Teza Final 12 Martie [606886]

UNIVERSITATEA DE VEST DIN TIMIȘOARA
FACULTATEA DE FIZICĂ
ȘCOALA DOCTORALĂ DE FIZICĂ

TEZĂ DE DOCTORAT

Conducător de doctorat:
Prof. univ. dr. IOSIF MĂLĂESCU
Student -doctorand: [anonimizat]
2017

UNIVERSITATEA DE VEST DIN TIMIȘOARA
FACULTATEA DE FIZICĂ
ȘCOALA DOCTORALĂ DE FIZICĂ

CERCETĂRI PRIVIND OBȚINEREA ȘI
STUDIUL PROPRIETĂȚILOR ELECTRICE
ȘI MAGNETICE ALE UNOR FERITE DE
MANGAN

Conducător de doctorat:
Prof. univ. dr. IOSIF MĂLĂESCU
Student -doctorand: [anonimizat]
2017

CUPRINS

CUPRINS ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………………….. … 3
MULȚUMIRI ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……………………….. 7
INTRODUCERE ………………………….. ………………………….. ………………………….. …………………… 8
CAPITOLUL 1 ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……………………. 15
PRINCIPALELE CARACTERISTICI ALE FERITELOR ………………………….. ………………… 15
1.1. Generalități; istoric ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……….. 15
1.2. Materiale magnetice ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………. 16
1.2.1. Clasificarea materialelor din punct de vedere magnetic ………………………….. …………. 17
1.3. Ferite. Structura feritelor ………………………….. ………………………….. ………………………….. .. 19
1.4. Structura spinelică a feritelor ………………………….. ………………………….. ………………………. 20
1.5. Proprietăți electrice ale feritelor ………………………….. ………………………….. …………………… 24
1.6. Proprietăți magnetice ale feritelor ………………………….. ………………………….. ………………… 26
1.7. Proprietăți mecanice ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………. 27
CAPITOLUL 2 ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……………………. 28
OBȚINEREA FERITELOR DE MANGAN SUB FORMĂ DE PULBERE …………………….. 28
2.1. Metode de obținere a feritelor de mangan ………………………….. ………………………….. ……… 28
2.2. Metode convenționale (ceramice) ………………………….. ………………………….. ………………… 31
2.3. Metode neconvenționale ………………………….. ………………………….. ………………………….. … 33
2.3.1. Coprecipitarea chimică ………………………….. ………………………….. …………………………. 33
2.3.1.1. Coprecipitarea asistatată de microunde ………………………….. ………………………… 34
2.3.1.2 Coprecipitarea asistată ultrasonic ………………………….. ………………………….. ……. 35
2.3.2. Metoda hidrotermală ………………………….. ………………………….. ………………………….. … 36
2.3.2.1 Metoda hidrotermală în câmp de mic rounde ………………………….. …………………… 38
2.3.2.2 Metoda hidrotermală asistată de ultrasunete ………………………….. ………………….. 39

2.3.3. Metoda prin combustie ………………………….. ………………………….. …………………………. 40
2.3.4. Metoda sol -gel ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………… 41
2.3.5. Metoda solvotermală ………………………….. ………………………….. ………………………….. .. 42
2.3.6. Metoda sintezei prin microemulsie ………………………….. ………………………….. …………. 43
CAPITOLUL 3 ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……………………. 45
METODE DE ANALIZĂ ȘI TEHNICI DE MĂSURARE A PROBELOR DE FERITĂ DE
MANGAN SUB FORMĂ DE PULBERE ………………………….. ………………………….. …………… 45
3.1. Difracția de raze X (XRD) ………………………….. ………………………….. ………………………….. 45
3.2. Microscopie electronica de baleaj/spectroscopie de raze X cu dispersie după energie
(SEM/EDAX) ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……………………… 47
3.3. Spectroscopia în infraroșu (FT -IR) ………………………….. ………………………….. ………………. 49
3.4. Măsurarea rezistivității electrice ………………………….. ………………………….. ………………….. 51
3.4.1. Metoda de masurare în patru puncte (metoda celor 4 sonde coliniare) …………………. 52
3.4.2. Metoda celor două puncte ( metoda celor două sonde ) ………………………….. …………… 52
3.4.3. Instalație experimentală de laborator realizată pentru măsurarea dependenței de
temperatură a rezistivității electrice ………………………….. ………………………….. …………………. 53
3.5. Metoda RLC metrului pentru de terminarea impedanței complexe a probelor ……………… 55
3.6. Metoda de măsurare a curbei de magnetizare a probelor ………………………….. ……………… 59
CAPITOLUL 4 ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……………………. 64
CONTRIBUȚII LA PREPARAREA ȘI CARACTERIZAREA MORFOLOGICĂ ȘI
STRUCTURALĂ A PROBELOR DE ………………………….. ………………………….. ………………… 64
FERITĂ DE MANGAN SUB FORMĂ DE PULBERE ………………………….. ……………………. 64
4.1. Metode de obținere a probelor ………………………….. ………………………….. …………………….. 64
4.1.1. Metoda coprecipitării chimice ………………………….. ………………………….. ……………….. 65
4.1.1.1. Metoda coprecipitării clasice ………………………….. ………………………….. ………….. 66
4.1.1.2. Metoda coprecipitării asistată ultrasonic ………………………….. ………………………. 67
4.1.2. Metoda calcinări i directe ………………………….. ………………………….. ………………………. 69
4.1.3. Metoda hidrotermală ………………………….. ………………………….. ………………………….. … 69
4.1.3.1. Metoda hidrotermală clasică ………………………….. ………………………….. …………… 69

4.1.3.2. Metoda hidrotermală cu dopanți de Ni și Zn ………………………….. ………………….. 70
4.2. Analiza structurală și morfologică a probelor de ferită de mangan obținute prin diferite
metode utilizând aceiași precursori ………………………….. ………………………….. …………………….. 72
4.2.1. Analiza structurală și morfologică a probei de ferită de mangan obținute utilizând ca
reactanți MnCl 2∙4H 2O și FeCl 3∙6H 2O ………………………….. ………………………….. ………………. 73
4.2.2. Analiza structurală și morfologică comparativă a probelor de ferită de mangan
obținute prin metoda coprecipitării asistată ultrasonic ………………………….. ……………………. 78
4.2.3. Analiza structurală și morfologică comparativă a probelor nedopate și dopate cu Ni și
Zn a feritei de mangan obținut e prin metoda hidrotermală ………………………….. ……………… 82
4.3. Concluzii parțiale ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………….. 86
CAPITOLUL 5 ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……………………. 88
STUDII EXPERIMENTALE PRIVIND PROPRIETĂȚILE ELECTRICE ȘI MAGNETICE
ALE PROBELOR DE FERITĂ DE MANGAN NEDOPATE ………………………….. …………… 88
5.1. Studiul influenței metodei de preparare a probelor de ferită de mangan asupra
conductivității lor electrice ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……. 88
5.1.1. Scopul studiului ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………. 88
5.1.2. Caracterizare morfo -structurală a probelor ………………………….. ………………………….. . 89
5.1.3. Investigarea proprietăților electrice ale probelor MnFe 2O4 sub formă de pulbere ….. 90
5.1.3.1. Instalația experimentală ………………………….. ………………………….. …………………. 90
5.1.3.2. Studiul dependenței de temperatură a rezistivității electrice Error! Bookmark
not defined.
5.1.3.3. Mecanismul conducției electrice în probele de ferită de mangan investigate ….. 93
5.1.4. Concluzii parțiale ………………………….. ………………………….. ………………………….. …….. 95
5.2. Studiul proprietăților electrice ale pulberilor de ferită de mangan utilizând metoda
impedanței complexe ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……………. 96
5.2.1. Scopul cercetării ………………………….. ………………………….. ………………………….. …….. 96
5.2.2. Caracterizare morfo -structurală a probelor ………………………….. ………………………….. . 97
5.2.3. Dependența de frecvență și temperatură a impedanței complexe …………………………. 99
5.2.4. Proprietăți magnetice ale probelor ………………………….. ………………………….. ………… 104
5.2.5. Concluzii parțiale ………………………….. ………………………….. ………………………….. …… 105

5.3. Investigații experimentale asupra transformărilor structurale induse de tratamentul termic
în ferită de mangan ………………………….. ………………………….. ………………………….. …………….. 107
5.3.1. Scopul cercetării ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……. 107
5.3.2. Rezultate experimentale ………………………….. ………………………….. ……………………… 107
5.3.2.1. Caracterizarea structurală și morfologică a probelor ………………………….. …… 107
5.3.2.2. Conductivitatea electrică statică a probelor ………………………….. ………………… 108
5.3.2.3. Impedanța complexă a probelor ………………………….. ………………………….. …….. 109
5.3.2.4. Măsurători magnetice ………………………….. ………………………….. …………………… 110
5.3.3. Concluzii parțiale ………………………….. ………………………….. ………………………….. …… 112
BIBLIOGRAFIE ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……………….. 113
ANEXE ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………………….. .. 126

MULȚUMIRI

Prezenta teză de doctorat a fost elaborată sub îndrumarea distinsului Prof. univ. dr.
Iosif Mălăescu , căruia îi adresez în mod special, pe această cale, mulțumirile mele cele mai
alese, pentru sprijinul permanent pe care mi l -a acordat și pentru dezbaterile științifice
fructuoase legate de realizarea acestei teze, care n -ar fi putut avea această formă fără
contribuția și sugestiile domniei sale.
Obținerea și caracterizarea morfo -structurală a probelor s -a realiz at în cadrul
Institutului Național de Cercetare -Dezvoltare pentru Electrochimie și Materie Condensată
(I.N.C.E.M.C.) Timișoara, fapt pentru care doresc să aduc calde mulțumiri doamnei CS dr.
Paulina Vlăzan pentru ajutorul acordat în obținerea probelor de f erită de mangan și analiza
elementală prin spectroscopie de raze X și doamnei CS dr. fiz. Paula Sfîrloagă din cadrul
aceluiași institut pentru sprijinul acordat în caracaterizarea morfologică prin microscopie
electronică de baleiaj (SEM) și prin dispersie de energie (EDX).
Doresc să le mulțumesc și distinșilor profesori din cadrul comisiei de îndrumare a tezei
de doctorat : conf. univ. dr. Cătălin Marin, conf. univ. dr. Aurel Ercuța și conf. univ. dr.
Paul Barvinschi, ale căror sugestii, idei și discuții fr uctuoase pe întregul parcus al studiilor
mele doctorale au fost deosebit de utile.
Mulțumesc tuturor colegilor cercetători, cadre didactice și tehnicieni de la
I.N.C.E.M.C. Timișoara și de la Facultatea de Fizică a Universității de Vest din Timișoara,
pentru susținere și sprijinul acordat.
Totodată mențion ez faptul că această lucrare este rezultatul proiectului finanțat din
contractul POSDRU/159/1.5/S/137750, proiect strategic ‖Programe doctorale și postdoctorale
– suport pentru creșterea competitivității c ercetării în domeniul Științelor exacte‖ cofinanțat
din Fondul Social European, prin Programul Operațional Sectorial pentru Dezvoltarea
Resurselor Umane 2007 -2013.
Nu în ultimul rând, mulțumirile se îndreaptă către familia mea, care mi -a acordat
sprijinul necondiționat și echilibrul necesar desfășurării întregii activități profesionale.

INTRODUCERE

Tehnologia modernă este caracterizată printr -o nevoie tot mai mare de materiale
funcționale , ale căror proprietăți sunt importante în multe aplicații tehnolog ice. În prezent în
multe domenii sunt utilizate diferite tipuri de materiale organice, anorganice și hibrid e, în
scopul de a produce dispozitive performante , sigure , durabile și ieftine . Având în vedere acest
aspect, oxizii metalelor de tranziție , care pre zintă structură spinelică sau perovskitică , au fost
subiectul unor studii și aplicații tehnologice datorită proprietăților lor funcționale relevante și
diferite (catalitice [1], optice [2], electrice [3], magnetice [4], etc), combinate cu proprietățile
lor chimice [5,6], stabilitate termică [7] și mecanică [8].
Sinteza materialelor cu proprietăți electrice și magnetice corespunzătoare reprezintă un
domeniu de mare interes la ora actuală. Suprafața specifică a materialelor nanostructurale este
cu atât mai ma re cu cât dimensiunile particulelor sunt mai mici. Din acest motiv sinteza
materialelor care au dimensiunile particulelor cuprinse în domeniul (1 -100) nm, a atras
interesul cercetătorilor, fapt dovedit de multitudinea de articole științifice publicate în a cest
domeniu. Una din direcțiile majore spre care s -a orientat cercetarea în acest domeniu o
constituie elaborarea de noi metode de sinteză care să permită, prin tehnologii accesibile
sinteza de nanomateriale cât mai fine și cu morfologie controlată.
Printre oxizii metalelor de tranziție , feritele reprezintă o clasă de materiale importante
proprietăți magnetice, electrice , catalitice , obținute prin variația corespunzătoare a
compoziției lor chimice [9-12], fiind utilizate pe scară largă în industria elect ronică și a
telecomunicațiior , datorită acestor proprietăți [13, 14]. Feritele prezintă formula chimică
generală de forma: M1
xM2
yOz unde
1
xM poate fi un metal bivalent (Fe , Ba, Ca, Co, Mg, Mn,
Sr etc.),
2
yM este un i on metalic trivalent ( Fe, Ti etc),
zO reprezintă ionul de oxigen iar x, y și
z indică numărul de atomi aferenți. Feritele sunt utilizate într -o varietate de aplicații de la
frecvențe de lucru joase la frecvențe radio , filtre de înaltă calitate , tije de antene , miezuri de
transformator , capete de citire/scriere pentru benzi digitale de mare viteză , dispozitivele de
stocare și multe alte dispozitive . Odată cu dezvoltarea tehnologiei, domeniile de aplicare ale
feritelor s-au extins, fiind în prezent testate în domeniul medical [15-19], catalizei [20,21] , în
electronică [22] și dispozitive magnetice [13,14, 17 -20].
Ferita de mangan MnFe 2O4 este un oxid magnetic cu structură cubică de spinel și
aparține clasei de ferite moi caracterizate prin permeabilități magnetice mari și pierderi mici.

Acestea prezintă caracteristici magnetice superioare, fiind utilizate în obținerea de dispozitive
de microunde, tije de antene, cipuri de memorie pentru calculatoare, precum și în multe
ramuri ale ingineriei electronice și telecomunicațiilor. Susceptibilitatea magnetică a
particulelor de MnFe 2O4 este mai mare decât cea a altor ferite Fe 3O4, CoFe 2O4 și NiFe 2O4,
având cea mai mare valoare a momentului magnetic (5μ B/celula elementară).
Ferite spinel cu compoziț ii diferite au fost studiate și folosite mult timp pentru a obține
diverse produse utile. Nu există o ferită ideală, care poate avea un anumit set de cerințe
deoarece fiecare are propriile avantaje și dezavantaje. Cercetătorii încă nu au elaboreat un set
rigid de reguli pentru ferite, raportat la o singură proprietate. Având în vedere că cercetarea
feritelor prezintă un domeniu vast de interes, este dificilă colectarea tuturor rezultatelor
experimentale și informațiilor cu privire la fiecare aspect al fiecă rui tip de ferită în parte.
Feritele de mangan au făcut obiectul unor investigații experimentale și teoretice intensive
fiind studiată dependența performanțelor magnetice, a microstructurii și compoziției feritelor
de mangan de diferite tehnici de preparar e. Cu toate acestea s -au făcut încercări de a prezenta
o analiză sistematică a diferitelor observații experimentale și teoretice legate de acest domeniu
de cercetare. Astfel, Ravindranathan și Patil [23] au preparat particulele de ferită ultrafine,
MFe 2O4, unde M=Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, prin arderea și descompunerea
precursorilor, {N 2H5M}٠{3Fe 2}٠{3 (N 2H3COO)} 3٠{H2O}. Precursorul a fost descompus la
temperaturi joase (75 -200) °C cu degajarea unei cantități mari de gaze. Feritele formate
au fost caracterizate prin difracție cu raze X, spectroscopie Mossbauer, analiza mărimii
particulei și măsurarea ariei suprafeței.
Gimenes și colaboratorii [24] au investigat proprietățile microstructurale și magnetice
ale pulberii de ferită Mn -Zn de tip, (Mn xZn1 – xFe2O4) obț inute cu precursori citrați. Pulberile
Mn-Zn au fost calcinate la 950 °C timp de 150 min în atmosferă inertă (N 2 și gaze rarefiate).
Analiza termică a precursorilor și microstructura pulberilor de ferită Mn -Zn obținute au fost
realizate cu TG, DTA, XRD și tehnici SEM. Pulberile calcinate în atmosferă rarefiată prezintă
atât structură spinel cubică cât și faza α-Fe2O3, în timp ce pulberile calcinate în prezența N 2
prezintă doar structură cubică spinel. Dimensiunea particulelor observată prin analiza SEM
este cuprinsă în intervalul 80 -150 nm. S -a constata că magnetizarea de saturație a crescut
odată cu conținutul de Mn.
Particule de ferită de Mn -Zn cu omogenitate ridicată la sinterizare au fost sintetizate de
Rozman și Drofenik [25]. Valoarea pH -ului suspensie i inițiale are o influență importantă
asupra compoziției chimice a pulberilor de ferite preparate prin metoda hidrotermală. Pentru o
valoare a pH -ului de aproximativ 8,5, se obține o ferită cu compoziția stoechiometrică

Mn 0,5Zn0,5Fe2O4. Creșterea temperatu rii și tipul de tratament hidrotermal favorizează
dimensiunile particulelor. Nanoparticulele de ferită de Mn -Zn obținute astfel sunt
superparamagnetice și devin ferimagnetice pentru dimensiuni mai mari de 100 nm.
Dias și colab . [26] au sintetizat prin meto da hidrotermală particule de ferită de Ni și
Mn-Zn. S -a constatat că utilizând diferite combinații de reactanți și agenți de precipitare se
pot obține produși cu compoziția formată din diferite faze. Puritatea feritei poate fi influențată
de cantitatea de apă de spălare utilizată care poate afecta rezultatele prin schimbarea gradului
de solubilizare a sărurilor rezultate ca produse secundare. S -a constatat că sinteza
hidrotermală are loc prin procese care implică dizolvarea, precipitarea, creșterea particul elor
și rearanjări structurale.
Makovec și colab . [27] au obținut pulberi de ferită de Mn -Zn obținute prin procesul
hidrotermal și au constatat că densitatea și dezvoltarea microstructurii au fost influențate de
gradul de omogenitate a pulberii de ferită ș i presiunea parțială a oxigenului în timpul
sinterizării.
Pulberi nanodimensionale de Fe 3O4 și MgFe 2O4 au fost sintetizate de Khollam și
colab . [28] prin metoda hidrotermală cu încălzire prin microunde. Utilizarea încălzirii cu
microunde accelerează reacț ia. Valoarea raportului molar NaOH/Fe a fost crucial în cazul
Fe3O4 pentru a obține pulberi stoechiometrice. Komarneni și colab . [29] au sintetizat prin
metoda hidrotermală (135 – 200 oC, 4-20 h) particule ultrafine cu forme aproape sferice de
ferite de MnZ n, Ni, Zn, NiZn și Co din precursori azotați precipitați cu NH 4OH. Pulberile
având compozitia chimică Ni 0.5Zn0.5Fe2O4 și CoFe 2O4 au fost presate și sinterizate la 1000 oC
timp de 90 minute. Densitățile miezurilor sinterizate au fost apropiate (>95%) de val orile
teoretice. Diamandescu și colab . [30] au sintetizat prin metoda hidrotermală magnetite
substituite având compoziția chimică Fe 3-xMe xO4 (Me =Cr, Mn, Co, Ni, Cu , 0≤x≤0.375) din
hidroxizi de Fe2+ și Me2+. Pe baza rezultatelor analizelor pulberilor obți nute cu ajutorul
difracției RX, microscopiei electronice de transmisie, microscopiei electronice de transmisie
cu baleiaj și spectroscopiei Mossbauer, a fost propus un mecanism de reacție care ia în
considerare formarea α -FeOOH ca produs intermediar de rea cție.
Angermann și Töpfer [31] au sintetizat ferite mixte Mn -Zn prin descompunerea
termică a precursorilor reprezentați de oxalat α -monoclinic și β -orthorhombic – (Mn, Zn, Fe) 3
(C2O4)3 · 6H 2O. Pulberile de ferită nanocristaline de Mn -Zn s -au format la 500 ° C.
Descompunerea termică a amestecului de precursori a fost monitorizată prin analiză termică,
XRD și spectroscopie IR. Recent, Karpova și colab. [32] au sintetizat pulberi nanocristaline
de ferită de nichel prin descompunerea termică a citraților.

Gopalan și colaboratorii [33] au studiat impactul substituției de Zn asupra
proprietăților structurale și magnetice ale nanoparticulelor de ferită mixtă de Mn -Zn, folosind
diferite tehnici fizico -chimice, adică XRD, TEM și microscopie electronică de transmisie d e
înaltă rezoluție (HRTEM). Au fost de asemenea efectuate analiza elementară și studii
magnetice.
Chen si Zhang [34] a studiat proprietățile superparamagnetice ale nanoparticulelor de
ferită spinel MgFe 2O4, și au raportat că temperatura de blocare este o f uncție de mărimea
particulelor și crește odată cu creșterea mărimii particulelor.
Syue și colab. [35] au studiat proprietățile electromagnetice și microstructurale ale
feritelor spinel nanocristaline, Mn xZn1-xFe2O4 (x = 0 → 1,0), preparat prin metoda combu stiei.
Morfologia și microstructura au fost caracterizate prin difracție cu raze X și SEM.
Proprietățile magnetice au fost de asemenea măsurate și au arătat o tendință de creștere a
magnetizării cu creșterea conținutului de mangan. Ei au corelat rezultatel e obținute cu
posibile aplicatii electromagnetice ale feritelor.
Scopul principal al cercetării constă în obținerea nanopulberilor de ferită de mangan cu
proprietăți electrice și magnetice corespunzătoare, utilizând metode de sinteză îmbunătățite
față de cele raportate în literatura de specialitate care să asigure un control riguros al
dimensiunilor, structurii și proprietăților acestora.
Obiectivele principale ale tezei constau în :
o obținerea și caracterizarea morfo -structurală a probelor de ferită de man gan sub formă
de pulberi preparate prin metode diferite: coprecipitarea și coprecipitare asistată
ultrasonic, metoda hidrotermală, calcinare și ultrasonare cu sonotrodă imersată precum
si modificarea proprietăților fizice ale feritelor odată cu adăugarea d e dopant;
o studierea proprietăților electrice și magnetice ale pulberilor de ferită de mangan
obținute prin diferite metode;
o studiul dependenței de temperatură a rezistivității și a impedanței complexe a
pulberilor de ferită de mangan obținute prin metode diferite;
o investigații experimentale asupra transformărilor structurale induse prin tratament
termic în diferite probe de ferită de mangan;
o efectul dopanților asupra proprietăților electrice și magnetice precum și asu pra
structurii nanoparticulelor,
obiective care au fost indeplinite, iar studiile realizate au făcut obiectul unor articole
publicate, a unor rezultate prezentate la conferințe internaționale conducțnd la o serie de
rezultate și contribuții originale prezentate in capitolele 4, 5, și 6 ale te zei.

În acest sens, am prezentat metodele de preparare, caracteristicile structurale și
morfologice ale unui număr de unusprezece probe de ferită de mangan obținute prin:
coprecipitarea chimică, calcinarea directă în diverse variante, metoda hidrotermală și
coprecipitare asistată ultrasonic cu sonotrodă imersată în mediul de reacție din precursori
identici sau diferiți și substituirea Mn din probele de ferită cu Ni și Zn. Pulberile astfel
obținute au fost caracterizate din punct de vedere morfologic și st ructural prin analiza
difracției de raze X (XRD), spectroscopie in infraroșu (FT-IR) și microscopie electronică de
baleiaj (SEM/ EDAX) . Totodată au fost realizate măsurători electrice în câmp satic,
măsurători dielectrice și magnetice asupra probelor obțin ute fiind discutate în conformitate cu
structura acestora.
Teza de cercetare este stucturată în șase capitole, precedate de introducere și urmate
de concluzii, bibliografie și anexe .
Capitolul 1 prezintă un studiu de literatură în care este sunt cuprins e noțiuni
referitoare la importanța temei, la istoricul, caracteristicile feritelor în general și
caracteristicile feritelor de mangan de tip spinelic în mod special, fiind specificate totodată
aplicațiile feritelor și utilizarea lor în div erse domenii. Sunt prezentate diverse aspecte legate
de materialele magnetice, clasificarea materialelor din punct de vedere magnetic, structura
feritelor în general punându -se accent pe structura de tip spinel a feritelor de mangan. Feritele
de mangan fiind materiale ferimagnetice moi prezi ntă proprietăți electrice, magnetice și
mecanice specifice care sunt prezentate la modul general în partea de final a capitolului.
Capitolul 2 constituie un studiu critic extrem de documentat referitor la metodele de
obținere ale feritelor (metode convenț ionale sau ceramice și metode neconvenționale) fiind
descrise pe scurt metodele chimice de preparare a feritelor sub formă de pulbere. Metode
convenționale (ceramice) care constau în obținerea materialelor oxidice de tipul AB 2O4 sub
forma de nanoparticule au loc prin reacții în fază solidă la temperaturi ridicate, din reactanți
oxizi metalici sau prin descompunerea termică în oxizi a carbonaților, azotaților, oxalaților,
sulfaților, conducând la cantități mari de pulberi de ferită, cu costuri minime și rand ament
mare . Metodele neconvenționale de sinteză au apărut odată cu progresele tehnologice din
domeniul științei materialelor ca o adaptare la cerințele pieței pentru materiale avansate.
Aceste metode s -au impus în ramuri ale industriei unde este necesară o bținerea de materiale
cu puritate ridicată cu proprietăți speciale și texturi controlate la nivel granometric Având în
vedere aceste caracteristici ale metodelor neconvenționale au fost descrise metodele de
obținere cu rezultate relevante în obținerea feri telor de mangan (metoda coprecipitării
chimice, hidrotermală, prin combustie, sol -gel, solvotermală, prim microemulsie).

Capitolul 3 sintetizează metodele de analiză structurală și morfologică ce pot fi
aplicate probelor de ferită de mangan și tehnicile de determinare ale proprietăților electrice și
magnetice ale acestora. Dintre numeroasele metode de caracterizare (morfologică, structurală,
elementală, de fază, electrică, dielectrică, magnetică) sunt prezentate acele metode care au
fost utilizate în ela borarea lucrării. Analiza structurală și morfologică a nanomaterialelor de
tip spinel a fost realizată în principal prin difracție de raze X (XRD) și microscopie
electronică de baleaj (SEM/EDAX), spectroscopie în infraroșu (FT -IR) iar investigarea unor
proprietăți electrice și magnetice ale nanomaterialelor investigate s -a făcut prin diverse
masurători electrice și magnetice.
În capitolul 4 sunt prezentate contribuțiile proprii la prepararea feritelor de mangan
și caracterizarea morfologică și structurală a probelor de ferită de mangan obținute. Au fost
sintetizate unsprezece probe de ferită de mangan prin cinci metode diferite de sinteză
(metoda coprecipitării chimice clasică, metoda coprecipitării asistată ultrasonic, metoda
calcinării directe, metoda hid rotermală clasică și hidrotermală cu utilizarea dopanților)
utilizând precursori diferiți. Toate probele au fost anal izate structural și morfologic prin
difracție de raze X (XRD) și microscopie e lectronică de baleaj (SEM/EDAX), spectroscopie
în infraroșu (FT-IR). O parte din aceste cercetări au fost comunicate ca cercetări preliminare
la conferițe internaționale .
Capitolul 5 cuprinde studiile experimentale și contribuțiile proprii în determinarea
proprietăților electrice și magnetice ale probelor de fer ită sintetizate care au fost discutate
comparativ. Astfel a fost studiată influența metodei de preparare a probelor de ferită de
mangan asupra conductivității lor electrice pentru două probe de ferită de mangan MnFe 2O4
sub formă de pulbere. Dependența de temperatură a probelor a fost măsurată cu ajutorul unei
instalații experimentale de laborator pe c are am conceput -o și realizat -o. Pe baza
măsurătorilor de rezistivitate electrică am determinat energia de activare termică a probelor
Ea, confirmând astfel comportamentul tipic semiconductoarelor pentru cele două probe . În
domeniul de temperatură investigat, mecanismul de conducție electrică în probele investigate
a fost analizat pe baza modelului teoretic Mott de salt pe distanță variabilă VRH (variable
range hopping model ), putând astfel calcula parametrii aferenți modelului: coeficientul
caracteristic de temperatură T0, densitatea stărilor localizate la nivel Fermi
()FNE , distanța de
salt R și energia de salt W.
Un alt studiu prezentat î n acest capitol este studiul proprietăților electric e ale
pulberilor de ferită de mangan utilizând metoda impedanței complexe a fost aplicat pentru alte

două probe de ferită de mangan MnFe 2O4, preparate prin metoda calcinării directe și respectiv
metoda hi drotermală. Scopul studiului a constat în investigarea caracteristicilor dielectrice și
rezistive ale probelor. În acest sens am determinat componentele reală Z′ și imaginară Z″ ale
impedanței complexe a probelor în funcție de frecvența f a câmpului, în b anda de frecvențe
(20 Hz – 2 MHz) și la diferite temperaturi situate între 30 0C până la 110 0C, urmărind totodată
și efectul metodei de sinteză și a compoziției probelor asupra acestor caracteristici. Din
măsurătorile de impedanță complexă și a spectrului de impedanță obținut experimental pentru
probele investigate, am corelat aceste rezultate cu caracteristicile morfo -structurale și metoda
de obținere a probelor investigate și totodată s -a determin circuitul electric echivalent
corespunzător spectrului de impedanță obținut experimental și pe baza acestuia să evaluez
parametrii rezistivi ( R) și capacitivi ( C) aferenți circuitului echivalent care corespund
contribuțiilor particulelor și respectiv limitei de separare a particulelor.
Ultimul studiu prezentat în capitol a constat în diferite investigații experimentale
asupra transformărilor structurale induse de tratamentul termic în ferita de mangan. Pentru
realizarea acestei cercetări au fost patru probe de ferită de mangan sintetizate prin metoda
coprecipi tării asistată ultrasonic cu sonotrodă imersată în mediul de reacție, tratate termic la
temperaturi diferite. Probele au fost investigate utilizând analiza prin difracție de raze X,
microscopia electronică de baleiaj (SEM), precum și măsurători de impedanț ă complexă și
măsurători magnetice. Scopul acestei cercetări a fost de a urmări efectul temperaturii asupra
transformărilor structurale și chimice din probele de ferită de mangan analizate și a corela
aceste transformări structurale cu rezultatele obținute din măsurătorile de impedanță complexă
și din măsurătorile magnetice.
Capitolul 6 prezintă analiza comparativă a proprietăților electrice și magnetice ale
probelor nedopate și dopate cu Ni și Zn a feritei de mangan obținut e prin metoda
hidrotermală. Au fost obținute pulberi de ferită de mangan prin metoda hidrotermală și pulberi
de ferită de mangan dopate cu Zn și Ni pornind de la precursori Mn(NO 3)2, Fe(NO 3)3 pentru
ferita de mangan nedopată și adăugând Zn(NO 3)2 pentru feritele mixte Mn-Zn și Ni(NO 3)2
pentru feritele mixte Mn -Ni. Probele au fost investigate utilizând analiza prin difracție de raze
X, microscopia electronică de baleiaj (SEM), spectrometrie în infraroșu precum și măsurători
de impedanță complexă și măsurători magnetice. Scopul studiu lui a constat în investigarea
caracteristicilor dielectrice, rezistive și magnetice ale probelor. S-a constata că doparea
feritelor de mangan prin adăugarea de Zn favorizează proprietățile electrice și magnetice ale
feritelor.

