Școala Doctorală de Fizică [620925]

UNIVERSITATEA DIN BUCUREȘTI
Facultatea de Fizică
Școala Doctorală de Fizică

Sorin MOGA

______________________________________ _______________________________
STUDII PRIVIND CARACT ERIZAREA FILMELOR SU BȚIRI PRIN
TEHNICI DE DIFRACTIE CU RADIAȚII X
______________________________________ _______________________________

Teză de doctorat

Conducător științific
Prof. dr. Ion N.MIHĂILESCU

București, 2015

Cuprins

1. Introducere ………………………….. ………………………….. ………………………….. …………. 1
2. Metode de analiză prin difracție cu radiații X a filmelor subțiri ………………………….. 5
2.1. Analiza de fază calitativă cu ajutorul opticii paralele ………………………….. ……… 5
2.2. Analiza texturii filmelor subțiri ………………………….. ………………………….. ………. 8
2.3. Analiza tensiunilor reziduale ………………………….. ………………………….. ………… 12
2.3.1. Originea tensiunilor reziduale în filme ………………………….. …………………. 12
2.3.2. Analiza stării de tensiune prin difracție cu radiații X ………………………….. 16
3. Difractometrul RIGAKU Ultima IV ………………………….. ………………………….. …….. 29
3.1. Configurații experimentale ………………………….. ………………………….. ………… 33
3.2. Controlul lărgimii zonei iradiate pentru diferitele metode de măsurare ……. 35
3.2.1. Măsurători în metoda parafocalizării ………………………….. ………………… 35
3.2.2. Măsurători cu lărgimea iradierii probei constante ………………………….. . 35
3.2.3. Măsurători în metoda fasciculului paralel ………………………….. ………….. 38
3.3. Dispozitivul multifuncțional pentru fixarea probei MPA -U4 ………………….. 39
4. Materiale, instalații și echipamente folosite pentru obținerea filmelor subțiri
studiate. Tehnici de caracterizare ………………………….. ………………………….. …………….. 43
4.1. Analiza ten siunilor reziduale și a texturii în filmele de nitrură de titan obținute
prin metoda arcului catodic ………………………….. ………………………….. …………………. 43
4.1.1. Condiții experimentale de obținere a filmelor de TiN …………………………. 43
4.1.2. Tehnici folosite pentru caracterizarea filmelor de TiN obținute prin metoda
arcului catodic ………………………….. ………………………….. ………………………….. …… 43
4.2. Caracterizarea morfologică, structurală și mec anică a filmelor subțiri de nitrură
de titan sintetizate prin Reactive Pulsed Laser Deposition ………………………….. …… 44
4.2.1. Condiții experimentale de depunere a straturilor de TiN prin RPLD …….. 45
4.2.2. Tehnici folosite pentru caracterizarea filmelor de TiN sintetizate prin
RPLD ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………. 46
4.3. Obținerea și caracterizarea straturilor anticorozive d epuse pe oțelul carbon
OL37 prin oxidare în micro -arc ………………………….. ………………………….. …………… 47
4.3.1. Condiții experimentale de obținere a straturilor anticorozive prin Micro –
Arc Oxidation ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……. 48
4.3.2. Tehnici folosite pentru caracterizarea straturilor anticorozive obținute prin
MAO ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……………….. 49
4.4. Obținerea și caracterizarea structurală a straturilor ceramice pentru aplicații
medicale prin oxidarea în micro -arc a titanului ………………………….. ………………….. 50
4.4.1. Condiții experimentale de obținere a straturilor de oxid de titan prin
oxidarea în micro -arc ………………………….. ………………………….. ……………………… 51
4.4.2. Tehnici folosite pentru caracterizarea straturilor ceramice obținute prin
MAO ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……………….. 52
5. Rezultate și discuții ………………………….. ………………………….. ………………………… 53
5.1. Analiza tensiunilor reziduale și a texturii în filmele de nitrură de titan obținute
prin metoda arcului catodic ………………………….. ………………………….. …………………. 53
5.1.1. Analiza de fază calitativă și textură ………………………….. ………………….. 54
5.1.2. Măsurarea tensiunilor reziduale ………………………….. ………………………….. . 57
5.2. Caracterizarea morfologică, structurală și mecanică a filmelor subțiri de nitrur ă
de titan sintetizate prin RPLD ………………………….. ………………………….. ……………… 59
5.2.1. Determinarea unghiului de contact ………………………….. ………………………. 59
5.2.2. Măsurători SEM, AFM și profilometrie ………………………….. ……………….. 60
5.2.3. Măsurători XRD/GIXRD ………………………….. ………………………….. ……….. 63

5.2.4. Măsurarea durității ………………………….. ………………………….. ………………… 68
5.3. Obținerea și caracterizarea straturilor anticorozive depuse pe oțelul carbon
OL37 prin oxidare în micro -arc ………………………….. ………………………….. …………… 69
5.3.1. Difracția cu radiații X a straturilor obținute ………………………….. …………… 69
5.3.2. Analiza XPS (X -ray photoelectron spectroscopy) ………………………….. ….. 71
5.3.3. Măsurarea grosimii straturilor depuse ………………………….. ………………….. 73
5.3.4. Microscopia optică metalografică ………………………….. ………………………… 74
5.3.5. Teste de coroziune în ceață salină ………………………….. ………………………… 74
5.3.6. Microscopia ele ctronică ………………………….. ………………………….. …………. 75
5.4. Obținerea și caracterizarea structurală a straturilor ceramice pentru aplicații
medicale prin oxidarea în micro -arc a titanului ………………………….. ………………….. 76
5.4.1. Morfologia și compoziția elementală a suprafețelor ………………………….. .. 76
5.4.2. Microstructura probelor tratate prin MAO ………………………….. ……………. 77
5.4.3. Formarea hidroxiapatitei pe filmele de oxid în SBF ………………………….. .. 79
6. Concluzii generale ………………………….. ………………………….. ………………………….. … 81
Bibliografie ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……………… 85
7. Lista contribuțiilor proprii ………………………….. ………………………….. …………………… 91
7.1 Lucrări publicate în reviste – Reviste cotate ISI ………………………….. ………… 91
7.2 Lucrări prezentate la conferinț e internaționale ………………………….. …………. 92

1
1. Introducere

Importan ța științifică și tehnologică a filmelor sub țiri a crescut vertiginos în
ultimele decenii . Filmele sub țiri pot fi folosite fie ca elemente structural pasive pentru
îmbunată țirea anu mitor proprietă ți fizice și chimice [Martinez, E., 2003, Mendibiade,
C., 2006] , fie ca dispozitive active în optică și microelectronică [Bajt, S., 2008] .
Microstructua, textura și tensiunile reziduale prezente în filmele sub țiri influen țează
decisiv integr itatea structurală și performan țele acestora [Carvahlo, N.J.M., 2003,
Freund, L. B., 2004] .
Scopul acestei lucr ări a fost dezvoltarea unei metodologii de analiză a filmelor
subțiri prin tehnici de difracție cu radiații X. S -a pus accent pe utilizarea opti cii
paralele și a geometriei la inciden ță razant ă, instrumente dezvoltate pentru acest tip de
materiale. O aten ție special ă a avut -o analiza stării de tensiune din filmele subțiri,
folosind modele teoretice ce descriu comportamentul elasto -plastic al mater ialelor
policristaline.
Au fost studiate patru tipuri de structuri : depuneri de TiN pe Si prin metoda
arcului catodic, depuneri de TiN pe o țel 410SS prin depunere laser pulsată reactivă
(RPLD ), straturi anticorozive depuse pe oțelul carbon OL37 prin oxida re în micro -arc
și straturi ceramice pentru aplicații medicale ob ținute prin oxidarea în micro -arc a
titanului.
Obținerea filmelor subț iri prin depunere laser pulsată reactivă s -a realizat în
cadrul laboratorului “Interactiuni Laser -Suprafata -Plasma” de l a INFLPR (Institutul
Național de Fizica Laserilor, Plasmei și Radiației) . Filmele de TiN depuse prin
metoda arcului catodic au fost ob ținute în cadrul laboratorului ”Procesări avansate ale
suprafe țelor prin tehnologii în vid” de la INOE 2000 (Institutul Na țional De Cercetare
Dezvoltare Pentru Optoelectronică Inoe 2000) .

Caracterizarea complexă prin tehnici cu radia ții X a fost realizată în cadrul
Centrului de Cercetare pentru Materiale Avansate al Universită ții din Pite ști, unde, de
asemenea, au fost dezv oltate și echipamentele de oxidare în micro -arc folosite la
obținerea straturilor anticorozive și a straturilor ceramice pentru aplica ții medicale.

În capitolul 2 au fost descrise aspectele teoretice și particularită țile metodelor
de analiză prin difr acție cu radia ții X a filmelor sub țiri. Analiza de fază calitativă a
filmelor sub țiri este similară celei dezvoltate pentru difrac ția pe pulberi, spectrul de
difrac ție experimental fiind comparat cu valorile dintr -o bază de date cu ajutorul unor
algoritmi de căutare/potrivire. În cazurile în care filmele sub țiri au dimensiuni sub 1
μm și prezintă textură, particularită țile spectrelor de difracție achiziționate în montaj
clasic Bragg -Brentano nu permit anali za de fa ză calitativă clasică. Din acest motiv au
fost dezvoltate tehnici în care fasciculul incident , fascicul paralel, intră în probă la
unghiuri foarte mici, această configurație purtând numele de GIXRD (Grazing
Incidence X -Ray Diffraction) .
Am utilizat GIXRD cu succes pentru identificarea fazelor po licristaline
prezente în filmele compozite de hidroxiapatită -fibroină ob ținute prin MAPLE
(Matrix Assisted Pulsed Laser Evaporation) [Miroiu,F.M , Moga, S. et al, 2010] .

2
Măsurătorile în montaj classic Bragg -Brentano (neprezentate aici), cu sau fără
utilizar ea opticii paralele, au indicat faptul că toate filmele studiate sunt amorfe,
neputând fi identificată nicio fază policristalină. Utilizarea unui unghi de inciden ță
constant și a opticii paralele a pus în eviden ță prezen ța liniilor de difrac ție associate
fibroinei (figura 1.1.)

Fig. 1.1. – Spectrele GIXRD ale filmelor de fibroină și HA -fibroină depuse pe
substrat de Si prin MAPLE (α=10) [Miroiu,F.M, Moga, S. et al, 2010]

Orientările cristalitelor în filmele subțiri policristaline sunt rareori distribui te
aleatoriu, această anizotropie o orientării cristalografice numindu -se textură sau
orientare preferențială. Textura oferă informații despre poziționarea planelor atomice
în volumul unui cristal în raport cu un sistem de referință fix și influen țează o s erie de
proprietă ți ca: proprietă țile mecanice, electrice, termice ș.a.
În principiu, măsurarea figurilor polare pentru straturile subțiri se va efectua
similar probelor voluminoase, prin evaluarea unui număr de figuri polare incomplete
în reflexie. Uneor i este necesară modificarea procedurii de măsurare a figurilor
polare, deoarece poziția liniilor de difracție se poate schimba datorită tensiunilor
reziduale prezente în film. Maximul liniei de difracție, pentru o pereche de valori ale
unghiului de rota ție și ale celui de înclinare , poate fi în afara intervalului pentru o altă
pereche. Un al doilea motiv constă în schimbarea formei profilului din cauza
diferențelor în morfologia filmului pe direcția paralelă și perpendiculară normalei la
film. Aceste proble me pot fi rezolvate numai prin măsurarea intensității integrale a
liniei de difracție pentru toate punctele descrise de cele două unghiuri.
Tensiunile reziduale pot avea origini multiple, putând apărea în timpul
procesului de formare a insulelor sau în urm a coalescen ței [Davis, R.F., 2003, Pao,
C.W, 2006] . Neconcordan ța parametrilor de re țea dintre film și substrat provoacă
deformări ale re țelelor cristaline care conduc la apari ția tensiunilor în filmele sub țiri
[Freund, L. B., 2004] . Tensiunile reziduale p ot fi de asemenea rezultatul diferen ței
dintre coeficien ții de dilatare termică ai filmului și substratului [Martinschitz, K. J.,
2008] sau a implantării speciilor de ioni energetici [Ahlgren, M., 2005] în timpul
procesului de depunere.

3
Noi metode de anal iză a stării de tensiune reziduale în filmele sub țiri au fost
descrise în acest capitol. Metodele CGM (Crystallite Group Method) și
f sunt
cazuri particulare ale metodei
2sin ce pot fi utilizate cu suuces în cazul a nalizei
acestui tip de structuri. De asemenea au fost prezentate diferitele modele de calcul a
constantelor elastice de difrac ție folosind modelele de interac țiune elastic ă a
cristalitelor.
În capitolul 3 a fost prezentat difractometrul Ultima IV, un echi pament
versatil ce permite o serie de metode de măsurare prin difrac ție cu radia ții X. Au fost
prezentate caracteristicile principale ale acesti tip de difractometru dotat cu optică
paralelă, configura țiile experimentale folosite și modul de control a lărg imii zonei
iradiate pentru fiecare metodă de investigare. De asemenea este prezentat dispozitivul
funcțional MPA -U4 ce permite varia ția unghiului azimutal și al unghiului de înclinare
al probei fa ță de planul de difrac ție.
Capitolul patru, ”Materiale, ins talații și echipamente folosite pentru ob ținerea
filmelor sub țiri studiate. Tehnici de caracterizare”, prezintă montajele si condi țiile
experimentale folosite pentru ob ținerea filmelor studiate (depunere prin evaporare in
arc catodic, depunerea prin abla ție laser reactivă și oxidare în micro -arc) și tehnicile
de caracterizare folosite pentru analiza acestora.
Rezultatele principale ob ținute în teză sunt prezentate în capitolul cinci ,
acesta fiind urmat de capitolul 6, capitolul de concluzii generale.

4

5
2. Metod e d e analiză prin difrac ție cu radia ții X a filmel or
subțiri

2.1. Analiza de fază calitativă cu ajutorul opticii paralele

Datorită faptului că foarte multe materiale naturale și sintetice se află în stare
policristalină, difracția pe pulberi est e una dintre metodele cele mai utilizate în analiza
structurală cu radiații X. Materialele policristaline sunt formate dintr -o mulțime de
cristalite mici, având orientări diferite, care sunt puternic legate între ele în metale și
aliaje sau în pulberi.
Problema principală a analizei de fază calitativă constă în determinarea fazelor
cristaline existente în proba analizată.
Prin fază cristalină se înțelege o substanță sau un compus chimic omogen cu o
anumită structură cristalină . Spectrul de difracție al u nei probe care conține mai multe
faze reprezintă superpoziția spectrelor de difracție ale fazelor care intră în compoziția
probei. Fiecare fază are spectrul ei de difracție, indiferent de prezența celorlalte faze
din probă.
La baza analizei de fază calit ative stau următoarele principii:
1. spectrul de difracție al unei faze cristaline este specific fazei respective;
2. fiecare fază cristalină are întotdeauna același spectru de difracție, caracterizat prin
distanțele interplanare
hkld și intensit ățile corespunzătoare
hklI , specifice numai
fazei respective și
3. spectrul de difracție provenind de la o probă care conține mai multe faze
reprezintă superpoziția spectrelor de difracție ale fazelor componente.
Deoarece pozițiile liniilor de difracție într -un spectru sunt determinate de
dimensiunea, forma și simetria celulei elementare, iar intensitățile acestora sunt
determinate de aranjamentul atomilor în celulă, spectrul de difracție este o
adevărată “amprentă” a fazei policristaline. În practică, valorile
hkld și
hklI obținute
prin prelucrarea spectrului de difracție experimental sunt comparate cu valorile dintr -o
bază de date cu ajutorul unor algoritmi de căutare/potrivire. Una din cele mai mari
baze de d ate este PDF4+, care la ora actuală are 340,653 intrări [www.icdd.com]. O
altă bază de date cu peste 60.000 de intrări este Crystallography Open Database , care
în 2014 a fost adăugată pe lista bazelor de date recomandate de către jurnalul
Scientific Data a l grupului publicistic Nature [www.crystallography.net/new.html].
Intensitățile liniilor de difracție (într-o probă omogenă, netexturată) sunt
proporționale cu concentrația fazei în probă. S-ar putea ca una din faze să se afle într –
o concentrație atât de mică, încât liniile de difracție provenite de la ea să nu apară în
spectrul de difracție al probei. În cel mai bun caz, apar 1 -2 linii (cele mai intense).
Pentru a confirma prezența acestei faze, trebuie efectuată o achiziție pentru o

6
intensitate mai mare a fasciculului incident de radiații X, în intervalul unghiular în
care sunt prezente liniile fazei respective.
Faza poate să aibă linii de difracție de intensitate mică nu numai datorită
concentrației, dar și dimensiunilor foarte mari ale cristalitelor (î n acest caz, numai o
mică parte din ele produc reflexia Bragg pe o anumită direcție). În acest caz,
verificarea prezenței sau absenței fazei respective se face prin mărunțirea probei sau
prin achiziția spectrului de difracție cu proba aflată în mișcare de rotație în jurul unei
axe perpendiculare pe suprafața ei.
Una din problemele fundamentale ale analizei de fază o constituie cea legată
de sensibilitatea metodei, care, în general, variază în limite destul de largi.
Concentrația minimă a unei faze în prob ă, care să permită apariția în spectrul
probei a liniilor de difracție caracteristice , servește ca măsură a sensibilității analizei
de fază . Pentru faze diferite și pentru amestecuri de faze diferite, sensibilitatea este
diferită. Ea este cu atât mai mare cu cât este mai mare capacitatea de reflexie a
planelor atomice și cu cât este mai mic fondul spectrului de difracție al probei. Este
important și raportul dintre coeficientul de absorbție al probei și cel al fazei analizate.
Substanțele care împrăștie put ernic radiația X se observă ușor într -o probă care
împrăștie slab radiația X. Compușii alcătuiți din elemente ușoare, în amestec cu
compușii alcătuiți din elemente grele, pot fi observați numai în concentrații mari.
Sensibilitatea analizei de fază crește dacă faza analizată prezintă textură. În
acest caz, unele linii de difracție au o intensitate mai mare decât de normală, iar altele
dispar din spectru. Prezența liniilor cu intensități mai mari permite punerea în
evidență a unei concentrații mai mici din f aza respectivă decât în absența texturii.
Dintre factorii care determină sensibilitatea metodei se menționează:
 caracteristicile structurale ale celulei elementare.
 caracteristicile generale de interacțiune ale radiațiilor X cu rețeaua cristalină.
 carac teristicile structurale ale fazei.
Analiza de fază calitativă a filmelor policristaline subțiri se efectuează analog
analizei de fază calitativă a probelor masive. Dar, în unele cazuri, atunci cand filmele
au dimensiuni sub 1 μm și prezintă și textură, s pectrele lor de difracție achiziționate în
montaj clasic Bragg -brentano prezintă o serie de particularități:
 prezența liniilor de difracție corespunzătoare substratului și suprapunerea
acestora cu liniile de difracție corespunzătoare filmului;
 intensități slabe ale liniilor de difracție corespunzătoare filmului ;
 prezența texturii poate conduce la dispariția unor linii din spectrul de difracție și
la modificare a intensităților relative ale acestora, neputându -se astfel compara
intensitățile experimentale rel ative ale liniilor de difracție cu valorile din bazele
de date pentru probe care nu prezintă textură .

7
Pentru analiza filmelor subțiri au fost dezvoltate tehnici în care fasciculul incident
intră în probă la unghiuri foarte mici, această configurație purtâ nd numele de GIXRD
(Grazing Incidence X -Ray Diffraction). Unghiul mic de intrare conduce la mărirea
drumului parcurs de radiațiile X în film și astfel la îmbunătățirea valorilor
intensităților liniilor de difracție corespunzăt oare acestuia. În funcție de g rosimea
filmului și de coeficientul de atenuare liniară a materialului investigat, se poate alege
un unghi de intrare astfel încât influența substratului să fie minimă în spectrul de
difracție înregistrat. Geometria de para -focalizare folosită în difractom etria clasică pe
pulberi nu poate fi folosită în acest tip de măsurători, de aceea este necesară utilizarea
opticii paralele.
Oglinzile multistrat graduale au abilitatea de a converti un fascicul divergent
provenit de la o sursă de laborator într -un fasci cul intens paralel, focalizat sau
divergent în funcție de montajul experimental dorit .
De la descoperirea în 1912 de către von Laue a difracției radiațiilor X folosind un
monocristal de sulfur ă de zinc, o serie de alte cristale analizoare ca Si, Ge, LiF, etc. au
fost folosite în tehnicile de analiză cu radiații X. Cu toate acestea, odată cu avansul
cercetării și a aplicațiilor radiațiilor X, domeniul lungimilor de undă utilizate s -a
extins de asemenea semnificativ. Astfel, cristalele analizoare sub formă de
monocristal nu au mai putut acoperi necesitățile tehnicilor de analiză, impunându -se
utilizarea unor noi tipuri de cristale analizoare sub formă de structuri stratificate a
căror perioadă este mai mare decât lungimea de undă a radiațiilor X. Un exemplu de
astfel de cristal analizor este o structură multistrat periodică formată din două tipuri
diferite de filme subțiri depuse alternativ.
De fapt, o astfel de structură a fost propusă cu mult timp în urmă, dar abia în
anii 70 oamneii de știință au fost cap abili să realizeze dispozitive multistrat datorită
dezvoltării tehnicilor de depunere a filmelor ultrasubțiri. Dispozitivele optice
multistrat pentru radiații X au evoluat rapid, în anii 80 Osmic Inc. (acum Rigaku
Innovative Technologies, RIT) din SUA come rcializând deja dispozitive multistrat
pentru tehnicile de analiza prin fluorescență de radiații X sub numele de marcă
“Ovonyx” [Rigaku Journal, 2008].
Lungimile de undă folosite în difracția cu radiații X sunt cuprinse în intervalul
0,05-0,2 nm. Colimatoa rele și/sau monocromatoarele folosite sunt fabricate de obicei
din cristale de Si și Ge cu rețea cristalină perfectă sau din grafit cristalin. La mijlocul
anilor 90, atât Osmic, Inc. (acum RIT) cât și Fraunhofer Gesellshaft din Germania au
reușit să realiz eze și să comercializeze cu succes oglinzi multistrat parabolice
graduale care transformă un fascicul incident de radiații X provenit de la o sursă într –
un fascicul paralel (sau colimat) [Schuster, M., 1995].
O oglindă multistrat graduală presupune, după cum sugerează și numele,
modificarea graduală a distanței dintre straturi sau a perioadei d de-a lungul suprafeței
sale parabolice, astfel încât condiția Bragg să fie îndeplinită pentru fasiculul incident
divergent. În acest mod, radiațiile X divergente ge nerate de o sursă pot fi
monocromatizate și colimate prin reflectarea acestora pe suprafața parabolică. În
1998, Osmic Inc. [Verman, B., 1998] a dezvoltat o oglindă confocală care focalizează
bidimensional plecând de la o sursă punctiformă, aceasta fiind formată din două
multistraturi perpendiculare între ele și având aceeași distanță focală. Mai mult decât

8
atât, o oglindă multistrat graduală permite obținerea fie a unui fascicul paralel de
radiații X reflectat de o suprafață parabolică fie a unui fascicul de radiații X focalizat
de o suprafață eliptică.
Aceste dezvoltări inovatoare au făcut ca oglinzile multistrat să fie un accesoriu
indispensabil pentru difractrometrele de radiații X. Oglinzile multistrat graduale cu
suprafață parabolică sunt indicat e pentru colimarea și monocromatizarea unui fascicul
de radiații X incident provenit de la o sursă liniară pentru aplicații legate de difracția
pe pulberi, difracția pe filme și măsurători de reflectometrie. Câștigul în intensitate
pentru radiația
CuK (
nm15,0 ) este de câteva ordine de mărime comparativ cu
un cristal analizor clasic. Gama de aplicații a multistraturilor s -a extins drastic odată
cu dezvoltarea oglinzilor confocale, un exemplu notabil fiind determinarea str ucturii
cristaline a proteinelor.
Atunci când dimensiunea sursei de radiații X este mai mare decât lățimea
multistratului, radiația X în exces nu va fi reflectată de acesta și astfel nu va influența
analiza. Astfel, strălucirea sursei (dimensiune mică a s ursei) este mai importantă decât
puterea totală a acesteia. Recent, au fost dezvoltate noi tipuri de surse – tuburi
generatoare cu anod rotitor . Noile tuburi generatoare Rigaku FR-E+ SuperBright și
RA-Micro7HF [ Rigaku Journal, 2008 ], fiecare având un diame tru al sursei de 70
m
și un fascicul incident extrem de intens, sunt unele din cele mai intense surse de
laborator de radiații X din zilele noastre.
Multistratul folosit în tehnicile cu radiații X este format prin alternarea de
filme subțiri de materiale diferite. În componența unui set de straturi intră de obicei un
element greu cu un indice de refracție mare pentru radiațiile X, cel de -al doilea set
fiind format dintr -un element ușor cu indice de refracție mic. Primul set de stratu ri se
numește “strat de reflexie”, iar cel de -al doilea set “strat de spațiere”.
Radiațiile X incidente vor fi reflectate pe fiecare din st raturile de reflexie
datorită diferenței între indicii de refracție ai stratului de reflexie și a celui de spațiere.
Se vor obține valori mari ale intensității reflectate atunci când aceste fascicule de
radiații X îndeplinesc condiția Bragg.

