CATEDRA DE CHIMIE FIZIC Ă APLICAT ĂùI ELECTROCHIMIE [603682]
UNIVERSITATEA POLITEHNICA DIN BUCURE ùTI
FACULTATEA DE CHIMIE APLICAT ĂùI ùTIINğA MATERIALELOR
CATEDRA DE CHIMIE FIZIC Ă APLICAT ĂùI ELECTROCHIMIE
Nr. Decizie Senat 205 din 05.11.2010
TEZĂ DE DOCTORAT
Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin
procedee chimice úi electrochimice
Composite oxide films deposited on valve metals substrate by
chemical and electrochemical methods
Autor: Ing. Adrian-Cristian Manea
Conducător útiinĠific: Prof. dr. ing. Teodor Vi úan
COMISIA DE DOCTORAT
Preúedinte Prof. dr. ing. Horia Iovu de laUniv. POLITEHNICA din
Bucureúti
Conducător útiinĠificProf. dr. ing. Teodor Vi úan de laUniv. POLITEHNICA din
Bucureúti
Referent Prof. dr. ing. Anca Du Ġăde la Univ. Transilvania din Bra úov
Referent C.S. 1 dr. ing. Liana Anic ăi de la S.C. PSV Company
Referent Prof. dr. Cornelia Guran de laUniv. POLITEHNICA din
Bucureúti
BUCURE ùTI
2011
Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice _ ____________
2
_____________ Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice
3CUPRINS
Introducere …………………………………………………………………………………………………………….. 6
PARTEA I. STUDIU DE LITERATUR Ă …………………………………………………………………… 8
1. Date din literatur ă privind realizarea filmelor compozite oxidice depuse pe substrat de
metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice ……………………………………………………. 8
1.1. Introducere ……………………………………………………………………………………………………….8
1.2. Straturi de croma Ġi ……………………………………………………………………………………………..9
1.3. Alternative ecologice pentru acoperiri de conversie ………………………………………………. 13
1.3.1. Solu Ġii de conversie pe baz ă de săruri ale metalelor tranzi Ġionale ……………………….. 13
1.3.2. Solu Ġii de conversie pe baz ă de săruri ale pământurilor rare ………………………………. 16
1.3.3. Acoperiri de tip hidrotalcit …………………………………………………………………………… 19
2. Teorii úi experiment ări anterioare referitoare la formarea de filme de oxizi pe metale valv ă
…………………………………………………………………………………………………………………………… 20
2.1. Caracteristicile distinctive ale form ării oxizilor pe metale valv ă ………………………………. 20
2.2. Teorii asupra form ării úi creúterii filmelor de oxid în procesul de oxidare anodic ă ………. 22
2.3. Rezultate publicate privind formarea oxizilor pe suprafa Ġa unor metale valv ă (zirconiu,
tantal, niobiu) ……………………………………………………………………………………………………….. 33
2.3.1. Oxidul de zirconiu ……………………………………………………………………………………… 34
2.3.2. Oxizi de tantal úi de niobiu ………………………………………………………………………….. 36
PARTEA II. CONTRIBU ğII PROPRII …………………………………………………………………….. 39
3. Studii privind straturile de conversie pe aluminiu …………………………………………………….. 39
3.1. Introducere …………………………………………………………………………………………………….. 39
3.2. Partea experimental ă ………………………………………………………………………………………… 41
3.3. Formarea úi caracterizarea straturilor de conversie pe electrodul de aluminiu …………….. 43
3.3.1. Caracterizarea fizico-chimic ă a straturilor de conversie chimic ă pe substrat de
aluminiu ……………………………………………………………………………………………………………. 43
3.3.1.1. Evolu Ġia potenĠialului în circuit deschis în timpul procesului de conversie chimic ă
…………………………………………………………………………………………………………………….. 43
3.3.1.2. Aspecte privind masa acoperirii, morfologia úi compozi Ġia straturilor de conversie
chimică pe aluminiu …………………………………………………………………………………………. 48
3.3.2. Rezisten Ġa la coroziune a straturilor de conversie chimic ă pe substrat de aluminiu … 54
3.3.2.1. Curbe de polarizare ……………………………………………………………………………….. 54
3.3.2.2. Încerc ări accelerate de laborator………………………………………………………………. 61
4. Studii privind straturi de oxizi pe electrodul de tantal ……………………………………………….. 72
4.1. Introducere …………………………………………………………………………………………………….. 72
4.2. Partea experimental ă ………………………………………………………………………………………… 72
4.3. Formarea úi caracterizarea filmelor de oxid de tantal în solu Ġii acide ………………………… 73
4.3.1. Comportamentul electrodului de tantal metalic ……………………………………………….. 73
4.3.2. Comportamentul filmelor pasive pe electrodul de tantal ……………………………………. 76
4.3.2.1. Studii de voltametrie ciclic ă ……………………………………………………………………. 78
4.3.2.2. Efectul poten Ġialului de formare asupra stabilit ăĠii filmelor pasive ………………… 81
4.3.2.3. Efectul densit ăĠii curentului de formare asupra stabilit ăĠii filmelor pasive ………. 93
4.3.2.4. Efectul mediului de pasivare asupra stabilit ăĠii filmelor pasive …………………….. 94
Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice _ ____________
45. Studii privind straturi de oxizi pe electrodul de zirconiu……………………………………………. 95
5.1. Introducere …………………………………………………………………………………………………….. 95
5.2. Partea experimental ă ………………………………………………………………………………………… 95
5.3. Formarea úi caracterizarea filmelor de oxid de zirconiu în solu Ġii acide …………………….. 96
5.3.1. Formarea filmului nativ úi filmelor ob Ġinute prin anodizare ……………………………….. 96
5.3.2. Comportarea filmului nativ pe electrodul de zirconiu ……………………………………….. 99
5.3.3. Comportarea filmelor anodice pe electrodul de zirconiu ………………………………….. 102
5.3.3.1. Studii de voltametrie ciclic ă ………………………………………………………………….. 102
5.3.3.2. Efectul poten Ġialului de formare asupra stabilit ăĠii filmelor pasive ………………. 104
5.3.3.3. Efectul densit ăĠii curentului de formare asupra stabilit ăĠii filmelor pasive …….. 117
5.3.3.4. Efectul mediului de pasivare asupra stabilit ăĠii filmelor pasive …………………… 119
5.3.3.5. Modelarea úi prelucrarea datelor experimentale pentru electrodul de zirconiu .. 121
6. Studii privind straturi de oxizi pe electrodul de niobiu ……………………………………………. 127
6.1. Introducere …………………………………………………………………………………………………… 127
6.2. Partea experimental ă ………………………………………………………………………………………. 127
6.3. Formarea úi caracterizarea filmelor de oxid de niobiu în solu Ġii acide ……………………… 127
6.3.1. Comportarea filmului nativ pe electrodul de niobiu ………………………………………… 127
6.3.2. Comportarea filmelor anodice …………………………………………………………………….. 132
6.3.2.1. Studii de voltametrie ciclic ă ………………………………………………………………….. 132
6.3.2.2. Efectul poten Ġialului de formare asupra stabilit ăĠii filmelor pasive ………………. 134
6.3.2.3. Efectul densit ăĠii curentului de formare asupra stabilit ăĠii filmelor pasive …….. 145
6.3.2.4. Efectul mediului de pasivare asupra stabilit ăĠii filmelor pasive …………………… 147
6.3.2.5. Modelarea úi prelucrarea datelor experimentale pentru electrodul de niobiu ….. 149
7. Concluzii generale ……………………………………………………………………………………………. 155
Bibliografie ………………………………………………………………………………………………………… 160
_____________ Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice
5Adresez pe aceast ă cale mul Ġumiri conduc ătorului útiinĠific al acestei teze, domnului
profesor dr. ing. Teodor VI ùAN căruia îi port o deosebit ă recunoútinĠăúi un deosebit respect.
Sub îndrumarea sa a fost posibil ă realizarea acestei lucr ări, datorită cunoútinĠelor, sugestiilor úi
încurajărilor oferite pân ă în acest moment.
Exprim mul Ġumiri úi gânduri de recuno útinĠă doamnei dr. ing. Liana ANIC ĂI,
persoana care m-a ini Ġiat în „electrochimia experimental ă” úi care mi-a fost al ături, atât pe
plan útiinĠific, cât úi tehnic, în rezolvarea problemelor ap ărute de-a lungul desf ăúurării
cercetărilor experimentale.
MulĠumiri îi adresez domnului conf. dr. ing. Mihai BUDA, pentru ajutorul acordat pe
plan útiinĠific úi tehnic de-a lungul desf ăúurării cercetărilor experimentale.
MulĠumesc familiei pentru sprijinul moral acordat pe toat ă durata desf ăúurării tezei.
ADRIAN-CRISTIAN MANEA
Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice _ ____________
6Introducere
Acoperirile de conversie se refer ă la procese prin care oxidul nativ care se formeaz ă pe
supraf aĠa un ui m etal val v ă (Al , Hf , Nb , Ta, W , Zr, Ti , V) reac Ġi on ează cu sol uĠi i conĠi n ând
diferite specii chimice, rezultând un oxid, un compus anorganic, sau un compozit, stratul
având propriet ăĠi foarte diverse în func Ġie de scopul urm ărit [1-9]. Tratamentele de conversie
pe bază de croma Ġi au largi utiliz ări în tratamentele de suprafa Ġă aplicate reperelor metalice
din diferite domenii industriale de larg interes, cum sunt: aeronautic ă, electrotehnic ă,
electronic ă, construc Ġii de automobile, construc Ġii navale, fabricarea reperelor mecanice (de
exemplu: organe de asamblare), a containerelor (inclusiv pentru conserve, alimente), în
domeniul militar sau nuclear, în construc Ġii unde sunt necesare aplica Ġii arhitecturale
decorative etc. Procesele de conversie pot fi pur chimice, cum este ob Ġinerea de straturi prin
imersare, pensulare, spray-are etc., sau electrochimice, procese de anodizare. Performan Ġele
acestor straturi depind în mod esen Ġial nu numai de grosime, dar úi de chimia de suprafa Ġăúi
morfologia atât a substratului metalic înainte de aplicarea conversiei, cât úi a filmului de
conversie însu úi. Tratamentele de conversie se aplic ă de obicei substraturilor metalice pentru a
îmbunăWăĠi aderenĠa la tratamente ulterioare prin vopsire, pentru a m ări rezisten Ġa mecanic ă
(duritate, rezisten Ġa la abraziune) sau rezisten Ġa la coroziune, simultan cu ob Ġinerea unui
aspect decorativ corespunz ător în cazul conversiilor pentru colorare. În cele mai multe cazuri
straturile de conversie sunt dielectrice.
În mod curent, materialele din aluminiu sau aliaje de Al de la avioane, vehicule sau
nave, sunt protejate anticoroziv prin trei straturi, la baz ă fiind o acoperire de cromat, pe care
se apl i că un grun d con Ġi n ân d specii de crom úi un strat fi nal de v opsea. De úi acoperi ril e de
conversie pe baz ă de croma Ġi au performan Ġe care înc ă nu au fost egalate, utilizarea
compuúilor de crom hexavalent este restrictiv ă datorită reglement ărilor ecologice úi de
VăQătate. În aceste condi Ġii, s-au realizat cercet ări pentru introducerea în fluxuri tehnologice a
unor alternative ecologice pentru producerea de filme de conversie. Printre solu Ġiile făUă
cromaĠi se num ăUă ú i procedeele de acoperiri de conversie con Ġinând oxizi ai metalelor
t r a n z iĠi o n a l e ( d e e x e m p l u p e b a z ă d e M o , W , V ) , t i p h i d r o t a l c i t ( H T ) s a u o x i z i a i
Sământurilor rare (de exemplu Ce, Ln). În numeroase cazuri de tratament în sisteme binare se
obĠin pe suprafe Ġe de aluminiu sau aliaje de Al straturi compozite de oxizi sau compu úi
anorganici, a úa cum sunt straturile investigate în cadrul prezentei teze.
Metalele valv ă sunt uzual acoperite nativ cu filme oxidice de tip barier ă, respectiv
filme sub Ġiri, neporoase, având conductivitate electronic ăúi ionică. PrezenĠa acestor filme
influenĠează semnificativ alegerea procedurilor ulterioare optime pentru formarea unor straturi
oxidice prin metode electrochimice cu propriet ăĠile necesare aplica Ġiei respective. Deoarece
literatura pentru anodizarea altor metale valv ă decât Al úi Ti prezint ă mai puĠine informa Ġii
despre formarea acoperirilor de conversie, s-au considerat necesare studii ale oxizilor forma Ġi
_____________ Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice
7nativ úi prin anodizare pentru metalele reprezentative din aceast ă serie, respectiv Ta, Zr úi Nb.
Lucrarea de fa Ġă are ca obiectiv realizarea de cercet ări privind ob Ġinerea unor suprafe Ġe
cu acoperiri de conversie úi caracterizarea acestora. În cadrul investiga Ġiilor efectuate s-a luat
în considerare realizarea straturilor de conversie chimic ă pe substraturi de aluminiu, din
soluĠii apoase f ăUă conĠinut de crom hexavalent, urm ărindu-se selectarea variantelor de
conversie úi a parametrilor optimi pentru straturi simple (pe baz ă de compu úi ai Mo, W, Ce)
sau compozite in secven Ġe binare (pe baz ă de Mo-Mn, Ce-Mo, Ce-W, HT, HT-Mn, Ce-HT).
Un alt obiectiv al cercet ării îl constituie studiul experimental care vizeaz ă formarea
chimicăúi electrochimic ă a filmelor de oxizi pe Ta, Zr úi Nb, Ġinând cont de avantajele
tehnologice pe care le pot oferi acestea în domenii diverse. Obiectivul este legat de
evidenĠierea prin tehnici electrochimice a unor aspecte de formare úi de caracterizare, care nu
sunt în totalitate elucidate pân ă în prezent.
Teza cuprinde úapte capitole, din care dou ă formeaz ă studiul de literatur ă, patru
prezintă contribuĠiile originale, iar capitolul 7 este dedicat concluziilor generale.
Capitolul 1, primul capitol din Partea de literatur ă, descrie rezultatele publicate privind
realizarea straturilor de conversie depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi
electrochimice.
Capitolul 2 prezint ă rezultate din literatur ă privind formarea oxizilor pe suprafa Ġe de
zirconiu, tantal úi niobiu. O pondere însemnat ă este acordat ă teoriilor cre úterii filmelor
anodice. De úi s-au acumulat multe cuno útinĠe, încă nu s-a ajuns la o teorie unic ă capabilă să
explice cinetica úi mecanismul form ării filmelor pasive pe aceste metale.
Partea de contribu Ġii proprii începe în capitolul 3 cu descrierea datelor experimentale
de formare chimic ă a straturilor de conversie pe baz ă de compu úi ai metalelor tranzi Ġionale
(Mo, W), ai p ământurilor rare (Ce) úi tip hidrotalcit. Aceste variante constituie alternative
ecologice pentru înlocuirea procedeelor de cromatare. Se prezint ă influenĠa compozi Ġiei
soluĠiei de conversie úi a temperaturii asupra propriet ăĠilor fizico-chimice ale straturilor
formate. Evaluarea caracteristicilor de protec Ġie anticoroziv ă ale straturilor de conversie
chimică s-a efectuat atât prin studii electrochimice (evolu Ġia în timp a poten Ġialului în circuit
deschis, curbe de polarizare poten Ġiodinamic ă, spectroscopie de impedan Ġă electrochimic ă),
cât úi prin încerc ări accelerate de laborator (imersie continu ă, ceaĠă salinăúi căldură umedă
ciclică).
Capitolele 4, 5 úi 6 prezint ă investiga Ġiile prin metode electrochimice privind formarea
úi stabilitatea oxizilor (filmelor native úi filmelor anodice) forma Ġi pe tantal, zirconiu úi niobiu.
Filmele native au fost studiate prin evolu Ġia în timp a poten Ġialului în circuit deschis úi
spectroscopie de impedan Ġă electrochimic ă. Filmele crescute prin anodizare au fost investigate
prin voltametrie ciclic ăúi spectroscopie de impedan Ġă electrochimic ă (EIS). Din datele de EIS
s-au obĠinut informa Ġii privind influen Ġele potenĠialului de formare, ale densit ăĠii de curent de
formare úi ale mediului de formare asupra stabilit ăĠii úi propriet ăĠilor dielectrice ale filmelor.
Modelarea prin circuite echivalente a permis evaluarea structurii filmelor, precum úi a
grosimii úi comport ării capacitive a acestora.
Lucrarea se încheie cu concluzii finale úi bibliografie. Rezultatele originale din tez ă au
fost parĠial valorificate prin 3 articole în reviste de specialitate cotate ISI (una în str ăinătate),
un articol într-o revist ă cotată B+, precum úi prin prezent ări la conferin Ġe naĠionale (3) úi
internaĠionale (2).
Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice _ ____________
8 PARTEA I. STUDIU DE LITERATUR Ă
1. Date din literatur ă privind realizarea filmelor compozite oxidice depuse
pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice
1.1. Introducere
Acoperirile de conversie (conversion coatings, CC) se definesc, la modul general, ca
procese în care pe suprafa Ġa unui material metalic are loc o reac Ġie (conversie), rezultând
straturi anorganice de oxizi sau al Ġi compuúi chimici, eventual chiar compozite. Exemplele
cele mai cunoscute includ: straturi de oxid de aluminiu pe Al sau aliaje de Al, straturi de oxizi
obĠinute pe suprafe Ġele altor metale (magneziu, zinc etc.), straturi de oxid pe o Ġel (brunare sau
formare de straturi negre, folosite în special în domeniul militar), straturi negre pe cupru,
s tra tu ri d e f osf a Ġi (f osf a ta re a u n or m e tal e s a u al i aj e ), s tra tu ri d e c rom a Ġi s a u al te s tra tu ri de
conversie ecologice.
În sens îngust, acoperirile de conversie se refer ă la procese prin care oxidul nativ care
se formeaz ă pe suprafa Ġa unui metal reac Ġionează cu soluĠii conĠinând diferite specii chimice,
rezultând un oxid, un compus anorganic, sau un compozit, stratul având propriet ăĠi foarte
diverse în func Ġie de scopul urm ărit [1-9].
Metalele valv ă tipice sunt reprezentate de seria Al, Hf, Nb, Ta, W, Zr, Ti, V, respectiv
acele metale a c ăror suprafa Ġă (lustruită anterior) este acoperit ă, prin men Ġinere în atmosfer ă,
cu oxidul metalului respectiv (nativ sau/ úi crescut), oxid ce blocheaz ă transferul de electroni
(curentul) în sens anodic, dar nu transferul în sens catodic. Grosimea stratului de oxid poate
creúte prin aplicarea controlat ă a unui proces chimic sau electrochimic.
Procesele de conversie pot fi: (i) pur chimice (formarea straturilor native, cum este
cazul metalelor valv ă menĠinute în atmosfer ă, sau cre úterea controlat ă prin imersare,
pensulare, spray-are etc., în solu Ġii cu reactivi de conversie); (ii) electrochimice, inclusiv
procese de anodizare (oxidare anodic ă).
Tratamentele de conversie se aplic ă de obicei substraturilor metalice pe baz ă de Al,
Zn, Mg, Cd, Sn, o Ġel (inclusiv o Ġel inoxidabil) sub form ă de grunduri pentru a îmbun ăWăĠi
aderenĠa la tratamente ulterioare prin vopsire, straturi pentru a m ări rezisten Ġa mecanic ă
(duritate, rezisten Ġa la abraziune) sau rezisten Ġa la coroziune, simultan cu ob Ġinerea unui
aspect decorativ corespunz ător în cazul conversiilor pentru colorare. În cele mai multe cazuri
straturile de conversie sunt dielectrice.
Tratamentele de conversie chimic ă pe bază de croma Ġi au largi utiliz ări în diferite
sectoare industriale: aeronautic ă, electrotehnic ă, electronic ă, automobile, construc Ġii navale, a
containerelor úi cutiilor (pentru conserve, alimente), în domeniul militar sau nuclear, în
construcĠii unde sunt necesare aplica Ġii arhitecturale decorative etc.
Coroziunea reperelor din aluminiu implic ă adsorbĠia ionilor agresivi (de ex. ionii
_____________ Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice
9clorură) pe suprafa Ġa expusăúi reacĠia acestora cu metalul, proces ce are loc în stratul de oxid
de aluminiu, sub Ġiindu-l în grosime prin reac Ġie de dizolvare. În mod curent, reperele din Al úi
aliaje de Al care intr ă în componen Ġa avioanelor sau a autovehiculelor sunt protejate
anticoroziv prin trei straturi, la baz ă fiind o acoperire de cromat, pe care se aplic ă un grund
c onĠi n ân d s p e ci i d e c rom úi un s tra t s tra t f i n al de v op s e a . A ce s t si s tem c on f e r ă o p ro te c Ġi e
activă (electrochimic) úi pasivă (barieră) pentru materialul metalic. Bariera împiedic ă
contactul direct al clorurii, iar protec Ġia activă înseamn ă inhibarea coroziunii prin ionii de
crom care migreaz ă prin strat c ătre locul atacului agresiv úi produc o reac Ġie pentru a pasiva
acea zonă, proces denumit „auto-reparare” (self-healing). Protec Ġia activă este vital ă, pentru
Fă protejeaz ă contra corod ării în defectele care apar în timpul serviciului sau la o deteriorare
mecanică accidental ă (de exemplu în ciocnirea vehiculelor sau într-o lupt ă aviatică).
Straturile de croma Ġi se formeaz ă prin reac Ġii chimice între materialul metalic úi soluĠii
p e b a ză d e a ci d c rom i c s a u s ăru ri de c rom . S p e ci i l e i on i c e d e c rom a t p o t f i s toc a te a tâ t î n
stratul de conversie, unde în oxidul final raportul molar Cr(III)/Cr(VI) este 3:1, cât úi ca
pigment în stratul de vopsea. Studiile electrochimice din literatura despre cromatare nu se
limitează la acest rol al cromatului la anodizare, ci se ocup ăúi cu influen Ġele asupra cineticii
procesului catodic, asupra poten Ġialului zeta pe suprafa Ġa pieselor, asupra adeziunii stratului
de conversie úi vopselei, asupra tamponului de pH úi pasivării compu úilor intermetalici din
stratul de conversie.
Deúi acoperirile de conversie chimic ă pe bază de croma Ġi au avantaje indiscutabile úi
nu s-a găsit încă un înlocuitor viabil pentru acestea [10], utilizarea acestor compu úi este
restrictivă datorită reglement ărilor ecologice úi de săQătate, fiind demonstrat efectul poluant al
compuúilor de crom hexavalent pentru mediu úi favorizarea apari Ġiei cancerului. În aceste
condiĠii, eforturile cercet ătorilor s-au îndreptat c ătre identificarea unor alternative ecologice
acceptabile pentru producerea de filme de conversie. Printre solu Ġiile făUă cromaĠi se număUă
úi procedeele pe baz ă de complec úi ai metalelor tranzi Ġionale, de tip hidrotalcit sau de s ăruri
ale pământurilor rare.
1.2. Straturi de croma Ġi
Cromatarea este extrem de eficient ăúi cea mai larg folosit ă acoperire de conversie
pentru Al úi aliajele de Al în aplica Ġii aerospa Ġiale [10]. Speciile ionice de cromat pot fi stocate
atât în stratul de conversie, unde în oxidul final raportul Cr(III)/Cr(VI) este 3:1, cât úi ca
pigment în stratul de vopsea. Straturile de croma Ġi se formeaz ă prin reac Ġii chimice între
materialul metalic úi soluĠii pe bază de acid cromic sau s ăruri de crom. Procedeul se aplic ă în
mod uzual pentru metale ca: Al, Zn, Cd, Mg, Cu, Ag [11], pentru o bun ă rezistenĠă la
coroziune atmosferic ă sau în alte medii agresive. Se folosesc pe scar ă largă în protejarea
reperelor mecanice uzuale ( úuruburi, balamale), piese electronice, de calculator, carcase de
aparate etc., având culoarea specific ă în nuanĠe galben-maron. Protec Ġia asigurat ă de stratul de
cromaĠi înseamn ă inhibarea coroziunii prin ionii de crom care migreaz ă prin strat c ătre locul
atacului agresiv úi produc o reac Ġie pentru a pasiva acea zon ă, proces denumit „auto-reparare”
(self-healing). Protec Ġia activă este vital ă, pentru c ă protejeaz ă contra corod ării în defectele
care apar în timpul serviciului sau la o deteriorare mecanic ă accidental ă (de exemplu în
ciocnirea vehiculelor sau într-o lupt ă aviatică).
În cazul substraturilor metalice de Al úi aliaje de Al, procedeele clasice de formare a
straturilor de conversie au la baz ă utilizarea solu Ġiilor apoase pe baz ă de Cr(VI) úi/sau Cr(III).
De obicei aceste tipuri de solu Ġii conĠin úi alte adaosuri, cum ar fi: fluoruri, fosfa Ġi, silicaĠi. În
acest caz, procesul este privit ca formator de oxid, combinat cu o ac Ġiune inhibitoare a
anionilor men ĠionaĠi mai sus. Compozi Ġia úi mecanismul de formare sunt înc ă în discuĠie,
majoritatea cercet ărilor sugerând un amestec de fosfa Ġi úi cromaĠi de aluminiu sau fosfa Ġi de
crom úi oxizi de aluminiu. În cazul utiliz ării acceleratorului pe baz ă de fericianur ă, s-a sugerat
formarea majoritar ă a fericianurii de crom, a oxidului de crom úi a cromatului de crom.
Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice _ ____________
10ExistenĠa Cr(III) în componen Ġa filmului sugereaz ă faptul că Cr(VI) se reduce în
timpul form ării stratului. Întrucât Al este singurul agent reduc ător, cuplul de reac Ġii posibile s ă
aibă loc pe suprafa Ġa metalică este:
Al (metal) o Al3+ + 3 e-(1.1)
Cr6+ + 3 e-o Cr3+(1.2)
Raportul molar Cr(III)/Cr(VI) în stratul de cromat este 3:1. În mecanismul reac Ġiei,
reducerea ionilor cromat are loc pe suprafa Ġa Al conform urm ătoarei reac Ġii:
8 H+ + 2 HCrO 4Ǧ + 2 Al(metal) o 2 Al3+ + Cr 2O3.3H2O+Â2 H2O (1.3)
Există posibilitatea desf ăúurării úi a unei reac Ġii intermediare, de formare a cromatului
de crom:
Al(metal) + Cr(OH) 2HCrO 4 + 2 H 2Oo Cr2O3.3H2O + AlOOH (1.4)
Urmele de oxizi de Al de la interfa Ġa Al/film pot proveni din aceast ă reacĠie. În cazul
soluĠiilor care au în compozi Ġia lor fosfat, pe lâng ă reacĠiile descrise mai sus mai poate avea
loc următorul proces:
Cr2O3.3H2O + 2 H 3PO4o 2 CrPO 4 + 6 H 2O (1.5)
De asemenea, a fost din nou subliniat rolul important al anionului fluorur ă pentru
îndepărtarea filmului ini Ġial de oxid natural, în acest mod men Ġinându-se suprafa Ġa activăúi
permiĠând nucleerea úi creúterea acoperirii de conversie.
Pe lângă performan Ġe protectoare úi decorative, straturile pasive pot oferi úi alte
caracteristici atractive, cum ar fi ob Ġinerea unui luciu al suprafe Ġei metalice tratate.
Mecanismul de autoreparare (Fig. 1. 1) se datoreaz ă faptului c ă ionul cromat (ce con Ġine ionul
Cr(VI)) este solubil în mediul coroziv sau difuzeaz ă uúor prin stratul de grund sau vopsea úi se
reduce la un compus cu ionul de crom Cr(III) care este insolubil úi formeaz ă film protector; în
acelaúi timp, ionul cromat din solu Ġia agresiv ă adiacentă aliajului de Al ac Ġionează ca inhibitor
de coroziune catodic, diminuând reac Ġia de reducere a oxigenului.
Fig. 1. 1. Schema protec Ġiei de tip “auto-reparare” pe aliajul de aluminiu AA 2024-T2. CCC- strat de
conversie pe baz ă de cromat [10].
Filmele pasive de conversie cu croma Ġi sunt mai sub Ġiri decât filmele anodice de oxid,
de aceea se utilizeaz ă pentru protec Ġia împotriva unei coroziuni moderate, respectiv sunt
recomandabile pentru condi Ġii normale úi uúoare de exploatare, când nu sunt necesare durate
foarte mari de via Ġă sau nu se solicit ă rezistenĠă la abraziune. Filmul pasiv asigur ăúi o
protecĠie temporar ă corespunz ătoare, când sunt necesare perioade de stocare apreciabile.
_____________ Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice
11O compara Ġie între propriet ăĠile straturilor de oxid úi de croma Ġi pe Al este redat ă în
Tabelul 1. 1.
Tabelul 1. 1. Apreciere comparativ ă a rezisten Ġei la coroziune úi capacitate de sudare
a straturilor de oxid úi de cromat pe Al
MaterialeGrosimea
nominală
µm
(µin)Coeficient de evaluare
(1=slab : 10=bun)
CR: Rezisten Ġa la coroziune
SA: Capacitatea de sudare
Anodizare pe aluminiu2,5 – 25
(100 – 1000)CR: 9 dup ă sigilare, SA: 2.
Pot fi produse în diferite culori .
Sunt izolatoare electric.
Conversie pe baz ă de cromat pe
aluminiu (Alodine, Irridite)~0,025
(~1)CR: 6, SA: 2.
Conductivitate electric ă bună,
Acoperire de baz ă bună pentru
acoperiri ulterioare.
Conform standardului european [12], care se aplic ă úi în Romania din 2002,
acoperirile de croma Ġi sunt de trei tipuri, A, C-1 úi E-1, conform datelor din Tabelul 1. 2.
Tabelul 1. 2. Tipuri de acoperire prin conversie cu cromat, în scopul cre úterii rezisten Ġei la coroziune
Tip AspectMasa acoperirii pe
unitatea de suprafa Ġă
(g/m²)Alte propriet ăĠi
A Incolor 0,05 – 0,2Decorativ ă, rezisten Ġă scăzută de
izolaĠie electric ă
C1G a l b e n ( galben pal
până la irizant)0,4 – 1,0Folosită ca substrat pentru
vopsea úi ca liant pentru cauciuc
E1 Verde deschis 0,4 – 1,2Folosită ca substrat pentru
vopsea úi ca liant pentru cauciuc,
izolator electric
NOTĂ – Pentru rulouri cromatate de tip C1 si E1, se recomand ă o masă de acoperire de 0,5-0,8
g/m2.
În s ch em a di n F i g . 1 . 2 s e p re zi n t ă opĠi u n i l e d e fl ux te h n ol ogi c p en tru ob Ġi n e re a de
straturi de conversie, disponibile în func Ġie de preg ătirea substratului úi de scopul de utilizare
urmărit.
Filmele incolore pot fi atacate de acizi sau alcalii úi nu asigur ă o protec Ġie
anticoroziv ă. Filmele pasive galben aurii, cu cât culoarea este mai intens ă, cu atât au un
conĠinut mai ridicat de Cr(VI), care este de obicei situat la partea exterioar ă a filmului,
asigurând astfel o foarte bun ă protecĠie.
Grosimea acoperii de cromat poate fi de ordinul nanometrilor sau micronilor. În
tehnologie, straturile de croma Ġi au diferite denumiri, cum ar fi: „film chimic” [13] sau „strat
galben cu iriza Ġii”, iar procedurile sunt denumite: Iridite úi Alodine [14], fiind folosite uzual
pentru componente din aliaje de aluminiu în industria aeronautic ă. Deoarece b ăile cu ioni
Cr(VI) sunt interzise de reglement ările în vigoare, de exemplu în SUA, au ap ărut comercial
diferite alte compozi Ġii de băi de cromatare, cum este Iridite NCP.
Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice _ ____________
12Degresare
SolvenĠi organiciSoluĠii acide apoase SoluĠii alcaline apoase SoluĠii organice apoase
Spălare cu ap ă rece
Decapare (dezoxidare – decapare mat ă
– lustruire) (acid)Decapare (dezoxidare – decapare mat ă –
lustruire) (alcalin)
Spălare cu ap ă receNeutralizare
Spălare cu ap ă rece
Tratament de luciu (acid azotic plus acid fluorhidric)
Spălare cu ap ă rece
Cromatare
Verde Incolor – galben
Spălare cu ap ă rece
Spălare cu ap ă fierbinte (sub 60 °C)
Apă purjată 30 µS/cm
Uscare (temperatura de la suprafa Ġa metalului 100 °C)
Acoperire organic ă/protecĠie anticoroziv ă
Fig. 1. 2. Etape de tratament pentru cromatarea Al úi aliajelor de aluminiu
Existăúi alte substraturi, în afar ă de aluminiu, pe care se aplic ă straturile de croma Ġi:
-Tehnologia Alodine se aplic ă de compania Henkel úi pentru cromatarea aliajelor de Mg
[15].
