Cap.2 Structura compușilor organici [631787]

Cap.2 Structura compușilor organici
e-Chimie 19
2. STRUCTURA COMPUȘILOR ORGANICI

2.1. Legături chimice . Tipuri de legături . Hibridizare

2.1.1 Introducere

Capitolul acesta, cel puțin prima sa parte, este deosebit de dificil de
înțeles pentru cei care nu au o pregăt ire de specialitate. Ce să mai vorbim
de elevii care de abia și -au însușit câteva noțiuni de fizică clasică. Și
totuși, pentru ca un elev să înțeleagă cum se pot forma legăturile între
atomi este nevoie de mai mult decât de a- i spune „covalența înseamnă
punere în comun de electroni, legătura ionică înseamnă atracție
electrostatică între ioni de semn contrar” etc.
Încercăm să redăm cât mai simplu, cu un minim de aparat matematic,
cunoștințele care conduc la posibilitatea de a explica formarea legăturilor
chimice, în așa fel încât să încercăm să eliminăm, pe cât posibil, învățatul
pe dinafară, poate cea mai grea problemă de surmontat atunci când predăm chimia. Acest capitol își propune să dea explicații despre
posibilitatea de a forma legături chimice plecân d de la modul în care
atomul este „construit”, iar conceptele fundamentale însușite vor putea fi
folosite pe tot parcursul studiului chimiei. „Ariditatea” materialului
prezentat și lipsa de noțiuni fizice pot fi ușor compensate prin referiri la
observații din viața de zi cu zi – de exemplu fizica unei coarde care
vibrează cu mecanica ondulatorie, iar acest lucru se poate face ușor apelând la mijloace multimedia.
Considerăm că este capitolul care va genera cele mai multe discuții și
poate, la finalul cursulu i vom fi fost capabili, cu toții, să stabilim cel mai
bun mod în care aceste cunoștințe pot fi transmise elevilor.
Spectrele de emisie și de absorbție ale atomilor care apar sub formă
de linii indică faptul că în atomi sunt posibile numai anumite niveluri de
energie. Este motivul pentru care aceste spectre nu sunt continue, ci sub formă de linii corespunzând unei tranziții de la un nivel energetic la
celălalt. Este indiferent tipul de energie care este adăugată în sistem, de
exemplu termică sau electrică, t ranziția între cele două stări are loc dacă,
și numai dacă, această energie este suficientă pentru ca tranziția să aibă loc. Din chimia analitică este cunoscut faptul că diverse combinații ionice
introduse în flacără emit o anumită culoare caracteristică: sodiu –
portocaliu, cupru – verzui, rubidiu – roșu etc. Aceste culori corespund
unor tranziții specifice. Lămpile cu sodiu pentru iluminatul stradal se
bazează pe același principiu, dar tipul energiei adăugate este diferit – în
cazul acesta, electricitate. Cuprins:

1. Legături chimice. Tipuri de legătură.
Hibridizare
2. Izomeria
3. Analiza strucutrală a compușilor
organici
Obiective :
1. Modul de forma re a legăturilor
covalente, diversele tipuri de legături covalente, hibridizarea.
2. Izomeria compușilor organici.
3. Mijloace de determinare a structurii
compușilor organici

Chimie organică
e-Chimie 20
Diferența de energie dintre două niveluri energetice este dată de
relația lui Einstein:
ΔE = hν
în care:
h = constanta lui Planck = 6,626 x10-34 m2 kg /
s;
ν = frecvența la care are loc tranziția.
În modelul atomului de hidrogen al lui Niels Bohr (1913) atomul de
hidrogen era privit ca un „sistem solar” în care nucleul atomului, protonul
(sarcină +1) să fie soarele, iar electronul (sarcină -1 ) s ă f i e o p l a n e t ă
gravitând în jurul soarelui.

NU vom intra în calcule , dar trebuie să ne imaginăm că o sarcin ă
electrică gravitând în jurul unul alte sarcini electrice ar trebui să piardă continuu energie și implicit, orbita electronului ar trebui să se apropie
continuu de nucleu. Iar într -un final electronul ar trebui „să cadă pe
nucleu”. Pentru a preveni aceast ă comportare Bohr a postulat că pe
anumite orbite mișcarea are loc fără radiație.
Cu toate că oferă posibilitatea de a calcula cu bună exactitate
energiile orbitalilor atomului de hidrogen, modelul atomic al lui Bohr nu
oferă posibilitatea de a fi extins l a atomi cu mai mulți electroni. Ne vom
folosi însă des de ecuația lui Einstein atunci când vom folosi
spectrometria UV -VIS sau de fluorescență și vom încerca să analizăm
rezultatele obținute.
Lumina are atât comportare de particule, fotonii, care se manife stă la
emisie sau absorbție, cât și de undă, atunci când se propagă în spațiu.
În mecanica ondulatorie particulele precum electronul sau protonul
au și ele caracter de particule sau de unde. Ecuația lui Louis de Broglie
(1924) exprimă această dublă comport are punând în relație masa
particulei m cu lungimea de undă λ:
λ = h / mv
unde: h = constanta lui Plank;
m = masa particulei;
λ = lungimea de undă.
Se observă că lungimea de undă este invers proporțională, de aceea
în corpurile macroscopice mecanica ond ulatorie devine lipsită de
importanță atâta timp cât λ este imperceptibil de mică.

Odată stabilit caracterul dublu, de undă și particulă, a electronului,
fizica undelor staționare poate fi utilă pentru a explica comportarea
electronului. Undele produse de o coardă întinsă, fixată la capete sau de
trecerea aerului printr -un tub de apă generează unde staționare ce apar
datorită suprapunerii a două unde, cu frecvențe și amplitudini egale ce
sunt reflectate de marginile sistemului. Lungimile de undă ale acesto r
vibrații depind de lungimea sistemului și pot diferi în funcție de un modul
întreg n .
n λ = 2 l
unde: l = lungimea sistemului;
n = număr întreg >0.
Pentru valoarea lui n = 1, λ = 2l, deci vibrația fundamentală este cea
în care undele se suprapun numai la capetele sistemului, în punctele de
fixare a corzii sau la pereții tubului.

Cap.2 Structura compușilor organici
e-Chimie 21 Pentru valori n>1 suprapunerile undelor pot avea loc și undeva pe
parcursul lungimii l , o dată sau de mai multe ori, în funcție de valoarea
lui n. Punctul de întâlnire se nume ște nod, iar numărul de noduri are
întotdeauna valoarea n -1, după cum reiese din figură.

n = 1 n = 2 n = 3
Fig. 2.1.1. Unde staționare

Dacă încercăm să combinăm aceste date cu observația remarcată
anterior, că există valori fixe de energie necesară promovării unui
electron de pe un nivel energetic pe alt nivel energetic, putem determina
că orbita pe care gravitează electronul în jurul nucleului este dată de relația:
2 π r = n λ
n = număr întreg, n > 0
Dacă λ se determină din ecuația lui de Broglie atunci
2 π r = n h / m v
Adică exact condiția necesară pentru ca o particulă să se miște pe o
orbită oarecare fără a pierde energie.
Undele staționare din atomi sunt însă mult mai complicate decât
vibrațiile unei coarde, dacă luăm în considerare numai faptul că în cazul
unui atom undele sunt tridimensionale, astfel încât numărul n nu este
singurul care determină definirea unei astfel de unde.
Ecuația de undă elaborată de Schroedinger în 1926 stabilește
legătura care există între energia electronu lui și funcția de undă ( ψ), cea
care definește starea electronului în atom.
Soluțiile ecuației lui Schroedinger sunt multiple, în concordanță cu
cea a cunoașterii despre nivelurile energetice pe care le poate adopta electronul în atomul de hidrogen. Soluți ile sunt definite prin trei numere
cuantice:
– numărul cuantic principal (n), pe care l -am întâlnit deja, care
ia valori de la 1 la ∞ ;
– numărul cuantic azimutal (l), care caracterizează cinetica
spațială a orbitalilor. El adoptă valori între 0 și n-1, fii nd egal cu
numărul de planuri nodale;
– numărul cuantic magnetic (m) determină orientarea spațială a
momentului azimutal. El adoptă valori de la ( -l) la (+l), variind cu
o unitate.
Integrarea ecuației pentru diverse valori ale energiei (n = 1, 2, ..)
conduce la ecuații ce reprezintă funcția de undă ψ ca funcție a
coordonatelor. Aceste ecuații se numesc orbitali .
Numărul de orbitali este dat de valoarea lui n, pentru că numărul de
stări ψ sau orbitali este egal cu n
2.
Pentru n = 1, o singură valoare și ea v a fi orbitalul s .
Prin urmare electronul se va găsi într -un orbital numit 1s .

Pentru n = 2, există n2 = 4 orbitali și ei sunt:
unul, indiferent de numărul cuantic azimutal va fi 2s ; Formula ecuației lui
Schroe dinger o puteți
găsi în orice tratat de
chimie organică sau
de fiz ică.

Chimie organică
e-Chimie 22 ceilalți 3, dependenți de valoarea lui l, vor fi numiți orbitali
2p și se vor deosebi prin orientarea lor spațială.

Vom denumi orbitalii dați de numărul cuantic azimutal în funcție de
valoarea lui l.
l = 0 orbitalul va fi s,
l = 1 orbitalii se vor numi p,
l = 2 denumirea folosită va fi d,
l = 3 vom vorbi de orbitali f .
În atomul de hidrogen toți orbitalii corespunzători unei valori a lui n
au aceeași energie, deci orbitalii 2s și 2p au energie egală; ei se numesc în
acest caz orbitali degenerați .

