Alcani 2016 2017 [631794]

ALCANI
C
n
H
2n+2

Definiți
a
și clasificare
a
hidrocarburilor
•Hidrocarburile sunt compuși organici care conțin doar
două elemente: carbonul (C) și hidrogenul (H).
•Clasifica re pe baza structurii
–hidrocarburi alifatice :
•hidrocarburile saturate aciclice (alcani)
•hidrocarburile saturate ciclice (cicloalcani)
•hidrocarburile nesaturate (alchene și alchine)
–hidrocarburi aromatice .

METANUL (CH4)
•este c el mai simplu membru al familiei alcanilor ;
•este un exemplu reprezentativ pentru întreaga clasă a alcanilor .
Structură
•Atomul de carbon din metan este hibridizat sp3:
–legăturile cu hidrogenul sunt direcționate spre vârfurile
tetraedrului regulat.
–unghiul de valență HCH este de 109,5oiar lungimea legăturii C -H
(sp3-s) este 1,10Å.

C H H H
H H : C : H . .
. . H
H C H H H
H C H
H H H C H
H H H
I I I I I I I V V
Formulele III, IV și V aproximează forma moleculei de metan.

Proprietăți fizice
•molecula de metan este nepolară :
•
are
punctele de topire și de fierbere foarte scăzute
(p.t. = -183°C și p.f. = -161,5 °C)
–atracția dintre aceste molecule nepolare este limitată laforțele
van derWaals (vdW) foarte slabe ,care sunt ușor deînvins
chiar decătre ocantitate foarte mică deenergie termică .
•metanul este un gaz (incolor) la temperatura obișnuită ;
•lichideste mult mai ușor ca apa (d=0,4) ;
•este puțin solubil în apă, dar foarte solubil în lichide de felul
benzinei, eterului și alcoolului. METANUL (CH4)
molecula de metan,
foarte simetricăpolaritatea legăturii C -H, foarte
mică de altfel, se anulează

Etanul: C
2
H
6
•Structura electronică a etanului :
–atomii de carbon sunt hibridizați sp3.
–legăturile sdintre ei sunt de tipul
–legăturile dintre atomii de carbon și cei de hidrogen sunt tot legături s
de tipul
•Legăturile C -H și C -C au, în general, aceeași distribuție electronică, fiind
de simetrie cilindrică de -a lungul axei ce leagă nucleele atomice .
permi terotația liberă în jurul acestor legături, deoarece nu este
afectată cu nimic energia legăturilor s.
H:C:C:H….
….HH
HHH CH
HCH
HHRotația liberă în jurul legăturii C -C. Conformații.
3 3sp spC C
H Csp3
CCH
HHH
H
H1.53 1,10
109,5109,5Ao
Ao
oo

•Concluzi e:
–există două aranjamente extreme care iau în considerare pozițiile
reciproce ale atomilor de hidrogen, de la cei doi atomi de carbon
vecini, legați printr -o legătura covalentă:
•Între aceste două extreme există o infinitate de aranjamente intermediare,
–întrebarea firească: care dintre aceste reprezintă structura reală a
etanului ?
–răspunsul: toate, respectiv fiecare dintre ele.
Etanul: C
2
H
6
Rotația liberă în jurul legăturii C -C. Conformații.
CC
HHH
H
HH H
H HH
HH
Conformatie eclipsata Conformatie intercalata
aranjamentul în
care atomi de
hidrogen sunt
față în fațăaranjamentul în care
atomii de hidrogen se
găsesc la distanțe
maxime unul față de
celălalt

•Dacă înfiecare aranjament energia legăturii nudiferă, molecula nuvafi
forțată săadopte peunul anume, eafiind liberă sătreacă delaunul la
altul.
•Deoarece trecerea între diferitele aranjamente posibile implică rotația în
jurul legăturii C-C,sevorbește înacest cazdeorotație liberă înjurul
legăturii simple C-C.
A
ranjamente
le
diferite ale atomilor
,
care se pot obține unul din
celălalt prin rotația în jurul legăturii simple C
–
C sunt denumite
CONFORMAȚII
.
–încazul etanului ,sepoate observa cătrecerea delaconformația
eclipsată laceaintercalată implică orotație cu60°aunuia dintre
atomii decarbon fațădecelălalt .
Etanul: C
2
H
6
Rotația liberă în jurul legăturii C -C. Conformații.
H
H HH
HH
H HHH
H H
Eclipsat Intercalat
În locul formulelor
perspectivice demaisuspot
fifolosite formulele de
proiecție Newman

•O serie de proprietăți fizice au
arătat faptul că rotația nu este
complet liberă : între cele două
conformații există o barieră
energetică de ~3 kcal/mol.
•Energia potențială a moleculei
este minimă pentru conformația
intercalată, crește pe parcursul
rotației și atinge un maxim în
cazul conformației eclipsate.
Etanul: C
2
H
6
Rotația liberă în jurul legăturii C -C. Conformații.
Tensiunea torsională
•Trecerea între două conformații intercalate implică o barieră de energie de
3 kcal/mol.
•Conformația eclipsată reprezintă o stare de tranziție între două conformații
intercalate echivalente din punct de vedere energetic.

•Totuși,pentru cele maimulte scopuri practice, seconsideră călegătura
simpla C-Cpermite rotația liberă .
•Energia necesară rotirii înjurul legăturii C-Cdinmolecula deetan poartă
numele deenergie torsională .
•Înlocuirea atomilor dehidrogen dinetan cualțiatomi saualtegrupări
atomice determină apariția unor factori suplimentari care afectează
stabilitatea relativă aconformațiilor ;deexemplu, forțele vanderWaals,
interacțiunile dipol -dipol saulegăturile dehidrogen .
•Tendința orbitalilor moleculari delegătură delaatomii decarbon
adiacenți deaadopta conformația intercalată sepăstrează, astfel încât
orice deviere sau, maibine zis,rotație delaconformația intercalată vafi
însoțită deotensiune torsională corespunzătoare .
Etanul: C
2
H
6
Rotația liberă în jurul legăturii C -C. Conformații.
Tensiunea torsională

•Rotația poate avea locînjurul adouă legături C-Cșieste, de
asemenea, liberă .
•deșigruparea metil (CH3)este considerabil maimare decât atomul
dehidrogen, bariera rotațională este numai cupuțin maimare decât
ceapentru etan;înacest cazeaeste de3,3kcal/mol .
•sepresupune căînconformația eclipsată nuapare încă oprea mare
interacțiune repulsivă între metil șihidrogen ,iarbariera rotațională
sedatorează, înprincipal, aceluiași factor, anume tensiunii
torsionale .
Prop
anul: C
3
H
8
Rotația liberă în jurul legăturii C -C. Conformații.
Tensiunea torsională

•sunt posibile două formule constituționale, corespunzând celor doi
izomeri de catenă:
•Cei doi izomeri, I respectiv II, au proprietăți fizice diferite

H 3 C C H 2 C H 2 C H 3 H 3 C C H C H 3
C H 3
( I ) B u t a n ( I I ) I z o b u t a n 1 2 3 4
But
anul: C
4
H
10
Repuls iivan der Waals
n-butan Izobutan
Punct defierbere p.f. 0°C -12°C
Punct detopire p.t. -138°C -159°C
Densitatea relativă d200.622 0.604
Solubilitate în100mlalcool 1813 ml 1320 ml

•Luând în considerare legătura C2-C3, butanul apare ca fiind similar cu
etanul, cu deosebirea că un atom de hidrogen de la fiecare din cei doi
atomi de carbon este înlocuit cu o grupă metil (CH3).
•și în acest caz conformațiile intercalate, cu energie torsională mai
scăzută, sunt mai stabile decât cele eclipsate.
•din cauza grupelor metil ap ar două elemente noi:
–apar câteva conformații intercalate diferite
–apare un element suplimentar tensiunii torsionale ,care influențează
și afectează stabilitatea diferiților conformeri.
But
anul: C
4
H
10
Repuls iivan der Waals

•conformația (I), numită ANTI (anti
intercalat) și notată cu A,
–grupele metil se găsesc la o
distanță maxim posibilă unele
față de altele, unghiul diedru
fiind de 180 °.
•două conformații intercalate, II și
III, denumite conformații GAUCHE
(sin intercalat) șinotate cu G,
–grupele metil sunt mai
apropiate, unghiul diedru fiind
de 60 °.
–sunt imagini de oglindire, una
în raport cu cealaltă, și au, în
consecință, aceeași stabilitate.
But
anul: C
4
H
10
Repuls iivan der Waals

•Conformația ANTI este mai
stabilă cu ~0,9 kcal/mol față de
cea GAUCHE .
•Înconformația G
–grupele metil sunt mai
apropiate decât suma razelor
lor van der Waals;
–forțele van der Waals sunt
repulsive și, de aceea,
măresc energia conformației
G.
But
anul: C
4
H
10
Repuls iivan der Waals
EP
Rotație 3,4 kcal 4,4-6,1 kcal
0,9 kcal
CH3HCH3
H HH
HH3CCH3
H HH
H HCH3
H HCH3HHCH3
H HCH3
CH3HCH3
H HH
H HCH3
H
H3C H
H HCH3
H
H CH3
0° 60° 120° 180° 240° 300° 360°
Între
grupele metil există
repulsie van der Waals
(sau
repulsie
sterică
), iar molecula este mai puțin stabilă tocmai din cauza acestei
tensiuni van der Waals
(sau
tensiuni sterice
).

