Chimie Analitic ă și Instrumental ă [627734]

Chimie Analitic ă și Instrumental ă

Horea Iustin NA ȘCU Lorentz JÄNTSCHI

Academic Pres & AcademicDirect
2006

© Copyright AcademicDirect, AcademicPres; 2006

Toate drepturile rezervate. Nici o parte din aceast ă lucrare nu poate fi reprodus ă sub
nici o form ă, prin nici un mijloc mecanic sau electronic, sau stocat ă într-o baz ă de date, f ără
acordul prealabil, în scris, al editurilor.

Editura AcademicPres
Colegiu editorial: Director editur ă: Prof. Dr. Doru PAMFIL
Consilier editorial: Prof. Dr. Radu SESTRA Ș

Editura AcademicDirect
Director editur ă: Prof. Dr. Ing. Gheorghe LAZEA
Redactor: Ș. L. Dr., Ing. Lorentz JÄNTSCHI

Referen ți științifici:
Prof. Dr. Teodor HODI ȘAN
Prof. Dr. Elena Maria PIC Ă

Tehnoredactare, tip ărire, coperta: autorii.

Editura AcademicPres
Universitatea de Științe Agricole și Medicin ă Veterinar ă Cluj-Napoca
Calea M ănăștur, Nr. 3-5, 400372, Cluj-Napoca, Romania
Tel. +40-264-596384, Fax +40-264-593792
E-mail: [anonimizat]

Editura AcademicDirect
Universitatea Tehnic ă din Cluj-Napoca
Muncii 103-105, 400641, Cluj-Napoca, Romania Tel. +40-264-401775, Fax +40-264-592051
E-mail: [anonimizat]

Descrierea CIP a Bibliotecii Na ționale a României

NAȘCU, HOREA IUSTIN
Chimie analitic ă și instrumental ă / Horia Iustin Na șcu,
Lorentz Jäntschi. – Cluj-Napoca : AcademicPres : AcademicDirect,
2006
Bibliogr.
Index. ISBN (10) 973-744-046-3 ; ISBN (13) 978-973-744-046-4
ISBN (10) 973-86211-4-3 ; ISBN (13) 978-973-86211-4-5

I. Jäntschi, Lorentz

543

Chimie Analitic ă și Instrumental ă

Horea Ius tin NAȘCU Lorent z JÄNTSCH I

Academi c Pres & AcademicDirect
2006

Chimie Ana litică și Instrumentală
Hore a Iustin NAȘCU, L orentz JÄ NTSCH I
Cuprins

§0. Prefață…………………………………………………………………………………………………………….. 1
§1. Inform ația Analitic ă………………………………………………………………………………………….. 3
§2. Proba ……………………………………………………………………………………………………….. ……25
§3. Metode chim ice de analiz ă – interferențe cu analizele instrum entale ……………………… 39
§4. Metode electrochim ice…………………………………………………………………………………….. 55
§5. Metode term ice de analiz ă………………………………………………………………………………… 83
§6. Metode optice de analiz ă………………………………………………………………………………….. 91
§7. Spectrom etria de absorb ție în U V-VIS ………………………………………………………………. 97
§8. Spectrom etria de absorb ție în IR ……………………………………………………………………… 113
§9. Analiza prin absorb ție atom ică (AA) ……………………………………………………………….. 129
§10. Spectrom etria de em isie……………………………………………………………………………….. 141
§11. Fluorim etria și spectrom etria d e chem iluminescență………………………………………… 155
§12. Nefelom etria și turbidim etria ………………………………………………………………………… 167
§13. Refractom etria și polarim etria……………………………………………………………………….. 175
§14. Spectrom etria de fluorescen ță X (XRF) ………………………………………………………….. 181
§15. Metode crom atografice – privire de ansam blu…………………………………………………. 197
§16. Crom atografia de g aze (GC) …………………………………………………………………………. 212
§17. Crom atografia de lichide de înalt ă perform anță (HPLC) …………………………………… 231
§18. Crom atografia ionic ă (IC) …………………………………………………………………………….. 249
§19. Crom atografia planar ă (TLC) ……………………………………………………………………….. 257
§20. Analiz ă spectrală nucleară…………………………………………………………………………….. 267
§21. Prelucrarea datelo r rezultate din măsurători…………………………………………………….. 281
§22. Anexe ………………………………………………………………………………………………………. ..303
§23. Bibliografie ………………………………………………………………………………………………… 315
§24. Index …………………………………………………………………………………………………………. .317

Prefață
Prefață

Lucrare a intitulată Chim ie Analitic ă și Instrumental ă abordează majoritatea m etodelor
și tehnicilor uzuale de analiz ă chimică instru mentală. Se adres ează studenților Facultății de
Știința și Ingineria M aterialel or, îndeosebi studen ților secțiilor de Ingineri a Mediului în
Industrie, Defor mări Pla stice și Tratam ente Term ice și Știința Materialelor, a c ăror pregătire
presupune cunoa șterea metodelor de ana liză chim ică și instrumental ă. Luc rarea conține
capito le de pregătirea probelor pentru analiz ă, prelevarea și dizolvarea probelor, m etode
chim ice și electro chim ice de analiz ă, metode instrum entale de rezonan ță magnetică, lăsând ca
metodele în faz ă solidă [1] ca m icroscopia și difractometria să fie detaliate la alte discip line pe
care aceștia le frecven tează pe parcursul studiilor . Ma terialul es te prezenta t într-o manieră
modernă, punându-se accent pe tratarea sistem ică a conceptelor și legilor specif ice ch imiei și
fizicii.
Lucrarea își com pletează conținutul cu num eroase trim iteri la lite ratura de specia litate.

Cluj-Napoca,
August 2006
Horea Iustin NA ȘCU & Lorentz JÄNTSC HI

[1] Solak H. H. et al., Measuremen t of strain in Al–Cu interco nnect lin es with x-ra y micro diffraction, Journal of
Applied Physics, 86 , 884 , 15 July 19 99.
Chimie Ana litică și Instrumentală 1

Informația Ana litică
Nici un e fect a cărui exactitate a re o valoare ma i slabă de 10 % nu meri tă a fi cercetat
– Walther N ernst (1864-1941), Chimist fizicia n german –

Informația Analitic ă

Generalit ăți
Se vorbește de o analiză chimică atunci când activitatea dep usă, de o persoan ă, grup
sau organiza ție, are drept rezu ltat cel pu țin o carac teristică chimică calitativ ă (adică o
proprie tate ce indică prezența sau ab sența unei s pecii chim ice) sau cel puțin o cifră care indic ă
un conținut dintr-o specie sau m aterial dat. Ansa mblul de opera ții și măsurători, plus
condițiile experim entale, m enite să dea, măcar în parte, com poziția fizico-ch imică a unei
"probe" din m aterial, produs sau țesut biologic, convenim să-l numim sistem analitic .
Supunând un m aterial (num it probă) operațiilor unui s istem analitic, consum ând reactivi și
materiale au xiliare (de exem plu detergen ți), energie și manoperă (lucrul efectiv), se obține
răspuns la una din întreb ările:
÷ Este prezent ă specia (caracteris tica) X în prob ă?
÷ În ce can titate es te prezent ă specia X ?
A răspunde doar la întrebarea (a) înseam nă a face o analiză chimică calitativă iar a
răspunde la întrebarea (b) înseam nă a executa o analiză chimică cantita tivă. A răspunde la
ambele între bări pen tru toate speciile cunoscute constitu ie analiza complet ă.
Dacă se urmărește evoluția unei a numite mărimi analitice, în tim p, spunem că se
realizează monitorizare a acesteia. Deci, num im monitorizarea facto rilor poluan ți, măsurarea
periodică, la intervale predeterm inate de tim p, a concentra ției unuia dintre factorii poluan ți ai
mediului. Așadar,
O an aliză fizico – chimică sau un procedeu de monitorizare se poate defini azi ca un proces
de obținere a informa ției analitice la un preț de c ost mini m.

Caracte ristici ca dens itatea m aterialelor, d istribuția lor granulom etrică sau puterea
calor ifică (în cazul unui com bustibil de exem plu) nu reprezint ă concen trații ale uno r specii
chim ice. Determ inarea acestora nu reprezint ă analize chim ice fiind to tuși legate de anum ite
specii chimice. (De ex emplu, substan țele org anice au pro prietat ea de a arde sau doar
substanțele cu m olecule m ari au vâscozitate rid icată). Mărimile în cau ză – pu terea calor ifică
sau vâscozitatea – și alte asem enea caracteristici practice fac obiectu l așa-num itor analize
tehnice .
S-a dovedit pe nenum ărate cazuri p ractice că înțelegerea și cunoașterea m ai profundă,
pe baza datelor ob ținute prin analizele fizico-chi mice, a fe nomenelor din practic ă a dus la
perfecționarea continu ă a performan țelor organizațiilor ( instituțiilor guvernam entale sau
Chimie Ana litică și Instrumentală 3

§1
firmelor private), ale p roduselo r, materialel or sau tehnologiilo r. De aceea, in strum entelo r
analitice (sau aparatel or cu care s e execută măsurătorile) li s-a asigurat pe plan m ondial un loc
important în știință și tehnică, labor atoar e de cr iminalistică, laboratoare clini ce, în industria
sau com erțul de m are tonaj și nu în ultim ul rând în d omeniul m onitor izării p oluanților
mediului. Îmbun ătățirile au făcut in strum entele m ai com plexe, dar m ai sim plu de stăpânit, de
regulă asistate de un calculato r sau un m icroprocesor. De aceea, p entru studenți este astăzi
mai important s ă înțeleagă principiul func ționării m etodelor de m onitor izare, r espectiv
analiză, locul aces tora în practica curent ă, utilitatea lor. Dr ept conse cință, în cadrul practici i
de labo rator se are în vedere acom odarea cu câtev a tipuri de analize, m ai acces ibile și nu de a
învăța modul de am plasare a butoanelor sau de m anipulare concret ă a unui anum it instrum ent,
chiar foarte modern, deoarece con cepția acesto ra se află într-o continuă înnoire. Acomodarea
cu un nou instrum ent durează, pentru o persoan ă instru ită, un interval de ordinul s ăptămânilor
sau cel m ult al lunilor. Iar pân ă ce un student ajunge s ă lucreze efectiv, apare un nou
instrum ent și mai modern – deci cel pe care l-a înv ățat în școală s-a perimat moral.
Schem atic, un proces prin care se ob țin an alize chim ice are o structur ă asemănătoare
cu un flux tehnologic și convenim să-l num im de aceea flux analitic . Simplif icat la m aximum
acesta este prezen tat în fig. 1. Se rem arcă faptul că rezultatul unui astfel de flux este o
informație, adică un rezultat însoțit de o eroare.

Fig. 1. Schema bloc a unui flux analitic Param etri
fizico-ch imici X1 X2 … X nPerturbații
Material Proces de
analiză
Informație

4 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Informația Ana litică
Anali za calitativ ă și can titativă
În tre cut, re zulta tele an alizelor în m edicină erau obținute în m od calitativ , de aceea,
majoritatea diagnosticelor erau bazate pe sim ptoam e și/sau exam inările cu raze X, deși era
cunoscut faptul c ă multe boli fizio logice erau însoțite de schim bări chim ice în lich idele
metabolice [ 2]. Uneori erau utilizate te ste pentru a detecta componen ții normali sau anorm ali
în diferite probe recoltate pentru analiz ă. Aceste tes te în procedee pr in inte rmediul cărora a
devenit posibil ă determ inarea cantitativ ă a com ponenților incluși [3,4]. Pe măsură ce precizia
a crescu t și au fost stabilite propor țiile norm ale, a devenit clar c ă rezu ltatele de labo rator au
putut fi folosite în scopul preciz ării diagnosticelor [ 5].
În prezen t, pentru ex aminarea medical ă generală a unui bolnav sau pentru a
diagnostica un ansam blu specific de sim ptoame es te nevoie de o serie de analize cantitative
ale unor pro be recoltate din corpul om enesc. În viito r, astfel de probe s e estim ează că vor
deveni din ce în ce mai num eroase, ia r rezultatele ana lizelor vor putea fi la îndem âna
medicului, jucând un rol esen țial la stabilirea diagnosticului. În ultim ul tim p, pe ste două
miliarde de probe sunt execu tate anual în labo ratoa rele c linicilor m edicale și aces t număr
crește m ereu. Majoritatea acesto r teste includ determ inarea glucozei, ureei, proteinelo r,
sodiului, calciului, HCO 3-/H2CO 3, acidului uric și pH-ului [ 6-13].

[2] Joyce Mich ael A., Fraser Marie E., James Mich ael N. G., Bri dger William A., an d Wolodko William T.,
ADP -Binding Site of Escherichia coli Succinyl-CoA Synthetase Reve aled by X-ray Crystallography, p. 17-
25, Biochemistry, Volume 39, Issue 1, January 11, 2000.
[3] Clau sen Tim , Sch legel A nja, Peist R alf, Sch neider Ev a, Steegbor n Clem ens, Chang Yuh-Shin, Haase
Andrea, B ourenkov Gleb P., Bartun ik Hans D., and Winfried B., X-ray struct ure of M alY fr om
Escheri chia coli: a pyridoxal 5'-phosphate-dependent enzyme acting as a modulator in mal gene
expressi on; EMBO J., 19 , p. 83 1-842, 2000.
[4] Ishikawa Koh ki, Mih ara Yasuhiro, Gondoh Keiko, Suzuki Ei-ichiro, and Asano Yasuhisa, X-ray str uctures of
a novel acid phosphatase f rom Esc herichia blattae and its compl ex with the transition-st ate analog
molybdate; EMBO J., 19 , p. 24 12-2423, 2000.
[5] Shewch uk Lisa, Hassell Anne, Wisely Bruce, Ro cque Warren , Holmes William , Veal Jam es, and Kuyp er Lee
F., Bind ing Mode of the 4-An ilinoquinazoline Class of Protein Kina se In hibitor: X-ray Crysta llographic
Studies o f 4-Anilinoquinazolines Bo und to Cyclin -Dep endent Kin ase 2 and p38 Kin ase, Journal of
Medicinal Chemistr y, p. 133-138, Volume 43, Issue 1, Januar y 13, 200 0.
[6] Chakraborty Deb ashis, Ch andrasek har Vadapalli, B hattach arjee Man ish, Kr ätzner Ralph , Roesky Herb ert W.,
Noltemeyer M athias, and Sch midt Han s-Geo rg, Meta l Alkoxides as Versa tile Precu rsors fo r Grou p 4
Phosphonates: Synt hesis and X-r ay Structure of a N ovel Org anosoluble Zi rconium Phosphonate,
Inorganic Chemistry, p. 23-26, Volume 39, Issue 1, January 10, 2000.
[7] Gabel nick Aar on M., Capitano Adam T., Ka ne Se an M., Gland J ohn L ., and Fischer Dani el A., Propylene
Oxid ation Mec hanism s and Interme diates Usin g in S itu Soft X-r ay Flu oresce nce Metho ds on the Pt (III)
Surface, Jour nal o f the American Chemical Society, p. 143-149, Volume 122, Issue 1, Jan uary 12, 2000.
[8] Solak H. H. et al., Measuremen t of strain in Al–Cu interco nnect lin es with x-ra y micro diffraction, Journal of
Applied Physics, 86 , 884 , 15 July 19 99.
[9] Steger-Ha rtmann T., Lä nge R., Schwei nfurth H., Environme ntal R isk Assessm ent fo r the Widely Used
Iodinated X-Ra y Con trast Ag ent Iop romide (Ultra vist), American Society, EESA , p. 2 74-281, Volume
42, Issue 3.
[10] Chapm an Wendy Webber, Fizm an Marcel o, Chapman Brian E., Ha ug Peter J., A Comparison of
Classifica tion Algorithms to Au toma tically Identify Ch est X-Ra y Rep orts Tha t Sup port Pn eumon ia,
American Soci ety, JBIN, p. 4-14, Volume 34, Issue 1.
Chimie Ana litică și Instrumentală 5

§1
Anali za mediului înconjurător
Știința mediului înconjur ător se ocupă cu schim bările ch imice, fizice și biologice care
au loc în mediul înconjur ător prin contam inarea sau modificarea naturii fizice și biologice a
aerului, apei, solului, produselor alim entare și deșeurilor [ 14-16]. Analiza acestora precizeaz ă
măsura în care aces te transform ări au fost provocate de oam eni, cum și în ce condi ții,
aplicarea științei și tehnologiei poate controla și ameliora calitatea m ediului încon jurător.
În aer, meto dele ana litice au arătat că aproxim ativ 15% din praful ce se depune și
aproxim ativ 25% din particulele în suspensie aflate în ae r rep rezintă poluanți de orig ine
naturală. Procentajul ex act variaz ă în funcție de regiunea din care se iau probele [ 17,18].
Studiul proceselor de ardere a combustibililor ca poluan ți ai aeru lui sunt de as emenea o
preocupare foarte im portantă. Auto mobilul a a dăugat o chiar nou ă categorie de particule
poluante [ 19-21].
Dezvolta rea metodelo r analitice de separare, identificare și determin are a furn izat
informații prețioase priv ind prezen ța în aer a uno r par ticule poluante ca: var, c alcar și praf de
6 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI
[11] Venezia A. M., Liotta L . F., Dega nello G ., Schay Z ., Guczi L. , Characteriza tion of Pumice-Supported Ag-
Pd and Cu-Pd Bimet allic Catalysts by X-Ra y Photoelectro n Spectro scopy and X-Ra y Diffra ction;
American Society, JCA T, p. 449-455, Volume 182, Issue 2.
[12] Ohno You ichi, The Scanning-Tunneling Mi croscopy, the X-Ray Photoelectron Spectrosco py, the Inner-
Shell-Electron Energy -Loss Spect roscopy Studies of M Te2 and M3SiTe6(M=N b and Ta) , Am erican
Society, JSSC, p. 63-73, Volume 142, Issue 1.
[13] Johnson Daniel J. D., Nugen t Philip G., Tuddenham Edward G. D., Harl os Karl, Ke mball-Co ok Geoffrey ,
Crysta llization and Preliminary X-Ra y Ana lysis o f Active Site-In hibited Huma n Coa gulation Factor VIIa
(des-Gla), American Society, JSBI, p. 90-93, Volume 125, Issue 1.
[14] Jackson Togwell A. , West M. Marcia, a nd Leppard Gary G., Accumulation of Heavy Metals by Individually
Analyzed Ba cterial Cells and Asso ciated Non living Ma terial in Po lluted Lake Sediments, Environmental
Scien ce & Tech nology, p. 3795-3801, Volume 3 3, Issue 21, November 1, 199 9.
[15] Bishop Gary A., Stedman Donald H., Hektner Mary, Ray John D., An In-Use Sno wmobile Em ission Survey
in Yello wston e National Park, Environmental Science & Te chnology, p. 3924-3926, Volume 33, Is sue 21,
November 1, 1 999.
[16] Fer nández Pilar , Vilanova Ro sa M., an d Grimalt Jo an O., Sediment Fluxes of Polycyclic Aromati c
Hydrocarbons in European High Altitu de Mountain Lakes, Environmental Scien ce & Tech nology, p.
3716-3722, Volume 33, Iss ue 21, November 1, 1 999.
[17] Taran Y. A., Fischer T. P., Cienfuegos E. an d Morales P., Geoche mistry of hydrotherm al fluids from an
intraplate oce an island: Ever man volcano, Soc orro Island, Mexico , Chemical Geol ogy, p. 51-63, Volume
188, Issues 1- 2, 30 August 2002.
[18] Aleinikoff John N., Wintsch Robert P., Fanning Mark C. and Dorais Michael J., U-Pb geochronology of
zircon and polygenet ic titanite from t he Glastonbury C omplex, C onnecticut, USA : an integrated SEM,
EMPA, TIM S, and SHRIMP study, p. 125-147, Volume 188, Issues 1- 2, 30 August 2002.
[19] Shi Ji Pi ng and Ha rrison Roy M., Investig ation of Ultrafine Pa rticle Fo rmation during Diesel Exha ust
Dilution, Environmental Science & Technology, p. 3730-3736, Volume 33, Issue 21, November 1, 1999.
[20] Haeflig er Ol ivier P., B ucheli Thom as D. , and Zenobi Renato, Commen t on "Real-Time Cha racterizatio n of
the Organic Composition and Size of Individual Diesel Engine Smoke Pa rticles", Env ironmental Scien ce
& Technology, p. 3932-3932, Vol ume 33, Iss ue 21, November 1, 1 999.
[21] Reil ly Peter T. A., Gieray Rain er A., Whitten William B., and Ram sey J. Mich ael, Resp onse to Commen t on
"Real-Time C haracterization of the Organic Composition and Size of Individual Diesel Engi ne Smoke
Particles" , Environmental Science & Tec hnology, p. 3933-3934, Volume 33, Is sue 21, November 1,
1999.

Informația Ana litică
ciment, cocs și hidrocarburi policiclice arom atice provenite di n cocs ificare [ 22], oxizi de fier
de la topirea m inereurilor și fluoruri de la proc esele metalurgice [23-25]. În tabelul 1 sunt
prezen tați câțiva dintre poluanții org anici tipici d in apele rezid uale indu striale:
Tabelul 1 C omponenți organici în apele re ziduale industriale
Dom eniul Componente reziduale în apele uzate
minerit, uzine de
prepararea m inereurilor humus, praf de c ărbune, agen ți de flotație
turnătorii cianuri, fenoli, gudroane, praf de c ărbune
prelucrarea fontei și a
oțelurilor agenți de u mectare și lubrif ianți, cianuri, inhibitori, hidrocarburi,
reziduuri de solven ți
prepararea c ărbunilor,
cocserii humus, praf de c ărbune, cianuri, rodanine , fenoli, hidrocarburi,
piridine bazice
producția de c ărbune
lemn acizi grași, alcooli (în special m etanol), fenoli
industria petrolier ă emulsii de uleiu ri, acizi naftenici, f enoli, sulf onați
pastă de lem n pentru
fabricarea h ârtiei metanol, cimol, furfur ol, hidra ți de carbon solubili, acizi
lignosulfonici
Viscoză și celuloză xantogenați, semiceluloz e alcaline
industria hârtiei acizi rezinici, polizaharide, fibre celulozice
industria textil ă agenți de degresare și um ectare, agenți de nivelare, apreturi,
agenți de încleiere, acizi g rași, acid nitrolo triacetic (trilon),
coloranți
spălătorii detergenți, celuloză carboxim etilică, enzim e, agenți de înălbire,
coloranți, murdării, pro teine, sâng e, cacao, cafea , etc.
industria piel ăriei și
tanaților produși de degradare a proteinelor, s ăpunuri, agen ți de tanare,
săpun de calciu em ulsionat, p ăr
rafinării de zahăr zahăr, acizi vegeta li, be taină, pectină
fabrici de am idon compuși solubili în ap ă pe bază de proteine, pectine, hidra ți de
carbon
fabrici de produse lactate proteine, lactoză, acid lactic, emulsii de gr ăsimi, agenți de
spălare și clătire
fabrici d e săpun și
grăsimi glice rină, acizi grași, emulsii d e grăsimi
fabrici de conserve componenți vegeta li solubili
fabrici de bere componenți vegeta li solubili, rez iduuri de be re, agenți de clătire
fabrici de produse
fermentate acizi grași și aminoacizi, alcooli, hid rați de carbon
abatoare sânge, componen ți din carne so lubili în ap ă și com ponenți
emulsionați

[22] Swack hamer Deb orah L., Scho ttler Shawn, and Pearso n Roger F., Air-Water Exc hange and Mas s Balance
of Toxaphene in the Great Lakes , Environmental Science & Tec hnology, p. 3864-3872, Volume 33, Issue
21, November 1, 1 999.
[23] Wehner B., Bo nd T. C., Birmili W., Hein tzenberg J., Wiedensohler A., a nd C harlson R . J., Clima te-
Relevant Particulate Emission Characteristics of a Coal Fired Heat ing Plant, Environmen tal Scien ce &
Techn ology, p. 38 81-3886, Volume 33, Issue 21 , November 1, 1999.
[24] Emmrich Monika; Kinetics of the Alkaline Hydrolysis of 2,4,6-Trinitrotoluene in Aqueous Solution and
High ly Co ntamina ted Soils, Env ironmental Scien ce & Tech nology, p. 38 02-3805, Volume 33, Issue 21,
November 1, 1 999.
[25] Pau lson Anthony J., Balistrieri Laurie, Modeling Rem oval of Cd, Cu, Pb , and Zn in Acidic Groundwa ter
during Neu traliza tion by Ambient Su rface Wa ters and G roundwaters, Environmental Sci ence &
Techn ology, p. 38 50-3856, Volume 33, Issue 21 , November 1, 1999.
Chimie Ana litică și Instrumentală 7

§1
Au m ai fost puse în evid ență asfalturi, solvenți, monom eri sintetici, cauciucuri butilice
și negru de fum . Alți poluanți sun t: pulberea d e cenușă de la term ocentra lele electrice care
utilizea ză cărbune sau particule de zgur ă rezultate din diferite procese indu striale [ 26,27].
Acestei liste com plexe de poluan ți i se po t adăuga poluan ți gazoși ai aeru lui și
particulele datorate unei polu ări loca le sau acc identale.
Apa este un sistem la fel de com plex ca și aerul atunc i când este ana lizată pentru
determ inarea com ponenților poluanți. Ca și în studiul aerului, chimia an alitică a jucat un rol
important în studiul polu ării apei.
Operația de măsurare este fundam entală în analiz ă. O măsurătoare sim plă poate
implica pro prietăți ca: masă, intensitate de curent, tensiune, volum sau tim p [28-32]. Alte
proprietăți măsurate în vederea un or analize chim ice sunt: absorb ția sau em isia de energ ie
[33-35] rotația optică [36], indicele de refrac ție [37], constanta de ec hilibru [38] constanta
8 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI
[26] Bond T. C ., Bussem er M., Weh ner B., Ke ller S., C harlson R. J., a nd Heintzenb erg J., Light Absorption by
Prima ry Pa rticle Emissio ns fro m a Lign ite Bu rning Plant , Envi ronm ental Science & Technology, p.
3887-3891, Volume 33, Iss ue 21, November 1, 1 999.
[27] Gallego-Juá rez Juan A., R iera-Franc o De Sara bia E nrique, Rodríguez -Corral German, H offmann T homas
L., Gálv ez-Moraled a Juan C., Rod ríguez-Maroto Jesus J., Gó mez-Mo reno Fran cisco J., Bah illo-Ruiz
Alberto, M artín-Espigares M anuel, Acha M iguel, Application of Acoustic Aggl omeration to Reduce Fine
Particle Emissio ns from C oal Co mbustion Plants, Environmental Scien ce & Techn ology, p. 3843-3849,
Volume 33, Iss ue 21, November 1, 1 999.
[28] Mar tin Todd M., Gupta Ram B., and Roberts Chr istopher B., Measurement s and Modeling of Cloud Point
Behavior for Poly(propylene glycol) in Etha ne and in Ethane + C osolvent Mixtures at High Press ure,
Industrial & En gineering Chemistr y Resear ch, p. 185-194, Volume 39, Issue 1, Janu ary 4, 2000.
[29] Mu ssari Leli a, Po stigo Migu el, Lafu ente Carlos, Royo Félix M., and Urieta Jo sé S., Viscosity Measureme nts
for the Binary Mixtures of 1,2-Dichloroethane or 1,2-Dibromoethane with Isomeric Butanols, Journal of
Chemical & En gineering Data, p. 86-91, Volume 45, Issue 1, Janu ary 13, 2000.
[30] Dunst an Dave E. , Stokes Jaso n, Diffu sing Prob e Measuremen ts of Polystyren e La tex Pa rticles in
Polyelectro lyte So lutions: Devia tions f rom Stokes-Einstein Beh avior, Macr omolecules, p. 193-198,
Volume 33, Issue 1, Janu ary 11, 2000.
[31] Devireddy Ra machandra V., Bar ratt Pau l R., Sto rey K enneth B., Bischo f John C., Liver Freezing Re sponse
of the Freeze -Tolerant Wo od Fr og, Rana sylvatica, in the Prese nce and Ab sence of Glucose. I.
Experi mental Meas urements, American S ociety, CRYO, p. 310-326, Volume 38, Issue 4.
[32] Lau Ka- Sing, Ngai Sze-M an, Multifra ctal Mea sures and a Wea k Separa tion Cond ition, Am erican Society,
AIM A, p. 45-96, Volume 141, Issue 1.
[33] Roncin Jean-Yves, Lau nay Françoise, Bred ohl Haral d, Dubo is Iwan , The Va cuum Ultra violet Abso rption
Bands of the Pink Af terglow Spect rum of Mol ecular Nitrogen Revi sited at High Resolution, Am erican
Society, JMSP, p. 243-249, Volume 194, Issue 2.
[34] Meng Q., Daniels-Race T., L uo Z ., McNeil L. E., The polarization sensitivity o f optical absorption in
tensile stra ined GaAs/In AlAs d ouble qu antum wells , American Society, SPMI, p. 583-590, Volume 25,
Issue 4.
[35] Baldo M.A. et al., Very h igh-efficien cy g reen organic lig ht-emittin g devices ba sed on
electrophos phoresce nce, App lied Physics Letters, 7 5, 4, July 5, 1999.
[36] Peddl e Der ek R., Hall Forrest G. and LeDrew Ellsworth F., Spectr al Mixture Analysis and Ge ometric-
Optical Reflectance M odeling of Boreal Forest Biophy sical Structure, Remote Sensing of Envi ronment, p.
288-297, Volume 6 7, Issue 3, Mar ch, 1999.
[37] Kendrick B rent S., Ke rwin Bruce A., Chang Byeo ng S. an d Ph ilo John S., Online Size-Exclusion High-
Perfo rmance Liquid Chroma tography Light Scattering and Differen tial Refra ctometry Meth ods to
Determine De gree of Polymer C onjugation t o Proteins and Protein¯Pr otein or Prot ein¯Ligand
Associ ation States, p. 136-146, Analytical Biochem istry, Volume 299, Iss ue 2, 1 5 Dece mber, 2001.
[38] Ortiz T. M., Meyer B. A., and Razani A., Empirical Correla tion of Equ ilibrium Separa tion Factors in the
Pd-H2/D2 System with Tempera ture and Composition, Journal of C hemical & Engi neering Dat a, p. 120-
123, Volume 45, Issue 1, Januar y 13, 200 0.

Informația Ana litică
vitez ei de r eacție [39,40] energia de activare [ 41] sau căldura d e reacție [42,43]. Oricât de
simple sau com plexe ar fi aceste m ăsurători, siguran ța, utilitatea, pr ecizia, inte rpretarea și
realizarea lo r depind de analist, care trebu ie să fie preocupat nu num ai de efectuarea analizei,
ci și de cum , de ce și unde se utilizeaz ă în final rezultatele ob ținute. Analistul a re obligația de
a efectua determ inări bazate pe procedee sigure, reproductibile și verificate.

[39] Dillingham Mark S., Wigley Dale B., and Webb Martin R., Demon stration of Unidirection al Single-
Stranded DNA Tra nslocation by PcrA Hel icase, Me asurement of Step Size and T ranslocation Speed,
Biochem istry, p. 205-212, Volume 39, Iss ue 1, January 11, 2000.
[40] Laarhoven Lucas J. J . and Mulde r Pete r, α-C-H Bond Strengths in Tetralin and THF : Application of
Competitio n Experimen ts in Photoacoustic Ca lorimetry , The Jour nal of Physical Ch emistr y B, p . 73-77,
Volume 101, Issue 1, Janu ary 2, 1997.
[41] Mitchell T. E., Hi rth J. P. and M isra A., Apparent activation energy and st ress ex ponent in materials with a
high Peierls st ress, p. 1087-1093, Acta Mat erialia, Vo lume 50 , Issue 5, 14 Mar ch, 2002.
[42] Cedeño Fi del Oscar, P rieto María M., and Xiberta Jor ge, Meas urements and Est imate of Heat Capacity for
Some P ure Fatty Acids and Their Binary and Ter nary Mixtures , Journal of Chem ical & Engineeri ng Data ,
p. 64-69, Volume 4 5, Issue 1, Janu ary 13, 2000.
[43] Dai Wenbin, Kojima Kazu o, and Ochi Kenji, Measure ment and Corr elation of Exce ss Mol ar Enthalpies of
Carbon Dioxide + 2-Butanol and 2-Propa nol S ystems at the Temp eratures 30 3.15 K and 308.15 K and at
Pressure s from 7.0 t o 8.5 MPa , Journal of Chemical & Engi neeri ng Data, p. 6-10, Volume 45, Is sue 1 ,
January 13, 2000.
Chimie Ana litică și Instrumentală 9

§1
Procedeul analitic și alegerea unei metode de a naliză
Prim a etapă în realizarea unui proced eu analitic o constituie stabilirea obiectivului
care se urm ărește. Numai identificând clar scop ul propus, se poate im agina o cale logic ă care
să conducă la rezolvarea cor ectă a problem ei [44,45]. Se pot pune m ai multe întrebări. De
exem plu: Ce fel de prob ă este: organic ă sau anorganic ă? Ce informație se caut ă? Car e este
precizia cerut ă? Este o prob ă mare sau una m ică? Com ponenții de inte res sunt m ajoritari în
probă sau sunt constituen ții minori? Ce obstacole exist ă? Câte probe trebuie s ă fie analizate?
Există echipam ent și personal corespunz ător?
O importantă sarcină care-i rev ine an alistului este de a alege o metodă analitică care să
conducă la cea mai bun ă rezolvare a scopului urm ărit [46]. Există cazuri în care libe rtatea de
alegere es te lim itată; analizele p rivind apa sau p rodusele farm aceutice trebuie s ă fie efectuate
prin procedee aprobate de standardele legale [ 47].
Odat ă ce este definit obiectivu l analizei, tr ebuie ca la alegerea m etodei d e analiză să se
precizeze o serie de factori cu m sunt: dom eniul de concentra ție, p recizia și sensibilitatea
cerute, sele ctivitatea și rapiditatea. În func ție de cantitate a aproxim ativă de substan ță care
trebu ie determ inată dintr-o prob ă, metodele analitice se clas ifică ca în tabe lul 2:

Tabelul 2. C lasificar ea metodelor a nalitice în fu ncție de cantitatea de determinat
Metoda Mărimea aproxim ativă
macro 100 mg
Semimicro 10 mg
Micro 1 mg
Ultram icro 1 µg
Submicro 10-2µg

În conform itate cu aceast ă clasificare, metode le chimice se preteaz ă cel m ai bine la
determ inarea m acrocantit ăților, iar metodele instrumentale pentru m icrocantități.

10 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI
[44] Sârbu C ostel, Jänt schi Lore ntz, Validarea și Eva luarea Statistică a Meto delor An alitice p rin Studii
Comparative. I. Va lidarea Meto delor Ana litice fo losind Ana liza de Reg resie, Revista de C himie,
București, p. 19-24, 49(1), 1998.
[45] Nașcu Horea, Jäntschi Lorentz, Hodișan Teod or, Cim poiu Claud ia, Câm pan Gabriela, Some App licatio ns of
Statistics in Analytica l Chemistry , Reviews in Anal ytical Chemistry (Fre ud P ublishing House), p. 409-
456, XVIII(6), 1999.
[46] Bak er G. L., Gollub J. P., Blackb urn J. A., Invertin g cha os: Extra cting system pa rameters f rom
experimen tal data, Chaos, p. 528, Vol. 6, No. 4, 1999.
[47] Hatton Ang ela D. and Gi bb St uart W., A Techni que for the Det ermination of Trimethylamine-N -oxide in
Natural Wat ers and Bi ological Medi a, Analytical Chemistry, p. 48 86-4891, V olume 71, Iss ue 21 ,
November 1, 1 999.

Informația Ana litică
N oțiuni fundamentale
Procedeele de m onitorizare, pen tru a putea fi comparate cu alte m etode de analiz ă, în
vederea înlo cuirii sau p erfecționării acesto ra, sunt indiv idualizat e prin caracteristici proprii,
dintre care am intim pe cele m ai frecvent u tilizate: exactitatea, precizi a, sele ctivitatea,
sensibilitatea, limita de detec ție, durata, costul.
În afară de acestea m ai există și alte caracteris tici, necesare doar speciali știlor, car e
creează noi m etode de analiz ă: analiștii, o profesie care se dobânde ște doar prin pasiunea
executării de analize perform ante, zi de zi, o perioad ă de timp de ordinul an ilor, indiferent de
meseria de baz ă a celui ce o prac tică: chim ist, fizician, m edic, inginer, biolog sau geolog.

Exactita tea
Este măsura încrederii acordat ă măsurătorii efectuate cu un mijloc de m ăsură. Aceasta
se referă la sistem ul analitic, în ansamblu, indiferent de locul și tim pul măsurătorii. E xactitate
a se măsoară folosind un m aterial (substan ță) zis etalon – în care încrederea este d eplină.
Diferența dintre valoarea adevărată, adică aceea recunoscut ă unanim , și cea măsurată o
denum im eroare . Este esen țial ca etalonul s ă fie recunoscut de toate laboratoarele interesate.
Exactitatea este m ăsurată și de corelația ce exis tă între un standard și o probă, la măsurători
repetate. În acela și tim p, exactitatea estim ează posibilitatea de apari ție a eror ilor sistem atice.
O com parație intu itivă dintre exactitatea un ei an alize și tras ul la țintă cu o pușcă scoate în
evidență sensul exactit ății (vezi fig. 2).

Fig. 2. Analogie între trasul la țintă cu o arm ă și o metodă de analiz ă chimică:
A – o metod ă exactă; B – o metod ă precisă dar in exactă

Evaluarea exactit ății se face cu ajutor ul va lorii m edii (x) a mai multor de terminări (i)
individuale, x i:
x= ∑xi
și se exp rimă în procente ale ab aterii acesteia fa ță de valoarea adev ărată, A; urm ează:
Eroarea m etodei (%) = 1 00 – Ex actita te (%); Exa ctitate (%) = x·100/A

Chimie Ana litică și Instrumentală 11

§1
Preciz ia
Gruparea analizelor individuale în jurul valorii medii se evalu ează prin precizie. Sch ița
de m ai jos ne perm ite să caracteriz ăm două trageri la țintă, una precis ă și alta im precisă (fig.
3). Noțiunea de precizie este sinonim ă cu aceea de reprod uctib ilitate și se exprim ă tot în
procente utilizând abaterea standard a mediei de selec ție sx (sau RSD [ 48]):
Precizia (%) = s x·100/ x
Prin defini ție:
2
i
x(x-x) = sn(n-1)∑
unde x i reprezint ă valoarea num erică a unei analize, x – valoarea m ediei tuturor analizelor, n
fiind num ărul de dete rminări și reprezin tă abaterea standard a mediei de selec ție, o măsură
matematică a îm prăștierii rezu ltatelor în juru l mediei.

Fig. 3. Ilustrarea preciziei: A-tir precis analog cu o analiz ă chimică precisă, B-tir imprecis
analog cu o analiz ă chimică imprec isă

Selectivitatea
Selec tivitatea sau specific itatea este măsura în care rezu ltatul unei analize este
influențat de prezen ța unui alt com ponent. De exemplu, pentru identificarea ionului Ni2+ avem
la dispozi ție un reactiv num it dim etilglioxim ă, ce nu reac ționează cu nici un alt ion. Spune m
că aceasta este o reacție specifică (și deci m etoda este selectivă). Cu alte cuvinte analiza nu
este inf luențată de concentra țiile alto r ioni af lați în aceea și soluție. Selec tivitatea indic ă, prin
valoarea sa, inter ferența altor ion i (sau, mai general, a alto r specii chim ice). Să notăm cu y un
semnal dependent de concentra ție și fie n num ărul de com ponenți de analizat, fiecare
contribuind la cele n semnale diferite: y 1, y2, … , y n, printr-un sistem de ecuații liniare de
forma:
y1 = γ11C1 + γ12C2 + … + γ1nCn
y2 = γ21C1 + γ22C2 + … + γ2nCn
12 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI
[48] RSD este prescurta rea di n l. engl. a term enului relative standard deviation folosit în literatu ra de specialitate
internațională.

Informația Ana litică
…
yn = γn1C1 + γn2C2 + … + γnnCn
Spune m despre un proces de determ inare analitic ă, care determ ină n com ponenți de
concentra ții C 1, C 2, …, C n, prin măsurarea valorilo r sem nalelo r y1, y2, …, y n, că este tota l
selec tiv dacă și num ai dacă elem entele diagon alei prin cipale a m atricei coef icienților supus ă
transform ărilor e lementare, γii (i = 1..n), sunt diferite de zero.

Sensibilita tea
Dacă nu există interferențe și singurul com ponent de analizat are analiza bazat ă pe
funcția y = f(c), num ită și funcție de răspuns , exemplificat ă în fig. 4 pentru o specie oarecare,
atunci p anta acestei cu rbe indică chia r sensib ilitatea, S:
yS = c∂
∂

Fig. 4. Func ție de răspuns

Aceasta dep inde, în gen eral, de totalitatea concentra țiilor tuturor spec iilor chim ice ce
însoțesc specia de determ inat notate c j, care este denum ită și matricea probei .
Dacă proba con ține m ai mulți com ponenți care toți prezintă interes și notăm cu i pe
unul dintre ace știa, avem sensibilitatea S i:
ii
jcyS = jic⎛⎞∂≠⎜⎟⎜⎟∂⎝⎠
La funcțiile liniare, d e form a y = a + bx, cea m ai frecven t folosită mărime, în calita te
de sensibilitate a analizei , este chiar coeficien tul b – panta curbei – ad ică: S = b.
În cazu l existenței m ai multor f uncții lin iare măsurar ea sen sibilității, H n este chiar
determ inantul corespun zător co eficienților f uncțiilor d e răspuns (vezi sistem ul de ecua ții
liniare precedent):
Hn = det(γ), unde γ matricea coeficien ților γij
Pentru analiza ch imică instrum entală trebuie g ăsite astfel de condi ții experim entale
sau de prelucrare a datelor, ca elementele de pe diagonala principal ă să fie maxime iar res tul
Chimie Ana litică și Instrumentală 13

§1
egale cu z ero sau câ t mai mici . Sistemul are în acest caz o sensibilitate și selectivitate mare.
Cu creșterea concentra ției, în general, curb a de etalonare s e aplatizeaz ă și sensib ilitatea scade,
de aceea, foarte m ult. Din acest motiv compone ntul major se prefer ă, de regul ă, să fie
determinat prin diferen ță după ce s-au analizat toat e componentele minore.

Limita de de tecție
Limita de detec ție (C d), reprez intă conținutul m inim, sigur dete ctabil. În general, se
poate reda sub for ma funcției: C d = f(ŷ0 + k d·sfond). Valoarea coeficientului de discrim inare k d
se alege din considerente practice una dintre valorile: k d = 2…6, ŷ0 reprezentând m edia
zgom otului de fond iar s fond simbolizând abaterea standard a sem nalului de fond. În practic ă,
din consid erente s tatistice, cea m ai obișnuită modalitate de exprim are este aceea cu k d = 3
(fig. 5).

Fig. 5. Reprezentarea semnalului de fond și a calculului limitei de detec ție. Valoarea
coeficientului de discriminare preferat este 3

Rapiditatea
Se măsoară în unități de timp per a naliză iar costul la p rețul unei analize incluzând:
materialele, m anopera, c hiria laboratorului, am ortizarea aparatelo r (uzura m ijloacelo r fixe),
costur ile rea ctivilor f olosiți, energ ia și apa.

14 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Informația Ana litică
Evidența analiz elor
Activitate a de labora tor este reflectat ă în registrele de analize . Acestea sunt registre,
cu pagin i numerotate, în care se trec toate rezultatele an alizelor efectuate și semnătura
executan tului sau a celui ce r ăspunde de analiza respectiv ă. În mod obligatoriu se
înreg istrează data și ora prim irii p robei, num ele celui ce a efectua t ana liza, rezu ltatul, data și
ora elib erării buletinului de analiz ă. Caietele de laborator , folosite de fiecare co-p articipant la
execuția an alizei ch imice, conțin, pe zile: măsurători, cân tăriri, calcu le etc. se num erotează de
asem enea, pagin ă cu pagin ă, și se păstrează în arhivă. Același sistem este valabil în cazu l
monitorizărilor cu deo sebirea ca da tele nu se m ai păstrează doar pe hârtie ci și în m emorii ale
calcu latoa relor, în așa numitele baze de date , din care inform ațiile nu se p ot șterge niciodat ă.
Pentru a se putea verif ica rezu ltatele analize lor, în caz de litig ii ulterioare referitoare la
calitatea pro belor ce fac obiectu l analizei, fiecare laborator are obliga ția de a lua o astfel de
cantitate de proba de ana lizat încâ t pentru analiză să nu se foloseasc ă decât cel m ult un sfert
din cantitatea luat ă. De asem enea, are obliga ția să păstreze restul probei un anum it tim p (6
luni) astfel ca proba s ă nu-și modifice com poziția în aces t tim p. Probele es te bine să fie
păstrate în vase spec iale, închis e și care se deschid în veder ea unei noi analize num ai în
prezența tuturor p ărților interesate. În cazul un or probe prelevate din m ediu, concentra țiile
coborâte fac practic im posibil acest deziderat. Buletinul de analiz ă este actul prin care este
certificată com poziția sau calitatea oric ărui material, p rimit pentru analiz ă de către un
laborator. Com unicarea telefonic ă grăbește adesea tran smiterea inform ației dar nu poate
constitui p robă într-un ev entual litig iu.

Chimie Ana litică și Instrumentală 15

§1
Standarde analitice
În vederea ob ținerii un or re zultate ale analizelor care s ă poată fi valabile pentru m ai
multe unități (firme, instituții sau unit ăți econom ice) pe teritoriul unei țări sau al unui grup de
țări, de regul ă analizele se fac prin m etode verificate și adaptate la probe de o anum ită
categorie. De exem plu, c uprul din o țel sau cuprul din p ărul uman se aseam ănă în principiu dar
rețetele difer ă din m ai multe puncte de vedere. În prezen t în țările avan sate ex istă organizații
care studiaz ă și verifică metodele de ana liză pentru cele m ai dive rse grupuri m ateriale.
Echivalen tul acesto ra la noi este Ins titutul Rom ân de Standardizare. Cele m ai potrivite m etode
sunt recom andate a fi utilizate în toate labo ratoarele de acela și tip d in țara respectiv ă. Aceste
metode se denum esc metode standardizate și sun t public ate, existând chiar în unele biblio teci.
Acestea p revăd toate o perațiunile, modul de determ inare a fiec ărui com ponent – inclusiv
formula de calcu l (fără a se da explica ții privind prin cipiile ) sau instrumentul nece sar. Ex istă
însă și stand arde care s e ocupă cu aspecte com une m ai multor m etode de analiz ă cum ar fi
luare a prob ei medii pen tru dif erite material e, de exem plu probe de sol, de aer de ap ă, nisip,
grâu sau m inereu.
În cazul în care nu s-au elaborat în că rețete standard, fiind vorba de un produs nou,
analizele se fac pe b aza unei norm e interne stabilite de c omun acord între produc ătorul și
benef iciarul respec tivei analize. Cole cția de m etode unanim acceptate form ează un sistem de
standard e de analiz ă chim ică și aces tea sun t denumite diferit în func ție de țară. De exem plu,
ASTM în SUA, DIN în Germ ania iar în ultimul tim p, pentru Com unita tea Eu ropeană,
standard ele ISO.

16 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Informația Ana litică
Tipuri de metode analitice
Metode le an alitice de p ot clasif ica pe tipu l și starea fizic ă a probei, scopul analizei,
mărimea probei (tabelul 2) sau dup ă tipu l metodei ana litice. După acest din urm ă criteriu,
metodele an alitice se împart în m etode chim ice și metode ins trumentale. Metode le ch imice se
bazează pe diferite opera ții chimice folosind stic lăria uzuală de laborator form ată din aparate
simple. În genera l în ac este m etode se m ăsoară masa sau volum ul. Metodele ins trumentale
implică utilizarea unui echipam ent com plex, bazat pe principii elec tronice, optice sau term ice.
În aces te cazuri, s e măsoară diferite proprietăți corela te cu compozi ția probei . Cele m ai bune
rezultate se ob țin prin cuplarea tehnicilor ch imice cu cele ins trumentale [ 49]. Fiecare
categorie de m etode prezint ă avan taje și dezav antaje, și alegerea m etodei sau com plexului de
metode trebuie s ă se facă minimizând interferen ța dezavan tajelor și maxim izând influen ța
avantajelo r asupra cerin țelor concrete ale an alizei de efectuat.
Avantajele metodelor instrumentale: determ inarea este fo arte rap idă; pot fi utilizate
probe m ici; pot fi cercetare probe complexe; prezint ă o sens ibilitate rid icată; dau un grad m are
de siguran ță rezultatelor m ăsurătorilo r.
Avantajele metodelor chimice: procedeele sun t simple și precise ; metodele se baze ază
în general pe m ăsurători abso lute; echipam entul neces ar nu este s cump. Din prezentarea
avanta jelor, nu trebu ie să se tragă concluzia c ă metodele instrum entale le-au înlocu it pe ce le
chim ice. În practic ă, metodele chim ice constituie parte integ rantă dintr-o m etodă
instrum entală. Astfel, în orice analiz ă există etape ca : prelev area probelor; d izolvarea;
schim bări în starea de oxidare; îndep ărtarea ex cesului de r eactiv; a justare a pH-ului; a dăugarea
de agenți de com plexare ; precip itarea; concentrarea; înd epărtarea impurităților. Unele dintre
aceste m etode im plică utiliza rea metodelor de separare .
Dezavantajele metodelor chimice: uneori lips ește specif icitatea; realizarea unei analize
ia de obicei un tim p destul de lung; precizia scade odat ă cu m icșorarea cantit ăților de prob ă
(măsurători absolute); su nt lips ite de f lexibil itate; sunt poluante pentru m ediul înconjur ător.
Dezavantajele metode lor instrumen tale: este n ecesară o etalonare inițială sau continu ă
a aparatulu i; sensib ilitatea și precizia depind de aparatura sau m etoda chim ică de etalonare;
precizia fin ală se află adesea în dom eniul ±5%; cos tul inițial și pen tru întreținerea
echipam entului este rid icat; in tervalul de conce ntrație es te lim itat (măsurători relative) ; în
mod obișnuit, neces ită spațiu de stul de m are; im plică un personal cu o preg ătire spe cială.

[49] Bailey Nigel J. C ., Cooper Paul, Hadfield Stephe n T., Lenz Eva M., Lindon John C., Nicholson Jerem y K.,
Stanley Paul D., Wilson Ian D., Wright Brian, and Tay lor Stephen D., Application of Directly Co upled
HPLC-N MR-MS /MS to th e Identifica tion o f Met abolites o f 5-Triflu oromethylpyridone (2-Hyd roxy-5-
trifluoro methylpyridine) in Hydro ponically Grown Plants, Journal of Agricu ltural and Food Chemistry, p.
42-46, Volume 48, Issue 1, January 17, 2000.
Chimie Ana litică și Instrumentală 17

§1
Anali za cantitativ ă
Analiza can titativă este bazat ă pe măsurarea unei propriet ăți care este corelat ă direct
sau indirect, cu cantitatea de constituent ce treb uie determ inată dintr-o prob ă. În m od ideal,
nici un cons tituent, în af ară de cel căutat, nu ar trebui s ă contribuie la m ăsurătoarea efectuat ă.
Din nef ericire, o astf el se selectivitate este rar eori întâlnită.
Pentru a pro ceda la o an aliză cantitativ ă, trebuie urm ate o serie de etape:
1. Obținere a unei probe s emnificative prin m etode statistice ;
2. Prepararea p robei;
3. Stabilire a procedeulu i analitic în f uncție de :
÷ Metode: (ch imice; fizice cu sau f ără schim bări în substanță);
÷ Condiții: (de terminate de metoda de a naliză aleasă; dete rminate de substan ța cercetat ă);
÷ Cerințe: (rap iditate, ex actitate, cos turi; posibilitatea de am ortizare);
4. Evaluarea și inte rpretarea rezu ltatelor.
Practic, după natu ra an alizei, există 7 tipu ri de metode de analiz ă: (1) g ravim etrice ; (2)
volum etrice; (3) optice; (4) el ectrice; (5) de sepa rare; (6 ) termice; (7 ) de re zonanță. În general,
(1) și (2) su nt metode chim ice, iar (3-7) sunt ins trumentale (bazate pe rela ții într e o proprie tate
caracteristic ă și com poziția probei). Adeseori, în analiz ă se cuplează două sau m ai multe
dintre aceste proced ee de baz ă. O altă clasificare a m etodelor d e analiză se poate face dup ă
implicarea com ponenților în rea cții ch imice, în m etode stoech iometrice și metode
nestoech iometrice. Tabe lul 3 con ține unele metode tipice de m ăsurare și categoria tip
stoech iometrică:

Tabelul 3. Metode analiti ce sto echiometrice (S) și nesto echiometrice ( N)
1. GRAVIMETRICE – izolarea unui precipitat care poate fi cânt ărit
1.1 Agenți de precipitare anorganici (S)
1.2 Agenți de precipitare organici (S)
1.3 Electrodepunere (S)
2. VOLUM ETRICE – reacția substan ței de analizat cu o so luție standard
2.1 Titrări acid-ba ză (S)
2.2 Titrări de prec ipitare (S)
2.3 Titrări com plexonom etrice (S)
2.4 Titrări de oxidare – reducere (S)
3. OPTICE
3.1 ABSORB ȚIE DE ENERGIE – atenuarea rad iației de către o prob ă absorbantă
3.1.1 Colorim etrie (N)
3.1.2 Spectr ofotometrie în ultravio let (N)
3.1.3 Spectr ofotometrie în inf raroșu (N)
3.1.4 Măsurarea reflectan ței lum inii reflectate d e probă (N)
3.2 EMISIE DE ENERGIE – aplicar ea unei energ ii suplimentare (c ăldură, lumină) și
observarea em isiei fotonice
3.2.1 Em isia în arc – exci tarea în arc electric (N)
18 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Informația Ana litică
3.2.2 Flam fotom etria – e xcitarea în f lacără (N)
3.2.3 Fluorescen ța – excitarea prin fo toni, observarea fotonilor em iși (N)
3.2.4 Fosforescen ța – ex citarea p rin fotoni și observare a emisiei în târziate de f otoni (N)
3.2.5 Che miluminescența – observ area fotonilo r eliberați dintr-o re acție chimică (N)
4. ANALIZ A GAZ ELOR
4.1 Volum etria – măsurarea volum ului unui gaz (S )
4.2 Manom etria – măsurarea presiunii unui gaz (S )
5. ELECTRI CE – măsurarea pa rametrilor elec trici în solu ții
5.1 Poten țiometria – măsurare a potențialului un ei celule electrochim ice (N)
5.2 Conductom etria – măsurare a rezistenței unei s oluții (N)
5.3 Coulombm etria – măsurarea can tității de electricitate neces are pentru a provoca o reac ție
(S)
5.4 Polarog rafia – c aracteris tica pote nțial-intensitate a unei s oluții ionice în procese redox
(N)
6. DE R EZONANȚĂ – inter acțiunea radia ției electrom agnetice cu nucleele în câmp
magnetic
6.1 Rezonan ța magnetică nucleară (N)
7. TERMICE – m ăsurători funcție de tem peratură
7.1 Măsurători de propriet ăți fizice în func ție de tem peratură (N)
8. ALTE M ETODE – sp ecifice
8.1 Fluorescen ța de raze X – excitarea probei cu raze X și obs ervarea razelor X em ise (N)
8.2 Spectrom etria de mas ă – măsurarea numărului de ion i de mase date ( N)
8.3 Refracto metria – măsurare a indic elui de refra cție al probei (N)
8.4 Polarim etria – măsurarea ro tației lum inii în tr-o soluție (N)
8.5 Dispersia optic ă rotativă măsurarea ro tației lum inii în prob ă în funcție de lung imea de
undă (N)
8.6 Fotom etria prin dif uzia lum inii – măsurarea cantității de lum ină dispersată de către o
suspensie (N)
8.7 Analize de rad ioactivita te – form area de materiale radioactiv e și numărarea p articule lor
(N)
8.8 Absorb ția radiațiilor – absorb ția radiațiilor em ise de o sursă de către proba re ținută pe un
suport (S )

Într-un procedeu analitic stoechiometric , constituentul ce trebuie determ inat intră în
reacție cu altă substanță, conform unei ecua ții bine definite între reactan ți (R i) și pro dușii de
reacție (P j):
ΣiRi → ΣjPj
M ăsurând cantitatea oric ăruia dintre produ șii rezultați (P j) sau cantitatea unui reactiv
utiliza t (R i, i≥2) și aplicând legea propor țiilor defin ite se poate ap oi calcula cantitatea
constituentu lui de de terminat (R 1).
Într-un procedeu analitic nestoechiometric nu pot fi scrise reac ții exacte, bine definite;
în m ajoritatea cazurilo r metodele nestoech iometrice se bazeaz ă pe măsurare a pro prietăților
fizice care s e schim bă proporțional cu concentra ția cons tituentului d e dete rminat.

Chimie Ana litică și Instrumentală 19

§1
Metode de separare
Adesea este necesar s ă se îndepărteze im puritățile din prob ă înain te ca aceas ta să fie
supusă analizei. Proced eele folosite pentru acest lucru sunt cuprinse sub titlul general de
metode de s eparare. M etodele de separare se bazeaz ă pe fenom ene fizice sau chimice și nu
totdeaun a sunt asociate d oar cu sep ararea im purităților [ 50].
Separarea componenților dintr-un am estec poate avea o im portanță atât calitativ ă cât și
cantitativă, separarea p oate fi util ă pentru purifica re, p entru con centrarea unu ia din tre
componenți sau a tu turor. O clasificare a m etodelor de separare este dat ă în tabelu l 4.
Sub aspect analitic, p rocedeele de separare sunt deosebit de im portante, deoarece
metodele de analiz ă sunt selective și conduc la rezultate corecte num ai dacă în prealabil s-au
izola t constituenții probei [51]. Metodele de separare aplicate sistem elor chim ice au ca scop
separarea sau îm părțirea unui am estec eterogen sau om ogen în unit ățile sale ind ividuale, în
grupuri, componente sau chiar în elem ente [ 52].

Tabelul 4. Metode de separare
Metoda Bazele metodei
Precip itare solubilități diferite
Distilare volatilități diferite
Sublim are presiuni de vapori diferite
Extracție solubilitatea diferită între dou ă faze
Crista lizare proprietăți de solubilitate f uncție de tem peratură
Rafinare zonal ă cristalizare la tem peratură ridicată
Flotație diferențe de densitate între substan țe și lichid
Ultraf iltrare mărimea substan ței vs dispozitivu l de filtrare
Dializă osmoza – trecerea selectiv ă a unui sistem printr-o m embrană
Electrodepunere electroliza folosind electrozi iner ți
Crom atografie ÷
÷ de absorb ție pe coloan ă distribuția solutulu i între o fază solidă și una lic hidă pe co loană
÷ de reparti ție pe coloan ă distribuția solutulu i între două lichide pe coloan ă
÷ pe strat sub țire adsorbția sau reparti ția pe un stra t subțire poros plan
÷ pe hârtie repartiția pe o suprafa ță de hârtie plan ă
÷ lichide, îna ltă presiune crom atografia de lichid e pe o coloan ă sub o presiune ridicat ă
÷ prin schim b ionic schim bul de ioni
÷ cu site m oleculare mărimea solutului
÷ penetrația prin gel mărimea solutului
÷ de gaze distribuția solutulu i între un gaz și o fază lichidă sau solidă
÷ electroforeza zonal ă separarea pe o suprafa ță plană în prezența unu i câm p electric
20 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI
[50] Utille J.-P., Boutron P., Separation of Racemi c from meso-2,3-Butanediol, Cryo, p . 398-402, 38(4), 1999.
[51] Oleinikova M ., Muraviev D., Val iente M., Aqua-Impregnated Resi ns. 2 . Separation of Polyvalent Met al
Ions on Iminodiacetic and P olyacrylic Resins Usi ng Bis(2-ethylhexyl) Phosphor ic and Bis(2-ethylhex yl)
Dithiophosphoric Acids as Or ganic Eluents, Anal. Ch em., p. 486 6-4873, Volume 71, Issue 21 , 1999.
[52] Ishii Y., Ryan A .J., Processing of Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) with Epoxy Resi n. 1. Reaction-
Induced Phase Separation, Macrom olecules, p. 158-166, 33(1), 2000.

Informația Ana litică
Standarde, reactivi și soluții eta lon
Este foarte importantă stabilirea de standa rde sau de referin țe pentru orice fel de
măsurătoare. Astfel, standardul de baz ă în cazu l măsurării unor propriet ăți fizice este o unita te
de măsură foarte precis definit ă. În chim ie, standardul de baz ă poate fi o substan ță a cărei
puritate a fost verificat ă. Deoarece standardele de baz ă nu sunt înto tdeauna acces ibile, se
recurg e la com parații cu materialul de referință. Acestea sun t num ite standarde secundare .
Este de m enționat că cuvântul standard se m ai folosește în chim ie și în alt contex t.
Astfel, sunt stabilite standarde pentru con ținutul de poluan ți adm is în aer, de im purități în
alimente sau m edicamente sau pentru reziduurile de pesticide în produsele agricole. În acest
caz, pentru un analist se pune problem a de a determ ina dacă un produs a fost fabricat astfel
încât să se încadreze într-un anum it tip de standard.
Standardele chim ice au o contribu ție m ajoră în succesu l unei m etode analitice.
Alegerea materialu lui de referință pentru etalo nare dă calitate a măsurătorilor. Trebuie a les
încât să îndeplineasc ă următoarele condi ții: să fie accesib il și la un p reț convenabil; s ă aibă o
puritate cun oscută de cel pu țin 99 %; să fie stabil în solventul utiliz at; să fie s tabil și
nehigroscopic; s ă participe la r eacții în proporții stoechiometrice; să posede o m asă
molecular ă mare. Numărul de substan țe ce satis fac toate aceste cerin țe este lim itat. Totuși,
pentru m ajoritatea metodelor an alitice este ne cesar un etalon chim ic – standard de baz ă. De
exem plu, la determina rea titr imetrică (volumetric ă) a unei substan țe este necesar un volum
măsurat de reactiv de concentra ție cunoscut ă, cu ajutorul c ăruia se produce o reac ție chim ică
până când reactivul aj unge într-o propor ție stoech iometrică (punct de echivalen ță sau
stoech iometric) cu substan ța cercetat ă.
O substanță care îndep linește condițiile am intite ante rior poate f i considera tă un
standard primar . Cu ajutorul acesteia se po t apoi p repara standarde secundare , care n u
prezin tă acel eași calități ca și standardul p rimar, însă realizeaz ă ceri nțele m inimale pentru
determ inările pe care le efectu ăm cu ajuto rul lor.
În principiu, pentru o analiz ă cantitativ ă sau calitativă instr umentală trebuie u tilizați
reactivi de puritate ana litică (pro analysis sau pentru analiz ă, prescu rtat p.a.). Astfel de
reactivi sunt f urnizați de regul ă de întreprinderi specializate (de exem plu Merck în G ermania
sau "Chim opar" Bucure ști în Rom ânia).
Odată cu coborârea lim itei de detec ție la div ersele tipu ri de analiz ă instrum entală
necesarul u nor reactiv i purifica ți a cres cut încât as tăzi există reactivi spec tral puri (f or
spectroscopy în l. englez ă) sau reactivi crom atografici (for chrom atography), m ai puri decât
cei p.a.
Chimie Ana litică și Instrumentală 21

§1
În unele cazuri nu av em reactiv i suficient de puri. De aceea se p leacă de la o alt ă
substanță pură, de exemplu un m etal pur (purificat electrolitic, sau prin topire zonar ă) care se
dizolvă într-un acid de înalt ă puritate. Nu trebuie uitat c ă eticheta de pe sticl ă nu garanteaz ă,
în mod inf ailibil, pu ritatea. Motive le sunt d iverse: une le im purități nu au fost determ inate de
fabricant, sau reactivul a devenit im pur, după prim ire, fie prin deschi derea sticlei (borcanului )
într-un m ediu poluat (de exem plu cu praf de un anum it metal) sau prin turn area înapoi în
contain er a unei can tități de re activ de c ătre o persoan ă neavizată.
Dacă reactiv ul procurat este sigur de calitate corespunz ătoare "regulile de aur" privind
lucru l cu re activi sunt u rmătoarele:
1. nu se ține sticla des chisă decât tim pul minim necesar;
2. nici o foarte m ică cantita te de reactiv nu se întoarce înapo i în stic lă după ce a fost
scoasă afară o cantitate c eva m ai mare de rea ctiv;
3. reactivii lich izi sau solu țiile se vor turna prea labil din sticl ă într-un pahar și niciodat ă nu
se va introduce o pipet ă direct în sticl ă. O atenție deosebit ă trebu ie acordată dopurilor de
la sticlele d e reac tivi p entru a nu f i impurif icate în tim pul tra nsvazării [53] reactivilo r.
22 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI
[53] A transvaza – a trece prin turnare (manual sau i nstrumental) un lichid dintr-un vas în altul.

Informația Ana litică
Întrebări de verificare
1. Poate o m etodă imprecisă să fie exactă?
2. Care sunt principalele caracter istici ale unei m etode de analiz ă instrum entale ?
3. Ce "produs" final rezult ă dintr-un flux analitic?
4. Valoarea ad evărată a co mpoziției probei etalon este necesar ă în cazu l determ inării
exactității sau în cel al de terminării preciziei?
5. Ce denum ire poartă materialul supus unui proces analitic?
6. Care este „produsul” unui flux analitic?
7. Prin ce caracteristic ă a metodelor de analiz ă îmbunătățesc m etodele de separare calitatea
rezultatelor analizelo r?
8. Presupunând c ă funcția de răspun s este lin iară, ce param etru al dr eptei este repre zentativ
pentru sen sibilitate ?
9. Ce mărime inte rvine în calculu l preciziei în af ara valo rii m edii a determ inării an alitice
respec tive?
10. Cum de poate defini lim ita de detec ție a unei m etode?
11. Ce denum ire poartă metoda de analiz ă care determ ină 1 µg prob ă?
12. Indicați trei tipuri de m etode de analiz ă chim ică stoechiom etrice!
13. Ce caracteristic ă a unei m etode de analiz ă indică panta func ției de răspuns?
14. Dacă media zgom otului de fond este ridicat ă, ce mărime caracteristic ă a unei m etode de
analiză este afectată?
15. Cum se procedeaz ă cu excesul, r ămas după analiză, din proba prim ită de către un
laborator?
16. Ce reprezint ă o metodă de analiz ă standardizat ă?
17. Ce înseam nă reactiv p.a. ?
18. Se poate face o analiz ă exactă având la dispozi ție doar un standard pr imar? Dar daca avem
doar o substan ță standard secundar f ara un standard prim ar?
19. Ce deosebire exis tă între caietul de laborator și registru l de an alize de labo rator ?
Chimie Ana litică și Instrumentală 23

Prob a
Început ul este parte a cea mai important ă a unui lucru
Platon (cca. 428-347 B.C.), în Republ ica, Cartea II

Proba

De cele m ai multe ori, lu area un ei probe, la o an aliză făcută în labo ratoarele d idactice,
constă într-o cânt ărire sau o m ăsurare a unui volum de probă cu care se începe lucru l în
laborator. T rebuie să avem în vedere c ă practica din realita te este dif erită. Și anum e, aceasta
poate constitui etapa cu care începe analiza în laborator dar orig inea eșantionului adus la
laborator este alta – provenind din m aterialul de analizat. Unul din subcapitole va aborda și
acest aspect. Pe de alt ă parte, etap a cu care s e începe an aliza ch imică din laboratorul de
analiză instrumentală rămâne cântărirea. Deci, începem acest capitol cu aten ționarea că:

de calitatea și mod ul de întreținere a balanței analitice – princip alul inst rument de
cântărire – d epinde exactitatea tuturo r analizelo r din acel la borator

Prelevarea probelor
Toate pro cedeele de analiză cantitativă includ câteva opera țiuni de laborator com une.
Acestea sunt: luarea probelor, uscarea, cânt ărirea și dizolva rea [54]. Dizolvarea este singura
operațiune care nu este întotdeaun a necesară, deoarece exist ă unele metode instrumentale prin
care măsurarea se face direct pe prob ă [55]. Orice analis t experim entat execu tă aceste
operațiuni acordându-le o aten ție deosebit ă, deoarece es te știut că o pregătire adecvat ă pentru
măsurare este la f el de im portantă ca și măsurarea în sine. O probă trebu ie să fie
repre zenta tivă pentru to ți com ponenții luându-se în considerare și proporțiile în care aceste
componente sunt incluse în m aterialul de analizat. Dac ă materialu l este om ogen, prelevarea
probei nu constitu ie o problem ă. Pentru m aterialele eterog ene se im pun măsuri de precau ție
speciale pen tru a obține o prob ă reprezentativă. O probă de mărime potrivită pentru laborator
se poate alege întâm plător sau se poate selec ționa după un p lan elabo rat în m od statis tic, care
în mod teoretic, of eră fiecărui com ponent din p robă o șansă egală de a fi decelat și analizat.
Există instrucțiuni standardizate pentru ori ce m aterial în ceea ce prive ște luarea probei.
Principiul general, care va duce la o regul ă com ună, este a cela că proba m edie trebuie s ă se
compună dintr-un num ăr cât m ai mare de por țiuni mici, lua te din dif erite locuri a le
materialulu i de ana lizat, alese în ordine în tâmplătoare. De asem enea, pe cât pos ibil, extragerea
probelor e bine s ă se facă mecanizat sau automatizat pentru a se elim ina factorul s ubiectiv .

[54] Ungureșan Mihaela, Jä ntschi L orentz, Desul furation of Gases. Chemical Met hods, Ora dea Universit y
Annals, Ch emistry Fascicle, p. 19- 24, VIII, 2001, ISSN 1224-7626.
[55] Ungureșan Mihaela, Jäntschi Lorentz, Dicu Del ia, Desulfuration of Gase s. El ectrochemical Met hods,
Oradea University A nnals, Chemistry Fasci cle, p. 25-30, VIII, 2001, ISSN 1224-7626.
Chimie Ana litică și Instrumentală 25

§2
Dar, aplicân d aceste precau ții se obțin de regul ă cantități prea m ari de m aterial de analizat
format din buc ăți câteo dată neom ogene și diferite, în ceea ce priv ește com poziția, de la u n
punct la altu l. Această probă reprez entativă, este sfărâmată și mărunțită niște scu le specifice
de exem plu concasoare sau m ori și redusă treptat până la cantitate a trim isă la labo rator, care
poate fi între 25 g și 1 kg. Aceasta, înain te de cântărire, se m acină fin (≤50µ). În prepar area
probelor se folosesc m ateriale dure și totod ată pure ca ag at, cuarț, porțelan, platin ă, Teflon®
sau polietilen ă. Acestea se spal ă în mod special. De exem plu, sticla se s pală cu detergent apoi
se um ectează cu am estec crom ic, se clătește cu apă apoi cu ap ă distilată și în f inal, se usu că
fără ștergere .
Există 3 m etode de baz ă pentru colectarea probelor gazoase . Aceste a sunt: p rin
expansiune într-un container din ca re prob a poate fi u lterior evacu ată; prin absorb ție pe un
suport și prin înlocuire c u un lichid. În toate ca zurile, trebu ie să se cunoasc ă volum ele vaselor
de colectare, temperatura și presiunea. În m od obișnuit, vasele de colectare sunt confec ționate
din sticlă și trebuie prevăzute cu u n orificiu de intrare și unul de ie șire ce pot fi închis e și
deschise, în mod convenabil.
Pentru a elim ina contam inarea probelor, se recom andă inițial spălarea containerulu i cu
gazul din care se prelev ează proba. Concep ția dispozitivului de pr elevare a probei trebuie s ă
perm ită ca acest procedeu s ă se execute cu u șurință. Aerul este un am estec complex de
diferite gaze. Studiul compozi ției aerului es te o problem ă frecventă în studiul m ediului [ 56-
59]. Compozi ția sa real ă este dependent ă de m ediul înconjur ător și de locul de unde se ia
proba. În prezen t, datorit ă poluării, m ulte eforturi sunt îndreptate pentru studiul și
supravegherea calit ății aerului. Există mai multe m odalități pentru prelev area prob elor de aer.
O metodă preferată în ca zul ana lizelor de m ediu este m etoda absorb ției prezentată în fig. 1.
Pentru determ inarea unor com puși aflați în c oncentr ații foarte cobo râte în probe
gazoase , de exem plu c ompuși moleculari în s tare de vapo ri din tr-o atmosfer ă poluată, se
obișnuiește captarea acestora pe un suport solid, prin trecerea unui volum cunoscut din
eșantion pes te o coloan ă (tubușor) c are conține suportul respectiv. Un astfel de exemplu este
prezen tat în fig. 2 unde tubul (4x 100mm ), inițial înch is la cele dou ă capete (la flac ără),
26 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI
[56] Men des Adélio M. M., C osta Car los A. V., and Rodrig ues Alírio E., Analysis of Nonisobaric Steps in
Nonlinear Bicomponent Pres sure Sw ing A dsorption Systems. Application to Air Separation, Industri al &
Engineering Chemistry Resea rch, p. 138-145, Vo lume 39, Issue 1, Janu ary 4, 2000.
[57] Slaw ig T., Doma in optimiza tion of a multi-elemen t airfoil using automatic differen tiation, p. 2 25-237,
Adva nces i n Engineeri ng Software, Vo lume 32, Issue 3, 15 Decem ber, 2000.
[58] Davi dson Gregg R., Use of S F6 to label drilling air in unsaturated, fractured rock stu dies: risk of over-
purging, p. 1 361-1370, Applied Geoc hemistry, Volume 17, Issue 10, Oct ober, 2002.
[59] Liao C hung-Min, Chen Jein-Wen, Chen Jui-Sheng and Liang Huang-Min, A transfer function model to
descri be odor causing VOCs transp ort in a ventilated airspace with mixing/adsorption he teroge neity, p.
1071-1087, App lied Math ematical Mo delling, Vo lume 25, Issue 12, Decem ber, 20 01.

Prob a
conține mai mulți adsorben ți, fiecare destinat unui anum it compus. Varietatea suporturilor
folosite e ste lim itată doar de im aginația ana listului.
apa
apamanson de cauciuc
aer

Fig. 1. Instala ție pentru probe de aer

Fig. 2. Modul de realizare al tubu șoarelor fo losite la reținerea anali ților din gaze pe
suporturi solide, adsorben ți sau prin absorb ție pe lichide fixate pe suport solid

De exem plu acestea pot fi diferite so rtimente de cărbune poros (activ), grafit, polim eri
organici poro și având fixate prin leg ături chim ice dif erite f uncțiuni precum și adsorben ți
îmbibați cu soluții de re activ i sau c hiar conținând reactivi s olizi. O pomp ă cu debit contro lat
asigură aspirarea unui anum it volum. Dup ă închiderea cu capace etan șe tubușorul din sticl ă
sau m aterial plas tic este tran sportat în labo rator. Aici, com pușii adsorb iți sunt re cuperați, fie
prin ex tracție în tr-un s olvent (de pref erat CS 2) fie p rin desorb ție te rmică, sim ultan cu
spălarea , realizată cu un gaz inert. Marele avan taj al ultim ei metode este acela c ă proba nu s e
diluea ză înainte de in troducerea în analizo r (gaz crom atograf). Totul se realizeaz ă prin
utilizarea unui m ic cuptora ș, încălzit rapid la circa 300°C , tim p de câteva secunde. O
alternativă la soluția teh nică de m ai sus s-a m aterializat în existen ța unor tubu șoare pentru
retenție, de dim ensiuni m ici, care pot fi în întregim e introduse într-un injector cromatografic
modifica t. În aceste cazuri, recuperarea com pușilor se con sideră satisfăcătoare dacă se face în
proporție de 60%. Ac est tip d e prelev are a probelo r este sp ecific igien ei ind ustriale și
contro lului polu ării m ediului.
Ca exem plu reușit de prelevare a probelor pe suporturi solide putem da caz ul
determ inării aldehidei for mice din aer. A ceasta provine din degradarea r ășinilor
Chimie Ana litică și Instrumentală 27

§2
ureof ormaldehidic e. În c ontact cu re activu l 2-hidroxim etilpiperid ină aceasta conduce printr-o
reacție ch imică la oxazolidine, com binații stab ile care po t fi ulter ior deso rbite și ana lizate.
Luarea prob elor d in atmosfer ă este o problem ă dificilă. Diferiți factori cum sun t
vântul, tem peratu ra sau p loaia sunt va riabili și greu de controlat.
Luarea probelor din lichide pure sau om ogene este direct ă și în m od uzual, se poate
folosi orice dispozitiv sau vas care nu dist ruge puritatea sau om ogenitatea. Prelevarea
probelor d in am estecurile lichid e eterogen e ridică unele p roblem e mai dificile. Procedeul
întrebuințat se selec ționează în funcție de am estecul supus analizei, dac ă este o suspensie , o
emulsie , o mixtură de faze lichide nemiscib ile sau un lichid con ținând reziduuri solide . Când
amestecul lichid es te instabil (de ex emplu o emulsie), dac ă conține componen ți volatili, sa u
dacă conține gaze d izolvate, intervin dificult ăți suplim entar e [60]. În general, p ărțile alico te
[61] sunt pre levate la întâm plare de la dif erite adâncim i și din toate locurile din proba de
lichid. Aces tea pot fi an alizate în m od sepa rat sau pot fi combinate pentru a da o prob ă cu
compoziție, în m od static, reprezent ativă pentru proba original ă. Am estecu rile de lichid e
nemiscibile sunt destul de frecvente în tehnic ă [62]. Cele m ai cunoscute sunt am estecurile de
ulei + ap ă și benzine + ap ă. Deversările de pro duse petroliere accid entale sunt evenim ente
foarte nepl ăcute pentru ecosis teme. Pentru ace ste am estecuri separarea fazelor, m ăsurarea
raportu lui de amestecare și apoi analiza can titativă a fracțiilor separate sunt m etode uzuale în
analiza ins trumentală a lichidelor.
Extracția lichid – lichid prin coloane cu suport solid este una dintre cele m ai moderne
metode de prelev are a p robelor lich ide, de exemplu în cazu l analizei uno r poluanți ai apelor.
Această metodă, apărută relativ recent (uneori denum ită extracția lich id-solid), a revoluționat
o procedur ă de laborator m ai veche, înc ă utiliza tă și azi – extrac ția cu solven ți pentru
separa rea analiților din probele lichid e. Este o metodă de separare dar totodat ă de concent rare
a ana litului. Este o tehn ică folosită în cazu l concentra țiilor mici (cum este și cazu l poluanților)
și constă în trecerea unui vol um cunoscut de prob ă, lichidă sau în soluție, peste un “cartu ș de
extracție“ u mplut cu adsorbent so lid cu o co mpoziție care să favorizeze re ținerea unor
anum ite clase de com puși. Situația întâln ită cel m ai frecvent este prezentat ă în fig. 3 și
parcurge 4 etape.
28 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI
[60] Wassenaar L.I. a nd Koehler G., An On-Lin e Techn ique for the Determina tion of the 18O and 17O of
Gase ous and Dissolve d Oxygen, Anal.C hem., p. 4965- 4968, 71( 21), 1999.
[61] alicotă – adjectiv feminin, term en matematic, din francezul aliquote; parte alicotă = part e a u nui tot,
conținută în el de un anumit număr întreg d e ori; alicuante – adjectiv , feminin, term en matematic, d in
francezul aliquante; parte alicuantă = parte c are nu intră de un număr exact d e ori într-un tot;
[62] Lu H., Matsum oto T., G ratzl M., Fine Chemical Manipulations of Microsco pic Liquid Samples. 2.
Consuming and Nonconsuming Schemes, Anal.Ch em., p. 4896-4902, 71(21), 199 9.

Prob a
Se folosesc coloane în for mă de sering ă (denum ite cartușe de ext racție) cu
dimensiunile de 5-10 cm care se supun, într-o prim ă, etapă condiționării adsorbentului prin
tratare cu reactiv i potriv iți (et.I fig. 3). Apoi, în etapa II se toarn ă prin cartu ș soluția cu proba
de analizat care, infilt rându-se lent prin coloan ă, perm ite reținerea (extrac ția) selectiv ă a
compusului sau com pușilor de analizat (de exem plu pesticidele dintr-o ap ă). Urm ează
spălarea co mpușilor nedori ți, rămași nereținuți în inter stițiile coloanei (III). În final (etapa IV )
are loc dizo lvarea și totodată concen trarea într-un volum mic a analitului prin turnarea peste
coloană, în mai multe porțiuni mici, a unu i solvent care dizo lvă substanțele de analizat
reținute, realizând totodat ă și o concentrare a aces tora.

Fig. 3. Principiul reten ției selective a analitu lui pe coloane p rin extracție; se observ ă fixar ea
selec tivă a analitu lui, în timp ce imp uritățile nu sunt re ținute Introducerea
probei Spălare
impurități Spălare
analit Condiționare
I II III IV

În locul extracției crom atografice în ultim ul tim p se utiliz ează discuri de extrac ție
(0.5mm î nălțime, 25-90mm dia metru). Dac ă sunt selective, perm it extragerea analitului d in
volum e apreciabile de so luție. Discu rile sun t conf ecționate din granule de silice (SiO 2 poros),
pe care se g ăsesc lega te chim ic dif erite faze staționare inspirate din LC și care sunt înglobate
într-o rețea poroas ă din Teflon sau din fibre de sticl ă. Acestea se introdu c, în vederea
extracției, în pâlnii Büchner pentru vid. Recupera rea analitulu i se f ace în urm a unui cic lu
similar celu i anterior. Ap oi proba se injecteaz ă în instrum entul de analiz ă folosit.
Î n prelevarea probelor de solide , dacă solidul este om ogen, orice por țiune poate fi
selectată ca fiind repr ezenta tivă. Pentru un solid et erogen, trebuie preg ătit un plan care s ă
perm ită prelevarea statistic ă a tu turor secțiunilor solidului. Luarea probelor se poate face
manual sau în m od m ecanic, când m aterialu l de analizat are o m asă mare. Nu este înto tdeauna
posibil să se obțină, în m od statistic, o prob ă repre zenta tivă. De exemplu, este evident o
sarcină dificilă să se determ ine compozi ția sup rafeței lunii. Pornind de la o cantitate limitat ă
de roci și praf, luarea probelor s-a bazat par țial pe mărimea particulelor și parțial pe starea
lor fizică.
Chimie Ana litică și Instrumentală 29

§2
Mărimea particulei probei este un parametru im portan t la prelevarea p robelor d intr-o
substanță solidă, deoarece com poziția particulelor de diferite m ărimi poate varia. În general,
transform area unei probe m ari într-o prob ă de mărime convenabil ă pentru analiz ă cere m ai
întâi, reducerea probei la o m ărime de particule uniform ă și în al doilea rând, reducerea
masei probei . O mărime de particule uniform ă se obține trecând proba prin concasoare,
pulverizato are, m ori sau mojare. Poate fi u tilizată de asem enea și sitarea pentru granule, sau
pilirea pentr u metale. O ricare ar fi procedeu l ales, es te necesar să se asigure ca prin aceste
operațiuni să nu se contam ineze proba.
În cazul so lidelor gran ulare (inclu siv în cazu l monitorizării poluan ților so lului),
probele se extrag din m ai multe puncte, cu a șa-numitele sonde (fig. 4), de la adâncim i diferite
sau, în lipsa lor, cu lope ți confor m schițelor din fig. 5.

Fig. 4. Sond ă pentru luarea probei;
poziție închisă, (b) poziție deschis ă Fig. 5. Luarea probelor din gr ămezi, camioane sau
vagoane. Cifra de sus indic ă ordinea iar cea de jos,
adâncimea de la care se ia proba
L/6 L/6 L/6 L/6 L/6 L/612/0,4 6/0,5 4/0,2 1/0,2 11/0,3
14/0,4 3/0,1 2/0,2 8/0,1 9/0,1
7/0,1 10/0,2 5/0,4 15/0,5 13/0,5

Reducerea prin metoda cuart ării, ilustrată în fig. 6, și 7, se re alizează prin
următoarele etape: (1 ) Se macină proba la o granula ție prevăzută, (2). Se amestecă materialul
obținut în grămadă, (3). Se turte ște cu ajutorul lope ții până form ează un strat în f ormă de disc,
de grosim e egală (fig. 6). (4). Aces ta se îm parte în patru sf erturi egale și se rețin num ai două
din sferturile opuse (v. fig. 7) de exemplu se re țin sferturile I și III, re stul – II și IV – s e aruncă.
Dacă proba este m ai mare se repet ă operațiile 1 … 4 atât cât este necesar. Aceste op erații se
pot realiza și mecanizat cu utilaje sp ecializate.
Când standardul prev ede, se m ai execută o mărunțire finală a probei și în labor ator,
păstrându -se totuși o proba m artor și în unitate a care trim ite eșantionul, un tim p suficient: 3
sau 6 luni.

30 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Prob a

Fig. 6. Aspectul gr ămezii de material granulat sau pulbere, din
profil, înain te de a se aplica reduc erea prin metod a cuartării Fig. 7. Ilustrarea metodei
cuartării (vezi textul)

În fig. 8 sunt prezen tate 3 dispozitive de t ăiere pentru reducerea probei.

Fig. 8. Dispozitive de t ăiere pentru reducere a probei – zdrobitor, t ăietor transversa l și
paralel

Uscarea și dizolvarea
Dup ă obținerea probei corespunz ătoare se hot ărăște dacă analiza se va efectua pe
proba ca atare sau dup ă ce aceas ta a fost uscat ă. Major itatea probelor so lide conțin cantități
variabile de ap ă datorate faptului c ă proba este higroscopic ă sau pentru c ă apa es te inițial
adsorbită la suprafa ță și se pierde necontrolat. Opera ția de uscare se face în m od uzual prin
încălzire într-o etuvă, într-un cuptor cu m uflă sau prin ardere la becuri Bunsen sau Meeker
(fig. 9).

Fig. 9. Bec de gaz, plit ă electrică și cuptor de uscare

Chimie Ana litică și Instrumentală 31

§2
Întrucât pentru uscare se folose ște căldura, este posibil ca în tentativ a de uscare a
probei aceasta s ă se descom pună sau să piardă substanțele volatile. Ambele cazuri trebu ie
luate în con siderare la efectua rea un ei analize corecte. Dup ă ce proba a fost uscat ă, urm ează
de obicei cânt ărirea. P entru aceasta se folos esc balanțe. Balanțele sunt instrum ente de
măsurare a m asei; sunt de m ai multe tipu ri: balanțe tehnice (cu precizie de ordinul gram elor,
folosite pen tru cântăriri de substan țe a căror masă depășește 1 Kg), balan țe farm aceutice (cu
precizie de la 1 la 10 m g, folosite pentru cânt ăriri de sub stanțe a căror m asă depășește 100g),
balanțe analitice (cu p recizie de 0,1 mg, folosite pentru c ântăriri de subst anțe a căror m asă
este sub 100g), balan țe electronice (p ermit înregis trarea varia țiilor d e masă în tim p) [63].
Dup ă cântărirea probei, urm ătoarea etap ă este dizolvarea. Dac ă proba este solubil ă în
apă, nu exist ă problem e de dizolvare, de și câteodată proba poate s ă hidrolizeze lent în ap ă,
formând compu și inso lubili. Materialele org anice sun t în mod obișnuit dizolvate de solven ți
organici sau în m ixturi de solven ți organici și apă. Există însă o varietate de procedee chim ice
și instrum entale care necesit ă un solvent de compozi ție an umită. În alte cazuri nu m ei este
necesară etapa dizolv ării. Astf el, d acă proba este excitat ă în arc s au în scânteie și este
analizată energia rad iantă rezultată atunci se poate utili za în m od direct o prob ă lichidă sau
solidă. Dacă se cere s ă fie analizat ă partea organic ă a am estecului din p roba prelev ată, atunci
trebu ie utilizați pentru dizolvare solven ți organici și tehno logii specif ice chim iei o rganic e.
Pentru probele anorganice, cazul cel m ai frecvent în industr ie, proba se dizolv ă într-un ac id
sau se tope ște cu un fondant. Dac ă se utiliz ează acizi, este im portant s ă se cunoasc ă
proprietățile chim ice ale probei, d acă este nevoie de acid oxi dant sau neoxidant, dac ă
procedeu l aplicat trebuie s ă resp ecte restric ții legate de tipul anionului din solu ție, și dacă
după dizolv are trebuie s ă se elim ine sau nu exces ul de acid.
Situa ții spec ifice: H 2SO 4 nu trebuie utilizat pentru probe ce con țin Ba (BaSO 4 pp. a lb
insolubil) ; HCl nu trebu ie utiliz at pentru probe cu Ag sau s ăruri de Ag (A gCl pp. insolubil).
Selec ționarea anum iților acizi p entru a pu tea fi utiliza ți la dizolva re se realizează în
funcție de propriet ățile lor chim ice, dacă sunt oxidan ți sau neoxidan ți. Acizii neoxidan ți
folosiți sun t HCl, H 2SO 4 dilua t și HClO 4 diluat. Acizii oxid anți sun t: HNO 3, H 2SO 4 fierbinte
concentrat și HClO 4 fierbinte con centrat.
Dizolvar ea m etalelor p rin in termediul ac izilor neoxidan ți se bazează pe capacitatea
metalelor de a înlocui h idrogenu l. În acest caz, se ține seama de seria activ ității chimice a
metalelo r: Li, Ca, K, Ba, Na, Mg, Al, Zn, Fe, Cd , Co, Ni, Sn, Pb, H, Cu, Ag, Hg, Au.
32 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI
[63] Jänt schi Lorentz, Chira Ioan Ovidiu, Caiet de Lucrări practice de Chimia și Biochimia Poluanților, U.T.
Press, Cluj-Napoca, 113 p., 2000, ISBN 973-9471-46-3.

Prob a
Cele m ai putern ice co ndiții de oxi dare se obțin la u tilizarea HClO 4 fierbinte și
concentrat, care dizolv ă toate m etalele obișnuite. Acesta es te pericu los datorit ă exploziilor pe
care le poate provoca. Adeseori se ob țin avantaje din utilizarea unor combina ții de aciz i. Cel
mai familiar este apa r egală (1:3 H NO3:HCl) în care HN O3 este un oxidant, iar HCl are
proprietăți de com plexare și furnizează acid itate putern ică. De reținut:
solubilitatea multo r ioni metalici este men ținută num ai în preze nța agenților de complexare

Acidul fluorhidric, de și un acid slab și neoxidant, descompune rapid probele de
silicați, cu form are de SiF 4. El are o ac țiune superioară de co mplexare compar ativ cu aci dul
clorhidric prin anionul s ău com plexant, F-. Am estecul HNO 3 cu HClO 4 are o ac țiune de
dizolva re mult mai ene rgică, dar necesită o m anipulare m ult mai atentă deoarece poate
produce explozii puternice.
Tratarea cu fondan ți (tabelul 1) es te m ai eficace decât tratarea cu acizi din două
motive. Primul, datorat tem peraturii m ai ridicate, necesare topirii (d e la 300°C pân ă la
1000°C) face ca procesele de reac ție să se desfășoare cu o vitez ă mai mare. Al doilea avantaj
este că în cazul fondan ților, în con tact cu proba exist ă o cantitate m ai mare de reactiv, ceea ce
face ca reac ția să fie nu num ai rapidă ci și mai dep lasată spre form area de produ și.