Atenție ! vorbim despre orbitali neocupați cu electroni, în care
electron ul poate fi însă promovat prin absorbție de cuante de energie.
Pentru atomii ce conțin mai mulți electroni, apariția respingerilor electron
– electron determină modificarea nivelurilor de energie a diverșilor
orbitali, iar acestea nu vor mai depinde doar de valoarea lui n.
În corelație cu numărul cuantic magnetic vom avea 3 tipuri de
orbitali p, corespunzând valorilor –l, 0 și +l, iar orbitalii de tip d vor fi 5,
corespunzând valorilor – 2, -1, 0, +1, +2.
Pentru a figura geometria diverșilor orbitali să reca pitulăm câteva
noțiuni:
– valoarea ψ2 indică probabilitatea de a găsi un anume
electron într -un volum situat în jurul nucleului atomului;
– în conformitate cu principiul incertitudinii al lui
Heisenberg nu putem cunoaște simultan poziția și
momentul (energ ia) unui electron;
– toți orbitalii neocupați având același număr cuantic
principal n au energii egale. Ei sunt degenerați .
– atunci când se ocupă cu electroni orbitalii cu același
număr cuantic principal n nu mai au energii egale
datorită repulsiilor ele ctron – electron.
Geometria orbitalului 1 s este sferică. Ea are în centru nucleul
atomului.
Toți orbitalii cu n = 2 au câte o suprafață nodală. Orbitalul 2s are
drept suprafață nodală sfera care delimitează sfera orbitalului 1 s de cea a
orbitalului 2s . Orb italii 2 p au forma aproximativă a 2 sfere situate de o
parte și de alta a planului nucleului atomic. Orbitalii p posedă și ei un
plan nodal. Cei trei orbitali p sunt orientați în spațiu în lungul celor trei
axe, existând astfel orbitali px, py și p z.
Nu vo m discuta geometria orbitalilor d și f pentru că ei contribuie
puțin în compușii organici.
sxyz

Fig. 2.1.2. Geometria orbitalului s

Cap.2 Structura compușilor organici
e-Chimie 23 y
px py pzxxyyzz z
Fig. 2.1.3. Geometria orbitalilor p
Trebuie avut în vedere faptul că orbitalii pot exista și fără să fie
ocupați de electroni, dar că dacă sunt ocupați cu electroni aceștia se pot
afla oriunde în volumul de probabilitate maximă (volumul orbitalului).
Nu este obligatoriu să găsim câte un electron în fiecare lob al unui orbital
p de exemplu. Electronii se pot afla oriunde, dar sigur nu în planul nodal!
Am privit până acum orbitalii 1 s, 2s și 2p individual și am văzut care
este forma volumului pe care îl ocupă electronii în jurul unui nucleu atomic. Dacă încercăm să n e reprezentăm cum ar arăta imaginea unui
atom conținând acești orbitali am vedea o suprapunere a acestor volume
în anumite regiuni. Imaginea ar fi cea a nucleului înconjurat de un „nor
electronic” din care nu poate reieși cu claritate care sunt orbitalii s sau cei
p. Dar electronii care ocupă un anumit orbital sunt restricționați în mișcarea lor de limitele volumului orbitalilor pe care îi ocupă.

2.1.2. Ocuparea orbitalilor atomici

Ocuparea orbitalilor atomici este acum simplu de înțeles și de făcut.
Există 3 principii care guvernează ocuparea cu electroni a orbitalilor:
1. Începând cu orbitalii de energie minimă ocupăm succesiv
orbitalii de energie superioară. Acest principiu se numește „AUFBAU
Prinzip” (în lb.germană AUFBAU – a construi, a clădi).
2. Principiul EXCLUZIUNII (EXCLUDERII) a lui Pauli
conform căruia numărul maxim de electroni ce poate exista într -un orbital
este doi.
Dar cum nu pot exista 2 electroni cu aceleași numere cuantice –
principal, azimutal, magnetic, deosebirea celor doi electron i din același
orbital se face pe baza unui al 4 -lea număr cuantic: numărul cuantic de
spin, care arată că un electron se poate orienta într -un câmp magnetic;
asta înseamnă că el însuși posedă un câmp magnetic datorat rotirii în jurul
propriei axe, în sensu l acelor de ceasornic sau în sensul invers acelor de
ceasornic. Momentele magnetice ale electronilor se compensează, iar în
orbital ei pot exista numai dacă au spin contrar:↑↓. Acești electroni sunt
cuplați.
Să considerăm primele două perioade ale sistemul ui periodic. În
prima perioadă H și He au în starea fundamentală numărul cuantic principal n = 1.
HHe
LiBe BC ON FNe

Chimie organică
e-Chimie 24
Atomul de hidrogen are un singur electron în orbitalul 1s . Atomul de
heliu are 2 electroni, tot în orbitalul 1s , iar cei do i diferă prin numărul
cuantic de spin. Electronii sunt cuplați în orbitalul 1s , iar cea mai
importantă concluzie pe care putem deja să o tragem este aceea că fiecare
electron este unic, caracterizat prin 4 numere cuantice. Fiecare electron
diferă de oricar e alt electron din atom prin cel puțin unul dintre numerele
cuantice.
În perioada a II -a litiul are 3 electroni. Doi dintre aceștia ocupă
orbitalul 1s iar cel de- al treilea va ocupa orbitalul cu energie minimă
superior. Acesta va fi 2 s, orbital care dator ită ocupării cu electroni nu va
mai fi degenerat; el are acum o energie mai mică decât cea a orbitalilor
2p. Evident, ca și în cazul litiului, cel de -al 4-lea electron care apare la
atomul de beriliu va ocupa tot orbitalul 2 s.

Ocuparea cu electroni :
1 s 1 s

H He

Ocuparea cu electroni :
1 s2 s2 p
1 s2 s2 ppx py pz px py pz

Li Be
Atomii de bor au 5 electroni. 4 dintre ei sunt distribuiți la fel ca în
Be, cel de- al 5-lea ocupă unul dintre orbitalii p, indife rent care, atâta timp
cât ei sunt degenerați, deci au energie egală.
La atomul de C problema o constituie orbitalul pe care îl va ocupa
noul electron: se va împerechea cu electronul preexistent din orbitalul p
sau va ocupa un orbital p liber?
3. Conform principiului „semi -ocupării” a lui H und un atom adoptă
acea configurație electronică care prezintă cel mare număr posibil de electroni neîmperechiați, când energia sistemului este minimă datorită
repulsiilor electron – electron mai mici.
Atomul de azot (N) are toți cei 3 orbitali 2 p semiocupați, iar oxigenul
(O) are unul dintre orbitalii 2 p ocupat cu o pereche de electroni. Fluorul
(F) are doi orbitali 2 p ocupați cu câte o pereche de electroni, în timp ce
neonul (Ne) are stratul 2 complet ocupat de electroni .
Pe baza
principiului semi –
ocupării este
interesantă
discuția care se
poate pur ta în
legătură cu formarea ionilor
metalelor
tranziționale!

Cap.2 Structura compușilor organici
e-Chimie 25 Ocuparea cu electroni :
1 s2 s2 p
1 s2 s2 p
1 s2 s2 p

B C N

Ocuparea cu electroni:
1 s2 s2 p
1 s2 s2 p
1 s2 s2 p

O F Ne

Să rezumăm din nou:
• Din rezolvarea ecuației lui Schroedinger apare că fu ncția
de undă ψ este diferită pentru diverse valori ale energiei.
Semnificația valorii ψ2 este aceea că reprezintă regiunea din jurul
atomului (volumul) în care se va regăsi, cu maximă probabilitate,
un electron.
• Principiul incertitudinii al lui H eisenberg spune că este
imposibil de determinat în același timp poziția și energia unui electron. Putem ști doar că un electron se află într -un anume
orbital, dar în volumul acestuia se poate afla oriunde, cu excepția
planului nodal, dacă acel orbital are unul.
• Fiecare electron este unic într -un atom și este caracterizat
prin cele 4 numere cuantice. Nu există doi electroni care să aibă toate cele 4 numere cuantice egale.
• Toate nivelele energetice, caracterizate de numărul
cuantic principal n au aceeași energie. Când sunt neocupate cu
electroni ele sunt degenerate – au energie egală -, dar, odată cu
ocuparea cu electroni, energiile se modifică în funcție de numărul
cuantic azimutal. Ele se stratifică energetic în funcție de acesta.
• Numărul cuantic azimutal (l) dă form a orbitalilor.
Valoarea sa este un număr întreg cuprins între 0 și n -1. El indică
numărul de planuri nodale ce apar în orbitalul respectiv. Deși
diferă între ele, orbitalii de același tip 2 p, 3p etc. au aceeași formă
a volumului.
• Numărul cuantic magnetic ( ml) dă numărul orbitalilor de
același tip și orientarea lor în spațiu. El adoptă valori întregi de la
–l la +l. Ei au numai valoare impară, deoarece zero este mereu o
valoare posibilă.

Chimie organică
e-Chimie 26 • Numărul cuantic de spin ( s) indică orientarea în câmp
magnetic extern a câmpului magnetic propriu al unui electron.
Valoarea sa poate fi +1/2 sau – 1/2 și se manifestă atunci când doi
electroni se găsesc în același orbital.
• Ocuparea cu electroni a orbitalilor atomici se face
respectând o serie de reguli:
– principiul energiei minime – orbitalii se ocupă în funcție de
nivelul de energie, de la cel mai mic în sus;
– principiul excluziunii al lui PAULI – în fiecare orbital sunt
cel mult doi electroni de spin opus;
– regula lui HUND conform căreia orbitalii de aceeași
energie se ocupă întâi cu câte un electron, apoi intră cel de- al
doilea.

2.1.3. L egături covalente. Orbitali moleculari

Domeniul de interes al chimiei organice îl reprezintă moleculele
organice. Structuri în care atomi de carbon, hidrogen sau heteroatomi (O,
S, N e tc.) sunt legați între ei, care au proprietăți fizice și chimice diverse.
Modul în care atomii individuali sunt legați între ei, posibilitatea de a rupe aceste legături și de a forma altele noi, posibilitatea de a face
predicții legate de comportarea unor molecule fac obiectul studiului
chimiei organice.
O tratare fizică exhaustivă a fiecărei molecule este practic imposibilă
atâta timp cât instrumentul oferit de fizică este, din acest punct de vedere,
limitat.
O legătură chimică se formează atunci când orbi talii atomici a 2
atomi, identici sau diferiți, se întrepătrund și formează un orbital
molecular . Orbitalul molecular este comun pentru două nuclee și este
continuu diferit de zero în regiunea dintre cele două nuclee. Cei doi
electroni ce pot ocupa acest o rbital nu aparțin unuia sau celuilalt dintre
atomi, ci aparțin ansamblului de doi atomi.
Nu mai știu exact în ce context am auzit spunându- se că studiul
chimiei este o „fizică redusă la 2 electroni”, aluzie la faptul că ceea ce se
modifică într -o transform are chimică este într -adevăr modul în care se
distribuie între atomi sau molecule doi electroni (o dată sau de mai multe ori).
Remarca, cel puțin răutăcioasă, conține însă un mare adevăr:
transferând, ipotetic, „poziția” a numai doi electroni ce leagă un a tom de
oxigen și unul de hidrogen dintr -o moleculă de apă la cea dintre un atom
de oxigen și un atom de carbon al unui rest etil reușim să „transformăm”
apa în vin! Ar fi nemaipomenit să fie atât de simplu!
Pentru a descrie fizic un orbital molecular este necesar să combinăm
doi orbitali atomici. Acest fapt se reduce la combinarea funcțiilor de undă
ψ
A și ψ B a doi atomi într -o funcție de undă a noului orbital molecular. Un
calcul complet este imposibil, iar în decursul timpului s -au dezvoltat două
metode di ferite de calcul aproximativ:
1. Metoda legăturilor de valență (W. H eitter , F. L ondon, J.K.
Slater, L Pauling ) are la bază postulatul conform căruia odată cu formarea
unei legături între atomii A și B nu mai este posibil să distingem între cei doi electroni inițiali: electronul I provenind de la atomul A și electronul II
provenind de la atomul B. Acest fenomen trebuie reprezentat sub forma a două structuri limită

