LABORATORUL DE CINETIC Ă CHIMIC Ă TEZĂ DE DOCTORAT CONDUC ĂTOR ȘTIINȚIFIC: Dr. Niculae I. IONESCU DOCTORAND: Veronica BR ĂTAN BUCURE ȘTI, 2014 Teză… [631220]
ACADEMIA ROMÂN Ă
INSTITUTUL DE CHIMIE FIZIC Ă „ILIE MURGULESCU”
LABORATORUL DE CINETIC Ă CHIMIC Ă
TEZĂ DE DOCTORAT
CONDUC ĂTOR ȘTIINȚIFIC:
Dr. Niculae I. IONESCU
DOCTORAND: [anonimizat], 2014
Teză de Doctorat
Veronica BR ĂTAN 2
MATERIALE MULTIFUNC ȚIONALE PE
BAZĂ DE OXIZI SEMICONDUCTORI
Materiale Multifunc ționale pe Baz ă de Oxizi Semiconductori
Veronica BR ĂTAN 3CUPRINS
INTRODUCERE…………………………………………………………………………………..5
I. DATE DE LITERATUR Ă. …………………………………………………………………..9
I.1. Oxizi semiconductori. Tipuri de de fecte. ……………………………………………………………. 10
I.1.1. Tipuri de defecte intrinseci în oxizi stoechiometrici……………………………………………. 12
I.1.2. Tipuri de defecte intrinseci în compu și nestoechiometrici. …………………………………. 13
I.1.3. Nivelul Fermi și importan ța lui în cataliz ă…………………………………………………………. 13
I.1.4. Conductibilitatea electric ă a oxizilor se miconduc tori………………………………………….. 15
I.1.5. TiO 2 – Propriet ăți și aplicații……………………………………………………………………………. 18
I.1.6. SnO 2 – Propriet ăți și aplicații…………………………………………………………………………… 19
I.2. Mecanisme ale reac țiilor de oxidare catalitic ă heterogen ă………………………………….. 21
I.2.1. Specii de oxigen adsorbite pe suprafa ță………………………………………………………….. 21
I.2.2. Oxidarea hi drocarburilor………………………………………………………………………………… 23
I.2.3. Oxidarea monox idului de carbon. …………………………………………………………………… 27
OBIECTIVELE TEZEI…………………………………………………………………………29
II. PARTE EXPERIMENTAL Ă……………………………………………………………..30
II.1. Preparar ea probe lor ………………………………………………………………………………………… .3 1
II.2. Tehnici experimentale folosite pe ntru caracterizarea catalizatorilor…………………… 34
II.2.1. Spectrometrie de emisie atomic ă cu plasm ă cuplată inductiv (ICP-AES) ……………. 34
II.2.2. Măsurarea suprafe ței specifice ……………………………………………………………………… 35
II.2.3. Difrac ție de raze X……………………………………………………………………………………….. 36
II.2.4. Spectroscopie de reflexie difuz ă UV-VIS ………………………………………………………… 38
II.2.5. Microscopie electronic ă………………………………………………………………………………… 39
II.2.6. Chemosorb ție de gaz …………………………………………………………………………………… 41
II.2.7. Termoreducere programat ă (TPR)…………………………………………………………………. 41
II.3. Măsurarea in situ a propriet ăților electrice………………………………………………………… 42
II.3.1. Descrierea instala ției……………………………………………………………………………………. 42
II.3.2. Modul de calcul al parametrilor el ectric i………………………………………………………….. 45
II.3.3. Tehnica treptelor diferen țiale…………………………………………………………………………. 46
II.3.4. Determinarea st ructurii de defecte…………………………………………………………………. 47
II.4. Testarea performan țelor cata litice…………………………………………………………………….. 48
II.5. Determin ări cine tice…………………………………………………………………………………………. 49
III. CARACTERIZAREA MATERIALELOR OB ȚINUTE…………………………..51
III.1. Caracterizarea fizico-structural ă………………………………………………………………………. 52
III.1.1. Difrac ția de raze X………………………………………………………………………………………. 53
III.1.2. Microscopie electronic ă……………………………………………………………………………….. 55
III.1.3. Chemosorb ție de gaz ………………………………………………………………………………….. 58
III.1.4. Spectrosc opie UV-V is …………………………………………………………………………………. 59
III.1.5. Reducere în regim programat de temperatur ă (TPR)………………………………………. 65
III.2. Determinarea struct urii de de fecte …………………………………………………………………… 67
Teză de Doctorat
Veronica BR ĂTAN 4Concluzii………………………………………………………………………………………………………. ……….. 71
IV. OXIDAREA HIDROCARBURILOR NESATURATE: OXIDAREA
PROPENEI ……………………………………………………………………………………….72
IV.1. Oxidarea selectiv ă a prope nei …………………………………………………………………………. 73
IV.1.1. Determinarea propriet ăților electr ice……………………………………………………………… 73
IV.1.2. Testarea performan țelor catalitice ………………………………………………………………… 79
IV.2. Oxidarea total ă a propenei………………………………………………………………………………. 82
Concluzii………………………………………………………………………………………………………. ……….. 85
V. STUDIUL REAC ȚIEI DE OXIDARE A CO PE TIO 2 CU ȘI FĂRĂ
ADAOSURI……………………………………………………………………………………….86
V.1. Oxidarea CO pe cataliz ator dioxid de titan………………………………………………………… 87
V.2. Studiul reac ției de oxidare a CO pe catalizator Pd/TiO 2……………………………………… 96
V.3. Studiul reac ției de oxidare a CO pe catalizatori Pd/SnO 2/TiO 2………………………….. 102
Concluzii………………………………………………………………………………………………………. ……… 108
CONCLUZII GE NERALE ………………………………………………………………….109
Lucrări științifice ce includ rezultatel e tezei de doctorat ………………………………………… 111
Comunic ări științifice ce includ rezultatel e tezei de doctora t………………………………….. 112
BIBLIOGRAF IE ……………………………………………………………………………….113
ANEXE …………………………………………………………………………………………..123
A1. Listă tabele…………………………………………………………………………………………………… 123
A2. Listă figuri…………………………………………………………………………………………………….. 124
Materiale Multifunc ționale pe Baz ă de Oxizi Semiconductori
Veronica BR ĂTAN 5INTRODUCERE
Stabilitatea și propriet ătile electronice și chimice speciale ale oxizilor
metalici au stat la baza utiliz ării lor pe scar ă largă atât în cercetarea
fundamental ă cât și în industria tehnologic ă. Din punct de vedere al
proprietăților electrice, oxizii metalici acoper ă întreg domeniul cunoscut de la
izolatori la conductori metalici.
Cercetarea semiconductorilor a început în jurul anului 1920 și, inițial,
erau privi ți ca materiale nefolos itoare, cu propriet ăți nereproductibile [ 1]. Unul
din pașii importan ți pentru în țelegerea comport ării acestor materiale care a
dus la dezvoltarea ulterioar ă a industriei pe baz ă de semiconductori a fost
elaborarea modelului defecte lor punctiforme în compu șii ionici, model
important în special pentru în țelegerea comportamentului oxizilor metalici [ 2].
Asfel, în timpul celui de-al doilea r ăzboi mondial a fost dezvoltat ă prima
aplicație comercial ă a oxizilor semiconductori. Prin doparea SnO 2 cu Sb s-a
obținut o protec ție eficient ă pentru împiedicarea înghe țării geamurilor
avioanelor [ 3,4].
În prezent, oxizii semiconductori sunt utiliza ți în diverse domenii: celule
solare, ecrane plate, acoperiri p entru ferestre cu emisie sc ăzută (electronii
liberi din compusul SnO 2:F reflect ă radiația IR [ 5]). În aceste aplica ții oxizii
semiconductori sunt folosi ți într-un mod pasiv. Ei se folosesc îns ă în mod
intensiv și in aplica ții chimice: cataliz ă/fotocataliz ă și domeniul senzorilor de
gaze. Termenul de “cataliz ă” a fost introdus pentru prima oar ă în 1835 de
către Berzelius pentru a explica conversia amido nului la zah ăr în prezen ța
acizilor puternici. În 1895, W. Ostwald a stabilit natura cinetic ă a catalizei, iar
definiția dată de el este înc ă folosită: “Catalizatorul este o substan ță ce
modifică viteza reac ției, fără a se reg ăsi în produ și”. În realitate, dezvoltarea
tehnicilor de caracterizare superficial ă a eviden țiat prezen ța acestuia în
produși.
Procesele catalitice au stat la baza progresului tehnic din ultimul secol.
După 1940, principalele materii prime folosite pentru ob ținerea produselor de
larg consum și a produselor necesare în di verse domenii (industria textil ă,
Teză de Doctorat
Veronica BR ĂTAN 6cosmetic ă, aerospa țială, etc.) sunt petrolul și gazele naturale. Principala etap ă
în procesul de transfomare a hidr ocarburilor în produse utile este
funcționalizarea lor, realizat ă în special prin oxidare selectiv ă.
Dintre categoriile de compu și chimici proveni ți din frac țiile petroliere,
utilizați ca materie prim ă în industrie, olefinele cu mas ă molecular ă mică
(etena și propena) sunt principalele mater ii prime. Aceasta nu numai datorit ă
modului economic de ob ținere ci și datorită faptului c ă sunt mai reactive.
Oxidarea selectiv ă se realizeaz ă catalitic, oxizii metalici fiind principalul
component al catalizatorilor respectivi. Dezvoltarea industrial ă a avut pe lâng ă avantajele evidente un mare
dezavantaj: cre șterea polu ării mediului ambiant. Pent ru a preîntâmpina acest
neajuns cataliza heterogen ă și-a găsit în ultimii ani aplica ții în prevenirea
poluării mediului cu substan țe periculoase prin di strugerea lor înainte de
deversarea în mediu și prin eliminarea celor deja existente. Utilizarea
sistemelor catalitice adecvate a permis ob ținerea de performan țe remarcabile
în ceea ce prive ște conversia poluan ților prezen ți în gazele de e
șapament sau
în apele reziduale. Una din metodele de baz ă utilizate pentru distrugerea
poluanților este arderea lor, catalizatorii utiliza ți fiind de tip metale nobile
suportate pe oxizi metalici [ 6-9].
Un alt domeniu în care oxizii semiconductori joac ă un rol important este
cel al senzorilor de gaze. Folosi rea lor ca senzori se datoreaz ă variației
proprietăților electrice în func ție de atmosfera în care se g ăsesc. Sensibilitatea
față de prezen ța anumitor gaze și activitatea catalitic ă a oxizilor
semiconductori sunt în gen eral asociate cu capacitatea solidului de a furniza
electronii sau ionii necesari chemosorb ției pe suprafa ță. Ca o consecin ță a
interacțiilor electronice gaz-solid, concentra ția electronilor se modific ă,
rezultând modific ări ale propriet ăților electrice. Astfel m ăsurătorile de
conductibilitate electric ă (în curent continuu și în curent alternativ, pe pastile
sau pulberi) în condi ții operando sunt metode folosite cu succes în
caracterizarea acestor interac ții [10-15 ].
Dioxidul de titan este unul dintre cei mai studia ți oxizi semiconductori
având aplica ții în diverse domenii: în indust ria materialelor de construc ții (cel
mai folosit pigment alb), în farmacie, ca protez ă osoasă și dentară, în
fotocataliz ă, cataliză etc. TiO 2 și materialele pe baz ă de TiO 2 prezintă un real
Materiale Multifunc ționale pe Baz ă de Oxizi Semiconductori
Veronica BR ĂTAN 7interes ca și catalizatori dar și ca promotori structurali și electronici ai reac țiilor
catalitice heterogene. Rolul oxidul ui de titan ca suport pentru al ți oxizi metalici
în reacțiile de oxidare catalitic ă se datoreaz ă capacit ății sale de a dona
oxigenul re țelei, de a îmbun ătăți dispersia celuilalt component, etc.
Pe de alt ă parte, dioxidul de staniu es te mult utilizat în compozi ția unor
catalizatori industr iali pentru oxidarea și oxidehidrogenarea selectiv ă, pentru
izomerizarea hidrocar burilor sau pentru ob ținerea senzorilor catalitici. Una din
limitările sale o reprezint ă suprafa ța specific ă scăzutǎ. Este de a șteptat ca
depunerea lui pe suport s ă ducă la creșterea propriet ăților de activitate
catalitică.
Amestecul de metale nobile și oxizi metalici a primit o aten ție sporită
datorită sinergismului ce apare între cele dou ă componente. Astfel, oxidul
metalic mic șorează inhibiția datorat ă adsorbției prea puternice a CO pe
suprafața metalului [ 16]. Pe de alt ă parte, metalele platinice ajut ă oxizii
metalelor tranzi ționale să transfere oxigenul din faza gazoas ă în rețea [17].
În acest context, obiectivul principal al prezentei teze de doctorat a fost
obținerea de catalizatori activi în reac țiile de oxidare a propenei, respectiv
monoxidului de carbon pe baza oxizilor men ționați anterior. S-a urm ărit, în
principal, rela ția dintre propriet ățile fizico-structurale ale sistemelor oxidice și
comportamentul catalitic al acestora. Studiul a fost axat pe dou ă sisteme: primul repr ezentat de o serie de
catalizatori de SnO
2 depus pe TiO 2 (5, 30 și 40 wt% SnO 2), obținuți prin
impregnare, al doil ea constând în doparea probelor de SnO 2/TiO 2 menționate
mai sus cu 1 wt% Pd. S-a folo sit dioxid de titan sub form ă de anatas și s-a
urmărit înțelegerea fenomenelor ce au loc pe suprafa ța solidului, ca fiind
principalele r ăspunzătoare de comportamentul catalitic.
Caracterizarea materialelor oxidice prin tr-o serie de tehnici specifice, la
care se adaug ă măsuratori cinetice și electrice în condi ții operando au avut ca
scop determinarea mecanismului de interac ție dintre catalizator și gazele
reactante. Teza de doctorat este compus ă din dou ă părți: partea teoretic ă ce
conține date de literatur ă (capitolul I) și restul capitolelor în care sunt expuse
contribuțiile originale (capitolele II-V).
Teză de Doctorat
Veronica BR ĂTAN 8 În prima parte sunt pr ezentate câteva considera ții generale asupra
oxizilor semiconductori, conductibilitate electronic ă, măsurători de
conductibilitate pe pul beri, date de literatur ă referitoare la dioxidul de titan,
respectiv dioxidul de staniu, precum și aspecte legate de oxidarea catalitic ă:
specii de oxigen chemos orbit, oxidarea propenei și oxidarea monoxidului de
carbon. Partea a doua începe cu expunerea obiectivelor tezei și este compus ă
din patru capitole în care, dup ă detalierea tehnicilor exper imentale folosite în
acest studiu, rezultatele ob ținute sunt discutate și originalitatea lor este
evidențiată.
Astfel în capitolul II sunt prezentate: metoda de sintez ă folosită pentru
obținerea materialelor catalitice, met odele de caracterizare fizico-chimic ă ale
materialelor, precum și tehnicile experimentale utilizate în determinarea
proprietăților electrice (tehnic ă dezvoltat ă în cadrul labor atorului nostru) și a
parametrilor cinetici. În capitolul III sunt prezentat e rezultatele experimentale ob ținute din
caracteriz ările fizico-structurale ale mate rialelor, evaluarea reductibilit ății și a
tipului predominant de def ecte prezente pe suprafa ța probelor.
În capitolul IV este prezentat com portamentul catalitic al probelor în
reacția de oxidare a propenei atât în condi ții de oxidare selectiv ă cât și în
condiții de oxidare total ă.
În capitolul V s-a studiat în mod exhaustiv reac ția de oxidare a
monoxidului de carbon pe cata lizatori dioxid de titan cu și fără adaosuri de
SnO 2 și Pd. Au fost determina ți parametrii cinetici co ncomitent cu propriet ățile
electrice în vederea elucid ării modului în care catalizatorul intervine în reac ția
chimică.
Teza se încheie cu prezentarea conc luziilor generale ex trase din datele
experimentale și cu bibliografia care a stat la baza elabor ării lucrării. La final a
fost anexat ă lista lucr ărilor științifice, respectiv a comunic ărilor științifice prin
care s-au diseminat rezultatele ob ținute.
Materiale Multifunc ționale pe Baz ă de Oxizi Semiconductori
Veronica BR ĂTAN 9
I. DATE DE LITERATUR Ă.
Teză de Doctorat
Veronica BR ĂTAN 10I.1. Oxizi semiconductori. Tipuri de defecte.
În Tabelul 1 [ 18] sunt redate tipurile de conductori existente cu
proprietǎțile caracteristice:
Tabel 1.
Clasificarea solidelor din punct de vedere al propriet ăților electrice. [ 18]
Tipul de
conductor Purtători de
sarcina Legea de varia ție a
conductivit ății (σ)
cu temperatura (T) Domeniul de valori
al conductivit ății (σ,
Ω-1.cm-1)
Izolatori – – 10-14 – 10-22
Conductori ionici Ioni σ=σ
0 e-A/T 10-4 (în apropierea
punctului de topire)
Semiconductori Electroni, g ăuri σ=σ0 e-B/T 102 – 10-10
Conductori
metalici Electroni, g ăuri σ=const/T 104 – 106
În cazul izolatorilor și al semiconductorilor intrinseci (compu și puri, cu
structurǎ cristalinǎ perfectǎ), spectrul energetic al electronilor este format din
benzi de energie permise și interzise. Banda energetic ǎ superioar ă permisă,
ocupată complet cu electroni se nume ște band ă de valen ță (BV) iar
următoarea band ă permisă liberă se nume ște bandă de conduc ție (BC). Cele
două benzi sunt separate de o band ă interzisă (BI), ce se întinde de la limita
superioar ă a BV la limita inferioar ă a BC și care este lipsit ă de nivele
energetice ce pot fi ocupate cu electroni (Figura I-1). La izolatori BI este cu
mult mai mare decât la semiconductori. Semiconductorii intrinseci la 0 K nu conduc curentul electric. La
creșterea temperaturii, atom ii din cristal efectueaz ă o mișcare de vibra ție.
Energia rezultat ă este preluat ă de electroni și, dacă este suficient de mare,
electronii din banda de valen ță trec în banda de conduc ție. În urma saltului în
banda de valen ță va rămâne un gol, cu sarcin ă pozitivă ș
i egală în modul cu a
electronului. Sub influen ța câmpului electric, se vor deplasa atât electronii din
banda de conduc ție cât și golurile r ămase în banda de valen ță [19].
Materiale Multifunc ționale pe Baz ă de Oxizi Semiconductori
Veronica BR ĂTAN 11
Figura I-1. Structura de benzi în semiconductori intrinseci, unde E g reprezint ă energia benzii
interzise
Compu șii cu compozi ție stoechiometric ă exactă sunt mai degrab ă
excepții și pot fi obtinu ți numai în anumite condi ții. Majoritatea cristalelor reale
prezintă impurități sau defecte. În acest caz vorbim de semiconductori
extrinseci .
În cazul oxizilor metalici caracter ul de semiconductor este strâns legat
de imperfec țiunile rețelei cristaline, în stare pur ă aceștia având în general
comportament de izolatori. Exist ă trei tipuri principale de defecte:
1. defecte punctiforme, care sunt de ordinul de m ărime al distan țelor
interatomice (vacan țe și ioni intersti țiali);
2. defecte liniare, imperfec țiuni liniare ale re țelei;
3. defecte plane, cum ar fi suprafe țele interfazice, pere ții de separare
dintre domenii și chiar fe țele exterioare ale corpului solid.
Pe lâng ă aceste defecte structurale, cristalele con țin și imperfec țiuni
electronice (electroni și goluri) care sunt relativ libere s ǎ se miște în rețea.
Defectele electronice pot fi ob ținute intrinsec – prin ionizarea electronilor din
banda de valen ță în banda de conduc ție, sau pot fi asociate cu defectele
punctiforme. Multe din propriet ățile solidului sunt determinate de tipurile de
imperfec țiuni
și deviații de la structura și compozi ția ideală. Astfel, defectele
Teză de Doctorat
Veronica BR ĂTAN 12punctiforme sunt responsabile pentru difuzia în re țea, în timp ce disloca țiile au
loc de-a lungul defectelor liniare. Difuzia influen țeazǎ puternic un num ăr mare
de propriet ăți sau procese în solid: transport de mas ă, sinterizare, reac ții
heterogene etc. Propriet ățile electrice și optice sunt influen țate de prezen ța
imperfec țiunilor electronice.
Deoarece comportarea catalitic ă și propriet ățile electrice sunt legate în
special de defectele punctiforme, acestea vor fi tratate în continuare pe larg.
I.1.1. Tipuri de defecte intrinse ci în oxizi stoechiometrici.
Un oxid semiconductor de forma M aOb este compus stoechiometric
dacǎ raportul dintre atomii de metal și oxigen este acela și cu raportul a/b.
În cazul oxizilor semiconductori doar dou ă tipuri de defecte prezint ă
importan ță. Folosind nota țiile și clasificarea folosite de Kr őger si Vink [ 20]
acestea sunt:
1. Defecte Schottky .
Un cristal stoechiometric cu defecte Schottky con ține concentra ții
echivalente de vacan țe cationice (V M) și anionice (V O). Un defect Schottky
poate ap ărea doar la suprafa ță și apoi difuzeaz ă în interiorul cristalului.
2. Defecte Frenkel.
Un cristal cu defecte Frenkel con ține aceea și concentra ție de vacan țe
și ioni intersti țiali (V O+Oi; VM+M i, unde O i – ioni de oxigen intersti țiali, iar M i –
ioni metalici intersti țiali). Față de defectele Schottky, defectele Frenkel se pot
forma direct în interiorul cristalului.
Cele dou ă tipuri de defecte pot exista simultan într-un compus
stoechiometric, dar de obicei predomin ă unul dintre ele. Ca regul ă calitativă
trebuie re ținut că defectele Schottky sunt predominante în compu și cu anioni
și cationi de dimensiuni comparabile, în timp ce defectele Frenkel predomin ă
în compu și cu dimensiuni diferite ale atomilor componen ți.
Materiale Multifunc ționale pe Baz ă de Oxizi Semiconductori
Veronica BR ĂTAN 13I.1.2. Tipuri de defecte intrinseci în compu și nestoechiometrici.
Nestoechiometria în cazul oxizilor poate fi datorat ă fie deficitului de
oxigen, fie deficitului de metal. În timp ce în compu șii stoechiometrici se
formează defecte punctiforme complementar e, electroneutralitatea compu șilor
nestoechiometrici este p ăstrată prin formarea de defecte punctiforme și
defecte electronice complementare. În func ție de tipul de nestoechiometrie, oxizii se clasific ă în:
1. Oxizi cu deficit de oxigen . În acest caz, defectele predominante pot fi
fie vacan țe de oxigen (deficit de oxigen) , fie ioni metalici intersti țiali (exces de
metal), fie ambele tipuri . Formarea sau anularea acestor defecte poate avea
loc numai pe suprafe țe expuse mediului înconjur ător sau pe suprafe țe aflate
în contact cu al ți oxizi sau metal.
Formarea vacan țelor de oxigen și a cationilor intersti țiali conduce la
formarea complementar ă a electronilor cvasi-liberi. Astfel, conductibilitatea
electrică în oxizii semiconductori cu deficit de oxigen este datorat ă electronilor
iar aceștia se numesc de tip n (TiO
2, SnO 2, ZrO 2, CeO 2 etc.).
2. Oxizi cu deficit de metal . Defectele predominante sunt fie vacan țele
cationice, fie atomi de oxigen intersti țiali. Și în acest caz defectele se pot
forma numai pe suprafe țele expuse atmosferei gazoase sau aflate în contact
cu un oxid sau metal. Formarea vacan țelor cationice înc ărcate electric conduce la formarea
golurilor ca defecte electronice co mplementare. În astfel de oxizi,
conductibilitatea implic ă transportul golurilor, astfel de conductori numindu-se
semiconductori de tip p (NiO, FeO, Cr
2O3).
I.1.3. Nivelul Fermi și importan ța lui în cataliz ă
La T=0 K, energia Fe rmi are semnifica ția energiei limit ă, în sensul c ă
toate stările cu energie mai mic ă decât energia Fermi sunt ocupate cu
electroni, în conformitate cu pr incipiul lui Pauli, iar toate st ările cu energie mai
mare decât energia Fermi, sunt libere. Astfel, energia Fermi este energia
Teză de Doctorat
Veronica BR ĂTAN 14maximă posibilă a electronilor în metal la 0 K. Pentru semiconductorii
intrinseci, nivelul Fermi se afl ă la jumătatea benzii interzise [ 21].
Energia nivelului Fermi reprezint ă lucrul care trebuie cheltuit pentru a
mări numărul de particule din sistem cu o unitate și este un parametru care
depinde de concentra ția electronilor și de temperatur ă.
Pozi ția nivelului Fermi poate fi mult schimbat ă prin introducerea
impurităților. Introducerea unei impurit ăți creează în banda interzis ă (BI) stări
localizate, în care se pot afla electroni sau goluri. De exemplu, în cazul unei
impurități donoare, ca urmare a surplusu lui de electroni din banda de
conducție (BC), nivelul Fermi urc ă față de mijlocul benzii interzise. La T = 0 K,
energia nivelului Fermi va fi dat ă de energia st ării induse de impuritatea
donoare, E D. La creșterea temperaturii electronii de pe starea donoare trec în
banda de conduc ție, iar nivelul Fermi se va sit ua între mijlocul benzii interzise
și nivelul donor). Acesta este cazul unui semiconductor de tip n (Figura I-2a).
Pentru cazul unei impurit ăți acceptoare (semiconductor de tip p), nivelul Fermi
se va situa în banda interzis ă spre banda de valen ță (Figura I-2b).
a ) b )
Figura I-2. Reprezentarea schematic ă a benzilor energetice ca urmare a introducerii unei
impurități donoare (a), respectiv acceptoare (b); E F – energia nivelului Fermi, E D – energia
nivelului donor, E A – energia nivelului acceptor.
Materiale Multifunc ționale pe Baz ă de Oxizi Semiconductori
Veronica BR ĂTAN 15 În cazul semiconductorilor, propriet ățile catalitice sunt strâns legate de
proprietățile lor electronice, lucru eviden țiat în teoria electronic ă a catalizei
[22].
Activitatea catalizatorului se poate dirija prin deplasarea nivelului Fermi
prin intermediul defectelor introduse în catalizatorul semiconductor. Astfel, o impuritate acceptoare coboar ă nivelul Fermi, pe când o impuritate donoare
deplaseaz ă nivelul Fermi c ătre valori mai mari. Pe baza acestor considera ții
reacțiile pe semiconductori au fo st clasificate astfel:
1. reacții accelerate de ridicarea nivelului Fermi, numite reac ții acceptoare
sau de tip “n”. Acestea se produc pe catalizatori boga ți în electroni
liberi;
2. reacții accelerate de coborârea nivelului Fermi, numite reac ții donoare
sau de tip “p” și se produc pe catalizatori boga ți în goluri mobile.
Nivelul Fermi determin ă concentra ția electronilor și golurilor din solid.
Defectele electronice iau parte la procesele care au loc pe suprafa ță, ca atare
principalele propriet ăți de chemosorb ție și cataliz ă ale suprafe ței sunt
condiționate de pozi ția nivelului Fermi al suprafe ței catalizatorului.
I.1.4. Conductibilitatea electric ă a oxizilor semiconductori
Conduc ția electric ǎ reprezint ǎ mișcarea dirijat ǎ a purtǎtorilor mobili de
sarcinǎ dintr-un cristal (electroni sau goluri ). La echilibru termodinamic, într-un
semiconductor, purt ǎtorii de sarcin ǎ executǎ mișcări aleatorii de agita ție
termicǎ. La aplicarea unui câmp electric exterior, iE pe un monocristal, se va
exercita o for ță asupra particulelor înc ărcate electric [ 23].
Pentru un ion sau un defect cu sarcina iq, forța iF, ce rezult ă ca
urmare a interac ției acestei sarcini cu câmpul electric E, este dat ă de relația:
iiFq E (1.1)
Aceast ă forță cauzeaz ă un transport direc ționat al particulelor înc ărcate
electric, rezultând o densitatea de curent, iI:
iiIE (1.2)
Teză de Doctorat
Veronica BR ĂTAN 16unde i este conductivitatea particulelor de tip i.
