zitronengelbe Verbin-
dung kondensiert im kalteren Teil der Apparatur und laljt
sich aufgrund ihres lockeren Gefiiges leicht in ein Vorratsge-
fa13 uberfuhren. Auch Bismut(II1)-chlorid wurde in analoger
Weise aus den Elementen dargestellt [17 b].
Das als Edukt bei der Metathese (Gl. (2)) eingesetzte
Tris(2,4,6-trimethylphenyl)bismutan kann nach Literaturan-
gaben [9, 10a] mit 40- bis 90proz. Ausbeute aus Bismut(II1)-
chlorid und 2,4,6-Trimethylphenyl-magnesiumbromid darge-
stellt werden. Da jedoch der bereits zuvor eingesetzte Kom-
plex 2,4,6-Trimethylphenyllithium-Diethylether (1/1) ahnlich
leicht wie die Grignard-Verbindung zuganglich ist, haben wir
eine Suspension dieses Arylierungsreagenzes in Toluol nach
und nach unter Riihren mit festem Bismut(II1)-halogenid in
kleinen Anteilen versetzt und den Ansatz nach drei Tagen
bei Zimmertemperatur aufgearbeitet. Die zu erzielende Aus-
beute hangt stark von den bei einer heterogenen Reaktion
nur schwer zu kontrollierenden Bedingungen ab; das Opti-
mum von 73% wird nur selten erreicht. Eventuell notwendi-
ges mehrfaches Umkristallisieren aus n-Pentan fuhrt zwar zu
einer sehr reinen Verbindung, ist aber rnit einer erheblichen
Ausbeuteverminderung auf bis zu 20% verbunden.
Kristallstrukturanal yse
Kristalldaten, Meptechnik und Strukturbestimmung
Fur eine Rontgenstrukturanalyse geeignete Einkristalle des
Dibrom(2,4,6-trimethylphenyl)bismutans (2) lieljen sich erst
nach mehreren vergeblichen Versuchen und auch dann in
nur sehr geringer Zahl erhalten. Dabei wurde eine heilj ge-
sattigte Losung der Verbindung in Toluol mit der vierfachen
Menge an Solvens versetzt, die auftretende Trubung durch
erneutes Erhitzen beseitigt und der Ansatz langsam auf Zim-
mertemperatur abgekuhlt. Wahrend die am Kolbenboden
iiber Nacht abgeschiedene Charge im wesentlichen aus ver-
wachsenen Kristallen bestand und dariiber hinaus rnit einer
Schicht eines pulvrigen Produktes unbekannter Zusammen-
setzung bedeckt war, konnten von dem am teflonuberzo-
genen Magnetruhrstabchen angewachsenen Anteil einige
Tabelle 1 Kristalldaten des Dibrom(2,4,6-trimethylphe-
ny1)bismutans (2).
CgH11BiBrZ; monoklin, Raumgruppe (Nr. 14 [18 a]),
Z = 8; Schmp. (unter Argon) 173 "C; Merjtemperatur
-100 f 3 "C; Raumerfullung nach Biltz 74% [18 b], nach
Kituigorodskii ") 75%.
a = 896,2(2) pm b = 1531,9(3) pm c = 1713,3(3) pm
= 94,31(3)" V = 2345. m3 F(000) = 1744
MM b, = 487,8 g . mol-' pber. = 2,763 . lo3 kg . m-3
") Den Berechnungen nach Kituigorodskii [18c] liegen fol-
gende Werte (pm) fur die intermolekularen Radien und
mittleren Bindungslangen zugrunde: Bi 230 (geschatzt);
Br 195 [18e]; C 180; H 117 [18d]; Bi-Br 260; Bi-C 225;
C=C 139; C-CH3 150; C-H 108 (vgl. Tab. 4). Intermolekula-
re Bindungen blieben unberucksichtigt. b, Molmasse (MM). geeignete Individuen in Glaskapillaren uberfuhrt und fur die
Strukturbestimmung verwendet werden.
Bei -10 "C erhaltene Weiljenberg-Aquiinklinationsauf-
nahmen legten rnit den Ausloschungen (hO1 1 = 2n + 1; OkO:
k = 2n + 1) eindeutig die monokline Raumgruppe ml/c
(Nr. 14 [18 a]) fest. Die rnit 26-Werten von 24 zentrierten Re-
flexen im Bereich von 10" I26 < 25" am Vierkreisdiffrakto-
meter bei -100 & 3 "C ermittelten und verfeinerten
Gitterparameter sind in Tab. 1 zusammengestellt. Eine Be-
rechnung der Raumerfiillung iiber Volumeninkremente
[18 b] ergibt acht Formeleinheiten in der Elementarzelle.
Einzelheiten zur Messung der Reflexintensitaten und zur
Strukturbestimmung konnen Tab. 2 entnommen werden.
Die im Programm SHELXTL Plus [18f] vorgesehenen
statistischen Methoden lieferten rnit zwei Bismut- und vier
Bromatomen einen zutreffenden Strukturvorschlag. Die auf-
grund der ausgepragten Plattchenform des Kristalls und des
hohen Anteils an Schweratomen auftretende Absorption
wurde zunachst mit Hilfe eines an fiinf Reflexen gemessenen
ty-Scans (175 MeBwerte, p. r = 0,07; R = 0,0491) berucksich-
tigt; zusatzlich wandten wir die im Programm DIFABS [18 j]
vorgesehenen Korrekturen an. Durch Einfuhrung anisotro-
Tabelle 2 Angaben zur Messung der Reflexintensitaten und
zur Strukturbestimmung.
Vierkreisdiffraktometer B1 der Firma Syntex, Cupertino
(USA); MoKa-Strahlung rnit Graphit-Monochromator;
Wyckoff-Abtastung rnit einer Breite von 2" ") und einer obe-
ren Grenze fur die variable Meljzeit von 60 s; Kontrolle von
Intensitat und Orientierung durch je zwei Messungen in
einem Interval1 von 50 Reflexen; Aufbereitung der Daten
und Ermittlung der Struktur mit dem Programmsystem
SHELXTL Plus [18 f]; Angaben zur Absorptionskorrektur
im Text; Atomfonnfaktorkurven der neutralen Atome C, Br
und Bi nach Cromer und Munn [18g], fur H nach Stewart,
Duvidson und Simpson [18 h]; jeweils mehrere Verfeine-
rungszyklen rnit vollstandiger Matrix und anschlieljender
Differenz-Fouriersynthese; Minimalisierung der Funktion
EW(F0 – lFC1)'.
Kristallgestalt und plattchenformig;
ungefahre Abmessungen (mm) 0,36 .0,25 .0,10
Meljbereich und
-temperatur -100 lk 3 "C 30 I 26 I 550;
gemessener Bereich
des reziproken Raumes
symmetrieunabhangige Reflexe 5064
MeBwerte rnit F, 2 6a(F0)
Zahl der verfeinerten Parameter
hearer Absorptionskoeffizient
pber (m-') [18i] b,
Gewichtsfunktion w = [$(FO)]-'
Gutefaktoren ")
maximale Restelektronendichte 0 I h < 14;
0 I k I 22;
-25 I1 I25
2308 (No)
133 (N,)
216,9 . 10'
R = 0,059; R, = 0,057; s = 2,20
2,26 . 1030 (e . m")
") Bestimmung der Untergrundintensitat zu Beginn und am
Ende der Messung rnit einer der Meljzeit entsprechenden
Dauer; b, p = ZaiN,; ') R = C(IF, – IFCII)/ZFo;
R, = Cfi(IF, – JFcII)/EfiFo; S = [Cw(F0 – lFc1)'/(N0 – N,)]"'.

944 Z. anorg. allg. Chem. 623 (1997)
per Auslenkungsparameter fur Bismut und Brom sank der
Gutefaktor von 0,095 auf 0,060. Die Lagen aller Wasserstoff-
atome muljten rnit Hilfe der Prozedur AFIX 3 [18f] unter
Vorgabe eines C-H-Abstandes von 96 pm sowie eines
C-C-H- und eines H-C-H-Winkels von 120 bzw. 109,5" be-
rechnet werden; ihren isotropen Auslenkungsparametern
ordneten wir den konstanten U-Wert von 8,O. m2 zu.
In Tab. 3 sind Lage- und Auslenkungsparameter samtlicher
Atome zusammengestellt.
Molekiil- und Kristallstruktur
Nach den Ergebnissen der Rontgenstrukturanalyse
weist der asymmetrische Teil der Elementarzelle zwei
unabhangige Formeleinheiten auf; sie sind als Baustei-
ne einer Zickzack-Kette mit jeweils nur einem ihrer
Bromatome uber asymmetrische Bi-Br . . Bi-Brucken
miteinander verbunden (Abb. 1). Im Gegensatz zu
anderen bislang untersuchten Dihalogen(orga-
ny1)stibanen [l] und -bismutanen [5, 6, 71 wird das
zweite, senkrecht zur Kette ausgerichtete und damit
endstandige Bromatom nicht zur Koordination heran- gezogen. Wahrend die beiden Br . . Bi-Br-Strukturele-
mente mit 172,4 und 171,3" (Tab. 4b) nahezu linear
sind, kommt es an den verbruckenden Bromatomen
Brll und Br21 (s.u.) mit Werten von 101,O und 99,9"
zu einer starken Winkelung. Die in diesen Brucken
unterschiedlichen Bi-Br-Abstande von im Mittel 281
und 302 pm (Tab. 4 a) erlauben zwar mit der Abgren-
zung diskreter Einheiten die nachfolgende molekulare
Beschreibung; die Lewis-Aciditat der Bismutatome
hat aber in der von den Menshutkin-Komplexen her
bekannten Weise die Koordination des Aren-Ringes
aus dem einen an das Pnikogenatom des in der Kette
jeweils nachfolgenden anderen Molekuls zur Folge, so
da13 beide Bismutatome insgesamt eine zwischen qua-
dratisch-pyramidal und trigonal-bipyramidal einzuord-
nende Umgebung2) aufweisen.
