Specializarea Fizică medicală [605428]

Universitatea “Babeș -Bolyai” Cluj -Napoca
Facultatea de Fizică
Specializarea Fizică medicală

Lucrare de licență

Coordonator științific Absolvent: [anonimizat].dr. Simion Aștilean Sălăgean Ghizela Ana Maria

Cluj -Napoca
Anul
2018

2
Universitatea “Babeș -Bolyai” Cluj -Napoca
Facultatea de Fizică
Specializarea Fizică medicală

Lucrare de licență

Derivați de grafenă pentru transportul
si livrarea intracelulara de medic a-
mente: sinteza si caracter izare

Coordonator științific Absolvent: [anonimizat].dr. Simion Aștilean Sălăgean Ghizela Ana Maria

Cluj -Napoca
Anul
2018

3
Cuprins

I. Introducere ……………………………………………………………………………………………..
1. Prezentarea general a a grafenei ……………………………………………………………………..
Introducere ………………………………………………………………………………………………….. …….
1.1 Istoric ………….. ……………………………………………………………………………………….
1.2 Structura grafenei …………………………………………………………………………………….
1.2.1 Structura chimica si hibrid izarea sp2 …………………………………………………….
1.2.2 Structura cristalina …………………………………………………………………………..
1.2.3 Structura de banda …………………………………… ……………………………………..
1.3 Unele proprietati ale grafenei si aplicatiile acestora ……………………………………..

2. Ajustarea proprietatilor grafenei ………………………………………………………… ………..
Introducere ………………………………………………………………………………………………….. …..
2.1 Metode de sinteza a grafenelor …………………………………………………………………
2.1.1 Clasificarea metodelor de sinteza ……………………………………………………….
2.1.2 Sinteza Top – Down ………………………………………………………………………..
2.1.3 Sinteza Bottom – Up ………… ……………………………………………………………..
2.2 Grafena convertita chimic – grafena oxidata ………………………………………………
2.2.1 Mecanismul de oxidare si caracteristicile structurale ………………. …………….
2.2.2 Morfologia ……………………………………………………………………………………..
2.2.3 Dispersabilitatea ……………………………………………………………………………..
2.2.4 Reducerea ………………………………………………………………………………………
2.3 Compozite pe baza de grafene si grafene convertite chimic (GO, rGO) …………..
2.3.1 Prezentare generala ………………………… ……………………………………………….
2.3.2 Grafena/GO/rGO – nanostructuri anorganice ……………………………………….
2.3.3 Grafene/GO/rGO – polimeri ……………………………………………………………. .
2.3.4 Alte tipuri de compozite pe baza de grafena …………………………………………

