Teza De Doctorat Daniela Roxana Ghita (grecu) [627999]
UNIVERSITATEA DIN CRAIOVA
ȘCOALA DOCTORALĂ DE ȘTIINȚE
DOMENIUL CHIMIE
TEZA DE DOCTORAT
Coordonatori Științifici
Prof. dr. Alexandru POPESCU
Prof. dr. ing. Adriana SAMIDE (cotutelă)
Doctorand: [anonimizat]
2019
UNIVERSITATEA DIN CRAIOVA
ȘCOALA DOCTORALĂ DE ȘTIINȚE
DOMENIUL CHIMIE
Filme subțiri formate pe suprafețe metalice prin
adsorbția unor compuși farmaceutici performanți
pentru controlul și prevenirea coroziunii
Coordonatori Ști ințifici
Prof. dr. Alexandru POPESCU
Prof. dr. ing. Adriana SAMIDE (cotutelă)
Doctorand: [anonimizat]
2019
Mulț umesc tuturor celor care mi -au acordat susținere și asistență pentru definitivarea
acestei teze de doctorat .
Mulțumesc pentu susținere și coordonare conducă torilor de doctorat
Prof.dr. Alaxandru Popescu și Prof.dr. in g. Adriana Samide .
Mulțumesc comisiei de îndrumare pentru sprijinul acordat la efectuarea determinărilor
electrochim ice, spectrofotometriei UV -Vis ș i microscopiei optice.
Mulțumesc Departamentului de Chimie, Facultatea de Științe, Universitatea di n Craio va
care a pus la dispoziț ie infrastruct ura laboratorului de cercetare “Electrochimie și
Coroziune”, pentru realizarea măsur ătorilor electrochimice, spectrofotometriei UV -Vis și
microscopiei optice.
Mulț umesc pentru efectuarea tehnicilor asociate de caract erizare a filmelor protectoare:
1. Conf . dr. Gabriela Ia cobescu, Departamentul de Fizică, Facultatea de Ș tiinte,
Universitatea din Craiova – investigarea AFM.
2. Conf. dr. Ruxandra Stoean ș i Conf. dr. Cătă lin Stoe an, Departamentul de Informatică,
Facultate a de Ș tiinte, Universitatea din Craiova – pentru caracte rizarea straturilor de
suprafață utiliz ând Rețea ua Neurona lă de Convoluție (CNN of deep learning).
3. Centrului de Cercetare, INCESA ș i Lect. dr. Nicoleta Cioateră , Departam entul de
Chimie, Facultatea de Știinte, Universitatea din Craiova – investigarea SEM/EDS.
Cuprins
INTRODUCERE ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………………… 1
CAPITOLUL I ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………………….. . 4
Studiul actual al cunoașterii în dome niu ………………………….. ………………………….. …………………… 4
1.1. Fenomenul coroziunii ………………………….. ………………………….. ………………………….. …………. 4
1.2. Controlul coroziunii ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……………. 6
1.2.1. Control ul coroziunii prin depunerea filmelor metalice ………………………….. ……………….. 6
1.2.2. Controlul coroziunii utilizând inhibitori de coroziune ………………………….. ……………….. 7
1.2.3. Factorii care in fluențeză procesul de inhibare a coroziunii ………………………….. ……….. 10
1.3. Metale/aliaje utilizate în diverse domenii ………………………….. ………………………….. …………. 13
1.3.1. Oțelul c arbon ………………………….. ………………………….. ………………………….. …………….. 13
1.3.2. Oțelul inoxidabil ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………… 14
1.3.3. Titanul ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………………. 15
1.3.3. Cuprul ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………………. 15
1.4. Inhibitori de coroziune pentru oțel, cupru și titan ………………………….. ………………………….. . 16
1.4.1. Inhibitori pentru coroziunea oțelului carbon ………………………….. ………………………….. . 16
1.4.2. Inhibitori pentru coroziunea oțelului inoxidabil ………………………….. ………………………. 19
1.4.3. Inhibitori pentru coroziunea titanului ………………………….. ………………………….. ………… 21
1.4.4. Inhibitor i pentru coroziunea cuprului ………………………….. ………………………….. ………… 23
1.4.5. Inhibitori de coroziune din clasa compușilor macromoleculari ………………………….. ….. 25
1.5. Abord area izotermelor de ads orbție ………………………….. ………………………….. …………………. 26
1.6. Stabilitatea electrochimică, compatibilitatea și interacțiunile unor medicamente ……………. 28
Concluzii ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………………….. …… 34
CONTRIBUȚII ORIGINALE ………………………….. ………………………….. ………………………….. …… 36
CAPITOLUL II ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………………… 39
Materiale și metode utilizate pentru studiul straturilor pr otectoare formate pe diferite
suprafețe metalice ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……………………… 39
2.1. Materiale ………………………….. ………………………….. ………………………….. …………………………. 39
2.1.1. Testarea cisplatinului (CisP) ………………………….. ………………………….. …………………….. 42
2.1.2. Testarea metronidazolului (MNZ) ………………………….. ………………………….. …………….. 42
2.1.3. Testarea neomicinei (NMS) ………………………….. ………………………….. …………………….. 42
2.1.4. Testarea alcoolu lui polivinilic (APV) și nanoparticulelor de argint/alcool polivinilic
(nAg/APV) ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……………………….. 43
2.2. Metode de investigare ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……….. 44
2.2.1. Metode electro chimice ………………………….. ………………………….. ………………………….. .. 44
2.2.2. Tehnici de caracterizare a suprafeței ………………………….. ………………………….. ………… 45
2.2.3. Metode de investigare a filmelor inhibitoare u tilizate în cadrul tez ei de doctorat …….. 46
CAPITOLUL III ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………………. 54
Comportamentul unor materiale utilizate ca implanturi în prezența anionilor Cl- și CH 3COO-
………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………………….. …………………….. 54
3.1. Interacțiunea cisplatinului cu titanul și oțelul inoxidabil 304L. Studiul straturilor de
suprafață formate în ser fiziologic ………………………….. ………………………….. …………………………. 54
3.1.1. Spe ctrofotometria UV -Vis a soluției de cisplatin în ser fiziologic ………………………….. 54
3.1.2. Comportamentul electrochimic al cisplatinului studiat prin voltametrie ciclică (CV) .. 54
3.1.3. Caracterizarea interacțiunilor dintre cisplatin și bioimplanturi utilizând polarizarea
potențiodinamică ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………… 58
3.1.4. Caracterizarea straturilor d e suprafață prin spect roscopie de impedanță electrochimică
………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………………….. …………….. 61
3.2. Studiul straturilor protectoare formate pe suprafața oțelului inoxidabil 304L în diferite
medii, în absența și în prezența metron idazolului ………………………….. ………………………….. …….. 66
3.2.1. Studiul comportamentului electrochimic al metronidazolului în soluție de acid
clorhidric 1,0 mol L-1 ………………………….. ………………………….. ………………………….. …………… 66
3.2.2. Stud iul comportamentului e lectrochimic al metronidazolului în soluție de clorură de
sodiu 1,0 mol L-1 ………………………….. ………………………….. ………………………….. …………………. 67
3.2.3. Studiul comportamentului electrochimic al metronidazolului în soluție de acid acetic și
Aminosteril ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………………… 69
Concluzii ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………………….. …… 71
CAPITOLUL IV ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……………………….. 73
Proprietățile inhibitoare ale fi lmului subțire format de neomicină pe supraf ața oțelului
carbon în soluție de acid sulfuric. Studiul electrochimic și investigare prin microscopie de
forță atomică ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………………….. … 73
4.1. Testarea neomicinei ca i nhibitor de coroziune a oțelului carbon în mediul de acid sulfuric 73
4.1.1. Polarizarea potențiodinamică ………………………….. ………………………….. …………………… 73
4.1.2. Spectroscopia de imp edanță electrochimică ………………………….. ………………………….. .. 76
4.2. Studiul filmului protector format prin adsorbția neomicinei pe suprafața oțelului carbon … 79
4.2.1. Mecanis mul de adsorbție al NM S ………………………….. ………………………….. …………….. 79
4.2.2. Microscopia de forță atomică (AFM) ………………………….. ………………………….. ………… 83
Concluzii ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………………….. …… 85
CAPITOLUL V ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………………… 87
Performanța anticorozivă a straturilor formate prin adsorbția alcoolului polivinilic și
nanoparticulelor de argint pe suprafața cuprului în mediul acid ………………………….. ………….. 87
5.1. Studiul electrochimic al inhibării coroziunii cuprului în mediul acid ………………………….. … 87
5.1.1. Inhibarea coroziunii cuprului în soluție de acid clorhidric conținân d alcool polivinilic
(APV) și nanodispersii nefiltrate de alcool polivinilic/nanoparticule de argint (nAg/APV) … 87
5.1.2. Inhibarea coroziunii cuprului în soluție de acid clorhidric conținând alcoo l polivinilic
(APV) și nanodispersii filtrat e de alcool polivinilic/nanoparticule de argint (nAg/APV) …… 89
5.2. Studiul straturilor protectoare formate pe suprafața cuprului în mediul acid în preze nța APV
și nAg/APV ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………………….. .. 94
5.2.1. Investigarea straturilor de suprafa ță prin microscopie de for ță atomic ă (AFM) ……….. 94
5.2.2. Investigarea stratu rilor de suprafa ță prin microscopie electronică de baleiaj (SEM) …. 99
5.2.3. Investigarea straturilor protectoare prin voltametrie ciclică ………………………….. …….. 102
5.2.4. Investigar ea straturilor de suprafață utilizând Rețeaua Neuronală de Convoluție ……. 103
Concluzii ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………………….. …. 106
CONCLUZII GENERALE ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……… 109
Bibliografie ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………………….. 113
1 INTRODUCERE
Modificarea proprietăților chimice și structu rale ale suprafețelor reprezintă o strategie
pentru progresul aplicațiilor î n controlul cor oziunii metalelor și a liajelor. Reacțiile care
guvernează modi ficarea arhitecturii de la interfața material/electrolit constituie o informație
importantă pentru cercetarea în domeniul filmelor subțiri ș i respec tiv, a straturilor cu
proprietăț i inhibitoare asupra coroziunii.
Studiul compușilor organici cu afinitate pentru subst raturile metalice care au
capacitatea de a forma filme subțiri coerent or ganizate a prezentat un interes de osebit,
deoarece aceste substanțe influențează proprietăț ile opt ice, mecan ice ș i chimice ale
suprafețelor. Asamblarea filmelor subțiri ș i/sau a straturilor protectoare implică o legătură
relativ puternică între substrat ș i un atom din molecula compusului organic, precum și o
interacțiune adițională î ntre moleculele constit utive ale stratului de supra față. Posibilitatea de
ordonare a straturilor depinde de structura moleculară , numărul centrilor de adsorbț ie, natura
substratulu i, temperatură , de simplitatea ș i flexibilitatea pro cesului de depunere care asigură
oportunitat ea metode i de a varia proprietă țile metalului , ca electrod.
Straturile protectoare care au capacitatea de a res tricționa procesele de coroziune
trebuie să aibă următoarele caracteristici: (i) să fie puternic atașate de substrat, astfel încât
suprafețele să rezist e efectel or chimice al e mediului; (ii) să fie relativ omogene și în
concordanță cu proprietăț ile suprafe ței care să permită ancorarea grupărilor funcț ionale; (iii)
să aibă o compoziție bine definită .
De asemenea, etapele de curățare și lustruire a suprafe țelor fac parte din pr otocolul de
optimizare a procesului de adsorbție.
Filmele depuse blochează procesele de oxidare a metalului/aliajului și schimbul
electronic dintre suprafața materialului și speciile chimice din soluție. Proprietatea acestui
blocaj este atribuită struct urii compacte a stratu lui care împiedică apropierea ionilor și
moleculelor din soluție de suprafața metalică. De asemenea, atracția sau respingerea
electrostatică a grupărilor funcționale atașate de suprafață și speciile chimice din s oluție, a u
un efect pu ternic asupra comportamentului straturilor în blocarea proceselor de oxidare.
O metodă eficientă de inhibare a coroziunii metalelor și aliajelor este obținută prin
modelarea unor straturi protectoare pe sup rafață utilizând inhibitor i organici, care conți n în
molecula lor atom i de sulf, azot și oxigen.
Caracterizarea straturilor superioare de suprafață se poate realiza prin diferite metode,
cum ar fi metodele electrochimice completate de tehnici de examinare și analiza suprafețelor,
dintre cele mai uzual e fiind microscopia optică și microscopia el ectronică de baleiaj (SEM).
2 Astfel, rezultatele cercetǎrilor prezentate ȋ n această teză de doctorat vizează anumite
aspecte cu privire la: studiul filmelor pasive formate pe suprafața unor b ioimplanturi (oțelul
inoxidabil 304L și tita nul), la contactul acestora cu serul fiziologic, în prezența și în absența
cisplatinului; efectul neomicinei asupra coroziun ii oțelului carbon în mediul acid ; protejarea
suprafeței cuprului prin aplicarea unor st raturi polimerice baza te pe alcool polivinilic și alcool
poliv inilic/nanoparticule de argint.
Aceastǎ sistematizare reprezintǎ o trecere succintă ȋn revistă a rezultatelor care
constituie teza de doctorat și se bazeazǎ pe articole la care am fost coautor s au prim autor
publicat e ȋn reviste cotate ISI.
Teza de doctorat este structurată clasic în 3 părți care cuprind 5 capitole:
Partea I reflectă stadiul actual al cunoașterii în domeniu (1 capitol).
Partea a II -a prezintă contribuțiile originale (4 capitole ).
Partea a III -a redă bibliografia (131 referințe).
Capitolul I prezintă un studiu care evidențiază documentarea asupra cercetării care
face obiectul tezei de doctorat utilizând 93 de referințe din literatura de specialitate. Sunt
prezentate aspecte cu p rivire la: fenomenul ș i controlul coroziunii prin depunerea filmelor
metalice și prin inhibare; clasificarea inhibitorilor de coroziune; factorii care influențeză
procesul de inhibare a coroziunii; metale/aliaje utilizate: oțelul carbon, oțelul inoxidabil,
titanul și cuprul; straturile protectoare formate prin adsorbția inhibitorilor testați; abordarea
izotermelor de adsorbție; stabilitatea electrochimică, compatibilitatea și interacț iunile unor
medicamente .
Capitolul II, III, IV și V prezintă partea de c ontribuții originale.
Capitolul II descrie materialele utilizate ca substraturi: oțelul carbon, oțelul
inoxidabil, titanul și cuprul , precum și inhibitorii testaț i: cisplatinul, neomicina,
metronidazolul, alcoolul polivinilic și nanoparticulele de argint . De asemenea, sunt pr ezentate
metodele de investigare folosite î n cadrul tezei de doctor at cum ar fi , polarizarea
potențiodinamică, spectroscopia de impedanță electrochimică (EIS) și voltametria ciclică
asociate cu tehnici de caracterizare a suprefeței : microscopia optică, mic roscopia electronică
de bal eiaj (SEM), microscopia de forță atomică (AFM) și Rețeaua Neuronală de Convoluție
aplicată pe slide -uri de microscopie optică .
Capitolul III prezintă comportamentul materialelor utilizate ca implanturi în p rezența
anionilor Cl- și CH 3COO-, după cum urmează:
– interacțiunea cisplatinului cu titanul și oțelul inoxidabil 304L; studiul straturilor de
suprafață formate în ser fiziologic; spectrofotometria UV -Vis a soluției de cisplati n în
ser fiziologic;
3 – comportam entul electrochimic al cisplatinului studiat prin voltametrie ciclică;
caracterizarea interacțiilor dintre ci splatin și bioimplanturi utilizân d polarizarea
potențiodinamică;
– caracterizarea straturilor de suprafață prin spectroscopie de impedanță electrochi mică
(EIS);
– studiul co mportamentului electrochimic al metronidazolului în soluție de acid
clorhidric 1,0 mol L-1, în soluție de clorură de sodiu 1,0 mol L-1, în soluție de acid
acetic și aminosteril.
Capitolul IV prezintă:
– testarea neomicinei ca inhibitor de coroziune a oțelul ui carbon în mediul de acid
sulfuric pr in polarizare potențiodinamică și prin spectroscopie de impedanță
electrochimică;
– studiul filmului protector format prin adsorbția neomicinei pe suprafața oțelului
carbon prin microscopie de forț ă atomică (AFM) ; descr ierea mecanismului de
adsorbț ie a neomicinei .
Capitolul V descrie performanța anticorozivă a straturilor formate prin adsorbția
alcoolului polivinilic și a nanoparticulelor de argint pe supraf ața cuprului în mediul acid , așa
cum este arătat mai jos :
– inhibarea coroziunii cuprului în soluție de acid clorhidric conținând alcool polivinilic
(APV) și nanodispersii nefiltrate și filtrate de alcool polivinilic/nanoparticule de argint
(nAg/APV) ;
– studiul straturilor protectoare formate pe sup rafața cuprului în med iul acid în prezența
APV și nAg/APV prin microscopie de forță atomică (AFM ), microscopie de baleiaj
(SEM) și voltametrie ciclică (CV). De asemenea, informațiile furnizate de microscopia
optică au fost optimizate utilizând Rețeaua Neur onală de Convoluție (C NN), care are
abilitat ea de a distinge cu acuratețe asemănările și deosebirile dintre caracteristicile
suprafețelor.
Teza de doctorat este finalizată cu concluzii generale și 131 referințe din literatura de
specialitate. Rezultatele prezentate în teză sun t validate prin public area a 4 lucrări în reviste
cotate ISI și o lucrare î nt-o revistă de specialitate.
4 CAPITOLUL I
Studiul actual al cunoașterii în domeniu
1.1. Fenomenul coroziunii
În m ajoritatea mediilor, metalele și aliaj ele sunt în mod ineren t instabile tinzând să se
transforme în compuși mai stabili, ca urmare a procesului de oxidare cu efecte degradative
asupra suprafeței metalice, acest fenomen fiind numit generic coroziune [1, 2]. Cuvântul
coroziune este derivat de la cuvântul „corrosus” c are înseamnă „rănit” .
Astfel, coroziunea s -a definit ca „reacția chimică sau electrochimică dintre un material
și mediul în care se produce deteriorarea materialului sau alterarea proprietăților sale”. Pe de
altă parte, se consideră că procesele corozive implică apariția unor reacții simultane, chimice
și electrochimice care favorizează degradarea suprafețelor metalice [1, 2, 3] . Procesele
corozive se clasifică în funcție de mai multe criterii: (1) după locul de desfășurare; (2) după
mecanism; (3) după dim ensiunea suprafeței af ectate (Schema 1.1).
Coroziune
După locul de
desfășurare
După
mecanism
După
mărimea
suprafeței
afectate
Uscată
Umedă
Chimică
Electro –
chimică
Generalizată
Localizată
Pitting
Schema 1.1.
Clasificarea proceselor de coroziune
Coroziunea uscată apare la temperatură ridicată în medii gazoase, săruri topite și
metale lichide. Procesul de coroziune uscată este repre zentat de reacția dire ctă dintre un metal
și mediul coroziv. Aceasta este foarte r ăspândită în numeroase procese de rafinare a petrolului
și include atacul acidului sulf hidric sau a altor compuși cu sulf asupra metalelor/aliajelor, la
temperaturi ridicate. Strategiiile care ar trebui implementate, pentru combaterea acestui tip de
5 coroziune, depind de domeniul de aplicare, compoziție, tratamenul termic al metalelor sau
aliajelor selectate. În realitate, coroziunea metalelor sau aliajelor la temperaturi înalt e implică
procese de o xidare. De exemplu, la contactul unui metal cu oxigenul la temperaturi înalte, are
loc adsorbția oxigenului, fiind astfel inițiată formarea oxizilor metalici, care contribuie la
dezvoltarea unui strat superior pe suprafața materialulu i [1]. Unul din cele m ai cunoscute
procese de oxidare este reprezentat de reacția fierului cu oxigen ul (ca metal pur sau aliaje de
oțel carbon) , la temperatură înaltă [1], când se pot forma două tipuri de film oxidic [1]:
Un film care se fo rmează la o temp eratură sub 570 °C. Ac esta constă în două straturi, unul
interior de Fe 3O4 și unul de suprafață de Fe 2O3;
un film care se formează la temperaturi de peste 570 °C. Acesta este compus din trei straturi :
unul de FeO , un strat de Fe 3O4 și un strat de Fe 2O3. Grosimea filmului și mas a relativă, ale
diferitelor faz e prezente, depind de temperatura și viteza de încălzire, c ompoziția gazului,
elementele constitutive ale aliajului și timpul de formare a filmului.
Coroziunea umedă este un proces electrochimic, care î n practică se desfășoa ră până la
o temperatură maximă de 232 °C [1]. Coroziunea electrochimică rezultă din reacț ia dintre
suprafața metalu lui și mediul lichid cu care aceasta vine în contact. P roces ul poate apărea
dacă suprafața de contact a metalului cu u n electrolit este stră bătută de curent elect ric. În
general, coroziune a electrochimică are loc în mediu l apos , umiditate atmosferică, ploaie ș i sol
umed. De asemenea, soluțiile acide , bazice, produși i petro lieri etc. pot constitui medii
agresive promotoare ale coroziunii. De ex emplu, apa este prezentă î n rafinării din diferite
surse: î n starea ei naturală; prin injectarea aburului pentru a ajuta distilarea diferitelor fracții
petroliere; apa de spălare sau solu ții apoase în contact cu diferiț i intermediari și produși de
flux uti lizați în procesele pe trochimice și de rafinare. În rafinării, mediul acid atacă metalele
active precum Fe, Cu, Zn, Al și altele.
Acizii prezenți în ulei urile crude, cunoscuți sub numele generic de acizi naftenici, au
activitatea cea mai mare la punctul d e fierbere, iar coroziunea cea mai severă apare, în
genereral, la condesarea produșilor petrolieri [1, 2, 3] . Majoritatea acizilor naftenici au
formula R(CH 2)nCOOH unde „R” este ciclopentanul și „n” este mai mare decât 12 [1]. De
asem enea, pe lângă carbon și hidrogen, sulful es te elementul prezent în petrol ca hidrogen
sulfurat, mercaptani, sulfuri și polisulfuri.
În realitate, efectul mediilor agresive precum: ploile acide, deversările chimice și
produși i petrolieri , arată că proces ele de coroziune ale m atrialelor au consecințe tehnice și
economice, care pot repercuta asupra societății, s ănătății umane și mediului [1, 2, 3].
6 1.2. Controlul coroziunii
Metodele clasice utitilizate pentru controlul corozinii constau în:
– placarea m aterialelor utilizatat e în diferite domenii cu filme metalice, pentru a evita
procesele de oxidare a substraturilor;
– realizarea unor filme la inte rfața de contact metal/mediu agresiv, prin adsorbția unor
inhibitori specifici care să restricț ioneze procesel e de coroziune.
1.2.1 . Controlul coroziunii prin depunerea filmelor metalice
Consecințele coroziuni i sunt reflectate în durata scurtă de viață a metalelor/aliajelor
datorită degradării lor , oxidarea materialelor metalice conducând la eliberearea produși lor de
coroziune și im plicit la poluarea mediului . În timpul coroziunii electroch imice a metalelor ,
procesul de oxidare metalică decurge simultan și cu aceeași viteză cu procesul de reducere,
preluat de un depolarizator din mediul agresiv, cum ar fi H+. În general, coroziunea e ste un
dublu proces electrochimic, având un vector anodic și unul catodic, cu flux de sarcină
(electroni și ioni) aplicâdu -se atât în condiții umede, cât și uscate. Coroziunea umedă este o
problemă majoră și dificil de tratat , aceasta fiind un tip de coroz iune dominant, la temperatura
camerei și în prezența unui electrolit sau chiar în prezența apei [4].
Controlul coroziunii reprezintă o necesitate majoră pentru a evita degradarea
materialelor și poluarea mediului. În acest scop, pent ru controlul coroziuni i prin
electrodepunerea unor filme metalice, se iau in considerare numeroase criterii precum [1]:
alegerea materialelor, parametrii de operare în b ăile de electrodepunere, cum ar fi timpul,
potențialul, densitatea de curent și compozi ția băii care include atât concentrația elec troliților,
cât și aditivii de luciu, fix are a stratului, pigmenții etc.
Alegerea unui material de protecție cu rezistență la coroziune mai mare decât a
substratului constituie o strategie eficientă de protecție anticorozivă. Pentru îmbunătățirea
reziste nței la oxidare o metodă eficientă este reprezentată de depunerea și electrodepunerea
unor straturi metalice sau a unor materiale compozite constituite dintr -o matriță metalică în
care sunt încorporați anumiți ion i, cum ar fi cel de bo r [5] sau inserate particule de oxizi cum
ar fi bioxidiul de titan, oxidul de ceriu [6] etc.
Proprietățile filmelor subțiri depind de parametrii de depunere, care includ finisarea
suprafeței substratului, temperatu ra, timpul, viteza de depunere ș i regimul de depunere (static
sau dinamic). De asemenea, tratamentul post -depunere al filmelor și tipul substratului
influențează proprietățile filmelor subțiri [7].
7 La temperaturi înalte, peste 288 °C, în prezența unor acizi organici și a co mpușilor cu
sulf sunt recomandate placările cu aliaje care conțin crom în proporție de 5 -12 % [1].
Filmele subțiri de aluminiu prezintă proprietăți de acoperire excelente potrivite pentru
aplicații în microelectronică, telecomunicații, construcții și în domeniul optic. Depuner ea
filmelor subțiri de aluminiu se realizează în principal p rin metode fizice sau chimice î n
condiții speciale, depinzând de parametrii de operare ș i caracteristicile substraturilor [7].
Minghui Yu și alții [8] au studiat orientarea ș i proprietățile magnet ice ale filmelor FePt și
CoPt depuse prin co -evaporare, cu fascicul de electroni, pe oxid de mag neziu, la temperaturi
cuprinse între 500 ș i 700 °C.
1.2.2. Controlul coroziunii utilizând inhibitori de coroziune
Efectele coroziunii pot fi întârziate prin formarea unui strat protector la interfața
metal/mediu de coroziune; una din cele mai simple și eficiente metode presupune adsorbția
inhibitorilor de coroziune pe suprafețele metalice [9-19].
Inhibitorii de coroziune sunt substanțe c are adăugate în mediul coroziv reduc atacul
asupra suprafeței metalelor/aliajelor [1]. Aceștia sunt folosiți pentru a controla intensitatea
proceselor de coroziune care se manifestă prin pie rderea de masă a materialului, prin
modificarea grosimii suprafețe i corodate și a număru lui de pitting -uri pre zente pe suprafață.
Inhibitorii se pot clasifica după natura lor în inhibitori organici și anorganici (Schema 1.2).
Inhibitori de
coroziune
Inhibitori organici
Inhibitori anorganici
Cromați
Fosfați
Molibdat
Compuși care au în
molecula atomi de sulf,
azot sau oxigen
Inhibitori de adsorbție
Inhibitori de pasivare
Schema 1.2 .
Clasificarea inhibitorilor de coroziune după natura substanțelor chimice
8 Un alt mod de clasificare est e reprezentat de mecanismul de acțiune al acestora în care
sunt implicați [1]: inhibitori anodici, inhibitori catodici și inhibitori mi cști (Schema 1.3).
Inhibitori de
coroziune
Anodici
Catodici
Micști
inhibă predominant
procesul anodic
inhibă predominant
procesul catodic
inhibă ambele procese
inhibitori de pasivare
reduc reacția de evoluție a
procesului catodic
pasivează anodul form ând
filme protectoare
Schema 1.3 .
Clasificarea inhibitorilor de coroziune după mecanismul de acțiun e
1.2.2 .1. Inhibitori anodici
Inhibitor ii anodici acționează asupra proceselelor anodice diminuând viteza de oxidare
a substratului și implicit viteza de desfățurare a procesului anodic. În prezența inhibitorului,
curbele de polarizare se deplasează în direcție pozitivă (dir ecție anodică), la val ori de
potențiale mai mari, iar supra tensiunile anodice cresc ( Fig. 1.1a).
-0.7-0.6-0.5-0.4
-2 -1 0 1 2
log i/ mA cm-2E/ V vs. Ag/AgClmediu – fara inhibitor
mediu – cu inhibitor anodica
-800-600-400-200
-3 -1 1 3
log i/ mAcm-2E/ mV vs. Ag/AgClmediu – fara inhibitor
mediu – cu inhibitor catodicb
-1-0.8-0.6-0.4-0.2
-2 -1 0 1 2
log i/ mA cm-2E/ V vs. Ag/AgClmediu – fara inhibitor
mediu – cu inhibitor mixtc
Figura 1.1.
Curbele de polarizare ale unor substra turi corodate în mediul acid în absența și în prezenț a:
a – inhibitorului anodic; b – inhibitorului catodic; c – inhibitorului mixt
9 Reacția anodică prin care un metal se dizolvă (oxidează) cedând electroni este:
Me → Mez+ +ze- (I.1)
Inhibitorii anodici acționează prin reducerea vitezei de dizolvare a stratului pasiv de
oxid p rin repasivarea supraf eței, care se poate realiza prin refacerea stratului sau formarea
unui film oxidic nou prevenind astfel, adsorbția altor anioni agresivi din mediu [1].
Un exemplu de astfel de inhibitori sunt cromații care, în anumite domenii au fos t
inlocuiți cu inhibit ori ecologici (cu toxi citate mai redusă) [1, 6, 20 ], molibdatul, nitriți și
fosfați [21]. Pentru inhibarea coroziunii fierului sunt folosiți compușii organici precum
formaldehida, piridina și polietilena. Aceste tipuri de inhibitori s unt considerați a fi p ericuloși
în special l a concentrații mici, care pot conduce la apariția defectelor în stratul oxidic prin
intensificarea atacului accelerând astfel procesul de coroziune.
1.2.2 .2. Inhibitorii catodici
Inhibitorii catodici influențe ază reacția catodică ș i curba de polarizare catodică așa
cum s e poate observa în Figura 1.1b.
Reacția catodica principală care are loc în soluții acide decurge cu depolarizarea
hidrogenului, reactia I.2:
2H+ + 2e- → H 2 (I.2)
În acest caz, potenția lul se deplasează în d irecți e negativă (direcție catodică).
Polifosfatul de sodiu (Na 2P2O7) și trifosfatul de sodiu (Na 5P3O10) sunt inhibitori
catodici. Inhibitori catodici sunt compușii organici, cum ar fi imidazolul și benzimidazolul sau
anorganici, de e xemplu polifosfatul de sodiu (Na 2P2O7) și trifosfatul de sodiu (Na 5P3O10).
Acești inhibitori se adaugă în boilere pentru a preveni aderarea depozitelor de calciu și
magneziu [22]. Inhibitorii catodici, chiar și în concentrații mici, prezintă o eficiență de
inhibare crescută a p roceselor catodice [1]. Inhibitorii catodici scad viteza procesului prin:
diminuarea vitezei de evoluție a hidrogenului (în medii acide) – reacția I.2;
scăderea curentului limită de reducere a oxigenului molecular (5<pH<8) – reacția I .3;
reducerea curentul ui limită de descărcare a moleculelor de apă (medii bazice) cu degajarea
hidrogenului molecular – reacția I.4.
O2 + 2 H 2O + 4 e- → 4 OH- (I.3)
2 H 2O + 2 e- → H 2 + 2 OH – (I.4)
Asa cum se poate observa, în funcție de pH -ul mediului, predomină u nul din procesele
semn alate de reacțiile I.2, I.3 și I.4, însă nu pot fi excluse nici procesele secundare, care
10 decurg cu viteză mai mică, nesemnificativă în raport cu cea a procesului principal devenind
neglija bile, în cele mai multe cazuri.
1.2.2.3. Inh ibitori micș ti
Această clasă de inhibitori acționează prin inhibarea ambelor procese, anodic și
catodic (Fig. 1.1c). Benzotriazolul este folosit pentru protecția cuprului și aliajelor de cupru
[1]. Chinolinele și tioureea sunt folos ite pentru inhibarea d izolvării oțelului carbon în H 2SO 4.
Aminele, amidele, acridinele inh ibă coroziunea fierului în HCl.
Inhibarea se realizează prin unul sau mai multe mecanisme, precum [1]:
– anumiți inhibitori încetinesc coroziunea metalului prin adsorb ție formând un film su bțire
și invizibil pe suprafața materialului;
– alții formează precipitate voluminoase vizibile care acoperă metalul și îl proteje ază;
– un alt mecanism constă în corodarea metalului astfel încât, produșii de coroziune și
inhibitorii form ează un strat pasiv, c are se adsoarbe pe suprafața metalică.
Inhibitorul poate fi transportat către supra fața metalică prin intermediul mediului
coroziv, în care inhibitorul este prezent în forma sa dizolvată sau în dispersie [1]. De
asemenea, inhibitorul poate fi dizolvat înt r-un mediu puț in agresiv (lichid care previne
coroziunea), sau poate fi transportat la utilajele de interes supuse proceselo r de coroziune,
într-un sistem î nchis, inhibarea coroziunii producându -se prin volatilizarea sa [1].
De exemp lu, pentru controlul c oroziunii î n boilere, inhibitorii volatili precum
morfolina sau octadecilamina sunt transportați cu abur pentru prevenirea coroziunii în tuburile
de condensare prin neutralizarea ac țiunii acide a dioxidului de carbon. În spațiile înch ise care
conțin vapori , precum containerele de livrare sunt folosite ca inhibitori substanțe volatile ,
precum diciclohexilamina [1].
1.2.3. Factorii care influențeză procesul de inhibare a coroziunii
Pentru ca inhibarea coroziunii unui material metalic să decurgă în condiții optime și cu
o eficie nță ridicată, trebuie luate în considerare aspecte multiple care implică, în primul rând,
susceptibilitatea metalului/aliajului la efectul mediului coroziv precum și agresivitatea
acestuia cuantificabilă prin nat ura și concentrația an ionilor constituenți. Astfel, ionii de clor,
sulfat și carbonat pot avea efecte mai consistente asupra deterioră rii suprafețelor metalice,
comparativ cu anionii azotat, cromat sa u fosfat.
11 Schimbarea compoziției mediului prin adăugare a anumitor inhibitori reprezintă o
modalitate optimă pentru a modifica interfața de contact dintre suprafața metalulu i și
electrolit, dar care este în strict ă interdependență cu anumiț i factori.
1.2.3.1. Struc tura moleculară a inhibitorului
Compușii or ganici acționează prin adsorbție pe suprafață, formând straturi de protecție
cu proprietăți inhibitoare împotriva oxidării metalului. Moleculele compușilor organici conțin
heteroatomi de oxigen, azot și sulf cu o afinitate mare pentru suprafața metalică [15, 18, 23-
28]. Acest lu cru se datorează faptului că atomii de O, N și S au caractere bazice ș i densitate de
electroni devenind centri activi cheie pentru procesul de adsorbție care are loc pe suprafața
metalului [4]. Prin urmare, acești compuș i acționează p rin adsorbție fizică sau chimică pe
suprafața metalică sau printr -un mecanism mixt, care constă într -un sinergism între cele două
tipuri de adsorbție, însă întotdeauna prevalând unul dintre ele.
