Lucrare de licen ță [621790]

UNIVERSITATEA „ALEXANDRU IOAN CUZA ” din IAȘI
FACULTATEA DE CHIMIE

Lucrare de licen ță

Coordonator științific,
Lect .univ.dr. Maria Ignat

Absolvent: [anonimizat]
2019

1 UNIVERSITATEA „ALEXANDRU IOAN CUZA” din IAȘI
FACULTATEA DE CHIMIE
SPECIALIZAREA BIOCHIMIE TEHNOLOGICA

Lucrare de licen ță
Eficien ța dioxidului de titan î n
degradarea fotocatali tică a pesticidelor

Coordonator științific,
Lect .univ.dr. Maria Ignat

Absolvent: [anonimizat]
2019

2
Cuprins
Parte teoretică
Introducere ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………………….. 3
1.Pesticidele ………………………….. ………………………….. ………………………….. …………………………. 5
1.1Generalită ți: definiție ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………… 5
1.2 Clasificare ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………………. 6
1.3 Efectele toxice ale pesticidelor ………………………….. ………………………….. ………………………… 8
1.4. Metode de degradare a pesticidelor ………………………….. ………………………….. ………………… 9
1.4.1 Metode conven ționale de depoluare a apelor uzate industriale ………………………….. ………. 9
1.4.2 Metode moderne de de gradare a pesticidelor din apele reziduale ………………………….. …. 11
2.Fotocataliza ………………………….. ………………………….. ………………………….. …………………….. 14
2.1 Procese fotocatalitice: defini ție, mecanisme ………………………….. ………………………….. …….. 14
2.2 Materiale semiconductoare cu proprietă ți fotocatalitice ………………………….. ………………… 18
2.2.1 Semiconductori oxidici cu proprietă ți fotocatalitice ………………………….. ……………………. 18
2.2.2 Fotocatalizatori tandem ………………………….. ………………………….. ………………………….. … 21
3.Dioxidul de titan – TiO 2 ………………………….. ………………………….. ………………………….. …….. 22
3.1Generalită ți ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……………………. 22
3.2 Metode d e obținere ………………………….. ………………………….. ………………………….. …………. 24
3.3Proprietă ți ale TiO 2 ………………………….. ………………………….. ………………………….. …………. 28
3.4 Utilizări ale TiO 2 ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……………. 29
4.Condi ții experimentale și tehnici utilizate ………………………….. ………………………….. …………. 30
4.1 Reactivi și materiale ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……….. 30
4.2 Aparatură și echipamente ………………………….. ………………………….. ………………………….. …. 31
4.3 Prepararea catalizatorilor ………………………….. ………………………….. ………………………….. …. 31
4.5 Rezultate și discuții ………………………….. ………………………….. ………………………….. …………. 37
4.6 Degradarea fotocatalitică a 2,4 D 660 SL ………………………….. ………………………….. ………… 41
Concluzii ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………………….. .. 43
Bibliografie ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………………… 45

3 Introducere

Dezvoltarea industriei agrochimice a crescut dramatic în ultimele decenii datorită
activită ților agricole intense ce au loc la scară largă. Astfel utiliz area pesticidelor și aplicarea
necorespunzătoare a metodelor de colectare a apelor uzate constituie principala îngrijorare pentru
apele dulci (de la suprafa ță și din subteran) de coastă și pentru mediul acvatic . Acești produ și,
obținuți în prezent în cantită ți mari, con țin diverși compuși organici sau anorganici ce ajung mai
apoi în mediu contaminând astfel apa .
O astfel de contaminare a apei este în prezent una dintre cele mai grave probleme de mediu
dat fiind faptul ca ace ști compu și sunt toxici și , deseori, nu sunt biodegradabili. În func ție de
doza administrată și datorită toxicității acestora, acestea pot provoca diferite leziuni ale ochilor,
iritarea pielii și a căilor respiratorii, leziuni ale rinichilor, tiroidei, ovarelor și testiculelor iar în
unele cazuri pot p rovoca chiar și moartea anumitor specii. În plus , cercetătorii au observat la
unele organisme și efecte neurotoxice, toxicitate reproductivă și toxicitate asupra dezvoltării
organismului. Având în vedere acest lucr u, este necesar ă dezvoltarea unor tehnologii care să
ajute la degradarea u șoară și eficientă a unor astfel de compuși.
Realizată sub îndrumarea doamnei lect.dr. Maria Ignat, această lucrare s -a dorit a avea o
abordare câ t mai completă a unui subiect de foarte mare interes global, referitor la curățarea și
remedierea apelo r de suprafa ță și din subteran, accesul la apă potabilă fiind una dintre cele mai
mari proble me ale omenirii. Se estimează că în următorii 10 ani, vor apărea probleme în ceea ce
prive ște cantitatea apei potabile chiar și în regiunile care în prezent au suficiente resurse.
În ultimii ani legisla ția de mediu privitoare la concentra țiile maxime admise de impuri tăți
în apele uzate a devenit din ce în ce mai restrictivă așadar , fiind nevoie de dezvoltare a unor noi
metode de purificare a apelor, eficiente din punct de vedere economic , care să necesite un
consum redus de substan țe chimice și să nu afecteze mediul înconjurător.
Astfel, o solu ție de epurare a apelor este procesul fotocatali tic, proces care, pe scurt ,
reprezintă accelerarea unei reacții chimice în prezen ța unui catalizator activat cu ajutorul luminii .
Cataliza prin defini ție, implică o entitate catalitică care participă și accelerează transformarea
chimică a unui substrat, aceasta rămânând nealterată la sfârșitul fiecă rui ciclu catalitic . Există
multe tipuri de catalizatori, unii cu acțiune pe substraturi selective, iar alții cu ac țiune pe mai
multe substraturi. Cea mai bună metodă de curățare a apelor uzate ar fi aceea î n care este aplicat
proces ul fotocatalitic , astfel încât acesta să fie eficient pentru o gamă variată de contaminan ți
sau, în altă ordine de idei , pentru un sistem eterogen de contaminan ți. În acest ca z oxizii metal ici
sunt foarte eficien ți. Este adevărat că oxizi i metal ici, precum WO 3 și ZnO , sunt eficien ți, însă în
studiile științifice realizate pâ nă în pre zent s-a dovedit că TiO 2 prezintă mai multe avantaj e.

4 Motivul pentru care TiO 2 este atât de eficient ș i se dore ște utilizarea acestuia ca agent î n
remedierea apelor uzate se bazează pe anumiț i factori ș i anume:
– Procesul are loc în condiții normale de temperatura ș i presiune ;
– Formarea de produș i intermediari fotociclici, spre de osebire de tehnicile de fotoliză directă ,
aceasta este evitată ;
– Oxidarea substratului la CO 2 este completă ;
– Fotocatalizatorul este relativ ieftin ;
– Procesul oferă un bu n poten țial pentru utilizarea tehnologiei la scară industrială pentru
decontaminare a apelor uzate .
Degradarea fotocatalitică s -a dovedit a fi o metodă promi țătoare de tratare a apei uzate
contaminate cu com puși organici sau anorganici poluanți. Procesul fotocatalitic , ca mijloc de
eliminare a contam inanților persistenți din apă cum ar fi pesticidele stabile din punct de vedere
chimic ș i rezisten te la biodegradare , a atras aten ția multor cercetători în ultimii ani. De-a lungul
timpului, c ercetătorii au aplicat procesul de oxidare f otocatalitică pentru separa rea și distruge rea
mai multor tipuri de poluanți organici. De asemenea, procesul a fost aplicat pentru purificarea
apei potabile, distrugerea bacteriilor și virusurilor, eliminarea metalelor din fluxurile de deșeuri
și transformarea compușilor organici în compuși c are nu sunt toxici mediul ui încojurător. După
ce s-a demonstrat că fotocataliza este un excelent mecanism de oxidare, cercetătorii au început
să testeze această metodă pe o varietate de compuși , precum și în diferite procese. Până în prezent
această tehnologie a fost utilizată la decontamina rea apei potabile, decontaminar ea apelor uzate
industriale si purificarea fluxurilor de aer . [1, 2 ,3, 4, 5] Un studiu realizat în Irlanda a arătat că
reacțiile de oxidare ce au loc în prezen ța TiO 2 conduce la eliminarea efectiv a bacteriei E. coli
din apa potabilă. [6]

5 1. Pesticidele
1.1 Generalită ți: defini ție
Problema protec ției mediul înconjurător ș i a produc ției agricole prezintă o deosebită
importan ță pentru calitatea vieții și economiei naționale. În fiecare a n, agen ții chimici și
biologici existen ți în mediu sunt cauza sau unul dintre motivele mor ții precoce a milioane de
oameni și agravarea sănătății sau scăderea capacității a câtorva milioane din tre ei. Protec ția,
susținerea și promovarea sănătății sunt probleme esențiale de care ar trebui sa se preocupe to ți
factorii deciziona li din toată lumea.
Pesticidele conform FAO , Roma, (1986) – Food and Agriculture Organization of The United
Nation, s unt substan țe sau un amestec de substanțe, folosite pentru a opri acțiunea, distrugerea
sau neutralizare a unor dăunători, a unei boli uma ne sau animale și a unei speci i animal e sau
vegetal e dăunătoare . Sunt substan țe ce servesc la c omercializ area sau transform area produselor
agricole și alimentare, alimente lor sau băuturi lor pentru animale sau încă bune pentru a fi date
animalelor , pentru distrugerea insectelor sau a altor parazi ți din interiorul sau de la suprafața
organismului. Pesticidele prezintă o mare importan ță în menținerea recoltelor la nivele înalte,
iar aceste substan țe în prezent s -au diversificat atât de mult con ținând substan țe active care pot
rezolva în mare parte aproape toate problemele de combatere a buruienilor, dăunătorilor si
bolilor.
Grijile privind efectele pesticidelor asupra sănătă ții observate în majoritatea țărilor au impus
luarea unor măsuri de prevenire a acestor efecte. Toxicitatea diferitor pesticide pentru oameni
este una din cele mai dezbătute probleme, de aceea se dore ște găsirea unor metode de a evita
efectele novice găsind produse chimice mai pu țin toxice, în paralel cu măsurile vizând reducerea
expunerii la aceste substan țe. Este ne cesar ca cei care folosesc pesticidele în agricultură să facă
o documentare în ceea ce prive ște pesticidele pe care doresc să le utilizeze din care să rezulte ca
nu prezinta nici un pericol pentru sănătate. Pentru real izarea acestui lucru este necesară o
preocupare inten să de a caracteriza pesticide le noi care vor intra pe pia ță precum și consecințele
lor la expunerea de lungă durată, în vederea scăderii numărului cazurilor de intoxica ții.
Mai bine de o jumătate de secol, sistemul agricol global s -a bazat, în mare parte , pe utilizarea
la scară mare a milioane de tone și numeroase tipuri de pesticide de sinteză, pentru a minimaliza
daunele din culturile agricole. În zilele noastre pentru majorita tea fermierilor, tratarea culturilor
agricole cu diferite pesticide s -a transformat acum mai degrabă într-o rutină, decât o ultimă
soluție în cazurile rare de contaminare masivă cu dăunători. Asta înseamnă că pe o cultură
agricolă se folosesc produs e chimi ce de mai multe ori în cursul unui sezon de cre ștere a plantelor.

6 Astfel, c a urmare a dependen ței popula ției de pe sticide și din cauza rezisten ței și omniprezenței
lor, aproape fiecare ecosistem de pe glob a fost deja afectat negativ de ace ști compuși ch imici
toxici .
1.2 Clasificare
Clasificarea pesticide lor se realizează considerând mai multe criterii: categoria de dăunător
ce trebuie combătut, structura chimică, calea de acces în organism, mecanismul de ac țiune, gradul
de toxicitate, efectele și toxicitatea acută . [7] Prin urmare, unele pesticide pot fi anorganice,
precum sărurile diferitor metale grele (As, Pb, Hg etc.), sau organice de origine vegetală sau de
sinteză. Astfel deosebim:
a) După tipul de dăunător combăt ut se clasifică în :
– ierbicide – folosite în combaterea buruienilor ;
– insecticide – folosite pentru combaterea insectelor dăunătoare ;
– rodenticide – folosite pentru combaterea rozătoarelor ;
– fungicide – folosite în combaterea ciupercilor parazite ;
– acaricide – folosite în combaterea acarienil or parazi ți;
– nematocide – folosite în combaterea unor viermi parazi ți;
– insectofungicidice – cu dublu rol în combaterea insectelor și a ciuperc ilor parazite .
b) După structura chimică:
– compuși organofosforici (Carbetox, Malathion , Sinoratox) ;
– compu și organoclorura ți (Lindan, Thionex );
– compu și carbamici și tiocarbamici (Carbofuran );
– compu și nitrofenolici .
c) După calea de acces :
– toxice prin inhalare (respiratorii) ;
– toxice prin contact (tegumentare) ;
– toxice prin ingerare (digestive) .
d) După mecanismul de ac țiune:
– perturbarea metabolismului ( anabolismului / catabolismului) diferi tor
bioconstituen ți celulari ;
– concentrarea în anumite țesuturi cu eliberare le ntă și perturbări metabolice treptate ;
– producerea unor schimbări enzimatice urmate de biogeneza unor metaboli ți
bioincompatibili .

