Teză de doctorat [612602]

Universitatea Babeș -Bolyai
Facultatea de Chimie și Inginerie Chimică

Teză de doctorat

Electrozi modificați cu nanomateriale pentru aplicații
biomedicale și de protecție a mediului

Conducător doctorat, Doctorand: [anonimizat]
2017

2

Comisia de doctorat:
Președinte:
Prof. Dr. Universitatea Babeș -Bolyai, Facultatea de Chimie
și Inginerie Chimcă, Cluj -Napoca
Conducător știintific:
Prof. Dr. Liana Mari a Mureșan Universitatea Babeș -Bolyai, Facultatea de
Chimie și Inginerie Chimcă, Cluj -Napoca

Referenți:
Prof. Dr. Universitatea x
Prof. Dr. Universitatea ……………… Cluj -Napoca
Conf. Dr. Ing. Graziella Turdean Universitatea Babeș -Bolyai, Facultatea de
Chimie ș i Inginerie Chimică, Cluj -Napoca

3
Mulțumiri

În data de 01.10.2013 am sosit l a Cluj.

A fost pentru prima dată când eram cu adevărat departe de casă.
Mă simțeam atât de încărcată de nesiguranță, de frică, de necunoscut și
tot odată entuzias matăde libertatea și de noutațilepe care avea să mi le
descopere un oraș precum Clujul, neștiind ce experiență minunată voi trai
în următorii trei ani.
Pentru acești ani doresc a -mi manifesta recunoștința profundă față
de toți cei care au contribuit la “ș lefuirea” unei tinere personalități,
dorindu -mi astfel a le adresa în mod public mulțumiri.
În primul rând îi datorez profunda mea recunoștință, conducătoarei
mele de doctorat, D-nei Prof.Dr. Liana Maria Mureșan, a cărui îndrumare,
suport, încurajare și ex igență a făcut ca această cercetare să devină în sfârșit
posibilă. Înainte să vă cunosc un aveam o “relație de prietenie” tocmai bună

4
cu electrochimia. Subtil și cu delicatețea care vă caracterizează,ați deschis
un nou orizont care mai târziu avea să îmi s târnească un interes aparte,
față de tehnicile de investigare electrochimice și față de metodele de
fabricare ale diferiților electrozi , care îmi erau necunoscute… Vă mulțumesc
pentru modul inegalabil în care mi -ați îndrumat pașii și pentru încrederea
unică pe care mi -ați acordat -o.
Îi sunt de asemenea profund recunos catoare doamnei profesoare,
Conf.Dr.Ing. Graziella Turdean pentru sfaturile valoroase oferite de -a lungul
acestei perioade, sfaturi care m -au ajutat la menținerea focusării înspre
atingerea obi ectivelor. Vă mulțumesc pentru rolul important de
“catalizator” pe care l -ați îndeplinit, în existența subsemnatei, pentru
îndrumare, pentru suport cât și pentru implicarea sufletească.
Recunoștința mea se îndreaptă de asemnea către, Dr. Cosmin Coteț,
a cărui personalitate și excelență este deja cunoscută în acest domeniu. Îți
multumesc pentru împartășirea “rețetei” materialului cu care s -au realizat
experimentele chimice din prima parte a tezei , pentru prietenia și pentru
deschiderea cu care ai avut bunăv oința să mă însoțești în demersul realizării
acestei teze. Nu am să uit niciodata faptul că, datorită ție am ajuns să
cunosc Facultatea de chimie și inginerie chimică, cu tot ceea ce implică ea :
persoane, laboratoare, etc. Am învățat foarte multe de la tin e: nu doar ceea

5
ce presupune un proces chimic sol-gel. Suntem cu adevarat bucuroși să avem
o persoana asemenea ție în Departamentul de Chimie -Fizică.
Adresez mulțumiri și domnului Prof.Dr. Mircea Dărăbanțu precum și
doctorand: [anonimizat] ), care a devenit între
timp și o prietenă adevarată, cu care colaborarea va continua dincolo de
limitele științifice. Vă mulțumesc pentru cola borarea interdisciplinară.
Adresez sincere mulțumiri referenților oficiali : CS. Virginia Danciu,
Prof. Dr .Ing. Petru Ilea si d -nei Prof.Conf.Dr.Ing. Graziella Turdean , pentru
prezența lor formatoare.
Nu în cele din urmă doresc să îi adresez mulțumiri d-nei Prof. Conf.Dr.
Anca Peter, pentru potențialul pe care l -a descoperit în persoana mea. Fără
îndrumarea ven ită din partea dumnevoastră, eu un eram, azi, aici
susținându -mi teza de doctorat. Prezența dumnevoastră mi -a îmbunătățit
semnificativ cariera profesională și nu numai.
Sincere mulțumiri adresez și Departamentului de Chimie și Inginerie
Chimică pentru asig urarea tuturor facilităților necesare pentru realizarea
acestei lucrari. Colegilor mei de doctorat, le multumesc pentru contribuția
pe care au realizat -o fiecare, fie în mod conștient fie în mod inconștient, în
dezvoltarea personalității mele.

6
Le multumesc tuturor prietenilor, care și -au adus un aport important
în toată această perioadă prin diferitele susțineri!
Un în cele din urmă doresc a le adresa mulțumiri și celor de la
Institutul de Materiale din Barcelona, pentru sprijinul și pentru îndrumarea
oferită de-a lungul celor 4 luni, înspre realizarea unui stagiu de succes. Le
mulțumesc pentru “lumea extraordinară a științei” cu care mi -au facut
cunoștință.
În mod special doresc să mulțumesc colectivului de la SC Salvosan
Ciobanca SRL, pentru răbdare și în găduință. Domnului doctor Ciobanca
Petru și întregii sale familii îî sunt recunoscătoare pentru toleranță și
susținere.
Neprețuite mulțumiri adresez familiei mele; pentru răbdarea,
înțelegerea și încurajarea cu care m -au înconjurat, nu numai în această
perioadă ci de -a lungul existenței mele. În special mamei și mătușei mele,
le mulțumesc pentru tot ceea ce au făcut pentru mine. Credința lor în mine
m-au modelat în persoana care sunt azi.
Tuturor celor care m -au sprijinit le transmit cele mai bune gânduri.
Nu am s ă vă uit niciodată…

Mi -aș fi dori t ca aceste pagini s ă aiba viață…sentimentele sunt mai presus decât orice cuvinte….

7

Cuprins

Cuprins 7
Introducere 10
Obiectivele tezei 14
Partea I Studiu de literatură
Capitolul 1 Xe rogeluri de carbon 16
1.1. Aspecte generale 16
1.2. Metoda sol -gel de sinteză a nanomaterialelor 19
1.3. Doparea: procesul de îmbunătățire a proprietăților xerogelurilor 27
1.4. Proprietățile xerogelurilor 28
1.5. Aplicații a le xerogelurilor de carbon 30
1.6. Electrozi modificați cu xerogeluri de carbon: 32
1.6.1 Obținerea materialelor de electrod modificate 32
1.6.2 Cerneală conductiv ă pe bază de xerogeluri dopate cu metale 34
1.7. Metode de caracterizare a electrozilor modificați 40
1.7.1 . Metode electrochimice 41
1.7.1.1 Voltametria ciclică 40
1.7.1.2 Voltametria de stripare de undă pătrată 43
1.7.1.3 Spectroscopia de impedanță electrochimică 44
1.7.2. Metode de analiză morfo -structurală 46
1.7.2.1. Microscopia electronică de baleiaj (SEM) 46
1.7.2.2. Microscopia electronică de transmisie (TEM) 47
1.7.3. Difuzia dinamică a luminii (DLS) 49
1.7.4 . Măsurarea vâscozității 51
1.7.5 . Măsura rea tensiunii superficiale 52
1.8. Concluzii 53
Capitolul 2. Electrozi modificați pe bază de hemină pentru detecția H 2O2 54
2.1. Hemina -catalizator pseudo -enzimatic 54
2.2. Electrozi modifica ți cu grafenă și hemină 56

8
2.2.1 Grafenă : Aspecte generale 56
2.2.2 Metode de preparare 59
2.2.3 Proprietățile grafenelor 61
2.2.4 Aplicații ale grafenelor 62
2.2.5 Electrozi modificați cu grafenă 63
2.3 Electrozi modificați cu compuși melaminici și hemină 64
2.3.1 Dendrimeri : Aspecte generale 64
2.3.2 Dendrimeri melaminici 67
2.3.3 Electrozi modificați cu dendrimeri 69
2.4 Concluzii 72
Partea a -2-a Contribuții persona le
Capitolul 3. Electrozi modificați cu xeroge luri de carbon dopate cu Bi 74
3.1. Sinteza materialelor de electrod 74
3.2. Caracterizare morfo – structurală a BiCXe -CPE 76
3.3. Electrodul că rbune pastă pentru detecția ionilor de Cd2+ și Pb2+ 77
3.3.1. Prepararea electrodului BiCXe -CPE 77
3.3.2 . Caracterizare electrochimică a electrodului BiCXe -CPE prin
voltametrie ciclică și de undă pătrată 79
3.3.3. Detec ția ionilor de Cd2+ cu electrodul BiCXe -CPE 83
3.3.4. Studiul interferenților la electrodul BiCXe -CPE 86
3.3.5. Detecția Pb2+ cu electrodul de BiCXe -CPE 88
3.4. Concluzii 93
Capitolul 4. Electrozi serigrafiați pe bază de xer ogeluri de carbon dopate cu Bi 94
4.1 Prepa rarea cernelii conductoare 94
4.2 Caracterizarea cern elii 98
4.3 Teste pe hârtie fotograf ică 106
4.4 Teste electrochimice preliminare 107
4.5 Concluzii 107
Capitolul 5. Electrozi modificați pe bază de hemină pentru detecția H 2O2 109
5.1 Electrozi modifica ți pe bază de grafenă și hemină 110
5.1.1 Prepararea electrozilor 111

9
5.1.2 Caracterizarea electrozilor modifica ți 113
5.1.3 Determinarea H 2O2 cu electrozii modificați G/rGO/polyHm 123
5.1.3.1 Determinarea concentrației H2O2 dintr -o probă reală 127
5.2. Concluzii 128
5.3. Electrozi m odificați cu compuși melaminici și hem ină 128
5.3.1 Condiții experimentale 128
5.3.2 Prepar area electrozilor modificați 130
5.3.3 Metode de caracterizare a electrozilor modificați 131
5.3.3.1 Anali za FT -IR 131
5.3.3.2 Metode electrochimice 133
5.3.4 Detecția amperometrică a H 2O2 140
5.4. Concluzii 144
6. Concluzii și perspective 145
7. Bibliografie 147
8. Activitate științifică 164

10

“Chimia este o științã care va avea asupra
vieții o influențã imensã și o amplã aplicare.”
Goethe
INTRODUCERE

Anual din activitățile industriale, transporturi , dezastre, incendii etc rezultă o cantitate
mare de substanțe dăunătoare lumii vii. Una dintre problemele societății contemporane este
poluarea cauzată de prezența metalelor grele (Pb, Cd, Hg, Cu, Zn, Ca, Sb, etc) în sursele de apă
potabilă, alimente și în organismele vii (în sânge) care, chiar și în doze mici, poate cauza
probleme.
Detec ția ionilor metalelor grele are o importanță aparte, datorită toxicității acestora , a
impactului negativ exercitat asupra calității mediului și datorită prezenței crescute în acesta
[Wang J., 200 5], fiind o amenințare la adresa sănătății, culturilor, copac ilor, apei și animalelor.
În acest context, este necesară dezvoltarea de noi dispozitive și metode ieftine, eficiente
pentru evaluarea rapidă a urmelor de me tale grele din diferite sisteme [Aragay G., Merkoci A.,
2012], [Wang J., 2005] [Rodrigues J.A., et al., 2011] . A fost luată în considerare și posibilitatea
de miniaturizare a acestor dispozitive de detecție, precum și scăderea complexității acestora, în
scopul de a le face portabile și ușor de utilizat (inclusiv de către personalul non -specializat).
[Svancara I. et al., 2010] . Diverse nanomateriale cum ar fi nanoparticulele, nanofirele,
nanotuburile, grafenele etc au fost exploatate atât ca materiale modificatoare pentru electrozi ,
cât și ca materiale noi de electrod cu scopul de a fi aplicate în domeni ul electrochimiei, în analiza
de stripare electrochimică, în detecția selectivă a ionilor, ori în alte alternative indirecte de
detecție sa u biodetecție a metalelor grele [Aragay G., Merkoci A., 2012] [ Wang J., 2005 ].
Pe plan internațional, materialele de electrod similare sunt în atenția cercetatorilor. Astfel,
electrozii pe bază de xerogeluri dopate cu Bi se doresc a fi înlocuitori de succes ai electrodului
de mercur, care a fost traductorul cel mai utilizat pentru detectarea prezenței metalelor grele.
Electrodul de Hg prezintă cea mai bună sensibilitate, selectivitate și reproductibilitate d atorită
regenerarii sale active [Aragay G., Merkoci A. , 2012 ].
Cu toate acestea, datorită tox icității mari, a volatilității ș i a dificultății de manipulare al
mercurul ui, precum și a necesității de miniaturizare, a crescut prețul de achiziție și întreținere al

11
acestor ele ctrozi , fiind astfel necesară găsirea unei alternative care să poată depăși toate aceste
neajunsuri, fără să afecteze semnificativ proprietățile electr ochimice și se nzoriale ale electro –
senzorilor [Svancara I. et al., 2010] .
De-a lungul timpului au fost testate numeroase materiale sub diferite forme pentru
înlocuirea mercurului, însă dintre toate materialele testate, electrozii pe bază de bismut s -au
dovedit a fi cea mai de succes alternativă la electrodul de mercur, ultimul deceniu fiind axat pe
dezv oltarea acestui tip de electrod [Wanekaya A.K., 2011 ].
În literatura de specialitate materialele de electrod pe bază de bismut au fost testate sub
formă de:
 nanopulberi de bismut (“ bismuth nano -powder electrode ”) [Gich M. et al. , 2013 ];
 diamant dopat cu bor modificat cu bismut (“ bismuth modified boron -doped diamond
electrode ”) [Lee J. et al., 1999 ];
 pastă de carbon din nanotuburi de carbon cu pereți multipli dopată cu bismut. (“ in situ
bismuth -modified multiwalled carbon nanotubes doped carbon paste electrodes ”)
[Meena A.K. et al., 2005] ;
 filme de bismut (“ bismuth -film electrode ”) [Kim T.W. et al., 2008 ] ;
 electrozi acoperiți cu bismut (“ bismuth -coated electr ode”);
 electrozi serigrafiați cu oxid de bismut (“ bismuth oxide -screen printed electrodes ”) sau
cu nanoparticule de Bi (“ screen -printed Bi -nanoparticle electrodes ”) [Wang J., 2005] ;
Acești electrozi au fost utilizați pentru detecția metalelor grele folos ind tehnici
electrochimice, cea mai utilizată fiind voltametria [Rodrigues J.A. et al., 2011] [Svancara I. et
al., 2010] .
Cele mai bune rezultate au fost obținute în cazul compozitelor formate prin combinarea
Bi cu materiale de carbon, Bi fiind partea senz orială și carbonul fiind partea activă a ma terialului
(suportul conductor) [Aragay G., Merkoci A. 2012] . S-a demonstrat că suportul de carbon are
o mare influență asupra performanței electrodului pe bază de bismut, fiind testați : carbonul activ,
grafitul , nanotuburile de carbon (cele mai utilizate), nanoparticulele de carbon, fulerenele,
Grafenele , fibrele de carbon etc [Wang J., 2010 ] [Liang C. et al., 2003 ] [Chu C.S., Lo Y.L.,
2008 ] [Steinhart M. et al., 2007 ]. Performan țele senzori ale ale electrodului pe bază de xerogel
de carbon impregnat cu bismut se datorează comportamentului electrochimic manifestat de
bismut, comportame nt similar cu cel al mercurului [Svancara I. et al., 2010 ].

12
O altă problemă abordată și dezvoltată în cadrul tezei este detecția am perometrică a apei
oxigenate utilizând electrozi pe bază de hemină. Apa oxigenată este o specie chimică importantă
cu aplicații biomedicale și în protecția mediului. În scopul creșterii performanțelor și stabilității
electrozilor modificați folosiți la det ecția H 2O2 s-au utilizat grafenă (pentru creșterea suprafeței
active și a conductibilității materialului de electrod) și doi noi compuși melaminici (pentru
creșterea stabilității și a performanțelor analitice). Originalitatea acestor electrozi modificați
constă în modul de preparare al compozitelor hemină -grafenă , și hemină -compus melaminic
precum și în noutatea combinației din urmă; compușii melaminici (un dimer și un dendrimer)
sunt compuși noi, realizați în cadrul colectivului de chimie organică din FCIC condus de Prof.
Dr. Mircea Dărăbanțu.
Pe scurt, o riginalitatea cercetării de față constă în prepararea și testarea electrochimică a
unor noi electrozi modificați pe bază de: (i) xerogeluri de carbon dopate cu bismut , pentru
detecția unor metale grele prec um Cd2+ și Pb2+ din soluții apoase, ca o alternativă ecologică și
mai ieftină la electrozii de Hg; (ii) grafenă și hemină (iii) hemină și compuși melaminici, cu
scopul de a realiza dispozitive sensibile pentru detecția H 2O2.
Lucrarea este structurată în do uă părți. Prima parte, este intitulată “Studiu de litera tură” și
cuprinde la rândul ei 2 capitole după cum urmează.
Capitolul 1 “Electrozi modificați pe bază de xerogeluri de carbon”, prezintă cele mai
importante date bibliografice în legătură cu aceste ma teriale, într -o abordare specifică.
Cel de -al doilea capitol intitulat “Electrozi modificați pe bază de hemină pentru detecția
H2O2”, cuprinde la rândul său alte două subcapitole: (i) “electrozi modificați pe bază de grafen e
și hemină” și cel de -al doilea subcapitol, (ii) „electrozi modificați pe bază de compuși
melaminici și hemină”. Această secțiune prezintă noțiuni introductive despre catalizatorul
pseudo -enzimatic specificat în titlul capitolului, utilizat pentru detecția apei oxigenate ,
abordează noțiu ni generale despre grafenă – materiale inovative, despre compușii melaminici,
precum și ultimele noutăți în ceea ce privește electrozii modificați cu aceste materiale.
Partea a 2 -a, cea de contribuții personale prezintă cercetările proprii întreprinse în a nii de
doctorat și este structurată de asemenea în două capitole.
Capitolul 3 al lucrării, intitulat “Electrozi modificați cu xerogeluri de carbon dopate cu
Bi“ prezintă rezultatele experimenta le obținute cu xerogelul de carbon dopat/nedopat ca material
modificator pentru construcția senzorilor cu aplicații în detecția metalelor grele, iar capitolul 4

13
prezintă rezulatele obținute cu același material folosit și în capitolul anterio r, testat însă sub o
altă formă, o cerneală conductoare. Cercetările pe acest subiect sunt la început, ideile urmând să
se materializeze în viitorul apropiat, împreună cu echipa de cercetători de la Institutul de Stiinta
Materialelor din Barcelona (ICMAB).
Capitolul 5, intitulat “Electrozi modificați pe bază de hemină pentru detecți a H 2O2“ este
împărțit în două subcapitole: (i) “Electrozi modificați pe bază de grafenă “și (ii) “Electrozi
modificați cu compuși melaminici“. Ambele capitole fac referire la cele trei tipuri de electrozi
asupra cărora s -a lucrat în timpul cercetării, punân d la dispoziție o prezentare amplă a
metodologiei de laborator, a celei de prelucrare a datelor și o sinteză a rezultatelor obținute.
Teza se incheie cu prezentarea concluziilor generale, urmate de perspective și activitatea
științifică a subsemnatei.
Rezultatele obținute reprezintă doar o introducere în studiul acestor materiale de interes
electrochimic, studiu care trebuie continuat și aprofundat pentru lărgirea ariei de cunoaștere atât
a cercetării e xperimentale, cât și a dezvoltării teoretice. Un alt s cop al acestei lucrări, este acela
de a prezenta perspectivele pe care aceste materiale le pot atinge si ceea ce pot ele oferi ca
noutate în electrochimia materialelor.
Această teză este o abordare multi -disciplinară ce vizează nanomateriale le, tehnicile de
investigare morfo -structurale și senzorii cu potențial mare de aplicare în protecția mediului și
sănătate. Acest lucru face ca țara noastră să fie înrolată într -o direcție nouă de cercetare, de
interes European: înlocuirea electrodului de mercur pentru aplicații senzoriale, cu materiale
compozite de electrod netoxice, pe bază de bismut [ Svancara I., 2010 ], precum și realizarea unor
senzori pentru detecția apei oxigenate, ce reprezinta un compus cheie în medicină , în terapiile
oxidative, detoxifierea orga nismului etc.

Cuvinte cheie : electrozi modificați ; proces sol – gel; xerogel de carbon impregnat cu b ismut;
metale grele; reducere apă oxigenată ; hemin ă; compu și melaminici ; grafenă .

14
OBIECTIVELE TEZEI

Obiectivul general al acestei lucrări îl constit uie prepararea, caracterizarea și testarea de
noi electrozi modificați, în vederea utilizării lor ca senzori pentru detecția metalelor grele din
apă (realizarea unor dispozitive prietenoase cu mediul), respectiv a apei oxigenate . Pentru
realizarea acestui obiectiv general, acestuia i -au fost asociate o serie de obiective specifice.
În conformitate cu direcțiile prioritare de cercetare științifică a Uniunii Europene, care are
ca obiective principale calitatea vieții și protecția mediului, obiectivele specifi ce pe care am
intenționat să le ating în decursul celor trei ani de doctorat au fost următoarele:
 prepararea unor noi nanomateriale compozite prin metoda sol -gel, respectiv prepararea
de xerogeluri de carbon dopate cu nanoparticule metalice de Bi;
 caract erizarea morfo -structurală a materialelor preparate prin microscopie electronică de
transmisie (TEM), microscopie electronică de baleiaj cuplată cu spectroscopia de raze X
(SEM -EDX) și prin difracție de raze X (XRD);
 prepararea unor electrozi , având la baz ă, pasta de carbon conținând nanomateriale ( în
situația de față, xerogelul nedopat și dopat cu particule met alice de Bi) prin amestecarea
acestora cu ulei de parafină și grafit;
 prepararea unei cerneli co nductoare conținând xerogel de carbon modificat cu p articule
metalice de Bi, pentru realizarea unor electrozi serigrafiați utilizabili la detecția me talelor
grele;
 caracterizarea electrozilor modificați prin metode electrochimice;
 prepararea unor electrozi de carbon vitros modificați cu hemină prin metoda “ drop
casting”, adăugând materialul modificator (ex: hemină + compușii melaminici dizolvați
în DMSO, sau hemină + oxid de grafenă ) pe suprafața de carbon, urmată de evaporarea
solventului și activare/reducere electrochimică;
 caracterizarea materialelor de electrod compozite prin spectroscopie de infraroșu cu
transformată Fourier (FTIR);
 testarea electrozilor din pastă de carbon modificați cu xerogeluri dopate cu particule
metalice de Bi ca senzori pentru detecția metalelor grele;
 testarea electrozilor modi ficați pe bază de hemină pentru de tecția apei oxigenate ;

15

Prezentare schematică a nanomat erialel or utilizate în teză

Materiale
Nanomateriale dopate /nedopate cu
particule metalice de Bi
Compu și melaminici
Oxid de grafenă
(GO)
Proces sol -gel
Pulverizarea la mojar
Pastă de carbon (grafit+ulei parafină) +
pudră de xerogel de carbon cu
nanop articule de Bi

Dizolvare compu și în DMSO
Materiale de electr od:
Pasta de carbon
Cărbune vitros
Grafit
Compuși
melaminici +hemină
drop casting pe GCE
GO disper sie în TRI S
pe grafit
Aplicații electrochimice:
1.Metale grele (Pb2+; Cd2+)
2.H2O2

Electropolimerizare
hemină și reducere
GO

16
Partea I. Studiu de literatură
Capitolul 1. Xerogeluri de carbon

1.1. Aspecte generale

Sumar : Această parte a lucră rii de doctorat prezintă date de literatură din domeniul
științei materialelor și al electroanalizei moderne, domeni i care nu sunt doar comune, ci si
esențiale pentru progresul general. Sunt trecute în revistă câteva nanomateriale
(xerogeluri de carbon dopate și nedopate) utilizate ca materiale de electrozi în scopul de a
fi aplicate în analiza electrochimică sau în alt e tehnici alternative pentru detecț ia metalelor
grele . În teză sunt prezentate pe scurt metodele electrochimice folosite pentru
caracterizarea materialelor de electrod, pentru detecția analiților țintă cât și pentru
aplicarea senzorilor în electrodetecție: voltametria ciclică, voltametria de stripare și
spectroscopia de impedanță. Pentru caracterizarea fizică și pentru stabilirea
caracteristicilor morfo -structurale ale nanomaterialelor au fost folosite tehnicile
microscopice (microscopia electronică de bale iaj și cea de transmisie).
Poluarea apei cu metale grele a devenit una dintre cele mai serioase probleme. Înlăturarea
acestora este considerată de o importanță aparte, datorită persistenței lor în mediul înconjurator,
a non -biodegra dabilității și a acumul ării în țesuturi, problemă ce cauzează dezechilibre serioase
în ceea ce privește sănătatea a tot ceea ce înseamnă viață, atât la nivel psihic , cât și la nivel de
organe. În ultimii ani au fost studiate în detaliu și testate diverse metode pentru îndepărtar ea
acestor metale.
Tendințele recente în direcția “ green chemistry “, care are ca scop reducerea și elim inarea
substanțelor periculoase, precum și câteva dintre regulile recente din Regulamentul European
(CE) nr.1102/2008 al Parlamentului European și al Con siliului din 22 octombrie 2 008, care au
interzis exportul și depozitarea mercurului, au făcut necesară găsirea unor alternative la
rezolvarea acestor două probleme esențiale: eliminarea metalelor grele și înlocuirea electrodului
de mercur cu alți electrozi la fel de sensibili. În plus, organizații importante ale lumii, au stabilit
o concentrație maximă admisă a metalelor grele în apa de băut. Tabelul 1.1 sumarizează aceste
date:

17
Tabelul 1.1 Concentrațiile maxime admise, în apa de băut, pentru ionii meta lelor grele
* WHO Guidelines for drinking water qualit y 2011; ** Directive 2013/39/EU of the EUROPEAN Parliament and of the council
Cele două probleme amintite mai sus atrag după sine și problema legată de tehnicile de
analiză. Există o tehnică standard pentru analiza urmelor de metale grele, și anume spectr oscopia
atomică, în diferite variante (spe ctroscopia de absorbție atomică, AAS, spectroscopia de masă
cu plasmă cuplată inductiv, ICP-MS, spectroscopia de emisie op tică cu plasmă cuplată inductiv,
ICP-OES), însă acestă tehnică, în afara faptului că implică costuri ridicate, nu este portabilă, și
necesită un personal specializat.
În această situație au fost încercate diferite abordări; dintre toate acestea, strategia
senzorilor electrochimici prezintă numeroase avantaje. Dispozitivele electrochimice, în
particular senzorii, p ermit efectuarea unor analize sensibile, având costuri scăzute, oferind în
plus un timp scurt de analiză, accesibilitate, portabilitate etc. Pentru detecția metalelor grele s -a
utilizat cu predilecție electrodul de mercur, metal toxic ca re trebuie eliminat din practica
analitică.
În scopul de a dezvolta un “senzor verde”, prietenos cu mediul, a fost ales electrodul de
bismut. Unii cercetători sunt convinși că în viitor acest sistem va înlocui electrodul de mercur,
datorită performanț elor analitice și a caracteristicilor sale “bio” [Arduinii F. et al., 2010 ], cheia
alegerii fiind însă performanțele/caracteristicile asemănătoare cu cele ale mercurului. Electrodul
de mercur, deși posedă un comportament electrochimic foarte bine definit în re giunea de
potențiale negative, este toxic, acest aspect reprezentând caracteristica cea mai importantă
pentru care se dorește excluderea acestuia din rândul metodelor de analiză. Mercurul va fi total
interzis începând cu anul 2020, chiar dacă electrodul de Hg a fost aplicat cu succes în detecția
electrochimică catodică utilizată pentru determinarea unei game variate de compuși organ ici și
anorganici reductibili ( în acest caz, cel mai notabil fiind electrodul din film de mercur (MFE), Metal Organiza ția mondială a
sănă tății* Directiva Uniunii
Europene **
Plumb ( Pb2+) 10 µg/L 14 µg/L
Cadmiu ( Cd2+) 5 µg/L 0.45 – 1.5 µg/L
Zinc (Zn2+) 10 µg/L 10.9 µg/L
Cupru (Cu2+) 2 mg/L 2 mg/L

18
apoi electrodul de merc ur cu picatură suspendată (HDME), și elect rodul picurător de mercur
(DME) [Huttone E.A. et al., 2001 ].
Recent, xerogelurile de carbon dopate cu bismut ( BiCXe ) s-au dovedit a oferi performanțe
comparabile cu cele ale electrozilor de Hg în detectarea ionilor de metale grele din soluții apoase
[Gich M. et al., 2013 ]. Dezvoltarea și testarea de noi tipuri de xerogeluri de carbon dopate cu
bismut, precum și miniaturizarea senzorilor sunt considerate a fi domenii cu cel mai mare
potențial de cercetare, în viitor, în domeniul electrozilor pe bază de bismut.
Spre deosebire de hidrogel sau alcogel, aerogelul este un material “gol” care aparține unei
clase speciale de materiale ultraușoare poroase sintetice, obținute prin uscarea în condiții
supercritice a gelurilor u mede organice sau anorganice [Michel A.A. et al., 2013] . Proprietățile
speciale ale unui astfel de material considerat “gol”, precum porozitatea (material mezoporos )
[Rolison D.R., Dunn B., 2001], omogenitatea, volumul porilor mare, densitatea extrem de mi că,
suprafața mare, sunt conferite de metodele de preparare, acestea reprezentând cheia
proprietăților speciale ale acestui tip de material [ Michel A. A., 2011] [ Kistler S., 1931].
Xerogelurile sunt o clasă de materiale microporoase care au primit o atenț ie considerabilă
în literatura de specialitate în ultimii zece ani [Rodrigues J.A. et al., 2011][Aragay G.,
2012][Wang J., 2005] . Textura xerogelurilor de carbon este asemănătoare texturii aerogelului
de carbon; datorită proprietăților fizice, acestea pot fi ușor de manipulat, fără a fi deteriorate,
permițându -se în acest fel producția acestora în diferite forme (pulberi, filme subțiri, cilindri,
sfere, discuri etc ) [Rodrigues J.A. et al., 2011] . Xerogelurile de carbon diferă de ae rogelurile de
carbon prin etapa de uscare . În cazul celor dintâi, uscarea gelului din care provin se realizează
prin evaporare simplă.
Xero gelurile de carbon sunt preparate având la bază reacția de policondensare a unor
monomeri organici prin intermediul procesului sol -gel; d e obi cei, în acest proces sunt folosite
resorcina și formaldehida; în urma unui proces de gelificare se obțin gelurile resorcin –
formaldehidice (RF) care sunt supuse procesului de carbonizare. Astfel se obțin nanomateriale le
care au fost aplicate cu succes în e lectrochimie, în special î n stocarea energiei, apoi ca
supercapacitori, în procesul electrocatalitic de reducere a CO 2 [Perez A.F., 2013] [ Svancara I.,
2010] etc. Prin doparea cu diferite elemente (ex: Bi) a xerogelurilor de carbon se pot obține noi
materi ale aplicabile cu succes în electroanaliză, în particular pentru detecția ionilor metalelor
grele, asa cum se va arăta în partea experimentală a tezei. Focalizarea atenției cercetatorilor

19
asupra acestor materiale se datorează porozității mari (care poate v aria între 0% și 50% ),
suprafeței și volumului porilor relativ mare, structurii porilor care poate fi controlată, di stribuției
înguste, dimensiunilor controlabile, rezistivității electrice reduse și proprietăților termic e și
mecanice remarcabile [Goksu E.I. et al., 2010] .
Aceste proprietăți recomandă xerogelurile de carbon ca fiind materiale cu un potențial
promițător în diferite aplicați i. Acestea pot fi folosite ca materiale de electrod pentru
condensatori cu dublu strat și supercapacitori [ Lee J. et al., 1999], ca materiale de adsorbție
[Meena A.K. et al., 2005] , ca suport pentru cat alizatori [ Kim T.W. et al., 2008 ], ca materiale de
umplere pentru coloane cromatografice [ Steinhart M. et al., 2007 ] în biotehnologie [ Liang C. et
al., 2003 ] și ca dispozitive de detecție [ Chu C.S., Lo Y.L., 2008 ].

1.2. Metoda sol -gel de sinteză a nanomaterialelo r

Procesul sol -gel este o tehnică chimică “umedă“, utilizată pe scară largă în domeniul
științei materialelor și în ingineria ceramicii. Prin intermediul acestei tehnici sunt des fabricate
materiale cu rețea tri -dimensională [ Hench L.L, West J.K., 1990] (nanomate rialele). Deoarece
procesul sol – gel are abilitatea de a păstra carac teristicile funcționale native ale unei structuri,
literatura de specialitate raportează nume roase studii în care acest proces a fost utilizat pentru
incorporarea/imobilizarea unor proteine sau a unor celule [Avnir D., 1995] [Gupta R.,
Chaudhury N.K., 2007][ Cai W.Y. et al., 2006] [ Kang X.H. et al., 2009] [ Wang Y. et al., 2009]
[Xu J.Z. et al., 2004] . Avantajele acestei metode sunt: temperatura de procesare scăzută (adesea
este apr opiată de temperatura ambiantă ), caracterul nepoluant [ Wang J., Bierwagen G.P., 2009 ]
etc. Pe de altă parte, această tehnologie poate asigura obținerea de materiale rep roductibile,
datorită posibilității controlului parametrilor în timpul preparării lor [Tomina I.Y. et al., 2011] .
Conform figurii de mai jos, se poate observa și spectrul larg de materiale care pot fi obținute
prin metoda sol -gel:

20

Figura.1. 1. Tipuri de materiale , pe bază de gel, obținute prin procesul sol -gel și diferite
metode de uscare

Sol-gelurile RF (resorcină -formadehidă) au primit o atenție considerabilă în literatura de
specialitate în ultimii ani. În domeniul unor astfel de materia le inovatoare și complexe, metoda
de preparare care stă la baza conceperii acestora jo acă un rol crucial, deoarece parametrii de
sinteză ajung să definească aplicațiile viitoare ale acestor materiale.
Sinteza gelurilor organice prin hidroliza și condensar ea resorcinei și a formaldehidei
printr -un mecanism analog cu procedeul sol -gel al sintezei gelurilor anorganice a fost prima dată
raportat de către Pekala [Pekala R.W. , 1989 ] Această activitate a deschis un domeniu de
cercetare fructuoasă în dezvoltarea ș i aplicarea xerogelurilor și a aerogelurilor de carbon
rezultate din uscarea și pirolizarea gelurilor RF (resorcinol -formaldehidă). Materialele din
carbon sunt frecvent utilizate ca materiale de electrod cu aplicații analitice, datorită costurilor
scăzute [Gich M., 2013 ] și a faptului că pot fi proiectate atât structural , cât și chimic [Collins A.,
2012 ].
Metoda de preparare a sol -gelurilor respectă aceleași etape, variindu -se doar rapoartele
dintre reactanți. Pe scurt, rețeta poate fi sumarizată după cum u rmează: într-o primă fază,
resorcin olul și formaldehida sunt amestecate (frecvent) în rapoarte molare apropiate, în prezența
unui catalizator bazic (în unele situații, puține, se poate folosi și un catalizator acid) ; au loc
procesele de hidroliză (reacția 1) și condensare (reacția 2) [Brinker C. J., et al., 1990] , conform
reacțiilor 1 -2:

în prezență de CO 2

21
Hidroliza speciilor:
M(OR) n + H 2O [M(OR) n-1(OH)]+ROH (1)
Alcoxid
(M= Al, Si, Ti, V, Cr, Mo, W, etc)
Iar condensarea speciilor hidrolizate după cum urmează [Bach H., Krause D., 2003] :
1. M-OH + M – OX M-O-M+XOH (2) unde :
(X= H sau R) [link 1]
Reacția care are loc între res orcinol și for maldehidă este ilustrată în cele ce urmează :

Figura 1.2. Reacția dintre resorcinol și formaldehidă

Soluția este apoi pusă sub agitare până la omogenizare (în unele cazuri poate fi chiar
încălzită și pusă sub ag itare), apoi plasată în diferite suporturi, de diferite forme și dimensiuni,
până la formarea unui gel (procesul de gelificare poate avea loc fie în atmosferă ambiantă, fie în
etuvă și poate dura de la câteva secunde la ore și chiar zile). Gelul poate fi apoi spălat (sau nu)
cu un solvent organic potrivit. Acesta este apoi uscat în condiții supercritice, în prezență de CO 2
în cazul a erogelurilor de carbon și în atmo sferă în cazul xe rogelurilor. Pentru a produce
xerogeluri de car bon, gelul este pirolizat (de cele mai multe ori) sub atmosferă de azot pentru a
se putea forma rețeaua de carbon poroasă.
În obținerea aerogelurilor / xerogelurilor, trebuie acordată o atenție deosebită rapoartelor
dintre reactanți. Schimbarea rapoartelor de concentrație a diferiți lor rectanți poate avea influență
foarte mare asupra proprietăților produsului finit. De exemplu, utilizând soluție de catalizator

22
mai concentrată, microstructura gelului poate deveni mai fină, fiind compusă din particule și
pori mai mici, însă acest lucru colapsează structura organică, crăpăturile gelului vor fi mari, iar
xerogelul nu va avea o suprafață și o porozitate suficient de mari pentru a stoca o cantitate
semnificativă de energie. Catalizatorul are o influență mare asu pra proprietăților materialul ui
[Torres S. M., Maldonado H. F.J., 2012 ].
Cel mai utilizat raport molar stoichiometric între R/F folosit este de 1 :2. Cu toate acestea,
utiliz ând în exces formaldehidă rezultă un efect de diluție, ceea ce face ca mărimea particulelor
să crească aproape d e limita de gelificare. Un alt factor major care poate să rezulte din efectul
acesta al diluării, este acela de reducere a densității reactanților prin creșterea cantității de
solvent. Solventul distilat (de preferat deionizat), poate fi apa sau un solvent organic, de exemplu
acetonă, etanol, metanol, n -propan, izopropanol.
Gelu rile finale produse cu apă ca solvent se numesc hidrogeluri sau acuageluri, iar cele
produse cu un cosolvent organic se numesc liogeluri (incluzând alcoolgelurile care au la bază
un alcool ca solvent). Micșorarea concentrației reactanților, reducerea raportului dintre
rezorcină și formaldehidă (R/F), rezorcină și apă (R/W), rezorcină și catalizato r (R/C) poate
atrage după sine scăde rea mărimii atât a particulelor, cât și a porilor, o structură a gelului mai
puțin compactă, creșterea ariei suprafeței la xerogeluri, micșorarea sau creșterea volumului
porilo r în cazul xerogelurilor, ( depinzând și de pH) și creșt erea capacității electrochimice
[Arduinii F. et al., 2010 ]. La rândul ei, so luția de catalizator acidă poate să atragă după sine
următoarele consecințe: la concentrații mici de R/F pot apărea agregate ale particulelor mici,
netede și fractale, iar la concentrații mari de R/F nu există posibilitatea apariției vreunui agregat
fracta l; în plus are loc o reducere a timpului de gelificare. În cazul folosirii unei soluții de
catalizator alcaline, la concentrații mari poate rezulta un gel polimeric caracterizat prin particule
mari interconectate, aria de suprafață mare, proprietăți mecani ce bune, și timp de gelificare
redus, însă la concentrații mici rezultă un gel coloidal, caracterizat prin particule mici
interconectate, aria de suprafață mică și proprietăți mecanice scăzute. Carbonatul de sodiu
Na2CO 3, este cel mai utilizat catalizator alcalin (acesta ajută la re acția de polimerizare a R cu F)
[Halama A. et al., 2010 ]. Catalizatorul activează o porțiune mică din R pentru creșterea
particulelor de monomer. Dacă există intenția de a incorpora metale tranziționale în structura
finală a mate rialelor, precum Pt, Pd, Ag diferitele săruri ale acestor metale se folosesc ca și

23
catalizator PdCl 2, AgOOC -CH 3. Adiția acestor metale produce o creștere a vo lumului mezo – sau
macroporilor (vezi figura 1.3) [Goksu E.I. et al., 2010 ] [Shaheen A., Ritter J.A, 2003] .