2, In der quadratischen Pyramide und der trigonalen Bipyra-
mide kommt dem Unterschied zwischen den beiden groljten
Winkeln ein Idealwert von 0" bzw. 60" zu; Verbindung 2 weist
Differenzen von 29,4" und 27,3" auf, so dalj eine eindeutige
Zuordnung nicht moglich ist.
Tabelle 3 Lage- und Auslenkungsparameter fur die Atome der asymmetrischen Einheit.
Die Numerierung der Atome ist im Text erlautert oder Abb. 2 zu entnehmen. Die Komponenten Uij m2) des anisotro-
pen Auslenkungsparameters beziehen sich auf den Ausdruck exp[-27r2(Ull . h2 . aq2 +. . . + 2 U23 . k . I . b* . c*)]; der zugehorige
isotrope U,,-Wert berechnet sich hieraus als ein Drittel der Spur des orthogonalisierten Uij-Tensors. Die Koordinaten der Was-
serstoffatome wurden unter Berucksichtigung der im Text angegebenen Vorgaben berechnet.
Atom
Bil
Bi2
Brll
Br12
Br21
Br22 ~~
xla
0,5106(1)
0,0079(1)
0,2783(3) 0,5062(4)
-0,2124(3)
4,0111 (4) Ylb
0,73059(7)
0,74241 (8)
0,8532(2)
0,6871(2)
0,6188(2)
0,7100(3) zlc Ueq
0,10060( 6) 2,02( 4)
0,09820(6) 2,30(4)
0,0726(2) 3,05(9)
0,1274(1) 2,77(9) -0,0474(2) 3,9(1)
-0,0516(2) 4,1(1)
Atom xla Y/b zlc U Atom xla YIb ZIC U
C11
c12
C13
C14
C15
C16 C17
C18
C19
H131
H151
H171
H172
H173
H181
H182
H183
H191
H192
H193 0,672(2)
0,71 l(3)
0,834( 3)
0,894(1)
0,844(3)
0,733(3)
0,644(3)
1,013(3)
0,679(3)
0,873
0,891
0,684
0,670
0,537
1,043
1,097
0,977
0,733
0,575
0,689 0,839(2)
0,901(2)
0,959(2)
0,968(2)
0,912(2)
0,851 (2)
0,896(2)
1,033(2)
0,802(2)
0,993
0,916
0,943
0,842
0,901
1,031
1,019
1,090
0,817
0,816
0,741 0,116(1)
0,057(1)
0,074(1)
0,153(1)
0,194(1)
0,170(1)
0,259(1) 0,211(1)
-0,026(1)
0,033
0,263
-0,055
-0,049
-0,028
0,225
0,140
0,156
0,307
0,262
0,249 c21
c22
C23
C24
C25
C26
C27
C28
C29
H231
H251
H271
H272 H273
H281
H282 H283
H291
H292
H293 0,180(3)
0,236(3)
0,363(3)
0,417(3)
0,361(3)
0,247( 3)
0,178(3)
0,551 (3)
0,185(3)
0,406
0,402
0,232
0,074
0,191
0,579 0,518
0,635
0,241
0,192
0,082 0,650(2)
0,571(2)
0,535(2)
0,565(2)
0,633(2)
0,679(2) 0,536(2)
0,516(2)
0,757(2)
0,484 0,652
0,483
0,522 0,578
0,547 0,458
0,512
0,768
0,807
0,748 0,154(1) 0,124(1)
0,160(1)
0,232(1)
0,266(1)
0,226(1)
0,045(1)
0,275(1)
0,265(2)
0,137
0,317
0,034
0,047
0,005
0,323
0,287
0,244 0,314
0,231
0,275

G. Becker u. a., Dibrom(2,4,6-trimethylphenyl)bismutan 945
Br12
Br C18 C18
Bei der Numerierung der Atome werden zunachst die Bis-
mutatome beider Molekiile durch die auf das Element-
symbol folgende Ziffer m (m = 1 oder 2) voneinander
unterschieden. Die Bromatome in den Brucken und in end-
standigen Positionen erhalten den zusatzlichen Index 1 bzw.
2; die Kohlenstoffatome aus den 2,4,6-Trimethylphenyl-Sub-
stituenten werden von Cml uber Cm6 bis Cm9 fortlaufend
numeriert. Bei den Wasserstoffatomen kommt eine weitere
Laufzahl hinzu.
Aufgrund der Symmetrieelemente der Raumgruppe
wird die Elementarzelle von insgesamt vier entlang
[loo] orientierten Zickzack-Ketten durchlaufen, in de-
nen sich die beiden symmetrieunabhangigen Molekule
jeweils abwechseln (Abb. 1). Letztere verhalten sich
zueinander weitgehend wie Bild und Spiegelbild, so
daB in Abb. 2 nur eine ,,chirale Form" stereoskopisch
dargestellt ist. In diesem Zusammenhang liegt die Fra-
ge nahe, ob bei der Festlegung der Raumgruppe nicht
ein Symmetrieelement, beispielsweise eine Gleitspie-
gelebene in (x/0,75/ z) mit der Translationskomponente
a12 oder eine Zentrierung B iibersehen wurde. Tat-
sachlich 1aBt sich rnit der Bewegung (x – 0,5; -y + 1,5;
z) Molekul 1 recht gut in Molekul2 uberfuhren; im
Detail, etwa bei den y- bzw. z-Koordinaten von Brm2
und Cm8, ergeben sich aber so groBe Abweichungen,
daB eine Interpretation als Raumgruppensymmetrie
und ein damit verbundener Aufstieg in eine isomor-
phe Obergruppe ausgeschlossen bleibt. Eine Durch- Abb.l Ausschnitt aus der Kri-
stallstruktur des Dibrom(2,4,6-tri-
methylp henyl) bismutans (2).
In der mit dem Modul XP des Pro-
grammsystems SHELXTL Plus
[18 f] erstellten stereoskopischen
Darstellung sind die Radien der
Atome willkurlich gewahlt, die
Bismutatome Bil und Bi2 durch
Kreuze markiert und die Wasser-
stoffatome nicht eingezeichnet.
Abb. 2 Stereoskopische Darstel-
lung des Dibrom(2,4,6-trimethyl-
pheny1)bismutan-Molekuls (rn = 1)
In der wie oben erstellten Zeich-
nung umschlieljen die Auslenkungs-
ellipsoide der Schweratome 50%
Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Der
Radius der Kohlenstoffatome ist
willkurlich gewahlt, die Wasserstoff-
atome sind nicht wiedergegeben.
sicht von Strukturfaktoren, die der Ausloschungs-
bedingung (h + I = 2n + 1) genugen sollten, bestatigt
dieses Ergebnis.
Die Bindungen zwischen Bismut- (Bim) und ipso-Kohlen-
stoffatom Crnl des 2,4,6-Trimethylphenyl-Substituenten ste-
hen rnit Winkeln von 106 und 107" auf der BiBrz-Ebene des
jeweiligen Molekuls nahezu senkrecht (Abb. 2); mit der an-
nahernd entlang Bim-Brm2 ausgerichteten Flachennormalen
der Zickzack-Kette werden Winkel von 108 und 105" einge-
schlossen. Beide Male fiihrt die Verdrehung der Aren-Ebene
zu einer Annaherung der ortho-standigen Methylgruppen
von Cm7 an das jeweils endstandige Bromatom Brm2. Diese
rnit Tor~ionswinkeln~) von -24" bzw. +23" noch synperiplana-
re Partialkonformation [l8 k] hat intramolekulare Kontakte
(Br12.. C17 344; Br22. . C27 351 pm; Tab. 4 a) sowie eine
Aufweitung der Winkel Bim-Cml-Cm2 und Brm2-Bim-
Crnl von 120" auf 127 bzw. 129" sowie von 90" auf 105,5
bzw. 106,8" zur Folge; demgegenuber sind die zugehorigen
3, Fur eine korrekte Beschreibung der Konformation ware
der Torsionswinkel zwischen der Bindung Cml-Cm6 und
dem Vektor vom Bismutatom Bim zu dem als stereochemisch
wirksam anzusetzenden nichtbindenden Elektronenpaar
maljgebend. Da aber dieser Wert experimentell nicht zugang-
lich ist, wahlen wir als Ersatz das modifizierte Mittel
(pl + p2)/2 – 180", wobei fur q1 und pz die rnit positiver Dreh-
richtung gemessenen Torsionswinkel Brml-Bim-Cml-Crn6
(+110" bzw. +249") und Brm2-Bim-Crnl-Crn6 (+202" bzw.
+156"; Tab. 4 c) einzusetzen sind.

946 Z. anorg. allg. Chem. 623 (1997)
Tabelle 4 Bindungslangen und charakteristische Kontakte (pm), Bindungs- und Torsionswinkel (") sowie Angaben zur Plana-
ritat der 2,4,6-TrimethylphenyI-Substituenten.