Tabelul 1. F ondanți uzu ali
Fondant Aplicații (neoxidan ți) Fondant Aplicații (ox idanți)
Na2CO 3Silicați, fosfați, sulfați Na2CO 3+KNO 3probe ușor oxidabile: Sb, S, Cr, Fe
NaOH,
KOH Silicați, carb uri de s iliciu
B2O3 Silicați, oxizi Na2O2 sulfuri, a liaje, m etale ins olubile în ac izi:
ferocrom , Ni, Mo, (fero)W

În ultim ul tim p se m ai utilizea ză în calitate de fondan ți H 3BO 3, boraxul calcinat
(Na 2B4O7), pirosulfatul de potasiu (K 2S2O7), tetraboratul de litiu (Li 2B4O7), trioxidul de dibor
(B2O3) și tetrafluoboratul de litiu (LiBF 4) sau diferite am estecuri ale acestora. Cu excep ția
pirosulfatului de potasiu, la care top irea s e poate efectua și în creuzete de por țelan, cuarț sau
chiar s ticlă term orezistent ă (Pyrex®) restul fondan ților se utilizea ză în creuzete de platin ă,
grafit sau platin ă-aur (95% Pt-5% Au). Ultim ele două materiale, n efiind udate de sticla
rezultată, conduc la rezu ltate m ai bune, în ceea ce prive ște omogenizarea topitu rii și turnarea
probei în form e mai ales pentru an aliza prin fluo rescență de raze X.
Procedura p ractică este următoarea: se cant ăresc 5 g Na 2CO 3 (sau alt fondant) la 1 g
probă. Fond antul cânt ărit se pune într-un creuzet de platin ă, se cântărește apoi proba pentru
analiză peste aces ta și se om ogenizeaz ă totul cu o baghet ă. Se încălzește creuzetul tr eptat,
până la top ire, și se m enține în aceast ă stare pân ă la com pleta transform are a probei + f ondant
într-o soluție. În general, este suficient ă o perioad ă de 1/2 or ă. Proba răcită, se trateaz ă cu apă
Chimie Ana litică și Instrumentală 33

§2
fierbinte. Solu ția rezu ltată, deși puternic alcalin ă, este corespunz ătoare pentru o ulterioar ă
separa re sau chiar analiz ă chim ică.
Extrac ția cu solvenți aflați în stare supracritic ă este o m etodă de extrac ție mai puțin
obișnuită dar care perm ite uneori realizarea unor perform anțe inacces ibile celorlalte tehnici de
extracție. Se aplic ă atât probelor lichide cât și solide. Se știe că peste temperatura critic ă orice
lichid ating e o stare în care nu exist ă deos ebiri între fazele lichid e și gazo ase. Fiecare
substanță are pe digram a fazelor în coordonate presiune-temperatur ă, un punct critic. Valorile
pc și Tc corespunz ătoare acestu i punct conconstituie lim ita in ferioară de la care exis tă starea
supracr itică. Câteva substan țe pot exista în s tare supracritic ă chiar în condi ții apro piate d e
temperatura m ediului a mbiant: CO 2, N 2O, C HClF2. Aceste s ubstanțe nu pun problem e nici în
ceea ce priv ește toxicitatea, n ici corozi unea. Folosind aceste substan țe în stare sup racritică se
pot realiza extrac ții im posibil de r ealizat prin alte metode. În principiu, se lucreaz ă cu un
recip ient în for mă de tub, rezistent la presiune, în care se pune proba (solid ă sau o solu ție) și
apoi se intro duce lichidu l suprac ritic.
Se poate luc ra în două variante. O pr imă variantă este m aniera off-line care con stă în
depresurizarea fluidului – condi ții în care acesta devine gaz și lasă analitul, îm preună cu alte
impurități, în for ma unor pic ături p e pereții vasu lui. Apoi ur mează un pr ocedeu de dizolvare –
extracție selectiv ă cu so lvenți clasic i sau f olosind un car tuș de extrac ție cu suport solid unde
se com bină selec tivitatea extr acției cu adsorbția.
O a doua variant ă este m aniera on-line, în care produsul extrac ției este direc t introdus
într-o ins talație crom atografică în funcțiune – fie una cu fluide s upracritice, fie de tip HPLC.
Ultim a varia ntă se poate aplica doar când matricea probei nu interfer ă cu analitul.
Caracte risticile de solubilitate a le solventulu i sup racritic CO 2 se pot m odifica m ai ales
cu pres iunea și tem peratura. Dar ajust ările f ine ale so lventu lui s upracr itic ( fluidulu i
supracritic) se m ai pot modifica și prin introdu cerea în am estec a așa-num itor m odificato ri
organici (m etanol, aceton ă), întrucât polaritatea CO 2 supracritic are o valoare coborât ă,
comparabilă cu cea a hexanului (evident la 100 atm și 35°C).
În rezum at, există 4 posibilit ăți de a se m odifica selec tivitatea fluidului s upracr itic:
÷ Presiunea,
÷ Temperatura,
÷ Durata,
÷ Alegerea un or modificatori.
Extracția cu fluide suprac ritice este o metodă relativ cos tisitoare dar care s e pretează la
autom atizare și, în con dițiile unui num ăr mare de probe, devine totu și ren tabilă. În cazu l
34 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Prob a
moleculelo r mari – polim eri, com ponente b iochimice ale org anism elor n aturale – m etoda es te
extrem de eficace.

Luarea probei în caz ul monitoriz ării ins trume ntale
Dacă metodele chim ice constituie cheia în țelegerii analizelor ch imice în general,
determ inările de com ponenți ai aerului sau ap ei neces ită metode instrum entale pentru c ă
acestea dau sem nale electrice care s unt m ai ușor de prelucrat cu aj utorul calculatoarelor și mai
simplu de autom atizat.

Luarea probelor de ap ă
De la vechile m etode ce utilizau g ăleata și sfoara (uneor i folosite și astăzi) în u ltimul
timp se pune tot m ai mult proble ma elim inării inf luenței um ane prin prelevarea probelo r
autom at cu ajutorul pompelor. Legat de luarea probei în vederea m onitorizării ins trumentale,
apar trei categorii de pro bleme:
÷ Localiz area monitorulu i față de obiectivul m onitorizării;
÷ Poziția intrării în m onitor;
÷ Alegerea d ispozitivului d e prelevare.
Localizarea monitorului depinde de m ai mulți factori ca: reglem entările autorităților
locale, acc esibilita tea ins trumentului într eținere, e xistența unu i sistem de service, ce tip de ap ă
moni torizează instrum entul (apa ce intr ă într-o u nitate sau o ap ă de suprafa ță).
Trebuie av ute în v edere, în ved erea s tabilirii mărimii și a form ei stației de
monitoriz are, regulam entele auto rităților locale. Tot acestea se au în vedere în selecția
materiale lor folosite, în eva luarea ris cului de inc endiu și m ai ales în alegerea
amplasam entului. Exis tența unei surse de tensiune și a unei linii telef onice în aprop iere es te
de asem enea un consid erent im portant în ceea ce priv ește alegerea locului de am plasare dar
cel m ai importan t con sideren t este totuși tipul de inf ormație care se va p roduce. Uneori
interesul este concentrat pe efectele poluante ale unei fabrici, caz în care este recomandabil ă
monitorizarea poluan ților atât în am onte c>t și în aval de unitatea urm ărită. De asem enea, este
firesc să se urmărească atât apa de intrare c >t și cea care p ărăsește uzina (efluentul). Alteori,
toată zona trebu ie monitorizat ă și în aces t caz es te necesară instalarea unei re țele de
monitoare.
Poziționarea loculu i (gurii) de prelevare este de mare im portanță. În general acesta
trebu ie să se găsească la o distan ță de maximum 25m de monitor , deoarece altfel p roba de apă
poate fi afectat ă de diferen ța de temperatur ă, de aerul eliberat pe parcurs (care intr ă apoi în
sistem ul de analiz ă) sau de n ămolul ce poate interfera cu con ținutul în oxigen. Distan ța de la
Chimie Ana litică și Instrumentală 35

§2
suprafața apei, pe vertical ă, depinde de tipul pom pei folosite. Este pr efera tă o adâncime de 60
cm până la 1m (evident de la nivelul suprafe ței apei, dacă este posib il) deoarece s ub aces t
nivel proba de ap ă va fi influențată de radia țiile solare, d e flora bac teriană precum și de
substanțele care p lutesc în aer. Dac ă proba se extrage prea apro ape de fund, acesta va fi
afectată de sedim entele agitate de c ătre curenții de apă. Distanța de țărm în p relevarea probei
în vederea monitoriz ării apelo r de s uprafață este de asem enea foarte im portan tă în obținerea
unei probe reprezen tative. Dacă este prea aproape de țărm aceas ta va fi nisipoas ă iar dacă e
prea îndep ărtată, sedimentarea pe conducta de aduc țiune poate întreru pe colectarea probei.
Debitul tr ebuie să asigure o vitez ă a apei de 1-2m/sec pentru a s e evita sed imentarea,
creșterea algelor pe conduct ă sau încălzirea p robei.
Alegerea d ispozitivulu i de preleva re nu pune problem e. Acesta este de regul ă o
pompă. Alim entarea pr in cădere (gravita ție) n u este reco mandabilă pentru c ă majoritate a
senzorilor utiliza ți în m onitor izare trebuie s ă fie curățiți de către curen tul de apă, care es te
necesar să aibă un debit suficient de m are. Desigur c ă pompa trebuie s ă facă față căderii de
presiune și să nu se co rodeze în s oluția m onitoriza tă. Dacă se respect ă condițiile am intite,
tipul pom pei este de m ai mică importanță. Aceas ta poate fi plutito are, sub acvatică, montată pe
rezervor, cu pistoane sau peristaltic ă. Pentru a se asigura siguran ță în funcționare aceas ta
trebu ie curățată și întreținută frecven t.
Cel m ai des f olosite m etode de m onitorizare a probelor d e apă, din punct de vedere al
protecției mediulu i, sunt prezentate în tabelul 2 iar dispo zitivul de prelevare trebuie s ă țină
cont, în tr-o oareca re măsură, și de acestea.

Tabelul 2. P rincipalii anali ți din apele supuse monitoriz ării și tipul me todei utilizate c urent
Analit Tipul metodei
Ioni m etalici
Cationi și anioni
Ioni m etalici, NH 4+, NO 2-, NO 3- , SiO 2
Meta le, P, S

Pestic ide, s ubstanțe cu P, S, ioni
metalici în s oluții
TOC (cont. total de carbon) și def icit
de oxigen
pH
Potențial red ox (rH) Absorbție atomică
Crom atografie ion ică
Colorim etrie sau m etode chim ice
Spectrom etrie de em isie, ana liză
prin activare, fluorescen ță X
Metode cro matografice (de gaze sau
lichide)
Spectrom etrie IR s au m etode
chim ice
Electrozi io n selec tivi
Electrozi redox

Luarea probelor de aer
Multe din principiile analizel or de aer se suprapun peste cele ale analizelor de ap ă.
Locul de pozi ționare a punctului de prelevare trebuie de asem enea să țină cont de
36 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Prob a
reglem entările lo cale și de posibilit ățile de inte rvenție, resp ectiv de lucrările de într eținere. În
cazul aerulu i, rezu ltatele mai depind de direcția și viteza vântului, d e gradientu l vertical d e
temperatură, de topografia locului, de turbulen ța sau precipita țiile prezente.
Studiile prelim inare pentru for marea unei idei des pre factorii ce trebu ie avuți în veder e
sunt cel m ai bine realizate pe sta ții mobile, iar prin m onitor izare se realizează modele
matematice pe baza c ărora se determ ină numărul optim de poziții ale stațiilor de m onitorizar e.
Poziția intrării aerului în analizo r trebuie să fie de aproxim ativ 3m de la sol respe ctiv 3m de
orice s tructu ră exclu zându-se orice zone cu aer im obil (de ex. cele din vecinătatea unui zid
înalt).
Cel m ai im portant c onsideren t în luar ea p robelor d e aer e ste tipul de po luant
monitoriz at. Pentru aer c ele mai importan te analize includ : dioxidul de su lf (SO 2), dioxidul de
carbon (CO 2), monoxidul și dioxidul de azot (NO, NO 2), hidrogenul sulfurat (H 2S), ozonul
(O3), pa rticulele în sus pensie, acid ul fluorhid ric (HF) și hidrocarbu rile. Toate aces tea sun t
acces ibile u nor măsurători f izice în vederea m onitor izării. În tabelul 3 se prezin tă sinte tic
câteva d intre m etodele preferate.

Tabelul 3. P rincipalele component e ale aerului supuse monitoriz ării și tipul metodei
Com ponent Tipul metodei
Meta le
Ioni/aerosoli
SO 2, H2S, CO
SO 2, Hg
NO, NO 2, O3
HF, F-, pH
Pulberi în su spensie
Pestic ide Absorbție atomică, fluorescen ță de raze X
Crom atografie ion ică
Coulom etrie (electrochim ic)
Fluorescen ță în UV, lum inescență
Chem iluminescență
Electrozi io n selec tivi
Filtrare u rmată de cântărire sau absorb ția radiațiilor
Crom atografie de lichid e de înaltă eficiență

Chimie Ana litică și Instrumentală 37

§2
Întrebări de verificare
1. Cu ce se preleveaz ă probele solide?
2. Ce instrum ent (apa rat) s ervește în laborator pentru m ăsurarea probelo r solide lu ate într-o
analiză chim ică?
3. În cazul p robelor so lide trebu ie uneo ri luate precau ții suplem entare pentru ca aces tea sa fie
repre zenta tive. Despre c e fel de probe este vorba?
4. Care din tre următoarele substan țe se folosește ca solvent în condi ții supracr itice: SO 2,
CO 2, H2O?
5. În ce cons tă metoda cuart ării?
6. În ce caz este util ă extracția lichid-lichid pe co loane cu suport solid?
7. Care este prim a etapă în utiliza rea cartușelor de extrac ție pe suport solid?
8. Ce sunt discurile de extrac ție?
9. Ce exem plu de prob ă lichidă eterogenă apare frecvent în poluarea m ediului?
10. Care este cea m ai preferată metodă de prelevare a probelor de poluan ți ai a erului?
11. Ce m etodă se prefer ă în cazul unor p oluanți aflați în concentra ții coborâte în probe lichide
(ape)?
12. Numiți trei tipuri d e bala nțe folosite la cânt ărirea probelor în laborator?
13. Ce m etodă instrum entală se preferă în cazu l analizei p esticid elor d in ape?
14. Ce etapă elim ină influența asup ra rezultatulu i analizei a co nținutului variabil de apă din
probele solide?
15. Ce param etrii im portanți trebu ie menționați în ca zul luării probelor de aer?
16. De ce param etru im portant trebuie ținut cont în ca zul probe lor solide ?
17. Dați două exem ple de fondan ți uzu ali și două de fondan ți folosiți în ultim ul tim p!
18. Ce se înțelege prin dezagregarea un ei probe în v ederea un ei analize?
19. De ce este p ericulos acid ul percloric în calitate de reactiv pen tru dezagreg are?
20. La ce distan ță maximă față de m onitor trebu ie să se afle gura pentru luarea probei de ap ă
din m ediu?
21. Care este metoda preferat ă în cazu l poluării cu m etale atât în cazul ap elor cât și în cazul
aerulu i?
22. Ce m etodă este preferat ă pentru determ inare NO, NO 2, O 3 în cazul m onitorizării poluării
aerulu i?
23. Ce dispozitive se prefer ă pentru luarea probelor de poluan ți ai aerulu i?
38 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Meto de chimice de analiză – interfere nțe cu analiz ele instrumentale
Chimia …este una d intre cele ma i cuprinzătoare ramuri ale științei,
pentru simp lul motiv că atunci câ nd ne gâ ndim la ea, t otul este chimie.
Luciano Caglioti, The two faces of Chemi stry, MIT Press, Mas sachusetts, 1985

Metode chimice de analiz ă – interferen țe cu analizel e instrumentale

La începu turile analizelor chim ice, aceste m etode – gravimetria și volumetria – era u
considerate singurele metode absolute . În aces te metode măsurătorile pe rmit calculu l direc t al
masei de analit (dintr-o prob ă) fără a m ai fi nevoie de etalon ări, neapărat cu acela și analit.
Restul m etodelor – considerate relative – este format din m ajoritatea m etodelor in strumentale
și au nevo ie, în vederea analizei chim ice, de o com parație a măsurătorii, efectuate pe proba
necunoscut ă, cu măsurători executate pe probe etalon – cunoscute. Realitatea este c ă și
metodele ch imice utilize ază instrum ente (balan ța analitică – azi balan ța electronic ă, biureta și
pipete le – az i autom ate, baloane le cotate etc. ), respectiv subs tanțe etalon – substan țe pure și cu
compoziție cunoscut ă. Pe de altă parte, ex istă și metode instrum entale ab solute. Este vorba de
metoda coulometric ă și metoda absorb ției rad iațiilor (în cazul determ inării pulberilor în
suspensie d in aer) care azi sunt recun oscute ca metode abso lute.
Metode le in strum entale au păstrat însă anum ite sim ilarități cu m etodele ch imice
amintite, de exem plu cântărirea probelor cu balan ța – folosit ă pe larg în gravimetrie – sau
aducerea solu țiilor anali ților în ba loane cota te – u tiliza tă mult și în vo lumetrie. Conside răm, de
aceea, inco mpletă cunoașterea analizelor ins trumentale fără un m inim de cunoștințe lega te de
aceste m etode.

Dacă nu faci parte din soluție, fa ci parte din precipitat
Steven Wright (Ac tor comic americ an)

Metode de precipitare și gravimetria
Procesul de precipitare este cunoscut de foarte m ult tim p ca un procedeu folosit pentru
separa re. Separarea prin precipitare se bazeaz ă pe diferen țele în tre stabilit ățile
precipitatelor, în anumite condi ții experimenta le [64].
Nu toate reac țiile de pre cipitare sun t cantitative . De exem plu Pb(II) poa te fi precipitat
sub formă de PbCl 2, la rece. Creșterea tem peraturii face s ă creas că foarte mult solubilitatea
PbCl 2. Adeseori sunt p recipitate, filtrate și astfel separa te grupe de ioni metalici . Un exem plu
clasic este separarea ion ilor m etalici bazat ă pe solubilita tea sulfurilo r (tabelul 1 ).

[64] Kekedy L., Chimie An alitică Calitativă, Ed. Scrisul Român esc, Cr aiova, 1970.
Chimie Ana litică și Instrumentală 39

§3
Tabelul 1. Schema cu hidrogen sulfurat
(1) Se adaug ă HCl diluat și se cen trifughează
(3) so l.2 I: cationii grupelor 2-5. La pH = 0.5 se satureaz ă cu H 2S și se
centrifugheaz ă
(4) pp. II: HgS, PbS, Bi 2S3,
CuS, CdS, As 2S3, Sb 2S3,
SnS 2 + KOH, centrifug are (7) so l. II: AsO 2- și cationii grupelor 3-5. Se pp.
As și se c entrifughează; se îndep ărtează exces ul
de H+ și H 2S; se adaug ă NH 4Cl, NH 3; se adau gă
H2S; se centrifugheaz ă
(9)
reziduu
NH sol. III: cationii gr. 4 -5.
+ CH 3COOH, se fierbe (îndep ărtarea
H2S); se centrifugheaz ă; se aru ncă
l; se evapor ă soluția; + H 2O,
4Cl, (NH 4)2CO 3; se centrifugheaz ă (2) pp.1 I:
AgCl,
Hg2Cl2,
PbCl 2.
spălare,
prelucrare
(5) pp.
IIa: HgS,
PbS,
Bi2S3,
CuS, CdS (6) sol. IIb : HgS 2-,
AsO 2-, A sS2-,
Sb(OH) 4-, SbS 2-,
Sn(OH) 6-, SnS 3-(8) pp.
III: NiS,
CoS,
Al(OH) 3,
Cr(OH) 3,
Fe2S3,
MnS,
ZnS (10) pp. IV:
BaCO 3, SrCO 3,
CaCO 3, MgCO 3(11) sol. IV: Mg2+,
K+, Na+
1 pp = prec ipitat; 2 sol. = solu ție

În alte cazuri, scopul principal al precipit ării este purif icarea. În orice caz, procedeele
de analiză gravim etrică și cele de sep arare prin p recipitar e sunt similare.
Gravimetria este o metod ă de analiz ă cantitativ ă bazată pe măsurarea masei unui
precip itat. Toate măsurătorile pentru determ inarea m asei sunt efectuate în acest caz cu balanța
analitică. O analiză gravimetric ă se rea lizează printr-o s erie de etape experim entale: s e
cântărește exact proba ce trebu ie analizat ă; se dizolv ă proba cântărită; printr-un procedeu
adecvat se înl ătură speciile ce pot interfera în m etoda aleas ă; se ajustea ză condițiile
experim entale: pH, stare de oxidare, concentra ție; se adau gă agentul de precip itare adecvat
(organic sau anorganic); precip itarea se face în solu ții dilua te la c ald; se separă precipitatul
prin filtra re; se spa lă precipitatu l; se usuc ă, calcineaz ă și adu ce la m asă constantă precipitatul;
se calculeaz ă constituentul analizat din prob ă bazat pe s toechiom etrie.
Procedeele electrogravimetrice se bazează pe o reac ție electrochim ică într-o ce lulă de
electroliză care conține soluția probei, prin reglarea curentului și potențialului. Se depune
specia d e analizat pe catod, care s e cântărește îna inte și după depunere.
Degajarea de gaze este de asem enea folosit ă gravim etric. Se înregistreaz ă pierderea
de m asă a probei prin volatilizarea unei p ărți din probă.

40 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Meto de chimice de analiză – interfere nțe cu analiz ele instrumentale
Gravimetr ia
În gravimetrie analiza ch imică se bazeaz ă pe cântărirea exact ă a unei substan țe solide,
pure, provenite din analit, folosind procedee specifice. Este vorba, în prim ul rând, de
separarea prin precip itare a unui ion aflat într-o solu ție rez ultată din prob ă sau, m ai rar, d e
îndepărtarea prin volatilizare a un ei sp ecii ch imice devenite ga z la încălzire în tehnica
denum ită gaz-grav imetrie.
Analiza gravim etrică începe, ca orice analiz ă chim ică cantitativ ă, cu cânt ărirea la
balanța analitic ă (fig. 2) a unei m ase de prob ă – solidă sau lichidă – care se supune m ai întâi
unor transf ormări chim ice. Dup ă realizarea solubilizării sau dezagregării probei , în
gravim etrie specia chim ică analizat ă se izo lează, de regul ă, printr-o opera ție nu mită
precip itare . Evident, sub stanța prec ipitată trebuie să fie una foarte greu solubil ă astfel încât în
soluția rămasă (denum ită soluție m umă) să nu m ai rămână decât o cantitate infi mă din
aceas ta. Cantitatea r ămasă în soluție trebuie s ă fie sub lim ita de sen sibilitate a balanței
analitice, deci o can titate atât de m ică încât să nu m ai poată fi sesizat ă de către balanță și care,
în conse cință, nu m odifică rezultatul. Apoi, pr ecipitatul se s epară prin filtrar e, urm ată
obligatoriu de o sp ălare. Se obține, în final, compusul precipitat pur care, dup ă uscare sau
uscare și calcinare, se cânt ărește.
Câteva exemple de reac ții cu f ormare de prec ipitate sun t:
÷ Ba2+ + SO 42- → BaSO 4 (pentru determ inarea sulfatulu i),
÷ Ag+ + Cl- → AgCl (pentru analiza argintului sau clorurii),
÷ Ca2+ + C 2O42- → CaC 2O4 (pentru determ inarea c alciului).
Gam a reacțiilor f olosite este f oarte dif erită și de aici denu mirea de metod ă chim ică
care se dă gravim etriei. De exem plu, se pot fo losi reactivi care reduc sp ecia chim ică solubilă
la un elem ent pur – insolubil. Astfel, clorhidratul de hidroxilamină (NH2OH·HCl) se poate
folosi pentru reduce rea Au, Se, Te la precip itate metalice din com binații solubile ale acesto ra.
Dintre m etodele care au la baz ă îndepărtarea unei com binații la încălzire, am intim
reacția de v olatilizar e a silicei cu acid fluorhidric (reac ția se execut ă într-un creuzet de platin ă
sub nișă):
SiO 2(s) + 4HF (l) → SiF 4(g) + 2H 2O(l) (pentru an aliza siliciului)
Reac țiile folosite în grav imetrie tr ebuie să îndeplineasc ă câteva condi ții:
÷ Să fie, în anum ite condiții, can titativ e,
÷ Să rezulte com binații bine def inite,
÷ Să aibă loc cu viteză suficient d e mare,
÷ Produsele reac țiilor trebuie să fie ușor filtrabile și să nu se redizolve în urm a spălării.
Chimie Ana litică și Instrumentală 41

§3
După filtrare și spălare, se îndep ărtează apa prin uscare la etuv ă și, de regul ă, urm ează
o calcinare în cuptor – proces prin care com poziția chim ică se poate m odifica.
Un exe mplu sim plu de analiz ă grav imetrică îl co nstitu ie de terminarea f erului. Etap e:
1. Se aduc prin calcinare cr euzetele la pondere constant ă (2-3 probe para lele).
2. Se oxideaz ă soluția conținând fer, provenit ă din solubilizarea unei m ase de prob ă
cunoscute, utilizând oxidan ți potriviți: (Fe2+ → Fe3+)
3. Se precip ită hidroxidul de fer, Fe(OH) 3 care se filtreaz ă și se s pală.
4. Se calcineaz ă precipitatu l într-un creuzet (rezu ltă Fe 2O3).
5. Se cântărește sum a creuzet + Fe 2O3.
6. Se calcu lează conținutul de Fe din prob ă din m asa probei și masa de precipitat pur ob ținut.
Referitor la ultim ul punct se obi șnuiește, pentru lucru l în laborato r, sim plificarea
calculului stoechiom etric prin utilizarea unui factor gravimetric , deosebit de la o substan ță la
alta. Acest f actor se calculeaz ă înainte de analiz ă astfel încât imediat d upă cântărirea final ă
produsul dintre m asa precipitatului și factoru l gravim etric dă direct m asa analitulu i. Pe baza
acestei m ase se exprim ă rezultatu l final al analizei.
Să considerăm că avem de stab ilit co mpoziția unei probe din specia A și masa acesteia
se va determ ina pe baza cânt ăririi unei m ase de precipitat, m ppt. Se poate scrie, p e baza celor
afirmate anterior :
mA = f·mppt ( 1)
unde f este factorul gravim etric. Cu ajutorul m asei mA se poate exprim a concentra ția de analit
A din cele m gram e de probă, cu care s-a porn it în analiz ă:
Am%A 100m=⋅ ( 2)
sau
pptfm%A 100m⋅=⋅ ( 3)
În cazul exemplului da t anter ior – legat de deter minarea gra vimetrică a ferului – lan țul
de transform ări chim ice poate fi ilustrat în fig. 1.

Fig. 1. Schema lan țului de transform ări chimice în determinarea gravimetric ă a ferului Probă Fe2+
(soluție)Fe(OH) 3 Fe2O3H+ O2-Fe2+
(soluție)↓ t°C

Dacă notăm cu masa unui m ol de oxid de fer (III) și cu M
23FeOM Fe masa atomică a ferulu i
avem (v. fig. 1) coresponden țele:
42 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Meto de chimice de analiză – interfere nțe cu analiz ele instrumentale
23FeOM . . . . . . . . 2·M Fe
Mppt . . . . . . . . . . x
_________________
x = m ppt·2MFe/
23FeOM
Se poate observa c ă în acest caz facto rul grav imetric es te:
23Fe
FeO2MfM= ( 4)
Analog se calcu lează pentru orice specie ch imică analizată facto rul gravim etric
corespunz ător.
Factorul gr avimetric trebuie să fie cât mai mic pentr u că astfel erorile analizelo r sunt ma i mici

Metodele gravim etrice sunt dificile și consum atoare de tim p. Însă, dacă sunt execu tate
de persona l calif icat, su nt ce le mai exacte metode de ana liză chim ică cunoscute. E taloanele
materiale lor folosite în a nalizele instrum entale sunt analizate prin as tfel d e procedee.
În rezum at, succesiun ea de opera ții din cadru l analizelor g ravimetrice es te următoarea:
1. Cântărirea p robei și dezagregarea;
2. Precip itarea;
3. Filtrarea;
4. Spălarea pre cipitatu lui;
5. Uscarea;
6. Calcina rea;
7. Cântărirea;
8. Calculul.

Balanța analitic ă
Instrum entul de m ăsură utiliza t pe larg în gravim etrie este balan ța analitic ă (fig. 2).
Aceasta are o sens ibilitate rid icată, care perm ite determ inarea m asei cu un num ăr mare de
cifre s emnificative (3-5 cifre). Puține ins trumente fizice perm it o astfel de perform anță. De
asem enea perm ite măsurare a prec isă a m aselor cu o ero are ±2 ·10-4g. De aceea, balanța
analitică se considera, pân ă la apa riția etaloanelor com erciale, inim a laboratoru lui de analize
chim ice. Fiind un instru ment exact și prec is, ba lanța necesită în cad rul laborato rului analitic
instrum ental un plasament priv ilegiat, într -o încăpere fără circu lație, fără variații mari de
temperatur ă și pe un suport ferit de vibra ții. Balanțele m oderne au înco rporate greu tățile ca re
le mențin exactitatea pe perioad e mari de tim p. Periodic toate balan țele au nevoie de v erificare
și atestare metrologică. Acestea se f ac prin com parație cu s etul de greutăți etalon ex istente în
cadrul rețelei naționale a servic iilor d e metrologie .
Chimie Ana litică și Instrumentală 43

§3

Fig. 2. Aspectul unei balan țe analitice

Câteva regu li importante în ceea ce prive ște luc rul la balan ță sunt urm ătoarele:
Nu se pun obiecte pe m asa balanței după aducerea aces teia la zero. •
•
•
•
• Substanțele pulverulente se vor cânt ări pe hârtie cerat ă, folii de plastic sau în fiole de
cântărire. Obiectele cân tărite nu se ating cu m âna ci se folosesc m ănuși, pensete sau cle ști
pentru a s e preveni m odificarea m aselor datorit ă umezelii m âinii.
Obiectele calde se vor r ăci în p realab il la tem peratura cam erei.
Materialele higroscop ice se vor cân tări rapid pentru a absorbi cât m ai puțină apă pe
parcursul cânt ăririi.
Când se fac m ai multe cântăriri para lele se vor f olosi a celeași proced ee de cântărire.
Balanța analitică este mult utiliza tă în analiza instrum entală. În afară de cântărirea pro belor în
vederea analizelor aceas ta mai este folosit ă pentru rea lizarea soluțiilor etalon sau a probelor
etalon s intetice, solide, folosite pentru com parație în diversele instrum ente analitice care vor
face obiectu l următoarelor capitole.

44 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Meto de chimice de analiză – interfere nțe cu analiz ele instrumentale
Aproape toate procesele chim ice ca re au loc în na tură, fie că este v orba de or ganismele animale fie de cele
vegetale, sau de porțiunea lipsită de viață a pământului… , au loc între s ubstanțe afla te în soluție
Wilhelm Ost wald (1853-1932 ), Chimist german

Volumetria
În volumetr ie, denum ită și analiză volumetrică sau titrimetr ie, concentra ția analitului
din probă se determ ină măsurând precis volum ul de reactiv consum at – reactiv afla t sub form ă
de soluție. Operația de măsurare a volum ului se num ește titrare.
Titrarea este opera ția de adăugare trep tată, în porțiuni m ici, utilizând o biuretă, a
reactivului până la term inarea reac ției, când se atinge a șa-numita echivalen ță, adică reactivul
cu care se titreaz ă este în cantitate echiva lentă cu analitul din prob ă. Reactiv ii folosiți sun t
soluții diluate a c ăror concentrație se exprim ă molar sau norm al, de exemplu: 0,1mol· L-1 (sau
0,1M) respectiv 0,1e· L-1 (sau 0,1N ). În veder ea utilizării analitice, soluției i se d etermină (sau
calcu lează) titrul , notat T – adică masa, exprim ată în gram e, conținută într-un m ililitru.
Evident, re acția care are loc este una precis cunoscut ă și este c antitativă, iar
concentra ția reac tivului (titru l) este de asem enea stab ilită cu exactitate, înain te de efectuarea
analizei. Reactivu l utilizat poart ă și num ele de titran t și se prepar ă fie cântărind la balan ța
analitică o substan ță denum ită etalon primar (care se ad uce la un volum cunoscut), fie
stabilindu -se conținutu l exact a l acestuia pr intr-o titrare față de un alt etalon prim ar. În aces t
ultim caz vorbim de un etalon secundar .
Punctul în care s-a cons umat tot an alitul se num ește punct de echivalen ță. Calculul se
face cunoscând m asa de prob ă, volumul de reactiv consum at până la pun ctul de echivalen ță și
stoech iometria rea cției. Ca și la m etoda gr avim etrică, pentru a se m ări viteza d e calcul, se
calcu lează în prealabil, pe baze stoechiom etrice, un factor volumetr ic care înm ulțit cu
volum ul de echivalen ță dă direct masa analitu lui.
Stabilirea punctului de echivalen ță se realizeaz ă și cu ajutorul indica torilor . Există
două tipu ri de indicato ri: vizuali (tabelul 2 ) și instrumentali . Indicatorii vizuali pot fi chiar
reactivii – dac ă sunt in tens colorați (cazul K MnO4) – ca re-și modifică prin reac ție cu loarea, sau
sunt reactivi de cu loare, adăugați în cantități mici, care interacționează cu excesul de titrant
imediat dup ă echivalen ță. Aceștia sunt foarte d iferiți în f uncție de reacția utilizat ă și perm it,
prin schim barea brusc ă a culo rii ind icatorilor, sesizarea ating erii ech ivalenței. De exem plu, în
titrarea acid o-bazică se poate folosi fenolftaleina sa u albastrul de brom -timol. În titr ările care
folosesc alte tipur i de r eacții (v. m ai jos) se folosesc al ți indicatori.
Folosirea unor instrum ente pentru stabilirea punctului de echivalen ță se mai numește
titrimetr ie instrumental ă. Teoretic, se poate f olosi o ricare din ins trumentele care for mează
Chimie Ana litică și Instrumentală 45

§3
obiectu l prezentei lucr ări dar, în realitate, se apeleaz ă doar la m etodele pu țin cos tisitoa re,
pentru că avantaju l principal al volu metriei este tocm ai prețul de cos t coborât.

Tabelul 2. Indicatori de culoare baza ți pe pH
Nr Denu mire pH
[65] λmax
[66] culoare
[67] soluție
[68]
1 2,4,6-trinitrofenol, acid picric 0.6-1.3 i/g
2 timolsulf onftale ină, albastru de tim ol 1.2-2.8 544.4 r/g 0.04% aq
3 2,4-dinitrofenol, α-dinitrofenol 2.4-4.0 i/g 0.1% alc
4 tetrabromofenolsulfonftalein ă, albastru de brom fenol 3.0-4.6 436.6 g/b 0.4% aq
5 roșu de congo 3.0-5.0 520.2 b/r 0.04% aq
6 p-sulfonat d e dimetilam inobenzen, m etiloran j 3.1-4.4 522.5 r/o 0.1% aq
7 tetrabromo-m-crezolsulf onftaleină, verde de brom crezol 3.8-5.4 444.6 g/b 0.1% aq
8 acid dim etilam inobenzen-o-carboxilic, ro șu de m etil 4.2-6.3 530.4 r/g 0.1% alq
9 dibrom-o-crezolsulfonftalein ă, purpuriu de brom crezol 5.2-6.8 433.6 g/p 0.04% aq
10 dibromotimolsulfonftalein ă, albastru de brom timol 6.2-7.6 433.6 g/b 0.5% aq
11 fenolsulfonftaleină, roșu de fenol 6.8-8.4 433.6 g/r 0.05% aq
12 o-crezolsulfonftaleină, roșu de crezol 7.2-8.8 434.6 g/r 0.05% aq
13 timolsulf onftale ină, albastru de tim ol 8.0-9.6 430.6 g/b 0.04% aq
14 di-p-dioxidifenilftalidă, fenolftalein ă 8.3-10 553 i/p 0.05% alq
15 ditimolftalidă, timolftaleină 9.3-10.5598 i/b 0.04% alq
16 acid m -nitro benzenazos alicilic, galb en de alizarin ă 10-12 550 i/g 0.1% alc
17 nitramină, 2,4,6-tr initrof enolm etilnitram ină 10.8-13 550 i/o 0.01% aq

Reacțiile ch imice
Reacțiile chim ice pe care se bazeaz ă titrim etria trebuie s ă fie echi libre chimice, practic
total depla sate spre d reapta. Aceste echilibre trebuie s ă se stabileasc ă rapid, deci v itezele d e
reacție treb uie să fie m ari. Reacțiile consacrate în volumetrie, care îndeplinesc condi țiile
amintite, su nt ce le din catego ria echilibrelor ionice (unde cu Ox și Red s-au notat form ele
oxidate și reduse ale partenerilor redox iar cu M și L s-au notat io nul m etalic, respectiv
ligandu l):
÷ Reacții acid-baz ă (ambele tari) : H+ + OH-H2O;
÷ Reacții redox: Ox 1 + Red 2 Red 1 + Ox 2;
÷ Reacții de com plexare: M + nL ML n.
În general constantele d e echilibru ale aces tor reacții trebuie să fie mai mari de 106.
Reacțiile de precip itare se utiliz ează, dar des tul de rar. Cele care se aplică sunt cele care duc la
precipitate cu produse de so lubilitate m ai mici de 10-10.

46 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI
[65] valoarea de la care și valoarea la care se încheie sc himbarea culorii indicatorului;
[66] lungimea de undă (nm) la care are loc abs orbția maximă și permite vizibilitatea maximă a schim bării cu lorii
indicatorului;
[67] r = roșu, g = galben, p = purpuriu, b = al bastru, i = incolor, o = oranj, v = verde;
[68] aq = sol uție apoa să; alc = so luție alcoo lică; alq = so luție echivolum etrică alcool+a pă;

Meto de chimice de analiză – interfere nțe cu analiz ele instrumentale
Etaloane primare și secundare
Așa cum am amintit, pentru pr epararea re activilo r folosiți în titrări se utiliz ează
substanțe etalon, prim are sau secun dare. Prim ele – etaloanele primare (denum ite și substanțe
standard, titrim etrice sau de referin ță) sunt reactivi activi din punct de vedere chim ic, extrem
de puri, stabili și care au o m asă moleculară ridicată. Din aceste su bstanțe, prin sim plă
cântărire urm ată de dizolvare și aducerea la un volum cunoscut, se ob țin so luții cu titru
cunoscut, care pot fi utilizate ca atare în analizele volum etrice. Exem ple de astfel de substan țe
sunt: carbonatul de potasiu (K 2CO 3), acidul oxalic, H 2C2O4·2H2O, pentru titr ările acido –
bazice, iodatul acid de potasiu, K H(IO 3)2, perm anganatul de potasiu, KMnO 4, iodul, I 2,
sulfatul fero -amoniacal, Fe(NH 4)2(SO 4)2·12H 2O), pentru titr ările redox și com plexonul III,
respectiv acetatu l de zin c, pentru cele com plexom etrice.
Etaloanele secundare sunt tot sub stanțe pure, reactive și totodată ieftine dar, pentru c ă
nu sunt s tabile în contact cu atm osfera (abso rb apă fiind higroscopice, pierd ap ă de cris talizare
etc.), titrul solu țiilor acestora se stabile ște pe baza unor etaloan e primare. Acestea sunt d e
multe ori p referate în cazul an alizelor în serie. Dintre etalo anele secun dare cele m ai folos ite
amintim: NaOH, KOH, HCl , H2SO 4, tiosulfatul de sodiu (Na 2S2O3·5H2O).

Erori care intervin în m ăsurarea vo lumelor
Metoda volum etrică nu este la fel de exact ă ca m etoda gravim etrică în prim ul rând
datorită limitelor im puse de instrum entele pentru m ăsurarea volum elor. Cum instrum entele
uzuale nu perm it evaluarea decât a 3 cifre sem nificative, chiar lucrând perfect, ero rile vor fi
de ordinul celei de-a treia cifre și în rezultatu l final. D acă este vorba de concentra ții sub 10%
acestea sunt convenabile (de ex: 7.85±0,01%). Dar pentru a se ob ține rezultate de încred ere
este n ecesară cunoașterea tu turor factor ilor care duc la e rori în m ăsurătorile de volum
indif erent de instrum entele folosite: p ipete, b iurete sau balo ane cota te.
Eroarea de picurare (sau de pic ătură) se da torește faptului c ă volumul de reactiv
adăugat în vasul conic din biuret ă nu poate fi mai m ic de o pic ătură – anume ultim a picătură
înain te de s chimbarea culorii. A șadar, eroarea de picu rare este o eroare inev itabilă în or ice
titrare. Valo area acestei erori se exp rimă prin ecua ția:
vEroaredepicurarep% 100V==⋅ ( 5)
unde v este volum ul unei pic ături (0. 03 m l), iar V – volum ul de r eactiv utiliza t până la punctul
de echiv alență. Se poate observa c ă cu cât valoarea V es te m ai mare cu atât eroarea d e
picurare, p %, scade. De aceea titr ările trebu ie reglate astfel încât s ă se utilizeze aproap e
întreaga s cală a b iuretei. De asem enea, prin folosi rea un or orif icii cât mai îngu ste a le
Chimie Ana litică și Instrumentală 47

§3
biuretelor și hidrofobizarea por țiunii de la ieșirea aces tora, volum ele picăturilor pot f i și mai
mult reduse.
Eroarea de curgere se datorește ad erenței neuniform e a lichidului la pere ții vaselor de
măsurare a volum elor. În general, aceast ă eroare cre ște o dată cu m urdărirea pere ților, dar și
cu creșterea raportu lui su prafață/volum.
Prim a cauză se îndepărteză prin teh nicile de cur ățire a vaselor de laborator, astfel ca
lichidul, pr actic, să nu adere la pere ți.
Pentru a în țelege facto rii de care depinde a dou a cauză, să considerăm aria late rală, S,
a lichidului di ntr-o biuret ă, de rază r, pentru în ălțimea h. Aceasta es te:
S = 2πrh ( 6)
iar volum ul, V de lichid evacuat corespunz ător ac estei înălțimi este:
V = πr2h ( 7)
Din aceste d ouă ecuații eliminând πrh se obține:
2V 4VSrD== ( 8)

48 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI
Fig. 3. Eroarea de paralax ă crește citind incorect diviziune a: 1-corect; 2-incorect 39
401
2

Se poate observa c ă pentru a se realiza o suprafa ță mai mică, la ace lași volum de
titrare, es te necesar un diam etru cât m ai mare al biu retei. D e aceea b iuretele îngu ste nu su nt
avantajoase. În vederea dim inuării aceste i erori se așteaptă 30s după căderea u ltimei picături
înain te de citire.
Eroarea de paralax ă (de citire) es te eroarea care apare datorit ă poziției înc linate a
biuretei s au a citirii in corecte, adic ă dintr-un unghi di ferit de 90° fa ță de aceasta (fig. 3).
Eroarea de temperatur ă apare în laborato arele în care nu se respect ă tem peratura
pentru care sunt etalon ate aparatele din sticl ă (20°C). Acest lucru provoac ă o dilatare sau
contracție a sticlei și o dată cu aceas ta se m odifică volum ul măsurat, V, fa ță de cel c itit, V 0, γ
fiind coef icientul de d ilatare vo lumic al sticlei ( aceasă eroare poate fi îndep ărtată prin calcu l):

Meto de chimice de analiză – interfere nțe cu analiz ele instrumentale
V = V 0[1 + γ(t-20)] (9)
Eroarea de histerezis se da torește necunoa șterii fenom enului de hi sterezis m anifestat
de dim ensiunile s ticlei ca funcții de temperatură. Astfel, sticla o dat ă încălzită se dilată dar la
răcire, nu mai revine la dim ensiunile ini țiale, păstrând o dilatare rem anentă. Sim ilar, la răcire
sticla se contractă dar, revenind la temp eratura cam erei, nu își recapătă dimensiunile ini țiale ci
vasul are un volum mai mic. Acest lucru face ca citirile la b aloane cotate uscate la cald, prin
neglijarea acestui fenom en, să ducă la erori n ebănuit de m ari. În consecin ță, aparatu ra de
măsurare a volum elor din sticl ă se va păstra, d upă verificarea volum ului, la o tem peratu ră
constantă, nu se va usca în etuv ă și nu se va înc ălzi sau lăsa în m agazii neînc ălzite. De aceea
și aparatura de m ăsurarea volum elor tre buie periodic verificat ă metrologic pentru a se ob ține
rezultate de încred ere.

Etapele ana lizei volu metrice
În majoritatea cazu rilor metodele volum etrice parcurg urm ătoarele etap e:
1. Prepararea reactivilo r.
2. Cântărirea p robei, dezag regarea și aducerea la balon cotat a so luției lim pezi.
3. Pipetarea u nei cote-părți (de exem plu 1/10 din con ținutul balonului cotat) și tratarea
fizico-ch imică în laborator.
4. Titrarea în p rezența unui indicator.
5. Calculul.
Se remarcă, dacă com parăm cu etapele metodei gravimetrice , că sunt m ai puține etape.
Metoda este mult mai rapidă, mai ieftină dar m ai puțin exactă. De multe ori cele două metode
se aplică sim ultan pe aceea și pro bă – un component se determ ină gravim etric iar altu l
volum etric – în filtratu l rezultat dup ă precip itare.

Calculul în volume trie
Calculul an alitului se rea lizează pe b aza volum ului de echivalen ță. Pentru o m ai bună
înțelegere v om prezenta calcu lul în dou ă etap e: (1) calcu lul masei de analit din proba titrat ă și
(2) calcu lul concentra ției de analit din proba supus ă analizei. În ins trucțiunile standardizate de
analiză chimică se prezint ă doar o singur ă formulă care îng lobează ambele etape ale
calcu lului.
Pentru înc eput să prezen tăm factorul , notat F, utilizat ades eori în form ulele de calcu l.
Acesta a fost introdus deoarece reactivii vo lumetrici în tâlniți în p ractică nu sunt de
norm alitate exactă (sau de factor 1) – a șa cum am dori să-i preparăm. Astf el, în loc să obținem
o soluție exact 0.1N de NaOH ob ținem , de exem plu, o solu ție 0.115N adic ă o soluție
Chimie Ana litică și Instrumentală 49

§3
aproximativ normal ă (cu factorul 1.15). Trecerea volu mului, V, măsurat într-o titrar e
executa tă cu o sol uție aproximativ normal ă, într-un volum teoretic, Vt, de solu ție exact
normală (0.1 N în exemplul de mai sus) se realizeaz ă cu ajutorul factorului F. Astfel, dac ă
ținem cont că ambele volum e conțin aceeași masă de rea ctiv de titra re, m r, putem scrie:
mr = V· Tr = V t·Tt ( 10)
unde T r este titrul solu ției în realitate (real) iar T t – titrul teoretic al solu ției exa ct normale. D e
aici putem exprim a volumul V t:
Vt = V·r
tT
T ( 11)
sau:
Vt = V·F ( 12)
Deci,
factorul înm ulțit cu vo lumul de titra re transformă acest volum într-un volum d e normalitate ex actă

÷ Calculul propriu zis al masei de an alit în volu metrie se bazează pe legea ech ivalenților și
anum e: într-o reacție ca ntitativă numărul echivalen ților celor doi reactivi, 1 și 2, este ega l.
De aceea pu tem scrie:
nE,1 = n E,2 ( 13)
unde cu n E,1 și nE,2 am notat num ărul de echivalenți din reactivii 1, respectiv 2. Dacă
considerăm că reactivul 1 este titrantul fie vo lumul acestu ia V, cu factorul F și normalitate a
exactă N. C a urmare putem scrie:
nE,2 = V·F·N ( 14)
unde cu n E,2 am notat num ărul de echivalen ți ai substanței de analizat, 2.
De aici calculul m asei analitului, m A se va putea face cunoscând echivalentul gram EA al
analitulu i:
mA = n E,2·EA = V· F·N·EA ( 15)
÷ Calculul concentra ției procentua le de analit , %A, din proba de analizat se face ținându-se
cont de m asa de prob ă, m, cântărită inițial. As tfel, expr imând procentu l din într eg:
%A = Am100m⋅ ( 16)
Ținându-se cont de ce le amintite anterior, acee ași concen trație se poate exprim a în funcție
de datele titr ării:
A VF NE%A 100m⋅⋅⋅= ⋅ ( 17)
S-a obținut astfel una din for mulele de calcu l frecvent prezent ă în instr ucțiunile de lucr u
standard izate.
50 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Meto de chimice de analiză – interfere nțe cu analiz ele instrumentale
Uneori aceeea și relație se scrie în funcție de titrul teoretic, T. Astfel se poate observa c ă
V·F·N·EA = V· F·T iar ecuația precedentă devine:
VF T%A 100m⋅⋅=⋅ ( 18)

O aplicație în controlul analitic al apelor
Alcalin itatea este o caracteristic ă a apelor care se determ ină utilizând m etode
volum etrice. În cazul u nei ape alcalinitatea se poate evalu a prin capacitatea acesteia de a
neutra liza acizii. Sursa a lcalin ității în cazul ap elor natura le o c onstitu ie următorii ioni:
÷ Bicarbonat (HCO 3-);
÷ Carbonat (C O32-);
÷ Hidroxid (O H-).
Sărurile alto r acizi slabi cum ar fi: bora ți, silicați sau fosfa ți mai pot contribui doar
acciden tal la alcalinitate. De asem enea câtev a săruri ale unor acizi orga nici pot contribui de
asem enea la aceas ta, dar num ai în apele polu ate sau lip site de aera ție și într -o măsură foarte
mică. Contr ibuția majo ră la alcalinitate o are bicarbonatul . Alcalin itatea adus ă de ionii
carbonat, CO 32-, și hidroxid, OH-, poate deveni im portantă doar atunci când ac tivitatea alge lor
din ape es te ridicată sau în apele indu striale.
De alcalin itate trebu ie să se țină cont în toate pro cesele de tratare a apelor potabile sau
rezidu ale. A ceasta acționează ca tampon de pH în coagulare sa u în procesele de dedurizare cu
var și sodă.
Dup ă modul de eval uare a alcalinit ății dis tingem: alcalinita tea față de fe nolfta leină și
alcalinita tea totală. Ambele se determ ină prin titrare cu un acid tare pân ă la viraju l
indicatorului sau cu ajutorul unui pH-m etru.
Alcalin itatea față de fenolftaleină se dete rmină prin titrarea apei cu acid sulfuric pân ă
la pH -ul de vira j al in dicatorului fenol ftaleină (8.3) m arcând tot hidroxidul și jumătate din
carbonatul p rezent, ceea ce se poate sim boliza: OH- + 1/2CO 32-
Alcalin itatea totală se poate m ăsura până la pH-uri diferite (5.1; 4.8; 4.5 sau 3.7) în
funcție de conținutu l de dioxid de carbon prezent. Aceasta reflect ă întreag a alcalinitate dat ă de
hidroxid, carbonat plus bicarbonat: O H- + CO 32- + HCO3-.
Valoarea d e pH până la care se face d eterminarea este urm ătoarea:
÷ 30 m g·L-1 CO 2 – pH = 5.1
÷ 150 m g·L-1 CO 2 – pH = 4.8
÷ 150 m g·L-1 CO 2 – pH = 4.5
÷ În cazu l prezenței silic aților și fosfaților – pH = 4.5
Chimie Ana litică și Instrumentală 51

§3
÷ Reziduuri industriale sau sist eme complexe – pH = 3.7
Reactivu l folosit în titrare este so luția diluată de acid sulfur ic. Una din reacțiile care au
loc es te:
OH- + H 2SO 4 = 2H 2O + SO 42-
care se termin ă la pH = 10. Dac ă se lucreaz ă în prezen ța indicato rului fenolftalein ă (inițial
roz) care s e decoloreaz ă la pH = 8.3 m ai are loc și o parte (1/2) din reac ția:
2CO 32- + H 2SO 4 = 2HCO 3- + SO 42-
Continuând titrarea pân ă la pH = 4.5 are loc conversia totală a carbonatului dar și a
tuturor ionilor bi carbonat existen ți în acea apă, la acid ca rbonic:
2HCO 3- + H 2SO 4 = 2H 2CO 3 + SO 42-
Indicatoru l uzual folosit în acest caz este metilorange-ul (viraj galb en → roșu).
Deoarece cu lorile sunt apropiate în s pectru și pot fi m ai greu sesizate vizual se folose ște, m ai
recen t, albas tru de brom -fenol (albas tru→galben) sau ro șu metil în am estec cu verde de brom –
crezo l, ale căror cu lori s e modifică cu pH-ul , dup ă cum urmează:
÷ Verde desch is → gri albăstrui, pH = 5.1
÷ Violet deschis → gri, pH = 4.8
÷ Roz deschis, pH = 4.5.
Pentru interpretarea rezultatului, în ceea ce prive ște sp ecia chim ică care determ ină
alcalinitatea, se ține con t de cele 5 cazuri posib ile – pre zentate în tab elul 3.1. Rezu ltatul s e
prezin tă în funcție de caz. Se observ ă că pot ex ista situații când anum iți ioni pot lipsi.

Tabelul 3. R ezulta te pos ibile în dete rminările d e alcalinita te
Caz Rezultat OH-CO 32-HCO 3-
1 alc.fft*.=0 0 0 =alc. tot.
2 alc.fft.=alc.tot. =alc. tot. 0 0
3 2·alc.fft<alc.tot. 0 =2·alc.fft. =alc.tot.-2·alc.fft .
4 2·alc.fft. = alc.tot. 0 =alc.tot. 0
5 2·alc.fft. > alc.tot. =2·alc.fft.-alc.tot. =2·(alc.tot. -alc.fft.) 0
*alc.fft. = alcalin itate față de fenolftalein ă; alc.to t. = alca linitate totală

52 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Meto de chimice de analiză – interfere nțe cu analiz ele instrumentale
Întrebări de verificare
1. Ce se î nțelege pr in metodă absolu tă de analiz ă chimică?
2. Ce este grav imetria? Ce instrum ent important folose ște aceas tă metodă?
3. În gravim etrie specia ch imică se separă (izolează) de regul ă prin…
4. Ce condiții trebuie s ă îndepline ască reacțiile folosite în grav imetrie?
5. Ce exem ple de reac ții de precipitare cunoa șteți?
6. Ce este factorul grav imetric?
7. Cum se calculeaz ă facto rul grav imetric în cazu l determ inării ferului sub f ormă de Fe 2O3?
8. Care sunt etapele an alizei grav imetrice?
9. Care sunt etapele an alizei volum etrice?
10. Ce este titrul real și ce es te titru l teoretic?
11. Unde se amplaseaz ă o balanță analitică în cadrul unui laborator?
12. Care sunt principalele reac ții chim ice utiliza te în volum etrie?
13. Ce sunt etaloanele primare și secun dare?
14. Ce se î nțelege prin factorul unei solu ții și care este scopul utiliz ării acestu ia?
15. Ce tipuri de erori de m ăsurare a volum elor sunt posibile în volum etrie?
Chimie Ana litică și Instrumentală 53

Metode electr ochimice
Teoria ghid ează, experiment ul deci de
Izaak M. Kolthoff (1894-1 993), Electr ochimist american

Metode el ectro chim ice

Generalit ăți
O reacție redox provocat ă prin efectele curen tului electric, ce are loc d e regulă prin
interm ediul unui electrod, într-o incint ă num ită celulă electroch imică, poartă numele de
reacție electrochimic ă. Electro chim ia, în gene ral, implică folosirea unor reac ții redox ce pot f i
realizate pe suprafa ța electrodului cu aj utorul electricit ății sau pot fi utilizate pentru
producerea electricit ății pe seam a substan țelor de analizat. Aceasta este originea denum irii
metodelor de analiz ă din aces t grup. Param etrii metodelor electroch imice – bazate pe astfel d e
reacții – sun t legați de c ei ai legii lu i Ohm: U = I·R dar toto dată și de p arametrii e lectrolizei.
Astfel, m etodele e lectroc himice măsoară una dintre m ărimile:
÷ potențialul de electrod, ε;
÷ intens itatea curentu lui prin ce lulă, I;
÷ cantitatea de electricitate scurs ă prin celulă, Q = I·t;
÷ rezis tența, R (sau conductan ța, 1/R) soluției din celul ă;
÷ timpul de desf ășurare a p rocesulu i de electrod, t.
Oricare ar fi param etrul măsurat, acesta po ate fi corelat cu concentra ția sp eciilo r
chim ice din proba supus ă analizei. Studiul acesto r corelații a condus la clasificarea metodelor
de analiză electrochim ice în m etode: potențiome trice (care măsoară potențialul unu i anum it
electrod, ε), amperometrice (măsoară I), coulometrice (măsoară Q = I ·t) și metode
conductometrice (care măsoară rezis tența, R, respectiv cond uctanța, 1/R). O singur ă metodă
electroch imică măsoară masa depusă la unul din electrozi: electrogr avimetr ia, iar altele
timpul: cronoamperometria și cronopoten țiometria . Unele dintre m etode, care m ăsoară tot
curentu l însă în condiții de tensiune variabil ă liniar, se denum esc volta mperometrice . Un caz
particular al acesteia, care m ăsoară curentul datorat polariz ării supr afeței unui electrod, poart ă
numele de polarografie . O altă tehn ică, care măsoară curentu l simultan cu m odificarea ciclic ă
a potențialului în tim p, poartă num ele de voltametrie c iclică. Aceasta este cea m ai utilizată
metodă în u ltimul tim p, pentru stud iul reacțiilor chim ice red ox în so luție, fie a p roceselor ce
au loc pe un anum it electrod.
Toate m etodele utilizeaz ă în procesul de m ăsurare doi sau trei electroz i scufundați în
electrolitu l celul ei, care func ționează cu sau fără diafragm ă. Doi elec trozi pot f i identici, de
exem plu în conductom etrie sau în m etodele diferen țiale sa u dif eriți, în marea m ajoritate a
metodelor. În acest caz, unul dintre electro zi, cel pe care se produce reac ția, este considerat
Chimie Ana litică și Instrumentală 55

§4
electrodul de m ăsură (sau de lucru) , iar celălalt electrodul de referin ță. Se m ai utilizeaz ă și
un al treilea, electrodul auxiliar , doar în câteva metode, dac ă este necesar.
Titrările electrochimice utilize ază măsurătorile unor param etri el ectrochim ici pentru
găsirea punctului de echivalen ță dintr-o analiz ă volum etrică. Se folose ște un p arametru
furnizat de c ătre electroz ii indicato ri, sensibili la una din speciile chim ice im plicate în titrar e,
fie din titrant, fie d in titrat . Măsurătoarea propriu-zis ă este în acest caz volum ul – electrozii
servind doar pentru indicarea, respectiv g ăsirea volum ului de reactiv ce a reac ționat cantitativ
cu analitul d in probă.

56 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Metode electr ochimice
Metode poten țiome trice
În cadru l acestor m etode, se dete rmină potențialul electric la curent nul (for ța
electrom otoare), E, ce apar e spontan, între doi electrozi reversibili, unul fiind electrod de
măsură, caracterizat prin poten țialul aces tuia, εm și celălalt de referin ță (εr). Aceștia se află
scufundați în solu ția supusă analizei ch imice. Perechea am intită form ează un ansam blu
denum it celulă electrochimic ă care are poten țialul:
E = |εm – εr|
Uneori se inter pun între electrozi și diafragme (niște corpuri poroase sub țiri, udate d e
electrolit) care îm piedică pătrunderea unor ioni nedori ți dintr-o sem icelulă într-alta. L a aces te
metode curentul ce parcurge celula este practic nul și de aceea uneori se specific ă acest lucru
iar denum irea utilizat ă este și potențiometrie la curent nul .
Se cunosc dou ă metode principale: potențiometria direc tă și titrările po tențiometr ice.
Potențiome tria direct ă este mult folosită în practică întrucât sem nalul se preteaz ă la o
prelucrare autom ată sau la o înregistrare continu ă. În aceast ă variantă se înregistreaz ă în
prealabil o curb ă (sau grafic), în coordonate: poten țial de electrod – conc entrație a speci ei de
analizat, și apoi, într-o a doua etap ă, se măsoară potențialul de electrod din solu ția supusă
analizei. Din curba înregistrat ă se obține, fie grafic, fie analitic, concentra ția necunoscut ă.
Această a doua etapă în care se execut ă măsurătoare a propr iu-zisă, din păcate, nu p oate dura
mult tim p (pentru c ă suprafața nu este stab ilă) fiind necesar ă, de obicei zilnic, o nou ă
recalibrare a electrodului.
Titrările poten țiometrice , mai utiliza te în labora toare da torită simplității, prețului de
cost scăzut, preciziei și a exactit ății lor, sun t metode preferat e în analize ch imice, datorit ă
durabilității electrozilor, a varietății reacțiilor pentru care se pot aplica precum și dator ită
posibilităților de autom atizare. Acestea sunt, în esen ță măsurători de volum e, momentul citirii
volum ului de titrant fiind indicat de electrodul de m ăsură. Celula cons tă, în am bele cazuri, din
paharul (vasul) de titrare plus ansa mblul form at de cei doi electro zi și soluție, elec trozii fiind
legați la un m ilivoltm etru așa cum se observ ă în fig. 1.

Fig. 1. Celul ă de măsură; 1- electrod de m ăsură, 2- electrod de referin ță
Chimie Ana litică și Instrumentală 57

§4
Reprezentarea electrozilor în cadrul te xtelor tehnice s e face prin prezentarea
formulelor chim ice ale m aterialelor electrozilor obi șnuite în electrochim ie, sepa rate prin bar e
verticale, care sim bolizează, fiecare, interfețele dintre m aterialele de electrod sau electrod –
soluție. În paranteze s e prezintă uneori și unii pa rametri fizici im portanți pentru buna
funcționare a acestu ia. Astfel, pentru un caz genera l, reprezentarea s-ar putea face în felul
următor:
Electrod 1 | Solu ție ionică | Electrod 2
Uneori unul dintre electrozi este separat de solu ție pr intr-o diaf ragmă. În acest caz
interfața este sim bolizată prin două bare ver ticale: ||. Este ca zul electrozilor de referin ță unde
prin aceasta se asigur ă com poziția constant ă a soluției în contact cu electrodul, al c ărui
potențial es te m enținut la aceea și valoare pe toat ă durata măsurătorilor. Considerând, de
exem plu, celula:
M | Mz+ || KCl (sat ) | AgCl | Ag
în care electrodul indicator, cel di n stânga, este un m etal care are poten țialul sens ibil la ionii
proprii, Mz+, electrodu l de referință fiind, în aces t caz, așa-numitul electrod de argint-clorur ă
de argint , aflat în conta ct cu o solu ție sa turată de ioni Cl- (în conformitate cu denum irea).
Acesta, dup ă cum se va ar ăta în c ontinua re, ar fi, în abse nța unei solu ții saturate de K Cl,
sensibil la c oncentr ația ionilor clorur ă, lucru ev itat prin realizarea d iafragm ei și a co ntactu lui
cu soluția saturată, a cărei concen trație în C l- este m enținută automat constantă.

Titrări potențiome trice
Aceste metode măsoară o specie chim ică pe baz a unei reprezent ări a poten țialului unui
electrod, în func ție de volum ul, V, folosit pen tru titrare, pe b aza depende nței funcționale ε =
f(V) – denum ită și curbă de titrare (fig. 2).

ε ε
V V
Fig. 2. Curbe de titrare poten țiometr ică

Obiectivu l titrării este ev aluarea volumului de ec hivalență. Curba poate fi explicat ă, în
ceea ce p rivește form a, cu ajuto rul ecuației lui Nernst :
58 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Metode electr ochimice
[]
[]0 Ox RTεε lnzF Red=+
unde ε este potențialul de electrod, ε0 – potențialul norm al standard, R – constanta universal ă a
gazului ideal (8.310J· K-1·mol-1), T – tem peratura absolut ă, z – numărul de electroni schim bați
în reacția ce are loc pe electrod, F – num ărul lui Faraday, în coulom bi pe echivalent gram ,
[Ox] – concentra ția (activitatea) form ei oxi date (de ex emplu în m ol·L-1), [Red] – con centrația
(activitatea) for mei redus e (în acelea și unități).
Form a curbei se exp lică, inițial, prin prezența în exces a un eia din cele d ouă forme, de
exem plu [Ox], în iar final, prin abunden ța celeilalte forme, [Red], ap ărută prin deplasarea
echilibru lui revers ibil al reacției de e lectrod :
Ox + ze-Red.
Graficul ob ținut experim ental este în general o curb ă logar itmică și are o for mă de S,
redat în figu ra 2 (a) sau (b), form a depinzând de natura reactivului de titrare. În cazul (a), de
exem plu, reactivul de titrare este un oxidant. Se lucreaz ă la curent nul , ceea ce în seam nă în
limbaj de specialitate la un curent foarte m ic, apropiat d e zero: 10-9-10-12A. Se măsoară
potențialul la fiecare ad aos de reactiv. Determ inarea po tențialului se face cu m ilivoltmetre
electronice (cu rezis tența internă sau im pedanță mare), ceea ce asigur ă un curent m ic, sau cu
metode prin com pensare (l a cu rent practic nul al pun ții W heatstone). În aces te m etode
procesul de electrod nu m odifică concentra ția speciei chim ice din solu ție, deși o simte .
Diferențiala curbe i de titrare în S este o curbă cu m axim, ce perm ite m ai precis g ăsirea
echivalen ței – cu condi ția ca creșterile de volum s ă fie m ici (altfel maxim ul nu apare pe
curbă). Elec trozii folosiți pot fi, în principiu, oricare din electro zii sensibili la con centr ație
care vo r fi ream intiți, pe scurt, în cele ce urm ează sau alți electrozi derivați din aceștia.

Tipuri de electrozi
Electro zii de speța 1-a : Metal, ion m etalic sau M|Mz+; pe care are lo c echilibru l de
electrod general: Mz+ + ze-M. Cea m ai bună reproductibilitate și stabilitate o are
electrodul de argint. To ți vor avea poten țialul dependent de concentra ția ionilor din solu ția cu
care es te în contact direct, Mz+ – lucru u șor de înțeles prin înlocuirea co ncentrațiilor speciilor
participan te în ecua ția lui Nernst. În genera l:
0zRTεε lnMzF+⎡⎤ =+⎣⎦
Electro zii de gaz fac parte, în p rincipiu to t din electrozii d e speța I-a. În tre aceștia un
loc cu totu l aparte îl ocu pă electrodul de hidrogen : (Pt)H 2 | H+, (redat în fig. 3), cu echilibrul
pe electrod :
Chimie Ana litică și Instrumentală 59

§4
H+
(aq) + e-1/2 H 2(g) (1 atm ),
în acest caz hidrogenul molecular este dizolvat fizic într -un m etal nobil Pt (sau Pd). Rolul
platinei este dublu, de conductor inert și de catalizator. E lectrodul propriu-zis este o plac ă din
Pt (sau Pd) de 0.4-0.5m m, cu supraf ața de 1cm2 legată printr-un fir tot din Pt (Pd ) fixat într -un
tub de sticl ă. Pe placă se depune electro litic Pt (platin ă poroasă – neagră) din solu ția de acid
hexacloroplatinic, H 2[PtCl6], tim p de 1-2 m inute, la o de nsitate de curent de 50-100mA· cm-2.

Fig. 3. Electrodul de hidrogen – etalonul sc ării potențialelor normale

Ecuația po tențialului d e electrod se p oate exp rima:
20
1/2
HH RTεε lnFp+⎡⎤⎣⎦=+
Dar, cum în situația cons idera tă – standard – prin defini ție se poate scrie:
activ itatea a H+ = 1 mol·L-1 și presiunea p H2 = 1 atm,
în aces t caz poten țialul de electrod de vine:
ε = ε0
Cum ε0 se consideră 0.000 vol ți, printr-o conven ție făcută internațional, m enținându-se
condițiile standard [ 69], măsurătorile față de acest electrod permit măsurarea poten țialului
normal de electrod, ε0, direct . Dacă se păstrează constantă presiunea hidrogenului, electrodul
poate fi utilizat și ca electrod de pH. De altfel, în caz de litigiu între lab oratoare, acesta es te
electrodul cu care se efectueaz ă expertiza. Al ți electrozi de gaz de m ai mică importanță sunt
electrozii de oxigen, de clor etc. în care gazul resp ectiv se barb otează peste o plac ă similară de
platină.
Electro zii de speța a 2-a sunt forma ți prin asocierea a dou ă straturi: m etal/sar e greu
solubilă a metalului respectiv, iar ultim ul este în contac t cu o solu ție a unui anion al s ării gre u
solubile. Cei m ai utilizați sunt electro zii:
60 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI
[69] condiții stand ard – T = 298 K, activ itatea io nilor activ i 1 echiv./L, respectiv presiunea p arțială a sp eciilor
gazoa se 1 atm.

Metode electr ochimice
÷ De argint/clorur ă de argint , cu formula electrochim ică:
Ag |AgCl | Cl-
(aq)
având reac ția de echilib ru pe electro d:
Ag(s) + Cl-
(aq) AgCl (s) + e-
și potențialul de electrod :
ε = ε0 + RT
zFln{1/[Cl-]}
Se observ ă că potențialul depinde log aritmic de inversa con centrației ionu lui clorură.
÷ De calomel , care es te form at din contactu l: mercur – clo rură mercuroasă și care ar e
reprezentarea electroch imică:
Hg | Hg 2Cl2 | Cl-
Este tot m ai puțin folosit da torită problem elor de legate de poluarea m ediului. Evident c ă
ambii electr ozi sunt s ensibili la ionii Cl-. În soluție la o co ncentrație constant ă a ionului
clorură, potențialul ac estora este, la tem peratura cam erei, practic o constant ă.
Electro zii de speța a 3-a sunt form ați dintr-un m etal, pe care se afl ă depuse dou ă
combinații greu solubile, dis puse în stratu ri subțiri su ccesive, în contac t una cu alta (dintre
care în co ntact cu m etalul es te o combinație a ionului m etalului-supor t). Astfel de electrozi
sunt sen sibili și funcționează reversibil la cationul unui alt m etal. De exem plu, un astfel de
electrod es te redat d e lanțul:
Pb | PbC 2O4(s) | CaC 2O4(s) | Ca2+
(aq)
pe care are loc echilibru l ionic:
Pb(s) + CaC 2O4(s) PbC 2O4(s) + Ca2+
(aq)+ 2e-
Fazele so lide (cele notate (s)) dispărând din expresia poten țialului de elec trod, din
consider ente legate de teoria echilibrului chim ic eterogen, se obține pentru poten țialul d e
electrod al plum bului:
ε = ε0 + RT
zFln [Ca2+]
Deci electro dul de spe ța 3-a am intit e ste sens ibil la ionii de ca lciu.
Electro zii redox sunt electrozi com puși din m etale nobile scufunda ți în soluția a două
specii chim ice, aflate în tr-un ech ilibru rever sibil una cu ce alaltă, o for mă fiind oxidat ă (Ox )
iar cea laltă redusă (Red ). Trebuie accentuat c ă ambele spec ii (Ox și Red) sunt solubile spre
deosebire de cazurile p recedente. O s chemă generală de reprezentare a ace stor electrozi este:
Pt | Ox; Red
sau m ai concret, dac ă considerăm un electrod întâln it cur ent în practica de laborator, anume
electrodul redox Fe(II)/ Fe(II I) acesta se reprezint ă:
Chimie Ana litică și Instrumentală 61

§4
Pt | Fe2+; Fe3+
Potențialul d e electrod s e scrie fără nici o dificultate aplicând ecua ția lui Ne rnst:
ε = ε0 + RT
zFln{[Ox]/ [Red]} = ε0 + RT
zFln{[Fe3+]/[Fe2+]}
Electrodul de referin ță utiliza t în măsurătorile celu lelor form ate cu to ți electrozii
amintiți este electrodul de argint – clorur ă de argint. Rolu l metalului (P t) este doar acela d e
conductor inert.
Electrozii m embrana ion selectivi. Un tip de electrod im portant și mult întrebu ințat în
tehnica zilelor noastre, din aceas tă categor ie, este electrodu l de sticlă. Azi, în labora toarele de
analize, electrodul de hidr ogen este practic complet în locuit de acesta în m ăsurătorile de pH
(vezi f ig. 4). Utilizare a sa se baze ază pe faptul c ă potențialul existent la interf ața membrană –
soluție este:
H(1)+ H(2)+
Simbolurile (1) și (2) re prezin tă, respectiv : (1)- specia H+ de pe o parte a m embranei
(interio rul electrodu lui) iar (2 )- aceeași spe cie în soluția de determ inat. E xpresia poten țialului
de m embrană este cea a unei pile de concentra ție:
(2)
H
(1)
Ha RTεconst. lnFa+
+=+

Fig. 4. Electrodul de sticl ă

Considerând u-se activ itatea (2)
Ha+(cea d in interioru l electrodu lui de sticlă) con stantă, se
poate scrie expresia final ă a potențialului e lectrod ului de s ticlă:
0(
st st HRTεε lnaF2)
+ =+
unde prim ul term en – εst0 – in clude toate constantele ce m ai interv in în practică. O ecuație
similară se obține chia r dacă electrozii interni și externi sunt dif eriți, caz m ai rar întâln it în
practică. Acest ele ctrod de stic lă prezintă unele neajunsuri și anum e în m edii puternic acide,
sau puternic bazice, ap ar abateri m ari de la ecua ția am intită. În aces te cazuri s e recurg e la alte
tipur i de electro zi, sen sibili to t la ionul H+, cum ar fi electrodul de antim oniu (stib iu) –
62 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Metode electr ochimice
Sb|Sb2O3|H+ (un electrod de speța a 2-a) sau electrodu l de wolf ram (analog ca principiu de
funcționare cu prim ul, doar oxidul care ia na ștere pe W fiind W O3).
Alți electrozi membran ă ion se lectivi. Alături de sticlă (membrana din electrodul cu
același num e) exis tă numeroase alte membrane . Orice faz ă neapoasă, prezentând conduc ție
ionică, interpusă între 2 soluții apo ase constituie o m embrană. Fețele m embranei trebu ie sa
aibă un rol de schim bător de ion i. Schem atic, un elec trod m embrană se reprezin tă conform
schem ei din fig. 5.

Electrod de
referință intern Soluție apoasă a
ionului (con st.)Mem brană
(conductor
ionic) Soluție apoasă a
ionului
(măsurat) Electrod de
referință extern
Fig. 5. Structura unui electrod membran ă ion – selectiv în celula de m ăsură

Ase mănător cu electrodu l de s ticlă sau considerând o pil ă de concentra ție, potențialul
de m embrană are, în gen eral, expres ia:
2
0
1a RTεε lnFa=+
și conține suma tuturor potențialelor de la inter fețele lanțului până la p orțiunile 2 și 1. Sunt
comercializ ați num eroși alți electrozi selec tivi pentru anum iți ioni ca : Na+, K+, NH+, Cl-, S2-
etc. Cele m ai bune rezultate le dau, d eocam dată, elec trodul m onocris tal din LaF 3 pentru ionul
F-, electrozii din pu lbere presat ă din Ag 2S, pentru Ag+ respe ctiv S2- și electro zii din precip itate
impregnate în cauciuc siliconic, sen sibili la ion ii din precip itat. Un caz particula r de electroz i
membrană sunt electrozii cu membran ă lichidă. Lichidul este un schimbător de ioni lich id,
adică o soluție a unui electro lit organic, cu m oleculă mare, într-un so lvent organic. Acesta se
impregnează într-un co rp poros – ine rt și din cau za conduc ției slabe nu poate av ea o g rosim e
prea m are. Mem brana este p lasată, în cons trucția electrodului în tre soluția de a nalizat și
soluția apoasă internă, cu com poziție fixă, în care se găsește introdus un el ectrod de referin ță
oarecare, care preia sem nalul s au chiar un contact direct (fig. 6).

Fig. 6. Schema unui electrod membran ă ion selectiv

Chimie Ana litică și Instrumentală 63

§4
Dac ă între electrozii de lucru și de referi nță există un curent i mpus, nu foarte m are
(de câțiva m icroam peri), are loc o modificare a concentra ției speciei active, d in cauza
electrolize i. Titra rea se n umește cu electrod polarizat. În fig. 7-stânga, se prezint ă curbele d e
titrare pentru un curent +i , i = 0 și -i, to ate obținute cu acela și electrod. Cele tr ei curbe nu
diferă în mod esen țial. Se observ ă că saltu l se produce înainte de echiv alență, pentru curba
trasa tă în co ndițiile -i și după aces ta la cea cu curentul opus : +i.

Fig. 7. Curbe de titrare ob ținute pe acela și electrod la un curent impus

Folosindu-s e doi ele ctrozi ind icatori identici d ar polariza ți în sens contrar (unul
parcurs de un c urent +i și altu l de un ul -i) pr in reprezen tarea diferen ței de poten țial ∆ε (fig. 7-
dreapta) ap ărute ac ești electro zi, în fu ncție de volum ul de titrant V, se ob ține o curb ă de titra re
al cărui vâr f indică punctul de e chivalență. Metoda se num ește titrare cu doi electrozi
polarizați, dar aceas ta are un singur dezavantaj, anum e necesită înreg istrarea sem nalulu i în
mod continuu deoarece, fiind foarte ascu țit, vârful se poate pierde.

Serii e lectrochimice
Una din consecin țele d atelor prez entate în tab elul 8.1 este posibilitatea ordon ării
elem entelor în func ție de poten țialul lor de reducere stan dard. Dac ă aplicăm o astfel de
ordonare pentru m etale, de la starea de oxidare uzual ă a acestora la s tarea neutr ă electric se
obține seria activ ității electro chim ice a m etalelo r. O astfel d e serie es te redată în fig. 8.8.

Au PtAg Hg Cu (H)PbSnNiFeZnCrAlMgNa Ca K
– → 0 → +
Fig. 8. Seria activit ății electroch imice pentru câ teva metale u zuale

De exe mplu, E0(Zn2+,Zn) = −0.76V < +0.34 = E0(Cu2+,Cu) deci Zn are o tendin ță
termodinam ică de a redu ce Cu2+ și este de așteptat ca reac ția de mai jos să aibă loc:
Zn(s) + CuSO 4(aq) → ZnSO 4(aq) + Cu (s)
M ăsura cantitativă a des fășurării rea cției este dată de constanta de echilibru K. Când
reacția a atins echilib rul, K = Q, und e Q rep rezintă raportul de echilibru adică raportul ob ținut
prin înlocu irea în exp resia K a d atelor con crete (determ inate practic) cons iderând pila
64 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Metode electr ochimice
galvanică care func ționează pe b aza reacției. Ace asta la e chilibru are diferența de poten țial E
= 0 într e electrozi.
Înlocu ind în ecuația lui Nernst K = Q, E = 0, se ob ține:
ln(K) =0nF E
RT⋅⋅
⋅
Rela ția de m ai sus perm ite să se calcu leze co ntantele de echilibru din poten țialele
standard. De exem plu poten țialul standard s e obține (pe baza tabelu lui potențialelor standa rd
prezen tat în anexe) ca fiind E = E0(Cu2+,Cu) − E0(Zn2+,Zn) = 1.1 V, de unde ln(K) = 85.6, K =
1.5·1037 >> 1 și reacția are loc p ractic com plet.

Chimie Ana litică și Instrumentală 65

§4
Conductometrie
Conducția curentului prin solu ții
Metoda se bazeaz ă pe fenom enul de conduc ție a curentului electric m anifestat de
electroliți (care sunt con ductori de ordinul doi) și pe faptul c ă fiecare ion contribuie în m od
independent la conduc ția tota lă (analog cu dou ă rezis tențe în parale l). Ca și în cazu l metalelor,
conducția respect ă întru totul lege a lui Ohm conf orm căreia in tensitatea curen tului, I, e ste
proporțională cu potențialul U (resp ectiv cu forța electrom otoare, FEM, notat ă de regulă cu E )
și invers propor țională cu rezis tența, R. Analitic legea se s crie:
U = I· R
Rezisten ța unui conductor de sec țiune uniform ă variază direct propor țional cu
lungim ea sa, l și invers propor țional cu sec țiunea sa, s așa înc ât:
R = ρ·l/s
unde ρ este o constant ă num ită rezis tivitate (sau rezistență specifică). Inversul re zistenței se
numește con ductanță, 1/R iar invers ul rez istivității se num ește conductivitate și se n otează cu
simbolul λ (lam bda grecesc). Ecua ția preceden tă se poate s crie: R = (1/ λ)·l/s de unde:
λ = (1/R)· l/s
Dacă R se e xprimă în Ω , l în m și s în m2, unitatea pentru co nductivitate devine Ω-1m-
1 sau (pentru c ă Ω-1 = S, de la Sie mens) unitatea de condu ctivitate es te S·m-1 (siem ens per
metru). Se m ai folosesc adesea și unități deriv ate din aceasta ca S ·cm-1 sau dS· m-1. Se pune
problem a: care ion sau care substan ță conduce cel mai bine curentul? Kohlrausch (1876) a
găsit po trivită pentru ex prim area calit ății de a conduce curentul electric în solu ții mărimea
conductivitate echivalent ă, sim bolizată Λ (lam bda m are – în l. greac ă veche). Astfel, confor m
definiției:
Λ = 1000·λ /Cn
unde cu C n s-a notat co ncentrația norm ală a soluției. S-a co nstatat că această mărime depinde
de natura, dar și de concentra ția soluției, c rescând cu diluția. S-a adoptat de aceea
conductiv itatea ech ivalentă la d iluție inf inită, sim bolizată Λ∞, care nu m ai depinde de
concentra ție și perm ite evaluarea sau com pararea contrib uției independente, la conduc ția
totală, a fiecărui ion.
În tabe lul 1 se prezin tă com parativ valorile co nductiv ităților echivalen te ale câtorva
cation i, notate Λ+∞ , respectiv a câtorv a anioni, Λ-∞, la diluție infinită. Se pot remarca
conductivit ățile rid icate ale ion ilor HO- respectiv H+, comparativ cu ale celorlal ți ion i
monovalen ți.

66 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Metode electr ochimice
Tabelul 1. C onductivit ăți echiva lente la dilu ție infinită pentru câ țiva ioni frecven t întâ lniți
Cationul Λ+∞ (S·cm-1) Anionul Λ-∞ (S·cm-1)
H+348.8 OH-198.6
K+73.5 Br-78.1
NH 4+73.6 I-76.8
Ag+61.8 Cl-76.4
Na+50.1 NO 3-71.5
Ba2+127.3 HCO 3-44.5
Mg2+106.1 SO42-160.0

Măsurarea conductivit ății
Măsurarea rezis tenței (și implicit a conductiv ității) se face prin măsurători electrice.
Inițial s-a lu crat cu curent con tinuu, dar tot Ko hlrausch (1876) a propu s utilizarea în aces t
scop a curentului al ternativ, p entru că cel con tinuu ducea la o abat ere mai mare a re zulta telor
(făcând m etoda inexact ă) din cauza fenom enelor de la electrozi ce modificau curentu l
(fenom ene denum ite polariz ări).
Prim ele măsurători s-au realizat cu montaje în p unte W heatstone (vezi fig. 9), unde cu
λ s-a notat celula a c ărei conductan ță (sau rezisten ță) urmează a se d etermina, ia r R este o
rezis tență variabilă într-un circu it de curent a lternativ. Azi se lucre ază cu surse la care
frecvența inversării sensului curentului este m are (de circa 1000 – 2000 de ori pe secund ă)
astfel în cât polarizarea practic disp are, iar m ăsurare a rez istenței se f ace to t prin metoda
compensației.

Fig. 9. Montaj în punte Wheatstone
pentru măsurarea conductan țelor Fig. 10. Câteva tipuri comune de celule utilizate în
conductometrie

Celulele utiliza te sun t de f orme diferite depinzând de concentra ții. În fig. 10 se
prezin tă câteva celule simple notate: util ă în lab orator (stânga), utilizab ilă indus trial (m ijloc)
și pentru cazul unor electroli ți tari (dreap ta), concen trați permițând evitarea efectelo r
electrostatice (ale capacității ce ia n aștere). Electrozii sun t confecționați din platin ă acoperită
cu negru de platin ă, dep usă electrolitic, dar po t fi și din argint sau oțel inoxidabil pentru cazuri
mai puțin pretențioase.
Chimie Ana litică și Instrumentală 67

§4
Se folose ște, pentru dilu ție, apă pură, num ită apă de conductib ilitate, realiza tă prin
redis tilarea apei în aparate de sticl ă term orezistent ă sau, mai bine, din cuar ț. O alterna tivă
pentru ob ținerea acestei ape este trece rea apei distilate peste dou ă coloane cu r ășini
schim bătoare de ioni (una în form a R-H alta în for ma R-OH). La 25°C, conductivit ățile apei
sunt următoarele:
÷ pentru apă absolut pură, λ = 5.8· 10-8 S·cm-1
÷ pentru apă de conductibilitate, λ = 1…10· 10-7 S·cm-1
÷ pentru apă distilată, λ = 1…10· 10-6 S·cm-1
În practică nu se ev aluează R, l și s, pentru a se calcu la λ ci se practic ă o etalonare a
celulei cu o soluție de conductibilitate cunoscut ă precis. Se în țelege că pentru o celul ă dată
raportu l l/s este con stant și este cunoscut sub denum irea de constanta celulei – notată cu K. De
aici, λ = K/R.
Etalonarea se face de regul ă cu s oluții etalon de clorur ă de potasiu, KCl, a c ărei
conductivitate este cunoscut ă exact și acceptat ă unanim . De exem plu, măsurând rezisten ța
unei celule care con ține soluție de KCl 0.1N, se constat ă că aceasta are 3550 Ω.
Conductivitatea solu ției KCl este cunoscut ă, fiind 0.01288 Ω-1·cm-1, la 25°C. O solu ție de
conductiv itate necunosc ută introdusă în aceea și celulă dă o rezis tență de 4570Ω. Care este
conductiv itatea λ a ultimei soluții? Rezolvare:
Pentru KCl avem : R = 3550 Ω; λ=0.01288 Ω-1·cm-1 și de aici constanta celulei, K es te:
K = λ·R = 0.01286· 3550 = 45.65 cm-1. Pentru e lectrolitu l necu noscut:
-1 -1 K 45.65λ 0.009989ΩcmR 4570== =
De exem plu, în tabe lul 2 se p rezintă conductivita țile unor soluții de KCl. Se poate
observa c ă acestea depin d mult de temperatur ă. De aceea, o condi ție ese nțială în vederea unor
determ inări de calita te este term ostatarea c elulei.

Tabelul 2. C onductivit ățile câto rva s oluții de KCl
Conductivit ăți λ în S·cm-1T
°C KCl 1N KCl 0,1N KCl 0,01N
15 0,092520,01048 0,001147
20 0,102070,01167 0,001278
25 0,111800,01288 0,001413

Dintre aplica țiile p ractice din labora toarele de analize am intim determ inarea pu rității
apei. Nu este vorba num ai de ur mărirea purit ății ap ei râu rilor în ceea ce prive ște poluare a
care, d e regulă, duce la cre șterea conductan ței, ci de a s e aprecia ca litatea ap ei distilate,
respectiv a celei deion izate, necesar e în unele procese. Alte aplica ții sunt lega te de băile
68 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Metode electr ochimice
industriale sau diverse tipuri de galvanizare, decapare sau sp ălare, verific ându-se fie
modificările majore de c oncentrații, fie perfec țiunea spălării. O aplicație aparte, asup ra căreia
se va reveni, este aceea de detector conducto metric în analiza prin crom atografie ionic ă. În
fine, cea m ai cunoscu tă aplic ație este titra rea co nductom etrică.

Titrarea co nductometric ă
Dacă într -o soluție de acid tare se adaug ă trep tat o b ază tare (d e ex. NaOH)
conductan ța sol uției se modific ă, la început sc ăzând, din cau za antrenării ionilo r H+ proveniți
din acid într-o com binație puțin disociată – apa. R eacția:
H3O+ + HO-2H2O
continuă până când neutralizarea este com pletă. Apoi, continuând ad ăugarea d e bază,
conductan ța soluției crește din nou din cauz ă că excesul de ioni OH- are o contribuție ridicată
la conductiv itate. Form a curbei: con ductanță – volum de titr ant, așa-numita curbă de titr are
conductom etrică, are form a (1) din fig. 11. Minim ul corespunde punctului de echivalen ță,
adică sfârșitului neutraliz ării. Deci,
principa la ap licație a titrării co nductometrice este titra rea acizilor tari cu ba ze tari și invers

Se poate obs erva că titrar ea continu ă prin determ inarea câ torva puncte și după punctul
de echi valență iar ulter ior se tras ează drep tele și, în f inal, din interse cția acestora se ob ține
punctul de echivalen ță.

Fig. 11. Curbe de titrare conductometric ă în cazul unor reac ții de neutralizare

Titrantul se prefer ă să fie de circa 10 ori mai concentrat decât titratul pentru ca
variația de volum să fie neglijabil ă și curbele s ă fie de la început ni ște drepte. Dac ă nu se
poate realiza acest lu cru este neces ară o corecție a conductan ței ținând u-se cont de cre șterea
de volum . Când se titreaz ă acizi de t ărie moderată ca acizii acetic sau oxalic, varia ția
conductan ței urm ează curba (2) d in figura an terioară. La început conductan ța este joasă. Apoi
Chimie Ana litică și Instrumentală 69

§4
are loc o scădere ușoară după care aceasta cre ște paralel cu (1). Dac ă acidul es te foarte s lab,
cum este ca zul ac idulu i boric sau a fenolului, n u se m ai poate obse rva porțiunea inițială de
scădere a conductan ței, curba de titrare fiind asem ănătoare cu (3) din fig. 11. Dac ă însă
titrarea se execut ă cu o baz ă slabă, uneori in terse cția es te m ai netă din cauz ă că după
echivalen ță baza nu m ai contribuie p ractic la con ductanță, obținându-se o dreapt ă orizontal ă.
Metoda se p oate aplica și pentru s ăruri ca acetatul de sodiu cu un acid tare din m otive
lesne de în țeles – ionul acetat este d e fapt o baz ă. Prin cond uctom etrie s e mai pot in dica și
titrări bazate pe reac ții de precip itare (de ex. NaCl cu AgNO 3). În acest caz, la început s e
obține o d reaptă orizontală deoarece conductan ța pre cipitatului AgCl e ste pr actic nulă, iar
ionul clorur ă din solu ție se în locuiește, pe parcursul titrării, cu ionul azo tat care practic
conduce la f el. La sfâr șit conductan ța va crește pentru c ă ambii ioni din excesul de AgNO 3
contribuie la conduc ție.
Printr e avan tajele titrării conductometrice trebuie am intit faptul c ă se pot utiliza so luții
diluate, am estecuri de acizi și baz e și că se pot ch iar an aliza s oluții colo rate. Nu este n ecesară
măsurarea conductiv ității (și nici etalonarea celulei) ci se m ăsoară rezistența care se reprezin tă
grafic în f uncție de volum ul de titr are. Totuși pentru c ă reacțiile sunt exo terme și
măsurătorile sunt sen sibile la var iațiile de temp eratură se recomandă termostatarea vasului
de titrare.