2.2. Analiza texturii filmelor subțiri

Majoritatea materialelor în stare solidă (metale, ceramice, minerale etc.) au o
structură policristalină, i.e. sunt alcătuite dintr -o multitudine de cristalite (grăunți).
Orientările cristalitelor în materialele policristaline, fie naturale fie fabricate, sunt
rareori distribuite aleatoriu, existând un anumit tipar și o anumită predispoziție s pre
anumite direcții preferențiale ca urmarea a cristalizării și/sau a proceselor
termomecanice. Această anizotropie o orientării cristalografice se numește textură sau
orientare preferențială. Textura oferă informații despre poziționarea planelor atomice
în volumul unui cristal în raport cu un sistem de referință fix. Importanța texturii
rezidă din influența acesteia asupra proprietăților materialelor. Studii [Bunge, H. -J.,

9
1987] au arătat că textura poate induce modificări cu până la 20 -50% a unor
proprie tăți ca:
– modulul lui Young
– coeficientul lui Poisson
– ductilitate
– rezistență
– conductivitate electrică
– dilatare termică (în materiale cu simetrie diferită de cea cubică )
O metodă consacrată de măsurare a texturii este difracția cu radiații X.
Această metodă permite măsurarea texturii numai pentru o parte din cristalitele din
material, și anume pentru acelea pentru care anumite familii de plane { hkl} sunt
orientate astfel încât să îndeplinească condiția de difracție, astfel încât valoarea
obținută este o valoa re medie pentru întreg volumul investigat.
Distribuția orientărilor într -un film policristalin este rareori izotropă, în
numeroase studii găsindu -se o anumită direcție cristalografică [hkl] care este orientată
preferențial în raport cu sistemul de refer ință al eșantionului. Această anizotropie o
orientării cristalografice se numește textură sau orientare preferențială. Fenomenul
poate fi ușor recunoscut într -un spectru de difracție obținut în montaj simetric θ -2θ,
efectul constând în mărirea pronunțată a intensității anumitor reflexii Bragg Ihkl – și
reducerea intensității corespunzătoare altor reflexii – prin comparație cu spectrul de
difracție al unei pulberi cu cristalite orientate aleatoriu.
Funcția de distribuție a orientării (ODF) reprezintă soluți a completă a
problemei texturii. Această funcție de distribuție descrie densitatea orientărilor, care
transformă sistemul de referință al probei {s i} în sistemele individuale de referință ale
cristalitelor {c i}j.
Cele mai multe investigații ale texturii fi lmelor folosesc metode simplificate
cum ar fi determinarea factorilor texturii, măsurarea figurilor polare a anumitor
reflexii Bragg, curbe de oscilație (ω scans) sau φ scans. Prin aplicarea acestor metode,
producătorul de filme obține informații cantitati ve care îi permit optimizarea
proprietăților dependente de orientare.
Determinarea factorilor de textura
O metodă de difracție cu radiații X des utilizată pentru determinarea orientării
preferențiale pleacă de la o serie de ipoteze simplificate. Principiul de bază constă în
compararea intensităților spectrului de difracție corespunzător filmului măsurat în θ –
2θ, cu cele dintr -un spectru al unei pulberi cu cristalite orientate aleatoriu. Deoarece
această metodă nu necesită înclinarea și rotirea probei ci doa r simpla măsurare a
spectrului de difracție în geometrie simetrică, poate fi găsită în multe exemple din
literatură.

10
Punctul de plecare al procedurii este reprezentat de expresia cantitativă a
intensității integrale a reflexiei măsurate,
hkl
mI , dintr -un spectru θ -2θ, dată în forma
abreviată [Birkholz, M., 2006]:
22ALm FT SCF Iphkl hkl hkl
mhkl
m

(2.1.)
SCF m- constantă instrumentulă sau factorul de scalare în configurația de
măsurare folosită;
Aθ2θ – factorul de absorbție pentru configurația θ -2θ
Thkl – factor de textură/concentrație; indică gradul de mărire sau reducere a
intensității reflexiei hkl în raport cu intensitatea unei probe sub formă de pulbere.
Thkl=1 descrie ponderea intensității reflexiei Bragg într -o probă cu orientare aleatorie a
cristalitelor.
În mod analog se poate exprima intensitatea unei reflexii pentru o probă sub
formă de pulbere prin relația [Birkholz, M., 2006] :
phkl hkl ICDD hkl
ICDD Lm F SCF I2

(2.2.)
Ecuația (2.2.) diferă de (2.1.) prin absența factorului de absorbție A θ-2θ,
deoarece intensitățile ICDD sunt determinate pentru probe de grosime infinită
(μt>>1).
A doua etapă a metodei constă în calculul sumei intensităților integrale

hklhklI
este pentru toate reflexiile Bragg observate în intervalul 2θ măsura t. Suma
intensităților este normată la valoarea fixă 100 pentru ambele probe, film și pulbere,
pentru a elimina factorul de scalare. Raportul

hklhkl hklI I/ este calculat pentru
ambele spectre de difracție, putându -se astfel obține factorul de te xtură Thkl
[Birkholz,
M., 2006] :

 
 
'''''' 2'''''''''
2
//
lkhlkhlkh
mlkhlkh
ICDD
hkl
ICDDhkl hkl
m hkl
A II
IA IT

,
(2.3.)
unde IICDD- intensitatea teoretică a unei reflexii dintr -o probă cu cristalite
orientate aleatoriu.
Determinarea factorilor Thkl prin măsurarea intensităților integrale și
compararea acest ora cu un spectru de referință, reprezintă o manieră simplă pentru
obținerea unei prime estimări asupra gradului de texturare.
Măsurarea figurilor polare
Într-un spectru de difracție θ -2θ convențional numai planele cristaline
orientate paralel sau aproape paralel cu suprafața contribuie la reflexia Bragg Ihkl. În
montaj θ -2θ sunt analizate numai cristalitele a căror normală la planele cristalite nh se

11
găsește într -un con cu deschiderea
 față de normala la substrat s3, unde

caracterizează divergența fasciculului de RX detectat. Pentru determinarea distribuției
orientării este necesară evaluarea reflexiei Ihkl pentru toate cristalitele. În acest scop se
măsoară reflexia pentru diferite orientări, orientări descr ise de unghiul azimutal
 și
unghiul de înclinare Ψ.
Unghiul de rotație Φ măsoară azimutul probei în planul suprafeței. Unghiul de
înclinare Ψ măsoară deviația axei normale la suprafața probei față de vectorul de
împrăștiere Q sau faț ă de planul de împrăștiere. Pentru toate valorile
0
difractometrul este în afara configurației coplanare și operează în geometrie
necoplanară. Variația unghiului de înclinare și a azimutului se realizează folosind unui
dispozitiv mult ifunc țional (vezi capitolul 3), descris în partea experimentală.
Intensitatea reflexie i Ihkl poate fi astfel măsurată la diferite orientări,
obținându -se funcția intensității
,hklI – date de intrare pentru evaluarea
distribuției orientăr ii. Funcția
,hklI este vizualizată cel mai des prin reprezentări
circulare. Dacă Ih este reprezentat într -o proiecție stereografică,
,hklI se numește
figură polară a intensității. Figurile polare ale intensității sunt re prezentate în funcție
de sistemul de coordonate al probei {S i}. Unghiul de rotație
 trebuie corelat cu o
direcție definită, axa x fiind de obicei definită ca proiecția vectorului de undă K a
fasciculului difractat pe suprafața probei în configurația coplanară.
Pentru măsurarea figurilor polare corespunzătoare diferitelor reflexii Bragg,
trebuie luate în considerare o serie de aspecte experimentale. Primul aspect se referă
la înclinarea probei cu unghiul Ψ: configurația necoplanară se abate și mai mult de la
geometria parafocalizată pe măsură ce unghiul de înclinare devine mai mare. În
consecință suprafața iradiată pe probă crește, iar fasciculul de RX se defocalizează.
Geometria folosită în măsurarea figurilor polare necesită folosire a unui factor
de absorbție
A diferit de cele folosite în cazul configurațiilor simetrice și GIXRD.
Este evident faptul că variația unghiului azimutal Φ nu va induce o variație a
factorului de absorbție. Numai unghiul de înclinare Ψ va modifica parcursul
fasciculului incident și difractat în probă. Această modificare poate fi cuantificată prin
multiplicarea factorului de configurație
2k , din geometria θ/2θ, cu factorul
cos/1
[Birkholz, M., 2006] ::
cos sin2k
. (2.4.)
Lungimea totală a parcursului fasciculului de RX în probă devine
cos sin22zl
, unde z reprezintă coordonata adâncimii. Intensitatea integrală este
deci proporțională cu integrala pe adâncimile z de la supraf ață – z =0 – până la
interfață – z =t.
Factorul de absorbție pentru o măsurătoare de figuri polare este de forma
[Birkholz, M., 2006] :

12









cos sin2exp1tA (2.5.)
Pentru a obține valori ale intensităților integrale comparabile cu cele dintr -un
spectru al unei probe sub formă de pulbere, intensitățile măsurate trebuie împărțite cu
acest factor.
Un al doilea aspect se referă la caracterul incomplet al figurilor polare
măsurate. Este evident, din restricțiile geometrice, că intensitățile reflexiilor Bragg nu
pot fi evaluate pentru
090 . Defocalizarea crește rapid pentru valori ale lui Ψ
apropiate de 900 astfel încât figurile polare măsurate în reflexie sunt demne de
încredere numai până la o anumită valoare maximă a unghiului de înc linare Ψmax,
această valoare depinzând de optica folosită. În geometria parafocalizării Ψmax=700,
în timp ce în geometria fasciculului paralel, acesta poate lua valori în intervalul 85 –
890. Informația lipsă din figura polară, pentru
max , poate fi obținută prin
măsurarea altei figuri polare corespunzătoare unei reflexii Bragg diferite. Informația
suplimentară asupra distribuției orientărilor rezidă din relația cristalografică între
diferite plane ale rețelei de cristaline.
În principiu, m ăsurarea figurilor polare pentru straturile subțiri se va efectua
similar materialelor voluminoase, prin evaluarea unui număr de figuri polare
incomplete în reflexie. De obicei măsurarea începe din coordonatele
0,0 , ale
proiecției stereo grafice. Ulterior, valoarea unghiului Ψi crește. Pentru fiecare valoare a
acestuia unghiul azimutal este variat
i i, și intensitatea liniei de difracție este
măsurată. Anterior scanării în planul
, , difractometrul este setat în poziția
B B 2/
corespunzătoare picului Bragg analizat. Figurile polare pentru probele de
dimensiuni mari sunt măsurate în modul open detector – o fantă de recepție de
dimensiuni mari este așezată în fața detectorului pentru a înregistra întreaga
intensitate a liniei de difracție atunci când unghiurile
, sunt variate.
Uneori este necesară modificarea procedurii de măsurare a figurilor polare,
deoarece poziția liniilor de difracție se poate schimba datorită tensiunilor reziduale
prezente în film. Maximul liniei de difracție, 2θ 0, pentru o pereche de valori
i i,
poate fi în afara intervalului pentru altă pereche. Un al doilea motiv constă în
schimbarea formei profilului din cauza diferențelor în morfologia filmu lui pe direcția
paralelă și perpendiculară normalei la film. Aceste probleme pot fi rezolvate numai
prin măsurarea intensității integrale a liniei de difracție pentru toate punctele din
planul
, .

2.3. Analiza tensiunilor reziduale
2.3.1. Originea tensiunilor reziduale în filme

Noțiunea de tensiuni reziduale se referă la distribuțiile de tensiuni interne
prezente în interiorul unui sistem atunci când acesta nu este supus acțiunii unui câmp
de forțe extern. În general, orice film subț ire legat de un substrat va fi supus unei stări
de tensiuni reziduale.

13
Tensiunile reziduale se pot clasifica în funcție de originea lor în două mari
categorii:
A. tensiuni reziduale intrinseci și
B. tensiuni reziduale extrinseci.
Tensiunile intrinseci sau t ensiunile de creștere sunt acele distribuții de tensiune
care apar ca urmare a creșterii filmelor pe substrat sau pe straturi adiacente (în cazul
structurilor multistrat). Tensiunile de creștere sunt puternic legate de materialul depus
și de o serie de con diții din camera de depunere: temperatura substratului din timpul
depunerii, fluxul de creștere ș.a.
Tensiunile extrinseci sau tensiunile induse sunt acele tensiuni care apar ca
urmare a modificărilor fizice ale materialului filmului subțire după creștere a acestuia.
De-alungul timpului au fost propuse o serie de mecanisme care să explice generarea
tensiunilor intrinseci în filme, o listă a acestora fiind propusă de către Doerner și Nix
[Doerner, M. F., 1988] :
– tensiuni de suprafață și/sau interfață
– coalescența clusterilor
– anihilarea vacanțelor
– relaxarea la limita de grăunte
– micșorarea golurilor de la limita de grăunte
– încorporarea impurităților
– transformări de fază și precipitare
– deteriorarea structurală ca rezultat a proceselor de depunere energetică
etc.
Tensiunile induse în film datorită factorilor externi, și anume tensiunile
reziduale extrinseci, pot apărea ca urmare a mai multor efecte fizice [Freund, L. B.,
2004] :
– modificarea temperaturii corelată cu o diferență între co eficienții de
dilatare termică a materialelor filmului și substratului
– forțe electrostatice
– forțe inerțiale sau gravitaționale
– reacții chimice
– tensiuni induse de transformări de fază

14
– deformare plastică etc.
În cazul celor mai multe combina ții de materiale film -substrat, filmul crește în
modul Volmer -Weber (VW) [Ohring, M., 2002] , mod care conduce la formarea unei
microstructuri policristaline. Caracteristica distinctivă a acestui tip de creștere este
aceea că materialul depus se aglomerează pe suprafața substratului în clusteri discreți
sau insule, fără tendință de creștere planară. Microstructura evoluează apoi trecând
printr -o succesiune de etape: creșterea insulelor, contactul insulă -insulă și coalescența
în insule mari, stabilirea unei suprafețe mari de contiguitate și umplerea golurilor
rămase în structură pentru a se forma un film continuu. Odată ce insulele încep să
interacționeze pentru a forma limite de grăunte, procesul de creștere a grăunților poate
de asemenea să contribuie la ev oluția structurii.
Rolul tensiunii în aceste etape ale evoluție microstructurii nu este încă pe
deplin înțeles. Totuși, folosirea unor tehnici de măsurare în timp real a tensiunilor a
permis identificarea unor tendințe generale. Tehnicile de măsurare a t ensiunilor în
timp real se bazează pe monitorizarea in -situ a curburii substratului [Flinn, P. A. et
al., 1987], [Floro, J. A. et al., 1997], [Koch, R., 1990].
Măsurătorile in -situ [Floro, J. A. et al., 2001] au indicat o tendință generală a
evoluției s tării de tensiune în cursul formării unui film policristalin:
I. într-o primă etapă tensiunea mediată în volum este o tensiune de
compresiune, apoi
II. de întindere și
III. din nou de compresiune
Acest tip de comportament este caracteristic multor sisteme film -substrat.
I. Tensiunea de compresiune care apare la începutul procesului de depunere,
înaintea fenomenului de coalescență a insulelor, este atribuită de obicei acțiunii
tensiunilor de suprafață și/sau interfață. Această idee pleacă de la observația că
distan ța interplanară în cristalitele izolate de mici dimensiuni este mai mică decât
distanța interplanară corespunzătoare aceluiași material într -o structură cu volum
mare. Acest mecanism al generării unei prime tensiuni de compesiune a fost propus
pentru prima oară de către Laugier [Laugier, M., 1981] . A fost apoi adoptat de către
Abermann și Koch [Abermann, R., 1986] și Floro et al . [Floro, J. A. et al., 2001]
pentru interpretarea rezultatelor experimentale obținute în urma creșterii filmelor
metalice pe difer ite substraturi.
Tensiunea de compresiune prezentă în stadiul incipent al procesului de
creștere este activă într -un interval cuprins între debutul creșterii și momentul în care
insulele formează suprafețe mari de contiguitate pe întreaga suprafață de cre ștere.
II. Cel mai folosit model mecanicist care să explice originea tensiunilor de
întindere care apar după formarea zonei de contiguitate se bazează pe lucrările lui
Hoffman și colab. [Hoffman, R. W., 1966] , [Hoffman, R. W., 1976], [Doljack, F. A. și
Hoffman, R. W., 1972] . Aceștia au emis ipoteza că golurile mici dintre grăunții
adiacenți se pot închide prin formarea de limite de grăunte și că energia eliberată prin

15
reducerea suprafeței ar putea fi convertită în deformarea elastică a grăunților
participa nți ca rezultat al deformării necesare pentru eliminarea golurilor. Distanța
maximă pentru care golurile dintre suprafețe se pot închide a fost estimată prin
elaborarea unei analogii între energia de interacțiune dintre atomi și energia de
interacțiune înt re suprafețele cristalitelor.
O abordare care vizează depășirea unor neajunsuri ale modelului mai sus
menționat a fost introdusă de către Nix and Clemens [Nix, W.D., 1999] . Ei și -au
imaginat limitele insulelor ca fiind suprafețe sferice. Aceste insule vor crește apoi
până când vor face contact într -un singur punct cu fiecare insulă adiacentă. Aceste
interfețe vor căpăta caracteristicile fizice ale unei fisuri elastice, limita zonei de
contact fiind muchia/marginea fisurii.
În timpul închiderii acestor int erfețe, insulele participante devin deformate
elastic. Dimensiunea insulelor la care apare ace st fenomen este influențată de
parametrii de proces ca fluxul de creștere, temperatura substratului și difuzibilității
suprafeței [Thompson, C. V., 1999].
Ideeea închiderii limitelor de grăunte dintre cristalite, odată ce acestea fac
contact, oferă un cadru viabil din punct de vedere fizic pentru estimarea acestor
tensiuni de întindere generate în timpul coalescenței insulelor.
III. La scurt timp după apariția te nsiunii de întindere în timpul creșterii
filmelor policristaline, se observă că aceasta începe să scadă, valoarea mediată a
tensiunii descrescând până când aceasta ia valori de compresiune. Acest fapt indică
faptul că această descreștere implică mult mai m ult decât un simplu mecanism de
relaxare. În cele din urmă, tensiunea de compresiune tinde spre o valoare de echilibru
pentru un anumit flux de creștere. Posibil ca aceste tensiuni de compresiune care apar
în filmele policristaline să se datoreze unui numă r în exces de atomi în componența
filmului depus.
Spaepen [Spaepen, F., 2000] a arătat că este nevoie de un număr mic de atomi
în exces pentru a genera tensiunile observate experimental.
Din punct de vedere termodinamic, există întotdeauna o forță (drivi ng force)
care tinde să expulzeze atomii în exces dintr -un cristal în condiții de echilibru. Acest
lucru nu se poate aplica însă în condițiile unui proces de depunere care menține
condiții de dezechilibru la nivelul suprafeței de creștere. Fluxul de crește re conduce la
o distribuție suprasaturată a adatomilor pe suprafață. Acești atomi au energie liberă în
exces energiei de suprafață a atomilor deja încorporați în cristal, care la rândul lor, au
energii libere mai mari decât atomii interni. Energia atomilor de pe suprafață poate fi
insuficientă pentru a -i face să ocupe spațiile interstițiale din cristal, dar aceștia își pot
reduce energia prin migrarea la limita de grăunți. Un model mecanicist al acestei idei
a fost propus de către Chason et al. [Chason, E., 2002]. Încorporarea atomilor în
exces la limita de grăunte conduce la apariția tensiunilor de compresiune în filmele
subțiri. Forța necesară pentru încorporarea de atomi suplimentari la limita de grăunte
scade cu creșterea valorii tensiunii de compresiune , ceea ce duce în cele din urmă la o
stare de echilibru între aceste două efecte.

16
Evoluția tensiunilor după secvența compresiune -întindere -compresiune din
timpul depunerii filmelor policristaline este caracteristică multor procese de creștere.
S-a observat că odată ce filmul devine continuu de -a lungul întregii suprafețe de
creștere, valoarea mediată a tensiunii prezente în film se modifică nesemnificativ după
terminarea procesului de depunere [Freund, L. B., 2004] . Această observație
sugerează un rol relat iv minor al proceselor de relaxare dependente de timp care nu
sunt asociate cu procesul de depunere în sine. Totuși, în unele cazuri, evoluția
tensiunilor poate fi influențată de procese ca evoluția texturii, anihilarea vacanțelor și
reducerea limitelor de grăunte.
2.3.2. Analiza stării de tensiune prin difracție cu radiații X
Analiza stării de tensiune reziduală are o importanță tehnologică deosebită
datorită influenței acesteia, pozitivă sau negativă, asupra proprietăților mecanice și
electronice ale str aturilor subțiri [Hauk, V., 1997] . Ca efecte negative, tensiunile de
întindere pot conduce la fisurarea filmelor subțiri în timp ce tensiunile de compresiune
pot avea ca efect flambarea acestora. O influență pozitivă a tensiunilor mari de
compresiune const ă în inducerea unei durități mai mari filmelor depuse [ Mittemeijer,
E.J., 2004 ]. Tehnica difracției cu radiații X este una dintre cele mai folosite metode de
determinare a stării de tensiune reziduală prezentă în filmele subțiri și în straturile
superfici ale. Difracția cu radiații X este o tehnică nedistructivă care permite
determinarea completă a tensorului tensiunii mecanice pentru toate fazele cristaline
prezente în probă. De asemenea, prin controlul adâncimii de pătrundere, difracția cu
radiații X per mite analiza gradienților de tensiuni.
În principiu nu există nici o diferență între analiza tensiunii în materiale cu
volum mare și filme subțiri. Însă, având în vedere grosimile mici ale filmelor, de
multe ori mai mici decât adâncimea de pătrundere a ra diațiilor X, și ținând cont de
anizotropia proprietăților elastice a acestora [Welzel, U., 2003] , a fost necesară
dezvoltarea unor geometrii de difracție dedicate analizei stării de tensiune reziduală în
filmele subțiri.