•Tensiunea van der Waals poate
afecta nu numai stabilitatea
relativă a diferiților conformeri
intercalați ci și înălțimile barierelor
care-i despart.
•maximul energetic corespunde
conformerului sin eclipsat , în
care grupele metil sunt față în față.
•Bariera de rotație dintre acesta și
conformerii G, cuprinsă între 4,4 și
6,1 kcal, este suficient de joasă
astfel încât energia datorata
coliziunilor dintre molecule permite
o rotație rapidă la temperatura
obișnuită.
But
anul: C
4
H
10
Repuls iivan der Waals
EP
Rotație 3,4 kcal 4,4-6,1 kcal
0,9 kcal
CH3HCH3
H HH
HH3CCH3
H HH
H HCH3
H HCH3HHCH3
H HCH3
CH3HCH3
H HH
H HCH3
H
H3C H
H HCH3
H
H CH3
0° 60° 120° 180° 240° 300° 360°
•O moleculă de n -butan aflată într -o conformație Gla un moment dat poate
trece foarte rapid, în momentul următor, în conformația A.V

Seria omologă a alcanilor: CnH2n+2
•numărul izomeri lorde catenă crește foarte rapid paralel cu
creșterea numărului de atomi de carbon;
•
Exemple
:
–hidrocarburii cu formula moleculară C5H12îi corespund 3
izomeri,
–pentru formula C6H14, 5 izomeri
–pentru C7H16, 9 izomeri
–pentru C10H22, 75 de izomer i
–pentru C12H26, 355 izomeri
–pentru C20H42, 366.319 izomeri, etc.

Nomenclatura alcanilor
•numele alcani lor se formează prin adăugarea sufixului “ ~an” la numele
grecesc (sau latinesc) al numărului de atomi de carbon din moleculă.
•excepți e:primilor patru termeni ai seriei omologe a alcanilor, care au
nume specifice, comune (metan, etan, propan și butan )
•
M
etodă sistematică
pentru denumirea alcanilor
–
sistemul care utilizează
noțiunea de
radical
(formal) sau de grupări alchil
. CH4 Metan C10H22 Decan C19H40 Nonadecan
C2H6 Etan C11H24 Undecan C20H42 Eicosan
C3H8 Propan C12H26 Dodecan C25H52 Pentacosan
C4H10 Butan C13H28 Tridecan C30H62 Triacontan
C5H12 Pentan C14H30 Tetradecan C35H72 Pentatriacontan
C6H14 Hexan C15H32 Pentadecan C40H82 Tetracontan
C7H16 Heptan C16H34 Hexadecan* C50H102 Pentacontan
C8H18 Octan C17H36 Heptadecan C60H122 Hexacontan
C9H20 Nonan C18H38 Octadecan C100H202 Hectan
*Cetan

•sunt grupări care apar constant în chimia organică, ca unități structurale
aleunor moleculelor organice;
•exemplu : gruparea metil CH3(metil, Me) apare ca unit atestructurală în
următor ii compuși :
–CH3Cl –clorometan (clorură de metil)
–CH3OH –metanol (alcool metilic)
–CH3NH2–metilamină
•prin eliminarea
–unui atom de hidrogen din molecula alcanilor se obțin radicalii alchil
monovalenți ,
–a doi atomi de hidrogen, radicalii bivalenți ,
–a trei atomi de hidrogen cei trivalenți .
•
c
ei
mai
utilizați
sunt
radicalii
alchil
monovalenți
,
al
căror
nume
se
formează
înlocuind
sufixul
~an
corespunzător
numelui
alcanului
cu
sufixul
~il
.Grupe alchil
Nomenclatura alcanilor

•Există nume comune pentru radicali:
–n-alcan (“n” provenind de la “normal”), indicând o catenă liniară cu
valența liberă la una din extremități ;
–i-alcan (“i” desemnând pe “izo”), care semnifică o catenă cu un
radical izopropil la una din extremități (o singură ramificație cu un
radical metil la un capăt) și o valență liberă la atomul terminal din
celălalt capăt:Grupe alchil
CH3CHCH3
izopropilCH3CH2CH2CH2
n-butilCH3CH2CH2CH3
izobutil
CH3CH2CHCH3
sec-butilCH3CCH3CH3
tert-butilCH2CCH3CH3
CH3
tert-pentil
Nomenclatura alcanilor

1.
Se selectează ca structură de bază cea mai lungă catenă din
moleculă și se consideră compusul ca derivând de la aceasta
prin înlocuirea atomilor de hidrogen cu diferite grupe alchil.Sistemul IUPAC de denumire a alcanilor –etape
catena ceamailunga
catena ceamailungasubstituent
substituenti
Nomenclatura alcanilor

2.
Se numerotează catenele laterale (alchilice sau de alt tip) cu cifre
astfel încât acestea să aibă cifrele de poziție cele mai mici.Sistemul IUPAC de denumire a alcanilor -etape
CH3CH2CH2CHCH2
CH2 CH3CH35 4 3 2 1
CH3CH2CH2CHCH3
CH36 1 2 3 4 5
(1) (2)
2-metilpentan 3-etilhexan
CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2CH3
CH
CH3CH3
4-izopropiloctan1 2 3 4 5 6 7 8 5 4 3 2 1
CH2CH2CH2CHCH3
CH3CH36
2-metilhexan (izoheptan)
Nomenclatura alcanilor

3.
Dacă
aceleași
grupe
alchil
apar
de
mai
multe
ori,
în
aceleași
poziții
sau
în
poziții
diferite,
se
va
indica
acest
fapt
prin
prefixele
multiplicative
:
di
–
(
2
grupe),
tri
–
(
3
),
tetra
–
(
4
),
etc
.
4.
Dacă
există
mai
multe
grupe
alchil
diferite
atașate
structurii
de
bază,
care
va
da
numele
alcanului,
atunci
se
recomandă
scrierea
lor
în
ordine
alfabetică
.
–
d
e
exemplu,
i
zopropil
va
fi
menționat
înaintea
m
etilului
,
iar
di
m
etil,
după
e
til
sau
di
e
til
.Sistemul IUPAC de denumire a alcanilor -etape
2,3-dimetilpentan5 432 1
CH3CH2CHCHCH3
CH3CH3
Nomenclatura alcanilor

•Există reguli suplimentare și convenții pentru denumirea alcanilor
mai complicați .
•Dacă există mai multe posibilități denumerotare, sealege
întotdeauna aceea cunumărul celmai miclaprimul punct de
ramificare ;
–astfel, compusul:
–se numește 2,7,8 -trimetildecan și nu 3,4,9 -trimetildecan deși
suma numerelor ultimei denumiri este mai mică decât cea a
primei denumiri.
CH3CHCH2CH2CH2CH2CHCHCH2CH3
CH3 CH3CH31 2 3 4 5 6 7 8 9 10Sistemul IUPAC de denumire a alcanilor -etape
Nomenclatura alcanilor

•
Halogenul, care apare frecvent inserat pe catena alcanilor, este
tratat ca o catenă laterală, utilizând ca prefix “
halo
”, precedat de
numărul necesar sau de alte prefixe
:
CH3CH2Cl CH3CH2CH2Br CH3CH2CCH3
CH3
Cl1-Cloroetan
(clorura de etil)1-Bromopropan
(bromura de n-propil)2-Cloro-2-metilbutan
(clorura de t-pentil)
CH3CHCH2ICH3
CH3CH3
CH3
FCH3CH2CCH3
ClCH
ClCH3
1-Iodo-2metilpropan
(iodura de izobutil)2-Fluoro-2-metilpropan
(fluorura de t-butil)2,3-Dicloro-3-metilpentanSistemul IUPAC de denumire a alcanilor -etape
Nomenclatura alcanilor

•Conform denumirii IUPAC a clorurii de alil,
–funcțiunea dublă legătură are prioritate față de funcțiunea clor (halogen) în
numerotare acatenei de atomi de carbon.
•În general, dacă în moleculă există mai multe grupări funcționale trebuie să se
stabilească o ordine de prioritate a acestora, necesară pentru numerotare.
CHCH2Cl CH2
3-Cloro-1-propena
Nr.* Numele clasei Y#Prefix Sufix
1. Acizi carboxilici -COOH carboxi ~ acid ~oic
2. Esteri -COOR carbalcoxi ~ ~atdealchil
3. Halogenuri acide -COX** haloformil ~ halogenură de~(o)il
4. Amide -CONH2 formamido ~ ~amidă
5. Nitrili -CN ciano ~ ~nitril
6. Aldehide -CHO oxo~(formil ~) ~al
7. Cetone =CO oxo~ ~onă
8. Amine -NH2 amino ~ ~amină
9. Alcooli -OH hidroxi ~ ~ol
10. Eteri -OR alcoxi ~
11. Alchene =C=C= ~enă
12. Alchine -C≡C- ~ină
13. Halogenuri -X** halo ~
14. Catenă ramificată -R alchil ~Sistemul IUPAC de denumire a alcanilor -etape

Proprietățile fizice ale alcanilor
•sunt determinate înîntregime de:
–caracterul nepolar allegăturilor C-CșiC-H(sau foarte, foarte
slab polar)
–geometria tetraedrică alegăturilor ,simetrică, care oricum
anulează polaritatea extrem deredusă alegăturilor C-H.
moleculele
alcanilor
sunt
fie
nepolare,
fie
extrem
de
puțin
polare
.
•încadrul seriei omologe aalcanilor, forțele intermoleculare devin
dinceîncemaiputernice pemăsură cenumărul deatomi de
carbon crește, fapt cedetermină omărire asuprafeței van der
Waals amoleculelor .
principalele
proprietăți
fizice
–
punctul
de
fierbere
(p
.
f
.
),
punctul
de
topire
(p
.
t
.
)
și
densitatea
(r)
–
vor
crește
o
dată
cu
creșterea
numărului
de
atomi
de
carbon
;