-Pentru piese din zinc sau acoperite cu zinc, cromatarea conduce la cre úterea de câteva ori a
duratei de func Ġionare (piese mai durabile), stratul ac Ġionând ca o pelicul ă ce protejeaz ă zincul
de „coroziunea alb ă” (white corrosion). Efectul protector este indicat prin modificarea treptat ă
a culorii, de la bleu-alb ăstrui la galben, auriu, oliv-pal úi negru (situa Ġie în care stratul nu mai
are rezisten Ġă anticoroziv ă) [16]. Pentru aplica Ġii în industria de automobile, firma Atotech
furnizează reĠete pentru pasivare pe zinc sau aliaje de zinc cu straturi incolore, bleu sau negre.
-Substraturi de Cd.
-Substraturi de fosfa Ġi, realizate anterior prin fosfatare pe piese din o Ġel sau aliaje feroase
[17]. Acest proces serve úte pentru cre úterea rezisten Ġei anticorozive a straturilor de la
fosfatare.
Straturile de croma Ġi nu pot fi aplicate direct pe piese din o Ġel úi nu protejeaz ă de
coroziunea prin apari Ġia ruginii (brown corrosion) [17].
CompoziĠia soluĠiilor de cromatare variaz ă în limite largi, depinzând de materialul
care trebuie pasivat úi de efectul dorit. Cele mai multe solu Ġii aplicate industrial sunt protejate
prin brevete. O procedur ă uzuală pentru piese de zinc sau cadmiu este denumit ă Cronak úi
constă în imersare 5-10 secunde la temperatura camerei într-o solu Ġie 182 g/L dicromat de
sodiu (Na 2Cr2O7.2H2O) úi 6 mL/L acid sulfuric concentrat [17]. Re Ġeta pentru cromatarea Al
(procedura Iridite 14-2) corespunde unei solu Ġii de anhidrid ă cromică CrO 3, azotat de bariu úi
fluosilicat de Na. În general, straturile moi, gelatinoase, de cromat se supun unui tratament de
maturare úi devin hidrofobe. Tratamentul poate fi accelerat prin înc ălzire la 70°C, dar
depăúirea temperaturii în timp deterioreaz ă treptat acoperirea. În unele cazuri se aplic ă un
tratament termic de scurt ă durată la temperaturi pân ă la 200°C, pentru a prevenirea fragiliz ării
_____________ Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice
13cu hidrogen a substratului feros.
În multe situa Ġii se folosesc acoperiri de fosfat de crom, prin tratarea suprafe Ġelor
metalice cu o solu Ġie ce conĠine în principal s ăruri de Cr(VI), acid fluorhidric úi acid fosforic
[18].
1.3. Alternative ecologice pentru acoperiri de conversie
Deúi acoperirile de conversie pe baz ă de croma Ġi au avantaje indiscutabile, utilizarea
acestor compu úi a devenit critic ă datorită toxicităĠii lor, fiind demonstrat efectul poluant
pentru mediu úi favorizant al apari Ġiei cancerului pentru om datorit ă compuúilor de Cr(VI)
[19]. În aceste condi Ġii, eforturile cercet ătorilor s-au îndreptat c ătre identificarea, evaluarea úi
introducerea în fluxuri tehnologice a unor alternative ecologice acceptabile pentru producerea
de filme de conversie. Pentru selec Ġionarea unor acoperiri de conversie pe suporturi de Al
aplicând solu Ġii făUă cromaĠi, este necesar ca varianta aleas ă să îndeplineasc ă criteriile
următoare:
xacoperirea s ă conĠină un „rezervor” cu agent inhibitor care este stabil atât timp cât este
necesar;
xagentul inhibitor poate fi eliberat c ătre soluĠia cu care stratul de conversie este în
contact;
xagentul inhibitor poate fi transportat prin solu Ġie;
xinhibitorul ac Ġionează asupra suprafe Ġei metalice expuse, pentru a stopa coroziunea
ulterioară.
Astfel s-au avut în vedere atât utilizarea unor solu Ġii pe bază de compu úi mai puĠin
t o x i c i d e c â t c r o m a Ġi i , c â t úi o s e r i e d e n o i t e h n o l o g i i [ 1 9 – 2 1 ] . P r i n t r e a c e s t e a l t e r n a t i v e s e
includ [20]:
xprocedee pe baz ă de Cr(III);
xprocedee pe baz ă de complec úi ai metalelor tranzi Ġionale;
xprocedee de compactizare pe baz ă de permanganat;
xprocedee pe baz ă de compu úi fosfatici;
xprocedee pe baz ă de săruri ale pământurilor rare;
xprocedee de formare a acoperirilor hidrotalcit.
Deúi până în prezent aceste acoperiri de conversie alternative nu asigur ă în totalitate
avantajele func Ġionale ale celor pe baz ă de cromat, ele pot fi aplicate selectiv, simultan cu
cercetări pentru cre úterea eficien Ġei lor, în acest mod ob Ġinându-se totu úi o reducere a efectului
poluant. În cele ce urmeaz ă se vor prezenta procedee pentru acoperirea aluminiului, atractive
pentru protec Ġii anticorozive sau finisarea decorativ-protectoare, în special pe baz ă de săruri
de metale tranzi Ġionale sau de p ământuri rare, ca úi câteva caracteristici ale straturilor formate.
Literatura pentru alte substraturi decât Al este destul de s ăracă. Un exemplu relativ recent
propune pentru acoperiri de conversie pe Mg solu Ġii cu săruri de staniu sau de lantanide
(ceriu). Ca un alt exemplu, compania Lynntech Inc. a dezvoltat pentru diferite substraturi
metalice solu Ġii de heteropolimolibda Ġi, care apar Ġin unei clase mai generale de compu úi,
polioxometala Ġi, cu structur ă electronic ăúi molecular ă foarte divers ă.
1.3.1. Solu Ġii de conversie pe baz ă de săruri ale metalelor tranzi Ġionale
O serie de straturi sub Ġiri de conversie formate pe suport metalic de Al au la baz ă
Văruri complexe ale metalelor tranzi Ġionale (Co, Hf, Mo, Ti, Zr) în combina Ġie cu fluoruri
úi/sau oxizi. O compozi Ġie tipică pe bază de compu úi de zirconiu este urm ătoarea [22]:
K2ZrF6 0,4 g/L
H3BO3 5,0 g/L
KNO 3 10,0 g/L
HNO 3 (4N) 0,4 ml/L
Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice _ ____________
14SoluĠia are un pH cuprins între 3-5 úi o temperatur ă de 50-65°C. Stratul de conversie
format este incolor, relativ sub Ġire (masa acoperirii de circa 0,1 g/m2). Acest tip de conversie
împiedică înnegrirea Al în contact cu apa fiart ăúi este recomandat ă pentru containerele de Al
care sunt supuse pasteuriz ării [21,22]. Investiga Ġii referitoare la mecanismul de formare úi
posibila compozi Ġie a acestor acoperiri au ar ătat că ionii de zirconiu se leag ă de filmul de
alumină hidratat, a úa cum este exemplificat în figura 1.3. Principalii constituen Ġi ai filmului
sunt Zr, Al, O úi F, cu aproximativ 36% Zr în masa filmului. Structura acestei acoperiri este
prezentată schematic în Fig. 1.4 [22].
Fig. 1. 3. Schema mecanismului de formare a filmelor de conversie pe baz ă de compu úi de Zr [22]
Fig. 1. 4. Structura unui film de conversie pe baz ă de compu úi de Zr [22]
Acoperirile de conversie realizate din solu Ġii pe bază de săruri de titan au ar ătat de
asemenea caracteristici promi Ġătoare pentru înlocuirea re Ġetelor tradi Ġionale pentru straturi pe
bază de cromat [23,24]. De exemplu, re Ġeta comercial ă Alodine 1453R, Henkel recomand ă
pentru aliajul de aluminiu Al–Mg–Mn alloy 5182 o solu Ġie ce conĠine acid hexafluorotitanic úi
compuúi oxofluorura Ġi de Si úi Zr, care sunt complexa Ġi cu un polimer organic. Multe b ăi
lucrează în condiĠii alcaline (pH = 11,5-13,5), iar dup ă conversie stratul necesit ă un tratament
în soluĠii pe bază de tanin sau acid tanic. Straturile de conversie ob Ġinute din solu Ġii cu săruri
de titan asigur ă o foarte bun ă aderenĠă acoperirilor organice úi rezisten Ġă la coroziune pe
termen lung [21,22], dar utilizarea unor anumi Ġi reactivi implic ă costuri destul de mari. S-a
mai observat c ă la asamblarea reperelor pasivate cu s ăruri de Ti (de exemplu la asamblarea
automobilelor) stratul se deterioreaz ă datorităúocurilor termice, mecanice, de la adezivi etc. O
lucrare recent ă a lui Smit et al. [24] investigheaz ă influenĠele pentru astfel de úocuri, prin
aplicarea tehnicilor electrochimice de curbe de polarizare úi EIS.
SoluĠiile pe baz ă de compu úi de Mo (VI) au fost ini Ġial aplicate pentru modific ări de
_____________ Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice
15suprafaĠă ale zincului úi ulterior au fost experimentate pentru Al úi aliaje de Al. Câteva studii
[25,26] au realizat o serie de straturi pasive pe baz ă de Mo în solu Ġii de Na 2MoO 4 0,1 M +
0,05 M Na 2SO4 prin polarizare anodic ă. Deúi s-a găsit că Mo este încorporat în film úi redus la
Mo4+, întregul mecanism chimic al reac Ġiei de conversie nu a fost înc ă elucidat. Conform lui
Moshier úi colaboratorii [26] la o concentra Ġie relativ mare de MoO 42- în soluĠie, filmul format
este subĠire úi constă în principal din molibdat. S-a sugerat c ă acĠiunea protectoare asupra
substratului de Al este datorat ă mai degrab ă speciilor de molibdat decât oxidului de molibden
(MoO 2), care restric Ġionează miúcarea oxigenului úi anionilor hidroxil de a penetra filmul úi
atinge interfa Ġa metal/film.
Breslin úi colaboratorii [27] au sugerat c ă ar putea avea loc un proces de oxido-
reducere pe suprafa Ġa acoperit ă cu oxid hidratat, cu o etap ă iniĠială care presupune adsorb Ġia
speciilor pasivate. Ei au propus formarea speciilor de Mo, Mo3+, MoO 2. Capacitatea de
pasivare a anionului molibdat poate depinde de valoarea pH-ului solu Ġiei de formare, fiind
asociată cu natura sa polimeric ă. De asemenea, autorii de mai sus iau în considerare formarea
unui strat pasiv mixt de molibden úi aluminiu. McCune úi colaboratorii [28] au investigat
influenĠa unor anioni anorganici asupra suprafe Ġelor de Al úi aliaje, în timpul utiliz ării unor
lichide de r ăcire, utilizând RBS (Rutherford Backscattering Spectroscopy). Conform
spectrelor ob Ġinute, s-a constatat c ă atunci când solu Ġiile conĠin molibdat, suprafe Ġele metalice
prezintă o reactivitate m ărită faĠă de oxigen, cu formarea unui strat de oxid de aluminiu
hidratat, dar nu foarte bine definit. Concentra Ġia Al în film variaz ă gradual de la suprafa Ġă
Fătre masa electrodului, iar filmul format se consider ă că este format în principal din molibdat
precipitat. Bairamow úi colab. [29], analizând prin XPS rolul inhibitorilor de molibdat asupra
Al, au propus existen Ġa pe suprafa Ġa metalic ă a speciilor Mo(IV) úi Mo(VI) mai degrab ă
adsorbite pe suprafa Ġă decât încorporate în re Ġeaua filmului de suprafa Ġă. Pe lângă soluĠii pe
bază de molibda Ġi alcalini simpli, se mai pot utiliza compozi Ġii de molibda Ġi cu adaosuri de
fluoruri úi acid boric [21]. În general, straturile de conversie pe baz ă de compu úi de Mo au o
rezistenĠă la coroziune inferioar ă celor clasice pe baz ă de croma Ġi; totuúi, prin aplicarea unor
tratamente ulterioare, prin compactizare cu emulsii organice, protec Ġia se poate îmbun ăWăĠi. În
prezent, se realizeaz ă studii de formare a unor straturi pasive de tip Ce/Mo [21].
Folosirea heteropolimolibda Ġilor în b ăile de conversie pentru Al reprezint ă o
alternativ ă complet diferit ă de procedurile cu molibda Ġi (MoO 42-). Testele de conversie
chimică utilizând re Ġete cu heteropolimolibda Ġi úi unii aditivi au demonstrat o excep Ġională
rezistenĠă la coroziune (dup ă testul de 14 zile în cea Ġă salină), comparabil ă sau chiar mai bun ă
decât acoperirile cu cromat. Efectul important favorabil al heteroatomului const ă în
transformarea efectiv ă a ionilor Mo(III) úi Mo(IV) în ionii stabili Mo(V) úi Mo(VI), fapt ce
Păreúte stabilitatea chimic ă. Aceasta conduce úi la o capabilitate de auto-reparare a stratului.
Studiile de spectroscopie ale suprafe Ġei au indicat prezen Ġa unui rezervor stabil de ioni Mo(VI)
în stratul de oxid, care ac Ġionează într-un mod analog cu ionii Cr(VI).
În cazul compu úilor de W implica Ġi în formarea straturilor protectoare pe suprafe Ġele
de aluminiu, exist ă doar puĠine studii care se ocup ă cu acest tip de baie pentru conversie
chimică. Lomakina úi colaboratorii [30] au investigat câteva straturi de conversie pe suprafe Ġe
de aliaje de Al bazate pe WO 42-úi alĠi heteropolianioni pe baz ă de W, la temperaturi mai
ridicate, de 90-250°C. Ei au propus ipoteza c ă W este încorporat în filmul de oxid format în
timpul tratamentului la temperatur ă ridicată în apă úi au presupus c ă complexul de
poliwolframat interac Ġionează cu locurile active de pe suprafa Ġa oxidului de aluminiu,
împiedicând cre úterea unui strat de oxid neprotector, care ar putea produce ruperea sau
detaúarea filmului. Acest fenomen de blocaj poate fi datorat form ării unui heteropolicomplex
de Al.
O direcĠie mai pu Ġin investigat ă o reprezint ă utilizarea solu Ġiilor pe baz ă de specii de
mangan, de exemplu KMnO 4 [20]. Cu toate c ă chimia manganului este destul de apropiat ă de
cea a cromului, manganul este interesant de ad ăugat în băi de conversie chimic ă, deoarece el
Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice _ ____________
16prezintă, la fel ca úi cromul, mai multe st ări de oxidare; de asemenea st ările superioare, Mn7+,
sunt solubile, iar st ările inferioare, Mn3+, Mn2+, insolubile, ceea ce îl face atractiv pentru
asigurarea protec Ġiei active la coroziune (PCA) [20]. O procedur ă de utilizare a s ărurilor pe
bază de Mn a fost descris ă în [20]; în acest proces, pe suprafe Ġele de aliaj de Al se formeaz ă
un strat de oxid prin fierbere în ap ă, care este îngro úat prin imersie într-o solu Ġie conĠinând o
sare de Al, este apoi tratat în solu Ġie de KMnO 4, când are loc reducerea oxizilor de Mn úi în
final este compactizat în solu Ġii de acetat de Mg. Teste de cea Ġă salină pentru aceste tipuri de
acoperiri de conversie au relevat o rezisten Ġă de 336 ore, conform ASTM B117, f ăUă
modificări majore de aspect, fiind cele mai apropiate de comportarea filmelor clasice pe baz ă
de cromaĠi.
1.3.2. Solu Ġii de conversie pe baz ă de săruri ale p ământurilor rare
O direcĠie recentă de investigare a filmelor de conversie chimic ă pe Al sau alte metale,
generată de asemenea de necesitatea g ăsirii unor sisteme nepoluante, a fost cea care se refer ă
la utilizarea solu Ġiilor pe baz ă de săruri ale ionilor metalici de p ământuri rare. Aceste s ăruri au
fost propuse ca înlocuitoare a Cr(VI) [8,19,20,31-33]. Cele mai viabile sunt variantele pe baz ă
de Ce La, Nd úi Pr, deoarece sunt caracterizate de dou ă stări înalte de oxidare.
Dabala úi colab. au experimentat conversii ale unor aliaje de Al de tip AA6061 úi
AA2618 din solu Ġii de Ce(NO 3)3úi C e C l 3, prin imersare 2 h la 100oC [34]. Determin ările
electrochimice pentru rezisten Ġa la coroziune au fost înso Ġite de analize de suprafa Ġă prin
tehnici performante (microscopie SEM, XPS, SIMS). Se ajunge la concluzia c ă straturile mai
groase de oxizi de ceriu ob Ġinute pe aliajul AA2618 sunt datorate aportului difuziei
particulelor intermetalice, úi acest fapt conduce la o mai mare rezisten Ġă anticoroziv ă pentru
AA2618 decât pentru AA6061. Un dezavantaj al procedeului este timpul lung de tratament,
faĠa de procedeul tradi Ġional de cromatare. Acela úi autor a continuat cercet ările pentru aliajul
AA5083 [35], investigând efectele diferi Ġilor parametri: temperatura, timpul de imersie,
concentra Ġia ionilor de ceriu úi a apei oxigenate, efectul pH-ului solu Ġiei. Varianta cu baia
conĠinând azotat de ceriu este recomandabil ă, conducând la straturi uniforme úi mai subĠiri.
La Universitatea din Missouri-Rolla, Rivera et al. [36] au continuat seria de aliaje
utilizate în aeronautic ă, cercetând pasivarea aliajului 7075-T6. Etapa de conversie s-a realizat
timp de 10-15 min în solu Ġie cu CeCl 3, NaClO 4úi H2O úi a fost urmat ă de un post-tratament
cu soluĠie conĠinând fosfat. Testul de expunere 336 h la cea Ġă salină a fost trecut de 80% din
probe, comparativ cu numai 20% din probele tratate clasic.
Kimpton úi colaboratorii [37] au constatat c ă prin aplicarea conversiei chimice într-o
soluĠie de Ce(NO 3)3 la fierbere, filmul format, constând în special din oxid de ceriu hidratat,
asigură o protecĠie de peste 168 ore în urma testului de cea Ġă salină. Se propune un procedeu
îmbunăWăĠit, prin care se cre úte grosimea filmului existent nativ de oxid úi se încorporeaz ă
ionii de Ce, în vederea aplic ării vopsirii. În linii generale, acest nou tratament implic ă etape
de: (i) cur ăĠare; (ii) dezoxidare; (iii) îngro úare oxid în solu Ġii apoase la fierbere; (iv)
compactizare într-o solu Ġie de silicat [38].
Existăúi alte investiga Ġii privind conversia chimic ă cu săruri de Ce, în procedee
singulare sau asociate cu tratamente în solu Ġii pe bază de oxianioni, cum este molibdatul, ca úi
în soluĠii cu adaosuri de agen Ġi oxidanĠi, cum este H 2O2 [39-43]. Rangel úi Paiva [43] au
investigat un procedeu de pretratare a aliajelor de Al compozite cu concentra Ġii variate de SiC,
pe bază de Mo/Ce. Solu Ġia de conversie propus ă a constat în: 1000 ppm Na 2MoO 4 + 2-20 ppm
Ce(NO 3)3 + 0,05 M solu Ġie tampon acid acetic/acetat de sodiu, la un pH = 4-4,4 la care s-a
adăugat 0,1 M NaF, pentru îndep ărtarea filmului de oxid nativ format spontan pe suprafa Ġa
metalică. Prin aplicarea unei etape de tratament termic la 60°C dup ă conversie, timp de 1 or ă,
s-a constatat o sc ădere considerabil ă a curentului de coroziune, pe curbele de polarizare în 0,1
M NaCl. Autorii au propus urm ătoarea secven Ġă de reacĠii care să defineasc ă formarea
acoperirii: la ad ăugarea NaF, are loc formarea complec úilor solubili, prin reac Ġia dintre
_____________ Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice
17anionul F-úi cationii Al3+ din filmul de alumin ă:
Al2O3 + 12 F- + 3 H 2O ĺ 2 AlF 63- + 6 HO-(1.6)
La valoarea 4 a pH-ului de lucru, conform diagramelor Pourbaix, ionii de ceriu sunt în
stare trivalent ăúi sunt posibile urm ătoarele ecua Ġii pentru Al úi Mo:
2 Al ĺ 2 Al3+ + 6 e-(1.7)
Mo6+ + 2 e-ĺ Mo4+(1.8)
Pe suprafa Ġa metalic ă are loc reducerea oxigenului pe baza electronilor elibera Ġi
conform reac Ġiei (1.9), cu formare de H 2O2, iar apa oxigenat ă poate oxida Ce(III) la Ce(IV):
O2 + 2 H 2O + 2 e-ĺ H2O2 + 2 HO-(1.9)
2 Ce3+ + 2 HO- + H2O2ĺ 2 Ce(OH) 22+(1.10)
Deoarece are loc o cre útere local ă de pH, este posibil ă formarea în continuare a
oxidului de Ce(IV):
2 Ce(OH) 22+ + 4 HO-ĺ 2 CeO 2 + 4 H 2O (1.11)
Ce3+ + 4 HO- +O2 + 2 e-ĺ 2 CeO 2 + 2 H 2O (1.12)
Interpretarea profilelor Auger pentru suprafa Ġa tratată a sugerat formarea în timpul
conversiei, a unei acoperiri bogate în Mo, cu Ce distribuit uniform în film; ceriul ar fi ini Ġial
încorporat la interfa Ġa metal/strat de conversie, asociat cu un proces redox de producere a
Mo(IV). Prin aplicarea tratamentului termic, are loc un proces de distribuire úi mai uniform ă a
ceriului în filmul pasiv. Stratul format previne degajarea catodic ă a oxigenului úi suprimă
formarea anodic ă a pittingului [43].
Kimpton úi colaboratorii [37] au investigat úi acoperiri de conversie chimic ă pe bază
de compu úi de lantan (Ce-La), ca úi efectul unei etape ini Ġiale de atac chimic în solu Ġii care
conĠin săruri de Ce. Tratamentele au fost aplicate pe aliaj Al-Cu tip 2024-T3. Rezisten Ġa la
coroziune a fost urm ărită prin încerc ări de cea Ġă salină, impedan Ġă electrochimic ă úi
Păsurători ale rezisten Ġei la polarizare prin curbe liniare. A fost eviden Ġiată influenĠa
favorabilă a aplicării etapei de atac chimic într-o solu Ġie conĠinând 14% HCl + 30% HNO 3 +
2,7 g/L CeCl 3.7H2O, timp de 3 minute la 50°C, urmat ă de un post-tratament în ap ă deionizat ă
la 90~95°C timp de 5 minute, înainte de conversia chimic ă propriu-zis ă. Urmând acest
procedeu, s-a ob Ġinut o comportare la coroziune comparabil ă celei oferite de tratamentul
clasic pe baz ă de cromat. Investiga Ġiile prin analiz ă de suprafa Ġă, respectiv SEM, XPS, AES,
au arătat că Ce se depune preferen Ġial pe particulele de Cu din aliaj. Post-tratamentul în apa
deionizată modifică morfologia pittingului de suprafa Ġăúi îmbogăĠHúte suprafa Ġa în cupru.
Această variantă de formare a conversiei chimice a prezentat ulterior o aderen Ġă a acoperirilor
prin vopsire corespunz ătoare.
Pentru caracterizarea structural ă, morfologic ă, a filmelor de conversie chimic ă pe bază
de compu úi ai Ce úi identificarea speciilor componente, de foarte mare utilitate s-au dovedit
tehnicile de analiz ă de suprafa Ġă. O investigare foarte cuprinz ătoare a fost raportat ă de Hughes
úi colaboratorii [8,31]. Aliajele de tip AA2024-T3 [44] sunt reprezentative pentru clasa
aliajelor Al–Mg–Cu–Si úi au fost supuse unui tratament de conversie chimic ă onĠinând 13,2
g/L CeCl 3.7H2O úi 3% vol. H 2O2 (soluĠie 32%), la care se adaug ă HCl pentru a regla pH-ul la
Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice _ ____________
181,9. Imersarea s-a efectuat timp de circa 4 min la 45°C. Prin tehnicile complexe pe care le-au
aplicat, autorii au eviden Ġiat o perioad ă de „induc Ġie” a conversiei, urmat ă de o perioad ă
„activă”, de creútere a oxidului de aluminiu în care este înglobat úi oxidul de ceriu (ceria).
Astfel, utilizând XPS (X-Ray Photoelectron Spectroscopy), AES (Auger Electron
Spectroscopy), SEM (Scanning Electron Microscopy) s-a putut eviden Ġia prezen Ġa unui
am es te c d e s p eci i C e (III) úi C e (IV ). R e gi un i l e cel e m ai b og a te î n C e s un t c el e a s oci a te c u
particulele intermetalice constituente ale aliajelor, care sugereaz ă că acestea pot juca úi un
anumit rol în oxidarea Ce3+ l a C e4+. Utilizând suplimentar tehnicile de RBS (Rutherford
Backscattering Spectroscopy) úi FRS (Forward Recoil Spectroscopy) s-a constatat c ă
acoperirea de conversie este majoritar un oxid de aluminiu asociat cu un oxid hidratat de Ce
depus preferen Ġial pe particulele intermetalice ale aliajului, care pot con Ġine Fe, Mn, Cu.
În timpul induc Ġiei, are loc o cre útere de oxid de ceriu hidratat numai pe nucleele de
compus intermetalic, în timp ce în perioada a doua cre úterea de oxid are loc pe toat ă suprafaĠa;
prin continuarea conversiei în etapa a doua, în solu Ġie fierbinte de CeCl 3, precipitatul de oxid
Ce/Al continu ă să se formeze, mult mai evident. De asemenea, se sugereaz ă o eventual ă
importanĠă a raportului Ce:Mo (în cazul procedeelor care implic ăúi polarizarea anodic ă în
soluĠii de molibdat) asupra propriet ăĠilor anticorozive finale [31].
Kendig [45] a urm ărit rolul pe care Ce, respectiv Mo, îl joac ă în determinarea
rezistenĠei globale la coroziune, utilizând EIS pentru imersare continu ă în 0,5 M NaCl timp de
2 săptămâni. Pe baza analizei circuitului echivalent úi a evalu ării rezisten Ġei la pitting, a
rezultat o capacitate protectoare a straturilor de conversie chimic ă (CC) în ordinea:
CC Ce-Mo > CC Mo > CC Ce > Al neacoperit
Aceste rezultate au sugerat c ă Ce úi Mo au un rol sinergetic în asigurarea rezisten Ġei la
coroziune. Conform interpret ării lui Kendig, ceriul formeaz ă oxizi insolubili care cresc
rezistenĠa filmului de oxid de Al hidratat, în timp ce speciile oxidante de Mo au rol de
inhibitor activ. În urma acestor investiga Ġii care au demonstrat eficien Ġa compu úilor
Sământurilor rare atunci când sunt utiliza Ġi la formarea acoperirilor de conversie, s-a propus
următoarea clasificare a acestora:
(i) acoperiri formate prin oxidare termic ăúi compactizate în solu Ġii pe bază de ioni Ce(III)
sau Ce(IV); tot aici se pot include úi acoperirile tip hidrotalcit supuse ulterior imers ării în
soluĠiile cerice/ceroase [20,21,46];
(ii) acoperiri prin polarizare catodic ă în soluĠii pe bază de Ce, când se creeaz ă condiĠii
alcaline care induc precipitarea acestuia (a Ce) pe suprafa Ġa metalică [19, 20];
(iii) acoperiri prin imers ări succesive în solu Ġii conĠinând Ce(III) sau Ce(IV), slab acide
[19, 20].
Tabelul 1. 3 prezint ă succint alte câteva compozi Ġii actuale de solu Ġii de conversie
chimică pe bază de pământuri rare úi metale tranzi Ġionale, cât úi o caracterizare sumar ă a
straturilor rezultate.
A p l i c a r e a s o l u Ġi i l o r d e c o n v e r s i e p e n t r u A l úi a l i a j e c o n Ġi n â n d c o m p u úi a i i o n i l o r
metalici de metale tranzi Ġionale úi pământuri rare se dovede úte a fi deosebit de interesant ăúi
atractivă, atât din punct de vedere útiinĠific, dar úi din punct de vedere al aplica Ġiilor practice,
prin performan Ġele pe care le ofer ă, în special referitoare la rezisten Ġa anticoroziv ăúi aderenĠa
pentru vopsire. Mai mult, ele pot reprezenta într-adev ăr o alternativ ă viabilă pentru înlocuirea
soluĠiilor conĠinând crom hexavalent, în acest mod contribuindu-se úi la menĠinerea unui
mediu înconjur ător făUă agenĠi poluanĠi.
_____________ Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice
19Tabelul 1. 3. Solu Ġii de conversie chimic ă aplicate Al úi aliajelor sale pe baz ă de
pământuri rare úi/sau metale tranzi Ġionale
Nr. crt.Concentra Ġie
componen Ġi, g/LCondiĠii de
operareCaracteristici ale
stratului de
conversieReferinĠe
biblio-
grafice
Acoperiri de hidrotalcit modificat
1.(i) LiNO 3 – 6,9
KNO 3 – 28,3
LiOH – 2,4
NaAlO 2 – 0,06
(ii) Ce(NO 3)3-10
+H2O2 30%(i) pH- 12;
T=98°C; t=10
min.
(ii) T=90- 100°C;
t=15-30 min.
spălare úi uscare
în aer 24 oreSubstrat metalic:
aliaje Al (Al-4,4Cu-
l,5Mg-0,6Mn);
RezistenĠa la
coroziune: min. 168
ore ceaĠă salină; Rc
(prin EIS): 0,1
Mohm.cm2în 0,5 M
NaCl[20,21]
2.(i) LiNO 3 – 6,9
KNO 3 – 28,3
LiOH – 2,4
NaAlO 2 – 0,06
(ii) La(NO 3)3-10(i) pH- 12;
T=98°C; t=10
min.
(ii) T=90- 100°C;
t=l min.
spălare úi uscare
în aer 24 oreSubstrat metalic:
aliaje Al (Al-4,4Cu-
l,5Mg-0,6Mn);
RezistenĠa l a
coroziune: R c(prin
EIS): 0,1 Mohm.cm2
după 24 h expunere
la 0,5 M NaCl[20]
3.(i) LiNO 3-6,9
KNO 3 – 28,3
LiOH – 2,4
NaAlO 2 – 0,06
(ii) LiNO 3 – 6,9
KNO 3 – 28,3
LiOH – 2,4
NaAlO 2 – 0,06
KMnO 4 – 2-5
(iii) (CH 3COO) 2Mg( i ) p H – 12;
T=60°C; t=4 min.
( i i ) T = 6 0 ° C ; t =
2min.
(iii) T=60°C
spălare úi uscare
În aer 24 oreSubstrat metalic:
aliaje Al (Al-4,4Cu-
l,5Mg-0,6Mn);
Aspect: galben auriu;
RezistenĠa la
coroziune: min. 168
ore ceaĠă salină; Rc
(prin EIS):
2.Mohm.cm2în 0,5M
NaCl[20]
1.3.3. Acoperiri de tip hidrotalcit
Acoperirile tip hidrotalcit reprezint ă o altă variantă ecologic ă posibilă de formare a
straturilor sub Ġiri de conversie chimic ă făUă utilizarea croma Ġilor [20,46]. Aceste acoperiri
pasivante se formeaz ă prin imersarea aluminiului sau aliajelor de Al în solu Ġii apoase alcaline
conĠinând LiOH, LiNO 3, Li2CO3, Al3+. În acest mod se intercaleaz ă ioni de Li în straturile de
oxid de aluminiu hidratat (hidroxid de Al dopat cu Li) [46]. Structura format ă oferă o bună
protecĠie anticoroziv ă, aderenĠă pentru vopsele úi lacuri, men Ġinerea în timp a culorii. Aceste
acoperiri se pot modifica úi prin încorpor ări de alte specii ionice, cum sunt Ce(III), Ce(IV) sau
Mn(IV) [20], ceea ce conduce la o mai bun ă protecĠie anticoroziv ă. Procedeul este u úor de
aplicat úi este ieftin. Drewien úi colab. [39] a preparat astfel de straturi din solu Ġii conĠinând
carbonat de litiu úi hidroxid de litiu úi analizat prin metodele TGA-FTIR, SIMS, Raman úi
XRD structura úi compozi Ġia straturilor de hidrotalcit, propunând existen Ġa unor compu úi cu
stoichiometria Li 2Al4CO3(OH) 12.3H2O. În altă lucrare, pe baza determin ărilor de rezisten Ġă la
coroziune a straturilor con Ġinând nitrat de litiu úi prin men Ġinere 24 ore în solu Ġie aerată 0,5 M
NaCl, s-a constatat c ă introducerea speciilor de Ce(III) sau Mn(VII) este favorabil ă [47].
Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice _ ____________
202. Teorii úi experiment ări anterioare referitoare la formarea
de filme de oxizi pe metale valv ă
2.1. Caracteristicile distinctive ale form ării oxizilor pe metale valv ă
Se numesc metale valv ă acele metale acoperite cu oxidul metalului respectiv (nativ
sau/úi crescut), ce blocheaz ă transferul de electroni (curentul) în sens anodic, dar nu transferul
în sens catodic. Efectul de rectificare poate fi interpretat în dou ă moduri:
1. La polarizare anodic ă este posibil un curent anodic când poten Ġialul depăúHúte cu circa 50%
potenĠialul de formare [48]; aceast ă comportare are loc în cazul straturilor groase de oxizi.
2. Polarizarea la poten Ġiale mai pu Ġin pozitive decât poten Ġialul de formare conduce la un
curent anodic mic, dar este posibil ăúi o degajare (catodic ă) intensă de hidrogen.
Un metal valv ă cu o comportare tipic ă are următoarele propriet ăĠi:
1. Suprafa Ġa electrodului (lustruit ă anterior) se acoper ă cu 2-5 nm de oxid nativ prin men Ġinere
în aer, care poate cre úte apoi prin oxidare electrochimic ă (prin electroliz ă). Existen Ġa oxidului
nativ corespunde unui poten Ġial de circuit deschis de circa 0 V (vs. electrodul de hidrogen în
aceeaúi soluĠie).
2. Grosimea stratului de oxid poate cre úte în timpul anodiz ării. Lucrând în condi Ġii
galvanostatice, poten Ġialul creúte liniar în timp. Se constat ă că în experimentele de voltametrie
liniară sau ciclic ă, curentul r ămâne constant la toate vitezele de baleiere. Acest fapt este
echivalent cu o sarcin ă electrică constantă, prin urmare o cre útere constant ă a grosimii pentru
o modificare dat ă a potenĠialului.
3. Stratul de oxid nu este redus decât de curen Ġii catodici inten úi. Polarizând anodic în
continuare, este observat ă creúterea de oxid numai când poten Ġialul depăúHúte potenĠialul de
formare anterior.
4. Conductivitatea ionic ă este mică (în condi Ġii staĠionare sau la poten Ġiale mai pu Ġin pozitive
decât poten Ġialul de formare). Conductivitatea electronic ă a stratului de oxid nedopat este
neglijabil ă, úi deci úi degajarea oxigenului la anodizare este neglijabil ă. Adăugarea unor
sisteme redox în electrolit nu produce curen Ġi suplimentari. Coroziunea este mic ă la valori de
pH moderate.
5. Oxidul cre úte independent de compozi Ġia electrolitului. Este posibil ă o încorporare de
anioni din electrolit, dar care nu cauzeaz ă schimbări fundamentale ale propriet ăĠilor
straturilor.
Din punct de vedere al structurii de semiconductor, poten Ġialul de electrod pu Ġin mai
pozitiv al oxidului ( úi prin urmare pasivarea în aer) fa Ġă de metalul valv ă corespunz ător,
conductivitatea electronic ă neglijabil ăúi absenĠa degajării oxigenului nu sunt accidentale,
deoarece poten Ġialul de electrod depinde aproape liniar de l ărgimea benzii interzise [49].
Referitor la încadrarea metalelor ca metale valv ă, este de men Ġionat clasificarea f ăcută
_____________ Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice
21de Guntherschulze úi Betz [48] dup ă cum urmeaz ă:
-metale cu un efect valv ă complet (Al, Bi, Sb, Ta, Nb);
-metale cu efect valv ă incomplet (Ag, Cd, Fe, Mg, Si, Sn, W, Zn, Zr).
Un neajuns al acestei clasific ări este că efectul valv ă depinde de natura electrolitului
cu care metalul este în contact.
O altă clasificare ini Ġiată de Young [1,50] include ca metale valv ă tipice elementele:
Al, Bi, Hf, Nb, Sb, Ta, W, Zr, la care se adaug ă încă o serie în care intr ăúi titanul: Be, Ge,
Mg, Si, Sn, Ti, V. Dup ă unii autori [51], doar Al, Ta úi Nb ar fi metalele tipice din punct de
vedere al comport ării de metal valv ă.
Metalele valv ă sunt uzual acoperite cu filme oxidice de tip barier ă, respectiv filme
subĠiri, neporoase, având conductivitate electronic ăúi ionică la o tărie înaltă a câmpului
electric.
Structura úi compozi Ġia straturilor de oxizi nu este pe deplin elucidat ă încă. În cazul
A1, s-au pus în eviden Ġă diferiĠi oxizi sau hidroxizi: Al(OH) 3 (de ex . b ay eri ta), Al OOH (de
exemplu boehmita) sau A1 2O3 (uzual sub form ă de Ȗ-A12O3 sau Ȗ'-Al2O3).
Fenomenele de deteriorare (breakdown) vizibil ă a filmelor de oxid au fost asociate
[52-54] cu diferite alte fenomene, cum ar fi: o scânteiere vizibil ă, formarea cu zgomot a
crăSăturilor, încetinirea cre úterii poten Ġialului în sens pozitiv, fluctua Ġii de poten Ġial, prezen Ġa
unui peak de poten Ġial în voltamograme, precum úi creúterea zgomotului în semnalul electric.
Lucrările citate mai sus arat ă că străpungerea stratului depinde de l ărgimea benzii interzise în
structura semiconductorului, compozi Ġia electrolitului úi conductivitatea acestuia, dar este
independent ă de densitatea de curent, temperatur ă, rugozitatea suprafe Ġei, miúcarea
electrolitului sau istoria cre ării filmului de oxid.
ProprietăĠile dielectrice ale straturilor anodice de oxizi sunt importante în
proiectarea, fabricarea úi funcĠionarea condensatoarelor electrolitice de mare performan Ġă.
Este cunoscut c ă în expresia capacit ăĠii electrice C a condensatorului plan:
GHHrAC0 (2.1)
intervin constanta dielectric ăİ, permitivitatea vidului İ0, s u p r a f aĠa A , d i s t a n Ġa į, d a r úi u n
factor de corec Ġie a suprafe Ġei, r, exprimând rugozitatea suprafe Ġei. În mod uzual în m ăsurări
electrochimice valoarea lui r se determin ă pe baza rela Ġiilor de difuzie, procedur ă care nu se
mai poate aplica în cazul stratului dielectric de tip barier ă de oxizi de metale valv ă. De aceea,
literatura [55] recomand ă evaluarea lui r prin spectroscopie de impedan Ġă electrochimic ă. În
d e t e r m i năr i l e p e n t r u o x i z i d e A l , T i , N b s a u T a s e Ġi n e c o n t c ă p o rĠi u n e a d i n s t r a t s p r e
electrolit are o stoichiometrie variabil ă privind concentra Ġia în ioni oxid, conducând la circuite
echivalente mai complexe. Filmele dielectrice de metale valv ă sunt izolatori electrici ideali,
de aceea se folosesc la condensatoare sau pentru izolarea semiconductorilor. Sunt stabile, f ăUă
străpungere electric ă (breakdown) pân ă la 0,1-1 GV/m. Aceste propriet ăĠi de străpungere au
constituit subiectul unor numeroase lucr ări [56-59]. Stabilitatea condensatorului úi
mecanismul de str ăpungere a filmului dielectric depind de natura chimic ă a metalului valv ă,
puritatea úi structura acestuia, procesul de formare úi grosimea oxidului úi compozi Ġia
electrolitului de formare.
Transportul ionic în oxizi de metale valv ă[60-62] este un subiect de interes pentru
interpretarea cre úterii filmelor. Se accept ă de majoritatea autorilor existen Ġa unor sarcini
spaĠiale ionice mobile, respectiv faptul c ă ionii de metal valv ă sunt transporta Ġi prin strat,
alături de transportul de goluri. De exemplu, dimensiunea mic ă a ionilor Ta5+úi f a p t u l c ă
oxidul de tantal este un semiconductor tip n, reprezint ă evidenĠe pentru aceast ă mobilitate. Un
alt exemplu este faptul c ă ionii de zirconiu sunt principalii transportori (carriers) în câmpul
înalt de 105 V / c m . T o t u úi , e x p e r i m e n t e l e c u t r a s o r i r a d i o a c t i v i a u a r ăt a t că p r o c e s u l d e
Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice _ ____________
22transport ionic nu este simplu. În cazul oxizilor de Al, Ta úi Nb, unde straturile sunt amorfe,
creúterea stratului implic ă asistarea câmpului înalt úi deplasarea cooperativ ă simultan ă a
ionilor de metal úi de oxigen la interfe Ġele oxid/electrolit úi metal oxid. Pentru oxizii de
zirconiu sau hafniu, unde straturile sunt cristaline, cre úterea implic ă exclusiv transportul
ionilor de oxigen la interfa Ġa metal/oxid. Pentru a demonstra mobilitatea cationilor, studiile s-
au efectuat úi pe suprapuneri de metale, de exemplu Ta-Nb, Al-Ta, Al-Nb, unde stratul de
oxid spre exterior (de Ta, sau Al, în exemplele date) este amorf. Ulterior [63] cercet ările s-au
extins úi pentru straturi cristaline, de exemplu cuplul Al depus pe Zr. Analiza concentra Ġiei
purtătorilor de sarcin ă la interfe Ġele oxid/electrolit úi metal oxid a condus la determinarea
numerelor de transport pentru cationii de metal valv ăúi anion de oxigen [62]. Valorile pentru
numerele de transport ale cationilor, t c la 250C, sunt de: <0,1 pentru Zr úi Hf; 0,24 pentru Ta;
0,27 pentru Nb; 0,35 pentru Ti; 0,56-0,60 pentru Al. Evident, rezult ă pentru anionul O2-
valorile t a=1-tc. S-a găsit [64,65] Fă valorile numerelor de transport ale cationilor úi anionilor
variază cu schimb ările în densitatea de curent de formare, natura electrolitului úi grosimea
oxidului. Anodizarea titanului este complicat ă prin schimb ările în structura oxidului la
creúterea grosimii. De fapt, randamentul de curent este rar 100%, doar în anumite condi Ġii.
Valoarea t c = 0,35 s-a determinat la o densitate de curent de 6mA/cm2úi voltajul maxim de
anodizare de 18 V. Num ărul de transport al ionilor de titan atinge valoarea t c=0,39 la
densitatea de curent de 50 mA/cm2úi voltajul de 48 V [66].
În general, curentul prin stratul de oxid implic ă o component ă electronic ă úi o
component ă ionică [67]. Componenta ionic ă este responsabil ă pentru cre úterea oxidului la
intensitate de câmp critic ă, unde curentul electronic este neglijabil. La intensit ăĠi de câmp
mici, componenta electronic ă devine predominant ă. Interpret ări ale conduc Ġiei ionice au fost
Iăcute de Christov úi Ikonopisov [66].
S-au publicat numeroase lucr ări, începând cu [68], cu interpret ări ale curbelor de
polarizare, respectiv cu stabilirea dependen Ġei pantelor Tafel de intensitatea câmpului înalt.
Printre tehnicile electrochimice de caracterizare a oxizilor de metale valv ă, pe lângă curbele
de polarizare sta Ġionare, poten Ġiodinamice (voltametrie ciclic ă) sau spectroscopie de
impedanĠă electrochimic ă, s-au utilizat úi tehnici fotoelectrochimice sau nanobalan Ġa
electrochimic ă cu cristal de cuar Ġ [69].
2.2. Teorii asupra form ării úi creúterii filmelor de oxid în procesul de oxidare anodic ă
Atunci când pe suprafa Ġa unui metal se formeaz ă un film de oxid, acesta determin ă
apariĠia fenomenului de pasivitate. S-a putut constata experimental c ă cinetica de cre útere a
filmelor poate fi în concordan Ġă cu una din urm ătoarele legi:
t BA ln G (lege logaritmic ă) (2.2)
t DC ln /1 G (lege invers logaritmic ă) (2.3)
în care: į este grosimea filmului, t este timpul, A,B,C,D fiind constante.
Au fost propuse o serie de modele pentru a explica forma legii de cre útere, dar
niciunul nu a fost satisf ăFător din punct de vedere fizic sau al concordan Ġei cu datele
experimentale.
EcuaĠia fundamental ă a creúterii filmului de oxid în câmp electric înalt pentru metale
valvă a fost propus ă de Guntherschultze úi Betz (1934), care au studiat mobilitatea ionic ă
pentru Al sau Ta, acoperite înc ă din primele momente cu un film de oxid tip barier ă în soluĠii
cu borax:
E
oeiiE (ecuaĠia de câmp înalt a curentului) (2.4)
_____________ Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice
23unde: i –densitatea de curent anodic la un timp dat, E – intensitatea câmpului electric
(tensiune pe distan Ġă);i0 úiȕ sunt constante dependente de material, ȕ fiind denumit ă
constanta de câmp înalt . Intensitatea câmpului electric este raportul tensiunii aplicate pe
grosimea stratului de oxid úi depăúHúte de obicei 106 V/cm;
Stratul de oxid se formeaz ă prin migra Ġia ionilor, respectiv cationii de metal din masa
metalului valv ă úi anionii de oxigen din electrolit. Deplasarea ionilor se face în sensul
câmpului electric, prin intermediul defectelor de re Ġea, care pot fi vacan Ġe anionice sau
cationice, precum úi ioni intersti Ġiali (defecte intersti Ġiale). De men Ġionat că cei mai mul Ġi oxizi
au o structur ă amorfă; de exemplu, Verwey [70] a g ăsit o structur ă amorfă pentru A1 2O3
format prin oxidare electrochimic ă. Datorită câmpului electric intens, cationii se desprind din
electrodul metalic úi efectueaz ă salturi dintr-o pozi Ġie intersti Ġială în alta (difuzie prin
interstiĠii).
Conform teoriei, deplasarea în absen Ġa câmpului a vacan Ġelor prin salturi între dou ă
poziĠii de echilibru este legat ă de bariera de energie W0, astfel c ă frecvenĠa de salt este
proporĠională cu factorul ¸¹·¨©§kTWexp0, unde k – este constanta lui Boltzmann, iar T –
temperatura absolut ă. Prin aplicarea unui câmp electric E, bariera energetic ăW(E) se
diminueaz ă:
Eaq WEW 0)( (2.5)
unde: q – sarcina unei vacan Ġe/ion intersti Ġial, iar a – distanĠa dintre minimul úi maximul
barierei de energie (distan Ġa de salt). Intensitatea câmpului electric se presupune constant ă
prin film, independent ă de grosime.
Corespunz ător, se poate deduce densitatea de curent (prin transportul ionic):
¸
¹·¨
©§
TkEaq Wna i0exp 2 Q (2.6)
În această relaĠie,n – numărul de ioni pe unitatea de volum úiȞ – frecven Ġa de vibra Ġie
a ionilor (frecven Ġa de salt). Prin compararea rela Ġiilor (2.4) úi (2.6) rezult ă semnifica Ġia
constantelor i0úiȕ:
¸
¹·¨
©§
Tkwna i0
0exp 2 Q (2.7)
Tkaq
E (2.8)
EcuaĠia (2.6) ar putea conduce prin aproxim ări grosiere la o lege de cre útere
logaritmic ă sau invers logaritmic ă. De aceea, cel mai recomandabil este s ă fie integrat ă
numeric, când se ob Ġin dependen Ġele ),(tEf G sau ),(tEfi .
Pentru a calcula grosimea filmului de oxid se folose úte legea Faraday (se presupune
randamentul de curent 100%):
oxox
FzAMQ
UG (2.9)
Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice _ ____________
24S-a notat Q – sarcina electric ă totală,Mox – masa molar ă a oxidului, A – aria electrodului, z –
numărul de electroni transfera Ġi,F – constanta Faraday, ȡox – densitatea oxidului.
VariaĠia grosimii în timp va fi:
oxox
oxox
Fzi M
dtdti
FnM
dtd
U UG u ³(2.10)
Pentru aplica Ġii industriale, cre úterea filmelor de oxizi se realizeaz ă fie la curent constant, fie
la potenĠial constant, deoarece prin ambele proceduri rezult ă filme cu caracteristici similare.
Atunci când experimental se lucreaz ă la curent constant, varia Ġia tensiunii de electroliz ă
(voltajului) în timp se poate scrie:
tdd
dVd
tdVd G
Gu ĺ
oxox
Fzi M
dVd
tdVd
UGu (2.11)
Prin corelarea cu rela Ġia (2.3) scris ă în forma:
GEEdVdEii
0ln
se obĠine:
oxox
Fzi M
ii
tdVd
U Eu
0ln1(2.12)
EcuaĠia (2.12) prezice o dependen Ġă liniară a variaĠiei tensiunii în timp cu
0lnii.
Factorul de formare este de obicei 1-2 nm/V.
În mod uzual, se observ ă totuúi cădtdV/ creúte liniar cu i; deoarece în experimente
în care i0 << i , variaĠia logaritmului reprezint ă numai câteva procente din i.
În creúterile de filme de oxid la poten Ġial constant, se observ ă o variaĠie continu ă a
vitezei de cre útere. Intensitatea câmpului este mai mare decât la începutul anodiz ării úi scade
cu creúterea grosimii filmului pân ă când câmpul nu mai este suficient s ă inducă migraĠia
ionilor úi atunci domin ă procesele de pierdere de curent prin scurgere (curen Ġi de fugă,
„leakage”). La acest moment, tensiunea aplicat ă este constant ăúi curentul se modific ă în timp.
Corespunz ător, variaĠia grosimii în timp (viteza de cre útere a stratului) va fi:
¸
¹·¨
©§ GEG 0
0expVV
FziV
tdd M(2.13)
unde: V0 – tensiunea ini ĠialăúiVM – volumul molar al oxidului.
EcuaĠia (2.12) nu are o solu Ġie matematic ă precisă, dar se poate ob Ġine aproximativ o
corelaĠie liniară între reciproca grosimii filmului úi logaritmul timpului, pentru grosimi mici:
tba ln1 G(2.14)
EcuaĠiile acestui model ini Ġial nu sunt suficiente pentru caracterizarea comport ării în
_____________ Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice
25timpul cre úterii stratului, deoarece nu specific ă etapa determinant ă de vitezăúi alte fenomene
care apar, inclusiv comportarea de tranzient sau comportarea anormal ă Tafel. În starea de
constanĠă a grosimii stratului, oxidul cre úte în ambele interfe Ġe (metal/oxid, oxid/electrolit),
dar coroziunea (dizolvarea în electrolit) se produce numai la interfa Ġa oxid/electrolit; în
consecinĠă, stratul de oxid avanseaz ă în interiorul metalului.
În decursul timpului, au fost propuse úi alte modele care încearc ă să explice úi aceste
comportări. Astfel, Mott [71,72] úi ulterior Cabrera úi Mott [73] au propus un model detaliat
de creútere a oxidului în atmosfer ă (cu conĠinut de oxigen) sau prin electroliz ă (cu electrolit).
La fel ca úi Verwey, Cabrera úi Mott au presupus deplasarea cationilor printr-un mecanism de
salturi în câmpul activat termic. A rezultat, pentru un câmp electric mai pu Ġin intens, un curent
de formare ( i) p r o p o rĠi o n a l c u i n t e n s i t a t e a c â m p u l u i e l e c t r i c ( E), respectiv o comportare
ohmică (pur rezistiv ă) a interfe Ġei atunci când grosimea filmului ( d) este constant ă. Conform
modelului, ecua Ġia (2.4) rămâne valabil ă în câmp electric înalt, deoarece în acest caz ionii se
deplaseaz ă într-o singur ă direcĠie. Rezult ă că interfaĠa metal/oxid nu poate fi în echilibru,
deoarece echilibrul presupune un schimb reciproc continuu de ioni. Fiecare ion care scap ă din
interfaĠa metal/oxid migreaz ă prin filmul de oxid, astfel c ă se formeaz ă straturi suplimentare
la interfaĠa oxid/electrolit. Etapa determinant ă de viteză în acest mecanism este eliberarea
cationilor din re Ġeaua metalului valv ă.
Mott úi Cabrera au utilizat urm ătoarele presupuneri ini Ġiale:
(1) creúterea filmului este datorat ă transportului de cationi metalici prin filmul de oxid c ătre
interfaĠa film/solu Ġie, unde ei reac Ġionează cu electrolitul;
(2) trecerea cationilor prin filmul de oxid este asistat ă (ajutată) de intensitatea câmpului
electric ridicat, din oxid, care se presupune c ă este constant ă,GfVE , în care Vf este căderea
totală de potenĠial prin filmul de grosime į;
(3)Vf este o constant ăúi deci independent ă de grosimea filmului;
(4) etapa limitatoare de vitez ă pentru cre úterea filmului este eliberarea de cationi metalici din
metal către interfa Ġa metal/film de oxid.
Pe baza acestor presupuneri, s-a stabilit urm ătoarea lege de vitez ă diferenĠială pentru
creúterea filmului:
¸¸¸¸
¹·
¨¨¨¨
©§
: kTLqaVW
Ndtdf
2expXG(2.15)
în care:
N – numărul de ioni mobili pe unitatea de suprafa Ġă;: – volumul molecular per cation; Ȟ –
frecvenĠa de vibra Ġie;W – energia de activare pentru etapa determinant ă de viteză;q – sarcina
electrică a cationului; a = distan Ġa de salt; kT –produsul dintre constanta lui Boltzmann úi
temperatur ă, considerat ca energia termic ă.
Prin integrarea ecua Ġiei (2.15) úi apoi neglijând termenii superiori în įkT/qaV f, s-a
obĠinut o lege de vitez ă invers logaritmic ă, respectiv:
t DC ln /1 G (2.16)
unde termenii CúiD au semnifica Ġiile:
Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice _ ____________
26
°¿°¾½
°¯°®
»»
¼ș
««
¬ă : kTqaVN kT WkT WqaVC
f fX2
39 2ln2(2.17)
úi
fVaqkTD2 (2.18)
Sato úi Notoya [74] au ar ătat ulterior c ă în condiĠii potenĠiostatice integrarea ecua Ġiei
pe baza mecanismului "schimb ării de loc" conduce la o lege logaritmic ă, respectiv:
0ln tt BA G (2.19)
Totuúi acest mecanism nu ofer ă o descriere conving ătoare a cre úterii filmului a c ărui
grosime este mai mare de unul sau dou ă straturi. Din acest motiv, în 1970 Fehlner úi Mott
[75] au modificat modelele anterioare, luând în considerare urm ătoarele presupuneri:
(i) difuzia anionului este responsabil ă de creúterea filmului;
(ii) etapa determinant ă de vitez ă este trecerea unui anion din solu Ġie în film la interfa Ġa
film/soluĠie;
(iii) intensitatea câmpului în film este independent ă de grosime;
(iv) energia de activare, W, a etapei determinante de vitez ă, creúte liniar cu grosimea, oricare
ar fi mecanismul de formare. Deci,
GP 0W W (2.20)
unde WoúiP sunt niúte constante.
Se consider ă că nici unul din modelele prezentate mai sus nu s-au dovedit
satisfăFătoare, nefiind în stare s ă explice în totalitate tranzien Ġii potenĠiostatici ob ĠinuĠi la
creúterea filmelor anodice. Pe de alt ă parte, cu ajutorul trasorilor radioactivi s-a putut ar ăta că,
pentru un num ăr relativ larg de metale (Al, Nb, Ta, W, Zr, Hf, U, Si), responsabil de formarea
filmelor anodice este transportul de anioni, care are o pondere semnificativ ă, dacă nu
exclusivă, în creúterea filmului. De asemenea, prin investigarea fenomenelor tranziente la
schimbarea brusc ă a potenĠialului sau pH-ului solu Ġiei, s-a constatat c ă la interfa Ġa film/solu Ġie
se stabileúte rapid echilibrul:
OH e H O aq oxid 2 )( ) (2 2
(2.21)
fapt ce contrazice mecanismul „schimbului de loc”, care presupune c ă etapa determinant ă de
viteză este localizat ă la interfa Ġa film/solu Ġie.
Dignam [9,76] a dezvoltat modelul defectului punctiform („point defect”), imaginând
defecte punctiforme care se deplaseaz ă în structuri vitroase de tip „mozaic” ale oxizilor,
explicând astfel devia Ġiile de la modelul de tip „câmp înalt”. În lucr ările sale, acest autor
prezintă comportarea diferitelor combina Ġii de ioni mobili úi imobili, precum úi sarcini
spaĠiale. Cohen úi Sato [77], au explicat pentru formarea de oxizi pasivan Ġi pe fier din solu Ġii
neutre, formarea de monostraturi de oxid printr-un schimb colectiv de locuri între anioni úi
cationi, rezultând o dependen Ġă logaritmic ă de creútere în conditii potentiostatice. O
combinaĠie de transport implicând anioni úi cationi este propus ă de Fromhold [78], care
introduce conceptul de „hopon”, respectiv o mi úcare în câmp activat termic de schimb local
de locuri între anioni úi cationi.
_____________ Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice
27În 1981, Macdonald úi colab. au reluat modelul defectului punctiform [5-7] pentru a
explica cre úterea, străpungerea úi caracteristicile de impedan Ġă ale filmelor anodice pe o
suprafaĠă metalică. Acest model s-a extins pentru starea sta Ġionară, deoarece majoritatea
experimentelor se realizeaz ă în condi Ġii staĠionare sau cel pu Ġin
quasi-staĠionare, în care propriet ăĠile filmului nu variaz ă cu timpul, datorit ă unui echilibru
între vitezele de cre útere úi dizolvare a filmului.
Teoria este bazat ă pe următoarele presupuneri:
1. La aplicarea unui poten Ġial extern, Vext, mai nobil decât poten Ġialul Flade (cunoscut în
coroziune), apare pasivarea printr-un film continuu. Filmul se presupune în acest caz c ă este
un oxid având o concentra Ġie mare de defecte punctiforme (vacan Ġe), pozitive úi negative,
respectiv vacan Ġe metalice, vacan Ġe de oxigen, electroni úi goluri, dar interac Ġia între ele este
neglijabil ă;
2. Câmpul electric în film este înalt (circa 106 V / c m ) , d a r e s t e a t e n u a t ( t a m p o n a t ) p r i n
generarea de perechi „electron-gol” úi deci intensitatea câmpului este independent ă de
potenĠialul aplicat, de pH-ul solu Ġiei úi de grosimea filmului de oxid.
3. Procesele de electrod la interfe Ġele oxidului sunt întotdeauna în echilibru. Aceast ă ultimă
prezumĠie a fost mai târziu considerat ă ca opĠională [79, p. 58], iar etapa determinant ă de
viteză a fost considerat ă fie la interfa Ġa Me/film, fie la interfa Ġa film/solu Ġie. De notat c ă acestă
teorie a fost verificat ă numai prin spectroscopie de impedan Ġă electrochimic ă, deci în condi Ġii
quasistatice úi se pot exclude fenomenele cinetice.
Se stabile úte astfel, dup ă tratarea matematic ă a proceselor, c ă legea integrat ă de viteză
pentru cre úterea filmului este de forma:
t BKA K K )1(21 2)2exp( G G (2.22)
unde AúiB sunt func Ġii de poten Ġialul extern, egal cu poten Ġialul aplicat pentru experimentele
în condiĠii potenĠiostatice, iarRTFEK .
Pentru filme groase, aceast ă expresie se reduce la una logaritmic ă, iar tranzientul de
curent variaz ă invers propor Ġional cu timpul. În cazul filmelor foarte sub Ġiri, tranzientul de
curent variaz ă invers propor Ġional cu t1/2.
A c es t m od el al „ d ef e c tul ui p un c ti f orm ” a f os t u l te ri or e x ti n s p en tru a n al i za f i l m el or
anodice realizate în condi Ġii staĠionare (sau cel putin cvasi-stationare), când propriet ăĠile
acestuia sunt independente de timp, datorit ă echilibrului între vitezele de cre útere úi dizolvare.
VOVF'
M
X=0 x=LStrat exterior
precipitat/solutieStrat bariera
(MOF/2)Metal
(5) MOF/2+FH+ = MG+
+F/2 H2O+(G-F)e-(4) VO+H2O = OO+2H+(3) MM = MG(aq)+VF
M+(G-F)e-
(2) m = MM+F/2 VO+Fe-(1) m+VF'
M = MM+Fe'
Fig. 2. 1. Reprezentarea schematic ă a proceselor care au loc în filmul anodic, conform modelului
ʿdefectului punctiform ʿ ;m – atom metalic; MM – cation metalic în loc cationic; OO – ion de oxigen în
loc anionic; VF
M -vacanĠă cationică;VO – vacanĠă anionică.
Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice _ ____________
28Fig. 2. 1 prezint ă schematic procesele care au loc într-un film anodic, luând în
considerare modelul „defectului punctiform”. În timpul cre úterii filmului, vacan Ġele cationice
sunt produse la interfa Ġa film/solu Ġie úi sunt consumate la interfa Ġa Me/film. În mod similar,
vacanĠele anionice se formeaz ă la interfa Ġa Me/film úi sunt consumate la interfa Ġa film/solu Ġie.
În consecin Ġă, fluxurile de vacan Ġe cationice úi anionice se deplaseaz ă în direcĠiile indicate în
figură.
ReacĠiile (1), (3) úi (4) din figur ă sunt procese de conservare a matricei de formare a
filmului, f ăUă a-l modifica dimensional, în timp ce reac Ġiile (2) úi (5) nu sunt de acest gen
[80,81]. Acest model „al filmelor pasive sta Ġionare” prevede o varia Ġie liniară a grosimii
staĠionare a filmului barier ăúi a logaritmului curentului sta Ġionar cu tensiunea aplicat ă, după
următoarele rela Ġii:
00
04ln21ln303,22
21
211
sLHd
ss
kCDK
KC nKVEL
»¼ș
«¬ă»¼ș
«¬ă
FJE FGDDD
(2.23)
}{
00
V n
H sV pH L
M
MM pH V
M ss
de Cke e CCCe e DK F I
»¼ș
«¬ă
JFGDDDEFGF EJGF
GDEJ GDJFG
(2.24)
în care:
Lss,Iss – grosimea, respectiv curentul sta Ġionar; E – intensitatea câmpului electric, V/cm; J =
F/RT ;G,F – stoichiometria oxidului; Dd – c o e f i c i e n t d e t r a n s f e r p e n t r u d i z o l v a r e a f i l m u l ui
barieră;kso – constanta de vitez ă;n – ordinul cinetic al dizolv ării filmului barier ă, care Ġine
cont de ionii de hidrogen la interfa Ġa film barier ă/mediu lichid; CH+ – concentra Ġia ionilor de
hidrogen; K =EJ;CMG+ – concentra Ġia de cation metalic în solu Ġie, mol/cm3;CML,COL,CMo,
COo – constante care au fost definite în func Ġie de parametrii termodinamici; DM,DO –
coeficienĠii de difuzie ai cationului, respectiv ai anionului.
Aceste rela Ġii se pot aplica pentru a estima câtiva dintre parametrii care descriu
dependen Ġele grosimii sta Ġionare, respectiv a curentului sta Ġionar de tensiunea aplicat ă, de
pH-ul solu Ġiei úi de concentra Ġia cationilor metalici. Dac ă dizolvarea la interfa Ġa film/solu Ġie
are loc foarte lent, primul strat pasiv devine un substrat de oxid rigid, care transmite cationii
din metal c ătre stratul superior, de precipitat. Dac ă dizolvarea la aceeasi interfa Ġă are loc cu
viteză mare, se realizeaz ă o grosime de strat sta Ġionară, printr-un echilibru între viteza de
dizolvare a filmului la interfa Ġa film/solu Ġie úi viteza de cre útere a sa, în faza metalic ă de
dedesubt, datorit ă miúFărilor exterioare ale vacan Ġelor de oxigen prin stratul barier ă.
Acest model este în concordan Ġăúi justifică rezultatele multor experimente care în
final analizeaz ă proprietăĠile filmelor pasive.
EcuaĠia (2.23) arat ă dependen Ġa grosimii filmului de tensiunea aplicat ă úi de
concentra Ġia ionilor H+. Al treilea termen reflect ă cinetica dizolv ării filmului barier ă la
interfaĠa film/solu Ġie, ca úi proprietăĠile de transport ale vacan Ġelor de oxigen prin film. Astfel,
dacă DO/kso creúte, filmul ar trebui s ă creascăúi el, în concordan Ġă fie cu cre úterea difuzivit ătii
vacanĠelor de oxigen úi deci o vitez ă de creútere la interfa Ġa metal/film, fie o descre útere a
vitezei de dizolvare la interfa Ġa film barier ă/mediu electrolitic.
EcuaĠia (2.24), care define úte curentul sta Ġionar, are dou ă componente care sunt
atribuite mobilit ăĠii cationilor prin film úi dizolvării stratului pasiv la interfa Ġa film/solu Ġie,
care trebuie s ă fie echilibrate de generarea úi deplasarea vacan Ġelor de oxigen, pentru ca
_____________ Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice
29grosimea s ă rămână constantă.
Pentru rela Ġia (2.24) se pot distinge dou ă cazuri limit ă:
a) filme cu conduc Ġie cationic ă printr-o subre Ġea rigidă de oxigen, pentru care:
GJEGJDGFGMpH V o
M M ssC e eCD KFI / (2.25)
b) filme cu conduc Ġie anionic ă, unde:
V n
Ho
s ssdeCkFIJFGDDG) (
(2.26)
în care fluxul de vacan Ġe de oxigen este determinat de cinetica de dizolvare a filmului barier ă
la interfaĠa film/solu Ġie.