Die in Klammern angegebenen Standardabweichungen beriicksichtigen zwar die Koordinatenungenauigkeit, nicht aber den
FehlereinfluB der Gitterparameter und die Korrelation zwischen symmetrieaquivalenten Atomen. Die endocyclischen Winkel
in den 2,4,6-Trimethylphenyl-Substituenten und die zugehorigen C-C-C-Winkel zu den Methyl-Gruppen streuen zwischen
117(2)" und 123(2)". Die senkrechte Projektion des Pnikogenatoms auf die Ausgleichsebene des Arenringes wird mit E, dessen
Zentrum mit Z bezeichnet. Die Koordinaten der durch Minutenzeichen markierten Atome berechnen sich mit den Symme-
trieoperationen [('): x + 1; y; z; ("): x – 1; y; 2) aus den Werten von Tab. 3. Chemisch aquivalenten Gruppen von Bindungslan-
gen und -winkeln sind die jeweiligen Mittelwerte (MW.) zugeordnet. Das Vorzeichen eines Torsionswinkels A-B-C-D ist
positiv, wenn bei einer Blickrichtung von B nach C die Bindung A-B durch Drehen im Uhrzeigersinn mit der Bindung C-D
zur Deckung gebracht wird [18 k]. Die Ausgleichsebenen sind durch die Positionen der mit einem Stern (*) gekennzeichneten
Atome festgelegt.
a) Bindungslangen und charakteristische Kontakte
m=l m=2 MW. MW. MW.
Bim-Brml 281,8(1) 280,8(3) 281 Bil . . Br21' 302 302 Bi2. . C14" 374 (359)
Bim-Cml 220(2) 225(3) 223 Bi2 . . C16" 349 Bim-Brm2 261,9(3) 260,7(3) 261 Bi2. . Brll 302 Bi2. . C15" 362
Bil . . C21 340 348
Cml-Cm2 145(3) 142(4) 140 Bil . . C22 351 Bil . .Z2 320 326
Cm2-Cm3 143(4) 138(4) Bil . . C23 347 Bi2 . . Z1" 331
Cm4-Cm5 142(4) 131(4) Bil . . C25 355 Bil . . E2 320 324
Cm5-Cm6 137(4) 137(3) Bil . . C26 341 Bi2 . . El" 328
Cm6-Cml 143(3) 141(3)
Cm2-Cm7 150(3) 151(4) 150 Bi2. . C11" 339 359 Br12. . C17 344 348
Cm4-Cm8 147(4) 155(4) Bi2 . . C12" 364 Br22 . . C27 351
Cm6-Cm9 145(4) 150(4) Bi2. . C13" 368
b) Bindungswinkel Cm3-Cm4 142(3) 137(3) Bil . . C24 354
m=l m=2 MW. MW. MW.
~~~
Brml-Bim-Brm2
Brml-Bim-Cml
Brm2-Bim-Cml
Bim-Cml-Cm2
Bim-Crnl-Crn6
Bi2-Brll . . Bil
Bi2-Br21 . . Bil" 92,7(1) 92,9(1) 93 Br21' . . Bil-Brll
89,3(6) 88,2(7) 89 Brll . . Bi2-Br21
105,5(5) 106,8(7) 106 Br21' . . Bil-Br12
Brll . . Bi2-Br22
127(1) 129(2) 128 Br21' . . Bi1-C11
115(2) 115(2) 115 Brll . . Bi2-C21
101,0( 1) 100 22. . Bil-Br12
99,9(1) 21" . . Bi2-Br22 172 22 . . Bil-C11
Z1" . . Bi2-C21
88 22. . Bil-Brll
21" . . Bi2-Br21
83 22. . Bil . . Br21'
Z1" . . Bi2 . . Brll
22. . Bil . . E2
110 21'' . . Bi2 . . El'' 143 144
144
92 92
91
95 96
96
4 6
8
c) Torsionswinkel
Brll-Bi1-Cll-C16 +110 Brl2-Bil-Cll-Cl6 -158 Br21' . . Bil-Cll-Cl2 +113 Cll-Bil-Br11 . . Bi2 -163
Br21-Bi2-C21-C26 -111 Br22-Bi2-C21-C26 +156 Brll . . Bi2-C21-C22 -104 C21-Bi2-Br21 . . Bil" +166
C11-Bi1. . Br21'-Bi2' -18 Brl2-Bil-Brll . . Bi2 +92 Brl1"-Bil" . . Br21-Bi2 4 Bil" . . Br21-Bi2 . . Brll +179
C21-Bi2 . . Brll-Bil +15 Br22-Bi2-Br21. . Bil" -89 Br21-Bi2. . Brll-Bil +2 Bi2. . Brll-Bil . . Br21' -177
Brl2-Bil" . . Br21-Bi2 +88 Br22-Bi2 . . Brll-Bil -92
d) Entfernung der Atome von den Ausgleichsebenen der 2,4,6-Trimethylphenyl-Substituenten
~~ ~
cml* Cm2* Cm3* Cm4* Cm5* Cm6* Cm7 Cm8 Cm9 Brml Brm2
m = 1 +6,0 -7,2 +4,4 44 -03 -2,o -8,4 +1,5 -14,7 -241,4 +127,6
m = 2 i2,O -6,O +5,4 -0,6 -3,4 +2,6 -2,3 -0,4 -1,O -237,8 +122,8

G. Becker u. a., Dibrom(2,4,6-trimethylphenyl)bismutan 947
Gegenwinkel Bim-Cml-Cm6 in Bezug auf den Erwartungs-
wert um jeweils 5" deutlich verkleinert. Auch die Winkel
Br21'. . Bil-C11 und Brll . . Bi2-C21 (Abb. 3) unterscheiden
sich rnit 83,4" und 83,3" signifikant von den fur Brml-Bim-
Cml zu 89,3" und 88,2" ermittelten Werten (Tab. 4 b); wir se-
hen in dieser Verengung einen Hinweis auf die spater noch
zu diskutierende elektronische Wechselwirkung zwischen
dem Arenring des einen mit dem Bismutatom des anderen
Molekuls.
Der Aufbau der Zickzack-Kette aus Molekulen wechseln-
der Chiralitat bedingt eine trans-Anordnung der 2,4,6-Trime-
thylphenyl-Substituenten (Abb. 3). Aufgrund der soeben
beschriebenen Konformation, die sich in analoger Weise
auch in den Torsionswinkeln Brm2-Bim-Cml-Cm6
(Tab. 4c) von -158 und +156" zu erkennen gibt, weichen die
endstandigen Bromatome Brm2 den intramolekularen Kon-
takten in unterschiedlicher Richtung aus, so daR die Flachen-
normale der Zickzack-Kette und die Bindungen Bim-Brm2
Winkel von 3 und 4" einschlieI3en.
Da die mit Rontgenbeugungsmethoden am Einkristall
bestimmten Bi-C-Bindungslangen in der Regel hohe
Standardabweichungen von 3 pm und mehr aufweisen,
sollte man den experimentell ermittelten Werten stets
die Summe der Kovalenzradien gegenuberstellen, wo-
bei jedoch eine Korrektur nach Schomaker und Ste-
venson [19] wegen der Beteiligung von Kohlenstoff
und einem schwereren Element der 15. Gruppe zu un-
terbleiben hat [18 el. Der aufgrund neuerer Struktur-
untersuchungen an drei Modifikationen des Tetra- Abb. 3 Koordinationsverhaltnisse an
den Aren-Ringen und den Bismutato-
men der beiden kristallographisch
unabhangigen Molekiile von Verbin-
dung 2.
Der um zwei kantenverknupfte Poly-
eder (s. Text) erweiterte Ausschnitt
aus einer Molekulkette wurde mit
dem Modul XP des Programmsystems
SHELXTL Plus [18 f] stereoskopisch
dargestellt. Fehlende Numerierung ist
\ sinngemaI3 zu erganzen.
phenyldibismutans [20, 211 und am Tetrakis(tri-
methylsily1)dibismutan [22] gut bekannte Radius des
Bismutatoms betragt 150 pm und ergibt rnit dem Wert
fur ein sp2-hybridisiertes Kohlenstoffatom (75 pm
[l8 el) einen Bi-CAryl -Abstand von 225 pm. Dasselbe
Resultat erhalt man, wenn die von Blom und Haaland
[23] uber eine modifizierte Schomaker-Stevenson-
Funktion errechnete Bi-C,,dtandardbindungslange
von 227pm um den EinfluB der sp2-Hybridisierung
am Kohlenstoffatom [18 el korrigiert wird.
Die in Tab. 5 zusammengestellten Arylbismutane
weisen zwischen 216 und 238 pm verhaltnismaBig weit
streuende Bi-C-Abstande auf, wobei jedoch der Be-
reich oberhalb 232 pm fast ausschlieBlich von sterisch
uberladenen Verbindungen rnit zwei oder drei 2,4,6-
Tris(trifluormethy1)phenyl- bzw. rnit drei 2,4,6-Triphe-
nylphenyl-Substituenten eingenommen wird. An Bis-
mutanen mit 2,4,6-Trimethylphenyl-Gruppen ist beim
Ubergang von der Dreifach- zur Einfach-Substitution
aus vermutlich wiederum sterischen Grunden eine
deutliche Abnahme der mittleren Bi-C-Bindungslange
von 231 uber 227 auf 225pm zu beobachten; das ge-
samte, durch diese Derivate von 220 bis 233 pm aufge-
spannte Interval1 fallt demnach uberwiegend mit dem
zwischen 216 und 232pm variierenden Bereich der
ubrigen, zumeist phenyl-substituierten Verbindungen
zusammen. Die von uns am Dibrom(2,4,6-trimethyl-
pheny1)bismutan (2) bestimmten Bi-C-Abstande fin-

948 Z. anorg. allg. Chem. 623 (1997)
Tabelle 5
Ionische Verbindungen, Ubergangsmetall-Komplexe rnit Arylbismutan-Liganden oder Derivate, in denen samtliche Aryl-Sub-
stituenten iiber funktionelle Seitenketten Chelatringe zum Bismutatom schlieBen, wurden nicht in die Tabelle aufgenommen.