70 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Metode electr ochimice
Coulometria
Se cunosc dou ă catego rii de m etode ce intr ă în aceast ă clasă și anum e coulometria la
potențial c ontrolat (denum ită și coulom etrie poten țiostatică) și coulometria la curent
controlat (sau amperosta tică). Am bele m etode au la baz ă legea lui Faraday și ambele necesit ă
un circuit cu trei electrozi, re dat schematic în fig. 12, adic ă cu un electrod de lucru (EL), un
electrod aux iliar (EA) și un electrod de referin ță (ER) – de re gulă un electrod de argint/clorur ă
de argin t.

Fig. 12. Celul ă cu tr ei electroz i
utilă în coulometrie
Fig. 13. Schi ța unei celule în coulometrie

Metode le se utilizea ză atunci când reacția necesară unei analize se p etrece cu u n
randam ent de curent 10 0 %. De aceea, la analize de probe cu com poziția tota l necu noscută,
metoda treb uie utiliza tă cu rez erve, întrucâ t se poate sup rapune peste reac ția de inte res și una
neașteptată.
Electrodul d e lucru este în m od obișnuit o sită cilindr ică de platin ă. În aceast ă variantă
electrodul s ecundar trebuie pl asat într-un co mpartim ent sepa rat d e restul celulei, p rin
intermediul unei f rite poroase to t din sticl ă. Sol uția tre buie deoxig enată, de regul ă prin
barbotare de N 2 (v. fig. 13), m ai ales atunci când procesul chim ic pe care se bazeaz ă
determ inarea este unu l de reducere. De asem enea, solu ția trebuie agitat ă.

Coulometria la poten țial controla t (potențiostatică)
Poten țialul electrodului de lucru se alege corespu nzător platoului curb ei
polarografice, adic ă cel necesar desc ărcării doar a speciei de analizat. Cu rentu l inițial este de
domeniul m icroam perilor 5 µA-100mA, iar curentul scad e în tim p. Se înreg istrează curentul în
funcție de tim p și acesta are în general aspectul d in fig. 14. Intensitatea la mom entul t, I t, este
dată de ecuația:
It = I 0·e-pt
Chimie Ana litică și Instrumentală 71

§4
unde I 0 este curentu l inițial; p – factorul de transf er, p = m ·S/V, S – suprafa ța electrodului de
lucru ( în m2), V – volum ul de soluție (în m3) iar m – coeficientu l de transfer m asic (în m ·s-1).

Fig. 14. Aspectul semnal ului în coulometria
la potențial controla t Fig. 15. Ilustrarea mic șorării duratei
analizei

O celulă bine aleasă maxim izează valoarea p prin utilizarea unui electrod cu o arie
mare, a unei celule cu v olum mic și cu un coeficient de trans fer masic ridicat ob ținut printr -o
agita re eficientă a so luției. Cu valori p m axime se obțin dur ate de analiză minime, la aceeași
arie d e sub c urbe (fig. 15 ). Calculu l propriu -zis co nstă în aplic area legii lu i Faraday și anume:
Nr.moli = Q/(z· F)
unde Q = I·t reprezint ă numărul de Coulom bi trecuți iar z nu mărul de electroni schimba ți în
procesul d e electrod. Q este aria de sub curba I = f(t) care este propo rțională cu co ncentrația
speciei de analizat. De regul ă coulometrele m oderne execut ă și integra rea ariei de su b curbă.
Măsurătoarea se oprește când I < 0,1· I0 unde I 0 este curen tul rezidu al, adică curen tul măsurat
în absența analitulu i. Analiza sis temelor m ulticom ponente se poate realiza când E 1/2 >
200m V, unde E 1/2 este poten țialul de s emiundă. Se schim bă pur și sim plu potențialul
electrodului la noua valoare și se în cepe o nouă măsurătoare. În principiu:
metoda nu are nevoie de etalon prim ar fiind o metod ă absolută, una dintre pu ținele metode
cunosc ute până în prez ent în afar a me todelor chimice – gravime tria și volumetria;
în co ndiții optime, limita de detecție poat e fi și mai cobo râtă – până la 10-8 mol/l

Coulometr ia la curent controlat (a mperosta tică)
Varianta aceasta se u tilizează în titrarea coulom etrică unde reactivul se genereaz ă prin
electroliză dintr-un precursor prezen t în exces în solu ție îm preună cu substan ța de analizat.
De exem plu, o solu ție de iodur ă, I- este un precursor pentru iod, (I 2) utilizat adeseori
pentru titr ări iodom etrice iar apa ox igenată, H 2O2 un precursor pentru ionul OH- din titrările
acido-b azice. Se utilizeaz ă un ele ctrolit d e bază, iar oxig enul este înd epărtat prin barbotare de
azot, m ai ales dac ă se face apel la o reac ție de reducere. Se utilizeaz ă în acest caz electrozi de
dimensiuni reduse din platin ă atât pent ru EL cât și pentru EA iar EA se plaseaz ă într-o incintă
separată, printr-o frit ă, de soluția de analiza t. Se aplic ă un curent fix un tim p cunoscut în
soluții agitate pân ă la virajul unui indicator. Curentul este din domeniul 10µA-100mA.
72 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Metode electr ochimice
Metode electroliti ce (vo ltame trice)
Spre deosebire de m etodele poten țiometrice la c are ene rgia liberă conținută în sisteme
generează semnalul ana litic, m etodele elec trolitice reprezintă un domeniu al electrochim iei
analitice în care o su rsă externă de energie este utilizat ă pen tru a genera o reac ție
electroch imică care nu ar avea lo c spontan, nicio dată. Forța motrice aplicat ă din exterior poate
fi uneori un curent, alteori un poten țial. Când se aplic ă un poten țial, s emnalul an alitic măsurat
este un curent. Din co ntră când s e aplică un curen t, semnalul valo rificat analitic es te o
tensiun e. Tehnicile p rin care se ap lică un poten țial au fost de numite meto de voltametr ice iar
cele în care se aplic ă un curent au fost denum ite metode galvanostatice.

Introducere în polarografie
Polarografia este o m etodă electrochim ică – voltam etrică de analiz ă, bazată pe
obținerea un or curbe de varia ție a cu rentu lui (co ntinuu) în f uncție de ten siunea aplicat ă pe doi
electrozi, unul polarizabil iar cel ălalt nepolarizab il. Trebu ie menționat că electrodul de lucru
este în m od obișnuit din m ercur, având o suprafa ță extrem de m ică, denum it electrod
picurător (picător) de mercur . Celălalt ele ctrod (nepolarizabil ) este alcătuit fie din m ercurul
aflat pe f undul ce lulei (având o supr afață mult mai mare), f ie este un electrod de ref erință (din
calom el). Pentru as igurarea conduc ției necesare, se adaug ă și o așa-numită soluție de baz ă
care este necesar s ă dea o concentra ție ionică de cel puțin 50 de ori m ai mare decât a solu ției
de analizat. În aceast ă tehnică, răspunsul care se m ăsoară pe electrodul de lucru este rezu ltat
dintr-o com binație a tr ansportulu i de masă, atât prin d ifuzie, cât și prin convecție. Prin varia ția
continuă și cu vitez ă constantă a potențialului dintre cei doi electrozi, de la un poten țial de
start până la unul final (adic ă asigurând o variație lin iară), ionii din solu ție vor m igra spre
electrodul având sem nul contra r, iar pe su prafața electrodului de m ercur speciile cu
potențialul de desc ărcare m ai mic decât cel ap licat în tre cei doi electrozi se vo r descărca
(adică apar așanum itele specii e lectroactiv e). De aceea, la un moment dat, pe cu rbele I = f(U)
se va obser va un salt de intens itate, în f ormă de S, care va fi direct propor țional cu
concentra ția substanței de analizat. Curbele s e mai numesc curbe polarografice iar acest salt
se denum ește undă polarografic ă având aspectul din fig. 16.
Curba se ob ține cu un aparat denum it polarograf (fig. 17) ce const ă din următoarele
părți prin cipale:
÷ sursă de potențial variabil pe dom eniul +0.4…-2.5V;
÷ un m icroam permetru înr egistrato r sensibil: 10-4-10-9A;
÷ electrodul pic ător (o cap ilară din sticlă cu diam etru 0.05-0.1mm ) și un rezervor de m ercur
la care se le agă capilara prin interm ediul unui tub flexibil și transparen t (fig. 18);
Chimie Ana litică și Instrumentală 73

§4
÷ electrodul d e referință (cu suprafa ță mare).
Înregistrarea polarogram ei duce de regul ă la m ai multe unde caracterizate fiecare
printr-un potențial d e semiundă E1/2 – o caracteristică calitativă legată direct de valoarea
potențialului standard a reac ției redo x ce are loc pe electrodu l picu rător și o înălțime a undei
(v. fig. 16) – o caracteris tică cant itativă legată direct de concentra ția spe ciei de analiza t. După
cum se poate rem arca din fig. 16, diagram a curent – po tențial tipică polarografiei, prezint ă și
niște os cilații cor espun zătoare picăturilor de m ercur care picură dintr-o capilară. Unind
maximele curenților corespunz ători fiecăreia din tre picături, rezultă o curbă tot în f ormă de S.
Curentul lim ită, atins în por țiunea superioar ă a curbei am intite, a fost denum it și curent de
difuziune , din cauz ă că aici d ifuziunea are un rol principal la fluxul de m aterial elec troactiv în
acele pun cte ale vieții picăturilor.

Fig. 16. Una polarografic ă Fig. 17. Schem a unui polarograf
A
U
Mercur, Hg
Electrod de
referință
Azot, N 2
Soluția cu
ionii d e
analizat
Mercur, Hgh1 h2
2/1
2E I (µA)
E (V) 2/1
1E

Fig. 18. Circuitul exterior al unui polarograf simplu

Pe schem a din fig. 18 se observ ă sursa de poten țial var iabil redată prin cursorul C, ce
se deplas ează pe firul A B, amperm etrul A și rezistențele în s erie, R S, respectiv în par alel, R P,
74 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Metode electr ochimice
ce serv esc aducerii în scar ă a curen tului precum și cei doi electro zi, cel picător, de pe care se
desprind periodic pic ături, și cel nepolarizabil , format din m ercurul de pe fundul paharului,
legate prin c ontacte în c ircuit.

Factorii ce deter mină înălțimea undelor
Saltul de in tensitate a c urentu lui este m odelat m atematic prin e cuația lui I lcovič și
anum e:
1/2 2/31/6
di0.627zF DmtC =
unde z es te numărul de electroni schim bați în p rocesul de electrod, F – num ărul lu i Faraday,
96496 C, D – coeficientu l de d ifuziun e în cm2·s-1, m – viteza d e picu rare în mg·s-1, t – perioada
de picurare în s, C – concentra ția subs tanței în m ol·L-1, 0.627 o constant ă de propor ționalitate.
În condiții fixate se po ate rem arca că:
id = const· C
deci ex istă o relație lin iară între înălțimea undei și concentra ția substan ței de analizat.
Exist ă câtev a neajunsuri ale aplica țiilor cantitative pentru aceast ă metodă. Astfel, prin
măsurarea continu ă a curentului în timpul cre șterii picăturii, apare o contribu ție substan țială a
curentu lui capacitiv care nu m ai depinde de specia de analizat, ci de m atricea solu ției. Când
mercurul se desprinde de la cap ătul capilare i, în perioad a inițială de for mare a unei noi
picături, are loc o cre ștere rapidă a ariei laterale a acesteia. Sp re finalu l vieții picăturii, exist ă o
creștere mult mai mică a suprafe ței acesteia, ceea ce d iminuează contribuția m odificărilor
capacitive la curentu l total măsurat. Curentul c are prez intă interes al sp eciei active provenit ă
din substan ța de analizat – curentul faradaic – scade cu rădăcina pătrată a tim pului (o dat ă cu
creșterea dim ensiunilor stra tului de difuziune Nernst). Scăderea exponen țială a curentului
capacitiv es te cu m ult mai rapidă decât a celu i faradaic astfel c ă la f inalul vieții picăturii
contribuția curentu lui faradaic este d ecisivă. Din cauză că peste acest fenom en se suprapune
modificarea continu ă a potențialului, chiar și pe mom entul desprinderii pic ăturii (de e xemplu,
la o vite ză de baleiaj de 2 m V·s-1 și la o vitez ă de picurare de 4 sec, pe parcursul desprinderii
picăturii, ap are o diferen ță de 0.8 mV între mom entul desprinderii și momentul începer ii
formării une i noi p icături), ex istă o oarecare contribu ție capacitiv ă a curentului la valoarea
totală a sem nalulu i. De aceea, raportul sem nal-zgom ot caracteristic acestei m etode nu perm ite
măsurarea u nor concentra ții mai coborâte de ordinul 10-5-10-6M. Pentru o m ai bună observar e
a curen tului faradaic s eparat de cel capacitiv s -au introdus tehnicile puls-polarografice .

Chimie Ana litică și Instrumentală 75

§4
Tehnica puls-polarografic ă normală
Realize ază o m inimizare a efectelor zgom otului de fond, în special ale celui adus d e
curentul capacitiv. În puls-polarografia obi șnuită, fiecare nou pas începe de la aceea și valoare
(o valo are la care nu exist ă curen t faradaic ) iar amplitudin ea fiecărui pas conse cutiv crește,
față de cel anterior, cu increm ente m ici (fig. 19).

Fig. 19. Principiul puls-polarografiei obi șnuite

Fig. 20. Varia ția po tențialului în caz ul
polarografiei cu und ă pătrată

Când picătura se desp rinde din cap ilară, la inte rvale pred eterminate d e timp cu ajuto rul
unor lovitu ri (m ecanice), provocate de un dispozitiv special, poten țialul revine au tomat la
valoarea ini țială (aceeași) în vederea unui nou pas. Polarogram a se obține, în aces t caz, prin
reprezentarea curentu lui măsurat în funcție de tim pul la care se petrece fiecare pas. În
consecință aspectu l curb ei nu m ai este măsurat pe tot parcu rsul creșterii picăturii și este str ict
în formă de S. Utilizân d pași de p otențial foarte m ici, și măsurându-se curentul doar spr e
sfârșitul perioadei de form are a fiec ăreia dintre p icături – c ând contribuția curentului faradaic
este dom inantă (mai concret ultim ele 50-100m s din viața unei picături – care po ate fi în m od
obișnuit de 1-4s), p rin această tehn ică se asigu ră și un po tențial aplica t constan t, precum și o
suprafață a picăturii pra ctic con stantă. Aplica rea puls-po larograf iei a d us la o cre ștere a
sensibilității de până la trei or i, adică la lim ite de detec ție de 1 0-7-10-8M.

Polarografia cu und ă pătrată
Polarografia cu und ă pătrată sau puls-polarografia diferen țială, este o varian tă și mai
evoluată, în care fiecare pic ătură face obiectul a dou ă măsurători de curent diferite, una
înainte de pulsul de tensiune – fiec are puls având de 50 mV – iar cea laltă exact în ainte de
căderea picăturii (f ig. 20 ). Curentul determ inat c onstitu ie dif erența dintre curentu l măsurat la
sfârșit și cel măsurat îna inte d e puls ul de te nsiune. Apoi aceste diferen țe sunt rep rezenta te în
funcție de valoarea m edie a poten țialului. Graf icul d iferențelor de inte nsita te măsurate în
76 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Metode electr ochimice
funcție de tensiunea amintită este mai puțin afectat de zgomotul de fond, având f orma unui
pic – reprezentând de fapt diferen țiala undei în form ă de S. Înălțimea picurilor ob ținute este
param etrul cantitativ a l sem nalului iar poziția maximului cel calita tiv, adică echivalentul
potențialului de sem iundă. Lim itele de de tecție în aceas tă tehnică sunt de 10-8-10-9M din
cauza discrim inării și mai bune a cu renților capa citivi de c ei faradaic i.

Voltame tria ciclică
Constă în ap licarea unu i potențial care variază periodic, între dou ă valori prefixate, cu
o vite ză cunoscută. În coordonate poten țial cato dic – tim p, apar niște unde triunghiulare, a șa
cum se poate observa pe fig. 21. Curbele curent – poten țial, reda te în f ig. 22 – num ite
voltagrame ciclice – arată ca niște polarogram e, fiind urm ate apoi de curentul rezidual și apoi
de curen tul rezultat d in reacția care s e petrece în sens opus, p e măsură ce potențialul revine la
valoarea in ițială – urmărind curbele în ordinea t 0, t1 și t2.
Pentru o reacție reversibilă curentul vârfului (pic ului) corespunde concentra ției
analitulu i conform ecuației Randles -Sevcik:
ip = (2.69·10-6)·z3/2 ·A·C·D1/2·ν1/2
unde i p reprezintă curen tul co respun zător p icului (A), z – n umărul elec tronilor im plicați în
semireacție, A – supraf ața electrodu lui (m2), D – coeficientul de difuziune (m2·s-1), ν – vitez a
de bale iaj (V·s-1), C – concentra ția în m ol·L-1.
Se poate observa și aici propor ționalitatea d intre ip și concen trația analitu lui, exact ca
în pola rogra fia sim plă.

Fig. 21. Aspectul varia ției potențialului în
voltametria ciclic ă Fig. 22 Forma semnalelor ob ținute în
voltametria ciclic ă

Chimie Ana litică și Instrumentală 77

§4
Tehnica este utilizat ă frecven t, în ultim ul tim p [70], deoarece furnizeaz ă informații
privind v iteza de transfer dintre electrod și ana lit, privind stab ilitatea analitului în sistemul dat
și de asem enea, perm ite estim area p otențialului norm al redox (de reduc ere), εr0. Pe fig. 22 se
mai pot observa poten țialele catod ice și anodice de vârf (pic), notate E pc și E pa, precum și
valor ile cu renților, Ipc, Ipa – egali. Valorile I pa, respectiv I pc, reprezen tate în func ție de C trebuie
să dea o dreapt ă care trece prin zero, altfel ind icând suprapun erea peste fenom enul rev ersibil
al unei adso rbții (fizice). Potențialul de reducere, εr0 se poate calcula prin m edia dintre E pa și
Epc: εr0 = (E pa + E pc)/2.

Voltame tria de re dizolvare anodic ă
Numită și stripping voltammetry (în engl eză), este m etoda bazat ă pe redizolvare a
depozitu lui obținut în tr-o primă fază prin elec troliză, dizolvare de regul ă anodică (dar mai rar
și catodică) constituie un ansam blu de tehn ici foarte sens ibile, u tilizate pentru dete rminarea
urmelor de m etale în m ediul am biant, dator ită limitelor de detec ție foarte joase și a pr eciziei
relativ ridica te 1-2% ; lucrează în două etape:
1. Prim a etapă este depunerea . Pe un electrod men ținut la u n potențial contro lat, co nstan t,
scufundat în tr-o soluție agita tă, se depune prin electroliz ă timp de 1-30 m inute o frac țiune
din analitu l elec troac tiv – de regu lă un metal (f ig. 23). Acest e lectrod es te constituit de cele
mai multe ori din tr-o picătură de m ercur suspen dată (electrod de mercur nepicur ător) sau
dintr-un electrod de c ărbune sticlos acoper it cu mercur. În urm a electr olize i din soluția
agita tă se concentreaz ă metalul de analiza t, rezulta t din ionul Mz+, care form ează cu
mercurul un am algam, M(Hg).
2. Urmează apoi a doua etap ă, redizo lvarea . Se o prește agitarea și se m icșorează progresiv
diferența de poten țial dintre electrodul de mercur și cel de referin ță, măsurându-se
curentu l. Electrodu l de m ercur conținând am algam ul – inițial c atodul celu lei – devine
progresiv anod iar curentul la început cre ște apoi revin e la zero spre sfâr șit (fig. 24).
Așadar, r eversibilitatea reacțiilor redox duce la o redizolvare a analitulu i. Sem nalul
analitic îl constitu ie, în aces t caz, suprafața curbei curen t-tensiune ob ținute, din care se
calcu lează, pe baza legii lui Faraday, cantitatea d e metal din prob ă.
În ultim ul tim p tehnica a m ai fost com binată și cu polarog rafia cu und ă pătrată, care a
asigura t o reversib ilitate și mai bună a m etodei. Anum e, scăderea tens iunii a re loc în trepte ,
analog cu modalitatea de cre ștere a tensiun ii în polarogr afia cu undă pătrată. În m od cu totu l
similar are loc și măsurarea cu rentu lui.
78 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI
[70] Informații se mai pot găsi la: http://www.ep silon-web.n et/Ec/faq /faqtec.h tml#Cvrev

Metode electr ochimice

Fig. 23. Aspectul evolu ției potențialului
electrodului de lucru în cadrul
voltametriei de redizolvare anodic ă

Fig. 24. Forma semnalului analitic în cadrul
determinării Zn și Cd prin voltametrie de
redizolvare anodic ă

De exem plu pentru analiza unui am estec Cd, Zn cu poten țialele de desc ărcare -0.40V,
respec tiv, -0 .763V, varia ția de poten țial m edie este reda tă pe fig. 23 (etapa I dureaz ă 5 min).
Apoi, în urm a etapei a II-a, p rin modificare a în tensiuni s e obțin curbele din fig. 24.

Aplicații
Polarografia și variantele sale sun t metode de analiz ă chimică atât calitativ ă cât și
cantitativă a am estecurilor de com puși organici sau anorganici, cu condi ția ca aceștia să fie
electroac tivi. Lim itele d e concentra ție la tehnica obișnuită – cea în cu rent continuu – sunt 10-2-
10-5mol·L-1, adică are un dom eniu dinam ic larg, și se car acterizează printr-o p recizie de 1-3%.
Aspectul unei polarogram e pentru un a mestec Cd2+, Zn2+ este redat prin curba 1 din fig. 25.
Dacă soluția conține și titan, m ai apare o und ă redată prin curba 2 de pe aceea și figură.

Fig. 25. Aspectul polarogramelor
amestecurilor de ioni:
1= Cd2+, Zn2+; 2= Ti3+, Cd2+, Zn2+

Fig. 26. Ilustrarea principiului metodei
adaosului standard simplu și multiplu

În analiza chim ică, se lucreaz ă printr-una din cele dou ă metode cunoscute metoda
curbei de etalonare sau m etoda adaosului standard . În prim a se utilizeaz ă o curbă de
etalon are în coordonate sem nal (înălțimea undei) – concentra ție, de regul ă alcătuită pe baza a
5-8 puncte, ob ținute cu ajuto rul uno r soluții etalon. În a doua, se adaug ă într-un vol um de
soluție de prob ă, V, cunoscut precis, având concentra ția necunoscut ă, Cx, un volum , v – m ult
Chimie Ana litică și Instrumentală 79

§4
mai mic, dintr-o soluție etalon, cun oscută, de con centrație C CUN, a speciei de analizat. Aceast ă
variantă presupune o lin iaritate pe u n dom eniu m ai larg de concentra ții.
În metoda adaosului standard (simplu) , inițial se măsoară semnalul h0 în soluția de
analizat și după adaosul volum ului v, noul semnal h 1 corespunz ător noii conc entrații, de
exem plu C 1 – necunos cută. Deoarece avem o propor ționalita te în tre semnal și concentrație
(fig. 26) re zultă:
0 x
11h C
hC=
Aceasta pro vine atât din solu ția de analizat, n ecunoscut ă cât și din soluția etalon,
cunoscută. Expresia p entru noua con centrație C 1 se poate scrie:
xC UN
1CV C VCVv⋅+⋅=+
Înlocu ind C 1 în ecuația precedent ă se poate exprim a concentra ția necunoscut ă Cx,
printr-o exp resie nu toc mai sim plă dar practic ă dacă se folo sește un calculator. O metod ă mai
sigură este metoda adaosului s tandard multip lu. Aceasta s e bazează pe reprezen tarea grafic ă a
semnalului doar în func ție de con centrația cunoscut ă (v. fig. 26). Î n această metodă se
utilizea ză tot propor ționalitate a sem nal – conce ntrație m ai ales atun ci când dom eniul lin iar
este larg. P rin introducerea de 1, 2 sau n volum e, v, de concentra ție cunoscut ă CCUN în
volum ul V al solu ției de analizat, cu concentra ția Cx se vor crea noi concentra ții C 1, C2, …, C n,
introduse din exterior, peste cea ini țială, care se pot calcula a stfel:
CUN
nnvCCVn v=+
Semnalul, crescând liniar cu co ncentrația, poate fi ex trapo lat, intersectând axa
negativă în punctul A (vezi fig. 26). Acest punct perm ite calculul concentra ției necunoscute
Cx prin s impla com parație a dimensiunii segm entelo r AB cu un segm ent de pe axa pozitiv ă a
concentra ției, C n. De exemplu, dac ă Cx este egal ca lungim e cu interv alul 0 – C 3 atunci C x=C3.
Logica m etodei se poate g ăsi în asem ănarea triunghiurilor ADC și AEB din fig. 26. A șadar C x
va trebu i exprim at în acelea și unități cu concentra țiile de pe scara C n. Numărul m ai mare de
puncte a sigură un p lus de încredere în lin iaritatea metodei și o exactitate m ai bună fiind vorba
de o m edie a m ai multor determ inări.

80 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Metode electr ochimice
Întreb ări de verificare
1. Care este ecua ția care red ă factorii d e care d epinde potențialul de electro d?
2. Ce electrozi de referin ță cunoașteți?
3. Ce tip de electrod, dintre cel e 4 tipuri cunoscute, este electrodul de ar gint – clorur ă de
argin t?
4. Din ce categ orie de electrozi face parte electrodul de sticl ă?
5. Care ele ctrod se folosește, în caz d e litigiu, pentru evalua rea pH-ului?
6. De ce tip este un electro d de platină scufundat într-un am estec de ioni T i4+, Ti3+?
7. Ce for mă are curba de titrare poten țiometrică?
8. Ce unitate s e utilize ază pentru exprim area conductan ței?
9. În ce tehnic ă se utiliz ează electrodu l picurător de m ercur?
10. Cum se nu mește sem nalul analitic în polarogr afie și ce caracteristici are?
11. Prin ce se d eosebește vo ltametria ciclic ă de polarografie?
12. Ce mărimi fizice s e înreg istrează în coul omet rie?
13. Ce reprezint ă ecuația lui Ilcov ič?
14. Ce varian te se pot utiliz a pentru an aliza cantitativ ă în polarografie?
15. Când se poate aplica m etoda adaosului stand ard?
Chimie Ana litică și Instrumentală 81

Metode termi ce de analiză
Dacă nu poți supo rta căldura, nu gâd ila balaurul
Scott Fahlman (s pecialist în Știința Calcula toarelor, n. 21 Mar 194 8 [71]) – c u referire la Harr y S. Tr uman

Metode termice de analiz ă

O metodă generală de an aliză chim ică instrum entală este analiza termic ă adică metoda
de estim are calitativ ă și can titativă bazată pe efectul term ic al unor fenom ene chim ice
provocate experim ental.
Metode le termice de analiz ă măsoară diferențele relative ce apar, între o prob ă și un
anum it etalon, în ceea ce prive ște o a numită proprietate, o dat ă cu creșterea tem peratur ii sau a
diferenței de tem peratură dintre prob ă și etalon, s imultan cu în călzirea p robei.
În afară de faptul că orice fenomen chim ic este înso țit de un efect term ic, uneor i mai
mare alteori m ai mic, substan țele ch imice nu sunt stabile term ic în orice condi ții. M ai prec is,
de la o anum ită tem peratu ră, în sus (sau, d upă caz, în jos), substan țele chimice sufer ă
transf ormări fizico-chim ice detectab ile prin m ăsurători de te mperatură (termometrie), iar prin
determ inare a altor pa rametri fizici măsurați simultan cu schim barea de tem peratură, aces tea
pot fi analizate. Astfel, term ic, se pot urm ări unele fenom ene fizice ca : topirea, cristalizarea,
fierberea, su blimarea și vitr ifierea (la polim eri, de exem plu) sau fenom ene chim ice cum ar fi
diverse reac ții de oxidare (ardere), descompuneri, deshidrat ări sau intera cțiuni fizice
(chem osorbții).

Term ometrie
Temperatura de topire a substan țelor (respectiv cea de solidi ficare) sau cea de fi erbere,
fiind niște constante f izice, pot serv i la determinarea pu rității. Astfel, în cazu l unei sinteze
organice, punctul de topire este prima dovad ă că s-a obținut produsul do rit. În cazu l aliajelo r
binare (form ate doar din dou ă metale) curbe le de răcire prezint ă niște schimbări de vitez ă de
răcire ce p ermit determ inarea compozi ției acestora. Determ inarea tem peraturii critice a
soluției form ate din două lichide dif erite, pa rțial miscibile, perm ite de asem enea determ inarea
compoziției am estecurilo r binare. De exem plu, două lichide separa te pr intr-o inte rfață (deci
formând două faze) la înc ălzire lentă form ează, la a tinge rea une i anumite tem peratu ri, o
singură fază. Aceas ta se m ai num ește tem peratu ră critică superioar ă a sol uției. Me toda
servește în tehnic ă, de exem plu, la determ inarea punctulu i de anilin ă al uleiurilor.
Punctul d e anilină este tem peratura la car e volum e egale d e ulei și anilină form ează
împreună o singur ă fază transparent ă (om ogenă). Practic, cantit ăți mici de prob ă sunt
introdus e într-un tub c apilar și observ ate, în tim pul încălzirii c u viteză mică, la m icroscop.

[71] http://www-2 .cs.cm u.edu/~sef/
Chimie Ana litică și Instrumentală 83

§5
Punctul de rou ă, respectiv tem peratura la care vaporii condenseaz ă, constituie o
metodă de estim are a um idității în cazul gazelor. O m etodă de analiz ă chim ică cantitativ ă
aproape gen erală o constituie titrarea entalp imetr ică.

Titrarea entalpimetr ică
Titrarea en talpimetr ică (denum ită uneori și titr are te rmometrică sau c alorimetrică)
este un pro cedeu aplicabil oric ărei reacții cantita tive. Se aplic ă atunci când nu exist ă un
indica tor op tic al sf ârșitului titrării (fie de culoare fie de fluorescen ță) sau unul electrochim ic.
Metoda se poate utiliz a chiar în lic hide tulbu ri, colorate intens sau neom ogene. În cursul
titrării trebu ie să existe o cor espon dență unică ∆T ↔ ∆H. Astf el, în situa ția cân d căldura
degajată este ∆H pentru un m ol atunci pentru n moli efectul term ic va f i n·∆H. Dacă se
notează cu K constanta calorim etrică a inc intei term ostatate avem :
n∆H-∆T = K⋅ ( 1)
Astfel, utilizând o biuret ă și un instr ument sensibil la tem peratură – un term ocuplu sa u
un term istor – pr ecum și un d ispozitiv de înregistrare a acestui sem nal, se poa te re aliza o
analiză instrumentală universal ă, la u n preț acces ibil (fig 1 ).
Graficul ob ținut, în coordonate temperatur ă – volum de titrar e, per mite sesizar ea
sfârșitului re acției, deci a volum ului de echivalen ță (fig. 2). M ăsurându -se volum ul de soluție
luat, valo area ∆H fiind cunoscut ă, se poate fie calib ra vasu l calorim etric (adic ă determ ina
constan ta calorim etrulu i K), cunoscându-se num ărul de m oli N luați dintr-o substan ță etalon,
în conf ormitate cu ecu ația prezen tată anterior, fie cunoscâ ndu-se constanta K s ă se determ ine,
prin titrare, valoarea N.

Fig. 1. Un dispozitiv sim plu
pentru titrare termometric ă
Fig. 2. Curb ă de titrare termometric ă
84 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Metode termi ce de analiză
Metoda poate fi aplicat ă chiar și în s olvenți orga nici, în solu ții colorate sau în top ituri,
fiind realm ente o m etodă utilă atun ci când alte alternative cad. În loc de flacon de titrare se
poate utiliza un vas izolat te rmic: fie un vas Dewar (vas cu pere ții dubli, vidat și argintat), fie
un vas d in polietilenă plasat în m ijlocul unui cub din spum ă polistirenic ă sau poliuretanic ă de
dimensiuni 20 x20cm . Acesta echivaleaz ă cu un term ostat de calitate bun ă. Dispozitivele
utiliza te pen tru măsurarea tem peraturii pot s ă fie un term ocuplu legat la un poten țiometru
înreg istrato r sensibil, un term istor legat la un m icroam permetru sensibil, ia r mai recent o
rezis tență electrică, sensibilă la tem peratu ră, legată printr-o interfață adecvată la un calculator.

Chimie Ana litică și Instrumentală 85

§5
Anali za termogravimetric ă (TG și DTG)
Termogravimetria (TG) se poate d efini ca stu diul sch imbării m asei m ateriale lor în
funcție de tem peratură, de tim p și într-o atm osferă dată. TG este o tehnic ă prin care se
măsoară masa probei o dat ă cu creșterea tem peratu rii. Metoda este util ă în determ inarea
purității probei precum și a concentra țiilor de apă, de carbona ți sau de substan țe organice din
materiale, d ar în gen eral pentru s tudierea o ricărei reacții de descom punere term ică.

Fig. 3. Schema de principiu a înregistr ării
curbelor T și TG
Fig. 4. Aspectul curbei termogravimetrice
(TG) pentru oxalatul de calciu 1
2
3
4 m
T

Astfel, pr in încălzirea (s au răcirea) cu vitez ă constantă a un ei com binații sau a unui
material, acesta poate suf eri o serie de transform ări atât fizice cât și chim ice care pot f i puse în
evidență prin măsurarea sim ultană a m asei probei și a te mperatur ii aceste ia. Mo dificările
masice înre gistrate duc la n iște reprezent ări grafice num ite termograme sau curbe
termogravimetrice (prescurta te TG) precum și la dif erențiale ale acestora (DTG) vizib ile în
fig. 3. Aparatura utilizat ă este descris ă principial în aceeași figură. Se observ ă că proba se
încălzește într-un cuptor, a c ărui tem peratu ră se măsoară, viteza de înc ălzire fiind controlat ă în
așa fel ca tem peratura să creas că continuu și, pe cât posibil, liniar. Sim ultan proba se
cântărește.
Termogramele (curbele TG) constituie adev ărate am prente pentru probe for mate din
amestecuri com plicate de substan țe, perm ițând chiar analize cantitative de m inerale prin
utilizarea metodei adao sului stand ard. Un exemplu de termogram ă este p rezentat în fig. 4,
pentru oxalatul de calciu . Se poate o bserva câte un palie r pentru fieca re compus care apare în
urma transform ării ter mice. Prim ul salt co respunde pierde rii ap ei, al doilea transf ormării în
carbonat iar al treilea descom pune rii carbon atulu i în oxid de calciu și apă. Deci pe parcursul
termogram ei au loc reac țiile:
CaC 2O4·H2O→CaC 2O4→CaCO 3→CaO + H 2O
1 2 3 4

86 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Metode termi ce de analiză
Anali za termodiferen țială
Analiza termodiferen țială (DTA) se bazeaz ă pe măsurarea diferen ței de tem peratură
dintre prob ă și o substan ță de referin ță, o dată cu încălzirea întregu lui sistem . Metoda este
sensibilă la proces e endo- și ex oterm ice cum ar fi: tran ziții de fază, deshidrat ări,
descom pune ri, reacții redox și reacții în fază solidă.
Curbele DTA, ob ținute în urm a aplicării m etodei, înregis trează diferența de
temperatură, ∆T, ce apare între prob ă și o substan ță de referin ță, de regul ă Al 2O3, aflate
ambele în acela și cuptor într-un proces de încălzire. Es te o tehnic ă veche, introdus ă de W . C.
Roberts-Austen înc ă din 1899. Se lucreaz ă, de exem plu, cu un term ocuplu diferen țial (ve zi
fig. 5).

Fig. 5. Schema de principiu a
obținerii curbelor DTA
Fig. 5.6. Semnalul analitic în DTA

Astfel, pro ba și materialul de referință se află ambele în ace leași condiții de
temperatură T, fie în încălzire, fie în r ăcire sau p ăstrate la o valoare constant ă a tem peraturii în
timp. La o a numită temperatu ră doar proba sufer ă o transform are – ce d ecurge, în funcție de
natura acesteia, cu abso rbție sau cedare de c ăldură. Curba ∆T – funcție de T constituie curba
termodiferen țială sau DTA. Se pot pune în evidență fenom ene exoterm ice (∆T<0) sau
endoterm ice, rezultând o curb ă caracteristică pentru un an umit material (de ex. pământuri,
minerale, metale). Pen tru cazul si mplu când co nductib ilitatea term ică a probei, k, coincide cu
cea a probei etalon, inerte din punct de vedere al m odificărilor de structur ă, sub acțiunea
temperaturii, într e masa probei m și ∆T se poate scrie ecua ția:
md H∆Tkd t=⋅ ( 2)
unde dH/dt r eprezintă cantitatea de c ăldură degajată (respectiv consum ată) de 1 m ol substanță
în unitatea de timp, la un moment dat, t. În intervalul de timp t2 – t1, cât du rează transform area
endoterm ică (vezi fig. 6 ) se poate s crie:
dHmk ∆TdTdt=∫∫ ( 3)
Chimie Ana litică și Instrumentală 87

§5
Pentru tr ansformarea de m ai sus, rezulta tul pr imei integ rale – ∆H – f iind o constant ă iar
numărul de m oli N = m /M, ecuația se poate rescrie:
kN ∆TdT∆H=∫ ( 4)
unde integrala rep rezintă chiar aria de sub curb ă (vezi por țiunea în negrită fig. 6). Deci,
cunoscând efectul term ic al reac ției (∆H) și determ inând aria de sub curb ă, se pot realiza cu
aceas tă tehn ică analize cantitative, evaluându-s e numărul de m oli n dintr-o substan ță pe baza
unei etalon ări pre alabile.
Aparatele ce înregis trează simultan curbele T, TG, DTG și ATD pe aceea și probă au
prim it denum irea de derivatografe .

Calorime tria diferen țială
Este cunoscut ă sub pres curtarea DSC (de la differential scanning calorimetry ); oferă
aceleași informații dar prezint ă câtev a avantaje și anum e factorii cum ar fi granula ția precum
și pregătirea probei af ectează mai puțin curb ele, ia r exa ctitate a și precizia su nt m ult
îmbunătățite. Metoda mai adu ce în plus și calitatea d e a se putea determ ina cap acitățile
calorice ale m aterialelor.
Calorimetr ia dife rențială (DSC) măsoară independent debitele de flux term ic spre o
probă și spre un etalo n, care se afl ă ambele la aceea și tem peratură. Se de termină apoi
diferența dintre cele do uă fluxuri term ice și se reprez intă grafic diferen ța dintre fluxuri le
termice, în f uncție de temperatură.
Tehnica a fost introdus ă în 1964 de W atson și O’Neill. S e utilize ază două incin te
calorim etrice, una con ținând proba și alta, materialul de referință, separate una de alta, dar
menținute de dou ă dispozitive d e încălzire separate (rezis tențe de platină), la aceea și
temperatură. Încălzirea, realizat ă electric, se înr egistrează. În acest fel proba care absoarbe
căldură va n ecesita o încălzire suplim entară pentru a se realiza tem peratura dorit ă – cea fi xată
printr-un program de temperatur ă prevăzut din ainte. Finețea m ai mare face pos ibile și alte
aplic ații ca:
÷ determ inare a temperatur ii de tranz iție în polim eri,
÷ determ inare a temperatur ii de den aturare a p roteinelor,
÷ identitatea a dou ă materiale – cauciu c, sol, asfalt, ulei, vops ea.
Toate acestea ale DSC apar pe lâng ă aplic ațiile curente ale an alizei clas ice ATD.
Alte tehn ici m oderne sunt pe cale să devină metode curente. Astfel, în 1993 M.
Reading a introdus tehnica DSC cu temperatur ă modulată. În aceas tă variantă, în ambele
incin te calorimetrice, c reșterea de temperatur ă urmează o modulare, adic ă o undă pătrată, în
88 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Metode termi ce de analiză
medie creșterea de temperatur ă fiind linia ră. Răspunsului i se aplic ă apoi transfor mata
Fourier. P rin aceas tă metodă se pot separa proce sele reve rsibile de cele nereversibile cresc ând
rezoluția și sensibilitate a determ inărilor în caz ul tranz ițiilor vitroase. În 1998, un colectiv
(condus de acela și autor) a introdu s analiza calo rimetrică combinat ă cu microscopia cu efect
de câmp . Aici, vârful utilizat de m icroscopia cu efect de câm p pentru urm ărirea to pograf iei
suprafeței este înlocu it cu o rezisten ță miniaturizat ă. Vârful baleiaz ă suprafața probei
rezultând im aginea suprafe ței – sim ilar cu cea din m icroscopia cu ef ect de câm p. Vârfului
respec tiv i s e mai aplică o m odulare de câteva grade peste temperatura probei, prin curentul
alternativ u tilizat, acesta având frecven țe de ordinul kHz – ilor. Datele perm it, în afară de
imaginea suprafe ței, obținere a de in formații privind conduc tivitatea te rmică și difuzivitate a
termică a probei.

Chimie Ana litică și Instrumentală 89

§5
Întrebări de verificare
1. Cum se pot def ini metodele term ice de analiz ă?
2. Ce m etode term ometrice pute ți aminti?
3. Ce mărimi se măsoară în analiza termogravim etrică și la ce poate se rvi m etoda?
4. Ce deosebire exis tă între curbele DTG și DTA?
5. Care este etalonul cel m ai utilizat pen tru analiza term odiferențială?
6. De ce între dou ă fenomene term ice în tehn ica D TA curba es te practic orizontal ă?
7. În ce cons tă diferența dintre tehnic ile DSC și DTA?
90 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Metode optice de analiză
Știința nu are patrie
Louis Pa steur (1 822-1895), Chimist și biolog francez

Metode optice de analiz ă

Generalit ăți
Metode le optice de ana liză utilizea ză ca m ijloc de excita re a substan țelor (respect iv
atom ilor componen ți ai m oleculelo r) radiația elec trom agnetică, în vederea ob ținerii de
informații privind f ie natura constitu enților fie cantitatea aces tora.
Se știe că radi ația electrom agnetică este o form a a m ateriei specific ă, cu propriet ăți
atât de und ă cât și de particul ă (com portam ent dual). Com ponentele – electric ă și magnetică –
oscilează perpendicular una pe alta dar și pe direc ția de propagare. Caract eristicile c antitative
ale lum inii sunt:
÷ lungimea de und ă a oscilației (λ),
÷ frecvența (ν) legată de lungim ea de und ă prin: ν = c/λ unde c este viteza lu minii,
÷ amplitudinea (A),
÷ polarizarea .
Orice raz ă de lum ină poate fi asociat ă unui flux de fotoni (concep ția corpuscular ă)
fiecare foton având energ ia E și anum e:
E = h·ν = h·c/ λ ( 1)
Adeseori se folose ște în locul f recvenței numărul de und ă, 1/λ, de preferin ță exprimat
în cm-1 care se noteaz ă ν.
Fascicu lele de electroni și neutron i se supun acelora și legi dar masele par ticulelor fiind
mai mari și lungim ile de und ă sunt m ult mai mici.
Intensitatea undei electromagnetice , I, este definit ă ca energia ce trece prin unitatea d e
suprafață și este legat ă de amplitudin ea, A, prin e cuația:
I = A2c/8π ( 2)
Interac țiunea cu m ateria a diferitelor radia ții, pe diversele sale dom enii spectrale, a
constituit o sursă bogată de inform ații privind propriet ățile și compozi ția ch imică a
materialelor dar și ale m ediului am biant.
O m are part e din inform ațiile can titative p e care le deținem la ora a ctuală privind
struc tura atomilor, m oleculelo r sau materiale lor au f ost obținute p rin excitare a subs tanței cu o
anum ită formă de energie electrom agnetică – deci prin m etodele spectrale (optice).
De altf el și în m etodele electroch imice, subs tanțelor li se ap lică din exterior energie
electrică sau sunt aduse în situa ția de a reacționa și a em ite energie.
Chimie Ana litică și Instrumentală 91

§6
Analog stau lucrurile și în m etodele optice [ 72]. De exe mplu, radia ția inf raroșie
posedă o en ergie po trivită pentru a f ace atom ii moleculelo r din aer s ă intre în vib rație. Cedând
energie, lumina infraro șie scade în intensitate. Energia nu dispare ci se transform ă treptat în
energie de a gitație termică – formă spre care tin de orice energie furniza tă materiei . Pe de alt ă
parte, lum ina ultrav ioletă (UV), anum e cea cu lungim i de undă sub 200nm , are o energie
potriv ită pentru a excita electronii din atom ii com ponenți ai m oleculelo r (covalente) din
substanțele aflate în s tare gazoas ă în aer. Molecu la excitată are un tim p de viață scurt, ~10-8s.
După aces t interval, aceasta revi ne la starea fundam entală, în care a exis tat inițial, emițând la
rândul ei (cedând) energie, dar de ast ă dată în toate d irecțiile. Aceasta este radiația difuzată
(împrăștiată). Anum ite m olecule, c a diox idul d e sulf de exem plu, nu revi n direct în st area
funda mentală deorece au nivele in termediare. Acest ea, când revin din starea interm ediară la
starea fundament ală, moleculele e mit o altă lungim e de undă față de lum ina pr imită, în
genera l mai săracă în en ergie (deci d e lungim e de undă mai mare). Spunem în acest caz c ă s-a
emis o radiație de fluorescen ță. Așadar în dom eniul UV m oleculele din aer abso rb lumină din
cauza salturilor electronilo r din atomi pe nivele energetice mai înalte. Fa ță de alte do menii ale
energiilo r luminoase, substan țele po t fi transparente.
Să presupunem că mergem pe biciclet ă pe o șosea neted ă. Drum ul are asperit ăți dar
noi nu le s imțim pentru c ă, denivelările f iind m ult mai mici față de diam entrul roților, nu
interacționează cu acestea. Dac ă coborâm o vale și apoi urc ăm o pantă ușoară, o neregularitate
cu raza de curbur ă mult mai mare decât diam etrul roților, de asem enea nu ne face s ă simțim
mare lucru. Dacă ajungem cu bicicleta pe un drum cu denivel ări de ordin de m ărime apropia t
de raz a roților, b icicleta încep e să vibreze, și să piardă din viteza de în aintare (deci din
energie). Când ajungem pe o por țiune cu gropi m ari, de 10-20 cm nu m ai putem înainta practi c
întreaga energie im primată bicicletei fiind pierdu tă. Similar se petre c lucrurile și în c azul
energiei rad iației electrom agnetice transm ise substan țelor. Deci, faptul c ă o oscilație de o
anum ită dim ensiune este absorbit ă de atom ii, respec tiv elec tronii le găturilor ch imice din
molecule, in dică faptul că în in teriorul ac estora există același ordin de m ărime a tranzițiilor
energetice. Când energ ia rad iației trece practic n ereținută, înseamnă că energiile puse in joc în
molecula r espectivă au c u totul alte o rdine de m ărime.
Lum ina (sau radiația electrom agnetică) mai înseam nă și energie ce s e transm ite doar
în bucăți, numite cuante de energie , și care pot fi calcu late d in lungim ea de und ă:
E = hν = hc/λ ( 3)
Dom eniul de lungim i de undă fiind foarte larg, radiația electromagnet ică este foarte
92 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI
[72] metode opt ice se conside ră cele care luc rează în domeniul UV, vizibil și IR iar tehn icile care ap lică tot
principii optice d ar în alte domen ii (X, γ etc.) se consi deră metode spectrale.

Metode optice de analiză
diferită. Dacă ar fi să facem o com parație între en ergiile rad iațiilor IR și X, de exe mplu, prima
este ca un b ulgăre de v ată arun cat cu m âna iar a doua este, fa ță de prim a, ca un obuz tras
dintr-un tun . De aceea, pentru o rice legătură chimică sau p entru o rice energii im plicate în
moleculele substan țelor există un dom eniu de energii (ale undelor electrom agnetice) în care
acestea vor interac ționa cu substan ța respec tivă.
În funcție de natura interac țiunii radiațiilor de natu ră luminoasă cu substan țele,
metodele spectr ale se pot clasifica în :
÷ metode de absorbție (pe dom enii div erse: raz e X, vizibil, UV, IR, RMN etc),
÷ metode de em isie a radia ției electromagnetice (tot pe divers e domenii),
÷ metode de fl uorescență (UV, VIS, X etc), fosforescen ță sau luminescență,
÷ metode de difrac ție (cu raze X, cu electron i, cu n eutron i),
÷ refractom etria și inte rferometria,
÷ polar imetria,
÷ metode bazate pe difuzia lum inii,
÷ metode combinate.
Dom eniile s pectrale la c are ne -am referit an terior sunt prez entate în tabe lul 1.

Tabelul 1. Domenii spec trale fo losite în analiz ele instrumenta le
Lungim i de undă,

în cm în mărimi uzuale Denum irea
domeniului
spectral
Tipul
spectrom etriei
Tipuri de tranzi ții

102-1031m-10m Radio RMN Reorientări de spin nuc lear
10-11mm Microunde RES Reorientări de spin electronic
10-2100µm IR îndepărtatIR Rotații moleculare
10-3-10-41µm-10µm IR apropia t IR Vibrații molecula re
400 -750nm Vizibil VIS Energ ii ale electronilor de valen ță
10-5100-400nm UV apropiat UV Energ ii ale electronilor de valen ță
10-610 nm UV
îndepărtat UV Energii ale electronilor interiori
10-7-10-81 nm (1Å) Raze X Röntgen
(de raze X) Energii ale electronilor interiori
10-9-10-100.1-0.01nm Raze γ Gam a Energii ale ale nucleonilor

Metode le optice dau și alte inform ații valoro ase pr ivind substanțele, de exem plu:
compoziția (concentra ții, com ponenți, faze), viteze de reac ție, constante de ech ilibru, struc turi
ale com binațiilor (dis tanțe între atomi, între plane de atom i, energii de leg ătură).
Contribu țiile cruciale în progresu l metodelo r optice le -au adu s:
÷ Newton – 1696 – ce realizeaz ă prim ul descom punerea lum inii albe cu ajutorul prism ei;
÷ Wollaston – 1802 – și Fraunhofer – 1859 – care descoper ă spectrele de e misie respec tiv de
absorbție;
Chimie Ana litică și Instrumentală 93

§6
÷ Kirchhoff – 1859 – enun ță legea p rivind legătura între capacitatea de em isie și de abso rbție
a lum inii de către corpu ri, lege ce-i p oartă num ele;
÷ Bunsen și Kirchhoff – 1860 – prim ul chim ist, al doilea fizician, pun bazele spectroscopiei,
devenită astăzi spectrom etrie datorită măsurătorilor e lectric e asocia te;
÷ Louis de Broglie – 1924 – intuie ște existența dua lismului corp uscul – und ă.
În ultim ul tim p, principalu l pr ogres a fost com puteriz area instrum entației
spectrom etrice pen tru to ate tipu rile de analize, lucru care a deschis noi perspective prelucr ării
numerice rapide a sem nalelor, ceea ce a condus chia r la noi m etode (de exem plu extinderea
aplicării tra nsformatei Fourier în a nalizele chim ice) dar și utilizarea f ibrelor optice, pentru
dirijarea dru mului optic, ceea ce a du s la m icșorarea dim ensiunilor instrum entelor.

94 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Metode optice de analiză
Întrebări de verificare
1. Ce este o cu antă de en ergie?
2. Ce devine, în cele din urm ă, orice energie furn izată materiei?
3. Pe ce interv al de lung imi de undă se găsește dom eniul de radia ții vizibile?
4. Când nu poate o radia ție inte racționa cu m ateria, trecând p ractic neabso rbită prin aceas ta?
5. Ce sunt razele Röntgen?
6. În ce secol a ap ărut sp ectrom etria de em isie?
7. Ce tranziții au loc în do meniile vizibil și UV ?
8. Ce fel de tra nziții au loc în cazu l apariției unui spectru IR ?
9. Care rad iații au energ ie mai ridicată, razele X sau cele γ?
10. Din ce domeniu spectral face parte m etoda care se bazeaz ă pe m odificări ale s tării de
rotație a spinului electronic?
Chimie Ana litică și Instrumentală 95

Spectr ometria de absorbție în UV-VIS
Nu p oți înșela legile naturii fără să fii pedepsit
Honoré de B alzac (1 799-1850)

Spectrom etria de a bsorbție în UV-VIS

Principii generale
Una dintre prim ele m etode instrumentale ap ărute și utilizate f recven t în prac tica
laboratoarelor de an alize chim ice din zilele noastre este m etoda bazat ă pe absorb ția lum inii
din dom eniul viz ibil (d omeniu nota t în literatura internaționala VIS). Se cunosc m ai multe
varian te im portan te pentru aceas tă metodă: colorimetria, f otometria și spectrofotom etria.
Colorimetr ia, una dintre tehn icile extrem de m ult utiliz ate în p ractica ana litică,
repre zintă varian ta în ca re intens itatea culor ii probei [ 73] se com pară vizual sau instrum ental,
în lumină albă, cu un set de solu ții etalon – p reparate în condi ții absolut identice cu proba.
Aceasta es te o m etodă subiectiv ă și mai puțin selectiv ă, pentru c ă rezu ltatele dep ind m ult de
persoana care execu tă analiza. Se rem arcă faptul că sensibilitatea maximă a ochiului ome nesc
atinge m aximul pentru dom eniul 550-560nm (domeniul culorii verzi), lucru im portant când
compararea probei cu etalonul se face vizual. În aceast ă tehnică se pot re aliza măsurători, p rin
comparație vizuală, chiar în ep rubetă la lum ina zile i, rezultâ nd analize chim ice cu exactit ăți
mai slabe decât 1 %. Cu cât ex istă mai multe soluții etalon, pentru com parație, cu atâ t metoda
este m ai exactă. Există, după cum am amintit și metode color imetrice instrum entale,
obiective, d ar acestea s unt tot m ai puțin folosite. În schim b se foloses c aparate ieftine care
utilizea ză metode color imetrice baz ate pe reacții ex ecutate pe hâ rtie d e filtru, pe substanțe
aflate în sta re adsorbit ă pe suportu ri granular e – în cazul gazelor – și chiar pe reac ții de culoare
în soluții.
Fotometria și spectrofotometria măsoară instrumental lum ina tran smisă de o solu ție
colorată [74] lucrând cu o surs ă de lum ină monocrom atică. Când lum ina incident ă este
filtrată, prin filtre optice , având un s pectru mai larg, avem de a face cu o fotom etrie iar cân d
domeniul filtrat este m ai îngust (utilizând m onocromatoare) vorbim de spectrofotom etrie. În
ultim a varia ntă, este pos ibilă fixarea m ai precisă a lungim ii de undă la care se lucr ează. Cu
ambele variante se po ate chiar tras a un spectru de absorb ție, adică o curbă, obținută prin
măsurarea sem nalului în func ție de lungim ea de und ă a radiației inc idente. În lite ratur a de
specialitate uneori se fo losește pentru am bele metode și denum irea de metodă colo rimetrică
(sau ch iar spectro colorim etrică), ceea ce un eori poate crea conf uzii. În dom eniul UV, ochiul

[73] a subst anței de a nalizat sau a unei com binații realizate in tenționat.
[74] mai precis, care absoarbe lumina pe acel domeniu.
Chimie Ana litică și Instrumentală 97

§7
omenesc nepercepând lum ina, se utilizeaz ă doar spectrofo tometria . Întrucâ t princ ipiile sunt
identice iar aparatele su nt în m ulte privințe sim ilare în cele dou ă dom enii, în ultim ul tim p, în
afară de aparatele ded icate dom eniului VIS sau a celor pentru UV, de m ulte ori se utilizea ză
un singur in strum ent pentru am bele inte rvale de lungim i de undă, ceea ce a dus la denum irea
din titlu. Construc ția instrumentelor are în gene ral două variante anum e spectro fotometrele
monocanal , cu un singur drum optic și cele comparative , prevăzute cu dou ă canal e. În
spectrom etrele com parative p rintr-o singură măsurătoare, p roba etalon cu cea de an alizat s e
compară utilizând dou ă radiații care-și au or igine a în ace eași sursă (coerente ).
Schem atic, un spectrom etru de abso rbție este redat în figura 1:

÷ sursa de radia ție (S),
÷ monocrom atorul (M),
÷ cuveta cu prob ă (P),
÷ detectorul (D),
÷ amplificatorul (A),
÷ înreg istrato rul (I).
Fig. 1. Părți com ponente ale spectrof otom etrului de absorb ție (vezi textu l)

Se observ ă (fig. 1) c ă radiația incident ă, monocrom atică, rea lizată cu aju torul
monocromatorului M, trece prin cuveta cu prob ă, C, unde intensitatea scade fa ță de situația în
care în lo cul probei de analizat se pune o a șa-numită probă martor (sau probă oarbă) – o
probă de ref erință de co ncentrație zero. Apoi fascicolul cade pe detectorul D, unde sem nalul
optic e ste transformat în sem nal electric. Sem nalul rezu ltat, după o amplificare, poate fi în
final măsurat și înregistra t. Înreg istrat nu m ai înse amnă astăzi întotdeauna preluarea
semnalului cu un în registrator ci m ai degrabă introducerea aces tuia în m emoria unu i
calcu lator urm ând de regul ă prelucrarea autom ată a date lor.
Materialele din care se confec ționează dif eritele părți co mponente ale
spectrof otometrelor sun t prez entate în tabe lul 1.

Tabelul 1. C omponentele unui sp ectrofotometru de absorb ție în vizibil și în ultra violet
Domeniu
spectral Sursă (lam pă, bec) Monocrom ator (p risma) Cuvă Detecto r
UV cu H sau D cuarț/NaCl (∠ mic), rețea densăcuarț
VIS filament: W sticlă/cuarț, rețea medie sticlă/cuarț celulă fotoelectric ă
/ fotomultiplicato r

Se poate rem arca faptul c ă detectorii sunt id entici iar cuva de cuar ț permite lucrul în am bele
domenii. Doar sursele difer ă. Prin îngloba rea a mbelor su rse – lam pa cu deuteriu și cea cu
wolfram – în acela și instrum ent, f uncționând consecutiv, s-a reu șit r ealizare a
spectrofoto metrelor UV-VIS.
98 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Spectr ometria de absorbție în UV-VIS
Legea Lambert – Beer
Această lege reprezintă legea de baz ă folosită în ana lizele sau determ inările
spectrofoto metrice. Să consider ăm o radia ție incident ă monocrom atică, Io, care cade pe o
celulă conținând proba. Celula are lungim ea l ia r conc entrația substan ței ce abso arbe lum ina,
C. Confor m schiței din fig. 2, intensitatea final ă, I, este mai mică decât cea in ițială, Io în urm a
absorbției lu minii, la tre cerea p rin ce lulă.

Fig. 2. Absorb ția luminii în cazul leg ii Lambert- Beer

Dacă lungim ea l provoac ă o reducere cu un anu mit procent a intens ității inițiale, I o, de
exem plu cu 50%, un nou strat de lun gime l, egală cu prim ul, va acționa, conf orm legii Lam ber
– Beer, în acela și mod, adică va dim inua tot la ju mătate noua radia ție incident ă. Se ob servă pe
diagram a din fig. 3 c ă graficul punctelor corespunz ătoare dim ensiunilor celulei 1l, 2l, 3l, … se
distribuie pe o curb ă exponențială. Această curbă poate fi scris ă algebric ca o func ție:
I = I 0·e-kl ( 1)
unde k este o constant ă. Ecuația precedent ă reprezin tă una din for mele legii lui Lambert –
Beer . Prin conven ție, se num ește transmitanță fracția transmis ă, I a inten sității, raportat ă la I 0,
prin cuva cu soluție, T, adic ă:
T = I/I 0 ( 2)
iar legea La mbert – Beer mai poate f i scrisă și:
ln(I/I0) = -kl (3)
sau, schim bând sem nul:
ln(I 0/I) = kl ( 4)
Convenim de asem enea să num im absorban ță, notată A, logaritm ul natural, cu semn
schim bat al transm itanței:
A = -ln(T) ( 5)
Introducând absorban ța [75], A, în ecua ția precedent ă, legea L ambert-Beer mai poate
fi scrisă:
A = kl ( 6)
unde A este absorban ța, k – coeficien tul de abso rbție iar l – lungim ea parcurs ă de lum ină prin
mediul colorat sau lung imea celulei.

[75] Unele lucr ări mai vechi utilizeaz ă și termenul de densi tate optică, în locul absorbanței și aceasta se n otează
cu D (di n l. fra nceză: den sité optique).
I0 I
l solvent + so lut
Chimie Ana litică și Instrumentală 99

§7

Fig. 3. Forma exponen țială a leg ii Lambert-Beer

Coeficientul de absorb ție, k, s-a g ăsit că este propor țional cu concentr ația substan ței
care abso arbe lum ina, C adic ă k = const.· C. În funcție de d iversele m oduri de exprim are ale
concentra ției, constanta k are valori diferite. În cazul exprim ării conc entrației în m ol·L-1,
aceas tă constantă se numește coefic ient molar d e extin cție (sau de absorban ță), simboliza tă ε.
În consecin ță forma cea mai utilizat ă dar și cea mai simpl ă a legii Lambert – Be er es te:
A = εlC ( 7)
Din exam inarea ecua ției prec edente se poate o bserva că dacă l=1cm și C=1m ol·L-1,
atunci avem : ε = A. Așadar, coeficientul m olar de extincție reprezintă absorbanța unei soluții
de concentra ție 1 m ol/l dacă lung imea celulei cu prob ă este 1 cm . Legea es te riguros
respec tată doar pentru o radia ție monocrom atică. Deci, cu c ât filtrul op tic es te mai îngust, ca
domeniu spectral, cu atât li niaritatea dreptei se respect ă pe un dom eniu m ai larg de
concentra ții. Dar un filtru cu do meniu spectral îngus t lasă să treacă puțină lumină și
perform anțele m etodei s unt condiționate și de perform anțele detectorulu i.
Dom eniul de concentra ții al m etodei, pen tru care se resp ectă liniaritatea funcției A =
f(C), de fapt al valabilit ății leg ii La mbert-Beer, din nef ericire nu este p rea larg. În genera l,
peste nivele de concentra ție de 10-2 mol ·L-1 curba de etalonare î și modifi că panta (de regul ă
aceas ta scad e). De aceea, metoda este adecva tă mai ales pentru solu ții diluate și nu este o
metodă potrivită pentru analize de componente majore (adică substanțe aflate în co ncentr ații
de peste 10%) din orice fel de probe.

100 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Spectr ometria de absorbție în UV-VIS
Spectre de absorb ție
Spectrele de absorb ție reprezin tă dependen ța sem nalului de lungim ea de undă, λ.
Există mai multe variante de pr ezentare dar cea m ai utilizată este varian ta rep rezentării
absorban ței în func ție de lungimea de und ă: A = f(λ). Celelalte variante, m ai puțin utilizate –
numite toate spectre de absorb ție – sunt T = f( λ), log A = f( λ), ε = f(λ) sau log ε = f(λ).
Ultim ele două servesc în special pe ntru car acterizarea spec iilor moleculare în trucât nu m ai
depind de condi țiile experim entale în care s e fac determ inările acesto r spectre.
Fiecare substanță are u n spectru d e absorbție caracteristic, ca form ă generală, ca
domeniu spectral, ca num ăr de maxim e (denum ite picuri) precum și ca r aporturi în tre
intens itățile diverselor picuri. Caract eristicile unui spectru sunt redate pe fig. 4. Pozi ția piculu i
este caracterizat ă de valoarea sa m aximă, λmax . Se num ește maxim de absorb ție atât vâr ful ca
atare cât și lungim ea de und ă care corespunde m aximului. Po t exista u nul sau m ai multe
maxime de absorbție. Numărul de m axime precum și for ma generală a curbei, reprezint ă
caracter istica calita tivă după care se pot identifica substan țele. De exe mplu, în fig. 5 se afl ă
spectru l de absorb ție în UV al benzenulu i, aflat în s oluție. Max imele acestuia sun t
inconfundabile și aces ta poate servi, la nevoie, p entru identificarea sau analiza benzenului din
soluții.

Fig. 4. Caracteristicile maximului de absorb ție

Fig. 5. Spectrul de absorb ție al benzenului în
soluție

Înălțimea curbei și sup rafața încad rată de curbă reprezintă caracteris tici can titative
care s ervesc la determ inarea con centrației sub stanțelor din probe. Pentru a se în țelege m odul
de utilizare, pe fig. 6 se g ăsesc reprezen tate spectrele de absorb ție pentru m ai multe
concentra ții (C 1, C2, … , C 5) ale aceleia și substa nțe în so luție, Co(NO 3)2. Pentru lun gimea de
undă λmax = 610nm , valorile absorban ței s-au no tat A 1, A2, …, A 5. Acestea au fost reprezentate
în coordonate A, C și în conf ormitate cu legea Lam bert-Beer, toate se înscriu pe o dreapt ă.
Aceasta este curba de etalonare și servește la an aliza can titativă. Nu întotdeauna punctele se
Chimie Ana litică și Instrumentală 101

§7
situe ază toate, în m od riguros, pe o dreapt ă deoarec e inte rvin ero ri experim entale și din
același motiv, în prac tică, dreap ta nu trece exact prin origine.

Fig. 6. Utilizarea Legii L amber -Beer în practica analitic ă. În dreapta – curba de absorb ție la
difer ite conc entrații ale soluției apoase de Co(NO 3)2. În stânga – curba de etalonare având un
maxim de absorb ție la lungimea de und ă, λmax = 610 nm

Selec tivitatea unui m axim de absorb ție este dată de lățimea piculu i la bază (sau b enzii
spectr ale), notată X pe fig. 4, deoarece cu cât picurile sunt m ai înguste se p ot mai bine deosebi
două substanțe cu spectre având as pecte aprop iate. Tot pen tru a se evita suprapun erile, în
cazul exis tenței mai multor maxime de absorbție, se p referă lucru l la m aximele de absorb ție
cu lungim ile de undă cele m ai mari.

102 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Spectr ometria de absorbție în UV-VIS
Anali za chimică cant itativă
Analiza chimic ă cantitativ ă în spectrofotom etria de absorb ție se b azează pe legea
Lambert-Beer. Se utilizeaz ă o curbă de ca librare (etalonar e): A = f (C), tra sată pentru probe de
concentra ții cunoscute, în acelea și condiții cu cele de an alizat, eviden t lucrându-s e cu aceea și
celulă și la o lungim e de undă cât mai riguros monocromatic ă. Se alege un domeniu de
concentra ții, pe care se p regătesc 5-8 probe cunoscute și, după trasarea dependen ței A = f( C),
grafic (fig 7) sau analitic, se poate trece la analiza can titativă. Dom eniul pe care curba de
etalon are es te perfect liniar ă nu este foarte larg (de cel m ult o decad ă de concentra ții). De
aceea m etoda nu poate func ționa dec ât strict pe domeniul pentru care a fost trasat ă și, cel m ai
corect, pe por țiunea d e la jumătatea drep tei. Se f ac m ai multe citiri. Cu cât eroarea la
determ inarea absorban ței este m ai mică cu atât eroarea de determ inare a concentra ției va f i
mai coborâtă. Panta curbei este decisiv ă în mărimea erorii. Dacă aceas ta este foarte m ică,
eroarea la determ inarea concentra ției va crește. De aceea, solu țiile foarte colorate du c automat
la ero ri, datorită apla tizării curbei la concentra ții ridicate și ca urm are conținuturile nu pot fi
determ inate exact, r ecurgându-se la dilu ări. Dacă diluția es te prea m are apare o creștere a
erorii tocmai datorit ă diluării, m ai precis dator ită lim itelor determ inărilor exacte al e
volum elor, lucru ce treb uie av ut în vedere. În concluzie, concentrațiile soluțiilor măsurate
trebuie să fie rela tiv joa se.

Fig. 7. Analiza cantitativ ă: pe baza valorii A x, măsurate, se ca lculea ză valoarea C x

În afară de condi țiile de mai sus m ai trebu ie ținut cont de urm ătoarele reguli practice,
foarte im portan te pentr u respectare a legii lui Lam bert-Beer și totod ată pentru ob ținere a de
rezultate analitice co recte:
÷ soluțiile trebuie s ă fie limpezi (f ără suspensii) și să nu fie fluorescente;
÷ în soluțiile supuse m ăsurătorilor n u trebu ie să se petreac ă trans formări fotochimice sa u
reacții cu oxigenul din aer;
÷ substanța de analizat nu trebuie s ă dea asocia ții, cu compozi ții var iabile, cu solven tul;
Chimie Ana litică și Instrumentală 103

§7
÷ punctele trebuie s ă se situeze cât ma i riguro s pe aceea și dreaptă și prelungirea dreptei s ă
treacă cât mai aproape punctu l de coordonate (0,0) ;
÷ absorban ța măsurată pentru proba necunoscut ă, Ax, trebuie, pe cât posibil, s ă se situeze pe
porțiunea d in mijloc a d omeniului p unctelo r de etalonar e.
Se m ai poate utiliza leg ea lui Lam bert-Be er și pentru determ inarea concentra ției a
două specii diferite, de exem plu M și N, din aceea și soluție. În m od obișnuit se utilize ază
două lungimi de und ă diferite, λ1 și λ2 dar pentru oricare dintre acestea: A total λ = A Mλ + A Nλ.
Cu alte cuvinte m ăsurând la λ1 absorban ța am estecului, notat ă Aλ1 și la λ2, absorban ța Aλ2, se
obține:
Aλ1 = εMλ1CMl + εNλ1CNl respec tiv, Aλ2 = εAλ2CMl + εBλ2CNl (8)
adică un sistem de două ecuații cu dou ă necunoscute – concentra țiile C M și C M. Prin
rezolv area algebric ă a sistem ului de ecua ții apărut, se pot ob ține valo rile acestora, deci se pot
calcu la concentra țiile n ecunoscute.
Analiza chimic ă calita tivă se bazeaz ă pe compararea spectrelor de absorb ție ale
substanțelor sau m aterialelor în dom eniul UV-VIS, adic ă 180-1100nm cu spectre cunoscute.
Acest procedeu perm ite identificarea unui anum it număr de specii chim ice, dar num ai pentru
acele substan țe care ab sorb în aces t dom eniu. În chim ia organic ă, de exemplu, absorb în acest
domeniu perechile de electroni de valen ță angajați în legături σ și π precum și pere chile de
electroni neparticipan ți. Pentru c ă în cursu l acestor tran ziții apa r modificări ale p olarității
legăturii res pectiv e, ace ste spectre a u prim it num ele de spectre cu transfer de sarcin ă. Fiecare
tranz iție are asociat ă o lungim e de undă cara cteristică (unde va ap ărea un maxim) și un
coeficien t molar de absorbție, ε, corespunz ător. Aces tea se d atorează unor „salturi” ale
electronilor de valen ță, adică a electronilor situa ți pe stra turile exte rioare ale atomilor a ngajați
în legături chim ice. În fig. 8 s-au rep rezentat sch ematic acele salturi ale electronilor d e valență
care dau spectrele electr onice, com parativ cu niv elele im plicate în spectr ele de rota ție sau de
vibrație. Scara energiilor este logaritm ică, diferențele în tre valorile nu merice ale tranzi țiilor
electronice și celelalte tranzi ții fiind m ult mai mari dec ât cele repre zenta te pe figură.
În substan țele form ate din m olecule covalen te se cuno sc așa-num itele grupări
cromofore sau auxocrome , care sun t grupări de atom i care dau într egii m olecule ca litatea de a
absorbi lum ina – în caz ul de f ață, în dom eniul UV-VI S. Legat de ce le am intite anterior, o
grupare cromofor ă reprezint ă locul din m oleculă unde-și au orig inea tranzițiile electronice. S-
a mai introd us și term enul de cromogen care co nstitu ie ansa mblul dintr -un schelet m olecular
pe care s e găsesc g refați mai mulți cromofori. Pentru o serie de m olecule, toa te avâ nd lega te
același cromofor, pozi ția și intensitatea benzilor de absorb ție rămân în mare acelea și (tabe lul
2). Mai m ult, dacă o moleculă conține m ai multe grupe crom ofore izola te, mai exact separate
104 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Spectr ometria de absorbție în UV-VIS
între ele prin ce l puțin două legături sim ple, se poate obser va suprapunerea efectelor
individuale.

…
6
5
4
3
2
1
0
…
6
5
4
3
2
1
0 ν ν+1 P Q R Frecvență Transmisie … … …
Legendă: 0, 1, 2, … – reprez intă nivele de r otație; ν, ν+1 – reprez intă nivele de vibr ație; Ramura P conține
toate tranzițiile cu ∆J = -1: ύP(J) = S(ν+1,J-1)-S(ν,J) = ύ – 2BJ; Ramura R conține toate tr anzițiile cu ∆J =
+1: ύR(J) = S(ν+1,J+ 1)-S(ν,J) = ύ + 2B J; Ramura Q conține toate tranz ițiile cu ∆J = 0: ύQ(J) = S(ν+1,J)-
S(ν,J) = ύ; Ramura Q es te permisă doar pentru tranziții electronice în unele m olecule diatomice (e x. NO)
și molecule polia tomice nelinia re.
Fig. 8. Diagram ă energetic ă corespunzând variantelor tranzi țiilor de ro tație, vibrație și
electronice posibile pentru o molecul ă dată

Tabelul 2. C âteva dintre cele mai intense grup ări cromofore caracter istice moleculelor
covalen te conținând azot:lungimea de und ă a absorban ței ma xime și coeficientu l de ex trincție
Denu mirea AminăOximăNitro Azotit
Crom oforul -NH2=N-OH -NO 2-O-NO
λmax (nm) 195 190 210 230
εmax (L·m ol-1·cm-1)3000 5000 30001500

Când nu es te posib ilă analiza uno r specii ch imice, direct, din cauz a lipse i culorii
acesto ra, se pot provo ca reacții care dau compu și color ați, prin ap ariția unor grupări
cromofore , pe baza c ărora se po t analiza anum ite subs tanțe în prezen ța altora, realizându-se
astfel, pe cale chim ică, o selec tivitate metodei.
Dacă un anum it com pus nu absoarbe în dom eniul vizibil, dar în urma unei reac ții
chim ice, se introduce în molecul ă o grupare cromofor ă, în noua substan ță, aceas tă grupare va
absorbi lum ina, în v izibil sau UV și va putea fi analizat ă cantitativ. Aceast ă reacție este o
reacție de culoare . Cân d reacția de culoare es te ea în săși una selectiv ă reacția po ate servi și la
identificarea calitativ ă a com pusului incolor.

Chimie Ana litică și Instrumentală 105

§7

Fig. 9. Aspectul punctului izobestic în cazul unui indicator acid-bazic

Punctul izo bestic, sau de egală absorbanță (fig. 9) e ste punctul de in terse cție a unei
familii de cu rbe de absor bție ale aceleia și substanțe, în condi ții fizice sau de m ediu diferite (de
exem plu la m ai multe valor i ale pH- uri diferite) și sem nalează exis tența a două specii chim ice
diferite, af late în e chilibru chim ic una cu cea laltă – ind iferent de tipu l reacției ch imice ce are
loc. Num ărul de puncte izobestice reprezint ă numărul de specii chim ice, af late în echilib ru
între ele, f iecare abso rbind lum ina la lungim i de undă diferite. Lungim ea de und ă izobestic ă
este v aloarea λ pen tru care coeficientu l molar de extin cție, ε, este egal pentru am bele
componente și fie M, respectiv N, aceste com ponente . Alg ebric, acest lucru se reflecta în
expresia abs orbanței la lungim ea de und ă respe ctivă (λ):
Aλ = ε([M] + [N])l ,
unde l es te lungim ea celulei; cum concentra ția lor global ă este aceeași, fiind dat ă de sum a:
C = [M] + [N] = const .,
absorbanța la punctul iz obestic (λ), va f i:
Aλ = ε·l·C,
adică tot o c onstantă.

106 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Spectr ometria de absorbție în UV-VIS
Instrumenta ția
Așa cum s-a arătat, orice spe ctrofotom etru reprez intă o reuniune de 4 p ărți
componente distin cte: (1) sursa, (2)sistemul dispersiv s au monocromatorul, (3) detectorul și
(4) înregistratorul . Ultim ul, poate fi un sim plu dispozitiv de citire a rez ultatului în registrar ea
făcându-se m anual. Exi stă o gamă foarte largă de spectrof otometre, deosebire a constând în
domeniul de lungim i de undă acoperit, în puterea de dispersi e a m onocrom atorului, în natura
detec torulu i, în m ediul o ptic trav ersat sau chiar în principiul de construc ție al instrumentului
în ansam blu.

Fig. 10. Schi ța de principiu
a unei lămpi cu deuteriu
(D2). Pata de culoare
cenușie indică punctul în
care are lo c descărcarea
Fig. 11. Curbe
reprezen tând spectrele
emise de cele doua tipuri
de lampi utilizate în UV-
VIS:1- Lampa cu filament
incandescent de W; 2-
Lampa cu deuteriu
Fig. 12. Parcursul luminii într-un
monocromator cu re țea concav ă și
sensul de deplasare a re țelei p entru
selecția lungimii de und ă. F = fante,
OP = oglinzi plane, OC = oglind ă
concavă

Sursele lum inoase cele mai obișnuite utilizate în dom eniul UV-VIS, sunt lampa cu
incandescen ță prevăzută de obicei cu filam ent incandescen t de W – deosebindu-se de becurile
electrice ob ișnuite prin aceea că zona de ie șire a radia ției es te confecționată din s ticlă de cuarț
– și lampa cu deuteriu prevăzută cu arc de d escărcare în deu teriu, aflat la o pres iune m edie
(ceea ce asigur ă un spe ctru con tinuu ). O astf el de lampă, a cărui punct de desc ărcare este zona
cenușie din inte riorul cutie i mari (fig. 10) perm ite obținerea unui spectru continuu pe
domeniul 160-400nm , care se com pletează foarte bine cu spectru l becului cu incandescență
(fig. 11). Un spectrom etru prevăzut c u ambele surse, poate ac operi to t dom eniul UV-VIS (f ig.
11). Razele de lum ină trec prin aer, dar m ai nou di rijarea acestora s e face și prin f ibre optice.
Sistemul dispersiv sau monocromatorul poate f i, în vizib il, un f iltru co lorat din s ticlă
sau m aterial plastic transparent d ar și un f iltru cu interf erență, iar în UV-VIS o prism ă
confecționată din cuar ț sau, în ultimul tim p, sistem e bazate pe re țele plane s au concave cu
circa 1200 tr ăsături per mm. Acest e rețele sunt integrate în m onocrom atoare care perm it
extrag erea u nei zone îng uste d in spectru l UV-VIS, printr-o simplă deplasare a oglin zii (fig.
12).

Chimie Ana litică și Instrumentală 107

§7
Lățimea dom eniului spectral care trece prin monocrom ator depinde mult de l ățimea
fantelor de intrare și ieșire. Cele m ai bune rezolu ții se obțin prin u tiliza rea un or oglinz i
prevăzute cu distanțe focale m ari (0.2 -0.5m ).
Detectoru l transform ă sem nalul lum inos în sem nal electric. Acest dispo zitiv dă așadar
un sem nal proporțional cu intens itatea care iese din celu la de măsură. Intensitatea semnalului
recepționat va depinde de lungim ea de und ă – deci de lungim ea de und ă selecționată prin
poziția oglinzii – dar și prin deschiderea fantelor de intrar e, re spectiv d e ieșire, din
monocrom ator. Acestea din urm ă, lim itează dom eniul spectral dar și intensitatea lu minii, în
ansam blu. De aceea fiecare m odificare de deschi dere a fantelo r sau de lungim e de undă
modifică și intensitatea m ăsurată de spectrof otometru.
De-a lungu l timpului s- au im pus două tipuri de detec tori: tu burile f otomultiplicatoare
și dispozitivele sem iconductoare (care pot fi, la rândul lor, detectori cu transfer de sarcin ă –
CCD , în l. engl.- sau f otodiode cu siliciu – CID). Fotomultiplicatoa rele – niște dis pozitive
ultrasens ibile al cărui do meniu liniar se în tinde p e 7 decade – au fost pân ă nu dem ult cele m ai
utilizate d intre aces tea. Pentru sp ectrofotom etrele de ru tină, fotodio dele sun t cele m ai
utiliza te. În ultim ul tim p au apărut detectoarele cu re țelele de diode care cons tituie de f apt
niște diode de dim ensiuni m ici înșirate pe aceea și placă. În acest caz nu m ai este nevoie de
fanta de ie șire, ceea ce a sim plificat întrucâtva in strum entația (fig. 13).

Fig. 13. Reprezentarea schematic ă a unui spectrofotometru cu re țea de diode

Sursă → Monocromator→Proba→Detecto r
1 2 3 4
Fig. 14. Schema bloc a unui spectrofotometru m onocanal. P rin probă (nr. 3) se înțelege atât
proba de analizat cât și cea de referin ță

Spectrometrele monocanal , a căror schem ă bloc este p rezentată în fig. 14, sunt cele
mai utiliza te în aplica țiile de rutin ă. De regul ă în calea razei incid ente s e plasează succesiv
proba m artor sau de referin ță (care con ține solv entul p lus eventual re activii ne cesari pentru
analiză) și proba de analizat. Pen tru a se com pensa și variațiile surs ei luminoase se utilizeaz ă,
108 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Spectr ometria de absorbție în UV-VIS
la instrum entele cev a mai sofisticate, sis teme split-b eam bazate, de exem plu, pe o oglind ă
semitransparent ă (v. fig. 15).

Fig. 15. Prezentarea schematic ă a unui spectofo tometru UV-VIS, monocanal, cu sis tem split-
beam; componentele principale sunt: 1- surs ă, 2 – monocromator, 3 – prob ă, 4 – detector

Din aceas tă catego rie face parte și spectrom etrul cu re țea de diode (fig . 13) ca re are
avanta jul că perm ite rec epția simultană a întregii game spectra le într-u n interva l de timp de
câteva m ilisecunde. Deo sebire a cons tă doar în ordinea prob ă-monocrom ator ca re-și schimbă
locul între ele. Rezo luția ac estor spectrom etre este limitată de dim ensiunile m icrodiodelor
care țin locul fantelo r de ieșire.
În sistem ele cu dispo zitive split-beam , raza care iese din monocrom ator este despărțită
în două și una dintre aceste raze cade pe un detect or care preia fondul (de exemplu, o
fotodiodă 1 pe fig. 15), iar cealalt ă, după ce trece prin p robă (respectiv prin proba m artor),
cade pe un al doilea detecto r, notat 2 (fig. 15). Se mnalul final rezult ă prin diferen ța dintre
semnalele d ate de cele dou ă detectoare și prelucrat pentru a se m ăsura (sau înreg istra) direct
absorbanța. Pe figura al ăturată se p oate observ a funcționarea alternativ ă a lămpii pentru
domeniul vizibil (VIS) cu cea pentru dom eniul UV.
Spectrometrele bazate pe compara ție (cu dublu canal) sunt cele m ai perform ante
spectrofoto metre cunoscute. În acestea, dup ă despărțirea razei incidente, m onocrom atice în
două fascicule, una dintre acestea traverseaz ă proba iar alta, sim ultan sau se cvențial,
traversează celula de referin ță care conține proba m artor. Se cunosc cel pu țin două variante de
astfel de montaje. În u na dintre acestea (fig. 16), m ontajul folose ște pentru desp ărțirea
fascicolu lui m etoda am intită anterior, în cazul spectrom etrelo r monocanal – oglind a
semitransparent ă – iar detec toarele (două fotodiode) sunt m ontate în opozi ție. Avantaju l
Chimie Ana litică și Instrumentală 109

§7
constă în faptul c ă răspunsul detectorului este m enținut constant, în func ție de λ, prin reglarea
autom ată a intensit ății de intrare în monocrom ator (printr-un mecanism de feed-back ).

Fig. 16. Schema de principiu a spectro fotometrului cu dublu fascicol prev ăzut cu oglind ă
semitransparent ă și foto diode

O altă variantă (fig. 17) fol osește pentru desp ărțirea razei incidente, monocrom atice,
un disc rotitor prev ăzut cu o oglind ă în formă de secto r de cerc (dispoz itiv denum it curent în
literatura de specialitate chopper [76]). O j umătate de per ioadă oglinda reflect ă raza incident ă
iar în cea laltă jumătate, o transm ite. Așadar, un a dintre raze trece prin celula de m ăsură iar
cealaltă prin cea de referin ță, fiind u lterior aduse prin montajul optic pe acela și detector – de
astă dată un fotomultiplicator. Faptul că are loc amplificarea unui singu r semnal compenseaz ă
micile varia ții parazite ale in tensității surse i. Circuitul de m ăsură funcționea ză sincron cu
rotația chopper -ului; o p erioadă sem nalul coresp unde celulei de m ăsură iar o altă o pe rioadă,
celei de refe rință.

Fig. 17. Schema de principiu a spectro fotometrului cu dublu fascicol prev ăzut cu chopper și
fotomultiplic ator

Aceste spectrofotom etre se caracterizeaz ă printr-o viteză mare de baleiaj și prin a ceea
că pot măsura m ai mult de două unități de ab sorba nță.

110 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI
[76] din l. engl., to chop – a tăia în bucăți sau a toca, respecti v chopper – mașină de tocat

Spectr ometria de absorbție în UV-VIS
Spectrome tria fotoa custică
O variantă indirectă a spectrom etriei de absorb ție nu măsoară lum ina absorbit ă de
către probă ci sch imbarea stării term ice a aces teia în u rma procesu lui de absorb ție. În fond
este to t o măsurătoare indirec tă a luminii absorbite, cu singu ra deosebire c ă mărimea măsurată
nu este una optic ă.
Modificarea ce are loc în prob ă nu este doa r term ică, ci term odina mică, adică sunt
implicați toți par ametrii legați de temperatură, de exem plu, pres iunea sau densitatea probei.
Metodele fotoacus tice fac apel tocm ai la m odifi cările de presiune sau de densitate ale probei
ca urm are a absorb ției lum inii. De aceea nu are im portanță dacă gazu l, lichidul s au solidu l
supus măsurătorii provoacă o m odificare a d irecției lum inii din drum ul optic, de exem plu
conține neo mogenități sau particule opace (fum, cea ță, pulberi în suspensie etc. ), precizia
metodei rămânând neafectat ă.
De și, în principiu, se p oate u tiliza orice sursă lum inoasă UV-VIS sau IR, în zilele
noastre, surs ele preferate au devenit lasere le. Mo tivele p rincipale sun t două:
÷ Semnalul f otoacus tic, într -o primă aproxim ație, es te p roporțional cu cre șterea de
temperatură a probei, deci dep ind de energ ia absorbit ă, respectiv d e pulsul d e energie
prim it de către aceasta (o ri laserele as igură intrarea unei m ari cantități de energie).
÷ Pentru m ulte aplicații, selectivitatea m etodei depinde de l ărgim ea dom eniului de lungim i
de undă al sursei (de m onocrom aticitatea aces teia), iar laserele au acest d omeniu extrem de
îngust.
Denum irea foto-acustică provine și de la f aptul că modulația sau frecven ța pulsurilo r
radiației laser inciden te este reglat ă în așa fel încât să cadă în dom eniul acustic. În acest fel,
folosindu-se metodele d e amplificare specifice s emnalelor acustice, s -a reușit obținerea uno r
raportu ri semnal-zgom ot rem arcabile și performan țe analitice pe m ăsură. Princip alele etap e
care s e parcurg în orice instrum ent de spectrom etrie f otoacu stică sunt prezentate în fig. 18.

Lumină
(lase r) → Absorbție → Încălzire→Expansiune
termică →Undă de
presiune→Detecție
acustică → Rezultat
Fig. 18. Schema-bloc a transmiterii informa ției în spectrome tria fo toacus tică

Cu ajutoru l acestei tehnici, so luțiile de colo ranți pot f i analizate pe domenii linia re de
circa 10 ori mai largi d ecât măsurând absorban ța optică la aceeași lung ime de undă (de ex.
la 523nm [77]) și s-au pus la pun ct m etode pentru ana liza fumului re zultat din motoarele
Diesel (lucrându-se la 8 00nm). De asem enea, s-a m ai constatat c ă sem nalul crește liniar cu
energia puls ului de en ergie a radia ției la ser.

[77]Haisch C., Niessner R., Light and sound – photoacoustic sp ectro scopy, Spect roscopy Europe, 14 (5), p. 10-
15, 2002.
Chimie Ana litică și Instrumentală 111

§7
Întreb ări de verificare
1. Prin ce se as eamănă instr umentele din dom eniile UV și VIS?
2. Ce este trans mitanța, abs orbanța și care este rela ția dintre aces tea?
3. Scrieți una d in formele legii lu i Lam bert-Be er.
4. Ce com ponente are un sp ectrofotom etru m onocanal sim plu?
5. Metode le co lorim etrice sunt recom andate pen tru soluții concentrate sau d iluate?
6. Prin ce se d eosebesc m etodele spectr ofotom etrice de cele colo rimetrice?
7. Care este caracteristica calitativ ă și care este cea can titativă, în cazu l unui spectru de
absorbție?
8. Ce condiții trebuie îndep linite pen tru o analiz ă cantitativă corectă?
9. Când se po ate aplica legea lu i Lambert-Beer p entru analiza a dou ă componente diferite
din aceeași soluție?
10. Descrieți ce este un punc t izobes tic și explicați de ce apare ac esta pe o f amilie de curbe de
absorbție la acelea și coo rdonate (A, λ).
11. Ce este o grupare cro moforă și care este rolul său în dete rminarea m aximelor de
absorbție?
12. Care sunt cele mai răspândite tipur i de spectrom etre de absor bție?
13. Ce dispozitive servesc la separarea celor dou ă raze în spectrofotom etrele cu dublu
fasci col?
14. Ce variant ă a spectrom etriei de abso rbție este ad ecvată pentru solu ții con centrate și chiar
pentru cele tulburi?
112 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Spectr ometria de absorbție în IR
Toate modelele sunt greșite; unele sunt folositoa re
Geor ge E. P. Box, statistician americ an [78]

Spectrom etria de a bsorbție în IR

Introducere
Dom eniul infraroșu (IR) al spectrului undelor electrom agnetice con ține radiații cu
lungim i de undă cupr inse între 0.8 și 1000µm . La ora actual ă se cunosc și se aplică un grup de
metode de analiz ă chim ică care valorific ă semnalele ob ținute pr in absorb ția radiațiilor din
acest dom eniu. Dom eniul am intit, poate fi divizat la rân dul său în trei subdomenii: IR-
apropiat (între 0.8 și 2.5µm), IR-mediu (între 2.5-25µm) și IR-înde părtat (peste 25µm ).
Dom eniul mediu se m ai num ește și IR fundamental . Acesta e ste cel m ai bogat în inf ormații și
cel m ai accesibil experim ental. În vorbirea obi șnuită este domeniul IR care serve ște în m od
curent atât pentru analiza ch imică cât și pen tru recunoa șterea calitativă a com binațiilor
anorganice, organice sau naturale dar și în determ inări de struc tură chimică. Dom eniul IR
apropiat, destul de s ărac în benz i de absorbție specif ice an umitor legături, are o importan ță
mare tocm ai în aplica ții cantitative a le lichide lor. Dom eniul I R îndepărtat este înc ă în studiu.
Ca și în alte dom enii ale spec trom etriei, în IR se dete rmină transmitan ța dată de
raportu l intensităților transm ise, I, respectiv incid ente, I 0, adică:
T = 0I
I (T<1). (1)
Se m ai poate exp rima transmitan ța procentuală: T% = 100· T sau absorbanța, A,
definită de:
A = log 1
T⎛⎞
⎜⎟⎝⎠ ( 2)
Spectru l IR al unei subs tanțe este ad esea o reprezentare grafic ă, în coo rdonate (T, ν)
unde cu ν s-a notat numărul de und ă [79] dat de ecua ția:
ν=1
λ ( 3)
Pe acest g rafic de d isting mai multe m axime mai înguste – lin ii – sau m ai largi – benzi.
Pe axa ordonatelor, în loc de T poa te apărea T% sau A – absorban ța – dar în m od obișnuit s e
utilizea ză numărul de u ndă în cm-1 (sau Kaysers) din necesitat ea de a nu se ap ela la num ere
atât d e mari ca frecven țele – exprim ate în Hz – sau lungim ile de und ă – exp rimat în nm .