7 e) După gradul de toxicitate, pesticidele utilizate în România , se clasifica astfel:

Tabelul 1.1 . Clasificare pesticidelor după gradul de toxicitate (în România)
Grupa de
toxicitate Gradul d e
toxicitate DL 50* acut oral la șobolan
( mg/kg corp) Ambalaj
I Extrem de toxice 0 -50 Ambalaj ro șu
II Puternic toxice 51 – 200 Ambalaj verde
III Moderat toxice 200 – 1000 Ambalaj
albastru
IV Toxicitate redusa > 1000 Ambalaj negru
*Unde DL 50(doza letală 50% ) – reprezintă cantitatea de substan ță care produce efecte letale la 50 din 100
animale testate în 24 -48 ore.

f) După efectele acute (gradul de risc pentru om ) acceptat de Environmental Protection
Agency [8,9]

Tabelul 1.2. Clasificarea pesticidelor după efectele acute (gradul de risc pentru om)

Unde : D.L. 50 (doza letală 50% ) – reprezintă cantitatea de substan ță care produce efecte letale la 50 din 100
animale testate în 24 -48 ore;
C.L. 50 (concentra ția letală 50%) – reprezintă cantitatea de toxic care produce moartea a 50% din animalele
de experien ță în decurs de 4 ore;

g) După toxicitatea acută (gradul de risc pentru om) acceptată de Organiza ția mondială a
Sănătă ții [10]:

Tabelul 1.3. . Clasifi carea pesticidelor după toxicitatea acută (gradul de risc pentru om)
Clasa de risc DL 50 acut la șobolan ( mg/kg corp )
Oral (solide ) Oral (lichide ) Dermal (solide ) Dermal (lichide )
Ia Extrem de toxic < 5 < 20 < 10 < 40
Ib Foarte toxic 5 – 50 20 – 200 10 – 100 40 – 400
II Moderat toxic 50 – 500 200 – 2000 100 – 1000 400 – 4000
III U șor toxic > 500 > 2000 > 1000 > 4000
IV Netoxic > 5000 > 5000 > 5000 > 5000

Indicatori de risc I II III IV
D.L. 50 oral ( mg/kg) 0 – 50 50 – 500 500 – 5000 > 5000
C.L. 50 inhalare/4h 0 – 0,05 0,05 – 0,5 0,5 – 2,0 > 0,2
D.L. 50 dermal 0 – 200 200 – 2000 2000 – 20000 > 20000

8 1.3 Efectele toxice ale pesticidelor
Pesticidele sunt substan țe dăunătoare , toxice, dar în unele cazuri necesare într -un ecosistem
pentru combaterea dăunătorilor culturilor agricole .
Omul, fiind parte a unui ecos istem complex , care este strâns atașat de un număr mare și
variat de specii de animale și plante , este afectat direct de folosirea acestora . Orice decaden ță a
unei specii provoacă un dezechilibru al ecosistemului cu consecin țe imprevizibile, pe termen
îndelungat asupra omului. Folosirea acestor substan țe chimice toxice, conduc la dispariția unor
specii, dar prezintă și efecte asupra fiziologi ei și comporta mentului speciilor s ălbatice.
Oamenii sunt expu și acțiunii pesticidelor prin poluarea mediului în care locuiesc și își
desfă șoară activitatea. Acțiunile toxice ale pesticidelor sunt date de structura lor chimică , modul
de ac țiune și de modificările care au loc în organism . Nu toate organismele reacționează la fel la
acțiunea acestor substanțe și pot da răspuns uri specific e în func ție de individ sau specie, unele
specii având capacitatea de a metaboliza pesticidul în metaboli ți netoxici . Efectele toxice sunt
distincte de la o specie la alta, o specie poate prezenta doar ni ște simple iritații ale pielii și alt e
diferite boli. Pesticidele pot provoca efecte acute precum tuse, iritări ale ochilor , ale căilor
respiratorii, ale pielii, spasme musculare inclusiv moart ea dar și efe cte cronice, datorate
expunerii îndelungate sau repetate la pesticide și se pot manifest a prin cancer pulmonar, leziuni
neurologice, leucemie, boala Parkinson, boli ale rinichilor, disfunc ții în reproducere, tulburări
endocrine, sterilitate. Aceste efecte depind de sex, vârstă, mărime și cel mai important de starea
de sănătate a animalelor. [7]
Pesticidele pot produce efecte otrăvitoare grave atât asupra organismelor țintă, cât și
asupra organisme lor non-țintă, mortalitate acută directă fiind cel mai des întâlnit efect , fenomen
studiat și raportat. Pe lângă aceste efecte toxice evidente, pesticidele pot prezenta și alte efecte
subtile și serioase , uneori întârziate. Perturbarea sistemelor endocrine și imunotoxicitatea sunt
exemple destul de bine-cunoscute ale mijloacelor prin care organismele devin mai predispu se la
a se îmbolnăvi, sau care perturbă func ția de reproducere, sau alte funcții.
Pesticidele, în mod special, au o influen ță majoră asupra dispariției biodiversit ății, aproape
una din patru ( aproximativ 24,5%) din tre speciile vulnerabile în Uniunea Europeană sunt
amenin țate de pesticide și îngrășăminte chimice, precum nitrații și fosfații [11]. De asemenea,
datele arată o descre ștere pe scară largă a diversității faunei, în toate grupele de organisme
studiate. De exe mplu, 27% dintre popula țiile de mamifere monitorizate în Europa sunt în
decaden ță. Deși îngrijorătoare, această valoare ar putea ascunde o tendință mult mai gravă, având

9 în vedere faptul că nu se cunoa ște situația a 33% din speciile de mamifere. În ciuda existen ței
dovezilor din ce în ce mai multe cu pri vire la problemele grave provocate de pesticidele chimice,
nu sunt luate măsuri însemnate de modificare a politicilor în vede rea diminuării efectelor
negative ale acestora asupra mediului înconjurător. Această situa ție poate fi considerată un eșec
la nivel european.
Aceste substan țe toxice există peste tot în mediul înconjurător, fiind împră știate în diferite
moduri. Pesticidele pot prejudicia organisme aflate la foarte mare depărtare de punctele de
aplicare ini țiale, putând fi transportate prin apă, aer și chiar în țesuturile organismelor vii.
Toxicitatea puternică a pesticidelor este în general efectul dăunător cel mai evident, dar pot
exista și efecte subtile, sub -letale, care pot cuprinde efecte asup ra reac țiilor ce se petrec la nivelul
sistemului imunitar și al celui endocrin, asupra evoluării, orientării, comportamentului de
împerechere sau a celui de alegere și căutare a hranei. De asemenea, pesticidele prezintă efecte
indirecte deosebit de severe asupra ecosistemelor, acestea cuprinzând perturbarea re țelelor trofice
și devastarea habitatelor, existând dovezi , în acest sens, care fac legătura î ntre pesticide și
regresul speciilor de păsări care au habitat domeniile agricole, asemănător cu cel al pop ulațiilor
de artropode, acestea constituind o sursă de hrană pentru diferite organisme.
La analiza unor e șantioane extrase din sol și din apele de suprafață s -a stabilit frecvent
contaminarea cu pesticide. Un studiu recent din Germania , realizat pe o perioadă de cinci ani, a
eviden țiat faptul că pesticidele sau metaboliții acestora au ajuns în pânza freatică în propor ție de
60% dintre cele 2280 de puncte de prelevare . [12] În anul 2013, în Olanda, 65% din probele
prelevate din ap a de suprafa ță din stațiile de prelevare, aveau în componență cel puțin 30 de
insecticide. Infectarea apelor de suprafa ță a fost recunoscută ca fiind un fenomen mai extins decât
se credea, chiar dacă, în general, este controlat și supravegheat doar un spectru restr âns de
substan țe chimice, cum ar fi cele specificate în Directiva Cadru privind Apele, a Uniunii
Europene [12,13].

1.4. Metode de degradare a pesticidelor
1.4.1 Metode conven ționale de depoluare a apelor uzate industriale
Metodele conven ționale de depoluare a ap elor uzate industriale constau î n proces e complexe de
reținere și neutralizarea diferitor substan țe toxice dizolvate , sub formă de coloizi sau suspensii ,
prezen ța că rora în mediul acvatic este interzisă . Aceste metode permit refacerea proprietă ților
fizico -chimice ale apei , prin p rocedeu de depoluare care constă în două opera ții succesive, și
anume:

10  reținerea din apele uzate a substan țelor dăunătoare , dacă acestea pot fi valorificate , iar în
cazul în care substan ța nocivă nu este de interes se recurge la neutralizarea acesteia ;
 prelucrarea fazei separate prin implicarea diferitor metode de recuperare/concentrare sau
degradare.
În func ție de tipul de poluan ți prezenți î n apele contaminate , [14,15] epurare a apelor uzate
poate fi realizată prin:
 Procese fizice – procese în care substan țele poluante nu suferă transformări în alte substan țe
pe parcursul separării lor din apă . Principalele categorii de procese fizice se bazează pe separarea
gravita țională , filtrarea și transferul poluan ților din fază apoasă într -o altă fază .
 Procese chimice – procese în care poluan ții sunt transforma ți în alte substan țe mai ușor de
separat , mai pu țin nocive sau care pot fi îndepărtate mai u șor prin alte procese ( de exemplu prin
procese biologice). Princi palele procese chimice folosite în decontamin area apelor sunt: oxidar ea
și reducerea, schimbul i onic, neutralizarea a pelor acide și a celor a lcaline, precipit area,
coagularea și flocularea.
 Procese biologice – metod a biologic a reprezintă una dintre cele mai eficiente metode de
eliminare a poluan ților organici biodegradabili din apele uzate ș i de consolidare a nămolurilor
rezultate. Datorită eficien ței ace stor procese au fost realizate numeroase cercetări care au condus
la apari ția de noi tehnologii inovatoare și la descoperirea de noi căi de îndepărtare a compușilor
toxici sa u refractari, rezulta ți în particular din activită țile industriale. În plus pe lângă metodele
de purificare biologică clasice, de mare interes în acest domeniu sunt descoperirile realizate î n
biotehnologie.
În func ție de natura lor, m etodele de epurare biologică obi șnuite se împart î n: naturale și
artificiale. Principalele responsabile de epurarea biologică a apei sunt bacteriile, dar prezintă un
rol important și algele, fungii, organisme le superioare și protozoarele . Pentru a fi active,
microorganismele au nevoie de en ergie și sursă d e carbon.
După tipul microorganismelor care asigură îndepărtarea poluan ților organici din apă, se
împart în procese aerobe și procese anaerobe.
Metodele de epurare biologică naturale se bazează pe proprietatea de autoepurare a solului
și a apei. Acestea pot consta în : câmpuri de irigare, câmpuri de asanare (adică de înlăturare a
surplusului de apă ), lacuri biologice, irigare subterană, puțuri absorbante.
Metodele biologice naturale sunt destul de puțin utilizate datorită faptului că pot purifica
cantită ți mici de ap e uzate. De aceea, în practică , se folosesc cel mai des procede e de epurare
biologică artificiale prin care se reproduc, în instala ții corespunzătoare , metodele de epurare
naturale care au loc în apă și în sol . Cele mai des întâlnite sunt biofiltrar ea, filtrele biologice și
bazinele cu nămol activ.

11 Dezinfec ția – este procesul de ina ctivare a microorganismelor patogene din apele uzate.
Aplicarea acestui proces este favorabil în cazul apelor uzate industriale care prezintă astfel de
microorganisme ( unită ți de creștere a animalelor, abatoare, fabrici de conserve, tăbăcării,
industrie fermentativă etc.). Cei mai des utiliza ți dezinfectan ți chimici sunt: clorul, clorul activ,
cloraminele, iodul, bromul, permanganatul de potasiu, ozonul .[16]
1.4.2 Metode moderne de de gradare a pesticidelor din apele reziduale
Metodele moderne de depoluare a apelor de pesticide sunt baz ate pe rezultatele cercetărilor
științifice din domeniu și se referă la:
– epurarea și recondi ționarea apelor de suprafa ță ce au în componen ță substan țe toxice pentru
a fi întrebuin țate atât în industrie cât și , după purificare, în calitate de apă potabilă;
– amplificarea procesel or electrochimice de tratare a apelor reziduale, de îndepărtare a
substan țelor organice toxice și a ionilor metalelor grele, prin sedim entarea lor cu scopul de
a folosi mai apoi apa pentru uz tehnic;
– folosirea nanomaterialelor, nanoparticulelor, materialelor membranare și a materialelor
compozite funcționalizate ce prezintă proprietă ți adsorbante, care aparent pare a fi una dintre
cele mai bune soluții pentru purificarea apelor uzate intens poluate cu diferi ți compuși
organici ;
– producerea de catalizatori și fotocatalizatori, coagulan ți și sorbenți carbon ici minerali și
aplicarea acestor a în procese catalitice, fotocatalitice, chimico -termice și de regenerare
electrochimică în scopul de a epura apele uzate .

Reac ții de degradare catalitică a poluan ților din ape
Reacțiile de degradare catalitică a polua ților sunt reacți i ce au loc rapid , la temperatură și
presiune normală, a sigură un grad înalt de epurare , mai mare de 99%, presupune un consum
scăzut de reactivi, energie, combustibili și un ansamblu redus de instrumentar ceea ce conduce
la micșorarea costurilor de purificare și a pre țului produsului de la care provin aceste ape. Cataliza
eterogenă este o tehnică extrem de eficientă pentru distrugerea poluan ților din diferite surse de
apă poluată. În ultimii ani, procesele fotocatali tice au fost și sunt într-o continuă dezvoltare, în
principal datorită aplicării acest ora în depoluarea mediului. Eficien ța acestui proces și interesul
pentru acest domeniu a condus la descoperirea de noi materiale capabile să susțină astfel de
procese. Aceste materiale includ fotocatalizatorii eterogeni no u descoperi ți, în special a acelora
care utilizează radia ția vizibilă.

12 Metodele electrochimice de depoluare
În raport cu problemele de mediu existente aceste met ode prezintă un interes din ce î n ce
mai ridicat datorită posibilită ților pe care le oferă: efici ență sporită, arie vastă de aplicabilitate,
distrugerea avansată a substan țelor toxice prezente în apă, regenerarea , recuperarea și
valorificarea unor produ și existen ți în mediu, etc.
Aplica țiile acestor metode sunt specifice iar tratamentul poate fi eficient, curat și direct. În
literatura de specialitate sunt descrise o listă lungă de probleme legate de poluarea mediului, ce
pot fi solu ționate electrochimic și anume :
– eliminarea ionilor me talici și recuperarea metalelor;
– degradarea poluan ților organici din medii apoase;
– eliminarea anionilor anorganici poluanți: NO 2-, NO 3-, CN-;
– epurarea apelor contaminate radioactiv ;
– epurarea și electrosterilizarea apei de băut cu produse generate electrochimic: Cl 2, OCl-,
O3, OH-, H2O2;
– separarea și concentrarea particulelor solide prezente în mediu prin elec trocoagulare și
electroflotație etc.