2.3.2.1. Ecuații fundamentale ale XSA (X -ray Stress Analysis)

Tensiunile interne prezente într -un material produc o modificare sistematică a
distanțelor interplanare ale rețelei cristaline. Distanța interplanară corespunzătoare
unei familii de plane cristaline hkl dintr -un cristalit depi nde de orientarea acestuia față
de sistemul de referință al eșantionului.
Legea lui Bragg,

 n dhkl hklsin 2 (2.6.)
permite determinarea distanței interplanare
hkld corespunzătoare planelor cristaline cu
indicii Miller hkl plecând de la unghiul de difracție
hkl2 măsurat și luând în calcul
valoarea lungimii de undă a radiației folosite. Unghiul de difracție
hkl2 este obținut
de obicei prin determinarea maximului sau a centrului de greutat e al liniei de difracție
hkl.
Deformarea elastică a planelor { hkl} se poate calcula cu relația :

17

hklhkl hkl
hkl
dd d
00 , (2.7.)
unde
hkld este distanța interplanară calculată conform (2.6.), iar
hkld0 reprezint ă
distanța interplanară nedeformată a familiei de plane { hkl}.
Direcția de măsurare a deformării elastice (direcția vectorului de difracție) este
identificată cu ajutorul a două unghiuri,
 și
 . Unghiul
 reprezintă unghiul de
înclinare a suprafeței probei față de vectorul de difracție, iar unghiul
 indică rotirea
eșantionului măsurată în jurul normalei la suprafață (vezi figura 2.1).
Determinarea tensorului tensiun ii necesită definirea a trei sisteme de referință
carteziene:
– sistemul de referință al cristalului (C) – pentru sistemul cubic axele sistemului
de referință coincid cu axele sistemului cristalin;
– sistemul de referință al probei (S) – axa S 3 este perpendic ulară pe suprafața
probei iar axele S 1 și S 2 se găsesc în planul suprafeței;
– sistemul de referință al laboratorului/difractometrului (L) – acest sistem de
referință este ales astfel încât axa L 3 să coincidă cu vectorul de difracție (Q3).
Sistemul de referi nță al laboratorului coincide cu cel al probei pentru
0
.
În continuare, folosirea exponenților C (cristal), S (proba), sau L (laborator) va
desemna sistemul de referință ales pentru reprezentarea mărimilor tensoriale.

Figura 2.1. – Relația între sistemul de referință al laboratorului (L) și sistemul de
referință al probei (S)


L3||Q 3
L2
 S3
S2
L1 S1

18
În general, deformarea măsurată prin difracția radiațiilor X nu este egală cu
deformarea mecanică în aceeași direcție, direcție definită de unghiurile
, ,
deoarece deformarea mecanică reprezintă o valoare mediată pe toate cristalitele din
eșantionul măsurat, în timp ce deformarea măsurată prin difracție este reprezentativă
numai pentru un subgrup de cristalite din eșantio n (cele care îndeplinesc condiția de
difracție). În continuare, pentru a face distincția între valorile medii ale deformării, și
implicit tensiunii, mecanice și cele ale deformării măsurate prin difracție, se vor folosi
paranteze unghiulare <..> pentru măr imile mecanice și acolade {..} pentru mărimile
măsurate prin difracție.
În cazul unui eșantion policristalin format din cristalite izotrope elastic,
deformarea mecanică și tensorul tensiunii mecanice sunt corelate prin legea lui Hooke
[Meyers, M. A., 1984] :
 S
kl jkil jlik klijS
klC
ijklS
klS
ijklS
ij S S S S    
  21
21
2 1
(2.8)

S
ijklS
reprezintă tensorul de elaticitate/complianță al corpului în sistemul de
referință al eșantionului și poate fi înlocuit cu
C
ijklS deoarece toate cristalitele din
eșantion prezintă pro prietăți elastice identice în orice sistem de referință ales
(cristalite cu izotropie elastică). S 1 și
221S sunt singurele componente independente
ale
CS . Acestea pot fi calculate plecând de la modulul lui Young și c oeficientul
Poisson caracteristice materialului analizat cu ajutorul relațiilor [Welzel, U. 2005] :

ES1 (2.9.)
și

ES1
21
2 (2.10.)
Ecuația 2.8. este valabilă atât pentru corpul macroscopic cât și pentru f iecare
cristalit din agregatul analizat și deci și pentru deformarea măsurată prin difracție.
Numai în acest caz valorile medii ale tensorilor mecanici sunt egale cu valorile medii
ale tensorilor determinate prin difracție. În acest caz particular se poate scrie:

L LhklL hkl
33 33 33    (2.11.)
L
33
poate fi calculat folosind tensorul deformării în sistemul de referință al
probei,
S , și vectorul unitate mS în direcția vectorului de difracție exprimat în
sistemu l de referință al eșantionului astfel [Welzel, U. 2005] :

19

 
 
2sin sincos 2sin sin2sin cossin sin sin cos
23132
122
332 2
222 2
11 33
SS S SS S S
jS
ijS
iL hklm m
     (2.12.)
unde







cossin sincos sin
Sm (2.13.)
Din ecuațiile 2.8. și 2.12. se poate obține legea
2sin . Aceasta face legătura
între deformarea măsurat ă prin difracție și componentele tensorului tensiunii
mecanice exprimate în sistemul de referință al probei, astfel [Welzel, U. 2005] :

  
   
 S S SS S SS S S hkl
SSS
33 22 11 12
33 23 13 22
22 122
112
2
cos 2sin sin 2sin cos21sin 2sin cos sin21
 
     (2.14.)
Ecuația 2.14. este validă atât pentru deformarea măsurată prin difracție,
hkl
 ,
cât și pentru deformarea mecanică
L
33 . Denumirea de lege
2sin a fost folosită
pentru prima dată de către Macherauch și Müller [Macherauch, E., 1961] , ei
observând proporționalitatea deformării măsurate de
2sin , cu condiția ca toate
componentele tensorului tensiunii
S
ij să fie zero pentru
ji . O reprezentare a
defromării măsurate ca funcție de
2sin va genera o dreaptă pentru
 constant.
Componentele tensorului tensiunii se pot determina din pantele dreptelor obținute
pentru diferite valori ale lui
 .
În practică, materialele policristaline compuse din cristalite cu izotropie
elastică sun t rare (un exemplu de material cu izotropie elastică este tungstenul). Într –
un material compus din cristalite cu anizotropie elastică, tensiunile și deformările sunt
dependente de orientarea cristalografică diferită a cristalitelor.
În prezența acestei an izotropii elastice intrinseci, distribuția tensiunilor și
deformărilor din material depinde de interacțiunea elastică a grăunților (vezi
subcapitolul 2.3.2.4). Chiar dacă eșantionul policristalin este compus din cristalite cu
anizotropie elastică, acesta p oate prezenta totuși izotropie elastică la nivel
macroscopic, despre acest tip de material spunându -se că este cvasi -izotrop .
Legea
2sin pentru o proba cvasi -izotrop a diferă de cea clasică (rela ția 2.14.)
prin modificarea constantelor elastice S 1 și
221S și înlocuirea acestora cu constantele
elastice de difracție
hklS1 și
hklS221 , constante dependente de familia de plane cristaline
hkl investigată [Welzel, U. 2005] :

20

   
   
 S S S hklS S S hklS S S hklhklL hkl
SSS
33 22 11 12
33 23 13 22
22 122
112
2 33
cos 2sin sin 2sin cos21sin 2sin cos sin21
  
      (2.15.)
Se poate observa că deformarea măsurată prin difracție depinde de reflexia hkl
investigată.
În cazul unui eșantion cu anizotropie elastică la nivel macroscopic (prezența
texturii cristalografice), a fost propusă folosirea factorilor de difra cție
ijF [Hauk, V.,
1997] , [Welzel, U., 2003], [Leoni, M., 2001] , deformarea măsurată prin difracție
având forma:
S
ij ijhklLhkl F  ,,33
(2.16)
Evaluarea constantelor elastice și a factorilor de difracție se poate face în două
moduri:
a. prin măsurarea deformării rețelei cristaline a unui eșantion supus unei tensiuni
cu valoare cunoscută și
b. prin calcul, plecând de la constantele elastice ale monocristalului și folosind
un model de interacțiune elastică a grăunților adecvat.
2.3.2. 2. Geometrii de difracție folosite în analiza tensiunilor reziduale

Geometria de difracție convențională pentru analiza tensiunilor reziduale
presupune variația unghiului
 prin înclinarea eșantionului. Această înclinare este
însoți tă de o variație a unghiului de incidență
 și astfel a adâncimii de pătrundere
efectivă a fasciculului de radiații X în eșantionul investigat. T ehnica Difracției cu
Radiații X la Incidență Razantă (GIXRD – Grazing Incidence X -Ray Dif fraction)
permite obținerea informațiilor structurale dintr -un volum mic adiacent suprafeței
probei prin folosirea unui unghi de incidență mic.
Metoda de analiză a tensiunilor prin GIXRD este folositoare în două cazuri:
a) pentru a limita adâncimea efecti vă de penetrare a radiației la o valoare definită mică
– cazul straturilor subțiri pentru care pot apărea suprapuneri între liniile de difracție
corespunzătoare stratului și respectiv substratului;
b) pentru a determina gradientul tensiunilor prin măsurăto ri de difracție la diferite
adâncimi de pătrundere, controlate de unghiul de incidență.
În continuare sunt definite unghiurile folosite pentru descrierea geometriilor
de difracție. Trebuie făcută distincția între unghiurile
 și
 care descriu orientarea
normalei planelor { hkl} în sistemul de referință al probei, S (vezi figura 2.2.), și

21
unghiurile de rotație ale instrumentului,
 ,
 și
 , care de scriu orientarea probei în
sistemul de referință al laboratorului, L.
Unghiurile instrumentale sunt următoarele:
–
2= unghiul de difracție (dat de poziția detectorului);
–
 = unghiul de rotație în jurul normal ei al suportului dispozitivului difractometrului ;
de obicei proba este poziționat ă astfel încât axele
 și
 să fie paralele;
–
 = unghiul de rotație al eșantionului în jurul unei axe perpe ndiculare pe planul de
difracție (paralelă cu axa
2 și perpendiculară pe axa
 ). În cazul difracției simetrice
(geometrie Bragg -Brentano):
 și pentru
0 ,
 ;
–
 = unghiul de rotație al probei în jurul unei axe definite de intersecția planului de
difracție și suprafața eșantionului (perpendiculară pe axele
 și
 ).

Figura 2.2. – Definirea unghiurilor folosite pentru descrierea geometriilor de difracție
folosite în analiza tensiunilor reziduale; L 3 este vectorul de difracție iar S 3
este normala la suprafața probei

A. Geometria de difracție convențională
În această geometrie nu este controlată adâncimea de pătrundere a radiațiilor
X în eșantion. Unghiurile de rotație ale difractometrului sunt folosite pentru a aduce
planele cristaline { hkl}cu o anumită orientare în condiții de difracție (alinierea
normalei l a planele cristaline astfel încât aceasta să fie paralelă cu vectorul de
difracție și implicit cu axa L 3 a sistemului de referință al laboratorului).
, Φ
,
L3

S3
RX RX
2θ ω=θ

22
Planele de difracție { hkl} cu o orientare specifică în sistemul de referință al
eșantionului (dată de
 și
 ) pot fi selectate prin setarea unghiurilor instrumentale
2
,
,
 și
 . În funcție de modul de stabilire a unghiului
 distingem între modul

și modul
 .
(i) modul
 ,
=0
Variația lui
 (la o valoare constantă a lui
hkl , confor m 2.6.) asigură o
variație a unghiului de înclinare
 a planelor { hkl} măsurate conform relației

(2.17)
Valoarea lui
 fiind zero, valoarea unghiului de incidență
 este dată de unghiul

(
 ).

(ii) modul
 (sau mod
 ),

În modul
 , unghiurile
 și
 sunt identice. Variația lui
 (la o valoare
constantă a lui
hkl , conform 2.6.) asigură variația unghiului de înclinare
 a
planelor cristaline { hkl} măsurate față de normala la suprafața eșantionului
Unghiul de incidență real
 (egal cu unghiul de ieșire
 ) este dat de relația:
  cos sin sin sin 
(2.18)
Ca o observație, unghiul de rotație
 care descri e direcția de măsurare în
planul eșantionului diferă cu 900 în cele două moduri.
(iii) modul
/
Acest mod permite înclinarea simultană a eșantionului în jurul axelor
 și
 .
Valoarea diferite lor unghiuri poate fi calculată folosind direcțiile fasciculului incident,
fasciculului difractat și a vectorului de difracție în sistemul de referință al
eșantionului. Direcția de măsurare
, în sistemul de referință S este dată de
relațiile [Welzel, U., 2005] :


tansinarctan
(2.19.)
și

    cos cos arccos (2.20.)

23
În geometria de difracție convențională, în toate cele trei moduri, orientarea
eșantionului nu depinde de unghiul de difracție
 , astfel încât sunt posibile multe
combinații ale unghiurilor instrumentale
2 ,
,
 și
 . Alegerea orientării axei
 ,
a modului
 sau
 și a direcției
00 în funcție de geometria probei va defini
sistemul de referință pentru componentele tensorului deformării
S
ij și implicit
tensorului tensiunii
S
ij .

B. Metoda Incidenței Razante pentru determinarea tensiunilor reziduale

Tehnica măsurării prin difracție a tensiunilor reziduale în straturi foarte subțiri
a fost introdusă pentru prima oară de către Acker et al. [Acker, K. van, 1994 ] sub
numele de metoda difracției cu fascicul incident la unghi mic .
Scopul măsurătorilor prin metoda incidenței razante este acela de a determina
deformarea
hkl
 sub constrângerea unei adâncimi de pătrundere
 constante și mici.
Deoarece unghiul
 este folosit pentru stabilirea unghiului de incidență fix
 , acesta
nu poate fi folosit și pentru variația unghiului
 (spre deosebire de geometria
convențională). În funcți e de geometriile de difracție caracteristice acestei metode
intervalul de variație al unghiului
 este restricționat. Pentru unghiul de rotație
 nu
există constrângeri.
În metoda incidenței razante se pot clas ifica în principal două metode de
variație a unghiului
 , și anume:
(i)
 multiplu. Măsurătorile la diferite unghiuri
 pentru o familie de plane { hkl} se
realizează similar cu măsurătorile în geometria convențională (unghiul
 este folosit
pentru variația unghiului
 ). În plus la
0 , unghiul de incidență
 este egal cu
unghiul instrumental
 . Pentru a ține unghiul de incidență constant pentru
0 ,
este necesară setarea unghiului
 conform ecuației 2.18.
Această metodă a fost folosită de către Ma et al. [Ma, C. -H., 2002] pentru
filme de ZrN pe Si(100) și filme de TiN pe oțel.

(ii) familii de plane { hkl} multiple. În timpul experimentului, unghiul de incidență
este fix și liniile de difracție hkl sunt măsurate prin variația unghiului
2 . Unghiul de
înclinare pentru o famil ie de plane { hkl} este dat de relația:

hkl (2.21)

24
Spre deosebire de geometria convențională în care unghiurile
 și
 pot fi
selectate independent, în această metodă unghiul de inciden ță fixat restrânge
intervalul de măsurare (conform ecuației 2.21.).
Această metodă a fost folosită de către Skrzypek și Baczmanski [Skrzypek, S.
J., 2001] pentru filme de TiN depuse pe carbură de wolfram.

2.3.2.3. Analiza tensiunilor reziduale în materi ale cvasi -izotrope
În acest paragraf sunt discutate metodele de analiză a stării de tensiune în
filmele cvasi -zotrope. Aceste metode au la bază legea
2sin (ecuația 2.15) dar
rearanjată și/sau simplificată (în funcție de numărul de compo nente ale tensorului
tensiunii care trebuie determinat) astfel încât să se obțină o dependență liniară a
deformării elastice a rețelei de unghiul de înclinare
 . Metodele de analiză pot fi
clasificate în mai multe moduri: în funcție de unghiul,
 sau
 , care a fost ales
pentru definirea direcției de măsurare; în funcție de numărul de componente ale
tensorului tensiunii care trebuie determinat sau în funcție de numărul de reflexii hkl
analiza t.
În cazul filmelor subțiri, metodele de analiză sunt restricționate de trei factori
principali:
– textura cristalografică,
– grosimea mică a filmului,
– suprapunerea liniilor de difracție ale substratului cu cele ale filmului subțire
măsurat,
– prezența unui gradient de tensiune în film.
Primul factor restricționează analiza prin difracție cu radiații X numai a
anumitor familii de plane cristaline, iar ultimii trei factori impun folosirea unui unghi
de incidență constant.
Combinația tuturor acestor factor i fac destul de dificilă analiza stării de
tensiune reziduală în filmele subțiri. În continuare sunt prezentate două metode pe
care le -am considerat adecvate pentru analiza straturilor de TiN depuse pe Si prin arc
catodic și pe oțel prin PLD.
A. Metoda grupu lui de cristalite (crystallite group method )
Metoda CGM a fost propusă pentru analiza tensiunilor prin difracție cu radiații
X a materialelor cu o puternică componentă de textură fiind de asemenea adaptată
pentru specimene cu textură tip fibră [Hauk, V., (1985) ], [Hauk, V., 1988], [Barron
H.U. 1988] . Pentru a efectua analiza tensiunilor sunt măsurate câteva reflexii hkl
diferite. Prezența texturii cristalografice implică măsurarea reflexiilor hkl numai la

25
anumite unghiuri de înclinare ținând cont de orie ntarea preferențială a grupului de
cristalite analizat, depinzând de structura materialului.
Metoda GCM poate fi folosită chiar și pentru texturi slabe [Gergaud, P.,
1998], această metodă conducând la o dependență liniară a deformării măsurate prin
difrac ție de
2sin [Pina, J., 1997] . De asemenea, în cazul texturii tip fibră {111} și
{001} pentru materialele cu structură cristalină cubică, metoda nu ia în considerare
interacțiunile elastice între grăunți, deformațiile măsurate fiind core late cu tensiunile
prin constantele elastice de monocristal ale materialului [Welzel, U., 2005 ].
Pentru o stare a tensiunii cu simetrie de rotație biaxială, componentele
tensorului tensiunii diferite de zero sunt
|| 22 11
0 . Legea simplificată
2sin
pentru simetrii cubice în prezența texturii tip fibră {111}, se reduce la [ Kumar,
A., 2006 ]:
||2
44 0 12 111111
0111
111sin21
322  

 

 s s saa a
, (2.22)
unde sij reprezintă tensorul complianței ( -mărime care indică gradul de elastici tate al
unui sistem mecanic ) materialului în notație Voigt iar
2/44 12 11 0 ssss  este
factorul de anizotropie al materialului.
Relația (2.22.) conduce la expresia parametrului de rețea exprimat în funcție
de orientare:



||2
44 0 12 0111sin21
322 1  s s s a a
(2.23.)
Din condiția
0a a , se poate obține așa numita „direcție nedeformată”
(notată
* 2sin ). Pentru textura tip fibră {111} avem expresia:
 44 0 12* 2/ 3/2 22 sin ss s
. (2.24.)
Dependența liniară a parametrului de rețea de
2sin conduce la determinarea
tensiunii reziduale medii pentru grupul de cristalite investigat.
În cazul materialelor policristaline, descrierea texturii în termeni de număr de
orientări ideale este o simplificare: medierea tensorului t ensiunii în spațiul Euler este
înlocuită de însumarea tensiunilor după orientări ideale discrete.
B. Metoda
hklf,
Presupunând că proba este supusă unei stări de tensiune biaxială cu simetrie de
rotație (
|| 22 11 – nu există de pendență de
 ,
0 , fără tensiuni de
forfecare), condiție satisfăcută de obicei în cazul straturilor subțiri, dependența

26
deformării elastice a rețelei cristaline de unghiul
 poate fi exprimată prin relația
[Noyan, I.C., 1987]:
||2
2 1 sin212   

hkl hkl hklS S
(2.25.)
unde
hklS1 și
hklS2 reprezintă constantele elastice ale materialului. Ecuația 2.25
reprezintă o simplificare a legii
2sin (nu exi stă dependență de
 ).
În cazul analizei tensiunilor reziduale la incidență razantă, sunt măsurate
pozițiile absolute ale tuturor liniilor de difracție hkl, corespunzătoare fazei respective,
prezente în difractogramă. Unghiul
 se determină conform relației 2.21.
În metoda
f [Welzel, U., 2005 ], constantele elastice sunt introduce direct
în construcția dependenței tensiunii de deformarea elastică a rețelei cristaline:
IIhklhklf    ,
, (2.26)
unde
  2
2 1 sin 2/1 2 ,hkl hklS S hklf 
(2.27)
Deformarea
hkl
 poate fi măsurată pentru o (sau mai multe) reflexi e hkl la o
valoare (sau mai multe valori) ale lui
 . Dependența deformării
hkl
 de
hklf, va
fi una (teoretic) liniară, tensiunea putând fi determinată din panta dreptei.
În cazul materialelor cu structură cubică, relația (2.26) poate fi reformulată în
termeni de parametri de rețea a:
0 0 a fa aIIhkl 
, (2.28)

0a fiind parametrul de rețea nedeformat.
2.3.2.4. Modele de interactiune elastica a grauntilor
(i) Modelul Voigt
Modelul Voigt [Voigt, W., 1910] pleacă de la presupunerea că distribuția
deformării este omogenă în tot volumul p robei, adică tensorul deformării
s este
același pentru toate cristalitele.
Factorii de difracție se pot calcula folosind ecuația [Hauk, V., 1997] :

27


E
lijklS
S
k ij m
d hklfd hklf hklc
m hkl F


 
2
0*2
0*1
,,,,,, ,,,
,, (2.29.)
În ecuația 2.2 9.,
Sc reprezintă tensorul elaticității asociat unui monocristal
exprimat în sisitemul de referință al probei. În absența texturii,
 1 ,,,* d hklf ,
policristalul este macroscopic izotrop elastic, și astfel constantele elastice de difracție
hklS1
și
hklS221 pot fi folosite în locul factorilor de difracție. Pentru cristalele cu
simetrie cubică, constantele elastice
1S și
221S pot fi calculate plecând de la
componentele tensorului elasticită ții [Welzel, U., 2005]:

44 044 12 12 11 0
15 65 2 2
s sss s ssS
(2.30.)
și

44 044 12 11
25 65
21
s ssssS
, (2.31.)
unde
2/44 12 11 0 ssss 
. (2.32.)
Conform modelului Voigt, constantele elastice de difracție nu depinde de
familia de plane cristaline hkl investigate.
(ii) Modelul Reuss
Modelul Reuss [Reuss, A.,1929] pleacă de la presupunerea că distribuția
tensiunii este omogenă în probă, adică tensorul tensiunii
E este egal pentru toate
cristalitele.
Factorii de difracție se pot calcula folosind ecuația [Hauk, V., 1997]:

E
lijklE
E
k ij m
d hklfd hklf hkls
m hkl F


 
2
0*2
0*
,,,,,, ,,,
,,
(2.33.)