Figura 1.3 Evoluția procesului de gelificare cu raport a) mare și b) mic de C/H 2O

Un alt parametru important este pH -ul. În cazul aerogelurilor de carbon, creșterea acestuia
în gel mărește aria suprafaței, volumul porilor, precum și c apacitatea electrochimică; în cazul
xerogelurilor de carbon se obsevă un efect nesemnificativ asupra ariei suprafeței, se observă însă
o creștere a volumului porilor , precum și o densitate mare în cazul reactanților; la pH scăzut,
însă, reactanții au tendi nța de a precipita. Valorile de pH optime se încadrează între 5.4 și 7.6.
Dacă pH -ul soluției este mai mare de 7, atunci gelificarea poate să aibă loc începând cu a doua
zi, însă dacă acesta este mai mic de 6.8 procesul de gelificare poate să aibă loc în c âteva ore.
Este de asemenea recomandat (dar nu necesar) pentru prepararea solului, a se lucra într –
o atmosferă inertă, pentru a se evita contaminarea gelului cu anumiți componenți ai aerului,
precum CO 2, ceea ce poate schimba pH -ul soluției.
Odată ce gel ul este format, este necesară îndepărtarea solventului apos, utilizat ca mediator
în reacție. De obicei acest solvent este înlocuit cu un solvent organic, de exemplu metanol,
etanol, acetonă, isopropanol etc. Îndepărtarea apei este esențială în cazul uscăr ii supercritice cu
CO 2 .
Pentru obținerea xerogelurilor de carbon au fost utilizate diferite metode de uscare. De
exemplu, uscar ea la microunde, pentru obținerea xerogelurilor de carbon poroase . Aplicarea
aceastei metode simplifică proces ul de obținere, t impul este redus și nu este necesar un pre –

24
tratament, iar proprietățile legate de textură sunt controlabile. Cu toate acestea, evaporarea este
metoda cea mai comună raportată în literatură, chiar dacă aceasta produce crăpături în structura
inițială a gelul ui, în timp ce mic roundele oferă anumite avantaje [Zubizarreta A.G. et al., 2008 ].
Evaporarea convențională a solventului în condiții atmosferice poate cauza schimbări
drastice în tensiunea superficială. În cazul practicării uscării prin înghețare, solvent ul este
înghețat și apoi eliminat prin sublimare , evitându -se astfel formarea interfeței dintre lichid și
vapori.
Piroli za (carbonizarea) transformă gelul organic într -o structură de carbon, relativ pură,
eliminând orice oxid rămas sau grupuri de atomi de hidrogen. Aceste structuri RF pirolizat e sunt
deseori numite geluri de carbon. Piroliza gelurilor RF este frecvent efectuată într -un cuptor, sub
un flux de gaz moderat, constant, cum ar fi : N2, Ar sau He , timp de o oră la temperatura camerei,
pentru a înlo cui aerul din cuptor. Pentru o grafitizare completă este necesară o temperatură care
să depășească 20000 C, cu toate acestea aerogelurile pirolizate la 10500 C conțin structuri
grafen ice separate.
În figura 1.4 se pot observa xerogelurile de carbon la sf ârșitul metodei de preparare:

Figura 1.4 . Xerogeluri de carbon

Activarea gelurilor RF poate avea loc în timpul pirolizei sau sub acțiunea unor gaze
precum CO 2, aburi, sau aer. De fapt, orice metodă de activare aplicată cărbunelui activ poate fi
aplicată și materialelor RF. Activarea acestor materiale poate să aibă loc și electrochimic prin
plasarea gelurilor carbonice RF într -un electrolit, cum ar fi : H2SO 4 de concentrație 1 M,

25
supunându -le la cicluri repetitive de oxidare -reducere. Activarea elec trochimică rezultă într -o
creșter e a capacității stratului dublu [Shaheen A., Ritter J.A, 2003] .
Într-adevăr, caracteristicile tehnologiei sol -gel pot fi avantajoase pentru fabricarea noilor
generații de electrozi modificați cu nanomateriale dopate cu part icule metalice (ex: de bismut,
precum în cazul tezei de față) . Versatilitatea chimică permite modificarea unor parametrii
particulari ai sintezei pentru obținerea unor materiale de o complexitate crescută. Porozitatea
intrinsecă controlabilă a gelurilor, p arametru important pentru xerogelurile de carbon (deoarece
definește aplicabilitatea senzorului în detecția de metale grele) și nu în cele din urmă sinteza în
soluție asigură o mixare excelentă a reactanților, ceea ce face ca acest lucru să conducă la o
omogenitate foarte bună în materialul final [Gich M. et al., 2013].
Un alt avantaj al metodei sol -gel este acela că, efectuată normal, la te mperaturi și presiuni
ambiante , poate produce o gamă largă de diferite materiale funcționale. Astfel, se pot forma
filme subțiri sau acoperi coloizi. Procedura sol -gel a fost adoptată în multe domenii, iar tehnica
este de mare i mportanță pentru nanotehnologie [Goksu E.I. et al., 2010] .
Acest procedeu este utilizat pe scară largă și în « biotemplating », precum și în proc edurile
de bioîncapsulare , deoarece condițiile de formare su nt în general ușoare [Avramova N. et al.,
2010] [ Dorcheh A.S., Abbasi M.H., 2001] .
În cazul procesul sol -gel, atunci când rezultă geluri monolitice, mecanismele de maturare
și uscare sunt importa nte pentru rezultatul final. Dacă un gel nu este îndeajuns de vâscos pentru
a permite rețelei să se condenseze adecvat, a tunci acesta va fi fragil sau se va destrăma. Dacă un
gel este uscat prea repede, porii acestuia vor induce prcesul de crăpare.
Așadar , crăparea monoliților este o problemă foarte f recvent întălnită. Mulți cercetă tori
au atribut această crăpare modului necorespunzător de executare a uscării ( de exemplu,
depresurizarea prea rapidă de la condițiile supercritice ). Uscarea este rareori un pa s care produce
fisurarea , mai degrabă schimbul de solvent cu CO 2 lichid , poate produce aceste fisuri.
Opalescența – dacă gelurile apar tulburi/difuze, se poate datora unei serii de factori, ca de
exemplu reziduurilor de metanol rămase în urma uscării superc ritice.
Dacă gelurile sunt deosebit de fragile, acest lucru poate indica, o lipsă de condensare ,
astfel se poate încerca adăugarea unei cantități mai mari de catalizator -amoniac ( de reținut faptul
că hidroxidul de amoniu tinde să se elibereze sub formă de gaz de amoniac și poate deveni mai
puțin concentrat ). Este posibilă, de asemenea, schimbarea metanolului în timpul etapei de

26
“înmuiere”, cu acetona , care este un pic mai miscibilă cu dioxidul de carbon supercritic decât
metanolul.
Adeziunea prin frecare reprezintă fenomenul de alipire a unui material la altul prin
interacțiuni slabe. Gelurile și aerogelurile, fiind materiale nanoporoase, pot adera pe o suprafață
rugoasă, fenomen imperceptibil pentru ochiul uman. Folosirea unor materiale netede , curate, cu
energii de suprafață mici , cum ar fi PTFE (politetrafluoroetilena – este un material rezistent
chimic ) va contribui la prevenirea adeziunii gelurilor și aerogelurilor.
Folosind o cantitate mai mare de amoniac se va reduce timpul formării gelului , însă aceas tă
opțiune poate duce la pierderea transparenței în produsul final și producerea unor bule. Se poate
folosi NaOH, însă acesta este o bază mai puternică , iar pentru acest mecanism trebuie folosită o
soluție cu forță ionică molară (aceasta este o funcție a c oncentrației tuturor ionilor prezenți în
soluție și a sarcinilor 𝐼=1
2∑ 𝑐𝑖 𝑛
𝑖=1 𝑧𝑖2; ci = concentra ția molară a ionului i ; zi = sarcina ionului
[Sastre de Vicent M.E., 2004 ]) mai scăzută decât amoniacul. Pentru a accelera hidroliza pot f i
folosite cantități de fluorură de amoniu ( NH 4F).
Capacitatea de acoperire este un aspect important în procesarea nanomaterialelor.
Capacitatea de a acoperi un coloid cu un al doilea strat de material eterogen poate oferi un nivel
suplimentar de funcțion alitate. Acoperirea este folosită pentru fabricarea nanoparticulelor
biocompatibile și rezistente din punct de vedere chimic și termic. O acoper ire efectuată prin
procesul sol – gel poate fi aplicată unui specimen cu o morfologie interesantă, cum ar fi pol enul.
Aceste tehnici pot fi aplicate la fabricarea multor nanoparticule de tipul “ core-shell ” [Hall S. et
al., 2006] . Densitatea unui gel poate fi ajustată prin modificarea volumului de solvent (ex:
metanol) folosit la prepararea inițială a gelului . În mod similar , rețeta poate fi extinsă în sus sau
în jos pentru a produce volume mari sau mai mici de aerogel . Această abordare sol -gel poate fi
folosită pentru a îngloba ș i proteja o entitate biologică [Collins A., 2012] .
Așadar, flexibilitatea procesului sol -gel este o caracteristică puternică, ce permite ca
această tehnologie să aibă un spectru larg de aplicare, în special în dezvoltarea de noi materiale
cum ar fi nanocompozitele cu poprietăți îmbunătățite.

27
1.3. Doparea : procesul de îmbunătățire a p roprietăților xerogelurilor

În scopul de a lărgi sfera aplicațiilor și a calităților lor, materialele pot fi îmbogăț ite cu
proprietăți . De exemplu, doparea unui xerogel ar însemna o dotare a acestuia cu calități
superioare, lucru extrem de folositor dacă luăm în considerare faptul că detecția metalelor grele
reprezintă o țintă importantă în chimie.
Urmărind modificarea structurii, a activității catalitice ori a conductivității materialului,
elementele dopante sunt introduse în matricea de carbon prin dife rite metode. Îmbunătățirea
proprietăților materialului se poate realiza, fie prin adăugarea de metale , cum ar fi:
nanoparticulele de aur [Grogan M.D.W. et al., 2011] Fe [Fort I. et al., 2013] [Gligor D. et al.,
2013], Bi [ Deac A.R. et al., 2015a ; Deac A.R. et al., 2015b; Fort I. et al., 2015], Pt [ Maldonado
H.F.J et al., 2004], Ag [ Polo S. et al., 2007], Co [ Tian H.Y. et al., 2010], Cr [ Moreno C. C.,
Maldonado H. F.J. 2005] etc, fie prin adăugare a de nemetale, cum ar fi azotul [Barbosa M.B. et
al., 2012] .
Doparea aerogelurilor/xerogelurilor, cum s -a menționat și anterior, are loc în scopul
îmbunătățirii unor proprietăți, cum ar fi spre exemplu cele catali tice. Doparea cu un metal poate
fi efectuată urmăr ind câteva strategii principale :
 Prima strategie constă în adăugarea unui precursor de metal solubil în amestecul initial
(dopare);
 A doua strategie constă în înlocuirea rezorcinei cu un derivat al său conținând grupe
funcționale; acest lucru amplific ă schimbul ionic în privința hidrogelului sau al gelului
organic, material ce stă la baza obținer ii aerogelurilor sau xerogelurilor;
 A treia abordare constă în depunerea precursorului metalic pe aerogelul/xerogelul
organic sau de carbon, prin una din diversele metode existente ( doparea ).
În situația în care materia lele de carbon dopate cu particule metalice sunt preparate prin
prima met odă, acestea sunt încapsulate în matricea de carbon, acest lucru reducând
accesibilitatea gazelor și a reactanților la particulele metalice [Moreno C.C , Maldonado H. F.J.
2005].
Figura 1.5 prezintă cele mai importante exemple de electrozi. Dintre acestea se remarcă
materialele de electrod pe bază de Bi, acesta fiind capabil să î nlocuiască electrodul de mercur.

28

Figura 1.5 . Distribuția electrozilor având la bază diver se materiale [Woojin C. et al., 2005 ]

Materialele de carbon poroase sunt considerate ca fiind candidații ideali pentru
modificarea electrozilor și chiar ca materiale de electrod, datorită ariei suprafeței mari,
rezistenței chimice scăzute, caracteristici care le recomandă în aplicațiile electrochimice sau
electrosorbtive. Incorporarea nanoparticulelor metalice sau a oxizilor metalici în xerogelurile de
carbon a fost folosită pentru prepararea suporturilor de catalizatori și a electrozilor cu
funcționalităț i și performanțe crescute pentru stocarea și conversia electroc himică a energiei
[Aragay G., 2012 ].

1.4. Proprietățile xerogelurilor

Caracterul excepțional al xerogelurilor provine de la proprietățile pe care acestea le dețin.
Xerogelul de carbon a devenit , în ultimele decenii, un material de mare interes pentru
oamenii de știință datorită proprietăților sale fizice unice, care îi conferă un potențial de
îmbunătățire a tehnologiil or, într -o varietate de domenii [Sung W. P. et al., 2002] . Noile tehnologii
oferă modalități eficiente de a gestiona energia și de a asigura viitorul mediului. Este clar că
aceste materiale reprezintă descoperiri importante cu rol în conservarea energiei și în menținerea
unui mediu î nconjură tor curat [Muhtaseb A., Ritter J.A., 2003] . Bismut 37% Mercur 20%
Diferite tipuri
Modificări
chimice 13%
Argint 3 %
Aur 6%

29
Dezvoltarea materialelor pe bază de carbon cu porozitate controlabil ă a devenit un domeniu
de cercetare atractiv favorizând utilizarea acestora ca absorbenți s au ca suporturi de catalizatori
[Sedlacek D., 2009] . Aceste materiale , dintre care fac parte și xe rogelurile pot fi obținute și cu
macropori și cu micropori, proprietățile acestora stabilindu -se în funcție de aplicația dorită.
Densitatea materialului, volumul porilor (porozitatea), structura acestora, forma, proprietățile
suprafeței (aria, rugozitatea, energia, distribuția electronilor, hidrofobicitatea), diametrul,
selectivitatea, stabilitatea, proprietățile termice și mecanice, sunt câteva dintre cele mai
importante caracteristici care se stabilesc după ce s -a decis aplicația și care se obțin în urma
metodei de fabricare, în urma alegerii rapoartelor adecvate dintre precursori. Gelurile obținute
pot fi turnate sub formă de filme sau blocuri (în orice formă dorită) pentru aplicația dorită [Wang
Y., Bierwagen G. P. , 2009 ].
Proprietățile optice, mecani ce, termice, electronice, biologice, ale nanomaterialelor pe bază
de C folosite la încapsularea diferite lor proteine, enzime, sau altor entități biologice, proprietăți
neîntâlnite la materialele convenționale, au dat startul unei revoluții tehnologice. Com binând
aceste proprietăți unice, cu capabilitățile remarcabile de recunoaștere, rezultă sisteme cu
performanță semnificativ îmbunătățită, cu aplicații inedite în domenii precum fizică, chimie,
biologie, inginerie, știința computerizată.
Nanomaterialele pe bază de carbon oferă de asemenea posibilitatea de a fi combinate cu
alte tipuri de nanomateriale pentru a forma nanocompozite, având proprietăți diferite îmbinate
într-un singur material.
În afară de compoziția chimică, hidrofobicitatea, mărimea și forma p articulelor joacă de
asemenea un rol important în obținerea proprietăților optice, electrochimice și adsorbtive dorite
ale nano -materialelor pe bază de carbon. Cum era de așteptat, aceste caracteristici, combinate cu
abilitatea de a forma punți de hidrogen și legături π -π, pot afecta selectivitatea și stabilitatea
materialului, hidrofobicitatea fiind totodată afectată de numărul grupărilor funcționale.
Structura de bază a nanomaterialelor de carbon este compusă dintr -un strat de atomi de
carbon hibridizați sp2, unde fiecare atom este conectat la alți trei atomi de carbon în plan x -y, și
la un nor de electroni π slab delocalizat de -a lungul axei z. Această configurație, care se aseamănă
cu cea a grafene lor, este responsabilă pentru conductivitatea electrică bună și pentru capacitatea
de a forma complecși cu transfer de sarcină. Mai mult, această configurație este responsabilă și

30
de dezvoltarea forțelor puternice Van der Waals, care impiedică în mod semnifi cativ dispersia și
solubilizarea nanoparticulelor de carbon [Scida K. et al., 2011] .
Nanomaterialele pe bază de carbon au stârnit un mare interes în chimia analitică și au fost
utilizate pentru dezvoltarea unor aplicații inovatoare, precum separarea și detecția, datorită
proprietățile descrise mai sus care permit un contact sporit cu agenții poluanți conducând la o
reducere/determina re a concentrațiilor acestora.

1.5. Aplicațiile xerogelurilor de carbon

Xerogelurile de carbon au o gamă largă de aplicații, acestea variind de la cataliză la
protecția mediului ap oi extinzându -se la aplicațiile electroanalitice. Particulele sferice și dense
de xerogel de carbon cu diametrul cuprins în intervalul de 1 -50 µm sunt necesare pentru diferite
aplicații (industrie, mediu, etc). De exemplu, particulele sferice neporoase cu diametrul de 5 -20
µm sunt potrivite, în special pentru prepararea sondelor coloidale folosite pentru studiul
interacțiunii carbonului cu o varietate de materiale prin a tașarea acestora la cantilever -ul AFM –
ului [Liu Y. et al., 2014 ].
Dintre aerogeluri și x erogeluri, primele menționate oferă cele mai mici densități și cele
mai mici conductivități termice cunoscute de orice solid vreodată, de aceea acestea sunt
deopotrivă utilizate în domenii variate precum: electronic ă, științele vieții (de exemplu tratarea
unor boli cum ar fi cancerul [ Ahuja G., Pathak K., 2009] [Duraes L. et al., 2012] [Hongbao M.
et al., 2006 ] [Slowing I.I., et al., 2008 ], explorarea spațiului, tehnol ogiile verzi și în multe altele
[Muhtaseb A. , Ritter J.A., 2003] [ Woojin C. et al., 2005 ]. Se anticipează faptul că aerogelurile
vor reprezenta următoarea generație de strat intermediar diele ctric pentru circuite integrate
[Woojin C. et al., 2005 ].
Una dintre aplicațiile cele mai răspândite este în domeniul dispozi tivelor electrochimice
de dete cție. Pentru a construi astfel de dispozitive, au fost elaborate noi materiale de electrod pe
bază de carbon – xerogelurile. Senzorii electrochimici sunt dispozitive care t ransformă
informațiile chimice î ntr-un semnal electric. De exemplu, transformă concen trația unui anumit
component dintr -o probă, într -un semnal analitic folositor. Biosenzorii, sunt dispozitive
receptor -traductor care utilizează un element de recunoaștere biologică pentru a furniza
informații analitice selective cantitative sau semicantita tive [Ulker Z. , Erkey C. , 2013] .

31
După cum s -a menționat și anterior, xerogelurile de ca rbon sunt materiale interesante
pentru construcția senzorilor electrochimici și a biosenzorilor, deoarece acestea posedă
excelente proprietăți conductive, care pot favoriza oxidarea electrochimică a moleculelor de pe
suprafața electrodului, și f acilitează transferul de sarcină în reacțiile redox [Thevenot D. et al.,
2001] .
Pe de altă parte, aceste materiale au caracteristici superioare, cum ar fi : densitate scăzută,
porozitate controlabilă , aria suprafeț ei specifice mari și proprietăți mecanice bune [ Wu e t al.
2010] , proprietăți care pot fi foarte utile în construcția dispozitivelor de detec ție. Deoarece
nanomaterialele au posibilitatea de a încorpora diferite entități biologice, acest lucru deschide
orizonturi noi în imagistică.
Xerogelurile de carbon dop ate cu Bi, oferă un exemplu real de aplicație electroanalitică de
succes în domeniul de determinare a ionilor de metale [ Moreno C.C. et al., 2012] (tratarea apelor
uzate [Sharma C.S. et al., 2008] ). Deoarece bismutul este considerat unul dintre metalele mai
puțin toxice, atât electrozii din Bi masiv, cât și cei din filme de Bi sunt folosiți ca și alternativă
pentru a înlocui electrodul de mercur toxic folosit în detectarea i onilor de metale grele din soluții
apoase. Utilizarea electrozilor de Bi se bazează pe capacitatea acestuia de a forma aliaje la
temperaturi joase cu metale grele, [ Moreno C. C et al., 2012] , favorizând acumularea acestor ioni
în timpul etapei de preconcent rare a analizei de stripare.
Una dintre modalitățile de pregătire a electrozilor pe bază de xerogeluri de carbon dopate
cu Bi) este prin încorporarea lor în pasta de carbon (BiCXe -CPE). Electrozii pastă BiCXe -CPE
exploatează cu succes proprietățile electro chimice favorabile ale electro zilor pastă de carbon
(domenii de potențial mare, versatilitate etc.), precum și caracteristicile electroanalitice unice
ale Bi (de exemplu, electrozii pe bază de Bi sunt mai puțin sensib ili la interferența oxigenului)
[Othmer K., 1978] .
Electrozii din pastă de carbon sunt prepara ți folosind pulbere de grafit și ulei de parafină,
în care pot fi introduse diferite alte materiale de interes. Astfel, BiCXe -CPEs au fost utilizați
pentru determinarea cu succes a ionilor de Pb2+ și Cd2+ la nivel de urme prin utilizarea
voltametriei de stripare de undă pătrată (SWASV) [Deac A.R. et al., 2015a] . În voltametria de
undă pătrată cu stripare anodică, analitul de interes este electrodepus pe electrodul de lucru în
timpul unei etape de redu cere și oxidat de către electrod în timpul etapei de stripping, curentul
rezultat fiind astfel măsurat.

32
O altă dezvoltare interesantă a materialelor de electrod pe bază de xerogeluri de carbon,
este prin combinarea lor cu diferiți polimeri. Suprafața mare a acestor materiale poate oferi spații
multidimensionale pentru modificarea electrochimică a polimerilor conductori cum ar fi
polipirolul [Lee et al., 2007] , polistirenul [S.Y Zhu et al., 2015 ], Nafionul [Zhao G et al., 2008 ],
chitosanul etc [Fort C. I. et al., 2015 ].
Construcția de biosenzori pe bază de aerogeluri / xerogeluri este de asemenea posibilă,
deși este o sarcină destul de dificilă. Astfel, unii biosenzori eficienț i pot fi obținuți, cu scopul de
a detecta hemoglobina, H 2O2 , pesticidele organofosforice [Dong et al., 2013] și altele.
Dezvoltarea unor senzori de încredere pentru urmărirea în timp real a compușilor organici
volatili periculoși și pentru monitorizarea u nor gaze poluante specifice în industrii este de
asemenea , de mare importanță.

1.6. Electrozi modificați cu cu xerogeluri de carbon :
1.6.1. Obținerea materialelor de electrod modificate

Evoluția permanentă impusă de progresul industriei obligă secolul XXI la utiliz area de
materiale cât mai performante, care să facă parte din categoria “ green chemistry ” și care în
același timp să fie prietenoase cu mediul (“ environment al friendly ”), urmărindu -se în detaliu
impactul pe care îl are materialul asupra mediului.
Este cuno scut faptul că materialele de electrod joacă un rol critic în construcția
platformelor de detecție electrochimice de înaltă performanță a pentru detectarea moleculelor
țintă, prin diferite tehnici analitice.
Așa cum s -a aratat și în capitolele anterioare, materialele de electrozi b azate pe
xerogelurile de carbon au un mare potențial în îmbunătățirea selectivității și a sensibilității atât
a senzorilor electrochimici , cât și a biosenzorilor.
Pe lângă caracteristicile lor atractive descrise mai sus, reaminti m și capacitatea de a acționa
ca matrici eficiente de imobilizare, generând adesea un efect sinergic între activitatea catalitică,
conductivitate, și biocompatibilita te pentru a accelera transferul semnalului și pentru a amplifica
biorecunoașterea. Acesta este motivul pentru care sunt folosite ca materiale pentru prepararea
electrozilor utilizate în detecția electrochimică a speciilor moleculare și ionice [Lin Cui et al.,
2015] .

33
Există două posibilități de obținere a materialelor de electrod modificate cu
aerog eluri/xerogeluri de carbon: modificarea superficială sau în faza de volum a unor materiale
convenționale (pe bază de carbon).
Modificarea suprafeței materialului de electrod
Modificarea suprafeței unui electrod cu xerogeluri de carbon, presupune folos irea
modalităților frecvent utilizate pentru prepararea electrozilor modificați cu orice alt material pe
bază de carbon. Substratul este în general un material de electrod convențional, precum cărbune
sticlos, diamant dopat cu bor, grafit, electrozi serigr afiați etc.
Modificatorii pot fi pur și simplu doar adsorbiți pe suprafața electrodului sau pot fi
imobilizați c u ajutorul unor polimeri precum : Nafionul sau c hitosanul. De exemplu, acesta din
urmă a fost, utilizat pentru a imobiliza xerogelul de carbon dopat cu Bi pe suprafața de cărbune
sticlos pentru detecția voltametrică a urmelor de Pb2+ și Cd2+ din soluții apoase [Fort C. I. et
al. 2015] .
Modificarea în faza de volum
Cei mai utilizați electrozi modificați în faza de volum sunt electrozii din pastă de carbon
(CPEs), datorită avantajelor lor bine cunoscute, cum ar fi : conductibilitatea, curentul de fond
redus, versatilitatea, f ereastra largă de potențial etc [Gorton L. 1995 ] [ Gligor D. et al., 2013] .
Recent, a u fost raportat e o serie de studii asupra performanțelor electrochimice ale CPE care
încorporează atât aerogeluri , cât și xerogeluri de carbon [Mezzavilla S. et al., 2012] .
Electrozi i din pastă de carbon sunt populari, deoarece pasta de carbon este ușor de
obținut, cu costuri minime și este adecv ată în special pentru prepararea unui material de electrod
modificat cu adaosuri de alți compuși, care conferă astfel unui electrod anum ite proprietăți
predeterminate. Pasta de carbon este preparată prin omogenizarea pulberii de grafit (cu scopul
de a creș te conductivitatea) fie cu uleiuri de parafi nă / ulei mineral, fie cu uleiuri siliconice (ca
lianți) în diferite rapoarte masice. Adăugarea pulberii de grafit este și ea opțională, folosind la
creșterea conductivității. Amestecul este pus într -o cavitate a unui suport de Teflon și grafitul
pirolitic poate fi utilizat pentru contactul electric.
Electrozii din pastă de carbon modificați cu xerogeluri de carbon pot fi preparați prin
amestecarea pulberii de grafit cu material dopat sau nedopat, și ulei de parafină în diferite
rapoarte masice.

34
1.6.2. Cerneala conductiv ă pe bază de xerogeluri de carbon dopate cu
metale

O alt ă alternativă inovativă, propusă pentru obținerea de noi materiale de electrod constă
în realizarea unei soluții tip cerneală conductivă pe bază d e xer ogeluri dopate cu metale care să
poată fi folosită la elaborarea de electrozi serigrafiați. Cerneala pe bază de xerogel de carbon
dopat/nedo pat cu particule metalice de Bi este un exemplu de material care poate fi utilizat la
obținerea de electrozi pe ntru detecția metalelor grele și a compușilor volatili.
Compușii organici volatili sunt produși chimici organici care dețin o presiune a vaporilor
crescută. Această presiune rezultă la un punct de fierbere scăzut, ceea ce cauzează evaporarea
unui număr mar e de molecule, rezultatul acestui proces fiind denumit volatilitate. Un exemplu
este formaldehida, care se evaporă din vopsele și care are un punct de fierbere -190C
[Luxembourg: Eurofins Scientific. Retrieved 03.07.2012] .
Acești compuși sunt prezenți atâ t în vopsele , cât și în obiectele de plastic. Printre aceștia
se numără: propilen glicolul, alcoolul propilic, toluenul, glicol eterii a căror prezență a fost strict
limitată prin prevederile im puse de Hotărârea de Guvern nr 735/2006 și Hotărârea de Guvern
nr. 371 din 14.10.2010, cea din urmă cuprinzând modificările și completările aduse Hotărârii de
Guvern nr 699/2003. Aceste hotărâri guvernamentale fac referire la limitarea emisiilor acestor
compuși, datorate utilizării solvenților organici în anumite vop sele si lacuri pentru a reduce
poluarea aerului prin formarea ozonului troposferic ( la înălțimi joase ozonul este un poluant; el
se mai numește și ozon troposferic și este format prin r eacția luminii soarelui în aer [link 2 ].
Articolele prezente în H.G 735/2006, Reglementările impuse de această Directivă
Europeană au ca țintă atât prevenirea , cât și reducerea efectelor directe sau indirecte ale acestor
compuși în mediu, în aer și asupra sănătății umane.
Sfera de utilizare a compuși lor organici volatili este destul de amplă, aceasta cuprinzân d
activități industriale precum acoperirea vehiculelor, doparea și curățarea suprafețelor,
producerea de încălțăminte, fabrica rea produselor farmaceutice etc [Karanikas E.K. et al., 2013 ].
Pentru detecția acestor compu și pot fi folosiți diferiți electrozi , între care și electrozii serigrafiați.
Tehnologia de serigrafiere („screen -printing”) presupune utilizarea unei soluții, denumită
cerneală, care trebuie să îndeplinească anumite caracteristici, în funcție de tehnologi a de
imprimare folosită și de substratul pus la dispoziție.

35
Imprimanta cu care se realizează electrozii serigrafiați utilizează o tehnologie de
imprimare digitală, non impact , în care picăturile de cerneală sunt împinse printr -un orificiu
foarte mic în ca pul imprimantei și apoi direct către o poziție specifică pe un substrat, acest proces
fiind rezultatul presiunii dezvoltate în urma unui semnal electronic care a fost trimis capului de
imprimantă pentru a crea o imagine. Imprimarea cu jet de cerneală este o tehnică “non contact” ,
care implică utilizarea unei imprimante comerciale ieftine, condusă de un computer ușor de
utilizat.
Avantajele/caracteristicile cheie care determină ca tehnologia de serigrafiere să fie
interesantă pentru un domeniu larg de de apl icații, sunt prezentate în cele ce urmează:
 Este o metodă “non -contact ” – proba (fluidul) nu poate f i contaminată de către substrat ;
 Pentru formularea cernelii se poate utiliza o diversitate de materiale ;
 Design -ul modelului este variabi l: acoperiri, lin ii, desene etc;
 Se poate exercita control asupra volumului depus (domeniul picolitril or); se pot forma
filme subțiri;
 Rezervorul pentru cerneală este închis, ceea ce permite păstrarea proprietăților de
compo ziție și reologice ale acesteia;
 Electrozii pot fi obținuți la scară industrială.
Imprimarea cu jet de cerneală conduce la diferite rezultate, în funcție de tipul de cerneală
folosit, de tipul de imprimantă și de capul de imprimantă, precum și de substrat.
Cerneala este un amestec complex de ingredien te, combinate într -o formulă specifică
pentru a îndeplini caracteris ticile dorite pentru imprimare . Substanțele care fac parte din
compoziția unei astfel de soluți i mai jos sunt prezentate în tabelul 1.1 . Ingredientele folosite în
formule sunt similare, da r totuși diferite în concentrații (tabelul 1.2) . Parametrii cruciali care
definesc cerneala sunt vâscozitatea și tensiunea superficială .

36
Tabelul 1.1 Componentele tipice și funcțiile lor pentru o soluție cerneală pe bază de
xerogeluri de carbon dopat e cu bismut [Lichtenberger M., 2014 – link 3 ; link 4]

Pe lângă parametrii esențiali (v âscozitate și tensiune superficială ), cerneala mai treb uie să
îndeplinească și condiția de a putea fi utilizată în imprimare , adeziune, trebuie evitat e fectul
“inelelor de cafea”, iar dimensiunea part iculelor trebuie să fie adaptat ă la orificiul capului de
imprimantă (pentr u a evita înfundarea duzei).
În general există două tipuri de cerneală: cea în formă lichidă și cea în formă solidă.
Cerneala lichidă poate fi la rândul ei bogată sau saracă în solide. În mod tipic, cerneala care are
un conținut scăzut în solide conține mai mult solvent și are o vâscozitate mică. Pe de cealaltă
parte, cerneala pastă este bogată în solide, conține o concentrație mică de solvent și este
vâscoasă.
Fabricarea unei cerneli pe bază de apă presupune un simplu proces de
omogenizare/amestecare a tuturor componenților. Cerneala astfel obținută trebuie să dețină
proprietăți bune raportate la tipul de imprimantă care va fi folosit și aplicabilitate.

Component Funcție Conc. %
H2O deionizată (solvent) Controleză m ediul apos de transport 60-90 (<95)
H2O solvent solubil (co -solvent) Umectează, controlează vâscozitatea 5-30 (<20)
Colorant/ Pigment Colorează 1-10 (<10)
Surfactant (dispersant) Ușurează penetrarea 0.1-10 (<30)
Biocid Previne creșterile biologice de bacterii,
microorganisme 0.05-1
Umectant Controlează vâscozitatea <20
Soluț ie tampon Controlează pH -ul cernelii 0.1-0.5 (<10)
Alți aditiv i Constitue a genți de chelatizare, anti -spumă,
plastifianți > 1 (<20)

37
Compoziția unei cerneli arată astfel:
 65-70% / H 2O/ Solvent/ Reactiv -Vâscozitate ridicată =fluiditate scăzută
• 15-25 % diferite tipuri de alcooli
• 3 % materiale organice solubile în apă
• 7-12 % coloranți
Aplicații: gr avură și imprimare a flexografică
Figura 1.6 Cerneală pastă

 70-75% H 2O/ Solvent/ Reactiv Vâscozitate scăzută= fluiditate mare
• 15-25 % diferite tipuri de alcooli
• 3 % materiale organice solubile în apă
• 7-12 % coloranți
Aplicații: litografie [link 5]
Figura 1.7 Cerneală lichidă

Cele mai utilizate amestecuri conțin solvenți precum: apă/alcooli, apă/glicoli.
Astăzi majoritatea imprimantelor au la bază principiul expulză rii la cerere, « drop -on-
demand » (DOD) și generarea termică, piezoelect rică, electrostatică sau acustică a picăturilor.
Cele mai multe, dacă nu toate imprimantele DOD întâlnite astăzi în magazine folosesc fie capete
de imprimare termice, fie piezoelectrice. Atât tehnologia termică , cât și cea piezoelectrică sunt
în zilele noa stre cele dominante.

Figura 1.7 Imprimanta piezoelectri că Figura 1.8 Imprimantă termică
În cazul imprimantelor piezoelectrice picăturile de cerneală sunt împinse afară în urma
schimbărilor de dimensiuni suferite de elementul piezoelectric, în t imp ce în cazul imprimantelor

38

Imprimantă cu
jet de cerneală
Expulzare
la cerere
Expulzare
continuă
Piezoelectrice
(cerneală
lichidă )
Term ice
(bule)
Electrostatice
Acustice
Video -jet care funcționează pe principiul termic picăturile de cerneală sunt expulzate datorită creșterii
presiunii, fenomen cauzat de formarea unei bule la elementul încălzit.

Figura 1.8 Tipurile de tehnologii de imprimare (serigrafiere )

În figura 1.9 sunt prezentate compar ativ cele 2 moduri de imprimare

Figura 1.9. Comparație între tehnologia de imprimare cu jet de cerneală “drop on demand “ și
continuă [ Kamyshny A. et al., 2011 ] [Tortorich R.P. et al., 2013 ].

Toți parametrii esențiali (vâ scozitatea, tensiunea superficial ă, densitatea, viteza de
evaporare a solventului, caracteristicile picăturii/bulei (volumul și viteza), unghiul de contact

39
depind de tehnologia folosită pentru imprimare. În tabelul de mai jos este prezentată relația
dintre parametrii de v âscozitate și metoda de imprimare .
Tabel 1.2. Relația dintre parametrii vâscozității și tehnologia de imprimare

Avantajele prezentate de tehnologia de imprimare digitală face ca aceasta să fie cea mai
utilizată metodă pentru aplicațiile moderne industriale – în mod special pentru generația digitală.
Aceast ă metodă poate fi aplicată într -un spectru larg de domenii , precum cel al descoperirii unor
medicamente noi, imprimarea unor dispozitiv e medicale sau farmaceutice, a unor compo nente
electrice și multe altele [ Jabbour G.E. et al., 2001] [Huebler A. et al., 2002 ] [Kawahara T. et al.,
2003 ] [Blayo A. et al., 2005 ] [Maaninen A. et al., 2005 ] [Sirringhaus H. et al., 2006 ].
Principalele aplicații implică : aplicații industriale modern e, în special – generația de
modele digitale care se referă la tranzistori tip filme subțiri – OTFT , diode organice emițătoare
de lumină (OLEDs) , celule solare , aplicații magnetice pentru stocarea datelor , structuri
conductive și de contact – polimeri metalici și conductivi de la baza contactelor și a
interconexiunilor, necesari pentru funcționarea circuitel or electronice, s enzori și detectori ,
aplicații farmaceutice și biologice , imprimare cu jet de cerneală (Inkjet patterning) , fabricarea
circuitelor electronice , controlarea depunerii nanoparticulelor , prepararea acoperirilor
polimerice, prototiping -ul rapid ș.a. [Singh M. et al, 2010] .

Metoda de printare Vâscozitate (cP)
Imprimarea cu jet de cerneală 1- 40
Imprimarea prin gravură 10-200
Imprimarea flexografică 50-500
Serigrafiere 500-50.000
Imprimare Offset 5.000 -100.000

40
1.7. Metode de caracterizare a electrozilor modificați
1.7.1 Metode electrochimice

Tehni cile electrochimice privind detecția metalelor grele, au fost descrise bine în
literatură, ca fiind mijloace foarte sensibile, cu limite de detecție foarte scăzute ( domeniul
nanomolar chiar și picomolar de concentrații ).
Datorită timpului scurt de analiză , a costului scăzut, a sensibilității mari și a adaptabilității
în cazul măsurătorilor in situ, metodele electrochimice de detecție au atras un interes mare pentru
detecția metalelor grele.
Detecția electrochimică, în mod normal, are loc cu ajutorul unui sistem format din trei
electrozi: electrodul de lucru, contraelectrodul și un electrod de refe rință conform figurii 1.10
[Barbosa B. et al., 2012 ] :

Figura 1.10. Ilustrarea schematic ă a principiului general de detecție electrochimică pentru io nii
metalelor grele

Într-un sistem electrochimic, atât semnalul de intrare , cât și cel de ieșire este generat la
nivelul unui electrod de lucru. Electrodul este un material conductor ori un semiconductor care
are contact direct cu soluția de electrolit. S ubstraturile folosite ca materiale pentru electrozi
comuni includ : metalele nobile și seminobile (platina, aur argint, etc), mercur, diferite materiale
de carbon, precum și materiale semiconductoare. Baza analizei electrochimice constă în reacția

41
care are loc la interf ața electrodului cu analitul. Deoarece substratul electrodic poate influența
eficacitatea acestei reacți i, proprietățile materialului electrodic are o importanță semnificativă
pentru o a naliză electrochimică de succes [Barbosa B. et al., 2012 ].
Suprafața acestuia poate fi modificată cu diverse materiale în funcție de recunoașterea
specifică și/sau de concentrația ionilor metalici. Materialul traductorului electrochimic este un
punct cheie în strategiile de detectare electrochimice. De exemplu m ercurul sau bismutul au
abilitatea de a preconcentra metalel e grele prin formarea de aliaje și compuși intermetalici ceea
ce le face extrem de utilizate în ana liza de stripare electrochimică [Aragay G., 2012 ].
După ce electrodului de lucru i -a fost aplica t un anumit potențial, are loc transferul de
electroni între electrod și analit. Electrodul de referință are un pote nțial de reducere cunoscut,
însă prin acesta nu trece nici un curent semnificati v. Acesta acționează doar ca o referință când
se măsoară pot ențialul electrodului de lucru. Electrodul de referință, Ag/Ag Cl, KCl sat și cel de
calomel sunt cei mai utilizați în sistemele electrochimice. Pentru a se e vita contaminarea soluției
de analizat , electrozii de referință pot fi izolați printr -o punte inter mediară (capilara Luggin).

1.7.1.1. Voltametria ciclică
Voltametria ciclic ă este tehnica cel mai des utilizată pentru obținerea de informații
calitative despre reacțiile electr ochimice [Bard A.J., Faulkner L.R., 2001; Zoski C.G. , 2007 ].
Aceasta oferă o determinar e rapidă a potențialului redox al speciei electroactive.
În voltametria ciclic ă tipică, potențialul este variat liniar în funcție de timp și se
înregistrează răspunsul în curent al sistemului. T ensiunea aplicată la bornele circuitului variază
între două po tențiale, unul maxim pozitiv și altul maxim negativ. În timpul baleiajului
potențialului, analiții sau cuplurile redox vor da naștere unor curenți, iar aceștia vor fi
proporționali cu concentrația analiților. Mult mai simplu, voltametria ciclică este o met odă ce
funcționează la un potențial controlat, și implică procese de oxidare sau reducere cu transfer de
electroni între speciile din soluție și electrodul de lucru [Brett C., Brett A.M.O., 1993] .
Prin voltamerie ciclică se pot obține informații cu p rivire la mecan ismul de desfășurare a
reacțiilor electrochimice, identificarea speciilor pr ezente în soluție, coeficienții de difuzi e a
speciilor electroactive etc [Bard A.J., Faulkner L.R., 2001 ]. Această metodă are aplicații în
caracterizarea reversibilității chimice și electrochimice a unui sistem. Reversibil itatea
electrochimică reflectă rapiditatea transferului electronic, iar r eversibilitatea chimică reflectă

42
stabilitatea chimică. În figura 1.11 este ilustrată voltamograma ciclică pentru o reacție
reversi bilă, cu transfer de electroni î n care cuplul re dox se găsește în soluț ie [Brett C., Brett
A.M.O., 1993] .

[Bard A., Faulkner L.R, 2001 ] [link 6]
Figura 1.11. Voltamograma ciclică tipică pentru un sistem redox reversibil, aflat în
soluție

Criter iile utilizate pentru identificarea unui transfer electronic reversibil sunt :
 Diferența între potențialele picurilor catodice și anodice, ∆E p = [Ep,c- Ep,a], este
în jur de 57 -60 mV ;
 Raportul curenților de pic catodic și anodic trebuie să fie 1.
Ip,a/Ip,c=1.
Curenții de pic trebuie să fie proporționali cu v1/2, (v = viteza de baleiere a p otențialului),
iar potențialul redox formal al unui sistem se calculează cu ecuația E0’=(E p,c+Ep,a)/2 [Brett C.,
Brett A.M.O., 1993] .
În practică se pot întalni și procese ireversibile și cvasi -reversibile. În cazul sistemelor
ireversibile, reacția redox este lentă, picurile sunt mici, iar separația dintre ele este mare. Aceste
procese sunt caracterizate prin deplasarea potențialului de pic odată cu creș terea vitezei de
baleiaj. Exem plul este ilustrat în f igura 1. 12. În cazul voltamogramei reprezentată prin litera A,
se poate observa un proces ireversibil, iar în cazul voltamo gramei reprezentată prin litera B, se
poate obse rva un proces cvasi -reversibil [Brett C., Brett A.M.O ., 1993] .

43

Figura 1.12. Voltamograme ciclice corespunzatoare unor procese ireversibile (A) sau
cvasi -reversibile (B) [Brett C., Brett A.M.O., 1993]

1.7.1.2. Voltametria de stripare de undă pătrată
Spectrofometria electrotermală de absorbție atom ică (ET-AAS ), spectrometria de
absorbție atomică în flacară (FAAS ), spectroscopia de masă cu plasma cuplată inductiv (ICP) ,
spectromeria de emisie optică cu plasmă cuplată inductiv (ICP -OES) reprezintă tehn icile
standard certificate utilizate în determinar ea ionilor de metale grele, însă acestea sunt
dezavantajate de faptul c ă au un cost ridicat și necesit ă o instrumentație complexă; în plus sunt
nepotrivite p entru aplicații la fața locului, iar analizele trebuie efectuate într -un laborator
specializat de c ătre un personal calificat.
Analizele electrochimice de stripare sunt recunoscute ca fiind tehnici performante pentru
detectarea metalelor grele, datorită sensibilității lor remarcabile care permite analizarea speciilor
electrochimic active la nivel de ur me și chiar de ultra -urme [Arduini F. et al., 2010]
Analiza de stripare este tehnică electroanalitică cea mai utiliz ată tot odată fiind și cea mai
sensibilă. Analizele pot fi efectuate la nivel de urme , această tehnică putând fi aplicată soluțiilor
ce conț in ioni de metale cu o concentrație cuprinsă între 10-6 și 10-12 M. Alte avantaje ale
voltametriei de stripare se referă la capacitatea de a determina în mod simultan mai mulți analiți ,
necesitând o instrumentație ieftină, în comparație cu tehnicile spectr oscopice.
Această tehnică poate fi aplicată și în cazul electrozilor modificați cu xerogeluri de carbon
dopate cu Bi. Voltametria de stripare anodică are la bază două etape diferite: o etapă care include

44
preconcentrarea, când metalul M2+ este redus pentru a forma aliajul M(Bi) , după care urmează
cea de a doua etapă, când metalul este reoxidat și se întoarce înapoi în soluție.
M(Bi) M2++ 2é.

În această etapă, cantitatea de metal prezentă este determinată utilizând o tehnică
electrochimică sensibilă , de ex DPV – voltametria diferențială cu impulsuri sau voltametria de
undă pătrată [Arduini F. et al., 2010] . Astfel, pot fi determinate concentrații foarte mici de ioni
ai metalelor grele, a căror prezență în mediul înconjurător este nedorită.

1.7.1.3. Spectroscopia de impedanță electrochimică
În spectroscopia de impedanță electrochimică perturbarea interfeței electrodice se
realizează prin aplicarea unui semnal de curent alternativ de mică amplitudine (E<10mV), peste
o componentă continuă, ur mărindu -se variația impedanței sistemului, în stare staționară ; se
aplică pentru studiul proceselor de electrod, iar datele obținute pot fi reprezentate grafic într-un
grafic Bode sau Nyquist [Bard A.J., Faulkner L.R., 2001 ]. Dependenț a de frecvență a impe danței
poate dezvă lui mecanismul procesului de la electrod. Răspunsul unui sistem electrochimic este
neliniar, însă răspunsul rezultat interpretat ca o funcție a perturbării frecvenței poate să conducă
la identificarea unor trăsături interne dinamice.
Capacitatea unei interfețe metal/electrolit joacă de asemenea un rol important. Un proces
care depinde de difuzia reactanților spre sau de la interfața electrodică, are un caracter evidențiat
la frecvență joasă (impedanța Warburg) [Barsoukov E., Macdonald J.R., 2005 ].
Spectroscopia de impedanță electrochimică detectează proprietățile dielectrice ale
mediului într -un interval de frecvențe cuprins între câ teva zeci de Hz și câțiva mili Hz. Metoda
se bazează pe faptul că procesul electrochimic care are loc la un electrod poate fi simulat cu un
circuit echivalent format din rezistențe și condensatori (Ex: circuitul Randles, ilustrat în figura
1.13). Comportamentul electrochimic al electrodului este echivalent cu o rezistență, cunoscută
sub numele de impedanță Fara day (Z F). În circuitul echivalent, componenta datorată difuziei
(Zw), numită impedanță Warburg, contribuie, alături de rezistența de transfer de sarcină, la
impedanța procesului faradaic.