[78] http://www. engr.wisc.edu/ie/faculty /box_george.html
[79] numărul de un dă (notat uneori ș ) se e xprimă prin relația i ν ν= ν/C unde ν este frec vența iar C viteza
luminii; se o bservă că ν este pro porțional cu frecvența.
Chimie Ana litică și Instrumentală 113

§8
Exist ă la ora actu ală o diversitate de m etode de analiz ă bazate pe spectrele IR. Astfel
există spectrom etre bazate pe dispersie dup ă lungim ea de und ă, sau bazate pe transfor mata
Fourier, div erse analizo are industriale sim ple, nedispersive – ultim ele specializate doar pe
anum ite com binații chim ice – precum și spectrom etre de proces care fac analize, în m od
continuu, pe anum ite linii tehnologice de gaze sau lichide. În fine, exist ă spectrometre IR
portabile care perm it analiza unor poluan ți ai m ediului.
Absorb ția în IR se da torește inte racțiunilo r din tre radiația electrom agnetică incid entă
și anume componenta electric ă a acesteia , cu dipolii ele ctrici ai unei m olecule. S e adm ite
astăzi că energia radia țiilor IR provoac ă o am plificare a en ergiei de vibra ție a m olecule lor
datorită faptului c ă dipolul corespunz ător legăturii oscilează cu o frecven ță apropiată cu cea
a componentei electrice amintite . Am intim că într-o m oleculă, în m od natura l, atom ii
componenți execută mișcări de vibra ție de-a lungul leg ăturii în tim p ce m olecula se ro tește. O
intens ificare a mișcării de vibra ție duce la o alungire și simultan, la o slăbire a leg ăturii dar și
la o inten sificare a m ișcării de rota ție. În a cest fel se explică de ce, în ab sența oricărui dipol
perm anent, nu apare nici un cuplaj cu unda electrom agnetică și nu are loc nici o dim inuare a
intens ității radiației IR inciden te. Sau, altf el spus, gazele monoatomice (gazele rare) și
substanțele cu moleculele simetr ice (ca de exemplu O 2, N2, Cl 2), având leg ături nepolare, sunt
perfect transpar ente la radiațiile din domeniu IR . În m oleculele poliato mice posibilit ățile de
apariție ale spectrelo r IR sunt m ai mari deoarece aici vibra țiile as imetrice pot duce, chiar în
moleculele nepolare, la apari ția unor dipoli electrici, iar posibilit ățile de apari ție ale unor
vibrații de defor mare (de m odifi care a unghiurilor dintre leg ături în afara celor de alungire) se
măresc.
Pe de alt ă parte, intensitatea unei benzi de absorb ție în IR este propor țională cu
pătratul varia ției momentului dipo lar al m oleculei, dator ită absorbției. Se știe că în general
grupele polare (C-O, C= O, C-Br etc. ) genereaz ă benzi de absorb ție mai intense decât cele slab
polare (C-N, C=N, C-H etc.).
Se mai știe din studiul fizi c al spectrelor c ă energia m ecanică totală, a unei m olecule
izolate, poate fi aproxim ată [80] printr-o r euniune de trei term eni (toți cuantif icați) –
corespunzând energiilor de rota ție, de vibra ție și a elec tronilor de legătură – care s e poate red a
prin ecu ația:
ETOT = E VIB + E ROT + E ELEC
Despre m ișcarea de v ibrație am amintit câte ceva în aliniate le preced ente. Energia de
rotație se referă la ro tația moleculei în juru l cen trului de g reutate și valo rile cu care variaz ă
114 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI
[80] În afară de cei trei ter meni amintiți, mai există energia mișcării de translație (necuantificată) și energia
nucleelor. Doar term enii amintiți sunt însă importanți pentru producerea spectrelor optice.

Spectr ometria de absorbție în IR
aceas tă energie sunt cu mult m ai mici dec ât în c azul vib rației, car e la rândul ei este mai mică
decât cea a electronilor de leg ătură. Aceștia din urm ă interacționează în special cu radia ția din
domeniul UV-VIS. Cei trei term eni, care apar adesea s imultan în spectre, sunt foarte diferi ți
ca valoare energetic ă și se poate considera c ă cei trei variază independent unii de al ții.
Această aproxim ație es te posib ilă pe baza teorem ei Born – Oppenheim er, care p ermite o
abordare simplificat ă a problem ei [81].
Mi șcarea d e vibrație a unei leg ături dintr-o m oleculă poate să fie asim ilată une i
deplasări asemănănătoare cu un arc spiral – s ituat în direc ția legăturii. Mișcarea ritm ică a
acestu ia, de-a lungu l legăturii, duc e la c reșterea, respectiv scurtarea d istanței inte ratom ice.
Totodată, poate să ia și aspectul unei deform ări (sau îndoiri ) a l egăturii, car e implică
deplasarea atom ilor în afara axei d intre aceștia. Numărul m are de legături duce implcit la un
număr mare de benzi.
Amintim de asem enea, că exper imental nu s-au observ at spec tre de lin ii pen tru
compuși în fazele condensate (lichidă sau solidă), în schimb sunt f recvente astfel de linii în
fază gazoasă. Motivele sunt tocm ai intera cțiunile dipol-dipol , dintre m olecule af late în fază
condensat ă, precum și solvatarea reciproc ă între acestea, lu cru care implic ă, foarte probabil,
perturbații ale n ivelelo r energetice ale leg ăturilor chim ice indiv iduale . Pe de alt ă parte,
lărgirea un ei linii es te invers propor țională cu durata stării excitate. Acea stă durată fiind m ai
scurtă în stările condensate, liniile sp ectrale IR al e lichidelor și solide lor se lărgesc
suplim entar, predom inând benzile de absorb ție.

Fig. 1. Cele dou ă tipuri de vibra ții a unei legături covalente polare implicate în absorb ție IR

[81] Conform acestei teorem e deplasarea elect ronilor a re loc i ndependent de deplasările nu cleelo r. Întind ere (ν) Defor mare (δ)
Chimie Ana litică și Instrumentală 115

§8
Bazele fiz ice ale spectr ometriei IR
Modelul fizic accep tat, pentru a se putea reproduce teo retic vibra țiile legăturii
covalente dintr-o m oleculă, se num ește modelu l oscila torulu i armonic . Acesta const ă dintr-un
ansam blu de dou ă mase, care se pot deplasa, fără frecare în acela și plan – mase simbolizând
atom ii – f iind legate într e ele pr intr-un arc elas tic. În conf ormitate cu legea lui Hooke [82],
tăria arculu i este caracterizat ă de o constant ă de forță, k (exprim ată în N·m-1) simbolizând
energia (în Newtoni) necesar ă pentru a m ări dis tanța dintre cei doi atom i cu 1m față de poziția
de echilib ru. Term enul de osc ilator arm onic provine de la faptul c ă elongația este
proporțională cu forța exercitat ă, dar frecven ța, ν, este independent ă de aceasta. Relația
admisă pentru frecven ța de vibra ție a oscilatoru lui arm onic es te:
νVIB = 1 k
2πµ⋅ ( 4)
unde k este constanta de for ță amintită iar µ este m asa redusă:
µ = 1 2
12mm
mm⋅
+ ( 5)
În consecin ță, fiecare m oleculă biatom ică are o constan tă de forță spec ifică.
Îns ă ener gia absor bită prin vibra ție în loc s ă fie E VIB = V·hν, ca în em isie, din cauz ă că
în cazul sis temelor ato mice și moleculare se respect ă legile cuantif icării (introduse prin
mecanica cuantic ă [83]), ecuația adm isă teoretic pentru energia de vibra ție este:
EVIB = hν1V2⎛+⎜⎝⎠⎞
⎟
( 6)
unde cu V s-a notat numărul cuantic de vibra ție (care ia valo ri într egi: V = 0, 1, 2, 3, …, n).
Ca rezultat, energiile as ociate m ișcării oscilato are de vib rație pot lua doar acele valori pentru
care este satisf ăcută ecuația de m ai sus. Pentru V = 0 există o energie a punctului zero , EVIB =
hν/2. Față de acest punct, se ob țin o serie de n ivele num ite excitate trecân du-se de la V = 0 la
V = 1, care poart ă num ele de vibrație fundamental ă iar apoi la V = 2, 3, … când apar
armonicile superioare .
Energiile im plica te în m ișcarea de vibra ție a m oleculelor sun t suficien t de mari pentru
ca agitația term ică să nu afecteze s tarea de energie v ibrațională în sen sul apa riției vreunei
excitări. De aceea la tem peratura ca merei este populat, practic, doar nivelul fundamental (cel
pentru V = 0).
116 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI
[82] Legea l ui Hooke se referă la oscilația unui reso rt elastic și se ex primă: F=k ·x unde k est e o co nstantă de
forță iar x di stanța sau elongația depl asării.
[83] În m ecanic a cua ntică soluțiile matematice apar prin rezo lvarea ecuației lu i Sch rödinger iar solu țiile
preze ntate în diferite lucr ări reprezi ntă aproxim ații plauzibile.

Spectr ometria de absorbție în IR
Cele m ai frecvente tran ziții de vibra ție permise de regulile de selec ție ale numărului
cuantic de v ibrație (∆V = ±1) sunt a șadar cele d e la V = 0 (notat V 0) la V 1 [84]. Dacă dorim o
explic ație, cauza ar fi aceea c ă singurul nivel populat fiind cel funda mental, tranzi țiile pleacă
de la aces t nivel oprind u-se, cu m aximă probabilitate, la n ivelul următor (V = 1). Astfel se
constată experim ental că benzile corespunz ătoare arm onicelor superioare, de și teoretic
posibile, au intens ități foarte m ici.
Dar din p ăcate vibrațiile moleculelor nu sun t perfect armonice. De aceea for ma curbei
energiilor, la o observare m ai riguroas ă, nu este o parabol ă, ca în cazul idea l (fig. 2) ia r
distanțele d intre nivelele energetice de vibra ție nu sunt egale . De aceea a fost necesar ă
introducerea unui nou model, m ai apropiat de perfec țiune – modelul osc ilatoru lui an armonic .
Acest m odel are ca rezu ltat o exp resie matematică, denum ită ecuația lui Morse :
EVIB = hν2 221hν 1V V24 D 2⎛⎞ ⎛+− + ⎜⎟ ⎜⎝⎠ ⎝⎠⎞
⎟ ( 7)
unde V este tot num ărul cuantic de v ibrație iar D repr ezintă energia de d isociere a moleculei,
∆E(fig. 8.3).

Fig. 2. Reprezentarea varia ției en ergiei și
pozițiile nivelelor de vibra ție admițând
modelul osc ilatorulu i armonic

Fig. 8.3. Varia ția energ iei în ca zul a cceptării
modelului oscilatorului anarmonic

S-a discutat pân ă în p rezent d espre m odificarea energiei de vibra ție prin absorb ție.
Simultan are loc în să și o m odifi care a energiei de rota ție. Doar în IR îndep ărtat și în
domeniul m icroundelor, la substan țe în fază gazoasă, poate fi observat ă o absorbție de energ ie
asociată cu modificarea doar a regim ului de ro tație. În regiunea IR fundam ental (2.5-25µm
sau 667-4000cm-1) se în tâlnes c doa r acele mod ificări ale energiei de r otație care înso țesc
tranzițiile vibraționale . Acestea poart ă de aceea num ele de spectre d e vibrație-rotație.

[84] Reg ulile d e selecție au fost la început impuse de constatările experim entale. În ultim ul timp, aceste re guli a u
o fund amentare teo retică (mecanic-c uantică) și nu mai sunt absolute. Ad ică chiar tranzițiile in terzise din
vechile regu li, devin tranziții cu o probabilitate mică și corespu nd unor lin ii de intensitate scăzută.
Chimie Ana litică și Instrumentală 117

§8
S-a constat experim ental că nivelele energiei de rota ție nu pot lua o rice valor i ci do ar
anum ite valori, potrivit unui num ăr cuantic ro tațional, j. Ecuația ad misă pentru energia de
rotație este:
EROT = 2
2j h
j(j1)8πI⋅+ ( 8)
unde j este num ărul cua ntic de rotație, I – m omentul de iner ție al moleculei iar h – constant a
lui Plan ck. Aceste m ișcări se po t observa bin e la gaze. La lichide și solide am orfe mișcările d e
rotație nu p ot fi tratate ca m ărimi cuantificate, dat ă fiind frecven ța ciocnirilor m oleculare. La
solide le cristaline rota ția nu este, de regul ă, posibilă.
Variațiile energie i de r otație sunt cu mult mai mici decâ t ale celei de vibra ție și în
consecință nivelele ene rgetic e de rotație, pen tru aceeași stare a energiei vibra ționale, au valori
extrem de apropiate. Dar pe ntru fiecare nivel de vibra ție exis tă mai multe nivele de ro tație. Un
tablou com plet al tranz ițiilor ene rgetice pos ibile trebu ie să com bine cele dou ă tipuri de nivele
(fig. 4). Se poate rem arca pe diagram a 4-c că variația energiei de vibra ție este hot ărâtoare în
ceea ce p rivește poziția benzii în spe ctrul IR.
Regulile de selec ție pentru tranzi țiile de rotație, observate în spectrele IR, sunt ∆j = 0 și ∆j =
±1, pentru m oleculele polia tomice, și ∆j = ±1 pentru cele biatom ice. Acelea și reg uli rămân
valabile și pentru tran zițiile de vibra ție-rotație combinate – c azul c el mai frecvent întâlnit. De
aceea, benzile IR sunt benzi cu structur ă fină, cărora de ce le mai multe ori li se înr egistrează
doar con turul com binat (sau înf ășurătoarea). În stare gazo asă această structură iese pregnant
în eviden ță iar în aces t dom eniu analizele IR au posibilit ățile ce le m ai mari de aplica re
practică.

118 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI
Fig. 4. Reprezentarea schematic ă a nivelelor: de vibra ție (a) a poziției relative p entru cele de
rotație (b) și a dispunerii nivelelor de vibra ție-rotație suprapuse, formate din a + b (c) a b cj = 0 j = 1 j = 2 j = 3 j = 4
V = 0 V = 1
j = 0 j = 1 j = 2 j = 3 j = 4 j = 0 j = 1 j = 2 j = 3 j = 4
V = 0 V = 1

Analizând m ai atent structura f ină a spectrelor de vibra ție-rotație, se poate observa c ă
acestea sunt com puse din trei tipuri de benzi care for mează așa-num itele ramuri P, Q și R ale
unui m axim din spectrul de absorb ție în IR. Astf el s-a constatat c ă există tranz iții în care se

Spectr ometria de absorbție în IR
modifică doar starea de vibra ție (de la V = 0 la V = 1) în tim p ce valoarea num ărului cuantic
de rotație j rămâne aceeași. Astf el de tran ziții dau toate o singur ă frecvență în sp ectrul de
absorbție, notată cu Q, a c ărei explic ație (or igină) este reda tă punctat pe fig. 5.

E j = 4
j = 3
j = 2
j = 1
j = 0 V=1
j = 4
j = 3
j = 2
j = 1
j = 0 V=0
R3 R1 R0 P1 P3 P4
seria R seria P Q A
ν

Fig. 5. Explicarea apari ției seriilor R , P și a lin iei Q ale stru cturii fin e a spectre lor de
vibrație-rotație datorate regulilor de selec ție

De aceea aceast ă bandă este c ea m ai intensă și apare doa r la moleculele polia tomice
dar nu exist ă de loc la cele bia tomice, fiind interzis ă. În cazul tranzi țiilor în c are variază
numărul cua ntic de ro tație (de exem plu, de la j(V=0)=1 la j(V=1 )=2, deci ∆j = +1) apar o serie de
linii de absorb ție cu frecven țe mai mari decât frecvența Q – notate în ord inea crescătoare a ∆E
cu R 0, R 1, R 2, … (chiar dac ă nivelele nu sunt echidistan te). Totalitatea acesto ra form ează
seria R a benzii. În f ine, există tranziții în care starea de rota ție scade cu o unitate (d e
exem plu, de la j(Vo)=1 la j(V1)= 0, deci ∆j = -1) care alc ătuiesc seria P a benzii spectrale – toate
având frecven țe mai joase – care s e notează în ordine descresc ătoare a ∆E cu P 1, P2, P3, … . Pe
fig. 5 se prezint ă schem atic coresponden ța dintre tran zițiile de absor bție și liniile structu rii
fine a spectrelor de vibra ție-rotație în coordonate absorban ță – număr de undă.
Prezentăm mai jos, pen tru ex emplificar e, spe ctrul IR a l metanului g azos (fig. 6) care
ilustrea ză convingător existența celor trei ram uri P, Q și R ale unei benzi, care corespund doar
vibrațiilor C -H asim etrice.
Chimie Ana litică și Instrumentală 119

§8

Fig. 6. Spectrul IR al metanului ( Transmitan ța relativă vs. Numărul de und ă)

120 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Spectr ometria de absorbție în IR
Aparatura
Prim ele instrum ente com erciale pentru dom eniul IR au ap ărut încă din anii 1940.
Diversitatea extraord inară de aparate utilizate ast ăzi în cele mai diferite dom enii s e poate
împărții în tr ei categor ii:
÷ Fotometre n edispers ive bazate p e filtre s imple form ate uneori chiar d in gazele d e analizat.
Aceste pot fi m onocanal sau com parative.
÷ Spectrometre bazate pe dispersia luminii (folosind prism e sau m onocrom atoare bazate pe
difracție și interf erență) și care pot fi prev ăzute cu dou ă canale sau m onocanal (cu sau f ără
chopper).
÷ Spectrometre bazate pe transformata Fourier , care perm it intrar ea în c elulă a în tregului
domeniu spectral și care sesizeaz ă interferom etric liniile ca racteristice de a bsorbție. Aceste
instrum ente, datorit ă unei rezolu ții m ai bune și a rapidit ății, datorate cuplării cu
calcu latorul, în ultim ul timp au devenit pr eferate.

Fotometr ele nedispers ive
Chiar dac ă nu perm it obținerea uno r spectre de absorb ție, deci sunt inutile în ceea ce
privește an aliza calitativă, aces te ap arate serves c doar pen tru analize de am estecuri dinain te
cunoscute (de exem plu CO, CO 2 sau H 2O, D 2O) în procese in dustriale sau controlul m ediului.
Aceste analizoare sunt robuste, u șor de utilizat și ieftine. Se pot ana liza astfel su te de soluții
formate din m ai multe gaze sau lich ide în cont rolul tehno logic sau al m ediului am biant.
Un exem plu de aplica ție de aces t tip este analizoru l de CO și CO 2 din gazele de
eșapam ent ale autom obilelor – prezent pract ic în orice service auto. Acestea m ăsoară
absorbanța la 2170cm-1 în cazul CO și la 2350cm-1 în cazul CO 2. Una dintre num eroasele
varian te ale acestu i analizor es te cel prezen tat în fig. 7.

Fig. 7. Schema de principiu a unui analizor IR nedispersiv R
N Chopp.L C
S D

Gazul circul ă prin celula C, de lungim e L, având concentra ția necunoscut ă. Lum ina de
la surs a S, f iltrată de filtrul F, parcurge celula și cade pe detectoru l D. Celula de referi nță, R,
este um plută cu gazul de analizat într-o concentra ție cunoscut ă iar celula de nul, N, este
Chimie Ana litică și Instrumentală 121

§8
umplută cu azot (N 2 – care nu absoarbe în IR). Prin rotirea chopper-ului (Chopp.), de c ătre
motorul M, cu o frecven ță sincronă cu altern anța circu itului de măsură, la detector vor ajunge,
pe rând, semnalul cu, și fără, abso rbția sub stanței de referin ță. Evident, pe discul chopper-ului
se pot m onta mai multe celule de referin ță și filtre (până la 6). Prin prelucrarea semnalului
detectorului, în conform itate cu m etoda adaosului stand ard, se poate evalua co ncentrația
necunoscut ă.

Spectrometre bazate pe dispersie
Cu excepția celor destinate IR – apropiat unde com ponentele spectrometrului: sursa,
mediul optic, celula sau detectorii sunt asem ănătoare cu cele pentru dom eniul UV- VIS, în
spectrom etria IR apar componente di n materiale diferite de prim ele. Deosebirea majoră este
aceea că monocromatorul este a șezat după celu lele cu prob e.

Componente ale ins trumentației în IR
Sursele de radia ție IR sunt becul cu filam ent de W (pentru IR apropiat), tuburile
Nernst, lămpile Globar și filam entele Nicrom toate tr ei pentru IR funda mental și lămpile cu
mercur la presiune ridicat ă pentru IR îndep ărtat.
Tuburile Nernst constau din rezisten țe form ate din tubu șoare cu diam etru de 2mm și
30cm lungim e confecționate din am estecuri de oxizi ai p ământurilor rare (în sp ecial Y și Er)
plus ZrO 2. Dom eniul spectral în care lucreaz ă este 0.4-20µ m.
Lămpile Globar (denu mire com ercială – GL OBAR™ care s -a încetățenit) su nt
rezis tențe care constau din ni ște baghete de 4mm diam etru având 50c m lungim e,
confecționate din SiC. Sunt m ai fragile decât tub urile Nernst.
Spiralele din sârm ă Nicrom sunt su rsele cele mai pu țin pre tențioase. Stabile în tim p,
rezis tente în aer aces tea dau o tem peratură mai scăzută și, în consecin ță, au o putere de em isie
mai slabă. Stratul de oxizi form at pe suprafață asigură emisia radiației. Servesc drep t surse în
aparatele m ai puțin pretențioase.
Monocromatoarele pentru IR sunt construite pe acelea și principii cu ce le din dom eniul
UV-VIS și pot fi cu prism ă sau rețea. Un dezavant aj al acest ora est e acel a că nu pot f i
confecționate din acela și material p entru tot dom eniul IR. Ex istă materiale preferate doar pe
anum ite subdom enii ale IR-ului ca de exem plu: LiF (0.115-7µm ), CaF 2 (0.125-10µm ) BaF 2
(0.2-13.5µm), NaCl (0.2-17µm ), KBr (0.2- 26µm ) sau CsI (1-40µm ). De aceea s e preferă
selectarea cu prism e a unei por țiuni și cu un m onocrom ator se subîm parte dom eniu pe
subdom enii foarte înguste.
122 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Spectr ometria de absorbție în IR
Detector ii utilizați în spectrom etria de absor bție în IR sunt deosebi ți de restul
detectorilor folosi ți în U V-VIS. Ace știa pot f i clasif icați pe baza princip iului care s tă la baza
funcționării în două grupuri:
÷ Detector i cuantic i bazați pe efectul f otonilo r asu pra materialelor;
÷ Detector i termici care s e bazează pe m odificarea propriet ăților fizice ale m aterialelor cu
temperatura.

O
OS O
O OO
Ob
O F1 O O
R2
R1 A
AC C
F2 Tc

Fig. 8. Schema de principiu a unui spectrometru cu re țea. S – surs ă, O – oglinzi, C – cuve, A –
atenuatoare, F 1, F2 – fante, R 1,R2 – rețele, Tc – termocuplu

Din prim a categorie am intim detecto rii fo tovolta ici care constau dintr-un film
fotoconductor (de exem plu un compus HgCdTe) depus pe un suport inert. Pentru a avea o
sensibilitate bun ă detectorul este m enținut la tem peratu ra azo tului lichid.
Tot din această categor ie am intim detectorii piroelectrici care con stau din c ristale
plasate sub for mă de sandwich între dou ă armături plan e din care una este transparent ă. Sub
efectul unei diferen țe de potențial, cris talul se polarizeaz ă com portându-se ca un dielectric.
Gradul de polarizare difer ă în funcție de intens itatea rad iației term ice prim ite. Sem nalul dat d e
detec tor este linia r pe tot dom eniul iar iner ția term ică este redus ă. Substan țele folosite cu
succes în acest tip de d etecto ri sunt sulfatul d e triglicină deuterată (DTGS) sau tantalatul de
litiu (LiTaO 3).
Dintre d etectorii term ici, cei m ai folosiți în u ltimul tim p, am intim : termocuplurile,
termorezistențele și detectorii pneum atici.
Termocuplurile , sunt dispozitive care se bazeaz ă pe generarea unei tensiuni electrice
într-un circ uit conținând dou ă joncțiuni iden tice, f ormate din m etale diferite (pr in topire
locală). Cele dou ă joncțiuni trebuie s ă se afle la tem peraturi d iferite ( efect Peltier ), condiții în
care ap are tensiunea am intită.
Chimie Ana litică și Instrumentală 123

§8
Termorezisten țele sau bol ometrele sunt alcătuite dintr-un conductor sau sem iconductor
care își modifică rezis tența cu temperatura. Cele cu semiconductori se m ai num esc și
termistori.
Detector ii pneumatici sunt term ometre cu ga z foarte sen sibile. Un astfel de detector
constă dintr-o capsul ă metalică (cilindr ică) având un cap ăt închis cu o pl ăcuță metalică
înnegrită iar la celălalt cu o pl ăcuță metalică flexibilă. Radiația IR căzând pe partea înnegrit ă,
încălzind gazul din celul ă, provoacă dilatarea acestuia. Ca urmare, gazul provoac ă o deplasare
a membranei f lexibile dator ită măririi volum ului incintei. Mi șcarea p oate fi ses izată prin
includerea acestei m embrane flexib ile într-un condensator care, la rândul lui, este inclus într-
un circuit de m ăsurare a capacit ății.

124 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Spectr ometria de absorbție în IR
Pregătirea probelor pentru analiz ă
Analiza prin spectrom etrie de absob ție în IR se poate aplica pentru gaze, lichide sau
solide. Gaz ele se intro duc în ni ște celule speciale unde p roba se introduce cu precau țiile
necesare (cl ătire, evacu area gazului preceden t, vidare ) sau prin diluare în aer. L ungim ea
acesto r celu le de gaz este m ărită prin reflexii repetate (cu og linzi) ajungându-se la 5-20m în
spații de 0.5m.
Lichidele p ot fi studiate ca atare sau sub for mă de soluții. Dacă sunt prea volatile,
lichidele se pot analiza punând o pic ătură între două discuri, perfect șlefuite, conf ecționate din
cristale de NaCl, care ulterior se preseaz ă una de alta și se prind într-o ram ă înainte d e
introdu cerea în spec trom etru. Solu țiile cu concen trații între 0.05-10% se in troduc în celule de
grosim i 0.1-1mm care se in troduc ca atare în spectrofo tomerul IR. Evident solven ții trebuie s ă
fie anhidrii, puri și tran sparenți în IR pentru dom eniul de interes. Solven ții preferați pen tru
diluții sun t CCl 4, CHCl 3 și CS 2.
Solidele se analizează fie în soluții fie ca em ulsii în ulei de parafin ă (denum it în
literatura de specialitate dup ă produsul com ercial NUJOL™). Aces ta absoarbe doar în trei
benzi cunoscute. Se m ai pot utiliza em ulsii în KBr cristalin la o dilu ție de 1% (1m g substanță
la 99m g KBr). Pastila tr ansparen tă obținută după măcinare și presare s e fixează într-o ramă
potrivită și se introduce în aparat în fa ța fascicolului IR.

Chimie Ana litică și Instrumentală 125

§8
Anali ze chimice de a mestecuri mu lticomponente
Dac ă se pune problem a analizei prin specrof otom etrie IR a unui am estec de m ai mulți
componenți, cunoscându-se dinainte spectrul de absorb ție individual al acestora, se poate
realiza aceast ă determ inare utilizând legea Lam bert- Bee r. În conf ormitate cu legea a mintită,
dacă com ponentele nu interac ționează unele cu alte le, se poate adm ite aditiv itatea
absorbanțelor adică: abs orbanța unei substan țe aflate în am estec cu alta este aceea și cu cea
care ar avea-o substan ța dacă ar fi singur ă în celulă. Datorită numărului m are de linii m etoda
este ap licabilă și în domeniul IR, în special pentru am estecuri de gaze.
Pentru exemplificare s ă consider ăm un am estec de trei com puși, fiecare av ând o
concentra ție finită simboliza tă CA, CB, CC. Pentru dete rminarea pr in an aliză a substan țelor A,
B și C se alege o câte o bandă caracteristic ă, diferită, pentru fiecare, cu m aximele λ1, λ2 și λ3.
Chiar dac ă maximele sunt diferite la fi ecare d in cele trei lun gimi de undă, se constat ă că toate
cele trei sub stanțe absor b lum ina dar într -o măsură foart e diferi tă. Să notăm cu A1, A 2 și A 3
absorbanțele măsurate pentru cele trei lungim i de undă λ1, λ2 și λ3. Evident, în virtutea celo r
amintite an terior, fiecare din cele tr ei abso rbanțe măsurate r eprezintă contribuția tuturor c elor
trei substan țe. Cunoscându-se coef icienții molari de extin cție pentru fiecare d in cele trei
substanțe, la fiecare d in cele trei lun gimi de undă (9 valo ri: ε, ε, ε, …, ε, ε), se poate
scrie, în cazul unei celule cu lungimea l constant ă, pe baza existen ței ad itivității abso rbanțelor
următoarele ecua ții: 1
A2
A3
A2
C3
C
÷ Pentru λ1: ε1CA A + ε1CB B + ε1CC C = A 1/l
÷ Pentru λ2: εC2
A A + εC2
B B + εC2
C C = A 2/l
126 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI ⎞
⎟
⎟⎟⎠÷ Pentru λ3: εC3
A A + εC3
B B + εC3
C C = A 3/l
Se observ ă că a apărut un sistem de trei ecua ții liniare cu trei necunoscute anum e C A,
CB, CC (adică chiar concentra țiile). Soluția se află analitic :
111 1
AB C 1 A
22 2
AB C 2 B
33 3
AB C 3 CAC
A C
AC−⎛⎞εε ε⎛⎞⎛⎜⎟ ⎜⎟⎜εε ε⋅=⎜⎟ ⎜⎟⎜⎜⎟⎜ ⎜⎟εε ε⎝⎠⎝ ⎝⎠ ( 9)
Practic pot interveni m ai mult de trei lungim i de undă. Sistemul de și are în acest caz
mai multe ecuații decât necunoscute se poate rezolva și con duce la rezu ltate mai precise. Î n
cazul an terior notând m atricea co eficienților [ε], matricea absorban țelor [A] și matricea
concentra țiilor (necunoscutelor) [C] , se poate scrie solu ția sistem ului precedent m ai sim plu
astfel:
[C] = [ε]-1×[A] ( 10)

Spectr ometria de absorbție în IR
Întreb ări de verificare
1. Care este dom eniul de num ere de undă ai spectro metriei IR ?
2. La ce serv ește dom eniul IR apropia t?
3. Care dintre cele trei d omenii IR: apropiat, mediu și înd epărtat este cel m ai bogat în
informații structurale?
4. Ce mărime, notată cu T, se m ăsoară în spectrom etria IR ?
5. Ce fel de m ișcări de vibrație exis tă pentru o leg ătură covalentă?
6. De ce m oleculele H 2, O2, N2 nu se pot analiza p rin spectrom etrie de abso rbție IR?
7. Ce surse se utilizeaz ă în spectrom etrele IR ? Ce f el de ce lule se f olosesc ?
8. Ce tranziții determ ină structura fin ă a spectrelo r IR?
9. Care sunt transla țiile determ inante pentru spectrul IR – fundam ental?
10. Cum se pot analiza am estecurile m ulticom ponente prin spectrom etrie IR ?
11. Ce m odele servesc pentru descrierea teoretic ă a vibrațiilor în spectru l IR?
12. Care sunt regulile de selec ție pentru num erele cuantice de vibra ție și rotație?
13. Ce sunt fotom etrele nedispersive și la ce servesc în analizele chim ice?
14. Cum se prepar ă prob ele solide și lichide în vederea anali zei p rin spectrometrie IR ?
15. Ce sunt detectorii pneum atici și pe ce principiu func ționează?
16. Prin ce se d eosebesc m onocrom atoarele în IR fa ță de UV-VIS?
Chimie Ana litică și Instrumentală 127

Analiza prin abso rbție atomică (AA )
Un truc vechi câteodată reușește pentru că nimeni nu se gândește la el
Eugene O’Nei l (1888-1953), dram aturg american

Analiz a prin absorb ție atomi că (AA)

Metoda analizei prin absorb ție atomică (AA), introdus ă în analiza chim ică din anul
1952 de c ătre australianu l A. W alsh [85], se bazeaz ă pe fenom enul cunoscut cu aproape o sut ă
de ani înainte (1859) – descoperit de germ anul G. R. Kirchhoff – și anum e inversia liniilor
spectra le. Principiul, stabilit pe baze experim entale, se poate enun ța sub for mă de lege fizic ă –
legea lui Kirchhoff – astfel: fiecare element ch imic absoarbe acele rad iații pe care le poate
emite în ac eleași condiții, bine determinate, de temperatur ă și presiune . Prim ul instrum ent
folosit a fost o im provizație pentru a se ob ține a bsorbția atom ică în cadrul unui fotom etru cu
flacără (un spectrom etru de em isie în care ex citarea atomilor se realizeaz ă într-o flacără).
Acesta, ca și celelalte in strum ente care au urm at, măsoară concentra ția unui elem ent dintr-o
probă, prin determ inare a absorbției realiza te de către atom ii probei, adu și într -o flacără sau,
mai general, în faz ă gazoasă (la o tem peratură suficient de rid icată) asupra unei radia ții
monocrom atice furnizate de o surs ă externă. Evident c ă radiația respectiv ă este ast fel aleasă
încât să fie car acteristică unui anum it atom .
Spectrometrul de absorb ție atomic ă măsoară radiația absor bită de ato mii care rămân
în stare fundam entală (neexcitați) în stare gazo asă. Numărul acesto ra fiin d de ob icei mult m ai
mare decât a celor excita ți, spe ctrometria de a bsorbție atom ică (AAS [86]) este o metodă
caracterizat ă de o sensibilitate m ult mai bună, cel puțin până la temperaturi de 5000K.
Remarcăm faptul că aparatura pentru absorb ție atom ică poate fi utilizat ă, la nevoie, și pentru
lucru l în em isie.

Principiul metodei
Ionii din solu ția de analizat, prin pulverizare (sau nebulizare) p ătrund o dat ă cu gazul
purtător într -o zonă cu temperatura ridicat ă (de ex. o flac ără) și devin atom i. Aceștia trebuie
aduși într-o stare energetică potrivită în vederea favoriz ării absorb ției și reducerii la m inim a
emisiei. Acest luc ru se realize ază în f lăcări cu tem peraturi din dom eniul 2000-3000K
(obținute de exem plu fol osind arzătoare cu aer-acetilen ă).
Modul în care se produc at omii metalici în stare gazoas ă este descris m ai amănunțit în
continuare (fig. 1). La aspirarea solu ției în tr-o flacără se petrec, într-o succesiun e rapidă,
următoarele etape:

[85] http://www. science.org.a u/academ y/memoirs/walsh2. htm
[86] AAS = prescu rtarea d enumirii în l. engl., Atomic Ab sorption Spectro metry.
Chimie Ana litică și Instrumentală 129

§9
÷ evaporarea s olventu lui până la un reziduu solid;
÷ vaporizarea solidului și disocierea în atom ii com ponenți, care dau, în tr-o primă etapă,
atom i în stare funda mentală;
÷ final, o parte din atom ii de la punctul b) pot fi adu și în sta re excita tă, preluând c ăldura din
flacără și devenind atom i excitați, care cons tituie ei în șiși surse de ra diații. Spectrul d e
emisie rezultant cons tă din linii caracteris tice m ai ales ale atom ilor dar și ale ionilo r
excitați care pot ap ărea (procesul 4 din fig. 1). O part e dintre atom i se pot transform a și ïn
alte specii MO, MOH ( procesul 5 pe fig. 1) când nu m ai iau parte la procesul de absorb ție
atom ică.

Fig. 1. Transform ări pos ibile ale ana litului în dis pozitivul de
atomizare (flac ără) – zona cenu șie

Fig. 2. Absorb ția de rezonan ță
este una din cele mai utilizate
linii în ana liza chimic ă prin
absorbție atomică

De aceea, pentru a se realiza o selectivitate bun ă, sursa de ra diații ce em ite fascicolu l
care u rmează să parcurgă celu la, trebuie s ă fie o sursă monocrom atică având o frecv ență egală
cu cea a liniei de rezonan ță a atom ilor din proba de analizat (vezi fig. 2). O astfel de tranzi ție
are lo c la trecerea unu i electr on de pe stratul de valen ță, dintr-un atom în stare fundam entală,
având o energie E 0 (energie prin conven ție luată egală cu 0 ) până la primul niv el accesibil, de
deasupra sa, E 1. Această tran ziție are loc ca urm are a abso rbției de radiație electromagnetică
monocrom atică, adică corespunz ătoare unei cu ante hν = E 1-E0. Absorbția, în urm a căreia
apare tranzi ția de pe starea fundam entală pe primul nivel de energie, se num este absorbție de
rezonanță și îi corespunde o linie de rezonan ță, aceeași atât în absorb ție cât și în em isie.
Desigur, electronii pot trece prin absorb ție și pe alte n ivele de energ ie însă cu o
probabilitate m ai mică, adică dau linii m ai puțin intense. În emisie, tran zițiile au loc în sens
invers. Rela ția dintre num ărul de atom i excitați, N 1, și cei aflați în stare fundam entală, N0, este
cunoscută din chim ia fizică, sub denum irea: ecuația lui Boltzm ann și se po ate scrie:
N1/N0 = (g 1/g0)exp(-∆E/kT) ( 1)
130 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Analiza prin abso rbție atomică (AA )
unde N 1 este num ărul de atom i în stare excitat ă pe nivelul 1, N 0 – numărul de atom i aflați în
stare fundam entală, g 1/g0 – reprezint ă raportul ponderilor statistice pentru starea excitat ă
respectiv fundam entală, mărimi ce depind de num erele cuan tice ale n ivelelor e xistente în
fiecare atom în parte, ∆E = hν – variația de energ ie a tranziției, k – constanta lui Boltz mann, T
– tem peratura absolut ă în K. În m od obișnuit ra portul N 1/N0 este subunitar. Se poate observa
că N1/N0 depinde atât de ∆E cât și de T. O cr eștere a te mperatur ii și o scădere a valorii
intervalu lui energe tic, ∆E, va conduce im plicit la o m ărire a raport ului N1/N0. Calculele
demonstrează că, în cele mai favorabile condi ții, doar o mi că parte din atomi se g ăsesc în
stare excita tă, lucru vizibil și din datele pre zenta te în tabelul 1, pentru c âteva linii de
rezonanță tipice.

Tabelul 1. R aportul dintre num ărul de atomi din st ările excitat ă, N1, respectiv fundamental ă,
N0, la două temperaturi, 2000, respectiv 4000 K
N1/N0 Element ∆E
(eV)Lungim e de undă
(nm) 2000K 4000K
Na 2.1 589.0 9.86.10-64.44.10-3
K 2.93 422.7 1.91.10-66.03.10-3
Zn 5.79 213.9 7.31.10-61.48.10-7

Walsh a fost cel care a pr opus primul, pen tru această metodă, în calitate de surse d e
lumină, niște lămpi de construc ție specială denum ite lămpi cu catod cav itar [87] (fig. 3) care
emit un spectru atom ic, for mat din linii, ca racteristice materialu lui (m etalului) din care este
confecționat catodul. Cu ajutorul m onocrom atorului se selecteaz ă doar linia dorit ă, de obicei
linia de rezonan ță a elementulu i resp ectiv.

Fig. 3. Lampa cu catod cavitar

În afara surs ei, deoseb ită de toate sursele utilizate în celelalte m etode optice, schem a
bloc a aces tei m etode (fig. 4) este cu totul analo gă spectrof otometriei de absorbție în general.
Deosebirea este aceea c ă, în cazu l absorbției ato mice, în loc de soluții lichide, probele se afla
în stare gazoasă într-o flacără și nu sunt cons tituite din m olecule c i din a tomi în sta re
funda mentală.

Lampă cu catod cavitar (surs ă) →Flacără sau cuptor (celul ă)→Monocrom ator → Detecto r
Fig. 4. Schema bloc a spectrometrului de absorb ție atomică

[87] hallow cathode lamp în limb a engleză.
Chimie Ana litică și Instrumentală 131

§9
Legea absorb ției radiațiilor
Analogia cu metoda spectr ofotom etriei de absorb ție merge mai departe și anum e legea
absorbției ra diațiilor în cazul unui fas cicol incid ent, m onocrom atic este aceea și.
Dacă un fascicul incident , de intens itate I 0, în u rma trecerii prin stratul absorbant, de
grosim e l, devine un fascicul de intensitate I, rela ția dintre I și I0 este dată tot de legea
Lambert-Beer scrisă diferit:
I = I0e-KlN ( 2)
unde: K este coeficientul de absorb ție atom ică, l – lungim ea flacării, N – num ărul de atom i,
aflați în stare fundam entală, din unitatea de volum. Analog cu cele înv ățate la
spectrof otometria de ab sorbție, dacă notăm cu A absorban ța:
A = ln (I 0/I) ( 3)
ecuația de m ai sus dev ine prin logar itmarea am bilor m embri:
A = KlN ( 4)
Deci A, pentru un atom dat, pentru para metrii fizici a i siste mului optic constan ți și o
flacără fixă, este propor țional cu N. Cum numărul de atom i din unitatea de volum N depinde
de mai mulți factori constan ți (deb it, vâscozitate etc.) dar m ai ales de con centrația C a solu ției
pulverizate în flac ără, introducând concentra ția în locul n umărului de atom i, N, ecua ția
devine:
A = kC ( 5)
unde k este un coeficient constant, propriu fiec ărui elem ent la lungim ea de und ă aleasă și în
condițiile unui instrum ent dat și ale unei f lăcări stabile. Rela ția, lin iară în coordonatele A-C,
este utilă pentru analiza cantitativ ă propriu-zis ă și exploatat ă cu totul analo g ca în
spectrof otometria de ab sorbție UV-VIS.

132 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Analiza prin abso rbție atomică (AA )
Aparatura
Schem a de principiu, ilustrat ă anterior pentru spectrom etrul de absorb ție atom ică (vezi
fig. 4), poate fi com pletată cu m ai multe amănunte (fig. 5). Între electrozii lămpii cu catod
cavita r se aplică 400V și un curent de 10-40mA, foarte bine stabilizat, pentru a em ite un flux
luminos de intens itate constantă. Soluția conținând proba etalon, sau cea de analizat, es te
transf ormată într-un ae rosol fin, în inte rioru l unei incin te numite sistem de pulverizare , sau
pulverizator ( nebulizor ). Aerosolu l, amestecat intim cu am estecul de gaze, ox idant plu s
carburant, este condus apoi în flac ără (fig. 5).

Fig. 5. Schem ă ilustrând principul func ționării analizorului prin AA

Se pot utiliza variate amestecu ri carbur ant – co mburant pre zenta te în ta belul a lăturat
(vezi tabelu l 2). Flacăra sau cuptorul tubular din grafit – o variant ă mai puțin frecven t folosită
a metodei – în care se introduc e proba, se extinde pe direc ția surs ei de lum ină, respectiv a
fantei monocromatorului . Acesta s electează un interval foarte îngust din spectrul lum inos.

Tabelul 2. T ipuri de flăcări în fun cție de carburantul și comburantul folosit
Flacără Elem ente de analizat
Aer + propan sau
Aer + oxid de carbon Li, Na, K, Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, As, Mo,
Ag, Au, Pb, Bi
Aer + acetilen ă Aceleași ca m ai sus dar Cr, Co, Au, Fe, Mg se d etermină
mai bine în flacar ă aer – acetilen ă
Aer + hidrogen sau
Oxigen + hidrogen Ca, Sn
Oxigen + acetilen ă
(flacără bogată în acetilen ă) Be, B, Al, Ti, V, Nb, Y, Sn, La și lantanide
Protoxid de azot –
Acetilenă (N 2O + C 2H2) Al, Si, B, Zr

Atom ii unui anum it elem ent absorb doar lum ina cu lungim ea de und ă specifică
elem entului respectiv. Tocm ai aceste lungim i de undă caracteristice sunt em ise d e sursă și
trecu te pr in flacără iar dim inuarea, exprim ată în unitați de a bsorbanță, este propor țională cu
numărul de atom i ai elem entului de analizat, prezen ți în flacăra. Atom ii celo rlalte elemente
Chimie Ana litică și Instrumentală 133

§9
însoțitoare nu absorb lum ina la aceea și lungim e de undă ci fiecare la alte valo ri ale acesteia.
Acest lucru se as igură prin selectarea lungim ii de undă și cun oașterea ele mentelor îns oțitoare.
Detectoru l, de regul ă un foto-m ultiplica tor, măsoară intensitatea lum inii m onocrom atice –
obținută după parcurgerea unui m onocrom ator.
Metoda descris ă este o metodă rela tivă, adică pentru etalon are se măsoară mai întâ i
cel puțin o prob ă cunoscut ă (num ită probă etalon). Operația es te denumită în m od curen t
calibrar e sau etalonare . Se lucreaz ă de cele m ai multe ori prin metoda curbei de etalonare
sau prin metoda adaosului standard . Analiza chim ică prin absorb ție atom ică este extrem de
specifică, lărgim ea benzii d e absor bție, fiind foarte îngust ă – de ordinul a 10-3nm – face
aproape im posibile orice confuzii privind analitu l. De aceea cu aceas tă metodă se pot analiza
66 elem ente m etalice sau sem imetalice, fiind p uțin recom andată pentru ne metale. Metoda
analizei prin AA este principala m etodă de analiz ă a elem entelor m etalice m inore din
materiale sau din m ediu, inclusiv poluarea org anism elor cu aces tea. Liniile specifice cad în
domeniul 190-850nm perm ițând analize de ordinul m icrogram elor ( µg) iar în anum ite cazu ri
chiar a nano gram elor (10-9g) dintr -un mililitru d e soluție. Sensibilitatea practic ă diferă de la
elem ent la elem ent și este acea con centrație ce dă o crestere de 0.00434 unit ăți de absorbanță
(aproxim ativ 1% din intensitatea lu minii incidente). Aceasta se exprim ă în µg/ml sau, ceea ce
este acela și lucru, în ppm (părți per milion).

134 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Analiza prin abso rbție atomică (AA )
Probleme speciale
În practic ă apar totu și interf erențe cu alte elem ente din prob ă, de exem plu are loc
formarea unor combinații greu disociabile (Mg 2P2O7, ZrO 2 sau Ca 3PO 4 etc.) sau efecte legate
de tem peratura fl ăcării cu care se lucreaz ă – prea m are sau prea m ică – ceea ce afecteaz ă
numărul atom ilor în stare fundam entală. Acestea, indiferent de natura lor fizic ă, au căpătat
denum irea de efect de matric e. De aceea trebuie luate con tramăsuri. Toate aceste pro bleme se
studiază individual, folosind publica țiile d e specialitate. Pe ntru a se asigura o lim ită de
detecție cât mai joasă, este neces ară neutralizarea fluctua țiilor fondului. Pentru acest scop s-au
pus la punct instrum ente cu dublu fa scicul, ale c ăror detecto are prim esc alternativ semnale de
la raz a incidentă care, odat ă traverseaz ă proba (flac ăra sau cuptorul) și, alterna tiv, tre ce
nemodificată sub for mă de radiație de referin ță. În cazul atom izoarelo r cu flacără efectul de
matrice este m ai redus. În cazul utiliz ării cuptoarelor tubulare efectul devine foarte important
datorită con centrației m ai ridicate a aces teia. C ele m ai importan te mijloace d e corecție a
fondului sunt cele bazate pe l ămpi cu deuteriu și cele care u tilizează efectul Zeem an.

Fig. 6. Instrument la care corec ția fondului se face cu ajutorul unei l ămpi cu arc de deuteriu

În cazul dis pozitivelo r cu lămpi cu deuteriu (fig. 6) flac ăra este trav ersată de lum ina
care ies e din lam pa cu catod cavitar amestecat ă cu raza em isă de o lamp ă cu arc de deuteriu
(250-350nm). Cu ajutorul unei oglinzi sem itransparente și a unui chopper, am estecul celor
două raze este trim is alternativ p rin flacără și pe un drum care ocolește flacăra, co nstitu ind
raza d e referință. Detectorul prime ște, cu freven ța dictată de chopper, atât semnalul de
referință cât și cel de m ăsură, iar raportul ce lor două raze se înregistreaz ă după corecția de
fond, sub form ă de absorban ță.
Un alt m are avanta j al metodei ana lizei prin AA îl cons tituie pos ibilitatea de a utiliza
solvenți organici pentru concentrarea probei. Ace știa, prin p osibilitatea lor de a extrage doar
anum iți ioni din solu ție apoasă, într-un volum mic, m ăresc și sensib ilitatea și spec ificitatea
metodei. Cei m ai adecvați solvenți par a fi esterii și cetonele a lifatice.
Chimie Ana litică și Instrumentală 135

§9
Metode evo luate
Varianta denu mită metoda cuptorului tubular (sau spectrometria de abs orbție atom ică
fără flacără) utilizea ză un cuptora ș tubular (fig. 7), din grafit, înc ălzit ele ctric, m enținut în azot
sau altă atmosferă inertă la 2000 -3000K dar pornindu-se d e la tem peratura cam erei. Aceast ă
variantă prezintă avan tajul de a se putea lucra și pe probe solide, f ără o dizolvare chim ică a
probei. Proba, solu ție sau solidă, se introduce în cuptor sau intr ă prin încălzire în drum ul
razelor din cuptor, utilizându- se seringi m icrometrice (ce m ăsoară probe de ordinul µl). Ar e
loc consecutiv uscarea, calcin area, ev aporarea și măsurarea a bsorbției, obținându -se lim ite de
detecție de 1 0-10-10-13 g/probă.

Fig. 7. Cuptorul tubul ar din grafit, înc ălzit electr ic, permite v olatiliza rea probelor

În ultim ul tim p, în afar ă de achizi ția date lor cu calcula torul, au a părut lămpile
multielem ent, ce perm it analize pe gr upuri de elem ente, nem aifiind necesar ă schim barea
lămpii cu catod cavitar, ci doar a lungim ii de und ă din monocrom ator fiind m ai ușor de
autom atizat. De asem enea au ap ărut in strumentele cu d ouă drum uri optice, m ajoritatea
instrum entelor având posibilitatea u tilizării am belor variante – cu flac ără sau cu cuptor tubular
(fără flacără). În sfârșit, utilizarea efectulu i Zeem an – desp icarea liniilor spectr ale atomice prin
plasarea su rsei în câm p magnetic – a m ărit și mai mult sele ctivita tea m etodei.
Metoda vaporilor reci . Elem entele volatile, de m are interes în protec ția m ediului –
mercur, arsen, staniu, stibiu, bism ut, seleniu – au dou ă proprietăți importante pen tru analiz a
lor ch imică. Se reduc cu dificultate la elem ente în flacără în schim b dau ușor hid ruri v olatile .
De aceea, înainte d e introducerea în flac ără a probelor con ținând aces te elem ente, proba se
supune unui proces ch imic necesar transform ării elementelor chim ice am intite în hidrur ile
136 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Analiza prin abso rbție atomică (AA )
volatile res pectiv e. Aces t lucru se realizeaz ă în niște accesorii denum ite generatoare de
hidruri . În acestea, prin reac ția cu borohidrur ă de sodiu sau cu clorur ă stanoasă, în m ediu
acid, s e petrece tran sform area elem entelor amintite în h idruri care, conduse în flac ără, la
încălzire, se descom pun term ic. De exem plu, în cazul arsenului au loc reac țiile:
o
4 NaBH 800C 3
32 As AsH As3/2H+⎯⎯⎯→⎯ ⎯⎯→+
Hidrura volatil ă este an trenată de gazul purt ător într-un cuptora ș din cua rț, plasat în
flacără unde de fapt are loc și reacția de descompunere în atom i. În acest fel s-au ob ținut
sensibilități de 100 de ori m ai bune, în cazul acesto r elem ente. În cazul particu lar al
mercurului, care nu d ă o hidrură stab ilă, se utiliz ează niște celule sp eciale din care Hg nu m ai
are nevoie s ă fie transferat în flac ără. Metoda, denum ită metoda vaporilor reci, se aplic ă în
dispozitive s pecifice în care reducerea are loc cu SnCl 2.

Chimie Ana litică și Instrumentală 137

§9
Metoda flu orescenței atomice
Analog cu celelalte m etode bazate pe fluorescen ță, lum ina inciden tă servește la
excitarea probei în vederea ob ținerii radiației de fluorescen ță, reem isă în toate d irecțiile.
Aceasta es te separat ă de un alt m onocrom ator și măsurată. Fiind reem isă în toa te direcțiile,
există întotdeauna o pierdere d e sem nal prin măsurare a doa r după o direcție. Fluorescența, ca
intens itate măsurată în f otodetecto r, IF, va depinde în, afar ă de numărul de a tomi în stare
funda mentală din flacără, și de in tensitatea su rsei lum inoase incidente. A șadar,
IF = kI 0N, ( 6)
unde k este o constant ă de propor ționalitate, I0 – intens itatea sursei și N n umărul de atom i din
unitatea de volum (de flacără). Se prefer ă din a cest m otiv lămpile de desc ărcare cu vapori în
cazul elem entelo r ușor volatilizabile (de exem plu Zn, Cd, Tl). Metod a dă rezultate bune m ai
ales la elem entele cu linii de rezon anță în UV, dup ă cum se poate constata din tabelul 3 –
radiația UV fiind m ai bogată în en ergie dec ât cea din viz ibil. Din exa minarea tab elului 3 se
poate constata c ă pen tru calciu este m ai sensibil ă emisia, pentru m agneziu sau m angan,
absorbția atomică, iar pentru cadm iu sau zinc, fluorescen ța atom ică.

Tabelul 3. L imite de detec ție prezentate comparativ pentru A A, analiza prin fluorescen ță
atomică și emisie atomic ă. Se remarc ă coborârea marcant ă a limitei de detec ție pentru unele
metale ( Cd, Zn, Hg) în cazul fluo rescenței atomice
Limite de detec ție (µg·mL-1) Elem ent λ (nm)
AbsorbțieFluorescen țăEmisie
Ag 328.1 0.0005 0.0001 0.002
Al 396.2 0.04 0.1 0.005
Ca 422.7 0.0005 0.02 0.0001
Cd 228.8 0.0006 0.000001 2
Hg 253.7 0.2 0.0002 40
Mg 285.2 0.0003 0.001 0.005
Mn 279.5 0.002 0.006 0.005
Zn 213.8 0.002 0.00002 50

138 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Analiza prin abso rbție atomică (AA )
Întrebări de verificare
1. Ce sursă de radiație folosește an aliza prin abso rbție atom ică?
2. Care este principiu l inversiei lin iilor spectrale des coperit de K irchhoff?
3. În ce stare s e găsesc atom ii probei în AA?
4. Ce linie este selec tată, de regulă, cu ajutorul m onocrom atorului?
5. Ce lege es te utiliza tă pentru analiza cantitativ ă?
6. Cum se linia rizează legea lui Lam bert-Beer?
7. Ce fel de m etode se ap lică pentru determ inări can titativ e prin AA?
8. Proba o dat ă adusă în so luție se intro duce în f lacără prin interm ediul unui dispozitiv …
9. Pentru ce elem ente se aplic ă, cu prioritate, m etoda AA?
10. În ce dom eniu de lungimi de und ă cad liniile f olosite în ana liza chim ică prin AA?
11. Ce gaze se u tilizează drept carburant în flac ără?
12. Ce avantaje prezin tă cuptorul tubular în analiza prin AA?
13. Ce progrese recen te au a vut loc în an aliza prin A A, în ultim ul tim p?
14. Ce posibilit ăți noi prezint ă utiliza rea solven ților organici pentru in troducerea p robei în
AA?
15. Pentru ce elem ente este avantajoas ă transf ormarea atom ilor a cestor a în hidruri în ved erea
analizei u lterioare prin AA?
16. Ce avantaje prezin tă metoda fluorescen ței atom ice?
Chimie Ana litică și Instrumentală 139

Spectr ometria de emisie
Oper a noastră nu se adrese ază decât acel ora care emit pe aceeași lung ime d e undă cu noi
Jean Cocteau (1889-1963), Journa l d’un inco nu

Spectrometria de emisie

Introducere
Atom ii sau ionii unui elem ent, aduși în dif erite s tări excitate, revin la nivele sta ționare
mai coborâte ca energie sau chiar în stare fundam entală, emițând radiații electrom agnetice, cu
frecvențe din dom eniul UV, VIS și IR. Ansamblul acesto r frecvențe constitu ie spectru l de
emisie al speci ei respect ive.
Având nivelele bine definite și distincte de la un atom la altul (cu f oarte r are exc epții),
spectru l de emisie v a fi difer it – așadar va caracteriza ca litativ fiecare atom – pe rmițând
identificarea și dozarea elem entelor chim ice. De aceea, în principiu, toate elem entele chim ice
pot fi analizate cu ajutorul spectrometriei op tice de em isie atom ică (pres curtată OES [ 88] în
literatura d e specialitate), inclusiv elem entele ușoare. Nu acela și lucru se poate afirma despre
spectrom etria de em isie în f lacără (flamfotometria), fol osind flăcări conven ționale, ca re
perm ite doar determ inarea unui num ăr extrem de redu s de elem ente chim ice. Totu și în
practică se utilizea ză metoda OES pentru determ inarea a circa 70 de elem ente chim ice,
majoritate a metalice.
Spectrul de e misie al unui atom se obține pr in excita rea term ică a acestu ia, după
aducerea în prealabil în stare de vap ori, deci prin aducerea p robei la o temperatur ă suficient de
ridicată încât m oleculele acesteia s ă disocieze în atom i, care em it apoi spectre caracteristice.
Spectrele atom ice ale elem entelor sunt determ inate de electronii de valen ță, fiind una dintre
proprietățile periodice. Fiind adu și în sta re gaz oasă, înainte de excitare, este ind iferent ce tip
de legături chimice au e xistat înainte, în m aterialul de analizat. De ac eea, analog m etodei prin
absorbție atom ică, inform ațiile stru cturale nu se pot ob ține cu ajutoru l acestu i gen de analize
chim ice.
Cea mai intensă linie din spectrul de em isie este linia de rezonan ță, ce corespunde
revenirii ato milor de la prim a stare de excitare (sau nivelul cel m ai scăzut de ex citare), la
starea fundam entală.
Identificarea liniilor prin stabilirea lungim ii lor de und ă, constitu ie baza an alizei
calitative, iar determ inarea intensit ății liniei, I, stă la baza analizei cantita tive. Ecua ția ce leag ă
intens itatea, I, de conc entrația elementului de analiza t din probă, notată C, este: I = f(C),
stabilită pe cale experim entală.

[88] OES = Optical Emission Spectro scopy
Chimie Ana litică și Instrumentală 141

§10
Pentru a em ite toate radia țiile pos ibile din sp ectru, at omul trebuie sa absoarb ă o
energie cel pu țin egală cu poten țialul de ionizare al s ău. Major itatea elem entelor au a cest
potențial su b 10eV. Valorile cele m ai mici, din acest punct de vedere, le au elem entele
alcaline. Ha logenii îns ă au poten țiale de ionizare peste 10eV. De aceea, pentru aceea și
energie d e excitare, sensibilita tea analizei spectr ale va fi mai mare pentru elem entele cu
energia de ionizare joas ă și evident mai mică pentru cele cu ener gia de ionizare ridicat ă
(adică pentru cele s ituate în partea d reaptă și sus a sistem ului periodic – halogenii și celelalte
nemetalele tipice ). Elem entele a lcaline și alcalin o-pământoase se pot analiza și cu o aparatu ră
spectrală mai simplă și anum e prin spectrofotometrie d e flacără resp ectiv cu cea pentru
absorbție atomică unde flac ăra este utiliza tă ca sursă optică.
Privind retrospectiv, spectroscopia optic ă de em isie atom ică (OES), a perm is
descoperirea unor elem ente noi, la vrem ea respectiv ă: Rb și Cs (am bele în 1860), Tl (1862)
precum și a elem entelor Ga și He. Ultim ul dintre acestea, dec elat m ai întâ i în lum ina venită de
la Soa re (18 68), a fost identif icat cu mult înain te de a fi fost izola t pe Pământ (1895). Acestea
sunt doar câteva dintre numeroasele contribu ții ale spectrom etriei la cuno așterea um ană.
Avantaje le OES cantitativ e con stau în se nsibilitatea conside rabilă, rap iditate a
excepțională, reproductibilitatea bun ă, neces arul de cantit ăți mici de proba iar dintr e
dezavantaje am intim: eroarea de 2.5%, în cel mai fericit caz, exactitate relativ constan tă pe tot
domeniul de concentra ții și posib ilitatea de a analiza core ct doar elem entele m inore. De
asem enea instrum entele pentru acest gen de analize sunt scum pe – constituind investiții
serioase, pe term en lung, ale laboratoare lor de analize chim ice instrum entale.

142 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Spectr ometria de emisie
Instrumenta ția
Aparatura, cunoscută sub denum irea de spectom etru de em isie atom ică, se com pune
din următoarele părți:
÷ sursa de ex citare: flac ără, arc, scânteie, desc ărcare aureo lară, plasmă sau laser,
÷ sistem ul de dispersie: prism ă, rețea sau am bele,
÷ sistem ul de recep tie, măsurare și înreg istrare (fotom ultiplicato ri sau fotodete ctori,
amplificatori, plac ă de achizi ție, calc ulator),
÷ sistem ul optic de fa nte, fibre din sticl ă și lentile care asigu ră traiectoria raze lor de lumină
prin ins trument.
Cel m ai sim plu spec trometru, cel c u prismă, este prezen tat schematic în fig. 1.
Fig. 1. Cel mai simplu s pectrometru –
cel cu pr ismă (L1, L2 = lentile)

Fig. 2. Suportul pentru prob ă în
cazul spectrometriei în arc sau scânteie

Sursa spectrală cea mai veche în O ES, utilizat ă în variante perf ecționate și astăzi, o
constituie arcul electric – creat în tre doi electrozi de graf it (spectral pur) sau un electrod de
grafit și unul de cupru (sau un alt metal pur, absent din prob ă) – a cărui intensitate a c urentu lui
este de câteva zeci de amperi. Temperatu ra realizată se situ ează între 3000-6000K. Electrodul
inferior es te fasonat în f ormă de crater, as tfel încât s ă suporte proba (fig. 2), aflat ă fie sub
formă de fr agmente m etalice, fie s ub for mă de pulbere, în am estec cu grafit și în am bele
cazuri, pres ate în cavitatea m icro-creuzetulu i. La apari ția arculu i electric, elem entul de
analizat d in probă se volatilizeaz ă, transform ându-se în atom i sau ioni. Arcul în curent
continuu este recom andat în analiza spectrelor at omice, iar cel în scânteie – provocat de un
curent alternativ (având o ener gie de 20-50keV), care duce la tem peraturi m ai ridicate – pentru
analiza spectrelor ion ilor.
Spectrom etrele m oderne sunt prev ăzute cu m onocrom atoare cu o re țea cur bată care
localizeaz ă liniile sp ectrale pe acela și cerc cu cel c ăruia îi apar ține rețeaua: așa-numitul cerc
Rowland , reprezen tat în fig. 3. Lum ina pătrunde spre re țeaua curb ată intrând printr-o fant ă
situa tă pe acest cerc și ies prin tr-o altă fantă situată tot pe cerc. Recepto rii, astăzi form ați din
minusculi f otorec eptori sau fotomultiplica tori, sunt plas ați chiar în dr eptul fantei de ieșire.
Chimie Ana litică și Instrumentală 143

§10
Spectometr ele cu vid, sunt instrum ente la care drum ul optic s e realizeaz ă în vacuum și
se utilize ază pentru determ inarea elem entelor a c ăror ra diație este absorbit ă de aer la
presiunea norm ală: C, P, As, S.

Fig. 3. Cercul Rowland – se observ ă locul fante lor de intra re și de ieșire

Spectrometr ul multicana l simultan are în drum ul optic al radia ției fiecărui elem ent de
analizat câte o fant ă și un fotodetector. În aceast ă variantă radiația venită de la sursă intră
printr-o singur ă fantă, fiind apoi dispersat ă prin rețeaua con cavă bazată pe reflexie. R adiația
compusă, incidentă, ajunge la o serie de fante de ie șire care izoleaz ă, fiecare, lin ia sele cționată
de către utilizato r pentru un anum it elem ent. Fantele de in trare și cele de ieșire se găsesc
ambele pe acela și cerc Rowland – având raza de curbur ă egală cu aceea a oglinzii. R aza, după
ce trece prin cele dou ă fante, cade pe fotom ultiplicatorul elem entului respectiv care d ă un
semnal de ieșire – un c urent – car e este in tegrat pe o capa citate, rezultând astf el o tensiune
convertibil ă cu ușurință în concen trație. Astf el de spec trom etre moderne sunt denum ite adesea
cuantometre . Instrum entele m ultican al recente p ot analiza simultan pân ă la 60 d e elem ente
chim ice. Pentru a se rezolva in terferențele apărute se m ăsoară mai multe lung imi de undă
pentru acela și elem ent și se rea lizează corecții de fond. O analiz ă de 25 d e elem ente dureaz ă,
de la expunerea în analizor, gra ție mijloac elor d e calcu l moderne, circa 1 -2 minute.
Spectrometr ele secven țiale funcționează similar, însă au num ai două canale de
măsurare a intens ități pentru toa te radiațiile e mise de surs ă. Un canal este fix și măsoară
intens itatea radiaților em ise de etalon sau de martorul din probă, iar altul, m obil, înregis trează
succesiv lin iile pen tru elem entele de analizat. Acesta es te un analizo r mai lent dar totodat ă
mai ieftin, a vând posib ilitatea de a analiza un număr mai mare de elemente decât cel sim ultan.
Acest analizor es te av antajo s în cercetarea științifică, unde num ărul de elem ente chim ice
analizate po ate fi foarte diferit.
144 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Spectr ometria de emisie
Spectrometr ia de emis ie cu descărcare aureolar ă (GD-OES [ 89]), provoac ă, în vidul
care m ai conține urm e de argon, o desc ărcare în arc -asem ănătoare celei din lam pa cu cato d
cavitar (m enționată la sp ectrom etria de absorb ție atom ică). Denumirea provine de la aspectul
de aureolă pe car e-l capătă proba d e analizat în ca litate d e catod în aceast ă sursă (v. fig. 4). În
timpul funcționării, p roba se corod ează cu vitez ă constant ă, dato rită arculu i electric, pe
măsură ce analiza se efectueaz ă, perm ițând în acest fel un num ăr mare de analize calitative a
unor straturi sub țiri succesive din interiorul probei (pies ei) paralele cu su prafața. Cunoscându-
se viteza de avansare a corod ării probei ( în µm/sec), această tehn ică permite cara cterizarea
privind com poziția chim ică în funcție de distan ță (în adâncim e) a materialelor com pozite –
straturi ob ținute prin tratam ente term ice, galvaniz ări sau alte prelucr ări ale s uprafețele
exterioare de pe piesele solicitate în condi ții extrem e, cele d in mașini. În m od surprinz ător,
proba poate consta și din pulberi sau chiar di n materiale izo latoare.

Fig. 4. Sursa pentru ob ținerea des cărcării aureolare în GD-OES

Prin utilizarea radia ției la ser, în calita te de mijloc de excitar e, în așa-num ita
spectrometrie optic ă de emisie atomic ă cu laser , se elimină interferen țele dato rate electrozilor
din cadru l varian telor în arc sau scânteie. Se pot realiza m icrospectre locale, pe inclu ziuni s au
zone care, observate la m icroscop, prezint ă aspecte diferite de restul probei. Se realizeaz ă
cratere de diam etre 20-200 µm, din care se evapor ă circa 10-8-2·10-6g din prob ă. Zona
analizată se fixeaz ă în prealabil la un m icroscop . Sensibilitatea anal izei prin aceast ă tehnică
are de suferit tocm ai datorit ă acestei m ase reduse, fiind doar 0.05-1% dintr-un anum it
elem ent.

[89] GD- OES = Glow Discharge – Optical Emission Spectroscopy (l. engl.)
Chimie Ana litică și Instrumentală 145

§10
Anali za chimică calitativă
Analiza calitativ ă spectr ală în funcție de scopul urm ărit se îm parte în: identif icarea
componentului m ajor, identificarea impurit ăților și analiza co mpletă. Sem nificația calitativ ă a
liniei spe ctrale o dă lungimea de und ă.
Pozi ționarea pe plac ă a liniei spectrale se face de obi cei prin interm ediul spectrulu i
fierului luat drept etalon. Acesta are circa 5000 de linii, cunoscute exact și tabelate, în ceea ce
privește lun gimea de und ă. De aceea, practic, s e procedeaz ă astfel. Cu spectrom etrul utilizat
se în regis trează spectrul fierului (folosind un arc ob ținut între un cui d e fier și o bară de
grafit). Pe aceea și placă sau m ijloc de înreg istrare se în regis trează consecutiv spectrul probei
studiate calitativ. Se proiecteaz ă pe același ecran spectru l fierului și spectru l elementului
(amestecului) necunoscut (con ținând și fier). Prin m ăsurarea distanțelor reale din tre linii se
evaluează lungim ile de und ă ale liniilor prezente și se identif ică elem entul (elem entele)
prezen t. Astfel, conform celor ilus trate în fig. 5 s e măsoară d1 și d2 și apoi se scrie ecu ația:
1x
22d
dλ−λ=λ−λ1
1 ( 1)
De aici rezult ă prin calcu l: λx = ( λ2 – λ1)d1/d2 + λ1

Fig. 5. Compararea spectrului ferulu i cu spectrul probei de analizat

Dup ă calculul valor ii λx se com pară lungim ea de und ă calcu lată cu valoa rea tabe lară a
elem entului presupus a fi prezen t (vezi tab elul 1).
Liniile spe ctrale u ltime sunt ace le linii d in spectrul unu i atom care dis par ultimele ,
prin diluarea probei. Aceste linii confer ă analizei s ensibilitatea cea mai m are. Drept regul ă
importantă, trebuie s ă reținem că în prim ul rând, într-o analiză calita tivă, se identific ă
elementu l major și bazat pe aceas ta se trece la identi ficarea elem entelor m inore, res pectiv a
urmelor, prin com parație cu cel m ajor.

146 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Spectr ometria de emisie
Tabelul 1. L inii spectrale pe rsistente în arc electric
Elem ent Număr de undă (cm-1)ElementNumăr de undă (cm-1)
Al 3961.5 Mg 2852.1
2795.5
Bi 3067.7 Li 6707.9
Co 3453.5
2286.2
4254.5 Mn 4030.8
2576.1
Cu 3247.5
2136.9 Mo 3788.3
2816.2
Fe 3719.9
2382.0 Ni
3414.8
2287.1

Analiza can titativă. Inte nsita tea, I, a unei linii s pectrale este dată de produsul dintre
numărul ato milor ce particip ă la tran ziție, n, și energia foton ilor em iși, hν și anum e:
I = n·h·ν ( 2)
Nu mărul n crește cu temperatura T și este cu atât m ai mare cu cât in tervalu l ∆E al
tranz iției este m ai mic.
În practică, se utilizeaz ă o ecuație empirică de forma:
I = a·Cb ( 3)
prin log aritmarea căreia, în am bii m embri, se obține e cuația de regr esie:
log(I) = log(a)+b·log(C) ( 4)
ceea ce în coordonate lo gI – logC reprezin tă o dreaptă (vezi f ig. 6).

Fig. 6. Aspectul curbei de etalonare în spectrometria de emisie atomic ă

Pentru diminuarea fluctuațiilor de fond, inerente oric ărei surse, se mai utilizea ză și un
etalon intern . Acesta este o substan ță introdusă în m od voit în prob ă. Substanța – etalon in tern
(martorul) tr ebuie să îndepline ască câteva condi ții:
÷ să aibă o co ncentrație constant ă în probă (etaloane),
÷ să se excite în acelea și condiții cu substan ța analizat ă,
÷ să aibă o co mportare ide ntică la evap orare,
÷ să aibă o pu ritate mare,
÷ să prez inte o autoabsorb ție mică,
÷ să nu fie con ținută în eșantionul de analizat.
Chimie Ana litică și Instrumentală 147

§10
Întruc ât pr in analiz a can titativă se determină de regul ă elementele min ore, respectiv
elemente le în urme, elementul major calculân du-se prin difer ență, se preferă uneori drep t
etalon intern chiar elem entul m ajor. Motivul este unul practic: la an alizele de serie m are
elem entul major are o co ncentrație practic constant ă.
Elem entul din etalonul intern respect ă și el o ecu ație log I = f (log C) analog ă cu cel d e
analizat. Presupunând c ă exis tă un efect de m atrice, av em pentru un etalon intern de
concentra ție fixată, Ce:
log(I e) = log (ae) + b elog(C e) ( 5)
iar pen tru elementul de analiz at, x:
log(I x) = log (ax) + b xlog(C x) ( 6)
Scăzând m embru cu m embru și adm ițând că be=bx=b se obține o ecua ție de tipu l:
log(I x/Ie) = const + b ·log(Cx/Ce) (7)
unde const este ≈ 0.
Curba de etalonare log (I x/Ie) = f[log (C x/Ce)], tot liniar ă, va duce la o precizie m ai
bună a rezu ltatelor analizelor can titative decât cea care nu face ap el la un elem ent de referin ță
din etalonul intern, datorit ă diminuării zgom otului dar și a ef ectului de m atrice.
Printr e alte măsuri de a meliorare a rezult atelor analizelo r amintim că este mai indicat
să se analizeze sepa rat elem entele puțin volatile, cum ar fi de exem plu Al sau Si, și sepa rat
cele vo latile, ca de exem plu: Cu, Fe, Mg, Mn, pentru a se putea ob ține, în condi ții
experim entale potrivite, de la caz la caz, valo ri mai ridicate ale rapo rtului sem nal-zgom ot și,
în consec ință, prec izii m ai ridicate.
În afară de etalonul intern, în substan ța supusă analizei prin spectrom etrie se
introdu ce, to t prin om ogeniza re și un așanum it tampon spectral . Acesta este o subs tanță pură
care are rolul de a stabiliza viteza d e evaporare a probei, reducând influ ența matricei asup ra
rezultatelor și contribuind la reducerea fondului precum și la mărirea intensității anum itor
elem ente. Exem ple de astfel de subs tanțe sun t: GeO 2, Mg(NO 3)2, NiO și Na 2WO 4. În analiza
spectrală a silicaților, de exem plu, se dete rmină Fe și Mn în prez ența SrCO 3 iar pentru
elem entele nevolatile s e folosește drept tam pon spectral oxidul de ytriu (Y 2O3) . În cazul
prezen tat elem entele Sr respectiv Y servesc totod ată drept etaloane interne.

148 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Spectr ometria de emisie
Plasma cup lată inductiv
O contribuție majoră la succesul OE S a adus-o in troducerea spectrom etrelor cu a șa-
numitele torțe pe bază de plasmă de argon unde tem peraturile ridicate perm it practic excitarea
oricărui elem ent (T = 6000K). Tehnica, denum ită com plet : spectrom etrie op tică de em isie
atom ică cu plasm ă cuplată inductiv (ICP-OES [ 90]) este m ult utiliza tă în ultim ul tim p. Este
însă obligatorie d ezagregarea prealabil ă a probei (aducerea acesteia în solu ție) și apo i
pulverizarea aces teia (ca aeroso l) direct în argon ul ce va intra în zona cald ă (plasmă). Erorile
sunt și aici de 3- 5%.
Sursa pentru acest tip de plasm ă constă dintr-un dispozitiv, p rezentat sch ematic în fig.
7 com pus di n trei tuburi concentrice, confec ționate din cuar ț, fiecare des chis în partea dinspre
zona cald ă (de regul ă orientată în sus).

Fig. 7. Plasma cuplat ă inductiv ia na ștere la trecerea unui curent de radiofrecven ță
(27-50MHz ) prin spirele conductoare

Curentul de argon, ce poart ă cu sine proba, sub for mă de particule fine (un aerosol),
trece prin tu bul central. Ob ținerea plasm ei este realizat ă de cele dou ă sau trei înfășurări ale
unui tub de induc ție prin care circul ă un curent de radiofrecven ță (27MHz) de m are pu tere (1-
2KW ). Un al doilea flux gazos tot de argon ionizat curge, cu un debit cuprins între 10 și 15
L.min-1, prin tubul interm ediar și servește la m enținerea p lasmei. Gazul de p rotecție, care va
deveni în partea superioar ă tot p lasmă, curge sub form a unui curent elicoidal, izolând term ic
tubul de cuar ț exterio r și dând stabilitate p lasmei. Inițial, plasm a este pornit ă de o scânteie,
realizată cu un dispozitiv auxiliar, apoi se autoîntre ține. Plasm a propriu-z isă are o for mă
inela ră (toroidal ă), în care proba este in trodu să în partea cent rală, rece, înc ălzindu-se pe
măsură ce se apropie și intră în contact cu zona cald ă (vezi fig. 7).

[90] ICP-OES re prezi ntă, în literatu ra internațională, prescurtarea de numirii din l. engl .: Inductively Coupled
Plama – Optical Emission Spectrometry
Chimie Ana litică și Instrumentală 149

§10
Introducerea probei (etalo anelor) se realizeaz ă dintr-o solu ție, de regul ă apoasă, de
către un sistem de pulverizare denum it nebulizor similar celui ut ilizat în absorbția atomică sau
spectrom etria în flac ără, cu deosebirea c ă debitul este m ai mic (1L·m in-1).
Un exe mplu de pulverizator în dom eniul pl asmei cuplate in ductiv es te nebulizo rul cu
debit transv ersal schițat în fig. 8. Acesta creeaz ă un aerosol purtat de gazul purt ător (tot argo n)
spre plasm ă – sursa ce e mite liniile s pectrale.

Fig. 8. Pulverizarea probei, prin efect Venturi, în spectrometria cu plasm ă

150 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Spectr ometria de emisie
Fotometria de flac ără
Această metodă este o variant ă simplificată a spectroscop iei de em isie în care surs a de
excitare es te o flacără. În com parație cu arcul electric, scân teia electric ă, laserul sau plasm a,
sursa în discu ție, având tem peratura m ai coborâtă, are un sin gur avantaj: în flacără, existând
un număr mic de atomi în stare excitat ă, spectrul are un num ăr mai mic de lin ii.
Din punct de vedere practic, m etoda este important ă prin aceea c ă perm ite obținere a
semnalelor analitice pentru elem ente ca Na, K, Ca, Li – elem ente dificil de analizat prin
numeroase alte tehnici – utilizând o aparatur ă relativ simpl ă și ieftină. Metoda pr ezintă
interes în analiz a apelor unde con ținutul Na+ și Ca2+ este es ențial, con centrația aces tora fiind
coborâtă.

Fig. 9. Schema de principiu a spec trometrului cu flacără

În flacără (vezi fig. 9) c ăldura provine prin reac ții de tipu l:
C2H2 + O 2 → 2CO + H 2 + Q' (reacție prim ară)
2CO + H 2 + O 2 → 2CO 2 + H 2O + Q" (reac ție secu ndară)
Făcându-se bilan țul căldurii d egajate avem : Q = Q' + Q". Deci, sum a pierder ilor de
căldură fiind Q p, cunoscând m asa, m, și căldura specific ă medie a amestecu lui de gaze de
ardere, c, se poate evalua tem peratura flăcării:
p QQT273mc−=+⋅ ( 8)
Pentru ca u n amestec de gaze s ă poată servi d rept su rsă spectrală în flamfotometrie,
trebu ie să îndepline ască condițiile:
÷ să nu aibă spectru p ropriu (sau cel p uțin acesta s ă fie cât m ai redus),
÷ să funcționeze sta ționar (lin iștit), în volum limitat și redus în aer liber,
÷ să se preteze la o introducere uniform ă a probei,
÷ să nu elibereze gaze toxice.
Chimie Ana litică și Instrumentală 151

§10
Temperatura depinde de natura, dar și de raportul componen ților (carburan t-
comburant) care trebu ie păstrat în lim ite optim e și constante.
Proba, după dizo lvare, este adus ă în f lacără prin pulverizare , utilizându-se un
pulverizator (sau nebulizor ), iar picăturile fine evaporându-se brusc, provoac ă apariția ionilor ,
respectiv a atom ilor, care sufer ă excitări și dezexcit ări repetate. Sim ultan cu acestea m ai au
loc fenom ene de ionizare, asocieri d e ioni, au toabsorbția și difuzia (îm prăștierea luminii). S ă
explicăm pe scurt fiecare din acestea. Ionii au alte niv ele decât atom ii. Apariția ionizării
micșorează numărul ato milor, deci sensibilitate a metodei. Autoabsorb ția constă în utiliza rea
luminii em ise pentru excitarea p ropriilor ato mi, ceea ce m icșorează lum ina em isă și
sensibilitatea și stabilitatea sem nalului la concentra ții mari. Acest lucru se petrece în zonele
reci, deci str ăbătute obligatoriu de lu mină. Difuzia este fenom enul de împr ăștiere a lum inii ce
dă un sem nal distorsio nat în cazul prezen ței aceste ia în p roba pen tru analiză în tim p ce
lipsește din proba etalon.
Numărul atom ilor exc itați crește cu tem peratura d atorită ecuației am intite la
spectrometria de absorb ție atomică, lucru ce se poate observa și din tab elul 2, p entru câtev a
elem ente curent an alizate prin spectrom etria în flac ără.

Tabelul 2. C reșterea sen sibilității determin ării în func ție de temperatura fl ăcării
Nn – numărul atom ilor
excitați la va lorile T Elem ent λ, nm

2100 K 2500 K Energia de
excitare, eVEnergia de
ionizare, eV
Li 670.8 9.5.10-55.10-41.85 5.4
Na 589.0 2.3.10-51.5.10-42.10 5.14
K 766.5 3.6.10-31.5.10-31.61 4.34
Mg 404.4 1.1.10-71.7.10-94.35 7.64
Ca 422.7 2.3.10-7 3.2.10-6 2.93 6.11

Carburanții cei m ai întâlniți în cadrul m etodei sunt oxidul de carbon, hidrogenul,
metanul, propan – butanul și acetilena iar com buranții pot fi aerul sau oxigenul. Se poate
observa c ă sunt aceia și cu cei utiliza ți în AA pentru tem peratu ri joase (tab elul 2 ).
Aparatura constă, ca părți princip ale, d in ur mătoarele (fig. 9): un pulverizator
pneum atic (2), cu ajutorul c ăruia soluția etalon sau, dup ă caz, de analizat con ținută în paharul
(1) este adu să în arzătorul (3) a limentat cu a er sau oxigen de la o surs ă (de exemplu un
cilindru sub presiune) unde arde cu o flac ără – (4) – gazul com bustibil. Radiația emisă, mai
exact spectrul em is, es te m onocrom at cu aj utorul filtrului sau m onocrom atorului, care
selectează lungim ea de und ă dorită. Curentul fotoelectric ce ia na ștere în f otomultiplicator (5 ),
este am plificat de un am plificator (6 ) și înregistrat (7).
152 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Spectr ometria de emisie
Tem peratura flăcării, reglabilă între 1000-3000°C, perm ite obținerea de rezultate
analitic e utile pentru alte 30 de elem ente în afara celor amintite. Totu și metoda se utilizea ză
cu prio ritate pentru m etale alca line și alcalino – p ământoase, care au toate energiile de excitare
(și totod ată de ionizare) cele m ai coborâte. Liniar itatea curbei de etalonare depinde de
condițiile te hnice:
÷ uniform itatea pulveriz ării,
÷ temperatura flăcării (depinde de presiunea constant ă a gazelor și lipsa cu renților de ae r),
÷ prezența elem entelor îns oțitoare (cationi dar m ai ales an ioni),
÷ autoabsorb ția lin iei sp ectrale analitic e (mai ales la nivele de concentra ție ridicată) și
÷ ionizarea, deci m odificarea pozi ției liniilo r (lucru f recvent la c oncentr ații mici).
Determin ările cantitative se efectueaz ă prin m etoda curbei de etalonare sau cea a
adaosului standard , descrise ante rior.
Utilizare a spectrometru lui cu două canale (vezi fig. 11) perm ite ca erorile datorate
fondului fl ăcării (ca varia ții bruște ale tem peraturii, ale debitelor solu ției de prob ă etc.) să fie
înlăturate prin metoda etalonului intern , utilizând două canale sim ultan.

Fig. 11. Instala ție pentru aplicarea me todei etalonului intern

De exem plu, pentru determ inarea sodi ului (sau a potasiu lui) se utilizea ză drept etalon
intern litiu l. În juru l flăcării se p lasează cele tre i filtre plus f otodete ctorii respec tivi. Sem nalul
obținut p entru litiu e ste schim bat ca sem n și însum at cu sem nalele celorlalte dou ă. Orice
variație de s emnal pentru Li va compensa aceea și var iație înregis trată de fotocelulele pentru
Na sau K – sem nalul final depinzând doar de concentra ția acesto ra, nu și de m odificări ale
fondului fl ăcării.

Chimie Ana litică și Instrumentală 153

§10
Întrebări de verificare
1. Care sunt dom eniile de lungim i de undă în care se pot ob ține linii spectrale în
spectrom etria de em isie?
2. Care sunt elem entele pentru care nu este recom andată spectrometria de e misie?
3. Ce este un etalon intern și care este rolul său?
4. Care este cea m ai veche surs ă spectrală cunoscut ă în spec trometria optic ă de em isie optică?
5. Sub ce for mă se poate plasa proba în arcul electric?
6. Cum se introduce proba în spectrometria cu plas mă cuplată inductiv?
7. Ce este spe ctrometria cu desc ărcare aureolar ă?
8. Care este fenom enul care genereaz ă plasm a, cel m ai frecvent?
9. De ce se utilizeaz ă sursa de excitare cu laser?
10. Ce avantaj p rezintă flacăra în c alitate de sursă de excitare?
11. Ce este un tam pon spectral?
12. Care este form a ecuației utiliza te în a naliza cantitativ ă?
13. Care sunt elem entele pentru care m etoda spectro metriei în flac ără este recom andabilă?
14. Cum se aduce proba lichid ă în flacără în aceas tă metodă?
15. Ce fenom ene secundare dim inuează semnalul în f otometria d e flacără?
16. Ce factor m ărește, pentru aceea și probă, numărul atom ilor ex citați?
154 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Fluorimetri a și spectr ometri a de chemiluminescen ță
Nu putem vedea bine decât cu inima; ese nțialul este invizib il ochilor
Anto ine de Saint-E xupery (1900 – 1944 ), în romanul Micul Prinț

Fluorimet ria și spectrometria de ch emiluminescen ță

Fluorescen ță, luminescen ță, fosfo rescență
Anum ite combinații ch imice, af late m ai ales în soluție sau în stare so lidă, în urma
excitării m oleculelor cu radiații din dom eniile vizib il și UV apropiat, reem it o p arte d in
energia prim ită sub form ă de radia ție lum inoasă – adesea vizibil ă. Această reemisie se
numește fluorescență. Maxim ul radiației de fluorescen ță este situ at de obicei la o valoare a
lungim ii de undă mai mare decâ t maximul picului radia ției care a provocat excitarea, diferen ța
de energie corespunz ătoare transform ându-se în c ăldură, fiind disipat ă în m ediu.
Simplificat, acest fenomen poate fi re prezen tat confor m schem ei din fig. 1.

Fig. 1. Schema procesului de apari ție a fluorescen ței. Radiația incident ă are lungimea de
undă mai mică decât cea emisă
Excitare
Dezexcitare Fluorescen ță

După excita re, in tensitatea lum inii emise de către atom i, F, scade exponen țial în tim p
respectând o ecuație de f orma:
F = I 0· fkte−
unde F este radia ția de fluorescen ță produsă de către o substan ță, I0 – intensitatea radiației
inciden te, k f – o constant ă caracteris tică substanței (analogă constantei de vitez ă) iar t – tim pul.
Trebuie făcută o distinc ție între fluorescen ță, care corespunde unei sc ăderi rapide a
intens ității luminoase em ise și fosfo rescență – la care sc ăderea în tim p este cu mult mai lentă.
De aceea o specie m oleculară poate fi, deodat ă, atât fluores centă cât și fosforescent ă. Pe de
altă parte, luminescen ța este tot o reemisie de lum ină dar aceasta are la orig ine en ergia un ei
reacții. Acea stă energie nu se degaj ă sub form ă de căldură (ca în m ajoritatea cazu rilor) ci sub
formă de e nergie radiant ă. De fapt o putem considera ca pe o excitare a electronilor cu
ajutorul c ăldurii d e reacție.
Timpul de via ță a unei specii m oleculare excitate, τ0, se d efinește chiar cu ajutorul
constan tei de viteză kf din relația precedentă:
τ0 = 1/k f
Chimie Ana litică și Instrumentală 155

§11
După aces t tim p intensitatea rezidual ă nu reprezint ă decât 36 .7% din cea inițială adică
peste 60% dintre m oleculele excita te au r evenit la s tarea neem isivă. De aceea fluorim etria
lucre ază în regim staționar – excitarea av ând loc pe to t parcursu l măsurătorii – pe când
fosforescen ța, la care dim inuarea intensit ății în tim p este m ult mai lentă, se studiaz ă doar dup ă
ce a încetat faza de excitare.
Fluorescen ța, riguros vorbind, im plică emisia de radia ție prin tran ziția între dou ă
nivelu ri care au aceea și multiplicitate (de exem plu sing let la single t sau triplet la tr iplet). Da că
tranz iția are loc între dou ă nivelu ri de m ultiplic itate dif erită, aceas ta poartă num ele de
luminescență.
Metode le de analiză bazată pe fluorescen ță nu sunt general aplicabile oric ăror
substanțe. Dar, toate m etodele analit ice bazate pe atât pe fluorescen ță cât și pe și lum inescență
pe lângă că sunt foarte s pecifice sun t și foarte sensibile. De exem plu, putem aminti că limita
de determ inare a unei m etode fl uorim etrice, pentru o anum ită com binație chim ică, este d e
circa 1000 de ori m ai coborâtă decât cea a u nei m etode prin abso rbție în vizibil sau în
ultraviolet. De aceea, din aceast ă categorie de metode exist ă câteva ex trem de utile în analiza
și monitorizarea unor poluan ți ai m ediului.
De și am amintit la înc eput că fluorescen ța apare în st ările lichidă și solidă, anum ite
gaze, de ex emplu aflate în atm osfera terestră, pot fi determ inate cantitativ p rin fluorescența
indusă de excitarea cu un puls de durat ă foarte m ică (1µsec) cu ajutorul unu i laser de m are
putere (dispozitiv cunoscut sub denum irea de lidar).
Întrucât nivelul radia ției de lum inescență nu este întotd eauna f oarte ridica t, există două
tipuri de instrum ente diferite: fluorim etre și spectrom etre de chem iluminescență. Ultim ele și-
au găsit aplicații în domeniul analizelo r N s au S din materiale p recum și în m onitor izarea
NO x, H 2S din aer precum și în studiile, respe ctiv analize le fenomenelor de îm bătrânir e a
materialelor plastice.