CAPITOLUL 1
PRINCIPALELE CARACTERI STICI ALE FERITELOR

1.1. Generalități; istoric
Feritele sunt materiale cristaline, predominant ionice, cu un număr redus de electroni
de conducție, fapt pentru care rezistivitatea lor electrică prezintă valori foarte ridicate (până la
1010 Ω.m). După proprietățile lor electrice [36], feritele intră în categoria semiconductoarelor,
având însă și caracteristici dielectrice [37] astfel că ele pot fi folosite în domeniul frecvențelor
înalte. De asemenea, f eritele prezintă și proprietăți mecanice, magnetice și optice [38].
Datorită acestor proprietăți, feritele au numeroase aplicații în optoelectronică [39], medicină
[40], în realizarea componentelor electrice, dispozitive de memorie, în protecția mediului
[41], în obținerea de ferofluide pe bază de ferite m ixte folosite pentru tratamentul cancerului
prin hipertermie magnetică [42, 43]. De asemenea pot fi folosite în calitate de agent de
contrast MRI, în controlul si direcționarea transportului de medicamente la nivelul sistemelor
vii, hibridizare ADN și sep ararea celulelor, pentru fotocataliză, în combinație cu grafena [44]
și în calitate de catalizatori pentru catod [45].
Termenul de ferita este uneori informal folosit pentru a defini în general materiale
ceramice feromagnetice [46]. Feritele de fier forme ază o subclasă a acestor materiale
caracterizate prin prezența de fier sub formă de metal. Din punct de vedere chimic ferită ferică
este definită ca un oxid de fier în care fierul este într -o stare de oxidare +3 sau mai mare.
Feritele au fost studiate pe l arg și au devenit un domeniu de interes încă din 1950, datorită
potențialului lor de aplicare în industria electronică modernă. Proprietățile electrice și
magnetice ale acestor materiale cu structura sensibilă pot fi modificată prin dopaj sau
substituție. Substituția de zinc și cadmiu în feritele inverse, cum ar fi feritele nichel, cupru și
cobalt s -a dovedit a fi utilă prin creșterea magnetizării, saturației și rezistivitatății acestora
odată cu scăderea temperaturii Curie [36].
Feritele pot fi definite c a materiale magnetice având în componență ioni de fier alături
de alți constituenți. Termenul este restrictiv pentru materialele care prezintă cristalizare cubică
specifică mineralului spinelic dar este aplicat și pentru oxizii magnetici cu același tip de
structură [47].

Primul tip de material magnetic natural cunoscut de om a fost magnetita, constând din
minereu de magnetita (Fe 3O4). Prima aplicație a fost în construcția de compasuri, care au fost
utilizate în secolul al IX -lea sau poate chiar mai devrem e de catre vikingi.
În 1909 Hilper a publicat primul studiu sistematic a relațiilor dintre proprietățile
chimice și magnetice ale oxizilor de fier binari dar experimental s -a dovedid dificilă
identificarea fazelor magnetice ale acestor compuși.
În jurul anului 1928 Forestier în Franța și Hilpert și Wille în Germania au făcut
investigații cantitative pe baza compoziției chimice, magnetizării de saturație și temperaturii
Curie. Oxizii magnetici au fost de asemenea studiați de cercetători japonezi între an ii 1932 și
1935. În 1947, J. L. Snoeck a publicat "Evoluțiile materialelor feromagnetice", iar în 1948, L.
Neel a anunțat celebrul său tratat, "Contribuția teoretică asupra fero -magnetismului". În
această lucrare a studiat fenomenul de "interacțiune spin -spin", care are loc în structurile
cristaline magnetice din ferite. Studiul a stat la baza dezvoltării dispozitivelor de microunde
cu ferită. În 1956, Neel, a descoperit clasa de ferite de tip granat. Acest tip de ferită are trei
rețele, și este, de asemen ea, menționată ca oxizi de fier ai pământurilor rare cu rețea de tip
granat. Aceste materiale au o magnetizare mai mică decât ferita de tip spinel [47].

1.2. Materiale magnetice
Starea de magnetizare a unui material este de natură atomică fiind determinat ă de
mișcarea electronilor pe orbită și în jurul axei proprii, mișcări care dau naștere momentelor
magnetice orbitale și de spin. S uma vectorială a acestor momente pe o particulă, determină
momentul magnetic elementar spontan, care în lipsa unui câmp magne tic exterior poate fi nul
sau nenul [36]. Ca urmare, materialele care prezintă stare de magnetizație, adică moment
magnetic al unității de volum diferit de zero, sunt materialele magnetice. Există două tipuri de
stare de magnetizație a unui material: a) st are de magnetizație temporară, dacă depinde de
intensitatea câmpului magnetic exterior în care este situat materialul; b) stare de magnetizație
permanentă, dacă nu depinde de intensitatea câmpului magnetic exterior în care este situat
materialul magnetic. Dependența dintre magnetizația temporară
M și intensitatea câmpului
magnetic
H , este dată de legea magnetizației temporare:

H Mm
 (1.1)
unde
m este o constantă de material care depinde de natura lui fizico -chimică și se numește
susceptibilitate magnetică. Ea este o mărime scalară în cazul corpurilor izotrope și tensorială
în cazul corpurilor anizotrope.

Relația de legătură dintre intensitatea câmpului magnetic
H , inducția magnetică
B și
magnetizația corpului
M , este:

MH B
0 (1.2)
și arată interacțiunea dintre materialul magnetic și câmpul magnetic aplicat.
Pentru un material liniar și izotrop, relația (1.2) ținându -se cont de (1.1), devine :
 H H H Br m 
 0 01
(1.3)
unde
r0 , este permeabilitatea absolută a materialului și
m r1 , este
permeabilitatea magnetică relativă, ambele fiind constante de material. În cazul materialel or
magnetice reale, permeabilitatea magnetică relativă, sau susceptibilitatea magnetică nu mai
pot fi socotite constante de material, ele depind de câmp adică de pierderile de putere activă
din material și sunt considerate mărimi complexe.

1.2.1. Clasif icarea materialelor din punct de vedere magnetic
În funcție de tipul stării de magnetizație, din categoria materialelor magnetice cu
magnetizație temporară fac parte materialele diamagnetice și paramagnetice, iar din categoria
materialelor cu magnetizație permanentă fac parte materialele feromagnetice,
antiferomagnetice și ferimagnetice [36, 47, 48].
Materialele diamagnetice sunt acele materiale care introduse într -un câmp magnetic
sunt slab respinse de acesta, repulsia fiind proporțională cu intensitatea câmpului magnetic.
Diamagnetismul ia naștere datorită interacțiunii dintre electronii atomici și câmpul magnetic
aplicat, suprapunând peste mișcarea orbitală o mișcare de precesie. Mișcarea de precesie
generează un moment magnetic indus care se opune câmpu lui inițial, micșorându -l. Rezultă
astfel o permeabilitate magnetică relativă subunitară (r 1) sau o susceptibilitate magnetică
negativă ( m 0) de ordinul 10-5 independentă de temperatură. Diamagnetismul este un
fenomen universal prezent în toate subst anțele inclusiv paramagnetice și feromagnetice.
Materialele cu comportare diamagnetică sunt: hidrogenul, carbonul, argintul, aurul, cuprul,
plumbul, zincul, germaniul, seleniul, siliciul etc.
Materialele paramagnetice sunt acele materiale a căror particule au un moment
magnetic elementar spontan, chiar în absența unui câmp magnetic exterior, dar pe ansamblu
materialul prezintă o magnetizație nulă, momentele magnetice fiind orientate cu aceeași
probabilitate în orice direcție. Prin aplicarea unui câmp magnet ic exterior, momentele
magnetice elementare spontane tind să se orienteze în direcția câmpului, procesul de orientare

depinzând de intensitatea câmpului magnetic aplicat astfel că la temperatură constantă și
câmpuri mari, magnetizarea tinde spre saturație. Materialele paramagnetice au caracter
neliniar, valorile susceptibilității magnetice sunt pozitive, m0, dar mici aceste materiale
numindu -se și nemagnetice. Pentru materialele paramagnetice, susceptibilitatea magnetică m
depinde invers proporțional de temperatură, conform legii Curie -Weiss [36, 47] :
TC
m
(1.4)
unde C reprezintă o constantă numită costanta Curie. Materialele cu comportare
paramagnetică sunt oxigenul, aluminiul, platina, cromul, manganul, potasiul, etc.
Materialele feromagnetice au, ca și cele paramagnetice moment magnetic propriu, dar
momentele magnetice ale atomilor vecini sunt orientate identic, formând domenii de
magnetizare spontană, sau domenii Weiss. Divers ele domenii sunt orientate diferit, dar sub
influența unui câmp magnetic exterior se orientează în același sens, ceea ce se materializează
la nivel macroscopic prin valori foarte mari ale permeabilității magnetice, și prin dependența
liniară cu histerezis a inducției magnetice de intensitatea câmpului. Materialele feromagnetice
au o susceptibilitate magnetică mare (de ordinul zecilor, sutelor) și care depinde de
intensitatea câmpului magnetic aplicat și de temperatură. La zero absolut, alinierea este
compl etă și magnetizarea spontană are valoarea maximă. La temperatura camerei, doar Fe, Co
și Ni sunt feromagnetice. Prin creșterea temperaturii, datorită încălzirii materialului
feromagnetic crește agitația termică a atomilor și ca urmare scade gradul de alini ere a
momentelor magnetice atomice. Ca urmare, magnetizarea de saturație, de asemenea scade, iar
la o anumită temperatură materialul devine paramagnetic. Temperatura acestei tranziții este
numită temperatură Curie, notată cu TC având următoarele valori: TC (Fe) = 770 °C, T C (Co)
= 1131 °C și TC (Ni) = 358 °C [49].
Materialele antiferomagnetice sunt asemănătoare cu materialele feromagnetice, insă
interacțiunea de schimb dintre atomii învecinați conduce la alinierea antiparalelă a
momentelor magne tice atomice. Se spune că structura unui material antiferomagnetic se
caracterizează prin existența a două subrețele magnetice a căror atomi au momente magnetice
elementare spontane orientate antiparalel și egale în modul. În tabelul periodic singurul
elem ent care prezintă antiferomagnetism la temperatura camerei este cromul (Cr).
Susceptibilitatea magnetică a acestor materiale este mică, de ordinul 10-3 și variază cu
temperatura în așa fel încât ea crește după o anumită temperatură critică și apoi scade b rusc.
Temperatura la care dispare antiferomagnetismul, materialul comportându -se ca și un material
paramagnetic, se numește temperatură Néel ( TN). În cazul cromului, TN (Cr) = 37 șC . Din

categoria substanțelor cu comportare antiferomagnetică fac parte Mn, MnO, NiO, NiCl 2, etc.
Materialele antiferomagnetice (cele mai cunoscute fiind MnO, FeO) nu au importanță practică
deosebită. Materialele ferimagnetice au rezistivități ridicate care determină pierderi reduse
prin curenți turbionari, ceea ce le avantajează față de materialele feromagnetice (bune
conductoare electrice) [50].
Materialele ferimagnetice sunt asemănătoare cu materialele feromagnetice la care
interacțiunile de schimb conduc la alinierea paralelă a momentelor magnetice elementare
spontane fiind de sens opus și având valori diferite. Ferimagnetismul poate fi privit ca un
antiferomagnetism necompensat, fiind specific feritelor. Ionii metalici ai feritelor sunt situați
în două rețele cristaline: tetraedrice, A și respectiv octaedrice, B, fiind înconjur ați de patru
până la șase atomi de oxigen. În astfel de materiale pot să apară trei feluri de interacțiuni și
anume: de tip A-A, de tip B-B și de tip A-B. Primele două sunt pozitive și slabe iar
interacțiunea A-B este negativă și puternică, spinii necompen sați fiind antiparaleli cu spinii de
tip B. În cazul materialelor ferimagnetice, când momentele au valori diferite, rezultă un
moment magnetic proporțional cu difernța lor. Feritele sunt compuși de forma MeOFe 2O3, în
care Me reprezintă un metal bivalent ca Ni, Mn, Co, Cd, etc. pentru feritele moi și Ba, Sr, Pb
pentru feritele dure. După metalul caracteristic din structura lor acestea poartă denumirea de
ferite de cobalt, de nichel, de mangan, etc. [51].

1.3. Ferite. Structura feritelor
Din punct de vedere al proprietăților electrice, feritele intră în categoria
semiconductoarelor, conductivitatea lor variind între ( 10-1 – 10-8) S/cm . Ca urmare, în cazul
feritelor, proprietățile semiconductoare ale acestora se îmbină cu proprietățile dielectrice și
astfel e le pot fi utilizate în tehnica frecvențelor înalte și ultraînalte [52].
Din punct de vedere al proprietăților magnetice, starea ferimagnetică se caracterizează
printr -o rețea formată din două subrețele magnetice, ocupate de două tipuri de ioni cu
momente magnetice diferite ordonate în sensuri opuse astfel încât dau o magnetizare totală
diferită de zero. Substanțele ferimagnetice posedă domenii de magnetizare spontană (domenii
Weiss) cu dimensiuni liniare de (10-2 – 10-3) cm, având o magnetizație proprie ne nulă, diferită
de la un domeniu la altul [47, 53].
‖Formula chimică generală a feritelor este de forma:
 2
33
22 2OFeOM
(1.5)

unde M este un element bivalent de tipul Mn, Zn, Ni, Cd, Fe, Mg, Ba sau o combinație
metalică de elemente mono, bi sau trivalente, care să echivaleze cu un element bivalent.
Feritele au proprietăți asemănătoare feromagneticilor, însă spre deosebire de
feromagnetici, inducția la saturație Bs și inducția remanentă Br sunt de câte va ori mai mici
(
T BS 6,0 ), iar permeabilitatea magnetică inițială este mai mică fiind influențată de existența
câmpurilor magnetice chiar de mică intensitate. Există ferite care au o comportare
asemănătoare cu a feromagneticilor, adică pest e temperatura Curie TC, materialul devene
paramagnetic, valorile Tc fiind situate între ( 60-450) 0C. Există și alte ferite în care se găsesc
domenii de temperatură în care magnetizarea de saturație MS crește cu temperatura [36, 53].
Explicația ferimagnetis mului a fost dată de către Neel [54] și constă dintr -o
generalizare a teoriei lui Weiss, fiind în corelație cu structura cristalină a feritei. În general,
feritele formează patru tipuri de rețele cristaline:
1) Rețea de tip spinelic , având formula chimică gen erală:
 2
43
22OYX
(1.6)
unde
2X , este ion metalic bivalent iar
3
2Y , este ion metalic trivalent. Ca exemplu de ferite
cu rețea de tip spinelic amintim,
4 2O MgAl , Fe3O4 sau
4 2O NiFe .
2) Rețea de tip granat , având formula chimică generală:
 2
123
53
3 OYX
(1.7)
unde X este un element din cadrul pământurilor rare: Y, Gd, T b, Dy, Hc, Lu iar Y, ion metalic
(combinație de ioni), trivalent. Ca exemplu, poate fi amintită ferita de
123 2 3 OSiAlMn .
3) Rețea de tip perovskit , având formula chimică generală:
 2
33
23OYX
(1.8)
unde
2X , este ion metalic bivalent iar
3
2Y , este ion metalic trivalent. Ca exemplu de astfel
de ferite amintim ferita de
3 CaTiO sau ferita de tantal
3 NaTaO .
4) Rețea de t ip hexagonal , având formula chimică generală:
 2
53
22 26 OFe OX
(1.9)
unde X poate fi Ba, Sr, Pb. ”

1.4. Structura spinelică a feritelor
Spinelii sunt compuși oxidici cu stoechiometrii derivate din formula
24XY O , avand
rețea cristalină cu simetrie cubică. Denumirea acestei grupe de compuși provine de la

mineralul spinel
4 2O MgAl , cu a cărei structură este similară. În această rețea de tip spinel,
ionii metalici ocupă două tipuri de poziții interstițiale (figura 1.1.): po ziții tetraedrice (tipul
A), în care au 4 ioni de oxigen vecini situați în vârful unui tetraedru și poziții octaedrice (tipul
B), în care au 6 ioni de oxigen vecini situați în vârfurile unui octaedru. Un cristal cu structură
spinelică are o rețea cubică cu fețe centrate în nodurile căreia sunt plasați anionii de O2-, de
dimensiuni mari, iar în interstiții cationii metalici bi, tri, sau cvadrivalenți de Fe de dimensiuni
mai mici.
În figura 1.2 este reprezentată celula elementară a rețelei cubice cu fețe cen trate a
spinelului. Anionii de O2-, sunt plasați în vârfurile cubului și în centrele fețelor acestuia.
Cationii metalici se pot dispune în interstiții pe diagonalele spațiale, în pozițiile tetraedrica A ,
sau pe mijloacele laturilor cubului, , în pozițiile octaedrica B (figura 1.2) .
Interstițiile tetraedrice A se află în centrele octanților cubului și formează un cub
având latura egală cu jumätată din latura cubului format din anionii de O2- (a/2). Cationii de
tip A sunt în număr de 8 pe celulă, fiecare avân d 4 anioni de O2- ca vecini cei mai apropiați.

Figura 1.1. Structura de spinel în care au fost evidențiate pozițiile tetraedrice și
octaedrice

Interstițiile octaedrice B se află la mijlocul muchiilor și în centrul cubului. Ele sunt în
număr de 4 pe cel ulă și fiecare cation de tip B are în jurul säu ca și cei mai apropiați vecini, 6
anioni de O2- și situându -se în vârfurile unui octaedru.

Figura 1.2. Celula elementară a rețelei cubice cu fețe centrate a spinelului.

Celula elementară spinelică conține 96 de interstiții care sunt ocupate de 32 ioni de O2,
16 ioni metalici în poziții octaedrale (tip B), 8 ioni metalici în poziții tetraedrale (tip A) și 40
vacanțe [55]. Structura spinelică este cea care permite performanța deosebită a feritelor
magnetic m oi ca materiale ferimagnetice, iar spinelii sunt o clasă de materiale cu proprietăți
interesante pentru multiple aplicații. Exemple de spineli – alții decât feritele: MgAl 2O4 –
spinelul mineral – aluminat de magneziu, NiAl2O4, FeCr2O4, TiMg2O4, SiZn2O4, Mo Ag2O4.

Figura 1.3. Celula spinelică

Feritele la care ne referim, adică cele magnetic moi, au formula de tipul AB 2X4, intr -o
structură tip spinel (de grup spațial Fd3m, conform formalismului cristalin), descrisă in figura
1.3. Structura spinelului a fo st descoperită încă din 1915 independent de Bragg și Nishikawa
[56,57], dar au trecut mulți ani de studii în laboratoare până la clarificări teoretice suficiente și
raportarea semnificativă a aplicațiilor. Oxizii metalelor de tranziție constituie una din

categoriile cele mai studiate de materiale, deoarece acestea prezintă o gamă foarte largă de
structuri, proprietăți și fenomene. Cele 40 de vacanțe joacă un rol foarte important în
comportarea spinelilor.
‖Prin urmare, se poate spune că celula elementară a spinelului conține 8 molecule
XY 2O4, unde X și Y sunt simbolurile chimice a doi cationi metalici, dintre care cel puțin 1
face parte din grupa elementelor de tranziție. În funcție de valența cationilor și de interstițiile
pe care le ocupă, spinelii se împa rt în două categorii: spinelii (2 -3), de tipul
 2
43 2OYX , și
respectiv spinelii (4 -2), de tipul
 2
42
24OYX [47].
Studiile roentgenografice au arătat că la spinelii (2 -3), distribuția cationilor în
interstițiile A și B poate fi de trei tipuri:
1) Spineli normali , având for mula chimică generală:
 2
43
22O YXB
(1.10)
cationii X2+ fiind în interstițiile tetraedrice A iar
3
2Y , de regulă sunt cationi Fe3+ și ocupă
numai interstițiile octaedrice B.
2) Spineli inversați , având formula chimică gen erală:
 2
43 2 3O YXYB
(1.11)
în care toți cationii X2+ se află în interstițiile octaedrice B iar jumătate din cationii
3Y se află
în interstițiile tetraedrice A, și cealaltă jumătate în interstițiile octaedrice B.
3) Spin eli de tip mixt , având formula chimică generală:

 2
43
12 3O YXYB
x x
(1.12)
în care cationii metalici se află în ambele tipuri de interstiții în anumite proporții. Fracțiunea x
a cationilor Y3+ se află în interstițiile tetraed rice A iar fracțiunea (1 -x) a acelorași cationi,
împreunä cu cationii X2+ în interstițiile octaedrice B.
Spinelii de tipul (4 -2) sunt întotdeauna spineli de tip inversați. Distribuția cationică,
caracteristică spinelului „invers‖, împreună cu cea a spinel ului „normal‖, au fost denumite
astfel de Vervey și Heilmann [58] pentru a descrie situațiile limită între care se pot distribui în
mod dezordonat cationii [59]. Dacă gradul de inversare este i = 1 toți cationii A sunt înlocuiți
de cationi B, și spinelul e ste „invers‖.
Pentru desemnarea tipului structural al unui spinel, în literatură [60] se utilizează
factorul de ocupare , notat cu x; acesta reprezintă fracțiunea de atomi B aflați în poziții
tetraedrice. Pentru un spinel normal: x=0, iar pentru un spinel i nvers: x=0.5. Pentru calculul

densității unui spinel, considerăm exemplul spinelului, MgAl 2O4. Mai întâi se calculează
masa molară M, a spinelului:
MMgAl2O4 =142,27g/mol; a=8,0831Å (JCPDS:21 -1152) (1.13)
Celula elementară spinelică, conține 8 unități moleculare, astfel că densitatea spinelului va fi:
3
38 23/ 5781.3) 10 0831.8( 10 023.627.1428
42cmgO MgAl  
(1.14)
În cazul feritelor, pentru investigarea gradului de inversare se utilizează metode
incluzând conductivitatea electrică, difracția de raze X și spectroscopia Mossbauer.
Aranjarea cationil or intr -un spinel este rezultatul unui echilibru spre care aceasta tinde,
caracterizat prin valoarea celor trei parametri determinanți: u, a și i. Parametrul u reflectă
raportul dintre razele cationilor, prin lungimile legăturilor din pozițiile A și B care se modifică
pentru a acomoda optim cationii. Parametrul a reflectă media razelor cationilor, pentru că
rețeaua se dilată sau se contractă în totalitatea ei ca rezultat al dimensiunii cationilor.
Parametrul i – de inversiune a cationilor – depinde de mai m ulți factori, dintre care cei mai
importanți sunt [61]: condițiile de formare (sinterizare, răcire); contribuția electrostatică la
energia rețelei; razele cationice; sarcina cationilor – polarizarea; interacțiunea câmp -cristal. În
tabelul 1.1. sunt prezent ate datele cristalografice ale unor spineli [62]. ”

Tabelul 1.1 Datele cristalografice ale unor spineli
Ferită u a[Ǻ]
NiFe 2O4 0,381 8,33
ZnFe 2O4 0,385 8,42
MgFe 2O4 0,381 8,36
CoFe 2O4 0,381 8,35
MnFe 2O4 0,384 8,51

Această clasificare se referă exclu siv la spinelii stoichiometrici, abaterea de la
stoichiometrie introducând aspecte suplimentare în abordarea dispunerii cationilor. De
asemenea se face abstracție de cantitatea de defecte prezente în rețea.

1.5. Proprietăți electrice ale feritelor
Feritel e de mangan sunt materiale ferimagnetice moi realizate prin sinterizarea (la
temperaturi înalte și la presiuni înalte) a oxidului de fier (Fe 2O3) cu oxizi de metale bivalente
(Mn, Ni, Zn, Mg, Cu, Li etc.). În comparație cu materialele feromagnetice, ferite le prezintă

rezistivitate electrică ridicată, ceea ce implică pierderi magnetice datorate curenților turbionari
reduse.
Ferita de mangan MnFe 2O4 este unul dintre cei mai importanți oxizi magnetici cu
structură de spinel cubic aparținând clasei de ferite mo i caracterizate prin permeabilități
magnetice mari și pierderi mici [63]. Acest compus are o anizotropie magnetică mică la
temperatura camerei (K 1=−33x103erg/cm3, respectiv câmp de anizotropie H a=2|K 1|/M S=175
Oe la 20°C), derivată din energia de anizotropi e magnetocristalină mică, caracteristică
structurilor magnetice cubice.
Proprietățile electrice ale feritelor de mangan sunt influențate în special de distribuția
cationilor, cantitatea de Fe+2 existentă, condițiile de sinterizare, granulația și efectul d e
creștere a granulelor. Proprietățile electrice în curent continuu și alternativ ale feritelor
prezintă o importanță comercială. Cele în curent continuu includ măsurători de rezistivitate
electrică iar proprietățile electrice în curent alternativ includ c onstante dielectrice și măsurarea
pierderilor. Comportamentul de semiconductor și variația mare a rezistivității materialului
pentru o gamă largă de temperatură este o caracteristică ideală pentru utilizarea ca materiale
în fabricarea senzorilor [64]. Pro prietățile electrice ale feritelor sunt dependente de morfologia
și microstructura lor, care la rândul lor sunt dependente de condițiile de prelucrare [65].
Mecanismul de conducție electrică în ferite este destul de diferit de cel din
semiconductori. În fe rite, dependența de temperatură a mobilității afectează conductivitatea și
concentrația purtătorilor și este aproape neafectată de variația temperaturii. În semiconductori
purtătorii de sarcină ocupă poziții în nivelul benzii de energie, în timp ce purtăto rii de sarcină
din ferite sunt localizați la nivelul atomic. În ferite cationii sunt înconjurați de anioni de
oxigen și ca o primă aproximare pot fi considerați ca fiind izolați unii de ceilalți. Electronii
asociați cu un anumit ion vor rămâne izolați și a cest model este mult mai apropiat de modelul
feritelor decât de modelul benzilor de electroni. Acești factori ce diferențiază comportamentul
electric al feritelor de cel al semiconductorilor a condus la modelul de salt de electroni [66].
Atât valorile joas e cât și înalte ale rezistivității feritelor sunt în principal explicate pe
baza distribuției cationilor în pozițiile tetraedrice A și octaedrice B ale structurii spinelului și
mecanismului de salt al electronilor. Valoarea ridicată a conductivității în fe rite se datorează
prezenței simultane de ioni Fe2+ și Fe3+ din pozițiile cristalografice echivalente. Rezistivitatea
scăzută în ferite este asociată cu ocuparea cu ioni de metal bivalent și ionii de fier trivalent a
pozițiilor B din structura feritei. Fer itele de tip spinel conțin număr mare de ioni de oxigen și
număr mic de ioni metalici în spațiul interstițial. Rezistivitatea feritelor este foarte sensibilă la

temperatură. Difuzarea de purtători de sarcină de la o poziție la alta este posibilă doar atunc i
când energia lor depășește un anumit minim de energie numita energie de activare.
Determinarea rezistivității electrice a materialelor se face măsurând rezistența
electrică a unei probe și folosind apoi o relație care exprimă legătura dintre rezistența
electrică, dimensiunile geometrice ale probei și rezistivitatea electrică a materialului probei.
Pentru cele mai multe situații practice se pot folosi probe cilindrice, mai ușor de confecționat,
caz în care rezistivitatea electrică ρ se calculează cu rela ția:
(1.15)
unde R este rezistenta electrică a probei, l, lungimea iar S secțiunea probei.
Alegerea metodei și mijloacelor de măsurare a rezistenței electrice depind de
caracteristicile geom etrice ale probei a cărei rezistivitate dorim să o măsurăm.

1.6. Proprietăți magnetice ale feritelor
Feritele sunt asemănătoare cu materialele feromagnetice, prezentând ciclu de
histerezis. În funcție de forma și dimensiunile ciclului de histerezis ferit ele se clasifică în
ferite moi și ferite dure. Feritele moi, se caracterizează prin ciclul de histerezis îngust și câmp
coercitiv mic,
mA Hc / 80 (figura 1.4 a), iar f eritele dure, se caracterizează prin ciclu de
histerezis lat, inducție reman entă și câmp coercitiv mare,
mA Hc / 4000 (figura 1.4 b).
Feritele moi se utilizează mai ales în domeniul frecvențelor înalte și ca miezuri pentru
bobine și transformatoare. Feritele dure se utilizează în special la fabricarea magneților
perman enți [53]. Totodată, feritele dure se utilizează și ca materiale pentru înregistrarea
magnetică a informației (IMI). IMI se bazează pe dependența dintre câmpul magnetic exterior
(purtător al informației) și inducția remanentă a materialului magnetic, depen dență care se
manifestă cvasiliniar într -un anumit domeniu. Materialele utilizate în acest scop trebuie să
aibă un Br și HC cât mai mare (pentru a împiedica efectul de ștergere a informației), element
ce le determină caracterul magnetic dur.
Ferita de mang an MnFe 2O4 este unul dintre cei mai importanți oxizi magnetici cu
structură de spinel cubic aparținând clasei de ferite moi caracterizate prin permeabilități
magnetice mari și pierderi mici [63]. Acest compus are o anizotropie magnetică mică la
temperatura camerei (K 1=−33x103erg/cm3, respectiv câmp de anizotropie Ha=2|K 1|/M S=175
Oe la 20°C), derivată din energia de anizotropie magnetocristalină mică, caracteristică
structurilor magnetice cubice.

a) b)
Figura 1.4 . Ciclul de histerezis al feritelor moi (a) respectiv al feritelor dure (b)

Feritele moi, precum MnFe 2O4, prezintă caracteristici magnetice superioare, fiind
frecvent utilizate în obținerea de dispozitive de microunde, cipuri de memo rie pentru
calculatoare, tije de antene, miezuri de transformatoare precum și în multe ramuri ale
ingineriei electronice și telecomunicațiilor. Susceptibilitatea magnetică a nanoparticulelor de
MnFe 2O4 este mai mare decât cea a altor ferite cum ar fi, Fe 3O4, CoFe 2O4 și NiFe 2O4, ea
având cea mai mare valoare a momentului magnetic (5µ B/celula elementară).

1.7. Proprietăți mecanice
Pe lângă proprietățile electrice ale feritelor un rol important îl prezintă și proprietățile
mecanice ale acestora. Caracterul ce ramic al feritelor determină vulnerabilitatea acestora la
impact, șoc termic și tensiuni mecanice. Pentru obținerea feritelor este important să fie
cunoscută structura internă a materialului, transformările mecanice, duritatea, densitatea și de
asemenea po rozitatea acestora care pot fi analizate pe baza structurii lor chimice. Porozitatea
este un efect al proprietăților mecanice și magnetice și este preferabil să prezinte valori
scăzute. În mod obișnuit porozitatea are valori cuprinse între 1% și 15% depinz ând de tipul de
ferită [67]. Pentru aplicații specifice anumite ferite au valori ale porozității apropiate de 1% ,
in schimb valorile de 0,1% nu sunt adecvate. Aceste valori sunt particulare pentru feritele
utilizate în confecționarea capetelor de înregist rare care prezintă forme deosebite, gradul înalt
de lustruire a suprafețelor este posibil datorită rezistenței materialului .

CAPITOLUL 2
OBȚINEREA F ERITELOR DE MANGAN SUB FORMĂ DE PULBERE

2.1. Metode de obținere a feritelor de mangan
Sinteza nanomater ialelor cu proprietăți electrice și magnetice reprezintă un domeniu
de mare interes la ora actuală, datorită proprietăților particulare ale acestor materiale, mult
diferite de a materialul vrac, ceea ce conferă aplicabilitate în domenii diverse (electronic ă,
telecomunicații, optică, industria aerospațială, energetică, medicină, biologie, etc.). Suprafața
specifica a materialelor nanostructurale este cu atât mai mare cu cât dimensiunile particulelor
sunt mai mici. Din acest motiv sinteza materialelor nanostr ucturale, care au dimensiunile
particulelor cuprinse în domeniul (1 -100) nm, a atras interesul cercetătorilor, fapt dovedit de
multitudinea de articole științifice publicate în acest domeniu. Una din direcțiile majore spre
care s -a orientat cercetarea în acest domeniu o constituie elaborarea de noi metode de sinteză
care să permită, prin tehnologii accesibile sinteza de nanomateriale cât mai fine și cu
morfologie controlată.
În ultimii ani, cercetările întreprinse pe plan mondial în domeniul nanosi stemelor
magnetizabile, nanoparticulelor magnetice și al compozitelor nano -magnetodielectrice sunt
numeroase și răspund direcțiilor fundamentale ale dezvoltării nano -științelor. Proprietatile
nanocompozitelor sunt determinate de natura lor chimică, forma, dimensiune, matricea în care
sunt dispersate particulele și de interacțiunea dintre nanoparticule cu matricea respectivă.
Având în vedere capacitatea lor de complexare, sensibilitate față de starea de oxidare
și descompunere exotermă la faza de oxid de met al, feroxizii s -au dovedit a fi cei mai potriviți
precursori pentru prepararea feritelor. Descompunerea termică în stare solidă a metal
feroxizilor simpli și complecși, folosind diferite tehnici în diferite condiții de reacție a fost
investigată în detaliu . Studiul feritelor de mangan de diferite tipuri a fost subiectul multor
cercetări în domeniu.
Randhawa et al [68] au investigat descompunerea termică a compușilor cu fier a
metalelor tranziționale (M = Mn, Co, Ni, Cu). După deshidratare, acești precursori s-au
descompus la Fe 2O3 și oxid metalic. În cele din urmă, feritele de tip, MFe 2O4 s-au format la
873K, ca rezultat al unei reacții în stare solidă între Fe 2O3 și oxid metalic respectiv.