Adsorbția chimică se caracterizează prin apariția unor legăt uri chimice coordinati ve
între electronii neparticipanț i ai heteroatomilor și orbitalul „ d” vacant al anumitor atomi
metalici de pe suprafață [18, 25, 26]. În contrast, adsorbția fizică implică interacțiuni
electrostatice (leg ături slabe) între moleculele de inhibitor și supraf ața substratului.
1.2.3.2. Infuența temperaturii asupra procesului de inhibare a coroziunii
Efectul temperaturii asupra performanței inhibitorului de a restricționa coroziunea , a
constituit modul de a rezolva unele aspecte, care im plică decaparea și det artrajul la
temperatură înaltă, cu scopul de a îndepărta straturile formate de produșii de coroziune pe
suprafața metalelor din care sunt fabricate anumite componente/sisteme ale instalaț iilor
industriale. Astfel, s -a constat at că, în general, în mediile n einhibate viteza de coroziune a
unui metal/aliaj crește proporțional cu creșterea temperaturii. În mediile inhibate, creșterea
temperaturii facilitează desorbția inhibitorilor de pe suprafață și în consecință, conduce la
scăderea efic ienței de inhibare și implicit la de teriorarea filmului protector.
Dependența de tip Arr henius (ecua ția 1.1) observată între viteza de coroziune și
temperatură, permite calc ulul energiei de activare.
Vcor=Aexp( -Ea/RT) (1.1)
unde: v cor reprezintă vi teza de coroziune la o anumită temperatură; A este factorul
preexponențial Arrhenius, independent de temperatură; Ea – energia de activare (kJ.mol-1);
R – constanta gazelor ideal e (J mol-1 K-1); T – temperatura absolută (K).
12 Compararea energiilor de acti vare obținute în preze nța (E ai) sau în absența (E a)
inhibitorului permit anticiparea dependenței eficienței inhibitorului de temperatură , după cum
urmează:
– inhibitori pentru care E ai > E a se adsorb pe substrat prin legături de natură
electrostatică (legătu ri slabe). Acest tip d e legături sensibile la temperatură nu
reprezintă o modalitate eficientă î mpotriva coroziunii, la o temperatur ă ridicată;
– inhibitori pentru care E ai < E a prezintă o creștere a eficienței de inhibare cu
temperatura. Moleculele organice de inhibitor se adsor b pe supra fața metalică prin
legături mai puternice (chemosorbție). I nhibitorii din această categorie sunt cei mai
eficienți , la temperaturi mari;
– inhibitori pentru care E ai = E a . Această categorie nu redă evoluția eficienței de
inhibare cu temperatura; f oarte puțini compuși aparțin acestei ultime categorii.
1.2.3.3. Concentraț ia inhibitorului în mediul agresiv
Concentrația inhibitorului conduce la scă derea vitezei de c oroziune și implicit la
creșterea eficienței de inhibare. Figur a 1.2 redă evoluția ef icienței de inhibare ș i variația
vitezei de coroziune în funcție de concentrația unui inhibitor ipotetic pentru coroziunea unui
substrat într -un electrolit. Viteza de coroziune se poate exprima în funcție de cantitatea de
metal coroda t în unitatea de timp și pe unitatea de suprafață (g m2 h-1), sau în funcție de
indicele de coroziune exprimat în mm/an. În coroziunea electrochimică viteza de coroziune
este asimilată densității de curent de coroziune (i cor), cel mai frecvent exprimată în mA cm-2.
Figura 1. 2.
Variația vitezei de cor oziune și a eficientei de
inhibare în funcție de concentrația inhibitorului
13 Eficiența de inhibare reprezintă un parametru de cuantificare a performanței
inhibitorului, fiind utilizată la determinarea g radului de acoperire a suprafeței (θ) cu film
protector adsorbit. Se poate d etermina utilizând relația 1.2.
100oo
corcorcor−
=
VV V
EI (1.2)
unde Vocor este viteza de coroziune a metalului în medii neinhibate și V cor reprezintă viteza de
coroziune în medii inhibate.
1.3. Metal e/aliaje utilizate în diverse domenii
1.3.1. Oț elul carbon
În industrie, sunt folosite pe scara largă, diferite tipuri de oțel datorită caracteristicilor
și proprietăților specifice. Durata de viață a oțelului este influențată de r eacții chimice sau
electrochimice care au lo c la interfața material metalic/mediu. Oțelul carbon este cel mai
folosit material în industrie, reprezentâd 85 % din p roducția globală de oțel [1]. Oțelul carbon
este utilizat pentru producția anumitor sisteme i ndustriale, precum țev i, pompe, lame de
turbine, încălzitoare și răcitoare de apă. Chiar dacă acesta are o rezistență la coroziune redusă
este agreat și în alte domenii: în centrale nucleare și stații de forare combustibil fosil,
transporturi, procesarea c himică, producția de petrol, minerit construcții și ca echipament de
prelucare metale. Oțelul carbon face parte din cea mai mare clasă de aliaje folosite în
industrie. Astfel, cantitatea de metal produs și costurile implicate pentru fabricarea și
întreține rea echipamentelor con fecționate din acest aliaj, direcționează cercetarea spre
depistarea unor noi compuși cu performanță de inhibare sporită a coroziunii acestui material.
În acest scop s -au dezvoltat industrii dedicate furnizării sistemelor de protecție anticorozivă
(acoperi ri de protecție și inh ibitori de coroziune) [1]. Oțelurile carbon sunt împărțite pe
categorii în funcție de compoziție. Oțelurile carbon care conțin până la 2 % elemente de aliere
sunt împărțite în sub -categorii: oțel cu concentrație mică de carbon; cu con ținut mediu de
carbon și conțiut ridicat de carbon [1].
Oțelul cu c onținut redus de carbon , până la 0,30 reprezintă clasa produselor laminate
plate (benzi de foi). Conținutul de carbon în aceste foi laminate este foarte scăzut (C≤0,1 0 %),
iar manganul aju nge până la 0,4 %. Acestea sunt utilizate la fabricarea panourilor de caroserie
auto, plăcilor s ubțiri și produselor din sârmă.
14 Oțelul care are un conținut de carbon cuprins între 0,30 și 0,60 % și manganul între
0,60 – 1,65 % poate fi folosit pentru fabr icarea pieselor expuse la temperaturi înalte (arbori,
osii, unelte, arbore cotit, cuplaje și piese forjate). Oțelurile cu 0,40 – 0,60 % C se utilizează
pentru fabricarea șinelor, roților de cale ferată și axelor de cale ferată.
Oțelu l care are concentrați a în carbon între 0,60 și 1,00 % este utilizat pentru
confecționarea uneltelor anexe utilajelor agricole și firelor cu rezistență mare.
Oțelurile cu conținut crescut de carbon, peste medie, de la 1,25 până la 2,0 % sunt
prelucrate te rmic pentru producerea miscrostructurilor, care se caracterizează prin granule
ultrafine dispuse în formă de sferă.
1.3.2. Oțelul inoxidabil
Oțelurile inoxidabil e 304L , 316 și 316L sunt utilizat e ca bioimplat uri și pentru
confecționarea unor ambalaje de depozitare alimente ( conserve). Contactul cu mediu
acid/alcalin conduc e la coroziunea oțelului datorită reacțiilor de oxidare, suprafața sa fiind
afectată parțial sau total. Oțelurile inoxidabile sunt clasificate în mai multe clase exemplificate
în Tabelu l 1.1.
Tabel ul 1.1.
Tipuri de oțel inoxidabil și domenii de utilizare [29]
Clasa de oțel inoxidabil Domenii de utilizare
Oțelurile feritice Plăci arhitecturale
Cuve pentru mașinile de spălat
Ustensile de bucătărie
Matrițe pentru industria grea
Oțelurile austenitice Bioimplanturi Oțel 304 L
Oțel 316
Oțel 316L
Schimbătoare de căldură
Mobilier de bucătărie ș i stradal
Construcții cu rol decorativ (balustrade, lifturi etc)
Îndustria grea, recipienți, cisterne
Oțelurile martensitice Lame de ras
Cuțite
Foarfece
Oțelurile duplex Cuptoarele de tratament termic utilizate în
industria metalurgică
15 1.3.3. Titanul
Biomaterialele metalice sunt reprezentate de trei clase principale: oțelul inoxidabil 316
L, aliajele de cobalt -crom -molibden ș i titanul pur sau alia jele de titan . Stratul pasiv format pe
suprafața acestor materiale care le conferă rezistență la coroziune nu este la fel de stabil ca în
cazul celui format pe titan și aliajele sale. Din această cauză, oțeluril e inoxidabile sunt folo site
numai la confecți onarea unor implanturi temporare precum, șuruburile și tijele ortopedice
pentru fixarea fracturilor [30]. Aliajele de cobalt -crom -molibden conțin o cantitate p onderată
de cobalt, 26 -30 % crom și molibden 5 -7 %, și alte elemente de ali ere cum ar fi: fierul,
magneziul, azotul, nichelul, siliciul și carbonul [30].
Titanului s-a utilizat ca implant medical din anii 1930. Densitatea mică (4,5 g/cm3)
precum și pro prietățile mecanice bune determină utilizarea titanului ca implant ortopedic ș i
dentar. În aplicații le medicale sunt utilizate patru categorii de titan, care diferă prin conținutul
de impurități cum ar fi, oxigenul, fierul și azotul. O xigenul influențează pozitiv ductibilitatea
și rezistența mecanică . Alte elemente care impurifică t itanul sunt hidrogenul și carbonul, în
concentrație de 0,015 % și respectiv 0,1 % [30]. Rezistența mare la coroziune a titanului se
datorează stratului de oxid de titan (TiO 2) format pe suprafața acestuia, care produce
accelerarea procesului de osteointegr are, pro ces prin care țesutul osos compatib ilizează
suprafața implantului fără apariția unor reacții alergice sau a inflamației cronice [30].
Rezistență la forfecare relativ mică reprezintă un dezavantaj deoarece mic șoreaz ă rezistență la
uzură .
Cel mai cu noscut aliaj al titanu lui este „Nitinolul”, care conține nichel și titan în
proporții relativ egale (50Ni50Ti) [31]. Aliajul dispune de proprietăți de calitate cum ar fi ,
ductibilitate a la temperatură joasă, biocompatibilitate foarte bună, rezistență la co roziune și
rezistență la încărcare mecanică. Se foloseș te în stomatologie (implanturi dentare), chirurgia
reconstructivă (plăci craniene), chirurgia cardia că și ortopedie [31].
1.3.3. Cuprul
Cuprul și aliajele sale au aplicații industriale multilple cum ar fi, fabricarea
schimbătoare lor de căldură și a conductelor precum și utilizări în electronică, în comunicații .
Cuprul este un material bun pentru confecționarea unor vase de uz casnic deoarece limitează
inerția termică și asigură o temperatură constant ă, reducând riscurile de infecție cu bacterii
potențial mortale , cum ar fi Escherichia coli [32]. Cuprul este util s ănătății umane, însă în
cantități care depășesc o anumită limită, devine toxic. Coroziunea cuprului poate favoriza
16 eliberarea produșilor de coroziune în mediu pro ducând poluarea și ca urmare infestarea
alimentelor preparate/depozitate în vase confecționate din acest material [32]. Protecția
anticorozivă este impusă și pentru a evita deteriorarea sistemelor/circuitelor electronice sau a
compone ntelor industriale.
Procesele corozive afectează arhitectura și morfologia suprafeței producând
schimbarea culorii de la roșu -portocaliu la albastru -brun, negru sau verde închis, culori
specifice majorității produșilor de coroziune ai cuprului [32]. Cupru l cu puritate de
aprox imativ 99 % poate fi utilizat la confecționarea unor obiecte ornamentale sau la fabricar ea
boilerelor s au a conductelor de gaz și apă.
1.4. Inhibitori de coroziune pentru oțel, cupru și titan
1.4.1. Inhibitori pentru coroziunea oț elului carbon
În ultim ii ani a fost testată o gamă variată de compuș i [15, 24 -28, 33 -37], ca inhibitori
de coroziune pentru oțelul carbon [15, 24-28, 33-34, 36, 37] sau oțelul inoxidabil [35], cum ar
fi medicamentele [37-43], extractele din plante [34, 37] și polimerii [35, 36].
Folosirea medicamentelor expirate în alte domenii de activitate poate determina
scăderea costurilor aferente elimină rii sau distrugerii acestora. Reintegrarea lor în circuitul
industrial ca ''Inhibitori de coroziune prietenoși pent ru mediu'' ( inhibitori ecologici) reprezintă
o posibilitate de recuperare și reintroducere într -un ciclu de producț ie, în condiț ii de s iguranță
și montorizare continu ă [18, 25 -28, 44], fără a afecta mediul sau factorul uman.
Produș ii farmaceutici sunt mai puțin to xici comparat iv cu alte substanțe organice și nu
prezintă riscuri majore la manipulare. Î n general, au stabilitate chimică bună în soluț ii apoase
și prezintă centri activi prin intermediul că rora se pot adsorbi pe suprafețele metalice și/sau
capac itate de a forma compl ecși cu ionii metalici eliberați în soluție în timpul procesului de
coroziune [18, 25 -28]. În tabelul 1.2 sunt selectate medicamente care au fost testate ca
inhibitori de coroziune pentru oțelul carbon în diferite medii.
Pentru a eva lua performanța de inh ibare a medicamentelor asupra coroziunii oțelului
carbo n în soluție de acid clorhidric s -au utilizat măsură tori electrochimi ce asociate cu metoda
gravimetrică sau volumetrică ș i/sau cu diferite tehnici de examinare ș i analiz ă a supraf eței,
cum ar fi: micro scopia electronică de baleiaj (SEM), spectroscopia fotoelectronică de ra ze X
(XPS), microscopia de forță atomică (AFM), microscopia optică, ș i spectrometria Mössbauer.
Astfel, pentru trimetoprim [15], sulfatul de chinină [25], aminofi lina [18], sulfacetami da [26],
17 sulfatiazolul [27, 28], eficiența de inhibare a atins valori cuprinse între 80,0 % și 93,0 %, în
funcție de concentrația i nhibitorului în mediul agresiv.
Microscopia optică și imaginile SEM furnizează informaț ii referit oare la schimbă rile
morfolo gice survenite pe suprafața metalică după coroziunea în medii neinhibate ș i inhibate.
Prin calcularea parametrilor AFM se p oate analiza uniformitatea ș i rugozitatea filmului
adsorbit în prezenț a inhibitorului, comparativ cu cel de pus în absenț a sa.
Prin a naliza XPS se determină compoziția stratului de suprafață format în absența și în
prezența inhibitorului. Din spectrele XPS de îna ltă rezoluție poate fi calculată energia de
legătură atribuită produșilor de coroziune (oxizi, hidroxizi , oxi -hidroxiz i). Astf el, se poate
evidenția schimbarea compoziției stratul ui de suprafață datorită adsorbț iei unor molecule
organice.
Recent, a fost raportată folosirea neomicinei ca inhibitor de coroziune pentru oțelul
inoxidabil în soluție H 2SO 4 2,0 mo l L-1 [45], pentru oțe lul carbon î n soluție HCl 1,0 mol·L-1
[46] și pentru oțelul moale, în mediul de clor ură [47]. Eficiența de inhibare a acestui
medicament a fost calculată prin evaluarea pierderii de masă și din măsurătorile
electrochimice.
Raja și co lab. [45] au dovedit c omportamentul neomicinei ca inhibitor de coroziune
pentru oțelul inoxidabil 304L, în sol uție de acid sulfuric, determinâ nd o eficiență de inhibare
de aproximativ 89,0 %, la o concentrație de 3,0 mmol L-1, calculată din metoda pierderi i de
masă, polarizarea potențiodinamică și s pectroscop ia de impedanță electrochimică.
A.S. Fouda și colab. [46] au studiat comportamentul sulfatului de neomicină ca
inhibitor de coroziune pentru oțelu l carbon în soluție de HCl 1,0 mol L-1 folosind măsurăt ori
electrochimice și chimice, calc ulând o eficiență de inhibare de 81,7 %, la o concentrație de
inhibitor de 15.10-6 mol L-1. Au concluzionat faptul că, neomicina acționează prin adsorbție,
în principal datorită interacțiilor electrostatice între molecule le de i nhibitor și sup rafața
oțelului .
Chitra și Anand [47] folosind metoda pierderii de masă au calculat o eficiență de
inhibare de 75,1 % pentru coroziunea oțelulului carbon în soluție de KCl 2,0 mol L-1
conținând neomicină în concentraț ie de 0,5 m mol L-1. Studiul spectral F TIR a arătat că stratul
de protecție a constat dintr -un complex metal -neomicină. Picurile de adsorbție în IR au fost
atribuit e anumitor grupe funcțio nale precum ( -OH) sau unor legă turi de tipul C -H, C -N, C=C,
C-C aferente moleculelor de inhibitor adsorbite pe suprafața oțel ului [47].
Anumite medicamente expirate au fost folosite, de asemenea ca inhibitori d e
coroziune pentru alte metale ș i aliajele lor. Penicilinele, cefalosporinele, aminoglicozidele,
18 azolii și alte medicamente au fos t cei mai studiați com puși ca inhibitori de coroziune pentru
aliminiu și aliajele sale în diferite soluții [38, 44].
Tabel ul 1.2.
Compuși utiliza ți pentru inhibarea coroziunii oțelului c arbon
Denumire Formula moleculară Mediul Eficiența
de inhibare
(%)
Aminofilina
N
NH
N
NO
O
2H2NNH2
HCl 1,0 mol L-1
C-AMF/ 0,6 mmol L-1
[18] 87,3
Fenitoina
sodică
H
N
N
OONa
HCl 1,0 mol L-1
500ppm PS [48]
79,1
Cefotaxima
S
NHNS
NN
O
O
OHO
O OO
H2NH
HCl 1,0 mol L-1
60 ppm [49] 54,7
Cefalexin
HNS
NNH2
O
O
OH OH
HCl 1,0 mol L-1
60 ppm [49]
87,1
Cefradina
N
HSN
H2NOOHO O
H
HCl 1,0 mol L-1
60 ppm [49]
63,3
19 Cefazolin
N
HSN
OOHO O
HN N
N NS SNN
HCl 1 ,0 mol L-1
60 ppm [49]
91,0
Ampicilina
S
NCH3
CH3
OH
OHNNH2
O
OH H
H
H
HCl 1,0 mol L-1
C-AMP/10 mmol L-1
[50]
97,5
Penicilina
S
NCH3
CH3
OH
OHNR
O
OH
HCl 1,0 mol L-1
C-PEN/10 mmol L-1
[50]
98,4
1.4.2 . Inhibitori pentru coroziunea oțelului inoxidabil
Oțelul inoxidabil se pasive ază spontan, incl usiv în electroliții care conț in anionul Cl-.
Filmul pasiv, care conferă o protecție inițială suprafeței se deteriorează în timp și la potențiale
mari determinând apariția proceselor de coroziune. L a un prim conta ct cu un mediu agresiv,
suprafața rămâ ne in tactă datorită unui ciclu de adsorbție -desorbț ie a ionilor de hidrogen,
semnalată prin reacțiile I.5, I.6 ș i I.7 [51]
Fe + H+ = (FeH+)ads (I.5)
(FeH+)ads + e- → (FeH) ads (I.6)
(FeH) ads + H+ + e- → Fe + H2 (I.7)
La potenț iale anodice mai mari se înregistrează o zonă activă, în care aliajul se
oxidează. Procesul de pasivare se produce datorită formării unui film de oxid gros, conform
următoarelor reacț ii [51]
Fe + H+ + ½ O 2 → (FeOH-)ads (I.8)
(FeOH-)ads- e- → (FeOH) ads (I.9)
(FeOH) ads+ H+ + ½ O 2 → Fe(OH )2 + 3e- (I.10)
Fe(OH )2+ H+ + ½ O 2 → FeO(OH ) + H 2O + 2e- (I.11)
2FeO(OH ) → Fe2O3+ H 2O (I.12)
20 Stratul pasiv poate fi com pletat de oxizii de crom și nichel, după cum urmează [51]:
2Cr + 2H+ + 2O2 → Cr2O3 + H 2O + 14e- (I.13)
Ni + 2H+ + O 2 → NiO + H 2O + 6e- (I.14)
De asemenea, ionii de clor au o tendință semnificativă de adsorbție pe suprafața
oțelului. La potențiale anodice mari, stratul pasiv de pe suprafața electrodului se deteriorea ză.
În prezența Cl- coroziunea localizată s -ar putea instala în conformitate cu reacț iile de mai jos,
în care Me reprezintă fierul sau nichelul [51].
Me + Cl- → (MeCl-)ads (I.15)
(MeCl-)ads- e- → (MeCl) ads (I.16)
(MeCl )ads- e- → (MeCl+)ads (I.17)
(MeCl+)ads → Me2+ + Cl- (I.18)
Pentru a ex tinde domeniul pasiv ș i/sau completa siturile active de pe suprafață, se
introduc în mediul agresiv compuș i organici ale c ăror molecule au capac itatea de a
interacționa cu suprafața și de a se in sera î n stratul oxidic , con ferindu -i stabilitate mai mare
și/sau de a se adsorbi , imobilizâ nd astfel zonele active. În Tabelul 1.3 sunt prezentate
medicamente care au fost testate ca inhibitori de coroziune.
Tabel ul 1.3.
Compuși utilizați pentru inhibarea coroziunii Oțelului I noxidabil
Denumire compus Formul a molecular ă Mediul Eficienț a de
inhibare (E%)
Ampicilina
S
NCH3
CH3
OH
OHNNH2
O
OH H
H
H
HCl 1,0 mol L-1
[52] 81,7
21 Benzil penicil ina
(Penicilina G)
S
N
OH
OHN
O
OH
HCl 1,0 mol L-1
[52] 79,5
Ciprofloxacin
NOHF
N
HNO O
NaCl 1,5 % [53] 93,12
Norfloxacin
NOHF
N
HNO O
NaCl 1,5 % [53] 93,94
Adenin a
N
NNHNNH2
HCl 1,1 mol L-1
[51] 85
1.4.3 . Inhibitori pentru coroziunea titanului
Titanul ș i aliajele sale sunt materiale care prezintă rezistență mare la coroziune. Stratul
pasiv format pe suprafața titanului este mai puternic ancorat de substrat și mult mai stabil
decât cel format pe oțelul inoxidabil. Testele au arătat că densitatea de curent de coroziune a
atins valori de ordinul microamperilor, inclusiv în soluții cu agresivitate peste medie, care au
impact distructiv mare a supra altor substratur i.
Comportamentul electrochimic al nitino lului (aliajul 50Ni50Ti) a fost investigat în
soluții perfuzabile, cum ar fi serul fiziologic, glucoza și aminosterilul [31] sau în saliva
artificială [54]. Așa cum arată Figura 1.3, în toate cele trei soluții per fuzabile, curenții de
coroziune (i cor) au valori foarte mici, atingând în aminosteril 1,0 μA cm-2, sugerând că
biomoleculele, de tipul aminoacizilor nu au impact coroziv aupra titanului, ceea ce indică și
valoarea mare a rezistenței d e polarizare (R p) apro piată de 12,0 kΩ cm2.
22
Figura 1.3.
Variația densității de c urent de coroziune și a rezistenței de polarizare a nitinolului corodat
în soluț ii perfuzabile [31]
Luând î n conside rare cele menț ionate mai sus, se poate aprecia că gama de inhibitori
de co roziune a titanului este mu lt mai redusă comparativ cu alte metale ș i aliaje. Efectul unor
compuș i farma ceutici, cum ar fi cisplatinul ș i epirubicina, asupra stratului pasiv de pe
suprafața titanului prezintă un interes mare, pentru a studia modificările c are apar la interfața
metal/electrolit , odată cu acumularea unor compuși a căror acțiune ar putea influenț a
capacitatea de os teointegrare a implantului. Cisplatinul, medicament folosit în tratarea mai
multor tipuri de cancer a fost in vestigat pentru a obse rva acțiunea sa asupra bioimplaturilor de
oțel inoxidabil 304L. În cazul pacienților supuș i tratamentelor chimioterapeutice, studiile
prezintă opinii opuse despre efectul acestuia asupra procesului de osteointegrare primară sau
de ost eoacceptare a implantu rilor metalice [55]. În Ta belul 1.4, au fost sistematizați anumiți
compuși care au fost studiaț i pentru a preveni degradarea suprafeței titanului .
Tabelul 1.4 .
Compuși studiați pentru inhibarea coroziunii titanului
Denumire Formula moleculară Mediul
p-nitrofenol
OH
O2N
HCl 6 ,0 N [56]
p-nitroanilina
NH2
O2N
HCl 6 ,0 N [56]
23 Acidul picric
OH
NO2NO2 O2N
HCl 6 ,0 N [56]
Azotit de sodiu
ON
ONa
salivă artificială
[54]
Carbonatul de
calciu
CO
O O2-
Ca2+
salivă artificială
[54]
Alcoolul
polivinilic
**
OHn
NaCl 0,9 % [57]
Epirub icina
O OHOH
O OO
OOHOH
O
OHNH2
NaCl 0,9 % [58]
1.4.4 . Inhibitori pentru coroziunea cuprului
În medii neutre sau aproape neutre, pe suprafaț a cuprului se pot forma oxizi sau
hidroxizi de cupru, care formează un strat protector care inhibă coroziunea sa, î n aceste medii.
În prezența ionilor Cl-, formarea stratului de suprafață este un fenomen mai complex.
Coroziunea cuprului și a aliajelor sale depinde în mare măsură de compoziț ia
electrolitului la contactul cu suprafața metalică. Mecanismul de coroziune implică dizol varea
cuprului la anumite pote nțiale anodice și reducerea electrochimică a unor specii cum ar fi
ionul de hidrogen ș i oxigenul molecular, în funcț ie de pH -ul electrolitului [19]. Succesiunea
de reacții care formează mecanismul de dizolvare a cuprului este prezenta tă mai jos [19].
CuCl e Cl Cu →−+− E= 0.137 V (I.19)
− − −⎯→⎯ ⎯→⎯ ⎯→⎯− − −3
42
3 2 CuCl CuCl CuCl CuClCl Cl Cl (I.20 )
24
+ +→−2Cu e Cu E = 0.153 V (I.21 )
+→−22 Cu e Cu E = 0.337 V (I.22 )
+→− Cu e Cu E = 0.521 V (I.23)
− ++→− Cl Cu e CuCl2 E = 0 .54 V (I.24)
Compor tamentul anodic al cupru lui în soluții apoase slab acide sau alcalin e a arătat că
produșii de coroziune au un efe ct negativ asupra proprietăților suprafeței .
Prin urmare, inhibarea corozi unii cuprului a fost investigată utilizând un spectru larg
de compuș i organici. Studiul acțiunii medicamentelor asupra procesului de oxidare a cuprului
a prezentat un in teres deosebit, în ultimii ani. Astfel, s -au investigat antibiotic e ca,
streptochin ul (4-amino -N-2-tiazolil -N1-2-tiazolilsulfanilamid ă) și septazol ul (N1- (5metil –
3izoxazol -il) so luție de acid clorhidric [59, 60 ]. Aceste medicamente au acționat prin
adsorbție fizică, fiind raportați ca inhibitori micști, predominant catodici. Eficiențele de
inhibare a le streptoc hinei și septazolului, ca lculate din polarizarea potențiodinamică și
spectroscopia de impedanță electrochi mică, au avut valori de 80,9/ 88,6 % și, respectiv,
36,6/ 64,9 %, la o concentrație de 700 ppm.
Domperidona a fost studiată ca inhibitor al cuprulu i utilizând metoda gravimetr ică,
polarizare a potențiodinamică , spectroscop ie de impedanță electrochimică (EIS), microscop ie
electronică de baleiaj (SEM) și microscopie de forță atomică (AFM) . Aceste metode au fost
asociate cu calcule de chimi e cuantică [61]. Rezultatele experimentale au indicat o eficiență
maximă de inhibare de 94,2 % în soluție de NaCl 3,5 % [61].
Levetiracetamul este un alt medicament studiat pentru inhibarea coroziunii cuprului în
soluție de HNO 3 0,5 mol L-1 [62]. Procesul de adsorbție a decurs în conformitate cu izoterm a
de adsorbție Langmuir, iar eficiența de inhibare a atins o valoare maximă de 94,9 %, la o
concentrație a medicamentului de 300 ppm, în soluție de HNO 3 0,5 mol L-1 [62].
În Tabelul 1.5 sunt prezentate anumite medicamente testate ca inhibitori d e coroziune
a cuprului în diferite medii agres ive.
25 Tabe lul. 1.5 .
Medicamente investigate pentru inhibarea coroziunii c uprului
Denumire Formula moleculară Mediul Eficiența
de
inhibare
(%)
Streptochin
H2NS
NS
NHO
O
H2NS
NHS
NO
O
HCl 0,1 mol L-1
700 ppm
[59] 88,6
Septazol
H2NS
NH NOO
OCH3
HCl 0,1 mol L-1
700 ppm
[60] 64,9
Domperidona
NHN
NNNH
ClO
O
NaCl 3,5 %
[61]
94,2
Metronidazol
N
NCH3
NO2OH
HCl 1,0 mol L-1
[19] 80,0
Levetiracetam
NO
CH3
NH2
OH
HNO 3 0,5 mol L-1
300 ppm
[62] 94,9
1.4.5. Inhibitori de coroziune din clasa compușilor macro moleculari
Polimerii reprezintă soluții opti me pentru proiectarea straturilor protectoare , afinitatea
lor pentru suprafețele metalice se d atorează numărului mare de grupări funcționale , care se
succed de -a lungul catenei macromolecular e, constituind cent ri de adsorbție multipli .
Compușii singulari s au sub forma de mat eriale compozite s -au impus ca inhibit ori de
26 coroziune, mecanismul de acțiune fiind bine determinat folos ind măsurători electrochimice
[63]. Polipirolul [64, 65], acidul poliacrilic [66], poli-N-vinilimidazolul [66], poli [(N –
metacriloil -oximetil) benzotriaz ol–co–N-vinilpirolidona] [63], alcool ul polivinilic și
polianilina [67], epoxi –poliamida [68] s-au dovedit a fi adecvate ca acoperiri anticorozive sau
ca matrice gazdă pentru diferiți compuș i [64, 68]. Depunerea electrochimică și
electr opolimerizarea [65, 69, 69 ] sau depunerea chimică prin imersare într -un mediu care
conține polimerul [67, 68, 71] sunt tehnici cunoscute pentru modelarea acoperirilor cu
polimer pe suprafața cuprului [65, 70], nitinolului [64] și oțelulului carbon [68].
Alcoolul polivinilic ( APV ) este un polimer sin tetic solubil în apă care se
comercializează sub formă de granule sau pudră. Acesta este utilizat în industria ceramicii sau
hârtiei, în cosmetică sau medicină. Nano particulele de argint rep rezintă un interes ma re,
deoarece prezintă proprietăți antimicrobiene ș i de zinfectante fiind utilizate în scopuri
medicale [72]. Acestea se pot încorpora în diferite matric i polimere, precum poliuretanii [73],
polivinilpirolidona [74] sau alcoolul polivinilic [75-78]. Au fost raportate diferite metode de
preparare a compozitelor pe bază de alcool polivinilic ș i nanoparticule de argint ca fib re,
geluri sau filme subțiri [77], fiind folosite cu succes măsurătorile electrochimice [78].
1.5. Abordarea izotermelor de adsorție
Mecanismul de formare și dezvoltare a unor film e organice adsorbite pe suprafețe
metalice formâ nd structuri coerent organizate ș i asamblate unifo rm, care se interpun la
interfața metal/electrolit, reprezintă prem ize de caracterizare a a cestora ca straturi performan te
în diminuarea/restricționarea proceselor de oxidare (coroziune) a unor ma teriale utilizate pe
scară largă î n multiple domenii, de la cele industri ale pân ă la cele medicale, așa cum a fost
prezentat în secțiunile precedente .
Pentru a determina pa rametrii de adsorbție se aplică anumite modele numite izoterme
de adsorbție, din care se determină constanta de echilibru de adsorbție -desorbție (K) care
reprezintă o măsur ă cantitativă a adsorbției unui compus pe o suprafață metalică. Aceasta este
depende ntă de temperatură, de concentrația inhibitoru lui și implicit de gradul de acoperire a
suprafeței (θ). Modelul adoptat ca izoterma de adsorbție este adecvat datelor experimentale
numai în cazul în care coeficie ntul de corelare R2 este apropiat de unitate. Modelele cel mai
frecvent utilizate pentru determinarea cantitativă a adsorbției au fost izotermele de adsorbție
Langmuir, Temki n, Frumkin și Freundlich redate prin expresiile 1.3, 1.4, 1.5 și 1.6 [79].
inhCKinhCK
θ
+
=
1 (1.3)
27
inhfCK e= (1.4)
)2 exp(1a CKinh −−= (1.5)
inhCnK log log log += (1.6)
Constanta de echilibru de adsorbție -desorbție (K) se determină utilizând formele
liniarizate ale ecuațiilor menționate. Funcții le aplicate prezentate în Tabelul 1.6. reprezi ntă
drepte, din a căror pantă sau ordonată la origine se deter mină K, unde n și f sunt factor i de
neomogenitate a sup rafeței.
Tabelul 1.6 .
Formele li niare ale izotermelor de adsorbție ș i func țiile aplicate
Izoterma Langmuir Funcția aplicată Panta Interse cția
cu ordonata
inhCK-1=
θ/(1-θ) = f (C inh) K
K inhCinhC1+=
Cinh/θ = f (C inh) 1 1/K
inhCK1
+=11
1/θ = f (1/C inh) 1/K 1,0
Izoterma Temkin Funcția aplicată Panta Intersecț ia
cu ordonata
inhCf1Kf1θ ln ln+=
θ = f (lnC inh) 1/f ln K1/f
Izoterma Freundlich Funcția aplicată Panta Intersecț ia
cu ordonata
inhCnK ln ln ln +=
ln θ = f (lnC inh) n ln K
Constanta de echilibru de adsorbție -desorbț ie (K) se utilizează pentru determinar ea
energiei libere standard de adsorbție (ΔGoads) utilizând ecuația 1.7.
)5,55ln( K RT Go
ads −= (1.7)
unde 55.5 este concentrația molară a apei, R (8,31 J mol-1 K-1) este constanta gazelor ideale și
T reprezintă temperatura, î n Kelvin.
28 Valori le negati ve ale energiei libere standard de adsorbție (ΔGoads) asigură
spontaneitatea procesului de adsorbție [79] și stabilitatea stratului adsorbit pe suprafața
oțelului. Valoarea de -40,0 kJ mol-1 reprezintă pragul dintre adsorbția fizică și chimică, în
sensul c a pentru ΔGoads > -40,0 kJ mol-1, inhibitorul acționează prin adsorbție fizică, iar
valorile ale ΔGoads < -40,0 kJ mol-1 sunt atribuite unui mecanism de adsorbție chimică [79].
