Proiect Cercetare Dana Cailean 2009 [627612]
1
1. Denumirea, încadrarea si relevanta temei în domeniul științific abordat
Criza global ă a apei este o problem ă care cre ște în magnitudi ne, severitate și a cărei
rezolvare se impune de urgen ță. Din cauza cre șterii popula ției globale cu aproape 1 miliard
de oameni pe secol, cerin țele de ap ă sunt de asemenea, din ce în ce mai mari, 80% din
creșterea consumului de ap ă înregistrându-se în mediul urban. Apele uzate industriale și
municipale sunt par țial sau total deversate f ără a fi epurate în resursele de ap ă de suprafa ță
și pe soluri. Ca rezultat, râurile și apele subterane sunt în poluate, concentra țiile poluan ților
depășind în cele mai multe situa ții valorile standardelor de calitate a apei. În consecin ță,
factorii de decizie de la toate nivelele î și sporesc eforturile nu numai în privin ța controlului
deversărilor de ap ă uzată municipal ă și industrial ă, dar și în mărirea gradului de recirculare și
reutilizare a apelor uzate în scopul reducerii consumului resurselor sc ăzute de ap ă proaspătă
(Zaidi, 2002).
Cercetările privind descoperirea su rselor alternative de ap ă au început cu secole în
urmă, și până în prezent, au fost adoptate dou ă tehnologii promi țătoare: desalinizarea apei de
mare și reutilizarea apei uzate. De și s-au realizat mari progrese în ceea ce prive ște
dezvoltarea proceselor de desaliniz are, costurile de operare datorit ă consumului mare de
energie necesar ă sunt în continuare destul de ridicate. În paralel, s-au f ăcut eforturi mari
pentru cercetarea posibilit ăților de îmbun ătățire a calit ății apelor uzate în scopul reutiliz ării
acesteia la surs ă. În foarte multe țări, apele uzate sunt supuse la trepte secundare de epurare
înaintea devers ărilor în cursurile de ap ă, însă în scopul reutiliz ării sunt necesare în continuare
alte metode de epurare (Kim, 2002).
Necesitatea dezvolt ării unor noi tehnologii de epur are a apelor uzate sau de
îmbunătățire a celor existente trebuie s ă reprezinte pentru Români a una din principalele
preocupări pentru dezvoltarea managem entului resurselor de ap ă. În acest sens, unit ățile
industriale române ști, care sunt mari consumatoare de ap ă trebuie s ă implementeze și să
respecte legisla ția european ă din domeniul mediului, în special directivele europene
referitoare la controlul intregrat al polu ării (Directiva 96/61/EC IPPC) și la cele din domeniul
resurselor de ap ă (Directiva Cadru a Apei, 2000), iar pentru aceasta majoritatea au nevoie s ă
își retehnologizeze și să își modernizeze sta țiile de epurare a apelor uzat e. Acest fapt este
exprimat în Directiva C adru a apei prin faptul c ă industria trebuie s ă reducă volumele de ape
uzate produse și în acela și timp trebuie s ă limiteze cât mai mult posibil înc ărcările poluante
ale apelor uzate. De asemenea, legisla ția european ă și cea româneasc ă prevăd norme de
calitate a apelor uzate din ce în ce mai stricte, astfel încât apare clar ă necesitatea dezvolt ării
și implement ării unor tehnologii de epurare (avansat ă) a efluen ților industriali în vederea
recirculării.
În acest context, recircularea efluen ților industriali se înscrie al ături de alte m ăsuri
tehnico-manageriale, cum sunt: sch imbarea tehnologiilor de produc ție, a materiilor prime,
implementarea de programe de m anagement de mediu în rândul m ăsurilor de prevenire a
poluării, de produc ție curată sau consum durabil care trebui e luate în considerare pentru
limitarea impactului asupra mediului al activit ăților industriale. Recircularea efluen ților
industriali reprezint ă o măsură de minimizare a impactului asupra mediului datorat
deversărilor de ape uzate, prin epurarea acestora, pân ă la o calitate care s ă permită
reutilizarea lor în procesele tehnol ogice din care au fost generate.
Posibilitatea recircul ării efluen ților industriali în fluxul te hnologic depinde în primul rând
de calitatea necesar ă pentru apa de proces, ceea ce determin ă alegerea unei anumite
tehnologii de epurare avansat ă care să permită recircularea efluentului respectiv. Pe lâng ă
această primă condiție de ordin tehnic, exist ă criteriile economice care impun condi ții în
alegerea tehnologiilor de epurare avansat ă, astfel încât producerea unei ape de proces
plecând de la o ap ă uzată să nu depășească costurile de producere a apei industriale din
2
surse externe. Pentru epurarea avansat ă a apelor uzate în vederea recircul ării sunt
disponibile mai multe me tode, printre care men ționăm: precipitarea chimic ă, metode oxidative
catalitice și foto- și catalitice (omogene și eterogene), procedee de adsorbi ție, filtrarea,
procedee de membran ă.
Aceste metode de epurare avansat ă sunt folosite pentru eliminarea unor compu și
poluanți cum sunt: compu șii organici refractari (nebiodegradabili), materiile solide în
suspensie, coloizi, compu șii cu fosfor și azot (nutrien ți), compu și anorganici toxici (metale
grele), săruri dizolvate, microorganisme.
Deși aplicațiile inițiale ale procedeelor de membran ă au făcut obiectul trat ării apei
pentru potabilizare sau pentru scopuri industriale, în ultimul timp din ce în ce mai multe
industrii încep s ă implementeze sisteme de separare bazate pe membrane pentru epurarea
apelor uzate deoarece acestea prezint ă mai multe avantaje în fa ța altor procedee de
separare: nu necesit ă schimbarea fazei de agregare a efluentului și în consecin ță nu necesit ă
consumuri suplimentare de energie în acest sens, nu necesit ă folosirea unor cantit ăți
suplimentare de reactivi sau chimic ale, reducând astfel costurile epur ării, sistemele de filtrare
cu membrane semipermeabile sunt u șor de instalat și întreținut, putând fi automatizate
complet (Cheryan, 1998; Zhou și Smith, 2002, Teodosiu și Barjoveanu, 2005).
Ultrafiltrarea, ca metod ă de separare a fost ini țial dezvoltat ă pentru concentrarea și
desalinarea solu țiilor de proteine la scar ă de laborator; iar odat ă cu apari ția membranelor
anisotropice în anii 1960, Abcor and Romicon au de zvoltat procesul de ultrafiltrare pentru a
putea fi utilizat în industria acoper irilor metalice unde UF este utilizat ă pentru recuperarea
vopselelor prin concentr are. Industria alimentar ă se utilizeaz ă în mod intensiv procesul de UF
pentru recuperarea unor componen ți utili, precum și pentru purificarea produselor finite
(produse lactate, b ăuturi răcoritoare, etc) (Chery an, 1998; Baker, 2004).
În ceea ce prive ște epurarea avansat ă a apelor uzate, utiliz area procedeelor de
membran ă, în general, și a procesului de ultrafiltrare, în s pecial, are din ce în ce mai multe
aplicații, date fiind îmbun ătățirile aduse tehnologiilor existente, în special cu privire la
materialele pentru membrane, dar și nevoii din ce în ce ma i mari de a închide par țial sau total
circuitele de ap ă.
Trebuie remarcat faptul c ă în epurarea avansat ă a apelor uzate, procedeele de
membran ă sunt utilizate pent ru a separa diver și poluanți din apa uzat ă, rezultând curen ți mai
puțini poluan ți care pot fi reutiliza ți de cele mai multe ori, îns ă procedeele de membran ă nu
pot altera structura chimic ă a poluan ților prezen ți în apele uzate. Astfel, procesul de
ultrafiltrare este aplicat direct pe una din fazele pr ocesului tehnologic de produc ție pentru a
recupera componen ți utili, cum este cazul industriei de acoperiri metalice unde procesul de
ultrafiltrare este aplicat pentru recuperarea prin concentrare a pulberilor electrostatice din
apele uzate (Mavrov și Belieres, 2000). De as emenea, procesul de ultrafiltrare poate fi
implementat ca treapt ă de epurare avansat ă pe fluxul tehnologic al unei instala ții de epurare
convenționale cu scopul de a m ări performan țele de eliminare a poluan ților, rezultând un
proces combinat de epurare. În func ție de necesit ăți, procesul de ultrafilt rare poate fi aplicat
pentru epurarea final ă a unui efluent industrial cu scopul de a-l recircula.
Numeroși compuși organici polueaz ă apele de suprafa ță și pe cele subterane, dintre
aceștia reprezentativi fiind compu șii clorura ți aromatici și alifatici (clorbenzen, CCl 4), compu șii
fenolici (fenol, clorfenoli și nitrofenoli), precum și coloran ții. Aceștia din urm ă, chiar și în
concentra ții foarte mici creeaz ă probleme legate de turbiditate și se descompun cu formare
de produ și toxici (Teo et al., 2001; Maleki et al., 2005; Vajnhandl și Marechal, 2007).
Tratamentul cu ultrasunete s-a dovedit a fi una di ntre tehnologiile care pot fi aplicate cu
rezultate foarte bune în eliminarea poluan ților organici. Ultrasunetele sunt definite ca undele
acustice cu frecven țe mai mari de 16 kHz. Utilizar ea ultrasunetelor poate fi împ ărțită pe 2
3
mari direc ții: a) ultrasunete cu frecven țe ridicate (2-10 MHz) și b) ultrasunete cu frecven țe mici
(20-100 Khz) (Mason și Lorimer, 1988). Efectele ultrasunetelor în m ediile apoase au fost
descoperite de Alfred Loonis în 1927, dar descoperir ile majore în sonochimie au avut loc
după apariția, în anii 80, a generatoarel or de ultrasunete de înalt ă intensitate mai pu țin
costisitoare (Suslick, 1989). Majoritatea experimentelor din sonochimie se desf ășoară în
domeniul ultrasunetelor de joasa intensitate (Price, 1992). În ul timii ani, principalele aplica ții
ale ultrasunetelor erau în domeniil e sintezei (organice, organo-metalice și anorganice),
chimiei polimerilor) în reac ții de degradare, ini țiere și copolimerizare) și în cataliz ă (Mason și
Lorimer, 1988). Din 1990 interesul pentru ut ilizarea ultrasunetelor pentru a degrada poluan ții
organici prezen ți în ape a crescut (Hao și colab., 2003) . În compara ție cu alte tehnologii
precum radia ția UV, incinerarea, sau extrac ția cu solven ți, degradarea sonochimic ă are
avantaje semnificative cum ar fi: siguran ța în exploatare, nu cauzeaz ă poluare secundar ă, nu
necesită condiții speciale de reac ție (Teo și colab., 2001; Hao și colab., 2003 Cailean și
colab., 2009).
Alegerea ca treapta de epurarea avansat ă a unei metode ce include 2 procese
(ultrasonarea și ultrafiltrarea) pe ntru epurarea efluen ților industriali, trebuie f ăcută luandu-se
în considerare gradul de epur are impus, productivitatea și eficiența economic ă a procedeului
propus. Aceste caracteristici depind de tipul poluan ților și de concentra ția acestora în apa
uzată.
În general, principala problem ă legată de utilizarea procedeelor de membran ă este
reprezentat ă de scăderea fluxului de permeat în timp, ca urmare a unor fenomene complexe
de depunere la suprafa ța membranei și în interiorul porilor. Aceste fenomene induc
necesitatea oper ării sistemelor de separare pe membrane în cicluri succesive de separare-
spălare. Maximizarea performan țelor proceselor de membran ă se realizeaz ă prin men ținerea
capacității de separare a membranelor pe ntru un timp cât mai lung și, totodat ă, scăderea
cantității de agent de sp ălare/curățire chimic ă. Creșterea performan țelor sistemelor de
separare cu membrane trebuie avut ă în vedere înc ă din faza de proiectare a sistemului prin
alegerea potrivit ă a tipului de proces de membran ă, a membranelor și a modului de operare.
Implementarea unui sistem de separare pe membrane pentru epurarea apelor uzate în
vederea recircul ării se realizeaz ă pe baza unor studii extensive la scar ă de laborator și pilot
cu scopul de a determina param etrii optimi de operare, avân d în vedere complexitatea
fenomenelor care apar în timpul pr oceselor de separare pe membrane.
Prin ultrasonare, ca procedeu de sine st ătător, aplicat in epurarea apelor uzate, se
obțin grade de epurare nesatisf ăcătoare, având tendin ța de recirculare a efluen ților. Trebuie
menționat faptul ca acest proc edeu de ultrasonare cu aplica ții in epurarea apelor uzate este
recent, fiind relativ limit at ca domeniu de aplica ție. Un aspect critic al procedeului de
ultrasonare îl constituie realizarea condi țiilor necesare cre ării radicalilor liberi in solu ție, prin
intermediul c ărora se faciliteaz ă ruperea legaturilor chimice din moleculele compu șilor
organici nebiodegradabili. Mecani smul fizic al procesului de ultrasonare sta la baza aplica țiilor
procedeului de ultrasonare (sonoliza) a solu țiilor ce con țin compu și organici nebiodegradabili.
Exista de asemenea, alte câteva dezavantaje l egate de procesul de ul trasonare aplicat in
epurarea apelor uzate:
– procesul de ultrasonare, aplicat in epurarea apelor uzate este dependent de
frecventa ultrasunetelor folosite, precum si de caracteristicile constructive ale
echipamentului de ultrasonare
– un alt dezavantaj îl constituie înc ălzirea apei epurate dat orita fenomenelor de
cavitație inerțiala
Avantajele procesului int egrat sunt urmatoarele:
4
asigur ă grade de epurare ridicate pentru com pusii organici nebiode gradabili prezen ți în
apele uzate din diverse industrii, în vederea recircul ării ulterioare ale acestora
poate fi aplicat cu u șurință în cadrul treptelor de epurare existente, caz în care eficien ța
epurării este mare
nu necesit ă adaosuri de reactivi chimici și nici condi ții speciale de realizare a
experimentelor, astfel încât riscul unor polu ări suplimentare este eliminat.
se evita poluarea termic ă, indusă de procesul de ultrasonare ca treapt ă unică de
epurararea și se evită formarea unor efluen ți concentra ți cum este cazul ultrason ării
Considerând aspectele prez entate anterior, realizarea unui studiu privind epurarea
avansată a efluen ților din industrie prin proc ese combinate de ultrasonare și ultrafiltrare
reprezint ă o oportunitate și în acela și timp o necesitate pentru dezvoltarea cuno ștințelor din
domeniul epur ării avansate a apelor uzate.
2. Stadiul actual al cercet ărilor științifice în domeniul abordat
2.1 Procesul de ultrasonare
Numeroși compuși organici polueaz ă apele de suprafa
ță și pe cele subterane, dintre
aceștia reprezentativi fiind compu șii clorura ți aromatici și alifatici (clorbenzen, CCl 4), compu șii
fenolici (fenol, clorfenoli și nitrofenoli), precum și coloran ții. Aceștia din urm ă, chiar și în
concentra ții foarte mici creeaz ă probleme legate de turbiditate și se descompun cu formare
de produ și toxici (Teo et al., 2001; Maleki et al ., 2005; Vajnhandl and Marechal, 2007). Calea
de expunere, efectele asupra s ănătății și concentra ția maxim ă de poluant ale unor compu și
organici clorura ți, fenol și derivați de fenol sunt prez entate în tabelul 1
5
Tab. 1 Compu și poluanți toxici pentru s ănătatea uman ă
Compusul Utilizare/expunere Efecte asupra
sănătății Concentra ția
maximă de
poluant
Clorbenzenul 1.Solvent pentru
pesticide și pentru
producerea diizocianatului
2. Degresant 3.Producerea nitroclorbenzenului Afecteaz ă sistemul
nervos central, ficatul și rinichii 0,1 mg/L
1,1,1-
tricloretan 1.Solvent pentru lipici și
vopsea 2.Eliminarea uleiurilor
și grăsimilor Nu este carcinogen 0,2 mg/L
Tricloroetilen 1. Agent de degresare
pentru metale
2. ingredient pentru agenți de cur ățare,
vopseluri și adezivi,
cerneluri Carcinogen 5 g/L
Tetracloroetilen 1. Utilizat la cur ățarea
uscată a țesăturilo r
2. Degresant pentru
suprafețe metalice Carcinogen 0,005 mg/L
CCl 4 1. Utilizat în producerea
de agenți de refrigerare
și agenți propulsori
2. Agent de cur ățare și
de degresare, pentru
extinctoare și substan țe
de îndepărtare a petelo r Carcinogen 5 g/L
Cloroform 1. Utilizat ca solvent Carcinogen 100 g/L
Fenol 1. Utilizat în producerea
rășinilor fenolice de
nylon și a altor fibre
sintetice
2. Dezinfectant și
antiseptic
3. Efluenți din industria
petrolului, producerea
oțelului, gazeifierea
cărbunelui, industria
textilă, celuloză și hârtie,
pesticide, farmaceutic ă
și procesarea
alimentelo r Iritații ale pielii,
afecteaz ă rinichii,
provoacă dureri de
cap și discomfort
gastrointestinal 2 mg/L
Clorofenoli 1. Ut ilizat la producerea
pesticidelor și Afecteaz ă ficatul și
sistemul imunitar 0,04 mg/L
6
antisepticelo r
2. Produs în industria de
celuloză și hârtie pentru
albirea cu clo r
3. Format ca produs de
reacție în urma clorur ării
materiei humice
Tratamentul cu ultrasunete s-a dovedit a fi una di ntre tehnologiile care pot fi aplicate cu
rezultate foarte bune în eliminarea poluan ților organici.
2.1.1 Principiile de baz ă ale sonochimiei:
Ultrasunetele apar la frecven țe de peste 16 kHz. Domeniul de 16-1000 de kHz este
considerat domeniul ultrason ării. Undele ultrasonore, ca t oate undele sonore, sunt perturba ții
longitudinale transmise printr-un mediu elastic. Astfel, în fi ecare punct al unui fluid, sub
iradiere acustic ă, apar cicluri de compresie (zonele negre) și de expansiune (zonele albe) a șa
cum se prezint ă în figura 1.
Fig.1. Propagarea într-o singur ă direcție a undei ultrasonore.
Ciclurile de compresie exercit ă o presiune pozitiv ă asupra unui lichid, împingând
moleculele unele în altele. Cic lurile de expansiune exercit ă o presiune negativ ă, îndepărtând
moleculele unele de altele (figurile 1b și 1c).
Pe parcursul ciclului de expansiune o und ă sonoră suficient de intens ă poate genera
cavități. Pentru a se forma o cavitate este necesar ă o presiune negativ ă mare,
corespunz ătoare unui ciclu de expansiune , în scopul distrugerii for țelor de atrac ție dintre
moleculele lichidului. M ărimea presiunii negative necesare ac estui lucru depinde de tipul și
puritatea unui lichid. În cazul lichidelor cu adev ărat pure, for țele de atrac ție sunt atât de mari
încât generatorii de ultrasunete disponibili pân ă în prezent nu pot produce o presiune
negativă suficient de mare pentru a forma cavit ăți. De exemplu pentru apa pur ă ar fi necesar ă
o presiune negativ ă de peste 1000 atm, dar cei mai pute rnic generatori de ultrasunete produc
o presiune negativ ă de numai 50 atm. Multe lichide sunt suficient de contaminate de c ătre
mici particule care pot ini ția cavitația. De exemplu, în apa de la robinet o presiune negativ ă de
numai câteva atmosfere va determina apari ția bulelor (Suslick, 1989).
O bul ă aflată într-un lichid este intrinsec instabil ă. Dacă bula este mare, ea va pluti și
se va sparge la suprafa ță. Dacă este mic ă se va redizolva în lichid. O bul ă iradiată cu
ultrasunete continu ă să absoarb ă energie de la ciclurile de compresie și expansiune ale undei
sonore. Acest lucru duce la cre șterea și contractarea bulei, determinând o balan ță dinamic ă
între vaporii din interiorul bulei și lichidul din exterior. În unel e cazuri, undele ultrasonore vor
7
susține o bul ă, care oscileaz ă simplu în m ărime (cavita ție neiner țială) ca în figura 2. În alte
cazuri m ărimea bulei va cre ște continuu (cavita ție inerțială) ca în figura 3.
