Olteanu Grigoru ț D. Elena Oana (c ăs. Maftei) [605542]

UNIVERSITATEA ,,AL. I. CUZA’’
FACULTATEA DE CHIMIE
CHIMIA MEDIULUI ȘI SIGURAN ȚA ALIMENTAR Ă

LUCRARE DE DIZERTA ȚIE

Coordonator științific:
Conf. Dr. Doina Humelnicu

Masterand: [anonimizat]
2015

UTILIZAREA ARGILEI
STÂLPUITE ȘI A
MONTMORILONITULUI K10 LA
EPURAREA APELOR REZIDUALE

CUPRINS
I.POLUAN ȚI……………………………………………………………………………………………………………… 3 
I.1. POLUAREA APEI ………………………………………………………………………………………………………….. 4  
I.2. SURSE DE POLUARE A APEI …………………………………………………………………………………………. 7  
I.3 PREVENIREA ȘI COMBATEREA POLUĂRII APEI ……………………………………………………………. 14  
I.3.1 METODE DE TRATARE A APELOR REZIDUALE ……………………………………………………………… 14  
I.3.2. PROCESE FIZICE DE TRATARE A APELOR REZIDUALE …………………………………………………… 15  
I.3.2.1.  EPURAREA  APELOR INDUSTRIALE  UZATE PRIN ADSORBȚIE……………………………………… 15  
I.3.2.2.  EPURAREA  APELOR INDUSTRIALE  UZATE PRIN DISTILARE ……………………………………….. 16  
I.3.2.3.  EPURAREA  APELOR INDUSTRIALE  UZATE PRIN ÎNGHEȚARE……………………………………… 17  
I.3.2.4.  EPURAREA  APELOR INDUSTRIALE  UZATE PRIN SPUMARE ……………………………………….. 17  
I.4. CONSECINȚELE POLUĂRII ………………………………………………………………………………………….. 17  
I.5. POLUAREA CU METALE GRELE …………………………………………………………………………………… 19  
I.6 METALELE GRELE ÎN REGLEMENTĂRI ȘI POLITICI DE MEDIU …………………………………….. 20  
I.7. EFECTELE NEGATIVE POLUĂRII APEI CU METALE GRELE …………………………………………… 21  
II. UTILIZAREA ARGILEI STÂLPUITE ȘI A MONTMORILONITULUI K10 LA
EPURAREA APELOR REZIDUALE…………………………………………………………………………. 24  
II.1. MODUL DE LUCRU …………………………………………………………………………………………………….. 24  
II.2. REZULTATE ȘI DISCUȚII ……………………………………………………………………………………………. 26  
1.STUDIUL INFLUENȚEI TIMPULUI DE CONTACT ASUPRA PROCESULUI DE ADS ORBȚIE .. 26 
2. INFLUENȚA MASEI DE SORBENT ASUPRA PROCESULUI DE ADSORBȚIE ……………………. 27  
3. EFECTUL CONCENTRAȚIEI METALULUI ASUPRA PROCESULUI DE SORBȚIE ……………… 28  
4. INFLUENȚA PH‐ULUI ASUPRA PROCESULUI DE ADSORBȚIE ……………………………………… 29  
5. DEPENDENȚA PROCESULUI DE SORBȚIE DE TEMPERATURĂ ……………………………………. 31  
6. STUDII TERMODINAMICE …………………………………………………………………………………………. 32  
7. IZOTERMELE DE ADSORBȚIE ……………………………………………………………………………………. 33  
II.3. CONCLUZII ……………………………………………………………………………………………………………… 3 8 
BIBLIOGRAFIE ………………………………………………………………………………………………………………. 39

3I. POLUAN ȚI

Poluanții sunt substan țe produse de om sau datorate unor procese naturale care în
anumite concentra ții în mediu pot cauza efecte m ăsurabile asupra animalelor, plantelor,
împiedicând dezvoltarea normal ă a acestora. Mediul înconjur ător se confrunt ă cu o problem ă
din ce în ce mai serioas ă și anume, poluarea , care se manifest ă asupra fiec ărei componente
de mediu și are ca principal ă cauză activitățile economice (agricole, i ndustriale, de transport,
zootehnice etc.) și gospod ărești impropriu desf ășurate sau f ără respectarea restric țiilor
cantitative și calitative precizate de autoriza țiile de mediu sau de legisla ția de mediu, f ără
aplicarea unui program de reducere, control și informare asupra polu ării în unitatea
productiv ă și fără aplicarea celor mai bune tehnici în fiecare domeniu de activitate.
Activitatea uman ă produce poluare indiferent de domeniu în care se desf ășoară.
Poluarea antropic ă crește exponen țial odată cu creștea popula ției globului, cu dezvoltarea
industriei și a agriculturii intensive.
Cele mai importante criterii dup ă care se poate realiza o sistematizare a categoriilor de
poluanți sunt :
a. În funcție de originea poluan ților se remarc ă următoarele categorii:
• Substanțe anorganice: azot, fosfor, metale grele;
• Substanțe organice: detergenți, hidrocarburi, pesticide;
• Substanțe radioactive: din atmosfer ă, în urma unei explozii nucleare, de
la reactoarele uzinelor nuclearo-electrice, din laboratoare de cercetare cu izotopi radioactivi;
• Ape fierbin ți: din centrale termoelectrice sau din industrie;
• Produse petroliere: rafinării din uzinele petrochimice prin conducte sau
prin transport auto și naval;

b. În funcție de natura lor, poluan ții artificiali pot fi:
• Poluanți biologici : microorganisme.
• Poluanți chimici : Pb, Hg, N, P, detergen ți, hidrocarburi, pesticide.
• Poluanți fizici : ape termale, substan țe radioactive.

c. În funcție de schimb ările cauzate de ap ă, poluanț
ii pot fi:

4• Compuși organici greu degradabili sau nedegradabili: detergen ți,
pesticide.
• Compuși anorganici toxici : Pb, Hg, Cu, Zn, cianuri.
• Poluanți care schimb ă proprietățile fizice sau organoleptice ale apei.
• Poluanți care schimb ă proprietățile chimice sau biologice ale apei.
• Săruri organice rezulta ți din exploat ări petroliere sau mine.
I.1. POLUAREA  APEI
 
În anul 1805, Humboldt și Gay-Lussac au demonstrat c ă apa prezint ă o formulă simplă
(H2O) format ă din 11,11 % hidrogen și 88,89 % oxigen (procente gravimetrice). Apa
reprezintă substanța mineral ă cea mai r ăspândită în natură prezentându-se sub form ă de: apă
liberă, apă de cristalizare și apă de constitu ție. Inițial apa a existat sub form ă legată în roci.
Eliberată treptat din rocile fierbin ți (împreun ă cu CO 2 ), ea a fost dispersat ă de vântul solar în
atmosferă. Atunci când scoar ța terestră s-a răcit, apa a condensat, iar ploile au contribuit la
formarea râurilor, lacurilor, m ărilor.
Poluarea apei reprezint ă orice schimbare a calit ății și compozi ției ei, astfel încât
aceasta să devină mai puțin adecvat ă tuturor, sau anumitor utiliz ări ale sale . Apa prezint ă un
rol foarte important în echilibrele ecologic e, iar poluarea acesteia constituie o problem ă
majoră care are consecin țe mai mult sau mai pu țin grave asupra popula ției.
Poluarea apei poate fi împ ărțită după mai multe criterii:
1. După concentra ția și compozi ția apei:
• Degradare;
• Impurificare datorat ă reducerii capacit ății de utilizare;
• Murdărire datorat ă modificării compozi ției și aspectului fizic al apei;
• Otrăvire datorat ă poluării grave cu substan țe toxice;
2. După natura substan țelor impurificatoare:
• Poluare biologic ă (poluarea cu bacterii patogene, drojdii patogene, bacterii
saprofite, alge, crustacee, fungii, viermii parazi ți etc.);
• Poluare chimic ă (poluare cu reziduuri petroliere, substan țe chimice specifice
diverselor industrii, substan țe cancerigene);

5• Poluare fizic ă (poluare datorat ă apelor termale);
• Poluare radioactiv ă
3. După modul de producere a polu ării:
• Artificială sau antropic ă (poluare urban ă, industrial ă, agricolă, radioactiv ă și
termică);
• Naturală;
4. După cât timp ac ționează agentul impurificator:
• Accidental ă;
• Periodică;
• Permanent ă sau sistematic ă.
Deoarece poluan ții lichizi, gazo și sau solizi ajung în apele naturale direct, dar mai ales
prin intermediul apelor reziduale, sursele de poluare a apei sunt multiple.
Fenomenele de poluare a apei pot avea loc:
• În volum (apare la agen ți poluanți miscibili sau în suspensie);
• La suprafa ță (ex. poluarea cu produse petroliere);
Efectele cauzate de poluarea apei sunt complexe, ele variind în func ție de natura și
concentra ția substan țelor poluante. Rezolvarea acestor probleme de poluare a apei se
realizează printr-un proces de epurare în urma c ăruia se asigur ă condițiile optime pentru
consum .
Poluarea chimic ă a apei are drept surs ă „ploile acide”, îngr ășămintele chimice sau
organice, petrolul, diferite substan țe chimice deversate de întreprinderi industriale.
Ploile acide duc la acidifierea apei rezultând moartea organismelor acvatice, fenomen
numit „moartea lacurilor”. Azota ții folosiți ca îngrășământ, spălați de apa de ploaie și duși în
apa potabil ă produc tulbur ări nervoase și anemii grave, îndeosebi la copii, prin transformarea
în azotații care blocheaz ă hemoglobina din sânge. Poluarea apei cu petrol se face mai ales în
urma accidentelor petroliere, dar și cu petrol din sonde și rafinării.
Din categoria polu ării fizice a apei poluate face parte:
Poluarea termic ă are ca surs ă, apele de r ăcire de la centralele termoelectrice sau
nucleare asociate diferitelor industrii.
Poluarea sonor ă este tocmai rezultatul industrializ ării, urbaniz ării, intensific ării
circulației aeriene, rutiere, executarea unor construc ții.
Consumul de ap ă exprimă gradul de civiliza ție al unei țări. El variaz ă între 3
litri/om/zi în zonele aride ale Africii și 1054 litri/om/zi la New-York. Problema gospod ăririi și