1.6. Stabilitatea electrochimică, compatibilitatea și interacț iunile unor
medi camente
Oxidarea electrochimică a medicament elor anticancer, ifosfamida și ciclof osfamida
sintetizate, a fost investigată în medii analoage înalt metoxilate ale hidroxi -metaboliț ilor cheie
ale acestor oxazaposforine ″prodrugs″. Citotoxicitatea acestor co mpuși a fost evaluată
confirmându -se faptul că , aceasta este la fel de mare ca a hidroxi -metaboliților. Au fost
raportate multe încercă ri de a obține fragmente 4 -oxidate i n vitro [80-87], în special pentru
ciclofosfamidă. Oxidarea ciclofosfamidei la C -4 a fost realizată prin tehnica de incubare
microz omală sau prin reacții chimice. Au fost raportate utilizarea reactivului Fenton
(FeSO 4/H2O2), KMnO 4 sau O 3/H2O2 [80-83]. Deoarece astfel de reacții sunt de obicei
nespecifice, pr odușii așteptați au fost obținuț i cu randamente foarte slabe (<5 %). Mai mult, a
fost raportată oxidarea in vivo a catenei laterale a medicamentelor fără formarea unor derivați
neurotoxici [80].
Voltam ograma ciclică a ifosfamidei obținută în acetonitril -percl orat de litiu, ca
electrolit suport pe un electrod de carbon sticlos a ară tat două picuri anodice ireversibile la
1,85 V și 2,00 V vs. electrodul de calomel (SCE). În aceleași condiții, ciclofo sfamida a
preze ntat un pic unic la 2,00 V, față de SCE. În ambele cazuri, oxidarea corespun de unui
proces cu doi electroni [81]. Pentru a eficientiza tratamentele cu citostatice s -au dezvoltat noi
regimuri terapeutice combinate eficiente în condiții de siguranță [88-90].
Poluarea mediului cu metale toxice este rezultatul unor activități, precum mineritul și
metalurgia, iar efectul acestor metale asupra ecosistemelor sunt de mare impor tanță
economică și sănătate p ublică, deoarece aceste substanț e nu sunt biodegradabile și reținute de
sistemul ecologic. Pe lângă metalele toxice standard cadmiu, pl umb și mercur, care au fost
monitorizate pentr u mulți ani, ca urmare a introducerii converto rilor catalitici automobili,
metalele din grupul platinei au câștigat interes în cerecetarea mediului înconjurător. Mai mult
decât atât, complecșii joacă un rol imp ortant în chimioterapia diverselor boli pe baz ă de
tumori [91].
29 Ca o consecință a creșterii ut ilizării platinei în tratarea bolilor tumoroase, a devenit
necesară analiza compușilor de platină într -o mare va rietate de matrici biologice ale mediului
înconju rător. Tehnicile analitice convenționale pentr u de terminarea platinei din mediul
înconjurător sunt spectrometria de adsorbție atomică, spectroscopia de masă cu plasmă
cuplată inductiv și voltametrie de stripare (stripping). Prin u rmare există numeroase tehnici
care au fost utilizate pentru determinare a platinei din medicamentele citostatice precum ,
HPLC cuplată la diferiți detectori și/sau metode electrochimice [91]. Pe altă parte, biosenzorii
au avantajul specificității, costului redus, ușor de folosit, po rtabilitate și abilitatea de a furniza
în timp real semnale continue. Recent, a fost descris ă determinarea platinei folosind
biosenzori electrochimici [91].
Biosenzorii electrochimici au proprietăți superioare față de alte sisteme de măsurare
existente pe ntru că aceștia pot oferi simplitate, rapidita te și costuri reduse în determinarea
multor sp ecii active biologice și a unui număr de poluanți periculoși [91]. Este clar faptul că
tehnologia biosenzorilor este o variantă puternică pentru tehnicile analitice convenționale,
combinând specificitatea și se nsibilitatea sistemelor bilogice în dispozitiv e mici [91]. Pe scurt,
schema transferului adsorbativ pr in tehnica ″stripping″ este urmă toarea (Fig. 1.4 ) [91]:
• reînnoirea suprafeței electrodui de mercur (HMDE) ;
• adsorbția metalotioneine i (MT) pe suprafața HMD E, în cir cuit deschis;
• spălarea electrodului în clorură de sodiu (0,5 mol L-1; pH 6,4);
• interacțiunea cisplatinului cu suprafața HDME modificat;
• măsurarea MT prin DPV în clorură de sodiu 0,5 mol L-1; pH 6,4.
S-au utilizat 10 μmol L-1 metalotioneină, care î n mod natural conține C d(II) și Zn(II)
în cluster ii săi; aceasta a fost adsorbită pe suprafa ța HMDE; s -a analizat adsorbți a MT prin
voltametrie di ferențială în pulsuri (Fig. 1.5 ). Cel mai înalt semnal numit CdT (-0,65V)
corespunde interacț iunii MT cu mercu rul [91]. S-au observat trei semnale: CdT la −0,66V;
ZnT’ la −0,87V și un alt pic la −1,11V numit PtMT care poate corespunde reducerii platinei
pe metalotioneină (Fig. 1.5 A). Pe altă parte semnalele MT(Cd), MT( Zn) și ZnT au dispărut,
ceea ce poate sugera î nlocuirea cadmiului și/sau zincului cu platină , în structura MT adsorbită
pe suprafața HMDE. Din rezultate se poate observa foarte clar că voltamograma MT adsorbită
s-a aschimbat în prezența cisplatinului compa rativ cu cea obținută în lipsa ci splatinului ( Fig.
1.5A ) [91].
30
Figura 1.4.
Schema simplificată a electrodului de mercur modificat chimic [91, 92]
Astfel , s-a studiat dependența de timp a interacției între suprafața electrodul ui
modific at cu MT și cisplatinul luând î n considerare î nălțimea semnalelor PtMT și CdT. S -a
observat creșt erea bruscă a picului corespunză tor pentru PtMT, la un timp de interacție de 400
de secunde și o descreștere graduală a semnalului CdT direct propor țional cu c reștere a
timpului de interacție (Fig. 1.5 B). C reșterea bruscă a semnalului PtMT este asociată cu
eliberarea de atomi de cadmiu (II) și zinc (II) din structura MT, care confirmă scăderea
înălțimii semnalelor MT(Cd), MT(Zn), ZnT ’ și ZnT (Fig. 1.5A).
Timpul d e interacție selectat , de 420 secunde , a fost considerat optim pentru
măsurătorile următoare ale cisplatinului pentru că nu s -au observat alte metale și înălțimea
PtMT a fost suficientă pentru determina rea senzitivă a cisplatinului . În scopuri ana litice, s -a
studiat dependența înalțimii picurilor PtMT și/sau CdT în funcț ie de co ncentrația cisplatinului
(Fig. 1.5 C). Dependența a fost liniară în domeniul de concentrații studiat 25 –375 μmol L-1 de
cisplatin (F ig. 1.5 C) [91]. Schema
transferului adsorbant
Reînnoirea suprafeței
electrodul ui picurător de
mercur (HMDE) Adsorbția metalotioneinei
(MT) pe HMDE în circuit
deschis (240 s ) Spălarea electrodului în
clorură de sodiu
(0,5 mol L-1; pH 6,4) Interacțiunea citostaticului
cu suprafața HDME
modificat în circuit deschis
Spălarea electrodului în
clorură de sodiu
Măsurarea MT prin DPV în
clorură de sodiu 0,5 mol L-
1; pH = 6,4
31
Figura 1.5.
Detectarea Cisplatin ului – [PtII(NH 3)2CI2] în NaCl 0,5 mol L-1;
(A) Voltamograma tipică DPV (voltametrie diferențială în pulsuri) pentru soluția care conț ine
MT 10,0 μmol L-1 fără adaos de cisplatin și pentru soluț ia de MT 10,0 mol L-1 +
MOF_cisplatin 94 μmol L-1; (B) Efectul timpului de interacțiune asupra înălțimilor p icurilor
ale CdT; (C) Dependența înălțimii picurilor de PtMT și CdT de concentrația de cisplatin [91]
Metalotioneina (MT) reprezintă familia de proteine bogate în cisteină, cu masa
moleculară mică (între 500 și 14000). Ele sunt localizate pe membrana apa ratului Golgi. MT –
urile au capacitatea de a le ga atât metale grele , dar și metale cum ar fi: zinc (Fig. 1.6a), cupru
(Fig. 1.6 b), seleniu, cât și xenobiotice: cadmiul, mercurul, argintul, arsenicul, prin grupar ea
tiol a resturilor de cisteină, care prezint ă aproape 30 % grupă ri acide.
În ultimele decenii, au fost utilizate tehnicile voltametrice moderne pentru
determinarea compuș ilor chimici organici din diverse tipuri de probe, mai ales din domeniul
farmaceuti c. Avansarea tehnicilor electrochimice experim entale în domeniul analizării
medicamentelor se datorează costurilor scăzute și timpului de analiză relativ scurt care nu
necesită derivatizări sau etape de extracție consumatoare. Voltametria ciclică (VC) este cea
mai utilizată tehnică pentru informații c alitative ale recțiilor electrochimice. Conven țional,
electrodul de carbon sticlos este cel mai utilizat electrod pentru aplicații ana litice datorită
potențialului s ău relativ larg în comparație cu electrozii m etalici precum Pt sau Au. Acesta
este compus a proape exclusiv din carbon tip sp2. Proprietățile electric e și electrochimice ale
electrod ului depind de mai mulți factori înclusiv prelucrarea suprafeței, microstructura și
prezența grupelor funcționale carbon -oxigen [93].
32
a b
Figura 1.6.
Structura unor metalotioneine: a – metalotioneină din plante (Zn albastru; cisteina galben); b
– metalotioneina din drojdie (Cu auriu; cisteina galben)
Fulvestrantul face parte din grupa medicamentelor denumite "regulatori ai receptorilor
de estrogeni". Fulvestrantul acționează prin blocarea și distrugerea receptor ilor de estrogen
din celul ă, astfel încât estrogenul să nu se mai poată lega de aceasta. Prin acțiunea sa,
fulvestrantul destabili zează activitat ea recepto rilor de estrogen [93].
Mecanismul de oxidar e a fulvestrantului a fost stud iat folosind voltametria ciclică pe
electrod de carbon vitros. De asemenea, pentru determinarea fulvestrantului electroactiv și
cantitatea acestuia în concentraț ii farmaceutice, s-a util izat voltametria diferențială î n pulsur i
(DPV). Electrooxidarea fulvestrantului a fost dovedită prin apariția unui pic pe voltamograma
obținută pe carbon vitros, î n ser fiziolog ic [93]. O sinteză a celor relatate mai sus este
prezentată î n Tabelul 1. 7.
Tabelul 1. 7.
Studii electrochimice ș i de compatibilitate efectuate pe anumite citostatice
Formula chimic ă Structura moleculară optimizat ă Studii efectuate
N OPONHCl
Cl
(R)N OPONHCl
Cl
(S)
ifosfamida
Studiul stabilității
electrochimice [80]
Oxidare
electrochimică [80]
CV în acetonitril/
perclorat de litiu pe
electrod de cărbune
sticlos [80]
33
O NHPONCl
Cl
ciclofosfamida
Studiul stabilității
electrochimice [80]
Oxidare
electrochimică [80]
CV în acetonitril/
perclorat de litiu pe
electrod de cărbune
sticlos [80]
N
H2PtH2N
OOO
O
oxaliplatina
Dezvoltarea unor
regimuri terapeutice
combinate eficiente
în condiții de
sigur anță
Este incompatibil cu
clorura de sodiu 0,9
%; se administreză în
glucoză [88];
interacțiune
satisf ăcătoare cu
foliatul de calciu și
fluorou racilul [88].
fluorouracil
HN NHF
O
O
Studii de
compatibilitate cu
scopul de a
eficientiza
tratamentele cu
citostatice
administrate
bolnavilor și care să
conducă la scăderea
mortalității [89, 90]
NN
O O
NN
OO
OOH
irinotecan
N
N
HN
HN
N
HNH
OH
OHH2NOOO
O
O
Leucovorin
Acid folinic
Studii de
compatibilitate cu
irinotecan și
fluorouracil în scopul
de a eficientiza
tratamentele și a
scădea
neurotoxicitatea
acestora conducând
la scăderea
mortalității [89, 90]
34
Pt
Cl NH3Cl NH3
cisplatin
Studii de voltametrie
diferențial ă în pulsuri
[91]
Detectarea
cisplatinului în
prezența serului
fiziologic [91]
SHOF F
F
F FOH
H
O
H H
fulvestrant Studiul
electrooxidării
utilizând voltametria
ciclică pe electrod de
carbo n vitros [93].
Detectarea sa prin
DPV.
Concluzii
În acest capitol s -a realizat o trecere în revistă succintă a fenomenului coroziunii
precum și a metodelor de protecție anticorozivă. Procesul de inhibare a coroziunii oțelului
carbon, oțelului inoxidabi l, titanului și cuprului a fost focusat pe prezentarea unor inhibitori
ecologici, în special compuși farmaceutici care au atins o performanță bună ca inhibitori, în
diferite medii agresive. S -au descris prioritățile și aplicațiile substraturilor precum și
mecanismele de dizolvare și/sau deteriorare a straturilor pasive în timpul coroziunii din cauza
efectului re percutativ al mediului agresiv.
Investigarea inhibitorilor de coroziune s -a realizat cel mai des folosind metode
electrochimice asociate cu tehnici de caracterizare a suprafeței, pre cum: Spectroscopia
Mössbauer, spectroscopia fotoelectronică de raze X (XPS), microscopia electronică de baleiaj
(SEM) , microsc opia de forță atomică sau microscopia optică . De asemenea, studiile teoretice
și calculele de c himie cuantică au completat testele experimentale, acestea furnizând date
suplimentare asupra structurii moleculare a inhibitorului și afinit ății sale pentru un substrat.
Medicamente le au capacitatea de a se adsorbi pe diferite suprafețe metalice formând
filme subțiri cu proprietăț i de inhibare a procesului de oxidare a substratului testat. Filmele
subțiri pot fi caracterizate prin metode electrochimice asociat e cu diferite tehnici de analiză,
care arată schimbă rile d e morfologie și compoziție la nivelul s uprafeț ei mo dificate comparativ
cu suprafața nefuncționalizată .
Citostatice precum ifosfamida și ciclofosfamida au fost testate electr ochimic prin
voltametrie ciclică . A fost dovedită electrooxi darea acestora pe electrod de cărbune sticlos î n
acetonitril/ perclorat de litiu.
Voltametri a diferențială în pulsuri a fost utilizată pentru detectarea cisplatinei în
prezența serului fiziologic utiliz ând un electrod de mercur modificat chimic cu met iltionein ă.
35 Mecanismul de oxidare a fulvestrantului a fost stud iat folosind voltametria ciclică pe
electrod de carbon vitros. De asemenea, pentru determinarea fulvestrantului electroactiv și
cantitatea acestuia în concentraț ii farmaceutice, s-a utilzat voltametria diferențială î n pulsuri
(DPV). Electrooxidarea fulvestr antului a fost dovedită prin apariția unui pic pe voltamograma
obținută pe carbon vitros, î n ser fiziologic.
36
CONTRIBUȚII ORIGINALE
37 Obiectivele tezei de doctorat
Obiective generale
• Formar ea filmelor organice pe suprafețe metalice prin electroadsorbție cu o structură
cadru -compus o rganic/metal, coerent organizată pe suprafață prin adsorbția unui
medicament (neomicină , cisplatin) sau a unui sistem polimer -metal de tipul alcool
polivinilic /nanoparticule de argint.
• Investigare a proprietăț ilor inhibitoare ale straturilor protectoare asupra coroziunii
oțelului carbon, oțelului inoxidabil, t itanului și cuprului în medii acide ș i saline.
Obiective specifice
• Controlul coroziunii oțelului carbon în soluție de acid sulfuric utilizâ nd neomicina.
1. Determinarea eficienței de inhibare ș i a gradului de acoperire a suprafeței
folosind polarizarea potențiodinamică ș i spectro scopia de impe danță
electrochimică (EIS) .
2. Studiul mecanismului de formarea a filmului protector. Stabilirea modelului d e
adsorbție a neomicinei pe suprafața oțelului carbon în soluț ie de acid sulfuric.
3. Caracterizarea suprafeței oț elului carbon după coroziunea indusă în absența și
în prezența neomicinei utilizând Microscopia de Forță Atomică (AFM).
• Interacțiunile citostatic ului – cisplatin cu suprafața unor bioimplanturi metalice î n ser
fiziologic .
1. Studiul modificărilor survenite pe suprafețele oțelului inoxidabil 304L și
titanului în ser fiziologic în prezența cisplatinului.
2. Investigarea stabilității filmelor de suprafață f ormate în prezența cisplatinului
utilizând voltametria ciclică, polarizarea potențiodinmică și spectroscopia de
impedanță electrochimică (EIS).
3. Studiul comparativ cu filmul de cisplatin format pe electrodul de platină.
4. Comportamentul electrochimic al oțelu lui inoxidabil 304L în aminosteril ș i
acid acetic.
• Studiul filmului inhibitor format de alcoolul polivinilic (APV), ca unic compus sau în
prezența nanoparticulelor de argint (nAg/APV) pe suprafața cuprului.
38 1. Mecanismul de formare a filmului protector utiliz ând polarizarea
potențiodinamică și voltametria ciclică.
2. Studiul comparativ al morfologiei de suprafață a cuprului după adsorbția APV
și respectiv nAg/APV prin AFM.
3. Studiul morfologiei suprafețelor utiliz ând Rețeaua Neurală Convoluțională .
Abilitatea “deep learning ” de a extrage caracteri sticile individuale ale
suprafeț elor acoperite cu straturi inhibitoare distincte .
Motivarea temei de cercetare
Inhibarea constituie un proces utilizat pe scar ă largă în scopul prevenirii coroziunii
materialelor metalice. Investigarea unor posibili inhibitori de coroziune netoxici și cu afinitate
mare pentru substraturile metalice reprezintă un trend ascendent în domeniul coroziunii.
Mecanismul de formare a filmelor protective prin adsorbția unor medicamente și/sau unor
sisteme polimere de tip metal -medicament pe suprafețe metalice implică procese complexe și
depinde în mod clar de stereochimia moleculei, compoziția și pH -ul mediului, natura
substratului, stabilitatea chimică și electrochimică a inhibitorului, temperatura e tc.
Alegerea inhibitorilor utilizați în acest studiu s -a realizat luând în c onsiderare
următoarele aspecte:
a. Proprietățile și structura medicamentelor, cum ar fi cisplatinul și neomicina utilizate pentru
asamblarea unor straturi specifice pe substraturi de titan, oțel -inoxidabil 304L și oțel carbon.
b. Proprietățile biodegradabile și netoxice ale alcoolului polivinilic; aplicațiile industriale și
medicale ale APV.
c. Proprietățile antimicrobiene și dezinfectante ale argintului coloidal.
d. Aplicațiile in dustriale multiple ale oțelului carbon.
e. Aplicațiile medicale ale oțelulului inoxidabil și titanului.
f. Proprietățile cuprul ui, care reprezintă o aleg ere optimă pentru fabricarea unor componente
industriale, sisteme electronice, circuite imprimate și vase de bucătărie.
39 CAPIT OLUL II
Materiale și metode utilizate pentru studiul straturilor protectoare
formate pe diferite suprafețe metalice
2.1. Materiale
Substraturile metalice, substanțele adsorbante și mediile corosive studiate în cadrul
prezentei teze de doctorat, sunt pr ezentate în Tabelul 2.1. Înainte de testare , probele metalice,
cu suprafața activă de 1,0 cm2 au fost șlefuite mecanic cu șmirghel de diferite dimensiuni ,
curățate cu ultrasunete, degresate cu alcool etilic și uscate în aer cald.
Tabelul 2 .1.
Materiale ut ilizate pentru studiul unor straturi protectoare formate pe suprafețe metalice, în
diferite medii corozive [94-98]
Denumire
material Mediul de
coroziune Compus investigat Structura moleculară
Titan Ser fiziologic Cisplatin
(CisP) [94]
Pt
Cl NH3Cl NH3
Masa moleculară: 300 g mol-1 Oțel
inoxidabil
304L Ser fiziologic
Cisplatin
(CisP) [94]
Oțel
inoxidabil
304L Acid
clorhidric
Clorura de
sodiu Metronidazol
(MNZ) [95]
Masa moleculară: 171 g mol-1
Acid acetic Aminosteril* [95]
40 Oțel carbon Acid sulfuric Neomicina
(NMS) [96]
Masa moleculară: 614 g mol-1
Cupru Acid
clorhidric 1. Alcool polivinilic
(APV) [97, 98]
2. Alcool
polivinilic/nanoparticule
de argint (nAg/APV)
[97, 98]
* Com poziția este prezentată în Tabelul 2 .2.
Tabelul 2 .2.
Compoziția Aminosterilului [95]
Component Structura Concentrație
(g L-1)
L-izoleucină
(acid 2 -amino -3-metilpentanoic)
10,40
L-leucină
(acid 2 -amino -4-metilpentanoic)
13,09
L-lizină
6,88
L-metionină
(acid 2 -amino -4-(metiltio)butanoic)
1,1
41 L-cisteină
(acid α -amino -β- tio-propanoic )
0,52
L-fenilalanină
(acid 2 -amino -3-fenilpropanoic)
0,88
L-treonină
(acid 2 -amino -3-hidroxibutanoic)
4,4
L-triptofan
0,70
L-valină
(acid 2 -amino -3-metilbutanoic)
10,08
L-arginină
(acid 2 -amino -5-guanidinopentanoic)
10,72
L-histidină
(acid 2 -amino -3-(1H-imidazol -4-
il)propanoic)
2,8
Glicină
(acid aminoetanoic)
5,08
L-alanină
(acid 2 -amino -propanoic)
4,64
L-prolină
(acid pirolidin -2-carbox ilic)
5,73
L-serină
(acid 2 -amino -3-hidroxipropanoic)
2,24
42 Acid acetic glacial
4,42
2.1.1. Testarea cisplatinului (CisP) [94]
Cisplatinul a fost achiziționat de la un depozit local de medicamente expirate, ca
soluție apoasă îmbuteliată într -un recipient brun (50 mg CisP în 50 mL soluț ie), concentrația
medicamentului fiind de 1,0 g L-1.
Pentru testarea influenței citostaticului asupra filmelor pasive formate pe suprafețele
titanului și oțelului inoxidabil 304L, soluția a fost diluată de 10 ori c u ser fiziologic (NaCl 0,9
% în apă), obținând o soluție de cisplatin de concentrație de 0,33 mmol L-1.
Titanul cu o puritate ≥99,9 % și oțelul inoxidabil 304L (aliaj: FeNi18Cr10) având
următoarea compoziție: C -0,03 %; Ni -18 %; Cr -10 %; Mn -2,0 %; Fe până la 100 %, au fost
achiziționate de la Sigma Aldrich.
2.1.2. Testarea metronidazolului (MNZ) [95]
Comportamentul electrochimic al oț elului inoxidabil 304L a fost testat î n soluție de
HCl 1,0 mol L-1 și soluț ie de NaCl 1,0 mol L-1, în absența și în prezen ța metronidazolului.
S-a studiat comportamentul electrochimic al oțelului inoxidabil 304L în soluții de HCl
1,0 mol L-1 și NaCl 1,0 mol L-1 conținând diferite concentrații de metronidazol: 0,2 mmol L-1;
0,4 mmol L-1; 0,6 mmol L-1; 0,8 mmol L-1 și 1,0 mm ol L-1.
De asemenea, s -a investigat efectul unor biomolecule, un amestec de aminoacizi,
cunoscut sub denumirea comercială de “Aminosteril” (Tabelul 2 .2), asupra vitezei de
coroziune a oțelului inoxidabil 304L în soluț ie de acid acetic (electrolitul care intră î n
compo ziția aminosterilului). Toț i reac tivii au avut puritate analitică și au fost achiziționaț i de
la Merck.
2.1.3. Testarea neomicinei (NMS) [96]
Plăcuțele de oț el carbon având următoa rea compoziție (greutate %): C=0,1 %;
Si=0,035 %; Mn=0,4 %; Cr=0,3 %; Ni=0,3 %, restul până la 100 % fiind fier, au fost supuse
coroziunii în soluție de H 2SO 4 1,0 mol L-1. Testele de coroziune s -au desfășurat în soluție
blank H 2SO 4 1,0 mol L-1 și în soluție H 2SO 4 1,0 mol L-1 conținând diferite c oncentrații de
neom icină: 0,3 mmol L-1; 0,5 mmol L-1; 0,7 mmol L-1; 0,9 mmol L-1. Medicamentul este
43 comercializat ca sulfat de neomicină, cu formula moleculară C23H46N6O13xH2SO 4. Toți
reactivii cu puritatea chimică adecvată au fost procurați de la Sigma Aldrich.
2.1.4. Test area alcoolului polivinilic (APV) și nanoparticulelor de argint/alcool polivinilic
(nAg/APV) [97, 98]
Comportamentul metalului a fost analiz at utilizând plăcuțe de cupru ( puritate 99,9 %
de la Sigma A ldrich) în soluție de HCl 0,1 mol L-1 (AR degree), în absența și în prezența
alcoolului polivinilic în concentratie de 0,1 %, cu și fără nanopart icule de argint. Alcoolul
polivinilic (APV), cu gradul de hidroliză între 98 și 99 %, având masa moleculară medie
cuprinsă între 31000 – 50000 cât și nanoargintul (mărimea particulelor <150 nm) au fost
procurate de la Sigma Aldrich. Apa distilată a fost folosită pentru prepararea celor trei medii
corozive care au constat în: soluție de HCl 0,1 mol L-1; soluție de HCl 0,1 mol L-1 conținând
0,1 % APV; soluție d e HCl 0,1 mol L-1 conținând nAg/ 0,1 % APV. Î n acest caz, prepararea
inhibitorului nAg/APV a implicat mai multe etape: (i) dispersia apoasă conținând 0,1 % APV
și 500 mg L-1 nanoparticule de argint a fost menținută sub agitare c ontinuă (300 rpm) timp de
120,0 minute; (ii) la anumite intervale de timp, s -au prelevat probe care au fost supuse
analizei spectrofotometrice, așa cum este descris detaliat în studii anterioare [58, 99] ; (iii)
după 85,0 minute maximul absorbției la λ max = 409,0 nm, corespunzător nAg, a fost înregistrat
la aproximativ aceeași valoare, indicând faptul că s -a atins pragul maxim de dispersie al
nanoparticulelor de argint în soluția de alcool polivinilic; (iv) excesul de nanoparticule s -a
filtrat și s -a obținut o nanodispersie galbenă, cu aspect aparent omogen; (iv) pentru prepararea
electrolitului s -a util izat nanodispersia de argint obținută ș i soluție de HC l 1,0 mol L-l
conținând 0,1 % APV; respectând proporțiile , electrolitul final a avut următoarea compoziț ie:
0,1 mol L-l soluție de HC I conținând 0,1 % APV și 252,0 mg L-1 nAg, concentrația nAg fiind
calculată din ecuația curbei de etalonare determinată anterior [58, 99].
O anumită cantitate din nanodispersia nAg/APV filtrată a fost aplicată într -un strat
gros pe un suport de polietilen ă și uscat la temperatura c amerei timp de 72,0 ore și o oră , în
aer cald. Astfel , s-a obținut un film de APV cu nAg încorporat în matricea de polimer , care a
fost analizat prin SEM/EDS (Figura 2.1) . Harta de distribuție a ele mentelor derivată din EDS
este, de asemenea, inserată [97].
Harta de distribuție arată că nanoparticulele de argint sunt repartizate aleatoriu în
matricea polimerică, fiind evidenț iate anumite conglomerate. Analiza EDS a indicat faptul că
nanoparticulele de argint au fost detectate într -o concentrație de aproximativ 4,0 % (atomi la
100 unități structurale APV).
44
Figura 2 .1.
Analiza EDS a filmului polimer/nAg și harta distribuției nanoparticulelor de argint în
matricea de alcool polivinilic rezultată din investigația SEM/EDS [97]
2.2. Meto de de investigare
2.2.1. Metode electrochimice
Metodele electrochimice se clasifică în metode staționare și nestaț ionare sau
tranzitorii .
Tehnicile staționare permit studiul unui sistem care se găsește î ntr-o stare de echilibru
termodinamic; ele iau în considerare toate cuplu rile redox prezente în soluție.
Potențialului în circuit deschis este denumit și potențial mixt sau potențial liber și
reprezintă m ărimea electrochimică cea mai ușor măsurabilă. Această tehnică simplă
furnizează informații prelimin are asupra naturii procesului în curs , la interfața metal/electrolit .
Curbele de polarizare curent-tensiune permit estimarea vitezei de coroziune și
înțelegerea formării fi lmului inhibitor. P rezența filmului format poate fi caracterizată din
curbe prin in variabilitatea curentului pe un domeniu larg de potențial aplicat.
Metodele tranzitorii se diferențiază unele față de altele prin forma semnalului
respectiv aplicat: un impuls, un baleiaj sau o modulație.
Metoda cu baleiaj de poten țial, cum ar fi voltame tria ciclic ă reprezi ntă un mijloc de
investigare energetic al sistemului și o metodă de caracte rizare indir ectă a proceselor care se
desfăș oară. Prezența speciilor co -adsorbite au un efect pronunțat asupra proprietăților
voltametrice ale sistemului de inv estigat. Formarea sistemelor moleculare organizate pe
45 suprafața electrodului reprezintă o metodă de a manipula arhitectura interfeței și de a înțelege
concepte ca depunerea met alelor, transferul de electroni etc.
Măsurătorile de voltametrie ciclică permit efectuarea de baleiaje liniare de potențiale
în jurul unei poziții date și observarea eventualei apariții și/sau dispariții a fenomenelor
electrochimice (oxidarea și/sau reducerea). Anumiți parametri, cum ar fi viteza de baleiere,
permit redarea reversibil ității anumitor reacții. În studiul inhibitorilor, această tehnică a fost
pusă în aplicare pentru a caracteriza adsorbția moleculelor de inhibitor pe material în că din
primele minute de la imersare .
Metode le prin modulație ca spectroscopia de impedanță electrochimică (EIS) constau
în studiul răspunsului sistemului electroc himic la o perturbare care reprezint ă, adesea, un
impuls alternativ de amplitudine slabă.
Capacitatea acestei metode în raport cu precedentele este de a diferenția fenomenele
de reacție prin timpul de relaxare. Singurele procese rapide sunt înregistrate la frecvențe
înalte; când frecvența aplicată se diminuează, apar etapele mai lente, cum sunt fenomenele de
transport sau difuzia în soluție.
Obiectivul analizei unui spectru de impedanță este de a asocia fiecare din etapele
observate pe diagramele Nyquist sau Bode cu mărimile fizice reprezentative . Această
interpretare se realizează prin modelarea spectrului propunând un c ircuit electric echivalent ,
compus dintr -un anumit număr de elemente simple. În cadrul studiilor asupra inhibitorilor de
coroziune, spectroscopia de impedanță permite, în particular, determinarea modului de acțiune
al compusului investigat, evidențiind simpla adsorbție pe substrat sau formarea unui film
tridimensional la i nterfață.
2.2.2. Tehnici de caracterizare a suprafeței
Studiul structurii cristaline și al topografiei suprafețelor necesită anumite metode,
unele furnizând informații la nivel microscopic (microscopia electronică de baleiaj – SEM),
altele la scară atom ică (microscopia de forță atomică – AFM). Fenomenele de adsorbție,
oxidarea și separarea modifică compoziția chimică a suprafeței, care diferă de cea a
standardului. Microscopia optică reprezintă o tehnică de analiză a suprafeței orientativă,
deoarece imag inea nu este edificatoare, profunzimea câmpului fiind limitată, comparativ cu
microscopia electronică de baleiaj .
46 2.2.3. Metode de investigare a filmelor inhibitoare utilizate î n cadrul tezei de doctorat
Metodele utilizate pentru caracterizarea stratur ilor cu proprietăți inhibitoare asupra
coroziunii metalelor/aliajelor în diferite medii agresive, care au fost menționate la paragraful
2.1, sun t sistematizate în Tabelul 2.3.
Tabelul 2 .3.
Metode de investigare a straturilor protectoare studiate în cadrul tezei de doctorat
Denumire
material Mediul de
coroziune Compus
investigat Metode
Titan Ser fiziologic
soluție apoasă de
NaCl 0,9 % CisP [94] 1. Măsurători potențiodinamice
2. Voltametria ciclică
3. Spectroscopia de impedanță
electrochimică
4. Spectrofo tometria UV -Vis
Oțel inoxidabil
304L Ser fiziologic
soluție apoasă de
NaCl 0,9% CisP [94] 1. Măsurători potențiodinamice
2. Voltametria ciclică
3. Spectroscopia de impedanță
electrochimică
4. Spectrofotometria UV -Vis
Oțel inoxidabil
304L Acid clorhidric
1,0 mol L-1
MNZ [95] 1. Măsurători potențiodinamice
2. Microscopia optică Clorura de sodiu
1,0 mol L-1
Oțel carbon Acid sulfuric
1,0 mol L-1 NMS [96] 1. Măsurători potențiodinamice
2. Spectroscopia de impedanță
electrochimică
3. Spectrofotometria U V-Vis
Cupru Acid clorhidric
0,1 mol L-1
APV și
nAg/APV
[97, 98] 1. Măsurători potențiodinamice
2. Voltametria ciclică
4. Microscopia de forță atomică (AFM)
5. Microscopia electronică de baleiaj
(SEM)
6. Microscopia optică
7. Rețeaua Neuronală de Convol uție
(CNN)
47 2.2.3.1. Măsurători electrochimice
Pentru toate substraturile imersate în soluții neinhibate și soluții conținând compușii
studiați, măsurătorile de polarizare potențiodinamică și spectroscopia de impedanță
electrochimică s -au realizat cu u n sistem electrochimic VoltaLab 40 cu software
VoltaMaster4. A fost folosită o celulă electrochimică standard confecționată din sticlă, cu trei
electrozi cuplați la sistemul electrochimic, după cum urmează:
a) pentru cisplatin – electrozii de lucru au fost succesiv , cel de platină și do uă implanturi
testate, titanul ș i oțelul inoxidabil 304L, sub formă de plăcuțe, cu aria activă de 1,0 cm2 [94].
b) pentru metronidazol – electrodul de lucru a fost confecționat din plăcuțe de oțel inoxidabil
304L, cu aria activă de 1,0 cm2 [95].
c) pentru sulfatul de neomicină – electrodul de lucru a fost reprezentat de o plăcuță de oțel
carbon cu aria de 1,0 cm2 [96].
d) pentru alcoolul polivinilic (APV) și nAg/APV , electrodul de lucru a fost reprezentat de
placuțe de cupru cu aria de 1,0 cm2 [97, 98] .
Măsură torile electrochimice s-au realizat la temperatura camerei (23±2 oC), utilizând
ca electrod auxiliar o pl ăcuță de platină cu suprafaț a 1,0 cm2, iar ca referință cuplat printr -o
capilară Luggin , electrodul de Ag/AgCl. Viteza de baleiaj al potențialului a fost de 1,0 mV s-1,
în cazul polarizării potențiodinamice și respectiv, de 100 mV s-1 pentru realizarea voltametriei
ciclice, timpul de prepolarizare a electrozilor în circuit deschis a fost de 4,0 minute. Curbele
de pol arizare au fost înregistrate în intervalele de po tențial specificate în Tabelul 2 .4.