Bei den Winkelangaben sind nur primare Bindungen beriicksichtigt. Charakteristische, auf ganzzahlige Werte gerundete Bindungsparameter (pm, ") in Arylbismutanen.
Verbindung Bi-CAwr C-Bi-C C-Bi-X X-Bi-X Lit.
224; 227; 227
224; 225; 226
231; 231; 232
226; 231; 232
225; 226; 228
224; 226; 227
236; 237; 238
234; 236; 238
226; 228 98
225; 226 93
223; 224; 224; 227
225; 225 95
225; 226 97
225; 225 91
234; 236 107
223; 225 94
216; 225; 226; 230
224; 229 94
223; 227 98
227; 227 98
220; 226; 227; 229
223; 225; 229; 233
227; 229 101
225 –
224 –
226 –
225 –
226 –
227 –
225; 226; 230 –
225 –
228 –
220 225 –
224; 224 – 93; 94; 95
94; 95; 95
95; 107; 108
93; 93; 96
96; 101; 101
93; 94; 98
105; 106; 106
104; 104; 109
96; 98
96; 98
97; 98
97; 99 –
–
–
–
–
91; 92
92; 95
91; 92; 93; 95
81; 86
85; 91
87; 97
88; 99
91; 91
88; 89; 91; 91
91; 94
93; 93
89; 106 94; 94; 95; 98
89; 90; 107; 107
89; 106 87; 90
92; 95
98; 98
93; 95
90; 93
89; 93
89; 91
90; 94
89; 89; 95; 97 89-105
88-107 –
104
80
84
79
73 93
89; 91; 92
84; 86; 95
94
93; 93
94; 95
Packungskomplexe [41] mit:
") (F5C&BiFZ; b, 4,8 Molekiilen Tetrahydrofuran; ") Methanol; d, einem halben Molekiil
Ethanol je Formeleinheit. ") Tetraphenyldibismutan kristallisiert in unterschiedlichen Raumgruppen.
den sich mit 220 und 225 pm in der unteren Halfte der
Gesamtverteilung, die bei 225 pm ein deutliches Maxi-
mum aufweist. Offenbar vermag die Erhohung der
Koordinationszahl am Bismutatom von iiblicherweise
3 auf hier (4 + 1) eine Verkleinerung des kovalenten
Radius durch die beiden elektronegativen Bromatome
weitgehend auszugleichen. Bindungslangen und -win-
kel in den planaren (Tab. 4 d) 2,4,6-Trimethylphenyl-
Substituenten entsprechen der Erwartung.
Intra- und intermolekulare Bismut-Brom-Abstande
Da in beiden symmetrieunabhangigen Molekulen des
Dibrom(2,4,6-trimethylphenyl)bismutans (2) das je-
weilige Bismutatom Bim zunachst (s. aber Abb. 5 und
S. 953) keinen weiteren Substituenten in trans-Stellung zum endstandigen Bromatom Brm2 aufweist (Abb. 3),
kann auch die Bindung Bim-Brm2 nicht durch
Ubertragung von Elektronendichte in das zugehorige
o*-Orbital geschwacht werden. Demzufolge entspricht
der Abstand rnit 261,9 bzw. 260,7 pm (Tab. 4 a) dem
bereits Ende der dreil3iger Jahre rnit den Methoden
der Elektronenbeugung an gasformigem Bismut(II1)-
bromid zu 263f2pm bestimmten Wert [42]; er
stimmt auch gut rnit der iiber eine modifizierte Scho-
maker-Stevenson-Funktion [23] zu 261 pm berech-
neten Bi-Br-Standardbindungslange uberein. Uber-
raschenderweise haben jedoch Battaglia und Mitarb.
in den Strukturen von Fluoranthren-Bismut(II1)-bro-
mid-p-Xylol (2/4/1) [43] und [2.2]Paracyclophan-Bis-
mut(II1)-bromid (1/2) [44] mit 257 bis 262 pm zum
Teil deutlich kurzere terminale Bismut-Brom-Bindun-

G. Becker u. a., Dibrom(2,4,6-trimethylphenyl)bismutan 949
gen ermittelt, obwohl in trans-Stellung zu den betref-
fenden Bromatomen verbruckende Bi . . Br-Kontakte
mit Abstanden von 349 bis 334 pm ausgehen. Demge-
genuber beobachtete man im Tetrahydrofuran-Kom-
plex des Dibrom(pheny1)bismutans [14], in verschie-
denen Bromobismutaten(II1) (Zusammenstellung in
[14]) sowie in Organylphosphan-Komplexen des Bis-
mut(II1)-bromids [45] die aufgrund von trans-standi-
gen Ether-, Halogeno- oder Phosphan-Liganden zu
erwartende Verlangerung der terminalen Bi-Br-Bin-
dungen auf 268, 263 bis 294 bzw. 292 pm. Eine Erkla-
rung fur das Auftreten der von Battaglia u.a. [43, 441
publizierten kurzen Abstande ist bislang nicht be-
kannt.
In den Bi . * Br-Bi-Brucken der hier untersuchten
Verbindung 2 verlangern sich die primaren Bindungen
Bim-Brml auf 281,s und 280,8pm, wahrend sich das
jeweils gegenuberliegende Bromatom Br21’ bzw. Brll
dem Bismutatom Bim auf 302 pm nahert. Demzufolge
gleichen sich im Hinblick auf die rnit 425 pm (Tab. 1)
anzugebende Summe der van-der-Waals-Radien zwar
primare und sekundare Bindung weitgehend an, die
symmetrische Koordination wird aber noch nicht er-
reicht. Der fur die Symmetrie einer Bi . e Br-Bi-Briicke
charakteristische Quotient aus den Langen von sekun-
darer und primarer Bindung nimmt dabei den aurjer-
ordentlich kleinen Wert von 1,07 bzw. 1,08 an. Bei den
von uns in den letzten Jahren ebenfalls untersuchten
Aryldihalogenstibanen H5C6-SbX2 (X: C1, Br, I) [l] und
2,4,6-(H3C)3H2C6-SbX2 (X: C1, Br) [6] variiert er zwi-
schen 1,39 und 1,77, im Dichlor(2,4,6-trimethylphe-
ny1)bismutan (1) zwischen 1,23 und 1,42 [6]. Bei den
von Norman, Orpen und Mitarb. [13, 141 beschrie-
benen Tetrahydrofuran-Komplexen der Dihalo-
gen(pheny1)bismutane H5C6-BiX2 . thf fallen die
entsprechenden Werte in der Reihe (X = C1, Br, I)
schrittweise von 1,11 uber 1,08 auf 1,OS ab. Vergleicht
man diese Werte miteinander und schlierjt dabei auch
das durch symmetrische Brucken gekennzeichnete
Bismut(II1)-iodid [s. u.] in die Betrachtung ein, so larjt
sich in Ubereinstimmung rnit der Erwartung [46] eine
vom Antimon zum Bismut sowie vom Chlor zum Iod
hin zunehmende Tendenz zur Ausbildung symmetri-
scher Pnikogen . . Halogen-Pnikogen-Brucken erken-
nen (vgl. auch [73]).
Molekule mit Bismutatomen in primar trigonal-pyramidaler
Umgebung treten auch in der von von Benda untersuchten
a-Modifikation des Bismut(II1)-bromids [47] auf; allerdings
erhoht sich hier die Koordinationszahl des Zentralatoms
durch Briickenbildung von drei auf zunachst sechs. Mit
Bi-Br-Abstanden von 264 bis 269 pm einerseits sowie mit
Br . . Bi-Werten zwischen 325 und 340 pm andererseits sind
diese Bi . . Br-Bi-Einheiten zwar wesentlich asymmetrischer
als im zuvor diskutierten Dibrom(2,4,6-trimethylphe-
ny1)bismutan (2), in einer Entfernung von 370 und 411 pm
zum Bismut befinden sich aber zwei zusatzliche Bromatome,
so dal3 die Koordinationszahl mit (3 + 3 + 2) anzugeben ist.
P-Bismut(II1)-bromid [47] wurde von derselben Autorin mit der Guinier-Technik rontgenographisch untersucht. Wie im
Aluminium(II1)-chlorid [48] bilden die Halogenatome eine
kubisch dichteste Kugelpackung; in jeder zweiten Zwischen-
schicht sind zwei Drittel der Oktaederlucken rnit Bismut-
atomen besetzt. Da sich die Bi-Br-Abstande mit Werten
zwischen 279 und 284 pm weitgehend gleichen, kann wie
beim Bismut(II1)-iodid [49] nicht mehr zwischen intra- und
intermolekularen Bindungen unterschieden werden.
Bindungsstarke n und zugehorige Lange d(n) lassen
sich rnit der von Pauling [18e] angegebenen Glei-
chung unter Verwendung des am gasformigen Bis-
mut(II1)-bromid zu 263 k 2 pm bestimmten [42]
Abstandes d(l)Bj-Br und des von Sowerby und Mitarb.