156 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Fluorimetri a și spectr ometri a de chemiluminescen ță
Bazele fiz ice ale fluores cenței
Din punct de vedere fundam ental, fluorescen ța com pușilor m olecula ri (de inter es
pentru analiza chim ică) se poate în țelege ca o ab sorbție de radia ție UV-VIS urm ată de o serie
de tranziții energe tice între ultim ii orbitali ocu pați, în starea fundam entală a m oleculei, și
prim ii orbitali extern i vacanți. Inițial m oleculele se af lă în repaos, în starea fundam entală,
notată S0 (fig. 2). Dup ă absorbția un ui foton incident elec tronii trec în starea S 1 – prim a stare
de tran ziție electronic ă, excitată. Apoi, foarte rapid (10-12s), are loc un proces denum it
conversie in ternă, prin care m oleculele sufer ă rearan jări, fără a emite fotoni, tim p în ca re
electronii ajung în starea caracterizat ă prin num ărul de vibra ție V 0 a stării electron ice
următoare, S 1. Abia apo i intervin tran zițiile de flu orescență (timp de 10-9-10-7s) în urma cărora
moleculele revin pe unul din nivelele notate V 0, V1, … (stări energetice de vibra ție
caracterizate fiecare prin numărul de vibra ție res pectiv, V i) – aparținând nivelu lui inițial S0
[91].

Fig. 2. Diagrame energetice prez entând comparativ fluorescen ța și fosfo rescența. Săgețile
scurte simbolizeaz ă conv ersii interne f ără emisie de fotoni. S = single t; T = trip let; V 1 … V 4 =
numere cuantice d e vibrație și totodată notații ale stărilor de vibra ție

Se poate observa (fig. 2) c ă moleculele pot p ăstra o parte din energia lor sub for mă de
energie de vibra ție. Acest exces de energie urmeaz ă a fi disipat în m ediul înconjur ător prin
coliziuni m ecanice sau alte procese nerad iative cunoscu te sub den umirea de relaxare
vibrațională. Se m ai poate uneo ri totuși produce și o em isie de f otoni, evident m ai săraci în
energie, care stau la baza unei fluores cențe situate în IR aprop iat.
Spectru l de absorbție și cel de fluorescen ță pentru diferi ți compuși prezintă (cu o bun ă
aproxim ație) o sim etrie, unul reprezentâ nd aproape im aginea în oglind ă a celuilalt. Cum e și

[91] S0, S 1, T1 … reprezintă stări electronic e (nivele e nergetice), ia r V0, V1, … nivele ener getice de vibrație
caracterizate fiecare de un număr cuant ic de vibrație une ori notat tot V0, V1,.. . . S și T sunt presc urtări
amintind sensurile d e singlet, resp ectiv de triplet. V1V2V3V4
V0V1V2V3V4
V0E
S0S1
S0 T1
Fosforesce nță
Chimie Ana litică și Instrumentală 157

§11
firesc absorb ția este situat ă la lungimi de und ă mai mici, respec tiv în conf ormitate cu
ecuațiile: E = h· ν = h·c/λ, la valo ri ale energ iei, E, mai ridicate (fig. 3).

Fig. 3. Pozi țiile rela tive ale absorb ției și fluor escenței în cazu l eozin ei. Se remarc ă o zonă de
lungimi de und ă comună

Fosforescen ța, pe lâng ă faptul că însoțește o reacție chim ică, analog lu minescenței,
corespunde și unui m od diferit de revenire la starea fundam entală. După faza de ab sorbție o
dată cu transferul unui electron pe nivelul S 1 (prim a stare ele ctronică excitată după cea
funda mentală – o stare de singlet) are loc, dac ă relaxarea vibra țională se produce suficient d e
lent, m odifi carea spinului electronului la o stare de triplet, notat T 1 (fig. 2), ceva mai s tabilă
(metastabilă). Din acest m otiv, rev enirea la starea fundam entală este înce tinită, deoarece
implică o nouă modificare de spin a acestu i electron. Ca urm are, durata st ării excitate în
fosforescen ță poate fi de 108 ori m ai mare decât în fluorescen ță.
Se cunosc câteva reguli privind leg ătura din tre structu ra com pușilor organici și
fluorescen ța acesto ra:
÷ Moleculele organice care nu absorb puternic lumina pest e 200 nm în general nu sunt
fluores cente .
÷ Molecu lele care au banda de abs orbție corespunz ătoare tranz iției: S 0→S1 (v. fig. 1),
localiza tă la λ = 250nm și pentru c are absorbția luminii se datore ște un ei tranziții (ππ') sunt
fluorescen te.
÷ Substitue nții – donori de el ectroni – grefa ți pe un s istem π-deloca lizat măresc întotd eauna
absorbția lu minii, inten sificând f luorescența. În aces t sens, se po t am inti, de exem plu,
funcțiunile: OH > OR > NH 2.
÷ Grupele func ționale puternic atrag ătoare d e electron i (grefate la sis temul ππ') tind să
reducă fluo rescența moleculei resp ectiv e. În p lus prezen ța, alături de acestea, a unor
grupări donoare de electroni, tinde s ă diminueze fluorescen ța (și nu să o intensif ice).

158 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Fluorimetri a și spectr ometri a de chemiluminescen ță
În consecin ță, moleculele organice care au cel pu țin două legături π conjugate și care
conțin și o bandă de absorb ție la λ > 200nm , cu un coeficient de absorb ție ε ≥ 103L·mol-1·cm-1,
prezin tă fluorescență și pot fi analizate fluorim etric. De exemplu, com pușii moleculari c iclici
cu sis teme π conjugate (fig. 4), care m ai posedă grupări funcționale donoare de electroni, se
pretează foarte bine la a cest tip de d eterminări.

O NH 2
NOH
Acetofenona Benzen Anilina OxinaBifenil Fluoren Naftalina

Fig. 4. Diver și compuși fluores cenți aromatici. O xina (8-hidr oxichino leina) formează
combinații complexe flu orescente cu numeroși ioni metalici

Intensita tea fluoresc enței
Semnalul a nalitic în fluorim etrie îl cons tituie intens itatea fluores cenței, F. Valo area
acesteia dep inde atât de pozi ția punctului de unde este em isă radiația cât și de pozi țiile
fantelor de intrare și ieșire din celula d e măsură. Astfel, o parte a radia ției inciden te
(excitante) e ste abso rbită de către lichidul din celul ă înainte d e a ating e punctul de emisie iar o
parte a rad iației de f luorescență, o dată emise, este abso rbită de aceea și soluție, în ainte ca
aceas ta să părăsească celula. Asadar, intensitatea radia ției de fluorescen ță care atinge
detectorul corespunde unui volum de solu ție relativ m ic prezen t în spațiul delimitat de
proiecțiile ferestrelo r de intrar e și ieșire din celul ă.
Fenom enul de dim inuare a intensit ății lum inoase – num ită impropriu filtrare in ternă –
se datorește mai ales suprapunerii par țiale a sp ectrelor d e fluorescență și de absor bție (fig. 3).
În afară de absorb ția propriu zis ă, denum ită și diminuare prin culoare , mai pot interven i
transf eruri de energie de la m olecule excita te la alte m olecule sau la ioni str ăini din c elulă, în
urma unor coliziuni sau for mări de c omplecși. Acest fenom en se num ește diminuare chimic ă.
De exe mplu, preze ța oxigenului atm osferic provoac ă o di minuare suplim entară de
fluorescen ță.
De aceea, p entru so luții, se define ște o mărime denum ită randamentul fluorescen ței,
Φf, cuprinsă între 0 și 1 – un param etru independent de in tensitate a sursei:
Chimie Ana litică și Instrumentală 159

§11
Φf = (Numărul de fotoni em iși)/(Nu mărul de fotoni absorbi ți) (1)
Se poate observa c ă această mărime reprezintă fracția radiației inciden te abso rbite,
care este reem isă sub form ă de fluorescen ță. Cu ajuto rul acesteia, în soluții diluate, se poate
scrie o ecua ție a intens ității fluorescen ței, F. În prim ul rând trebuie s ă se țină cont de factorii
care determ ină absorban ța, A, cât și de lungim ea, notată cu b, a parcursului radia ției d e
fluorescen ță prin ce lulă. În consecin ță expres ia intensității fluorescenței se poate scrie:
F = Φf·I0·A·b ( 2)
unde cu I 0 s-a notat inte nsita tea radiației incidente, A – absorban ța soluției (A = ε·l·C) iar b –
lungim ea parcursului radia ției de f luorescență prin celula de m ăsură. Înlocuind A ave m:
F = ΦfI0εlbC ( 3)
unde C este concentra ția molară a soluției. Înglobând toate constantele care depind de celul ă,
respec tiv de solu ție, într-o singur ă constantă, K, obținem o ecuație mai sim plă:
F = KI 0C ( 4)
Pe baza aces tei ecuații se poate g ăsi experim ental o curb ă de etalonare în coordonatele
F, C care este o dreap tă (fig. 5 – stânga). Desigur c ă aceast a este valabi lă doar în solu ții
dilua te, întrucât s -a con statat că poat e suferi modi ficări accentuate la concentra ții superioare
(fig. 5 – dre apta) tocm ai din cauze le am intite.

Fig. 5. Rela ția lin iară dintre intensitatea fluorescen ței, F, și concentra ția C. Domeniul lin iar
este relativ îngust iar la concentra ții ridicate liniaritatea dispare -5 -4 -3 -2 10-55·10-5F
C log(F)
log(C)

160 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Fluorimetri a și spectr ometri a de chemiluminescen ță
Aparatura
Deoarece p roba spusă analizei em ite radiația de fluorescen ță în toate direc țiile, p e
fotodioda sa u fotomultiplicatorul instrumentului f olosit cad d oar rad iațiile care v in în direcția
acestu ia, în tim p ce restu l se pierd. De aceea suprafa ța senzorului care preia radia ția trebuie s ă
fie cât m ai mare. În ge neral se m ăsoară radiația care părăsește celula sub un unghi de 90°
față de radia ția inciden tă. Pentru solu ții cu abs orbanță ridicată studiul se poate realiza și în
prelungirea fascicolului incident. Pentru solu ții semiopace se precon izează o observare sub un
unghi variabil între 90-180°. Geom etria fluorim etrelor poate f i sintetizat ă prin schem a din fig.
6.

Fig. 6. Geometria unui spectrofluorimetru ac tual; unghiul preferat de observare a
fluores cenței este 90°; F = fanta Sursă Monocromator (1)
– de excitare Celulă
F Unghiul:
90-180°
Monocromator (2)
– de emisie Detector

Sursele optice ale fluorim etrelor actuale em it un spectru luminos continuu. Au devenit
uzuale urm ătoarele lămpi folosite în calitate de s urse:
÷ Lămpile cu arc de deuteriu (190-400nm ),
÷ Lămpile cu arc de xenon (200-850nm ),
÷ Lămpile cu arc de wolfram (380-700nm ).
Se m ai utilizeaz ă și lămpile cu vapo ri de mercur care produ c linii spec trale intens e (la
254, 313 și 365nm ). Acestea, pot fi izol ate individual folosindu-se ni ște simple filtre optic e.
De asem enea au m ai apărut surse cu laser heliu-cadm iu (325nm , 5-10mW ) care de asem enea
necesită un filtru optic și impun folosirea unor fotom ultiplicatori.
Constructiv se pot distinge dou ă tipuri de flu orimetre: (1 ) bazate pe determ inarea
raportu lui fluorescențelor și (2) spectrofluorim etre.
Fluorimetrele bazate pe determ inarea raportului fluorescen țelor (fig. 7) dup ă ce
selectează radi ația ex citantă optimă, găsită prin încer cări preliminare, r adiația incid entă este
despărțită, de o oglind ă sem itransparent ă, în d ouă raze: una care cade pe prob ă (aflată în
celula de m ăsură) iar c ealtă pe o fotodiod ă. Din c elula d e măsură iese radiația de fluorescen ță,
care se observ ă la un unghi de 90° fa ță de cea in cidentă. Un al doilea m onocrom ator, denum it
de emisie , selectează radiația dor ită, de regul ă cea m ai inten să. Proba po ate fi în locuită cu un
etalon m etrologic pentru re glaje. Folosirea celor dou ă fotodiode în opozi ție elim ină
fluctuațiile de intensitate ine rente oricărei surs e bazate pe arc elect ric. Calculul co ncentrației
Chimie Ana litică și Instrumentală 161

§11
necunoscute se face pe baza ecua ției F = KI 0C în care KI 0 este o constant ă pentru orice
pereche d e valori C, F. Rezult ă:
nec
nec et
etFCCF=⋅
unde C nec este concen trația probei necunoscute, I nec – intens itatea fluorescenței probei
necunoscute, C et – concentra ția probei etalon, cunoscute și Iet – inten sitatea f luorescenței
pentru proba etalon – cunoscut ă.

Fig. 7. Schema unui spectrofluorimetru cu doi detetectori care elimin ă deriva sursei
Sursă de xenon
Calcul
raport Oglindă
semitrans parentă
Fotodi odă1 Fot odiodă2
Monocr omator
-2 Monocr omator
-1
Rezultat, F Referință

Probă

Spectro fluor imetre le perm it, pe lâng ă cele am intite ante rior la fluorimetre, obținerea
unor spectre de fluorescen ță. Fiecare din cele d ouă monocrom atoare baleiaz ă întreg dom eniul
spectral. P entru fiecare valoare a radia ției excitante ex istă un spectru de fluorescen ță separat.
Pentru tot dom eniul se ob ține o familie de spectr e care caracterizează în m od unic o
combinație chim ică sau un m aterial fluorescent. Cu ajutorul acestora se pot selec ționa
condițiile optim e de lucru pentru o determ inare de rutin ă.

162 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Fluorimetri a și spectr ometri a de chemiluminescen ță
Aplicații
Exist ă un număr mic de molecule care posed ă o fluores cență naturală. Acestea pot fi
analizate cantitativ prin fluorim etrie dacă se dispune de substan ța pu ră (etalon ). Numărul
acesto ra este foarte m ic (5-8 % din total). Pe de alt ă parte, așa cum există reactiv ii de culoare,
există și o serie de reactivi de fluo rescență care duc, în urma unei reac ții chim ice, la produ și
fluorescen ți. Din prim ul grup de m etode am intim an aliza hidr ocarbur ilor polic iclice a romatice
din ape, în urm a separării acestora prin crom atografie. Tot în catego ria acestui p rim grup intră
și determinarea af latoxinelor – n iște agenți can cerigen i prezenți în a limente da r și o ser ie de
alte subs tanțe importante cum ar fi steroizi și vitam ine. Din a doua grup ă de m etode am intim
determ inările unor cationi m etalici cum ar fi Be2+ cu reactivul m orină sau unii complec și ai
metalelor trivalente cu o xina (8-ox ichinole ina).

Determinarea dioxidului de sulf (SO 2) prin f luorime trie în UV
Se bazeaz ă pe excitarea m oleculelo r de SO 2 din prob ă cu o lam pă UV pulsator ie
(având o frecven ță de 20kHz) cu λ < 214nm . Moleculele de SO 2 emit prin ex citare o
fluorescen ță cu lungim ea de unda de 214nm , foarte specific ă. Această metodă stă la baza
celor m ai perform anre analizoare de SO 2 permițînd determinarea 1ppb în aer. Mai m ult,
folosindu-se cuptoare de c onversie oxidative prin care H 2S este con vertit la SO 2 se po t
construi analizoare atât pentru SO 2 cât și pentru H 2S.
O scemă de prin cipiu a anal izorului pentru SO 2 prin fluorescen ță în UV es te
prezen tată în fig. 8.

ProbăEvacuare
Fotom ultiplicatorSemnalLampă
UV
Filtru
primar Fotode tector de
control SO 2
Filtru secundar
(214 nm)

Fig. 8. Schema de principiu a analizorului pentru dioxid de su lf bazat pe fluorescen ță în UV

Chimie Ana litică și Instrumentală 163

§11
Chemiluminescen ța
Exist ă reacții chim ice care sunt înso țite de em isie luminoasă. O astfel de substan ță este
luminol-ul care poate reac ționa cu ferul (II) și perm ite punerea în eviden ță a unor concentra ții
mici din acest elem ent.
O astfel de reac ție este și cea u tilizată pentru determ inarea m onoxidului de azot, NO în
amestec cu dioxidul de azot, NO 2. Acești oxizi re zultă prin arder ea com bustibililor la
temperaturi ridicate în prezen ța azotului din aer și constituie poluan ți ai a erului. Meto da are la
bază reacția de oxidare a NO cu ozon rezultând, într-o prim ă fază, NO 2* (adică o for mă
excitată a dioxidului de azot) – o specie chim ică lum inescentă. Pentru determ inarea
compoziției am esteculu i NO plus NO 2 se pro cedează astf el. Pe o frac țiune cunoscut ă din
proba de aer (1 pe fig. 8) tot di oxidul de azot este redus la m onoxid și în urm a reacției cu
ozonul se determ ină NO + NO 2. Pe o alt ă fracțiune, (2), s e dete rmină prin aceea și metodă
doar NO (NO 2 prezen t, nefiind în stare excitat ă, nu prezint ă lum inescență). Apoi, prin
diferență se determ ină NO.

Fig. 8. Reprezentarea schematic ă a utilizării me todei măsurării lumin escenței pentru
monitorizarea oxizilor de azot din aer V
Filtru Aer pur
Uscare (pe s ită
molecular ă) Generato r
Ozon (O 3)
Etalon
NO x
Probă Conver tiz
or (1) (2)NO x
MoMicroprocesor
NO NO x
NO xB Evacuare
C

Un astf el de monitor NO x este prezentat sch ematic în fi g. 8. Proba de aer este în
prealabil filtrat ă pe un filtru și se de sparte p rin două conducte. Pe drumul (1) exist ă o etuvă-
convertizor care con ține o coloan ă umplută cu pulbere de molibden. La înc ălzire, Mo din
coloană provoa că reducerea doar pentru dioxidul de azot:
NO 2 + Mo → NO + MoO 3
Deci, pe d rumul (2) g azul rămâne nem odificat iar pe drum ul (1) am estecul este
convertit integral la NO. Apoi, frac țiunile (1) și (2) intră în cele două celule de luminescență,
164 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Fluorimetri a și spectr ometri a de chemiluminescen ță
ambele alim entate cu ozon (O 3) – produs de un ozonizator (inclus în instala ție). În c elule au
loc exact acelea și reacții:
NO + O 3 → NO 2* + O 2
NO 2* → NO 2 + hν
Lum inescența este em isă doar de dioxidul de azot proasp ăt obținut (fiind în sta re
excitată – no tată *), apărut prin reac ția am intită anterior, având lungim ea de und ă λ = 1.2µm
(1200nm ), situată în inf raroșul ap ropiat. Sem nalele de la cele dou ă celule ajung alternativ la
blocul f otomultiplica tor B – dur ata f iind de terminată de poziția chop per-ulu i (notat C). O
perioadă de tim p se înregistreaz ă semnalul din celula NO x și o altă perioadă, cel d in celula NO
(fig. 8). De aici sem nalul este preluat de un m icroprocesor și tran sformat în concentr ație
rezolvându-se ecua ția:
F = K· CNO ( 5)
Pentru a se putea determ ina concentra ția NO, pe baza semnalului F m ăsurat, este
necesară cunoașterea p realabilă a valorii K. Aceast ă constant ă se determ ină, înainte de
analiză, prin introducerea în cele dou ă celule a unui gaz-etalon, form at din aer și un amestec
cunoscut de NO + NO 2 – conținut într-un cilindru sub pres iune, leg at la apa rat. După
evaluarea K se determ ină pe o prob ă necunoscut ă concen trația C NO și separa t, C NO + C NO2
(notat in m od uzual NO x – fig. 8). În final, prin diferen ță se determină CNO2. Metoda serve ște
atât pen tru m onitoriz area NO și NO 2 din aer cât și la dete rminări ale con ținutului de azot cu
ajutorul unor analizoare specializate de azot și sulf. În acestea din urm ă sulful se dete rmină tot
printr-o reac ție de lum inescență și tot în prezen ța ozonului:
O3 + H 2S → H2O + SO 2*;
SO 2* → SO 2 + hν (lum inescență în U V apropiat)

Chimie Ana litică și Instrumentală 165

§11
Întreb ări de verificare
1. Ce este fluorescen ța?
2. Prin ce se d eosebește flu orescența de fosforescen ță?
3. Ce este un reactiv de flu orescență?
4. Ce fenom en fizic stă la baza lum inescenței?
5. Ce avantaje și ce dezavantaje p rezintă metodele fluorim etrice?
6. Care fenomen este situat la lungim i de undă mai mici, pentru aceea și substanță, absorbția
sau fluorescen ța?
7. Care sunt principalele reguli care guverneaz ă apariția fluores cenței?
8. Ce este in tensita tea fluorescenței și care sun t factorii care o d etermină?
9. În ce coordonate se construie ște o cu rbă de etalon are în fluo rimetrie?
10. Ce surse optice se f olosesc în f luorimetrie? Dar în metodele pr in lum inesce nță?
11. Ce tipur i de instrum ente analitice cun oașteți în f luorimetrie?
12. Ce gaze, având m ari implica ții în protecția m ediului, se pot m onitoriza prin metodele
fluorescen ței și lum inescenței?
13. Ce m etode generale de analiz ă prin fluorescen ță cunoașteți?
166 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Nefel ometri a și turbidimetria
Întreg ul este mai mult d ecât suma părților
Aristo tel (384 -322 î.e.n.)

Nefelometria și turbidimetria

Principii generale
Difuzia lu minii reprezint ă fenom enul de îm prăștiere a lum inii d atorat
neom ogenităților m ediului – indiferent dac ă este vorba de un m ediu gazos, lichid sau solid.
Atât nef elometria cât și turb idimetria r eprezintă aplicații analitice ale fenom enelor
asocia te dif uziei lum inii (f ig. 1). Astf el, la tr ecerea lum inii printr-un m ediu dispers, heterogen
(sistem coloidal), dac ă neglijăm lum ina reflectat ă, putem scrie ținând cont de difuzia și
absorbția luminii:
I0 = I a + I d + I ( 1)
unde s-a notat cu I 0 – intensitatea lum inii in cidente, I a – in tensitatea lu minii absor bite, I d –
intens itatea lum inii dif uzate și I – inte nsita tea lum inii tran smise.

Fig. 1. Reprezentare schematic ă a fenomenului de difuzie a luminii și a tehnicilor bazate pe
acest fenomen

Din punct de vedere al analizei instrum entale a apelor, prezint ă interes fenom enul de
difuzie a lu minii datorit ă solid elor suspendate în lichid e (suspensii ) sau lichid e în lichid e
(emulsii ). Intensitatea ra diației dif uzate de către particulele de dim ensiuni m ici (p articule
având diam etrul m ai mic decât λ/10, unde cu λ s-a notat lungim ea de und ă a lum inii in cidente
[92]) respectă ecuația lui Rayleigh [ 93]:
2
d0 4 2NvII kλR= ( 2)
unde I d este intens itatea radiației difuzate, I 0 – intensitatea radia ției inc idente, N – numărul de
particule din unitatea de volum , v – volum ul unei particule, λ – lungim ea de und ă a rad iației, R
– distanța până la observator iar k este o valoare dependent ă de unghiul θ sub care se prive ște

[92] Un astfel de sistem (coloidal) are dimensiunile particulelor în domeniul 10-6 – 10-9 m.
[93] http://hyperphysics.ph y-ast r.gsu.edu/hbase/atmos/blusky.html#c2 I0
Nefelometr ie
Id θ I
Turbidimetrie
Chimie Ana litică și Instrumentală 167

§12
radiația care părăsește celula – con ținând un lichid cu indicele de refrac ție, n. Valo area k se
poate exp rima:
22
2 1
22
1n-n 9πk= (1cosθ)2n +2n⋅ + ( 3)
unde cu n și n1 s-au no tat indic ii de refracție ai particulei respectiv a i mediului în care e ste
suspendat ă particula. Se poate observa c ă relația perm ite calculul valorii N când s-ar cunoa ște
toți ceilalți param etri. Cum N este propor țional cu concen trația se poate trage concluzia c ă
intens itatea lum inii dif uzate, Id, este propor țională cu concentra ția particulelo r, resp ectiv cu
cea a so luției din care provin aces tea.
În afară de cele dou ă tehnici am intite ex istă și alte aplicații im portante ale d ifuziei
luminii în evaluarea cantitativ ă a m aselor moleculare ale substan țelor m acromoleculare
(polim erilor) din soluție sau în analiza granu lometrică a pulberilor suspendate în lichide sau
chiar în gaze.

168 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Nefel ometri a și turbidimetria
Nefelometr ia
Nefelometr ia este o teh nică de analiz ă instrum entală bazată pe măsurar ea in tensității
luminii dif uzate, I d datorate une i anumite specii chim ice, greu solubil ă în m ediul lichid și
având o granula ție fină (sistem coloidal). Lucrând la un unghi θ cunoscut, pe un am estec
cunoscut de substan țe și într-un m ediu cu indice de refrac ție constant, la o fine țe ridicată a
particulelor (la o dimensiune apropiat ă de lungim ea de und ă a lum inii incidente) ecua ția lui
Rayleigh devine:
Id = I 0·Kcv2 ( 4)
unde c este concentra ția substanței în suspensie, v – vo lumul particulelor iar K o constant ă de
proporționalitate. În v ederea an alizei chim ice, evident, se recurg e la o curbă de etalonare
liniară: Id = f(c). Unghiul de m ăsurare depinde de fine țea particu lelor. Când aceas ta este m ică
se recurge la un unghi de 45° sau 90°. Când fine țea es te m oderată se măsoară lum ina
transm isă, adică θ = 0° iar când particulele sunt foarte m ari sau concen trația mai ridicată, se
preferă unghiuri m ari, adică se măsoară deviația înapoi a lum inii (retrodifuzia ).
Pentru a se putea ap lica m etoda, în prealabil se precip ită ionii elementului de ana lizat.
Acest lucru se realizeaz ă prin adaosul unui reactiv de precipitare , astfel încât s ă apară o
combinație greu solub ilă, dar într-o concentra ție po trivită și anum e întreaga cantitate
precip itată să ajungă doar în perioada ini țială de formare a precipitatu lui. După cum se știe, că
condiția de apari ție a unui precipitat MA, rezulta t prin com binarea unui cation M+ cu un anion
A-, este dată de produsul:
[ M+]·[A-] > K MA ( 5)
unde K MA este produsul de solubilitate – o constant ă cunoscut ă pentru un com pus greu solubil
(la o temperatură dată). Evident, m etoda se poate aplica pentru oricare din ionii care pot lua
parte la o reac ție de precipitare, d e exem plu perechile de an ion și cation: (SO 42-; Ba2+), (Cl-;
Ag+) sau (C 2O42-; Ca2+) etc.
Orice proces de precip itare depinde de m ai mulți factori ca: natu ra reactivilor,
concentra ția acestora, temperatura, pH-ul, viteza de ad ăugare a reactivilo r, agitarea și mediul
de reacție. Este deosebit de dificil de reprodus întocm ai toate aceste condi ții. Pe ste toa te
acestea, nu trebuie u itat că sistemul coloidal (m icroeterogen ) apărut nu e ste stabil. Pe ntru a se
stabiliza sis temul, se recurge la încetin irea p roceselor d e difuzie – adic ă a d eplasării
particulelor (ceea ce m icșorează probabilita tea c iocnirilo r) prin mărirea viscozit ății mediului.
Pe de altă parte, alături de ele ctroliții din rea ctivii particip anți la reacția de prec ipitar e, se m ai
introdu ce un electrolit tare care, prin sarcina superficial ă creată, va micșora viteza de
coagulare.
Chimie Ana litică și Instrumentală 169

§12
Turbidimetria
Tubidimetria este tehnic a nefelometrică în care unghiul de observa ție este zero – ad ică
măsurarea se face în lum ina transm isă. Pentru aceste determ inări pot fi folosite to t
spectrofotom etrele din dom eniul vizibil dar sunt pr eferate instrum ente specializate denum ite
turbidime tre. Până nu d emult, se utilizau ca surse lum inoase lămpi cu filam ent din W , dar
acestea con sumă o cantitate m are de energie. În lo cul acestora, la ap aratele de ast ăzi, se
folosesc fotodiodele, care au o durat ă de viață mai mare, consum mai redus de energie și sun t
mai stabile. Unele aparate m ai utilizeaz ă, de asem enea, tubu ri bazate pe d escărcări în g aze, cu
xenon.
Ultim ele două surse de lum ină pot fi și interm itente (prin utilizarea unui chopper),
reducând și mai mult energia f olosind în c ircuitul de prelucrare a s emnalului un curent
alternativ, c are pe rmite o mărire a stab ilității electron ice. Frecven ța pulsațiilor este în
domeniul a 5-10Hz. Fereastra optic ă, se poate murd ări dar acest lucru se poate com pensa prin
măsurarea period ică a absorbției în dou ă lungimi de und ă în apă pură, anulând varia ția. Unele
instrum ente includ s istem e de curățire au tomată fie ultrason ice, fie m ecanice – utilizând un
piston. Exist ă modele de aparate care com bină sistem ul de d ifuzie lateral ă (90°) cu
transm iterea directă a luminii. Aceste ins trumente perm it să se facă o distinc ție între lum ina
pierdută – datorită materialelo r dizo lvate în ap ă (dând o tent ă colorată apei) – și particule le în
suspensie. Ambele categorii de mate riale contribuie la atenuarea inten sității razei inciden te,
dar num ai particulele în suspensie provoac ă difuzia lum inii.
Lungim ile de und ă ale lum inii utilizate în practic ă se întind de la dom eniul vizibil la
infraroșu și ultr aviolet ( de exem plu, pentru m ăsurare a cloro filei sunt u tilizate radiațiile UV) .
Dom eniul infraro șu (IR) are av antajul că lungim ile de und ă mari nu penetreaz ă mult su b
suprafața apei (fiind absorbite) ceea ce conduce la reducerea interferen ței cu lum ina natural ă.
Transm isia IR este adecvată pentru distan țe reduse utilizate în in strumente pentru a m ăsura
difuzia lateral ă sau retrodifuzia pe o distan ță de câțiva c entimetri. Filtrând lumina, astfel încâ t
să sesizeze doar lungimile de und ă necesare, se reduce în con tinuare ef ectul de interferen ță
care ap are în lum ina natural ă. În ad âncul apei, lum ina de la suprafa ță penetrează puțin as tfel
că se reduc influen țele d atorate lum inii na turale.
În dom eniul concentra țiilor mici mărimea măsurată este analog ă absor banței dar se
numește tur biditate și se noteaz ă cu S (analog cu înnegrirea):
0IS=lg klcI= ( 6)
Se observ ă că legea este analog ă cu legea Lam bert-Beer dar k este o constant ă
empirică, l – lungim ea parcursului prin stra tul absorbant, ia r c – concentra ția. Înegrirea, S, este
170 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Nefel ometri a și turbidimetria
de asem enea propor țională cu concentra ția, c. Metoda de lucru const ă tot în tras area unei
curbe de etalonare cu ajutorul unor solu ții cu con centrații (turbidit ăți) cunoscute.
Dimensiunile particulelor nu au în analiza turbidim etrică o im portanță decisivă, ca în
nefelometrie. Dacă diam etrul particu lelor depășește valoarea 0.1· λ nu m ai este însă respectat ă
liniaritatea. Reproductib ilitatea m etodelor tu rbidimetrice este de ±5%. Cu toate acestea,
uneori este o m etodă indispensab ilă mai ales în anali za apelor unde particul ele în suspensie se
determ ină pe aceas tă cale.
Un exe mplu edificator privind modul de aplicare a m etodei turbidim etrice pentru
determ inarea concentra ției ionu lui sulf at din tr-o so luție apoasă, utilizând ca reactiv d e
precipitare clorura de bariu, va fi descris în cele ce urm ează. Reacția pe care s e bazează
metoda este:
SO 42- + Ba2+ → BaSO 4
Pentru a se m ări selectivita te ac esteia, ad ică pentru a se ev ita interferen țe ale altor io ni
prezenți în s oluția de analizat, reac ția se efectueaz ă în m ediu acid.
O primă etapă este con struirea cu rbei de etalo nare. În baloane cotate de 100m l se
introdu c can tități cunoscute de ion sulfat, pipetând 2, 4, 8, 12 și 20 m l Na 2SO 4 0,2 g· L-1. Apoi,
în fiecare balon se m ai adaugă 20 m l soluție de e lectrolit (23 0g NaCl + 20m l HCl concentrat
per litru ) iar apoi se com pletează cu apă distilată la 60 m l. Se adaug ă apoi în fiecare balon câte
15 m l BaCl 2·2H2O 10%, se om ogenizeaz ă, se completează până la semn cu apă distilată și
peste exact 5 m inute se m ăsoară absorban ța, folosind un filtru albastru, fa ță de o prob ă martor
care nu con ține sulfat de sodiu.
Etapa următoare o con stituie an aliza propr iu zisă. 10m l de prob ă, sup usă analizei,
eventual diluat ă în prealabil, se aduce într-un balon de 100m l, se adaug ă tot 20m l electrolit și
se com pletează până la 40m l cu apă distila tă. Apoi se adau gă 15m l de BaCl 2·2H2O 10% și
după omogenizare se ad uce la sem n cu apă distila tă. Se așteaptă 5 m inute și se măsoară
absorbanța, în exact acelea și condiții. Se rep etă proba de 2-3 ori, și se calcu lează media
citirilor abs orbanței. Cu ajutorul acesteia, de pe curba de etalonare se determ ină concentra ția
probei necunoscute.
Metoda turbidimetrică, în afară de varian ta directă, am intită anterior, se m ai poate
aplica și în a lte două variante. Una d intre aces tea poartă denum irea de cinetică turb idimetrică.
În această variantă, se determină viteza reac ției, notată dx/dt unde cu x s-a notat concentra ția
produsului reac ției de precipitare. Pentru m omentul inițial se poate sc rie (k este constanta de
viteză iar cu [c]0 s-a notat concen trația inițială a ionului de anal izat iar cu [R] 0 concentra ția
inițială a reactivului de p recipitare):
Chimie Ana litică și Instrumentală 171

§12
00dxk[c][R]dt=⋅⋅ ( 7)
De regulă, în aceast ă variantă se măsoară viteza reac ției în m omentul in ițial, când
concentra ția x este joas ă, până în m omentul ating erii unei v ariații de concentra ții fixate ∆x. În
aceste condi ții se poate scrie relația aproxim ativă:
∆x = 00 k[c][R]∆t ⋅⋅⋅ ( 8)
Măsurându -se de fiecare dat ă timpul și abso rbanța, până la atingerea unei valori fixate
a aces teia, intervalul de tim p ∆t va fi propor țional cu ∆x, deci și cu concentra ția ionului
precip itat [c]0. Lucrându -se p e soluții cunoscute, se construie ște mai întâi o cu rbă etalon ∆t =
f(c). Măsurând și în cazu l probei necunoscute intervalu l de timp ∆t, până la atingerea aceleia și
turbid ități (sau aceleia și absorban țe, în cazul u tilizării unui spectrofotom etru), în condi ții
absolut identice, se poate evalua di n curba de etalonare proba necunoscut ă.
O a doua variant ă foarte mult aplica tă este titrar ea turb idimetrică. În aceast ă metodă
se măsoară turbid itatea , S, în tim pul adăugării cu v iteză constant ă a soluției conținând
reactivul d e precip itare, în tr-un volum V. Se reprezint ă grafic curba S = f(V). Graficul are o
formă apropiată de cele reprezentate în fig. 2. Din discontinuitatea observat ă se de termină
volum ul de echivalen ță, care perm ite calculul p e baza celo r arătate la m etoda volum etrică.
Graficul arat ă diferit pentru c ă uneori excesu l de reactiv p rovoacă dizolvare a prec ipitatulu i
format inițial iar alteor i se m icșorează solubilitatea pe baza efectului io nului com un asupra
solubilității [94].

Fig. 2. Dou ă variante ale aspectului curbel or de titrare tu rbidimetrică;
Ve reprezint ă volumul d e echiva lență

Etalonarea aparatelor pentru analizele apelor na turale s e face, în mod obi șnuit,
utilizând formazina – un lichid tulbu re, format prin amestecarea sulfatului de hidrazin ă cu o
soluție de hexametilente tramină, (CH2)6N4. Acest am estec p roduce o suspensie fin ă form ată
din particule cu diferite di mensiuni, sim ilar ca distribu ție granulom etrică cu cel care s e
formează în apele natu rale tulbur i. Amestecul este prep arat s ub formă de soluție stoc egal ă cu
172 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI
[94] Ionul comun introdus în soluție, d atorită constanței produ sului de solubilitate, micșorează în general
solubilitatea u nui precip itat. S
Ve V S
V Ve

Nefel ometri a și turbidimetria
4000 FTU (for mazine turbidity units – unit ăți de turbidita te – formazină), unități cunoscute și
sub denum irea de NTU – unit ăți de turbid itate nefelometrice [95]. Rețeta de preparare este
următoarea:
÷ Se dizolv ă 10.0g hexam etilente tramină (C 6H12N4) în apă și se diluea ză la 100m l
(constituind solu ția A).
÷ Se dizolvă, separat, 1.0g sulfat de hidrazin ă (N 2H6SO 4) în apă și se diluea ză tot la 100 ml.
÷ ATENȚIE: Sulfatul de hidrazin ă este otrăvitor și poate fi cancerigen.
÷ Se am estecă 5ml soluție A cu 5 ml soluție B.
÷ Se lasă să stea 24 ore la 25±3°. Apoi se dilueaz ă la 100ml cu apă. Turbiditatea acestei
soluții în un ități de aten uare cu form azină (FAU) sau unit ăți nef elometrice de f ormazină
(FNU) este 400.
Această soluție se poate folosi aproxim ativ 4 săptămâni, perioad ă în care este s tabilă.
Condiția este să se păstreze la 25 ±3° la în tuneric.
Pentru u tilizare, so luția stoc es te diluată la nivelul cerut, de la o valoa re foarte scăzută
de 1-10NTU, pân ă la su te sau chiar m ai mari.
Absorbția și difuzia lum inii în apă depind foarte m ult de distribu ția mărimii, formei și
culorii particulelo r în suspensie, care variaz ă de la alb cret ă la negru de noroi și este im posibil
să calibrezi un ins trument pentr u a cup rinde toa te aceste lim ite. Într-adev ăr, una din
problem ele care apar la fo losire a formazinei e ste că aceas ta es te un p recipitat alb și poate
exista un raport de 5:1, sau chiar mai mare într e prop rietățile de refl exie și difuzie a
formazinei și ale pa rticulelor înch ise natur ale. Pentru a ave a certitudinea măsurării corecte a
turbid ității, este necesar s ă se calibreze s enzorii într-un do meniu al suspensiilo r care se
potrivește cu apa de con trolat, pen tru a se evita erorile g rosolane.
Nivelele de turbid itate joasă, măsurate nef elometric pr in in termediul dif uziei la 90 °,
acoperă dom eniul de la 0 la 100FTU (NTU). Valori m ai mari, măsurate prin absorb ția directă,
corespund dom eniului de la 100 la 500FTU. Pe ste 500FTU, în mod natural, se consider ă
sedim ente în suspensie și se exprim ă în ppm sau m g·L-1, valori cuprinse între 5-5000ppm
pentru noroi și 100 la 100000ppm pentru nisip.

[95] Unitățile FNU sa u, mai recent NTU, repre zintă unități standardiz ate, introduse de USEPA și recunoscute de
standa rdele europene ISO, mai conc ret ISO-70227
Chimie Ana litică și Instrumentală 173

§12
Întrebări de verificare
1. Pe ce fenomen general s e bazează atât nef elometria c ât și turbidimetria?
2. Ce mărime se dete rmină în cazu l nefelom etriei și ce mărime în cazul turbidim etriei?
3. Care trebuie s ă fie relația într e diam etrul particu lelor și lungim ea de und ă în cazul m etodei
nefelometrice?
4. Când este recom andată exam inarea la unghiuri apropiate de 180° ?
5. În ce cons tă titrar ea tu rbidim etrică?
6. Ce param etru se măsoară în cin etica turbid imetrică?
7. Cu ce reactiv se poate determ ina sulfatul din ape, tubidim etric?
8. Ce este formazina și la c e se folosește?
9. Cu ce ecua ție se aseam ănă ecuația utilizată în tu rbidimetrie p entru an aliza cantita tivă?
174 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Refr actometria și polarimetria
Toată fizica es te fie im posibi lă fie trivială; este impo sibilă până o înțelegi, apoi, devine tri vială
Ernest Ru therford (1871- 1937)

Refractometria și polarimetria

Refractome tria
Indicele de refrac ție notat n la o temperatur ă dată și lucrân d cu lum ină de lungim e de
undă, λ, fixată este o constant ă fizică importantă care caracterizeaz ă cu precizie o substanță
chim ică deoarece m ici cantități de impurit ăți modifică valo area acestui indice. M ăsurătorile
de indici de refrac ție se pot realiza rapid și cu cantități mici de substan ță, aparatura fiind
relativ ieftină. Se știe din fizic ă ce este refrac ția și ind icele de ref racție. Pe figura alatu rată
(vezi fig. 1) am reprezentat trecerea energiei radian te din tr-un m ediu 1 într-un m ediu 2.
Fenom enul de schim bare a direc ției de propagare caracterizat ă prin unghiul i, resp ectiv r, se
numește refracție.

Fig. 1. Fenomenul refrac ției și legea dup ă care se petrece i
r1(n 1)
2(n 2)n1·sin(i) = n 2·sin(r)

Confor m legilor refrac ției em pirice sin i/s in r = n reprezintă indicele de r efracție al
mediului 2 î n raport cu prim ul și este egal cu raportul vitezelor de propagare în cele dou ă
medii (în mediul m ai dens cu vitez ă mai mică). Dacă r = 90° raza se propag ă în m ediul 2
perpendicular pe interfa ța celo r două medii și se poate scr ie: n2,1 = sin i. Aceast ă valoare i es te
denum ită unghi limit ă sau unghi critic . Dacă r > 90° asist ăm la o reflex ie totală adică raza nu
trece în m ediul 2.
Dac ă mediul 1 este chiar vidul, n reprezintă indicele de refrac ție absolut și:
n = n1/n2 ( 1)
În pra ctica de labo rator se de termină indicele de refrac ție față de aer. Indicele de
refracție al unei substan țe față de vid se num ește indice de refrac ție ab solut. Aces ta se obține
din cel m ăsurat în a er prin înm ulțire cu 1.00027. Indicele de refrac ție va riază deci cu
densitatea, tem peratura și presiunea m ediului.
Pentru a elim ina influen ța tem peraturii și presiunii, deci a densita ții, d s-a introdus o
nouă constantă de m aterial refracția specific ă:
r = (n-1 )/d (Gladstone și Dale) ( 2)
Chimie Ana litică și Instrumentală 175

§13
O relație mai ade cvată pentru aceea și cons tantă de m aterial a fost dedus ă din teoria
electrom agnetică a lum inii (M axwell) având exp resia:
2
2(n 1)r(n 2)d−=+⋅ ( 3)
numită tot refracție spe cifică. Produsul dintre aceasta și masa m olară a prim it denum irea de
refracția molară – tot o constan tă de m aterial – fiind utilizat ă astăzi în caracterizarea fizico-
chim ică a substan țelor chim ice (Lorenz-Loren z):
2
2(n 1)MR(n 2)d−⋅=+⋅ ( 4)
Aceasta este o func ție liniară de com poziția m aterialului (exprim ată prin frac ții
molare) și, de exem plu, pentru o solu ție conținând n substan țe, se poate exprim a: R = x 1R1 +
x2R2 + … + x nRn. Pentru m olecule organice exist ă o im portanță deosebită, diferitele por țiuni
structurale ale aceleia și molecule pe rmițînd, pentru o anum ită clasă de substan țe, obținerea
prin calcul din refrac țiile atom ice, a refrac ției molare. De asem enea pentru m ateriale sau
soluții refracția molară poate fi sum a produselor frac țiilor m olare cu r efracțiilor molare a le
componenților m ateriale lor (soluțiilor).
Indicele de refracție se determ ină cu refractometre și inte rferom etre. In terferom etrele
sunt însă mult mai prec ise dec ât refractom etrele . Astf el în tim p ce ref ractometrele da u indic ii
de refracție cu erori de ± 10-5 interf erometrele măsoară cu ero ri de ±10-8.
Metoda se aplică la determ inarea gradului de pur itate, pentru stabilirea com poziției
sistem elor b inare și ternare (de ex emplu 3 sol venți organici) precum și la stabilirea unor
structuri. Câ țiva indici d e refracție ai unor lichide sunt prezenta ți în tabe lul 1.

Tabelul 13.1. Câteva exemple de indici de refrac ție
Substanța T °C nD
Hexan 20 1.37486
Ciclohexan 20 1.42623
Benzen 20 1.50110
Nitrobenzen 20 1.55319

Pentru am estecuri bin are [96] de lichide, curb ele de etalon are servesc frecvent la
analize can titative.
Refrac ția fiind un fenom en legat de polarizab ilitate, într e indice le de ref racție n și
constan ta dielectric ă, ε, exista o re lație sim plă : n2 = ε importantă în determinările stru cturale.
176 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI
[96] Amestecuri form ate doar di n două substanțe diferite, fiec are a vând un indice de refracție n specific.

Refr actometria și polarimetria
Determ inările ind icilor de refracție se fac la linii de lungim i de undă bine determinate
notate uneor i în liter ature de sp ecialitate: D, d, F sau c f iecare literă reprezen tând o lin ie a
unui elem ent (linii Fraunhofer ). De exem plu D este linia g albenă a sodiului cu λ = 589.3nm .

Fig. 2. Schema refractometrului Pulffrich

În fig. 2. se d ă principiul de func ționare al celu i mai folosit refractom etru:
refrac tometr ul Pulfrich . În acesta (v ezi fig. 2), se poate scrie rela ția: sin 90/sin β = N/n, unde
N este ind icele de ref racție al s ticlei, n – indicele de refrac ție al lichid ului și β – unghiul de
refracție la un unghi de inciden ță de 90. Se obs ervă că n = N sin β. Cum β + β' = 90° avem ,
ținând cont de valoarea α din fig. 2:
22nN 1sin' N sin =−2β=− α ( 5)
relație cu care se poate ca lcula indicele de refrac ție măsurat cu acest instru ment.
Un alt refractom etru foarte r ăspândit este refracto metrul Abbe.

Chimie Ana litică și Instrumentală 177

§13
Polarimetria
Studiul fenom enelor optice în lum ină polarizat ă poartă num ele de polarimetrie. Practic
se determ ină rotația planului lumini i polarizate în plan , ceea ce se num ește unghi de rota ție.
Unele substan țe optic a ctive au pro prietatea de a roti s au modifica planul de polarizare a
luminii la trecerea lum inii prin aces tea. De exemplu în fig. 3c s-a ilus trat rotația cu un unghi α
a planului unei raze ce vine spre noi dinspre planul hîrtiei – fig. 3b – comparativ cu o raz ă de
lumină nepolarizat ă – fig . 3a.

Fig. 3. Semnifica ția unghiului de rota ție:
a – rază de lumină nepolarizat ă, b – rază polarizat ă, c – rotația optică cu unghiurile α și -α

Activitate a optică a sub stanțelor cristaline este strâns legat ă de s tructura lor cristalină.
Alteor i la ba za rotației stau asimetr iile molecular e. Astfel, prin topire sau dizolvare disp ărând
structura d ispare și activita tea op tică a substan țelor c ristaline. La alte substan țe activitatea
optică este legată de s tructura lor molecular ă (chirală) și la acestea acti vitatea se p ăstrează și
în soluție (de exem plu la zaharoz ă). Dacă rotația are lo c în sensu l acelo r de ceasorn ic
substanța o num im dextrogiră iar unghiul de rota ție se con sideră pozitiv . La rotația în sens
opus denumirea substan ței este de substanță levogiră iar unghiul se consider ă negativ . În
afară de natura substan ței unghiul de rota ție depinde și de lungim ea de und ă a radiației,
lungim ea parcursului optic, de concentra ție și temperatură. În cazuri excep ționale variaz ă și
cu tim pul, caz în care v orbim de mutarotație. Pentru face com parabile m ăsurătorile de ro tație
pentru diferite substan țe se fac raporturi ale unghiului m ăsurat la lungim ea drum ului optic, la
densitatea solu ției și se fac referiri la o con centrație conven țională de 1g per m l solvent.
Rotația se n umește în acest caz specifică, se noteaz ă cu [α]λt și are relația de defini ție:
[ α]λt = α/(l·d) ( 6)
unde α este unghiul de rota ție măsurat, λ – lungim ea de und ă, l – lu ngim ea celu lei, d –
densitatea s oluției.
De exem plu, la o concentra ție de Cg/100m l solve nt expres ia rotației sp ecifice devine:
[α]λt = 100·α/(l·C·d) ( 7)
178 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Refr actometria și polarimetria
Aceasta es te o constant ă caracteristic ă a lich idelor și solidelor pure af late în solu ție. Valoare a
α, pentru o solu ție (m ateria l) optic ac tiv, es te lega tă de concentra ție printr-o ecuație de f orma:
α = a + b ·C + c·C2 ( 8)
unde a, b, c sunt constante empirice. Aceasta face p osibilă analiza can titativă a unui
component sau am estec de com pone nte optic active.
Determ inarea unghiului de rota ție se face cu ajuto rul polarim etrelor (de ex emplu de tip
Mitsch erlich) a căror rep rezentare schem atică este prezen tată în fig. 4.

Fig. 4. Componentele unui polarim etru

Polarim etria se utilizea ză ca m ijloc de analiz ă cant itativă a substan țelor optic active,
zahăr, uleiuri eterice, dar și pentru studii în dom enii ca ac operiri m etalice, coroziun e,
metalografie, m ineralogie etc. Unele substan țe neoptic activ e reacționând cu parten eri op tic
activ i, pot fi analiza ți indirect din con sumul ultim ilor.

Elipsome tria
Se bazeaz ă pe propr ietatea f ilmelor foarte subțiri, m etalice, de a schim ba starea de
polarizare a lum inii reflectate sub unghiuri m ici (<90°) dintr-o lum ină polarizat ă în plan într-
una polarizat ă eliptic. Elipsom etria d etermină polariz area e liptică provocat ă de film ul subțire.
Acest s tudiu se efectu ează în tim p, pe pa rcursul d esfășurării procesului de electroliz ă,
coroziun e etc.

Chimie Ana litică și Instrumentală 179

§13
Întrebări de verificare
1. Indicele de refrac ție se măsoară în lu mină albă sau în lum ină monocrom atică?
2. La ce unghi de inciden ță se petrece reflexia to tală?
3. Care sunt cele m ai cunoscute refractom etre?
4. Cum se numește indice le de ref racție între un m ediu dat și vid? Prin ce se deosebe ște față
de cel determ inat în aer?
5. Ce est e refracția molară și la ce ser vește aceasta? Ce prop rietate are refrac ția molară la
soluții?
6. Ce relație ex istă între ind icele de refrac ție n și constanta die lectrică a materialului ε?
7. Cu ce aparate se poate d etermina ind icele de refrac ție? Dar rotația spec ifică?
8. Ce măsoară elipsom etria?
9. Cum se calculeaz ă rotația spec ifică pentru o solu ție, după ce se m ăsoară experimental
unghiul de rota ție α?
180 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Spectr ometria de fluoresce nță X (XRF)
Nemții, și nu numa i ei, au darul d e a face științele inaccesibile
Johann Wolfgan g von Goethe (1749-1832)

Spectrom etria de fl uorescen ță X (RXF)

Principiul metodei
Aceast ă me todă este utiliza tă pe scar ă largă pentru d eterminarea calitativa și
cantitativă a com poziției chim ice elem entare a unei probe, m ai ales pentru substan țe
anorganice (m inerale, ceram ice, metale, soluri etc.) – în special în industrie. Tehnica se
deosebește fundam ental de difrac ția cu raze X. Aceasta d in urmă se bazeaz ă pe faptul c ă
lungim ea de unda a radia ției X (sau raze Röntg en [97]) este d e același ordin de m ărime cu
distanțele dintre nodurile re țelelor cristaline (ato mice, m etalice, ionice sau m oleculare) și, ca o
consecință a difrac ției și interferenței, apar maxim e ale intensit ății razelo r emergente, la
anum ite unghiuri.

Fig. 1. Schema modului de producere a semnalul ui (razelor X caracteristice) în analiza XRF

În fluores cența de raze X (XRF [ 98]) lucrurile se p etrec altfel. Anum e, au loc succesiv
următoarele procese:
1. Electronii inter iori ai a tomilor probei sunt expulza ți dato rită ciocn irilor cu fotonii X ai
sursei d e raze X prim are (fig. 1 și 4).
2. Electronii d in stra turile e xterioare o cupă locur ile rămase vacante de pe st raturile inferioare
(K, L, M).
3. În urm a tranzițiilor care au loc, se elibe rează cuante d e energie d in domeniul razelor X
care părăsesc proba în toate direc țiile.
Energia surs ei de raze X este cuprins ă între 5 și 100keV. Razele X primare , cum se
numesc radiațiile care provin de la surs ă (adesea un tub de raze X), sunt dirijate spre proba
supusă analizei. Radiațiile X caracteristice – specifice e lementelo r probe i și reem ise de către

[97] Denum irea de radiație Röntgen se folose ște mult în literatura internațională în onoarea fizicianului germ an
K. R öntgen – descoperitorul a cestor raze.
[98] XRF este prescurta rea din l. engl. a denumirii interna ționale: X -Ray Fluo rimetry.
Chimie Ana litică și Instrumentală 181

§14
aceas ta – părăsesc eșantionul, con ținând inf ormații care pe rmit stabilire a com poziției chim ice
a materialu lui [99] (solid s au soluție).

Fig. 2. Schi ța de principiu a func ționării
tubului de raze X (tub Röntgen)

Fig. 3. Spectrul tipic emis de un tub de raze
X cu anticatod din molibden

Tubul de raze X , funcționează pe b aza acceler ării în tr-un c âmp de înaltă tensiune ( și
totoda tă în vid) a electronilor em iși de către catod. Ace știa izbind anticatodul (de m ulte or i
anodul tubului), genereaz ă raze X specifice anticatodului, în interiorul acestuia. În func ție de
natura p robei, se luc rează cu un anticatod potrivit – confec ționat dintr-un metal ca re să nu fie
conținut în probă (Cu, Fe, Co, Ni, Cr, Mo, Ag, Rh etc.). Dup ă cum am amintit, raze le X
prim are sunt em anate în toate d irecțiile însă părăsesc tubu l doar acelea care vin spre direc ția
ferest rei, confecționate din beriliu – un elem ent cu caract er metalic, suficient d e rigid, având
un număr de ordine m ic și de aceea la o g rosim e redusă este practic transparent la raze X .
Schița de p rincipiu a unu i astfel d e tub este reprezentat schema tic în f ig. 2.
Radiațiile X care părăsesc tubul sunt de dou ă tipuri. O radia ție de fond – cu spectru
larg, con tinuu – peste care se g ăsește suprapus un spectru caracter istic m etalului anticatodului.
Căzând asupra probei de an alizat, fotonii X provoac ă la rândul lor apari ția alto r rad iații
caracteristice, de ast ă dată ale prob ei supuse analizei. Din acest m otiv, ream intim că nu se
folosesc tuburi cu anticatodul co mpus dintr-un metal care se g ăsește și în proba de analizat .
De exe mplu radiația care părăsește un tub cu anticatod din Mo este prezentat ă în fig. 3 la
diferite valori ale energiei acesteia. Se rem arcă lărgimea considerab ilă a dom eniului de
lungim i de undă emise, com parativ cu dom eniul celor caracteristice.
Mecanism ul apariției radiației caracteristice es te prezentat cev a mai în detaliu în fig. 4.
Astfel, în u rma coliziu nii m ecanice dintre fot onii X ai s ursei p rimare cu electro nii de p e
182 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI
[99] Nu este neap ărat necesa r să fie fot oni X. Se pot obține spectre de fl uoresce nță X și cu surse de electroni
(tunuri electr onice), surse de radia ții α sau chiar de radiații γ. Toate au un principiu sim ilar.

Spectr ometria de fluoresce nță X (XRF)
straturile inf erioare, m ai săraci în energie, ace știa sun t expulzați. Locu rile vacan te rămase
după plecarea electron ilor (redate cu alb pe fig. 4), sunt ocupate de electroni afla ți pe stra turile
superioare – m ai bogați în energie. Diferen ța de energie este em isă sub for ma unei cuante care,
pentru m ajoritatea atomilor di n sistem ul periodic, se g ăsește în dom eniul razelo r X. Doar
elem entele ușoare Z = 1..5 nu au aceste tran ziții în dom eniul raz elor X . În plus, sp ectru l de
fluorescen ță X, cum se mai numește ansam blul liniilor pr oduse în maniera am intită, nu
depinde decât în foarte m ică măsură de n atura com binației chim ice în c are se găsește atom ul
în proba de analizat.

Fig. 4. Tranzi țiile care provoac ă principalele linii util izate în analiza prin FRX

Razele X p rimare care p ărăsesc tubul de raze X, sunt di rijate apoi asup ra probei de
analizat. Aceasta, va em ite așa-numita radiație de fluorescen ță – caracteristic ă elem entelo r
probei, f iind însoțită și de o radiație continu ă care are un spectru larg datorită interacțiunii
electronilor cu câm pul electric al nucleulu i.
Dacă din punct de vedere calitativ , spectru l de raze X al prob ei este sim plu (are 2 s au
3 linii p rincipale) și în acesta foarte rar se suprapun dou ă linii de la do i atomi diferiți, analiza
cantitativ ă, care u tilizează valoa rea intens ității radiațiilor X carac teristice, întâm pină câteva
dificultăți majore. În prim ul rând, excitarea atom ilor din prob ă are loc doar într-un strat
subțire de la suprafa ța probei, a cărui grosim e depinde de energi a sursei (variind în tre câtev a
sute de m icroni la 1cm ). De aceea o rice n euniform ități ale s uprafeței po t influența rezultatul.
Apoi, unii atom i absorb doar anum ite radiații și acest lucru determ ină o influen ță a
compoziției chim ice a probei asup ra rezultatelor valo rii intensit ății măsurate. Efectele de
matrice – denum ire dată totalității efectelor prov ocate de c ătre elem entele înso țitoare asupra
rezultatu lui analitic, pen tru un element dat – fac n ecesare, în cazul an alizelor cantitativ e,
Chimie Ana litică și Instrumentală 183

§14
precauții deosebite în pregătirea pro belor. Spectrom etrele cu dispersie du pă lungim ea de undă
lucre ază cel m ai des în v id și mai rar în atm osfera form ată din am estecuri aer – m etan, tocm ai
pentru a elim ina efectele atm osferei. Exis tă două posibilit ăți de an aliză a semnalelor
(măsurate ca intens ități de radiații X):
÷ cu dispers ie după lungimea de und ă și
÷ cu dispers ie după energie .
Fiecare are avantaje și dezavantaje proprii. În p rima variantă, lungim ile de und ă se
analizează pe baza disp ersiei realizate cu un dispozitiv optic – bazat pe d ifracție și inte rferență.
A doua grup ă de m etode selecteaz ă liniile ana litice după energia acesto ra. Ceea ce es te com un
tuturo r este durata mică necesară analizei la e lementele m ajore și de as emenea la elem entele
grele. La cele u șoare, mai ales la concentra ții joase, durata s e poate m ări con siderab il
comparativ cu preceden tele. La analizoarele m ulticanal, o analiz ă com pletă, fără prepararea
probei, dureaz ă 1-2m in.
184 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Spectr ometria de fluoresce nță X (XRF)
Aparatura pentru dispersia dup ă lungimea de und ă
Princip iul aceste i var iante tehn ice este ilus trat în f ig. 5. Se observ ă părțile prin cipale
ale instrumenta ției: sursa de excitare (1) – de fapt tubul de raze X prim are – proba (2),
pregătită cu o suprafa ță plan a și de com poziție cât m ai unif ormă, sistem ul de analiz ă a
lungim ii de undă și a intensita ții acesteia (3) care includ e și detectorul (4).

Fig. 5. Schi ța de principiu a instrumentului
pentru analize chimice prin XRF (nu sunt
reprezentate colimatoarele Soller)

Fig. 6 Schi ța de principiu a contorului
proporțional Izolator Fereastră Catod AnodGaz P-90

Sistem ul de analiz ă a lungim ii de undă se compune din cristalu l analizor (3) care se
deplaseaz ă sincron cu detectorul (4), îm preună cu colim atoarele și fanta, s ituată împreună cu
cristalul (m ai recent curbat – sec țiunea sa f ăcând parte dintr-un cerc Rowland). Acest
ansam blu are ro lul de a separa linia analitic ă – caracteristic ă elementulu i de analizat.
Dispozitivul poart ă denum irea de goniometru .
Detectoru l măsoară fotonii X ple cați din prob ă în urm a tranzițiilor a mintite și care
sunt num ărați de un num ărător de impulsuri, iar acest num ăr este afișat digital sau introdus
într-un sistem de procesare a datelor sub denu mirea de intensitate, I. Fotonii razelor X
(precum și ai altor particule radiante bogate în energie) pot fi num ărați folosind urm ătoarel e
tipuri de detectori:
÷ Detecto ri cu gaze sau contoarele p roporționale care înreg istrează un puls de cu rent rezulta t
din colectarea perechilo r ion-electro n,
÷ Detecto rii cu sem iconductori care întreg istrează un puls de curent rezultat din form area
perech ilor electron – gol,
÷ Detecto rul cu scintilații care num ără pulsurile lum inoase create atunci când o radia ție X
trece prin tr-un m aterial fosforescent.
Cel m ai utiliza t în spectrom etrele cu dispe rsie după lungim ea de und ă – contorul
proporțional (fig. 6) – este confec ționat dintr-un tub um plut cu gaz P90 (90% Ar, 10% CH 4)
având doi electrozi-conduc tori: un fir cen tral și un tub din tabl ă, metalic. Fotonul X provoac ă
ionizarea g azului iar electr onul este accelerat d e câm pul intens (500 -700V) ce exist ă între
anod (+) și catod (-). În deplasarea sa c ătre polul opus, prim ul electron for mat provoac ă
Chimie Ana litică și Instrumentală 185

§14
ionizarea altor particule gazoas e rezultând electroni secundari și ion i. Acest f enomen, num it
descărcare în avalan șă mărește m ult sem nalul elec tric al pulsului d e curent, c are es te
proporțional cu energ ia razelor X respectiv in vers propo rțional cu lungim ea de und ă a
acesto ra.
Atât razele em ise de către tubul de raze X cât și cele em ise de către probă sunt trecute
prin niște colim atoare, alcătuite dintr-un m ănunchi de foi sub țiri de plum b (denum ite
colim atoare Soller), pentru a form a un fascicol de raze X paralele. Fascicol ul de raze paralele
cade sub un unghi θ pe cristalul analizor, unghi car e poate varia pe parcursul realiz ării
analizei. Pentru orice unghi de inciden ță, cristalul analizor va reflecta intens [ 100] doar acele
raze care res pectă ecuația lui Bragg :
nλ = 2·d·sin(θ) ( 1)
unde n este un num ăr întreg din domeniu 1..n, λ – lungim ea de und ă a rad iației X inc idente, d –
constanta re țelei (fig. 7 ) iar θ unghiul de inciden ță al rad iației X care vine de la prob ă (pe fig.
7, θ = θ1 = θ2). Prin m odificarea orient ării cristalului, al c ărui unghi θ se cunoa ște cu ajuto rul
goniom etrului (v. tabelul 1) se poate sesiza prezen ța unui anum it elem ent deoarece la anumite
unghiuri (fixe) caracteristice doar pentru un anumit element, intensitatea radia ției X, notat ă
I, măsurată de către detector, va pr ezenta picuri accentua te (vezi anex a 1).

Fig. 7. Reflexia razelor X pe planele formate de c ătre atomii dintr-un cris tal

Spectrofoto metrele de raze X cu dispersie dup ă lungim e de undă pot fi construite în
două variante diferite:
÷ Analizoarele secven țiale la c are într eg sis temul cris tal-detec tor s e rotește sincron
parcurgând împreun ă toate unghiurile posibile. Astf el, sem nalul va fi o curb ă cu m ai multe
picuri în coordonate: 2 θ – I. Ace ste analizoa re sunt preferate în cerc etare p entru că pot
analiza numeroase elemente. Prezint ă uneori dezavantajul c ă durata analizelor de acest fel
este uneo ri prea m are.
÷ Analizoare le multicana l sunt prev ăzute pr in con strucție cu m ai mulți detec tori și măsoară
186 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI
[100] Este vorba de o di fracție, în toate d irecțiile și o interferență care poate fi con structivă, la unghiul care
respectă ecuația lui Brag g, sau distructivă la celelalte

Spectr ometria de fluoresce nță X (XRF)
simultan rad iația de fluorescen ță a probei, f iecare dintre p erechile cristal analizo r – detecto r
fiind situate la un anum it unghi, θ, dinainte reglat, caracteri stic doar pentru un anum it
elem ent. Ultim a variant ă este preferat ă în analizoarele industriale unde probele au
compoziții apropiate, iar analizele trebuie s ă fie rapide. Dezavantaju l constă în faptul c ă în
cazul unor probe cu com poziție neașteptată, mai ales dac ă conțin alte elem ente decât
probele curente, se ob țin rezultate co mplet eronate.

Tabelul 1. C âteva cristale analizoare utiliz ate curent în XRF. Cu cât lungimea de und ă a
elementu lui de analiza t este mai mar e cu atât cristalul ales trebuie s ă aibă o distanță
reticulară mai mare
Crista l Planul expu s raze lor
X (indic ii Miller*)Dom eniu de
utiliza re (nm)d
(nm)
Topaz 303 0.015 – 0.15 0.1356
Fluorură de litiu 200 0.025 – 0.272 0.201
Siliciu 111 0.055 – 0.598 0.314
Acid oxalic 001 0.05 – 0.75 0.589
Mică 002 N/A 0.996
Sterat de plumb 001 6 -15 0.996
* Indicii Miller constituie cifre care definesc orientarea diferitelor fe țe plane ale unu i cris tal,
în spațiu ( http://geology.csupom ona.edu/drjesse y/class/gsc215/m innotes5.htm
sau http://www.gly.uga.edu/schroe der/geol6550/m illerindices.htm l).

Instrum entele de analiz ă chim ică cu dispers ie după lungim ea de und ă sunt scum pe și
constituie in vestiții pe term en lung ale la boratoarelor analitice.

Chimie Ana litică și Instrumentală 187

§14
Anali zoarele cu dispers ie după energie
În aceas tă tehnică razele X prim are cad pe suprafa ța probei, analo g cu tehnic a
dispersiei dup ă lungimea de und ă, excitân d mai multe linii sp ectrale car acteristice
elem entelor chim ice din prob ă, conform acelorași legi fizice.
Sursa de raze X poate fi îns ă diferită. Astfel, se pot utiliza direc t tuburi de ra ze X
obișnuite, cu spectru larg, sau se pot folosi pe lâng ă acestea filtre (de obicei foi sub țiri
metalice) sa u ținte secun dare (to t metalice) pen tru a se ob ține o radia ție incidentă care poate fi
denum ită radiație semi-monocromatic ă. În cazul celo r cu țintă secund ară (EDXRF) geom etria
preferată este cea d in fig . 8. În cazul particular al instrum entelor portab ile de teren, în special
al celo r utilizate pen tru detecția în s erie a acelora și elem ente, se m ai folosesc, în ca litate de
surse, izotopi γ radioactivi. De asemenea, se mai poate utiliz a radiația unor sincrotroane.

Fig. 8. Geometria preferat ă în EDXRF cu
țintă secundar ă. Se remarc ă faptul că
unghiurile dintre raze sunt de 90°

Fig. 9. Modul de func ționare a detectorilor
de Si dopa ți cu Li

Detecto rii folosiți cel mai frecvent sunt detectorii pe baz ă de semiconductori Si( Li
adică form ați din siliciu dopat cu litiu. Ace știa înregis trează un semnal având în ălțimea
proporțională cu energia fotonului incident , în urm a unei desc ărcări în avalan șă la care
participă electronu l și golul apărut (v . fig. 9).
La pătrunderea unui foton X în interior ul unui cristal, acesta provoac ă, în urm a
coliziunilor cu atom ii com ponenți ai rețelei, eliberarea unor fotoelec troni cu energie ridicat ă
care își pierd, prin ciocniri, ener gia în urm a unor interac țiuni m ultiple. Aceste inte racțiuni
prom ovează electroni din banda de valen ță în banda de conduc ție, lăsând în urm a acesto r
prom ovări goluri în banda de valen ță. Perechile electron – gol s unt co lectate de tensiunea
înaltă (-100 0V), ceea ce duce la apari ția unui puls de curent cu to tul analog celui din contoru l
proporțional. Colecta rea sarcin ilor este însă mai eficientă decât într-un ga z.
Un detecto r de aces t tip se realizeaz ă din siliciu de înalt ă puritate în care, p rin
scufundare într-o sare de Li topit ă, sub un câm p electric, se introduc în re țea atomi de L i, la
temperaturi de 350-450°C. Rolul litiului – un dopant de tip n – este acela de a evita
descărcările în avalan șă fără prezența fotonilor X, desc ărcări posibile datorit ă înaltei tensiun i.
188 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Spectr ometria de fluoresce nță X (XRF)
Acești detectori opereaz ă la tem peratură joasă (77 K) folosindu-se un criostat cu N 2 lichid.
Modificând u-se tensiun ea de alim entare a de tectoru lui, în trepte egale, se schim bă și valo area
energiei m edii înreg istrate. Înălțimile pulsurilor sunt s eparate electronic folosind un analizor
de pulsuri. S e obține as tfel un graf ic intens itate în f uncție de energie cu totul sim ilar celui d in
metoda precedent ă. Un exem plu de rezultat anali tic este prezentat în f ig. 10.

Fig. 10. Spectrul de fluorescen ță X a unei probe etalon (NBS nr. 1571) folosind un analizor
cu geometria din fig. 7 și țintă secundar ă de Mo

Pentru s copuri sp eciale se m ai utilizeaz ă și alți detecto ri cum ar fi cei pe baz ă de
semiconductori cu Ge(Li), CdZnTe sau HgI 2. Dacă pentru an alizele cantitative se pot utiliza
probele, practic f ără nici o pre lucrare, în c azul a nalizelor cantitativ e pro blemele sunt ace leași
ca la m etoda dispersiei dup ă lungim ea de und ă, fiind neces are prob e perfect plan e, omogene
și etaloane d in aceleași materiale c a și cele supuse analizei.
Avantaje le m etodei sunt: s implitate a instrum entației (de ex emplu nu exist ă părți în
mișcare), iar analiza cantitativ ă durează circa 30 secunde. În locu l tubului de raze X de
energie înalt ă, de dim ensiuni m ari, scum p și mare consum ator de energie se folosesc tuburi de
raze X de putere m ică, radio izotop i sau raze io nice. Analiza calitativ ă este foarte sensibil ă
putând m erge, atât pentru lichide cât și pen tru so lide, până la ppm pentru toate elem entele d e
la B la Al.
XRF cu reflexie total ă are la baz ă exact acela și principiu ca și ana liza XRF cu
dispersie dup ă energie conven țională, dar utilizeaz ă un aran jament geometric sp ecific pentru a
maximiza raportul sem nal/zgom ot. Astfel, când radia ția trece dintr-un m ediu cu o densitate
mai mică într-unu l cu d ensitate m ai ridic ată, radiația suf eră o ref lexie total ă dacă unghiul de
incidență este situat sub un anum it unghi critic (câ țiva miliradiani în c azul razelor X). Razele
Chimie Ana litică și Instrumentală 189

§14
inciden te, pătrund în suprafa ța reflectant ă extrem de puțin. Ilum inând proba cu o raz ă care
este ref lectată tota l, abs orbția acesteia de c ătre suport este m ult redusă. Acest lucru reduce
zgom otul de fond. De asem enea, realizând stratul de prob ă foart e subțire se reduce și mai mult
zgom otul de fond. Astfel, o prob ă formată dintr-o m icro-picătură de soluție (între 10 și 100µl)
este p lasată pe un suport din silicagel. Prin evaporarea solventului, rezult ă un strat extrem de
subțire de substan ță – de câțiva nanom etri. Apoi se face m ăsurătoarea în maniera obișnuită a
dispersiei dup ă energ ie.
Avantaje le sunt urm ătoarele: nu ex istă practic efect de m atrice, lim ita de detec ție
coboară foarte m ult pentru elem ente cu num ăr de ordine, Z, m ai mare de 13 (Al), se pot
analiza s imultan mai multe elemente, se ob ține un raport sem nal/zgom ot bun, analizele
cantitative s e pot realiza cu un singu r standard intern, dom eniul d inamic liniar este excelen t,
iar conținutul minim detectabil atinge ordinul ppb [ 101].
Microsonda cu raze X , denum ită prescur tat și µ-XRF, este echivalent ul microscopic al
analizei de fluorescen ță X cu dispers ie după energie conven țională. În aceast ă tehn ică, analiza
are la baz ă localizarea excit ării probei pe o suprafa ță de dim ensiuni m icronice (sau chiar de
dimensiuni m ai mari), dar se poate totodat ă analiza com poziția integ rală a unui obiect de
dimensiuni m icroscopice (o incluziune sa u o im puritate într-un m aterial, o granul ă de poluant,
o celu lă etc.) Pentru a s e obține imagini ale su prafețelor probei, acesteia i se poate aplica o
mișcare de transla ție astfel în cât zona excitat ă, micronică, să baleieze o suprafață mai mare de
pe probă. Se obțin asf el imagini sau hărți ale compoziției chimice de p e diferitele zone a le
suprafeței probei.
Dezvoltarea acestei m etode are câtev a avantaje:
÷ Fotonii de e nergii înalte (X sau γ) pot penetra m ai adânc s uprafața, co mparativ cu alte
radiații – cele electron ice sau ionice – dând informa ții per tinen te privind compozi ția probei;
÷ Imaginile se pot obține lucrând în aer, cu o prep arare m inimă a probei;
÷ Se pot analiza probe care nu sunt conductori;
÷ Construcția apara turii es te mult mai sim plă decât în cazul m icrosondei electron ice (und e
sunt neces are lentile).

190 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI
[101] 1 ppb = o parte per miliard (109 părți). Di n l. eng l. part per billion .

Spectr ometria de fluoresce nță X (XRF)
Aparate de analiz ă XRF care utilizeaz ă filtr e
O a treia categorie de in strumente – utile apro ape exclu siv pentru controlul proceselor
industriale, în ceea ce prive ște concentra ția unui singur element în m aterialul de analizat, din
cadrul unei linii de fabrica ție co ntinuă – fo losește în locul cr istalului ana lizor și al
goniom etrului niște filtre pentru r aze X. Tehnica am intită are avantajul c ă este ief tină calitate a
rezultatelor fiind îns ă net inferioară celor precedente.
Metoda se bazează pe faptul c ă un elem ent poate fi determ inat măsurând o singur ă
linie din spectrul său, cu condi ția ca aceas tă linie să poată fi izolată din ansamblul de lin ii al
spectru lui probei, f olosin d o perech e de f iltre. Ac estea sunt d e obice i discuri m etalice, dar se
pot utiliza pentru realizar ea filtrului orice co mpuși potriviți scopulu i. Plecând d e la acest
principiu, m etoda utilizeaz ă cele dou ă filtre p entru a se rea liza sep ararea liniei am intite care
provine din proba supus ă irad ierii cu un tub de raze X prim are. Se fac dou ă măsurători,
utilizând co ntoare de tip Geiger-M üller. Astf el, între prob ă și detec tor se interc alează două
filtre:
(1) un filtru de transmisie cu rolul d e a perm ite trecerea radia ției caracteristice a elem entului
de analizat, dar nu și a celor cu lungim i de undă mai mari;
(2) un filtru de absorb ție care es te opac la rad iații cu lungim i de undă mai mici decât cea a
atom ului de analizat.

Chimie Ana litică și Instrumentală 191

§14
Anali za chimică cant itativă
Pentru efectuarea analizei cantitativ e prin spectrom etria de fluorescen ța a radiațiilor X,
cea m ai indicată metodă este dispersia dup ă lungim ea de undă. Și aici, trebuie realizat ă
corelația intensit ăților măsurate cu com poziția chim ică. Intensitatea radia ției X, em isă de
elem entul excitat, este în func ție de concentra ția ac estuia în probă dar și de distribu ția
spectrală a radiației primare și de fluorescen ță ce părăsesc proba. În scopul de a dim inua,
elimina sau com pensa devierea de la propor ționalitate a rad iațiilor d e fluorescen ță, în funcție
de concentra ție, sunt cunoscute o serie de m etode aplicate și în a lte proc edee de inves tigare a
compoziției chim ice și anum e: com pararea cu o curb ă standard și trasarea curbei de calib rare;
adăugarea unui standard intern – un elem ent diferit de elem entul d e analizat d ar ales potriv it;
adăugarea unei cantit ăți cunoscute din elem entul de dozat,d iluarea probei; analiza cantitativ ă
prin ca lcul.
În continuare, se vor prezenta procedee de calcu l aplicate la analiza prin fluorescen ța
de raze X. Pentru determ inarea concentra țiilor unor elem ente în probe de compozi ție
necunoscut ă, este n ecesară tras area curbelo r de calibrare. Acestea su nt obținute dintr-un
număr de probe standard, pentru care, concentra ția, C, a elem entulu i căutat este cuno scută. Se
măsoară intensitatea, I, a probei standard, apoi pe baza unui program se traseaz ă curba de
calib rare liniară sau pătratică pentru perechi de valori ale intensit ății și concentrației, folosind
metoda celor mai mici pătrate. Pentru un elem ent oarecare, i, expresia de calcu l este:
C i = b i + m iIi + m iiIi2 ( 2)
unde: Ci este concentra ția elem entului i cunoscut în procente, I i – intens itatea măsurată, bi –
fondul spectral, m i – coef icient al ter menului liniar, m ii – coeficientul term enului pătratic care
este eg al cu zero în apro ximația lin iară.
Odată stabilite valo rile lui b i, m i și m ii ale curbei optim e, pe baza etalo anelor, acestea
se stocheaz ă în m emoria calcu latorului. Apoi, calcu latorul poate f i com andat să determ ine
concentra ția elem entului x din proba necunoscut ă pe b aza valorii I x – măsurate dup ă
introdu cerea eșantionului în analizor. Dac ă în probele supuse analizelor există fluctuații mari
ale con centrațiilor elem entelo r însoțitoare, trebuie s ă se țină cont de efectul de matr ice. Acesta
înseam nă să se ia în considerare efectul tu turor elementelor j (diferite de elem entul i) care
trebu ie și ele analizate. E fectul de m atrice cons tă în :
÷ absorbția radiației caracteristice a e lementului i de c ătre ele mentul j;
÷ excitația secundar ă a rad iației cara cteristice a ele mentului i d e către radiațiile c aracteristice
ale elem entului j;
÷ creșterea fondului radia ției cara cteristic e, pentru un elem ent i, dator ită prezenței radiațiilor
altor elem ente j, care sunt ref lectate aproxim ativ sub ace lași unghi. Prim ele două efecte –
192 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Spectr ometria de fluoresce nță X (XRF)
numite uzual, interacțiuni – sunt luate în cons iderare prin valoarea co eficientu lui m i. Cel de
al treilea efect, num it efect de suprapunere, este luat în considerare prin valoarea
coeficientul de suprapunere, b ij.
Efectul de m atrice poate fi m odelat m atematic cu ajutoru l ecuației lu i Lucas-Tooth și
Paine (preferată până la apariția calc ulatoa relor moderne):
ii ii ijj
jCa bI1 kI⎛⎞=+ +⎜
⎝⎠∑⎟
⎟
1 ( 3)
unde: C i este concentra ția cunoscut ă a elem entului; i, b ij sunt coeficien ți explic ați mai sus; iar
Ii și Ij sunt intensit ățile măsurate pe ntru elem entele i, respec tiv j. În situația în ca re co eficienții
sunt stabili ți pe baza unor m ăsurători efectuate pe un num ăr de probe standard, cunoscute
precis p rin analize chim ice clas ice sau prin cânt ărire, concen trațiile C i pot f i calcula te, într -o a
doua etap ă, cu ajutorul intensit ăților brute, I i, respectiv I j, determ inate pe probele necunoscute.
În ultim ul tim p prin p ătrunderea calculatoarelor pe scar ă largă, ecuația preferat ă în
analizoarele m oderne a devenit ecuația lui Sher man (vezi anexa 2) care ia în consid erare atât
absorbția cât si intensificarea fluorescen ței. O for mă simplificată a ecu ației lui She rman este
cea a lu i LaChance și Trail care folosește coeficienții alfa determinați exp erimental cu ajutoru l
unui set de probe etalon cunoscute:
ii ijj
ijCR 1αC
≠⎛⎞=+⎜
⎝⎠∑ ( 4)
unde R i este intens itatea relativă (adică Ri=Ii/I0 cu I i valoarea m ăsurată pentru e lementul i pe o
probă și I0 valoarea m ăsurată pentru acela și element i, pur, C i – concentra ția elementului
pentru care s e face etalon area iar C j – concentra ția tuturo r elementelor, as tfel încâ t:
j
jC=∑ ( 5)
Prezenta metodă de ana liză chim ică este una d in cele mai evoluate teh nici, f olosită
astăzi pe scară largă în industria m etalurgică, industria c imentului, a silica ților, refract arelor
sau în cea m inieră (metaliferă și nemetaliferă). În cazul elem entelor carbon și sulf se pref eră
totuși o analiz ă separată din cauza erorilo r ce po t apărea cu frecven ță mai mare la ce le două
elem ente dar și a conc entrației mici în ca re se găsesc aces tea în aliajele m etalice. Metoda
preferată pentru ultim ele este com bustia în oxigen urm ată de detecția prin spec trofotom etrie
în IR (la lungim i de undă diferite) sau absorb ția consecutiv ă celor dou ă elem ente în solu ții
apoase urm ată de determ inarea celor dou ă elemente prin titr ări cu ind icare ins trumentală de
exem plu prin m etode coulom etrice.

Chimie Ana litică și Instrumentală 193

§14
Aplicații
Marele succes al aces tei m etode de analiz ă provine din faptul ca e șantioanele nu se
distrug în u rma analize i iar probe le, în spe cial cele m etalice sau pu lberile, nu ne cesită un
tratament chim ic prealab il. Natu ra probelor analizate poate fi foarte dif erită: metale, alia je,
materiale ceram ice sticlă pulberi de orice ti p. La început, m etoda a fost preferat ă în in dustriile
de m are ton aj (minieră, sideru rgică, cim ent, ceram ică, sticlă etc.) dar în ultim ul tim p, dator ită
comodității și ridicării performanțelor instrum entației, aplica țiile s-au extins și în alte dom enii
(fotografie, sem iconductori, industria petrolier ă, geologie, papet ărie, toxicologi e sau controlul
poluanților m ediului). În fine, cuplajul aces tei tehnici cu m icroscopia electron ică a condus la
microanaliza X (sau m icrosonda electronic ă) care permite pentru probe care, în mod ideal
sunt conductori, s ă se realizeze o adev ărată „cartografie” a com poziției ch imice pe fiecare
elem ent m acro- s au micro-stru ctural din m aterial ul studiat. C u progresel e recente în domeni ul
detectorilor, elem entele an alizate s-au extins astfel încât, cu anum ite precau ții, acestea pot f i
determ inate de la num ărul atom ic Z = 5 (B) la Z = 92 (U). În oricare din aplica ții analiza pe
elemente s e face ind iferent de natura leg ăturilor chimice a le atomilor e lementulu i respectiv
deoarece fenom enul de fluorescen ță se d atorează electronilor interiori pe când legăturile
chim ice, electron ilor ex teriori ai ato milor. Pentru a se analiza și tipurile de structuri dintr-un
material s-au introdus an alizoarele de fluorescen ță X și, simultan, de d ifracție de raze X, care
dau atât compozi ția pe substan țe chim ice (m inerale, com puși interm etalici) cât și pe elem ente.

Probele
Probele destinate analizelor cantitative trebu ie să aibă suprafețele șlefuite ( netede) și
se fac de obicei în form ă de discuri de diam etrul 40 sau 20mm și o grosim e mai mare de 2mm
și de m aximum 3cm. Aceste discuri pot fi din pulberi presate, de regul ă cu un liant, ales în a șa
fel încât să nu elibereze produ și gaz oși în vid (H 3BO 3) sau discuri tu rnate în cazul top iturilo r –
aliaje m etalice sau obținute din probe dizolvate prin topire cu fondan ți (de ex. Li 2B4O7) și
diverși aditivi în creuze te din platin ă și, în ultimul caz, turnate în form e din Pt cu 5%Au.
Soluțiile s e pot și ele an aliza în cuv e speciale d in material p lastic și aco perite cu o foi ță din
material p lastic (My lar) pentru a elimina efectele vidu lui. P ulberile se p resează sub formă de
discuri utilizând un liant anorganic (aci d boric) sau organic (carboxim etilceluloz ă), după o
prealabilă omogeniza re cu liantu l respectiv. Lia ntul nu va d epăși 10% din com poziția discului
(pastilei). M ediul suport m ai poate fi cons tituit și din h ârtie de f iltru, filtre cu po ri micronici
sau chiar m embrane schimb ătoare de ioni.