În ambele cazuri, curentul depinde exponen Ġial de poten Ġialul aplicat, dar dependen Ġa
este valabil ă pentru filme cu conduc Ġie prin ionii de oxigen numai dac ăGzF (dizolvare
oxidativă sau reductiv ă a filmului).
Pe baza ecua Ġiilor (2.23) úi (2.24), care stau la baza modelului filmelor pasive
stationare, se pot stabili o serie de criterii de diagnosticare a datelor experimentale, pentru a
analiza tipul de conduc Ġie ionică implicat în formarea filmului anodic. Aceste criterii s-au
obĠinut prin deducerea dependen Ġelor lui L ssúi Iss în raport cu poten Ġialul aplicat, pH-ul úi
concentra Ġia cationului.
Modelul „filmelor pasive sta Ġionare” a fost aplicat pentru analiza filmelor anodice pe
Ni, Zr, Fe etc., cu rezultate promi Ġătoare.
Pornind de la modelul de cre útere a filmelor anodice de oxid în care viteza de formare
este controlat ă de conduc Ġia ionică în câmp electric înalt, Burstein úi Davenport [82,83] au
adus câteva modific ări modelului Cabrera-Mott referitor la condi Ġiile speciale de control
potenĠiostatic al tranzien Ġilor curent-timp. Ace úti autori au ad ăugat termeni referitor la c ăderea
ohmică de poten Ġial în oxid úi la interfe Ġe. Datele sunt validate de modelul „câmp înalt”, cu o
dependen Ġă suplimentar ă Tafel de curent a c ăderii de poten Ġial la interfe Ġe: (Ta: 40
mV/decad ă, W: 23 mV/decad ă), úi deci influen Ġa interfeĠelor este aproape neglijabil ă. S-au
estimat curen Ġi de 100 ȝA/cm2. Amsel ú.a. [84] au g ăsit supratensiuni mai mici de 100 mV
pentru curen Ġi de până la 10 mA/cm2.
Burnstein úi Davenport au interpretat tranzien Ġii curent-timp pe baza teoriei lui
Mott-Cabrera, liniarizând reprezent ările log i – l og t. S e p orn e úte d e l a rel a Ġi a d e d ef i ni re a
vitezei de cre útere a filmului de oxid prin migra Ġie ionică:
¸
¹·¨
©§ GG 1sinh2Xutdd(2.27)
în care: į – grosimea oxidului la timpul t;X1 – distanĠă caracteristic ă dependent ă de diferen Ġa
de potenĠial la interfa Ġăúi de temperatur ă;u – parametru func Ġie de temperatur ă.
Pentru grosimi foarte mici, rela Ġia (2.27) devine:
¸
¹·¨
©§ GG 1expXutdd(2.28)
care este cunoscut ă ca ecuaĠia Mott-Cabrera.
În absenĠa oricărui alt proces consumator de sarcin ă, cum ar fi dizolvarea anodic ă a
metalului sau producerea unui film nebarier ă, grosimea į poate fi convertit ă în densitatea de
sarcinăq care este consumat ă la formarea filmului barier ă la timpul t, pe baza legilor lui
Faraday (ec. 2.9). Densitatea de curent pentru o c ădere de poten ĠialV prin filmul de oxid se
Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice _ ____________
30deduce prin înlocuirea în ecua Ġia (2.27), rezultând pentru grosimi foarte mici sau tensiuni
ridicate:
¸¸
¹·
¨¨
©§
qVBAi'exp (2.29)
în care:
oxox
Mu FzAU
(2.30)
oxox
MX FzVB1'U (2.31)
Pentru a analiza datele experimentale curent-timp în termenii ecua Ġiei (2.29) este
necesar fie a se integra datele pentru a determina sarcina electric ă în fiecare punct, fie a
integra ecua Ġia (2.29) pentru a stabili o rela Ġie între iúit.
Dacă se integreaz ă ecuaĠia Mott-Cabrera (2.28), neglijând termenii mari în į/X1úi
presupunând existen Ġa unei grosimi limit ăįL, peste care filmul înceteaz ă să mai creasc ă,
definită ca grosimea la care un strat de atomi se adaug ă în 105 s, rezultă:
¸¸
¹·
¨¨
©§ 21 1ln
LtuX X
GG(2.32)
Expresia este de form ă invers logaritmic ă. Dacă se introduce ecua Ġia (2.32) în ecua Ġia
(2.18), rezult ă în final ecua Ġia diferen Ġială:
tXtdd L
12GG (2.33)
a cărei soluĠie după integrare este:
. ln
12
consttXL GG (2.34)
având o form ă direct logaritmic ă, în contradic Ġie cu ecua Ġia de la care deriv ă.
Se poate trage concluzia c ă modelele de cre útere a filmelor anodice invers úi direct
logaritmice nu se pot distinge din punct de vedere cinetic, ceea a condus la concluzia c ă
soluĠia ecuaĠiei Mott-Cabrera sub forma unei ecua Ġii invers logaritmice nu este viabil ă atunci
când se dore úte distincĠia clară între cinetica în câmp înalt úi cea de cre útere direct logaritmic ă.
Pentru a se ob Ġine expresia cineticii de cre útere a filmului anodic în câmp electric în
termeni curent-timp determina Ġi experimental, s-a integrat ecua Ġia (2.28) pentru į X1,
rezultând aceea úi formă cu relaĠia (2.29), f ăUă a se mai face nici o presupunere privind
existenĠa unei grosimi limit ă. ğinând cont de definirea parametrilor B'Vúi
A, rezultă:
2'
/ ln»¼ș
«¬ă¸¹·¨©§
Ai tVBi
(2.35)
_____________ Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice
31care descrie cinetica de cre útere în termeni curent-timp.
Rearanjând ecua Ġia (2.35) úi trecând la logaritmi zecimali, se ob Ġine:
2/12/1'
3,2log log
tiVBA i (2.36)
Se pot determina panta, respectiv ordonata la origine, din reprezent ările log i în funcĠie
de log t. VariaĠia curentului conform cineticii direct logaritmice în care 1 log/ log t iw w ,
necesită ca produsul i.t să fie constant. Astfel, cinetica direct logaritmic ă apare ca o dreapt ă
verticală, paralelă cu axa log i în reprezent ările log i-(i.t)-1/2, ceea ce reprezint ă o modalitate
Xúoară de distinc Ġie între cinetica în câmp electric úi cea direct logaritmic ă; în primul caz,
panta este finit ăúi pozitivă.
În concluzie, modelul de câmp înalt a fost aplicat cu succes la cre úterea a numero úi
oxizi de metale valv ă, respectiv pentru oxizii de Al [85-90], Hf [91,92], Nb [93-95], Ta
[83,85,91,96-99], Ti [91,100-105], V [106-110], W [83,106,111-113] úi Zr [80,85,96,114-
121]. Tabelul 2. 1 prezint ă sintetic situa Ġia istorică a teoriilor cre úterii oxizilor pe metale
valvă. Se poate afirma c ă teoriile din ultimii 70 ani (bazate pe ideile lui Guntherschulze, Betz,
Verwey, Mott and Cabrera) privind cre úterea oxidului anodic barier ă au reuúit să elaboreze un
model viabil de câmp înalt, care descrie formarea filmului neporos úi poate fi aplicat în
special pentru filme sub 30 nm. R ămân deschise, mai ales pentru alte metale valv ă decât Al,
probleme de rezolvat privind determinarea grosimii, distribu Ġia de poten Ġial (sau de câmp
electric), prepararea optim ă a electrozilor pentru anodizare úi evidenĠierea reac Ġiilor secundare
la electroliz ă.
Tabelul 2. 1. Compararea modelelor acceptate de cre útere anodic ă a oxizilor. Sunt enumerate speciile
mobile (cationi, anioni, electroni, goluri), etapa determinant ă de viteză, care poate fi plasat ă la interfa Ġa
metal/oxid, oxid/electrolit, oxid/gaz [75] sau în interiorul oxidului, depdenden Ġa de intensitatea
câmpului electric E úi ecuaĠiile cinetice caracteristice.
Autori Ref. IonEtapa
determinant ă
de vitezăIntensitatea
câmpului
electricEcuaĠia cinetic ă
Gunterschultze úi Betz
(1934)[122] + , – Ox dU E /' E ii Eexp0
Verwey (1935) [70] + Ox E ii Eexp0
Mott úi Cabrera (1947) [73] + Me/ox . constE E ii Eexp0
t bad ln /1
Vermilyea úi Vetter [123] + ox dU E /' E ii Eexp0
E iA dtdd Eexp / 0
Cohen úi Sato (1964) [77] 0ln tt BAd
Fehlner úi Sato (1964) [75] – Ox/el . constE 0ln tt BAd
)(df W
Macdonald (1981, 1991) [5]+ , –
e- ,
h+Ox
Me/ox
Ox/el. constE
No ),(UdfModelul defectului
punctiform
Au fost general acceptate presupunerile:
1. Intensitatea câmpului electric este foarte mare (> 1 MV/cm) în timpul cre úterii oxidului.
2. Etapa determinant ă de viteză este localizat ă în interiorul filmului de oxid.
3. Atât anionii, cât úi cationii sunt mobili, numerele de transport fiind apropiate de 0,5 la
Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice _ ____________
32intensităĠi mari ale câmpului, prin urmare, oxidul cre úte la ambele interfe Ġe.
4. ReĠeaua de anioni úi cationi î úi păstrează caracteristicile în timpul cre úterii oxidului.
5. Căderile de poten Ġial de la interfe Ġele metal/oxid úi oxid electrolit sunt aproape
independente de densitatea de curent.
Din experimente recente potentiostatice în puls s-a ajuns la urm ătoarele concluzii:
1. Creúterea de oxid este aproape independent ă de interfa Ġa oxid/electrolit, de exemplu, de
valoarea pH-ului.
2. Formarea de defecte mobile în interiorul oxidului este improbabil ă, ionii mobili fiind emi úi
de la interfe Ġe.
3. Emisia este un proces dependent de timp úi de câmp, al c ărui rezultat are o form ă tipică de
tranzienĠi (creútere întârziat ă, perioadă de inducĠie, suprapolarizare, autocataliz ă).
4. Concentra Ġia ionilor mobili este extrem de mare (corespunzând câtorva procente din re Ġeaua
ionică) úi cauzează denaturări puternice ale intensit ăĠii câmpului mediu.
5. Acest lucru necesit ă o compensare macroscopic ă de anioni úi cationi mobili în timpul
creúterii continue a grosimii oxidului (numerele de transport apropiate de 0,5).
6. Concentra Ġiile de ioni mobili depind exponen Ġial de intensitatea câmpului electric.
7. La intensit ăĠi mici ale câmpului, ionii mobili dispar în circa 10 s.
8. Relaxarea dielectric ă, tipică pentru majoritatea materialelor, este un proces suplimentar
independent.
În condiĠii potenĠiostatice, filmul de oxid anodic cre úte sub ac Ġiunea intensit ăĠii
câmpului electric. Când densitatea de curent se apropie de valoarea curentului de coroziune,
situaĠia se schimb ă. Curentul de formare devine egal cu curentul de coroziune, grosimea
filmului r ămâne constant ă, iar sistemul este cvasi-sta Ġionar. Curentul experimental este acum
determinat de procesul de coroziune, care este dependent de pH.
Cele mai multe dintre procesele descrise mai sus pot fi g ăsite într-un singru tranzient
de curent. Un exemplu tipic de cre útere de oxid în condi Ġii potenĠiostatice este ilustrat în
Fig. 2. 2:
xnecontrolat ă de potenĠial (domeniul A)
xîncărcarea capacit ăĠii oxidului (domeniul B)
xrelaxarea dielectric ă a filmului de oxid (domeniul C)
xemisia de ioni mobili (domeniul D)
xcreúterea oxidului în câmp înalt (domeniul E)
xcoroziune (domeniul F)
Modelul extins este aplicabil metalelor valv ă tipice, precum aluminiul, niobiul úi
tantalul, care formeaz ă filme de oxid amorfe, úi, cu anumite restric Ġii, metalelor precum
hafniul, zirconiul úi probabil titanul, care formeaz ă oxizi cristalini.
În Fig. 2. 2 liniile punctate (b-f) reprezint ă valorile corespunz ătoare modelului
teoretic. Forma fundamental ă a acestor tranzien Ġi este relativ independent ă de condi Ġiile
experimentale úi de metalul electrodului (Hf, Nb, Ta, Ti úi Zr).
_____________ Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice
3310-6
10-5
10-4
10-3
10-2
10-1
100
101
102
103
10410-610-510-410-310-210-1100101i,A.cm-2
t, sbcde
e
fAB C D E F
Fig. 2. 2. Tranzien Ġi de curent tipici pentru un strat de Al 2O3 anodic (10,9 nm),
cu potenĠialul baleiat de la 0 la 6 V.
2.3. Rezultate publicate privind formarea oxizilor pe suprafa Ġa unor metale valv ă
(zirconiu, tantal, niobiu)
Deúi cl asa m etal el or v al v ă (dată de Youn g) con Ġi n e úi Al , Ti , W etc., d ocum en tarea
prezentată în aceast ă secĠiune se limiteaz ă la metalele discutate în tez ă, zirconiu, tantal,
niobiu, hafniu, motiva Ġia fiind că literatura despre oxid ările aluminiului sau titanului cuprinde
un număr deosebit de mare de lucr ări úi discuĠii [124,125], iar aceste subiecte sunt numai
tangenĠial legate de obiectivele tezei. De exemplu, formarea straturilor sub Ġiri úi poroase de
oxid prin oxidarea anodic ă a aluminiului în electroli Ġi pe bază de acid fosforic, acid oxalic,
acid sulfuric, acid cromic, a fost intensiv investigat ă pentru a produce acoperiri caracterizate
printr-un aspect decorativ deosebit, cu o excelent ă rezistenĠă la coroziune úi care, în func Ġie de
condiĠiile tehnologice aplicate, pot oferi úi alte propriet ăĠi specifice cu aplicabilitate în variate
domenii industriale, de la electronic ă/microelectronic ăúi electrotehnic ă la aeronautic ă, de la
construcĠii arhitectonice úi design industrial la construc Ġii uúoare sau care func Ġionează în
atmosfere agresive. Prin conducerea inteligent ă a diferitelor etape de oxidare
chimică/electrochimic ă, urmate de tratamente specifice de încorporare a unor specii metalice
sau polimeri conductori, pe suportul de aluminiu se pot construi o serie de straturi, aplicate fie
pentru a conferi o bun ă rezistenĠă anticoroziv ă, fie ca materiale func Ġionale pentru aplica Ġii în
domeniul electric úi electronic, catalizatori structura Ġi, membrane filtrante, elemente
componente în surse electrochimice de curent etc. Devenind un material cu o duritate
remarcabil ă, aluminiul anodizat p ăstrează proprietăĠile mecanice úi dieletrice pe un domeniu
larg de temperatur ă, făUă a-úi distruge structura [1,22]. Mai mult, oxidarea anodic ă a
aluminiului poate produce filme poroase cu dimensiuni uniforme ale porilor, având diametre
în domeniul 4 – 200 nm úi lungimi de maximum 100 µm, precum úi o densitate mare a porilor
[126-129]. Atractivitatea úi complexitatea aplica Ġiilor practice ale filmelor anodice pe Al úi pe
aliajele sale rezid ă astfel din însu úi mecanismul de formare al oxidului, foarte sensibil la
modificarea parametrilor de operare, care are ca rezultat ob Ġinerea unor micro- sau
nanostructuri oxidice foarte regulate, recomandabile pentru realizarea unor noi materiale de
Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice _ ____________
34înaltă tehnologie. Câteva din direc Ġiile de dezvoltare pe care le ofer ă diferitele tratamente de
suprafaĠă aplicate substratului metalic de Al sunt:
(i) membrane micro/nano-poroase cu aplica Ġii în microfiltrare, separare, alternative ale
membranelor polimerice, micro/nano-tipare (“template”) pentru formarea nanofirelor
de metale sau de semiconductori [126-128];
(ii) straturi anodice de tipul Al 2O3/metal, care restaureaz ă conductibilitatea electric ă a
suportului metalic, cu aplica Ġii în realizarea contactelor electrice durabile, utilizate în
industria aeronautic ă [130], pentru depunerea nanofirelor metalice sau din materiale
semiconductoare cu caracteristici magnetice, catalitice, optice, diferite de cele ale
materialelor masive [131-135];
(iii) straturi compozite pentru medii magnetice, când în porii structurii oxidice foarte
ordonate, controlabile, se pot depune metale feromagnetice ca Fe, Ni, Co, Co-Cr;
(iv) electrozi modifica Ġi cu activitate electrocatalitic ă sau fotocatalitic ă, depinzând de
specia/compusul metalic care este încorporat în microstructura oxidic ă [136,137];
(v) electrozi modifica Ġi pe bază de polimeri conductori [138-146];
(vi) straturi compozite cu propriet ăĠi fluorescente [22];
(vii) straturi de acoperire de tip oxid/specie de p ământuri rare [147], cu propriet ăĠi
anticorozive deosebite (minim 30 de zile imersie în 5% NaCl f ăUă modificări de
aspect).
2.3.1. Oxidul de zirconiu
Zirconiul úi oxidul ceramic ZrO 2 (zirconia) sunt materiale folosite în multe aplica Ġii
medicale, printre care dentistic ă, implanturi dentare, de úold, genunchi, degete etc. Zirconiul
este folosit úi în medii agresive de lucru, din cauza bunelor propriet ăĠi mecanice úi
anticorozive, apropiate de cele ale o Ġelurilor inox [148,149]. Oxidul de zirconiu în forma
cristalizat ă cubică este electrolitul solid de la pilele de combustie calde, iar aliajele Ti-Zr-Ni
sau V-Zr-Ni se folosesc pentru stocarea hidrogenului. Aplica Ġii importante în chimie
[150,151] se refer ă la propriet ăĠile catalitice, pentru oxidare selectiv ă a amestecului
etan/etenă, reducerea preferen Ġială a CO din amestec cu CO 2 cu formare de metan sau metanol
[152,153]. În afara propriet ăĠilor ceramice, zirconia are o energie sc ăzută a fononilor, ceea ce
permite utilizarea ca matrice pentru a încorpora ioni luminiscen Ġi, cu aplica Ġii fotonice [154].
Aceasta justific ă úi cercetările fotoelectrochimice úi de emisie luminoas ă [154,155] a
acoperirilor de zirconia.
Aliajele Zr-Nb cu 2,5% greut. Nb (aliaje Zircaloy) reprezintă materialul pentru
structuri în centrale nucleare, datorit ă capacităĠii de a captura neutronii len Ġi úi rezistenĠei la
oxidări la temperaturi ridicate. De exemplu reactoarele CANDU folosesc acest material
acoperit cu oxizi pentru tuburi umplute cu ap ă grea sub presiune (10 MPa), ce au rol de a
îndepărta căldura de la fisiunea nuclear ă, lucrând la 250-310°C. Deoarece are constanta
dielectrică cu valori între 20 úi 35, oxidul de zirconiu ZrO 2 este un material izolator electric
foarte bun, cu o l ărgime a benzii interzise de peste 5V.
Comportarea zirconiului ca metal valv ă este singular ă în multe privin Ġe [121,156] fa Ġă
de alĠi oxizi ai metalelor valv ă: este cristalin, nu amorf; la contactul cu solu Ġii de electroli Ġi
include în re Ġeaua lui úi anioni din solu Ġie; transportul curentului la cre úterea grosimii se face
numai prin migra Ġia ionilor de oxigen O2- (aproape f ăUă intervenĠia transportului cationilor,
numărul lor de transport fiind t c=0,05 la o densitate de curent 10 mA/cm2). De exemplu, s-a
Jăsit că ionii poliatomici fosfat, carboxila Ġi, sulfat etc. se înglobeaz ă în filmul de zirconia în
stratul exterior [157], afectând reactivitatea chimic ă úi crescând rezisitivitatea electric ă.
Di Quarto [114] a trasa t curb e de p ol ari zare úi a con sta ta t c ă î n sol uĠi i de aci d sulfuri c úi de
carbonaĠi curbele Tafel sunt neliniare, în timp ce în solu Ġii de acid sulfamic sunt liniare.
Interpretarea a fost c ă în primele solu Ġii se includ anioni în stratul de oxid úi deci constanta
dielectrică este scăzută. Efectul benefic al înglob ării de ioni complec úi de calciu asupra
_____________ Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice
35stabilităĠii fazei cubice de zirconia a fost studiat de Pereira úi alĠii [158].
Macagno úi colab. [121] au ar ătat că la creúterea ZrO 2 î n sol uĠi i cu aci d f osf ori c sau
fosfaĠi, pe ciclovoltamograme la baleiere în direc Ġie pozitivă se observ ă un platou de curent, în
bun acord cu ecua Ġia de câmp înalt. Se observ ă că densitatea de curent sta Ġionară creúte liniar
cu viteza de baleiaj, cum prezice teoria, ceea ce înseamn ă căúi intensitatea câmpului (E)
creúte. Curentul constant pentru fiecare vitez ă de baleiaj este o indica Ġie că intensitatea
câmpului electric este constant ă în aceste condi Ġii. Creúterea grosimii este deci ireversibil ăúi
depinde de viteza de baleiaj úi de natura chimic ă a soluĠiei. În directie negativ ă, intensitatea
câmpului, E, din interiorul filmului se diminueaz ă liniar, conform teoriei, dar grosimea
filmului nu se schimb ă în timp. Din m ăsurări de impedan Ġe se observ ă că la frecven Ġe mai
mari de 1 kHz, impedan Ġa devine independent ă de frecven Ġă; valoarea atins ă este legat ă de
rezistenĠa electrolitului. Unghiul de faz ă este la frecven Ġe mari aproape zero, apoi la frecven Ġe
joase (f<1 kHz) cre úte până la -900. Deci sistemul Zr/ZrO 2/ e l e c t r o l i t s e c o m p o r t ă c a u n
condensator ideal legat în serie cu rezisten Ġa soluĠiei. Acela úi grup de cercetare [159] a
caracterizat elipsometric oxidarea anodic ă a suprafe Ġelor de Zr supuse diferitelor tratamente
de prelucrare, in solu Ġii de acid sulfuric. Determin ările, combinate cu m ăsurări de capacitate úi
coulometrice au permis estimarea unor parametri, ca: densitate, indicele de refrac Ġie,
constantă dielectric ă, viteza de cre útere.
DistribuĠia de poten Ġial în filmele de zirconia c r e s c u t e î n s o l u Ġi i 1 M H 3PO4 a f o s t
cercetată prin spectroscopie de impedan Ġă electrochimic ă [160,161]. Datele experimentale
indică o relaĠie liniară între grosimea sta Ġionarăúi tensiunea aplicat ă, ceea ce constituie o
verificare a modelului cu defect punctual al lui Mcdonald, discutat mai sus. Acela úi model
este verificat úi de lucrarea recent ă efectuată prin tehnica EIS a lui Macdonald [162] pentru
aliaje zircaloy de tip Zircaloy-2 úi Zircaloy-4, folosite curent la centralele nucleare pentru
instalaĠiile de răcire a apei grele.
Oxidul de zirconiu pasiveaz ă suprafaĠa pe un domeniu mare de pH al solu Ġiilor cu care
este în contact, primul studiu de coroziune fiind efectuat de Meyer [116]. Determin ări de
coroziune în solu Ġii de acid azotic úi de acid sulfuric au fost efectuate úi de Badawy [163].
Referitor la stabilitatea în biofluide, putem cita lucrarea recent ăa l ui S an ch ez úi alĠi i[156]
determinând biocompatibilitatea zirconiului în studii „in-vivo”, cu o bun ă oseointegrare úi o
scăzută citotoxicitate, mai sc ăzută chiar ca a titanului sau aliajelor de Ti.
Stratul pasiv de oxid de pe suprafa Ġa zirconiului sau aliajelor Zircaloy este constituit
din două substraturi [164]: unul intern – strat barier ă de câteva zeci de nanometri, cu
c a ra c te ri s ti ci al e un ui s ol i d av ân d n um e roa s e d ef e c te úi un ul ex te rn , re l a ti v g ros d e s u te d e
nanometri sau chiar de micrometri, poros, cu caracteristicile semiconductoare atenuate. Starea
cristalină a stratului intern este de re Ġea tetragonal ă. Straturi numai cu structur ă poroasă s-au
obĠinut în anumite condi Ġii [165].
Există un număr de studii privind cre úterea poten Ġiodinamic ă a stratului de oxid pe
zirconiu în func Ġie de preg ătirea suprafe Ġei, tensiunea aplicat ăúi pH. De regul ă, curbele de
polarizare sunt înso Ġite de alte tehnici (electrochimice, spectroscopice, microscopice) pentru a
obĠine informa Ġii suplimentare. De exemplu, Schultze úi colab. [166] a studiat comportarea
zirconiului în diferite solu Ġii apoase, de acizi (sulfuric, clorhidric, percloric, azotic) sau în
boraĠi, cuplând tehnicile electrochimice cu m ăsurători de spectroscopie XPS. Se arat ă că în
soluĠii de cloruri sau perclora Ġi, creúterea este limitat ă de coroziunea localizat ă, deúi stratul
este izolator electric úi are constanta dielectric ă 31. În medii de acid sulfuric [167] electrozii
de zirconiu sunt rezisten Ġi la coroziune úi deci pot opera ca electrozi în b ăile de
electrorafinarea cuprului. Datele confirm ă rezultatele anterioare în acid sulfuric úi acid lactic
ale altor autori [168]. Mogoda [169,170] a observat o încetinire a cre úterii filmelor de oxid la
electrozii care se imerseaz ă în soluĠii de acid fosforic, dar cu con Ġinut de ioni clorur ă sau
fluorură, dovedind astfel agresivitatea ionilor Cl- sau F- faĠă de alĠi ioni din solu Ġii acide.
Pentru oxid crescut pe zirconiu în solu Ġii alcaline de NaOH, Lincot úi alĠii [171] au
Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice _ ____________
36atins tensiuni de formare de 300 V, cu o grosime maxim ă de 720 nm úi constant ă dielectric ă
19,5; structura de bistrat este eviden Ġiată de spectrele de impedan Ġă, unde apar dou ă constante
de timp peste tensiunea de 50 V. În solu Ġii de sulfat de sodiu, conduc Ġia electric ă a oxidului de
zirconiu a fost studiat ă comparativ pentru materiale policristaline sau monocristal [172]. Prin
spectroscopie de impedan Ġă electrochimic ă [164] s-a ar ătat că la aliajul Zr-2,5% Nb spectrele
EIS se fiteaz ă foarte bine cu modelul unui r ăspuns Debye, iar grosimea poate fi estimat ă din
capacitatea electric ă dedusă din răspunsul la frecven Ġă înaltă. Pentru acela úi tip de aliaj de uz
nuclear, dar lucrând în solu Ġii tampon borat la temperaturi mari de operare, (2500C),
Macdonald [173] a eviden Ġiat prin trei tehnici diferite (polarizare poten Ġiostatică,
potenĠiodinamic ăúi EIS) forme de coroziune localizat ă sub forma unui atac nodular sau
fragilizare prin hidrogen. Se confirm ă valabilitatea modelului cu defecte punctuale de la
creúterea filmelor pe metale valv ă, analiza Mott-Scottky indicând un film pasiv
semiconductor de tip n. O cercetare interesant ă este creúterea filmelor de ZrO 2 în mediul de
carbonat/bicarbonat de sodiu [174]; spre deosebire de lucrul în solu Ġii diluate de carbonat de
sodiu [118], în acest mediu se ob Ġin filme transparente, iar datele de elipsometrie sunt
interpretate în termeni de structur ă úi compozi Ġie. În ultimii ani, literatura prepar ării
structurilor de zirconia úi caracteriz ării acestora se refer ă la micro sau nanostructuri
autoorganizate, sub form ă de nanotuburi [175-178]; în acest mod, se pot ob Ġine prin anodizare
materiale poroase performante, cu diferite aplica Ġii moderne.
2.3.2. Oxizi de tantal úi de niobiu
Oxidul de tantal, Ta 2O5, este caracterizat printr-o mare rezisten Ġă de izolaĠie electric ă.
De exemplu, filme crescute pe Ta de mare puritate ating pentru rezistivitate valori de 1015
ȍ.cm, care scad dac ă metalul suport are un con Ġinut de impurit ăĠi [179,180]. În ultimii ani
există tendinĠa de a înlocui oxidul de tantal cu oxidul de niobiu, NbO 2 (niobia), ca material
dielectric pentru condensatori [181], deoarece are constanta dielectric ă mai mare (35) fa Ġă de
23-27 pentru oxidul de tantal . În pl us, Nb O 2 are úi aplicaĠii optoelectronice úi la construc Ġia
celulelor solare, datorit ă proprietăĠilor electrocromice úi fotoelectrochimice. Ambii oxizi sunt
semiconductori de tip n, datorit ă valorii energiei benzii interzise (3,9 eV pentru Ta 2O5úi
3,4-5,3 eV pentru NbO 2), dar comportarea oxidului poate fi schimbat ă datorită influenĠei
speciilor chimice încorporate (impurit ăĠi) sau modific ării cristalinit ăĠii [182,183].
Cinetica cre úterii filmelor de Ta 2O5 este foarte asem ăQătoare cu cre úterea oxidului
NbO 2, respectiv un r ăspuns liniar voltaj-timp úi grosime de strat –voltaj de formare, dovedind
Fă cele două metale valv ă, tantal úi niobiu, au propriet ăĠi identice. Filmele anodice pe ambele
metale prezint ă anomalia unui proces de conduc Ġie ionică în câmp înalt. Fa Ġă de teoria clasic ă
p re z e n ta tă î n s ub ca pi tol ul d e m ai s u s , s -a g ăsi t pe n tru f orm a re a ox i zi l or d e Ta úi de N b c ă
pantele dlogi/dEdin curbele de polarizare sunt independente de temperatur ă úi nu
proporĠionale cu 1/T, cum este expresia procesului activat termic.
O lucrare de început a fost realizat ă de Vermilyea [184] raportând formarea oxidului
de tantal prin anodizarea Ta în solu Ġii de borat de sodiu, sulfat de sodiu, acid fosforic sau acid
percloric la temperatura camerei; s-a constatat o foarte mic ă diferenĠă între solu Ġii, dovedind
un mecanism asem ăQător. S-au testat úi soluĠii de compu úi organici, cum este de exemplu
acidul formic [185] sau amestecul de acid fosforic cu alcool metilic sau etilenglicol [186].
Macagno a studiat propriet ăĠile electrice ale filmelor de oxizi de Te úi de Nb crescute în
soluĠii de H 2SO4, HNO 3, H3PO4úi NaOH [187]. Datele de curbe de polarizare sunt în acord
cu spectrele EIS. Thompson úi colab. [188] au crescut filme oxidice pe tantal în solu Ġii de acid
fosforic la 200C úi la 800C (temperatura de fabrica Ġie a condensatorilor). Acela úi grup [181] a
studiat formarea oxidului de niobiu prin anodizare galvanostatic ă (5 mA/cm2, 10-100 V) sau
potenĠiostatică (2,5-10 V vs. Ag/AgCl electrod de referin Ġă) în pentaborat de amoniu la
temperatura camerei. Lucrând cu tensiuni pân ă la 10 V, cu cre úterea grosimii concentra Ġia
purtătorilor de sarcini scade, grosimea stratului fiind deci parametrul de influen Ġă hotărâtor.
_____________ Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice
37Filmele anodice crescute la peste 10 V arat ă însă o concentra Ġie constant ă a purtătorilor de
sarcină. Filmele de oxid de niobiu se corodeaz ă în acid fluorhidric, dar úi în soluĠii alcaline au
o mică rezistenĠă la coroziune, sau chiar înregistreaz ă o dizolvare intens ă trecând în niobat sau
polinioba Ġi [189].
S-a demonstrat (prin trasori radioactivi) c ă oxidul de tantal crescut din solu Ġii de acid
sulfuric are dou ă straturi, unul interior, care cre úte în grosime prin migra Ġia ionilor O2-úi unul
exterior, care cre úte prin migra Ġia ionilor de metal úi este dopat cu anioni sulfat.
Lehovec úi colab. [190,191] au crescut filme de Ta 2O5 din soluĠii de H 2SO4, NaC1 úi
NaOH úi au observat c ă, după o perioad ă iniĠială, grosimea stratului cre úte liniar cu logaritmul
timpului. De fapt, se creeaz ă o stare sta Ġionară între formarea úi dizolvarea (coroziunea)
oxidului, mai pronun Ġată în NaOH. InformaĠii despre mecanismul complex al acestui proces
sunt obĠinute úi din studiile de coroziune ale acestor autori [192]. Anodizarea niobiului în
soluĠie tampon acid boric – tetraborat de sodiu conduce la filme de oxid de niobiu [193].