Materialele membranare micro – și nanostructurate funcționalizate
Acestea alcătuiesc o clasă mare de materiale, ce au aplica ții în epurarea apelor uzate intens
impurificate cu o varietate de com puși organici .
În general , majoritatea structurilo r materiale lor naturale se găsesc sub f ormă compozită ,
structurată la nivel nano sau micrometric, între elementele structurale constituente existând relații
de interac ție și dependen ță, în funcție de proprietă țile fizico -chimice și structura internă a
materiale vecine.
Materialele compozite sunt amestecur i de faze, bine delimitate structural , cristaline sau
amorfe, diferite din punct de vedere morfo -chimic și morfo -structural . Pentru a degrada poluan ții,
materialele sunt compozitate și funcționalizate, în așa fel încât, gra ție densită ții de grupări
funcționale și datorită distribu ției în spațiu a componentelor sale structurale, să fie alcătuite din
structur i nano – și microcanelare care să degra deze, să reticuloze și să încapsuleze produ șii de
degradare rezulta ți și poluan ții, fără posibilitatea revenirii acestora în mediul filtrat.
Materialele compozite pe bază de nanomateriale prezintă multiple aplica ții în
decontaminarea apelor uzate industriale, obținându -se rezultate excelente în special în reținerea
poluan ților organici. [16]

13 Tabelul 1.4 Procese principale de îndepărtare a compu șilor toxici din apele uzate – avantaje și
dezavantaje

Tehnologia utilizată Avantaje Dezavantaje
Biodegradarea Accesibilă din punct de
vedere economic . Procesul este lent necesitând
stabilirea unor condi ții adecvate
de mediu (temperatură, nutri ție,
întreținere) .
Adsorb ția Cărbunele activ este cel mai
eficient adsorbant,
rezultând ape cu un grad
mare de tratare. Regenerarea este un proces
costisitor și tehnologia este
ineficientă fa ță de compușii
dispersivi.
Coagularea/Flocul area Metodă simplă și
avantajoas ă din punct de
vedere economic. Rezultă cantită ți mari de
reziduuri acest lucru ducând la
dificultă ți de manipulare și
îndepărtare a acestora.
Separarea prin membrane Se îndepărtează aproape
toate tipurile de compu și
toxici. Este un proces costisitor datorită
condi țiilor necesare (presiune
ridicată) și prezintă incapacitatea
de a trata volume mari de ape
uzate.
Schimb ionic Prin regenerare nu este
pierdut adsorbant. Ineficientă pentr u compu șii
dispersivi și este dezavantajoasă
din punct de vedere economic.
Procese care utilizează
biomasa Proces eficient și nu
necesită regenerare. Procesul este lent iar performan ța
depinde de factorii de mediu
externi (pH, concentra ția de
săruri).
Oxidare Proces eficient și rapid. Procesul este costisitor datorită
consumului de substan țe chimice
și energie.
Procese de oxidare avansată Este un proces eficient.
Nu este un proces
consumator de substan țe
chimice și nu rezultă
reziduuri. Nu este avantajos din punct de
vedere economic , în unele cazuri
conduc ând la formarea de
produ și secundari toxici.

14 2. Fotocataliza
2.1 Procese fotocatalitice : defini ție, mecanism e
Procesele fotocatalitice sunt cunoscute si sub denumirea de “Procese de oxidare avansată”
(AOP s – Advanced Oxidation Processes) . Procesele de oxidare avans ată sunt tehnologii
promi țătoare de tratare a apei și pentru degradare a sau mineralizarea unei game largi de
contaminan ți organici. Acestea sunt procese ce implică generarea unor specii foarte reactive (în
special radicali hidroxil) , în cantitate satisfăcătoare pentru a avea efect în procesele de purificare
a apei . Procesele de oxidare avansată se desfă șoară în condiții normale de temperatură și sunt
caracterizate de un mecanism radicalic, inițiat de radical ii liberi proveni ți din interac țiunea
fotonilor cu molec ulele speciilor chimice aflate în soluție, sau de la un catalizator. [17]
Tipurile de procese de oxidare avansată sunt: fotoliza, fotocata liza heterogenă și fotocataliza
omogenă.
Fotoliza este procesul de descompunere a compu șilor organici sub influența luminii naturale
sau artifici ale. Acest proces se desfă șoară sub acțiunea radia ției UV (ࣅ ≤ 350 nm) din spectrul
solar. În apele de suprafa ță supuse iradierii solare au loc două tipuri de fototransformări: fotoliza
directă și fotoliză indirectă (sensibilizată/indusă ). [18] În cazul procesului de fotoliză directă,
compu șii organici absorb radiațiile UV și pot reacționa cu constituen ții soluției apoase sau pot
suferi o autodescompunere a acestora. Fotoliza indirectă implică fotodegradarea de către
fotosensibilizatori, de exemplu de radicali hidroxil sau peroxil. În procesul H 2O2/UV radicalii
hidroxil sunt produ și în urma disocierii fotol itice a peroxidului de hidrogen în apă de radia țiile
UV.
H2O2 + hࣇ →⋅OH + ⋅OH
Rata de desfă șurarea a procesului de fotoliză a peroxidului de hidrogen este dependentă de pH și
crește în condiții alcaline datorită formării anionului peroxid care are un coef icient de absorb ție
molară mai mare (240 L/mol ⋅cm) comparativ cu peroxidul de hidrogen (18,6 L/mol ⋅cm), la
lungimea de undă de 253,7 nm . [19]
HO 2⁻ + hࣇ →⋅OH + O⁻
Fotocataliza omogenă este procesul prin care are loc accelerarea unei reac ții chimice în
prezen ța unui catalizator activat cu ajutorul luminii , procesul avân d loc într -o fază omogenă. În
ultimii ani, procesul Fenton a fost utilizat pe scară largă la oxidarea multor clase de compu și
organici datorită eficien ței sale ridicate de a genera radical i hidroxil, ca rezultat al descompunerii

15
în mediu acid a H 2O2 în prezen ța ionilor de Fe2+. [20] Acest catalizator este un sistem oxidativ
foarte atractiv, care produce într -un mod foarte simplu radicali OH ⁻ utili în tratarea apelor
reziduale, datorită faptului că fierul este un element care se găse ște din abunden ță și nu este toxic
iar peroxidul de hidrogen este u șor de manevrat și nu este dăunător pentru mediul înconjurător.
Un dezavantaj al acestui proces este acela că necesită cantită ți stoechiometrice de ioni Fe2+. Cu
toate acestea s -a constatat că radia țiile din spectrul UV-A/VIS poate face procesul catalitic, prin
fotoreducerea ionilor de Fe3+ la ioni Fe2+ , producând radicali OH ⁻ suplimentari, conducând la
regen erarea catalizatorului. [21] Aceste reac ții sunt cunoscute ca fiind principalele reacții ale
procesului fotochimic de autocură țare a mediului atmosferic și acvatic.
Fe2+ +H2O2 → Fe3+ + OH⁻ + OH⋅
Fe3+ + H2O + hࣇ(< 450 nm ) → Fe2+ + H+ + OH⋅
Această lucrare vizează în special procesele de fotocataliză eterogenă.
Fotocataliza eterogenă este un proces de suprafa ță ce se desfă șoară conform schemei prezentată
în Figur a 2.1.

Figura 2.1 Procesele ce au loc la suprafa ța unui fotocatalizator [22]
Procesul fotoc atalitic eterogen decurge în mai multe etape după cum urmează :
1. În prima etapă are loc fotoexcitarea semiconductorului cu lumină, lumină ce trebuie să
prezinte energie egală sau mai ridicată decât energia benzii interzise;
2. Generarea perechil or electron -gol;
3. Separa rea electroni lor și a goluril or; acest proces trebuie să prezinte o viteză de reac ție mai
mare decât viteza procesului de recombinare a electronilor și a golurilor, pentru a preveni
dezactivarea catalizatorului;
4. Adsorb ția poluan ților pe suprafa ța catalizatorului;

16 5. Reacțiile redus ce decurg la suprafa ța catalizatorului între electroni, goluri și moleculele
adsorbite pe suprafa ța catalizatorului; în această etapă procesele ce au loc sunt determinante
deformarea produ șilor finali;
6. Desorb ția produ șilor de pe suprafa ța catalizatorului.
Eficacitatea procesului fotocatali tic depinde de creșterea gradului de folosire a radia ției solare și
de diminuarea proceselor de inactivare a catalizatorului prin re combinarea electron -gol. Datorită
faptului că fotocataliza heterogenă este un proces de interfa ță, aceasta este fa vorizată de o
suprafa ță specifică mare a catalizatorului. Prin urmare, structura, natura și morfologia
fotocatalizatorului sunt proprietă ți importante și decisive în ceea ce prive ște eficienta proceselor
de degradare a contaminan ților.
Fotocataliza eterogenă este un proces ce se bazează pe iradierea unor catalizatori, în mod normal
semiconductori ce prezi ntă proprietă ți fotosensibile. Î n general, semiconductorii sunt materiale
care prezintă, drept caracteristică principală, o valoare a energiei benzii interzise specifica
fotocatalizatorilor. Prin expunerea acestora la radia ția luminoasă, numai o parte din radia ția
incidentă (aceea ce pre zintă energie mai ridicată decât energia benzii interzise) va fi absorbită
de material iar electronii vor fi avansa ți din banda de valen ță (BV) în banda de conduc ție (BC),
alcătuind perechi de electroni și goluri ce prezintă proprietă ți oxidante, respectiv reducătoare.
Banda interzisă a semiconductorului trebuie să se găsească în domeniul energetic corespunzător
radia ției solare. [23]
Structura energetică a unui semiconductor include banda de conduc ție (BC) (complet liberă),
banda de valen ță (BV) (ocupată cu electroni), iar între ele banda interzisă (BI). În momentul în
care semiconductorul este iradiat cu o anumită cantitate de energie egală sau mai ridicată decât
energia benzii interzise , un electron (e-) este avansat din BV în BC, lăsând un gol (h+) în BV .
Acest mecanism este ilustrat în Figura 2. 2.

17

Figura 2.2 Mecanismul procesului fotocatalitic catalizat de TiO 2[22]

Prin urmare , se formează perechile electron -gol (e h), ce au energiile poten țiale conform
nivelelor termodinamice, E BC pentru electroni și respectiv E BV pentru goluri . Diferen ța de
poten țial între ele (E BC – EBV) este egală cu energia benzii interzise Eg. În urma formării perechilor
electron -gol au loc procese de oxido -reducere între moleculele adsorbite pe suprafa ța
fotocatalizatorului, electroni și goluri. [24]. Procesul acesta este influen țat de mai mul ți factori ,
dintre care cei mai importa nți sunt: temperatură, pH -ul mediului și concentra ția reactan ților.
Ecua țiile reacțiilor general acceptate în procesele fotocatalitice eterogene sunt exemplificate
prin referire la cel mai utilizat fotocatalizator, dioxidul de titan. [25, 5]
1. In prima etapă are loc generarea purtătorilor de sarcină electrică mobili sub acțiunea unei
radia ții cu hν > 3,16 eV (valoare E g pentru TiO 2 anatas): electroni (e-) în banda de conduc ție
și goluri (h+) în banda de valen ță:
2TiO 2 + hv TiO 2 (e-) + TiO 2 (h+)
2. Recombinarea perechii electron/gol:
TiO 2 (e-) + TiO 2 (h+) 2TiO 2(căldură , lumină)
3. Reac țiile ce au loc la suprafa ță:
Golurile sunt reducători puternici și reacționează cu donorii de electroni sau oxidează direct
compu șii, ca de exemplu ionii hidroxid sau apa, care formează radicali hidroxil.
Radicalii hidroxil pot să se formeze la suprafa ța TiO 2 prin reacția moleculelor de apă sau a
ionilor hidroxid adsorbi ți pe suprafa ță cu golurilor din banda de valen ță.

18 TiO 2 (h+) + Red 1 Ox 1+ + TiO 2
TiO 2 (h+) + H 2O OH⋅+ H+ + TiO 2
TiO 2 (h+) + HO- OH⋅ + TiO 2
Electronii fotogenerați reacționează cu oxigenul rezultând radicali superoxid (O 2-⋅),
îndeplinind rolul de agenți de oxidare în reacție cu radicalii, moleculele neutre sau ionii forma ți
la suprafa ța catalizatorului. Radicalii superoxid reacționeză cu protonii rezultând radicali HO 2⋅
care formează molecule de O 2 și H 2O2.
TiO 2 (h+) + Red 1 Ox 1+ + TiO 2
TiO 2 (h+) + H 2O OH⋅ + H+ + TiO 2
TiO 2 (h+) + HO-
OH⋅ + TiO 2
Electronii din BC reacționează cu speciile de oxidan ți conform ultimei re acții.
4. Degradarea
În această etapă ionii și radicalii care s -au format la suprafa ța semiconductorului participă la
următoarele procese:
a. se pot recombina prin reacții cu transfer de electroni; procesul acesta este răspunzător de
randamentele mici ale procesului de fotodegradare și trebuie redus ;
b. pot difuza de pe suprafa ța semiconductorului în soluție luând parte la reacții chimice;
c. reacționează cu compu șii adsorbi ți pe suprafa ța semiconductorului .
2.2 Materiale semiconductoare cu proprietă ți fotocatalitice
2.2.1 Semiconductori oxidici cu proprietă ți fotocatalitice
Procesul fotocatali tic a fost intens studiat folosind TiO 2, un material convenabil din punct
de vedere economic și ideal din punct de vedere al proprietă ților chimice, dar cu dezavantajul
major de a absorbi radia ție doar în domeniul ultraviolet a l spectrului sola r. Din acest motiv au
fost sintetizate și testate noi materiale semiconductoare ce prezintă proprietă ți fotocatalitice.
Dezvoltarea d e materiale pentru fotocataliză (fotocatalizatori) necesită identificarea și
optimizarea proprietă ților care guvernează procesele fotocatali tice.
Pentru a fi folosi ți în fotocataliză semiconductorii trebuie să îndeplinească anumite condiții
[26]:
– să fie ne-toxici , stabili și ieftini ,

19
– să formeze perechi electron/gol, prin absorb ția fotonilor cu o energie egală sau mai mare
ca energia utilizată pentru migrarea unui electron din banda de valen ță în banda de conduc ție,
– să rămână neschimba ți, din punct de vedere cantitativ și calitativ, la sfârșitul procesului,
– energia fotonului să nu fie înmagazinată în produ șii finali.
Semiconductorii folosi ți în fotocataliză pot fi sulfuri, oxizi, fosfuri metalice, selenuri.
Capacitatea u nui semiconductor de a transmite electroni fotoinduși către o particulă adsorbită
depinde de poten țialul redox al adsorban ților și de poziția benzii de energie a semiconductorului .
Activarea reciprocă a semiconductorilor în “tandemuri” depinde și de poziționarea și lungimea
benzilor interzise.