Alcan Formula p.t.[°C] p.f[°C] r(20°C)
Metan CH4 -183 -162 0.4241
Etan CH3CH3 -172 -89 0.546
Propan CH3CH2CH3 -187 -42 0.585
n-Butan CH3(CH2)2CH3 -138 0 0.579
Izobutan (CH3)2CHCH3 -159 -12
n-Pentan CH3(CH2)2CH3 -130 36 0.626
Izopentan (CH3)2CHCH2CH3 -160 28 0.620
Neopentan (CH3)4C -17 10
n-Hexan CH3(CH2)4CH3 -95 69 0.659
Izohexan (CH3)2CH(CH2)2CH3 -154 60 0.654
3-Metilpentan CH3CH2CH(CH3)CH2CH3 -118 63 0.676
2,2-Dimetilbutan (CH3)3CCH2CH3 -98 50 0.649
2,3-Dimetilbutan (CH3)2CHCH(CH3)2 -129 58 0.668
n-Heptan CH3(CH2)5CH3 -91 98 0.684
n-Octan CH3(CH2)6CH3 -57 126 0.703
n-Nonan CH3(CH2)7CH3 -54 151 0.718
n-Decan CH3(CH2)8CH3 -30 174 0.730
n-Undecan CH3(CH2)9CH3 -26 196 0.740
n-Dodecan CH3(CH2)10CH3 -10 216 0.749
n-Tridecan CH3(CH2)11CH3 -6 234 0.757
n-Hexadecan* CH3(CH2)14CH3 18 280 0.7753
n-Eicosan CH3(CH2)18CH3 36 344 0.778
n-Pentacontan CH3(CH2)48CH3 93 42120.942
n-Hectan CH3(CH2)98CH3 115
Proprietățile fizice ale alcanilor

•Cuexcepția alcanilor foarte mici, punctul defierbere crește cu20
–30°Cpentru fiecare atom decarbon suplimentar încatena
alcanică ;acest increment sepăstrează șipentru alte serii
omologe .
•Creșterea punctului detopire nueste chiar atât deregulată ,
deoarece forțele intermoleculare încristal depind nunumai de
mărimea moleculelor cișidemodul încare acestea sepotrivesc
înrețeaua cristalină .
•Primii patru alcani, C1-C4,sunt gaze latemperatura obișnuită,
următorii alcani, C5-C17,sunt lichizi ,iarceicumai mult de18
atomi decarbon sunt solizi .
Proprietățile fizice ale alcanilor

•
Punctele de fierbere ale alcanilor cu același număr de atomi de
carbon scad o dată cu creșterea gradului de ramificare al catenei,
astfel:
–o catenă laterală provoacă o scădere a punctului de fierbere,
–două catene laterale produc o scădere și mai mare
–scăderea este cu atât mai mare cu cât catena laterală este mai
apropiată de marginea catenei principale.
•explica ție:
–odată cu creșterea gradului de ramificare forma moleculei tinde
spre o sferă, astfel încât suprafața ei se micșorează ,fapt ce
atrage după sine o slăbire a forțelor intermoleculare atractive.
Proprietățile fizice ale alcanilor

•sunt insolubili înapăsauînalțisolvenți polari .
•sunt solubili însolvenți nepolari (benzen, eter, cloroform etc.),în
concordanță cuoregulă empirică binecunoscută –compuși
similari dinpunct devedere structural sunt solubili uniiînalții;
•casolvenți, alcanii dizolvă compușii cupolaritate mică, darnu
compuși foarte polari .
•densitatea relativă crește cumărimea alcanilor, dartinde săse
niveleze spre ovaloare maimică decât ceaaapei;
–înconsecință, alcanii sunt maiușori caapa.
•Defapt, ceamaimare parte acompușilor organici (care conțin
majoritar carbon șihidrogen) sunt maiușori caapa;
–pentru aavea odensitate maimare decât aapei eitrebuie să
conțină înmoleculă atomi grei(brom, iod,etc.)saumaimulți
atomi declor.
Proprietățile fizice ale alcanilor

Obținere a industrial ăvs.preparare a înlaborator
obținere industrie preparare laborator
-obținerea compușilor
doriți cu costuri minime rentabilă d .p.d.v.economic
amestecuri de compuși
utilizate în sinteza unui singur compus procese tehnologice și instalațiicostul devine nesemnificativ în raport
cu timpul consumat în acest scop
-cantități mici de substanță
-cantit ăti mari -ordinul gramelor
compuși puri
procese/ sticlărie de laborator
sinteza mai multor compuși
metodele de preparare din laborator la scara industrialăadaptare

Metode de obținere
(în industrie)
•
P
rincipala sursă industrială de alcani
–
p
etrolul
(brut
sau
țițeiul
)
•este constituit, în principal, din alcani C 1-C30 (sau C40),
cicloalcani, cunoscuți în industria petrolieră sub numele de
naftene ,
•hidrocarburi aromatice;
•derivați oxigenați (acizi naftenici, fenoli), azotați (heterocicli) și
sulfurați (derivați ai tiofenului, mercaptani) în cantități mici
(sub 1%)
–
gazele naturale
ce
–
l însoțesc
•conțin, evident, alcanii mai volatili, cu masă moleculară mică;
const au, în principal, din metan și din cantități –progresiv mai
mici –de etan, propan și alcani superiori.

•Hidrocarburile din petrol au toate masele moleculare posibile, de
la 16 (metanul) până la ~ 1800.
•metod ede separare a hidrocarburilor din amestec :
–
distilarea fracționată pe coloane extrem de eficiente
–cristalizarea fracționat
ă
–extragerea cu dizolvanți selectivi.
Metode de obținere
(în industrie)

Metode de obținere
(în industrie)
Datorită relației dintre punctul defierbere șimasa moleculară,
prin distilare sepot separa fracțiuni corespunzătoare unor
intervale detemperatură, fiecare conținând hidrocarburi cuun
anumit număr deatomi decarbon .
Fracțiunea Interval de distilare, °C Număr de atomi de C
Gaz < 20 °C C1–C4
Eter de petrol 20 –60 °C C5–C6
Petrol ușor 60 –100 °C C6 –C7
Benzină (naturală) 40 –205 °C C5–C10și cicloalcani
Petrol lampant 170 –270 °C C10 –C15
Motorină 175 –325 °C C12–C18și aromatice
Păcura > 275 °C ≥ C12
Cocs de petrol Solide nevolatile Structuri policiclice

•Rezidiul distilării , păcura,
–reprezintă ~ 40 –50% din petrolul inițial.
–servește
•ca materie primă pentru fabricarea
–uleiurilor de uns,
–parafinei
–asfaltului,
•ca material pentru cracare sau se arde ca atare.
•Unele fracțiuni din petrol sunt convertite în alte clase de compuși chimici
–prin izomerizare catalitică , în alcani ramificați (benzine cu cifre
octanice ridicate),
–prin cracare alcanii superiori sunt convertiți înalcani maimici șiîn
alchene (materii prime pentru industria chimică), mărind astfel
cantitatea debenzină șiproducând și“gaz natural” ;
–prin reformare catalitică ,proces încare alcanii sunt convertiți în
cicloalcani șiînhidrocarburi aromatice, produși extrem deimportanți
camaterii prime pentru olargă varietate dealțicompuși .
Metode de obținere
(în industrie)

•
Cărbunele
(
un alt combustibil fosil
)
–
sursă
potențială de alcani
–conversia cărbunilor fosili în benzină și motorină prinprocese
de hidrogenare (sinteza directă din elemente ):
•reacția stălabaza procedeului Bergius pentru producerea
benzinei sintetice dincărbunii fosili:
–hidrogenarea se efectuează în două etape, una în fază lichidă
și alta în fază gazoasă, ambele la 450 –470°C și 200 –300
atm.
–drept catalizatori s -au utilizat oxalat de staniu, molibdat de
amoniu sau sulfat feros.
C + 2H2CH4
Metode de obținere
(în industrie)

•
Oxizii carbonului
–conduc la alcani prinhidrogenare :
–schimbarea condițiilor de reacție
•utilizarea unui catalizator de cobalt cu conținut de
substanțe bazice
•presiune normală și temperaturi puțin sub 300 °C
a permis obținerea alcanilor superiori (benzina sintetică
prin procedeul Fischer –Tropsch).
CO + 3H2 CH4+ H2O
Metode de obținere
(în industrie)

Metode de preparare
Alcanii C1 –C5 (și izomerii lor) pot fi obținuți în stare pură
prin distilare fracționată din petrol și din gaze naturale .
Neopentanul nu se găsește în natură. Obs.
Peste C5numărul de izomeri este prea mare ,iar
diferențele dintre punctele de fierbere sunt prea mici
pentru ca distilarea să fie o metodă fezabilă.
Acești alcani pot fi sintetizați printr -una din
metodele descrise mai jos.

1. Hidrogenarea alchenelor
CnH2n+H2Pt,Pd,Ni
temp.,pres.CnH2n+2
Alchena Alcan
2. Reducerea halogenurilor de alchil
(2.1) Hidroliza derivaților Grignard
R X+ Mgeter
anhidruR MgX
Reactiv GrignardH2O
RH [+ Mg(OH)X]
La adăugarea magneziului metalic (preparat în mod special) într -o soluție
de halogenură de alchil în eter etilic anhidru –(C2H5)2O –are loc o reacție
violentă: soluția se tulbură, începe să fiarbă, iar magneziul dispare treptat.
un
derivat organomagnezian
,
soluția obținută fiind cunoscută sub numele de
reactant (
sau
reactiv)
Grignard
(Victor Grignard, Universitatea din Lyon, 1912).

