Vom aborda în acest capitol studiul fenomenelor termice. Sistemele fizice studiate sunt sisteme macroscopice , al că ror număr de constituien ți… [603685]

7. Termodinamic ă 313

7. TERMODINAMIC Ă

7.1. Introducere

Vom aborda în acest capitol studiul fenomenelor termice. Sistemele fizice
studiate sunt sisteme macroscopice , al că ror număr de constituien ți (particule,
atomi sau molecule) este de ordinul num ărului lui Avogadro,
kmol / 10 03 , 6 N26
A⋅ ≈ . Sistemele fizice sunt studiate în referenț ialul inerțial al
centrului de mas ă.
Sunt două căi majore de abordare a studiului fenomenelor termice, fiecare
conducând la o teorie aparte: a) termodinamica fenomenologic ă și b)
termodinamica statistic ă.
Termodinamica fenomenologic ă, pornind de la experiment și prin multiple
observații, generalizeaz ă rezultatele obț inute sub forma unor legi și principii.
Aceasta este calea pe care o vom urma în acest capitol.
Temodinamica statistic ă, pornind de la considera ții microscopice și
folosind metodele oferite de statistic ă ajunge, evident, la acelea și rezultate.

7.2. Noțiuni fundamentale

Prin sistem termodinamic se în țelege o por țiune oarecare de materie
alcătuită dintr-un num ăr foarte mare de constituien ți, sistemul termodinamic
trebuind să fie accesibil m ăsurătorilor și să se comporte ca un tot în interactiunile
pe care le are cu exteriorul , văzut ca un sistem înconjur ător. Sistemul
termodinamic poate fi separat de exterior printr-un înveli ș care poate fi chiar

7. Termodinamic ă 314
suprafaț a care delimiteaz ă sistemul . După natura înveli șului, distingem mai
multe tipuri de contacte pe care le poate av ea sistemul în func ție de natura
interacțiilor ce îi sunt permise:
• contact mecanic – sistemul poate schimba doar lucru mecanic;
• contact termic – sistemul poate schimba c ăldură;
• contact care permite transferul de mas ă.
Referindu-ne la acest ultim tip de contact, sistemul poate fi calificat ca
deschis dac ă are loc un transfer de substan ță. În caz contrar sistemul este închis .
Înveli șul unui sistem care schimb ă doar lucru mecanic cu exteriorul este un
tip special de înveli ș care poartă denumirea de înveliș adiabatic , iar sistemul
separat astfel de exterior este un sistem izolat adiabatic .
O mărime de stare se define ște ca valoarea instantanee a unei m ărimi fizice
care descrie o propriet ate a sistemului. Mă rimile de stare pot fi mărimi direct
observabile sau mărimi derivate .
Propriet ățile unui sistem termodinamic pot fi descrise printr-un grup de
mărimi de stare care se consider ă a fi complet dacă două sisteme care prezint ă
aceleași valori pentru m ărimile de stare care alc ătuiesc grupul considerat nu mai
pot fi deosebite prin nici un experiment macroscopic. Num ărul mărimilor de stare
care alcătuiesc un grup complet este determinat de num ărul gradelor de libertate
ale sistemului . Acesta, incluzând și masa sistemului ca parametru ce trebuie
cunoscut, este dat de:
c wn n 2 N− += , (7.1)
unde reprezintă numărul de căi distincte prin care sistemul poate schimba
lucru mecanic cu exteriorul, iar reprezint ă numărul constrângerilor la care este
supus sistemul. wn
cn
Starea unui sistem termodinamic este definit ă de grupul complet al
mărimilor de stare.
Starea de echilibru termodinamic este o stare privilegiat ă caracterizat ă de
invarianța temporal ă a mărimilor de stare precum și de absen ța oricăror fluxuri în
sistem, fie ele și staționare.
Orice m ărime termodinamic ă care este func ție de grupul complet al
mărimilor de stare este o funcție de stare. Mărimile de stare și funcțiile de stare
sunt, în general, numite variabile termodinamice .

7. Termodinamic ă 315
Acestea se împart în dou ă categorii: m ărimi extensive și mărimi intensive ,
după cum depind sau nu de extinderea sistemului. Ca m ărimi extensive putem da
ca exemplu: masa, energia intern ă, volumul, iar ca m ărimi intensive: temperatura,
presiunea, câmpul electric.
Variabilele termodina mice se mai clasific ă și în variabile externe și interne ,
după cum depind exclusiv de coordonate le generalizate ale corpurilor
înconjurătoare sau nu. Din prima categorie putem enumera: volumul, câmpul
magnetic, iar din a doua fac parte temperatura, densitatea, polarizarea electric ă ș.a.
Sistemele termodinamice care au ata șat un singur parametru extern (de
exemplu volumul ) căruia îi corespunde un singur parametru intern (în acest caz
presiunea) se numesc sisteme simple .
Orice modificare a st ării unui sistem termodinamic poart ă numele de
proces . Un proces termodinamic în care starea sistemului evolueaz ă foarte lent,
astfel încât sistemul trece numai prin st ări de echilibru termodinamic, se nume ște
proces cvasistatic (reprezentat, pentru un si stem simplu, printr-o curb ă continuă
în figura 7.1a) în timp ce un proces constituit dintr-un șir de stări de neechilibru
este un proces nonstatic (Fig. 7.1b), a șa cum, de altfel, sunt toate procesele reale .

