Robert -Ali Maaz [631639]

UNIVERSITATEA DIN BUCUREȘTI
Facultatea de Fizică

Robert -Ali Maaz

______________________________________________________________________
Senzori electrochimici pe bază de polianilină/Fe 3O4 pentru
detecția amoxicilinei
_____________________________ _________________________________________

Teză de licență

Conducător științific
Conf. Dr. Anca Dumitru

București, 2019

1

Cuprins

Introducere
Capitolul I. Senzori electrochim ci pentru detecția amoxicilinei .
Noțiuni introductive
I.1 Senzori electro chimici
I.2. Detecția amoxicilinei

Capitolul II. Materiale ș i metode de investigare utilizate pentru
detecția amoxicilinei
II.1. Materiale pentru detectia antibioticelor cu ajutorul senzorilor
electrochimici
II.1.1.Polianilina
II.1.2. Materiale com pozite polianilina/Fe 3O4
II.2. Metode de caracterizare a polianilinei și a compozitului
polianilină/Fe 3O4
II.2.1. Difractia de raze X
II.2.2. Voltametria ciclică (CV) si voltametria puls diferentiala (DPV)

2
Capitolul III. Evaluarea electrozilor modificați c u PANI/Fe 3O4
pentru detecția electrochimică a amoxicilinei
III.1. Sintez a și caracterizare a polianilinei si a compozitului polianilin ă/Fe3O4
III.1.1. Sinteza polianilinei și a compozitului polianilin ă/Fe3O4
III.1.2. Difracția de raze X
III.1.3. Voltametri a ciclică în mediu acid
III.2. Detecția electrochimică a amoxicilinei
III.2.1. Voltametria ciclica
III.2.2. Voltametria puls diferențială (DPV)

3

Introducere
Lucrarea prezintă o sinteză a rezultatelor obținute în activitatea de cercetare științ ifică
desfășurată de autor , privind detecția amoxicilinei cu ajutorul senzorilor electrochimici pe bază
de polianliniă/Fe 3O4, în Laboratorul de „Materiale Avan sate pentru Conversia Energiei și
Aplicații de mediu” al Facultății de Fizică , Universitatea din Bucureș ti. Măsuratorile de difracție
de raze X au fost realizate î n laboratoul “Centrului de Cerceta re-Dezvoltare pentru Materiale și
Dispozitive Electronice ș i Optoelectr onice”, din Facultatea de Fizică, Universitatea din
Bucureș ti, condus de Dl. Prof. S tefan Antohe.
Consumul ridicat de antibiotice, precum amoxicilin a (AMX) , și prezen ța acestora în
mediul inconjurător a crescut îngrijorator de mult î n decursul ultimilor ani . Acest lucru determină
un risc prentru oameni, cât și pentru mediul înconjurăt or, crescând rezis tența bacteriilor la aceste
antibiotice. Metoda de introducere a AMX în mediul înconjurător este datorată activității
metabolismului uman și animal. În general, 90% din AMX se administrează pe cale orală, iar
această doză poate rămâne ne degradată. În prezent, anumite metode analitice au fost folosite
pentru a detectia AMX, de exemplu, spectroscopia, cromatografia și metodele electrochimice.
Din cauza limitelor de detecție ale unora dintre aceste metode, există o cerere mare
pentru dezvo ltarea unei metode analitice simple, sensibilă , ieftina și rapidă, pentru detecția
amoxicilinei. Dintre acestea, metodele electrochimice sunt cele mai sensitive, eficiente și
convenabile pentru a analiza diferite biomolecule și ingredientele active prezent e în substanțele
farmaceutice și lichidele corpului uman.
Lucrarea este structurată astfel: Introducere, Capitolul I – Senzori electrochim ci pentru
detecția amoxicilinei Noțiuni introductive, Capitolul II – Materiale si Metode de investigare,
Capitolul III – Rezultate experimentale, Concluzii și Referințe.
În primul capitol intitulat „Capitolul I. Senzori electrochim ci pentru detecția amoxicilinei
Noțiuni introductive”, este prezentată o scurtă introducere î n domeniul senzorilor electrochimici
și a aplica țiilor cestora, importanța detecției amoxicilinei în mediul inconjură tor precum și
motivarea legată de utilizarea metode lor electrochimice pentru detecț ia amoxicilinei.

4
Al doilea capitol intitulat „Capitolul II. Materiale si Metode de investigare”, prez intă o
scurtă descriere a materialele lor alese în această lucrare pentru detecția amoxicilinei cu ajutorul
senzorilor electrochimici, polianilina, materiale compozite polianilina/Fe 3O4 , a metodele de
caracterizare folosite pentru caracterizarea material elor obținute precum ș i a metodelor de
investigare electrochimice utilizate pentru detecț ia amoxicilinei ( difracția de raze X , voltametria
ciclică și voltametria puls diferențială ).
În capitolul III , intitulat „Capitolul III. . Evaluarea electrozilor m odificați cu PANI/Fe 3O4
pentru detecția electrochimică a amoxicilinei ”, sunt prezentate rezultatele experimentale
obținute în activitatea de cercetare științifică desfășurată de autor. Astfel sunt prezentate
metodel e de sinteza folosite pentru obț inerea polianilinie si a materialului compozit PANI/Fe 3O4,
după metode raportate in literatura de specialitate. Materialele obț inute au fost caracterizate cu
ajutorul d ifractiei de raze X, care pune în evidentă formarea materialului compoz it. De
asemenea, a fost studiată comportarea electrochimică a acestor materiale î n mediu acid cu
ajutorul voltametriei ciclice. Pentru investigarea electrozilor modificati cu PANI/Fe 3O4 pentru
detect ia amoxicilinei a fost utilizată voltametria ciclică pentru id entificarea domeniu lui de
potențiale pentru oxidarea anodică și voltametria puls diferențială pentru a putea observa
modificările apărute î n intensita tea peakului anodic de oxidare în funcț ie de conc entrația de
amoxicilină prezentă in soluț ie.
Lucrarea se încheie cu un capi tol dedicate concluziilor și referinț elor bibliografice,
repre zentative pentru tema abordată.

5

Capitolul I
Senzori electrochim ci pentru detec ția amoxicilinei . Noțiuni
introductive
I.1 Senzori electrochimici

Primul senzor electrochimic a apărut în 19 50 și a fost folosit pentru monitorizarea
nivelului de oxigen. La mijlocul anilor 1980, au devenit disponibili senzori de mărime redusă
pentru detectarea diferitelor gaze toxice pe scala PEL (limita de expunere permisă) .
Senzorii electrochimici, controlați de interacția dintre elementul de recunoaștere și analit,
produc un semnal electric proporțional cu concentrația analitului. Dezvoltarea senzorilor
electrochimici, este unul din domeniile de cercetare de v ârf, datorit ă gamei largi de aplica ții
printre car e se reg ăsesc și aplica țiile de mediu ale acestora. Ace știa prezint ă performan țe
excepționale cum ar fi simplicitatea de operare, sunt econ omice, au o sensitivitatea bun ă, precum
și portabilitate și construcție simplă. În ultimiile decenii, o mare parte a cercet ărilor în domeniul
senzorilor electrochimici și biosenzorilor au fost focalizate pe miniaturizarea lor și integrarea
elementelor de recunoaștere cu ajutorul elementelor electronice. Aceste elemente electronice
furnizează o gamă largă de aplicații în detecția țintelor biologice și chimice în ceea ce privește
schimbarea electrochimică a interfaței electrodului. Datorit ă progreselor f ăcute în nanotehnologie
și nanoștiințe, utilizarea unor nanomateriale pentru construc ția senzorilor electrochimici a condu s
la amplificarea semnalului electrochimic, prezent ând un pote nțial mare pentru îmbunătățirea
sensibilit ății și selectivit ății acestora [1].
Mărimea, forma și componetele acestor senzori depind de scopul utilizării acestora. De
obicei, design -ul final al acestor senzori este influențat de diferiți parametrii de perfomanță.
Aparențele unor senzori electrochimic i, proiectați pentru detecția unor gaze d iferite poate fi
asemăn ătoare, în timp ce funcția lor este complet diferită. În conseci nță, se obțin perfo rmanțe
diferite de la fiecare tip de senzor, în fun cție de senzitivi tatea, selectivitate, timpul de răspuns și