Randhawa et al [69] au raportat, de asemenea, descompunerea termică a fericitraților
de calciu și magneziu, M 3 [Fe (cit) 2] 2.xH 2O [M = Ca, Mg] conducând la formarea feritelor
spinelice, MFe 2O4 ca produse finite în intervalul de temperatură 650 – 800K.
Kang și colab. [70] au prezentat sinteza directă a nanoparticulelor de f erită de mangan
prin descompunerea termică a complecșilor metalici urmată de oxidare chimică ușoară. La
schimbarea parametrilor experimentali dimensiunile particulelor pot fi variate de la 5 nm la 13
nm. Regularitatea nanoparticulelor a fost demonstrată pr in formarea rețelelor tridimensionale.
Analiza structurală a nanocristalelor de ferită de mangan a fost realizată prin difracție de
electroni, difracție cu raze X, și imagini TEM cu rezoluție înaltă. Analiza elementară prin
spectroscopie de raze X cu dispe rsie de energie a confirmat că raportul molar Mn/Fe a fost de
1/2. Comportarea nanocristalelor s -a dovedit a a fi tipică nanocristalelor magnetice cu
distribuții caracteristice barierei energetice înguste ale anizotropiei magnetice, confirmând
uniformitate a nanoparticulelor.
Chinnasamy și colab. [71] au raportat dependența proprietăților magnetice ale
MnFe 2O4 de inversarea cationilor în nanoparticule sintetizate chimic. În urma analizei prin
difractie cu raze X a fost determinată o singură fază constând în ferită pură cu structură
spinelică. Pentru toate pulberile obținute a fost specificat prin microscopie electronică de
transmisie că probele constau dintr -un amestec de particule atât sferice (mai mici) cât și
cubice (mai mari) determinate de cinetica reac ției.
Mozaffari și colab. [72] prezintă prepararea și caracterizarea nanoparticulelor de ferită
de mangan prin metoda co -precipitării. Analiza prin difracție de raze X
a permis identificarea fazei existente în nanopulberi și mărimea medie a particulelor.
Rezultatele au arătat că ferita de mangan există într -o singură fază fiind obținută prin
coprecipitare la 70 °C cu o dimensiune medie a particulelor de 5 nm.
Jamil și colab. [73] a prezentat sinteza de ferită de mangan prin metoda coprecipitării
asistată de microunde. Ferita de mangan a fost sintetizat folosind MnCl 2.4H 2O, FeCl 3.6H 2O și
soluție de NaOH pentru precipitarea standard. Au fost studiate efectele diferitelor modificări
ale concentrației asupra formării feritei de mangan. Creșterea valorii pH -ului până la 12,5 a
accelerat formarea feritei de mangan, iar o creștere suplimentară a pH -ului de până la 14 a
condus la o reducere a randamentului reacției scăzând cantitatea de ferită de mangan obținută.
Soluțiile au fost apoi uscate în cuptor sau tratate cu microunde. Faza ferită a particulelor a fost
determinată prin metoda difracției cu raze X în pulbere. Dimensiunea particulelor a fost
calculată cu formula Scherer folosind maximul de difracție caracteristic (311) pentru ferita de
tip spinel obținându -se valori cuprinse în intervalul (18,7 -23,9) nm. S -a ajuns la concluzia că

particulele obținute la o temperature mai mica de 80 °C au formă neregulată sunt așezate în
cluster. La tratarea acestor particule cu microunde, cristalinitatea particulelor a fost
îmbu nătățită. Particulele tratate cu microunde sunt sferice, bine dispersate și dimensiunea
particulelor este aproape uniformă. Difracția de raze X indică faptul că particulele tratate cu
microunde prezintă fază specifică spinelică în comparație cu particulele tratate în cuptor iar
cristalizarea acestora este mai puternică.
Amighian și colab. [74] au sintetizat MnFe 2O4 prin metoda de coprecipitare utilizând
soluție apoasă de reactanți (FeSO 4∙7H 2O și MnSO 4∙H2O) cu precipitare în NaOH.
În diverse studii , ferita de mangan a fost obținută utilizând FeSO 4·7H 2O și
MnSO 4·H2O [75 ] sau Mn( NO 3)2·4H 2O și Fe( NO 3)3·9H 2O [76, 77] ca reactanți , la temperaturi
diferite de calcinare și prin amestecarea în diferite rapoarte molare pentru aceeași reacție
chimică [ 78]. In Ref . [77], feritele de MnFe 2O4 sunt sintetizate prin metoda calcinării la
temperatură scăzută , folosind Mn( NO 3)2 și Fe( NO 3)3·9H 2O cu adaos de acid citric ca
precursori .
Oxizii metalelor de tranziție constituie una din categoriile cele mai studiate de
materiale, de oarece acestea prezintă o gamă foarte largă de structuri, proprietăți și fenomene.
Prepararea materialelor policristaline cu proprietăți optime pentru aplicațiile dorite
este considerată dificilă și complexă datorită factorilor ce trebuie luați în consider are pentru a
putea asigura reproductibilitatea acestora. Variația proprietăților în cazul materialelor
nanocristaline de tipul AB 2O4 este determinată de distribuția cationilor între pozițiile
tetraedrice și octaedrice ale rețelei cristaline, care depind de condițiile de preparare și metoda
folosită .
La obținerea prin metode chimice ale nanoparticulelor cu proprietăți dorite, factorii cei
mai importanți sunt proprietățile structurale (structură cristalină sau amorfă, dimensiune,
forma și morfologia suprafețe i) și proprietățile chimice (compoziția materialului, a interfeței
și a suprafeței).
Au fost propuse numeroase metode pentru sinteza pulberilor de ferite, datorită
dificultăților de obținere a unei compoziții în stare solidă omogenă, constituită din partic ule de
anumite dimensiuni și prezentând caracteristici fizico -chimice cât mai apropiate de cele ideale
[79], cum ar fi: dimensiuni mici ale particulelor (submicronice), distribuție îngus tă a
dimensiunilor particulelor, particule ușor dispersabile, partic ule cu forme echiaxiale,
puritate chimică ridicată, compoziție omogenă. Selectarea metodei de preparare a pulberilor
de ferite depinde de mai mulți facto ri: materiile prime disponibile, proprietățile miezurilor

sinterizate neces are pentru diferitele apl icații, scara de preparare ( laborator, microproducție,
serie ), mijloacele tehnice disponibile.
Principalele metode de obținere a materialelor nanocristaline pot fi împărțite în două
categorii [80]:
a) Metode convenționale (ceramice) care constau în obține rea materialelor oxidice
de tipul AB 2O4 sub forma de nanoparticule având loc prin reacții în fază solidă la temperaturi
ridicate, din reactanți oxizi metalici sau prin descompunerea termică în oxizi a carbonaților,
azotaților, oxalaților, sulfaților, etc. [81]. Avantajul acestei metode constă în obținerea de
materiale bine cristalizate. Dezavantajul este că acest procedeu presupune o serie de operații
care trebuiesc efectuate înaintea tratamentului termic: măcinare, amestecare (omogenizare),
procese ce pot duce la impurificare și pierderi de materiale.
b) Metode neconvenționale care duc la obținerea nanomaterialelor oxidice de tipul
AB 2O4 pe cale umedă, la temperaturi relativ scăzute înlăturând astfel dezavantajele specifice
metodei ceramice. Avantajele pro cedeelor pe cale umedă constau în: distribuție moleculară
omogenă, asigurarea unui control mai bun asupra condițiilor de reacție, distribuție
dimensională strânsă și aproape uniformă. În acest fel se pot obține particule cu granulație
fină și suprafață spe cifică controlată în funcție de domeniul de aplicație propus și se poate
controla gradul de cristalizare.
Cele mai utilizate metode neconvenționale sunt: coprecipitarea chimică, metoda
hidrotermală, solvotermală, sol -gel, metoda combustiei, metoda microemu lsiei, etc.

2.2. Metode convenționale (ceramice)
Procedeul ceramic convențional constă în obținerea pulberii de ferită (figura 2.1), prin
reacții la temperaturi ridicate în fază solidă a oxizilor sau a compușilor care se descompun
termic în oxizi (carbona ți, azotați, sulfați, oxalați etc.), Procedeul presupune inițial
omogenizarea în cantitățile corespunzătoare a compoziției chimice dorite și a conținutului în
substanța utilă. Această metodă este utilizată pentru fabricarea feritelor la scară industrială,
conducând la cantități mari de pulberi de ferită, cu costuri minime și randament mare.
„Materii prime . Caracteristicile feritelor obținute prin această metodă depinde de
utilizarea unor materii prime (precursori) selectate după: puritatea chimică, propriet ățile
morfologice (dimensiunea medie a particulelor și distribuția dimensiunilor particulelor,
suprafața specifică, aglomerarea particulelor). Valorile acestor caracteristici trebuie să
prezinte o variație cuprinsă într -un anumit domeniu [82]. Satisfacerea tuturor condițiilor nu
este posibilă decât în anumite limite. Puritatea chimică și cantitatea de impurități din materiile

prime sunt determinate cu ajutorul analizelor chimice și fizico -chimice. Caracteristicile
morfologice sunt determinate cu ajutorul mi croscopiei electronice, analizei prin sedimentare,
sau prin metode noi, cum este cea utilizat ă de Zaspalis și colab oratorii [83], bazată pe
curgerea gazelor prin mediile poroase.

Figura 2.1. Diagrama sintezei prin procedeee ceramice convenți onale

Strivens și Chol [84] în lucrarea lor recomandă ca materiile prime utilizate la
fabricarea feritelor să prezinte următoarele caracteristici: componenții majoritari să fie
preferabil în formă de oxizi ( Fe 2O3, Co 3O4, ZnO, Mn 3O4, NiO etc.); nivelul impurităților cât
mai redus; forma particulelor oxizilor sferică nu aciculară sau complexă; suprafețele specifice
ale oxizilor cuprinse între (3 -10) m2/g; distribuția dimensiunilor particulelor cât mai îngustă.
Omogenizarea materiilor prime se poate face prin: omogenizarea în mediu umed
(apă, solvenți organici), cu ajutorul unui omogenizator cu palete; omogenizarea în mediu
umed (apă, solvenți organici) cu ajutorul morilor cu bile , omogenizarea uscată a pulberilor .
Scopul principal constă în evitarea feno menului de sedimentare, astfel încât amestecul de
materii prime să prezinte o compoziție constantă.
Presinterizare (calcinare). Amestecurile de materii prime sunt supuse operației de
presinterizare (calcinare), prin reacții în fază solidă, în aer, la temp eraturi cuprinse între (800 –
1100) oC pentru cele mai multe sisteme de tipul MeFe2O4, care are scopul de a realiza:
interacția oxizilor și formarea feritei, omogenizarea materialului calcinat, controlul contracției
și densificării în timpul tratamentului te rmic final de sinterizare. Morfologia feritei formate
prin calcinare este determinată de mecanismul de reacție și de caracteristicile fizico -chimice
ale reactanților. La începutul reacției componentul mai mobil difuzează la suprafața
componentului mai ine rt, realizând acoperirea acestuia. Temperatura optimă de calcinare, care
să conducă la aceeași densitate volumetrică a pulberii presinterizate, variază în funcție de
caracteristicile materiilor prime, în special a Fe 2O3, care este componentul cu cea mai ma re
pondere în compoziția feritelor [85 , 86].
Măcinarea produsului presinterizat, duce la obținerea unei pulberi de ferită având
proprietăți corespunzătoare pentru presare (de ex. compresabilitate) și sinterizare. „ Materii prime
oxizi, oxalați
carbonați,
hidroxizi
Omogenizare Presinterizare Măcinare Pulberi

2.3. Metode neconvenționale
Utilizarea practică a pulberilor măcinate impune cunoașterea unor parametri specifici,
cum sunt: compoziția granulometrică și densitatea aparentă, porozitatea, mărimea suprafeței
specifice și a suprafeței de contact [87]. Metodele neconvenționale de sinteză au apărut odată
cu progresele tehnologice din domeniul științei materialelor ca o adaptare la cerințele pieței
pentru materiale avansate. Aceste metode s -au impus în ramuri ale industriei unde este
necesară obținerea de materiale cu puritate ridicată cu proprietăți speciale și texturi controlate
la nivel granometric.
2.3.1. Coprecipitarea chimică
Sinteze de nanoparticule au fost realizate prin coprecipitare din săruri solubile în
soluții apoase, urmată de descompunerea termică a acestora în oxizi. Reacțiile pentru sinteza
oxizilor pot fi clasificate în două categorii: acelea care produc direct un oxid și cele care
produc un precursor ce apoi trebuie supus prelucrării ulterioare (uscare, calcinare, etc).
Sărurile anorganice sunt amestecate într -un mediu apos, apoi su nt precipitate ca și
hidroxizi, carbonați, oxalați sau combinații complexe. Precipitatul rezultat este agitat o
perioadă de timp pentru definitivarea reacției, apoi este decantat, filtrat, spălat și uscat.
Produșii reacțiilor de coprecipitare, în special a ceia obținuți la temperatura camerei
sau la o temperatură apropiată de aceasta, sunt de obicei amorfi. În aceste cazuri hidroxizii sau
carbonații metalelor, sunt precipitați din soluție și apoi sunt supuși calcinării sau procesului de
recoacere.
„Reacțiile de coprecipitare implică apariția simultană a nucleației, creșterii,
coagregării sau procese de aglomerare. Din cauza dificultăților în separarea fiecărui proces de
studiu independent, mecanismele fundamentale ale coprecipitare nu sunt încă bine înțelese
[88].
Reacțiile de coprecipitare prezintă următoarele caracteristici:
– produșii de reacție (precipitatele) sunt specii puțin solubile în apă formate în condiții
de suprasaturare a soluției;
– condițiile de reacție fac ca nucleația să fie un proces import ant al reacției de
precipitare și duc la formarea unui număr mare de particule mici;
– procesele secundare, maturarea și agregarea, influențează semnificativ dimensiunea,
morfologia și proprietățile produșilor obținuți;
– sunt necesare condițiile de supras aturație pentru a induce precipitarea.

Condițiile de reacție caracteristice procesul de amestecare, cum ar fi viteza de
adăugare a reactantului și viteza de agitare, sunt relevante pentru dimensiunea, morfologia, și
granulometria particulelor. Obținerea de materiale poate fi făcută în mai multe moduri, cea
mai folosită metodă pentru sinteza de nanoparticule fiind reacțiile chimice. Aceste reacții
chimice sunt alese în așa fel încât rezultată precipitate cu solubilitate scăzută, iar soluția
ajunge rapid la c ondiția de suprasaturație. Reacțiile chimice folosite pentru a induce
coprecipitarea sunt: r eacții de dublu schimb, de oxido -reducere, fotoreducere, oxidare, și
hidroliză. În paralel, precipitarea poate fi indusă prin modificarea parametrilor legați de alt e
aspecte cum ar fi solubilitatea, temperatura și concentrația reactanților. Dacă compusul
conține doar unul sau două elemente (de exemplu, un metal, un oxid binar, etc), reacțiile de
precipitare sunt simple, în schimb în sistemele mai complicate ternare ș i cuarternare, procesul
este complex speciile multiple fiind precipitate simultan. „
Dezavantajul acestei metode constau în obținerea produși de reacție amorfi sau slab
cristalizați ce necesită tratamente termice pentru creșterea gradul de cristalinitate și prin faptul
căîn timpul procesului apare fenomenul de agregare (aglomerare), iar domeniul de distribuție
dimensională a particulelor larg.
Nanoparticulele de ferită spinelică pot fi ușor sintetizate la temperaturi scăzute, de
exemplu prin utilizarea co -precipitării simple a ionilor de metal, inclusiv Fe2+. Prin oxidarea
ulterioară a Fe (II), din hidroxidul rezultat prin formarea directă a feritei spinelice:
Mn2+ +2Fe2+ + 6OH- + ½ O 2  MnFe 2O4 + 3H 2O (2.1.)
Co-precipitarea din s oluții apoase este o metodă relativ simplă și prin urmare este
potrivită pentru producția de masă, cu toate acestea, metoda oferă un control limitat asupra
mărimii și a distribuție granulometrice a particulelor. În general, dimensiunea particulelor este
determinată în principal de vitezele relative a celor două procese: de nucleație și de creștere,
ambele fiind dependente de gradul de suprasaturare. Apariția simultană a ambelor procese are
ca rezultat o distribuție dimensională largă. În practică, este, de asemenea, dificil de a menține
un nivel de suprasaturare omogen pe parcursul întregului volum al vasului de reacție în timpul
co-precipitării [89].

2.3.1.1. Coprecipitarea asistatată de microunde
Cu ajutorul microundelor nanoparticulelor sunt supuse une i încălziri rapide a
amestecului de reacție, în special a celor ce conțin apă. Precipitarea particulelor din astfel de
soluții este rapidă și aproape concomitentă. Caracteristica principală a încălzirii dielectrice cu
microunde este faptul că utilizează p roprietățile inerente ale lichidelor, solidelor și

amestecurile acestora pentru a converti energia microundelor în căldură care accelerează
reacțiile chimice.
Această metodă oferă avantajul unor timpi de reacție foarte scurți. Se obțin astfel
particule foa rte mici și cu distribuție granulometrică îngustă [ 73]. Avantajele acestei metode
sunt: viteza de reacție poate fi accelerată, randamentele pot fi îmbunătățite, precum și căile de
reacție pot fi activate selectiv. Această metodă poate reduce timpul de sint eză. Adoptarea
metodei cu microunde oferă șanse de a genera noi structuri ale materialelor care nu pot fi
obținute prin metode convenționale [ 61].
Dezavantajul metodei este controlul defectuos al temperaturii mediului de reacție.
Creșterea rapidă a tempera turii este principala cauză a instabilității termice și a neuniformității
temperaturii datorită pierderilor de energie influențate de factorul dielectric. De aceea, deși
încălzirea uniformă în câmp de microunde este argumentul cel mai des folosit în favoar ea
metodei, încălzirea neuniformă este adesea o realitate în cazul multor materiale. S -au făcut
câteva încercări pentru a stabili condițiile în care are loc creșterea temperaturii și cum poate fi
aceasta controlată. Această metodă a fost aplicată pentru a sintetiza nanoparticulelor de oxizi
metalici și în particular ferita de cobalt [ 62].

2.3.1.2 Coprecipitarea asistată ultrasonic
Reacțiile chimice pentru a avea loc necesită energie sub o formă sau alta: creșterea
temperaturii duce la creșterea agitației termice a moleculelor ceea ce implică creșterea
numărului de ciocniri dintre molecule ca urmare a accentuării mobilității acestora.
Ultrasunetul, ca undă sonoră, se propagă prin orice mediu (solid, lichid, gaz) care are
proprietăți elastice. Este o mișcar e continuă a moleculelor mediului generând zone unde
moleculele sunt comprimate, urmate de zone unde există un deficit de molecule, cauzat de
compresia și rarefierea dată de undă.
Pentru lichide și gaze, oscilația particulelor are loc în direcția de propag are, producând
unde longitudinale. Solidele (deoarece au elasticitate transversală) pot suporta eforturi
tangențiale și deci, apar și unde transversale, unde mișcarea particulelor are loc perpendicular
pe direcția de propagare a undei. Dinamica nucleației, evoluției și colapsului bulei
cavitaționale depinde de factorii caracteristici ai procesului de activare ultrasonică, pe de -o
parte și de condițiile locale de mediu, pe de altă parte. Prin controlul microjeturilor de lichid
care iau naștere se poate împie dică posibila formare de conglomerate.
Metoda coprecipitării asistată ultrasonic, utilizează undele ultrasonore pentru a agita
acustic sau a modifica mediul de reacție, modificând astfel viteza de cristalizare. O serie de

teorii au fost dezvoltate în scopu l de a explica modul în care radiația ultrasonică de 20 kHz
poate rupe legăturile chimice. Procesul de ultrasonare se bazează pe fenomenul de : formare,
creștere, și prăbușire a unor bule care se formează în lichid [ 90]. Efectele nu apar dintr -o
interacțiun e directă a undelor ultrasonore cu speciile moleculare, dar sunt o consecință a
cavitației acustice. Cavitația este formarea și implozia bulelor din cadrul structurii solventului,
ca urmare a undelor ultrasonice care trec prin ea. Procesului de creștere a bulei are loc prin
difuzia vaporilor formați în soluției în volumul de bulei, iar colapsul apare atunci când
dimensiunea bulei atinge valoarea maximă [ 91]. În urma acestor fenomene apar puncte de
încălzire locală intensă și presiuni ridicate într -un interv al foarte scurt de timp. Aceste puncte
fierbinți pot atinge temperaturi și presiuni extrem de ridicate (aproximativ 5000 și 1000 atm în
condiții adiabatice). Viteza de încălzire și de răcire a fost estimată la valori mai mari de 109
K/s [92]. Această vitez ă mare de încălzire și răcire împiedică aglomerarea și cristalizare
haotică a produselor. O explicație este că cinetica rapidă nu permite dezvoltarea de nuclee,
astfel în fiecare bulă sunt formate câteva centre de nucleație a căror creștere este limitată.

2.3.2. Metoda hidrotermală
Procesul hidrotermal este un caz particular de proces solvotermal, în care solventul
este apos. În general, un proces solvotermal poate fi descris ca o reacție sau o transformare a
precursorului / precursorilor în prezența unu i solvent într -un sistem închis și la o temperatură
mai înaltă decât temperatura de fierbere a solventului. Presiunea autogenerată este implicată
ca parametru. În funcție de proprietățile chimice corespunzătoare precursorului / precursorilor
și solventului , un astfel de sistem poate fi omogen (dacă precursorii sunt solubili în condițiile
respective de temperatură și presiune) și eterogen (dacă precursorul este parțial solubil în
acele condiții). Pentru a crește solubilitatea, se utilizează o presiune iniția lă înaltă.
În mod normal, procesul de sinteză hidrotermală este o reacție într -o singură etapă.
Toți reactanții sub formă de soluții apoase se adaugă în autoclavă care apoi este închisă
ermetic. În timpul procesului hidrotermal, temperatura și presiunea î n sistemul de reacție
(autoclavă) sunt foarte importante pentru produșii de reacție, influențând modul de cristalizare
și morfologia produsului. În sistemele hidrotermale, constanta dielectrică și vâscozitatea apei
scade cu creșterea temperaturii și crește cu creșterea presiunii, efect predominant având
temperatura [ 93].
Formarea de oxizi metalici prin metoda hidrotermală ar trebui să se desfășoare după
următorul mecanism: ionii de metal din soluție reacționează cu ionii agentului de precipitare
și formeaz ă precipitatul, care apoi, sub acțiunea temperaturii, se deshidratează sau se

descompune în soluție la temperatură ridicată și se formează nanostructuri de oxizi metalici
[94]. Controlul al temperaturii, presiunii, duratei procesului, al gradului de umpler e a
autoclavei, a concentrației precursorilor, permit obținerea de nanocristale cu dimensiunile și
tipuri de cristalizare dorite. Această metodă prezintă multe avantaje, ca de exemplu obținerea
unui produs cristalin omogen, ce poate fi obținut în mod direc t la o temperatură de reacție
relativ scăzută. Caracteristica cea mai importantă a metodei constă în faptul că favorizează
diminuarea gradului de aglomerare a particulelor, distribuție dimensională redusă,
omogenitatea fazei și control asupra morfologiei p articulelor. Trebuie menționat faptul că
dimensiunea particulelor constituie factorul critic pentru performanța materialului în cadrul
diverselor aplicații.
Deși mecanismul de reacție pentru obținerea nanostructurilor oxidice este similar cu
creșterea cri stalelor de cuarț de mari dimensiuni prin metoda hidrotermală, autoclavele
utilizate pentru sinteza acestora este mult mai simplă. La alegerea tipului de autoclavă se ține
cont de condițiile de reacție: p resiune, temperatură și rezistența la coroziune. Dacă reacția are
loc direct în vas, rezistența la coroziune reprezintă primul factor ce determină alegerea
materialului autoclavei. Materialele cele mai adecvate sunt aliajele fiabile din punct de vedere
mecanic, care prezintă rezistență mare la coroziune, cu m ar fi oțelurile inoxidabile austenitice,
superaliaje bazate pe fier, nichel, cobalt precum și titanul și aliajele sale. Proprietatea critică
pentru materialul folosit în autoclava hidrotermală este rezistența la rupere de fluaj, care
măsoară timpul după care are loc ruperea materialului tensionat la o temperatură dată. De
asemenea, trebuie luate în considerare rezistența la rupere și întinderea. Superaliajele sunt, de
regulă, mai rezistente decât oțelul inoxidabil, chiar și la temperaturi mari. Titanul pu r este
puțin rezistent și greu de utilizat, dar unele aliaje ale titanului au rezistență comparabilă cu
oțelul inoxidabil. Titanul pur, datorită rezistenței sale superioare la coroziune, poate fi folosi t
ca autoclavă până la 300°C [95 ].

Figura 2.2. Autoclavă de teflon prevăzută cu manta de oțel

În figura 2.2. este prezentată o autoclava tipică pentru sinteza nanostructurilor oxidice.
Deoarece aparatura de sinteză și procesul de control este foarte simplu, acesta a fost folosit
pentru prepararea de nano structuri oxidice, atât în cercetare cât și în industrie. Obținerea
oxizilor ternari de tipul AB 2O4 este realizată de obicei în autoclave mici de tip Morey,
prevăzute cu căptușeală de teflon. Sinteza hidrotermală a particulelor de oxizi ternari se
realizea ză de obicei la temperaturi mai mici de 250 0C și presiuni sub 100 bar. Acești
parametri fizici facilitează folosirea autoclavelor simple ca model, prevăzute cu căptușeală de
teflon (Figura 2.2.).

2.3.2.1 Metoda hidrotermală în câmp de microunde
Metoda hidrotermală cu încălzire în câmp de microunde are la bază o serie de
mecanisme fizice ce contribuie la reducerea consumului de energie prin înlăturarea pierderilor
și durata mult mai mică a sintezei, precum și un control mult mai bun al câmpului termic în
mediul de reacție, prin reducerea inerției termice și posibilitatea controlului temperaturii p rin
generatorul de microunde [96 ].
Interacțiunea dintre microunde și material poate fi descrisă prin trei procese:
încărcarea spațială cu sarcină datorată conduc ției electronice, polarizarea ionică datorată
vibrațiilor în infraroșu -îndepărtat și rotația dipolilor electrici [97 ].
Caracteristica principală a încălzirii dielectrice cu microunde este faptul că utilizează
proprietățile inerente ale lichidelor, solidelo r și amestecuri ale acestora pentru a converti
energia microundelor în căldură care accelerează reacțiile chimice.
Utilizarea microundelor presupune un proces complex și multidisciplinar din punct de
vedere al echipamentului și însușirilor materialelor, mu lte dintre ele depinzând semnificativ
de condițiile de lucru. În principiu, trebuie avute în vedere două criterii majore de apreciere:
a) Caracteristicile de performanță ale utilizării microundelor:
 putere mare de penetrare a radiației;
 încălzire rapidă l a temperatura de tratament, care poate economisi energie și timp;
 controlul riguros al distribuției câmpului electric;
 creșterea cineticii de reacție, care de asemenea duce la economie de energie și timp;
 auto-limitarea reacțiilor;
 cristalizare selectivă.
b) Caracteristicile economice ale utilizării microundelor:

 controlul dimensiunii particulelor;
 valoarea de piață crescută a materialului obținut;
 îmbunătățirea caracteristicilor fizice ale materialului;
 consum redus de energie electrică;
 costuri scăzute de operare.
Măsurarea temperaturii probei este cea mai comună operație în controlul procesului de
încălzire. În acuratețea măsurării temperaturii sau perturbarea câmpului cu microunde datorită
senzorilor de temperatură poate duce la indicații eronate asupra câmpului termic. Măsurătorile
de temperatură într -un mediu cu microunde prezintă numeroase dificultăți. Măsurarea
temperaturii trebuie făcută direct în interiorul probei și nu în vecinătatea acesteia:
microundele încălzesc proba din interior. Gradienții te rmici care apar în timpul încălzirii cu
microunde fac dificil controlul temperaturii mediului de reacție folosind un singur punct de
măsurare. Este dificilă menținerea unui contact bun cu proba datorită modificării dimensiunii
acesteia sau datorită mișcări i probei. Procedurile convenționale de măsurare a temperaturii
folosind termocuplul nu sunt potrivite deoarece prezența unor metale în mediul cu microunde
poate cauza interferențe electromagnetice, ducând la distorsionarea câmpului electric, cu
concentrări locale mărite ale liniilor de câmp, având drept consecință încălzirea locală
suplimentară mergând până la ambalarea termică.
Măsurările optice presupun cunoașterea curbei emisie – temperatură pentru probă. În
funcție de proprietățile optice și dimensiune a probei, emitanța sa poate face sensibilă radiația
optică la mediul înconjurător mai rece din jurul probei.
Această metodă a fost folosită pentru a obține nanoparticule magnetice de ferită de
cobalt de către S. Komarneni și colaboratorii [98 ].

2.3.2.2 Metoda hidrotermală asistată de ultrasunete
Marea majoritate a reacțiilor chimice se desfășoară în faza lichidă, în condiții omogene
sau eterogene, de exemplu: sinteze chimice, determinări structurale, studii de cinetică,
degradarea polimerilor. Din acest motiv efectele fizice ale iradierii ultrasonice ale proceselor
chimice s -au restrâns la cele care au loc în faza lichidă [99 ].
Sinteza hidrotermală asistată ultrasonic a nanomaterialelor de ferită de cobalt a fost
efectuată folosind un traductor ultrasonic integrat în capacul autoclavei. Iradierea directă cu
ultrasunete de 40 W la 200 kHz a fost efectuată în timpul sintezei hidrotermale la o
temperatură de reacție 200 0C, timp de 100 min.

În metoda hidrotermală asistată de ultrasunete, autoclava care conțin e mediul de
reacție/soluție este încălzită într -un cuptor electric clasic, iar soluția este bombardată cu unde
ultrasonore, fie prin pereții autoclavei, fie direct cu ajutorul sonotrodei imersate în soluție.
Datorită efectelor cauzate de cavitație, în solu ție se produce o mișcare continuă a moleculelor
generând zone unde moleculele sunt comprimate, urmate de zone unde există un deficit de
molecule, cauzat de compresia și rarefierea dată de undă. N anomaterialele obținute au
dispersie dimensională mică și cel mai important lucru este că durata de cristalizare este
redusă substanțial, cinetica de reacție este îmbunătățită și acestea pot avea loc la temperaturi
semnificativ mai mici decât în metodele hidrotermale clasice. Reducerea timpului de
cristalizare se da torează pe de o parte multiplicării centrilor de nucleație din cauza cavitației,
dar și datorită agitației provocată de undele ultrasonice care alimentează cristalele noi formate
cu soluție proaspătă.
Utilizarea ultrasunetelor în sinteza nanocristalelor ar e avantaje evidente. De exemplu,
un avantaj foarte important este faptul că particulele obținute prezintă dispersie dimensională
mică, deoarece este inhibată formarea de conglomerate iar cele deja formate sunt dispersate
datorită fenomenului de cavitație.
Principalul dezavantaj constă în modul de încălzire, care se realizează prin mijloace
clasice, în cuptoare prevăzute cu rezistențe electrice. Aceste cuptoare au inerție termică
ridicată; transmiterea căldurii are loc prin intermediul pereților autoclavei, care este adesea
din materiale termoizolante cum ar fi teflonul. Aceasta face ca viteza de încălzire să fie
redusă, ceea ce are efecte negative asupra cristalizării pentru că perioadele lungi de tranziție ar
putea duce la o cristalizare prematură și prin urmare, la obținerea de nanocristale cu
caracteristici greu controlabile

2.3.3. Metoda prin combustie
Metoda combustiei reprezintă o tehnică importantă pentru obținerea de sisteme
oxidice de tipul AB 2O4 cu proprietăți performante. Caracteristica acestei metode constă în
utlizarea caracterului exoterm al unei reacții chimice (redox) pentru obținerea materialului
dorit. În funcție de natura reactanților (stare de agregare) și caracterului exoterm reacției se
disting mai multe variante ale acestei metode:
– Combustia în soluție (SC), care constă în tratarea termică la temperatură
moderată a unei soluții apoase ce conține azotații metalici și un compus organic corespunzător
(glicina, uree, acid citric s.a.). În timpul deshidratării, are loc o reacție (redox) puternic
exotermă, rapidă, autopropagată, ce determină aprinderea amestecului de reacție. Se obține un

produs solid foarte ușor (pufos), ce conține sistemul oxidic urmărit, care ulterior poate fi
supus unor tratamente termice adecvate .
– Combustia în st are solidă (SSC), în care atât reactanții cât și intermediarii și
produșii de reacție sunt în stare solidă. În acest caz reactanții se presează în pastilă, după care
sunt încălziți cu o sursă externă (fir de wolfram, laser sau microunde) fie local (SHS: si nteză
la temperatură ridicată cu autopropagare care se bazează pe reacții puternic exoterme) fie
uniform în întreg volumul (VCS: când se utilizează reacții mai slab exoterme ce necesită
activare prin încălzire sau aplicarea unui câmp electric). Avantajele metodei prin combustie
sunt: simplitatea procesului, rapiditatea (toate reacțiile decurg în doar câteva minute, spre
deosebire de alte metode care necesită timpi îndelungați de procesare) echipament simplu (nu
sunt necesare echipamente sofisticate la aceas tă metodă, toate materialele utilizate în această
metodă sunt relativ ieftine comparativ cu alte metode).
Una din variante se bazează pe încălzirea cu microunde a amestecului de reacție, când
căldura este generată intern în întreg volumul materialului, spr e deosebire de tehnica
combustiei rapide în care căldura provine din surse externe .
Au fost dezvoltate numeroase variante ale acestei metode, bazate pe utilizarea a
diferiți agenți de combustie cu proprietăți avantajoase precum și utilizarea precursorilor
metalici ce conțin în molecula lor ca ligand, cel mai frecvent, un component organic.
Sinteza prin metoda combustiei conduce la formarea particulelor cristaline cu aria
suprafeței mare.