Pentru un cristal ce con ține mai multe tipuri de purt ători de sarcin ă,
densitatea total ă de curent este:
IE (1.3)
unde este conductivitatea electric ă totală, i.
Conductivitatea este în leg ătură cu i prin rela ția : iit (1.4),
unde it este num ărul de transport al speciilor i. Acesta reprezint ă fracțiunea
de curent din curentul total transportat ă de ionul i.
În general oxizii semiconductori con țin mai multe tipuri de purt ători de
sarcină. Astfel, conductivitatea electric ă totală este dat ă de suma
conductivit ăților electronice și ionice.
()ion el ion el tt (1.5)
de unde rezult ǎ 1ion eltt
Densitatea de curent a particulelor de tip i, iI, depinde de viteza de
migrație a lor sau viteza de drift, iu, conform rela ției:
ii i ii i iIc q uc z e u (1.6)
unde iz este valen ța și ic concentra ția particulelor.
Mobilitatea sarcinii (iv) este definit ă ca viteza pe unitatea de câmp
electric:
i
iuvE (1.7)
Din ecua țiile (1.6) și (1.2) rezult ă că:
ii i ize cv (1.8)
Altfel spus, conductivitatea unui purt ător de sarcin ă este dat ă de produsul
dintre concentra ția acestuia, sarcina lui ( ze) și mobilitate.
Conductivitatea electronic ă este suma conductivit ăților electronilor
(n), respectiv golurilor ( p):
n=p npne pe (1.9)
unde n, p reprezint ă concentra ția electronilor, respectiv a golurilor, iar n, p
sunt mobilit ățile acestora.
Materiale Multifunc ționale pe Baz ă de Oxizi Semiconductori
Veronica BR ĂTAN 17 Conduc ția unei probe sub form ǎ de pulbere este deseori dominat ă de
contacte intergranulare. În Figura I-3 [ 24] este prezentat ǎ o secțiune mărită
într-o pulbere sinterizat ă:
Figura I-3. Sec țiune printr-o pulbere sinterizat ă.
Între particule pot s ă apară sau nu puncte de contact. În func ție de
“calitatea” contactelor, exist ă trei posibilit ăți pentru conduc ție:
1. “gât inchis” (fig. 2a) – apare pentru contacte f oarte bune între particule,
iar conduc ția este controlat ă de nivelele donoare din volumul
semiconductorului;
2. ”gât deschis” (fig. 2b) – contactele între particule sunt doar superficiale,
iar conduc ția este controlat ă de nivelele de suprafa ță;
3. contact foarte slab, în care caz între particule se formeaz ă bariere
intergranulare de tip Schottky (fig . 2c), acestea fiind cele ce
controleaz ă conducția.
a ) b )
c)
Figura I-4. Tipuri de conduc ție: a) “gât inchis”; b) “gât des chis”; c) “bariere Schottky” (st ările
energetice superficiale sunt redate cu linie continu ă, iar cele ale volumului cu linie punctat ă)
Teză de Doctorat
Veronica BR ĂTAN 18I.1.5. TiO 2 – Propriet ăți și aplicații
Dioxidul de titan a fost descoperit în 1821 și a devenit unul dintre
compușii anorganici cei mai utiliza ți în aplica ții tehnologice [ 25]. Produc ția lui
industrial ă a început în 1916, TiO 2 fiind de atunci cel mai folosit pigment alb
[26].
Dioxidul de titan a fost folosit pentru prima oar ă în aplica ții fotocatalitice
în 1972 pentru descompunerea apei [ 27-29 ]. Prin aceast ă reacție s-au
deschis noi domenii pentru utilizarea se miconductorilor cum ar fi conversia
energiei solare și fotocataliza de depoluare [ 30,31 ].
TiO 2 se folose ște de asemenea în cataliza heterogen ă [32] ca suport
sau component ă activă. Reacțiile la care acesta particip ă includ reducerea
selectivă a NO x la N 2 [33-42 ], descompunerea compu șilor organici volatili
(COV) [ 43-48 ], oxidarea CO cu O 2 [49-58 ] etc.
Nu în ultimul rând, dioxidul de titan se folose ște ca material pentru
implanturi dentare și ortopedice [ 59,60 ].
Utilizarea lui pe scar ă industrial ă în domenii atât de diverse se
datoreaz ă propriet ăților sale speciale: este net oxic, inert chimic, prezint ă o
dispunerea favorabil ă a benzilor electronice , este bio-compatibil și, un aspect
important pentru aplica țiile industriale, are pre ț scăzut.
Dioxidul de titan se g ăsește în principal în trei forme cristalografice:
anatas, rutil și brookită, fiecare form ă prezentând propriet ăți fizice și chimice
specifice. Anatasul prezint ă la fel ca și rutilul structur ă tetragonal ă, în care fiecare
ion de Ti
4+ este înconjurat de un octaedru ner egulat de ioni oxid, iar fiecare
octaedru este în contact cu alte 8 oc taedre (4 împart o muchie, 4 au în comun
un colț). În cazul anatasului octaedrele sunt puternic dist orsionate (a=3.78 Ǻ;
c=9.51 Ǻ), așa cum se observ ă din Figura I-5, care prezint ă structura
cristalografic ă a acestuia.
Materiale Multifunc ționale pe Baz ă de Oxizi Semiconductori
Veronica BR ĂTAN 19
Figura I-5. Structura cristalografic ă a anatasului.
Anatasul este un semiconductor cu band ă interzisă de 3,2 eV [ 30,61 ].
Vacanțele de oxigen sunt defectele pr edominante la temperaturi joase,
deoarece entalpia de formare a lor (4.55 eV/V O) este mai mic ă decât entalpia
de formare a Ti3+ interstițiali (9.11 eV/Ti i). TiO 2 se comport ă ca un
semiconductor de tip n.
I.1.6. SnO 2 – Propriet ăți și aplicații
Dioxidul de staniu este un bun catalizator pentru reac țiile de oxidare.
Catalizatorii pe baz ă de oxid de staniu se folosesc pentru oxidarea CO cu O 2
și CO cu NO [ 62-69 ], pentru oxidarea și oxi-dehidrogenarea selectiv ă sau
pentru izomerizarea hidrocarburilor [ 70-72 ]. Activitatea și selectivitatea
catalizatorilor în general și a SnO 2 în mod particular se pot îmbun ătăți prin
adăugarea unor heter oelemente [ 73]. Spre exemplu, prin ad ăugare de Cu sau
Pd [74-76 ], Pt [ 77,78 ] și Cr [ 79,80 ] se îmbun ătățește activitatea în reac țiile de
oxidare total ă a monoxidului de carbon și a hidrocarburilor.
Structura dioxidului de staniu este de tip rutil (Figura I-6), cu structur ă
tetragonal ă (a=b=4.75 Ǻ, c=3.18 Ǻ). Fiecare atom de staniu este situat în
centrul unui octaedru apr oape regulat format din șase atomi de oxigen, în timp
Teză de Doctorat
Veronica BR ĂTAN 20ce fiecare atom de oxigen este înc onjurat de trei atomi de staniu situa ți în
vârfurile unui triunghi isoscel.
Figura I-6. Structura cristalografic ă a SnO 2
Dioxidul de staniu este un semiconductor cu banda interzis ă de 3,6 eV
[81,82 ]. Vacan țele de oxigen formate prin trans ferul atomului de oxigen în
stare gazoas ă conduc la un comportament de semiconductor de tip n la fel ca
și al dioxidului de titan.
În cazul SnO 2 stările energetice corespunz ătoare vacan țelor de oxigen
se situeaz ă în partea de jos a benzii inte rzise, spre deosebire de TiO 2 unde
vacanțele de oxigen introduc st ări energetice noi în apropi erea nivelului Fermi.
Aceasta se datoreaz ă diferenței dintre structurile electronice. În cazul TiO 2
banda de conduc ție are caracter 3d, pe când pentru SnO 2 are caracter 5s, cu
o formă mult mai dispersat ă. Din aceast ă cauză formarea vacan țelor de
oxigen nu este suficient ă pentru a muta st ările electronice din BC în BI [ 83].
Posibilitatea existen ței în dou ă stări de oxidare și temperatura joas ă la
care are loc transformarea reversibil ă Sn4+ ↔ Sn2+ îl recomand ă ca un bun
catalizator în cataliza de oxidare. La majoritatea catalizatorilor oxizi se
presupune c ă reacțiile de oxidare se desf ășoară conform mecanismului Mars-
van Krevelen [ 84], în care moleculele sunt ox idate prin consumarea oxigenului
de rețea al catalizatorului oxid, ac esta fiind apoi re-oxidat de c ătre oxigenul
din faza gazoas ă. Mecanismul este posibil deoarece oxizii tranzi ționali
Materiale Multifunc ționale pe Baz ă de Oxizi Semiconductori
Veronica BR ĂTAN 21prezintă mai multe st ări de oxidare care permit materialului s ă elibereze cu
ușurință oxigenul din re țea pentru a reac ționa cu moleculele adsorbite. Din
acest motiv oxizii metalelor tranzi ționale sunt folosite cu succes în cataliz ă.
Un dezavantaj în folosirea dioxidului de staniu ca și catalizator îl
constituie suprafa ța sa specific ă scăzută, în general de circa 10 m2/g.
Îndepărtarea acestui inconvenient se poat e face prin depunerea sa pe supor ți
cu suprafa ță specific ă mare. Totu și suportul nu este un participant inert, el
având de multe ori o contribu ție majoră la definirea propriet ăților finale ale
catalizatorului. Deocamdat ă nu exist ă o teorie general ă care să prezică
influența suportului asupra fazei active, din acest motiv alegerea acestuia se
face pe baze empirice.
I.2. Mecanisme ale reac țiilor de oxidare catalitic ă heterogen ă
I.2.1. Specii de oxigen adsorbite pe suprafa ță
Oxigenul joac ă un rol fundamental în cataliz ă deoarece, pe de o parte
este un component al celor mai întâlni ți catalizatori și anume oxizii metalici, iar
pe de alt ă parte este un reactant în ce le mai importante tipuri de reac ții de
oxidare. Energia de disociere ridicat ă a moleculei de oxig en (118,2 kcal/mol)
[85] reprezint ă unul dintre motivele pentru care energia de activare a reac țiilor
de oxidare necatalizate este mai mare. Pentru ca reac ția să aibă loc la
temperaturi moderate este nevoie de prezen ța unui catalizator. Una din
funcțiile esen țiale ale catalizatorului o reprezint ă activarea oxigenului, iar
înțelegerea modului prin care oxigenul devine activ este unul din primii pa și
făcuți pentru elucidarea mecanismului de reac ție.
În general, activarea oxigenului are loc prin adsorb ția acestuia pe
suprafața oxidului. Speciile de oxigen adsorbite se tranform ă conform reac ției
generale [ 86]:
+e– 2 – 2 –
2 gaz 2 ads 2 ads ads ads retea-eO O O 2O 2O 2Oee
ee (1.10)
Teză de Doctorat
Veronica BR ĂTAN 22 Cea mai stabil ă formă de adsorb ție a oxigenului pe oxizi determinat ă
din calcule termodinamice [ 87] este 2O care ulterior este încorporat în re țea
sub forma speciei 2
()reteaO . Alte forme ionice stabile la suprafa ță sunt ionul
superoxid
2O și ionul monoatomicO.
Datele privind adsorb ția oxigenului permit împ ărțirea oxizilor în trei
categorii [ 86]:
1. Oxizi ce adsorb oxigen sub forma speciilor bogate în electroni (O). În
această categorie intr ă oxizi ai unor metale tranzi ționale în stare de
valență joasă; cationii sunt capabili sa- și crească gradul de oxidare,
furnizând electronii necesari pentru adsorb ția oxigenului (NiO, MnO,
CoO, Co 3O4);
2. Oxizi ce prezint ă tendința de a adsorbi oxigen sub forma speciilor mai
puțin bogate în electroni, ca
2O. În aceast ă categorie intr ă oxizii
nestoechiometrici în stare de valen ță maximă c u m a r f i Z n O , T i O 2,
V2O5.
3. Oxizi care practic nu adsorb oxigen. Devierea de la compozi ția
stoechiometric ă apare în acest caz numai sub influen ța agenților
reducători puternici, în cursul reac ției catalitice. Oxigenul re țelei
îndepărtat de pe suprafa ță este de obicei înlocuit rapid prin intermediul
oxigenului din faza gazoas ă. Exemple de astfel de oxizi sunt MoO 3,
WO 3 ca și molibda ții de bismut care, dac ă nu sunt redu și, practic nu
adsorb oxigen.
În cazul chemosorb ției pe suprafe țe metalice [ 85], la grade de
acoperire mici și temperatur ă ambiant ă, atomii de oxigen sunt lega ți covalent
de stratul de suprafa ță al metalului, f ără să se produc ă modificări în legăturile
interatomice din metal. Aceasta este imaginea "stratului adsorbit ideal". Crescând cantitatea de oxigen adsorbit ă, stratul adsorbit ideal se poate
transforma într-o re țea bidimensional ă de oxid prin ruperea leg ăturilor
metalice în stratul superficial. La cre șterea temperaturii, oxigenul legat în
stratul bidimensional poate migra c ătre interiorul metalului, astfel c ă stratul
bidimensional trece în form ă de oxid tridimensional iar reactivitatea oxigenului
scade.
Materiale Multifunc ționale pe Baz ă de Oxizi Semiconductori
Veronica BR ĂTAN 23I.2.2. Oxidarea hidrocarburilor
O molecul ă organică poate reac ționa cu oxigenul pe mai multe c ăi de
reacție. Cele mai multe reac ții de oxidare selectiv ă pot fi descrise de o
schemă cinetică simplă de reacții consecutiv paralele:
RHRO
CO21
2
3
unde RH este substratul organic și RO este produsul de oxidare selectiv ă.
Din punct de vedere termodinamic, la oxidarea hidrocarburilor, este favorizat ă reacția de oxidare total ă cu formare de oxizi de carbon și apă.
În absen ța catalizatorilor, la tem peraturi joase viteza reac ției de oxidare
a hidrocarburilor este foarte mic ă, în timp ce la temperaturi ridicate, unde
viteza de reac ție devine apreciabil ă, selectivitatea este foarte scazut ă,
obținându-se un num ăr mare de produ și cu diferite grade de oxidare. Astfel,
pentru a ob ține un anumit produs este necesar ă utilizarea unor catalizatori
adecvați, aceștia având urm ătoarele roluri [ 88]:
1. să activeze prin chemosorb ție molecula de hidrocarbur ă într-un mod
specific astfel încât atacul oxigenului s ă fie direc ționat către un anumit
centru;
2. să reducă sau să modereze activitatea oxigenului. Energia eliberat ă la
formarea leg ăturilor C-O si H-O prin oxid are este de aproximativ 100
kcal/mol. Aceast ă energie este suficient ă pentru ruperea leg ăturilor din
molecula de hidrocarbur ă. Catalizatorul redistribuie aceast ă energie pe
diferite c ăi de reac ție care au loc pe suprafa ța sa.
În procesele catalitice heterogene pe catalizatori oxizi, activarea
moleculelor de hidrocarbur ă are loc prin scindarea homolitic ă (cu formare de
radicali) sau heterolitic ă (cu formare de ioni) a unei leg ături C-H. La rândul ei,
scindarea heterolitic ă se poate realiza: a) pr in extragerea unui hidrogen sub
formă de proton, cu formarea grup ării OH și a unui fragment de carbanion
legat de un cation metalic; b) pr in extragerea unui ion hidrur ă și formarea unei
grupări alcoxi și a unui complex de tip metal-hidrur ă [89]. Produșii principali de
reacție vor depinde de tipul intermediarilor forma ți.
Teză de Doctorat
Veronica BR ĂTAN 24 La determinarea mecanismelor reac țiilor de oxidare selectiv ă ale
hidrocarburilor nesaturate se iau în considerare dou ă concepte principale și
anume [ 90,91 ]:
1. Combinarea propriet ăților acido-bazice și redox ale suprafe ței oxidice
determin ă mecanismul transform ării. Pe un oxid bazic alchena se
adsoarbe pe centrii Lew is prin legatur ă π, fiind susceptibil ă de a fi
atacată la α-H de c ătre oxigenul re țelei. Specia alil format ă poate
reacționa pe mai multe c ăi în funcție de orientarea fa ță de catalizator.
Pentru un oxid acid, alchena poate interac ționa direct cu centrii
Brőnsted de pe suprafa ță, formând un intermediar alcoxi, care trece în
cetonă prin extragerea unui hidrogen.
2. Natura speciilor de oxigen implicate în re țea determin ă selectivitatea
reacției. Speciile electrofile duc la ruperea leg ăturii C-C rezultând
produși de oxidare total ă; speciile nucleofile atac ă legătura C-H,
ducând la ob ținerea de produ și de oxidare par țială.
Oxidarea hidrocarburilor nesaturate pe oxizi meta lici are loc în general
prin mecanism redox. Modelul re dox a fost formulat de Mars și van Krevelen
[92] pentru reac ția de oxidare a naftalinei. C onform acestui model oxidarea
hidrocarburii se face cu ajutorul oxigenului din re țeaua catalizatorului.
Catalizatorul astfel redus este oxidat în a doua faz ă a reacției, cu oxigenul din
faza gazoas ă. Schematic aceste dou ă etape pot fi redate astfel:
1. Reducerea catalizatorului oxidat
rkOlefina + Catalizator oxidat Produsi + Catalizator redus (1.11)
2. Oxidarea catalizatorului redus
oxkCatalizator redus + Oxigen Catalizator oxidat (1.12)
În re țeaua catalizatorului, în urma pier derii unui atom de oxigen, ia
naștere o vacan ță anionică. Oxidarea catalizatorului redus înseamn ă de fapt
ocuparea acestei vacan țe, iar aceasta se poate face fie direct cu ajutorul
oxigenului din faza gazoas ă, fie indirect, prin di fuzia oxigenului din re țeaua
catalizatorului. În ultimul caz, mobili tatea oxigenului din catalizator trebuie s ă
fie suficient de mare, astfel încât ox igenul din volumul catalizatorului s ă poată
difuza pân ă la suprafa ță.
Materiale Multifunc ționale pe Baz ă de Oxizi Semiconductori
Veronica BR ĂTAN 25 Baza experimental ă a modelului redox au consti tutit-o rezultatele care
au arătat cantitativ c ă formarea produ șilor de reac ție și reducerea
catalizatorului au loc simultan [ 93,94 ]. De asemenea s-a ar ătat că viteza de
reacție scade rapid cu cre șterea gradului de reducere a catalizatorului. De
aceea, pentru a men ține o activitate catalitic ă constant ă este necesar ca
oxigenul din catalizator s ă fie continuu regenerat prin oxidare cu oxigen din
faza gazoas ă.
Pornind de la sistemul de ecua ții de mai sus, viteza de reac ție pentru
ecuația de reducere a catalizatorului cu olefin ă (ecuația 1.11), se scrie:
m
ro l e fo xdo l e fkPdt ( 1 . 1 3 )
unde rk este constanta de vitez ă pentru reducerea catalizatorului, olefPeste
presiunea par țială a olefinei, m ordinul de reac ție în olefin ă pentru reducerea
catalizatorului, iar ox fracțiunea de centri total oxida ți. Viteza reac ției de
reoxidare a catalizatorului es te, conform etapei (1.12):
22 n
ox o oxdOkPdt (1.14)
unde oxk reprezint ă constanta de vitez ă pentru reoxidarea catalizatorului,
2OP
presiunea par țială de oxigen, n ordinul de reac ție în oxigen pentru reoxidarea
catalizatorului iar ox fracțiunea de centri redu și.
În condi ții staționare de reac ție, ecuațiile (1.13) și (1.14) sunt egale, iar
pentru m ărimea ox rezultă expresia:
2
2/
1/nm
ox O r olef
ox nm
ox O r olefkP k P
kP k P (1.15)
Introducând valoarea lui ox obținută din ecua ția (1.15) în expresia
(1.13), se ob ține viteza reac ției de oxidare a olefinei de forma:
2
2/
1/nm
ox O r olef m
ro l e f nm
ox O r olefkP k P do l e fkPdt kP k P (1.16)
Se pot deosebi dou ă cazuri limit ă:
a)
2/nm
ox O r olefkP k P >> 1, iar ecua ția (1.16) se reduce la:
Teză de Doctorat
Veronica BR ĂTAN 26 m
ro l e fdo l e fkPdt ( 1 . 1 7 )
În acest caz, cinetica oxid ării olefinei este de f apt cinetica reducerii
catalizatorului.
b)
2/nm
ox O r olefkP k P << 1, ecuația (1.16) se reduce la:
2n
ox Odo l e fkPdt ( 1 . 1 8 )
caz în care cinetica oxid ării olefinei este controlat ă de reoxidarea
catalizatorului. În felul acesta este de a șteptat ca cinetica observat ă la oxidarea
olefinelor s ă se modifice puternic prin modificarea condi țiilor de reac ție,
putând trece de la domeniul în care treapta determinant ă de vitez ă este
reacția de reducere la cel în care determinant ă de vitez ă este reac ția de
reoxidare a catalizatorului. Aceast ă tranziție implică nu numai o schimbare a
energiei de activare, ci și o modificare a ordinelor de reac ție în oxigen și
olefină.
Combustia catalitic ă prezintă importan ță în sine, fiind des folosit ă
pentru a controla emisiile toxice ale compu șilor organici volatili [ 95]. Prin
această metodă, compușii organici volatili pot fi elimina ți din efluen ți până la
niveluri foarte sc ăzute la temperaturi relativ mici. Mecanismul oxid ării totale a
propenei pe catalizatori oxizi ai metalelor tranzi ționale este de asemenea de
tip Mars-van Krevelen [ 96,97 ].
Catalizatorii de combustie tipi ci sunt catalizatori ce con țin metale
nobile, cum ar fi Pt sau Pd disper sate pe oxizi metalici cu suprafa ță specifică
mare precum alumina [ 6,7
], silice [ 8], ZrO 2 [9].
Paladiul este unul dintre cei mai activi catalizatori folosi ți pentru
oxidarea total ă a hidrocarburilor, dar și pentru oxidarea par țială (spre exemplu
etenă la acid acetic [ 98-106 ]). Un parametru important ce influen țează
activitatea catalitic ă a catlizatorilor pe baz ă de paladiu este starea de oxidare
a acestuia care poate varia între Pd0 și Pd2+ în timpul procesului catalitic [ 107-
109]. Subiectul este înc ă controversat. În cazul oxid ării metanului spre
exemplu exist ă studii conform c ărora faza activ ă este PdO [ 109], pe când în
altele faza activ ă este considerat ă Pd metalic [ 106].
Materiale Multifunc ționale pe Baz ă de Oxizi Semiconductori
Veronica BR ĂTAN 27I.2.3. Oxidarea mono xidului de carbon.
Reac ția 2212CO O CO a fost subiectul unui num ăr foarte mare de
studii experimentale și teoretice. În ciuda sc ăderii semnificative a entalpiei
libere la oxidarea monox idului de carbon ( 298 256.7 /oGk J m o l ), reacția
nu are loc direct la presiuni și temperaturi obi șnuite ci catalitic, prin sl ăbirea
legăturilor intramoleculare în moleculele reactante cauzat ă de adsorb ția
acestora pe suprafa ța catalizatorului.
Monoxidul de carbon este una dint re moleculele diatomice cele mai
stabile, cu urm ătoarea configura ție electronic ă: 2222 42*123 4152 .
Orbitalul 4 este localizat pe atomul de oxigen, în timp ce orbitalul 5 este
localizat pe atomul de carbon, ambii orbitali fiind de neleg ătură și putând lua
parte la interac ții cu suprafa ța unui catalizator. Orbitalul liber *2 este de
asemenea disponibil pentru interac ția cu catalizatorul. Astfel, CO se poate
chemosorbi pe suprafa ța unui metal fie prin donare de electroni de la orbitalul
5 la un orbital d al metalului, fie prin acc eptare de electroni în orbitalul *2
de la orbitalul d parțial ocupat al metalu lui. Acesta este a șa-numitul model
Blyholder [ 110,111 ].
Figura I-7. Modelul Bly holder pentru chemosorb ția CO pe metale tranzi ționale [ 112]
Oxidarea heterocatalitic ă a monoxidului de carbon în prezen ța
catalizatorilor oxizi metalici apare printr-unul din cele dou ă mecanisme
generale [ 113]:
1. Mecanism Langmuir-Hinshelwood – formarea CO 2 are loc în urma
interacției între cei doi reactan ți în stare adsorbit ă;
Teză de Doctorat
Veronica BR ĂTAN 282. Mecanism redox – formarea CO 2 are loc prin reac ția cu oxigenul
rețelei.
De și există oxizi ai metalelor tranzi ționale care sunt mai activi decât
metalele nobile suportate în reac ția de oxidare a CO la temperatur ă joasă
[114], aceștia prezint ă dezavantajul dezactiv ării rapide în prezen ța umidității
[115]. Rezultate catalitice bune în reac ția de oxidare a monoxidului de carbon
la temperatur ă joasă (chiar la temperatura camerei) s-au ob ținut în cazul
metalelor platinice depuse pe oxizi metalici reductibili: SnO 2, TiO 2 și CeO 2
[116-119 ]. În special SnO 2 s-a dovedit a fi un bun suport pentru Pd și Pt,
acești catalizatori fiind folosi ți comercial la construc ția laserelor cu CO 2 [120-
122].
Un lucru unanim acceptat este faptul c ă pe metale nobile mecanismul
oxidării CO este de tip Langmuir-Hinshelwood [ 123-127 ]. În cazul
catalizatorilor de tip metale pl atinice depuse pe suport, în prezen ța unui
amestec reactant bogat în CO reacti vitatea scade în ordinea urmatoare [ 114]:
Ru>Rh>Ir>Pd>Pt
În prezen ța unui exces de oxigen ordinea se modific ă ca urmare a form ării
unui strat de oxid mai pu țin reactiv pe suprafa ța metalului.
Materiale Multifunc ționale pe Baz ă de Oxizi Semiconductori
Veronica BR ĂTAN 29OBIECTIVELE TEZEI
Scopul teze i îl constituie ob ținerea de materiale semiconductoare
oxidice nanostructurate pe baz ă de TiO 2 și SnO 2 drept catalizatori performan ți
în reacțiile de oxidare catalitic ă a hidrocarburilor nesaturate și a monoxidului
de carbon la temperaturi joase. Lucrarea se axeaz ă pe studiul morfologiei
suprafeței catalitice și pe determinarea rela ției dintre propriet ățile fizico-
structurale ale materialelor studiate și activitatea lor catalitic ă.
Obiectivele specifice au fost urm ătoarele:
Prepararea unor serii de catalizato ri de dioxid de staniu depus pe
dioxid de titan (anatas) cu înc ărcări diferite de faz ă activă (5, 30 și 40 wt%
SnO 2 în greutate) precum și a echivalen ților acestora cu paladiu.
Caracterizarea fizico-structural ă a catalizatorilor ob ținuți utilizând
diverse metode experimentale:
– Spectrometrie de emisie atomic ă cu plasm ă cuplată inductiv (ICP-AES);
– Determin ări de suprafa ță specifică (metoda BET);
– Difracție de raze X;
– Microscopie electronic ă cu baleiaj (SEM/EDX);
– Spectroscopie UV-Vis de reflexie difuz ă;
– Chemosorb ție de gaz;
– Termoreducere programat ă (TPR);
– Propriet ăți electrice.
Testarea performan țelor catalitice ale catalizatorilor ob ținuți în reac ția
de oxidare a propenei. Pentru aceasta s- a folosit tehnica treptelor diferen țiale
în vederea corel ării datelor catalitice cu modific ările produse pe suprafa ța
catalizatorului ca urmare a interac ției cu atmosfera gazoas ă așa cum rezult ă
din varia ția propriet ăților electrice.
Determinarea mecanismului reac ției de oxidare catalitic ă a monoxidului
de carbon prin m ăsurători simultane cinetice și electrice.
Teză de Doctorat
Veronica BR ĂTAN 30
II. PARTE EXPERIMENTAL Ă
Materiale Multifunc ționale pe Baz ă de Oxizi Semiconductori
Veronica BR ĂTAN 31II.1. Prepararea probelor
În lucrarea de fa ță pentru prepararea probelor s-a folosit metoda
tradițională a impregn ării umede. Aceasta const ă în dizolvarea simultan ă a
sărurilor ionilor metalici dori ți a fi depusi și suportul oxidic într-o solu ție apoas ă
sau într-un solvent organic [ 128].