28
În absența texturii,
 1 ,,,* d hklf , policristalul este macroscopic
izotrop elastic, și astfel constantele elastice de difracție
hklS1 și
hklS221 pot fi folosite în
locul factorilor de difracție.

Pentru cristalele c u simetrie cubică, constantele elastice de difracție
hklS1 și
hklS221
pot fi calculate plecând de la componentelele tensorului elasticită ții asociat
unui monocristal, astfel [Welzel, U., 2005]:

hklss Shkl0 12 1
(2.34.)
și
hkls ss S 0 12 11 2 321
(2.35.)
unde
hkl reprezintă factorul de orientare pentru cristalele cu simetrie cubică:
 
22 2 222 22 2 2
lkhlklhkhhkl

(2.36.)
Conform modelului Reuss, constantele elastice de difracție depind de familia
de plane cristaline hkl investigate.

(iii) Modelul Neerfeld -Hill
Modelele Reuss și Voigt sunt cazuri extreme ale interacțiunii elastice a
grăunților : se presupune că fie tensorul deformării (modelul Voigt), fie cel al
tensiunii (modelul Reuss) sunt aceleași pentru fiecare cristalit. Neerfeld [Neerfeld, H.,
1942] și Hill [Hill, R., 1952] au sugerat pe baze empirice că medierea constantelor
elastice macroscopice calculate cu ajutorul modelelor Voigt și Reuss este în mai bună
concordanță cu datele experimentale.
Această abordare poartă numele de modelul Neerfeld -Hill, constantele elastice
de difracție având forma:

21 1
1R VS SS (2.37.)
și
22/1 2/1
212 2
2R VS SS
(2.38.)

29
3. Difractometrul RIGAKU Ultima IV

Pentru obținerea un ui fascicul paralel de la un tub generator de radiații X se
folosesc oglinzi Goebel sau structuri multistrat. În figura 3.1 este prezentată
configurația difractometrului RIGAKU Ulti ma IV pentru geometria paralelă .

Figura 3.1. Configurația difractometrul ui Rigaku Ultima IV pentru geometria
paralelă [sursa: ME12880A01].

Folosirea fasciculului paralel elimină majoritatea erorilor instrumentale
prezentate în paragraful anterior, pentru geometria de focalizare Bragg -Brentano.
Singura eroare instrumentală c are mai trebuie luată în considerare, în acest caz, este
divergența axială.
Difractometrul Rigaku Ultima IV permite utilizarea tuburilor generatoare de
radiații X cu o putere maximă de 3 KW. Difractometrul este echipat cu o structură
peliculară multistrat CBO (Cross Beam Optics) și cu un goniometru vertical
 de
înaltă precizie. Difractometrul permite analiza probelor lichide, solide (pulberi, nano –
materiale, straturi subțiri etc.). În figura 3.2. este prezentată o vedere generală a
difractometrului.
Sursa de alimentare pentru tubul generator de radiații X asigură tensiuni de
accelerare în intervalul 20 KV÷50KV și intensități ale curentului anodic cuprinse între
2 mA÷60 mA.
Structura multistrat CBO (Cross Beam Optics) permite obținerea unui fascicul
incide nt de radiații X paralel, alături de fasciculul incident divergent. Structura
multistrat a fost obținută prin depunerea succesivă a unor straturi de W și Si de
grosimi corespunzătoare, pe un substrat cu suprafață netedă. Radiațiile X emise din

30
focarul tub ului generator de radiații X cad pe oglinda multistrat a cărei suprafață este
curbată pentru a forma o parabolă. Distanța interplanară a structurii multistrat este
astfel calculată ca toate razele care se reflectă pe oglindă sub unghiuri Bragg diferite
să devină după reflexie paralele. Pentru aceasta, distanța interplanară este variată
încontinuu de la un capăt la celălalt al structurii peliculare multistrat.

Figura 3.2. Vedere generală a difractometrului Rigaku Ultima IV
Oglinda funcționează pentru lu ngimea de undă a radiației
CuK . Distanța de
la focarul tubului generator de radiații X până la centrul structurii multistrat este
egală cu
mm100 . Unghiul de divergență al fasciculului paralel obținut este cuprins în
intervalul
0 006.0,03.0 , iar lărgimea fasciculului paral el este egală cu
mm84,0 .
În figura 3.3. este prezentată schema de dispunere a fantelor pe goniometru.
Fantele de selecție (Parallel Beam – PB și Bragg -Brantano – BB), permit selectarea
unui fascicul incident de radiații X paralel, respectiv divergent. Această operație se
efectuează de către fantă, fără a modifica poziția (alinierea) structurii peliculare
multistrat CBO.

31

Figura 3.3. – Dispunerea fantelor pe goniometru [sursa : ME12880A01 ]
În figura 3.4. este prezentată schema geometrică de dispunere pe goni ometru a
fantei de divergență, a fantei de împrăștiere și a fantei de recepție, cu indicarea
distanțelor pentru cazul în care raza goniometrului este de 285mm.

Figura 3.4. Dispunerea fantelor pe goniometrul cu raza de 285mm [sursa :
ME12880A01 ]
1 – distan ța dintre centrul proiecției focarului și centru probei; 2 – distanța dintre
centrul probei și fanta de recepție: 3 – distanța dintre centrul proiecției focarului și
fanta de divergență; 4 – distanța dintre fanta de împrăștiere și fanta de recepție.
În figura 3.5. este prezentată modalitatea de selecție a unuia dintre cele două
fascicule incidente de radiații X. Raza mare a goniometrului (285 mm) permite
obținerea unei rezoluții ridicate chiar și în metoda parafocalizării. Colimatorul Soller
plasat în fasc iculul incident are divergența 50 sau 2,50 și este folosit pentru a elimina

32
divergența axială a fasciculului incident în cazul în care se folosește focarul liniar al
tubului generator de radiații X. Pentru măsurarea tensiunilor reziduale se folosește un
colimator Soller de 0,50.

Figura 3.5. Modalitatea de selectare cu ajutorul fantei de selecție a fasciculului
divergent sau a fasciculului paralel [sursa : ME12880A01 ]
Schimbarea colimatoarelor Soller se face manual, fără să fie necesară o
aliniere a dif ractometrului. Colimatorul Soller de 2,50 îmbunătățește asimetria la
unghiuri mici ale fasciculului difractat. Pentru a obține a intensitate mai mare a
fasciculului de radiații X, se poate schimba numai unul dintre colimatoarele Soller
(din fasciculul in cident sau din fasciculul difractat).
Dacă se înlocuiește un singur colimator Soller de 50 cu unul de 2,50, atunci
intensitatea fasciculului se micșorează de două ori în comparație cu intensitatea
fasciculului obținută cu colimatoarele Soller de 50. Dacă se înlocuiesc ambele
colimatoare Soller de 50 cu colimatoare Soller de 2,50, atunci intensitatea fasciculului
scade de trei ori. Colimatorul Soller de 0,50 permite construirea unor geometrii
simplificate pentru metoda fasciculului paralel. În acest caz, nu este obligatorie
alinierea.
Dacă a fost efectuată alinierea în metoda focalizării, atunci se introduce
colimatorul Soller de 0,50 și se selectează metoda fasciculului paralel . În acest caz,
monocromatorul din fasciculul difractat trebuie comutat în poziția plan. Dacă este
selectată m etoda fasciculului paralel, atunci se schimbă doar colimatorul Soller, fără a
modifica setarea.
Pentru metoda parafocalizării (Bragg -Brentano) este instalat în fasciculul
difractat un colimator Soller și un dispozitiv care conține două fante variabile: f anta
de împrăștiere (SS – scattering slit) și fanta de recepție (RS – receving slit). Poziția
fantei de recepție este fixă, la distanța de 285 mm față de centrul probei.
 Dacă este selectată metoda parafocalizării asimetrice, atunci se poate selecta o
poziție arbitrară pentru locașul fantei de recepție variabile

33
Pentru metoda fasciculului pseudo -paralel se instalează în fasciculul difractat
în locul colimatorului Soller un colimator analizor cu fante paralele (PSA având
rezoluția de 0,1140).
Detectorul e ste un detector punctiform cu cristal scintilator. Aparatura
electronică asociată detectorului permite corecția pentru pierderile de impulsuri la
viteze de numărare mari.
Goniometrul vertical are raza 285 mm (vezi figura 3.6.) și permite fixarea
probei în poziție orizontală. Pentru achiziția datelor de difracție, goniometrul permite
deplasarea simultană sau separată a tubului generator și a detectorului. Proba rămâne
fixă în timpul achiziției, în poziție orizontală. Goniometrul permite deplasări foarte
precise cu un pas unghiular minim de 10-4 grade ale detectorului și tubului generator
de radiații X.

Figura 3.6. – Vedere generală a goniometrului [sursa : ME11559A02]
1 – tubul generator de radiații X; 2 – obturatorul; 3 – unitatea CBO (Cross Beam Optics); 4 –
colimator Soller; 5 – brațul theta -s; 6 – fantă variabilă pe fasciculul incident; 7 – dispozitiv
standard pentru fixarea probelor analizate; 8 – colimator pentru fasciculul paralel; 9 – fantă
variabilă pe fasciculul difractat; 10 – atenuator; 11 – brațul detectorului;12 – detectorul de
radiații X; 13 – conector pentru controlul automat al fantei divergente variabile din
fasciculul incident; 14 – conector pentru controlul automat al fantei de recepție variabile din
fasciculul difractat

3.1. Configura ții experimentale

Configurația difractometrului permite folosirea următoarelor metode:

(i) Metoda parafocalizării Bragg -Brentano. Această metodă asigură intensitate
mare și rezoluție bună a fasciculului de radiații X. Se introduce în locașul fantei de
selecție fanta BB. Se selectează fantele DS, SS și RS variabile. Se introduc în
fasciculul incident și în fasciculul difractat colimatoare Soller de 50. Pentru
monocromatizare se folosește filtru β sau monocromator curb din grafit în fasciculul

34
difractat. Metoda s e folosește, în general, pentru analize calitative și cantitative ale
probelor sub formă de pulbere.

(ii) Metoda fasciculului pseudo -paralel. În această metodă se folosește în fasciculul
difractat un colimator analizor pentru fasciculul paralel PSA (paral el slit analyser)
care permite detecția din fasciculul difractat de probă la un anumit unghi numai a
razelor paralele cu colimatorul. Intensitatea radiației difractate detectate este în acest
caz mai mică decât în cazul focalizării Bragg -Brentano. Această metodă este mai
puțin sensibilă la forma suprafeței probei, fiind ideală pentru analiza de fază calitativă
a straturilor subțiri la unghiuri de incidență mici sau pentru măsurători de tensiuni
reziduale.

(iii) Metoda fasciculului paralel. Fasciculul incid ent divergent se transformă într -un
fascicul paralel după reflexia pe structura peliculară multistrat CBO. Geometria
fasciculului paralel asigură o intensitate mai mare și o rezoluție mai bună decât
geometria fasciculului pseudo -paralel. Se folosesc două c onfigurații.
– Fascicul de precizie mare și rezoluție înaltă. Se introduce în locașul fantei de
selecție fanta PB. Se selectează fantele DS, SS și RS variabile. Pentru DS
se setează 1mm, iar fantele SS și RS sunt deschise complet. Se introduce în
fasciculul incident un colimator Soller de 50. În fasciculul difractat se
introduce colimatorul PSA. Monocromatizarea cu ajutorul
monocromatorului plan din grafit în fasciculul difractat este opțională.
– Fascicul de intensitate mare. Se introduce în locașul fantei de selecție fanta PB.
Se selectează fantele DS, SS și RS variabile. Pentru DS se setează 1 mm,
iar fantele SS și RS sunt deschise complet. Se introduce în fasciculul
incident un colimator Soller de 50. În fasciculul difractat se introduce un
colimator Soller de 0,50. Monocromatizarea cu ajutorul monocromatorului
plan din grafit în fasciculul difractat este opțională.
Metoda se folosește pentru analiza structurii pulberilor, a filmelor (straturilor)
subțiri și în măsurătorile de reflectometrie.
(iv) Metoda fas ciculului paralel de înaltă rezoluție. Pentru a extrage din fasciculul
incident reflectat de structura peliculară multistrat CBO a liniei
1K se folosește un
monocromator cu cristal dublu din
220Ge .
Optica de înaltă r ezoluție permite îmbunătățirea rezoluției unghiului de
divergență al fasciculului paralel prin adăugarea unui monocromator cu dublu cristal.
Extrăgând doar linia
1K a radiației X caracteristice, acest sistem optic este folosit
pentru măsurarea curbelor de oscilație a straturilor subțiri, reflectometrie și analiza
structurii pulberilor, pentru măsurarea prin reflexie și analiza structurii pulberilor.
(v) Metoda in-plane . Pentru realizarea acestei metode se folosește geometria
fasciculul ui paralel și echiparea difractometrului cu un braț special pentru măsurare.

35
Acesta permite obținerea de informații din afara planului în care are loc difracția.
Metoda este folosită, în principal, pentru analiza stra turilor subțiri sau pentru analize
de suprafață.

3.2. Controlul lărgimii zonei iradiate pentru diferitele metode de
măsurare

3.2.1. Măsurători în metoda parafocalizării

În metoda parafocalizării fantele DS, SS și RS sunt setate ca fante variabile.
Deoarece raza goniometrului este de 285 mm, trebuie ac ordată atenție sporită lărgimii
zonei iradiate care este controlată de fanta divergentă DS (vezi figura 3.6.).
Lărgimea zonei iradiate se calculează cu relația [ME12880A01 ]:













2sin
2sin1
2sin1) (DSRDS DSmmW
  , (3.1.)
unde: θeste unghiul de difracție; DS este unghiul de divergență (în grade) al fantei; R
este raza goniometrului (mm). Unghiul maxim de divergență al fantei divergente este
limitat la
03/2 de către fanta de selecție a geometriei de focalizare.
 În metoda fasciculului paralel, fanta de divergență variabil ă DS este folosită în
fasciculul incident ca fantă de limitare a lărgimii fasciculului. Deoarece lărgimea
fasciculului paralel incident emis de structura multistrat CBO este mai mică decât
1 mm , lărgimea
mm DS 1 este folosită pentru elimina rea radiațiilor împrăștiate.
În această metodă fantele SS și RS sunt deschise. Suprafața iradiată se calculează
cu relația [ME12880A01 ]:

sinDSmmW (3.2.)
unde: θ este unghiul de difracție și DS este lărgimea fantei de divergență (mm ).

3.2.2. Măsurători cu lărgimea iradierii probei constante

În figura 3.7. este prezentată geometria fasciculului pentru calculul lărgimii
zonei iradiate ( W) de pe suprafața probei. RG reprezintă raza goniometrului, egală cu
distanța de la focarul tubului ge nerator de radiații X până la centrul suprafeței probei
(centrul de rotație); D este distanța de la focarul tubului de radiații X până la fanta
divergentă (DS), iar S este lărgimea fantei divergente.

36
Dacă
0180 2 , atunci lărgimea zonei ira diate este minimă
'W și se
calculează cu rela ția [ME12880A01 ]:

DSR WG' . (3.3.)
Pentru un unghi 2θ oarecare, lărgimea zonei iradiate ( W) se calculează cu
relația [ME12880A01] :

 sin sin'
DSR WWG
. (3.4.)

Dacă se păstrează constantă lărgimea fantei de împrăștiere, atunci lărgimea
zonei iradiate devine cu atât mai mică, cu cât este mai mare unghiul θ. Pentru a păstra
constantă lărgimea zonei iradiate de pe suprafața probei ( W), se modifică lărgimea
fantei divergente ( S), conform rela ției [ME12880A01]:
GRDWSsin
. (3.5.)
Această metodă de măsurare prezintă o limitare: pentru unghiul
0180 2 ,
lărgimea zonei iradiate de pe suprafața probei are valoarea maximă posibilă atunci
când fanta de divergență este complet deschisă.

Figura 3.7. Geometria fasciculului pentru calculul lărgimii zonei iradiate de pe
suprafața probei [sursa: ME12880A01 ]

37
Prezentăm câteva formule de calcul a lărgimii zonei iradiate de pe suprafața
probei pentru câteva cazuri particulare:
a. Goniometru cu raza de 285 mm. Pentru un goniometru cu raza de 285 mm,
distanța (D) de la focar până la fanta de divergență este de 200 mm, iar valoarea
maximă a lărgimii fantei DS este de 7 mm. Lărgimea zonei iradia te se calculează
cu rela tia [ME12880A0 1]

sin975.9W , (3.6.)
lărgimea minimă a zonei iradiate variind între 13 mm și 10 mm.
b. Goniometru cu raza de 285 mm echipat cu unitate CBO (metoda
parafocalizării).
Pentru un goniometru cu raza d e 285 mm și unitatea CBO instalată, valoarea
maximă
a unghiului de divergență al fantei DS este de
0
32 . Lărgimea zonei iradiate se
calculează cu rela ția [ME12880A01 ]:
  sin316,3
sin3120




tgR
WG
.
(3.7.)

c. Goniometru cu raza de 285 mm echipat cu unitate CBO (metoda fasciculului
paralel).
Fasciculul paralel emis de către unitatea CBO fiind limitat la o lărgime de 1 mm,
lărgimea zonei iradiate a probei se va calcula cu rela tia [ME12880A01 pg. 38 ]:
sin1W
.
(3.8.)

În figura 3.8. sunt prezentate dependențele lărgimilor zonelor iradiate ale probei
în funcție de unghiul 2θ pentru cazurile prezentate mai sus.

38

Figura 3.8. Dependențele lărgimilor zonelor iradiate ale probei în funcție de unghiul
2
pentru diferit e configurații [sursa: ME12880A01]
3.2.3. Măsurători în metoda fasciculului paralel
Una dintre aplicațiile metodei fasciculului paralel este analiza structurală a
filmelor subțiri. Pentru a obține informații numai din stratul aflat la suprafața probei,
trebuie c a unghiul de alunecare al fasciculului incident să fie fixat în intervalul
0 05 1
, iar radiațiile X difractate sunt măsurate prin scanarea axei 2θ.
Pentru a crește rezoluția unghiulară, se introduce un colimator Soller în
fasciculul difr actat (figura 3.9.).

Figura 3.9. Măsurarea filmelor subțiri prin metoda fasciculului paralel [sursa :
ME12887A01 ]

Eliminarea radiației X de frânare și de fluorescență și îmbunătățirea raportului
semnal/zgomot, se realizeaza prin introducerea în fascicu lul difractat a unui
monocromator plan din grafit.

39
Această metodă prezintă următoarele avantaje:
– datorită suprafeței mari a zonei iradiate de pe suprafața probei, intensitatea
fasciculului împrăștiat de probă este considerabil mai mare decât în montajul
simetric;
– adâncimea mică de pătrundere a radiațiilor în probă, reduce fondul radiațiilor X
difracte;
– radiațiile X difractate pe planele cristaline paralele cu suprafața probei nu sunt
detectate, deoarece schema folosită este asimetrică;
– adâncimea de analiz ă poate fi controlată prin modificarea unghiului de alunecare.
În acest tip de măsurători, cu cât unghiul de alunecare este mai mic, cu atât lărgimea
zonei iradiate este mai mare. Din această cauză, este necesară o limitare a lărgimii
zonei iradiate cu rad iații X, pentru ca fasciculul incident să nu iasă în afara suprafeței
delimitate de probă.
Lărgimea zonei iradiate poate fi controlată prin reglarea lărgimii fantei
divergente și a unghiului de alunecare.

3.3. Dispozitivul multifuncțional pentru fixarea probe i MPA -U4
Cu ajutorul dispozitivului multifuncțional MPA -U4 se pot efectua următoarele
tipuri de măsurători:
– măsurători de figuri polare prin metoda reflexiei Schultz și metoda Field –
Marchant;
– măsurători de tensiuni reziduale;
– măsurători de straturi subțir i;
– măsurători de reflectometrie.
Părțile componente ale acestui dispozitiv sunt prezentate în figura 3.10.
Dispozitivul este echipat cu o fantă Schultz și cu două discuri suport pentru
probe, care asigură fixarea probelor cu grosimea maximă de 8mm.
Specif icații tehnice:
Axa
 (înclinare) (relația cu axa
 :
90 )
 Intervalul de măsurare:
 925 (poziția orizontală la unghiul de început
0,0
)
 Pasul minim:
0001.0
 Viteza maximă:
min/ 3600
 Viteza maximă de scanare:
min/200

40
Axa
 (rotație în plan)
 Intervalul de măsurării:
0 0360 360
 Pasul minim:
01,0
 Viteza maximă:
min/ 720
Axa Z (direcția perpendiculară pe probă)
 Lărgimea montajului:
mm mm 1 4
 Pasul minim:
mm001,0
 Viteza maximă:
min/ 120mm
 Viteza maximă de scanare:
min/ 20mm

Figura 3.10. Dispozitivul multifuncțional MPA -U4 [sursa: ME12887A01]
]
1 – axa ψ permite înclinarea probei; 2 – axa β permite rotirea probei în planul ei; 3 –
axa Z permite deplasarea probei pe verticală; 4 – discul pentru fixarea dispozitivului
multifuncțional pe goniometru; 5 – tijă pentru fixarea inelului în timpul transportului
sau depozitării dispozitivului.

În figura 3.11. sunt prezentate lărgimile zonei iradiate pentru probe cu
diametrul maxim de 40 mm, fixate pe dispozitivul multifuncțional MPA -U4. Unghiul
de alunecare este exprimat în grade, iar lărgimea fantei divergente este exprimată în
milimetri.

41

Figura 3.11. Dependența lărgimii zonei iradiate a probei de unghiul de alunecare,
pentru diferite lărgimi
S ale fantei divergente [sursa : ME12887A01]

42

43
4. Materiale, instala ții și echipamente folosite pentru
obținerea filmelor sub țiri studiate. Tehnici de carac terizare

4.1. Analiza tensiunilor reziduale și a texturii în filmele de nitrură de
titan obținute prin metoda arcului catodic

Duritatea ridicată și stabilitatea chimică, excelenta rezistență la uzură și
coroziune sunt calitățile cheie pentru folosirea ac operirilor cu nitrură de titan (TiN) cu
structură B1. Se cunoaște faptul că performanțele și durata de viață a acoperirilor dure
depind de parametri importanți precum microstructura, textura cristalografică și
tensiunea reziduală . [William, A.,1996], [Ston e, D. S., 1991], [Patsalas, P., 2000] .
4.1.1. Condi ții experimentale de ob ținere a filmelor de TiN
Filmele de TiN au fost depuse pe plăcuțe de Si prin metoda arcului catodic.
Aranjamentul experimental pentru depunerea filmului este descris în altă parte
[Vladescu, A., 2008] . Camera de depunere a fost echipată cu doi catozi de Ti (99.99%
puritate) iar atmosfera reactivă a fost un amestec gazos de N 2 și Ar. Presiunea de
bază dinaintea depunerii a fost de 6×10-4 Pa, în timp ce presiunea gazului de lucru
(N2+Ar) a fost de cca. 8×10-2 Pa. Înaintea depunerii, plăcuțele de Si au fost curățate
ultrasonic și tratate plasmă de Ar timp de 10 min la tensiunea de polarizare RF. Pentru
a examina influența energiei asupra caracteristicilor filmului așa cum au rezultat din
analiza XRD, s -a variat tensiunea substratului Vs de la -200 la -500 V. Ceilalți
parametrii de proces au fost: rata de curgere pentru N2 de 80 sccm; rata de curgere
pentru Ar de 15 sccm; curentul de arc (la ambii catozi) 110 A; temperatura
substratului în timpul depunerii – de la 320 la 3900C (în funcție de Vs); timpul de
depunere ~ 40 min. Grosimea totală a filmului depus a fost controlată pentru a fi de
cca. 1.8 μm.