Fig.2. Cavita ție stabilă (neinerțială).
Fig. 3. Cavita ție instabil ă (inerțială).
Cre șterea cavit ății depinde de intensitatea undei sonore. O intensitate foarte mare a
undei poate expanda cavitatea atât de repede pe parcursul ciclului de presiune negativ ă încât
aceasta nu va avea niciodat ă șansa de se contracta pe parcursul ciclului de presiune pozitiv ă.
Pentru ultrasunetele de joas ă intensitate m ărimea cavit ății oscileaz ă în fază cu ciclurile de
expansiune și compresie. Aria suprafe ței unei cavit ăți produs ă de ultrasunetele de joas ă
intensitate este u șor mai mare pe parcursul ciclurilor de expansiune decât pe durata ciclului
de compresie. Deoarece cantitatea de gaz care difuzeaz ă în interiorul s au exteriorul cavit ății
depinde de aria suprafe ței, difuzia în interior pe parcursul ciclului de expansiune va fi u șor mai
mare decât difuzia în exteriorul cavit ății pe parcursul ciclului de compresie.
În consecin ță, pentru fiecare ciclu, cavitatea expandeaz ă un pic mai mult decât se
contractă. După multe cicluri, cavit ățile vor cre ște ușor. Mărimea cavit ății poate ajunge
eventual la o valoare critic ă la care cavitatea va absor bi cel mai eficient energia
ultrasunetelor. M ărimea critic ă depinde de frecven ța undei ultrasonore. La 20 kHz de
exemplu, m ărimea critic ă a cavității este de aproximativ 170 m în diametru. Din acest
moment, cavitatea poate cre ște rapid pe parcursul unui singur ciclu. Odat ă ce cavitatea a
crescut rapid, ea nu mai poat e absorbi eficient energie și fără această absorbție cavitatea nu
se mai poate autosus ține. Brusc lichidul exterior p ătrunde în cavitate și aceasta implodeaz ă
(figura 4)
8
Fig. 4. Implozia unei cavit ăți.
Partea stâng ă din figura 4 arat ă stadiile unei implozii. La începutul imploziei, bula era
sferică și apoi se contract ă rapid. Partea dreapt ă din figura 10 surprinde o implozie în
desfășurare utilizând tehnica microfotografiei cu vitez ă mare de str ăfulgerare.
Implozia a milioane de cavit ăți determin ă formarea unui mediu înconjur ător deosebit
pentru producerea reac țiilor chimice. Gazele și vaporii din interiorul unei singure cavit ăți (care
pătrund în interiorul cavit ății în timpul expansiunii) s unt comprimate, generând o c ăldură
intensă care ridic ă temperatura lichidului din imediata vecin ătate a cavita ției și creează un
spot fierbinte local. Chiar dac ă temperatura în aceast ă zonă este extraordinar de mare,
regiunea este atât de mic ă încât căldura se disip ă rapid. Important este îns ă fenomenul de
implozie. În acest moment, gazele con ținute în cavitate ridic ă prin comprimarea lor
temperatura la 5500
0C (temperatura la suprafa ța Soarelui) iar lichidul imediat înconjur ător
cavității atinge temperatura de 21000C (pentru compara ție, temperatura fl ăcării oxiacetilenice
este de 24000C). De asemenea presiunea atins ă în momentul producerii imploziei este de
aproximativ 500 atm (jum ătate din presiunea hidrostatic ă a celei mai adânci zone oceanice-
Groapa Marianelor din oceanul Atlantic). Chiar dac ă temperatura și presiunea local ă creată prin implozia cavit ății sunt extrem de
mari, chimi știi posed ă un bun control asupra reac țiilor sonochimice. Intensitatea imploziei și
deci natura reac țiilor pot fi influen țate de o serie de factori cum ar fi: frecven ța acustic ă,
intensitatea undei acustice, te mperatura mediului înconjur ător, presiunea static ă, alegerea
lichidului și a gazului înconjur ător.
2.1.2 Teoriile sonochimiei:
Există 3 teorii care explic ă procesele care au loc în cazul reac țiilor sonochimice: a) teoria
„hot spot”, b) teoria electric ă și c) teoria desc ărcărilor în plasm ă.
Teoria „hot spot” presupune existen ța unor centre localizate, cu temperatur ă foarte ridicat ă,
generate de colapsul rapid ale cavit ății acustice și care au o via ță foarte scurt ă ( 10 s ). În
imediata lor vecin ătate se pot înregistra vi teze foarte mari de înc ălzire și răcire (1010 K/s)
(Ince și colab., 2001). A
șa cum s-a men ționat anterior, temperatura din interiorul unei bule
este de 5000 K. Din cauza temperaturii înalte, are loc o emisie de cel pu țin 107 fotoni/ciclu
care poate fi înregistrat ă (Flint și Suslick, 1991; Lohse, 2005). C onform teoriei „hot spot” ,
sonoluminiscen ța este rezultatul fenomenului de radia ție a corpului negru din gazul din bul ă,
ce are loc o dat ă cu colapsul adiabatic.
Marguls (1992) a ob ținut date experimentale care sprijin ă teoria electric ă pentru a explica
fenomenul de cavita ție. Conform acestei teorii, în timpul fenomenului de formare și colaps al
bulelor se dezvolt ă gradienți mari ai câmpului electric, care conduc la sonoluminiscen ță și la
reacțiile sonochimice.
9
Lepoint și Mullie (1994) au observat analogiile dintre sonochimie și chimia efectelor corona și
au introdus teoria plasmei pentru a expiica cavita ția. Ei au presupus c ă are loc un proces de
fragmentare datorit ă câmpului electric intens și mai puțin datorit ă imploziei propriu-zise.
Printre aceste teorii, teoria „hot spot” este cea mai des utiliztat ă pentru explicare reac țiilor
sonochimice (Adewuyi, 2001). 2.1.3 Factori care influen țează reacțiile sonochimice
a) Frecven ța ultrasunetelor. Frecvența determin ă mărimea critic ă a bulelor iar aceasta
influențează viteza de reac ție. S-a observat (Petrier și colab., 1994; 1992) o cre ștere de 5 ori
a vitezei de reac ție prin m ărirea frecven ței ultrasunetelor de la 20 kHz la 487 kHz, și o
creștere de 30 ori (Kruus și colab., 1996) dac ă frecvența este ridicat ă de la 20 kHz la 900
kHz. În cazul hidrocarburilor clorurate (Drijvers și colab., 1996, Hung și Hoffman, 1999) s-a
constatat c ă frecven țele ridicate ale ultrasunetelor favorizeaz ă energetic reac țiile de
degradare. A fost sugerat și faptul c ă o frecven
ță ridicată faciliteaz ă transferul de mas ă între
faza lichid ă și cea de vapori, precum și formarea radicalilor HO (Petrier și colab., 1994; Hung
și Hoffman, 1999)
b) Intensitatea undei acustice. Mulți autori (Kang și colab., 1999; Hua și colab., 1995;2001;
Hong și colab., 1999) au observat o cre ștere liniar ă a vitezei de reac ție odată cu creșterea
densității de putere (raportul dintre puterea aplicat ă W și volumul iradiat L).
c) Temperatura mediului înconjur ător. Dacă în interiorul bulei, concentra ția compu șilor volatili
crește odată cu creșterea temperaturii, în medi ul din jurul bulelor, cre șterea temperaturii
determin ă o scădere a vitezei reac țiilor sonochimice dintre radicali și substraturile existente în
soluție (Suslik și colab., 1997). Cele mai bune rezultate în sonochimie se ob țin la o
temperatur ă cât mai joas ă posibil (Mason și Lorimer, 1998).
d) Presiunea static ă. Creșterea presiunii hidrostatice m ărește valoarea presiunii totale care
acționează asupra particulelor de lichid (p totală = p hidrostatic ă + p acustică ; principiul superpozi ției) și
în consecin ță crește probabilitatea form ării bulelor (Tarr, 2003).
e) Natura solventului. Mulți solvenți organici volatili limiteaz ă reacțiile sonochimice (Rassokhin
și colab., 1995; Kondo și colab., 1993). De fapt apa este convenabil de ales ca solvent în
multe cazuri (cu excep ția reacțiilor de polimerizar e), deoarece combin ă presiunea sa de
vapori mic ă, tensiunea superficial ă mare și vâscozitatea sa, cu posi bilitatea mare de creare a
radicalilor activi în solu ție.
Aceste propriet ăți ale solventului au fost sus ținute de rezultatele exper imentale ale lui Petrier
și colab. în 1998 în cazul degrad ării sonochimice a clorbenzenului și a 4-clorfenolului.
Degradarea clorbenzenului a fost mult mai rapid ă decât cea a 4-clorfenolului din cauza
presiunii de vapri ri dicate a primului.
f) Natura gazului înconjur ător. Proprietățile gazului ca solubilitatea, conductivitatea termic ă
sau coeficientul de capacitate caloric ă () sunt foarte importante. Se consider ă că fenomenul
de colaps al bulelor este un proces adiabatic (Price, 1992). O temperatur ă și o presiune
ridicată sunt caracteristici ale unui gaz cu o valoare a coeficientului ( ) ridicată. Conform
cercetărilor lui Drijvers și colab. (1996) degradarea sonochimic ă a tricloretilenei a fost mai
rapidă în atmosfer ă de argon = 1,668 la t=15 C decât în aer = 1,403.
S-a observat c ă producerea de radicali HO crește cu 10-20% când în apa iradiat ă se
barboteaz ă Ar sau Kr în loc de O 2 (Hua și colab., 1997). De asemenea utilizarea O 3 drept gaz
de saturare m ărește viteza reac țiilor sonochimice.
Conductivitatea termic ă scăzută și solubilitatea ridicat ă a gazului avantajeaz ă fenomenul de
cavitație.
10
2.1.4 Scheme de reac ții sonochimice
Reacțiile sonochimice difer ă de reac țiile chimice obi șnuite. Energia ultrasonic ă influențează
reacțiile chimice prin crearea condi țiilor de piroliz ă dau prin producerea de radicali liberi
reactivi (Suslick, 1989). Undele acustice din domeniul ultrason ării cresc viteza transferului de
masă într-o solu ție aposă prin turbulen ța creată în solu ție (Gondrexon și colab., 1997;
Weavers și Hoffmann, 1998). Exist ă 3 situri principale de reac ție (figura 5): a) interiorul
cavității; b) interfa ța gaz-lichid, c) solu ția propriu-zis ă.
În interiorul bulei moleculele de ap ă sunt pirolizate formând radicali HO și radicali H în faza
gazoasă. Substratul fie reac ționează fie cu radicalul HO fie este transformat în produs în
urma reac ției de piroliz ă. La interfa ța gaz-lichid au loc reac ții similare dar în faz ă apoasă.
Reacția suplimentar ă este recombinarea radicalilor HO pentru a forma H 2O2. In solu ție
reacțiile au loc între substrat și radicalii HO sau H 2O2. Toate aceste reac ții au loc în
sonochimia solu țiilor omogene (Adewuyi, 2001). Majoritatea compu șilor hidrofobi
reacționează în interiorul bulei cavita ționale, în timp ce substan țele hidrofile reac ționează în
soluția propriu-zis ă (Adewuyi, 2001, Liang și colab., 2007b)
În sistemele heterogene au loc acelea și mecanisme, dar difer ă în termeni de prag cavita țional
și viteza mare a jetului de lichid (Liang și colab., 2007b)
Fig.5 Zonele de reac ție sonochimice (adaptat dup ă Adewuyi, 2001)
2.1.5 Sonoliza poluan ților din mediul înconjur ător
Degradarea compu șilor aromatici și alifatici
Informații referitoare la unele studii efectuat e în ultimii ani, în ceea ce prive ște
eliminarea poluan ților organici prin ultrasonar e, sunt prezentate în tabelul 2. Degradarea Interiorul cavit ății
(5000K; 500 atm)
H2O→ HO(g)+H(g)
S(g)→ produs
HO(aq)+ S(aq)→ produs
Substrat
(S) Interfața gaz-lichid
( 2000 K)
HO(aq)+ S(aq)→ produs
S(aq) → produs
HO(aq)+ HO(aq)→ H2O2 Soluție (300 K)
HO(aq)+ S(aq)→ produs
H2O2 + S (aq) → produs
11
clorbenzenului are loc predominant în interiorul cavit ății și la interfa ța gaz-lichid unde are loc
reacția de piroliz ă la temperaturi înalte. Jiang și colab. (2002) au observat c ă în timpul
ultrasonării clorbenzenului, mai mult de 90% din clor a fost recuperat ca ioni Cl-, împreun ă cu
CO, C 2H2, CH 4 și CO 2 ca produ și gazoși. Anumiți compuși intermediari hidroliza ți și anume 4-
clorfenol, hidrochinon ă și 4-clorocatehol au fost determina ți prin HPLC, dar în concentra ții
foarte mici ( 2 M), disp ărând în urma iradierii ultrasoni ce. De asemenea, au mai fost
observați și alți compuși ca H 2O2, NO 2- și NO 3-.
Petrier și colab. (1998) au raportat degradarea termic ă a clorbenzenului preferen țial în
interiorul cavit ății. Viteza de degradar e a crescut cu cre șterea frecven ței, ceea ce se poate
explica prin raza mic ă de rezonan ță a cavitații formate.
Degradarea compu șilor clorura ți alifatici a fost urm ărită de mai mul ți autori. S-a
observat c ă presiunea de vapori a compu șilor clorura ți de tip C 1 (clorură de metilen, cloroform
și CCl 4) poate afecta viteza de degradare. Prin compara ție, compu șii de tip C 2 au o presiune
de vapori relativ joas ă și din acest motiv pentru ace știa din urm ă nu exist ă o corela ție între
viteza de degradare și presiunea de vapori (Bhatnagar și Cheung, 1994). Gaddam și Cheung
(2001) au observat efectele consider abile ale temperat urii, presiunii și pH-ului asupra
ultrasonării unei solu ții diluate de 1,1,1 –tricl oroetan, cu un grad de epurarre de 98% în 1 or ă
de tratament. Yim și colab. (2001) au de scoperit faptul c ă viteza de degradare a acestui
compus este mai mare fa țî de cea a compu șilor tetracloroetilen ă și tricloroetilen ă. Hung și
Hoffman (1999) au g ăsit frecven ța de lucru optim ă (618 kHz) pentru cea mai mare vitez ă de
degradare a CCl 4. viteza de degradare a fost mai mare pentru CCl 4 decât pentru clorura de
metilen. Datorit ă presiunii de vapori mai mari a CCl 4 acesta difuzeaz ă mai repede în interiorul
cavității decât CHCl 3 și CH 2Cl2, unde are loc descompunerea termic ă.
Peller și colab. (2001) au efectuat experimente pe acidul 2, 4-diclorofenoxiacetic, la
frecvență înaltă, atât în aer, cît și în atmosfer ă de argon. Viteza de degradare a fost mai mare
în cazul atmosferei de Ar, decât în aer, datorit ă valorii mai mare a coeficientului .
Degradarea fenolilor, clorfenolilor și nitrofenolilor
Detalii referitoare la unele studiiprivind degradar ea prin ultrasonare a fenolilor, nitrofenolilor și
clorfenolilor sunt prezentat e în tabelul 3. Petrier și colab. (1994) au au descoperit c ă
degradarea fenolului a fost favorizat ă de o frecven ță înaltă. La 487 kHz, 15% din carbon a
fost recuperat (în faza gazoas ă) după 300 de minute, în timp ce numai 2% la o frecven ță 20
kHz. Raza de rezonan ță a cavității (6,6 m), ca și durata de via ță a bulei (4,1 x 10-7) au fost
mai mici în cazul frecven ței de 487 kHz. Ace ști factori au m ărit producerea de radicali HO la
frecvență înaltă. Maleki și colab. (2005) au r aportat numai 13% fenol degradat în timpul
ultrasonării (c 0= 100 mg/L; timp= 300 min.). Rezultatele ob ținute sunt similare cu cele
raportate de Mahmuni și Pandit (2005) (grad de epurare 15%; c 0= 85 mg/L; timp= 60 min.) și
Entezari și colab. (2003) (grad de epurare 20%; c 0= 60 mg/L; timp= 150 min.). Acest lucru se
poate datora caracterului hidrofil al fenolului. Fenolul este un compus cu solubilitate moderat ă
și cu o presiune de vapori sc ăzută ți o valoare mic ă a constante Henry. Aceste propriet ăți
îngreuneaz ă difuzia moleculelor de fenol în interiorul cavita ții, așa că rămâne în solu ție în
timpul fenomenului de cavita ție. Nakui și colab. (2007) au reaizat degradarea sonochimic ă a
fenolului în prezen ța unor cenu și, la o frecven ță de 200 kHz. Ei au ob ținut o cre ștere
considerabil ă a vitezei de degradare datorit ă rugozității cenușii.
Hao și colab. (2003) au utilizat HNMR și spectre de mas ă pentru a confirma absen ța
intermediarilor organici sau a produ șilor finali dup ă ultrasonarea 4-clorfeno lului. Într-un alt
studiu, sonoliza 4-clorf enolului a fost realizat ă de Jiang și colab. (2006), în medii saturate de
oxigen, unde degradarea a avut loc la 500 kHz și 30 W, dup ă 300 de minute de ultrasonare.
rezultatele au ar ătat că peste o temperatur ă de 400C, viteza de degradare și temperatura sunt
12
invers propor ționale, în timp ce sub 400C, viteza de degradare și temperatura sunt direct
proporționale.
Nagata și colab. (2000) au observat o vitez ă de degradare mai ridicat ă pentru 3-
clorfenol, decât pentru 2 sau 4 clorfenol și pentaclorfenol, atât în condi ții de atmosfer ă
saturată cu oxigen, cât și în condi ții de atmosfer ă saturată cu argon. Atmosfera de argon a
favorizat degradarea, din cauza capacit ății mari de schimb caloric ( ) și viteza de ultrasonare
a fost mărită cu o concentra ție optimă de Fe (II).
Kotronarou și colab. (1991) au efec tuat degradarea 4-ni trofenolului la 20 Khz și a
demonstrat c ă viteza de degradare a fost determinat ă de concentra ția inițială a solutului.
Produșii primari raporta ți au fost nitra ți, nitriți ți ioni de hidrogen. Tauber și colab. (2000) au
realizat sonoliza 4-nitrofenolului la 321 kHz, în medii saturate cu argon. Ei au exprimat
dependen ța pH-ului de viteza de degradare a 4-nitrofenolului.
Degradarea coloran ților azoici
În ultimii 10 ani (de și aplicațiile ultrasunetelor în industrie au în ap ărut în anii ’80) sonochimia
a fost utilizat ă cu succes pentru a e limina o serie de poluan ți organici din ap ă, la scară de
laborator. În cele ce urmeaz ă ne vom referi numai la eliminarea coloran ților din ape uzate. O
parte din studii sunt prezentate în tabelul 4. Coloran ții azoici constituie o parte important ă a coloran ților utiliza ți în multe domenii
cum ar fi: industria textil ă, industria fabric ării hârtiei, a produselor cosmetice sau farmaceutic ă.
Acești coloran ți sunt caracteriza ți prin prezen ța grupei azo (-N=N-) ata șată la doi substituen ți,
în principal deriva ți de benzen sau naftalin ă ce conțin electroni în dubl ă conjugare și/sau
grupări donoare de electroni. Sursele majore de coloran ți care pătrund în mediul înconjur ător
sunt efluen ții proveni ți din industria textil ă. Datorită marii lor solubilit ăți, acești compu și pot fi
transporta ți pe distan țe foarte mari atunci când sunt deversa ți în fluvii și râuri.