a) b)
Fig. 7.1

Un proces în care se înregistreaz ă o variaț ie infinitezimal ă a mărimilor de
stare este un proces infinitezimal .
Un proces care poate fi inversat, pa s cu pas, sistemul trecând prin acelea și
stări ca în procesul direct, este un proces reversibil . Un proces care nu poate fi
astfel inversat se nume ște ireversibil . Un proces la care starea iniț ială coincide cu
starea final ă este un proces ciclic .

7. Termodinamic ă 316
7.3. Principiul general al termodinamicii.
Principiul zero și temperatura empiric ă

Principul general al termodinamicii afirm ă că un sistem izolat adiabatic
ajunge întotdeauna într-o stare de echilibru termic pe care și-o menține atâta
timp cât m ărimile de stare externe r ămân constante .
Acest principiu joac ă un rol esen țial în termodinamic ă deoarece ne asigur ă
de existen ța stărilor de echilibru și, în plus, ne precizează în ce condi ții acestea vor
fi atinse și menținute.
Principiul zero ne asigur ă de tranzitivitatea echilibrului termodinamic:
două sisteme care sunt fiecare în echilibru termic cu un al treilea, trebuie s ă
fie la rândul lor în echilibru termic .
Considerând trei sisteme, γβα, , și folosind simbolul E pentru rela ția de
echilibru, principiul zero poa te fi scris formal astfel:
(7.2) ∑ ∑∑ ∑∑ ∑
β α
γ βγ α⇒
⎪⎭⎪⎬⎫
E
EE
unde stările de echilibru termodinamic au fost notate prin simbolul . Σ
Principul zero permite in troducerea temperaturii ca m ărime de stare
privilegiat ă ce guverneaz ă echilibrul termodinamic.
Stările unui sistem sunt astfel ordonate în clase de mul țimi izoterme.
Corespondenț a biunivoc ă dintre izotermele sistemelor aflate la ech ilibru conduce
cu necesitate la existen ța unor rela ții funcționale între parametrii interni și externi
ai fiecărui sistem, cu o valoare unic ă pentru toate izotermele corespondente.
Astfel, în cazul sistemelor simple, notând cu A mărimea de stare intern ă și cu
mărimea de stare extern ă, vom putea scrie: B

()θ = ΦB , A . (7.3)

Ecuația (7.3) este aș a-numita ecua ție de stare iar θ este temperatura empiric ă,
aceeași pentru toate izotermele corespondente.
Func ția ()B , AΦ este o func ție monoton crescă toare arbitrar ă dar care, o
dată aleasă, conduce nemijlocit la stabilirea unei anumite scări de temperatur ă.

7. Termodinamic ă 317
Aceasta presupune alegerea uneia dintre m ărimi drept mărime termometric ă, fie
aceasta A, care, pentru B constant, va conduce în urma m ăsurării la determinarea
temperaturii empirice (Fig. 7.2). θ

Fig. 7.2

Dac ă alegem o dependen ță lineară pentru ()AΦ :
()AΦ , (7.4) aA=
atunci, prin alegerea unei temperaturi de referin ță 0 0aA=θ , vom determina
orice temperatură astfel: θ
()
()0
00 0
= θθ
16 ,0
AA
aA AaA Aθ ⋅ = θ ⇒
⎭⎬⎫
Φ= Φ
==
273. (7.5)
Dou ă dintre cele mai uzuale sc ări de temperatură sunt scara Kelvin și scara
Celsius.
Pentru scara Kelvin, izoterma de referință corespunde punctului triplu al
apei, care reprezint ă temperatura la care apa, ghea ța și vaporii de ap ă coexistă în
echilibru:
. (7.6) K 0= θ
Pe scara Kelvin, între punctul la care ghea ța se tope ște și cel la care apa
fierbe la , se află exact o sut ă de grade. Trebuie s ă menț ionăm că
temperatura empiric ă măsurată pe scara Kelvin coincide cu temperatura
termodinamic ă așa cum va fi ea introdusă prin principiul al doilea al
termodinamicii. atm 1=p

7. Termodinamic ă 318
Scara Celsius , o scară uzuală pentru m ăsurarea temperaturilor mai joase,
este definit ă prin:
[][] 15 , 273 K T C t− =o (7.7)
unde se folose ște simbolul pentru temperatura masurat ă în grade Celsius t ()Co și
pentru temperatura m ăsurată în grade Kelvin T ()K.
Observ ăm că, prin defini ție punctul triplu al apei este pozi ționat pe scara
Celsius la . C 01 , 0o