45
În prezent spectrele de impedanță electrochimică sunt obținute cu u șurință, datorită
aparaturii moderne, iar interpretarea lor pe baza unui circuit echivalent se face cu ajutorul unor
programe, disponibil e comercial, de analiză de date [Bard A.J., Faulkner L.R., 2001 ].

Figura. 1.13 . Circuit Randles care simulează un proces de la interfața electrodică , unde :
Rs = rezistența electrolitului ; Cdl = capac itatea stratului dublu electric

O alt ă posibilitate de identificare a proceselor de electrod se poate realiza prin
reprezentarea diagramei Bode, a răspuns ului în funcție de frecvență și a diagramei Nyquist care
utilizează multe dintre caracteristicile diagramei Bode . Ambele proceduri, atât Bode, cât și
Nyquist pot fi folosite pentru deter minarea răspunsului unui sistem .
După cum se poate observa din figur a 1.14, diagram a Bode are două reprezentări grafice :
cea de amplitudine și cea de fază (defazajul) .

Link 7
Figura 1.14. Diagrama Bode

46

Figura 1.15. Diagrama Nyquist [link 8]

Figura 1.15 prezintă o diagramă N yquist care pe axa x a re reprezentată funcția de transfer, iar
pe axa y partea imagi nară. Pe grafic apare frecvența (ca și în cazul diagramei Bode ). Diagrama
Nyquist poate furniza informații de spre forma funcției de transfer [l ink 8]

1.7.2. Metode de analiz ă morfo -structurală
1.7.2.1. Microsc opia electronică de baleiaj (SEM)
Astăzi, mi croscopul electronic de baleiaj este utilizat nu numai în domeniul ș tiințelor
medicale sau biologie, ci și în diverse domenii, precum dezvoltarea de materiale noi (metalice,
ceramice, semiconductori, nanomaterial e etc.), permițând obți nerea de imagini 3 D. Acest
dispoziti v este relativ ușor de utilizat [link 8].
Componentele principale ale unui instrument SEM sunt : fasciculul de electroni, sistemul
de scanare, detectorii, sistemul de vizualizare a imaginii , sistemu l de v idare, sistem electronic
de control [Ulker Z., Erkey C, 2013 ].
Microscopia electronică de baleiaj pr esupune scanarea suprafeței unei probe cu un fascicul
de electroni care parcurge ordonat întreaga suprafață (prin baleiere sau scanare) redând imagini
cu informații despre topografia, morfologia externă (textură), co mpoziția chimică și despre
structura cristalină, fără a se intra în profunzimea probei (nu se pot obține in formații r eferitor la
structura internă) [link 9], [link 10], [Stadtländer C.T.K. H., 2007] . Imaginile bune depind de cât

47
de mult reflectă suprafața probei fasciculul de electroni. Rezoluția cu care poate fi obținută o
imagine în acest sistem este de 1nm .
În microscopia electronică, fasciculul de lumină din microscopia optică este înlocuit cu
un fascicul de electroni accelerați, astfel SEM permite obținerea unor imagini
tridimensionale ale probă. Prin intermediul unui astfel de aparat se pot studia și supraf ețele
eșantioanelor biologice .
Informațiile despre diferențele topologic e/morfologic e și compozițional e sunt obținute
separat prin selectarea tipului specific de electroni emiși, cunoscuți sub numele de electroni
secundari, cu energie mai mică de 50 eV, ș i electroni împraștiați, cu energ ie mai mare de 50eV
[Suga M. et al., 2014] .
SEM include o mărire mult mai mare (> 100,000 X) și o mai mare profunzime a probei,
de până la 100 de ori, decât microscopia optică, însă calita tea și rezoluția imaginilor SEM
depinde de trei parametrii majori : performanța instrumentului, selecția parametrilor de imagine
(controlul operatorului), și natura probei .
Pentru a se apropia cât mai mult de tehnologia microscopului electronic de trasmisie, în
ultimii ani s -a reușit o îmbun ătățire în ceea ce priveste rezoluția mic roscopului electronic de
baleiaj. Așa a apărut HRSEM – Hight -Resolution – Scanning Electron Microscopy , astfel
reducându -se mult diferența față de TEM.

1.7.2.2. Microscopia electronică de transmisie (TEM)
Cel mai utilizat tip de microscopie pentru caracterizarea probelor și pentru identificare a
defectelor la scală atomică rămâne micros copia electronică de transmisie [link 11].
Acest tip de microscopie este o tehnică care presupune obținerea unei imagini care se
formează dator ită electronilor transmiși (care pot trece prin preparat). Microscopul electronic de
transmisie este un instrument foarte puternic pentru știința materialelor , fiind totodată și o
tehnică de imagine în care un fasc icul de electroni monocromatic este focusa t pe o probă redând
imaginea mărită a acestuia pe un dispozitiv de formare a imaginii, cum ar fi un ecran fluorescent,
un strat de film fotografic, sau un senzor [link 9].
TEM poate fi folosit pentru a studia creșterea de straturi, compoziția lor și defect ele
apărute (de exemplu la semiconductori). Rezoluția înaltă poate fi utilizată pentru a analiza
calitatea, forma, mărimea și densitatea diferitelor materiale. O probă TEM trebuie să fie suficient

48
de subțire pentru a se putea transmite electroni suficienți sau/și pentru a forma o imagine cu
pierderi minime de energie. Prin urmare prepararea unei probe este o cerință important ă al
analizei TEM.
Microscopul electronic de transmisie are sursa de iluminare înlocuită cu un filament care
are rolul de a emite fas cicule de electroni. Electronii astfel produși sunt accelerați de către un
catod căruia i se aplică o tensiune care smulge acești electroni și îi trimite în coloana vidată către
probă. Electronii care astfel străbat proba sunt focalizați pentru a reda o im agine stocată apoi pe
un dispozitiv electronic extern , cum ar fi : un ecran fluorescent.
Pe scurt, prin intermediul microscopiei de transmisie obținem informații referitoare la
morfologie, informații despre dimensiunea, forma și aranjamentul particulelor l a scala atomică,
despre cristalinitate; din electronii difractați se pot obține informații despre dispunerea și ordinea
precum și detectarea defectelor la scara atomică, informații despre compoziție ; identificare
chimică, incluzând speciile redox ( de exem plu distingerea între Fe2+ și Fe3+) [Frelinger S.N. et
al., 2015 ] [Hongbao M. et al., 2006 ].

Schema 1.1 Diferențele dintre tipurile de microscopie electronică cele mai utilizat e TEM SEM
Fasciculul de electroni trece prin proba subțire
Probele sunt pregatite special cu ajutorul unui
grilaj pus la dispoziție de aparat
Imaginea este redată pe un ecran fluorescent
Imaginea este o pr oiecție 2D a probei Specimenul e analizat la jumatatea coloanei
Imaginea este o pr oiecție 3D a probei
Fasciculul de ele ctroni scan ează întreaga
suprafață a probei
Grosimea probelor nu conteaza ; acestea sunt
pregăti te pe un suport de alumin iu
Imaginea este redată pe un monitor Specimenul e analizat în adâncimea coloanei

49
1.7.3. Difuzia dinamică a luminii (DLS)

Difuzia dinamică a luminii este o metodă importantă folosită pentru caracterizarea
dimensiunii nanoparticulelor aflate în soluție. Instrumentul folosit în această metoda poate să
determine mărimea particulelor cu diametrul cuprins între 6 nm și 6000 nm. Avantajul metodei
constă în caracterul rapid și non -invaziv, însă aceasta impune o limită scăzută de concentrație a
particulelor [Hallett F.R., 1994]. Difuzia luminii este o consecință a interacțiunilor dintre lumină
și câmpul electric al particulelor de m ici dimensiuni sau al anumitor molecule. Un foton incident
induce un dipol oscilant în norul electronic ( “electron cloud”). Schimbările care au loc la acest
dipol produc energie care este radiată către toate direcțiile. Această energie radia tă este numită
“ lumina difuzată ”.
Tehnica DLS are la bază mișcarea browniană; acest tip de mișcare presupune
schimbarea aleatoare a pozițiilor particulelor, cauzată la rândul ei de coli ziunile datorate
bombardamentelor care au loc între moleculele solventului care î nconjoară aceste particule.
Tehnica DLS măsoară viteza cu care particulele sufera mișcarea browniana. Viteza mișcării
browniene poate fi influențată de dimensiunea particulelor, de vâscozitatea probei și de
temperatură. Cu c ât particulele sunt mai mici, cu atât est e mai rapidă mișcarea Browniană ; cu
cât particulele sunt mai mari, cu atât mai mult este încetinită această mișcare și cu cât
temperatura este mai mare cu atât mișcarea este mai rapidă [link 12 ].
Un parametru important pe care această tehnică îl oferă este indicele de polidispersie
(PDL). Acest indice indică tipul de sistem pe car e îl reprezintă proba de analizat ș i poate fi
determinat cu ajutorul unui aparat numit Zetasizer. Domeniul acestui indice este cuprins între 0
și 1. O valoare a indicel ui de polidispersie mai mic de 1 indică exi stența unui sistem
monodispers . O valoare mai mare decât 1 indică faptu l ca sistemul este polidispers și s-ar putea
ca acest sistem să nu poată fi analizat, dimensiunea particulelor depășind domeniul de valori pus
la dispoziție de această tehnică. Cele mai bune rezultate se obțin în cazul valorilor cuprinse între
0,6 și 0,9. Zetasizer -ul poate fi folosit pentru a măsura mărimea particulelor (difuzia dinamică a
luminii), a potențialulu i zeta (electroforeza Doppler) și pentru a afla masa moleculară (prin
difuzia statică a luminii).
Rezultatul acțiunii acestei tehnici constă într -o o distribuție a intensității care poate fi
convertită într -o distribuție a volumului sau a masei , dacă se cunosc proprietățile optice ale

50

particulelor (Teoria Mie) (software -ul pune la dispoziție un tabel cu parametrii necesari, care
trebuie completat). [NanoComposix’s Guide To Dynamic Light Scattering Measurements and
Analysis, 2015]
Toate particulele pot sedimenta. Viteza sedimentării depi nde de mărimea acestora. Acest
lucru poate fi vizualizat într -o corelogramă.
Examinarea unei probe presupune ca soluția să fie t ransparentă, indicele de refracție să
fie diferit de cel al particulelor (Standardul Internațional ISO 13321, 1996)

Component ele DLS:

Figura 1.16 Componentele principale ale instrumentului DLS Zetasizer Nano
ZS [link 13 ]

51
Metoda a fost folosită în partea experimentală a tezei pentru a identifica dimensiunea
nanoparticulelor aflate în soluția pentru impri mare (cerneala conductoare pentru electrozii
serigrafiați) .

1.7.4. Măsurarea vâscozității

Vâscozitatea reprezintă rezistența unui fluid ( fluide newtoniene ), atunci când asupra sa
acționează o forță exterioară.
Măsurarea vâscozității este un test simplu, iar rez ultatul poate fi rapo rtat în general printr –
o singură valoare . Pentru o reproductibilitate sigură a rezultatelor este necesară realizarea a trei
măsurători consecutive la aceeași temperatură. Este normal pentru lichide să devină mai
vâscoase la temperaturi scăzute și mai puțin vâscoase la temperaturi ridicate.
În ceea ce privește reologia, aceasta presupune un studiu mai complex al curgerii
materialelor . Mai ales lichidele, dar și solidele prec um gelurile, pastele prezintă o anumit ă viteză
a curgerii . De exemplu apa are o vâscozitate scăzută, în timp ce mierea de albine are o
vâscozitate mare.
Studiul proprietăților reologice este aplicabil substanțelor care dețin o structură compl exă:
polimeri, suspensii, compuș i petrochim ici, materiale biologice etc. Cur gerea acestor materiale
nu poate fi caracterizat ă doar de o singură valoare atribuită vâscozității, deoarece vâscozitatea
se schimbă o dată cu schimbarea condițiilor de curgere [link 12 ].
Cel mai utilizat instrument pentru măsurarea vâscozității este Rheo meter HAAKE
RheoStress RS 600, ilustrat în imaginea de mai jos:

Figura 1.17 Rheometer HAAKE RheoStress RS 600 [link 14 ]

52
Acest instrument face parte din ultima generație , fiind ușor de utilizat. Analiza probelor
constă în injectarea acestora cu ajuto rul unei seringi, în locul special destinat (pe o placă), iar
după uniformizarea acesteia se aplică o comandă cu ajutorul sofware -ului pus la dispoziție,
pentru aplicarea unei forțe mecanice exterioare care presează p roba și înregistrează o valoare a
tensi unii superficiale.
Metoda a fost utilizată în partea experimentală a tezei pentru a stabili valoarea
(vâscoz itatea ) pe care trebuie să o dețină soluția pentru imprimare, valoare ce depinde de tipul
de imprimantă folosit.

1.7.5. Măsurarea tensiunii superficiale

Tensiunea superficială reprezintă o proprietate generală a lichidelor de a lua o anumită
formă, în funcție de acțiunea forțelor de coeziune care au loc între moleculele lichidului.
Măsurarea tensiunii superficiale este necesară pentru a stabili o legătură între interfața unui solid
sau a unui lichid cu o anumită suprafață. Măsurarea unghiului de contact oferă posibilitatea
identificării unor aspecte importante, precum afinitatea soluției față de o suprafață ( determinarea
caracterului hidrofob sau hidrofil ), tensiunea superficială etc.
Principiul care stă la baza măsurării tensiunii superficiale prin metoda unghiului de
contact constă în punerea în contact a unui lichid cu o suprafață (intersecția dintre un lichid cu
o suprafață sau a unui lichid cu aerul) . Atunci când proba analizată va tinde să atingă suprafața,
picătura formată va lua o anumită formă. Dacă un lichid curge printr -un dispozitiv cu orificiul
strâmt, se produce o scurgere intermitentă a unor picături; aceste picături se formează la capătul
orificiului, desprinzându -se numai atunci când greutatea lor devine egală cu forța de tensiune
superficială. O valoare mare a unghiului de contact indică o tensiune a s uprafeței scăzută și o
afinita te la fel. Această valoare indică de aseme nea și un grad scăz ut de umectare . O valoare
scăzută, însă, a unghiului de contact indică o tensiune a suprafeței mare, la fel și în cazul afinității
și un grad ridicat s au, uneori, complet de umectare [link 1 5].
Contact Angle Measuring Sistem DSA 100 este un instrument pent ru studiul
comportamentului umed al unui lichid cu un solid. Cu ajutorul acestui aparat se pot obține
informații despre absorbția, adsorbția, u nghiul de contact, adeziune etc [Kruss Company; Mittal
K.L., 2013] .

53

Figura 1.18 Contact Angle Measuring S istem DSA 100

Metoda a fost utilizată în partea experimentală a tezei pentru a stabili valoarea tensiunii
superficiale pe care trebuie să o dețină soluția pentru imprimare, valoare ce depinde de tipul de
imprimantă folosit.

1.8. Concluzii

Xerogelurile de ca rbon aparțin unei clase de materiale cu proprietăți unice, care au o gamă
largă de aplicații, care variază de la protecția mediului , la dispozitive de stocare a energiei,
senzori chimici, catalizatori și multe altele.
Datele de literatura arată că x erogelu rile de carbon dopate, fie cu metale, fie cu nemetale
sunt preferate, deoarece se îmbunătățesc anumite proprietăți : cum ar fi conductivitatea electrică,
stabilitatea, morfologia suprafeței și a porilor, textura, precum și dimensiunea particulelor și
activi tatea catalitică.
Atât senzorii electrochimici, cât și biosenzorii bazați pe xerogeluri de carbon reprezintă
soluții viabile pentru detectarea diverșilor analiți de interes practic.
Pentru caracterizarea electrochimică și morfo -structurală a aerogelurilor/ xerogelurilor se
folosesc metode performante ca : voltametria ciclică și de stripare, spectroscopia de impedanță
electrochimică, precum și metode optice, microscopice și spectroscopice.
Provocările pentru cercet ările viitoare privind xerogelurile de carbon includ:
– Elaborarea unor noi metode care pot fi aplicate pentru caracterizarea xerogelur ilor și a
precursorilor din gel ;

54
– Dezvoltarea aplicațiilor existente și a potențialelor într -o ga mă largă de domenii
tehnologice;
– Ajustarea proprietăților materiale lor pentru satisfacerea c erințelor diferitelor aplicații;
– Îmbunătățirea proprietăților cernelii pe bază de xerogeluri de carbon;
– Perfecționarea tehni cii de imprimare (serigrafiere);
– Aplicarea electrozilor serigrafiați pe hârtie fotografică în detecți a metalelor grele și unor
compuși organici volatili;
– Producția de masă rentabilă a xerogelurilor.
În concluzie, dezvoltarea de materiale bazate pe xerogeluri de carbon este un domeniu
inovativ, interesant și generos de cercetare în anii următori.

Capit olul 2. Electrozi modificați pe bază de hemină pentru detecția
H2O2

2.1. Hemina -catalizator pseudo -enzimatic

Sumar : În acest capitol sunt prezentați pe scurt compușii utilizați la construcția a două
tipuri de senzori pentru detecția apei oxigenate . Const rucția acestor senzori presupune
utilizarea a două tipuri diferite de materiale de electrozi: cărbunele sticlos și grafitul
(aspect detaliat în partea experimentală a lucrării). În studiul teoretic realizat pe baza
articolelor de specialitate din literatur ă, s-a pus accentul pe prezentarea moleculei de
hemină, o substanță de mare importanță biologică și nu numai, cu aplicații în cataliză.
Într-o primă variantă, hemina a fost folosită ca element modificator pentru suprafețele
electrozilor în combinație cu ox idul d e grafenă redus. Acesta din urmă poate fi obținut
prin exfoliere mecanică (metoda cel mai des utilizată), pr in reducerea oxidului de grafenă
(GO) prin depunere chimică, sau prin depunere termică pe matricea de SiC. Totodată s unt
prezentate caracteris ticile cele mai importante ale Grafenele , alături de unele aplicații ale
acestora în prepararea materialelor de electrod. Datorită ușur inței procesului de
incorporare, hemina a fost folosită și în combinație cu o grupă de compuși melaninici , care

55
fac parte din clasa de compuși dendrimeri ci, ale că ror caracteristici sunt prezentate pe
scurt în acest capitol .
Hemina (C34H32O4N4FeCl, protoporfirina IX de fier (III); Hm) este una dintre cele mai
importante substanțe, nu numai din punct de vedere biologic, ci și chimic. Enzimele sunt
cunoscute ca fiind molecule foarte active din punct de vedere catalitic [Cheng L. et al., 2016 ],
(funcție naturală), caracteristic ă importantă pentru procesele biologice. Hemina este o mini –
enzimă , ce conține un centru activ comun mai multor familii de proteine -hem, cum ar fi :
peroxidaza sau proteinele purtătoare de oxigen ( hemog lobina (Hb) sau mioglobina (Mb)) , însă
spre deosebire de catalizatorii anorganici, după degradarea oxidativă aceasta suferă de
instabilitate [Sagara T. et al. , 1995 ] [Yongjia L. et al., 2013 ]. Datorită dimensiunii mici
transferul direct de electron poate fi stabilit independent de orientarea suprafeței electrodului
[Brusova Z., Magner E., 2009 ].

Figura 2.1. Structura moleculară a heminei

Pentru prevenirea auto -degradării, de -a lungul timpul s -au făcut multe cercetări, unele
bazate chiar pe modificarea structurii acesteia. Cu toate că aceste modificări cresc într -adevăr
activitatea și stabilitatea heminei, acest lucru crește în același timp di ficultățile de sinteză și
costurile, ceea ce împiedică în mod inevita bil, utilizarea acesteia pe scară largă , în industrie
[Yongjia L. et al., 2013 ] [Sheng Hua M.A. et al., 2013 ].

56
Un subiect interesant de studiu în electrochimie îl constitue investigarea s chimbului de
electroni direct între proteinele re dox și suprafața unui electrod [Wang X. et al., 2008 ], iar
hemina poate juca rolul de proteină -model. Pentru menținerea activității electrochimice hemina
poate fi dizolvată cu ușurință pentru a forma o soluț ie apoasă, care mai apoi poate fi adsorbită
pe suprafața unui material de electrod, dar imobilizarea acesteia în diferite matrici este o metodă
mult mai precisă pentru păstrarea caracteristicilor dorite. Hemina folosită ca și peroxidază
mimetică poate cata liza cu ușurință reducerea H 2O2 [Sheng H. M.A. et al., 2013 ]. Apa oxigentă
este un oxidant foarte puternic, sigur și eficient, dar și un produs intermediar indispensabil
prezent în aproape toate procesele din mediul inconjurator, precum și în cele biologice . Așadar,
monitorizarea r apidă și eficientă a acestuia prezintă mare interes .
Hemina este puternic adsorbită pe electrozii din materiale de carbon [Mares G.M. et al.,
2013 ] [Aoki K.J. et al., 2014 ] [Sun R. et al., 2014 ], iar electrozi i astfel obținuți au f ost testaț i
pentru detecția amperometrică a H 2O2 [Song H., 2013 ] [Zhang F.T. et al., 2014 ].

2.2. Electrozi modifica ți cu grafenă și hemină
2.2.1. Grafenă : Aspecte generale

Carbonul prezintă o versatilitate mare datorită capacității sale de a stabili legături
chimic e de diferite tipuri cu alți atomi de carbon, dar și cu alte elemente. De aceea carbonul se
găsește în natură în așa -numitele forme alotropice, cu structuri chimice caracterizate prin diferite
legături între atomi: diamant, grafit, fulerene, nanotuburi de carbon, grafenă (figurile 2.2 și 2.3 ).

Figura 2.2. Formele alotropice ale carbonului. (a) Grafit, (b) Diamant, (c) Fulerene, (d)
Nanotuburi, (e) Grafenă

57

Figura 2.3. Modul de formare al fulerenelor, nanotuburilor și al grafenelor
[Chowdhury S., Balasubramanian R ., 2014 ]

Grafenele au atras interes ul științific și tehnologic în ultimii ani [ Shao Y. et al., 2010 ],
deși au fost descoperite abia în 2004 [Chowdhury S., Balasubramanian R., 2014 ], datorită
proprietăților lor fizico -chim ice uni ce și anume: suprafață specifică mare (teoretic 2,630 m2
/ g pentru un singur strat de grafenă ) [Park S., Ruoff R.S., 2009 ], conductivitate termică
excelentă [ Balandin A.A. et al., 2008 ], conductivitate electrică bună [ Service R.F., 2009 ] și nu
în cele din urmă, rezistenț ă mecanică bună [Lee C. et al., 2008] . Aceste materiale sunt
promițătoare î n multe aplicații, cum ar fi : electronica [Hass J. et al., 2008 ], stocarea și
conversia energiei (aici putem menționa supercapacitorii [ Stoller M.D. et al., 2 008], bateriile
[Yoo E. et al., 2008 , Wang D.H. et al., 2009 ], pilele de combustie [ Seger B. et al., 2009] [ Kou
R. et al., 2009] [Yoo E. et al., 2009] [Si Y.C. et al., 2008 ], celulele solare [ Wang X. et al., 2008]
[Wu J.B. et al., 2008] ), și biotehnologiil e [Liu Z. et al., 2008] [ Chen H. et al., 2008 ] [Shan C.S.
et al., 2009 ] [Wang Z. J. et al., 2009 ] [Lu C.H. et al., 2009 ] [Wang Y. et al., 2009 ].
Grafenele sunt materiale cu o structură formată dintr -un singur strat bi -dimensional,
(materiale 2D), imperme abile în stare pură [Chowdhury S., Balasubramanian R., 2014 ],
alcătuite dintr -un strat din atomi de carbon hibridizați sp2. În figura 2.4. se poate observa
structura moleculară a grafene i.

58

I

Oxidul de grafenă (GO) este un precursor important al grafenelor obținut prin exfoliere
chimică [Chowdhury S., Balasubramanian R., 2014 ]. Sinteza acestuia se poate face în mod
direct, sub formă de soluție, prin urmare, îmbunățindu -se foarte mult posibilitatea de
prelucrare și capacitatea sa de î ncorporare, de interacțiune sau combinare cu alte materiale.
[Yongjia L. et al., 2013 ]
Conform rapoartelor lui Zhou și ale colaboratorilor săi, grafenele prezintă un domeniu
de potențial electrochimic mare, circa 2.5 V în soluție de tampon fosfat (PBS) de concentrație
0.1M cu pH 7.0 [Zhou M. et al., 2009 ]. S-a investigat comportamentul de transfer de electroni
pe acest material, utilizând -se voltametria ciclică și soluții de [Fe(CN) 6]3-/4- și de
[Ru(NH 3)6]3+/2+ și s-a constatat că , atât curentul picului an odic, cât și al celui catodic, depind
liniar de radicalul vitezei de baleiaj, rezultat ce sugerează faptul că procesul redox care are
loc la electrozii pe bază de grafenă este pre dominant controlat prin difuzie [Shao Y. et al.,
2010 ].
Oxidul de grafenă este produsul exfolierii chimice a grafitului, reprezentând forma oxidată
al acestui compus. În principiu toate aceste metode implică exfolierea chimică a grafitului, cu
un agent de oxidare puternic în prez ența unui acid mineral puternic [Chowdhury S.,
Balasu bramanian R., 2014 ].
GO a atras atenția asupra lui nu numai datorită rolului de precursor accesibil economic
pentru producerea în masă a materialelor pe bază de grafenă , ci și pentru faptul că el în sine
deține proprietăți remarcabile. Acesta este un mate rial neconvențional, iar grupările funcționale
Figura 2.4 Structura
moleculară a grafenei Figura 2.5 Imagine TEM a
grafen ei [link 16 ]

59
de oxigen îl recomandă ca fiind un bun candidat pentru purificarea apei. În plus, grupările
funcționale oferă poziții reactive accesibile pentru o varietate de reacții de funcționalizare a
materialelor pe bază de grafenă sau GO, pentru adaptarea la aplicațiile dorite. Acestea pot fi
produse prin metoda Brodie, Staudenmaier sau Hummers [ Poh H.L.et al., 2012 ]. GO redus la
grafenă prin met ode chimice sau electrochimice este u tilizat cu succes la prepararea unor
material e de electrod i novative, după cum se va ară ta în capitolul 2.2.2 .

2.2.2. Metode de preparare a grafenelor

Pentru fabricarea grafenelor au fost dezvoltate numeroase metode, dintre care exfolierea
mecanică, numită și metoda scotch , este cea mai utiliza tă metodă în laboratoare, deși aceasta nu
este tocmai o alegere foarte bună pentru producerea la scară industrială a acestor materiale [Shao
Y. et al., 2010 ].
În cele ce urmează vor fi descrise principalele metode de preparare a grafenelor . Aceste
metode de obținere pot include optional o etapă suplimentară, doparea.
Literatura de specialitate prezi ntă următoarele căi de obținere :
 “top-down approach” (din grafit) prin:
 micro exfolierea mecanică a grafitului (metoda “ scotch tape” sau “ peel-off”);
 realizar ea unei suspensii coloidale din GO sau intercalarea grafitului cu diferiți
compuși (GICs) .
 “bottom up approach” (din precursori carbonici) prin:
 Depunere chimică in faza de vapori (CVD)) ;
 Creștere epitaxială pe suprafe țe izolatoare (ex: SiC) – Sinteză orga nică totală .

Exfolierea mecanică presupune prepararea Grafenele din filme grafitice monocristaline,
această metodă fiind recomandată și pentru conservarea structurii grafeni ce și a proprietăților
electrice și fizice. Totuși, dezavantajele acestei metode s unt conferite de costurile ridicate ale
solvenților.
Reducerea chimică a GO presupune obținerea Grafenele prin reducerea oxidului d e
grafenă sub acțiunea chimică a hidrazinei, borohidrurii de sodiu (NaBH 4), sau a hidrochinonei,
sub agitare energică în juru l unei temperaturi de 80 -100 0C. Dezavantajul acestei metode constă

60
însă în producerea de deșeuri toxice și nocive pentru mediu. Combinarea NaBH 4 cu
nanoparticule de metal reprezintă o altă alternativă de a reduce foițele de GO, într -un mod mai
prietenos c u mediul, nanoparticulele de metal putând accelera mult procesul de reducere al GO,
la temperatura camerei.
Depunerea chimică î n faza de vapori (CVD) este considerată metoda cea mai populară
pentru obținerea pe scară largă a filmelor grafen ice mono sau mul ti- straturi. Aceasta presupune
utilizarea unui cata lizator care să descompună precursorul de carbon în atomi de carbon. Ca
exemplu, în substratul de Ni este dizolvat carbonul, iar în momentul răcirii are loc o precipitare
a carbonului pe suprafața substra tului. În timpul procesului de CVD substratul de Ni este plasat
într-un cuptor tubular la o temperatură sub 10000 C în condiții de vid, în prezența unui gaz diluat
de hidrocarbura. Grosimea și calitatea stratului de grafenă pot fi controlate prin optimizar ea
parametrilor de reacție cum ar fi : viteza de răcire, concentrația precursorului de carbon, timpul
de reacție, temperatura de reacție [Wei Wen L. et al., 2013 ].
Pentru a reduce costurile de producție mai este folosită metoda PECVD (“plasma
enhanced chem ical vapor deposition”). Aceasta presupune utilizarea unui amestec de gaze de
CH 4 și H 2 la temperatura de 6800 C. Avantajul acestei metode stă în timpul scurt de depunere,
mai puțin de 5 min [Wei Wen L. et al., 2013 ].
Descompunerea termică pe SiC sau alte substraturi este o metodă utilizată des, atunci
când vine vorba de obținerea semiconductorilor, deoarece grafitul este sintetizat pe substratul de
SiC și poate fi utilizat imediat. Acestă procedură include încălzirea substratului de SiC în
condiții de v id ultra -înalt UHV (ultra -hight vaccum) , etapă în care siliciul sublimează din
substrat. Odată cu eliminarea acestuia va avea loc aranjarea atomilor de carbon astfel încât să se
obțină straturile de grafenă [Wei Wen L. et al., 2013 ].
Pentru fabricarea oxi dului de grafenă redus (rGO), în anul 2015, Zijiong Li și
colaboratorii săi prezintă o metodă hibridă, nouă, ușoară și necostisitoare [ Zijiong L. et al.,
2015 ] prin combinarea metodei de uscare la temperaturi joase (“ freeze -drying”) cu metoda cu
microunde (“microwave”) . Nefiind un proces complicat , nu este necesară monitorizarea gazului
inert sau a mediului de H 2, acest lucru făcând acest proces mult mai economic; mai mult,
materialul obținut prezintă o arie a suprafeței mare , ceea ce furnizează un materia l de electrod
ideal, cu aplicații pentru supercapacitori. Autorii publicației susțin că această metodă este cea
mai simplă și rapidă cale de sinteză a rGO. Un electrod astfel obținut, FMGO ( freeze –

61
microwaves oxide graphene ), prezintă capacitate electrică specifică mare [Zijiong L. et al.,
2015 ].
Problemele majore care intervin în procesarea grafenelor în materiale de electrod
practice, sunt reprezentate de tendința spre formarea de grafit, prin interme diul interacțiunilor
puternice V an der Waals între foi țe. Aceste aglomerări reduc în mod dramatic accesul ionilor la
suprafață, ceea ce scade utilizarea grafenelor pentru stocarea sarcinii electrice (energiei). Pentru
rezolvarea acestei probleme, Peiyu Zang [ Zang P. et al., 2016 ] împreună cu colaboratorii săi își
propun să realizeze materialul de grafenă perforat în di mensiune 3D, propunând o metodă bazată
pe principiul dizolvării la temperaturi ridicate. Metoda solvo -termală, e ficientă și ecologică, are
la bază reacția dintre GO dizolvat la temperatura de 1800 C, timp de 36 h și amestecul de H 2O și
EG (etilen glicol). După acest proces solvo -termal, materialul rezultat se colectează și se spală
abundent cu apă și etanol, iar apo i se supune procesului de freeze -drying timp de 24 h [Shao Y.
et al., 2010 ].

2.2.3. Proprietățile grafenelor

Grafena este cel mai sub țire material cu formã planã, compus dintr -un strat de atomi strâns
împachetați într -o formã de tipul fagurelui de miere. Acest material deține aceeași structurã de
baza ca și cea a grafitului, a nanotuburilor de carbon sau ca și cea a fulerenelor. Hibridizarea
sp2 și configurația electronilor este principalul motiv pentru care grafenele posedã proprietãți
extraordinare, cum ar fi: aria suprafaței foarte mare, efectul Hall, elasticitatea foarte mare [ Wei
Wen L. et al., 2013] proprietă ți electronice, termice, mecanice, optice, conductive excelente
[Wonsawat W. et al., 2012] , puritate mai mare decât a nanotuburilor de carbon, precu m și costuri
scăzute [ S], stab ilitate chimicã și termicã bunã [Cui X. et al., 2016 ]. Comparațiile între
nanotuburile de carbon și grafenă sunt realizate pe baza datel or din literaturã care susțin că
nanotuburile de carbon erau cele mai investigate material e înaintea apariției grafenelor [Wei
Wen L. et al., 2013] . Foițele de grafenă au o structurã atât de regulatã, încât pânã în prezent nu
au fost descoperite defecte, iar luate individua l acestea prezintã transparențã [link 17 ].
Din punctul de vedere al pro prietãților mecanice, aceste materiale sunt considerate a fi
cele mai rezistente materiale existente, fiind de 100 de ori mai puternice decât oțelul, posedând

62
totodatã și o flexibilitate deosebitã. Pentru obținerea unor proprietăți electrice bune, cea mai
bună și cea mai eficientă metodă o reprezintă procesul de oxido -reducere [Kou R. et al., 2009 ].
Un alt aspect destul de important se referă la capacitatea electrică a grafenelor . Materialele
de carbon, inclusiv cele 1D, 2D sau cele 3D – carbon mezoporos, s unt materiale de electrod
promițãtoare pe ntru supercapacitorii flexibili [Georgantzinos S.K. et al., 2016 ]. Funcționalizarea
cu ușurințã a suprafeței reprezintã un alt punct forte al acestor materiale, deoarece le lãrgește
domeniul de aplicare [Sealy C. , 2016]. Cu alte cuvinte, grafenele sunt nano -materiale, netoxice,
biocompatibile, utilizabile pent ru o gamă variată de aplicații [Wei Wen L. et al., 2013] .

2.2.4. Aplicații ale grafenelor

Datorită performanței superioare și a complexității lor, grafenele au deve nit adevărații
competitori ai nanotuburilor de carbon. Comportamentul electrochimic excelent recomandă
grafenele ca fiind materiale de electrod promițătoare pentru o gamă largă de aplica ții.
De-a lungul timpului au fost elaborați mai mulți senzori electro chimici pe bază de grafenă
și compozite ale acestor materiale pentru electroanaliză, bioana liză și pentru analiza de mediu
[Kang X.H. et al., 2009 ]. Urmărind rezultatele obținute de Zhou și menționate în acest capitol și
având în vedere activitatea electro catalitică bună a grafenelor faț ă de H 2O2, putem conchide că
aceste materiale ar putea fi o bună alegere și pentru biosenzorii pe baza de oxidaze (ex: biosenzor
pentru glucoză [ Zhou M. et al., 2009 ]). Au fost realizați senzori/biosenzori pe bază de grafenă
pentru aplicații în domenii precum cel al protecției mediului (decontaminare) [ Cheng L. et al.,
2016 ] [Chowdhury S., Balasubramanian R., 2014 ], al dispozitivelor medicale și al celulelor
biocombustibile. S -au elaborat senzori pentru determinarea dopaminei , a NADH -ului, ADN –
ului [ Zhou M. et al., 2009 ] și a metalelor grele [ Sitko R. et al., 2013 ], un subiect de mare interes
în zilele noastre, deoarece o creștere a concentrației acestor metale în mediu si în alimentație,
este cauzatoare de boala secolului, ca ncerul. Grafenele se mai utilizează pentru fabricarea de
dispozitive nanoelectronice, electrozi transparenți, fotodetectori, baterii electrice [Wonsawat W.
et al., 2012 ], cerneală imprimabilă [ Chowdhury S., Balasubramanian R., 2014 ], asamblarea
materialelo r macroscopice noi [Chen J. J. et al., 2013 ], plus alte aplicații revoluționare , precum
realizarea unor cipuri pentru celulele cancer oase, microcipuri implantabile realizate cu a jutorul
oxidului de grafenă [Sealy C. , 2016 ]. În plus, în ultimii ani, grafenel e au atras atenția asupra lor

63
datorită propr ietăților adsorbante, ceea le face utile în tratarea apelor uzate [Chowdhury S.,
Balasubramanian R., 2014 ]
Grafenele ar putea fi folosite și la realizarea unor display -uri flexibile, a LED -urilor,
dispozitivelor bionice, dar și la construcția altor nanostructuri, sub formă de st raturi, nano –
panglici sau ca fulgi de grafit. Datorită structurii neobișnuite își găsesc numeroase aplicații și în
sistemele nanoelectrochimice [ Georgantzinos S.K. et al., 2016 ], iar dator ită conductivității
electrice extraordinare, acestea ar putea fi introduse în corpul uman, pentru a primi impulsuri
electrice și pentru a rezolva problema paraliziei.

2.2.5 Electrozi modificați cu grafenă și hemină

Grafenele sau m aterialele pe bază de grafenă au trezit un interes aparte pentru fabricarea
diverșilor senzori, cum ar fi senzorii non -enzimatici , dator ită costurilor scăzute, abilității
catalitice mari și stabilităț ii bune.
Existența unui electrod și a unei metode rapide, p recise și de încredere de d etecț ie a apei
oxigenate sunt necesare deoarece acesta este un produs enzimatic general al oxidazelor și un
substrat al peroxidazelor, im portante în procesele biologice [Zhou M. et al., 2009] .
Punctul cheie în dezvoltarea electrozilor pentru detecția H 2O2 este acela de a reduce
suprapotențialele pr oceselor de oxidare și reducere [Shao Y. et al., 2010 ]. Zhou M. și
colaboratorii săi au studiat comportamentul electrochimic al apei oxigenate la electrozii
modificați chimic cu grafenă (mai exact, oxid de grafen ă redus chimic). Rezultatul a constat într –
o creștere remarcabilă a v itezei de transfer de electroni [Zhou M. et al., 2009] . Așadar, grafenele
manifestă o activitate electrocatalitică mare față de H2O2 [Shao Y. et al., 2010 ].
Un alt electrod modificat a fo st realizat cu ajutorul nanoparticulelor de metal și grafenă .
De exemplu, Shan și colaboratorii săi [ Shan C.S. et al., 2009] au raportat realizarea unui senzor
pe bază de grafenă , nanoparticule de aur și chitosan, care manifestă o activitate electrocatali tică
bună față de H 2O2 și de O 2 [Shao Y. et al., 2010 ].
Un alt tip de electrod pe bază de grafenă a fost realizat cu ajutorul unui material hibrid
hemină -oxid de grafenă care a fost obținut prin intermediul procesului chimic umed simplu,
drept catalizato r eficient în reacțiile de oxidare a legăturilor saturate de C -H. Hemina este atașată
de oxidul de grafenă prin intermediul interacțiunilor π -π [Li Y. et al., 2013 ]. Electrozii pe ba ză

64
de grafenă au demonstrat performanță superioară în ceea ce privește domeniul activității
electrocatalitice și cel al conductivității la scală macroscopică, față de electrozii pe bază de
nanotuburi de carbon [Shao Y. et al., 2010] .
De-a lungul timpulu i au fo st realizați diferiți alț i senzori având la bază varietăți de
nanocompozite cu peroxidaze, incluzând și nanocompozitele din metale nobile, de exemplu Pt,
Pd, Ag, Au etc, nanostructuri metale CuO, NiO, Fe 3O4 și porfirine. Wang Li și colaboratorii săi
ne pre zintă un senzor inedit pe bază de rețea metal -organica Cu -hemină , chitosan și oxid de
grafenă redus funcționalizat (rGo) . Aceștia au observat o creștere a conductivității electrice,
limită de detecție scăzută, sensibilitate mare, domeniul liniar mare, stab ilitate pe termen lung și
o buna selectivita te, datorită introducerii rGO [Wang L. et al., 2016 ].
Sfera modicării suprafețelor de electrod este largă. Luând în considerare proprietățile
excepționale ale grafenelor ș i posibilitățile de îmbunătățire a acest ora, tipurile de electrozi
modific ați există și vor exista în număr tot mai mare.

2.3. Electrozi modificați cu compuși melaminici și hemină
2.3.1 . Dendrimeri: aspecte generale

Dendrimerii sunt o clasă nouă de compuși polimerici care în prezent atrag o atenție
deosebită, datorită structurilor și propri etăților unice pe care le dețin [Zeng F., Zimmerman S.C.,
1997 ]. În plus, sunt considerați ca făcând parte din clase importante de nanomateriale, alături de
nanomaterialele de carbon.
Dendrimerii sunt compuși tridim ensionali, care prezintă un grad înalt de ramificare, fiind
realizați asftel încât să existe posi bilitatea de incorporare a unor grupări funcționale și entități
chimice în/la situsuri predeterminate [Balzani V. et al., 2005 ].
Dendrimerii sunt compuși din trei elemente distincte: nucleul, dendronul și grupările
funcționale terminale. În plus dendrimerii au cavități, care sunt cunoscute sub numele de crevase
dendritice (fisuri).
Arhitectura dendritică poate servi ca platformă versatilă pentru interacțiunile gazdă –
oaspete, de ex. la proiectarea unor noi agenți de încapsulare [ Newkome G.R. et al, 1996 ], fiind
posibile interacțiuni de suprafață cu molecule în cărcate cu sarcini de semn opus [Jockusch S. et
al, 1995 ]. Dendrimerii se află la granița dintre chimia moleculară și cea polimerică [E. Abbasi

65
et al., 2014 ], suprafețele modificate cu aceștia găsindu -și aplicații în cataliză (catalizatori cu mai
multe centre de reacție redox [B. Alonso et al., 1995 ]) și în prepararea de electrozi modificați,
fiind gazde pentru unii media tori ai transferului de sarcina [Bustos Bustos E. et al., 2006 ].