Spectroscopia de impedanță electrochimică (EIS) s -a efectuat imediat după
polarizarea potențiodinamică, la potențialul în circuit deschis specific metalului investigat, î n
domeniul de frecvențe de 105 Hz și 10-1 Hz, cu amplitudinea curentului de 10 mV, la
temperatura camerei (23±1 °C) după relaxarea electrozilor în circuit deschis timp de 4,0
minute . Au fost înregistrate diagramele Nyquist și Bode [94, 96].
2.2.3.2. Spect rofotometria UV -Vis
Pentru efectuarea spectrofotometriei UV -Vis, a fost folosit un spectrofotometru, tipul
Varian -Cary 50 (Varian Inc., Mulgr ave, VIC, Australia), cu software Cary Win U V, versiunea
3.0(303). Spectrofotometria UV -Vis s -a aplicat asupra so luțiilor de CisP [94], MNS [96] și
nAg/APV.
Soluția de CisP de concentrație 0,33 mmol L-1 CisP în ser fiziologic a fost analizată
înainte și după voltametria ciclică cât și după EIS. Spectrele UV -Vis au fost înregistrate în
48 domeniul de lungimi de undă cupr ins între 800 și 200 nm, cu fitare în zona de interes între
400 și 200 nm. Spectrele aferente soluției de neomicină de concentratie 0,9 mol L-1 în soluție
de H2SO 4 1,0 mol L-1 au fost scanate de la 800 nm până la 200 nm. Nanodispersiile de
nAg/APV au fost, de asemenea, supuse analizei prin spectrofotometrie UV -Vis. Rapoartele de
analiză au fost obținute cu acuratețe pentru fiecare caz.
Tabelul 2 .4.
Intervalul de potențial în care au fost înregistrate curbele de polarizare potențiodinamică și
voltametria ci clică
Denumire
electrod Mediul de
coroziune Compus
investigat Măsurători
electrochimice Interval de
potențial în care
s-au realizat
măsurătorile
Titan Ser
fiziologic
NaCl 0,9 % CisP [94] Polarizarea
potențiodinamică -1,5 V și 1,5 V
Voltametria
ciclic ă -1,5 V și 1,5 V
Oțel inoxidabil
304L Ser
fiziologic
NaCl 0,9 %
CisP [94] Polarizarea
potențiodinamică -1,5 V și 1,5 V
Voltametria
ciclică -1,5 V și 1,5 V
Oțel inoxidabil
304L Acid
clorhidric
1,0 mol L-1 MNZ
[95] Polarizarea
potențiodinamică -1,0 V și 1,0 V
Clorura de
sodiu
1,0 mol L-1 Polarizarea
potențiodinamică -1,0 V și 1,0 V
Oțel carbon Acid
sulfuric NMS [96] Polarizarea
potențiodinamică -1,0 V și 0,1 V
Cupru Acid
clorhidric
0,1 mol L-1
APV și
nAg/APV
[97, 98] Polarizarea
potențiodinamic ă -1,0 V și 1,0 V
Voltametria
ciclică -1,0 V și 1,0 V
49 2.2.3.3. Microscopia de forță atomică (AFM)
Efectul inhibitorului asupra schimbărilor morfologice de suprafață ale unui metal/aliaj
poate fi discutat în conformitate cu Microscopia de Forț ă Atomic ă (AFM), aceasta fiind o
tehnică care permite studierea suprafețelor la nivel -nano. Straturile superioare de suprafață pot
fi caracterizate comparativ cu standardul. Prin AFM pot fi obținute imaginile tridimensionale,
care evidențiază schimbarea topog rafiei supraf eței pentru probele necorodate și corodate în
medii agresive în absența și în prezența inhibitorilor .
Astfel, a u fost studiate morfologiile su prafețelor oțelului carbon standard și oțel ului
carbon corodat în soluție neinhibată de H2SO 4 1,0 mo l L-1 și în soluție de H2SO 4 1,0 mol L-1
conținând 0,9 mM NMS [96]. De asemenea, au fost analizate imaginile SEM ale cuprului
standard și modificat în soluție de HCl 0,1 mol L-1, în absența și în prezența nAg/APV [97].
Studiile s -au efectuat prin microsop ie de forță atomică fară contact (NC -AFM, Park
Systems, Suwon, Korea) PARK XE -100 SPM system). Consola a avut lungimea nominală de
125 mm, forța no minală constantă de 40 N/m, și oscilația frecvențelor în domeniul 275 –373
kHz. S -au folosit linii or izontale prin aplatizare, ca metodă de planarizare. Rugozitatea medie
(Ra), (Rq) și înălțimea maximă a vârfului ( Rp-v) suprafeței au fost e stimate pe suprafețele de
45×45 μm2.
2.2.3.4. Microscopia electronică de baleiaj/ Spectroscopia de raze X cu dispersie de energie
(SEM/EDS)
Imaginile SEM ale suprafeței de cupru înainte și după polarizarea potențiodinamică
efectuată în soluție de HCl 0,1 mol L-1, în absența și în prezența APV ș i respectiv nAg/APV
au fost achiziț ionate cu un microscop Hitachi SU 8010 echipat cu un pistol de emisie la rece
[97, 98]. Analiza cantitativă a filmului de nAg/PVA s -a efectuat utilizând detectorul X -Max
20-Silicon Drift , de la Oxford Instruments .
2.2.3.5. Microscopia optică
Imaginile de microscopie optică a suprafețelor de oțel inoxi dabil 304L și cupru,
înainte și după măsurătorile electrochimice, au fost obținute utilizând un microscop
metalografic, tip Euromex cu cameră Canon și softw are inclus. Microscopia optică a fost
aplicată electrozilor de oțel inoxidabil 304L, înainte și după coroziune în soluțiile de: HCl 1,0
mol L-1; NaCl 1,0 mol L-1; CH 3COOH 1,0 mol L-1 și Aminosteril [95].
50 De asemenea s -a investigat următorul set de probe distincte de cupru: (1) suprafața
cuprului (înainte de coroziune); ( 2) suprafața cuprului după pol arizarea potențiodinamică (LP)
în solu ție neinhibată de HCl 0,1 mol L-1 (LP uninhib ); (3) suprafața de cupru după LP în soluție
de HCl 0,1 mol L-1 conținând 0,1 % APV (LP APV); (4) suprafața de cupru după LP în soluție
de HCl 0,1 mol L-1 conținând 0,1 % APV și nanoparticule de argint (LP nAg/APV ) și în aceleași
medii, după voltametria ciclică (CV): (5) – CV uninhib , (6) – CV APV, și (7) – CV nAg/APV [98].
2.2.3.6. Rețeaua Neur onală de Convoluție (CNN)
Convolutional Neural Network – Rețea Neuronală de Convoluț ie (CNN) a fost
implementată pentru a extrage automat și ie rarhic caracteristici specifice din informațiile
furnizate de imaginile de microscopie optică. Principalele argumente care invocă
implementarea CNN în știinta suprafețelor materialelor sunt următoa rele: (1) metodele de
inteligență artificială pot fi folosite cu succes pentru a înțelege diferențele între acoperirile de
suprafață; (2) CNN poate modela imagini referitoare la caracteristicile specifice ale straturilor;
metoda ’’deep learning’’ este capa bilă să extragă caracteristici perceptibile ale suprafețelor
materialului. Pentru a oferi o imagine generală a suprafeței cuprului, CNN a fost aplicată pe
imagini de microscopie care au oferit caracteristici distincte pentru fiecare clasă a morfologiei
suprafeței. Pentru optimizarea informațiilor obținute din imaginile microscopice au fost
folosite cu succes datele aferente morfologiei de suprafață controlată de CNN, fără
interferența factorului uman; au fost extrase asemănările/ diferențele între suprafețe le
protejate și cele neprotejate, pentru a stabili performanța filmelor de APV și nAg/APV
adsorbite pe suprafață pentru a întarzia procesele de coroziune ale cuprului în mediul acid
[98].
În co nsecință, CNN a fost aplicată pentru șase sub -sarcini de clasi ficare [98]:
– cupru standard versus acoperiri electrodepuse pe supraf ața cuprului prin polarizare
potențiodinamică (LP) în soluție de HCl 0,1 mol L-1 (LP neinhib) și versus cele formate în
soluție de HCl 0,1 mol L-1 conținând APV și nAg/APV (patru clase, abr eviat în continuare
ca StandardLP );
– cupru standard versus acoperiri electrodepuse pe suprafața cuprului prin voltametrie
ciclică (CV) în soluție de HCl 0,1 mol L-1 (LP neinhib) și versus cele formate în soluție de
HCl 0,1 mol L-1 conținând APV și nAg/APV (patru clase, abreviat în continuare ca
Standard CV);
51 – straturi de APV electrodepuse prin voltametrie ciclică în soluție de HCl 0,1 mol L-1 versus
straturi de APV electrodepuse prin potențiometrie liniară ( clasificare binară, CV APV –
LPAPV);
– straturi de APV el ectrodepuse prin voltametrie ciclică în soluție de HCl 0,1 mol L-1 versus
straturi de nAg/APV electrodepuse prin potențiometrie liniară ( clasificare binară, CV APV –
LPnAg/APV );
– straturi de APV electrodepuse prin voltametrie ciclică în soluție de HCl 0,1 mo l L-1 versus
straturi de nAg/APV electrodepuse prin voltametrie ciclică ( clasificare binară, CV APV –
CV nAg/APV );
– straturi de APV electrodepuse prin potențiometrie liniară în soluție de HCl 0,1 mol L-1
versus straturi de nAg/APV electrodepuse prin potențiom etrie liniară ( clasificare binară,
CV APV – CV nAg/APV ).
CNN este capabilă să efectueze atât extragerea caracterist icilor, cât și clasificarea prin
arhitectura lor unică . Mai întâi de toate, metodele convoluționale învață treptat reprezentările
caracteristi ce, de la structuri de nivel inferior la nivel înalt, într -o manieră automată față de
imaginile de antrenament. Ulterior, modelul de cartografiere intrare -ieșire este descoperit în
etapa de clasificare secundară [98].
• Măsurătorile electrochimice și micros copia optică s -au efectuat î n labora torul de
Electrochimie ș i Coroziune, Departamentul de Chimie, Facultatea de Științ e,
Universitatea din Craiova.
• Microscopia de forță atomică (AFM) s -a rea lizat în laboratorul de "Cristale Lichide"
Departamentul de Fizică , Facultatea de Ș tiinte, Universitatea din Craiova.
• Microscopia electr onică de baleiaj s -a efectuat la centru de cerc etare INCESA afiliat
Universităț ii din Craiova.
• Metoda CNN a fost aplicată prin colaborare cu Departamentul de Informatică,
Facultatea de Ș tiințe, Universitatea din Craiova.
52 Imagini din laboratorul de "Electrochimie și Coroziune'', Departamentul de Chimie,
Facultatea de Științe, Universitatea din Craiova.
53
54 CAPITOLUL III
Comportamentul unor materiale utilizate ca implan turi în
prezența anionilor Cl- și CH 3COO-
3.1. Interacț iunea cisplatinului cu titanul și oț elul inoxidabil 304L. Studiul
straturilor de suprafață formate în ser fiziologi c
Efectul medicamentului chimioterapeutic – cisplatin (CisP) asupra mate rialelor
utilizate ca bioimplanturi, și anume oțel inoxidabil 304L (SS) și titan a fost investigat în ser
fiziologic ( SF) utilizând volta metria ciclică, polarizarea poten țiodinamică și spectroscopia de
impedanță electrochimică (EIS) asociate cu spectrofotometria UV -Vis. Datele ex perimentale
au fost raportate la cele obț inute pentru electrodul de platină utilizat ca standar d de comparație
și de discuție.
3.1.1. Spectrofotometria UV -Vis a soluției de cisplatin în ser fiziologic
Spectrul UV -Vis al soluției de CisP de concentrație 0,33 mmol L-1 în ser fiziologic
(FS) este prezentat în Figura 3.1. Se observă că cisplatinul prezintă maximul de absorbție la
208,0 nm (banda tranfer -sarcină) [39] și un un maxim mai larg în jurul valorii 280 nm atribuit
tranzițiilor d-d ale ionilui plan pă trat de Pt2+ [39, 100]. În Figura 3.1. s-a inserat un detaliu la
lungimi de undă cuprinse între 240 -300 nm. Se poate observa, cu acuratețe, o dispersie a
absorbției maxime în jurul lungimii de undă, λ=280 nm, cel mai probabil datorită
distors iunilor caracteristice tranzițiilor d-d, în interio rul unei structuri plan -pătrate .
3.1.2. Comportamentul electrochimic al cisplatinului studiat prin voltametrie ciclică
Voltamogramele ciclice înregistrate pe electrozii de platină (Pt), oțel inoxidabil 304L
(SS) și titan (Ti), în ser fiziologic (SF), în absența și în prezența CisP sunt ilustrate în Figurile
3.2a, 3.3a și 3.4a .
Spectrele UV -Vis ale soluției de cisplatin în ser fiziologic, în concentrație de 0.33
mmol L-1, înainte și după voltametria cicl ică, sunt prezentate în Figurile 3.2b, 3.3b și 3.4b .
55 Prezența CisP în ser fiziologic conduce la diferențe remarcabile ale voltamogramelor,
după cum urmează [94]: (i) pe electrodul de platină (Fig. 3 .2a) se observă descreșterea
densității de curent la pote nțialul de 1,5 V, cu formarea unei histereze extinse comparativ cu
cea înregistrată în absența CisP; (ii) pe oțel inoxidabil 304L au fost înregistrate histereze
suprapuse (Fig. 3.3a).
01234
200 220 240 260 280 300
Lungime de unda/ nmAbsorbanta208 nm
Figura 3.1.
Formula moleculară optimizată a medicamentului și spectru l UV-Vis al CisP în concentraț ie
de 0,33 mmol L-1, în ser fiziologic [94]
-8-5-2147
-1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5
E/ V vs. Ag/AgCli/ mA cm-2
Pt/PS
Pt/PS/CisPa
0.20.30.4
200 250 300 350 400
Lungime de unda/ nmAbsorbanta121. CisP/Pt inainte de CV
2. CisP/Pt dupa CV 284 nm
276 b
Figura 3.2 .
Voltamogramele ciclice înregistrate pe electrod de platină cu o viteză de baleiaj al
potențialului de 100 mV s-1 (a) și spectrele UV -Vis ale cisplatinului în ser fiz iologic (b)
înainte și după voltametria ciclic ă [94]
56
-10-4281420
-1.5 -1 -0.5 0 0.5 1
E/ V vs. Ag/AgCli/ mA cm-2
SS/SF
SS/SF/CisPa
-0.30.10.5
-0.5 0 0.5E/ Vi/ mA cm2
0.20.30.4
200 250 300 350 400
Lungime de unda/ nmAbsorbanta12 1. CisP/SS inainte de CV
2. CisP/SS dupa CV 284 nm
276b
Figura 3 .3.
Volatamogramele ciclice înregistrate pe electrod de o țel inoxidabil 304L cu o viteză de
baleiaj al potențialului de 100 mV s-1 (a) și spectrele UV -Vis ale cisplatinului în ser fiziologic
(b) înainte și după voltametria ciclic ă [94]
Prezența cisplatinului în ser fiziologic, nu modifică semnificativ caracteristicile
voltamogramei înregistrate pe electrod de oțel inoxidabil, în compara ție cu aceea obținută în
absența citostaticului. Se poate observa ca până la 0,5 V, oțelul inoxidabil este relativ pasiv,
după care densitatea de curent crește brusc, atingând o valoare de dou ă ori mai mare decât pe
platină. CisP influențează voltamogra ma înregistrată pe electrod de titan în ser fiziologic (Fig.
3.4a), favorizând formarea unei histereze reduse și descreșterea densității de curent de la 1,7
mA cm-2 la 0,7 mA cm-2, la o valoare a potențialului de 1,5 V [94].
-2-1012
-1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5
E/ V vs. Ag/AgCli/ mA cm-2
Ti/SF
Ti/SF/CisPa
0.20.30.4
200 250 300 350 400
Lungime de unda/ nmAbsorbanta284 nm
276
1
21. CisP/Ti inainte de CV
2. CisP/Ti dupa CVb
Figura 3.4 .
Volatamogramele ciclice înregistrate pe electrod de titan cu o viteză de ba leiaj al
potențialului de 100 mV s-1 (a) și spectrele UV -Vis ale cisplatinului în ser fiziologic (b)
înainte și după voltametria ciclic ă [94]
Conform datelor din literatura de specialitate [101, 102] , CisP poate suferi
transformări reversibile, așa cum s e poate observa în Schema 3.1. În ser fiziologic,
57 probabilitatea de formare a ambilor cationi [PtCl(OH 2)(NH 3)2]+ și cis -[Pt(OH 2)2(NH 3)2]2+ este
relativ mică, dar nu total exclusă și cu siguranță dependentă de tipul de substrat care
interacționează cu cispl atinul în timpul măsurătorilor.
cis-[PtCl2(NH3)2]
cis-[Pt(OH)2(NH3)2][PtCl(OH2)(NH3)2]+H2O, -Cl-
cis-[Pt(OH2)2(NH3)2]2+H2O, -Cl-
cis-[PtCl2(NH3)2]exces Cl-
-H+
[PtCl(OH)(NH3)2] cis-[Pt(OH2)(OH)(NH3)2]+
-H+-H+
Schema 3 .1.
Reacțiile de transformare ale cisplatinului în prezenț a anionilor Cl-
Luând în considerare cele menționate anterior și rezultatele spectrofotometriei UV -Vis
prezentate în Figurile 3.2b, 3.3b și 3.4b, sunt ne cesare anumite comentarii diferențiate ale
voltamogramelor ciclice înregistrate pe platină, oțel inoxidabil 304L și titan.
Examinând volatamograma corespunzătoare electrodului de platină, formarea unui pic
larg de oxidare, asemenea unui umăr, în jurul val orii potențialului de 1,1 V, sugerează apariția
unor procese care se suprapun, precum: oxidarea platinei și /sau alte procese de oxidare
specifice ale CisP [94]. Există o diferență netă între acest maxim și vârful de oxidare
înregistrat în absența CisP la un potențial de 0,93 V, care este apropiat de potențialul de
oxidare al Pt la PtO (0,98 V) și care are un vârf corespondent la același potențial , pe scanul
catodic .
Diferența de potențial dintre cele două picuri se datorează, cel mai probabil unor
procese de transformare ale CisP, care sunt parțial reversibile, după cum arată scanul catodic.
În prezența citostaticului se observă formarea unui platou, între 1,0 V și 0,1 V, sugerând
anumite modificări ale suprafeței platinei datorate interacțiunilor sale cu CisP. Astfel, este
posibilă apariția unor interacții de tip metal -metal precum punțile de Pt -Pt [103] , care pot
gener a un strat de suprafață stabil.
Spectrul UV -Vis redat în Figura 3 .2b arată că, după voltametria ciclică, caracteristicile
maximului de abs orbție al CisP sunt schimbate. Absorbanța crește fără a reveni la linia de
bază sugerând că reacțiile de transformare ale cisplatinului sunt reversibile și/sau apari ția unor
interacții ale medicamentului cu electrodul de platină. De asemenea, poate indica instabilit atea
electrochimică a unei concentrații mici de cisplatin [94].
58 Analizând spectrul UV -Vis înregistrat pe oțelul inoxidabil 304L în ser fiziologic (Fig.
3.3b) aparent sunt evidențiate aceleași schimbări ale spectrofotogramelor, dar în acest caz e ste
o probabilitate mai mare de adsorbție a CisP pe substrat prin punți de hidrogen și clor și sigur
nu o interacție de tipul metal -metal. Așa cum se poate vedea în detaliul inserat în Fig. 3.3a,
CisP modifică aspectul platoului în domeniul de potențiale -0,3 și 0,3 V, dar este dificil de
specificat doar din CV dacă acestea sunt temporare sau legăturile formate între CisP și oțelul
inoxidabil sunt stabile în timp [94].
Pe electrodul de titan, CisP se comportă foarte diferit comparativ cu platina și oțelul
inoxidabil 304L, evidențiind anumite schimbări ale voltamogramelor (Fig. 3.4a), după cum
urmează [94]: (i) histereza comprimată și expusă la o densitate de curent mai mică; (ii)
procese de intensitate catodică mică, sugerând o anumită stabilitate a substra tului datorită
formării legăturilor de tipul CisP -TixOz, care consumă o cantitate foarte mică de me dicament
din mediul de reacție; (iii) procese de oxidare slabe cu formarea speciilor cu durată de viață
scurtă (Schema 3.1) care, în prezența excesului de Cl-, sunt tranformate rapid la CisP [94].
Acestea sunt confirmate de spectrofotometria UV -Vis (Fig. 3.4b), care arată spectre suprapuse
ale cisplatinului, cu o alterare ușoară a liniei de bază după CV, într -un domeniu de lungimi de
undă de 300 -340 nm indicân d consumarea unei cantități mici de CisP din soluție [94].
3.1.3. Caracterizarea interacțiunilor dintre cisplatin și bioimplanturi utilizând polarizarea
potențiodinamică
3.1.3.1. Curbe de polarizare semilogaritmice
Pentru a susține cele prezentate la p aragraful anterior, s -au efectuat măsurători
potențiodinamice, pe electrozi de platină, oțel ioxidabil 304L și titan în ser fiziologic, în
absența și în prezența cisplatinului. În Figura 3.5 sunt prezentate curbele semilogaritmice
înregistrate în domeniul de potențiale -1,5 și 1,5 V [94].
În Figura 3.5a se poate observa că, în prezența cisplatinului, platoul caracteristic, în
domeniul de potențiale -1,0 și 1,0 V e ste localizat la o densitate de curent mai joasă, care
oferă substratului stabilitate mai mare , în special datorită legăturilor metal -metal. La valori ale
potențialului mai mari de 1,0 V densitatea de curent crește brusc, iar curbele de polarizare se
suprapun indicând un proces de transpas ivare a platinei.
Curbele semilogaritmice caracteristice oț elului inoxidabil 304L sunt evidențiate în
Figura 3.5b. Se observă că, în domeniul catodic, curbele de polarizare înregistrate în prezența
CisP se deplasează în direcție pozitivă, medicamentul având efect inhibitor datorită adsorbției
59 sale pe suprafața sub stratului prin legături slabe de hidrogen și/sau clor [94]. Domeniul pasiv
este deplasat la densități de curent mai joase și este alterat de splitarea potențialelor la: -0,88
V, -0,198 V, -0,603 V și 0,072 V cauzată de desorbția și/sau transformarea/electr odegradarea
cisplatinului [94].
-2.5-1.6-0.70.21.12
-2-1.5 -1-0.5 00.5 11.5
E/ V vs. Ag/AgCllogi/ mA cm-21
21. Pt/SF
2. Pt/SF/CisPa
-3-2-1012
-2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1
E/ V vs. Ag/AgCllogi/ mA cm-21. SS/SF
2. SS/SF/CisP
12b
-1.5-1-0.500.511.5
-900 -600 -300 0
E/ mV vs. Ag/AgCllogi/ μA cm-2
1. Ti/SF
2. Ti/SF/CisP12c
Figura 3.5.
Curbele de polarizare potențiodinamică înregistrate în ser fiziologic cu o viteză de baleiaj al
potențialului de 1,0 mV s-1, în absența și în prezența cisplatinului pe: a – electrod de platină;
b – electrod de oțel inoxidabil 304L; c – electrod de titan [94]
Similar voltametriei ciclice, se poate observa că titanul are un compo rtament complet
diferit. Așa cum arată Fig. 3.5c, adăugarea cisplatinului în serul fiziologic conduce la o
schimbare semnificativă a curbelor de polarizare prin apariția unei zone prepasive în
domeniul negativ cuprins între -0,9 V și -0,4 V, în comparație cu aspectul clasic al curbelor de
polarizare înregistr ate în absența CisP. Astfel, se confirmă posibilitatea formării unor leg ături
[104] între platina din CisP și oxizii de titan (Cis P-TixOy), știind că procesele de
oxidare/reducere ale titanului/oxizilor săi au loc la valori a le potențialelor cuprinse între -1,63
V și -0,49 V. Astfel, formarea stratului se produce concomitent cu anc orarea acestuia pe
60 suprafața metalului [104] . La valoarea potențialului de -0,4 V, densitatea de curent scade
brusc la zero și rămâne constantă în jurul acestei valori până la un potențial de -0,19 V,
prezentând un domeniu pasiv alterat de numeroase interf erențe (zgomote), care pot apărea
datorită instabilității interacțiunilor specifice titanului și cispla tinului.
3.1.3.2. Diagrama liniară obținută în domeniul de potențial apropiat de E(i=0)
Așa cum se știe , este foarte dificil de estimat rezistența tra nsferului de sarcină ( Rct) în
straturile prepasive/ pasive, care împiedică transferul cationilor metalici în soluția de electrolit.
Erorile pot fi semnificative, în special în cazul metalelor no bile și filmelor instabile care
urmează mai multe cicluri de de sorbție -adsorbție, care conduc la formarea zonelor active pe
suprafața substratului , pe care procesul de coroziune poate fi intensificat [94]. Astfel, Rct a
fost determinat ă pentru platină (Pt), oțel inoxidabil 304L și titan (Ti) în ser fiziologic (SF) , în
absența și în prezența CisP, din diagramele liniare ale curbelor de polarizare reprez entate
grafic în domeniul de potențiale ±20 mV , aproapiat de valoarea potențialului , la curent “zero”
[E(i=0) ]. Software -ul VoltaMaster 4 a fost folosit pentru fitarea da telor experimentale
corespunzatoare curbelor de polarizare înregistrate în domeniul de potențiale ±20 mV , în
apropiere de E(i=0), unde s -au observat interferențe minime [94]. Rezuta tele sunt prezentate
în Figura 3.6 [94]. Valorile R ct au fost calculate ca (dE/di)E→E (i=0) prin d erivarea ecua țiilor
insertate în graficul din Figura 3.6 [94]. Ace stea sunt enumerate în Tabelul 3.1 [94].
1. y = 7.6249x – 989.53
R2 = 0.991'. y = 8.9513x – 323.87
R2 = 0.994
2. y = 0.3668x – 1114
R2 = 0.99362'. y = 0.1129x – 964.28
R2 = 0.96443. y = 5.7707x – 588.83
R2 = 0.99923'. y = 0.8061x – 26.852
R2 = 0.9972
-1500-1100-700-300100
-200 -150 -100 -50 0 50
i/ μA cm-2E/ mV vs. Ag/AgCl
11'22'
33'1. Pt/SE; 1'. Pt/SF/CisP; 2. SS/SF; 2'. SS/SF/CisP; 3. Ti/SF; 3'. Ti/SF/CisP
Figura 3.6.
Diagrama liniară a curbelo r de polarizare potențiodinamică obținute cu o viteză de baleiaj al
potențialului de 1,0 mV s-1, pentru Pt, Oțel inox și Ti în ser fiziologic, în absența și în prezenț a
CisP înregistrate în domeni ul de potențial ±20 mV față de E(i=0) [94]
61 Se poate observa că: (i) ambele valori R ct în absența și în prezența CisP variază după
cum urmează: P t>Ti>oțel inox; (ii) prezența CisP în serul fiziologic conduce la creșterea R ct
pentru electrodul de platină sugerând stabilitatea stratului; (iii) pentru electrodul de oțel
inoxidabil și Ti, prezența CisP în serul fiziologic conduce la descreșterea R ct, confirmând
aderența slabă a filmului de suprafață, care urmează mai multe cicluri adsorbție -desorbție
[42].
Tabelul 3.1.
Valorile R ct calculate din diagramele liniare trasate în domeniul de potențiale aproapiate de
E(i=0) pentru electrozii de platină, oțel inoxidabil 304L și titan în ser fiziologic și în ser
fiziologic conținând CisP [94]
Electrod/Electrolit E (i=0)/ mV vs.
Ag/AgCl Panta Rct/Ω cm2
Pt/SF -990,0 7,6249 7624,9
Pt/SF -CisP -322,5 8,9513 8951,3
Oțel inox/SF -1114,0 0,3668 366,8
Oțel inox/SF -CisP -963,0 0,1129 112,9
Ti/SF -589,0 5,7707 5770,7
Ti/SF -CisP -27,0 0,8061 806,1
3.1.4. Caracterizarea straturilor de suprafață prin spectroscopie de impedanță
electrochimică
Măsurătorile EIS s -au realizat la valorile potențialului în circuit deschi s, pentru a
studia modificările suprafeței materialelor datorate prezenței CisP în ser fiziologic, precum și
a evalua rezistența interacțiilor cisplatinului cu platina, oțelul inoxidabil 304L și titanul, care
asigură stabilitatea electrochimică a stratului de suprafață aderat la suprafața metalului [94].
Diagramele Nyquist sunt prezentate în Figura 3.7. Atât în absența cât și în prezența
CisP, diagramele Nyquist sunt caracterizate prin două regiuni distincte; (1) la frecvențe înalte
poate fi observat un s emicerc, care indică procesul transferului de sarcină, iar reacțiile sunt
controlate cinetic [105, 106] și în consecință prezintă un maxim al ung hiului de fază bine
definit în diagramele Bode prezentate în Fig. 3.8a; (2) în zona cu frecvență joasă, se obse rvă
linia plasată în jurul a 45°, în planul de impedanță complex, iar în cons ecință, procesele sunt
controlate de transferul de masă (difuzie) [105, 106]. Rezistența tranferului de sarcină (R ct)
poate fi estimată prin extrapolarea semicercului din zona de frecvențe înalte la axa reală a
62 impedanței, în timp ce rezistența soluției (R s) corespunde celei mai mari valori ale frecvenței
[107] . Așa cum se arată în Figura 3.7a, prezența CisP în serul fiziologic conduce la apariția
unui semicerc extins comparat cu c el înregistrat în absența sa. Prin urmare, poate fi
argumentat că rezistența transferului de sarcină este cu mult mai mare în prezența CisP decât
în absența sa, ambele indicând stabilitatea și rezistența stratului de suprafață [94].
Diagrama Nyquist obți nută pentru oțelul inoxidabil în ser fiziologic, fară și cu CisP,
afișate în Figurile 3.7b și 3.7b', este complet diferită de cea înregistrată pentru platină. În
absența CisP (Fig. 3.7b), se poate observa o buclă capacitivă situată la valori ale impedanței
de ordinul kohmilor (kΩ), sugerând că stratul de suprafață rămâne stabil și aderent pe
suprafața oțelului inoxidabil 304L. De asemenea, o formă relativ gaussian ă extinsă cu un
singur maxim definit este evidențiată pe diagrama Bode corespunzătoare (Fig. 3 .9a).
Schimbări semnificative ale morfologiei suprafeței oțelului inoxidabil 304L pot fi observate în
prezența CisP care stimulează electrodegradarea sugerând formarea stratului superior
confirmat de două maxime ale ungiului de fază ușor diferențiate în dia gramele Bode (Fig.
3.9a) cu rezistență și aderență scăzută datorită interacțiilor CisP cu substratul [94].
051015
0 10 20 30 40 50
Zr/ Ω cm2-Zi/ Ω cm2Pt/PS
Pt/PS/CisPa
SS/SF
00.20.40.6
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Zr/ kΩ cm2-Zi/ kΩ cm2b
SS/SF/CisP
04812
0 10 20 30
Zr/ Ω cm2-Zi/ Ω cm2b'
01234
0 1 2 3 4
Zr/ kΩcm2-Zi/ kΩ cm2Ti/SF
Ti/SF/CisPc
Figura 3.7.
Diagram ele Nyquist înregistrate pe electrozi de platină (a), oțel inoxidabil 304L (b, b') și
titan (c) în ser fiziologic, în absența și în prezența cisplatinului [94]
În Figura 3.7c se poate observa un comportament clasic al titanului. Diagrama Nyquist
dezvăluie apa riția unei bucle capacitive în prezența CisP, care are o tendință ușoară de a
forma un singur maxim al ungiului de fază î n Bode (Fig. 3 .10a) , însă extins și asimetric. În
63 absența CisP (Fig. 3.7c), diagrama Nyquist arată o buclă cu diametrul larg (un domeniu extins
al maximului unghiului de fază în diagrama Bode Fig. 3.10a) indicând o rezistență a stratului
mult mai mare decâ t cea evidențiată în prezența sa [94].
Răspunsul impedan ței la frecvență este prezentat în diagramele Bode ilustrate în
Figurile 3.8a, 3.9a și 3.10a. În cazul platinei, a fost obținută diagrama Bode standard care
arată că prezența CisP în serul fiziologic conduce la o creștere a răspunsului impedanței, log Z
= 1,6 5, comparativ cu cel obținut pentru serul fiziologic blank 1,28. De asemenea, maximul
unghiul ui de fază este situat în zona de frecvență mai joasă și scade de la -23,53 la -36,84
grade, indicând st abilitatea stratului format pe suprafața platinei, în concluzie, confirmarea
rezistenței legăturilor Pt -Pt [94].
00.61.21.8
-1 0 1 2 3 4 5
logω / HzlogZ/ Ω cm2-40
-30
-20
-10
0
Faza/ grade1
1'2
2'1 si 1'. Pt/SF
2 si 2'. Pt/SF/CisPa
0.20.40.60.81
200 250 300 350 400
Lungime de unda/ nmAbsorbanta284 nm121. CisP/SF/Pt inainte de EIS
2. CisP/SF/Pt dupa EIS b
Figura 3.8.
Diagrama Bode înregistrată pe electrod de platină (a) și spectrele UV -Vis al e CisP în ser
fiziologic, înainte și după EIS (b) [94]
Figura 3.9a arată că prezența CisP în serul fiziologic afectează foarte mult suprafața
oțelului inoxidabil, conducând la schimbări degenerative, care implică instabilitatea
interacțiilor între acest medicament și substrat [94]. Răspunsul scăzut al i mpedanței
comparativ cu cel obținut pentru soluția de ser fiziologic blank, la fel ca și incertitudinea
maximului unghiului de fază, arată că la interfață există o multitudine de specii cu
incapacitatea de a se lega pe substrat și de a forma un strat super ior stabil. Așa cum s -a
evidențiat în paragrafele anterioare, s -au format legături slabe între cisplatin și suprafața
oțelului, care sunt ușor scindabile și în consecință suprafața aliajului se degradează [94].
64
00.71.42.12.83.5
-1 0 1 2 3 4 5
logω/ HzlogZ/ Ω cm2-60
-40
-20
0
Faza/ grade11'
2
2'1 si 1'. SS/SF
2 si 2'. SS/SF/CisP a
0.20.250.30.350.4
200 250 300 350 400
Lungime de unda/ nmAbsorbanta
01234
Absorbanta284 nm
121. CisP/SF/ SS inainte de EIS
2. CisP/SF/SS dupa EISb
Figura 3.9.