6
timpul de viață al acestora. În concluzie, putem spune că diferiți senzori electrochimici pot fi
similari în aparență, dar au scopuri diferite și sunt construiți cu materiale diferite [2].
Senzorii electrochimici sunt dispozitive care oferă informații despre compoziția unui sistem în
timp real cumplând un strat selectiv chimic (elementul de recunoaștere) cu un transductor
electrochimic. În acest mo d, energia chimic ă a interacției selective între specia chimică și senzor
este tradus ă într-un semnal analitic. Din motive de simplicitate a procedurii și a intrumentației
necesare, această metoda de detec ție care utilizeaz ă senzorii electrochimici este un a dintre cele
mai răspândite tehnici de detecție rapidă . Se folosește, de exemplu, pentru detecția pesticidelor.
Pesticidele sunt compuși foarte toxici, care prezintă un factor de risc asupra ecosistemul ui
acvatic și a sănăt ății umane. Un astfel de grup de pesticide, ce sunt folosite în agricultură, sunt
organofosfații și carbamații. Aceste pesticide p rezintă un risc pentru sănătatea umană, deoarece
inhibă activitatea și funcționarea une i enzime numite acetilcolinesterază (AChE) la insecte și
mamifere. Când această enzimă este inhibată, poate provoca paralizie respiratorie și moartea.
Prin urmare, este important să folosim un mod rapid și eficace pentru detecția acestor pesticide.
Aceste metode sunt metode care implică folosirea senzorilor electrochimici, m ai ales biosenzori
construiți cu electrozi ce conțin A ChE. Acești electrozi au avantajul de a oferi o detecție rapidă,
simplă și un cost de producție scăzut, spre deosebire de metodele standard folosite, care sunt
scumpe, de lungă durată și necesită un p ersonal bine pregătit. Astfel , utilizarea senzorilor
electrochimici reprezint ă o metod ă mult mai u șoară și mai economic ă comparativ cu metodele
standard de detec ție cum ar cromatografia sau spectroscopia UV [3].
Unul din tre avantajele utiliz ării senzorilo r electrochimici reprez intă posibilitatea de
miniaturizare și integrare ușoar ă în sistemele analitice, fără a compromite caracteristici analitice
ale acestor sisteme . Senzorii electrochimici au la baza reacții redox, care implic ă detec ția unor
compu și spe cifici prezen ți în electrolit de c ătre un electrod funcțional, rezultând o variație a
semnalului electric. Un senzor electrochimic este compus dintr -un electrod de referință și un
electrod de detecție (electrod de lucru) separa ți de electrolit. Modul de fu ncționare al senzorului
electrochimic implică producerea unui semnal electric rezultat în urma reacției cu analitul de
interes. Majoritatea senzorilor electrochimici pot fi clasifica ți în:
– senzori amperometric i, care produc modificarea semnalului elect ric (curentului) ca urmare a
reactiei de oxidare sau reducere a speciei electroactive

7
– senzori de impedanță , care măsoară impedanța sistemului dup ă imobilizarea biofilmelor pe
suprafața electrodului
– senzori de conductanță , care m ăsoară conductanța sis temului
– senzori potențiometrici , care măsoară variații ale potențialului în circuit deschis [4]
Diferite tipuri de senzori electrochimici pot fi recunoscuți în funcție de magnitudinea electrică
folosită pentru transducția evenimentului de recunoaștere: p otențiometric (schimbarea
potențialului membranei); conductometric (schimbarea conductanței); schimbarea impedanței; și
voltametric sau amperometric (schimbarea curentului într-o reacție electrochimică în func ție de
tensiunea aplicată sau în func ție de tim p pentru un potențial aplicat). Senzorii potențiometrici
sunt unii dintre cei mai utiliza ți senzori chimici și sunt considera ți cele mai ieftine aparate
analitice disponibile la momentul actual. Construirea unui astfel de senzor se bazează pe
prepararea un ei membrane permselective pentru un anumit tip de ion. Interacția dintre
membrană și ion produce o schimbare de potențial de -a lungul interfeței probei și partea
membranei ce depinde de activitatea soluției de ion țintă. Un senzor electrochimic potențiome tric
este folosit pentru a măsura potețialul membranei, această măsurătoare este făcută în condiții de
echilibru ( intesitatea curentului este nulă) și corespunde diferentei de potential dintre electrodul
de refe rinta si electrodul de lucru . Măsuratorile de conductanță și impedanță sunt neselcetive în
natură și doar cuplarea lor cu un element de recunoaștere selectiv, de exmplu MIP (membrana
selectiva de ioni), le pot transforma într -o metoda relativ selectivă. Măsurătorile sunt efectuate
prin aplicarea un ui potential alternativ între cei doi electrozi. În unele cazuri, pentru senzorul
potentiostatic, în celula electrochimic ă se folosesc trei electrozi, iar pentru masuratori de
impedanta, o celula electrochimica cu doi electrozi este suficient, deoarece do ar un curent
neglijabil va trece prin electrodul de referință.
Selectivitatea sau recunoasterea selectiva a speciei de interes este cea mai importantă
caracteristică studiată care este urmarit ă la testarea unui nou senzor. De și nu exist ă nici o
corelare c u alte caracteristi analitice, este cunoscut f aptul că la concentra ții mari ale unui anumit
compus în solu ție, caracteristica liniara a sem nalului este redus ă și limitele de detecție sunt mai
mari. Așadar, elementele principale pentru realizarea senzorilo r electrochimici sunt reprezentate
de elemetele de recun oaștere cu selectivitate mare [5 ].

8
În lucrarea de față s -a folosit un senzor amperometric pentru detecția amoxicilinei. Acest senzor
măsoara răspunsul curentului între un electrod de lucru și unul de referință, pentru a detecta
concentrația unui analit la un potențial fix. În timpul măsurătorii tensiunea este aplicată între doi
electrozi [6].
.

Figura 1 . Senzor amperometric [7]

I.2. Detecția amoxicilinei
Antibioticele sun medicamentele utilizate cel mai frecvent pentru tratarea infec țiilor
bacteriene at ât în cazul oamenilor c ât și al animalelor. Apari ția și utilizarea antibioticelor pentru
tratarea diferitelor boli a crescut în mod semnificativ durata de via ță și a condus la o îmbun ătățire
a calit ății vieții. În ciuda proprietăților benefice și a efectelor dorite în timpul aplicațiilor
terapeutice, antibioticel e pot fi dăunătoare pentru mediul înconjurător, având efecte negative
asupra microorganismelor și plantelor, pre zentând astfel potențiale riscu ri și asupra sănătății
umane.

9
Din aceast ă clasă a antibioticelor, amoxicilina (AMX) este un antibiotic cu spectru larg ,
utilizat pentru trat area di verselor infec ții umane și animale, fiind unul dintre primele zece
medicamente consumate cel mai frecvent. I mpactul asupra mediului înconjur ător este datorat
elimin ării amoxicilinei ( AMX ) sau a produselor sale de degradare , prin urin ă sau fecale , în apele
reziduale sau de șeuri agricole [ 7]. Amoxicilina (AMX) este unul dintre cele mai răspândite
antibiotice β -lactam și este folosit în tratarea diferitelor infec ții bacteriene atât în cazul oamenilor
cât și a animalelor. La fel ca alte an tibiotice β -lactam, AMX prezint ă o structura ce are la bază
un inel β -lactam, responsabil pentru activitatea antibacteriană și diferite lanțuri ce sunt
responsabile pentru majoritatea diferențelor chimice și proprietățile farma cologice.[6 ] β-lactam
este o grupare ciclică amidă și este denumită β -lactam deoarece atomul de azot este legat de
carbonul din poz iția β raportat la grupar ea carbonil. Pe lângă amoxicilină , în grupul de
antibio tice β -lactam se numară și penicilina. Deoarece amoxicilina are un spect ru bactericid larg,
are aplicații multiple în medicin a umană și veterinară și se prezintă sub formă de capsule, tablet e,
suspensi e injec tabilă , suspensie orală și pudră.

Figura 2 . Structura chimică a amoxicilinei [ 8]

Interesul pentru impactul antibioticelor asupra mediul ui înconjurător este datorat faptului
că acestea pot favoriza creșterea rezistenței bacteriilor patogene. S -a observat o cre ștere