Figura 2.6. Dendrimerul, platformă multifuncțională [Miao X. et al., 2016]

Noțiunea de "dendrimer” provine de la cuvântul grecesc " dendros " însemnând arbore și
"meros ", însemnând, parte. Sunt cunoscuți și alți termeni, de exemplu “molecul ă cascadă ” , însă
sunt folosiți destul de rar, denumirea acceptată internațional fiind aceea de dendrimer. În
literatura de specialitate există mai multe tipuri de dendrimeri, cum ar fi : dendrimerii
poliamidoaminici -PAMAM, polipropilen imina – IPP, poli -L-lisina. În prezent, cei mai uil izați
dendrimeri, sunt dendrimerii P AMAM de tipul poliamidoaminelor [link 18 ].
Potențialele aplic ații ale acestor compuși includ:
 administrarea controlată a medicamentelor și detecția tumorilor canceroase; d endrimerii,
fiind nanostructuri sintetice sunt u tilizați și în cadrul terapiei genice sau în imagistică
(boli cardiov asculare), precum și ca senzori [Abbasi E. et al., 2014 ];
 prin grefarea unor metale (Rh, Ru, Pd, Pt, Au, Fe) pe suprafața dendrimerului sau în
cavitățile sale interioare se obțin metalo -dendrimeri care se folosesc drept cat alizatori în
reacțiile chimice ;
 electrocataliza ;

66
 bioelect rocataliza ( se preocupă cu utilizarea materialelor biologice drept catalizatori
pentru procesele electrochimice de oxidare și reducere [ Klajnert B., Bryszewska M.,
2001 ];
 preconcentrarea;
 permeabilitatea selective;
 recunoașterea specifică.
Diversele întrebuințări ale dendrimerilor ( în chimie , medicină și nanoștiință) se datorează
proprietăților intrinseci ale acestora [ Klajnert B., Bryszewska M., 2001 ] și a faptului că aceștia
constituie o grupă aparte de materiale avansate, care se află la granița dintre chimia moleculară
și cea polimerică. Printre cele mai importante aplicații se numără cele precum
piezoelectricitatea, agenți i de contrast în imagistică, membrane și filtre pentru separarea și
purificarea gazelor, “ instrumente ” pentru eliberare lentă și controlată a medicamentelor în
organism, “ dispozitive ” folosite în te rapia antic ancer [Klajnert B., Bryszewska M., 2001 ].
Dendrimerii mai sunt utilizați și ca instrumente pentru îmbunătățirea semnalului
chemoiluminiscent electrogenerat [Chikhaliwala P., Chandra S., 2016] .
Având în vedere proprietățile deosebite ale dendrimerilor aceșt ia vor cunoaște în viitorul
apropiat un avânt apreciabil, legat de obținerea altor proprietăți dorite, vizând îmbunătățiri cu
privire la structură, flexibilitate, porozi tate, sinteză, biodegrabilitate etc.
Proprietățile dendrimerilor, precum dimensiunea u niformă, solubilitatea în apă, suprafața
funcțională modificabilă sau prezența unei cavități interne, îi fac atractivi din punct de vedere
biologic pentru utilizarea unor metode care presupun eliberarea controlată a medicamentelor
(“drug delivery”) [ Klajne rt B., Bryszewska M., 2001 ], transportul unor medicamente prin sânge,
până la obiectivele -țintă din organism.
Principalele aspecte datorită cărora aceștia sunt utilizați în domeniile menționate mai sus,
sunt:
 diametrul lor nu depășește câțiva nanometri ;
 solubilitatea și stabilitatea sunt bune ;
 au suprafața funcțională modificabilă ;
 au forma controlată ;
 posedă o extraordinară diversitate a funcțiunilor periferice care oferă posibilitatea de
încapsulare .

67
Dendrimerii mai pot fi utilizați și pentru a produce e nergie regenerabilă, pentru dispozitivele
organice fotovoltaice, pentru tranzistor i organici cu efect de câmp etc [ Jockusch S., 1995 ].

2.3.2. Dendrimeri melaminici
Unitatea structurală de bază a compușilor melaminici este o bază organică, melamina, un
trimer al cianamidei cu un schelet 1,3,5, triazinic.

Figura 2.7 Formula structurală a melaminei

Melamina stă la baza obțineri i unor rășini sintetice [link 19 ], iar derivații melaminici
dendritici au fost utilizați până în prezent mai ales ca agenți purtători ai unor medicamente
[Neerman M.F. et al., 2004] .
Dendrimerii melaminici pot fi sintetizați prin metode convergente sau divergente. Până în
prezent, literatura de specialitate pune la dispoziție câteva abordări multidisciplinare asupra
amino-s-triazinelor N-substituite cu grupări p-hidroxifenil [Petri A., 1987, 1993] [ Negoro M.,
Kawata K., 2005, 2006 ].
Cu excepția rapoartelor noastre anterioare [ Lates V. et al., 2007] [ Morar C. et al., 2016 ],
până în prezent nu a fost acordată nici o atenți e deosebită comportamentului electrochimic al
melaminelor dendritice , deși este bine cunoscut faptul că aminofenolii sunt materiale active
electrochimic datorită celor două grupări oxidabile ( –NH 2 și -OH) [Song Y., 2007] [ Yina H. et
al., 2010 ] astfel, unit ațile periferice active redox facând obiectul unor multiple transferuri
electronic e [Wang J. et al., 1998 ].
Prof. Dărăbanțu împreună cu colaboratorii săi în articolul cu titlul “New p-aminophenol
based dendritic melamines. Iterative synthesis, structure a nd e lectrochemical
characterisation/ Nouveau mélamines dendritiques basés sur p-aminophénol. Synthèse itérative,
structure et caractérisation électrochimique“ [Dărăbanțu M. et al. 2017] prezint ă caracterizarea

68
electrochimică a unor melamine dendritic e noi, a căror structură se poate observa în figurile 2.8.,
2.9, 2.10 .

3aN
NNN
HN NH
OH OHH
N
2
4 6
1
2
3
4562
3 56
Figura 2.8 Precursor 1 al compusului melaminic final dendritic

N
NNCl
N N
N N N
N N N NNH
N
NH HNH
N
HO
HO OHOH5a2
4 6T-1
T-0 T-012
3
4
562
4
62
63
5
Figura 2.9 Precursor 2 al compusului melaminic final dendritic

69

N
NNN
N N
N N N
N N N NNH
N
NH HNH
N
HO
HO OHOH6H
N
T-02
4
612
3
4
56T-0T-12
4 62
63
52 6
3 5Pip-1
Pip-0 Pip-0
Figura 2.10 Precursor 3 al compusului melaminic final dendritic

Dendrimerii ce conțin funcționalități redox active sunt importanți datorită proprietăților
electrochimice (transfer de electroni) . Unită țile redox active periferice, supuse transferului de
electroni (transferuri multiple) și proprietățile redox, pot fi modulate prin mărimea și natura
ramurilor dendritice. A fost raportată, de asemenea și electropolimerizarea p -aminofenolului pe
un electrod de Pt în solvenți organici, ceea ce permite obținerea unui polimer electro – activ
solubil [Dărăbanțu M. et al, 2017] .

2.3.3. Electrozi modificați cu dendrimeri

Întrucât tehnicile electrochimice au ca scop dezvoltarea unor platforme eficiente,
sensibile și sele ctive de detecț ie a unor specii chimice, se manifesta un interes semnificativ și
pentru progresul dezvoltă rii senz orilor electrochimici bazați pe dendrimeri.
Mese și colabor atorii săi au raportat în anul 2014 [Mese F. et al , 2014] realizarea unui
senzor prin modificarea suprafeței unui electrod de grafit pirolitic tip creion (PGE) cu a patra
generație de poly – amidoamine – PAMAM – G4-PDR/PGE – cu aplicații în detecția acidului
nucleic (ADN și ARN ). PGE modificat cu PAMAM a fost examinat pentru prima dată în
literatură . Acestui senzor i -au fost testate sensibilitatea și selectivitatea în detecția secventei
ADN corelată cu virusul hepatitei B (HBV). În urma acestui experiment s -a ajuns la concluzia

70
că senzorul modificat cu dendrimer a fost aplicat cu succes în moni torizarea selectivă și sensibilă
a hibridiză rii ADN -ului virusului HBV (Hepatitis B virus DNA ) [Mese F. et al., 2014 ].
În cursul aceluiași an a fost raportată utilizarea unei noi generații de dendrimeri poli –
amidoamidici, generația 4.5. Aceștia au fost utilizați pentru modificarea unui electrod de
cărbune sticlos alături de nanoparticule de aur și cisteamine, pentru determinarea acidului uric
din serul uman, fără interfere nțele acidului ascorbic. După depunerea straturilor de cisteamine
și nanoparticule de aur pe suprafața electrodului, prin electrosorbție, acesta a fost imersat pentru
48 h în soluție de MeOH care conținea la rândul său EDC ( 1-Etil-3-(3-dimetilaminopropil
carbodimide ) și 18 µM dendrimeri PAMAM generația 4.5, pentru finalizarea modificării
chimice, prin adsorbția dendrimerului. Cu această metodă a fost raportată cu succes detecția
electrochimică a acidului uric, precum și o nouă st rategie de modificare chimic ă a electrozilor,
folositoare pentru înlăturarea problemelor de interferență asociate cu detecția electrochimi că al
metaboliților, evitarea interferenților fiind de mare imp ortanță în diagn osticul clinic al bolilor
umane [Segovia A.S.R et al., 2014] .
Dopam ina este un neurotransmițător, care joacă un rol important în funcționarea
sistemului nervos central, precum și în cel cardiovascular, renal și hormonal. Determinarea și
monitorizarea nivelului acestei substanțe în organismul unui pacient este de mare inte res.
Senzorii electrochimici pot fi folosiți ca și detectori în combinație cu HPLC ( Cromatografie
lichidă de înaltă performanță ) pentru a permite detecția sensibilă a dopaminei în probele de urină,
însă această metodă presupune unele îmbunătățiri. Una din tre îmbunătățiri constă în modificarea
suprafeței electrodului cu un mono strat de dendrimeri poliamidoaminici – PAMAM – care pot să
interacționeze în mod specific cu moleculele țintă și să excludă interferențele altor specii.
Electrodul de cărbune sticlos a fost modificat prin atașarea nucl eofilă a dendrimerului PAMAM
G 4.0, conținând la rândul său nanoparticule de metale precum Ir, Pt, Rh. Nanopar ticulele de
metal servesc ca electrocatalizatori pentru electro -oxidarea dopaminei. Acest electrod a fost
aplica t cu succes în detecția dopaminei atât în probele sintetice cât și în probele clinice de urină,
demonstrând o bună performanță în detecția a cestei substanțe [Bustos B. E. et al., 2007] .
Un studiu efectuat în 2011 susține faptul că electrodul modificat cu d endrimerii
(PAMAM G 4.0) cu grupări terminale amino, reprezintă cel mai bun electrocatalizator pentru
detecția moleculelor biologice, precum acidul ascorbic sau apa oxigentă , obținându -se o
sensibilitate, o selectivitate mare precum și o limită de detecție bună (de ordinul µM).

71
Electrocataliza este cu atât mai bună cu cât cu generaț ia dendrimerului este mai recentă, adică
electrodul modificat prin legături covalent e este mult mai sensibil și mult mai selectiv decât
electrodul modificat electrostatic [Bustos B.E. et al., 2006 ].
Dendrimerii redox imobilizați s -au dovedit a fi de mare interes pentru “ proiectarea ”
interfe țelor funcționale; mai mult decât atât, pentru aplicațiile redox a fost demonstrat faptul că
transferul de electroni poate fi mai rapid în int eriorul unor dendrimeri cu grupe terminale redox.
Acest lucru a fost observat și în cazul dendrimerului de primă generație, întâlnit în literatură sub
prescurtarea G1. Acest compus este alcătuit dintr -o moleculă de dendrimer cu terminații
ferocenil (doar o singură moleculă conține 27 de site-uri de ferocenil) care oferă o bună
stabilitate și a fost folosit la modificarea suprafeței unui electrod din cărbune sticlos. Modificarea
chimică a suprafeței acestuia a presupus respectarea a două etape distincte. Pr ima etapă a
presupus prepar area unui strat izolator de polifenil acetat pe suprafața elecrodului, iar cea de -a
doua etapă a presupus adsorbția puternică a dedrimerului pe acest strat. Un aspect important de
menționat este acela că nu este nevoie de o cant itate mare de d endrimer pentru modificarea
suprafeței electrodului [Wang A. et al., 2009] .
Detecția sensibilă a moleculelor biomarker pentru diferite tipuri de cancer prezintă un
mare potențial în diagnosticarea timpurie și în tratamentul cancerului. Imu nosenzorii
electrochimici prezin tă numeroase avantaje cum ar fi : sensibilitate mare, costuri scăzute,
detecție rapidă și selectivitate mare, precum și specificitate în bio -recunoașterea imunologică.
În cazul cancerului de prostată, pentru realizarea unui s enzor PSA (antigenul specific acestui tip
de cancer), simplu, sensibil și reproductibil, s -a apelat la dendrimeri din trei generații G1, G2,
G3 (dendrimeri Fc -PAMAM – cu terminații redox – ferocen). Acești compuși au fost imobilizați
prin legături covalent pe suprafața unui electrod de Au. Sistemul realizat cu dendrimerul G1 a
demonstrat cea mai bună performanță în detecția PSA cu o limită de detecție foarte scăzută. Și
sistemele bazate pe G2 și G3 au performanțe bune, G2 având caracteristici asemănătoar e cu cele
ale dendrimerului G1 [Cevik E. et al., 2016] [Lojou E., Bianco P., 2006] .

72
2.4. Concluzii

Hemina, chiar dacă este o mini -enzimă prezintă o tendință superioară de incorporare și de
formare a unor legături strâ nse cu alți compuși, pentru a da naștere u nui senzor aplicabil în
detecția apei oxigenate . Hemina, datorită Fe3+ prezent în structura sa, posedă un caracter
oxida tiv, acest aspect conferind tot odată și un avantaj și un dezavantaj (oxidarea provocând
schimbări ale structurii).
Grafenele , la rândul lor sunt mate riale complexe, extrem de promiț ătoare, care aparțin unei
clase cu proprietăți absolut unice, cu un domeniu larg de apli cații, care include atât domeniul
electronicii (nanoelectronică, microcipuri implantabile etc [Wonsawat W. et al., 2012] ), cât și
domenii industriale (cerneala imprimabilă, realizarea unor LED -uri etc) [ Chowdhury S.,
Balasubramanian R., 2014] .
Compușii tridimensionali, din categoria dendrimerilor reprezintă matrici potrivite pentru
incorporarea unor entităț i chimice extrem de variate. Structura în cascadă a acestor compuși
reprezintă cheia utilizarii lor în numeroase aplicații.
Așadar, senzorii electrochimici bazați pe hemină și grafenă și deopotrivă pe hemină și
dendrimeri pot reprezenta modalități capabile să rezolve problema, precum detecția sensibila a
apei oxigenate ,
O perspectivă în ceea ce constă efectuarea unor cercetări viitoare include următoarele:
– dezvoltarea și largirea spectrului de aplicații în domeniul medical, farmaceutic, industrial
și tehnol ogic al el ectrozilor modificati cu hemina ;
– dezvoltarea unor noi senzori pentru aplicații din domeniile menționate anterior și
elaborarea unor met ode noi de fabricare a acestora;
– adaptarea proprietăților grafenelor și a compușilor melaminici pentru satisfacerea
cerințelor diferit elor aplicații electroanalitice;
– îmbunăt ățirea parametrilor de producție în masă, rentabilă a grafenelor și a compușilor
melaminici.
În concluzie, dezvoltarea de senzori pe bază de hemină și grafenă /compuși melaminici
reprezintă un dome niu interesant și generos, cu adresabilitate amplă în domenii , precum cel
medical, industrial, tehnologic și cercetare.

73

Partea a 2-a Contribuții personale

74
Capitolul 3. Electrozi modificați cu xerogeluri de carbon
dopate cu Bi

În această secțiune este prezentat ă construcția unui senzor eficient, pe baza unei paste de
carbon modificată cu xerogeluri de carbon dopate/nedopate cu nanoparticule metalice de bismut
(BiCXe -CPE), pentru detecția ionilor metalelor grele, la nivel de urme, utilizând ca metodă de
detecție voltametria de undă pătrată, de stripare anodică [Deac A.R. et al., 2015a] .

3.1. Sinteza materialelor de electrod

Într-o primă etapă s -au sintetizat materialele de electrod pe bază de xerogeluri de carbon.
Substanțele u tilizate pentru prepararea ex situ a xerogelurilor de carbon dopate cu bismut
(BiCXe -CPE) sunt următoarele: Bi(NO 3)3 ∙5 H 2O (Alfa Aesar – UK), glicerol formal (Sigma
Aldrich), rezorcinol – C6H6O2, formaldehidă, NH 4OH catalizator, acid acetic glacial (toate cele
trei substanțe din urmă au fost de la MERCK, Germania).
Procesul de obținere a xerogelurilor de carbon dopate , prin intermediul procesului sol -gel,
implică respectarea unor etap e enumerate î n cele ce urmează și ilustrate î n figura 3.1.
 prepararea sol ului: proces bazat pe reacția de policondensare a rezorcinolului cu
formaldehida (F) în prezența catalizatorului bazic NH 4OH și a glicerolului formal.
 maturarea gelului : în etuvă 600 C, 3 zile.
 doparea gelului RF rezultat cu sarea de Bi3+
 spălarea gelului : în acid acetic.
 uscarea în condiții ambientale (la temperatura camerei)
 tratamentul termic: piroliza (5500C/ 2h/ Ar – în atmosferă inertă).

Sarea de bismut ( Bi3+) a fost dizolvată în glicerol formal (GF) (0.12 g/ml). Rezorcinolul
(R, 0.018 moli) și formaldehida (F, 37%) au fost adăugate ulterior sub agitare continuă și
viguroasă (R/F = 0.5 raport molar). Ca și catalizator pentru reacția de policondensare dintre
rezorcinol și formaldehidă, a fost utilizat ă o soluție de 10% NH 4OH (C) adăugat ă amestecul ui
omogen obținut anterior (R/C = 1.8 moli).

75

Figura 3.1. Etapele sintezei xerogelului impregnat cu Bi

Detalii privind prepararea xerogelului de carbon dopat cu bismut sunt prezentate mai jos.
Pentru corecția pH -ului a fost adăugat acid acetic ( Bi3+/AA = 0.1 g/ml). După obținerea
unei soluții perfect omogene aceasta a fost p lasată în recipiente de sticlă închise ermeti c (7 cm –
lungime x 1 cm diamteru intern) și puse în timp de 3 zile la 60oC. Gelurile rezorcinol –
formaldehi dă rezultate (g eluri- RF) dopate cu Bi3+ au fost spălate cu AA timp de 24 h și apoi
uscate pentru 7 zile în condiții ambientale. Gelurile organice dopate rezultate au fost piroli zate
în atmosferă inertă de a rgon la temperatura de 550o C, timp de 1h, obținându -se în acest fel
xerogelurile de carbon dopat e cu bismut. Probele de referinț ă, mai exact xerogeluri le de carbon
nedopate, au fost obținute respectându -se aceeași procedură, cu excepția adăugării sării de
bismut.
În urma analizelor BET efectuate, aria suprafeței speci fice a acestor x erogeluri de carbon
este de 80 m2g-1 și volumul porilor de 0.04 cm3g-1; aceste date sugerează prezența unei structuri
cu mezopori. În același timp a fost identificat faptul că prezența particulelor metalice de bismut
doparea

76
nu afectează porozitate a acestui material. Concentrația acestui metal, reprezintă însă un
parametru deosebit de important, deoarece acesta determină complexitatea materialului, precum
și gradul de toxicitate, parametrii fizico -chimici, în funcție de aplicația urmă rită (sensibili tate,
limita de detecție, etc).

3.2. Ca racterizare morfo – structurală

Materialele de electrod sintetizate au fost caracterizate din punct de vedere morfo –
structural cu ajutorul metode lor microscopice și spectroscopice.
Investigațiile SEM efectuate pe x erogelul de C dopat cu Bi (BiCXe ) dezvăluie prezența
nanoparticulelor sferice de bismut cu o medie a diametrului în jurul valorii de 50 nm, dispersate
uniform în structura materialul poros (figura 3.2).
Rezultatele XRD (figura 3.3.) arată prezența a două p icuri la 2θ ≈ 24 și 45o, tipice pentru
carbonul amorf și numeroase picuri înguste, importante, plasate la 2θ ≈ 27o tipice pentru formele
cristaline de Bi [Gich M. et al., 2013] .

Figura 3.2. Imaginea SEM a xerogelului de carbon impregnat cu bi smut ( BiCXe -CPE)

77

Figura 3.3 Rezultatele difracției X -ray ale xerogelului de carbon dopat cu bismut ( BiCXe )

Aceste rezultate indică prezența nanoparticulelor de Bi în compoziția xerogelului de
carbo n și repartiția lor uniformă în aceasta matrice.

3.3. Electrodul cărbun e pastă pentru detecția ionilor Cd2+ și Pb2+
3.3.1. Prepararea electrodului BiCXe -CPE

În continuare s -a realizat un electrod cărbune -pastă conținând xerogel de carbon dopat
cu Bi în scopul utilizării sale pentru detecția metalelor grele.
Materialele utilizate la prepararea și testarea electrodului BiCXe -CPE, au fost
următoarele :
Pentru prepararea pastei de carbon au fost folosite: pudra de grafit și uleiul de parafină
de la Fluka Sigma -Aldrich, Germania. S oluția de tam pon acetat (0,1 M, pH 4.5) utilizată pentru
experimentele de voltametrie de undă pătrată a fost preparată omogenizând o soluție de acetat
de Na, NaAc (Reactivul Bucuresti, Romania) 0.2 M cu o soluție de 0.2 M corespuzătoare de
acid acetic ( HAc ). Soluțiile stoc de Cd2+ și Pb2+ de 10-6 M au fost preparate dizolvând cantități
10 20 30 40 50 60 700200400600800100012001400
(122)(116)(024)(202)(110)(104)Intensity (a.u.)
2-Theta (degree)(012)

78
respective de Cd (NO 3)2 • 4 H 2O și de Pb (CH 3COO) 2 • 3 H 2O (Reactivul București) în soluția
tampon de pH 4,5. Toate soluțiile au fost preparate cu apă bidistilată.
Pentru realizarea exper imentelor de voltametrie, ciclică și de undă pătrată, a fost utiliz ată o
combină elect rochimică constituită dintr -un potențiostat , AUTOLAB PGSTAT 12/100, Booste r
20A, µAutolab tip III/ FRA2 pilotat de un PC. Pentru ajustarea pH -ului soluțiilor s -a folosit un
pH metr u MV 870 DIG ITAL -pH-MESSAGERÄT -PRACITRONIC. Celula electrochimică a
fost echipată cu trei electrozi: electrodul BiCXe -CPE cu diametrul de 2 mm, un contra electrod
din platină și un electrod de referință Ag/AgCl/KCl sat.
Barele de CXe (blank) și de BiCXe au fost procesate prin măcinarea acestora,
transformându -se într -o pudră fină.
Atât electrozii fabricați din past ă de carbon nedopată – CXe-CPE (blank) cât și electrozii
din pastă de carbon dopată cu bismut – BiCXe -CPE au fost preparați astfel: pudra de grafit (0.02
g), CXe sau BiCXe -CPE (0.04 g) și uleiul de parafină (30 µL) au fost amestecate cu grijă într –
un mojar , pană la omogenizare completă, timp de 30 min. Pastele astfel obținute au fost
introduse într -un suport cilindric, suprafața electr odului putând fi astfel lustruită , pe o hârtie
albă, și reînnoită cu una proaspătă după fiecare experiment. Electrodul astfel obținut a fost
utilizat fără nici un pretratament chimic sau electrochimic.
Figura 3.4. ilustrează prepararea electrodului din pastă d e cărbune și testar ea sa în celula
electrochimică.

Figura 3.4. Prepararea pastei de carbon și caracterizarea electrodului

79
3.3.2. Caracterizare a electrochimică a electrodului BiCXe -CPE prin
voltametrie ciclică și de undă pătrată

Condiții expe rimentale
Voltametria (în special cea de undă pătrată) este o metodă utilizată în mod fr ecvent
pentru caracterizarea sistemelor electrochimice datorită sensibilității sale . Una dintre metodele
de determinare care permite analiza la nivel de urme în probe a poase diferite, este voltametria
de stripare anodică (SWASV) . În SWASV analitul țintă este electrodepus pe suprafața
electrodului de lucru în timpul etapei de reducere și oxidat în timpul etapei de stripare , curentul
rezultat putând fi astfel măsurat [ Cope land T.R., Skogerboe R.K., 1974 ]. Utilizarea electrozilor
pe bază de bismut în analizele SWASV, s e bazează pe abilitatea bismutului de a forma la
temperaturi scăzute aliaje cu metalele grele [Othmer Kirk, 1978 ], favorizând acumularea acestor
ioni de -a lun gul etapei de preconcentrare.
În vederea stabilirii parametrilor optimi ai experimentelor cu materialul propus, au fost
efectuate câteva investigații preliminare, prin intermediul voltametriei ciclice și a voltametriei
de undă pătrată, în soluții ta mpon di ferite (fosfat și acetat), la pH diferit ( 3, 4.5 și 7).
În figura 3.5 sunt prezentate voltamogramele ciclic e înregistrate în tampon fosfat pH 3
(A), respectiv (B) tampon fosfat pH 7, pentru electrodul BiCXe -CPE.
Voltamogramele înregistrate pentru electrod ul de BiCXe -CPE demonstrează prezența
Bi3+ la xerogelurile dopate . Curentul de fond se poate observa a fi mai mic în cazul
voltamogramei prezentată în figura 3.5 (A), pentru tampon fosfat pH 3 decât în cazul
voltamogramei prezentată în 3.5 (B), pentru tamp on fosfat pH 7. Acest lucru dovedește
proprietățile conductive mai slabe ale electrodului BiCXe -CPE.
În figura 3.5 ( A) picul de oxidare I a al cuplului Bi/Bi3+ este deplasat în sens pozitiv Epa
= 0.02 V vs. Ag/AgCl,KCl sat, iar intensitatea picului este mai mică decât în cazul figurii 3.5 (B).

80

Figura 3.5 . (A) SWASV pentru BiCXe -CPE în tampon fosfat pH 3 și (B) SWASV pentru
BiCXe -CPE în tampon fosfat pH 7. Condiții experimentale: electrolit, 0.1 M tampon fosfat (pH
3 și pH 7 ); frecvență, 2 5 Hz; amplitudine, 0.05 V; pas al potențial ului, 0.004 V; potențial de
start, -1.2 V; echilibrare, 10 s fără agitare

Soluția de tampon acetat s -a dovedit a fi cea mai bună și a fost selectată pentru efe ctuarea
viitoarelor experimente (figura 3.7.) Mai mu lt decât atât, această soluție de tampon este utilizată
de majoritatea cercetătorilor, în special pentru analizele de mediu, în măsurătorile
electrochimice care includ materialele dopate cu bismut, deoarece răspunsul bismutului este mai
definit (acesta fii nd solubil în acid acetic) și oxidarea are loc mult mai ușor.
Testele electrochimice, voltametria ciclică (CV) și voltametria de undă pătrată cu stripare
anodică (SWASV) s -au desfășurat într -o celulă electrochimică cu 10 ml de tampon acetat 0.1
M, pH 4.5, în care a fo st introdus electrodul de lucru , conectată la un potențiostat. Înaintea
fiecărui experiment suprafața electrodului a fost reînnoită, prin lustruire pe o hârtie albă. Apoi,
înaintea fiecărui experiment, suprafeței electrodului i -a fost aplicat ă o etapă de condiționare prin
aplicarea unui potențial de +0.3 V vs. Ag/AgCl, KCl sat pentru 20 s, sub ag itare, în cazul SWASV.
Voltamogramele de undă pătrată au fost înregistrate după o perioadă de echilibrare, etapă
urmată apoi de aplicarea unui baleiaj d e potențial , de undă pătrată de la -1,2 la 0,5 V vs.
Ag/AgCl,KCl sat, cu o frecvență de 25 Hz, și o amplitudine de 0.05 mV, cu un pas al potențialului
-1,0 -0,5 0,0 0,5510152025I/ A
E / V vs. Ag/AgCl, KCl sat(A)
-1,0 -0,5 0,0255075100125 I/ A
E / V vs. Ag/AgCl, KCl sat(B)

81
de 4 mV, în cazul experimentelor pentru cadmiu. Acești parametrii au fost fixați după o
investigare sistem atică a procesului electrochimic. Toate experimentele au avut loc la
temperatura camerei.
Potențialul aplicat pentru electrodepunerea ion ilor metalici de plumb , în SW ASV a fost
de -1.3 V vs. Ag/AgCl, KCl sat pentru 120 s sub agitare. Apoi agitarea a fost oprită, iar după 10 s
de echilibrare a fost înregistrată voltamograma, aplicând un baleiaj de potențial de la -1.3 V la
+0.5 V vs. Ag/AgCl, KCl sat. Parametrii optimi utilizați în SWV (frecvența de 25 Hz,
amplitudinea de 50 mV, pas al potențialului 4 mV) au fost fixați după o investigare sistematică
a procesului electrochimic. Toate experimentele au avut loc la temperatura camerei.
În figura 3.7 A sunt prezentate voltamogramele ciclice înregistrate pentru electrozii
BiCXe -CPE și CXe-CPE.
Voltamogramele cicli ce înregistra te pentru electrodul de BiCXe -CPE comparate cu cele
obținute pentru electrodul de CXe -CPE, prezintă o pereche de picuri foarte bine definite
atribuite pro cesului redox, demonstrând tot odată și absența Bi3+ la xero gelurile nedopate
respectiv p rezența Bi3+ la xerogelurile dopate, în matricea compozitului. De as emenea și
curentul de fond se poate observa a fi mai mare în cazul electrodului BiCXe -CPE decât în cazul
electrodului CXe -CPE, ceea ce dovedește proprietățile conductive ale matricii gazdă BiCXe –
CPE sau poate fi vorba despre diferențe importante între po rozitățile celor două materiale [Fort
C.I. et al., 2013 ]. Procesul redo x corespunzător pentru oxidarea/ reducerea bismutului poate fi
observat pe curba cu linie continuă , demonstrându -se astf el prezența acestuia în pasta de carbon,
respectiv în proba de BiCXe -CPE. Comportamentul redox al BiCXe -CPE este reprezentat de
un proces cvasi -reversibil care la v = 50 ,V/s este plasat la potențialul de -0.05 V vs.
Ag/AgCl,KCl sat (oxidare), respectiv -0.58 V vs. Ag/AgCl, KCl sat (reducere), cu o separație de
pic (ΔE, care se definește ca diferența dintre potențialele picurilor anodice și catodice ) a căre i
valoare este 0.53 V și raportul dintre curenții picului anodic și a picului catodic Ipa/Ipc = 1.78.
Un comportament redox similar al BiCXe -CPE a fost observat și în cazul
voltamogramelor de undă pătrată, unde oxidarea anodică poate fi observată mult mai bine,
oxidarea picului bismutului fiind plasată la potențialul de –0.12 V vs. Ag/AgCl,KCl sat, (figura
3.7 B).
Aceste date conduc la concluzia că procesul ce are loc la electrod este un proces cvasi –
reversibil. Lățimea picurilor la jumătatea înălțimii (EFWHM,a = 0.190 V, EFWHM,c = 0.200 V),

82
au fost mai mari decât valorile teoretice (90.5 mV) așteptate să fie întalnite în cazul unui proces
redox pe suprafață al unor specii adsorbite, implicate într-un transfer de 1 electron [Laviron E.
et al., 1979 ]. Această diferență semnificativă se poate datora fie unor repartiții fizice neuniforme
în matricea electrodul ui BiCXe -CPE fie existenței unor interacțiuni repulsive între c entrele
redox active [Fort C.I. et al., 2013 ] [Deac A.R. et al, 2015a/b ].
Același comportament este observat și în cazul măsurătorilo r SW ASV (figura 3.7 B),
când picul de oxidare I a al cuplulu i Bi/Bi3+ este deplasat în sens negativ E pa = -0.012 V vs.
Ag/AgCl,KCl sat.

Figura 3.7 . Voltamogramele ciclice (A) și de undă pătrată (B) pentru CXe-CPE (linie întreruptă ) și
BiCXe -CPE (linie continuă ). Condiții experimentale: electrolit, 0 .1 M tampon acetat (pH 4.5);
frecvență, 25 Hz; amplitudine, 0.05 V; pas al potențial ului, 0.004 V; potențial de start, -1.2 V;
echilibrare, 10 s fără agitare

Rezultatele înregist rate demonstrează în mod clar că materialul investigat, xerogelul de
carbon, conține particule metalice de bismut. În același timp, a fost stabilit faptul că înălțimea
picului este proporțională cu, conținutul de bismut prezent în pasta de carbon și respectiv în
xerogel.
-1,0 -0,5 0,00102030I/ A
E / V vs. Ag/AgCl, KCl sat(B)
Ia
-1,0 -0,5 0,0 0,5-50-40-30-20-10010I / A
E / V vs. Ag/AgCl, KCl sat(A) Ia
Ic

83
În cazul voltametriei de undă pătrată (SWASV), au fost testa te mai multe frecvențe și
amplitudini de semnal în scopul de a obține cel mai bine definit răspuns dat de electrodul din
pastă de carb on modificat. A fost observat faptul că domeniul frecvențelor optime este destul de
limitat. Cel mai bun răspuns al electr odului a fost înregistr at între 25 -50 Hz (figura 3.8 ), toate
experimentele urmând a se efectu a utilizând frecvența de 25 Hz.

Figura 3.8 . Influența frecvenței semnalului de intrare asupra răspunsului electrochimic al
BiCXe -CPE. Condiții exper imentale: electrolit, 0.1 M tampon acetat (pH 4.5); frecvențe, 8 – 100
Hz; amplitudine, 0.05 V; pas al potențialului , 0.004 V; potențialul de start, -1.2 V ; perioada de
echilibrare, 10 s
Pentru a determina stabilitatea electrodului BiCXe -CPE, aces ta a fost expus la un set de
4-5 măsurători succesive, în soluție pură de tampon acetat (pH 4.5). Nu s -au observat diferențe
semnificative între răspunsurile date de electrod, acest fapt indicând un timp de răspuns scurt.
3.3.3. Detec ția ionilor de Cd2+ cu electrod ul BiCXe -CPE

În continuare electrodul BiCXe -CPE a fost examinat, înregistrându -se SWASVs în
prezența ionilor de Cd2+ (figura 3.9 ). Voltamogramele înregistrate prezintă un semnal bine
definit, nedistorsionat , atât pentru picurile specifice Cd2+, cât și pen tru Bi3+, cu potențialele
plasate la valoarea de -0.750 V, respectiv -0.12 V vs Ag/AgCl, KCl sat; aceste valori se află în
concordanță cu cele raportate de alți autori [Hocevar S.B. et al., 2005]. Odată cu creșterea
0 20 40 60 80 100010203040I / A
f / Hz

84
concentrației ionilor de Cd2+ la 20 μM, potențialul picurilor specifice pentru Cd2+ și Bi3+, este
mutat spre valori mult mai pozitive, -0.665 V (ΔE = 0.085 V) , respectiv -0.063 V vs Ag/AgCl,
KCl sat (ΔE = 0.039 V).
Au fost studiate de asemenea și condițiile experimentale optime ale voltametrie i de
stripare anodică, pentru detecția ionilor de Cd2+. Astfel , a fost studiată i nfluența timpului de
depunere a 2 μM Cd2+ între 30 -360 s asupra curentului de ră spuns. În detaliul figurii 3.9 se
poate observa o dependență lini ară a intensitații curentului în funcție de timpul de depunere , cu
panta de 1.6 10-2 0.02 10-2 μA/s (R = 0.9994, n = 7). Prin urmare a fost ales un timp de depunere
a ionilor metalici de 120 s, compromis între sensibilitate și durata totală a experimentului.

Figura 3.9 . SWASVs pentru 2 0 µM Cd2+ utilizând electrodul BiCXe -CPE pentru timpi diferiți
de depunere . În detaliu se poate observa dependența curentului de pic de timpul de depunere.
Condiții experi mentale: electrolit, 0.1 M tampo n acetat (pH 4.5); frecvență, 25 Hz; am plitudine ,
0.05 V; pas al potențialului, 0.004 V; potențialul de start, -1.2 V; potențialul de depunere -1.2
V; timpul de depunere, 30 s to 360s sub agitare continuă la 500 rpm; echilibrare, 10 s fără agitare;
condiționare electrod (potențial de curățare), +0.3 V; durată, 30 s sub condiții de agitare continuă
la 500 rpm
-1.2 -0.8 -0.4 0.0 0.420406080
0 100 200 300 400358
360 s
30 sI / A
E / V vs. Ag/AgCl, KCl satCd2+Bi3+ deposition time / s I / A

85

-0.8 -0.4 0.0 0.40306090120150 I/ A
E / V vs. Ag/AgCl, KCl sat [Cd2+]= 0 M
[Cd2+]= 9.99*10-7 M
[Cd2+]= 4.97*10-6 M
[Cd2+]= 9.90*10-6 M
[Cd2+]= 1.47*10-5 M
[Cd2+]= 1.96*10-5 MCd2+
Bi3+(A)
0 10 20 300306090120150
0 1 2 30204060(B)I / A
[Cd2+] / M [Cd2+] / M I / A

Figura 3.10 . SWASVs înregistrate cu BiXe -CPE pentru detecția ionilor de Cd2+ (A) și curba
de calibrare corespunzătoare (B). Condiții experi mentale: vezi figura 3.9.

Detecția ionilor de Cd2+ înregistrată prin SWASVs în domeniul cuprins între 0 -30 μM
Cd2+ (figura 3.10 .) permite obținerea unei curbe de calibrare corespunzătoare (figura 3.10 B).
Domeniul liniar este 0 – 3 μM Cd2+ (figura 3.10. B în detaliu ) cu o pantă de 17.39  0.07 A/M
(R = 0.99983, n = 21 puncte). Limita de detecție obținută (LOD) a fost 0.045 μM/L (sau 5 μg/L)
(raport semnal/z gomot = 3). Valoarea LOD este situată sub nivelul maxim de contaminant
permis în apa de băut , valoare cerută și impusă de legislați a EU și USA
[US Environmental Protection Agency ] [Council Directive 98/83/EC of 3 November 1998 ].
Una dintre cele mai importante caracterist ici de performanță a acestui senzor este
reproductibilitatea, exprimată ca de viația standard (RSD) a curentului de pic sau a potențialului
de pic. În cazul efectuării a 3 măsurători succesive pentru 2 μM Cd2+ cu BiCXe -CPE în 0.1 M
tampon acetat pH 4.5, media intensității de pic este 2.66 10-5 ± 8.38 10-8 A, cu RSD de 0.31%,
respect iv media potențialului de pic -0.753 ± 0.006 V vs Ag/AgCl, KCl sat, cu RSD of 0.8%.
Valorile RSD obținute indică o bună reproductibilitate a senzorului fabricat, recomandând
electrodul BiCXe -CPE ca senzor pentru detecția Cd2+.

86
3.3.4. Determinarea simulta nă a ionilor de Cd2+, Pb 2+ cu BiCXe -CPE

Ionii toxici ai metalelor grele Cd2+ și Pb2+ pot exista simultan în probe reale de apă ,
detecția lor fiind necesară uneori în asemenea condiții. Mai mult decât atât, este bine știut că
prezența Bi în xerogelul de carbon și mai exact în electrodul BiCXe -CPE, determină formarea
la suprafața acestuia a unor aliaje intermetalice (sau compuși) Cd –Bi și Pb –Bi în timpul etapei
de acumulare, ipoteză susținută și de Wonsawat [ Wonsawat W. et al., 2012 ].
Determinarea simulta nă a ionilor de Cd2+ și Pb2+ la suprafața electrodului de BiCXe -CPE
și a ionilor de Pb2+ în prezența ionilor de Cd2+ a fost investigată prin SWASV, în condițiile
optime pentru detecția individuală a acestor ioni. În literatură, tehnica SWASV a fost aplicată
frecvent pentru detecția individuală a acestor ioni [Li D. et al., 2010] [Luo J.H et al., 2013]
[Armstrong K.C. et al., 2010] [Wonsawat W. et al., 2012] .
Pentru a investiga posibilele interferențe cu alte tipuri de metale gre le, au fost înregistrate
SWASV în soluție de tampon acetat în care s -a adăugat un amestec de ioni de Cd2+ și Pb2+ la
aceleași concentrații. În figura 3.11 se poate observa apariția a două picuri bine definite, atribuite
oxidării celor două metale grele și anume Cd2+, Pb2+ precum și a ionilor de Bi3+, picuri plasate
la potenti alele de -0.766 V, -0.52 V și -0.03 V vs. Ag/AgCl,KCl sat. Chiar dacă se observă un
salt de potențial în cazul oxidării, în momentul creșterii concentrației de ioni, separarea picuril or
este suficient de mare pentru evitarea interferențelor ce ar putea avea loc între detecția ionilor
de Cd2+ și a celor de Pb2+.
În figura 3.11 sunt prezentate voltamogramele obținute în soluția care conținea
concentrații de ioni de Cd2+ și Pb2+ diferite față de figura 3.11. Ambii ioni prezintă picuri foarte
bine definite plasate la -0.8 V vs. Ag/AgCl,KCl sat și -0.54 V vs. Ag/AgCl,KCl sat, pentru oxidarea
Cd/Cd2+ și Pb/Pb2+.

87

Figura 3.11 . SWASVs pentru concentrații crescătoare de Cd2+ și Pb2+ înregistrate cu electrodul
BiCXe -CPE. Condiții experimentale: potențial de start, -1.3 V vs Ag/AgCl, KCl sat; pentru alte
condiții ve zi figura 3.9.

Figura 3.12 . SWA SVs pentru concentrații crescătoare de Cd2+ și Pb2+ (A) și curbele de cal ibrare
corespunzătoare (B) pentru electrodul BiCXe -CPE. Condiții experimentale: potențial de start, –
1.3 V vs. Ag/AgCl, KCl sat; timp de depunere 120 s sub agitare continuă; alte condiții: vezi figura
3.9.
-0.8 -0.4 0.0 0.410152025303540
[Cd2+], [Pb2+] = 1.22*10-7 M
[Cd2+], [Pb2+] = 1.66*10-7 M
[Cd2+, [Pb2+] = 2.30*10-7 M
[Cd2+], [Pb2+] = 2.85*10-7 M
[Cd2+], [Pb2+]= 3.75*10-7 MI/ A
E / V vs. Ag/AgCl, KCl satPb2+
Cd2+Bi3+
-1.2 -0.8 -0.4 0.0 0.4681012141618
[Cd2+], [Pb2+] = 4.76*10-8 M
[Cd2+], [Pb2+] = 9.09*10-8 M
[Cd2+], [Pb2+] = 1.52*10-7 M
[Cd2+], [Pb2+] = 1.80 *10-7 M
[Cd2+], [Pb2+] = 2.30*10-7 MI/ A
E / V vs. Ag/AgCl, KCl satCd2+Pb2+Bi3+
0.05 0.10 0.15 0.20 0.257891011
Cd2+
Pb2+I/ A
[analyte] / M

88
Din curbele de calibrare pentru ioni de Cd2+ și Pb2+ (figura 3.12 B) sensibilitățile
calculate sunt: 9.36  1.13 A/M pentru Cd2+ (R = 0.980, n = 5) și 17.31  1.68 A/M pentru Pb2+
(R = 0.986, n = 5).
Electrodul de BiCXe -CPE a fost suficient de selectiv pentru detecția ionilor de Pb2+,
așadar acesta poate fi aplicat nu numai în determinarea individuală a ionilor de Cd2+, ci și în
determinarea simultană a ionilor de Cd2+ și Pb2+ [Deac A.R. et al., 2015 ].

3.3.5. Detecția ionilor de Pb2+ cu electrodul BiCXe -CPE

Electrodul realizat anterior a fost utilizat ș i pentru detecția ionilor de Pb2+ la nivel de urme,
utilizând voltametria de undă pătrată cu stripare anodică (SWASV). Plumbul se numără printre
cele mai toxice metale, fiind dăunător pentru sis temul nervos, sistemul imun itar, sistemul
reproductiv și gastrointestinal, al tuturor organismelor vii. Luând în considerare și limita maximă
admisă și impusă de legislația de mediu determinarea acestuia este de o importanță crucială.
Caracterizarea electrochimică a electrodului cu care s -au efectuat aceste experim ente a
fost d escrisă în subcapitolul 3.3.2. Astfel în figura 3.13 (A) se poate observa picul atribuit
oxidării Pb2+ acumulat pe suprafața electrodului plasat la potențialul de -0,5 V vs Ag/AgCl,KCl sat
Pentru detecția ionilor de Pb2+ prin SWASV a u fost apl icați aceeași parametrii optimi ca
și în cazul detecției ionilor de Cd2+ (o etapă de preconcentrare la -1.3 V vs. Ag/AgCl,KCl sat timp
de 120 s sub agitare continuă; a fost utilizată o agitare controlată de 500 rpm, cu scopul de a
creșt e transportul de mas ă convectiv al ionilor de metale grele spre suprafața electrodului ,
conform și articolelor citate [Armstrong K.C. et al., 2010 ] [Copeland T.R., Skogerboe R.K.,
1974] ).
Cu scopul de a obține cel mai bun comportament al electrodului BiCXe -CPE pentru
detecți a Pb2+, au fost investigați diverși parametrii ai SWASV , inclusiv timpul de depunere sau
potențialul de depunere.
Potențialul de depunere a fost aplica t cu scopul de a reduce ionii metalici care trebuie
detectați [Elliott C., Rutledge D. , 2010 ]. Prin urmare, a fost studiat efectul potențialului de
depunere asupra semnalului de stripare a meta lului pentru detecția a 2 M Pb2+ cu un timp de
depunere de 120 s sub agitare continuă la 500 rpm , în domeniul cuprins între −0.9 și −1.4 V vs.
Ag/AgCl,KCl sat. În soluția de tampon acetat , acest dom eniu de potențial evită degajarea

89
hidrogenului care poate e xercita influențe asupra depunerii meta lului pe suprafața electrodului .
După cum era de așteptat, curentul de pic atribuit ionilor de Pb2+ crește liniar în momentul î n
care potențialul de depunere este mărit de la −0.9 la −1.4 V vs. Ag/AgCl,KCl sat, așa cum este
arătat în figura 3.13 B, respectând o dependență descrisă de ecuația: I/A = (10.7 10-6 1.8 10-6)
– (25.5 10-6 1.53 10-6) Edep/V, R = 0.9929, n =6. Pentru obținerea unei intensități maxime de
pic în detecția ionilor de Pb2+a fost aplicat un potenți al de depunere de −1.3 V vs.
Ag/AgCl,KCl sat în experiméntele ulterioare.