6consumului de ap ă este foarte important ă: de exemplu, dac ă fiecare om ar consuma, în medie,
200 L zilnic, în cursul unui an, ar trebui ca în ălțimea pânzei de ap ă să scadă cu 0,64 mm. În
ultimul deceniu se lucreaz ă după conceptul de utilizare durabil ă a resurselor de ap ă, care face
parte integrat ă din conceptul de dezvoltare durabil ă.
În natură apa se g ăsește în propor ții diferite în hidrosferă, atmosfer ă și litosferă
(tabelul 1).
Tabelul 1. Distribuția apei pe planeta P ământ

Poluarea biodegradabil ă presupune înglobarea în ap ă, a unor microorganisme
patogene (bacterii, ciuperci) sau a parazi ților care produc boli la om și animalele de interes
economic. De asemenea se poate vorbi și de o poluare primar ă și secundară.
Poluarea primar ă apare în urma depunerii substan țelor în suspensie din apele
reziduale, eliberate într-un receptor.
Poluarea secundar ă apare imediat ce gazele rezultate în urma ferment ării materiilor
organice sedimentate din substan țele în suspensie mobilizând restul de suspensii aducându-le
la suprafa ța apei, de unde sunt transportate în aval de curentul de ap ă.
Cu toate c ă se află în cantitate mic ă pe suprafa ța Pământului, apa are un rol hot ărâtor,
atât în evolu ția scoarței terestre, prin capacitatea sa de a dezvolta s ăruri, cât și prin rolul s ău
în desfășurarea vie ții. Pe pământ toată viața se desfășoară în mediu apos.
Resursele naturale de ap ă, ca parte component ă important ă a mediului înconjur ător,
sunt supuse în permanen ță unor episoade de poluare care pot fi naturale sau artificiale,
accidentale, temporare sau permanente, nevoite sau voite (pentru eliminarea unor materii

7secundare și reziduuri generate în procesele productive) f ără perceperea cu precizie a
problemei sau toxicit ății substan țelor care produc poluarea, din necunoa ștere sau cu bun ă
cunoaștere.
Poluarea apelor poate fi de dou ă tipuri:
¾ Poluarea artificial ă a apărut odată cu dezvoltarea primelor a șezări urbane, sub
influența factorului antropic. Ini țial produsele poluante erau pu ține, de natur ă
organică și ușor degradabile de c ătre bacterii și ciuperci. Pe m ăsura dezvolt ării
industriei, poluan ții s-au înmul țit și au apărut deșeuri greu biodegradabile, ca
de exemplu detergen ții, pesticide, de șeuri radioactive.
¾ Poluare natural ă are importan ță secundar ă în condi țiile în care aportul
antropic de poluan ți devine tot mai grav. Erup țiile vulcanice elimin ă gaze,
vapori, particule solide, care sunt conduse pe mari distan țe de vânt și curenți
de aer. Reziduurile vegetale și animale degaj ă în urma descompunerii o serie
de substan țe gazoase poluante. Polenul sau fungii pot alc ătui aerosoli naturali
care să influențeze negativ s ănătatea popula ției umane.
Poluarea apei poate fi atât controlat ă cât și necontrolat ă.
¾ Poluarea controlat ă sau organizat ă este poluarea rezultat ă din apele uzate conduse
prin rețeaua de canalizare și evacuate în anumite locuri stabilite prin proiecte.
¾ Poluarea necontrolat ă sau neorganizat ă rezultă din sursele de poluare care ajung într-
un bazin de colectare a apelor în exces de pe terenurile desecate sau irigate, ori a
apelor reziduale pe cale natural ă, dar de cele mai multe ori prin intermediul apelor de
ploaie.
I.2. SURSE DE POLUARE A APEI
 
Clasificarea surselor de poluare a apei se face dup ă mai multe criterii:
1) Acțiunea poluan ților în timp
a. Continue (ex. canalizarea unui ora ș, canalizările instala țiilor industriale);
b. Discontinue temporare sau temporar mobile (canalizări ale unor instala ții
și obiective care func ționează sezonier, nave, colonii sezoniere,
autovehicule);
c. Accidentale (avarierea conductelor, instala țiilor, rezervoarelor);

8
2) Provenien ța poluanților
a. Surse de poluare organizate:
• Surse de poluare cu ape rezi duale industriale (care rezult ă din diverse
procese de fabrica ție și au o varietate nelimitat ă de poluan ți și
nocivitate deosebit ă);
• Surse de poluare cu ape reziduale menajere (utilizate în locuin țe, unități
comerciale și de alimenta ție public ă care con țin impurit ăți de
provenien ță biologică, substanțe organice precum detergen ți, pesticide,
produse petroliere și substanțe minerale);
b. Surse de poluare neorganizate:
• Ape meteorice (ploaie, z ăpadă sau reziduuri solide, cu caracter
intermitent, de obicei redus și o compozi ție diversă, producând o
poluare difuz ă, dificil de stabilit și mai ales de st ăpânit. În compozi ția
lor intră în general, suspensiile organice sau minerale, germenii
patogenii, parazi ții antrenați de pe sol, unele substan țe toxice.);
• Centrele populate amplasate în apropierea cursurilor de ap ă ce pot
deversa:
o Deșeuri rezultate dintr-o utilizare necorespunz ătoare;
o Reziduuri solide de diferite provenien țe;

9 
 
Tabelul 2 Surse de poluare a apei și procesele de provenien ță a acestora.

10

11 
Tabelul 3 Clasificarea efluen ților industriali

Epurarea apelor uzate presupune îndep ărtarea substan țelor solide dizolvate sau
coloidale, precum și stabilizarea materiilor organice din n ămol, reducând nutrien ții pe bază de
azot și fosfor. Epurarea apelor reziduale presupune opera ții și procese unitare care se
desfășoară succesiv func ție de natur ă, caracteristicile fizico-chimice și biologice ale acestora
și presupune:
¾ Reținerea și/sau transformarea substan țelor dăunătoare sau prioritar d ăunătoare
precum și a celorlalte substan țe considerate toxice,
¾ Prelucrarea sub diverse forme a produselor secundare formate în urma epur ării apelor
reziduale ca n ămoluri, emisii etc.
Principalele metode de epurare a apelor reziduale difer ă în func ție de substan țele
poluante, conducând la reducerea poluantului prin urm ătoarele metode:
Epurarea fizic ă a apei const ă în filtrarea printr-o succesiune de gr ătare și site, urmat ă
de o depozitare și refiltrare prin nisip. De obicei, epurarea fizic ă este combinat ă cu epurarea
chimică, prin tratarea cu anumite substan țe coagulante, pentru ca procesul de depunere s ă fie
mai activ, iar filtrarea s ă se realizeze mai bine.
Epurarea chimic ă constă în tratarea cu s ăruri de aluminiu și fier a apei filtrate, când se
realizează un precipitat care absoarbe pe suprafa ța sa o parte din particulele în suspensie. Ca
substanțe coagulante se folose ște, cu bune rezultate, bentonita, un silicat natural de

12compoziție: OH SiO OAl2 2 32 4⋅⋅ , cât și unii coagulan ți complec și, care con țin elemente
active ale procesului de coagulare. În cazul folosirii sulfatului de aluminiu ca substan ță
coagulant ă, se utilizeaz ă hidroxidul de aluminiu 2
23 4 Al(OH) , Al(OH ) , Al(OH) , Al(OH)+ +−⎡ ⎤⎣ ⎦,
cât și hidroxizi lega ți între ei și care alc ătuiesc agregate de molecule, ale c ăror particule,
încărcate electric pozitiv, vor neutrali za sarcinile negative ale substan țelor aflate în stare
coloidală. În drumul lor de sedimentare ele antreneaz ă și substanțele aflate în suspensie în
apă:
24 3 3 2 4 3 2Al (SO ) 3Ca(HCO ) 3CaSO 2Al(OH) 6CO += + +
În cazul folosirii sulfatului feros, oxidarea ionului Fe2+ la Fe3+, care să formeze
precipitatul de hidroxid feric util mobiliz ării substan țelor aflate în suspensie, se face în
prezența unui oxidant, de obicei clorura de var:
43 2 2 2 3 4 2 2 2FeSO 2Ca(HCO ) CaOCl H O 2Fe(OH) 2CaSO CaCl 2CO++ + = + + +
Această reacție având loc de fapt în mai multe faze:
În prima faz ă, sulfatul feros, în prezen ță de Ca(HCO 3)2 , formeaz ă Fe(OH) 2 :
2 2 4 23 4 4) (2 2 ) (2 2 CO OHFe CaSO HCOCa FeSO + + = +
Clorura de var hidrolizeaz ă cu apa, cu formare de acid hipocloros și clorură bazică de calciu:
Cl OHCa HClOOH CaOCl ) (2 2 +=+
Hidroxidul feros este oxidat de acidul hipocloros cu formare de hidroxid feric:
HCl OHFe OH HClO OHFe + =++3 2 2 )(2 )(2
În ultima faz ă, acidul clorhidric reac ționează cu clorura bazic ă de calciu cu formare de clorur ă
de calciu și apă:
OH CaCl HCl Cl OHCa2 2 ) ( +=+
Epurarea biologic ă are drept scop îndep ărtarea din apele tratate anterior a germenilor
microbieni r ămași, pe cale natural ă sau artificial ă.
Pe cale artificială se realizeaz ă trecând apele de decantare în ni ște bazine descoperite,
umplute cu c ărbune, piatr ă și argile cu granule fine, în trepte, când materia organic ă și
minerală, solvatată, este fixat ă de materialul poros, putând fi mai u șor oxidată.
Pe cale natural ă se realizeaz ă trecând apele de decantare prin terenurile de irigare sau
de filtrare unde, ajungând în contact cu germenii saprofi ți din sol, substan țele organice sunt
neutralizate, iar microorganismele sunt distruse.