10
îngrijor ătoare a rezisten ței la antibiotice dator ată administr ării excesive a antibioticelor at ât la
oameni c ât și la animale . Acest lucru favorizând prezen ța antibioticelor în mediul înconjurator –
ape, sedimente și sol – și având im plicații negative asupra sănătății umane . Pentru prevenirea
rezistenței la antibiotice sunt necesare m ăsuri at ât în ceea ce prive ște administrarea acestora cât și
în ce prive ște monitorizarea, evoluția și eliminarea acestora din mediul înconjurător.
Meto da de introducere a AMX în mediul înconjur ător este datorat ă activit ății
metabolismului uman și animal. În general, 90% din AMX se administreaz ă pe cale oral ă, iar
aceast ă doză poate r ămâne nedegra dată, fiind eliminat ă ca produs activ prin urina sau fecale [9].
Exist ă o estimare ca p ână la 86% din 500 mg de AMX administrate pe cale oral ă la om
determin ă eliminarea produ șilor activi dup ă doua ore de la consum. Ace ști produ și activi de
AMX împreun ă cu alte antibiotice vor intra în final în mediu prin interme diul efluentului urban,
sau fie prin zonele de depozitare a de șeurilor agricole. Prezen ța AMX în mediul înconjur ător
poate produce efecte toxice în mediul acvatic și conduce la formarea unor specii rezistente la
antibiotice în stațiile de e purare ale apel or reziduale [ 10].
În prezent, anumite metode analitice au fost folosite pentru a detectia AMX, de exemplu,
spectroscopia, cromatografia și metodele electrochimice. Din cauza limitelor de detec ție ale
unora dintre aceste metode, există o cerere mare pentru dezvoltarea unei metode analitice simple,
senzitivă, ieftina și rapidă, pentru detec ția amoxicilinei. Dintre acestea, metodele electrochimice
sunt cele mai sensitive, eficiente și convenabile pentru a analiza diferite biomolecule și
ingredientele ac tive prezente în substanțele farmaceutice și lichidele corpului uman[ 11]. În
ultimii ani, au fost realizate numeroase studii pentru detec ția urmelor de amoxicilină în probe de
sol și în apele uzate provenite de la spitale. Amoxicilina este unul dintre cel e mai consumate
antibiotic e din întreaga lume, prin urmare este de așteptat ca acest antibiotic să fie găsit în
concentrații mari în ape [12]. Studiile recente au ar ătat o concentra ție de ordinul μg/L pentru
diferite antibiotice în canalizări, stații de ep urare, mări și în apa potabilă. Deoarece amoxicilina
nu poate fi metab olizată complet, oamenii și animalele sunt principalele cauze ale poluării.
Prezența acestor compuși în diferite ape prezintă un risc pentru mediu, deoarece aceste
medicamente au un sco p farmacologic și trebuie să fie eficiente. Cea mai mare îngrijorare legată
de prezența ant ibioticeler este imunitatea genelor. Antibioticele prezintă un risc din cauza
toxicității lor și pentru algee și bacterii, cu un efect genotoxic, deranjând ecologia acvatică [1 3].

11
Posibilele efect e negative directe și indirecte asupra sănătății umane și consumul activ și
pasiv al antibioticelor au dus la impunerea anumitor reglementări asupra folosirii anumitor
antibiotice și la stabilirea unei limite reziduale maxime . În Statel e Unite al e Americii limita
superioară a concentrației de amoxicilină acceptată în lapte și țesutul animal este de 0.01p /m (10
ng/g) [13]. În Europa limita superioară a concentrației de amoxic ilină existentă în țesut ul animal
este 50 µg/kg, iar în lapte de 4 µg/kg [14].
Introducerea nanoparticulelor magnetice într -o matrice polimeră permite detecția
electrohimică, în timp ce elimină dificultatea de regenerare ce apare la un si stem cu electrod
tradițional [15 ].
Senzorii electrochimci bazați pe un compozit polimer magnetic sunt rapizi și iefitini, în
timp ce au senzitiviate mare și selectivitate mare. Acești senzori pot fi construiți în așa fel încât
să permită detecția amoxicilinei [16, 17 ].
Din aceste motive, în lucrarea de față am investigat comp ortarea compozitului
PANI/Fe 3O4 pentru detecția amoxicilinei.

12

Capitolul II
Materiale ș i metode de investigare utilizate pentru detec ția
amoxicilinei
II.1. Materiale pentru detectia antibioticelor cu ajutorul senzorilor
electrochimici
Antibiot icele fac parte dintr -o clasă importantă de medicamente pentru tratarea bolilor
bacteriene. În ultimii ani, folosirea în exces și folosirea greșit a acestora a dus la dezvoltarea
rezistenței la anitbiotice a bacteriilor, provocând o problemă globală. Una din acțiunile
adoptate pentru limitarea imprăștierii antinbioticelor în mediu și controlarea acestor
fenomene este senzitivitatea și acuratețea cu care putem detecta residuri ale antibioticelor în
produse alimentare, fluide corporale, țesut animal, precum și monitorizarea acestora în mediu
[18]. Această problemă globală a condus la dezvoltarea senzorilor electrochimic i pentru
detecția rapidă a antibioticelor.
II.1.1. Polianilina
În ultimile decenii, polimerii conductroi (PC) au atras un interes deosebit, datorită
proprietatilor electrice deosebite, fiind vazuti ca o alternativa la conductorii anorganici. De la
descoperirea poliacetilenei în 1977 de către Hideki Shikawa, Alan MacDiarmid și Alan Heeger,
domeniul polimeri conductori a fost extins si la alti polimeri cum ar fi polipirolul, polianilina
(PANI), politiofenele, poliparafenilvinilidene, trans -poliacetilena, etc.. Caracteristica de baza a
PC o reprezinta alternanta legaturilor simple (σ) și duble (π), aceste sisteme π -conjugate fiind
responsabile de proprietățile optice, electrochimice și electrice ale acestora. PC prezintă avantaje
de diversitate chimică, densitate scăzută, felxibilitate, rezistența la coroziune, formă și
morfologie ușor de controlat și precum si o conductivitate electrica controla bilă. Pana in prezent,

13
PC nu au reușit să înlocuiască pe deplin conductorii metalici si anorganici. În plus, au fost
investigate noi materiale pe baza de PC, in care acestia au fost modificați sau hibridizați cu alte
componente din materiale heterogene d iversificand in acest fel gama de aplicatii [19 ].
Dintre polimerii conductori, polianilina (PANI), d escopoerită în secolul IX, a atras o
atenție considerabilă datorită ușurinței sale de pregătire, a costului scăzut atat al monomerului cat
si a costului de productie, a stabilității bune de mediu, a conductivități bune obtinute prin dopare,
precum și a unui control bun al nivelului de oxidare. Avantajele acestui polimer sunt date de:
tranziții de culoare multiple, în funcție de pH -ul mediului și stările de o xidare; conductibilitate și
comportamentul electrochimic controlabile prin monitorizarea pH -ului înconjurător. Toate
aceste proprietăți oferă PANI un spectru larg de aplicații aplicații cum ar fi senzori, biosenzori,
vopsele conductive și adezivi, baterii si supercapacitori [20,21,22 ].
Starea de oxidare a polianilinei, morfologia, vâscozitatea, stabilitatea chimică,
electrochimică și a mediului datorită structurii stabile și puternice a heterociclului aromatic;
capabilitatea de a fabrica re a materialeor compozit, nanocompozi te și nanobiocompozi te la un
cost redus. Factorii principali care determina structura chimica a polianilinei sunt starea redox si
nivelul de dopare. Polianilina prezinta trei stari de oxidare distincte, si anume, starea complet
redus a – leucoemeraldina, starea semi -oxidata –emeraldina si starea complet oxidata –
pernigranilina, cu un numar infinit de posibile stari de oxidare existente intre ele. In principiu
polianilina poate exista intr -o varietate de stari de oxidare, de la forma complet redusa la forma
complet oxidata. Structura chimica a polianilinei este prezentata in Figura 3, in care se poate
observa c ă lanț ul polimeric este alcatuit din doua tipuri de unitati repetabile, una redusa si una
oxidata. Gradul de oxidare este descris de variabila x a c ărei valoare se situeaz ă între 0 și 1 si
reprezint ă fracțiunea celor dou ă unita ți repetabile. Structura chi mică a polianilinei pentru care
x=1 se nume ște leucoemeraldina, pentru x=0.5 starea se nume ște emeraldin ă, iar pentru x=0
starea se nume ște pernigranilina. Unitatea repetabil ă redus ă conține în structur ă doar leg ătura
aminic e (R-NH-R), în timp ce unitatea repetabil ă oxidat ă conține doar gruparea iminic ă (grupare
care con ține leg ătura dubl ă C=N) [22 ].

14

Figura 3. Structura chimica generala a polianilinei si a unitatilor repatabile. a) structura chimica
generala a polianilinei b) unitatea repetabila redusa si c) unitatea repetabila oxidata [23 ]

Azotul din gruparea iminica, care nu are legaturi de hidrogen, pot fi protonati intr -un
mediu acid si formeaza radicali cationici [24]. Gradul de protonare depinde de starea de oxidare
a polianilinei cat si de pH -ul solutiei in care este imersat. Studiile initiale, au sugerat ca
protonarea poate avea loc doar pentru atomii de azot din gruparea iminica, dar rezultatele
experimentale au arata faptul ca protonarea poate avea loc si pentru atomii de azot din gruparea
aminica cu formarea gruparii NH 2+ . O polianilina neprotonata este cunoscuta sub denumirea de
baza, in timp ce polimerul protonat este numit sare. In Figura 4 sunt prezentate trei stari redox
diferite ale polianilinei in formele lor de baza si sare [24, 25 ].

15

Figure 4 . Stările redox electrochimice și formele dopate corespunzătoare ale polianilinei.