A I B II și A II B I

Cap.2 Structura compușilor organici
e-Chimie 27 Fiecăreia dintre formule îi corespunde o funcție de undă:

ψ1 = ψ AI ψBII și ψ2 = ψ AII ψBI

Iar combinarea celor două conduce la funcția ψ 0 a moleculei:

ψ0 = c 1ψ1 + c 2ψ2

Calculul conduce la existența a două nivele energetice, unul de
energie joasă, în care se realizează legătura, respectiv unul bogat în
energie, care nu contribuie la legătură.
Metoda empirică prin care se pot folosi aceste calcule de mecanică
cuantică a fost numită teoria rezonanței în care se încearcă reprezentarea
oricărei molecule ce conține legături π ca pe o combinație a tuturor
variantelor posi bile de reprezentare a moleculei. Deși adeseori criticată,
metoda ne oferă posibilitatea de a distinge într -o moleculă „zonele” de
densitate mărită sau scăzută de sarcină, pe baza acestora fiind posibil să
facem predicții legate de reactivitatea diverselor molecule.

2. Deși elaborată cam în aceeași perioadă, metoda orbitalilor
moleculari (H. Hund, R.S. M ulliken , J.E. L enard – Jones, E. H ückel )
este cea care a permis o dezvoltare mai accelerată a domeniului prin
metoda Combinării liniare a orbitalilor atomi ci (LCAO, Linear
Combination of Atomic Orbitals). Conform acestei aproximări fiecare electron dintr -un orbital molecular gravitează în jurul atomilor A și B,
urmând orbitalul atomic respectiv, cu o anumită pondere. Astfel orbitalul
molecular are forma:
ψ
AB = c 1ψA + c 2ψB
în care coeficienții c 1 și c 2 sunt niște parametri aleși astfel încât
energia calculată a funcției ψ AB să fie minimă.
Rezolvarea matematică pentru molecula de hidrogen conduce la două
soluții, care reprezintă stări energetice diferite ale m oleculei: una de
legătură, de energie joasă și una de anti -legătură, de energie ridicată.
Dacă tratăm electronii ca pe niște unde, știm că ele se pot combina
„în fază” sau „în afara fazelor”. Când suprapunerea are loc în fază, rezultă o suprapunere „constr uctivă”, când suprapunerea are loc în afara
fazei, atunci suprapunerea este „distructivă”.
În cazul a doi orbitali s combinarea „în fază” conduce la formarea
unui orbital molecular continuu între cele două nuclee; sau la apariția
unui orbital molecular ce conține un plan nodal atunci când combinarea
se face în afara fazei.
+ in fazain afara
fazeiOrbital de anti-legatura
Orbital de legatura

Chimie organică
e-Chimie 28 Energia orbitalului molecular de legătură va fi mai mică decât
energia orbitalilor atomici, în timp ce energia de orbitalului de anti –
legătură est e mai mare decât cea a orbitalilor inițiali.

in afara
fazei
in fazaEOrbital de anti-legatura
Orbital de legatura
Diagrama energiilor orbitalilor atomici inițiali și a orbitalilor moleculari
rezultați prin combinarea celor doi atomi

Prin metoda LCAO doi orbitali atomici se combină pent ru a forma
doi orbitali moleculari, unul de legătură, de energie mai joasă decât
energia orbitalilor atomici ( orbital de legătură ) și unul de energie mai
ridicată ( orbital de anti -legătură). Ca și în cazul unui orbital atomic
ocupat de doi electroni ocupar ea cu electroni respectă aceleași reguli. Prin
urmare orbitalul molecular de legătură cuprinde ambii electroni, în timp
ce orbitalul de anti -legătură este gol. Cei doi electroni din orbitalul de
legătură au spini cuplați. Ansamblul celor doi electroni din orbitalul
molecular formează legătura chimică, cea care ține ansamblul unit.

Pentru a rupe o astfel de legătură este necesar ca în sistem să fie
adăugată atâta energie cât este necesar pentru a trece un electron din
orbitalul molecular de legătură în cel de anti -legătură. În acest caz nu mai
există un orbital molecular complet ocupat, iar cei doi atomi pot eventual să părăsească ansamblul. Este exact ceea ce se întâmplă la iradierea cu
lumină ultravioletă a unei molecule de clor când se generează atomi de
clor care pot iniția diverse reacții.
În cazul unor molecule hetero- diatomice între doi atomi din perioada
1 sau 2, de exemplu CO sau NO, trebuie ținut cont de electronegativitatea
atomilor ce compun această. Cu cât un atom este mai electronegativ cu
atât electronii sunt mai legați de nucleu iar energia orbitalului molecular
este mai scăzută.

Graficul în funcție de energie a orbitalului molecular rezultat prin
combinarea a doi orbitali atomici provenind de la atomi diferiți nu va mai
fi simetric. Contribuția orbitalului atomic al elementului mai
electronegativ va fi mai mare la formarea orbitalului molecular de
legătură și mai mică la formarea orbitalului molecular de anti – legătură.
Pentru moleculele
care conțin mai mulți
orbitali moleculari completarea acestora
cu
electroni se face
strict ca și în cazul
completării cu
electroni a orbitalilor atomici conform :

– principiului energiei
minime,
– principiului
excluziunii ,
– reguli i lui HUND.

Cap.2 Structura compușilor organici
e-Chimie 29 E Orbital de anti-legatura
Orbital de legatura
Un caz limită îl reprezintă atomii c are au o diferență foarte mare de
electronegativitate. În cazul lor, combinarea orbitalilor atomici este
imposibilă. Un electron este pur și simplu atras de atomul mai
electronegativ. Se formează două specii ionice care au sarcini opuse și se
atrag.
Privit e din acest punct de vedere, legăturile chimice care pot apărea
între doi atomi variază în funcție de diferența de electronegativitate dintre
atomi:
– o distribuție perfect simetrică a orbitalului molecular în cazul
combinațiilor homoatomic e
– o distribuț ie total dezechilibrată care apare între atomi care
cedează, respectiv acceptă electroni și care generează combinații ionice
– o distribuție care se situează între cele două cazuri limită, comună
acelor legături în care va exista o contribuție mai mare sa u mai mică a
orbitalilor atomici ai fiecăruia dintre atomi, în funcție de
electronegativitatea lor. Cei doi electroni se vor găsi într -un orbital
molecular dezechilibrat, iar influența acestuia în comportarea chimică a moleculei poate fi determinantă.
Spre exemplu, în cazul unei legături duble î ntre doi atomi de carbon
>C=C< , legătura este perfect omogenă dacă fiecare dintre atomii de
carbon este substituit cu aceiași atomi sau grupe de atomi; d acă aceștia
sunt diferiți contribuția fiecărui atom (sau grupe de atomi) va fi diferită.
O legătură de tipul >C=O este dezechilibrată datorită contribuției mai
mari pe care orbitalul atomic al oxigenului o are la formarea orbitalului
molecular. Deși legătura formată este mai puternică, deplasarea acesteia
spre oxige n face ca ea să poată fi ruptă mai ușor heterolitic, adică ambii
electroni să treacă la atomul de oxigen. Iată un motiv bun de a compara reactivitatea grupelor C=C cu cea a grupelor C=O. (Vezi Cap.4)

2.1.4. Hibridizarea

Metanul (CH
4) se formează prin întrepătrunderea orbitalilor 2s și 2p
din atomul de carbon cu orbitalii 1s din atomii de hidrogen. Dar, cu toate
că în stare fundamentală orbitalul 2s este complet ocupat, iar orbitalii 2p
semiocupați sau liberi de electroni, nu există nici o dovadă că orb italii
moleculari formați ar diferi în vreun fel din punct de vedere energetic sau geometric, iar unghiul între legăturile C -H din molecula de metan este de
109
o 28’ și nu de 90o cum ar fi de așteptat ținând cont că orbitalii p sunt
orientați după axele x, y, z.
Cauza aceste comportări o reprezintă tendința orbitalilor atomici
de a se întrepătrunde maxim la trecerea în orbitali moleculari de legătură.
Prin combinarea a patru orbitali atomici ai aceluiași atom (un orbital
s și trei orbitali p) se obțin pat ru orbitali hibrizi care au ¼ caracter de

Chimie organică
e-Chimie 30 orbital s și ¾ caracter de orbital p. Un astfel de orbital va avea un plan
nodal în dreptul nucleului – ca și orbitalii p – dar va fi format din doi lobi
de volum diferit, datorat contribuției pe care orbitalul s o are la formarea
orbitalului hibrid.
Pentru ca energia sistemului să fie minimă, adică să se formeze
molecula cea mai stabilă, trebuie ca cei patru orbitali hibrizi să fie
distribuiți cât mai uniform în spațiu. Iar pentru cele patru elemente
(orbitalii hib rizi sp3) aranjarea optimă, de energie minimă este cea cu
orbitalii orientați spre vârful unui tetraedru regulat, cu un unghi de 109o
28’ între orbitali. Folosind mecanica cuantică se confirmă de fapt
observațiile făcute încă de la 1874 de van’t Hoff și le Bel care, din rațiuni
geometrice , propuneau un model tetraedric pentru valențele atomului de
carbon.

Formarea metanului ar putea fi reprezentată formal ca mai jos:
+4
4 orbitali hibrizi
sp3 de la carbonorbital 1s
de la hidrogen toti cei 4 orbitali moleculari
sunt egali

Cum posibilitatea de a hibridiza este a orbitalilor at omici și nu
neapărat a atomului de carbon, putem presupune că și alți atomi din
perioada a 2- a sunt hibridizați sp3.
De exemplu ionii BH 4-, NR 4+ sau moleculele conținând electroni
neparticipanți ca H 2O sau NH 3. Cei doi ioni de mai sus au câte patru
legătu ri σ și același număr de electroni ca și metanul. Sarcina atomilor
centrali variază datorită numărului Z al atomului central.