4.1.2. Tehnici folosite pentru caracterizarea filmelor de TiN ob ținute prin
metoda arcul ui catodic
Difracția cu radiații X (DRX) este o tehnică de mare importanță în analiza
structurală a acoperirilor dure. Structura cristalină, dimensiunea de cristalit, textura,
compoziția de faze cristaline și analiza tensiunilor reziduale sunt doar unele d in
caracteristicile ce se pot determina prin difracția cu radiații X pentru astfel de filme.
În acest studiu, difracția cu radiații X a fost folosită pentru determinarea
parametrilor de rețea, a compoziției de faze cristaline, a texturii și a tensiunilor
reziduale pentru filmele de TiN obținute prin metoda arcului catodic în condiții
diferite de bombardament ionic.
Toate măsurătorile de difracție cu radiații X au fost efectuate pe un sistem
Rigaku Ultima IV ( radiație CuKα) prevăzut cu optică paralelă. Ungh iul de divergență

44
al fasciculului emis prin oglinda multistrat este de aproximativ 0.050. Acest tip de
optică este potrivită pentru analiza straturilor subțiri, în special pentru măsurători de
tensiuni reziduale și textură datorită intensității puternice a fasciculului și a reducerii
semnificative a erorilor instrumentale (poziția liniilor de difracție nu este defazată,
forma și lărgimea profilurilor liniilor de difracție se păstrează chiar si la unghiuri mari
de inclinare).
Pentru analiza de fază calitativ ă spectrele de difracție cu radiații X au fost
achiziționate în geometrie Bragg -Brentano, în intervalul unghiular 2θ de 300-1500, cu
pasul de 0.050 și timpul de numărare pe pas de 10s. Analiza texturii a fost efectuată
folosindu -se un dispozitiv de prinder e multifuncțional pentru efectuarea măsurătorile
de figuri polare. Măsurătorile pentru determinarea tensiunilor reziduale au fost
efectuate în modul de înaltă precizie și înaltă rezoluție (optică paralelă, sistem de
colimare paralel în fascicul difractat c u un unghi de divergență de 0.1140), cu un pas
de 0.050 și timp de numărare pe pas de 20s.

4.2. Caracterizarea morfologică, structurală și mecanică a filmelor
subțiri de nitrură de titan sintetizate prin R eactive Pulsed Laser
Deposition
În ultimii ani, îm bunătățirea performanțelor și durabilității uneletelor de tăiere
și formare precum și a componentelor mecanice depinde de proprietățile tribologice și
mecanice ale acoperirilor dure depuse pe suprafața acestora. In consecință, acoperirile
subțiri dure au r olul de a reduce uzura și coroziunea de solicitare la care sunt supuse
materialele ce formează substratul.
Compușii pe bază de titan sunt folosiți frecvent ca acoperiri pentru aplicații
tribologice și mecanice datorită proprietăților lor fizice și chimice și ușurinței cu care
acestea pot fi modificate în funcție de aplicația vizată [Valvoda V., 1996].
Nitrura de titan (TiN) este un material biocompatibil bine cunoscut [Sovak G.,
2000] , proprietățile sale excelente generând un interes mare și fiind explo atate în
domeniul acoperirilor protective și dure. TiN prezintă o bună rezistență la coroziune și
uzură atunci când este folosit în mediu fiziologic [Kao C.T., 2002].
Acoperirile de TiN depuse prin diferite tehnici de depunere fizica (PVD) și
tehnici de d epunere fizica asistate în plasmă [Lu F -H, 2000] , și depunere laser
pulsatorie (PLD) [Mihailescu, I.N., 1996] [Mihailescu, I.N, 1993] , depunere chimică
din faza de vapori (CVD) și depunere chimică din faza de vapori asistată în plasmă
[Lee D. -K., 2003] [Gammer, K.M.S., 2004] sunt general acceptate și folosite
sistematic pentru o mare varietate de aplicații tehnologice și medicale cu cerințe
ridicate pentru rezistența la uzură, aderența la substrat și rezistența la oboseală
Prin urmare, atunci când implantu rile medicale sunt acoperite cu TiN,
biocompatibilitatea implanturilor fabricate din diverse aliaje metalice (cobalt -crom,
crom -nichel sau aliaje ale titanului) este îmbunătățită, crește rezsitența la uzură și
coroziune și se evită reacțiile alergice care pot apărea atunci când un implant metalic
este introdus în corpul uman [Blackwood D.J., 2010].

45
Oțelul inoxidabil 410 (410SS) este un oțel martensitic ce conține o cantitate
minimă de ~12% Cr, cantitate suficientă pentru a -i oferi acestuia o bună rezistenț ă la
coroziune. Este un oțel cu destinație generală, adeseori furnizat cu un tratament de
durificare, pentru aplicații ce necesită o rezistență mecanică, termică și la coroziune
moderate. Ca urmare, dispozitivele chirurgicale din otel inoxidabil martensiti c sunt
utilizate ca un instrument standard pentru chirurgia țesuturilor moi.

4.2.1. Condi ții experimentale de depunere a straturilor de TiN prin RPLD
Acoperirile R PLD au fost realizate într -o cameră de depunere din oțel
inoxidabil folosind o sursă laser cu excimeri KrF*, model COMPexPro 205 (λ = 248
nm, τ FWHM ≤ 25 ns), care funcționează la o frecvență de repetiție de 10 Hz. Fasciculul
laser a fost incident pe suprafața țintei la un unghi de 45°.
În cadrul experimentelor au fost utilizate ținte comercial e de TiN de la firma
Plasmaterials (puritate 99.5%, 2.5 cm diametru x 0.6 cm grosime). Ca substraturi au
fost utilizate oțeluri inoxidabile de grad 410 (notate in continuare 410SS), având
dimensiuni de (2.3 cm x 1.8 cm x 0.2 cm) și plachete comerciale de S i și sticla cu
dimensiuni de (1cm x 1cm). Condițiile experimentale au fost identice pentru toate
cele trei tipuri de substraturi. Acestea au fost poziționate paralel cu țintele, la o
distanță de separare de 5 cm în fața lor. Fluența laser incidentă pe supr afața țintei a
fost setată la ~5 J/cm2 (cu o energie per puls corespunzătoare de 500 mJ).
Înaintea fiecărei depuneri, țintele au fost supuse unui proces de curățare cu
pulsuri laser. În timpul acestei prceduri, între țintă și colector a fost interpus un ecran
pe care s -a condensat substanța ablată în care este concentrata cea mai mare parte a
impuritatilor. Țintele au fost rotite continuu cu o frecvență de 0.4 Hz și translatate de –
a lungul a doua direcții ortogonale pentru a evita formarea de cratere și pentru a
asigura depunerea unui film cât mai uniform.
Anterior introducerii în camera de depunere, pentru a înlătura
microimpuritățile, substraturile au fost curățate succesiv în acetonă, alcool etilic și apă
deionizată timp de ~15 minute, folosind o baie cu ultrasunete, și apoi uscate cu un jet
de azot de puritate înaltă. Substraturile au fost încalzite și menținute la o temperatură
constantă (500 °C) cu ajutorul unui aparat de monitorizare a temperaturii, model PID-
EXCEL . Pentru încalzirea substraturilor a fost aleasă o rampa de 25 °C/min. După ce
depunerea filmului a luat sfârșit, răcirea până la temperatura camerei s -a realizat în
aceeasi atmosferă reactivă de gaz, dar cu o rampă de 15 °C/min.
Înaintea fiecărui experiment, camera de reacție a fost vida tă până la o presiune
reziduală de 10-5 Pa. Presiunea dinamică din timpul experimentului a fost menținută
constantă la 0.2 Pa prin purjarea azotului de puritate înaltă. Pentru măsurarea presiunii
de gaz introdusă in cameră a fost utilizat un controler de t ip MKS 4000 .
În cadrul acestor experimente, au fost depuse trei seturi de probe avâand 5000
(notat mai departe cu 5k), 10000 (notat mai departe cu 10k) și 20000 (notat mai
departe cu 20k) de pulsuri laser consecutive.

46
4.2.2. Tehnici folosite pentru carac terizarea filmelor de TiN sintetizate
prin RPLD
Unghiul de contact
Proprietățile de umezire ale probelor au fost determinate prin măsurarea
unghiului de contact static (CA) cu un sistem de analiză Drop Shape, modelul
DSA100 de la Kruss GmbH. Probele (stic lă comercială și 410SS) au fost plasate pe o
suprafață plană, sub vârful unui ac bont din oțel inoxidabil pentru dozarea apei, având
un diametru exterior de 0,5 cm. Au fost turnate două picături de apă pe fiecare probă
pentu măsurarea unghiului de contact. Volumul unei picături a fost de aproximativ 2
μl. Acul a fost atașat unei seringi cu piston controlată de un PC pentru a turna apa pe
suprafețele testate.
Dimensiunea picăturilor și distanța de picurare au fost menținute constante în
toate cazurile. Dis tribuirea picăturilor și analiza unghiului de contact și a celorlalți
parametri ai picăturii au fost efectuate cu ajutorul softului DSA3®. Unghiul de
contact a fost măsurat prin aproximarea formei picăturii imobile cu ecuația unui
polinom de gradul doi sa u a unui cerc, și apoi prin calculul pantei tangentei la
suprafața picăturii pe linia interfeței lichid -solid -vapor. Testele s -au efectuat la
temperatura camerei.

SEM, AFM și profilometrie
Morfologia suprafeței filmelor depuse a fost investigată prin SEM cu ajutorul
unui microscop electronic FEI Inspect S . Măsurătorile au fost efectuate la o tensiune
de accelerare de 5kV, vid înalt, în modul de achiziție cu electroni secundari. Probele
au fost acoperite cu un film subțire de aur pentru a preveni încarc area electrică. Au
fost înregistrate micrografii SEM în secțiune ale probelor depuse pe Si (100) pentru
determinarea grosimii.
Morfologia filmelor de TiN a fost examinată de asemenea prin AFM cu
ajutorul unui sistem MultiView 4000 Nanonics având un diame tru al vârfului de 20 de
nm. Substraturi comerciale din sticlă (1 cm x 1cm) au fost folosite pentru măsurătorile
AFM. Rădăcina medie pătratică a rugozității a fost determinată pentru fiecare film de
TiN. Au fost achiziționate imagini AFM din diferite regiu ni ale probelor, pe suprafețe
de 2μm x 2μm.
Grosimea și topografia acoperirilor au fost monitorizate și estimate prin
profilometrie cu un instrument XP -2 Stylus Profiler (Ambios Technology).

XRD/GIXRD
Identificarea fazelor policristaline din filmele s ubțiri depuse prin RPLD s -a
efectuat prin difracție cu radiații X, utilizând un difractometru Rigaku Ultima IV în
geometrie la incidență razantă, optică paralelă și radiație CuKα. Utilizarea
configurației GIXRD, în care unghiul de incidență este mic, duce la creșterea traseului

47
radiațiilor X în film, îmbunătățindu -se astfel intensitățiile liniilor de difracție
corespunzătoare acestuia. Spectrele de difracție cu radiații X au fost măsurate la un
unghi de incidență constant α=10, în intervalul 2θ : 340–1050, regim pas cu pas cu o
lărgime a pasului de 0.020 și durata de achiziție a pasului de 10 s.
Analiza microstructurală prin metoda Rietveld a necesitat utilizarea unui
material etalon (LaB 6 – NIST Standard Reference Powder 660a) pentru eliminarea
contribuți ei instrumentale din spectrul de difracție experimental [Young R. A., 1993] .
Analiza microstructurală prin metoda Rietveld s -a efectuat cu ajutorul programelor
WinPLOTR [Roisnel T., 2000 ] și FullProf [Rodriguez -Carvajal, J., 1998 ].
Determinarea durității
În acest studiu s -a ales utilizarea unui sistem tribologic de alunecare
sferă/suprafață plană. Acest tip de tribosistem corespunde contactului dintre un
pentrator de diamant (cap sferic cu raza de 0,02 cm) care alunecă pe suprafața
acoperită într -un echipam ent de testare prin zgâriere. Această metodă este utilizată în
industria acoperirilor pentru evaluarea proprietăților tribologice ale acoperirilor dure
și moi [Valli, J., 1986] .
Au fost efectuate teste de rezistență la zgâriere pe suprafața acoperirilor ( axa
penetratorului este normală la suprafață) prin creșterea progresivă a sarcinii aplicate
cu o viteză cuprinsă în intervalul (2.5 – 125)N. Fiecare valoare a durității este o medie
a trei măsurători.

4.3. Obținerea și caracterizarea straturilor anticoroz ive depuse pe oțelul
carbon OL37 prin oxidare în micro -arc

Obținerea pe oțelul carbon a unor straturi protectoare la coroziune este
importantă pentru industria constructoare de mașini, industria navală etc. Oxidarea în
micro -arc a unor metale care nu pose dă proprietăți de redresare, cum ar fi oțelul
carbon, fierul, cuprul, nichelul și alte metale importante, este îngreunată de faptul că
în faza inițială de oxidare în micro -arc, stratul barieră, esențial pentru transformarea
procesului de oxidare anodică în tr-un proces de descărcare electrică în scânteie, nu se
formează pe suprafața metalului.
O posibilitate de rezolvare a acestei probleme este oxidarea în micro -arc a
substratului de oțel, acoperit inițial prin pulverizare în arc cu aluminiu [Gu, W., 2006].
O altă posibilitate constă în formarea unui strat barieră pe suprafața fierului
prin depunerea de
3 2OAl sau de
2SiO , acoperiri rezultate din descompunerea în
micro -arc a electrolitului de aluminat sau silicat. Soluțiile alcaline de electrolit folosite
în acest scop conțin: aluminat de sodiu și sticlă lichidă [Markov, G. A., 1989] ;
aluminat de sodiu și hidroxid de sodiu [Karpushenkov, S. A., 2010; Wang, Y., 2009] ;
aluminat, carbonat și fosfat de sodiu, cu adaos de hexacian oferat (II) de potasiu
(ferocianură de potasiu) [Gnedenkov, S.V., 2007 ; Gnedenkov, S.V., 2009] .

48
4.3.1. Condi ții experimentale de ob ținere a straturilor anticorozive prin
Micro-Arc Oxidation

Oxidarea în micro -arc a probelor confectionate din oțel carbon OL37 (S235
JR) a fost efectuată folosind o instalație echipată cu un redresor trifazat în punte
semicomandată. Aceasta asigură un regim de oxidare în impulsuri unipolare cu
frecvența de
Hz150 , amplitudinea impulsurilor de tensiune cuprins ă în intervalul
V 800,0
și valori efective ale intensității curentului electric cuprinse în intervalul
A30,0
.
Probele au fost confecționate din tablă de oțel carbon OL37 decapată, de
grosime
mm1 , având u rmătoarea compoziție: 0,150%
C , 0,090% Si, 0,400%
Mn ,
0,020% S, 0,023% P, 0,022% Al, restul
Fe . Ele au fost decupate din tablă și au forma
unui pătrat
cm cm 2 2 , continuat cu o tijă care asigură fixarea probei și alimentarea
cu tensiune. Pentru a nu fi oxidată, tija probei a fost izolată electric.
Baia de electroliză este confecționată din oțel inoxidabil. Ea are forma unui
paralelipiped cu dimensiunile
cm cm cm 20 20 20  , iar în partea frontală a ei este
executată o fereastră care permite observarea procesului de oxidare în micro -arc.
Volumul băii este de
l8 , aceasta servind drept catod. Aria suprafeței catodului
2400cm
este de aproximativ 100 de ori mai mare decât aria suprafeței anodului.
Înainte de oxidarea în micro -arc nu s -a efectuat nici un tratament prealabil al probelor.
Pentru răcirea electrolitului s -a folosit apă rece recirculată printr -un
schimbător de căldură, care a permis ca tem peratura electrolitului să nu depășească
C040
. Pentru a reduce gradienții de temperatură și de concentrație din electrolit,
soluția a fost agitată prin recircularea ei între rezervorul de
l60 (cuva inferioară) și
baia d e electroliză, cu ajutorul unei pompe.
Soluția de aluminat de sodiu
2 NaAlO – 7 g/l și hidroxid de sodiu
NaOH – 2
g/l a fost pregătită folosind reactivi puri și apă distilată. Pentru oxidarea în micro -arc a
probelor a fost folosit următorul regim potențiodinamic: tensiunea de lucru a fost
adusă lent la valoarea efectivă dorită
V U 350 , astfel încât intensitatea curentului
electric prin baia de electroliză să nu depășească valoarea efectivă
AI9 (durata
procesului a fost de aproximativ
min3 ); oxidarea în micro -arc s -a efectuat urmărind
ca pe durata procesului
 valoarea efectivă a tensiunii de lucru să se mențină
constantă; întreruperea oxidării în micro -arc s -a efectuat prin aducerea rapidă a
tensiunii de lucru la valoarea
V0 .
Au fost efectuate două seturi de experimente. Într -un set, probele au fost
oxidate la o adâncime constantă
cm hc7 , la o valoare efectivă a tensi unii de lucru
V U 350
și durate ale procesului de oxidare în micro -arc egale cu 1min, 3min,
5min, 8 min și 10 min. Adâncimea
ch reprezintă distanța de la centrul probei oxidate
până la suprafața liberă a electrolitului di n baia de electroliză. S -a observat că
temperatura electrolitului a crescut cu 4oC, 6oC, 8oC, 12oC și 13oC. Intensitatea

49
curentului electric prin baia de electroliză a scăzut în timpul procesului de la 9A la
aproximativ 7A.
Pentru a studia influența adâ ncimii de scufundare a probei în electrolit asupra
structurii starturilor depuse, un al doilea set de experimente MAO a fost efectuat.
Parametrii de proces au fost următorii: valoarea efectivă a tensiunii de lucru
V U 350
, durata procesului de oxidare de 5min și adâncimi
ch egale cu 3cm, 4cm,
5cm, 6cm și 7cm.
4.3.2. Tehnici folosite pentru caracterizarea straturilor anticorozive
obținute prin MAO

Difrac ția cu radia ții X
Spectrele de difracție cu radiații X au fost achizi ționate în fascicul paralel cu
un difractometru Rigaku Ultima IV, echipat cu o structură multistrat CBO (Cross
Beam Optics) și cu un goniometru vertical
 de înaltă precizie, având raza egală
cu
mm285 . Condițiile de lu cru au fost următoarele: radiația
CuK , tensiunea anodică
KV Ua40
, intensitatea curentului anodic
mA Ia40 , intervalul unghiular
0 085,15 2
, lărgimea pasului
005,0 2 , durata de achiz iție pe pas
s5 ,
geometrie de achiziție Bragg -Brentano
 .
Măsurători XPS
Măsurătorile XPS au fost efectuate cu un spectrometru cu radiații X model
PHI Quantera SXM (USA – Japan), folosind radiația X
AlK (1486.6 eV). Rezoluția
experimentală este de 0.65 eV . Calibrarea internă s -a făcut folosind linia
sC1
 eV Eleg 8,284
în legăturile
CC adsorbite pe suprafață. Pentru acuratețea
analizelor chimice (“chemi cal shift”) s -a efectuat calibrarea generală a echipamentului
pe toată scala energetică (Au4f, Ag3d, Cu2p). Analiza stratului de oxid a fost
efectuată: fără nici un tratament (“as received”), dupa 1 min și după trei minute de
curățare cu ioni de argon. Pen tru a identifica toate elementele prezente în strat au fost
înregistrate spectre XPS pe întreg spectrul energetic
eV 1400,1 . Pentru tranzițiile
cele mai intense au fost înregistrate spectrele de înaltă rezoluție.
Măsurarea grosimii straturilor depuse
Măsurarea grosimii straturilor de oxid depuse pe probe a fost efectuată cu
aparatul pentru determinarea grosimilor de strat metalice și nemetalice „eXacto”,
produs de firma ElektroPhysik, Germania. Grosimile straturilor au fost măsurate și
metalogr afic cu microscopul Leica DM 2500.
Determinarea rezisten ței la coroziune
Rezistența la coroziune a stratului de oxid a fost evaluată prin testul cu ceață
salină. Testele de ceață salină s -au efectuat conform normelor europene ME D17
1058/ –J. Ele au consta t în: introducerea eșantioanelor într-o etuvă marca Erichsen

50
606/1000, având setată temperatura de lucru la
C02 35 și pulverizarea probelor cu
clorură de sodiu
NaCl în concentrație de
%5,05 . Durata de test are a fiecărei
probe în etuvă a fost determinată de apariția sării roșii (rugina) pe stratul de oxid al
probelor.
Morfologia și compozi ția straturilor
Morfologia și compoziția straturilor de oxid au fost investigate prin
micorscopie electronică și spectros copie după disperisa de electroni (EDX) folosind
un echipament FEI Quanta 3D FEG echipat cu EDX.

4.4. Obținerea și caracterizarea structurală a straturilor ceramice
pentru aplicații medicale prin oxidarea în micro -arc a titanului
Oxidare în micro -arc (MAO ) este o tehnică recent dezvoltată ce permite
obținerea unor filme de oxid de titan poroase, relativ dure și foarte aderente pe
suprafața titanului [Han, Y., 2004; Song ,W.H., 2004] .
MAO a fost folosită pentru modificarea suprafeței și îmbunătățirea
propr ietăților mecanice ale titanului și aliajelor acestuia atunci când s -a intenționat
folosirea acestor materiale în aplicații biomedicale. Prin aplicarea unui potențial
electric pozitiv pe un substrat de Ti imersat într -un electrolit și creșterea acestuia pâ nă
la o anumită valoare, are loc apariția micro -arcurilor și formarea stratului de TiO 2.
Acoperirile obținute prin MAO sunt benefice fixării celulelor și creșterii
osoase și, de asemenea, permit formarea cu ușurință a apatitei pe suprafața lor [Kim,
D.Y., 2009].
Titanul, caracterizat printr -o rezistență mare, densitate mică și punct de topire
ridicat, este un material a cărui biocompatibilitate poate fi îmbunătățită prin
tratamente de suprafață. Titanul și filmele subțiri de oxid formate în mod natural pe
suprafața lui sunt bio -inerte și de aceea, spre deosebire de alte materiale bioactive ca
ceramicele de fosfat de calciu sau bio -sticlele, procesul de osteointegrare are loc la
interfața titan -țesut. Titanul și aliajele sale sunt folosite cu succes ca mate riale pentru
implanturi. Longevitatea acestora depinde de integrarea implantului în țesutul osos.
Un rol important în osteointegrare îl are proprietatea suprafeței de a forma în
mod spontan HA atunci cand intră în contact cu fluidul corporal. În ciuda ava ntajelor
sale multiple, HA nu se formează cu aceeași ușurință pe suprafața titanului ca în cazul
altor materiale ceramice. Pentru a îmbunătăți procesul de osteointegrare, implanturile
sunt adesea acoperite cu straturi de hidroxiapatită.
Relativ recent, m odificarea suprafeței prin MAO a câștigat o atenție mai mare
[Wirtz, G.P. , 1999; Yerokhin, A.L., 1999; Walsh, F.C., 2009] . Această tehnică
produce straturi ceramice dure și poroase a căror compoziție depinde de compoziția
chimică a soluției de electrolit î n care este scufundat materialul substratului.