194 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Spectr ometria de fluoresce nță X (XRF)
Întreb ări de verificare
1. Ce particule interac ționează cu prob a de analizat în analiza chim ică prin XRF?
2. Cum se num esc în XRF radia țiile care po artă informații privind com poziția ch imică a
probei?
3. Ce fel de particule sunt acceler ate în câm pul electric al tubu lui de raze X pentru generarea
acesto ra?
4. Care sunt m ărimile fizice care inte rvin în ecu ația lui Bragg ?
5. Ce se înțelege pr in radiația con tinuă emisă de tubul de raze X?
6. La ce serv ește cristalul a nalizo r în dispersia dup ă lungim e de undă?
7. Ce fel de elem ente chi mice pot fi analizate prin XRF?
8. Dați câteva exem ple de cris tale analizoare!
9. Prin ce se deosebe ște instrumentația metodelor c u disper sie după lungim ea de und ă față de
cele bazate pe dispersia dup ă energ ie?
10. Ce provoac ă un foton X într-un contor propor țional cu gaz ?
11. Care este rolul litiului în sem iconductorul dintr-un contor pe baz ă de Si(Li)?
12. Ce avantaje prezin tă microsonda cu raze X ?
13. La ce f el de determ inări se preteaz ă metoda de analiz ă XRF care u tilizează filtre?
14. Ce se înțelege prin term enul interacțiuni în XRF?
15. Care m etodă de calcul ține con t de in teracțiunile elem ent-m atrice în analiza chimică
cantitativă prin XRF?
Chimie Ana litică și Instrumentală 195

Metode crom atografice – pr ivire de ansamblu
Englezul e maestru în a folosi imediat cee a ce a descoperit; și ne ma i mirăm de ce ne-au luat-o inainte în
toate
Johann Wolfgan g von Goethe (17 49-1832)

Metode cromatografice – privire de ansamblu

Analiza ch imică crom atografică este un dom eniu m ai recent al analizei instrum entale
care include m ai multe m etode de s eparare și totodată de an aliză a com ponenților amestecu lui
din probă. În toate v ariantele, s epararea precede analiza și se realizeaz ă prin repetarea, de un
număr mare de ori, a ech ilibrului de distr ibuție între două faze. Una dintre faze es te imobilă și
poartă denum irea de fază staționară (aflată de regulă într-un tub num it coloană) iar cealalt ă –
faza mobil ă – aflată în m ișcare, se deplaseaz ă prin golurile p rimei faze. Separarea s e petrece în
coloana cromatografic ă, piesa cheie a în tregii metode. Faza m obilă, denum ită și eluent –
scurgându-se continuu (deci cu vitez ă constantă) prin inter stițiile fazei sta ționare, adeseori
poroase, poate provoca m igrarea, cu viteze diferite, a celor n com ponenți ai amestecului d e
separat de-a lungul coloan ei. Am estecul supus separ ării se introduce sub form ă de soluție la
începutul coloanei, folosindu-se un dispozitiv de introducere a probei (de exem plu o m icro-
seringă), și se află inițial fixat într-o zonă îngustă de la începu tul coloan ei. Spălați de eluent, o
parte din componen ții probei migrează apoi prin coloan ă cu viteze diferite. Acest lucru s e
datorează interacțiunilor fizice specifice, dintre moleculele probei și faza staționară (desigu r,
nu orice m oleculă poate m igra pe orice faz ă staționară). Efectul, es te nu mit retenție și aceasta
provoacă o așa-num ită migrare diferen țiată. Adică moleculele m igrează în grupuri , în fiecare
grup existând doar m olecule de acela și fel. Aceasta face po sibilă sesizarea com ponenților, pe
rând, la p ărăsirea co loanei, de c ătre un instrument, în grupuril e res pective – d enumite un eori
zone. Ins trumentul am intit es te un analizo r fizico-chim ic, sensibil la m ai mulți (în mod idea l
la oricare) dintre com ponenți ce ies din coloan ă și care este plasat în eluent, imediat dup ă
ieșirea din coloană. Acest analizor, denumit detector este capabil s ă dea un sem nal
proporțional cu m asa sau cu concentra ția soluției de com ponent în faza mobil ă. În consecin ță,
dispozitivu l, "marchează" trecerea fiec ăreia din substan țele ce form ează inițial prob a, sim ilar
cu o fotocelul ă care înregistreaz ă trecerea concuren ților la sosire în atletism . Reprezentarea
grafică a semnalului det ectorului în func ție de timp poart ă numele de cromatogram ă.
Chimie Ana litică și Instrumentală 197

§15
Clasificarea tehnicilor cromatografice
S-au im aginat și realizat num eroase variante ale metodei crom atografice, diferind
unele d e altele în p rimul rând prin natur a fazei mobile, da r și a celei sta ționare. Astfel se
disting e cromatografia de lichide (LC) când faza mobilă este un lichid, cromatografia de gaze
(GC) când aceasta es te un gaz sau cromatografia cu fluide supracritice la care faza mobilă
este un lich id aflat pes te tem peratura critic ă. În cadrul crom atografiei de lichide se mai face
distin cție între crom atografia pe coloan ă deschisă și cea pe coloan ă închisă Pe de altă parte,
în cadru l fiecăreia din tre acestea, dis tingem mai multe varian te.
În cadrul LC se disting, în func ție de m ecanism ele de separare:
÷ Cromatografia de adsorb ție, una dintre prim ele tehnici uti lizate, veche de m ai bine un
secol (Țvet, 1903), utilizat ă pentru separarea substan țelor organice cu m olecule de
dimensiuni m ici și medii pe adso rbenți, ca silicage l și alumină, folosindu-se, ca faze
mobile, diferite am estecuri de so lvenți organici.
÷ Cromatografia ionic ă (de schimb ionic ), care se petrece pe o faz ă staționară solidă,
poroasă, form ată din m ateriale sp ecifice – schim bătorii de io ni – substan țe cu o rețea solidă
afânată, de natur ă organică sau anorganic ă, pe care se g ăsesc grefate, prin procesul de
obținere, niște centre de schimb ionic . Cele mai răspândite sunt rășinile schimb ătoare de
ioni – organice – la care schele tul-suport este u nul organic – un polim er poros. Pe aceste
centre are loc o reac ție ionică sau o interac țiune într e sub stanța din solu ție (electrolit sau
neelectro lit) și funcțiunea legat ă chim ic de suportul solid, num ită reacție de schim b ionic.
÷ Cromatografia de excluziune steric ă se desfășoară pe faze sta ționare poroase dar cu
porozitatea selec ționată astfel încât s ă corespund ă dim ensiunilo r moleculelor su puse
separării. O parte d intre molecule intr ă prin p ori, reușind să inte racționeze cu su portu l
solid, p rin forțe de ads orbție foarte slabe, iar altele sun t exclus e deplasându-se practic
nereținute o dată cu faza m obilă. Se obține as tfel un soi de sită la s cară moleculară
separarea moleculelor f ăcându-se în func ție de di mensiune. Tehnica se m ai întâlnește și
sub denum irea de filtrar e prin gelu ri sau permeație pr in gelu ri în funcție de natura apoas ă
sau organic ă a fazei m obile.
÷ Cromatografia lichid-lichid (LLC), în care faza sta ționară este o fază lichidă, nem iscibilă
cu cea m obilă și imobilizată pe un suport solid , într-o coloan ă. Aici supor tul soli d est e, cel
puțin principial, inert față de com ponentele din prob ă. Întrucât sim pla impregnare a unui
suport poros cu un lichid perm itea spălarea aces tuia în tim p, s-a r ecurs la legarea pe cale
chim ică a acestora de suport, ob ținându-se ni ște faze cu totul sp ecifice – faze staționare
legate chimic. Molecule organice de dim ensiuni m ici sunt, prin sintez ă, legate de suportul
poros, fenom enul de pi erdere prin sp ălare de către faza m obilă, fiind practic anu lat. Acestă
198 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Metode crom atografice – pr ivire de ansamblu
tehnică este cea m ai răspândită devenind aproape sinonim ă cu cromatografia de lichide .
÷ Cromatografia pe coloan ă deschisă sau cromatografia planar ă (PC), se refer ă la un grup
de tehnici înrudite cu cele din LC , care au toate în com un faptul c ă faza m obilă circulă
printr-un material poros dispus într-un plan și for mând un strat relativ sub țire, dar de
compoziție asemănătoare cu cele m enționate la crom atografia pe coloan ă. Se disting:
÷ Cromatogafia pe hârtie , tehnică în care faza s taționară este o hârtie poroas ă din celuloz ă
(inițial o hâr tie de f iltru) care este ir igată de solv ent prin f orțe capilare – o tehnic ă, azi, d e
importnță istorică.
÷ Cromatografia pe strat sub țire (TLC) , în care faza sta ționară pulverulent ă este fix ată de
suportul plan (sticl ă, aluminiu, m aterial plas tic) cu un liant, f ormând un stra t subțire (0.1 –
0.5mm ) de asem enea irig ată prin cap ilaritate.
÷ Cromatografia pe strat sub țire d e înaltă perform anță (HPTL C), în care faza sta ționară are
granulație extrem de fină ridicându-se astfel eficien ța separărilor d ar și viteza acesto ra.
Toate aces tea se caracterizeaz ă prin simplitate, acces ibilitate și preț de cost coborât,
dar totodat ă prin perform anțe ceva m ai slabe d ecât crom atografia de lichide p e coloană sub
presiune ridicat ă (HPLC) varian ta modernă a LC.
În m od analog, în cazul cromatografiei de gaze (sau m ai pretențios crom atograf iei în
fază gazoasă), denum ită prescurtat GC se disting urm ătoarele tehnic i:
÷ Cromatografia gaz-lichid în care faza sta ționară este un lichid nevolatil im obilizat pe un
suport solid. Aici suportul poate fi unul granular, poros, si tuat într-o coloan ă în așa-numita
crom atografie de gaze convențională sau chiar pe pere ții colo anei, confecționată de
dimensiuni capilare, în cromatografia pe coloan ă capilară.
÷ Cromatografia gaz-solid este an alogă cu cele discutate la crom atografia de adsorb ție și la
cea de excluziune steric ă cu deosebirea c ă schimbarea gazului nu m odifică sele ctivita tea.
Faza staționară o constituie tot s ilicagelul sau a lumina, resp ectiv “s itele m olecular e” (niște
silicați natu rali sau sin tetici) respectiv granule le de carbon p oros. Metod a este extr em de
importantă pentru sep ararea gaz elor perm anente (CO, CO 2, O2, N2, gaze nobile etc.)
Din punct de vedere istoric, evolu ția crom atografiei a cunoscut o suit ă de progrese,
care au adus -o din situa ția inițială de m etodă de separare și purificare de laborator la o tehnic ă
de separare și analiză chimică cu o arie de ap licare aproap e universal ă. Inițial rusu l Țvet, a
introdus în 1903 crom atografia de lichide pe coloan ă (LC). Aceast ă metodă a fost uitată multă
vrem e și abia după 1930, anul descoperirii cr omatograf iei în strat sub țire p e alumină, s-a
perfecționat metoda utilizând coloan a, o dată cu nevoile de separare și purifica re a c ompușilor
organici naturali sau sintetici im plicați în biochim ie. În 1941 enlezii Martin și Synge
descoperă crom atografia de reparti ție pe hârtie, reu șind să separe cu ajutorul unui am estec de
Chimie Ana litică și Instrumentală 199

§15
solvenți car e irigă o bandă de hârtie de f iltru ( conținând o pic ătură de probă) aproape to ți
aminoacizii, descoperire extrem de important ă pentru dezvoltarea ulterior ă a bio chimiei. Doar
în 1952 aceia și A. J. P. Martin and R. L. M. Synge [ 102] au înlocuit faza mobil ă lichidă cu un
gaz, realizând pentru prim a oară crom atografia de reparti ție gaz-lich id. În aceast ă variantă,
detecția a f ost realizat ă fizico-chim ic, în efluen tul gazos, d upă ieșirea din colo ană, reușind
astfel să îmbunătățească marcant separ ările. Din acest m oment asistăm la demarajul
extrao rdina r al aces tor tehnic i, dev enite azi c âteva din p rincipalele m ijloac e de a naliză în
chim ia organic ă și biochim ie, dar și în cr iminalistică, igienă, controlul alim entelor, industria
metalurgică etc. Din 1968 Halazs, (pro fesor la Franckfurt/Main), a pus la punct LC folosind
un solvent sub presiune în calitate de faz ă mobilă și detecție fizico-ch imică în ef luentul lich id,
acesta fiind începutu l dezvoltării crom atografiei de lichide sub presiune înalt ă (200 atm ). Din
1980 s-a reu șit și obținerea unor separ ări analitice perform ante baza te pe schim b ionic – prin
introdu cerea eluen ților dilua ți și a supresorului ionic – datorate am ericanilor Ham isch și
Schm all, te hnică care de atunci a prim it denum irea de cromatografie ionic ă (IC). Azi se
lucre ază nu num ai cu crom atografe de laborator, analitice, ci și cro matografe de proces,
dedicate analizelor au tomate ale pro ceselo r indu striale sau crom atografe preparativ e, destin ate
obținerii de substanțe pure în industria farm aceutică sau în biotehnologii.

200 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI
[102] Cei doi au preimit prem iul Nobel pentu chimie, vezi http: //www.nobel.s e/chemistry/la ureates/195 2/

Metode crom atografice – pr ivire de ansamblu
Cromatograma: elementele acesteia și mărimi fundamentale
În orice tip de cromatografie detectorul d ă un se mnal propor țional, uneor i cu
concentra ția, alteo ri cu m asa com ponentulu i aflat în ce lula de măsură, sem nal ce poate fi
înreg istrat în func ție de tim p. Diagram a semnal, func ție de tim p sau de vol umul de eluent se
numește cromatogram ă. Pe crom atogramă distingem o serie de m axime, num ite picuri (peak
= vârf în l. englez ă), care se produc deasupra liniei de baz ă sau a por țiunii orizontale a curbei,
paralelă cu axa tim pului. Aceasta apare ori de câte ori în detector nu apare nici un component,
în afara eluentului evident.

Fig. 1. Elementele unei cromatograme

Oricare pic are, în ca zul ideal, forma distribu ției norm ale Gauss. S ă considerăm cea
mai simplă crom atogramă posibilă: cazu l introd ucerii unu i singur com ponent, într-u n gaz, C ,
care conține urm e de aer – aerul fiind un compon ent in ert. Aspectul acestei crom atogram e este
cel p rezentat în fig. 1. P e axa abscis elor s-a co nsiderat tim pul (s au volu mul) de elu ent scu rs,
cu debit cunoscut, de la introducerea (injectare a) probei, iar pe cea a ordonatelor, sem nalul
detectorului – în unit ăți arbitrare. Distingem următoarele elemente de bază:
÷ Picurile cromatografice . În cazul p rezentat în fig. 1, cele d ouă sem nale sau vârfuri sunt
denum ite picuri . Acestea sunt sem nalele valo rificabile în an aliza calitativ ă și cantita tivă în
toate m etodele crom atografice. Primul pic, mai m ic, corespunde unui com pone nt inert
(aeru l de ex emplu în CG) – care n u este reținut de loc – iar cel de -al doilea, no tat cu C,
corespunde com ponentului (un ic în cazul d e față) al p robei cons iderate și este datorat
moleculelor care se distribuie pe parcursul m igrării prin coloan ă între faza m obilă și cea
staționară și care, în cons ecință, ies m ai târziu d in coloană.
÷ Timpul mort , tM – este tim pul în care un component, com plet nereținut de c ătre faza
staționară, parcurg e coloana și tub urile de leg ătură până la detector. Acesta nu poate fi
zero. În cazul CG ti mpul mort, de exmplu, este egal cu tim pul de reten ție al aeru lui: t M = t R
(R = Reten ție). Deci, cu alte cuv inte, reprezint ă timpul scurs de la injectarea (introducerea )
Chimie Ana litică și Instrumentală 201

§15
probei în co loană și apa riția m aximului de concentr ație în detector, pentru com ponentul
nereținut.
÷ Timpul de reten ție, tR – o mărime caracteristic ă pentru fiecare com ponent al am estecului
separat de coloan ă – rep rezintă timpul scu rs de la injectarea probei și apariția maximului de
concentra ție în de tector [103]. De exemplu, în cazu l prezen tat an terior în fig . 1, aces ta este
distanța de la axa ordonatelor (î nceputul cromatogram ei) până la verticala prin vârful
picului C. Acest tim p, pentru un component și o coloan ă (plus condi ții experim entale) date
este constant, indiferent dac ă com ponentul respe ctiv este singur sau în a mestec.
÷ Volumul de reten ție, VR este volum ul de eluent corespunz ător tim pului d e retenție (legat de
timpul t R prin inte rmediul debitului eluentulu i, Fe):
VR = t R·Fe ( 1)
÷ Timpul de reten ție ajustat , tR'- introdus în cromatografie pe ntru a se pu tea com para tim pii
măsurați pe coloane d iferite, în cazul acelu iași component – este dat de diferen ța:
tR' = tR – tM ( 2)
÷ Corespunz ător există și un volum de reten ție ajustat , V R' = VR – V M unde V M este volumul
mort ; aces t volum mort este legat de debitul eluentulu i coloanei, F e, prin produsul: V M =
tM·Fe, și reprezin tă volumul golurilor din coloan ă plus volumul tuburilor de leg ătură de la
coloană la detector.

202 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI
[103] Simbolurile u tilizate în continuare su nt cele reco mandate de IUPAC – publicate în Pure&Appl. Che m.
65(4), 819, (1993)

Metode crom atografice – pr ivire de ansamblu
Cromatograme ideale și rea le
Aspectul unui pic dintr-o cromatogram ă ideală este acela și cu curba ob ținută prin
reprezentarea grafic ă a funcției de d istribuție a erorilo r (Gauss), a c ărei expresie, scris ă în
coordonate carteziene x,y este:
2
21 (x )21 xy(x,0,1) exp( )2 2= −
πy(x,,) exp( )2 2−µµσ= −σ σπ; (3)
unde µ – o constant ă – sim bolizează media distribu ției; în cazul crom atografiei aceas ta
corespunde chiar tim pului de reten ție, iar σ – ab aterea stand ard a distrib uției – to t o constan tă
care rep rezintă distanța pe axa absciselor de la m axim la punctul de inflexiune al curbei de
eluție (fig. 1). Valoar ea σ reflec tă chiar lărgirea p icului la tre cerea a cestu ia prin co loană.
O expresie și mai sim plă a acestei func ții consider ă că axa ordonatelor tr ece chiar prin
maximul picului (µ= 0 ) iar σ = 1 (ec. 3).
Ultim a ecuație este o curb ă simetrică cu un m axim pentru x max = 0 și ymax = 1/√2π =
0.399 care m ai are și două puncte de inflexiune, pentru x = ±1 și y = 0.242 adic ă ~60,6% din
valoarea y max. Lățimea piculu i la pu nctul de inf lexiune es te 2σ pentru ecua ția (3) și evident
σ=1 pentru reprezen tarea func ției (4).
Prin convenție, în crom atografie w 1/2 sim bolize ază lățimea piculu i la jumătate din
înățimea sa [ 104] și w 1/2 = 2.35σ iar σ2 poartă num ele de dispersia picului . Lățimea picului la
bază notată w se măsoară de fapt la 13.5% din în ălțime unde în m od riguros w = 4 σ.
Picurile rea le nu respect ă întotdeau na for ma gaussian ă din m ai multe m otive. Pe de-o
parte, coeficientul de distribu ție K n u este con stant la orice concentra ție iar pe altă parte, m ai
există și diferențe între viteza eluentului trans versal p rin coloan ă și anum e în vecin ătatea
pereților ace asta es te practic zero pe când la m ijloc este m aximă.

Fig. 2. Picuri reale a c ăror apariție se datore ște izotermelor de adsorb ție;
depășirea domeniului liniar al coloanei atrage dup ă sine apari ția asimetriilo r

[104] w re prezi ntă o presc urtare de al widt h = lătime – în l. eng leză.
Chimie Ana litică și Instrumentală 203

§15
Form ele posibile pentru picuri depind de form a funcției CS = f(C M) adică de izoterm a
de adsorb ție (des igur mecanism ul nu este în totdeauna acesta). Când iz oterm a este liniar ă (I)
avem picuri sim etrice. Când aceasta este convex ă (II) sau concavă (III) a vem picuri a simetrice
(fig. 2). Acest ă asim etrie, întâln ită relativ frecven t, se evalueaz ă cu un factor de asimetrie (sau
de trenaj ), Ft. Acest factor se calculeaz ă prin raportul distanțelor, de la dreapta y = x max la cele
două ramuri, măsurată la 10% din în ălțime, adică:
Ft = b/a
În cazu l izotermelor co nvexe F t > 1 iar în cazul celor co ncave (III pe fi g. 2) F t < 1,
ultim ele fiind extrem de rare.

204 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Metode crom atografice – pr ivire de ansamblu
Mărimi și ecuații caracteris tice unei coloane
Factorul de reten ție, RF repre zintă raportul, subu nitar, din tre vitez ele de deplasa re prin
coloană ale unui com ponent și ale eluen tului. Cum vitezele am intite se po t calcula d in
raportu l spațiului parcurs în unitatea de tim p, lungim ea coloanei fiind notat ă LCOL, ave m
confor m definiției:
col
o
M R
focol RR
ML
t V t== = RL tV
tn ( 4)
Coeficientul de distribu ție, K ( sau KD) este o mărime identică celei din ex tracție
(repa rtiția între faze) def init în totdeauna prin rap ortul din tre concentra țiile com ponentului în
chestiune din fazele sta ționară, CS, respectiv m obilă, CM. Confor m definiției (după Nernst):
S
MCK =
C ( 5)
În cazul cro matografiei de adsorb ție aces ta a fost denum it coeficient de adsorb ție, în
cazul crom atografiei de schim b ionic (denum ită ulterior crom atografie ionic ă), coeficient d e
distribuție ionică iar în cadrul cromatograf iei de excluziune steric ă coeficient de difuziune .
Factorul de capacitate , k (notat în tratate mai vechi k' ) se definește ca r aportu l dintre
numărul de m oli dis tribuiți între fazele: sta ționară, , respectiv m obilă. Numărul de m oli din
faza staționară pot fi exprim ați prin produsul C S·VS iar din cea m obilă CM·VM unde C sau
notat concentra țiile m olare și cu V S respe ctiv VM s-au notat vo lumele fazelor – sta ționară
respec tiv m obilă – din coloană, volum ul ultim ei fiind egal num eric cu volum ul m ort al
coloanei. Ecua ția de defini ție pentru k este a șadar:
S S
MM.CVk = .CV ( 6)
În ultim ul tim p a prim it și denum irea de factor de separare. Acest facto r este legat de
timpul de reten ție, respe ctiv de c el mort, pr intr-o ecua ție sim plă:
t R = t M(1+k) ( 7)
Deci, cu cât factorul de capacitate este mai m are coloana re ține mai puternic u n
component iar tim pul de reten ție crește. Pe de altă parte din ecua ția an terioară se poate v edea
că dacă k = 0 atunci t R = t M.
Pentru determ inarea practic ă a valo rii k se exp rimă această mărime din ecuația de m ai
sus, și ținând cont de ce le am intite a nterior, anu me: t R' = tR – tM se obține relația de calcul:
k = tR'/tM ( 8)
Retenția re lativă, α, a m ai fost denum ită și factorul de separare tocm ai pentru c ă, cu
cât valoarea acestu ia este mai mare cu atât po ziția picurilo r pe aceiași crom atogra mă este m ai
Chimie Ana litică și Instrumentală 205

§15
distanțată – deci sep ararea pe coloana respectiv ă este m ai netă. S-a co nstatat că influența
variab ilelor experim entale este cu m ult mai redusă dacă se utilizeaz ă pentru exp rimarea
retenției aceast ă retenție rela tivă. Pentru calculu l aces teia trebuie efectu ată măsurarea, atâ t
pentru com ponentele probei cât și pentru o substan ță considerată etalon (s au standard) a
timpului (sau volum ului) de reten ție, în condi ții abso lut identic e. De multe ori substan ța
etalon este parte a prob ei și nu es te adăugată intenționat. R etenția rela tivă se poate exprim a
astfel:
α2/1 = t R'/(tR')std = K 2/K1 ( 9)
unde K 2 și K 1 sunt coe ficienții de distribu ție (vezi exp resia K de m ai sus) ai subs tanțelor 2
respec tiv 1, iar cu 1 s-a notat substan ța etalon (standard). Substan țele recom andate în calitate
de substan țe standard în GC, în vederea calcul ării retenției relative, sunt n – alc anii.
Numărul de talere teoretice al coloanei , n. Confor m teoriei ta lerelor migrarea u nei
substanțe separate prin coloan ă se poate desco mpune teoretic în tr-o su ccesiun e de deplas ări
prin dr eptul a n m ici incinte din inter iorul co loanei în ca re au loc echilibre pe rfecte într e
fazele sta ționară, din incinte, și cea mobi lă. Sim ilar cu distilarea pe coloane prev ăzute cu
talere, aceste m ici incin te ideale au fost denum ite talere teor etice. Lungim ea porțiunii d intr-o
coloană, ce corespunde unei asem enea incinte, pe parcursul c ăreia se rea lizează un echilibru
termodinam ic, se noteaz ă cu H și poartă num ele de înălțime echiva lentă a unui taler teoretic .
Aceasta caracterizeaz ă performanța coloanei și se poate ca lcula din raportul:
H = Lcol/N ( 10)
unde cu L COL s-a notat lu ngim ea coloanei iar cu N num ărul de talere teoretice. Cu câ t valoa rea
H este m ai mare separarea es te mai bună. Numărul n se po ate calcula p e baza crom atogram ei
obținute experim ental din lățimea picului la baz ă, w b, care dup ă cum se vede din fig. 1, este
de 4 ori valo area d ispersiei cu rbei g aussiene care m odelează matematic picul, ceea ce perm ite
scrierea ecu ației:
w b = 4σ ( 11)
Valoarea numărului d e talere te oretice N constituie d e asem enea o m ăsură a
eficacitătii (totale) a co loanei crom atografice utilizate în tr-o separare sau analiză concretă.
Pentru un component dat acest num ăr reprezin tă patratul raportului di ntre tim pul de reten ție și
deviația standard asociat ă picului corespunz ător:
N = tR2/σ2 ( 12)
La o exam inare m ai atentă aces t raport rep rezintă patratul num ărului d e picuri c e ar
încăpea pe o crom atogramă în intervalul corespunz ător timpului t R, picur ile fiind separa te
toate do ar parțial (de ex emplu cele cu rezolu ția R S = 0.75, a șa cum se prezint ă pe fig . 3a.
Se poate observa c ă, înlo cuind σ din ecuația (11 ), avem :
206 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Metode crom atografice – pr ivire de ansamblu
N = 16t R2/wb ( 13)
Aceeași ecuație scr isă în funcție de lățimea picului la jum ătate (w 1/2) este :
N = 5.54t R2/w1/22 ( 14)
Se m ai poate observa și că, cu cât valoarea n este m ai mare, picurile sunt m ai înguste
(w1/2 scade). Deci, cu cât num ărul de talere e ste mai mare cu atât vo r "încăpea" m ai multe
picuri pe aceea și crom atogramă. Întrucât se pot separa m ai multe componente și separarea
picurilor, dou ă câte două, va fi m ai netă se consider ă coloana m ai eficientă.
Observație: mărimile t R și w b (respe ctiv w 1/2) se vor exprima întotdeaun a în acelea și
unități – deci numărul de tele re teore tice, N, este a dimensional; de regu lă ambel e mărimi (tR și
wb) se exprim ă în mm, măsurați direct de pe h ârtia înreg istratorulu i.
Cum în tim pul m ort, t M nu poate ie și din coloan ă nici un com ponent al a mesteculu i
injectat, în crom atografie se m ai utilizeaz ă o mărime: numărul efe ctiv de taler e teor etice, N ef,
considerat u n număr mai apropiat de realitate decât cel ălalt (N) tocm ai pentru c ă nu se m ai ia
în calcul timpul m ort – practic tim pul în care componentul nu se afl ă încă în coloan ă:
N ef = t R'2/σ2 = 16(t R-tM)2/wb = 5.54(t R-tM)2/w1/22 ( 15)
Din ecuația (13) se poate scoate w b și prin înloc uire în (15) se poate apo i exprim a N ef
funcție de n umărul de ta lere teor etice, N:
N ef/N = (t R-tM)2/tR2 ( 16)
unde, înlocuind t R din (7) și exprim ând apoi N ef din (16), avem :
N ef = Nk2/(1+k)2 ( 17)
Rezoluția, simbolizată RS, este m ărimea ce exprim ă gradul de separare a dou ă
componente date de pe o crom atogramă. Pentru com ponentele oarecare A și B aceasta s e
exprimă prin raportul
R
S
ABR
bt = = R2( +)w∆
σσt∆ ( 18)
unde ∆tR este diferen ța dintre timpii de reten ție ai com ponentelor B și A adică ∆tR = t R,B – tR,A,
iar w1/2 reprezint ă lățimea medie a picurilor la baz ă, w 1/2= (w A + w B)/2. Rezoluția mai poate
fi exprim ată datorită nevoilor p ractice și în v ariantele:
R,B R,A
S
BA-tt = R0.5(+ ) ww⋅ ( 19)
Pentru dou ă picuri alăturate R S = 1 iar pentru dou ă picuri c omplet sepa rate R S = 1. 5
(fig. 3). Rezolu ția egală cu unitatea reprezint ă o separare de 98% între cele dou ă picu ri.
O altă expresie a rezolu ției se poa te obține pe baza nota țiilor:
∆tR = t M(kB – k A); σ = σB = t R,B/(N)1/2 = t M(1+k B)/(N)1/2; kB/kA = α
care înlocu ite în expresia ( 19) duc (v ezi anex a) la ecua ția:
Chimie Ana litică și Instrumentală 207

§15
B
S
Bk Nα-1 = R4α 1+k⎛⎞ ⎛⎞⎛⎞⎜⎟ ⎜⎜⎟⎜⎟⎝⎠⎝⎠ ⎝⎠⎟ ( 20)

Fig. 3. Picuri cromatografice separ ate între ele cu diverse rez oluții

Această exprimare este im portantă pentru că reflectă cei trei fac tori d e care depin de
rezoluția prin cele trei paranteze (fig . 4), în ordine: prim a – eficiența, a doua – selec tivitatea , și
a treia – capacitatea de separare a coloane i. În ultim a ecuație N se re feră la am bele picu ri
considerate egale ca l ățime adică N = (N A + N B)/2.
Fig. 4. Compromisul
realiza t în orice sepa rare
cromatografic ă între:
÷ eficiență – 1
÷ viteză – 2
÷ volumul pro bei – 3

Pentru o coloan ă și un sistem supus separ ării da te, înc ercând să mărim cantitatea d e
probă pierdem din rezolu ție pentru c ă depășim capacitatea de sorb ție (ad- sau absorb ție) a
coloanei. În general suma dintre can titatea de p robă, eficiența coloanei (sau rezolu ția) și viteza
de separare este o constant ă. Consid erând valo ri reduse (unitare) pen tru fiecare dintre acestea
ne putem imagina pozi ția noastră, în fața unei problem e de separare, ca pe un punct din
interiorul unui triunghi echilateral, cu laturile 1 (redat în fig. 4). Sum a paralelelor la cele trei
laturi este întotdeaun a 1. Deci în totdeauna f acem un com promis: ca să câștigăm în viteză,
renunțăm la rezoluție și la can titate a de prob ă sau ca să separăm cantități mari de prob ă va
trebu i să sacrificăm atât rezolu ția cât și vitez a. În analiza ch imică este f oarte im porta ntă mai
ales eficien ța (propor țională cu pătratul rezolu ției). De aceea, se va lu cra în totdeau na cu o
cantitate m inimă de probă și cu viteza op timă încercând prin m odifi carea natu rii colo anei
(com poziția fizico-ch imică, lungim ea, tem peratu ra, viteza eluentulu i) sau a com poziției fazei
mobile (doar în LC) s ă modificăm param etrii se parării a două com ponente K, N, k și α pentru
a asigura separarea complet ă a am esteculu i de in teres p ractic.
208 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Metode crom atografice – pr ivire de ansamblu
Ecuația lui Van Deemter
Această ecuație exprim ă contribu ția diverșilor factori la l ărgirea zonei unui anum it
component, în tim p ce acesta m igrează prin coloană cu o viteză medie v. Ini țial crea tă ca
model m atematic pentru GC, ecua ția poate fi generalizat ă pentru oricare tip de crom atografie,
după cum s-a constatat ulterio r. Aceasta co nține exp resia ana litică a valor ii înălțimii
echiva lente a tale rului teoretic – H – în f uncție de viteza liniar ă medie, v, a eluentului de-a
lungul coloanei. Cea m ai sim plă și totodată mai cunoscut ă expresie este cea descoperit ă inițial
de Van Deem ter pentru crom atografia de gaze:
H = A + B·v + C/v ( 21)
unde A, B și C sunt, pentru o coloan ă dată, niște constante. Dar aceste c onstante au în realitate
fiecare ni ște dependen țe funcționale ce țin de natura fizic ă a fazelor sta ționară și mobilă, de
diam etrul și de natura umpluturii, dar și de con dițiile de op erare: tem peratură, pres iuni etc.
Graficul acestei ecua ții este o curbă cu un minim (vezi fig. 5 ), adică o ramură a unei hiperbole
ce trece printr-un m inim. Se observ ă că înălțimea talerulu i, H, are un optim pentru o vitez ă
care se po ate calcula. Anum e, prin derivarea ecua ției lui V an Deem ter și egalarea cu zero a
rezultatu lui derivării, se obține:
optC = vB ( 22)

Fig. 5. Ecua ția lui Van Deemter

Prin în locuirea va lorii v cu v opt în e cuația inițială se obține optim ul pentru H (adic ă
minimul):
minH = A+2BC ( 23)
Pentru v opt se realizeaz ă deci eficiența maximă a coloanei . Valor ile A, B și C se obțin
experim ental din graficul constr uit în coordon ate sim ilare celei din f ig. 5 sau prin calcul
făcându-se m ai multe determ inări de înălțime a tale rului teoretic H la diverse v iteze medii ale
eluentului. Term enul A, consta nt, legat de difuzia turbulent ă și im plicit d e geom etria
Chimie Ana litică și Instrumentală 209

§15
umpluturii, este practic constant ă într-o co loană. Term enul B este lega t puternic de difuzia
longitudinal ă, deci m ai ales de coef icien tul de difuzie în g azul purtător – determ inant, dar
constant într-un m ontaj instrum ental da t – iar tem enul C de transferul de m asă, așadar d e
cinetica pro cesulu i de fixare a com ponentulu i pe faza sta ționară, deci legat direct de natura
fazei staționare, respectiv de specia molecular ă care m igrează prin colo ană.
Mărind viteza eluentului, în inten ția de a gr ăbi ieșirea di n col oană a componentului și
a scurta an aliza, de cele m ai multe ori s tricăm separar ea în ansamblu prin lărgirea ex cesivă a
picurilor, deoarece echilibrul dintre C M și CS nu apucă să se realizeze, ia r picu l este spălat de
eluent m ai departe prin coloan ă. Din contr ă, micșorând viteza prea mult, apare o l ărgire
excesivă din cauza celor dou ă difuzii, mai ales a c elei în f ază gazoasă, care de asem enea stric ă
separa rea.
În crom atografia de lich ide porțiunile liniare cresc ătoare, de dup ă minim, au pantele
mai puțin abrupte d atorită difuziei în fază lichidă cu m ult mai lentă în lichide d ecât în cazu l
gazelo r, de circa 1000 de ori. Astf el, contribu ția pr imilor doi te rmeni din ecua ția lui Van
Deem ter este m ult dim inuată și în ge neral lărgirea zonei în LC are valo ri mai mici.
În cazu l crom atografiei de gaze cu coloan ă capilară s-a dem onstrat că eficiența
coloanei ex prim ată prin înălțimea taleru lui, H, este inf luențată de factorul de capacitate (sau
de retenție) k precum și de raza colo anei cap ilare, r:
2
min 216k11kHr3(1k)++=⋅+ ( 24)
Se poate rem arca că valoarea H es te cu atât m ai mică cu cât raza, r scade.

210 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Metode crom atografice – pr ivire de ansamblu
Întrebări de verificare
1. Care este se mnalul exploatat atâ t calitativ câ t și cantitativ în c romatograf ie?
2. Care este prim a metodă crom atografică cunoscut ă (care are o vârstă de circa 1 secol)?
3. Care din componen ții amestecului d in probă provoacă punctul mort ?
4. La ce serv ește tim pul de reten ție ajus tat?
5. Ce se întâm plă cu tim pul de reten ție când factoru l de capacitate, k, cre ște?
6. Care sunt principalele mecanism e de separare în crom atografie?
7. Care mărimi se utilizea ză practic pentru caracterizarea și com pararea perform anțelor
coloanelor?
8. De ce s-a introdus rezolu ția?
9. Ce exprim ă ecuația lui Van Deem ter?
10. Care este term enul din ecua ția lui Va n Deem ter care de termină forma de hiperbol ă.
11. Ce factori af ectează rezoluția?
12. Ce param etru sacrific ăm în GC când m ărim, simultan, atât v iteza cât și volum ul de probă?
13. La rezolu ția 1 picur ile su nt com plet separa te?
14. Care sunt m ărimile care influen țează eficiența separărilor în crom atografia de gaze cu
coloană capil ară?
Chimie Ana litică și Instrumentală 211

Cromat ografia de ga ze (GC)
Ce odată a fost inventa t, nu ma i poate fi dezinventa t
Mar garet Thatcher, chimist ă, Fost Prim Ministru a Ma rii Brita nii

Cromatografia de gaz e (GC)

Aceast ă tehnică crom atografică este printre cele m ai răspândite și toto dată este prim a
dintre m etodele de analiz ă crom atografică aplicată pe scară largă în analizele chim ice.
Compușii am estecului supus separ ării nu trebuie să fie neapărat gaze, ci pot să fie și lichid e
sau chia r solide vo latile. Substan țele de an alizat se introd uc în co loana de separare, la o
temperatură potrivită, prin intermediul unui dispozitiv de introducere a probei. Singura
restricție este tem peratu ra de vapo rizare care un eori poate fi m ai mare decât tem peratura d e
descom pune re a substan țelor de analizat. În a ceste cazu ri se poate recurge la alte tehnic i
crom atografice care au ca eluent u n lichid sa u fluid sup racritic. De asem enea, se m ai pot
realiza, în ainte de intro ducerea p robei în crom atograf, ni ște derivați (compuși noi), volatili,
utilizând anumite reacții chimice specifice, procedeu denum it derivatizare. Ușurința cu care
se pune la punct o analiz ă nouă, sensibilitatea sa, posibilit atea de au tomatizare p recum și
largile posib ilități de aplicare sun t avantajele principale a le aceste i metode. Prin tre domeniile
în care GC și-a cucerit u n loc de prim rang sunt: petroch imia, industria farm aceutică, protecția
mediului, analiza arom elor, igiena și crim inalis tica.

Cromatograful de gaz e
Instrum entul care realizeaz ă separările și totodată analiza în GC poart ă num ele de
cromatograf de gaze. Funcționarea acestu ia se po ate înțelege urm ărind schem a din fig. 1.

Fig. 1. Schema de principiu a unui cromatograf de gaze

Schița prezintă concis d oar com ponentele principale. Astf el gazul pur tător (elu entul),
de exem plu hidrogenul sau heliul, p ărăsește cilindrul sub presiune , 1, în care aces ta se găsește
inițial și pătrunde în coloan ă, la o presiune de intrare, cu cev a peste cea atmosferic ă (1-3atm ),
prin interm ediul unui reductor 2. A poi gazul se ram ifică (opțional) prin dou ă conducte. O
parte intră în coloan ă, în m od continuu iar cealalt ă ram ură, direct în detector. Coloana 4, se
Chimie Ana litică și Instrumentală 213

§16
află într-o etuvă – termostat, 3, izolată term ic și prevăzută în exterio r cu un dispozitiv pentru
introducerea probei (care de regul ă include și o microseringă), notat S, etuv ă care m ai este
dotată în in terior cu un ventilator V și cu un dispozitiv electric de înc ălzire – term ostatar e, R.
În coloana crom atografică se produce separarea probei. Ac easta se intro duce în colo ană doar
după ce instrum entul este în regim de funcționare continu ă și a fost adus la tem peratura de
lucru. Dup ă ce părăsește coloana 4 , gazul purt ător in tră, antrenând pe rând com ponentele
separate, în celula de m ăsură din detector de unde iese în atm osferă sau se colecteaz ă separat.
Faza mobil ă în aceas tă tehnică este un gaz: hidrogenul, heliul, azotul sau argonul.
Aceasta poate fi eliberat ă, prin interm ediul unor ventile și regulatoa re de presiune, din cilind ri
de gaze presurizate, fie ob ținute din generatoare (cazu l N 2 sau H 2) – direct în labo rator. Gazul
nu trebu ie să conțină urm e de apă, oxigen sau dioxid de carbon care pot prejudicia fazele
staționare. De aceea s e mai intercaleaz ă filtre cu dublu rol: uscare, respectiv, reducerea
oxigenului, dispozitive situate im ediat după surs a de gaz. În cazuri excep ționale se pot utiliza
și alți eluenți cum ar fi CO 2, Ne etc. Spre deosebire de crom atografia cu eluen ți lichizi, în GC
natura gazului are o importan ță minoră asupra selectivit ății sepa rării deoarece gazul,
practic, nu interac ționează cu com ponentele probei sa u cu suportul. Desigur c ă vitez a optimă
nu este aceea și pen tru toate gaz ele și se stab ilește pe baza ecuației Van Deemter .
Presiunea d e la capătul coloane i se regle ază cu ajutorul unui regulator de presiune și
ventil ac.
Introducerea probei se realizeaz ă cu așa-num itele sering i micrometrice (fig. 2), în
cazul probelor care au v olumele în d omeniul 0.1 -10µl. Cu acest ea, după umplerea cu volum ul
de probă necesar, ap ăsând pistonul, se injecteaz ă conținutul prin cauciuc ul siliconic sau
garnitura in elară a unui septum din dispozitiv ul de introd ucere a pro bei. Pentru gaze s e
folosesc fi e seri ngi ceva mai mari, de 0.5m l, fie niște dis pozitive spe ciale num ite ventile
pentru introducerea probei.

Fig. 2. Aspectul unei seringi microm etrice folosite în GC

214 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI Dispozitivele pentru injec ție au rolul de a perm ite introducerea seringii și totod ată, de
a provoca volatilizarea probei în curentul de gaz purt ător cât m ai aproape de in trarea în
coloană. Ac este dispozitive sun t diferite în f uncție de coloanele u tilizate. De ex emplu în
coloanele cu um plutură și cele cap ilare, cu diam etre de 5 30µm – wide bore , se folosesc
dispozitive cu volatiliza re directă. Aceste disp ozitive (f ig. 3) au toate o inserție din stic lă,
încălzită, introdus ă într-un tub prin care trece g azul purtător, aflat la o tem peratură suficient

Cromat ografia de ga ze (GC)
de ridicat ă pentru a perm ite volatilizarea p robei simultan cu injectarea acestu ia. C apătul d e
sus al dispozitivului din fig. 3, situat în afara crom atografului, con ține un septum , adică o
pastilă din cauciuc siliconic care perm ite pătrunderea acului ascu țit al seringii. Cel ălalt c apăt
al dispozitivului este le gat la coloan a crom atografică prin in termediul u nui r acord filetat și a
unei garn ituri. Astf el, im ediat după injectarea p robei, aceasta p ătrunde în capul coloanei.

Fig. 3. Dispozitiv de injec ție simplu folosit ad esea în GC

Pentru coloane capilare , care au debitele m ult mai mici iar volum ele introduse în
coloane deo sebit de m ici, introdu cerea cu o sering ă a probelor, direct, ar com promite coloan a
definitiv. D e aceea se folosesc ni ște dispozitive speciale cu ajutoru l cărora doa r o m ică
fracțiune din prob ă, cunoscut ă, intră în coloan ă iar restul este evacuat ă în atm osferă.
Dispozitivele se num esc split/splitless iar f racțiunea de prob ă introdu să efectiv în coloan ă
repre zintă 1/20 până la 1/500 din volum ul injectat cu seringa.
Incin ta termostatat ă în c are se af lă coloana, numit ă etuvă-termostat, are tem peratura
reglab ilă într-un dom eniu larg (40-450°C) fiind f oarte prec is stabiliza tă (±0.1°C) și totodată
ventilată, pentru o egalizare rapid ă a tem peraturii. La anum ite crom atografe, se pot executa și
programe de temperatur ă, adică încălziri contr olate ale c oloanei, în tim p, pe parcursu l
efectuării an alizei. Are loc în aces t fel o volatilizare treptat ă a com pușilor – la în cepu t ies ce i
volatili care m igrează rapid și la u rmă, cei m ai puțin vo latili care m igrează foarte lent mărind
mult durata analizei. Pro gramele se s tabilesc p rin încercări experim entale.

Chimie Ana litică și Instrumentală 215

§16
Detector ii gaz cromato grafic i
Detecto rii sunt in strum entele analitice prop riu zise d in gaz crom atografe, având rolul
de a sesiza în m od continuu, rapid și cu o m are sensibilitate, com ponentele din proba supus ă
analizei. În corpul detector ului zonele crom atografice care ies separate din coloan ă, conținând
de preferin ță moleculele unei singure substan țe, se t ransformă în sem nale electrice (picuri).
Pentru a se putea com para, ca perform anțe, fiecare detector es te caracterizat de n iște mărimi
fizice: spe cificitate, sens ibilita te, zgo mot de f ond, drif t, lim ită de detecție, constant ă de tim p,
reactivitate, efect asup ra probei și altele, com une m ultor m etode analitice. De asem enea, uni i
detectori distrug proba iar al ții o lasă nealterată, permițând separarea fizic ă a acesteia. Despre
sensibilitate și lim ita de detec ție am amintit în cursurile introductive câteva lucruri esen țiale
valabile și aici. În orice gaz crom atograf trebu ie să exis te cel puțin un detector universal care
să perm ită înregis trarea sigură a tuturor com ponenților. În afa ră de acesta mai pot exis ta și alți
detectori sp ecifici , care măresc siguran ța analizei com pone nților de interes pr actic, deoarece
răspund doar la anum ite tipuri de m olecule.
Zgomotul de fond (fig. 4) apare din cauză că urmărindu-se ca m etoda să fie cât m ai
sensibilă, lucrează la lim ita unde interfer ă zgomotul electronic cu ce l dat de detector. Atât
zgom otul de fond cât și driftu l, de regulă exprimat în variația sem nalului, tim p de o oră, sunt
prezen tate s chematic p e fig. 4. S e observă că zgom otul de fond const ă în perturbații
minuscule ale liniei de baz ă având cauze m ultiple iar driftul este devier ea lin iei de bază într-
un tim p dat (1 or ă) exprim at în unitățile de măsură uzuale ale sem nalului înregi strat (mV, mA
etc).

Fig. 4. Imaginea schematic ă a zgomotului de fond și a driftu lui

Domeniul dinamic liniar al detectorului reprezint ă dom eniul în care sem nalul v ariază
liniar cu concentra ția (sau alteori cu debitul m asei de component) ce trece prin detector.
Acesta se m ăsoară de la lim ita de detec ție până la nivelul sup erior d e concentr ație la care apar
abate ri de la liniaritate de peste 5%. Dom eniul dinam ic liniar se stabile ște experim ental prin
216 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Cromat ografia de ga ze (GC)
constru irea curbei d e etalonare în urm a injecției unor cantit ăți cre scătoare de component.
Există mari diferen țe între m etodele de detec ție (tabelul 1) d ar toate au dom eniul liniar m ai
ridicat decât m ulte dint re m etodele de analiz ă optice. Ce i mai utilizați detecto ri sunt în
practica cu rentă detectorii cu un dom eniu liniar larg, anum e: detectorul bazat pe
conductibilitate term ică (TCD), detectorul cu ionizare în flac ără (FID), detectorul cu
fotoioniza re (PID) și cel cu cap tură de electroni (ECD). Se observ ă de asemenea că cei patru
detectori acoper ă împreună un larg dom eniu de concentra ții m otiv pentru care gaz
crom atografele com erciale au în do tare cel pu țin doi din ace ști detectori.

Tabelul 1. L imite de detec ție și domeniul dinamic pentru pr incipalii de tectori utiliza ți în GC
Detecto r Limită de detecție (g·mL-1)Domeniul dinam ic liniar
FID – cu ion izare în flac ără 10-12107
ECD – cu captur ă de electroni 10-14104
TCD – catarom etrul 10-7104
NPD – cu em isie term o-ionică [105]10-14105
FPD – f lamfotom etrici [ 106] 10-11104
PID – baza ți pe fotoionizare 10-12105

Constanta de timp reprezintă viteza de răspuns a instrum entului din m omentul intr ării
componentului în detector. Mai riguros, a cesta reprezint ă tim pul necesar r ăspunsului
detectorului pentru a ati nge 90% din valoarea lim ită finală. Acest param etru include și
întârzierea d atorată electronicii.
Reactiv itatea includ e și posibilitatea reținerii de com ponente ale probei sau provenite
din aceasta prin degradare, prin adso rbție sau prin reac ții chim ice.
Efectul aspra probei poate fi dis tructiv sau ned istructiv. În u ltimul caz proba separat ă
poate f i izolată. De exemplu, FID este un detector dist ructiv pe când TCD este nedistructiv.

Detectoru l bazat pe conductibilitate termic ă (catarometru l)
Principiul a fost cunoscut și utilizat pentru an alizoare de gaze înc ă din secolu l trecut
(XX). Catar ometrul a rămas detectorul cel m ai utilizat și în zilele n oastre deoarece este
simplu, nedistructiv, unive rsal, are s tabilitate bu nă precum și un dom eniu larg de liniaritate
(tabelul 1 ).
Funcționarea sa se bazeaz ă pe diferen ța dintre conductibilitatea term ică dintre
component și eluentul gazos. Astfel fiecare gaz este caracterizat print r-o conductibilitate
termică constantă și diferită, de la un gaz la altul. Pen tru detecție se utilizeaz ă de regulă un
montaj în punte Wheatstone . Curentul I, generat de sursa de tensiune U i, se bifurc ă scurgându-

[105] NPD re prezi ntă prescurtare a (l.engl.) a denumirii: nitrogen and phosphorus detector deoarece acesta este
specific pentru aceste elem enteleN și P. Se mai n umește și detecto r cu ionizare term oalcalină.
[106] FPD = flame photometric det ector (l. engl.)
Chimie Ana litică și Instrumentală 217

§16
se prin cele dou ă brațe ale punții. Tensiunea de ie șire U 0 depinde de diferen ța dintre R 1 și R2.
Astfel se ob servă că dacă R1 = R 2 atunci U 0 = 0. Rezisten ța este un f ilament m etalic spiral
(asemănător cu cel din b ecurile el ectrice) izolat electric față de incintă, prin care circul ă gazul
purtător. Detectorul (fig. 5) are dou ă celule: una de măsură, R1, căreia îi varia ză rezis tența în
funcție de com ponentul intrat și alta – num ită celulă de referin ță, R 2, prin care trece doar
gazul purt ător (a cărei rezis tență rămâne constant ă). Volumul celu lelor diferă, fiind cuprins
între 2.5-100µl. Cea m ai ridicată conductivitate term ică dintre toate gazele o au hidrogenul și
heliu l. De aceea acest detector es te preferat când gazul p urtător este unul dintre acestea.
Catarometrul (TCD) este de al tfel singurul detector capabil s ă analizeze gazele permanente:
N2, O 2, CO, CO 2, CH 4 etc., motiv pentru care nu lipse ște ap roape din nici u n gaz –
crom atograf.

Fig. 5. Principiul de func ționare al detectorul ui catarometric

Detectoru l bazat pe ion izare în flac ără (FID)
Acesta este unul din cei m ai folosiți detectori, în special dator ită sensibilității sale
ridicate la com pușii cu carbon, practic nelipsi ți din orice tip de gaz-crom atograf dedicat
analizei sub stanțele org anice. Deși distrug e proba, a fost detect orul care a con sacrat definitiv
crom atografia de gaze. Func ționarea sa are la baz ă modificarea conductibilit ății electrice a
gazelo r în prezența unor particule înc ărcate (de re gulă molecule ioniza te). Dacă la pres iunea și
temperatura am biantă un gaz aflat între doi conductori este un izol ator foarte bun, în
mom entul când între cei doi el ectrozi apar particule înc ărcate electric, în urm a deplasării
acesto ra în câm pul electric creat, apare un curent electric. Ionizarea m oleculelor p robei es te
intens ificată de prezen ța unei flăcări de hidrogen, care arde în a er într- o incin tă, flacără ce
atinge tem peraturi ridi cate (2000-2200°C).
Cele m ai slabe sem nale, care nu pot servi unei analize ch imice, le dau substan țele
alcătuite din moleculele covalen te simple: N 2, O 2, CO, CO 2, H 2O, C S2, NH 3, CCl 4, SiCl 4,
oxizi d e azot, He și alte gaze rare. D e aceea gazul purt ător în cromatografia de gaze este N 2,
He sau Ar, condi ții în care dete ctorul dă un semnal de baz ă minim, foarte stabil . Schița
simplificată este prezen tată în fig. 6.
218 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Cromat ografia de ga ze (GC)

Fig. 6. Principiul de func ționare al
detectorului cu ionizare în flac ără (FID )

Fig. 7. Schi ța de principiu a detectorului
cu captur ă de electroni ( ECD)

În momentul apariției in flacără a unor m olecule organ ice, de exem plu hidrocarbur i
sau deriva ți, ionizarea d uce la un semnal (curent) specific fiec ăreia dintre acestea. Cu rentu l se
transf ormă în tensiune p e rezis tența cu valoare ridicat ă R. Și aici debitele gazelo r trebuie s ă
fie riguros constante. Sens ibilitatea FID la f luctuațiile debitului și ale tem peraturii sunt ceva
mai mici decât la detectorul bazat p e conducti bilitatea term ică. În g azul purtător provenit din
coloană, se diluea ză cu hidrogenul și aeru l neces are și eventu al cu un alt gaz inert (N 2, Ar).
FID (fig. 6) este confec ționat adeseori din o țel inoxidabil iar între corpul m etalic și
placa cilindric ă pozitivă, de deasupra sa, se aplic ă un poten țial de polarizare de 100-300V,
continuu. R ăspunsul detectorului , depinde de num ărul de m olecule ion izate ce apar în flacără.
Cele m ai stabile r ezulta te se obțin pentru alcani. Pentru alte substan țe sem nalul în general
scade cu creșterea num ărului de heteroatom i din m oleculă. De aceea, aici este n evoie de un
factor de corec ție specific pentru fiecare compus analizat . De regul ă se folosesc factori de
corecție relativi, ad ică raportul dintre arie și unitate a de m asă a unui compus de referin ță și
răspunsul, pentru unitatea de m asă a speciei chim ice analizate.

Detectoru l cu captur ă de electroni
Gazul purt ător es te în acest caz azotul. La p ătrunderea în detecto r, acesta este ion izat
de către o sursă β- radio activă (sun t suficienți câțiva m Ci furnizați de o surs ă conținând 63Ni).
Gazul, trece apoi printre doi electrozi, în tre care se asigu ră o cădere de tensiune de o sut ă de
volți (fig. 7), de regul ă între un electrod central, p ozitiv și corpul electrodului – negativ.
În lipsa oric ărei m olecule organ ice în gazul purt ător, exis tă un curent de baz ă redus
datora t moleculelo r de d iazot (N 2) – ioniza te neg ativ. La apa riția în de tector a une i molecule
organice M, care con ține elem ente electronegative (ca Cl sau F) – cu m are af initate pentru
Chimie Ana litică și Instrumentală 219

§16
electroni, aceasta va capta o parte dintre electronii radia ției β-. Va apărea, în cons ecință, o
diminuare a curentu lui de recom binare a io nilor de s emne contrare. Au loc a șadar
transf ormările:
N2 → N2+ + e-, Curent de fond
M + e- → M-; M- + N 2+ → M + N 2, Diminuarea curentului de fond
Se produc deci picuri ne gative, ceea ce nu deranjeaz ă cu nim ic rez ultatul final –
analiza ch imică. Fiecare particu lă β- poate genera prin ciocniri între 100 și 1000 electroni
termici. Aceștia având o m obilitate ridicată vor fi colecta ți de anod înainte de a se putea
recom bina cu ionii po zitivi de diazot. De aici rezu ltă sensibilitatea m are a m etodei.
Curățirea detecto rului se face prin scoater ea electrodu lui +, pe care se depun o m ică
parte dintre m oleculele organi ce ionizate. Acest detector este unul selectiv, adecvat pentru
detecția com pușilor h alogenați (pes ticide), având o liniaritate a r ăspunsului aproxim ativă.

Detectoru l bazat pe fotoionizare (PID [ 107])
Detectoru l bazat pe fo toionizare ( PID) este un detector deopotriv ă sens ibil și spec ific
pentru hidrocarburi arom atice și cu hete roatom i (P și S) în m oleculă. Dispozitivul (fig. 8) se
bazează pe capacitatea razelo r UV d e a ioniza molecu lele organice, care p ărăsesc coloana o
dată cu gazu l purtător. Analog cu m etoda preced entă, bazată tot pe ionizare, ionii produ și sunt
colectați pe doi elec trozi, cel po zitiv f iind ce l dem ontabil (perm ițând astfel în treținerea
periodică). Deoarece frac țiunea m oleculelor ion izate este m ică, PID se consider ă un de tector
nedistructiv și poa te fi înseria t cu alți detectori. Lămpile UV cu ene rgii cuprinse între 5.6 și
11.7eV pot f urniza o selec tivitate suplim entară, pes te 10.6eV practic toate moleculele
organice ionizând.

Fig. 8. Principiul de func ționare al detectorului cu fotoionizare (PID) ;
radiațiile UV sunt furnizate de o lam pă situată în contact cu camera de ionizare

220 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI
[107] PID este prescurta rea de la denum irea în l. engl. Photoionizatio n Detect or

Cromat ografia de ga ze (GC)
Alți detecto ri
Mai exis tă și alți detectori, de exemplu detec torul fotometr ic în IR (simplu sau bazat
pe transform ata Fourier), detectorul cu flamfotometru destinat pentru detec ția specifică a
compușilor cu sulf și fosfor, detectorul bazat pe emisie atomic ă cu p lasmă cuplată inductiv
sau detectorul cu ionizare termoionic ă (termoalcalin ă) – NPD – bazat tot pe o flac ără, dar la
care în tre flacără (cu hidrogen – aer) și arzător se introdu ce o pastil ă de sare alcalin ă, ceea ce
provoacă o creștere a in tensității semnalului de 100 de ori. Ultim ul este un detecto r specific
pentru azot și fosfor care este util, d e exem plu, pentru analize de pesticide. Mai pu țin utilizați
sunt detectorii cu absorb ție atom ică sau cel cu chemiluminescență. Dar cea m ai spectaculoas ă
intrare în d omeniul detect orilo r a realizat-o recent spectrograful d e masă, care preia direct
efluentul co loanei și în u rma unei ioniz ări, frag mentele intră în spectrograful de mas ă propriu
zis. Aces t lucru a de venit posibil datorit ă calculatoarelor, care au perm is prelucrarea
volum ului uriaș de date care se ob țin pe aceas tă cale. Cuplaju l denum it GC-MS este chiar mai
sensibil decât detecto rul bazat pe fotoionizare în UV (vezi tabelul 1 ).

Chimie Ana litică și Instrumentală 221

§16
Coloanele gaz cromato grafice
Coloanele s unt inim a oricărui cro matograf de gaze și sediul separ ării resp ectiv a l
corec titudinii re zultatu lui analizei chimice. Inițial au ex istat două tipu ri de coloan e: (A) c u
umplutură și (B) coloane capil are (fig. 9). Din anii 1990 a m ai apărut un tip – coloane le
530µm (whide bore ) – care deși nu mai sunt coloane cap ilare, în adev ăratul sens al cuvântului,
păstrează geom etria și tipurile de umplutur ă ale coloanelo r capilare. Subie ctul este deosebit d e
vast și este tratat în c ărți de specialitate și chia r detaliat pe Inte rnet la adr esa:
http://gc.discussing.info/gs/e_colu mns/stationary_phase.htm l#GasSolid
Coloanele cu umplutur ă -prim ele coloane cunoscute în GC – sunt confec ționate din
tuburi (oțel, sticlă sau alte m ateriale), având d iametre cuprins e între 2-8 mm – cel m ai frecven t
de 1/8 țoli (3.18mm ) sau ¼ țoli (6.3 5mm ) – și conțin ad sorbenți, site m oleculare sau un suport
inert pe c are se găsește depus sau leg at chimic un f ilm subțire dintr-o faz ă staționară. Raportul
diam etrelor coloanei și um pluturii trebuie s ă fie cupr ins în tre 25 și 20. În u ltimul tim p au
apărut și coloane cu um plutură de 1/16 țoli.
Umplutura coloanei con stă dintr-o anum ită fază staționară – activă care se depune pe
granulele umpluturii inerte și poro ase, în afara coloanei (dup ă dizolv area acesteia într-u n
solvent potrivit ales ) prin am estecare urm ând apoi evapo rarea solven tului într-o etuvă [108].
Doar apoi umplutura se introduce în coloan ă și coloana se m ontează în crom atograf, prin
interm ediul unor racorduri f iletate. Debitul gazului purt ător la aces te coloane es te cel m ai
mare, fiind cuprins între 10 și 40mL· min-1. Astfel de coloane sunt din ce în ce m ai puțin
utiliza te.

Fig. 9. Cele dou ă tipuri de coloane, cu umputur ă – A și cap ilare – B;
coloanele 530 µm (wide bore) nu diferă ca geometrie de cele capilare

222 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI
[108] În zilele no astre su nt dispon ibile co mercial majoritatea coloa nelor nec esare în an alizele d e rutină.

Cromat ografia de ga ze (GC)
Suportul poros (și totodată inert) este f ormat din tr-un material solid, e laborat
industrial, de for mă preferată sferică și cu o granula ție cât m ai unif ormă (de exem plu 60-80
mesh sau 80-100 m esh [109]). În raport cu suportul poros, faza sta ționară constitu ie do ar 3-
25%. Cele m ai răspândite sunt conf ecționate din pământuri diatom itice (de ex. divers ele tipu ri
de Chrom osorb) dar m ulte sunt fabricate din silice (de ex. Spherosil) . Acestea se modific ă
chim ic prin silan izare pe ntru a dev eni inerte.
Coloanele capilare sunt, la rândul lor, de cel pu țin două tipuri: cu fază staționară
depuse chiar pe peretele coloanei capilare (WCOT ) sau cu faza staționară depusă pe un
suport solid, poros, aderent , format în pr ealabil pe pe retele ac esteia (SCOT ) [110]. Au
diam etre 0.1-0.35mm și lungim i între 5-100m , separarea durând ceva m ai mult decât la cele
cu um plutură. Cu cât coloana es te m ai lungă durata an alizei cre ște. C oloanele capilare se
confecționează în ultim ul tim p mai ales din sticl ă de cuarț. În exterio r acestea sunt îm brăcate
într-un polim er – poliam idă – pentru a rezista m ai bine la șocuri mecanice respectiv la
coroziun e (în acela și scop se m ai folosește alum iniul). Coloanele s unt bobinate pe suporturi
metalice având o for mă circu lară (fig. 10).

Fig. 10. Bobin ă de coloan ă capilară în forma car e se fo losește în gaz-cromatograf

Coloanele WCOT conțin faza sta ționară sub for mă de film subțire în in teriorul
capilarei, grosim ea acestuia variind între 0.05-5 µm. Faza st aționară poate fi depus ă fizic sau
chiar lega tă chim ic de grupele -OH a le silic ei hid ratate. Si aceste coloane sunt disponibile deja
comercial p entru m ajoritate a aplicațiilor curente . Eficacita tea unei as tfel de colo ane poate
atinge 150mii talere teoretice. În ălțimea echivalent ă a unui taler teoretic , H, în cazul acesto r
tipuri de coloane, are o expresie deo sebită de ecuația lui Van Deem ter și a fost descoperit ă de
Golay, anum e:
GL )BH( C Cv=+ +⋅v
( 1)

[109] mesh – uni tate anglosaxonă de gra nulație fiin d numărul de ochiuri per inch pătrat.
[110] WCOT = wall coated open tubular (column) înseamnă coloană desc hisă cu fa za staționară depusă pe
peret e SCOT = support coated open tubular (c olumn) înseam nă coloană deschi să acoperită cu suport(
presc urtări în l . engl.) .
Chimie Ana litică și Instrumentală 223

§16
unde term enul A lipse ște iar C G este coeficientul de difuzie al spec iei m olecular e separa te în
faza gazoas ă, CL, fiind acela și coeficient pen tru faza lichid ă. În aces t caz H opt se calcu lează cu
ecuația dată în secțiunea Metode cromatografice – privire de ansamblu .
Coloanele 530µm sau wide bore sunt confec ționate tot din silice (SiO 2) având lungimi
cuprinse între 5-50m . Le-am putea denum i coloane semicapilare deoarece p ăstrează
caracteristicile colo anelo r capilare d ar dim ensiunile nu m ai sunt aprop iate de d imensiunea
firelor de păr. Debitu l prin ace ste coloane atinge 15m L·min-1 (adică intră în dom eniul celor cu
umplutură), dar au pe rform anțe superioare acesto ra.
Fazele sta ționare sunt și ele de m ai multe feluri: polare, de exem plu polietilenglicoli,
nepolare de exem plu cauciucuri siliconice, interm ediare și în sf ârșit cele cu pun ți de hidrogen
sau cele sp ecifice (de ex emplu cele destin ate separ ării am estecurilor racem ice). Fazele
staționare sunt lichide sau solide. Fazele sta ționare lichide sunt for mate din lichide nevolatile
având o compozi ție ch imică foart e variată (peste 100 de tipuri). Pentru a se putea lega chim ic
numărul acestora a fost restrâns la cele care pot, prin sintez ă, să ducă la un fil m grefat pe
partea intern ă a colo anei. La ora actual ă se pot distinge dou ă tipu ri de com puși preferați:
polisiloxanii și polietilen glicolii fiecare într-o varietate care s ă perm ită modificarea polarit ății
acesto ra. Fo rmulele aces tora sun t ilustrate pe fig. 11.

R: CH R
R3 (metil)
(CH2)3CN (cianopropil)
(CH2)2CF3 (trifluoropropil)
C6H5 (fenil)OS i
nHO CH2OHn
Fig. 11. Cele dou ă tipuri principale de faze sta ționare lichide folosite pe scar ă largă în GC:
siliconice -stânga și polietilenglicolice – dreap ta

Pentru sep ararea en antio merilor (izo meri optici cu exact aceea și structură chim ică) s-
au im pus r ecent fazele sta ționare for mate din ciclod extrine. Toate aceste faze au o
temperatură minimă și una m aximă de utiliz are, deoarece în partea de jos a acesto r lim ite,
echilibre le care au lo c la retenție sunt deranjate, iar la partea superioar ă are loc un început de
degradare a fazei care deranjeaz ă detecția, resp ectiv unif ormitatea s eparării.
224 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI Fazele sta ționare solide sunt constituite din diferi ți adsorbe nți: silicage l sau alum ină
(dezactivate cu s ăruri minerale), stic le poroase, sau polim eri poroși iar în ultim ul tim p chiar
carbon poros. Acestea au diferite denum iri com erciale: Site m oleculare, Porapak®,
Carbopak®, PoraPLOT® etc și sunt f olosite mai ales pentru separări de gaze perm anente sau
compuși foarte vola tili H2O, hidrocarburi etc. Astfel de materiale se pot depune și pe pereții
interiori ai c oloanelo r capilare – colo ane denum ite în litera tura internațională coloan e PLOT
(adică coloane deschise cu suport poros = Po rous Layer Open Tubular, l. engl.).

Cromat ografia de ga ze (GC)
Anali za calitativă și can titativă în GC
Analiza calitativ ă
În GC analiza calitativ ă se poate realiza fie p e baza u tilizării tim pilor de reten ție
ajustați, tR' fie pe baza volum elor de reten ție ajustate, V R' măsurate ex perim ental în cazu l
probei necunoscute și com parate cu valorile sim ilare al e unor probe cunoscute. Deci pentru
orice analiz ă calitativă este nevoie de substan ța pură, lucru n u întotdeaun a accesib il. De aceea
cuplaju l cu spectrom etria de m asă a depășit acest neajuns, devenind una dintre cele m ai bune
tehnici de analiz ă calitativă.
În cazu l LC eluentu l, un lich id, este n ecom presibil și în conse cință, debitul aces tuia nu
se va m odifica la în ceputul co loanei față de sfârșitul acesteia. În cazu l CG, îns ă, presiunile
inițială, pi și cea final ă, pf, fiind dife rite, este necesar ă intro ducerea unei corec ții a volum ului
de retenție măsurat, cu ajutorul unui factor, j, num it factorul de corec ție corespunz ător căderii
de presiune . Acesta se p oate calcula din ecua ția dată în cele ce urm ează, fără deducție:
2
33( -1)pj= .2(-1)p ( 2)
în care cu p s-a s imbolizat rap ortul presiun ilor, inițială (pi) respectiv finală (pf), adică p = pi/pf.
Cu ajutoru l acestei m ărimi semnale de retenție din diverse condi ții experim entale se pot face
comparabile în analiza calitativ ă prin CG.
Volumul de reten ție co rectat , VR0 definit prin produsul:
VR0 = j·V R ( 3)
unde j este factorul de corec ție de m ai sus iar V R – volum ul de reten ție.
Volumul de retenție net, V N, este volumul de r etenție ajustat dar corectat și pen tru
căderea de presiune:
VN = j·V R' ( 4)
Aceste volu me sunt utilizate cu prec ădere în an aliza calitativ ă fiind m ai sigure decât
volum ul de reten ție simplu mai ales c ând nu se m ai recurge la alte tehnici [ 111].
Volumul de reten ție specific, V g. Prin mărirea cantității de f ază lichidă staționară, fie
prin u tiliza rea unei can tități (gros imi) mai mari fie prin utiliza rea un ei coloane mai lung i,
crește volumul de reten ție. Pen tru a se lua în c onsidera re și acest facto r se d efinește volumul
de retenție specific (exprim at de regul ă în m L/g) cu ecua ția de defini ție:
Vg = 273V N/(TcmL) ( 5)
unde T c este tem peratura absolut ă a coloanei, V N – volum ul de retenție net al com pone ntului și
mL – masa fazei s taționare lichide din coloan ă.

[111] Amintim că se practică, pentru o mai mare siguranță, cuplajul GC cu spectrom etria de m asă.
Chimie Ana litică și Instrumentală 225

§16
Dar pentru c ă toți acești param etri depind, în m are măsură, de o serie de condi ții
experim entale ca tem peratura, debitu l gazu lui pu rtător, cantitatea de faz ă lichidă etc, pentru
identificarea substan țelor se re curge în ultim ul tim p la utiliz area indic ilor de rete nție Kováts .
Acești indici, nota ți în c ontinua re cu I, sunt practic independen ți de factorii am intiți. Astf el,
pentru orice substan ță de analiza t calitativ se c aută o pereche de n-alcani care dau picuri
situate ca timp de reten ție unul înainte, altul dup ă substanța amintită. Din cele trei valori tR'
măsurate se calculeaz ă valor ile I. Indicii de reten ție Kováts exprimă retenția re lativă a unei
substanțe oarecare, fie cunoscut ă, fie necunoscut ă, raportat ă la cea a unor alcani normali,
luați drept substanțe de refer ință (sau etalon) . Form ula de calcul, p ropusă de au torul metodei,
pentru indicii am intiți este:
''
R,X R,n
''
R,n1 R,nlog t – log tI = 100 + 100nlog t – log t+ ( 6)
unde t R,X', tR,n' și tR,n+1' sunt tim pii de reten ție ajustați pentru substan ța necunoscut ă X
respectiv alcanii cu n respectiv n+1 atom i de carbon. Valoarea n se alege astfel ca t R,n' < tR,X' <
tR,n+1' adică, în așa fel ca timpul de re tenție al subs tanței necunoscute s ă fie cuprin s între tim pii
de retenție ai celo r doi alcani. De exempl u, benzenul are tim pul de reten ție cuprin s între ce l al
n-hexanului și al n-heptanului (ca și cum ar avea cam 6,5 atom i de carbon). Schim bând
condițiile experim entale se sch imbă tR', respectiv V R', dar niciodată valoarea ind icilor de
retenție I. Metoda se bazeaz ă pe faptul c ă practic nu exist ă substanță chim ică separată prin GC
căreia să nu i se poat ă asocia o pereche de n-alcani care au timpul de reten ție, unul mai m are
și altul m ai mic decât s ubstanța res pectivă. Pentru seria omoloag ă a alcanilo r este respectat ă
ecuația:
log(t R') = a·n + b ( 7)
unde a și b sunt ni ște constan te numerice găsite pe cale experim entală, care sun t aceleași
pentru o coloan ă și condiții fizico-ch imice date. Se observ ă că în form ula valorii I, term enul b
se va reduce și factorul a se va sim plifică. Astfel, indicele Kováts, I, va depinde doar de
numărul aparent de atomi de carbon ai substan ței respective – constan t.
Experim ental se procedeaz ă astfel: dup ă câtev a încercări prelim inare se injec tează
împreună cei doi alcan i, cu C n respectiv C n+1 împreună cu substan ța de analizat, X iar dup ă
măsurarea pe crom atogramă a valor ilor tR' pentru toate trei pi curile com ponentelor
amestecului, prin înlocu irea acesto ra în for mula preceden tă sau pe cale grafic ă, se obține
indicele Kovats, I (v. fig. 12).

226 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Cromat ografia de ga ze (GC)

Fig. 12. Calculul grafic al indicelui Kováts (I = 100·n x)

Analiza cantita tivă
În anum ite condi ții (pe por țiuni lin iare ale răspunsului detectorului, condi ții
experim entale id entice etc.), suprafața dintre linia de baz ă și curba p icului cromato grafic –
semnalul analitic – este propor țională cu cantita tea d e component injecta tă. Deci, pe
domeniul liniar al detectorului , oricare ar fi acesta, exis tă relația:
Masa injectat ă = K·(Aria picului)
unde K este o constant ă num erică. Această proprietate poate servi pentru construirea unei
curbe de etalonare fiind general valabil ă atât în cazul GC cât și în celela lte tehnic i
crom atografice. Se poate și aici aplica metoda adausului standard , mai ales la dom enii linia re
largi. Pentru valor i tR' mici, când picurile sunt și ascuțite și înguste, se poate utiliza în locul
ariei înălțimea sa – cu rezerva un ei pi erderi d in precizia d eterminării. Am intim în cele c e
urmează câteva practici de baz ă lega te de ana liza cantitativ ă folosind ariile picurilor.

Metoda factorului de r ăspuns
Când se dovede ște că detectorul r ăspunde la fel de bine pent ru fiecare com ponent al
amestecului, aria rela tivă a picurilo r este propo rțională cu cantitatea dive rselor componente.
Această condiție este în deplin ită extrem de rar. De exem plu, sensibilitatea detectoru lui bazat
pe conductibilitatea term ică a gazelor dep inde de natura substan țelor iar a celu i bazat pe
ionizarea în flacără are răspunsul dependent de num ărul de atom i de carbon din molecul ă.
Pentru aces te cazu ri este necesa r ca toți componen ții analizați să aibă deter minați în
prealabil câte un factor de r ăspuns, F. Factorii de r ăspuns se ob țin cu ajutorul form ulei:
X S
XS/CCF = /AA ( 8)
unde cu C X și C S s-au notat concentra țiile componentelor X respectiv a substan ței etalo n
(standa rd), S, iar A X și A S sunt ariile picurilor corespunz ătoare acesto ra. Sem nificația fizică a
factorului de r ăspuns este aceea c ă indică de câte ori este m ai mare raportul conc entrație per
semnal analitic în cazu l unui com ponent al p robei față de etalonul ales.

Chimie Ana litică și Instrumentală 227

§16
Metoda stan dardului (etalonului ) intern
De m ulte ori apar f luctuații neașteptate în cond ițiile experim entale de la o prob ă la
alta. Pen tru evitarea su rprizelor de acest gen ( și a erorilo r aferente an alizelor) se u tilizea ză,
analog cu alte m etode instrum entale, un standard intern , diferit de substan ța de analizat.
Acesta es te o substan ță pură cunoscut ă, introdus ă intenționat în am estecu l care constituie
proba, și totodată aflată pe crom atogramă în vecinătatea componentelor de analizat, de fiecar e
dată în aceeași cantitate . Motivul in troducerii este tocm ai acela c ă raportul dintre ariile unui
pic oarecare și standardul intern este constant, indi ferent de debitu l gazului s au al altor
perturbații ușoare ale condi țiilor experim entale, tocm ai dator ită asemănării fizice din tre
substanța etalon și probă. Analitic, concentra ția necunoscut ă se calcu lează, în aces t caz, în
funcție de standardul intern (pentru deduc ție vezi Anexa) și proba cunoscut ă:
X,N SI,S
X,N X,S
X,S SI,NAA = CAA⋅⋅C ( 9)
unde C X,N este concen trația substan ței X în proba de analizat (necunoscut ă), C X,S –
concentra ția substanței X, ce ur mează a fi analizat ă, în proba etalon (cunoscut ă), A X,N – aria
piculu i subs tanței X în proba de analizat, A SI,N – aria picu lui corespun zătoare standardului
intern din proba necunoscut ă, ASI,S – aria p icului standardu lui intern în proba etalon.
Se observ ă că rapo rtul A SI,N /A SI,S, apropiat de unu, corecteaz ă micile abateri care ap ar
la analiza probei necunoscute în timpul crom atografierii, în raport cu proba cunoscut ă, de
concentra ție CX,S (denum ită probă etalon și executată pe o altă crom atogramă, separat). Ariile
ce intervin în rapor tul amintit se ref eră la aceeași can titate din aceea și substanță – standardu l
intern – conținută atât în proba necunoscut ă cât și în cea cuno scută.

Determinarea arie i picu rilor
Determinare a arie i picu rilor i.e. semnalul analitic al metodei – se p oate realiza prin
mai multe procedee, m ulte dintre ace stea m ai mult de im portanță istorică:
1. Metoda triangula ției ba zată pe aproxim area picului cu un triunghi și calcularea ariei prin
înmulțirea lățimii picului la jum ătate din în ălțimea sa, w 1/2, cu înălțimea acestu ia, h (picu l
se consider ă gaussian).
2. Metoda p lanimetrării, se bazeaz ă pe măsurarea a riei propr iu zise.
3. Metoda integrato rului – utilizeaz ă un aparat, num it integrator, ce d ă un semnal
proporțional cu aria de sub pic.

228 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Cromat ografia de ga ze (GC)
Întrebări de verificare
4. Ce părți ale crom atografului se g ăsesc în etuv a termostat?
5. Cu ce dispo zitive se poa te introduce proba într-un crom atograf de gaze?
6. Ce este un septum și unde se g ăsește aces ta în GC?
7. Denu miți doi dintre ce i mai utilizați detec tori în GC.
8. Pe ce principiu func ționează catarometrul?
9. Ce com pone nte nu pot fi analizate prin FID?
10. Care sunt m ărimile pref erate în analiza calitativ ă prin GC?
11. Ce carburan t alim entează flacăra din detectorul cu ionizare în flac ără?
12. La ce com ponente es te cel m ai sens ibil d etectorul cu fotoion izare?
13. Pe ce principiu func ționează detecto rul cu cap tură de electroni? Cine provoac ă în acest caz
ionizarea component elor separate?
14. De câte tipu ri sunt colo anele gaz cro matografice?
15. Care sunt cele m ai importante faze sta ționare solide?
16. Care sunt cele m ai importante clas e de faze staționare lichid e?
17. Ce este ecu ația lui Van Deem ter și la ce serve ște?
18. De ce s-a introdus indicele de reten ție Kovacs pentru analiza calitativ ă?
19. Ce este factorul de r ăspuns în crom atografia de gaze?
Chimie Ana litică și Instrumentală 229

Cromatogr afia de lichide de înaltă perfor manță (HPLC)
Este ușor să inventezi lucruri uimito are;
dificulta tea constă în a le p erfecționa pentru a le da o valoare comerci ală
T. A . Edison (1847-1931)

Cromatografia de lichide de înalt ă performan ță (HPLC)

Introducere
Crom atografia de lichid e de înaltă performanță (HPLC [ 112]) acoperă azi, în propor ție
aproxim ativ 80%, analiza substan țelor m oleculare: organice, organo-metalice și anorganice
inclus iv co mpușii foarte polar i sau labili term ic precum și com pușii cu m asă moleculară
ridicată (naturali sau sin tetici). De aceea, îm preună cu cro matografia de gaze con stituie un
punct de sprijin im portant în analizele chim ice m oderne. De și eficacitatea co loanelor nu o
egalează încă pe cea din GC, prin faptul c ă se poate m odifica, pe lâng ă faza staționară, și faza
mobilă, cro matografia de lichide (LC) face po sibile s eparări și analiz e uneor i imposibil de
realiza t prin alte tehnici. Cupl ajul cu spectrom etria de m asă a transf ormat, în ultim ul tim p,
aceas tă metodă în principalul mijloc de analiza a compu șilor mole culari natu rali sa u
sinte tici, constitu ind un ul din pilonii pe ca re se sprijin ă chimia sintetic ă actuală și pe care s-a
dezvoltat biochim ia și biotehnologia m odernă.

Fig. 1. Prezentarea schematic ă a unui cromatograf de lichid e (HPLC) modern

Metoda con stituie o ev oluție a un ei m etode m ai vechi, crom atografia pe co loană
clasică, care servea în prim ul rând la izo larea prep arativă a com pușilor n aturali. Pr in
introducerea pom pelor și în consec ință, lucrându-se la presiuni tot mai ridicate (200atm ),
dezvoltarea unor faze sta ționare pe rformante, de dim ensiuni to t mai mici (recen t constitu ite
din granu le de faze sta ționare sferice, cu diam etre 2-5 µm), în coloane to t mai scurte (3-10cm )
s-a ajuns, începând cu anul 1969, la configura ția ac tuală (fig. 1). Se poate observa c ă din

[112] HPLC este prescu ltarea denumirii in ternaționale: High Performance Li quid Chromatography (l. engl.)
Chimie Ana litică și Instrumentală 231

§17
rezervoarele con ținând unul sau mai m ulți solvenți pompa (sau pompele), alim entează
coloana cu eluent (d e reg ulă un am estec de doi sau m ai mulți solvenți). În imediata ve cinătate
a coloane i se introdu ce proba, auto mat, prin interm ediul u nui ventil c u by pass [113]. În
coloana aflat ă într-o etu vă term ostat, are loc sep ararea propr iu-zisă. Efluentul co loanei intră
într-un detector de unde com ponentul, dac ă este separat com plet, po ate fi colectat și izolat, cu
ajutorul unui colector de frac țiuni. S emnalul este înregistrat fi e cu un înregistrator, fie direct
în m emoria unui calculator. În esen ță, un crom atograf analitic HPLC are structu ra din fig. 2
unde nu s-a m ai prezentat colectorul de frac țiuni, interesant doar din punct de vedere
preparativ. Se poate ob serva asem ănarea cu GC singura deosebire m ajoră constitu ind-o sur sa
de eluent – pom pa. În cele ce urm ează se vor p rezenta cele m ai importante aspecte deoarece
volum ul de infor mații publicate este deosebit de am plu, un mare num ăr de date ex istând chiar
pe rețeaua Internet [ 114].

Solvent→ Pompă →Injec tor→Coloană→Detecto r→Înregistrato r
Fig. 2. Schema bloc a unui cromatograf HPLC

232 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI
[113] Este v orba de un ventil cu 6 căi prevăzut cu o bucl ă cu volum cunoscut
[114] http://hplc.chem.shu.e du/NEW/HPLC_Book/index.html

Cromatogr afia de lichide de înaltă perfor manță (HPLC)
Pompe pentru HPLC
Pompa este considerat ă una dintre cele m ai im portante com ponente ale HPLC
deoarece perm ite realizarea unui debit constant al eluent ului prin întreg sistemul : inje ctor,
coloană, detector mărind deosebit de m ult viteza separ ării. Într-un crom atograf de lichide po t
exista una s au mai multe pom pe, fiecare furn izând o pres iune care po ate atinge 2 0mii kPa
(cca. 200atm ). Presiun ea deosebit ă este necesar ă deoarece coloana are o um plutură de finețe
mare și, în lipsa pres iunii, debitu l ar f i nepra ctic de mic.
Exist ă în uz dou ă tipuri principale de pom pe, clas ificate astfel în func ție de debit:
pompe cu presiune constant ă (și debit var iabil) și pompe cu debit constant .
Pompele cu presiune con stantă sunt mai sim ple (a se citi ief tine) și nu prezint ă pulsații
în funcționare (care nu ar perm ite obținerea unei linii de baz ă netede). Acestea, prezint ă
dezavantajul c ă debitul trebuie frecvent m odificat pentru a se m enține cât m ai constant, ceea
ce la separ ări de durat ă pune probleme, deoarece prin obtur area coloanelo r debitul se modific ă
continuu. S e înțelege că orice m odificare d e debit (d atorită viscozității sau tem peratu rii
eluentului și a stru cturii um pluturii) afecteaz ă tim pul de reten ție și totoda tă semnalul
detec torilor, în m ajoritate sensibili la concentra ție.
Pompele cu debit c onstant nu m ai prezintă dezavantajele de m ai sus. De-a lungul
timpului s-au selec ționat dou ă varia nte: pompele cu piston (alternative ) și pompele de tip
seringă (cu deplasare pozitiv ă). La prim ele, cele m ai utilizate, m ișcarea du-te-vino a
pistoanelor și a sup apelor cu b ilă perm it o funcționare indefinit ă dar presupun existen ța unor
atenuatoare de pulsa ții – dispozitive care s ă elim ine m icile varia ții de debit. Acestea constau
dintr-o alternan ță de m ai multe rezis tențe, de exem plu tubur i subțiri și capacități – care pot fi
incin te cu pereți elastici, fie chiar m anometre.
Pompele cu presiune co nstantă, asemănătoare cu o sering ă dar având o capacitate mai
mare, pompează continu u pe to ată durata separării, pistonul deplas ându-se cu o vitez ă liniară
constantă dar după fiecare curs ă este necesar ă oprire a debitului și reu mplerea cu solvent a
corpului pompei.
De și solvenții utilizați se degazeaz ă pen tru a se redu ce efectele coroziv e ale
oxigenului, datorit ă presiunilo r ridicate la c are se lucrează, coroziun ea este totu și deosebită.
De aceea aceste pom pe (co rpul, c ilindrii, ga rniturile și supapele) se execut ă din m ateriale
rezis tente la coroziun e: safir, agat, teflon sau aliaje speciale.

Chimie Ana litică și Instrumentală 233

§17
Sisteme de introducere a probei
În cazu l HPLC injec ția probei trebu ie făcută într-un tim p cât m ai scurt, pentru a nu
deranja regimul dinam ic al eluentului prin coloană și detector. Dificultatea p rovine de la
presiunea ridicat ă la care lucre ază coloan a (20m ii kPa). Sistem ul cel m ai utiliza t în
crom atografele d e lichide este ventilul cu 6 căi, num it și ventil de introducere a probei ,
prevăzut cu bucle in terschimbabile (f ig. 3).
234 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Fig. 3. Ventilul pentru introducerea probei (cu 6 c ăi); lucrea ză în două etape:
Ieșire
exteri oară Ieșire
exteri oară Prob a
(soluție) Prob a
(soluție)
Pomp a Pomp a
Bucla Bucla Coloana Coloana
A – alimentarea buclei cu proba; B – dup ă o rotire cu 60° în sensul acelor de ceasornic,
antrenarea probei din bucl ă în co loană

Deoarece eluentul ad eră la per eți, pentru co mpleta înde părtare a s a în m omentul
alimentării buclei cu prob ă, este necesar ă injectarea p rin buclă a unui volum de cel pu țin de
trei ori volu mul acesteia, înainte de com utarea pe analiz ă. Bucla lucreaz ă în două etape. Etap a
A (fig. 3-A) în care bucla este um plută cu probă cu ajutorul unei sering i sau în alt mod. Apoi
are loc comutarea pe analiz ă (fig. 3-B) când prin rotire cu 60°, în direc ția acelor de ceasornic,
manual sau autom at, bucla este parcurs ă de eluentul de la pompă și conținutu l acesteia es te
antren at în coloan ă. Volum ul probelor pentru coloane obi șnuite (25 cmx4.6mm) este de 10-
50µl.
Evident aceste ventile sunt confec ționate din materiale rezistente la co roziune și la
solvenți (oțel inoxidabil, tant al, teflon etc).

Cromatogr afia de lichide de înaltă perfor manță (HPLC)
Coloanele în LC
Locul în care se petrec e separarea propriu-zis ă și – în func ție de calitatea acesteia – se
mărește sau m icșorează raportu l semnal/zgom ot, este co loana crom atografică. Deși mulți
autori denum esc coloana “piesa ce a mai importantă” din tr-un crom atograf, acesta d in urmă,
fiind form at dintr-o serie de com ponente, rezult ă că fiecare com partim ent în p arte, contribuie
separat la o bținerea rez ultatului an alitic. Pen tru un prac tician din dom eniul LC în să, locu l
unde acesta intervine efectiv și unde se concepe logic se pararea este într-adev ăr coloana.

Corpul colo anei și mecanisme de separare
Materialul d in care se co nfecționează corpul coloanei în LC trebuie s ă asigure aces teia
rezis tența mecanic ă adecvată presiunilor înalte ( 20mii kPa) precum și rezistența la coroziun e
față de faza mobil ă. În m ajoritatea cazurilor a fost preferat o țelul inoxidabil 316 lucios. Acesta
rezis tă la majoritatea solvenților, excepție făcând doar s ărurile ha logen ilor, în special în
soluție pu ternic acidă. Alte altern ative o con stituie colo anele com pozite: stic lă sau p lastic în
interior – oțel inoxidabil sau m aterial plastic în exterior.

Fig. 4. Aspectul coloanelor din LC: coloan ă analitică (stânga) , semipreparativ ă (dreapta)

Din punctul de vedere al geom etriei (fig . 4), aceste co loane sunt cilind rice, iar
dimensiunile depind, în prim ul rând, de dim ensiunea granulelor și porozitatea umpluturii.
Astfel diametru l coloan elor variaz ă între 0.3-5cm iar lungim ea poate fi între 3-25cm. Pentru
scopuri preparative, în cazul unor co mponente necunoscute, se utilizeaz ă chiar diam etre m ai
mari.
Cu cât um plutura es te m ai fină, cu atât colo ana este m ai scurtă. Pen tru a se re ține
eventualele im purități sau com ponenți care n u pot părăsi coloana (fiind re ținuți practic
ireversib il) se folosesc adesea precoloane care, fiind de dim ensiuni m ai mici (același diam etru
și lungim i de 0.4-1cm ), pot fi înlocuite m ai des, evitându-se astfel scoaterea prem atură din
funcție a coloanei p rincipale. Pen tru a nu fi an trenată faza staționară în af ara co loanei, aceas ta
este b locată la capete d e două discuri m etalice, poroase, avâ nd diam etrul porilor între 0.5-
10µm . De a semenea pentru a nu se l ărgi pre a mult prin coloan ă zona crom atografică (cu
diluarea ce are loc sim ultan), tot v olumul mort ale aces teia (golu ri în coloan ă, tubul de
aducțiune de la injector, tubul de evacuare spre detector) trebuie redus la minim .
Se cunosc pân ă în prez ent mai multe mecanisme de separare prin colo ane, care depin d
mult de fazele m obilă și staționară. Mai exact, depind de natura fenom enului fizico-chim ic pe
Chimie Ana litică și Instrumentală 235

§17
care se bazeaz ă retenția dif erențiată și separarea. Metodele LC (H PLC) se pot clas ifica, dup ă
mecanism ele princ ipale am intite, astfel:
÷ crom atografie de adso rbție,
÷ crom atografie de reparti ție,
÷ crom atografie ion ică,
÷ crom atografie de excluziune steric ă.
Fiecare dintre aces te variante es te preferat ă în cazul un or grupuri de substan țe,
asemănătoare structural (vezi fig. 7), neexis tând d in păcate un m ecanism universal.
Se disting două moduri de realizare a crom atografiei de reparti ție:
÷ Crom atografie de reparti ție directă (sau cu faze n ormale – clasic ă);
÷ Crom atografia de reparti ție cu faze inversate – metoda preferat ă în zilele noastre – pe care
se rea lizează cele m ai num eroase separ ări.
În prim ul caz faza s taționară este formată dintr-un lichid polar iar faza mobil ă dintr-
un solvent organic nepolar iar în a l doilea, s ituația se inver sează: lichidul imobil e ste nepolar
iar fa za mobilă este un a mestec de so lvenți polari. De exem plu, una dintre cele m ai răspândite
faze invers ate este cea sta ționară – silicagel, iar cea m obilă – un amestec ap ă, metanol,
acrilonitril ( sau te trahidrofuran). O separa re reușită pe o astfel de faz ă este prezen tată în fig. 5.

1. Izoproturon
2. Profa m
3. Propazin
4. Terbutilazin ă
5. Linuron
6. Propanil
7. Prom etrin
8. Fenam ifos
9. Fenitro tion
10. Cafeină
11. Metam itron
12. Fenuron
13. Metoxuron 14. Simazin
15. Brom acil
16. Cianazin
17. Atrazin
18. Carbaril
• Coloană: Supelcos il (SiO2)
LC-ABZ, 25×4,6cm ;
• Granulația: 5µm , t = 40°C;
• Eluent: 10 pân ă la 90%
aceton itril în apă 0.5%/m in;
• Detector: U V la 225nm ;
• Debit: 1m L·min-1;
Fig. 5. Separarea unor pesticide prin HPLC

Cromatografia ionic ă (IC) are m ai multe var iante. Cea m ai frecven t întâlnită astăzi
folosește în calitate de faz ă mobilă solvenți apoși diluați de electroliți iar ca fază staționară
schim bători de ioni. Metoda va fi de scrisă într-un capitol se parat da torită implicațiilor actuale
în ana lizele de ape legate de p rotecția mediului. O alt ă variantă denum ită cromatografie prin
perechi de ioni folosește faze sta ționare capab ile să fixeze anum iți ioni care fixeaz ă ioni de
semn contrar (perechi d e ioni). Acest m ecanism se prefer ă în cazul sub stanțelor ion ice sau
ionizab ile.
236 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Cromatogr afia de lichide de înaltă perfor manță (HPLC)
În fine, m ai există cromatografia de afinitate , o variantă considerat ă uneori un
mecanism separat, se bazeaz ă pe a finitatea extrem de specif ică a unor m olecule cu alte
molecule f ixate p e suport. Deși este vorba de interac țiuni coordinative sau alte afinități de
natură biochim ică dintre suport și componentele de separat mecanis mul poate fi asem ănat cu
adsorbția sau chiar cu sc himbul ionic dar m ult mai spec ific.
Suportul este m aterialul pe care lig andul este fixat (ideal este ca acesta s ă fie rigid,
stabil și să aibă o suprafa ță mare). De exe mplu agarul este cel m ai cunoscut suport, de
asem enea se m ai folosește celuloza, dextranul și poliac rilamida. Ligandu l este f ixat pe gelul
de agaro ză fiind un polim er al D-galactozei și al 3,6-anhidro-L-galactozei și poa te fi folosit la
o presiune de 1atm și într-un in terval de pH de la 4 la 9.
Avându-se în vedere complexitatea problem ei și divers itatea acesto r perechi de faze
mobile și staționare, vo m limita în cele c e urm ează discuția doar la ce le mai utiliz ate din tre
acestea pen tru dom eniul analizei poluan ților m ediului. În func ție de component ele de separat
și tipu l de m ecanism preferat, faza mobil ă se alege folosind schem a din fig. 6.