B
HH H_
C
HH HN
HH H+H H H

Apa și amoniacul au unghiurile dintre legături deviate de la
perpendicularitate și mult mai a propiate de cele ale tetraedrului (104o în
apă, 107o în NH 3). Este de presupus că există o hibridizare considerabilă a
legăturilor O -H și N -H.
Cunoașterea tipurilor de orbitali hibrizi, geometria lor oferă un
instrument de lucru util și rapid, orice struc tură organică putând fi
imaginată ușor.
Atomul de bor poate forma trei legături σ, iar unul dintre orbitalii p
este vacant. Pentru ca cele trei legături să fie identice este necesar un tip
de hibridizare diferit de sp3. Orbitalul 2s trebuie să se contopeas că cu doi
dintre orbitalii 2 p, formând orbitali hibrizi sp2. Bineînțeles că cei trei
orbitali hibrizi sunt egali din punct de vedere al energiei și al formei.
Unul dintre orbitalii p rămâne nehibridizat.

Repetăm : energia minimă a sistemului se atinge atun ci când orbitalii
sunt distribuiți cât mai simetric în spațiu.

Cap.2 Structura compușilor organici
e-Chimie 31 Dacă una dintre axe este ocupată de orbitalul p nehibridizat, rămâne
ca cei trei orbitali hibrizi sp2 să ocupe planul format de celelalte două axe,
ceea ce conduce la faptul că cei trei orbitali hibrizi sunt situați în același
plan, cu unghiuri de 120o între ei.
În boran (BH 3) orbitalul liber este orbitalul p nehibridizat pentru că,
în concordanță cu principiile de ocupare a orbitalilor, cei de energie cea
mai joasă, cu hibridizare sp2 în cazul de față, se ocupă primii.
BH
HH CH
HH CH
HH

Același tip de hibridizare sp2 apare și în carbocationul metil (CH 3+),
izoelectronic cu boranul, dar și în radicalul metil (·CH 3).
Etena (etilena) este o moleculă plană cu unghiul între legături le σ de
aproximativ 120o. Ea se poate obține formal prin unirea a doi atomi de
carbon hibridizați sp2. Pe lângă întrepătrunderea frontală care conduce la
formarea unei legătură σ, între cei doi atomi de carbon mai apare o
legătură de tip nou, legătura π, prin întrepătrunderea laterală a orbitalilor
p nehibridizați.

C CC-Cπ∗
C-CπC Corbital p
nehibridizatorbital p
nehibridizat

Densitatea maximă de electroni a legăturii π se află într -un plan
perpendicular pe planul legăturilor σ, plan care la rândul său corespunde
cu planul nodal al legăturii π.

σσ
σσ
σπ

Planurile legăturilor σ și π în legătura C=C

Chimie organică
e-Chimie 32 C C +
HH H
HC CH
HH
Hπ
πσ
σσσ

Moleculă de etilenă

Contribuția mai ridicată de orbital s în orbitalul hibrid sp2 face ca
lungimea legăturii C=C să fie mai mică decât cea a legăturii C -C (1,33Å
față de 1,39Å).

Acetilena (etina) conține o legătură C -C triplă. Atomii de carbon sunt
hibridizați în acest caz sp și cei doi orbitali care se formează din orbitalul
2s și unul din orbitalii 2 p sunt colineari, ceea ce înseamnă că ocupă
numai una dintre coordonatele sistemului. Orbitalii p nehibridizați sunt
perpendiculari între ei și ocupă celelalte două axe de coordonare.
C HH C + C C H H

Legătura triplă este formată dintr -o legătură σ și două legătu ri π.

Lungimea legăturii C≡C este și mai mică decât cea a legăturii C=C
(1,21Å față de 1,39Å) din aceleași motive cu cele pe care le- am enumerat
în cazul dublelor legături: contribuția mai mare a orbitalului s la orbitalul
hibrid sp .

Să rezumăm iară și:
• În molecule de tipul CH 4 nu există diferențe între
cele patru legături C -H.
Cel puțin formal, ele provin de la orbitalul 2s și
respectiv orbitalii 2p, mai bogați în energie. Pentru a corela
aceste două informații este necesar ca cei patru orbitali să se contopească în orbitali hibrizi sp
3. Există astfel 4 orbitali
de energie egală, fiecare ocupat cu câte un electron.
• Forma orbitalului hibrid respectă atât geometria
orbitalului s cât și pe cea a orbitalilor p. Conține un
plan nodal în jurul atomului, ca și orbitalul p, dar cei doi lobi nu
sunt egali, unul dintre ei fiind mai mare, în conformitate cu
geometria orbitalului s .
• Cei patru orbitali hibrizi sp3 sunt orientați spre vârfurile unui
tetraedru regulat . Ei adoptă astfel cea mai simetrică geometrie
posibi lă, astfel încât energia sistemului să fie minimă.
• Cei patru orbitali hibrizi sp3 pot forma cu alți orbitali atomici –
hibrizi sau nu – legături prin întrepătrundere frontală , denumite
legături σ.
• Lungimea unei legături σ C-C este de 1,39Å. +
Orbitali nehibridizatiOrbital hibrid

Cap.2 Structura compușilor organici
e-Chimie 33 • Cei patru orbi tali de pe stratul 2 al atomului de carbon pot
prezenta și o hibridizare sp2, prin contopirea orbitalului 2 s cu doi
dintre orbitalii 2 p.
• Cei trei orbitali hibrizi sp2 sunt coplanari și pot forma trei legături
σ cu alți atomi. Legăturile σ vor fi la rândul lor coplanare, cu
unghiuri de 120o între ele. Ele ocupă planul nodal al orbitalilor p
nehibridizați.
• Orbitalii p nehibridizați provenind de la doi atomi hibridizați sp2,
pot forma, prin întrepătrundere laterală, un nou tip de legătură,
legătura π. Planul l egăturii π va fi perpendicular pe planul
legăturilor σ.
• Lungimea legăturii C=C este de 1,31Å, mai mică decât legătura
C-C, în concordanță cu contribuția mai ridicată a orbitalului s la
formarea orbitalului hibrid sp2.
• Existența unei legături C≡C se explică prin hibridizarea sp a celor
doi atomi de carbon. Cei doi orbitali hibrizi sp , proveniți de la
orbitalul 2s și unul dintre orbitalii 2 p, sunt coliniari, iar cei doi
orbitali p de la fiecare atom de carbon pot forma, prin
întrepătrundere laterală , două leg ături π perpendiculare între ele.
• Lungimea legăturii C≡C este de 1,21Å, în conformitate cu
proporția mai ridicată de orbital s care contribuie la orbitalul
hibrid sp .

Pentru finalul acestui capitol să mai subliniem o dată că practic orice
element din per ioada a 2- a poate forma orbitali hibrizi. La atomii de S și
P, Cl, Br, I participă la formarea legăturilor duble și orbitalii d, iar dublele
legături care se formează sunt mai speciale. Diverșii compuși
izoelectronici ai B, C, N, O au aceeași hibridizare.

De exemplu anionul metil -:CH 3, amoniacul și ionul hidroniu H 3O+
sunt izoelectronici și toți prezintă hibridizare sp3.
C
HH H_
N
HH HO
HH H+

Sau boranul BH 3 și carbocationul CH 3+, ambii hibridizați sp2.

BH
HH CH
HH

Chimie organică
e-Chimie 34

2.2. Izomeria compușilor organici

Izomerii sunt compușii care au aceeași formulă moleculară și care
diferă prin modul în care atomii sunt legați în moleculă.
Metanul CH 4, etanul C 2H6, CH 3-CH 3, propanul C 3H8, CH 3-CH 2-CH 3
nu au izomeri. Atomul de carbon este tetravalent, cel de hidrogen
monovalent. Singurul mod în care se pot lega atomii din moleculele de
mai sus este cel indicat.
Începând cu alcanul C 4H10 există mai multe modalități în care se pot
lega atomii de carbon: în lanț sau într -o catenă rami ficată:
CCCC CCC
C
Cele două substanțe sunt izomeri de catenă . Numărul de izomeri de
catenă crește cu numărul de atomi de carbon din moleculă, iar acest tip de
izomerie apare în toți compușii în care numărul de atomi de carbon
permite acest lucru.
n-Propilbenzenul și izopropilbenzenul sunt izomeri de catenă, dar nu
sunt izomeri de catenă cu 4 -metiletilbenzenul

CH2CH2CH3 HCCH3 H3C CH2CH3
CH3
Dacă într -o moleculă apar grupe funcționale sau o legătură multiplă,
acestea se pot regăsi în diverse poziții, iar compușii sunt izomeri de
poziție . Bineînțeles că în aceste molecule pot exista și izomeri de catenă.
Să analizăm compușii cu formula moleculară C 4H8. Izomerii aciclici ai
acestui compus sunt:
H2CCHCH2CH3 H3CCCCH3 H2CCCH3
CH3HH

1-Butena și 2-butena sunt izomeri de poziție și sunt izomeri de
catenă în raport cu 2- metilpropena.
Bineînțeles că poziția diferită într -o moleculă a unei grupe
funcționale poate genera izomeri de poziție diferiți. De exemplu există
doi izomeri de poziție pentru o grupă hidroxil atașată unui sistem de trei
atomi de carbon:

Cap.2 Structura compușilor organici
e-Chimie 35 H3CCH2CH2 OH H3CCHCH3
OH
Tot izomeri de poziție sunt și izomerii dibromonaftalinici. Ținând
cont de echivalența pozițiilor α și respectiv β din naftalină reiese că există
10 izomeri de poz iție posibili.
Br
Br
Br Br Br
BrBr
BrBr
BrBr
Br
Br Br Br
BrBr
BrBr
Br1,2 1,3 1,4 1,5
1,6 1,7 1,8
2,3 2,6 2,7

Scrierea corectă a numelui izomerilor este de ajutor în astfel de
cazuri. Cele două substanțe de mai jos nu sunt izomeri de poziție, ele sunt
identice: 1,6- dibromonaftalină:
Br
Br
BrBr

Un al treilea tip de izomerie în care nu se ține cont de aranjarea în
spațiu a moleculei, ci doar de posibilitățile de legare a atomilor, este
izomeria de funcțiune .
Un atom de oxigen într -o formulă moleculară saturată indică
prezența unei grupe OH sau a unui atom de oxigen eteric, de exemplu:
H2CCH2CH2 OH H3C H3CCH2 OCH2CH3

Pentru a analiza corect posibilitățile de izomerie din sisteme mai
complicate este necesară analiza atentă a posibilităților de apariție a
diverselor forme de izomerie.