4
Capitolul 1 – Grafena
1.1 Istoric

Sistemul periodic este format din 118 elemente chimice, dintre care Carbonul
este al ș aselea element și este al patrulea cel mai abundent element din Univers. Cuvâ ntul
carbon provine din l atinescul carbo care î nseamna că rbune. Grafitul datea ză din cele mai
vech i civilizatii ale mileniului 4 î.H ș i a fost folosit ca material de pictat. Urmatorul alotrop
de car bon este diamantul, descoperi t în China in 2500 i.H. Alte forme al otrope descoperite
sunt fulerenele, nanotuburile de carbon si gra fenele. Acești alotropi au dimensiuni nanom e-
trice, astfel încât nanotuburile de carbon sunt de 10000 de ori mai subțiri decât pîrul uman ,iar
grafenele au o dimensiune de 300000 de ori mai subț ire decât o foaie de hârtie. [1 
Activitățile cu privire la dezvoltarea si de scoperirea nanotuburilor datează încă din
1800 , des coperire făcută de Tom Edison , urma tă de Radushkevich si L ukya novich î n 1952
care pu blică în revista Journal of Physical Chemistry of Russia  primele imagini de micro s-
copie prin transmisie electronica (TEM) care ulterior se vor numi nanotuburi de carbon multi
– parietale. Evolu ția și descoperirea nanotuburilor de carbon a d ecurs î ntr-un ritm lent pentru
că nu erau exploarate de cât proprietăț ile mecanice ale materialului, iar interesul pentru studiul
acestuia nu a conoscut -o ascendenta permanentă, ci doar câ teva perioade de rena ștere. [2 În
1985 au fost desc operite fulerenele, iar cu acestea s -a renascut si interesul pentru nanotuburile
de carbon. În 1990 Iijima a redescoper it nanotuburile de carbon, iar în 1996 Kroto, Curl ș i
Smalley au luat Premiul Nobel în chimie pentru descoperirea fuleren elor.[3
Ultima for mă alotropă descoperită dea lungul anilor a fost grafena, o nouă formă
bidimensională, descoperită in anul 2004, care a deschis o nouă eră a materialelor 2D .
Aceasta prezentând proprietăți ne mai întâlnite. [4 a[4b
Dacă considerăm evoluț ia isorică în privința descoperirii grafenelor aceasta începe în
anii 1 840 când cercetătorul german Schauf haeutl folosește diverș i intercalanți pentru
oxidarea și exfolierea grafitului pentru a determina distanța dintre păturile grafitului . În 1859,
Brodie, un chimist eng lez încercând să determine masa moleculara a grafitului, a introdu s
oxidanti mai puternici decât Schaufhaeutl , obtinâ nd grafit oxidat. [5 În 1947 Wallace de s-
crie teoretic structura de banda a unui strat grafitic. În 1958 Hummers si Offeman dezvolta o
metoda noua, mai putin violenta, de oxidare a grafitului si obtinere a grafitului oxidat (folos i-
ta pana acum). [6 În 1962 Boehm studiaza prin TEM grosimea u nor lamele subtiri de grafit
obținute prin oxidarea, exfolierea si reducerea straturilor grafitice. În 1986 Boehm recomanda

5
termenul de grafena, [7 care este formalizat în 1997 de IUPAC, Aceasta fiind definită ca :
“GRAPHENE is a single carbon layer of the graphite structure, describing its nature by
analogy to a polycyclic ar omatic hydrocarbon of quasi in finite size. Previously, descriptions
such as graphite layers, carbon layers or carbon sheets have been used for the term
graphene. Because grap hite designates that modification of the chemical element carbon, in
which planar sheets of carbon atoms, each a tom bound to three neighbors in a honeycomb –
like structure, are stacked in a three -dimensional regular order, it is not correct to use for a
single layer a term which includes the term graphite, which would imply a three -dimensional
structure. The term gra phene should be used only when the rea ctions, structural relations or
other properties of individual layers are discussed.” [8
În 2004, Andre Geim si Konstantin Novoselov (Univ ersitatea din Manchester) separă
grafena monostrat folo sind banda adeziv și gra-
fit pirolitic. Prima publi cție despre fabricare a și
caracterizarea tranzistorului cu efect de c âmp
folosind grafena (Science 2004) demons trează
posibilitatea existentei materialului bidime n-
sional (2D), grafena, si proprieta țile electr onice
ale acestui material. [9 În 2010 Andre Geim si
Konstantin Novoselov iau Premiul Nobel pe n-
tru producerea experimentală, izolarea și cara c-
terizarea grafenelor și pentru revoluționarea
științei prin descoperirea materialelor bidime n-
sionale , a grafenei .
Începând din 2004 domeniul privind
materialul grafena este în conti nuă creștere,
ajungând până la un număr de 10.000 de art i-
cole publicate pe an în 2012, acesta fiind înt -o
continuă creștere. [10 
Cum a spus și Andre Geim la Premiile nobel
 Grafena este ca Piatra Filozofală … de câte ori o atingi se poate produce orice fenomen cu
grafena.. există întodeauna ceva nou și unic. Este cu adevărat un sistem bogat, pe care nu l –
am experimentat până acuma. 
Fig. 1. 1 Imagine cu Andre Geim si
Konstantin Novoselov (preluata de pe
pagina The Official Web Site of the Nobel Prize

http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/physics/
laureates/2010/

6
Rezum ând , carbonul este un material
vechi, dar totodată și unul nou , cu un
istoric care dovedește acest lucru. Este
cunoscut și folosit de secole, dar numai in
ultimele decenii au fost descoperite cele
mai noi forme alotrope ale acestuia :
nonotuburile de carbon , fulerenele si
grafenele, (Fig 1.2) care au devenit unele
dintre cele mai abordate subiecte de
cercetare .