13O metodă biologic ă mai eficient ă este „metoda n ămolului activ”, care const ă în
suflarea de aer prin apa introdus ă într-un bazin, când în masa lichidului apar flocoane colorate
brun, care se depun odat ă cu încetarea sufl ării de aer, cu formarea unui n ămol care con ține o
cantitate mare de microflor ă oxidată. Apa epurat ă, este apoi supus ă unei opera ții de
dedurizare, deferizare, demanganizare, de reducere a salinit ății, de îndep ărtare a gazelor
dizolvate și în cele din urm ă de dezinfec ție.
Dedurizarea are loc prin tratarea apei cu var sodat (amestec de carbonat de sodiu și
hidroxid de calciu). Pent ru verificarea deduriz ării este necesar s ă se determine, de mai multe
ori duritatea apei supus ă tratamentului, uneori chiar zilnic.
Deferizarea și demagnetizarea apei, folosite în cazul apelor bogate în Fe și Mn, are loc
sub acțiunea oxigenului, când bicarbonatul de fier și mangan se oxideaz ă, cu formare de
hidroxid feric, respectiv hidr oxid manganic insolubil. Reac țiile care au loc sunt:
32 2 2 3 2
32 2 2 3 212Fe(HCO ) O H O 2Fe(OH) 4CO2
12Mn(HCO ) O H O 2Mn(OH) 4CO2++= +
++= +
Reducerea salinit ății apei se poate face: termic prin evaporare și condensarea
vaporilor, electrolitic prin depunerea cationilor la catod și anionilor la anod, cu r ășini
schimbătoare de ioni tratat ă succesiv cu cationi ți și anioniți, când desalinizarea poate conduce
la obținerea de ap ă distilată pură.
Îndepărtarea gazelor dizolvate se face prin filtrarea apei printr-un strat de calcar, fie
prin tratarea ei cu ap ă de var pentru îndep ărtarea CO 2, după care este apoi pulverizat ă în
tuburi de aerisire pentru înl ăturarea H 2S și filtrată printr-un strat de a șchii de o țel, pentru
înlăturarea excesului de oxigen.
Pentru ca o sta ție de epurare s ă fie eficient ă și economic ă în exploatare, trebuie s ă
existe o treapt ă de omogenizare și neutralizare, realizat ă într-un bazin care se cure țe periodic
depunerile de pe fund.

14 
I.3 PREVENIREA ȘI COMBATEREA POLU ĂRII APEI

Problema epur ării apelor reziduale prezint ă atât un aspect economic (scoaterea
produselor petroliere antrenate și refolosirea apei recirculate), cât și un aspect sanitar, pentru a
evita o impurificare a apelor.
Asigurarea calit ății apei ce urmeaz ă a fi utilizat ă într-un anumit scop se realizeaz ă și
se menține prin:
1. Epurarea apelor uzate, realizată prin procedee avansate în sta ții specializate care
folosesc tehnologii și echipamente recente, fiabile, eficiente.
2. Mărirea capacit ății de autoepurare a cursurilor naturale prin: cre șterea dilu ției la
deversarea efluen ților în cursurile naturale, cre șterea capacit ății de oxigenare natural ă
a râurilor prin crearea de praguri, cascade, reaerarea artificial ă a cursurilor naturale cu
echipamente mecanice plutitoare, amenajarea complex ă a cursurilor naturale cu
rețineri, deriv ări, turbinări.
3. Reducerea cantit ății și concentra ției poluan ților prin utilizarea unor tehnologii de
fabricație care să atenueze cantitatea de ap ă implicat ă, reutilizarea apei în circuit
închis dup ă epurări parțiale sau totale, renun țarea la fabricarea unor produse toxice
(DDT, detergen ți nebiodegradabile), majoritatea suprafe țelor irigate cu ap ă uzată.

I.3.1 Metode de tratare a apelor reziduale

Implicarea trat ării apelor reziduale se înregistreaz ă în cadrul m ăsurilor generale care se
impun pentru asigurarea mediului ambiant împotriva polu ării. Metodele de tratare a apelor
uzate au evoluat în timp, la fel ca și eficiența acestora. Ini țial s-a început cu metode chimice
simple de descompunere și precipitare, ajungându-se în prezent la aplicarea unor metode
modernizate, care, practicate în mod continuu, transmit posibilitatea rec ăpătării sub diverse
forme a materiilor prime con ținute în aceste ape uzate.
În prezent pentru eliminarea poluan ților chimici din apele reziduale se utilizeaz ă
următoarele procese:
• Oxidare chimic ă în fază lichidă (Se aplic ă eficient la eliminarea substan țelor poluante
anorganice (cianuri, sulfuri, anumite metale grele) și organice (fenoli, coloran ți,

15anumite pesticide). Ca reactivi sunt utilizate substan țe chimice cu propriet ăți oxidante:
O3, H2O2, Cl 2 și produșii săi derivați precum hipoclorit, dioxid de clor).
• Procese biologice (tratamente microbiene).
• Procese fizice (stripare cu aer, abur, adsorb ție),
• Schimb ionic (utilizat frecvent pentru eliminarea poluan ților minerali care se g ăsesc în
apă sub form ă ionică: Ca, Mg, Na, sulfa ți, nitrați, fosfați, amoniu, metale grele.
Ca tehnici de epurare aplicabile în viitor se men ționează eliminarea poluan ților la
temperaturi mari în reactoare cu plasm ă și tratarea cu radia ții ultraviolete.

I.3.2. Procese fizice de tratare a apelor reziduale

Principalele procese fizice de tratare a apelor reziduale au la baz ă separarea
gravitațională, filtrarea și transferarea din faz ă apoasă în altă fază.
În cadrul acestor procese substan țele poluante separate nu suport ă transform ări în alte
substanțe. Metodele de tratare a apelor reziduale sunt:
• Separare gravita țională,
• Flotație,
• Centrifugare,
• Filtrare,
• Separarea prin membran ă,
• Ultrafiltrare,
• Distilare,
• Înghețare,
• Adsorbție.

I.3.2.1. Epurarea apelor industriale uzate prin adsorb ție

Adaptarea unui anumit procedeu depi nde de cantitatea efluentului, con ținutul în
poluanți, condițiile de calitate impuse la evacuarea apei epurate în emisar și de mijloacele
financiare ale agentului economic respectiv. Ca eficien ță și cost, cele mai bune rezultate s-au
obținut în procedeele de epurare prin adsorb ție, cu schimb ători de ioni și procedeele de
oxidare chimic ă

16Procedeele de epurare prin adsorbție permit eliminarea cantit ăților mici de substan țe
organice r ămase dup ă etapa biologic ă de epurare și se aplic ă în special pentru îndep ărtarea
avansată a fenolilor, detergen ților și altor substan țe ce pot da un miros sau gust nepl ăcut apei
de băut. Uzual, ca material absorbant se folose ște cărbunele activ ob ținut prin condi ționarea
specială a cărbunelui vegetal sau fosil.
Acest procedeu prezint ă avantajele urm ătoare:
• Se pot reține substan țele aflate în concentra ții mici,
• Adsorban ții prezintă selectivitate pentru anumite substan țe.
Procesul de adsorb ție este caracterizat prin indicatorul numit echilibru de adsorb ție,
care exprim ă repartiția cantitativ ă la echilibru a substan ței adsorbite între adsorbant și soluția
care conține substan ța respectiv ă, precum și prin indicatorul cinetica de adsorb ție, care
urmărește mecanismul procesului și viteza cu care se desf ășoară procesul. Elementul principal
al dimension ării procesului de adsorb ție este izoterma de echilibru , care exprima raportul de
distribuție al substan ței care trebuie adsorbit ă, între adsorbant și mediul în care se face
adsorbția la o anumita temperatur ă dată și după un timp suficient de mare pentru stabilirea
echilibrului. În figura de mai jos este prezentat ă izoterma de adsorb ție a fenolului pe c ărbune
activ, la temperatura ambiant ă.

Fig. 1 Izoterma de adsorb ție a fenolului pe c ărbune activ, la temperatura ambiant ă. 

I.3.2.2. Epurarea apelor industriale uzate prin distilare
Metoda este cunoscut ă de o perioad ă de timp și constă în transformarea prin înc ălzire
a apei în vapori și apoi condensarea vaporilor. În general, datorit ă faptului c ă impuritățile

17dizolvate în ap ă, de natur ă organică sau mineral ă prezintă o volatilitate mult mai mic ă decât a
apei se ob ține o apă de bună calitate, dar cu costuri mai mari.
Prin distilare se înl ătură, totodată și microorganismele din apa uzat ă. În zonele lipsite
de apă, procedeul se aplic ă la obținerea apei potabile din apa m ărilor, dar cu costuri înc ă
ridicate. În prezent procedeul se aplic ă doar în zonele cu mare deficit de ap ă și este extrem de
scumpă.

I.3.2.3. Epurarea apelor industriale uzate prin înghe țare
Metoda se bazeaz ă pe faptul c ă la înghețarea apei, impurit ățile se separ ă într-o solu ție
reziduală, iar cristalele de ghea ță formate sunt constituite din ap ă aproape pur ă. Avantajul
metodei este faptul c ă obținerea de astfel de cristale se poate face și la temperaturi mai
ridicate decât temperatura de înghe ț a apei.