Chimie organică
e-Chimie 36
Primul pas îl constituie determinarea nesaturării echivalente a
substanței analizate. Știm că formula generală a unui alcan este C nH2n+2.
Dacă comparăm formula substanței de analizat, adusă la formula de
hidrocarbură, cu formula alcanului cu același număr de atomi de carbon
și comparăm numărul atomilor de hidrogen, putem determina nesaturarea
echivalentă a compusului nostru.
Tipul atomilor care compun o moleculă organică este limitat la
carbon și hidrogen și câțiva heteroatomi: halogeni, oxigen, azot, sulf,
fosfor. A aduce o formulă moleculară la „formula de hidrocarbură” înseamnă să parcurgem următori pași:

1. Înlocuim heteroatomii astfel:
Halogenii cu – un atom de hidrogen
Oxigen, sulf – nu modifică numărul de atomi de
carbon și hidrogen
Azot, fosfor cu – o grupă izoelectronică CH

2. Adunăm toți atomii de carbon și pe toți cei de hidrogen și va rezulta o
formulă CxHy.

3. Scriem formula brută a alcanului cu x atomi de carbon CxH2x+2.
4. Scădem din cei 2x+2 atomi de hidrogen cei y atomi de hidrogen din
moleculă. Rez ultă o cifră z .

Z/2 este valoarea nesaturării echivalente.
NE =(2x + 2) – y
2
O unitate de nesaturare echivalentă apare datorită unei legături
multiple, C=C sau C=X, unde X = heteroatom sau datorită unui ciclu.
O ne saturare echivalentă mai mare indică evident mai multe legături
multiple, mai multe cicluri sau o combinație a celor două.

Exemplu: C 3H4O
O – nu modifică numărul atomilor de carbon sau
hidrogen;
Prin urmare: C3H4 este formula moleculară echivalentă,
C3H8 formula alcanului cu 4 atomi de carbon.
N.E. = (8 – 4) / 2 = 2

Cap.2 Structura compușilor organici
e-Chimie 37
Izomerii posibili ai formulei moleculare C 3H4O cu N.E. = 2 sunt
compuși ce conțin:
– două duble legături
O OCC
CH3
Acroleina Metilcetenă (1 -propen- 1-onă)

– o triplă legătură
OHOCH3 OH
Alcool pro pargilic Metoxietină Propin- 1-ol

– un ciclu și o dublă legătură
OH OO
CH2

Cicloprop- 2-en-1-ol Ciclopropanonă Metilenoxiran
(nesintetizat)
O
CH3O

Metiloxiran Oxetenă
(nesintetizat) (nesintetizat)

Stereochimia

Până acum am discutat despre posibilitățile de a lega între ei diverși
atomi generând, în cazul compușilor cu formulă moleculară identică,
substa nțe cu proprietăți chimice și fizice diferite.
Nu ne -am ocupat însă de modul în care atomii sunt aranjați în spațiu.
Izomerii sterici – stereoizomerii – sunt compuși chimici, izomeri de
structură , care diferă prin modul în care atomii unei molecule sunt
orientați în spațiu.
Izomerii de conformație sunt acei izomeri care se pot transforma
între ei prin rotirea structurilor în jurul unei legături simple. Conformerii diferă prin stabilitatea lor, unele dintre structuri fiind mai sărace în
energie decât celel alte, acestea fiind, evident, cele mai stabile.

Există mai multe posibilități de a reprezenta grafic conformerii.

Chimie organică
e-Chimie 38 Formulele de configurație sunt o reprezentare a modelului
tetraedric al carbonului, în care liniile îngroșate sunt îndreptate spre
privit or , cele punctate se depărtează de privitor, iar liniile simple sunt
cele care se regăsesc în planul hârtiei.
c
bd
a
Formulele perspectivice sunt convenționale, cu atomul de carbon în
planul hârtiei și cu 2 legături orientate dea supra planului hârtiei,
reprezentate cu linii îngroșate, iar 2 legături orientate dedesubtul planului,
notate cu linii punctate sau subțiri.

cb
da

Formulele de proiecție sunt formulele de configurație în care toate
legăturile su nt rabatate în planul hârtiei.
b
da c

Dacă molecula conține mai mulți atomi de carbon se pot adopta
formule de proiecție axială, în care legătura C -C care se analizează este
reprezentată ca îndepărtându -se în spațiu.

O variantă a acestui mod de a reprezenta formulele de proiecție este
proiecția Newman , în care cei doi atomi de carbon care formează
legătura de referință sunt reprezentați printr -un punct și printr -un cerc. De
la punct pleacă cele trei legături pline ale atomilor atașați de atomul din
plan apropiat, în timp ce cele trei legături ale atomului aflat în plan
îndepărtat se figurează de pe marginile cercului care descrie acest atom.

Oricum am reprezenta stru cturile observăm că în cazul etanului
există o infinitate de poziții relative a două legături C -H provenind de la
câte un atom de carbon și numai două structuri limită: una în care
legăturile sunt perfect intercalate și cealaltă în care legăturile se acoperă,
ele sunt eclipsate .

Cap.2 Structura compușilor organici
e-Chimie 39
Bariera energetică între cele două stări limită este de 2,7 Kcal/mol.
Bine studiat a fost și cazul ciclohexanului care poate adopta la rândul
său două conformații extreme: conformația scaun și conformația baie.
Conformația scaun, cea în care toți atomii de hidrogen se află în formă
intercalată, este cea mai stabilă energetic.
În raport cu axa de simetrie a molecului atomii de hidrogen sunt de
două tipuri:

– paraleli cu axa de simetrie și formează legături axiale ;
– perpendiculari pe axa de simetrie și formează legături
ecuatoriale.

În conformația ba ie, cei patru atomi de carbon care delimitează
planul moleculei sunt în formă eclipsată, de energie mai mare. Atomii de
carbon din afara planului sunt intercalați, dar foarte apropiați datorită
geometriei moleculei.
a
e
aea
e ea

Proiecțiile Newman ale grupelor CH 2 din ciclohexan

Scaun Baie
În derivații monosubstituiți ai ciclohexanului substituenții adoptă mai
ales poziții ecuato riale.
Dacă o moleculă are un plan de simetrie, doi substituenți atașați la
atomii de carbon diferiți pot adopta două orientări spațiale diferite în raport cu planul: ambii de aceeași parte aplanului sau de o parte și de alte
a planului.
Planul de simetrie poate fi planul legăturii π în alchene sau planul
cicloalcanilor în ciclopropenă sau ciclobutenă.
Cei doi izomeri care pot exista sunt izomeri de configurație, iar acest
tip de izomerie se numește izomerie geometrică sau de tip cis – trans sau
E – Z (de la Entgegen = opus, respectiv Zusammen = împreună, în limba
germană).
Pentru a putea transforma un izomer în altul este necesară distrugerea
planului de simetrie și apoi refacerea sa în configurația inversă.
Ochiul uman folosește o astfel de introversie de configurații; pentru a
sesiza lumin a, ochiul folosește o alchenă, 11-cis-retinal , care reacționează
cu o grupă aminică dintr -un rest de lisină a unei proteine, opsina, pentru a
forma o imină, rodopsina.

Chimie organică
e-Chimie 40 Sub acțiunea luminii unul dintre electronii din sist emul polienic este
promovat într -un orbital de nelegătură. Se formează astfel un sistem
radicalic care permite rotația liberă și refacerea sistemului conjugat în
forma izomerului E (trans ).
Schimbările de configurație induc o serie de reacții care au ca
rezultat transmiterea unui influx nervos în creier.
OOpsina NH2 +
N
Opsinalumina
1. rotatie
2. schimbare
de conf iguratieN
NOpsina
..

Notă : În cap.2.1. am prezentat posibilitatea de a transforma acidul
maleic în acid fumaric sub influența radicalilor de brom și sub acțiunea
luminii.
Convenția cis – trans se aplică de obicei la alchene sau la cicloalcani
care conțin doi substituenți identici la doi atomi de carbon ce formează dubla legătură.
H3C
HCH3
HH3C
HH
CH3CH3H3C
CH3H3C
cis-2-butena trans-2-butena cis-1,3-dimetil-
ciclobutantrans-1,3-dimetil-
ciclobutan

Convenția E-Z se bazează pe reguli de prioritate a substituenților și
se aplică at unci când la atomii de carbon ai unei alchene sau a unui ciclu
plan sunt legați mai mulți substituenți diferiți. Substituenții cu prioritate
maximă de la fiecare atom de carbon, așezați de aceeași parte a planului ,
sunt izomeri Z (cis), iar cei E (trans ) sunt cei în care substituenții de
prioritate maximă sunt situați de o parte și de cealaltă a planului.
Regulile de prioritate (R.S.Cahn, C.K. Ingold, V. Prelog) se aplică în
funcție de numărul atomic Z al substituenților.
Atomul de H are prioritate minim ă.
Dacă doi sau mai mulți substituenți au Z identic, de exemplu atomii
de carbon din grupele CH 3 și COOH, se va ține cont de vecinătățile
atomilor cu Z egal. În cazul de mai sus în grupa COOH – vecini ai
atomului de carbon sunt atomi de oxigen – cu priori tate față de CH 3 –
unde vecini ai atomului de carbon sunt atomi de hidrogen. Între grupe COOH și COOCH
3 prioritar este restul ester în care în vecinătatea de
după atomii de oxigen se află atomul de carbon, cu Z mai mare decât atomul de hidrogen.

Cap.2 Structura compușilor organici
e-Chimie 41
Recapitul are
Atunci când vrem să deosebim izomerii în funcție de aranjarea lor în
spațiu (STEREOIZOMERII) deosebim configurații și conformații.
– Pentru a schimba configurația unei molecule este nevoie să
rupem o legătură;
– Doi izomeri cu configurație diferită re prezintă două molecule
diferite, cu proprietăți diferite;
– Pentru a schimba conformația unei molecule este suficient să
rotim o moleculă în jurul uneia dintre legături;
– Doi conformeri reprezintă aceeași moleculă, ei fiind aranjări
spațiale dinamice, car e diferă prin nivelul energetic al stării
respective.