În Fig 1.3 este reprezentat calendarul evenimentelor importante și În descoperire și
descoperirea alotropelor ,cât și evoluția corespunzătoare a pubicațiilor.

Fig. 1. 3 Calenda rul principalelor evenimente cu privire la alotropii carbonului și evoluția în
timp a publicațiilor în acest domeniu.

Fig 1.2 Cele 5 forme alotrope ale atomului de
carbon [17

7

1.2 Structura grafenei

1.2.1 Structura chimica si hibridiz area sp2

Carbonul este al ș asealea el ement din sistemul periodic , avâ nd configuraț ia electron i-
ca în stare fundamentală 1s2 2s2 2p2 , din care re zultă că 2 electroni ocupă stratul K, iar alț ii
4 – stratul L (electroni de valenta). Electronii d in stratul K sunt puternic atraș i de nucleu (E=-
285eV) ș i nu parti cipă la legă turi. Singur ii care participă la legă turi sunt electronii din stratul
de valen tă.[1 Deoarece diferența de energie dintre orbitalii 2s și 2p este de 4eV , este
favorabilă amplasarea a 2 electroni pe orbitalul 2s si 2 electroni pe orbitalul 2p. (Fig 1 .4 –
ground state ) Când 2 atomi de carbon sunt suficient de aproape pentru a forma leg ături, un
electron din orbitalul s este excitat în orbitalul pz neocupat această deplasare se datorea ză
forței exercitate de celelalt nucleu atom ic (Fig 1.4 excited state ). Are loc degenerarea
energentica a orbitalului s si a 2 orbitali p, cu formarea obitalilor atomici hibridizati sp2. Ca
rezultat, atomul de carbon r ezultat va contine 3 orbitali hibridizati 2sp2 (fiecare avand 1/3
orbital s si 2/3 orbital p) si un orbital ne hibridizat 2p (de exp. pz)(Fig 1.4 hybridised state).
[11
Fig 1. 4 Aranjamentul atomilor de carbon de valen ță în stări excitate sau hibridizate sp2(A) și
ilustrare orbitalilor : stanga formarea orbitalilor hibridizați sp2 de la un orbital s si 2 orbit a-

8
li p; drepata – structura finală a orbitalilor sp2hibridizați și a celor p z nehibridizați in at omul
de ca rbon . [12[13

În grafe nă fiecare atom de carbon este le gat covalent de alț i 3 ato mi, astfel încâ t fie-
care orbital 2sp2 formează câ te o le gătură σ (lega tura) ș i o legătură σ* (antilegatura) cu ca r-
bonii al aturați, iar orbitalul pz, perpendicular pe planul xy al legă turilor σ, formează legături π
si π* cu atomii ala turați, unde legătura  corespunde cu HOMO ( highest occupied molecular
orbital ) and * este LUMO ( lowest unoccpied molecular orbital ). (Fig 1.5 ) [11 Distanța
dintre oricare 2 atomi de carbon e ste aceeasi ~0.142 nm si se dato rează delocalizarii electr o-
nice (structura de rezonanta). Delocalizarea se manifesta dife rit față de cazul benzenului. În
grafen ă fiecare structura benzenica poseda 2 electroni delocalizati. Electronii σ sunt respo n-
sabili pe ntru pro prietăț ile mecanice excep ționale ale materialului, pe când cei π – pentru pr o-
prietatile op tice ș i electr onice. [11

Fig 1.5 -Formarea legăturilor in grafenă (stânga) și poziția orbitalului pz fațâ de legătura
(dreapta); reprezentarea formării le găturii duble între 2 atomi de carbon(jos)

Datorită faptului că grafena este formată dintr -un singur strat de atomi , acesta este un
alotrop planar de carbon de hibrizare sp2, care sunt aranjați sub forma unui fagure de miere.
Se constată ca și celelalte forme alotrope au aceași structură hexagonală , astfel se consideră
că graf ena este blocul constructiv al alotropurilor de carbon cu hibridizarea sp2. Chiar și așa
dimensionalitatea este unul dintre parametrii esențiali dupa care se face diferențierea di ntre
fulerene , nanotuburi de carbon , grafit si grafene.[4 