I.3.2.4. Epurarea apelor industriale uzate prin spumare
Este un procedeu relativ simplu pentru epurarea apelor uzate și constă în suflarea de
aer comprimat în apa rezidual ă și formarea de spum ă în care se acumuleaz ă o serie de
impurități. Metoda este influen țată pozitiv de înglobarea în ap ă a unor substan țe tensioactive,
care asigur ă formarea u șoară a spumei și menținerea un timp mai îndelungat.
Dac ă apele con țin substan țe tensioactive, de exemplu detergen ții sau proteinele în
descompunere, atunci procesul are loc f ără a necesita adaosuri suplimentare.

I.4. CONSECIN ȚELE POLU ĂRII
Poluarea apei prezint ă consecin țe atât asupra mediului înconjur ător cât si asupra
calității apelor.
Consecin țele asupra mediului:
¾ capacitatea contamin ării sau polu ării chimice a vie țuitoarelor acvatice,
¾ poluarea chimic ă și radioactiv ă a fructelor, legumelor, zarzavaturilor sau contaminarea
bacteriologic ă,
¾ afectarea florei microbiene proprii apei, ceea ce determin ă reducerea capacit ății de
debarasare fa ță de diverși poluanți prezenți la un moment dat.

18Consecin țele asupra calit ății apelor:
Majoritatea bolilor din organism sunt cauzate de faptul c ă oamenii nu consum ă
suficientă apă sau apa b ăută nu prezint ă cele mai bune calit ăți. În medie, un om adult
consumă în 24 de ore în jur de 2-10 L de ap ă, atât pentru consum cât și în scopuri alimentare.
Mirosul apei rezult ă d e l a s u b s t a n țele volatile pe care le con ține ca rezultat al
încărcării cu substan țe organice aflate în putrefac ție, al polu ării cu substan țe chimice sau ape
uzate. Cu cât înc ărcătura de substan țe organice, chimice sau ape uzate este mai mare cu atât
mirosul este mai u șor de simțit.
Culoarea apei poate furniza indica ții asupra modific ării calității astfel:
¾ apele de culoare brun ă sau arămie rezult ă de la distil ările de cărbune amestecate cu
ape industriale care con țin fier,
¾ apele bogate în fier sunt cele rezultate de la t ăbăcării și prezintă culoarea verde
închis sau negru,
¾ apele de culoare brun închis sunt apele rezultate de la fabricile de celuloz ă,
¾ ionii de cupru confer ă apei o culoare albastr ă,
¾ ionii de fier confer ă apei o culoare galben ă,
¾ apele care con țin argilă coloidală prezintă culoarea galben-brun,
Resursele de ap ă din punct din punct de vedere al calit ății lor, pot fi clasificate în 4
clase:
¾ de calitate unu (ape utilizate în folosul comunit ății) reprezentând 48-50% din
total.
¾ de calitate doi (ape folosite în industriile preten țioase) constituind 24 % din
total.
¾ de calitate trei (ape utilizate în iriga ții dar și utilizate în industriile mai pu țin
pretențioase) în propor ție de 10 %.
¾ de calitate patru (ape degradate) care sunt în propor ție de 17-18 % din totalul
rețelei naționale.
Apele subterane prezint ă calitate sc ăzută considerabil, în ultimii ani, atât sub aspectul
extinderii zonelor, cât și sub aspectul intensific ării poluării.
Se remarc ă astfel imposibilitatea utiliz ării directe a acestora ca ap ă potabilă, fiind utile
instalații de tratare costisitoare.
Principalele cauze ale deterior ării globale a calit ății resurselor de ap ă se pot sintetiza
astfel:

19¾ înaintarea unor tehnologii de produc ție puternic poluante, p ărăsite în țările
dezvoltate economic (de exemplu: produc erea celulozei prin procedeul sulfitic,
de la combinatele de hârtie și celuloz ă; fabricarea sodei prin procedeul
Solvay),
¾ stabilirea unor obiective industriale și zootehnice gigant,
¾ valorificarea necorespunz ătoare a instala țiilor de epurare existente.
¾ dezvoltarea rapid ă a ponderii polu ării difuze, produs ă în special prin
chimizarea agriculturii cu îngr ășăminte și pesticide din ce în ce mai numeroase
și în cantit ăți tot mai mari, dar și faptul c ă această poluare nu este u șor de
depistat și prevenit.
¾ necorelarea cre șterii capacit ăților de produc ție și a evolu ției urbane cu
modernizarea lucr ărilor de canalizare și executare a sta țiilor de epurare.
¾ absența unui sistem organizat de colectare, depozitare și gestionare a
deșeurilor și a nămolurilor de epurare a apelor industriale uzate.

I.5. POLUAREA CU METALE GRELE

Metalele grele sunt componentele principale, care fac parte din ecosistemele globale.
O parte din ele sunt importante pentru buna dezvoltare a plantelor și organismelor, altele, pot
fi toxice pentru acestea, chiar și în concentra ții foarte mici.
Metalele pot fi prezentate în mediu într-o gam ă largă de stări de oxidare și numere de
coordinare, acestea fiind corelate și cu toxicitatea lor. În literatur ă metalele sunt clasificate în
două categorii principale: metale u șoare și metale grele. Din toate elementele metalice
existente în natur ă, 53 dintre ele sunt metale grele, având densitatea mai mare de 5 g/cm3 și
sunt deseori asociate cu poluarea și toxicitatea, de și, unele dintre acestea sunt necesare
organismelor vii, dar în concentra ții destul de mici.
Poluarea este de fapt, o anumit ă potențialitate nociv ă pentru om și mediu. În
consecință este nevoie ca aceasta s ă fie sancționată prin norme de drept.
Cea mai important ă poluare este cea industrial ă caracterizat ă printr-o mare întindere a
pagubelor cauzate mediului. Ea poate fi „rezidual ă” sau continu ă ori „accidental ă” sau
instantanee. Apa este un factor important în echilibrele ecologice, iar poluarea acesteia este o
problemă actuală cu repercursiuni mai mult sau mai pu țin grave asupra popula ției. În

20industrie cantitatea poluan ților este mult mai dificil de stabilit. Cel mai adesea se întâlnesc
detergenți, solvenți, cianuri, metale grele, acizi organic, gr ăsimi, coloran ți, agenți de spălare,
sulfuri, amoniac. Cei mai toxici produ și anorganici sunt: As, Co, Zn, Cd, Se, Hg etc.
Metalele grele, cum ar fi: Fe, Cr, Cu, Zn, Se, sunt indispensabile proceselor
biochimice din organismul uman, dar în cantit ăți mici. Dac ă depășesc o anumit ă concentra ție
devin periculoase pentru via ța omului.
Varietatea nelimitat ă de poluan ți și nocivitatea lor deosebit ă constituie o caracteristic ă
esențială a apelor reziduale. Ponderea cea mai mare a polu ării apelor reziduale cu metale grele
se regăsește în industria minier ă.
Un produs toxic atac ă organismele acvatice în dou ă moduri:
¾ fie prin contaminare direct ă,
¾ fie prin contaminare indirect ă datorită consumării de specii contaminate,
Toxicitatea pe termen lung a metalelor are ca unitate de m ăsură „metox-ul”. Ea este dat ă,
într-o scar ă de la 1 la 50, dup ă patru clase de toxicitate:
• 1g de Zn sau Cr = 1 metox
• 1g de Cu sau Ni = 5 metox
• 1g de Pb sau As = 10 metox
• 1g de Hg sau Cd = 50 metox

I.6 METALELE GRELE ÎN REGLEMENT ĂRI ȘI POLITICI DE MEDIU
Conform legisla ției din România, consecin țele maxime admise pentru ionii de metale
grele în ap ă nu trebuie s ă depășească anumite valori, prezentate în Tabelul 4, reglementate
prin Ordinul Ministerului Mediului și Gospod ăririi Apelor 161/2006, pentru aprobarea
Normativului privind clasificarea calit ății apelor de suprafa ță în vederea stabilirii st ării
ecologice a corpurilor de ap ă. În Tabelul 5, sunt prezentate concentra țiile maxime de metale
grele admise în corpul uman conform unor reglement ări interna ționale elaborate de OMS
(2002)- Organiza ția Mondial ă a Sănătății și U.S. EPA(2002)- US Environmental Protection
Agency (Agen ția american ă pentru protejarea mediului înconjur ător), precum și afecțiunile pe
care le pot genera în corpul uman cu consecin țe nefavorabile asupra s ănătății.

21Tabelul 4 Concentra țiile maxime admise pentru ionii de metale grele în ape, conform
legislației din România
Valori admise pe categorii de calitate pt apele
de suprafa ță. Ordin 1146/2002- Ordin 161/2006
(µg/L) Nr. Ion
metalic CMA- ap ă
potabilă
Legea 311/2004
(mg/L) II III IV V
1 Zinc 5 100 200 500 >500
2 Cupru 0,1 20 40 100 >100
3 Plumb 0,01 5 10 25 >25
4 Nichel 0,02 50 100 250 >250
5 Cadmiu 0,005 1 2 5 >5
6 Crom Total 0,05 50 100 250 >250

Tabelul 5 Concentra ții maxime admise (CMA) în corpul uman (OMS,2002;U.S. EPA, 2002)
CMA în corpul uman(µg/L) Metalul poluant
OMS U.S. EPA Efectele asupra s ănătății
Arsen 10 50 Cancerigene, umori heparice,
afecțiuni ale pielii și ale
aparatului digestiv etc.
Mercur 0,1 12 Coroziv pentru piele,
dermatite, anorexie,
Afecțiuni ale ochilor etc.
Cadmiu 0,3 0,5 Cancerigen, pierderi în
greutate
Crom Total 50 100 Cancerigen, alergii, tumori
pulmonare, dermatite etc.
Nichel – – Bronșită cronic ă, cancer
pulmonar și alte afec țiuni ale
aparatului respirator
Zinc – – Afecteaz ă sistemul nervos
Cupru – 1300 Iritații ale ochilor, nasului,
gurii, cefalee, deregl ări ale
aparatului digestiv.