Figura 2.3 Poziția benzii de valen ță și de conduc ție față de electrodul de hidrogen a unor
semiconductori folosi ți în procesele de fotocataliză [22]

Există trei parametri ce depind de structura benzii semiconductorilor , care pot influenta
desfă șurarea reacțiilor fotocatalitice :
– nivelul cu energia cea mai ridicată în banda de valen ță, determinând puterea oxidativă
a fotocatalizatorului ;
– nivelul cu energia cea mai scăzută în banda de conduc ție, determin ând puterea
reducătoare a fotocatalizatorului ;
– valoarea energiei benzii i nterzise, determinând eficien ța utilizării radia ției.
Conversia directă a energiei solare este eficace în condi țiile în care lărgimea optimă a benzii
interzise este aproximativ 2 eV . [22] Având în vedere acest aspect, sulfura de cadmiu (ce are o
lărgime a benzii interzise de 2,5 eV ) [22] pare a fi semiconductorul perfect pentru a fi folosit ca
fotocatalizator în generarea de hidrogen în urma iradierii solare.

20 Sulfura de cadmiu are un poten țial destul de scăzut și prezintă proprietă ți de absorb ție bune
în spectrul vizibil. Însă, semiconductorii calcogeni prezintă o toxicitate ridi cată și sunt predispu și
la degradare. Pentru a elimina acest dezavantaj, se utilizează adesea semiconductorii oxidici.
Majoritatea oxizilor, prezintă o lărgime a benzii i nterzise mare și absorb destul de puțin în
spectrul vizibil ca de exemplu SnO 2 (ce are o lărgime a benzii interzise de 3,8 eV) [22] sau TiO 2
(ce are o lărgime a benzii interzise de 3,2 eV pentru faza anatas ).[22] De aceea sunt ne cesare
utilizarea unor procese de modificare (sensibilizarea suprafe ței semicon ductorilor , dopare,
cuplare cu un alt semiconductor cu bandă interzisă mai mică) , procese care scad valoarea energiei
benzii interzise până la un nivel la care reacțiile fotocatalitice ce au loc în domeniul vizibil sau
apropiat de vizibil să prezinte un randament cât mai mare.
Datorită faptului că stabilitatea chimică a catalizatorilor este o caracteristică foarte
importantă, în prezent se studiază, ca materiale semicondu ctoare, oxizi ai metalelor tranzi ționale
precum : TiO 2, WO 3, SnO 2, ZnO, Fe2O3.
Aceste materiale nu prezintă proprietă ți de absorb ție a energiei luminoase foarte mari, dar
prezintă toxicitate limitată sau nulă și o stabilitate chimică foarte bună în mediu apos.
Pentru deplasarea absorb ției radia ției luminoase în domeniul vizibil se pot folosi
fotocatalizatorii tandem rezulta ți prin cuplarea a doi semiconductor i diferi ți: un semiconductor
cu bandă interzisă largă (Eg 1) care absoarbe fo toni cu lungimea d e undă din domeniul UV și un
alt semiconductor (Eg 2) cu bandă interzisă mai îngustă, care absoarbe și în vizibil.
În prezent cele mai des folosite sisteme fotocatalitice pentru fotodegradare a compușilor
organici din apele uzate sunt bazat e pe dioxidul de titan.
Trioxidul de wolfram este de asemenea un semiconductor studiat foarte intens pentru
proprietă țile sale electrocromice. Însă, gra ție proprietă ților acestuia s -a reușit folosirea lui cu
succes ca material fotocatalitic prin monitorizarea parametrilor de sinteză, rezultând materiale cu
morfologie și structură , comportament electric și proprietă ți optice diferit e. [27].
Trioxidul de wolfram (WO 3) are valori ale energiei benzii i nterzise (Eg) de aproximativ 2,6
eV. Datorita acestui fapt , acesta are capacitatea de a absorbi radia ție electromagnetică din
regiunea ultravioletă dar și o parte în regiunea vizibilă a spectrului solar, acest lucru constituind
un avantaj semnificativ față de TiO 2. Dezavant ajul acestui fotocatalizator în procese le de
fotodegradare heterogenă este acela privind stabilitatea chimică în soluții cu pH puternic acid sau
bazic .

21
2.2.2 Fotocatalizatori tandem
Așa cum este prezentat mai sus , datorită valorii benzii interzise, TiO 2 utilizează doar radia ție
ultravioletă , care reprezint ă în spectru l solar un procent de 1~8% . Un alt inconvenient al TiO 2
este reprezentat de vite za deosebit de mare a recombinărilor perechilor electron –gol generate în
urma absorb ției de energie luminoasă. Una dintre metodele utilizate pentru remedierea acestui
inconvenient este cuplarea a doi semiconductori, cu alcătuirea pract ic a unui material compozit.
Dioxidul de titan a fost sintetizat, de diverse grupuri de cercetare, în tandem cu diver și alți
semicon ductori: TiO 2–ZnO, TiO 2–SnO 2, TiO 2–CdS, TiO 2–WO 3 și altele . [27].
Practic, pentru ca un material fotocatalitic compozit să poată fi utilizat în procese de
fotodegradare optimizate, acesta trebuie să îndeplinească unele condiții:
– semiconductorul cu band a interzisă scăzută trebuie să prezinte capacitatea de a absorbi
radia ție electromagnetică în domeniul vizibil;
– transferul electronilor trebuie să aibă loc rapid pentru a nu avea loc procese de recombina re
a perechilor electron – gol;
– valoarea benzii de conduc ție a semiconductorului cu bandă interzisă largă este necesar să
fie mai mică decât E°(H 2/H2O);
– valoarea benzii de conduc ție a semiconductorului cu bandă interzisă scăzută este necesar
să fie mai mică decât valoarea benzii de conducție a semiconduc torului cu bandă interzisă mare.
Compozitul WO 3–TiO 2a fost intens studiat pentru proprietă țile sale fotocatalitice.
La interfa ța TiO 2–WO 3se poate realiza și o dopare recip rocă a celor doi semiconductori. Într-
un astfel de compozit , electronii din banda de conduc ție pot fi transfera ți de la semicon ductorul
cu bandă interzisă mică la cel cu bandă interzisă mare, dacă poziționarea benzilor de energie este
favorabilă (Figura 2.4).

Figura 2.4 Alinierea benzilor interzise pentru TiO 2 și WO 3 și activarea reciprocă a
tandemului TiO 2 – WO 3 [27].

22
3. Dioxidul de titan – TiO 2
3.1 Generalită ți
Dioxidul de titan ( TiO 2) se întâlne ște în natură sub forma de diferite mineral e, este inodor,
stabil , insolubil în apă și solvenți organici, însă solubil în acid sulfuric concentrat la cald . Este o
substan ță polimorfă ce se găsește în trei forme cristaline: rutil, anatas și brookit , rutilul fiind cel
mai des utilizat. Rutilul [28] conține 60% Ti și se găse ște sub formă de cristale tetragonale
galbene (negre, ro șii sau brune datorită impurităților), au duritatea 6 pe scara Mohs și densitatea
4,26 g/cm3. Zăcăminte de rutil se găsesc în Brazilia, Australia, India, Statele Unite ale Americii,
adeseori f iind asociat cu zircon iul, cuar țul, ilmenitul, magnetitul, hematitul și rar se întâlnește în
zăcămintele de bauxită. Nisipurile de pe malurile oceanelor și mărilor conțin rutil. Cristalele de
rutil prezintă o structură mai compactă decât anatasul, fapt ce explică diferen țele importante
dintre aceste dou ă forme, iar indicele de refrac ție este mai ridicat, au o stabilitate și o densitate
mai mare. Indicele de refrac ție mai ridicat al cristalelor de rutil conduc la o putere de opacizare
și la o stabilitate mai mare, acesta fiind motivul principal pentru care este preferat rutilul in
detrimentul anatasului . Datorita acestei proprietă ți, rutilul este folosit doar în anumite aplica ții
specifice pentru nuan ța sa de albastr u, precum și pentru capacitatea de a ac ționa ca un înălbitor
optic sau pentru abrazivitate scăzută .
Brookitul [28] se găse ște în zăcăminte descoperite î n Brazilia, Australia, S.U.A., sub formă
de cristale rombice galbene (negre, brune sau ro șii), au duritatea 5 ∼ 6 pe scara Mohs și
densitatea 4,17 g/cm3, mai mică decât a rutilului.
Anatasul [28] se găse ște în zăcăminte din Elve ția, Brazilia, S.U.A., sub formă de cristale
tetragonale negre -brune sau brune, au duritatea de 5 ∼ 6 pe scara Mohs și densitatea 3,84 g/cm3
mult mai mică dec ât a rutilului și a brookitului . TiO 2 sub formă de anatas este cea mai des
utilizată drept catalizator în domeniul ultraviolet. S-a arătat că activitatea fotocatalitică a TiO 2
este influen țată de structura cristalină (anatas, rutil), parametrii re țelei, porozitate, distribu ția
dimensiunii particulelor, defectele re țelei, de tensiuni interne, morfologia particulelor, suprafa ță
specifică, densitatea grup elor hidroxil de suprafa ță, etc. . [29] Aceste caracteristici influen țează
procesul redox, producerea per echilor electron -gol și suprafața de adsorbție -desorb ție. Creșterea
suprafe ței specifice sau micșorarea dimensiunii particulelor primare pot îmbunătă ți
performan țele în majoritatea aplica țiilor . Structurile cristaline ale TiO 2, rutil și anatas sunt
utilizate la scară largă în fotocataliză, structura anatas prezentând o activitate fotocatalitică ma i
mare , având un poten țial de dirijare mai negativ al benzii de conducție, suprafață specifică mai
mare și este stabil fotochimic dar și relativ ieftin. Structurile de anatas și rutil se pot descrie în

23
termeni de lan țuri octaedr ice de tip TiO 6. Aceste două faze se diferen țiază între ele prin
distorsiunea fiecărui octaedru și prin modul de asamblare a lanțurilor octaedr ice.
Figura 2.1 prezintă structuri le celulelor elementare de anatas și respectiv, rutil . Octaedrul
TiO 6 în rutil nu este regulat, prezintă o ușoară distorsiune ortorombică, în timp ce octaedrul TiO 6
în anatas este mai distorsionat decât în rutil, astfel încât simetria acestuia este mai mică.

Figura 2.1 Structura anatas și rutil [30]

Distan țele Ti -Ti în anatas sunt mai mari (3.79 și 3.04 Ǻ vs 3.57 și 2.96 Ǻ în rutil), iar
distan țele Ti -O sunt mai scurte decât în rutil (1.934 și 1.980 Ǻ în anatas vs 1.949 și 1.980 Ǻ în
rutil). În structura de anatas fiecare octaedru este în contact cu opt vecini (patru pe muchie și
patru în vârf) iar în structura de rutil, fiecare octaedru este în contact cu 10 octaedre vecine (două
perechi de oxigen pe muchii și opt atomi de oxigen în colțuri). Ac este diferen țe ale structurii
rețelei cristaline determină densități diferite și benzi electronice cu lățimi diferite , ale celor două
forme polimorfe, a șa cum se poate observa în figura 2.1, astfel doar faza anatas a dioxidului de
titan este cea mai utilizată și îndeplinește funcția de fotocatalizator în procesele de
fotocataliză. [30]
Dioxidul de titan sub formă de anatas este cel mai utilizat și datorită fapt ului că are o bandă
interzisă mai largă decât forma rutil. Î n timp ce aceasta reduce cantitatea de lumină ce poate fi
absorbită, acest lucru ar putea să crească banda de valen ță maximă la niveluri mai ridicate de
energie în raport cu poten țialele redox ale moleculelor absorbite. Acest fapt cre ște puterea de
oxidare a electronilor și facilitează transferul de electroni de la TiO 2 la moleculele absorbite.
Rutilul, anatasul și brookitul se utilizează în industria ceramică ca vopsea brună, la
preparar ea albului de titan, care este folosit ca și pigment în vopselele de ulei, în radiotehnică ca

24
detector și la obținerea ferotitanului [28]. Trecerea de la rutil, b rookit și anatas sau invers se
poate realiza după echilibrele :