9
1.2.2 Structura crist alina

Grafena prezinta o structura planara de tipul fagurelui de miere în care atomii de ca r-
bon poseda hibridizare sp2. (Fig 1.6 )
Fig 1. 6 (A) – Structura cristalină a gra fenei. Regiunea verde este o latură Bravais
hexagonală 2D cu vectorii primitivi a1 și a2 cu direcții simetrice. Hexagonul hașurat este o
celulă W igner Seitz. Vectorii (1,2,3) sunt vectorii vecini ai atomului B .
(B) – Rețeaua reciprocă a grafenei. Punctel e negre reprezintă puncte reciproce a rețelei
Bravais în rețeaua reciprocă. Hexagonul hașurat este prima zonă Brillouin cu vectorii pr i-
mitivi b1 și b2 . [14
Rețeaua directă
Rețeaua grafenei nu este o reț ea Bravais, însa structura din care derivă este o rețea
Bravais hexa gonală. Rezultă că structura cristalină a gra fenei este formată dintr -o retea
hexa gonală Bravais la care se adaugă o bază de 2 atomi neechi valenti, A si B. Acești atomi
vor determina proprietățile electronice ale grafenei ca și când ar fi contribuții a doi electroni 
pe unitate de celulă. [14
Distanț a dintre 2 atomi de carbon este a ~0.142 nm, iar constanta de retea este
a√3=0.246 nm. Vectorii celulei primitive (săgețile verzi) sunt exprimate in coordonate cart e-
ziene :

10
Reteaua reciprocă
Rețeaua reciprocă a grafenei este reprezentată in Fig 1. 6 B. Aeasta fiind tot o rețea
hexagonală care se obține prin rotirea cu 90  a retelei Bravais. Zona hasurată este
reprezentată de prim a zona Brillouin , sau de celula Wegner -Seitz celula primitivă în rețeaua
reciprocă.
Constantele de retea reciproca au val orile b1;b2= 4π/3a(1,3). Prima zona Bril louin
reprezintă ideea centra lă în descrierea benzi lor electronice în solid, prezintă că teva puncte
simetrice: Г – în centrul zonei, M – punctul de mijloc al laturei hexa gonului, K – la vâ rfurile
hexagonului. Sunt 6 puncte K si 6 puncte M în interiorul primei zone Bri llouin .
În ceea ce privește structura Cristalină de fagure de miere a grafe nei în spațiu real este
descrisă de o rețea Bravais cu o bază de doi atomi.Rețeaua reciprocă este indispensabilă pe n-
tru rezolvarea problemelor de difracție ,structură electrică si structura vibrațională a solid e-
lor.[11

1.2.3 Structura de banda

Compo rtanemtul electronilor este dată de proprietățole fundamentale ale acestora,
care sunt reprezentate de vectorii de undă și de
energie. Structura de bandă sau relația de di s-
persie reprezinta relaț ia dintre energia si ve c-
torul de unda al electronului. [10 Structura de
bandă este for mată din stări cv asi-continuue în
interiorul unei regiuni finite din spatiu , numite
benzi de energie electronică. Num ărul de st ări
sau numărul de benz ii electronice este dat de
numărul de orbitali atomici din celula
elemen tară.
Considerăm cazul g rafenei, care are
celula elementară formă din 2 atomi,cu trei
orbitali hibridizați sp2 și un orbital 2pz pe ntru
fiecare atom astfel vol avea 8 st ări care deri vă
din î nsumarea orb italilor moleculari σ si σ*
(3+3), si a celor π si π* (1+1) (sau orbitali
Fig 1.7 Relația de dispersie a energiei
pentru benzile  și  a grafenei
monostrat [11