O serie de cercet ători (Vinodgopal și colab., 1998) au raportat degradarea reactivului
azo Remazol Black B, utilizând 640 kHz la 240 W. De și colorantul a fost complet eliminat
după 200 min iradiere, o important ă încărc
ătură organică încă rămâne în solu ție. După 6 ore
de iradiere, s-a atins un gr ad de mineralizare a substan țelor organice de nu mai 65%. Analiza
produșilor a fost efectuat ă prin cromatografie în faz ă lichidă de înalt ă performan ță HPLC și
cromatograma indic ă prezența acizilor organici cu mas ă molecular ă mică (acid oxalic și
formic) împreun ă cu ioni SO 42- și NO 3- drept produse finale.
O tendin ță similară a fost observat ă de alți cercetători (Joseph și colab., 2000) în cazul
degradării metiloranjului și a roșului de metil. Lucrând cu o frecven ță de 500 kHz și la o putere
de 100 W, albirea sonochimic ă s-a realizat dup ă 40 min. Cu toate acestea, pe baza
măsurătorilor carbonului organic total, TOC, s-a realizat o mineralizare a compu șilor organic
de numai 30-50% dup ă 5 ore de iradiere a solu țiilor de coloran ți. Analiza produ șilor de reac ție
a fost efectuat ă prin HPLC și ESMS (spectrometrie de mas ă cu electrospray) în scopul g ăsirii
unui mecanism de reac ție.
Acest mecanism a fost pr opus drept mecanism general pentru degradarea grupului de
coloranți azoici. Adi ția radicalilor HO la dubla leg ătură a grupării –N=N- este considerat ă a fi
primul pas de secven ță oxidativ ă. Ruperea leg ăturilor conduce în final la formarea acizilor
carboxilici, a chinonelor, a CO 2 și NO 3- considerate produse prin cipale de degradare. Chiar
dacă nu se atinge mineralizarea total ă a coloran ților, toxicitatea fostelor solu ții de coloran ți
este eliminat ă substan țial deoarece produ șii finali sunt acizi organici și compuși anorganici
netoxici.
Vajnhandl și Marechal (2007) au raportat eliminarea colorantului Reactive Black 5 în
proporție de 50% în 6 ore utilizând sisteme de iradiere plat. Byun și Kwak (2005) au reu șit să
obțină condiții de sonoluminiscen ță multibule (MBSL) prin ajustarea intensit ății ultrasunetelor,
13
temperaturii lichidului și distanței dintre vârful sondei și baza recipientului în care se afl ă
proba. În condi ții de sonoluminiscen ță multibule, eficien ța procesului de degradare a
colorantului Albastru de metil en a fost mult mai mare fa ța de cea a procesului de degradare
fotocatalitic ă convențională (dispersie TiO 2/UV). Tauber și colaboratorii (2005) au demonstrat
că tratamentul ultrasonic a degradat 6 coloran ți azoici (Acid Orange 5, Acid Orange 52, Direct
Blue 71, Reactive Black 5, Reactive Orange 16, Reactive Orange 107), în timp ce tratamentul
enzimatic nu a fost capabil sa degradeze coloran ții reactivi.Observa ții similare au fost
raportate pentru degradarea coloran ților Naphthol Blue Black (Stock și colab., 2000),
alizarinei și colorantului Procion Blue (Hong și colab., 1999).
14
Nr
crt. Compusul
organic Concentra ție
inițială Condiții
sonochimice Condiții
experimentaleProduși
intermediari Rezultate Referin ța
1 Clorbenzen
(ClBz) 100 ppm Generator de
frecvență
joasă (20 KHz)
Puterea ultrasonic ă:
200 W T=25-30C;în
soluția apoas ă
a fost introdus PdSO
4;
t= 60 min Produși: benzen și
fenoli Formare de
polifenol Pd(II) a ajutat la identificarea mecanismului degradării
Pseudocinetic ă
de reac ție de
ordinul I Stavarache și
colab. (2002)
2 Clorbenzen
1,4-diclor-benzen 1-clornaftalen 200 M
300 M
40 M
Frecvența de
lucru: 500 kHz Putere aplicat ă
25 W T=20C;
P= 1 atm Produși gazoși: CO,
C
2H2, CH 4 și CO 2
Produși în solu ție:
H2O2, NO 2- și NO 3- Pseudocinetic ă
de reac ție de
ordinul I Jiang și colab.
(2002)
3 Clorbenzen
4-clorfenol 0,5 mM Frecven ța de
lucru: 20 și
500 kHz Putere aplicat ă
30 W T=20C;
Produși intermediari
(ClBz): CO, C
2H2,
CO 2
Produși
intermediari(ClBz): hidrochinon ă și 4-
clorocatehol produși finali pentru
ambele cazuri: acid
formic, acid oxalic și
CO
2 Pseudocinetic ă
de reac ție de
ordinul I Viteza de degradare a fost maimare la 500 kHz decât la 20 kHz Petrier și colab.
(1998)
4 Acid 2,4-
diclorofenoxiacetic 0,2 mM Frecven ța de
lucru:640 kHz Putere aplicat ă
50 W T=30C;
pH 2 și 6,5
atmosfer ă de
aer/argon; t= 2 h Produși
intermediari: 2,4 diclorfenol, hidrochinon ă,
catehol Produs final: acid HO a fost
specia reactiv ă
în principal În atmosfer ă de
Ar, a fost realizată Peller și colab.
(2001)
15
Nr
crt. Compusul
organic Concentra ție
inițială Condiții
sonochimice Condiții
experimentaleProduși
intermediari Rezultate Referin ța
oxalic degradarea a
90%, în 100 de min.
5 1,1,1-tricloretan 80 mg/L Generator de
frecvență
joasă (20 KHz)
Puterea
ultrasonic ă:
200 W T=6-19,4 C;
P= 0,103-
0,241 MPa pH= 3,96-12,5 Cl
-, OCl-, HOCl Ordin de
reacție I
Presiunea optimă de
degradare 0,
212 MPa; t= 14,2
0C și pH=
10,9 Geddam și
Cheung (2001)
6 1,1,1-tricloretan
Tricloroetilen ă
Tetracloroetilen ă
75 M
75 M
60 M Mod de
operare continuu și
discontinuu; frecvența 100
kHz și puterea
140 W T=25C;
Presiune
atmosferica pH= 6,2-6,7; t=120 min. H
2O2, produși finali;
Cl-, CO și CO 2 Ordin de
reacție I
Viteza de degradare const Yin și colab.,
(2001)
7 CCl 4
CHCl 2
CH 2Cl2 0,2mM 20 kHz și 62
W 500 kHz și 38
W 205, 358, 618, 1078 kHz și 48
W T=13C;
pH=7 Intermediari: C
2Cl4
pentru CCl 4 și C2Cl6
pentru CHCl 3
Finali: HCl și CO 2 Pseudocinetic ă
de reac ție de
ordinul I Viteza de degradare a fost mai mare pentru CCl
4 și
mai mic ă
pentru CH 2Cl2
Degradarea optimă la 500
kHz Hung și
Hoffmann(1999)
8 Tricloroetilen ă
3,34 mM frecven ță 20
kHz și putere T=32C pt. 20
kHz și 29,5 Cloroacetilen ă,
Dicloroacetilen ă, Ordin de
reacție I Drijvers și
colab. (1996)
16
Nr
crt. Compusul
organic Concentra ție
inițială Condiții
sonochimice Condiții
experimentaleProduși
intermediari Rezultate Referin ța
51,8 1,28 W
frecvență 520
kHz și 14,23
0,73 W
0,5oC ; T=
520oC; pH=
4,7; 7 și 10
Atmosfer ă de
aer și argon
t= 60 min Diclorodiacetilen ă,
Tetracloroetilen ă,
2 izomeri a triclorobutin ă,
tetraclorobutin ă,
pentaclorobutadien ă
și
hexaclorobutadien ă Degradarea a
fost mai rapid ă
în solu ție
bazică saturată
cu argon
9 Clorur ă de metilen
Cloroform CCl
4
1,2-dicloroetan 1,1,1-tricloroetan Tricloroetilen ă
Percloroetilen ă 50-350
mg/mL Reactor
discontinuu; 20 kHz și 475
W T=20-25C;
Presiune
atmosferic ă,
T=4060 min Nu s-au raportat Bhatnagar și
Cheung (1994)
Nr
crt. Compusul
organic Concentra ție
inițială Condiții
sonochimice Condiții
experimentaleProduși
intermediari Rezultate Referin ța
1 Fenol 10 mg/L 200 kHz; 200 W T= 200C
Degradarea fenolului în prezența și în
absența Nu s-au raportat Sub iradiere US,
degradarea fenolului a fost accelerat ă cu
ajutorul cenu șii Stavarache și
colab. (2002)
17
Nr
crt. Compusul
organic Concentra ție
inițială Condiții
sonochimice Condiții
experimentaleProduși
intermediari Rezultate Referin ța
cenușii, în
condiții de
amestecare perfectă
Degradarea fenolului în prezența H
2O2
și/sau HNO 3
în condi ții de
amestecare perfectă H
2O2 și/sau
HNO 3 nu au avut
efecte vizibile
2 Fenol
150 M 20 kHz; 600 W; T= 200C
Presiune atm, t=40 min. Intermediar:
hidrochinona Atât pt fenol cât
și pt
hidrochinon ă
degradarea a fost mai rapid ă în
prezența CCl
4 Jiang și colab.
(2002)
3 Fenol
1-100 mg/L Reactor ultrasonic
35 kHz; 500 W; Presiune atm,
pH=3, t=5 h Cantități mici de
hidrochinon ă,
clorocatehol și
resorcinol Ordin de reac ție I
În 300 de min, numai 13% din fenol a fost degradat Degradarea a fost mai rapid ă
de pH-ul acid și
concentra ții
inițiale mici de
fenol Petrier și
colab. (1998)
4 Fenol 100-500 ppm Generator de
ultrasonare, (22,7 kHz, 240 W) T= 30
0C, t=90
min Nu s-au raporta Generatorul nu e
potrivit pentru aplicații la scara
mare Peller și colab.
(2001)
18
Nr
crt. Compusul
organic Concentra ție
inițială Condiții
sonochimice Condiții
experimentaleProduși
intermediari Rezultate Referin ța
Un traductor nou
multiplu sau un reactor de frecvență
variabilă este
mai potrivit Gradul de descompunere a fenolului a crescut cu frecvența
5 Fenol 5x 10-4 M 20, 487 kHz și 30
W T= 250C, t=
300 min Intermediari:
hidrochinon ă,
catehol și
benzochinon ă
Final: CO 2
Degradarea
fenolului și
formarea H 2O2 a
fost favorizat ă de
frecvența de 487
kHz Geddam și
Cheung (2001)
6 4-clorfenol 500 M 200, 500, 800 kHz
și 30 W T= 200C,
t=360 min. Intermediari:
hidrochinon ă, 4-
clorocatehol Final: Cl
-, CO 2,
CO și HCO 2H Pseudocinetic ă
de reac ție de
ordinul I Jiang si colab
(2006)
7 4-clorfenol 0,035 mg/L 1,7 MHz și 35 W T=250C, t=30
min. Produși: CO 2,
H2O 7,7% și 21% din
4-clorfenol a fost degradat în 30 și
60 min Nu s-au raportat alți produ și
intermediari sau finali Hao si colab.
(2003)
8 4-clorfenol 0,09 mM 850 kHz și 850 W
20 kHz și 475 W T= 36-390C
Presiune atm, Intermediari:
hidrochinon ă, 4-Pseudocinetic ă
de reac ție de Teo și colab.,
(2001)
19
Nr
crt. Compusul
organic Concentra ție
inițială Condiții
sonochimice Condiții
experimentaleProduși
intermediari Rezultate Referin ța
H2O2+US t=20 min. clorocatehol,
1,4-benzochinon ă,
4-clororesorcinol Final: CO
2 și
H2O
ordinul I
În 20 de min, 50%, 25% și 2%
descompunere a avut loc H
2O2 a facilitat
reacția
9 2,3,4-clorfenoli,
pentaclorofenol 100 M 200 kHz și 200 W Atmosfera de
aer și argon Nu s-au raportat 100% degradare
în Ar și 80-90%
în are, în 1 h Nagata și
colab.(2000)
10 p-nitrofenol 5x 10-3
mol/dm3 321 khz; 170 W/kg
puterea absorbit ă
de apă Temperatur ă
ambiental ă;
atm de Ar, pH 4 și 10 Nitrați, nitriți, 4-
nitrocatehol, hidrochinon ă,
benzochinon ă Comportamente
diferite a 4-nitrofenolului în condiții acide și
alcaline Tauber și
colab. (2000)
11 p-nitrofenol 100 M 20 kHz și 84 W T=300C, pH=5,
oxigen născând în
soluția apoas ă Produși: nitrați,
nitriți, HCO
2-,
C2O42-, 4-
nitrocatehol Ordin de reac ție I
Kotronarou și
colab. (1991)
20
Nr
crt. Compusul
organic Concentra ție
inițială Condiții sonochimice Condi ții
experimentale Produși
intermediariRezultate Referin ța
1 Reactive Black 5
(RB 5) 5-300 mg/L Generator de frecven ță
joasă (20 KHz) și
generator plat ( 279 și
817 KHz) Puterea ultrasonic ă:
50, 100 și 150 W T=25C;
atmosfer ă de
Ar; pH= 2-10; t= 60 min Nu s-au
raportat Pseudocinetic ă
de reac ție de
ordinul I Condițiile acide
favorizeaz ă
ultrasonare Maximum a fost obținut la
frecvența de 817
KHz și 150 W Vajndhandl
și Marechal
(2007)
2 Rhodamine B
Orange II 25 mg/mL Frecven țe de lucru:
118, 224, 404, 651 kHzPutere aplicat ă 11.4,
28, 29, 41.5 W T=25C;
t= 10 ore Nu s-au
raportat Pseudocinetic ă
de reac ție de
ordinul I La frecven țele de
224, 404 și 651
kHz decolorarea completă s-a
produs dup ă 2-4 Inoue și
colab. (2006)
21
Nr
crt. Compusul
organic Concentra ție
inițială Condiții sonochimice Condi ții
experimentale Produși
intermediariRezultate Referin ța
h
3 Albastru de
metilen (MB) 0,08-0,14
mM Condiții de
sonoluminiscen ță
multibule 20 kHz și 165 W T=20C;
t= 30 min Nu s-au
raportat Cinetică de
reacție de ordin I
În condiții optime,
oxidarea completă a
soluției 0,1 MM s-
a produs în 30 de
minute Sunt implica ți
radicalii HO Byun și
Kwak (2005)
4 Reactive Red 22
(RR 22) Metilorange (MO) 5,1-93,2 M
4,9-80,3 M 200 kHz și 200 W T=200,3C;
pH 2 și 6,5
atmosfer ă de
aer/argon Nu s-au
raportat Rata de
degradare a RR 22 a fost mai mare în Ar decât în aer Rata de degradare a MO în Ar a fost mai mare în condi ții
acicde A fost creat un model de reac ție
heterogen ă Okitsu și
colab. (2005)
5 Acid Orange 5
(AO 5) Acid Orange 52 (AO52) Direct Blue 71 (DB 71) Reactive Black 5 (RB 5) 100 M Reactor cu amestecare
850 kHz; 90 și 120 W T=25C;
t= 1-23 ore AO 5: 4
intermediari AO 52: 5 intermediari DB 71: 3 intermediari RO 16; 1 intermediar Degradare
completa a culorii la AO 5, DB 17, RB 5, RO 16 a avut loc dup ă 1.3,
23, 9 si 23 ore Tauber și
colab. (2005)
22
Nr
crt. Compusul
organic Concentra ție
inițială Condiții sonochimice Condi ții
experimentale Produși
intermediariRezultate Referin ța
Reactive Orange
16 (RO 16 ) Reactive Orange 107 (RO 107)
6 Rhodamine B 4,5 g/mL 20,30, 50, 70, 80 și
100 kHz; 50-900 W t= 30 min Nu s-au
raportat Viteza de
degradare depinde de
puterea disipat ă
în sistem Gogate și
colab., (2004b)
7 Alizerin
Procion Blue 5 M
4 M Generator de
ultrasonare 20 kHz și 60 W/cm
2 T=200,3C;
t= 2.5 ore Nu s-au
raportat Cinetică de
reacție de ordin I Hong și
colab. (1999)
23
2.1.6 Cinetica reac țiilor și mecanisme de reac ție sonochimice
Degradarea compu șilor organici are loc fie prin descompunere termic ă , fie prin
mecanism radicalic. În interiorul unei bule are loc numai descompunerea termic ă (piroliza)
care are loc în faz ă gazoasă cu ruptura leg ăturilor de tipul C-C, C=C, C-N, C-O la temperaturi
foarte înalte (5000 K). La interfa ța gaz-lichid au loc atât reac ții de degradare termic ă (2000 K),
cât și reacții cu mecanism radicalic. Mecanismul reac țiilor este controlat de proprit ățile fizice
ale compusului organic. Compu șii organici volatili și hidrofobi sunt degrada ți în special prin
descompunere termic ă directă, ceea ce conduce la ob ținerea produ șilor de combustie, în timp
ce compu șii organici hidrofili și mai pu țin volatili sunt degrada ți pentru a forma compu și de
oxidare sau reducere, prin reac ția cu radicalii HO sau cu H atomic care difuzeaz ă prin bula
cavitațională.
Reacțiile coloran ților azoici și reactivi
Vajndhal și Marechal (2007) au folosit dozimetre Fricke și dozimetre cu iod pentru a
monitoriza diversele specii oxidative (HO și H2O2) formate în urma degrad ării ultrasonice a
colorantului reactive RB 5. Viteza de formare a radicalilor a fost de 20-25 ori mai mare pentru
sistemele plate decât pentru sistemele cu generat or de ultrasunete cu microvârf, la aceia ți
putere. Un pH alcalin redus viteza de degradar e, deoarece în sistem se produceau radicali
H, care reac ționau cu radicalii HO .
-SO 3H → SO 3- + H
-NH 3+→ NH 2 + H
M-OH → M-O- + H
HO + H → H2O
Okitsu și colab. (2005) a propus un model cinetic pent ru degradarea ultrasonic ă a coloran ților
azoici care se bazeaz ă pe un sistem de reac ție heterogen. Modelul lor este similar cu cel al
lui Langmuir-Hishlewood sau Eley-Rideal pentru reac ții catalitice eterogene gaz-solid. Ei
consider ă prezența siturilor de reac ție locale la interfa ța bulă-lichid unde descompunerea
oxidativă a coloran ților a avut loc foarte rapid din cauza concentra ției mari de radicali HO . De
asemenea, ca modelul lor s ă fie aplicat pentru m odelarea diverselor reac ții sonochimice care
au loc în mediul lichid. Viteza de degradare a crescut continuu cu cre șterea puterii disipate.
Mecanismul de degradare poate fi explic at prin producerea radicalilor HO . La o frecven ță
joasă, producerea radicalilor HO a fost sc ăzută, iar viteza de degradare a fost de asemenea
scăzută.
24
Fig 6. Degradarea sonochimic ă a metiloranjului și a roșului de metil
Reacțiile fenolilor și clorfenolilor
Degradarea fenolului are loc prin formarea radicalilor HO , eviden țiată prin formarea
intermediarilor hidroxila ți (hidrochinon ă, catehol, și resorcinol). Maleki și colab. (2005) a ar ătat
eficiența scăzută a degrad ării fenolului, din cauza naturii sale hidrofilice, care face îl face s ă
fie indisponibil pentru reac țiile radicalice. Petrier și colab. (1994) explic ă degradarea fenolilor
prin mecanism radicalic. Radicalul HO este implicat în 2 reac ții posibile:
HO + HO → H2O2
C6H5-OH + HO → C6H5(OH) 2
Produșii în afar ă de hidrochinon ă, cateholul și benzochinona, nu au fost determina ți, în
schimb a fost detectat CO 2
Fenol → catehol + hidrochi nol + p-benzochinona → CO 2
Zheng și colab. (2005) au inve stigat posibilitatea utiliz ării radicalului H pentru a îmbun ătăți
degradarea sonochimic ă a fenolului. Adi ția CCl 4, face ca acesta sa prind ă radicalii H și să îi
împiedice s ă se recombine cu HO . Astfel apare un excedent de radicali liber HO , care
accelereaz ă degradarea sonochimic ă a fenolului:
25
CCl 4 + H → HCl + CCl 3
CCl 4 + HO→ Nici o reac ție
Hao și colab. (2003) au realizat un experiment cu 4-clorfenol și H 2O2 pentru a în țelege
mecanismul de degradare al 4-clorfenolului în timpul sonolizei. Rezultatele au ar ătat că nu
există produși similari cu C 6H5O2Cl, indicând calea predominant ă de reacție, adică piroliza în
interiorul cavit ății. Acest lucru a fost sus ținut și de formarea produ șilor anorganici CO 2, H2O.