R Mg+:X:..
..-halogenură de alchilmagneziu
CH3I+ MgEt2O
anh.CH3MgI
CH3CH2Br+ Mgeter
anhidruCH3CH2MgBr
CH3CH2CHCH3
Cl+ Mgeter
anhidruCH3CH2CHCH3
MgCl
Deoarece magneziul se leagă de același atom de carbon de care este
legat halogenul, gruparea alchil va rămâne intactă în urma reacției:
M =Li, K, Na, Zn, Hg, Pb , etc.
R Md d+Reactivul Grignard este cel mai bine cunoscut membru al clasei
compușilor organometalici

Derivatul Grignard este foarte reactiv, ceea ce constituie, deopotrivă,
dezavantaj un avantaj
El reacționează, pe de o parte, cu
o mulțime de compuși organici din
diferite clase permițând obținerea
unor substanțe din clase
particulare numeroși compuși anorganici
uzuali (H2O, CO2, O2), dar și
organici cu hidrogen acid, fapt ce
necesită precauții speciale în
sintezele organice
Reacția cu apa este
tipică pentru
comportarea derivaților
organometalici față de
compuși cu hidrogen
activ, în general acizi
RMgX R:-MgX+
R:-+ HOH RH+ HO-
RMgX+ HOH RH+ Mg(OH)X
acid tare acid slab
RMgX+ NH3RH+ Mg(NH2)X
RMgX+ CH3OH RH+ Mg(OCH3)X

(2.2) Reducerea derivaților halogenați cu metale și acizi
R-X + Zn + H+RH + Zn2++ X¯
Ex.
CH3CH2CHCH3
ClZn
HClCH2CH2CH3 CH3Zn
HClCH3CH2CH2CH2Cl
Metoda prezintă aceeași aplicabilitate ca șicele prezentate
anterior, deoarece halogenurile de alchil și alchenele sunt, de
obicei, preparate din alcooli.Această metodă, similar celei de hidroliză a
derivaților Grignard, implică, pur și simplu, înlocuirea
unui atom de halogen printr -un hidrogen; scheletul
de atomi de carbon rămâne intact .

3. Cuplarea halogenurilor de alchil cu
derivați organometalici
RXLi
– LiXRLiCuX
-LiXRCuLiR
R1XRR1(1 , 2 , 3 )0 0 0
0( 1 )Alcan
Ex.
CH3CH2Cl CH3CH2Li CH3CH2CuLi
CH2 CH3
CH3(CH2)4CH2BrCH3CH2(CH2)5CH3EtillitiuAlchillitiuDialchilcuprat de litiu
Dietilcuprat de litiu
1-Bromohexan
(Bromura de n-hexil)n-octan
E. J. Corey (Universitatea Harvard) și H. House (M.I.T.)
Compușii organocuprici formează legături C -C; în metoda Corey, ei
se formează in situ , din compuși organolitici, devenind stabili; se
crede că ei au formula: R2Cu‾Li+.

Compusul organolitic, RLi, se prepară asemănător cu reactivul
Grignard, din halogenura de alchil R -X și litiu, în condiții anhidre:
RX+ 2Li RLi+ LiXanh.
La acesta se adaugă CuX menținând condițiile anhidre
RLi 2 + CuX RCuLiR
+ LiXanh.
și, în final, cea de -a doua halogenură de alchil (primară):
RCuLiR
(1 , 2 , 3 )0 0 0+ R X1RR1+ RCu + LiX
(1 )0

Subliniem din nou că, pentru un randament bun, R1X trebuie să
fie o halogenură primară, în timp ce grupele alchil, R, din
compusul organometalic pot fi primare, secundare sau terțiare.
Ex.
CH3CH2CHCH3
BrCH3CH2CH
CH3( )2 +CH3CH2CH2I
CH3CH2CHCH2CH2CH3
CH33-hexan:Li CuI
CH3
CH3ClCH3
Li
(CH3)3CClCuICuLi
(CH3)3C [ ]2CuLi
CH3CHCH2
CH3BrCH3CCH3
CH3CH2CHCH3
CH3
2,2,4-trimetilpentan
3-metilhexan
Li

Pe de altă parte, compușii organosodici sunt atât de reactivi încât
cuplează chiar cu derivații halogenați din care sunt obținuți,
conducând doar la alcani simetrici (sinteza Würtz, 1855): Alegerea reactantului organometalic este esențială !
Derivații Grignard și compușii organolitici cuplează doar cu puține
halogenuri organice reactive, neuzuale, fapt ce împiedică cuplarea
lorcu derivatul halogenat din care sunt obținuți.
RX+2Na RNa +XR RR-NaX -NaX
Utilizarea adoi derivați halogenați (diferiți) conduce laun
amestec detreialcani, valoarea preparativă ametodei Würtz
fiind micșorată dincauza dificultăților deseparare aacestora !Obs.

Proprietăți chimice
alcani parafine
parum affinis = fără afinitatereactivitatea (presupusă)
redusă a acestor hidrocarburi
reactantul Reactivitatea depinde de modul în care sunt alesecondițiile de reacție
în mod sigur o reacție chimicăAlcaniInerți: HCl, H2SO4KMnO4, Na2Cr2O7
Reactivi: HF-SbF5,FSO3H-SbF5
acidul “ magic ”
(amestec 1:1 )Ox. cu halogeni
Unele microorganisme
“consumă” alcani (din petrol)
proteine

Acidul “ magic ” este cel mai tare acid cunoscut, halogenarea necesită
căldură sau lumină ,iar combustia se inițiază cu flacără sau scânteie.în prezența gazului natural,
aerulInerția chimică a alcanilor este
o proprietate care se manifestăla temperatura camerei
În alte condiții și în prezența unor reactanți adecvați alcanii devin reactivi.
Condițiile energice, amintite mai sus, sunt absolut necesare
tocmai pentru generarea acestor particule reactive .Majoritatea reacțiilor alcanilor implică reacții înlănțuite radicalice ,
care au loc în condiții energice și conduc la amestecuri de produși.
Pentru ca reacția să se producă este necesar ca o particulă
reactivă ( atom sau radical liber ) să atace molecula unui alcan.

1.Halogenarea
C H+X2250-400oC
(sau hn)C X+ HX
(de obicei amestec)
Reactivitatea: X2: Cl2> Br2
H: 3 °> 2°> 1°> CH3-H
Cl2; hnCH3CHCH3
CH3
IzobutanCl2
250-400oCCH3CHCH3
CH2Cl+CH3CH3
CH3
ClClorura de izobutil
Clorura de t-butil
CH3CH2CH2CH325oCCH3CH2CH2CH2Cl+CH3CH2CHCH3
Cl n-Butan Clorura de n-butil
Clorura de sec-butilEx.

2. Arderea (Combustia)
CnH2n+2 + O2 (exces) flacara sau
scinteien CO2 + (n+1) H2O + DH
DH = căldura de reacție
n-C5H12 + 8O2 5CO2 + 6H2O DH = – 845 kcal
Ex.
3. Piroliza (c racarea )
CnH2n+2400-600oC
(catalizatori, uneori)H2 + CmH2m+2 + CkH2k ; m < n
Exemplu:
C4H10500oCCH4 + C3H6 + C2H4 + C2H6 + C4H8 + H2
pyros = foc
cracking = rupere

4. Izomerizarea
n-AlcanAlCl3
50-100oCAlcani ramificati (izoalcani)
Exemplu:
CH3CH2CH2CH3CH3CHCH3
CH3AlCl3
50-100oCn-Butan (20%) i-Butan (80%)(Nenitescu, 1933)
Echilibrul poate fi atins din ambele direcții.

Proprietăți chimice
•metanul reacționează numai cu substanțe foarte reactive și în condiții
foarte energice.
1. Oxidarea
•Cu cantități insuficiente de aer:
•Cu vapori de apă se obține un gaz de sinteză îmbogățit în hidrogen:METANUL (CH4)
flacără căldură (213 kcal/mol)
+ + + C H 4 2 O 2 C O 2 H 2 O
CH4 + O2 DC + 2H2O
6CH4 + O2 1500 oC2C2H2 + 2CO + 10H2
CH4 + 1/2 O2NiCO + 2H2
CH4 + H2O Ni, 850 oCCO + 3H2

Proprietăți chimice
1.Oxidarea
•La arderea metanului (ca și a altor alcani) produsul cel mai important
nu
este bioxidul de carbon (CO2) sau apa (H2O) –compuși utilizați pentru
determinarea formulei procentuale –ci căldura .
•Arderea hidrocarburilor are loc doar la temperatură ridicată; odată
pornită, reacția (exotermă) oferă suficientă căldură pentru a menține
temperatura înaltă necesară arderii.
•Căldura de ardere (combustie) reprezintă cantitatea de căldură
dezvoltată de 1 mol de hidrocarbură (compus organic) ars până la CO2și
H2O.Pentru metan ea este de 213 kcal.
•Prin oxidarea parțială, controlată catalitic, metanul devine osursă
importantă dealțicompuși :
–hidrogen , utilizat pentru sinteza amoniacului,
–gaz de sinteză , folosit pentru producerea industrială a metanolului și
pentru diferite hidrogenări,
–acetilenă , care constituie punctul de plecare pentru o scală largă de
compuși, etc.

Halogenarea
Halogenarea alcanilor decurge sub acțiunea luminii ultraviolete,
sau a temperaturii
alcaniUV (hn)sau (250-400°C)halogenuri de alchil (haloalcani )
Dacă reacția are loc într -un gaz inert (N2) care asigură diluția
reactanților și într -un aparat de reacție (reactor chimic) capabil
să preia și să elimine căldura de reacție, atunci poate reacționa
cu alcanii și fluorul (F2), în mod analog cu ceilalți halogeni. + HX (HCl, HBr) + X2(Cl2, Br2)
Iodul (I2) nureacționează.