Figura 3.13 SWASV pentru detecția ionilor de Pb2+ cu electrodul BiCXe -CPE (A) și influența
potențialului de depunere pentru detecția a 2 µM Pb2+ cu electrodul BiCXe -CPE prin SWASVs
(B). Condiții experimentale: electrolit, 0.1 M tampon acetat (pH 4.5 ); potential de start , -1.3 V
vs. Ag/AgCl, KCl sat; frecvență, 25 Hz; amplitudine , 0.05 V; pas al potențialului , 0.004 V;
potențial depunere -0.9 to -1.4 V vs. Ag/AgCl, KCl sat;timp depunere , 120 s sub agitare continuă
la 500 rpm; echilibrare, 10 s fără agitare ; conditionare electrod , +0.3 V vs. Ag/AgCl, KCl sat,
durată , 30 s sub agitare continuă la 500 rpm

Timpul de preconcentrare sau timpul de depunere reprezintă timpul de -a lungul căruia
ionii de Pb2+ sunt reduși la electrodul pe bază de Bi3+ pentru a forma aliaje intermetalice. Este
acceptată în general ideea lui Elliott și Rutledge, că o limită de detecție scăzută poate fi obținut ă
-1.4 -1.2 -1.0354045I / A
E/ V vs. Ag/AgCl, KClsat(B)
-1.0 -0.5 0.0 0.5204060I/ A
E/ V vs Ag/AgCl, KClsat(A)
IaIIa

90
aplicând un timp de acumulare mai mare [Elliott C. , Rutledge D. , 2010 ]. În această situație, a
fost studia t, efectul timpului de acumulare asupra curentului de pic în SWASV pentru compușii
intermetalici Pb(Bi) în intervalul de la 100 s până l a 500 s (Fig. 3.14 ). După cum se poate observa
în figura 3.14 , este prezentată o dependență liniară a curentul ui de pic la intervale de timp d e
acumulare mai mici decât 200 s, având o valoare a pantei de 200 nA/s (R = 0.999, n = 5) ,
demonstrând o selectivitate mai ridicată decât cea obținută în cazul electrozilor de argint
fabricați dintr -un compact disc inscriptibil (ACD), în cazul căruia a fos t rapor tată o pantă cu o
valoare de 180 nA/s (R2 = 0.998) [Honeychurch K.C., 2013] . În cazul aplicării unui timp de
acumulare mai mare decât 200 s, este observată o nivelare treptată la 500 s a intensității
curentului de pic datorată probabil saturației ca re se produce la suprafața electrodului [ Li D. et
al., 2010 ].
Deoarece în măsurătorile de rutină cea mai bună alegere constă în realizarea unui
compromis între sensibilitatea analizelor și timpul rezonabil de efectuare a acestora, a fost ale s
un timp de a cumulare de 120 s, ca fiind timpul optim de depunere .
Voltamogramele SWASV înregistrate pentru diferite concentrații de ioni metalici Pb2+
în condițiile experimentale optime stabilite, prezintă o formă a picului foarte bine definită, pic
care corespunde ox idării Pb(0) acumulat pe suprafața electrodului BiCXe -CPE (figura 3.15 A).
Curba de calibrare rezultată are un domeniu liniar între 2  10-9 și 5 10-9 M Pb2+, descris de ecuația
I/A = (1.54 10-5 ± 2.19 10-7) + (453.06 ± 59.96) [Pb2+]/M (R = 0.9829, n = 6) (figura 3.15 B și
detaliu ).
Limita de detecție estimată, pentru raportul semnal/zgomot= 3 a fost 0.18 g/l Pb2+.
Această valoare este mult mai mică decât 1.3 g/l Pb2+, valoare obținută pentru un electrod
similar, mai exact un electrod din cărbune vitros ( sticlos) modificat cu xerogeluri de carbon pe
bază de bismut și Nafion (GC/Bi -xerogel/Nafion) utilizat de Dimovasilis și Prodromidis
[Dimovasilis P.A., Prodromidis M.I., 2013] . Este interesant de precizat , în afară de acest lucru,
că pentru dome niul de conc entrații mari ale Pb2+ (tabelul 3.1) , limita de detecție relativ mare
poate fi explicată prin (i) distribuția aleatoare a Bi3+ în matricea electrodului (ii) și prin
conductivitatea scăzută a BiCXe comparativ cu substratul de grafit conținut de matricea
electrodului compozit.

91

Figura 3.14 . Influența timpului de acumulare în detecția prin SWASV a 2 µM Pb2+ cu electrodul
de BiCXe -CPE. În detaliu : Dependența intensității curentului de pic al Pb2+ vs. timpul de
depunere . Condiții experimentale: e lectrolit, 0.1 M tampon acetat (pH 4.5); potențial de start, –
1.3 V vs. Ag/AgCl, KCl sat; frecvență, 25 Hz; amplitudine, 0.05 V; pas al potențialului , 0.004 V;
potențial de depunere -1.3 V vs. Ag/AgCl, KCl sat; timp de depunere, 100 s până la 500 s sub
agita re continuă la 500 rpm; echilibrare, 10 s fără agitare; condiționare electrod, +0.3 V vs.
Ag/AgCl, KCl sat; durată, 20 s sub condiții de agitare la 500 rpm

După cum bine știm, una dintre caracteristicile cele mai importante ale unui electrod o
reprezintă r eproductibilitatea, exprimată ca deviația relativă standard (RSD) a curentului de pic.
În cazul efectuării a 3 măsurători consecutive cu aceeași suprafață a aceluiași electrod BiCXe –
CPE, media intensității de pic este 4.86 10-5 0.019 10-5 A pentru detecți a a 2 M Pb2+ cu RSD
0.39%. Valoarea satisfăcătoare a reproductibilității demonstrează faptul că dezvoltarea unui
astfel de senzor este potrivită pentru determinarea ionilor de plumb din probe reale de apă, la
niveluri relevante, în acord și cu cele preze ntate de Quintana [Quintana J.C. et al., 2011 ].

-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2020406080100
100200 300 400500406080100 I / A
deposition time / sI / A
E / V vs. Ag/AgCl, KClsatBi3+Pb2+
500 s
100 s

92

Figura 3.15 SWASVs pentru determinarea ionilor de Pb2+cu electrodul de BiCXe -CPE(A) și
curba de calibrare corespunzătoare (B). Condiții experimentale: electrolit, 0.1 M tampon acetat
(pH 4) ; potențial de start, -1.3 V vs. Ag/AgCl, KCl sat; frecvență, 25 Hz; amplitudine, 0.05 V; pas
al potențialului , 0.004 V; potențial de depunere -1.3 V vs. Ag/AgCl, KCl sat; timp de depunere,
120 s sub agitare continuă la 500 rpm; echilibrare, 10 s fără agitar e; condiționarea
electrodului ,+0.3 V vs. Ag/AgCl, KCl sat, durată, 20 s sub condiții de agitare la 500 rpm

Tabelul 3.1 Parametrii analitici pentru detecția ionilor de Pb2+ cu BiCXe -CPE. Condiț ii
experimentale: vezi fig 3.15
* LOD calculat după formula 3*SD/panta ; panta ecuației I /A= a + b [Pb2+]/M. Domeniul liniar
nM Sensibilitate
A/M LOD
M LOD
g/l R/n
2 10-9  5 10-9 453.06 ± 59.96 8.81·10-10 0.18 0.9829 /6
5 10-92.5 10-8 49.66±4.63 4.28·10-9 0.88 0.9872 /5
2.5 10-8 3.5 10-7 37.95 ±1.56 4.12·10-8 8.55 0.9933/10
0 100 200 3001620242832
0 100 200 30020242832I / A
[Pb2+] / nMI / A
[Pb2+] / nM(B)
-1.2 -0.8 -0.41015202530
[Pb2+] = 9.99*10-10 M
[Pb2+] = 4.97*10-9 M
[Pb2+] = 4.76*10-8 M
[Pb2+] = 9.09*10-8 MI/ A
E / V vs. Ag/AgCl, KClsatPb2+(A)

93
Mai mult decât atât, parametrii analitici ai BiCXe -CPE sunt satisfăcători și permit
detecția de concentrații de Pb2+ aflate sub valoarea maximă admisibilă de 10 µg Pb2+/l, cerut ă de
către legislația UE în apa de băut [Council Directive 98/83/CEE of 3 November 1998] . În
concluzie senzorul poate fi folosit în aplicații pentru probe reale, conform și articolului publicat
de Zou [Zou Z. et al., 2008 ].

3.4. Concluzii

Electrodul modificat cu xerogelul de carbón dopat cu bismut este mai puțin toxic decât
electrodul de mercur și are avantajul de a fi simplu de fabricat, de a avea costuri scăzute și de a
fi independent de prezența oxigenul dizolvat în soluțiile de lucru; în plus costul scăzut al
grafitului și limita de d etecție coborâtă obținută recomandă acest electrod pentru înlocuirea
electrodului de mercur și pentru detecția ionilor de Cd2+ și Pb2+ din soluții apoase.
Electrodul BiCXe -CPE exploatează cu succes proprietățile mecanice și electrochimice
ale electrozilor pastă de carbon, combinându -le în același timp cu caracteristicile electroanalitice
unice ale xerogelurilor de C dopate cu bismut.
Modificarea electrozilor pastă de carbon cu materiale de xerogel dopate cu nanoparticule
metalice de bismut pot fi folosite cu succes în detecția ionilor de Cd2+, fără să existe o
interferență cu detecția ionilor de Pb2+.
Parametrii analitici înregistrați pentru BiCXe -CPE au valori satisfăcătoare, în
comparație cu maximul de concentrație admis și cerut de legislația UE și World Health
Organization în cazul plumbului, în apa de băut și anume 10 µg Pb2+/l. Analiza de stripare
cuplată cu electrozii modificați cu xerogeluri dopate cu Bi3+ conduce la u n domeniu dina mic
liniar larg și la o limită de detecție joasă (0.18 g L-1 Pb2+).
Performanța acestui electrod este favorabilă și atractivă pentru utilizarea în domeniul
protecției mediului înconjurător cu aplicabilitate în detecția ionilor de Cd2+ și Pb2+ [Deac A.R.
et al. ,2015b] și de asemenea pentru determinarea simultană a ioni lor metalelor amintite mai sus.
Avantajele care recomandă acest electrod pentru analiza urmelor metalelor grele Pb2+ și
Cd2+ sunt: manevrarea și modificarea ușoară, toxicitatea scăzută și costurile mici, limita de
detecție joasă.

94
Capitolul 4. Electrozi ser igrafiați pe bază de xerogeluri de carbon dopate cu
Bi3+

Această parte a lucrării este destinată experimentelor axate pe realizarea unei cerneli care
să poată fi utilizată la prepararea unor electrozi serigrafiați . Într -o primă etapă s-au verificat
propri etățile cernelii prin imprimarea ei pe hârtie fotografică cu ajutorul unei impriman te
obișnuite, comerciale. Găsirea unei “formule” optime a cernelii care să corespundă cu tipul de
imprimantă folosit și în special cu orificiul de expulzare a l acestei a, este foarte greu de stabilit.
Pentru conceperea unei astf el de soluții trebuie să se ia în considerare tipul de imprimantă,
dimensiunea particulelor în funcție de dimensiunea orificiului, tipul de substrat folosit pentru
imprimare (compatibilitate), stabilire a tipului de cerneală (mai solidă, mai lichidă), a
ingredientelor, precum și a gradul ui de toxicitate și a impactul ui asupra mediului. În continuare
ne-am propus identificarea unei formule pentru o cerneală pe baza de apa, imprimabilă la rece
(no-heat pri nting ink); ingredientele specificate în literatura de specialitate pentru acest tip de
cerneală se împart în patru categorii : pigmenți, rășini, uleiuri, agenți purtători sau diverși aditivi.
Scopul utilizării unei cerneli pe bază de apă, constă nu numai în eliminarea compușilor
toxici din compoziția cernelii, ci și în elimina rea compușilor organici volatili prezenți, cum ar
fi: glico eterii sau hidrocarburile aromatice.

4.1. Prepararea cernelii conductoare

În mod obișnuit , soluția pentru imprimare tip c erneala conține o cantitate scăzută de
solide și este mai bogată în solvent, având astfel o vâs cozitate mai scăzută. Pe de altă parte ,
soluția de imprimare pastă este mai bogată în solide, cu un conținut mai mic de solvent, având
astfel o vâscozitate mare.
Fabricarea unei soluții pentru imprimare pe bază de apă constă într -un proces simplu de
omogenizare completă.
Pentru prepararea soluției de imprimare folosit ă în acest studiu s -a folosit același tip de
materia l ca în cazul fabricării electrodului din p astă de carbon pentru detecția ionilor metalelor
grele ( Cd2+ și Pb2+): xerog elul de carbon impregnat cu b ismut . Sinteza ( C-Bi)CS are la bază
reacția de policondensare î ntre rezorcinol și formaldehidă, însă față d e metoda de preparare a

95
materia lului descri s în subcapitolul 3.1 . diferă modul în care sarea de bismut este adaugată. În
ceea ce privește sinteza materialului din subcapitolul 3.1. , metoda prin care s -a efectuat adaosul
sării de bismut a fost prin doparea materialului (introducerea gelului RF într -o soluție ce conține
Bi3+). În cazul ( C-Bi)CS adaosul Bi3+ a fost realizată prin dizolvarea sării de bismut î n soluția de
start. Materialul a fost obținut adăugând aceiași reactivi ca și în primul caz, gelul RF este obținut
prin același procedeu sol -gel, fiind diferite doar temperatura de carbonizare (8000 C) și modul
de adăugare a sării de bismut. Materialul a fost sintetizat la Institutul de stiinta materiale lor din
Barcelona, (Institut de Ciència de Materials de Barcelona) în perioada efectuării unui sta giu de
4 luni în anul 2015 .
Dispersia materialului în apă a fost realizată cu ajutorul unui surfactant (Triton x 100 ).
Acesta este un bun dispersa nt pentru materialele de carbon, reduce tensiunea superficial ă și este
folosit în combinație cu IPA -alcool iz opropilic și apă). A mai fost adăugat apoi un alcool ( alcool
izopropilic miscibil cu apa și care dizolvă surfactantul folosit în experimentele prezentate ).
Trebuie ținut cont și de faptul că, o condiție esențială pentru obținerea soluțiilor dispersate stab ile
este reprezentată de valoarea potențialului electric al nanoparticulelor: cu cât acesta este este
mai mare, cu atât repulsia electrostatică crește și cu atât este mai stabil sistemul coloidal.
Pentru a putea stabili o formulă optimă pentru tipul de imprimantă folosit pentru
experiment, s -au încercat mai multe posibilități de combinare a concentrațiilor ingredientelor.
În tabelul 4.1, sunt prezentate diferite combinații material -solvent -surfactan t-rășină realizate în
laborator, precum și observațiile pri vitoare la caracteristicile acestora.
Din acest tabel se poate observa diversitatea concentrațiilor folosite până la identificarea
concentrației optime, precum și câteva caracteristici cheie pentru fiecare tip de soluție, punându –
se accent pe parametrii m ai importanți identificați în literatură (stabilitate, tensiune superficială,
vâscozitate). Coloana evidențiată în verde prezintă formula considerată promițătoare, propusă
pentru a fi utilizată în experimentele ulterioare.
În acest caz cerneala obținută a fost una pe bază de apă (concentrația apei fiind cea mai
mare) .

96
Tabelul 4.1 Ilustrarea posibilităților de combinare a substanțelor în diferite concentrații
pentru obținerea unei cerneli cu proprietăți dorite

(C-Bi) CS Surfactant
(dispersant)
/ % Solvent
(dizolvant)
/ % Cosolvent
/ % H2O/% Rășină
/ % Observații
0,0005% ETOH
99,99% X % X% X % X% * ETOH -etanol; Precipită; Nu are stabilitate
0,0005% H2O
99,99% X% X% X% X% * Precipită; Nu are stabilitate
0,0005% C6H14
99,99% X% X% X% X% * C6H14= Hexan; Man ifestă afinitate pentru
pereții recipientului Eppendorf; Nu are
stabilitate
0,01% CH 2Cl2
99,99% X% X% X% X% * CH2Cl2 – diclormetan
0,05% NMP
35% IPA
3% Glicerină
50% 10% Silicat de
sodiu
< 1% * Formula inițială găsită în literatură; Nu are
stabilitate
0,05% TX-100
35% IPA
38% X% 27% X% * Nu are stabilitate
0,05% TW-80
35% IPA
38% X% 27% X% * Vâscozitate crescută; TW -80 conține 2
acizi; acest lucru este de evitat pentru capul
de imprimantă, pentru protecția acestuia; nu
are stabișitate
0,05% TX-100
35% X % X% 65% X% * Spumă;aggregate; Vâscozitate mare; Nu are
stabilitate
0,05% TX-100
34,98% IPA
65% X% X% X% * Vâscozitate scăzută; Nu are stabilitate
0,05% IPA
99,95% X% X% X% X% * Vâscozitate scăzută; Soluție fără stabilitate

97
0,05% TX-100
35,5% IPA
37,5% X% N H 2O
26,5% X% * Tensiune superficială mare; Fără
stabilitate.
0,05% TX-100
35,5% IPA
27,5% X% 36,5% X% * Fără stabilitate
0,05% TX-100
35,5% IPA
32% X% 32% X% * Fără stabilitate
0,05% TX-100
35,5% IPA
38% X% 26% Polivinil
alcohol
< 1% * 0,012g PV A; PVA crystalize; No stabiliy
0,05% TX-100
35,5% IPA
37,5% X% 26,5% Polivinil
alcohol
< 1% * 0,012g PVA dizolvat în apă la 100 O C;
după adăugare în amestecul omogen (C –
Bi+ TX -100+IPA)= se formează agregate;
0,05% TX-100
35,5% IPA
15% X% 49% X% * Nu ar e stabilitate
0,10% IPA
35,5% TX-100
15% X% 49% X% * Nu are stabilitate
0,10% TX-100
20% IPA
22,45% X% 57,45% X% * Nu are stabilitate
0,05% TX-100
35,5% IPA
27,5% X% 36,5% Polivynil
pyrolidone
< 1% * Nu are stabilitate; se formează un
precipitat
0,10% TX-100
24% IPA
33% X% 42,9% X% * ȵ= 15mPa.s; Are stabilitat e
0,10% TX-100
12,9% IPA
37% X% 50% X% * ȵ= 6 mPa.s. γ= 23.10, 23.19 și 23.06
mN/m ; Are stabilitate
0,01% TX-100
12,9% IPA
37,09% X% 50% X% * Concentratia nu influențează stabilitatea;
Are stabilitate
0,10% TX-100
22% IPA
34% X% 43,9% X% * ȵ=7.77 mPa.s. γ= 20,16 mN/m ; Are
stabilitate
0,10% TX-100
25% IPA
32% X% 42,9% X% * După 3 zile începe să precipite.
0,10% TX-100
23,3% IPA
34,6% X% 42% X% * ȵ= 10 mPa.s; ȵ= 9,66 mPa.s; ȵ= 9,69
mPa.s; γ =23,85 mN/m; γ= 23.70 mN/m;
ρ= 0,9328 g/l; pH= 7;

98
4.2. Caracterizarea cernelii

Pentru a stabili formula optimă a soluției de imprimare, s -au urmărit parametrii găsiți în
literatura de specialitate ( capitolul 1.6.2 ; 1.7.3; 1.7.4; 1.7.5 ) care sunt importanț i pentru calitatea
cernelii : dimensiunile particulelor de (C -Bi) CS, distribuția acestora și viteza de sedimentare.
Probele de (C -Bi) CS utilizate în experimentele prezentate în această parte a lucrării au
fost caracterizate prin intermediul microscopiei electronice de baleiaj SEM . În prealabil
materialul de (C -Bi) CS a fost supus c elor două etape de măcinare, timp de 30 de minute respectiv
60 de minute. Gradul de dispersie al particulelor în soluție depinde de timpul de măcinare. Se
observă din figura 4.1 o dispersie mai bună în ceea ce privește materialul măcinat 60 minute,
ulterior centrifugat și apoi ultrasonat.

Figura 4.1 . Schema procesului de dispersare a particulelor de (C -Bi) CS în soluție

Când timpul de măcinare este de 30 minute, dispers ia este neuniformă, dimensiunea
particulelor fiind mare, apărând astfel o ușoară precipitare. În cazul in care acest timp este dublu,
respectiv 60 minute, datorită prezenței particulelor cu dimensiuni reduse, procesul de dispersie
este uniform. Acest lucru demonstrează faptul că materialul supus procesului de măcinare, cu
ajutorul unei mori cu bile din agat, timp de 60 min permite obținerea unor particule cu
dimensiuni reduse, cuprinse între 0,5 µm și 3µm. Se poate observa de asemenea și existența, în
număr mic, a unor par ticule cu dimensiuni mai mari ( 6 µm). Dimensiunea particulelor a fost
stabilită prin intermediul metodei DLS și SEM.

99
Pentru studiul caracteristicilor soluțiilor preparate în vederea imprimării s -au luat în
considerare mai multe eșantioane, de diferite comp oziții prezentate în tabelul 4.2 .

Tabel 4.2 . Soluțiile analizate și concentrațiile folosite

Graficul prezentat î n figura 4.1. prezintă distribuția nanoparticulelor aflate în cerneala
destinată obținerii electrozilor serigrafiați in functie de dimensiunile lor , determinat e cu ajutorul
microscopiei SEM. Acest aspect este important, deoarece orifi ciul imprimantei se poate bloca
dacă dimensiunile particulelor nu corespund , iar costurile un ei noi imprimante sunt ridicate .
Dimensiunea particulelor este stabilită în funcție d e tipul de imprimantă utilizat .

Figura 4.2. Distribuția nano particule lor în funcție de diametrul acestora
Analiza datelor din figura 4.1. evidențiază existen ța unui număr mare de nanoparticule
cu dimensiuni reduse pentru compozitului (C-Bi) cs, sintetizat in situ. Identificarea și stabilirea Proba Conc (C -Bi) CS Conc TX-100 Conc IPA H2O
IK4 0,0021 g / 0,05% 4,10 ml / 36,95% 4,29 ml / 27% 4,5 ml / 36%
IK8 0,012 g / 0,1% 2,69 ml / 24% 5,25 ml / 33% 5,25 ml / 42,9%
IK9 0,0125 g / 0,1% 1,40 ml / 12,9% 5.88 ml / 37% 6,25 ml / 50%
IK11 0,012 g / 0,1% 2,34 ml / 23,3 % 5,25 ml / 34,6 % 5.37 ml / 42 %
0 1 2 3 4 5 6020406080100
(C-Bi)im+ CH2Cl2
Mojarare timp de 60,
C% = 0,0062Numarul particulelor
Diametrul particulelor (mm)

100
dimensiunii particulelor conductoare prezente în soluția de lucru este un aspect deosebit de
important. Acest detaliu def inește calitatea imprimării pe substrat, protejează orificiul (capul) de
imprimare de înfundarea acestuia, prin expulzarea fără probleme a soluției, evitarea efectului de
“cofee ring” pe substrat prin formarea de mici “insulițe” datorită aglomerării de par ticule
Analize DLS
Difuzia dinamică a luminii (DLS) este o metodă importantă pe ntru caracterizarea
mărimii particulelor aflate în soluție. DLS permite analiza mărimii particulelor cu diametre
cuprinse între 6 nm și 6000 nm . Un indice al polidispersabilităț ii PDI mai mic de 1 indică
exist ența unui sistem “mono -dispers ”; acest lucru presupune repartizarea uniformă a
particulelor de aceeași mărime, prezente în soluția coloidală.
Particulele mai mari vor difuza mai încet decât particulele mici, instrumentul fo losit
pentru DLS măsurând dependența de timp a luminii difuze, generând o funcție de corelare
matematică în legătură cu mărimea particulei. Ordonata la origine) , un alt parametru important
furnizat de instrumentul DLS, se referă la in tersecția curbei de co relare cu axa y a corelogramei.
Acesta poate fi folosit pentru evaluarea raportului semnal -zgomot a unei probe analizate și prin
urmare este adesea folosit pentru a evalua calitatea datelor.
În figura 4.3 sunt prezentate graficele DLS pentru soluțiile de imprimare (IK9 și IK4 ),
în lipsa procesului de centrifugare. În cazul soluției IK9, identificarea mărimii particulelor,
precum și cantitatea acestora în procente s -a stabilit în primul minut după realizarea acesteia.
Soluția analizată nu este una stabilă, iar dimensiunea particulelor în proporție de 98,8% este de
1,3 µm. Într -o proporție mai mică, adică 0,2% , s-au identificat particule cu dimensiuni cuprinse
între 4 și 6 µm. Indicele de polidispersie PDI- având o valoare de 0.1, încadrează acest sistem la
categoria de sisteme mon odisperse (Tabelul 4.3) .
Urmărind graficul 4.3 B, se poate observa un sistem al cărui indice de polidispersie are
o valoare de 0,2. Acest sistem se încadrează, așadar, î n categoria monodisperselor ceea ce
semnifică faptul că soluția IK 4 analizată după 24 de ore, conține particule cu dimensiuni
cuprinse între 3,1 µm, în proporție de 81,6 % și aproximativ 4,8 µm într -o proporție de 18,4%.
Ambele sisteme analizate nu sunt stabile, fapt pentru care acestea nu au fost folosite pentru
experimente ulterioare.

101

.

IK9 min 1 fără centrifugare (A) IK4 după 24 h fără centrifugare (B)
Figura 4.3 Grafice DLS pentru stabilirea tipului de sistem; sisteme monodispers e (A) și (B)

Tabel 4.3 . Clasificarea sisteme lor dupa gradul de dispersie al particulelor

În continuare s -a studiat influența procesului de centrifugare a soluțiilor având aceeași
formulă ca în cazul anter ior, asupra dispersiei particulelor.
După cum se poate observa, din figura 4.4. indicele PDI al ambelor soluții testate are o
valoare de 0,1. În cazul primului sistem, IK 11 analizată în primul minut, apare o ușoară
sedimentare, de 0,2% în care apar partic ule a le căror dimensiuni variază între 4,5 și 6 µm. Acest
aspect este unul caracteristic, se pare, pentru sistemele analizate în primul minut după fabricarea
soluției; acest detaliu a fost observat și în cazul sistemului IK 9 (figura 4.3.) ; în schimb aceas tă
soluție este destul de stabilă.

Sistem
Tip
PDI monodispers polidispers
uniform îngust Larg
0.0 0.0-0.1 > 0.4
0 2 4 6 8 100246810121416I/%
Mãrime d / m1.3 m
PDI: 0,14998,8 %
0,2 %(A)
2 4 6 8 10024681012141618I/%
Mãrime d / m3.1 m
PDI: 0,21981,6 %
18,4 %
(B)
Nu sunt
stabile

102

IK11 min1 cu centrifugare (A) IK 8 după 24 h cu centrifugare (B)

Figura 4.4 Grafice DLS pent ru stabilirea tipului de sistem monodispers (A) și (B)

În cazul soluției IK8, soluție analizată după 24 de ore, se constată că aceasta are
caracteristicile care permit parcurgerea următoarelor etape pentru fabricarea unui electrod
serigrafiat. Acest tip de sistem impune lucrul efectiv cu soluția de imprimare, dupa 24 de ore.
Sistemul este stabil și conține 100% particule cu dimensiunea de 2,4 µm, orificiul tipului de
imprimantă ce urmează să fie utilizat acceptând această dimensiune. În plus nu este identificată
existența unui proces de sedimentare, iar indicele DLS încadrează acest sistem în categoria
sistemelor monodisperse în domeniul îngust.
Un exemplu de corelogramă folosit pentru evaluarea procesului de sedimentare a
particule lor este prezentat în figura 4.5 . Corelograma apartine unuia dintre sistemele neutilizate
în expe rimente anterioare datorită vitezei mari de sedimentare ce se poate observa .
Conform datelor din corelogramă putem stabili intensitatea procesului de sedimentare,
ce dimensiune au particulele participante la acest proces și timpul în care are loc acest pro ces.
Aceste date descriu practic mișcarea individuală a particulelor aflate în soluție.
În cazul soluției IK9 1, procesul de sedimentare începe aproximativ după 50000 µs
(conform corelogramei), iar dimensiunea particulelor pornește de la 1 µm, unele ajungâ nd chiar
Sunt
stabile
0 2 4 6 810024681012141618I/%
Mãrime d / m1,6 m
PDI: 0,116
0,2 %99,8%
(A)
0 2 4 6 810024681012141618I/%
Mãrime d / mPDI: 0,1472,4 m100%
(B)

103
la 6 µm. Cu cât timpul de sedimentare este mai lung, cu atât dimensiunea particulelor este mai
mare și invers.
În cazul soluției IK4 (figura 4.3.) se observă prezența unor particule ce au dimensiunea
cuprinsă între 3 și 5 µm.
În cazul soluției I K8.1, după 24 de ore, se pot observa particule a căror dimensiune este
de 2,4 µm. Spre deosebire de celelalte sisteme lichide aceasta din urmă conține particule cu o
singură dimensiune, este stabilă, iar procesul de sedimentare este nesesizabil.

Figura 4.5 . Corelograma pentru IK3 prezintă o viteză mare de sedimentare

Caracterizarea microscopică a soluției IK 8 înainte de imprimare
Pentru o caracterizare cât mai completă, soluția de cerneală IK8 a fost caracteri zată cu
ajutorul unui microsc op după depunere pe un str at de sílice. Din imaginile 4.6. și 4.7 . se poate
observa o uniformitate a particulelor pe substratul de silice și existența în număr mic a
particulelor cu dimensiuni mai mari. De precizat este faptul că dimensiunile acestor parti cule un
depășesc diam etrul orificiului de imprimare.

104

Determinarea vâscozității
Vâscozitatea cernelii s -a determinat cu ajutorul unui reometru HAAKE Rheostress RS600,
așa cum s -a prezentat în secțiunea 1.7.4.
Vâscozitatea acestei cerneli depinde de metoda de imprimare utilizată, precum și de tipul
de imprimantă. În cazul imprimantei utilizate în experimente a fost nevoie de o vâscozitate a
soluției cuprinsă între 8 și 11 cP.
Pentru a exprima o valoare corectă a vâscozității s -au efect uat trei măsurători consecutive,
pentru aceeași soluție. Astfel s -au obținut următoarele valori ale vâscozității : ȵ= 10 mPa.s , ȵ=
9,66 mPa, ȵ= 9,69 mPa.s (figura 4.8.)
Valoarea finală s -a calculat prin media aritmetică a celor trei măsurători ; vâscozitate a
media obținută fiind de 9, 78 mPa.s. Această valoare se încadrează în parametrii acceptați de
tipul de imprimantă folosit (figura 4.8 prezintă toate cele 3 măsurători) .

Figura 4.6 Substrat de silice –probă lichidă
Figura 4.7 Substrat de silice – probă uscată

105

Figura 4.8 Grafic pentru evaluarea vâscozității

Determinarea te nsiunii superficiale
Proprietățile reologice ale soluției folosite la imprimare reprezintă un factor important în
determinarea posibilităților tehnice de realizare și al rentabilității soluț iei supusă procesului de
imprimar e. Măsurătorile prin metoda unghi ului de contact (CA) sunt frecvent executate pentru
determina rea indirectă a energiei superficiale exercitate asupra unui substrat, pentru a putea intui
adeziunea soluției pe substrat.
Măsurătorile de tensiune superficială a soluțiilor de cerneală s-au realizat cu ajutorul unui
sistem Contact Angle measuring system DSA 100. Sol uția analizată a fost expulzată cu ajutorul
unei ser ingi speciale pe suprafața dorită și analizată cu un software special instalat pe
calculatorul conectat la aparat.

Figur a 4.9 Picătura utili zată în măsuratorile CA

106
O picătură este localizată la vârful unui ac (picătură cu pandantiv). O imagine a picăturii
este înregistrată cu ajutorul unei camere și transferată în software -ul de analiză a formei
picăturilor. O recunoaștere a conturului este inițial efectuată pe baza unei analize a imaginii în
gri. În a doua etapă, un model geometric care descrie forma picăturii este aplicat pe contur [l ink
18]. Tensiunea superficială se calculează întotdeauna cu ajutorul unui model Young -Laplace
care se potrivește cu conturul unei picături în formă de pandantiv.
În figura 4.9 se poate observa aspectul unei picaturi folosite in măsurătorile de tensiune
superficială. Pe baza celor trei valori reprezentate de liniile albastre , respectiv de cea r oz,
aparatul calculează valoarea finală.
Pentru stabilirea unei valori concrete, în cazul cerne lii IK11 , s-au efectuat calcule
automate de către aparat pentru 2 măsurători succesive a le căror valori au fost γ =23,85 mN/m;
γ= 23.70 mN/m. În urma măsurători lor a rezultat o tensiune superficială medie de 23,77 mN/m.

4.3. Teste pe hârtie fotografic ă
Pentru început, cerneala cu caracteristici le considerate a fi cele mai bune s-a imprimat
pe hârtie fotografică prin serigrafiere .
Figura 4.10 și figura 4.11 prezintă exemple ale serigrafierii manuale pe hârtie fotografică.
Pe aceste mostre s -a efectuat testul scotch (amplasarea unei bucăți de scotch peste o picătură din
soluția analizată și pregatită pentru imprimare și apoi retragerea acestuia printr -o singură mișcare
pentru a verifica adeziunea cernelii la substrat ) și s-a încercat evitarea “efectului coffee ring” ( în
fizică, un "inel de cafea" este un model lăsat de o picătură de lichid încărcat cu parti cule după
ce se evaporă [link 20 ]).

Figura 4.10 . “Coffe ring effect ” Figura 4.11. Serigrafie manual ă pe hârtie fotografică

107
În urma efectuării testelor scotch, adeziunea soluției pe hârtia fotografică s -a dovedit a fi
bună. Efectul “coffe ring “ prezent și aratat în figura 4.10 trebuie insa eli minat , fapt ce lasa loc
unor cercetă ri viitoare .

4.4. Teste electrochimice preliminare

Cerneala cu caracteristicile considerate optime: conc (C-Bi) CS 0,10%, TX -100 23%,
IPA34%, H2O 42%, vâscozitate 9,78 mPa.s, tensiune superficială medie de 23,77 mN/m a fost
utilizată pentru obținerea unor electrozi serigrafiați modificați cu xerogel de C impregnat cu Bi .
S-au utilizat electrozi serigra fiați Drop sens și o celulă electrochimică corespunzătoare pentru
măsurători cu acest tip de electrozi . Electrozii de ca rbon s -au modificat prin metoda “ drop
casting“.
Electrozii serigrafiați modificați au fost testați într -o soluție de tampon fosfat pH 7, 0,1M
si in solutii diluate ale ionilor Pb2+ si Cd2+. Din păcate, rezultatele obținute nu au fost
concludente , urmând ca cercetările să fie continuate. Testele electrochimice cu electrozii
serigrafiați vor trebui să îmbunătățească tehnica de imprimare a electrodului , adeziun ea cernelii
la substrat si caracteristicile electrochim ice ale electrozilor serigrafiaț i.

4.5. Conc luzii

Avantajul mare pe care îl deține tehnica inkjet printing este versatilitatea , vâscozitatea și
tensiun ea superficială , aceste proprietăți fiind urmare a caracteristici lor cruciale ale soluțiilor
folosite la imprimare.
Formula optimă identificată până î n prezent pentru soluția de imprimare pe bază de apă
conține 0,10% (C -Bi) CS. După centrifugarea soluției s -a obținut un sistem monodispers cu
particule de dimensiunea în jurul a 2 µm, rezultatele fiind bune chiar și după 24 de ore;
rezultatele au fost confirmate și prin microscop ie SEM .
Soluția obținută este stabilă și îndeplineste toate condițiile necesare pentru imprimare.
Acest lucru este dovedit prin valoarea medie a vâscozității ȵ= 9.78 mPa.s; a tensiunii superficiale
(γ =23 .77mN/m ), a densități i (ρ= 0,9328 g/l), și a pH -ului, (pH= 7 ).

108
Cerințele de bază pentru această soluție pe bază de xerogeluri dopate cu metale sunt
similare amestecurilor folosite pentru imprimantele standard , doar că în plus acestea ar trebui să
furnizeze o conductivitate ele ctrică bună pe substratul folosit pentru imprimare. Amestecul
omogen și stabil trebuie să demonstreze o bun ă compatibilitate cu substratul , o bună capacítate
de a fi imprimată și o bună rezoluție cu înt reținerea minimă a imprimantei. Valorile prezentate
recomandă această soluție pentru experimente viitoare.
Testele cu electrozii serigrafiați vor trebui să îmbunătățească :
 Tehnica de obținere a electrodului prin imprimare ;
 Caracteri sticile suprafeței după imprimare (analize XPS, AFM…) ;
 Adeziun ea cernelii la substrat (testul scotch) ;
 Caracteri sticile electrochimic e.

109
Capitolul 5. Electrozi modificați pe bază de hemină pentru detecția H 2O2

Detecția apei oxigenate (H2O2) în concentra ții scăzute reprezintă un punct de interes
major nu numai pe ntru medicina modernă și protecția mediului , ci și pentru diferitele ramuri ale
industriei. Printre catali zatorii folosiți pentru detecția H2O2, hemina ( Hm) este un mediator
eficient bazat pe cuplul redox reversibil Fe(III)/Fe(II), prezent în structura sa. Datorită acestei
funcțiuni, hemina este o minienzimă atractivă pentru s enzorii cu aplicații în domenii precum
bioelectronică sau bioelectrochimie [ Chen J. et al., 2011] [ Sosna M.J et al., 2014 ] [Brusova Z.
et al., 2009] .
Așa cum s -a menționat la secțiunea 2.1. h emina este o bine cunoscută protoporfirină (IX)
ce conține un ion feric (Fe (III)) [Bruice T.C., 1991 ]. Din păcate, datorită prezenței acestor ioni
ferici, hemina este instabilă și aceasta afectează stabilitatea electrochimică a electrozilor
modificați realizați cu acest compus, răspunsul lor fiind nesatisfăcător [ Chen J. et al., 2011] .
Având în vedere dezavantajele electrozilor modificați cu hemină, pentru a asigura o bună
performanță în detecție, este necesară o imobilizare corectă și inteligentă a acesteia pe substrat.
Până în prezent au fost utilizate numeroase metode pentru realizar ea electrozilor
modificați cu hemină. Dintre acestea putem enumera: incorporarea în matrici polimerice [ Ni Y
et al., 2014] [Santos R.M. et al., 2013 ], adsorbția pe diferite nanomateriale de carbon [Brusova
Z. et al., 2009] , [Valentini F. et al., 2012 ], dispersia pe suprafa ță (drop casting) [Chen J. et al.,
2011] , depunerea strat cu strat [ Song H. et al., 2013 ], incorporare a în pasta de carbon [ Wong
A. et al., 2014 ] etc.
În acest context, unul din obiectivele tezei a fost obținerea unor electrozi modificați cu
hemina, având stabilitate ridicată. Creșterea stabilității s -a realizat în două moduri :
– Prin polimerizarea elect rochimică a heminei pe electrod, simultan cu reducerea o xidului
de grafenă ;
– Prin incorporarea heminei într -un dendrimer melaminic.
Rezultatele cercetărilor sun t prezentate în cele ce urmează .

110
5.1. Electrozi modificați pe bază de grafenă și hemină

Electrozii modifica ți chimic care au la bază complecșii por firinici au fost utilizați pentru a
imita comportamentul enzimei P450 și pentru a ob ține senzori electrochimici cu sensibilitate,
selectivitate și stabilitate ridicată. Importan ța heminei se datorează centrului activ al acesteia,
responsabil pentru cataliz a numeroaselor reac ții chimice ce au loc în organismele vii, de obicei
în producția de metaboliți esen țiali.
Termenul de enzimă artificială a fost propus pentru a desemna imitarea unei enzime de către
un compus cu o structură chimică similară, care conver tește substratul într -un produs în același
mod precum enzima.
Hemina este un binecunoscut compus metaloporfirinic natural cu o abilitate electrocatalitică
excelentă, fiind utilizată ca mediator de electroni în reac ții redox. Pe de altă parte, oxidul de
grafenă (GO) este un material de carbon bidimensional (2D), cu suprafață mare și conductivitate
excelentă, care permite creșterea sensibili tății unui senzor electrochimic [Ademar W. et al.,
2014]. În plus, oxidul de grafenă este mult mai ieftin și mult mai si mplu de produs decât
grafenele , putând fi ușor convertit în grafenă prin diferite metode chimice [Stankovich S. et al.,
2007 ], metode termice (sub acțiunea microundelor) [ Huang W. et al., 2014 ] sau prin intermediul
metodelor electrochimice [ Low C.T.J. et a l., 2013 ] [Deng K.Q. et al., 2013 ] [Kauppila J. et al.,
2013] [Lindfors et al., 2013 ].
Având în vedere cele de mai sus, unul dintre obiectivele tezei a constat în realizarea unui
electrod modificat pe baza de oxid de grafenă (GO) și hemină care să aibă s tabilitate
îmbunătățită , prin realizarea unei polimerizări electrochimice a heminei, concomitent cu
reducerea oxidului de grafenă la grafenă . Prin electropolimerizare este posibil să se ob țină o
greutate moleculară controlată a polimerului, o distribuție m oleculară controlată precum și un
randament predeterminat al filmului polimeric format [ Peteu S.F. et al., 2013 ].
În literatura de specialitate, filmele de hemina electropolimerizată au fost raportate ca fiind
foarte buni mediatori pentru oxidarea electro catalitică directă a peroxinitritului [Peteu S.F. et al.,
2013 ], prezentând totodată și o activitate electrocatalitică bună față de reducerea oxigenului
[Yang Q.X. et al., 2000 ]. Examinând literatura referitoare la acest domeniu de interes, se
constată îns ă ca articolele ce au în prim plan electrozii modificați prin electropolimerizarea
heminei, sunt destul de puține.