Masă moleculară Solubilă în Caracter Crom atografie
ionică (IC) Ionică cu perech i de ioni Apă
Neionică
Polară • cu fază inversă
• cu fază polară legată
• lichid-solid (CLS)
• excluziune s terică <2000
Solvenți organici
Nepolară• CLS
• IC
• excluziune s terică
Apă – Excluziune sterică
Schim b ionic Proba
> 2000 Solvenți organici- Interacțiuni hidrofobe
Fig. 6. Tipurile de mecanisme de separare cunoscute în LC
Chimie Ana litică și Instrumentală 237

§17
Faza staționară
Silicagelu l (SiO 2) este considerat m aterialul cel mai im portant utilizat c a fază
staționară. Acesta a de venit, în ultim ii 20 de ani, doar suportul adev ăratelor faze – fazele
chim ic legate – ceea ce nu schim bă importanța sa. Silicag elul s-a obținut la început în f ormă
granulară, neregulat ă, apoi în form ă sferică (fig. 7 ).

Fig. 7. Aspectul granulelo r de silica gel fo losite
frecvent la umplerea coloanelor din HPLC

Fig. 8. Aspectul schematic al unei
granule sferice cu faz ă staționară
chimic legat ă pe suprafa ța suportului
238 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI
Indiferen t de formă, granulația trebu ie să fie unifor mă (se elim ină partea fin ă) pentru
că astfel car acteristicile curger ii eluentului sun t mult îmbunătățite.
Obținere a silicage lului sferic se face plecând de la solu ții conținând silicat de sodiu
dar și alți compuși hidr olizab ili ai siliciulu i (tetracloru ră de siliciu, silic at de etil etc .). De l a
aceștia, printr-o re acție cu apa urm ată de o pulverizare și apo i de o sin terizare, pro cese vizib ile
pe fig. 9, se ob țin granule cu aspect s feric.

Fig. 9. Schema procesului de ob ținere a silicage lului cu granule sferice O – Si O – Si O – Si O – Si O – Si O – Si
O – Si
Compuși ai Si(IV):
• Si(OEt) 4],
• SiCl 4,
• Na2SiO 3. Si
OH OH OH
HO 2
SiO 2 coloidal
(Sol) 3
3-10µm 4
1

Puritatea sa avansat ă este o condi ție a bunei func ționări a materialu lui în LC deoarece
prezența unor ioni m etalici m odifică structura determ inând apari ția un or centre de adsorb ție

Cromatogr afia de lichide de înaltă perfor manță (HPLC)
putern ice și de aici apari ția unor cozi ale picurilo r. Silicag elul are o structură tridimensională
cu o rețea de baz ă, tridim ensională, formată din legături Si- O-Si iar pe supraf ața porilor sau
cea ex terioară mai prez intă grupe silanol, ≡Si-OH. Pun țile de oxigen apar între atom ii de
siliciu cu o cazia po limerizării acidului silic ic, Si( OH) 4.
În ultim ul tim p a m ai apărut un tip de f ază staționară cu p erform anțe ridicate. Es te
vorba de coloanele m onolit, realizate din acelea și materii p rime și printr-o tehnologie
asemănătoare din punct de vedere chim ic cu ce a din fig. 9. Coloana este for mată direct în
tubul rigid (m etalic), de unde și num ele. Aceasta nu m ai are granule dup ă cum se poate
observa din fig 10. Prin noua tehnologie, s-au ob ținut coloane cu perform anțe superioare fa ță
de cele um plute cu granu le.

SiOH
O
SiH
O
SiH
I II III
Fig. 10. Aspectul la micr oscopul electronic al
coloanelo r monolit Fig. 11. Principalele tipuri de
grupări sila nolice super ficiale

Există trei tipuri de grupe silano l sup erficiale I- legate, II- re active și III- libere (v. fig.
11) cu tăria relativă I < III < II. În func ție de tehnologia de ob ținere diferă și porozitate a
internă, suprafața spe cifică, rezis tența la co mpresiune și polaritatea. Silicagelul es te
consider at, în genera l, un material puternic pola r.
Grupele func ționale de pe suprafa ță au un caracter acid (p Ka pentru grupele silanol
este sim ilar fenolului). Pentru a se reduce cozile picurilor pe care le dau centrele d e adsorbție
putern ice, silicag elul se poate dezactiva, de exemplu prin adaos contro lat de apă (3-8% apă).
Câteva m ărci de silic agel com ercial s unt prez entate în tabelu l 2.

Tabelul 2. C âteva din tre cele mai cun oscute tipuri de silicagel pentru HPLC
Marca Diam etrul
porilor Suprafața
specifică pH-ul în
suspensie 10 %Tipul
particulelor
Zorbax 300 30 39 5.4 Sferice
Vydac TP 32 82 4.1 Sferice
Hypersil 12.5 149 8.2 Sferice
Spherisorb 8 190 7 Sferice
Polysil 6 245 6.5 Neregulate
LiChrosorb 10 297 6.7 Neregulate
Rosil 8 357 8.4 Sferice
Rsil 6 433 8.0 Neregulate
Chimie Ana litică și Instrumentală 239

§17
Se poate observa c ă suprafața specif ică scade cu creșterea diam etrului p orilor iar pH-
ul aces tora s e situează în dom eniul 5.4-8.4.
Alți adsorben ți mult mai puțin utilizați sunt alum ina, oxidul de zirconiu, c ărbunele
macroporos, polim erii poroși (de ex. spum a poliuretan ică).
Fazele sta ționare chimic legate au apărut în ur ma încercărilor m ai puțin eficace de
utilizare a unor faze sta ționare lichide depuse pe un suport poros solid – perm eabil pentru
eluent (a fo st preferat kieselgur-ul sau pământul diatom itic – în es ență tot SiO 2 dar cu pori
mari și o suprafa ță mult mai mică.
Deoarece în toate aceste încerc ări faza sta ționară era spălată de pe suport de c ătre
eluentul în m ișcare și în felul acesta deran ja funcționarea d etectorulu i, s-a recurs la solu ția
creării unor faze care s ă fie fixate prin l egături ch imice – m ult mai puternice decât cele fizice.
Aspectul un ei faze s taționare ch imic legate poate f i imaginat c a în fig. 8, a dică catenele lega te
alcătuies c o adevărată pădure de molecule care se com portă fizic asemănător u nui stra t
subțire, aderent la suport (im posibil de dizolvat) dar cu o valoare a facto rului de cap acitate k
mai favorabilă.
Dacă grupările silano l ≡Si-OH de pe suprafa ța silicagelului sunt puse în situa ția de a
reacționa cu anum iți derivați organo metalici, s e poate realiza sin teza un or faze chim ic legate .
Cele m ai stabile legături sunt cele care au la bază apariția structurilor legate prin intermediul
unei punți: ≡Si-O-Si≡. Obținerea acestora se realizeaz ă prin reac ții de condensare [ 115] la
care particip ă grupele silanol – sup erficiale, efectuate în prezența unor clorsilani. Un exem plu
este reacția:
≡SiOH + ClSi(CH 3)2R -HCl→ ≡Si-O-Si(CH 3)2-R
unde cel m ai frecvent R = C 8H17 sau C 18H37. Prin astfel de reac ții (astăzi se cunosc mai m ulte
variante) suprafa ța silicagelulu i se acoperă cu un strat m onom olecular de dim etil-alchil-
siloxan nepolar. Pentru se m ări și mai mult stabilitatea s -a recurs la so luția legării ra dicalu lui
de hidrocarbur ă R prin in termediul m ai multor legături cu suprafa ța silicag elulu i.
Stratul de hidrocarbur ă grefat de sup ort se com portă ca un s trat foarte subțire, uni form,
de lich id nepolar dar mult m ai stabil. Aces te faze stau la baza cro matografiei cu faze
inversate. P olaritatea acestor faze se poate reg la prin legarea în cadrul un or catene laterale ale
radicalului de hidrocarbur ă R, de exemplu a unor func țiuni am inopropil, cianopropil, benzil,
creându -se astfel o m are divers itate d e faze staționare.

240 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI
[115] Prin reacții de condensare se înțeleg procesele pri n care se leagă două molecule mai mari, eliminându-se o
moleculă mică (HCl) .

Cromatogr afia de lichide de înaltă perfor manță (HPLC)
F aza mobilă
Faza mobilă sau eluentul în LC nu reprezint ă un m ediu inert ca gazul purt ător din GC.
De aceea alegerea fa zei mobile se face aici în p erfectă concordan ță cu faza sta ționară. Astfel
faza m obilă diferă destul de m ult în funcție de tipul interacțiunilor com ponentelo r sep arate cu
faza staționară din coloană. Singurele caract eristici general e sunt următoarele: (1) faza
mobilă treb uie să aibă o viscozitate coborât ă, (2) aceasta trebu ie să dizolve bine
componentele, (3) nu trebuie s ă afecteze func ționarea coloanei și (4) trebuie s ă perm ită
funcționarea detectorului.
Unii eluenți provoac ă migrarea unui anum it com pone nt m ai repede prin coloan ă. Se
spune că aceștia au o tărie relativ ă mai mare sau, altfel spus, au o putere de elu ție m ai
ridicată. Această denum ire provine de la faptul c ă factorul de capacitate, k, este mai m are și
de aceea co mponentul m igrează mai reped e. Dar totul d epinde de trio-ul com ponent – f ază
mobilă – fază staționară. Astfel, pe o fa ză staționară polară, folosind o fază mobilă nepolară,
se vorbește de crom atografie de reparti ție norm ală (sau cu faz e directe ). Din contră, pe o fază
staționară nepolară utilizându-se o faz ă mobilă polară se vorbe ște de crom atografie de
repartiție cu faze inve rse (sau inversate). În acest ultim caz au devenit uzuale fazele m obile
formate din am estecuri m etanol – ap ă care în crom atografia de reparti ție sunt considerate
printre fazele m obile m ai puțin tar i.

Tabelul 3. C âteva fa ze mobile (monocomponent e) utiliza te în cromatografia de repar tiție
în ordinea t ăriei lor relative în LC de reparti ție cu faze normale
Faze normale Solvenți Faze inversate
↓ Hexan
Benzen
Triclo rmetan
Clorură de metilen
Eter e tilic
Acetat de etil
Acetonitril
Metano l
Apă ↑

Pe o fază staționară polară, amestecul m etanol-apă face parte dintre cei mai tari eluen ți
cunoscuți. În tabe lul 3 se pre zintă câțiva din tre cei m ai întâlniți solvenți și ordinea în care
crește tăria lor relativ ă, în cele dou ă tipuri de crom atogr afie de reparti ție.
În crom atografia ion ică (IC) se f olosesc so luții diluate de elec troliți ca: NaOH,
NaHCO 3, HCl, iar în c ea de exclu ziune ste rică solvenți sim pli – evident com patibili c u
polim erii, se parați unii d e alții după dimensiuni.
O altă cale de îm bunătățire a separ ărilor exis tentă în LC (ca le inexisten tă în GC) este
folosirea gradien ților d e eluție. De exem plu, în GC, prin modi ficarea eluentului gazos nu se
Chimie Ana litică și Instrumentală 241

§17
constată nici o îm bunătățire a calit ății separării, în sensu l măririi selectivit ății. În H PLC, din
contră, solventul are o contribu ție important ă în procesul de separare, dar nu trebuie neglijat ă
importanța decis ivă a cuplului faz ă mobilă – fază staționară. Deși unii com puși sunt reținuți
slab prin co loană, ieșind destul de repede, cei reținuți puternic ies din coloan ă după un timp
câteodată nepractic de lung , lucru care determ ină diluarea în eluent a com ponentul în urm a
parcurg erii coloanei, aceasta m icșorându-se calitatea analizei . De aceea s-a recurs la
introdu cerea treptată peste prim ul solvent (eluent), a unui al doilea solvent m ai tare sau a celui
de-al treilea, ceea ce în lim bajul de specialitate s e numește gradient de eluție (sau de
concentra ție).
La ora actual ă soluția la care s -a recurs în p ractică constă, în general, dintr-un sistem
de ventile electrom agnetice care perm ite intrarea solven ților în aceea și pompă, prin
interm ediul unei cam ere de am estecare aflate la joas ă presiun e.
Este posibil și un alt m ontaj în care fiecare so lvent are pompa proprie, com andată de
un dispozitiv de control al debitului. Ace ști solvenți intră în cam era de am estec și de aici în
coloană.
Gradienții de fază mobilă pot fi foart e diferiți în practic ă dar form ele principale sunt
cele descrise în fig. 12.

Concentra ție
Tim p
Fig. 12. Câteva din cele mai cunoscute forme de gradien ți de fază mobilă

242 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Cromatogr afia de lichide de înaltă perfor manță (HPLC)
Detectori
Tehnica HPLC s-a dezvoltat o dat ă cu perfec ționarea de tector ilor. Am amintit că
detectorii în cromatografie sunt ins trumente analitice specializate, situate la ie șirea eluentului
dintr-o coloan ă și care pot înregistra continuu substan țele separate de c ătre aceas ta. Deci
detec torii c onstitu ie ac ea parte a instrum entației ca re per mite să se observe m odul cum
decurge sep ararea p rin coloană fără a se vedea com ponenții propriu zi și ci doar semnalul lor.
Întrucât co loanele de s eparare perf ormante au capacit ăți de încărcare m ici, sistem ul de
detecție treb uie să fie unul foarte sen sibil. To todată, pentru c ă în LC volumul de prob ă este d e
ordinul m icrolitrilor (8-10µl), volum ul dete ctorilor trebuie s ă fie de volum apropiat pentru a
se putea sesiza în m od continuu picul crom atografic.
În calitate de instrum ente se poate utiliza, în principiu, oricare dispozitiv de analiz ă
chim ică cunoscut, pentru probe lichide, precum și orice com binații de in strum ente fizice. De
exem plu, în ultim ul tim p, com binația dintre un detecto r refractometric și unul bazat pe difuzia
luminii este extrem de eficace în analiza polimerilor în ames tec cu m onomeri sau oligom eri
dintr-un m aterial. Exist ă chia r pos ibilitatea c reșterii sensib ilității dete cției printr-o reacție
chim ică în urma adăugării, cu un debit controlat, a unui reactiv potrivit. Tehnica se num ește
derivatizare și se poate practica chiar înaint e de introducerea probei în coloan ă, dar și după
ieșirea d in coloană a com ponentelor separate . Metoda a fost utilizat ă până în p rezent în
special leg ată de m etodele spectrof otom etrice (colorim etrice) sau fluorim etrice și mai ales
pentru analiza unor amestecuri de com puși num eroși având acelea și funcțiuni reactive (d e
exem plu aminoacizi).
Caracte risticile detectorilor sunt asem ănătoare cu ale celorlalte ins trumente analitice și
oarecum similare cu cele descris e la metoda GC .

Detector i spectrofo tome trici în UV- VIS
Acest grup de dete ctori sunt ce i mai folosiți detectori pân ă în prezen t, atât în LC, cât și
în HPLC. Pentru a putea fi utiliza ți, com pușii separați cromatografic trebuie s ă fie colorați –
adică să absoarbă lum ina pe dom eniul de lungim i de undă al detectorului. Pe de alt ă parte,
eluentul trebuie s ă fie p ractic transparent pen tru același dom eniu spec tral.
Legea fizică pe baza c ăreia funcționează acești detectori a fost p rezentată – este vorba
de legea La mbert-Beer (A = εlC). Deci unit ățile vor fi unit ăți de absorban ță, adimensionale.
De aceea lim ita de detec ție sau zgom otul de fond se prezint ă în cazu l aces tor detecto ri în
AUFS (prescurtare de la Absorbance Units Fu ll Scale = u nități de ab sorbanță raportate la
întreaga scal ă, l. engl.). Astfel în cadrul instrum entelor actuale sensibili tatea este de 0,001
AUFS cu zgom otul de fond de 1%.
Chimie Ana litică și Instrumentală 243

§17
Motivul principal al popularit ății acestor detecto ri este acela c ă num eroasele substan țe
organice, anum e cele care con țin legături duble (electroni π), respectiv au grefate func țiuni
organice cu elec troni neparticip anți, abso rb lum ina în UV-VIS. Este vorb a de toa te
hidrocarburile olefinice și arom atice precum și derivații tuturor hidrocarbur ilor cu diferite
funcțiuni organice (=C=O, =C =S, -N-O, -N=N-, -NH 2). Între aces tea se includ și numeroasele
combinații de interes b iologic ca enzim e, acizi nucleici etc.
Un m are avantaj al aces tor detectori este faptul c ă sunt inse nsibili la m icile va riații de
debit și tem peratu ră.
Celula de detecție face p arte dintr-un spectrofotom etru și are un volum extrem de m ic,
de 8-10µl, respectiv un diam etru interior de 1mm la o lungim e a celulei de10 mm. Construc ția
acesto ra este ilustrat ă în fig. 13.

244 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI
Fig. 13. Celula unui detector bazat pe spectrofotometrie de absorb ție în UV
Lumină Efluent

Se pot distinge și în cazu l aces tei clas e de detector i mai multe tipuri d e detectori.
Detectorii monocromatici au f ost primii utilizați, fiind m ai ieftin i deoarece lucreaz ă
doar la o lungim e de undă. Modelu l cel m ai răspândit se compune dintr-o surs ă luminoasă cu
deuteriu sau cu vapori de m ercur, un m onocrom ator care separ ă un dom eniu îngust (de ex.
linia 254nm a mercurului) și un detector. Schem a bloc a unui as tfel de detector este p rezentată
în fig. 14.
Detector ii policromatic i mai frecvent utiliza ți în crom atografele H PLC m oderne
perm it și selectarea lungimii de un dă la care s e lucrează, dar ch iar pot înregistra electronic
absorbanța celulei la m ai multe lungim i de undă simultan. Acest m od de lucru d ă o mai mare
siguranță analizei, în sensul c ă permite stabilir ea purității, adică dacă picul constituie un
semnal dat de o singur ă substanță sau de un amestec (ceea ce se cun oaște sub num ele de
stabilirea p urității pic ului). Ace ști dete ctori conțin ce lula am intită montată într-un
spectro fotometru cu re țea de diode .

Sursă→Monocrom ator→Celulă→Înregistrato r
Fig. 14. Schema bloc a unui dete ctor HPLC spe ctrofotometric

Cromatogr afia de lichide de înaltă perfor manță (HPLC)
Detector i refracto metric i
Detector ii refrac tometr ici, au la baz ă legile refrac ției luminii . Principiul de
funcționare al aces tor detectori are la baz ă lege a lui Fresne l – de trans mitere a lum inii prin
medii transp arente avân d un indicele de refrac ție dat. Astfel, un fascicul lum inos ( mono sau
policom ponent) trece printr-o celul ă cu două compartim ente unul con ținând doar eluentul pur
iar celălalt faza m obilă care părăsește coloana (fig. 15).

Fig. 15. Principiul de func ționare al unui detector refractometric
Eluent
pur
Evacuare La coloană
Efluent plus
component D

Diferența dintre indicii de refrac ție pentru solu țiile af late în cele dou ă compartim ente
vor fi practic nule, atâta tim p cât din coloan ă iese doar eluentul pur, dar diferit ă în mom entul
în care în eluent m ai apare un com ponent separat – antrenat de c ătre eluent din coloan ă. În
mom entul ieșirii unui com ponent are loc o deplasare a pozi ției fascicolului emergent din
detector – deplasar e care este propo rțională cu con centrația și sesizată de către de tectorul D.
În cazu l acestui tip de d etector sun t posibile și picuri negativ e, ceea ce face necesar ă
aducere a liniei de ba ză la jumătatea scalei lucru care, pe lân gă sensibilitatea relativ coborât ă
(10-5mol·L-1), cons tituie un dezavan taj. Aces t detector es te un iversa l, dar nu poate fi utiliza t în
crom atografia cu gradien ți deoarece, în aces t caz, com poziția eluen tului la in trarea în coloa nă
diferă de cea de la ie șire și se m odifică continu u, neexis tând o linie de bază. De asem enea
fenomenul este f oarte se nsibil la tem peratu ră (±0.0001°C) fiind necesar ă term ostatar ea, atâ t a
detectorului cât și a colo anei.

Detector ii conductometrici
Acest tip de detector i se utiliz ează cu pr ecădere în crom atografia pe schim bători de
ioni (v. cap. 18) și sun t sensibili la ioni an organici sau organici inclusiv acizi organici. Sunt
așadar detectori specifici. Sunt suficient de sensibili (500pg-1ng). Principiul de func ționare
Chimie Ana litică și Instrumentală 245

§17
este d escris schem atic în fig. 16. Teh nic este vo rba de o celu lă miniaturizat ă cu totul analog ă
unei celule conductom etrice.

Fază mobilă

Fază mobilă plus probă
Fig. 16. Principiul de func ționare pentru celu la conductometric ă

Alți detecto ri
Pe lângă cei am intiți, mai răspândiți, în prac tica analitic ă se m ai întâlnesc și alți
detectori prezenta ți sch ematic în tabelul 4. Dintre ace știa o m ențiune special ă treb uie făcută
pentru cei baza ți pe s pectrom etria de m asă și FT-IR [116], care au p ermis determ inări
calitative u neori im posibil d e reali zat p rin alte var iante de dete cție în lipsa etaloanelor
cunoscute.

Tabelul 4. A lți detectori utiliza ți în L C
Detecto ri LC Limita de
detecție [117] Caracte ristici Disponibilitate
comercială
Fluorim etrici 1-10pg Sensibilitate 10-10M
Este necesar ă uneori
derivatizarea Da
Electrochim ici
(Amperom etrici)10pg = 1ng Sensibilitate 10-10M
Compuși oxidabili sau reductibili Da
Bazați pe
Spectrom etria
de Masă (MS) 100pg – 1ng Necesare co loane cap ilare
Necesară pulverizarea
Preț de cos t ridicat Da
FT-IR 1µg Preț de cos t ridicat Da
Difuzia lum inii 10µg Adecvați pentru m acromolecule Da
Activitate o ptică 1ng Pentru substanțe optic active Nu
Electrozi io n
selec tivi 10ng Doar pentru ioni sau compu și
ionizab ili Nu
Fotoionizare 1pg – 1ng – Nu

Ace ști detectori perm it ca, pe baza unei baze de date form ată din spectre cunoscute, s ă
se obțină compușii cei m ai apropia ți (3 dintre ace știa), din toate substan țele chim ice
cunoscute, care ar putea fi prezen ți în probă.
246 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI
[116] FT-IR reprezintă prescurta rea denum irii, în l. e ngl. a Spectrom etriei în IR cu tra nsformată Fourier.
[117] Limita d e detecție se calculeaz ă prin cantitatea d e substanță injectată care dă un sem nal de 5 o ri mai mare
decâr valoa rea σ a zg omotului de fond pentru o substanță cu masa molară de 200 g·mol-1 injectată în 10µl
pentru o coloană normală și în 1µl pentru colo ane cap ilare.

Cromatogr afia de lichide de înaltă perfor manță (HPLC)
Întrebări de verificare
1. Care este lo cul HPLC în anal izele in strum entale moderne?
2. Descrieți părțile com ponente ale unui crom atograf LC.
3. Câte tipu ri de pom pe se utilizea ză în HPLC?
4. Care este metoda cea mai folosit ă pentru introd ucerea p robei în HPLC?
5. Care sunt principalele mecan isme de separare în LC?
6. Prin ce se d eosebește faza m obilă în LC față de GC?
7. Ce avantaj aduce utilizarea grad ienților de elu ție?
8. Care este rostul unei precoloane?
9. Care sunt cele m ai importan te mecanism e de separare și care din tre acestea este cel m ai
utilizat în practica curent ă?
10. Ce fel de grup ări funcționale de pe suprafa ța silicagelului d etermină apariția unor cozi?
11. Cum se realizeaz ă fazele chim ic legate pe silicag el?
12. Ce reprezint ă tăria relativă a eluentului?
13. Când se folose ște gradientul de elu ție?
14. Ce dezavantaje au detectorii refracto metrici?
15. Pentru ce substan țe se preteaz ă detectorii conductom etrici?
Chimie Ana litică și Instrumentală 247

Cromat ografia ionică (IC)
Nu s pune nici odată oame nilor cu m să facă un lucr u;
spune -le ce să facă și ei te vor surp rinde prin ing eniozitatea lor
Geor ge S. P atton Jr. (1885-1945), gener al americ an

Cromatografia ionic ă (IC)

Separarea prin schimb ionic
Utilizare a cromatografiei ionice a apărut d atorită necesităților d e a analiza
amestecurile de an ioni, cation i sau com puși polari – lucru dificil sau imposibil d e realizat
eficient prin celelalte varian te ale crom atograf iei de lichid e. Această variantă a crom atografiei
de lichide de înalt ă presiune se b azează pe u tilizarea coloanelor cu schim bători de ioni
respectiv a m aterialelor rezisten te la agres ivitatea acizi lor, bazelo r sau sărurilor – substanțe a
căror so luții apoase care servesc d rept eluenți.
Schim bătorii de ion i sunt materiale s olide – der ivați ai unor polim eri reticula ți (poroși),
obținuți prin legarea de catenele hidrocar bonate, ram ificate, ale unor grupe func ționale așa
cum sunt reprezen tate s chematizat în figura 1.

SO3- H+CH2N+R3 HO-

Fig. 1. Cele dou ă tipuri principale de r ășini schimb ătoare de ioni

Granulele d e rășină se solvateaz ă cu apă tinz ând spre un volum limită maxim. Prin
spațiile din tre catenele unui ca tionit pot pătrunde prin difuziune în faz ă lichidă doar molecule
neutre s au cationi, anion ii fiind exc luși. Pătrund erea în g ranule a ion ilor de sem n contrar este
îngreunat ă și de un alt efect, num it efectul Donnan de m embrană, care apare pe suprafa ța
granulei și provoac ă o selectiv itate a aces teia la p ătrunderea ionului, în f uncție d e
dimensiunile aces tuia. Mai ex istă și un al tre ilea mecanism util în ca zul substan țelor neionice
sau a celor ionice dar cu gruparea ionic ă iden tică dar cu geom etria m oleculei d iferită – difuzia
prin granule . Analog stau lucrurile într-un anion it, cu deosebirea c ă de astă dată sunt exclu și
cation ii.
Chimie Ana litică și Instrumentală 249

§18
Dac ă pe o coloan ă umplută cu un cationit (vezi f ig. 1-stânga) se introduce un am estec
de doi ioni, s ă zicem cel for mat din sodiu și pota siu, aceștia vor fi fixa ți pe rășină, eliberând o
cantitate ech ivalen tă de ioni hidroniu. Fenom enul chim ic care are lo c se p oate scrie:
R-H + Na+R-Na + H+
R-H + K+R-K + H+
Pompând un eluent prin coloan ă, de exem plu o solu ție diluată de acid clorhidric, ionii
H+ din acid, fiind în concentra ție m ai mare, vor deplasa ionii fixa ți, prin echilibre ionic e
similare spre o por țiune inferioar ă:
R-Na + H+R-H + Na+
R-K + H+R-H + K+
iar aceștia se vor putea fixa din nou, pu țin mai jos, pe alte centre de schimb din coloan ă.
Procesul se repet ă ionii migrând de sus în jos prin coloan ă. Deoarece grup ările
funcționale -SO 3- au o afinitate cev a mai mare pe ntru ion ii de potasiu decât fa ță de cei de
sodiu, prim ul grup de ioni (sau prima zon ă) care va ie și din coloană va fi cel form at din ionii
de sodiu și abia dup ă un timp va ieși grupul con ținând ionii de potasiu. Astfel se realizeaz ă
separa rea celor do i ion i. Sim ilar sta u lucru rile cu am estecu ri mai com plicate, un eori fiind
necesare coloane m ai lungi. Întrucât cu cât diam etrul granulelo r este m ai mare zonele su nt
mai largi și, totoda tă, separarea m ai de durat ă iar granulele se defor mează mecanic, în tim p
mai ușor, ulterior r ășina a fost aplicat ă sub form ă de pelicul ă subțire pe un m iez de sticl ă
sferică, eficacitatea separării și fiabilitate a coloan elor c rescând foarte m ult.
Fazele mobile în IC sun t simple – so luții apoase diluate de acizi sau baze și doar când
este necesar, se m ai adaugă o concentra ție coborât ă de m etanol pentru a se facilita dizolvarea
moleculelo r puțin ioniza te în apă. Pentru s epararea ca tionilor se utilizea ză ca faze staționare
cation iți (schimători de cation i) și drept eluenți, soluții de acizi, iar pen tru separarea bazelo r se
folosesc anioni ți (schim bători de anioni) și ca eluen ți soluții de baze, de exem plu, o solu ție de
hidrogenocarbonat de sodiu. Structura acestora este de cele m ai multe ori diferit ă de a
schim bătorilor de ion i obișnuiți (fig. 1) și va f i tratată mai deta liat în con tinuare.

250 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Cromat ografia ionică (IC)
Detecția
La părăsirea coloan ei ionii nu pot f i dete ctați suficient de se nsibil, cond uctom etric, în
mod direct, deoarece au concentra ții coborâte și sunt con ținuți în eluentul form at dintr-un
electrolit – cu o concentra ție com parabilă sau chiar m ai mare. De aceea s -a recurs la
supresorul ionic . Aces ta a fost realizat pen tru prima dată de un grup de cercet ători am erican,
în 1975 (H . Sm all și colab.) iar inițial a constat dintr-o coloană-supresor , plasată în
continuarea celei de sep arare, cu ro lul de a transfor ma eluentul (un acid sau o baz ă tare) în
apă. De exe mplu, pentr u eluen tul amintit ante rior – acidu l clorhid ric – coloana sup resor e ste
umplută cu o rășină schimbătoare d e anion i, având o cap acitate de schimb m are (de tipul celei
din fig. 1-dreapta) cu o for mulă generală: R-OH. P ărăsind coloana de separare eluentul,
conținând acid clorhidric diluat, va p ătrunde în coloana supresor unde se va petrece reac ția:
R-OH + (H+ + Cl-) R-Cl + H 2O
prin care acidul utilizat drept eluent se transform ă în apă – un neelectro lit.
Între tim p, sărurile s e transformă în hidroxizii corespunz ători:
R-OH + (Na+ + Cl-) R-Cl + (Na+ + OH-)
R-OH + (K+ + Cl-) R-Cl + (K+ + OH-)
Apa fiind practic neion izată va permite detecția sensib ilă a hidroxizilor – total ioniza ți
– ce au ap ărut din zonele for mate inițial din cele dou ă săruri. Sche ma unui crom atograf ionic
este rep rezentată în fig. 2a ia r în fig. 2b este redat ă distribuția concen trațiilor speciilo r ion ice
la ieșirea d in prim a coloană, în punctul A (fig. 2a). P e aceeași figură este prezentată
conductan ță și la ieșirea din supresorul ionic, în punctul B.

(a)
(b)
Fig. 2. Schema de principiu a cr omatografiei ionice (IC) -(a) și a modului de ac țiune a
supresorului ionic -(b) . Aici RH este co loana de separare iar R OH, coloana supresor
Chimie Ana litică și Instrumentală 251

§18
Semnalul (în µS adică micro-Siemens) este cel care ar fi dat de c ătre un detector
conductom etric dacă ar fi plasat în punctele A respectiv B. Deoarece și eluentul este for mat
din ioni care conduc curentul, înai nte de supreso r semnalul va fi m ai slab. Deci, cea d e a doua
crom atogramă (fig. 2b) este ch iar se mnalul detectorului din IC.
Dacă se u rmărește separarea a doi anioni, de exem plu Cl- și Br-, eluentul ar putea fi,
nu un acid ci o baz ă diluată, de ex. NaOH, sa u NaHCO 3. În cazul acesta sep ararea se va
realiza pe coloane d e anioniți și eluentul ar fi de exem plu NaOH, la ie șirea di n col oana de
separare avem în eluentu l folosit zon ele separate ale s ărurilor anionilo r supuși analizei, adic ă
NaCl și NaBr. Supreso rul utilizat în acest caz va fi form at dintr-o r ășină de form a R-H în
exces pe care se va petrece reac ția:
R-H + (Na+ + OH-) → R-N a + H 2O
În afară de detectorul conductom etric se m ai pot utiliza și alte tipuri de detectori cum
ar fi cei am perom etrici s au voltam etrici.

252 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Cromat ografia ionică (IC)
Supresorul electrochimic
Supresorul electrochimic (sau au tosupresoru l) din crom atografele ion ice recente, a
înlocu it mica coloan ă cu schi mbători de ioni cu m embrane schim bătoare (fig. 3) avân d
aceeași compozi ție și, în plus, schim bul ionic es te accelerat p rin electrodializ ă. În acest fel s-a
mărit vite za procesu lui și s-a micșorat volumul m ort. Mai m ult, a crescut d urata de
funcționare a detectorului. De ex emplu în fig. 3 se prezint ă shem atic principiul de func ționare
a unui astfel de supresor el ectrolitic pentru cazul ie șirii din coloan ă a oricăror anioni, nota ți
pentru s implitate cu X.
Eluentul care a ie șit din coloana d e separare trece p rin spațiul îngust dintre dou ă
membrane. După transform area eluentului în ap ă în interiorul supresor ului electrolitic, iar a
componenților ion ici sep arați în ac izi, dator ită membranei care, de ast ă dată este una c ationică
(RH), solu ția in tră în d etector iar ulte rior alim entează spațiul din tre membrane și cei doi
electrozi: unul, pozitiv (+), re spectiv celălalt, negativ (-). F enomenul de elec trodializă este
redat m ai detaliat în f ig. 4.

Fig. 3. Amplasamentul supresor ului electrochimic la ie șirea din coloan ă Detecto r
a
Recircu lare −
+ Eluent la canal
la canal Mem brană semipermeabilă

Fig. 4. Principiul supresorului elec trolitic bazat pe membrane schimb ătoare de ioni în IC

Se poate observa cum membrana schim bătoare de cationi, R-H, per mite transferu l
catonilor H+ (dinspre po lul +) și Na+ (spre polul -) dar nu perm ite transferul anionului X-
datorită efectului Donna n. Tot datorit ă acestu i efect nu traverseaz ă membrana nici ionul OH-.
În detector intr ă, în ca zul separării unui am estec de anioni X-, respectiv Y-, doar acizii HX
respec tiv HY tota l disociați în apă. În consecin ță în detectorul conductometric , din cauza
lipsei de conduc ție a apei pure, raportul semnal/zgomot este mult îmbun ătățit.
Chimie Ana litică și Instrumentală 253

§18
Aplica ții
Una din c ele m ai importan te ap licații este an aliza speciilor ano rganice, cum ar fi
analiza cationilor și anionilor d in ape, soluții sau fluide biologice dar și pentru analiza unor
poluanți (cum ar fi ionul NH 4+ din apele naturale). Alte ap licații im ediate sunt analiza b ăilor
de galvanizare sau a lichidelor de natur ă apoasă conținând săruri: sucuri de fructe, fluide
industriale, alim ente etc. Metoda perm ite și analiza unor specii orga nice polare cum ar fi
acizii sau am inele.

254 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Cromat ografia ionică (IC)
Întrebări de verificare
1. Care com ponentă a ins trumentației este sediu l separării cromatografice în crom atografia
ionică?
2. Ce sem nificații au sim bolurile GC, LC respectiv IC?
3. Care sunt eluen ții folosiți în IC ?
4. Ce faze sta ționare utilizeaz ă crom atografia ion ică?
5. Ce rezultă din reacția RH + Na+ + Cl- ? Dar din reacția ROH + Na+ + Cl-?
6. Ce efect are supresoru l ionic asupra detec ției? C e rezu ltat are aces ta asu pra sem nalului?
7. Ce detecto r se utilizeaz ă cu precădere în crom atografia ion ică?
8. Care es te dezavantajul s upresoru lui ionic cu sch imbători de ioni, care a fost înl ăturat prin
introdu cerea celui cu m embrană schimbătoare (electro chim ic)?
9. Cu ce tehnic ă se pot an aliza an ionii C l- și SO 42- din ape?
Chimie Ana litică și Instrumentală 255

Cromat ografia planară (TL C)
Adevărul pur și simp lu este rareori pur și niciodată simplu
Oscar Wilde (1854-1900)

Cromatografia planar ă (TLC)

O variant ă mai simpl ă a LC
Crom atografia planară (PC) întâ lnită adesea sub denum irea de crom atografie în strat
subțire este cea m ai simplă și ieftină dintre toate m etodele crom atografice cunoscute. Mai este
denum ită și cromatografia de lichide a s ăracului .
În litera tura de specia litate se utilizea ză mai multe denum iri (cu prescu rtările asociate
acesto ra). Pe lângă termenul cons acrat – crom atografia planar ă (planar chrom atography – P C
[118]) se m ai întâlne sc denu miri ca crom atograf ia în strat sub țire de înalt ă performanță (high
perform ance thin layer chrom atography – HP TLC) sau crom atografia de lichide planar ă
(planar liquid chrom atography – PLC).

Fig. 1. Placa cromatografic ă și pozițiile rela tive ale spotur ilor

În aceas tă variantă a cromatografiei de lichide , separarea nu m ai are loc într-o co loană
închisă ci pe o fază staționară similară, granular ă (poroasă) dispu să într-un strat subțire,
formând un plan (fig. 1). Acest strat denum it subțire, se realizeaz ă dintr-un adsorbent cu
grosim i cuprinse între 100-250µm și poate fi simplu sau legat adeziv de un plan rigid, fiind pe
tot pa rcursul separării în contac t cu o fază gazo asă – mai mult sau m ai puțin sa turată cu vapori
de eluen t. Prim ul caz a fost m ult utilizat în trecut în cazu l așa-num itei crom atografii pe hârtie
unde faza sta ționară consta dintr-o bandă de hârtie de filtru, conf ecționată din celuloză pură,
sau, extrem de rar, prin folosirea unor pl ăci din m ateriale ceram ice sinterizate poroase.
Celălalt caz mult mai utiliza t (chiar în zilele noastre) face apel la straturi subțiri realiza te
dintr-un ad sorbent pu lverulen t (silicag el, celuloz ă, alumină, poliamid ă sau derivate ale
acesto ra) dis puse în straturi sub țiri pe plăci rigide din sticl ă sau, pe f olii flexibile d in aluminiu,

[118] Din l. engleză
12… 0
Linie de start Poziția finală a
frontului la elu ție

Probe Etalon
Chimie Ana litică și Instrumentală 257

§19
polies ter sau alte m ateriale inerte față de sis temul pe care are lo c separarea. Se m ai poate
recurg e și la straturi formate pe baghete de s ticlă sau tuburi din sticl ă.
Obținere a stratur ilor subțiri se realiza la înc eput în labora tor, pornind u-se de la o
suspensie apoas ă a adsorbentului pulverulent (10-40µm ) împreună cu un liant anorganic (de
exem plu ghips, SiO 2-coloidal) sau organic (am idon, carbox imetilcelulo ză), iar pentru aplicare
se foloseau ni ște dispo zitive mecanice sim ple. Stra turile sub țiri mai pot include și indicato ri
de fluorescen ță care în lum ină UV fac posibil ă vizualizarea spoturilor substan țelor care absorb
în aces t domeniu prin stingerea flu orescenței, adică prin apariția uno r spoturi întu necate p e
fond lum inos. Straturile sub țiri pot fi achizi ționate gata preparate de la firm e producătoare
specializate (Cam ag, Col e-Parm er etc.).

Aplicarea probei
Pentru a se putea dem ara procesul de elu ție, în prealabil pe placa cu strat sub țire se
aplică proba. Acest lucru se realizeaz ă cu seringi sau m icro-pipete, dar și alte dis pozitive
specializate (fig. 2) , astfel în cât să se obțină aliniate, pe linia de sta rt (fig. 1), m ai multe
spoturi de probe, respectiv de am estecuri etalon – supuse simultan separ ării. Întrucât probele
se aplică din soluții dilua te (1-2 %), în anum iți solvenți, pentr u a se evita inte rferența acesto ra
în procesul de elu ție, plăcile se usu că înainte d e introducerea în am estecul de so lvenți. Astf el
se pot supune separ ării probe care se concentreaz ă pe zone înguste (de lungim e și lățime
preselectate) asigurându -se o eficien ță mărită separării.

Migrarea eluentului
Are loc prin coloan a des chisă, care acționează cu totul analog celei înch ise (vezi LC),
are loc sub acțiunea for țelor capilare și provoac ă migrarea diferen țiată a com ponentelor
amestecului de separat. Acest lucru se realizeaz ă în u rma sim plei sc ufundări (manuale ) a
plăcii crom atografice în eluentu l potrivit. Din acest m oment, eluent ul irigând prin ca pilaritate
stratul poros m igrează ascendent p rin stratul subțire, provocând separarea. Tim pul de s eparare
variază între 3 și 60 m in.
Nu este totu și exclusă utilizarea unor dispozitive m ai sofisticate de alim entare cu
solvenți (minipom pe) – făcându-se uneori apel chiar la gradien ți de concentra ție (v. par. 16.5
în cazu l LC). Se poate d e asem enea practica m igrarea elu entului pe orizo ntală sau descendent.
Se poate elua o plac ă chiar de m ai multe ori sau se poate eva pora solv entul în tim pul m igrării,
în aces t fel mărindu-se eficien ța pe seam a tim pului de separare.
Pentru realizarea separ ării (e luției) se utilizeaz ă camere de d evelopare . Câteva dintre
cele m ai utilizate d intre acestea se prezin tă în fig. 3. Form ele preferate s unt cele
258 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Cromat ografia planară (TL C)
paralelip ipedice sau cilindrice (p ahare), prev ăzute cu un capac și eventual cu un dispozitiv de
fixare a pl ăcii plane (h ârtie sau s trat subțire) și pot f i saturate cu am estecu l de so lvenți din
tanc, pentru a se m ări viteza de elu ție. Cam erele paralelip ipedice (fig. 3 N) se num esc cam ere
de tip N (n ormale) iar cele sub țiri (f ig. 3S) po artă num ele de cam ere de tip S (sandwich).
Ultim ele pre zintă avantajul unui vo lum mai redus al fazei g azoase av ând o viteză de satu rare
mai mare și o durată a procesului de sepa rare cu ceva m ai mică.

N
S
Fig. 2. Aparatul Linomat: aplic ă probele
în formă de benzi pe straturile sub țiri Fig. 3. Câteva dintre cele mai uzuale
camere cromatografice în PC

Eluția are lo c după intro ducerea pl ăcii în c amera crom atograf ică, până când am estecul
de solven ți atinge o în ălțime finală, fixată de obicei între 5 și 18 cm, sau un anu mit tim p
stabilit, în prealabil, p rin înc ercări prelim inare. Solven ții utilizați se aleg în fu ncție de
proprietățile de el uție ale substan țelor supuse separ ării (analizei). Natu ra aces tora depinde nu
numai de substan țele implicate dar și de m ecanism ul de separare propus, respectiv de faza
staționară avută la dispozi ție.
După eluție, placa se scoate, s e usucă și dacă spoturile nu se v ăd, se trece la
vizualizarea acesto ra (o perație num ită uneori revelare). Pen tru aceasta, placa fie se scufund ă
într-un reactiv, fie se pu lverizează cu acesta sau se introduce într-o atm osferă conținând gaze
reactive și chiar în tr-o etuvă, la cald, când spoturile devi n vizibile în urm a unor reac ții chim ice
(având un aspect apropiat celor din fig. 4).

Fig. 4. Aspectul pl ăcilor și al spoturilor
la vizua lizare:
÷ în lumină UV (stânga)
÷ în lumină vizibilă (dreapt a)

Chimie Ana litică și Instrumentală 259

§19
Doar apoi s e poate trece la etapa analizei propriu-zise. Reactiv ii de c uloare po t fi
generali, ca de exem plu acidul sulf uric la cald (120°C ), care determ ină carb onizarea
majorității substan țelor organice, sau specifici, când ace știa rea cționează doar anum ite
substanțe sau func țiuni organice.
O altă variantă de a face spoturile v izibile, p referată tot m ai mult în ultim ul tim p, este
folosirea unor straturi subțiri fluo rescente (spre exem plu materialu l pulv erulen t conține ZnS –
fluorescen t). Prin ex aminarea crom atogram elor eluate și usc ate în lum ină UV, se vor observa
spoturi închise la culoare sa u colorate, pe fond fluorescen t – lum inos. Atunci când chiar
substanțele separate sunt fluor escente nu m ai este nevoi e de fondul fluorescent și este
suficientă o pl acă obișnuită, observată în lum ină UV, spoturile devenind lum inoase pe un
fond întunecat (fig. 4).
O variant ă și mai modernă, foarte eficace d e vizualizare, folosind to t lum ină UV,
constă în utilizarea unor pl ăci cu straturi sub țiri conținând amestecuri de luminofori . În acest
caz plăcile au o culoare com pusă (de regul ă lumina emanând din trei substan țe luminescente
având culori diferite). Cum fiecare lum inofor em ite la o alt ă lungim e de undă, iar s ubstanțele
separate absorb diferit lum ina, fiecare com pone nt de pe plac ă va avea, în consecin ță, o altă
culoare. În acest caz d etecția este mai sigură pentru c ă nu di feră doar pozi ția relativă a
spotului respectiv pe plac ă ci și culo area.

260 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Cromat ografia planară (TL C)
Faze mobile și faze staționare
Analog cu crom atografia de lich ide, respectiv cu varianta HPLC [ 119], în PC sunt
posibile m ai multe m ecanism e de se parare: (1) c romatografia de ad sorbție, (2) cromatografia
de rep artiție (cu faze directe și cu faze invers ate), (3 ) crom atografia de schim b ionic și (4)
crom atografia de excluziune steric ă. Aceleași faze staționare (silicage l, alumină, celuloză sau
derivați ai acestora) se u tilizează în granula ții fine (<40µm ) dar fără părțile extra fine (<1µm ).
În ultim ul tim p câștigă tot m ai mult teren fazele chim ice legate, pentru separ ări în
crom atografia de reparti ție cu faze in versate (solv enți polari și faze staționare nepolare). Ca și
în HPLC, se utilizea ză tot silicagelul silanizat având grefate grup ări alchilice con ținând 8 sau
18 atom i de carbon – echivalente cu o pelicul ă subțire de f ază nepolară depusă pe granula-
suport.
Fazele mobile sunt ades ea am estecu ri de 2 pân ă la 5 solven ți cât m ai diferiți ca natură
chim ică, aleși prin în cercări pre liminare. Pe ntru s traturi subțiri din silicag el (cele m ai
utilizate) prezent ăm o listă cu 10 solven ți extr ași din 8 grupe de sele ctivitate (propuse de
Snyder, un cercet ător am erican care a clasificat solven ții organici în func ție de m ai mulți
param etri structur ali și fizici), care d iferă între ele prin struc tura ch imică: eter etilic (grupa I ),
izopropanol și etanol (II), tetrah idrof uran (III), ac id acetic (IV ), diclorm etan (V), acetat de etil
și dioxan (VI), tolu en (VII) și clorofor m (VIII). Hexanul este un so lvent consid erat com plet
nepolar și este recom andat a fi introd us în am estecuri pentru aducerea spot urilor în dom eniul
considerat o ptim, de R f = 0.2-0.8 dac ă mai este necesar.

[119] HPLC = High Performance Li quid Chromatography
Chimie Ana litică și Instrumentală 261

§19
Anali za chimică prin PC
Analiza calitativ ă
Fiecare compus separat prin PC este caracterizat (calitativ ) de param etrul de reten ție
denum it R f (o prescu rtare de la termenul din l. engl.: retarda tion factor ). Acesta s e calculeaz ă
astfel:
Rf = (Distan ța parcursă de com ponentul dat, i)/(D istanța parcu rsă de frontul solven tului)
sau
i
f
0xRx=
unde cu x I, respectiv cu x0, s-au notat distan țele parcurse de com ponent ul dat, respectiv de
frontul solv entului, p ână la oprirea crom atogram ei. Toate m ărimile calcu late pen tru o coloană
închisă au o mărime corespondent ă și în PC. De exemplu param etrul de reten ție R devine R f
(f de la front):
0
f
00t xv 1Rxv tk== ==1+
unde v reprezint ă viteze de m igrare, t – tim pi de m igrare iar k factorul d e capacitate. De aici,
implicit:
f1k1R=−
Com parându-se valorile R f ale spo turilor etaloan elor cu cele ale subs tanțelor din proba
de analizat (lucru realizat de cel e mai multe ori vizual) se spu ne că se face analiza calitativ ă.
Aceasta este cea m ai utilă aplicație a metodei PC. Se pot iden tifica pesticide din ape, s ol dar și
alte subs tanțe pentru scopuri științifice și tehn ice cu o sensibilitate m ult mai bună decât în
eprubetă. Desigur c ă sensibilitate a atinsă este inferioară celei din HPLC . De aceea, în
aplic ațiile analitice de perform anță, cu toată simplitatea și prețul de cost sc ăzut, PC n u poate
înlocu i înto tdeauna HPLC.
Tot în sco pul re alizării analizei calitative s e poate practica și cromatografia
bidimensional ă. În aceast ă variantă (fig. 5), se utilizeaz ă o placă pătrată, iar spotul (unul
singur) se aplic ă într-un ul dintre colțuri, de exemplu: în dreapta-jos. Se elueaz ă cu un amestec
de solven ți 1, având loc o prim ă separare. Apoi, dup ă oprire se usuc ă placa. Se ro tește placa
cu 90° și se începe o nou ă irigare a acesteia folo sind un alt am estec de solven ți, 2. Doar apoi
placa se vizualizeaz ă și se com pară cu o plac ă etalon – pe care av em un am estec sim ilar dar
cunoscut.

262 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Cromat ografia planară (TL C)

Fig. 5. Modul de executare a cromatografiei în strat sub țire bidimensionale
Eluția 1
Rotire
Eluția 2
Solvent 2 Solvent 1
Aspect final Aplicare

Analiza can titativă poate încep e du pă efectuarea separ ării și vizualiz ării sau prin
executarea unei m ăsurători asupra unui param etru fizic (radioactivitate) propor țional cu
concentra ția substanței din spotu l de interes analitic. Meto dele p racticate p e scară largă sunt
densitome tria prin tran smisie sau ref lexie a spotul ui (spoturilor), respectiv mai recent
scanarea. Densitom etria se poate realiza în lu mină vizibilă sau UV, în ultim ul caz fiind
posibilă și măsurarea radia ției de f luorescență. Semnalul măsurat serve ște la construirea unei
curbe de etalonare din sem nalele măsurate pentru diferitele spoturi, con ținând cantități
crescătoare de com pone nt, aplicate, al ături de proba necunoscut ă, pe aceea și placă. Se preferă
metoda curbei de etalonare în ref lexie (ad ică prin măsurarea reflectan ței) deoarece dom eniul
liniar a l metodei este destul de îng ust și ades ea curba de etalon are es te neliniar ă. Motivu l
principal pentru care rezultatel e analizei cantita tive prin PC sunt inferioare HPLC sunt
neuniform itățile stratului sub țire c are con tribuie în m od hotărâtor la mărirea r aportu lui
semnal/zgomot, notat S /N. Astfel, confor m fig. 6, unde H este în ălțimea piculu i (semnalului)
analitulu i iar h n – lățimea dom eniului în care variaz ă zgom otul de fond (intervalul ±2 σ).
S/N =
nnH2
h/2h=H

Fig. 6. Ilustrarea
mărimilor care
afectează raportul
semnal/zgo mot
hnH
Chimie Ana litică și Instrumentală 263

§19
O variantă mai simplă dar m ai lab orioasă de a naliză cantitativă constă în spălarea
zonei corespunz ătoare analitului de pe suport într-un pahar, folosind un solvent adecvat și
apoi determ inarea, cu o alt ă metodă instrum entală, a concen trației soluției rezultate.
Evaluarea cu ajutoru l foto-dens itometrelor este pân ă în prezen t cea m ai utilizată
metodă. În aceste in strumente, placa crom atografică cu stratul p e ea, se deplas ează odată cu
suportul (de regul ă în direcția develop ării), prin fața fantelor sistem ului optic de ilum inare,
respec tiv de măsurare a intens ității lum inii reflectate. Schem a unui astfel de dispozitiv se
poate observa pe fig. 7.

D
Hg
MCFI W
O
P

Fig. 7. Reprezentarea schematic ă a unui densitometru

Pe aceas tă figură se pot rem arca posib ilitatea de utilizare a un ei lămpi cu
incandes cență – cu halogen – ( W), pentru de terminări în domeniul vizibil (400-800nm ), a unei
lămpi cu deuteriu ( D) pentru spoturile care absorb în UV (190-400nm ) sau a unei l ămpi UV
cu in tensitate m ai ridicată (cu xenon sau cu vapor i de mercur), no tată Hg, pentru spoturile
fluorescente. Lum ina monocrom atică care părăsește m onocrom atorul MC se reflect ă pe
oglinda O, se reflect ă pe placa cu strat sub țire P iar lu mina reflectat ă este receptat ă pe
fotomultiplicatoru l F. Semnalul obținut es te înregistrat de înregis tratorul I, care poate fi chiar
un calcu lator.
Dup ă înregistra re, densitogramele se evalueaz ă cantitativ, f ie prin măsurarea în ălțimii
picurilor, fie a suprafe ței acesto ra. Oricare din tre mărimile măsurate poate constitui sem nalul
analitic. Trasarea graficului semnal analitic în funcție de cantita tea d e substanță din spot, duce
la o curbă de etalonare. În cazu l determ inărilor d e fluorescen ță acest grafic este lin iar.
Un exem plu de determ inare cantitativ ă din domeniul controlului polu ării m ediului îl
constituie d eterminarea selen iului din ape. În acest caz înai nte de aplicarea probei pe plac ă,
aceasta se supune unei reac ții chim ice num ită derivatizare. Derivatizar ea seleniu lui se po ate
realiza cu 2,3-diam inonaftalin ă (DAN). Com pusul rezu ltat este fluorescent. Pe fig. 8a se
prezin tă densitogram a unei probe de ap ă conținând seleniu derivatizat . Se poate observa c ă
reactivul de derivatizare, DAN, apare separat pe aceea și placă alături de com pusul rezultat cu
seleniul din apă. Repetându-se separarea cu m ai multe probe cunoscute se ob țin picuri cu
264 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Cromat ografia planară (TL C)
înălțimi dif erite (f ig. 8 b). Lim ita de dete cție este p entru aceas tă metodă de 250fg Se.
Reprezentarea grafic ă a înălțimilor d uce la cu rba de eta lonare (fig. 8c).

Intens itatea fluore scenței
y = 9.2941x
R2 = 0.9928
0100200300400500
01020304050
Inaltime , mm Cantitate Se, µg
a

Fig. 8. (a) Aspectul unei densitogram e a compus ului fluorescent al seleniului DAN (1,2-
diaminonaftalin ă); (b) Densitograme rezultate din m ăsurătorile de fluor escență ale
produsului derivatiz ării seleniului din probe de ap ă cu 1,2-diaminonaftalin ă, în cantit ăți
crescătoare (1fg=10b c
-12g); (c ) Aspectul unei curb e de etalonare în PC

Metoda PC este sim plă și ieftină dar, ca precizie și exactitate, este ades ea inferioar ă
HPLC. În calitate de metodă semic antita tivă, PC este o metodă com petitivă și în lipsa unei
aparaturi perform ante (de exem plu HPLC) r ămâne uneori singura alternativ ă. O analiz ă
semicantitativ ă poate răspunde la întrebarea: Este prezen tă specia X în tr-o concen trație mai
mare decât o concentr ație limită, C? De f oarte m ulte or i răspunsul la aceast ă întrebare es te
suficient în practica curent ă. Dar pentru m onitorizarea au tomată a conținutului de poluan ți din
ape sau sol, pentru expertize sau pentru co ntrolul a limentelo r, doar metoda PC nu este
suficientă.

Chimie Ana litică și Instrumentală 265

§19
Întrebări de verificare
1. Cu ce dispo zitive se ap lică probele p e placa cu strat sub țire în PC?
2. Care adsorb enți se utiliz ează cu frecven ță maximă în PC?
3. Ce m etode de separare crom atograf ice sunt ap licabile în PC?
4. Pe ce baz ă se realizează migrarea fazei m obile prin stratu l subțire de ads orbent, în varian ta
clasică?
5. Ce sunt camerele de developare și de câte tipuri s unt aces tea?
6. Unde se pot aplica probele pe pl ăcile crom atografice în variantele unidim ensională și
bidim ensională?
7. De ce s-au introdus straturile sub țiri fluorescen te?
8. Cum se pot observa com ponentele in colore p e placa crom atografică după eluare?
9. Ce este valo area R f?
10. Cum se realizeaz ă analiza calitativ ă în PC?
11. Care este cea m ai exactă variantă de analiz ă cantitativă în PC ?
12. Ce este o densitogram ă și la c e serv ește în analiz a chim ică?
266 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Analiză spectr ală nucleară
A vede a lume a pentru un moment ca cev a bogat și ciudat este propria recompensă a multo ra o descoperire
Edward M. P urcell, din lectura de decer nare a pre miului Nobel (11 Dec. 1952) pentru descoperir ea RMN

Anali ză spectrală nucleară

R ezonanță magnetic ă nucleară
Rezonanța este fenom enul de oscila ție cu aceeași frecven ță a doi oscilatori care
transferă energie. În acest caz os cilatorii s e num esc cuplați.
Fenom enul rezonanței magnetice nucleare se b azează pe proprietatea nucleelor de a
prezen ta moment magnetic. Nu toate nucleele îns ă posedă moment magnetic. Se preteaz ă la o
rezonanță magnetic ă acele nuclee care au m oment magnetic [ 120,121].
Practic se poate ob ține rezonanța magnetic ă nucleară prin aplicarea unui câmp
electrom agnetic de frecven ță variabilă și observarea frecven ței la care nucleele magnetice
intră în rezo nanță cu câmpul indus.
Nucleele magnetice posed ă un moment unghiular de spin mω care are o valoare
cuantificat ă după formula:
mω =I(I1)+·h
2π ( 1)
unde I este numărul cuantic de spin (numit sim plu spin) poate lua valorile I = 0, ½, 1.
Valoarea numărului cuantic de sp in I dă numărul de orient ări (stări) ale momentului
magnetic al nucleului față de o axă oarecare n I:
n I = 2·I + 1 ( 2)
Fiecare orientare a m omentului magnetic se num ește component ă a momentului
unghiular .
Valorile orient ărilor momentului ma gnetic a l nucleulu i sunt notate cu m I (num ite stări
de spin sau stări) și sun t date de rela ția:
m I = I, I-1, …, -I (3)
iar valorile com ponentelor m omentului unghiular sunt:
ωI = m I·h
2π ( 4)
Dintre elementele chim ice, elem ente cu num ăr cuantic de spin I = ½ sunt 1H, 13C, 19F,
31P. 14N are I = 1, iar 12C și 16O au num ărul cuantic de spin I = 0.

[120] Cerich elli Giorg io, Mancin i Giov anna, Role of Counterions in the Solubilization of Ben zene by
Cetyltrimeth ylammo nium Agg regates. A Mu ltinuclear NMR Investiga tion, Lang muir, p. 182-187, Volu me
16, Issue 1, January 11, 2000.
[121] Luchetti Lu ciana, Man cini Giov anna, NMR In vestiga tion on the Various Agg regates Fo rmed by a Gemini
Chiral Surfactant, Langmuir, p. 161-165, Volume 16, Issue 1, January 11, 2000.
Chimie Ana litică și Instrumentală 267

§20
Starea cu m I = ½ s e notează cu α sau ↑ în timp ce starea cu m I = – ½ se noteaz ă cu β
sau ↓.
Com ponenta m omentului m agnetic pe axa Oz, notat ă µz este propor țională cu
componenta m omentului unghiular de spin nuclear pe aceast ă axă:
µ z = γ·mI·h
2π ( 5)
unde γ este un coeficient de propor ționalitate nu mit raport giromagnetic al nucleului. Acesta
depinde strict de tipul nucleului considerat și valorile sa le pentru câ teva nuclee sun t redate în
tabelu l 1.

Tabelul 1. V alorile raportului girom agnetic γ și factorului nuclear g I pentru câteva nu clee
nucleu 1n 1H 2H 13C 14N
γ -3.826 5.586 0.857 1.405 0.404
gI -1.83· 1082.68· 1084.10· 1076.73· 1071.94· 107

Mom entul m agnetic se exprim ă adesea prin factorul nuclear g I (tabelu l 5.1), corelat cu
raportul girom agnetic γ și magnetonul nuclear µ N prin re lația:
g I =
Nγ
µ·h
2π, µN = 5.051· 10-27 J·T-1 ( 6)
când relația (5) devin e:
µ z = g I·mI·µN ( 7)
Valorile pozitive din tabelul 1 indic ă un m oment m agnetic paralel cu spinul iar
valor ile neg ative indică că momentul magnetic și spinul sun t antiparaleli.
Într-un câm p magnetic B ex terior cele 2·I+1 orient ări ale nu cleulu i au energii diferite,
date de:
E I = – µ z·B = – g I·mI·µN·B ( 8)
Adesea se folose ște în no tații frecven ța Larm or νL:
νL = B
2γ⋅
π ( 9)
când ecua ția (8) devin e:
E I = -mI·h·νL ( 10)
Considerând un nucleu cu spin I = ½ diferen ța de energie ∆E±½ care apare între cele
două stări mI = ±½ în prezen ța câm pului m agnetic B este:
∆E±½ = E -½ – E ½ = 2·½ ·h·νL = h·νL ( 11)
În absența câm pului B (B = 0) frecven ța Larm or νL se anuleaz ă (relația 9) și diferența
de energ ie ∆E±½ este nulă (relația 11).
268 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Analiză spectr ală nucleară
Rela ția (11) arat ă că un nucleu cu spin I = ½ va începe s ă rezoneze în prezen ța
câmpului magnetic B atunci când este bom bardat cu o radia ție cu frecven ța ν = νL.
Condi ția:
ν = νL ( 12)
se num ește condiție de rezonan ță.
Frecven ța Larm or νL a nuclee lor la câm puri B f olosite în m od uzual se situ ează în
domeniul radio ( νL≥10-1m) și din acest m otiv RMN este o tehnic ă de radiofrecv ențe. Un
spectrom etru RMN const ă dintr-un m agnet care poate produce un câm p intens și uniform și
una sau m ai multe surse de radia ție elec trom agnetică de rad iofrecvență. Proba se rote ște în
interioru l magnetulu i cu aproxim ativ 15 Hz, pentru ca toate moleculele s ă fie supuse la acela și
câmp mediu (fig. 1).

Fig. 1. Schema bloc a unui spectrometru RMN

Frecvent se folosesc magne ți supraconductori care opereaz ă la tem peratur a heliu lui
lichid (4K). Ace știa as igură câm puri m agnetice inten se, care as igură câteva avantaje:
simplifică form a spectrelor și perm ite interp retarea lor m ai ușoară (vez i Structura fin ă); viteza
de preluare a energiei es te mai mare într -un câm p mai intens datorită a doi factori: la câm puri
mari este mai m are diferen ța mai mare de popula ție într e stările de spin (propor țională cu B);
energia fiec ărui foton ab sorbit este mai m are (pro porțională cu B) ;

Chimie Ana litică și Instrumentală 269

§20
Deplasarea chimică
Electronii atom ilor p rezintă un spin elec tronic. Acesta inte racționează la rându l lui cu
câmpul B aplicat pen tru a da momentul unghiular electronic , notat δB. Acest câm p
suplim entar, manifestat local pe fiecare nucleu se exprim ă prin:
δB = – σ·B ( 13)
unde σ se n umește constantă de ecranare pentru nucleul studiat. De obicei σ este pozitiv, dar
poate fi și negativ. Ceea ce se m anifestă asupra nucleului B loc este diferen ța dintre câm pul
aplicat și câmpul m agnetic sup limentar :
B loc = B + δ·B = (1-σ)·B ( 14)
În prezența câm pului B loc frecvența Larm or corespunz ătoare este :
νL = (1-σ)· B
2γ⋅
π ( 15)
ceea ce face ca frecven ța Larm or νL să fie diferită pen tru același tip de nuclee situate în
înconjurări diferite (după cum se știe distribu ția sa rcinii elec tronice a atom ului considerat
depinde puternic de electronegativit ățile elem entelo r și grupărilor d irect înve cinate. Aceste
frecvențe de rezonanță diferite se exprimă uzual prin m ărimea num ită deplasare chimic ă. Se
definește deplasarea chim ică ca diferen ța din tre frecven ța de rezonan ță a nucleului studiat și
un standard de referin ță. Standardul de referin ță pentru protoni 1H este rezonan ța protonilor
din te trametilsilan, S i(CH3)4, notat TMS. Motiv ul acestei alegeri este c ă TMS se dizolvă fără
reacție în m ulte lich ide [122-124].
Pentru a lte nuclee se f olosesc alte standarde de referin ță [125-128]. Pent ru 13C se
folosește ca standard frecven ța de rezonan ță a 13C din TMS [ 129], iar pent ru 31P frecven ța de
rezonanță a 31P din H 3PO 4 85% solu ție apo asă [130].
270 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI
[122] Gerritz Sam uel W ., Andrea M. Sefle r, 2,5-Dimethylfuran (DMFu): An I nternal Standard for the
"Traceless" Quantitation of Unknown Samples via 1H NMR, Journal of Co mbinatorial Ch emistry, p . 39-
41, Volume 2, Issue 1, Janu ary 1 1, 2000.
[123] Sh apiro Yury E., 1H NMR S elf-Diffu sion Study of Morphology and Structure of Polyvin yl Alcohol
Cryogel s; American Society, JCIS, p. 453-465, Volume 212, Issue 2.
[124] Wild J. M.; Artifa cts In troduced by Zero Ord er Pha se Co rrectio n in Pro ton NMR S pectro scopy a nd a
Meth od of Elimination by Phase Filtering , American Soci ety, JMRE, p. 430-436, Volume 137, Iss ue 2.
[125] Shao C haoying, Miyazaki Yos hinobu, Matsuoka Shiro, Yos himura Kaz uhisa, Sakas hita Hirofum i,
Complexation of Borate with Cro ss-Linked Polysaccha ride An ion Exch anger: 11B NMR and Adsorption
Prop erties S tudies, Macr omolecules, p. 19-25., Volume 33, Issue 1, January 11, 200 0.
[126] Sham Simon, Wu Ga ng, Solid-State 25Mg NMR Study of Inner -Sphere Mg2+ Binding Complexes , Inorganic
Chemistry, p. 4-5, Volume 39, Issue 1, Januar y 10, 200 0.
[127] Drew M ark, Ort on E dward, Krolikowski Paul, Salvin o Jose ph M., Kum ar N. Va sant, A Method f or
Quan titation of Solid-Pha se Syn thesis Using 19F NMR Spectrosc opy; Jou rnal o f Combinatorial Ch emistry,
p. 8-9, Vo lume 2, Issue 1, Janu ary 11, 2000.
[128] Gaare Krist in, Effects o f La Exchan ge on NaY a nd NaX Zeolites As Characterized by 29Si NMR, The
Journal of Physical Ch emistry B, p. 48-54, Volume 101, Issue 1, Janu ary 2, 1997.
[129] Oren dt Anita M., Facelli Julio C., Bai Sh i, Rai Am arjit, Gossett Mi chele, Sco tt Lawren ce T., Bo erio-
Goates Ju liana, Pugmire Ro nald J., Gran t David M., Carbon-13 Shift Tensors i n Polycyclic Aromati c

Analiză spectr ală nucleară
Diferența între frecven ța de rezonan ță a standardului și frecv ența de rezo nanța a unui
anum it nucleu cre ște cu intens itatea B a câm pului m agnetic a plicat.
Deplasările chimice sunt redate pe o scar ă relativă adim ensională, numită scara δ,
definită astfel:
δ = 0
0ν−ν
ν·106 ( 16)
unde ν0 este frecven ța de rezonan ță a standardului.
Din perspectiv ă experimentală este im portant de știut la ce deplasa re relativă față de
referință va rezona un nucleu cu o deplasare chim ică δ cunoscut ă. Cum frecven ța de rezonan ță
nu depinde num ai de im ediata vecin ătate a a tomului, dom eniul tu turor valorilor p osibile de
deplasare ch imică ale unui nucleu dintr-o grupare for mează un interval de deplas ări chim ice
posibile. În fig. 2 sunt redate aceste intervale d e deplas are chim ică posibilă ale nucleului de
hidrogen 1H pentru câteva grup ări, iar în fig. 3 sunt redate intervalele d e deplas are chim ică
posibilă ale nucleului de carbon 13C pentru câteva grup ări frecvent în tâlnite.

Fig. 2. Domeniul de deplas ări chimice δ ale 1H în difer ite grupări funcționale

Fig. 3. Domeniul de deplas ări chimice δ ale 13C în diferite grup ări funcționale

Un exem plu de spectru este redat în fig. 4, pentru etanol. Existen ța dep lasării chim ice
justif ică apariția sem nalelor în spectru. Atom ii de hidrogen, având diferite ecran ări electron ice

Compound s. 8. A Lo w-Temp erature NMR Study of Coronene and Corannulene, The Journal of Phy sical
Chemistry A, p. 149 -155, Volume 104, Issue 1, January 13, 2000.
[130] Osegovic John P ., Drago R ussell S., Measurem ent of the Global Acidity of Solid Acids by 31P MAS N MR of
Chemisorbed Tri ethylphosphine Oxide, The Journal o f Physical Ch emistry B, p . 147-154, Vo lume 104,
Issue 1, Janu ary 1 3, 2000.
Chimie Ana litică și Instrumentală 271

§20
pentru diferite pozi ții în m oleculă, furnizeaz ă semnale diferite. Nici pro tonii aceleia și grupări
nu sunt scuti ți de discrim inare, după cum se vede din spectru. În acest caz fiecare ato m dă cel
puțin o linie în spectru, unii atom i producând chiar dou ă linii.

Fig. 4. Spectrul 1H-RMN al etanolului cu atomii care furnizeaz ă semnalul în spectru îngro șați

Integrare a numerică a spectru lui p ermite determ inarea cantitativ ă a grupărilor în
moleculă. Din acest punct pân ă la identificarea stru cturii moleculare nu m ai este decât o
problemă de reconstruc ție grupare cu grupare a ansam blului molecular [ 131].
De și constanta de ecranare σ este responsabil ă pentru dep lasarea ch imică, este d ificil
de calcu lat aceasta. Formal, cons tanta de ecran are se poate con sidera ca su ma a 3 contribu ții:
σ = σloc + σmol + σsol ( 17)
unde σloc este contribu ția electronilor atom ului studiat, σmol este co ntribuția grupelor de atom i
ce form ează restu l moleculei iar σsol este con tribuția moleculelor de solven t.

272 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI
[131] Pfrom mer Bern d G., Mauri F rancesco, and Louie St even G., NMR Ch emica l Shifts o f Ice and Liquid
Water: The Effect s of Condensation , Journal of the Am erican Chem ical Society, p . 123-129, Volume 122,
Issue 1, Janu ary 1 2, 2000.

Analiză spectr ală nucleară
Structura fină
Scindarea rezonanțelor în linii individuale (fig. 4) se num ește structu ra fină.
Fiecare nucleu m agnetic contribuie la câm pul lo cal al alto r nuclee și modifică astfel
frecvența lor de rezonan ță. Intensitatea interac țiunii produs ă de un nucleu asupra altui nucleu
este propor țională cu produsul celor doi spini și este expr imată prin constanta de cuplaj scalar
J și se măsoară în hertzi. Constanta de cuplaj este independent ă de intensitatea câm pului
aplicat și este o ac țiune reciprocă a celor dou ă nuclee, ad ică dacă nucleul A scindeaz ă linia d e
rezonanță a nucleului B cu constanta de cuplaj J AB atunci și nucleu l B scindeaz ă linia de
rezonanță a nucleulu i A cu aceea și valoare absolut ă JAB.
Pentru a exprim a constante de cuplaj între nuclee cu deplas ări ch imice sem nificativ
diferite se folosesc litere dep ărtate în alfabet (de exem plu A și X) iar pentru constante de
cuplaj între nuclee cu d eplasări ch imice apropiate se folos esc litere ap ropiate în alfabet (d e
exem plu A și B).
Fie un sistem AX pentru care spin ul are aceea și valoa re I(A) = I(X) = ½. Datorit ă
interacțiunii spin-spin cele dou ă stări (+½ și -½ ) vor da linii diferite în spectru pen tru fiecare
nucleu (A și X). Aceste perech i de linii su nt centrate pe dep lasarea chim ică a fiecărui nucleu
(fig. 5).

Fig. 5. Efectul cuplajului sp in-spin asupra unui spectru AX și intensitatea difer ită a
cuplajelor spin-spin în spectrele AX și AX 2

Pentru un sistem AX n (AX2, AX 3, …) la care nu cleele au acela și spin I(A) = I(X) = ½
scindarea este tot un dublet, deoarece gr upul de nuclee echivalente n· X rezoneaz ă ca un singur
nucleu. Dif erența cu c azul ilus trat în f ig. 5 este reda t în f ig. 6, și anum e intensitate a
semnalului este de n ori m ai mare decât în sp ecia AX. În spectrul AX 2 specia A va scinda în 3
semnale cu raportu l IA:I'A:IA = 1:2:1. De fapt semnalul I' A este rezultatul suprapunerii a dou ă
semnale I A așa cum se poate observa din fig. 5.
Schem a distribuției inte nsității sem nalulu i în s cindările de cuplaj spin-spin respect ă
distribuția dată de triunghiul lui Pascal . Astfel, n nuclee ech ivalente cu spinul ½ rezon ează cu
Chimie Ana litică și Instrumentală 273

§20
un nucleu sau grup de nuclee echivalente dup ă o schem ă de scindare și suprapunere a
intens ităților ca cea reprezentat ă în fig. 6a și analog pentru nucleele cu I = 1 (fig. 6b) [ 132].

Fig. 6. Cuplaje spin-spin scind ări și suprapuneri pentru semnalul lui A din A mXn

Form ulele de calcul pentru seriile din fig. 6 pot fi ob ținute cu ajutorul MathCad cu
formulele: N 0,0 = 1; n := 1,2..5; k := 0,1..4; N n,k+1 = N n-1,k + N n-1,k+1 pentru I = ½ și respectiv:
M0,0 = 1; n := 1,2..5; k := 0,1..8; M n,k+2 = M n-1,k + M n-1,k+1 +M n-1,k+2 pentru I = 1 când se ob țin
matricele :
și

274 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI În m od analog se rezolv ă și scindarea și deplasarea sem nalului ce provine de la X din
AmXn, cu deosebirea c ă schema Pascal se ap lică de aceas tă dată pentru m.

[132] Ylih autala Mik a, Vaara Ju ha, Ing man Petri, Jok isaari Jukka, Dieh l Peter, 14N and2H NMR Study of the
Meso phases of Cetyltrimethylammonium Bromide in Formamide, The Journal of Physical Chemistry B, p.
32-38, 101(1), 1997.
N 1
0
0
0
0
0 0
1
1
1
1 0
0
1
2
3
4 0
0
0
1
3
6 0
0
0
0
1
4 0
0
0
0
0
1 1 =

Analiză spectr ală nucleară
Nuclee echivalente
Un grup de nuclee sunt echivalente chimic dacă și num ai dacă: sun t legate pr intr-o
operație de s imetrie a m oleculei; au acelea și dep lasări chim ice.
Nucleele sunt echivalente magnetic dacă și numai dacă: sunt echiva lente chim ic; au
interacțiuni spin-sp in identice cu oricar e alte nu clee m agnetice din m oleculă.
Diferen ța între echiv alența chim ică și ech ivalența m agnetică este ilustrat ă de
moleculele CH 2F2 și H 2C=CF 2. În a mbele m olecule protonii sunt echivalen ți chim ic. Totuși,
în CH 2F2 protonii sunt echivalen ți magnetic. În H 2C=CF 2 protonii nu sunt echivalen ți
magnetic (f ig. 7).

CFFH
Hβ
βα
α
CCH
HF
Fα
αβ
β

Fig. 7. Geometria moleculelor de CH 2F2 și H 2C=CF 2

Nucleele de 19F sunt magnetice și au spin I = ½. Datorit ă prezenței legăturii dub le,
orien tarea s pinilor este cea prezentat ă în fig. 8 și sim etria m agnetică este anu lată. Astfel,
nucleul β de H se va afla cis față de n ucleul α de F și nucleul α de H va fi cis fa ță de n ucleul β
de F ceea ce va face ca scindarea s emnalului nucleulu i α de H să fie diferită de scindarea
semnalului nucleului β de H.
Alt ă situație este r elativ la proton ii din R-CH 3 (fig. 8).

RCH
HH
Fig. 8. Geometria grup ării R-CH 3

De și cele trei nuclee sunt diferite din punct de vedere m agnetic, practic nu se va
înregistra nici o scindare în spectrul RMN datorit ă rotației rapide a grupei CH 3 în juru l
legăturii R-C, ceea ce v a media diferen țele.

Chimie Ana litică și Instrumentală 275

§20
Aplica ție: interpretarea unui spectru RMN
Să considerăm spectrul 1H-RMN din fig. 9.

Fig. 9. Interpretarea unui spectru 1H-RMN

Algoritm ul de inte rpretare al sp ectru lui es te următorul:
÷ se analizeaz ă structura fin ă a spectrului
Pentru spectrul din fig. 9 se constat ă că prim ul grup de scind ări (la δ=3.4) este form at din n
= 4 linii situ ate la cuplaj spin-spin e gal. Ea provine (conform sche mei din fig. 6a) de la o
scindare într-un câm p provenit de la n-1 = 3 nu clee de h idrogen echiv alente. Al do ilea grup
de scindări (la δ = 1.2) este form at din n = 3 linii situate la cuplaj spin-spin egal. Ea
provine (confor m sche mei din fig. 6a) de la o scindare într-un câm p provenit de la n-1 = 2
nuclee de hidrogen echivalente. Cele dou ă grupe sunt învecinate: AH 2-BH 3.
÷ se analizeaz ă deplasările chim ice
Se com pară valorile din fig. 9 cu valo rile pres crise în fig. 2, și se ține seam a că valența
maximă este 4. Rezult ă că nucl eele A și B sunt de carbon și atomul A este legat de u n
nucleu nem agnetic și care produce m ărirea deplas ării ch imice a g rupării -CH 2- de la 2.3 la
3.4 (sărăcire în ele ctroni a învelișului electronic). A cesta este oxigenul.
÷ se recons tituie structu ra molecular ă ținând seam a de saturarea leg ăturilor
Structu ra ce rezult ă din aplicarea p așilor ante riori pen tru sp ectru l din fig. 9 este -O-CH 2-
CH 3. Se ține seam a că nu m ai apar alte dep lasări în sp ectru (de exemplu pentru p rezența
unui atom de hidrogen legat de oxigen) a șa încât se com pletează structura moleculară cu
grupări care deja au s emnal în sp ectru, adic ă CH 2 și CH 3.
Structu ra molecular ă cea m ai probabil ă este de ci: CH 3-CH 2-O-CH 2-CH 3.
O problemă care s-ar putea pune este cum se modific ă form a spectrului din fig. 9 dac ă
se aplică un câm p magnetic B de 10 ori m ai intens. Dup ă cum s-a demonstrat, în acest caz
deplasările c himice rămân aceleași (ec. 16), tot a șa cum rămân neschim bate și cons tantele de
cuplaj spin -spin. Ceea ce îns ă se modific ă este frecven ța de rezonan ță (nereprezentată în
spectrul din fig. 9).
276 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Analiză spectr ală nucleară
Tehnici RMN în puls și bidimensionale
Metodele moderne de detectare a separ ărilor energetice în tre stările de spin nuclear
folosesc o vari antă modificată de spectrom etrie R MN, num ită RMN de puls [133,134]. În l oc
să se aplice o radia ție electrom agnetică de frecv ență variabilă pentru a înregistra rezonan țele
se aplică o stim ulare en ergetică puternică, care excit ă spin ii nuc leari pe stările sup erioare,
după care s e înreg istrează radiația emisă de spinii nu cleari în tim p ce ei revin p e starea
funda mentală.
Un spectru RMN con ține o m ulțime de inf ormații, iar dac ă sunt prezen ți mai mulți
protoni, el este foarte complex, și frecvent se poate acoperi structura fin ă a diferitelor grupe de
linii. Com plexita tea sp ectrului se r educe dac ă se folosesc dou ă axe pentru reprezentarea
datelor, cu rezonan țele diferitelor grupe plasate la po ziții diferite pe a doua ax ă de date.
Separarea aceasta es te posibil ă cu ajuto rul RMN bidimensional ă. Studii de relaxare [ 135] de
spin în tehn ica RMN în puls au ar ătat că un experiment de ecou de spin refocalizeaz ă spinii
care sunt în tr-o în conju rare cons tantă. Dacă 2 spini se g ăsesc în înco njurări cu d eplasări
chim ice diferite, ei sunt refocaliza ți și se obține o singur ă linie. Aceasta înseam nă că se pot
elimina deplas ările ch imice din sp ectru, rămânând doar scind ările și suprapunerile. Studii de
decuplare [ 136] au arătat că se pot îndep ărta efectele cuplajelo r spin-sp in. Com binarea c elor
două tehnici face ca cu ajutoru l transfor matei Fourier s ă se separe cuplajul de spin într-o
dimensiune și dep lasarea chim ică în cealalt ă dimensiune a reprezen tării sp ectrulu i [137].
Lucrările m oderne de RMN folos esc spectroscopia de corela ție (COSY), în care se aleg e
secvența de pulsuri în func ție de timpii de relax are [138].

[133] Sch wartz J., A graduate descrip tion of pulse RMN (time do main), J. C hem. Edu., 65, 752 , 1988.
[134] Sch wartz J., A graduate descrip tion of pulse RMN (time do main), J. C hem. Edu., 65, 959 , 1988.
[135] Wink J., Spin-net rela xation times in 1H-RMN sp ectro scopy, J. Chem . Edu., 66, 810, 1989.
[136] Sande rs J. K. M., Hunter B. K., Modern N MR spectrosc opy, Oxford University Press, 1987.
[137] Kin g R. W., Williams K. R., Fourier transform in chemistry. Part 4. RMN : Bidimensi onal methods, J.
Chem. Edu., 67, A125, 1990.
[138] Hawo rth O., Speci al edition of RMN spect roscopy, Chemistry in Britain, 29, 589, 1993.
Chimie Ana litică și Instrumentală 277

§20
RMN în fază solidă
În mod uzual tehnicile R MN se aplic ă în fază lichidă, când proba es te dizolvată într-u n
solvent corespunz ător. Exist ă situații însă când dizolvarea poate fi un inconvenient m ajor.
Astfel, m ulte specii sunt de inter es în f ază solidă și este im portan t de determ inat str uctura și
dinam ica lor în faz ă solidă [139]. Polimerii sintetici sunt un astfel de caz, când din RMN în
fază solidă se pot ob ține inf ormații asupra stru cturii moleculelo r, conf ormației acestora și
mișcărilor d iferitelor părți ale lanțului [140].
Substanțe anorganice ca zeoli ții folosiți ca site m olecular e și catalizato ri selectivi p ot
fi studiate cu ajutorul RMN în faz ă solidă când se ob țin inf ormații de n atură structurală care
nu pot fi ob ținute din difrac ția de raze X [ 141]. Principala dificu ltate în ap licarea RMN în fază
solidă este slaba rezolu ție a sem nalului probelor solide și prezența benzilo r form ate prin
suprapunerea a foarte multe linii. Faza solid ă în general nu perm ite rotația moleculară care să
absoarbă energia transm isă în puls (excep ție fac crista lele pla stice în care moleculele continu ă
să se rostog olească). Din aces t motiv, tim pii de relax are spin-re țea sunt foarte m ari iar tim pii
de re laxare spin-spin sunt foarte m ici. Pentru că benzile sun t largi, rea lizarea sa turării necesit ă
puteri foarte m ari de rad iofrecvență.
Com parativ, dacă RMN în puls la lichide f olosește surse de radiofrecven ță de câțiva
wați, RMN în puls pentru solide necesit ă puteri de câ țiva kilowa ți [142].

278 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI
[139] Fyfe Colin A., Le wis Andrew R. , Investiga tion of th e Via bility o f Solid-State NMR Dista nce
Determi nations in Multiple Sp in Systems o f Unknown Structu re, The Journal of Ph ysical Ch emistry B, p.
48-55, Volume 104, Issue 1, January 13, 2000.
[140] Fuchs B eate and Scheler Ulrich, Bran ching a nd Cro ss-Lin king in Rad iation-Modified
Poly(tetra fluoroethylene) : A Solid-S tate NMR In vestiga tion, Macr omolecules, p. 1 20-124, Vo lume 33,
Issue 1, Janu ary 1 1, 2000.
[141] Ebsw orth A. V., Rankin D. W. H., Cradock S., Structural methods of inorganic chemistry, Blackwe ll
Scien tific, Oxfo rd, 1992.
[142] Li Y., Wolters A . M., Ma lawey P. V., Sweedle r J. V., and Webb A . G., Multiple So lenoidal Micro coil
Prob es fo r High-Sensitivity, H igh-Through put Nu clear Magnetic Reso nance Sp ectro scopy, Analy tical
Chemistry, p. 4815-4820, Volume 71, Issue 21, Novem ber 1, 1999.

Analiză spectr ală nucleară
R ezonanța electronic ă de spin
Și nivelele electronice se scindeaz ă în câm p magnetic. În m od analog cu rela ția (8) se
obține nivelul energetic al unui sp in electronic în câm p magnetic:
E e = g e·ms·µB·B ( 18)
unde g e este factoru l electronic și are valoare de constant ă universală, ge = 2.00232, µ B este
magnetonul Bohr µ B = 9.27402· 10-24J·T-1 iar m s este orientarea momentului magnetic al
electronului (num ite stări de sp in sau stări) și are va lorile m s = ±½. Starea cu m s = ½ se
notează cu α sau ↓ în timp ce starea cu m s = – ½ se noteaz ă cu β sau ↑ (fig. 10).

Fig. 11. Schema bloc
a unui spectrometru
RES

Fig. 10. Nivelele de
spin electro nic
în câmp magnetic

Așa cum arată ecuația (18), aplicarea câm pului m agnetic B va duce la desp icarea
nivelu lui en ergetic a l orbitelor electronice (f ig. 10) și separarea între ce le 2 nivele este :
∆E = E e(α) – E e(β) = g e·µB·B ( 19)
Dac ă o probă în câm p magnetic este expus ă unei radia ții electrom agnetice, rezonan ța
va avea loc când h ν = ∆E. Rezonanța electron ică de spin (RES) se aplic ă moleculelor ce
conțin elec troni im pari [ 143] Se apli că o radiație electrom agnetică de frecven ță fixă ν (radi ație
monocrom atică) și se v ariază intensitatea câm pului magnetic B.
Uzual se folosesc rad iații electro magnetice cu frecven ța de 10GHz (1010Hz) și
câmpuri m agnetic e cu o intens itate de 0.3T. Pentru o radia ție cu frecven ța ν = 1010Hz,
lungim ea de und ă este λ = c/ν = 3c m, și radiația este în dom eniul m icroundelor. Din acest
motiv, RES este o teh nică de m icrounde (fig. 11). Tehnicile de rezonan ță magnetic ă
prezen tate n ecesită o ap aratu ră sofisticată și con diții de lucru deosebite și din aces t motiv în
sinteza și caracterizarea de noi compu și deseori se efectueaz ă o analiz ă prelim inară a
topologiei m oleculare prin studii de corela ție [144].

[143] Subram anian S., Murugesan R., Devasahayam N., C ook J. A., Afeworki M., Pohida T., Tsch udin R. G.,
Mitch ell J. B., Krish na M. C., High-Spee d Data Ac quisition Syste m and Receiver C onfigur ations f or
Time-Domain Radiofrequency Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy and Imaging, Am erican
Society, JMRE, p. 379-388, Volume 137, Issue 2.
[144] Diudea Mircea, Gutm an Ivan, Jäntsc hi Lore ntz, Molecular Top ology, Nova Science, H untington, New
York, 332 p., 2001, ISBN 1-56072-957-0, http://www .nexusworld.com/nova/1271.htm.
Chimie Ana litică și Instrumentală 279

Prelucrare a datel or rez ultate din m ăsurători
Dacă torturezi datele suficient, a cestea îți vor mărturisi ap roap e totul
Fred Men ger [145]

Prelucra rea datelor re zultate din m ăsurători

Nimic nu este mai into lerab il decât să-ți admiți ție însuți propriile ta le ero ri
Ludwig van Bethoven (17 70 – 1827)

Valori med ii și erori
Medii
Dacă se rep etă de n ori o m ăsurătoare, făcută asupra aceleia și probe, ob ținându-se
rezultatele X i, se observ ă că valorile individuale sunt diferite. Confor m convențiilor
matematicii, rezulta tele măsurătorii respec tive constitu ie o variabilă aleatoare [146]. Pent ru a
exprim a rezultatul unei variab ile de acest tip, p ractica cea m ai acceptat ă este aceea de a se
prezen ta, în locul tab elului valo rilor indiv iduale obținute experim ental, una din valoarile
medii .
Fie X o m ulțime de n val ori x 1, x2, …, x n. Pentru calcu lul valorii medii , cei mai folosiți
indicatori în practica p relucrării statistice a date lor sunt urm ătorii:
Media Ar itmetică, AM(X ), dată de:
n
i
i1x
AM(X)n==∑
(1)
De exem plu pentru dou ă valori x 1 și x2:
AM(X) = 12xx
2+
Media Geometric ă, GM(X), obținută din expresia:
in
niX0i1GM(X ) x exp(AM(ln(X))
>===∏ (2)
În cazu l unu i șir de două valori x 1 și x2 media geom etrică se calcu lează:
GM(X) = 12xx⋅
De notat c ă pentru n par, expresia pent ru GM poate fi nedeterm inată, atunci cân d
produsul Πxi este neg ativ.
Media Armonic ă, HM(X), dat ă de:
n
i1 i1HM(X) n 1/AM(1/X)x===∑ (3)

[145] http://www. emory.edu/CH EMISTR Y/fac ulty/menger. html
[146] alea = zar în l. latin ă
Chimie Ana litică și Instrumentală 281

§21
În cazu l unu i șir de două valori x 1 și x2 media armonic ă se calculeaz ă:
HM(X) =
122
11
xx+
Media Eulerian ă, EM(X), se ca lcule ază după ecuația:
n
2
i
2 i1x
EM(X) AM(X )n===∑
(4)
iar în cazu l unui șir de două valori x 1 și x2 media eulerian ă se calcu lează:
EM(X) = 22
12xx
2+
Mediana , m(X), este nu mărul:
nnπ() π(1 )22
n1π()2X X 2,pentru npar
m(X)
X ,pentru ninpar+
+⎧⎛⎞+⎪⎜⎟⎪⎝⎠=⎨
⎪
⎪⎩ (5)
aici π însemnând c ă Xπ este șir ordonat ale valo rilor xi adică valorile su nt aran jate prealabil
într-o ord ine crescătoare (π permutare a șirului de num ere 1..n).
În gener al, M(X) sem nifică oricare dintr e valoa rile m edii m enționate (1-5).
Moda repre zintă valo area din șir care respect ă condiția ca frecven ța sa de apar iție f X
i sa fie
maximă:
{ } ii j X X|fsup{f ,1jn} == ≤≤
(6)
Anum ite relații statis tice f ac apel la aceast ă valoare.
Trebuie menționat că valorile m edii nu dau aceea și valoare dar înto tdeauna aces tea
sunt poziționate as tfele încât:
min(X) ≤ HM(X) ≤ GM(X) ≤ AM(X) ≤ EM(X) ≤ max(X) (7)
fiind toate egale în tre ele doar pen tru șirul banal: X 1 = … = X n.
Media aritmetică AM(X), arm onică HM(X) și euler iană EM(X) sunt cazuri particulare
(p = 1, p = -1, și respectiv p = 2) al m ediei puter e (sau Hölder ) PM(X):
PM(X,p) = 1/pn
p
i
i11Xn=⎛
⎜⎝⎠∑⎞
⎟ ( 8)
Mediile artimetică AM(X), arm onică HM(X) și geom etrică GM(X) sunt cunoscute sub
numele de m ediile pitagorice , datorită proprietății aces tora ilustrate d e figura 1.