2.3.4. Metoda sol -gel
Procesul sol -gel, după cum îi sugerează și de numirea, implică dezvoltarea rețelelor
anorganice prin formarea de suspensii coloidale (soli), urmată de gelifierea solilor pentru
formarea de rețea lichidă într-o fază continuă (gel) [100 ]. Marele avantaj al acestei metode
este acela că, prin schimbarea c ondițiilor de reacție cum sunt: pH -ul, concentrația reactanților,
catalizator, temperatura și timpul de reacție sau a raportului molar H 2O/alcoxid, proprietățile
și caracteristicile produsului rezultat pot fi controlate. Metoda de sinteză sol -gel se bazeaz ă pe
reacțiile de hidroliză și condensare ale unor precursori adecvați; caracteristic pentru aceștia
este prezența unui cation metalic înconjurat de diferiți liganzi. Procesul sol -gel cuprinde
următoarele etape: hidroliza, condensarea (gelifierea), maturar ea gelului, uscarea și
densificarea.
În procesul sol -gel, când sunt folosite săruri metalice, de obicei acestea sunt dizolvate
în medii apoase unde disociază în ioni cu sarcină pozitivă M+(cationi) și ioni cu sarcină

negativă X-(anioni). Acești anioni sunt considerați uneori impurități ce trebuie să fie eliminați
pentru a obține oxizi metalici puri. Oricum, ei pot avea o influență semnificativă în
conducerea transformărilor chimice din soluție.
Întrucât apa prezintă un moment dipolar, sarcina pozitivă z+ a unui cation atrage
sarcina parțial negativă a atomului de oxigen din moleculecula de apă (δ(O)<0) drept
consecință, cationul este înconjurat de un număr N de molecule de apă care constituie primul
strat de solvatare. Formula chimică a complexului format d e către ionul solvatat este
[M(H 2O)N]z+unde valoarea lui N pentru un tip de metal dat este cuprinsă între 4 și 8 [101 ].
În complexul [M(OH 2)N]z+ toți liganzii sunt molecule de apă și este cea mai acidă
formă a complexului metalic, în schimb complexul [M(OH )h (OH 2)N-h](z-h)+este cea mai bazică
formă a lui M; de asemenea este un complex ―acvo -hidroxo‖ întrucât conține atât liganzi acvo
(H2O) cât și hidroxo (OH-) [102 ].
Pentru cationii metalelor de tranziție, transferul de sarcină se realizează de pe orbitalul
coplect al moleculei de apă pe orbitalii liberi d ai metalului de tranziție.
Conform lui Flynn [106], hidroliza solutiilor anorganice Fe(III), constă în:
(1) formarea speciilor cu masa moleculară mică;
(2) condensarea ulterioară pentru a forma un polimer cationic;
(3) maturarea (îmbătrânirea) polimerului determinând conversia în fazele oxidice;
(4) precipitarea fazelor oxidice direct din precursori cu masa moleculară mică.
În urma reacției de hidroliză se obțin „soli‖ (de la latinescul „solutio‖ – soluție
coloidală), care sunt sisteme coloidale cu grad mare de dispersie, în care faza dispersată este
formată din particule solide cu dimensiuni cuprinse între 1 și 100 nm.
Reacțiile de condensare rezultă într -un proces de gelifiere, adică în formarea unui
agreg at macroscopic unitar care înglobează faza lichidă preexistentă sau rezultată din reacții,
ce poartă denumirea de gel.
Metoda sol -gel prezintă multe avantaje față de alte tehnici de sinteză cum ar fi:
puritatea, omogenitatea, controlul stoechiometriei, ușu rința în procesare, control asupra
compoziției, abilitate de a acoperi suprafețe extinse și complexe [103] .

2.3.5. Metoda solvotermală
Metoda solvotermala are la bază același principiu ca și metoda hidrotermală, diferența
constând în aceea că în cazul m etodei hidrotermale se folosește ca solubilizant doar soluții
apoase, pe când în cazul metodei solvotermale se folosesc alți solubilizanți ( de obicei compuși
organici) [104 ]. În general, sinteza solvotermală a materialelor nanocristaline constă în

dizolvar ea precursorilor într -un solvent organic și introducerea amestecului rezultat într -un
sistem închis (autoclavă) rezistent la temperatură și presiune. Controlul judicios al
temperaturii, presiunii, duratei procesului, a gradului de umplere al autoclavei și a
concentrației precursorilor permit obținerea de nanocristale cu dimensiune și tipurile de
cristalizare dorite. În funcție de temperatura din autoclavă, solventul se poate afla în stare
subcritică sau supracritică. Folosind metoda solvotermală se câștigă beneficiile a două
metode: sol -gel și hidrotermală.
Procedeele solvotermale prezintă următoarele avantajoase față de cele convenționale:
– formarea produsului preconizat într -o singură etapă,
– diminuarea gradului de aglomerare a particulelor,
– obținerea unei distribuții dimensionale mici,
– controlul asupra morfologiei particulelor la o temperatură de reacție relativ scăzută
(<200șC).
Dezavantajul metodei constă în separarea greoaie de faza organică a nanoparticulelor,
în cazul compușilor organici cu vâ scozitate mare.

2.3.6. Metoda sintezei prin microemulsie
Microemulsiile sunt sisteme coloidale „nano -dispersii‖ de apă în ulei sau ulei în apă,
stabilizate cu ajutorul unui surfactant. Aceste dispersii stabile termodinamic pot fi considerate
ca mici na noreactoare care pot fi folosite pentru a efectua reacțiile chimice și în special pentru
sintetiza nanomaterialelor. Agregatele moleculelor de surfactant dispersate într -un coloid
lichid sunt denumite micelii. În micelii grupările hidrofobe ale surfactanți lor sunt orientate
spre interior, iar grupările hidrofile sunt orientate spre mediul apos.
Metoda microemulsiilor poate fi împărțită în două: metoda micelelor normale (emulsii
de ulei în apă), respectiv metoda micelelor inverse (emulsii de apă în ulei). În ambele cazuri,
se adaugă surfactanți pentru a forma micele sferice, cu dimensiuni cuprinse în domeniul 10 –
100 nm. Micele inverse sunt asociații de molecule sferice ale compușilor tensioactivi
(surfactanți) care încorporează un mediu apos și care se găsesc dispersate într -un solvent
nepolar. Ideea principală din spatele acestei tehnici este că prin controlul corespunzător a
parametrilor de sinteză se pot folosi aceste nanoreactoare pentru a produce materiale cu
dimensiuni controlate până la nivel de scara n anometrica cu proprietăți speciale și noi.
Forma si dimensiunea picăturilor nano dispersate este, în principal reglementată de
energia de curbură liberă și este determinata de constanta elastică a filmului tensioactiv.
Elasticitatea filmului depinde nu num ai de tipul de agent tensioactiv și condițiile

termodinamice, dar și de prezența aditivilor, cum ar fi alcooli, electroliți, copolimerii și
polielectroliți. În trecut, în principal picăturile sferice (în unele cazuri, alungite) de
nanopicături au fost folo site pentru a obține nanoparticule de diferite tipuri de materiale și s -a
presupus că dimensiunea și forma acestor nanopicături ar putea „reprezenta un prototip‖ de
sinteza a nanomaterialelor [105 ].
Pentru obținerea sistemelor oxidice sub formă de nanopart icule se folosește în general
metoda micelelor inverse, când picăturile ultrafine de soluție apoasă (ce conțin sărurile
metalelor respective) aflate în suspensie în substratul organic, acționează ca un microreactor.
Emulsia este tratată cu soluție de NaOH, când are loc coprecipitarea ionilor metalici sub
forma de hidroxizi în interiorul picăturilor. Avantajul acestei metode față de cea a
coprecipitarii clasice este acela al morfologiei particulelor. În cazul metodei microemulsiilor,
prin modificarea concent rației fazei disperse, a concentrației ionilor metalici în soluție, a
concentrației surfactantului, există posibilitatea de a controla dimensiunea, proprietățile și
implicit aplicațiile sistemelor oxidice obținute. În vederea obținerii de nanoparticule oxi dice,
s-a utilizat și metoda microemulsiilor combinată cu ultrasonarea. Efectul chimic al
ultrasonării se datorează fenomenului de cavitație acustică, determinând formarea unor
picături foarte fine de soluție apoasă, de ordinul nanometrilor și implicit a u nor nanoparticule
oxidice foarte fine.

CAPITOLUL 3
METODE DE ANALIZĂ ȘI TEHNICI DE MĂSURARE A PROBELOR
DE FERITĂ DE MANGAN SUB FORMĂ DE PULBERE

Dintre numeroasele metode de caracterizare (morfologică, structurală, elementală, de
fază, electrică, diel ectrică, magnetică) vor fi prezentate acele metode care au fost utilizate în
elaborarea lucrării. Analiza structurală și morfologică a nanomaterialelor de tip spinel a fost
realizată în principal prin difracție de raze X (XRD) și microscopie e lectronică de baleaj
(SEM/EDAX), spectroscopie în infraroșu (FT -IR) iar investigarea unor proprietăți electrice și
magnetice ale nanomaterialelor investigate s -a făcut prin diverse masurători electrice și
magnetice.

3.1. Difracția de raze X (XRD)
Difractia de raze X ( XRD) este o tehnică non -distructivă pentru analiza calitativă și
cantitativă a materialelor cristaline, sub formă de pulbere sau solid.
Max von Laue în 1912 a descoperit că un cristal poate difracta razele X, confirmând
ipoteza că aceste radiații, au o na tură ondulatorie (unde electromagnetice). În 1913 W. L.
Bragg și H. W. Bragg au interpretat difractia razelor X ca o reflexie pe planele cristaline
(reflexie Bragg sau difracție Bragg). Max von Laue a sugerat că, dacă atomii dintr -un cristal
formează rețel e spațiale, atunci cristalul ar trebui să se comporte ca o rețea în care au loc
fenomene de difracție similar trecerii luminii printr -o rețea de di fracție optică. Con diția ca un
astfel de fe nomen să ai bă loc este ca radiația să aibă o lungime de undă comparabilă cu
distanța dintre doi atomi vecini din rețea. Este utilizată radiația X deoarece are lungimea de
undă de ordinul 10-10 m, comparabilă cu distanțele intera tomice din cristale. Dispozitivul
experimental utilizat în realizarea difracției de raz e X utilizează un tub de raze X și un
colimator prin care este transmis fasciculul de radi ații X pe un cristal, de exemplu, de NaCl
(figura 3.1 a)) Figura de difracție obținută poate fi detectată pe un film fotografic, dând
naștere unor spoturi de difra cție cunoscute drept spoturi Laue. Conform figurii 3.1 b),
fasciculul de radiație X poate fi reflectat de planuri cristaline diferite. Dacă radiația X este
incidentă la un astfel de plan sub un unghi , atunci diferența de drum parcursă de razele

refractat e de două planuri cristaline învecinate va fi 2dsin, unde d este distanța dintre
planuri. Pentru a se obține un maxim de difracție se pune condiția:
2dsin = n, unde n =1,2,3,… (3.1)
care se numește condiția lui Bragg.

a) b)
Figura 3.1. Schema de principiu a sistemului de difracție de raze X(a), diagrama difracției (b)

Distanța interplanară d este calculată cu ajutorul espresiei:
2 2 20
lkhad

(3.2)
unde a0 este parametrul rețelei cristaline iar h, k, l sunt indicii Miller pentru diferite plane
cristaline. Într-un cristal perfect toate moleculele au aceiași conformație și orientare. Când
razele X sunt focalizate asupra cris talului format din molecule purificate, razele sunt
deflectate de atomii moleculelor după anumite direcții determinând o anumită schemă de
difracție. Numărul de electroni din atom va determina intensitatea razelor împrăștiate. Atomii
mai grei produc o împ răștiere mai eficientă decât cei ușori. Schemele de difracție obținute din
diferite unghiuri vor furniza informații despre componentele și distribuirea atomilor în
moleculă. Practic, spectrul rezultat din analiza prin difracție cu raze X (XRD) se obține ca
„reflexie‖ a unui fascicul de raze X de la o familie de particule atomice paralele si
echidistante, ca urmare a legii Bragg.
Analiza calitativă (analiza de fază) se poate face datorită comparării difractogramei
obținută din specimenul cu un număr foarte m are de modele incluse în bazele de date oficiale.
Pentru caracterizarea materialelor obținute am folosit un difractometru cu raze X tip
X’Pert Pro MPD (PANalytical) prevăzut cu un tub de raze X cu anod de Cu de la
I.N.C.E.M.C. Timișoara. Acesta este utiliz at în cercetare pentru analiza probelor solide și a
(nano) pulberilor. Echipamentul permite realizarea următoarelor tipuri de măsurători:

determinarea fazelor materialului, determinarea constituenților structurali, determinarea
orientării cristalelor, dete rminarea parametrilor de rețea și ai indicilor Miller. Totodată se
poate realiza analiza calitativă, analiza semicantitativă, analiza cantitativă, analiza
cristalografică, analiza microtensiunilor (cantitativă), analiza filmelor subțiri, compoziție,
grosime, rugozitate, densitate, determinarea dimensiunilor medii, distribuției, mărimii
nanopulberilor și determinarea ariei specifice și a caracteristicilor structurale ale
nanopulberilor, etc.
Prin difracția de raze X se determină aranjamentul atomilor di ntr-o structură cristalină.
În esență, avem de -a face cu un fascicul de raze X care lovește materialul cristalin studiat, iar
pe baza unghiurilor de difracție și a intensității razelor împrăștiate se obține o imagine
tridimensională a densității electronil or din cristal. Pe baza valorilor asociate acestei densități
de electroni pot fi determinate pozițiile atomilor în cristal, precum și legăturile chimice dintre
aceștia. Pentru a studia structurile cristaline a pudrelor de ferită de cobalt obținute prin dif erite
metode de sinteză am folosit atât difracția de raze X, cât și programul HighScore Plus care ne
furnizează o imagine completă asupra întregii structurii, prin rafinarea spectrelor de difracție
cu ajutorul metodei Rietveld.
Metoda Rietveld este o metod ă computerizată de calcul a figurilor de difracție prin
fitarea celui mai mic pătrat a unui model structural dat și compararea acestuia cu figura de
difracție a probei obtinute experimental. Rietveld a dezvoltat pentru prima dată această
metodă în anul 196 9 pentru a studia structurile cristaline pentru pulberi, din datele de difracție
cu neutroni [ 106]. Apoi acestă metodă a fost adaptata de către Malmros și Thomas (1977)
[107] și de către Khattak și Cox (1977) [ 108] pentru datele obținute din difracția de r aze X.
Rafinările structurii cristaline au fost realizate pe datele de difracție folosind formatul
SGAS ( Sistemul General de Analiză a Structurii) presupunând grupul spatial Fd3m cu cationii
situați în pozițiile 8a, 16d și atomii de oxigen în pozitiile 32e . Fondul a fost rafinat cu ajutorul
unei funcții liniare de interpolare.
Structura cristalină a probelor preparate a fost investigată prin difracție de raze X
(XRD) utilizând difractometrul PANalytical -X'Pert PRO MRD, Rezultatele sunt interpretate
de soft -ul X’PERT PRO MRD, iar in final putem obtine difractograma materialului.

3.2. Microscopie electronica de baleaj/spectroscopie de raze X cu dispersie după
energie (SEM/ED AX)
Microscopia electronică de baleiaj (SEM) constituie o metodă de investigație care
poate oferi informații relevante în legătură cu structura și starea suprafețelor materialelor.

Metoda prezintă avantajul unor măriri care le depașesc cu mult pe cele permise de
microscoapele optice (1.000.000x fața de 2000x) și se caracterizează printr -o adâncime de
câmp mult mai mare. Tehnicile uzuale de SEM permit obținerea unor informații referitoare la
topografia suprafeței probei sau la natura atomilor (prin intermediul detectorului de electroni
secundari, respectiv al detectorului de electroni împrășt iați) iar microscoapele moderne sunt
completate cu dispozitive care permit identificarea elementelor chimice (de la Be la U)
folosind spectroscopia de radiație X emisa de probă (ED AX).
Microscopia electronică de baleiaj este utilizată pe scară largă și d atorită faptului că
probele nu necesită o pregătire specială sau pot fi examinate fără a fi prelucrate.
Principiu de functionare constă în electronii generați de un tun electronic și supuși la
tensiuni de accelerare care sunt focalizați și dispersați pentr u a forma o imagine prin trecerea
lor prin campuri electrostatice sau electromagnetice. SEM furnizeaza imagini tridimensionale
ale suprafețelor probelor cercetate, ale caror dimensiuni sunt de ordinul centimetrilor, dar nu
pot furniza informațiile morfo -structurale ce se regăsesc în grosimea materialului. Formarea
imaginii se bazează pe principiul emisiei electronilor secundari, reflectați în urma bombardării
probei de către fasciculul primar de radiații X. Fasciculul de electroni cade sub un anumit
unghi p e probă producând reflexii sub unghiuri diferite în funcție de incidența particulei cu
zona de impact. Spotul de radiații baleiază în timp întreaga suprafață a probei, astfel încât pe
ecran apare imaginea, la scara dorita, a zonei scanate.
Constructiv, SEM are în plus un detector al electronilor secundari emiși în urma
interacțiunii cu suprafața probei. Curentul produs de aceasta este modulat și trimis în final
spre blocul de baleiere al unui tub cinescopic dintr -un monitor.
Această metodă constă în identif icarea și dozarea elementelor, fapt ce se realizează
detectând radiația de fluorescență în domeniul razelor X emisă de aceasta în urma excitării lor
cu radiații X sau cu particule încărcate (electroni, protoni, particule alfa). Proba va emite
radiația X ca racteristică fiecărui element, care va fi analizată după energii (frecvențe) și
intensitate de către un analizator de amplitudine multicanal, prelucrând informațiile obținute
de la detector.
Avantajele acestei metode:
– simplitatea spectrului acestei radia ții, energia mare a radiației X ceea ce permite
detectare fotonilor individuali emiși de probă;
– timp de măsurare foarte scurt (10 -1000) secunde;
– posibilitatea măsurării concentrațiilor de la p.p.m. (1p.p.m. = 0,00001 %) la 100%;
– proba nu este distrus ă în timpul analizei.

Aparatura este reprezentată de un detector de Si(Li) cuplat cu un amplificator
spectroscopic si un convertor analog -digital toate conectate la un calculator P.C. Datorită
excelentei rezoluții energetice a detectorului cu semiconductor i poate fi pusă in evidența
radiația de fluorescență a tuturor elementelor având numărul de ordine Z mai mare de 12,
utilizarea calculatorului electronic face posibilă prelucrarea automată a spectrelor de
fluorescență.
Caracterizarea probelor obținute s -a realizat cu ajutorul microscopului electronic de
baleiaj – Inspect S (FEI Company) + Edax. Inspect S (figura 3.2), permițând o rezoluție de
133eV, de la I nstitutul Național de Cercetare -Dezvoltare pentru Electrochimie și Materie
Condensată Timișoara , Depa rtamentul de Materie Condensată.
Microscopul electronic de baleiaj este utilizat pentru analiza calitativ ă (imagistica) și
cantitativă (EDAX) a materialelor. Pot fi analizate probe conductoare și/sau probe preparate
prin metode convenționale (acoperite).

Fig. 3.2. Dispozitivul electronic de baleiaj Inspect S (FEI Company) și Edax. Inspect S

Ananliza elementală EDAX permite investigrea cantitativă a materialelor studiate,
furnizând informații despre elementele componente ale materialului, cât și cuantifi carea
acestor elemente în procente atomice si procente de masă din compoziția pulberilor de ferită
de mangan.

3.3. Spectroscopia în infraroșu (FT -IR)
Spectroscopia în infraroșu FT-IR este o metodă analitică care are la bază principiul
absorbției radiațilo r electromagnetice de către diferitele materiale din domeniul IR. Domeniul
IR cuprinde radiațiile între 0,8 μm și 200 μm sau corspunzător numerelor de undă între 12500

cm-1 și 50 cm-1. Din punct de vedere analitic cea mai utilă regiune este cuprinsă între 3600
cm-1 și aproximativ 300 cm-1 (2,8-33 μm). Valori cuprinse între 12500 cm-1 și 4000 cm-1
corespund domeniul IR apropiat, iar cele între 4000 cm-1 și 650 cm-1 domeniul ui IR mediu.
Domeniul IR îndepărtat este cuprins între 650 cm-1 și 50 cm-1 nefiind utilizat în scopuri
analitice iar valorile s ub 50 cm-1 radiațiile aparțin domeniului microundelor. Această metodă
spectroscopică permite detectarea vibraților atomilor din molecule fiind una din cele mai
utilizate tehnici de investigare a materiei (atât în stare cristalină cât și amorfă) și pentru
sisteme moleculare în orice stare de agregare. [109] Sectroscopia FT -IR este utilizată pentru
identificarea și determinarea structurii unor compuși identificând substanțele pe baza unor
amprente spectrale caracteri stice. Spectroscopia în infraroșu are la bază faptul că moleculele
posedă frecvențe specifice la cere se pot roti sau vibra fiecare corspunzând unor nivele
discrete de energie (moduri vibraționale). Spectrele vibrationale inregistrate prin
spectroscopie IR sunt formate din benzi de absorbtie, deoarece fiecare modificare a energiei
de vibratie este acompaniata de modificari ale energiei de rotatie. Frecvențele rezonante sunt
în strânsă legătură cu tăria legăturii chimice și cu masa atomilor participanți la a ceste legături
chimice astfel încât frecvența vibrațiilor poate fi asociată cu un tip de legătură particular. În
domeniul IR apropiat sunt prezente multe benzi de absorbție asociate deseori atomilor de
hidrogen (vibrații de întindere a grupărilor O -H, N -H, C-H). Regiunea IR apropiat este
utilizată frecvent pentru determinări cantitative. Astfel, se poate determina apa din glicerină,
acetonă etc. Pe baza unui mare număr de spectre înregistrate (câteva mii) Colthup a obținut
grafice de corelare a frecvențelor de vibrație cu natura atomilor ce vibrează în cadrul legăturii
pentru un număr însemnat de grupări de atomi. [110]. Fiecare maxim spectral este asociat
unei vibratii a unei anumite legaturi din molecula probei . Funcția graficelor de corelare este
de a sug era compușii și structurile posibile, pentru investigații suplimentare. În cazul unui
compus pur, identificarea acestuia va fi făcută prin compararea spectrului său cu spectrele
unor compuși cunoscuți, spectrul în IR fiind ca o amprentă moleculară unică, u șor de
diferențiat de a altor molecule. Suprapunerea exactă a celor două spectre ne confirmă că
substanța necunoscută este aceeași cu compusul pur a cărui structură se cunoaște.
Spectrele FT -IR fac posibilă identificarea tuturor tipurilor de compuși organi ci și
anorganici, determinarea grupărilor funcționale în materiale organice, determinarea
compoziției suprafețelor moleculare, identificarea elementelor cromatografice, determinarea
cantitativă a compușilor în amestecuri, determinarea structurii moleculare (izomeri) și
stereochimia moleculelor.

Prepararea probelor are un rol împortant în obținerea unor rezultate corecte. O
cantitate de aproximativ 1 -2 mg probă solidă se mojarează cu 200 mg KBr. Pulberea obținută
se introduce într -o matrița. Comprimarea se realizează cu o presă hidraulică eliminându -se
simultan aerul din probă cu o pompă de vid. Succesul acestei metode depinde de fineț ea
pulberii obț inute. Este foarte important ca proba analizat ăa sa fie uscată .
Spectrometrie FT -IR a fost utilizată în cadrul tezei pentru punerea în evidență a
feritelor de mangan sintetizate atât de tip spinel cât și perovskite. Spectrele FT -IR au fost
realizate cu ajutorul unui spectrometru Shimadzu Prestige -21 în intervalul 400 -4000 cm-
1.Probele au fost măsurate sub formă de pastile în KBr.

3.4. Măsurarea rezistivității electrice
Rezistivitatea în ferite variază într -un interval larg de la 10-3 la 1011 Ω.cm la
temperatura camerei. Atât valorile joase cât și înalte ale rezistivității feritelor sunt în principal
explicate pe baza distribuției cationilor în pozițiile tetraedrice A și octaedrice B ale structurii
spinelului și mecanismului de salt al electronilor. Valoarea ridicată a conductivității în ferite
se datorează prezenței simultane de ioni Fe2+ și Fe3+ din pozițiile cri stalografice echivalente.
Rezistivitatea scăzută în ferite este asociată cu ocuparea cu ioni de metal bivalent și ionii de
fier trivalent a pozițiilor B din structura feritei. Feritele de tip spinel conțin număr mare de
ioni de oxigen și număr mic de ioni metalici în spațiul interstițial. Rezistivitatea feritelor este
foarte sensibilă la temperatură. Difuzarea de purtători de sarcină de la o poziție la alta este
posibilă doar atunci când energia lor depășește un anumit minim de energie numita energie de
activare. Determinarea rezistivității electrice a materialelor se face măsurând rezistența
electrică a unei probe și folosind apoi o relație care exprimă legătura dintre rezistența
electrică, dimensiunile geometrice ale probei și rezistivitatea electrică a materialului probei.
Pentru cele mai multe situații practice se pot folosi probe cilindrice, mai ușor de confecționat,
caz în care se poate calcula rezistivitatea electrică a probei. Pentru situații speciale, îndeosebi
în cazul dielectricilor, se pot folos i și probe de alte forme geometrice, caz în care se definesc
alte relații între rezistivitatea electrică (de suprafață, de volum), dimensiunile geometrice ale
probei, poziția electrozilor de măsurare și rezistența electrică măsurată
Alegerea metodei și mi jloacelor de măsurare a rezistenței electrice depind de
caracteristicile geometrice ale probei a cărei rezistivitate dorim să o măsurăm .

3.4.1. Metoda de masurare în patru puncte (metoda celor 4 sonde coliniare)
Metoda de măsurare în patru puncte este ce a mai folosită tehnică de măsurare a
rezistivității sau conductivității electrice a materialelor semiconductoare, d ar și pentru probe
metalice [111 ]. Ea presupune aducerea a patru sonde metalice, dispuse în linie și de obicei
echidistante, în contact cu su prafața probei de analizat, utilizarea a două dintre ele pentru
introducerea și extragerea curentului electric în proba (de regulă cele din exterior) și a
celorlalte două pentru a măsura căderea de tensiune (figura 3.3).

Figura 3.3 . Metoda celor patru pu ncte în geometria standard

Sondele de masură au capetele ascuțite, astfel încât presupunem un contact punctiform
între sondă și probă. Dacă distanța dintre două probe alaturate este egală și contactul dintre
sondă și probă este considerat punctiform, rezi stivitatea ρ poate fi calculată din relația:


IVd2
(3.3)
unde: I – curentul prin sondele de curent; V- căderea de tensiune între cele două sonde de
tensiune; d- distanța dintre so nde.
Dacă distanța dintre sonde nu este egală atunci relația devine:







IV
dddddd3 2 2 1 3 11 1 1 12
(3.4)

3.4.2. Metoda celor două puncte ( metoda celor două sonde )
Metoda de măsurare cu două sonde a rezistivității electrice ρ a compușilor cu structură
spinelică, poate fi folosită în cazul probelor a căror lungime L este mult mai mare decât
dimensiunile l și h ale probei analizate ( l – lățimea și h – grosim ea probei) [112 ].

Dispozitivul experimental pentru măsurarea rezistivităț ii electrice cu 2 sonde este
arătat în figura 3.4.

Figura 3.4 . Dispozitiv pentru măsurarea dependenței de temperatură
a rezistivității electrice

Această metodă se folosește atunci când eșantionul ce urmează să fie analizat are o
formă geometrică regulată. Pe două laturi opuse ale eșantionului se plasează doi electrozi de
contact, între care circulă un curent electric cu intensitatea I. Principala cerință a acestei
metode constă în necesitatea realizării unui bun contact ohmic între electrozii de c ontact și
stratul studiat. Din valorile I și V măsurate pentru curent și tensiune, se poate determina
rezistivitatea
 a probei cu relația:
AV
dI
(3.5)
unde A este secțiunea probei.

3.4.3. Instalație experimentală de laborator realizată pentru măsurarea
dependenței de temperatură a rezistivității electrice
În figura 3.5, este reprezentat montajul experimental realizat în laborator pentru
măsurarea rezistenței electrice R a probelor în funcție de temperatura T, în intervalul ( 30-200)
0C. Dispozitivul este alcătuit dintr -un cuptor electric încălzit prin intermediul unei rezistențe

electrice și izolat prin dopuri din material termoizolant de mediul ext erior. Proba de ferită este
introdusă într -un tub de sticlă și se află în contact cu electrozi metalici în capete acestuia.
Metoda constă în introducerea probelor pulbere de ferită ( 1) într-un cuptor electric (3),
care este încălzit prin intermediul unei rezistențe electrice , atunci când la capetele acesteia
este aplicată tensiunea electrică u . Capetele cuptorului sunt izolate cu două dopuri din
material termoizolant (5 ). Proba de pulbere de ferită ( 1) de lungime L și secțiunea A , are cele
două capete în c ontact cu electrozi metalici ( 2), prin care ferita este presată în mod constant.

(a)

(b)
Figura 3.5. Schema montajului experimental (a) și montajul experimental utilizat (b)

Pe baza valorilor experimentale ale rezistenței electrice R ale probelor defe rită, la
diferite temperaturi T în intervalul ( 300-573) K cunoscându -se lungimea L și secțiunea A a
probei , am stabilit rezistivitatea electrică , folosind relația.
(3.6)

Ținând co nt de legătura dintre rezistivitatea ρ și conductivitatea σ a unei probe,
1/
, instalația permite să se investigheze și dependența de temperatură a conductivi tății
electrice , σ a probelor de ferită de mangan obținute.

3.5. Metoda RLC metrului pentru determinarea impedanței complexe a probelor
Parametrii de circuit electric R, X, si Z reprezintă mărimi ce caracterizează
proprietățile unor elemente de circuit (rezistoare, bobine, condensatoare) de a disipa sau
absorbi energie electromagn etică sub diferite forme (căldura, energie electrică sau magnetică)
și la valori care depind de construcția elementului, de curentul electric (prin frecvență,
amplitudine, forma de undă), precum și de alți factori de mediu (temperatură, presiune, etc.).
Din aceste cauze, parametrii menționați au valori determinate de condițiile de lucru ale
elementelor, măsurarea trebuind să fie făcută în acele condiții sau în condiții apropiate.
Astfel, în curent continuu se măsoară rezistența electrică a rezistoarelor și a bobinelor
la temperatura ambiantă sau la temperaturi superioare, produse de exemplu de regimul de
funcționare la un anumit curent. În curent alternativ (de obicei sinusoidal) se măsoară
impedanța și componentele sale (modulul și argumentul sau partea re ală și partea imaginară)
pentru bobine și condensatoare.
Prezentarea rezultatelor măsurării precum și modul de afișare (analogic sau digital)
trebuie realizate astfel încât să fie cât mai sugestive pentru măsurarea respectivă.
În domeniul frecvențelor jo ase, cea mai ușoară metodă pentru determinarea
proprietăților dielectrice este cea a utilizării condensatorului și a determinării capacității
electrice a probei introduse între plăcile acestuia. În cazul unor astfel de măsurători se pot
alege diferite conf igurații ale ansamblului experimental, cu diferite punți și circuite de
rezonanță. Geometria celulelor de măsură (condensatorului) poate varia pentru diferitele tipuri
de probe și în funcție de scopul utilizării, putându -se astfel folosi condensatoare p lan paralele
sau cilindrice [113 ].
Această metodă constă în introducerea substanței investigate între armăturile unui
condensator. Cei doi electrozi care încadrează proba investigată reprezintă o celulă de măsură
care se conectează la RLC -metru ca în figură ( figura 3.6). Un astfel de instrument determină
rezistența, inductanța și capacitatea ansamblului măsurat prin aplicarea unei tensiunii
alternative și a determinării valorii curentului prin acesta. Determinarea parametrilor R, L, C,
se face fie pe baza unui model tip serie ori paral el pentru ansamblul măsurat [113, 114 ].