Depunerea unui oxid metalic pe suport necesit ă îndeplinirea simultan ă
a mai multor condi ții. Dintre acestea, cea mai important ă este compatibilitatea
suportului cu precursorul fazei ac tive depuse. De aceea, trebuie s ă se aibă în
vedere alegerea un ui precursor u șor de manipulat, care s ă poată fi fixat pe
suport în mod reproductibil și la o temperatur ă cât mai joas ă, pentru a men ține
pe cât posibil micro-porozitatea și suprafa ța inițială ale suportului.
Pentru prepararea catalizatorilor SnO 2/TiO 2 s-a folosit un suport de
TiO 2 comercial de suprafa ță specifică mare (Rhône Poulenc, 103 m2/g), iar ca
precursor con ținând staniul – SnCl 4·5H 2O (M = 350,58, Aldric h). Cantitatea de
SnO 2 depusă s-a ales astfel încât s ă se obțină o acoperire mai mic ă (5 wt%),
egală (30 wt%), respectiv mai mare (40 wt%) decât cea corespunz ătoare unui
monostrat de dioxid de staniu pe suprafa ța TiO 2. Calculul pentru determinarea
cantității de oxid suportat necesar atinger ii nivelului de monostrat a fost f ăcut
folosind urm ătoarea formul ă [129]:
2133
134
(ap)
(sp)masa fazei active 10
masa suportuluisp ap ap
ASd M
N (2.1)
unde spS – suprafa ța specific ă a suportului;
apd – densitatea fazei active;
apM – masa molecular ă a fazei active;
AN – numărul lui Avogadro.
Conform formulei 2-1, pentru acoperirea suportului de TiO 2 cu monostrat
cantitatea calculat ă necesar ă este de 30% SnO 2 în greutate.
Cantitatea de SnCl 4·5H 2O, corespunz ătoare înc ărcării dorite de SnO 2,
s-a dizolvat în alcool etilic 98% sub agitare magnetic ă timp de o or ă. S-a
folosit o cantitate în exces de alcool pentru a favoriza reac ția de alcoolizare a
SnCl 4.
Teză de Doctorat
Veronica BR ĂTAN 32 42 5 SnCl +4C H OH ↔ 25 4 Sn(C H O) +4HCl (2.2)
Solu ția alcoolic ă de tetraclorur ă stanică s-a adăugat în pic ătura și sub
agitare magnetic ă peste suportul de TiO 2 umezit în prealabil cu alcool
izopropilic (pentru ob ținerea unei depuneri unifo rme). S-a pornit înc ălzirea (la
60 oC), pentru înl ăturarea excesului de solven ți, continuându-se agitarea
magnetic ă până la obținerea unei paste. Pasta ob ținută a fost apoi uscat ă în
etuvă la 100 oC peste noapte, dup ă care materialul usca t a fost calcinat în
curent de oxigen conform urm ătorului program termic: înc ălzire 2h de la
temperatura camerei la 150 șC → palier timp de 6h la 150 șC → încălzire timp
de 2h de la 150 șC la 500 șC → palier de 8h la 500 șC → răcire liber ă.
Produsul final a fost apoi mojarat pân ă la obținerea unei pulberi fine.
Prepararea este prezentat ă schematic în Figura II-1.
TiO2/alcool
izopropilicSnCl4*5H2O/
alcool etilic
Amestecare
mecanica (60oC)
Uscare 24h
(100oC)
5% SnO2/TiO2B1
30% SnO2/TiO2B2
40% SnO2/TiO2B3Calcinare în
O28h (500oC)
Figura II-1. Prezentarea schematic ă a modului de preparare a catalizatorilor B1-3.
Catalizatorii ob ținuți vor fi numi ți astfel: 5% SnO 2/TiO 2 – B1, 30% SnO 2/TiO 2 –
B2 și 40% SnO 2/TiO 2 – B3.
O parte din catalizatorii astfel ob ținuți precum și suportul de TiO 2 au
fost apoi impregna ți cu Pd în vederea îmbun ătățirii propriet ăților lor catalitice.
Impregnarea cu Pd a pulberilor s-a rea lizat folosind ca precursor acetat
de paladiu 98% furnizat de Sigma Al drich. Au fost calculate cantit ățile
Materiale Multifunc ționale pe Baz ă de Oxizi Semiconductori
Veronica BR ĂTAN 33corespunz ătoare pentru ob ținerea unei inc ărcări de 1 wt% Pd pe materialele
preparate anterior (Figura II-2). Solu ția obținută prin dizolvarea Pd(OAc) 2 în
250 ml aceton ă, s-a ad ăugat peste o parte din probele deja preparate,
umezite cu alcool izopropilic. Ad ăugarea s-a f ăcut în pic ătură și sub agitare
magnetic ă. Excesul de solvent s-a eliminat prin înc ălzire (~80 oC) și agitare
magnetic ă până la uscarea complet ă a materialului. Mate rialul a fost supus
apoi calcin ării în aer, conform urm ătorului program termic: înc ălzire cu
1oC/min de la temperatura camerei pân ă la 150 oC → palier timp de o or ă la
150 oC (pentru a avea un material complet uscat) → încălzire cu 5 oC/min
până la 500 oC → palier timp de 4 ore la 500 oC → răcire la temperatura
camerei. Dup ă calcinare fiecare prob ă a fost fin mojarat ă pentru ob ținerea
unui material omogen.
suport/alcool
izopropilicPd(OAc)2/
acetona
Amestecare
mecanica (80oC)
Pd/TiO2
Pd/B1‐Pd/B3Calcinare în
aer 4h (500oC)
Figura II-2. Prezentarea schematic ă a modului de ob ținere a catalizatorilor cu Pd.
Probele ob ținute vor fi denumite astfel: 1%Pd/TiO 2 – Pd/TiO 2,
1%Pd/5%SnO 2/TiO 2 – Pd/B1, 1%Pd/30%SnO 2/TiO 2 – Pd/B2,
1%Pd/40%SnO 2/TiO 2 – Pd/B3.
Teză de Doctorat
Veronica BR ĂTAN 34II.2. Tehnici experimentale folosite pentru caracterizarea
catalizatorilor
Catalizatorii studia ți au fost caracteriza ți prin BET, ICP, difrac ție de
raze X, chemosorb ție de CO, microscopie electronic ă de baleiaj (SEM),
spectroscopie UV-VIS, TPR și măsurători electrice. Condi țiile experimentale
folosite vor fi descrise în ceea ce urmeaz ă.
II.2.1. Spectrometrie de emisie atomic ă cu plasm ă cuplată inductiv
(ICP-AES)
Spectrometria de emisie atomic ă în plasm ă (ICP-AES) s-a efectuat
pentru a determina cantitatea de SnO 2 prezent ă în catalizatorii prepara ți.
Spectroscopia atomic ă este folosit ă în special pentru determinarea
cantităților foare mici (la nivel de ppm) di ntr-un element. Principiul metodei
[130] constă în măsurarea emisiei atomice pr in spectroscopie optic ă. În cadrul
unui experiment tipic, în sursa de plasm ă (produs ă prin cuplarea inductiv ă a
unui gaz ionizabil cu câmpul magnet ic al unei surse de radiofrecven ță) se
injecteaz ă un analit gazos. Proba este vaporizat ă și atomii sunt excitati prin
intermediul temperaturilor înalte. La revenirea în stare fundamental ă aceștia
emit o radia ție caracteristic ă ce va fi înregistrat ă de detectori. Semnalele de la
detectori sunt procesate și controlate de un computer.
Analiza chimic ă a fost făcută prin analiza spectral ă a Sn dup ă topirea
eșantionului în tetraborat de litiu la 1100 șC urmat ă de solubilizare în HCl. Din
acest motiv rezultatul este exprimat în ca ntitate de staniu la gram de material
finit. Faptul c ă ionul de staniu se g ăsește într-o structur ă cristalin ă oxidică,
SnO 2, este dovedit de e șecul analizei chimice clasice prin dozarea prin
solubilizare în amestec HCl-HF fierbinte (este știută rezisten ța SnO 2 la atacul
acizilor).
Materiale Multifunc ționale pe Baz ă de Oxizi Semiconductori
Veronica BR ĂTAN 35II.2.2. Măsurarea suprafe ței specifice
Suprafa ța specific ă este un parametru esen țial ce determin ă
proprietățile catalitice ale unui com pus, având în vedere faptul c ă reacțiile
catalitice heterogene sunt reac ții de suprafa ță.
Determinarea suprafe ței totale a unui solid se face prin adsorb ție fizică
de gaze. Concret se va determina num ărul de molecule de gaz necesare
pentru formarea unui m onostrat pe suprafa ța solidului.
Metoda Brunauer-Emmett-Teller (BET) [ 131,132 ] este cel mai folosit
procedeu pentru deter minarea suprafe ței specifice a materialelor fin divizate
sau poroase. Ecua ția BET are urm ătoarea formul ă:
001( 1 )
()am mp cp
Vp p V c V c p (2.3)
unde p – presiunea de echilibru a adsorb ției;
0p – presiunea de satura ție a adsorb ției;
aV – volumul de gaz adsorbit la presiunea de echilibru;
mV – volumul de gaz pentru realizarea monostratului;
0/pp – presiunea relativ ă;
c – constanta de adsorb ție dependent ă de căldura de adsorb ție
(constanta BET).
Reprezentând 0 /( )apVp p funcție de presiunea relativ ă se obține o
dreaptă din panta c ăreia se calculeaz ă volumul de gaz corespunz ător obținerii
unui monostrat (mV); din ordonata la origine se determin ă constanta BET
(Figura II-3).
Teză de Doctorat
Veronica BR ĂTAN 36
Figura II-3 – Reprezentarea grafic ă a izotermei BET.
Ecua ția BET st ă la baza tehnicilor curente pentru m ăsurarea suprafe ței
specifice a solidelor.
Suprafețele specifice ale catalizatorilor studia ți s-au determinat din
izotermele de adsorb ție-desorb ție ale azotului la -196 oC folosind un
echipament Micromeritics ASAP 2000 (Instrument Corp., Norcross, GA, USA).
II.2.3. Difrac ție de raze X
Un cristal este alc ătuit dintr-un aranjament regulat de particule dispuse
în nodurile unei re țele cristaline. W.L. Bragg a intuit c ă un cristal poate fi privit
ca fiind format din mai multe plane par alele între ele, echidistante cu distan ța
interplanar ă d. Difracția de raze X const ă în esen ță în dispersia razelor X
incidente de c ătre electronii particulelor constitutive ale re țelei sub forma unor
unde sferice. Aceste unde sferice se suprapun formând frontul de und ă
reflectat. Lungimea de und ă rămâne neschimbat ă față de cea
corespunz ătoare undelor in cidente iar unghiul de inciden ță este egal cu
unghiul de reflexie (Figura II-4) [ 133]. Interferen ța constructiv ă apare dac ă se
respectă legea lui Bragg (condi ția de difrac ție pe cristale):
2 sin ; 1 ,2,… nd n (2.4)
unde: – reprezint ă lungimea de und ă a radiației X;
d – distanța dintre dou ă plane ale re țelei;
– unghiul dintre razele X incidente și normala la planul re țelei;
n – este un factor denumit ordin de refrac ție.
Materiale Multifunc ționale pe Baz ă de Oxizi Semiconductori
Veronica BR ĂTAN 37
Figura II-4. Difrac ția de raze X [ 133]
În cataliz ă, spectrele de difrac ție sunt folosite în special pentru:
1. identificarea fazelor cristal ografice prezente în catalizator.
2. stabilirea propor ției în care se afl ă compușii ce formeaz ă catalizatorul;
3. calculul dimens iunii cristalitelor;
4. calculul parametrilo r celulei elementare.
Picuri de difrac ție clare sunt observate doar pentru probele cu aranjare
ordonată suficient de lung ă. Din acest motiv, din l ățimea picurilor de difrac ție
se pot ob ține informa ții asupra cristalinit ății materialului. În general liniile de
difracție ale cristalelor perfecte sunt foarte înguste.
Leg ătura dintre l ățimea benzii și dimensiunea cristalului se face prin
formula Scherrer [ 134,135 ]:
cosKL (2.5)
unde: L -mărimea dimensiunii particulei în direc ția perpendicular ă pe
planul de reflexie;
-lungimea radia ției X;
– lățimea picului;
-unghiul dintre fascicol și normala la planul de reflexie;
K -o constant ă (de obicei 1).
Teză de Doctorat
Veronica BR ĂTAN 38 Spectrele XRD au fost înregistrate cu ajutorul unu i difractometru
Phillips PW 1710, cu un pas de 0,02 o și un timp de 1 s între pa și, utilizând
radiația CuK α, iar unghiurile Br agg de determinare (2 θ) au fost cuprinse între
20 și 80o.
II.2.4. Spectroscopie de reflexie difuz ă UV-VIS
Nivelele electronice ale moleculelor se situeaz ă la diferen țe energetice
care corespund ordinului de m ărime al energiei radia ției UV sau vizibil ă. În
condiții de rezonan ță, moleculele pot absorbi o cantitate cuantificat ă de
energie, electronii din orbita lii moleculari de energie joas ă (stare
fundamental ă) fiind promova ți în orbitalii moleculari de energie mai înalt ă
(stare excitat ă). Din acest motiv, spectros copia UV-Viz a fost denumit ă și
spectroscopie electronic ă.
Spectrul de absorb ție al unui oxid semiconductor are în general la
origine dou ă tipuri de tranzi ții:
1. excitația ionului metalic – pentru ionii metalici ce nu sunt în stare de
oxidare maxim ă. Existen ța electronilor din stratul d provoac ă tranziții d-d în
domeniul vizibil;
2. excitația prin transfer de sarcin ă: de la ligand (O2-) la metal sau invers.
Tranzițiile prin transfer de sarcin ă sunt foarte intense și se situeaz ă în
domeniul ultraviolet sau vizibil.
Pentru solide se folose ște spectroscopia de reflexie difuz ă. Mărimea
măsurată în acest caz este radia ția reflectat ă de pulberea cristalin ă. Aceasta
constă din radia ția reflectat ă fără nici o transmisie și din radia ția absorbit ă ce
revine la suprafa ță dupa multiple împr ăștieri. Spectrometrele moderne
minimizeaz ă prima component ă, termenul “reflectan ță” fiind folosit pentru
radiația difuzat ă și apoi reflectat ă [136].
Deoarece doar o parte din radia ția absorbit ă se va intoarce la suprafa ță
și va putea fi detectat ă, măsurarea ei este dificil ă. Din acest motiv în aceast ă
tehnică se folose ște o sfer ă integratoare special ă, care amplific ă intensitatea
radiației. Numele îi vine de la forma sferic ă. În interior este vopsit ă cu o
substanță cu reflexie mare, de exemplu MgO sau BaO.
Materiale Multifunc ționale pe Baz ă de Oxizi Semiconductori
Veronica BR ĂTAN 39 Spectrul de absorb ție va fi descris de func ția Kubelka-Munk, ()FR :
2() / ( 1 ) / 2FR K S R R (2.6)
unde:
K – coeficientul de absorb ție (funcție de frecven ță);
S – coeficientul de împr ăștiere;
R – reflectivitatea unei probe cu grosime tinzând la 0, m ăsurată
funcție de frecven ță.
Spectroscopia UV-Vis este folosit ă pentru determinarea simetriei locale
și a stării de oxidare a unui metal tranzi țional, pentru ob ținerea de informa ții
despre speciile adsorbite pe suprafa ța unui oxid și pentru determinarea
energiei de absorb ție optică, ce corespunde, în cazul semiconductorilor,
energiei benzii interzise.
Spectrele UV-VIS ale catalizatorilor studia ți s-au ob ținut cu ajutorul unui
spectrofotometru Perkin Elme r Lambda 35, echipat cu sfer ă integratoare.
Măsurătorile au fost realizate în aer, la temperatura camerei, în domeniul de
lungimi de und ă 900-200 nm, folosind ca standard de reflexie alb Spectralon.
II.2.5. Microscopie electronic ă
Microscopia electronic ă este o tehnic ă directă pentru determinarea
dimensiunii și formei particulelor. Importan ța acestei tehnici de caracterizare
vine din faptul c ă oferă posibilitatea de a “vedea” suprafa ța catalizatorului la
nivel atomic [ 137].
La interac ția unui fascicol primar de electroni cu energia cuprins ă între
100 și 400 keV cu proba solid ă apar fenomene multiple sintetizate în Figura II-
5 :
Teză de Doctorat
Veronica BR ĂTAN 40fascicol
primar
de electronielectroni
retroimprastiati
electroni
secundari
electroni
Auger
electroni
pierdutielectroni
difractatifotoni
electroni transmisiraze X
Figura II-5 – Interac ția dintre un fascicul primar de electroni și probă [după 133]
Ca urmare se pot ob ține informa ții cu privire la morfologia, cristalografia
și compozi ția chimic ă a probei solide. Spre exemplu:
1. determinarea num ărului de electroni transmi și oferă o proiec ție
bidimensional ă a probei, deoarece atenuarea fascicolului depinde de
densitatea și de grosimea probei;
2. obținerea unor informa ții cristalografice din studiul electronilor difracta ți
de către particule;
3. electronii împr ăștiați după coliziunea cu atomii din prob ă duc la
obținerea unor imagini înt unecate în zonele ce con țin atomi mai grei decât
restul probei, deoarece împr ăștierea este cu atât mai eficient ă cu cât
crește masa atomic ă etc.
Analiza morfologic ă a probelor studiate s-a r ealizat cu un microscop
electronic cu dublu fascicul (FEI – Quant a 3D FEG), în vid înaintat (2•10-5-
7•10-6 mbar) și tensiune de accelerare a electronilor de 20 kV.
Materiale Multifunc ționale pe Baz ă de Oxizi Semiconductori
Veronica BR ĂTAN 41II.2.6. Chemosorb ție de gaz
Chemosorb ția este metoda de analiz ă cea mai cunoscut ă pentru
caracterizarea catalizatorilor de ti pul metale nobile suportate [ 138].
Chemosorb ția implică o interac ție chimic ă între adsorbat-adsorbant, astfel c ă
un centru activ de pe suprafa ță va putea chemosorbi în prim ă aproxima ție un
singur atom de gaz. Se poate astfel determina dispersia și dimensiunea
particulei de metal de pe suprafa ța suportului. Dintre gazele ce formeaz ă
straturi chemosorbite pe suprafa ța metalelor cele mai folosite sunt H 2 sau CO.
Măsurătorile s-au realizat cu ajut orul unui aparat ChemBET-3000
Quantachrome echipat cu detec tor de conductivitate termic ă (TCD) folosind
CO. Pretratamentul pr obei s-a facut in situ la temperatura camerei timp de o
jumătate de or ă, folosind un amestec de gaze de 5 % hidrogen în argon.
II.2.7. Termoreducere programat ă (TPR)
Reducerea în regim programat de temperatur ă se folose ște pentu
determinarea gradului și usurinței de reducere a unui cata lizator solid. Metoda
constă în monitorizarea proceselor ce au loc ca urmare a interac ției
catalizatorului solid cu mediul gazos reduc ător în condi ții de creștere liniar ă a
temperaturii în timp. O cantitate mic ă de prob ă este introdus ă într-un reactor echipat cu un
cuptor ce poate fi programat. Peste prob ă este trecut un flux de gaze
reducătoare (de obicei, argon sau azot cu con ținut scăzut de hidrogen), în
timp ce se cre ște temperatura conform unui program predeterminat.
Compozi ția amestecului gazos este monitorizat ă la ieșire prin intermediul unui
detector de termoconductivitate. Func ție de reductibilitatea com ponentelor prezente pe suprafa ța
catalizatorilor se pot ob ține unul sau mai multe maxime ale gazului reduc ător
consumat. Prin termoreducere programat ă se determin ă numărul de specii
reductibile prezente în catalizator și temperatura la care are loc reducerea
acestora. Temperatura de reducere este echivalent ă cu temperatura
Teză de Doctorat
Veronica BR ĂTAN 42corespunz ătoare consumului maxim de gaz reduc ător, iar gradul de reducere
poate fi calculat din ca ntitatea de hidrogen consumat ă.
În cazul catalizatorilor studia ți, experimentele de termoreducere
programat ă (TPR) s-au realizat cu ajutor ul unui aparat ChemBET-3000
Quantachrome echipat cu detec tor de conductivitate termic ă (TCD) folosind
un amestec de gaze de 5% hidrogen în ar gon. Probele (0,03- 0,05 g) au fost
încălzite în intervalul de temperatur ă 25-800 oC cu o vitez ă de încălzire de
10oC/min iar debitul total al ames tecului de gaze a fost de 70 cm3/min. Pentru
a păstra stabilitatea și sensibilitatea sistemului de detec ție și a evita
interferen ța vaporilor de ap ă în semnalul m ăsurat, între proba de analizat și
detector a fost montat ă o trapă de uscare cu silicagel.
II.3. Măsurarea in situ a propriet ăților electrice
II.3.1. Descrierea instala ției
M ăsurătorile electrice s-au efectuat concomitent cu monitorizarea
permanent ă a compozi ției gazelor de intrare/ie șire. Conductibilitatea electric ă
este o masur ă a numărului de purt ători liberi de sarcin ă din semiconductori;
ca atare, se va schimba consider abil în urma fenomenelor de adsorb ție,
desorbție, reac ție chimic ă. Informa ția obținută permite s ă se coreleze
schimbările de conductivitate în diferite atmosfere cu natura interac țiilor ce au
loc pe suprafa ța catalizatorului [ 139].
Instala ția de determinare in situ a propriet ăților electrice și de testare a
activității catalitice a fost dezvoltat ă în cadrul laboratorului nostru și este
redată în Figura II-6. Instala ția este format ă din liniile de gaze, celula de
măsură (6), un cuptor controlat de un programator de temperatur ă diferențial
(8) ce permite înc ălzirea probelor în regim programat de temperatur ă, un
cromatograf de gaze (11) ata șat on-line pentru monitorizarea compozi ției
gazelor de ie șire și o punte de m ăsură RLC HIOKI 3522-50 (7) [ 140].
Materiale Multifunc ționale pe Baz ă de Oxizi Semiconductori
Veronica BR ĂTAN 43
Figura II-6. Instala ția de măsurare a propriet ăților electrice: (1) controlere de debit masic; (2)
vase de siguran ță/suprapresiune; (3) panou cu robine ți pentru direc ționarea gazelor; (4)
turnuri de uscare; (5) vase de umidificare; (6) celula de m ăsurători electrice; (7) – punte RLC
Hioki; (8) –programator de temperatur ă; (9) termocuplu de m ăsură a temperaturii de referin ță;
(10) vas condensor; (11) cromatograf de gaze; (12) calculator ce asigur ă achiziția datelor
experimentale [ 140]
Pentru a evita contaminarea tras eelor cu hidrocarburi, instala ția e
compusă din dou ă părți: a) o parte format ă din dou ă linii de gaze pentru
experimentele în inert sau oxigen și b) alta compus ă din trei linii separate de
gaze pentru testele catalitice. Debitele gazelor au fost m ăsurate cu ajutorul unor controlere de debit
masic. Instala ția este prev ăzută cu vase de siguran ță pentru a preveni
creșterea presiunii. Uscarea gazelor se fa ce în turnuri cu site moleculare și
silicagel. Preamestecarea gazelor, când este nevoie, se face într-o celul ă de
amestecare. Prin intermediul a 3 robine ți cu 6 căi, fluxurile de gaze pot fi comutate
opțional pe diferite circuite:
1. pentru purjarea traseelor;
2. direct pentru analiza cromatografic ă;
3. prin reactor și spre gaz-cromatograf;
4. direct în atmosfer ă.
Teză de Doctorat
Veronica BR ĂTAN 44 Izolarea reactorului fa ță de traseele instala ției și față de atmosfera
exterioar ă se realizeaz ă tot prin intermediul sistemului de robine ți.
Reactorul folosit este un reactor catalitic conceput special pentru a
permite m ăsurarea conduc ției simultan cu analiza gazului de ie șire, iar
schema lui este redat ă în Figura II-7 [ 70]. Este un reactor catalitic cu strat
granular fix, din sticl ă Pyrex prev ăzut în interior cu doi electrozi de forma unor
cilindri concentrici (4). Ace știa sunt confec ționați din band ă de tantal. Cilindrul
exterior are diametrul egal cu diametrul interior al reactorului (14 mm), iar
cilindrul interior are diametrul egal cu di ametrul exterior al tecii termocuplului
(7 mm). Cei doi cilindri de tantal sunt conecta ți la puntea de conductibilit ăți
(RLC) prin intermediul unor sârme de wo lfram (2). Granulele de catalizator (5)
ocupă volumul cuprins între cei doi cilindri și se sprijin ă pe o frit ă (6) fixat ă
deasupra zonei de amestecare a gazelor. Alimentarea cu gaze se face
ascendent (7), printr-un tub de admisie paralel cu peretele reactorului. În
acest fel, înc ălzirea reactorului în cuptor asigur ă și preîncălzirea gazelor.
Pentru a anula influen ța câmpului electric al rezisten ței de înc ălzire a
cuptorului asupra m ăsurătorilor, reactorul este ecranat de o plas ă de cupru
împământată.
Figura II-7. Celula de reac ție folosită pentru testarea propriet ăților electrice și catalitice ale
pulberilor în condi ții "operando": 1-Termocuplu ;2-Contacte Wolfram, 3-Produ și; 4-Electrozi
cilindrici coaxiali; 5-Granule catalizator.; 6-Frit ă; 7-Alimentare gaz; 8-Pere ți de sticlă [65]
Materiale Multifunc ționale pe Baz ă de Oxizi Semiconductori
Veronica BR ĂTAN 45II.3.2. Modul de calcul al parametrilor electrici.
Puntea RLC m ăsoară direct conductan ța electric ă, la valoare fix ă (1592
Hz) cu o rezolu ție de 0.02 nS. Celula de m ăsurare constituie prin form ă și
conținut un condensator cilindric. Proba este plasat ă între cei doi electrozi dar
fără să umple întregul volum. Valorile m ăsurate pentru conductan ță/rezisten ță
reprezint ă de fapt valoarea efectiv ă a unui circuit format din doi condensatori
legați în paralel, unul repr ezentat de partea umplut ă cu pulbere ca dielectric,
iar celălalt reprezentat de partea goal ă, cu gazul ca dielectric [ 140-143 ].
Fie 0R – rezisten ța celulei goale, f ără pulbere și xR rezisten ța pulberii.
Rezisten țele acestea fiind legate în paralel, atunci conductan ța măsurată este
dată de relația:
0x
0x11 1 = + G = G + GRR R (2.7)
De aici rezult ă conductan ța probei:
x0G = G – G (2.8)
Pentru o geometrie cilindric ă a probei care poate fi asociat ă cu un conductor
bifilar, rezisten ța va fi:
2
1R = ln 2r
x r (2.9)
unde: x reprezint ă înălțimea probei în celula de m ăsură;
2r– raza cilindrului exterior;
1r – raza cilindrului interior;
rezistivitatea probei, 1= . (2.10)
Înlocuind în formula conductan ței 1/ GR , obținem:
2
12 =
lnxGr
r (2.11)
de unde rezult ă conductivitatea probei, x de forma:
2
1
xln
G 2xr
r
x ( 2 . 1 2 )
Teză de Doctorat
Veronica BR ĂTAN 46Și, folosind rela ția (2.8), ob ținem urm ătoarea formul ă de calcul pentru
conductivitatea pulberii de catalizator:
2
1
0ln
G – G 2r
r
x (2.13)
Înălțimea stratului de prob ă în reactor se calculeaz ă conform rela ției:
lucru
maximVx L = Vx ( 2 . 1 4 )
unde lucruV este volumul de prob ă cu care se lucreaz ă; L este lungimea
cilindrului (25 mm, în cazul nostru), iar maximV este volumul maxim de prob ă ce
poate fi introdus în reactor și este dat de:
22
maxim 2 1 2 1V = V – V = – rL rL (2.15)
unde 2r = 8 mm și 1r= 3,5 mm.