Există însă izomeri de configurație care nu se disting prin proprietăți
fizice comune sau prin proprietăți chimice, ci numai prin modul în care rotesc planul luminii polarizate. Astfel de molecule sunt optic active.
Van’t Hoff și le Bell (1874) leagă activitatea optică de existența unui atom de carbon „asimetric”, a unui atom de carbon cu patru substituenți
diferiți.
NH2
H3CH
COOHNH2
CH3H
HOOC
Cele două formule ale alaninei nu sunt superpozabile. Ele sunt obiect
și imagin e în oglindă. Două structuri aflate în raport de obiect și imagin e
în oglindă se numesc enantiomeri .
Cum însă activitatea optică nu poate fi legată numai de existența unui
atom de carbon asimetric s -a preferat ca activitatea optică să se atribuie
chiralității moleculei.
Chiralitatea se referă la figuri geometrice nesuperpozabile cu
imaginea lor în oglindă. Orice structură care are un plan de simetrie este
superpozabilă cu imaginea sa în oglindă, ea nu se regăsește sub formă de
enent iomer și este deci achirală.
Stereoizomerii în care distanțele între atomi nelegați direct între ei
diferă sunt izomeri de distanță sau diastereoizomeri . Dintre aceștia
evidențiem: izomerii geometrici, moleculele cu mai multe centre chirale
etc.
Polarimetr ia este o metodă de analiză a activității optice a unei
substanțe și care se măsoară cu ajutorul unui polarimetru.
Polarimetrul este un aparat optic care conține o sursă de lumină
monocromatică și un filtru de polarizare plană a luminii. Proba de analizat de concentrație (c) este plasată într -un tub de lungime (l), iar
lumina care trece prin probă este analizată de un detector cuplat cu un amplificator.
Activitatea optică se exprimă prin rotația specifică (α) care reprezintă
unghiul cu care 1g de substanță în 1cm
3 de lichid deviază planul luminii
polarizate.
[α] =t
Dα
l .c

Chimie organică
e-Chimie 42 În funcție de direcția în care o substanță rotește planul luminii plan
polarizate vom putea deosebi substanțe:
– dextrogire (+): care rotesc planul luminii spre dreapta;
– levogire ( -): care rotesc planul luminii spre stânga.

Faptul că o moleculă rotește lumina plan polarizată spre dreapta (+)
sau spre stânga ( -) nu dă nici o indicație asupra configuarației substanței
respective.
Fără a putea determina în mod absolut str uctura enantiomerilor, la
începutul secolului XX chimiștii au stabilit o moleculă de referință față de
care, orice compus s- ar putea încadra într -una dintre serii.
Celor doi izomeri ai gliceraldehidei li s -au atribuit, convențional,
litera D gliceraldehide i dextrogire, iar litera L gliceraldehidei ( -).
CHO
CH2OHH OHCHO
CH2OHHO H

D (+) gliceraldehidă L ( -) gliceraldehidă

Convenția este actualmente utilizată rar, în cazuri izolate, pentru
molecule binecunoscute. De exemplu, aminoacizii naturali aparțin seriei
L, iar zaharurile naturale aparțin seriei D.

După stabilirea configurației absolute a moleculelor prin difracție de
raze X (J.M. B ijvoet , 1949) a fost necesară adoptarea unei noi convenții
care să ajute la notarea configurațiilor atomilor de carbon chirali ale căror configurații absolute nu sunt – sua nu pot fi – determinate direct.
Convenția CIP (C ahn, Ingold, Prelog) stabilește configurația unei
specii chirale pe baza sensului de rotație al acelor de ceasornic. Regulile
sunt următ oarele:

1. Ca și în cazul convenției E-Z celor patru substituenți ai unui centru
chiral li se atribuie o anume prioritate ținând cont de:

– cu cât numărul atomic Z este mai mare, cu atât prioritatea este mai
mare;
– pentru grupele compuse, dacă atomii le gați de centrul chiral au
același Z se analizează prima vecinătate și din nou, substituentul cu Z
mai mare este prioritar;
– o dublă legătură C=Y se înlocuiește formal cu două legături Y -C-Y;
– dacă și acum numărul atomic al substituenților este egal, se
investighează următoarea vecinătate.

1. Să analizăm acidul mandelic:
H5C6 COOHH OH

Atomul de hidrogen are prioritatea cea mai mică.
Numărul atomic cel mai mare îl are atomul de oxigen din grupa OH.
Atomii de carbon din grupele fenil și carboxilică au același Z.
– în prima vecinătate grupa fenil are tot atomi de carbon;
– în prima vecinătate grupa carboxil are atomi de oxigen, deci va
avea prioritate mai mare decât grupa fenil.

Cap.2 Structura compușilor organici
e-Chimie 43 Prin urmare ordinea este:
1
2 34
H5C6 COOHH OH

2. Aranjați molecula astfel încât substituentul cu prioritate minimă să fie
cât mai îndepărtat de privitor.
Să rotim acidul mandelic astfel încât atomul de hidrogen să fie plasat
cât mai îndepărtat.
12
34
H5C6 OHHOOC H

3. Cum se parcurge dr umul de la substituentul 1 la 3?

Dacă rotirea are loc în sensul acelor de ceasornic atunci moleculei i
se atribuie structura R ; dacă se face în sens contrar acelor de ceasornic i
se atribuie structura S.
12
34
H5C6 OHHOOC H

Astfel acidului mandelic i se atribuie configurația S.
Diastereoizomerii sunt izomerii care nu sunt imaginea în oglindă a
celor doi compuși. Acidul fumaric și acidul maleic sunt diastereoizomeri. Ei sunt achirali.
Diastereoizomerii nu sunt enantiomeri. Enantiomerii sunt identici din
punct de vedere chimic pentru că sunt imagini în oglindă.
Dacă o moleculă conține mai mulți centri de chiralitate trebuie să
stabilim configurația fiecăruia dintre cei doi atomi. Cunoscut fiind faptul
că vom avea 2n izomeri optici, este necesar să privim cei 4 izomeri din
punct de vedere al convenției R -S.
Să analizăm cazul acidului tartric:
COOH
COOHOH
HOCOOH
COOHHO
OHCOOH
COOHOH
OHCOOH
COOHHO
HO
I II III IV
Deci: I: acid 2R, 3R tartric;
II: acid 2S, 3S tartric;
III: acid 2R, 3S tartric;
IV: acid 2S, 3R tartric.

Și to tuși acidul tartric nu are 4 ena ntiomeri. Formulele III și IV
conțin un plan de simetrie care face ca moleculele să nu fie enentiomeri și
o structură identică datorită existenței unui plan de simetrie care face ca
molecula, cu toate că are doi atomi de carbon chirali, nu posedă izomerie
optică. Ea se numește structură mezo .

Chimie organică
e-Chimie 44
2.3. Analiza structurală a compușilor organici
Orice compus nou sintetizat sau extras din produse naturale trebuie
caracterizat prin proprietățile fizice comune (punct de topire, punct de
fierbere, densitate, indice de refracție, putere rotatorie specifică pentru
compușii optic activi etc.). În afară de aceste proprietăți comune trebuie
efectuate analizele spectrale de spectroscopie moleculară (de masă, de
infraroșu, de ultraviolet și vizibil, rezonanță magnetică nucleară de
hidrogen și carbon, și spectrul de raze X). Doar după ce acestea sunt
realizate și se obține și analiza elementală cu o eroare mai mică de 0,4%
se poate spune că un compus a fost identifi cat și caracterizat. Dar, de fapt,
toate analizele spectrale folosesc unui singur scop – determinarea
structurii compusului. Analiza structurală implică utilizarea mai multor
metode de analiză spectrală, deoarece nicio metodă de analiză spectrală
individua lă nu poate determina structura unui compus. Prin corelarea
informațiilor obținute chimistul organician va propune o structură pentru compusul respectiv.
De aceea analiza structurală este o parte foarte importantă a chimiei
organice.

Orice determinare de structură implică cunoșterea tipurilor de atomi
care compun molecula. Carbonul și hidrogenul sunt cele două elemente
care se regăsesc în aproape toți compușii organici, oxigenul și azotul sunt
și ele două elemente des întâlnite. Mai rar se găsesc în compu șii organici
halogenii (cel mai adesea clorul) și alte elemente (fosfor, siliciu, bor, etc.).
Prezența diferitelor elemente poate fi evidențiată prin spectroscopia
de emisie atomică, dar acestă metodă este puțin utilizată, nefiind necesară
în majoritatea cazurilor.

2.3.1 Analiza elementală
Din punct de vedere istoric prima metodă de analiză a compușilor
organici a fost analiza elementală sub forma analizei de combustie. Aceasta a fost Joseph Louis Gay- Lussac
1 și îmbunătățită de Justus von
Liebig2 în juru l anilor 1820.

În esență analiza prin combustie implică oxidarea completă a unei
cantități precis măsurate de compus organic. În felul acesta tot carbonul
este transformat în dioxid de carbon și tot hidrogenul în apă. Prin
măsurarea cantităților de apă și dioxid de carbon se poate calcula
conținutul de carbon și hidrogen al probei. Dacă acesta este mai mic decât
masa probei înseamnă ca proba mai conține și alte elemente în afară de
carbon și hidrogen și trebuie aplicate metode specifice de determinare a
azotului, sulfului, halogenilor etc. Evident, în această formă analiza
elementală este foarte laborioasă, mare consumatoare de timp și supusă
erorilor de toate tipurile. În prezent analiza elementală se realizează cu
ajutorul unor aparate specializate care se bazează tot pe oxidare completă
a unei cantități precis măsurate de compus organic, dar care determină

1 Joseph Louis Gay- Lussac (1778- 1850) , chimist francez, părinte al legilor
gazelor.
2 Justus von Liebig (1803 -1873) , chimist german, părinte al chimiei organice ca
știință experimentală.

Cap.2 Structura compușilor organici
e-Chimie 45 direct și foarte precis conținutul de carbon, hidrogen si azot. Dacă acestea
nu totalizează masa probei analizate și se determină prin alte metode că
proba nu conține halogeni sau alte elemente rar întâlnite în compușii
organici, diferența provine din oxigenul prezent în probă.
De exemplu analiza elementală a unui compus cu formula
moleculară C
8H8O2 va avea ca rezultat C, 70,57%; H, 5,92%. Diferența
de 23,51% este oxigen. Dacă se împart procentele de compoziție la masele atomice ale elementelor respective obținem:
C 70,57 : 12,01 = 5,88
H 5,92 : 1,01 = 5,86
O 23,51 : 15,99 = 1,47
Prin împărțirea rezultatelor de mai sus la cel mai mic dintre e le
(1,47), vom obține coeficienții formulei brute a compusului.
C 5,88:1,47=4
H 5,86:1,47=3,99
O 1,47:1,47=1
Evident se fac rotunjirile necesare și obținem formula brută C
4H4O.
Aceasta este o informație importantă, dar pentru a afla formula
moleculară avem nevoie să cunoaștem masa moleculară. Deorece
metodele moderne de determinare a masei moleculare permit si
determinarea simultană a formulei moleculare, analiza elemetală nu mai
este folosită pentru asemenea determinări. Rezultatele analizei elementale
sunt comparate cu compoziția teoretică a compusului analizat și dacă
diferențele sunt mai mici de 0,4% se consideră că formula propusă pentru
substanță este corectă și substanța a fost purificată corespunzător.