Studiile pe polimeri conductori continuă sa fie subiectul unuor investigații mondiale intense,
de către multe grupuri de cercetători. Polianlinia este unul dintre cel mai pro mițător polimer
conductor, datorită proprietăților unice, proprietăți electrochimice, polimerizare usoară, o mare
stabilitate în mediul înconjurător. Acest polimer are multe aplicații în aparatele electronice,
diode, baterii ușoare, senzori, super -capacito ri, absorb ția microundelor , inhibarea coroziuniilor
etc.
II.1.2. Materiale compozite polianilina/Fe 3O4
Materialele nanocompozite pe baz ă de polianilină și diferite nanoparticule prezin ța un
potențial vast de aplicații în electrochimie, componente bioelect ronice, membrane separatoare
de gaz și semiconductori.
Nanoparticulele magnetice au atras aten ția cercetatorilor datorit ă suprafa ței specifice mari,
capacitatii de adsorbtie, toxicitatii reduse, sintezei simple si usoare si posibilitatii de separare

16
datora ta proprietatilor magnetice puternice [ref 26 ]. În ciuda numeroaselor avantaje, pentru
aplica ții practice trebuie luat în considerare faptul c ă nanoparticulele magnetice pure pot forma
agregate și nu sunt selective. Pentru dep ășirea acestor dezvantaje, mod ificarea lor cu diferite
materiale este esen țiala [ref 27 ].
Introducerea nanoparticulelor magnetice într -o matrice polimeră permite detecția
electrohimică, în timp ce elimină dificultatea de regenerare ce apare la un si stem cu electrod
tradițional [28 ].
Senzorii electrochimci bazați pe un compozit polimer magnetic sunt rapizi și iefitini, în timp
ce au senzitiviate mare și selectivitate mare. Acești senzori pot fi construiți în așa fel încât să
permită detecția amoxicilinei [29, 30 ].
Astfel, în lucrarea de fat ă, pentru modificarea nanoparticulelor magnetice am utilizat
polianilina, un polimer conductor cu propietati electrochimice atractive pentru realizarea
senzorilor electrochimic i. Materiale compozite PANI/Fe 3O4, au fost investigat e ulterior pentru
detecția electrochimica a amoxicilinei .

II.2. Metode de caracterizare a polianilinei și a compozitului
polianilin ă/Fe 3O4
II.2.1. Difractia de raze X
Difracția de raze X este o tehnică simplă și non -distructivă utilizată pentru identificarea
fazelor crista line prezente în materialele solide și pentru analiza structurii (cum ar fi mărimea
granulelor, compoziția fazei, orientarea cristalului și defecte) ale fazelor. Metoda utilizează un
flux de raze X pentru bombardarea unei probe din diferite unghiuri. Razel e X sunt difractate
(conform legii Bragg) după care sunt reflectate din plane succesive formate de rețeaua cristalină
a materialului. Prin varierea unghiului incident, un șablon de difracție, apare ca o caracteristică a
probei.
Difracția de raze X se poat e aplica pentru:
• analiza structurală: determinarea structurii cristaline a unui material prin compararea
șabloanelor de difracție generate cu șabloanele de difracție referință;
• analize de fază: determină fazele cristaline prezente într -o probă.

17
• analizele de textură: determină textura (orientarea cristalitelor) în probă, utilizând tehnici de
difractometrie diferite. Textura poate varia de la complet ordonată, la parțial ordonată până la
complet dezordonată;
• analizele probelor în volum, pulberilor , monocristalelor, materialelor policristaline și filmelor
subțiri.
Tehnica de difracție a razelor X este frecvent utilizată pentru a stabili orientarea fazei
cristaline, dar de asemenea a fost extinsă și la caracteriz area orientării fazei amorfe [31 ].
Masuratorile de difracție de raze X s -a efectuat cu un difractometru de raze X de tip
Brueker model Discover D8 (Cu K -α1, E = 8,04 keV; λ = 1,5406 Å), de înaltă rezoluție.
Acestea au fost realizate in cadrul “Centrului de Cercetare -Dezvoltare pentru Mater iale si
Dispozitive Electronice si Optoelectronice”, din Facultatea de Fizica, Universitatea din
Bucuresti, condus de Dl. Prof. Stefan Antohe.

II.2.2. Voltametria ciclică (CV) si voltametria puls diferentiala (DPV)

Electrochimia este o metod ă important ă pentru investigarea reacțile în care are loc transferul
de electroni. Electrochimia se referă la fluxul electroniilor în funcție de schimbările chimice. În
chimie anorganică modificarea chimică este, de obicei, o consecin ță a unui proces de oxidare sau
reducere unui complex metalic. Pentru a înțelege diferența dintre o reducere chimică și una
electrochimică, în continuare este prezentata spre exmplificare reac ția de reducere a ferocenelor
(Cp= ciclopentadienil), prescurtat Fc+ , la
, prescurtat Fc:
– Printr -un agent reducător:

– La electrod:

Un electron se transferă de la
la
, deoarece orbitalul molecular neocupat cu cel
mai scăzut nivel de energie al Fc+ este la o energie mai sc ăzută decât cea a electronului aflat pe
orbitalul molecular ocupat cu cel mai mare înalt nivel de energie al
. Transferul de
electroni între cele două molecule în soluție este termodinamic favorabil și diferența nivelelor de
energie este factorul care initiaza reacția. Într -o reducere electrochimică, Fc+ este redus prin

18
transferul heterogen de electroni de la un electrod, având ca forță conducătoare diferența de
energie între electron și orbitalul molecular neocupat cu cel mai scăzut nivel a l Fc+ [32].
Electrodul este un conductor electric, de obicei din platină, aur, mercur sau carbon
sticlos . Prin folosirea unei surse de putere externă ( un potențiostat), tensiunea poate fi aplicată
electrodului pentru a modula ener gia e lectronului în elect rod [32 ].
Voltametria ciclică(CV) este o tehnică populară și puternică folosită în investigarea
proceselor de reducere și oxidare ale unor specii moleculare. Această tehnică este necesară în
studiul reacților chimice inițiate de transferul de e lectroni, in cluzând cataliza [32 ].
Descrierea montajului experimental:

Figura 5. Reprezentare schematică a unei celule electrochimică
Ansamblul experimental utilizat pentru efectuarea m ăsuratorilor de voltametrie ciclică se
numeste celulă electrochimică. O repreze ntare schematică a unei celule electrochimice standard
cu trei electrozi este prezentată în Figura 3.
Proprietăți le soluției de electrolit. În momentul în care este prezent un transfer de electroni în
timpul unui experiment cu CV, neutralitatea electrică e ste păstrată prin migrarea ionilor în soluție

19
[32]. Atunci când se tansferă un electron, de la electrod, în analit, ionii migrează în soluție
pentru a compensa sarcina și pentru a închid e circuitul electric. O sare, numită electrolit de
suport, este dizol vată în solvent pentru a ajuta la micșorarea rezistenței electrice a soluției.
Acestă soluție formată din solvent și electrolitul suport se numește „soluție electrolit”[32 ].
Un bun solvent este caracterizat prin următoarele proprități:
– Este în stare lichi dă la temperatura la care se desfășoară experimentul.
– Dizolvă complet analitul
– Este stabil in reac țiile de oxidare și reducere.
– Poate fi purificat.
Un bun electrolit de suport are următoarele propietăți:
-Este ușor solubil în solventul ales.
– Este chimic și electorchimic inert, în condițiile experimentale.
– Poate fi purificat.
În experimente electrochimice se folosește un montaj experimental format din trei
electrozi : un electrod de lucru, un electrod de referință și un electrod aux iliar. Acest montaj este
unul comun în experimentele de electrochimie, inclusiv de voltametrie ciclică. În timp ce
curentul circulă între electrodul de lucru și electrodul auxiliar, cel de referință este folosit pentru
a măsura exact porențialul aplicat r elativ la o reacție stabilă de referinț ă [32 ].
Electrodul de lucru efectuează evenimentul electrochimic de interes. Un potențiostat este
folosit pentru a controla potențialul aplicat al electrodului de lucru in funcție de potențialul
electrodului de refer ință [32 ].
Electrodul de referință are un potențial de echilibru stabil și bine definit. Este folosit ca
un punct de referință față de potențialul celorlați electrozi , și produce furnizeaz ă potentialul
observat în celul a electrochimică [32 ].

20
Voltametrie pu ls diferențială (DPV)
Voltametria puls diferențială este o metodă de analiză electrochimica care implică
aplicarea unui potențial în puls al unei amplitidini constante, în timp ce se mărește potențialul în
timp, astfel potențialul fiecărui puls fiind mai mare decât cel precedent. Atunci când potențialul
redox al speciei redox este atins, curentul este mărit până când valoare a potențialului este
depășită si atunci curentu l nefaradaic scăde la o valoare de bază. DPV micșorează interferența
curenților, luând două măsurători, una înainte de puls și a doua după un timp impus. Curentul
nefaradaic se disipă mult mai repede decât cel faradaic asociat reacției redox. Prin scăderea
curentului initial din a doua măsurătoare se obține o reprezentare mult mai exactă a concentrației
de analit [33].
Voltametria puls diferențială (DPV) este o tehnică voltametrică, in care inregistrarea
semnalului curentului faradaic (transfer de electorni de la și la electrod) este îmbunătațită . În
DPV , perturbatiile de potențial sunt f ormate din pulsuri mici și sunt supraimpuse pe o formă de
undă reprezentate grafic sub formă de scară. Utilizarea masuratorilor DPV oferă o select ie
îmbunătățită si o sensibilitate mai buna pentru observarea diferitelor procese redox , comparativ
cu voltam etria ciclică [34]. Cu ajutorul tehnicii DPV se poate observa schimbarea curentului de
răspuns cu potențialul. Schimbarea curentului este proporțională cu concentrația analitului.
Astfel în DPV este foarte important să cunoaștem exact domeniul de potential e pe care efectuam
masuratorile. Atunci când apare o schimbare în analit intervalul de potențial poate varia. În
general, pentru alegerea domeniul de poten țiale, se efectueaz ă în prima etap ă voltametria ciclic ă.
O data ce acest domeniu este selectat, ceil alti parametrii sunt alesi dupa efectuarea unor teste
preliminare în care se aleg valorile optime de setare, cum ar fi viteza de scanare, pasul, pulsul
(mV) si pulsul de timp (ms).