II.3.3. Tehnica treptelor diferen țiale
Așa cum am ar ătat anterior m ăsurătorile electrice se realizeaz ă la o
frecvență de 1592 Hz. Exist ă numeroase dovezi experimentale care sus țin
ipoteza conform c ăreia, conductivitatea electric ă măsurată pentru pulberi la
această frecvență este în special conductivitate de suprafa ță. Din punctul de
vedere al propriet ăților electrice, pulberile semic onductoare pot fi asimilate cu
o rețea format ă din granule cu conductibilitate ridicat ă, separate de contacte
intergranulare cu conductibilitate sc ăzută. [144,145 ] Aceast ă rețea se poate
reprezenta printr-un circuit echivalent fo rmat dintr-o serie de circuite paralele
rezistență-capacitate (R b-Cb și R c-Cc), indicii b și c corespunzând granulei
(bulk), respectiv contactelor, confor m schemei de mai jos (Figura II-8):
Figura II-8. Schema circuitului echivalent pentru pulberi cristaline .
Materiale Multifunc ționale pe Baz ă de Oxizi Semiconductori
Veronica BR ĂTAN 47și care, în final, poate fi echivalat cu un circuit paralel dependent de frecven ță,
Reff–Ceff.
Acest model a fost ultilizat în numeroase studii pentru a corela proprietățile de suprafa ță ale materialelor cu comportarea lor catalitic ă [146-
149].
Rezisten ța măsurată la frecven ța de 1592 Hz este reprezentat ă
simplificat de suma rezisten țelor granulelor, respectiv contactelor
inegranulare. Conductan ța (inversul rezisten ței) poate fi astfel aproximat ă ca
fiind: G
p=GbGc/(G b+Gc). Deoarece m ăsurătorile în lucrarea de fa ță au fost
făcute în pulbere, valoarea conductan ței este determinat ă de barierele
intergranulare de tip Schottky, deoarece G c<<G b, ceea ce conduce la G p~Gc.
Tehnica treptelor diferen țiale const ă în măsurători electrice in situ , în
curent alternativ, la 1592 Hz [ 139-143 ]. Detectarea efectelor produse de
adsorbție/desorb ție s-a f ăcut prin aplicarea unui pr otocol specific de
experimente succesive pentru urm ărirea dinamicii suprafe ței și a propriet ăților
electrice superficiale [ 11,12,150-152 ].
Protocolul experimentelor const ă în încălziri-răciri succesive în diferite
atmosfere. Fiecare astfel de ciclu es te precedat de o fluxare de gaz la
temperatura camerei, timp de 30 de minute. Dup ă terminarea fiec ărui ciclu,
celula este închis ă, proba fiind ținută în atmosfera respectiv ă până la
următorul ciclu. Informa ția se ob ține prin compararea modific ărilor de
conducție în diferite atmosfere, prin cuplarea acestor m ăsurători cu analiza
simultană a compozi ției gazului de ie șire din celula de reac ție. Se poate pune
astfel în eviden ță legătura între o anumit ă modificare a parametrilor electrici și
desorbția/adsorb ția unui anumit component din faza de gaz.
II.3.4. Determinarea structurii de defecte
Oxizii sunt materiale în gener al nestoechiometrice. Formarea
vacanțelor de oxigen sau a ionilor intersti țiali provoac ă modificări ale valorilor
conductivit ății. Din rela ția:
2n
Op ( 2 . 1 6 )
Teză de Doctorat
Veronica BR ĂTAN 48unde este conductivitatea,
2n
Op presiunea de oxigen si n – un exponent ce
depinde de tipul defectulu i predominant, se pot ob ține informa ții preliminare
despre structura de defecte a materialului [ 153].
În lucrarea de fa ță, s-a măsurat modul în care variaz ă conductivitatea
suprafeței cu concentra ția de oxigen pentru probele de TiO 2 și Pd depus pe
TiO 2 sub form ă de pulbere folosind instala ția descris ă mai sus.
Probele au fost supuse unei pre-înc ălziri de la temperatura camerei la
400 oC, în curent de heliu și menținute la 400 oC timp de o or ă. Măsurătorile
electrice s-au efectuat la dife rite temperaturi alese între 200 și 430 oC, variind
presiunea de oxigen între 0.2 și 1 atm. Experimentele s-au realizat în flux de
gaz, la presiune total ă de 1 atm și debit 72 mL/min. Varia ția presiunii de
oxigen s-a efectuat prin modificarea compozi ției amestecului gazos (O 2:He).
II.4. Testarea performan țelor catalitice
Performan țele catalizatorilor în reac ția de oxidare a propenei și a
monoxidului de carbon s-au m ăsurat in situ , simultan cu m ăsurătorile de
conducție. Pentru oxidarea selectiv ă a propenei s-a folosit un amestec de
reacție in raport molar C 3H6:aer = 1:10, iar pentru oxidarea total ă un amestec
C3H6:aer = 1:22. Pentru oxidarea m onoxidului de carbon amestecul de reac ție
folosit a fost CO:O 2:He = 4.75:4.75:90.5 (raport mo lar). Debitul total de gaz
folosit în toate experimentele a fost de 72 mL/min. Analiza produ șilor de
reacție s-a făcut on-line folosind un cromatograf de gaze echipat cu un
detector TCD și cu două coloane paral ele: una umplut ă cu site moleculare 5
Å, pentru separarea O 2, N2 si CO și una cu porapak Q pentru separarea CO 2,
hidrocarburilor, apei și produșilor oxigena ți (aceton ă, acrolein ă, acid acetic,
acid acrilic, etc.). Chiar dac ă valorile ob ținute nu sunt absolute, ca cele
înregistrate în regim sta ționar, ele sunt informative în ceea ce prive ște
tendința de transformare a propenei /monoxidului de carbon.
Conversia (C%) pentru propen ă, respectiv CO s-a calculat folosind
formula:
Materiale Multifunc ționale pe Baz ă de Oxizi Semiconductori
Veronica BR ĂTAN 4936
36nr moli de C H /CO transforma țiC = x 100nr moli de C H /CO intra ți (2.17)
Pentru oxidarea propenei, s-a calc ulat de asemenea selectivitatea (S)
la un anumit produs, P:
36
P
36nr moli de C H transforma ți în PS = x 1 0 0nr moli de C H transforma ți (2.18)
II.5. Determin ări cinetice
Determin ările cinetice s-au realizat pe aceea și instalație folosită pentru
măsurătorile electrice. Prin cuplarea celor dou ă tipuri de m ăsurători s-a
încercat identificarea s peciilor implicate în reac ția catalitic ă. Ca reac ție de
studiu a fost aleas ă oxidarea monoxidului de ca rbon pe catalizatori de TiO 2 și
Pd/TiO 2. Probele sub form ă de pulbere au fost introd use în celula de lucru.
Pentru cur ățarea suprafe ței de contaminan ți au fost supuse unui pretratatment
ce a constat din înc ălzire în flux de gaz inert (He) pân ă la 400 oC și
menținerea lor la aceast ă temperatur ă timp de 30 minute.
Înainte de începerea studi ului cinetic, s-au realiz at teste preliminare
pentru determinarea condi țiilor de lucru. O reac ție catalitic ă heterogen ă
presupune mai multe etape: difuzia reactan ților spre suprafa ța catalizatorului
unde are loc adsorb ția lor; reac ția propriu-zis ă și în final desorb ția produșilor
de reacție și difuzia acestora de la suprafa ță.
În vecin ătatea suprafe ței catalizatorului vor exista întotdeauna gradien ți
de concentra ție și temperatur ă. Pentru a limita efectul acestor gradien ți s-a
lucrat la conversii ale reac ției mai mici de 10%.
Pentru a g ăsi domeniul în care procesul nu este controlat de difuzie
(viteza nu depinde de masa de catalizator și nici de debitul amestecului
reactant) s-a determinat viteza de reac ție la diferite debite, p ăstrând volumul
de catalizator constant. Volumele la ca re s-a lucrat au fost 1, 1.1, 1.3,
respectiv 1.5 cm3.
Viteza de reac ție s-a calculat folosind rela ția:
0
CO(c -c)-r =m/D ( 2 . 1 9 )
Teză de Doctorat
Veronica BR ĂTAN 50unde: COr – este viteza de transformare a monoxidului de carbon (mol/s·g cat);
c – concentratia CO dup ă reacție (mol%);
0c – concentra ția inițială de CO (mol %);
m – greutatea probei (g);
D – debitul amestecului gazos reactant (mol/s).
În Figura II-9 s-a reprezentat grafic varia ția vitezei de reac ție cu debitul
de gaz pentru mai multe volume de catalizator. Se observ ă că pentru un debit
mai mare de 80 mL/min și volume mai mici de 1.3 cm3 viteza de reac ție
rămâne constant ă.
4.00E-066.00E-068.00E-061.00E-051.20E-051.40E-051.60E-051.80E-052.00E-05
60 65 70 75 80 85 90 95 100
Debit (mL/min)r (mol/s*g)
1cc
1.1cc
1.3cc
1.5cc
Figura II-9. Varia ția vitezei reac ției de oxidare a CO pe catalizator TiO 2, la 400oC
Condi țiile de reac ție alese sunt prezentate în Tabelul 2.
Tabel 2.
Condiții de reac ție
TiO 2 Pd/TiO 2
Temperatur ă 400 oC (conv=5.2%) 80 oC (conv=7.2%)
Debit de alimentare 95 mL/min 95 mL/min
Volum de catalizator 1.1 cm3 1.1 cm3
Masă de catalizator 0.8745 g 0.8160 g
Materiale Multifunc ționale pe Baz ă de Oxizi Semiconductori
Veronica BR ĂTAN 51
III. CARACTERIZAREA MATERIALELOR OB ȚINUTE
Teză de Doctorat
Veronica BR ĂTAN 52III.1. Caracterizarea fizico-structural ă
În Tabelul 3 sunt prezentate si ntetic materialele preparate cu
abrevierile folosite, compoz ția lor chimic ă, dimensiunea de particul ă și
suprafața specific ă BET corespunz ătoare. Suportul de TiO 2 și o prob ă
comercial ă de SnO 2 au fost de asemenea listate în tabel pentru compara ție.
Tabel 3.
Lista probelor studiate
Dimensiune
particulă (nm) Compus Abreviere Sn4+ /SnO 2
(%)*
TiO 2** SnO 2** SBET
m2/g
TiO 2 (Rhône Poulenc) TiO 2 0 16.5 103
SnO 2 BDH SnO 2 78,8/100 9.0
5% SnO 2/TiO 2 B1 3,4/4.3 90.0
30% SnO 2/TiO 2 B2 21.9/27.8 14.4 59.0
40% SnO 2/TiO 2 B3 25.4/32.2 56.0
1%Pd/TiO 2 Pd/TiO 2 15.8 90.0
1%Pd/5% SnO 2/TiO 2 Pd/B1 11.2 5.5 83.6
1%Pd/30% SnO 2/TiO 2 Pd/B2 13.2 12.4 55.1
1%Pd/40% SnO 2/TiO 2 Pd/B3 52.6
* obținută din analiz ă chimică
** obținută din difrac ție de raze X
Cantitatea de SnO 2 deteminat ă prin analiz ă chimică este apropiat ă ca
valoare de cea dorit ă pentru probele B1 (4.3%) și B2 (27.8%). În schimb
pentru proba B3 cantitatea de SnO 2 depusă (32.2%) este mult mai mic ă decât
cea așteptată.
Așa cum se poate observa, cre șterea cantit ății de SnO 2 depus are ca
efect scăderea puternic ă a suprafe ței specifice a probelor de la 103 m2/g
pentru TiO 2 la 56 m2/g pentru B3.
Ad ăugarea de Pd produce o u șoară scădere a suprafe ței specifice a
probelor fa ță de cea a catalizatorilor de dioxid de staniu suportat. Aceast ă
Materiale Multifunc ționale pe Baz ă de Oxizi Semiconductori
Veronica BR ĂTAN 53scădere este probabil urmarea tratamentelor termice suplimentare la care au
fost supuse.
III.1.1. Difrac ția de raze X
Pentru a urm ări dispersia SnO 2 depus cât și cristalinitatea acestuia au
fost înregistrate spectrele de difrac ție de raze X ale mate rialelor preparate.
Rezultatele sunt prezentate în Figura III-1. Toate probele prezint ă linii de difrac ție caracteristice anatasului, iar
cele ce con țin SnO
2 prezintă în plus linii caracteristice casiteritei (structur ă
tetragonal ă). Spectrele de difrac ție de raze X nu au eviden țiat prezen ța SnO
sau a staniului metalic în nici una dintre probe. Pe de alt ă parte, liniile de
difracție specifice SnO 2 nu se pot observa clar în cazul probei B1, datorit ă
probabil dispersiei ridicate a acestuia pe suprafa ță și a limitărilor metodei.
20 30 40 50 60 70
2Intensitate (u.a)TiO2
B1
B2
*
*
*
***** casiterit ă
Figura III-1. Spectrele de difrac ție X pentru TiO 2, B1, B2.
În cazul probelor cu pal adiu, spectrele de difrac ție de raze X au
evidențiat prezen ța formei oxidate, PdO, în proba Pd/TiO 2 (Figura III-2). Cea
Teză de Doctorat
Veronica BR ĂTAN 54mai puternic ă reflexie în cazul ox idului de paladiu se ob ține pentru planul
(101), la 2.644 Ao și corespunde unui unghi de difrac ție 2θ=33.875o [154].
Prezența Pd în forma oxidat ă era de a șteptat deoarece, de și acetatul de Pd
prin descompunere formeaz ă Pd metalic, proba a fost calcinat ă în aer la
500oC, iar formarea fazei oxid ice, PdO, începe la 350 oC [155].
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
2Intensitate (u.a)Pd/TiO2PdO (101)
Figura III-2. Spectrul de difrac ție al probei Pd/TiO 2
În Figura III-3 sunt prezentate spectrele de difrac ție ale probelor ce
conțin Pd și SnO 2 suportate. În acest caz, prezen ța PdO nu mai poate fi pus ă
în eviden ță, deoarece linia de difrac ție corespunz ătoare PdO (101) se
suprapune cu picul ob ținut pentru SnO 2-casiterit ă (101) ce apare la 2.649 Ao
(2θ=33.808o) [156].
Materiale Multifunc ționale pe Baz ă de Oxizi Semiconductori
Veronica BR ĂTAN 5520 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
2Intensitate (u.a)Pd/B1
Pd/B2
Pd/B3
o
ooo
o*
** *
**
oo** anatas
o casiterita
Figura III-3. Spectrele de difrac ție X corespunz ătoare probelor Pd/B1-Pd/B3.
III.1.2. Microscopie electronic ă
Analiza morfologic ă a indicat prezen ța unor particule de dimensiuni
nanometrice, cu form ă neregulat ă, ce prezint ă tendința de a forma
conglomerate. În Figura III-4 sunt pr ezentate imaginile SEM ale suportului de
TiO 2 și ale catalizatorilor B1, B2 respectiv B3.
Teză de Doctorat
Veronica BR ĂTAN 56
Figura III-4. Imaginile SEM ale suportului și probelor B1-B3
Din punct de vedere morfologic, la ad ăugarea de Pd probele nu i și
schimbă forma și dimensiunile (Figura III-5).
TiO 2 B1
B2 B3
Materiale Multifunc ționale pe Baz ă de Oxizi Semiconductori
Veronica BR ĂTAN 57
Figura III-5. Imaginile SEM ale probelor Pd/TiO 2, respectiv Pd/B
Rezultatele analizei elementale ob ținute prin EDX sunt rezumate în
Tabelul 4. Cantitatea de staniu este mai sc ăzută decât cea ob ținută prin
analiză chimică, ceea ce indic ă o dispersie proast ă a acestuia pe suprafa ță.
Este știut că din punct de vedere termodinamic existen ța unui germene de
creștere SnO 2 favorizeaz ă mărirea acestuia, acumularea și creșterea local ă a
cristalitelor de oxid în detriment ul unei dispersii bune pe suprafa ța suportului.
Cantitatea de Pd ob ținută prin analiz ă EDX este mai ridicat ă pentru
zona studiat ă față de cea a șteptată. Paladiul s-a ob ținut prin depunerea
acestuia pe suprafa ța suportului. Concentrat ia de paladiu determinat ă din
EDX se raporteaz ă la cantitatea luat ă în analiz ă.
Pd/TiO 2
Pd/B3 Pd/B2 Pd/B1
Teză de Doctorat
Veronica BR ĂTAN 58Tabel 4.
Date SEM/EDX pentru catalizatorii studia ți
Proba Pd (wt%) Sn (wt% ) Ti (wt%) O (wt%)
B1 2.6 42.7 54.7
B2 13.5 34.2 52.3
B3 17.3 34.8 47.9
Pd/TiO 2 7.5 53.2 39.3
Pd/B2 10.4 21.2 36.5 31.9
Pd/B3 5 16.9 35.4 42.7
III.1.3. Chemosorb ție de gaz
În vederea ob ținerii de date privind dispersia și dimensiunea
particulelor metalice de pe suprafa ța catalizatorilor cu Pd suportat, s-au f ăcut
măsurători de chemosorb ție de CO.
Rezultatele ob ținute sunt trecute în Tabelul 5:
Tabel 5.
Dispersia Pd și dimensiunea particulelor metalice
Proba %Pd d (nm)
Pd/TiO 2 4.37 8.5
Pd/B1 16.86 2.2
Pd/B2 5.34 6.9
Dimensiunile particulelor de Pd pentru toate probele se afl ă, după cum se
observă, în domeniul nanometric, iar cea mai bun ă dispersie s-a ob ținut în
cazul probei B1.
Materiale Multifunc ționale pe Baz ă de Oxizi Semiconductori
Veronica BR ĂTAN 59III.1.4. Spectroscopie UV-Vis
Prin intermediul spectro scopiei de difuzie reflex ă UV-Vis se ob țin date
despre structura cristalin ă a solidelor. Spectrele electronice con țin benzi de
absorbție cu intensit ăți și forme diferite. În r egiunea UV apropiat, deplasate
uneori spre vizibil, sunt localiz ate benzile cu transfer de sarcin ă.
În Figura III-6 sunt prezentate spectrele de reflexie difuz ă ale probelor
fără paladiu. Banda de absorb ție ce apare la ~330 nm este atribuit ă tranziției
cu transfer de sarcin ă O2-→Ti4+ [157]. În TiO 2, banda de valen ță (BV) este
compusă din nivelul energetic 2p al oxigenului, iar banda de conduc ție din
nivelul 3d al titanului [ 158].
0102030405060708090100
300 400 500 600 700 800(nm)R (%)
TiO2
B1
B2
B3
300 400 500 600 700 800
(nm)Coeficient de absorbtie (a.u.)TiO2
B1
B2
B3335 nm
Figura III-6. Spectrele UV-Vis ale probelor B1-B3, respectiv ale suportului: a) spectrele de
reflexie difuz ă; b) spectrele de absorb ție UV-Vis calculate pin intermediul func ției Kubelka-
Munk
În cazul ionilor metalici în stare de oxidare mai joas ă apar tranzitii d-d
localizate în regiunea vizibil ă a spectrului. Deoarece probele studiate nu
prezintă absorbție semnificativ ă în aceast ă regiune, putem concluziona c ă
ionii metalici se afl ă în starea de oxidare maxim ă.
Teză de Doctorat
Veronica BR ĂTAN 60 Odat ă cu cre șterea con ținutului de SnO 2, limita de absorb ție se
deplaseaz ă spre lungimi de und ă mai mari (deplasare spre ro șu).
Energia limit ă de absorb ție optică este definit ă ca energia minim ă
necesară pentru a excita un electron de pe orbitalul molecular ocupat cel mai
înalt pe orbitalul molecular neocupat de cea mai joas ă energie. În cazul
semiconductorilor tranzi ția are loc între limita de sus a benzii de valen ță și
limita de jos a benzii de conduc ție. Există două tipuri de tranzi ții electronice,
directe și indirecte [ 159]. În tranzi țiile directe, electronii sunt excita ți prin
absorbția fotonilor, în timp ce tranzi țiile indirecte necesit ă și fononi, produ și
prin vibra ții concertate ale re țelei cristalului.
Dependen ța energetic ă a coeficientului de absorb ție () pentru
semiconductori în regiunea apropiat ă limitei de absorb ție este dat ă de relația:
(-) /o hE h (3.1)
unde h reprezint ă energia fotonului incident și 0E energia limita de
absorbție optică. Exponentul depinde de tipul tranzi ției optice [ 159]. În
semiconductorii cristalini, este 1/2, 3/2, 2 și 3 pentru tranzi ții directe-
permise, directe-interzise, indirecte-permise și respectiv indirecte-interzise.
Reprezentând grafic 1
FR h funcție de h se poate determina energia
limită de absorb ție. În Figura III-7 este redat ca exemplu modul în care s-a
obținut energia limit ă de absorb ție pentru probele B2 și Pd/B2, pentru tranzi ții
directe (=1/2).
Materiale Multifunc ționale pe Baz ă de Oxizi Semiconductori
Veronica BR ĂTAN 612.3 2.5 2.7 2.9 3.1 3.3 3.5 3.7
h (eV)(*h)2B2
Pd-B2
Figura III-7. Determinarea energiei benzii interzise pentru probele B2 și Pd/B2
Probele studiate au caracter semic onductor de aceea se va folosi în
continuare termenul de “energia benzii in terzise”. Valorile acesteia s-au
calculat pentru 12 , respectiv 2 și sunt listate în Tabelul 6. Eroarea
este de ±0.03.
Tabel 6 .
Energia benzii interzise în eV calculat ă pentru probele B1-B3, TiO 2 și SnO 2
TiO 2 B1 B2 B3 SnO 2
tranziții directe ( 12 ) 3.38 3.31 3.23 3.20 3.60
tranziții indirecte ( 2 ) 3.20 3.05 2.93 2.79 –
S-a stabilit c ă dioxidul de titan posed ă atât band ă de tip direct cât și de
tip indirect [ 160], iar valorile ob ținute sunt în concordan ță cu cele raportate în
Teză de Doctorat
Veronica BR ĂTAN 62literatură [30]. Pentru SnO 2 s-a obținut de asemenea o valoare egal ă cu cea
din literatur ă pentru tranzi țiile directe permise [ 161].
Pentru compu șii suporta ți valorile benzii interzise sunt comparabile cu
ale suportului de dioxid de titan și scad cu cre șterea con ținutului de SnO 2.
Această scădere se poate explica luând în considerare dispunerea relativ ă a
benzilor electronice în cei doi oxizi (F igura III-8). Marginea de sus a benzii de
conducție a SnO 2 este cu aproximativ 500 meV mai joas ă ca energie [ 162].
Mobilitatea electronilor în dioxidul de titan este mult mai mic ă decât în dioxidul
de staniu, din acest motiv tranzi țiile vor fi controlate de tranzi ția între BV a
TiO 2 și BC a SnO 2.
Figura III-8. Dispunerea relativ ă a benzilor energetice în TiO 2 și SnO 2
Apari ția defectelor în structura compu șilor cristalini duce la formarea
unor stări energetice intermediare în inte riorul benzii interzise, creând o
curbare a benzilor de conduc ție respectiv de valen ță (Figura III-9).
Figura III-9. Curbarea benzilor energetice ca urmare a apari ției defectelor [ 157].
Materiale Multifunc ționale pe Baz ă de Oxizi Semiconductori
Veronica BR ĂTAN 63Energia asociat ă acestei curb ări este cunoscut ă sub denumirea de energie
Urbach și se calculeaz ă pornind de la formula:
UE
E
oe (3.2)
unde este coeficientul de absorb ție, E – energia fotonului și UE energia
Urbach [ 163,164 ].
Energia Urbach se poate ca lcula reprezentând grafic ln funcție de
h. Inversul pantei ob ținute pentru por țiunea liniar ă din imediata vecin ătate a
benzii interzise (spre valori mai mici ale energiei) ne va da UE.
Func ția Kubelka-Munk ( ()FR ) este direct propor țională cu coeficientul
de absorb ție, deci putem reprezenta grafic ln[ ( )]FR funcție de h. Dreptele
obținute pentru probele B1-B3 sunt redate în Figura III- 10, iar valorile energiei
Urbach calculate au fost 146 meV, 240 meV și, respectiv, 622 meV. Astfel, cu
creșterea cantit ății de SnO 2 depuse, nivelele corespunz ătoare defectelor sunt
mai extinse și ca urmare energia benzii interzise scade.
-2.2-1.8-1.4-1-0.6
3.05 3.1 3.15 3.2 3.25 3.3 3.35
E (eV)ln F(R)
B1
B2
B3
Figura III-10. Reprezentarea varia ției logaritmice a absorb ției funcție de energia fotonului în
eV.
Teză de Doctorat
Veronica BR ĂTAN 64 Pentru probele cu Pd, s pectrele electronice de absorb ție (Figura III-11)
prezintă de asemenea banda de absorb ție de la 335 nm, caracteristic ă
tranziției cu transfer de sarcin ă O2-→Ti4+. Se observ ă în plus apari ția unei
benzi lărgite în jurul valorii de 480 nm, care este datorat ă tranzițiilor d-d ale Pd
din oxidul de Pd [ 165,166 ].
01020304050607080
300 400 500 600 700 800
(nm)R (%)
Pd-TiO2
Pd-B1
Pd-B2
Pd-B3
300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
nmCoeficient de absorbtie (a.u.)Pd-TiO2
Pd-B1
Pd-B2
Pd-B3
480 nm
Figura III-11. Spectrele de absorb ție UV-Vis ale probelor Pd/TiO 2 și Pd/B
În Tabelul 7 sunt prezentate valorile energiei benzii interzise (E g)
calculate pentru probele ce con țin paladiu pentru tranzi țiile directe permise,
pentru tranzi ții indirecte neputând fi calculate.
Tabel 7.
Energia benzii interzise calculat ă pentru probele Pd/TiO 2 și Pd/B
Eg(eV) Pd/TiO 2 Pd/B1 Pd/B2 Pd/B3
tranziții directe 3.31 3.15 3.13 3.16
Valorile benzii interzise scad la ad ăugarea de Pd. Pentru probele Pd/B
energia benzii interzise nu depinde de cantitatea de SnO 2 depusă.
Materiale Multifunc ționale pe Baz ă de Oxizi Semiconductori
Veronica BR ĂTAN 65III.1.5. Reducere în regim programat de temperatur ă (TPR)
Comportarea redox a catalizatorilor prepara ți a fost investigat ă prin
intermediul termoreducerii programate. Varia ția consumului de H 2 cu
creșterea temperaturii este redat ă în Figura III-12.
Dioxidul de titan prezint ă un maxim de reducere la 565 oC și care se
poate asocia cu reducerea io nilor Ti(IV) de pe suprafa ță. Prin ad ăugare de
SnO 2 acest maxim se deplaseaz ă spre valori mai mici ale temperaturii. În
intervalul 200 – 400 oC are loc de asemenea redu cerea staniului de pe
suprafață [167]. Este astfel posibil ă suprapunerea picurilo r de reducere ale
celor doi oxizi de titan și staniu. Din acest motiv nu s-a calculat gradul de
reducere al fiec ărui component. Picul ob ținut la temperatur i mari (peste 600
oC) este urmarea reducerii totale a SnO 2 [167].
-1000100200300400500600
0 200 400 600
temperatura (oC)Consum H 2TiO2
B1
B2
640
390
520565
-1000100200300400500600
0 200 400 600
temperatura (oC)Consum H 2Pd/TiO2
Pd/B1
Pd/B2
340
150375
560610
Figura III-12. Profilul TPR de reducere a catalizatorilor cu H 2
La ad ăugare de paladiu, dioxidul de titan devine mult mai u șor
reductibil, maximul atin s de consumul de hidrogen ap ărând la 340 oC.