Atenție ! Pentru a calcula compoziția teoretică a unui compus trebuie
utilizate masele atomice exacte ale elementelor care compun molecula.
De exemplu:
C 12,0107
H 1,007904
O 15,9994
Aceste valori ale maselor atomice sunt cele folosite în următoarea
metodă de analiză – spectroscopia de masă.

2.3.2. Spectroscopia de masă

Spectroscopia de masă este o metodă care a avut mari implicații în
dezvoltarea fizicii atomice și mai apoi a chimiei. În ceea ce privește compușii organici, ea permite aflarea directă a masei moleculare exacte
și, în plus, a formule i moleculare, furnizând și informații privind structura
compusului analizat.

Principiul metodei se bazează pe ionizarea moleculelor urmată de
determinarea masei ionilor rezultați cu ajutorul unui spectrometru de
masă care folosește ecuațiile de mișcare a le ionilor în câmpuri electrice
și/sau magnetice. Aceste instrumente, care furnizează un grafic, numit spectru de masă , permit determinarea maselor ionilor cu mare precizie,
ajungând până la patru și chiar cinci zecimale. Știm că toate elementele au izotop i naturali stabili. Abundența acestora este bine determinată și
variază foarte puțin cu proveniența geografică.

Chimie organică
e-Chimie 46
Astfel, principalele elemente întâlnite în compușii organici au
următoarele compoziții izotopice:
C 12C 98,9%; 13C 1,1%
H 1H 99.985%; 2H 0.015%
O 16O 99,76%; 17O 0,039%; 18O 0,201%
Acest fapt face ca toți compușii organici să fie amestecuri de
molecule cu mase diferite de cele cu care suntem obișnuiți să lucrăm. Spre exemplu, chiar o moleculă simplă cum este metanul, este un amestec
format d in
12C1H4, 13C1H4, 12C1H32H etc. Datorită abundenței naturale
mici a deuteriului (2H) putem să neglijăm prezența acetuia în acest caz.
Atunci, proporția de 12C1H4 care are masa 16 este de 98,9% iar a 13C1H4
care are masa 17 este de 1,1%.
În figura de mai jos este prezentat spectrul de masă al metanului.

Fig. 2.2.1 Spectrul de masă al metanului

Se vede ca la masa 16 este cel mai mare peak din spectru, iar la masa
17 există un peak mult mai mai mic, înălțimile celor două peak -uri fiind
corelate cu abun dențele izotopilor componenți.
Însă în spectru mai apar și alte peak -uri, iar pe abscisă apare o unitate
de măsură neobișnuită ( m/z), raportul dintre masă și sarcina electrică.
Acesta se datorează fenomenelor fizice care au loc în spectrometrul de
masă.
În primul rând are loc ionizarea moleculei inițiale.
CH4+e CH4+e2
Un electron care are o energie suficient de mare ciocnește o moleculă
de metan și smulge din acesta un alt electron producând un ion- radical.
De fapt un cation- radical. Acesta apare în spectru la valori m/z de 16 și
17. În plus peak- urile care apar la m/z 15, 14, 13, 12 se datorează
fragmentării cationului inițial rezultând un alt cation și un radical.
CH4 CH3+H
Acest nou cation are masa 15 deoarece a pierdut un atom de
hidrogen. Procesul se repetă până se pierd toți atomii de hidrogen.
În cazuri rare în urma ionizării se pot obtine cationi -radicali cu mai
multe sarcini iar instrumentul nu face deosebire între un ion cu masa 32 și “Peak ” = „vârf” (lb.
engleză ).
In lb.română vom
defini peak ca fiind
„maximul unui
grafic”. Vom folosi
termenul pentru
toate tehnicile spectroscopice care
fac obiectul acestui
capitol.
Abundențǎ relativǎ (%)

Cap.2 Structura compușilor organici
e-Chimie 47 CH3 Oo singură sarcină negativă și un ion cu masa 64 și două sarcini negative.
De aceea p e abscisă apare raportul masă/sarcină electrică, m/z și nu masa
ionului. Pe ordonată apar valori relative la peak- ul cel mai înalt, numit
peak de bază , care se consideră a avea valoarea 100% (și care poate fi
altul decât peak -ul molecular, vezi exemplul u rmător).

Aceleași procese se produc în cazul tuturor moleculelor permițând
determinarea masei moleculare, a formulei moleculare folosind abundențele naturale ale izotopilor atomilor care compun molecula, și
fragmentelor care apar prin ruperea cationului m olecular. Aceste
fragmente nu apar aleator. Molecula se rupe astfel încât să se obțină
fragmentele cele mai stabile, așa că ruperile au loc de fiecare dată în
același mod.
Mai jos este prezentat spectrul de masă al acetofenonei.

Fig. 2.2.2. Spe ctrul de masă și formula acefenonei

În spectrul de masă se observă peak -ul molecular la masă 120, un
peak la masă 105 și altul la masă 77. Acestea sunt peak -urile care rezultă
din primele fragmentări ale moleculei:

O CH3
– CH3+
m/z =120O+
– CO+
m/z =77 m/z =105
Proce sele de fragmentare ale acetofenonei.

Abundențǎ relativǎ (%)

Chimie organică
e-Chimie 48
2.3.3. Spectroscopia de rezonanță magnetică nucleară
Spectroscopia de rezonanță magnetică nucleară sau RMN este o
metodă spectroscopică nedestructivă care oferă informații directe
referitoare la nucleele atomilor dintr -o moleculă. Metoda este aplicabilă
la toți atomii care au un moment magnetic nuclear. Condiția necesară și
suficientă pentru aceasta este ca nucleul atomic să conțină un numar
impar de protoni și/sau neutroni. Practic orice element are cel puțin un
izotop care îndeplineste condiția.

Cele mai ușor de realizat și cele care oferă cele mai multe informații
sunt spectrele de 1H sau protoni. Denumirea de spectre de proton este
foarte răpândită deoarece nucleul atomului 1H conține un singur proton și
niciun neutron.

Metoda se bazează pe faptul că dacă atomul se află într -un câmp
magnetic exterior momentul magnetic nuclear se orientează paralel cu
acesta. Acesta este o stare de echilibru, la fel ca acul magnetic al busolei
care arată nordul. Folosind o radia ție electromagnetică cu frecvență
corespunzătoare, momentul magnetic nuclear poate fi forțat să se orienteze antiparalel cu câmpul magnetic exterior. Aceasta este o stare
excitată și momentul magnetic nuclear nu poate rămâne în această
orientare așa cum ac ul busolei poate fi rotit să indice sudul în loc de nord,
dar în momentul eliberării revine la poziția de echilibru. Revenirea
momentului magnetic nuclear la starea de echilibru se face cu emisie de
energie electromagnetică a cărei frecvență (frecvență de dezexcitare) este
proprie fiecărui tip de nucleu din moleculă și depinde de intensitatea
câmpului magnetic în care se află nucleul atomic .

Intensitatea câmpului magnetic în care se află nucleul atomic
depinde de intensitatea câmpului magnetic exterior care este generat de spectrometru, dar și de câmpurile magnetice din interiorul moleculei.
Acestea din urmă sunt generate de electronii din moleculă și de nuclee
atomice care au moment magnetic nuclear. Faptul că electronii se rotesc
în jurul nucleului creaz ă un câmp magnetic similar cu cel creat de un
curent electric într -o spiră. Ca și în cazul spirei străbătute de un curent
electric care odată introdusă într -un câmp magnetic se orientează cu
liniile de câmp astefel încât cele din afara spirei să fie parale le cu câmpul
și cele din interiorul spirei să fie orientate în sens invers câmpului,
electronii vor crea un câmp magnetic orientat cu liniile paralele cu
câmpul exterior în afara orbitei și antiparalel în interiorul orbitei.
Deci, câmpul din interiorul or bitei va fi mai slab decât câmpul
magnetic exterior. Se spune că se produce un efect de ecranare . Acest
efect de ecranare, în cazul hidrogenului, este creat de electronii de
legătură cu atomul de care este legat hidrogenul. În consecință ecranarea
nucleelo r de hidrogen va fi determinată de comportamentul acestor
electroni, respectiv de electronegativitatea atomilor de care este legat
hidrogenul precum și de efectele inductive și electromere din moleculă.
Aceasta face ca doi atomi de hidrogen din moleculă să aibă aceeasi
frecvență de dezexcitare numai dacă sunt legați identic în moleculă, sau altfel spus, sunt echivalenți .
Spectrul de rezonanță magnetică nucleară (Spectrul RMN) este curba
emisie de energie electromagnetică pentru compusul studiat, în funcție de
câmpul magnetic exterior aplicat, sau de frecvența radației
electromagnetice care produce rezonanța.