51
Ishizawa și Ogino [Ishizawa, H., 1995a; Ishizawa, H., 1995b] au fost primii
care au utilizat această tehnică pentru formarea straturilor de hidroxiapatită pe titan.
Acestea au fost obținute printr -un proces în două etape: în prima etapă au îmbogățit
stratul de oxid cu calciu și fosfor prin MAO, iar apoi, în a doua etapă, aceste straturi
îmbogățite în Ca și P au fost supuse unui tratament hidrotermal pentru obținerea
hidroxiapatitei.
Creșterea straturilor de oxid în condiții de oxidare în micro -arc permite
modificarea/controlul următoarelor proprietăți comparativ cu anodizarea
convențională: grosimea stratului, compoziția chimică, structura cristalină,
porozitatea, morfologia suprafeței și rugozitatea, proprie tăți care influențează
osteointgrarea. Sul et al. [Sul, Y., 2002] au demonstrat că cele mai bune rezultate se
obțin în cazul acoperirilor ce conțin faza anatasului și au grosimi mai mari de 600 de
nm și o suprafață poroasă.
4.4.1. Condi ții experimentale d e obținere a straturilor de oxid de titan prin
oxidarea în micro -arc
Regimurile oxidării în micro -arc sunt mult mai diversificate și complicate,
decât în cazul oxidării anodice. Regimurile folosite pot fi clasificate după:
– tipul curentului electric (cont inuu, alternativ sau suprapunerea acestora);
– polaritatea tensiunii aplicate (pozitivă, negativă, pozitivă și negativă)
– ciclarea regimurilor de polaritate diferită cu prezența unei pauze fără curent
electric (regim pulsatoriu);
– modificarea parametrilor electrici (galvanostatic, galvanodinamic,
potențiostatic, potențiodinamic, regimul de putere constantă, regimul de putere în
scădere etc.);
– caracterul descărcării electrice (în scânteie, în micro -arc, în arc,
electroforeză în arc);
– gradul de comandă a pro cesului (manual, semiautomat, automat);
– după modalitatea de formare a descărcării electrice (moale, moale -dură, dură –
moale, dură).
Echipamentul MAO a fost proiectat și realizat în cadrul Centrului de Cercetare
pentru Materiale Avansate din cadrul Universi tății din Pitești. Configurația acestuia, o
sursă de curent continuu de 15 kW și un generator de pulsuri bipolar, permite
realizarea tratamentelor de oxidare în micro -arc în următoarele regimuri:
– curent continuu bipolar ;
– curent continuu unipolar cu pol aritate pozitivă;
– curent continuu unipolar cu polaritate negativă

52
– curent continuu cu polaritate pozitivă
– curent continuu cu polaritate negativă
Probele de titan folosite drept substrat au fost tăiate sub formă de plăci de
dimensiunile 14×16×3 mm3 dintr-o foaie de titan grad 2 comercial (compoziția
chimică: Fe 0.105 %; C 0.011 %; O 0.175 %; N 0.006 %; H 0.0005 % și Ti). Anterior
tratamentului MAO, acestea au fost polizate folosind glaspapir SiC cu granulații
cuprinse în intervalul #200 – #1000, degresa te și apoi curățate într -o baie ultrasonoră
în alcool etilic și apă distilată.
În timpul procesului de oxidare, plăcile de titan au fost folosite drept anod, iar
cuva de oțel inoxidabil drept catod. Electrolitul utilizat a fost o soluție 0.13 mol/l de
acetat de calciu monohidrat ((CH 3-COO) 2Ca·H 2O) și 0.06 mol/l bifosfat de sodiu
dihidrat (NaH 2PO 4•2H 2O) în apă distilată. Procesul de oxidare a avut loc la o tensiune
de lucru de 400V pentru o perioadă de 15, 20, 30 și 45 de minute. In timpul procesului
temp eratura electrolitului nu a depășit 500C, iar după finalizarea acestuia, probele au
fost spălate cu apă distilată și uscate la temperatura camerei.
Probele oxidate au fost imersate pentru trei zile într -o soluție SBF cu
următoarea compoziție : NaCl – 7.9344 g/L, NaHCO 3 – 0.350 g/L, KCl – 0.222 g/L,
K2HPO 4 – 0.174 g/L, MgCl 2·6H 2O – 0.303 g/L, CaCl 2·6H2O 0.545 g/L,
Na2SO 4·10H2O 0.161 g/L, iar apoi într -o soluție 5SBF pentru încă trei zile (o soluție
cu concentrația ionilor Ca2+ de 5 ori mai mare).
4.4.2. Teh nici folosite pentru caracterizarea straturilor ceramic e obținute
prin MAO
Morfologia și compozi ția elementală a suprafe țelor
Morfologia suprafețelor tratate a fost observată prin microscopie electronică
de baleiaj cu un echipament Low -vaccum Inspect S – FEI, iar compoziția elementală
a acestora prin spectrometrie de fluorescență cu dipsersie după energie cu ajutorul
unui spectrometru Genesis -XM2 încorporat.
Difrac ție cu radia ții X
Măsurătorile XRD au fost efectuate pe un difractometru Rigaku Ultima IV,
folosind radiația de Cu și optica paralelă. Pentru analiza de fază calitativă, spectrele
de difracție cu radiații X au fost achiziționate în geometrie Bragg -Brentano, în
intervalul unghiular 2θ: 200-730, cu o lărgime a pasului de măsurare de 0,050 și timpul
de măsurare de pas de 5s. De asemenea, au fost înregistrate spectre de difracție în
geometrie la incidență razantă pentru a obține informații structurale din suprafața
straturilor de oxid. Măsurătorile GIXRD au fost efectuate la un unghi de incidență fix
de 10, și în aceleași condiții ca celel efectuate în geometrie Bragg -Brentano.
FTIR
Spectrele FTIR au fost achiziționate cu un spectrofotometru Jasco 620.

53
5. Rezultate și discu ții

5.1. Analiza tensiunilor reziduale și a texturii în filmele de nitrură de
titan obținute prin metoda arcului catodic

În tehnologia filmelor există 2 tipuri principale de textură [Birkholz, M.,
2006] :
– textura fibră – majoritatea cristalitelor sunt orientate preferențial în raport cu o
anumită direcție în sistemul de referință a l probei, direcție numită și axa fibrei. În
majoritatea studiilor pe filme, axa fibrei a fost identificată ca fiind normala la substrat
s3. În cazul unei texturi fibră, cristalitele au un singur grad de libertate a orientării –
unghiul de rotație în jurul axei fibrei – această textură numindu -se și textură
monoaxială.
– textură biaxială – cristalitele sunt orientate de -a lungul a două direcții din sistemul
de referință al probei.
Difracția cu radiații X este folosită în mod uzual pentru măsurarea stării de
tensiune în filme. Din poziția unghiulară a liniilor de difracție se pot obține distanțele
interplanare, iar acestea se pot folosi apoi pentru calculul deformărilor elastice ale
rețelei . Folosind legea lui Hooke și constantele elastice ale materialului, de formările
elastice pot fi corelate cu tensorul de tensiune. Chiar și în absența texturii filmele nu
pot fi considerate în general ca fiind izotropic elastice, de aceea, metoda clasică
2sin
nu este o metodă adecvată pentru analiza prin dif racție cu radiații X a
tensiunilor în probele de filme. Au fost propuse proceduri speciale, precum Metoda
Grupuluir de Cristalite ( Crystallite Group Method – CGM) sau folosirea așa -zișilor X –
Ray stress factors pentru analiza prin difracție a tensiunilor pe ntru specimene ce
prezintă anizotropie macroscopică distinctă datorată texturii.
Am preferat măsurătorile de tensiuni reziduale bazate pe CGM deoarece
filmele de TiN analizate prezintă o puternică textură tip fibră.
Pentru a efectua analiza tensiunilor su nt măsurate câteva reflexii hkl diferite.
Prezența texturii cristalografice implică măsurarea reflexiilor hkl numai la anumite
unghiuri de înclinare ținând cont de orientarea preferențială a grupului de cristalite
analizat, depinzând de structura materialu lui. Metoda GCM poate fi folosită chiar și
pentru texturi slabe, această metodă ducând la o dependență liniară a deformării
măsurate prin difracție de
2sin . De asemenea, în cazul texturii tip fibră {111} și
{001} pentru materialele cu str uctură cristalină cubică, metoda nu ia în considerare
interacțiunile elastice între grăunți, deformațiile măsurate fiind corelate cu tensiunile
prin constantele elastice de monocristal ale materialului. Pentru o stare a tensiunii cu
simetrie de rotație bia xială, componentele tensorului tensiunii diferite de zero sunt
|| 22 11

0 . Legea simplificată
2sin pentru simetrii cubice în prezența
texturii tip fibră {111}, se reduce la [Kumar, A., 2006] :

54

||2
44 0 12 111111
0111
111sin21
322  

 

 s s saa a, (5.1.)
unde sij reprezintă tensorul complianței ( -mărime care indică gradul de elasticitate al
unui sistem mecanic) materialului în notație Voigt iar
2/44 12 11 0 ssss  este
factorul de anizotropie al materialului.
Relația (5.1.) conduce la expresia parametrului de rețea exprimat în funcție de
orientare:



||2
44 0 12 0111sin21
322 1  s s s a a
(5.2.)
Din condiția
0a a , se poate obține așa numita „direcție nedeformată” (notată
* 2sin
). Pentru textura tip fibră {111} ave m expresia:
 44 0 12* 2/ 3/2 22 sin ss s
. (5.3.)
Direcția nedeformată depinde numai de constantele elastice ale materialului și s -a
obținut o valoare de ~0.41 folosindu -se constantele elastice de rigiditate calculate de
Nagao [Nagao, S., 2006] .

5.1.1. Analiza de f ază calitativă și textură

În figura 5.1. sunt prezentate spectrele de difracție cu radiații X măsurate
pentru filmele de TiN, intensitatea fiind reprezentată logaritmic. Analiza de fază
calitativă a acoperirilor de TiN a indicat prezența a două faze poli cristaline în toate
probele analizate: faza TiN cu structură cubică B1 și faza Ti α, reflexia (101) – 2θ~400,
cu structură hexagonală. Se poate observa că liniile de difracție corespunzătoare fazei
TiN prezintă o oarecare deplasare față de pozițiile teoret ice corespunzătoare unei
probe netensionate și fără orientare preferențială (liniile punctate din figura 5.1.).
Această observație calitativă indică prezența tensiunilor reziduale în filmele depuse.
De asemenea, valorile intensităților relative ale reflexi ilor fazei TiN sunt diferite de
valorile teoretice corespunzătoare unei probe cu orientare aleatorie, ceea ce indică
prezența orientării preferențiale după anumite plane cristalografice.

55

30 45 60 75 90 105 120 135 150Intensity (arb. units)
2 (degree)c
b
a113
333222111
202002
Ti
Si
224204313004
Fig. 5.1. Spectrele de difracție cu radia ții X pentru filmele de TiN depuse cu
valori ale polarizării aplicate substratului diferite : a: –200 V, b: -300V, c: -500V

Măsurătorile
 -scan (neprezentate aici) au arătat prezența unei texturi de tip
fibră (valoarea intensității măsurate este independentă de unghiul azimutal
 ). Astfel,
orientarea preferențială poate fi studiată prin măsurători ale intensității difractate la
diferite unghiuri de înclinare Ψ și la valori constante ale unghiului de rotație
 .
În cazul filmelor, maximul liniei de difracție măsurate pentru o anumită
valoare a ungiului de înclinare se poate deplasa pentru o altă valoare a unghiului Ψ.
Din acest motiv am preferat metoda măsurării intensităților integrale pentru fiecare
orientare (măsurători
2/ ) metodei Schultz prin reflexie. Reflexia TiN (111) a
fost măsurată în intervalul 2θ corespunzător, cu un pas de 0.050 și timp de achiziție pe
pas de 10 secunde, pentru valori ale unghiului de înclinare cuprinse în intervalu l 00-
820. Intensitatea integrală a reflexiei (111) măsurată pentru diferite valori ale
unghiului de înclinare Ψ (increment de 20) a fost corectată pentru factorul de absorbție
[vezi relația 2.5.]. În figura 5.2. sunt prezentate valorile normate ale intensi tății în
funcție de unghiul de înclinare Ψ (
0 ) pentru reflexia (111) corespunzătoare
probelor analizate.

56

0 10 20 30 40 50 60 70 800.00.20.40.60.81.0
degreeIntensity [normalised](111) reflection Vs -500 V
Vs -300 V
Vs -200 V
Fig. 5.2. Intensitatea integrală a reflxiei (111) în funcție de unghiul de înclinare
(valori corectat e pentru factorul de absorbție)

În figura de mai sus se pot observa două maxime: unul localizat la
00 și
unul la
05.70 . Maximul din poziția
00 indică prezența unei puternice texturi
de tip fibră <1 11>||DN (direcția normală). Textura (111) a fost raportată în literatură
pentru diferite tipuri de filme (TiN, CrN, NbN, NbC, TiAlN, TiCN, TiAlZrCN)
depuse prin metoda arcului catodic [Zhitomirsky, V.N., 2000], [Bendavid, A., 2003],
[Kothari, D.C., 2002 ] . Se consideră că rezența unei plasme puternic ionizate,
specifică acestei metode, favorizează creșterea filmului pe direcția (111) [Kothari,
D.C., 2002]. Poziția celui de -al doilea maxim din figură corespunde unghiului dintre
planele cristalografice (111) și
)111( în structura cubică.
Lărgimile polilor (=jumătate din lărgimea măsurată la 0.5 din intensitatea
normată pentru
00 ) au fost calculate prin aproximarea curbelor cu funcții pseudo –
Voigt. Reprezentarea lărgimilor p olilor în funcție de polarizarea aplicată substratului
(figura 5.3.) indică o textură foarte puternică pentru valori ale polarizării de -500 V și
-300 V . Pentru proba obținută prin aplicarea unei polarizări de -200 V, al doilea
maxim (după cum poate fi văz ut în figura 5.2.) este deplasat spre valori mai mici ale
unghiului de înclinare.
Luând în considerare acest aspect precum și lărgimea mai mare a texturii,
putem presupune că această probă prezintă o textură mixtă [111]/[211], deoarece
planele cristalogr afice (111) ale structurilor fcc formează deformații twins pe direcția
[211] [Leoni, M., 1999 ].

57

024681012
Pole width (degree)
-500 -300
Vs (V)-200
Fig.5.3. Lărgimile polilor pentru reflexia (111) în funcție de polarizarea
aplicată substratului
Presupunând că regiunile din figura 5.2. sunt asociate unei singure
componente a texturii de tip fibră, atunci putem determina suprafața de sub curbă prin
integrare. Fracțiunea volumică de cristalite cu o anumită orientare poate fi obținută ca
raportul dintre suma suprafețelor asociate acest ei orientări și suprafața totală. Prin
integrare am determinat procentul de cristalite care nu aparțin fibrei {111} (cristalite
cu orientare aleatorie) și am obținut o valoare de 4% pentru filmul obținut cu o
polarizare aplicată substratului Vs = – 500 V și 7% pentru Vs = – 300 V.
5.1.2. Măsurarea tensiunilor reziduale
Măsurătorile texturii cristalografice au demonstrat prezența unei texturi
{111}puternice de tip fibră, ceea ce ne permite folosirea metodei CG (crystallite
group) pentru determinarea tensiun ilor reziduale. Din cauza texturii puternice,
intensitatea difractată poate fi măsurată numai pentru anumite valori ale lui Ψ în
raport cu grupul de cristalite {111}. Aceste valori sunt prezentate în tabelul 5.1.
Tabel 5.1. – Valorile unghiurilor de înclin are corespunzătoare polilor {hkl} în raport
cu direcția [111]
[111]
{hkl} 222 224 313 113 202 204 002 113 111 113
Ψ (0) 0 19.5 22 29.5 35.3 39.2 54.7 58.5 70.5 80
Analiza tensiunii reziduale a fost efectuată pe grupul de cristalite {111} din
filmele d e TiN. Figura 5.4. cuprinde reprezentările
2sin pentru cele trei probe
analizate. Valorile parametrilor de rețea au fost obținute din pozițiile maximelor
liniilor de difracție folosind legea lui Bragg și binecunoscuta relație pentru mater iale
cu structura cubică dintre parametri de rețea, indici Miller și distanțe interplanare.

58

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.04.234.244.254.26
sin2
sin2 Vs -500 V
Vs -300 V
Vs -200 V
(Å)111
a
Fig. 5.4. – Reprezentări GCM
2sin plots pentru cristalitele orientate [111]

Din figura 5.4. se poate observa comport amentul liniar al valorilor
parametrilor
0a în funcție de
2sin . “Parametri de rețea neafectați de deformare” au
fost calculați folosind valorile
111
a prin interpolare la direcția nedeformată calculată
mai sus (5.3.), presupunând o stare a tensiunii cu simetrie de rotație biaxială. Valorile
obținute (~4.24 Å) sunt în concordanță cu valorile teoretice pentru faza policristalină
TiN (4.242 Å).
Am constatat o modificare a semnului tensiunii reziduale odată cu mărirea
valorii polarizării aplicate substratului. În cazul filmelor policristaline, tranziția de la
tensiunea de comprimare la cea de întindere poate fi pusă pe seama proceselor de
relaxare la limita de grăunte (vezi de exemplu . [Pauleau, Y., 2008] ). Creșterea
energiei ionilor de bombardament produce modificări a spațiilor intercolumnare și a
golurilor dintre grăunți., conducând la mărirea forțelor de întindere inter -grăunți.
Determinarea cantitativă a tensiunilor reziduale a fost realizată folosind modelul stării
de tensiune cu simetrie biaxială (dreptele determinate sunt prezentate în figura 5.4.)
În figura 5.5. sunt prezentate valorile medii determinate pentru tensiunile
reziduale în funcție de polarizarea aplicată substratului.

59

-1.2-1.0-0.8-0.6-0.4-0.20.00.20.40.60.81.01.2
Vs (V)average stress (GPa)
-500 -300
-200compressivetensile
Fig. 5.5. Tensiunea reziduală în filmele de TiN în funcție de tensiunea de
polarizare
Trebuie subliniat că măsurătorile noastre nu iau în calcul prezența gradienților
de tensiuni în probele analizate, valorile obținute fiind valori mediate în stra t, folosite
pentru comparație.

5.2. Caracterizarea morfologică, structurală și mecanică a filmelor
subțiri de nitrură de titan sintetizate prin RPLD

Obiectivul acestui studiu a fost acela de a investiga caracteristicile
morfologice, structurale și mecani ce în funcție de grosime ale filmelor de TiN depuse
prin metoda RPLD, în scopul folosirii acestora ca straturi protectoare pentru
dispozitive medicale pentru tăiat.
O presiune a azotului, p N2, de aproximativ 0.2 Pa a fost folosită pentru
obținerea filmel or de TiN. Inspecția vizuală a indicat faptul că filmele de TiN își
modifică culoarea de la galben -pal la galben -auriu în funcție de numărul pulsurilor
laser folosite. Conform Savvides și Window [Savvides N., 1988 ], culoarea galben –
auriu este caracteristic a TiN, în timp ce Ti 2N are o culoare galben -strălucitoare.
5.2.1. Determinarea unghiului de contact
În tabelul 5.2. este prezentată variația unghiului de contact, CA, cu lichide de
polarități diferite și valorile energiei libere de suprafață. Acestea au fo st calculate
plecând de la măsurătorile unghiului de contact și utilizând conceptul componentelor
polare și de dispersie (aproximarea Owens – Wendt) [Rosenman, T., 2009].
Tabelul 5.2. – Unghiul de contact și energia liberă de suprafață

60
Cod probă Unghiul d e contact (0)
(media) Energia liberă de suprafață (mJ/m2)
Apă Etilen glicol
d
s
p
s
total
Referință
(sticlă
comercială) 23,2 31,4 3,8 72,3 76,1
Referință
(410SS) 51 56 2,4 53,2 55,6
TiN 5k 88,8 66,4 15,2 8,7 24
TiN 10k 93,2 66,3 23,2 2,7 25,9
TiN 20k 88,5 66,7 16,9 6,9 23,8

Din valorile prezentate în tabelul 5.2., se pot observa diferențe în
comportamentul de udare dintre substraturile de referință și filmele de TiN depuse,
valorile unghiului de contact crescând pentru cele din urmă. Valorile obținute pentru
filmele de TiN depuse sunt suf icient de apropiate pentru a putea spune că nu există
diferențe în comportamentul de udare în funcție de numărul de pulsuri aplicate.
Valorile energiei de su prafață libere calculate pentru filmele de TiN sunt mai
mici decât cele ale substraturilor de referință.

5.2.2. Măsurători SEM, AFM și profilometrie
În figura 5.6. (a -c) sunt prezentate imagini SEM top -view tipice pentru filmele
de TiN.

61

a

b

c
Fig. 5.6. – Imagini SEM ale filmelor de TiN depuse prin RPLD; a – 5K, b –
10K, c – 20K
Se poate observa că parametrii de depunere RPLD utilizați au condus la
obținerea unor filme omogene, continue și fără pori. Acest lucru se datorează vitezelor
mari ale partic ulelor topite, viteze ce conduc la obținerea unor straturi dense. Nici una
din probele analizate nu prezintă microfisuri, alte defecte sau semne care să indice o
slabă aderența a filmului de substrat.
Grosimea filmului de TiN în cazul probei TiN 20K este de 187.5 ± 1.7 nm,
corespunzând unei rate de depunere de 0.9 x 10-2 nm/puls. Grosimea filmului este
uniformă de -a lungul suprafeței substratului metalic.

62

Figura 5.7. – Imagine SEM in secțiune a filmului TiN 20K
Topografiile AFM pentru straturile depuse au aindicat formarea unor suprafețe
destul de netede, diferite de cele ale subst raturilor de sticlă (RMS = 1.74 nm, Ra =
1.33 nm). Valorile rugozităților sunt prezentate în tabelul 5.3.
Tabel 5.3. – Rugozitatea filmelor de TiN prin AFM
Cod probă RMS [nm] Ra [nm]
Sticlă (referință) 1,76 1,33
TiN 5k 0,3 0,23
TiN 10k 0,6 0,44
TiN 20k 0,37 0,29

Se pot observa diferențe mari pentru valorile obținute pentru substrat și filme,
valorile rugozității pentru depuneri scăzând drastic (~6 ori).
În general, filmele subțiri sunt caracterizate prin tendin ța de a copia topografia
substratului pe care acestea au fost depuse. A m obținut filme uniforme cu o rugozitate
de ordinul Å indiferent de grosimea stratului de TiN depus.
Așa cum era de a șteptat, măsurătorile de pro filometrie au indicat o dependen ță
liniară grosimii depunerilor de TiN de numărul de pulsuri aplicate. Valorile ob ținute
pentru grosimile filmelor TiN sunt prezantate în tabelul 5.4. Și sunt în concordan ță cu
investiga țiile SEM în sec țiune.