Pentru a putea compara cele dou ă probe din punct de vedere al
reductibilit ății s-a calculat gradul procentual de reducere, ca fiind raportul
dintre num ărul de moli de hidrogen consuma ți și numărul de moli de hidrogen
Teză de Doctorat
Veronica BR ĂTAN 66necesari pentru reducerea Ti4+ la Ti3+. Valorile ob ținute sunt trecute în Tabelul
8. S-a ob ținut o valoare procentul ă de 2.2 % pentru TiO 2, respectiv 9.2 %
pentru Pd/TiO 2, confirmând cre șterea puternic ă a reductibilit ăți prin adăugare
de paladiu Pentru Pd/TiO
2 se obține de asemenea un pic negativ la ~70 oC,
asociat cu prezen ța Pd metalic. Acesta absoarbe hidrogenul sub form ă de
hidrură în timpul pretratamentului ce a constat în fluxarea în atmosfer ă de
hidrogen la temperatur a camerei timp de 30 de minute. Prin înc ălzire hidrura
formată se descompune eliberând H 2. Prezen ța acestui pic nu exclude
prezența Pd în form ă oxidată, PdO x, deoarece reducerea Pd2+ la Pd0 poate
avea loc la temperaturi mici, ch iar la temperatura camerei [ 168]. Pentru Pd/B2
se formeaz ă o cantitate de hidrur ă mult mai mic ă, iar pentru proba Pd/B1 picul
negativ corespunz ător hidrurii nu apare deloc. În cazul acestor probe apare în
schimb un maxim de consum de hidrogen la ~150 oC, ce nu se întâlne ște la
compușii fără Pd. Astfel acest pic s-a atribuit reducerii PdO x de pe suprafa ță.
O valoare echivalent ă pentru temperatura de reducere a PdO x depus pe
diverși suporți a fost de asemenea raportat ă în literatur ă [169]. Spre deosebire
de TiO 2, SnO 2 stabilizeaz ă paladiul în form ă oxidată, ca urmare a interac ției
puternice între acesta și metal (a șa-numitul efect SMSI – „Strong Metal
Support Interaction”), ce apare prin preluarea de c ătre Pd a unui atom de
oxigen de pe suprafa ța suportului [ 170,171 ].
Tabel 8.
Consumul de hidrogen dupa reducere și nr. de moli de ion metalic calculat teoretic.
Pd Ti Proba
total moli
Pd/g moli H 2
consumati/g total moli Ti/g moli H 2
consumati/g
TiO 2 12.5e-03 2.85e-04
B1 11.7e-03
B2 8.7e-03
Pd/TiO 2 9.4e-05 – 12.4e-03 5.7e-04
Pd/B1 9.4e-05 4.8e-05 11.5e-03
Pd/B2 9.4e-05 5.4e-05 8.5e-03
Materiale Multifunc ționale pe Baz ă de Oxizi Semiconductori
Veronica BR ĂTAN 67 Starea medie de oxidare a paladiului a fost estimat ă din consumul de
H2 la 150 oC. Pornind de la ecua ția reacției de reducere a oxidului de Pd:
22 xPdO xH Pd xH O (3.3)
se observ ă că este nevoie de x moli de hi drogen pentru reducerea unui mol
de paladiu. Astfel pentru B1 se ob ține valoarea 0.51 pentru x, iar pentru B2
0.57. Starea medie de oxi dare a paladiului va fi dec i aproximativ +1 pentru
ambele probe.
III.2. Determinarea structurii de defecte
Defectele punctiforme controleaz ă multe aspecte ale comport ării
semiconductorilor. Suprafe țele cristaline con țin defecte native la fel ca și
volumul solidului [ 172,173 ]. Determinarea tipului de defecte de pe suprafa ță
joacă un rol important în cataliz ă, în vederea identific ării căilor de control al
reacției la nivel molecular.
Structura de defecte de pe suprafa ța probelor studiate s-a determinat
la diferite temperaturi urm ărind varia ția conductivit ății măsurată la 1592 Hz cu
presiunea de oxigen [ 174].
Fie un oxid semiconductor de tip Me
2On, cu n≥1.
1 **
2( )12K
oOgOV O 21/ 2 *
1*[ ]OOPVKc (3.4)
2 * K
OOVV e
2 *[] * [ ]
[]O
OVeKV (3.5)
3 2 K
OOVV e
2
3[] * [ ]
[]O
OVeKV (3.6)
unde 1K, 2K și 3K reprezint ă constantele de echilibru, *
OV reprezint ă o
vacanță de oxigen neutr ă, iar
OV și 2
OV sunt vacan țe de oxigen mono-
respectiv dublu-ionizate.
Din condi ția de electroneutralitate, conform c ăreia cristalul trebuie s ă
fie neutru din punct de vedere electric, se ob ține:
2[][ ]2 [ ]OO eV V (3.7)
Teză de Doctorat
Veronica BR ĂTAN 68 Substituind
OV si 2
OV cu ajutorul const antelor de echilibru 1K-3K
rezultă:
211 136 3
12 3 []( ) ( []2)O eK K p eK (3.8)
În func ție de tipul dominant de defect, exist ă mai multe situa ții:
a) dac ă predomin ă vacanțele de oxigen dublu-ionizate , 2
OV, atunci
32K>>[]e, iar ecua ția (3.7) devine:
21136
123 []( 2 )O eK K K p (3.9)
b) dac ă predomin ă vacanțele de oxigen mono-ionizate ,
OV, 32K<<[ ]e:
21124
12 []( )O eK K p ( 3 . 1 0 )
c) dac ă predomin ă vacanțele de oxigen neutre *
OV, atunci:
212
1 []O eK p ( 3 . 1 1 )
O vacanță de ion metalic, MeV, se poate forma conform reac ției:
** *2Me Me OMe V O ↔ 24
2( ) 2n
OM e g Me ne V V O (3.12)
Dac ă []ne>>22[ ]OV>>4[]MeV, atunci
21[] [ ]nn
nO Me e K p ( 3 . 1 3 )
Din condi ția de electroneutralitate: [ ] [ ]neM e , ecuatia (3.13) devenind:
21
1[]n
O ep ( 3 . 1 4 )
Pentru oxidul unui metal tetravalent, exponentul n poate lua valori între 1 și 4
în funcție de starea de oxidare a ionului metalic (în acest caz Ti).
În concluzie, defectele înc ărcate electric existente în oxizii metalici pot
fi prevăzute cu acurate țe din varia ția conductivit ății cu presiunea de oxigen.
Conform datelor ob ținute experimental, reprezent ările logaritmice
2log logO np au formă liniară (Figura III-13), iar panta dreptelor ob ținute
este trecut ă în Tabelul 9:
Materiale Multifunc ționale pe Baz ă de Oxizi Semiconductori
Veronica BR ĂTAN 69-7.8-7.6-7.4-7.2-7
-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0
log p O2log
300 oC350 oC400 oCTiO 2
-7.8-7.6-7.4-7.2
-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0
log pO2log
300 oC350 oC400 oC Pd/TiO 2
Figura III-13. Reprezentarea logaritmic ă a variației conductivit ății cu presiunea de oxigen: a)
pentru TiO 2; b) pentru Pd/TiO 2
Tabel 9 .
Exponentul de varia ție a conductivit ății cu presiunea de oxigen (n) m ăsurat la diferite
temperaturi pentru TiO 2, respectiv Pd/TiO 2
Temperatura (șC) n (TiO 2) n (Pd/TiO 2)
250șC -0,05 –
300șC -0,29 -0,04
350șC -0,48 -0,19
400șC -0,48 -0,19
430oC – -0.15
Se observ ă că presiunea de oxigen influen țează conductivitatea
probelor de TiO 2 și Pd/TiO 2 începând cu temperat uri mai mari de 250 oC,
respectiv 300 oC. La temperaturile respective conductivitatea nu depinde de
presiunea de oxigen, valoarea lui n fiind aproape 0 (-0.05 pentru TiO 2 si
respectiv -0.04 pentru Pd/TiO 2).
Pentru TiO 2 nanocristalin s-au ob ținut valori de ¼ și ½ pentru n, în
concordan ță cu datele din literatur ă [177]. În cazul dioxidului de titan, valoarea
obținută pentru exponentul n la 300 șC este aproape de valoarea 14 .
Teză de Doctorat
Veronica BR ĂTAN 70Conform ecua ției (3.10), se poate spune c ă la aceast ă temperatur ă
predomin ă vacanțele de oxigen monoionizate, OV. La 350 șC și 400 șC
valoarea ob ținută este 12 , în acest caz predominând fie vacan țele de
oxigen neutre *
OV, în acord cu ecua ția (3.11) fie ionii de 3+Ti intersti țiali –
ecuația (3.12). Existen ța acestora din urm ă pe suprafa ță este improbabil ă
având în vedere faptul c ă s-a lucrat la tem peraturi joase. Tranzi ția de la
vacanțele de oxigen ca defect predominant la ionii de titan intersti țiali are loc
în general la temperaturi mai ridicate și anume ~600 oC [175]. Rezult ă că
defectul predominant este *
OV, deși existen ța vacan țelor de oxigen pe
suprafață este înc ă disputat ă pentru anatas [ 176].
La ad ăugarea de paladiu, se ob ține o valoare a exponentului n de
-0.2, corespunz ătoare prezen ței vacan țelor de oxigen mono-ionizate ca
defect predominant în acord cu ecua ția (3.10). Crescând temperatura,
valoarea lui n scade, ajungând s ă fie aproape de 16 . Această valoare se
obține pentru cazul în care 2
OV domină conduc ția, așa cum rezult ă din
ecuația (3.8).
Prin cre șterea temperaturii, cluste rele de Pd de pe suprafa ță se
oxidează progresiv [ 178,179 ]. Formarea PdO x poate avea loc prin reac ția între
oxigenul re țelei dioxidului de titan *
OO și Pd de pe suprafa ță conform ecua ției:
*2
OO Pd O PdO V ( 3 . 1 5 )
urmată de:
2*2OO OVV V ( 3 . 1 6 )
Astfel se poate explica de ce ad ăugarea de paladiu produce ionizarea
vacanțelor de oxigen de pe suprafa ță.
Materiale Multifunc ționale pe Baz ă de Oxizi Semiconductori
Veronica BR ĂTAN 71Concluzii
În vederea studierii propriet ăților catalitice în reac țiile de oxidare ale
monoxidului de carbon și propenei, s-au preparat și caracterizat dou ă serii de
catalizatori: SnO 2/TiO 2 (5, 30 si 40 wt%) și omologii lor cu Pd. Suportul de
TiO 2 folosit pentru prepararea catalizator ilor a fost de as emenea caracterizat
pentru a eviden ția efectul fazei active depuse. Concluziile ce pot fi trase în
urma acestor caracteriz ărilor fizico-structurale și electrice sunt urm ătoarele:
1. Cantitatea de SnO 2 depusă este aproape de cea dorit ă, excepție
făcând proba B3.
2. Pentru compu șii suporta ți, suprafe țele specifice BET scad puternic cu
creșterea cantit ății de SnO 2.
3. Așa cum rezult ă din XRD, fazele cristalografice detectate au fost pentru
dioxidul de titan – anatas, respecti v casiterita pentru probele ce con țin
SnO 2.
4. Materialele sunt constituite din particule de dimensiuni nanometrice.
5. Dimensiunea particulelor de paladiu este mai mic ă de 10 nm.
6. A fost pus ă în eviden ță, prin mai multe metode, prezen ța paladiului în
formă oxidată, PdO x.
7. Energia benzii interzise a oxizilor suporta ți scade comparativ cu a TiO 2
pur, valoarea fiind cu atât mai mic ă cu cât cantitatea depus ă de SnO 2
este mai mare. Sc ăderea benzii interzise indic ă formarea de defecte
energetice localizate în banda interzis ă.
8. Reductibilitatea oxizilor ob ținuți crește la adăugarea de paladiu. Cea
mai puțin reductibil ă probă este cea cu înc ărcare mic ă de dioxid de
staniu (B1, respectiv Pd/B1).
9. Defectele predominante sunt vacan țele de oxigen neutre (pentru TiO 2)
sau ionizate (Pd/TiO 2).
Teză de Doctorat
Veronica BR ĂTAN 72
IV. OXIDAREA HIDROCAR BURILOR NESATURATE:
OXIDAREA PROPENEI
Materiale Multifunc ționale pe Baz ă de Oxizi Semiconductori
Veronica BR ĂTAN 73IV.1. Oxidarea selectiv ă a propenei
Așa cum s-a ar ătat, dioxidul de titan este unul dintre oxizii utiliza ți ca
suport în cataliza de oxidare selectiv ă a propenei, cu ob ținere de
acroleină/epoxid/acetaldehid ă [180-182 ]. În aceast ă lucrare, catalizatorii
sintetizați au fost studia ți în reactia de oxidare a propenei pentru ob ținerea de
acroleină [10,183-185 ]. Pentru reac ție, s-a folosit un amestec de 36CH: a e r î n
raport molar de 1:10, echi valent raportului molar36 2CH: O 1:2 .
36 2 34 2CH O CHO HO (4.1)
Raportul a fost calculat astf el încât volumul de oxigen s ă fie mai mic decât cel
necesar pentru oxidarea total ă, dar mai mare decât nec esarul stochiometric,
cu scopul de a împiedica cocsarea catalizatorului [ 186].
IV.1.1. Determinarea propriet ăților electrice
Oxidarea catalitic ă a hidrocarburilor pe oxizi semiconductori are loc în
general prin mecanism Mars van Krevelen [ 84]. Acest tip de mecanism
implică participarea oxigenului re țelei catalizatorului oxid. Astfel, în prima
etapă are loc reducerea oxidului cu propen ă din amestecul reactant, dup ă
care se realizeaz ă oxidarea acestuia cu oxigenul din aer. Procesele ce au loc
pe suprafa ța unui catalizator oxid semiconductor implic ă un schimb de sarcini
între acesta și reactan ți. Conductivitatea electric ă este o m ăsură a numărului
de purtători de sarcin ă liberi, ca urmare se va sch imba considerabil în timpul
procesului catalitic. Urm ărind varia ția conductivit ății catalizatorului în condi țiile
de reacție se pot ob ține informa ții cu privire la capacitatea de adsorb ție sau/și
starea de reducere/oxi dare a acestuia [ 14,15 ], putându-se astfel determina
modul în care catalizatorul intervine în reac ția chimic ă.
Pentru urm ărirea dinamicii suprafe ței în timpul procesului catalitic în
condiții de reac ție s-a folosit tehnica treptelor diferen țiale. Așa cum s-a ar ătat,
aceasta metod ă presupune înc ălziri-răciri succesive ale catalizatorului între
20-400 oC în diferite atmosfere, conform urm ătorului protocol:
DI1-3 → DO → DI4 → CT.
Teză de Doctorat
Veronica BR ĂTAN 74unde DI reprezint ă fluxarea în atmosfer ă de gaz inert (argon sau heliu) uscat
în prealabil pentru eliminarea urmelor de ap ă; DO – oxigen uscat iar CT
reprezint ă fluxarea în atmosfer ă de amestec reactant, în acest caz C 3H6: aer
în raport molar 1:10. Primele cicluri în inert au rolul de a îndep ărta contaminan ții prezen ți pe
suprafața catalizatorilor (H
2O, OH etc.). Astfel, s-a observat c ă două cicluri în
inert sunt suficiente pentru a ob ține rezultate reproductibile (DI2 și DI3
identice) și deci o suprafa ță stabilă.
-21-19-17-15-13-11
1.4 1.9 2.4 2.9 3.4
1000/T (K-1)ln TiO2-DI1
TiO2-DI2
TiO2-DI3
TiO2-DO
TiO2-DI4
TiO2-CT
-21-19-17-15-13-11
1.3 1.8 2.3 2.8 3.3
1000/T (K-1)ln Pd/TiO2_DI1
Pd/TiO2_DI2
Pd/TiO2_DI3
Pd/TiO2_DO
Pd/TiO2_DI4
Pd/TiO2_CT
Figura IV-1. Varia ția conductivit ății electrice a probelor de TiO 2 respectiv Pd/TiO 2 cu
temperatura în ciclurile DI1-4, DO
Se observ ă că în primul ciclu, DI1, valorile conductivit ății sunt mult mai ridicate
decât în urm ătoarele dou ă fluxări DI2-3, în special în zona de temperaturi
joase. Se știe că suprafețele oxizilor metalici sunt acoperite cu grup ări hidroxil
ce faciliteaz ă adsorbția molecular ă a apei prin leg ături de hidrogen. Apa
adsorbită fizic poate fi îndep ărtată prin evacuare sau prin fluxare în gaze
uscate chiar la temperatura camere i, în timp ce temperatura pentru
dehidroxilare este specific ă oxidului [ 150, 187 ]. În zona de temperatur ă joasă,
conducția are loc printr-un mecanism de tip vehicul, fiind favorizat ă de
prezența moleculelor de ap ă adsorbite pe suprafa ță. Moleculele de ap ă slab
Materiale Multifunc ționale pe Baz ă de Oxizi Semiconductori
Veronica BR ĂTAN 75adsorbite sunt îndep ărtate odat ă cu creșterea temperaturii (Figura IV-2), ca
urmare conduc ția va scădea.
012345678
0 60 120 180 240 300 360 420
temperatura (oC)h (u.a)
Figura IV-2. În ălțimea picului cromatografic corespunz ătoare cantit ății de apă desorbite la
fluxarea în inert (DI1) pentru Pd/TiO 2
Valorile conductivit ății în urm ătoarele dou ă cicluri (DI2 și DI3) sunt
comparabile, ca atare se poate considera c ă suprafața obținută este stabil ă și
reproductibil ă. Pentru exemplificare în Figura IV-1 sunt prezentate valorile
conductivit ății pentru probele TiO 2 și Pd/TiO 2.
Prin compararea valor ilor conductibilitatii ob ținute la ciclarea în
atmosfer ă de oxigen cu cele ob ținute în inert se poa te determina tipul de
conducție ce predomin ă (de tip n sau p). În Figura IV-3 sunt redate curbele de
variație ale conductivit ății înainte (DI3) și în timpul flux ării în atmosfer ă de
oxigen uscat (DO). De remarcat c ă, la temperaturi î nalte unde predomin ă
conducția electronic ă, toate probele prezint ă conducție în oxigen mai mic ă
decât cea în inert. Adsorb ția oxigenului pe suprafa ța unui catalizator se
realizeaz ă prin intermediul electronilor de pe suprafa ță. Ca urmare, sc ăderea
conducției în atmosfer ă de oxigen indic ă un comportament de semiconductor
de tip n. De asemenea, pr obele suportate au compor tament similar cu al
Teză de Doctorat
Veronica BR ĂTAN 76suportului (pentru compara ție s-a introdus în Fgura IV-2a și comportarea
SnO 2). Catalizatorii cu 30% SnO 2 prezintă valori ale conduc ției mai mari
precum și o sensibilitate mai ridicat ă la prezen ța oxigenului.
Probele cu Pd se comport ă similar, având de asemenea caracter
semiconductor de tip n, iar valorile conductivit ății în zona de temperaturi înalte
sunt comparabile cu ale omologilor f ără paladiu.
-19-18-17-16-15-14-13-12-11-10
1.4 1.9 2.4 2.9 3.41000/T (K-1)ln TiO2_DI3 TiO2_DO
B1_DI3 B1_DO
B2_DI3 B2_DO
SnO2_DI3 SnO2_DO
-21-20-19-18-17-16-15-14
1.4 1.9 2.4 2.9 3.4
1000/T (K-1)ln Pd/TiO2_DI3 Pd/TiO2_DO
Pd/B1_DI3 Pd/B1_DO
Pd/B2_DI3 Pd/B2_DO
( a ) (b)
Figura IV-3. Varia ția conductivit ății (expimat ă în S) cu temperatura în ciclurile DI3 și DO
pentru: a) probele f ără Pd; b) probele ce con țin Pd
La înc ălzirea în amestecul de reac ție, conductivitatea cre ște față de
valoarea ob ținută în oxigen pentru toate pr obele (Figura IV-4). Interac ția unui
oxid semiconductor de tip n, a șa cum s-au dovedit a fi probele studiate, cu un
gaz reduc ător (propena) duce la consumul ionilor de oxigen adsorbi ți și/sau la
formarea vacan țelor anionice [ 92], rezultând o concentra ție mai mare de
electroni liberi, ceea ce duce la cre șterea conductivit ății.
Având în vedere valorile mari ale conductivit ății în amestecul de reac ție
comparativ cu valorile în oxigen în special la temperatur i mari putem spune c ă
are loc preponderent reducerea cata lizatorului. Considerând cre șterea
conducției în amestecul de reac ție ca fiind datorat ă prezenței propenei, rezult ă
Materiale Multifunc ționale pe Baz ă de Oxizi Semiconductori
Veronica BR ĂTAN 77că temperatura de la care cataliz atorul devine sensibil la prezen ța acesteia
scade cu cre șterea con ținutului de SnO 2.
Cea mai mare cre ștere a conductivit ății în prezen ța propenei o prezint ă
proba B2 și se poate asocia cu prezen ța SnO 2 depus în cantitate mai mare,
acesta fiind mai u șor reductibil decât TiO 2 [188].
Pentru probele cu paladiu cre șterea conductivit ății la fluxarea în
amestecul de reac ție este semnificativ mai pronun țată decât conductivitatea
probei oxidate. Aceasta se poate explica prin aceea c ă prezența paladiului
crește reductibilitatea oxidului pe care este depus, în concordan ță cu datele
din literatur ă [189].
-18-17-16-15-14-13-12-11-10
1 . 41 . 92 . 42 . 93 . 4
1000/T (K-1)ln TiO2 Pd/TiO2
B1 Pd/B1
B2 Pd/B2
Figura IV-4. Varia ția conductivit ății electrice (în S) cu temperatura în amestec de reac ție
Teză de Doctorat
Veronica BR ĂTAN 78 Plecând de la formula (4.2):
exp -oE
RT, (4.2)
s-a determinat energia aparent ă de activare a conduc ției pentru domeniul de
temperatur ă înaltă (325 – 400 oC) iar valorile ob ținute pentru ciclurile DI3, DO
și C3H6:aer sunt trecute în Tabelul 10:
Tabel 10.
Energiile de activare în eV ale compu șilor studia ți în diferite atmosfere.
TiO 2 SnO 2 B1 B2 Pd/TiO 2 Pd/B1 Pd/B2
DI3 0.35 0.60 0.21 0.19 0.65 0.39 0.60
DO 0.23 0.35 0.38 0.35 0.42 0.25 0.28
C3H6:aer 0.44 0.57 0.42 0.52 1.04 0.87 1.18
Dioxidul de staniu prezint ă valori ale energiei de activare mai mari
decât celelalte probe i ndiferent de atmosfer ă. Aceasta se datoreaz ă lucrului
de extrac ție mai mare decât al dioxidului de titan. În inert, probele suportate
se comport ă asemănător cu TiO 2. În schimb, la fluxarea în oxigen
comportarea este dictat ă de faza suportat ă.
În Tabelul 11 sunt trecute valorile ob ținute în literatur ă pentru energia
de activare aparent ă a conductivit ății dioxidului de titan (am luat în
considerare și rutilul deoarece varia ția propriet ăților electrice este
asemănătoare, iar datele pentru anatas sunt restrânse). Valoarea ob ținută în
această lucrare pentru TiO 2 în inert se explic ă, prin analogie cu datele din
literatură, prin apari ția unui nivel donor aproape de banda de conduc ție a
oxidului, corespunz ător probabil apari ției vacan țelor de oxigen (din cauza
nesaturării atomilor superficiali).
Materiale Multifunc ționale pe Baz ă de Oxizi Semiconductori
Veronica BR ĂTAN 79Tabel 11.
Energiile aparente de activare a conduc ției pentru TiO 2 raportate în literatur ă.
Studiu Material Atmosfer ăDomeniu de
temperatur ă Ea (eV)
C. Demetry et al.
[190] rutil nano
rutil nano aer
aer 350-500 oC
350-750oC 0.96
1.23
Huber et al. [ 191] anatas, 12 nm
18 nm – 200-500 oC 0.38
0.51
L.-Q. Mao et al
[192] anatas
nanocristalin aer
N2
H2 280-500 oC
280-370 oC
180-280 oC
280-360 oC 0.64
0.94 0.91 0.61
Studiul prezent anatas
nanocristalin He
C3H6:aer 325-400 oC
325-400 oC 0.35
0.44
Valorile energiilor de activare ale probelor cu Pd sunt mai mari decât
ale omologilor lor. Prezen ța paladiului favorizeaz ă astfel ionizarea unor nivele
situate mai adânc în banda interzis ă, așa cum de altfel se observ ă și din
experimentele de reducere în regim programat de temperatur ă.
La înc ălzire în amestec de reac ție valorile cresc pentru toate probele.
Proba B2 se comport ă puțin diferit. În domeniul de temperatur ă mai joas ă
energia de activare este foarte mare 2.35 eV, ceea ce indic ă participarea la
conducție a unei st ări energetie din interiorul benzii interzise, dup ă care
energia de activare revine la valori ec hivalente cu ale celorlalte probe.
Pentru probele cu paladiu, energia de activare la înc ălzire în amestec
propenă-aer ajunge la valori de ~1 eV, ceea ce indic ă reducerea atomilor de
titan de pe suprafa ță, această stare putând fi atribuita prezen ței Ti
3+ [192].
IV.1.2. Testarea performan țelor catalitice
În ceea ce prive ște performan țele catalitice ale catalizatorilor studia ți,
se observ ă din Figura IV-5, c ă aceștia sunt practic inactivi la temperaturi mai
mici de aproximativ 200 oC. O cre ștere brusc ă a conversiei în reac ția de
Teză de Doctorat
Veronica BR ĂTAN 80oxidare a propenei apare dup ă 250 oC. Produ șii de reac ție obținuti au fost în
special oxizii de carbon, iar acroleina (aplica ția vizată) a fost ob ținută în
cantități foarte mici al ături de al ți compuși oxigena ți. Deși produșii principali
sunt CO 2 și H2O, monoxidul de carbon r ămâne prezent în amestecul de ie șire
pe întreg domeniul de temperatur ă. Prezența lui se datoreaz ă concentra ției de
oxigen mai mic ă decât cantitatea stoechiometric ă corespunz ătoare oxid ării
totale. Catalizatorii testa ți deși s-au dovedit a nu fi selectivi pentru ob ținerea
acroleinei (oxidarea par țială), însă rezultatele ob ținute au ar ătat poten țialul
acestor materiale pentru aplica ții în cataliza de depoluare, r ămânând în
continuare de studiat compor tamentul lor în oxidarea propenei în amestec mai
bogat în oxigen (care va fi abordat în paragraful urm ător).
01020304050607080
150 200 250 300 350 400
temperatura (oC)Conversia propenei (%)TiO2 Pd/TiO2
B1 Pd/B1
B2 Pd/B2
Figura IV-5. Varia ția conversiei cu temperatura
La ad ăugare de Pd, are loc o sc ădere a temperaturii de ini țiere a
reacției precum și o creștere constant ă a conversiei cu cre șterea temperaturii.
Rolul paladiului s-a dovedit a fi, a șa cum s-a raportat de altfel în literatur ă
[193], acela de a promova reac ția de oxidare total ă și de a sc ădea
temperatura la care reac ția începe.
Materiale Multifunc ționale pe Baz ă de Oxizi Semiconductori
Veronica BR ĂTAN 81 În Tabelul 12 sunt prez entate datele de conversie și selectivitate
calculate la 400 oC, precum și temperatura necesar ă pentru a ob ține o
conversie de 10%.
Tabel. 12
Conversiile și selectivit ățile obținute în oxidarea propenei (C 3H6-aer 1:10)
Catalizator T10%
(oC) Conversia
la 400 oC (%) SCO
la 400 oC(%) SCO2
la 400 oC(%)
TiO 2 274 56.7 25.6 74.4
SnO 2 30.0 16.4 83.6
B1 290 74.6 9.9 89.9
B2 250 60.4 17.4 82.6
Pd/TiO 2 220 53.2 10.5 89.5
Pd/B1 200 52.4 7.1 87.8
Pd/B2 200 54.8 9.9 90.0
Conform tabelului, la te mperaturi ridicate, conver sia catalizatorilor ce
nu conțin Pd este mai mare decât a celor cu Pd și mai mare decât a oxizilor
componen ți. Proba B1 prezint ă la 400 oC cea mai mare conversie și o bună
selectivitate pentru CO 2.
Cre șterea pronun țată a conversiei dup ă 250 oC este înso țită de o
creștere a conductivit ății măsurate la fluxarea în amestec de reac ție. De
aceea se poate spune c ă după aceasta temperatur ă are loc mobilizarea
rețelei oxidice. Catalizatorul poate astfel ceda oxigenul re țelei provocând
oxidarea hidrocarburii. Ca urmare, electronii r ămași blocați în vacan țele de
oxigen duc la cre șterea conduc ției. Cea mai mare cre ștere a conduc ției se
observă în cazul probei B2, indicând- o ca fiind cea mai reductibil ă.