7.4. Principiul întâi al termodinamicii

7.4.1. Lucrul mecanic

Notând cu ia – parametrii de stare externi ai sistemului, care sunt
coordonatele generaliza te ale sistemului și cu – parametrii de for ță conjugaț i
acestora, lucrul mecanic elementar se define ște ca: iA
∑=i ida A dL (7.8)
unde indică numărul de moduri distincte prin care se poate efectua lucru
mecanic (lucru mecanic efectuat sub ac țiunea presiunii, lucru mecanic datorat
forțelor de tensiune superficial ă, lucru mecanic efectuat sub ac țiunea unei for țe
electrice etc.). ,… 2 , 1 i=
Prin convenț ie, lucru mecanic este considerat pozitiv atunci când este
efectuat asupra sistemului și negativ când este efectuat de sistem. Lucru mecanic
(7.8) este o form ă diferențială care, în general, nu admite o primitiv ă și de aceea
pentru a-l deosebi de o diferen țială totală exactă s-a folosit simbolul dL. Astfel, în
cazul unui sistem simplu a c ărui stare este descris ă de presiune și de volum, lucrul
mecanic elementar (7.8) se reduce la:
pdV dL− = . (7.9)
Lucrul mecanic efectuat într-un proces cv asistatic reversibil care are loc între
stările și (Fig. 7.3) este: 1Σ2Σ

7. Termodinamic ă 319
. (7.10) ∫− =→2
1V
V2 1 pdV L
Observ ăm că lucru mecanic (7.10), fiind
chiar aria de sub curba Γ care descrie procesul
cvasistatic reversibil suferit de sistem, depinde
de drumul urmat, adic ă de stările intermediare
ale procesului. De aceea putem spune c ă lucrul
mecanic este o m ărime de proces .
Totu și, în cadrul proceselor adiabatice ,
. (7.11)
Mărimea notat ă cu , a că rei variație apare în (7.11), este o m ărime de stare
e
.4.2. Căldura
Vom arăta că în cazul proceselor neadiabatice un sistem schimb ă energie cu
ent la care particip ă două sisteme,
și care sunt procesele efectuate de sistemele izolate adiabatic, s-a observat c ă lucrul
mecanic nu depinde de st ările intermediare prin care trece sistemul ci numai de
starea inițială și finală între care are loc procesul. Trebuie s ă admitem c ă în acest
caz lucrul mecanic elementar (7.8) este o diferen ță totală exactă, astfel că:
2Σ

Fig. 7.3
1 2 ad i iad 2 1E E dE da A L2
1 1ad − = = =∫ ∫∑Σ
Σ Σ⎯⎯→⎯
E
cu dimensiunea de energi care, dac ă ne amintim c ă sistemele termodinamice sunt
studiate în referenț ialul centrului de mas ă, nu poate fi decât energia intern ă a
sistemului.

7

exteriorul și în alt mod decât sub form ă de lucru mecanic. Acest fapt ne va
permite s ă formulăm legea conserv ării energiei pentru fenomenele termice, adic ă
principiul întâi al termodinamicii .
Pentru aceasta s ă ne imagin ăm un experim
αβ, înconjurate de un înveli ș adiabatic (Fig. 7.4). Sistemul α poate fi un gaz
his ntr-o incint ă cu pereți neadiabatici printr-un piston care se poate deplasa înc
făr î
ă frecare, iar sistemul poate fi un fluid oarecare. β

7. Termodinamic ă 320

Fig. 7.4

Procesul const ă într-o deplasare a pistonu lui care produce, de exemplu,
omprimarea gazului care constituie sistemul c α. Energia internă a întregului
sistem, ()β+ α, se scrie:
αβ β α β + α++ = E E E E (7.12)
unde energia de interac ție dintre cele dou ă sisteme, , fiind cu mult mai mic ă
, poate fi neglijat ă.
re , :
(7.13)
conform cu (7.11), p
. (7.14)
e în procesul dαβE
decât αE și Eβ
Presupunând c ă procesul imaginat pentru în tregul sistem are loc între dou ă
stări oa care1 și 2Σ, putem scrie Σ

. E EE E E
2 2 21 1 1
βαβ + α
++ =

Eβαβ + α=
Atunci, utem scrie:
β + α β + α= ΔL E
Deoarec escris mai sus doar sistemul α efectueaz ă lucru
mecanic, ținând cont de (7.13) și (7.14), putem scrie:
α β α= Δ + ΔL E E. (7.15)
Acum, observând c β, care nu se datoreaz ă efectuării unui lucru ă
mecanic de c ătre sistemul a variat datorită unui schimb de energie cu sistemul
subΔE
u meβ
α o altă formă decât lucr canic ș i anume sub form ă de căldură:
β β= ΔQ E. (7.16)
Acest rezultat ne va permite să formulăm principiul întâi al termodinamicii.

7. Termodinamic ă 321
7.4.3. Principiul întâi al termodinamicii
sistemul
()β+α Din cele de mai sus și ținând cont c ă este izolat adiabatic,
utem scrie: p
0 Q Q Q=+ =β α β + α . (7.17)
De aici rezult
ă că:

5) să conducă la:
lă a principiului întâi al termodinamicii
se cvasistatice r (7.18) α β− =Q Q
ceea ce face ca (7.1
α+L. (7.19) α α= ΔQ E
Acesta este formularea genera
pentru proce eversibile . În cazul unui proces infinitezimal,
principiul I se scrie:
dQ dL dE+ = . (7.20)
Principiul I al termodinamicii arat ă că lucrul mecanic și căldura sunt
reprezintă legea
raful 7.3 c ă temperatura joac ă un rol privilegiat printre
ărimile interne de stare ale unui sistem termodinamic. Astfel, temperatura echivalente și conservării energiei în cazul fenomenelor termice.