[SO] publizierten Parameters k korrelieren:
d(n) = d(1) – k log n rnit d(l)Bi-Br = 263 pm;
k = 103 pm
Mit diesen Vorgaben erhalt man fur die beiden prima-
ren Bindungen Bim-Brml und Bim-Brm2 (Tab. 4 a)
Werte von 0,66 und 0,68 bzw. 1,02 und 1,05, fur die se-
kundaren in der Brucke (Bil . . Br21’, Bi2 e e Brll)
zweimal 0,42. Die von Sowerby u.a. zu 254pm eben-
falls angegebene Standardbindungslange d(l)Bi-Br er-
scheint uns wesentlich zu klein und fuhrt zu einer von
2,O stark abweichenden Gesamtbindungsordnung der
vom jeweiligen Bismutatom ausgehenden Bi-Br-Bin-
dungen. Trotz wiederholter Bemuhungen bleibt die
zugrundeliegende Dissertation [Lit.-zitat [25] in [50]}
unzuganglich, und die Herkunft des vom experimen-
tellen Befund stark abweichenden d(l)Bi-Br-Wertes
kann nicht uberpruft werden4). An dieser Stelle sei
auf statistische Untersuchungen von Norman, Orpen
u. Mitarb. [ 141 verwiesen, denen zufolge Korrelatio-
nen zwischen den Bindungslangen in linearen Frag-
menten L1-M-L2 vom Verbruckungsverhalten der
beiden beteiligten Liganden L, von den ubrigen, cis-
standigen Liganden und von der Anwesenheit rc-bin-
dender Gruppen abhangen konnen.
Intermolekulare Aren . . Bismut- Wechselwirkungen
Die Molekule in den eindimensional unendlich ausge-
dehnten Ketten des Dibrom(2,4,6-trimethylphe-
ny1)bismutans (2) sind nicht nur uber Bi *. Br-Bi-
Brucken, sondern in Analogie zu den Menshutkin-
Komplexen auch uber Aren . . Bi-Kontakte so mitein-
ander verknupft, darj eine funffache, zwischen quadra-
4, Damit die von anderen Autoren in die Literatur einge-
fiihrte, einer Bindung der Lange dii zugeordnete Bindungsva-
lenz vii = exp[(Rii – dij)/b] errechnet werden kann, haben
Brese und O’Keeffe [Sl] Standard-Einfachbindungslangen Rii
fur zahlreiche Atompaare, darunter Bi-Br zu 262 pm, ermit-
telt. Bei Verbindung 2 ergeben sich rnit der ebenfalls aufge-
fuhrten Konstanten b = 37 pm Valenzen von 1,00 und 1,04 fur
die terminalen Bi-Br-Bindungen sowie 0,59 und 0,60 bzw.
zweimal 0,34 fur die primaren und sekundaren Bindungen in
den Brucken.

950 Z. anorg. allg. Chem. 623 (1997)
Tabelle 6 Koordinationsverhaltnisse in Verbindungen rnit einer Aren . . Bismut-Wechselwirkung.
Der FuBpunkt des vom Bismutatom auf die Arenebene gefallten Lots wird mit E, das Zentrum des koordinierenden fiinf-
oder sechsgliedrigen Ringes rnit Z bezeichnet und das jeweilige, zu E trans-standige Hetero- oder Kohlenstoffatom durch den
Index t hervorgehoben. Die Verbindungen sind in chemisch venvandte Gruppen eingeteilt und nach steigenden Bi . . Z-Ab-
standen geordnet. Enthalt eine Struktur mehrere kristallographisch unabhangige Molekiile oder Komplexe, so werden wegen
der Ahnlichkeit der Parameter nur die Werte der Spezies rnit dem kiirzesten Bi ' . E-Abstand aufgefiihrt. Soweit die Angaben
(pm bzw. ") aus den in der Datenbank CSD [53] gespeicherten Strukturdaten berechnet worden sind, ist beim jeweiligen Ein-
trag der zugehorige Reference Code in Klammern ( ) wiedergegeben. Bei einigen Beispielen fehlen in der Originalliteratur Hin-
weise auf Aren . . Bismut-Wechselwirkungen; sie liel3en sich aber in der erwahnten Datenbank mit Hilfe der 3D-
Suchmoglichkeiten auffinden.
a) Cyclopentadienylbismutane Bi-Z Bi-E Bi . . C1, E-Bi-Z E-Bi . . C1, Z-Bi . . C1, Lit.
Dichlor(cyclopentadieny1)bismutan (SEYTOF) 239 231 301 15 172 158 1541
b) Aren-Komplexe des Bismut(II1)-chlorids Bi . . Z Bi . . E Bi-C1, E . . Bi . . Z E. . Bi-C1, Z . . Bi-CI, Lit.
Hexamethylbenzol . A1BiC16 (FILKUG)
[2.2.2]Paracyclophan . 3 BiCI3 ")") (KISXEP)
m-Xylol . BiC13 (PEKYAF)
2,4,6-Trimethylbenzol . BiC13 d, (FAPYOKIO)
0-Xylol . BiC13 b, (PEKXUY)
p-Xylol . BiC13 b, (PEKYEJ)
Hexamethylbenzol .2 BiC13 ") (FAPYUQIO)
Benzol . BiCI3 ') (LAHJAF)
Pyren ' 2 BiCI3 (FUNJUT) 267
298
299
299
301
305
307
310
320 262
293
297
296
298
305
306
308
315 295 11
252 10
252 6
252 7
253 8
249 3
244 3
247 7
245 10 167
176
165
161
172
167
171
173
169 156
167
159
153
166
164
168
166
165
c) Aren-Komplexe des Bismut(II1)-bromids Bi . . Z Bi . . E Bi-Br, E. . Bi . . Z E . . Bi-Br, Z. . Bi-Br, Lit.
[2.2]Paracyclophan .2 BiBr3 (JOLBAN) 309 305 268 9 167 159 [441
Fluoranthren .2 BiBr3 b)f) (JEJPAP) 312 308 270 9 169 161 [431
d) Aren-Komplexe von Tris(ar0xy)bismutanen ') Bi . . Z Bi . . E Bi-0, E . . Bi . . Z E . . Bi-0, Z . . Bi-0, Lit.
~~~ ~~
Tris(pentaflu0rphenoxy)bismutan . Toluol g,
(JOSMOTOI) 296 295 221 5 166 161 1621
Tris(pentafluorphenoxy)bismutan . Toluol (WAYYAW) 297 295 217 7 170 167 [621
Tris(2,6-dimethylphenoxy)bismutan (KAXYUD) 299 298 209 3 149 146 ~31
tat(II1) h, (YEGDUJ) 340 338 215 6 175 172 ~41 Diammonium-tetrakis( brenzkatechinato)dibismu-
e) Ubergangsmetallkomplexe J) Bi . . Z Bi . . E Bi-C, E . . Bi . . Z E . . Bi-C, Z. . Bi-C, Lit.
cis-(H&)2Bi-Fe(C0)4-Bi(C6H5)2 (JIWTAK) 367 344 226 21 158 155 ~651
f) unterschiedlich substituierte Arylbismutane k, Bi . . Z Bi . . E Bi-C, E . . Bi . . Z E . . Bi-C, Z. . Bi-C, Lit.
~~~
Dibrom(2,4,6-trimethylphenyl)bismutan (2) b, 320 320 220 4 145 143
Dichlor(pheny1)bismutan . thf ') (PEBHZN) 343 340 227 8 170 173 ~31
Dibrom(pheny1)bismutan. thf ') (KUDPUU) 347 345 228 6 172 175 ~141
Diiod(pheny1)bismutan. thf ') (KUDRAC) 353 353 224 1 172 172 ~141
ny1)bismutan (WAMPAB) 356 354 232 6 152 153 ~271
Dichlor(2,4,6-trimethylphenyl)bismutan (1) ") 368 351 230 17 157 166 [61
Triphenylbismutan (BITRPHO2) 376 369 227 11 163 155 t241
Brombis(2,4,6-trimethylphenyl)bismutan (WEXZEE) 376 373 227 21 161 178 [I11
Diphenyl(phenylselany1)bismutan b, (GIPREC) 384 367 226 17 154 162 t331 2-(tert-Butylsulfonyl)phenyl-bis(4-methylphe-
") fehlgeordnet; b, bis d, insgesamt zwei, drei bzw. vier unabhangige Bismut-Aren-Kontakte; ") bis h, Packungskomplexe [41]
mit in den Kristallverband eingeschlossenen Solvensmolekiilen: ") rnit einem Molekiil Benzol, f, rnit einem halben Mole-
kul p-Xylol, g, rnit einem weiteren Molekiil Toluol, h, mit je zwei Molekulen Wasser und Brenzkatechin; ') Tris(di-
pheny1amino)bismutan (KZDYEB) [66] rnit wesentlich groBerem Bi . . Z- (368) und Bi . .E-Kontakt (363 pm);
I) W(C0)5BiCH3W2(C0)8Bi2. Benzol [67] (FAKMZN) und [N(P(C~H~)3]2~f[Co~Bi~(co)~6]2-. 2 thf [68] (LETWEM) mit
Bi . . Z- und Bi . . E-Abstanden von 357 und 350 bzw. 394 und 369 pm; ) N-Benzoyl-2-aminoacetoxy(diphenyI)bismutan
(GEMGUA) [31] und Bis[bis(2,4,6-trimethylphenyl)bismutanyl]oxidan .0,5 Ethanol (YULYAF) [36] rnit Bi . . Z- und Bi . . E-
Abstanden von 393 und 378 bzw. 387 und 366 pm; ') Tetrahydrofuran (thf).