I.7. EFECTELE NEGATIVE POLU ĂRII APEI CU METALE GRELE
Milioane de tone de poluan ți toxici sunt elibera ți în aer anual, atât din surse naturale
cât și din surse antropogene. O dat ă ajunse în mediu, metalele grele sufer ă procese de
absorbție între aer, ap ă, sol dar și între organismele din ecosistemele respective.
A. Asupra omului
Majoritatea bolilor din organism sunt provocate de faptul c ă oamenii nu consum ă
suficientă apă sau apa b ăută nu prezint ă cele mai bune calit ăți.

22Metalele grele sunt cunoscute ca fiind foarte pu țin mobile, ceea ce înseamn ă cu alte
cuvinte, c ă odată ajunse într-un ecosistem se elimin ă extrem de greu din aceasta.
Cupru în concentra ții prea ridicate în ap ă e toxic. A f ăcut victime omene ști în
Germania. Poate proveni din țevile de cupru, care sunt atacate de apele moi sau acide. D ă
intoxicații prin inhalare.
Concentra ția maxim ă admisă este de 0,1 mg/m3 (aerosoli) și 1 mg/m3 (praf). Dup ă
ingerare și inhalare, el este absorbit și vehiculat de albuminele plasmatice, apoi fixat în unele
organe. Înl ăturarea se realizeaz ă lent, pe cale renal ă. Compușii solubili sunt toxici pe când cei
insolubili sunt netoxici.
Sărurile de cupru sunt iritante pentru tegumente și mucoasă. În doze ridicate poate
determina stoc cardiac și respirator, paralizie și paralizia mu șchilor.
Intoxicația acută prin ingerare se manifest ă prin tulbur ări digestive (gre țuri, vărsături
colorate în albastru, colici) și nervoase.
Intoxicația cronică se eviden țiază prin grețuri, tuse, irita ția mucoasei oculare.
Plumbul este toxic pentru organismul uman, ajunge pe cale digestiv ă și respiratorie,
fiind reținut în glanda renal ă, în ficat și oase.
Provoacă saturnismul (oboseal ă mare, slăbiciune, v ărsături, cefalee, tulbur ări nervoase
și renale etc. ). Dup ă ingerare, compu șii insolubili sunt par țial solubiliza ți în stomac (PbCl 2,
mai solubil) și în intestin, fiind în parte absorbi ți. Fracțiile neabsorbite și nesolubilizate sunt
eliminate prin fecale. În sânge, se afl ă 2 % din totalul de Pb din organism dintre care 90 % în
hematii și 10 % în plasm ă.
Eliminarea Pb are loc prin urin ă, fecale, bil ă, salivă. Este solubil în apa moale mai
mult decât în apa dur ă. Vaporii de plumb sunt monoatomici. În prezen ța oxigenului, apa
dizolvă cantitățile mici de Pb cu formare de Pb(OH) 2.
Surse de plumb
Sursele de plumb pot fi naturale (rocile naturale: solul, praful, aerosolii de s ăruri
marine) sau antropogene (arderea combustibililor fosili, arderea de șeurilor solide, arderea
lemnului, minele de Pb, industria primar ă de metale neferoase, industria vopselelor, industria
cauciucului, industria maselor plastice, fabrici de reciclare a bateriilor, fa brici de radiatoare).
Sursele naturale sunt mai pu țin importante în timp ce sursele antropogene sunt
majoritare.
a. Surse de plumb pentru atmosfer ă

23Sursele antropogene, reprezentate de produ șii rezultați din combustia benzinei cu Pb,
combustia c ărbunelui, petrolului, emisiile industriei contaminante sau de 10 – 20 ori mai mari
decât sursele naturale. Concentra ția maxim ă admisă este de 0,1 mg/m3 aer. Tetraetilplumbul
pătrunde în aparatul respirator și transcutanat (accidental digestiv). Se absoarbe rapid și se
acumuleaz ă în țesuturile grase și în sistemul nervos central.
b. Surse de plumb pentru sol
În sol se acumuleaz ă plumb mai ales ca urmare a activit ăților antropogene (reziduuri
ale industriei miniere: ap ă de mină, Pb din atmosfer ă, dejecții, rampele de de șeuri menajere,
gloanțele utilizate la vân ătoare, deșeuri, depozite de cenu șă etc.)
Zincul este un poluant frecvent al apelor și sedimentelor, fiind un component
important al apelor reziduale. Întreprinderile care se ocup ă cu producerea de materiale
conținând zinc, se constituie în posibili poluan ți. Peste pragul toxic, Zn altereaz ă gustul apei.
La fel ca și F2, I2, Cu, Cr, Mo este un microelement. Concentra ția maxim ă admisă în aer este
de 10 mg/m3. El pătrunde în organism prin respira ție și cale digestiv ă, iar absorbit, circul ă în
sânge sub form ă de complec și cu globulinele. Înmagazinarea are loc în hematii, creier,
mușchi și piele.
Se elimin ă preponderent prin fecale. Doza letal ă este de 3-6 g (ZnCl 2) și 5-10 g (ZnSO 4).
Intoxicația acută cu săruri solubile se manifest ă prin irita ția mucoasei faringiene, diaree,
tremurări și pareză.
B. Asupra faunei și florei
Comportamentul metalelor în faun ă și în floră, poate fi elucidat prin studiul a dou ă
procese importante: adsorb ția și complexarea. Func ție de formele concrete de poluare și de
starea mediului, exist ă cazuri în care unul dintre aceste procese poate s ă le domine pe
celelalte, dar, în general se produc simultan.
Cunoașterea acestor procese este important ă pentru a aprecia blocarea eventual ă a
poluanților în faun ă și în floră sub ma unor compu și netoxici, ori dimpotriv ă, formarea unor
compuși cu toxicit ăți mai ridicate.
Adsorbția este fenomenul prin care poluan ții ajunși în sol (în cazul de fa ța, ionii
metalici în solu ție) sunt fixa ți la suprafa ța particulelor solide care intr ă în compozi ția solului.
Energia acestei interac țiuni este rezultatul simultan al for țelor de natur ă chimică, precum și al
celor de natur ă fizică.
Adsorbția selectiv ă, diferențială a metalelor de c ătre sol, datorit ă atât propriet ăților
solurilor cât și proprietăților metalelor, poart ă denumirea de afinitate.

24II. UTILIZAREA ARGILEI STÂLPUITE ȘI A
MONTMORILONITULUI K10 LA EPURAREA
APELOR REZIDUALE
Apele uzate industriale datorit ă conținutului ridicat de metale grele reprezint ă o
preocupare tot mai crescut ă în găsirea celor mai eficiente metode de remediere. Unii ioni
printre care Pb2+, Cu2+ și Zn2+, în concentra ții ridicate, constituie un pericol pentru mediu și
sănătatea uman ă datorită bioacumul ării și bioconcentr ării în organismele vii. De asemenea,
aceste elemente aflate în concentra ții ridicate în efluen ți devin surse de poluare pentru afluen ți
și apele subterane (Inglezakis et al., 2003). Pr ocesul de industrializare a condus la o utilizare
pe scară largă a metalelor grele în ultima perioad ă, fapt ce a condus în mod inevitabil la un
aport ridicat de de șeuri metalice în mediul înconjur ător.
Metalele grele ajung în țesuturile vii prin lan țul alimentar acumulându-se în corpul
uman. În situa țiile când metalele sunt ingerate peste doza maxim ă admisă, acestea pot provoca
tulburări grave în ceea ce prive ște metabolismul. Din aceast ă cauză este necesar ca apele uzate
care sunt contaminate cu metale grele s ă fie tratate înainte de a fi deversate în mediu
înconjurător. Cupru este un metal greu foarte utilizat în industrie. De șeurile care con țin cupru
provin din minerit, b ăi de cuprare, din industria îngr ășămintelor chimice, industria vopselelor
și a pigmen ți etc. Doze excesive de cupru pot produce iritarea mucoaselor, afecteaz ă
capilarele, provoac ă afecțiuni hepatice și renale, irita ții ale sistemului nervos central, putând fi
urmate de depresie, irita ții gastrointestinale.
Metodele conven ționale de îndep ărtare a metalelor grele din apele reziduale includ
procese de precipitare, schimb ionic, oxidare/reducere chimic ă, osmoza invers ă,
electrodializ ă, extracție cu solven ți specifici.
Aceste metode prezint ă o serie de dezavantaje cum ar fi: costuri ridicate, necesit ă
condiții mai sensibile de aplicare și produc n ămol secundar.
O condi ție important ă pentru ca procesul de adsorb ție să fie avantajos const ă în
utilizarea unui sorbent suficient de selectiv, cu o capacitate ridicat ă de sorbție.