7.4.4. Sisteme ergodice

Am v ăzut în parag
m
empirică, scrisă ca funcție de parametrii interni și externi ai sistemului:
()i iA , aθ=θ (7.21)
are conform principiu și valoare pentru izotermele corespondente
ale unui num ă re de sisteme afla te în echilibru unul cu altul. lui zero, o aceea
r oricât de ma
Ecua țiile (7.21) poart ă numele de ecuații termice de stare . Conform
acestora, oricare din parametrii interni iA ai unui sistem, cu ,.. 2 , 1 i= , poate fi

s labil ș i pentru energia intern ă a sistemului:
)scris ca o funcț ie de θ și ia:
()i i ia , A Aθ = . (7.22)
Acelaș i lucru e te va
(ia , E Eθ= .
ă numele de
ru (7.23)
Ecuația (7.23) poart ecuația caloric ă de stare . Aceasta poate fi
rezolvată pent θ care prin introducerea în (7.22), conduce la:

7. Termodinamic ă 322
()E , a A A, i i i= . (7.24)
Sistemele entru care rela ția (7.24) este valabil ă se p numesc sisteme
se bucură de p
ces cvasistatic în care temperatura unui sistem cre ște
e la la , în timp ce sistemul absoarbe c ăldura . Atunci, capacitatea ergodice . Ele roprietatea c ă la echilibru toate m ărimile interne de
stare depind numai de energia intern ă și de parametrii externi.

7.4.5. Capacit ăți calorice

Să consideră m un pro
dθ 'θ Q
calorică a sistemului, C, definită pentru procesul considerat, este:
θ=θ − θ=
→ θ ddQ
'Qlim C
'. (7.25)
θ
istemele omogene se
, sau căldura specifică, : Pentru s definesc de asemenea, capacitatea caloric ă
specifică c
θ= =ddQ
m1
mCc (7.26)
unde m este m ecum ș i căldura molar ă: asa sistemului, pr
θ= =d n nC (7.27) dQ 1 C
umărul de moli a
iind
initezimal:
unde n este n i sistemului dat.
Diferenț ) dat de (ec. 7.23) ș i ținând cont de principiul I vom (θ =, a E Ei
obține cantitatea de c ăldură pentru un proces inf
∑⎤
⎢⎢⎡
⎟⎟
⎠⎞
⎜⎜
⎝⎛
∂∂+ θ⎟
⎠⎞⎜
⎝⎛
θ ∂∂= − =aEdEdL dE dQ
⎥⎥⎥
⎦ ⎢⎣−≠ θi i
i j , a , i ada A
j i (7.28)
ită în (7.25), conduce la:
Aceasta înlocu
.ddaAaE EC
a⎢⎢⎜
⎝∂ii
a ,ii j , j iθ⎥⎥
⎦⎤
⎣⎡
−⎟
⎠⎞⎛∂+⎟⎠⎞⎜⎝⎛
θ ∂ ∂
≠θ (7.29)
ă toate m ărimile care figureaz ă drept indici sunt m
constante la efectuarea derivatei par țiale.
constant: =∑
Preciz ăm c enținute
Cele mai importante capacit ăți calorice sunt cele asociate proceselor pentru
care fie un parametru extern este men ținut

7. Termodinamic ă 323

iiaaEC ⎟⎠⎞⎜⎝⎛
θ ∂∂
este men ținut co= (7.30)
fie unul intern nstant:

i i j , j iiaAEC
⎢⎢+⎟⎠⎞⎜⎝⎛
θ ∂Aii
a ,i ddaAaE⎟
⎠⎞⎜
⎝⎛
θ⎥⎥
⎦⎤
⎣⎡
−⎟
⎠⎞⎜
⎝⎛
∂∂ ∂≠θ. (7.31)
m simplu, acestea sunt:
=∑
()V p− Pentru un siste
VV⎝θ ∂EC ⎟⎠⎞⎜⎛∂= (7.32)

pV pVpVE⎟⎠⎞⎜⎝⎛
θ ∂∂
⎢⎣⎡
⎥⎦⎤+⎟⎠⎞⎜⎝⎛
∂C C∂+ =
θ
7.4.6. Procese cvasistatice reversibile
(7.34)
scriem rela ția (7.29) pentru un sistem simplu având
ru extern volu. (7.33)