21

Capitolul III
Evaluarea electrozilor modifica ți cu PANI/Fe 3O4 pentru d etecția
electrochimic ă a amoxicilinei
Scopul acestei lucrări este investigarea electrozilor modificati cu materiale compozite
PANI/Fe 3O4 pentru detectia amoxicilinei cu ajutorul metodele electrochimice.
Amoxicilina (AMX) este un antibiotic cu spectru la rg utilizat pentru tratarea diferitelor
infec ții umane si animale, fiind unul dintre primele zece medicamente consumate cel mai
frecvent. Impactul asupra mediului inconjurator este datorat eliminării AMX sau a produselor
sale de degradare in mediul înconju rator, prin intermediul efluentului urban, sau fie prin zonele
de depozitare a deseurilor agricole. Mai multe metode sunt utilizate în prezent pentru detecția
AMX în special in apele reziduale , cum ar fi metodele spectrofotometrice, cromatografice și
elect rochimice. Majoritatea metodelor prezintă o serie de dezavantaj e, cum ar fi procedura
implicată , consumul de t imp, instrumente scumpe precum și o sensibilitate de detecț ie scazută.
Dintre acestea, metodele electrochimice sunt considerate cele mai sens ibile, utile ș i eficiente
pentru detectia produselor farmaceutice [35].
Dintre p olimerii conductori, polianilina (PANI) a atras o atenție considerabilă datorită
ușurinței sale de pregătire, a costul ui scăzut atat al monomerului cât ș i a costului de produc ție, a
stabilității bune de mediu, a conductivități bune obț inute prin dopare, precum și a unui control
bun al nivelului de oxidare. Toate aceste proprietăți oferă PANI un mare potențial pentru diferite
aplicații cum ar fi senzori, biosenzori, vopsele conductiv e și adezivi , baterii si supercapacitori
[36, 37 ].
Mai multe strategi i au fost studiate pentru a creș te sensibilitatea si selectivitatea
senzorilor electrochimici. Printre acestestea, introduce rea nanoparticulelor magnetice î ntr-o
matrice polimeră, c are p ermite o afinitate ș i sensibilitate mai mare față de anumiți compuși țin tă
a atras un interes deosebit î n ultimii ani. Introducerea nanoparticulelor magnetice într -o matrice
polimeră , a condus la dezvoltarea unor senzori electrochimici care prezintă o performanță
analitică buna in termeni de sen sibilitate, reproductibilitate ș i recuperare [35].

22
În acest scop, În in lucrarea de față, a fost realizată sinteza chimică atât a polianilinei cât
și a materialul compozit PANI/Fe 3O4. Pentru caracterizarea acestor materiale s -a utilizat
difracția de raze (X) și voltametria ciclică. Materiale le obtinute au fost apoi utilizate pentru
modificarea electrodului de carbon vitros și investigate pentru detecția amoxicilinei cu ajutorul
voltametriei ciclice si voltametriei puls diferențiale.

III.1. Sintez a si caracterizare a polianilinei ș i a compozitului polianilin ă/Fe3O4
III.1.1. Sinteza polianilinei și a compozitului polianilin ă/Fe3O4
Sinteza polianilinei. PANI a fost obtinuță printr -o reacție chimică de oxidare utiliz ând
un agent puternic de oxidare, persulfatul de amoniu (APS), într -un mediu acid, după metoda
propusa in referința [3 8], Reacția de polimerizare s -a realizat prin oxidarea chimica a anilinei in
prezenta H2SO4 si APS (persulfatul de amoniu) in 200 mL apă deionizata, cu rol de dopant și
respective de oxidant. Într-o procedură standard, o cantitate de 0.1 M anilina a fost dizolvată în
200 mL de apă deionizată sub agitare magnetică la temperatura camerei pentru 30 de minute. O
soluție de oxidant (APS), 0.1 M in 50 mL de apă deionizată a fost racită in prealabil si apoi
adaugata prin pipetare soluției care conține monomerul. Soluția a fost lasată să reactioneze la
temperatura camerei pentru 12 h. Precipitatul a fost colectat prin filtrare și spălat cu apă
deionizată și metanol. In final produsul a fost uscat în etuva la temperatura camerei timp de 24 h
și indexat PANI. Anilina, acidul sulfuric și amonium persulfat au fost achizitionate de la Sigma
Aldrich și utilizate fară purificare ulterioara.
Sinteza compo zitelor PANI/Fe 3O4. PANI/ Fe 3O4 a fost obținută după metoda propuăa
în referință [39]. În acest scop, în 200 mL soluț ie 0.1 M H 2SO 4, ce conține 0,1M anilină, s -a
adăugat 2.32 g de Fe 3O4, sub agitare la temeperatura camerei. Nanoparticulele de Fe 3O4 au fos t
achizitionate de la firma Merck ș i au puritate de 99% cu o dimensiune a nanoparticulelor de 20
nm. Separat, a fost pregatită o soluție 0.1 M de persulfat de amoniu în 50 mL de 0.1 M H 2SO 4,
care a fost racită in prealabil și apoi adaugată prin pipetare soluției care conține monomerul.
Soluția a fost lasată să reactioneze peste noapte. Precipitatul a fost colectat prin filtrare ș i spalat
cu apă deionizata și metanol. În final produsul a fost uscat in etuvă la temperatura camerei timp

23
de 24 h și indexat PANI/Fe 3O4. O reprezentare schematică a porcesului de sinteza este
prezentată în Figura 6.

Figura 6. Reprezentarea schematică a procesului de sinteza a compozitului PANI/Fe 3O4 [30]
III.1.2. Difracția de raze X
Difracția de raze X este o tehnică facilă p entru confirmarea formării materialelor
compozite formate prin polimerizarea unor monomeri cu oxizi metalici. În cazul de faț ă, cu
ajutorul difracției de raze X s -a pus in evidență prezența Fe 3O4 în compoziția materialului
compozit. Pentru o mai buna anal iză, în Figura 7 este prezentată pe lângă difractograma
materialului compozit și difractogram ele polianilinei obtinuțe în aceleași condiții c a și materialul
compozit, dar fără a daos de Fe 3O4 în timpul procesului de polimerizare precum și a oxidului de
fier utilizat pentru sinteza compozitelor. Difractograma tipică a polianilinei, prezintă în general
câteva peakuri caracteristice intre 100 si 300, datorate periodicității paralele și perpendiculare a
lanuțului polimeric (PANI). Astfel, în Figura 7 se pot ob serva două peakuri de difracție la o
valoare a unghiului 2  de 19.40 respectiv 24.70, acestea fiind în concordanță cu rezultatele
prezentate în literatura de specialitate pentru forma amorfă a polianilinei [38, 39]. În acord cu
datele din literatura peaku l de la 19.40 poate fi atribuit periodicității paralele ale lanțurilor de
polianilină, în timp ce peakul de la 24.70 poate fi cauzat de periodiciatatea perp endiculară pe
lanțul polimer [40 ].

24

Figura 7. Difractograma polianilinei

Figura 8. Difractograme le PANI, Fe 3O4 și PANI/Fe 3O4

25

Difractograma materialului compozit polianilina/Fe 3O4 este prezentata în Figura 8
comparativ cu difractograma PANI și Fe 3O4. Astfel în Figura 8 se pot identifica liniile
caracteristice Fe 3O4 de la 2: 30.20; 35.50; 43.30; 53.50; 62.840; 74.30 și 90.10, indicând astfel
formarea materialului compozit. Datorit ă semnalului puternic datorat Fe 3O4=, contribuția
polimerului nu mai este vizibilă în cazul difractogramei materialului compozit, fiind totuși usor
vizibilă o contribu ție datorata PANI in jur de 2 ~ 19.40. În plus, pozitiile liniilor de difracție
după acoperirea nanoparticulelor cu polianilină rămân neschimbate, indicând faptul c ă structura
cristalină a magnetitului a fost menținută în materialul compozit.