݈݅ݐݑݎ 1040 °ܥ
←
→ݐ݅݇݋݋ݎܾ 860 °ܥ
←
→ ݏܽݐܽ݊ܽ

Figura 2. 2Structura TiO 2[31]
În rețeaua cristalelor tetragonale de anatas și rutil fiecare ion de Ti4+ este înconjurat octaedric
de șase ioni O2- și fiecare ion O2- este înconjurat de trei ioni de Ti4+ în aranjament triunghiular.
Cristalele de anatas și rutil se deosebesc între ele din mai multe puncte de vedere, prin densitate,
culoare, raportul axelor c ristalografice etc.
3.2 Metode de ob ținere
Prin concentrarea minereurilor de titano -magnetite [32] cu un conținut de8 ∼ 20% TiO 2,30
∼40% FeO și Fe 2O3 implicând metode magnetice, de flota ție și gravitice se obțin concentrate ce
au în componen ță 37 ∼ 43% TiO 2, 45 ∼ 55% FeO și Fe 2O3. Dacă se concentrează aluviunile de
zircon iu, rutil, monazit, ilmenit etc. prin metode magnetice și gravitice, se pot obține concentrate
ce au în componen ță până la 98% TiO 2 și pot fi utilizate ca dioxid de titan tehnic. Titanul se
poate extrage și din reziduurile de la prelucrarea bauxitei.
Dioxidul de titan se poate ob ține prin prelucrarea concentratelor de ilmenit cu acid sulfuric .
[32] Astfel, î ntr-un reactor de o țel căptușit cu plăci antiacide, se combină concentrat de ilmenit
(uscat și măcinat fin) cu o soluție de 92 ∼ 96% de H 2SO 4, se agită con ținutul cu aer, apoi se
adaugă o cantitate de apă mică în reactor pentru a se încălzi con ținutul reactorului la 170 ∼
190°C, temperatură la care are loc descompunerea violentă a concentratului în aproximativ 5 ∼
10 minute. Se adaugă o cantita te mică de apă deoarece la adăugare unei cantită ți mari de apă
rece, sulfa ții solubili de aluminiu, fier, titanil, trec în soluție și prin decantare se separă de

25 reziduul alcătuit din silice și concentratul incomplet descompus. După separarea cristalelor d e
FeSO 4⋅ 7H2O (din soluția de sulfa ți, la care s -a folosit și strujitură de fier) , la diluarea cu apă
caldă se separă acidul metatitanic H 2TiO 3 (prin hidroliză la pH = 1.5) sub formă de precipitat
alb. Acidul metatitanic nu se impurifică cu fier bivalent, pentru că hidroliza acestuia are loc la
pH = 6 ∼ 7. În urma calcinării acidului metatitanic (uscat și deshidratat) la temperatura de 500
∼ 800°C rezultă TiO 2 de puritate 99%. Acest procedeu de prelucrare a concentratelor de ilmenit
nu se utilizează la scară largă, pentru că necesită un consum mare de H 2SO 4 și pierderi ridicate
de TiO 2.
FeTiO 3 + 2H 2SO 4 → TiOSO 4 + FeSO 4 +2H 2O
Ilmenit Din această solu ție se separă FeSO 4 ⋅ 7H2O prin evaporare la vid
Prin fierberea solu ției TiOSO 4 cu H 2O
TiO 2 calcinare H2TiO 2 + H 2SO 4
Schema 3.1 Prelucrarea concentratelor de ilmenit după procedeul de mai sus [28]
TiO 2 se mai găse ște și în zgurile de titan din concentratele și minereurile de ilmenit. Prin
prelucrarea pirometalurgică a cocsului și titano -magnetite lor cu fondan ți (CaCO 3⋅ MgCO 3 sau
MgO) în furnale la aproximativ 1600°C rezultă zgure sărace în titan, ce au în componentă până
la 45% TiO 2 și se separă aproximativ tot fierul sub formă de fontă. În zgură se regăsesc oxizii
TiO 2, MnO, Al 2O3, SiO 2 și o parte de FeO când min ereurile sunt bogate în SiO 2. Zgura săracă
în dioxid de titan, împreună cu oxizii de fier se prelucrează cu cocs în cuptoare verticale pentru
a obține fonte cu titan.
Prin procesul de prelucrare pirometalurgică a concentratelor de ilmenit (ce au în componen ță
aproximativ 35 ∼ 50% Ti O2) cu fondan ți și cocs în cuptoare electrice la temperaturi de 1600 ∼
1700°C rezultă zgure bogate în titan, ce au în componen ță 70 ∼ 80% TiO 2.
Dioxidul de titan (albul de titan) se ob ține prin acțiunea vaporilor de apă asupra pulberii de
titan la temper aturi de 700 -800°C, prin arderea titanului metalic în exces de oxigen, prin
calcinarea acidului orto – sau metatitanic :
Ti + H 2O = TiO 2 + 2 H 2 H4TiO 4 → TiO 2 + 2 H 2O
Ti + O 2 = TiO 2 + 225,5 kcal H 2TiO 3 → TiO 2 + 2 H 2O
TiO 2 se formează sub formă de pulbere albă, care se schimbă în cristale de rutil, dacă se
răcește după ce a fost calcinată la 850 ∼ 900°C sau în cristale incolore de anatas dacă după
calcinare la 700° C este răcită .

26 Alegerea metodelor de sinteză a nanopulberilor de TiO 2 constituie un factor important pentru
eficien ța acestora în procesul fotocatalitic. Pentru sinteza acestor materiale s -au dezvoltat
numeroase metode dintre care cele mai utilizate sunt: metoda sol -gel, metoda hidrotermală,
metoda solvotermală, metoda combustiei, metoda precipitării și co -precipitării, sinteza biologică,
procesare termică în plasmă, metoda oxidării directe, piroliza cu pulverizare în flacără,
imobilizarea nanopulberilor de TiO 2 în matrice polimeră, metoda prin micelii și micelii inverse,
metoda sonochimică , sinteza prin reacții în fază solidă. Considerat unic ș i captivant atât din punct
de vedere practic cât și științific, procesul sol -gel a căpătat în ultimii ani din ce în ce mai multă
importan ță în domeniul științei materialelor, fiind recunoscut pentru unicitatea avantajelor sale
în ob ținerea unor materiale speciale și a unor biomateriale cu proprietă ți remarcabile (electrice,
optice, magnetice sau de senzor, etc). Justif icarea pentru procesarea sol -gel constă în primul rând
în puritatea ridicată și omo genitate dar și în t emperatura de procesare mai scăzută asociată cu
sol-gelurile, comparativ cu metod a tradi țională de topire a sticlei sau cu metoda de obținere a
pulberilor ceramice . [33]
Metoda sol -gel constă într -o solu ție coloidală, sau sol, formată prin reacția de hidroliză și
polimerizare a unor precursori, care de obicei sunt sărur i metalice anorganice sau compu și
metalici organici ca de exemplu alcoxizi. P olimerizarea completă și evaporarea solventului
conduce la transformarea solu ției din fază lichidă într -o fază de gel solid. Pulberile ceramice
ultrafine și uniforme sunt ob ținute prin precipitare, piroliză prin pulverizare și tehnici de
emulsificare. [36] O metodă experimentală pentru ob ținerea nanopulberilor de TiO 2 prin metoda
sol-gel presupune dizolvarea tetraisopropoxidului de titan (TTIP) în etanol absolut și apă distilată
adăugată în s oluție, în raport volumic de amestec Ti:H 2O = 1:4 . Se adaugă apoi acid nitric pentru
ajustarea pH – ului și pentru a limita procesul de hidroliză a soluției. Soluția se agi tă energic
timp de 30 de minute pentru a forma coloizi. După o perioadă de 24 de ore coloizii se transformă
în gel, iar pentru a ob ține nanoparticule, gelurile sunt uscate la temperaturi sub 120o C pentru 24
de ore pentru a se evapora apa și materialul organic într -o masură cât mai mare. Metoda sol -gel
este o metodă foarte versatilă și este utilizată pentru ob ținerea a numeroase materiale ceramice.
[34]
Sinteza nanopulberilor de TiO 2 prin metoda hidrotermală are loc de obicei în vase de
presiune din o țel numite autoclave cu sau fără căptușeală de teflon sub temperatură controlată
sau pre siune, reac ția având loc în solu ție apoasă. Temperatura și cantitatea de soluție adăugată în
autoclavă determină cu precădere presiunea internă ce se produce. Este o metodă care este
utilizată preponderent pen tru ob ținerea de particule mici î n industria ceramică. Nanoparticule de
TiO 2 se pot ob ține prin tratamentul hidrot ermal al precipitatelor defloculate de precursori de titan
cu apă. [35] Metoda hidrotermală este definită ca fiind orice reac ție heterogenă care are loc în

27 prezen ța solven ților apoși sau mineralizatori sub presiune și temperatură ridicată, condiții
necesare pentru dizolvarea și recristalizarea materialelor care sunt ușor insolubile în condiții
normale de presiune și temperatură . [36,37] În acest proces solventul este folosit în condi ții de
temperatură ridicate (de obicei intre 100oC și 1000oC) și de asemenea sub presiune mare care
favorizează interac țiunea precursorilor în timpul sintezei. Această metodă este cea mai bună
pentru sinteza nanofirelor de TiO 2. Prin această metod ă se poate controla mărimea nanofirelor și
de asemenea se pot sintetiza nanomateriale de orice mărime se dore ște controlând temperatura.
Metoda solvotermală este aproape identică cu metoda hidrotermală doar că solven ții utilizați
în această metodă sunt neapoși . Datorită faptului că se pot utiliza un număr foarte mare de
solven ți organici cu temperaturi de fierbere ridicate, temperatura se poate crește mult mai mult
decât în cazul metodei hidrotermale. Prin i ntermediul acestei metode există un control mai bun
asupra distribu ției dimensiunii și formei și cristalinității nanoparticulelor de TiO 2. Această
metodă este una foarte versatilă pentru sinteza unor varietă ți de nanoparticule cu capacitate de
dispersie și dimensiuni înguste. [36] Metoda solvotermală este utilizată pentru ob ținerea de
metale de dimensiuni nanometrice, semiconductori, ceramice și polimeri utilizând solvenți sub
presiune moderată s pre mare.
Metoda prin micelii și micelii inverse, presupune formarea unor micelii, care sunt ni ște
lanțuri lungi de molecule create de moleculele de surfactant. Surfactanții conțin de obicei un cap
hidrofilic și un lanț hidrofobic, iar aceste molecule amfifile se po t auto -asambla într -o varietate
bogată de structuri organizate în solu ție, ca micelii normale sau inverse. Agregatele de molecule
de surfactant dispersate în lichidul coloidal se numesc micelii, când concentra ția surfactantului
depă șește concentrația criti că a miceliilor. Miceliile inverse sunt agregate sferice alcătuite prin
auto-asamblarea surfactan ților în solvenți nepolari iar miceliile normale sunt agregate sferice
formate prin auto -asamblarea surfactan ților în apă.
Nanopulberi de TiO 2 se pot ob ține pr in oxidarea titanului metalic cu oxidan ți sau prin
anodizare. Nanorozi de TiO 2 cristalini au fost sitetiza ți prin oxidarea directă a unei plăcuțe de
titaniu metalic cu peroxid de hidrogen. [36] În general, se ob țin nanorozi de TiO 2 pe o plăcu ță de
titan atunci când o plăcu ță curată de titan este introdusă în 50 de mL soluție de H 2O2 de
concentra ție 30% la o temperatură de 353o K pentru 72 de ore. Prin intermediului mecanismului
de dizolvare și precipitare se obțin particule de TiO 2 cristaline. De asemenea se pot ob ține
nanotuburi de TiO 2prin oxidarea titaniului metalic prin anodizare.
Metoda sonochimică a fost utilizată pentru sintetizarea unei ga me largi de nanomateriale,
metale tranzi ționale cu suprafață mare, carburi, oxizi, aliaje și coloizi. Efectul chimic al
ultrasune telor nu provin dintr -o interac țiune directă cu speciile moleculare. Ca o alternativă,
metoda sonochimică are loc în tr-o cavitate acustică desfă șurându-se astfel: formarea, cre șterea și

28 colapsul imploziv al bulelor în lichid. În general, pentru procesul de sintetizare a nanoparticulelo r
de TiO 2 se dizolvă 0.5 g pelete de titan în tr-o solu ție de 30 mL NaOH de concentra ție 10 M, sub
agitare energică la temperatura camerei timp de 2 ore. [36] Soluția este iradiată într -o baie cu
ultrasunete timp de 2 ore, apoi precipitatu l rezultat se centrifughează , se spală și se decantează
cu apă deionizată de câteva ori iar mai apoi uscată la temperatura de 60o C pentru 24 de ore. Se
obțin astfel nanotuburi de TiO 2 de dimensiuni nanometrice. [38]
3.3 Proprietă ți ale TiO 2
TiO2 are densitatea 4,2 ∼ 4,3 g/cm3 pentru rutil, 4,1 ∼ 4,2 g/cm3 pentru brookit și 3,6 ∼ 3,95
g/cm3 pentru anatas, se tope ște la temperatura de 1855o C, se descompune la temperaturi de peste
2927°C , adică este greu fuzibil . [28] Este insolubil în apă si în solu țiile hidroxizilor alcalini sau
acizi dilua ți, însă este solubil în acid sulfuric concentrat la cald , în oxizi metalici și în topiturile
carbona ților sau hidroxizilor alcalini prezentând caracter acid și poate fi redus metalotermic (cu
calciu sau aluminiu) la titan metalic:
TiO 2 + NiO = NiTiO 3 TiO 2 + 2H 2SO 4 = Ti(SO 4)2 + 2H 2O
TiO 2 + ZnO = ZnTiO 3 TiO 2 + Na 2CO 3 = Na 2TiO 3 + CO 2
TiO 2 + 2Ca = Ti + 2CaO TiO 2 + 2Na 2CO 3 = Na 4TiO 4 + 2CO 2
3TiO 2 + 4Al = 3Ti + 2Al 2O3 TiO 2 + 2NaOH = Na 2TiO 3 + H 2O
TiO 2 + 4NaOH = Na 4TiO 4 + 2H 2O
În domeniul fotoelectrochimiei , TiO 2 prezintă o deosebită importan ță dator ită proprietă ților
sale deosebite:
– proprietă ți chimice: prezintă stabilitate chimică , poten țial fotocatalitic , [39] rezisten ță la
coroziune/fotocorozi une. Este un com pus stabil din punct de vedere al proprietă ților
chimice , nu are aproape nici o reac ție cu alți c ompu și la temperatura normală și n u
reacționează cu oxigenul, hidrogen sulfurat, dioxid de sulf, dioxid de carbon și amoniac.
– proprietă ți electrice: prezintă o conductivitate electrică crescută și constantă dielectrică
mare ;
– proprietă ți biologice: este un compus biocompatibil și non-toxic ;
– proprietă ți optice: bandă de energie favorabilă, sensibi litate pentru domeniul UV [40]
indice de refrac ție foarte ridicat (2,6 -2,9) [40)], bandă de energie favorabilă;
– proprietă ți economice: d isponibilitate la un preț mic sub formă de TiO 2 rutil sau ilmenite
(FeTiO 3) (SUA, Australia, Ucraina, Canada, India, Norvegia, Africa d e Sud ).