Diagrama Bode înregistrată pe electrod de oț el inoxidabil 304L (a) și spectrele UV -Vis al e
CisP în ser fiziologic, înainte și după EIS (b) [94]
Pasivarea relativă a titanului ilustrată în Figura 3.10a printr -un interval extins al
maximului unghiului de fază, nu se mai produce în s erul fiziolog ic conținând CisP, când
ungiului de fază are o formă d iferită de cea clasică, iar răspuns ul impedanței este mai scăzut
comparativ cu cel al titanului în soluție de ser fiziologic blank. Prin urmare, CisP
destabilizează stratul oxidic de la sup rafața titanului, acesta fiind înlocuit de un strat superior
care implică legături CisP -TixOy, cu o aderență temporară; anumite interferențe datorate
proceselor repetate de adsorbție -desorbție sunt marcate de instabilitatea legăturilor CisP –
TixOy, așa cum am prezentat în paragrafele anterioare. Cu toate acestea, ca un rezumat,
interacțiile CisP cu titanul sunt mai puternice decât acelea cu oțelul inoxidabil 304L,
destabilizarea suprafeței fiind tempo rară, cu posibilitate de refacere [94].
01234
-1 012345
logω / HzlogZ/ Ω cm2-80
-60
-40
-20
0
Faza/ grade11'
22'1 si 1'. Ti/SF
2 si 2'. Ti/SF/CisPc
0.20.40.60.8
200 250 300 350 400
Lungime de unda/ nmAbsorbanta1. CisP/SF/Ti inainte EIS
2. CisP/SF/Ti dupa EIS b
12
Figura 3.10.
Diagrama Bode înregistrată pe electrod de titan (a) și spectrele UV -Vis al e CisP în ser
fiziologic, înainte și după EIS (b) [94]
65 Spectrele UV -Vis ale CisP în ser fiziologic înregistrate după EIS sunt prezentate în
Figurile 3.8b, 3.9b și 3 .10b. În toate c azurile, este evidențiată instabilitatea electrochimică a
medicamentului și poate fi observată electrodegradarea sa la alți compuși. Aceasta se produce
simultan cu procesul de destabilizare a suprafeței fiind astfel obstrucționată formarea unui
strat adere nt [94].
Stabilitatea electrochimică cea mai redusă a CisP în serul fiziologic este înregi strată pe
electrodul de oțel inoxidabil 304L (Fig. 3.9b) unde se observă apariția a numeroși compuși în
domeniul de lungimi de undă 200 -300 nm, comparativ cu platina (Fig. 3. 8b) și titanul (Fig.
3.10b). În cazul platinei și titanului produșii de degradare apar pe un domeniu mai restrâns
cuprins între 200 nm și 250 nm. În consecință degradarea electrochimică a CisP este mai
rapidă pe electrodul -oțel inox. Mai mult decâ t atât, scanul UV -Vis al CisP înregi strat pe titan,
după EIS arată că aliura picului de absorbție este încă vizibilă, ceea ce induce ideea că se
poate forma o punte între CisP și oxizii de titan, controlând astfel, eliberarea CisP și în
consecință electrod egradarea sa. Electrodegradrea CisP nu are niciun impact asupra
interacțiilor inițiale ale medicamentului cu suprafața metalului, dar instabilitatea sa
electrochimică, după măsurători succesive, induce anumite schimbări la interfața
electrod/electrolit car e poate afecta comportamentul substraturilor evidențiat de diagramele
Bode [94].
Sistematizând cele relatate mai sus, se pot formula următoarele concluzii :
– s-a observat că interacțiunile dintre cisplatin și materialele de implant sunt de pendente de
substr at; a fost evidențiată formarea unor legături slabe între cisplatin și suprafața oțelului
inoxidabi l, legături moderate între CisP și titan , cea mai puternică fiind interacțiunea
dintre medicament și electrodul de platină;
– măsurătorile electrochimice au ar ătat că prezen ța CisP în serul fiziologic conduce la
modificarea suprafeței bioimplanturilor, afectând stratul de la interfața material/electrolit ,
însă suprafa ța platinei nu prezintă susceptibilitate la medicament;
– spectrofotometria UV -Vis a arătat că, du pă măsurător i electrochimice succe sive,
cisplatinul s-a degradat , cea mai mare instabilitate electrochimică fiind înregistrată pe
electrod de oțel inoxidabil 304L;
– coroborarea rezultatelor măsurătorilor electrochimice și spectrofotometrice a evidențiat
următoarele tipuri de int eracțiuni: cel mai probabil, s -au format punți de hidrogen și/sau
clor între CisP și oțelul inoxidabil ; legăturile CisP -TixOy s-au stabilit între citostatic și
suprafața titanului; apariția unor legături metal -metal a fost posibil ă în cazul
interacțiunilor dintre cisplatin și platină.
66 3.2. Studiul straturilor protectoare formate pe suprafața oțelului inoxidabil
304L în diferite medii, în absența și în prezența MNZ
3.2.1. Studiul comportamentului electrochimic al metronidazolului în s oluție de acid
clorhidric 1,0 mol L-1
Curbele de polarizare potențiodinamică ob ținute pentru oțelul inoxidabil corodat în
soluție de acid clorhidric, în absența și în prezența metronidazolului (MNZ), sunt prezentate în
Figura 3.11. Concentrațiile de MNZ în mediul agresiv au fost următoarele: 0,2 mmol L-1; 0,4
mmol L-1; 0,6 mmol L-1; 0,8 mmol L-1; 1,0 mmol L-1 [95].
-3.5-2.5-1.5-0.50.5
-0.6 -0.5 -0.4 -0.3
E/ V vs Ag/AgCllog i / mA cm-2
16
21. HCl fara inhibitor; 2. 0.2 mM MNZ; 3. 0.4 mM MNZ;
4. 0.6 mM MNZ; 5. 0.8 mM MNZ; 6. 1.0 mM MNZ
3
45
Figura 3 .11.
Curbele de polarizare potențiodinamică înregistrate cu o viteză de baleiaj al potențialului de
1,0 mV s-1 pentru oțelul inoxi dabil 304L corodat în soluție HCl 1,0 mol L-1, în absența și în
prezența MNZ [95]
Prezența MNZ în mediul agresiv conduce la deplasarea potențialului de coroziune
(Ecor) în direcție pozitivă. Inhibitorul acționează într -o manieră considerabilă, atât asupr a
procesului anodic, cât și asupra celui catodic. Concentrația de metronidazol, în mediul de acid
clorhidric, nu influențează semnifica tiv cele două procese; curbele de pola rizare înregistrate în
la concentra ții de inhibitor mai mari de 0,6 mmol L-1 sunt r elativ apropiate și/sau suprapuse.
Deplasare a curbelor în direcție pozitivă este asociată cu scăderea densității de curent de
coroziune ( icor) și creșterea rezistenței de polarizare ( Rp), fitarea datelor experimentale fiind
realizată în domeniul ±150 mV, f ață Ecor, atât pentru soluția blank cât și pentru cea inhibată.
67 Astfel, MNZ se comportă ca un inhibitor de coroziune pentru oțelul inoxidabil 304L
acționând prin adsorbție pe suprafața aliajului [95].
Parametrii electrochimici s -au determinat utilizând so ftware -ul VoltaMaster 4 si sunt
listați în Tabelul 3.2. Eficiența de inhibare (EI %) s -a determinat utilizând relatia 3.1.
100oo
corcorcor−
=
ii i
EI (3.1)
unde iocor reprezintă densitatea de curent de coroziune pentru soluția neinhibată și icor este
curen tul de coroziune pentru soluția care conține MNZ.
Tabelul 3.2.
Parametrii electrochimici și eficiența de inhibare calculate pentru oțelul inoxidabil 304L
corodat în soluție de HCl 1,0 mol L-1, în absența și în prezența MNZ [95]
Nr.
crt. C-MNZ/
mmol L-1 Ecor/ mV
vs. Ag/AgCl icor/
μA cm-2 Rp/
Ω cm2 EI %
1 0 -522,2 58,6 39,4 0
2 0,2 -497,3 46 43,9 21,5
3 0,4 -470,5 30 44 48,8
4 0,6 -471,1 25,7 49,6 56,2
5 0,8 -457,9 25,4 61,3 56,7
6 1,0 -456,6 20 76,2 65,9
Din Tabelul 3.2 se observă că pe masură ce c rește concentrația de inhibitor curentul de
coroziune scade și rezistența de polarizare crește; eficiența de inhibare crește atingând
valoarea de 65,8 %, la o concentrație de MNZ de 1,0 mol L-1. În concentrațiile studiate MNZ
este un inhibitor “relativ efi cient” pentru coroziunea oțelului inoxidabil 304L în mediul acid.
Pentru a atinge o performanță mai ridicată, peste 80 %, sunt necesare concentrații mai mari de
MNZ, ceea ce ar conduce la inef iciența procesului de inhibare.
3.2.2. Studiul comportamentului electrochimic al metronidazolul ui în soluție de clorură de
sodiu 1,0 mol L-1
Curbele de polarizare semilogaritmice obținute pentru coroziunea oțelului inoxidabil
304L în soluție de NaCl 1,0 mol L-1, în absența și în prezența metronidazolului sunt prezen tate
în Figura 3.12.
68 Ca și în cazul precedent, în prezența MNZ, în soluția de clorură de sodiu, curbele
potențiodinamice se deplasează în direcție pozitivă, comparativ cu cele proiectate în absența
sa. Această localizare este relativ independentă de conce ntrația inhibitorului. Curba de
polarizare obținută pentru concentrația de MNZ 0,2 mol L-1 nu a înregistrat modificări
semnificative ale celor două procese, anodic și catodic, iar la concentrații de 0,4 mol L-1 și 0,6
mol L-1 curbele sunt suprapuse, acela și fenomen observându -se și pentru concentrațiile
metronidazolului în soluția salină de 0,8 mol L-1 și 1,0 mol L-1. Astfel, concentrați a MNZ
influențează mai puțin procesul de inhibare a coroziunii oțelului inoxidabi l 304L în NaCl
comparativ cu cel în HCl.
-4-3-2-101
-0.65 -0.58 -0.51 -0.44 -0.37 -0.3
E/ V vs. Ag/AgCllog i/ μA cm-2
-0.002-0.00100.0010.002
log i/ mA cm-2
1. NaCl fara MNZ
2. 0.4 mM MNZ
3. 0.6 mM MNZ
4. 0.8 mM MNZ
5. 1.0 mM MNZ12
345
Figura 3 .12.
Curbele de polarizare potențiodinamică înregistrate cu o viteză de baleiaj al potențialului de
1,0 mV s-1, pentru oțelul inoxidabil 304L corodat în soluție NaCl 1,0 mol L-1, în absența și în
prezența MNZ [95]
Curenții de coroziune și rezi stențele de polarizare au valori apropiate cuprinse între 8
și 10 A cm-2, iar rezistențele de polarizare valori cuprinse între 4,39 și 5,11 k cm2.
În concluzie, MNZ este un inhibitor mai puțin eficient pentru coroziunea oțelului
inoxidabil 304L în soluți e de NaCl. Acest lucru poate fi explicat prin apariția unui strat pasiv
la interfața aliaj -electrolit care diminuează mult procesele de oxidare, chiar și în absența
inhibitorului. Fenomenul poate fi asociat cu pasivarea spontană a oțelului inoxi dabil 304L în
soluție de clorură de sodiu [95].
69 3.2.3. Studiul comportamentului electrochimic al metronidazolul ui în soluție de acid acetic
și Aminosteril
3.2.3 .1. Polarizarea potențiodinamică
Studiul s -a efectuat în soluție de acid acetic 1,0 mol L-1 și într -un mediu organic care
are ca electrolit acidul acetic și care conține diverse concentrații de aminoacizi (comercializat
sub denumirea de Aminosteril), care a fost prezentat în C apitolul 2 (Secțiunea 2.1).
Curbele de polarizare sunt prezentate comparativ c u proiecțiile înregistrate în soluție de
HCl și în soluție de NaCl și sunt redate în Figura 3.13.
-2-10123
-900 -700 -500 -300 -100
E/ mV vs. Ag/AgCllog i / μA cm-21.0 M HCl 1.0 M NaCl
1.0 M acid acetic Aminosteril
Figura 3.13 .
Curbele de polarizare potențiodinamică obținute pentru oțelul inoxidabil 304L , cu o viteză de
baleiaj al potențialului de 1 ,0 mV s-1, în soluți e de: HCl 1,0 mol L-1; NaCl 1,0 mol L-1;
CH 3COOH 1,0 mol L-1; Aminosteril [95]
Se observă că în HCl 1,0 mol L-1 coroziunea este cea mai intensă, mult diminuată în
NaCl, așa cum am precizat și anterior, iar în acid acetic, oțelul are susceptibilitate redu să,
curentul de coroziune obținut atingând valoarea de 6,7 A cm-2, iar rezistența de polarizare
fiind de 10,4 k cm2.
Prezența aminoacizilor conduce la deplasarea potențialul ui de coroziune în direcție
negativă influențând ambele procese, anodic și catod ic, fără a modifica semnificativ valoarea
curentului de coroziune, în raport cu cel obținut în acid acetic și soluția de NaCl . Astfel, viteza
de coroziune a oțelului inoxidabil 304L în mediile respective variază după cum urmează:
HClNaClCH 3COOHAminoster il.
70 Rezultatele arată că acest oțel are o rezistență la coroziune foarte bună în anumite
soluții perfuzabile cum ar fi: serul fiziologic (NaCl 0,9 % ) și aminosterilul, probabil datorată
pasivării spontane a materialului prin care se dezvoltă straturi prot ectoare stabile și relativ
uniforme.
3.2.3 .2. Microscopia optică
Pentru a confirma cele comentate anterior, probele de oțel inoxidabil 304L au fost
analizate prin microscopie optică, imaginile achiziționate fiind prezentate în Figura 3.14.
Figura 3 .14.
Imaginile optice pentru oțelul inoxidabil 304L : a – proba etalon; b – după coroziune în HCl; c
– după coroziune în NaCl; d – după coroziune în acid acetic; e – după coroziune în
Aminosteril [95]
71 Figura 3.14b arată o coroziune intensă a oțelului în HCl cu formarea unor cavități și
modificarea semnificativă a morfologiei de suprafață. În NaCl (Fig. 3.14c), suprafața oțelului
prezintă o morfologie ușor schimbată față de cea a etalonului (Fig.3.14a). În acid acetic (Fig.
3.14d), caracteristicile suprafeței sunt aproape neschimbate, nu există elemente care s ă
evidențieze spoturi de coroziune care ar afecta în ansamblu textura sau morfologia. În
aminosteril (Fig. 3.14e) este evidentă formarea unui film cu aspect pliat, fară a putea fi
precizată uniformitatea s au stabilitatea acestuia în timp.
Concluzii
– Efectul citostaticului cisplatin asupra unor bioimplanturi precum, oțelul inoxidabil 304L și
titanul a fost studiată luând în considerare ca standard de estimare electrodul de platină;
– testele electrochimice re alizate în soluție perfuzabilă de ser fiziologic au arătat că,
cisplatinul afectează implanturile având efecte degenerative asupra stratului superior de
suprafață format la interfața metal/electrolit, sau extrapolând la corpul uman, la interfața
implant/țe sut;
– interacțiunile slabe ale CisP cu oțelul inoxidabil 304L au fost evidențiate comparativ cu
rezultatele obținute pentru titan. Ambele imp lanturi au devenit susceptibile în prezența
cisplatinului în serul fiziologic, spre deosebire de electrodul de plati nă, care nu este afectat
de citostatic, cel mai probabil datorită formării unor legături mai puternice de tipul metal –
metal;
– ar trebui semnalat faptul că, în corpul uman potențialul nu va atinge valori atât de mari,
prin urmare citostaticul nu are un efect degenerativ asupra bioimpanturilor într -un timp
scurt, dar pe termen lung poate crea repercursiuni, sau CisP poate potența efectul negativ
al altor compuși farmaceutici.
– metronidazolul a fost investigat ca inhibitor de coroziune pentru oțelul inoxidabil 3 04L în
soluții de: HCl 1,0 mol L-1; NaCl 1,0 mol L-1; CH 3COOH 1,0 mol L-1; Aminosteril ,
utilizând măsurători electrochimice și microscopie optică;
– prezența MNZ în soluția de HCl 1,0 mol L-1 a evidențiat creș terea rezistenț ei de polarizare
(Rp) și scăderea curentului de coroziune ( icor), odată cu creșterea concentrației de MNZ;
– concentra ția MNZ influențează mai puțin coroziunea oțelului inoxidabil 304L în NaCl
comparativ cu cea în soluție de HCl, curenții de coroziune și rezistențele de polarizare
având valo ri apropiate de cele obținute în soluț ia martor. Astfel, MNZ nu este un inhibitor
eficient pentru coroziunea oțelului inoxidabil 304L în soluție de NaCl. Acest lucru poate fi
72 explicat prin apariția unui strat pasiv la interfața aliaj -electrolit care diminu ează mult
procese le de oxidare, ch iar și în absența inhibitorului;
– coroziunea oțelului inoxidabil 304L în cele patru medii variază după cum urmează:
HClNaClCH 3COOHAminosteril . Aceste rezultate arată că oțelul are o rezistență la
coroziune foarte bună în anumite soluții perfuzabile cum ar fi, serul fiziologic (NaCl 0,9
% ) și aminosterilul;
– imaginile microscopice au ilustrat modificarea semnificativă a morfologiei de suprafață în
cazul probei corodate în HCl, iar după coroziunea în NaCl morfologia supr afeței este ușor
schimbată comparativ cu proiecția etalonului. În acid acetic caracteristicile suprafeței sunt
aproape neschimbate, nu există elemente care s ă evidențieze spoturi de coroziune, care ar
afecta în ansamblu suprafața oțelului;
– imaginea achizițion ată după coroziunea oțelului în Aminosteril reliefează o morfologie a
suprafeței, care ar putea fi asociată cu apariția unui strat dezvoltat prin adsorbția diferitelor
tipuri de aminoacizi.
Rezultatele prezentate î n acest capitol au fo st validate prin pub licarea următoarelor lucră ri:
1. A. Samide, R. Grecu (Ghiță ), B. Tutunaru, C. Tigae, C. Spînu, Cisplatin –
chemotherapeutic Drug Interactions with the Surface of Some Metal Bioimplants in
Physiological Serum, Int. J. Electroche m. Sci. 12 (2017) 11316 –11329,
doi: 10.20964/2017.12.66 / ISI
2. R. Grecu (Ghiță ), A. Samide, The electrochemical behaviour of stainless steel in
different environments, Annals of the University of Craiova , Chemistry series , vol
XLIV , nr.1 (2017) 2-12.
73 CAPITOLUL IV
Proprietățile inhi bitoare ale filmului subțire format de neomicină
pe suprafața oțelului carbon în soluție de acid sulfuric. Studiul
electrochimic și investigare prin microscopie de forță atomică
Studiul nostru a vizat aplicare a unei str ategii pentru a reduce viteza de co roziune a
oțelului carbon în soluție de acid sulfuric, utilizând un medicament expirat cu afinitate de
adsorbție pe suprafața metalică. Pentru a investiga performanța stratului protector format prin
adsorbția sulfatului de neomicină (NMS) pe suprafața oțel ului s -au efectuat măsurători
potențiodinamice și de spectroscopie de impedanță electrochimică (EIS). Caracteristicile
morfologice ale suprafețelor protejate și neprotejate au fost studiate prin microscopie de forță
atomică (AFM).
4.1. Testarea neomicine i ca inhibitor de coroziune a oțelului carbon î n
mediul de acid sulfuric
4.1.1. Polarizarea potențiodinamică
4.1.1.1. Determinarea par ametrilor el ectrochimici utilizând polarizarea Tafel
Curbele de polarizare au fost trasate pentru oțelul carbon imersat în soluție de H2SO 4
1,0 mol L-1, în absența și în prezența neomicinei, în diferite concentraț ii: 0,3 mmol L-1; 0, 5
mmol L-1; 0,7 mmol L-1; 0,9 mmol L-1, în intervalul de potențial cuprins între -1000 mV și
100 mV, cu o viteză de baleiere a potențialului de 1 mV s-1. Ulterior, au fost procesate ca
diagrame Tafel în intervalul de potențial ± 250 mV față de potențialul de coroziune (Ecor), din
care a fost determinată densitatea curentului de cor oziune ( icor) la intersecția segmentelor
Tafel, extrapolată în d reptul potențialului de coroziune. Ecuațiile Tafel aplicate sunt redate de
expresiile 4.1 și 4.2 [96].
corlga lga i bi bη−= (4.1)
i bcori bη lgc lgc− = (4.2)
74 unde: η este supratensiunea; ba și bc sunt pantele Tafel, anodică și catodică; icor reprezintă
densitatea curentului de coroziune .
Curbele de polarizare semilogaritmice sunt ilustrate în Figura 4 .1.
-2-10123
-0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3
E/ V vs. Ag/AgCllog i/ mA cm-2
1
23
451. H 2SO 4 fara inhibitor; 2. 0.3 mM NMS;
3. 0.5 mM NMS; 4. 0.7 mM NMS 5. 0.9 mM NMS
Figura 4 .1.
Curbele de polarizare semilogaritmice înregistrate în intervalul ± 250 mV față de E cor, cu o
viteză de baleiaj al potențialului de 1,0 mV s-1, pentru oțelul carbon corodat în soluț ie de
H2SO4 1,0 mol L-1, în absența și în prezența neomicinei, în diferite concentrații:0,3 mmol L-1;
0, 5 mmol L-1; 0,7 mmol L-1; 0,9 mmol L-1[96]
Prezența neomicinei în mediul de H2SO 4 1,0 mol L-1, conduce la: (i) deplasarea
curbelor de polarizare și a potențialului de coroziune ( Ecor) în direcție pozitivă (la potențiale
mai mari), odată cu creșterea concentrației de NMS; (ii) localizarea curbelor de polarizare la
regiuni de curent mai joase este asoc iată cu descreșterea curentului de coroziune ( icor)
proporțional cu creșterea concentrației de NMS; (iii) prezența neomicinei în mediul acid
influențează mai mult procesul anodic decât pe cel catodic și în consecință, NMS acționează
ca un inhibitor mixt, p redominant anodic, indicând apariția unui film protector [91] pe
suprafața oțe lului carbon care diminueaz ă procesul de coroziune.
4.1.1.2. Determinarea rezistenței de polarizare din curbele potențiodinamice trasate în
regiunea de potențial apropiat de pot ențialul de coroziune
Pentru determinarea rezistenței de polarizare ( Rp), se înregistr ează curbele de polarizare,
i=f (E), într -un domeniu îngust de potențial apropiat de potențialul de coroziune, în general
75 într-un domeniu de explorare practic de ± 20 mV . Din panta tangentei, (di/dE) E→E cor, trasate la
curba de polarizare, se determină conductanța de polarizare (C p), din care se calculează
rezistența de polarizare ( Rp) utilizând ecuația 4.3 [96]; curentul de coroziune se poate
determina cu ecuația Stern Ge ary (Ec. 4.4).
ppCR1= (4.3)
p c acacorR1
)b 2,303(bb bi
+= (4.4)
unde b a si b c reprezint ă pantele Tafel, anodice și respectiv catodice.
Diagrama liniară obținută pentru coroziunea oțelului carbon în mediul de H 2SO 4 1,0
mol L-1, în absenț a și în prezența NMS, este prezentată în Figura 4.2. Pantele dreptelor
(di/dE) E→E cor, s-au determinat prin derivarea ecuațiilor inserate în graficul din Figura 4.2.
Odată cu scăderea conductanței (C p), rezistența de polarizare ( Rp) crește, ceea ce conduce la
creșterea performanței inhibitorului d e a întarzia procesele de coroziune.
Eficiența de inhibare și parametrii electrochimici principali se redau în Tabelul 4.1.
Eficiența de inhibare s -a determinat cu ecuați ile 3.1 și 4.5.
100−
=
po
p p
RR R
EI (4.5)
unde Rop reprezintă rezistența de polarizare pentru soluția neinhibată și R p este rezistența de
polarizare pentru soluția care conține NMS .
Din Tabelul 4.1 se observă creșterea graduală a rezistenței de polarizare, de la 4,47 Ω
cm2 pentru soluția ne inhibată, la 20,96 Ω cm2 pentru soluția conținând neomicin ă în
concentrție de 0,9 mmol L-1. Același trend este urmat și de eficiența de inhibare, în timp ce
densitatea de curent de coroziune scade, pe măsură ce concentrația neomicinei crește. Valorile
eficienței de i nhibare obținute din polarizarea Tafel și din tehnica rezistenței de polarizare,
sunt foarte apropiate, pentru ultimele două concentrații de NMS și diferite pentru concentrații
mici de inhibitor. Se poate presupune, că în apropierea potențialulu i de coroziune, NMS
parcurge etape succesive de adsorbție -desorbție, concentrația inhibitorului fiind insuficientă
pentru a asigura un grad o ptim de acoperire a suprafeței.
76
1. y = 0.2238x + 130.73
R2 = 0.99984. y = 0.0738x + 40.892
R2 = 1
3. y = 0.1306x + 74.068
R2 = 0.99962. y = 0.1409x + 79.544
R2 = 0.99945. y = 0.0477x + 26.166
R2 = 0.9993
-4-20246810
-590 -580 -570 -560 -550 -540
E/ mV vs. AgAgCli / mA cm-21. H 2SO4 fara inhibitor
2. 0.3 mM NMS
3. 0.5 mM NMS
4. 0.7 mM NMS
5. 0.9 mM NMS1
2
345
Figura 4.2 .
Diagrama l iniară înregistrată î ntr-un interval de potențial apropiat de Ecor, (± 20 mV ), cu o
viteză de baleiaj al potențialului de 1 ,0 mV s-1, pentru oțelul carbon corodat în soluț ie de
H2SO4 1,0 mol L-1, în absența și în prezența neomicinei, în diferite concentrații: 0,3 mmol L-1;
0, 5 mmol L-1; 0,7 mmol L-1; 0,9 mmol L-1[96]
Tabelul 4.1.
Efectul concentrației de neomicină asupra parametrilor electrochimici obținuți di n
polarizarea potențiodinamică și eficienț a de inhibare (EI) a NMS asupra coroziunii oț elului
carbon în soluție H 2SO4 1,0 M, la temperatura camerei [96]
C-NMS/
mmol L-1 Ecor/
mV vs. Ag/AgCl icor/
μAcm−2 Cp/
Ω-1 cm-2 Rp/
Ω cm2 EI/%
din icor din R p
0 -584,5 1560 0,2238 4,47 –
0,3 -568,0 690 0,1409 7,09 55,8 36,9
0,5 -554,5 540 0,1306 7,66 65,4 41,6
0,7 -554,0 460 0,0738 13,55 70,5 67,01
0,9 -547,0 320 0,0477 20,96 79,5 78,6
4.1.2. Spectroscopia de impedanță electrochimică
Spectroscopia de impedanță electrochimică (EIS) a fost aplicată pe suprafața oțelului
carbon în soluție de H 2SO 4 1,0 mol L-1, în absența și în prezența NMS, după un timp d e
77 relaxare a electrozilor în circuit deschis de 4,0 minute. S-au înregistratat diagramele Nyquist
și Bode , acestea fiind prezentate în Fig urile 4.3 și 4.4 .
Diagrama Nyquist (Fig. 4.3) arată că odată cu creșterea co ncentrației de NMS se ob țin
bucle capaci tive mai exinse și în consecință , crește rezistența de transfer de sarcină ( Rct) [18,
25, 27]. Prezența neomicinei în soluția de H2SO 4 1,0 mol L-1 provoacă modificări ale
suprafeței oțelului, datorită ad sorbției inhibitorului, și astfel, crește rezistența de polarizare
odată cu creșterea concentrației de NMS.
Diagrama Bode (Fig. 4.4) arată că răspunsul impedanței crește odată cu creșterea
concentrației de NMS, logaritmul atingând valoare de 1,27, la concentraț ia inhibitorului de
0,9 mmol L-1, comparativ cu cea obț inută pentru soluția acidă neinhibată, când pentru logZ a
fost înregistrată valoarea 0,9 . Mai mult decât atât, în prezența NMS maximul unghiului de
fază este deplasat la frecvențe mai joase comparativ cu proba martor , variind de la -51,63
grade în absența NMS la -59,67 grade în prezența sa. În consecintă, prezența NMS conduce la
apariția unui strat care se interpune la interfața metal/electrolit reducând viteza de coroziune a
oțelului carbon în soluție de acid sulfuric [96].
05101520
0 5 10 15 20
Zr/ Ω cm2-Zi/ Ω cm2
12 3
4 51. H 2SO4 fara NMS
2. 0.3 mM NMS
3. 0.5 mM NMS
4. 0.7 mM NMS
5. 0.9 mM NMS
Figura 4.3 .
Diagrama N yquist înregistrată pentru oțelul carbon în soluț ie de H 2SO4 1,0 mol L-1, în
absența și în prezența neomicinei, în diferite concentrații: 0,3 mmol L-1; 0, 5 mmol L-1;
0,7 mmol L-1; 0,9 mmol L-1[96]
Pentru fitarea datelor experimentale a fost folosit ci rcuitul echivalent Randles [108,
109] (inserat în Fig. 4.3) unde rezistența transferului de sarcină ( Rct) este legată în paralel cu
elementul de fază constant ă (CPE), ambele fiind conectate în serie cu rezistența soluției ( Rs).
78 Efectul cauzat de imperfecți unile suprafeței oțelului carbon este reflectat de CPE [110].
Impedanța CPE (Z CPE) a fost calculată folosind Ecuația 4.6 [110, 111].
n)(1
CPEjTZ= (4.6)
unde: T este un factor de proporționalitate ; j egal cu -1; ω reprezintă frecvența unghiul ară; n
reprezintă deplasarea de fază, fiind cuprins între 0 și 1.
Pentru n = 0, ZCPE corespunde unei rezistențe cu R = T -1, iar pentru n = 1, ZCPE este o
capacitate, C = T.
Când "n" este foarte aproape de 1, CPE este asimilat capacității stratului dublu (Cdl),
așa cum se arată în Tabelul 4.2.
00.511.5
-1 0 1 2 3 4
log ω/ Hzlog Z/ Ω cm2-60
-40
-20
0
Faza / gradeH2SO 4 fara NMS0.9 mM H 2SO 4
Figura 4.4 .
Diagrama Bode înregistrată pentru oțelul carbon în soluț ie de H 2SO4 1,0 mol L-1, în absența
și în prezența neomicinei, în diferite concentrații: 0,3 mmol L-1; 0, 5 mmol L-1;
0,7 mmol L-1; 0,9 mmol L-1[96]
Parametrii electrochimici au fost calculați folosind software -ul VoltaMaster 4,
rezultatele fiind prezentate în Tabelul 4.2. De asemenea, în Tabelul 4.2 este listată și eficiența
de inhibare ( EI) calculată în funcție de (Rct), utilizând o expresie similară cu Ecuația 4.5, în
care R p s-a înlocuit cu R ct [110-113].
Datele experimentale listate în Tabelul 4.2. arată că NMS se comportă ca un inhibitor
de coroziune pentru oțelul carbon în H 2SO 4 1,0 mol L-1, modificând arhitectura interfeței prin
crește rea numărului de molecule adsorbite odată cu creșterea concentrației. Următoarele
argumente susțin această afirmație: (i) creșterea concen trației de NMS conduce la creșterea Rct
79 și scăderea Cdl ; (ii) Eficiența de inhibare ( EI) urmează a ceeași tendință de creștere odată cu
crește rea concentraț iei de inhibitor; (iii) acțiunea de inhibare a NMS se datoreză adsorbției
moleculelor sale pe suprafața oțelului carbon, contribuind la formarea unui strat protector de
suprafață [110, 114].
Tabelul. 4 .2.
Eficiența de inhibare ș i par ametrii electrochimici pentru oțelul carbon testat prin EIS în
soluți e de H 2SO4 1,0 mol L-1, în absența și în prezenț a NMS [96]
C-NMS/
mmol L-1 Rs/
Ω cm2 Cdl/
μF cm−2 n Rct/
Ω·cm2 EI/%
0 0.128 520 0,963 5,3 –
0,3 0.096 290 0,981 14,4 63,2
0,5 0.098 225 0,979 16,6 68,1
0,7 0.084 197 0,975 17,2 69,2
0,9 0.092 165 0,968 19,8 73,2
De asemenea, eficiența de inhibare obținută din EIS este în deplină concordanță, cu
eficiența calculat ă din măsurători potențiodinamice.
Polarizarea potențio dinamică și spectroscopia de impedanță electrochimică a u arătat
că prezența sulfatului de neomicină în soluția acidă conduce la scăderea densității curentului
de coroziune (i cor) și creșterea rezistenței la polarizare (R p), respectiv a rezistenței de trans fer
de sarcină (Rct) [96].
4.2. Studiul filmului protector format prin adsorbția neomicinei pe
suprafața oțelului carbon
4.2.1. Mecanismul de adsorbție al NMS
Adsorbția se poate exprima cantitativ prin intermediul izotermelor de adsorbție.
Corelarea valorilor gradului de acoperire a suprafeței ( θ = EI/100 ), cu coeficientul maxim de
regresie ( R2) permite determinarea precisă a constantei de echilibru adsorbție -desorbție ( K) și
ulterior , calcularea energiei libere de adsorbție standard (Δ Goads) [112, 115] .
În studiul nostru datele experime ntale au fost cu succes fitate prin aplicarea izotermei
de adsorbție Langmuir (Fig. 4.5a), forma sa liniarizată fi ind exprimată prin relația 4.7 [116].
80
CK=−
1 (4.7)
unde: C este concentrația NMS ( mol L-1) în soluția de electrolit; θ este valoarea medie a
gradului de acoperire a suprafeței, fiind calculată ca EI/100; K este cons tanta de echilibru de
adsorbție -desorbție .
Prin reprezentarea grafică a raportului [θ/(1- θ)] ca funcție de C, se obține o linie
dreaptă cu panta egală cu K (3379, 1 L mol-1) și valoarea lui R2 egală cu 0,97.
Ecuația 4.8 a fost folosită pentru determinarea energiei libere standard de adsorbție
(ΔGoads) [114, 116].
ΔGoads = R∙T [ln (1/55.5) – lnK] (4.8)
unde R este consta nta universală a gazelor (8,31 J mol-1 K-1), T este temperat ura (298 K) și
55,5 concentrația molară a apei .
Valoarea Δ Goads de -30,06 kJ mol-1 certifică o adsorbție moderată spontană a
moleculelor de NMS pe suprafața oțelului carbon [96].
Pentru a apreci a tipul de adsorbție ca fiziosorbție sau chemosorbție , poate fi
determinată energia de legătură (binding energy – BE) a stratului adsorbit pe substrat [40].
Prin umare, știind că 1,0 kJ mol-1 este egal cu 1, 04 10-2 eV/ moleculă, se poate observa
că energia de legătură a moleculelor de neomicină atinge valoarea de 0, 31 eV. Aceasta este
mai mare de cât energia de legătură tipică a fiziosorbției care se află între 0 ,01 eV și 0, 1 eV,
dar mai mică decât cea cores punzătoare chemosorbției când, de obicei, energia d e legătură
variază de la 1,0 eV la 10,0 eV. Astfel, se poate presupune ca, există un sinergism între
adsorbția fizică și chimică și în consecință, formarea stratului superior de suprafață se
datorează unui mecanism de adsorbție mixt al neomicinei și posibi l, al altor molecule.
y = 3379.1x + 0.188
R2 = 0.9696
01234
0 0.0002 0.0004 0.0006 0.0008 0.001
C – NMS/ Mθ/(1-θ)a
O
HO
HO
OH2NNH2
HO
OOO
OOHHONH2
NH2
HO
NH2
HO
HNH2b
Figura 4.5.