Procesele pentru care:
. const C=
se numesc politrope . Dacă
drept paramet mul V:
⎟⎞⎜⎛
⎠ ⎝θ ∂∂
⎦⎠⎥⎤
⎢⎣⎡+⎟⎞⎜⎝⎛
∂∂
ci paranteza dreapt ă cu expresia
mai întâi: + =
θVpVEC CV (7.35)
și înlocuim ai care rezult ă din (7.33) vom ob ține
θ⋅−
+ =dV C C
C CV p (7.36)
⎟
⎠⎞⎜
⎝⎛
θ ∂∂ d V
pV
care, rearanjată , ne conduce la ecuația diferen țială a unui proces politrop:
() . 0 dV Vd C C V =
⎟⎞⎜⎛C C
pV p
⎠ ⎝θ ∂∂−
Există două categorii de procese cvasistatic e fundamentale care sunt procese
politrope, indiferent de sistemul considerat: procesele adiabatice și + θ − (7.37)
() 0 Q=
procesele izoterme () . const= θ , în timp ce procesele izocore ( ). const V= și

7. Termodinamic ă 324
izobare ( . const p= general, politrope. Se poate ar ăta îns tru
un gaz ideal toate procesele cvasistati ce fundamentale sunt procese politrope.
)nu sunt în ă că pen
.4.7. C odinamici
C odinamici, având o importanță deloc neglijabil ă în practic ă,
comprimare izoterm ă:
oeficienți term
oeficienții term
l de7

se definesc astfel: – coeficientu

θ⎟⎟⎞⎜⎛∂− =V 1K
⎠⎜⎝∂p V (7.38)
– coeficientul de dilatare termic ă:

p 0V
este volumu
oV 1⎟⎞⎜⎛∂= α
⎠ ⎝θ ∂ (7.39)
unde l sistemului la ;
c ii: 0V C 0o
– eficientul termic al presiun

V 0p 1⎟⎞⎜⎛∂= γ. p⎠ ⎝θ ∂ (7.40)
unde este presiunea la .
.5. Principiul al II-lea al termodinamicii
.5.1. Considera ții introductive
Principiul al II-lea al termodinamicii constituie una din cele mai importante
lucrul mecanic și căldura sunt
care sunt procese ireversibile, sunt întotdeauna înso țite de o cre ștere de entropie. 0p C 0o

7

7

legi ce guverneaz ă fizica sistemelor macroscopice.
Dac ă principiul I al termodinamicii arat ă că
echivalente și reprezint ă legea conserv ării energiei în cazul fenomenelor termice,
principiul al II-lea rezolv ă problema conversiei c ăldurii în lucru mecanic, ar ătând
că eficiența unui astfel de proces este întotdeauna subunitar ă. În plus, el descrie
evoluția unui sistem termodinamic spre echilibru ar ătând că procesele naturale,

7. Termodinamic ă 325
7.5.2. Formul ări ale principiului al II-lea al termodinamicii

Printre cele mai cunoscute formul ări ale acestui principiu se num ără:
a) formularea Clausius : un proces al c ărui unic rezultat este transferul
ăldu
de o nou ă funcție de stare,
: în vecinătatea oric ărei stări arbitrare
c rii de la un corp mai rece la unul mai cald nu este posibil;
b) formularea Kelvin: un proces al c ărui unic rezultat este conversia
completă a căldurii în lucru mecanic nu este posibil.
Formularea principiului al II-lea dat ă de Caratheodory a permis în țelegerea
profundă a rolului jucat în proc esele termodinamice
entropia .
Aceast ă formulare, adesea numit ă și principiul lui Caratheodory, este
următoarea Σ a unui sistem termic
izolat există stări care sunt inaccesibile printr-un proces iniț iat din starea Σ.
Să ne reamintim c ă un sistem izolat termic nu poate suferi decât procese
adiabatice, guvernate de ecua ția:
0 dQ=. (7.41)
Conform enunț ului dat de Caratheodory, rezult ă că stările inaccesibile la
ce referi r
prin valorile unei func ții de stare care nu se care acesta fa e ar putea fi ob ținute prin altfel de transform ări decât cea
adiabatică, deci încă lcând (7.41).
Aceasta înseamn ă că stările de echilibru ale unui sistem termic izolat sunt
ordonate în clase de echivalențămodifică atâta timp cât, plecând dintr-o stare arbitrar ă
Σ, ecuaț ia (7.41) este
respectată.
Pentru a g ǎsi această funcție de stare privilegiat ă, sălecăm de la (7.29) și
să scriem p
dQ astfel:
i i
a ,i ada AaE EdQ ⎥⎤
⎢⎡⎞ ⎛di j , j i∑⎥⎦⎢⎣−⎟
⎠⎜⎝∂∂+ θ⎟⎠⎜⎝θ ∂⎞ ⎛∂
≠θ. (7.42)
eamintindu-ne c ă simbolul =
d Acum, r indică faptul că nu a de-a
o diferențială exactă (căldura este o m ărime de proces), rezult ă că dacă se găsește
vem face cu
un factor integrant pentru c ăldura aceasta va conduce la ob ținerea unei diferen țiale
exacte a noii func ții de stare, care va fi numit ă entropie .