II.1. MODUL DE LUCRU
În cadrul p ărții experimentale am testat doi sorben ți: argilă stâlpuită cu aluminiu și
montmorilonit K-10 în vederea îndep ărtării ionilor de Pb2+, Cu2+ și Zn2+ din apele sintetice.
Experimentele de sorb ție le-am realizat în sistem static pentru fiecare sorbent și pentru
fiecare ion, prin agitarea amestecului ce con ținea soluția unei sări a metalului respectiv și

25sorbentul corespunz ător. Solu ția sintetic ă ce conține metalul greu a fost preparat ă prin
dizolvarea în ap ă distilată a sărurilor respective, Cu(NO 3)2·5H 2O, Pb(NO 3)2·H2O și
Zn(NO 3)·6H 2O. S-a lucrat pe un domeniu de pH cuprins între 2-7, concentra ția soluției inițiale
a variat în domeniul 50-250 mg·L-1, temperatura 25 °C – 45 °C, iar masa de sorbent a variat
de la 0.0025 la 0.05 g. pH-ul solu ției a fost ajustat cu ajutorul unor solu ții de NaOH sau HNO 3
1M.
După stabilirea echilibrului de sorb ție, sorbentul a fost separat prin centrifugare, iar
concentra ția ionului metalic r ămas în solu ție a fost determinat ă prin spectroscopie de
absorbție atomică cu un spectrometru contrAA® 300 echipat cu un dublu cromator Echelle cu
înaltă rezoluție. Lungimile de und ă la care s-au realizat determin ările sunt: λPb = 217 nm, λCu
= 324.75 nm, λZn = 213.85 nm.
Procentul de ion metalic re ținut pe sorbent a fost calculat cu formula:
100 (%)
00⋅−=CC Csorptiee
(1)
Cantitatea de metal absorbit pe unitatea de mas ă a fost calculat ă astfel:
0e(C C ) Vq, ( m g M / g s o r b e n t )m−⋅= (2)
unde C 0 – este concentra ția inițială a metalului exprimat ă în (mg/L), C e – este
concentra ția metalului la echilibru exprimat ă în (mg/L), V – volumul solu ției (L) și m – masa
de sorbent exprimat ă în (g).
Coeficientul de distribu ție K d este raportul dintre concentra ția ionului metalic în
sorbent și în soluție la echilibru, fiind calculat cu ecua ția:
) () (1 0 −⋅⋅−= gmLmV
CCCK
ee
d (3)
unde C o – este concentra ția inițială a soluției exprimat ă în (mg/L), C e – este
concentra ția soluției la echilibru (mg/L), V – este volumul solu ției (mL) și m – masa de
sorbent (g).
În cadrul acestui studiu a fost investigat modul cum este influen țat procesul de
adsorbție de condi țiile experimentale.

26II.2. REZULTATE ȘI DISCU ȚII
1. Studiul influen ței timpului de contact asupra procesului de adsorb ție
Influen ța timpului de contact asupra procesului de adsorb ție a ionilor de cupru, plumb
și zinc pe cei doi sorben ți a fost studiat ă într-un interval cuprins între 0-120 minute.
Experimentele au fost realizate la un pH egal cu 5 pentru ionii de cupru, 6.0 pentru ionii de
plumb și 6.5 pentru ionii de zinc, temperatura fiind men ținută la 25 °C, iar concentra ția ionilor
metalici a fost de 150 mg/L. Rezultatele ob ținute sunt redate în figura 2.
20304050607080
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
contact time, min.Sorption, %Pb
Cu
Zn
 
a.
2030405060708090
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120Pb
Cu
Zn

b.

Fig. 2. Efectul timpului de contact asupra procesului de adsorb ție a ionilor Cu(II), Pb(II),
Zn(II) pe montmorilonit (a) și pe argila stâlpuit ă cu aluminiu (b).

27 Din figura 2 se observ ă că procentul de ioni re ținut crește o dată cu creșterea timpului
de contact, iar echilibru este atins dup ă un interval de 75 minute dup ă care adsorb ția rămâne
constantă. Se constat ă că procesul de adsorb ție a fost mai eficient în cazul ionilor de plumb,
când s-a utilizat ca sorbent argila stâlpuit ă cu aluminiu.

2. Influen ța masei de sorbent asupra procesului de adsorb ție

  Studiind literatura de specialitate am constatat  că un factor care influen țează eficiența
procesului de adsorb ție din punct de vedere economic este masa de sorbent care se utilizeaz ă
în acest proces. Este știut faptul c ă un proces de adsorb ție nu are cum s ă fie eficient dac ă
necesită o cantitate mare de sorbent. Pentru a vedea cum influen țează acest parametru
procesul de adsorb ție a celor trei ioni metalici pe cei doi sorben ți am investigat acest lucru
lucrând cu o concentra ție stabilit ă de ion metalic de 150 mg·L-1, pH 5.0 (pentru cupru), 6.0
pentru plumb și 6.5 (pentru zinc) și la o temperatur ă de 25 °C . Din figura 3 se observ ă că o
dată cu creșterea masei de sorbent de la 0.0025 g la 0.1 g procentul de metal re ținut crește. O
explicație plauzibil ă pentru aceast ă variație ar fi c ă o masă mai mare de sorbent implic ă
existența unui num ăr mai mare de centri activi disponibili pe suprafa ța acestuia. O cre ștere a
masei de sorbent peste 0.05 g conduce la o sc ădere a gradului de re ținere a ionilor metalici. O
serie de cercet ători au explicat aceast ă variație și prin faptul c ă ar putea avea loc aglomerare a
sorbentului la concentra ții mai mari, ceea ce ar conduce la o sc ădere a suprafe ței de contact
dintre sorbent și soluția de ion metalic.

2030405060708090
0.0025 0.005 0.0075 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.075 0.1
ma sa de sorbe nt, gsorbtie, %Pb
Cu
Zn

a.

282030405060708090
0.0025 0.005 0.0075 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.075 0.1
masa de sorbent, gsorbtie, %Pb
Cu
Zn

b.

Fig. 3. Influen ța masei de sorbent asupra procesului de adsorb ție a ionilor de Pb(II), Cu(II) și
Zn(II) pe montmorilonit (a) și pe argilă stâlpuită (b).
 
3. Efectul concentra ției metalului asupra procesului de sorb ție
Efectul concentra ției metalului asupra adsorb ției ionilor de plumb, cupru și zinc a fost
de asemenea investigat. Studiile s-au realizat la temperatura camerei, variind concentra ția
ionilor de la 50- 250 mg·L-1 toți ceilalți parametri men ținându-se constan ți (pH 5 –Cu, pH –
6.0 și 6.5 – Zn, timp de contact – 75 minute, masa de sorbent – 0.05 g). Din figura 4 se poate
observa c ă procesul de adsorb ție crește o dată cu creșterea concentra ției ionului metalic pân ă
la o valoare de 150 mg·L-1 după care se observ ă o scădere a procesului de adsorb ție. Aceast ă
variație poate fi explicat ă prin aceea c ă după o anumit ă concentra ție centrele de legare din
sorbent devin saturate și nu mai pot fi adsorbi ți ioni suplimentari. O alt ă explicație ar fi aceea
că în soluții diluate ionii metalici au o mobilitate ridicat ă și deci, și interacțiunea lor cu
sorbentul este mare.

2930507090
50 75 100 125 150 175 200 225 250
concentratie, mg/Lsorbtie, %Pb
Cu
Zn

a.
20406080100
50 75 100 125 150 175 200 225 250
concentratie, mg/Lsorbtie, % Pb
Cu
Zn

b.

Fig. 4. Dependen ța procesului de adsorb ție a ionilor de Pb(II), Cu(II) și Zn(II) pe
montmorilonit (a) și pe argilă stâlpuită (b) de concentra ția inițială a soluției.

4. Influen ța pH-ului asupra procesului de adsorb ție
  Un parametru important care influen țează chimia metalelor grele în solu ție sunt:
reacțiile de hidroliz ă, reacții de formare de complec și în prezen ța unor liganzi organici sau
anorganici care pot fi prezen ți în soluție, reacțiile redox, reac țiile de precipitare. În vederea
evaluării efectului pH-ului solu ției asupra procesului de sorb ție a ionilor de Pb(II), Cu(II) și

30Zn(II) s-a lucrat pe un domeniu de pH cuprins între 2-7, ceilal ți parametri men ținându-se
constanți. Peste anumite valori ale pH-ului: 6.0 – Pb, 5 –Cu, 6.5 – Zn (Fig. 5) ace știa încep s ă
precipite, lucru ce face imposib il studiul procesului de sorb ție. Prin urmare, la asemenea
valori ale pH-ului îndep ărtarea acestor ioni este datorat ă atât procesului de precipitare, cât și
celui de adsorb ție.

020406080100
02468
pHSorbtie, % Pb-Argila stalpuita
Cu-Argila stalpuita
Zn-argila stalpuita
 
a.
020406080100
02468
pHSorb'ie, % Pb-K10
Cu-K10
Zn-K10

b.
Fig. 5. Dependen ța procesului de adsorb ție de pH.

De exemplu, în cazul ionilor de plumb la valori ale pH-ului mai mari de 6 se pot forma
specii de tipul: Pb(OH) 2, Pb(OH) 3-, Pb 2(OH) 42+, Pb 4(OH) 44+, care conduc la o sc ădere a

31procesului de adsorb ție. La valori de pH mai mici decât 6 plumbul exist ă în soluție sub form ă
de ioni liberi.
Cre șterea cantit ății de metal re ținută o dată cu creșterea valorii pH-ului poate fi
explicată prin scăderea competi ției între ionii metalici și protonii prezen ți la suprafa ța
sorbentului.

5. Dependen ța procesului de sorb ție de temperatur ă
  Modul cum influen țează temperatura procesul de adsorb ție a ionilor metalelor grele
studiate pe cei doi sorben ți a fost investigat pe un domeniu de temperatur ă cuprins între 25 –
45 °C ceilal ți parametri fiind men ținuți constanți. Rezultatele care au fost ob ținute în acest caz
sunt prezentate în figura 6.
020406080100
20 30 40 50
Temperatura, oCSorbtie, %Pb-M-K10
Cu-M-K10
Zn-M-K10
020406080100
20 30 40 50
Temperatura, oCSorbtie, %Pb-argila stalpuita
Cu-argila stalpuita
Zn-argila stalpuita
 
a. b.
Fig. 6. Influen ța temperaturii asupra procesului de adsorb ție a ionilor de plumb, cupru și zinc
pe montmorilonit K-10 (a) și argilă stâlpuită cu aluminiu (b).