Figura 3.6 . RLC – metru de tip Agilent (E4980A)

În cazul unor astfel de măsurători cu RLC -metrul, trebuie ținut cont de faptul că toate
componentele circuitului și ale ansamblului de măsur ă, adică rezistențele, condensatorii și
inductorii au și efecte parazitare. Aceste efecte parazitare reprezintă de exemplu apariția unei
rezistențe într -un condensator, ori apariția unei capacități într -o bobină. Astfel devine foarte
importantă modelarea p rin impedanțe c omplexe a cestor componente [114 ]. Impedanța Z,
reprezintă opoziția pe care o pune un circuit ori dispozitiv, atunci când este traversat de un
curent electric alternativ la o anumită frecvență. Fiind vorba de un fenomen dinamic,
impedanța se reprezintă printr -un număr complex (figura 3.7), conform relației:
)1 (  i iXRZ
(3.7)
unde R reprezintă rezistența iar X reactanța, acestea fiind legate modulul impedanței prin
relația:
(3.8)

Figura 3.7. Reprezentarea impedanței în planul complex

Feritele sunt materiale dielectrice foarte bune în regiunile de frecvență joasă .
Constanta dielectrică a feri telor policristaline depinde de frecvența câmpului . Ferite cu
constante dielectrice foarte mari sunt utile în proiectarea dispozitivelor de microunde bune ca
și izolatoare . Comportamentul dielectric este unul dintre cele mai importante proprietăți ale
feritelor, care depinde de metoda de preparare , compoziție chimică , structura particulelor sau
dimensiunea acestora , temperatura de sinterizare și elementele de dopaj [11 5].
Koop a enunțat o teorie fenomenologica de dispersie pe baza teoriei Maxwell -Wagner
(modelul de polarizare interfacială ). Conform acestei teorii într -o structură dielectrică
neomogenă solidul este format din particule bune conductoare separate de slaba
conductivitate a straturilor de suprafață . Acest model explică o dispersie puternică în
constanta dielectrică și un vârf de relaxare în pierderi dielectrice la frecvențe joase . Astfel
constanta dielectrică a feritelor policristaline este legată de mărimea medie a particulelor și de
diferitele compoziții . Studiile de dispersie de frecvență suge rează că particulele de diferite
dimensiuni contribuie în mod diferit la valoarea constantei dielectrice și determină frecvența
de relaxare [116 ].
Modelul în două straturi Maxwell -Wagner sau modelul de polarizare interfacială [116 ],
este specific structuri i policristaline a feritelor și poate fi utilizat pentru a explica dependența
constantei dielectrice de frecvență . Conform acestei teorii, structura dielectrică este compusă
din două straturi . Primul strat este format din particule mici de ferită conductoa re (ioni de
fier), care este separat printr -un strat subțire de substanțe slab conductoare , formând granița de
separație dintre particule . Aceste limite de separație sunt mai active la frecvențe mai mici ;
prin urmare, frecvența saltului de electroni între ionii Fe3+ și Fe2+ este mai scăzut la frecvențe
mai mici . Astfel, prin creșterea frecvenței câmpului aplicat particulele conductoare devin mai
active , datorită promovării saltului de electroni între ionii de Fe2+ și Fe3+, observându -se astfel
o creștere tr eptată a conductivității cu frecvența .
Metoda spectroscopiei de impedanță este o metodă modernă de studiu a proprietăților
electrice în câmp alternativ a probelor de ferită, plasate într -o celulă capacitivă conectată la
bornele RLC -metrului. Circuitul ele ctric echivalent al celulei poate fi reprezentat prin schema
din figura 3.8, unde Cgb și Rgb reprezintă elementele paralel ale materialului dintre electrozi iar
R1 reprezintă rezistența ohmică datorată electrozilor, care uneori se neglijează.

Figura 3.8 . Circuitul echivalent al unei celule utilizate în măsurarea impedanței complexe

Impedanța totală a celulei Z este expresia unei serii de combinații Rgb și Cgb. Aceste
două elemente intervin în componentele reală și imaginară ale impedanței Z,
)1 (,1 1 12 2 22
2 2 2 1 1  iRCRCiRCRRRCiRRZ
gb gbgb gb
gb gbgb
gb gbgb

 
(3.9)
Conform schemei circuitului, vom avea pentru componentele impedanței: componenta reală
(
Z) și componenta imaginară (
Z )a impedanței complexe:
2 2 22
2 2 2 11,1gb gbgb gb
gb gbgb
RCRCZRCRRZ
 

(3.10)

Figura 3.9 . Diagrama Nyquist Z"(
Z)

Informațiile cu privire la procesele din celulă pot fi extrase din reprezentarea Z′′ în
funcție de Z′ pentru diferite valori ale frecvenței ω, care reprezintă diagrama N yquist [117].
Eliminând frecvența
 din ecuația (3.10), rezultă:
2
22
12 2





gb gb RZRRZ
(3.11)

După cum se poate observa, relația de mai sus respectă ecuația cercului, reprezentat în figura
3.9, în pla nul
ZOZ cu centrul în



 0;21gbRRC și rază
2gbRr .
În cazul sistemelor reale, impedanța obținută va fi o combinare a celor două
reprezentări de mai sus, deoarece la valori intermediare ale frecvenței va exista o regiune de
racord.

3.6. Metoda de măsurare a curbei de magnetizare a probelor
Pentru studiul proprietăților magnetice ale probelor obținue s -a utilizat u n
histeresisgraf electronic [118 ] construit în Laboratorul de Corp Solid al Facultății de Fizică
din cadrul Universității de Vest; schema bloc a instrumentului este prezentată în Figura 3.10.
Proiectat pentru cantități mici de substanță (de ordinul zecilor sau sutelor de mg), instrumentul
este de tip fluxmetru integrator, fiind echipat cu o bobină de câmp (BC), două canale de
măsură analogice ( canalul H și canalul M ) care conțin câte un amplificator liniar și un
integrator electronic, și un sistem automat de achiziție a datelor în format numeric (SAAD),
controlat de un calculator electronic de tip PC. Bobina de c âmp, de tip solenoid multistrat,
este alimentată în curent alternativ prin intermediul unui tandem autotransformator –
transformator ridicător de tensiune, conectat fie la rețeaua de frecvență industrială (50 Hz).
Pentru optimizarea eficienței bobinei, în ci rcuitul acesteia s -a realizat rezonanța serie, prin
introducerea unui condensator de putere de capacitate prestabilită (de regulă, în acest scop se
folosește o baterie de condensatoare). Canalele de măsură H și M au fost complet izolate
electric de circuit ul bobinei de câmp, din motive de protecție (pentru simplitate, au fost omise
din figură sursa de alimentare și bateria de condensatoare). Modificând corespunzător
capacitatea condensatorului de acord și înlocuind autotransformatorul conectat la rețeaua de
frecvență industrială cu un amplificator de putere conectat la un oscilator sinusoidal de joasă
frecvență cu nivel ieșire reglabil, se poate alimenta bobina de câmp cu un curent alternativ de
frecvență selectabilă, în domeiul 10 Hz-200 Hz
La trecerea unui curent alternativ
()it prin spirele bobinei BC, în interiorul acestea este
generat un câmp magnetic:
( ) ( ) H H t k i t
(3.12)

Figura 3.10 . Schema bloc a histeresisgrafului electronic de tip fluxmetru integrator

unde
1 160Hk kAm A  este constanta de câmp a bobinei. Plasând pe axa BC trei bobine de
sondaj
c ,
'c,
"c, (ultimele două conectate în serie -opoziție), având numerele
n ,
'n,
"n și ariile
efective (bobinele fiind de regulă de tip multistrat) ale spirelor
S ,
'S ,
"S și introducând
în interiorul bobinei
'c proba
p cu aria secțiunii transversale
s , fluxurile magnetice sesizate
de cele trei sonde vor fi:
 o1
o2
o3( ) ( )
'( ) ' ( ) ( )
"( ) " ( )t n S H t
t n S H t sM t
t n S H t

  
   
  
(3.13)
iar tensiunile electromotoare induse în acestea:
o
o
o( ) ( )
'( ) ' ' ( ) ( )
"( ) " " ( )e t n S H t
e t n S H t sM t
e t n S H t

  
   
  
(3.14)
unde
7o4 10 Hm   este permeabilitatea magnetică a vidului, iar
()Mt magnetizația
probei, iar
()Ht
și
()Mt
sunt primele derivate în raport cu timpul a intensității câmpului,
respectiv a magnetizației. Prin integrarea în raport cu timpul a tensiunii electromotoare
()et ,
eventual amplificată, se obține un semnal
H()ut care va reproduce evoluția
()Ht a intensității
câmpului magnetic. Pe de altă parte, examinând expresia semnalului
'( )et , se constată că
acesta are structura:
HM '( ) ( ) ( )e t e t e t
(3.15 )
de unde rezultă că integrând componenta
M()et
în raport cu timpul (de regulă, în prealabil
amplificată), se obține un semnal
M()ut care reproduce evoluția
()Mt a magnetizației probei.

Acest lucru este posibil în urma eliminării (compensăreii) componentei
H()et
, în care scop se
asigură (prin construcție și reglaj) condiția de compensare
' ' " "n S n S    . În aceste condiții,
dacă
Ha
și
Ma
sunt factorii de amplificare ai celor două canale de măsură, iar
H și
M sunt
constantele de timp ale integratoarelor, legăturile dintre semnalele de la i eșirile acestora și
cele două mărimi de interes vor fi:
HH
MM( ) ( )
( ) ( )H t u t
M t u t


(3.16)
unde
H
H
o H S n a
și
M
M
o M'sn a
(3.17)
sunt factori care joacă rolul constantelor de etalonare ale celor două canale, și p entru
determinarea cărora este necesară cunoașterea exactă a mărimilor
n ,
S ,
'n, și
s .
Funcționarea instrumentului este ilustrată mai jos (Figura 3.11) prin reprezentarea semnalelor
de la intrările și ieșirile celor două canale de măsură, și în Figura 3.12 , în care s -a trasat locul
geometric al valorilor instantanee ale celor două semnale de ieșire uH(t) și uM; după etalonare,
această curbă va constitui ci clul de histerezis magnetic [119 ].

Figura 3.11. Semnalele de la intrările și ieșirile canalelor de m ăsură H (sus) și M (jos)
înregistrate pentru o probă de CoFe 2O4 sinterizată.

Figura 3.12. Locul geometric al semnalele de la ieșirile canalelor de măsură H (sus) și M
(jos) înregistrate pentru o probă de CoFe 2O4 sinterizată.

Pentru a se evita eventuale surse de erori, mai ales în cazul în care bobinele de sondaj
provin din piese de schimb fabricate la o precizie asigurată de norme tehnologice din industrie
(pentru sonde cu dimensiuni de ordinul cm, un bun exemplu îl reprezintă bobinele
microreleelor ele ctrmagnetice) constantele
H și
M se pot determina în mod direct. Astfel, în
ceea ce privește canalul H , prin utilizarea unui instrument de precizie (gaussmetru,
teslametru, etc.), se poate ridica dreapta de etalonare
H() u f H , a cărei pantă este
1
H . Pe de
altă par te, în ceea ce privește canalul M , se observă că în expresia constantei
M apare aria
secțiunii transversale s a probei, ceea ce este neconvenabil pentru etalonare. Corespunzător, s –
a optat pentru etalonarea canalului de măsură ca fluxmetru (de aici și denu mirea tipului de
instrument), urmând ca mărimea s să fie măsurată cât mai precis pentru fiecare probă în parte.
Prin urmare, folosind o probă etalon de arie a secțiunii transversale
es și curbă de magnetizare
() eM f H
măsurate cu precizie cât mai mare, se va ridic a dreapta de etalonare
M ()e uf ,
unde
o e e e sM este fluxul magnetic generat de proba etalon, dreaptă a cărei pantă
reprezintă „ constanta de flux ‖ a instrumentului [120 ]. Ulterior, măsurând aria secțiunii
transversale a probei, se determină prin calcul factorul
M , sau, p entru probe neomogene la
care este de preferat să se determine magnetizația specifică:
mM
(3.18)
unde
m este densitatea volumică, se determină prin calcul factorul
 , definit prin relația:
M ( ) ( )t u t
(3.19)

corespondentă celei de -a doua ecuații (3.16). Așadar, a doua relație (3.17) devine:
M
o M 2 l an
(3.20)
unde
l este densitatea liniară a probei (masa unitășii de lungime).

CAPITOLUL 4
CONTRIBUȚII LA PREPARAREA ȘI CARACTERIZAREA
MORFOLOGICĂ ȘI STRUCTURALĂ A PROBELOR DE
FERITĂ DE MANGAN SUB FORMĂ DE PULBERE

4.1. Metode de obținere a probelor
Utilizarea unor metode de sinteză pentru obținerea feritelor de mangan (MnFe 2O4) în
condiții de puritate maximă și cu eficiență optimă este justificată de faptul că structura și
proprietățile sistemelor oxidice mixte depind în principal de metoda folosită pentru sinteza
lor. În această teză vom prezenta ci nci metode diferite de sinteză (metoda coprecipitării
chimice clasică, metoda coprecipitării asistată ultrasonic, metoda calcinării directe, metoda
hidrotermală clasică și hidrotermală cu utilizarea dopanților), cu ajutorul cărora s -au obținut
unsprezece p robe de ferită de mangan conform schemei din figura 4.1.

Figura 4.1. Metode neconvenționale utilizate în sinteza feritei de mangan

În figura 4.1 am ordonat probele după metoda de obținere și am indicat pentru fiecare
probă un simbol notat cu litere d e la A la K (pe care îl vom utiliza și în continuare când se va
face referire la probe).

Imaginile probelor de ferită de mangan sub formă de pulbere, obținute prin metodele
enumerate mai sus, sunt prezentate în figura 4.2.

Figu ra 4.2. Imaginile probelor de ferită de mangan obținute.
În continuate vom descrie tehnologia de lucru utilizată pentru prepararea probelor,
făcând și o comparație cu metodele folosite de alți autori pentru sinteza probelor de același
tip.
4.1.1. Metoda c oprecipitării chimice
Coprecipitarea chimică poate fi efectuată în diferite condiții utilizând hidroxizi alcalini
pentru precipitare. În funcție de condițiile de reacție și de mediul în care are loc coprecipitarea
chimică poate fi clasică sau asistată ult rasonic, acestea fiind metodele de obținere pe care le –
am utilizat în această teză pentru sinteza pulberilor de ferită de mangan.

4.1.1.1. Metoda coprecipitării clasice
Amighian și colaboratorii [74] au utilizat pentru sintetiza MnFe 2O4 prin metoda
copre cipitării, soluție apoasă de reactanți (FeSO 4∙7H2O și MnSO 4∙H2O) și agent de precipitare
NaOH.
Spre deosebire de acești autori, care au utilizat ca reactanți sulfuri (de fier și respectiv
mangan), în metoda propusă de noi pentru prepararea prin coprecipi tare a pulberilor de ferită
de tip MnFe 2O4 (probele A, B) am utilizat alți reactanți, cloruri de fier și respectiv mangan
(MnCl 2∙4H2O și FeCl 3∙6H2O), obținând astfel două probe sub formă de pulbere: proba A prin
coprecipitare simplă și calcinare la 200˚C ș i proba B prin coprecipitare simplă și calcinare la
900˚C. Diagrama procesului de preparare a feritei de mangan, probele A și B, prin metoda
coprecipitării este prezentată în figura 4.3.

Figura 4.3. Tehnologia de lucru pentru prepararea feritei de manga n prin metoda
coprecipitării clasice

Reactivii utilizați pentru prepararea pulberilor de ferită de mangan au fost amestecați
în raport stoichiometric Mn:Fe=1:2 și dizolvați în apă distilată. Au fost utilizați ca reactanți
0,945g MnCl 2 ٠ 4H2O și 2,733g FeC l3 ٠ 6H2O la care s -au adaugat 16 ml soluție de NaOH cu
concentrația 2M până amestecul a ajuns la pH=11. Precipitarea feritei s -a realizat prin
amestecarea cu ajutorul unui agitator magnetic tip Heidolph , echipat cu plită de încălzire, timp
de 2 ore la o t emperatură de 80 -90 °C. După decantarea, filtrarea și spălarea precipitatului cu
alcool etilic pentru îndepărtarea clorurilor și neutralizarea soluției la pH=7, probele au fost
uscate în etuvă la o temperatură de 80°C și apoi tratate termic la o temperatur ă de 200 °C
pentru proba A și la o temperatură de 900 °C pentru proba B timp de 2 ore.

4.1.1.2. Metoda coprecipitării asistată ultrasonic
Principiul acestei metode este același ca și în cazul metodei coprecipitării clasice
(paragraful 4.1.1.1.) dar agit area amestecului de reactanți se realizează cu ajutorul
ultrasunetelor, timpul de autoclavare fiind de 100 minute. Utilizarea ultrasunetelor în mediu l
de obținere a nanocristalelor de ferită de mangan are avantajul că producerea cristalizării este
favoriza tă de câmpul ultrasonic și are loc la temperaturi și presiuni mai mici decât în cazul
metodei coprecipitării clasice.
Viteza de cristalizare crește datorită creșterii numărului de centri de nucleație produși
prin agitarea soluției indusă ultrasonic. Fenom enul de cavitație controlată din mediul de
reacție limitează dimensiunile cristalelor și împiedică formarea de conglomerate astfel încât
particulele obținute au distribuție dimensională îngustă.
Pentru obținerea feritelor de mangan au fost utilizați ca p recursori sărurile de metal
corespunzătoare: 2,02 g Fe (NO 3)3 ∙ 2H 2O, 1,0749g Mn(NO 3) 2 ∙H2O și soluție de NaOH 1 M
ca reactiv de precipitare. Toți reactivii au fost de puritate analitică fiind achziționați de la
firma Merck. Sărurile metalelor au fost diz olvate în apă distilată iar apoi a fost adăugată
soluție de NaOH 1 M sub agitare continuă până la pH=11, la această valoare având loc
coprecipitarea hidroxizilor metalici corespunzători. Pentru a obține produsul final suspensia
obținută a fost ultrasonată timp de 20 minute la 80 °C folosind un procesor cu ultrasunete
(Sonics) de mare intensitate VCX – 750 Vibra -CELULA echipat cu o sondă imersată în
amestecul de reacție. Frecvența de lucru utilizată a fost de 20 kHz, puterea netă de 750 kW,
amplitudinea 80% din valoarea maximă, iar pulsațiile on/off au fost setate 30:10 (30 secunde
funcționează și 10 secunde în repaus). Ciclul de pulsații a fost programat astfel încât să nu
necesite o răcire suplimentară a suspensiei. Datorită înlocuirii sistemului clasic de încălzire cu
un sistem de încălzire în câmp ultrasonor cu sonotrodă imersată, se reduce considerabil timpul

de sinteză. Precipitatul obținut a fost separat prin decantare urmată de filtrare și spălare de mai
multe ori cu apă distilată până la un pH neutru. În final acesta a fost spălat de 2 -3 ori cu etanol
iar precipitatul spălat a fost uscat în cuptor la 80 °C timp de 2 ore, obținându -se proba E. Din
această probă au fost recoltate alte trei probe ce au fost supuse tratamentului termic la 400°C
(proba F), 700 °C (pr oba G) și 1000 °C (proba H) [121, 122 ]. Diagrama procesului de
obținere a acestor ferite de mangan (probele E, F, G și H) prin metoda coprecipitării asistată
ultrasonic este prezentată în figura 4.4.

Figura 4.4 . Prepararea pulberilor de ferit ă de tip MnFe 2O4 prin metoda ultrasonarii cu
sonotroda imersată în mediul de reacție

4.1.2. Metoda calcinării directe
Această metodă a fost folosită pentru prepararea probei C, utilizând aceiași precursori
ca și în cazul probelor A și B și aceași cantitat e din fiecare reactant. Modul de lucru în
procesul de obținere a feritelor de mangan prin metoda calcinării directe este prezentată în
figura 4.5. Astfel, amestecul de 0,945g MnCl 2 ٠ 4H2O cu 2,733 g FeCl 3 ٠ 6H2O a fost obținut
prin mojarare și adăugarea de 0,61 g uree, procesul fiind urmat de spălare cu etanol. Etanolul
a fost evaporat prin încălzire iar amestecul rezultat a fost supus calcinării la 700 °C timp de
patru ore.

Figura 4.5. Schema procesului de preparare a feritei de mangan prin metoda calci nării directe

4.1.3. Metoda hidrotermală
Metoda hidrotermală este una dintre cele mai de succes metode de obținere a
cristalelor având diverse compoziții chimice. Această metodă prezintă o serie de avantaje cum
ar fi: obținerea unui produs pur cu o omoge nitate cristalină ridicată, controlul asupra formei și
dimensiunii particulelor.

4.1.3.1. Metoda hidrotermală clasică
Proba D a fost obținută prin metoda hidrotermală clasică, ca și în cazul celorlalte probe
utilizând aceiași precursori și în aceleași can tități. S -au dizolvat 0,945 g MnCl 2 ٠ 4H2O
împreună cu 2,733g FeCl 3 ٠ 6H2O în apă distilată și s -au adaugat 12 ml NaOH 1M până la un
pH=11. Amestecul a fost introdus într -o autoclavă tip Morey la o temperatură de 80°C și o
presiune de 80 bar. Produsul rezu ltat a fost supus filtrării, spălării și uscării. Diagrama

procesului de obținere a feritelor de mangan prin metoda hidrotermală este prezentată în
figura 4.6.

Figura 4.6. Schema procesului de preparare a feritei de mangan prin metoda hidrotermală
simpl ă

4.1.3.2. Metoda hidrotermală cu dopanți de Ni și Zn
Prin această metodă am obținut atât pulberi de ferită de mangan nedopate, prin metoda
hidrotermală clasică, cât și pulberi de ferită de mangan dopate cu Ni și Zn.
Astfel, proba I a fost obținută prin metoda hidrotermală, reactanții utilizați în procesul
tehnologic fiind 1,7895 g Mn(NO 3)2 ∙H2O și 4,8372 g Fe (NO 3)3 ∙ 2H 2O. Sărurile metalelor au
fost dizolvate în apă distilată iar apoi a fost adăugată soluție de NaOH 1 M până la pH=11.
Amestecul a fost i ntrodus într -o autoclavă tip Morey și menținut la temperatura de 220 °C
timp de 12 ore. Produsul rezultat a fost supus filtrării, spălării și uscării obținându -se pulberi
de ferită de tip MnFe 2O4.

Figura 4.7. Schema procesului de preparare a probelor de ferită dopată cu Ni și respectiv Zn

Proba de ferită de mangan dopată cu Ni (proba J) a fost sintetizată pornind de la un
amestec de trei reactanți: 1,2554 g Mn(NO 3)2 ∙H2O, 4,8372 g Fe (NO 3)3 ∙ 2H 2O și 0,5754 g
soluție de Ni(NO 3)2∙ 6H 2O (4%) cu concentraț ia 0,002M. Reactanții au fost dizolvați în apă
distilată iar apoi a fost adăugată soluție de NaOH 1 M până la o valoarea a pH -ului egală cu
14. Amestecul a fost introdus într -o autoclavă tip Morey și menținut la temperatura de 220 °C
timp de 12 ore. Produs ul rezultat în urma filtrării, spălării și uscării este pulberea de ferită de
tip Ni xMn 1-xFe2O4.
Proba de ferită de mangan dopată cu Zn (Proba K) a fost obținută utilizând ca
precursori un amestec de reactanți: 1,2554 g Mn(NO 3)2 ∙H2O, 4,8372 g Fe (NO 3)3 ∙ 2H2O și
0,5949 g soluție de Zn(NO 3)2∙ 6H 2O (4%) cu concentrația 0,002M. Amestecul a fost realizat
prin dizolvarea în apă distilată și adăugarea de soluție de NaOH 1 M până la pH=12.

Amestecul a fost introdus într -o autoclavă tip Morey și menținut la tempe ratura de 220 °C
timp de 12 ore. Produsul rezultat în urma filtrării, spălării și uscării este pulberea de ferită de
tip Zn xMn 1-xFe2O4. În cazul probelor J și K doparea s -a realizat prin substituirea Mn -ului în
probele de ferită cu nichel și respectiv zinc în proporție de x=0.4
Schema procesului de preparare prin metoda hidrotermală a feritei de mangan
nedopată (proba I) sau dopată cu ioni de Ni (proba J) și respectiv ioni de Zn (proba K) este
prezentată în figura 4.7.

4.2. Analiza structurală și morfolog ică a probelor de ferită de mangan obținute
prin diferite metode utilizând aceiași precursori
Probele de ferită de mangan au fost analizate din punct de vedere structural și
morfologic pe baza clasificării în funcție de precursorii utilizați, conform figur ii 4.8 .

Figura 4.8. Clasificarea metodelor utilizate în sinteza feritei de mangan
în funcție de precursorii utilizați

Astfel pentru obținerea probelor A, B, C și D a fost utilizată acee ași cantitate de
reactanți de acelaș i tip (0,945 g MnCl 2 ٠ 4H2O și 2,733g FeCl 3 ٠ 6H2O) pentru fiecare metodă
de obținere în parte , spre deosebire de obținerea feritelor de mangan prin metoda ultrasonării
(probele E, F, G și H) și hidrotermală clasică (proba I) sau hidrotermală cu dopanți de Ni sau
Zn pentru obținere a feritelor mixte cu Ni și Zn (probele J, K) , unde s -au folosit reactanții
Mn(NO 3)2 ∙H2O, și Fe(NO 3)3 ∙ 2H 2O.

4.2.1. Analiza structurală și morfologică a probei de ferită de mangan
obținute utilizând ca reactanți MnCl 2∙4H 2O și FeCl 3∙6H 2O
Difractograma de raze X (XRD) pentru proba A, obținută din precursori MnCl 2∙4H2O
și FeCl 3∙6H2O prin metoda coprecipitării urmată de calcinare la 200 °C timp de 2 ore este
prezentată în figura 4.9 unde este evidențiat ă prezența unor maxime de difracție
corespunzătoare unui amestec de faze: MnFe 2O4, FeMnO 3 și Fe 2O3 și Mn 2O7.

Figura 4.9. Difractograma de raze X pentru proba A (coprecipitare urmată de calcinare la 200
°C)

Imagi nea SEM prezentată în figura 4.10(a) pentru proba A prezintă natura fină a
particulelor și aglo merarea acestora. Rezultatele analizei elementale EDAX a confirmat
raportul molar stoichiometric Mn:Fe = 1:2 caracteristic feritei de mangan.

a) b)
Figura 4.10. Imaginea SEM (a) și rezultatul analizei EDAX (b) pentru ferita de mangan –
proba A (coprecipitare urmată de tratament termic la 200 °C)

În urma analizei s -a constatat că această metodă de obținere nu este favorabilă sintezei
feritei de mangan cu structură spinelică de tip MnFe 2O4 utilizând ca reactanți MnCl 2∙4H2O și
FeCl 3∙6H2O.
Proba B a fost obținută prin metoda coprecipitării, urmată de calcinare la 900 °C,
proba C prin metoda calcinării directe iar proba D a fost obținută prin metoda hidrotermală,
plecând de la aceiași precursori, M nCl 2∙4H 2O și FeCl 3∙6H 2O.
Structura cristalină a acestor probe (B, C și D) fost investigată prin difracție de raze
X, difractogramele probelor investigate fiind prezentate în figura 4.11.

Figura 4.11 . Difractograma de raze X pentru probele obținute prin coprecipitare simplă
urmată de calcinare la o temperatură de 900 °C (proba B), calcinare direct (proba C)
și hidrotermală (proba D)

Pe baza difractogramelor de raze X (fig. 4.11) se poate afirma că proba B constă dintr –
un amestec de MnFe 2O4, FeMnO 3, Mn2O7 și Fe 2O3. După c um s -a raportat în lucrarea [123 ],
la temperaturi ridicate, MnFe 2O4 este instabilă în aer, ionii Mn2+ se oxidează în ioni de forma
Mn3+, rezultând disocierea MnFe 2O4 de tip spinel și producerea unei faze cu structură de tip
perovskit F eMnO 3. Prin urmare, orice metodă de preparare care implică temperaturi ridicate
nu este potrivită pentru prepararea nanoparticule de ferită de mangan de tip spinel.
Proba C a fost obținută prin metoda calcinării directe pornind de la MnCl 2·4H 2Oși
FeCl 3·6H 2O în raport molar Mn2+︰Fe3+=1: 2, la care se adăuga uree și etanol . Amestecul a
fost supus evaporării prin încălzire apoi a fost calcinat la 700° C timp de patru ore , spre

deosebire metoda de preparare utilizată de alți autori și prezentată în lucrările l or [124],
metodă în care calcinarea a fost realizată la 900°C. In lucrarea [125] este prezentată o metodă
de preparare a feritelor de MnFe 2O4 prin metoda calcinării la temperatură scăzută , folosind ca
precursori Mn( NO 3)2 și Fe( NO 3)3·9H 2O cu adaos de acid c itric. Difractograma probei C
prezintă maxime de difracție specifice pentru trei faze (FeMnO 3, Mn 2O3 și Fe 2O3), faza
predominantă fiind FeMnO 3 cu structura perovskit, fază prezentă datorită temperaturii ridicate
de calcinare.
În figura 4.11. difractograma de raze X pentru proba D (cea obținută prin metoda
hidrotermală) prezintă exclusiv fază pură de ferită de mangan MnFe 2O4 cu structura cubică de
tip spinel conform referinței JCPDS nr 75 -0034[125]. În toate cazurile, pentru calculul
dimensiunii medii a cristalitelor a fost uti lizată formula lui Scherrer [126 ]
0.89
cosD

(4.1)
unde λ este lungimea de undă a ra zelor X, θ unghiul de difracție Bragg și β este lărgimea
maximului de difracție (FWHM) la semiînălțime .
Valorile obținute sunt 37.93 nm pentru proba B și respectiv 31,9 nm pentru proba D
(Tabelul 4.1).

Tabel 4.1. Parametrii de rețea și dimensiunile medii ale cristalitelor pentru probele B,
C și D, determinate pe baza difracției de raze X.
Proba B
Coprecip itare
la 900 0C C
Calcinare
la 700 0C D
Hidrotermala
Faze MnFe 2O4 FeMnO 3 FeMnO 3 MnFe 2O4
Parametrul rețelei/ Å
a 8.498(9) 9.365 9.399(8) 8.4889(8)

Dimensiunea cristalitelor
(nm) 37.93 – 52.3 31.9

Parametrul rețelei a a fost calculat conform formulei
2 2 2ad
h k l


unde a este constanta rețelei, d distanța interplanară și h, k, l sunt indicii Miller [127 ].
În figura 4.12 este prezentat spectrul FT -IR al probelor B, C și D care confirmă
prezența MnFe 2O4 pentru proba D prin evidențierea benzilor caracteristice acestei substanțe și

prezența fazelor multiple pentru probele B și C; astfel, proba D prezintă o bandă intensă la
570 cm-1 confirmând prezența în fază unică a MnFe 2O4.

Figura 4.12 . Spectrele FT -IR ale probelor B, C și D

În figurile 4.13 a), 4.13 c) și 4.13 e) sunt prezentate imaginile SEM pentru probele de
ferită de mangan B, C și D sub formă de pulbere. Așa cum rezultă din aceste imagini pulber ile
obținute prin coprecipitare și calcinare la 900 oC (proba B) sunt formate din particule fine cu
dimensiuni cuprinse între 10 -30 nm. Pentru pulberea obținută prin calcinare directă (proba C)
se observă că particulele sunt octaedrice, bine individualiza te cu mărimi cuprinse între 200
nm și 300 nm. De asemenea se observă că pulberile obținute prin metoda hidrotermală (
proba D) prezintă particule mai mici decât cele prezentate pentru proba C și mai aglomerate
(figura 4.13 c))

a b

c d

e f
Figura 4.13. Imagini SEM ( a) – pentru proba B; (c) – pentru proba C și (e) – pentru proba D
și rezultatele analizei elementale prin EDX ( b) – pentru proba B, sintetizată prin metoda
coprecipitării; (d) pentru proba C obținută prin calcinare și (f) pentru proba D obținută prin
metoda hidrotermală

Rezultatele analizei elementale prin EDX sunt prezentate în figurile 4.13 b), 4.13d) și
4.13f) și confirmă că atât proba B cât și C și D conțin Mn, Fe și O. Raportul atomic al

elementelor, 1: 2.04: 3.81 (pentru proba B) și 1: 1,90: 3,42 (pentru proba D) corespunde
raportului pentru formula chimică MnFe 2O4.