11
atomici hibridizati – 3 sp2 si 1 pz apartinand atomilor A si B). Energia electronilor este înt o-
deauna reprezentată în spațiul reciproc , deo arece spațiul reciproc este spațiul vectorilor de
unda ai electronilor . Fig 1. 7 prezintă relația de di spersie energetică a grafenului monostrat de –
a lungul axei înalte de simetrie.
Nivelele energetice de energie cea mai mi că sunt cele σ, deno tând stabilitatea
legăturilor, urmate de nivelele π. Nivelele σ si π sunt ocupate cu electroni, pe când σ* si π*
sunt goale. În cazul grafenelor un interes major îl reprezintă legăturile , aceștea deteminând
proprietățile neobișnuite ale alesteia. [15  În cazul simetriei electronilor π, pentru descrie rea
acestora se folosește modelul orthogonal NNTB (nearest – neigh bor tight – binding). Acesta
impli că combinaț ia liniara a orbitalilor 2pz, iar elec tronii descriș i se afla sub in fluienț a unui
poten țial periodic generat de nucleiele re țelei.[1[11[15 În plus, se impune condi ția
suprapunerii func țiilor de undă doar a el ectronilor vecini.
Energia care defi nește limita dintre nivelul energe tice ocupat e cu electroni (π, banda
de valen ță) și cel neocupat (π*, banda de con ducție) se nu mește energia Fermi (Ef ) ș i este
localiza tă la nive lul / valoarea zero în grafene. Benzi le de va lentă si cele de con ducție sunt
degenerate în punctele de simetrie K unde se ating. În consecinta, grafena este considerata un
semiconductor cu banda interzisa zero (sau semi -metal). Cele 6 puncte simetrice K sunt ech i-
valente si se numesc puncte Di rac. Energia în aceste puncte are dispersie li niară, numită co-
nul Dirac, si se poate exprima sub forma unei ecuatii liniare . Datorită acestui fapt, pur tătorii
de sarcină în grafenă se comportă ca si fe rmioni Dirac cu masa zero (Fig 1.8 )

Fig 1.8 Relația de dispersie a energiei NNTB pentru benzile  în grafena monostrat în
întreaga zona Brillouin (stânga) și graficul din partea superioară drepata prezintă dispersia
energetică E (k) de -a lungul direcțiilor mari de simetrie (ΓK, ΓM, ΓK '), iar partea de jos a
figurii (dreapta) reprezintă dispersia lin iară la punctul K (conul Dirac)

12
1.3 Unele propr ietati ale grafenei si aplicatiile acestora

Grafena are proprietăți unice si excepționale care derivă din
structura si dimensionalitatea acesteia. Stabilitatea grafenelor ca m a-
terial bi -dimensional (2D) este datorat ă extragerii acestora din mat e-
rialul 3D precursor (gra fit), precum si uș oarelor încrețiri în 3D.[4
Grafena are proprietati electronice exceptionale, nemai întal-
nite pănâ acum: efect de câ mp ambipolar, transport balistic, efect
Hall cuantic la temperatura camerei. Din punct de vedere a
proprietăț ilor mec anice, grafe na este cea mai rezistent ă materie din
univers, cu o flexibil itate ex ceptională .(Fig 1. 9) [16
Din punct de ve dere optic, grafena posedă tranziț ii optice
de tipul in tra si inter – bandă . Cele inter – banda se manifesta în domeniul UV -Vis si NIR, pe
când cele de tip intra – banda se mani festă în domeniul IR îndepă rtat.
Grafena absoarbe 2.3 % din ra diația incidentă , pe tot domeniul vizibil si NIR, iar re s-
tul ra diației este transmis. Grafena poate fi vizualizata pe un strat de Si/ SiO2 de grosime
stabi lită datorită interf erenț ei. Din punct de ve dere al proprietăț ilor termice, co nductivitatea
termica este mai mare (5000 W m -1 K-1) decât în cazul metalelor, cum ar fi Cu. Grafena are
o suprafata specifica foarte mare de ordinul 2600 m2 /g, avantajoas ă mai ales pentru
funcț ionalizare.
În Fig 1. 10 sunt prezentate cșăteva proprietăți de bază a grafenei comparatic cu ale
altor mat eriale, astfel se poate observa de ce , acest material este numit super – materie.

Fig 1. 9 Ecran multi
tactil bazat pe grafenă
Fig 1. 10 Proprietăți ale grafenelor comparativ cu ale altor materiale , și valorile
măsurate corespunzător.