111
Câteva a vantaje semnificative ale utilizării electropolimerizării ca tehnică de modificare a
electrozilor sunt: (i) o aderen ță mai bună a p eliculei de polimer, datorită interacțiunilor specifice
între monomer și suprafața electrodului [ Mengoli G. et al., 1979 ]; (ii) posibilitatea polimerizării
in situ a monomerilor chiar și în crăpăturile substraturilor electrodului, deoarece monomerii au
o vâscozitate relativ mică și o capacitate uniformă de umectare [ Zhang X. et al., 1996 ]; (iii)
obținerea unui film de polimer fără impurități prin operarea unui proces ’’ one-step’’ în condiții
exprimentale simple.
Ținând cont de proprietățile redox ale hem inei, de suprafața specifică mare a grafenelor ,
precum și de conductivitatea electrică excelentă a acestora, ideea care a stat la baza realizării
acestui studiu constă în dezvoltarea unui material compozit hibrid, eficient și stabil, pentru
determinarea el ectrochimică a H2O2 prin voltametrie ciclică, asigurându -se reducerea simultană
a oxidului de grafenă și electropolimerizarea heminei. Apa oxigentă (H2O2) participă într-o
gamă largă de reac ții enzimatice, jucând un rol important în procese biologice esen țiale cum ar
fi: metabolizarea proteinelor, a carbohidraților sau în răspunsul imun. Determinarea rapidă și
sensibilă a H2O2 este de mare importan ță, deoarece acest compus este asociat cu diagnosticarea
unor afecțiuni, de exemplu pentru monitorizarea gluco zei în sânge în cazul diabeticilor, prin
diferite metode biochimice prezentate și de Guo [Yujing Guo et al., 2011 ].
Electrodul modificat a fost investigat prin intermediu l voltametriei ciclice cu scopul de a
obține informații despre proprietățile electrochimice și electrocatalitice în procesul de reducere
a H2O2. Voltametria de undă pătrată a fost folosită pentru a obține curbele de calibrare și pentru
a estima parametrii analitici și cinetici pentru detectia H 2O2. Senzorul optimizat a fost aplicat
pentru detecția H2O2 dintr -un produs comercial comun utilizat ca dezinfectant.

5.1.1. Prepararea electrozilor modificați

Materiale și reactivi
Materialele care au fost utiliza te pentru realizarea acestui studiu: pudra de grafit (diametrul
particulelor ≤0.1 mm, Fluka), H 2SO 4 (95-98%, SC Nordic Invest SRL, Cluj -Napoca ), H 3PO 4
(85%, Merck ), KMnO 4 (99%, Merck ), apă bidistilată, HCl (37%, SC Nordic Invest SRL, Cluj –
Napoca ), etanol a bsolut utilizat în sinteza suspensiei precursoare de GO.

112
H2O2 (30%) a fost obținută de la Riedel -de Haen , Na 2HPO 4·2H2O, NaH 2PO 4·H2O- Merc k
(Darmstadt, Germany) și 2 -amino -2-hidroximetil -1,3-propanediol(tris –
(hidroximethil)aminometan) (TRIS, Trizma Base) – Sigma Aldrich. Solutia de 0.05 M TRIS -HCl
(pH 8) si cea de tampon fosfat de 0.1 M (pH 7) au fost utilizate ca suport electrolitic pentru
prepararea, respectiv testarea electrozilor modificați.
Soluția dezinfectantă de 3% de H 2O2 (proba reală ) a fost produs ă de “SC Hipocrate 2000
SRL, și a fost cumparată de la farmacie.

Metode de investigare
Microscopia electronic ă de baleiaj (SEM) FORTH/ICE -HT Zeiss SUPRA 35VP a fost
utilizată pentru obținerea unor imagini ale materialului uscat de GO la scala micro. Anal izele de
difracție de raze X, X-ray diffraction (XRD) au fost realizate prin intermediul unui difractometru
Shimadzu XRD -6000 utilizând radiații CuK α (λ = 1.54 nm), cu filtru Ni, pentru GO și grafitul
utilizați ca precursori. Difractogramele au fost înregi strate în domeniul 2 θ de la 5° la 70° cu o
viteza de 2°/min.
Măsurătorile electrochimice au fost realizate prin intermediul aceleia și combine
electrochimice folosite și la experimentele anterioare și anume un PGSTAT 12/100 ( Autolab,
The Netherlands ). Un pH -metru (MV 870, Pracitronic, Germany ) echipat cu un electrod de
sticlă a fost folosit pentru măsurarea pH -ului soluțiilor. Pentru agitarea soluțiilor a fost utilizat
un vortex (100 -3000 rpm de la Falc Instruments ).
Pentru toate măsurătorile electrochimice a fost utilizată o celulă electrochimică alcătuită
dintr -un electrod de lucru din grafit modificat (3 mm diametru, Ringsdorff -Werke, Gmbh, Bonn –
Bad Godesberg, Germany ), un contraelectrod de Pt și un electrod de referință Ag/AgCl/KCl sat.
Toate măsurătorile electrochimice au fost realizate în atmosferă inerta, prin barbotarea
electrolitului cu argon timp de 15 min. înaintea efectuării fiecarui experiment.

Sinteza materialului de GO
A fost preparată o suspensie GO precursoare – H2O-C2H6O prin amestecarea a 2.7 g grafit
cu 270 mL H 2SO 4 și 30 mL H 3PO 4. Au fost apoi adăugate 12 g de KMnO 4 sub agitare . Reacția
a avut loc pentru 60 min în baie de gheață. După 4 zile a fost adăugată reacției, treptat, 200 mL
H2O2 (3%) (păstrând recipientul în baia de gheață). Am estecul obținut a fost centrifugat (5000

113
rpm, timp de 15 min), iar supernatantul decantat. Materialul solid rămas a fost apoi spălat cu
200 mL H2O, 100 mL HCl și 100 mL etanol absolut. Ultimele două spălări au fost repetate de
două ori. În timpul fiecărei etape de spălare, soluția a fost ultrasonată timp de 15 min și
centrifugată la 5000 rpm pentru 15 min. Supernatantul a fost decantat, iar rezultatul solid a fost
transferat într -o solutie de apă -etanol (1:1, v/v) și ținut pentru 7 zile într -un borcan sigi lat. După
aceste 7 zile , aproximativ 200 ml de amestec din partea de mai sus a vasului a fost recoltat ca
precursor al suspensiei GO . Suspensia obținută a fost turnată pe o plăcu ță de sticlă netedă și
uscată în condi ții de mediu ambiant , deschise timp de 3 zile [Cotet L.C. et al., 2017 ]. Materialul
solid de GO obținut a fost utilizat în investigațiile electrochimice.
A fost preparată o soluț ie stoc de oxid de grafenă GO/TRIS, prin dizolvarea a 10 mg
de material solid în 10 ml de soluție 0.05 M TRIS. A fost pregatită și o soluție de 0.5 mM Hm
prin dizolvarea unei cantități corespunzătoare de hemină în soluție de 0.05 M TRIS. Înaintea
modificării electrodului de lucru, suprafața acestuia a fost curățată prin șlefuirea pe o hârtie
abraziv ă, cu apă distilată și ultrasonat 30 min în apă distilată.
Modificarea electrodului G/rGO/polyHm implică o procedură ce are la bază două etape:
drop -casting și modificarea electrochimică. Drop-casting -ul constă în depunerea pe suprafaț a
electrodului de grafit a 5 µL de suspens ie GO/TRIS , uscată sub curenți de aer cald. Cea de -a
doua etapă constă în ciclarea electrodului în domeniul de potențial cuprins între +0.2 și -1.0 V
vs. Ag/AgCl,KCl sat în soluție de 0.5 mM Hm. Această ciclare produce în mod simultan atât
reducerea oxidul ui de grafenă , cât și formarea straturilor de hemină polimerizată. Scopul a fost
de a obține o matrice redox stabilă. După această modificare, electr odul de lucru a fost utilizat
fără a i se aplica un alt tratament ch imic sau electrochimic. Pentru compar ație a fost modificat
un electrod de grafit, doar cu hemină (G/polyHm) , utilizându -se pentru prepararea acestuia doar
cea de -a doua etapă descrisă în procedura specificată mai sus.

5.1.2. Caracterizarea electrozilor modificați

Caracterizare morfologică și structurală a GO
Imaginile SEM realizate în condi ții ambiante (Figura 5.1) pentru materialul sintetizat GO
(uscat) arată caracteristici la scara micro, a structurii, precum și informații despre morfologia
acestuia.

114
Examinarea la scală microscopică a membranelor de GO relevă prezența unor suprafețe
ondulate continuu (topografie neregulată), caracteristică identificată și de către Perez del Pinoa
[Perez del Pinoa A. et al., 2016 ]; analiza membranei în secțiune transversală, efectuată de Coteț
L. C. indică existența unei st ructuri compacte strat cu strat [Cotet L. C. et al., 2017] .

Figura 5.1. Imagini SEM pentru materialul uscat de GO

Figura 5.2. Difractogramele XRD inregistrate pentru GO ob ținut și grafit

Difractogramele XRD illustrate în figura 5.2 prezintă câteva diferen țe între GO și grafit
ca precursor al acestuia. Astfel, reflexiile GO dau na ștere la un pic intens și îngust, aflat in jurul

115
valorii de 10°, care este asociat cu spațiul dintre straturile ( interlayer spac ing) reprezentate de
foițele de GO , rezultate publicate de Coteț în anul 2017 [Coteț L.C. et al., 2017] , în timp ce picul
cel mai intens al precursorului – grafitul – apare la 26°. Un semnal mai pu țin intens poate fi văzut
în jur de 23° pentru probele de GO. Apariția acestui pic poate fi corelat cu dimensiunile
planurilor cristaline grafitice și cu natura foițelor de grafenă expandată.
Caracterizare a electrochimică a electrozilor
Figura 5.3 prezintă răspuns ul voltametric , tipic al filmului de hemină electropo limerizată
depus pe electrodul de grafit (G/rGO/polyHm) în comparație cu răspunsul electrodului din grafit
simplu, nemodificat (G), și cu cel al heminei electropolimerizate în lipsa oxidului de grafenă
(G/polyHm). Perechea de picuri foarte bine definite d in voltamogramele prezentate în figura 5.3
(A1/C1), au fost asociate transferului monoelectronic cvasi -reversibil între cuplul redox
Hemină(Fe3+)/Hemină(Fe2+) prezent în interiorul heminei , conform ecuației 5.1.:

Hemin(Fe3+) + 1e-  Hemin(Fe2+) (5.1)

Figura 5.3. Voltamogramele ciclice pentru electrozii G (linie continuă , neagră), G/polyHm (linie
întreruptă, roșie) și G/rGO/polyHm (linie punctată, albastră). Condiții experimentale: electrolit,
tampon fosfat 0.1 M (pH 7); viteza de balei aj, 0.050 V s-1; potențial de start, +0.2 V vs.
Ag/AgCl,KCl sat; prepararea electrodului prin electropolimerizare: electrolit, 0.05 mM Hm în 0.5
M TRIS; viteza de baleiaj, 0.025 V s-1, 30 cicluri
-0.8 -0.4 0.0-40-30-20-10010
C1I / A
E / V vs. Ag/AgCl,KCl satA1

116

Parametrii electrochimici ai electrozilor G/rGO/polyHm și G/ polyHm, estimați la viteza
de baleiaj de 0.05 V s-1, demonstrează faptul că prezența oxidului de grafenă redus, rGO, în
matricea redox influențează în mod semnificativ comportamentul electrozilor modificați. Epa,
Epa, Ipa, Ipc reprezintă potențialele, resp ectiv curenții de pic ai pro cesului redox anodic si catodic.
Astfel: (i) valoarea E0’ neschimbată (E0’ = (E pc + E pa) / 2), plasată în ambele cazuri în jurul
valorii de -0.348 V vs. Ag/AgCl, KCl sat, indică faptul că prezenț a rGO nu influențează
comportamen tul electrochimic al heminei electro polimerizate și imobilizate pe suprafața
electrodului, iar valoarea sa relativ pozitivă poate fi exploatată în aplicații electrocatalitice prin
îmbunătă țirea procesului electrochimic direct . (ii) Sep ararea potenț ialelor de pic ( peak -to-peak
separation) , Ep= E pa-Epc, scade de la 0.074 V p entru G/polyHm , la 0.041 V pentru
G/rGO/polyHm demonstra nd astfel o reversibilitate bună a procesului in cel de -al doilea caz;
(iii) raportul I pa/Ipc scade de la 2.35 pentru G/polyHm la 1 .2 pentru G/rGO/polyHm, aceasta
scădere este atribuită prezenț ei unei structuri deschise a rGO, care spore ște cvasi -reversibilitatea
mecanismului de transfer de electroni.
Parametrii electrochimici obținuți au fost comparabili cu cei mentionați în literat ura de
specialitate pentru imobilizarea heminei utilizând tehnici similare [Peteu S.F. et al., 2013 ].
Lățimea picurilor la jumătatea înălțimii pentru procesele anodice, respectiv catodice au
fost: EFWHM,a = 0.214 V, EFWHM,c = 0.128 V pentru G/polyHm și EFWHM,a = 0.165 V,
EFWHM,c = 0.136 V pentru G/rGO/polyHm. Prezenț a rGO micș orează valoarea EFWHM,a
corespunzătoare pentru procesul anodic, însă nu afectează valoarea EFWHM,c corespunzătoare
procesului catodic. Pentru ambii electrozi modificați, valoarea EFWHM a fost mult mai mare
decât valoarea teoretică (90.5 mV) corespunzatoare cuplului redox implicat în transferul unui
singur electron.
Acest fapt poate fi explicat fie prin prezența unor neuniformități fizice ale cuplului redox
din polyHm, fie prin ex istența unor interacțiuni repulsive între centrii activi redox ai acesteia
[Wang B. et al., 2000] [ Honeychurch M. J., Rechnitz G.A., 19989] [ Bard A.J, Faulkner L.R,
2001 ] [Brown A. P., Anson F.C., 1977] [ Laviron E., 1979].
Potrivit teoriei lui Laviron, pe ntru o reacție reversibilă de suprafață, curentul de pic (I p)
este dat de ecuația 5.2:

117
(5.2.)
unde: I p reprezintă curentul de pic (A), n reprezintă numărul electronilor transferați, F este
constanta lui Faraday (C/mol),  este concentrația superficia lă (mol/cm2), v reprezintă viteaza
de baleiaj (V/s), A aria geometrică a electrodului de lucru (cm2), R constanta gazelor și T este
temperatura (298 K) [ Laviron E., 1979] [ Bard A. J, Faulkner L.R, 2001] [ Pakapongpan S. et al.,
2011].
Utilizând această abor dare matematică folosită și de către Ray [Ray S. et al., 2013 ], în
panta reprezentării Ip versus v este (n2F2/4RT)A se substitue valorile cunoscute (precum aria
geometrică a electrodului de lucru – A = 0.07065 cm2 și alte constante), obținându -se valoarea
estimată a concentraței superficiale a heminei electro polimerizate imobilizate pe suprafața
electrodului ( ) care a fost de 1.13 × 10−9 mol cm−2 pentru G/rGO/polyHm și de 0.86 × 10−9 mol
cm−2 pentru G/polyHm. Aceste valori sunt mai mici decât cele raporta te în literatură pentru alți
electrozi modificați cu hemină ( de exemplu ., 7.68×10−9mol cm−2 pentru GC –MWCNTs
modificat cu Fe(III)P [ Salimi A. et al., 2007] , însă ambele valori obținute sunt mult mai mari
decât valoarea dată de un mono strat de hemină , resp ectiv 7.5×10−11 mol cm−2 și prezentată de
Brusova în 2009 [Brusova Z. et al., 2009 ].
Optimizarea condițiilor de electropolimerizare
Așa cum s -a menționat anterior, matricea compozită redox a fost obținută prin reducerea
oxidului de grafenă simultan cu int roducerea heminei în matrice prin electropolimerizare,
ambele procese având loc î n timpul efectuă rii voltametriei ciclice.
Cu scopul de a optimiza obținerea electrodului modificat G/rGO/polyHm,
electropolimerizarea heminei a fost realizată la diferite vit eze de baleiaj (0.010, 0.025 și 0.100
V s-1), efectuând 30 sau 50 cicluri, între 0.2 V și -1.0 V vs. Ag/AgCl, KCl sat, în 0.5 mM Hm î n
0.05 M TRIS -Cl (pH 8), electrodul astfel modificat fiind apoi testat în tampon fosfat (pH 7).
După cum se poate observa în figura 5.4. A, intensitățile curenților de pic ajung la un maximum
pentru ambele procese, atât pentru cel anodic , cât și pentru cel catodic, la 2700 s, ceea ce
înseamnă o viteză de baleiaj de 0.025 mV s-1, timp de 30 cicluri. Unii autori limitează creșter ea
grosimii filmului de hemină polimerizată prin aplicarea a 10 –20 de cicluri, la 0.1 V s-1.
Viteza de baleiaj scăzută aplicată în cazul nostru asigură timpul necesar pentru reducerea
simultană a oxidului de grafenă și polimerizarea heminei.
vTR4AΓFnI22
p

118
Dovad a formării straturilor electroactive pe suprafața electrodului o reprezintă valoarea
crescută a intensității picurilor anodice și catodice (A1 si C1,) la -0.4 V vs. Ag/AgCl, KCl sat,
după ciclarea consecutivă a electrodului.
Prin asumarea unui control cine tic și a unei stări de adsorbție omogenă, varia ția în timp a
concentrației de hemina imobilizată pe suprafață este descrisă de ecuația 5.3.:
 = [1 – exp(-t/)], (5.3.)
unde:  = gradul de acoperire al suprafeței (in mol/cm2) cu speci a adsorbită (polihemina),
calculată utilizând formula  = Q/(nFAv), Q – curentul consumat în ciclul de oxidare/reducere
(în C),  constanta de timp, ceilalți parametri fiind descriș i anterior .

Figura 5.4. Influența timpului de electropolimeriz are (t) asupra intensității curentului pentru
electrodul G/rGO/polyHm testat in tampon fosfat ( A) și variația concentrației superficiale a
heminei polimerizate, , cu timpul de obținere a filmului de polihemină pe electrozi G/polyHm
() și G/rGO/polyHm ( ) în soluția de tampon fosfat ( B). Condiții experimentale: (A)
electropolimerizarea: electrolit, 0.05 mM Hm în 0.5 M TRIS; viteza de baleiaj, 0.010, 0.025 și
0.1 V s-1 în timpul efectuării 30 sau 50 cicluri; testarea electrodului: electrolit, 0.1 M tampon
fosfat (pH 7); viteza de baleiaj 0.05 V s-1; potential de start, +0.2 V vs. Ag/AgCl,KCl sat; (B)
prepararea eletrodului prin electropolim erizare: electrolit, 0.05 mM Hm in 0.5 M TRIS; viteza
de baleiaj, 0.025 V s-1, 30 cicluri

0 2500 5000 7500-50510Ic /A Ia /A
t / s(A)
0 1000 2000 30000210 9 x  / mol cm-2
t / s(B)

119
Influența vitezei de baleiaj a supra comportamentului redox al electrozilor modificați
G/rGO/polyHm și G/polyHm a fost studiată într -un domeniu de viteze cuprins între 0.010 și 5
V s-1, voltamogramele ciclice corespunză toare fiind prezentate în figura 5.5. A. După cum era de
așteptat [Bard A.J, Faulkner L.R., 2001 ] pentru un cuplu redox imobilizat pe suprafața
electrodului , pentru ambele cazuri, intensitatea curentului picurilor anodice și catodice crește
liniar cu viteza de baleiaj (v) (Figura 5.5 B). Panta dependenței log I – log v (ve zi tabelul 5.1)
are o valoare mai mare în cazul electrodului G/rGO/polyHm, decât în cazul electrodului
G/polyHm, fiind confirmat ast fel faptul că polyHm este imobilizată pe suprafață, iar prezența
rGO permite o adsorbție mult mai put ernică a heminei polime rizate.

Figura 5.5 . Influența vitezei de baleiaj asupra voltamogramelor ciclice pe electrodul
G/rGO/polyHm ( A) și dependența I vs v pentru G/polyHm ( ) și G/rGO/polyHm ( ) (B).
Condiții experimentale: electrolit, 0.1 M tampon fosfat (pH 7) ; viteza de baleiaj, vezi figura A ;
potențial de start, +0.2 V vs. Ag/AgCl,KCl sat; prepararea electrodului prin electropolimerizare:
electrolit, 0.05 mM Hm în 0.5 M TRIS; viteza de baleiaj, 0.025 V s-1, pentru efectuarea a 30
cicluri

0.0 0.5 1.0 1.5-150-100-50050100150
G/polyHm
G/rGO/polyHmI / A
v / V s-1(B)
-0.8 -0.4 0.0-200-1000100200 I /A
E / V vs. Ag/AgCl, KClsat1500 mV s-1
25 mV s-1(A)

120
Tabel 5.1. Depende nța I versus viteza de baleiaj. Condiții experimentale: vezi figura 5.5

Tipul electrodului
panta log I vs v
R/n
Anodic catodic

G/poly Hm (0,025 V/s)
0.760 ±0.016
0.9980 /11
1.007 ±0.039
0.9933 /11

G/rGO/poly Hm (0,025 V/s)
0.884 ±0.011
0.9993 /11
1.567 ±0.118
0.9754 /11

G/poly Hm (0,1V/s)

0.868 ±0.016
0.9980 /14
0.831 ±0.014
0.9983 /14

G/rGO/poly Hm (0,1 V/s)

0.914 ±0.024
0.99572 /14
0.918 ±0.022
0.9964 /14

Pentru comparație s-a efectuat o electro polimerizare a heminei simultan cu red ucerea
materialului de oxid de grafenă , la viteza de 0.1 V/s-1 (vezi condi ții experimentale figura 5.6 ).
În acest caz , influența vitezei de baleiaj asupra comportamentului redox al electrozilor
modificați G/rGO/polyHm și G/polyHm a fost studiată într -un domeniu de viteze cuprins între
0.025 și 1.5 V s-1, voltamogramele ciclice corespunză toare fiind prezentate în figura 5.6.

121

Figura 5.6. Influența vitezei de baleiaj. Voltamogramele ciclice pentru G/rGO/polyHm ( A) și
dependența I vs v pentru G/polyHm ( ) și G/rGO/polyHm ( ) (B). Condiții experimentale:
electrolit, 0.1 M tampon fosfat (pH 7); viteza de baleiaj, vezi figura A, în interior; potențial de
start, +0.2 V vs. Ag/AgCl,KCl sat; prepararea electrodului prin electropolimerizare: e lectrolit,
0.05 mM Hm în 0.5 M TRIS; viteza de baleiaj, 0.1 V s-1, pentru efectuarea a 30 cicluri

Indiferent de viteza de baleiaj utilizată pentru obținerea elecrozilor modificați valorile
pantelor reprezentării log I – log v apropiate de 1 arată o bună imobiliza re a polyheminei pe
suprafaț a electrodului în prezența rGO (tabel 5.1.).
Stabilitatea poliheminei adsorbite pe electrodul G/rGO/polyHm a fost investigată în
condiții potențiodinamice, prin înregistrarea voltamogramelor ciclice succesive în tampon
fosfat 0.1 M (pH 7) ) în absența și în prezența a 0.025 mM H 2O2. Din punct de vedere calitativ,
voltamogramele înregistrate rămân practic neschimbate. Evolu ția în timp a intensită ților
curentului respectă o cinetică de ordinul întâi, așa cum a demonstrat dependen ța liniară a
raportului I p/Ip1 versus timp de ciclare (figura 5.7.) , cu o constantă de viteză de dezactivare mică
a procesului anodic ( panta: 2.3 x 10-10 ± 0.7 x 10-10 s-1, R = 0.9575, n= 10 puncte, în absența
H2O2) sau activare (panta: 8.18 x 10-10 ± 0.88 x 10-10 s-1, R = 0.9718, n= 29 puncte, în prezența
H2O2), și o constantă a vitezei de activare mică pentru procesul catodic (panta: 1.87 x 10-10 ±
-0,8 -0,4 0,0-200-1000100200I/A
E/V, Ag/AgCl,KCl25 mV / s1500 mV / s
0,0 0,5 1,0 1,5-80-4004080GpolyHm
G/rGO/polyHm Ipc Ipa
v / mV/s

122
0.28 x 10-10 s-1, R = 0.9754, n= 10 puncte, în absența H 2O2 și panta: 6.17 x 10-10 ± 0.74 x 10-10
s-1, R = 0.97184, n= 29 puncte, în prezența H 2O2) (figura 5.7) . Atât procesul de activare , cât și
procesul de dezactivare au fost deja raportate în literatura de specialitate pentru diferite materia le
de electrod care conțin hemina [Turdean G.L. et al., 200 6] [Younathan J.N. et al., 1992 ].

Figura 5.7. Dependența I versus timp pentru electrodul G/rGO/polyHm în absența H2O2 (, )
și în prezența 0.025 mM H 2O2 (,). Condiții experimentale : electrolit , 0.1 M tampon fosfat
(pH 7); viteza de bale iaj, 0.05 V s-1; potential de start , +0.2 V vs. Ag/AgCl,KCl sat; prepararea
electrodului prin electropolimerizare : electrolit, 0.05 mM Hm în 0.5 M TRIS; viteza de baleiaj ,
0.025 V s-1, timp de 30 de cicluri

Stabilitatea pe termen lung (in storage ) a fost e valuată monitorizând c urentul de pic al
voltamogramelor ciclice a electrodului cu polihemină în prezența a 0.025 mM H 2O2 pentru o
perioadă de 7 zile. Între măsurători , electrozii au fost păstrați în atmosferă saturată cu vapori de
apă, în frigider. După 7 zile intensitatea curentului anodic a scăzut cu 17% și intensitatea
curentului catodic a crescut cu 20.3% ( formula după care a fost calculat procentul (Iziua7-
Iziua1)*100/I ziua1). Acest comportament se dat orează probabil unui proces de umflare a
polihem inei.
0 500 1000 1500-10010I
pc / A I
pa / A
t / s

123
A fost investigată și stabilitatea electrozilor modificați cu hemină electro polimerizată și
oxid de grafenă redus electrochimic, la viteza de 0,1 V, prin înregistrarea voltamogramelor
ciclice succesive în tampon fosfat 0.1 M (pH 7). Voltamogramele înregistr ate prezintă o ușoară
deplasare, dar reflectă o bună stabi litate.
Una dintre cele mai importante caracteristici ale unui senzor o reprezintă
reproductibilitatea, exprimată ca deviația standard relativă (RSD) a curentului de pic obținut de
mai mult e ori, în aceleași condiții. În cazul nostru, au fost înregistrate 3 voltamograme ciclice
consecutive cu aceleași electrod G/rGO/polyHm, valoarea medie a potențialului catodic fiind –
1.564 10-5 ± 0.035*10-5 A, și RSD a fost calculat ca fiind 2.24%, iar in tensitatea curentului
catodic este de -1.564 10-5 ± 0.035*10-5 A, și RSD e 2.24%, dovedind astfel o bună
reproductibilitate.
Repetabilitatea electrodului modificat a fost evaluată monitorizând picul heminei pe
durata a 5 voltamograme ciclice înregistrate c u același electrod G/rGO/polyHm, în aceleași
condiții. Valoar ea medie a potențialului anodic este 0.343 0.004 V vs. Ag/AgCl,KCl sat cu RSD
1.35%, iar valoarea medie a potențialului catodic este -1.552 10-5 A ± 0.019 10-5 A cu RSD
1.25%, ceea ce demonstrea ză comportamentul electrochimic al electrodului G/rGO/polyHm este
relative stabil.

5.1.3. Determinarea H 2O2 cu electrozii modifica ți G/rGO/poly Hm

Voltamogramele ciclice înregistrate în absența și în prezența H2O2 cu electrodul
G/rGO/polyHm (figura 5.8) ne arată faptul că în prezența H 2O2, procesul redox de reducere al
acesteia începe la valori de potențial mult mai pozitive , deoarece picul catodic al polihem inei
prezintă o undă datorată formă rii unui intermediar , descris de ecuațiile de mai jos [Kong F.Y. et
al., 2015 ] (5.4.-5.5.):

Hemina (Fe3+) + H 2O2 → Hemina (Fe4+= O) + H 2O (5.4.)
Hemina (Fe4+= O) + 2H++ 2e− → Hemina (Fe3+) + H 2O (5.5.)

Așa cum este raportat în literatură [ Peteu S.F. et al., 2013] [ Younathan J.N. et al., 1992]
[English D.R. et al., 1983], în materialele care au la bază compușii porfirinici, inclusiv cele ce

124
au hemină, prezența fierului este vitală, mediind local, în interior, transferul de electroni de la
H2O2 la inelul de porfirină , acționând ca o “antenă” pentru a oxida fil mul de porfirină -Fe
polimerizată de pe electrod .

Figura 5.8 . Voltamogramele ciclice pentru electrodul G/rGO/polyHm în absența și în pre zența
concentrațiilor crescătoare de H 2O2. Condiții experimentale: electrolit, 0.1 M tampon fosfat (pH
7); viteza de baleiaj , 0.05V s-1; potențial de start, +0.2 V vs. Ag/AgCl,KCl sat; prepararea
electrodului prin electropolimerizare : electrolit, 0.05 mM Hm în 0.5 M TRIS; viteza de baleiaj,
0.025 V s-1, 30 de cicluri

La o valoare fixă a potentialului de -0.4 V vs. Ag/AgCl,KCl sat eficiența electrocatalitică
(Eff) poate fi calculată utilizând ecuația (5.6.) :
(5.6.)
unde: I H2O2 și I0 reprezintă curentul de pic în prezența , respectiv în absența H 2O2
Se observă o creștere liniară a curentului asociat reducerii catalitice odată cu creșterea
concentrației de H 2O2, după cum urmează: 95 %, 117 %, 151% și 168% pentru 0.4, 0.56, 0.75
si 0.9 mM H 2O2 pentru electrodul G/rGO/polyHm și cu 18 %, 37.6 %, și 63.7% pentru 0.4, 0.56,
si 0.75 mM H 2O2, pentru electrodul G/polyH m. Acest comportament poate fi explicat prin
conductivitatea și suprafața specifică mare pe care grafena din matricea elecrodului o deți ne și
activitatea catalitică excelentă a poliheminei imobilizate în scheletul grafene i, lucru susținut și
în literatura de specialitate de Guo [Guo Y. et al., 2011] .
00 ]O[H )/II (I Eff22 
-0.8 -0.4 0.0-30-20-10010
[H2O2] =0
[H2O2] =3.84 10-4 M
[H2O2] =5.66 10-4 M
[H2O2] =7,41 10-4 M
[H2O2] =9.09 10-4 MI / A
E / V vs. Ag/AgCl, KClsat

125
În scopul de a evalua reducerea electrocatalitică intrinsecă a H2O2 cu electrozii
G/rGO/polyHm și G/polyHm, precum și posibila utilizare a acestora ca senzori pentru H2O2 au
fost efectuate măsuratori de voltame trie de undă pătrată în soluție de tampon fosfat 0.1 M, (pH
7.0) saturată cu Ar, dupa adaos de diferite concentrații de H2O2. Curba de calibrare obținută
pentru cei doi electrozi mentionați mai sus este prezentată în figura 5.9 . Intensitățile curentului
de pic în prezența H2O2 au fost mai mari decât curentul înregistrat în absența H 2O2 și, după cum
era de așteptat, aceste intensități au crescut la fiecare adaos de H 2O2.
Parametrii analitici ai electrozilor G/rGO/polyHm și G/polyHm sunt sumarizați în tabelu l
5.2. După cum se poate vedea din tabel, valorile limitei de detecție sunt similare cu cele obținute
în cazul altor senzori pentru detecția H 2O2 pe baza de materiale hibride ( de exemplu : 3.4 M
pentru electrodul Ag NPs/DNA -MWCNTs/GC [ Liu L. et al., 2012].
După cum se poate observa din figura 5.9 curba de calibrare este o hiperbolă tipică
Michaelis –Menten ce prezintă un comportament de saturație al poliheminei. Valoarea constantei
Michaelis Menten (K M,app), ca și indicator al cineticii reacției polihemină –H2O2, obținuta prin
fitarea datelor experimentale în programul Origin 8.0, a fost 20 ± 1.45 M H 2O2 pentru
G/rGO/polyHm și 30 ± 5.2 M H 2O2 pentru G/ polyHm. Diferențele mici între cele două valori
KM,app demonstrează faptul că prezența GO în matricea com pozită a electrodului nu influențează
afinitatea poliheminei imobilizate față de H 2O2. Totuși valoarea mică a K M,app indică faptul că
polihemina imobilizată pe suprafața electrodului G/rGO/polyHm posedă o activitate enzimatică
mare, și, în consecință, elec trodul propus arată o afinitate mare pentru H 2O2.

126

Figura 5.9. Curba de calibrare pentru G/rGO/polyHm ( ) și pentru G/polyHm ( ). Voltametrie
de undă pătrată în vederea reducerii H 2O2 . În detaliu : domeniu linear al curbei de calibrar e.
Condiții experimentale: electrolit, 0.1 M tampon fosfat (pH 7); frecvență, 2 5 Hz; amplitudine,
0.020 V; pas al potential ui, 0.001 V; potential de start +0.2 V vs. Ag/AgCl,KCl sat; prepararea
electrodului prin electropolimerizare: electrolit, 0.05 mM Hm i n 0.5 M TRIS; viteza de baleiaj,
0.025 V s-1, 30 de cicluri
Tabelul 5.2 Parametrii analitici ai electrozilor G/rGO/polyHm și G/polyHm în reducerea H 2O2 .
Dete rminare prin voltametrie de undă pătrată . Condiți i experimentale: vezi figura 5.9

* calculat pe ntru raportul semnal -zgomot =3, LOD=3Sb1/m, unde Sb1 reprezintă deviația standard a probei martor și m panta
curbei de calibrare în domeniul liniar.

0,00 0,05 0,10 0,15 0,200,00,51,01,52,02,53,0
0,000 0,025 0,0500,00,51,01,52,0| I-I0 | / A
[H2O2] / mM

127
5.1.3.1. Determinarea concentrației H 2O2 dintr -o probă reală
În condițiile experimentale optimizate, cu scopul de a dovedi posibilitatea utilizării
electrodului G/rGO/polyHm pentru analiza unor probe reale, a fost efectuată detecția H 2O2 dintr –
un produs comercial farmaceutic , prin metoda adaosului standard.
Electrodul de lucru G/rGO/polyHm a fost modifica t conform procedurii descrisă la
paragraful care descrie prepararea electrozilor. Ajuns în faza de testare, acesta a fost introdus în
soluția de electrolit, tamp on fosfat pH 7, 0,1 M, în care s -a barbotat cu Ar, în care s -a adăugat
un volum al probei reale diluată de 10 ori. Apoi au fost adăugate în mod succesiv 4 adaosuri;
primul adaos a fost al probei reale, (produsul farmaceutic procurat de la farmacie ) și trei adaosuri
ale soluției standard de apă oxigenată 10-2 M.

Figura 5.10 Reprezentarea curbei pentru metoda adaosului standard obținută pentru electrodul
G/rGO/polyHm în detecția H 2O2 din sol uție dezinfectantă farmaceutică prin voltametrie de undă
pătrată. Condiții experimentale: o injectare a p robei reale diluate , urmată de 3 injectă ri ale unei
soluții standard de 10-2 M H 2O2; pentru alte condiții (figura 5.9.)

Cu electrodul realizat G/rGO/polyHm s -a estimat o concentrație de 0,165 mM H 2O2
pentru proba farmaceutică necunoscută. Aceasta valoare se află într -o concordanță foarte bună
cu valo area concentrației indicate de producător (0.170 mM).

-20 0 200,00,51,01,52,0
Cx,dil = 16.52 M|I – I
0| / A
[H2O2] / M

128
5.2. Concluzii
Nanomaterialul anorganic (GO) și hemin a (Hm) au fost utilizați cu succes în scopul de a
crea/constr ui un nou electrod pentru detecț ia H 2O2. Utilizând o procedură într -o singură etapă
pentru obținerea materialului, oxidul de grafenă depus prin drop casting pe o suprafață de grafit
este redus la starea lui conductoare ( grafenă ) simultan cu electropolimerizarea heminei. Prin
intermediul acestei proceduri electrodul G/rGO/polyHm a fost ușor d e fabricat , într-un mod
reproductibil.
Noii electrozi G/rGO/polyHm prezintă parametrii electrochimici buni și activitate
electrocatalitică excelentă față de reducerea H 2O2. Parametrii analitici și cinetici obținuți sunt în
concor danță foarte bună cu cei r aportați deja în literatură, recomandând așadar arhitectura
simplă și reproductibilă a electrozilor G/rGO/polyHm pentru detecția H 2O2.

5.3.l. Electrozi modificați cu compuși melaminici și hemină

O altă cale de a crește stabilitatea și eficiența ele ctroz ilor modificați cu hemină constă în
încorporarea ei într -o matrice organică. În acest capitol se prezintă prepararea unor noi electrozi
modificați obținuți prin imobilizarea heminei pe o suprafața de cărbune sticlos c ajutorul a doi
compuși melaminici noi: un dendrimer G 2, cu o unitate periferică p-aminofenol ( Den) și o
melamină G 0 dimer .
Caracteristicile structurale de bază responsabile pentru relațiile dintre acești doi compuși
și hemină, aflați la temperatu ra camerei în stare solidă , au fost identifica te prin utilizarea
analizelor vibraționale efectuate prin intermediu l FT-IR. Această metodă evidențiază relațiile
între hemină și acești doi compuși, respectiv interacțiunile legăturilor de H, interschimburile de
protoni și interacțiunile π-π. Electrozii a stfel modificați au fost caracterizați prin intermediul
voltametriei ciclice, a spectroscopiei de impedanță electrochimică și testați pentru detecția
amperometrică a apei oxigenate .

5.3.1. Condiții experimentale
Hemina de puritate 98% ( Hm), a fost cump ărată de la Fluka, din Elveția.

129
Com pușii utilizați în acest studiu pentru imobilizarea heminei pe suprafața electrodului
de cărbune sticlos GC, au fost doi compuși melaminici sintetizați în cadrul D epartamentului de
Chimie O rganică al Facultății de Chimie ș i Inginerie chimică, din ca drul Universității Babeș
Bolyai , în colectivul prof Mircea Dărăbanțu.
Formulele acestor doi compuși sunt prezentate în fig 5.11.

Figura 5.11 Structura moleculară a compușilor melaminici Dim și Den

Soluția de electrolit în care au fost testați electrozii a fost de concentrație 0.1 M soluție
de tampon fosfat de pH 7 obținută prin omogenizarea soluțiilor de Na 2HPO 4·2H2O și de
NaH 2PO 4·H2O. A fost preparată și o soluție de 0.05 mM K 3[Fe(CN) 6] /K 4[Fe(CN) 6] dizolvând
cantități corespunzătoare de săruri furnizate de Aldrich -Sigma în 0,1 M KCl. Această soluție a
fost utilizată la investigarea accesibilității suprafeței electrodului de către cuplul Fe3+/Fe2+ .
DMSO – dimetil s ulfoxidul furnizat de Merck, Darmst adt, Germany, a fost folosit ca solve nt
pentru compușii melaminici.

130
Aparate și metode
Măsurătorile voltametrice au fost efectuate cu a jutorul unu potențiostat PGSTAT 12/100,
Booster 20A, o stație e lectrochimică (AUTOLAB, Olanda) plotat la calculator. Un pH-metru
(MV 870 PRACITRONIC, Germania) echipat cu un electrod de sticlă, a fost utilizat la
măsurarea pH -ului soluției. Pentru omogenizarea soluțiilor a fost folosit un vortex mixer (100 –
3000 rpm de la Falc Instruments). Pentru efectuarea măsurătorilor vo ltametrice a fost utilizată o
celulă electrochimică standard, electrodul de lucru fiind electrodul de cărbune sticlos modificat,
cu diam etrul de 3 mm, un contra electrod de Pt, și un electrod de referință Ag/AgCl/KCl sat.
Măsurătorile amperometrice au fost e fectuate prin aplicarea unui potențial de -0.35 V
vs.Ag/AgCl, KCl sat în condiții de agitare continuă a soluției de electrolit, prin adăugări succesive
(repetitive) a câte 50 μL de H 2O2 dintr -o soluție stoc de 10-2 M H2O2 în 10 mL de soluție tampon.
Analize le de impedanță electrochimică, ac, au fost executate într -un domeniu al
frecvențelor cuprins între 10 kHz și 0.01 Hz la temperatura camerei, prin imersia electrozilor
modificați GC/Hm , GC/Dim, GC/Dim -Hm, GC/Den și GC/Den -Hm în soluție de 0.05
M[Fe(CN) 6]3-/[Fe(CN) 6]4-. Spectrele EIS au fost înregistrate la amplitudinea de ± 10 mV.
Soluții de Hm -Dim, Hm -Den în raport molar de 5:1 au fost liofil izate și au fost analizate
cu spectrofotometru FT-IR Bruker Vektor 22. Au fost de asemenea analizați și compușii în stare
pură respectiv Dim, Den și Hm, analize necesare pentru o comparație corectă.

5.3.2. Prepararea electrozilor modificați

Înainte de modificare, electrodul de lucru din cărbune sticlos (BAS Inc. USA) a fost
lustruit pe o suprafață umedă de hâ rtie abr azivă (Buehler, Lake Bluff, IL, USA) , cu ajutorul
unei paste de alumină , până când su prafața acestuia a arătat ca o oglindă și apoi a fost ultrasonat
pentru 30 min.
Soluțiile stoc de concentrație 10-3 M pentru Dim, Den și Hm au fost preparate individual
prin dizolvarea acestora în DMSO. Soluțiile standard de 5 mM Hm-Dim și Hm-Den au fost
preparate prin dizolvarea cantității corespunzătoare de hemină în soluțiile stoc ale compușilor
melaminici. Suprafața electrodului de cărbune sticlos a fost apoi modificată prin depunerea a
10µL din amestecurile omogene menționate anterior și supusă unui tratament cu aer cald pentru

131
evaporarea solventului. E lectrodul astfel obținut a fost gata de utilizare fără să mai fie necesare
alte proceduri chimice sau electrochimice ul terioare.

5.3.3. Metode de caracterizare a electrozilor modificați
5.3.3.1. Analizele FT -IR

Spectrele FT -IR obținute pentru amestecurile solide de Hm -Dim și Hm -Den în raport
molar de 5:1 au fost comparate cu cele obținute pentru compușii în stare pură Dim, Den și Hm
(figura 5.12 ). Analizele vibraționale arată interacțiuni intramoleculare, în stare so lidă, între
moleculele de hemină și compușii melaminici, respectiv Dim și Den. Aceste interacțiuni p ot fi
grupate în: interacțiuni intramoleculare între le găturile de H, inter -schimburile de protoni și
interacțiuni π -π.
Cum era de așteptat, interacțiunile prin legăturile de hidroge n implică, în primul rând
gruparea fenolic ă OH al compușilor Dim și Den. Acest grup de compuși, analizat în starea pură
prezin tă o bandă largă, în jurul valorii de 3400 cm-1. Acest lucru se datorează existen ței rețelei
Ar-O(H)…H…O -Ar, (anti-anti)n.
S-a observat faptul că adaosul a 400%, exces molar, de Hm produce o depla sare
semnificativă a benzilor de absorbție νOH (100 cm-1).
Deplasarea este mai importantă în cazul melaminelor planare ( Hm-Dim vs. Dim, figura
5.12 A) decât în cazul melaminelor arcuite ( Hm-Den vs.Den, figura 5.12 B).
În conformitate cu literatura de specialitate, [ Katritzky A.R. et al., 1995 ] banda puternic
ascuț ită specifică pentru Hm localizată la 1700 cm-1este atribuită, în mod clasic, legăturii C=O
prezentă în gruparea acidului carboxilic. După adăugarea a 400% de Hm omogenizată cu
dimerul melaminic G -0, Dim, această bandă este deplasată la 1706 cm-1 și parția l despicată în
două picuri adiționale, apărând 2 benzi destul de slabe, una la 1737 și una la 1651 cm-1 (figura
5.12. A).
O despicare similară, completă a fost observată în cazul imobilizării Au și a
nanoparticulelor de Ag(II). Urmând acest exemplu, banda identificată la valoarea de 1737 cm-1
o vom asocia legăturii C=O din grupul acizilor carboxilici liberi ipoteză susținută și de Katritzky
[Katritzky A.R., 1996 ], în timp ce banda din jurul valorii de 1651 cm-1 prezintă aceeași legătură
C=O prezentă în grup ul carboxil legat de compusul Dim, ca și anion carboxilat (p Ka pentru Hm

132
= 6.63 valoare raportată și de Parker [ Parker F.S., 1971 ], 4.8 -5.7 valori aproximative raportate
și de către Tom și Pradeep [ Tom R.T., Pradeep T., 2005 ]. Surprinzător, despicarea de m ai sus
din spectrul IR al amestecului Hm-Den, νC=O (1700 cm-1, mult mai puternic pentru Hm pură )
a fost deplasată la1703 cm-1și împărțită la 1736 și la1652 cm-1 pentru Hm-Den. Se poate observa
că toate cele trei νC=O normalizează adsorbanța în Hm-Den în co mparație cu cel aflat în Hm
pură. Diferențele structurale majore între aceste două melamine Dim și Den constau în primul
rând în dimensiunea acestor două (figura 5.11) în forma globală, planară și arcuită. În acest
moment, în această etapa, există ipoteza conform căreia ar exista o înglobare parțială a Hm.
Natura legăturilor π-π în aceste metalo -porfirine, este bine documentată [Wang Q. et al.,
2007 ]. În cazul amestecurilor omogene ale Hm-Dim șiHm-Den (figura 5.12), schimbările și
deplasarea adsorbanței a u fost observate în regiunea IR de 800 -1600 cm-1, sugerând existența
interacțiunilor π-π între Hm și partenerii melaminici.