4.2.2. Analiza structurală și m orfologică comparativă a probelor de ferită de
mangan obținute prin metoda coprecipitării asistată ultrasonic
Utilizând metoda coprecipitării asistată ultrasonic, cu sonotrodă imersată în mediul de
reacție, au fost sintetizate patru probe de ferită de man gan care au fost tratate termic la
temperaturi de 80 °C ( proba E ), 400 °C ( proba F ), 700 °C ( proba G ) și 1000 °C ( proba H )
timp de 2 ore în aer.
Probele au fost analizate structural prin difracție de raze X pentru determinarea fazelor
cristaline componen te, a tipului de rețea, a valorilor parametrilor de rețea si a mărimii
cristalitelor. Studiul morfologiei suprafețelor a fost efectuat prin utilizarea microscopiei
electronice de baleiaj SEM; de asemenea, folosind EDX s -a urmărit determinarea prezenței
atomilor de Fe, Mn și O în toate probele sintetizate.
După cum se poate observa din difractograma de raze X obținută pentru probele E, F,
G și H (figura 4.14), se constată că pentru proba E și F s-a obținută o singură fază maximele
de difracție fiind coresp unzătoare structurii feritei de mangan MnFe 2O4 iar pentru probele G și
H a fost obținută ca fază preponderentă ferita de mangan FeMnO 3 cu structură de tip
perovskit. Prin urmare aplicarea unui tratament termic la temperaturi mai mari de 400°C
conduce la tr anziția feritei de mangan de la structură de tip spinel (probele E și F) la structură
de tip perovskit (probe G și H).
Poziția maximelor de difracție a fost identificată folosind JCPDS file no. 74 -2403
pentru MnFe 2O4 , JCPDS file no. 75 -0894 pentru MnFeO 3 și JCPDS file no. 86 0550 pentru
Fe2O3. [128 ].
Valorile deteminate pentru constanta rețelei a prezentate în tabelul 4.2 sunt mai mici
decât valoarea conform JCPDS de 8.518 Å pentru structura cubică de tip spinel (proba E și F)
iar valorile pentru struct ura perovskit sunt mult mai mari. Se constată că parametrul rețelei a
scade odată cu creșterea temperaturii la care este efectuat tratamentul termic pentru structura
de tip spinel cubică a MnFe 2O4 și are valori mai mari pentru structura de tip perovskit
FeMnO 3, aceste valori crescând odată cu creșterea temperaturii la care este efectuat
tratamentul termic.

Figure 4.14 – Difractograma de raze RX pentru probele obținute prin metoda
coprecipitării asistată ultrasonic cu sonotrodă imersată în mediul de reacți e

Formula Scherrer [129 ] a fost folosită și în cazul acestor probe pentru a calcula
dimensiunea medie a cristalitelor de MnFe 2O4 și FeMnO 3. Astfel s -a constata un grad de
cristalizare ridicat iar dimensiunile medii al nanoparticulelor au valori mici pentr u probele de
ferită de mangan MnFe 2O4 (17,1 nm pentru proba E și 20,2 nm pentru proba F) prezentând
agregate micrometrice compacte după cum reiese și în imaginea SEM (fig. 4.16. a și c).
Parametrii rețelei pentru toate probele și dimensiunea medie a crista litelor sunt prezentate în
tabelul 4.2.

Tabel 4.2. Parametrii de rețea și dimensiunile medii ale cristalitelor pentru probele de ferită
prin metoda coprecipitării asistată ultrasonic
Proba E
MnFe 2O4 Proba F
400°C –
MnFe 2O4 Proba G
700°C –
FeMnO 3 Proba H
1000°C –
FeMnO 3
Faze MnFe 2O4 MnFe 2O4 FeMnO 3 FeMnO 3
Parametrul rețelei/ Å
a 8.488(1) 9.399(8) 8.4889(8) 8.5110
Dimensiunea
cristalitelor (nm) 17,1 20,2 83,3 64,5

În figura 4.15 este prezentat spectrul FT -IR al probelor E, F, G și H care confirmă
prezența MnFe 2O4 pentru proba E și F prin evidențierea benzilor caracteristice și prezența
FeMnO 3 pentru proba H precum și transformările de tranziție din structură tip spinel în
structură de tip perovskite pentru proba G [130].

Figura 4.15 . Spectrele FT -IR ale probelor E, F, G și H

a) b)

c) d)

d) f)

g) h)
Figura 4.16. Imaginile SEM și rezultatele analizei elementale prin EDX a probelor obținute
prin metoda coprecipită rii asistată ultrasonic (a și b pentru proba E, c și d pentru proba F, e și
f pentru proba G și g și h pentru proba H)

Imagini SEM ale pulberilor sintetizate și a probelor tratate termic au fost prezentate în
Fig. 4.16. a) -h). Se observă aglomerarea parti culelor în materialul sintetizat inițial (proba E)
precum și o creștere a cristalizării particulelor odată cu creșterea temperaturii în probele care
au fost tratate termic la temperaturi de 400°C (proba F), 700°C (proba G) și 1000°C (proba
H).
Odată cu cr eșterea temperaturii tratamentului termic, s -a constatat creșterea granulării
și reducerea aglomerării acestea fiind specifice feritei FeMnO 3 cu structură perovskitică.
Analiza elementală EDX a pus în evidență că cei doi ioni metalici Mn2+ și Fe3+ se găses c în
raport molar Mn:Fe=1:2 pentru probele E și F și Mn:Fe=1:1 pentru probele G și H.

4.2.3. Analiza structurală și morfologică comparativă a probelor nedopate
și dopate cu Ni și Zn a feritei de mangan obținut e prin metoda
hidrotermală
Au fost obținute p ulberi de ferită de mangan prin metoda hidrotermală și pulberi de
ferită de mangan dopate cu Zn și Ni pornind de la precursori Mn(NO 3)2, Fe(NO 3)3 pentru
ferita de Mn -Fe (proba I ) și adăugând Zn(NO 3)2 și respectiv Ni(NO 3)2 pentru feritele Mn -Zn
(proba J ) și Mn -Ni (proba K ).
Difractogramele probelor investigate sunt prezentate în figura 4.17 observându -se că
pentru probele de ferită există o singură fază de structură cubică de tip spinel MnFe 2O4 iar
lărgirea maximelor de difracție indică micșorarea dimensiun ii cristalitelor. Se constată
lărgirea maximului de difracție (311) pentru ferita de mangan dopată cu Ni și o lărgire și mai
mare a acestuia în cazul dopajului cu Zn (figura 4.18), deci o scădere a dimensiunii
cristalitelor. Parametrii rețelei au fost calc ulați ca și în cazul probelor anterioare și sunt
raportați în tabelul 4.3.

Tabel 4.3. Parametrii de rețea și dimensiunile medii ale cristalitelor pentru probele obținute
nedopat și prin doparea cu Ni și Zn a feritei de mangan utilizând metoda hidroter mală
Proba I
MnFe 2O4 Proba J
MnFe 2O4
Ni Proba K
MnFe 2O4
Zn
Faze MnFe 2O4 MnFe 2O4 FeMnO 3
Parametrii rețelei/ Å
a 8.498(1) 8.51(2) 8.48(1)
Dimensiunea
cristalitelor (nm) 45 27,4 23,9

Figura 4.17. Difractograma de raze X pentru probele obținute nedopa t și prin doparea
cu Ni și Zn a feritei de mangan utilizând metoda hidrotermală

Figura 4.18. Maximul de difracție (311) pentru probele obținute nedopat și prin doparea cu
Ni și Zn a feritei de mangan utilizând metoda hidrotermal

În figura 4.19 este p rezentat spectrul FT -IR al probelor I, J și K care confirmă prezența
structurii de tip spinel pentru probele analizate prin evidențierea benzilor caracteristice; astfel,
proba I prezintă o bandă intensă la 570 cm-1 confirmând prezența în fază unică a MnFe 2O4
și de asemenea este prezentă lărgirea maximelor benzilor pentru probele J și K

Figura 4.19 . Spectrele FT -IR ale probelor I, și K

Imaginile SEM și rezultatul analizei elementale EDAX ale materialelor sintetizate ca
si a probelor tratate temic sunt pre zentate în Fig. 4.20. Se constată o modificare a granulației
în cazul feritelor de mangan dopate cu Ni, crescând gradul de cristalizare și o creștere a
aglomerării în cazul feritelor de mangan dopate cu Zn.

Proba I MnFe 2O4

Elem Wt % At %
O K 32.24 62.28
MnK 25.22 14.19
FeK 42.54 23.54
Total 100.00 100.00

Proba J NixMn 1-xFe2O4
Elem Wt % At %
O K 26.05 55.16
MnK 19.57 12.07
FeK 46.52 28.23
NiK 7.86 4.54
Total 100.00 100.00

Proba K ZnxMn 1-xFe2O4
Elem Wt % At
%
O K 28.10 57.99
MnK 18.72 11.25
FeK 45.23 26.74
ZnK 7.95 4.01
Total 100.00 100 .00

Figura 4.20. Imaginile SEM și rezultatele analizei elementale prin EDX a probelor obținute prin
doparea cu Ni și Zn a feritei de mangan obținută prin metoda hidrotermală

Analiza elementală EDX a pus în evidență că cei doi ioni metalici Mn2+ și Fe3+ se
găsesc în raport molar Mn:Fe=1:2 pentru proba I precum și prezența dopanților de Ni și Zn în
probe J și respectiv K.
Valorile comparative ale parametrilor rețelei și dimensiunilor cristalitelor sunt
prezentate în tabelul 4.4.

Tabelul 4.4 Rezultatele a nalizelor structurale și morfologice
Proba Faze
majoritare Parametrii
rețelei, a
(Å) Dimensiunea
cristalitelor, D
(nm)
B MnFe 2O4
MnFeO 3 8.498(9)
9.365 37.93
C MnFeO 3 9.399(8) 52.3
D MnFe 2O4 8.4889(8) 31.9
E MnFe 2O4 8.488(1) 17,1
F MnFe 2O4 8.36(1) 20,2
G MnFeO 3 9.406(3) 83,3
H MnFeO 3 9.417(2) 64,5
I MnFe 2O4 8.498(1) 45
J NixMn 1-xFe2O4 8.51(2) 27,4
K ZnxMn 1-xFe2O4 8.48(1) 23.9

4.3. Concluzii parțiale
Au fost sintetizate unsprezece probe de ferită de mangan prin cinci metode diferite
utilizând pre cursori diferiți. Toate probele au fost analizate structural și morfologic. Astfel s -a
constatat că:
 Probele obținute prin metoda hidrotermală pornind atât de la MnCl 2∙4H2O și
FeCl 3∙6H2O cât și de la Fe (NO 3)3 ∙ 2H 2O și Mn(NO 3) 2 ∙H2O prezintă cele mai bu ne
caracteristici specifice feritelor de mangan.
 Prepararea feritei de mangan utilizând ca reactanți MnCl 2∙4H2O și FeCl 3∙6H2O prin
coprecipitare urmată de tratament termic la 200 0C (proba A) nu este favorabilă sinteze
feritei de mangan cu structură spine lică de tip MnFe 2O4.
 Metoda hidrotermală dă rezultate mai bune în procesul de obținere a feritei de mangan
dar tratamentul termic la temperaturi ridicate nu este recomandat, din cauza
instabilității ionilor Mn2+ care se oxidează la Mn3+. Dimensiunile medii ale cristalitelor
de MnFe 2O4 sunt de aproximativ de 37.93 nm pentru proba B și 31.90 nm pentru
proba D.

 Difractograma de raze X arată că structura cristalină a probelor este de tip perowskite
pentru proba C și de tip spinel pentru proba D. Proba C conți ne trei faze (Mn 2O3,
Fe2O3 și FeMnO 3 ca fază predominantă), în timp ce proba D are o singură fază
(MnFe 2O4). Dimensiunea medie a cristalitelor este de 52,3 nm (pentru faza
predominantă în proba C) și 31,9 nm (pentru proba D).
 Odată cu creșterea temperaturi i de coacere (tratament termic) în cazul probelor
obținute prin metoda hidrotermală cu sonotrodă imersată în mediul de reacție s -a
constatat creșterea granulației și reducerea aglomerării, acestea fiind specifice feritei
FeMnO 3 cu structură perovskitică.
 Prin compararea rezultatelor analizelor probelor de ferită de mangan obținute utilizând
metoda coprecipitării cu sontotrodă imersată în mediul de reacție utilizată pentru
prima dată în obținerea feritelor de mangan (proba E) și metoda hidrotermală (proba I)
plecând de la reactanți Fe (NO 3)3 ∙ 2H 2O și Mn(NO 3) 2 ∙H2O s-a constatat o cristalizare
mai mare a particulelor în cazul probei I și o medie a dimensiunii cristalitelor de 17,1
nm pentru proba E și 45 nm pentru proba I.
 Pentru probele de ferită nedopată ( proba I) și dopată cu Ni (proba J) respectiv Zn
(proba K) se constată existența unei singure faze cu structură cubică de tip spinel
MnFe 2O4 iar lărgirea maximului de difracție indică micșorarea dimensiunii
cristalitelor așa cum se poate observa de altfel ș i din calculul dimensiunii medii a
acestora cu ajutorul relației Scherrer adică 45 nm pentru proba I, 27,4 nm pentru proba
J și 23,9 nm pentru proba K. Se constată lărgirea maximului de difracție (311) pentru
ferita de mangan dopată cu Ni și o lărgire si m ai mare a maximului de difracție în
cazul dopajului cu Zn (figura 4.16), deci o scădere a dimensiunii cristalitelor.

CAPITOLUL 5
STUDII EXPERIMENTALE PRIVIND PROPRIETĂȚILE ELECTRICE
ȘI MAGNETICE ALE PROBELOR DE FERITĂ DE MANGAN
NEDOPATE

5.1. Studiul inf luenței metodei de preparare a probelor de ferită de mangan
asupra conductivității lor electrice [131]

5.1.1. Scopul studiului
Proprietățile electrice ale feritelor sunt legate de distribuția de cationi între pozițiile
tetraedrice și octaedrice ale rețel ei cristaline și depind de compoziția și microstructura lor,
condițiile și me toda de sinteză [130,131 ]. În cazul feritelor, cationii sunt înconjurați de anionii
de oxigen și la o primă aproximare ei pot fi considerați ca fiind izolați unii de alții. Ca
rezultat, modelul stărilor localizate este mai potrivit pentru ferite decât modelul benzilor de
energie pentru electroni. Conducția în ferite este legată de schimbul electronic direct între
ionii bivalenți Fe2+ și ionii metalici trivalenți M3+. Difuzia electr onilor d de la o stare
localizată la alta este posibilă numai atunci când energia lor este mai mare decât o valoare
minimă , numită energie de activare [ 131, 132 ].
În studiul efectuat în cadrul tezei de doctorat am preparat 11 probe prin 5 metode
diferite (vezi cap. 4) pornind de la alți precursori decât cei utilizați în diferite studii d e
cercetare [133 ]. Astfel, pentru acest studiu am ales două probe prepar ate prin două metode
diferite [129 ]: proba B preparată prin coprecipitare, urmată de calcinare la 9 00 °C și proba D
preparată prin metoda hidrotermală, pornind de la precursorii, MnCl 2∙4H 2O și FeCl 3∙6H 2O cât
și de la Fe (NO 3)3 ∙ 2H 2O și Mn(NO 3) 2 ∙H2O, așa cum am arătat în capitoul 4.
Proprietățile morfo -structurale și electrice ale probelor, au fost in vestigate prin
difracție de raze X , microscopie electronică de baleiaj (SEM) și măsurători de rezistivitate
electrică în intervalul de temperatură cuprins între 30 0C și 200 0C.
Scopul urmărit a fost de a efectua un studiu cu privire la efectul metodei de obținere
a probelor de ferita de mangan sub formă de pulbere asupra conductivității electrice ale
acestora. Pe baza măsurătorilor electrice ale rezistivității și a dependenței acesteia de
temperatură, mi -am propus să determin energia de activare termică a rezistivității Ea, pentru

probele investigate, iar mecanismul de conductivitate electrică statică din probe să îl pot
explica pe baza unor modele teoretice.

5.1.2. Caracterizare morfo -structurală a probelor
Structura cristalină a probelor B și D obținut e prin metoda coprecipitării respectiv
metoda hidrotermală, a fost investigată prin difracție cu raze X (XRD) utilizând
difractometrul PANalytical – X'Pert PRO MPD cu tub de Cu, aflat în dotarea INCDEMC
Timișoara . Pulberea a fost investigată din punct de v edere morfologic cu ajutorul unui
microscop electronic cu baleiaj PANalytical, efectuându -se analiza (SEM).
În figura 5.1 este arătat spectrul de difracție atât pentru proba B cât și pentru proba D.
Așa cum se observă din figura 5.1. a) proba B obținută pr in coprecipitare, urmată de calcinare
la la 900 °C, constă dintr -un amestec de faze: MnFe 2O4, FeMnO 3, Mn 2O7 și Fe 2O3. După
cum se arată în lucrarea [134 ], la temperaturi ridicate ferita de mangan (MnFe 2O4) este
instabilă în aer și pe suprafața particulelo r de ferită, ioni bivalenți de Mn2+ oxidează pentru a
forma ioni trivalenți Mn3+, ceea ce duce la disocierea MnFe 2O4 și apariția altor faze. Ca
urmare, orice metodă de preparare, care implică etapa de calcinare nu este adecvată pentru
prepararea nanopartic ulelor de ferită de mangan de tip spinel.
Figura 5.1. b) arată că proba D este ferită de mangan pură (MnFe 2O4) cu structură
spinel cubică ( conform cartelei JCPDS Card no.75 -0034) . Utilizând formula Scherrer am
putut calcula dimensiunea medie a cristalite lor MnFe 2O4 pentru amândouă probele, valorile
obținute fiind de aproximativ de 37,93 nm pentru proba B și aproxima tiv de 31,9 nm pentru
proba D [129 ].

Figure 5.1. Spectrul XRD al probei B (a) respectiv probei D (b)

Imaginile SEM ale celor două probe inv estigate sunt prezentate în figura 5.2. Așa cum
se poate observa din figura 5.2 a) și c), atât proba B (obținută prin co -precipitare) cât și proba
D (obținută prin metoda hidrotermală) constă din particule policristaline cu dimeniunea medie
de câteva sute de nm.

Figure 5.2 . Imaginile SEM ale probelor (a) pentru proba B și (c) pentru proba D și analiza
semicantitativă EDX (b) pentru proba B, sintetizată prin metoda coprecipitării și (d) pentru
proba D, obținută prin metoda hidrotermală

Rezultatele EDX (c are este o analiză semi -cantitativă) sunt prezentate într -o formă
grafică în fig. 5.2 (b) și (d) și confirmă faptul că ambele probe de ferită constau din Mn, Fe și
O. Raportul atomic al elementelor, 1:2,04:3,81 (pentru proba B) și 1:1,90:3,42 (pentru proba
D) este foarte apropiat de raportul din formula chimică a feritei de mangan MnFe 2O4.

5.1.3. Investigarea proprietăților electrice ale probelor MnFe 2O4 sub
formă de pulbere

5.1.3.1. Studiul dependenței de temperatură a rezistivității electrice
Cu ajutoru l montajului prezentat în figura 3.5. din capitolul 3, montaj experimental
conceput și realizat în laborator a fost măsurată rezistența electrică R a probelor în funcție de
temperatura T, în intervalul ( 30-200) 0C.

Pe baza valorilor experimentale ale rez istenței electrice R ale probelor , la diferite
temperaturi T în intervalul ( 300-573) K cunoscându -se lungimea L și secțiunea A a probei , am
determinat rezistivitatea electrică , folosind relația:
(5.1)
Ținând cont de legătura dintre rezistivitatea ρ și conductivitatea σ a unei probe,
1/
, instalația permite să se investigheze și dependența de temperatură a conductivi tății
electrice , σ a probelor de ferită de man gan obținute.
Măsurătorile rezistenței electrice R, pentru cele două probe probe la diferite
temperaturi T, pentru intervalul (30 – 200) 0C, au fost realizate în laborator cu ajutorul
dispozitivului experimental descris anterior. Pe baza valorilor experime ntale ale rezistenței
electrice obținute pentru probele de ferite la diferite temperaturi din domeniul investigat și
cunoscând lungime L și secțiunea A a probei, am determinat rezistivitatea electrică
 ,
folos ind relația (5.1 ). În figura 5.3 este prezentată dependența de temperatură a rezistivității
electrice a probelor de ferită obținute prin două metode diferite.

a) b)

Figura 5.3 . Dependența de temperatură a rezi stivității electrice
 pentru probele B (a) și D (b)

Din figură 5.3 a) și b) se poate observa că rezistivitatea electrică a probelor B și D
prezintă o dependență exponențială, ceea ce indică faptul că probele au un comport ament tipic
de semiconductor [135 ]. În consecință, rezistivitatea electrică a probelor poate fi exprimată
printr -o relație de forma:
0expE
kT
(5.2)

unde
0 reprezintă factorul pre -exponențial de rezistivitate,
231.38 10 /k J K este constanta
Boltzmann ș i ∆E este energia de activare a rezistivității corespunzătoare probelor de ferită.

a) b)
Figura 5. 4. Dependența
de
1T pentru probe : B (a) și D (b)

În figura 5.4 sunt arătate dependențele experimentale ale
ln de
1T pentru probele
investigate ș i după cum se vede aceste dependențe sunt aproximativ liniare, asemănătoare cu
dependența pentru un material semiconductor fiind în concordanță cu ecuația (5.2). Energia
de activare ∆E și factorul pre -eponenția ρ0, au fost determinați prin fitarea liniară a
dependenței
ln de
1T din figura 5.4 . Valorile obținute sunt trecute în tabelul 5.1.

Tabelul 5.1. Valorile energiei de activare și factorului pre -exponențial
Proba Energia de activare
Ea [eV] Factorul pre -exponențial
ρ0 [Ώ.cm]
B 0,430 705,7
D 0,325 252,5

Valoarea energiei de activare obținută pentru proba D (proba care conține numai faza
spinel MnFe 2O4) este similară cu v alorile obținute în lucrările [136,137 ] pentru probe similare
de ferită sub formă de pulbere. În cazul probei B (care conține alte trei faze pe lângă cea
spinelică de MnFe 2O4) energia de activare este mai mare decât cea obținută pentru proba D,
dar are valori simil are cu cele obținute la Ref. [138 ] pentru starea paramagnetică a pulberii de
MnFe 2O4.

5.1.3. 2. Mecanismul conducției electrice în probele de ferită de mangan investigate
Valorile mari obținute pentru factor ul pre -exponențial ρ0 (tabelul 5.1) indică faptul că
mecanismul de conducție electrică în probele de ferită de mangan investigate, poate fi
explicată prin modelul de salt al electro nilor între stări localizate [139 ]. In acest model, se
presupun e că procesul de salt al electronilor între stările localizate este determinat prin
mecanismul VRH ( variable -range -hopping ) propus de Mott [140]. Conform acestui model
conductivitatea statică σdc, se poate scrie sub forma următo are [140, 141 ]:
1/4
0
0expdcT
T
(5.3)
unde T0 este coeficientul de temperatură caracteristic, fiind o măsură a gradului de dezordine
[133], fiind dat de relația:
3
0()FTkN E
(5.4)
În ecuația (5.4),
16.6 este o constantă adimensională [ 140];
7110cm
reprezintă gradul de localizare și
()FNE este densitatea stărilor localizate la
nivelul Fermi, EF. Distanța de salt, R (the hopping distance ) este dată de relația:

1/49
8 ( )FRkTN E

(5.5)
și energia de salt W (the hopping energy ) este dată de relația [14 2]:

33
4 ( )FWR N E
(5.6)

Atât R cât și W reprezintă alți doi parametri corespunzăt ori modelului VRH [141, 142].
În figura 5.5 este reprezentată dependența lnσ dc(1/T1/4) atât pentru proba B cât și pentru
proba D, utilizând ecuația (5.3).

a) b)
Figura 5.5 . Dependența lnσ dc(1/T1/4) corespunzătoare probelor de ferită de mangan sub formă
de pulbere: proba B (a) și proba D (b)

Prin fitarea dependenț ei experimentale, din figura 5.5 cu o ecuație liniară, se obțin
parametrii, T0, corespunzând probelor B și D. Utilizâ nd valorile obținute pentru T0 și ecuația
(5.4), am calculat densitatea stărilor localizate la nivelul Fermi,
()FNE iar valorile obținute
sunt prezentate în tabelul 5.2. Aceste valori sugerează că densitatea de stări localizate la
nivelul Fermi este mai mare î n proba D decât în proba B ( N(E F)probaD > N(E F)probaB ).
Rezultatul poate fi corelat cu compoziția structurală a probelor, care a fost obținută prin
difracție cu raze X, proba D fiind formată dintr -un singur tip de nanoparticule de ferită
mangan (MnFe 2O4), în timp ce proba B conține un amestec de substanțe (MnFe 2O4, FeMnO 3,
Mn 2O7 și Fe 2O3).
Folosind ecuația (5.5) și valorile calculate pentru
()FNE , am determinat distanța
medie de salt R, care corespunde pentru probele B și D, la fiecare temperatură din intervalu l
(300 – 483) K. Cunoscând distanța de salt R și folosind ecuația (5.6.) am calculat energia de
salt W, pentru probele investigate. Valorile obținute pentru parametrii R și W, corespunzătoare
probelor B și D la trei temperaturi [ 129], sunt prezentate în ta belul 5.2, fiind în concordanță cu
cele obținute în referința [ 135] pentru probe de nanoferite de mangan și zinc.

Tabelul 5.2. Parametrii Mott calculați pentru trei temperaturi pentru probele B și D [129]
Prob
e T0
[ K ] N(E F)
[ cm-3.eV-1 ] R [nm] W [ meV ]
303 K 373 K 483 K 303 K 373 K 483 K
B 0.244 x 1010 0.788 x 1017 27.08 25.71 24.10 152 178 216

D 0.093 x 1010 2.05 x 1017 21.29 20.21 18.95 120 140 170
Din tabelul 5.2, se observă că distanța de salt, R, scade cu creșterea temperaturii și
energi a de salt, W, crește odată cu creșterea temperaturii, pentru ambele probe. Acest lucru
poate fi corelat cu faptul că prin creșterea temperaturii are loc creșterea parametrilor de rețea
în MnFe 2O4 (de exemplu marginea celulei și distanța cation -oxigen) [ 129, 142].
Valorile parametrilor R și W la temperatura camerei sunt: R=27.08 nm , W=152 meV
(pentru proba B), respectiv R=21.29 nm , W=120 meV (pentru proba D). Compararea
valoarilor energiei de salt W, cu valoarea calculată a energiei termice kT la aceleași
temperaturi T ( vezi tabelul 5.2), arată că valoarea W este (3,2 – 3,6) ori mai mare decât
valoarea kT (pentru proba B) și (2.5 – 2.8) ori mai mare decât kT (pentru proba D). De
asemenea, valoarile α R (calculate la temperaturile menționate în tabelul 5.2) sunt mult mai
mari decât unitatea. Aceste rezultate sunt în concordanță cu cele sugerate de modelul lui Mott
în referințele [ 140, 141].

5.1.4. Concluzii parțiale
Două probe de ferită de mangan MnFe 2O4 sub formă de pulbere, au fost preparate
pornind de la aceeași precursori, MnCl 2∙4H 2O și FeCl 3∙6H 2O cât și de la Fe (NO 3)3 ∙ 2H 2O și
Mn(NO 3) 2 ∙H2O, prin două metode diferite: prin coprecipitare, urmată de calcinare la 900 °C
(proba B) și prin metoda hidrotermală (proba D). Probele au fost analizate structura l și
morfologic prin difracție de raze X , microscopie electronică de baleiaj (SEM/EDX) și din
punct de vedere electric prin măsurători de rezistivitate electrică.
Analiza prin difracț ie de raze X arată că proba D obținută hidrotermal este o ferită de
magan cu structură spinelică (MnFe2O4) în timp ce proba B preparată prin calcinare urmată
de un tratament termic la 900 0C, este un amrestec de mai multe substanțe, ceea ce arată că
metoda de preparare care implică etapa de calcinare nu este adecvată pentru obț inerea
nanoparticulelor de ferită de mangan de tip spinel.
Dependența de temperatură a probelor a fost măsurată cu ajutorul unei instalații
experimentale de laborator pe care am conceput -o și realizat -o, multe din rezultatele obținute
cu această instalație experimentală fiind publicate în reviste ISI de specialitate, fiind în
concordanță cu cele obținute de alți autori cu alte metode.
Pe baza măsurătorilor de rezistivitate electrică am determinat energia de activare
termică a probelor Ea, obținându -se valo area 0,430 eV pentru proba B (care conține alte trei
faze pe lângă cea spinelică de MnFe 2O4) și 0,325 eV pentru proba D (proba care conține

numai faza spinel MnFe 2O4) confirmând astfel comportamentul tipic semiconductoarelor
pentru cele două probe .
În dom eniul de temperatură investigat, mecanismul de conducție electrică în probele
investigate a fost analizat pe baza modelului teoretic Mott de salt pe distanță variabilă VRH
(variable range hopping model ), putând astfel calcula parametrii aferenți modelului:
coeficientul caracteristic de temperatură T0, densitatea stărilor localizate la nivel Fermi
()FNE
, distanța de salt R și energia de salt W.
Parametrii Mott ai probelor de ferită de mangan B și D preparate prin două metode
diferite, depi nd mult de metoda de preparare, dar și de compoziția structurală a probelor.
Valorile parametrilor Mott pentru proba D obținută hidrotermal sunt mai mici decât
parametrii Mott corespunzători probei B obținută prin calcinare. Acest rezultat poate fi corelat
cu faptul că proba D este formată dintr -un singur tip de nanoparticule de ferită de mangan de
tip spinel (MnFe 2O4), în timp ce proba B conține un amestec de substanțe (MnFe 2O4,
FeMnO 3, Mn 2O7 și Fe 2O3).
În concluzie, rezultatele experimentale au arătat că proprietățile electrice ale probelor
investigate depind foarte mult de metoda de preparare a probei, deci de compoziția probei iar
mecanismul conducției electrice în probele de ferită de mangan preparate prin două metode
diferite pot fi explicate utilizând modelul teoretic VRH a lui Mott.

5.2. Studiul proprietăților electrice ale pulberilor de ferită de mangan utilizând
metoda impedanței complexe [145]

5.2.1. Scopul cercetării
Pentru obținerea unor probe de ferită de mangan (MnFe 2O4), sunt cunoscute mai multe
metode cum ar fi: coprecipitare, calcinare directă, metoda hidrotermală, care permit controlul
eficient al compoziției și structurii probei ceea ce influențează proprietățile electrice,
dielectrice sau magnetice ale probei.
Utilizând metoda impedanțe i complexe, scopul pe care l -am urmărit în acest studiu a
fost investigarea caracteristicilor dielectrice și rezistive a două probe de MnFe 2O4, preparate
prin metoda calcinării directe (proba C) și respectiv metoda hidrotermală (proba D). În acest
sens am determinat componentele reală Z′ și imaginară Z″ ale impedanței complexe a probelor
în funcție de frecvența f a câmpului, în banda de frecvențe (20 Hz – 2 MHz) și la diferite

temperaturi situate între 30 0C până la 110 0C, urmărind totodată și efectul meto dei de sinteză
și a compoziției probelor asupra acestor caracteristici.
Probele investigate au fost analizate din punctul de vedere al proprietăților
morfologice și structurale prin difracție cu raze X și microscopie electronică de baleiaj
(SEM), iar din p unct de vedere al caracteristicilor electrice prin masurători de impedanță
complexă utilizând metoda RLC -metrului domeniul de frecvență cuprins între 20 Hz și 2
MHz.
Din măsurătorile de impedanță complexă și a spectrului de impedanță obținut
experimental p entru probele investigate, mi -am propus să corelez aceste rezultate cu
caracteristicile morfo -structurale și metoda de obținere a probelor inv estigate. Totodată, mi –
am propus să determin circuitul electric echivalent corespunzător spectrului de impedanță
obținut experimental și pe baza acestuia să evaluez parametrii rezistivi ( R) și capacitivi ( C)
aferenți circuitului echivalent care corespund contribuțiilor particulelor și respectiv limitei de
separare a particulelor.

5.2.2. Caracterizare morfo -structur ală a probelor
În aceast studiu am utilizat două probe de pulbere de ferită de mangan, folosind ca
materie prima MnCl 2 · 4H 2O și FeCl 3 · 6H 2O, obținute prin calcinare directă ( proba C ) și
metoda hidrotermală ( proba D ). Structura cristalină a probelor a fos t determinată prin
difracție cu raze X. R ezultatele arătate în figura 5.6 au arătat că structura probei C obținută
prin calcinare conține trei faze (FeMnO 3, Mn 2O3 and Fe 2O3), faza predominantă fiind
FeMnO 3 cu structură perovskitică iar proba D obținută pri n metoda hidrotermală este formată
dintr -o singură fază (MnFe2O4) cu structură cubică spinelică. A fost determinată dimensiunea
medie a cristalitelor din cele două probe obținându -se valoarea de 52,3 nm (pentru faza
perovskit predominantă FeMnO 3 în proba C ) și 31,9 nm (pentru proba D).