Albella, Montero úi Martinez-Duart [97,194] au crescut filme de Ta 2O5 în soluĠii de acid
f o s f o r i c úi d e a c i d o x a l i c , o b s e r v â n d m a i p u Ġi nă î n c o r p o r a r e a a n i o n i l o r o x a l a t f a Ġă d e a
a n i on i l or f osf a t. F i l m el e p asi v e p e ta n tal s un t a m orf e , f a p t c a re e s te ref l e c ta t î n a p a ri Ġi a de
fotocuren Ġi la iluminarea cu radia Ġie ultraviolet [195]. Filmele pasive pe niobiu sunt de
asemenea amorfe, dup ă cum a arătat DiQuarto [196].
Juliao et al. [197] au g ăsit pentru oxidul de niobiu c ă viteza de formare la anodizare
este constant ă, cu valoarea 22 Å/V pentru filme crescute la densit ăĠi de curent peste 3
mA/cm2. Acest rezultat nu a fost confirmat de DiQuarto úi Piazza [198]. Chemla úi alĠii au
determinat propriet ăĠile dielectrice ale filmelor de oxid de tantal crescute din acid sulfuric
[199]. Kaira et al . [200] au g ăsit pentru NbO 2 că panta dE/dlogieste independent ă de
temperatur ă dacă se lucreaz ă cu o solu Ġie apoasă conĠinând fosfat disodic úi dietilen glicol. Al-
Kharafi úi Badawy [201] au investigat comparativ propriet ăĠile dielectrice ale oxizilor de Ta úi
de Nb, găsind unele diferen Ġe în sensul c ă NbO 2 e s t e m a i p u Ġi n d i e l e c t ri c d e c â t T a O 2 prin
producerea unei recristaliz ări datorată câmpului electric înalt. El-Mahdy [202] arat ă că viteza
de formare (cre útere cu cre úterea tensiunii aplicate) se m ăreúte prin cre úterea concentra Ġiei de
acid fosforic din solu Ġie. Se pare c ă raportul dV/dtcreúte datorit ă în principal intensit ăĠii
câmpului electric E. Maranhao et al. [203] au confirmat acela úi efect în solu Ġii cu specii de
litiu. Li úi Yang [204] au efectuat m ăsurări elipsometrice în solu Ġii de acid fosforic, g ăsind că
NbO 2 are comportarea unui film cu dou ă straturi; dar, în experimentele cu solu Ġii de acid
clorhidric filmul de oxid de niobiu este uniform în grosime. Logaritmul curentului sta Ġionar
este liniar cu intensitatea câmpului electric pentru solu Ġii de cloruri úi neliniar pentru solu Ġii de
fosfat. Aceasta demonstreaz ă importan Ġa înglobării speciilor cu natur ă chimică diferită.
Rezultă că ionii fosfat sunt inclu úi în stratul extern, dar nu úi ionii de clorur ă, acest strat
crescând prin migra Ġia ionilor metalici de niobiu. Studii prin elipsometrie úi spectroscopie
Raman privind filmele de oxid de niobiu crescute din solu Ġii de acid sulfuric au raportat recent
Plieth úi colab. [205] ar ătând că pentru filme crescute la tensiuni sc ăzute compozi Ġia este
NbO 2úi N b 2O5. Un studiu al pasiv ării în solu Ġiii de bromur ă de potasiu úi străpungerii
stratului de oxid de niobiu a fost realizat de Davydov [58].
Într-o lucrare recent ă [184] se aplic ă trei tehnici electrochimice (voltametrie ciclic ă,
cronoamperometrie úi spectroscopie EIS) la formarea filmelor de Ta 2O5 din soluĠii de acid
sulfuric, ob Ġinându-se o bun ă verificare a modelului defectelor punctuale redat în ultimele
teorii ale oxizilor de metale valv ă.Datele confirm ă comportarea filmelor de oxid de tantal
înregistrat ă la obĠinerea spectrelor de impedan Ġă EIS [206].
În ultimii ani, în literatur ă au apărut articole discutând formarea de micro- sau
nanostructuri autoorganizate, sub form ă de nanotuburi de oxizi de tantal [207] sau de niobiu
[208,209], precum úi oxizi mic úti pe suprafe Ġe de aliaje de Ti–Al–Nb [210], sau Ti–Nb [211].
Astfel de structuri poroase au diferite aplica Ġii în construc Ġia senzorilor de gaze, matricilor
catalitice sau dispozitivelor optice úi electrocromice. Nanotuburile sunt produse din solu Ġii
Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice _ ____________
38conĠinând ionul fluorur ăúi au diametrul 10-100 nm cu o lungime de câ Ġiva zeci de nm.
Melody úi alĠii [212] au descoperit c ă oxidul de tantal cre úte până la grosimi de ordinul
micrometrilor în solu Ġia de glicerin ă cu fosfatul de potasiu dibazic la 1250C la voltaje sc ăzute.
Fenomenul a fost denumit „cre útere care nu este limitat ă de grosime (nonthickness limited
layer, NTL)”. În cursul cre úterii NTL nu apare o limit ă a tensiunii, care r ămâne constant în
timp. Fenomenul are aplica Ġii atunci când se dore úte un film gros pe tantal. Mecanismul nu
este complet elucidat, de úi se pare c ă responsabili sunt ionii hidroxil care au penetrat în oxid.
Lucrarea lui Melody arat ă că în film sunt prezen Ġi după anodizare ionii H+, úi deci că ionii
OH- transporta Ġi au pierdut ace úti protoni în procesul de înglobare a ionilor O2- în reĠeaua
oxidului. Li úi Young [213] au repetat experien Ġa în acela úi lichid, dar crescând chimic filmele
la 1800C ( p e n t r u a e l i m i n a c om p l e t u r m e l e d e a p ă) úi a u c o n f i rm a t e f e c t u l N T L , s t r a t u r i l e
detaúându-se de pe tantal la grosimi de peste 2 micrometri. Cre úterea electrochimic ă la curent
constant a ar ătat o scădere a tensiunii. S-a estimat randamentul de curent prin elipsometrie,
dovedind o amplificare a conduc Ġiei electronice a stratului de oxid când sunt urme de ap ă în
electrolit. Se sugereaz ă că mărirea conduc Ġiilor (úi ionicăúi electronic ă) în procesul NTL se
datorează non-stoichiometriei induse de introducerea ionilor OH-.
_____________ Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice
39PARTEA II. CONTRIBU ğII PROPRII
3. Studii privind straturile de conversie pe aluminiu
3.1. Introducere
Acoperirile de conversie (conversion coatings, CC) se definesc, la modul general, ca
procese în care pe suprafa Ġa unui material metalic are loc o reac Ġie (conversie), rezultând
straturi anorganice de oxizi sau al Ġi compuúi chimici, eventual chiar compozite. Exemplele
cele mai cunoscute includ: straturi de oxid de aluminiu pe Al sau aliaje de Al, straturi de
oxihidroxizi mic úti Al-compus al unui metal tranzi Ġional, straturi de oxizi ob Ġinute pe
suprafeĠele altor metale (magneziu, zinc etc.), straturi de oxid pe o Ġel (brunare sau formare de
straturi negre, folosite în special în domeniul militar), straturi negre pe cupru, straturi de
fosfaĠi (fosfatarea unor metale sau aliaje), straturi de croma Ġi sau alte straturi de conversie
ecologice.
În sens restrâns, acoperirile de conversie se refer ă la procese prin care oxidul nativ
care se formeaz ă pe suprafa Ġa unui metal reac Ġionează cu soluĠii conĠinând diferite specii
chimice, rezultând un oxid, un compus anorganic sau un compozit, stratul având propriet ăĠi
foarte diverse în func Ġie de scopul urm ărit [1-9].
Metalele valv ă tipice sunt reprezentate de seria Al, Hf, Nb, Ta, W, Zr, Ti, V, respectiv
acele metale a c ăror suprafa Ġă (lustruită anterior) este acoperit ă, prin men Ġinere în atmosfer ă,
cu oxidul metalului respectiv (nativ sau/ úi crescut), oxid ce blocheaz ă transferul de electroni
(curentul) în sens anodic, dar nu transferul în sens catodic. Grosimea stratului de oxid poate
creúte prin aplicarea controlat ă a unui proces chimic sau electrochimic.
Procesele de conversie pot fi: (i) pur chimice (formarea straturilor native, cum este
cazul metalelor valv ă menĠinute în atmosfer ă, sau cre úterea controlat ă prin imersare,
pensulare, spray-are etc. în solu Ġii cu reactivi de conversie); (ii) electrochimice, procese de
anodizare (oxidare anodic ă).
Tratamentele de conversie se aplic ă de obicei substraturilor metalice pe baz ă de Al,
Zn, Mg, Cd, Sn, o Ġel (inclusiv o Ġel inoxidabil) pentru a îmbun ăWăĠi aderenĠa la tratamente
ulterioare prin vopsire, pentru a m ări rezisten Ġa mecanic ă (duritate, rezisten Ġa la abraziune)
sau rezisten Ġa la coroziune, simultan cu ob Ġinerea unui aspect decorativ corespunz ător în cazul
conversiilor pentru colorare. În cele mai multe cazuri straturile de conversie sunt dielectrice.
Tratamentele de conversie pe baz ă de croma Ġi au largi utiliz ări în diferite sectoare
industriale: aeronautic ă, electrotehnic ă, electronic ă, automobile, construc Ġii navale, fabricarea
reperelor mecanice ( úuruburi, balamale), a containerelor úi cutiilor (pentru conserve,
alimente), în domeniul militar sau nuclear, în construc Ġii unde sunt necesare aplica Ġii
arhitecturale decorative etc.
Coroziunea reperelor din aluminiu implic ă adsorbĠia ionilor agresivi (de ex. ionii
clorură) pe suprafa Ġa expusăúi reacĠia acestora cu metalul, proces ce are loc în stratul de oxid
Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice _ ____________
40de aluminiu, sub Ġiindu-l în grosime prin reac Ġie/dizolvare. În mod curent, componentele din
aliaje de Al sau compozite pe baz ă de Al de la avioane sau vehicule sunt protejate anticoroziv
prin trei straturi, la baz ă fiind o acoperire de cromat, pe care se aplic ă un grund con Ġinând
s p e c i i d e c r o m úi u n s t r a t s t r a t f i n a l d e v o p s e a . A c e s t s i s t e m c o n f e r ă o p r o t e c Ġi e a c t i vă
(electrochimic) úi pasivă (barieră) pentru materialul metalic. Bariera împiedic ă contactul
direct al clorurii, iar protec Ġia activă înseamnă inhibarea coroziunii prin ionii de crom care
migrează prin strat c ătre locul atacului agresiv úi produc o reac Ġie pentru a pasiva acea zon ă,
proces denumit „auto-reparare” (self-healing). Protec Ġia activă este vital ă, pentru c ă protejeaz ă
contra corod ării în defectele care apar în timpul serviciului sau la o deteriorare mecanic ă
accidental ă (de exemplu în ciocnirea vehiculelor sau într-o lupt ă aviatică).
În ultimii 10 ani s-a dovedit faptul ca utilizarea compu úilor de crom hexavalent
favorizeaz ă apariĠia unor boli grave, printre care úi a afecĠiunilor tumorale. De asemenea, este
cunoscut efectul poluant al acestor compu úi asupra mediului înconjur ător. Ca urmare,
eforturile cercet ătorilor s-au îndreptat c ătre investigarea posibilit ăĠilor de diminuare sau
eliminare a tratamentelor de suprafa Ġă care includ compu úii de Cr(VI), prin identificarea unor
alte procedee alternative, pe baza de componen Ġi chimici mai pu Ġin toxici sau periculo úi.
În acest sens, s-au dezvoltat de-a lungul timpului o serie de direc Ġii, respectiv:
-utilizarea compu úilor de molibden si wolfram hexavalent, sub form ă de combina Ġii simple
sau policombina Ġii (de exemplu izo- si heteropolianioni), având în general formula: X nMmOo,
unde X = heteroelement, de exemplu P, Si, etc. [20,25,26,28,30];
-utilizarea solu Ġiilor pe baza de s ăruri ale ionilor metalici de p ământuri rare care prezint ă
caracteristici redox similare ionului Cr(VI) [20], cele mai viabile fiind variantele pe baza de
Ce si Pr, deoarece sunt caracterizate de dou ă stări înalte de oxidare.
Suplimentar , la dezvoltarea unor variante noi ecologice de conversie chimic ă pentru
Al, trebuie s ă se ia în considerare úi efectul dinamic reparator (cunoscut úi ca „self healing”)
caracteristic procedurilor clasice pe baz ă de crom hexavalent, definit prin conceptul de
„protecĠie activă la coroziune –PAC” [20].
Pe baza experimentelor efectuate, în special de Zhao úi colab [214], utilizând o celul ă
electrochimic ă de simulare de construc Ġie specială, (simulated scratch cell) au fost identificate
elementele esen Ġiale care sugereaz ă prezenĠa PAC.
Această celulă conĠine în principal doi electrozi, respectiv: un substrat metalic cu
a c op e ri re d e c on v e rsi e úi un s ub s tra t m e ta l i c n e tr a ta t , î n tre c a re e x i s t ă u n s p aĠi u d e 1 ,8 m m
umplut cu un electrolit care con Ġine 0,1 M NaCl, ea putând fi conectat ă la echipamente
specifice de investigare, de exemplu spectroscopie de impedan Ġă electrochimic ă.
Pe baza rezultatelor ob Ġinute, s-au stabilit urm ătoarele tr ăVături caracteristice ale
funcĠionării PAC, posibil de a fi úi evaluate experimental:
(i) acoperirea de conversie con Ġine de obicei un „rezervor” cu agent inhibitor care este
stabil atât timp cât este necesar;
(i i ) a g en tul i n hi bi tor p oa te f i el i b e ra t c ătre s ol uĠi a c u c a re s tra tu l d e c on v e rsi e es te î n
contact;
(iii) agentul inhibitor poate fi transportat prin solu Ġie;
(iv) inhibitorul ac Ġionează asupra suprafe Ġei metalice expuse pentru a stopa coroziunea
ulterioară.
Aplicarea solu Ġiilor conĠinând compu úi ai ionilor metalici de p ământuri rare se
dovedeúte a fi deosebit de interesant ăúi atractivă, atât din punct de vedere útiinĠific, dar úi din
punct de vedere al aplica Ġiilor practice, prin performan Ġele pe care le ofer ă, în special
referitoare la rezisten Ġa anticoroziv ăúi aderenĠa pentru vopsire. Mai mult, ele pot reprezenta
într-adevăr o alternativ ă viabilă pentru înlocuirea solu Ġiilor conĠinând crom hexavalent, în
acest mod contribuindu-se úi la menĠinerea unui mediu înconjur ător fara agen Ġi poluanĠi.
În continuare se prezint ă o serie de rezultate experimentale care au avut ca scop
formarea úi evaluarea rezisten Ġei la coroziune a straturilor de conversie chimic ă formate în
_____________ Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice
41soluĠii pe bază de compu úi lantanidici, ca úi pe bază de metale tranzi Ġionale [215-218], aplicate
pe suprafe Ġe metalice de Al, ca alternative ecologice celor standard pe baz ă de croma Ġi.
MenĠionăm că în determin ări preliminare, s-au preparat úi straturi compozite pe baz ă
de oxid de aluminiu în care s-au insertat straturi de polipirol ob Ġinute simultan cu anodizarea
substratului de aluminiu în solu Ġii conĠinând pirol ca monomer [147].
3.2. Partea experimental ă
În vederea efectu ării experimentelor, s-au utilizat epruvete din Al având forme,
purităĠi úi tratamente termice diverse, respectiv:
-bandă de Al 40 x 0,2 mm, de puritate minim 99,5%, de uz electrotehnic, tratat ă termic
(coaptă); folie de Al de puritate minim 99,99%, netratat ă termic (Becromal); bar ă cilindrică de
Al de puritate minim 99,85%.
-tablă de Al 99,5 de uz industrial;
-tablă de aliaj de Al tip AU4G1, cu grosimea de 3,2 mm, provenit ă de la METAV SA
Bucureúti, având urm ătoarea compozi Ġie chimică a adaosurilor (% greut.) (Tabelul 3. 1):
Tabelul 3. 1. Compozi Ġia chimică a aliajului de Al tip AU4G1
Cu Mg Si Fe Mn Zn Ti+Zr Cr
3,80-
4,901,20-
1,80Max.
0,50Max.
0,500,30-
0,90Max.
0,25Max.
0,25Max.
0,10
Deoarece calitatea suprafe Ġei metalice este întotdeauna un factor important pentru
obĠinerea unei acoperiri cu propriet ăĠile dorite, înaintea procesului de conversie chimic ă s-a
aplicat o procedur ă de pregătire, aúa cum este prezentat în Fig. 3. 1.
În cazul suprafe Ġelor metalice din aliaj de aluminiu este necesar ă o degresare chimic ă
alcalină mai puternic ăúi la temperatur ă mai ridicat ă, de circa 60-70°C, pentru asigurarea
îndepărtării totale a eventualelor urme de impurit ăĠi organice sau defecte r ămase de la
prelucrarea mecanic ă, ca úi a stratului nativ de oxid. În cazul electrozilor din folie de Al de uz
electrotehnic, este suficient ă o degresare chimic ă într-o solu Ġie alcalin ă ce conĠine 5 g/L
NaOH, la temperatura camerei.
Decaparea chimic ă este o etap ă important ă, mai ales în procesarea aliajelor de
aluminiu cu con Ġinut de metale grele (Cu, Mn), care nu formeaz ă hidroxizi solubili în solu Ġii
alcaline úi care rămân pe suprafa Ġa metalic ă, înrăutăĠind caracteristicile stratului aplicat
ulterior. De obicei se utilizeaz ă soluĠii pe bază de HNO 3,u n e ori c u di f e ri te a da os u ri . ùi î n
cazul experimentelor prezentate în continuare, o serie de filme de conversie s-au realizat dup ă
o decapare chimic ă într-o solu Ġie de HNO 3 cu adaos 0,37% CeCl 3 [219], în special în cazul
aliajului de Al care con Ġine un procent relativ ridicat de Cu ca element de aliere.
În cazul filmelor de conversie pe baz ă de molibda Ġi úi wolframa Ġi simpli, s-a aplicat úi
o etapă suplimentar ă de atac chimic în dou ă tipuri de solu Ġii, respectiv: (i) solu Ġii acide, având
compoziĠia: 1,5 mL HF + 10 mL H 2SO4 + 90 mL H 2O, timp de 60 s, sau (ii) solu Ġii alcaline –
0,l M NaOH, timp de 2-4 minute, la temperatura camerei.
După pregătirea de suprafa Ġă, electrozii de Al au fost supu úi procedeelor de conversie
chimică.
Înaintea caracteriz ărilor electrochimice, electrozii au fost masca Ġi cu un lac izolator
(lacomid), astfel încât s ă existe o suprafa Ġă constantă expusă soluĠiei, de 1 cm2 pentru folii de
Al úi de 0,95 cm2 pentru electrodul de Al bar ă. Curbele de polarizare în regim
potenĠiodinamic s-au realizat într-o solu Ġie de 0,5 M NaCl, aerat ă, la temperatura camerei,
pentru viteze de baleiere de 1 mV/s úi 10 mV/s, pentru un domeniu de poten Ġial cuprins între
– 1 , 4 V úi + 0 , 2 V f a Ġă d e u n e l e c t r o d d e r e f e ri n Ġă d e c a l om e l s a t u r a t ( S C E ) , a úa c u m a f o s t
descris în lucr ările publicate [ 220-222]. Contraelectrodul utilizat a fost o sit ă cilindrică de Pt.
Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice _ ____________
42S-a utilizat un echipament poten Ġiostatic tip Zahner IM6e (Germania).
Fig. 3. 1. Procedura de preg ătire a suprafe Ġei úi realizarea straturilor sub Ġiri de conversie
chimică pe suporturi metalice de Al
Formarea straturilor sub Ġiri de conversie a fost evaluat ă înregistrând evolu Ġia
potenĠialului în circuit deschis în timp, fa Ġă de un electrod de referin Ġă de calomel saturat.
Morfologia straturilor de conversie a fost înregistrat ă prin microscopie electronic ă de
baleiaj (SEM), utilizând un echipament tip TESLA BS 301.
Masa stratului de acoperire s-a evaluat prin metoda gravimetric ă, fie cânt ărind
epruveta de Al înainte úi după conversia chimic ă, fie utilizând solu Ġia fosfocromic ă (CrO 3 – 20
g/L + H 3PO4 (d=l,71) – 35 mL/L), la temperatura de fierbere [223,224], care dizolv ă stratul de
oxid.
Pentru realizarea experimentelor de coroziune prin încerc ări accelerate, s-au aplicat
sistemele de conversie pe minim 3 epruvete din plac ă de Al de puritate minute 99,5 úi aliaj de
Al tip AU4G1, având dimensiuni de 70×140 mm, respectiv 70×35 mm. Comparativ, au fost
supuse încerc ărilor de coroziune úi epruvete din Al f ăUă tratament de conversie, ca úi epruvete
acoperite cu film de conversie chimic ă convenĠională, pe bază de Cr(VI). Au fost efectuate
următoarele încerc ări accelerate de laborator pentru evaluarea comport ării la coroziune:USCARE CU AER CALDSPĂLARE CU AP Ă RECECONVERSIE CHIMIC ĂSPĂLARE CU AP Ă RECEDECAPARE CHIMIC Ă
sol. aq. HNO 3 1:1 (vol.) + 0,37% CeCl 3
T = 25-30oC ; timp de imersare 30-60 sSPĂLARE CU AP Ă RECEDEGRESARE CHIMIC Ă ALCALIN Ă
Pentru Al 99,5% úi aliaj AU4G1 Pentru folii Al minim 99,5%
Na2CO3.10H2O 30-50 g/L NaOH 5 g/L
Na3PO4.12H2O 30-50 g/L Temperatura: 25oC
NaOH 2-5 g/L timp de imersare: 2 minute
Temperatura: 60-80oC
timp de imersare: 2-5 minuteSPĂLARE CU AP Ă RECELUSTRUIRE MECANIC Ă
cu hârtie abraziv ă de 800, 1200, 2000 úi 4000 grit
_____________ Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice
43- încercarea la cea Ġă salină, prin metoda Ka, timp de 240 ore, conform STAS 8393/6-82 (CEI
68-2-11), pentru care s-au efectuat examin ări vizuale intermediare la 24 h, 48 h, 72 h, 96 h,
120 h, 168 h, 192 h, pentru eviden Ġierea evolu Ġiei coroziunii sub form ă de: coroziunea
stratului de acoperire (CA), coroziune metal de baz ă (CB), degrad ări de culoare etc;
– încercarea prin imersie continu ă în soluĠie 0,5 M NaCl, la 20°C, timp de 720 ore (30 zile),
pentru care s-au efectuat examin ări vizuale intermediare la 24, 48, 72, 96, 168, 192, 264, 336,
360, 384, 432, 528 ore. Au fost din nou urm ărite: apari Ġia coroziunii stratului de acoperire, a
coroziunii metalului de baz ă, a pittingului, ca úi spălarea/degradarea/modificarea de culoare a
stratului pasiv;
– încercarea la c ăldură umedă ciclică (cu cicluri de 12 h + 12 h), conform STAS 8393/5-81,
metoda Db, timp de 56 cicluri, cu verificarea aspectului vizual intermediar dup ă 2, 6, 12, 21,
40 cicluri pentru urm ărirea modific ărilor straturilor de conversie.
Valoarea medie a coroziunii observate s-a determinat pe un num ăr de minim 3 buc ăĠi
de epruvete pentru fiecare variant ă supusă încercării.
Pentru toate experimentele, solu Ġiile au fost preparate utilizând reactivi chimici de
calitate p.a. úi apă Millipore.
3.3. Formarea úi caracterizarea straturilor de conversie pe electrodul de aluminiu
3.3.1. Caracterizarea fizico-chimic ă a straturilor de conversie chimic ă pe substrat de
aluminiu
În mod evident, calitatea straturilor de conversie chimic ă este strâns legat ă de
condiĠiile de operare, respectiv de tipul solu Ġiei utilizate, ca úi de valorile parametrilor
tehnologici, în cazul de fa Ġă timpul de imersare úi temperatura de lucru.
Este bine cunoscut faptul c ă atât procesul de conversie, cat úi procesul de coroziune a
filmelor formate sunt de natur ă electrochimic ă. Procesul de formare a stratului de conversie
chimică este de fapt o reac Ġie de coroziune a substratului metalic în condi Ġii controlate, care
conduce la transformarea filmului nativ de oxid de aluminiu într-unul mai rezistent chimic,
care conĠine oxidul sau oxihidroxidul cationului metalic implicat în proces (de exemplu Mo,
W, Ce, Mn) [225]. Astfel, este posibil ca prin urm ărirea evolu Ġiei, de exemplu a poten Ġialului
în circuit deschis în func Ġie de timp, s ă se obĠină o serie de informa Ġii privind formarea
filmelor de conversie. Goeminne [226] a ar ătat într-o investiga Ġie detaliat ă relevanĠa
monitoriz ării potenĠialului în circuit deschis pentru caracterizarea procesului de conversie
chimică pe bază de cromat pe substrat de Al. Prin asocierea în continuare a acestor
caracteristici cu cele care se pot ob Ġine prin evaluarea masei acoperirii, a morfologiei úi
compoziĠiei, se pot ob Ġine date suplimentare referitoare la performan Ġele ulterioare ale
filmelor de conversie, în special legate de capacit ăĠile protectoare úi asigurarea aderen Ġei
pentru acoperiri organice ulterioare, în principal aplicate prin vopsire.
3.3.1.1. Evolu Ġia potenĠialului în circuit deschis în timpul procesului de conversie
chimică
a) Straturi de conversie chimic ă pe bază de Mo úi Ce-Mo
Pentru formarea filmelor pasive pe baz ă de compu úi de Mo(VI) a fost selec Ġionată o
s o l uĠi e d e N a 2MoO 4 0 , l M úi N a2SO4 0,05 M, cu un pH de aproximativ 6,5-7. Fig. 3. 2
prezintă un exemplu de evolu Ġie a poten Ġialului în circuit deschis, E oc, în timpul desf ăúurării
procesului de conversie, pentru câteva valori ale temperaturii solu Ġiei.
Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice _ ____________
440 5 10 15 20 25 30 35-1.40-1.35-1.30-1.25-1.20-1.15-1.10-1.05-1.00-0.95-0.90-0.85-0.80-0.75-0.70Eoc,Vvs.SCE
t, minute 25o
C
50o
C
95o
C
Fig. 3. 2. Evolu Ġia potenĠialului în circuit deschis, E oc, în timpul desf ăúurării procesului de conversie
chimică în soluĠia de molibdat, pentru diferite valori ale temperaturii
$úa cum se poate observa, în momentul ini Ġial, la imersarea electrodului de Al în
soluĠia de conversie, poten Ġialul în circuit deschis se situeaz ă între -0,9V úi -0,75 V/SCE. În
primele 30 secunde de imersie, are loc o sc ădere brusc ă a potenĠialului, spre valori mai
electronegative, confirmând dizolvarea oxidului de Al nativ format pe suprafa Ġăúi existenĠa
unui proces de adsorb Ġie, probabil adsorb Ġie de anioni molibdat [26]. Cu cre úterea duratei de
conversie, E oc se deplaseaz ă spre valori mai electropozitive, odat ă cu formarea stratului
protector, ajungând ca, dup ă 10-15 minute, s ă tindă către o valoare constant ă. Panta de
creútere a poten Ġialului este cu atât mai mare cu cât temperatura solu Ġiei este mai ridicat ă,
aspect normal, Ġinând cont c ă la 50-90°C se formeaz ă de asemenea úi un oxid hidratat de Al,
care determin ă o mărire a grosimii de strat úi deci úi a capacit ăĠii de protec Ġie. Filmele pasive
au nuanĠe de culoare cuprinse între galben auriu la durate relativ mici de imersie, pân ă la
bronz-maro închis, pentru timpi de peste 20 minute.
Se poate aprecia ca optim ă aplicarea unei temperaturi de 50-90°C, pentru o durat ă de
imersie de minim 20 minute, care asigur ă formarea unui film pasiv de conversie uniform
repartizat pe suprafa Ġa metalică.
În cazul conversiilor duble, prin aplicarea unei etape ini Ġiale într-o solu Ġie conĠinând
compuúi ai Ce, evolu Ġia potenĠialului în timp este relativ diferit ă. Fig. 3. 3 úi Fig. 3. 4 prezint ă
exemple de varia Ġie Eoc-t pentru procesul de conversie chimic ă în soluĠia de molibdat, dup ă o
etapă iniĠială de imersare într-o solu Ġie de 0,05 M Ce(NO 3)3, la 90-95°C, timp de 30 de
minute, respectiv într-o solu Ġie 0,05 M Ce(SO 4)2-H2O2 la 50°C timp de 30 minute.
_____________ Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice
450 2 4 6 810 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30-1.225-1.200-1.175-1.150-1.125-1.100-1.075-1.050-1.025-1.000-0.975-0.950-0.925Eoc,Vvs.SCE
t, minute 30o
C
50o
C
95o
C
Fig. 3. 3. Evolu Ġia potenĠialului în circuit deschis, E oc, în timpul procesului de conversie chimic ă în
soluĠia de molibdat, dup ă o etapă iniĠiala de conversie chimic ă în 0,05 M Ce(NO 3)3 timp de 30 min, la
90-95°C, la diferite valori ale temperaturii
0 2 4 6 81 01 21 41 61 82 02 22 42 62 83 0-1.40-1.35-1.30-1.25-1.20-1.15-1.10-1.05-1.00-0.95-0.90-0.85-0.80-0.75-0.70-0.65-0.60-0.55-0.50Eoc,Vvs.SCE
t, minute Mo(VI)
Ce(IV)
Fig. 3. 4. Evolu Ġia potenĠialului în circuit deschis, E oc, în timpul procesului de conversie chimic ă în
soluĠia de molibdat, dup ă o etapă iniĠială de conversie chimic ă în 0,05 M Ce(SO 4)2 timp de 30 minute
la 50°C
Imersarea în solu Ġii pe bază de compu úi ai Ce conduce la formarea unui oxihidroxid de
Ce, care se depune preferen Ġial pe zonele catodice neomogene ale substratului metalic, active,
acĠionând ulterior ca o barier ă împotriva p ătrunderii altor specii ionice [8,31,219].
Astfel, speciile de Mo(VI) necesit ă o activare termic ă pentru formarea stratului pasiv
secundar, fenomen care poate explica influen Ġa favorabil ă a creúterii temperaturii úi a duratei
asupra calit ăĠii stratului final de acoperire.
Aspectul final al acoperirii p ăstrează culoarea conversiei tip molibdat, respectiv galben
până la maro închis mat, uniform.
b) Straturi de conversie chimic ă pe bază de W úi Ce-W
În cazul form ării filmelor pasive pe Al utilizând solu Ġii pe bază de compu úi ai W(VI),
s-au experimentat în special solu Ġii simple de wolframat alcalin. Deoarece principala
Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice _ ____________
46problemă a acestor tipuri de filme s-a dovedit a fi aderen Ġa lor la suportul metalic, s-a urm ărit
cu preponderen Ġă soluĠionarea acesteia.
S-au experimentat dou ă compozi Ġii ale electrolitului în cazul straturilor de conversie
pe bază de W(VI), respectiv:
(a) Na 2WO4.2H2O 5-20 g/L (b) Na 2WO4.2H2O 10-20 g/L
HF 3 mL/L K3[Fe(CN) 6] 2 g/L
H2SO4 0,3 mL/L
pH 3,3-4
la temperaturi cuprinse între 30-80°C.
EvoluĠia Eoc în funcĠie de timp nu a fost semnificativ sensibil ă la variaĠia compozi Ġiei,
ceea ce sugereaz ă că rolul principal revine speciei WO 42-, care se adsoarbe pe suprafa Ġă [227].
Fig. 3. 5 prezint ă astfel un exemplu de dependen Ġă al E oc funcĠie de timp în cazul conversiei
chimice pe baz ă de wolframa Ġi simpli alcalini, la o temperatur ă de 80°C.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30-0.90-0.85-0.80-0.75-0.70-0.65-0.60-0.55-0.50Eoc,Vvs.SCE
t, minute
Fig. 3. 5. Evolu Ġia potenĠialului în circuit deschis, E oc, în timpul procesului de conversie chimic ă într-o
soluĠie de 20 g/L Na 2WO4, (tip b), la o temperatur ă de 80°C
PotenĠialul variaz ă în mod similar celorlalte procese de conversie, respectiv cu o
regiune în care acesta se deplaseaz ă către valori electronegative, când are loc adsorb Ġia
wolframatului pe suprafa Ġă, (în cazul solu Ġiilor care con Ġin úi ioni F-, această diminuare
(deplasare a poten Ġialului) se datoreaz ăúi atacului acestora asupra oxidului nativ format pe
suprafaĠa Al), urmat ă de o zon ă de deplasare c ătre valori electropozitive, corespunz ătoare
formării filmului care con Ġine specii wolframat pe lâng ă cele de oxihidroxid de Al. Straturile
de conversie pe baz ă de wolframa Ġi alcalini simpli sunt de culoare galben-aurie deschis úi
necesită o durată minimă de formare de 20 minute.