Din aceast ă figură se observ ă că o dată cu creșterea temperaturii cre ștere procentul de
metal adsorbit, fapt ce indic ă natura endotermic ă a procesului. Conform literaturii de
specialitate, aceast ă variație poate fi explicat ă fie prin cre șterea num ărului de centri activi de
pe suprafa ța sorbentului care sunt disponibili pentru adsorb ție, fie scăderii grosimii stratului
limită care înconjoar ă adsorbantul astfel încât rezisten ța stratului de adsorbant la transferul de
masă scade. O alt ă explicație plauzibil ă poate fi aceea c ă, odată cu creșterea temperaturii
crește viteza de difuzie a moleculelor sorbentului de-a lungul stratului extern și în porii interni
ai particulelor de sorbent.

326. Studii termodinamice
 
  În vederea determin ării parametrilor termodinamici: energia liber ă standard ( ΔGș),
entalpia ( ΔHș) și entropia sistemului ( ΔSș) au fost utilizate datele ob ținute în urma studiului
influenței temperaturii asupra procesului de adsorb ție. În acest sens au fost utilizate ecua țiile
(5) și (6):

00
dSHln KRR TΔΔ=− ( 5 )

00 0GH T SΔ= Δ− Δ ( 6 )

unde K d este coeficientul de distribu ție pentru adsorb ție, calculat cu ecua ția (3).
  Valorile lui ΔHș și ΔSș au fost calculate din panta și respectiv, interceptul cu ordonata
a dreptei rezultate din reprezentarea lnK d versus 1/T (fig. 6). Rezultatele ob ținute sunt redate
în tabelul 1.
TABELUL 1. Parametrii termodinamici ob ținuți în cazul sorb ției ionilor de plumb, cupru și
zinc pe montmorilonit K-10 și argilă stâlpuită cu aluminiu.
ΔGș, kJ·mol-1  Sorbent Ion ΔHș,
kJ·mol-1 ΔSș,
J·mol-1·K-
1 25 °C 30 °C 35 °C 40 °C 45 °C
Pb2+ 31,59 68,66 -11,11 -10,77 -10,43 -10,08 -9,74
Cu2+ 34,91 67,41 -19,31 -18,97 -18,63 -18,30 -17,96 Montmorilonit
K-10
Zn2+  36,94 66,70 -17,05 -16,71 -16,38 -16,05 -15,71
Pb2+ 28,26 69,23 -7,62 -7,27 -6,92 -6,58 -6,23
Cu2+ 31,59 68,49 -11,17 -10,82 -10,48 -10,14 -9,80 Argilă
stâlpuită cu
aluminiu
Zn2+  39,90 67,92 -19,65 -19,31 -18,97 -18,63 -18,29
  
Din tabelul 1 se observ ă că ΔHș și ΔSș au valori pozitive ceea ce indic ă faptul că
adsorbția este un proces endoterm, respectiv afinitatea sorben ților pentru cei ionii metalici
investigați. Așa cum explic ă unii cercet ători ionii metalelor trebuie s ă piardă o mare parte din
apa de hidratare înainte de ca ei s ă poată intra în cavit ățile sorbentului. O astfel de eliberare de

33apă ar avea ca efect valorile pozitive ale lui ΔSș. Acest mecanism este sus ținut de c ătre
valorile pozitive care s-au ob ținut în urma acestor investiga ții care arat ă că ionii metalici sunt
mai puțin hidrata ți în straturile de sorbent fa ță de soluțiile apoase. De asemenea, valorile
pozitive ale acestui parametru indic ă o creștere a gradului de dezordine în sistem o dat ă cu
modificarea st ării de hidratare a cationilor adsorbi ți. Valorile negative ale energiei Gibbs
indică spontaneitatea procesului de adsorb ție.
  
  7. Izotermele de adsorb ție
  Modul de interac țiune între sorbent și sorbat reiese din  izotermele de adsorb ție. Pentru
a studia adsorb ția ionilor de plumb, cupru și zinc pe cele dou ă tipuri de sorbent au fost
utilizate modelele Langmuir și Freundlich.
Izoterma Langmuir caracterizeaz ă o adsorb ție monostrat pe o suprafa ță cu un num ăr
finit de centre identice care sunt distribuite omogen pe suprafa ța sorbentului. În studiile de
adsorbție se aplic ă forma liniarizat ă a izotermei Langmuir:
 
1ee
eL m mCC
qK qq=+⋅          (7) 
 
în care q e este cantitatea de metal adsorbit ă pe unitatea de sorbent (mg·g-1); C e este
concentra ția la echilibru a ionului metalic (mg·L-1); q m este parametrul ce se refer ă la
capacitatea maxim ă de adsorb ție (mg·g-1); K L este constanta ce exprim ă energia de adsorb ție
(L·g-1)
Valorile K L și q m au fost calculate din interceptul, respectiv panta dreptei din
reprezentarea grafic ă Ce/qe funcție de C e (fig. 7).
Din parametrii acestei ecua ții se poate determina factorul de separare, R L, o constant ă
adimensional ă:
 L
L01R1K C=+         (8) 
 
K L este constanta Langmuir, C 0 este concentra ția inițială a ionilor metalici investiga ți
(mg·L-1). Literatura de specialitate indic ă faptul că pentru o adsorb ție favorabil ă valoarea lui
RL este situat ă între 0 și 1. Deci, dac ă RL > 1 procesul de adsorb ție este nefavorabil, R L = 1

34procesul de adsorb ție este favorabil, iar dac ă RL = 0 adsorb ția este ireversibil ă. În studiile care
s-au efectuat au fost ob ținute pentru R L valori subunitare (Tabelul 2) ceea ce dovede ște că
procesul de adsorb ție a fost favorabil.
 
y = 0.0105x + 0.3127
R2 = 0.9704y = 0.0111x + 0.3506
R2 = 0.9557y = 0.0139x + 0.3437
R2 = 0.946
01234
0 50 100 150 200 250
Ce, mg/LCe/qe, g/LPb-M-K10
Cu-M-K10
Zn-M-K10
y = 0.0103x + 0.2751
R2 = 0.9805y = 0.0108x + 0.3103
R2 = 0.9707y = 0.0136x + 0.2566
R2 = 0.9702
01234
0 50 100 150 200 250
Ce, mg/LCe/qe, g/LPb-argila stalpuita
Cu-argila stalpuita
Zn-argila stalpuita
 

Fig. 7. Reprezentarea izotermele Langmuir de adsorb ție.
Un alt model matematic care a fost utilizat pentru a descrie procesul de adsorb ție
ionilor metalici din solu ție pe cei doi sorben ți a fost izoterma Freundlich. A fost utilizat ă
forma liniarizat ă a acestui model dat ă de următoarea ecua ție (9):
 
 eF e1logq log K logCn=+          (9) 
În această ecuație q e – este capacitatea de adsorb ție la echilibru (mg·g-1); C e – concentra ția
ionului metalic în solu ție, la echilibru (mg·L-1); K F(L·mg-1) și 1/n sunt constante Freundlich
care se refer ă la capacitatea de adsorb ție a sorbentului, respectiv la intensitatea procesului de
adsorbție.
 
y = 0.3739x + 1.1035
R2 = 0.7797
y = 0.3894x + 1.0402
R2 = 0.7589y = 0.3557x + 1.0309
R2 = 0.6806
0123
11 . 5 22 . 5
log Celog q ePb-M-K10
Cu-M-K10
Zn-M-K10
 y = 0.3445x + 1.1722
R2 = 0.7863
y = 0.3585x + 1.115
R2 = 0.7694y = 0.299x + 1.1639
R2 = 0.7188
0123
11 . 522 . 5
log Celog qePb-argila stalpuita
Cu-argila stalpuita
Zn-argila stalpuita
 
Fig.8. Izotermele de adsorb ție Freundlich.

35 Parametrii acestei ecua ții, respectiv, 1/n și K F pot fi calcula ți din panta și interceptul
reprezentării liniare a log q e versus log C e (figura 8), și valorile acestora sunt redate în tabelul
2.
TABELUL 2. Parametrii ob ținuți din izotermele de adsorb ție
Langmuir Freundlich
Sorbent Ion qm, (mg·g-
1) KL
(L·g-1) R2 RL K F n R2
Pb2+ 95.23 0.033 0.970 0.168 12.69 2.68 0.779
Cu2+ 90.90 0.031 0.955 0.215 10.97 2.57 0.759 Montmo
rilonit
K10
Zn2+ 71.94 0.040 0.946 0.166 10.74 2.81 0.681
Pb2+ 97.08 0.037 0.980 0.180 14.86 2.90 0.786
Cu2+ 92.59 0.034 0.970 0.196 13.03 2.78 0.769 Argilă
stâlpuită
cu Al
Zn2+ 73.52 0.053 0.970 0.125 14.58 3.34 0.719
 
  Rezultatele ob ținute în urma acestor studii indic ă faptul că procesul de adsorb ție al
celor trei ioni metalici pe cei doi sorben ți utilizați are loc dup ă modelul Langmuir, un model
ce indică o adsorb ție monostrat, pe un num ăr finit de centre care sunt distribuite uniform pe
suprafața sorbentului.
Pentru a stabili eficien ța celor doi sorben ți față de ionii de plumb, cupru și zinc s-a
realizat o compara ție a rezultatelor ob ținute cu rezultatele din literatura de specialitate când au
fost utiliza ți alți sorbenți, rezultate prezentate în tabelul 3.

Tabelul 3 . Analiza comparativ ă privind eficien ța unor sorben ți pentru ionii de plumb, cupru și
zinc.