Figura 5.12. Spectrele FT -IR (KBr) ale compușilor Dim, Hm comparativ cu amestecul Hm –
Dim în raportul molar 5:1 (A) și al compușilor Den, Hm comparativ cu amestecul în raport
molar 5:1 Hm-Den (B)

133
5.3.3.2. Metode electrochimice

În primul rând, comportamentul electrochimic al electrodului d e cărbune sticlos
modificat cu compușii menționați anterior a fost investigat prin intermediul voltametriei ciclice.
Figura 5.13 prezintă voltamogramele ciclice înregistrate în tampon fosfat (pH 7.0) pentru
electrozii GC/Dim , GC/Den GC/Hm -Dim, Gc/Hm -Den și pentru electrodul nemodificat GC.
În absența heminei ( Hm), nu se observă apariția nici unui proces redox. Existența
heminei pe electrod determină apariția clară a unei perechi de picuri redox, care poate fi atribuită
cuplului redox Fe(II)/Fe(III) existent în interi orul moleculei de hemină . Ar trebui accentuat
faptul că potențial ele formale pentru cuplul redox Fe(II)/Fe(III) ( Eo, este estimat ca fiind
valoarea medie al potențialelor picurilor catodice și anodice) sunt influențate de tipul de
imobilizarea al Hm în matricea compușilor (Tabelul 5.4 ). Potențialele formale diferite al e
cuplului redox în cazul electrozilor GC/Hm -Den și GC/Hm -Dim (Eo’= – 0.271 V și -0.340 V)
reflectă comportamentul dependent al Hm de matricea compușilor melaminici, cauzat de (i)
orientări diferite ale amestecului imobilizat pe suprafața electrodului (ii) interacțiuni care au loc
între moleculele de Hm și Dim sau Den, aspect susținut și întărit și de datele FTIR.

Figura 5.13 . (A) Voltamogramele ciclice pentru GC, GC-Hm, GC/Dim , GC/ Hm -Dim și (B)
voltamogramele ciclice pentru GC, GC -Hm, GC/Den, G C/ Hm -Den. Condiții experimentale:
electrolit, 0.1 M, tampon fosfat (pH 7); viteza de baleiaj , 50 mV s-1; potențial de start, 0.2 V
Comunicarea între centrele redox Fe(II)/Fe(III) ale heminei imobilizate și materialul de
electrod are loc în mod diferit. D ependența curentului picurilor anodice și catodice de viteza de
-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2-7,5-5,0-2,50,02,55,0
GC
GC/Hm
GC/Dim
GC/Hm -Dim(A)I/A
E/V, Ag/AgCl,KCl
-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2-7.5-5.0-2.50.02.55.0
GC
GC/Hm
GC/Den
GC/Hm-DenI/A
E/V, Ag/AgCl,KCl(B)

134

baleiaj , a fost de asemenea investigată într -un domeniu destul de larg de potențiale (f igura 5.14),
10 – 1000 mV s-1.

Figura 5.14. Voltamogramele ciclce ale electrodului GC/Hm /Dim la diferite viteze de baleiaj a
potențialului (A) și influența corespunzătoare a vitezei de baleiaj asupra intensității curentului
de pic (B) pentru electrozii GC/Hm , GC-Hm-Dim și GC/Hm -Den. Condiții experimentale:
electrolit, 0.1 M, tampon fosfat (pH 7); viteze de baleiaj , vezi interior figura A ; potențial de start,
0.2 V vs. Ag/AgCl, KCl sat

Diferența dintre potențialele de pic ( Ep) pentru GC/Hm -Dim și GC/Hm -Den a fost
mai mică decât în cazul GC/Hm , rezultat ce indică faptul că reacția redox prezin tă o
reversibilitate crescută în primele cele două cazuri. Î n absența speciilor melaminice utilizate
pentru imobilizaea heminei în matricea electrodului, valoarea pantei obținută din reprezentarea
log I vs. log v a fost aproape de 0.5, indicând un proces c ontrolat de difuzie. După cum era de
așteptat pentru electrozii GC/Hm -Dim și GC/Hm -Den, dependența I vs. v a fost liniară (Figura
5.14 B) și valoarea pantei log I vs. log v a fost apro ape de 1 (tabelul 5.3.) .

-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2-40-30-20-100102030
E / V, Ag/AgCl, KCl1000 mV / sI / A(A)
75 mV / s GC-Hm-Dim
GC/Hm
GC/Hm -Den

135
Tabelul 5.3 Parametrii regresiei liniare log I – log v pentru electrozii GC/Hm/Dim și
GC/Hm/Den . Condiții experimentale: vezi figura 5.14 .

Electrod Panta (A / V s-1) R2 / nr. punctelor experimentale
Oxidare Reducere Oxidare Reducere
GC/Hm 0.515  0.006 0.779  0.044 0.9989/9 0.9811/8
GC/Hm -Dim 0.915  0.022 0.994  0.025 0.9961 /9 0.9957 /9
GC/Hm -Den 0.723  0.052 0.936  0.020 0.9996/9 0.9968/9

Deviațiile observate în cazul picului anodic care corespunde electrodului GC/Hm -Den
se pot datora unor contribuții ale difuziei asupra răspunsului vol tametric, în mod special la viteze
de baleiaj mari. Valorile raportului │ Ia/Ic│ au fost de asemenea aproape de 1, indicând faptul
că procesul electrochimic care are loc la electrod este c vasi-reversibil (Tabelul 5.4).

Tabelul 5.4. Parametrii electrochimi ci ai răspunsului voltametric pentru electrozii modificați
GC/Hm, GC/Hm -Dim și GC/Hm -Den. Condiții experimentale: vezi figura 5.14 .

Electrod Ep
(V) EFWHM (V) E0’
(V/Ag/AgCl/K
Cl) │Ia/Ic │ Acoperirea suprafeței *
(mol cm-2)
anodic catodic anodic catodic
GC/Hm 0.194 0.218 0.173 -0.358 -1.948 2.33*10-9 8.51*10-10
GC/Hm -Dim 0.140 0.169 0.128 -0.349 1.189 1.27*10-9 7.66*10-10
GC/Hm -Den 0.177 0.117 0.210 -0.271 0.933 3.21*10-9 2.30*10-9
*calculat cu ecuaț ia: 𝑄
(𝑧𝐹𝐴 𝑣) unde Q= aria de su b pic ( în C) înregistrată în timpul măsurătorilor de VOC (50 mV
s-1); A = aria suprafeței electrodului, z =numărul electronilor transferați; F = constanta Faraday, în C/mol)

Din datele prezentate în tabelul de mai sus se poate observa gradul de acoperire a
suprafeței electrodului care are o valoare mai mare decât cea care corespunde mono -stratului de
=

136
hemină (7.5 x 10-11 mol cm-2) prezentată de Brusova și Magner [Brusova Z., Magner E. , 2009 ],
fapt ce indică formarea a mai mult de un monostrat de hemină . Totuși această valoare este în
concordanță cu valorile deja raportate în literatură, pentru suprafețele modificate cu hemină [Luo
F. et al., 2015 ].
Valoarea lățimii la jumătatea înălțimii de pic ( EFHWM ) a fos t identificată ca fiind mai
mare decât valoarea pentru cazurile ideale ( EFHWM = 90.6/n mV), demonstrând existența unor
interac țiuni repulsive între speciile redox de pe suprafața electrodului.
Media constantei transferului de electron i pentru electrozii GC/Hm -Dim și GC/Hm –
Den a fost: 0.556 ± 0.270 s-1 și respectiv 0.334 ± 0.103 s-1. Aceste valori au fost mai mici decât
cele obținute în cazul e lectrozilor modificați cu hemină imobilizată pe MCWT (monotuburi de
carbón multistrat) prezentate de Hunter și Sande rs în articolul publicat în anul 1990 [Hunter
A.A., Sanders J.K.M., 1990 ] sau cărbune sticlos modificat cu PAMAM sau MWCNT prezentate
de Toader mai târziu, în anul 2010 [Toader A.M. et al., 2010 ], datorită probabil or ientărilor
diferite a le moleculelor de hemină pe suprafața electro dului, fapt ce influențează viteza
transferului de sarcină . Datorită aceluiași motiv, reacția ce are loc la electrod este mai rapidă în
situația în care hemina este imobilizată în matricea Dim și nu în matricea Den.
Stabilitatea electrochimică a electrozilor GC/Hm -Dim și GC/Hm -Den, evaluată în
condiții potențio dinamice prin efectuarea de măsurători voltametrice ciclice repetitive (5 0
cicluri), în soluție de tampon fosfat de pH 7, la 50 mV s–1. Pentru ambii electrozi GC/Hm -Dim
și GC/Hm -Den, forma voltamogramelor rămâne invariantă în timpul ciclării, demonstrându -se
în acest fel o stabilitate bună și doar o mică variație de concentrație pe suprafața electrodul ui,
precum ilus trează și figura 5.15 pentru electrodul GC/Hm -Den. Curentul celui de -al 50 -lea ciclu
reprezintă 84% din curentul picului anodic și 95% din curentul catodic al primului ciclu.
Valorile scăzute ale constantei de viteză de dezactivare ale electrozilor GC/Hm -Dim și
GC/Hm -Den [(kdeact)GC/Hm/Dim = 1.7 10-13 ± 0.360 10-13 mol cm-2 s-1, R/n =0.8855/8;
(kdeact)GC/Hm/Den = 1.17 10-13 ± 0.360 10-13 mol cm-2 s-1, R/n =0.7721/9 ], valori estimate din
curentul picului catodic, demonstrează o stabilitate chimică bună comparativ cu electrodul
GC/Hm ((kdeact)GC/Hm = 9.44 x 10-13 ± 0.380 10-13 mol cm-2 s-1; R/n = 0.9788/30).

137

Figura 5.15. Stabilitatea electrodului GC/Hm/Den investigat prin înregistrarea
voltamogram elor succesive (A) și în interior, variația curentului de pic în timp (B). Condiții
experimentale: electroli t, 0.1 M, tampon fosfat (pH 7), viteza de baleiaj , 50 mV s-1; potențial
de start, 0.2 V vs. Ag/AgCl, KCl sat

Stabilitatea bună poate fi atribuită prezenței melaminelor Dim și Den, care contribuie
la o bună imobilizare pe suprafața electrodului de GC prin intermediul interacțiunilor
intramoleculare în stare solidă între Hm și acești doi compuși melaminici. După cum era de
așteptat, datorită interacțiunilor puternice între Hm și Den, evidențiate și de către analizele FT –
IR, stabilitatea electrodului GC/Hm -Den a fost mai mare decât cea întalnită în cazul
electrodului GC/Hm -Dim.

Măsurătorile de impedanță electrochimică (EIS)
Cu scopul de a de termina activitatea electrozilor modificați au fost înregistrate , diagrame
de impedanță Nyquist în prezența soluției [Fe (CN) 6]3-/[Fe(CN) 6]4- (Figura 5.16). Înaintea
înregistrarii spectrelor de impedanță, a fost efectuat ă înregistrarea potențialului de circuit deschis
(OCP) versus timp.
Se poate obser va faptul că sistemul prezintă un comport ament domina t de difuzie la
frecve nțe joase. În mod nesurprinzător , prezența compușilor Dim și Den pe suprafața
electrodului aduce o crește re semnificativă a componentei imaginar e a impedanței, ceea ce
-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4-7.2-5.4-3.6-1.80.01.83.6
I /A
E / V, Ag/AgCl, KCltime / s0 800 16000.0000.0020.004a
c
mol cm

138

sugerează ca melaminele adsorbite la suprafața electrodului împie dică accesul cuplului r edox
[Fe(CN) 6]3-/[Fe(CN) 6]4- spre electrod , datorită conductivității scăzute, hemina adsorbită
contribuie de asemenea la creșterea impedanței , idee susținută și de Laviron în 1979 [Laviron
E., 1979 ].
Spectrele de impedanță au fost analizate considerând cir cuitul echivalent (R(Q(RW))),
frecvent utilizat în literatură [Ye J.S. et al., 2004 ]. Pentru a descrie procesele ce au loc la
supraf ața electrodului modificat . Circuitul conține informații despre transferul de sarcină și
despre difuzia care are loc la inte rfața electrodului. Acest circuit include două rezistențe ( RΩ și
Rct) și un element de fază constant ă (Q) în combinație cu impedanța Warburg ( ZW). RΩ reprezintă
rezistența necompensată a soluției , în timp ce Rct furnizează valoarea rezistenței transferului de
sarcină, care corespunde cuplului redox [Fe(CN) 6]3+/[Fe(CN) 6]2+.
Spectrele EIS au fost modelate prin fitarea datelor experimentale cu software -ul
ZSim pWin 3.21 valorile estimate fiind prezentate în tabelul 5.5, având o valoare a distribuției
mai mică d e 15%. Valoarea Q a fost modelată ca un condensator non-ideal de capacítate C cu
un exponent n, care e ste egal cu 1 pentru condensatorii ideali : 𝐶= 𝑄
𝑉 [Ma Q. et al., 2010 ].

Figura 5.16 Diagramele de impedanță Nyquist pentru el ectrozii modificați GC ( ), GC/Dim
( ),GC/Hm -Dim ( ), GC/Den ( ) și GC/Hm -Den ( ) înregistrate în circuit deschis după
imersia în soluția de 0.1 M KCl + 0.05 mM [Fe(CN) 6]3-/[Fe(CN) 6]4 ( În detaliu : circuitul electric
echivalent R r(Q(RctW)), utiliza t pentru modelarea electrozil or modificați sau nemodificați)
2.12 Hz 222 mHz 95.4 mHz 295 mHz 126 mHz 95.4 mHz
391 mHz

139
Tabelul 5.5. Valorile parametrilor circuitului echivalent utilizat Rr(Q(RctW)) pentru modelarea
datelor de spectroscopie de impedanță electrochimică pentru electrozii GC, GC/Dim, GC/Hm –
Dim, GC/D en și GC/Hm -Den după imersia în [Fe(CN) 6]3+/[Fe(CN) 6]2+, utilizând un circuit
echivalent Rr(Q(RctW)). Condiții experimentale: vezi fi gura 5.16. unde RSD pentru fiecare
expe riment este exprimat în %; W este coeficientul reciproc Warburg.

Valoarea relativ mare a impedanței se datorează caracterului izolator al heminei. Rct
descrește în momentul în care o singură melamină Dim sau Den, acoperă suprafața GC,
sugerând aptitudinea lor de buni conducători de electroni, mai buni decât hemina. În același t imp
creșterea rezistenței transferului de sarcină a probei redox în prezența heminei incorporată în
Dim sau Den comparativ cu electrozii GC/Den șiGC/Dim , se poate datora matricei electrodului
care rămâne bloc ată de hemina izolatoare . Valorile rezistenței l a transferul de sarcină ( Rct) au
fost mai mari în prezența Den decât în prezența Dim, sugerând că moleculele Dim sunt aranjate
pe suprafața electrodului într -un mod mai puțin compact decât în celălalt caz , datorită
dimensiunii mici și a formei planare a acestora , favorizând astfel transferul de electroni.
Valoarea n asociată lui Q a fost de asemenea diferită în ambele cazuri, situație ce poate fi
explicată printr -o schimbare ce are loc în morfologia filmului.
Rezultatele obținute indică faptul că ambele fi lme de melamine acționează ca niște
barie re fizice , împiedicând accesul cuplului redox [Fe(CN) 6]3-/[Fe(CN) 6]4- la suprafața
electrodului (vezi valorile Z W corespunzătoare procesului de difuzie).

140
5.3.4. Detecția amperometrică a H 2O2

Cu scopul de a verif ica activitatea electrocatalitică a electrozilor GC/Hm -Dim și
GC/Hm -Den față de reducerea H 2O2, a fost înregistrat răspunsul lor electrochimic în absența
și în prezența a 5 x10-5 M H 2O2 (figura 5.17.) .
Se observă o creștere semnificativă a curentului piculu i catodic la electrozii GC/Hm –
Dim și GC/Hm -Den, comparativ cu electrozii GC și CG/Dim sau CG/Den , demonstrând
efectul electrocatalitic al electrozilor modificați.
Eficiența catalitică a electrozilor modificați [calculată ca CE (%) = ( Ipc,H 2O2– Ipc,0)/Ipc,0,
unde: Ipc,0 este curentul picului catodic înregistrat în absența H 2O2 și I pc, H 2O2 este curentul
picului catodic înregistrat în prezența H 2O2] a fost de 77.66% pentru GC/Hm -Dim și 64.98%
pentru GC/Hm -Den. Mărimea acestor valori prezintă faptul că hemina , ca și peroxidază, are o
activitate intrinsecă catalitică bună, activitate ce poate facilita reducerea H 2O2.

Figura 5.17 Voltamogramele ciclice în prezența a 0.05 mM H 2O2 pentru e lectrozii GC (A, B,
linie continuă), GC/Dim (A, linie întreru ptă), GC/Den (B, linie punct ), GC/Hm -Dim (A, linie
cu 2 punct e) și p entru electrozii GC/Hm -Den (B) în absența H 2O2. Condiții experimentale:
electrolit, 0.1 M, tampon fosfat (pH 7); viteza de baleiaj , 50 mV s-1; potențial de start, 0.2 V vs.
Ag/AgCl, KCl sat

-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2-8-6-4-2024
GC
GC/Den
GC/Hm-Den
GC/Hm-Den+H2O2I / A
E / V, Ag/AgCl, KCl(B)
-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2-6.0-4.5-3.0-1.50.01.5
GC
GC/Dim
GC/Hm-Dim
GC/Hm-Dim+H2O2I /A
E / V, Ag/AgCl, KCl(A)

141
Mecanismul posibil, descris în cele ce urmează, pentru reacția catalitică electrochimică
observată, a fost inspirat de cunoscutul comportament al altor proteine ce conțin Fe3+ , conform
reacției 5.7. [Huang W. et al., 2014 ]:

Hemin(Fe3+) + H+ + e- → Hemin (Fe2+) (5.7.)

În ceea ce privește reproductibilitatea, au fost înregistrate voltamograme ciclice în 0.1 M
tampon fosfat (pH 7). În soluție s -a injectat o cantitate de 0.8 μM H 2O2. Experimentul a fost
efectua t pentru trei electrozi de GC/Hm -Den diferiți. P otențialul picului catodic specific pentru
reducerea H 2O2 obținut în urma acestui experiment, are o valoare medie de -0.423 ± 0.006 V vs.
Ag/AgCl, KCl sat (RSD = 1.32%), iar intensitatea curentul ui, o valoare medie de 1.048 ± 0.156
µA (RSD = 14.9%). Aceste valori recomandă electrodul modificat GC/ Hm -Den ca fiind un
senzor valoros pentru reducerea H 2O2.
Amperometria
Măsurătorile amperometrice permit determinarea parametrilor electroanalitici pentru
electrozii modificați. Figura 5.18. prezintă curbele tipice de calibrare obținute cu electrozi
diferiți , aplicând un potențial constant de -0.35 V vs. Ag/AgCl,KCl sat și ad ăugând concentrații
succesive de H 2O2. În figura 5.18., Ic este curentul catodic măsurat la adaosul de H2O2, după
stabilizarea curentului, iar I 0 este curentul catodic măsurat în absența H 2O2 .
Valorile parametrilor analitici arată faptul că prezența heminei în matricea compozită pe
suprafața electrodului îmbunătățește sensibilitatea și scade limita de detecție pentru H 2O2, în
comparație cu electro zii nemodificați. Mai mult decât atât, compușii melaminici, singuri,
manifestă de asemenea un efect benefic asupra activității electrodului de GC.
Parametrii analitici ai electrozilor modificați estimați din curbele de calibrare sunt
prezentați în figura 5.6.
Cei mai buni parametri electroanalitici au fost obținuți în cazul electrodului GC/Hm –
Dim, datorită probabil orientării sterice mult mai convenabile a unităților de hemină pe suprafața
electrodului, ce permite să aibă loc o bună comunicare între centre le redox și substratul de
cărbune sticlos. Parametrii analitici pentru detecția H 2O2 cu electrozii GC/Dim -Hm șiGC/Den –
Hm sunt în concordanță cu alte valori raporate în literatura de specialitate [ Valentini F. et al.,
2012 ].

142

Figura 5.18. Curbele de calibrare pentru detecția H 2O2 cu electrozii GC (A, B ), GC/Hm (A, B, ),
GC/Dim (A), GC/Den (B), GC/Hm -Dim (A) și GC/ Hm -Den (B. Adaosuri succesive de
concentrații diferite de H 2O2. Condiții experimentale: electrolit, 0.1 M, tampon fosfat (pH 7);
potenți al aplicat , -0.35 V vs. Ag/AgCl, KCl sat; concentrație stoc de H 2O2, 10-2 M; agitare
continuă
Tabel 5.6. Parametrii analitici ai electrozilor modificați GC/Hm -Den și GC/Hm -Dim pentru
detecția H 2O2. Condiții experimentale: vezi figura 5.18.

 calculată 3sa/b, unde sa este deviația standard al interceptului curbei de calibrare I = a + b[H2O2] și b este panta curbei
de calibrare [ B. Uslu et al., 2006] .

0.00 0.15 0.30 0.45 0.60 0.750.00.51.01.52.02.53.0
GC
GC/Hm
GC/Dim
GC/Hm-Dim
GC/Den
GC/Hm-Den| I
c- I
o | / A
[H
2O
2] / mM

143
În ceea ce privește selectivitatea electrodului, s-au analizat răspunsurile amperome trice
înregistrate d upă adaosul a 500 μL de soluție de concentrație 10-2 M acid uric și acid ascorbic și
500 μL de soluție de concentrație 10-2 M H2O2 în 10 mL de soluție tampon, la un potențial aplicat
de -0.35 V vs Ag/AgCl/KCl sat. Amperogramele rezultate nu prezi ntă existența vreunei variații a
intensității de curent corespunzătoare H2O2 (figura 5.18.

Figura 5.18. Răspunsul amperometric al electrozilor modificați GC/Hm -Dim și GC/Hm -Den în
prezența adițiilor succesive de H 2O2, acid u ric (UA) și acid ascorbic (AA). Condiții
experimentale: electrolit, 0.1 M, tampon fosfat (pH 7) , concentrația finală 0.5 mM analit soluțiile
stoc 10-2 M; potențial aplicat, -0.35 V vs. Ag/AgCl/KCl sat
750 1000 1250-10.0-7.5-5.0-2.50.02.5
H2O2 AA UA
I /A
time /sGC/Hm-Den
800 1000 1200 1400-10.0-7.5-5.0-2.50.02.5
GC/Hm-DenUA AAH2O2
I /A
time / s
800 1000 1200 1400-10.0-7.5-5.0-2.50.02.5
GC/Hm-DimUA AAH2O2
I /A
time /s

144
5.4. Concluzii

S-a raportat utilizarea a doi compuși me laminici noi, melamine N-substitute, ca matrici
pentru imobilizarea heminei pe suprafața electr odului de cărbune sticlos: melamină G-2
dendrime r (2,4,6 -triamino -1,3,5 -triazină ) cu o unitate periferică p-aminofenol ( Den) și unul din
analogii săi, o melamină G-0 dimer ( Dim). Efectuarea analizelor FT-IR pentru aceste materiale,
aflate în stare solidă, arată existența unor interacțiuni intermoleculare între Hm omogenizată cu
Dim și Den. Aceste interacțiuni confera o afinitate specifică față de electrozii de G C modificați ,
permițând astfel combinarea unor compuși diferiți.
Măsurătorile efectuate prin intermediul voltametriei ciclice și a spectroscopiei de
impedanță electrochmică au permis estimarea parametrilor electrochimici pentru electrozii
GC/Hm, GC/Hm -Dim și GC/Hm -Den.
Ambii electrozi modificați, GC/Hm -Dim și GC/Hm -Den, prezintă o stabilitate și o
activitate electro catalitică bune față de reducerea H 2O2.
Efectuarea m ăsurătorilor amperometrice au permis determinarea parametrilor
electroana litici ai electrozi lor modificați.
Făcând o comparație între cei doi electrozi, electrodul GC/Hm -Dim are o activitate
catalitică mai pronunțată decât electrodul GC/Hm -Den, însă es te mai puțin stabil.

145
Concluzii generale și perspective

1. S-au preparat noi nano -materiale compozite pe bază de xerogeluri de carbo n și bismut
printr -o metodă sol -gel în vederea utilizării lor ca materiale de electrod pentru detecția ionilor
metalici de Cd2+ și Pb2+.
2. Xerogelurile de carbon dopate cu bismut (BiCXe) au fost caracterizate d in punct de
vedere morfo -structural prin intermediul SEM -EDX, TEM, XRD. Caracterizarea electroc himică
și electrocatalitică a Bi CXe s -a realizat prin SWASV și voltametrie ciclică, iar parametrii
electroanalitici ai electrozilor cărbune pastă modificați cu x erogeluri de C dopate cu Bi (BiCXe –
CPE) și nedopate (CXe -CPE) s-au determinat prin SWASV și amperometrie.
3. Domeniul liniar al electrozilor modificați (BiCXe -CPE) la detec ția a ionilor metalelor
grele Cd2+, Pb2+ este 10-8 – 10-5 M respectiv 10-10 – 10-5 M, limita de detecție fiind 10-8 M Cd2+
respectiv 10-10 M Pb2+. Aceste performanțe recomandă electrodul BiCXe -CPE pentru detecția
ionilor Cd2+, și Pb2+ din probe reale.
4. S-a elaborat și caracterizat o cerneală conductoare pe bază de xerogel de C modificat cu
Bi, în vederea realizării unui electrod serigrafiat modifcat, utilizabil în detecția metalelor grele,
cu care s -au efectuat teste preliminare pe hârtie fotografică.
5. S-au preparat și caracterizat două tipuri noi de electrozi modifcați cu hemină :
-Un electro d de grafit modificat cu po lihemină și grafenă prin reducerea electrochimică
simultană a oxidului de grafenă (GO) și electropolimerizarea heminei ;
-Un electrod de cărbune sticlos modificat cu hemină și doi compuși melaminici noi
sintetizați în departamentu l de chimie organică al facultății : un dimer G -0 și un dendrimer G -2
(2,4,6 -triamino -1,3,5 triazină) .
6. Ambele tipuri de elecrozi modificați au fost caracterizați prin metode specifice morfo
structurale (SEM, FT -IR, XRD) și electrochimice (voltametrie ci clică, spectroscopie de
impedanță electrochimică) .
7. Electrozii noi preparați au fost testați cu succes în procesul de detecție a H 2O2 (pentru
electrodul GC/Hm -Dim, eficiența catalitică 77,66%, iar pentru GC/Hm -Den 64,98% ; pentru
electrodul G/rGO/polyHm p entru proba reală a fost identificată o valo are de 0,165 mM H 2O2,
iar pentru electrodul G/polyHm testa t doar în soluție de tampon fosfat limita de detecție este
13.3 µM, față de valoarea obținută cu electrodul G/rGO/polyHm de 8.88 µM)

146
În perspectivă se are în vedere :
– Optimizarea temperaturii și a condițiilor de fabricare a xerogelurilor de C și stabilirea
unui design optimizat pentru realizarea unor senzori utilizabili la detecția metalelor grele.
– Soluția pentru imprimarea senzorilor necesită eliminarea ef ectului cofee ring ,
îmbunătățirea stabilității, a procesului de serigrafiere , realizarea unui design optimizat
pentru senzori și efectuarea unor aplicații reale.
– Îmbunătățirea stabilității și performanțelor electrozilor modificați cu hemină prin
utilizarea unor compuși melaminici și a altor matrici polimerice.

147
Bibliografie
1 Abbasi E., Aval S.F., Akbarzadeh A., Milani M., Nasrabadi H.T., Joo S.W., Hanifehpour Y., Koshki
K.N., Asl R.P., Dendrimers: synthesis, applications, and properties, Nanoscale Res Lett ., 9(1), pag 247,
2014.
2 Ademar Wong, Elsa Maria Materon, Maria Del Pilar Taboada Sotomayor, Development of a biomimetic
senso modified with hemin and grapheme oxide for monitoring of carbon furan in food, Electro. Acta,
146, pag 830 –837, 2014.
3 Aegert er A.M., Leventis N., Koebel M. M., MRS Bulletin, 15, (12), pag 30 -36, 2013.
4 Aegerter M., Leventis N., Koebel M., Aerogels Handbook , pag 932, 2011.
5 Ahuja G., Pathak K., Porous carriers for controlled/modulated drug delivery, Indian J. Pharm. Sc i., 71
(6), pag 599 -607, 2009.
6 Alonso B., Moran M., Casado C.M., Lobete F., Losada J., Cuadrado I., Electrodes modified with
electroactive films of organometallic dendrimers, Chem Mater, 7, pag 1440 -1442, 1995.
7 Aoki K.J., Wenwen L., Jingyuan C., Toyo hiko N., Irreversibility of catalytic reduction of dioxygen by
dissolved hemin, J. Electroanal. Chem., 713, pag 131 -135, 2014.
8
Aragay G., Merkoçi A., Nanomaterials application in electrochemical detection of heavy metals, Electro.
Acta, 84, pag 49 -61, 2 012.
9 Arduini F., Cavo J. Q., Amine A., Pallesci G., Moscone D., Bismuth modified electrode for lead detection,
Trends Anal. Chem, 29, (11), pag 1295 –1304, 2010.
10 Armstrong K.C., Tatum C.E., Dansby -Sparks R.N., Chambers J.Q., Xue Z.L, Individual and s imultaneous
determination of lead, cadmium, and zinc by anodic stripping voltammetry at a bismuth bulk electrode,
Talanta, 82, pag 675 –680, 2010.
11 Avnir D., Organic -chemistry within ceramic matrices -doped sol-gel materials, Chem Res, 28(8),
pag 32 8–334, 1995.
12 Avramova N., Gutzov S., Fuglein E., I. Avramov, Preparation and thermal properties of samarium doped
silica xerogels, J. Non -Cryst. Solids, 356, pag 422 –427, 2010.
13
Bach H., Krause D., Heming M., Thelen ., Thin Films on Glass, Springer Science & Business Media,
Springer, Berlin Heidelberg, 2003.
14 Balandin A.A., Ghosh S., Bao W.Z., Calizo I., Teweldebrhan D., Miao F., Lau C.N., Superior Thermal
Conductivity of Single -Layer Graphene, Nano Lett. 8, pag 902 -907, 2008.
15 Balzani V., Cer oni P., Giansante C., Vicinelli V., Klarner F.G., Verhaelen C., Vogtle F., Hahn U,
Tweezering the core of a dendrimer: A photophysical and electrochemical study, Angew Chem, 44, pag
4574 -4578, 2005.
16
Bard A. J, Faulkner L.R, Electrochemical Methods: Fund amentals and Applications, Wiley -VCH, New
York, pag 231, 2001.

148
17 Barsoukov E., Macdonald J.R., Impedance Spectroscopy: Theory, Experiment, and Applications, Wiley –
Interscience, 2005.
18 Bengi U., Özkan S.A., Șentürk Z., Electrooxidation of the antiviral drug valacyclovir and its square -wave
and differential pulse voltammetric determination in pharmaceuticals and human biological fluids, Anal
Chim Acta, 555, pag 341 –347, 2006.
19 Blayo A., Pineaux B., Printing Processes and their Potential for RFID Prin ting, Joint sOc -EUSAI
conference, pag 2.7 -3.0, 2005.
20 Botelho M.B., Nascimento J.P., Martelli P.B., Furtado C.A., Mohallem N.D.S., Gorgulho H.F.,
Electrochemical Properties of Carbon Xerogel Containing Nitrogen in a Carbon Matrix, Microporous
Mesoporous Mater. 162, pag 24 -30, 2012.
21 Brett C., Brett A.M.O., Electrochemistry. Principles, Methods and Applications, Oxford Univeristy
Press, 1993.
22 Brief introduction to scanning electron microscopy (SEM)
23 Brinker C.J., Frye G.C, Hurd A.J., Ashley C.S ., Fundamentals of sol -gel dip coating, Thin Solid Films,
201(1), pag 97 -108, 1991.
24 Brinker C.J., Scherer G.W., Sol gel Science: The Physics and Chemistry of Sol -Gel Processing, Academic
Press, London , Edition: 1, 1990.
25 Brown A.P., Anson F.C., Cy clic and differential pulse voltammetric behavior of reactants confined to the
electrode surface, Anal. Chem., 49, pag 1589 -1595, 1977.
26
Bruice T.C, Reactions of hydroperoxides with metallotetraphenylporphyrins in aqueous solutions, Acc
Chem Res, 24, p ag 243 -249, 1991.
27
Brusova Z., Magner E., Kinetics of oxidation of hydrogen peroxide at hemin -modified electrodes in
nonaqueous solvents, Bioelechem, 76(1 –2), pag 63 –69, 2009.
28 Bustos B.E., Chapman T.W., Rodriguez -Valadez F., Godinez L.A., Preparati on, characterization, and
electrocatalytic activity of surface anchored, Prussian Blue containing starburst PAMAM dendrimers on
gold electrodes, Electroanal, 18, pag 2092 –2098, 2006.
29 Bustos B.E., Garcia Jimenez G.M.., Diaz -Sanchez B.R., Juaristi E., Ch apman T.W., Godinez L.A., Glassy
carbon electrodes modified with composites of starburst -PAMAM dendrimers containing metal
nanoparticles for amperometric detection of dopamine in urine, Talanta, 72, pag 1586 -1592, 2007.
30 Chen, J.J., Meng J., Yhou Z.B., Wu H.C., Bie Y.Q., Liao Z.M., Yu D.P., Layer -byby -layer assembly of
vertically conducting graphene devices, Nat. Commun . 4:1921 do doi: 10.1038/ncomms2935 (2013).
31 Cai W.Y., Xu Q., Zhao X.N., Zhu J.H., Chen H.Y., Porous gold-nanoparticle -CaCO3 hybrid
material: preparation, characterization, and application for horseradish peroxidase assembly and
direct electrochemistry, Chem Mater, 18(2), pag 279 –284, 2006.
32 Chen H., Muller M.B., Gilmore K.J., Wallace G.G., Li D., Mechanically Strong, Electrically C onductive,
and Biocompatible Graphene Paper, Adv. Mater. 20, pag 3557 -3561, 2008.
33 Chen J., Zhao L., Bai H., Shi G., Electrochemical detection of dioxygen and hydrogen peroxide by hemin
immobilized on chemically converted graphene, J Electroanal Chem, 6 57, pag 34 -38, 2011.

149
34
Cheng L., Yan K., Zhang J., Integration of grapheme -hemin hybrid materials in an elecroenzymatic
system for degradation of diclofenac, Electrochim. Acta, 190, pag 980 -987, 2016.
35 Chikhaliwala P., Sudeshna C., Dendrimers: New tol l for enhancement of electrochemiluminescent signal,
J. organomet chem, 821, pag 78 -90, 2016.
36 Cho W., Saxena R., Rodriguez O., Ojha M., Achanta R., Plawsky J.L., Gill W. N., Polymer Penetration
and Pore Sealing in Nanoporous Silica by CHF3 Plasma Expos ure, J. Electrochem. Soc., 152(6), pag 61 –
65, 2005.
37 Chowdhury S., Balasubramanian R., Recent advances in the use of grapheme -family nanoadsorbents for
removal of toxic pollutants from wastewater, Adv. Colloid Interface Sci., 204, pag 35 -56, 2014.
38 Chu C.S., Lo Y.L., Fiber -optic carbon dioxide sensor based on fluorinated xerogels doped with HPTS,
Sensors and Actuators B 129, 120 –125, 2008.
39
Collins A., Chemical techniques, Nanotechnology Cookbook, pag 35 -204, 2012
40 Copeland T.R., Skogerboe R.K ., Anodic stripping voltammetry, Anal. Chem., 46 (14), pag 1257A –
1268A, 1974.
41 Coteț L.C., Magyari K., Todea M., Dudescu M.C., Danciu V., Baia L., Versatile self -assembled graphene
oxide membranes obtained under ambient conditions by using a water –ethan ol suspension, J. Mater.
Chem. A, 5, 2132 –2142, 2017.
42
Council Directive 98/83/CEE of 3 November 1998 relating to the quality of water intend for human
consumption, Official Journal no. 330/32 of 05.12.1998, pag 11 – visited the 29th of September 2014
43 Cui X., Yu X., Hou L., Gagnoud A., Fautrelle Y., Moreau R., Zhongming R., Xionggang L., Xi L.,
Bismuth based compounds crystals growth on graphene with various degrees of oxidation, J. Alloys
Compd., 684, pag 21 -28, 2016.
44 D Dărăbanțu M. et al. , New p-aminophenol based dendritic melamines. Iterative sy synthesis, structure
and electrochemical characterisation/Nouveau mélamines de
dendritiques basés sur p-aminophénol. Synthèse itérative, structure et caractérisation él electrochimique,
2017.
45 Deac A.R. , Coteț L.C., Turdean G.L., Mureșan L.M., Carbon paste electrode modified with Bi3+ –
impregnated carbon xerogel for Pb2+ determination by square wave anodic stripping voltammetry, Revue
Roumaine de Chimie, 60(7 -8), pag 697 -705, 2015 a.
46 Deac A.R ., Coteț L.C., Turdean G.L., Mureșan L.M., Determination of Cd(II) using square wave anodic
stripping voltammetry at a carbon paste electrode containing Bi – impregnated carbon xerogel, Studia
Univ. Babes Bolyai Chem.,1, 2015 b.
47 Deac A.R ., Cristina Morar, Graziella Liana Turdean, Mircea Darabantu, Emese Gal, Liana Maria
Muresan, Glassy carbon electrode modified with hemin and new melamine compounds for H 2O2
amperometric detection, Journal of solid state electrochemistry, 2016, p 1 -11.

150
48 Deac A.R. , Liana Maria Muresan, Liviu Cosmin Cotet, Lucian Baia, Graziella Liana Turdean, Hybrid
composite material based on graphene and polyhemin for electrochemical detection of hydrogen
peroxide, Journ al of Electroanalytical Chemistry 802C, 2017, pp. 40 -47
49 Deng K.Q., Zhou J.H., Li X.F., Direct electrochemical reduction of graphene oxide and its application to
determination of L -tryptophan and L -tyrosine, Colloids Surf B Biointerfaces, 1 (101), pag 183-8, 2013.
50 Dimovasilis P.A., Prodromidis M.I., Bismuth -dispersed xerogel -based composite films for trace Pb(II)
and Cd(II) voltammetric determination, Anal. Chim. Acta, 769, pag 49 -55, 2013.
51 Directiva 2004/42/CE
52
Dong S., Li N., Suo G., Huang T., Inorganic/Organic Doped Carbon Aerogels As Biosensing Materials
for the Detection of Hydrogen Peroxide, Anal. Chem., 85 (24), pp 11739 –11746, 2013.
53 Dorcheh A.S., Abbasi M.H., Silica aerogel; synthesis, properties and characterization, Journal of
materials processing technology, 199, pag 10 -26, 2008.
54 Duraes L., Ochoa M., Rocha N., R. Patricio, N. Duarte, V. Redondo, A. Portugal, Application of
hydrophobic silica based aerogels and xerogels for removal of toxic organic compounds from aqueous
solutions, J. Nanosci. Nanotechnol., 380 (12), pag 134 –140, 2012.
55 Elliott C., Rutledge D., Sensitive. determination of Cd(II) by square wave anodic stripping, Trends Anal.
Chem., 29, pag 1237 -1238, 2010.
56 Elmouwahidi A., Zapata -B.Z., Carrasco -Marín F., Moreno C.C., Activated carbons from KOH -activation
of argan (Argania spinosa) seed shells as supercapacitor electrodes, Bioresour Technol., 111, pag 185 –
90, 2012.
57 English D.R., Hendrickson D.N., Suslick K.S., Mössbauer spectra of oxidized iron porphyri ns, Inorg.
Chem., 22, pag 367 –368, 1983.
58
Ersman P.A., Kawahara J., Berggren M., Printed passive matrix addressed electrochromic display,
Organic Electronics, 14, (12), pag 3371 –3378, 2003.
59 Fehmi M., Gulsah C., Arzum E., Voltammetric and impedimetri c detection of DNA hybridization by
using dendrimer modified graphite electrodes, J. Electroanal. Chem, 719, pag 92 –97, 2014.
60 Fort C.I., Coteț L.C. , Vulpoi A. , Turdean G.L., Danciu V., Baia L., Popescu I.C., Bismuth doped carbon
xerogel nanocomposit e incorporated in chitosan matrix for ultrasensitive voltammetric detection of Pb(II)
and Cd(II), Sens. Actuators, B, Vol 220, 2015, pag 712 –719.
61 Fort C.I., Cotet L.C., Danciu V., Turdean G.L. și Popescu I.C., Iron doped carbon aerogel – New electrode
material for electrocatalytic reduction of H2O2, Mater. Chem. Phys., 138, 893 -898, 2013.
62 Frelinger S.N., Ledvina M.D., Kyle J.R., Zhao D., Ore Geology Reviews, Scanning electron microscopy
cathodoluminiescence of quartz: Principles, techniques and appl ications in geology, 65, pag 840 -852,
2015.
63 Georgantzinos K., Giannopoulos G.I., Fatsis A., Vlachakis N.V., Analytical expressions for electrostatics
of graphene structures, S Physica E 84, pag 27 -36, 2016.
64 Gich M., C. Sanchez F., Cotet L.C., Niu P ., Roig A., Facile Synthesis of Porous Bismuth -Carbon
Nanocomposites for the Sensitive Detection of Heavy Metals, J. Mater. Chem. A., 37, pag 11410 -11418,
2013.