Cl2, Br2 250 –400 °C /lumină UV (h n)
diluat cu gaz inert F2/în aparate care pot prelua
rapid căldura de reacție
Experimental:
CH3CH3
CH3CH2CH3CH3CH2X
X = Cl p.f. 13 oC
X = Br p.f. 38 oC
CH3CH2CH2X+CH3CHCH3X
X = Cl p.f. 47 oC; 45% p.f. 36 oC; 55%
X = Br 3% 97%
X2= Cl2, hn, 25°C
X2= Br2, hn, 127 °C
1o
1o2o

CH3CH2CH2CH3
CH3CHCH3
CH3CH3CH2CH2CH2X+CH3CH2CHCH3X
X = Cl p.f. 78,5 oC; 28% p.f. 68 oC; 72%
X = Br 2% 98%
CH3CHCH3
CH2X
X = Cl p.f. 69 oC; 64% p.f. 51 oC; 36%
X = Br urme > 99%+CH3CCH3
CH3
XClorurare Amestec de izomeri
Bromurare Predomină un izomerreactivitate
selectivitate1o
1o2o
3o

Proprietăți chimice
2. Halogenarea
•În sens larg, halogenarea poate fi considerată tot o reacție de
oxidare.
•Reactivitatea X2scade în ordinea :
F2>> Cl2> Br2(>>I2)
•Variația reactivității halogenilor este atât demare, încât doar
clorurarea șibromurarea auloccuviteze acceptabile, aplicabile
înpractică .
CH4 X2
-HXCH3XX2 X2 X2
-HX -HX -HXCH2X2 CHX3 CX4

2. Halogenarea
•Clorurarea
–are loc sub acțiunea luminii ultraviolete (UV) sau la temperaturi
cuprinse între 250 și 400 °C.
–este un exemplu tipic al unei clase largi de reacții organice
cunoscute sub numele de reacții de substituție :
H CH
HH+ClClUV
(D)H CH
HCl+H Cl
Clorură de metil
(clorometan)

2. Halogenarea
•Clorurarea
•Reacția continuă până la tetraclorometan (tetraclorură de carbon):
CH4+ Cl2CH3Cl + HCl
Cl2+ CH3ClCH2Cl2+ HClCH4+ Cl2CH3Cl + HCl
________________________
CH4+ 2Cl2CH2Cl2+ 2HCl
Cl2+ CH2Cl2CHCl3+ HClCH4+ 2Cl2CH2Cl2+ 2HCl
________________________
CH4+ 3Cl2CHCl3+ 3HCl
Cl2+ CHCl3CCl4+ HClCH4+ 3Cl2CHCl3+ 3HCl
________________________
CH4+ 4Cl2CCl4+ 4HCl

•
Clorurarea
•Deșiîn această reacție se obțin toți cei patru compuși
clorurați, poate fi realizat un control al clorurării :
–Pentru a obține majoritar clorură de metil, se utilizează un exces de
metan, astfel încât la sfârșitul reacției metanul să fie încă în mare
exces fată de CH3Cl; clorul va ataca preferențial metanul. La sfârșitul
reacției, metanul, în exces, poate fi separat ușor (p.f. –161,5 °C) de
CH3Cl (p.f. –24 °C) și reintrodus în proces. Chiar dacă conversia
metanului în clorură de metil este mică, în fiecare ciclu, cantitatea ce
se obține în final este destul de mare.
–Pentru ase obțin emajoritar CCl4se folosește un exces mare de clor.
În acest caz, crește probabilitatea ca produșii intermediari formați
(CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3) să întâlnească molecule de clor.
–Utilizând rapoarte molare CH4:Cl2adecvate, ~1:2, respectiv ~1:3, se
obțin preponderent ceilalți compuși .
•cei patru compuși clorurați pot fi separați relativ ușor din amestec , prin
distilare datorită punctelor de fierbere diferite:
CH2Cl2(p.f.=40 °C) CHCl3(p.f.=62 °C) CCl4(p.f.=76 °C)

2. Halogenarea
•Bromurarea
–are locsub influența luminii ultraviolete (UV) și a temperaturii:
–bromurarea are loc mai greu decât clorurarea.
•Metanul nu reacționează cu iodul
•Fluorurarea
–este extrem de energică, chiar dacă are loc la temperatura
camerei și la întuneric.
–trebuie controlată cu deosebită atenție: reactanții sunt diluați
cu un gaz inert (N2) și amestecați la presiune scăzută în
instalații capabile să preia foarte rapid căldura de reacție.
UV sau D: CH4Br2 Br2 Br2 Br2
-HBr -HBr -HBr -HBrCH3Br CH2Br2 CHBr3 CBr4

Fapte experimentale Ce se întâmplă într -o reacție ?
A + B C + D
Cum se întâmplă și de ce ? Teorie
Mecanisme de reacție
A + B I1I2…C + D

Mecanisme de reacție (cum se întâmplă și de ce )
•Mecanismul este laînceput doar oipoteză ;eleste propus pentru a
explica faptele experimentale existente și,eventual, aface
predicții asupra unor noifapte experimentale .
•Pemăsură cenoicunoștințe experimentale sunt puse înevidență,
eltrebuie săfiecapabil săleexplice sau, dacă nu,este modificat
înconcordanță cuele;dacă este contrazis, mecanismul vafi
eliminat șivafipropus unul nou, capabil săînglobeze șisăexplice
totceea cesecunoaște experimental despre reacție .
•
•Niciodată nusepoate afirma cucertitudine căunmecanism afost
vreodată dovedit .Dacă, totuși, eldăsocoteală înmod satisfăcător
deomare varietate defapte experimentale, dacă pebaza luise
pot face predicții experimentale valabile șicorespunde
mecanismelor unor reacții similare, atunci se spune că
mecanismul este bine stabilit șielface parte dinteoria chimiei
organice .

Mecanisme de reacție (cum se întâmplă și de ce )
•Importanța cunoașterii mecanismelor dereacție este evidentă :
–oferă obază adecvată pentru sistematizarea imensului
material faptic acumulat șipermit, astfel, oînvățare rațională a
multitudinii reacțiilor organice .
–permit conexiuni surprinzătoare între reacții aparent diferite .
Unavantaj practic imediat sereferă laposibilitatea dea
schimba înmod logic condițiile experimentale înscopul
optimizării reacției șialîmbunătățirii randamentului saupentru
aobține compuși noi.
–Înparalel cuacumularea unor asemenea cunoștințe crește și
posibilitatea deacontrola reacțiile chimice organice .

Mecanismul clorurării. Radicali liberi
•valabil șiîncazul bromurării, aloxidării și,mai general, alreacțiilor de
substituție aalcanilor ;
•Fapte experimentale încazul clorurării :
a. Metanul nureacționează cuclorul latemperatura camerei șila
întuneric ;
b. Totuși, reacția arelocușor laîntuneric, darlatemperaturi maimari
decât 250°C(până la400°C);
c. Deasemenea, reacția sedesfășoară latemperatura camerei, dar
subinfluența luminii ultraviolete, UV;
d. Lungimea deundă aluminii, l,care produce clorurarea este
aceeași cucea, cunoscută anterior, care produce disocierea
moleculelor declor(Cl2).
e. Înreacția indusă delumina UVseobțin multe molecule deCH3Cl
(mai multe mii) pentru fiecare foton (hn)delumină absorbit de
sistem .
f. Prezența unei mici cantități deoxigen oprește reacția pentru o
perioada detimp;lungimea acestei perioade depinde decantitatea
deoxigen absorbită .

Mecanismul clorurării. Radicali liberi
•Mecanismul care dăsocoteală înmod satisfăcător de aceste fapte
experimentale și, de aceea , este unanim acceptat , este următorul :
•Pentru ruperea homolitică amoleculei declorsunt necesare 58kcal /
mol, adică exact energia dedisociere amoleculei declor.Legătura se
rupe simetric (homoliză), fiecare atom declor având unelectron
decuplat (nuareunpartener cuspin opus) .
•Un atom sau o grupare atomică posedând un singur electron (necuplat )
este numit radical liber .
(1) Cl2UV sau D2Cl.
(2) Cl.+ CH4 HCl + H3C.
(3) H3C.+ Cl2 H3C-Cl + Cl.

Mecanismul clorurării. Radicali liberi
•Atomul de clor (Cl·) format :
–este foarte reactiv;
–are tendința de a -și completa octetul.
–fiind mai bogat în energie ,este instabil și are tendința de a pierde
energie prin formarea unei legături covalente.
•Formarea noii legături covalente se produce prin ciocnire cu particulele
care se găsesc într -o concentrație mai mare, adică cu metanul și cu clorul.
De aceea, în acest proces pot avea loc reacțiile:
•Etapele (2) și (3) se repetă, Cl· format în (3) reluând etapa (2), iar H3C·
format în (2) reacționând conform etapei (3), etc.Cl· + Cl -Cl Cl-Cl + Cl·
H3C-H + ·Cl H3C· + HCl
H3C-H + ·CH3H3C· + CH4
H3C· + Cl -Cl H3C-Cl + ·Clciocnire probabilă ,dar neproductivă
ciocnire probabilă și productivă
ciocnire probabilă ,dar neproductivă
ciocnire probabilă și productivă(2)
(3)

Mecanismul clorurării. Radicali liberi
•Acest proces nupoate continua lainfinit .Deși întâlnirea adouă
particule cuviață scurtă șirelativ puține este puțin probabilă ,
totuși ,dacă easeproduce, secvența particulară dereacții (2)și
(3)este stopată ;particulele reactive seconsumă șinumaisunt
generate :
•Este evident acum modul încare mecanismul descris prinetapele
(1)–(6)iaînconsiderare faptele experimentale (a)–(e):lumina,
saucăldura scindează homolitic molecula declor(1),inițiind astfel
procesul descris prin etapele (2)și(3),proces întrerupt prin
etapele (4)-(6).Cl· + ·Cl Cl2
H3C· + ·CH3H3C-CH3
H3C· + ·Cl H3C-Cl(4)
(5)
(6)