Conversiile duble de tip Ce-W prezint ă aluri ale înregistr ărilor E oc-t similare celor
prezentate în cazul conversiilor duble Ce-Mo.
c) Straturi de conversie chimic ă pe bază de hidrotalcit simplu úi modificat cu
Ce úi Mn [221]
O altă variantă ecologică posibilă de formare a straturilor sub Ġiri de conversie chimic ă
_____________ Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice
47IăUă utilizarea croma Ġilor este reprezentat ă de aúa numitele acoperiri tip hidrotalcit (HT)
[20,46]. Ele se bazeaz ă pe formarea unui film pasiv în solu Ġii alcaline con Ġinând LiOH,
LiNO 3, Al3+, care încorporeaz ă în reĠeaua oxidului de aluminiu hidratat ioni de Li [46]. Aceste
acoperiri se pot modifica úi prin încorpor ări de alte specii ionice, cum sunt Ce(III), Ce(IV) sau
Mn(IV) [20], ceea ce conduce la o mai bun ă protecĠie anticoroziv ă.
Astfel, experiment ările ulterioare au vizat formarea filmelor sub Ġiri de conversie
chimică de tip hidrotalcit, simple sau modificate cu Ce úi Mn.
A fost utilizat ă o soluĠie de formare având urm ătoarea compozi Ġie de bază:
6,9 g/L LiNO 3
28,3 g/L KNO 3
2,4 g/L LiOH
pH= 12-12,5; T=85-95°C;
t=30 minute
În cazul secven Ġelor duble, dup ă etapa ob Ġinerii filmului de hidrotalcit, a urmat o a
doua etap ă constând în imersie într-o solu Ġie 0,05 M Ce(NO 3)3 la temperatura camerei timp de
20-30 minute, într-o solu Ġie 0,05 M Ce(SO 4)2 timp de 10 minute la temperatura camerei sau
într-o solu Ġie 2-5 g/L KMnO 4, la 60-80°C, timp de minim 15 minute.
Fig. 3. 6 prezint ă variaĠia Eoc-timp în cazul form ării straturilor tip hidrotalcit, pentru
temperatura de lucru de 90°C.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20-1.70-1.65-1.60-1.55-1.50-1.45-1.40-1.35-1.30-1.25Eoc,Vvs.SCE
t, minute
Fig. 3. 6. Evolu Ġia potenĠialului în circuit deschis, E oc, în timpul procesului de conversie chimic ă
pentru formarea filmului tip hidrotalcit, la o temperatura de 90°C
$ úa c u m s e o b s e r v ă d i n F i g . 3 . 6 , e v o l u Ġi a p o t e nĠi a l u l u i e s t e d i f e r i t ă d e c a z u r i l e
anterioare. ğinând cont c ă soluĠia de conversie în acest caz este puternic alcalin ă, se observ ă
Fă după circa 1 minut poten Ġialul se deplaseaz ă în sens negativ, datorit ă atacului (dizolv ării)
Al, úi după circa 4-5 minute acesta se deplaseaz ă spre valori mai pozitive, pe m ăsură ce are
loc formarea stratului de acoperire. Dup ă aproximativ 20 minute, E oc atinge o valoare relativ
constantă, atribuită îngroúării filmului, iar reac Ġia de degajare a hidrogenului se diminueaz ă
considerabil.
În general, stratul de conversie tip hidrotalcit este de culoare gri deschis mat,
prezentând o morfologie caracteristic ă unui strat poros, a úa cum se va prezenta în capitolele
următoare. De aceea este necesar ca formarea filmului tip hidrotalcit sa fie urmat ă de o etap ă
suplimentar ă, care s ă ofere caracteristici protectoare superioare, prin procesul de
Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice _ ____________
48compactizare.
Astfel, s-au efectuat experiment ări care au vizat formarea unui al doilea strat peste cel
de hidrotalcit, utilizând solu Ġii de Ce(III), Ce(IV) sau KMnO 4. Fig. 3. 7 prezint ă un exemplu
de evoluĠie a E oc în funcĠie de timp, pentru etapa a doua aplicat ă, în cazul variantelor precizate
anterior.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20-1.5-1.4-1.3-1.2-1.1-1.0-0.9-0.8-0.7-0.6-0.5-0.4-0.3Eoc,Vvs.SCE
t, minute 0,05 M Ce(SO4)2
0,05 M Ce(NO3)3
2 g/L KMnO4
Fig. 3. 7. Evolu Ġia potenĠialului în circuit deschis, E oc, în timpul procesului de conversie chimic ă
pentru etapa a 2-a efectuat ă în soluĠii pe bază de Ce(III), Ce(IV), respectiv pe baz ă de KMnO 4
Formarea celui de al doilea strat peste acoperirea tip hidrotalcit este puternic
dependent ă de tipul solu Ġiei utilizate, sugerând úi mecanisme de încorporare diferite.
Astfel, în cazul utiliz ării unei solu Ġii pe bază de ioni Ce(IV) sunt posibile etape de
formare în care stratul de hidrotalcit, poros, relativ sub Ġire, format în principal din oxid de
aluminiu hidratat úi hidroxid de Al, permite absorb Ġia speciilor Ce(IV), perioad ă în care
potenĠialul se deplaseaz ă uúor în sens negativ. Pe m ăsură ce are loc formarea unui oxid
hidratat de Ce(IV), care închide astfel porii filmului ini Ġial, poten Ġialul rămâne la o valoare
aproximativ constant ă, nemaiexistând posibilitatea unor reac Ġii la interfa Ġa soluĠie/film.
În cazul aplic ării imersiei finale intr-o solu Ġie pe bază de ioni Ce(III), procesul implic ă,
pe lângă absorbĠia iniĠială a speciilor active (E oc scade), o reducere a oxigenului cu formare de
H2O2, care poate oxida Ce(III) la Ce(IV) [3,20]; deoarece are loc o cre útere locală a pH-ului,
este posibil ă formarea unui oxid de Ce(IV), protector, materializat prin evolu Ġia potenĠialului
în sens electropozitiv, care atinge o valoare constant ă când suprafa Ġa este total acoperit ă.
Aplicarea celei de a doua etape, utilizând o solu Ġie de permanganat, conduce la o
variaĠie a poten Ġialului caracteristic ă existenĠei unui anion puternic oxidant. E oc se deplaseaz ă
puternic c ătre valori electropozitive în primele 4-5 minute, dup ă care acesta cre úte în
continuare, dar cu o pant ă mult mai mic ă, sugerând úi o oxidare suplimentar ă. Culoarea final ă
a stratului este galben ă, fiind un indiciu al prezen Ġei speciilor Mn(IV) în filmul pasiv,
încorporate în oxidul de Al hidratat.
3.3.1.2. Aspecte privind masa acoperirii, morfologia úi compozi Ġia straturilor de
conversie chimic ă pe aluminiu
Pentru a ob Ġine mai multe informa Ġii asupra caracteristicilor straturilor de conversie,
s-au efectuat o serie de experimente gravimetrice, la diferite durate de conversie úi
temperaturi de lucru, pentru evaluarea masei straturilor de acoperire, cât úi o serie de analize
_____________ Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice
49morfologice prin microscopie electronic ă de baleiaj (SEM). În unele cazuri, a fost determinat ă
compoziĠia filmelor pasive, utilizând dispozitivul EDX.
Astfel, epruvete din Al având o suprafa Ġă geometric ă constant ă de 16 cm2 au fost
supuse procesului de conversie chimic ă în soluĠia pe baz ă de molibdat alcalin (a) úi a fost
evaluată masa stratului de acoperire, prin diferen Ġa de mas ă între epruveta acoperit ă úi
neacoperit ă. Astfel, Fig. 3. 8 prezint ă variaĠia masei stratului de conversie chimic ă tip CCMo
(ca ilustrare a evolu Ġiei grosimii de strat), în func Ġie de durata procesului úi temperatura
aplicată a soluĠiei.
0 2 4 6 810 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30050100150200250300350400450500550600650700750800
30o
C
50o
C
90o
CMasaacoperire,mg/m2
Durata de conversie, minute
Fig. 3. 8. Masa stratului de conversie chimic ă de tip CCMo în func Ġie de durata de imersare, pentru
diferite valori ale temperaturii de lucru
Grosimea stratului de acoperire cre úte cu mărirea duratei de conversie chimic ă, în
special pân ă la 15-20 minute. O temperatur ă mai ridicat ă influenĠează de asemenea
semnificativ viteza de formare pentru timpi de conversie de circa 15 minute, dup ă care efectul
devine mai pu Ġin important. Se confirm ă astfel, ca optim ă, o durată de conversie de 20-25
minute, la temperaturi de operare de 30-50°C. De asemenea, se poate aprecia c ă valoarea
masei stratului de acoperire (600-700 mg/m2) este comparabil ă cu cea întâlnit ă în cazul
filmelor pasive clasice tip cromat [225].
Analizându-se morfologia filmului de conversie chimic ă, pentru diferitele condi Ġii de
operare, s-a eviden Ġiat faptul c ă aceasta este dependent ă de tipul de substrat metalic pe care
filmul de conversie se formeaz ă, aúa cum se poate observa în Fig. 3. 9 úi Fig. 3. 10.
În cazul apli c ări i conv ersi ei chim i ce pe un substrat de f ol i e de Al de puri tate m i nim
99,99%, netratat ă termic (Fig. 3. 9), filmul pasiv are aspectul unui gel continuu, cu o re Ġea de
fisuri destul de vizibil ă, uniform distribuit ă pe toata suprafa Ġa, în cazul oper ării la temperatura
camerei. Cre úterea temperaturii solu Ġiei accentueaz ă aspectul de gel. Morfologia este relativ
similară celei întâlnite în cazul straturilor de conversie pe baz ă de croma Ġi aplicate aceluia úi
substrat metalic.
Prin analiza EDX a acestor suprafe Ġe s-a detectat un con Ġinut de Mo în aceste acoperiri
de conversie de circa 6-7%.
Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice _ ____________
50
(a) (b)
Fig. 3. 9. Micrografie SEM pentru CCMo, format pe Al 99,99%, timp de 30 minute, la:
(a) 20oC; (b) 50°C,
În cazul foliei de Al de puritate 99,5% tratat ă termic (Fig. 3. 10), acoperirea apare sub
forma unui precipitat, alc ătuit din forma Ġiuni ovoidale, relativ neregulate, distribuite uniform
pe suprafa Ġă, de dimensiuni de circa 1-5 µm, când temperatura solu Ġiei de procesare este
relativ scăzută, de 30°C. Odat ă cu creúterea temperaturii la 90°C, forma Ġiunile ovoidale pot
creúte până la circa 6-8 µm úi se eviden Ġiază apariĠia unei reĠele de fisuri fine.
(a) (b)
Fig. 3. 10. Micrografie SEM pentru CCMo, format pe Al 99,5% (tratat termic), timp de 30 minute, la:
(a) 50oC; (b) 90°C
În cazul straturilor sub Ġiri de conversie chimic ă simple pe baz ă de compu úi de W(VI),
masa stratului de acoperire estimat ă din determin ări gravimetrice efectuate aplicând
dizolvarea în solu Ġia fosfocromic ă [224] este mai mic ă decât în cazul straturilor CCMo, având
valori de circa 100-200 mg/m2.
Morfologia acestor filme este destul de complex ă. Astfel în cazul solu Ġiilor pe baz ă de
wolframa Ġi simpli cu adaos de ioni F-, aspectul suprafe Ġei prezint ă o serie de forma Ġiuni
paralelipipedice sau poliedrice, compacte, de dimensiuni de circa 5-15 µm. În cazul solu Ġiilor
de conversie pe baz ă de wolframat cu adaos de fericianur ă, filmul este neted, foarte sub Ġire úi
nu a eviden Ġiat nici o forma Ġiune specific ă. Fig. 3. 11 prezint ă o serie de micrografii SEM
pentru filmele de conversie chimic ă tip CCW.
_____________ Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice
51
(a) (b)
Fig. 3. 11. Micrografii SEM pentru CCW cu adaos de HF, format pe Al 99,99%, la 80°C, timp de: (a)
10 minute; (b) 30 minute. Ambele conversii sunt urmate de un tratament termic la 150°C timp de 30
minute (x2500)
Analizele EDX pentru straturile de conversie tip CCW, având morfologiile de mai sus
au eviden Ġiat un con Ġinut de W de circa 1,2-1,4%. Compozi Ġia globală a straturilor prezentate
în Fig. 3. 11, este dat ă în Tabelul 3. 2.
Tabelul 3. 2. Compozi Ġia straturilor de conversie pe baz ă de W din analiza EDX
VariantaO + F,
% masăNa,
% masăAl,
% masăW,
% masă
CCW cu adaos de HF, format pe Al
99,99, la 80°C, timp de 10 minute úi
tratament termic la 150°C 30 minute55,23 21,84 21,54 1,38
CCW cu adaos de HF, format pe Al
99,99, la 80°C, timp de 30 minute úi
tratament termic la 150°C 30 minute57,61 24,12 17,05 1,22
Straturile de conversie chimic ă pe bază de compu úi de Ce au fost evaluate de
a s em en e a di n p un c t d e v e d e re al m as ei s tra tu l ui d e a c op e ri re . În c az ul fi l m el or p e b a z ă de
Ce(III), varia Ġia masei de acoperire în func Ġie de durata imersiei este prezentat ă în Fig. 3. 12.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130500550600650700750800850900950100010501100masaacoperire,mg/m2
t, minute
Fig. 3. 12. Dependen Ġa masei stratului de conversie pe baz ă de Ce(III) în func Ġie de durata procesului,
pentru o temperatur ă a soluĠiei 0,05M Ce(N0 3)3 de 90°C
Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice _ ____________
52Se observ ă atingerea unor valori de 1000-1050 mg/m2 comparabile cu cele întâlnite în
cazul straturilor cromat, dar pentru durate de imersie mult mai mari. În cazul filmelor pasive
utilizând solu Ġii de formare pe baz ă de Ce(IV), masa acoperirii a fost mai mic ă, de ordinul a
400-500 mg/m2.
Morfologia straturilor de conversie de tip CCCe prezint ă un aspect de precipitat cu
dezvoltări insulare, depuse preferen Ġial pe neomogenit ăĠile de material. Fig. 3. 13 úi Fig. 3. 14
prezintă o serie de microscopii SEM în cazul straturilor de conversie pe baz ă de Ce.
(a) (b)
Fig. 3. 13. (a) Micrografie SEM pentru CCCe(III) format pe Al 99,5% (tratat termic) la 90°C, timp de:
(a) 15 minute; (b) 30 minute
Fig. 3. 14. Micrografie SEM pentru CCCe(IV) format pe Al 99,99% la 90°C, timp de 30 minute
În cazul conversiilor duble de tip Ce-Mo, morfologia este destul de complex ăúi preia
la suprafa Ġă aspectul acoperirii de Mo. Fig. 3. 15 úi Fig. 3. 16 prezint ă exemple de micrografii
SEM pentru straturi de conversie tip (Ce(III)-Mo úi Ce(IV)-Mo, pe diferite substraturi
metalice.
_____________ Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice
53
Fig. 3. 15. Micrografie SEM pentru CCCe(III)-Mo format pe Al 99,5%
(a) (b)
Fig. 3. 16. Micrografie SEM pentru CCCe(IV)-Mo format pe Al 99,99% (tratat termic),
cu etapa Mo timp de 30 min la: (a) 20°C; (b) 50°C.
Straturile sub Ġiri de conversie chimic ă tip hidrotalcit HT úi hidrotalcit modificat tip
HT-Ce úi HT-Mn, prezint ă un aspect poros, pe care se eviden Ġiază o serie de atacuri
punctiforme datorate degaj ării hidrogenului pe suprafa Ġă în primele minute de conversie.
Acestea se acoper ă ulterior prin imersarea secundar ă în soluĠii de Ce(III) sau KMnO 4.
Straturile sunt relativi sub Ġiri, ele preluând profilul substratului metalic, f ăUă a reuúi sa
niveleze neuniformit ăĠile. Fig. 3. 17 úi Fig. 3. 18 prezint ă câteva exemple de micrografii SEM
în cazul filmelor de conversie chimic ă de tip HT úi HT modificat cu Ce úi Mn.
Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice _ ____________
54
Fig. 3. 17. Micrografie SEM pentru CC HT format pe Al 99,5% (tratat termic), la 90°C
timp de 30 minute (x 1000)
(a) (b)
Fig. 3. 18. Micrografie SEM pentru (a) CC HT-Ce; (b) CC HT-Mn format pe
Al 99,5% (tratat termic) (x 1250)
3.3.2. Rezisten Ġa la coroziune a straturilor de conversie chimic ă pe substrat de
aluminiu
Evaluarea caracteristicilor protectoare ale straturilor sub Ġiri de conversie chimic ă pe
b a ză d e c o m p u úi a i m e t a l e l o r t r a n z i Ġi o n a l e úi păm â n t u r i r a r e s – a e f e c t u a t a t â t p r i n s t u d i i
electrochimice, cat úi prin încerc ări accelerate de laborator, pentru ob Ġinerea unui volum cât
mai extins de informa Ġii, care să contribuie ulterior la selec Ġia unor tehnologii optime, atât din
punct de vedere anticoroziv, cat úi al fezabilit ăĠii tehnologice.
3.3.2.1. Curbe de polarizare
Pentru o evaluare comparativ ă iniĠială a comport ării la coroziune a straturilor sub Ġiri
de conversie pe Al s-au înregistrat curbe de polarizare anodic ă úi catodică, în regim
potenĠiodinamic, cu o vitez ă de baleiere de 1 mV/s, într-o solu Ġie aerată de 0,5 M NaCl, în
condiĠii staĠionare. Electrozii de lucru au fost sub form ă de folie de Al de puritate minim
99,5%, de uz electrotehnic, tratat ă termic, pe suprafa Ġa cărora s-au aplicat diferite variante de
conversie chimic ă, pentru anumite condi Ġii de formare, a úa cum sunt prezentate în
Tabelul 3. 3.
_____________ Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice
55Tabelul 3. 3. Procedee de conversie chimic ă aplicate pe electrozi din Al 99,5%
Varianta de conversie
chimicăCondiĠii de formare
CompoziĠie electrolit Parametri de lucru
Conversie chimic ă pe bazăde
molibdaĠi simpli (CCMo)0,l M Na 2MoO 4
0,05 M Na 2SO4T=50°C; t=30 minute
Conversie chimic ă pe bază de
wolframa Ġi simpli (CCW)20 g/L Na 2WO4
2 g/L K 3[Fe(CN) 6]T=80-90°C; t=30 minute
Conversie chimic ă pe bază de
permanganat alcalin (CCMn)2 g/L KMnO 4 T=70-80°C t=30 minute
Conversie dubl ă pe bază de
Ce(III) úi Mo(VI) (CCCeMo)(i) 0,05 M Ce(NO 3)3
(ii) 0,l M Na 2MoO 4
0,05 M Na 2SO4(i) T=la90- 95°C ;
t=30minute
(ii) T=50°C; t=30 minute
Conversie dubl ă pe bază de
Ce(IV) úi W (CCCeW)(i)0,05 M Ce(SO 4)2-H2O2
(ii) 20 g/L Na 2WO4
2 g/L K 3[Fe(CN) 6](i) T= 30°C; t=30 minute
(ii) T=80-90°C; t=30 minute
Conversie chimic ă tip
hidrotalcit (CCHT)6,9 g/L LiNO 3
28,3 g/L KNO 3
2,4 g/L LiOHT = 85-95°C; t=30 minute
Conversie dubl ă tip
Hidrotalcit úi Ce(III)
(CCHTCe)(i) 6,9 g/L LiNO 3
28,3 g/L KNO 3
2,4 g/L LiOH
(ii) 0,05 M Ce(NO 3)3(i) T = 85-95°C; t=30 minute
(ii) T=25°C; t=20 minute
Conversie dubl ă tip
Hidrotalcit úi permanganat
(CCHTMn)(i) 6,9 g/L LiNO 3
28,3 g/L KNO 3
2,4 g/L LiOH
(ii) 2 g/L KMnO 4(i) T = 85-95°C; t=30 minute
(ii) T=70-80°C; t=20 minute
Domeniul de poten Ġial baleiat a fost cuprins între -1,3 V/SCE úi -0,3 V/SCE.
Fig. 3. 19 úi Fig. 3. 20 prezint ă curbele de polarizare înregistrate în cazul secven Ġelor
singulare, pe baz ă de metale tranzi Ġionale, respectiv: Mo(VI), W(VI), Mn(VII), tip hidrotalcit
úi binare, de tipul Ce-Mo, Ce-W, HT-Ce, HT-Mn.
Fig. 3. 19. Curbe de polarizare poten Ġiodinamic ă pentru straturi de conversie chimic ă în secven Ġe
singulare pe baz ă de compu úi de Mo(VI), W(VI), Mn(VII) úi tip hidrotalcit, în 0,5 M NaCl (v=l mV/s)
Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice _ ____________
56
Fig. 3. 20. Curbe de polarizare poten Ġiodinamic ă pentru straturi de conversie chimic ă dublă pe bază de
compuúi de Ce úi Mo(VI), W(VI), Mn(VII) úi tip hidrotalcit, în 0,5 M NaCl (v=l mV/s)
În cazul conversiilor chimice în secven Ġe singulare, domeniul de poten Ġial pentru care
densitatea de curent este foarte mic ă, de circa 10-20 µA/cm2, este relativ larg, între -1,3
V/SCE úi -0,65 V/SCE, atingând un platou mai larg, pân ă la -0,45 V/SCE în cazul acoperirilor
pe bază de Mo(VI). Aplicarea straturilor de conversie în secven Ġe binare prezint ă un caracter
protector superior, materializat printr-un domeniu de poten Ġial de cvasi-blocare mai larg cu
circa 50-100 mV în direc Ġie anodicăúi prin curen Ġi în aceast ă regiune cu un ordin de m ărime
mai mic, respectiv de 1-2 µA/cm. Caracteristicile cele mai bune le prezint ă acoperirile de tip
HT-Ce úi HT-Mn.
Pentru ob Ġinerea unor informa Ġii mai detaliate asupra rezisten Ġei la iniĠierea pittingului
în mediul agresiv cu ioni Cl-, au fost reprezentate diagrame în coordonate semilogaritmice,
E-log i, pentru sistemele de conversie experimentate, a úa cum sunt prezentate în Fig. 3. 21,
Fig. 3. 22 úi Fig. 3. 23.
1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4-1.4-1.3-1.2-1.1-1.0-0.9-0.8-0.7-0.6-0.5-0.4-0.3
EcorEpit
EpitEcor
CCMo
CCCeMoE,Vvs.SCE
i, A/cm2
Fig. 3. 21. Curbe semilogaritmice de polarizare pentru sisteme de conversie pe baz ă de Mo úi Ce-Mo,
în 0,5 M NaCl (v= 1 mV/s)
_____________ Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice
571E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3-1.4-1.3-1.2-1.1-1.0-0.9-0.8-0.7-0.6-0.5-0.4-0.3
Epit
EcorEcor
CCW
CCCe-WE,Vvs.SCE
i, A/cm2
Fig. 3. 22. Curbe semilogaritmice de polarizare pentru sisteme de conversie pe baz ă de W úi Ce-W,
în 0,5 M NaCl (v= 1 mV/s)
1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0.01-1.4-1.3-1.2-1.1-1.0-0.9-0.8-0.7-0.6-0.5-0.4-0.3
CCHT
CCMn
CCHT-Ce
CCHT-MnE,Vvs.SCE
i, A/cm2
Fig. 3. 23. Curbe semilogaritmice de polarizare pentru sisteme de conversie tip HT, Mn, HT-Ce úi
HT-Mn în 0,5 M NaCl (v= 1 mV/s)
10-9
10-8
10-7
10-6
10-5
10-4
10-3
10-2-1.4-1.3-1.2-1.1-1.0-0.9-0.8-0.7-0.6-0.5-0.4 folie de Al netratata
CCCrE,Vvs.SCE
i, A/cm2
Fig. 3. 24. Curbe semilogaritmice de polarizare pentru folie de Al netratat ăúi pentru CCCr,
în soluĠie NaCl 0,5 M (v= 1 mV/s)
Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice _ ____________
58În cazul conversiilor de tip CCMo úi CCCe-Mo (Fig. 3. 21) este evident rolul etapei
iniĠiale în solu Ġia cu ioni de p ământuri rare, care conduce la deplasarea, atât a poten Ġialului de
coroziune, E cor, cat úi a poten Ġialului de ini Ġiere a pittingului, E pit, căt r e v a l o r i m a i
electropozitive cu circa 200 mV. Cele dou ă specii cationice au un efect sinergetic pozitiv
asupra rezisten Ġei la coroziune, evaluat ă ca densitate de curent de coroziune sau mai departe
ca viteza de coroziune (exprimat ă în pierdere de mas ă, raportat ă la unitatea de suprafa Ġăúi
ti m p ), aúa c um s e p oa te ob s e rv a î n Tab el ul 3 . 4 . A s tf el , p re z en Ġa s p e ci i l or d e C e î n fi l m ul
pasiv conduce la înjum ăWăĠirea vitezei de coroziune, comparativ cu filmele pe baz ă de Mo.
Straturile de conversie pe baz ă de W (Fig. 3. 22) nu prezint ă caracteristici protectoare
deosebite, curen Ġii de coroziune în acest caz fiind de ordinul a 1-2 µA/cm2. Aplicarea etapei
suplimentare de conversie pe baz ă de compu úi de Ce îns ă, conduce la înjum ăWăĠirea acestuia,
prin deplasarea poten Ġialului de coroziune în sens catodic cu circa 300 mV; prin diminuarea
astfel a reac Ġiei catodice, are loc ca efect global mic úorarea vitezei de coroziune. Un alt aspect
demn de remarcat în cazul conversiilor duble Ce-W îl reprezint ă valoarea rezisten Ġei la
iniĠierea pittingului, R = E cor – Epit, de 315 mV. Acest fapt este ulterior materializat printr-un
efect favorabil semnificativ în cazul încerc ărilor accelerate de laborator, respectiv o evolu Ġie
diferită a coroziunii, care se extinde pe suprafa Ġăúi nu în adâncime.
S t ra tu ri l e de c on v e rsi e d e ti p H T s un t c om p a rab i l e c u cel e ti p C e -M o di n p un c t d e
vedere al curentului de coroziune (Fig. 3. 23). Aplicarea etapei suplimentare, prin imersie în
soluĠii pe bază de Ce conduce la deplasarea în sens anodic a poten Ġialului de coroziune úi a
potenĠialului de ini Ġiere pitting, având ca efect global un curent mic de coroziune, de circa 0,1
µA/cm2. În mod similar, imersia în solu Ġii de KMnO 4 are acela úi efect, respectiv valori ale
Ecorúi Epit mai electropozitive comparativ cu straturile de conversie simple tip HT.
Tabelul 3. 4. Parametrii de coroziune ob ĠinuĠi prin curbe de polarizare în solu Ġie 0,5 M NaCl
Tip
conversieEcor,
mV/SCEEpit,
mV/SCER*, mVI cor,
µA/cm2107.ǻG/t
g/cm2.hv**,
mm/an
CCMo -732 -602 130 0,2 0,67 0,00218
CCCe-Mo -447 -426 21 0,11 0,37 0,0012
CCW -550 -533 17 1,01 3,4 0,01104
CCCe-W -822 -507 315 0,56 1,88 0,0061
CCMn -622 -609 13 0,6 2,016 0,00655
CCHT -600 -550 50 0,13 0,44 0,00143
CCHT-Ce -567 -524 43 0,1 0,34 0,0011
CCHT-Mn -507 -480 27 0,21 0,71 0,00231
(*) R = Rezisten Ġa la iniĠierea pittingului, definit ă ca diferen Ġa între E cor – Epit [19];
(**) v = indice de penetrare [228].
Acoperirile tip CCMo úi CCCe-Mo au fost caracterizate comparativ cu acoperirea clasic ă
de cromat (CCCr) prin spectroscopie EIS, exemple de rezultate fiind redate de
Fig. 3. 25-Fig. 3. 27 úi Tabelul 3. 5.
_____________ Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice
59100
101
102
103
104
105101102103104105
date experimentale
fitare cu modelul A|Z|,:.cm2
f, Hz0-10-20-30-40-50-60-70-80-90M,grade
(a) (b)
Fig. 3. 25. Spectrul EIS Bode (a) úi circuitul echivalent model A al CCMo pe Al (b)
100
101
102
103
104
105101102103104105|Z|,:.cm2
f, Hz0-10-20-30-40-50-60-70-80-90M,grade date experimentale
fitare cu modelul B
(a) (b)
Fig. 3. 26. Spectrul EIS Bode (a) úi circuitul echivalent model B al CCCe-Mo pe Al (b)
100
101
102
103
104
105101102103104105106
date experimentale
fitare cu modelul A|Z|,:.cm2
f, Hz0-10-20-30-40-50-60-70-80-90M,grade
(a) (b)
Fig. 3. 27. Spectrul EIS Bode (a) úi circuitul echivalent model A al CCCr pe Al (b)
Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice _ ____________
60În Tabelul 3. 5 sunt prezentate rezultatele ob Ġinute în urma fit ării datelor
experimentale cu circuitele electrice echivalente ale modelelor propuse.
Tabelul 3. 5. Parametrii circuitelor echivalente ale modelelor CC pe Al
Tip CCRs,
ȍ.cm2Rf1,
Nȍ.cm2CPE 1-Q,.106 CPE 1-nRf2,
ȍ.cm2CPE 2-Q,.106 CPE 2-n
CCMo 52,3 20,7 7,9 0,702 – – –
CCCe-Mo 49,5 134 4,8 0,821 646 6,5 0,646
CCCr 51,4 300 5,1 0,782 – – –
Tabelul 3. 4 prezint ă detaliat valorile poten Ġialelor de coroziune, respectiv de ini Ġiere a
pittingului, ca úi valorile calculate ale curentului de coroziune úi implicit a vitezei de
coroziune.
Prin prelungirea por Ġiunilor liniare ale curbelor anodice úi catodice în coordonate
semilogaritmice E-log i úi intersec Ġia acestora se evalueaz ă potenĠialul úi curentul de
coroziune.
Pentru calculul vitezei de coroziune, în g/cm2.h, s-a considerat echivalentul
electrochimic al Al, respectiv 0,336 g/A.h úi densitatea Al de 2,7 g/cm3, utilizând urm ătoarea
relaĠie de calcul, derivat ă din legile lui Faraday [228]:
iKtG '(3.1)
în care:
ǻG/t – viteza de coroziune, exprimat ă în pierderea de mas ă raportată la suprafa Ġa úi unitatea de
timp;
K = echivalentul electrochimic al Al;
i = densitatea de curent de coroziune.
Indicele de penetrare, v, s-a calculat aplicând rela Ġia de mai jos, rezultatele ob Ġinute
fiind prezentate comparativ în Fig. 3. 28.
AldtGv' (3.2)
în care:
dAl = densitatea Al, g/cm3.
Se observ ă că valorile indicelui de penetrare în aceste cazuri experimentale sunt mult
mai mici decât cele raportate în literatur ă [19] pentru eviden Ġierea efectului inhibitor al
speciilor de Ce aplicate pe suporturi de aliaje de Al. Fenomenul poate fi justificat, pe de o
parte datorit ă substratului metalic pe care s-au aplicat conversiile, respectiv folie de Al de
puritate minim 99,5%, unde probabilitatea de apari Ġie a pittingului este mult diminuat ă, ca úi
prin domeniul diferit de concentra Ġii al soluĠiilor pe baz ă de compu úi de Ce (0,05 M în cazul
experimentelor prezentate, fa Ġă de 100-10000 ppm raportate în [19]).
_____________ Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice
61CCMo
CCCeMo
CCW
CCCeW
CCMn
CCHT
CCHTCe
CCHTMn0.0000.0010.0020.0030.0040.0050.0060.0070.0080.0090.0100.0110.012
Indicedepenetrare,mm/an
Sistem de conversie chimica
Fig. 3. 28. Viteza de coroziune exprimat ă ca indice de penetrare (v), pentru tipurile de straturi de
conversie chimic ă simple úi duble
3.3.2.2. Încerc ări accelerate de laborator
În vederea realiz ării experimentelor de coroziune, au fost preparate urm ătoarele
variante de filme pasive prin conversie chimic ă pe bază de compu úi ai ceriului úi ai unor
metale tranzi Ġionale, respectiv Mo úi W, ca úi pe bază de hidrotalcit simplu úi modificat:
(i) Al/Ce(III) – conversie chimic ă într-o solu Ġie de Ce(NO 3)3 0,05 M, timp de 30 minute,
la o temperatur ă de 90-95°C ;
(ii) Al/Ce(IV) – conversie chimic ă într-o solu Ġie de Ce(SO 4)2 0,05 M – H 2O2, timp de 30
minute, la o temperatur ă de 30°C;
(iii) Al/Ce(III)-Mo – conversie chimic ă dublă, respectiv: 30 minute în solu Ġie 0,05 M
Ce(NO 3)3 la 90-95°C, urmat ă de 30 minute în solu Ġie 0,1 M Na 2MoO 4 + 0,05 M Na 2SO4 la
50°C;
(iv) Al/Ce(IV)-Mo – conversie chimic ă dublă, respectiv: 30 minute într-o solu Ġie de
Ce(SO 4)2 0 , 0 5 M – H 2O2 la o temperatur ă de 30°C, urmat ă de 30 minute în solu Ġie 0,1 M
Na2MoO 4 + 0,05 M Na 2SO4 la (a) 50°C úi (b) 70°C;
(v) Al/Ce(IV)-W – conversie chimic ă dublă, respectiv: 30 minute într-o solu Ġie de
Ce(SO 4)2 0 ,0 5 M – H 2O2 la o temperatur ă de 30°C, urmat ă de 30 minute în solu Ġie 20 g/L
Na2WO4 + 2 g/L K 3[Fe(CN) 6].