13
Datori tă propriet ăților exceptionale, grafena pre zintă un real poten țial aplicativ
aproape în orice domeniu: în domeniu electro nic ș i telecomunica țiilor, industria materialelor,
farma ceutică si medicina etc .(Fig 1.1 1)

14

Fig 1.1 1 Relația între proprietățile grafenei țși potențiale aplic ații

15
Capitolul 2 – Metode de s inteză a grafenelor

2.1 Clasificarea metodelor de sinteză

Odată cu descoperirea gr afenei prin metoda scindării micromecanice în 2004,
s-au realizat multe eforturi pentru a putea fi dezvol tată și sintetic pentru diferite aplicații pra c-
tice.În ciuda faptu lui că s -au descoperit 12 metode diferite de producere de grafene, încă este
greu să se producă grafene curate .În cazul sintezei de grafenă se pot lua în conisderare mai
multe a specte, cum ar fi desfacerea legăturilor datorate forței de tip Wan der Waals sau partea
hidrofobă a grafenei , proprietate care face dificilă prelucrabilitatea soluției , aceste metode
ducând la modificarea suprafeței grafenei. Prin această activitate scade perfomanța material e-
lor. [18
Metodele de sinteză de grafenă sunt împărțite în două mari categorii : top-down
metodă care con stă în utilizarea maerialelor grafice ca precursor , și bottom -up metodă care
implică creșterea grafenei substrat dintr -un tip de precursor, cum ar fi hidrocarburile gazoase
(C2H2,CH4). [18 

În Fig 2.1 se pot observa principalele metode de sinteză de grafenă, grupate în funcție e grupa
principala din care fac parte.

Fig 2.1 Reprezentarea schematică a diferitelor metode de sinteză de grafenă

16
2.2 Sinteza de grafenă prin metode Top-Down

Exfolierea mecanică este prima metodă recunoscută în cazul sintezei de grafenă.
Aceasta este o metodă de tipul top -down în domeniul nanoteehnologiilor , unde este generată
o taiere longitudinală sau transversală pe suprafața benzilor structurii studiate fie cu o bandă
adezivă , fie cu vârful unul microscop de forță atomică (AFM) [18 (Fig 2.2)

Această metodă se bazează pe ruperea llegaturilor Van der Waals cu o energie de 2
eV/nm2, păstrând str aturile de grafenă împreună în materialul de bază , astfel încăt distanța
dintre str aturi să fie de 0,334 nm. Așadar pentru exfolierea mecanică este necesară o putere
de aproximativ 300 nN/ m2.[18 Până în anul 2004 e xfolierea mecanică se făcea cu acul
unui microscop de forță atomică, i -ar din anul 2004 Gein folosește bandă adezivă, dăndu -i o
calitate mai ridicată.
Fig 2.2 a) Diagrama schematică a exfolierii mecanice pe bază de pană a câtorva straturi
de grafenă (AFM); b)imagi ne TEM a unui strat de grafenă separat ; c) strat de grafenă
pliat; d) straturi suprapuse separate [19

17
Această metodă este folosită în sc op didactic, în cazul studierii proprietăților fund a-
mentale ale grafenei , deoarece această metodă ne dă o imagine optică prin care putem avea
dimensiuni si de 1mm. Astfel structurile obținute se pot transfera pe substraturi de SO 2 sau Si
pentru o utilizar e ulterioară. Chiar și așa exfolierea mecanică pe scară largă rămâne o prov o-
care.

Exfolierea chimică reprezintă un proces prin care metalele alcaline sunt intercalate
cu stru ctura grafitului pentru a izola grafena c a structură redusă dispersată în soluți e, urmată
de exf olierea acesteia. Utilizarea metalelor alcaline este una convenabilă deoarece aceaștea au
radicalii ionici mai scurți decât distanțele interstructurale ale grafitului, astfel se pot forma cu
ușurință structuri de grafit interc alate. (Fig 2. 3)[18

Fig 2.3 a) Ilustrarea schematică a exfolierii chimice , (b) imagine TEM (microscopie prin
transmisie electronica) a exfolierii chimice a foilor d e grafit, (c) Imagine SEM realizată după
exfolierea foșelor de grafit. [18 

Această metod ă a fost folosită pentru prima dată decătre Kaner în anul 2003 , cănd a introdus
potasiu , sub forma de KC 8 care interacționează la 200  C cu grafitul, sub presiunea