III.1.3. Voltame tria ciclică în mediu acid
Comportarea electrochimică a PANI si PANI/Fe3O4 a fost investigata cu ajutorul
voltametriei ciclice în electrolit acid (0.1 M H2SO4). Experimentele au fost efectuate folosind
un sistem convențional cu trei electrozi, alcatuit di n electrodul de lucuru, electrodul auxiliar si
electrodul de referință. Electrodul de referință folosit a fost Ag/AgCl iar electrodul auxiliar, o sită
de platină. Electrodul de lucru utilizat în experiment a fost un electrod de carbon sticlos
modificat cu materialul dorit pentru analiza. PANI sau PANI/Fe 3O4 se disperzeaza prin
ultrasonare în alcool isopropilic în care se adaugă 1 l de soluție de 5wt% Nafion . O cantitate
adecvata de soluț ie se pipetează pe electrodul de carbon vitros. În următoarea etapă, electrodul
modificat este pus în etuvă la 60o C până la evaporare completă a alcoolului. Voltamogramele în
mediu acid au fost realizate în intervalul de potențial de -0,2 până la 1,0 V vs Ag/AgCl. Toate
experimentele au fost realizate la temperatura camer ei, iar electrolitul a fost barbotat 20 de
minute cu azot înainte de efectuarea m ăsuratorilor.
Conform literaturii de specialitate, răspunsurile voltammetrice ale polanilinei in mediu
acid prezinta două cupluri redox in interv alul -0,2 V <V <1 V [41 ]. În intervalul de potențial de
la -0,2 la 1 V, cele doua vârfuri voltametrice corespunzătoare celor două cupluri redox nu sunt
simetrice în ceea ce privește forma sau poziția pe axa potențialelor. Vârful catodic este
întotdeauna mai larg și apare la valori potențiale inferioare așa cum se poate observa in Figura 9.
Voltamograma prezintă doua cupluri redox, așa cum este indicat de cele două perechi de peakuri
anodice și catodice și descris în capitolul anterior. Primul cuplu redox, care apare în intervalul de

26
potențial situat între 0. 05 și 0.3 V vs electrodul de referință Ag/AgCl fiind asociat conversiei
formei complet reduse de leucoemeraldina baz ă într-o forma partial oxidat ă de emeraldin ă și este
independent de pH -ul soluției, iar al doilea cuplu redox care apare între 0.27 si 0.54 V vs
Ag/AgCl este atribuit conversiei emeraldinei într -o forma complet oxidat ă de pernigranilin ă,
fiind dependent de pH -ul soluției. Rezultatele obținute sunt în concordan ță cu datele din
literature de specialitate [36, 4 2, 43].

Figura 9. Voltamograma ciclică a PANI cu 20 mV/s, in 0.1 M  M H 2SO 4
Figura 10 prezintă voltamogramele ciclice ale PANI în 0.5 M H 2SO 4 la viteze de scanare
de 5, 20, 50, 100, 150 și 200 mV/s. Astfel, voltamogramele arată două perechi de peakuri care
sunt evidente pentru viteze mici de scanare, 5 si 20 mV/s. La viteze de scanare mai mari, cele
două contribuții nu mai pot fi decalate, se mai poate observa doar o singur ă contribuție mult mai
largă care înglobeaz ă cele două contribuț ii dar și o creștere a dif erenței de potențial dintre
potențialul peakului anodic (oxidare) și potențialul peakului catodic (reducere).

27

Figura 10. Voltamograma ciclică a PANI in 0.1 M  M H 2SO 4 cu diferite viteze de scanare: 5, 20,
50, 100, 150 si 200 mV/s

Figura 11. Voltamog ramele materialul compozit PANI/Fe 3O4 în mediu acid la diferite viteze de
scanare: 20 mV/s, 50 mV/s, 100 mV/s si 200 mV/s in 0.1M H 2SO 4.

28
În Figura 11 sunt prezentate voltamogramele materialul compozit PANI/Fe 3O4 în mediu
acid efectuate cu diferite viteze d e scanare: 20 mV/s, 50 mV/s, 100 mV/s si 200 mV/s. Iar,
pentru o mai bună evaluare, a comportamentului electrochimic, în Figura 12 sunt prezentate
comparative voltamogramele pentru PANI și materialul compozit PANI/Fe 3O4 in mediu acid
pentru viteze de scan are de 20 mV/s și 100 mV/s.

Figura 12 . Voltamogramele PANI si PANI/Fe 3O4 a) cu 20 mV/s și b) 100 mV/s în 0.1M H 2SO 4
Rezultale prezentate în Figura 12 arata prezen ța doar unui cuplu redox pentru materialul
compozit inso țit de o creștere a semnalului d e intensitate al voltamogramei, atribuit prezenței
nanoparticulelor de Fe 3O4.

III.2. Detecția electrochimică a amoxicilinei
Performanța electrozilor modificați cu PANI/Fe 3O4 pentru detecția amoxicilinei
(AMX) a fost evaluată cu ajutorul voltametriei c icilice si a voltametriei puls diferențială.
Mecanismul de reactie pentru oxidarea al AMX este prezentat în Figur a 13 și sugerat în referința
[35].

29

Figura13. Mecanismul de reacție pentru oxidarea AMX [34]

Prepararea electrolitului pentru măsuratoril e electrochimice. O capsulă de AMX (0.54 g) a fost
mojarată si omogenizată. Apoi, pulbere AMX a fost dizolvata prin ultrasonare în 500 mL apă
deionizată, astfel încat concentrația finală a fost de 2.7 mM. Pentru testele electrochimice au fost
utilizate di ferite concentrații de AMX în 200 mL de H 2SO 4. O cantitate adecvată de soluție de
AMX a fost adaugată pentru a obtine următoarele concentrații de AMX in soluția de 0.1M
H2SO 4: 10, 20, 50, 150, 200, și 500 M AMX în soluție.

III.2.1. Voltametria ciclica
Pentru a compara performanața electrozilor modificați și pentru determinarea
domeniului de poten țiale necesar m ăsurătorilor DPV, răspunsul electrochimic al AMX a fost
investigat în prima etapă folosind voltametria ciclică. În Figura 14 este prezentată vo ltamograma
ciclică a PANI și PANI/Fe 3O4 în 200 mL solutie 0.1 M H 2SO 4 cu 2.7 mM AMX, cu o viteza de
scanare de 100 mV/s.
AMX este un compus oxidabil și poate fi detectat prin metode electrochimice în funcție
de oxidarea anodică. Utilizarea electrozilor mo dificați crește selictivitatea și sensibilitatea fată de
acest compus. Așa cum se poate observa în Figura 14, AMX produce un curent anodic
considerabil la un potențial de 480 mV, cu o descrestere a peakului de reducere în direcția de
scanare inversă, fiin d tipic pentru un proces electrocatalitic conform rezultatelor di n literat ura de
specialitate [4 4].

30

Figura 14. Voltamograma PANI/Fe 3O4 in solutie de 0.1 M H 2SO 4 in/fara adaos de AMX

Figura 15. Voltamogramele PANI/Fe 3O4 la diferite concentratii de A MX in soltutia de 0.1 M
H2SO 4

31

III.2.2. Voltametria puls diferențială (DPV)

Voltametria puls diferențială (DPV) este o metodă utilizată pentru testarea electrozilor
modifica ți cu diferite materiale, care prezintă o sensibilitate mult mai bună și o limită de detecție
mică comparativ cu voltametria ciclică.
Astfel, in Figura 16 sunt prezentate curbele DPV la diferite concentrații de AMX in soluție de
0.1 M H 2SO 4: 10, 20, 50, 100, 200, 300, 400, 500 și 1000 M, efectuate cu o viteză de scanare
de 20 mV/s.

Figura 16. DPVs la diferite concentrații de AMX în soluție de 0.1 M H 2SO 4; viteza de scanare 20 mV/s

Parametrii utilizati pentru experimentele de voltametrie puls diferențială sunt: domeniu
de scanare 0 -0.6 V vs Ag/AgCl, rata de scanare de 20 mV/s, pa sul 10 mV, pulsul de 50 mV și
pulsul de timp de 60 ms. Domeniul de scanare fiind ales pe baza rezultelor ob ținute în
voltametria ciclic ă pentru peakul anodic de oxidare.

32
Analiza cantitativă a curbelor de voltametrie puls diferențiala se bazează pe o core lare
liniară între maximul intensității peakului anodic de oxidare si concentrație. Astfel în Figura 17
este reprezentată intensitatea peakului anodic de oxidare (I pa) în funcție de concentrația de AMX
în soluție.