Figura 5.6 . Analiza XRD pentru probele C și D

Imaginile SEM ale celor două probe investigate sunt prezentate în figura 5.7. Așa cum
se poate observa din figura 5.7 a) proba C (obținută prin calcinare) arată forme regulate ale
pariculelor aglomerate într -o structură spongioasă, iar din figura 5.8 c) proba D (obținută prin
metoda hidrotermală) constă din particule policristaline cu dimeniunea medie de câteva sute
de nm. Rezultatele EDX (care este o analiză semi -cantitativă) sunt prezentate într-o formă
grafică în fig. 5.7 (b) și (d) și confirmă faptul că ambele probe de ferită constau din Mn, Fe și
O.

a) b)

c) d)
Figure 5.8 . Imaginile SEM ale probelor (a) pentru proba C și (c) pentru proba D și
analiza semicantitativă EDX (b) pentru proba C și (d) pentru proba D

5.2.3. Dependența de frecvență și temperatură a impedanței complexe
Măsurătorile de imped anță complexă ale probelor C și D au fost investigate în
domeniul de frecvențe cuprins între 20 Hz – 2 MHz, la diferite valori de temperatură situate
între 30 °C și 110 °C, cu ajutorul unui RLC -metru (tip Agilent E4980A). Montajul
experimental realizat cu ajutorul căruia am efectuat măsurător ile este prezentat în figura 5.8 .

Figure 5. 8. Aranjamentul experimental pentru măsurarea impedanței complexe a probelor

Colectarea datelor se face prin conectarea USB -ului la RLC -metru. Se configurează
calea unde vo r fi memorate înregistrările și se pornește salvarea propriu -zisă a datelor la
secțiunea aleasă. Se selectează tipul de circuit necesar realizării măsurătorilor. În cazul
măsurătorilor efectuate am ales circuitul paralel R-X. Se selectează apoi frecvența c a
parametru de măsurare din meniul principal al opțiunii „List Setup‖ și cu ajutorul funcției
„Fill log‖ se permite intrarea logaritmică a tuturor punctelor de tragere dintre punctul de start
și sfârșit. După ce s -au efectuat măsurătorile pentru toate pun ctele, informațiile stabilite sunt
salvate din memoria internă pe stick -ul USB. Datele sunt prelucrate cu ajutorul programelor
Origin 8.0 și MathCAD. În acest fel am determinat dependența de frecvența f și temperatura T
a componentelor reală Z′ și imaginar ă Z″ a impedanței complexe
 , , ,Z f T Z f T iZ f T  
(
1 i ).
Dependențele experimentale de frecvență ale Z' și Z" a probelor C și D, la toate
temperaturile cuprinse în intervalul de studiu , sunt prezentate în figura 5.9 .

a) b)

c) d)
Figura 5.9. Dependența de frecvență și de temperatură a componentelor reale și imaginare a
impedanței complexe pentru probele C (obținută prin calcinare directă) și proba D (obținută
prin metoda hidrotermală)

Așa c um este prezentat în figura 5.9 . a) și figur a 5.9 . c), componenta reală Z′ a
impedanței complexe scade odată cu creșterea frecvenței și a temperaturii, pentru ambele
probe. Ca urmare, conductiv itatea probelor crește odată cu creșterea temperaturii și frecvenței
[143, 144], un astfel de comportament pentru probe de acst tip fiind observat și către alți
autori [ 145,146].
Componenta imaginară, Z"(f) prezintă un maxim la o frecvență fmax pentru fiec are
temperatură T, din domeniul investigat în cazul ambel or probe (a se vedea figura 5.9 b) și d)).
Maximul componentei imaginare corespunde unui proces de relaxare datorat particulelor și
respectiv efectelor limitei de grăunți/particule. Valoarea maximă a componentei imaginare se
deplasează spre frecvențe mai mari odată cu creșterea temperaturii, pentru ambele probe.
Valorile obținute pentru fmax la fiecare temperatură pentru cele două probe sunt trecute în
tabelul 5.3. De remarcat că maximul componentei i maginare Z" pentru proba C (obținută prin

calcinare directă) și care are structură de perovskit, se află la frecvențe de zeci de kHz în timp
ce maximul componentei imaginare a impedanței complexe Z" pentru proba D (obținută prin
metoda hidrotermală) cu str uctură spinelică, se află la valori de sute de Hz. De asemenea,
valorile Z' și Z'' obținute pentru proba C sunt de ordinul 103 Ω, în timp ce valorile
componentelor Z' și Z'' pentru proba D sunt mult mai mari, de ordinul 106 Ω. Acest fapt se
poate datora st ructurii morfologice diferite a probelor așa cum rezultă din analiza XRD (proba
C are structura perovskit și proba D are structura spinel).
În teoria lui Debye [ 147] frecvența fmax la care componenta imaginară are un maxim,
este corelată cu timpul de rela xare τ prin ecuația:
1 2maxf
(5.7)
Folosind valorile experimentale ale fmax (tabelul 5.3) și ecuația (5.7), am calculat timpul de
relaxare corespunzător fiecărei tempe raturi atât pentru proba C cât și pentru proba D. Valorile
obținute pentru τ sunt trecute în tabelul 5.3. pentru ambele probe.
Tabelul 5.3. Valorile fmax și τ pentru ambele probe
Proba T [K] fmax [kHz] τ [µs]

C
(calcinare
directă) 298
304
313
323
343
361
365 15.00
15.20
15.50
15.65
16.30
16.71
16.83 10.62
10.48
10.27
10.17
9.77
9.53
9.46

D
(hidrotermal) 305
312
323
336
354
364
383 0.164
0.185
0.224
0.280
0.366
0.404
0.510 970.95
860.73
710.87
568.7
435.07
394.15
312.22

Dependența de temperatură a timpului de relaxare este de tip Arrhenius, dată de
ecuația:

kTEaexp0 (5.8)
unde Ea este energia de activare datorată rela xării si τ0 este o constantă, care depinde de
structura materialului [ 148]. În figura 5.1 0 am reprezentat variația ln (τ) în funcție de T-1. Se
observă că valoarea τ scade cu creșterea temperaturii, ceea ce sugerează un proces activat
termic activ [ 144, 149].

a) b)
Figure 5.10 . Variația ln( τ) în funcție de (1/T) pentru proba C obținută prin calcinare directă
(a) și proba D obținută prin metoda hidrotermală (b)

Prin fitarea dependenței de temp eratură a ln (τ) din figura 5.1 0, cu o ecuație liniară, se
obțin parametrii Ea și τ0 corespunzătoare probelor C și D. Valorile obținute sunt:
16aE meV
și
6
05.7 10 s  (pentru proba C) și respectiv
147.65aE meV și
6
03.54 10 s  (pentru
proba D), fiind în acord cu cele obținute de alți autori [ 149]. Va lorile mici obținute pentru
energia de activare Ea, arată că procesul de relaxare și conductivitatea electrică se datorează
efectului limitei de grăunți/particule din probele investigate [ 144, 149, 150].
Dependența componentei imaginare Z" de componenta re ală Z' a impedanței complexe
(adică graficul Nyquist) este reprezentată în domeniul de frecvențe investigat și la diferite
temperaturi așa cu m este prezentată în figura 5.11 .

a) b )
Figure 5.11 . Diagramele Nyquist pentru proba C obținută prin calcinare directă (a) și proba D
obținută prin metoda hidrotermală (b)
După cum se poate observa în figura 5.11 , spectrul de impedanță se caracterizează prin
apariția de arce semicirculare. Dia metrul semicercului scade cu creșterea temperaturii, fapt
datorat creșterii conductivității statice [ 143]. Apariția unui singur semicerc la toate
temperaturile arată că procesul electric se supune unui mecanism unic de relaxare [ 144].
Procesele electrice p entru cele două probe sunt corelate cu microstructura probei în cazul
modelării în funcție de o schema electrică echivalentă [ 149, 151]. În cazul probelor C și D,
circuitul electric echivalent este similară cu circuitul din figura 3.8 (cap. 3), unde Cgb și Rgb
reprezintă elementele paralel ale limitelor de particule/grăunți ( grain boundary ) ale
materialului dintre electrozi iar R1 reprezintă rezistența ohmică datorată electrozilor, care
uneori se neglijează.
Tabelul 5.4. Valorile parametrilor impedanței la diferite temperaturi.

R1 [Ω] Rgb [kΩ] Cgb [pF]
Proba C
T1=304 K
T2=323 K
T3=343 K
T4=365 K
15.6
11.5
10.8
10
30.014
29.398
28.889
28.390
349.04
346.10
338.20
333.30
Proba D
T1=305 K
T2=323 K
T3=336 K
T4=364 K
200
1500
1200
1100
155,800
124,500
101,200
82,900
6.23
5.71
5.62
4.92

Diametrul semicercului corespunde rezistenței Rgb corespunzătoare limitei de separare
dintre particule/grăunți [144, 145, 149] iar capacitatea Cgb se calculează din frecvența
corespunzătoare valorii maxime a semi cercului cu relația,
RCf12max . Valorile obținute
pentru parametrii corespunzători schemei echivalente aferenți probelor investigate, sunt
trecute în tabelul 5.4.
Din tabelul 5.4 se observă că parametrii aferenți circuitului echivalent Rgb, și Cgb
corespunzători probelor C și D, scad odată cu creșterea temperaturii, indicând o barieră mai
mică la mișcarea purtătorilor de sarcină, crescând astfel conductivitatea electrică [143]. Acest
comportament este similar cu cel al unui semiconductor. Pri n urmare, analiza datelor
impedanței complexe sugerează că proprietățile capacitive și rezistive ale probelor investigate
sunt determinate în principal de procesele de conducție și de relaxare asociate cu efectul
limitei de separare dinre particule/grăunți .

5.2.4. Proprietăți magnetice ale probelor
Proprietățile magnetice ale probelor, au fost investigate utilizând o metodă inductivă
[152] descrisă în cap. 3, iar rezultatele obținute pentru curbele de histerezis ale celor două
probe sunt arătate în figura 5.13 a) și b).

a) b)
Figura 5.1 2. Curbele de histerezis ale probelor investigate preparate prin două metode
diferite: a) proba C (calcinare directă); b) proba D (hi drotermal)

După cum se poate observa din figura 5.12 , probele C și D fiind ferite de mangan au
proprietăți magnetice, și prezintă bucle de histerezis înguste. Utilizând măsură torile magnetice
din figura 5.12 , am determinat pentru cele două probe, următ orii parametri magnatici:

magnetizarea de saturație (σ S), câmpul coercitiv ( Hc), magnetizarea remanentă (σ r) și raportul
remnant corespunzător (σ r/σS). Valorile obținute sunt trecute în tabelul 5.5.

Tabelul 5.5 . Parametrii magnetici ai probelor de ferită de mangan
Proba σS
[emu/g] Hc
[kOe] σr
[emu/g] σr/σS
C 3.73 0.427 0,85 0.227
D 31.53 0.097 4.60 0.145

Din tabelul 5.5 se observă că parametrii magnetici ai feritei C, cu structură
perovskitică, sunt mult mai mici decât parametrii magnetici ai feritei d e mangan D, cu
structură spinel. Magnetizarea de saturație σ S pentru ferita C este de aproximativ 10 ori mai
mică decât magnetizarea de saturație σ S pentru ferita D. Aceste rezultate pot fi corelate cu
structura celor două probe de ferită de mangan care a rezultat din difracție de raze X (fig. 5.7):
structura probei C obținută prin calcinare conține trei faze (FeMnO 3, Mn 2O3 and Fe 2O3), faza
predominantă fiind FeMnO 3 cu structură perovskitică iar proba D obținută prin metoda
hidrotermală este formată dintr -o singură fază (MnFe2O4) cu structură cubică spinelică.
Valorile scăzute ale raportului remnant σ r/σS ale probelor investigate (tabelul 5.5)
reprezintă un indiciu al ușurinței cu care direcția magnetizării se reorientează către cea mai
apropiată axă de ușoa ră magnetizare, după îndepărtarea câmpului magnetic [ 153] și arată că
aceste materiale ar putea fi folosite în aplicații biomedicale.

5.2.5. Concluzii parțiale
Două probe de ferită de mangan MnFe 2O4 sub formă de pulbere, folosind ca materii
prime MnCl 2 · 4H2O și FeCl 3 · 6H 2O, au fost preparate prin două metode diferite: prin
calcinare directă ( proba C ) și metoda hidrotermală ( proba D ). Probele au fost analizate
structural și morfologic prin difracție de raze X , microscopie electronică de baleiaj
(SEM/EDX) și din punct de vedere electric prin măsurători de impedanță complexă.
Spectrul rezultat din analiza RX indică faptul că structura cristalină a probei C
(obținută prin calcinare directă) are trei faze (FeMnO 3, Mn 2O3 and Fe 2O3), faza predominantă
fiind FeMn O3 cu structură perovskitică iar proba D (obținută prin metoda hidrotermală) este
formată dintr -o singură fază (MnFe2O4) cu structură cubică spinelică. Dimensiunea medie a
cristalitelor este 52,3 nm (pentru faza predominantă perovskit FeMnO 3 în proba C) și 31,9 nm
(pentru proba D).

Din măsurătorile de impedanță complexe, Z(f,T) = Z'(f,T) – iZ''(f,T) , în intervalul de
frecvențe 20 Hz – 2 MHz, la diferite temperaturi situate între 30 0C la 100 0C, a fost
determinat dependența de temperatură a timpului de rela xare
 a probelor (care este tip
Arhenius).
Rezultatele arată că timpul de relaxare scade odată cu creșterea temperaturii, ceea ce
sugerează existența în probe a unui proces de relaxare activat termic. Valorile obținute pentru
energia de activare E a, datorată relaxării sunt mici: Ea=16 meV (pentru proba C) și Ea=147.65
meV (pentru proba D) și arată că procesul de relaxare și conductivitatea electrică sunt datorate
efectului limitei de grăunți/particule din probele investigate.
Analiza spectroscopiei de impedanță complexă a probelor a arătat că dependența
)(ZZ
prezintă un singur semicerc la toate temperaturile, ceea ce înseamnă că procesul
electric este caracterizat printr -un mecanism unic de relaxare. Procesele electr ice care au loc
în probe sunt corelate cu microstructura probei, atunci când acestea sunt modelate cu un
circuit electric echivalent format dintr -o rezistență serie R 1 cu un circuit paralel format din
rezistența R gb și capacitatea Cgb atribuite efectelor l imitelor de separare dintre
particule/grăunți.
Rezultatele obținute din spectroscopie de impedanță complexă
)(ZZ au fost fitate cu
un circuit echivalent RC paralel și astfel parametrii R și C ai probelor au fost evaluați.
Rezultatele ar ată că proprietățile capacitive și rezistive ale probelor investigate sunt
determinate de procesele de conducție și de relaxare din materialele investigate.
Măsurătorile magnetice ale probelor, indică faptul că ambele probe prezintă proprietăți
magnetice, cu ciclu de histerezis îngust, din care am determinat parametrii magnatici:
magnetizarea de saturație (σ S), câmpul coercitiv ( Hc) și magnetizarea remanentă (σ r).
Rezultatele obținute arată o corelație între parametrii magnetici obținuți și metoda de
prepa rare a probei de ferită de mangan și structura acesteia: parametrii magnetici ai feritei de
mangan D, cu structură spinel (obținută prin metoda hidrotermală) sunt mult mai mari decât
cei ai feritei de mangan C, cu structură perovskitică (obținută prin calc inare directă).

5.3. Investigații experimentale asupra transformărilor structurale induse de
tratamentul termic în ferită de mangan [156]

5.3.1. Scopul cercetării
Ferita de mangan (MnFe 2O4) este un material magnetic moale, utilizat pe scară largă
în multe domenii aplicative fiind totodată și de interes științific fundamental.
Pentru realizarea acestei cercetări am utilizat cele patru probe de ferită de mangan
sintetizate prin metoda coprecipitării asistată ultrasonic cu sonotrodă imersată în mediul de
reacție, tratate termic la temperaturi diferite: 80 °C ( proba E ), 400 °C ( proba F ), 700 °C
(proba G ) și 1000 °C ( proba H ) timp de 2 ore în aer.
Probele au fost investigate utilizând analiza XRD, microscopia electronică de baleiaj
(SEM), precum și măsurăt ori de impedanță complexă și măsurători magnetice.
Scopul acestei cercetări a fost de a urmări efectul temperaturii asupra transformărilor
structurale și chimice din probele de ferită de mangan analizate și a corela aceste transformări
structurale cu rezul tatele obținute din măsurătorile de impedanță complexă și din măsurătorile
magnetice.

5.3.2. Rezultate experimentale
5.3.2.1. Caracterizarea structurală și morfologică a probelor
Natura fazelor cristaline pentru probelor sintetizate a fost examinată cu a jutorul
difracției de raze X urmărind numărul fazelor existente în fiecare probă. Difractogramele
probelor investigate E, F, G și H sunt prezentate în cap. 4 în figura 4.13.
Rezultatele obținute au arătat că pentru probele E și F s-a obținută o singură faz ă cu
structură spinel cubică de tip MnFe 2O4 (cu grupul spațial Fd3m ) iar pentru probele G și H au
fost obținute două faze (FeMnO 3 și Fe 2O3), faza predominantă fiind FeMnO3 cu structură
perovskit (grupul spațial Ia-3) [154]. Ca urmare, creșterea temperaturi i peste 400°C conduce
la tranziția din structură spinel (probele E și F) în structură perovskit (probe G și H). Totodată,
cu ajutorul formulei Scherrer am putut calcula dimensiunea medie a cristalitelor de MnFe 2O4
și respectiv FeMnO 3 din toate probele. Val orile rezultate sunt mici pentru probele E și F de
ferită de mangan MnFe 2O4 (17,1 nm pentru proba E și 20,2 nm pentru proba F) și cresc mult
atunci când temperatura trece de 400 0C (probele perovskitice G și H) având valorile de 83,3
nm și 64,5 nm ceea ce arată formarea agregatelor micrometrice compacte în aceste probe așa
cum rezultă și din analiza SEM (vezi cap. 4, fig. 4.14). Analiza elementală EDAX a pus în
evidență că cei doi ioni metalici Mn2+ și Fe3+ se găsesc în raport molar Mn:Fe=1:2 pentru

probele E și F (cu structură spinel) și respectiv Mn:Fe=1:1 pentru probele G și H (cu structură
perovskitică) [154].

5.3.2.2. Conductivitatea electrică statică a probelor
Utilizând montajul experimental din figura 5.3, am efectuat măsurători ale rezistenței
electrice R, pentru cele patru probe probe la diferite temperaturi T, în intervalulde temperatură
cuprins între (30 – 100) 0C. Pe baza valorilor experimentale ale rezistenței electrice obținute
pentru probele de ferite la diferite temperaturi din domeniul inve stigat și cunoscând lungime L
și secțiunea A a probei, am determinat conductivitatea electrică statică σ a probelor folosind
relația (5.1). În figura 5.14 este prezentată dependența de temperatură a conductivității
probelor.

Figura 5.13 . Dependența de te mperatură a conductivității electrice statice σ, pentru
probele investigate

Din figura 5.1 3 se observă că pentru probele E și F (cu structură spinel având o singură
fază MnFe 2O4), conductivitatea σ a probei F ( care la preparare a fost tratată termic la 40 0 0C)
crește față de conductivitatea σ a probei E ( care a fost tratată termic la 80 0C). De asemenea,
se observă că prin creșterea temperaturii de tratament termic de la 400 0C la 700 0C,
conductivitatea σ a probei G scade foarte mult acest lucru putând fi corelat cu faptul că între
400 0C și 700 0C, are loc tranziția din structura spinel (probele E și F) în structură perovskit
(probe G și H), așa cum a rezultat și din analiza cu raze X. Crescând temperatura de
tratament termic la 1000 0C (proba H), crește și conductivitatea σ a probei H față de
conductivitatea σ a probei G, aceste probe fiind amestecuri de MnFeO 3 și Fe 2O3, cu faza
predominantă de perovskit.

5.3.2.3. Impedanța complexă a probelor
Dependența de frecvență ( f), a impedanței complexe a probel or, Z(f)=Z′(f)-iZ″(f), în
intervalul 20Hz – 2MHz a fost măsurată cu ajutorul unui RLC metru (tip Agilent E -4980 -A),
utilizând instala ția experimentală din figura 5.8 . Probele de ferită au fost introduse într -un tub
de sticlă de lungime L și secțiunea A, fi ind în contact cu doi electrozi, care pe rmit conectarea
la RLC -metru [154 ], măsurătorile fiind simila re cu standardul ASTM D150 -98 [155 ]. În acest
fel, am măsurat dependența de frecvență a componentei reală Z' și a componentei imaginare
Z" a impedanței com plexe Z a probelor, la temperatura camerei.
În figura 5.14 am prezentat diagramele Nyquist ale probelor de ferită de mangan
investigate, adică dependența componentei imaginare Z" de componenta reală Z'.

Figura 5.14 . Diagrama Nyquist pentru probele de ferită de mangan investigate

După cum se poate observa din figura 5.15, graficele Nyquist se caracterizează prin
apariția de arce semicirculare, ceea ce arată că procesul electric se supune unui mecanism de
relaxare unic. Pentru aceeași fază chimică (de exemplu, probele E și F ) pe de o parte, care
sunt feritele de mangan MnFe 2O4 și pentru probele G și H, pe de altă parte, care sunt
amestecuri de MnFeO 3 și Fe 2O3 diametrul semicercului scade odată cu creșterea temperaturii
de tratament termic, ceea ce den otă o creștere a conductivității statice σ [ 154, 156 ]. Acest
rezultat poate fi asociat cu relaxarea tensiunilor interne și a defectelor rețelei cristaline, prin
tratament termic, care induc stări localizate ce acționează ca și capcane pentru purtătorii de
sarcină electrică [ 154].
Totodată, din figura 5.14 se observă că în intervalul de temperatură (400 – 700) °C

când are loc transformarea structurii spinelice în structură perovskit, diametrul semicercurilor
prezintă o creștere mare, ceea ce denotă o descre ștere a conductivității statice. Un astfel de
comportament în care crește conductivitatea de curent continuu cu temperatura pentru
aceeași fază chimică, dar scade brusc la transformarea în altă fază, este confirmată pentru
probele de MnFe 2O4 investigate , în figura 5.13 pe baza măsurătorilor de conductivitate statică
în funcție de temperatură și observată și de alți autori [ 157] însă pentru structura perovskitică
BiFeO 3.
5.3.2.4. Măsurători magnetice
Proprietățile magnetice ale probelor au fost investigate î n domeniul de joasă frecvență
(50 Hz), prin intermediul instalației experimentale descrise în cap. 3, adică a unui
histerezisgraf inductiv [ 152]. Curbele de histerezis obținute experimental pentru probele
investigat e sunt prezentate în figura 5.15 .

Figu ra 5.16 . Curbele de histerezis ale probelor investigate)

Din figura 5.15 se constată că probele E și F prezintă bucle de histerezis, adică au un
comportament feromagnetic, în timp ce proba G prezintă un superparamagnetism slab, iar
proba H este paramag netică (nu au histerezis magnetic). Pe baza măsurăt orilor magnetice din
figura 5.15 , s-au determinat următorii parametri magnetici ai probelor de ferită de mangan E
și F cu structură spinelică: magnetizarea de saturație ( σS), câmpul coercitiv ( Hc), magneti zarea
remanentă ( σr) și raportul rest corespunzător ( σr /σS) [158 ]. Valorile determinate sunt trecute
în tabelul 5.6.

Tabelul 5.6 . Parametrii magnetici ai feritei de mangan MnFe 2O4
Proba σS
[emu/g] Hc
[kOe] σr
[emu/g] σr/σS
E 27.05 0.060 3.52 0.130
F 3.23 0.087 0.67 0.207

Din tabelul 5.6, se poate observa că după tratamentul termic, la 400 0C (proba F), câmpul
coercitiv Hc, a crescut de la 60 Oe (proba E) la 87 Oe (proba F), în timp ce magnetizarea de
saturație, σ S a scăzut de la 27.05 emu/g (probă E) la 3,23 emu/g (proba F). Rezultatele
obținute sunt în concordanță cu relația lui Brown în care câmpul coercitiv ( Hc) este invers
proporțional cu magnetizarea de saturație (σ S) [159 ], HC=2K/μ 0σS, unde K este constanta de
anizotropie și
0 este permeabilitatea magnetică a vidului. Totodată, valorile magnetizării de
saturație ale pulberilor de ferită de mangan investigate sunt mai mici decât cele raportate
pentru MnFe 2O4 sub formă bulk (80 emu/g) [ 160]. Un astfel de comportament poate fi atribuit
tratamentului termic (de recoacere) al probelor care are ca rezultat apariția unor efecte de la
suprafața nanoparticulelor feritelor de mangan prin formarea pe suprafața acestora a unui strat
nemagnetic de grosime t [161, 162]. Considerând că gros imea stratului nemagnetic ( t) este
constantă [162 ], magnetizarea de saturație (σ S) a probelor poate fi scrisă cu relația:



dt
S S61)(
(3)
unde
g emuS / 80)( este valoarea magnetizării de saturație a feritei MnFe 2O4 sub formă
de bulk. Utilizând ecuația (3) și valorile σS ale probelor E și F (vezi tabelul 5.6) și considerând
că d este diametrul cristalitelor rezultat din analiza RX a probelor E și F (vezi tabelul 4.4, din
cap. 4) se obțin e: t(proba F) =1,70 t (proba E) . Ca urmare, printr -un tratament termic (de la 80 0C la
400 0C) are loc o creștere a stratului nemagnetic al probei F comparativ cu proba E, ceea ce
duce la o scădere a magnetizării de saturație a probei F, în concordanță cu re zultatele obținute
din măsurători magnetice. Ca urmare, se poate spune că principala cauză pentru scăderea
magnetizării de saturație ca urmare a tratamentului termic, rămâne transformarea fazei spinel
MnFe 2O4 în faza de perovskit MnFeO 3 în intervalul (400 -700) 0C.
Din tabelul 5.6 se observă că valorile raportului σ r/σS sunt mici pentru ambele probe.
Acest rezultat reprezintă un indiciu al ușurinței cu care direcția magnetizării se reorientează

către cea mai apropiată axă de ușoară magnetizare, după îndepăr tarea câmpului magnetic
[153] și arată că aceste materiale ar putea fi folosite în aplicații tehnice ca absorbanți
electromagnetici sau în aplicații biomedicale [ 154].

5.3.3. Concluzii parțiale
Inițial, a fost preparată o probă de ferită de mangan sub for mă de pulbere (proba E ),
prin metoda coprecipitării asistată ultrasonic, tratată termic timp de 20 minute la 80 °C
utilizând ca precursori Fe(NO 3)3ˑ2H 2O și Mn(NO 3)2ˑH2O în soluție NaOH 1 M. Din proba E,
au fost preparate alte trei probe care au fost trata te termic timp de 2 ore în aer la temperaturi
diferite: 400 °C ( proba F ), 700 °C ( proba G ) și 1000 °C ( proba H ).
Utilizând difracția cu raze X și analiza SEM/EDX, s -a găsit că probele E și F, constă
dintr -o singură fază MnFe 2O4 cu structură spinelică, în t imp ce probele G și H sunt amastecuri
de faze de MnFeO 3 și oxid de fier (Fe 2O3), cu faza predominantă MnFeO 3 cu structură
perovskitică, ceea ce arată că prin tratament termic la temperaturi situate peste 400 °C, are loc
o transformare chimică a fazei spine l în perovskit.
Transformarea chimică de fază prin tratament termic, de la faza spinel MnFe 2O4 la
perovskit MnFeO 3, afectează puternic atât proprietățile electrice cât și comportarea magnetică
a probelor.

BIBLIOGRAFIE

[1] A. F. Holleman and E. Wieberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie , 101th Ed. ,
Walter de Gruyter, NewYork, 1995.
[2] C. N. R. Rao and B. Raveau, Transition Metal Oxides: Structure, Properties and
Synthesis of Ceramic Oxides ,Wiley VCH , Weinheim, 2009.
[3] P. A. Cox, Transition Metal Oxides : Introdu ction to their Electronic Structure and
Properties , OxfordUniversity Press , Oxford, U.K., 1995.
[4] V. A. M. Brabers, Handbook of Magnetism and Advanced Magnetic Materials –
Ferrimagnetic Insulators(Conference Proceedings ), John Wiley & Sons Ltd ., New
York, U .S.A., 2007.
[5] N. N. Greenwood and A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2nd Ed. , Pergamon
Press , India, 1998.
[6] F. A. Cotton and G. Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, 5th Ed ., John Wiley &
Sons , New York, 1988 .
[7] R. Tilley, Understanding Solids – The Sc ience of Materials , J. Wiley & Sons ,
Chichester, West Sussex, England, 2004.
[8] C. McCammon, Perovskite as a possible sink for ferric iron in the lower mantle, Phase
Transitions , 58, (1996) 1-26.
[9] G.-Y. Zhang, Y. -Q. Sun, D. -Z. Gao and Y. -Y. Xu, Quasi -cube ZnFe 2O4 nanocrystals:
Hydrothermal synthesis and photocatalytic activity with TiO 2 (Degussa P 25) as
nanocomposite, Mater. Res. Bull. , (2010 ), 45, 755 -760.
[10] A. C. F. M. Costa, E. Tortella, M. R. Morelli and R. H. G. A. Kiminami, Synthesis,
microstructure and magn etic properties of Ni –Zn ferrites, Journal of Magnetism and
Magnetic Materials .,(2003 ), 256,174-182.
[11] A. Verma, T. C . Goel, R. G. Mendiratta and M. I. Alam, Dielectric Properties of Ni –
Zn Ferrites Synthesized by Citrate Gel Method , Mat. Sci. Eng. B , (1999 (, 60, 156 -162.
[12] I. H. Gul and A. Maqsood, Structural, magnetic and electrical properties of cobalt
ferrites prepared by the sol –gel route, J. Alloy. Compd. , (2008 ), 465, 227 -231.
[13] N. Varalaxmi and K. V. Sivakumar, High permeability and stress insensitivity of
MgCuZn –NiCuZn ferrite composites for microinductor applications, J. Mater. Sci.:
Mater. Electron. , (2011 ), 22, 555 -560.

[14] A. Bieńkowski and R. Szewczyk, The possibility of utilizing the high permeability
magnetic materials in construction of magnetoelastic stress and force sensors, Sensor
Actuat. A -Phys. ,( 2004 ), 113, 270 -276.
[15] V. S. Coker, N. D. Telling, G. van der Laan , R. A. D. Pattrick, C. I. Pearce, E.
Arenholz, F. Tuna, R. E. P.Winpenny and J. R. Lloyd, Harnessing the Extracellular
Bacterial Production of Nanoscale Cobalt Ferrite with Exploitable Magnetic
Properties, ACS Nano , (2009 ), 3, 1922 -192.
[16] A. H. Latham and M. E. Williams, Controlling transport and chemical functionality of
magnetic nanoparticles, Acc. Chem. Res. , (2008 ), 41, 411 -420.
[17] T. Dai Lam, L. Van Hong, P. Hoai Linh, H. Thi My Nhung, N. Thi Quy, L. Thien Tai,
H. Phuong Thu and N.Xuan Phuc, Biomedical and environmental applications of
magnetic nanoparticles, Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol. , (2010 ), 1, 045013.
[18] U. S. Penades, M. I. Garcia and P. J. Gallo, Gold –coated magnetic glyconanoparticles
functionalised with proteins for use as diagnostic and t herapeutic agents, Brevet
WO2011036191A2, 2011.
[19] E. A. Schultz -Sikma, H. M. Joshi, Q. Ma, K. W. MacRenaris, A. L. Eckermann, V. P.
Dravid and T. J. Meade, Probing the Chemical Stability of Mixed Ferrites:
Implications for MR Contrast Agent Design, Chem. Mat er., (2011 ), 23, 2657 -2664.
[20] L. Menini, M.C. Pereira, L.A. Parreira, J.D. Fabris, E.V. Gusevskaya Cobalt – and
manganese -substituted ferrites as efficient single -site heterogeneous catalysts for
aerobic oxidation of monoterpenic alkenes under solvent -free co nditions J. Catal., 254
(2008), pp. 355 –364.
[21] J. R. Scheffe, J. Li and A. W. Weimer, A spinel ferrite/hercynite water -splitting redox
cycle , Int. J. Hydrogen Energ. , (2010 ), 8, 35, 3333 -3340.
[22] Y. I. Kim, D. Kim and C. S. Lee, Synthesis and characterization of CoFe2O4 magnetic
nanoparticles prepared by temperature -controlled coprecipitation method, Physica B ,
(2003 ), 337, 42-51.
[23] Ravindranathan P and Patil K. C., A low temperature path to ultrafine ferrites Bull.
Amer. Ceram. Soc . 66 (1987) 688 -692.
[24] Gimenes R., Baldissera M. R., Da Silva M. R. A., Da Silveira C. A., Soares D. A. W.,
Perazolli P. A., Da Silva M. R. and Zaghete M. A., Ceramics International 38 (2012)
741-746.
[25] M. Rozm an, M.Drofenik, Hydrothermal synthesis of manganese zinc ferrites,
J.Am.Ceram.Soc . (1995),vol.78,pp.2449 -2455.