63
Tabel 5.4. – Grosimile filmelor de TiN măsurate prin profilometrie
Cod probă Thickness (mean ± SD) [nm]
Sticlă (referință) NA/-
TiN_5k 60.6 ± 11.7
TiN 10k 86.6 ± 13.8
TiN 20k 133.1 ± 18.2

5.2.3. Măsurători XRD/GIXRD
Spectrele de difrac ție ale straturilor de T iN, măsurate la un unghi de incidență
constant α=10
, sunt prezentate în figura 5.8. Filmele sub țiri anali zate sunt
policristaline, având reflexii corespunzătoare structurii cubice B1.
40 50 60 70 80 90 10005001000150020002500
TiN TiNTiNTiN
TiN5K
SS SSIntensity (counts)
2 (deg.)

64

40 50 60 70 80 90 10002000400060008000
TiNTiNTiNTiN
TiN10K
SS
SIntensity (counts)
2 (deg.)S
40 50 60 70 80 90 100020004000600080001000012000
TiNTiNTiNTiN 20K
SS SIntensity (counts)
2 (deg.)S
TiN

Fig. 5.8. – Spectrele GIXRD corespunzătoare filmelor TiN 5k, TiN 10k și TiN
20k;
S- substratul de oțel, TiN – nitrura de titan

Pentru acest set -up experimental (GIXRD, α=10) se poate determina
adâncimea efectivă de pătrundere în strat a radia țiilor X incidente cu ajutorul relației
[Birkholz, M. (2006)]:

  2sin sin2sin sin
, (5.4)

65
unde
 este coeficientul liniar de absorb ție al materialului (pentru radia ția
CuK ,
13,861 cmTiN
), α este ungh iul de inciden ță iar
 este unghiul Bragg. Pentru
intervalul 2θ investigat a fost ob ținută o valoare de aproximativ 200 nm. Deoarece
liniile substratului sunt prezente în spectrele de difrac ție (fig. 5.8.) putem deduce că
filmele studi ate au o grosime mai mică decât această valoare, concluzie sprijinită de
măsurătorile SEM în sec țiune.
Parametrii microstructurali majori rezulta ți în urma analizei Rietveld sunt
prezenta ți în tabelul 5.5. Devia țiile parametrilor re țelelor cristaline de la valorile
teoretice asociate acestei faze policristaline (4.24 Å) sunt foarte mici.

Tabelul 5.5. – Parametrii microstructurali ob ținuți prin metoda Rietveld
pentru filmele investigate
Cod
probă Parametrul
de rețea
[Å] Average
apparent
size
[Å] Deviaț ia
standard
(anisotropy) Microdeformația
maximă medie
[%%] Deviația
standard
(anisotropy)
5k 4.2239 349.56 213.34 133.54 13.38
10k 4.2248 195.19 27.29 80.19 2.02
20k 4.2390 107.12 9.35 102.97 23.21

Influența microstructurii în profilul liniei de difra cție a fost analizată folosind
aproximarea Voigt: o convoluție de funcții Lorentz și Gauss este folosită pentru
descrierea profilului instrumental și a profilului probei. Profilul funcției pseudo -Voigt
TCH [Thompson, Cox și Hastings, 1987] a fost folosit p entru aproximarea funcției
Voigt. Contribuția dimensiunii de cristalit și a microdeformației în profilul liniei de
difracție a fost determinată folosind metoda integrală.
Metoda
f, prezentată în subcapitolul 2.3., este o metodă adecvat ă analizei
stării de tensiuni în configurație GIXRD. Poziția liniilor de difracție folosită în analiza
stării de tensiune a fost obținută prin aproximarea profilelor experimentale cu funcții
split-Pearson. Cu aceste valori și utilizând legea lui Bragg au f ost calculați parametrii
de rețea
hkla . Valorile tensiunii reziduale au fost determinate plecând de la panta
dreptei dată de graficul
hkla vs.
f . Așa numitul “parametru de rețea nedeformat“
este solu ția ecuației
0f .
În figura 5.9.a -c. este reprezentateă grafic dependen ța parametrilor de re țea
hkla
de valorile
f calculate pentru fiecare set de plane cristaline hkl.

66

-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.04.184.194.204.214.224.234.244.254.264.274.284.294.30
222
3112202001115K
hkla
(Å)
f (10-12 Pa-1)

a – dependen ța liniară a parametrilor de rețea în funcție de
f (aproximare
Reuss) pentru filmul TiN 5k
-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.04.184.194.204.214.224.234.244.254.264.274.284.294.30
222311220200
f (10-12 Pa-1)hkla
(Å)11110K

b – dependen ța liniară a parametrilor de re țea în func ție de
f (aproximare
Reuss) pentru filmul TiN 10k

67

-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.04.184.194.204.214.224.234.244.254.264.274.284.294.30
222311 220200
f (10-12 Pa-1)hkla
(Å)11120K
c– dependen ța liniară a parametrilor de re țea în func ție de
f (aproximare Reuss)
pentru filmul TiN 20k
Fig. 5.9. – Reprezentarea grafică
hkla vs
f pentru modelul Reuss de
interac țiune elastic ă a cristalitelor: (a) 5k (b) 10k (c) 20k
Se poate observa comportamentul lini ar al varia ției
hkla vs.
f , modelul de
interac țiune ales fiind adec vat acestui set de filme de TiN ob ținute prin RPLD.
Rezultatele analizei stării de tensiune prin metoda
f sunt prezentate în tabelul 5.6.
și indică faptul că toate depunerile sunt supuse unor valori mari de tensiune de
compresiune.
Tabel 5.6. – Tensiuni rezidual e și parametrii de re țea nedeforma ți – metoda
f

Cod
probă
II (GPa)
0a (Å)
5k -9.74 4.2235
10k -12.95 4.2155
20k -10.40 4.2299

Rezultate comparabile au fost raportate și de către al ți autori [Lackner, J.M.,
2004; Munteanu D., 2011] , aceste valori ridicate ale tensiunii reziduale de
compresiune fiind atribuite de obicei neconcordan ței dintre parametrii de reț ea ai
substratului și filmului, defectelor și densită ții mari de disloca ții [Knotek, O., 1991].

68
5.2.4. Măsurarea durită ții
Imaginile SEM (fig. 5.10.a -c.) prezintă deforma ții majore ale filmelor de TiN
în urma testelor de scratching. O caracteristică comună a probelor testate a fost
comportamentul filmelor depuse relativ la ac țiunea penetr atorului. Pe măsură ce
acesta pătrunde în film, acoperirea rămâne aderentă la substrat în interiorul zgârieturii.
Se poate observa apari ția fenomenului de chipping (așchiere) și acum ularea de
particule la nivelul marginilor laterale ale zgârieturii.

a. – TiN 5k

a. – TiN 10k

c – TiN 20k
Fig. 5.10 – Imagini SEM ale testelor de scratching
Valorile microdurită ții Vickers pentru substratul simplu și pentru cel acoperit
sunt pre zentate în tabelul 5.7. Prezen ța filmelor de TiN a îmbunătă țit considerabil
duritatea suprafe țelor, după cum era de a șteptat. Microdurită țile măsurate pentru
filmele de TiN depuse sunt de ~ (1.2 –2.5) mai mari decât duritatea ini țială a
substratului de o țel.

69
Tabel 5.7. – Microdurită țile Vickers ale substratului și ale st raturilor depuse
(valori medii ± devia ție standard )
Cod probă Microduritate [HV] ± SD
Etalon (410SS) 288 ± 11
TiN 5k 349 ± 3.5
TiN 10k 539 ± 6.5
TiN 20k 734 ± 11.8

Este important să subliniem că proprietă țile mecanice ale filmelor depuse par
să depindă de prezen ța unei stări de tensiune de compresiune la interfa ța dintre
straturile de TiN și substratul de o țel. Fără îndoială, acoperirile de TiN sunt mai dure
și mai omogene decât substratul folosit, acest lucru putând fi explicat de valorile mari
ale tensiu nii de compresiune [Baczmanski, A., 200 4]

5.3. Obținerea și caracterizarea straturilor anticorozive depuse pe oțelul
carbon OL37 prin oxidare în micro -arc

5.3.1. Difrac ția cu radia ții X a straturilor ob ținute

Analiza de fază calitativă a probelor oxidat e în microarc la o adâncime
cm hc7
, pentru o valoare efectivă a tensiunii de lucru
V U 350 (tabelul 5.8.) a pus
în evidență existența în stratul de oxid a următoarelor faze policristaline:
3 2OAl ,
3 2OAl
,
3 2OFe (hematită) și a
Fe (substratul).

Tabel 5.8. – Rezultatele analizei de fază calitativă a probelor oxidate în microarc la
o adâncime
cm hc7 , valoare efectivă a tensiunii de lucru consta ntă și timpi diferiți
de oxidare
Parametrii de
lucru Faze policristaline identificate Fișe PDF Simbol
Pearson
Standard Fe JCPDS 89 -7194 cI2/1
U=350V;
=1min, =3min,
=8min,
=10min Fe JCPDS 89 -7194 cI2/1
Al2O3 JCPDS 50 -741 hR10/1
Al2O3α JCPDS 8 8-826 hR10/1
Fe2O3α JCPDS 82 -1495 hR10/1

Stratul de oxid al probei oxidate timp de 1min are în componență numai faza
3 2OAl
a oxidului de aluminiu (figura 5.11.). Pentru durate de oxidare mai mari
sau egale cu 3min apare și faza
3 2OAl a oxidului de aluminiu, a cărei

70
concentrație crește cu creșterea duratei de oxidare. Această fază este chimic inertă
până la temperatura de
C01000 , nu este higoscopică și posedă o duritate mare.
Pentru durate de oxidare ma i mari decât 10min, descărcarea electrică în micro -arc
trece în descărcare electrică în arc.

Fig. 5.11. – Analiza de fază calitativă probelor oxidate în microarc la o adâncime
cm hc7
, valoare efectivă a tensiunii de lucru U=350V și timpi diferiți de oxidare

Analiza de fază calitativă a probelor oxidate la adâncimi diferite, în aceleași condiții
 min5 ; 350V U
, a pus în evidență prezența acelorași faze policristaline, ca și în
cazul precedent (figura 5.12.). Acest lucru indică fa ptul că adâncimea la care
tratamentul este efectuat nu inflențează compoziția de faze policristaline a straturilor
depuse. Nu există diferențe semnificative între spectrele de difracție cu radiații X ale
probelor oxidate la adâncimi diferite.

Fig. 5.12. – Analiza de fază calitativă a probelor oxidate la o valoare efectivă a
tensiunii de lucru de U=350V, durata porcesului de oxidare τ=5min și adâncimi
diferite de scufundare în electrolit

71
Prezența în stratul depus a oxizilor de fier și aluminiu se explică p rin
descompunerea componentelor electrolitului pe suprafața probei oxidate și prin
oxidarea anodică a fierului din probă, conform reacțiilor:
 OH OAl OHAl2 3 2 3 2 
(depunere termică)
(5.5.)
OH e OFe OH Fe2 3 2 3 6 6 2  
(oxidare anodică)
(5.6.)
Datorită pr oceselor de polimerizare și policondensare a complecșilor de
aluminat din soluție, soluția de electrolit folosită este instabilă în timp. Analiza de
fază a spectrului de difracție cu radiații X al depunerii solide din soluție indică
prezența unei singure f aze policristaline
3OHAl – baierita.

5.3.2. Analiza XPS (X-ray photoelectron spectroscopy)

Conținutul elementelor chimice din imediata apropiere a suprafeței stratului de
oxid
nm10 , pentru proba oxidată în micro -arc la o adâncime
cm hc7 , la
valoarea efectivă a tensiunii de lucru
V U 350 și durata procesului
min3 , a fost
determinat prin măsurători XPS și este prezentat în tabelul 5.9.

Figura 5.13. Spectrul XPS al prob elor analizate
Analiza spectrelor de înaltă rezoluție pentru tranzițiile
sC1 ,
sO1 ,
pAl2 ,
pFe2
a permis stabilirea următoarelor concluzii. La suprafața stratului de oxid,
carbonul se află în următoarele stări chimice: în compoziția compușilor alifatici
eV Eleg 8.284
(C-C/C-H) datorită contaminării suprafeței în procesul de pregătire a
stratului analizat; în compoziția adsorbanților
eV Eleg 0,286 (picul datorat
chemoso rbției oxigenului sau a compușilor care conțin oxigen la suprafața stratului
poros cu formarea legăturii C -O).

72
Energia maximului nivelului principal
sOE1 (
sOE1 core-level peak) variază de
la 531,0 eV până la 531,6 eV (t abelul 2), în funcție de modul de pregătire al probei. În
lucrarea [Sugama, T., 1989] valoarea
sOE1 egală cu 531,4 eV este atribută oxidului de
aluminiu hidratat
OH OAl2 3 2 3 (gibbsite), iar valoarea de 531,1 eV este atribuită
hidroxidului de aluminiu
3OHAl . Este imposibil să se separe contribuția celor doi
compuși prin metoda XPS.

Tabelul 5.9. Elementele chimice prezente în compoziția straturilor de oxid
Sample preparation
method Na1s Fe2p O1s C1s Al2p
Ener gia de legătură (eV) / concentrația relativă (at. %)
as received 1071.6/2.4 710.9/2.9 531.0/44.8 284.8/32.0 73.8/17.9
1 min curatare cu ioni
de Ar 1072.3/4.4 711.0/5.5 531.6/51.9 284.8/12.4 74.6/25.8
3 min curatare cu ioni
de Ar 1072.3/3.9 710.9/5.6 531.6/56.4 284.8/9.8 74.7/24.3
Compoziția chimică a
stratului de oxid Na, NaOH
Fe2O3 oxides CC
CO
C=O Al2O3
AlOOH
Al(OH) 3

Spectrul XPS de înaltă rezoluție pentru tranziția
pFe2 prezintă maxime la energiile
710,9 eV și 724,8 eV (figura 5.14.), care corespund nivelelor
232pFe , respectiv
212pFe
. Aceste valori ale energiilor sunt caracteristice pentru compusul
3 2OFe .
Analiza de fază a spectrelor de difracție cu radiații X a pus în evidență e xistența în
straturile analizate a fazei policristaline
3 2OFe .

73

Fig. 5.14. – Suprapunerea spectrele XPS pentru tranziția
pFe2

Valoarea energiei de legătură a liniei XPS
pAl2 variază de la 73.8 eV pân ă la
74,7 eV (vezi tabelul 5.9.), în funcție de modul de pregătire al probei. J. T. Kloprogge
et al. [Kloprogge, J. T., 2006] , atribuie valoarea
pAlE2 egală cu 74,1 eV compusului
chimic
3 2OAl (corundum), valoarea de 74,4eV oxidului de aluminiu hidratat
3OHAl
, valoarea de 73,9 eV boehmitei
OHAlO , iar valoarea de 74,3 eV
pseudoboehmitei
OHAlO . Din analiza de fază calitativă a spectrelor de difracție
rezultă că în straturile d epuse se află în stare policristalină oxidul de aluminiu sub
formă
3 2OAl și
3 2OAl . Ceilalți compuși ai aluminiului sunt amorfi.
În starea “as received”, sodiul se găsește într -un amestec de
Na aflat în stare
elementală și de
NaOH . Conținutul sodiului în stratul depus este mult mai mic decât
conținutul aluminiului (vezi tabelul 5.9.). Aceasta se explică prin faptul că oxidul de
sodiu care se formează în procesul de oxidare în micro -arc trece în soluția de
electrolit, datorită solubilității mari a acestuia.

5.3.3. Măsurarea grosimii straturilor depuse

Grosimile straturilor de oxid depuse pe probele oxidate în micro -arc la o
adâncime constantă hc  7cm, tensiunea de lucru
V U 350 și timpi de proces de 1
min, 3 min, 5 min, 8 min și 10 min sunt date în tabelul 5.10.. Se observă o creștere a
grosimii stratului de oxid, cu creșterea duratei procesului. Această creștere nu este
liniară, deoarece un rol important în depunerea str atului de oxid îl au procesele
plasmochimice și termochimice [Yerokhin, X., A. L., 1999].

74
Tabelul 5.10.. Grosimile straturilor de oxid depuse la o valoare efectivă a tensiunii
U=350V, adâncime hc  7cm și timpi diferiți de oxidare.
Parametrii procesului de
oxidare în micro -arc Grosimea medie a stratului ,d(m)
U=350V, =1min, h c=7cm 3.1
U=350V, =3min, h c=7cm 5.1
U=350V, =5min, h c=7cm 7.9
U=350V, =8min, h c=7cm 9.1
U=350V, =10min, h c=7cm 10.9

5.3.4. Microscopia optică metalografică

Valori le obținute pentru grosimea straturilor sunt confirmate și metalografic
(vezi figura 5.15.). Imaginile metalografice ale șlifurilor transversale ale probelor
analizate indică faptul că straturile depuse nu au o grosime constantă.

Figura 5.15. – Imaginil e metalografice în secțiune ale probelor oxidate în micro -arc
la o valoare efectivă a tensiunii de lucru de 350V, timp de 1 min și 10 min .

5.3.5. Teste de coroziune în ceață salină

Din analiza rezultatelor obținute la testele de coroziune în ceață sa lină (tabelul
5.11.) a probelor oxidate în micro -arc la tensiunea de lucru 350V, rezultă că cea mai
mare rezistență la coroziune o prezintă proba oxidată pentru o durată egală cu 8min.
Rezistența la coroziune a straturilor depuse este limitată datorită por ozității mari.

75

Tabelul 5.11. – Rezultatele testelor de coroziune în ceață salină a probelor oxidate în
microarc la o valoare efectivă a tensiunii de lucru de 350 V și timpi diferiți de proces

Parametrii de
proces Timp fără
oxidare (ore) Timp până la
apariția
oxidului alb în
proporție <5%
(ore) Timp până la
apariția
oxidului alb în
proporție >5%
(ore) Timp până la
apariția
oxidului roșu
>5%
(ore)
350V; 1min 24 24 48 72
350V; 3min 24 48 72 120
350V; 5min 24 96 120 216
350V; 8min 24 144 168 264
350V; 10min 24 96 120 216

5.3.6. Microscopia electronică

Micrografiiile straturilor depuse indică o suprafață neuniformă și poroasă
(figura 5.16). Porii sunt de tip crater (flowed crater -like structure), având diametrul de
aproximativ
m5 .

Figura 5.16. Micrografii SEM ale suprafeței probei oxidate în micro -arc pentru un
timp de 3 minute, la o adâncime hc 7cm, tensiunea de lucru de 350 V

76

5.4. Obținerea și caracterizarea structurală a straturilor ceramice
pentru aplicații medicale prin oxidarea în micro -arc a titanului

Structura filmelor anodice și a acoperirilor MAO pe titan este influențată de
speciile chimice din electrolit, cristalinitatea lor fiind redusă sau având o structură
amorfă atunci când compuși ai calciului, fosforului s au siliciului sunt folosiți
[Matykina, E., 2006; Habazaki, H., 2002; Habazaki, H., 2003; Matykina, E., 2007].
Obiectivul acestui studiu a fost de a explora obținerea de straturi de oxid de
titan poroase, punând acent pe caracteristicile structurale ale ac estora : morfologie,
compoziție elementală și structura cristalină. Bioactivitatea acestor straturi a fost
studiată prin imersarea acestora în SBF ([Simulated Body Fluid) și examinarea ratei
de formare a apatitei pe suprafața lor.
5.4.1. Morfologia și com poziția elementală a suprafe țelor

Figura 5.17.(a -d) prezintă micrografiile SEM corespunzătoare suprafețelor
substraturilor de titan tratate prin MAO în soluție cu conținute de calciu și fosfor.

Figura 5.17. – Morfologia suprafețelor prin SEM la diferi te mărimi pentru
probele tratate la (a -b) 400 V și 30 de minute și (c -d) 400 V și 45 de minute
Suprafața rugoasă cu micropori s -a format datorită temperaturii ridicate din
canalele de descărcare în timpul procesului MAO. Porii sunt bine separați și distrib uiți
omogen în tot stratul, cu un diametru variind în intervalul 2 – 9 μm. Acest tip de

77
suprafețe poroase și cu rugozitate mare sunt o alegere bună pentru aplicații în
domeniul biomaterialelor.
Porii din film nu numai că favorizează ancorarea implantului de structura
osoasă, dar acționează de asemenea ca site -uri de nucleație pentru țesutul osos
[Hench, L.L., 1998] . În același timp, o structură poroasă s -a dovedit a fi mult mai
eficientă în inducerea formării apatitei [Li, P.J., 1994; Kim, H.M., 1999].
Micrografia din figura 5.18a. indică faptul că suprafața probei tratată prin
MAO timp de 45 de minute nu este omogenă din punct de vedere chimic, având
regiuni mai bogate în Ca și P. Se pot observa ușor precipitate fine adunate sub formă
de grăunți (regiun ea 2). Cantitatea de Ca și P încorporată în stratul de oxid a fost
determinată prin EDX, după cum este arătat în figura 5.18 (b -c).

Figura 5.18. – (a) Morfologia și (b -c) spectrele EDX ale filmelor de oxid obținute la
400 de V și 45 de minute

Odată c u creșterea timpului de oxidare, conținutul de oxigen din strat a rămas
practice nemodificat, crescând în schimb conținutul de Ca și P. Pentru prima regiune,
raportul [Ca] / [P] calculat este de 1, 86 (raportul standard pentru hidroxiapatită este
de 1,67).

5.4.2. Microstructura probelor tratate prin MAO

Spectrele de difracție simetrice (geometrie Bragg -Brentano) ale probelor
tratate prin MAO sunte prezentate în figura 5.19. Intensitatea este reprezentată în
unități arbitrare.

78

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70TiRR45 min
30 min
20 minRR
AAAAA
RAA
AR
AHAR
R
RRIntensity (a.u)
 (deg.)ATiHA
15 min
Figura 5.19. – Spectrele de difracție cu radiații X ale probelor tratate la 400 de V
timp de 15, 20, 30 și 45 de minute. A – anatas, R – Rutil, Ti – Titan, HA –
hidroxiapatita
Se poate observa că filmele au o structură cristalină și sunt compuse în
principal dintr -un amestec de anatas și rutil. De asemenea, putem vedea că structura
acestora evoluează cu durata tratamentului, intensitatea liniilor de difracție
corespunzătoare rutilului fiind mai mare pentru o durată ridicată de tratament.
Deși analizele EDX au indicat prezența calciului și fosforilui pe suprafața
tuturor probelor analizate, HA sub formă policristalină apare numai în spectrul de
difracție al probei supuse tratamentului timp de 45 de minute, profilele liniilor de
difracție ale acesteia fii nd largi și difuze din cauza slabei cristalinități.
Din spectrele de difracție înregistrate la un unghi de incidență fix α=10 (vezi
figura 5.20.) se poate observa ca faza predominantă în suprafața stratului de oxid este
rutilul. De asemenea refelexiile c orespunzătoare hidroxiapatitei sunt mult mai
evidente.