29 TiO 2 este un semiconductor de tip n fapt datorat vacan țelor de oxigen, iar conductivitatea
acestuia crește odată cu cre șterea gradului de pierdere al oxigenului d in rețeaua cristalină [41].
3.4 Utilizări ale TiO 2
Dioxidul de titan (TiO 2) este un material cu aplica ții multiple. Acesta se utilizează la
obținerea electrozilor utiliza ți în celulele foto(electro)chimice , [42] în fotodegradarea compușilor
organici, pentru degradarea microorganismelor , ca și condensator electric, în celulele solare [43],
la inactivarea celulelor canceroase și pentru purificarea apei și a aerului.
Albul de titan este utilizat drept pigment pentru vopselele de ulei (rezistentă fa ță de acizi și
putere mare de acoperire), pentru masele plastice, la fabricarea sticlei greu fuzibile, sticlei
lăptoase, a cărămizilor refractare, a por țelanului, la prepararea gla zurilor și emailurilor. În multe
reacții din chimia organică, este folosit drept catalizator.
Cristalele de rutil, având un indice de refrac ție de 2,7, se utilizează la ob ținerea pietrelor
prețioase.
Vasele construite din tablă de fier sunt acoperite cu smal țuri făcute din monoxid de fier și
dioxid de titan , pentru a reduce degradarea acestora în timp , prevenind coroziunea . Din TiO 2 ce
prezintă urme de monoxid de fier se fac și dinți artificiali și emailuri.
Produsul TiO 2⋅FeO din natură se utilizează la căptu șirea vetrelor cuptoarelor de sudare sau
a acelor cuptoare folosite în trecut la fabricarea o țelului după procedeul Puddel.
În industria farmaceutică TiO 2 este utilizat în majoritatea cremelor de soare pentru blocarea
razelor UVA și UVB, acțiune similară cu cea a oxidului de zinc. Este utilizat și ca pigment în
produse farmaceutice cum ar fi în capsulele de gelatină, s iropuri și ca înveli ș exterior pentru
tablete, pentru a masca gustul, a le face mai ușor de înghi țit sau pentru protejarea substan ței
active , ca și material biocompatibil în materialele sintetice sau naturale, altele decât
medicamentele, care se folosesc la înlocuire a sau repararea de țesuturi sau a unor funcții
corporale .
Datorită proprietă ților fotocatalitice excelente este utilizat la degradarea compușilor
organici, bacteriilor și virusurilor dar si în produsele antiseptice si antibacteriene. Mai este
utilizat la fabricarea tușului pentru imprimante, autocurățarea ceramicii și sticlei, în industria
hârtiei pentru îmbunătă țirea opacită ții hârtiei , înveli ș protector, fabricarea produselor cosmetice
cum ar fi creme pentru albire, creme de zi și de noapte, lapte de corp, etc.

30
4. Condi ții experimentale și tehnici utilizate
4.1 Reactivi și materiale
S-au sintetizat două probe de TiO 2 și anume TiO 2 izo și TiO 2 but denumite astfel datorită
surselor de titan utilizate și anume pentru TiO 2 izo s -a utilizat ca sursa de titan izopropoxid de
titan iar pentru TiO 2 but butoxid de titan.
Reactivii utiliza ți pentru TiO 2 izo : 10 g surfactant F127, 50 mL apă distilată, 50 mL alcool
izopropilic , 18 mL izopropoxid de titan . Pentru sinteza TiO 2 but s-au utilizat acelea și cantități
de surfactant F127, apă distilată, alcool izopropilic iar în loc de izopropoxid de titan s -au utilizat
18 mL de butoxid de titan.
Activitatea fotocatalitică a pulberilor de TiO 2 a fost testată prin fotodegradarea unui erbicid
folosit pe scară largă în agricultură. Erbicidul utilizat poartă denumirea de 2,4 D 660 SL acid 2,4
diclofenoxiacetic. Acesta este unul din cele mai des utilizate erbicide la niv el mon dial, pentru
protejarea cultu rilor agricole. Structura și formula moleculară este prezentată în fig. 4.1 .

Fig. 4.1 Structura și formula moleculară a acidului 2,4 D
Acidul 2,4 D nu se găse ște în stare naturală în mediul înconjurător ci datorită producție și
utilizării pe scară largă a produselor erbicide ce co nține această substanță. Acest erbicid este unul
dinte cele mai ieftine și toxice produse exi stente pe pia ță, care vine cu riscuri bine cunoscute
foarte grave atât pentru sănătatea oamenilor cât și a mediului înconjurător. Pesticidele care conțin
acest compus prezintă efecte atât asupra buruienilor cât și culturilor pe care acestea sunt
distribuite atacând atâ t rădăcinile cât și frunzele plantelor și buruienilor făcând ca celulele
plantelor nedorite să crească excesiv, mai pe scurt spus acestea ac ționează asupra plantelor
inducând un fel de cancer în acestea pentru a le distruge sau a opri împră știerea acestora. Este
folosit la scară largă în agricu lturile de soia, porumb, trestie de zahăr, grâu și se găsește în
majoritate hranei pentru animale, precum și în multe tratamente pentru gazon. Cercetătorii au

31 observat legături evidente între expunerea la acidul 2,4 D și limfomul non -Hodgkin (un tip de
cancer de sânge) dar și sarcom (un cancer de țesut moale) . În 2015, Agen ția Internațională pentru
Cercetare a Cancerului a declarat că acidul 2,4 D este un produs cancerigen pentru oameni, bazat
pe dovezi că dăunează celulelor umane și într -o serie de studii, a provocat cancer animalelor de
laborator. [44] Mai concludentă este dovada că acidul 2,4 D face parte dintr -o clasă de compu și
numi ți substanțe chimice care distrug celule endocrine sau compu și care imită sau inhibă
hormonii din organism. Studiile de labo rator au arătat că acidul 2,4 D împiedică ac țiunea
normală a estrogenului, androgenului și în mod evident a hormonilor tiroidieni. Zeci de studii
epidemiologice, pe animale și de laborator au arătat o legătură între acidul 2,4 D și tulburările de
tiroidă. Există semne că acidul 2,4 D poat e scădea fertilitatea și poate crește riscul apari ției
malforma țiilor congenitale. Datorită acestor lucruri cunoscute deja este extrem de important să
se procedeze la combaterea acestui compus. [44]

4.2 Aparatură și echipamente
 Balan ță analitică digitală
 Omogenizator cu ultrasunete
 Centrifugă
 Plită cu încălzire și agitare magnetică
 Lampă UV
 Difractometru cu raze X (XRD)
 Analizor pentru determinarea suprafe ței specifice după metoda BET (Analizor NOVA
1000)
 Microscop electronic de baleiaj (SEM)

4.3 Prepararea catalizatorilor
S-au sintetizat două tipuri de pulberi de dioxid de titan ambele prin aceea și metodă, la
ultrasunete, diferen ța constând în sursa de titan utilizată. Prima sinteză a fost realizată prin
dizolvarea a 10 g surfactant (F127) în 50 ml apă distilată și 50 ml alcool izopropilic. Soluția se
agită pana la dizolv area surfactantului rezultân d în final o solu ție limpede. Apoi s -a adăugat în
picătură 18 ml de izopropoxid de titan, în prezen ța ultrasunetelor, aparatul fiind setat în prealabil
în regim 4 on/1 off, la amplitudine 25% pentru o oră.
Separarea precipitatului se face prin centrifugar e, fiind necesară spălarea cu apă distilată de
cel pu țin două ori. Apoi precipitatul se usucă la 60ș C și se calcinează la 450 ș C timp de 4 ore cu
o rată de 1ș C/min.

32
Cea de -a doua sinteză are loc prin acelea și etape, înlocuind doar sursa de titan, în aces t caz
utilizându -se ca sursa de titan butoxid de titan și nu izopropoxid de titan.

Fig. 4.2. Schema procesului de sinteză a dioxidului de titan

4.4 Tehnici de c aracterizarea fotocatalizatorilor
După ob ținerea pulberilor cu proprietă ți fotocatalitice acestea trebuie să fie caracterizate
pentru a ob ține o evaluare a proprietăților lor. Pentru o caracterizare completă sunt necesare
informa ții legate de structură, morfologie și textură.
Pentru determinarea eficien țelor procesului de fotodeg radare s -a utilizat un
spectrofotometru UV-VIS cu dispozitiv de reflexie difuză Shimadzu UV -2401 PC. Aceast ă
metodă de analiză este una nedistructivă, ce permite identificarea principalelor grupări
funcționale prezente în compoziția probei și determinarea caracteristicilor de culoare, ini țial și
după expunerea probei în condi ții termoactive sau la iradiere UV . [45] Spectroscopi a are multe
aplica ții în lumea modernă pornind de la examinarea nedistructivă a diferitelor materiale până la
imagistică de diagnostic medical (tomografii, RMN, etc.). Într -un context chimic, spectroscopia
este utilizată pentru a studia tranzi țiile energetice în atomi și mole cule. Tranzi țiile sunt apoi
interpretate și pot servi pentru a identifica molecula sau dă indicii despre structura moleculară a
probei supuse analizei. Principiul de funcționare al spectr ofotometrului UV-VIS se bazează pe
legea Lamber t – Beer. O rază de lumină ce cade pe o suprafa ță plană șlefuită a unui cristal mai
mare decât sec țiunea transversală a fasciculului este pa rțial reflectată specular și parțial refractată
conform legilor opticii geometrice. În materialele absorbante, fuxul ra diant este absorbit în
conformitate cu legea Lambert -Beer:

33 ܫ= ܫ଴݁ି௄೟ ௫
Unde I este fluxul de radia ție transmis de la un flux inițial I 0, în urma trecerii printr -un strat
de grosime x a unui mediu cu coeficient de absorban ță (sau extincție) Kt măsurat în transmisie.
Atunci când dimensiunile particulei sunt mai mici comparativ cu sec țiunea transversală a
fasciculului dar relativ mare fa ță de lungimea de undă a luminii, apar și fenomene de difracție
datorită razei care love ște cristalul și trecân d prin el duce la interferen țe între valurile elementare.
În pudre cu particule orientate aleatoriu de astfel de dimensiuni, o parte a luminii incident e se
duce î napoi la toate unghiurile î n emisfera de provenien ță a luminii. Fenomenul rezultat din
reflexia, refrac ția, difracția și absorbția de particule orientate în toate direcțiile se numește
reflexie difuză, spre deosebire de reflexia obi șnuită (sau direcțională) de la o limită de fază plană.
Pentru o mai bună caracterizare a pulberilor sintetizate acestea au fost analizate și prin
intermediul unui spectrofotometru cu transformată Fourier (FT-IR) Vertex 70v – Bruker. Această
metodă de analiză a re la bază o sursă de lumină care con ține radiație infraro șie ce trece prin
probă ș i determină mișcări vibra ționale. Spectroscopia în infraro șu ia în considerație mișcarea
de rota ție-vibra ție a moleculelor și tranziț iile energetice ale atomilor și grupelor caracteristice de
atomi la anumite frecven țe, conducând la obținerea unui spectru tipic pentru fiecare structură
chimică. [45] Mișcările vibra ționale se datorează faptului că legăturile chimice din interiorul
molec ulelor în momentul trecerii radia ției infraro șii prin probă absorb energie luminoas ă de la
fotoni. Aces te mișcări vibra ționale oferă informaț ii despre struct ura chimică a probei, informa ții
care apar sub forma unui spectru FT -IR. Spectrul IR se prezintă ca intensitatea spectrului în
funcție de frecven ța , numărul de undă ῡ sau lungimea de undă ( ) . Inten sitățile benzilor pot
fi exprimate fie ca transmi tanță, fie ca absorban ță. Având o structură strict individualizată,
spectrul FT -IR este un mijloc indispensabil de identificare a substan țelor organice și anorganice,
aducând informa ții utile mai ale s prin coroborarea cu date ob ținute prin alte tehnici de analiză.
Pentru caracterizarea texturală a pulberilor sintetizate s -a utilizat un analizor pentru
măsurare suprafe ței și dimensiunii porilor NOVA 2200e capabil pentru a măsura izotermele de
adsorb ție și desorb ție în câteva ore.
Cu ajutorul acestui analizor se poate determina suprafa ța specifică a pulberilor sintetizate
prin metoda BET (Braunauer -Emmett -Teller) care are la bază măsurarea cantită ții de gaz (de
obicei N 2 lichid) adsorbit sau desorbit de pe suprafa ța solidelor, poroase sau neporoase.
Materialul adsorbant este păstrat la o temperatură situată sub valoarea temperaturii critice a
adsorbitului. În timpul adsorb ției și desorb ției, presiunea se modifică până cân d se stabile ște un
echilibru. În acest mod, cantitatea de gaz adsorbită/desorbită la echilibru este dată de diferen ța

34 dintre cantitatea de gaz admisă sau îndepărtată și cantitatea de gaz necesară pentru a umple porii
materialului. Sistemul de achizi ție de date transformă informa țiile primite în valori ale suprafe ței
BET, izoterme de adsorb ție/desorb ție, volumul total al porilor deschi și, mărimea și distribu ția
porilor.
Teoria clasică a adsorb ției, care a fost elaborată în urmă cu aproape 70 de ani și care î ncă se
mai folose ște, porne ște de la ipoteza că moleculele de gaz se adsorb uniform pe suprafa ța rece
și curată a probei de analizat într -un strat monomolecular (de grosimea unei molecule). Abia
după completarea acestui prim strat începe constituirea celui de-al doilea strat. Aparatul poate
sa măsoare volumul de gaz consumat pentru constituirea primului strat de adsorb ție, iar suprafa ța
acoperită este apoi calculată ținând cont de numărul moleculelor de gaz din volumul măsurat în
prealabil dar și de dimensi unea unei molecule din gazul respectiv. Relația principală care stă la
baza determinării suprafe ței specifice prin metoda BET este:
1
ܹ((ܲ଴/ ܲ)−1)= 1
ܹ௠ܥ+ ܥ−1
ܹ௠ܥ(ܲ
ܲ଴)
unde : W este volumul de gaz adsorbit la presiunea P,
Wm este volumul corespunzător realizării stratului monomolecular,
P0 este presiunea de satura ție a gazului de lucru,
P este presiunea de echilibru a gazului de lucru,
C reprezintă o constantă, care în cazul utilizării N 2(g) ia valori cuprinse între 50 și 300.