Figura 17. Intensitatea peakului anodic (de oxidare) în funcție de concentrația de AMX din
soluție

Așa cum se poate observa din Figura 17, dependența intensității peakului de anodic în
funcție de concentrație nu este liniară pe tot domeniul de concentrații studiat. Astfel, din analiza
datelor vom exclude din domeniul de concentrații, concentrația cea mai mică de 10 M AMX și
cea mai mare 1000 M AMX. Fitarea liniară pe acest domeniu de concentrații 20 M AMX –
500 M AMX, ne conduce la următoarea ecuație Ip (μA) = 0.026 C (μM) + 73.73. Calitate a unei
drepte de regresie este dată de coeficientul de determinare R2 care ia valori între [0,1], valorea 0
a acestuia arătând faptul că nu exista nici o relație liniară între variabila x si y, iar o valoare

33
apropiată de 1 arătând faptul că funcția liniară explică întreaga variabilitate liniară a lui y de x. În
cazul nostru, coeficientul de determinare obținut are valoarea de R2 = 0.99 (Figura 17), ceea ce
presupune o liniaritate bună a intensității peakului anodic în funcție de concentrație pe intervalul
de concentrații ales.
Rezultatele obținute arată faptul că electrodul modificat cu PANI/Fe 3O4 poate fi utilizat
pentru detecția de AMX cu ajutorul voltametriei puls diferențiale, în domeniul de concentrații de
AMX în soluție cupins între 20 M AMX și 5 00 M AMX.
În concluzie putem spune că modificarea nanoparticulelor de Fe 3O4 cu polianilina poate
fi utilizata pentru realizarea unui senzor electrochimic pentru detectia amoxicilinei c u ajutorul
voltametriei puls diferențiale , fiind o metodă eficientă pentru detecția amoxicilinei în domeniul
de concentrații cuprins între 20 M AMX – 500 M. In cazul utilizarii, voltametrie ciclice
pentru detectia AMX, rezultatele au arata ca aceasta metoda nu este suficient de sensibila pentru
detectia AMX pe interval ul de concentratii studiat.

34

Concluzii

Lucrarea prezintă o sinteză a rezultatelor obținute în activitatea de cercetare științifică
desfășurată de autor, privind investigarea electrozilor modificati cu materiale compozite
PANI/Fe 3O4 pentru detectia amoxicilinei cu ajutorul metodele electrochimice.
Rezultatele prezentate în lucrare sunt originale, ele fiind obținute în timpul practicii de
cercetare desfasurate in Laboratorul de „Materiale Avansate pentru conversia energie i si aplicati i
de mediu” al Facultății de Fizică, Universitatea din Bucureș ti,.
În lucarea de față, a fost realizată sinteza chimică a polianiliei cât și a materialului
compozit PANI/Fe 3O4. Pentru caracterizarea acestor materiale s -a utilizat difracția de raze X și
voltametria ciclică. Aceste materiale au fost utilizate pentru modificarea electrodului de carbon
vitros și investigarea pentru detecția amoxiclilinei cu ajutorul voltametriei cicilice și a
voltametriei puls diferențiale.
În cazul polianiliei, aceasta a fo st obținuta printr -o reacție chimică de oxidare utilizând
un agent puternic de oxidare (APS), alături de anilina și acid sulfuric ce au fost achiziționate de
la Sigma Aldrich și utilizate fără purificare anterioară. În cazul compozitelor PANI/Fe 3O4 ,
nanop articulele au fost achiziționate de la firma Merck și au o puritate de 99% , diferenta in
procesul de sintez ă fiind dat ă de introducerea nanoparticulelor de oxid de fier in solu ția de
polimerizare.
Petru punerea în eviden ță a form ării materialului compozi t a fost utilizata difrac ția de
raze X , fiind inregistrate difractogramele materialului compozit, polianilinei și a nanoparticulelor
de Fe 3O4. În difractograma materialului compozit pot fi identificate liniile caracteristice Fe3O4.
Datorit ă semnalului pute rnic datorat Fe 3O4 contribuția polimerului nu mai este vizibilă în cazul

35
difractogramei materialului compozit, fiind totuși vizibilă contributia de la 2  ~ 19.40. În plus,
pozitiile liniilor de difracție după acoperirea nanoparticulelor cu polianilină rămâ n neschimbate,
indicând faptul ca structura cristalină a magnetitului a fost menținută în materialul compozit.
Deoarece, comportarea electrochimic ă a PANI și a PANI/Fe 3O4 este important ă pentru
acest studiu, acesta a fost realizat ă cu ajutorul voltametri e ciclice in mediu acid. Experimentele
au fost realizate cu ajutorul unuei celule electrochimice standard cu trei electrozi. Asfel,
voltamograma ciclic ă a polianilinei, prezint ă cele dou ă cupluri redox caracteristice ale acestui
material. Primul cuplu re dox, care apare în intervalul de potențial situat între 0.05 și 0.3 V vs
electrodul de referință Ag/AgCl fiind asociat conversiei formei complet reduse de
leucoemeraldina baz ă într-o form ă partial oxidat ă de emeraldina si este independent de pH -ul
soluției , iar al doilea cuplu redox care apare între 0.27 si 0.54 V vs Ag/AgCl este atribuit
conversiei emeraldinei într -o forma complet oxidata de pernigranilina, fiind dependent de pH -ul
soluției. Rezultat ele obținute fiind în concordanță cu datele din literatu ra de specialitate . Iar în
cazul , materialului compozit PANI/Fe 3O4 rezultale arată prezenț a doar unui cuplu re dox pentru
materialul compozit î nsotit de o creștere a semnalului de intensitate al voltamogramei, atribuit
prezenței nanoparticulelor de Fe 3O4.
Pentru detec ția electrochimic ă a amoxicilieni au fost efectuate în prima etap ă masuratori
de voltametrie ciclic ă la diferite concentra ții cupinse între 10 M AMX și 1000 M AMX in
soluție. Acestea au pus in eviden ță, un peak anodic de oxidare, a că rui int ensitate se modific ă cu
concentraț ia de amoxicilina. Rezultatele obtinute au arata faptul ca tehnica de voltametrie ciclic ă
nu este o tehnic ă sufici ent de sensibila pe acest domeniu de concentra ții. Din aceste motive, au
fost realizate masur ătorille de vol tametrie puls diferen țială pe domeniul de poten țiale
corespunz ătoare peakului anodic de oxidare observat in masuratorile de voltametrie ciclica .
Rezultatele ob ținute au ar ăt faptul c ă dependența intensității peakului anodic de oxidare
în funcție de conce ntrație nu este liniară pe tot domeniul de concentrații studiat. Astfel, din
analiza datelor s-a exclu s din domeniul de concentrații, concentrația cea mai mică de 10 M
AMX și cea mai mare 1000 M AMX. Fitarea liniară pe acest domeniu de concentrații 20 M
AMX – 500 M AMX, ne conduce la următoarea ecuație Ip (μA) = 0.026 C (μM) + 73.73 cu un

36
coeficient de determinare R2 = 0.99, ceea ce presupune o liniaritate bună a intensității peakului
anodic în funcție de concentrație pe intervalul de concentrații ales.
În concluzie putem spune c ă rezultatele experimentale obtinute in aceasta lucrare sunt
promitatoare, iar utilizarea materialului compozit PANI/Fe 3O4 pentru detectia amoxicilienei cu
ajutorul voltametriei puls diferen țiale poate fi o metod ă eficient ă pentru detec ția amoxicilinei în
domeniul de concentra ții cuprins între 20 M AMX – 500 M.

37
Bibliografie

[1] G. Zhu, G. Yang, H. Li, D. Du, Y. Lin, Biosensors Based on Nanomaterials and
Nanostructures. Electrochemical Sensors and Anal. Chem., ACS Publications, American
chemistry Society, 87 (2015) 230-249
[2] J. Chou , Hazardous Gas Monitors , A Practical Guide to Selection, Operation and
Applications , President & Founder, Internati onal Sensor Technology, ISBN: 0-07-135876 -5
[3] L. Luzi -Thafeni, B. Silwana, E. Iwuoha and V. Somerset, Graphene -Polyaniline Biosensor
for Carbamate Pesticide Determination in Fruit Samples September 24th 2015
[4] Comprehensive Nanoscience and Technolog y, Second Edition, Ed. David Andrews, Thomas
Nann, Robert H. Lipson, Academic Press, 2 ian. 2019 – 1886 pagini; ISBN: 9780128122969
[5] Molecularly Imprinted Sensors, Editors: Songjun Li, Yi Ge, Sergey A. Piletsky, Joseph
Lunec , Editura Elsevier (2012), Chapter 1 Molecularly Imprinted Electrochemical Sensors:
Past, Present, and Future , Pages 1 -34
[6] Molecular Sensors and Nan odevices Principles, Designs and Applications in Biomedical
Engineering Chapter 4 – Electrical Transducers : Electrochemical Sensors and Semiconductor
Molecular Sensors , Authors: John Zhang Kazunori Hoshino, Editura Elsevier (2014) Pages
169-232, ISBN: 9781455776313
[7] B. I. Escher, R.Baumgartner, M.Koller, K. Treyer, J. Lienert, C.S. McArdell, Environmental
Toxicology and Risk Assessment of Pharmaceuticals from Hospital Wastewater. Water Research
45 (2011), 75 -92.
[8] Fvasconcellos (Discuție · contribu ții) – Operă proprie, Domeniu public ,
https://commons.wikimedia.org/w/index.php?curid=1002601
[9] H.R. Pouretedal, N. Sadegh, Effective Removal of Amoxicillin, Cephalexin, Tetracycline and
Penicillin G from Aqueous Solutions Using Activated Carbon Nanopart icles Prepared from Vine
Wood , Journal of Water Process Engineering, 1 (2014) 64 -73.
[10] C. Merlin, S. Bonot, S. Courtois,J. C. Block, Persistence and Dissemination of the
Multiple -antibiotic -resistance Plasmid pB10 in the Microbial Communities of Waste water
Sludge Microcosms. Water Research, 45 (2011) 2897 -2905.