Cap.2 Structura compușilor organici
e-Chimie 49 Dacă discutăm de exemplu despre spectrele de proton, ele reflectă
prin semnalele grafice înregistrate, în funcție de ambianța de care se
bucură în in teriorul moleculei (ecranare/dezecranare), diferitele categorii
de nuclee de atomi de hidrogen din moleculă suferă fenomenul de rezonanță (inversarea spinului). Toți protonii echivalenți chimic au
aceeași frecvență de rezonanță (teoretic dau un singur semn al). Spectrul
este deci un grafic, care ar trebui să aibă pe abscisă valorile frecvențelor
la care au loc rezonanțele diferiților protoni din moleculă. Din cauza
riscului ca semnalele de rezonanță ale diferiților protoni dintr -un compus
sa se suprapună, în greunând obținerea informațiilor structurale, pentru
ușurința reprezentării, s -a convenit ca pe abscisă să apară valori
adimensionale ale unei mărimi δ, numite “deplasa re chimică” exprimând
raportul:
standard proton
standardHH
Hδ−=

unde H standard este valoarea câmpului la care se produce rezonanța
protonilor unui compus luat ca standard, adică punctul de pornire al
înregistrării spectrului (un fel de “zero” al abscisei). Compusul luat ca
standard este TMS, adică tetrametilsilanul, ( CH 3)4Si, adecvat scopului
deoarece toți cei 12 protoni ai săi sunt echivalenți (vor da un semnal unic,
intens) și foarte ecranați (semnalul lor se va afla la extremitatea scalei de înregistrare, și anume la extremitatea aferentă unei considerabile
ecranări ).
H
proton este valoarea câmpului la care se produce rezonanța unui
anume proton, a cărui rezonanță se înregistrază.
Fracția care definește deplasarea chimică are însă valori foarte mici,
deoarece diferența dintre valoarea absolută H
proton și a H standard este de
obicei foarte mică comparativ cu valoarea absolută a H standard . De aceea,
pentru a se lucra cu valori “uzuale” această fracție se exprimă în “părți pe
milion”, ppm:
standard proton 6
standard10HH
Hδ−= [ppm]
Semnalele RMN ale majorității tipurilor de prot oni din compușii
organici uzuali apar de obicei la valori de câmp inferioare celei la care
dau semnal cei 12 protoni foarte ecranați din TMS, sau, în termeni de
frecvență, la frecvențe superioare frecvenței de rezonanță a TMS
(explicația este că pentru a s e produce rezonanța unor protoni foarte
ecranați este necesar un câmp magnetic de valoare mai mare, în timp ce pentru protonii dezecranați este suficient un câmp mai slab).
Pentru protonii mai dezecranați, cum sunt cei legați de duble legături
C=C, sau cei aromatici, cei aldehidici, etc semnalele apar în stânga
semnalului TMS, la distanțe proporționale cu dezecranarea acestor
protoni.

Chimie organică
e-Chimie 50 TMS,δ=0
campmagneticexteriorinalt
frecventajoasa
ecranareintensa0 1 2
δ,ppm3 4 5 6 7 8 9 10
campmagneticexteriorjos
frecventamare
dezecranareprotalifatici
protacetilenici
protaromaticiprotolefiniciprotaldehidiciprotonicucaracid

Fig 2.2.3. : Deplasările chimice ale celor mai frecvente tipuri de protoni

În ceea ce privește dependența elementelor semnalului de numărul de
protoni echivalenți a căror rezonanță este reprezentată de semnalul
respectiv, factorul care oferă informații este aria de sub curba semnalului
(integrala semnalului): raportul ariilor diferitelor semnale este
proporțional cu raportul numeric al diferitelor tipuri de protoni
echivalenți din moleculă.

Deși în ceea ce privește influența efectului inductiv este destul de
ușor de înțeles faptul că în cazul efectului atrăgător de electroni –I,
electronii sunt atrași de restul moleculei și în consecință sunt îndepărtați
de nucleul atomului de hidrogen, face ca acesta să fie mai dezecranat (și invers în cazul existenței unui efect respingător, +I), în cazul hidrogenilor
legați de nucleul aromatic lucrurile sunt mai ciudate deoarece nu există o
deplasare a electronilor spre atomii de carbon din ciclu. Cu toate acestea
semnalele protonilor aromatici apar foarte dezecranate, la peste 7 ppm.
Explicația stă în efectul mezomer. Acesta face ca electronii delocalizați
din inelul aromatic să se compor te ca un curent într -o spiră. Ca urmare,
liniile de câmp magnetic ale “curentului de inel” aflate în exteriorul inelului sunt paralele cu câmpul magnetic exterior astel încât nucleele
atomilor de hidrogen se află într -un câmp mai intens și deci sunt
dezecr anate.

H
Ho Ho HoH

Cap.2 Structura compușilor organici
e-Chimie 51 Fig. 2.2.4. Distribuția liniilor de câmp magnetic produse de curentul de
inel în compușii aromatici

Pentru exemplificare mai jos este prezentat spectrul acetofenonei.

Fig. 2.2.5. Spectrul RMN de proton al acetofenonei
În spectru se observă un peak la 2,58 ppm și două grupări de peak- uri
la 7,5 și 7,94 ppm. Ariile acestor semnale sunt în raport 2:3:3. Semnalul
de la 2,55 ppm este destul de dezecranat și este produs de cei 3 hidrogeni
echivalenți de la gruparea metil vecină cu gruparea carboni l.
Dezecranarea se datorează parțial efectului inductiv al grupării carbonil.
La 7,5 ppm se găsesc semnalele atomilor de hidrogen din poziția meta și
para față de gruparea acetil, iar la 7,9 cele ale atomilor de hidrogen din
pozițiile orto. Dezecranarea m ai puternică a atomilor de hidrogen din
pozițiile orto este produsă de suprapunerea efectului inductiv al grupării
acetil peste efectul curentului de inel.

Din spectru se observă că semnalele protonilor aromatici sunt
formate din mai multe peak- uri. Aces t fenomen este produs de
interacțiuni complexe între atomii moleculei și de cuplaje spin -spin.
Cuplajul spin- spin apare ori de câte ori se găsesc atomi de hidrogen
legați de atomi de carbon adiacenți.

2.3.4. Spectroscopia de infraroșu

Specroscopia de infraroșu este o metodă spectroscopică care se
bazează pe măsurarea absorbției luminii infraroșii (cu lungime de undă
mai mare de 1000 nm sau 1 µm) de către substanțele organice. De fapt
domeniul de lungimi de undă cel mai utilizat este cel cuprins între 2,5 și
25 µm. În practică nu se foloseste lungimea de undă ci o mărime derivată
asemănătoare frcvenței. Acesta este numărul de undă și este reciproca lungimii de undă exprimate in cm.
[]1
cmνλ= [cm-1]
Numărul de undă se exprimă în cm-1 (centimetri la minus unu). CH3 O
H
H
HHH
Trebuie menționat
că RMN -ul
medical se bazează
pe același
principiu și
măsoară
diferențele dintre
atomii de hidrogen
ai apei din diferite
țesuturi ale
organismului.

Chimie organică
e-Chimie 52 Absorbția luminii este exprimată ca absorbanță. Absorbanța este
logaritm zecimal din raportul dintre intensitatea luminii care intră în
probă I 0 și intensitatea luminii care iese din probă I.
0logIaI=
Absorbanța este o mărime adimensională.
De multe ori se folosește în loc de absorbanță o altă mărime
adimensională numită transmitanță.
0% 100ITI= ∗ [%]
Absorbția luminii infraroșii de către substanțele organice este
produsă de vibrațiile legăturilor dintre atomi și grupuri de atomi din
molecule. Mai exact de modificarea stării de vibrație a acestora. La nivel
macroscopic absorbția luminii infraroșii se traduce în încălzirea probei.

Spre exemplu în cazul unei molecule triatomice simple cum este apa
se pot produce vibrații de întindere și comprimare a legăturilor dintre
oxigen și hidrogen și vibrații de deformare (modificare) a unghiului
dintre legăturile oxigen -hidrogen.
H
OH H
OH

În cazul moleculelor mai complexe și vibrațiile sunt mai complicate
dar orice legătură sau unghi dintre legături vibrează ca și cum atomii ar fi niște bile legate între ele cu resorturi elastice. Trebuie subliniat că aceste
vibrații nu încetează nici dacă molecula este răcită la 0 K.
Datorită faptului că aceste vibrații se produc în t oată molecula, prin
spectrele de IR se obțin informații foarte complexe a căror interpretare
completă nu este posibilă. Cu toate acestea se pot identifica principalele
grupări funcționale prezente în moleculă.
Majoritatea grupărilor funcționale absorb radiație infraroșie cu
număr de undă dintr -un interval relativ îngust, variațiile fiind determinate
de restul moleculei.
Spre exemplu unele frecvențe tipice de absorbție în IR (cm
-1) pentru
câteva grupări sunt redate în tabel.
Hidrocarburi alifatice 2850 -3000 (C-H)
Alchene 3020 -3100 (=C -H)
1630 -1680 (C=C)
Alchine 2100 -2250 (C≡C)
Arene 3030 (=C -H)
∼ 1600 (C=C)
Alcooli -Fenoli 3200 -3550 (larg, OHasociat, caracteristică )
3580- 3650 (ascuțit, OH neasociat)
1250 (C -O)
Amine 3400 -3500;1550 -1650 (două benzi pent ru
aminele primare)
Aldehide&Cetone 1680 -1720 (f intensă, caracteristică C=O)
Acizi carboxilici 2500 -3300 (larg, OH asociat)
1705- 1720 (C=O)
Nitrili 2240- 2260 (C≡N)

Cap.2 Structura compușilor organici
e-Chimie 53
Mai jos este prezentat spectrul acetofenonei ( T% și cm-1).

Numǎr de undǎ (cm-1)

Fig. 2.2.6 Spectrul IR al acetofenonei

Se observă prezența benzilor caracteristice pentru inelul aromatic la
3030 și 1600 cm-1, benzile grupării metil la 2800 – 2980 cm-1 și banda
specifică grupării carbonil l a 1680 cm-1. În spectru apar multe alte peak –
uri care provin din alte moduri de vibrație ale grupărilor menționate dar și din alte vibrații ale scheletului molecular (vibrații de schelet). Acestea din urmă sunt foarte specifice fiecărei molecule și formeaz ă așa- numita zonă
de “amprentă digitală” (400 – 1500 cm
-1).

Se poate vedea din exemplele de mai sus că niciuna din metodele
individuale nu este suficientă pentru a determina structura unei molecule
chiar dacă este una relativ simplă cum este acetofenona. Întotdeauna se
folosesc mai multe metode și informațiile combinate obținute din acestea sunt folosite pentru a deduce structura substanței. Inutil de subliniat că
dacă proba de substanță nu este suficient de pură va fi imposibil de
determinat structura co rectă.
Transmitanțǎ (%)

Chimie organică
e-Chimie 54

TA 2.2. Bifați frecvențele caracteristice din spectrul IR care pot caracteriza compușii
chimici nominalizați în prima coloană :
Compus chimic Frecvențe caracteristice (cm-1)
1250 1600 2250 2500 2900 3050 3200 -3600
1 Benzen
2 Acrilonitril
3 Acetat de benzil
4 Acid propanoic
5 Anilină
6 Acetilenă
7 Alcool etilic
8 Acetofenonă
9 Eter etilic
10 Etan
TA 2.1 . Bifați căsuța care corespunde numărului de tipuri de protoni
neechivalen ti (care dau semnale diferite in spectrul H -RMN) pentru
compușii chimici nominalizați în prima coloană:
Compus chimic Tipuri de protoni
1 2 3 4 5 6 7
1 Acrilonitril
2 Acetat de benzil
3 Acid butanoic
4 N,N-dimetilanilină
5 Propină
6 Alcool etilic
7 Acetofenonă
10 Pentan