282 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Prelucrare a datel or rez ultate din m ăsurători

Figura 1. Mediile aritmetic ă A, armonic ă H și geometric ă G prinse de triungiul lui Pitagora

În fapt , în relația (7) m ai există un term en (să-l num im term en centra l), și anum e
media aritmetico -geom etrică AGM(X), definit ă recurs iv de r elațiile (9 ):
AGM(X,0) = ( AM(X), GM(X) );
AGM(X,k+1) = ( AM( AGM(X,k) ), GM( AGM(X,k) ) ), k ≥1; (9)
AGM(X) = AGM(X, ∞)
și cei doi term eni din definirea recursiv ă a AGM(X) converg unul spre cel ălalt și spre
valoarea limit ă AGM(X) când k →∞.
Cu AGM(X), rela ția (7) devine:
m in(X) ≤ HM(X) ≤ GM(X) ≤ AGM(X) ≤ AM(X) ≤ EM(X) ≤ max(X) (10)
Legat de term enul central AGM(X), în 30 m ai 1799 Gauss a descoperit c ă:
AGM(1, √2) = 1
4 02 dt
1tπ−∫=2
3/2(1/4)
(2)Γ
π ( 11)
unde func ția Г este ex tensia f uncției Г(n) = (n -1)! la num ere rea le (nu mită forma integ rală
Euler), și anume acea func ție care respect ă relația Г(x) = (x-1) Г(x-1):
( 12) x1 t
0(x) tedt∞−−Γ=∫

Eroarea
Presupunând c ă măsurătorile se fac asupra unei probe cunoscute, cu valoarea
adevărată A, se poate exprim a pentru fiecare determ inare individual ă o eroare absolut ă
(individual ă) notată εi definită prin relația:
εi = X i – A ( 13)
Aceasta poate fi negativ ă (când A>X i), zero sa u pozitivă. Și în cazu l în care variabila
este o valoare m edie, se exprim ă eroarea ab solută a aces teia (ε), analog:
ε = X – A ( 14)
și poartă num ele de eroare medie .
Chimie Ana litică și Instrumentală 283

§21
Erorile se p ot clasifica în func ție de provenien ța lor în erori întâmplătoare (provo cate
de num eroase cauze m inore si im posibil de controlat), erori sistematice care se ev aluează în
raport cu o valoare adev ărată (acceptat ă pe baza unui et alon de referin ță) și erori grosolane
provocate de gre șeli mari (scăparea probei pe jos, er ori de calcul etc.).
Pentru a se putea observa m ai bine sem nificația dim ensiunii eror ii în rapo rt cu
valoarea m ăsurată se mai utilize ază o altă mărime – eroar ea rela tivă, notată adeseori δ.
Aceasta s e calculeaz ă independent de sem n și se exprim ă prin relația:
XAδA−= ( 15)
unde cu X s-a o valoare m ăsurată notat fie x i fie X. De exem plu, când X = 2A se poate vedea
că δ = 1. Pentru a se putea exprima raportu l care există între valoar ea erorii relative (δ) și cea
adevărată (A) î n părți din 100 se recurge și la o exprim are procentual ă prin eroarea rel ativă
procentual ă notată δ(%), care este legat ă de p rima prin : δ(%) = δ·100.

284 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Prelucrare a datel or rez ultate din m ăsurători
Atâta timp câ t legile ma tema ticii se refer ă la rea litate, acestea nu sunt sigure;
când acestea sunt sigure, nu se referă la realitate
Albert Einst ein (1879-1955)

Cifre semnificative și rotunjirea rezul tatelor
Orice măsurătoare sau rezultat experim ental trebuie înregistrat sau prezentat cu un
număr corect de cifr e semnificative . Acest re zulta t – nu măr este totodat ă un indicator al
preciziei an alizei ch imice iar un n umăr prea m are de cifre ar da o im agine falsa asupr a
rezultatu lui.
Prin definiție, numărul de cifre se mnifica tive reprezin tă numărul de cifre dintr-un
număr, în afar ă de zerourile din fa ța sau de la coada num ărului res pectiv. De exem plu,
numărul 2.7 18 are 4 cifre sem nificative iar 96.4 96 are 5 cifre sem nificative. Dar, n umărul
0.31910 are doar 4 cifre sem nificative (deo arece p rimul și ultimul zero nu seco nside ra
semnificative) sau num ărul 0.000408 are trei cif re sem nificative (zero dintre 4 și 8 nefiind în
fața sau la coada nu mărului res pectiv se c onsideră). Una dintre sursele de confuzie o
constituie adesea zerou rile din coadă. De aceea se p referă scrierea su b formă exponen țială
când se p rezintă mai clar num ărul de cifre s emnificative. De exem plu dacă un număr rezu ltat
dintr-o măsurătoare es te scris :
÷ 2·10-3 – înse amnă că acesta are o sin gură cifră semnificativă,
÷ 2.0·10-3 – îns eamnă că acesta are dou ă cifre sem nificative (do i și zero),
÷ 2.00· 10-3 – înseam nă că acesta are trei cifre semnificative.
Dacă nu se specific ă nim ic, precizia se consid eră ±1 din num ărul res pectiv, ad ică
incer titudine a se ref eră la ultim a cifră scrisă.
Când se efectueaz ă calcule ex istă procedee de calcu l a incer titudinii rezu ltatului
prezen tate în cele ce urm ează într-u n capito l special dedicat propagării erorilor p rin calcule.
În as tfel de cazuri, dup ă efectuarea obi șnuită a calcu lului se va rotun ji rezultatu l la
numărul nec esar de cif re semnificative în conf ormitate cu re zulta tul ev aluării aces tor erori:
÷ În cazul adunării și scăderii există o regulă mai simplă, anum e rezultatu l trebuie să aibă
același număr de cifre s emnifica tive cu cel mai imprecis nu măr implica t în ca lcul.
De exem plu,
14.72 + 1.4331 – 0.0235 = 16.13
pentru că primul num ăr 14.72 este cel m ai imprecis.
÷ În cazul înmulțirii și împărțirii numărul de cifre sem nificative treb uie determ inat în
prealabil. A cest număr se propag ă prin calcule ca și cum s-ar propaga eroarea. Rezultatul
calcu lui poa te fi sintetizat pr in regu la: precizia rezultatulu i nu poate fi mai bun ă decât
rădăcina pătrată din suma p ătratelor erorii relative .
Chimie Ana litică și Instrumentală 285

§21
De exem plu dacă o măsurătoare are drep t rezultat 52. 3 unități oarecare înseamn ă că
eroarea es te de ±0.1 unit ăți ceea ce ar corespun de unei er ori relative de 0.1/52.3 adic ă de
0.00191. Dac ă intenționăm să ridicăm acest num ăr la pătrat se va ob ține eroarea relativ ă, δ
= 1.41· 0.00191. Dar cum 52.32 = 2735.29, eroarea relativ ă calcu lată corespunde de fapt
unei ero ri absolute d e
2735.25· 0.00271 = 7.4 = 10 unit ăți
Așadar, lim ita preciziei acestei d eterminări este 10 iar rezultatul se va p rezenta 2.74 ·103.
Dar cum în practic ă acest m od de a proceda este incom od se poate renun ța la aceas tă cale.
Dar se va ține con t că rezultatul trebuie s ă aibă cel mult acela și număr de cifre
semnificative cu cele dou ă cifre sup use înmulțirii. Sau și mai bine se poate urm a regula de
rotunjire a rezultatulu i la același număr de cifre sem nificative cu cea mai im precisă dintre
cantitățile implicate în calcu le.
Referitor la rotunjir i, dacă după ultima cifră sem nificativă mai apare u n număr mai
mare ca 5, aceas ta se va ro tunji p rin adaus, d acă aceas ta este o cifr ă mai mică decât 5,
rotunjirea se face prin scădere. Când ultim a cifra este exact 5 se execut ă rotunjirea în func ție
de cifra precedent ă acesteia. Dac ă preceden ta este im pară se rotun jește prin adau s iar dacă
cifra preced entă este pară, prin scădere, pentru a se m edia efectele rotun jirilor.
286 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Prelucrare a datel or rez ultate din m ăsurători
Nu pot dovedi nimic cu st atistica decât adevărul.
GEOR GE CANNI NG
Om de stat englez
(1770 – 182 7)
Elemente d e statistică
Prelucr area datelo r rezu ltate din m ăsurători prin analize instrum entale este foarte
strâns legat ă de sta tistica m atematică prin caracteru l aleato r [147] al aces tora. Exist ă două
ramuri ale statis ticii aplicate, s tatistica descriptiv ă și statistica inductiv ă.
Statistica descriptiv ă este ut ilizată pentru descrierea natur ii datelor exper imentale.
Statistica inductiv ă este utilă în practică pentru ca datele înregistrate conform
statisticii de scrip tive să poată căpăta un sens practic, anume o afirm ație, o prezicere sau o
decizie referito are la a ces tea. Deci, rezultatele s e com unică în con formitate cu regu lile
statisticii descri ptive iar utilizâ nd statistica inductiv ă se inter pretează în final rezultatele.
Prin natu ra măsurătorilo r instrumentale acestea implic ă apariția uno r ero ri. Acestea se
deosebesc și prin im plicațiile s tatistic e ale a cesto ra:
÷ Erorile sistem atice:
÷ Indică faptul că metoda nu se poate aplica f ără o prealabil ă corecție;
÷ Sunt caracterizate prin aceea c ă erorile m ăsurătorii au aceeași mărime și același sens .
÷ Erorile în tâmplătoare :
÷ Își au orig inea în lim itele m etode (perf ormanțele tehnice) care duc la o lips ă de precizie
a aces tora;
÷ Pot fi trata te și prelucrate statistic ;
÷ Erorile grosolane:
÷ Nu au solu ție și implică repetarea analizei (cu e vitarea respectivei erori).
Statis tica a sociază oricărui ev enim ent [ 148] o anum ită frecvență de apariție, adică un
număr care indic ă cât de des se pro duce ace l evenim ent. Probabilitate a este lim ita spre ca re
tinde o frecven ță la un num ăr foarte m are sau inf init de înc ercări. De exem plu, dacă aruncăm
o singură dată un zar (cu fe țele numerotate de la 1 la 6) probabilitatea de apari ție a unei f ețe
este 1 /6. Deci, din cele 6 evenim ente posibile – apari ția un eia dintre cele 6 cifre – ap ariția unei
anum ite fețe, să zicem a cele cu cifra 2, este un evenim ent. Practic, du pă un număr foarte
mare de încerc ări, frecvențele de apari ție vor fi foarte apropiate de probabilit ățile de ap ariție al
fiecăreia din tre fețe, lucr u ilustra t în f ig. 1.

[147] Caracter aleator se at ribuie unui fenomen întâmplător sa u supus legilor hazardului.
[148] Se p oate asocia măsurătoarea instrum entală care duce la un rez ultat cu un eve niment aleator.
Chimie Ana litică și Instrumentală 287

§21

Fig. 1. Probabilit ățile de
apariție a unuia dintre
numerele de pe fe țele
unui zar cu 6 fe țe (1/6) 123456
11 .522 .533.544 .555 .56
Valoare me die (ev enime nt)Frecventa de aparitie
Fig. 2. Frecven ța de apari ție a mediei numerelor
de pe fețele a două zaruri 1-6:
100%1, %:
100/6
3, %:
100/62, %:
100/65, %:
100/66, %:
100/6
4, %:
100/6

Dacă considerăm că aruncăm două zaruri deodat ă, probabilitatea de apari ție a valo rii
medii pentru cele dou ă zaruri (aruncate tot o singur ă dată) este un alt evenim ent având
probabilitatea ilustrat ă pe fig. 2. De exem plu apariția fețelor 6 pe am bele zaruri are
probabilitatea 1/6 la fiecare zar, deci (1/6)2= 0.028. Se poate observa c ă în aces t caz lucrurile
se schim bă, apărând un m axim la 3. 5.
Dacă mărim numărul de zaru ri foarte m ult, curb a probab ilității de apari ție a va lorii
medii ieșite tinde c ătre distribuția normal ă a lui Gauss . Aceasta are forma din fig. 3. Func ția
din m atematică (aici distribuția Gauss ) amintită are expresia:
()()2
2xµ 1Px,, exp( )2σ 2πσ−µσ= −
( 16)
unde x ia valori pe dom eniul [-∞, +∞] iar valo rile µ și σ sunt constante pozitive.

Nx0,5, ()
x15 10 5 0 5 10 1500.020.040.060.080.1

N(x,0,σ)
x
σ

Fig. 3. Aspectul unei distribu ții normale Gauss N(x,0,5) – adică µ = 0 și σ = 5, graficul din
stânga și N(x,0,σ) cu -12 ≤ x ≤ 12 și 1 ≤ σ ≤ 9 – adică µ = 0, graficul din dreapta)
288 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Prelucrare a datel or rez ultate din m ăsurători
În sta tistică P(x, µ, σ) mai poartă denum irea de densita te de probabilita te. Această
distribuție m ai poate fi sim bolizea ză N(x, µ,σ) pentru o reprezen tare p rescurtată iar uneori
notația N(µ,σ) se folose ște pentru a exprim a faptul că o anum ită funcție are prop rietățile
amintite m ai sus. Valoarea cons tantă µ poart ă num ele de valoare m edie (sau m edie),
reprezentân d media tuturor ev enim entelor iar σ poartă num ele de devia ție (sau abat ere)
standard – o m ăsură a împrăștierii valorilo r x în ju rul m ediei.
Pentru un num ăr finit de măsurători (evenim ente), adic ă în condițiile unor varia ții pur
întâm plătoare valo rile acestor cons tante, m edia (µ) și dev iația stand ard (σ) se cal culează
astfel:
n
i
i1x
µn==∑
; 2σσ= ; ()n2
i
2 i1xµ
σn=−
=∑
( 17)
unde x i este o determ inare individual ă iar n repre zintă numărul total de d eterminări.

Cazul num ărului mare de m ăsurători
Dacă consider ăm o măsurătoare instrum entală, în presupunerea c ă se face un num ăr
foart e mare de m ăsurători (n>100), se ob ține adesea o d istribuție a r ezultatelo r în ju rul mediei
apropiată de distribu ția norm ală. O reprezentare idealizat ă pentru o re zulta tul un ei analize
instrum entale cu m edia 12 µg și abaterea standard de σ = 4 µg este redat ă în fig. 4.

Fig. 4. Aspectul distribu ției unui rezultat anali tic x, cu media µ = 12 µg și abaterea standard
de σ = 4µg; valoarea func ției pentru x= µ±σ – punctele de inflexiune ale graficului acesteia 04 8 12 16 20 2400.020.040.060.080.10.120.12
0Px()
24 0 x
σ 2σ 3σ -3σ -2σ -1σ µg

Se constat ă că valo rile σ delim itează niște suprafe țe ale ariei de sub curbă (v. fig. 4),
anum e ariile corespunz ătoare:
÷ ± 1σ conțin 68% din to ate date le;
÷ ± 2σ conțin 95.5% din toate datele;
÷ ± 3σ conțin 99.7% din toate datele.
În concluzie pentru seturi m ari de date:
Chimie Ana litică și Instrumentală 289

§21
÷ se poate utiliza curba de distribu ție norm ală pentru a se prezice câ t de probabil are loc un
anum it evenim ent;
÷ aceas tă distribuție furnizeaz ă o metodă utilă pentru controlul de calit ate industrial, unde de
regulă se întâlnesc s eturi mari de date.

Cazul num ărului redus de m ăsurători
Pentru caracterizarea u nor setu ri reduse de date se folosesc alte m ărimi – media de
selecție, notată x, și dispersia de selec ție, s2:
n
i
i1xx /n()n2
i
2 i1xx
n1=−
=−∑
==∑ , s , s = √s2, s2 = σ2n/(n-1 ) (18)
Cuvântul selecție scoa te în eviden ță faptul ca din infinitatea posibil ă (teoretic) de
măsurători s -au ales doar o parte – care po artă numele de selecție (eșantionare) . Deosebirea
față de cazu l numărului m are de măsurători este adesea m inoră și de m ulte or i se r enunță la
cuvântul selec ție pentru m ai multă sim plitate. Acest caz este c el mai frecvent întâln it în
practică.
În cazurile măsurătorilo r ana litice instrum entale apar, în m od firesc, următoarele
întrebări:
÷ Proba de analizat este reprezen tativă pentru întreaga popula ție? Cu alte cuvinte valorile se
distribuie în juru l mediei pur întâmpl ător s au aceas tă distribuție este devia tă – termen
utiliza t de statis tică pentru a ind ica un factor cu influen ță semnificativă (vezi Anexa V).
÷ Dacă am realizat o selec ție neîntâm plătoare sau deviată din mulțimea tuturor an alizelor
posibile, dif erențele obs ervate afecteaz ă rezultatu l semnificativ sau nu.
Pentru a se putea v erifica s tatistic apari ția unor valori sau rezult ate deviate, în afara
mediei de selec ție și a deviației standard de selec ție menționate an terior, se m ai utilizeaz ă:
numărul de grade de libertate df (in locul v alorii n), abaterea standard a mediei de selec ție
xs, coeficien tul de var iație CV, abaterea standard relativ ă RSD:
df = n-1*, x
xss
n= , xsCV
x= , x100 sRSD
x⋅= ( 19)
*: Trebu ie să acordăm o atenție mare numărului de gr ade de libertate (df) a cărui importanță
este m ajoră în cazul selec țiilor m ici. Astfel, ng = n – (num ărul de param etrii ca lcula t din datele
selecției). D e exem plu, dacă se fac 10 m ăsurători la calculul s2 se folose ște un singur
param etru calculat din datele selec ției – m edia. Deci avem 10-1 = 9 grad e de lib ertate, adic ă df
= 9. În cazul une i regresii bazată pe ecuația y = ax + b unde a și b se calcu lează din datele
selecției vom aplica ac elași principiu, adică df = 10 – 2 = 8.
Întreaga problemă a lumii în ca re trăim este a ceea că nebunii și fanaticii sunt înto tdeauna a tât de siguri p e ei,
iar oamenii deștepți atât de plini d e îndo ieli
Bertrand Rus sell (1872 – 1970), filozof britanic
290 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Prelucrare a datel or rez ultate din m ăsurători
Teste de verificare a ipotez elor statistice
Una dintre num eroasele aplica ții practice ale statis ticii m atematice este verificare a
ipotezelor. S ă consideram o reparti ție unidim ensională cu densitatea de reparti ție:
f(X, θ1, θ2, …) ( 20)
care dep inde, în afar ă de variabila aleatoare X = {x 1, x2, … , x k}, de unul sau m ai mulți
param etrii c onstanți, θi. În anum ite cazuri practice trebu ie verificat dac ă param etrii repartiției
cercetate (d e exem plu măsurătorile efectuate) au anum ite valor i așteptate. În al ți term eni,
aceas ta înseam nă a verifica dac ă se respect ă o anum ită distribuție, evid ent asupra c ăreia ne-
am fixat, sau dac ă se m odifică unul din param etrii θi ai distribu ției (20) în urm a unei
intervenții experim entale.
De exem plu, trebuie verificat dac ă rezu ltatele date d e un anum it instrum ent de
monitoriz are are o distribuție norm ală (sau d e alt tip ). În limbaj statistic, un a stfel de te st
recurg e la verificarea ipotezei de zero – în g eneral o af irmație în care credem și pe ca re
sperăm, după caz, ca testu l să o confirm e sau sa o infirm e. În cazul de fa ță aceasta s e
formulează astfel: H0: parametrul θ1 al reparti ției cerc etate ia va loarea θ0. Aceas tă ipoteza
are o singur ă alterna tivă, H1: parametrul θ1 ia o valoare d iferită de θ0, fără însă a preciza ce
valoarea ia param etrul respectiv în realitate. De asem enea prin testul respective nu se poate
găsi ce altă distribuție s-ar potrivi cel m ai bine pe ntru rezultatele experim entale obținute.
S-au un alt exem plu tipic este cel al unui cercet ător interes at de f aptul că viteza d e
reacție a unui șofer depinde de consum ul de alc ool. În acest caz, notându-se cu µ 1 timpul
mediu de răspuns la auzul unui sem nal sonor, dup ă ce șoferii au con sumat alcool, iar cu µ 2
timpul m ediu de răspun s în lipsa consum ului de alcoo l, ipoteza d e zero im plică faptul că
param etrul µ 1-µ2 este zer o iar form ularea s e face astfel:
H0: µ1-µ2=0 (sau H 0: µ1=µ2) cu altern ativa H 1: µ1-µ2≠0
Ipoteza de zero este o ipoteza a lipsei diferen țelor într e parametrii ca racteristici a i
populațiilor sau în tre mărimile com parate prin test are, care adesea se sp eră să fie infirmată.
Cuvântul de zero din d enumirea ipo tezei d e zero sim bolizează tocm ai faptul c ă prin respectiva
ipoteză se adm ite lipsa oricărei difer ențe. În cazu l menționat mai sus, dacă datele
experim entale vor indica o diferen ță destul de m are între cele dou ă medii, adică este adev ărat
faptul că alcoolul are o influen ță asupra mediei vitez ei de r eacție, atunci ipoteza de zero poate
fi respi nsă și, implicit, ad misă ipoteza alternativ ă, cea în care crede cercet ătorul, H 1.

Observație
Dacă testul statistic se referă la unul dintre param etrii θi ai legii de prob abilita te f(X,
θ1, θ2, …), atunci testul se num ește parametric . Dacă se referă la o lege de probabilit ăți f se
numește test de concordan ță.
Chimie Ana litică și Instrumentală 291

§21
Se numește eroare de ordinul I probabilita tea de resp ingere a unei ipo teze adevărate.
Probabilitatea de a se produce o astfel de eroare este m ică dar exist ă întotde auna și este
propusă de către experim entator. Aceasta se noteaz ă cu α și α ∈ (0,1). Se num ește eroare de
ordinul II probabilitatea de a se admite o ipotez ă falsă. Aceasta se noteaz ă cu β. Se num ește
putere a testului, pr obabilitatea de a se respinge o ipotez ă falsă și se noteaz ă cu π, iar π = 1 – β
fiind princ ipalul criteriu pentru com pararea dif eritelor teste statistice.

Testul t – compararea a dou ă medii
Testul t este unul dintre cele m ai cunoscute și utilizate teste statistice bazat pe o
distribuție cunoscut ă în statistica m atematică, distribuția t [149]. Una dintre aplica ții constă în
compararea a dou ă medii.
Fie X o variabil ă aleato are care co nstă în rezu ltatele une i măsurători instrum entale
nemodificate (1) și modificate (2 ) asupra unei p robe. Să considerăm că această măsurătoare
urmează legea norm ală N(x, µ, σ) în care am bii param etrii µ și σ sunt necunoscu ți. Ipoteza d e
zero adm isă pentru aceast ă caracteristic ă este aceea c ă ambele m etode duc la acela și rezulta t
mediu, adică H0: m 1 = m 2 iar ipoteza altern ativă H1: m 1 ≠ m2, unde cu m 1 respec tiv m2, s-au
notat valorile m edii obținute experim ental în cazurile am intite.
Selecțiile e mpirice (ad ică rezu ltatele concr et măsurate) în cele dou ă cazuri se vor nota:
S1={x 1', x2', …, x n'} și S2={x 1", x 2", …, x m"} unde n poate s ă difere de m. Mediile valor ilor
experim entale m 1 și m 2 și disp ersiile de selecție s 12 și s22 corespunz ătoare celo r două selecții
S1 și S2 se vor calcula a stfel:
m1 = Σxi'/n; m2 = Σxi"/m; s12 = (n-1 )-1Σ(xi'-m1)2; s22 = (m -1)-1Σ(xi"-m 2)2; (21)
pe care le consider ăm selecții din dispersii diferite – necunoscu te. Testul t recurge la calculul
următoarei v alori t care delimitează domeniul critic (pe b aza d atelor experim entale):
1
exp2 2
12m mt
ss
nm−=
−2 ( 22)
Dacă texp < tν,α/2, unde ν reprezintă numărul gradelor de libertate iar α coeficientul de risc
(quantila) atunci se admite ipoteza H0. În caz contrar se acceptă ipoteza alternativă, H 1

Precizări
Valoarea ν – numărul gra delor de libe rtate – s e calculeaz ă cu ajutoru l ecuațiilor:
221c (1c)
νn1 m1−=+−−, 22 2
11 2 ss scnn m⎛= +⎜⎝⎠⎞
⎟
( 23)
292 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI
[149] Vezi un manual didactic de st atistică, de exem plu: Potra G. T. , Prob abilități și Statistică Matema tică.
Procese Stochastice, Transil vania Press, Cluj-Napoca, 2003, p.111.

Prelucrare a datel or rez ultate din m ăsurători
Valoarea α – coeficien tul de risc – se fixeaz ă în tehn ică pe valoarea α = 0.05 –
acceptabil ă în m ajoritatea cazu rilor o bișnuite (deci, α/2 = 0.025), ca re im plică o probabilita te
procentu ală de a accep ta o ipotez ă falsă de 5%.
Dacă dispersiile se con sideră egale, ν = n'+n"-2.
Numărul de determ inări (n' si n") trebuie s ă fie mic, între 5- 30 determ inări. Valo area
tν,α/2 se va scoate din tabele disponibile în m ajoritatea c ărților spec ializate în statistică sau se
calcu lează folosind o aplica ție ce po sedă nucleu de calcu l statistic (ca Ex cel). Se d ă mai jos o
porțiune redusă dintr-un astfel de tabel (tabelu l 1).

Tabelul 20.1. Valori ale func ției de re partitie t ( Student)
ν 4 5 6 7 8 9 10
tν,α/2; α = 0.05 2.776 2.571 2.447 2.365 2.306 2.262 2.228

Definiții
Quartila (sau cuartila ) este una din cele 3 valori care împart un set de date ordonat
strict în 4 p ărți egale, astfel în cât fiecare parte s ă reprezinte o p ătrime din popula ție. Valorile
quatilelo r aparțin setu lui de date.
Astfel, prim a quar tilă (notată Q1), quartila inferioară, taie superior ce le mai mici 25%
dintre valorile șirului de date, și se m ai num ește percen tila 25; a doua quartil ă (notată Q2),
mediana , taie date le în dou ă, și se m ai num ește percen tila 50; a treia quartil ă (notată Q3),
quartila superioar ă, taie inferior ce le m ai mari 25% dintr e valor ile șirului de date ( și taie
superior cele m ai mici 75% dintre valorile șirului de date), și se m ai num ește percentila 75.
Diferența dintre quartila superioar ă și quartila inf erioară se nu mește dom eniu interquartilic.
Quantila a k-a din m este acea valoare a lu i X=x 1…x n (xk) care corespun de frecven ței
cumulative k/m . Dacă m = 4 atunci quantila se num ește quartilă iar dacă m = 100 s e num ește
percentilă.

Teste de e liminare a re zultate lor îndoielnice
Uneori, după efectuarea unor m ăsurători, prin exam inarea v izuală a rezultatelor pare
evident că unul sau dou ă dintre rezultate se abat mult de la grupul de valori ob ținute și putem
fi tentați (pentru a obține un rezultat cât m ai bun) să le elim inăm. Dar pe ce bază (riguroasă)
se poate face aces t lucru? Priv ind lucru rile st atistic, p entru elim inarea aces tora, se poate
admite că probabilit ățile de apari ție ale datelor îndoieln ice sunt mai mari decât cele adm ise
teoretic. În f ig. 5 se prezint ă o ilustrare a cazu lui probabilit ății anorm ale pentru astfel de valori
îndoielnice.
Chimie Ana litică și Instrumentală 293

§21

Fig. 5. Situa ția probabilit ății datelor îndoielnice 04 8 12 16 20 2400.020.040.060.080.10.120.12
0Px()
24 0 x
σ 2σ 3σ -3σ -2σ -1σ µg Date îndoielni ce

Practic, elim inarea acestor rezultate se bazeaz ă pe aplicarea unor m etode statistice
recunoscute interna țional. Prezent ăm două astfel d e metode.
O prim a metodă, este denum ită regula a erorilor uria șe. Confor m acestei m etode dacă
se poate calcula devia ția standard a u nei măsurători, s, cu aju torul acesteia, se va putea calcu la
param etrul M conform relației:
M = |suspectul-m edia|/s (24)
În continuare, dac ă M > 4 punctul se respinge iar dac ă M ≤ 4 nu. Metoda am intită
(regula erorilor uria șe) este un tes t statis tic grosolan dar care se bazeaz ă de fapt pe distribu ția
statistică t descrisă în cele ce u rmează.
O a doua cale, m ai riguroas ă, este așanum itul test Q (sau testul Dixon ) pentru ca re se
presupune c ă se cunoa ște media și deviația standard iar datele se consider ă distribuite
normal . Testul trebuie aplicat o singur ă dată pentru un rezultat îndo ielnic cons iderat p rea
mare (prin s implă inspe cție vizu ală a datelor) și o singur ă dată pentru altul prea mic (față de
tot ans amblul măsurătorilor). Testu l constă în calculul pa rametrului Q, du pă ecuația:
Q exp = |X a-Xb|/R ( 25)
unde R este dom eniul rezultatelor m ăsurătorii (de exem plu, după ce am așezat rezultatele în
ordinea cresc ătoare iar X 1 este cel m ai mic și X n, cel mai mare, R = Xn-X1), X a este rezultatu l
suspect iar X b este rez ultatul ce l mai apropiat de X a (dar nesuspectat). Dup ă calculul Q exp
punctul se elim ină cu o siguran ță de 90% dac ă valoarea Q exp este m ai mare decât valoarea
corespunz ătoare din tab elul cu v alori critice (tab elul 2 ).

Tabelul 2. V alori de decizie pentru testul Q (Dixon) corespunz ătoare intervalului de
încredere cu probabilitatea (siguran ța) de 90%*
n 3 4 5 6 7 8 9 10
Q 0.94 0.76 0.64 0.56 0.51 0.46 0.44 0.41
*Desigur, valorile din tabel se m odifică cu probabilitatea considerat ă dar cu cât s iguranța
crește (95 sau 99%), cu atât punctul se elim ină mai rar.
294 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Prelucrare a datel or rez ultate din m ăsurători
Nu este sigur că totul e nesi gur
Blaise Pasc al (1623-1662)

Regresia în analiz a instrumental ă
Term enul de regre sie a f ost intro dus în sta tistică de en glezul Fish er cu ocazia
prelucrării matematice a datelor măsurătorilor înălțimii populației. S-a observat c ă dacă ambii
părinți sunt m ai înalți, copii aces tora au în ălțimi mai mici, regresând spre o valoare m edie.
Evident, ace lași lucru s-a observat și dacă ambii părinți au înălțimea sub medie adic ă copii vor
regresa spre înălțimi mai mari, adică tot spr e medie.
Dac ă între caracteristicile Y (de ex. concentra ția unui anum it com ponent ), X 1, X 2, …,
Xn (de exemplu se mnale) studiate sim ultan pentru un anum it tip de probe (din mediu, sau
materiale su puse analizei chim ice) se constat ă că există o legătură foarte st rânsă, apropiat ă de
una funcțională, se po ate aplica analiza de regresie [150]. Aceasta perm ite aflarea unei ecuații
de regresie – o funcție care înlesne ște calcu lul uneia din ca racteristicile am intite (de exem plu
concentra ția uneia d in specii p e baza celo rlalte mărimi măsurate) cu erori evaluab ile. Cu cât
numărul de puncte (în spa țiul m ultidimensional) este m ai mare cu atât m ai mare va fi
încred erea în ecua ția sta bilită.
Din cauza erorilo r întâmplătoare, care apar practic întotd eaun a, legătura dintre factorii
ce afecteaz ă sem nalul analitic es te una s tatistică (mai precis stoch astică). De aceea, s e
încearcă stabilirea prin procedee de inte rpolare a valorilor Y din distribu ția Y(X 1, X 2, …, X p)
realizându -se o apropiere de leg ătura funcțională (idea lă) de la cea statistic ă (reală). Așadar
printr-o astfel de an aliză se găsește un model m atematic util în practic ă, aparent f ără un suport
fenom enologic (un anum it model fi zic). Totu și, rezultatele cele mai bune se ob țin atunci când
se ajunge la o concordan ță perfectă între modelul fizic conside rat și cel matematic . De
exem plu, legea Lam bert-Beer în cazul metodelor spectrof otometrice pr in absorb ție, asigură
suportul fizic pentru valabilitatea ecua țiilor lin iare.
Dup ă forma matematică a m odelului se pot distinge modele lin iare și modele
nelin iare. După numărul de variabile independente im plicate se d isting m odelele
monovariabile Y=Y(X) și modelele m ultivar iabile Y=Y(X 1,X2,…,X p).
Chiar și în cazul regres iei liniare s e poate dezvolta con ceptul de dep endență liniară,
acesta evoluând pân ă la dependen ța linia rizab ilă. Conform acestui concept o ecua ție de
regres ie este linia ră dacă dependen ța funcțională între variab ilele cons iderate poate fi adus ă la
o for mă liniară. Conform acestui p rincip iu, toate ecua țiile d e regresie:
y = a⋅log(x)+b; y = a ⋅log(log(x))+b; y = a ⋅(1/x)+b; y = a⋅ex+b (26)

[150] sinonimă cu empirical modellin g, curve fittin g sau forecastig
Chimie Ana litică și Instrumentală 295

§21
sunt dependen țe liniarizabile și li se asocia ză tot modelul lin iar de regr esie: y = a⋅z+b, unde
noua variabil ă independent ă z se obține, după caz, z = log(x), z = log(log (x)), z = 1/x
respectiv z = ex. De asem enea, o alt ă extens ie a modelului linia r de reg resie se ob ține atunci
când factoru l eroare ac ționează asup ra am belor variab ile im plica te în regresie. În a cest c az
formulele pentru validarea param etrilor regresiei cap ătă o altă formă [151].

Regresia lin iară
Este f recvent aplic ată în practica analizelor in strumentale, consider ă valabil, pentru
datele măsurate, m odelul:
y = ŷ + ε; ŷ = b 0 + b 1·x ( 27)
unde x, y sunt caracteristicile m ăsurate de an alist (ades ea y este o concen trație a unu i analit ia r
x un sem nal analitic), ŷ este caracteristica es timată de m odel pentru y, ε este eroarea relativ ă
iar b 0 și b1 sunt coeficien ții care se estim ează cu ajutorul modelului. O tratare m ai generală a
metodelor de estim are a param etrilor este prez entată în anexe. În cele ce urm ează ne vom
limita la cazul m ai frecvent în tâlnit adică la regresia lin iară bidimensional ă (neponderat ă).
De la bun în ceput trebuie am intit faptul c ă în acest caz s e fac preciz ările:
÷ Erorile variabilei y nu depind de cele al e variabilei x (singura care este af ectată de eroarea
experim entală),
÷ Toate probele etalon (standardel e analitice) contribuie în m od egal la eroarea final ă dată de
analiza de regresie.
Se va nota în continuare:
εi = y i – ŷi; εi2 = (y i – ŷi)2 ( 28)
Cantita tea εi se num ește eroare rezidual ă. A obține minimul sumei p ătratelor erorii
reziduale (totdeauna pozitive), εi2:
Σεi2 = minim ( 29)
este ob iectiv ul regresiei liniare simple prin m etoda celor mai mici p ătrate.
Prin acest mod de tratare m atematică a problem ei se fac ur mătoarele presupuneri
simplificato are (fără de care m odelul găsit își pierde valabilitatea):
÷ erorile datorate regresiei provi n exclusiv din erorile întâm plătoare care afecteaz ă semna lul
analitic m ăsurat (y );
÷ erorile întâmplătoare ale variabilei y sunt cam de același ordin de mărime și au o distribu ție
norm ală;
296 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI
[151] H. Nașcu, L. Jäntschi, T. Hodișan, C. Cimpoiu and G. C âmpan, Some Applications of Statistics in
Analytical Ch emistr y, Rev . Anal. C hem., 18(6), 409-456 (1999).

Prelucrare a datel or rez ultate din m ăsurători
÷ erorile m ărimii măsurate sunt independent e de valorile x (Aten ție! V alorile e rorilor nu
valor ile y);
÷ erorile v alorilor probelor etalon (x i) sunt d istribuite no rmal fii nd neglijabile în rapo rt cu
semnalul măsurat y i.
Confor m algebrei liniare, valoarea m inimă a mem brului stâng din ecua ția (29) se afl ă
prin rezolvarea sistem ului de ecua ții cu două necunoscute (b 0 și b1):
n
2
i
i1 k0b=∂⎛⎞ε=⎜⎟∂⎝⎠∑ , k = 0,1 (30)
Folosind (27) și (28) se obține că:
Σεi2 = Σyi2 + nb 02 + b 12Σxi2 – 2b 0Σyi – 2b 1Σxiyi + 2b 0b1Σxi (31)
Îm părțind cu n și trecân d la m edii (M(X) = ΣX/n):
M (ε2) = M(y2) + b 02 + b 12M(x2) – 2b 0M(y) – 2b 1M(xy) + 2b 0b1M(x) (32)
În cazul de f ață valorile m edii M(· ) sunt va lori cunoscute, calculabile din șirul de date
(x,y), ia r b0 și b1 sunt variabile necunoscute, calculabile din im punerea (30).
Derivând expresia (32) și folosind (30) se ob ține:
2
0M( )
2b∂ε
∂= b 0-M(y)+b 1M(x) = 0 =b 1M(x2)-M(xy)+b 0M(x) = 2
1M( )
2b∂ε
∂ (33)
Soluția obținută prin rezolvarea sistemul ui (33) pentru necunoscuta b 1 este:
1 2 2M(xy)M(x)M(y)bM(x)M(y)−=−; b0 = M(y) – b 1M(x) (34)
De aici (34) rezult ă și b0.

Chimie Ana litică și Instrumentală 297

§21
Cred eți pe cei care ca ută adevărul; îndo iți-vă de cei care l-au găsit
Andre Gide (1869-1951)

Propagarea erorilor
Pe parcursul unui proces de monitorizare sau de execu ție al unei analize chim ice de
labora tor rezultatele măsurătorilor instrum entale, sem nalele analitice sunt supuse unor calcule
matematice care au d rept rezult at rezultatul fin al al an alizei, de exem plu concentra ția de
poluant sau, m ai general, a speciei chim ice eval uate. Ero rile rezu ltatelor provocate d e întregul
proces analitic (începân d cu luar ea probei si te rminând cu ultim a măsurătoare efectuat ă) se
propaga p rin aces te calcu le afectând rezultat ul fin al printr-o m odificare a erorii. În țelegerea și
deprinderea legilor propag ării eror ilor prin calc ule repr ezintă de fapt obiectivul prezentu lui
subcapitol. Men ționăm de la în cepu t că propagarea se refer ă atât la e rorile întâmpl ătoare cât
și la c ele sistematic e.
În general, s ă notăm cu y o func ție ca lculată în cadrul unei analize chim ice și
convenim că x1, x2, … , x m sunt argum entele acestei func ții și anum e sem nale analitice,
respectiv co nstante, m ăsurate exp erimental. Notăm de asemenea ero rile argum entelor func ției
ε1, ε2, … , εm. Pentru func ția:
y = y(x 1, x2, … , x m) ( 35)
va trebui calculat ă o nouă eroare, pe care o not ăm ∆y, care va fi func ție atât de dimensiunile
erorilor argum entelor cât și de va lorile argum entelor, ad ică:
∆y = ∆y(ε1, ε2, … , εm, x1, x2, … , x m) ( 36)
Prezentarea in ex tenso a tratării m atematice a propag ării erorilor prin ca lcule, pentru
cazul cel mai general, (prezen tat, d e exem plu, pe http://w ww.itl.nis t.gov.div989/h andbook/ )
fiind prea volum inos pentru spa țiul din prezen ta lucrare vom prezen ta o v ariantă simplificată.
Pentru început s ă considerăm ipoteza plauzibil ă εi << x i și în acest caz erorile pot fi
tratate ca ni ște dif erențiale, adic ă εi = dx i. Conf orm algebrei lin iare r ezulta tul apr oxim ativ
[152] va fi :
i
iydyx∂=ε∂∑ ; i
iyerr(y) err(x)x∂= ⋅∂∑ ( 37)
În aces t caz se poate o bserva găsirea eror ii rezultatulu i are la bază calculul derivatelor
parțiale a le funcției y, din ec. (35), în raport cu toate variabilele aces teia și pe în mulțirea
rezultatu lui derivatei cu valoarea ero rii variabilei εi corespunz ătoare. Su ma acestor p roduse va
da chiar valoarea rezultatulu i.
298 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI
[152] Se r enunță la dife rențialele de or din superior.

Prelucrare a datel or rez ultate din m ăsurători
Să considerăm în cele ce urm ează câteva ex emplificări prin cazuri m ai des întâ lnite în
practică.
Eroarea la adunare sau sc ădere
Să considerăm cazul sumei valorilor A și B, rezultatu l fiind y. În acest caz pentru orice
calcu l de form a y = A + B er oarea re zulta tului va fi:
εy = εA+ εB ( 38)
De ce? Pentru că se ia în considerare înto tdeaun a cazu l cel m ai nefavorabil. În cazu l
adunării sau scăderii, deși eror ile ar putea să se anuleze reciproc (în c azul cel m ai fericit) es te
totuși pos ibil să aibă acel ași sens si sa se cumuleze. De aceea se ia în considerare cazul
nefavorabil. Evident c ă de aici, în cazul adun ării amintite, eroa rea relativă va fi:
δy = εy/y = (εA + εB)/(A+ B) (39)
Cum adesea măsurătoarea instrumental ă repetată duce la valori ale incertitud inii
(exprim ată ca dev iație standard de selec ție a m ediei notat ă sy) avem ținându-se cont de o
proprietate a dispersiei (dispersia sum ei a doua variabile independente es te sum a dispersiilor):
s y = (s A2 + s B2)1/2 ( 40)
Dacă de exem plu A = 15 cu s A = 0.5 și B = 1200 cu s B = 10 se va afla m ai întâi
rezultatul y = 15 + 1200 = 1215 iar apoi se va calcula eroarea asociat ă acestuia:
22
ys 0.5 10 10,01 =+ =
Deci, rezu ltatul final se v a scrie:
y = 1215 cu s y = 10.01 (de exem plu y = 1215 ± 3· 10)
fiind exprim at în unități fizice spe cifice in strum entului u tilizat.
Eroarea relativ ă se va exprim a:
y10.01δ 0.00821215==
În cazul unei diferen țe, mai concret în cazu l citirii volu mului unei m ăsurători de
reactiv cu biureta, unde se face o sc ădere între dou ă citiri – prim a, cea inițială (1) și a dou a,
finală (2) – calculu l se face, eviden t, identic (V = V 1 – V 2; εV = εV1 + εV2).
Dac ă considerăm un caz și mai com plicat, de exe mplu:
y = a + b – c, cu incertit udinile resp ective no tate s y, sa, sb, sc (41)
se va ca lcula incer titudin ea rezu ltatului din ecu ația:
22
ya b ss ss =+ +2
c ( 42)
iar eroarea relativă, pen tru cel m ai fericit caz:
y
ysδab c=+− ( 43)
Chimie Ana litică și Instrumentală 299

§21
Se observa c ă valoa rea erorii r elative depinde m ult de valoarea rezultatulu i final. O
valoare mic ă a rezultatului duce au tomat la ero ri rela tive mari . De exemplu, s ă considerăm
cazul unei d iferențe de volum mi ci. Dacă avem , într-un prim caz, o eroare de citire d e 0.02 m l
la un volum total de 40 m l, măsurat prin dif erență, înseam nă că eroarea relativ ă a măsurătorii
de volum este:
V
Vε 0.02 0.02 0.04δ 0.01V4 0 40+== == sau 0,1%
Dacă cu aceeași biuretă măsurăm, într-un alt caz, doar 4 m l atunci:
V
Vε 0.02 0.02 0.04δ 0.1V4 4+== == sau 1%
Sau, cu alte cuvinte, în acest u ltim caz se face o eroare de 1 0 ori m ai mare. De aceea
trebuie evitate m ăsurătorile ca re implică obținerea unor concentra ții foarte mici chiar dacă
sunt obținute prin dif erențe ale uno r cifre m ari. În cazurile monitoriz ării poluan ților m ediului
aflați, prin natura lor, în concentra ții joase ne pu tem de aceea a ștepta la v alori extrem de m ari
ale erorilor.

Eroarea unui produs
Să considerăm cazul erorii ap ărute prin calculul unui produs: y = x 1·x2. Aici, eroarea
rezultatu lui se va calcula, în urm a aplicării ecuației (37) :
εy = ε1×1 + ε2×2 ( 44)
iar eroarea relativă:
y 1
y
12εεεδyx x==+2 ( 45)
Se poate observa c ă eroarea rela tivă în cazul unui produs va fi dat ă de suma erorilor
relative a le variabilelo r.

Eroarea unui cât
Și în cazul unei îm părțiri regu la de m ai sus rămâne valabil ă. Să considerăm calculul
unei concentra ții, C = m /V, unde m este masa si V volum ul.
Considerând derivatele func ției C = C(m ,V) = m /V:
m1
mV V∂=∂; 2m
VV V∂=−∂m ( 46)
300 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Prelucrare a datel or rez ultate din m ăsurători
și înto rcând u-ne la e cuația (37) lu ând sem nul + tot din considerarea cazu lui cel m ai
nefavorabil [ 153] (sau aplicarea m odului – m ai corect):
Cm V 21
VVε=ε+εm ( 47)
Eroarea relativ ă va fi:
C m
Cεε
Cm Vδ==+Vε ( 48)
Pentru cazu l în care in tervin atât înmul țirea cât și împărțirea, anum e y=a*b/c cu ero rile
respective s a, sb, sc eroarea se va calcula:
22
ab c
yss ssab c⎛⎞⎛⎞⎛⎞=+ + ⎜⎟⎜⎟⎜⎟⎝⎠⎝⎠⎝⎠2
( 49)

Eroarea unei exponen țiale
Să considerăm exponențiala y = ab (a > 0, b ≠ -1,0). Aplic ând ecuația (37) se va ob ține
pentru eroare:
bb b b b
ya b a b a bb ba a aln(a) a a(ln(a) )b aa∂∂ε=ε+ε=ε+ε=ε+ε∂∂ a (50)
Trecând la d ispers ii:
b
ya b a bb bsa(sln(a)s)y(sln(a)s)aa=+ = + ( 51)
Eroarea relativă:
y
yas
bbsln(a)syaδ==+ ( 52)

[153] În urm a derivării în ra port cu va riabila V, term enul al do ilea ar avea semnul -. C onsidera nd cazul c el mai
nefavorabil (ero rile action ează în același sens) am scris sem nul + în loc de -.
Chimie Ana litică și Instrumentală 301

Anexe
Anexe

Anexa 1: Ecua ția lui Bragg
Razele care interferă după difracție, sunt p rezentate pe fig. 1 cu nota țiile 1 și 2. Raza
notată cu 3 pe aceea și figură este o construc ție ajutătoare egală ca lu ngim e cu raza 1 dar
deplasată astfel încâ t interse cția cu planul de atom i să se afle pe aceea și ver ticală cu r aza
interseția razei 2 cu planul superior de atom i.
În felul aces ta, după cum se poate observa m ai clar pe fig. 2, diferen ța de drum optic
dintre cele dou ă raze s e poate afla ducând vertical e din p unctul A pe razele incident ă și
emergentă de pe planul al doilea de atom i (cu alte cuvin te trasând seg mentele AD și AB,
egale). Se p oate rem arca că diferența de drum este sum a DC + CB. Triunghiurile ADC și
ABC fiind egale DC = CB.

Fig. 1. Difrac ția și interferența pe
două planuri consecutive de atom i
dintr-un cristal Fig. 2. Construc ție ajutătoare pen tru
obținerea ecua ției lu i Bragg. Razele 2 și
3 sunt acelea și cu cele de pe fig. 1 2
3
d θ θ A
B D
Cd1 2
3
θ θ

În triunghiul ABC se poa te scri e, în confor mitate cu defini ția sinusului:
CB CBsinAC dθ==
unde d este distan ța din tre plan ele de atom i (AC = d).
De aic i: CB = d·sinθ. Dar DC = CB = d ·sinθ. Deci, diferen ța de drum DC + CB se
poate scrie: DC + CB = 2d ·sinθ.
Se m ai cunoaște din fizic ă condiția de inte rferență cons tructivă – di ferența de drum
între cele do uă raze să fie un num ăr întreg de lun gimi de undă (nλ). Scriind aceas tă condiție:
2d·sinθ = nλ
am scris tocm ai ecuația lui Bragg, f olosită mult atât în XRF câ t și în d ifracția cu raze X.
Chimie Ana litică și Instrumentală 303

§22
Anexa 2: Ecua ția lui Sherman
Când o radia ție primară pătrunde prin suprafa ța unei probe dintr-un material, are loc o
interacțiune între aceas ta și atom ii din acel m aterial. În final, radia ția incident ă este absorbit ă
dar, totodat ă, ia naștere, așa cum s-a arătat, o radiație de fluorescen ță. Pe drum ul său către
exterior rad iația de fluorescen ță, em isă de către un anumit atom , întâlnește alți atom i (de
același fel sau străini) având loc to t atâtea in teracțiuni. Radiația ca re in tră în dete ctor este
rezultatu l tuturor aces tor interac țiuni. Absorb ția radiației prim are cât și abs orbția sau
intens ificarea celei de f luorescență poarta d enumirea com ună de efect de matrice . Asupra
acestei p roblem e, de loc sim ple, s-au aplecat de-a lungul tim pului m ai mulți autori [ 154,155].
Ecuația adm isă astăzi drept cea m ai adecvată poartă num ele de ecu ația lui She rman [156].
Fără a prezenta deduc ția, considerând unghiurile de inciden ță (Ψ1), resp ective a celu i sub care
părăsește proba radia ția de fluorescen ță (Ψ2), cele prezentate pe fig. 3, expresia propus ă de
Sherm an pentru intensitatea radia ției de fluorescen ță este următoarea:

ii ii i
i
i 1
12Cgκ(E,I)µ(E) SΩIµ(E) µ(E) 4πsinΨ
sinΨ sinΨ=⋅
+
ii
i(E) Cµ(E) µ=∑
Fig. 3. Unghiurile de inciden ță – pentru radia ția primar ă Ψ1,
respectiv a c elui de ieșire Ψ2 – pentru radia ția de fluorescen ță
unde : Ii este intens itatea observat ă pentru lin ia carac teristică a elem entului i, E – energia
radiației incidente, E i – energia liniei caracteristice a elem entului i m ăsurat, S – aria s upraf eței
iradiate a probei, C i – concentrația elem entului i în prob ă, gi – o constant ă de propor ționalita te
caracteristic ă elem entului i, ψ1 – unghiul dintre suprafa ța probei și radiația X – inc identă, ψ2 –
unghiul dintre suprafa ța probei și detector, Ω – unghiul solid al radia ției care p ătrunde în
detector, κ(Ei, Ii) – răspunsul instrum entului la energia Ei a liniei caracteristice pentru
elem entul i, µi(E) – coe ficientu l de absorbție masică al ele mentului i la o valoare a energiei
radiației incidente E, µ(E) coef icien tul to tal d e absorbție al probei pentru energia radia ției
inciden te E, µ(Ei) – coeficientu l total d e abso rbție al pro bei la valo area energ iei liniei
caracteristice a elem entului i.

Ulter ior Sh erman a dezvolta t într-o altă lucrare [157] teoria a sa pen tru a putea ex prima
intens itatea radiației X em ise dintr-o prob ă cu mai m ulte elem ente, supuse unei iradieri cu o
sursă de radia ție polic romatică. Perfecționarea ulterio ară teor iei lui Sherm an de către
Sharaiwa și Fujino [ 158] a dus la o expresie m ai general ă, cunoscut ă în liter atura de
specialitate tot sub den umirea de ecua ția lui Sherm an fiind f olosită pentru etalonarea
majoritatății spectrom etrelor de raze X m oderne.
304 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI
[154] von Ham os, L., Ar kiv. Math. Astr on. Fys. 31a, 25, 1945.
[155] Gilla m, E., Heal, H.T., B ritish Journ al of App lied Physics, 3, p. 353-358, 1952.
[156] Sherm an, J., ASTM Special Tech. Publ. N o. 157, 1954.
[157] Sherman, J., Sp ectro chim. Acta. 7, 283, 19 55.
[158] Shiraiwa, T., Fujino, N., Japanese Jo urnal of App lied Physics, 5( 10), p. 886-899, 1966. Ψ1 Ψ2
Proba

Anexe
Anexa 3: Deducerea ex presiei alternative pentru ecua ția rezoluției (R S)
Rezolu ția poate fi scris ă ca un produs de trei f actori, fiecare d intre aceștia av ând în
componența lor o mărime fizică specifică:
(1) ef iciența coloanei – exprim ată prin numărul de taler e teoretice (N), (2) ca pacitatea
coloanei – exprim ată prin factorul de capacitate (k) și
(3) selectivitatea coloan ei – expr imată (pentru o pereche de substan țe) prin mărimea cu acela și
nume – selectivitatea notat ă α.
Se pornește de la binecunoscuta rela ție de defini ție a rezoluției pentru dou ă picuri
alăturate, corespunz ătoare substan țelor A și B, și se f olosește t R = t M(1+k), când rezu ltă
R,B R,A R M
Stt∆t t(kR
w4 σ 4σ− −== =B Ak) ( 1)
Pe de altă parte, p icurile adiacen te fiind apropiate se poate face aproxim ația:
Bσσ= ( 2)
Dacă se m ai ține con t și de defini ția numărului d e talere teor etice (N):
2
R,B
2
BtNσ= ( 3)
exprim at în func ție de picul al do ilea (cazu l cel m ai nefavor abil) se poate scrie consecutiv :
2
R,B 2
BtσN= , R,Btσ
N= (4)
Dar t R,B se m ai poate scrie t R,B = t M(1+k B) și (4) devine:
Mt(1k)σ
N+=B ( 5)
Înlocu ind în (1):
BA B B A
S
BBkk k k k NNR41 k 41k k−=⋅ =⋅ ⋅++B− ( 6)
cu scopul de a separa cei trei factori am intiți la începu t. Împărțind apoi num ărătorul și
numitorul c elui de- al treilea factor la k A și înlocuind în expresia ap ărută raportul k B/kA cu
coeficientul de selectivitate α, se obține ecuația finală:
B
S
Bk N α1R41 kα−=⋅ ⋅+ ( 7)
adică ceea ce era d e demonstrat. Prim ul factor depinde de eficiența coloanei, al doilea de
capacitatea coloane i iar ultim ul de selectiv itatea coloanei. Cu cât ace știa vor f i mai mari
fiecare cu atât rezolu ția unei separ ări va fi m ai bună.
Chimie Ana litică și Instrumentală 305

§22
Se poate rem arca faptul c ă influența factorului de capacitate pare redus ă. Acest lucru
este adevărat în cazu l coloanelo r gaz-crom atografice cu um plutură obișnuită când k are valori
cuprinse între 5 și 100. În aceste condi ții raportul k/(1+k) este foarte apropiat de 1 și într-
adevăr con tribuția factorului de capacitate a colo anei asupra rezolu ției este neglijab ilă. Dar, la
coloanele capilare unde k ia valori cuprinse între 0.1 și 5 datorită micșorării accent uate a
volum ului fazei s taționare, efectul f actoru lui de capacitate devine im portan t. Acest efect este
mai clar observat de pe graficul din figura 4.

1 k/(1+k)
k
5 10
Fig. 4. Dependen ța raportului k/(1+k) din ecuația rezoluției RS în funcție de valoarea
factorului de capacitate (k )

Cu alte cuvinte, la coloanel e capilare, valorile f actorului de capacitate (k) coborâte vor
determ ina d iferențe mu lt mai mari în rezoluții, față de cazu l valo rilor k ridicate. A șadar, la
valori k m ici (retenții reduse) separ ările vor fi superioare datorit ă unor diferen țe mai
pronunțate între rezolu ții, luc ru dato rat și factorului de capacitate.
În rezum at rezoluția treb uie în totdea una priv ită ca o ecua ție de tipul:
Rezoluția ~ [ Eficiență]·[Capacitate ]·[Selectivitate ]

306 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Anexe
Anexa 4: Deducerea fo rmulei de calcul a concentra ției necunoscute prin
metoda standardului intern
A numite substanțe pure, cunoscute, pot avea timpul de reten ție foarte apropiat de cel
al substan ței de analizat datorit ă unor interac țiuni cu suportul asem ănătoare. Aces tea pot fi
adesea u tilizate în calitate de stand ard in tern. Confor m acestei variante se crom atografiaz ă
două probe: prim a, fol osind proba necunoscut ă la care s-a ad ăugat o cantitate f ixată de
standard intern (fig. 5-stânga), și a doua, folosind o cantitate cunoscut ă din substan ța de
analizat la care s-a mai adăugat aceea și conce ntrație cunoscut ă de standard intern (fig. 5-
dreapta). Se fac urm ătoarele conven ții de notare:
CX, E = concentra ția cun oscută din substan ța X (substan ța de analizat) în proba etalon ,
AX, E = aria măsurată a picului corespunz ător su bstanței X d e concentra ție cunoscut ă,
CS, E = concentra ția standardului intern în am bele probe (identic ă),
AS, E = aria piculu i stan dardulu i intern în ca zul p robei e talon,
AS, N = aria picului standardului inte rn în cazul probei supuse analizei.

TIMP X, E
S SEMNAL DE TECTOR
TIMPX, N
S SEMNAL DE TECTOR

Fig. 5. Cele dou ă probe executa te pentru o analiz ă prin metoda adausului standard a
substanței X; proba I (stânga) este obținută pe o prob ă necunoscute (X, N) iar proba II
(dreapta) este obținută folosind o prob ă etalon – cunoscut ă (X, E) ; în ambele cazuri este
prezent stan dardul intern, cunoscut, în aceea și cantita te

Detecto rii gaz crom atografelor ras punzând lin iar iar subs tanțele fiind apropiate ca
structură, rezultă ca C este propor țional cu A sau C/A = constant. Scriind acest lu cru pentru
proba I (fig. 5 – stânga) și pentru pro ba II (fig. 5 -dreap ta):
X,N S,N S,N
X,N X,N
X,N S,N S,NCC CCAAA A=⇒ =⋅ , X,E S,E S,E
X,E X,E
X,E S,E S,ECC CCAAA A=⇒ =⋅
Dar, C S,E = C S,N deoarece am fol osit aceeași concentra ție în a mbele experim ente.
Înlocu ind C S,N cu C S,E obținem pentru concentra ția necunoscut ă relația:
S,E X,N
X,N X,E
S,N X,EAACCAA=⋅ ⋅
în car e liter ele au sem nificațiile precizate an terior.
Chimie Ana litică și Instrumentală 307

§22
Anexa 5: Selec ții dev iate și nedeviate
În practică se consider ă lucre ază întotdeauna cu selecții (eșantionare) din m ulțimi. De
exem plu realizând o analiză instrum entală se fa ce o selec ție din m ulțimea tutu ror a nalizelor
executabile pe o prob ă, să zicem în număr de peste 100. Dar, de regul ă, se execut ă 3-5 probe.
Selecția ex ecutată este deviat ă sau nedeviat ă (vezi fig. 6) în func ție de aspectul graficului
frecvențelor obținut practic fa ță de mulțimea ansam blului întregii popula ții. Se observ ă ca o
selecție deviată diferă de una nedeviat ă.

Fig. 6. Distribu ția unei popula ții statistice și aspectul
unei se lecții nedevia te și a uneia deviate; se observ ă
că media unei selec ții nedeviate este practic iden tică
cu a întregii popula ții din care s-a f ăcut se lecția Fig. 7. Un exemplu de d eviație este cel
introdus pur și simplu pr in evalua rea
separată a înălțimii fem eilor și bărbaților
față de ansamblul popula ției
ÎnălțimeFrecvență
femei bărbați Ansamblul populației
Întreg ansamblul
Selecția devi ată
Selecția nede viată Frecvență

Un exem plu edificator în acest sens este înălțimea oa menilor (v. fig. 7). Se știe că
înălțimea popula ției um ane are o valoare m edie întâln ită cu o frecvență maximă.
În practică apar selec ții deviate datorit ă unui factor de influen ță. De exem plu î n
analizele ins trumentale apar devia ții în jurul lim itei de de tecție sau a valorilor îndoielnice în
jurul v alorii medii.
Apariția deviațiilor nu este înto tdeauna un lu cru nedor it. A cestea po t apare dato rită
unei reale in fluențe a unui factor (o dat ă prezent și alteori absent) asupra a dou ă submulțimi
ale popula ției per ansamblu lucru care trebu ie cons tatat experim ental. Dar alteori devia țiile
pot apărea datorită unor luări incorect a probei (care devin e nereprezentativ ă). Și aces t ultim
caz es te bine să fie pus în evidență pentru o m ai mare siguran ță.

308 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI

Anexe
Anexa 6: Ecua ții de regresie [ 159]
Cel m ai cunoscut m odel m atematic de estim are a param etrilor ecua țiilor de regres ie
este cel fundam entat de Kolm ogorov prin minimizarea risculu i, un model cunoscut sub
denum irea de metoda celor mai mici p ătrate :
( 8) () (2
01ˆ K(X,Y,B) yy bbxy =− =+− ∑∑ )2
unde X,Y,B sunt vectorii coloan ă ai variab ilei indepe ndente, variabilei de pendente respectiv a
coeficienților.
Au fost dez volta te și alte m etode de estim are a param etrilor, baza te pe alte funcții de
pierdere (sum e de reziduuri) dup ă cum urmează:
1. R. Fisher, 1912, metoda verosimilit ății maxime :
() ( )22
01ˆ F(X,Y,B) 1exp( (yy)2) 1exp( (bbxy)2) =− −−=− −+− ∑∑ (9)
2. J. Newm an, A. W ald, metoda minimax :
ˆ NW(X,Y,B) yy=−∑ ( 10)
3. Bayes, 1750, metoda probabilit ății aposterio ri maxime :
ˆD(YY)
2
ˆD(YY)
2ˆ0,yyNW(X,Y,B)
ˆ1,yy−
−⎧−<=⎨−≥⎩∑ ( 11)
În cazul m ultidimensional se fac conven țiile: xT=(x0,x1,…,xp), x0=1; X=(x 1,×2,…,x N);
Y=(y 1,y2,…,y N); Ŷ=(ŷ1, ŷ2, …, ŷN); BT=(b0,b1,…,bp) iar valo area estim ată este:
( 12) p
i
i0ˆy b
==⋅∑ix
Minim izând pătratele erorilo r K(X,Y,B)=m in avem :
( 13) ()2p N2 ii
jj
j1 i0ˆ K(X,Y,B) yy bxy min
==⎛ ⎞=− = −= ⎜ ⎟⎝⎠∑∑ ∑
În cazu l de m ai sus, solu ția da tă de algebra liniar ă sistem ului de ecua ții:
2p N
ii
jj k
j1 i0bxy 0,k0,pb==⎛⎞∂−= = ⎜⎟∂⎝⎠∑∑ ( 14)
este, după aranjarea sumelor:
p NN
ik i k
jj jj
i0 j1 j1b xx xyk0,p
== =⎛⎞= ⎜⎟
⎝⎠∑∑ ∑ =
( 15)
dată de ecuația:
B = CZ-1 ( 16)

[159] H. Nașcu, L. Jäntschi, T. Hodișan, C. Cimpoiu and G. C âmpan, Some Applications of Statistics in
Analytical Ch emistr y, Rev . Anal. C hem., 18(6), 409-456 (1999).
Chimie Ana litică și Instrumentală 309

§22
unde:
310 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI iN
ik
k0 ip jj0ip
j10k p 0kpZ( z) (xx)≤≤ ≤≤
=≤≤ ≤≤==∑N
Tk k
0k p jj0kp
j1C( c) (xy)≤≤
===∑ și ≤≤
(17)
Mai concret, dac ă în urm a unei determ inări prin analiza sp ectrală [160] dacă avem p
probe, fiecare având câte r con stituenți și determinăm semnalele pe q canale (de exem plu
lungim i de undă diferite), sem nalele depi nzând liniar de concentra ții, vor duce la ecua ția:
R = CST+E ( 18)
unde:
R – m atricea sem nalelor (răspunsurilor) pe canalel e considerate în num ăr de q pentru fiecare
din cele p probe (dim ensiune p×q);
C – m atricea concentra țiilor celor r com ponenți în probe (dim ensiune p×r);
S – m atricea sensibilit ăților (dim ensiu ne q×r);
E – m atricea erorilor – cu aceleași dim ensiuni cu R (p ×q).
Deoarece în ultim ul tim p achiziția datelor se face în laboratoarele de analize aproap e
exclus iv cu ajuto rul calculat oarelor, pentru analiza chim ică cantita tivă metodele bazate pe
algebr a liniară multidim ensiona lă și statistica m ultilin iară au devenit aplica ții curente.
Odat ă stab iliți, coeficien ții și erorile ce afecteaz ă rezultatele sem nalelor pe baza
ecuațiilor de regres ie, în analiz a chimică se parcurge drumul invers, ecua țiile d e regres ie
devenind ecua ții de calibrare (core spondentul multid imensional al cu rbei de calib rare în două
dimensiuni).
Tot ecuații de regresie se ob țin și prin implem entarea m odelelor de decizie multilin iare
din dom eniul intelig enței artificiale. Ecuațiile și modelele de regres ie au căpătat o utiliza re
tot m ai frecventă odată cu dezvoltarea ins trumentației analitice co mputerizate. În aces t
domeniu sunt nelipsite curbele de calibrare.
O noutate în ana liza de reg resie m ultiliniară (m ultifactor ială) est e analiza
componentelor principale . Deși aceasta se ap ropie m ai mult de analiza factorial ă, se înrude ște
foarte m ult cu regres ia multilinia ră. Ca principiu al m etodei, este o regresie liniar ă repet ată de
un număr de ori egal cu num ărul de com ponente princip ale considerat. La fiecare itera ție se
determ ină coeficienții com ponentei considerate având ca date de intrare X K: cara cteristica
principală K, YK: reziduul provenit din itera ția pentru com ponenta principal ă (K-1 ) și ca date
de ieșire YK+1 , reziduul provenit de la regresia Y K după XK și vectorul de coeficien ți B K al
componentei principale K.

[160] D. L orber; K. Faber and R. Kowalski , Anal. Chem ., 1983, 55, 643

Anexe
Este de preferat an aliza com ponentelor prin cipale în locul regresiei m ultilinia re atât
din considerente teoretice [ 161] cât și practice.
Dintre considerentele teoret ice, c el mai important este c ă vectorii B K, K = 1, 2, … su nt
ortogonali în spa țiul multidimensional al com ponentelo r principale.
Dintre considerentele de natur ă practică [162], (1) nu este o bligatoriu p recizat la
început num ărul com ponentelo r principale, nu mărul acestora putând s ă se m odifice fără ca
componentele principale deja calculate s ă fie afectate d e aces t lucru ; (2) este m ult mai ușor de
interpretat fiecare com ponentă în parte, prin proiec ția sa în planul corespunz ător; (3) nu sunt
afectate co relațiile de serie în tre șirurile de da te prin aplic area reg resiei lin iare r epetate în
locul regre siei linia re multiple.
În optim izare, atunci când num ărul setur ilor de date dep ășește numărul coeficienților,
modelul de optim izare ne c onduce la un sistem de ecua ții de regresie. În aces t caz s e
minimizează sum a erorilor generate de fiecare ecua ție în p arte pen tru a obține un sistem
determ inat d e ecuații, de unde, pe acela și principiu algebric enun țat la reg resia m ultiliniară, se
deduc coeficien ții. În continua re, ecuația de regresie ob ținută este folosit ă pentru a da
interpretări cantitative ale fenom enului studiat pr in interm ediul param etrului optim izat.
Dezvoltarea softurilor a dus la o explozie pe pia ța de program e specializate de
prelucrări statistice. Ma joritatea a cestor p rograme au i mplem entate ru tine p entru calcu lul
regres iilor d e diferite f eluri:
÷ GraFit, Data Analysis an d Graphics Program , Erithacu s Software Ltd.
÷ Slide, Slide W rite Plus for W indows , Advanced Graphics Software Inc.
÷ MathCad, M athSof t Inc., Collabra So ftware Inc.
÷ Excell, Microsoft Corporation, So ft Art Dictionary and Program .
÷ Statis tica, Statis tica for Window s, StatSof t Inc.
÷ Surfer for Windows, Software Package, Golden Software.

[161] V. C entner, și colab., Anal. Chem.; 1996, 68, 4851-4858.
D. Jouan-Rimbaud, B. Walczak, R .J. Poppi, O.E. de Noard and D.L.Massart; Application of Wavelet Transform
to Extra ct the Releva nt From Spectra l Data fo r Mu ltivariate Ca libration, Anal. C hem., 1997, 69, 4317-
4323. O.Stain back, S.Newm ann, B.Cag e, J.Saltiel, S. C.Miller, N.S.Dalal; An al. C hem.; 1997; 69; 3708-
3713.
[162] Massart D.L ., Va ndeginste B.G.M ., Dem ing, S.N., Michotte Y. , Kaufman L., Chemometrics: a Textbook ,
Elsevier, Am sterdam , 1988. Brereton R.G., Chemometrics: Ap plications of Mathematics an d Statistics to
the Laboratory; Ellis Horwood; Chichester; 1990. Jalliffe I.T., Principal Component Ana lysis, Springe r-
Verla g; New Yo rk, 1986. Meloun M., Mlitky J., Forina M., Chemomet rics for A nalyt ical Chemistry , vol
I: PC-Aid ed Statistica l Data Analysis, Ellis Horwoo d, Chichester, 199 2.
Chimie Ana litică și Instrumentală 311

§22
Anexa 7: Constante universa le
Mărime Simbol Valoare Unitate de măsură
2.99792458 ·108ms-1viteza lum inii în vid c
1.602177·10-19sarcin a elementar ă e A·s
312 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI constanta Faraday F=N Ae 9.6485·104A·s·mol-1
1.38066·10-23J·K-1constanta Boltzm ann k
constan ta gazelo r ideale
Rydberg R=N Ak 8.31451 J·K-1·mol-1
h 6.62608·10-34J·s constanta Planck
6.02214·1023Mol-1numărul lui Avogadro NA
unita tea atomică de m asă u 1.66054·10-27Kg
masa electro nului me 9.10939·10-31kg
masa protonului mp 1.67262·10-27kg
masa neutronului mn 1.67493·10-27kg
perm itivita tea vidulu i ε0 8.85419·10-12A2·s2·J-1·m-1
perm eabilita tea vidu lui µ0 4·π·10-7J·A2·s4·m-1
raza Bohr a0 5.29177·10-11m
constanta structurii fine α=µ0e2c/2h 7.29735 ·10-3-
constanta Rydberg R ∞ R∞=m ee4/8h3cε021.09737·105cm-1
accelerația gravita țională
standard g 9.80665 m·s-2
constanta gravita țională G 6.67259·10-11N·m2·kg-2

Anexe
Anexa 8: Domeniile de frecven ță ale radia țiilor și legătura cu substan ța
mișcări tipul radiației λ
>1m
radio

1m
microunde
1mm rotație
molecular ă
10-3m
infraroșu îndepărtat
10-5m vibrație
molecular ă
infraroșu apropiat 10-6m = 1µm
roșu
verde
Violet
vizib il
700nm
700-620nm
560-510nm
450-400
10-7m
ultraviolet excitare
electronic ă
10-8m
Ultraviolet de vid
10-9m = 1nm
10-10m = 1Å excitarea
miezului
electronic
10-11m raze X
10-12m = 1pm
Raze γ 10-12-10-13m excitare
nucleară
raze co smice <10-14m

Chimie Ana litică și Instrumentală 313

§22
314 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI Anexa 9: Electronegati vitatea ele mentelo r
Confor m definiției date de Oxford Paperback En cycloped ia [163]:
÷ electronegativitatea este o m ăsură a abilității unui element de a acapara electroni
÷ &
÷ cel mai electronegativ element este Fluorul iar cel mai pu țin este Cesiu l.
Nu exi stă o m etodă de măsurare și formulă unică care să dea expres ia
electronegativit ății (elng), exist ă însă mai multe scări de eln g calcu late pe baza alto r mărimi
măsurabile, cum ar f i potențialul de ionizare sau afinitatea pentru electron [ 164]. Di ferite
valori calculate pen tru elng elem entelor se po t găsi pe In ternet, un ele dintre ele p rezentate
direct în sis temul periodic al elem entelo r [165-167. În tabelul urm ător sunt redate valori ale
elng calculate pe baza s cării de elng a lui Pau li: [168]

Atom Elng Atom Elng Atom Elng Atom Elng Atom Elng
Ac 1.1 Cl 3 Ir 2.2 Pb 1.9 Sr 1
Ag 1.9 Co 1.9 K 0.8 Pd 2.2 Ta 1.5
Al 1.5 Cr 1.6 La-Lu 1.0-1.2 Po 2 Tc 1.9
Ar 2.2 Cu 1.9 Li 1 Pt 2.2 Te 2.1
As 2 Cs 0.7 Mg 1.2 Ra 0.9 Th 1.3
At 2.2 F 4 Mn 1.5 Rb 0.8 Ti 1.5
Au 2.4 Fe 1.8 Mo 1.8 Re 1.9 Tl 1.8
B 2 Fr 0.7 N 3 Rh 2.2 U 1.4
Ba 0.9 Ga 1.6 Na 0.9 Ru 2.2 V 1.6
Be 1.5 Ge 1.8 Nb 1.6 S 2.5 W 1.7
Bi 1.9 H 2.1 Np-No 1.4-1.3 Sb 1.9 Y 1.2
Br 2.8 Hf 1.3 O 3.5 Sc 1.3 Zn 1.6
C 2.5 Hg 1.9 Os 2.2 Se 2.4 Zr 1.4
Ca 1 I 2.5 P 2.1 Si 1.8
Cd 1.7 In 1.7 Pa 1.4 Sn 1.8

[163] ***, Oxford Paperback Enc yclopedia, Oxfo rd University Pr ess, h ttp://www.xrefer.com, /en try/214768
[164] ***, Wikipe dia, The Free Enciclopedi a, http://www.wik ipedia.org , /wiki/Electro negativity
[165] http://www. phs.princet on.k12.oh.us/de partments/science/ldusc h/electrone gativity .htm
[166] http://stjohns-chs.org/scien ce/genchem/tables/electro negativities.h tml
[167] http://www. webelem ents.com /webelem ents/pro perties/text/im age-flash/ electrone g-allen. html
[168] http://www.t icalc.or g/arc hives/f iles/fileinf o/190/19049.html

Biblio grafie
Bibliografie

1. *** Com pendiu de Lucr ări Practice: Metod e fizico-ch imice de analiz ă, Ed. Lum ina,
Chișinău, 1993.
2. *** Engineering S tatistics Handbook, disponibil ă pe Inte rnet la site -ul:
http://www.itl.nist.gov.div989/handb ook/
3. C. Luca, Al. Duca, Al. Cri șan, Chim ie Analitică și Analiză Instrumentală, EDP, Bucure ști,
1983.
4. C. Pum nea, I. Dina, F l. Sorescu, M. Dum itru și T. Niculescu, Tehni ci Speciale de Analiz ă
Fizico -Chimică a Materialelo r Metalice, Ed. Teh nică, București, 1988.
5. D.J. Pietrzy k, și C. W . Frank, Chim ie Analitică, Ed. Tehnic ă, Buc urești, 1989.
6. E. Cordoș, Analiză Instrum entală, Univ. Babes-Bolyai, Cluj-Napoca, 1988.
7. E. Selin Lindgren, X-ray Fluores cence Analys is – Energy Dispersiv e, în Encyclop edia of
Analytic al Chem istry Editor – Rob ert A. Meyers, John Wiley & Sons Ltd, Chich ester.
ISBN 0-471-97670-9 – publicat ă și pe Internet.
8. F. Rouessac, A. Rouessac, Analyse Chim ique, Methodes et techni ques in strum entals
modernes, 3e edition, Masson, Paris, 1997.
9. G. Ni ac și O. Horovitz , Chim ie-Fizică – Îndru mător pentru lucr ări de labora tor, lito.
Institutul Politehnic Cluj -Napoca, Cluj-Napoca, 1982.
10. H. Nașcu, L. Jäntschi, T. Hodi șan, C. Ci mpoiu and G. Câm pan, Som e Applications of
Statistics in Analytical C hemistry, Rev. Anal. Chem., 18(6), 409-456 (1999).
11. H. Nașcu, Metode și Tehnici de Analiz ă Instrum entală, Ed. U.T.PRES, Cluj-Napoca,
2003.
12. http://207.189.173.115/webdoc3.htg/Docs/00326405.pdf
13. L. Jäntschi, Metrologia și monitorizarea m ediului, Am ici, Cluj-Napoca, 2003, 148 p.,
ISBN 973-85727-2-X.
14. L. Rom an, M. Boji ță, R. Săndulescu, Validarea Metodelor de Analiz ă Instrum entală, Ed.
Medicală, București, 1998.
15. L. Tovissi și V. Vodă, Metode Statistice, Ed. Stiin țifică și Enciclop edică, București, 1982.
16. Lupu, F. Grigorescu, L . Lupu, Analiza Instrum entală în Meta lurgie și Constru cții de
Mașini, Ed. Tehnic ă, București, 1986.
17. M. I. Baritz și P. Iorda che, Măsurarea și Metrologia M ărimilor Fizico -Chim ice, Univ.
Transilvania Bra șov, 1995.
18. M. Medeleanu și M. Milea, Îndrum ător d e Luc rări: M etode Spectrosc opice în Chim ia
Organică, Univers itatea Politehn ica Tim ișoara, 1998.
Chimie Ana litică și Instrumentală 315

§23
316 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI 19. M. Plenice anu, M. Isvoranu, C. Spânu, Chim ie A nalitică, Reprografia Univ. Craiova,
1998.
20. Potra G. Teodor, Probabilit ăți și Statis tică Matematică. Pro cese Sto chastice, Trans ilvania
Press, Cluj-Napoca, 2003.
21. S. Gocan, Crom atografia de Înalt ă Perform anță, p. I-a – Crom atografia de Gaze, Ed.
Dacia, Cluj-Napoca, 1998.
22. S. Gocan, Crom atografie de În altă Perform anță, p. II-a, Crom atografia de Lichide pe
Coloană, Ed. Risoprint, Cluj-Napoca, 2002.
23. T. Hodișan, H. Na șcu, I. H aiduc, C. Cim poi, Chim ie A nalitică, Ed. Quo Vadis, Cluj-
Napoca, 1997.
24. T. Hodișan, I. Haiduc, C. Ci mpoiu, Chi mie Analitic ă, Cartimpex, Cluj-Napoca, 1999.
25. W. Francisc, F. W inter, I. Laz ău, I. Menessy și F. Marx, Metode de Investiga ție și de
Analiză din Chim ia Solidului, U niv. Politehn ică Traian Vuia, Tim ișoara, 1983.

Index
Index
– de cuvinte cheie –

• Definiții
÷ abatere stan dard a m ediei de
selecție: 12
÷ absorbanță: 99, 113
÷ analiză fizico-chi mică: 3
÷ analiză semi-cantita tivă: 265
÷ capacitate de separare: 208, 305
÷ coeficien t de distribuție: 205
÷ conductivitate echivalent ă: 66
÷ conductivitate: 66
÷ constante universale: 312
÷ cuartilă: 293
÷ deplasare ch imică: 271
÷ domeniu interquatilic: 293
÷ eficiență: 208, 305
÷ electronegativitate: 314
÷ eroare: 283
÷ exactita te: 11
÷ factor de capacitate: 205
÷ factor de co recție corespunz ător
căderii de presiune: 225
÷ factor de reten ție: 205
÷ factor de separare: 205
÷ frecvență Larm or: 270
÷ indici Miller: 187
÷ intensitatea undei
electrom agnetice: 91
÷ lățime medie a picu rilor la bază:
207, 305
÷ limită de detecție: 14
÷ mărimi crom atografice corectate:
225
÷ mediană: 293, 282
÷ medii: 281
÷ nuclee echivalente: 273, 275
÷ număr de cifre sem nificative: 285
÷ număr de talere teoretice: 206
÷ număr de undă: 113
÷ număr efectiv de talere: 207, 305
÷ obiectivul analizei: 10
÷ percen tilă: 293
÷ precizie: 12
÷ quantilă: 293 ÷ quartilă: 293
÷ randam entul fluorescen ței: 159
÷ rapid itatea: 14
÷ retenția relativă: 205
÷ rezis tență specifică: 66
÷ rezis tivitate: 66
÷ rezoluție: 207, 305
÷ rotație specifică: 178
÷ selectivitate: 12, 211, 309
÷ sensibilitate: 13
÷ serie electro chimică: 64
÷ specif icitate: 12
÷ standard e analitice: 16
÷ standard e de referință: 270
÷ stoech iometrie: 19
÷ structura fin ă: 273
÷ substanțe standard de baz ă,
prim ar, secundar: 21
÷ termogravim etrie: 86
÷ timp de viață al une i specii
moleculare excitate: 15 5
÷ transm itanță procentu ală: 113
÷ transm itanță: 113
• Întrebări, probleme
÷ a lum ii în ca re trăim: 291
÷ analiza chim ică de am estecuri
multicom ponente prin IR: 126
÷ analize can titative prin
spectom etria de fluorescen ță X:
189
÷ conductibilitate electric ă a
substanțelor: 66
÷ crom atografie de afinitate: 237
÷ de separare: 208
÷ de verificare pentru exam en: 23,
38, 53, 81, 90, 95, 112, 127,
139, 154, 166, 174, 180, 195,
211, 229, 247, 255, 266
÷ efect de m atrice: 304
÷ electrod de calom el: 61
÷ eșantionare: 290, 308
÷ folosire form azină: 173
÷ informație analitic ă: 3, 1 0
÷ luare p robe de ap ă: 35
÷ pompe cu presiune constant ă: 237
Chimie Ana litică și Instrumentală 317

cuvinte cheie
318 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI ÷ procedeu an alitic: 10
÷ speciale în absorb ția atom ică: 135
÷ standard: 23
÷ teorem a Born – Oppenheim er: 115
÷ tratare m atematică date: 295
• Legi, principii, re lații, ecuații
÷ adaos stand ard sim plu și multiplu :
79
÷ Bayes: 309
÷ Boltzm ann: 130
÷ Born – Oppenheim er: 115
÷ Bragg: 186, 303
÷ concentra ție procentu ală de analit:
50
÷ conductivitate: 66
÷ curent în func ție de timp în
potențiosta tică: 71
÷ Dixon: 294
÷ echivalen ților: 50
÷ eroare de picurare: 47
÷ Euler: 283
÷ Faraday: 71
÷ Fisher: 295, 309
÷ Fresnel: 244
÷ Gauss: 288
÷ Gladstone și Dale: 175
÷ Golay: 223
÷ Hooke: 116
÷ Ilcov ič: 75
÷ Kirchhoff: 129
÷ Kolmogorov: 309
÷ LaChance și Trail: 193
÷ Lambert-Beer: 101, 102
÷ Larm or: 268
÷ Lorenz-Lorenz: 176
÷ Lucas-Tooth și Paine : 193
÷ Maxwell: 176
÷ Miller: 187
÷ Morse: 117
÷ Nernst: 58, 59, 62, 65
÷ nivele energ ia de ro tație: 118
÷ Ohm : 66
÷ potențial de electrod: 60
÷ potențial electrodu l de sticlă: 62
÷ potențiosta ticii: 71
÷ proporții def inite: 19
÷ puls-polarografie: 76
÷ Randles-Sevcik: 77
÷ Rayleigh: 167 ÷ reacții stoec hiometrice: 19
÷ refracție: 17 5
÷ retenție sele ctivă: 36
÷ Sherm an: 189, 304
÷ van Deem ter: 209, 214
÷ Wald: 309
÷ Walsh: 129
• Noțiuni introductive
÷ polarografie: 73
÷ spectrom etria de absorb ție în
infraroșu: 113
÷ baze fizice ale spectrom etriei în
infraroșu: 116
÷ spectrom etrie de em isie: 141
÷ crom atografie de lichid e de înaltă
perform anță: 231
÷ calcu lul m ediilor: 281
÷ calculul erorilor: 283
÷ teoria erorilor: 285, 298
÷ statistică: 287
÷ teste statistice: 291
÷ ecuații de regresie: 294
• Mărimi
÷ abatere stan dard a m ediei de
selecție: 290
÷ abatere stan dard relativ ă: 290
÷ cantitate de electricitate scurs ă
prin ce lulă: 54
÷ caracteristici une i coloane: 205
÷ coeficien t de variație: 290
÷ conductan ța soluției din celul ă: 55
÷ conductivitate echivalent ă: 66
÷ constante universale: 312
÷ crom atografice corectate: 225
÷ cuantă de energie: 92
÷ deplasare ch imică: 270
÷ dispersie de selec ție: 290
÷ eroare relativ ă procen tuală: 284
÷ eroare relativ ă: 284
÷ funda mentale în crom atografie:
201
÷ intens itate de curen t prin celulă:
55
÷ Magnetonul lui Bohr: 275
÷ medie de selec ție: 290
÷ număr de grade de libertate: 290
÷ potențial de electrod: 55
÷ putere calo rifică: 3
÷ randam entul fluorescen ței: 159

Index
÷ rezis tența soluției din celul ă: 55
÷ sensibilitate a analizei: 1 3
÷ timp de desfășurare a procesulu i
de electrod: 55
÷ turbiditate: 170
÷ vâscozitate: 3
• Metode și tehnici
÷ alegerea m etodei de analiz ă: 10
÷ analiza termodiferen țială: 87
÷ analiza termogravim etrică: 86
÷ analiză spectrală nucleară: 267
÷ calcu l al mărimilor de se lecție:
290
÷ calorim etria diferen țială: 88
÷ chem iluminescență: 164
÷ chim ice și instrum entale: 10, 17,
39
÷ clasificate în funcție de cantitatea
de dete rminat: 10
÷ color imetria: 97
÷ comparare a dou ă medii: 292
÷ conductom etrie: 66
÷ coulom etria am perostatic ă: 72
÷ coulom etria la curent controlat: 72
÷ coulom etria la poten țial contro lat:
71
÷ coulom etria poten țiosta tică: 71
÷ coulom etria: 71
÷ crom atografice: 197
÷ crom atografie de gaze: 213
÷ crom atografie de lichid e a
săracului: 2 57
÷ crom atografie de lichid e de înaltă
perform anță: 231
÷ crom atografie de reparti ție: 236
÷ crom atografie ion ică: 236, 249
÷ crom atografie în s trat su bțire
bidim ensională: 263
÷ crom atografie în s trat su bțire: 257
÷ crom atografie pe hârtie: 257
÷ crom atografie plan ară: 257
÷ cuartării: 31
÷ cuptorului tubular: 136
÷ de separare: 20
÷ electroch imice: 55
÷ electrolitice : 73
÷ eliminare a rezultatelor
îndoielnice: 293
÷ elipsom etrie: 179
÷ etalonului intern: 228 ÷ evaluare a erorii: 298
÷ exactă vs. precisă dar inexactă: 11
÷ extracție cu solven ți aflați în s tare
supracr itică: 34
÷ extracție lichid – lichid prin
coloane cu suport solid: 33
÷ factorului de r ăspuns: 227
÷ fluorescen ță atom ică: 138
÷ fluorescen ță: 155
÷ fosforescen ță: 155
÷ fotometrie d e flacără: 151
÷ fotometrie: 97
÷ gravim etrie: 39, 41
÷ indicatori de culoare: 46
÷ luminescență: 155
÷ măsurarea conductivit ății: 67
÷ monitorizarea m ediului: 35
÷ nefelom etrie: 169
÷ optice d e analiză: 91
÷ plasm a cuplată inductiv: 149
÷ polarim etrie: 178
÷ polarografie: 73
÷ potențiometrie direct ă: 57
÷ potențiometrie: 57
÷ precip itare: 39
÷ proiectare monitorizare și analiză
chim ică: 4
÷ refractom etrie: 175
÷ regresie: 295, 309
÷ Rezonanța electronic ă de spin:
279
÷ Rezonanță magnetică nucleară:
267
÷ RMN bidimensional: 277
÷ RMN î n fază solidă: 278
÷ RMN în puls: 277
÷ schem a cu hidrogen sulfurat: 40
÷ spectrof otometrie: 97
÷ spectrom etrie de absorb ție
atom ică fără flacără: 136
÷ spectrom etrie de absorb ție
atom ică: 129
÷ spectrom etrie de absorb ție în
infraroșu: 113
÷ spectrom etrie de em isie: 141
÷ spectrom etrie de fluorescen ță X:
181
÷ spectrom etrie fotoacustic ă: 111
÷ standard e de analiz ă chim ică: 16
÷ standardizare: 16
Chimie Ana litică și Instrumentală 319

cuvinte cheie
320 Hore a Iustin NAȘCU, Lorentz JÄNTSCHI ÷ standardului intern: 228, 307
÷ stoech iometrice și
nestoech iometrice: 18
÷ supresorul electrochim ic: 253
÷ termice de a naliză: 83
÷ termogravim etrie: 86
÷ termometrie: 83
÷ titrare conductom etrică: 69
÷ titrar e enta lpimetrică: 84
÷ titrar e potențiometrică: 58
÷ titrim etria: 44
÷ topire cu fondan ți: 33 ÷ tratare cu acizi: 32
÷ turbidim etrie: 170
÷ vaporilor reci: 136
÷ verificare a ipot ezelor statistice :
291
÷ voltam etrie ciclică: 77
÷ voltam etrie de redizolva re
anodică: 78
÷ voltam etrie: 73
÷ volum etrie: 45