Pentru caracterizarea structurală a pulberilor ob ținute s -a utilizat difrac ția cu raze X (XRD),
aparatul utilizat fiind un difractometru model Shimadzu D6000, î n domeniul 2 theta 10–80,
folosind radia ția cuprului CuK = 1.5406 Å . Difrac ția de raze X este o tehnică analitică non –
distructivă versatilă utilizat ă la identificarea și determinarea cantitativă a diver șilor compuși
cristalini, cunoscu ți sub denumirea de "faze", compuși care se găsesc prezen ți în materialele
solide ș i în pu lberi, pentru determinarea tensiunilor interne, monitorizarea cineticii
transformărilor de fază, dar și pentru estimarea dimensiunilor particulelor cu orientare cristalină
(grăun ți cristalini) folosind formula lui Scherrer. Identificarea fazelor se face co mparând
difractograma de raze X (o "urmă" a substan ței) sau difractograma ob ținută pentru o probă
necunoscută cu una din difractogramele de referin ță dintr -o bază de date interna țional
recunoscută (care cuprinde mai mult de 100.000 de faze de referin ță). Difractometrele moderne
controlate de un calculator, utilizează rutine automate de mă surare, înregistrare și de interpretare
a difractogramelor produse de constituen ții individuali.

35 Difrac ția razelor X de către cristale stă la baza folosirii acestora în studierea str ucturii
cristaline a diverselor materiale. Deoarece razele X au lungimi de undă de ordinul distan țelor
dintre atomi, la trecerea prin cristal a acestora are loc un fenomen de difrac ție (în locul unui
singu r fascicul incident rezul tând mai multe fascicule ale căror unghiuri de difrac ție depind de
structura cristalină). Pentru înregistrarea și măsurarea intensită ții fasciculelor de radia ții
difractate, metoda difractometrică utilizează efectul de ionizare produs de aceste radia ții,
înregistrate de instala ția numită difractometru.
În general , o instala ție de analiză structurală cu raze X, difractometrul, este alcătuit din:
transformator care furnizează tensiune înaltă (20 – 70 kV), sursa de radia ții reprezentată de un
goniometru, generator, contor de radia ții (camera de ionizare, contor cu scintila ție, contor
propor țional , contor Geiger -Müller etc.) și blocul de amplificare și înregistrare. Fasciculul
monocromatic de raze X părăse ște anodu l, este îngustat de diafragme iar apoi este orientat spre
obiectul de examinat. Legătura dintre unghiul de difrac ție θ și lungimea de undă a razelor folosite
este dată de relația lui Bragg: [46]
n ·λ = 2 ·d ·sin θ
în care: n- este număr întreg
λ- este lungimea de undă a radia ției folosite,
d- este distan ța dintre planele cristalografice,

Pentru caracterizarea morfologică a pulberilor sintetizate s -a utilizat un microscop electronic
cu scanare SEM (ESEM Quanta 200 Electronic Deflection Microscop ). Prin intermediul unui
astfel de metode de analiz ă se pot ob ține o gam ă vastă de informa ții cum ar fi: analiza
compozi țională calitativă și cantitativă (punctiformă, pe o direcție sau pe o arie) a probelor
analizate, imagini de morfologie a suprafe țelor (imagin i de electroni secundari), imagini de
topografie a suprafe țelor (imagini de electroni retroîmprăștiați), imagini de contrast
compozi țional (imagini de electroni retroîmprăștiați), distribuția elementelor pe suprafața
probelor. Principiul fizic de func ționa re al microscopului electronic cu scanare (SEM), se
bazează pe acelea și principii ca ale unui microscop optic, cu singura deosebire că „sursa de
lumină” este în acest caz un fascicul de electroni, iar lentilele folosite nu sunt optice, ci
electromagnetice.
Un microscop electronic cu scanare ( SEM ) este alcă tuit dintr -un tun de electroni și o serie
de lentile electromagnetice și aperturi (orificii). Tunul de electroni reprezintă o sursă stabilă de
electroni utilizată pentru ob ținerea unui fascicul de electro ni cu o anumită distribu ție energetică
cu filament de wolfram, alcătuit la radul său dintr -un catod, anod și cilindru Wehnelt. [47] Un
fascicul de electroni care cade pe suprafa ța unei probe o să producă la locul de impact un număr

36 de interac țiuni specifice cu atomii aflați în probă. Aceste interac țiuni se împart în interac țiuni
elastice, rezultate din interac țiunea electronilor din fasciculul primar cu nucleele atomilor aflați
în probă, și interacțiuni neelastice, rezultate din inte racțiunea electronilor din fasciculul primar
cu electronii atomilor din probă. În urma interac ției electronilor din fasciculul primar cu proba
rezultă următoarele particule și unde electromagnetice astfel:
 electroni Auger, produ și atunci când datorită uno r procese de ionizare internă a
atomilor probei de analizat, are loc o rearanjare a electronilor din înveli șul electronic,
cu expulzarea unui electron de energie caracteristică speciei atomice care l -a emis.
Semnalul acestor electroni, analizat în spectrom etrie Auger, oferă informa ții despre
natura a tomilor din stratul superficial.
 electroni secundari ce sunt ni ște electroni expulza ți din atomii probei datorită unor
procese de interac țiune neelastică între aceștia și electronii din fascicolul primar .
Aceștia dau informa ții despre topografia suprafeței probei, domeniile magnetice și
distribu ția câmpurilor electrice.
 electroni retroîmpră știați ce constituie electronii din fasciculul primar, care, ca
urmare a unei serii de ciocniri elastice cu atomii probei, re ușesc să părăsească proba
prin suprafa ța pe care a avut loc impactul primar cu proba. Oferă informații despre
natura chimică a diferitelor zone din probă și topografia suprafeței cu o rezolu ție de
100 Å.
 electroni absorbi ți, ca urmare a ciocnirilor neelastice cu atomii din probă, o parte din
electronii inciden ți sunt absorbiți în probă, datorită pierderii treptate de energie, iar
curentul de electroni abso rbiți dau informații despre comp oziția chimică a probei și
topografia suprafe ței cu o rezoluție de 500 Å .
 electroni transmi și ce sunt acei electroni din fasciculul primar, care în anumite
condi ții de grosime a probei pot să străbată proba. Sunt utiliza ți mai rar în SEM și
pot oferi informa ții despre structura cristalină a probei și compoziția chimică .
 radia ția X caracteristică ce este emisă de atom ii din probă, în momentul în care un
atom excitat datorită interac țiunii neelastice cu electronii primari revine la starea
fundamentală. Aceasta oferă informa ții cantitative și calitative despre compoziția
chimică a probei.
 candoluminescen ță ce constituie emisia de radiație electromagnetică în domeniul
vizibil rezultată în urma unor procese de recombinare electron -gol, în cazul
materialelor semiconductoare. Rezultă informa ții asupra distribuției unor element e
favorizante elementului în probă. [48]

37
4.5 Rezultate și discuții
Spectrometrie UV -VIS
O proprietate importantă care a fost analizată pentru pulberile de TiO 2 este energia benzii
interzise. Din literatură se cunoa ște că faza rutil prezintă o bandă interzisă directă având valoare
benzii interzise egală cu 3.37 eV și o bandă interzisă indirectă cu valoare energiei de 3.01 eV,
forma structurală anatas prezintă o bandă interzisă indirectă cu valo are de 3.20 eV și o bandă
interzisă directă având valoare de 3.53 eV iar faza brookit a TiO 2 are o bandă interzisă indirectă
cu valoare 3.13 și o bandă interzisă directă cu valoare 3.56 eV. [49]
Analizând spectrele obținute în urma analizării celor două pulberi de titan sintetizate au fost
evaluate coeficientul de absorb ție și valoarea energiei benzii interzise.

Fig 4.3 Spectru UV -DR izopropoxid de titan Fig 4.4 Spectru UV -DR butoxid de titan
Energia benzii interzise pentru fiecare din cele 2 probe sintetizate s -au aflat cu ajutorul
spectrelor de absorb ție obținute, de unde s -a aflat valoare lungimii de undă maxime ( ࣅ ,în nm) și
folosind ecua ția următoare:
ܧ௚=ℎ⋅ܿ
ߣ
unde: Eg reprezintă energia benzii interzis e
h este constanta lui Plank = 6.626 ⋅ 10-34 Jouli sec
c este viteza luminii = 3 ⋅ 108 metri/sec
ࣅ reprezintă lungimea de undă în nm ⋅ 10-9 metri
1 ev = 1.6 ⋅ 10-19 Jouli (factor de conversie)

38
În urma calculelor efectu are rezultă că pentru proba ce c onține ca sursă de titan izopropoxid
de titan E g = 3.25 eV iar pentru proba 2 ce con ține butoxid de titan ca sursă de titan valoarea
energiei benzii interzise este E g = 3.18 eV.
Spectroscopie in IR cu trans formată Fourier (FT -IR)
Prin această metodă de analiză s -au ob ținut 2 spectre aproape identice pentru cele două probe
de TiO 2 sintetizate. Spectroscopia FT -IR a fost utilizată pentru evaluarea legăturilor chimice în
materialele sintetizate.

Fig 4.5 Spectru FT -IR izopropoxid de titan Fig 4.6 Spectru FT -IR butoxid de titan

Determinarea suprafe ței specifice prin metoda BET
Prin intermediul unui analizor pentru măsurarea suprafe ței și dimensiunii p orilor prin
metoda BET, NOVA 2200e care măsoară cantitatea de gaz adsorbită/desorbită la echilibru
cantitate ce este dată de diferen ța dintre cantitatea de gaz admisă sau îndepărtată și cantitatea de
gaz necesară pen tru a umple porii materialului au fost evaluate: suprafa ța specifică a pul berilor
de TiO 2, dimensiunea porilor (Fig. 4.8 și 5.0 ), volumul total al porilor și izotermele de
absorb ție/desorbție a N 2 (Fig. 4.7 și 4.9 ), informa ții ce se găsesc în tabelul 4.5.1.
Tabel 4.5.1 Suprafa ța specifică, volumul total al porilor și diametrul porilor pentru
nanoparticulele de TiO 2

Proba SBET, m2/g Vt porilor, cc/g Dp, nm
TiO 2 izo 136,639 0,2706 7.8
TiO 2 but 98,161 0,138 6,38

39

Fig.4.7 Izotermele de adsorb ție/desorbție TiO 2 izo Fig 4.8 Diametrul porilor TiO 2 izo

Fig.4.9 Izotermele de adsorb ție/desorbție TiO 2 but Fig 5.0 Diametrul porilor TiO 2 but

Difractometrie de raze X (XRD)
În difractogramele înregistrate pentru filmele de TiO 2 se observă prezen ța benzilor de
difrac ție specifice TiO 2 faza anatas. Poziția liniilor de difracție și a intensității lor se compară cu
o bază de date elaborată de RRUFF.info care con ține o bibliotecă de spectre de difracție pe
pulberi pentru peste 3000 de substan țe; se pot identifica astfel și fazele componente ale probei,
dar și rețelele cristaline corespunzătoare acestora. [50]

40

Fig. 5.1 Difractograma XRD pentru pulberile de TiO 2 sintetizate

Fig. 5.2 Difractograma XRD pentru anatas [51]

Microscopie electronica cu scanare (SEM)
Analiza pulberilor de TiO 2 cu ajutorul unui microscop electronic cu scanare (SEM ) ne
oferă o imagine generală a morfologiei suprafe ței filmelor studiate.