18
atmosferică a Heliului ( mai puțin de 1ppm H2O si O2). Soluția de KC 8 intercalată suferă o
reacție exotermă în prezența alcolului etilic ( CH2CH3OH) :
KC8 + CH3CH2OH 8C = KOCH2CH3 + 1/2H2 ,
astfel eliberându -se etoxid de potasiu si hidrogen, ast fel formându -se straturi de grafenă
exfoliată.Mai târziu , același grup de cercetători au folosit în loc de K , Cs și NaK2, ceea ce a
produs o exfoliere mult îmbunitățită(straturi de 2 -150nm).
Utilizarea acestor interca lanți se realizeaza din considerentul dimensiunii lor mici al e
acestora comparativ cu distanța interplanară in grafit. Exfolierea se real izează prin sonicarea
grafitului intercalat in diferiti solventi organici.
Metoda este una promi țătoare din punct de vedere al scala bilității si calităț ii grafenei
rezul tate, totodată este un proces care presupune costuri reduse . În același timp metoda este
una care poate fi extinsă pentru a produce pe bază de grafene compozite și filme, care sun t
cerințele cheie pentru aplicații speciale , cum ar fi tranzistoare subțiri, electrozi conductori
transparenți etc.[18 

Sinteza chimică din grafena oxidată constă în oxidarea grafitului în prezenț a unui a
sau mai multor acizi (exp. sulfuric) si un oxidant (permanganat de potasiu). Scopul oxidă rii
constă în creșterea distanței interplanare î n grafit pentru a facilita exfolierea. În grafit distanța
interstructura lă este de 0,344 nm , comparativ cu grafena oxidată care prezintă o distanță de
aproximativ 0,7 -1 nm . (Fig 2.4) [18

Fig 2.4 (a) Imagine SEM grafit , (b) Imagine SEM a grafenei oxidate obținută prin metoda
Hummers

19
Exfolierea se realizeaza prin sonicare . Cea mai frecvent utilizat ă metodă este cea de z-
voltata in 1958 de Hummers si Offeman, folosită cu ușoare modificări. Acest tip de sinteză
prezintă avantajul de a fi scalabi lă, ieftin ă si generează grafene derivate cu chimie tunabil ă si
posibilitate d e fun cționalizare. De zavantajul se manifesta în cazul în care este dorită o con-
ductivitatea bun ă a materia lului, î ntrucat grafena oxidată este izolatoare, iar cea redusa
prezint ă defecte de rețea ș i proprie tăți electronice inf erioare grafenei pure. [19

Desfa cerea nanotuburilor de carbon produce o bandă subțire cu ma rginile drepte ,
numite nanofibre grafenice. Această metodă se bazează în principal pe metode chimice, care
au ca proces intercalarea unor metale în structura grafitului , această etapă fiind urmat ă de
exfoliere. [20 

2.2 Sinteza de grafenă prin metoda ”Bottom -Up ”

Proliză de etoxid de sodiu (C2H5ONa) este o metodă solvotermală introdusă de
Stride în anul 2009. Reacția constă în amestecarea etanolului de laborator u sodiu la
temperatură de 200C pentru 72 de ore. Obținându-se etoxidul de sodiu , care este precursorul
pentru reacția urmatoare a pirolizei pentru sinteza de grafenă. Grafena obținută este una
monostratică cu defecte mici. Această metodă permite obținerea grafelor la un preț scăzut și
de puritate ridicată.
Creșterea epitaxiala pe suprafață