G. Becker u. a., Dibrom(2,4,6-trimethylphenyl)bismutan 951
b
q3: Dichlor(2,4,6-trimethylphe-
nyl)bismutan")b) [6] q3: Dichlor(cyclopentadieny1)bis-
mutana)c) [54] q3: Benzol . BiC13a) [60]
q3: Dibrom(pheny1)bismutan . thf ")b)d)
~41 nyl)bismutana)b) [ll] v3: Brombis(2,4,6-trimethylphe-
q4: Fluoranthren . 2BiBrsa) [43]
@ Bismut 0 Halogen q6: Tris(2,6-dimethylphenoxy)bis-
mutane) [63]
8 Sauerstoff 0 Kohlenstoff q6: Dibrom(2,4,6-trimethylphe-
ny1)bismutan 2")b)
Abb. 4 Koordination unterschiedlicher Haptizitat zwischen Bismutatomen und Cyclopentadienyl- oder Aren-Ringen.
Die hier wiedergegebenen Beispiele stellen nur eine Auswahl aus der wesentlich groBeren, in Tab. 6 unter Angabe charakteristischer
Abstande und Winkel aufgefuhrten Zahl von Verbindungen dar. Da der funf- bzw. sechsgliedrige Ring die jeweilige Projektionsebene
definiert, lassen sich Uberschneidungen nicht immer venneiden. Folgende Hinweise dienen dem besseren Verstandnis: ") Die Koordi-
nationssphare des zentralen Bismutatoms ist um ein bzw. zwei Halogenatome aus benachbarten Molekulen erganzt. b, Die Wieder-
gabe des zum Betrachter weisenden Aryl-Substituenten beschrankt sich auf das ipso-Kohlenstoffatom. ') Das auf den Betrachter
hinweisende Chloratom ist koordinativ an das Bismutatom gebunden. d, Im koordinierenden Molekul ist die Bindung zwischen Bis-
mutatom und Phenyl-Substituent verdeckt; die Wiedergabe der Tetrahydrofuran-Liganden beschrankt sich auf die Sauerstoffatome.
") Vom koordinierenden Molekul sind nur das Bismutatom und der als Donor fungierende Substituent, vom koordinierten nur das
Bismutatom sowie seine nachsten und ubernachsten Nachbarn dargestellt.

952 Z. anorg. allg. Chem. 623 (1997)
tisch-pyramidal und trigonal-bipyramidal einzuordnen-
de Koordination am Pnikogenatom vorliegt (Abb. 3,
unterer Teil; Tab. 4); die zur Ausbildung einer oktae-
drischen Umgebung notwendige sechste Koordinations-
stelle wird durch die ortho-standige Methyl-Gruppe
von Cm9 aus dem jeweiligen 2,4,6-Trimethylphenyl-
Substituenten blockiert. In diesem Sinne laljt das Poly-
edermodell (Abb. 3, oberer Teil) stark verzerrte trigo-
nale Bipyramiden erkennen, die uber gemeinsame
meridionale Kanten zu Ketten verkniipft sind und de-
ren freie Ecken – die terminalen Bromatome – inner-
halb einer Kette samtlich in dieselbe Richtung weisen.
Da sich bei Projektion der Bismutatome auf die
Ebene der jeweils koordinativ gebundenen Aren-Rin-
ge eine annahernd zentrische Anordnung ergibt, kann
man von einer y6-Koordination dieses Liganden ausge-
hen. Schmidbaur und Mitarb. [52] haben den Winkel
2. . Pn . . E zwischen dem Zentrum 2 des Arenringes,
dem Pnikogenatom Pn und dem Fuljpunkt E des vom
Atom Pn auf die Ebene des sechsgliedrigen Ringes
gefallten Lots als Ma13 fur die Exzentrizitat der Ko-
ordination in Menshutkin-Komplexen eingefiihrt;
nachfolgend wurde diese Betrachtungsweise von uns in die Strukturdiskussion der Dihalogen(pheny1)-
stibane
[l] und verwandter Verbindungen [3] iiber-
nommen. Vergleicht man die nun untersuchten Di-
halogen(2,4,6-trimethylphenyl)bismutane mit den in
Tab. 6 zusammengestellten charakteristischen Beispie-
len, so finden sich die am Dibrom-Derivat 2 zu 4 bzw.
8" (Tab. 4 b) ermittelten Winkel im unteren Bereich.
Auch hinsichtlich entsprechender Werte aus einer gro-
Ben Zahl bisher untersuchter Stibane {Tab. 6 in [l]) er-
geben sich keine nennenswerten Unterschiede.
Sieht man von den zu Beginn und am Ende von
Tab. 6 aufgefuhrten Verbindungen Dichlor(cyc1open-
tadieny1)- [54] bzw. Diphenyl(phenylselany1)bismutan
[33] ab, so variiert der jeweilige Abstand zwischen Bis-
mutatom und dem Zentrum 2 bzw. dem Fuljpunkt E
des koordinierten Aren-Ringes in den Aren-Komple-
xen des Bismut(II1)-chlorids, des Bismut(II1)-bromids
und der Tris(ar0xy)bismutane sowie in Ubergangs-
metallkomplexen und Arylhalogenbismutanen zwi-
schen 267 und 376 bzw. zwischen 262 und 373pm.
Dabei zeigen insbesondere die in den Anmerkungen
zu Tab. 6 aufgefuhrten Verbindungen einen gleitenden
Ubergang bis hin zu sehr groljen Werten, die dann
nicht mehr signifikanten elektronischen Wechselwir-
kungen entsprechen. Die fur die beiden symmetrie-
unabhangigen Molekule des Dibrom(2,4,6-trimethyl-
pheny1)bismutans (2) zu 320 und 331 bzw. 320 und
328 pm (Tab. 4 a) ermittelten Bi . . Z- und Bi . E-Ab-
stande fugen sich zwar im oberen Bereich ein, glei-
chen aber Parametern, wie sie beispielsweise fur die
Komplexe 2,4,6-Trimethylbenzol . BiC13 [52, 581 und
Hexamethylbenzol .2 BiC13 [52, 591 sowie insbesonde-
re Pyren .2 BiC13 [61] rnit ebenfalls y6-koordiniertem
Aren-Ring publiziert wurden. Da bei diesen Verbin- 0
@ Pnikogen 8 Halogen 0 Kohlenstoff
Abb. 5 Modelle zur qualitativen Beschreibung der Bindung
in Menshutkin-Komplexen und ihren Bismut-Analogen mit
unterschiedlichen Koordinationsgeometrien.
Als Beispiele wurden ausgewahlt: a) exzentrische q2- bis q4-
Koordination, o-Bindung, Arenligand belegt Oktaederecke
(Benzol . BiC13 [60]); b) zentrische q6-Koordination, n-Bin-
dung, Arenligand belegt OktaederfZiiche (Hexaethylben-
zol . SbC& [69]); c) zentrische q6-Koordination, n-artige
Bindung, Arenligand belegt Oktaederkante (Dibrom(2,4,6-
trimethylpheny1)bismutan (2)).
dungen eine Koordination der Lewis-Base Aren an
das Lewis-acide Bismutatom unstrittig ist, leiten wir
aus diesem Befund die Berechtigung ab, auch Di-
brom(2,4,6-trimethylphenyl)bismutan (2) bei Komple-
xen rnit entsprechender Wechselwirkung einzuordnen.
Die zeichnerische Darstellung (Abb. 4) einiger der
in Tab. 6 aufgefiihrten Strukturen laljt erkennen, dalj
von den zum Vergleich ausgewahlten Beispielen nur
Tris(2,6-dimethylphenoxy)bismutan und Dibrom(2,4,6-
trimethylpheny1)bismutan (2) y6-koordiniert sind; bei
den ubrigen beobachtet man eine Verschiebung des
Bismutatoms in Richtung auf nur drei bis vier wech-
selwirkende Kohlenstoffatome. Hier fiigt sich auch
das von Frank [54] vor einigen Jahren publizierte
Dichlor(cyclopentadieny1)bismutan mit y2 bzw. y3-ko-
ordinierendem Organyl-Liganden ein.
Bei den Menshutkin-Komplexen werden sowohl
asymmetrische als auch symmetrische Anordnungen
des Zentralatoms uber dem Aren-Ring beobachtet.
Zur Erklarung der haufig angetroffenen y3 * '-Koordi-
nation zieht man eine Wechselwirkung zwischen ei-
nem HOMO des Aromaten und einem antibindenden
a*-Orbital der Element-Halogen-, bisweilen auch der
Element-Kohlenstoff-Bindung [6] heran (Abb. 5 a).
Bei der symmetrischen Koordination eines X3E-Mole-
kiils (X: Halogen; E: Pnikogen) an einen Aren-Ring
greift man auf geeignete Kombinationen antibinden-
der o*(E-X)-Orbitale zuruck (Abb. 5 b).