Mecanismul clorurării. Radicali liberi
•Concluzie
•clorurarea metanului este un exemplu de reacție homolitică înlănțuită ,
adică o reacție care implică o serie de etape, în fiecare din ele fiind
generată o substanță reactivă care intervine în etapa următoare .
I. Etapa de inițiere a lanțului
•Energia este absorbită (h nsau D), fiind generată o particulă reactivă: Cl·
II. Etapa de propagare a lanțului
•Se consumă o particulă reactivă și se generează alta:
III. Etapa de întrerupere
•Particulele sunt consumate fără a fi generate noi particule reactive:Cl-Cl Cl· + ·Cl
H3C-H + ·Cl H3C· + HCl
H3C· + Cl -Cl H3C-Cl + ·Cl
Cl· + ·Cl Cl2
H3C· + ·CH3H3C-CH3
H3C· + ·Cl H3C-Cl(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)

Mecanismul clorurării. Radicali liberi
•este înacord șicuobservația experimentală (f),deoarece oxigenul
reacționează curadicalul metil, cuformarea unui nouradical,
peroxidic ,
CH3· + O2CH3-O-O·
mult maipuțin reactiv decât radicalul metil ;înacest feleste întrerupt un
lanțdereacție șiseblochează formarea amiidemolecule declorură de
metil .Reacția este încetinită saueste oprită complet .După consumarea
oxigenului, reacția continuă cuviteza einormală .
•Osubstanță care încetinește sau stopează oreacție, chiar dacă este
prezentă într-ocantitate mică, senumește inhibitor .
•Perioada detimp încare reacția este inhibată șidupă care decurge cu
viteză normală este denumită perioadă deinhibiție .
•Inhibiția printr -ocantitate relativ mică desubstanță adăugată amestecului
reactant este ocaracteristic ăareacțiilor înlănțuite deorice tipși,de
aceea ,constituie unprim argument înfavoarea unui mecanism de
reacție înlănțuit .

Modul în care se desfășoară reacția precum și viteza ei sunt
influențate de schimburile energetice care se produc pe parcursul
desfășurării ei.
•Variațiile energetice, DH, pot fi calculate rapid și simplu din energiile
de disociere homolitică a legăturilor, fapt în general valabil pentru
orice reacție care decurge după un mecanism homolitic.
•Conversia metanului în clorură de metil este o reacți eexotermă :
CH3–H + Cl –Cl CH3–Cl + H –Cl
104 58 84 103
162 187
DH = -25 kcal/molenergia consum atăpt.
ruperea a două legături,
Cl-Cl și CH3-Henergia degajat ă
datorit ăformării unor noi
legături, CH3-Cl și H -Cl
energia eliberat ă
(reacția globală )
În cazul reacțiilor endoterme , căldura este absorbită ,iar creșterea entalpiei
moleculelor este indicată prin semnul “+”.

•Căldura de reacție
•O descriere mai detaliată se obține calculând valorile DH pentru etapele
individuale care compun mecanismul prezentat anterior:
•această reacție, deși exotermă, necesită fietemperaturi ridicate (în
absența luminii), fielumină UV,latemperatura ambiantă .Seobservă că
etapa deinițiere alanțului, fără decare reacția nupoate avea loc,este
puternic endotermă .Atomul declorCl·odată format, cele două reacții de
propagare aulocușor, cuviteze apreciabile șidemaimulte oripână ce
lanțul dereacție este întrerupt .
•Ruperea dificilă a moleculei de clor reprezintă bariera care trebuie
depășită pentru ca etapa de propagare să se producă.Cl–Cl 2Cl·
Cl· + CH3–H CH3· + H –Cl
CH3· + Cl –Cl CH3–Cl + Cl·DH = + 58 kcal/mol
DH = +1 kcal/mol
DH = -26 kcal/mol(58)
(104) (103)(1)
(2)
(3)

Energia de activare (Ea)
•reprezin tă cantitate aminimă de energie care trebuie să fie oferită
printr -o ciocnire pentru ca o reacți esă aibă loc .
•Sursa ei o constituie energia cinetică a particulelor aflate în mișcare.
•Evident, nu toate ciocnirile sunt eficiente pentru a oferi o energie mai
mare decât bariera necesară, Ea; doar acelea care au loc între particule
care se deplasează suficient de rapid, una dintre ele sau ambele, pot
oferi energia necesară depășirii pragului peste care reacția are loc.
•În plus, ciocnirea trebuie să se producă între molecule orientate adecvat .
•În concluzie , o reacție chimică implică ciocniri care să asigure o energie
suficientă ( ≥Ea) și o orientare adecvată .
•Exemplul 1
Cl· + H –CH3H–Cl + H3C· DH = 1 kcal Ea= 4 kcal
(103) (104)

Energia de activare (Ea)
•Energia de activare a unei reacții endoterme trebuie să fie cel
puțin de mărimea entalpiei de reacție, DH
–Înmajoritatea cazurilor, energia de activare este mai mare decât
căldura de reacție (Ea> DH).
•Exemplul 2
–Atacul bromului asupra metanului este endoterm:
–chiar dacă toate cele 88 kcal/mol eliberate la formarea legăturii dintre
brom și hidrogen ar fi disponibile, ar trebui o energie suplimentară de
minimum 16 kcal/mol care să fie obținută prin ciocnire.Br· + H3C–H H–Br + H3C· DH=+16 kcal Ea=18 kcal
(88) (104)

Energia de activare (Ea)
•Variații le de energie potențială, EP, care apar în cursul desfășurării
reacțiilor (așa -numita coordonată de reacție, care indică mersul
reacției) pot fi mult mai clar reprezentate grafic
EP
Coordonata de reacțieDH = +1 kcal/mol
CH4+ Cl·Ea Ea= 4 kcal/mol
CH3· + HCl•Înexemplul 1:
–energia potențială a produșilor este
cu 1 kcal/mol mai mare decât a
reactanților.
–această creștere a energiei
potențiale va fi asociată de o
scădere corespunzătoare a energiei
cinetice: noile particule, CH3· și
HCl, se vor mișca cu o viteză mai
mică, fapt ce va determina o
scădere a temperaturii sistemului.
–Ca atare, căldura va fi absorbită din
exterior, iar reacția va fi endotermă.

•Înexemplul 2:
EP
Ea
CH 4 + Br· CH 3· + HBr
DH = +16 kcal/mol Ea = 18 kcal/mol
Coordonata de reacție Energia de activare (Ea)
•trebuie ca, în urma ciocnirilor,
energia ansamblului să fie mult mai
mare pentru a se depăși un “vârf”
mai înalt.
•În același timp, particulele rezultate
vor coborî pe parcursul desfășurării
reacției într -o “vale” mai înaltă.
•Creșterea energiei potențiale și
scăderea corespunzătoare a
energiei cinetice sunt mult mai mari
decât în cazul reacției cu clorul;
•Ca atare, va fi absorbită mai multă
căldură din exterior, reacția fiind mai
endotermă decât în cazul anterior.

•În orice reacție există și ciocniri ineficiente, care nu oferă suficientă energie
pentru a se depăși energia de activare, Ea(“vârful” barierei de energie
potențială). În acest caz, moleculele se reîntorc în “valea” energetică inițială.
•Dacă ciocnirile oferă suficientă energie , darorientarea particulelor nu este
adecvată , reacția nu poate avea loc.
Concluzie :
•bariera de energie potențială numită energie de activare , Ea, este ceacare
determină viteza unei reacții chimice șinu diferența , DH, dintre energiile
potențiale ale produșilor de reacție șiale reactanților (adică , diferența dintre
cele două “văi”).
–într-o
reacție
exotermă , încare energia potențială a produșilor de
reacție este maimică decât ceaa reactanților (“valea ” a doua , încare se
dorește a se ajunge , este maijosdecât “valea ” inițială ), energia de
activare Ea(“vârful ” muntelui ) poate fi foarte mare, foarte mică sau, chiar ,
inexistentă .
–într-o
reacție
endotermă încare energia potențială a produșilor este mai
mare decât ceaa reactanților (“valea ” a doua este maisus decât “valea ”
inițială a reactanților ), energia de activare (“vârful ”) trebuie săfie mai
mare, celpuțin egală cu entalpia de reacție (Ea≥ DH). (“ vârful ” nu poate
fi maijosdecât “valea ” produșilor ).Energia de activare (Ea)

Ep
Coordonata de reacție Reactanți
Produși DH<0 DH>0 Ea ST reacție exotermă
Eafoarte mare
foarte micăinexistentăreacție endotermă
Ea≥ DH

•este viteza cu care au loc coliziunile efective într -o reacție,
adică viteza va reprezenta numărul de ciocniri efective care au
loc în timp de o secundă în fiecare litru din spațiul de reacție .
•Numărul care exprimă probabilitatea caociocnire săaibă o
orientarea adecvată este numit factor deprobabilitate ,P,saufactor
deorientare .Viteza reacțiilor chimice






 suficienta energie cuciocniri de Fractiunea
x
adecvata orientare cuciocniri de Fractiunea
x
undasec litruciocniri total .Nr
undasec litruefective ciocniri .Nr
Viteza = frecvența ciocnirilor x factorul de orientare x factorul energetic
v = Z · P ·
RT /Eae

•Orice fenomen care afectează unul dintre factorii menționați în relațiile de
mai sus va influența viteza reacției:
–Frecvența ciocnirilor (Z) depinde de concentrație sau presiune, care
afectează drumul liber mediu al moleculelor (distanța dintre două
coliziuni consecutive), precum și de mărimea, forma și viteza de
mișcare a moleculelor; aceasta din urmă depinde, la rândul ei, de
masă și de temperatură.
•creșterea concentrației și a temperaturii au ca efect o creștere a
vitezei din cauza măririi frecvenței ciocnirilor; dar, cum vom vedea
mai departe, efectul similar al temperaturii asupra factorului
energetic este mult mai important decât cel asupra frecvenței.
•mărimea, forma și greutatea moleculelor sunt elemente invariante
ale fiecărei reacții particulare (ele tind să se anuleze reciproc).
–Factorul deprobabilitate (de orientare) depinde degeometria
moleculelor șidetipul reacției chimice ;pentru reacții foarte
asemănătoare elnuvariază semnificativ .Viteza reacțiilor chimice