Teo și colab., (2001) au utilizate el ectrozi ion selectivi pentru adetermina formarea ionilor Cl-,
în timpul degrad ării 4-clorfenolului. Rezultatele au ar ătat clar prezen ța ionilor Cl-, formați în
timpul ruperii leg ăturii C-Cl, în timpul irad ierii cu ultrasunete. Bilan țul ionilor Cl- din sistem
sugereaz ă formarea produ șilor intermediari clorura ți, ceea ce a fost confirmat prin HPLC.
Jiang și colab. (2006) au demonstrat c ă mecanismul de degradare a 4-clorfenolului este
dependent de concentra ția solutului.
2.1.7 Efectele sinergetice ale ultrason ării combinate cu alte tehnologii
Deși reacțiile sonochimice sunt foarte eficiente în degradarea compu șilor organici,
mineralizarea complet ă nu a fost atins ă în majoritatea cazurilor. Acest fapt poate fi datorat
polarității ridicate a compu șilor organici, indisponibi litatea radicalilor HO sau insuficient ă
putere disipat ă. Pentru a preîntâmpina aceste dezavantaje procesul ultrason ării poate fi
combinat cu alte procese. În unel e cazuri ultrasonarea a fost folosit ă pentru a m ări eficien ța
altor procese de degradare. Câteva dint re efecte sinergice ale ultrason ării împreun ă cu alte
procese de degradare sunt pr ezentate în tabelul 5.
26
Tab. 5 integrarea proceselor de ultras onare cu alte procese de epurare avansat ă
Nr
crt Poluant Concentra ție
inițială Ultrasonare Alte tehnologii Scheme de
reacție Referințe
1 Acid Orange 8 30 M 300 kHz; 25 W;
atm de Ar; t= 30 min Ozonizare
2 g/m
3 O3 US O
3
US+O 3 Gultekin și Ince (2006)
2 Acid Orange 5
Acid Orange 52 Birect Blue 71 Reactive Black 5 Reactive Orange 16 Reactive Orange 107 100 M 850 kHz; 90 și
120 W; T=30 C Tratament
enzimatic Laccase Lacasse
US Laccase+US Tauber și colab. (2005)
3 Methyl Orange
Roșu o-methyl
Roșu p-methyl 10 M 500 kHz; 50 W;
atmosfer ă de aer,
oxigen și Ar; t=
7C Agent Fenton,
soluție Fe (II)SO 4
(10 M-5 M US
US+ Fenton Joseph și colab. (2000)
27
Studiile privind combinarea proceselor de ultrasonare și ozonizare au ar ătat că se poate
obține o vitez ă mai mare de degradare a poluan ților decât oricare dintre cele 2 metode
singure( Mason și Petrier, 2004). Gultekin și Ince (2006) au investigat degradarea coloran ților
de tip aril-azo-naftol prin ultrasonare, ozonizare și prin cele 2 procedee combinate în condi ții
optime. Metoda combinat ă s-a dovedit a fi cea mai bun ă opțiune pentru degradarea acestor
coloranți. Efectul sinergic încorporeaz ă 3 tipuri de factori; tran sferul crescut de mas ă a
ozonului, excesul de radicali HO și formarea de specii oxidative secundare ( O 2- și H2O).
Combinarea acestor 2 procese produce radicali HO din 3 surse:
– din descompunerea sonochimic ă a moleculelor de ap ă
– din degradare chimic ă a ozonului
– din descompunerea termic ă a ozonului în bula cavita țională
Joseph și colaboratorii (2000) a r ealizat degradarea sonochimic ă a unor solu ții de metilorange
și roșu de o-metil combinat ă cu radia ția UV și Fe (II) în concentra ții variind între 0,1 mM și 0,5
mM. Cre șterea vitezei de degradare a fost pus ă pe seama form ării radicalilor HO în
concentra ție mărită datorită reacției Fenton:
Fe2+
(aq) + H 2O2(aq) → Fe3+
(aq) + HO +HO-
(aq)
Tauber și colaboratorii (2005) au studi at descompunerea a 6 coloran ți (Acid orange 5,
Acid Orange 52, Direct Blue 71, Reacti ve Black 5, Reactive Orange 16 și Reactive Orange
107) prin ultrasonare, prin tratament enzimatic Laccase și o combina ție între cele 2 procese.
Ultrasonarea urmat ă de tratament Laccase a dat cele mai bune rezultate. Se consider ă că
produșii secundari forma ți în timpul ultrason ării au ac ționat ca mediatori interni pentru
tratamentul Laccase în cazul procesului combinat.
2.2 Procesul de ultrafiltrare
2.2.1 Aspecte generale ale proceselor de membran ă
28
Exist ă 5 tipuri principale de procedee de membran ă, care sunt folosite în epurarea
apelor uzate. Acestea sunt:
1. electrodializa; 2. microfiltrarea; 3. ultrafiltrarea; 4. nanofiltrarea; 5. osmoza invers ă.
Prin aceste procedee, substan țele dizolvate și/sau particulele fine dispersate pot fi
separate din lichide. Toat e cele 5 procedee se bazeaz ă pe transportul prin membran ă, mai
exact pe trecerea solutului sau solventului prin membrane sub țiri și poroase (Cheremisinoff,
2002).
Fig. 7. Caracteristicile proceselor de membran ă (www.kochmembrane.com)
Procesele de membran ă au cunoscut, începând cu anii '70, o dezvoltare
spectaculoasa, utilizându-se la nivel industrial in domenii cum ar fi: epurarea apelor uzate,
tehnologiile medicale , industria chimic ă. Evoluția rapidă și diversă a acestor tehnologii a fost
posibilă datorită punerii la punct a tehnicilor experimentale de preparare și caracterizare a
membranelor.
Procesele membranare si caracteristicile lor
Membran ă Tipul
membranei Forța motrice Mecanism de
separare Aplicații
Microfiltrare
(MF) Simetrica
microporoasa
(0,1 – 10 mm) Presiune
hidrostatica
(0,1 – 1 bar) Curgere
capilara si
adsorbție Filtrare sterila, clarificare
29
O membran ă poate fi definit ă ca o faz ă care intervine în separarea altor dou ă faze,
formând o barier ă activă sau pasiv ă la trecerea diverselor substan țe. Procesele de membran ă
pot avea loc în 2 moduri: curgere în dead-end și curgere în cross-flow. În curgerea de tip
cross-flow lichidul de alimentar e curge paralel cu suprafa ța membranei, în timp ce permeatul
este transportat lateral și recirculat în sistem. În ca zul curgerii dead-end, lichidul de
alimentare curge perpendicular pe suprafa ța membranei conducând la acumularea
particulelor re ținute, aceast ă acumulare formând în timp o turt ă de filtrare în interiorul
membranei. Problema frecvent întâlnit ă în curgerea de tip dead-e nd este colmatarea porilor
membranei. Curgerea de tip cross-flow rezolv ă această problem ă și este deseori utilizat ă în
epurarea apelor uzate ( Teodosiu, 2007). Ultrafiltrare (UF) Asimetrica
microporoasa
(0,01 – 0,1 mm) Presiune
hidrostatica
(0,5 – 5 bar) Curgere
capilara Separarea solu țiilor de
macromolecule
Nanofiltrare (NF) Asimetrica cu
strat activ Presiune
10 – 30 bar Curgere
capilara si
solubilizare –
difuzie Separarea anionilor de
valențe diferite.
Fracționarea de
amestecuri organice
Osmoza inversa
Hiperfiltrare (HF) Asimetrica cu
strat activ Presiune
20 – 200 bar Solubilizare –
difuzie Separarea s ărurilor si
microsolvi ților din solu ții
Dializa (D) Simetrica
microporoasa Gradient de
concentra ție Difuzie Separarea diver șilor solviți
din soluții
macromoleculare
Separarea
gazelor Compozite și
poroase Presiune și
gradient de
concentra ție Solubilizare –
difuzie Separarea gazelor din
amestecuri
Electrodializa
(ED) Cationice și
anionice Potențial
electric Schimbul de
sarcini Îndepărtarea ionilor din
soluții
Membrane
lichide Lichida Potențial chimic Solubilizare –
difuzie cu
purtător Separarea ionilor și
speciilor biologice
Distilare prin
membrane Microporoasa Presiune de
vapori Transportul
vaporilor prin
membrane Apa ultrapur ă,
concentrarea solu țiilor
Pervapora ția Asimetrica Presiune
parțială de
vapori Solubilizare –
difuzie Separarea lichidelor
organice
Electrodializa cu
membrana Cationice,
anionice,
microporoase Gradientul de
concentra ție Transportul si
schimbul de
sarcina Obținerea NaOH de înalt ă
puritate, a clorului, a
hidrogenului
Electroosmoza Microporoasa Gradient de
potențial si
concentra ție Difuzia ionilor si
moleculelor Uscarea unor substan țe
solide umede
30
Membrana reprezint ă un înveli ș polimeric cu pori de form ă conică inversat ă.
Membranele nu se colmateaz ă deoarece diametrul porilor este mai mic la suprafa ța
membranei, care reprezint ă punctul de contact cu apa uzat ă. Ceea ce trece prin membran ă
nu este blocat de structura membr anei, astfel încât nu se acumuleaz ă material pe filtru. Apa
uzată este trecut ă prin suprafa ța membranei, la viteze de curger e mari, iar fluidul care circul ă
paralel cu membrana elimin ă turta de filtrarea ale filtrelor conven ționale. Totu și anumiți
contaminan ți se acumuleaz ă încet la suprafa ța membranei, formând un film sub țire, în timpul
funcționării normale a membranei. Acest proces de colmatare este normal și cauzeaz ă
scăderea ușoară a vitezei de filtrare în timp. Atunci când membranele nu mai produc ap ă la
calitatea dorit ă și la viteza dorit ă, acestea sunt cur ățate și repuse în func ționare. Membranele
pot fi cur ățate în mod repetat timp de câ țiva ani,înainte de a fi în locuite. În scopul cur ățirii mai
eficiente a membranei se poate utiliza un procedeu de cur ățare, numit cur ățare chimico-
mecanică (CMP).
De și materialele din care sunt confec ționate membranele pot vari a foarte mult, în ceea
ce privește compozi ția chimic ă și tipul procesului, obiectivele principale în realizarea unei
membrane sunt întotdeauna acelea și. Un material ideal trebuie s ă aibă următoarele
proprietăți:
să aibă rezisten ță mecanic ă suficient ă
să mențină la aceiași valoare cantitatea de material care poate trece prin acesta
să fie selectiv ă pentru constituien ții care trebuie îndep ărtați
O structur ă optimă fizică pentru orice material de membran ă are urm ătoarele
caracteristici (figura ):
un strat sub țire de material
un domeniu restrâns de varia ție a dimensiunii porilor
o porozitate ridicat ă ( Judd și Jefferson, 2003)
Fig.8 Membrane de ultrafiltrare anizotropice: a) polimeric ă, este indicat ă grosimea stratului
subțire și b) ceramic ă. ( Judd și Jefferson, 2003)
Tipurile frecvent întâlnite de materiale fo losite la fabricarea membranelor sunt
enumerate în tabelul 7.
Tab. 7 Materiale folosite la membrane și caracteristicile lor (Nunes și Peinemann, 2006).
PROCES MATERIALUL
MEMBRANEI CARACTERUL POLAR
Microfiltrare Polipropilen ă (PP)
Polietilen ă (PE)
Policarbonat (PC) Ceramic (CC)
Nepolar Nepolar Nepolar
31
Ultrafiltrare Polisulfon ă (PSUF)
Dynel (copolimer AN-VC)
Acetat de celuloz ă (CA) Nepolar
Nepolar
Nepolar
Nanofiltrare Polifluorur ă de viniliden
(PVDF) Polar
Osmoză inversă Acetat de celuloz ă (CA)
Poliamid ă (PA)
Nylon Polar
Polar Polar
Electrodializ ă Stiren/vinilpireden ă
Divinilbenzen –
–
În tabelul sunt enumerate principalele caract eristici ale tipurilor de module folosite ca
membrane Acesta ne introduce în conceptele geom etriei membranelor. Cele mai des utilizate
module de membrane s unt (figura 8):
module plate
module spiral wound
membrane tubulare
o membrane hollow-fibre (d < 1 mm)
o membrane capilare (1<d<5 mm)
o membrane tubulare (d > 5 mm)
În general se folosesc 3 tipuri de m odule: tubulare, de tip Spiral Wound și de tip Hollow fiber
(Bârjoveanu și Teodosiu, 2006):
Tab.8 Principalele caract eristici ale modulelor
PARAMETRU TIPUL MODULULUI
Tubular Spiral wound Hollow fiber
Aria suprafe ței,
m2/m3 300 1000 15000
Diametrul
interior/spa țiere, mm 20-50 4-20 0.5-2
Flux de alimentare,
L/m2-zi 300-1000 300-1000 30-100
Producția, m3/m3 de
membran ă pe zi 100-1000 300-1000 450-1500
Pretratament
necesar simplu oarecare complex
Gradul de colmatare mic mediu mare
Metode de cur ățare
mecanice posibilă imposibil ă imposibil ă
Metode de cur ățare
chimice posibilă posibil ă posibil ă
2.2.2 Ultrafiltrarea
Ultrafiltrarea, ca metod ă de separare a fost ini țial dezvoltat ă pentru concentrarea și
desalinarea solu țiilor de proteine la scar ă de laborator; iar odat ă cu apari ția membranelor
anisotropice în anii 1960, Abcor and Romicon au de zvoltat procesul de ultrafiltrare pentru a
putea fi utilizat în industria acoper irilor metalice unde UF este utilizat ă pentru recuperarea
vopselelor prin concentr are. Industria alimentar ă se utilizeaz ă în mod intensiv procesul de UF
32
pentru recuperarea unor componen ți utili, precum și pentru purificarea produselor finite
(produse lactate, b ăuturi răcoritoare, etc) (Cher yan, 1998; Baker, 2004).
În ceea ce prive ște epurarea avansat ă a apelor uzate, utilizar ea procedeelor de membran ă,
în general, și a procesului de ultrafiltrare, în specia l, are din ce în ce mai multe aplica ții, date
fiind îmbun ătățirile aduse tehnologiilor exis tente, în specia l cu privire la materialele pentru
membrane, dar și nevoii din ce în ce mai mari de a închide par țial sau total circuitele de ap ă.
Trebuie remarcat faptul c ă în epurarea avansat ă a apelor uzate, procedeele de
membran ă sunt utilizate pent ru a separa diver și poluanți din apa uzat ă, rezultând curen ți mai
puțini poluan ți care pot fi reutiliza ți de cele mai multe ori, îns ă procedeele de membran ă nu
pot altera structura chimic ă a poluan ților prezen ți în apele uzate. Astfel, procesul de
ultrafiltrare este aplicat direct pe una din fazele pr ocesului tehnologic de produc ție pentru a
recupera componen ți utili, cum este cazul industriei de acoperiri metalice unde procesul de
ultrafiltrare este aplicat pentru recuperarea prin concentrare a pulberilor electrostatice din
apele uzate (Mavrov și Belieres, 2000). De as emenea, procesul de ultrafiltrare poate fi
implementat ca treapt ă de epurare avansat ă pe fluxul tehnologic al unei instala ții de epurare
convenționale cu scopul de a m ări performan țele de eliminare a poluan ților, rezultând un
proces combinat de epurare. În func ție de necesit ăți, procesul de ultrafilt rare poate fi aplicat
pentru epurarea final ă a unui efluent industrial cu scopul de a-l recircula.
Ultrafiltrarea poate fi situat ă între nanofiltrare și microfiltrare și include separ ări ale
constituien ților în domeniul 1-100 nm, sau apr oximativ 500-500.000 Da în mas ă molecular ă.
Separarea prin ultrafiltrare poat e recupera proteine, polizaharide și alți compu și
macromoleculari importan ți. Principalele tipuri de poluan ți elimina ți prin ultrafiltrare sunt
determina ți de natura și tipul membranelor utilizate, îns ă, în general prin ultrafiltrare se re țin
de obicei materiile solide în suspensie, coloizii, compu șii organici cu greut ăți moleculare mari,
microorganismele. Gr adele de epurare ob ținute la eliminarea acestor poluan ți variază între 90
– 95 % pentru solidele în suspensie, 55 – 60% pentru compu șii organici (gradul de epurare
fiind exprimat sub form ă de consum chimic de oxigen – CCO), 65 – 75% pentru compu șii
clorurați absorbabili (AOX) (Wagner, 2001; Zhou și Smith, 2002; N uortilla-Jokinen și colab.,
2003). Trebuie remarcat faptul c ă gradele de epurare ob ținute pentru diferite categorii de
poluanți depind în mare m ăsură de natura acestor poluan ți, și mai ales de interac țiunile dintre
aceștia și membranele folosite la ultrafiltrare. Aceast ă caracteristic ă a procesului de
ultrafiltrare aplicat în epurarea apelor uzate determin ă dificultatea proiect ării și eficientizarii
sistemelor de ultrafiltrare. Ultrafiltrarea este diferit ă de filtrarea conven țională, deoarece opereaz ă în
contracurent: curentul de alim entare parcurge paralel suprafa ța membranei, realizând astfel și
curățirea acesteia de depuneril e acumulate. Exist ă 2 produ și de ultrafiltrare: permeatul, care
conține compu șii suficient de mici pentru a trece prin membran ă și concentratul, care con ține
compușii reținuți.
Membranele de ultrafiltrare s unt fabricate în diverse forme: stratificate, capilare,
tubulare. Lichidul care trebuie filtrat este for țat să parcurg ă membrana și permeatul diluat
trece perpendicular, în timp ce concent ratul parcurge paralel membrana. Aceast ă metodă se
utilizează în recuperarea și recircularea solidelor în suspensie și macromoleculelor.
Rezultate bune au fost ob ținute în industria textil ă, alimentar ă și în alte industrii unde nu au
fost prezen ți ioni dizolva ți
și nici solide antrenate care s ă blocheze porii membranei. Timpul
de funcționare a unei membrane poate fi influen țat de temperatur ă, pH, gradul de colmatare.
Echipamentele necesare ultrafiltr ării sunt combinate cu alte le corespunz ătoare altor
procedee. Aceast ă integrarea unic ă de opera ții și procese depinde de caracteristicile apei
uzate și de calitatea impus ă efluentului, precum și de costuri. În acest sens, ultrafiltrarea
constituie o alternativ ă de preferat variantei clasic e de coagulare-floculare, urmat ă de flotație
33
cu aer dizolvat. Ultrafiltrarea ofer ă costuri mai mici de capi tal pentru echipamente și instalații
și de operare.
Ca și filtrarea obi șnuită, prin ultrafiltrare, o emulsi e de alimentare este introdus ă și
pompată prin membran ă. Apa și unele substan țe cu masa molecular ă mică trec prin
membran ă, sub presiunea hidrostatic ă aplicată. Spre deosebire de filtrarea obi șnuită, pe
membran ă nu se depune materialul re ținut.
O mare varietate de polimer i sintetici, inclusiv r ășini policarbonate, olefine substituite,
complecși polielectroli ți sunt folosi ți ca membrane de ultrafiltra re. Multe dintre aceste
membrane pot fi folosite uscate, au o rezisten ță mare la solven ți organici și sunt mai pu țin
sensibile la temperatur ă și pH decât acetatul de celuloz ă folosit în sistemele de osmoz ă
inversă.