Verzichtet man zur Beschreibung der Bindungssi-
tuation im hier diskutierten polymeren Dibrom(2,4,6-
trimethylpheny1)bismutan (2) auf die Verwendung des
energetisch tief abgesenkten s-Orbitals und hochlie-
gender d-Bahnfunktionen, so stehen den Liganden
ausschlieljlich p-Orbitale des Zentralatoms zur Verfii-
gung. Die Bindungen zu den beiden trans-standigen,
verbriickenden Brom-Atomen lassen sich mit dem be-

G. Becker u. a., Dibrom(2,4,6-trimethylphenyl)bismutan 953
kannten Bild eines linearen Vierelektronen-Dreizen-
tren-Systems [46] beschreiben. Venvendet man fur die
primaren Bindungen zum endstandigen Bromatom
Brm2 und zum @so-Kohlenstoffatom Cml die beiden
anderen p-Orbitale, so bleiben fur die sekundare
Wechselwirkung mit einem HOMO des Aren-Substi-
tuenten eines in der Kette benachbarten Molekuls
(Abb. 3) nur die antibindenden o*-Orbitale der Bim-
Cml- und der Bim-Brm2-Bindungen in geeigneter
Kombination, aber unterschiedlich starker Beteiligung
ubrig, so daB dieser $-gebundene Ligand formal zwei
Koordinationsstellen eines Oktaeders besetzt5)
(Abb. 5 c). Mit diesem Model1 wird auch die beobach-
tete starke Verzerrung in der Aquatorebene der tri-
gonal-bipyramidalen bzw. in der Basisflache der
quadratisch-pyramidalen 2, Anordnung verstandlich.
Schwingungsspektren
Die hinsichtlich Topologie und Starke im Dichlor- (1)
[6] und Dibrom(2,4,6-trimethylphenyl)bismutan (2)
unterschiedliche Verbruckung der Halogenatome gibt
sich auch in den Schwingungsspektren der Festkorper
unterhalb 350 cm-' zu erkennen (Tab. 7). Aufgrund
der in beiden unabhangigen Molekulen des Dibrom-
Derivates 2 endstandigen Bi-Br-Einheit rnit einer dem
Standard fur die Einfachbindung entsprechenden mitt-
leren Lange von 261pm kann man ein IR/Raman-
Bandenpaar erwarten, dessen Wellenzahlen im Be-
reich der Valenzschwingungen von monomerem Bis-
mut(II1)-bromid (v, 220; v,, 214 cm-I [70 a]) liegt. Mit
206 (s) im IR- und 198 cm-I (ms) im Raman-Spektrum
ist diese Forderung zufriedenstellend erfullt. Die
verbleibende IR-Absorption bei 173 (vs) und die Ra-
manlinie hoher Intensitat bei 187 cm-I (ms) sind den
Bi-Br . . . Bi Briicken zuzuordnen; sie gleichen den Va-
lenzschwingungsfrequenzen eines Tetrabromobismu-
tat-Anions [70a] und lassen sich mit einer stark
verzerrt quadratisch-pyramidalen bis trigonal-bipyra-
midalen Koordination des zentralen Bismutatoms in
Einklang bringen.
Im homologen Dichlor(2,4,6-trimethylphenyl)bis-
mutan (1) sind beide Bi-C1-Einheiten in Bi-Cl . . Bi-
bzw. C1-Bi . . C1-Briicken eingebettet [6], so daB sich
ihre Langen gegenuber dem am gasformigem Bis-
mut(II1)-chlorid zu 242,3 pm bestimmten [71] sowie
dem fur eine Einfachbindung zu 245,5 pm berechne-
ten Wert [23] auf 249,8 bis 255,7pm vergroBern. Aus
') Bei einer im beschriebenen Sinne idealen Anordnung
miiBten die Winkel C11-Bil . .Z2 und Brl2-Bil. .Z2 (143
bzw. 111") sowie C21-Bi2.. 21" und Br22-Bi2.. 21" (144
bzw. 109") iibereinstimmend 135" betragen; fur die Winkel
Brll-Bil . .Z2 und Br21'. . Bil . .Z2 (92 bzw. 95") sowie
Br21-Bi2. . Z1" und Brll . . Bi2. . Z1" (91 bzw. 97") erwartet
man jeweils einen Wert von 90" (Abb. 3). Die Abweichungen
haben eine schwachere Wechselwirkung mit dem cT*-Orbital
der jeweiligen Bim-Brm2-Bindung zur Folge. Tabelle 7 Schwingungsfrequenzen (cm-l) der kristallinen
Dihalogen(2,4,6-trimethylphenyl)bismutane 1 und 2 unter-
halb 350 cm-l.
Die Angaben zu den Intensitaten werden im Praparativen
Teil erlautert.
Hi1 Cg-BiXz X = c1 (1) X = Br (2)
Zuordnungsvorschlag IR RE IR RE
6 cA,-Bi-X
y Aren-CH3
v Bi-Cl(. . Bi)
v Bi-Br . . Bi
6 Bi-X . . Bi
Gitter v Bi-Brternzinal
6 CAren-Bi-x 331 vw – 332~~ –
290s 284m 300m –
246 vs 257 vs – ' – – – 206s 198ms – – 173 vs 187ms
178s 179vw 161 sh 160m
– 145m – 120 vw
104~ – 88w –
diesen strukturellen Vorgaben lassen sich deutliche
Frequenzerniedrigungen gegeniiber den Bi-Cl-Valenz-
schwingungen des monomeren Bismut(II1)-chlorids
(v,, va,: 341 bzw. 323 cm-' [70 b]) folgern. Die sehr in-
tensiven Banden bei 246 und 257cm-' im IR- bzw.
Raman-Spektrum erfiillen diese Forderung zufrieden-
stellend und konnen, da die beiden Bismut-Chlor-Ab-
stande in den Bi . . C1-Bi-Briicken um mindestens
60 pm differieren, in guter Naherung als asymmetri-
sche und symmetrische Streckschwingung einer BiC12-
Gruppe rnit gelockerten Bindungen angesprochen
werden. Die Schwingungen der um einen Mittelwert
von 329pm streuenden Bi..C1 Kontakte [6] zu den
Nachbareinheiten sind bei deutlich niedrigeren Fre-
quenzen zu suchen; sie waren hier aber nicht zweifels-
frei zu lokalisieren bzw. meBtechnisch nicht zu
erfassen. Weitere Zuordnungsvorschlage fur den FIR-
Bereich unterhalb von 350 cm-' finden sich in Tab. 7.
Praparativer Teil
Alle Arbeiten wurden unter Schutzgas – rnit BTS-Katalysa-
tor [72] und Phosphor(V)-oxid auf Glaswolle nachgereinig-
tem Argon – an einer Vakuumapparatur durchgefuhrt, die
als Losungsmittel verwendeten Ether rnit Natriumdraht vor-
getrocknet, ein bis zwei Tage iiber Natrium in Gegenwart
von Benzophenon unter RiickfluR erhitzt und anschlieRend
destilliert, die eingesetzten Kohlenwasserstoffe in ahnlicher
Weise iiber Lithiumalanat gereinigt und wie die anderen Sol-
ventien mit Argon gesattigt. Zur Beschreibung der Intensitat
von IR- und Raman-Banden verwenden wir folgende Ab-
kiirzungen: sehr stark (vs), stark (s), mittelstark (ms), mittel
(m), schwach (w), sehr schwach (vw), Schulter (sh). Bei den
zur weiteren Charakterisierung der beiden Dihalogen(2,4,6-
trimethylpheny1)bismutane (1) und (2) herangezogenen Mas-
senspektren sind jeweils Ionisierungsenergie (IE) sowie
Quellen- (QT) und EinlaBtemperatur (ET) angegeben.
Tris(2,4,6-trimethylphenyl)bismutan [lo a]
Zu einer auf 0°C gekiihlten Suspension von 9,73 g
(48,6 mmol) 2,4,6-TrimethylphenyIlithium-Diethylether (1/1)
[16] in 80 ml Toluol gibt man im Laufe einiger Stunden unter

954 Z. anorg. allg. Chem. 623 (1997)
Tabelle 8 'H- und 13C{lH)-NMR-Daten der Dihalogen(2,4,6-trimethylphenyl)bismutane 1 und 2 sowie des Chlorbis(2,4,6-tri-
methylpheny1)- und des Tris(2,4,6-trimethylphenyl)bismutans.
Positive 6-Werte (ppm) bedeuten nach der ublichen Konvention chem. Verschiebungen zu niedrigen Feldstarken. Int. Standard
Tetramethylsilan; Losungsmittel (LM.); MeBtemp. +27 "C.
Verbindung 6 'H 6 l3C
HC H3C C,2 CH3
meta ortho para ips0 ortho meta para ortho para
Hl1C9-BiC12 (1) ") 7,16 2,40 2,18 b, 147J 131,2 138,2 27,5 21,7
H11C9-BiBr2 (2) ") 7,18 2,41 2,19 b, 146,4 130,5 137,6 27,2 20,l
(HllC9)ZBiCI '1 6,99d) 2,29 2,05 176,5 ") 145,8 131,9 138,4 27,5 22,2
(HllC913Bi ') 6,Mf) 2,38 2,11 155,7 145,s 129,6 137,3 28,9 22,O
") LM. Dimethylsulfoxid-ds; b, Signal nicht lokalisierbar;
") Zuordnung unsicher; f, zwei Singuletts bei 6,88 und 6,87.
Ruhren 5,12 g (16,2 mmol) festes Bismut(II1)-chlorid [17 b],
ruhrt den Ansatz drei Tage bei Zimmertemperatur, filtriert
gebildetes Lithiumchlorid sowie andere unlosliche Bestand-
teile ab und entfernt das Losungsmittel bei +20 "C im Vaku-
um. Das zunachst als 01 anfallende Rohprodukt wird aus n-
Pentan (+20/-20 "C) umkristallisiert. Ausbeute 6,72 g
(11,9 mmol); 75%.
Auf diese Weise synthetisiertes Tris(2,4,6-trimethylphe-
ny1)bismutan ist fur die sich anschlieBende Metathese haufig
nicht rein genug und mu13 gegebenenfalls mehrfach umkri-
stallisiert werden; dabei kann die Ausbeute auf bis zu 20%
zuruckgehen.