Selectivitatea la CO 2 pentru aceast ă probă este îns ă cea mai sc ăzută.
Reducerea prea puternic ă a probei scade capacitatea ei de a oxida total
propena. Cea mai bun ă conversie și cea mai bun ă selectivitate la CO
2 la 400 oC
se obține pentru proba B1. Pentru aceast ă probă creșterea conductivit ății în
amestec de reac ție este minim ă, ceea ce indic ă o reoxidare a re țelei catalitice
suficient de rapid ă pentru a reface centrii de oxidare.
Teză de Doctorat
Veronica BR ĂTAN 82IV.2. Oxidarea total ă a propenei
Deoarece probele de mai sus au dov edit capacitatea de a oxida total
propena chiar în condi țiile unui amestec mai s ărac în oxigen decât necesarul
stoechiometric, în continuare s-a st udiat comportamentul lor în reac ția de
oxidare total ă. S-a folosit un amestec reactant C 3H6:aer în raport molar 1:22
(echivalentul unui raport molar C 3H6:O2 de 1:4.5) și s-au testat doar probele
cu Pd fiind știut că adăugarea de metal nobil favorizeaz ă oxidarea total ă
[193].
Figura IV-6 prezint ă compara ții între varia ția conductivit ății cu
temperatura m ăsurată pentru probele cu paladiu la fluxarea în amestec
reactant, C 3H6:aer (1:22) și în oxigen uscat. Se remarc ă o creștere a
conductivit ății pe întreg domeniul de temperatur ă față de valorile în oxigen.
Luând în considerare caracterul semiconductor de tip n, aceast ă creștere
indică reducerea suprafe ței în timpul testul ui catalitic. Cre șterea conductivit ății
în acest caz este mult mai pu țin pronun țată decât în cazul amestecului s ărac
în oxigen, a șa cum era de a șteptat.
Materiale Multifunc ționale pe Baz ă de Oxizi Semiconductori
Veronica BR ĂTAN 83-21-20-19-18-17-16-15-14-13
1.4 1.9 2.4 2.9 3.4
1000/T (K-1)ln Pd/TiO2_CT Pd/TiO2_DO
Pd/B1_CT Pd/B1_DO
Pd/B2_CT Pd/B2_DO
Figura IV-6. Varia ția Arrhenius a conductivit ății electrice (în S) în atmosfer ă oxidantă,
respectiv în amestec reactant C 3H6:aer 1:22 (CT).
Din Figura IV-6 se observ ă că după temperatura de 200 oC
(1000/T=2.11 K-1) are loc o modificare a compor tamentului electric. Valorile
conducției ating aproape un palier, fiind echivalent cu o reoxidare a suprafe ței
(electronii de pe suprafa ță sunt bloca ți prin adsorb ția de oxigen). Aceast ă
temperatur ă este asociat ă și cu creșterea semnificativ ă a conversiei a șa cum
rezultă din Figura IV-7:
Teză de Doctorat
Veronica BR ĂTAN 840102030405060708090100
150 200 250 300 350 400
temperatura (oC)conversie (%)Pd/TiO2
Pd/B1
Pd/B2
Figura IV-7. Varia ția conversiei reac ției de oxidare total ă a propenei cu temperatura pentru
probele cu paladiu
Selectivitatea la CO 2 a fost aproape 100 % pentru toate probele
studiate. Conversia calculat ă la 400 oC atinge valori ridicate și crește cu
creșterea cantit ății de SnO 2 depus:
86.6% (Pd/TiO 2) < 90.8 % (Pd/B1) < 98.4 % (Pd/B2)
Obținerea aproape exclusiv ă de CO 2 și apă pecum și conversiile bune în
reacția de oxidare a propenei recomand ă probele studiate pent ru folosirea cu
succes ca și catalizatori în cataliza de depoluare.
Materiale Multifunc ționale pe Baz ă de Oxizi Semiconductori
Veronica BR ĂTAN 85Concluzii
În urma studiului reac ției de oxidare a pr openei, prin cuplarea
determin ărilor electrice cu comportament ul catalitic, se pot trage urm ătoarele
concluzii:
1. Propriet ățile electrice ale suportului influen țează puternic
comportamentul suprafe ței.
2. Toate probele studiate au comporta ment de semicondu ctor de tip n.
3. Mobilizarea oxigenului re țelei catalitice apare la temperaturi de
aproximativ 250 oC.
4. La temperatur ă ridicată paladiul favorizeaz ă reducerea catalizatorului,
așa cum a rezultat și din datele de UV-Vis și de reducere programat ă
cu temperatura.
5. Oxidarea propenei are loc pr in mecanism redox, reducerea
catalizatorului fiind etapa predominant ă în domeniul de temperaturi
folosit în acest studiu.
6. În prezen ța catalizatorilor testa ți, propena este complet oxidat ă, CO 2 și
H2O fiind produ șii majoritari ob ținuți chiar și în condi țiile de oxidare
parțială.
7. Cea mai bun ă conversie și cea mai bun ă selectivitate pentru CO 2 la
400oC în amestec reactant s ărac în oxigen se ob țin pentru proba B1.
8. Prezen ța paladiului duce la sc ăderea temperaturii de ini țiere a reac ției.
9. În reac ția de oxidare total ă a propenei pe cata lizatorii cu paladiu
conversia cre ște cu cre șterea cantit ății de dioxid de staniu. În plus,
valorile conversiei sunt ridicate și selectivitatea aproape total ă la CO 2,
ceea ce îi recomand ă ca și catalizatori pentru depoluare.
Teză de Doctorat
Veronica BR ĂTAN 86
V. STUDIUL REAC ȚIEI DE OXIDARE A CO PE TiO 2 CU
ȘI FĂRĂ ADAOSURI
Materiale Multifunc ționale pe Baz ă de Oxizi Semiconductori
Veronica BR ĂTAN 87 Oxidarea catalitic ă a monoxidului de carbon cu oxigen a fost extensiv
studiată în cataliza heterogen ă [194], atât datorit ă simplității sale, singurul
produs de reac ție fiind CO 2 (gaz greu de men ținut pe atomi metalici), cât și
importan ței practice pe care o are.
Catalizatorii folosi ți în general pentru aceast ă reacție sunt metalele
nobile. Prin suportarea metalelor platin ice pe oxizi metalici activitatea lor
crește. Astfel, rezultate catalitice bune s-au ob ținut pe catalizatori de tip
metale platinice depuse pe SnO 2, TiO 2 și CeO 2 [116-119 ].
V.1. Oxidarea CO pe catalizator dioxid de titan
Pentru determinarea rolu lui suportului de TiO
2 și în special a modului
de interac ție a acestuia cu reactan ții gazoși, s-au m ăsurat simultan parametrii
cinetici și propriet ățile electrice ale acestuia în timpul reac ției catalitice [ 195].
Parametrii cinetici s-au deter minat pornind de la ecua ția de puteri
pentru viteza de reac ție:
22/
0aER T
CO CO O CO Ork P P k eP P (5.1)
unde: COr este viteza de reac ție (mol s-1 g-1); k – constanta de viteza; iP –
presiunea par țială a speciei i (atm); , – ordinele de reac ție în raport cu CO
și, respectiv, O 2; 0k – factorul preexponen țial; aE – energia aparent ă de
activare a reac ției (kcal/mol); R – constanta universal ă a gazelor (kcal/mol·K),
iar T – temperatura la care are loc reac ția (K)
Temperatura a fost aleas ă astfel încât conversia s ă fie mai mic ă de
10%. Conversia m ăsurată la 350 oC, pentru un raport molar CO:O 2 1:1 și un
debit total de 95 mL/min fiind foarte mic ă (1.6%), parametrii cinetici s-au
determinat la 400 oC, unde conversia are valoarea de 5.2 %.
Energia de activare a reac ției s-a ob ținut din dependen ța Arrhenius a
constantei de vitez ă cu temperatura în in tervalul de temperatur ă 380-420 oC.
Așa cum se observ ă din Figura V-1, s-a ob ținut o linie dreapt ă a cărei pantă
corespunde unei energii de activare de 26.9 kcal/mol (112.6 kJ/mol).
Teză de Doctorat
Veronica BR ĂTAN 88-12.5-12.1-11.7-11.3-10.9
1.44 1.46 1.48 1.5 1.52
1000/T (K-1)ln k
Figura V-1. Dependen ța Arrhenius a constantei de vitez ă de temperatur ă.
Pentru determinarea ordinelor de reac ție în raport cu cei doi reactan ți,
s-a studiat varia ția vitezei de reac ție cu presiunea par țială a acestora. Pentru
aceasta, presiunea par țială a unuia dintre reactan ți s-a men ținut constant ă
(0.034 atm), în timp ce s-a variat presiunea par țială a celuilalt în intervalul
0.025-0.035 atm. În ambele cazuri s-au ob ținut varia ții liniare pentru
reprezentarea logaritmic ă a vitezei de reac ție funcție de presiunea par țială a
reactanților (Figura V-2), cu valorile calc ulate ale pantelor: -1.7 pentru CO și,
respectiv, 1.5 pentru O 2.
Materiale Multifunc ționale pe Baz ă de Oxizi Semiconductori
Veronica BR ĂTAN 89-4.95-4.90-4.85-4.80-4.75-4.70
-1.6 -1.56 -1.52 -1.48 -1.44
log PCOlog r = -1.7
-5.15-5.1-5.05-5-4.95-4.9
-1.6 -1.56 -1.52 -1.48 -1.44
log P O2log r = 1.5
(a) (b)
Figura V-2. Varia ția logaritmic ă a vitezei de reac ție cu presiunea de reactant: a) CO; b) O 2
Parametrii cinetici ob ținuți sunt trecu ți în tabelul 13:
Tabel 13.
Parametrii cinetici ai reac ției de oxidare a CO cu O 2 calculați la 400oC
k (mol·atm-0.2·s-1·g-1) k 0 (mol·atm-0.2·s-1·g-1) E a (kcal/mol) α β
1.16E-05 4.01E+03 26.9 -1.7 1.5
Se observ ă că viteza de reac ție este direct propor țională cu presiunea
parțială a oxigenului, dar scade puternic cu cre șterea presiunii de CO.
Dependen ța negativ ă de COP sugereaz ă că suprafa ța este saturat ă cu CO,
impiedicând chemosorb ția oxigenului. Acela și lucru reiese și din dependen ța
pozitivă de
2OP: crescând concentra ția de oxigen, probabilitatea adsorb ției
disociative a oxigenului cre ște, ducând la cre șterea oportunit ăților de oxidare
a monoxidului de carbon preadsorbit pe suprafa ță. Rezultă că pe suprafa ța
TiO 2 are loc o adsorb ție competitiv ă între CO și O 2, reacția având loc între
moleculele adsorbite pe suprafa ță. Mecanismul reac ției va fi astfel de tip
Langmuir-Hinshelwood cu urm ătoarele etape:
Teză de Doctorat
Veronica BR ĂTAN 901
12( )22k
adskOS O
2
22
1
1*
1O
OkKk P
(5.2)
2
2()k
adskCO S CO
2
2 *
2CO
COkKkP
(5.3)
3
3() () 2 2k
ads adskCO O CO S
2
2*
3
3
3CO
OC OP kKk
(5.4)
unde: iK – reprezint ă constanta de echilibru a reac ției respective, ik –
constanta de vitez ă a reacției directe; -ik – constanta de vitez ă a reacției
indirecte; iP – presiunea par țială a speciei i ; O – gradul de acoperire a
suprafeței cu oxigen adsorbit disociativ; CO – gradul de acoperire a suprafe ței
cu CO adsorbit molecular; iar * – reprezint ă fracțiunea de centri activi liberi.
Pornind de la mecanismul de mai sus, pot exista 3 situa ții limită:
Cazul 1. Etapa limitativ ă de vitez ă este adsorb ția disociativ ă a oxigenului,
ceea ce presupune 1 < 1K << 2K.
În acest caz, expresia vitezei de reac ție va fi:
22
2 2
21 *2 2
11 2 1/ 2 1/ 2 2
21 (1 )O
CO O O CO
CO OkPrk P k K P PKP K P , (5.5)
deoarece
21/ 2 1/ 2
21 2 1CO O COKP K P KP
Cazul 2. Etapa limitativ ă de vitez ă este adsorb ția CO, iar viteza de reac ție
devine:
2*1 / 2 1 / 2
22 1 CO CO CO Ork P k K P P (5.6)
Cazul 3. Etapa limitativ ă de vitez ă este reac ția pe suprafa ță (adică formarea
CO 2):
2
21/ 2 1/ 2
321
3 1/ 2 1/ 2 2
21 (1 )CO O
CO CO O
CO OkKK P PrkKP K P (5.7)
Valorile ob ținute experimental sunt în bun ă corelație cu valorile
teoretice ob ținute în Cazul 1 , conform c ăruia etapa lent ă, determinant ă de
viteză este disocierea oxigenu lui. Ordinul aparent de reac ție în raport cu CO
obținut este mai mic decât cel prezis de teorie, în timp ce ordinul de reac ție în
Materiale Multifunc ționale pe Baz ă de Oxizi Semiconductori
Veronica BR ĂTAN 91raport cu O 2 este mai mare. Aceasta se po ate pune pe seama faptului c ă s-a
lucrat în exces de oxigen, fa ță de raportul stoechiometric.
Așa cum s-a ar ătat, măsurătorile electrice pot aduce informa ții
importante cu privire la interac țiile gaz – suprafa ță catalizator. În reac ția de
oxidare catalitic ă a CO, varia ția conductibilit ății electrice a TiO 2 ca urmare a
interacției cu amestecul gazos reactant se datoreaz ă combina ției mai multor
factori: a) adsorb ția/desorb ția oxigenului, b) adsorb ția/desorb ția CO, c) reac ția
monoxidului de carbon cu oxig enul preadsorbite pe suprafa ță și d) desorb ția
CO 2.
Efectul concentra ției reactan ților asupra conductivit ății este prezentat în
Figura V-3. Se observ ă că, deși viteza de reac ție depinde puternic de
concentra ția de CO, conductivitatea practic nu depinde de aceasta.
Num ărul centrilor activi pentru adsorb ția CO s-a determinat prin titrare
cu CO la temperatura camere i. Cantitatea de CO adsorbit ă calculată a fost de
176.67 L/g. Luând în considerare cantit atea de mai sus, debitul de gaz și
concentra ția de CO în gazul de a limentare, s-a calculat c ă este nevoie de
doar câteva secunde pentru a se produce saturarea suprafe ței cu CO. Dup ă
saturare, monoxidul de carbon din atmosfer ă nu mai influen țează
comportarea electric ă a suprafe ței catalizatorului.
-6.9-6.8-6.7-6.6-6.5-6.4
-1.61 -1.57 -1.53 -1.49 -1.45
log Pilog CO
O2
Figura V-3. Varia ția logaritmica a conductivit ății cu presiunea de reactant
Teză de Doctorat
Veronica BR ĂTAN 92 Exponentul varia ției conductivit ății cu presiunea de oxigen este -0.8,
mai mare decât -0.5, valoare caracteristic ă pentru un solid cu vacan țe neutre
de oxigen ca defect predominant, a șa cum a rezultat c ă este proba studiat ă.
Aceasta se poate datora unor reac ții suplimentare, spre exemplu în timpul
reacției de oxidare o parte din oxigenu l adsorbit trece încet în re țea conform
ecuației (1.10).
Din dependen ța Arrhenius a conductivit ății măsurate la fluxare în
amestecul de reac ție (Figura V-4), s-a calculat o energie aparent ă de activare
a conduc ției de 0.68 eV. Aceast ă valoare corespunde diferen ței de energie
între nivelul corespunz ător vacan țelor de oxigen și valoarea benzii de
conducție în TiO 2 [15,61 ], sugerând c ă în prezen ța amestecului de reac ție se
formează vacanțe de oxigen.
-17.4-17.2-17-16.8-16.6
1.44 1.48 1.52
1000/T (K-1)ln
Figura V.4. Dependen ța Arrhenius a conductivit ății electrice de temperatur ă.
Materiale Multifunc ționale pe Baz ă de Oxizi Semiconductori
Veronica BR ĂTAN 93 Pentru a ob ține informa ții suplimentare în ceea ce prive ște interac ția
catalizatorului cu reactan ții gazoși, a fost m ăsurată variația conductivit ății
electrice a catalizatorului în diferite at mosfere. Rezultatele sunt prezentate în
Figura V-5. Dup ă încălzirea sistemului în heliu pân ă la 400 oC, s-a men ținut
catalizatorul la aceast ă temperatur ă timp de o jum ătate de or ă, după care s-a
introdus amestecul reactant. Dup ă o oră de fluxare în amestec de reac ție,
acesta a fost înlocuit pe rând cu he liu, CO în heliu, amestec reactant și,
respectiv, oxigen.
0.00E+005.00E-081.00E-071.50E-072.00E-072.50E-07
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000
timp (s)Conductanta (S)
He
CO:O 2 O2CO
Figura V-5. Varia ția conductan ței funcție de atmosfera gazoas ă
Se observ ă că imediat dup ă introducerea reactan ților singuri sau în
amestec are loc o sc ădere a conductan ței față de valoarea sa în heliu.
Deoarece TiO 2 studiat este semiconductor de tip n, aceast ă scădere indic ă o
scădere a num ărului de electroni de conduc ție.
Conform studiilor experimentale [ 196,197 ], oxigenul se adsoarbe pe
vacanțele de oxigen de pe suprafa ța oxidică. Pe suprafe țe stoechiometrice nu
apare adsorb ție. La cre șterea temperaturii, oxigenul este descompus în doi
atomi. Atomii de oxigen ac ționează în acest caz ca o curs ă pentru electroni,
producând o sc ădere a conduc ției electrice a solidului. Influen ța concentra ției
Teză de Doctorat
Veronica BR ĂTAN 94de oxigen asupra probei de TiO 2 testate devine vizibil ă la temperaturi mai
mari de 300 oC [174]. În acela și timp, sub aceast ă temperatur ă monoxidul de
carbon nu este convertit în CO 2. Aceasta indic ă încă o dată faptul c ă este
necesară prezența oxigenului adsorbit pe suprafa ță pentru ca reac ția să aibă
loc. O sc ădere inițială a conduc ției se produce de asemenea și în
atmosfer ă de CO. Din datele cinetice di scutate anterior, s-a dedus c ă pe
suprafața TiO
2 oxigenul și monoxidul de carbon se adsorb competitiv, iar
monoxidul de carbon se adsoarbe rapid. Sc ăderea conduc ției la introducerea
monoxidului de carbon (în heliu sau în prezen ța oxigenului), indic ă o interac ție
puternică a acestuia cu suprafa ța catalizatorului prin donare de electroni de la
catalizator (Ti3+) către orbitalii moleculari π* ai CO [ 198].
Oxidarea CO are loc și în absen ța oxigenului, rezultând urme de CO 2
în tot timpul ex perimentului. Cre șterea semnificativ ă a conduc ției indică în
acest caz un mecanism probabil de tip redox: CO adsorbit reac ționează cu
oxigenul re țelei care este îndep ărtat de pe suprafa ță, generând electroni liberi,
deci o cre ștere pronun țată a conduc ției.
Sintetizând, oxigenul se adsoarbe disociativ pe vacan țele de oxigen de
pe suprafa ță, iar monoxidul de carbon se adsoarbe rapid prin interac ția cu
ionii de titan trivalen ți. Prin reac ția între cele dou ă specii chemosorbite, urmat ă
de desorb ția CO 2 pe suprafa ță apar din nou vacan țele de oxigen. De aici și
valoarea ob ținută pentru energia de activare a conduc ției.
Schema reac ției de oxidare a monoxi dului de carbon pe anatas a șa
cum a rezultat din datele experimentale este redat ă în Figura V.6.
Figura V-6. Formarea CO 2 pe suprafa ța anatasului
Materiale Multifunc ționale pe Baz ă de Oxizi Semiconductori
Veronica BR ĂTAN 95 Ca atare, pentru a cre ște performan țele catalitice ale TiO 2 în aceast ă
reacție este necesar s ă se creasc ă capacitatea de adsorb ție pentru oxigen.
Acest lucru se poate realiza prin r educerea dioxidului de titan, crescând
numărul de vacan țe pe care oxigenul s ă poată fi chemosobit; prin doparea
acestuia cu metale nobile sau prin ad ăugarea unei alte faze active, ce poate
dona oxigen. Pentru a verifica validitatea mecanismului propus, s-a m ăsurat
conversia la 400
oC după reducerea prelungit ă a catalizatorului cu CO la
aceeași temperatur ă. Se observ ă o creștere substan țială a conversiei, ce se
menține ridicat ă chiar și după reoxidarea catalizatorului timp de o or ă în aer la
aceeași temperatur ă (Figura V-7):
020406080100
0 1 02 03 04 05 06 07 08 0
timp (min)conversie (%)TiO2
TiO2 redus
Figura V-7. Varia ția conversiei m ăsurată la 400 oC în timp.
Teză de Doctorat
Veronica BR ĂTAN 96V.2. Studiul reac ției de oxidare a CO pe catalizator Pd/TiO 2
Așa cum s-a ar ătat, o altă modalitate de cre ștere a activit ății catalitice a
TiO 2 este doparea acestuia cu un metal nobil. Pentru aceasta s-a studiat
reacția de oxidare a CO pe catalizator Pd/TiO 2 la presiune atmosferic ă [199].
Peste un volum de 1 cm3 de catalizator sub form ă de pulbere s-a trecut un
amestec gazos CO:O 2 = 1:1 (4% mol CO; 4% mol O 2; 92 % mol He+N 2) cu
debitul de 95 mL/min. Viteza reac ției a fost calculat ă conform ecua ției (2-18)
în intervalul de temperatur ă 70-150 oC. Dependen ța Arrhenius a vitezei de
reacție de temperatur ă este prezentat ă în Figura V-8.
-18-17-16-15
1.9 2.2 2.5 2.8 3.1
1000/T (K-1)ln k
Figura V-8. Dependen ța Arrhenius de temperatur ă a vitezei de reac ție.
Se observ ă existența a două domenii de varia ție a vitezei de reac ție cu
temperatura, c ărora le corespund energ ii de activare diferite:
Materiale Multifunc ționale pe Baz ă de Oxizi Semiconductori
Veronica BR ĂTAN 971. domeniul de temperatur ă joasă (t < 130 oC), în care se ob țin conversii
mai mici de 50 % și pentru care energia de activare calculat ă este de
50.1 kJ/mol;
2. domeniul de temperaturi medii (t > 140 oC) în care conversiile cresc
brusc atingând 100 % conversie la ~200 oC. Energia calculat ă în acest
caz a fost de 19.5 kJ/mol.
S-au determinat de as emenea ordinele de reac ție în raport cu cei doi
reactanți la temperatura de 80 oC (conv = 7.2 %). Pentru aceasta, presiunea
parțială a unuia dintre reactan ți s-a men ținut constant ă (0.034 atm), în timp ce
presiunea par țială a celuilalt a fost variat ă între 0.025-0.035 atm. Din
reprezentarea logaritmic ă a vitezei de reac ție funcție de presiunea par țială a
reactantului (Figura V-9) se ob ține o dreapt ă cu panta -0.8 în raport cu CO,
respectiv 0.2 în raport cu O 2.
Valorile ob ținute sunt în concordan ță cu datele din literatur ă. Astfel,
pentru energia de activare a reac ției pe catalizatori pe baz ă de metale
platinice s-au raportat valori între 50 kJ/mol și 60 kJ/mol [ 200]. De asemenea
ordinul de reac ție obținut pentru CO este în concordan ță cu valorile din
literatura [ 201,202 ]. În schimb ordinul de reac ție în raport cu O 2 obținut în
această lucrare este mult mai mic decât cel raportat în alte studii.
Teză de Doctorat
Veronica BR ĂTAN 98-7.5-7.4-7.3-7.2-7.1-7-6.9
-1.58 -1.54 -1.5 -1.46
log Plog r
-7-6.9-6.8CO
O2
Figura V-9. Varia ția logarimic ă a vitezei de reac ție (mol/g*s) cu presiunea de reactant (atm).
Ordinul negativ de reac ție pentru CO arat ă că mecanismul de reac ție
este ca și în cazul suportului de TiO 2, un mecanism de tip Langmuir-
Hinshelwood cu disocierea oxigenului ca etap ă determinant ă de vitez ă.
Aceasta este în concordan ță cu datele din literatur ă care atest ă faptul c ă
monoxidul de carbon se adsoarbe puterni c pe metalele platinice, împiedicând
chemosorb ția oxigenului [ 202].
Dup ă temperatura de 140 oC are loc o modificare a mecanismului de
reacție. Energia de activare foarte mica și conversiile foarte ridicate,
sugereaza c ă la creșterea temperaturii se formeaz ă centri activi capabili s ă
disocieze oxigenul. Exist ă două variante prin care ace ști centri pot ap ărea:
1. cu cre șterea temperaturii are loc sl ăbirea legaturii CO-Pd, dând
posibilitatea chemosorb ției oxigenului pe atomii de Pd;
Materiale Multifunc ționale pe Baz ă de Oxizi Semiconductori
Veronica BR ĂTAN 992. prin apari ția unor noi centri activi la interfa ța dintre Pd și TiO 2
asemănător cu mecanismul propus de Haruta pentru Au/TiO 2 [203].
Practic ambele c ăi sunt viabile, fiind știut că la jonc țiunea metal-oxid
semiconductor apare o tendin ță de scurgere spre metal, ce duce la
acumularea de electroni în zona de c ontact, electroni necesari chemosorb ției
de oxigen. Concomitent cu determinarea param etrilor cinetici s-a determinat și
variația conductivit ății cu presiunea par țială a gazelor reactant e, iar rezultatele
sunt prezentate în Figura V-10:
-8.2-8.1-8-7.9
-1.59 -1.54 -1.49
log p log CO
O2
Figura V-10. Varia ția logaritmic ă a conductivit ății (S) cu presiunea de reactant (atm).
Teză de Doctorat
Veronica BR ĂTAN 100 Conductivitatea cre ște cu cre șterea concentra ției de CO: σ ~ (P CO)1.2,
dar nu depinde de presiune a de oxigen. Aceasta sus ține ideea unei
chemosorb ții puternice și rapide a CO pe suprafa ța catalizatorului.
Pentru a determina dinamica suprafe ței și în special procesele de
reducere/oxidare ale cataliz atorului în timpul reac ției chimice, s-au determinat
proprietățile electrice ale acestuia folosi nd tehnica treptelor diferentiale.
Protocolul m ăsurătorilor este cel deja amin tit la partea experimental ă:
DI1-3 → DO → DI4 → CO:O 2 (1:1) → DI5 → CO:He
iar rezultatele ob ținute sunt prezentat e în Figura V-11:
-23-22-21-20-19-18-17-16-15-14
1 . 41 . 92 . 42 . 93 . 4
1000/T (K-1)ln
Pd/TiO2_DI1
Pd/TiO2_DI2
Pd/TiO2_DI3
Pd/TiO2_DO
Pd/TiO2_DI4
Pd/TiO2_CO:O2
Figura V-11. Varia ția Arrhenius a conductivit ății electrice (S) în diferite atmosfere
Valorile conductivit ății în fluxarea pentru prima oar ă în inert sunt mult
diferite fa ță de restul valorilor, din cauza desorb ției contaminan ților de pe
Materiale Multifunc ționale pe Baz ă de Oxizi Semiconductori
Veronica BR ĂTAN 101suprafață. În urm ătoarele dou ă fluxări în inert, valorile conductivit ății sunt
similare, în special în zona de temperaturi înalte. Aceasta indic ă obținerea
unei suprafe țe stabile și reproductibile. La fluxare în atmosfer ă de oxigen,
conductivitatea scade, proba având compor tament de semiconductor de tip n.
În zona de temperaturi medii, la fluxare în inert, are loc o cre ștere a
conductivit ății, obținându-se un maxim la t ~ 190 oC (1000/T=2.16). Având în
vedere tipul de semiconduc ție, aceast ă creștere este asociat ă cu un proces
de reducere a suprafe ței catalizatorului. Cum comportarea eletric ă este
diferită față de comportarea TiO 2 simplu, se consider ă că reducerea se
datoreaz ă prezenței paladiului. Cuplând ac este date cu datele ob ținute în
urma experimentelor de termoreducerea programat ă, maximul ob ținut este
atribuit reducerii PdO x de pe suprafa ța catalizatorului.