(vi) Al/HT – conversie chimic ă simplă, în solu Ġie pe baz ă de LiNO 3-LiOH-KNO 3,
conform Tabelul 3. 3, timp de 30 minute, la 85-95°C;
(vii) Al/HT-Ce – conversie chimic ă dublă, respectiv: 30 minute, la 85-95°C, în solu Ġie pe
bază de LiNO 3-LiOH-KNO 3, urmată de 20 minute de imersie în solu Ġie 0,05 M Ce(NO 3)3 la
temperatura camerei (Tabelul 3. 3);
(viii) Al/HT-Mn – conversie chimic ă dublă, respectiv 30 minute la 85-95°C în solu Ġia pe
bază de LiNO 3-LiOH-KNO 3, urmată de 20 minute imersie în solu Ġie 2 g/L KMnO 4, la
70-80°C (Tabelul 3. 3).
E p r u v e t e l e t e s t a t e a u f o s t d i n p l a c ă d e a l u m i n i u m i n i m 9 5 , 5 % úi a l i a j d e A l t i p
AU4G1. Comparativ, au fost supuse încerc ărilor úi epruvete din Al f ăUă tratament de
Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice _ ____________
62conversie, ca úi acoperite cu film de conversie chimic ă clasică, pe bază de Cr(VI).
Valoarea medie a coroziunii observate s-a determinat pe un num ăr de minim 3 buc ăĠi
de epruvete pentru fiecare variant ă supusă încercării.
a) Încercarea prin imersie continu ă în soluĠie 0,5 M NaCl
EvoluĠia modific ărilor de aspect ale suprafe Ġelor metalice de Al acoperite prin
variantele de straturi de conversie chimic ă precizate anterior, pe baz ă de încorporare de ioni
de Ce, în st ări de valen Ġa III úi IV, ca úi pe bază de metale tranzi Ġionale, în secven Ġe singulare
úi binare este prezentat ă în Tabelul 3. 6, Tabelul 3. 7 úi Tabelul 3. 8.
Tabelul 3. 6. Evolu Ġia coroziunii în încercarea de imersie continu ă în soluĠie de 0,5 M NaCl pentru
filme pasive de conversie chimic ă pe bază de compu úi de Ce (III) úi Ce(IV) în sisteme singulare
Durata
condiĠionare,
oreAl/Ce(III) Al/Ce(IV)
24apariĠie pit cu diametrul <0,1
mm pe 0,5-1% suprafa ĠăapariĠie pit cu diametrul <0,1 mm pe
0,5% suprafa Ġă
48pit cu diametrul <0, 1 mm pe
0,5-1% suprafa Ġăpit cu diametrul <0,1 mm pe 0,5- 1%
suprafaĠă
72pit cu diametrul <0, 1 mm pe
0,5-1% suprafa Ġăpit cu diametrul <0,1 mm pe 1- 3%
suprafaĠă
96pit cu diametrul <0,1 mm+ CA
pe 3 % suprafa Ġăpi t cu di ametrul <0,1 mm + CA pe 3-
5% suprafa Ġă
168pit cu diametrul <0, 1 mm + CA
pe 3 % suprafa Ġăpit cu diametrul <0,1 mm + CA pe
5%> suprafa Ġă
192pit cu diametrul <0,1 mm + CA
pe 3 % suprafa Ġăpit cu diametrul <0,1 mm + CA pe 7%
suprafaĠă
264pit cu diametrul <0,1 mm + CA
pe 5 % suprafa Ġăpit cu diametrul <0,1 mm + CA pe
7%> suprafa Ġă
336pit cu diametrul <0, 1 mm + CA
pe 10 % suprafa Ġăpit cu diametrul <0,1 mm + C A pe
10% suprafa Ġă
360pit cu diamet rul <0,1 mm + CA
pe 10% suprafa Ġăp i t c u d i a m e t r u l < 0 , 1 m m + CA pe
10% suprafa Ġă+ 1- 3 pete cenu úii
<0,1 mm
384pit cu diametrul <0, 1 mm + CA
pe 10 % suprafa Ġăpit cu diametrul <0,1 mm + CA pe 10
% suprafa Ġă+ 1-3 pete cenu úii<0,1
mm
432pit cu diametrul <0, 1 mm + CA
pe 10-12% suprafa Ġăpit cu diametrul <0,1 mm + CA pe 10-
12 % suprafa Ġă + 1- 3 pete cenu úii
<0,1 mm
528pit cu diametrul <0, 1 mm + CA
pe 10-12% suprafa Ġăpit cu diametrul <0,1 mm + CA pe 10-
12 % suprafa Ġă + 1- 3 pete cenu úii
<O,1 mm
720pit cu diametrul <0, 1 mm + CA
pe 10-12% suprafa Ġăpit cu diametrul <0,1 mm + CA pe 12-
15 % suprafa Ġă + 1- 3 pete cenu úii
<0,1 mm
_____________ Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice
63Tabelul 3. 7. Evolu Ġia coroziunii în încercarea de imersie continua în solu Ġie de 0,5 M NaCl pentru
filme pasive de conversie chimic ă pe bază de compu úi de Ce (III), Ce(IV) úi Mo(VI) în sisteme binare
Durata
condiĠionare,
oreAl/Ce(III)-Mo 50 Al/Ce(IV)-Mo 50 Al/Ce(IV)-Mo70
24 -ApariĠie pit cu diametrul <0,1
mm pe 1 % suprafa ĠăapariĠie pit cu diametru l
<0,1 mm pe 1% suprafa Ġă
48ApariĠie pit cu
diametrul <0,1 mm
pe 0,1% suprafa Ġăpit cu diametrul <0,1 mm pe 1
% suprafa ĠăapariĠie pit cu diametrul
<0,1 mm pe 1% suprafa Ġă
+ decolorare pel iculă
pasiva
72pit cu diametrul <0,1
mm pe 0,5%
suprafaĠăpit cu diametrul <0,1 mm pe
2% suprafa Ġăpit cu diametrul <0,1 mm
+ CA pe 3-5% suprafa Ġă
96pit cu diametrul <0,1
mm+CA pe 1 %
suprafaĠăp i t c u d i a m e t r u l < 0 , 1 m m +
CA pe 3 % suprafa Ġăpit cu diametrul <0,1 mm
+ CA pe 3-5%o suprafa Ġă
168pit cu diametrul <0,1
mm + că p e 3 %
suprafaĠăp i t c u d i a m e t r u l < 0 , 1 m m +
CA pe 3 % suprafa Ġăpit cu diametrul <0,1 mm
+ CA pe 5%suprafaĠă
192pit cu diametrul <0.1
m m + c ă p e 3 %
suprafaĠăp i t c u d i a m e t r u l < 0 , 1 m m +
CA pe 5 %suprafaĠăpit cu diametrul <0,1 mm
+ CA pe 5%suprafaĠă
264pit cu diametrul <0.1
m m + C A p e 3 %
suprafaĠăp i t c u d i a m e t r u l < 0 , 1 m m +
CA pe 5 % suprafa Ġăpit cu diametrul <0,1 mm
+ CA pe 5% suprafa Ġă
336pit cu diametrul <0.1
m m + C A p e 3 %
suprafaĠăp i t c u d i a m e t r u l < 0 , 1 m m +
CA pe 5 % suprafa Ġăp i t c u d iametrul <0,1 mm
+ CA pe 5 % suprafa Ġă
360pit cu diametrul <0,1
m m + C A p e 7 %
suprafaĠăp i t c u d i a m e t r u l < 0 , 1 m m +
CA pe 5-7 % suprafa Ġăpit cu diametrul <0,1 mm
+ CA pe 5 % suprafa Ġă
384pit cu diametrul <0.1
m m + C A p e 7 %
suprafaĠăp i t c u d i a m e t r u l < 0 , 1 m m +
CA pe 7 % suprafa Ġă+ 1- 3
pete cenu úii<0,l mmpit cu diametrul <0,1 mm
+ CA pe 5 %suprafaĠă
432pit cu diametrul <0,1
m m + C A p e 7 %
suprafaĠăpit cu diametrul <0,1 mm +
CA pe 7 % suprafa Ġă+ 1- 3
pete cenu úii<0,l mmpit cu diametrul <0,1 mm
+ CA pe 5-7 % suprafa Ġă
528pit cu diametrul <0.1
mm+CA pe 10%
suprafaĠăpit cu diametrul <0,1 mm +
C A p e 7 % s u p r a f a Ġă+ 1 – 3
pete cenu úii<0,1 mmpit cu diametrul <0,1 mm
+ CA pe 5-7%o suprafa Ġă
720pit cu diametrul <0,1
mm+CA pe 10%
suprafaĠăp i t c u d i a m e t r u l < 0 , 1 m m +
CA pe 7 % suprafa Ġă+ 1- 3
pete cenu úii<0,1 mmpit cu diametrul <0,1 mm +
CA pe 7 % suprafa Ġă
Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice _ ____________
64Tabelul 3. 8. Evolu Ġia coroziunii în încercarea de imersie continu ă în soluĠie de 0,5 M NaCl pentru
filme pasive de conversie chimic ă pe bază de compu úi de Ce(IV) úi W(VI) în sisteme binare
Durata condi Ġionare,
oreAl/Ce(IV)-W
72 pit cu diametrul <0,1 mm pe 0,1% suprafa Ġă
96p i t c u d i a m e t r u l < 0 , 1 m m + C A pe 0,1%
suprafaĠă
168p i t c u d i a m e t r u l < 0 , 1 m m + CA pe 0,5%
suprafaĠă
192pit cu diametrul <0,1 mm + CA pe 1%
suprafaĠă
264pit cu diametrul <0,1 mm + CA pe 1- 2%
suprafaĠă
336p i t c u d i a m e t r u l < 0 , 1 m m + CA pe 3 %
suprafaĠă
360p i t c u d i a m e t r u l < 0 , 1 m m + CA pe 3 %
suprafaĠă + 1-3 pete cenu úii < 0,1 mm
384p i t c u d i a m e t r u l < 0 , 1 m m + CA pe 3 %
suprafaĠă + 1-3 pete cenu úii < 0,1 mm
432p i t c u d i a m e t r u l < 0 , 1 m m + CA pe 5 %
suprafaĠă + 1-3 pete cenu úii < 0,1 mm
528p i t c u d i a m e t r u l < 0 , 1 m m + CA pe 5 %
suprafaĠă + 1-3 pete cenu úii < 0,1 mm
720p i t c u d i a m e t r u l < 0 , 1 m m + CA pe 5 %
suprafaĠă + 1-3 pete cenu úii < 0,1 mm
0102030405060
24 48 72 96 168 192 264 336 360 384 432 528 720
Perioada de imersie, oreCC,%Al/Mo
Al/Ce-Mo
Al/W
Al/Ce-W
Al/Cr
Fig. 3. 29. Date de coroziune comparative pentru sistemele studiate (Tabelul 3. 6-Tabelul 3. 8)
_____________ Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice
65051015202530354045CC,%
24 48 72 96 120 168 192
Perioada de conditionare, oreAl/Ce
Al/Ce-Mo
Al/Ce-W
Fig. 3. 30. Date de coroziune comparative pentru sistemele studiate (Tabelul 3. 6-Tabelul 3. 8)
Se poate observa, analizând rezultatele prezentate în tabelele de mai sus, c ă straturile
pasive experimentate au avut în general o comportare anticoroziv ă corespunz ătoare.
În cazul acoperirilor de conversie pe baz ă de Ce(III) úi Ce(IV) în secven Ġă singulară, se
constată o evoluĠie a coroziunii aproape similar ă, cu un efect u úor accelerat în cazul celor pe
bază de Ce(IV). Astfel, dac ă în primele 48 ore, apari Ġia pittingului este detectat ă accidental úi
datorată mai probabil unor defecte existente din prelucrarea mecanic ă a substratului metalic,
după 96 de ore de condi Ġionare acesta atinge circa 3-5% din suprafa Ġă. În continuare, evolu Ġia
este destul de lent ă, sugerând faptul c ă probabilitatea de apari Ġie a pittingului este strâns legat ă
de modul de formare ini Ġială al peliculei pasive – dac ă aceasta are o calitate corespunz ătoare,
efectul său de barier ă împotriva atacului ionilor de Cl- este mult mai accentuat. De asemenea,
trebuie men Ġionată, apariĠia, în cazul acoperirilor Al/Ce(IV) a unor puncte cenu úii, de pitting
accentuat în adâncime, dup ă 360 ore (15 zile) de condi Ġionare.
Un efect de înjum ăWăĠire a prezen Ġei pittingului s-a constatat în cazul secven Ġelor
binare de acoperiri de conversie, respectiv Al/Ce-Mo úi Al/Ce-W, pentru ambele st ări de
valenĠă ale ionului de ceriu. Astfel, în cazul straturilor Al/Ce(III)-Mo, pittingul foarte fin
apare sporadic dup ă 48 de ore de condi Ġionare, pe circa 0,5-1% din suprafa Ġă, cu evolu Ġie
foarte lent ă, ajungând la 10% dup ă 528 ore, valoare constant ă până la finalul încerc ării de 720
ore (30 zile).
În cazul sistemelor Al/Ce(IV)-Mo, efectul sinergetic al secven Ġei binare este mai
pronunĠat, pentru ambele variante de temperatur ă ale conversiei în molibdat (50°C úi 70°C),
evidenĠiat în special dup ă circa 384 ore, când pittingul r ămâne aproximativ constant, la o
valoare de maxim 7% din suprafa Ġă. Are loc, pe parcursul încerc ării, o decolorare a peliculei
pasive, de la bronz închis-negru la auriu pal, ceea ce ar putea sugera un mecanism de protec Ġie
cvasisimilar cu cel întâlnit în cazul straturilor cromat, respectiv existen Ġa unui rezervor de
inhibitor- speciile Mo(VI) – care au efect de „autoreparare” a filmului în mediul agresiv.
Ef ec tu l uúor î m b un ăWăĠi t a l s tra tu l ui b i n a r C e (IV )-M o m ai p oa te f i d a to ra t úi p osi b i l i t ăĠi i c a
soluĠia de conversie pe baz ă de ioni Ce(IV) s ă favorizeze formarea unui strat mai bogat în
CeO2, care să acopere mult mai uniform suprafa Ġa metalic ă, astfel încât penetrarea ionilor
agresivi de Cl- să se diminueze considerabil.
Efectul favorabil de protec Ġie este úi mai pronun Ġat în cazul sistemului Al/Ce(IV)-W,
caz în care apari Ġia pittingului se eviden Ġiază abia dup ă 72 ore, acesta evoluând cu o vitez ă
destul de sc ăzută, ajungând la circa 3% din suprafa Ġă după 384 ore úi la maxim 5% dup ă 720
ore.
Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice _ ____________
66Dacă se face o compara Ġie între sistemele de conversie singulare, respectiv: Al/Ce,
Al/Mo, Al/W úi cele binare de tipul Al/Ce-Mo, Al/Ce-W, este foarte evident efectul benefic al
aplicării sistemelor duble, care duc la o diminuare considerabil ă a efectului de pitting.
Fig. 3. 31 úi
Fig. 3. 32 prezint ă astfel comparativ sistemele men Ġionate mai sus úi comportarea lor
la testul de imersie continu ă în soluĠie 0,5 M NaCl.
Se poate aprecia astfel c ă sistemele binare de conversie aplicate Al pot fi recomandate
aplicaĠiilor industriale în care reperele, echipamentele metalice din Al, sunt imersate continuu
în medii lichide pe durate lungi, favorizând diminuarea atacului metalului de baz ă.
012345678910111213141516
24 48 72 96 168 192 264 336 360 384 432 528 720
Durata de imersie, oreCA,%Al/Ce(IV)
Al/Ce(IV)-Mo
Al/Ce(IV)-Mo50
Fig. 3. 31. Evolu Ġia comparativ ă a coroziunii în timpul încerc ării prin imersie continu ă în
soluĠie 0,5 M NaCl, pentru sistemele Al/Ce(IV), Al/Mo, Al/Ce(IV)-Mo
0510152025303540455055
24 48 72 96 168 192 264 336 360 384 432 528 720
Durata de conditionare, oreCA,%Al/Ce(IV)
Al/W
Al/Ce(IV)-W
Fig. 3. 32. Evolu Ġia comparativ ă a coroziunii în timpul încerc ării prin imersie continu ă în
soluĠie 0,5 M NaCl, pentru sistemele Al/Ce(IV), Al/W, Al/Ce(IV)-W
_____________ Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice
67b) Încercarea la cea Ġă salină
Încercările la cea Ġă salină s-au efectuat pe dou ă loturi de epruvete din variantele
precizate anterior. Deoarece în prima încercare analizele au relevat o protec Ġie slabă, în a doua
încercare s-a ad ăugat suplimentar CeCl 3 în etapa de decapare chimic ă pe bază de HNO 3,
conform procedurii prezentate în Fig. 3. 1, rezultatele finale fiind mult superioare.
Testele de cea Ġă salină au eviden Ġiat o comportare diferit ă faĠă de comportarea prin
imersie continu ă în mediul coroziv, fenomen care se poate datora existen Ġei, pe lâng ă
umiditatea continu ă, úi a unei temperaturi ridicate (încercarea se efectueaz ă la 35-40°C), care
accelereaz ă efectul coroziv.
Trebuie men Ġionat faptul c ă performan Ġele cele mai bune s-au constatat totu úi în cazul
conversiei clasice pe baz ă de cromat, pentru care, dup ă 192 ore de condi Ġionare, pelicula
pasivă s-a decolorat, dar f ăUă a se deteriora semnificativ suprafa Ġa metalică (max. 5% CA).
În cadrul testelor ini Ġiale (I), o comportare satisf ăFătoare au prezentat straturile pasive
pe bază de compu úi de Ce(III), cu úi făUă a doua etap ă de conversie în solu Ġie de molibdat, a úa
cum se poate observa din Fig. 3. 33.
Filmele pasive pe baz ă de Ce(IV) au avut un comportament nesatisf ăFător, încă de la
începutul test ării la ceaĠă salină, chiar dac ă pe parcursul încerc ării evoluĠia a stagnat. Acest
fenomen sugereaz ă fie o porozitate avansat ă, fie o grosime insuficient ă pentru a ac Ġiona ca o
barieră protectoare, poate úi datorită prezenĠei apei oxigenate în solu Ġia de conversie. Fig. 3.
34 prezint ă astfel comparativ evolu Ġia la coroziune a straturilor de tip Al/Ce(III) úi Al/Ce(IV).
S-a eviden Ġiat efectul protector al straturilor pasive binare, respectiv Ce-Mo, mai
pronunĠat în cazul aplic ării soluĠiilor pe baz ă de Ce(III) comparativ cu cele pe baz ă de Ce(IV),
Dúa cum se poate observa din exemplele prezentate în Fig. 3. 33 úi Fig. 3. 34.
În cazul straturilor pasive de tip Ce (III)-Mo, dup ă 192 ore de cea Ġă salină s-a
evidenĠiat circa 10% CA (coroziune activ ă), faĠă de 20% ca în cazul sistemelor Ce(IV)-Mo; de
asemenea sistemele Al/Ce(III) sunt mult mai rezistente la coroziune (circa 10-15 % CA dup ă
192 ore de cea Ġă salină) comparativ cu Al/Ce(IV) (circa 70-80% CA dup ă 192 de ore). În
acest mod s-a eviden Ġiat rolul sinergetic al sistemelor Ce-Mo.
012345678910111213141516
24 48 72 96 120 168 192
Durata de conditionare, oreCA,%Al/Ce(III)
Al/Ce(III)-Mo
Fig. 3. 33. Evolu Ġia coroziunii în timpul încerc ării la ceaĠă salină, pentru filme pasive pe baz ă de
Ce(III) úi Ce(III)-Mo aplicate pe suprafe Ġe de Al
SecvenĠele binare în sistem Al/Ce(IV)-W nu au condus la o comportare satisf ăFătoare
din punct de vedere anticoroziv. Ele îmbun ăWăĠesc performantele sistemului singular
Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice _ ____________
68Al/Ce(IV), cu circa 10%, dar insuficient pentru condi Ġii mai agresive de exploatare. Atacul
coroziv masiv are loc în primele 24 de ore de expunere, ulterior, evolu Ġia rămânând constant ă.
Fig. 3. 35 exemplific ă comparativ comportarea la coroziune a sistemelor binare fa Ġă de cele
singulare pe baz ă de Ce(IV).
01020304050607080
24 48 72 96 120 168 192
Durata de conditionare, oreCA,%Al/Ce(III)
Al/Ce(IV)
Fig. 3. 34. Evolu Ġia coroziunii în timpul încerc ării la ceaĠă salină, pentru filme pasive pe baz ă de
Ce(III) úi Ce (IV), aplicate pe suprafe Ġe de Al
05101520253035404550
24 48 72 96 120 168 192
Durata de conditionare, oreCA,%Al/Ce(IV)
Al/Ce(IV)-Mo
Al/Ce(IV)-W
Fig. 3. 35. Evolu Ġia coroziunii în timpul încerc ării la ceaĠă salină, pentru filme pasive pe baz ă de
Ce(IV), Ce(IV)-Mo úi Ce(IV)-W, aplicate pe suprafe Ġe de Al
Se poate aprecia c ă rezultatele ob Ġinute sunt în acord úi cu o serie de investiga Ġii
raportate de literatura de specialitate, eviden Ġiind rolul favorabil al încorpor ării ionilor de
Sământuri rare în straturile de conversie chimic ă asupra îmbun ăWăĠirii caracteristicilor
anticorozive ale acoperirii finale, dar mai ales perspectivele promi Ġătoare ale secven Ġelor
binare Ce-Mo.
Pe baza rezultatelor ob Ġinute în primul test de cea Ġă salină, s-au repetat procedeele de
_____________ Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice
69formare, cu adaosul suplimentar de Ce(III) în etapa de decapare chimic ă. De asemenea, al
doilea test a fost efectuat pe epruvete din aliaj de Al tip AU4G1, material curent utilizat în
aplicaĠiile industriale. Rezultatele ob Ġinute sunt net superioare, câteva variante încadrându-se
în cerinĠele standardelor interna Ġionale care indic ă, în cazul clasic al filmelor de cromat,
minim 168 ore cea Ġă salină făUă apariĠia pittingului. Rezultatele detaliate ale aspect ărilor din al
doilea test sunt prezentate în Tabelul 3. 9 úi Tabelul 3. 10.
Tabelul 3. 9. Evolu Ġia modific ărilor de aspect pentru straturi de conversie chimic ă tip Ce úi Ce-Mo,
Ce-W pe substrat de aliaj de Al tip AU4G 1 în func Ġie de durata încerc ării la ceaĠă salină
Durata,
condiĠionare,
oreCCMo CCCe(III)-Mo CCCe(IV)-Mo CCCe(IV)-W
24Spălare pelicul ă
pasivă 50%Spălare pelicul ă
pasivă 50%Spălare pelicul ă
pasivă 50%Spălare pelicul ă
pasivă 50%
48Spălare pelicul ă
pasivă 50%Spălare pelicul ă
pasivă 50%Spălare pelicul ă
pasivă 50%Spălare pelicul ă
pasivă 50%
72Spălare pelicul ă
pasivă 50%Spălare pelicul ă
pasivă 50% +
pete pit 0,5% pe
defecte materialSpălare pelicul ă
pasivă 50% +
pete pit 0,5% pe
defecte materialSpălare pelicul ă
pasivă 80%, dâre cu
aspect de precipitat
144Spălare pelicul ă
pasivă 50% – pete
pit la gaura de
prindere 0,1%Spălare pelicul ă
pasivă 50% +
pete pit 0,5% pe
defecte materialSpălare pelicul ă
pasivă 50% +
pete pit 0,5% pe
defecte materialSpălare pelicul ă
pasivă 80%, dâre cu
aspect de precipitat
168Spălare pelicul ă
pasivă 50% +
pete pi t la gaura
de prindere 0,1%Spălare pelicul ă
pasivă 50% +
pete pit 0,5% pe
defecte materialSpălare pelicul ă
pasivă 50% +
pete pit 0,5% pe
defecte materialSpălare pelicul ă
pasivă 80%, dâre cu
aspect de precipitat
+ precipitat cenuúiu
în zona gaur ă de
prindere
192Spălare pelicul ă
pasivă 50% +
pete pit la gaura
de prindere 0,1%Spălare pelicul ă
pasivă 50% +
pete pit 0,5% pe
defecte materialSpălare pelicul ă
pasivă 50% +
pete pit 0,5% pe
defecte materialSpălare pelicul ă
pasivă 80%, dâre cu
aspect de precipitat
+ precipitat cenuúiu
în zona gaur ă de
prindere
240Spălare pelicul ă
pasivă 50% +
pete pit la gaura
de prindere 1 %Spălare pelicul ă
pasivă 50% +
pete pit 1% pe
defecte materialSpălare pelicul ă
pasivă 50% +
pete pit 1% pe
defecte materialSpălare pelicul ă
pasivă 80%, dâre cu
aspect de precipitat
+ precipitat cenuúiu
în zona gaur ă de
prindere
Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice _ ____________
70Tabelul 3. 10. Evolu Ġia aspectului pentru straturi de conversie chimic ă tip HT-Ce, HT-Mn, pe substrat
de aliaj de Al tip AU4G1 în func Ġie de durata încerc ării la ceaĠă salină
Durata
condiĠionare, oreCC HT-Ce CC HT-Mn
24 )ăUă modificări)ăUă modificări
48 )ăUă modificări)ăUă modificări
72 )ăUă modificări)ăUă modificări
144 )ăUă modificări)ăUă modificări
168 )ăUă modificări)ăUă modificări
192 )ăUă modificăriSpălare pelicul ă pasivă pe
margini, cca. 10% suprafa Ġă
240 )ăUă modificăriSpălare pelicul ă pasivă pe
margini, cca. 10% suprafa Ġă,
Pătuire
Fig. 3. 36. Aspect dup ă 240 ore de test de cea Ġă salină pentru CCHT-Mn
(în dreapta acoperirea ini Ġială)
00.20.40.60.811.21.41.6pit,%
24 48 72 144 168 192 240
Perioada de conditionare, oreAl/Mo
Al/Ce-Mo
Al/Ce-W
Al/HT-Ce
Al/HT-Mn
Fig. 3. 37. Datele de coroziune comparative pentru sistemele studiate (Tabelul 3. 9)
_____________ Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice
71$úa după cum se poate observa analizând Tabelul 3. 9 úi Tabelul 3. 10, comportarea la
coroziune a filmelor de conversie pe baz ă de hidrotalcit modificat ofer ă cea mai bun ă
protecĠie, după care urmeaz ă sistemele binare Ce-Mo sau Ce-W. În Fig. 3. 36 este prezentat
aspectul ini Ġial (în dreapta) úi după 240 ore de test de cea Ġă salină pentru CCHT-Mn. Datele
confirmă rezultatele ob Ġinute în urma înregistr ării curbelor de polarizare în solu Ġie 0,5 M
NaCl.
c) Încercarea la c ăldură umedă ciclică
Încercarea la c ăldură umedă ciclică s-a efectuat timp de 56 de cicluri, a úa cum a fost
prezentat în partea experimental ă. Rezultatele ob Ġinute referitoare la modific ările de aspect
s u n t p r e z e n t a t e î n F i g . 3 . 3 8 úi F i g . 3 . 3 9 . C a o m e n Ġi u n e g e n e r a l ă, s e p o a t e a p r e c i a
comportarea foarte bun ă a tipurilor de conversie chimic ă CCCe-W, pentru care pelicula
pasivă finală pe bază de W a r ămas nemodificat ă. În cazul celorlalte variante, pelicula galben
aurie s-a decolorat par Ġial, rămânând un aspect irizat. În afar ă de prezen Ġa unor puncte cenu úii
apărute preferen Ġial în zonele de defecte de material, nu au ap ărut alte tipuri de modific ări
semnificative.
(a) (b)
Fig. 3. 38. Aspectul CCCe-Mo la încercarea la c ăldură umedă ciclică:
(a) iniĠial; (b) dup ă 56 cicluri.
(a) (b)
Fig. 3. 39. Aspectul CCCe-W la încercarea la c ăldură umedă ciclică:
(a) iniĠial; (b) dup ă 56 cicluri.
Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice _ ____________
724. Studii privind straturi de oxizi pe electrodul de tantal
4.1. Introducere
Comportamentul electrochimic al metalelor valv ă are o mare valoare útiinĠifică úi
tehnică datorită implicaĠiilor lor în fabricarea condensatoarelor electrolitice úi a creúterii
filmelor pasive în electronic ă, precum úi a filmelor protectoare úi decorative [99,229,230]. Ca
exemplu, cea mai nou ă serie de procesoare Intel (i7) utilizeaz ă în tehnologia lor oxizii de
hafniu [51]. În aceast ă serie, tantalul este un important metal valv ăúi oxidarea sa a f ăcut
subiectul a numeroase studii [99,230-233] în vederea poten Ġialei utiliz ări a oxidului de tantal
în condensatori.
Deúi unele electroceramici avansate, cum ar fi diferi Ġi titanaĠi (de exemplu BaTiO 3),
prezintă constante dielectrice foarte mari în compara Ġie cu dielectricii clasici, este foarte
dificilă încorporarea lor ca filme sub Ġiri în dispozitivele electronice. Formarea oxidului anodic
pe metale valv ă, cum sunt Al, Ta, Nb, Zr úi Ti, poate fi o tehnic ă foarte potrivit ă pentru
producerea filmelor de oxizi foarte sub Ġiri. Astfel, cel mai bun raport capacitate-volum este
obĠinut de condensatoarele electrolitice bazate pe Nb 2O5úi Ta2O5.
Au fost utilizate mai multe tehnici electrochimice, printre care curbele de polarizare,
curbele poten Ġiodinamice, microbalan Ġa electrochimic ă cu cristal de cuar Ġ, pentru a studia
comportamentul anodic al tantalului [233-235].
Spectroscopia de impedan Ġă electrochimic ă (EIS) a furnizat noi informa Ġii privind
comportamentul filmelor anodice pe Al [147,236], Zr [121], Ti [222,237] úi Ta [238]. S-a
demonstrat c ă principalul avantaj al EIS este procesarea datelor utilizând un circuit electric ca
model de reprezentare al interfe Ġei electrod/electrolit (ca exemplu, interfa Ġa la care se
desfăúoară o reacĠie electrochimic ă este analoag ă unui circuit echivalent compus dintr-o
combinaĠie de rezistori úi capacitori).
Scopul prezentei investiga Ġii prin metode electrochimice este acela de a ob Ġine date
privind formarea úi stabilitatea filmelor native úi filmelor anodice sub Ġiri crescute pe tantal
[239]. De asemenea, au fost investigate efectul grosimii filmelor, al densit ăĠii curentului de
formare úi al mediului de formare asupra comportamentului electrochimic al electrozilor
acoperiĠi cu filme sub Ġiri.
4.2. Partea experimental ă
0ăsurătorile au fost efectuate utilizând o celul ă electrochimic ă clasică cu trei
electrozi. Electrodul de lucru a fost confec Ġionat dintr-o bar ă cilindrică din tantal de puritate
99,9% (Goodfellow) încastrat ă în răúină epoxidic ă, având expus ă suprafaĠa circular ă de la
bază de 3,14 mm2. În calitate de contraelectrod s-a utilizat o sit ă circulară de platin ă.
PotenĠialele de electrod s-au m ăsurat utilizând ca electrod de referin Ġă un electrod de Ag/AgCl
_____________ Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice
73în soluĠie saturată de KCl (Metrohm Autolab). Solu Ġiile electrolitice de acizi oxalic, sulfuric úi
azotic au fost preparate utilizând reactivi de puritate analitic ă (p.a., Merck) úi apă Miliporre
(având conductivitatea de 18,2 M ȍ.cm). Înainte de fiecare determinare privind formarea
oxidului de tantal, electrodul a fost lustruit utilizând o suspensie de alumin ă de granula Ġie 0,05
µm (preparat ă de firma Leco), a fost sp ălat abundent cu ap ăúi uscat.
Studiile au fost realizate cu ajutorul unui sistem electrochimic PGSTAT 12 (Metrohm
Autolab).