151
link 1 – 65
Gill I., Bio -doped nanocomposite polymers: sol gel bio encapsulates, Chem. Mater., 13 (10) , pag 3404 –
3421, 2001.
66 Gligor D., Coteț L.C., Danciu V., Comparative Study of Two Types of Iron Doped Carbon Aerogels for
Electrochemical Applications, J. New Mater. Electrochem. Syst., 16 (2), pag 97 -101, 2013.
67 Goksu E.I., Hoopes M.I., Nellis B.A. , Xing C., Faller R., Curtis W.F., Subhash H. R., Satcher J.H. Jr.,
Longo M.L., Silica xerogel/aerogel -supported lipid bilayers: Consequences of surface corrugation,
Biochim. Biophys. Acta 1798, pag 719 –729, 2010.
68 Gorton L., Carbon paste electrodes mod ified with enzymes, tissues, and cells, Electroanalysis, 7 (1), pag
23-45, 1995.
69 Grogan M.D. W., Heck S.C., Hood K.M., Maier S.A., Birks T.A., Structure of plasmonic aerogel and the
breakdown of the effective medium approximation, Opt. Lett. 3, pag 358 -360, 2011.
70
Gu T.T., Wu X.M., Dong Y.M., Wang G.L., Novel photoelectrochemical hydrogen peroxide sensor based
on hemin sensitized nanoporous NiO based photocathode, J. Electroanal. Chem, 759, pag 27 -31, 2015.
71 Guo Y., Li J., Dong S., Hemin function alized graphene nanosheets -based dual biosensor platforms for
hydrogen peroxide and glucose, Sens. Actuat. B, 160, pag 295 – 300, 2011.
72 Gupta R., Chaudhury NK,Entrapment of biomolecules in sol-gel matrix for applications in
biosensors: problems and future prospects, Biosens. Bioelectron, 22(11), pag 2387 –2399, 2007.
73
H.G 735/2006
74 Halama A., Szubzda B., Pasciak G., Carbon aerogels as electrode material for electrical double layer
supercapacitors —Synthesis and properties, Electrochim. Acta , 55(25), pag 7501 -7505, 2010.
75 Hall S.R., Swinerd V.M. , Newby F.N., Collins A.M., Mann S.., Fabrication of porous titania (brookite)
microparticles with complex morphology by sol -gel replication of pollen grains, Chem. Nat. Compd.,
18(3), pag 598 -600, 2006.
76 Hallett F.R., Particle size analysis by dynamic light scattering, Food Res. Int., 27(2), pag 195 -198, 1994.
77 Hamidi M., Azadi A., Rafiei P., Hydrogel nanoparticles in drug delivery, Adv. Drug Deliv. Rev., 60 (15),
pag 1638 –1649, 2008.
78 Hass J.W., A. de Heer, Conrad E. H., The growth and morphology of epitaxial multilayer graphene, J.
Phys. Cond. Matter 20, pag 27 -38, 2008.
79 Hench L.L., West J.K., The sol-gel process, Chem Rev, 90(1), pag 33 –72, 1990.
80 Hocevar S.B., Svancara I., Vytras K., Og orevc B., Novel electrode for electrochemical stripping analysis
based on carbon paste modified with bismuth powder, Electrochim. Acta, 51, pag 706 -710, 2005.
81 Honeychurch K.C., Underpotential Deposition of Lead at Silver Electrodes Manufactured from Co mpact
Discs and its Determination in Environmental Water Samples, Adv. Anal. Chem., 3A, pag 28 -33, 2013.
82 Honeychurch M.J, Rechnitz G.A., Voltammetry of adsorbed molecules. Part 1: Reversible redox systems,
Electroanal., 5, pag 285 -293, 1998.

152
http://eng.thesaurus.rusnano.com/wiki/article847 – accesat în data de 26.08.2017; 83
Hotărâ rea de Guvern nr. 699/2003
84
Hotărârea de Guvern nr. 735/2006 și H.G. nr 371 din 14.10.2010.
85 Huanshun Y., Qiang M., Yunlei Z., Shiyun A., Lusheng Z., Electrochemical behavior and voltammetric
determination of 4 -aminophenol based on graphene –chitosan composite film modified glassy carbon
electrode, Electrochim. Acta, 55(23), pag 7102 -7108, 2010.
86 Huebler A., Hahn U., Beier W., Lasch N., Fischer T., High volume printing technologies for the
production of polymer electronic structures, Polymers and Ad hesives in Microelectronics and Photonics,
2nd International IEEE Conference on Polymers and Adhesives in Microelectronics and Photonics, 2002.
87
Hunter C.A., Sanders J.K.M., The nature of π –π interactions, Chem Rev., 112, pag 5525 –5534, 1990.
88 Hutton E.A., Ogorevc B., Hocevar S.B., Weldon F., Smyth M.R., Wang J., An introduction to bismuth
film for use in cathodic electrochemical detection, Electrochem. Comm., 3, pag 707 -711, 2001.
89 Ji C.C., Xu M.W., Bao S.J., Cai C.J., Lu Z.J., Chai H., Yang F., W ei H., Self assembly of three –
dimensional interconnected graphene –based aerogels and its in supercapacitors, J. Colloid Interface Sci,
407, pag 416 -424, 2013.
90 Jockusch S., Turro N.J., Tomalia D.A., Aggregation of Methylene Blue adsorbed on Starburst
Dendrimers, Macromolecules, 28, pag 7416 -7418, 1995.
91 K Kruss Company
92
Kamyshny A., Steinke J., Magdassi S., Metal -based Inkjet Inks for Printed Electronics, Physics Journal,
4, pag 19 -36, 2011.
93 Kang X. H., Wang J., Wu H., Aksay A. I., Liu J., Lin Y. H., Glucose Oxidase –graphene –chitosan
modified electrode for direct electrochemistry and glucose sensing, Biosens. Bioelectron. 25, pag 901,
2009a.
94 Kang X.H., Wang J., Tang Z.W., Wu H., Lin Y.H.,Direct electrochemistry and electrocatalysis
of horseradish peroxidase immobilized in hybrid organic -inorganic film of chitosan/ sol –
gel/carbon nanotubes, Talanta, 78(1), pag 120 –125, 2009b.
95 Karanikas E.K., Nikolaidis N.F., Tsatsaroni E.G. , Preparation of novel ink -jet inks with antimicrobial
and ba cteriostatic properties to be used for digital printing of polyester and polyamide fibers, Progress in
Organic Coatings, 76, pag 1112 – 1118, 2013.
96 Katritzky A. R. , Oniciu D.C. , Ghiviriga I. , Barcock R.A.,4,6 -Bis- and 2,4,6 -tris-(N,N -dialkylamino) –
s-triazines: synthesis, NMR spectra and restricted rotations, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 (4), pag 785 –
792, 1995.
97 Kauppila J., Kunnas P., Damlin P., Viinikanoja A., Kvarnström C., Electrochemical reduction of
graphene oxide films in aqueous and org anic solutions, Electro. Acta, 89, pag 84 -89, 2013.

153
98 Kim T. W., Chung P.W., Slowing I.I., Tsunoda M., Yeung E.S., Lin V.S.Y., Structurally Ordered
Mesoporous Carbon Nanoparticles as Transmembrane Delivery Vehicle in Human Cancer Cell, Nano
Lett.8, 11, 3724 –3727, 2008.
99
Kistler S., Coherent expanded aerogels and jellies, Nature 127, 3211, pag 741, 1931.
100 Klajnert B., Bryszewska M., Review Dendrimers: properties and applications, Acta Biochim. Pol., 48( 1),
pag 199 –208, 2001.
101 Kong F.Y., Li W .W., Wang J.Y., Fang H.L., Fan D.H., Wang W., Direct electrolytic exfoliation of
graphite with hemin and single -walled carbon nanotube: Creating functional hybrid nanomaterial for
hydrogen peroxide detection, Anal. Chim. Acta, 884, pag 37 –43, 2015.
102 Kopola P., Tuomikoski M., Suhonen R. , Maaninen A. , Gravure printed organic light emitting diodes for
lighting applications, Thin Solid Film, Volume 517, (19), pag 5757 –5762, 2009.
103 Kou R., Shao Y.Y., Wang D.H., Engelhard M.H., Kwak J.H., Wang J., Visw anathan V. V., Wang C.M.,
Lin Y.H., Wang Y., Aksay I.A., Liu J., Enhanced activity and stability of Pt catalysts on functionalized
graphene sheets for electrocatalytic oxygen reduction, Electrochem. Commun., 11, pag 954 – 957, 2009.
104
Lates V., Gligor D ., Dărăbanțu M., Mureșan L.M., Electrochemical behavior of a new s -triazine based
dendrimer, J ApplElectrochem, 37(5), pag 631 -636, 2007.
105
Laviron E., General Expression of the Linear Potential Sweep Voltammogram in the Case of
Diffusionless Electroche mical Systems, J. Electroanal. Chem., 101, pag 19 -28, 1979.
106 Laviron E., Roullier L., Gavasso R., Potential scanning coulometry: Theory and application to the study
of chemical reactions associated with the electrode reaction, J. Electroanal Chem Inter facial Electrochem,
75 (1), pag 287 -300, 1977.
107 Laviron E., The use of linear potential sweep voltammetry and of a.c. voltammetry for the study of the
surface electrochemical reaction of strongly adsorbed systems and of redox modified electrodes, J.
Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem., 100, pag 263 -270, 1979.
108 Lee C., Wei X.D., Kysar J.W., Hone J., Measurement of the elastic properties and intrinsic strength of
monolayer graphene, Science, 321, pag 385 -8, 2008.
109
Lee J., Yoon S., Hyeon T. , Oh S.M., Kim K.B., Synthesis of a new mesoporous carbon and its
application to electrochemical double -layer capacitors, Chem. Commun., 21, 2177 –2178, 1999.
110
Lee S., Lee Y., Cho M.S., Nam J.D., New Strategy and Easy Fabrication of Solid -State Supercap acitor
Based on Polypyrrole and Nitrile Rubber, J Nanosci Nanotechnol 8 (9), pag 4722 -4725, 2008.
111 Li D., Jia J., Wang J., Simultaneous determination of Cd(II) and Pb(II) by differential pulse anodic
stripping voltammetry based on graphite nanofibers -Nafion composite modified bismuth film electrode,
Talanta, 83, pag 332 -336, 2010.
112 Li Y., Huang X., Yujing Li, Xu Y., Wang Y., Zhu E, Duan X., Huang Y., Graphene -hemin hybrid
material as effective catalyst for selective oxidation of primary C -H bond in toluene, SCIENTIFIC
REPORTS, 3 (1787) , pag 1 -7, 2013.

154
link 2 – 113 Li Y.M., Tang L.H., Li J.H., Preparation and electrochemical performance for methanol oxidation of
pt/graphene nanocomposites, Electrochem. Commun., 11, pag 846 -849, 2009.
114 Li Z., Zhang W., G uo J., Yang B., Yuan J., Improved synthesis of fluffy and wrinkled reduced graphene
oxide for energy storage application, Vacuum, 117, pag 35 -39, 2015.
115 Liang C., Dai S., Guiochon G.A., A Graphitized -Carbon Monolithic Column, Anal. Chem. 75, 4904 –
4912, 2003.
116 Liang C., Kai Y., Zhang J., Integration of grapheme -hemin hybrid materials in an elecroenzymatic system
for degradation of diclofenac, Electro.Acta, 190, pag 980 -987, 2016.
117 Lichtenber ger M., Inks – water -based. 2004. Available from: http://davidlu.net/Matt.pdf, 2014 .
118
Lin C., Jie W., Huangxian J., Electrochemical sensing of heavy metal ions with inorganic, organic and
bio-materials, Biosens. Bioelectron ., 63, pag 276 –286, 2015.
119 Lindfors T., Österholm A., Kauppila J., Gyurcsányi R.E. , Enhanced electron transfer in composite films
of reduced graphene oxide and poly(N -methylaniline), Carbon Volume 63, pag 588 –592, 2013.
120 Liu L., Song Y., Wang L., Yuan H., Zhang M., Xiang Y., et al., Architecture of DNA –multiwalled carbon
nanotubes –silver nanoparticles composites –modified glassy carbon electrode for hydrogen peroxide
detection, Environ. Eng. Sci., 29, pag 59 –63, 2012.
121 Liu X., Li S., Mi R., Mei J., Liu L.M., Cao L., Lau W. M., Liu H., Porous structure design of carbon
xerogels for advanced supercapacitor, Appl. Energy, vol 153, Pages 32 –40, 2015.
122
Liu Z., Robinson J.T., Sun X.M., Dai H.J., PEGylated Nano -Graphene Oxide for Delivery of Water
Insoluble Cancer Drugs, J. Am. Chem. Soc. 130, pag 10876 – 10877, 2008.
123
Lu C.H., Yang H.H., Zhu C.L., Chen X., Chen G.N., A graphene platform for sensing biomolecules,
Angew. Chem., 48 (26), pag 4785 -7, 2009
124 Luo F., Lin Y., Zheng L., Lin X., Chi Y., Encapsulation of Hemin in Metal –Organic Frameworks for
Catalyzing the Chemiluminescence Reaction of the H2O2 –Luminol System and Detecting Glucose in the
Neutral Condition, Appl Mater Interfaces, 7, pag 11322 –11329, 2015.
125 Luo J.H, Jiao X.X, Li N.B., Luo H.Q, Sensitive determina tion of Cd(II) by square wave anodic stripping
voltammetry with in situ bismuth -modified multiwalled carbon nanotubes doped carbon paste electrodes,
J. Electroanal. Chem., 689, pag 130 –134, 2013.
126 Luxembourg:Eurofins Scientific. Retrieved 03.07.2012
127 M. Negoro, K. Kawata, US Pat 7 135 567/November 14, 2006, (b).
127
M. Negoro, K. Kawata, US Pat. 2005/0209453 A1/September 22, 2005 (a).
128 Ma H., Shieh K.J., Qiao T.X., Transmission Electron Microscopy & Scanning Electron Microscopy .
Review, Nat. Sci., 4(3), pag 14 -28, 2006.

155
129 Ma Q., Ai S., Yin H., Chen Q., Tang T., Towards the conception of an amperometric sensor of l-tyrosine
based on Hemin/PAMAM/MWCNT modified glassy carbon electrode, Electrochim Acta, 55, pag 687 –
6694, 2010.
130 Maldonado H.F.J., Moreno C., Pérez -Cadenas A.F., Catalytic combustion of toluene on platinum –
containing monolithic carbon aerogels, Appl. Catal. B Environ., 54 (4), pag 217 -224, 2004.
131 Mares G.M., Popescu I.C., Turdean G., Electrochemical behavior of the hemi n modified graphite
electrode for H2O2 detection, Studia Universitatis Babes -Bolyai Chemia, 2, pag 105 -114, 2013.
132
Meena A.K, Mishra G.K., Rai P.K., Rajagopal C., Nagar P.N., Removal of Heavy Metal Ions from
Aqueous Solutions Using Carbon Aerogel as an Adsorbent, J. Hazard Mater. B 122, pag 161 –170, 2005.
134 Mese F., Erdem A., Muti M., , Eksin E., Chitosan -ionic liquid modified single -use sensor for
electrochemical monitoring of sequence -selective DNA hybridization, Colloids Surf. B
Biointerfaces114:2 61–268, 2014.
135 Mezzavilla S., Zanella C., Aravind P.R., Volpe C.D., Soraru G.D., Carbon xerogels as electrodes for
supercapacitors. The influence catalyst concentration on the microstructure and on the electrochemical
properties, J. Mater. Sci., 47(20) , pag 7175 -7180, 2012.
136 Miao X., Yang C., Leung C.H., Ma D.L., Application of iridium(III) complex in label -free and non –
enzymatic electrochemical detection of hydrogen peroxide based on a novel “on -off-on” switch platform,
Scientific reports 6, artic le number 25774, pag 1 -8, 2016.
137
Mittal K.L., Advances in contact angle, wettability and adhesion, 1, pag 1 -440, 2013.
138 Mocanu Z., Mocanu I., Curecheriu L.P., Spectroscopia de impedanță: principii și aplicații în studiul
materialelor ceramice pol icristaline, Revista Științifică V Adamachi, pag 1 -3, 2012.
139 Morar C., Turdean G.,Bende A.,Lameiras P., Antheaume C., Mureșan L.M., Dărăbanțu M, New p-
aminophenol -based dendritic melamines. Iterative synthesis, structure, and electrochemical
characteri zation, New J Chem, 20 (4), pag 402–414, 2017.
140 Moreno C.C., Maldonado H.F.J., Carbon aerogels for catalysis applications: An overview, Carbon, 43
(3), pag 455 –465, 2005.
141 Muhtaseb Al, Ritter J.A., Preparation and Properties of Resorcinol –Formalde hyde Organic and Carbon
Gels, Adv. Mat., 15(2), pag 101 –114, 2003.
142
NanoComposix’s Guide To Dynamic Light Scattering Measurements and Analysis, 4, pag 1 -8, 2015.
143 Neerman M.F., Chen H.T., Parrish A.R., Simanek E.E.., Reduction of drug toxicity usi ng dendrimers
based on melamine, Mol. Pharm., 1(5), pag 390 -3, 2004.
144 Newkome G.R., Woosley B.D., He E., Moorefield C.N., Guther R., Baker G.R., Escamilla G.H., Merrill
J., Luftmann H., Dendrimer construction and macromolecular property modification vi a combinatorial
methods, Chem Commun, 24, pag 2737 -2738, 1996.
145
Ni Y, Wang P, Song H, Lin X, Kokot S, Electrochemical detection of benzo(a)pyrene and related DNA
damage using DNA/hemin/nafion -graphene biosensor, Anal Chim Acta, 34, 40, 821, 2014.

156
146 Othmer K., “Encyclopedia of chemical technology”, John Wiley & Sons, New York, vol. 3, pag 912 -937,
1978.
147 Pakapongpan S., Palangsuntikul R., Surareungchai W., Electrochemical sensors for hemoglobin and
myoglobin detection based on methylene blue -multi walled carbon nanotubes nanohybrid -modified glassy
carbon electrode, Electrochim. Acta, 56, pag 6831 – 6836, 2011.
148 Park S., Ruoff R.S., Chemical methods for the production of graphenes, Nat. Nanotechnol., 4, pag 217 –
224, 2009.
149 Park S.W., Jung S.B. , Yang J.K., Park H.H., Kim H.T., Ambient pressure dried SiO2 aerogel film on
GaAs for application to interlayer dielectrics, Thin Solid Films, 420 -421, pag 461 -464, 2002.
150 Pekala R.W., Farmer J.C., Alviso C.T., Dunn B., Carbon aerogels for electroche mical applications, J.
Non-Cryst. Solids., 225, pag 74 -80, 1998.
151 Perez del Pinoa A., Gyogya E., Coteț L.C., Baia L., Logofatu C., Laser -induced Chemical Transformation
of Free -standing Graphene Oxide Membranes in Liquid and Gas Ammonia Environments, RSC, 1 -3,
2016.
152
Petri A., European Patent 0 208 376 A2/January 14, 1987 (a).
153 Petri A., European Patent 0 208 376 B1/September 15, 1993 (b).
154 Poh H., Šaněk F., Ambrosi A., Zhao G., Sofer Z., Pumera M., Graphenes prepared by Hofmann and
Hummer s Staudenmaier, methods with consequent thermal exfoliation exhibit very different
electrochemical properties, Nanoscale.,4 (11), pag 3515 -22. 2012.
155
Polo S., Utrilla J. R. , U. von Gunten, Bromide and iodide removal from waters under dynamic conditi ons
by Ag -doped aerogels, J. Colloid Interface Sci., 306 (1), pag 183 –186, 2007.
156 Quintana J.C., Arduini F., Amine A., Punzo F., Destri G. L., Bianchini C., Zane D., Curulli A. Palleschi,
G., Moscone D., Part I: A comparative study of bismuth -modified screen -printed electrodes for lead
detection, Anal. Chim. Acta, 707, pag 171 -177, 2011.
157 Ramirez -Segovia A.S., Banda -Aleman J.A., Gutierrez -Granados S., Rodriguez A., Rodriguez F.J.,
Godinez L.A., Bustos E., Manriquez J., Glassy carbon electrodes seque ntially modified by cysteamine –
capped gold nanoparticles and poly(amidoamine) dendrimers generation 4.5 for detecting uric acid in
human serum without ascorbic acid interference, Anal. Chim. Acta, 812, pag 18 -25, 2014.
158 Ray S., Chand S., Zhang Y., Nuss baum S., Rajeshwar K., Perera R., Implications of active site orientation
in myoglobin for direct electron transfer and electrocatalysis based on monolayer and multilayer covalent
immobilization on gold electrodes, Electrochim. Acta, 99, pag 85 – 93, 2013.
159 Rodrigues J. A., Rodrigues C.M., Almeida P.J., Goncalves I.M., Comptonb R.G., Barros A.A., Increased
sensitivity of anodic stripping voltammetry at the hanging mercury drop electrode by ultracathodic
deposition, Anal. Chim. Acta, 701, 152 -156, 2011.
160
Rolison D.R., Dunn B., Electrically conductive oxide aerogels: newmaterials in electrochemistry,
J.Mater.Chem, 11, pag 963 -968, 2001.

157
http://www.descopera.org/formarea -stratului -de-ozon/ – accesat în data de 26.08.2017; 161
Sagara T., Furukawa H., Makishima K., Fujimoto S., Differentiation of the rat stria vascularis, Hearing
research , 83(1 -2), pag 121 -32, 1995.
162 Salimi A., MamKhezri H., Hallaj R., Zandi S., Modification of glassy carbon electrode with multi -walled
carbon nanotubes and iron(III) -porphyrin film: Application to chlorate, bromate and iodate detection,
Electrochim. Acta, 52, pag 6097 –6105, 2007.
163 Santos R.M., Rodrigues M.S., Laranjinha J., Barbosa R.M., Biomimetic sensor based on hemin/carbon
nanotubes/chitosan modified microelectrode for nitric oxide measurement in the brain, Biosens
Bioelectron 44, 152 –159, 2013.
164 Sastre de Vicent M. E., The concept of ionic strenght eighty years after its introduction in chemistry,
Journal of chemical education, 81, pag 750, 2004.
165 Scida K., Stege P.W., Haby G., Messina G.A., García C.D., Review, Recent applications of carbo n-based
nanomaterials in analytical chemistry: Critical review, Anal. Chim. Acta, 691, pag 6 –17, 2011.
166 Sealy C., Carbon -based membranes fill the gap, Materials today, 19 (10), pag 558, 2016.
167 Sedlacek D., Aerogels synthesis and application, teză de doctorat, Pomona College 2009.
168 Seger B., Kamat P.V., Electrocatalytically Active Graphene -Platinum Nanocomposites. Role of 2 -D
Carbon Support in PEM Fuel Cells, J. Phys. Chem. C, 113, pag 7990 – 7995, 2009.
169 Service R.F., Materials science. Car bon sheets an atom thick give rise to graphene dream, Science, 324,
pag 875 -7, 2009.
170 Shaheen A., Ritter J.A., Preparation and properties of Resorcinol -Formaldehyde Organic and Carbon
Gels, J. Adv. Mater., 159(2), pag 101 -114, 2003.
171 Shan C.S., Yan g H.F., Han D.X., Zhang Q.X., Ivaska A., Niu L., Graphene/AuNPs/chitosan
nanocomposites film for glucose biosensing, Biosens. Bioelectron.,15 (25), pag 1070 -1074, 2009.
172 Shan C.S., Yang H.F., Song J.F., Han D.X., Ivaska A., Niu L., Direct electrochemis try of glucose oxidase
and biosensing for glucose based on graphene, Anal. Chem., 81(6), pag 2378 -82, 2009.
173 Shao Y., Wang J., Hong W., Jun L., Ilhan A. Aksay, Yuehe L., Graphene Based Electrochemical Sensors
and Biosensors: A Review, Electroanal., 22( 10), pag 1027 –1036, 10, 2010.
174 Sharma C.S., Kulkarni M.M., Sharma A., Madou M., Synthesis of carbon xerogel particles and fractal –
like structures, Chem. Eng. Sci. 64, pag 1536 -1543, 2009.
175 Sheng -Hua M.A., Wang X.J., Han X.J., Hydrogen peroxide bio sensor based on direct electrochemistry
of hemin in egg -phosphatidylcholine films, Chinese J. Anal. Chem., 41(11), pag 1719 -1723, 2013.
176 Si Y.C., Samulski E.T., Exfoliated Graphene Separated by Platinum Nanoparticles, Chem. Mater., 20,
pag 6792 -6797, 2 008.
177 Singh M., Hanna M.H., Dhagat P., Jabbour G.E., Inkjet Printing —Process and Its Applications, J. Adev
Mater., vol 22 (6), pag 673–685, 2009.
178
Sitko R., Zawisza B., Malicka E., Graphene as a new sorbent in anlytical chemistry, Trends Anal. C hem.,
51, pag 33 -43, 2013.

158
link3 – 179 Slowing I.I., Vivero -Escoto J.L., Wu C.W., Lin V.S., Mesoporous silica nanoparticles as controlled
release drug delivery and gene transfection carriers, Adv. Drug Deliv. Rev., 60 (11), pag 1278 –1288,
2008.
180 Song H., Ni Y ., Kokot S., A novel electrochemical biosensor based on the hemin -graphene nano -sheets
and gold nano -particles hybrid film for the analysis of hydrogen peroxide, Anal Chim Acta., 25, pag 24 –
31, 2013.
181
Song Y., Theoretical studies on electrochemistry o f p-aminophenol, Spectrochim. Acta Part A, 67, pag
611-618, 2007.
182 Sosna M.J., Fapyane D., Ferapontova E.E., Reconstitution of peroxidase onto hemin -terminated
alkanethiol self -assembled monolayers on gold, J Electroanal Chem, 728, pag 18 –25, 2014.
183 Stadtländer C.T.K.H., Scanning Electron Microscopy and Transmission Electron Microscopy of
Mollicutes: Challenges and Opportunities, Modern Research and Educational Topics in Microscopy, vol
2, pag 122 -131, 2007.
184
Steinhart M., Liang C., Lynn G. W., Gösele U., Dai S., Direct Synthesis of Mesoporous Carbon
Microwires and Nanowires, Chem. Mater., 19, 10, pag 2383 – 2385, 2007.
185
Stoller M.D., Park S.J., Zhu Y.W., An J.H., Ruoff R.S., Graphene -Based Ultracapacitors, Nano Lett., 8,
pag 3498 – 3502, 200 8.
186 Suga M., Asahina S., Sakuda Y., Kazumori H., Nishiyama H., Nokuo T., Alfredsson V., Kjellman T.,
Stevens S.M., Cho H.S., Cho M., Han L., Che S., Anderson M.W., Schüth F., Deng H., Yaghi O.M., Liu
Z., Jeong H.Y., Stein A., Sakamoto K., Ryoo R., Tera saki O., Recent progress in scanning electron
microscopy for the charachterization of fine sructural details of nanomaterials, Prog. solid state ch., 42,
pag 1 -21, 2014.
187 Sun R., Wang Y., Ni Y., Kokot S. , Spectrophotometric analysis of phenols, which involves a hemin –
graphene hybrid nanoparticles with peroxidase -like activity, J. Hazard. Mater., 266, pag 60 –67, 2014.
188
Svancara I., Prior C., Hocevar S. B., Wang J., A Decade with Bismuth -Based Electrodes in
Electroanalysis, Electroanal., 22, pag 1405 -1420, 2010.
189
Thevenot D., Toth K., Durst R., Wilson G., Electrochemical biosensors: recommended definitions and
classification, Biosens. Bioelectron., 16, 121 –131, 2001.
190 Tian H.Y., Buckley C.E., Sheppard D.A., Paskevicius M., Hanna N., A synthes is method for cobalt doped
carbon aerogels with high surface area and their hydrogen storage properties, Int. J. Hydrogen Energy,
35, pag 13242 – 13246, 2010.
191 Tian Y., Hu I., Han S., Yuan Y., Wang J., Xu G., Electrodes with extremely hight H2 overvolta ges as
substrate electrodes for stripping analysis based on bismuth -coated electrodes, Anal. Chim. Acta, 738,
pag 41 -44, 2012.

159
192 Toader A.M., Volanschi E., Lazarescu M.F., Lazarescu V., Redox behavior of hemin at p -GaAs(1 0 0)
electrode, Electrochim. Ac ta, 56, pag 863 –866, 2010.
193 Tomina V.V., Yurchenko G.R. , Matkovsky A.K. , Zub Y.L. , Kosak A., Lobnik A. , Synthesis of
polysiloxane xerogels with fluorine -containing groups in the surface layer and their sorption properties,
J. Fluorine Chem., 132 (1 2), pag 1146 –1151, 2011.
194
Torres S.M., Maldonado H.F.J., Structural characterization of carbon xerogels: From film to monolith,
Microporous Mesoporous Mater., 153, pag 24 -29, 2012.
195 Tortorich R.P., Choi J.W. , Inkjet Printing of Carbon Nanotubes, Nanomaterials, 3, pag 453 -468, 2013.
196 Turdean G.L., Popescu C.I., Curull A., Palleschi G., Iron(III) protoporphyrin IX – single -wall carbon
nanotubes modified electrodes for hydrogen peroxide and nitrite detection, Electrochim. Acta 51 (2006)
6435 –6441
197
Ulker Z., Erkey C., A guide to scanning microscope observation, An emerging platform for drug delivery:
Aerogel based systems, 2013.
198 US Environmental Protection
Agency,http://water.epa.gov/drink/contaminants/basicinformation/cadmium.cfm visited the 29th of
September 2014.
199 Valentini F., Cristofanelli L., Carbone M., Palleschi G., Glassy carbon electrodes modified with hemin –
carbon nanomaterial films for amperometric H2O2 and NO2− detection, Electrochim Acta, 63, pag 37 –
46 2012.
200 Walsh F. C. , Low C.T.J., Wood R.J.K, Stevens K.T., Archer J. , Poeton A.R., Ryder A. , Plasma
electrolytic oxidation (PEO) for production of anodised coatings on lightweight metal (Al, Mg, Ti) alloys,
Transaction of the IMF, 87, pag 122 -135, 2013.
201 Wanekaya A. K., Application of nanoscale carbon -based materials in heavy metal sensing and detection,
Analyst, 136, pag 4383 -4391, 2011.
202
Wang B., Zhang J., Cheng G., Dong S., Amperometric enzyme electrode for the determination of
hydrogen peroxide based on sol –gel/hydrogel composite film, Anal. Chim. Acta, 407, pag 111 -118, 2000.
203 Wang D., Bierwagen, G. P., Sol -gel coatings on metals for corrosion protection, Prog. Org. Coat., 64 (4),
pag 327 -338
204 Wang D.H., Choi D.W. Li, J., Yang Z.G., Nie Z. M., K ou R., Hu D.H., Wang C.M., Saraf L.V., Zhang
J.G., Aksay I.A., Liu J., Self -Assembled TiO2 –Graphene Hybrid Nanostructures for Enhanced Li -Ion
Insertion, ACS Nano, 3, pag 907 -914, 2009.
205 Wang J. Z., Gu J. , Sirringhaus F.Z.H., Low -cost fabrication of s ubmicron all polymer field effect
transistors, Appl. Phys. Lett., 18, pag 133502 -133502, 2006.
206
Wang J., Rivas G., Fernandes J. R., Jiang M., Lopez Paz J.L., Waymire R., Nielsen T. W., Getts R.C.,
Adsorption and Detection of DNA Dendrimers at Carbon E lectrodes, Electroanal., 10, pag 553 -556, 1998.
207 Wang J., Stripping Analysis at Bismuth Electrodes: A Review, Electroanalysis 17, 1341 -1346, 2005.

160
http://davidlu.net/Matt.pdf – accesat în data de 26.08.2017;
link4 – 208 Wang L, Yang H., He J., Zhang Y., Yu J., Song Y., Cu -hemin metal organic frameworks/chitosan
reduce d graphene oxide nanocomposites with peroxidase like bioactivity for electrochemical sensing,
Electrochim. Acta, 231, pag 691 -697, 2016.
209
Wang X., Zhi L. J., Tsao N., Tomovic Z., Li J. L., Mullen K., Transparent carbon films as electrodes in
organic so lar cells, Angew. Chem.Int. Ed., 47, pag 2990 – 2992, 2008.
210
Wang Y., Lu J., Tang L.H., Chang H.X., Li J.H., Graphene oxide amplified electrogenerated
chemiluminescence of quantum dots and its selective sensing for glutathione from thiol -containing
comp ounds, Anal. Chem., 81 (23), pag 9710 -5, 2009a.
211 Wang Z. J., Zhou X. Z., Zhang J., Boey F., Zhang H., Direct Electrochemical Reduction of Single -Layer
Graphene Oxide and Subsequent Functionalization with Glucose Oxidase, J. Phys. Chem. C 113 (32),
pag 14071 -14075, 2009.
212 Wang Y., Wu Y., Wang J.W., Di J.W., Disposable superoxide anion biosensor based on
superoxide dismutase entrapped in silica sol-gel matrix at gold nanoparticles modified ITO
electrode, Bioproc Biosyst Eng, 32(4), pag 531 –536, 200 9.
213
Wang, B., Sol –gel coatings on metals for corrosion protection, Progress in Organic Coatings, 64, pag
327–338, 2009.
214 Wei-Wen L., Chai S.P., Abdul R.Mo., Hashim U., Synthesis and characterization of graphene and carbon
nanotubes: A review on th e past and recent developments, J Ind. Eng.Chem. , vol 20, no. 4, pag 1171 –
1185 2013.
215 Wonsawat W., Chuanuwatanakul S., Dungchai W., Punrat E., Motomizu S., Chailapakul O., Graphene –
carbon paste electrode for cadmium and lead ion monitoring in a flo w-based system, Talanta, 100, pag
289-289, 2012.
216
World Health Organization, 2008 –
http://www.who.int/gho/publications/world_health_statistics/EN_WHS08_Full.pdf.
217
Wu J.B., Agrawal M., Becerril H.A., Bao Z.N., Liu Z. F., Chen Y. S., Peumans P., Orga nic light -emitting
diodes on solution -processed graphene transparent electrodes, ACS Nano., 92, pag 43 -8, 2010.
218 Wu L., Lihua W., Wenjing H., Qingli H., Yuehua Z., Xifeng X., Microwave -assisted synthesis of hemin –
graphene/poly(3,4 -ethylenedioxythiophe ne) nanocomposite for a biomimetic hydrogen peroxide
biosensor, J. Mater. Chem. B , 2, 4324 -4330 , 2014.
219 Wu X., Wei J., Lu X., Lv Y., Chen F., Zhang Y., Liu C., Chemical characteristics and hemostatic
performances of ordered mesoporous calcium -doped si lica xerogels, Biomed Mater., 5(3), 35006, pag 9 –
19, 2010.
220 Xu J.Z., Zhang Y., Li G.X., Zhu J.J., An electrochemical biosensor constructed by nanosized
silver particles doped sol-gel film, Mat Sci Eng C-Bio S, 24(6 –8), pag 833 –836, 2004.

161

221 Ye J.S., Wen Y., Zhang W., Cui H.F., Gan .LM., Xu G.Q., Sheu F.S., Application of multi -walled carbon
nanotubes functionalized with hemin for oxygen detection in neutral solution, J Electroanal Chem, 562,
pag 241 -246, 2004.
222
Yoo E., Kim J., Hosono E., Zhou H., Kudo T., Honma I., Large Reversible Li Storage of Graphene
Nanosheet Families for Use in Rechargeable Lithium Ion Batteries, Nano Lett., 8, pag 2277 – 2282, 2008.
223 Yoo E., Okata T., Akita T., Kohyama M., Nakamura J., Honma I., Enhanced electrocatalyti c activity of
Pt subnanoclusters on graphene nanosheet surface, Nano Lett., 9, pag 2255 –2259, 2009.
224 Younathan J.N., Wood K.S., Meyer T.J., Electrocatalytic reduction of nitrite and nitrosyl by iron(III)
protoporphyrin IX dimethyl ester immobilized in an electropolymerized film, Inorg. Chem., 31, pag
3280 –3285, 1992.
225 Yujing G., Jing L., Dong S., Hemin functionalized graphene nanosheets -based dual biosensor platforms
for hydrogen peroxide and glucose, Sens.Actuators B Chem., 160(1), pag 295 –300, 20 11.
226 Zang P., Shuangyan G., Dang L., Zonghuai L., Zhibin L., Green synthesis of holey graphene sheets and
their assembly into aerogel with improved ion transport property, Electrochim. Acta, 212(10 ) pag 171 –
178, 2016.
227 Zeng F., Zimmerman S.C., De ndrimers in Supramolecular Chemistry:  From Molecular Recognition to
Self-Assembly, Chem Rev, 97, pag 1681 -1712, 1997.
228 Zhao G., Yin Y., Wang H., Liu G., Wang Z., Sensitive stripping voltammetric determination of Cd(II)
and Pb(II) by a Bi/multi -walled carbon nanotube -emeraldine base polyaniline -Nafion composite modified
glassy carbon electrode, Electrochim. Acta, 2008, Vol 220, pag 267 –275, 2016.
229 Zhou M., Zhai Y. M., Dong S. J., Electrochemical sensing and biosensing platform based on chemicall y
reduced graphene oxide, Anal. Chem., 81 (14), pag 5603 -13, 2009.
230 Zhu S.Y., Zhang X.M., Chen W.X., Feng L.F., Synthesis, characterization, and properties of
polystyrene/SiO2 hybrid materials via sol –gel process, Polym. Compos., 36, pag 1548 -0569, 20 15.
231
Zijiong L., Weiyang Z., Jian G., Baocheng Y., Jinyun Y., Improved synthesis of fluffy and wrinkled
reduced graphene oxide for energy storage application, Vaccum, 117, pag 35 –39, 2015.
232 Zoski C.G., Handbook of electrochemistry, Elsevier Scienc e, The Netherlands, 2007.
233 Zou Z., Jang A., Macknight E., Wu P.M., Do J., Bishop P.L., Ahn C.H., Environmentally friendly
disposable sensors with microfabricated on -chip planar bismuth electrode for in situ heavy metal ions
measurement, Sens. And Actu ators B, 134 (1), pag 18 –24 , 2008.

162
http://www.pix2015.com/partner/pma – accesat în data de 26.08.2017;
link5 –
https://www.hdm -stuttgart.de/projekte/printing -inks/p_comp o0.htm – accesat în data de
26.08.2017
link6-
https://www.google.ro/search?q=voltametria+ciclica&biw=1280&bih=709&source=lnms&tbm=
isch&sa=X&sqi=2&ved=0ahUKEwjBkJm3sLHOAhXza5oKHUm3A8AQ_AUIBigB&dpr=1#tb
m=isch&q=voltametria+ciclica+tipica&imgdii=wn4CxNGO0qHCl M%3A%3Bwn4CxNGO0qHl
– accesat î n data de 26.08.2017
link 7-
https://en.wikipedia.org/wiki/Bode_plot – accesat î n data de 26.08.2017;
link 8-
https://en.wikipedia.org/wiki/Nyquist_plot – accesat î n data de 26.08.2017 ;
link 9-
http://cfamm.ucr.edu/documents/sem -intro.pdf – accesat î n data de 26.08.2017;
link10 –
http://serc.carleton.edu/research_education/geochemsheets/techniques/SEM.html – accesat î n data
de 26.08.2017 ;
link11 –
https://cmrf.rese arch.uiowa.edu/transmission -electron -microscopy
link12 –
www.atascientific.com.au – accesat î n data de 26.08.2017;
link13 –
http://www.google.ro/search?q=dls+zetasizer+nano&rlz=1C1CHZL_roRO700RO702&espv=2&
biw=1280&bih=704&source=lnms&tbm=isch& sa=X&ved=0ahUKEwiB05mDs_DPAhWLOxQ
KHUWDDIoQ_AUIBigB#imgdii=9 -B-ISup7TZOXM%3A%3B9 -B
ISup7TZOXM%3A%3B9Vb3_CKFb05OYM%3A&imgrc=9 -B-ISup7TZOXM%3ă – accesat î n
data de 26.08.2017 ;
link 14-
https://www.google.ro/search?q=rheometer+HAAKE+RheoStress+RS+600&rlz=1C1CHZL_ro
RO700RO70 2&espv=2&biw=1280&bih=704&source=lnms&tbm=isch&sa=X&ved=0ahUKEw

163
iuzcfA3PDPAhVMNxQKHT85BjoQ_AUIBigB#imgrc=bP6Fa4iNjfjt4M%3A – accesat î n data
de 26.08.2017;
link 15 –
https://qcequipment.wordpress.com/category/contact -angle -measurent -system -i-angle -of-
contact -contact -angle -measurement -surface -free-energy -sessile -drop-method -pendent -drop-
method/ – accesat î n data de 26.08.2017 ;
link 16 –
https://www.google.ro/search?q=tem+imaging+graphene&tbm=isch&tbo=u&source=univ&sa=
X&ved=0ahUKEwjgq7Knl5LTAhVBWhQKHZcoCAYQsAQIHw&biw=1280&bih=891#imgrc
=4K1YFFEPu6pTHM – accesat î n data de 26.08.2017;
link 17 –
http://www.descopera.ro/dnews/13664127 -cercetatorii -au-descoperit -o-proprietate -noua -pentru –
grafen -materialul -viitorului – accesat în data de 26.08.2017;
link 18 –
http://www.pharmainfo.net/reviews/dendrimer -overview – accesat î n data de 26.08.2017 ;
link 19 –
Encyclop edia Britannica, visited 29.09.2016 – accesat î n data de 26.08.2017;
link 20 –
https://en.wikipedia.org/wiki/Coffee_ring_effect – accesat î n data de 26.08.2017 ;

164
Activitate științifică

Comunicări or ale

L.C. Cotet, R. Deac, I. Fort, K. Magyari , L. Baia, G. Turdean, V. Danciu, L. Muresan : Synthesis
and characterization of monolithic carbon xerogels/aerogel impregnated with bismuth
nanoparticles for electrochemical sens ing application, 11th International Conference on
Nanosciences & Nanotechnologies (NN14), 8 -11 July 2014, Thessaloniki, Greece.

L.C. Cotet, R. Deac, I. Fort, K. Magyari, A. Vulpoi, L. Baia, V. Danciu: Very large area of
graphene -based materials synt hesiz ed by an improved top -down method, 11th International
Conference on Nanosciences &Nanotechnologies (NN14) 8 -11 July 2014, Thessaloniki, Greece.

A.R. Deac , C.L. Cotet, G. L. Turdean, L. M. Muresan – Bi-based carbon xerogel carbon paste
electrode for P b 2+
detection – 10th Edition Elsedima – “Environmental Legislation, Safety
Engineering and Disaster Management ”, 18th – 19th September 2014 , Cluj- Napoca , Romania .

A. R. Deac , C.L. Cotet, G.L.Turdean, L.M. Muresan – Bi-based carbon xerogels -carbon paste
electrode for Cd2+ detection – 2nd International Conference on Chemical Engineering – ICCE 2014,
05-08 November 2014, Iași, România.

A. R. Deac *, C. L. Cotet, G. L. Turdean, L. M. Muresan – Simultaneous determination of Cd2+ and
Pb2+ by square wave voltammet ry based on Bi doped carbon xerogel electrode (BiCXe -CPE) –
Regional Symposium on Electrochemestry – RSE-SEE 2015, 07 -77 June, Pravet, Bulgary

165
Publicații A.R. Deac, L.C. Coteț, G.L. Turdean, L.M. Muresan, Determination of
Cd(II) using square wave anod ic stripping voltammetry at a carbon paste
electrode containing Bi – impregnated carbon xerogel, Studia Univ. Babes
Bolyai Chem. , Issue No. 1, 2015, IP 0.148

A.R. Deac, L.C. Coteț, G.L. Turdean, L.M. Muresan, Carbon paste
electrode modified with Bi3+- impr egnated carbon xerogel for Pb2+
determination by square wave anodic stripping voltammetry, Revue
Roumaine de Chimie, 2015, 60(7-8), 697 -705, IP 0.210
Aglaia Raluca Deac, Cristina Morar, Graziella Liana Turdean, Mircea
Darabantu, Emese Gal, Liana Maria Mure san, Glassy carbon electrode
modified with hemin and new melamine compounds for H 2O2
amperometric detection, Journal of solid state electrochemistry, 2016, p
1-11, IP 2.316
Aglaia Raluca Deac, Liana Maria Muresan, Liviu Cosmin Cotet , Lucian
Baia, Graziell a Liana Turdean, Hybrid composite material based on
graphene and polyhemin for electrochemical detection of hydrogen
peroxide, Journal of Electroanalytical Chemistry 802C , 2017 , pp. 40 -47,
IP 3.012
Liana Maria Muresan, Aglaia Raluca Deac, Chapter Number
Electrochemical Sensors / Biosensors Based on Carbon Aerogels
/Xerogels , in press .