Charakterisierung: Schmp. 139-140 "C (Lit. 136-137 "C
[lo a]); farblose Quader.
Molmasse, kryoskopisch in Benzol: C27H33Bi; ber. 566,5,
gem. 562.
NMR-Daten: Tab. 8.
IR-Spektrum (Nujol-Verreibung zwischen CsBr-Scheiben;
Angabe ohne Nujol-Banden, cm-I): 2730 w, 1598 w, 1580 sh,
1565 sh, 1558 m, 1550 sh, 1545 w, 1445 sh, 1291 m, 1175 w,
1040 sh, 1030 sh, 1023 s, 1010 sh, 1004 m, 994 sh, 942 w, 888 w,
878w, 848vs, 840s, 722m, 698s, 578s, 545sh, 540vs, 490w,
333 s, 320 sh, 310 m, 285 sh.
Chlorbis(2,4,6-trimethylphenyl)bismutan
Zu einer auf 0°C gekuhlten Suspension von 31,6g
(158,O mmol) 2,4,6-Trimethylphenyllithium-Diethylether (1/1)
[16] in 150 ml Toluol gibt man im Laufe einiger Stunden unter
Ruhren 24,9 g (79,O mmol) festes Bismut(II1)-chlorid [17 b],
ruhrt ein bis zwei Tage bei Zimmertemperatur, filtriert gebil-
detes Lithiumchlorid sowie andere unlosliche Bestandteile ab
und entfernt das Solvens bei +20 "C im Vakuum. Das intensiv
gelbe Rohprodukt wird aus Toluol (+20/-20 "C) umkristalli-
siert. Ausbeute 15,8 g (32,7 mmol); 41%.
Charakterisierung: Zersp. 124-126 "C; gelbes, feinkristallines
Pulver.
Elementaranalyse: C18Hz2BiCI; C 44,2 (ber. 44,78); H 4,32
Molmasse, kryoskopisch in Benzol: ber. 482,8, gem. 480.
NMR-Daten: Tab. 8.
IR-Spektrum (Nujol-Verreibung zwischen CsBr-Scheiben;
Angabe ohne Nujol-Banden, cm-I): 2730 w, 1595 w, 1495 w, (4,59)%. ") LM. Benzol-d6; d, zwei Singuletts bei 6,99 und 6,98;
1445 w, 1370 w, 1290 m, 1280 sh, 1240 w, 1173 w, 1080 w,
1025m, lOOOm, 975w, 945w, 890w, 878w, 855m, 848sh,
843 s, 725 s, 695 m, 577 m, 545 m, 535 m, 462 w, 325 m, 292 m.
Dichlor(2,4,6-trimethylphenyl)bismutan (1)
a) Metathese: Zu einer Losung von 3,60g (6,34mmol)
Tris(2,4,6-trimethylphenyl)bismutan in 60 ml Diethylether
tropft man bei Zimmertemperatur unter Ruhren 4,02 g
(12,8 mmol) Bismut(II1)-chlorid [17 b] in 40 ml des gleichen
Solvens. Nach einiger Zeit fallt ein schwach gelber Nieder-
schlag aus. Der Ansatz wird noch weitere 12 bis 18 h ge-
ruhrt, das Solvens bei +20 "C im Vakuum vollstandig
entfernt und der blafigelbe, pulvrige und hydrolyseempfindli-
che Ruckstand aus siedendem Toluol umkristallisiert. Aus-
beute 5,40 g (13,s mmol); 71%.
b) Monoarylierung: Eine auf 0 "C gekuhlte Suspension von
6,Ol g (30,O mmol) 2,4,6-Trimethylphenyllithium-Diethyl-
ether (1/1) [16] in 80 ml Toluol versetzt man unter kraftigem
Riihren nach und nach mit 9,46 g (30,O mmol) Bismut(II1)-
chlorid, ruhrt den Ansatz noch weitere 2 d, verdunnt dann
mit 120 ml Toluol, erhitzt kurzzeitig bis zum Sieden, wartet
einige Minuten, bis sich Unlosliches abgesetzt hat, pipettiert
anschlieBend die noch heiBe, gelbe Losung vorsichtig vom
grau-weiBen Niederschlag unbekannter Zusammensetzung
ab und engt bei +20"C im Vakuum auf mindestens die
Halfte des ursprunglichen Volumens ein. Das bei -30 "C aus-
kristallisierende Dichlor(2,4,6-trimethylphenyl)bismutan (1)
ist durch pulvrig anfallende, hellgraue Zersetzungsprodukte
verhaltnismaBig stark verunreinigt und mu8 zur weiteren
Reinigung unter allerdings erheblicher Verminderung der
Ausbeute noch zweimal aus siedendem Toluol umkristalli-
siert werden. Ausbeute 1,32 g (3,3 mmol); 11%.
Charakterisierung: Schmp. 212 "C (unter Bildung einer roten
Schmelze); gelbliche, rautenformige Plattchen aus Toluol.
Elementaranalyse: C9HlIBiCl2; C 26,82 (ber. 27,09); H 2,65
Molmasse: ber. 399,l. Aufgrund einer nur geringen Loslich-
keit in Benzol konnte die Molmasse kryoskopisch nicht er-
mittelt werden.
NMR-Daten: Tab. 8.
IR-Daten: Tab. 7.
Charakteristische Massen (de) aus dem Massenspektrum (2,78); C117,24 (17,77)%.

G. Becker u. a., Dibrom(2,4,6-trimethylphenyl)bismutan 955
(IE 70eV; QT 460K; ET 385K): M+400(5), 398(8);
GH11BiCl+ 365(5), 363(14); C9H11Bi+ 328(6); BiC12+ 281(8),
279(12); Bi+ 209(55); C9H11CI+ 156(33), 154(100);
C9H11+ 119(59%).
Dibrom(2,4,6-trimethylphenyl)bismutan (2)
a) Metathese: In der zuvor beim Dichlor-Derivat 1 beschrie-
benen Weise setzt man 3,28 g (5,8 mmol) Tris(2,4,6-trime-
thylpheny1)bismutan und 5,22 g (11,6 mmol) Bismut(II1)-
bromid [17 a] in insgesamt 100 ml Diethylether miteinander
um; das nach Entfernen des Solvens zuruckbleibende, gelbe,
pulvrige und hydrolyseempfindliche Produkt wird aus sie-
dendem Toluol umkristallisiert. Ausbeute 5,63 g (11,5 mmol);
b) Monoarylierung: Die in Analogie zur Darstellung des
Dichlor-Derivates 1 in Toluol durchgefuhrte Reaktion zwi-
schen 6,Ol g (30,O mmol) 2,4,6-Trimethylphenyllithium-Di-
ethylether (1/1) [16] und 13,48 g (30,O mmol) Bismut(II1)-
bromid [17 a] ergibt auch hier ein verhaltnismarjig stark ver-
unreinigtes Produkt, so darj zur weiteren Reinigung wieder-
um zweimal aus siedendem Toluol umkristallisiert werden
muR. Ausbeute 1,17 g (2,4 mmol); 8%.
Charakterisierung: Schmp. 173 "C; gelbe, miteinander ver-
wachsene Kristalle aus Toluol.
Elementaranalyse: C9H11BiBr2; C 20,65 (ber. 22,15); H 2,11
(2,27); Br 33,25 (32,75) %.
Molmasse: ber. 488,O. Aufgrund einer zu geringen Loslich-
keit in Benzol konnte die Molmasse kryoskopisch nicht er-
mittelt werden.
NMR-Daten: Tab. 8.
IR-Daten: Tab. 7.
Charakteristische Massen (m/e) aus dem Massenspektrum
(IE 70eV; QT 460K; ET 400K): M+490(9), 488(19),
486(10); C9H11Bi+ 328(12); BiBrz+ 371(7), 369(14), 367(7);
BiBr+ 290(14), 288(14); Bi+ 209(67); C9H11Br+ 200(98), 66%.
198 (100); C9Hllf 119(49%).
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Bonn-
Bad Godesberg, dem Fonds der Chemischen Industrie,
Frankfurt a. M., und der Firma Hoechst AG, Frankfurt a. M./
Hochst, fur grorjzugige Unterstutzung sowie den Herren
Dr. W Schwarz, Dr. W Rozdzinski und E Bender, Institut fur
Anorganische Chemie bzw. Institut fur Organische Chemie
und Isotopenforschung der Universitat Stuttgart, fur Mes-
sungen am Diffraktometer sowie fur die Aufnahme der Mas-
senspektren.
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e) L. Pauling, Die Natur der chemischen Bindung,
3. Aufl., Verlag Chemie, Weinheim 1976, Kap. 7; f) Pro-
grammsystem SHELXTL Plus, Revision 4.02, Siemens
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956 Z. anorg. allg. Chem. 623 (1997)
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[53] Cambridge Crystallographic Data Centre (Hrsg.), Cam-
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[54] W.Frank, J. Organomet. Chem. 1990, 386, 177; vgl.
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[56] T. Probst, 0. Steigelmann, J. Riede, H. Schmidbaur,
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[58] H. Schmidbaur, J. M. Wallis, R. Nowak, B. Huber,
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[59] H. Schmidbaur, R. Nowak, A. Schier, J. M. Wallis,
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[60] W. Frank, J. Schneider, S. Miiller-Becker, J. Chem. Soc.,
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[61] I. M. Vezzosi, A. F. Zanoli, L. P. Battaglia, A. B. Cor-
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[70] a) J. Weidlein, U. Miiller, K. Dehnicke, Schwingungsfre-
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