•Factorul energetic este elementul cel mai important care condiționează
viteza unei reacții chimice; el depinde de temperatură, care poate fi
controlată și de energia de activare, o caracteristică a fiecărei reacții în
parte.
Ne
Energie  Em
E1=Ea
E2=Ea E2>E1
Nenumărul de molecule având o energie dată;
Emenergia cinetică medie
•majoritatea moleculelor au o energie cinetică situată în jurul valorii medii
Em, un număr din ce în ce mai mic având energii cinetice din ce în ce mai
mari sau mai mici, respectiv temperaturi din ce în ce mai mari sau mai
mici.Distribuția energiei cinetice urmează o
curbă binecunoscută, numită și “clopotul
(curba) lui Gauss”Viteza reacțiilor chimice

•Distribuția energiilor colizionale este
descrisă de o curbă similară.
–cu cât este mai mare energia de
activare, adică Ea=E2și E2>E1, cu
atât este mai mic numărul de
molecule care posedă energia
mai mare decât această energie
de activare.
•Relația exactă dintre energia de
activare și fracțiunea de ciocniri care
au cel puțin această energie de
activare Ea:
RTaE
eViteza reacțiilor chimice
Eaeste energia deactivare, măsurată încalorii (cal);e=2,718 (baza logaritmilor
naturali) ;R-reprezintă constanta gazelor perfecte ;Teste temperatura absolută ;
Peste factorul deorientare (probabilitate) ;Zeste frecvența ciocnirilor .
Ne
Energie  Em
E1=Ea
E2=Ea E2>E1 fracțiunea de
molecule având
energia mai
mare decât E2
Nr. de ciocniri care au
energiile de activare
mai mari decât E1
RTaE
eZPv


•Relația exponențială este foarte importantă, deoarece ea ne arată că o mică
diferență în energiile de activare determină un efect foarte mare asupra
fracțiunii de ciocniri eficiente și, în consecință, asupra vitezei de reacție.Viteza reacțiilor chimice
Ea
T1 T2
Energie  Ne
•Considerand un sistem de particule
aflat la o temperatură T1, creșterea
temperaturii la T2va determina o
creștere a energiei cinetice medii Emși, deci a vitezelor medii, deplasând
curba spre dreapta.
•Din relația exponențială a vitezei de
reacție, exprimată ca o funcție de
temperatură se poate determina
energia de activare pentru reacții
concrete, măsurând viteza de reacție
la diferite temperaturi.
•În concluzie, viteza de reacție poate fi mărită prin creșterea temperaturii
reactanților, prin mărirea concentrației acestora sau, chiar, scăzând
energia de activare.

•
Exemplu
:
analiza
comparativă
a
reactivităților
relative ale
clorului
și
bromului
față
de
metan
,
ambele
reacții
desfășurându
–
se
în
aceleași
condiții
de
reacție
(
temperatura
și
concentrația
):
•seadmite cădouă reacții asemănătoare diferă foarte puțin înceea ce
privește frecvența coliziunilor odiferență înZnupoate ficauza unor
diferențe dereactivitate ;
•odiferență înfactorul deorientare ,P,este improbabil săproducă o
diferență mare dereactivitate ;
•Factorul energetic este elementul esențial care determină diferențele de
reactivitate observate încazul unor reacții asemănătoare :
diferențele de reactivitate pot fiatribuite înexclusivitate
diferențelor înenergiile deactivare caracteristice reacțiilor care
secompară .Viteze relative de reacție
(motivele pentru care o reacție se desfășoară mai rapid decât o alta
similară, chiar dacă condițiile de reacție sunt identice )
Cl·+CH3−HH−Cl +CH3· DH=+1 Ea=4
Br·+CH3−HH−Br +CH3· DH=+16 Ea=18

F2> Cl2> Br2(> I2)
•energiile de disociere homolitică a legăturilor covalente , cu ajutorul cărora se
estimează entalpiile de reacție , DH, pentru fiecare etapă elementară și
pentru fiecare halogen:
molecula de clor(Cl2) disociază celmaigreu, iarceade iod(I2) celmai
ușor.
cu excepția posibilă a fluorului (F2), disocierea halogenilor înatomi
(etapa 1) nu poate fi etapa care sădetermine variația observată a
reactivității halogenilor .
–etapa a treia, implicând atacul radicalului metil asupra halogenului , este
exotermă pentru toțiceipatru halogeni , deci niciacest pas (3) nu poate fi
responsabil pentru reactivitățile relative observate .Reactivitățile relative ale halogenilor față de metan
X= F Cl Br I
(1) X22X· DH= +38 +58 +46 +36
(2) X·+CH4HX+CH3·
–
32
+
1
+
16
+
33
(3) CH3·+X2CH3X+X· -70 -26 -24 -20

–etapa adoua, degenerare aradicalului metil CH3·prin extragerea
unui atom dehidrogen dinmetan, areloccuovariație mare avalorilor
DHpentru ceipatru atomi dehalogen :delaoreacție puternic
exotermă pentru F·laoreacție puternic endotermă pentru I·.
–laotemperatură dată, fracțiunea deciocniri cuenergie suficientă este
mult mai mare încazul reacției clorului cumetanul față dereacția
bromului cumetanul .
–deși Br·seformează mairepede decât Cl·laotemperatură dată (vezi
energia deactivare aferentă reacțiilor dinetapa (1),dedisociere),
bromurarea globală este mailentă decât clorurarea .Reactivitățile relative ale halogenilor față de metan
X= F Cl Br I
(1) X22X· DH= +38 +58 +46 +36
(2) X·+CH4HX+CH3· -32 +1 +16 +33
(3) CH3·+X2CH3X+X· -70 -26 -24 -20

–deși I· se formează ușor (etapa 1), el nu poate extrage un atom de
hidrogen H· (etapa 2), astfel încât viteza de iodurare este neglijabilă.
–deși reacția fluorului F· cu metanul este foarte exotermă și are o
energie de activare mai mică decat cea a clorurării, iar atomii de F· se
formează ușor, legătura F−F fiind slabă (mai ușor decât cei de clor
Cl·), reacția globală este puternic exotermă;
–din cauza dificultăților tehnologice de a se elimina această căldură,
nu se poate realiza un control al fluorurării .Reactivitățile relative ale halogenilor față de metan
X= F Cl Br I
(1) X22X· DH= +38 +58 +46 +36
(2) X·+CH4HX+CH3· -32 +1 +16 +33
(3) CH3·+X2CH3X+X· -70 -26 -24 -20

•
Etapa
a
doua
este
cea
mai
dificilă
:
–o dată format, radicalul metil CH3·
reacționează ușor cu halogenul ,
oricare arfi.
•viteza deformare aradicalului CH3·
limitează viteza reacției globale :eaeste
etapa lentă ,determinantă deviteză a
procesului .Reactivitățile relative ale halogenilor față de metan
X= F Cl Br I
(1) X22X· DH= +38 +58 +46 +36
(2) X·+CH4HX+CH3· -32 +1 +16 +33
(3) CH3·+X2CH3X+X· -70 -26 -24 -20

CH 4+Cl· Ea
CH 3·+Cl 2
CH 3Cl+Cl·
Mersul reacției Ep

•permite înțelegerea mai profundă a fenomenelor chimice la nivel molecular
•reprezintă structura intermediară, corespunzătoare maximului de energie
potențială, în fapt chiar valorii Ea.Starea de tranziție

Ep
Coordonata de reacție Reactanți
Produși DH<0 DH>0 Ea ST
Variația energiei potențiale Ep în cursul
reacției, la trecerea de la reactanții R la
produșii de reacție P•este foarte utilă pentru înțelegerea
mecanismelor de reacție, deoarece
se poate analiza structura acesteia,
considerând -o drept o moleculă și
se poate încerca estimare stabilității
ei.
•orice factor care va stabiliza starea
de tranziție în raport cu reactanții va
tinde să -i scadă energia, în fapt
chiar Ea; în consecință, viteza
reacției va fi mai mare.

•În cazul radicalului metil, atomul de carbon este hibridizat sp2:
1s2sE
2p
orbitali hibrizi sp2
(trigonali)H1s H1s H1s
electron necuplat
H CH
H.Structura radicalului metil
HH
H2pz
120°sp2
sp2sp2
Radicalul metil CH3· este plan, sau aproape plan;
atomul de carbon este trigonal, sau aproape
trigonal; electronul liber ocupă un orbital p, sau, cel
puțin, un orbital cu caracter p majoritar.