Diagrama Langmuir (a) corespunzătoare adsorbției neomicinei pe suprafața oțelului carbon
în soluție inhibată de H 2SO4 1,0 mol L-1 și structura moleculară a neomicinei B (b) [96]
81 Analizând structura moleculară a NMS (Fi g. 4.5b ) se poate observa că adsorbția
moleculelor de NMS pe suprafața oțe lului carbon se poate produce prin [96]: (1) legături
slabe între moleculele de NMS și suprafața oțelului carbon, sugerând adsorbție fizică , care
lasă specia chimică intactă ; (2) interacții puternice între moleculele de neomicină și suprafața
oțelului carbon implicând legături între perechea de electroni neparticipan ți de la atomii de
oxigen și azot și orbitalul d vacant al atomului de fier de pe suprafața metalică , indicând
adsorbție chimică; (3) de asemenea, se pot forma complecși între ionii de fier și neomicină
[47], care po t fi adsorbiți pe suprafața metalulu i prin legături Van der Waals [113].
Sulfatul de neomicină este un antibiotic aminoglicozidic special fiind constituit din doi
stereoizo meri, ca neomicina B (produsul principal fiind prezentat în Fig. 4.5b) și neomi cina C,
mai pu țin de 3,0 % [117, 118]. Hidroliza acidă a neomicinei B produce neamina B și
neobiosamina B, iar hidroliza neomicinei C conduce la neamina C și neobios amina C [118].
Neobiosamina B și C sunt compuse din D -riboză și respectiv din neosamina B și C [118].
Pentru a confirma comportamentul neomicinei, s -a efectuat spectrofotometria UV -Vis
a soluției de H 2SO 4 1,0 mol L-1 conținând neomicină 0,9 mmol L-1 [96]. Spectrele UV -Vis
înregistrate înainte și după polarizarea potențiodinamică sunt ilustrate în Fi gura 4.6 [96].
Înainte de polarizarea potențiodinamică, spectrul UV -Vis arată un maxim de absorbție
centrat în jurul valorii de 262, 0 nm; acesta începe la 312 ,0 nm și se extinde până la 235, 0 nm.
Spectrul UV -Vis al neomicinei în apă bidistilată a arătat un maxim de a bsorbție la lungimea
de undă, λ maxim=304,8 nm [119].
0.10.71.31.9
200 300 400 500 600 700 800
Lungime de unda/ nmAbsorbanta
262 nm293 nm1. Inainte de polarizarea potentiodinamica
2. după polarizarea potențiodinamica
2
1
Figura 4.6.
Spectrele UV -Vis înregistrate înainte și după polarizare a potențiodinamică pentru neomicină,
în concentraț ie de 0,9 mmol L-1 în soluț ia de H 2SO4 1,0 mol L-1 [96]
82 În consecință, în soluția de H 2SO 4 1,0 mol L-1 au loc anumite interferențe cu
neomicina , care conduc la rezultatele menționate mai sus. După polarizarea potențiodinamică,
a fost înregistrat un spectru complet di ferit [96]. Un pic evidențiat la 293, 0 nm (începând de la
360,0 nm și terminându -se la 260, 0 nm) este urm at de o buclă extinsă, de la 267,0 nm la 220, 0
nm. Aceste rezultate sugerează schimbarea compoziției mediului, d upă măsurătorile
potențiodinamice, prin apariția altor specii chimice formate din reacția de descompunere a
inhibito rului și care, interferează cu n eomicina în jurul valorii de 293, 0 nm. Prin urmare,
concentrația neomicinei scade cauzând alterarea spectrul ui său, dar în același timp absorbanța
crește datorită apariției speciilor chimice noi. Așa cum s -a arătat mai sus, p otrivit datelor din
literatură, compușii de de scompunere principali sunt neamina și neobiosamina [118]. În
Schema 4.1 este evidențiat mecan ismul de de scompunere electroch imică al neomicinei B
propus pentru acest caz [96].
Neomicina pre zintă stabilitate electrochimică relativă în timpul polarizării
potențiodinamice [96]. În medii apoase acide și valori mari ale supratensiunii anodice, punțile
eterice dintre ciclurile aminoglicozidice pot fi scindate cu formarea neaminei și
neobiosaminei, ca și compuși principali și un amestec de alte specii monociclice, conducând
la schimbarea compoz iției mediului coroziv (Schema 4 .1) [96].
O
HO
HO
OH2NNH2
OO
O
OHHONH2
NH2
HOneomicin
O
HO
HO
OH2NNH2
OHONH2
NH2neamina radicalneobiozamina cation-e
H2O
O
HO
HO
OH2NNH2
HOHONH2
NH2
neozamina radical neozamina radicalO
OHHO
deoxistreptamina cationH2O
OH
riboza cation-e
-eHO
ONH2
HO
HNH2
O
O
OHHO
HO
ONH2
HO
HNH2
HO
OONH2
HO
HNH2
Schema 4.1.
Mecan ismul de descompunere al neomicinei B [96]
83 Prin urmare, în timpul măsurătorilor potențiodinamice, moleculele de neomicină
adsorbite și compușii săi de deg radare electrochimică se adsorb pe suprafața oțelului carbon,
implicând modificarea compoziției stra tului de suprafață [96].
Mecani smul de acțiune a neomicinei, ca inhibitor de coroziune pentru oțelul carbon în
soluție de H 2SO 4 1,0 mol L-1 este mult mai complex decât cel raportat pentru oțelul i noxidabil
304L și anume fiziosorbția și alte interacții [45], performanța inhibitorului fiind atribuită
adsorbției puternice a atomilor de azot [45]. Se cunoaște că oțelul inoxidabil 304 L are alte
caracteritici de suprafață și compoziție diferit ă de cele ale oțelului carbon.
4.2.2. Microscopia de forță atomică ( AFM)
Imaginile AFM sunt prezentate în Figura 4.7 .
Figura 4.7 .
Imaginile AFM 2D și 3D obținute pentru suprafața oțelului carbon: a – înainte de coroziune
(proba de control); b – după polarizarea potențiodinamică a oțelului carbon în soluție H 2SO4
1,0 mol L-1 în absența n eomicinei; c – după polarizarea potențiodinamică a oțelului în soluție
H2SO4 1,0 mol L-1 conținând neomicină 0,9 mmol L-1 [96]
84 Figura 4.7 ilustrează imaginile 2D și 3D ale suprafeței oțelului carbon înainte și după
polarizarea potențiodin amică în soluție de H 2SO 4 1,0 mol L-1 neinhibată și inhibată cu 0,9
mmol L-1 neomicină. Adăugarea NMS în soluția de H 2SO 4 1,0 mol L-1 a modificat morfologia
și topografia suprafeței oțelului carbon, acest lucru fiind evidențiat de rezultatele AFM, prin
examinarea la nive l nano a suprafeței metalice [120].
Atât imaginile 2D c ât și cele 3D evidențiază schimbările majore ale morfologiei
suprafeței oțelului carbon corodat în acid sulfuric fără NMS (Fig. 4.7b) și conținând NMS
(Fig. 4.7c), prin comparație cu ce le achiziționate pentru proba standard (Fig. 4.7a). Figura
4.7a arată suprafața specifică a probei standard (înainte de coroziune), care a fost inițial
supusă unei prelucrări mec anice de șlefuire și degresare .
Parametrii AFM, cum ar fi r ădăcina pătrată me die a rugozității (root mean square
roughness – Rq), rugozitatea medie ( average roughness – Ra) și vârful maxim al înălțimii de
vale (maximum peak to valley height – Rp-v) sunt prezentați în Tabelul 4.3 [96].
Tabelul 4.3.
Parametrii AFM obținuți pentru oț elul carbon necorodat și corodat în soluție de
H2SO4 1,0 mol L-1, în absența și în prezența NMS, în concentraț ie de 0,9 mmol L-1 [96]
Proba Rq/nm Ra/nm Rp−v/nm
Oțel carbon, proba de control 125,1 95,6 647,4
Oțel carbon / H2SO 4 397,0 308,0 1634,0
Oțel carbon / H2SO 4 / NMS 170,1 127,1 896,6
Cum era de așteptat, parametrii cu v alorile cele mai mici au fost obținuți pentru proba
standard. În absența NMS, s -au obțin ut valorile cele mai mari pentru R a, Rq și R p-v, indicând
schimbarea rugozității și morfo logiei su prafeței [120, 121]. În prez ența inhibitorului
neomicină, valorile parametrilor AFM au scăzut, indicând o suprafață mai netedă co mparativ
cu cea a oțelului carbon corodat în soluție neinhibată, dar mai mari decât cele obținute pentru
proba standar d.
AFM a confirmat că moleculele NMS au contribuit la formarea unui st rat protector
prin adsorbție pe suprafața oțelului. Parametrii AFM , cum ar fi Rq, Ra și Rp-v, au arătat că în
prezența NMS, a fost obținută o suprafață mai netedă și uniformă , comparat iv cu suprafața de
oțel corodată în soluția de acid sulfuric fără inhibitor.
În consecință, NMS se comportă ca un inhibitor de coroziune pen tru oțelul carbon în
H2SO 4 1,0 mol L-1, obținându -se o eficiență de inhibare medie de 76,4 %, determinată ca
85 media valorilor calculate din polarizarea potențiodinamică și spectroscopia de impedanță
electrochimică, la o concentrație de inhibitor de 0,9 mmol L-1. Procesele de interacție ale
moleculelor de neomicină cu suprafața oțelului carbon au loc după un mecanism mix t de
adsorbție fizică și chimică spontană. Compuși i de degradare electrochimică a inhibitorului
contribuie la formarea stratului protector , care inhib ă procesele de coroziune. S -a observat că
medicament ele au o performanță de inhibare mare, majoritatea din tre ele atingând o efici ență
de inhibare mai mare de 75, 0 %, în funcție de concentrația lor în mediul testat, de tipul
oțelului, de compoziția electrolitului și de pH, temperatură etc. [47, 116].
În studiile anterioare efectuate de unii autori, pentru ace lași tip de oțel carbon și în
aceleași condiții de laborator, s -a raportat o eficiență de inhibare de 93,6 % pent ru sulfatul de
chinină la 0,4 mmol L-1 în soluție de HCl 1,0 mol L-1 [25], 92 % pentru trimetoprim [15], la
0,9 mmol L-1 și 87,3 % pentru amino filină [18] la 0,6 m mol L-1 în soluție HCl 1, 0 mol L-1.
De asemenea , a fost cercetată performanța metronidazolului asupra coroziunii în
soluție de HCl 1,0 mol L-1 pentru diferite substraturi, când la concentrația inhibitorului de 0,8
mmol L-1 eficiența de inhibare a atins valoarea de 67,9 % pent ru oțelul inoxidabil 304L [111],
în jurul valorii d e 80,0 % pentru oțelul carbon [111] și cupru [19, 104] și 88,3 % pentru
aluminiu [111].
Aditivul alimentar vanilina testat ca inhibitor de coroziune pentru oțelul carbon în
soluție de HCl 10-3 mol L-1 conținând inhibitor 8 ,0 mmol L-1 a atins o v aloare a eficienței de
83,1 % [122]. Eficiența de inhibare a aminoacizilor pentru coroziunea oțelului inoxidabil în
H2SO 4 1,0 mol L-1 conținând inhibitor în concentrație de 0 ,1 mmol L-1 a variat după cum
urmeaz ă: glicină (84,2 %) > valină (38, 2 %) > leucină (33,5 %) [123]. Toți acești inhibitori au
acționat prin adsorbție pe substrat, blocând siturile active de pe suprafață metalelor/aliajelor .
Concluzii
Sulfatul de neomici nă a fost investigat ca inhibitor pentru coroziunea oțelului carbon
în soluție de H 2SO 4 1,0 mol L-1, folosind polarizarea potențiodinamică și spectroscopia de
impedanță e lectrochimică asociate cu AFM.
Măsurătorile electrochimice au a rătat că în prezența i nhibitorului densitatea de curent
de coroziune scade în timp ce rezistența de polarizare crește. În consecință, eficien ța de
inhibare a crescut cu creșterea conce ntrației de inhibitor, atingând o valoare medie de 76,4 %
corespunzătoare co ncentrației neomic inei de 0,9 mmol L-1.
Datel e experimentale au fost fitate în acord cu izoterma de adsorbție Lagmuir, din care
a fost calculată v aloarea constantei de echilibru de adsorbție -desorbție ( K) de 3379,1 L mol-1.
86 Pentru energia liberă de adsorbție standard ∆G0ads a fost obținută valoarea de -30,06 kJ
mol-1 și în c onsecință, a fost propus un mec anism mixt de adsorbție fizică și chimică spontană
a molecule lor de neomicină pe suprafața oțelului carbon, predominând adsorbția fizică.
Compoziția stratului protector d e suprafață constă într-un amestec format din:
neomicină; compuși rezultați din descompunerea electrochimică a NMS; complecși ai ionilor
de fier cu neomicina.
Rezultatele prezentate în acest capitol au fost publicate în lucrarea :
A. Samide, G. E. Iacobes cu, B. Tutunaru, R. Grecu (Ghiță ), C. Tigae, C. Spînu, Inhibitory
Properties of Neomicyn Thin Film Formed on Carbon Steel in Sulfuric Acid Solution:
Electrochemical and AFM Investigation, Coatings , 7 (2017) 181.
doi: 10.3390/coatings 7110181 / ISI
87 CAPITOLUL V
Performanța anticorozivă a straturilor formate prin adsorbția
alcoolului polivinilic și nanoparticulelor de argint pe suprafața
cuprului în mediul acid
Alcoolul polivinilic (APV) și sistemul polimer -metal bazat pe nanoparticule de argint/
alcool polivinilic (nAg/APV) s -au testat ca inhibitori de coroziune pentru cupru în soluție de
acid clorhidric 0,1 mol L-1 utilizând măsurători electrochimice, cum ar fi polarizarea
potențiodinamică și voltametria ciclică asociate cu microscopia d e forță atomică și
microscopie electronică de baleiaj cuplată cu spectroscopia de raze X cu dispersie energetică
(SEM/ EDS). Pentru a oferi o imagine generală a suprafeței cuprului, a fost aplicată metoda
Deep Convolutional Neural Network – Rețea Neuronală de Convoluție (CNN), utilizând o
gamă largă de imagini de microscopie optică. Pentru fiecare probă, s -au achiziționat câte 100
de imagini, proiectând astfel 100 de zone distincte pentru fiecare suprafață analizată.
5.1. Studiul electrochimic al inhibă rii coroz iunii cuprului în mediul acid
5.1.1. Inhibarea coroziunii cuprului în soluție de acid clorhidric conținând alcool
polivinilic (APV) și nanodispersii nefiltrate de alcool polivinilic/nanoparticule de argint
(nAg/APV)
Polarizarea potențiodinamică apl icată cuprului în soluție de HCl 0,1 mol L-1, în
absența și în prezența inhibitorilor (Fig. 5.1 a) a condus la înregistrarea a trei curbe de
polarizare potențiodinamică diferite care oferă următoarele informații: (i) în absența APV
oxidarea cuprului începe în apropierea valorii de 0,0 V, când se formează CuCl la 0,13 V;
urmeaza reacții succesive din care rezultă specii de clorură, cum ar fi [CuCl 1+z]z-[19] și
procesul de oxidare al Cu+ la Cu2+, la 0,16 V [19]. La valori de potențial mari poate fi
observat un pic splitat care corespunde altor reacții de oxidare [19], după cum urmează: Cu la
Cu2+ (0,34 V), Cu la Cu+ (0,52 V) ș i CuCl la [CuCl]+ (0,54 V); (ii) în prezența APV , valorile
densității curentului de coroziune se schimbă ușor cu creșterea potențialului , forma curbei
fiind atribuită stării relativ pasive a cuprului până la valoarea potențialului de 1,0 V, datorită
stratului protector care se interpune la interfața metal/electrolit , restricționând procesul de
coroziune.
88 Stabilitatea stratului de suprafață se dator ează acțiunii sinergice a două procese: (1)
interconectarea cuprului la lanțurile macromoleculare ale APV [58], știind că ionii de cupru
inițiază reacția de reticulare a alcoolului polivinilic [58]; (2) formar ea și adsorbția
complecșilor Cu(II) – APV [ 124] constituie o altă posib ilitate de inițiere și dezvoltare a
stratului superior de suprafață.
Prezența nAg conduce la apariția unor reacții secundare , cauzate de instabilitatea
nanoparticulelor în prezența anionilor de Cl- [125] . Viteza de dizolva re a nAg este dependen tă
de raportul Cl/Ag, în timp fiind favorizată apariția unor specii solubile și /sau solide de tipul,
[AgCl x](x-1)- [125] . În prezența alcoolului polivinilic nanopar ticulele de argint se leagă de
atomul de oxigen de la gruparea hidroxi l formând nAg/APV, compozit bazat pe un sistem
polimer -metal [126]. Concomitent, în condiții favorabile , ionii de Ag+ sunt reduși la Ago
[126] . Prin urmare, aș a cum se poate observa în Figura 5.1a , în prezența compozitului
nAg/ APV stratul de suprafață este stabil până la 0,3 V. La potențiale mai mari de 0,3 V ,
suprafața metalului devine activă , în principal datorită oxidării Ag la Ag+, proces evidențiat
prin picul format la 0,79 V. Astfel, suprafața stratului de suprafață devine susceptibilă la
coroziune, în timp ce substratul de cupru este mai puțin afectat.
-50-201040
-1.5 -0.5 0.5 1.5
E (mV vs. Ag/AgCl)i (mA/cm2)
1. HCl fara inhibitori
2. HCl / APV
3. HCl / nAg/APVa
1
23
-1.5-0.50.51.52.53.5
-800 -700 -600 -500 -400 -300
E (mV vs. Ag/AgCl)logi (μA/cm2)
12
31. HCl fara inhibitori
2. HCl / APV
3. HCl / nAg/APVb
Figura 5.1.
Curbele de polarizare potențiodinamică obținute cu o viteză de baleiaj al potențialului de 1 ,0
mV s-1, pentru cupru corodat în soluție de HCl 0,1 mol L-1 și soluție de HCl 0,1 mol L-1
conținând APV respectiv, nAg/ APV: a – curbe potențiodinamice;
b – diagrama semilogaritmică
Curbele de polarizare au fost procesate ca și diagrame semilogaritmice (Fig. 5.1b) din
care a fost calculată densita tea de curent de coroziune (icor), la inters ecția segmentelor Tafel
extrapolate la potențialul de coroziune (Ecor), folosind soft ware -ul VoltaMaster4. Adaosul de
alcool polivinilic în soluția de HCl 0,1 mol L-1 conduce la deplasarea potențialului de
89 coroziune de la -661,0 mV la -442,0 mV, în timp ce cur bele de polarizare sunt localizate în
zone ale densitații de curent mult mai mici, fiind afectate semnificativ ambele procese , anodic
și catodic. În consecință, densitatea curentului de coroziune (icor) scade de la 187,0 µA la 11,0
µA, arâtănd că alcoolul polivinilic este un inhibitor eficient pentru coroziunea cuprului în
soluție de HCl 0,1 mol L-1. Prin urmare, este confirmată formarea stratu lui protector ancorat
de suprafața cuprului. În prezența nAg/ APV, curbele de polarizare sunt deplasate la valori ma i
mari ale potențialului ( Ecor = -503,5 mV) comparativ cu cele obținute în soluție neinhibată, dar
la un pote nțial mai mic comparativ cu cel înregistrat în prezența APV . De asemenea, poate fi
observată deplasarea curbelor de polarizare la valori ale curent ului mai mici, ceea ce conduce
la scăderea curentului de coroziune (icor) la 2,0 µA cm-2. Astfel, în acest domeniu nAg conferă
o îmbunătățire a stratului protector de suprafață. Performanța inhibitorilor de coroziune APV
și nAg/ APV, în soluție de HCl 0,1 m ol L-1 a fost evaluată prin calcularea eficienței de inhibare
(EI % ) folosind Ecuația 4.1, la fel ca în capitolele precedente .
În concluzie , eficiența de inhibare a APV ș i nAg/ APV este de 94,2 % respectiv, 98,9
%, indicând un grad de acoperire a suprafeț ei (θ = IE/100) de 0,94 pentru straturile de APV și
0,99 pentru cele cu nAg/ APV .
Deficiențe observate în timpul măsură torilor po tențiodinamice
S-a observat că: electrolitul care conține nAg/APV și -a schimbat culoarea de la galben
la brun intens; mediul d evine impropriu exploatării; reacțiile secundare se intensifică; analiza
spectrofotometrică devine neconcludentă; suprafața plăcuțelor se colorează intens în negru.
Din motivele menționate mai sus, s -a luat decizia preparării inhibitorului așa cum a
fost arătat în Capitolul II și verificarea inserării nanoparticulelor în matricea polimeră. Astfel,
prin uscare a unei cantități de nanodispersie, în strat subțire pe o folie de polietilenă s -a obținut
un film ușor detașabil, care a fost analizat prin SEM/EDS (Ca pitolul II, Sectiunea 2.1.4).
5.1.2 . Inhibarea coroziunii cuprului în soluție de acid clorhidric conținâ nd alcool
polivinilic (APV) ș i nanodispersii filtrate de alcool polivinilic/nanoparticule de argint
(nAg/APV)
În Figura 5.2 sunt ilustrate curbele poten țiodinamice înregistrate pentru e șantioanele
de cupru corodat în soluție de acid clorhidric , în absența și în prezenț a inhibitorilor, p recum și
variația potențialului î n circuit deschis [97].
90 Polarizarea potențiodinamică aplicată pe cupru în soluție de ac id clorhidric, fără și cu
inhibitori (Fig. 5.2a) a proiectat trei curbe de polarizare diferite care furnizează informații
aproximativ similare cu cele obținute în prezen ța nanodispersiilor nefiltrate.
În acest caz, oxidarea argintului la potențiale înalte nu este evidențiată, ceea ce arată
că prin eliminarea excesului de nanoparticule pot fi evitate alte procese secundare [127]. Așa
cum arată Figur a 5.2b, adăugarea inhibitorilor în soluția de acid clorhidric conduce la o
creștere a valorilor de potențial î n circuit deschis (OCP) de la -119,0 mV pentru mediul
neinhibat la 59,0 mV pentru soluția acidă care conține APV. În prezența nanoparticulelor de
argint, poten țialul în circuit deschis s -a stabilizat rapid, având aproape aceeași valoare în
timpul monitoriz ării, sugerând că nAg a îmbunătățit capacitatea de adsorbție APV pe
suprafața cuprului. Amplificarea adsorbției la interfața cupru/electrolit este un factor favorabil
pentru extinderea domeniului pasiv cu 0,26 V, în prezența nAg, așa cum arat ă curbele de
polarizare din Figura 5.2a.
-20-10010203040
-1.2 -0.6 0 0.6 1.2
E/ mV vs. Ag/AgCli/ mA cm-2
HCl fara inhibitori
HCl / APV
HCl / nAg/APVa
-140-90-40
0 60 120 180 240
Timp/ sE/ mV vs. Ag/AgClb
HCl fara inhibitori HCl /APV
HCl / nAg/APV
Figura 5 .2.
Curbele potențiodinamice înregistrate cu o viteză de baleiaj al potențialului de 1 ,0 mV s-1,
pentru eșantioanele de cupru corodat în soluț ie de acid clorhidric, în absența și în prezenț a
inhibitorilor (a); variația potențialului î n circuit deschis (b) [97]
Primordial, la OCP, are loc adsorbția fizică a inhibitorilor, conducând la schimbarea
arhitecturii interfe ței, asigurând echilibrul sistemului prin filmul inhibitor format pe suprafața
cuprului. Astfel, eliberar ea ionilor de cupru de la suprafața metalului la electrolit este
întârziată [97]. În timp, inhibitorul se desoarbe de pe suprafa ța cuprului și, în concluzie pot
apărea an umite zone neacoperite, pe care procesele de oxidare sunt mai intense. Astfel, ionii
de cupru inițiază agregate reticulate care se adsorb pe suprafață, model ând un strat protector la
interfa ță [97]. Curbele de polarizare corespunzătoare coroziunii cuprului în soluție inhibată
(Fig. 5.2a) arat ă că domeniul pasiv a fost menținut până la 0,3 V pentru APV și 0,56 V pentru
91 nAg/APV, cu o ușoară perturbare între 0,0 și 0,09 V. La potențiale mai mari, se poate produce
desorbția inhibitorilor, dar în mediile industriale nu sunt atinse potențiale at ât de înalte și, prin
urmare, procesul de inhibare a coroziunii de cupru este sustenabil [97].
De asemenea, nu sunt eviden țiate procese de oxidare a cuprului similare cu cele
nuan țate, în absența lor. Riscul unui cuplaj galvanic nu exist ă deoarece metalele nu sunt în
contact electric. Un material neconducto r, precum APV, este un bun agent de captare și
acoperire a nanoparticulelor de argint, având un rol de izolator, astfel încât nu există contact la
interfață care să genereze reacții galvanice [97].
Curbele semilogaritmice obținute în intervalul de potenți al cuprins între -1,0 V și 1,0
V și în intervalul ± 150 mV fa ță de poten țialul de coroziune, pentru e șantioanele corodate în
soluție de acid clorhidric, în absen ța și în prezen ța inhibitorilor studia ți sunt prezentate în
Figura 5.3 .
-5-4-3-2-1012
-1.1 -0.8 -0.5 -0.2 0.1 0.4 0.7 1
E/ V vs. Ag/AgCllogi/ mA cm-2
HCl fara inhibitori
HCl/APV
HCl/nAg/APVa
-2-101234
-800 -600 -400 -200
E/ mV vs. Ag/AgCllogi/ μA cm-2HCl fara inhibitori
HCl / APV
HCl / nAg/APVb
Figura 5.3.
Curbele semilogaritmice înregistrate cu o viteză de baleiaj al potențialului de 1 ,0 mV s-1,
pentru cup ru corodat în soluție de HCl, în absen ța și în prezen ța inhibitorilor studia ți:
a – în intervalul de poten țial cuprins între -1,0 V și 1,0 V;
b – în intervalul de poten țial ± 150 mV fa ță de poten țialul de coroziune [97, 98 ]
Curbele semilogaritmice aferente domeniului larg de poten țial, -1,0 V – 1,0 V, (Fig.
5.3a) arat ă că, în prezen ța inhibitorilor, poten țialele anodice se situeaz ă la densit ăți de curent
mult m ai mici, comparativ cu cele înregistrate în absen ța acestora, p ână la aproximativ 20 mV
[98]. La aceast ă valoare are loc un breakdown, dup ă care densit ățile de curent cresc brusc,
până la potențialul de aproximativ 100 mV, suger ând apari ția unor deficien țe în stratul de
suprafa ță. Remedierea filmului protector se realizeaz ă într-un interval scurt, iar metalul se
repasiveaz ă, starea de inactivitate men ținându-se până la aprox 0,3 V, în cazul APV și
respectiv p ână la 0,56 V, în prezen ța nAg/APV. Dup ă aceste v alori, în ambele situa ții este
92 indus ă starea de transpasivare a cuprului, probabil asociat ă cu desorb ția par țială a inhibitorilor
de pe suprafa ță.
Curbele de polarizare fitate pentru un domeniu restr âns de poten țiale, ±150 mV (Fig.
5.3b) arat ă că, în prez ența APV și respectiv nAg/APV, procesele ano dice și catodice sunt
afectate într-o manier ă considerabil ă. Potențialul de coroziune (E cor) a fost deplasat în direcție
pozitivă, în timp ce curbele de polarizare au fost înregistrate la curenți mai mici, compar ativ
cu cele obținute în soluția de acid clorhidric martor. Acest comportament conduce la i nhibarea
proceselor de oxidare și la limitarea reacției de evoluție a hidrogenului. În consecință, se poate
presupune că procesul de coroziune este mai pu țin intens, prin adsorbția APV și respectiv
nAg/APV pe suprafața cuprului, care contribuie la as amblarea straturilor la interfa ță și la
schimbarea arhitecturii suprafeței.
Pentru calcularea parametrilor electrochimici, cum ar fi densitatea curentului de
coroziune (i cor), rezistenț a de polarizare (R p) și potențialul de coroziune (E cor), pantele Tafel
anodice și catodice (ba & bc), s -au utilizat diagramele semilo garitmice reprezentate în Figura
5.3. Fitarea datelor experimentale s -a realizat pentru tot domeniul (Fig. 5 .3a) de potențial ș i
pentru domeniul de ±150 mV, față de potenț ialul de coroziune. Datele experimentale sunt
prezentat e în Tabelele 5.1 și 5 .2 [97, 98].
Tabelul 5 .1.
Eficiența de inhibare (EI) și parametrii electrochimici ai cuprul ui corodat în soluț ie de HCl,
0,1 mol L-1conținând 0,1 % APV, în absența și prezența nanoparticulelor de argint (pentr u
domeniul de fitare ±150 mV ) [97]
Mediul de
coroziune Eocp/
mV vs.
Ag/AgCl Ecor/ mV
vs.
Ag/AgCl icor/
μA cm-2 ba/
mV dec-1 |bc|/
mV dec-1 EI/
%
HCl blank -119 -601 160 251 119 –
HCl/APV -59 -532 9.1 228 165 94.3
HCl/nAg/ APV -93 -462 2.8 236 174 98.2
Analizând datele din Tabele 5.1 ș i 5.2, se poate observa că densitatea curentului de
coroziune scade, iar rezistența la polari zare creș te. În consecință, in hibarea coroziunii cuprului
în soluție de acid clorhidric decurge cu o eficiență de 94,0 %, în prezența APV și în jur de
98,0 % în prezența nAg/APV . Eficiența de inhibare ( EI) a fost calculată utilizând Ecuația 5.9
100xoEPoEP% EIEP−=
(5.9)
93 unde: EPo indică valoarea fiecărui parametru elec trochimic (EP), iocor și Rop calculat pentru
cuprul în soluție de HC l 0,1 M L-1 fără inhibitori; EP reprezintă valorile parametrilor i cor și R p
calculați pentru cu prul corodat în soluție de HCl în prezenț a inhibitorilor, APV și nAg/APV.
Tabelul 5.2.
Eficiența de inhibare (EI) și parametrii electrochim ici ai cuprului corodat în soluț ie de HCl,
0,1 mol L-1 conținând 0,1 % APV, în absența și prezența nanoparticulelor de argint (pentru
domeniul de fitare -1,0 – 1,0 V) [98]
Mediul de
coroziune Ecor/ mV vs.
Ag/AgCl icor/
μA cm-2 Rp/
Ω cm2 EI/ %
din
Tafel din
Rp
HCl fără inhibitori -601 152 190 – –
HCl/APV -532 8.7 3280 94.2 93.6
HCl/nAg/APV -462 3.2 7140 97.9 97.0
În domeniul transpasiv, se menține o performanță mare de protecț ie a stratului format
pe suprafa ța cuprului, ceea ce confirmă faptul c ă agregatele reticulate de Cu -APV/Ag -APV –
Cu sun t puternic ancorate de suprafață formând strat uri stabile. Desorbția prioritară a
moleculelor de APV atașate prin adsorbț ie pur ă (neimplicate în constituirea unor formaț iuni
reticulate) se poate p roduce la valori de potenț ial mai mari de 0,3 V. De asemenea, adăugarea
de APV și nAg/APV în soluție de ac id clorhidric conduce la deplasarea potențialului de
coroziune în direcția pozitivă, în timp ce curbele de polarizare au fost î nregistrate într-o zonă
de densitate de curent redusă , procesele anodice și catodice fiind afectate considerabil, cu
declinul pan telor Tafel anodice și cre șterea pantelor Tafel catodice. Curentul de coroziune
scade, ceea ce indică faptul că atât APV, cât și nAg/APV sunt inhibitori eficienți pentru
coroziunea cuprului î n soluție de acid clorhidric , iar nanoparticulele de argint mă resc eficiența
de inhibare de la 94 % la 98 % [97]. Astfel, s -a format un strat protector pe cupru, gradul de
acoperire a suprafeței (θ = IE / 100) variind de la 0,94 pentru APV, la 0,98 pentru stratul
protector de nAg/APV [98].
Datele experimentale arată că , în cazul nanodispersiei filtrate parametr ii electrochimici
nu se modifică semn ificativ, însă domeniile în care sunt î nregistrate curbele de polarizare și
potenț ialele de coroziune sunt decalate față de cele obț inute pentru nanodispersia nefiltrată. În
consecință , exces ul de nanoparticule nu afectează mecanismul de formare a filmului protector,
însă poate determina modificarea grosimii ș i compoz iției stratului de suprafață favorizân d
procese supliment are de oxidare a argintului.
94 5.2. Studiul straturilor pr otectoare formate pe suprafața cuprului în mediul
acid în prezența APV și nAg/APV
5.2.1. Inves tigarea straturilor de suprafa ță prin microscopie de for ță atomic ă (AFM)
În Figura 5.4 sunt prezentate imaginile AFM 2D și 3D ale suprafeței cuprului corodat
în soluție de HCl 0,1 mol L-1, în absența ș i în prezența inhibitorilor APV și nAg/ APV
Figura 5.4.
Imaginile AFM 2D și 3D prezentate pentru suprafața cuprului: a – înainte de coroziune;
după coroziune în soluție de HCl 0,1 mol L-1: b – fără inhibitori; c – în prezența APV; d – în
prezența nAg/APV
95 În Figura 5.4a se poate observa o m orfologie de suprafață specifică cuprului , care este
foarte diferită de cea prezentată după coroziun ea în soluție neinhibată de HCl (Fig. 5.4 b).
Schimbările morfologice apar di n cauza atacului coroziv al acidului a supra cuprului
conducând la o xidarea și degradarea sa (Fig. 5.4b). Stratul protector format în prezența APV
poate fi asimilat unor forme conice, distribuite relativ uniform pe suprafa ța cuprului
(Fig.5.4c). Prezența nA g (Fig.5.4 d) conduce la modificarea aspectului general al stra tului de
suprafață, uniformitatea sa fiind ușor disturbată de apariția unor depozite similare celor
evidențiate în prezența APV (Fig.5.4 c) [97].
Pentru a confirma cele enunț ate, s -a realizat un detaliu pentru fiecare imagine AFM
3D (Fig. 5.5.) .
Figura 5.5.
Detaliu al imaginilor AFM 3D pe suprafața cuprului: a – înainte d e coroziune; după
coroziune în solutie de 0,1 HCl mol L-1: b – fără inhibitori; c – în prezența APV; d – în
prezența nAg/APV [97]
În Figurile 5.6, 5.7, 5.8 și 5.9 sunt prezentate imaginile de amplitudine și de fază ale
stratului de suprafață obținut în absența și în prezența inhibitorilor.
96 În prezența APV (Fig. 5.8) regiunea de la baza depozite lor conice este relativ
uniform ă, în timp ce picurile conurilor au orientă ri aleatorii. Adăugarea nAg conduce la
formarea unui strat de suprafață mult mai regulat, dar pot fi observate depozite dispersate pe
suprafață provenind, cel mai probabil, prin condensarea mai multor conuri (Fig. 5.9). În
Figurile 5.7, 5.8 și 5.9 sunt prezentate profilele AFM de suprafață în comparaț ie cu cel al
probei standard (Fig. 5.6).