79

20 30 40 50 60 70HA 45 min
R R RRRRIntesnsity (a.u.)
2 (deg.)30 min
20 min
15 minHAR
A

Figura 5.20. – Spectrele GIXRD (α=10) ale acoperirilor MAO obținute la durate de
tratament diferite

Împreună cu reflexiile corespunzătoare fazei rutil se pot identifica și câteva
linii de mică intensitate asociate anatasului. Preponderența rutilului în suprafața
filmului confirmă ca temperatura locală a plasmei la suprafața probei a fost ridicată,
datorită tensiunilor folosite în proces. Pentru probele bulk, temperatura de
transformare a fazei metastabile anatas în rutil este de peste 900 0C, rutilul fiind o fază
mult mai stabilă termic.
5.4.3. Formarea hidroxiapatitei pe filmele de oxid în SBF
Dupa trei zile de menținere a plăcuțelor în SBF și apoi alte trei zile în soluți e
5SBF, pe suprafața filmelor de oxid s -au format precipitate cu conținut de Ca și P,
rezultând o scădere a concentrației acestor specii chimice în SBF. După imersarea
pentru o perioada determinată de timp, probele au fost scoase din SBF, apoi spălate cu
apă distilată și uscate. Rezultatele obținute pentru probele oxidate și ținute în SBF au
arătat că acesta nu modifică semnificativ compoziția chimică a stratului. Analizele
XRD nu au identificat nicio modificare a compoziției de faze cristaline după 6 zile de
imersie.
Filmul de oxid obținut prin MAO la o tensiune de lucru de 400 de V timp de
45 de minute și scufundat în SBF timp de 6 zile a indus formarea hidroxiapatitei.
Acest proces este confirmat de rezultatele FT -IR (Fig. 5.21.) prin prezența benzilor de
absorbție corespunzătoare PO 4-3, OH- și CO 32-.

80

Fig. 5.21. – Spectrul FTIR al probei obținuta la o tensiune de 400 de V, timp de 45 de
minute și scufundată în SBF timp de 6 zile

81
6. Concluzii generale

Rezultatele originale ob ținute în cercetări le noastre și prezentate în această
teză se pot sumariza dupa cum urmează:

C1. Textura cristalografică și macrotensiunile din filmele de TiN depuse prin
metoda arcului catodic au fost determinate prin tehnici de difracție cu radiații X.
Conform analizei structurale, acoperirile de TiN sunt policristaline cu structură
cubică de tip B1. Textura puternică de tip fibră <111>||ND a fost determinată prin
măsurători
2/ .
Analiza tensiunilor reziduale prin metoda grupului de cristalite pe grupul
{111} a indicat m odificarea semnului tensiunii reziduale în funcție de polarizarea
aplicată substratului. Parametri de rețea neafectați de deformare obținuți cu această
metodă sunt în concordanță cu valorile teoretice, putând concluziona că modelul stării
de tensiune cu si metrie biaxială este un model valid pentru probele analizate.
C2. Filmele de TiN sintetitzate prin RPLD au fost caracterizate pentru
determinarea unghiului de contact, a microstructurii și a compozi ției de faze cristaline
și de asemnea a morfologiei supr afeței și proprietă ților mecanice a acestora. Ținte de
TiN de puritate ridicată au fost ablate în prezen ța unei atmosfere de N 2, la temperatură
constantă, folosind o sursă cu excimer KrF* operată la o lungime de undă de 248 nm.
Măsurătorile unghiului de c ontact au demonstrat caracterul hidrofobic al
depunerilor de TiN ob ținute. Imaginile SEM au indicat ca straturile de TiN sunt
continu ue, uniforme și nu prezintă defecte ca fisuri și exfolieri.
Anliza XRD a arătat că faza policristalină principală din film e este nitrura de
titan. De asemenea au fost determina ți parametrii microstructurali prin metoda
Rietveld, putându -se observa că dimensiunea de cristalit medie scade cu grosimea
filmului depus. Măsurătorile de duritate au arătat o îmbunătă țire de proprietă ților
mecanice cu numărul de pulsuri aplicate, fapt confirmat și de valorile mari ale
tensiunilor reziduale de compresiune prezente în filme (determinate prin XRD).
Toate aceste proprietă ți ar trebui să încurajeze utilizarea acoperirilor TiN
pentru îmbunăt ățirea caracteristicilor dispozitivelor medicale (cum ar fi bisturie și
lame de ferăstrău).
C3. Din datele obținute prin analiza de difracție cu radiații X s -a stabilit că, în
regim de oxidare în micro -arc pentru valori efective ale tensiunilor de lucru cu prinse
între
V325 și
V375 , este posibil să se obțină straturi ceramice poroase cu o grosime
de până la zeci de micrometrii, formate din oxizi de aluminiu și de fier policristalini.
Straturile ceramice depuse sunt poro ase, neuniforme și au grosimile cuprinse
în intervalul
m11,3 . La creșterea grosimii stratului, crește concentrația fazei

82
policristaline
3 2OAl care asigură o rezistență mai mare la coroziune, confirmată
prin testele de ceață salină.
Datorită porozității straturilor de oxid obținute, proprietățile anticorozive ale
acestora sunt limitate. Cele mai bune proprietăți anticorozive o are stratul de oxid
obținut la valoarea efectivă a tensiunii de lucru
V U 350 , pentru o durată a
procesului de oxidare în micro -arc
min8 . Pentru această probă, faza policristalină
3 2OAl
prezintă în spectrul de difracție concentrația cea mai mare pentru setul de
probe oxidate în micro -arc la valoarea efecti vă a tensiunii de lucru
V U 350 .

C4. Au fost obținute cu succes filme de TiO 2 prin oxidare în micro -arc a
titanului comercial (grad 2), folosind o soluție de electrolit pe bază de acetat de calciu
monohidrat și bifosfat de sodiu dihidrat.
Morfologia și compoziția chimică a starturilor au depins de timul de tratament.
Acestea au fost rugoase, poroase și îmbogațite cu Ca și P.
Difracția cu radiații X a arătat că straturile de oxid sunt compuse în principal
din anatas și rutil, rutilul fiind predominant în suprafață. De asemenea, pentru durata
de oxidare cea mai mare, apar și liniile de difracție corespunzătoare apatitei.
Datele FTIR au confirmat formarea HA după scufundarea probelor în SBF
prin prezența benzilor de absorbție corespunzătoare grupărilor hidroxil, carbonat și
fosfat.
Rezultatele prezentate în aceasta teză au demonstrat utilitatea folosirii
difrac ției cu radia ții X în studiul proprietă ților filmelor sub țiri. Utilizarea opticii
paralele și a Geometriei la Inciden ță Razantă au pe rmis eliminarea contribu ției
substratului din spectrele de difrac ție experimentale, informa ția ob ținută astfel putând
fi asociată direct caractesticilor structurale ale filmelor studiate.
Am putut de termina textura prezentă în filmele de TiN ob ținute prin evaporare
în arc catodic în ciuda valorilor mari ale tensiunilor reziduale prezente. Acest lucru a
fost posibil prin măsurarea intensită ții integrale a profilului liniei de difrac ție asociat
fiecărui unghi de înclinare selectat, și aplicarea corec țiilor n ecesare impuse de
geometria de achizi ție și de particularită țile structurilor analizate.
Legea clasică
2sin poate fi inadecvată pentru analiza tensiunilor reziduale în
filmele subtiri din cauza caracteristicilor acestora (gros imi mici, t extura etc.). Metode
ca CGM si
hklf, au fost folosite cu succes în evaluarea tensiunilor reziduale din
fiilmele de TiN depuse prin arc catodic si RPLD. Aceste metode iau în calcul
particularită țile acestor tipuri de materiale și folosesc modele de interac țiune elastică a
cristalitelor pentru o determinare cu acurate țe a st ării de tensiune rezidual ă. Analiza
prin difractie a deformărilor re țelei cristaline poate fi folosită cu succes chiar si in
cazul filmelor puternic texturate.

83
Controlul unghiului de inciden ță a radia țiilor X, și astfel , a adâncimii de
penetrare a acestora, a permis determinarea structurii în suprafa ță a straturilor
compuse din mai multe faze policristaline.

84

85
Bibliografie

Abermann, R. and Koch, R. (1986), Thin Solid Films 142, 65 -76;
Acker, K. van, de Buyser, L., Celis, J. P. & van Houtte, P. (1994). J. Appl.
Cryst. 27, 56 –66;
Ahlgren, M. et al. (2005), Surf. Coat. Technol. 200(1 -4), 157 -160;
Baczmanski A., Braham, C., Seiler, W., Shiraki, N. (2004) , Surface and
Coatings Technology 182, 43 –54;
Bajt, S. et al. (2008), Surf. Sci. Rep. 63(2), 73 -99;
Barron H.U. & Hauk, V. (1988). Z. Metallkd. 79, 41 –49, 127 –131;
Bendavid, A., Martin, P.J., Kinder, T.J., Preston, E.W. (2003),Surf. Coat.
Technol., 163 -164, 347 ;
Birkholz, M. (2006), Thin Film Analysis by X -Ray Scattering, Wiley -VCH.;
Blackwood D.J., (2010) , Shreir’s Corros. 2, 1308 –1322 ;
Bunge, H. -J. (1987), Int. Met. Rev., 32, 265;
Carvahlo, N.J.M. (2003), Thin Solid Films 429 (1 -2), 179 -189;
Chason, E., Sheldon, B.W., Fr eund, L. B., Floro, J. A. and Hearne, S. J.
(2002), Physical Review Letters 88, 156103 -(4);
Davis, R.F. et al. (2003), Acta Mater. 51 (19), 5961 -5979 ;
Doerner, M. F. și Nix, W. D. (2006), CRC Critical Reviews in Solid State and
Materials Sciences 14, 225 -268;
Doljack, F. A. și Hoffman, R. W. (1972), Thin Solid Films 12, 71 -74;
Flinn, P. A., Gardner, D. S. și Nix, W. D. (1987), IEEE Transactions on
Electron Devices ED34, 689 -699;
Floro, J. A., Chason, E., Lee, S. R., Twesten, R. D., Hwang, R. Q. și Freund,
L. B. (1997), Journal of Electronic Materials 26, 969 -979;
Floro, J. A., Hearne, S. J., Hunter, J. A., Kotula, P., Chason, E., Seel, S. C.
And Thompson, C. V. (2001), Journal of Applied Physics 89, 4886 -4897;
Freund, L. B. și Suresh, S. (2004), Thin Fil m Materials. 1st ed. Cambridge:
Cambridge University Press, Cambridge Books Online;
Gergaud, P., Labat, S., Thomas, O. (1998), Thin Solid Films 319, 9 –15;

86
Gammer, K.M.S. et al. (2004), Thin Solid Films 461, 277 –281;
Gnedenkov, S.V. et al. (2007), Corro sion: Mater. Protect., 11, 27 -33, in
Russian;
Gnedenkov, S.V. et al. (2009), Compos. Interface., 16, 387 -405
Gu, W. et al. (2006), Applied Surface Science, 252, 2927;
Habazaki, H. et al. (2002), Corros. Sci. 44, 1047;
Habazaki, H. et al. (2003), Corro s. Sci., 45, 2063;
Han, Y., Xu, K. (2004), J. Biomed., Mater. Res.,71A, 608;
Hauk, V. & Vaessen, G. (1985). Z. Metallkd. 76, 102 –107;
Hauk, V. and Oudelhoven, R. (1988). Z. Metallkd. 79, 41 –49;
Hauk, V. (Ed.) (1997): Structural and Residual Stress Ana lysis by
Nondestructive Methods,. Amsterdam: Elsevier;
Hench, L.L. (1998), J. Am. Ceram. Soc., 81, 1705;
Hill, R. (1952). Proc. Phys. Soc. London, 65, 349 –354;
Hoffman, R. W. (1966), Physics of Thin Films 3, 211 -273;
Hoffman, R. W. (1976), Thin Solid Films 34, 185 -190;
Ishizawa, H., Ogino, M. (1995a), J. Biomed. Mater. Res., 29, 65;
Ishizawa, H., Ogino, M. (1995b), J. Biomed. Mater. Res., 29, 1071;
Kao C.T., Ding, S.J., Chen, Y.C., Huang, T.H. (2002), J. Biomed. Mater. Res.
63, 786 –792;
Karpush enkov, S. A. et al. (2010), J. Appl. Electrochem. 40, 365 -374;
Kim, D.Y. et al. (2009), Acta Biomater, 5, 2196;
Kim, H.M. et al. (1999), J. Biomed. Mater. Res., 45, 100;
Kloprogge, J. T. et al. (2006), Journal of Colloid and Interface Science, 296
(2), 572-576;
Knotek, O. et al. (1991). Surf Coat Technol 46:265 –74;
Koch, R., Leonhard, H., Thurner, G. și Abermann, R. (1990), Review of
Scientific Instruments 61, 3859 -3862;
Kothari, D.C., Kale, A.N. (2002), Surf. Coat. Technol., 158 -159, 174 ;

87
Kumar, A. , Welzel, U., Mittemeijer, E.J. (2006), Z. Kristallogr. Suppl. 23,
55-60;
Lackner, J.M. et al. (2004), Thin Solid Films 453 –454,195 –202;
Laugier, M. (1981), Vacuum 31, 155 -157;
Lee, D. -K., et al. (2003), Surf. Coat. Technol. 174/175, 1234;
Leoni, M ., Scardi, P. et al. (1999) , Thin Solid Films 345, 263 -269;
Leoni, M., Welzel, U., Lamparter, P., Mittemeijer, E. J. & Kamminga, J. -D.
(2001)., Philos. Mag. A 81, 597 –623;
Li, P.J., Ohtsuki, C., Kokubo, T,. Groot, K. (1994), J. Biomed. Mater. Res.
28, 7;
Lu, F -H., Chen, H -Y. 2000, Surf Coat Technol 130,290;
Ma, C. -H., Huang, J. -H. & Chen, H. (2002), Thin Solid Films, 418, 73 –78;
Macherauch, E. și Müller, P. (1961), Z. Angew. Phys . 13, 305 –312;
Markov, G. A., Shulepko, E. K., Terleeva, O. P. (1989 ), S. U. Patent 1200591,
in Russian;
Martinez, E. et al. (2003), Surf. Coat. Technol. 163, 571 -577;
Martinschitz, K.J. et al. (2008), Thin Solid Films 516(8), 1972 -1976 ;
Matykina, E. et al. (2006), Trans. Inst. Met. Finish 84, 125;
Matykina, E. et al. (2007), J. Electrochem. Soc. 154 C, 279;
ME11559A02, Manual Rigaku;
ME12880A01, Manual Rigaku;
ME12887A01, Manual Rigaku;
Mendibiade, C. et al. (2006), Surf. Coat. Technol. 201(7), 4119 -4124 ;
Meyers, M. A. & Chawla, K. K. (1984). Mechanical Metallurgy, P rinciples
and Applications. Englewood Cliffs, New Jersey: Prentice -Hall;
Mihailescu, I.N. (1993), Journal of Applied Physics, 74, 5781 -5789;
Mihailescu, I.N., et al. (1996) , Journal of Materials Science, 31, 2909 -2915;
Mirou, F.M. et al. (2010), Mater ials Science and Engineering B -Advanced
functional solid -state materials ( 169) 1 -3, 151 -158;

88
Mittemeijer, E.J. și Scardi, P. (Eds.) (2004), Diffraction analysis of the
mircrostructure of the materials, Springer Series in Materials Science, Volume 68;
Munteanu D., et al. (2011), Tribology International 44, 820 –828;
Neerfeld, H. (1942)., Mitt. K. -Wilh. -Inst. Eisenforschg. 24, 61 –70;
Noyan I.C., Cohen J.B., 1987, Residual Stress , Berlin: Springer Verlag;
Nix, W.D. și Clemens, B.M. (1999), Journal of Mat erials Research, 3467 –
3473;
Ohring, M. (2002), Materials Sceince of Thin Films; Deposition and Structure.
2nd ed., San Diego: Academic Press;
Pao, C.W. et al. (2006), J. Mech. Phys. Solids 54(12), 2527 -2543 ;
Patsalas, P., Charitidis, C., Logothetidis, S. (2000) Surf. & Coat. Technol.
125, 335 -339;
Pauleau, Y. (2008) in: Tribology of diamond -like carbon films, C.Donnet,
A.Erdemir (Eds), Springer Science, New York ;
Pina, J., Dias, A., Francois, M., Lebrun, J.L. (1997), Surface and Coatings
Technolo gy 96, 148 -162;
Reuss, A. (1929). Z. Angew. Math. Mech. 9, 49 –58;
Rigaku Journal (2008), 24(1);
Rodriguez -Carvajal, J. (1998), International Union for Crystallography,
Newsletter N o 20 (May -August) ;
Roisnel T., Rodriguez -Carvajal, J. (2000), Proceedin gs of the Seventh
European Powder Diffraction Conference (EPDIC 7), 118 -123;
Rosenman, T. (2009), Research Letter 4:1209 -17;
Savvides N., Window, B. (1988) , J. Appl. Phys. 64, 225
Schuster, M. și Göbel, H. (1995), Adv. X -Ray Anal. 39, 57 –71;
Skrzypek, S. J. și Baczmanski, A. (2001). Adv. X -ray Anal. 44, 134 –145;
Song ,W.H. et al. (2004), Biomat., 25, 3341;
Sovak G., Weiss, A., Gotman, I. (2000), J. Bone Joint Surg. Br. 82, 290;
Spaepen, F. (2000), Acta Materialia 48, 31 -42;
Sugama, T. et al. (1989 ), Cement and Concrete Research, 19 (6), 857 -867;

89
Sul, Y. -T. et al. (2002) , Biomat., 23, 491;
Stone, D. S., Yoder, K. B., Sproul, W. D. 4 (1991), JVST A 9/4, 2543 -2547;
Thompson, C. V. (1999), Journal of Materials Research 14, 3164 -3168;
Thompson, Cox and Hastings (1987), J. Appl. Cryst. 20, 79 ;
Valvoda V. (1996), Surf Coat Technol 80,61 –5;
Valli, J. (1986), J Vac Sci Technol A; 4(6):3007 –14;
Verman, B., Jiang, L., Kim, B., Smith R. și Grupido, N. (1998), Adv. XRay
Anal. 42, 321 –332;
Vladescu, A., Ki ss, A. et al. (2008), J.Nanosci. Nanotechnol 8, 717;
Voigt, W. (1910),Lehrbuch der Kristallphysik. Leipzig: Teubner;
Walsh, F.C. et al. (2009) , Trans. Inst. Met. Finish. 87, 122 ;
Wang, Y., Jiang, Z., Yao, Z. (2009), Current Applied Physics, 9 (5), 106 7-
1071 ;
Welzel, U., Leoni, M., si Mittemeijer, E.J. (2003), Philosophical Magazine 83,
no. 5, 603 –630;
Welzel, U., Ligot, J., Lamparter, P., Vermeulen, A.C. și Mittemeijer, E. J.
(2005), J. Appl. Cryst. 38, 1 –29;
William, A. (1996), Handbook of refrac tory carbides and nitrides: properties,
characteristics, processing, and applications , ed. Hugh O. Pierson, Noyes
Publications ;
Wirtz, G.P., Brown, S.D., Kriven, W.M. (1991), Mater. Manuf. Processes, 6,
87;
www.crystallography.net/new.html;
www.icdd.c om;
Young R. A. (1993), Oxford University Press: New York;
Yerokhin, A. L. et al. (1999), Surf. Coat. Technol., 122, 73 -93;
Zhitomirsky, V.N., Grimberg, I. et al. (2000), Surf. Coat. Technol., 133 -134,
114.

90

91
7. Lista contribuțiilor proprii
7.1 Lucr ări publicate în reviste – Reviste cotate ISI

1. Malinovschi, V ; Marin, A ; Moga, S ; Negrea, D, Preparation and
characterization of anticorrosive layers deposited by micro -arc oxidation on low
carbon steel , SURFACE & COATINGS TECHNOLOGY, Volume: 253 Pa ges: 194 –
198, 2014;

2. Dicu, MM; Abrudeanu, M ; Moga, S ; Bubulinca, C; Plaiasu, AG, Researches
concerning the titania coatings formed on titanium by plasma electrolytic oxidation ,
OPTOELECTRONICS AND ADVANCED MATERIALS -RAPID
COMMUNICATIONS, Volume: 7 I ssue: 5 -6 Pages: 402 -405, 2013;

3. Negrea, D; Ducu, C; Moga, S ; Malinovschi, V; Monty, CJA ; Vasile, B;
Dorobantu, D; Enachescu, M, Solar Physical Vapor Deposition Preparation and
Microstructural Characterization of TiO2 Based Nanophases for Dye -Sensiti zed
Solar Cell Applications , JOURNAL OF NANOSCIENCE AND
NANOTECHNOLOGY Volume: 12 Issue: 11 Pages: 8746 -8750, 2012

4. Dicu, MM; Abrudeanu, M; Moga, S ; Negrea, D; Andrei, V; Ducu, C, Preparation
of ceramic coatings on titanium formed by micro -arc oxidati on method for biomedical
application , JOURNAL OF OPTOELECTRONICS AND ADVANCED
MATERIALS
Volume: 14 Issue: 1 -2 Pages: 125 -130, 2012;

5. Negrea, D; David, E; Malinovschi, V; Moga, S ; Ducu, C, X-Ray Analysis Of Spent
Catalysts And Recovered Metals , ENVIRON MENTAL ENGINEERING AND
MANAGEMENT JOURNAL Volume: 9 Issue: 9 Pages: 1235 -1241, 2010;

6. Miroiu, FM; Socol, G; Visan, A; Stefan, N; Craciun, D; Craciun, V; Dorcioman, G;
Mihailescu, IN; Sima, LE; Petrescu, SM; Andronie, A; Stamatin, I; Moga, S ; Ducu,
C, Composite biocompatible hydroxyapatite -silk fibroin coatings for medical implants
obtained by Matrix Assisted Pulsed Laser Evaporation , MATERIALS SCIENCE
AND ENGINEERING B -ADVANCED FUNCTIONAL SOLID -STATE
MATERIALS
Volume: 169 Issue: 1 -3 Pages: 151 -158, 2 010;

7. Ducu, C; Moga, S ; Negrea, D; Malinovschi, V; Balaceanu, M, Stress and texture in
titanium nitride thin films by X -ray diffraction techniques , JOURNAL OF
OPTOELECTRONICS AND ADVANCED MATERIALS Volume: 12 Issue: 5
Pages: 1078 -1082, 2010;

8. Negre a, D; Ducu, C; Moga, S ; Malinovschi, V; Neamtu, J, Ristoscu, C;
Mihailescu, IN; Cornelia, F, Microstructural characterization of hydroxyapatite –
alendronate nanocomposites , JOURNAL OF OPTOELECTRONICS AND
ADVANCED MATERIALS Volume: 12 Issue: 5 Pages: 1194 -1199, 2010;

92
7.2 Lucrări prezentate la conferințe internaționale

1. E-MRS Fall Meeting 2007, 17 -21 September, Warsaw University of Technology
[http://science24.com/events/1302/boa/boa.pdf]

Viorel Malinovschi, Catalin Ducu, Gabriela Plaiasu, Marioara Abr udeanu, Sorin G.
Moga , Robert R. Piticescu, Claude J. Monty, Microstrucutral analysis of ZnO
powders with different concentrations of Al dopant obtained by means of
hydrothermal synthesis