•Stabilitatea stării de tranziție constituie elementul fundamental care
stăla baza discuțiilor asupra reactivității chimice .
•Din păcate , starea de tranziție constituie un aranjament molecular cu o
‘viață ’ extrem de scurtă și, din cauza conținutului energetic suficient de
mare, eanu poate fi izolată șiexaminată .
•Asupra eise pot face presupuneri , extrem de utile pentru exprimarea
reactivității înfuncție de structura moleculară .
•
Exemplu : înreacțiile de extragere a atomilor de hidrogen H· de către
halogen:Starea de tranziție
HH
HH+X. H CH
HH X.+ST
legatura partial ruptalegatura partial formataReactanti ProdusiH X CH
HHd d . .apartine ambelor legaturi
o fractiune foarte mica de timp

•Supoziții referitoare la forma radicalului metil înstarea de tranziție :
–înreactant ( înmetan ) atomul de carbon este hibridizat sp3pecând în
produs (înCH3·) este trigonal (hibridizat sp2).
înstarea de tranziție (ST), încare legătura C–H este parțial ruptă ,
iarH–X parțial formată , atomul de carbon este hibridizat intermediar
între sp3șisp2.
–gruparea metil este parțial plană , iarunghiurile de valență sunt mai
mari de 109,5 °darmaimicide 120 °.
–electronul necuplat se găsește la atomul de clor(X∙) înreactanți șila
gruparea metil înproduși , fiind împărțit între aceste două grupări în
starea de tranziție (faptreprezentat prin d∙).
înstarea de tranziție grupa metil începe săadopte un caracter de
radical liber.Starea de tranziție
C HH
HH+X. CH
HHH Xd d. .
CH
HH+H X

•permite o imagine clară asupra modului în care se rup și se
formează legături, asupra aranjamentului spațial al atomilor și
asupra distribuției electronilor .
•este intermediară între reactanți și produși nu numai ca secvență
în timp, în cursul reacției, ci și ca structură.
•Totuși,nu toate stările de tranziție sunt intermediare ca structură;
–de exemplu, în SN2 reactanții și produșii sunt tetraedrici, pe când
starea de tranziție conține un atom de carbon pentavalent.Starea de tranziție

•Îngeneral, într-un set de reacții similare, cu cât este mai mare energia de
activare, Ea, cu atât mai greu poate fi atinsă starea de tranziție în cursul
reacției, iar aceasta este mai apropiată de produși :
–diferența în distribuția electronică, pe care o numim diferență în
structură, corespunde unei diferențe de energie;
–cu cât este mai mare diferența structurală, cu atât este mai mare
diferența energetică.Reactivitatea și starea de tranziție

A-B C
(R) A B -C
(P) A–B––– C A––– B–C
ST1 ST2 EP
Mersul reacției
•Dacă Eaeste mare, starea de tranziție
diferă mult față de reactanți (în
energie) și, fapt așteptat, în structura
electronică.
•Dacă Eaeste mică, starea de tranziție
diferă puțin de reactanți (din punct de
vedere energetic), fiind, deci, mai
apropiata de aceștia ca structură
electronică.

•Concluzie :
–în cazul atacului unui reactant foarte reactiv, starea de tranziție
tinde să semene cu reactanții, în timp ce în cazul atacului unui
agent de reacție cu reactivitate redusă, starea de tranziție
seamănă mai mult cu produșii.Reactivitatea și starea de tranziție

Mecanismul halogenării
(1) X2250 – 400 oC
sau UV (hn)2X
I. Inițiere
II. Propagare
(2) X +RH HX + R
(3)R + X2 RX+X
III. Intrerupere
(4) R + X RX
(5) R +R RR
(6) X+X X2

II. Propagare
H3CCH3XH3CCH2X2H3CCH2X+ X
H3CCH2CH3X- H (1o)H3CCH2CH2
1o
6
2
H3CCHCH3
2oX2
X2H3CCH2CH2X + X
H3CCHCH3X
+ X75%
25%Factor de
probabilitate
– H (2o)
H3CCHCH3
CH3X- H (1o)H3CCHCH2CH3
1o
9
1
H3CCCH3CH3
3oX2
X2H3CCHCH2XCH3
+ X
H3CCCH3CH3
X+ X90%
10%Factor de
probabilitate
– H (3o)

Orientarea este determinată de vitezele relative ale
reacțiilor aflate in competiție
RTEa
ePZv
factor
de frecvențăfactor
de probabilitatefactor energetic Ea

R-H+Cl· Ea
R·+Cl 2
RCl+Cl·
Mersul reacției Ep
R· + HCl
Ea’
același ciocnirea H(1o)/H(2o)
Calculele teoretice nu corespund
cu determinările experimentale
Eaeste elementul care poate
explica diferențele observate:
Ea(extr. H -3o) < Ea(extr. H -2o) < Ea(extr. H -1o)

Experimente repetate au condus la concluzia că vitezele
de extragere ale atomilor de hidrogen variază în ordinea:
3°> 2°> 1°
Ex.3°:2°:1°= 5,0:3,8:1,0 Cl2, hn, 25°C
3°:2°:1°= 1600:82:1 Br2, hn, 127 °C
Cu ajutorul acestor valori pot fi prevăzute compozițiile amestecurilor
de izomeri obținuți prin clorurarea/ bromurarea alcanilor:
CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2Cl+CH3CH2CHCH3Cl
Cl2
I IIhn, 25oC
%72%28
2,156
8,30,1
46
2 reactivH1H. reactiv
2H.nr1H.nr
III
oo
oo
  



Reactivitățile relative ale alcanilor în reacția de halogenare
Metoda competițieipermite o comparare cantitativă
exactă în condiții de reacție identice
Analiza produșilor de reacție va indica care dintre cei doi compuși s -a
consumat într -o proporție mai mare și este, deci, mai reactiv.Cantități echimoleculare din compușii ce urmează a fi comparați sunt
amestecate, urmând a reacționa cu o cantitate limitată dintr -un
reactant potrivit .
Reactantul fiind în cantitate mai mică decât cea necesară reacției cu
ambii compuși, aceștia vor reacționa competitiv.
Ex.
CH3Cl Cl2CH4 C2H6CH3–CH2–Cl1 : 1
hn, 25°C 1 400
etanul este de 400 de ori mai reactiv decât metanul

.Rezultate similare au condus la următoarea generalizare:
Reactivitatea unui atom de hidrogen
depinde de natura sa1°
2°
3°și nu de alcanul de
care este atașat
Viteza de extragere a atomilor de hidrogen depinde de Eaa etapei
lente (2), care determină viteza reacției globale de halogenare.
R –H + X. H –X + R. (2)
Viteza relativ ă
extr. atomi H3°> 2°> 1°> CH3–H
orientarea reactivități relative
același alcan alcani diferiți

Energii de activare, Ea, [kcal/mol] valori experimentale
R –H + X. H –X + R.
R X=Cl X=Br
CH3 4 18
1° 1 13
2° 0,5 10
3° 0,1 7,5
Diferen țe mici Diferen țe mari vitezele reacțiilor
3°:2°:1°= 5,0:3,8:1,0 3°:2°:1°= 1600:82:1
Temperatura creste 3°:2°:1°= 1:1:1Cu cresterea temp.
Selectivitatea atacului
scadeEascade în ordinea:
R(3°)CH3–H
R(1°)
R(2°)

Stabilitatea radicalilor liberi
R –H + X. R.+ H –X + DH
DH= energie de disociere homolitic ă
CH3–H CH3.+ .H
CH3–CH2–H CH3–CH2.+ .H
CH3–CH–CH3CH3–CH–CH3+ .H
CH3–C–CH3CH3–C–CH3+ .HH
H.
H–3°H–1°
H–2°CH3–CH2–CH3CH3–CH2–CH2.+ .H H–1°
CH3 CH3
R–3° .R–2°R–1°
R–1°DH = 104 kcal/mol
DH = 98
DH = 98
DH = 95
DH = 92

CH4CH3.
H3C–CH3H3C–CH2.
H3C–CH2–CH3H3C–CH–CH3.
H3C–CH–CH3CH3H3C–C–CH3CH3
.104
98
95
92
R1este mai stabil decât R2Dacă energia necesară formării radical uluiR1din
alcanul R1Heste mai mică decât energia
necesară formării radical uluiR2din alcanul R2HR1 R2

Stabilitatea R. 3°> 2°> 1°> CH3.
Am obținut aceeași generalizare utilă inferențelor din chimia organică:
Cu cît un intermediar (compus, etc.) este mai stabil ,cu
atât viteza lui de formare este mai mare.
3° > 2° > 1° > Me
H3C
C
CH3H3CH3C
CH
H3CH3CCH2 H3C > > >
Stabilitate (viteza de formare)
Reactivitate (viteza de reac ție)

Reactivitatea și selectivitatea
Br.mai selectiv decât Cl.cu factori relativi:
11:8,382:0,516001:2:3o o o
Br.mai puțin reactiv decât Cl.
CH4 1/375.000
Raportul reactivitate/selectivitate
Într-un set de reacții similare, cu cît un reactant este mai puțin reactiv
cu atât atacul său asupra unui centru de reacție este mai selectiv.
RH+Br [ R HBr ]d''d'
R+HBrd''>>d'
RH+Cl [ R H Cl ]d''d'
R+HCld''<<d'
ST atinsă lent caracter radicalic mare
ST atinsă rapidSTST
caracter radicalic redus

Arderea (Combustia)
CnH2n+2 + O2(exces) nCO2+ (n+1)H2O + DH
în motoare cu ardere internăImportantă căldura degajată DH încălzire
benzina detonație cifra octanică COn-heptan CO= 0
izooctan CO= 100
CH3CCH3
CH3CH2CHCH3
CH3
2,2,4 -trimetilpentanMărirea cifrei octanicePb(C2H5)41922, General Motors
alcani ramificați Cracare catalitic ă
hidr. aromatice Reformare catalitică
Eliminarea
detonăriisisteme TURBO micșorarea raportului de
compresie
creșterea CO

Piroliza
Pyros = foc
Lysis = rupere Cracarea piroliza alcanilor din petrol
Cracarea termică
alcani mai mici, alchene, H2// etilenă 450-600°C, fracțiuni de secundă
Cracarea cu aburi 700-900°C, fracțiuni de secundă , aburi
materii prime: CnH2n, n=2,4; butadiena, izopren
Hidrocracare H2/ presiune mare / 250 -450°C
Cracarea catalitică 450-550°C, SiO2∙Al2O3, pres. mică
alchilări și izomerizări benzină din motorină
Reformarea catalitică
materii prime –hidrocarburi aromatice , benzine superioare