Depunerea chimică de vapori

20
Bibliografie

[1] H. O. Pierson, ―2 – The Element Carbon,‖ in Handbook of Carbon, Graphite, Di a-
monds and Fullerenes , Oxford: William Andrew Publishing, 1993, pp. 11 –42.
[2] J. Boardman, The Cambridge Ancient History : The prehistory of the Balkans; and the
Middle East and the Aegean world, tenth to eighth centuries B.C.. Volume 3. Part 1 . Cam-
bridge Unive rsity Press, 1982.
[3] L. J. E. Hofer, E. Sterling, and J. T. McCartney, ―Structure of Carbon Deposited
from Carbon Monoxide on Iron, Cobalt and Nickel,‖ J. Phys. Chem. , vol. 59, no. 11, pp.
1153 –1155, Nov. 1955.
[4a] K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos, I.
V. Grigorieva, and A. A. Firsov, ―Electric Field Effect in Atomically Th in Carbon Films,‖
Science, vol. 306, no. 5696, pp. 666 –669, Oct. 2004.
[4b] A. K. Geim and K. S. Novoselov, ―The rise of graphene,‖ Nat. Mater. , vol. 6, no. 3,
pp. 183 –191, Mar. 2007
[5] D. R. Dreyer, R. S. Ruoff, and C. W. Bielawski, ―From Conception to R ealization:
An Historial Account of Graphene and Some Perspectives for Its Future,‖ Angew. Chem. Int.
Ed., vol. 49, no. 49, pp. 9336 –9344, 2010
[6] W. S. Hummers and R. E. Offeman, ―Preparation of Graphitic Oxide,‖ J. Am. Chem.
Soc., vol. 80, no. 6, pp. 13 39–1339, Mar. 1958.
[7] H.-P. Boehm, R. Setton, and E. Stumpp, ―Nomenclature and terminology of graphite
intercalation compounds (IUPAC Recommend ations 1994),‖ Pure Appl. Chem. , vol. 66, no.
9, pp. 1893 –1901, 1994
[8] E. Fitzer, K. -H. Kochling, H. P. Boehm , and H. Marsh, ―Recommended terminology
for the d escription of carbon as a solid (IUPAC Recommendations 1995),‖ Pure Appl. Chem. ,
vol. 67, no. 3, pp. 473 –506, 1995.
[9] Y. Hancock, ―The 2010 Nobel Prize in physics —ground -breaking experiments on
graphene,‖ J. Phys. Appl. Phys. , vol. 44, no. 47, p. 473001, Nov. 2011.
[10] H. Wang, X. Yuan, Y. Wu, H. Huang, X. Peng, G. Zeng, H. Zhong, J. Liang, and M.
Ren, ―Graphene -based materials: fabrication, characterization and application for the deco n-
tamination of wast ewater and wastegas and hydrogen storage/generation,‖ Adv. Colloid Inte r-
face Sci. , vol. 195 –196, pp. 19 –40, Jul. 2013

21
[11 K. S. Novoselov, D. Jiang, F. Schedin, T. J. Booth, V. V. Khotkevich, S. V. Morozov,
and A. K. Geim, ―Two -dimensional atomic crystals ,‖ Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. , vol.
102, no. 30, pp. 10451 –10453, Jul. 2005.
[12 N. Savage, ―Materials science: Super carbon,‖ Nature , vol. 483, no. 7389, pp. S30 –
S31, Mar. 2012.
[13 H. O. Pierson, ―3 – Graphite Structure and Properties,‖ in Handboo k of Carbon,
Graphite, Diamonds and Fullerenes , Oxford: William Andrew Publishing, 1993, pp. 43 –69.
[14 C. Kittel, Introduction to solid state physics . Wiley, 1971.
[15 ―Wolfram Demonstrations Project,‖ Wolfram Demonstrations Project . [Online].
http://demonstrations.wolfram.com/GrapheneBrillouinZoneAndElectronicEnergyDispersio n/
[16 J.-H. Ahn, B.H. Hong, Graphene for displays that bend, Nat. Nanotechnol. 9 (2014)
737–738.
doi:10.1038/nnano.2014.226
[17 A. Sinitskii, J. Tour, Graphene electronics, unzipped. IEEE Spectrum 47(11), 28 –33
(2010)
[18 W. Choi and J. Lee, Graphene: synthesis and applications . Boca Raton: CRC Press,
2012.
[19 B Jayasena , C D Reddy,S Subbiah, Separation, folding and shearing of graphene
layers du ring wedge -based mechani cal exfoliation ( 2013)
[20 A. L. Elías, A. R. Botello -Méndez, D. Meneses -Rodríguez, V. Jehová González, D.
Ramírez -González, L. Ci, E. Muñoz -Sandoval, P. M. Ajayan, H. Terrones, and M. Terrones,
―Longitudinal Cutting of Pure and Doped Carbon Nanotubes to Form Graphitic
Nanoribbons Using Metal Clu sters as Nanoscalpels,‖ Nano Lett. , vol. 10, no. 2, pp. 366 –372,
Feb. 2010.