Pentru a caracteriza procesul de ultrafiltrare, se folose ște o mărime numit ă „masă
molecular ă minimă” sau Molecular Weight Cut-Off (MWCO) ca m ăsură a reținerii pe
membran ă. Aceasta reprezint ă mărimea celei mai mici molecule care poate fi re ținută pe
membran ă și se măsoară în dalton (Da). Rela ția dintre MWCO și mărimea porilor este în mod
evident dependent ă de natura fizic ă și chimică a moleculelor solutului, dar totu și o legătură
exactă este dificil de determinat( Judd și Jefferson, 2003).
Fig. 9 Corela ția între varia ția dimensiunii porilor și MWCO
Membranele de ultrafiltrare sunt în rela ție direct ă cu mărimea MWCO; solutul cu
MWCO mai mare este re ținut, iar cel cu MWCO mai mic trec prin membran ă. MWCO se
poate determina, pe baz a profilului de re ținere (curba de re ținere), comparând distribu ția
maselor moleculare în solu ția de alimentare și în permeat, cu ajutor ul cromatografiei SEC
(Size Exclusion Chromatography) (Cheremisinoff, 2002).
Alți parametri importan ți sunt forma, m ărimea și flexibilitatea moleculelor de separat.
Pentru o anumit ă masă molecular ă, moleculele mai rigide sunt mai bine re ținute decât cele
flexibile. T ăria ionica și pH-ul determin ă deseori forma și rigiditatea moleculelor mari.
Temperatura de operare pentru o membran ă poate fi corelat ă cu MWCO. De exemplu,
temperatura maxim ă de operare pentru o membran ă cu MWCO 5000-10.000 Da este de
65C, iar pentru o membran ă cu MWCO 50.000-80.000 Da este de 50 C.
34
2.2.3 Aplica țiile ultrafiltr ării
1. Cea mai întâlnit ă aplicație a ultrafiltr ării este recuperarea vopselii din solu țiile de
coloranți solubili aplicate prin procedee de electrodepunere umed ă în fabricile de
automobile.
2. Recuperarea proteinelor din zerul de brânz ă în industria lactatelor este a doua cea
mai răspândită aplicație, acest procedeu f iind necesar datorit ă existenței unei pie ți de
comercializare a proteinelor ob ținute (de exemplu sunt folosite în alimenta ția
animalelor din fermele de vite).Aplica țiile în concentrarea alim entelor includ lapte,
albuș de ou, sânge, țesuturi, gelatin ă și lipici, proteine din pe ște, extracte vegetale,
sucuri și alte b ăuturi(ex. în industria berii și a vinului, ultrafiltrarea realizeaz ă
stabilizarea la rece și sterilizarea produsului), solu ții de pectin ă, zahăr, amidon,
enzime.
3. O alt ă aplicație la scar ă industrial ă este concentrarea emulsi ilor de ulei uzat de la
atelierele de ma șini, produse în asociere cu alte opera ții și procese de r ăcire,
lubrifiere, prelucrare, laminare a metalelor grele.
4. Ultrafiltrarea fluide lor corozive asemenea solu țiilor de acizi concentra ți și esteri este de
asemenea o aplica ție important ă.
5. Altă utilizare include separarea coloizilor și emulsiilor, precum și recuperarea unor
substanțe chimice în industria textil ă (de exemplu coloran ții).
6. Analiza apelor poluate poate fi f ăcută prin procedeul ultrafiltr ării care permite
concentrarea microorgani smelor din probele de ap ă prelevate
7. Alte aplica ții pot fi întâlnite în domeniul medicinii la filtrarea particulelor biologic active,
fracțiilor, celulelor și fracțiilor de celule.
2.2.4 Modurile de operare ale ultrafiltr ării
Un proces de ultrafiltra re poate fi operat în dou ă moduri, a șa cum este prezentat în figura
10 (Teodosiu, 2001):
Filtrare de cap ăt (engl. dead-end filtration ), și
Filtrare tangen țială sau în curent încruci șat (engl. cross-flow filtration)
În filtrarea dead-end, curentul de intrare este alimentat perpendicular pe suprafa ța
membranelor, și există un singur curent de ie șire – permeatul. În aceast ă situație fluxul de
permeat scade cu rapiditate, iar gros imea stratului de depuneri la suprafa ța membranei cre ște
considerabil. Acest tip de filtrare este utilizat atunci când se dore ște utilizarea concentratului
și este mai pu țin obișnuit a se utiliza pentru epurarea apelor uzate. În filtrarea cu curgere
tangențială, fluxul de permeat este men ținut la valori înalte un timp mult mai îndelungat
deoarece curentul de aliment are curge paralel (tangen țial) cu suprafa ța membranei și din
acest motiv formarea stratului de depuneri la suprafa ța acesteia este redus. În filtrarea cu
curgere tangen țială, există două fluxuri de ie șire: concentratul și permeatul. Cele mai multe
instalații de ultrafiltrare utilizeaz ă acest mod de operare datorit ă avantajelor pe care le ofer ă
comparativ cu filtrarea dead-end.
35
Fig.10 Mecanismul ultrafiltr ării.
Structura și mărimea porilor (mai mici de 0,005 m) ai membranei de ultrafiltrare sunt
diferite de cei ale filtrelor obi șnuite, în care blocarea porilor duc e la viteze drastic reduse de
filtrare și necesit ă spălare invers ă sau alte etape de regenerare. În plus fa ță de mărimea
porilor o alt ă caracteristic ă important ă este capacitatea membranei. Aceast ă proprietate este
definită prin termenul de flux, care înseamn ă volumul de ap ă care tece prin membran ă, pe
unitatea de suprafa ță și pe unitatea de timp, (m3/m2-zi). Deoarece echipamentele necesare
ultrafiltrării costă mai mult cu cât suprafa ța membranei este mai mare, este de dorit ca fluxul
prin membran ă să fie maximizat.
În general, ultrafiltrarea utilizeaz ă membrane cu m ărimea porilor între 0,015-8 m
pentru a colecta particulele mici, pentru a separa particulele mici cu scopul de a ob ține soluții
fără aceste particule, sau pentru o varietate de alte aplica ții. Membranele se caracterizeaz ă
prin mărimea mic ă a porilor și uniformitatea acestei m ărimi, lucru dificil de realizat la
membranele celulozice. Mai sunt caracterizate prin grosime mic ă, rezisten ță, flexibilitate,
capacitate mic ă de absorb ție, respectiv adsorb ție și o suprafa ță relativ neted ă, fără asperități.
Aceste propriet ăți sunt folositoare pentru o varietat e de proceduri analitice. În laborator,
ultrafiltrarea este în mod special util ă la analize gravimetrice, microscopie optic ă, fluorescen ța
razelor X. Toate particulele mai mari ca porii membranei sunt capturate prin procese de filtrare pe
suprafața membranei. Aceast ă reținere absolut ă superficial ă face posibil ă determinarea
cantității și a tipului de particule fie în lichi d, fie în gaz. Deoarece nu exist
ă canale în
membran ă care să blocheze particulele mai mici decât m ărimea porului, particulele pot fi
separate în diverse di mensiuni prin filtr ări în serie pe membrane cu diametrul porilor din ce în
ce mai mic. Lichidele și gazele pot fi cur ățate prin trecerea lor printr-o membran ă cu dimensiunea
porilor suficient de mic ă pentru a preveni trecerea contaminan ților. Aceast ă capacitate a
membranei este utilizat ă în special într-o varietate de procese industriale care necesit ă
curățarea sau sterilizarea lichidelor și gazelor (Cheremisinoff, 2002).
Eficien ța de re ținere a membranei este dependent ă de mărimea particulelor și
concentra ție, mărimea porilor și lungime, porozitate și viteza de curgere. Particulele mari
care sunt mai mici decât m ărimea porilor au o mas ă inerțială suficient ă pentru a fi capturate
prin impact iner țial. Viteza mare de curgere diminueaz ă totuși efectele impactului iner țial și
difuziei. Mecanismul primar de re ținere este intercep ție, prin urmare condi țiile sunt favorabile
particulelor frac ționate în suspensie lichid ă.
Câțiva dintre parametrii de oper are în cazul ultrafiltr ării sunt urm ătorii:
Timp de proces pe ciclu de func ționare 16-20 h
Suprafa ța sistemului 1-1000 m2
Curățare prin ciclu acid/caustic.
2.2.5 Considera ții legate de colmatare, în timpul ultrafiltr ării
36
Un aspect critic în procedeul ultrafiltr ării îl constituie colmatarea. Agen ții de colmatare
interferă cu ultrafiltrarea, rezultând vi teze drastic reduse de filtrare și modificând selectivitatea
membranei. Aplica țiile de succes în ultrafiltrare țin de controlul riguros al colmat ării.
Termenul strat de colmatare desemneaz ă, în general, depozite pe sau în interiorul
membranei care afecteaz ă în mod negativ procesul. Co lmatarea este deseori utilizat ă pentru
orice fenomen care duce la viteze mici de f iltrare. Aceasta poate implica câteva fenomene
distincte, unele dezirabile/indezirabile, altele reve rsibile/ireversibile, în acest sens folosindu-
se termeni diferi ți pentru a defini fiecare din aceste posibilit ăți.
Colmatarea porilor un ei membrane nu este neap ărat un proces d ăunător. Termenul de
membran ă dinamică descrie acele acumul ări de pe membran ă care sunt benefice procesului,
prin reducerea m ărimii MWCO, astfel încât un solut de interes este mai bine re ținut.
Concentra ția de polarizare se refer ă la acele depozite reversibile de solut, formate lâng ă
suprafața membranei. Concentra ția de polarizare poate duce la colmatarea ireversibil ă prin
alterarea interac țiunii dintre solvent, solut, membran ă.
Formarea turtei de filtrare are loc pe suprafa ța membranei și se extinde spre canalul
de alimentare. Constituien ții stratului pot fi mai mici decât porii membranei. Un strat
asemănător gelului poate rezulta di n denaturarea unor pr oteine. Colmatarea porilor interiori
are loc în interiorul membranei. M ărimea porilor este redus ă și trecerea prin pori este
restricționată. Colmatarea porilor interni este dificil ă de înlăturat. Figura 11 reprezint ă
schematic unde, cum și mai ales de ce o membran ă se poate colmata.
Fig. 11 Moduri de colmatare a membranelor
Colmatarea poate fi caracterizat ă prin mecanism și localizare. Membranele pot fi
colmatate în 3 locuri: pe membran ă, la suprafa ța membranei și în interiorul membranei.
Termenul de aglomerare descrie precipit atul coloidal rezultat din atrac țiile solut-solut.
Aglomerările se pot depozita pe suprafa ța membranei, reducându-i permeabilitatea. Pe de
altă parte, aglomerarea controlat ă a solutului poate facili ta ultrafiltrarea.
37
Sorb ția sau adsorb ția se refer ă la depozitele de pe suprafa ța membranei rezultate în
urma atrac țiilor electrochimice. Aceste rezult ă în urma interac țiunii forțelor intermoleculare ca
forțe van der Waals și legături de hidrogen. Adsorb ția este asociat ă cu colmatarea porilor
interni, deoarece membrana are o suprafa ță internă mare. Aceasta a fost observat ă în
secțiune transversal ă cu ajutorul fotomicrografiei. S-au observat structuri spongioase,
asemănătoare bure ților, care sugereaz ă canale sinuoase. Adsorb ția poate duce la o
colmatare intens ă. De exemplu o protein ă poate fi denaturat ă în timpul adsorb ției pe
suprafața membranei. Proteina poate atrage astfel alte proteine, procesul se repet ă până se
obține un depozit la suprafa ța membranei.
Pentru predic ția și diagnoza fenomenului de colmatar e se poate folosi metoda
spectroscopic ă FTIR (spectroscopie în IR cu transformat ă Fourier). Aceasta poate oferi
informații de tipul:
Identificarea din punct de vedere chimic a agen ților de colmatare, comparând spectrele
obținute cu cele din biblioteca de spectre;
Estimarea grosimii st ratului, comparând m ărimea relativ ă a picurilor membranei și a
agenților de colmatare;
Evaluare eficien ței diverselor substan țe de cur ățare prin înregistrarea picului
corespunz ător colmat ării;
Concluzii referitoare la colmatarea porilor interni, dac ă picurile agen ților de colmatare
persistă după curățarea suprafe ței membranei (Cheremisinoff, 2002).
Datorit ă apariției fenomenelor de colmatare a membranelor, exist ă două strategii
pentru men ținerea unor valori înalte ale fluxului de permeat:
Înlăturarea cauzei apari ției acestor fenomene, prin sp ălare invers ă a membranei sau
curățire chimic ă;
Limitarea apari ției fenomenelor care conduc la sc ăderea fluxului de permeat prin
crearea unui regim de curger e turbulent la suprafa ța membranei.
Prima strategie, de sp ălare invers ă a membranei cu ap ă demineralizat ă, presupune
oprirea func ționării sistemului de ultrafiltrare , fapt care conduce la sc ăderea productivit ății
întregului sistem de ultrafiltrare prin scoaterea acestuia din ciclul productiv și prin utilizarea
unei cantit ăți suplimentare de ap ă de spălare. Spălarea invers ă este o opera ție obligatorie
pentru procesul de ul trafiltrare, datorit ă caracterului intrinsec al apari ției fenomenelor de
depunere la suprafa ța membranei și a colmat ării porilor acesteia.
A doua strategie pentru maximizarea performan țelor hidrodinamice ale procesului de
ultrafiltrare, și anume limitarea efectelor depunerii de material coloidal se poate realiza direct,
prin creșterea vitezei la suprafa ța membranei sau indirect prin crearea de rezisten țe locale la
suprafața membranei care s ă inducă un regim de curgere turbulent.
2.2.6 Caracteristicile apei uzate și efectele condi țiilor de operare asupra performan ței
separării
S-a efectuat un studiu asupra efectelor condi țiilor de operare a ultrafiltr ării asupra
performan ței sepărării, în ceea ce prive ște un efluent textil. În acest scop, s-a utilizat o
membran ă tubulară din polietersulfon ă, cu MWCO de 4000 Da, u șor hidrofilic ă și cu o sarcin ă
negativă și un efluent ce con ține un colorant reactiv (He și colab, 2008).
Efectele presiunii de operare: Fluxul de ap ă demineralizat ă crește liniar cu cre șterea
presiunii de operare. Fluxul de permeat al efluentului text il nu este direct propor țional cu
creșterea presiunii. La pres iuni mici, fluxul cre ște cu cre șterea presiuni, dar în domeniul
presiunilor mari, fluxul nu cre ște propor țional. Cheryan (1998) a defin it aceste 2 etape ca
regiunea controlat ă de presiune și respectiv regiunea controlat ă de transferul de mas ă
38
(creșterea presiunii înseamn ă creșterea stratului de solut pe suprafa ța membranei, ceea ce
întârzie viteza de transport pentru componente).
Efectele temperaturii: o dat ă cu creșterea temperaturii cre ște liniar și fluxul de permeat.
Acest fenomen se poate datora efectu lui temperaturii asupra vâscozit ății soluției de colorant.
Vâscozitatea solu ției de colorant scade pe m ăsură de crește temperatura. În acela și timp,
coeficientul de difuzie cre ște cu cre șterea temperaturii. Rezisten ța la transferul de mas ă
scade cu sc ăderea vâscozit ății și creșterea coeficientului de difuzi e. Ca rezultat, fluxul de
permeat cre ște cu cre ște temperaturii (Tsai și colab., 2006). De as emenea, temperatura
ridicată duce la anumite sc ăderea capacit ății de reținere a coloran ților. Acest fapt poate fi pus
pe seama fenomenului de adsorb ție a moleculelor de colorant pe suprafa ța membranei.
Temperaturile ridicate tind s ă distribuie coloran ții între solu ție și membran ă, ceea ce
înseamn ă o partiționare mai pu țin selectiv ă, iar ca rezultat o mai mic ă reținere.
Efectele pH-ului: fluxul de solu ție de colorant nu depinde de ajust ările de pH și rămâne
constant ca valoare. Acest fenomen se datoreaz ă probabil propriet ăților chimice ale
suprafeței membranei.
Efectele concentra ției inițiale a colorantului: Cu cât concentra ția soluției inițiale este
mai mare, cu atât presiunea osmotic ă este mai mare și valoarea fluxului de permeat mai mic ă
(Garcia-Molina și colab., 2006). Acest lucru poate fi explicat din ecua ția unui flux de permeat:
Unde J v= fluxul de permeat (Lx m-2x h-1)
∆P = presiunea medie transmembran ă (kPa)
= coeficientul de respingere osmotic ă
∆ = diferen ța de presiune osmotic ă dintre membran ă și fluxul de permeat (kPa)
R m = rezisten ța hidraulic ă a membranei (m-1)
R non-rec = rezisten ța nerecuperabil ă care se dezvolt ă în timpul ultrafiltr ării (m-1)
= vâscozitatea dinamic ă a soluției (kg x m-1x s-1)
Vâscozitatea a soluției de colorant cre ște cu cre șterea concentra ției colorantului în solu ție.
Concentra ția de polarizare cre ște cu cre șterea concentra ției colorantului în solu ție, care duce
la creșterea rezisten ței R non-rec . De asemenea, cre ște valoarea presiunii osmotice ∆. Toate
acestea duc la sc ăderea inevitabil ă a fluxului de permeat.
Scăderea capacit ății de reținere a colorantului pe membran ă o dată cu creșterea concentra ției
inițiale a colorantului se poate explica prin formarea unui strat cu propriet ăți de gel, care
acționează ca un strat adi țional rezistiv pentru permeat.
Efectele vitezei cross-flow: Fluxul de permeat cre ște aproape liniar cu cre șterea
vitezei cross-flow. Aceasta din urm ă crește transferul de mas ă în sistem, îmbun ătățind gradul
de amestecare în imediata vecin ătate a suprafe ței membranei, ducând și la scăderea
concentra ției de polarizare de la suprafa ța membranei (Saitfua și colab, 2005)
Efectele timpului de operare: fluxul de permeat scade cu cre șterea timpului de operare.
Scăderea capacit ății de reținere a coloran ților se accentueaz ă o dată cu creșterea timpului.
Acumularea coloran ților la suprafa ța membranei cre ște în timp. Stratul format de moleculele
de colorant pe suprafa ța membranei opereaz ă ca o rezisten ță în plus pentru permeat.
39
3. Prezentarea temei de cercetare
3.1. Obiectivele cercet ărilor
După cum am ar ătat anterior, procesul de ultrafiltrare reprezint ă o opțiune viabil ă
pentru epurarea avansat ă a efluen ților industriali în vederea recircul ării. Proiectarea și
operarea unui sistem de ultrafiltrare pentru epur area apelor industriale este mai dificil ă
datorită fenomenelor complexe de interac țiune dintre poluan ții din apele uzate și suprafa ța
membranelor. Din acest motiv, toate procesele de membran ă și în particular procesul de
ultrafiltrare necesit ă studii extensive la scar ă de laborator și pilot înainte de a putea fi
transpuse la scar ă industrial ă. De asemenea, procesul de ultr asonare poate constitui de sine
stătător o treapt ă de epurare avansat ă a apelor uzate din diferite industrii, dar de asemenea,
implementarea acestui proces la scara indsutrial ă, în stații de epurare, necesit ă studii
temeinice la scar ă de laborator și pilot. Încercarea de integrare a acestor 2 procese constituie
etapa cea mai dificil ă, fiind necesare atât stabilirea performan țelor tehnice, tehnologice, cât și
economice.