38
[11] S. Zeinalia, H. Khoshsafarb, M. Rezaeib and H. Bagheric, Fabrication of a Selective and
Sensitive Elect rochemical Sensor Modified with Magnetic Molecularly Imprinted Polymer for
Amoxicillin
[12] A. Lamm , I. Gozlan , A. Rotstein and D. Avisar, Detection of amoxicillin -diketopiperazine –
2,5 in wastewater samples , J Environ Sci Health A Tox Hazard Subst Environ Eng.
44 (2009)1512 -7.
[13] A. E. -Velázquez, L. Manuel Gómez -Oliván, M. Galar -Martínez, H. Islas- Flores, O.Dublán –
García and N. SanJuan , Amoxicillin in the Aquatic Env ironment, Its Fate and Environmental
Risk, Environmental Health Risk – Hazardous Factors to Living Species, Ed. Marcelo L.
Larramendy and Sonia Soloneski, IntechOpen (2016), DOI: 10.5772/62049
[14] Committee for Veterinary Medicinal Products penicillins, S ummary Report , European
Medicines Agency Veterinary Medicines and Inspections
https://www.ema.europa.eu/en/documents/mrl -report/hexetidine -summary -report -committee –
veterinary -medicinal -products_en.pd f
[15] S.Zeinali, H. Khoshsafar, M. Rezaei and H. Bagh eri, Fabrication of a Selective and
Sensitive Electrochemical Sensor Modified with Magnetic Molecularly Imprinted Polymer for
Amoxicillin, Anal. Bioanal. Chem. Res. , 5 (2018) 195 -204
[16] H. Bagheri, A. Shirzadmehr, M. Rezaei, Designing and fabrication of new molecularly
imprinted polymer -based potentiometric nano -graphene/ionic liquid/carbon paste electrode for
the determination of losartan , J. Mol. Liq. 212 (2015) 96.
[17] H. da Silva, J. Pacheco, J. Pimenta, S. Viswanathan, C.Delerue -Matos, Molecularly
imprinted sensor for voltammetric detection of norfloxacin , Sens. Actuators. B Chem. 219
(2015) p 301.
[18] A. Pollap and J. Kochana , Electrochemical Immunosensors for Antibiotic Detection ,
Biosensors (Basel) 9 ( 2019) 61
[19] T.-H. Le, Y. Kim and H. Yoon , Electrical and Electrochemical Properties of Conducting
Polymers Academic Editor: Cha ngsik Song Published: 23 April 2017
[20] S,M Reda, S. AlGhannam, Synthesis and Electrical Properties of Polyaniline – Fe3O4
Nanocomposite, Advances in Materials Physics and Chemistry 2 (2012):75 -81

39
[21] H. Zhu, S. Peng , and W. Jiang , Electrochemical Properties of PANI as Single Electrode of
Electrochemical Capacitors in Acid Electrolytes, The Scientific World Journal, Volume 2013,
Article ID 940153, 8 pages
[22] D. K. Mahala , S. Bhandari , M. Rahaman , D. Khastgir , Morphology and cyclic voltammetry
analysis of in situ polymerized polyaniline/graphene composites, J. Electrochem. Sci. Eng. 3(4)
(2013) 157 -166;
[23] E. Song and J. -W. Choi, Conducting Polyaniline Nanowire and Its Applications in
Chemiresistive Sensing, Nanomaterials 3 (2013) 498 -523; doi:10.3390/nano3030498
[24] A.J. Heeger, Semiconducting and metallic polymers: The fourth generation of polymeric
materials. J. Phys. Chem. B 105 (2001) 8475 –8491.
[25] P.M. McManus, R.J. Cushman, S.C. Yang, Influence of oxidation and protonation on the
electrical conductivity of polyaniline. J. Phys. Chem. 91 (1987) 744 –747.
[26] H Xu, N Tong, L Cui, Y Lu, H Gu, Prepara tion of hydrophilic magnetic nanospheres with
high saturation magnetization. J Magn. Magn Mater 311( 2007) 125 2012
[27] C Huang , B. Hu Speciation of inorganic tellurium from seawater by ICP‐MS following
magnetic SPE separation and preconcentration , J Sep Sci 31 (2008) 760
[28] S.Zeinali, H. Khoshsafar, M. Rezaei and H. Bagheri, Fabrication of a Selective and
Sensitive Electrochemical Sensor Modified with Magnetic Molecularly Imprinted Polymer for
Amoxicillin, Anal. Bioanal. Chem. Res. , 5 (2018) 195 -204
[29] H. Bagheri, A. Shirzadmehr, M. Rezaei, Designing and fabrication of new molecularly
imprinted polymer -based potentiometric nano -graphene/ionic liquid/carbon paste electrod e for
the determination of losartan , J. Mol. Liq. 212 (2015) 96.
[30] Z.Liu, M.J.H.Lu,J.Yao, X.Wang, G.Zhou,.Shui , Molecularly imp rinted polymer decorated
3D-framework of functionalized multi -walled carbon nanotubes for ultrasensitive
electrochemical sensing of Norfloxacin in pharmaceutical formulations and rat plasma Sensors
and Actuators B: Chemical V 288 , 1 June 2019, P 3 63-372
[31] J.M.Haudin, Caractérisation de la cristalinité des polymères, in Initiation à la Chimie et à la
Physico -Chimie Macromoléculaire, vol. 8, G.F.P., Strasbourg, 1990
[32] N. Elgrishi, K. J. Rountree, B. D. McCarthy, E. S. Rountree, T. T. Eisenhart , and J. L.
Dempsey , A Practical Beginner’s Guide to Cyclic Voltammetry , J. Chem. Educ. 95 (2018 ) 197-
206

40
[33] M.D.Harris , S.Tombelli , G.Marazza , A.P.F.Turner , Biosensors for Medical Applications 8-
Affibodies as an alternative to antibodies in biosenso rs for cancer marker 2012, Woodhead
Publishing Series in Biomaterials Pages 217 -232
[34] Microbial Electrochemical and Fuel Cells 2-Electrochemical principles and characterization
of bioelectrochemical systems , Ed. K.Scott and E. Yuu, Editura Woodhead , 2016, Pages 29 -66
[35] S. Zeinali, H. Khoshsafar, M. Rezaei and H. Bagheri, Fabrication of a Selective and
Sensitive Electrochemical Sensor Modified with Magnetic Molecularly Imprinted Polymer for
Amoxicillin, Anal. Bioanal. Chem. Res. , 5 (2018), 195 -204
[36] H. Zhu, S. Peng , and W. Jiang , Electrochemical Properties of PANI as Single Electrode of
Electrochemical Capacitors in Acid El ectrolytes, The Scientific World Journal, Volume 2013,
Article ID 940153, 8 pages
[37] D. K. Mahala, S. Bhandari, M. Rahaman, D. KHASTGIR, Morphology and cyclic
voltammetry analysis of in situ polymerized polyaniline/graphene composites, J. Electrochem.
Sci. Eng. 3(4) (2013) 157 -166;
[38] E. N. Konyushenko, J. Stejskal, I. Sedenkova, M. Trchova, I. Sapurina, M. Cieslar and J.
Prokes, Polyaniline nanotubes: conditions of formation, Polym. Int. 55 (2006):31 –39
[39]M. Rezvani, A. A. Asgharinezhad,H. E. N. Shekari, A polyaniline -magnetite nanocomposite
as an anion exchange sorbent for solid -phase extraction of chromium(VI) ions, Microchim Acta
181 (2014)1887 –1895
[40] M. K. Debnath , H. Ahmad, An Industry Friendly Approach for the Preparation of Magnetic
and Electro -Conductive Polyaniline Composite Particles, J. Sci. Res. 9 (2017) 403 -411
[41] Z. Huang, E. Liu, H. Shen, X. Xiang, Y. Tian, C. Xiao, Z. Mao, Preparation of polyaniline
nanotubes by a template -free self -assembly method, Materials Letters 65 (2011 ) 2015 –2018
[42] M. K. Gómez, F.Ram, P.Alvi, E.Villalba, L. Stefanakos, and A. Kumar, “Graphene –
conducting polymer nanocomposite as novel electrode for supercapacitors,” J. Power Sources ,
196 (2011) 4102 –4108.
[43] G. A. Snook, P. Kao, and A. S. Best, “C onducting -polymer -based supercapacitor devices
and electrodes,” Journal of Power Sources, 196 (2011) 1 –12

41
[44] M. Fouladgar,, M. R. Hadjmohammadi, M. A. Khalilzadeh, P. Biparva, N.Teymoori, H.
Beitollah, Voltammetric Determination of Amoxicillin at the El ectrochemical Sensor
Ferrocenedicarboxylic Acid Multi Wall Carbon Nanotubes Paste Electrode , International Journal
of Electrochemical Science, 6 (2011) 1355 -1366