7. Termodinamic ă 326
7.5.3. Temperatura absolut ă. Entropia absolut ă

Se poate ar ăta că pentru toate sistemele termo-di namice aflate la echilibru la
aceeași temperatur ă empirică θ, factorul integrant pentru c ăldură depinde
xclusiv de temperatura empiric . Alegând, din motive istorice, factorul integrant e ă
()()θ= −
T1, unde T este temperatura m ăsurată pe scara Kelvin, care se va
numi de acum înainte temperatura termodinamic ă, se obține diferen țiala exactă
tare căută care este numit ă entropie absolut ă: θ β
a funcției de s at
T
Entropia este o func ție de stare aditiv ă definită până la o cdQdS= . (7.43)
onstantă arbitrară:
∫+TdQ. t . (7.44) =cons S
0 dQ= și în consecin ță: În cazul proceselor adiabatice
. const ()T , a S 0 dSi (7.45) ⇒ = =
Astfel, observă m că valorile l donează stările de ui or echilibru ale unui
amilii de curbe numite
e
Pentru a examina cum se desf ășoară un proces ireversibil din punct de
istrează într-un astfel de proces, s ă ne
aginăm un gaz ideal închis într-un vas izolat adiabatic care sufer ă un proces S
sistem termic izolat în f izentrope.

7.5.4. Entropia în procesele ireversibil

vedere al varia ției de entropie ce se înreg
imireversibil (Fig. 7.5). Dac ă inițial gazul ocupă doar o parte din volumul vasului (Fig. 7.5a),
cealaltă parte a vasului fiind vidat ă, atunci prin îndep ărtarea peretelui desp ărțitor,
gazul va ocupa tot volumul (Fig. 7.5b) f ără însă a efectua lucru mecanic,
0 L=.
Cum gazul nu schimb ă căldură cu exteriorul, 0 Q=, rezultă că în acest proces
0 E= Δ.

a) b)
Fig. 7.5

7. Termodinamic ă 327
()V p− Procesul ireversibil care are loc poate fi figurat în diagrama printr-o
curbă punctată (Fig. 7.6) deoarece st ă cunosc (ele nu sunt
ări de echilibru, param ți).
rile intermediare nu se
st etrii de stare ne fiind defini

Fig. 7.6

Sistemul poate trece din starea aΣ în starea bΣ și printr-un proces
cvasistatic reversibil, (figurat printr-o continuă Fig. 7.6), în care gazul se
destinde izoterm cu absorb ția unei c ă ș i cu efectuarea unui lucru
ecanic curbă
lduri abQ
ab ab Q L=− m astfel că și în acest caz 0E=Δ . Cum variaț ia entropiei
sistemului în procesul reversibil este::
0TQSab> = Δ (7.46)
trebuie să entropia, fiind o func ție d are, aceea și variație se
înregistreaz ă și în procesul ireversibil considerat.
entropia unui sistem cre ște cu valori admitem c ă e st
Astfel, într-un proces ireversibil,
pozitive datorit ă exclusiv ireversibilit ății
procesului:
0 S di> (7.47)
în timp ce într-un pro ces reversibil varia ția entropiei este determinată de schimbul
de căldură cu exteriorul:
T
Atunci, pentru orice fel de proces, varia ția totală a entropiei unui sistem dQS de= . (7.48)
trebuie scris ă ca suma a doi termeni:

7. Termodinamic ă 328
S d S d dSe i+ = . (7.49)
Ținând cont de (7.49) se poate scrie că :
TdQdS≥ . (7.50)
Considerând un proces ciclic, din (7.50) ob ținem:
0dQ≤. T∫
bilă pentru orice tip de ciclu.
principiul
fundamental ă a termodinamicii : (7.51)
Aceasta este teorema lui Clausius , vala

7.5.5. Rela ția fundamental ă a termodinamicii

Reunind I și principiul al II-lea, se poate scrie relația
dL dE TdS− ≥ (7.52)
unde egalitatea este valabil ă în cazul proceselor revers ibile, iar inegalitatea este
alabilă pentru procesele ireversibile. v

7.5.6. Ciclul Carnot

Ciclul Carnot este un ciclu reversibil
alcătuit din dou ă izoterme, 2 1Σ → Σ și
4 3Σ→Σ
1 4și două adiabate, 3 și 2→ ΣΣ
Σ→Σ (Fig. 7.7).
Se poate u șor arăta că randamentul
ciclului, definit ca:

1CQ' L= η (7.53)
este lucrul mecanic de
1 este că lduunde efectuat
sistem ra primită, este:

' L
și QFig. 7.7
12
CQQ
1− = η
unde este căldura cedat ă de siste
Folosind egalitatea lui Clausius: (7.54)
m. 2Q

7. Termodinamic ă 329
0 T2Q Q dQ 2 1= + = (7.55) T T1∫
rezultă că:

1 1T Q= (7.56) 2 2T Q
unde 1T este e iar 2T este temperatura sursei reci. Astfel temperatura sursei cald
randamentul ciclului Carnot devine:

12
CTT1− = η . (7.57)
Ecua ția (7.56) ne permite s ă introducem scara temperaturilor absolute .
rin: Alegându-ne una din temp eraturi drept temperatur ă de referin ță 0T, orice
temperatură poate fi atunci ob ținută p
00QQ
T T= . (7.58)
Se observ ă că temperatura absolut ă 0 T= poate fi definit ă ca temperatura
pentru care că ldura schimbat ă este nulă, 0 Q=, caz în care izoterma se confund ă
cu adiabata.

mici
lări ale principiului al III-lea
Principiul al III-lea al termodinamicii se refer ă la comportarea sistemelor
ăcând unele predic ții asupra
alorilor pe care entropia le poate avea în acest domeniu.
iului al III-lea a fost dat ă de Nernst :
ntropia rămâne constant ă pe măsură ce temperatura sistemului se apropie de zero
a unui sistem condensat
tinde la zero când temperat ura tinde la zero absolut: 7.6. Principiul al III-lea al termodina i
7.6.1. Formu

termodinamice în vecin ătatea lui zero absolut, f
v
Una dintre primele formul ări ale princip
eabsolut:

0 S lim
0 T= Δ
→. (7.59)
O alt ă formulare, dat ă de Planck , afirma că entropi

7. Termodinamic ă 330
0 S lim
0 T=
→. (7.60)

7.6.2. Consec ipiului al III-lea ințe ale Princ

capacitatea c
O prim ă consecin ță este aceea c ă pentru 0 T→ capacitatea caloric ă a
sistemelor tinde la zero.
Scriind aloric ă a unui sistem ca o serie de puteri în T:
() … T a T a a T C2
2 1 0+ + + = (7.61)
ntru entropie: unde ,… a , a , a2 1 0 sunt constante, ob ținem pe
()∑ ∫ ∫+ = = =k
0 0
0T ln aT TS . (7.62) kTT
0T
T adt T C dQ
Deoarece la 0 T= primul termen din (7.62) devine ∞−, se imp ne u să luăm
sta
O alt ă consecin ță este aceea c ă zero absolut nu poate fi atins. Pentru aceasta
, de exemplu, c ă scăderea temperaturii sistemu a
se realizeaz ă printr-o suit ă de comprim ări izoterme ce alterneaz ă cu destinderi
â :
0 a0=. Acea
face ca:
0 T C. (7.63) () lim
0 T=
→
să considerăm lui, fie acest un gaz,
adiabatice astfel înc t … T T3 2 1> > (Fig. 7.8). T

Fig. 7.8

Scriind temperatura ca o serie de puteri în , unde coeficien ții depind de volum:
(7.64) S
()∑=k
kS V a T

7. Termodinamic ă 331
și reținând doar primul termen din dezvoltare, varia ția de temperatur ă înregistrat ă
într-o destindere adiabatic ă între volumele ș se scrie:
aV i bV
()( ) ()() [ ]a 1 b 1 a bV a V a S V T V T− =− . (7.65)
Astfel, observă m că, pe măsură ce ne apropiem de zero absolut, sc ăderea
temperaturii sistemului este din ce în ce mai lent ă deoarece atât cât și tind
spre zero pe m ăsură ce temperatura tinde la zero. Astfel, oricât de mu ții
de acest tip se vor executa, izoterma de nu poate fi atins ă.
În consecin ță se poate afirma c de zero absolut nu poate fi

termodinamice
m mice ce descriu
funcții de variabilele proprii . Se știe că starea unui sistem
rmodinamic poate fi descris ă de un set complet de marimi de stare și că, în
eneral, alegerea unui set sau altul de m ărimi de stare este determinat ă de tipul de
aracteristic ă adecvată, adică cea ale c ărei variabile proprii sunt chiar m ărimile de
ales, va permite cu u șurință obținerea tuturor
formațiilor despre sistem precum și descrierea optim ă a proceselor suferite de
or. S1aΔ
lte opera
K 0
ă temperatura
atinsă printr-un num ăr finit de opera ții, aceasta fiind o alt ă formulare pentru
principiul al III-lea.

7.7. Func ții termodinamice caracteristice. Potenț iale
7.7.1. Func ții caracteristice

Func țiile termodinamice caracteristice sunt func ții de stare care, o dat ă
cunoscute, permit ob ținerea tuturor ărimilor termodina
proprietățile unui sistem dat.
Pentru a se putea ob ține aceste rezultate, func țiile caracteristice trebuie s ă fie
exprimate explicit ca
te
g
constrângeri la care este supus sistemul. O dat ă ce acesta este ales, func ția
c
stare care alc ătuiesc setul
in
acesta.
Vom prezenta, în continuare , cele mai importante func ții termodinamice
caracteristice și proprietățile l
Energia intern ă. Pornind de la ecuaț ia fundamentală a termodinamicii
pentru sistemele închise:
∑+ =i ida A TdS dE