41

Fig. 5.3 Imaginile SEM ale filmului de TiO 2 izo la 20 ᆌm și 10 ᆌm

Fig. 5.4 Imaginile SEM ale filmului de TiO 2 but la 20 ᆌm și 10 ᆌm

4.6 Degradarea fotocatalitică a 2,4 D 660 SL
Pentru a vedea eficien ța pulberilor sintetizate s -a utilizat un pesticid ce po artă denumirea de
2,4 D 660 SL. Acesta este un erbicid sistemic pe bază de acid 2,4 difenoxiacetic din sare DMA
(dimetilamina) pentru combaterea buruienilor dicotiledonate din culturile de grâu și porumb.
Pentru efectuarea testelor s -au utilizat 0,05g din pulberile sintetizate de TiO 2 peste care s -au
adăugat 50 mL de s oluție de erbicid 2,4 D 660 SL, de o concentrație inițială de 44,117 mg/L
înainte de fotocataliză. S oluțiile au fost puse apoi la întuneric timp de 30 de minute, luându -se

42
probe după 30 de minute din fiecare solu ție pentru a se observa ef icien ța procesului de adsorb ție.
După aceasta s-a pornit agitarea magnetică și lampa UV la ࣅ =254 nm și s-au luat pr obe din
fiecare solu ție la 10, 20, 30, 4 5, 60, 90, 120 și 150 de minute. Probele astfel obținute au fost
analizate prin intermediul unui spectrofotometru UV-VIS pentru a se observa eficien ța procesului
de fotocataliză. Pentru a putea compara rezultatele și efectele acestor pulberi au fost analizate
atât eficien ța procesului de fotoliză (lucru ce s -a dovedit a fi neeficient) cât și eficiența unui
produs comerc ial (Tcomercial), utilizat pentru fotodegradarea aceluia și erbicid și anume acidul
2,4 D 660 SL.
Înainte de a efectua măsurătorile pentru probele ob ținute s -a făcut calibrarea aparatului. Pentru
asta s -a folosit o solu ție stoc (sau standard) din care prin diluări succesive, s-au preparat o serie
de sol uții de concentrații cunoscute. Apoi s -a măsurat proprietatea fizică, în acelea și condiții ca
și probele de analizat. S -au ob ținut o serie de valori, care reprezentate grafic în funcție de
concentra ție au cond us la o curbă de calibrare. Semnalul analitic ob ținut pentru probele de
analizat, prin interpolare în curba de calibrare, conduc la aflarea concentra ției probelor.

Fig. 5.4 Eficien ța TiO 2 izo

43
Fig. 5.6 Eficien ța TiO 2 but

Fig. 5.6 Eficien ța Tcomercial

Concluzii
Prin intermediul ac estei lucrări s-a urmărit obținerea , caracterizarea și optimizarea unor
sisteme fotocatalitice bazate pe nanopulberile de TiO 2 utilizate pentru degradarea pesticidelor
din apele uzate. Teza și-a propus studierea procesului de fotodegradare , atât din punct de vedere
al aspectelor teoretice cât și al abordării experimentale. Pentru acest lucru s -au sintetizat două
probe de TiO 2, prin metoda sol -gel, utilizând surse de titan diferite și anume izoprop oxid și
butoxid de titan, care au fost mai apoi caracterizate și utilizate pentru observarea eficienței lor în
fotodegradarea unui erbicid foarte des utilizat în agricultură și nu numai.
Conform cu obiectivele propuse se pot desprinde următoarele concluzii:
1. În urma realizării sintezei TiO 2 s-au ob ținut două tipuri de nanopulberi de dioxid de titan,
TiO 2 izo și TiO 2 but. Din imaginile SEM ob ținute pentru cele două probe se poate
observa chiar că dimensiunea particulelor de TiO 2 but este mai mică de cât a celor de
TiO 2 but.
2. În urma analizei BET s -a dedus că pulberile sintetizate au pori de dimensiuni Dp TiO 2
izo = 7,8 nm și Dp TiO 2 but = 6,38 nm iar suprafa ța specifică pe ntru fiecare probă este
de 136,639 m2/g pentru TiO 2 izo și 98,161 m2/g pentru TiO 2 but.
3. În urma analizei spectofotometrice UV -VIS a pulberilor sintetizate s -au ob ținut valoarea
energiei benzii interzise pentru TiO 2 izo E g = 3.25 eV iar pentru proba TiO 2 but valoarea
energiei benzii interzise este E g = 3.18 eV.

44 4. Prin analiza XRD a nanopulberilor de TiO 2 și prin compararea difra ctogramelor ob ținute
prin această metodă de analiză cu o bază de date, care con ține o bibliotecă de spectre de
difrac ție pentru peste 3000 de substanțe s -a observat prezen ța benzilor de difracție
specifice Ti O2 în faza anatas. Faza activă a TiO 2 care îndepline ște funcția de
fotocatalizator în procesele de fotocataliză.
5. După efectuarea testelor pe cele două probe sintetizate și pe o probă de TiO 2 comercial
s-au obținut următoarele date comparative:
TiO 2 izo TiO2 but T comercial
C inițială (mg/L) 50 50 50
C adsorb ție (mg/L) 43,750 45,237 35,106
C finală (mg/L) 8,850 13,081 13,899
2,4 D degradat (mg) 41,15 36,919 36,101

Se poate observa că pulberile de TiO 2 izo și TiO 2 but sunt mai eficiente și au proprietă ți
fotocatalitice mai pronun țate în comparație cu T comercial care se găse ște pe piață. Se
poate observa că TiO 2 izo este cel mai eficient, în final la 150 de minute degradându -se
41,15 mg de erbicid 2,4 D. Eficien ța fotodegradării acidului 2,4 D crește o dată cu
creșterea timpului de iradier e iar din reprezentările grafice a eficien ței procesului de
fotodegradare se observă că spre deosebire de TiO 2 izo și TiO 2 but pentru care procesul
de fotodegradare este la fel de pronun țat, procesul de fotodeg radare al probei Tcomercial
la 150 de minute este înce tinit, curba plafonându -se ușor. Din reprezentările grafice se
observă și faptul că TiO 2 izo și TiO 2 but adsorb mai pu țin la întuneric, însă o dată cu
supunerea probelor la radia ție UV acestea sunt mai eficiente și degradează ușor acidul
2,4 D. În concluzie activitatea fotocatalitică a catalizatorilor sintetiza ți este mult mai
bună decât a catalizatorului comercial.

45 Bibliografie
1 D.F. Ollis, Contaminant degradation in water, Environ. Sci. Technol. (1985) 19, 480–484.
2 J.-M. Herrmann, “Solar detoxification of wastewaters,” in Industrial Applications of Solar
Chemistry, (2000), 31 –63, D. Martinez, Ed., CIEMAT.
3 R.W. Matthews, Sol. Energy (1987) 38, 405.
4 N. Serpone, Photocatalysis, Fundamentals and Applicatio ns (1989), (Eds.) E. Pelizetti.
5 J.-M. Herrmann, Catal. Today (1999), 53, 115–129.
6 J. C. Ireland, P. Klostermann, E. W. Rice, R. M. Clark, Inactivation of Escherichia coli by
titanium dioxide photocatalytic oxidation, Applied and Environmental Microbiology ( 1993), 59,
1668 –1670
7 Schneider Elisabeta, Toxicitatea pesticidelor (2011), Universitatea ”Aurel Vlaicu”, Arad.
8 EPA, FIFRA – Federal Insecticide, Fungicide and Rodenticide Act Amendments (1988).
9 https://www.epa.gov/pesticides
10 J-C. Fattier, WHO, The WHO Recommended Classification of Pesticides by Hazard and
Guidelines to Classification, (2009).
11 IUCN 2015, căutare în baza de date, http://www.iucnredlist.org/search/link/)
12 Wolfgang Reuter, ForCare, Lars Neumeister, Europe’s Pesticide Addic țion. How Industrial
Agriculture Damages our Enviroment (2015).
13 https://www.greenpeace.de/sites/www.greenpeace.de/files/greenpeace -umweltreport –
pestizide -englisch -16-10-2_0.pdf
14 Popp V. I., Ionescu Homoriceanu, ș. a. – Brevet, (1974), 58, 309.
15 Popp V. I., Rev. chim. 29, ( 1978) 1, 60.
16 Petrea Nicoleta, Ecological depollution of industrial wastewater contaminated with toxic
substances (2012), Universitatea Tehnică de Construc ții Bucure ști, București.
17 Ramesh Thiruvenkatachari, Saravanamuthu Vigneswaran, A review on UV/TiO2
photocatalytic oxidation process (2008), Korean J. Chem. Eng ., 25, 64-72.
18 Gh. Duca, Iu. Skurlatov, A. Misiti, M. Macoveanu, M. Surpățeanu, Chimia ecologică –
Chișinău: CE USM (2003), 152 -159.
19 Aleksandr Dulov, Advanced oxidation processes for the treatment of water and
wastewatercontaminated with refractoryorganic compounds – Dissertation Thesis (2012).
20 E. Neyens, J. Baeyens, J. Hazard Mater, A review of classic Fenton's peroxidation as an
advanced oxidation technique (2003), 98, 33 –50.

46
21 H. Fallmann, T. Krutzler, R. Bauer, S. Malato, J. Blanco, Catalysis Today (1999), 54, 309 –
319.
22 Chim. Lumini ța Camelia Andronic, Nanostructured ceramic materials with p hotocatalytic
properties used for water pollutants degradation – PhD thesis (2010).
23 A. Fujishima, X. Zhang, D.A. Tryk, Heterogeneous photocatalysis: From water photolysis to
applications in environmental cleanup (2007), International Journal of Hydrogen Energy 32,
2664 – 2672.
24 A. Mills, S. Le Hunte, An overview of semiconductor photocatalysis (1997), Journal of
Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 108, 1 -35.
25 M.A. Rauf, S. Salman Ashraf, Fundamental principles and application of heterogeneous
photocatalytic degradation of dyes in solution (2009), Chemical Engineering Journal 151, 10 -18.
26 D. Beydoun, R. Amal, G. Low, S. McEvoy, Role of nanoparticles in photocatalysis (1999),
Journal of Nanoparticle Research 1, 439 -458.
27 Ing. Radu -Adrian Cârcel , Metal oxide photocatalysts for the treatment of wastewaters resulted
in the textile industry – PhD thesis (2011).
28 Acad. Prof. Raluca Ripan; Lector Ion Ceteanu, Chimia metalelor, (1969) Ed. Didactică și
pedagogică, Bucure ști.
29 W. Lee, H.S. Shen, K. Dwig ht, A. Wold, Photocatalytic Behavior of WO 3-Loaded TiO 2 in an
Oxidation Reaction (1993) , J. Solid State Chem. 106, 288-294.
30 A. L. Linsebigler, Guangquan Lu, J. T. Yates, Photocatalysis onTiO 2 Surfaces: Principles,
Mechanisms, and Selected Results (1995), Jr. Chem. Rev. 95, 735 -758.
31 http://ruby.colorado.edu/~smyth/min/tio2.html
32 C. Hura. Studii toxicologice ale substan țelor chimice (2005), Ed. CERMI, Iași, ISBN 973 -667-
143-7
33 L. L. Hench, J. K.West, The sol -gel process (1990), Chem. Rev. 90, 33-72.
34 R. Vijayalakshmi, V. Rajendran, Synthesis and characterization of nano -TiO2 via different
methods (2012), Arch. Appl. Sci. Res., 4 (2):1183 -1190.
35 H. Luo, L. Shen, K. Rui, H. Li, X. Zhang, J. Am. Chem. Soc (2013) , 572, 37 -42.
36 M. M. Byranvand, A. N. Kharat, L. Fatholahib, Z. M.Beiranvand, Different Methods Used for
the Synthesis of TiO2 Based Nanomaterials: A Review (2013), JNS 3, 1 -10.
37 A. L. Kretzschmar, M. Manefield, The role of lipids in activated sludge floc formation (2015),
AIMS Environmental science, 2, 122 -133.

47
38 Azad Kumar, Gajanan Pandey, Different Methods Used for the Synthesis of TiO2 Based
Nanomaterials: A Review (2018), American Journal of Nano Rese arch an d Applications, 6, 1 –
10.
39 M. Radecka, M. Rekas, A. Trenczek -Zajac, K. Zakrzewska, Importance of the band gap energy
and flat band potential for application of modified TiO 2 photoanodes in water photolysis (2008 ),
Journal of Power Sources, 181, 46 -55.
40 M.M. Abdel -Aziz, I.S. Yahia, L.A. Wahab, M. Fadel, M.A. Afifi, Determination and analysis
of dispersive optical constant of TiO 2 and Ti 2O3 thin films (2006 ), 8163 –8170
41 E.G. Seebauer, M.C. Kratzer, „ Charged semiconductor defects: Structure, thermo -dynamic s
and diffussion” (2009), Springer -Verlag London Limited, ISBN 978 -1-84882 -058-6
42 A. Enesca, L. Andronic, A. Duta, S. A. Manolache, Optical properties and chemical stability
of WO 3 and TiO 2 thin films photocatalysts (2007), Romanian Journal of Information Science
and Technology 10, 269 -277.
43 S. A. Manolache, L. Andronic , A. Duta, A. Enesca, The influence of the deposition condition
on crystal growth and on the band gap of CuSbS 2 thin film absorber used for solid state solar
cells (SSSC) (2007), Journal of Optoelectronics and Advanced Materials 9, 1269 -1272.
44 The International Agency for Research on Cancer, IARC Monographs evaluate DDT, lindane,
and 2,4 -D (2015), 113, Lyon, France.
45 I.-R. Gabruș, I. B. Pancan, A. M. Bodescu , C. Căpățînă – Adeziv pe bază de alumină coloidală
pentru corpuri ceramice (2005), Rev. Chim., 56, nr.3, 302 -321.
46 E.H.Wichmann, Fizica cuantica – Cursul de fizica Berkley (1983), Ed. Didactica si Pedagogica,
vol IV.
47 Antoniu Nicolae Moldovan, Materials Characterization at the Micro – and Nanoscale by Atomic
Force Microscopy and Scanning Polarization Force Microscopy, Teză de doctorat, 2007 -2013.
48 Prof.univ.dr.ing. Petrică Vizureanu, Metode și tehnici de cercetare în domeniu. Planificare
cercetării. Trai ning pe aparatură/Software performante – Curs (2011), Proiect POSDRU “Studii
doctorale pentru performan țe europene în cercetare și inovare”, CUANTUMDOC ID79407.
49 D. Reyes -Coronado, G. Rodr´ıguez -Gattorno, M. E. Espinosa -Pesqueira, C. Cab, R. D. Coss,
G. Oskam, Phase -pure TiO2 nanoparticles: anatase, brookite and rutile (2008), Nanotechnology
19 (14): 145605.
50 B. Lafuente, R.T. Downs, H. Yang, N. Stone, The power of databases: the RRUFF project. In:
Highlights in Mineralogical Crystallography (2015), Eds . T Armbruster and R M Danisi, 1 -30.
51 RRUFF ID: R120013