Pana in prezent nu s-a mai încercat in tegrarea unui procese de separare pe
membrane cu procesul de ultrasonare. Rezult atele experimentelor efectuate pana in acest
moment releva faptul ca cele 2 procese pot fi utilizate atât separat in eliminarea compu șilor
organici cu rezultate satisf ăcătoare, dar insuficiente pentru re circularea apelor uzate, cat si
integrate in ordinea ultrasonar e-ultrafiltrare, performantele pr ocesului fiind in acest caz
semnificative. Ordinea stabilita es te cea fireasca in conducerea procedeului integrat, daca
luam in considerare fenomenele care au loc in solu ție. In timpul ultrason ării probei, are loc
scindarea legaturilor din moleculele compusului, ob ținându-se compu și cu masa moleculara
mai mica decât cei ini țiali, precum si materii solide in sus pensie si coloizi. Prezenta materiilor
solide in suspensie si a coloiz ilor si precum si a compu șilor parțial degrada ți impune
necesitatea treptei de ul trafiltrare, pe membrana semipermeabila , selectata in mod special, in
funcție de masa moleculara a compusului de eliminat.
Obiectivul principal al acesto r studii privind epurarea efluen ților industriali prin
ultrafiltrare și ultrasonare îl reprezint ă maximizarea performan țelor unui sistem de combinat
de ultrasonare-ultrafiltrare utiliz at pentru eliminarea compu șilor organici refractari. Se
urmăresc 2 direc ții de cercetare:
1. Studiul independent al proceselor de epurare avansat ă pentru stabilirea parametrilor
operaționali și pentru compararea performan țelor la eliminarea poluan ților organici mentionati
2. Studiul combina ției de procese de epurare avansat ă pentru eliminarea poluan ților astfel
încât să se realizeze epurarea apei uz ate in vederea recircularii.
Obiectivele secundare ale studiului care deriv ă din cel general sunt urm ătoarele:
1. Studiul la scar ă de laborator al proceselor de ultraf iltrare, respectiv ultrasonare de
epurare avansat ă pentru eliminarea poluan ților organici refractari
2. Studiul la scar ă de laborator al procesului combinat de epurare avansat ă, prima etap ă
fiind cea de ultr asonare, urmat ă apoi în etapa a doua de ultrafiltrare, pentru
îmbunătățirea performan țelor epur ării poluan ților organici refractari
3. Modelarea matematica si simularea evolu ției sistemelor studiate pentru diverse condi ții
inițiale de proces, pe anumi ți poluanti-model, pentru ob ținerea unui num ăr cat mai
mare de aplica ții ale acestor procese
40
Realizarea acestui obiectiv general este condi ționată de îndeplinirea mai multor activit ăți:
1. Realizarea unui sist em de ultrasonare la scar ă de laborator și realizarea unui sistem
de ultrafiltrare la scar ă de laborator care s ă poate fi operat în modul cross-flow și dead
end
2. Realizarea unor ape uzate sint etice, similare cu apele uzate reale, în care se vor g ăsi
anumiți poluan ți-model. Utilizarea unor ape uzate sintetice în experimentele de
ultrasonare și ultrafiltrare se datoreaz ă mai multor aspecte:
a. Permite un control strict al concentra țiilor de poluan ți din apa uzat ă supusă
procesului de ultrasonare și ultrafiltrare, rezultând astfel seturi de date
experimentale consistente și coerente care permit interpretarea corect ă a
datelor experimentale ob ținute
b. Face posibil ă protejarea membranel or de ultrafiltrare și prelungirea vie ții
acestora un timp mai îndelungat prin utilizarea unor concentra ții graduale de
poluanți;
3. Realizarea unor seturi de teste de ultras onare a unor ape uzate sintetice, care s ă
permită obținrea de rezultate experimentale complete și comparabile, cu privire la
corelarea caracteristicilor calit ative ale apelor uzate cu condi țiile de operare și
respectiv performan țele tehnice. Studiul procesului de ultrasonare se refer ă la
deteminarea indicatorilor de calitate ai influentului și efluentului, pentru stabilirea
performan ței tehnice a procesului, influen ța condițiilor de operare asupra calit ății
influentului.
4. Realizarea unor seturi de teste ultrafiltrare a unor ape uzate sintetice care s ă permită
obținerea de rezultate experimentale complete și comparabile, cu privire la corelarea
caracteristicilor calitative ale apelor uzate cu condi țiile de operare și respectiv
performan țele tehnice (sc ăderea fluxului de permeat în timp și gradele de epurare
obținute) și economice ale sistemului de ultrafiltrare, și cu importan ța pentru
maximizarea fluxului de permeat în cicluri succesi ve de ultrafiltare – sp ălare. Studiul
procesului de ultrafiltrare se refer ă la determinarea corela țiilor flux de permeat – timp,
precum și la determinarea indicatorilor de calita te ai influentului, respectiv ale
efluentului pentru calcul ul gradelor de epurare ob ținute, în diferite condi ții de operare
pentru a analiza influen ța factorilor intrinseci și de proces asupra procesului de
ultrafiltrare.
5. Realizarea unor seturi de teste utilizând metoda combinat ă de ultrasonare și
ultrafiltrare, în condi țiile determinate anterior pent ru cele 2 procese.
6. Interpretarea rezultatelor experimentale ob ținute și modelarea matematic ă a datelor
experimentale pentru determinarea param etrilor optimi de operare în vederea
maximizării performan țelor procesului combinat de ultrasonare și ultrafiltrare studiat.
7. Studiu privind aspectel e economice ale implement ării procesului de ultrasonare-
ultrafiltare ca treapt ă de epurare avansat ă a apelor uzate;
8. Diseminarea rezultatel or prin publicarea de lucr ări științifice în reviste de specialitate
pe plan interna țional, precum și prin participar ea la conferin țe interna ționale.
Rezultate poten țiale
Procedeul integrat de ultrafiltrare-ultras onare propus ca etap ă avansat ă în epurarea
apelor uzate este format din dou ă etape, una de ultrasonare în care se realizeaz ă scindarea
moleculelor complexe de polua ți organici, iar cealalt ă, de ultrafiltrare în care are loc re ținerea
poluanților din apele uzate (compu și organici, materii solide în suspensie, coloizi) pe
membrane semipermeabile.
41
Metoda propus ă are un grad înalt de originalitate și poate fi aplicat ă pentru diverse
tipuri de ape uzate (provenite din industria text ila, industria chimica si petrochimica, de
sinteza a substan țelor organice, de celuloza si hârtie, din biotehnologii), adic ă pentru efluentii
care con țin compu și organici neb iodegradabili.
Procesul de ultrasonare-ultrafiltrare al apel or uzate va fi studiat din punctul de vedere
al influen ței caracteristicilor apei uzate și a parametrilor opera ționali, dar și din punct de
vedere al gradelor de epurare ob ținute (aspecte tehnice și economice).
Studiul influen ței parametrilor opera ționali va permite stabilirea unui model matematic
al procesului, pe baza modelel or existente în literatur ă (modelul rezisten țelor în serie, modelul
stratului dublu de concentrare-polarizare). Modelele matematice astfel ob ținute vor fi validate
prin realizarea unor noi teste de ultrasonare-ultrafiltrare în condi ții diferite, iar ulterior, cu
ajutorul acestuia vor fi optimiza ți parametrii procesului, as tfel încât ambele procese s ă aibă
performan țe maxime din punct de vedere al gradelor de epurare ob ținute la re ținerea diferi ților
poluanți.
În urma rezultatelor ex perimentelor va fi posibil ă stabilirea și explicarea unor corela ții
între caracteristicile apelor uzate provenite și performan țele sistemului de ultrasonare-
ultrafiltare, astfel încât s ă fie posibil ă stabilirea cu exactitate a ca racteristicilor sistemului și a
parametrilor de oper are optimi.
Tab. 9 Rezultate experimentale ob ținute pân ă în prezent prin aceast ă metodă
Nr
crt Poluant Parametri Grad de
epurare
1 Reactive Orange
16 Ultrasonare
Frecventa 20 kHz
Densitatea de putere 181
W/cm2
Ultrafiltrare
MWCO 4000 Da
Concentratie initiala colorant 7.22 mg/L 85%
2 Reactive Blue 19 Ultrasonare
Frecventa 20 kHz
Densitatea de putere 181
W/cm2
Ultrafiltrare
MWCO 4000 Da
Concentratie initiala colorant 13.45
mg/L 92%
3 Reactive Red 243 Ultrasonare
Frecventa 20 kHz
Densitatea de putere 181
W/cm2
Ultrafiltrare
MWCO 4000 Da
Concentratie initiala colorant 16,78 mg/L 80%
4 Reactive Violet 5 Ultrasonare
Frecventa 20 kHz
Densitatea de putere 181 80%
42
Nr
crt Poluant Parametri Grad de
epurare
W/cm2
Ultrafiltrare
MWCO 4000 Da
Concentratie initia la colorant 10
mg/L
În ceea ce prive ște parametrii de operare, pe lâng ă studiul influen ței parametrilor din
timpul procesului de ultr asonare-ultrafiltrare (frecven ță, putere, presiune, debite, vitez ă
transmembran ă, durată, etc), de mare interes este și influența condițiilor de sp ălare și curățire
a membranelor de ultrafiltra re, deoarece acestea influen țează atât performan țele tehnice
ulterioare ale procesului, dar și performan țele economice ale acestuia.
Rezultatele studiului asupra procesului de ul trasonare-ultrafiltrare vor face obiectul a
mai multor lucr ări științifice care vor fi publicate în reviste științifice de specialitate cu circula ție
internațională sau în volumele unor conferin țe naționale și internaționale.
43
4. Realizarea experimental ă a temei de cercetare
4.1 Planul experimental
Pentru a simula prezen ța poluan ților organici refractari în apele uzate din industrie se vor
utiliza poluan ți model (coloran ți, compu și fenolici). În cadrul studiul ui se vor utiliza numai ape
uzate sintetice a c ăror compozi ție va variia, în func ție de compus și concentra ția sa în efluen ți
reali .
Se preg ătesc în prealabil solu ții stoc de concentr ții cunoscute de poluant-model, în scopul
realizării curbelor de etalon are, pentru determin ările spectrofotometrice (metodele
spectrofotometrice de analiza se realiteaz ă conform standardelelor și sunt relativ simple și cu
o precizie satisf ăcătoare). Curbele sunt determinate prin m ăsurarea unor serii de solu ții de
concentra ții cunoscute. Semnalul blank se ob ține folosind apa demineralizat ă. Se
determinat ă abaterea standard, ceea ce înseamn ă că măsurătorile sunt efectuate sub control
statistic continuu. Absorban ța se măsoară și se înregistrez ă, iar spectrele sunt înregistrate
între 190 și 1100 nm.
Procedura experimental ă în cazul etapei de ultrasonare urm ărește suspunerea solu ției
inițiale, care con ține o concentra ție cunoscut ă de poluant-model într-un vas prev ăzut cu
manta, având ca rol men ținerea temperaturii const ante a probei la 20șC. So nda dispozitivului
este imersat ă în probă la o adâncime de 3,5 cm. Se va lucr a în cicluri de 10 minute alternate
cu pauze aferente opera ției de acordare.
La începutul experimentelor se m ăsoară absorban ța soluției și se vor analiza probe la
anumite intervale de timp. Concentra ția unei anumite solu ții se calculeaz ă pe baza curbei de
etalonare corespunz ătoare poluantului, iar absorban ța a fost m ăsurată la lungimea de und ă
maximă stabilită. Gradul de epurare pe treapt a de ultrasonare se calculeaz ă cu următoarea
relație:
% GEultrasonare = 100
CiCf Ci,unde
Ci = concentra ția inițială a probei;
Cf = concentra ția finală a probei dup ă ultrasonare.
La sfârșitul timpului prev ăzut pentru ultrasonare, proba va fi supus ă testelor de ultrafiltrare.
Testele de ultrafiltrare au întotdeauna mai multe etape: stabilirea fluxului de ap ă
demineralizat ă prin membran ă, testul propriu-zis cu solu ția conținînd poluantul-model și
spălarea membranei. Un aspect critic în conducerea procesului de ultrafiltrare, ca de altfel și
în încercarea de integrare a acestor 2 procese, îl constituie selec ția corespunz ăatoare a
membranei de ultrafiltrare, care s ă permită reținerea cât mai eficient ă a poluan ților și solidelor
în suspensie și coloizilor rezulta ți în etapa anterioar ă de ultrasonare. Gradul de epurare pe
etapa de ultrafiltrare se poate determina utilizând tot o metod ă spectrofotometric ă, pe baza
aceleiași relații
% GEultrafiltrare = 100
CiCf Ci
Scopul final este nu numai ob ținerea unui grad de epurare global cât mai ridicat, dar și
eficientizarea sistemului atît tehnologic, cît și economic.Gradul global de epurare se
calculeaz ă pe baza rela ției:
GE gb= GE ultrasonare x GE ultrafiltrare
Pentru a fundamenta rezultatele ob ținute în urma experiment elor, se vor efectua în
continuare o serie de analize, ce vor caracter iza complet fenomenele ce au loc în solu ția ce
conține poluantul-model, pe parcursul testel or. O caracterizare cît mai complet ă, precum și
44
studiul influen ței parametrilor de ultrasonare și ultrafiltrare asupra apei uzate de analizat vor
conduce la o modelare matematic ă cât mai precis ă a proceselor . Astfel, se vor preleva probe
imediat dupa ultrasonare, pentru a fi caracterizate prin HPLC (cromatografie pe lichid de
înalată presiune), ce va pune în eviden ță produșii intermediari/finali de ultrasonare și
toxicitatea lor. De asemenea, tot în aceast ă etapă, se va determina și indicatorul Carbon
organic total (TOC), care completeaz ă rezultatele HPLC-ului. Acelea și analize se vor efectua
și pentru permeatul ob ținut în urma ultrafiltr ării. Solidele în suspensie re ținute în etapa de
ultrafiltrare vor fi analizate prin metode ca SEM (microscopie de baleiaj electronic), AFM
(microscopie de for ță atomică), XPS (spectroscopie fotolelectronic ă de raze X), ceea ce ofer ă
de asemenea, informa ții referitoare la compu șii rezultați în faza solid ă și caracterul lor toxic.
4.2 Tehnica experimental ă
4.2.1 Instala ția experimental ă
Procedeul integrat de ultraf iltrare-ultrasonare pentru epur area apelor uzate se
realizeaz ă in 2 care pot fi identificate in Fig. 12, in care se prezint ă schema tehnologica a
procedeului propus. Apa uzat ă este alimentat ă prin conducta 1 în baia de ultrasunete 2 unde
are loc procesul de ultr asonare, adica prima etap ă a procedeului propus . In aceasta etapa,
poluanții organici sunt degrada ți la compu și cu molecula inferioara si gaze cum ar fi CO 2, care
se elimina din sistem.
În continuare, apa par țial epurata este introdusa cu ajutorul pompei 3, în modulul de
ultrafiltrare 7 confecționat din otel, care con ține membranele semipermeab ile de ultrafiltrare.
Randamentul procesului (gradele de epurare ob ținute) depind în mod esen țial de
caracteristicile membranelor de ultrafiltra re utilizate. Membranele de ultrafiltrare re țin încă o
parte din moleculele de compus prezente în apele uzate (care nu au fost distruse în cadrul
procesului de ultrasonare), precum și materiile solide în suspensie și coloizii prezen ți,
rezultând astfel un efluent a c ărui calitate se încadreaz ă în normele legislative în vigoare
pentru a fi deversat în receptori naturali. Parametrii procesului integrat, și în special ai celui de ultrafiltrare sunt urm ăriți cu
ajutorul manometrelor 4 și 9, iar fluxul de permeat este m ăsurat cu ajutorul debitmetrului 8.
Fig. 12 Schema tehnologic ă a procedeului integrat de ultrafilt rare-ultrasonare pentru epurarea
apelor uzate
Instalația de ultrasonare prezentat ă în figura 13, este m odel CV600 (putere aplicat ă
600 W), livrat ă de firma Sonics & Materials, Danbury, Connecticut, USA. Aceasta cuprinde:
un generator de ultrasunete(1), care transform ă frecven ța de 50 Hz AC în frecven ță
ultrasonic ă de 20 de kHz AC, un traductor piezoelect ric (2), model CV 17, care transform ă
energia electric ă în oscila ții mecanice, o sond ă (3), confec ționată din aliaj pe baz ă de titan, cu
45
diametrul de 13 mm, care asigur ă o intensitate mare a put erii aplicate probei (181 W/cm2) și
care amplific ă vibrațiile și le concentreaz ă către vârful (4), cu aceea și suprafa ță. Vibrațiile
sunt aplicate probei lichide, care se afl ă în vasul de r ăcire cu manta (5), de capacitate de 100
ml.
Fig.13 Instala ția de ultrasonare cu sond ă
Pentru a optimiza performan ța și a asigura un transfer maxim de energie probei ultrasonate,
este necesar ă potrivirea frecven ței generatorului de ultrasunete cu cea a traductorului (a
convertorului). Aceast ă operație numită acordare trebuie s ă se realizeze:
1. de fiecare dat ă când se utilizeaz ă o probă nouă, sau se adaug ă un nou accesoriu, de tipul
microvârfurilor, de diametre mai mici sau mai mari;
2. cu ocazia compens ării variațiilor de frecven ță cauzate de eroziunea cavitar ă;
3. după 10 minute de operare continu ă;
4. când temperatura probei este cu mult mai mare sau mai mic ă decât temperatura camerei.
Instalația de ultrafiltrare
Pentru realizarea studiilor pr ivind procesul de ultrafiltrare al apelor uzate sintetice,
similare celor din industria textil ă, a fost realizat un sistem de ultrafiltrare la scar ă de laborator
capabil s ă permită obținerea de date experimental e coerente privind influen ța parametrilor
operaționali asupra procesului și stabilirea gradelor de epurare ob ținute la re ținerea unor
poluanți. În figura 18 este prezentat ă schema bloc a sistemului de ultrafiltrare.
46
Fig. 14 Schema sistemului de ultrafiltrare.
Sistemul prezentat în figura 14 este capabil s ă realizeze procese de ultrafiltrare în
ambele moduri de operare (dead-end și cross-flow), precum și spălarea membranelor cu ap ă
demineralizat ă. De asemenea este posibil controlul debitelor și al presiunilor pe întreaga
instalație.
Principalele componente ale sistemul ui de ultrafiltrare propus sunt: pompa și modulul
cu membrane. Pentru acest sistem de ultrafiltrare a fost utilizat ă o pomp ă peristaltic ă
ISMATEC, modelul Flowmaster FMT300, deoarece permite un cont rol foarte bun al debitelor
și presiunilor dar și datorită faptului c ă poate opera cu ape uzate cu înc ărcări poluante mari.
Pompa peristaltic ă este capabil ă să realizeze presiuni de pân ă la 3,2 bar, și debit cuprins
între 37 mL/min – 13 l/ min. Modulul de membrane este produs de catr e firma ITT Aquious. Caracteristicile
modulului de membrana sunt prezentate în tabelul 10.
Tab. 10 Caracteristicile modulului de membrana
PARAMETRU (UM) VALOARE
Suprafața membranei (m2) 0.024
Lungimea modulului (mm) 300
Diametru exterior (mm) 63.5
Diametrul interior al membranei (mm) 12,5
Materialul modulului O țel inox AISI 316
Căderea de presiune pe modul (kPa) la 2m/s 15
Temperatur ă maximă (C) 80
Numar membrane/modul 2
Curățirea modulului este absolut necesar ă și se recomand ă să se desf ășoare destul
de frecvent pentru a men ține un anumit flux de permeat, a minimiza cre șterea de presiune la
debit constant de alimentare sau atunci când ca litatea permeatului sau a concentratului nu
sunt corespunz ătoare.
Principalele modalit ăți de cur ățire a membranelor sunt bazate pe metode fizice și
metode chimice și au drept scop îndep ărtarea substan țelor care contribuie la formarea
depozitelor, f ără a contribui la degradarea s au deteriorarea membranelor.
47
Produc ătorul membranelor de polietersulfon ă și polietersulfon ă modificat ă (ITT
Aquious – Anglia) recomand ă 2 agenți de curățire chimic ă (tabelul 11).