Figura 5.6 .
Imaginile de fază și amplitudine, profilul de s uprafață și analiza cantitativă a stratului de
suprafață înregis trate pentru cuprul standard (înainte de coroziun e)
Figura 5.7.
Imaginile de fază și amplitudine, profilul de suprafață și analiza cantitativă a stratului de
suprafață înregistrate pentru cupru, după coroziune a în soluție de
HCl 0,1 mol L-1 fără inhibi tori
97
Figura 5.8.
Imaginile de fază și amplitudine, profilul de suprafață și analiza cantitativă a stratului de
suprafață înregistrate pentru cupru, după coroziunea î n soluție de
HCl 0,1 mol L-1 în prezența APV
Figura 5.9 .
Imaginile de fază și ampli tudine, profilul de suprafață și analiza cantitativă a stratului de
suprafață înregistrate pentru cupr ul corodat î n soluție de HCl 0,1 mol L-1,
în prezența nAg/APV
În cazul suprafeței standard (Fig. 5.6) se poate observa o formă relativ sinusoidală ,
care este mult mai atenuată după coroziunea în soluție de H Cl (Fig. 5.7). Profilul suprafeței în
prezența APV (Fig. 5.8) este similar unui umăr larg perturbat de apariția unui pic, în timp ce
suprafața acoperită cu nAg/ APV seamănă cu un triunghi , fără tendinț ă de regularizare
gaussiană (Fig. 5.9), indicând o modificare în chimia suprafaței. Mecanismul de dezvoltare a
filmului implică ma i mult decât simpla adsorbție a APV și nAg/ APV pe suprafața cuprului.
Prin binarizarea suprafeței î n particule pe fundal, st atisticile pe grupuri furnizează numărul ,
98 mărimea, aria și volumul particulelor , la fel ca și distribuț ia lor pe suprafață. În Fig . 5.7, 5.8 și
5.9 se prezintă analiza can titativă , prin histograme aferente suprafaței cuprului neacoperită și
acoperită cu APV și nAg/APV. R ezultatele statistice referitoa re la distribuția, suprafața ,
volum ul, lungimea și perimetrul acoperirilor de suprafaț ă sunt prezentate în Tabelul 5.3.
Tabel 5. 3
Informațiile statistice asupra ariei de distribuție, volumului, lungimii și peri metrului
depozitelor care formează stratul de pe suprafața cupru lui
Parametrii Mediul coroziv
HCl blank HCl / APV HCl / APV / nAg -APV
Aria/ μm2 valori
minim 0.15 0.21 0.24
maxim 16.7 109.5 141.7
media 6.22 17.23 12.87
Volumul/ μm3 valori
minim 0.089 0.024 0.16
maxim 10.7 83.7 140.0
media 4.88 10.29 12.98
Lungimea/ μm valori
minim 0.63 0.63 1.1
maxim 12.9 23.4 19.1
media 2.98 5.46 4.12
Perimetrul/ μm valori
minim 1.6 1.8 2.1
maxim 40.9 127.4 87.4
media 10.93 22.40 15.9
În prezenț a inhib itorilor, valorile medii ale parametrilo r cresc comparativ cu valorile
înregistr ate în absența acestora, atingâ nd val orile cele mai mari pentru APV și sugerâ nd, c ă pe
suprafață sunt adsorbite formaț iuni distin cte de cele provenite din compuș ii de coroziune ai
cuprului.
Astfel, se poate asuma faptul că în prezența APV și nAg/APV stratul este format prin
adsorbția unor agregate reticulate C u/APV, ale căror dimensiuni sunt atenuate de prezența
nanoparticulelor de argint. Astfel, nanoparticulele de argint ins erate în matricea gazdă de
APV , participă la formarea filmului protector și schimbă chimia stratului de su prafață .
99 5.2.2. Inves tigarea straturilor de suprafa ță prin m icroscopie electronică de baleiaj (SEM)
Imaginile SEM corespunzătoare eșantioanelor co rodate în absența ș i prezența
inhibitorilor achiziț ionate la 50,0 μm (Imaginile 5.10b -d ), nu prezintă si militudini cu
standardul (Fig. 5.10a ), care proiectează morfologia specifică unei suprafețe lustruite
mecanic. Mai mult, se poate observa că în prezenț a nAg/APV (Fig. 5.10d) a fost formată o
peliculă cu un aspect mai uniform, în comparație cu cea asamblată în absența nanoparticulelor
de argint (Fig. 5.10c ). Aceasta sugereaz ă că, adsorbția componentelor reticulate (Fig. 5.10c)
Cu-APV predomină adsorbția p ură a APV . Morfologia diferită a suprafeței în prezența
nanoparticulelor de argint (Fig. 5.10d) sugerează posibilitatea unei modificări în compoziția
stratului de suprafață [97].
Figura 5.10 .
Imaginile SEM ale suprafeței cuprului, amplificate la 50 pentru cupr u: a – standard (înainte
de coroziune; după coroziune în soluție de HCl 0,1 mol L-1: b – fără inhibitori; c – în prezența
APV; d – în prezența nAg/APV [97]
Pentru a evidenția mai bine profilul acoperirilor s -au achizi ționat imgin i SEM, la 5,0
μm și 1,0 μm, pentru probele corodate în prezența inhibitorilor, imaginile 5.11c -d și 5.11c’ -d’,
din Figura 5.11 [98].
100 În Fig ura 5.11b, după coroziunea cuprului în soluția acidă neinhibată, pot fi observate
anumite depozite repartizate aleatoriu pe suprafață, care modifică drastic caracteristicile
standardului (Fig. 5.11a). Dimpotrivă, în prezența inhibitorilor (Fig. 5.11c -d și Fig. 5.11c’ -d’),
se observă o acoperire mai uniformă cu o arhitectură care poate fi asimilat ă unor "nano –
cabluri" neregulate [98].
Figura 5.11.
Imagini SEM ale suprafeței cuprului (5,0 μm și 1,0 μm): a – cupru standard; b – după
polarizarea potențiodinamică în soluția de acid clorhidric neinhibată; c și c' – după
polarizarea potențiodinamică în soluție de HCl conținând PVA; d și d' – după polarizarea
potențiodinamică în soluție de HC l conținând nAg / PVA [98]
Astfel, este confirmat ă capacitatea ionilor de cupru de a iniția reacția de reticulare a
APV, caracteristicile morfologice fiind atribuite unui strat alc ătuit din forma țiuni bine
conturate și organizate pe suprafa ță. Așa cum arat ă Figura 5.11d', în prezen ța nanoparticulelor
101 de argint, "nano -cablurile" sunt distribuite mai ordonat, comparativ cu cele evidențiate în
Figura 5.11c', form ând o acoperire mai uniformă dec ât cea ob ținută în prezen ța APV [98].
5.2.3. Inves tigarea straturilor protectoare prin voltametrie ciclică
Pentru a discuta formarea, dezvoltarea și stabilitatea st ratului de suprafață pe cupru , în
soluție de HCl neinhibată și inhibată, au f ost înregistrate zece cicluri voltametrice , în Figur a
5.12 fiind prezentate primul ș i ultimul ciclu.
-125-75-252575
-1.5 -1 -0.5 0 0.5 1
E (V vs. Ag/Ag/Cl)i (mA/cm2)a
HCl fara inhibitori
1.0 ciclu
-225-150-75075
-1.5 -1 -0.5 0 0.5 1
E (V vs. Ag/Ag/Cl)i (mA/cm2)b
1
21 – APV
2 – nAg / APV
1.0 ciclu
-130-601080
-1.5 -1 -0.5 0 0.5 1
E (V vs. Ag/AgCl)i (mA/cm2)c
HCl fara inhibitori
10 cicluri
-450-300-1500150
-1.5 -1 -0.5 0 0.5 1
E (V vs. Ag/AgCl)i (mA/cm2)d
12
1 – APV
2 – nAg / APV
10 cicluri
Figura 5 .12.
Primul ciclu (a, b) și ultimul ciclu (c,d) î nregistrate prin voltametrie ciclică pe electrodul de
cupru, cu o viteză de baleiaj al potenț ialului de 100 mV s-1, la temperatura cam erei în: a, c
soluție neinhibată de HCl 0,1 mol L-1; b, d – soluț ie de HCl 0,1 mol L-1 conținând APV ș i
respectiv Ag/APV [97]
Pe scanul anodic a l primului ciclu, care corespunde cuprului în soluție de HCl 0,1 mol
L-1 (Fig. 5.12a), se poat e observa un pic la 0,13 V, care este atribuit formării de CuCl. La
această vitez ă de baleiaj al potențialului, celelalte procese de oxidare ale cuprului sunt slab
evidențiate, fiind marcate de un umăr larg al histerezei, extins până la densitatea de curen t de
70 mA cm -2 corespunzatoare potențialulului de 1,0 V. Scanul catodic indică o scădere a
102 densității de curent, cu formarea unui pic la -0,59 V, care poate fi atribuit reducerii diferitelor
specii de Cu+ [127]. Ciclul zece al voltamogramei (Fig. 5.12c ) nu arată schimbări majore,
ceea ce sugerează că, pe suprafața metalică nu apar modificări semnificative.
În prezența APV, a fost înregistrată o histereză mult mai pro nunțată (Fig. 5.12b), care
arată o descrește re graduală a densității de cur ent, de la 60, 0 mA cm-2 semnalată la potențialul
de 0,6 V, până la 43,0 mA cm-2, la poț entialul de 1,0 V. Acest comportament sugerează că
stratul de suprafață s -a dezvolta t prin adsorbția anumitor formaț iuni macromoleculare
specifice APV. Densitatea de curent corespunză toare picului catodic descrește cu 15,0 mA
cm-2, față cea înregistra tă în absența APV, ceea ce arată că a scăzut concentraț ia speciilor de
cupru r eduse catodic, sugerând astfel, restricț ionarea procesului de oxidare, în prezența APV.
Scanarea anodică a ci clului zece (Fig. 5.12d) evidențiază un pic de oxidare la 0,13 mV pe o
histereză foarte aplatizată, sugerând că filmul este stabil pe suprafața cupr ului și adsorbția
APV prevalează desorbția acestuia . Procesul catodic indică apariția unui pic î nregistrat l a o
densitate de curent de 57,0 mA cm-2 (mai scăzută decâ t pe primul ciclu) care confirmă
descreșterea concentrației speciilor de cupru eliberate în soluție.
În prezența nAg (Fig. 5.12b și Fig. 5.12d) au fost înregistrate voltamograme diferite
față de cel e discutate anterior. Acestea indică o schimbare a mecanismului de formare a
stratului superior de suprafață . Pe scanul anodic al primului ciclu (Fig. 5.12b), procesele de
oxidare sunt slab evidențiate între 0,04 și 0 ,45 V, indicând reacții concurente, la 0,05 V și
0,13 V, care corespund: Ag + Cl- → AgCl [128] și respectiv, Cu + Cl- → CuCl, precum ș i
oxidării Cu+ la Cu2+ (0.16 V) și Cu0 la Cu2+(0.34 V) [19, 127 ]. În domeniul de potențial , de la
0,45 V la 1,0 V , scanarea catodică se suprapune peste cea anod ică sugerând formarea unui
strat stabil pe suprafața cuprului , care inhibă aproape complet procesele de coroziune.
Maximul picului catodic este deplasat la -0,43 V, fiind atribuit reacției de reducere a
unor specii de Cu+ și într -o manieră mult mai mare, reacției de reducere a ionilor Ag+ legaț i de
atomii de oxigen ai grupării hidr oxil. Ionii de argint se reduc mult mai u șor decâ t ionii de
cupru conectați la lanțul macromolecular al APV [129]. Al zecelea ciclu arată un pic de
oxidare la 0,08 V, sugerând în principal oxidarea Ag la AgCl. Scanarea catodică nu distinge
cu acuratețe procesele, din cauza interferențelor reacțiilor de reducere ale speciilor argintului
însoțite de fluctuații întâmplătoare care obstrucționează semnalul real al picului.
În consecin ță, se poate presupune că structura/compoziț ia stratului final de suprafață
corespunde unui model asimilat argintului interconectat filmului d e APV [130] care, prin
adsorbție, modifică chimia suprafeței, în raport cu cea modelată în absenț a argintului [131].
103 5.2.4. Inves tigarea straturilor de suprafață utilizâ nd Rețeaua Neuronală de Convoluție
Investigarea clasic ă a straturilor protectoare formate de APV și nAg/APV a fost
corelat ă cu informa ția ob ținută prin inteligen ță artificial ă. Pentru a extrage auto mat și ierarhic
caracteristicile discriminative din informațiile oferite de imaginile de micros copie optică , o
nouă paradigmă a fost implementată și anume Re țeaua Neuronal ă de Convolu ție de învățare
profundă (CNN). Principalele argumente, care invocă imple mentarea CNN în știința
suprafeței materialelor, sunt următoarele: tehnicile de inteligență artificială pot fi aplicate cu
succes pentru a detecta diferențele dintre acoperirile de suprafață; bazându -se pe abilitatea sa
în prelucrarea imaginilor, CNN poate modela imagini legate de problema acoperirilor; CNN
este capabilă să extragă caracteristicile distinctive ale suprafețel or materialelor.
Pentru a oferi o imagine de ansamblu a suprafeței de cupru, CNN a fost aplicat ă pe
diapozitive de microscopie optic ă (CNN@imagini microscopice) și a sesizat în mod inerent
caracteristici distinctive pentru fiecare clasă a morfologiei de suprafață. Morfologia
materialului de suprafață controlată de CNN fără intervenția factorului uman a fost efectuată
cu succes în studiu l nostru pentru a extrage asemănările/diferențele dintre suprafețele
neprotejate și protejate, cu scopul de a stabili performanța straturilor de APV și nAg/APV de
a întârzia/stopa coroziunea cuprului.
5.2.4.1. Investigarea straturilor pro tectoare prin mic roscopie optică
Imaginile de microscopie optică prezentate în Figura 5.13 arată morfologia suprafeței
cuprului înainte de coroziune (Fig. 5.13a), după polarizarea potențiodinamică (LP) și
voltametria ciclică (CV) în soluție de HCl 0,1 mol L-1 (Fig. 5.13b ) și respectiv , în soluție de
HCl 0,1 mol L-1 conținând inhibitorii de coroziune, APV și nAg/APV (Fig. 5.13c -d) [98].
Imaginea cuprului standard arată caracteriticile morfologiei cuprului, înainte de
coroziune (Fig. 5.13a) . Așa cum se evidențiază în Fig ura 5.13b, după LP și CV, poate fi
observată o acoperire neregulată , care indică faptul că mediul acid afectează semnificativ
suprafața metalică. În prezența APV (Fig. 5.13c – LP, CV), slide-urile m icrosc opice
proiecteză caracteristici distincte , mult mai nuanțate după CV (Fig. 5.13c – CV), datorită
adsorbț iei polimerului pe suprafața cuprului [98].
Adăugarea nAg/ APV în soluți a de HCl 0,1 mol L-1 determină apariția unui strat
adsorbit mai ordonat pe suprafața cuprului după LP, fără a fi eviden țiate particul ele de argint
(Fig. 5.13d – LP). După CV (Fig 5.13d – CV), morfologia suprafeței este complet schimbată
104 datorită proceselor de oxidare/reducere succesive, care apar în timpul celor zece cicluri
voltametrice.
Figura 5.13.
Imaginile de microscopice ale sup rafeței cuprului (X80): a – după coroziune; b, c, d – după
LP și CV (10 cicluri) în soluție de HCl 0,1 mol L-1, în absența și în prezenț a inhibitorilor [98]
5.2.4.2. Rețeaua Neuronal ă de Convoluție aplicată pe slide -uri de microscopie optică
În mod iner ent, CNN a decelat carac teristici diferite pentru fiecar e clasă a morfologiei
de suprafa ță, arătând o delimitare clară între imaginile obținute pentru cuprul standard și cele
obținute după LP, în soluție neinhibată de HCl. Nu au existat asemănări cu st anda rdul, ceea ce
implică apariț ia unor efecte ale coroziunii pe toată suprafața cuprului [98]. Imagini le probelor
inhibate sunt complet distincte și opuse probelor neinhibate, fiind detectate similarită ți minore
cu acestea, care arată că suprafața este aproap e complet acoperită cu un strat polimeric. Astfel,
se confirmă gradul mare de acoperire al suprafeței calculat din măsurătorile electrochimice,
care atinge valori în jur de 0,94 pentru APV și respectiv, 0,98 pentru nAg/APV [98].
Imaginile microscopice obț inute în prezența nAg/ APV sunt foarte bine evidenți ate în
raport cu cele obținute în prezența APV, ceea ce implică o morfologie diferită a acestora , cel
mai probabil da torită modificării chimiei de suprafață prin interconectarea argintului de lanțul
macrom olecular. Asemănările dintre anumite imagin i obț inute în prezenț a nAg/APV și APV
indică faptul că, pe suprafața cuprului există fracții libere, pe care nu sunt repart izate
nanoparticule de argint. Î n consecință, nanoparticulele de argint sunt distribuite a leatoriu pe
suprafață [98].
105 5.2.4.3. Date importante furnizate de CNN referitoare la problema acoperirilor de suprafață
a) Tipul coroziunii poate fi determinat prin examinare comparativă a imaginilor furnizate
pentru metalul/aliajul standard cu cele ale probelor expuse mediului coroziv fără inhibitori.
Prin urmare, în acest studiu, imaginile fracțiilor de suprafață obținute pentru proba corodată în
mediul acid fără inhibitori nu au fost confundate cu cele ale probei d e referință, indicând
faptul că supraf ața este afectată în totalitate, fiind indusă coroziune a generalizată pe suprafața
cuprului [98].
b) Gradul de acoperire a suprafeței cu strat protector format prin adsorbția unor compuși
organici poate fi estimat prin compararea imaginilor obținute pentr u suprafața cuprului
modific ată în mediul acid inhibat cu cele obți nute în mediul acid neinhibat. Î n condițiile
menționate în studiul nostru , în prezența APV, au fost proiectate anumite imagini
asemănătoare cu cele ale probelor neinhibate , care indică exis tența unor zone neprotejate pe
suprafața cuprului . CNN aplicată pe imaginile de microscopie identifică similarități minore
între probele neinhibate și inhibate , însemnând că gradul de acoperire a suprafeței atinge un
nivel ridicat [98].
c) CNN poate extra ge particularitățile straturilor de acoperire formate prin adsorbția
sistemelor diferite. Așa cum s -a observat, în majoritatea cazurilor, slide -urile aferente
probelor de nAg/APV au fost bine delimitat e; au fost detectate similarități minore cu cele
colect ate în prezenț a APV. Acest lucru sugerează că nanoperticulele de argint nu au fost egal
distribuite în filmul de APV [98].
d) CNN distinge precis diferențele sau s imilaritățile dintre straturile de suprafață care
prezi ntă aceeași compoziție ch imică a supr afeței, dar obținute prin metode diferite [98].
Unele dintre trăsăturile distincte (forme) găsite de rețea pentru stările cuprului,
standard și după măsurătorile electrochimice CV neinhib , CV nAg/APV , LP neinhib și LP nAg/APV pot fi
vizualizate în Figura 5.1 4, în care sunt reprezentate hărți de activare selectate din ambele
straturi convoluționale. Acestea sunt rezultatul proces ului de convoluție și sunt porțiuni din
volumul care intră în stratul următor. Fiecare filtru se concentrează asupra diferitelor aspecte
ale imaginii inițiale.
106
Figura 5 .14.
Hărț ile activate pentru diapozitive de cupru, diapozitivele fiind pentru: standard, CV neinhib ,
CV nAg / APV , LP neinhib și LP nAg / PVA [98]
Concluzii
Inhibarea coroziunii cuprului ș i studiul straturilor protect oare în soluție de acid
clorhidric utilizâ nd alcoolul polivinilic și a nanopa rticulele de argint a u fost abordate în două
situaț ii distincte:
– formarea straturilor de suprafață în soluție de acid clorhidric conțin ând alcool polivinilic ș i
nanodispersii nefiltrate de alcool polivinilic/nanoparticule de argint;
– formarea straturilor de suprafață în soluție de acid clorhidric conținând alcool polivinilic ș i
nanodispersii filtrate de alcool polivinilic/nanoparticule de argint.
Alcoolul polivinilic și alcoolul po livinilic modificat cu nanoparticule de argint se
comportă ca inhibitori de coroziune a cuprului în soluție de HC l 0,1 mol L-1.
Curbele potenț iodinamice au fost procesate ca diagrame semilogaritmice pentru a
calcula densitatea de curent de coroziune (i corr). Curentul de coroziune a atins cea mai mare
107 valoare pentru coroziunea cuprului în soluție de acid clorhidric neinhibată și cea mai mică
valoare în prezenț a inhibitorului nAg/APV. Înregistrând zece cicluri de CV, s -a confirmat
inițierea, dezvoltarea și s tabilitatea stratului superior format pe suprafața cuprului în prezența
inhibitorilor. Se poate afirma că APV ac ționează prin adsorbția complecș ilor Cu (II) -APV sau
a agregatelor reticulate cupru -APV și, în plus, în prezența nAg/APV prin adsorbț ia unor
compuși care implică argintul atașat de catena macromoleculară a APV.
Eficienț a de inhibare a APV și nAg/APV calculată din măsurători electrochimice a
atins un nivel ridicat de 94,3 %, respectiv 98,2 %, indicând un grad de acoperire a suprafeței
mare, care a tinge valoarea de 0,94 pentru APV și respectiv 0,98 pentru acoperirile cu
nAg/APV.
Imaginile AFM 2D și 3D au ar ătat morfologii complet diferite ale straturilor de
suprafață formate pe cupru, în absența și prezența inhibitorilor. La fel ca AFM, imaginile
SEM au proiectat un aranjament mai coerent organizat ș i uniform al stratului de suprafață
datorat argintului inserat în matrița polimerului.
În prezenț a inhibitorilor, imaginile AFM ș i SEM au arătat că morfologia suprafeței a
fost sup usă unor modificări sp ecifice. În prezenț a nAg, au fost proiectate alte caracteristici
morfologice care pot fi atribuite unui strat aparent mai uniform. În prezen ța inhibitorilor, este
observată o arhitectură de tip "na no-cabluri" ne regulate dator ită adsorbției polimerului
reticulat. Prezența nanoparticulelor d e argint nu modifică arhitectura suprafeței, însă a fos t
obținut un strat mai ordonat distribuit.
Imaginile microscopiei optice au proiectat morfologii diferite ale suprafețelor de
cupru, du pă CV și LP , însă straturile ob ținute în prezenț a APV și respectiv nAg/A PV, în
timpul polarizării potenț iodinamice, sunt ușor de confundat.
Problema a fost rezolvată de metoda CNN aplicată pe diapozitive microsc opice, care
arată că probele obținute în prezenț a APV au fost bine delimita te în sarcina de clasificare
binară, în proporție de 97,5 %, în raport cu probele colectate în prezenț a nAg/APV.
CNN a furnizat caracteristici distincte pentr u fiecare categorie de suprafață a cuprului:
standard, modificată în mediul acid fară inhibitor ș i mo dificată în mediul acid, în prezenț a
inhibitorilor. Metoda a fost folosită cu succes pentru a controla morfolo gia de suprafață, fără
intervenț ia factorului uman cu scopul de a extrage asemănările/diferențele între suprafețele
protejate și cele neprotej ate. Info rmațiile obț inute din CNN au fost comparate cu cele
furnizate de mă surătorile electrochimice, AFM ș i SEM.
Prin urmare, studiul a arătat că paradigma c omputațională de învățare profundă poate
fi folosită cu succes pen tru a completa metodele clasice de investigare a proceselor de
108 inhibare a coroziunii metalelor/aliajelor, prin examinarea obiectivă multiplă a imaginilor și
estimarea su plimentară a caracteristicilor suprafețelor neprotejate/protejate.
Rezultatele prezentate în acest capitol au fost va lidate în următoarele lucrări publicate:
1. R. Grecu (Ghiță ), A. Samide, G. E. Iacobescu, N. Cioateră, A Popescu, Corrosion
Inhibitors Based on Polyvinyl alcohol and Silver nanoparticles, Chem. Ind. Chem.
Eng. Q. 25 (3) (2019) 267-275; https://doi.org/10.2298/CICEQ181027005G/ ISI
2. A. Samide, R. Stoean , C. Stoean, B. Tutunaru , R. Grecu (Ghiță ), N. Cioatera
Investigation of Polymer Coatings Formed by Polyvinyl Alcoho l and Silver
Nanoparticles on Surface in Acid Medium by Means of Deep Convolutional Neural
Networks , Coatings, 9 (2019) , 105; doi:10.3390/coatings9020105 / ISI
109 CONCLUZII GENERALE
1. În această teză au fost prezentate studii asupra proceselor de inhibare a coroziunii
anumitor metale sau aliaje precum oțelul carbon, otelul inoxidabil, titanul și cuprul prin
aditivarea mediilor agresive cu diferiți compuși farmaceutici (citostatice, antibiotice), co mpuși
macromoleculari și nanoparticule de argint (nAg).
2. Performanța d e inhibare a medicamentelor a fost determinată de capacitatea de
adsorbție a acestora pe substrat, de rezistența legăturilor formate între medicament și
metal/aliaj precum și de stabilitatea filmului protector pe suprafață.
3. Metalele și aliajele au diverse domenii de aplicabilitate. Protejarea suprafeței este
impusă de domeniul de utilizare și de rezistența lor la coroziune . Astfel, inhibitorii anodici,
catodici sau micști acționează asupra coroziunii prin diferite mecanisme , care pot fi elucidate
prin: (1 ) metode electrochimice cum ar fi măsurători le potențiodinamice, voltametria ciclică,
voltametria diferențială în pulsuri ; (2) tehnici de investigare a suprafeței și anume:
microscopia electronică de baleiaj (SEM), microscopia o ptică cuplată cu spectrosco pia d e
raze X cu dispersie de energie (EDS), micros copia de forță atomică (AFM) și Rețeaua
Neuronală de Convoluție (CNN).
4. Toate obiectivele tezei de doctorat au fost realizate . Rezulta tele cercetarii asupra
straturilor formate prin adsorbția unor compuși farmace utici cum ar fi : cisplatinul (CisP) ,
metronidazolul (MNZ) , neomicin a (NMS) și alcool polivini lic/nanoparticule (nAg/APV) de
argint , pe suprafața unor m etale /aliaje , au fost prezentate în capitolele III, IV și V.
5. În Capitolul III al tezei de doctorat s -a studiat efectul citostaticului cisplatin asupra
oțelului inoxidabil 304L și titan ului luând în considerare ca standard de estimare electrodul de
platină. Măsurătorile el ectrochimice conduse în ser fiziologic , au evidențiat că cisplatinul
afectează atât substratul de oțel inox idabil cât și pe cel de titan, având efecte degenerative
asupra stratului superior de suprafață. R ezistența de transfer de sarcină a scăzut pentru
subst ratul de oțel inox idabil 304L atât în absența, c ât și în prezența cisplatinului, ceea ce
denotă su sceptibilitatea la coroziune relativ mare a oțelului inoxidabil 304L comparativ cu cea
a titanului.
6. Spectrofotometria UV -Vis a arătat că, după măsurători electr ochimice succesive,
cisplatinul s-a degradat, cea mai mare instabilitate electrochimică fiind înregistrată pe
electrod ul de oțel inoxidabil 304L.
7. Un alt com pus farmaceutic studiat pentru i nhibarea procesului de coroziune a
oțelul ui inoxidabil 30 4L a fost metronidazolul (MNZ) , în soluții de: HCl 1,0 mol L-1, NaCl
1,0 mol L-1, CH 3COOH 1,0 mol L-1 și aminosteril.
110 8. Din măsurătorile electrochimice realizate în soluție de HCl în prezența
metronidazolului (MNZ) s -a observat scăderea densității curent ului de coroziune ( icor) și
creșterea rezistenței de polarizare . Astfel, MNZ se comportă ca inhibitor de coroziune “relativ
efficient” pentru oțelul inoxidabil atingând o eficiență de inhibare de 65,9 %, la o concentrație
de 1,0 mmol L-1.
9. Concentra ția de MNZ influențează mai puțin coroziunea oțelului inoxidabil 304L în
soluție de NaCl, rezistența de polarizare și curenții de coroziune având valori apropiate de
cele înregistrate în absența acestuia. Prin urmare, MNZ nu este un inhibitor eficient pent ru
coroziunea oțelului inoxidabil 304L în soluție de NaCl, lucru care p oate fi explicat de apariția
unui strat pasiv la interfața aliaj -electrolit , care diminuează mult procesele de oxidare, chiar și
în absența inhibitorului.
10. Viteza de coroziune a oțe lului inoxidabil 304L în cele patru medii variază după
cum urmează: HCl NaClCH 3COOHAminosteril.
11. Rezultatele arată că acest oțel are o rezistență la coroziune foarte bună în anumite
soluții perfuzabile cum ar fi: serul fiziologic (NaCl 0,9 % ) și amin osterilul, probabil datori tă
pasivării spontane a materialului prin care se dezvoltă straturi protectoare stabile și relativ
uniforme.
12. Imaginilie microscopice au arătat schimbări semnificative în cazul probei corodate
în HCl comparativ cu etalonul, în timp ce modificări de o intensitate mai redusă s-au observat
și în cazul probei corodate în NaCl. În acid acetic , pe imaginea de suprafață a electrodului , nu
există elemente care să evidențieze spoturi de coroziune. Mi crosopia suprafeței eșantionului
de oțel inox idabil 304L , după coroziunea în Aminosteril , afișează apariția unui strat dez voltat
prin adsorbția unor aminoacizi.
13. În cadrul tez ei de doctorat (Capitolul IV), n eomicina a fost studiată ca inhibitor de
coroziune pentru oțelul carbon în mediu l de acid sulfuric de concentrație 1,0 mol L-1, folosind
polarizarea potențiodinamică și spectroscopia de impedanță electrochimică asociate cu
microscopia de forță atomi că (AFM ).
14. Măsurătorile electrochimice au evidențiat creșterea eficienței de inhibare a
neomicinei proporțional cu creșt erea concentraț iei de inhibitor în mediul agresiv , atingând
76,4 %, fiind determinată ca media valorilor calculate din polarizarea potențiodinamică și
spectroscopia de impedanță electrochimică, la o concentrație de inhibi tor de 0,9 mmol L-1. De
asemenea, măsurătorile electrochimice au arătat că , în prezența inhibitorului neomicină,
densitatea de curent scade și rezistența de polarizare crește .
15. Valoare a de -30,06 kJ mol -1 determinată pentru energia liberă de adsorbție
standard , ∆G0ads, a demonstrat că procesele de interacție ale moleculelor de neomicină cu
111 supraf ața oțelului carbon au loc după un mecanism mixt de adsorbție fizică și chimică
spontan ă, predominând adsorbția fizică.
16. Compoz iția stratului protector de suprafață, care restricționează procese le de
coroziune este constituită dintr -un amestec format din neomicină, compuși de degradare
electrochimică a inhibitorului și complecși ai ionilor de fier cu neomicina .
17. În Capitolul V din teza de doctorat, a lcoolul polivinilic (APV) și sistemul polimer –
metal ba zat pe nanoparticule de argint/ alcool polivinilic (nAg/APV) s -au testat ca inhibitori
de coroziune pentru cupru în soluție de acid clorhidric 0,1 mol L-1 utilizând măsurători
electrochimice, cum ar fi polar izarea potențiodinamică și voltametria ciclică asoci ate cu
microscopia de forță atomică (AFM) și microscopie electronică de ba leiaj (SEM ). Pentru a
oferi o imagine generală a suprafeței cuprului, a fost aplicată metoda Deep Convolutional
Neural Network – Rețea Neuronală de Convoluție (CNN), utilizând o gamă largă de imagini
de microscopie optică (100 de slide -uri, pentru fiecare proba analizată) .
18. Inhibarea coroziunii cuprului s -a realizat în soluție de acid clorhidric conținând
alcool polivinilic (APV) și nanodispersii nefiltrate și filtrate de alcool
polivinilic/nanopart icule de argint (nAg/APV) .
19. Alcoolul polivinilic și alcoolul polivinilic modific at cu nanoparticule de argint s -au
comportat ca inhibitori de coroziune pentru cupru în soluție de HC l 0,1 mol L-1 prin formarea
unui strat protector stabil și puternic ancorat de suprafață .
20. În timpul măsurătorilor electrochimice folosind nanodispersie nefiltrată de
nAg/A PV s -a observat că : electrolitul care a conținut nAg/APV și -a schimbat cu loarea de
galben la brun intens transformând mediul î ntr-unul nefavorabil exploatării; reacții le
secundare s -au intensificat; analiza spectrofoto metrică a devenit neconcludentă; suprafața
plăcuțelor s -a colorat în negru.
21. Prin fil tratea nanodispersiei nAg/APV s-a eliminat riscul desfașurării reacțiilor
suplim entare de oxidare a argintului și s-au eliminat deficiențele enunțate mai sus .
22. Eficien ța de inhibare a APV și nAg/APV calculată din măsurătorile electrochimice
a atins valoarea de 94,3 % respectiv, 98 ,2 %. Gradul de acoperire (θ = IE/ 100) pentru APV a
fost de 0,94, iar pentru nAg/APV de 0,98.
23. Imaginile SEM ș i AFM 2D și 3D au arătat modificări semnificative ale
suprafețelor substraturilor corodate în soluții inhibate comparativ cu cele obținute în s oluții
neinhibate. Astfel, în prezența inhibitorilor , s-a observat că morfologia suprafeței a fost
supusă unor modificări specifice. În prezența nAg, au fost proiectate alte caracteristici
morfologice care pot fi atribuite unui strat aparent mai uni form. Î n prezența inhibitorilor a fost
observată o arhitectură de tip "nano -cabluri" neregulate, datorată adsorbției polimerului
112 reticulat. Prezența nanoparticulelor de argint nu modifică arhitectura suprafeței, însă a fost
obținut un strat de suprafață mai coere nt organizat .
24. Imaginile mic roscopice obținute după voltametria ciclică și polarizarea
potențiodinamică au prezentat caracteristici diferite, însă straturile formate în prezența APV
sunt ușor confundabile cu cele formate în prezența nAg/APV , motiv pentr u care s -a apelat la
metoda CNN de analiză a imaginilor microscopice. Aceasta a analizat suprafețele
substraturilor și a delimitat probele corodate în soluție de APV de cele obținute în
nanodispersie de nAg/APV, în proporție de 97,5 %.
25. CNN a detectat cu acuratețe caracteristici diferite ale suprafețelor de cupru, pentru
fiecar e categorie analizată : standard, modificată în mediul acid fără inhibitori și modificată în
mediul acid în prezența inhibitorilor. Imaginile furnizate de tehnica CNN au fost comparate
cu cele oferite de măsurătorile electrochimice, AFM și SEM. Astfel, paradigma
computațională a fost folosită cu succes pentru examinarea obiectivă fără intervenția
factorului uman a imaginilor multiple, furnizâ nd caracteristici suplimentare ale suprafețelor
prote jate/neprotejate .