Valorile conductivit ății la fluxarea în amestec de reac ție (CO:O 2 1:1)
sunt mai mari în special în zona de temperaturi joase, pân ă la 140 oC
(1000/T=2.42). Ca atare, în acest domeniu de temperatur ă are loc o reducere
semnificativ ă a suprafe ței catalizatorului. Mic șorarea temperaturii
corespunz ătoare valorii maxime a conductivit ății în amestec de reac ție față de
cea obținută în atmosfer ă de gaz inert este asociat ă cu prezen ța monoxidului
de carbon, gaz cu caracter reduc ător puternic.
Dup ă 140 oC, valorile conductivit ății în amestecul de reac ție încep s ă
se apropie de valor ile în atmosfer ă de gaz inert, ceea ce indic ă faptul că din
acest moment chemosorb ția oxigenului/reoxidarea cata lizatorului are loc cu
viteză crescută. Aceasta este de fapt tem peratura de inflexiune calculat ă și
pentru energia de activare. În concluzie, la temperatur i mici este de presupus existen ța a două căi
de reacție simultane:
1) Monoxidul de carbon puternic adsorbit reac ționează cu oxigenul
adsorbit pe Pd (pe TiO
2 s-a dovedit c ă nu exist ă adsorbție disociativ ă de
oxigen la temperaturi joase). 2) Monoxidul de carbon adsorbit pe Pd reac ționează cu oxigenul din
PdO
x, având ca efect reducerea ac estui, având ca efect cre șterea pronun țată
a conduc ției:
Teză de Doctorat
Veronica BR ĂTAN 102 CO Pd CO Pd (5.8)
222 OP d O P d (5.9)
22 CO Pd O Pd CO Pd (5.10)
() 2rO CO Pd O CO Pd V (5.11)
După 140 oC, reacția de oxidare a monoxidului de carbon devine controlat ă
de difuzie, datorit ă slăbirii legăturii Pd-CO.
V.3. Studiul reac ției de oxidare a CO pe catalizatori
Pd/SnO 2/TiO 2
Pd/SnO 2 este un catalizator utilizat în practica industrial ă pentru
oxidarea CO. A șa cum s-a aratat SnO 2 prezintă dezavantajul unei suprafe țe
specifice mici. Acest dezavantaj a fost dep ășit prin depuner ea lui pe TiO 2, un
suport des utilizat în reac ția de oxidare a CO la temperatur ă joasă.
Pentru studiul reac ției s-au realizat m ăsurători simultane de conduc ție
și activitate catalitic ă, prin intermediul tehnicii treptelor diferen țiale. Varia ția
conductivit ății este prezentat ă în Figura V-12:
Materiale Multifunc ționale pe Baz ă de Oxizi Semiconductori
Veronica BR ĂTAN 103-20-19-18-17-16-15-14
1 . 41 . 92 . 42 . 93 . 4
1000/T (K-1)ln Pd/TiO2_CO:O2 Pd/TiO2_DHe3
Pd/B1_CO:O2 Pd/B1_DHe3
Pd/B2_CO:O2 Pd/B2_DHe3
Figura V-12. Varia ția conductivit ății (S) cu temperatura în atmosfer ă de inert și în amestec de
reacție.
Comportamentul probelor cu SnO 2 este similar cu cel al Pd/TiO 2. Toate
cele trei probe prezint ă un maxim al conduc ției la înc ălzirea în inert,
corespunz ător reducerii PdO x de pe suprafa ță. La ad ăugarea de SnO 2
reducerea este mai restrâns ă (creșterea conductivit ății este mai pu țin
abruptă), în concordan ță cu datele de TPR, conform c ărora prezen ța SnO 2
stabilizeaz ă starea de PdO x.
Varia ția conversiei cu temperatura m ăsurată în timpul flux ării în
amestec de reac ție este redat ă în Figura V-13. Pentru compara ție s-a introdus
și variația conversiei pentru proba Pd/TiO 2.
Teză de Doctorat
Veronica BR ĂTAN 104020406080100
50 100 150 200 250 300 350 400
temperatura (oC)conversie (%)Pd/TiO2
Pd/B1
Pd/B2
Figura V-13. Varia ția conversiei cu temperatura pentru probele Pd/TiO 2, Pd/B1, Pd/B2
Curbele de varia ție a conductivit ății cu temperatura pentru probele
Pd/B1 șiPd/B2 prezint ă de asemenea acela și tipar ca în cazul probei Pd/TiO 2.
Prin adăugare de dioxid de staniu conversia este u șor mai ridicat ă, deși,
pentru proba B1 conversia se plafoneaz ă la o valoare maxim ă de doar 90%.
B1 este proba cu cea mai bun ă dispersie a paladiului și cu cea mai mic ă
dimensiune a particulelor metalice. Acest comportament se poate explica
probabil prin interac ția puternic ă între Pd și SnO 2 ce duce la cre șterea tăriei
legăturii Pd-O, mai pu țin activ deoarece Pd2+ nu activeaz ă monoxidul de
carbon [ 204].
Pentru a determina capacitat ea probelor de a dona oxigenul re țelei s-
au măsurat simultan varia ția conductivit ății și conversia monoxidului de
carbon în intervalul de temperatur ă 30-400 oC, la fluxarea în atmosfer ă de CO
(CO:He în raport molar 5:95). Rezultat ele sunt prezentate în Figurile V-14,
respectiv Figura V-15. Se observ ă că probele se reduc puter nic în urma interac ției cu CO,
datorită oxidării acestuia cu oxigenul re țelei și desorbției de CO
2.
Materiale Multifunc ționale pe Baz ă de Oxizi Semiconductori
Veronica BR ĂTAN 105-20-18-16-14-12-10-8-6
1 . 41 . 92 . 42 . 93 . 4
1000/T (K-1)ln Pd/TiO2
Pd/B1
Pd/B2
90oC130oC230oC300oC
Figura V-14. Dependen ța Arrhenius a conductivit ății (S) probelor Pd/TiO 2, Pd/B1, Pd/B2 în
atmosfer ă de CO:He.
De asemenea, se observ ă existen ța a trei trepte de reducere: I) de la
temperatura camerei la 100 oC; II) 130 – ~250 oC; III) 300 – 400 oC.
Teză de Doctorat
Veronica BR ĂTAN 106010203040
50 150 250 350 450
temperatura (oC)conversie (%)Pd/TiO2
Pd/B1
Pd/B2
Figura V-15. Varia ția conversiei cu temperatura la fluxarea în CO
Pentru a avea o mai bun ă înțelegere în ceea ce prive ște desfășurarea
proceselor de reducere, au fost esti mate energiile aparente de activare a
conducției din panta curbelor ln σ în funcție de 1000/T, ob ținute la înc ălzirea în
amestec de reac ție și, respectiv CO. Acestea s unt trecute în Tabelul 14.
Tabel 14.
Energiile aparente de activare a conduc ției date în eV
Domeniu de temperatur ă (oC) Pd/TiO 2 Pd/B1 Pd/B2
CO:O 2 290-400 0.26 0.38 0.26
CO:He tc*-130
160-240 300-400 0.44
0.81 1.05 0.45
0.28 0.96 0.36
0.96 1.1
*tc = temperatura ambianta Se observ ă că în cazul flux ării în amestec de reac ție valorile energiei
de activare sunt comparabile cu valorile în atmosfer ă oxidantă (Tabelul 10),
ceea ce înseamn ă că la temperaturi mari oxigenul se adsoarbe u șor,
explicând astfel conversiile ridicate ob ținute.
Materiale Multifunc ționale pe Baz ă de Oxizi Semiconductori
Veronica BR ĂTAN 107 La fluxare în CO pân ă la 130 oC probele au energii de activare aproape
egale, de aproximativ 0.4 eV. În acest domeniu de temperatur ă s-a arătat că
are loc reducerea PdO x. Prin cre șterea temperaturii are loc și creșterea
energiei de activare ca urmare a ioniz ării unor nivele elec tronice situate mai
adânc în banda de valen ță. Având în vedere valorile energiei de activare
obținute (0.8 ÷ 1 eV) se poate spune c ă în prezen ța monoxidului de carbon
are loc reducerea Ti4+ la Ti3+.
Dupa 250 oC valorile conversiei cresc br usc chiar în lipsa oxigenului,
ceea ce indic ă o capacitate ridicat ă a catalizatorului de a ceda oxigenul re țelei
după această temperatur ă. Cea mai mare conversie se ob ține pentru proba
Pd/B2 și cea mai mic ă pentru proba Pd/B1.
Teză de Doctorat
Veronica BR ĂTAN 108Concluzii
Conform datelor cinetice și electrice ob ținute se pot trage urm ătoarele
concluzii privind mecanismul reac ției de oxidare a monoxidului de carbon pe
catalizatorii pe baz ă de dioxid de titan (anatas):
1. Moleculele de monoxid de carbon se adsorb rapid pe di oxidul de titan
chiar la temperatura camerei prin donare de electroni de la ionii Ti3+
către orbitalul molecular π*.
2. Oxigenul se adsoarbe disociativ prin interac ția cu electronii r ămași
blocați în vacan țe de oxigen neutre.
3. Reac ția are loc în toate cazurile pr in mecanism de tip Langmuir-
Hinshelwood, etapa limitativ ă de vitez ă fiind adsorb ția disociativ ă a
oxigenului pe suprafa ța catalizatorului (ordin de reac ție negativ în
raport cu CO).
4. Conversia reac ției pe catalizator dioxid de titan cre ște puternic în urma
reducerii acestuia.
5. Temperatura la care începe reac ția precum și valoarea energiei de
activare a reac ției scad semnificativ prin ad ăugare de Pd.
6. La ad ăugare de paladiu, la temperaturi sc ăzute, oxidarea se face și cu
ajutorul oxigenului din re țeaua PdO x.
7. Pentru probele cu paladiu, dup ă 150 oC are loc trecerea de la regimul
cinetic la cel difuzional, ca urmare a sc ăderii tăriei legăturii Pd-CO.
8. Conversia reac ției pe catalizatorii ce con țin paladiu este aproape 100%
dupa 200 oC.
9. Reac ția are loc și în absen ța oxigenului, dar mec anismul este de tip
redox.
Materiale Multifunc ționale pe Baz ă de Oxizi Semiconductori
Veronica BR ĂTAN 109CONCLUZII GENERALE
Prezenta tez ă de doctorat a avut ca obiectiv principal ob ținerea de noi
catalizatori activi pentru reac țiile de oxidare a hidrocarburilor nesaturate și a
monoxidului de carbon utilizând combina ții ale oxidului de titan cu oxidul de
staniu.
Originalitatea acestor studii a constat în efectuarea de m ăsurători
electrice in situ pe pulberi de catalizator, în cu rent alternativ (1592 Hz) în
condiții care simuleaz ă condițiile reale de lucru folosite în cataliz ă, adică la
presiunea atmosferic ă și în regim de curgere a reactan ților gazo și. Astfel, prin
corelarea informa țiilor obținute din m ăsurătorile electrice cu analiza
cromatografic ă a gazului de ie șire (efectuat ă simultan) s-a încercat elucidarea
mecanismului reac țiilor studiate. Pobele au fo st de asemenea caracterizate
fizico-structural și din punct de vedere al reductibilit ății.
Obiectivele specifice ale tezei de doctorat au fost: 1. Prepararea unor serii de catalizator i de dioxid de staniu depus pe dioxid de
titan (anatas) cu înc ărcări diferite de faz ă activă (5, 30 și 40 wt% SnO
2)
precum și a echivalen ților acestora cu paladiu.
2. Caracterizarea fizico-structural ă a catalizatorilor ob ținuți utilizând diverse
metode experimentale:
2.1. Spectrometrie de emisie atomic ă cu plasm ă cuplată inductiv (ICP-
AES)
2.2. Determin ări de suprafa ță specifică (metoda BET)
2.3. Difrac ție de raze X
2.4. Microscopie electronic ă cu baleiaj (SEM/EDX)
2.5. Spectroscopie UV-Vis de reflexie difuz ă
2.6. Chemosorb ție de gaz
2.7. Termoreducere programat ă (TPR)
2.8. Propriet ăți electrice
3. Testarea performan țelor catalitice ale catalizatorilor în reac ția de oxidare a
propenei și corelarea datelor cu modific ările produse pe suprafa ța
Teză de Doctorat
Veronica BR ĂTAN 110catalizatorului în urma interac ției cu atmosfera gazoas ă, așa cum rezult ă
din varia ția propriet ăților electrice.
4. Determinarea mecanismului reac ției de oxidare catalitic ă a monoxidului de
carbon prin m ăsurători simultane cinetice și electrice.
Analiza datelor ob ținute a dus la formularea urm ătoarelor concluzii:
Materialele impregnate au fost sintetizate cu succes(mai pu țin proba B3
pentru care cantitatea de SnO 2 obținută a fost prea mic ă).
Suprafe țele specifice ale probelor s uportate scad puternic cu cre șterea
cantității de SnO 2 comparativ cu suprafa ța specific ă a suportului de TiO 2.
Probele se prezint ă sub form ă de particule de dimensiuni nanometrice.
Fazele cristalografice detectate sunt anatasul, casiterita, respectiv PdO.
Energia benzii interzise scade la ad ăugarea de SnO 2 și Pd.
Datele TPR indic ă creșterea reductibilit ății la adăugarea de Pd (în acord cu
datele UV-Vis) și prezența acestuia în form ă oxidată.
Comportamentul probelor suporta te este dictat de matricea dominant ă a
TiO 2, așa cum rezult ă din măsurătorile electrice și de UV-Vis.
Măsurătorile de conductibilitate electric ă au eviden țiat faptul c ă toate
probele au un comportament caracteristic semicondu ctorilor de tip n, iar
defectele predominante sunt vacan țele de oxigen.
Mecanismul reac ției de oxidare a propenei este de tip Mars – van Krevelen
cu reoxidarea catalizatorului ca etap ă lentă.
Prezen ța dioxidului de staniu are rolul de a îmbun ătăți performan țele
catalitice ale oxidului de titan pur în reac țiile de combustie a CO și C3H6.
Mecanismul reac ției de oxidare a monoxidul ui de carbon este de tip
Langmuir-Hinshelwood, disocierea ox igenului fiind etapa determinant ă de
viteză.
Modelele propuse pentru mecanismele de reac ție au fost în bun ă
concordan ță cu datele experimentale.
Rezultatele prezentate în teza de doctorat au eviden țiat importan ța
obținerii unor informa ții viabile legate de rela țiile structur ă-propriet ăți în
vederea elucid ării mecanismelor de reac ție implicate în reac țiile
catalitice heterogene, determinarea varia ției propriet ăților electrice fiind
o metod ă important ă din acest punct de vedere
Materiale Multifunc ționale pe Baz ă de Oxizi Semiconductori
Veronica BR ĂTAN 111Lucrări științifice ce includ rezultat ele tezei de doctorat
1. M. Caldararu, C. M unteanu, P. Chesler, M. Ca rata, C. Hornoiu, N.I.
Ionescu, G. Postole, V. Bratan , “Supported oxides as combustion
catalysts and as humidity sensor s. Tuning the surface behavior by
interphase charge transfer ”, Microporous and Mesoporous Materials 99
(2007) 126;
2. C. Munteanu, M. Ca ldararu, V. Brata n, P. Yetisemiyen, G. Karakas,
N.I. Ionescu “ Electrical and catalytic properties of SnO 2/TiO 2 measured
in operando conditions ”, Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis
105 (2012) 13;
3. V. Bratan , C. Hornoiu, N. I. Ionescu “ Oxygen partial pressure
dependence of electrical conductivity on TiO 2 and Pd/TiO 2”, Revue
Roumaine de Chimie 57 (2012) 513.
4. V. Bratan , C. Munteanu, C. Hornoiu, F. Papa, N.I. Ionescu, “ Study of
CO oxidation over TiO 2– anatase by simultaneous kinetic and electrical
measurements ”, Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis, 112
(2014) 51.
5. V. Bratan , C. Munteanu, P. Chesler, D. Negoescu, N. I. Ionescu,
“Electrical characterization and t he catalytic properties of SnO 2/TiO 2
catalysts and their Pd -supported equivalents ”, acceptat ă la Revue
Roumaine de Chimie.
Teză de Doctorat
Veronica BR ĂTAN 112Comunic ări științifice ce includ rezultatele tezei de doctorat
1. M. C ăldăraru, C. Munteanu, P. Chesler, M. Carat ă, C. Hornoiu, N.I.
Ionescu, G. Postole, V. Br ătan, „Supported oxides as combustion
catalysts and as humidity sensors. Tuning the surface behavior by
interphase charge transfer ”, 1st International Workshop on In Situ
Study and Development of Processes Involving Porous Solids, 18-23,
Martie 2006, Montpellier, Franta;
2. P. Chesler, C. Hornoiu, V. Br ătan, N. I. Ionescu “ CO sensing properties
of TiO 2” International Symposium of T he Romanian Catalysis Society
RomCat 2013, 29-31 Mai 2013, Cluj-Napoca, Romania;
3. C. Hornoiu, A. Vasile, V. Br ătan, N. I. Ionescu “ In situ impedance
spectroscopy measurements for oxide catalyst semiconductors ”
ROMPHYSCHEM-15, September 11- 13, 2013, Bucharest, Romania;
4. V. Br ătan, C. Hornoiu, D. Negoescu , C. Munteanu, N. I. Ionescu
“Oxidation of CO over Pd/TiO 2 catalyst ”, ROMPHYSCHEM-15,
September 11-13, 2013, Bucharest, Romania.
Materiale Multifunc ționale pe Baz ă de Oxizi Semiconductori
Veronica BR ĂTAN 113BIBLIOGRAFIE
1. H. Q. Chiang, Teza Doctorat , Oregon State University, Oregon, 2007 .
2. G. Busch, Eu. J. Phys ., 10 ( 1989 ) 254.
3. J. Frenkel, Z. Phys. , 35 ( 1926 ) 652.
4. C. Wagner, W. Schottky, Z. Phys. Chem. , 11 ( 1931 ) 163.
5. W. Jost, J. Chem. Phys. , 1 (1933 ) 466.
6. M. Pina, S. Irusta, M. Menéndez, J. Santamaria, R. Hughes, N. Boag,
Ind. Eng. Chem. Res. , 36 ( 1997 ) 4557.
7. T. Garcia, B. Solsona, D.M. Mu rphy, K.L. Antcliff, S.H. Taylor, J. Catal .
229 ( 2005 ) 1.
8. K. Okumura, T. Kobaya shi, H. Tanaka, M. Niwa, Appl. Catal. B: Environ .,
44 (2003 ) 325.
9. H.C. Wu, L.C. Liu, S.M.Yang, Appl. Catal. A: Gen. , 211 ( 2001 ) 159.
10. M. Caldararu, C. M unteanu, P. Chesler, M. Ca rata, C. Hornoiu, N.I.
Ionescu, G. Postol e, V. Bratan, Micropor. Mesopor. Mater. , 99 ( 2007 )
126.
11. M. Caldararu, M. Scurtu, C. Ho rnoiu, C. Munteanu, T. Blasco, J.M.
López Nieto, Catal. Today , 155 ( 2010 ) 311.
12. A. Vasile, V. Bratan , C. Hornoiu, M. Caldar aru, N.I. Ionescu, T.
Yuzhakova and Á. Rédey, Appl. Catal. B: Environ. , 25 ( 2013 ) 140.
13. I. Popescu, E. Heracleous, Z. Sk oufa, A. Lemonidou, I.-C. Marcu, Phys.
Chem. Chem. Phys. , 16 ( 2014 ) 4962.
14. J.-M. Herrmann, Catal. Today , 112 ( 2006 ) 73.
15. Y. Maeda, Y. Ii zuka, M. Kohyama, J. Am. Chem. Soc. , 135 ( 2013 ) 906.
16. Y.J. Mergler, A. van Aalst, J. van Delft, B.E. Nieuwenhuys, Appl. Catal.
B: Environ. , 10 ( 1996 ) 245.
17. J. C. Menezo, J. Riviere, J. Barbier, React. Kinet. Catal. Lett ., 49 ( 1993 )
293.
18. I. G. Murgule scu, E. Segal, “ Introducere in Chimia Fizica ”, volumul II.1,
Editura Academiei Republicii Social iste Romania, Bucuresti, 1979 .
19. E. Angelescu, A. Szabo, „ Cataliza eterogena ”, Ed. Briliant, Bucuresti,
1998
Teză de Doctorat
Veronica BR ĂTAN 11420. F. A. Kroger, H. J. Vink, “ Solid State Physics ”, Ed. by F. Seitz and D.
Turnbell, 3, Academic Press, New York, 1956 .
21. N.B. Hannay, “ Semiconductors ”, Ed. Reinhold Publ ishing Corporation,
New York, 1959 .
22. T. T. Volkenstein, O. Pesev, J. Catal. , 4 (1956 ) 301.
23. P. Kofstad, “ Nonstoichiometry, Diffusion, and Electrical Conductivity in
Binary Metal Oxides ”, Wiley Interscience, New York-Sydney-Toronto-
London, 1972 .
24. A. R. Hutson, “ Semiconductors ”, Reinhold Publishi ng Corporation, New
York, 1960 .
25. S. Riyas, V.A. Ya sir, P.N. Mohan Das, Bull. Mater. Sci ., 25 ( 2002 ) 267.
26. W. Clark, P. Broadhead, J. Phys. C , 32 ( 1970 ) 1047.
27. A. Fujishima, K. Honda , Nature, 37 (1972 ) 238.
28. A. Fujishima, T. N. Rao, D. A. Tryk, J. Photochem. Photobiol. C , 1 (2000 )
1.
29. D.A. Tryk, A. Fu jishima, K. Honda, Electrochim. Acta , 45 ( 2000 ) 2363.
30. O. Carp, C.L. Huysman, A. Reller, Progress in Solid State Chem. , 32
(2004 ) 33.
31. M. Schiavello, “ Heterogeneous Photocatalysis ”, John Wiley and Sons,
New York, 1997 .
32. K.J. Hadjiivanov, D.G. Kissurski, Chem. Soc. Rev. , 25 ( 1996 ) 61.
33. J.N. Armor, Appl. Catal. B: Environ. , 1 (1992 ) 221.
34. M.S. Went, J.A. Reimer, J. Am. Chem. Soc. , 114 ( 1992 ) 5768.
35. G.T. Went, L. J. Leu, S.J. Lombar do, A.T. Bell, J. Phys Chem. , 96 ( 1992 )
2235.
36. N.Y. Topsoe, J. Domestic, J. Catal. , 151 ( 1995 ) 226.
37. H. Schneider, T. T schudin, M. Schneider, A. Wokauim, A. Baiker, J.
Catal. , 147 ( 1994 ) 5.
38. P. Forzatti, L. Lietti, Heterogeneous Chem Rev. , 3 (1996 ) 33.
39. S. Hu, T.M. Apple, J. Catal ., 158 ( 1996 ) 199.
40. J.C. Vedrine, G.C. Bond, P. Forzatti, Catal. Today , 56 ( 2000 ) 339.
41. F. Jansen, F. Kerkhoff, H. Bosch, J.R.H. Ross, J. Phys. Chem. , 91
(1987 ) 5921.
Materiale Multifunc ționale pe Baz ă de Oxizi Semiconductori
Veronica BR ĂTAN 11542. M. D. Amridis, R.V. Duevel, J.E. Wachs, Appl. Catal. B: Environ. , 20
(1999 ) 111.
43. J. Blanco, E. Alvarez, C. Knapp, Chem. Eng. , 10 ( 1999 ) 149.
44. E. Hums, M. Joisten, R. Mull er, R. Sigling, H. Spielmann, Catal. Today ,
27 (1996 ) 29.
45. C.J.G. van der Grift, A. F. Woldhuis, O.L Maaskant, Catal. Today , 27
(1996 ) 23.
46. R. Weber, T. Sakurai, H. Hagenmaier, Appl. Catal. B: Environ. , 39 ( 2002 )
343.
47. M. Angeles Larrubia, G. Busca, Appl. Catal. B: Environ. , 39 ( 2002 ) 343.
48. S. Krishnamoorthy, J.P. Baker, M.D. Amiridis, Catal. Today , 40 ( 1998 )
39.
49. M. Bollinger, M.A. Vannice, Appl. Catal. B: Environ. , 8 (1996 ) 417.
50. D. Cunnigham, S. Tsubota, N. Kamijo, M. Haruta, Res. Chem. Intermed. ,
19 (1993 ) 1.
51. S. Lin, M. Bollin ger, M. A. Vannice, Catal. Lett ., 17 ( 1993 ) 245.
52. S. Tsubota, M. Haruta, T. K obayashi, A. Ueda, Y. Nakahara, Stud. Surf.
Sci. Catal., 63 (1991 ) 695.
53. L. Fan, N. Ichikuni, S. Shimazu, T. Ulmatsu, Appl. Catal. A: Gen , 246
(2003 ) 87.
54. A.V. Grigorieva, E.A. Goodilin, K.L. Dubova, T.A. Anufrieva, L.E.
Derlyukova, A.S. Vyaches lavov, Y.D.Tretyakov, Solid State Sci ., 12
(2010 ) 1024.
55. S. Funk, U. Burghaus, Catal.Lett ., 118 ( 2007 ) 118.
56. V.P. Santos, S.A.C. Ca rabineiro, P.B. Tavares, M.F.R. Pereira, J.J.M.
Orfao, J.L. Figueiredo, Appl. Catal. B: Environ ., 99 ( 2010 ) 198.
57. M. Haruta, J. New. Mat. Electrochem. Syst ., 7 (2004 ) 163.
58. Y. Onishi, Bull. Chem. Soc. Japan , 44 ( 1971 ) 1460.
59. P. J. Li, C. Ohtsuki, T. Kokubo, K. De Groot, J. Biomed. Mater. Sci ., 28
(1994 ) 7.
60. Y. Han, S. H. Hong, K. Xu, Mater. Lett ., 56 ( 2002 ) 744.
61. U. Diebold, Surf. Sci. Rep ., 48 ( 2003 ) 53.
62. M. J. Fuller, M. E. Warwick, J. Catal ., 29 ( 1973 ) 441.
63. M. J. Fuller, M. E. Warwick, J. Catal ., 34 ( 1974 ) 441.
Teză de Doctorat
Veronica BR ĂTAN 11664. G. C. Bond, L.R. Molloy, M.J. Fuller, J. Chem. Soc. Chem. Commun .,
(1975 ) 796.
65. G. Croft, M.J. Fuller, Nature , 269 ( 1977 ) 585.
66. M. J. Fuller, M.E. Warwick, J. Catal. , 42 ( 1976 ) 418.
67. F. Solymosi, J. Kiss, J. Catal ., 54 ( 1978 ) 42.
68. P.G. Harrison, C. Bailey, W. Azelee, J. Catal ., 186 ( 1999 ) 147.
69. P.W. Park, H.H. Kung, D.-W. Kim, M.C. King, J. Catal ., 184 ( 1999 ) 440.
70. M. Caldararu, D. Sprinc eana, V.T. Popa, N.I. Ionescu, Sens. Act. B, 30
(1996 ) 35.
71. J. Barrault, A. All ouche, V. Paul-Boncour, L. Hilaire, A. Percheron-
Guegan, Appl. Catal ., 46 ( 1989 ) 269.
72. G. Wrobel, M.P. Sohi er, A. D’Huysser, J.P. Bonnelle, J.P. Marcq, Appl.
Catal. A: Gen . 101 ( 1993 ) 73.
73. P.G. Harrison, “ Chemistry of Tin ”, Blackie, Glasgow, 1989 .
74. K. Sekizawa, H. Widjaja, S. Maeda, Y. Ozawa, K. Eguchi, App. Catal. A:
Gen. , 200 ( 2000 ) 211.
75. H. Widjaja, K. Sekizawa, K. Eguchi, Bull. Chem. Soc. Jpn ., 72 ( 1999 )
313.
76. T. Takeguchi, O. Takeoh, S. Aoyama , J. Ueda, R. Kiku chi, K. Eguchi,
Appl. Catal. A: Gen. , 252 ( 2003 ) 205.