Tab.11. Solu ții de curățare chimic ă a membranelor
AGENT DE CUR ĂȚIRE CONCENTRA ȚIE RECOMANDAT Ă
(MAXIMĂ), % TEMPERATURA,
° C
Detergent clorinat alcalin 1,0 50
Acid azotic 0,3 50
Sistemul de m ăsurare al debitului permeat este fo rmat dintr-un debitmetru cu elice
(model Bürkert 8031), un traductor de debite (model Mitsubishi Electric) și un sistem de
înregistrare al datelor (c alculator) care permite m ăsurarea on-line a valorilor debitelor de
permeat, precum și înregistrarea valorilor ob ținute. De asemenea, sistemul de înregistrare
permite și calculul volumelor de permeat înregist rate pe durata unui test de ultrafiltrare.
Debitmetrul cu elice produce impulsuri el ectrice pe care traductorul de debit le
transform ă în semnale digitale care mai departe sunt transmise unui calculator prin
intermediul unei interfe țe RS232. Cu ajutorul unui soft orig inalm, semnalele digitale sunt
înregistrate sub form ă de fișiere text care con țin valorile momentane ale debitului, precum și
datele de volum total. Ulterior fi șierele text pot fi exportate și prelucrate cu u șurință în orice
program de calcul tabelar. Softul permite, de as emenea, vizualizarea on-lin e a valorii debitului
momentan pe parcursul test elor de ultrafiltrare.
Manometrele permit m ăsurarea presiunilor în diverse puncte ale instala ției, și pe baza
citirilor momentane se poate realiz a controlul presiunii. Diferen ța de presiune m ăsurată ∆p
variază între 0-6 bar.
Ventilele asigur ă controlul întregii instala ții, cu ajutorul acestora se pot schimba
modurile de operare între cross-flow, dead-end sau se poate comuta pe modul de sp ălare. De
asemenea cu ajutorul v entilelor se poate ajusta presiunea transmembranar ă.
Vasele de stocare. Unul dintre acestea este destinat pentru apa uzat ă sintetica și
poate fi prev ăzut cu un agitator mecanic pentru omogenizare, iar cel ălalt este destinat pentru
apa demineralizat ă care se folose ște la sp ălarea invers ă a membranelor și pentru
determinarea fluxurilor de ap ă demineralizat ă. Capacitatea vaselor de stocare este de 50 l.
4.2.2. Aparatur ă și echipamente de laborator
În afara instala ției experimentale pentru realizarea testelor de ultrafiltrare, este
necesară aparatura de labor ator specific ă oricărui laborator de analize: balan ță analitică,
sticlărie de laborator, etuv ă, etc.
Dintre echipamentele specifice necesare pentru analiza apelor uzate enumer ăm
(figura 14):
Sistem de analiz ă a parametrilor TOC, IC, PO C, NPOC produs de Shimadzu
(Japonia), model VSCN
Spectrofotometru UV-VIS Jasco V-530
pH-metru
Conductometru
Oxigenometru Hanna HI 9142
Digestor și colorimetru pentru realizarea analizel or de consum chimic de oxigen
Sistem de analiz ă a distribu ției mărimii particulelor
TESCAN VEGA-II LSH SEM So lverPro NT-MDT (Molecular Devices and Tools for
NanoTechnology) AFM
XPS PHI Versaprobe 5000 spectrophotometer.
48
a. sistem de analiz ă TOC b. Spectrofotometru UV-VIS
Fig. 15 Aparatur ă de laborator
4.3. Materiale, reactivi
Studiul privind ultrasonarea-ul trafiltrarea apelor uzate va fi realizat pe baza unor ape
uzate sintetice a c ăror compozi ție va varia în func ție de planul experimental. Apele uzate
sintetice vor con ține următorii compu și:
Pentru a simula prezen ța compu șilor organici refractari în apele uzate se va utiliza p-Cl
fenol, în concentra ție maxim ă echivalent ă la 300 mg/L O 2 (CCO).
Pentru a simula prezen ța coloran ților în apele uzate se vor efectua experimente utilizând
coloranți reactivi, cu concentra ții maxime de 20 mg/L, ceea ce simuleaz ă concentra țiile
reale ale unui efluent textil
4.4 Metode experimentale
În cadrul testelor experimentale se vo r utiliza mai multe metode de caracterizare
printre care enumer ăm: SEM, AFM, XPS, HPLC și alte metode standardizate pentru
determinarea diferi ților indicatori de calit ate ai influentului și efluentului.Atât metoda SEM, cât
și metoda AFM sunt tehnici sunt capabile sa ating ă rezoluții laterale in domeniul nanometric si
se bazeaz ă pe un principiu general similar in ceea ce prive ște formarea imaginii: o sonda
(fascicol electronic in SEM sau vârf ascu țit in AFM) baleiaz ă 0 mica arie a probei, un detector
măsoară 0 interac țiune selectata intre sonda si proba (electroni emergen ți in cazul SEM, forte
Van der Waals in cazul AFM) si intensitatea aceste i interactii este codificata ca luminozitate a
imaginii. Cu toate aces tea, mecanismul formarii imaginilor in cele doua cazuri este diferit,
conducând la tipuri diferite de informa ție asupra structurii suprafe țelor.
Caracteristicile metodei SEM
Microscopul electronic cu baleiaj (SEM) genereaz ă un flux de electroni care
bombardeaz ă proba supusa analizei. Ca rezultat al acestei interac ții microscopia electronica
cu baleiaj permite 0 vizualizare clara a stru cturii generale a probei; pot fi observate suprafa ța
superioara, sec țiunea transversala si suprafa ța inferioara. Din asimet ria structurii si din
micrografii se poate estima in plus porozitatea si distribu ția mărimii porilor. Limita de rezolu ție
a unui microscop electronic simplu se afla in intervalul 0,01 m (10 nm) pe când diametrul
49
porilor supor ților se afla in intervalul 0,1-10 m. Rezolu ții de 5 nm se pot atinge cu alte tehnici
microscopice cum ar fi microsc opia cu efect de câmp, nanoscopia ( www.wikipedia.org ).
Fig. 16 Modul de func ționare a microscopului de baleiaj electronic
Microscopul de baleiaj electronic este un in strument care produce imagini mult m ărite,
folosind unde de electroni, și nu de lumina, pentru a ob ține imaginea. O unda de electroni de
200Å In diametru este produs la cap ătul microscopului de un t un de electroni. Aceast ă unda
are un drum vertical prin microscop, men ținut prin intermediul unui vacuum. Unda traverseaz ă
câmpuri electromagnetice și Ientile care o focuseaza spre proba. Atunci când unda atinge
proba, al ți electroni și raze X sunt eliberate de proba (h ttp://mse.iastate.edu/microscopy).
Fig. 17 Drumul undei de el ectroni prin microscopul de baleiaj electronic și emisiile secundare
50
Razele X, electronii împr ăștiați și electronii secundari sunt colecta ți de detectoare și
convertiți intr-un semnal care este trimis in mod asem ănător cu transmisia TV, ceea ce
produce imaginea final ă.
Deoarece SEM utilizeaz ă condiții de vacuum și folosește electroni pentru a ob ține
imaginea finala, probele necesita 0 preparare prealabila. Apa con ținuta in probe trebuie
eliminata complet, pentru ca s-ar vaporiza in vacuum. Toate probele de metalele sunt
conductive și nu necesita opera ții preliminare înainte de exami nare. Toate probele care nu
prezintă conductivitate trebuie acoperite cu un strat sub țire de material conductiv; in general
se acoper ă cu un strat de aur, in condi ții de atmosfera de argon și existenta unui câmp
electric. Caracteristicile metodei AFM
Microscopia de for ța atomica (AFM) a fost dezvoltata in 1986 și permite analize de
suprafața pentru materiale neconductive. Un fascico l laser cu diametrul mai mic de 100A
scanează suprafa ța cu o for ța constanta. Între vârful laserului și suprafa ța probei apar
interacții de tipul London-van der Waals care sunt det ectate de aparat. Prin aceasta metoda
se pot determina varia ții de forța de ordinuI10
-9N. Suprafa ța membranei poate fi scanata in
aer fără un pretratament. Liniile de scanare ob ținute nu dau numai pozi țiile posibile, ci și
dimensiunea pori lor cat și o indica ție a rugozit ății suprafe țelor. Datorita rugozit ății suprafe țelor
este dificil sa se ob țină o distribu ție dimensionala a porilor in special când distanta intre
denivelări este de acela și ordin sau mai mare de m ărime cu dimensiunea pori lor. În orice
caz, combinarea microscopi ei electronice cu baleaj și a AFM poate conduce la o
caracterizare morfologica completa (www.wikipedia.org).
Fig. 18 Modul de func ționare a microscopului de for ță atomică
Microscopul de for ță atomică examineaz ă suprafa ța unei probe cu un vârf analizor
foarte ascu țit de câțiva microni lungime și adesea mai pu țin de 100 Å diametru. Vârful analitor
este fixat la cap ătul liber al unui cantilever ca re are o lungime de 100-200 m. Forțele dintre
vârful analizor și suprafa ța probei duc la oscila ția cantileverului. Un detector m ăsoară oscilația
cantileverului în timp ce vârful analizor baleiaz ă proba, sau în timp ce proba este mi șcată pe
51
sub vârful analizor. M ăsurarea oscila țiilor cantileverului permi te unui computer s ă genereze o
hartă a topografiei suprafe ței.
Microscopul de for ță atomică are următoarele componente:
un scaner piezoelectric pentru baleier ea vârfului analizor pe proba (sau mi șcarea probei pe
sub vârful analizor); un sistem optic de detec ție a mișcării cantileverului; dispozitivul de
analizare a probei, format dint r-un cantilever in vârful c ăruia este plasat un vârf analizor conic
sau piramidal de dimensiuni micronice; un sist em computerizat care conduce baleierea,
măsoară datele și transforma datele in imagini; un suport izolator al vibra țiilor pentru a șezarea
probei de analizat.
Exista trei moduri primare de operare a microscopului de for ța atomica (AFM): Modul
de contact AFM, Modul non-contact AFM, Modul de contact in termitent AFM.
Toate aceste moduri se bazeaz ă pe înregistrarea oscila ției cantileverului in apropierea
sau in contactul cu proba analizata. Diferite forte care intervin intre vârful analizor și proba
produc flexarea acestuia. For ța asociata cu microscopia de for ța atomica este for ța van der
Waals. Dependenta acestei forte de di stanta dintre vârful analizor și proba este prezentata in
figura 19.
Fig. 19 Ac țiunea for ței interatomice, în func ție de distan ța până la probă
In compara ție cu alte tehnici de microscopie, AFM se distinge prin simplitatea
preparării probelor. Pentru modurile de anal iza ale microscopului de for ța atomica, contact și
intermitent probele nu necesit a o preparare speciala.
Deși AFM poate vizualiza teoretic un specimen de orice m ărime, măsurătorile sunt totu și
limitate de: m ărimea probei, viteza de scanare, memoria necesara pentru stocarea
electronica a datelor, distanta maxima de m ăsurare a scanerului și substratul folosit pentru
fixarea probei. Caracterizarea metodei XPS
Spectroscopia fotoelectronic ă de raze X este o tehnic ă spectroscopic ă cantitativ ă care
oferă date despre compozi ția elemental ă, formula empiric ă, starea chimic ă și starea
electronic ă a elemetelor care exist ă în proba supus ă analizei. Spectrul XPS este ob ținut prin
iradierea materialului cu raze X, în acela și timp masurându-se energa cinetic ă și numărul de
electroni care sunt emi și de prob ă între 1-10 nm. Metoda necesit ă condiții de vacuum
(www.wikipedia.org ).
52
XPS este o metod ă de analiz ă a supraf țelor care poate fi utilizat în analiza chimiei
suprafețelor a unui material ca atare sau tratat, împr ăștierea razelor ionice pentru cur ășarea
suprafețelor contaminate, expunerea la c ăldură, pentru a studia schimb ările produse de
căldură, expunerea la gaze reactive sau solu ții, expunerea la lumina UV.
XPS mai este cunoscut ă și ca ESCA, o abreviere dup ă spectroscopia electronic ă
pentru analize chimice. Poate det ecta toate elemetele cu num ărul atomic peste 3.limitele de
detecție sunt de p ărți per mii. În gener al este utilizat ă pentru analiza compu șilor anorganici,
aliaje metalice, semiconductori, polimeri, elemet e, catalizatori, sticle, materiale cermaice,
vopseluri, hârtii, materiale lemnoase, p ărți vegetale, implanturi medicale și probe biologice,
uleiuri vâscoase și altele.
Metoda se bazeaz ă pe următorul principiu: deoarece energia specific ă a lungimii de
undă corespunz ătoare unei raze X este cunoscut ă, energia de leg ătură BE a fiec ărui electron
emis poate fi determinat ă utilizând o ecua ție, determinat ă de Rutherford:
Unde E binding este energia de leg ătura a electronului, E photon este energia fotonilor, iar E kinetic
este energia cinetic ă a electronului, m ăsurată de instrument, φ este o func ție dependent ă de
spectrometru și de material.
Fig. 20 Modul de func ționare a spectroscopului fotoelectronic de raze X
Caracterizarea HPLC Cromatografia de înalt ă performan ță pe lichid sau cromatografia de înalt ă presiune pe lichid
este o form ă a cromatografiei de coloan ă, utilizată frecvent în biochimie și chimie analitic ă
pentru a separa, identifica, și cuantifica compu și. În principiu, se folose ște o coloan ă care
conține materialul cromatografic (faza sta ționară), o pomp ă care permite transportul fazei
mobile prin coloan ă și un detector care indic ă timpul de sta ționare al moleculelor. Timpul de
staționare este dependent de interac țiunile din faza sta ționară, moleculele de analizat și
solventul utilizat( www.wikipedia.org ).
53
Fig. 21 O coloana cromatografic ă modernă
54
5. Contribu ții potențiale la dezvoltarea domeniului abordat
Studiul metodelor de epurare avansat ă pentru recircularea efluen ților industriali este,
pentru țara noastr ă, un domeniu de mare interes și actualitate, îns ă este insuficient abordat
de speciali știi din domeniu. Din informa țiile disponibile în acest moment, la noi în țară nu este
implementat la scar ă industrial ă nici un proces combinat de ul trasonare-ultrafiltrare pentru
epurarea avansat ă a efluen ților industriali, și din acest motiv, prezentul proiect de cercetare
științifică reprezint ă o noutate în domeniu.
Stabilirea performan țelor sistemului de ultras onare-ultrafiltrare se bazeaz ă pe studiul
corelațiilor dintre caracteristicile apei uzate epurate, parametrii opera ționali ai procesului și
caracteristicile tehnice. Concep ția planului experimental ar e în vedere utilizarea unor
concentra ții diferite de poluan ți, dar și creșterea treptat ă a complexit ății apei uzate sintetice,
pentru a determina cu exactitate modul în care caracteristicile apei uzate influen țează
procesul de ultrasona re-ultrafiltrare.
Această abordare integrat ă a factorilor care influen țează procesul de ultrasonare-
ultrafiltrare va conduce, în final la ob ținerea unui model matematic al procesului capabil s ă
identifice și să descrie fidel fenomenele care au loc. Astfel, va fi posibil ă predicția comport ării
sistemului în condi ții diferite, precum și optimizarea parametrilor opera ționali. Predic ția și
simularea comport ării sistemelor de ultrasonar e-ultrafiltrare sunt inst rumente de studiu foarte
utile, în condi țiile utiliz ării unui model matematic corect, deoarece ajut ă la determinarea
parametrilor optimi în condi ții diferite de cele pentru care s- au realizat experimentele, iar acest
lucru este important p entru transpunerea la scar ă a procesului.
Acest studiu are în vedere și stabilirea fezabilit ății tehnice și economice a procesului de
ultrasonare-ultrafiltrare pentru epurarea avansat ă a efluen ților industriali. Astfel, vor fi
determinate costurile de investi ție și operare ale sistemului, iar pr in analiza factorilor care
influențează procesul vor putea fi identif icate acele aspecte care s ă conducă la maximizarea
eficienței economice.
Bibliografie
Adewuyi YG., (2001), Sonoche mistry: environmental science and engineering applications.
Ind Eng Chem Res, no. 40, p. 4681-715
55
Baker RW., (2004), Membrane Tec hnology and Applications, 2nd Edition, Wiley and Sons,
Chichester, England Barjoveanu, G., Teodosiu, C., (2006), Advanced Treatment for Pulp and Paper Wastewater
Recycling by Membrane Processes, Environm ental Engineering and Ma nagement Journal,
no. 5 (2), p. 145-167. Bhatnagar și Cheung, (1994), Sonochemical desctruction of chlorinated C
1 and C 2 volatile
organic compounds in dilute aqueous solution, Environ. Sci. Technol. 1994; 28: 1481-6
Byun KT, Kwak HY., (2005), Degradation of methylene blue under multibubble
sonoluminescence condition. J Photochem Photobiol A Chem., no. 175, p 45-50
Cailean D., Barjoveanu G., Musteret C.P., Su litanu N., Manea L.R, Teodosiu C., (2009),
Reactive dyes removal from wastewater by combined advanced treatment, Environmental
Engineering and Management Journal, vol. 8, nr 3, p. 503-511.
Cheremisinoff N., (2002), Handbook of Water Treatment Technologies, Editura Butterworth-
Heinemann, Boston. Cheryan, M., (1998) Ultrafiltration and Micr ofiltration Handbook, Tecnomic, Lancaster, PA,
USA Drijvers D, Baets RD, Visscher AD, Langenhove HV., (1996), Sonolysis of trichloroethylene in
aqueous solution: volatile organic intermediat es. Ultrason Sonochem; no. 3, p. 83-90.
Entezari M H, Petrier C., Devidal P.,(2003) , Sonochemical degradation of phenol water: a
comparison of classical equipment with a new cz lindrical reactor, Ultrason. Sonochem; 10:
103-8 Flint EB, Suslick KS., (1991),T he temperature of cavitation. Science;no. 253, p.1397-9.
Foussereau J., Benexra C. and Maibach H., ( 1982), Occupational contact dermatitis. Clinical
and chemical aspects, Munksgaard. Gaddam K., Cheung H.M., (2001), Effect of pressure te mperature and pH on the
sonochemical destruction of 1, 1,1-tricloroethane in dilute aquoeus solution, Ultrason.
Sonochem., 8: 103-9 Gondrexon N, Renaudin V, Boldo P, Gonthier Y, Bemis A, Pe trier C., (1997), Degassing
effect and gas-liquid transfer in a high frequency sonochemical reactor. Chern Eng J; no. 66,
p.21-6. Gultekin I, Ince NH., (2006), D egradation of aryl-azo-naphthol dy es by ultrasound, ozone and
their combination: effect of a-substituent s. Ultrason Sonochem, no. 13, p. 208-14.
Hao H, Wu M, Chen Y, Yin Y, Lu Z., (2003) , Cavitation-induced pyrolysis of toxic
chlorophenol by high frequency ultrasonic irradiati on.Wiley Periodicals, Inc. Environ Toxicol;
no. 18, p. 413-7.
He. Y, Li G., Wang H., Zhao J., Su H, Huang Q., (2008), Effect of operating conditions on
sepration performance of reactive dye soluti on with membrane processes, J. of Membrane
Sc., no. 321, p. 183-189 Hong Q, Hardcastel JL, Mckeown RAJ, Ma rken F, Compton RG., (1999), The 20 kHz
sonochemical degradation of tr ace cyanide and dye stuffs in aqueous media. New J Chern,
no. 23, p. 845-9. Hua I., Hochemer R., Hoffmann M.,(1995), S onochemical degradation of p-nitrophenol in a
parallel-plate near-field acousti cal processor, Environ Sci Te chnol, no. 29, p. 2790-2796.
Hua I, Hoffmann MR., (1997), Optimization of ul trasonic irradiation as an advanced oxidation
technology. Environ Sci Tec hnol, no. 31, p. 2237-43.