[26] A. Dias, V. Tadeu, L. Buono, Hydrothermal synthesis and sintering of nickel and
manganese -zinc ferrites, J.Mater.Res ., (1997) 12, 3278 -3284.
[27] D. Makovec, M. Drofenik, A. Žnidaršic, Sintering of MnZn -ferrite powders prepared
by hydroth ermal reactions between oxides, J. Eu .Ceram. Soc ., (2001) 21, 1945 -1949 .
[28] Y.B. Khollam, S.R.Dhage, S.Verma, H.S.Potdar, S.B. Deshpande, P.A.Joy, S.K. Date,
Magnetic pr operties of nanosized ferrite powders synthesized by microwave –
hydrothermal method, Proc. Int. Conf. ICF 9, San Francisco , California 2004 .
[29] S.Komarneni, E.Fregeau, E.Breval, R.Roy, Hydrothermal preparation of ultrafine
ferrites and their sintering, J.Am.Ce ram.Soc . (1988) vol.71, pp. C -26-C-28.
[30] L. Diamandescu, D. Mihăilă Tărăbășanu, V.T eodorescu, N. Popescu Pogrion,
Hydrothermal synthesis and structural characterization of some substituted magnetites,
Mat. Lett. , (1998) vol. 37,pp. 340 -348,
[31] Angermann A. an d Töpfer J., Synthesis of nanocrystalline Mn –Zn ferrite powders
through thermolysis of mixed oxalate , Ceramics International 37 (2011) 995 -1002.
[32] Yin M. and O’Brien S., Synth esis of Monodisperse Nanocrystals of Manganese
Oxides J. Am. Chem. Soc. 125 (2003) 10180 -10181
[33] E. V., Gopalan , I. A. Al-Omari , K. A. Malini , P. A. Joy, D. S. Kumar , Y. Yoshida ,
Impact of zinc substitution on the structural and magnetic properties of chemically
derived nanosized manganese zinc mixed ferrites , Journal of Magnetism and Magnetic
Materials (2009) 321 (8), 1092 -1099.
[34] Q. Chen , Z. J., Zhang Size-dependent superparam agnetic properties of MgFe 2O4 spinel
ferrite nanocrystallites, Appl. Phys. Lett . 73 (1998) 3156 -3158.
[35] M. R., Syue , F. Wei, C. Chou and C. Fu, Improving conversion efficiency of dye –
sensitized solar cells by metal plasma ion implantation of ruthenium ions , Thin Solid
Films 519 (2011) 8303 -8306.
[36] V. M. Catuneanu, Materiale pentru electronica, EDP, Buc. 1982
[37] K. Maaz, A. Mumtaz, S. K. Hasanain, A. Ceylan, Synthesis, Structural, Electrical and
Magnetic Studies of Ni -Ferrite Nanoparticles J. Magn. Magn. Mater . (2007).308 289 –
295.
[38] N. Ranvah, Y. Melikhov , D. C. Jiles, J. E. Snyder , A. J. Moses , P. I. Williams , S. H.
Song , Temperature dependence of magnetic anisotropy of Ga -substituted cobalt
ferrite, J. Appl. Phys . (2008) 103, 07E506 .
[39] G Baldia, D Bonacchia, C Innocen tib, G Lorenzia, C Sangregoriob, J. Magn. Mater .
311, 10, (2007) .

[40] O. Caltun, I. Dumitru, M. Feder, N. Lupu, and H. Chiriac, Substituted cobalt ferr ites
for sensors applications, Journal of Magnetism and Magnetic Materials , (2008) vol.
320, no. 20, pp. 869 –873.
[41] H. Choi et al., Ce-doped strontium cobalt ferrite perovskites as cathode catalysts for
solid oxide fuel cells: Effect of dopant concentration, Appl. Catal. B : Environmental
(2012) 127, 336 – 341,
[42] Hipertermie cu fluide magnetice
[43] Hipertermie cu fluide m agnetice, MALAESCU
[44] I. Sharifi , H. Shokrollahi, S. Amiri, Ferrite -based magnetic nanofluids used in
hyperthermia applications . Journal of Magnetism and Magnetic Materials 324,
(2012) 903–915
[45] S. Diodati , Sintesi e caratterizzazione di ferriti nanostruttura te, (2013) Universita degli
Studi di Padova .
[46] Y.S. Fu, H.Q. Chen, X.Q. Sun, X. Wang, ZnO–Bi2O3/graphene oxide photocatalyst
with high photocatalytic performance under visible light , Appl. Catal. B , 111 –112,
280, (2012)
[47] J. Smit, H. P. J. Wijn, Ferrites , Phi lips Technical Library , Eindhoven, The
Netherlands, 1959 .
[48] I. Mălăescu, Proprietăți magnetice ale materialelor, Ed. Eurobit , Timișoara, 2016
[49] William F. Smith, Principles of Material Science and Engineering, 2nd, Ed., McGraw
Hill Co . (Publishers) New York, 1 986
[50] William F. Smith, Principles of Material Science and Engineering, 2nd, Ed., McGraw
Hill Co . (Publishers) New York, 1986
[51] Lawrence H. Van Vlack, Elements Material Science and Engineering, 6nd, Ed.,
Addison -Wesley Co. (Publishers) Ltd., New York, 1989
[52] N. P. Bogoroditskii, V. V. Pasynkov, Materiale folosite in radioelectronica (trad. din
lb. rusa), Ed. Tehnica , Bucuresti, (1963)
[53] S. Cedighian, Ferite, Ed. Tehn., Bucuresti (1968)
[54] L. Neel, Magnetic properties of ferrite: ferrimagnetism and antiferromagnetism Ann.
Phys.,3, (1948) 137
[55] T. A. Ring, Fundamentals of Ceramic Powder Processing and Synthesis, Academic
Press: San Diego, CA, (1996)
[56] W. H. Bragg , The structure of the spinel group of crystals, Philosophical Magazine ,
vol. 30, (1915 ) no. 176, pp. 305–315,

[57] S. Nishikawa, Structure of some crystals of spinel group, Proc. Tokyo Math. -Phys .
Soc., (1915 ), 8, 199
[58] E.J.W. Verwey , E.L. Heilmann , Physical Properties and Cation Arrangement of
Oxides with. Spinel Structures , J. Chem . Phys ., 15 174-180 ( 1947 ).
[59] Y. Jamil, M.R. Ahm ad, A. Hafeez, Z. Haq, N. Amin, Microwave assisted synthesis of
fine magnetic manganese ferrite particles using co -precipitation tehnique , Pak. J. Agri .
Sci., Vol. 45, (2008) 59
[60] Shriver D.F., Atkins P.W., Langford C.H. – Inorganic Chemistry -2ndedit ion, Oxford
University Press, Oxford, Melbourne, Tokyo, (1990);
[61] K. Kamazawa, Y. Tsunoda, K. Odaka and K. Kohn, Spin liquid state in ZnFe 2O4,J.
Phys. Che.Solid ,60: (1999) 1261
[62] F. Bensebaa, F.Zavaliche, P. L Ecuyer, R.W. Cochrane, T. Veres , Microwave
synthes is and characterization of Co -ferrite nanoparticles, J Colloid Interface 277,
(2004), 104 .
[63] K. Johnson, Variation of Dielectric Constant with Voltage in Ferroelectrics and Its
Application to Parametric Devices, J. Appl. Phys . 33, 2826 (1962)
[64] D. Santosh Kuma r and K. Chandra Mouli, Studies on Mn(1 -x) ZnxFe2O4
Nanoparticles Synthesized by Co -Precipitation Method, International Journal of
Nanotechnology and Applications , Volume 4, No.1 (2010) 51 -59
[65] S. Thakur and S. C. Katyal , M. Singh, Improvement in electric and dielectric
properties of nanoferrite synthesized via reverse micelle technique , Applied Physics
Letters, 91, (2007) 262501
[66] A. A. Samokhvalov and A. G. Rustamov, Fiz. Tverd. Tela , 6 1964, 969; Sov. Phys. –
Solid State , 6 1964, 749 .
[67] E.C. Snelling, Soft ferrites, Properties and applications, Butterworth and Co ., Ltd.
London (1998)
[68] B. Randhawa, R. Singh. Preparation of Nickel Ferrite from thermolysis of Nickel
Hexa(Formato) -Ferrate(III)Hexahydr ate. Journal de Physique IV Colloque , 1997, 07
(C1), pp.C1 -89-C1-90.
[69] Randhawa B.S. and Kaur M., Preparation of magnesium and calcium ferrites from the
thermolysis M 3[Fe(cit) 3] x H 2O precursors, J. Radioanal. Nucl.Chem. 261 (2004) 569 –
574.

[70] Eunae Kang,Jongna m Park,Yosun Hwang, Misun Kang, Je -Geun Park, and Taeghwan
Hyeon, Direct Synthesis of Highly Crystalline and Monodisperse Manganese Ferrite
Nanocrystals, J. Phys. Chem. B (2004), 108, 13932 -13935.
[71] C. N. Chinnasamy, Aria Yang, S. D. Yoon, and Kailin Hsu, M. D. Shultz and E. E.
Carpenter, S. Mukerjee,C, C. Vittoria and V. G. Harris, Size dependent magnetic
properties and cation inversion in chemically synthesized MnFe2O4 nanoparticles,
Journal of Applied Physics , 101, 09M509 (2007).
[72] Mortaza Mozaffari, Behshi d Behdadfar, Jamshid Amighian, Preparation and
Characterization of Manganese Ferrite Nanoparticles via Co -precipitation Method for
Hyperthermia, Iranian Journal of Pharmaceutical Sciences Spring (2008): 4(2): 115 –
118.
[73] Yasir Jamil, M. Raza Ahmad, Abdul Hafe ez, Zia ul Haq and Nasir Amin, Microwave
assisted synthesis of fine magnetic manganese ferrite particles using co -precipitation
tehnique., Pak. J. Agri. Sci. , Vol. 45(3), 2008.
[74] Amighian, J., Mozaffer, M., and Nasr, B. 2006. Preparation of nano -sized mangan ese
ferrite (MnFe2O4 via coprecipitation method.) Physica Status Solidi. C . Current
Topics in Solid State Physics, 3: 3188 -3192.
[75] S. Sam and A. S. Nesaraj, Preparation of MnFe 2O4 Nanoceramic Particles by Soft
Chemical Routes, Int. J. Appl. Sci. Eng ., 223, 223-239 (2011).
[76] M.A.Ahmed, N.Okasha, S. I. El -Dek, Preparation and characterization of nanometric
Mn ferrite via different methods, Nanotechnology 19 (2008) 065 -603;
[77] Han Aijun, Liao Juanjuan, Ye Mingquan, Li Yan and Peng Xinhua, Preparation of
Nano -MnFe 2O4 and Its Catalytic Performance of Thermal Decomposition of
Ammonium Perchlorate, Chinese Journal of Chemical Engineering , 19(6) (2011)
1047 -1051;
[78] Y.M.Z. Ahmed, Synthesis of manganese ferrite from non -standard raw materials using
ceramic technique, Ceramics International 36 (2010) 969 -977
[79] R. W. G. Wyckoff , Crystal Structures, Interscience Publishers , N.Y. ( 1951 ).
[80] P. Vlăzan, Ferite de cobalt nanocristaline, obținute prin metode alternative. Structură,
proprietăți și aplicații potențiale, Editura Politehnica 2 (18) 2012
[81] Zhang DeYuan, ZangWenQiang, Magnetization of microorganism cells by thermal
decomposition method, Tehnological Sciences , 5 (2011), 1275
[82] A. Goldman, Modern Ferrite Technology, Springer N.Y., 2006

[83] V. T. Zaspalis, E. S. Kikkinides, M. Kolenbrande r, R. Mauczok, Method for the
morphological characterization of powder raw materials for the manufacturing of
ceramics, J.Mat.Proc.Tech. vol.142, pp. 267 -274, 2003.
[84] M.A. Strivens, G. Chol, Adaptation of manufacturing process for soft ferrites to suit
diffe rent raw materials, Ferrites:Proc.Int Conf.Ferrites, July 6 – 10,1970,Kyoto,Japan,
Ed. Y.Hoshino, S.Iida, M.Sugimoto, Univ.Park Press, Baltimore ,Maryland, pp.46 -49,
1971
[85] D. Swalow, A.K. Jordan, The fabrication of ferrites, Proc. Brit. Ceram. Soc .,vol 2,
pp.1-17, 1964.
[86] V. Mihai, Metode experimentale în fizica corpului solid, Ed.Univ. București , pp.60 –
62,1997
[87] T.A. Ring, Fundamentals of Ceramic Powder Processing and Synthesis, Acad.Press ,
San Diego,1995
[88] T. A. Ring, Fundamentals of Ceramic Powder Processing and Synthesis, Academic
Press : San Diego, CA, (1996)
[89] R. M. Cornell, Udo Schwertmann, The iron oxid: structure, properties, reactions,
occurrences, and use, (2003)
[90] L.H. Thomson, L.K. Doraiswamy, Sonochemistry: science and engineering, Ind. Eng.
Chem. Res . 38, (1999), 1215
[91] Eun Hee Kim, Hyo Sook Lee, Hui Ping Shao, Preparation of Nanostructured Metal
Ferrite Particles by Sonochemistry, Key Engineering Materia 277, (2005), 1044
[92] R.V. Kumar, Y. Koltpin, X.N. Xu, Y. Yeshurun, A. Gedanken, I. Felner, Synthesis
and Eva luation of Magnetic Nanoparticles for Biomedical Applications, Appl. Phy s.
89, (2001), 6324
[93] E. Wolska, W. Wolski, J. Kaczmarek, P. Piszora, W. Szajda Hydrothermal conversion
of amorphous NiFe2 -xAlx(OH)8 into crystalline phases, Journal of thermal Analysis
and Calorimetry , 49 (1997)), 247 .
[94] K.F. Zhang, S.J. Bao, X. Liu, J. Shi, Hydrothermal synthesis of single -crystal VO 2
(B) nanobelts , Materials Research Bulletin , 41, (2006), 1985.
[95] A.K. Mukhopadhyay, P. Mitra, A.P. Chatterje, H.S. Maiti, A new method of preparing
tin dioxide thin film gas sensors , J. Mat. Sci. Letts , 17 (199 8), 625 -627
[96] A. Ahn iyaz, T. Fujiwara, H. Wang, M. Y oshimura, Low Temperature Rapid Synthesis
of Spinel Lithium Manganese Oxide Fine Particles by Microwave Heating , Key
Engineering Materials , 264 -268, (2004) 133 -136.

[97] T. Matsunaga, R. Tomo da, T. Nakajima, H. Wake, Photoelectrochemical sterilization of
microbial cells by semiconductor powders, Microbiology Lett . 29. (1985), 211 -214.
[98] S. Komarneni, H. Katsuki, Nanophase materials by a novel microwave -hydrothermal
process, Pure Appl. Chem , 74, (2002), 1537
[99] M. Sivakumar, A. Gedanken, W. Zhong, H.Y. Jiang, Y.W. Du, D. Bhattacharya, I.
Brukental, Y. Yeshurun, A. Felner, Sonochemical Synthesis of Nanocrystalline Rare
Earth Orthoferrites Using Fe(CO) 5 Precursor, Chem. Mater . 16 (2004), 3623 -3632
[100] O. Lev, M. Tsionsky, L. Rabinivich, V. Glezer, S. Sampath, I. Pankratov, Organically
modified sol -gel sensors, Anal. Chem . 67 (1995) 22A.
[101] C. Jeffrey Brinker, G. W. Scherer, Sol -gel Sciences : The Physics and Chemistry of
Sol-Gel Processing , Academic press , ISBN -10: 0 -1134970 -5, (1990).
[102] C.M. Flynn, Hydrolysis of inorganic iron(III) salts. Chem . Rev., 84 (1984 ), pp. 31–41.
[103] J.H.A. Van Der Woude, P.L. de Bruyn, J. Pieters, Formation of colloidal dispersions
from supersaturated iron(III) nitrate solutions. III. Devel opment of goethite at room
temperature, Colloids and Surface (1984) 173 -188.
[104] S. Yanez -Vilar, M. Sanchez -Andujar, C. Gomez -Aguirre, J. Mira, M.A. Senaris –
Rodriguez, S. Castro -Garcia, A simple solvothermal synthesis of MFe2O4 (M=Mn, Co
and Ni) nanoparticles, Journal of Solid State Chemistry 182 (2009) 2685 -2690 .
[105] J. Eastoe, M.J. Hollamby, L. Hudson, Recent advances in nanoparticle synthesis with
reversed micelles, Advance in colloid and Interface science 128, (2006) 5 -15.
[106] H. M. Rietveld , A profile refinement method for nuclear and magnetic structures , J.
Appl. Cryst. (1969). 2, 65-71.
[107] G. Malmros , J. O. Thomas , Least -squares structure refinement based on profile
analysis of powder film intensity data measured on an automatic microdensitometer, J.
Appl. Cryst. (1977). 10, 7-11.
[108] C. P. Khattak and D. E. Cox , Profile analysis of X -ray powder diffractometer data:
structural refinement of La 0.75Sr0.25CrO 3, J. Appl. Cryst. (1977). 10, 405-411
[109] M. Stefanescu, Metode fizico -chimice aplicate în chimia analitică, Ed Politehnica ,
Timișoara, (1998).
[110] N. B. Colthup, Intro duction to infrared and Raman spectroscopy, Academic Press ,
New York
[111] F.M. Smits, Measurement of sheet resistivities with the four -point probe , Bell System
Technical Journal, 34:711 -718 (1958).
[112] D. Schroder, Semiconductor material and device characterizati on, 3rd edition, ed.
Piscataway NJ; Hoboken N.J.: IEEE Press ; Wiley; 2006.

[113] Brandelik A., G. Krafft, Measurement of Bound and Free Water in Mixtures, in
Kraszewski A: Microwave Aquametry, Electromagnetic Wave Interaction with Water
Containing Materials , New -York: IEEE Press , 101 -109, 1996 .
[114] Agilent E4980A Precision LCR Meter, 20 Hz to 2 MHz, User's Guide
[115] Vishwanathan B., V. R. K Murthy., Ferrites materials, Science and Technology,
Narosa Publishing House , 1990, pp.58.
[116] C. N. Marin , I. Malaescu, „Fizica si t ehnologia materialelor dielectrice „, Editura
Universitatii de Vest din Timisoara, 2008, ISBN 978 -973-125-166-0
[117] Evgenij Barsoukov, J. Ross Macdonald (Editors), Impedance Spectroscopy Theory,
Experiment, and Applications, John Wiley & Sons , Inc., Hoboken, N ew Jersey, 2005
[118] A. Ercuța Efecte magnetoelastice Editura Politehnica , 2008 ISBN 978 -973-625-578-
6, p. 72
[119] M. Butta, G. Infante, P. Ripka, G. A. Badini -Confalonieri, and M. Vázquez M-H loop
tracer based on digital signal processing for low frequency characte rization of
extremely thin magnetic wires REVIEW OF SCIENTIFIC INSTRUMENTS 80, 083906
_2009
[120] Z. M. Ji, H. B. Wang, J. Zhou, G. D. Zhou, W. W. Xu, Q. H. Cheng , S. Z. Yang, and
P. H. Wu X. Jin 30 Hz –10 kHz hysteresis loop tracer with field up to 0.1 T for hig h-
Tc superconductors , AIP Publishing, 68, 2830 (1997);
[121] I. Malaescu , A. Lungu , C.N. Marin , P. Vlazan , P. Sfirloaga , G.M. Turi , Experimental
investigations of the structural transformations induced by the heat treatment in
manganese ferrite synthesized by ultrasonic ass isted co -precipitation method, IBWAP
Constanța 4 -7 iulie 2016
[122] A. Lungu, P. Vlazan , I. Malaescu , C. N. Marin, P. Sfirloaga, Electric properties of
manganese ferrite obtained by different methods, TIM 13 Physics Conference,
November 21 -23, 2013, Timisoara, Romania.
[123] Nasser Y. Mostafa, M.M. Hessiena, Abdallah A. Shaltouta, Hydrothermal synthesis
and characterizations of Ti substituted Mn -ferrites, Journal of Alloys and Compounds ,
529 (2012) 29 –33
[124] M.A.Ahmed, N.Okasha, S. I. El -Dek, Preparation and characteriza tion of nanometric
Mn ferrite via different methods, Nanotechnology 19 (2008) 065 -603;
[125] Han Aijun, Liao Juanjuan, Ye Mingquan, Li Yan and Peng Xinhua, Preparation of
Nano -MnFe 2O4 and Its Catalytic Performance of Thermal Decomposition of

Ammonium Perchlorate , Chinese Journal of Chemical Engineering , 19(6) (2011)
1047 -1051;
[126] Joint Committeeon Powder Diffraction Standards – International Center for Diffraction
Data, Swarthmore ,1993.
[127] Y.M.Z. Ahmed, Synthesis of manganese ferrite from non -standard raw materials us ing
ceramic technique, Ceramics Internationa ,l 36 (2010) 969 -977
[128] H.P. Klug, L.E. Alexander, X -Ray Diffraction Procedures, 2nd edition, John Wiley &
Sons , New York, 1974
[129] Jin-Gyu Kim, Jung -wook Seo, Jinwoo Cheon and Youn -Joong Kim Bull. Rietveld
Analysis o f Nano -crystalline MnFe 2O4 with Electron Powder Diffraction , Korean
Chem. Soc., 30(1) 2009, 183 -187.
[130] M. Stoia, C. Pacurariu, E. C. Muntean, Thermal stability of the solvothermal –
synthesized MnFe 2O4 nanopowder, J Therm Anal Calorim (2017) 127:155 –162
[131] A. Lun gu, I. Malaescu, C. N. Marin, P. Vlazan, P. Sfirloaga, The electrical properties
of manganese ferrite powders prepared by two different methods, Physica B , 462
(2015) 80 –85
[132] M. A. Ahmed, N. Okasha, S. I. El -Dek, Preparation and characterization of
nanometri c Mn ferrite via different methods , Nanotechnology, 19 (2008) 065 –603.
[133] Sangeeta Thakur, S. C. Katyal, M. Singh, Improvement in electric and dielectric
properties of nanoferrite synthesized via reverse micelle technique , Appl. Phys. Lett .
91 (2007) 262 –501
[134] A. A. Samokhvalov, A. G. Rustamov, Electrical properties of ferrite spinels with a
variable content of divalent iron ions , Sov. Phys. Solid State , 7 (1965) 961.
[135] V. M. Bujoreanu, L. Diamandescu, M. Brezeanu, On the structure of manganese
ferrite powder pre pared by coprecipitation from MnO 2 and FeSO 4٠7H2O , Mater. Lett .
46 (2000) 169 –174.
[136] N. Y. Mostafa, M. M. Hessiena, A . A. Shaltouta, Hydrothermal synthesis and
characterizations of Ti substituted Mn -ferrites , J. Alloys Compd . 529 (2012) 29 –33.
[137] H. Anwar, A . Maqsood, Temperature dependent structural and electrical analysis of
Mn–Zn nano -ferrites , J. Pak. Mater . Soc. 4(2) (2010) 81 –93.
[138] B. Aslibeiki, Nanostructural, magnetic and electrical properties of Ag doped
Mn/ferrite nanoparticles, Current Applied Physics , 14 pp 1659 -1664 (2014)

[139] S.A.
Mazen, N.I. Abu -Elsaad, Temperature dependence of electrical conductivity and
dielectric properties in Li -Mn ferrite , Canadian Journal of Physics , 92, Issue 6 (2014)
522-528
[140] Humaira Anwar, Asghari Maqsood, Temperature dependent structural and electrical
analysis of Mn -Zn nano ferrites , J. Pak. Mater . Soc., 4 (2) (2010);
[141] Hill R. M., Hopping conduction in amorphous solids , Phil. Mag . 24 (1971) 1307;
[142] Mott N.F., Conduction in non -Crystalline systems , Philosophical Magazine , Vol. 22
(1970) 7 -29.
[143] Mott N.F., Davis E.A., Electronic process in nanocrystalline materials , Clarendon ,
Oxford, 1979;
[144] D. Levy, L. Pastero, A. Hoser, G. Viscovo, Thermal expansion and cation partitioning
of MnFe 2O4 (Jacobsite) from 1.6 to 1276 K studied by usin g neutron powder
diffraction , Solid State Communications 201 (2015) 15 -19
[145] I. Mălăescu, A. Lungu , C. N. Marin, Paulina Vlăzan, Paula Sfirloagă, Complex
impedance of manganese ferrite powders obtained by two different methods , Analele
Universității de Vest din Timișoara , Seria Fizică, Vol. LVIII, (2015) 14 -26 (DOI:
10.1515/awutp -2015 -0203)
[146] S. Khadhraoui, A.Triki, S.Hcini, S.Zemni, M.Oumezzine, Variable -range -hopping
conduction and dielectric relaxation in Pr 0.6Sr0.4Mn 0.6Ti0.4O3±δ perovskite , Journal of
Magn etism and Magnetic Materials , 371(2014)69 –76
[147] Khalid Mujasam Batoo, Shalendra Kumar, Chan Gyu Lee, Alimuddin, Study of
dielectric and ac impedance properties of Ti doped Mn ferrites , Current Applied
Physics 9 (2009) 1397 –1406
[148] J. Plocharski, W.Wieczorek, PEO based composite solid electrolyte containing
nasicon, Solid State Ion ., 28–30 (1988)979.
[149] Polar molecules. By P. Debye, Ph.D., Pp. 172. New York: Chemical Catalog Co ., Inc.,
1929.
[150] J. T. S. Irvine, D. C. Sinclair, A. R. West, Electroceramics: Characterizat ion by
Impedance Spectroscopy, Adv. Mater. 2–3 (2004)132 –138
[151] M. H. Abdullah, A. N. Yusoff, Frequency dependence of the complex impedances and
dielectric behavior of some Mg –Zn ferrites, Journal of Materials Science , 32 (1997)
5817 -5823

[152] D. K. Pradhan, B. K . Samantary, R. N. P. Chaudhary, A. K. Thakur, Complex
impedance studies on a layered perovskite ceramic oxide —NaNdTiO 4, Mater. Sci.
Eng. B 116(2005)7.
[153] H. F. Cheng, Modeling of electrical response for semiconducting ferrite, J. Appl. Phys .
56 (1984) 1831 -1837.
[154] I. Mihalca, A. Ercuta, Structural relaxation in Fe70Cr10.5P11.5Mn1.5C6.5 amorphous
alloy, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials , 5(2003)245
[155] B.G.Toksha, Sagar E. Shirsath, S. M. Patange, K. M. Jadhav, Structural investigations
and magneti c properties of cobalt ferrite nanoparticles prepared by sol –gel auto
combustion method, Solid State Commun . 147 , 2008 479 –483.
[156] I. Mălăescu, A. Lungu , C. N. Marin, Paulina Vlăzan, Paula Sfirloagă, G. M. Turi,
Experimental investigations of the structural transformations induced by the heat
treatment in manganese ferrite synthesized by ultrasonic assisted co -precipitation
method , Ceramics International , 42(2016)16744 –16748
[157] ASTM D150 -98 – Standard Test Methods for AC Loss Characteristics and Permittivity
(Dielectric Constant) of Solid Electrical Insulation .
[158] J. J. Li, H. M. Yuan, J. S. Leng, Cation distribution dependence of magnetic properties
of sol -gel prepared MnFe 2O4 spinel ferrite nanoparticles, J. Magn. Magn. Mater .,
(2010) 3396 –3400.
[159] Sverre M. Selbach, Thomas Tybell, Mari -Ann Einarsrud, Tor Grande, Phase
transitions, electrical conductivity and chemical stability of BiFeO 3 at high
temperatures, J. Solid State Chem .,183 (2010)1205 –1208.
[160] B. G. Toksha, S. E. Shirsath, S. M. Patange, K. M. Jadhav, Structura l investigations
and magnetic properties of cobalt ferrite nanoparticles prepared by sol -gel auto
combustion method, J. Solid State Commun ., 147 (11 –12) (2008) 479 –483.
[161] Sheena Xavier, Smitha Thankachan, Binu P. Jacob, E.M. Mohammed, Nanosysmes:
Physics, Ch emistry, Mathemetics , 2013, 4 (3), P. 430 –437
[162] P. J. Vander Zaag, A. Noordermeer, M. T. Johnson, P. E. Bongers, Size -dependent
Curie temperature in nanoscale MnFe 2O4 particles, Phys. Rev. Lett ., 68 (1992) 3112 –
3117.
[163] J.P. Chen, C.M. Sorensen, K.J. Klabune, G .C. Hadjipanayis, E. Devlin, A. Kostikas,
Size-dependent magnetic properties of MnFe2O4 fine particles synthesized by
coprecipitation, Phys. Rev. B 54 (1996) 9288.

[164] M. Zheng, X. C. Wu, B. S. Zou, Y. J. Wang, Magnetic properties of nanosized
MnFe 2O4 particl es, Journal of Magnetism and Magnetic Materials , 183 (1998) 152 –
156.

ANEXE

Rezultatele prezentate în teză sunt publicate în reviste științifice de prestigiu și au fost
prezentare în cadrul conferințelor naționale și internaționale din domeniu:
1. Articole ș tiințifice publicate în reviste de specialitate cotate în sistemul ISI
 A. Lungu , I. Malaescu, C.N. Marin, P. Vlazan, P. Sfirloaga, The electrical
properties of manganese ferrite powders prepared by two different methods ,
Physica B: CondensedMatter , Volume 462, 1 April 2015, Pages 80 -85
 I. Malaescu , A. Lungu , C.N. Marin , P. Vlazan , P. Sfirloaga , G.M. Turi ,
Experimental investigations of the structural transformations induced by the heat
treatment in manganese ferrite synthesized by ultrasonic assisted co -precipitation
method, Ceramics International , Volume 42, Issue 15 , 15 November 2016, Pages
16744 –16748
2. Articole științifice publicate în reviste de specialitate cotate în sistemul BDI
 I. Mălăescu , A. Lungu , C. N. Marin, P . Vlăzan, P . Sfirloagă, Complex
impedance of manganese ferrite powders obtained by two different methods ,
Annals of the West University of Timisoara , Physics Series; 2013, Vol. LVIII,
2015, DOI: 10.1515/awutp -2015 -0203

3. Participări conferințe interanționale:
 A. Lungu , P. Vlazan , I. Malaescu , C. N. Mari n, P. Sfirloaga, Electric
properties of manganese ferrite obtained by different methods, TIM 13
Physics Conference, November 21 -23, 2013, Timisoara, Romania – poster.
 I. Malaescu, A. Lungu , C. N. Marin, P. Vlazan, P. Sfarloaga, Impedance
spectroscopy of s ome manganese ferrite powders. The 14th International
Balkan Workshop on Applied Physics IBWAP 2014, Constanta, July 2 -4, 2014
– poster.
 A. Lungu , I. Malaescu , C. N. Marin, P. Vlazan, P. Sfirloaga, Complex
impedance of impedance of manganese ferrite powder s obtained by different
methods , TIM 14 Physics Conference, November 20 -22, 2014, Timisoara,
Romania – poster.
 I. Malaescu, A. Lungu , C. N. Marin, P. Vlazan, P. Sfarloaga , Effect of heat
treatment on Manganese ferrite obtained by ultrasonically assisted

hydrothermal method, The 15th International Balkan Workshop on Applied
Physics IBWAP 2015, Constanta, July 2 -4, 2015 -poster
 A. Lungu , Iosif Malaescu, Catalin N. Marin, Paulina Vlazan, Paula Sfirloaga,
The influence of Hydrothermal method precursors on the e lectrcal and
magnetic properties of managanese ferrite, TIM 15 -16 International Physics
Conference, Timisoara, Romania, May 26 -28, 2016.
 A. Lungu , I. Malaescu, CN. Marin, P. Vlazan, P. Sfarloaga: The effect of the
dopants on the structure, electric and ma gnetic properties of manganese
ferrites , The 16-th International Balkan Workshop on Applied Physics,
Constanta, July 7 -9, 2016.