77. D.R. Schryer, B.T. Upchurch, B. D. Sidney, K.G. Brow n, G.B. Hoflund,
R.K. Herz, J. Catal., 130 ( 1991 ) 314.
78. T. Matsui, T. Okanishi, K. Fujiwara, K. Tsutsui, R. Kiku chi, T. Takeguchi,
K. Eguchi, Sci. Technol. Adv. Mater. , 7 (2006 ) 524.
79. P. G. Harrison, N.C. Lloyd, W. Daniell, J. Phys. Chem. B , 102 ( 1998 )
10672.
80. P. G. Harrison, N.C. Lloyd, W. Daniell, C. Bailey, W. Azelee, Chem.
Mater ., 11 ( 1999 ) 896.
81. O.G. Fonstad, R.H. Rediker, J. Appl. Phys , 42 ( 1971 ) 2911.
82. W. Hagen, R.E. Lam brich, J. Lagois, Adv. Solid State Phys , 23 ( 1984 )
259.
83. S. Munnix, M. Schmeits, Phys. Rev. B , 33 ( 1986 ) 4136.
84. M. Batzill, U. Diebold, Progress Surf. Sci. , 79 ( 2005 ) 47.
Materiale Multifunc ționale pe Baz ă de Oxizi Semiconductori
Veronica BR ĂTAN 11785. E. I. Segal, C. Iditoi u, N. Doca, D. Fatu, “ Cataliza si catalizatori ”, Editura
Facla, Timisoara, 1986 .
86. A. Bielanski, M. Najbar, J. Catal. , 25 ( 1972 ) 398.
87. A. Bielanski, J. Haber, Catal. Rev. Sci. Eng. , 19 ( 1979 ) 1.
88. N. I. Ionescu, M. Caldararu, “ Oxidarea catalitica a olefinelor inferioare ”,
Editura Academiei R.S.R., Bucuresti, 1983 .
89. E. Finocchio, G. Ramis, G. Bu sca, V. Lorenzelli, R. J. Willey, Catal.
Today , 28 ( 1996 ) 381.
90. M. M. Bettahar, G. Constentin , L. Savary, J. C. Lavalley, Appl. Catal. A:
Gen. , 145 ( 1996 ) 1.
91. G. Busca, E. Finocchio, G. Ramis, G. Ricchiardi, Catal. Today , 32 ( 1996 )
133.
92. P. Mars, D.W. van Krevelen, Chem. Eng. Sci. Suppl ., 3 (1954 ) 41.
93. D. Aykan, J. Catal. , 12 ( 1968 ) 281.
94. Ph. A. Batist, H. J. Prette, G. C. A. Schuit, J. Catal. , 15 ( 1969 ) 267.
95. J.J. Spivey, Ind. Eng. Chem. Res. , 26 ( 1987 ) 2165.
96. E. Finocchio, R.J. Wiley, G. Busca, V. Lorenzelli, J. Chem. Soc.-Farad.
Trans. , 93 ( 1997 ) 175.
97. E. Finocchio, G. Busca, V. Lorenzelli, V.S. Escribano, J. Chem. Soc.-
Farad. Trans ., 92 ( 1996 ) 1587.
98. S. Penner, D. Wang, B. Jenewein, H. Gabasch, B. Kl otzer, A. Knop-
Gericke, R. Schlogl, K. Hayek, J. Chem. Phys . 125 ( 2006 ) 094703.
99. R. Prasad, L.A. Ke nnedy, E. Ruckenstein, Catal. Rev.-Sci. Eng ., 26
(1984 ) 1.
100. P. Forzatti, G. Groppi, Catal. Today , 54 ( 1999 ) 165.
101. E. Garbowski, C. Feumi-J antou, N. Mouaddib, M. Primet, Appl. Catl. A:
Gen. , 109 ( 1994 ) 277.
102. M. Lyubovsky, L. Pfefferle, Appl. Catal. A: Gen. , 107 ( 1998 ) 173.
103. T. R. Baldwin, R. Burch, Catal. Lett. , 6 (1990 ) 131.
104. M. Lyubovsky, L. Pfefferle, Catal. Today , 47 ( 1999 ) 29.
105. R. F. Hicks, H. Qi , M.L. Young, R.G. Lee, J. Catal. , 122 ( 1990 ) 227.
106. J.L. Seoane, P. B outry, R. Montarnal, J. Catal. , 63 ( 1980 ) 191.
107. R.J. Ferrauto, M. C. Hobson, T. Kene lly, E.M. Waterman, Appl. Catal. A:
Gen. , 81 ( 1992 ) 227.
Teză de Doctorat
Veronica BR ĂTAN 118108. J.G. McCarthy, Catal. Today , 26 ( 1995 ) 283.
109. A.K. Datye, J. Brav o, T.R. Nelson, P. Ata nasova, M. Lyubovsky, L.
Pfefferle, Appl. Catal. A : Gen. , 198 ( 2000 ) 179.
110. E. M. McCash, „ Surface Chemistry ”, Oxford Univeristy Press, Oxford,
2002 .
111. G. Blyholder, J. Phys. Chem. , 68 ( 1964 ) 2772.
112. A.C. Gluhoi, Teza Doctorat , Leiden University, Leiden, 2005 .
113. G.K. Boreskov, Catal. Sci. Technol ., 3 (1982 ) 39.
114. A. Wieckowski, E.R. Savinova, C.G. Vayenas, „ Catalysis and
Electrocatalysis at Nanoparticle Surface ”, Marcel Dekker, New York,
2003 .
115. D.A.H. Cunningham , T. Kobayashi, N. Kamijo, M. Haruta, Catal. Lett ., 25
(1994 ) 257.
116. T. Bunluesin, H. Co rdatos, P.J. Gorte, J. Catal ., 157 ( 1995 ) 222.
117. A.D. Logan, M.T. Paffett, J. Catal. , 133 ( 1992 ) 179.
118. A.V. Kalinkin, V.I. Savchenko, A.V. Pashis, Catal. Lett. , 59 ( 1999 ) 115.
119. Y. Mergler, A. van Aalst, J. van Delft, B.E. Nieuwenhuys, Appl. Catal. B:
Environ. , 10 ( 1996 ) 245.
120. R.K. Hertz, D.R. Badlani, D.R.Schryer, B.T. Upchurch, J. Catal ., 141
(1993 ) 219.
121. D.R. Schryer, B.T. Upchurch, B. D. Sidney, K.G. Brow n, G.B. Hoflund,
R.K. Hertz, J. Catal. , 130 ( 1991 ) 314.
122. S.D. Gardner, G.B. Hoflund, D.R. Schr yer, B.T.Upchurch, J. Phys.
Chem ., 95 ( 1991 ) 835.
123. C. Ertl, Adv. Catal ., 37 ( 1990 ) 231.
124. V.A. Bondzie, P.H. Kleban, D.J. Dwyer, Surf. Sci ., 465 ( 2000 ) 266.
125. M. Shen, M. Yang, J. Wang, J. Wen, M. Zhao, W. Wang, J. Phys. Chem.
C, 113 ( 2009 ) 3212.
126. M. Zhao, M. Shen, J. Wang, W. Wang, Ind. Eng. Chem. Res. , 46 ( 2007 )
7883.
127. C. N. Costa, S. Y. Christou, G. Georgi ou, A.M. Efstathiou, J. Catal ., 219
(2003 ) 259.
128. J.A. Schwarz, C. Contescu, A. Contescu, Chem. Rev. 95 (1995 ) 477.
Materiale Multifunc ționale pe Baz ă de Oxizi Semiconductori
Veronica BR ĂTAN 119129. H.E. Ries, K.J. Laidl er, W.B. Innes, F.G. Ciape tta, C.J. Plank, P.W.
Selwood, „ Catalysis. Volume I. Fundam ental Principles (Part I) ”, ed. Paul
H. Emmett, Book Division Reinhold Publishing Corporation, New York,
1954 .
130. D. J. Pietrzyk, C. W. Franck, „ Chimie analitica” , Ed. Tehnica, Bucuresti,
1989 .
131. S. Brunauer, P.H. Emmett, E. Teller, J. Am. Chem. Soc. , 60 ( 1938 ) 309.
132. K.S.W. Sing, Pure Appl. Chem ., 57 ( 1985 ) 603.
133. J.W. Niemantsverdriet, „ Spectroscopy in Catalysis ”, Weinheim, New
York /Basel/Cambridge/Tokyo, 1993 .
134. P. Scherrer, Göttinger Nachrichten Gesell. , 2 (1918 ) 98.
135. A. Patterson, Phys. Rev. , 56 ( 1939 ) 978.
136. F.C. Jentoft, Adv. Catal ., 52 ( 2009 ) 132.
137. S. Amelinckx, D. van Dyck, Dr. J. van Landuyt, G. van Tendeloo,
„Scanning Beam Methods, in: Electron Microscopy ”, Wiley-VCH Verlag
GmbH, 2007 .
138. T. E. White Jr., Catal. Rev ., 8 (1973 ) 117.
139. N.I. Ionescu, M. Caldararu, React. Kinetics and Catal. Lett ., 8 ( 1978 )
477.
140. C. Munteanu, Teza Doctorat , Institutul de Chimie-F izica ”I. Murgulescu”,
Bucuresti, 2011 .
141. C. Hornoiu, Teza Doctorat , Institutul de Chimie-F izica ”I. Murgulescu”,
Bucuresti, 2010 .
142. M. Carata, Teza Doctorat , Institutul de Chimie-Fizica ”I. Murgulescu”,
Bucuresti, 2012 .
143. A. Vasile, Teza Doctorat , Institutul de Chimie-F izica ”I. Murgulescu”,
Bucuresti, 2014 .
144. C.G. Koops, Phys. Rev ., 83 ( 1951 ) 121.
145. C.M. Huggins, A.H. Sharbaugh, J. Chem. Phys ., 38 ( 1963 ) 391.
146. J.J. Fripiat, A. Jelli, G. Poncelet, J. Andre, J. Phys. Chem ., 69 ( 1965 )
2185.
147. A. Bielanski, M. Naj bar, M. Simonska-Stachura, Bull. Acad. Pol. Sci . Ser.
Sci. Chim 26 (1978 ) 249.
148. M. Najbar, K.Stadnicka, J.Chem.Soc., Faraday Trans I ., 79 ( 1983 ) 27.
Teză de Doctorat
Veronica BR ĂTAN 120149. M.Caldararu, Teza Doctorat , Centrul de Chimie Fizica, Bucuresti, 1983 .
150. M. Caldararu, G. Po stole, C. Hornoiu, V. Bratan, M. Dragan, N.I.
Ionescu, Appl. Surf. Sci. , 181 ( 2001 ) 255.
151. G. Postole, M. Caldarar u, B. Bonnetot, A. Auroux, Diamond and Related
Mater. , 18 ( 2009 ) 1052.
152. V. Bratan, P. Chesler, A. Vasile, L. Todan, M. Zaharescu, M. Caldararu,
Rev. Roum. Chim ., 56 ( 2011 ) 1055.
153. N. Nicoloso, Ber. Bunges. Phys. Chem ., 94 ( 1990 ) 731.
154. H. Lorenz, Q. Zhao, S. Turner , O.I. Lebedev, G. Van Tendeloo, B.
Klotzer, C. Rameshan, K. Pf aller, J. Konzett, S Penner, Appl. Catl. A:
Gen., 381 ( 2010 ) 242.
155. S. Penner, D. Wang, B. Jenewein, H. Gabasch, B. Kl otzer, A. Knop-
Gericke, R. Schogl, K. Hayek, J. Chem. Phys ., 125 ( 2006 ) 180.
156. W. Baur, Acta Crystallogr., A9 ( 1956 ) 515.
157. B. Choudhury, M. Dey, A. Choudhury, Intern. Nano Lett ., 3 (2013 ) 25,
158. Y. Nagao, A. Yoshik awa, K.Kournot, T. Kato, Y. Ykuhara, H. Ohta, Appl.
Phys. Lett. , 97 ( 2010 ) 172112.
159. R.A. Smith, „Semiconductors” , Cambridge University Press, Cambridge,
1978 .
160. S. Janitabar-Darzi, A. R. Mahjoub, A. Nilchi, Physica E , 42 ( 2009 ) 176.
161. S.C. Ray, M.K. Ka ranjai, D. Dasgupta, Surf. Coat. Technol ., 102 ( 1998 )
73.
162. P. Tiwana, P. Docampo, M. B. J ohnston, H. J. Snaith, L. M. Herz, ACS:
Nano , 5 (2011 ) 5158.
163. K. Boubaker, Eur. Phys. J. Plus , 126 ( 2011 ) 10.
164. B. Choudhury, B. Borah, A. Choudhury, Photochem. Photobiol ., 88
(2012 ) 257.
165. Z. Zhang, G. Me stl, H. Knozinger and W.M.H. Sachtler, Appl. Catal. A:
Gen., 89 ( 1992 ) 155.
166. D. Tessier, A. Ra kai and B.F. Verduraz, J. Chem. Soc. Faraday Trans .,
88 (1992 ) 741.
167. R. Sasikala, N.M. G upta. S.K. Kulshreshtha, Catal. Lett ., 71 ( 2001 ) 69.
168. H. Zhu, Z. Qin, W. Shan, W. Shen, J. Wang, J. Catal ., 225 ( 2004 ) 267.
Materiale Multifunc ționale pe Baz ă de Oxizi Semiconductori
Veronica BR ĂTAN 121169. A. Baylet, P. Marécot, D. Duprez, P. la Castellazzi, G. Groppi, Pio
Forzatti, Phys. Chem. Chem. Phys ., 13 ( 2011 ) 4607.
170. N. Tsud, V. Johanek, I. Star a, K. Veltruska, V. Matolin, Thin. Sol. Films ,
391 ( 2001 ) 204.
171. G. Boskovic, M. Kovacevic, E. Kiss, J. Radnik, M. Pohl, M. Schneider, U.
Bentrup, A. Bruckner, Int. J. Env. Technol ., 9 (2012 ) 235.
172. E. G. Seebauer, M. C. Kratzer, Mater. Sci. Eng. R , 55 ( 2006 ) 57.
173. S. P. Wilks, J. Phys. D: Appl. Phys ., 35 ( 2002 ) R77.
174. V. Bratan, C. Hor noiu, N. I. Ionescu, Rev. Roum. Chim. , 57 ( 2012 ) 513.
175. A. Weibel, R. Bouchet, P. Knauth, Solid State Ionics , 177 ( 2007 ) 229.
176. A. Tilloca, A. Selloni, J. Chem. Phys ., 108 ( 2004 ) 4743.
177. P. Knauth, H.L.Tuller, J.Appl. Phys ., 85 ( 1999 ) 897.
178. H. Gabasch, A. Knop-Gericke, R. Sc hlögl, M. Borasio, C. Weilach, G.
Rupprechter, S. Penner, B. Jene wein, K. Hayek, B. Klötzer, Phys. Chem.
Chem. Phys ., 9 ( 2007 ) 533.
179. N. I. Ionescu, N. I. Jaeger, P. J. Plath, C. Hornoiu, J. Therm. Anal.
Calorim ., 91 ( 2008 ) 381.
180. C. Murata, T. Hattori, H. Yoshida, J. Catal. , 231 ( 2005 ) 292.
181. B. Notari, Catal. Today , 18 ( 1993 ) 163.
182. M.D. Robbins, M.A. Henderson, J. Catal. , 238 ( 2006 ) 111.
183. C. Munteanu, M. Caldarar u, V. Bratan, P. Yetisemi yen, G. Karakas, N.I.
Ionescu, React. Kin. Mech. Catal. , 105 ( 2012 ) 13.
184. V. Bratan, C. Munteanu, P. Chesler, D. Ne goescu, N. I. Ionescu, trimis ă
la Rev. Roum. Chim.
185. M. C ăldăraru, C. Munteanu, P. Chesler, M. Carat ă, C. Hornoiu, N.I.
Ionescu, G. Postole, V. Br ătan, 1st International Workshop on In Situ
Study and Development of Proce sses Involving Porous Solids,
Montpellier, Franta, 2006 .
186. J. Hagen, „Industrial catalysis: apractical approach” , Wiley-VCH,
Weinheim, 1999 .
187. T. Morimoto, M. Nagao, F. Tokuda, Bull. Chem. Soc. Jpn. , 41 ( 1968 )
1533.
188. A. Bouzoubaa, A. Markovit s, M. Calatyud, C. Minot, Surf. Sci. , 583
(2005 ) 107.
Teză de Doctorat
Veronica BR ĂTAN 122189. J. Gentry, N.W. Hurst, A. Jones, J. Chem. Soc., Farady Trans. I , 77
(1981 ) 603.
190. C. Demetry, X. Shi, Solid State Ionics , 118 ( 1999 ) 271.
191. B. Huber, H. G naser, C. Ziegler, Surf. Sci ., 419 ( 2004 ) 566.
192. L.-q. Mao, Q.-l. Li, Z.-j. Zhang, Solar Energy , 81 ( 2007 ) 1280.
193. G. Postole, M. Caldarar u, B. Bonnetot, A. Auroux, J. Phys. Chem. C , 112
(2008 ) 11385.
194. A. Bielanski, J. Haber, „Oxygen în catalysis” , Marcel Dekker, New York,
1991 .
195. V. Bratan, C. M unteanu, C. Hornoiu, F. Papa, N.I. Ionescu, R. Kin. Mech.
Catal. , 112 ( 2014 ) 51.
196. R.L. Kurtz, R. Stockbauer, T.E. Madey, E. Roman, J.L. de Segovia, Surf.
Sci., 218 ( 1989 ) 178.
197. G. Lu, A. Linsebigler, J.T. Jr. Yates, J. Chem Phys ., 102 ( 1995 ) 3005.
198. H. Kobayashi, M. Yamaguchi, Surf. Sci ., 214 ( 1989 ) 466.
199. V. Br ătan, C. Hornoiu, D. Negoescu, C. Munteanu, N. I. Ionescu,
ROMPHYSCHEM-15, Bucharest, Romania, 2013 .
200. G.R. Barwenda, S. Tsubota, T. Nakamura, M. Haruta, Catal. Lett. , 43
(1997 ) 51.
201. A.K. Santra, D.W. Goodman, Electrochim. Acta , 47 ( 2002 ) 3595.
202. S. Royer, D. Duprez, ChemCatChem, 3 (2011 ) 24.
203. M. Haruta, Gold Bull . 37 ( 2004 ) 27.
204. H. Zhu, Z. Qin, W. Shan, W. Shen, J. Wang, J. Catal. , 233 ( 2005 ) 41.
Materiale Multifunc ționale pe Baz ă de Oxizi Semiconductori
Veronica BR ĂTAN 123Anexe
A1. Listă tabele
Tabel 1. Clasificarea solidelor din punct de vedere al propriet ăților electrice.10
Tabel 2. Condi ții de reac ție……………….. ……………. ……………. …………… ……….50
Tabel 3. Lista probelor studiate. ……………… ……………… ……………… …………….52
Tabel 4. Date SEM/EDX pentru catalizatorii studia ți……………. …………. ……….58
Tabel 5. Dispersia Pd și dimensiunea particulelor metali ce………….. …………..58
Tabel 6. Energia benzii interzise calculat ă pentru probele B1-B3, TiO 2 și
SnO 2………………. ……………… ……………. …………… ……………. …………… ………….61
Tabel 7. Energia benzii interzise calculat ă pentru probele Pd/TiO 2 și Pd/B….64
Tabel 8. Consumul de hidrogen dup ă reducere și nr. de moli de metal calcula ți
teoretic……………. ……………. …………… ……………. …………… ……………. …………..66
Tabel 9. Exponentul de varia ție a conductivit ății cu presiunea de oxigen (n)
măsurat la diferite te mperaturi pentru TiO 2, respectiv Pd/TiO 2……………. …….69
Tabel 10. Energiile de activare în eV ale copmu șilor studia ți în diferite
atmosfere………….. ……………. ……………. …………… ……………. …………… …………78
Tabel 11. Energiile de activare a conduc ției pentru TiO 2 raportate în
literatură…………………. ……………… ……………… ……………… ……………. …………..79
Tabel. 12. Conversiile și selectivit ățile obținute în oxidarea propenei (C 3H6-aer
1:10)…………… ……………… ……………… ……………. …………… ……………. …………..81
Tabel 13. Parametrii cinetici ai reac ției de oxidare a CO cu O 2 calculați la
400oC……………… ……………. …………… ……………. …………… ……………. …………..89
Tabel 14. Energiile aparente de activare a conduc ției date în eV……………..106
Teză de Doctorat
Veronica BR ĂTAN 124A2. Listă figuri
Figura I-1. Structura de benz i în semiconductori intrinse ci…………… …………..11
Figura I-2. Repr ezentarea schematic ă a benzilor energetice ca urmare a
introducerii unei impurit ăți donoare (a), respectiv accept oare (b)……………….14
Figura I-3. Sec țiune printr-o pulbere sinterizat ă……………… …………… ………….17
Figura I-4. Tipuri de conduc ție: a) “gât inchis”; b) “ gât deschis”; c) “bariere
Schottky”…………… ……………. ……………. …………… ……………. …………… …………17
Figura I-5. Struct ura cristalografic ă a anatasului……………….. …………… ……….19
Figura I-6. Struct ura cristalografic ă a SnO 2…………… ………….. …………. ……….20
Figura I-7. Modelul Bly holder pentru chemosorb ția CO pe metale
tranziționale……………. ……………… ……………… ……………… ……………… ………….27
Figura II-1. Prez entarea schematic ă a modului de preparare a catalizatorilor
B1-3……………… ……………… ……………… …………… ……………. …………… ………….32
Figura II-2. Prez entarea schematic ă a modului de ob ținere a catalizatorilor cu
Pd…………….. ……………… ……………… ……………… …………… ……………. …………..33
Figura II-3. Repr ezentarea grafic ă a izotermei BET…………… …………… ……….36
Figura II-4. Difrac ția de raze X…………….. ……………. …………… …………. ………..37
Figura II-5. Interac ția dintre un fascicul primar de electroni și probă…………..40
Figura II-6. Instala ția de măsurare a propriet ăților electrice…….. ………………..43
Figura II-7. Celula de reac ție folosită pentru testarea propriet ăților electrice și
catalitice ale pulberilor în condi ții "operando…………………… ……………. ………..44
Figura II-8. Schema circuitu lui echivalent pentru pulber i cristaline……………..46
Figura II-9. Varia ția vitezei reac ției de oxidare a CO pe catalizator TiO 2, la
400oC……………… ……………. …………… ……………. …………… ……………. …………..50
Figura III-1. Spectrele de difrac ție X pentru TiO 2, B1, B2………….. ……………..53
Figura III-2. Spectrul de difrac ție al probei Pd/TiO 2……………… …………. ……….54
Figura III-3. Spectrele de difrac ție X corespunz ătoare probelor Pd/B1-
Pd/B3……………. ……………… …………… ……………. …………… ……………. …………..55
Figura III-4. Imaginile SEM ale suportului și probelor B1-B3……. ………… …….56
Figura III-5. Imaginile SEM ale probelor Pd/TiO 2, respectiv Pd/B.. ……………..57
Materiale Multifunc ționale pe Baz ă de Oxizi Semiconductori
Veronica BR ĂTAN 125Figura III-6. Spectrele UV-Vis ale probelor B1-B3, respectiv ale suportului: a)
spectrele de reflexie difuz ă; b) spectrele de absorb ție UV-Vis calculate pin
intermediul func ției Kubelka-Munk………… ……………. ………….. …………. ………..59
Figura III-7. Determinarea energiei benzii interzise pentru probele B2 și
Pd/B2……………. ……………… …………… ……………. …………… ……………. …………..61
Figura III-8. Dispunerea relativ ă a benzilor energetice în TiO 2 și SnO 2……….62
Figura III-9. Curbarea benzilor energetice ca urmare a apari ției defectelor….62
Figura III-10. Reprezentarea varia ției logaritmice a absorb ției funcție de
energia fotonului……………. ……………… …………… ……………. …………… …………..63
Figura III-11. Spectrele de absorb ție UV-Vis ale probelor Pd/TiO 2 și Pd/B…..64
Figura III-12. Profilul TPR de redu cere a catalizatorilor cu H 2……………. ……..65
Figura III-13. Reprezentarea logaritmic ă a variației conductivit ății cu presiunea
de oxigen: a) pentru TiO 2; b) pentru Pd/TiO 2…………. ………….. …………. ……….69
Figura IV-1. Varia ția conductivit ății electrice a probelor de TiO 2 respectiv
Pd/TiO 2 cu temperatura în ciclurile DI1-4, DO.. …………. ……………… ……………74
Figura IV-2. În ălțimea picului cromatografic corespunz ătoare cantit ății de apă
desorbite la fluxarea în inert (DI1) pentru Pd/TiO 2……………… …………. ………..75
Figura IV-3. Varia ția conductivit ății cu temperatura în ciclurile DI3 și DO
pentru: a) probele f ără Pd; b) probele ce con țin Pd……….. ……………. ………….76
Figura IV-4. Varia ția conductivit ății cu temperatura în amestec de reac ție…..77
Figura IV-5. Varia ția conversiei cu temperatura…….. …………… …………. ……….80
Figura IV-6. Varia ția Arrhenius a conductivit ății în atmosfer ă oxidantă,
respectiv în amestec reactant C 3H6:aer 1:22………… ………….. …………. ………..83
Figura IV-7. Varia ția conversiei reac ției de oxidare total ă a propenei cu
temperatura pentru probele cu pa ladiu…………. ……………… ……………. …………84
Figura V-1. Dependen ța Arrhenius a constantei de vitez ă de temperatur ă….88
Figura V-2. Varia ția logaritmic ă a vitezei de reac ție cu presiunea de reactant:
a) CO; b) O 2…………….. ……………… ……………… ……………… …………… …………..89
Figura V-3. Varia ția logaritmica a conductivit ății cu presiunea de reactant…..91
Figura V.4. Dependen ța Arrhenius a conductivit ății electrice de
temperatur ă………………. ……………… ……………… ……………… …………… ………….92
Figura V-5. Varia ția conductan ței funcție de atmosfera gazoas ă………….. ……93
Figura V-6. Formarea CO 2 pe suprafa ța anatasului……………… …………. ………94
Figura V-7. Varia ția conversiei m ăsurată la 400 oC în timp……….. ……………..95
Teză de Doctorat
Veronica BR ĂTAN 126Figura V-8. Dependen ța Arrhenius de temperatur ă a vitezei de reac ție………96
Figura V-9. Varia ția logarimic ă a vitezei de reac ție cu presiunea de
reactant…………… ……………. …………… ……………. …………… ……………. …………..98
Figura V-10. Varia ția logaritmic ă a conductivit ății cu presiunea de reactant…99
Figura V-11. Varia ția Arrhenius a conductivit ății electrice în diferite
atmosfere………….. ……………… ……………… ……………… ……………… …………….100
Figura V-12. Varia ția conductivit ății cu temperatura în atmosfera de inert și în
amestec de reac ție…………………. ……………… ……………… ……………… …………103
Figura V-13. Varia ția conversiei cu temper atura pentru probele Pd/TiO 2,
Pd/B1, Pd/B2……… …………….. ……………. ……………. …………… …………. ………..104
Figura V-14. Dependen ța Arrhenius a conductivit ății probelor Pd/TiO 2, Pd/B1,
Pd/B2 în atmosfer ă de CO:He……… …………… ……………. ……………. …………..105
Figura V-15. Varia ția conversiei cu temperatura la fluxarea în CO ……………106
Copyright Notice
© Licențiada.org respectă drepturile de proprietate intelectuală și așteaptă ca toți utilizatorii să facă același lucru. Dacă consideri că un conținut de pe site încalcă drepturile tale de autor, te rugăm să trimiți o notificare DMCA.
Acest articol: LABORATORUL DE CINETIC Ă CHIMIC Ă TEZĂ DE DOCTORAT CONDUC ĂTOR ȘTIINȚIFIC: Dr. Niculae I. IONESCU DOCTORAND: Veronica BR ĂTAN BUCURE ȘTI, 2014 Teză… [631220] (ID: 631220)
Dacă considerați că acest conținut vă încalcă drepturile de autor, vă rugăm să depuneți o cerere pe pagina noastră Copyright Takedown.