Hua I., Pfalzer-Thompson U., (2001), Ultrasonic i rradiation of carbof uran: decomposition,
kinetics and reactor characterizati on, Water Res, no. 36, p. 1445-1452
Hung HM, Hoffmann MR., (1999), Kinetics and mech anism of the sonolytic degradation of
chlorinated hydrocarbons: frequency effe ct.,J Phys Chern A, no.103, p.2734-9
56
Ince NH, Tezcanli G, Belen RK, Apikyan IG.,(2001), Ultrasound as a catalyzer of aqueous
reaction systems: the state of the art and environmental applicat ions. Appl. Catal B Environ;
no. 29, p. 167-76. Inoue M, Okoda F, Sakurai A, Sakakibara M. (2006), A new development of dyestuffs
degradation system using ul trasound. Ultrason Sonochem, no. 13, p. 313-20
Jiang Y., Petrier C., Waite T.D, (2002), Kinetics and mechanism of ultrasonic degradation of
volatile chlorinated aromatics in aqeous so lutions, Ultrason Sonochem; 9: 317-323
Joseph JM, Destaillats H, Hung HM, Hoffm ann MR., (2000), The sonochemical degradation
of azobenzene and related azo dyes:rate enhancem ents via Fenton's reactions. J Phys Chem
A; no.104, p.301-7. Judd S., (2003), Membrane technology, In: Membra nes for Industrial Wastewater Recovery
and Re-use, Judd S. and Jefferson B. (Eds.), Elsevier Ltd.
Kang J.,Hung H., Un A, Hoffmann M., (1999), Sonolyt ic destruction of methyl tert-butyl ether
by ultrasonic irradiation: the role of 0
3, H 202, frequency and power density, Environ Sci
Technol, no. 33, p. 3199-3205.
Kim S.L., Chen P.J., Ting Y.P., (2002), Study on feed pretreatment for membrane filtration of
secondary effluent, Separation and Purification Technology, 29, 171-179.
Kondo T., Kirschenbaum L., Kim H., Riesz P., (1993), Sonolysis of dimethyl sulfoxide-water
mixtures: a spin-trap study, J Ph ys Chem, no. 97, p. 522-527.
Kotronarou A, Mills G., Hoffmann M.R, (1991), Ultrasonic irradi ation of p-nitrophenol in
aqeoud solution, J Phzs Chem.; 95: 3630-8 Kruus P., Entezari M., (1996), E ffect of frequency on sonochemical reactions: I. Oxidation of
iodine, Ultrason Sono chem, no.3, p.19-24
Lepoint T, Mullie F., (1994), What exactly is cavitation chemistry? UltrasonSonochem; no.
1(1), p. 13-22 Liang J, Komarov S, Hayashi N, Kasai E., (2007) , Recent trends in the decomposition of
chlorinated aromatic hydrocarbons by ultr asound irradiation and Fenton's reagent. J Mater
Cycles Waste Manag; no. 9, p. 47-55.
Lohse O. (2005), Cavitation hots up. Nature, no. 434, p. 33-4
Mahmuni N.N., Pandit A.B.,(2005), effect of additives on ultrasoni degradation ogf phenol,
Ultrason Sonochem., 13(2):165-74 Maleki A, Mahvi AH, Vaezi F, Nabizadeh R., (2005), Ultras onic degradation of phenol and
determination of the oxidation by -product toxicity. Iran J Environ Health Sci Eng, no. 2(3):p.
201-6. Marguls MA, (1992), Fundamental aspects of sonoc hemistry. Ultrasonics;no. 30(3):p.152-5.
Mason T J, Lorimer JP. Sonochemistry, (1988),Theor y, applications and uses of ultrasound in
chemistry. New York: Ellis Horwood Ltd.; Mason T J, Petrier C., (2004), Ultrasound pr ocesses. In: Parsons S, editor. Advanced
oxidation processes for water and wastewat er treatment. IWA pub lishing, p.185-208.
Mavrov V., Belieres E., (2000), Reduction of wate r consumption and wastew ater quantities in
the food industry by water recycling using me mbrane processes, Desalination, 131, 75-86
Nagata Y., Nakagawa M., Okuno H., Miznoshi Y ., Yim B., Maeda Y, (2000), Sonochemical
degradation of chlorophenols in wate r, Ultrason Sonochem; 7: 115-20
Nakui H., Okitsu K., Maeda Y., Nishimura R., (2007), Effect of coal as hon sonochemical
degradation of phenol in water, Ultrason Sonochem, 12:255-62
Nunes S.P., Peinemann K.-V.,(2006), Membrane Materials and Membrane Preparation. In:
Membrane Technology in the Chemical Industr y, (Nunes S.P., Peinemann K.-V., Ed.),
WILEY-VCH Verlag GmbH
& Co. KgaA, Weinheim, Germany.Nuor tila-Jokinen J., Huuhilo T.,
57
Nystrom M., (2003), Closing pulp and paper mill water circuits with membrane filtration,
Annals of the New York Academy of Sciences, no. 984, p. 39-52
Okitsu K, Iwasaki K, Yobiko Y, Bandow H, Nishimura R, Maeda Y., (2005), Sonochemical
degradation of azo dyes in aque ous solution: a new heterogeneous kinetics model taking into
account the local concentration of OH radica ls and azo dyes. Ultrason Sonochem, no. 12, p.
255-62. Peller J., Wiest O.,Kamat P.V, (2001), Sonolysis of 2,4-dichloro phenoxyacetic acid in aqeous
solution:evidence for HO-radical-mediated d egradation, J. Phys Chem A; 105:3176-81
Petrier C, Lamy MF, Francony A, Benahcene A, David B., (1994), Sonochemical degradation
of phenol in dilute aqueous soluti ons: comparison of the reaction rates at 20 and 487 kHz. J
Phys Chem, no. 98, p. 10514-20. Petrier C., Jeunet A, Luche J., Reverdy G., ( 1992), Unexpected frequency effects on the rate
of oxidative processes induced by ultr asound, JAm Chem Soc, no.114, p. 3148-3150
Petrier C, Jiang Y, Lamy MF., (1998), Ult rasound and environment: sonochemical
degradation of chloroaromatic derivatives. Environ Sci Tec hnol 1998; no. 32, p.1316-8.
Price GJ. Introduction to Sonochem istry., (1992), In: Price GJ, editor. Current Trends in
Sonochemistry. Cambridge: The Royal So ciety of Chemistry; p. 1-7.
Rassokhin D., Kovalev G., Bugaenko L., (1995), Temperature effects on the sonolysis of
methanol/water mixtures, JAm C hem Soc, no.117, p. 344-347
Saitfu' a H., Campderro' sM., Cerutti S., Padilla AP., (2005), Effect of oper ating conditions in
removal of arsenic fromwater by nanofiltration membrane, Desalination no.172, p.173-180.
Stock N., Peller J., Vinodgopal K, Kama l P., (2000), Combinative sonolysis and
photocatalysis for textile dye degradation, En viron Sci Technol, no. 34, p. 1747-1750.
Stavarache C., Yim B., Vîn ătoru M., Maeda Y., (2002), Sonolysis of clorbezene in fenton type
aqeous systems, Ultrason Sonochem., 9:291-6 Suslick KS., (1989),The chemical effect of ultrasound. Sci. Am., no. 260, p. 80-6.
Suslik K., Mdleleni M, Ries J.,(1997), Chemis try induced by hydrodinamic cavitation, J Am
Chem, Soc, no. 119, p. 9303-9304.
Tarr M., (2003), Chemical degradation methods fo r wastes and pollutant s, Editura Marcel
Dekker. Tauber MM, Guebitz GM, Rehorek A (2005), D egradation of azo dyes by laccase and
ultrasound treatment. Appl Environ Mi crobiol; no. 71 (5), p. 2600-6.
Tauber A., Schuchmann H.P., Sonnt ag Cv., (2000), Sonolysis of aqueous 4-nitrophenol at
low and high pH, UltrasonSonochem, 7:45-52 Teodosiu, C., Barjoveanu, G., (2005), Procedee de membran ă utilizate în epurarea avansat ă
a efluenților industriali, în Stadiul actual al cerc etarilor privind procesel e de epurare avansata
pentru recircularea efluentilor industriali – R aport de cercetare pentru proiectul RIWA-TECH
din cadrul programului de Cercetare de Excelen ță –CEEX, capitolul 2.6., 142-166.
Teodosiu, C. (2001), T ehnologia apei potabile și industriale, MatrixROM, Bucure ști
Teodosiu, (2007), tehnologii și biotehnologii de epurare a apelor uzate, note curs
Teo KC, Xu Y, Yang C. (2001) Sonochemi cal degradation for toxic halogenated organic
compounds. Ultrason Sonoche m , no. 8, p.241-6.
Tsai H.A, Chen H.C., Lee K.R. , Lai J.Y, (2006), Study of t he separation properties of
chitosan/polysulfone composite hollow-fiber me mbranes, Desalination no.193, p. 129-136
Vajnhandl S, Marechal AM., (2007), Case study of the sonochemical deco louration of textile
azo dye Reactive Black 5. J Hazard Mater, no. 141, p. 329-35. Vinodgopal K., Peller J., Makogon 0. , Kamat P, (1998), Ultrasonic mi neralization of a reactive
textile azo dye Remazol Black B, Water Res, no. 32, p. 3646-3650.
58
Zaidi A., (2002), Necessity and Chances of Desc entralized Sanitation and Reuse from the
Point of a Country with Wa ter Shortage, Symposium on the occasion of the 60th birthday of
Dipl. Ing. Hans G. Huber, Berching-Germany. Weavers LK, Hoffmann MR. (1 998), Sonolytic decomposition of ozone in aqueous solution:
mass transfer effects. Environ Sc i Technol; no. 32, p. 3941-7.
Wagner J., (2001), Membrane Filt ration Handbook. Practical Tips and Hints, second edition,
rev.2, Osmonics, Crivo Minnesota, USA Zhou H., Smith D.H., (2002), Advanced technologie s in water and wastewater treatment, J.
Environ. Eng. Sci. , no. 1, p. 247-264.Yim și colab. (2001)
http://mse.iastate.edu/microscopy www.wikipedia.org
Fișa activităților realizate in ciclul I al studiilor doctorale
COMUNIC ĂRI ȘTIINȚIFICE
1. Daniela C ăilean, Nicolae Suli țanu, Carmen Teodosiu, Studies Regarding Advanced
Processes Used For Reactive Dyes Removal From Textile Effluents , conferință ICEEM 05,
15-19 septembrie 2009
2. Daniela C ăilean, George Barjoveanu , Corina-Petronela Musteret, Nicolae Suli țanu,
Carmen Teodosiu, Reactive dyes removal from wa stewater by advanced treatment,
conferință BRAMAT, Bra șov, 26-29 febr. 2009
3. Daniela C ăilean, Corina-Petronela Muster et, George Barjoveanu , Carmen Teodosiu,
Procese combinate de ultrasonare și ultrafiltrare pentru epurarea efluen ților din industria
textilă, Zilele Facult ății de Inginerie Chimic ă și Protecția Mediului,Ia și, 19-21 nov. 2008
59
4. Daniela C ăilean, Carmen Teodosiu, Irina Volf, Bogdan Ciobanu , Occurrence and
associated risk of nitrates/nitrites in the ground waters from the No rth-Eastern part of
Romania , Conferin ța NATO ASI Exposure and risk assessment of chemical pollution –
contemporary methodology, 1-10 iulie 2008, Borovetz, Sofia
POSTERE
1. Carmen Teodosiu, Liliana Rozemarie Manea, George Barjoveanu, Andrei Petru
Bertea, Corina Petronela Musteret, Daniela Cailean, Methode integree d’ultrafiltration-
ultrasonication pour l’epuration des eaux usees , pentru Exhibition of Inventions 37`eme Salon
International des Inventions des Techniques et Products Nouveaux Geneva, 1 aprilie – 5
aprilie 2009 Geneva-Palexpo 2. Carmen Teodosiu, Liliana Rozemarie Manea, George Barjoveanu, Andrei Petru
Bertea, Corina Petronela Musteret, Daniela Cailean, Integrated method of ultrafiltration-
ultrasonication for wastewater treatment , pentru Al VII-lea Salon In ternational al Cercetarii,
Inovarii si Inventicii PROINVENT 2009, 24-27 martie 2009, Cluj Napoca
3. Carmen Teodosiu, Liliana Manea, George Bâ rjoveanu, Andrei Bertea, Corina-
Petronela Musteret, Daniela C ăilean , Integrated Method of Ultrafilt ration-Ultrasonication for
Wastewater Treatment, Le salon internationa l de l’Innovation de la Recherche et des
Nouvelles technologies, Brussels, Belgia, 13-15 nov. 2008 .
4. Carmen Teodosiu, Liliana Manea, George Bârjoveanu, Andrei Bertea, Corina-
Petronela Musteret, Daniela C ăilean , Integrated Method of Ultrafilt ration-Ultrasonication for
Wastewater Treatment , Festivalul interna țională de inovare în tehnologii noi și creație
Teslafest, Novi Sad, Serbia, 11-15 octombrie 2008.
5. Corina-Petronela Musteret, George Barjoveanu , Daniela C ăilean, Carmen Teodosiu ,
Removal of dyes from textile wastewater by ultrafiltration, Conferin ța ESTROM Environmental
Research and Mitigation of Water Pollution in Romania and in the Lower Danube Region,
București, 3-5 septembrie 2008.
6. Daniela C ăilean, Carmen Teodosiu, Irina Volf, Bogdan Ciobanu , Occurrence and
associated risk of nitrates/nitrites in the ground waters from the No rth-Eastern part of
Romania , Conferin ța NATO ASI Exposure and risk assessment of chemical pollution –
contemporary methodology, 1-10 iulie 2008, Borovetz, Sofia.
7. Carmen Teodosiu, George Bârjoveanu, Cori na-Petronela Musteret, Liliana Manea,
Daniela C ăilean , Andrei Bertea, Ultrasonic activated and bios ensors controlled filtration
computerized systems for textile processes, Conferin ța interna țională jubiliară de Inventic ă –
INVENTICA 2008 , Editia a XII-a, 12 – 24 mai 2008, Ia și.
LUCRĂRI PUBLICATE SAU ÎN CURS DE PUBLICARE
1. ARTICOLE SI STUDII PUBLICATE PE PL AN INTERNATIONAL ISI (in reviste cotate
ISI sau volume ale conferintelor cotate ISI) – 3 lucrari, 2 book reviewuri
1. Daniela C ăilean, Carmen Teodosiu, Florin Brinza, Studies Regarding Advanced
Processes Used For Reactive Dyes Remova l From Textile Effluents, Environmental
Engineering and Manage ment Journal, in curs de publicare
2. Cailean D ., Barjoveanu G., Musteret C.P., Sulitanu N., M anea L.R, Teodosiu C., ( 2009),
Reactive dyes removal from wastewater by combined advanced treatment , Environmental
Engineering and Manage ment Journal (ISI, revista CNCSIS categ. A, Web of Science), vol. 8,
nr 3, p. 503-511.
60
3. Daniela C ăilean, Carmen Teodosiu, Irina Volf, Bogdan Ciobanu , (2008), Occurrence and
associated risk of nitrates/nitrites in the ground waters from the No rth-Eastern part of
Romania , Exposure and risk assessment of chemical pollution – contem porary methodology,
Subseries NATO Security through Science, Series – C: Environmental Security , Springer,
Berlin, Heidelberg New York, ISI Proceedings , ISSN 1874-6519, p 383-p. 397.
4. Corina-Petronela Mustere ț, Daniela C ăilean , (2009) , Book review MEMBRANES IN
CLEAN TECHNOLOGIES,Theory and Practice , vol. 2 , Andrzej B. Koltuniewicz, and Enrico
Drioli (Editors), vol. 1, Ed. WILEY- VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim,
Germany ,ISBN: 978-3-527-32007-3, 2008, XIX+467 pages, Environmental Engineering and
Management Journal (ISI, revista CNCSIS categ. A, Web of Science),vol 8, nr. 1, p 189-190
5. Corina-Petronela Mustere ț, Daniela C ăilean , (2008) , Book review MEMBRANES IN
CLEAN TECHNOLOGIES, Theory and Practice , vol 1, Andrzej B. Koltuniewicz, and Enrico
Drioli (Editors), vol. 1, Ed. WILEY- VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim,
Germany ,ISBN: 978-3-527-32007-3, 2008, XIX+467 pages, Environmental Engineering and
Management Journal (ISI, revista CNCSIS categ. A, Web of Science), vol. 7, nr. 5, p 649-650
2. ARTICOLE/STUDII PUBLICATE IN REVISTE DE CIRCULATIE NATIONALA
3. ARTICOLE/STUDII PUBLICAT E ÎN VOLUMELE MANIFEST ĂRILOR ȘTIINȚIFICE
INTERNA ȚIONALE RECUNOSCUTE DIN ȚARĂ ȘI STRĂINĂTATE (VI, VN), BREVETE DE
INVENTIE (B) -1
1. Căilean D ., Mustere ț C.P., Bârjoveanu G., Teodosiu C., 2008 , Ultrafiltration and
ultrasonication as combined processes for w astewater treatment in textile industry ,
vol. de lucr. “Materiale și procese inovative, Ia și 19-21 nov., ZFIC 5, Ed . Politehnicum, p.160-
167
PREMII ȘI DISTINC ȚII
1. Medalie de argint la Exhibition of Inventions 37`eme Salon International des
Inventions des Techniques et Produits Nouveau x Geneva, 1 aprilie – 5 aprilie 2009 Geneva-
Palexpo
2. Diploma de excelenta si medalie de aur la Al VII-lea Salon International al Cercetarii,
Inovarii si Inventicii PROINVENT 2009, 24-27 martie 2009, Cluj Napoca
3. Medalie de argint la Le salon international de l’Innova tion de la Recherche et des
Nouvelles technologies, 13-15 nov. 2008 , Brussels, Belgia, pentru lucrarea Integrated
Method of Ultrafiltrati on-Ultrasonication for Wa stewater Treatment
4. Medalie de aur la Festivalul interna țională de inovare în tehnologii noi și creație
Teslafest, Novi Sad, Serbia, 11-15 octombrie 2008, pentru lucrarea Integrated Method of
Ultrafiltration-Ultrasonication for Wastewater Treatment, .
5. Premiul I la concursul pe echipe, pe tema Risk Communication , desfășurat în cadrul
conferinței NATO ASI Exposure and risk assessment of c hemical pollution – contemporary
methodology, 1-10 iulie 2008, Borovetz, Sofia; 6. Diploma de excelen ță și medalie de aur la Conferin ța interna țională jubiliară de
Inventică – INVENTICA 2008 , Editia a XII-a, 12 – 24 mai 2008, Ia și, pentru lucrarea
Ultrasonic activated and biosensors controll ed filtration computeriz ed systems for textile
processes
PARTICIPARI LA WORKSHOPURI, SEMINARII
61
1. Workshop initiere proiect AMPOSDRU „Burse doctorale -O investitie in inteligenta”
BRAIN, 28 nov. 2008, Iasi
2. Workshop initiere proiect STEDIWAT- SISTEM SUPORT TEHNICO-DECIZIONAL
PENTRU MANAGEMENTUL DURABIL AL APEI, 12 dec. 2008, Iasi
3. Workshop Advanced Analysis Methods in Materials Science, in cadrul conferintei
BRAMAT 2009, 26.02-28.02. 2009, Brasov, Romania
4. Workshop Magnetic Sorting and Ultrasound Sensor Technolo gies for Production of High
Purity Secondary Polyolefins from Waste, in cadrul conferintei BRAMAT 2009, 26.02-
28.02.2009, Brasov, Romania 5. International Training Workshop on Concepts in Environmental Sci ence and Engineering,
Iasi, Romania, 1.06-4.06.2009
Copyright Notice
© Licențiada.org respectă drepturile de proprietate intelectuală și așteaptă ca toți utilizatorii să facă același lucru. Dacă consideri că un conținut de pe site încalcă drepturile tale de autor, te rugăm să trimiți o notificare DMCA.
Acest articol: Proiect Cercetare Dana Cailean 2009 [627612] (ID: 627612)
Dacă considerați că acest conținut vă încalcă drepturile de autor, vă rugăm să depuneți o cerere pe pagina noastră Copyright Takedown.