 
 
 
 qm (mg·g-1) Sorbent
Pb2+ Cu2+ Zn2+ Referință
bibliografic ă
BENT–PAAm – 33 – 21
Maghemite – 26.8 57.21 8
Al2O3 modificat 100 16.3 – 1, 15,
TiO 2 81.3 – 15.3 3
HMO 324.32 – 57.21 20
Montmorilonit-K10 95.23 90.90 71.94 Acest studiu
Argilă stâlpuită -Al 97.08 95.29 73.52 Acest studiu

36 Imaginile SEM înregistrate înainte și după procesul de adsorb ție a ionilor metalici pe
cei doi sorben ți sunt redate în figura 9.
a. Montmorilonit -K10
b. Zn-Montmorilonit -K10

c. Pb- Montmorilonit- K10

d. Cu-Montmorilonit -K10

e. Argilă stâlpuită cu Al
f. Zn-Argil ă stâlpuită cu Al

37
g. Pb-Argil ă stâlpuită cu Al
h. Cu-argil ă stâlpuită cu Al.

Fig. 9. Imaginile SEM înregistrate înainte și după procesul de adsorb ție a ionilor metalici.
  Caracterizarea probelor pr in microscopie electronic ă de baleiaj (SEM) s-a realizat cu
ajutorul unui microscop electronic JEOL JSM 6362LV în modul de vid înalt la o tensiune de
15 kV pe probe neacoperite. Probele de sorbent înainte și după procesele de adsorb ție s-au
dovedit a fi destul de conductoare. Imagini cu o m ărire x1000 pentru fiecare serie de probe
sunt prezentate în figura 9.
Imaginile 9a-d prezint ă aspectul microscopic al sorbentului montmorilonit – K10
înainte și după procesele de adsorb ție a ionilor de Zn2+, Pb2+ și Cu2+. SEM prezint ă, în
general, o structur ă granulară. Potrivit observa țiilor SEM, prezen ța ionilor de Zn2+ pare să
promoveze aglomer ări în raport cu structura sorbentului și pare a avea o conductivitate u șor
îmbunătățită. Prezența ionilor de Pb2+ și Cu2+ pare că nu schimbe semnificativ caracteristicile
microscopice ale materialului adsorbant.
Imaginile 9e-h arat ă aspectul microscopic al sorbentului argila stâlpuit ă cu aluminiu,
înainte și după procesul de sorb ție a celor trei metale. SEM eviden țiază, în general, o structur ă
granulară. Structura acestui sorbent este destul de diferit ă de structura montmorilonit-ului
K10. Se pare c ă structurile sunt mai afânate și lamelare. Potrivit observa țiilor SEM prezen ța
metalului pare s ă accentueze aglomerarea. Dup ă adsorbție sorbentul prezint ă o distribu ție cu o
mai mare granulometrie și granule neregulate.
Pe baza rezultatelor ob ținute se poate realiza o serie în ceea ce prive ște adsorbția celor
trei ioni metalici pe cei doi sorben ți:
Pb2+ > Cu2+ > Zn2+

38 Este cunoscut faptul c ă în soluție apoasă ionii metalelor se afl ă în formă hidratată,
această ordine poate fi corelat ă foarte bine cu varia ția razelor ionilor hidrata ți care este redat ă
în tabelul 4.
Tabelul 4 . Razele ionilor hidrata ți.
Ion metalic Raza ion hidratat
(Å)
Pb2+ 4,01
Cu2+ 4,19
Zn2+ 4,30

II.3. CONCLUZII
În urma studiilor realizate s-au ob ținut rezultate care arat ă că cei doi sorben ți pot fi
utilizați în îndep ărtarea ionilor de Pb2+, Cu2+ și Zn2+ din apele industriale. Valorile care au
fost obținute pentru capacitatea maxim ă de adsorb ție îi situeaz ă pe cei doi sorben ți în limitele
obținute și de alți cercetători, cu valori mai mari fa ță de TiO 2 și mai mici fa ță de HMO, Al 2O3
modificat. De asemenea, s-a reu șit o ierarhizare a ionilor studia ți în funcție procentul în care
au fost adsorbi ți pe cei doi sorben ți. S-a observat c ă argila stâlpuit ă cu aluminiu are o
capacitate de adsorb ție mai mare decât montmorilonitul K10. Acest lucru este în concordan ță
cu unele date din literatur ă, deoarece este cunoscut faptul c ă prin procesul de st ălpuire se
mărește suprafa ța specific ă a unui material.

39
Bibliografie
1. Afkhami, A., Saber.Tehrani, M., Bagheri, H., Simultaneous removal of heavy metal ions in
wastewater samples using nano-alumina modified with 2,4-dinitrophenylhydrazine. J.
Hazard. Mater., 181 (2010) 836-844.
2. Barakat, M.A., New trends in removi ng heavy metals from industrial wastewater. Arabian
J. Chem ., 4(4) (2011) 361–377.
3. Engates, K.E., Shipley, H.J., Adsorption of Pb, Cd, Cu, Zn, and Ni to titanium dioxide
nanoparticles: effect of particle size, solid concentration, and exhaustion. Environ. Sci.
Pollut. Res., 18 (2011) 386-395.
4. Fu, F., Wang, Q., Removal of heavy metal ions from wastewaters: A review. Environ.
Manag., 92(3) (2011) 407–418.
5. Gunay, A.E., Arslankaya, A., Tosun, I., Lead removal from aqueous solution by natural and
pretreated clinoptilolite: adsorption equilibrium and kinetics. J. Hazard. Mater., 146 (1–2)
(2007) 362–371.
6. Gupta, V.K., Carrott, P.J.M., Ribeiro Carrott, M.L., Suhas, M. Low-cost adsorbents:
growing approach to wastewater treatment—a review. Crit. Rev. Environ. Sci. Technol .,
39 (10) (2009) 783–842.
7. Hema, M. et Arivoli, S., Comparative study on the adsorption kinetics and
thermodynamicsof dyes onto acid activated low cost carbon. Int. J. Phys. Sci., 2 (1)
(2007) 10-17.
8. Hu, J., Chen, G.H., Lo, I.M.C., Selective removal of heavy metals from industrial
wastewater using maghemite nanoparticle: Performance and mechanisms. J. Environ.
Eng. – ASCE., 132 (2006) 709-715.
9. Hyoung-Uk K., Keun-Han K., Yoon-Young C., Seung Mok L., Jae-Kyu Y., Heavy metal
removal from aqueous solution by tannins immobilized on collagen. Desalination and
Water Treatment , 48 (2012) 1-8.
10. Inglezakis, V.J., Zorpas, A.A., Loizidou, M.D., Grigoropoulou, H.P., Simultaneous
removal of metals Cu2+, Fe3+ and Cr3+ with anions SO 42- – and HPO 42- using clinoptilolite.
Micropor. Mesopor. Mater. , 61 (2003) 167 –171.
11. Jamil, T.S., Ibrahim, H.S., El-Maksoud, I.H., El-Wakeel, S.T., Application of zeolite
prepared from Egyptian kaolin for removal of heavy metals: I. Optimum conditions.
Desalination, 258 (2010) 34–40.

4012. Nibou, D., Mekatel, H., Amokrane, S., Barkat, M., Trari, M., Adsorption of Zn2+ onto
NaA and NaX zeolites: Kinetic, equilibrium and thermodynaoc studies. J. Hazard. Mater.,
172 (2010) 637-646.
13. Petrus, R., Warchol, J.K., Heavy metal removal by clinoptilolite. An equilibrium study in
multi-component systems. Water Res., 39(5) (2005) 819-830.
14. Prasad, M., Xu, H.Y., Saxena, S., Multi-com ponent sorption of Pb(II), Cu(II) and Zn(II)
onto low-cost mineral adsorbent. J. Hazard. Mater., 154 (1–3) (2008) 221–229.
15. Pu, X.L., Jiang, Z.C., Hu, B., Wang, H.B., Gamma –MPTMS modified nanometer-sized
alumina micro-column separation and preconcentration of trace amounts of Hg, Cu, Au
and Pd in biological, environmental and geol ogical samples and their determination by
inductively coupled plasma mass spectrometry. J. Anal. Atom. Spectrom., 19 (2004) 984-
989.
16. Qiu, Y., Cheng, H., Xu, C., Sheng, G.D., Surface characteristic of crop-residue derived
black carbon and lead (II) adsorption. Water Res ., 42 (2008) 567-574.
17. Senthil Kumar, P., Gayathri, R. Adsorption of Pb2+ Ions from Aqueous Solutions ontoBael
Tree Leaf Powder: Isotherms, Ki netics and Thermodynamics Study. J. Eng. Sci. Techn.,
4(4) (2009) 381 – 399.
18. Shahriar, M., Jalali, M., Afkhami, A., Heavy metals reamoval from aqueous solutions by
Al2O3 nanoparticles modified with natural and chemical modifiers. Clean Techn. Environ.
Policy, 17 (2015) 85-102.
19. Smical, I., Mihaly-Cozmuta, L., Costin, D. Use of natural zeolites from Maramures
county (Romania) in removal of Cu2+, Pb2+, Zn2+ ions from industrial wastewaters. AES
Bioflux , 2(2) (2010) 181-188.
20. Su, Q., Pan, B.C., Wan, S.L., Zhang, W.M., Lv, L., Use of hydrous manganese dioxide as
a potential sorbent for selective removal of lead, cadmium, and zinc ions from water. J.
Colloid Interface Sci., 349 (2010) 607-612.
21. Zhao, G., Zhang, H., Fan, Q., Ren, X., Li, J., Chen, Y., Wang, X., Sorption of
copper(II) onto super-ads orbent of bentonite–polyacrylamide composites . J. Hazard.
Mater., 173 (2010) 661–668.