113 Bibliografie
1. A. A. El -Meligi, Corrosion Preventive Strategies as a Crucial Need for Decreasing
Environmental Pollution and Saving Economics, Recent Patents on Corrosion.
Science , 2 (2010) 22 -33.
2. K. E. Heusler, Pres ent state and future problems of corrosion science and engineering.
Corros. Sci . 31 (1990) 753.
3. H. L. Craig, Naphthenic acid corrosion in the refinery. Corrosion/95. National
association of corrosion engineers , (1995) 333.
4. M. Taghavikish, N. C. Dutta and N. R. Choudhury, Emerging Corrosion Inhibitors for
Interfacial Coating, Coatings , 7 (2017) 217; doi:10.3390/coatings7120217
5. Y. Zhu, K. Fujita, N. Iwamoto, N. Nagasaka, T. Kataoka, Influence of boron ion
implantation on the wear resistance of TiAlN coating s, Surf. Coat. Technol . 158
(2002) 664.
6. J. M. O'Keefe, S. Geng, S. Joshi, Cerium -based conversion coatings as alternatives to
hex chrome: Rare -earth compounds provide resistance against corrosion for aluminum
alloys in military applications, Met. Finish . 105 (2007) 25.
7. F. M. Mwema, O. P. Oladijo, S.A. Akinlabi, E. T. Akinlabi, Properties of physically
deposited thin aluminium film coatings: A review, J. Alloy. Compd. 747 (2008) 306 –
323.
8. Mingui Yu, H. Ohguchi, A. Zambano, I. Takenchi, J. P. Liu, D. Josell , L. A.
Bendersky, Orientation and magnetic properties of FePt și CoPt films grown on MgO
(1 1 0) single -beam coevaporation, Mater. Sci. Eng. B , 142 (2007) 139 -143.
9. A. Fateh, M. Aliofkhazraei, A. R. Rezvanian, Review of corrosive environments for
copper and its corrosion inhibitors, Arab. J. Chem. (2017)
http://dx.doi.org/10.1016/j.arabjc.2017.05.021 .
10. A. Samide, I. Bibicu, M. S. Rogalsky, M. Preda, Study of the corrosion inhibition of
carbon st eel in dilute ammoniacal media using N -cyclohexyl -benzothiazole –
sulphenamide, Corros. Sci. 47 (2005) 1119 -1127.
11. B. V. Appa Rao M. Narsihma Reddy, Formation, characterization and corrosion
protection efficiency of self -assembled 1 -octadecyl -1H-imidazole fi lms on copper for
corrosion protection, Arab. J. Chem. 10 (2017) S3270 –S3283.
12. N. Kovacevic, I. Milosev, A. Kokalj, The roles of mercapto, benzene, and methyl
groups in the corrosion inhibition of imidazoles on copper: II. Inhibitor –copper
bonding, Corros . Sci. 98 (2015) 457–470.
114 13. A. Samide, B. Tutunaru, C. Negrila, A. Dobritescu, Study of the corrosion products
formed on carbon steel surface in hydrochloric acid solution , J. Therm. Anal. Calorim.
110 (2012) 145 -152.
14. B. El Ibrahimi, A. Soumoue, A. Jmiai, H. Bourzi, R. Oukhrib, K. El Mouaden, S. El
Issami, L. Bazzi, Computational study of some triazole derivatives (un -and protonated
forms) and their copper complexes in corrosion inhibition process, J. Mol. Struct.
1125 (2016) 93 -102.
15. A. Samide, A pharmaceu tical product as corrosion inhibitor for carbon steel in acidic
environments , J. Environ. Sci. Health Part A 48 (2013) 159 -165.
16. A. Samide and B. Tutunaru, Adsorption and inhibitive properties of a Schiff base for
the corrosion control of carbon steel in s aline water, J. Environ. Sci. Health, Part A , 46
(2011) 1713 -1720.
17. Y. Qiang, S. Zhang, S. Xu, W. Li, Experimental and theoretical studies on the
corrosion inhibition of copper by two indazole derivatives in 3.0% NaCl solution, J.
Colloid Interface Sci. 472 (2016) 52 –59.
18. A. Samide, B. Tutunaru, C. Ionescu, P. Rotaru, L. Simoiu, Aminophylline: thermal
characterization and its inhibitory properties for the carbon steel corrosion in acidic
environment, J. Therm. Anal. Calorim. 118 (2014) 631 -639.
19. A. Samide, B. Tutunaru, B. Dobrițescu, P. Ilea, A. C. Vladu, C. Tigae,
Electrochemical and theoretical study of metronidazole drug as inhibitor for copper
corrosion in hydrochloric acid solution, Int. J. Electrochem. Sci. 11 (2016) 5520 -5534.
20. G. Gunasekaran, N. Palan isamy, B. V. Appa Rao, V. S.Muralidharan, Synergistic
inhibition in low chloride media, Electrochim. Acta . 42 (1997) 1427.
21. F. Blin, S. G. Leary, K. Wilson, G.. Deacon, C. Junk, M. Forsyth, Corrosion
mitigation of mild steel by new rare earth cinnamate com pounds, J. Appl.
Electrochem. 34 (2004) 591.
22. P. Munn, The testing of corrosion inhibitors for central heating systems, Corros. Sci .
35 (1993) 1495.
23. L. Guo, I. B. Obot, X. Zheng, X. Shen, Y. Qiang, S. Kaya, C. Kaya, Theoretical
insight into an empirical rule about organic corrosion inhibitors containing nitrogen,
oxygen, and sulfur atoms, Appl. Surf. Sci . 406 (2017) 301 –306.
24. R. J. Aziz, Study of some drugs as corrosion inhibitors for mild steel in 1 M H2SO4
solution, Int. J. Curr. Res. Chem. Pharm. Sci. 3 (2016) 1 –7.
115 25. A. Samide, B.Tutunaru, Quinine sulfate: A pharmaceutical product as effective
corrosion inhibitor for carbon steel in hydrochloric acid solution, Cent. Eur. J. Chem.
12 (2014) 901 –908.
26. A. Samide, B. Tutunaru, C. Negrila, I. Trandafir, A. Maxut, Effect of sulfacetamide
on the corrosion products formed onto carbon steel surface in hydrochloric acid, Dig.
J. Nanomater. Biostruct. 6 (2011) 663 –673.
27. A. Samide, B. Tutunaru, C. Negrila, Corrosion inhibition of carbon steel in
hydrochloric acid s olution using a sulfa drug, Chem. Biochem. Eng. Q. 25 (2011) 299 –
308.
28. A. Samide, B. Tutunaru, C. Negrila, I. Prunaru, Surface analysis of inhibitor film
formed by 4 -amino -N-(1,3-thiazol -2-yl) benzene sulfonamide on carbon steel surface
in acidic media, Spectrosc. Lett. 45 (2012) 55 –64.
29. http://www.italinox.ro/materiale/generalitati.html
30. A. Samide, B. Tutunaru, Inhibitori de coroziune , Ed. Sitech, Craiova, (2014) ISBN:
978-606-11-4349 -8.
31. D. Tarnita, D. Tarnita, B. Oprea, A. Samide, Electrochemical study on corrosion
resistance in physiological media of nitinol wire used as bioimplant, Digest J.
Nanomater. Biostruct. 8 (2013) 35 – 41.
32. A. Samide, G. Bratuescu, C. Merisanu, N. Cioatera, Antic orrosive coating based on
poly(vinyl acetate) formed by electropolymerization on the copper surface, J. Appl.
Polym. Sci. 136 (2019) 47320, Doi: 10.1002/app.47320
33. N. K. Gupta, C. S. A. Gopal, V. Srivastava, M. A. Quraishi, Application of expired
drugs in corrosion inhibition of mild steel, Int. J. Pharm. Chem. Anal. 4 (2017) 8 –12.
34. G. Zhu, J. Hou, H. Zhu, R. Qiu, J. Xu, Electrochemical synthesis of poly(3,4 –
ethylenedioxythiophene) on stainless steel and its corrosion inhibition performance, J.
Coat. Techno l. Res. 10 (2013) 659 –668.
35. M. J. Palimi, M. Rostami, M. Mahdavian, B. Ramezanzadeh, A study on the
corrosion inhibition properties of silane -modified Fe 2O3 nanoparticle on mild steel and
its effect on the anticorrosion properties of the polyurethane coat ing, J. Coat. Technol.
Res. 12 (2015) 277 –292.
36. L. M. P. Dolabella, J. G. Oliveira, V. Lins, T. Matencio, W. L. Vasconcelos, Ethanol
extract of propolis as a protective coating for mild steel in chloride media, J. Coat.
Technol. Res. 13 (2016) 543 –555.
116 37. E. Cadoni, E. Valletta, G. Caddeo, F. Isaia, M. G. Cabiddu, S. Vascellari and T.
Pivetta, Competitive reactions among glutathione, cisplatin and copperphenanthroline
complexes, J. Inorg. Biochem., 173 (2017) 126 -133.
38. K. Xhanari, M. Finsgar, M. K. Hrncic, U. Maver, Z. Knez, B. Seiti, Green corrosion
inhibitors for aluminium and its alloys: A review, RSC Adv. 7 (2017) 27299 –27330.
39. Y. Yu, Q. Xie, W. Liu, Y. Guo, N. Xu, L. Xu, S. Liu, S. Li, Y. Xu and L. Sun,
Increased intracellular Ca2+ decreases cisplatin resistance by regulating iNOS
expression in human ovarian cancer cells, Biomed. Pharmacother., 86 (2017) 8 -15.
40. V. Levet, R. Rosière, R. Merlos, L. Fusaro, G. Berger, K. Amighi, and N. Wauthoz,
Development of controlled -release cisplatin dry powders for in halation against lung
cancers, Int. J. Pharm. 515 (2016) 209 –220.
41. S. Dasari and P. B. Tchounwou, Cisplatin in cancer therapy: Molecular mechanisms
of action , Eur. J. Pharmacol. 740 (2014) 364 -378.
42. R. Bandu, H. S. Ahn, J. W. Lee, Y. W. Kim, S. H. Choi, H. J. Kim and K. P Kim,
Liquid chromatography electrospray ionization tandem mass spectrometric (LC/ESI –
MS/MS) study for the identification and characterization of in vivo metabolites of
cisplatin in rat kidney cancer tissues: online hydrogen/ deuterium (H/D) exchange
study, Plos One, 10 (2015) e0134027.
43. M. Sooriyaarachchi, J. Gailer, N. V. Dolgova, I. J. Pickering and G. N. George,
Chemical basis for the detoxification of cisplatin -derived hydrolysis products by
sodium thiosulfate , J. Inorg. Biochem. 162 (2016) 96 -101.
44. S. Karthikeyan, Drugs/Antibiotics as potential corrosion inhibitors for metals —A
review, Int. J. Chem. Tech. Res. 9 (2016) 251 –259.
45. K. Raja, P.A. Jeeva, S. Karthikeyan, Reduction of hydrogen embrittlement and green
inhibition of stainless ste el pipes in acid environment, Int. J. Chem. Tech. Res. 7
(2015) 2425 –2431.
46. A. S. Fouda, M. A. Elmorsi, T. A. Fayed, A. F. Hassan, M. Soltan, Corrosion
inhibitors based on antibiotic derivatives for protection of carbon steel corrosion in
hydrochloric aci d solutions, Int. J. Adv. Res. 2 (2014) 788 –807.
47. S. Chitra, B. Anand, Surface morphological and FTIR spectroscopic information on
the corrosion inhibition of drugs on mild steel in chloride environment, J. Chem.
Pharm. Sci. 10 (2017) 453 –456.
48. I. Hussin A l-Shafey, R. S. Abdel Hameed, F. A. Ali, S. Abd el -Aleem Aboul -Magd,
M. Salah, Effect of Expired Dugs as Corrosion Inhibitors for Carbon Steel in 1M HCl
Solution, Int. J. Pharm. Sci. Rev. Res. 27 (2014) 146 -152.
117 49. M. Abdallah, I. Zaafarany, J. H. Al -Fahemi, Y. Abdallah, A. S. Fouda, Antibacterial
Cephalosporin as Inhibitors for the Corrosion of Iron in Hydrochloric Acid Solutions,
Int. J. Electrochem. Sc i. 7 (2012) 6622 – 6637
50. Gh. Golestani, M. Shahidi, D. Ghayanfari, Electrochemical evaluation of antibacter ial
drugs as environment -friendly inhibitors for corrosion of carbon steel in HCl solution,
Appl. Surf. Sci. 308 (2014) 347 -362.
51. M. Scedo, J. Trela, Adenine as an Effective Corrosion Inhibitor for Stainless Steel in
Chloride Solution, Int. J. Electrochem. Sci. 8 (2013) 9201 -9221.
52. A. S. Fauda, H. M. El-Abbasy, Inhibitive Action of Ampicillin and Benzyl Penicillin
Drugs for Corrosion of Type 304 Stainless Steel in 1,0M HCl Solution, Corrosion , 68
(2012).
53. R. S. Dubey, Yogesh Potdar, Corrosion inhibition of 304 stainless steel in sodiun
chloride by ciprofloxacin and norfloxacin, Ind. J. Chem. Technol. 16 (2009) 334 -338.
54. A. C. Vieira, A.R. Ribeiro, L. A. Rocha, J. P. Celis, Influence of pH and corrosion
inhibitors on the tribocorrosion of titanium in artifici al saliva, Elsevier , 261 (2006)
994–1001.
55. A. el -Mahalawy, H. F. Marei, H. Abuohashish, H. Alhawaj, M. Alrefaee and B. Al –
Jandan, Effects of cisplatin chemotherapy on the osseointegration of titanium
implants , J. Cranio Maxill. Surg. 44 (2016) 337 -346.
56. F. Mansfeld, J. V. Kenkel, Organic corrosion inhibitors for Titanium, Corros. Sci. 15
(1975) 767 -774.
57. A. Samide, A. Ciuciu, C. Logofatu, M. Preda, Surface Analysis of Protective Films
Formed by Poly(vinyl) Alcohol on Titanium in Physiological Serum , Mater. Plast . 47
(2010) 173 -177.
58. A. Samide, S. Iordache, G. E. Iacobescu, C. Tigae, C. Spînu, Titanium Implant
Surface Modification in Physiological Serum Containing New Mixed Inhibitor Based
on Poly(vinyl) Alcohol/Silver Nanoparticles/Epirubicin, Int. J. Electr ochem. Sci. 13
(2018) 12125 – 12139.
59. A. Samide, B. Tutunaru, A. Dobrițescu, P. Ilea, A. C. Vladu and C. Tigae,
Electrochemical and Theoretical Study of Metronidazole Drug as Inhibitor for Copper
Corrosion in Hydrochloric Acid Solution, Int. J. Electrochem . Sci. 11 (2016) 5520 –
5534 .
60. A. S. Fouda, H. E. Gadow, Streptoquin and septazole: antibiotic drugs as corrosion
inhibitors for copper in aqueous solutions, Global J. Res. Eng. C Chem. Eng . 14
(2014) 21-36.
118 61. A. S. Fouda, M. N. EL -Haddad, Y. M. Abdallah, Septazole: antibacterial drug as a
green corrosion inhibitor for copper in hydrochloric acid solutions, Int J. Innovative
Res. Sci. Eng. Technol . 2 (2013) 7073 -7085.
62. D. Wang, B. Xiang, Y. Liang, S. Song, C. Liu, Corrosion control of copper in 3.5
wt.% NaC l Solution by Domperidone: Experimental and Theoretical Study, Corros.
Sci. 85 (2014) 77 –86.
63. G. Karthik, M. Sundaravadivelu, Investigations of the inhibition of copper corrosion
in nitric acid solutions by levetiracetam drug, Egypt. J. Petrol. (2015)
http://dx.doi.org/10.1016/j.ejpe.2015.10.009
64. K. M. Govindaraju, D. Gopi, K. A. Basha, Synthesis, characterization, and
electrochemical evaluation of anti -corrosive perf ormance of poly ((N –
methacryloyloxymethyl) benzotriazole -co-N-vinylpyrrolidone) coatings , J. Appl.
Electrochem. 43 (2013) 1043 -1054
65. D. O. Flamini, M. Saugo, S. B. Saidman, Electrodeposition of polypyrrole on Nitinol
alloy in the presence of inhibitor io ns for corrosion protection, Corros. Sci. 81 (2014)
36-44.
66. A. Omrani, A. A. Rostami, M. Sharifirad, Synthesize, Characterization, and
Corrosion Inhibition of Polypyrrole Thin Films on Copper, J. Macromol. Sci. Part A,
50 (2013) 513 -521.
67. S. A. Umoren, C. Pan, Y. Li, F. H. Wang, Elucidation of mechanism of corrosion
inhibition by polyacrylic acid and synergistic action with iodide ions by in-situ AFM,
J. Adhe. Sci. Technol. 28 (2014) 31 -37.
68. A. U. Ammar, M. Shahid, M. K. Ahmed, M. Khan, A. Khalid, Z. A. Kh an,
Electrochemical Study of Polymer and Ceramic -Based Nanocomposite Coatings for
Corrosion Protection of Cast Iron Pipeline. Materials , 11 (2018) 332.
https://doi.org/10.3390/ma11030332
69. Z. Mirzakhanzadeha, A. Kosaria, M. H. Moayeda, R. Naderic, P. Taherib, J. M. C.
Mol, Enhanced corrosion protection of mild steel by the synergetic effect of zinc
aluminum polyphosphate and 2 -mercaptobenzimidazole inhibitors incorporated in
epoxy -polyamide coatings , Corros. S ci. 138 (2018) 372 -379.
70. A. M. Fenelon, C. B. Breslin, The electropolymerization of pyrrole at a CuNi
electrode: corrosion protection properties, Corros. Sci. 45 (2003) 2837 -2850.
71. M. Rashid, A. A. Rahim, M. J. Noordin, Electropolymerization of p -toluene sulfonic
acid doped polyaniline on copper and its application as a corrosion inhibitor, Anti-
Corrosion Methods and Materials, 58 (2011) 131 -139.
119 72. A. Oncul, K. Coban, E. Sezer, B. F. Senkal, Inhibition of the corrosion of stainless
steel by poly -N-vinylimi dazole and N -vinylimidazole , Prog. Org. Coat. 71 (2011)
167-72.
73. C. Rigo, L. Ferroni, I. Tocco, M. Roman, I. Munivrana, C. Gardin, W.R. Cairns, V.
Vindigni, B. Azzena, C. Barbante, B. Zavan, Active silver nanoparticles for wound
healing , Int. J. Mol. Sci . 14 (2013) 4817 -4840.
74. P. Jain, T. Pradeep, Potential of silver nanoparticle -coated polyurethanefoam as an
antibacterial wather filter, Biotechnol. Bioeng. 90 (2005) 59 –63.
75. A. K. Johnston, A. M. Smith, L. E. Marbella, E. Lauren, J. E. Millstone, Impact o f
As-Synthesized Ligands and Low -Oxygen Conditions on Silver Nanoparticle Surface
Functionalization, Langmuir , 32 (2016) 3820 -3826.
76. I. M. Martinez Paino, V. Zucolotto, Poly(vinyl alcohol) -coated silver nanoparticles:
Activation of neutrophils and nanotox icology effects in human hepatocarcinoma and
mononuclear cells, Environ. Toxicol. Pharmachol. 39 (2015) 614 -621.
77. P. Sagitha, K. Sarada, K. Muraleedharan, One-pot synthesis of poly vinyl alcohol
(PVA) supported silver nanoparticles and its efficiency in c atalytic reduction of
methylene blue, Trans. Nonferrous Met. Soc. China , 26 (2016) 2693−2700.
78. A. L. Potapova, O. A. Dainekoa, N. A. Ivanovaa, V. E. Agabekova, M. Bin -Hussain,
Formation and properties of films based on polyvinyl alcohol and doped with silv er
nanoparticles, Appl. Sur. Sci. 350 (2015) 121 –128.
79. M. M. Abudabbusa, I. Jevremovića, K. Nešovića, A. Perić -Grujića, K. Y. Rheeb, V.
Mišković -Stanković, In situ electrochemical synthesis of silver -doped poly(vinyl
alcohol)/graphene composite hydrogels a nd their physico -chemical and thermal
properties, Compos. Pt. B -Eng. 140 (2018) 99 –107.
80. B. Zerga, B. Hammouti, M. Ebn Touhami, R. Touir, M. Taleb, M. Sfaira, M.
Bennajeh, I. Forssal, Comparative Inhibition Study of New Synthesised Pyridazine
Derivatives Towards Mild Steel Corrosion in Hydrochloric Acid. Part -II :
Thermodynamic Proprieties, Int. J. Electrochem. Sci . 7 (2012) 471 -483
81. A. Paci, T. Martens, Jacques Royer, Anodic Oxidation of Ifosfamide and
Cyclophosphamide: A Biomimetic Metabolism Model of th e Oxazaphosphorinane
Anticancer Drugs, Bioorg. Med. Chem. Lett. 11 (2011) 1347 –1349.
82. K. Misiura, K. Pankiewicz, W. J. Stec, M. Jarman, The synthesis of enantiomers of
4-ketocyclophosphamide , Experientia , 37 (1981) 216.
83. A. Takamizawa, S. Matsumoto, T. Iwa ta, Z. Tochino, K. Katagiri, K. Yamaguchi,
Shiratori, Cyclophosphamide metabolites and their related compounds. 2. Preparation
120 of an active species of cyclophosphamide and related compounds J. Med. Chem. 18
(1975) 376 -383.
84. J. Van der Steen, E. C. Timmer, J. G. Westra, C. Benkhuysen, 4 -Hydroperoxidation
in the Fenton oxidation of the antitumor agent cyclophosphamide, J. Am. Chem. Soc.
95 (1973) 7535 -7536.
85. S. M. Ludeman, E. M. Shulman -Roskes, K. K. T. Wong, S. Y. Han, L. W. Anderson,
J. M. Strong, O. M. Col vin, Oxime derivatives of the intermediary oncostatic
metabolites of cyclophosphamide and ifosfamide: Synthesis and deuterium labeling
for applications to metabolite quantification, J. Pharma. Sci. 84 (1995) 393 -398
86. V. Kurowski, T. Wagner, Comparative phar macokinetics of ifosfamide, 4 –
hydroxyifosfamide, chloroacetaldehyde, and 2 – and 3 -dechloroethylifosfamide in
patients on fractionated intravenous ifosfamide therapy, Cancer Chemother. Pharma.
33 (1993) 36 –42.
87. Hill Lynch Donald, C. Marion Kirk, F. Robert S truk, Isolation and identification of 4 –
ketocyclophosphamide, a possible active form of the antitumor agent
cyclophosphamide, J. Am. Chem Soc. 92 (1970) 3207 -3208.
88. T. A. Connors, P. J. Farmer, P. B. Foster, A. B. Jarman, Some studies of the active
interme diates formed in the microsomal metabolism of cyclophosphamide and
isophosphamide , Biochem. Pharmacol. 23 (1974) 115 -129.
89. S. L. Cheeseman, S. P. Joel, J. D. Chester, G. Wilson, J. T. Dent, F. J. Richards, M. T.
Seymour, A ‘modified de Gramont’ regimen of fluorouracil, alone and with
oxaliplatin, for advanced colorectal cancer , Br. J. Cancer , 87 (2002) 393–399.
90. M. L. Rothenberg, N. J. Meropol, E. A. Poplin, E. Van Cutsem, S Wadler, Mortality
associated with irinotecan plus bolus fluorouracil/leucovorin: su mmary findings of an
independent panel, J. Clin. Oncol. 18 (2001) 3801 –3007.
91. T. Andre, C. Louvet, F. Maindrault -Goebel, C. Couteau, M. Mabro, J. P. Lotz, V.
Gilles -Amar,M. Krulik, E. Carola, V. Izrael, A. de Gramont, CPT -11 (irinotecan)
addition to bimon thly, high -dose leucovorin and bolus and continuous -infusion 5 –
fluorouracil (FOLFIRI) for pretreated metastatic colorectal cancer, Eur. J. Cancer, 35
(1999) 1343 –1347.
92. J. Petrlova, D. Potesil, J. Zehnalek, B. Sures, V. Adam a, L. Trnkova, R. Kizek,
Cispla tin electrochemical biosensor , Electrochimica Acta, 51 (2006) 5169 –5173.
93. V. Adam, J. Petrlova, D. Potesil, J. Zehnalek, B. Sures, L. Trnkova, F. Jelen, R.
Kizek, Study of Metallothionein Modified Electrode Surface Behavior in the Presence
of Heavy Metal I ons-Biosensor, Electroanal. 17 (2005) 1649 -1657.
121 94. A. Samide, R. Grecu (Ghita) , B. Tutunaru, C. Tigae, C. Spînu, Cisplatin –
chemotherapeutic Drug Interactions with the Surface of Some Metal Bioimplants in
Physiological Serum, Int. J. Electrochem. Sci. 12 (2017) 11316 –11329.
doi: 10.20964/2017.12.66 /
95. R. Grecu (Ghiță ), A. Samide, The electrochemical behaviour of stainless steel in
different environments, Annals of the University of Craiova , Chemistry series, vol
XLIV , nr.1 (2017) 2-12.
96. Samide, G. E. Iacobesc u, B. Tutunaru, R. Grecu (Ghiță ), C. Tigae, C. Spînu,
Inhibitory Properties of Neomicyn Thin Film Formed on Carbon Steel in Sulfuric
Acid Solution: Electrochemical and AFM Investigation, Coatings , 7 (2017) 181.
doi: 10.3390/coatings 7110181 /
97. R. Grecu (Ghi ță), A. Samide, G. E. Iacobescu, N. Cioateră, A . Popescu, Copper
Corrosion Inhibitors Based on Polyvinyl alcohol and Silver nanoparticles, Chem. Ind.
Chem. Eng. Q. 25 (3) (2019) 267-275. https://doi.org/1 0.2298/CICEQ181027005G
98. A. Samide, R. Stoean, C. Stoean, B. Tutunaru, R. Grecu (Ghiță ), Nicoleta Cioatera ,
Investigation of Polymer Coatings Formed by Polyvinyl Alcohol and Silver
Nanoparticles on Copper Surface in Acid Medium by Means of Deep Convolution al
Neural Networks, Coatings , 9 (2019) 105. doi:10.3390/coatings9020105
99. A. Samide, C. Stoean, R. Stoean, Surface study of inhibitor films formed by polyvinyl
alcohol and silver nanoparticles on stainless steel in hydrochloric acid solution using
conv olutional neural networks, Appl. Surf. Sci . 475 (2019) 1 -5
100. J. Di Pasqua, J. Goodisman, D. J. Kerwood, B. B. Toms, R. L. Dubowy and J. C.
Dabrowiak, Role of carbonate in the cytotoxicity of carboplatin, Chem. Res. Toxicol.
20 (2007) 896 -904.
101. R. A. Alderden , M. D. Hall and T. W. Hambley, The discovery and development of
cisplatin, Journal of Chemical Education, J. Chem. Educ, 83 (2006) 728 -734.
102. J. C. Dabrowiak, J. Goodisman and A. K. Souid, Kinetic study of the reaction of
cisplatin with thiols, Drug Metab. Dispos . 30 (2002) 1378 -1384 .
103. B. Lippert, C. J. L. Lock, B. Rosenberg and M. Zvagulis, Hydroxo -bridged
platinum(II) complexes. 4. Crystal structure and vibrational spectra of di -.mu.-
hydroxobis[diammineplatinum(II)]carbonatedihydrate,[(NH3)2Pt(OH)2Pt(NH3)2 ](C
O3).2H2O , Inorg. Chem. 17 (1978) 2971 –2975.
104. S. J. Tauster, Strong metal -support interactions, Acc. Chem. Res. 20 (1987) 389 -394.
122 105. S. Campuzano, M. Pedrero, C. Montemayor, E. Fatás and J. M. Pingarrón,
Characterization of alkanethiol -self-assembled mono layers -modified gold electrods by
electrochemical impedance spectroscopy, J. Electroanal. Chem . 586 (2006) 112 -121.
106. J. R. de Sousa, M. M. V. Parente, I. C. N. DiÓgenes, L. G. F. Lopes, L. P. Neto, M.
L. A. Temperini, A. A. Batista and I. Moreira, J. Elect roanal. Chem. 566 (2004) 443.
107. K. Bandyopadhyay, V. Patil, M. Sastry and K. Vijayamohanan, Effect of Geometric
Constraints on the Self -Assembled Monolayer Formation of Aromatic Disulfides on
Polycrystalline Gold , Langmuir, 14 (1998) 3808 -3814.
108. M. Sobhi, G atitloxacin as corrosion inhibitor for carbon steel in hydrochloric acid
solutions, Prot. Met. Phys. Chem. Surf . 50 (2014) 825 –883.
109. M. Abdallah, B. A. AL. Jahdaly, Gentamicin, kanamycin and amikacin drugs as non –
toxic inhibitors for corrosion of aluminium in l.0 M hydrochloric acid, Int. J.
Electrochem. Sci. 10 (2015) 9808 –9823.
110. M. Bobina, A. Kellenberger, J. P. Millet, C. Muntean, N. Vaszilcsin, Corrosion
resistance of carbon steel in weak acid solutions in the presence of l -histidine as
corrosion inhibi tor, Corros. Sci . 69 (2013) 389 –395.
111. A. Samide, P. Ilea, A.C. Vladu, Metronidazole performance as corrosion inhibitor
for carbon steel, 304L stainless steel and aluminium in hydrochloric acid solution, Int.
J. Electrochem. Sci . 12 (2017) 5964 –5983 .
112. B. Ze rga, A. Attayibat, M. Sfaira, M. Taleb, B. Hammouti, M. Ebn Touhami, S.
Radi, Z. Rais, Effect of some tripodal bipyrazolic compounds on C38 steel corrosion
in hydrochloric acid solution, J. Appl. Electrochem . 40 (2010) 1575 –1582.
113. A. A. Nazeer, H. M. El -Abbasy, A. S. Fouda, Adsorption and corrosion inhibition
behavior of carbon steel by cefoperazone as eco -friendly inhibitor in HCl, J. Mater.
Eng. Perform . 22 (2013) 2314 –2322.
114. A. S. Fouda, H. A. Mostafa, H. M. El -Abbasy, Antibacterial drugs as inhibitors for
the corrosion on stainless steel type 304 in HCl solution, J. Appl. Electrochem ., 40
(2010) 163 –173.
115. A. Samide, P. Rotaru, C. Ionescu, B. Tutunaru, A. Moanța, V. Barragan -Montero,
Thermal behavior and adsorption properties of some benzothiazole deriva tives, J.
Therm. Anal. Calorim . 118 (2014) 651 –659.
116. A. Samide, I. Bibicu, Kinetics corrosion process of carbon steel in hydrochloric acid
in absence and presence of 2 -(cyclohexylaminomercapto) benzothiazole, Surf.
Interface Anal . 40 (2008) 944 –952.
123 117. I. Cl arot, A. Regazzeti, N.Auzeil, F. Laadani, M. Citton, P. Netter, A. Nicolas,
Analysis of neomycin sulfate and framycetin sulfate by high -performance liquid
chromatography using evaporative light scattering detection, J. Chromatogr. A, 1087
(2005) 236 –244.
118. V. P. Hanko, J. S. Rohrer, Determination of neomycin sulfate and impurities using
high-performance anion -exchange chromatography with integrated pulsed
amperometric detection, J. Pharm. Biomed. 43 (2007) 131 –141.
119. A. Abraha, A. V. Gholap, A. Belay, Study s elf-association, optical transition
properties and thermodynamic properties of neomycin sulfate using UV -Visible
spectroscopy, Int. J. Biophys. 6 (2016) 16 –20.
120. M. B. Geetha, S. Rajendran, Synergistic Inhibition of Corrosion of Mild Steel in
Sulphuric acid by New Ternary System, Der. Pharm. Chem . 8 (2016) 194 –201.
121. A. Samide, G. E. Iacobescu, B. Tutunaru, C. Tigae, Electrochemical and AFM study
of inhibitory properties of thin film formed by tartrazine food additive on 304L
stainless steel in saline solutio n, Int. J. Electrochem. Sci . 12 (2017) 2088 –2101.
122. A. Samide, B. Tutunaru, Eurovanillin thermal behaviour and its inhibitory properties
on carbon steel corrosion in weakly acidic environments, J. Therm. Anal. Calorim.
127 (2017) 863 –870.
123. N. A. Abdel Ghan yl, A. E. El -Shenawy, W. A. M. Hussien, The Inhibitive effect of
some amino acids on the corrosion behaviour of 316L stainless steel in sulfuric acid
solution, Mod. Appl. Sci . 5 (2011) 19 –29.
124. N. Hojo, H. Shirai, S. Hayashi, Complex formation between poly(vinyl alcohol) and
metallic ions in aqueous solution, J. Polym. Sci. Polym. Symp. 47 (1974) 299 -307.
https://doi.org/10.1002/polc.5070470135
125. C. Levard, S. Mitra, T. Yang, A. D. Jew, A. R. Badireddy, G. V. Lowry, G. E.
Brown, Effect of Chloride on the Dissolution Rate of Silver Nanoparticles and
Toxicity to E. coli , Environ. Sci. Technol. 47 (2013) 5738 -5745.
126. S. Pandey,K. Pandey,V. Parashar,G. K. Mehrotra, A. C. Pandey, Ag/PVA
nanocomposites: optical and thermal dimensions, J. Mater. Chem. 21 (2011) 17154 –
17159.
127. I. Valov, Redox Based Resistive Switching Memories (R eRAMs): Electrochemical
Systems at the Atomic Scale, Chem. Electro. Chem . 1 (2014) 26 -36.
128. J. Bontranger, A. Mahapatro, A. S. Gomez, Microscopic Bio -Corrosion Evaluations
of Magnesium Surfaces in Static and Dynamic Conditions, Journal Microscopy –
Oxford, 255 (2014) 104 -115.
124 129. J. Gong, L. Luo, S. H. Yu, H. Qian, L. Fei, Synthesis of copper/cross -linked
poly(vinyl alcohol) (PVA) nanocables via a simple hydrothermal route, J. Mater.
Chem. 16 (2006) 101 -105.
130. K.-L. Liang, Ya -Chi Wang, Wei -Li Lin, J. -J. Lin, Poly mer-assisted self -assembly of
silver nanoparticles into interconnected morphology and enhanced surface electric
conductivity, RSC Advances, 4 (2014) 15098 -15103.
131. Y. Kobayashi, T. Maeda, Y. Yasuda, T. Morita, Metal –metal bonding usin g
silver/copper nanopar ticles, Appl. NanoSci. 6 (2016) 883 -893.
Copyright Notice
© Licențiada.org respectă drepturile de proprietate intelectuală și așteaptă ca toți utilizatorii să facă același lucru. Dacă consideri că un conținut de pe site încalcă drepturile tale de autor, te rugăm să trimiți o notificare DMCA.
Acest articol: Teza De Doctorat Daniela Roxana Ghita (grecu) [627999] (ID: 627999)
Dacă considerați că acest conținut vă încalcă drepturile de autor, vă rugăm să depuneți o cerere pe pagina noastră Copyright Takedown.