7. Termodinamic ă 332
observăm că ()ia , S E E= ceea ce face ca diferen țiala să fie formal scris ă astfel:
∑
≠⎟⎟
⎠⎞
⎜⎜
⎝⎛
∂∂+⎟
⎠⎞⎜
⎝⎛
∂∂=i
i j , a , S i adaaEdSSEdE j i. (7.66)
Comparând cele dou ă expresii ale lui dE obținem:

iaS⎠ ⎝∂E⎞ ⎛∂T⎟ ⎜= și
i j , a , S ija≠⎠ ⎝∂
Trebuie men ționat că toate iA⎟⎟⎜⎜=. (7.67)
mărimile care figureaz ă ca indici, pentru oricare
tem explicit E⎞ ⎛∂
,… 2 , i, sunt menț inute constante la efect uarea derivatelor par țiale.
Astfel, dac ă cunoaș1 j ,=
()ia , S E E= , atunci temperatura ș i celelalte
mărimi interne de stare rezultă im o sind funcția caracteristic ă
nă, putem c r-
un proces izoterm, sau că de sistem într-un proces izocor
Entalpia , definită ca:
a:
. (7.69) ediat. În plus, f
ldura schimbat ălo
energia inter alcula cu u șurință lucrul mecanic efectuat de sistem înt
E LΔ =
E QΔ =.
, H
∑− =i ia A E H (7.68)
are diferen țial
∑− =i idA a TdS dH
Astfel, rezult ă că ()iA , S H H= , cu ,…, 2 , 1 i= și are diferen țiala:
i
i j , A , S i AdAAdSSHdH
j i∑
≠⎠ ⎝∂+⎟
⎠⎞⎜
⎝⎛
∂∂= . (7.70)
Comparând diferen țialele, obținem:
H
⎟⎟⎞
⎜⎜⎛∂
iASH⎟
⎠⎞
⎝∂∂T⎜⎛= și
i j , A , S ii
jAHa ⎟⎞⎜⎛∂− =. (7.71)
≠⎟⎠⎜⎝∂
Pentru procesele în care . constiA= , putem utiliza entalpia pentru a calcula
căldura schim H QiAΔ= . bată de sistem:
Energia lib eră, sau func ția lui Helmholtz, este definit ă prin relația: F
TS E F−= . (7.72)
De rezultă a fi:
(7.73) aici, dF
∑+ − =i ida A SdT dF

7. Termodinamic ă 333
ceea ce arat ă și i i a , T F F , a că variabilele proprii ale lui sunt F T ()= și în
consecință:
i
i j , a , T i adaaFdTTFdF ∑+⎟
⎠⎞⎜
⎝⎛
∂=
j≠⎟⎟
⎠⎞
⎜⎜
⎝⎛
∂∂ ∂. (7.74)
ǎ rențiale obținem:
i
Comparând cele dou dife

iaTFS⎟
⎠⎞⎜
⎝⎛
∂∂= − ș
i j , a , T ii
jaFA
≠⎟⎟⎞. (7.75) i
⎠⎜⎜
⎝⎛
∂∂=
ncția
pentru a calcula lucrul m Observ ăm că în cazul proceselor izoterme putem utiliza fu
caracteristic ă ecanic efectuat, F L F Δ= .
Entalpi sau funcția lui Gibbs, este definit ă ca: a liberă, G,
∑−ia A F TS H G i. (7.76) = − =
De aici, diferen țiala lui G este:
∑− − =i idA a SdT dG. (7.77)
nd că , diferențiala poate fi
Observâ scrisă ca: ()iA , T G G=
i
i j , A , Ti AA T
j i ⎠⎝∂ ⎠ ⎝∂dAGdTGdG ∑
≠⎟⎟⎞
⎜⎜⎛∂+⎟⎞⎜⎛∂=. (7.78)
e obțin mǎrimile termodinamice:
Astfel, s
iAT⎠ ⎝∂GS ⎟⎞⎜⎛∂− = și
i j , a , T ijA≠⎠⎝∂
Func ția caracteristic ă G poate fi utilizat ă la calculariGa⎟⎟⎞
⎜⎜⎛∂= − . (7.79)
ea căldurii schimbate de
ă un sistem care efectueaz un proces la parametri interni constan ți:
. . const Ai G QiA⇒= Δ=

7.7.2. Ecua ții
le Gibbs – Helmholtz
este o fun irect calculat ă în
ă, și de aceea este important ca și celelal
fie exprimate prin intermed iul acesteia sau al deriva telor ei. Pornind de la Energia liber ă cție caracteristic ă ce poate fi d F
fizica statistic te funcții caracteristice s ă

7. Termodinamic ă
334
efinidțiile lui H , E și G, și ținând cont că
ia⎠TF⎟⎞⎜
⎝⎛
∂∂ și S− =
i j , a , T ija≠⎠⎝∂iFA⎟⎟⎞
⎜⎜⎛∂= , se
pot obț ine im iile Gibbs – Helmholtz :
ediat ecuaț
∑− = − =F TS H G∑ ∑
≠≠
⎟⎟
⎠⎞
⎜⎜
⎝⎛
∂∂⎟⎟
⎠⎞
⎜⎜
⎝⎛
∂∂−⎟
⎠⎞⎜
⎝⎛
∂∂− =
i j , a , T iii j , a , T ii
ai i
j i
aFaaF
TFT F a A E (7.80) ⎟
⎠⎞⎜
⎝⎛
∂∂− = + =
aiTFT F TS F E
−=H a
j