Pentru fiecare dintre solu Ġiile de studiat, ini Ġial a fost înregistrat ă o serie de spectre de
impedanĠă electrochimic ă pentru electrodul de tantal imediat dup ă lustruire, considerând c ă
metalul nu a avut timp s ă se acopere cu un film nativ de oxid. Aceste spectre au caracterizat
interfaĠa metal/electrolit úi au fost utilizate ca referin Ġă pentru studiile ulterioare.
În continuare, au fost crescute în aceea úi soluĠie, în regim galvanostatic, la diferite
densităĠi de curent (0,5, 1,0 úi respectiv 2,5 mA/cm2), filme anodice de oxid de tantal pân ă la
atingerea unui poten Ġial de formare ales (în cazul de fa Ġă 2, 4, 6, 8 úi 10 V vs. Ag/AgCl). În
acel moment, poten Ġiostatul întrerupe electroliza; apoi, s-au înregistrat serii de spectre de
impedanĠă electrochimic ă la intervale de 15 minute, pe o perioad ă de 2 ore.
Toate spectrele EIS au fost m ăsurate la temperatura camerei (23±2oC), la poten Ġialul
de circuit deschis, în domeniul de frecven Ġe 1 MHz – 0,05 Hz, peste care s-a suprapus un
semnal perturbator de tensiune alternativ ă (a.c.) cu amplitudinea de 10 mV. Datele
experimentale ob Ġinute au fost modelate utilizând circuite echivalente, iar valorile
componentelor de circuit au fost ob Ġinute utilizând software-ul ZView 3.1c (Scribner Inc.).
4.3. Formarea úi caracterizarea filmelor de oxid de tantal în solu Ġii acide
4.3.1. Comportamentul electrodului de tantal metalic
În Fig. 4. 1 sunt prezentate rezultatele EIS ob Ġinute pentru electrodul de tantal metalic
(făUă film) în solu Ġii 0,25 M H 2C2O4, 0,25 M H 2SO4úi 0,5 M HNO 3, la poten Ġialul de circuit
deschis.
Deoarece spectrele de impedan Ġă au fost înregistrate imediat dup ă ce electrodul de
tantal a fost preg ătit în modul descris anterior úi introdus în solu Ġia de lucru, se poate
considera c ă pe suprafa Ġa activă nu a existat film de oxid ini Ġial (Ta 2O5) úi deci spectrele au
caracterizat exclusiv interfa Ġa metal/electrolit.
0-10-20-30-40-50-60-70-80-90
10-1
100
101
102
103
104
105
1060.0500.0k1.0M1.5M2.0M2.5M3.0M3.5M4.0M4.5M5.0M5.5M6.0M
H2C2O4 ; t = 0 min
H2C2O4 ; t = 120 min
H2SO4 ; t = 0 min
H2SO4 ; t = 120 min
HNO3 ; t = 0 min
HNO3 ; t = 120 min|Z|,:.cm2
f, HzM,grade
Fig. 4. 1. Spectre EIS Bode ini Ġial úi după 120 minute ( x – modulul impedan Ġei (|Z|) ; o – unghiul de
fază (ij)) pentru Ta metalic în solu Ġii de C 2H2O4 (0,25 M), H 2SO4 (0,25 M) úi HNO 3 (0,5 M).
Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice _ ____________
74Pentru fiecare dintre solu Ġiile studiate, spectrele de impedan Ġă electrochimic ă au
valorile impedan Ġei minime la momentul ini Ġial. Aceste valori cresc în timp, datorit ă formării
progresive a unui film de oxid [240]. Separat, s-a observat c ă valorile poten Ġialului de circuit
deschis se deplaseaz ă spre valori mai electropozitive în timp, ceea ce arat ă de asemenea
începerea pasiv ării electrodului.
D i a g r a m e l e B o d e p r e z i n t ă u n m a x i m a l u n g h i u l u i d e f a z ă c e s e păs t r e a ză p e u n
domeniu larg de frecven Ġăúi are valori negative de circa 80-85o, apropiate de valoarea de -90o,
corespunz ătoare comport ării unui condensator ideal.
Cunoaúterea grosimii totale a filmului de oxid format este foarte important ă pentru
calcularea constantei dielectrice (permitivit ăĠii relative). O estimare posibil ă este accea a
reprezentării inversului capacit ăĠii totale a filmului (C-1) în funcĠie de grosimea sa d [241].
Capacitatea total ă a filmului rezult ă din contribu Ġiile celor trei termeni corespunz ători
straturilor reprezentate în Fig. 4. 2.
Fig. 4. 2. Structura interfe Ġei metal/oxid/electrolit
Straturile din figura 4.2 sunt considerate având capacit ăĠile legate în serie, ca atare
capacitatea total ă poate fi calculat ă conform ec. 4.1 úi poate fi estimat ă ca fiind egal ă cu
capacitatea filmului anodic [242]:
ox elox ox oxme C C C C C1 1 1 1 1
/ /| (4.1)
În ecuaĠia de mai sus, C me/ox reprezint ă capacitatea interfe Ġei metal/oxid, C ox este
capacitatea filmului de oxid, iar C ox/el (CH) este capacitatea interfe Ġei oxid/electrolit
(capacitatea stratului dublu sau capacitatea Helmholtz). Datorit ă valorii mari a lui C H [243],
ultimul termen poate fi neglijat în ec. 4.1. De asemenea, deoarece Cox << Cme/ox [244], se
poate neglija úi Cme/ox . Prin urmare, capacitatea total ă a interfeĠei metal/oxid/electrolit poate fi
estimată ca fiind capacitatea stratului de oxid. Aceast ă schemă nu ia în considerare rezisten Ġa
de transfer de sarcin ă (proces faradaic) la interfa Ġă.
Fig. 4. 3. Circuitul electric echivalent propus pentru interfa Ġa
Ta/Ta 2O5/electrolit.
Cme/ox Cox Cox/elmetal oxid electrolit
metal oxid electr olit
Rs Rox
Cox
_____________ Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice
75Tabelul 4. 1. Valorile impedan Ġei metalului (3,14 mm2) neacoperit de film, în cele trei solu Ġii de acizi
t, minute0
422OHCZ ,
0ȍ0
4 2SOHZ ,
0ȍ0
3HNOZ ,
0ȍ
0 1,81 0,58 4,29
15 2,64 0,66 5,41
30 2,85 0,67 5,44
60 2,99 0,64 5,40
90 2,96 0,66 5,44
120 2,84 0,65 5,43
Tabelul 4. 2. Valorile elementelor de circuit ob Ġinute prin fitare cu modelul din Fig. 4. 3
pentru Ta neacoperit de film
t,
minute422OHCR ,
0ȍ422OHCC ,
PF 422OHCCR,
ȍ.F4 2SOHR ,
ȍ4 2SOHC ,
PF 4 2SOHCR,
ȍ.F3HNOR ,
0ȍ3HNOC ,
PF 3HNOCR,
ȍ.F
0 1,76 0,55 0,96 501260 0,49 0,24 5,05 0,35 1,76
15 3,33 0,62 2,06 595310 0,50 0,30 10,72 0,37 3,97
30 4,02 0,63 2,54 611360 0,51 0,31 11,26 0,38 4,23
60 4,56 0,65 2,95 425570 0,51 0,22 11,15 0,38 4,25
90 4,42 0,65 2,87 412340 0,53 0,22 11,60 0,38 4,44
120 4,02 0,66 2,63 592810 0,53 0,31 11,55 0,38 4,42
Toate măsurătorile iniĠiale de impedan Ġă electrochimic ă arată că circuitul echivalent al
modelului electrochimic al interfe Ġei metal/oxid/electrolit are o singur ă constantă de timp, RC,
un parametru care are o valoare relativ constant ă în timp pentru fiecare dintre solu Ġiile de
testare. Ca atare, modelul electrochimic al interfe Ġei studiate poate fi interpretat cu circuitul
echivalent din Fig. 4. 3, unde R s reprezint ă rezistenĠa ohmică a electrolitului, iar C oxúi Rox
reprezintă capacitatea úi, respectiv, rezisten Ġa filmului de oxid.
În Fig. 4. 4 úi respectiv Fig. 4. 5 (reprezent ări ale valorilor din Tabelul 4. 1 úi Tabelul
4. 2), se observ ă că, după o scurtă perioadă de iniĠiere (cu o durat ă de 15-30 de minute),
modul impedan Ġei totale a sistemului úi respectiv constanta de timp RC au valori relativ
constante, ceea ce reprezint ă un comportament tipic pentru metalele valv ă acoperite cu un
strat de oxid nativ.
0 15 30 45 60 75 90 105 1200.0500.0k1.0M1.5M2.0M2.5M3.0M3.5M4.0M4.5M5.0M5.5M6.0M
H2C2O4 0,25 M
H2SO4 0,25 M
HNO3 0,5 M|Z|,:.cm2
t, min
Fig. 4. 4. Varia Ġia |Z| în timp pentru electrodul neacoperit
Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice _ ____________
760 15 30 45 60 75 90 105 1200.00.51.01.52.02.53.03.54.04.5
H2C2O4 0,25 M
H2SO4 0,25 M
HNO3 0,5 MRC,F.:
t, min
Fig. 4. 5. Varia Ġia constantei de timp RC în timp pentru electrodul neacoperit
4.3.2. Comportamentul filmelor pasive pe electrodul de tantal
Pentru a investiga stabilitatea filmelor anodice de oxid formate pe tantal în diferite solu Ġii
de testare (aerate natural), au fost înregistrate serii de spectre de impedan Ġă electrochimic ă
timp de dou ă ore, la intervale de 15 minute úi la poten Ġialul de circuit deschis, dup ă formarea
galvanostatic ă a filmelor pasive la diferite densit ăĠi de curent pân ă la atingerea unui poten Ġial
de formare dorit. Dup ă atingerea acestui poten Ġial de formare, electrodul a fost conectat
imediat la sistemul de m ăsurare al impedan Ġei electrochimice, iar m ăsurătorile au fost
înregistrate în aceea úi soluĠie în care au fost formate úi filmele.
EvoluĠiile impedan Ġei caracteristice electrodului de tantal crescut prin anodizare la o
densitate de curent de 1 mA/cm2úi potenĠial 10 V, la momentul ini Ġial úi după două ore de la
imersie în aceea úi soluĠie de testare, sunt prezentate în Fig. 4. 6.
O compara Ġie între valorile impedan Ġelor electrodului metalic (Fig. 4. 1) úi ale
electrodului acoperit cu oxid (Fig. 4. 6) arat ă că, pentru electrodul pasivat, valorile sunt cu un
ordin de m ărime mai mari decât pentru cel nepasivat.
D e a s em en ea , s e rem a rc ă o d i f e ren Ġă s em n i fi c a ti v ă r ef e ri tor l a v al ori l e un gh i ul ui de
fază la frecven Ġe înalte între cele dou ă figuri. Pentru electrodul pasivat unghiul de faz ă rămâne
constant, dar la o valoare mare negativ ă (de 85-88o) pentru toate solu Ġiile de testare,
caracteristic ă tipică pentru un film de oxid anodic sub Ġire, compact úi protector.
Este cunoscut c ă valoarea inversei capacit ăĠii unui strat de oxid este direct
proporĠională cu grosimea d a acestuia [240]. Aceast ă valoare poate fi ob Ġinută direct din
diagrama Bode sau din valoarea p ăUĠii imaginare a impedan Ġei,Zim, utilizând ec. 4.2 [121]:
im imZf ZCu S Z21(4.2)
unde Z este viteza unghiular ă (rad/s), iar f este frecven Ġa semnalului m ăsurat (Hz).
Rezultă că din valoarea capacit ăĠii se poate estima grosimea filmului anodic utilizând
expresia condensatorilor plani (ec. 4.3):
CAdr
0H H
(4.3)
_____________ Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice
77unde deste grosimea total ă a filmului (incluzând filmul “nativ” de oxid); İreste constanta
dielectrică a Ta 2O5 (care are valoarea 27,5 [199]), İ0este permitivitatea vidului (8,85. 10-12
F/m), iar A este suprafa Ġă activă (expusă) a electrodului.
0-10-20-30-40-50-60-70-80-90
10-1
100
101
102
103
104
105
10605M10M15M20M25M30M35M40M45M50M55M60M65M70M
H2C2O4 ; t = 0 min
H2C2O4 ; t = 120 min
H2SO4 ; t = 0 min
H2SO4 ; t = 120 min
HNO3 ; t = 0 min
HNO3 ; t = 120 min|Z|,:.cm2
f, HzM,grade
Fig. 4. 6. Spectre Bode ( x – modulul impedan Ġei (|Z|) ; o – unghiul de faz ă (ij)) pentru tantal acoperit cu
oxid (film crescut cu j = 1 mA.cm-2 ; Ef = 10 V vs. Ag/AgCl) în solu Ġii de C 2H2O4 (0,25 M), H 2SO4
(0,25 M) úi HNO 3 (0,5 M).
Tabelul 4. 3. Valorile impedan Ġei filmului de oxid (3,14 mm2)
după 2 ore de imersie în solu Ġia de testare
t, minute0
422OHCZ ,
0ȍ0
4 2SOHZ ,
0ȍ0
3HNOZ ,
0ȍ
0 62,84 61,16 61,77
15 59,36 57,68 59,26
30 57,48 55,80 57,00
60 55,22 53,85 55,01
90 53,87 52,66 53,77
120 52,96 51,79 53,33
Tabelul 4. 4. Valorile elementelor de circuit ob Ġinute prin fitare cu modelul din Fig. 4. 3
pentru filmul de oxid dup ă 2 ore de imersie în solu Ġia de testare
t,
minute422OHCR ,
0ȍ422OHCC ,
nF 422OHCCR,
ȍ.F4 2SOHR ,
0ȍ4 2SOHC ,
nF 4 2SOHCR,
ȍ.F3HNOR ,
0ȍ3HNOC ,
nF 3HNOCR,
ȍ.F
0 604,04 40,79 24,64 408,73 41,42 16,93 576,07 40,56 23,37
15 619,55 42,67 26,44 411,9 43,59 17,95 597,86 41,97 25,09
30 579,79 43,23 25,06 396,69 44,03 17,47 582,88 42,63 24,85
60 492,5 43,89 21,61 376,42 44,94 16,91 553,28 43,41 24,02
90 421,33 44,28 18,65 356,49 45,52 16,231 528,73 43,95 23,24
120 404,03 44,52 17,99 347,23 45,94 15,95 459,17 44,31 20,34
Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice _ ____________
780 15 30 45 60 75 90 105 12050.0M52.0M54.0M56.0M58.0M60.0M62.0M64.0M
H2C2O4 0,25M
H2SO4 0,25M
HNO3 0,5M|Z|,:.cm2
t, min
Fig. 4. 7. Varia Ġia |Z| în timp pentru electrodul acoperit cu oxid (film crescut cu j = 1 mA.cm-2 ; Ef = 10
V vs. Ag/AgCl) în solu Ġii de C 2H2O4 (0,25 M), H 2SO4 (0,25 M) úi HNO 3 (0,5 M).
0 15 30 45 60 75 90 105 1201415161718192021222324252627
H2C2O4 0,25 M
H2SO4 0,25 M
HNO3 0,5 MRC,F.:
t, min
Fig. 4. 8. Varia Ġia constantei de timp RC cu timpul pentru electrodul acoperit cu oxid
4.3.2.1. Studii de voltametrie ciclic ă
Curbele de voltametrie ciclic ă date ca exemplu în Fig. 4. 9 (pentru solu Ġia de acid
oxalic 0,1 M) sunt caracteristice pentru formarea unor filme anodice izolatoare electric.
Astfel, pe ramura anodic ă, la prima ciclare se observ ă că, după o creútere brusc ă a curentului
(datorată iniĠierii germenilor de oxid de metal valv ă), urmeaz ă o scădere lentă cu poten Ġialul
anodic. La întoarcerea în sens catodic, curentul scade brusc într-un interval de la 10 V la 9 V
(de la 382 PA/cm2 la 26 PA/cm2) úi se menĠine constant la o valoare mai mic ă cu 2 ordine de
Părime (1 PA/cm2), până la potenĠialul iniĠial.
Cea de-a doua curb ă de baleiere a poten Ġialului urmeaz ă aproximativ traseul primei
ramuri catodice, respectiv curen Ġi de aceeúi mărime, pân ă la potentialul de 9 V, dup ă care o
Xúoară alură crescătoare până la potenĠialul de 10 V, având curen Ġi de circa 70 PA/cm2 în zona
de maxim. Urm ătoarele cicluri ar ăWă aceeaúi comportare, cu diminuarea treptat ă a valorilor
_____________ Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice
79curenĠilor corespunz ători porĠiunii cresc ătoare dintre 9 úi 10 V.
Aceste forme de voltamograme se reg ăsesc pentru toate vitezele de baleiere, în toate
soluĠiile de acizi (Fig. 4. 10-Fig. 4. 14).
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10-50.00.050.0100.0150.0200.0250.0300.0350.0400.0450.0500.0550.0600.0650.0700.0750.0j,PA/cm2
E, V vs. Ag/AgCl
Fig. 4. 9. Curbe de voltametrie ciclic ă pe electrodul de tantal în solu Ġie de C 2H2O4 0,1 M
(v = 100 mV/s); ro úu – ciclul 1; verde – ciclul 2.
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10-50050100150200250300350400450500550600650700750
Ta in C2H2O4 0.1 M
10 mV/s
25 mV/s
50 mV/s
100mV/sj,PA/cm2
E, V vs. Ag/AgCl
Fig. 4. 10. Curbe de voltametrie ciclic ă în soluĠie de C 2H2O4 0,1 M
la diverse viteze de baleiere
Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice _ ____________
800 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10-50050100150200250300350400450500550600650700750
Ta in C2H2O4 0.25 M
10 mV/s
25 mV/s
50 mV/s
100mV/sj,PA/cm2
E, V vs. Ag/AgCl
Fig. 4. 11. Curbe de voltametrie ciclic ă în soluĠie de C 2H2O4 0,25 M
la diverse viteze de baleiere
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10-50050100150200250300350400450500550600650700
Ta in H2SO4 0.1 M
10 mV/s
25 mV/s
50 mV/s
100mV/sj,PA/cm2
E, V vs. Ag/AgCl
Fig. 4. 12. Curbe de voltametrie ciclic ă în soluĠie de H 2SO4 0,1 M
la diverse viteze de baleiere
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10-10001002003004005006007008009001000
Ta in H2SO4 0.25 M
10 mV/s
25 mV/s
50 mV/s
100mV/sj,PA/cm2
E, V vs. Ag/AgCl
Fig. 4. 13. Curbe de voltametrie ciclic ă în soluĠie de H 2SO4 0,25 M
la diverse viteze de baleiere
_____________ Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice
810 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10-10001002003004005006007008009001000
Ta in HNO3 0.5 M
10 mV/s
25 mV/s
50 mV/s
100mV/sj,PA/cm2
E, V vs. Ag/AgCl
Fig. 4. 14. Curbe de voltametrie ciclic ă în soluĠie de HNO 3 0,5 M
la diverse viteze de baleiere
4.3.2.2. Efectul poten Ġialului de formare asupra stabilit ăĠii filmelor pasive
Pentru studiul efectului poten Ġialului de formare asupra stabilit ăĠii filmelor anodice,
acestea au fost formate pân ă la poten Ġiale de formare de 2, 4, 6, 8 úi 10 V conform
metodologiei descrise în sec Ġiunea experimental ă. Rezultatele ob Ġinute pentru electrodul de
tantal pasivat în solu Ġii 0,25 M H 2C2O4, 0,25 M H 2SO4úi 0,5 M HNO 3, potenĠialul de formare
de 10 V úi testat în acelea úi sol uĠii sunt reprezentate în Fig. 4. 6. Reprezent ări ale al tor date
experimentale sunt în Fig. 4. 15 – Fig. 4. 42.
10-1
100
101
102
103
104
105
1060.02.0M4.0M6.0M8.0M10.0M12.0M14.0M16.0M
0-10-20-30-40-50-60-70-80-90 timp, min
0
15
30
60
90
120|Z|,:.cm2
f, HzM,grade
Fig. 4. 15. Curbe Bode ( x – modulul impedan Ġei (|Z|) ; o – unghiul de faz ă (ij)) pentru electrodul de
tantal în solu Ġie de C 2H2O4 0,25 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2, la E f = 2 v/AgCl)
Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice _ ____________
8210-1
100
101
102
103
104
105
1060.05.0M10.0M15.0M20.0M25.0M30.0M
0-10-20-30-40-50-60-70-80-90 timp, min
0
15
30
60
90
120|Z|,:.cm2
f, HzM,grade
Fig. 4. 16. Curbe Bode ( x – modulul impedan Ġei (|Z|) ; o – unghiul de faz ă (ij)) pentru electrodul de
tantal în solu Ġie de C 2H2O4 0,25 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2, Ef = 4 v/AgCl)
10-1
100
101
102
103
104
105
1060.02.0M4.0M6.0M8.0M10.0M12.0M14.0M16.0M18.0M
0-10-20-30-40-50-60-70-80-90 timp, min
0
15
30
60
90
120|Z|,:.cm2
f, HzM,grade
Fig. 4. 17. Curbe Bode ( x – modulul impedan Ġei (|Z|) ; o – unghiul de faz ă (ij)) pentru electrodul de
tantal în solu Ġie de C 2H2O4 0,25 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2, Ef = 6 v/AgCl)
10-1
100
101
102
103
104
105
106010M20M30M40M50M
0-10-20-30-40-50-60-70-80-90 timp, min
0
15
30
60
90
120|Z|,:.cm2
f, HzM,grade
Fig. 4. 18. Curbe ( x – modulul impedan Ġei (|Z|) ; o – unghiul de faz ă (ij)) Bode pentru electrodul de
tantal în solu Ġie de C 2H2O4 0,25 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2, Ef = 8 v/AgCl)
_____________ Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice
8310-1
100
101
102
103
104
105
106010M20M30M40M50M60M
0-10-20-30-40-50-60-70-80-90 timp, min
0
15
30
60
90
120|Z|,:.cm2
f, HzM,grade
Fig. 4. 19. Curbe Bode ( x – modulul impedan Ġei (|Z|) ; o – unghiul de faz ă (ij)) pentru electrodul de
tantal în solu Ġie de C 2H2O4 0,25 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2, Ef = 10 v/AgCl)
10-1
100
101
102
103
104
105
1060.05.0M10.0M15.0M20.0M
0-10-20-30-40-50-60-70-80-90 timp, min
0
15
30
60
90
120|Z|,:.cm2
f, HzM,grade
Fig. 4. 20. Curbe Bode ( x – modulul impedan Ġei (|Z|) ; o – unghiul de faz ă (ij)) pentru electrodul de
tantal în solu Ġie de C 2H2O4 0,25 M (film crescut cu j = 1,0 mA/cm2, Ef = 2 v/AgCl)
10-1
100
101
102
103
104
105
1060.04.0M8.0M12.0M16.0M20.0M24.0M
0-10-20-30-40-50-60-70-80-90 timp, min
0
15
30
60
90
120|Z|,:.cm2
f, HzM,grade
Fig. 4. 21. Curbe Bode ( x – modulul impedan Ġei (|Z|) ; o – unghiul de faz ă (ij)) pentru electrodul de
tantal în solu Ġie de C 2H2O4 0,25 M (film crescut cu j = 1,0 mA/cm2, Ef = 4 v/AgCl)
Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice _ ____________
8410-1
100
101
102
103
104
105
1060.04.0M8.0M12.0M16.0M20.0M
0-10-20-30-40-50-60-70-80-90 timp, min
0
15
30
60
90
120|Z|,:.cm2
f, HzM,grade
Fig. 4. 22. Curbe Bode ( x – modulul impedan Ġei (|Z|) ; o – unghiul de faz ă (ij)) pentru electrodul de
tantal în solu Ġie de C 2H2O4 0,25 M (film crescut cu j = 1,0 mA/cm2, Ef = 6 v/AgCl)
10-1
100
101
102
103
104
105
1060.05.0M10.0M15.0M20.0M25.0M30.0M35.0M40.0M
0-10-20-30-40-50-60-70-80-90 timp, min
0
15
30
60
90
120|Z|,:.cm2
f, HzM,grade
Fig. 4. 23. Curbe Bode ( x – modulul impedan Ġei (|Z|) ; o – unghiul de faz ă (ij)) pentru electrodul de
tantal în solu Ġie de C 2H2O4 0,25 M (film crescut cu j = 1,0 mA/cm2, Ef = 8 v/AgCl)
10-1
100
101
102
103
104
105
106010M20M30M40M50M60M70M
0-10-20-30-40-50-60-70-80-90 timp, min
0
15
30
60
90
120|Z|,:.cm2
f, HzM,grade
Fig. 4. 24. Curbe Bode ( x – modulul impedan Ġei (|Z|) ; o – unghiul de faz ă (ij)) pentru electrodul de
tantal în solu Ġie de C 2H2O4 0,25 M (film crescut cu j = 1,0 mA/cm2, Ef = 10 v/AgCl)
_____________ Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice
8510-1
100
101
102
103
104
105
1060.02.0M4.0M6.0M8.0M10.0M12.0M14.0M16.0M
0-10-20-30-40-50-60-70-80-90 timp, min
0
15
30
60
90
120|Z|,:.cm2
f, HzM,grade
Fig. 4. 25. Curbe Bode ( x – modulul impedan Ġei (|Z|) ; o – unghiul de faz ă (ij)) pentru electrodul de
tantal în solu Ġie de C 2H2O4 0,25 M (film crescut cu j = 2,5 mA/cm2, Ef = 2 v/AgCl)
10-1
100
101
102
103
104
105
1060.04.0M8.0M12.0M16.0M20.0M24.0M28.0M
0-10-20-30-40-50-60-70-80-90 timp, min
0
15
30
60
90
120|Z|,:.cm2
f, HzM,grade
Fig. 4. 26. Curbe Bode ( x – modulul impedan Ġei (|Z|) ; o – unghiul de faz ă (ij)) pentru electrodul de
tantal în solu Ġie de C 2H2O4 0,25 M (film crescut cu j = 2,5 mA/cm2, Ef = 4 v/AgCl)
10-1
100
101
102
103
104
105
1060.04.0M8.0M12.0M16.0M20.0M24.0M28.0M32.0M
0-10-20-30-40-50-60-70-80-90 timp, min
0
15
30
60
90
120|Z|,:.cm2
f, HzM,grade
Fig. 4. 27. Curbe Bode ( x – modulul impedan Ġei (|Z|) ; o – unghiul de faz ă (ij)) pentru electrodul de
tantal în solu Ġie de C 2H2O4 0,25 M (film crescut cu j = 2,5 mA/cm2, Ef = 6 v/AgCl)
Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice _ ____________
8610-1
100
101
102
103
104
105
1060.05.0M10.0M15.0M20.0M25.0M30.0M35.0M40.0M
0-10-20-30-40-50-60-70-80-90 timp, min
0
15
30
60
90
120|Z|,:.cm2
f, HzM,grade
Fig. 4. 28. Curbe Bode ( x – modulul impedan Ġei (|Z|) ; o – unghiul de faz ă (ij)) pentru electrodul de
tantal în solu Ġie de C 2H2O4 0,25 M (film crescut cu j = 2,5 mA/cm2, Ef = 8 v/AgCl)
10-1
100
101
102
103
104
105
106010M20M30M40M50M60M70M
0-10-20-30-40-50-60-70-80-90 timp, min
0
15
30
60
90
120|Z|,:.cm2
f, HzM,grade
Fig. 4. 29. Curbe Bode ( x – modulul impedan Ġei (|Z|) ; o – unghiul de faz ă (ij)) pentru electrodul de
tantal în solu Ġie de C 2H2O4 0,25 M (film crescut cu j = 2,5 mA/cm2, Ef = 10 v/AgCl)
10-1
100
101
102
103
104
105
1060.02.0M4.0M6.0M8.0M10.0M12.0M14.0M16.0M
0-10-20-30-40-50-60-70-80-90 timp, min
0
15
30
60
90
120|Z|,:.cm2
f, HzM,grade
Fig. 4. 30. Curbe Bode ( x – modulul impedan Ġei (|Z|) ; o – unghiul de faz ă (ij)) pentru electrodul de
tantal în solu Ġie de H 2SO4 0,1 M (film crescut cu j = 1,0 mA/cm2, Ef = 2 v/AgCl)
_____________ Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice
8710-1
100
101
102
103
104
105
1060.04.0M8.0M12.0M16.0M20.0M24.0M28.0M
0102030405060708090
timp, min
0
15
30
60
90
120|Z|,:.cm2
f, HzM,grade
Fig. 4. 31. Curbe Bode ( x – modulul impedan Ġei (|Z|) ; o – unghiul de faz ă (ij)) pentru electrodul de
tantal în solu Ġie de H 2SO4 0,1 M (film crescut cu j = 1,0 mA/cm2, Ef = 4 v/AgCl)
10-1
100
101
102
103
104
105
1060.05.0M10.0M15.0M20.0M25.0M30.0M35.0M40.0M
0102030405060708090
timp, min
0
15
30
60
90
120|Z|,:.cm2
f, HzM,grade
Fig. 4. 32. Curbe Bode ( x – modulul impedan Ġei (|Z|) ; o – unghiul de faz ă (ij)) pentru electrodul de
tantal în solu Ġie de H 2SO4 0,1 M (film crescut cu j = 1,0 mA/cm2, Ef = 6 v/AgCl)
10-1
100
101
102
103
104
105
106010M20M30M40M50M
0102030405060708090 timp, min
0
15
30
60
90
120|Z|,:.cm2
f, HzM,grade
Fig. 4. 33. Curbe Bode ( x – modulul impedan Ġei (|Z|) ; o – unghiul de faz ă (ij)) pentru electrodul de
tantal în solu Ġie de H 2SO4 0,1 M (film crescut cu j = 1,0 mA/cm2, Ef = 8 v/AgCl)
Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice _ ____________
8810-1
100
101
102
103
104
105
106010M20M30M40M50M
0102030405060708090 timp, min
0
15
30
60
90
120|Z|,:.cm2
f, HzM,grade
Fig. 4. 34. Curbe Bode ( x – modulul impedan Ġei (|Z|) ; o – unghiul de faz ă (ij)) pentru electrodul de
tantal în solu Ġie de H 2SO4 0,1 M (film crescut cu j = 1,0 mA/cm2, Ef = 10 v/AgCl)
10-1
100
101
102
103
104
105
1060.02.0M4.0M6.0M8.0M10.0M12.0M14.0M16.0M18.0M
0-10-20-30-40-50-60-70-80-90 timp, min
0
15
30
60
90
120|Z|,:.cm2
f, HzM,grade
Fig. 4. 35. Curbe Bode ( x – modulul impedan Ġei (|Z|) ; o – unghiul de faz ă (ij)) pentru electrodul de
tantal în solu Ġie de H 2SO4 0,25 M (film crescut cu j = 1,0 mA/cm2, Ef = 2 v/AgCl)
10-1
100
101
102
103
104
105
1060.05.0M10.0M15.0M20.0M25.0M30.0M
0-10-20-30-40-50-60-70-80-90
timp, min
0
15
30
60
90
120|Z|,:.cm2
f, HzM,grade
Fig. 4. 36. Curbe Bode ( x – modulul impedan Ġei (|Z|) ; o – unghiul de faz ă (ij)) pentru electrodul de
tantal în solu Ġie de H 2SO4 0,25 M (film crescut cu j = 1,0 mA/cm2, Ef = 4 v/AgCl)
_____________ Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice
8910-1
100
101
102
103
104
105
1060.05.0M10.0M15.0M20.0M25.0M30.0M35.0M40.0M
0-10-20-30-40-50-60-70-80-90
timp, min
0
15
30
60
90
120|Z|,:.cm2
f, HzM,grade
Fig. 4. 37. Curbe Bode ( x – modulul impedan Ġei (|Z|) ; o – unghiul de faz ă (ij)) pentru electrodul de
tantal în solu Ġie de H 2SO4 0,25 M (film crescut cu j = 1,0 mA/cm2, Ef = 6 v/AgCl)
10-1
100
101
102
103
104
105
106010M20M30M40M50M
0-10-20-30-40-50-60-70-80-90
timp, min
0
15
30
60
90
120|Z|,:.cm2
f, HzM,grade
Fig. 4. 38. Curbe Bode ( x – modulul impedan Ġei (|Z|) ; o – unghiul de faz ă (ij)) pentru electrodul de
tantal în solu Ġie de H 2SO4 0,25 M (film crescut cu j = 1,0 mA/cm2, Ef = 8 v/AgCl)
10-1
100
101
102
103
104
105
106010M20M30M40M50M60M
0-10-20-30-40-50-60-70-80-90
timp, min
0
15
30
60
90
120|Z|,:.cm2
f, HzM,grade
Fig. 4. 39. Curbe Bode ( x – modulul impedan Ġei (|Z|) ; o – unghiul de faz ă (ij)) pentru electrodul de
tantal în solu Ġie de H 2SO4 0,25 M (film crescut cu j = 1,0 mA/cm2, Ef = 10 v/AgCl)
Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice _ ____________
9010-1
100
101
102
103
104
105
106010M20M30M40M50M60M70M
0-10-20-30-40-50-60-70-80-90 timp, min
0
15
30
60
90
120|Z|,:.cm2
f, HzM,grade
Fig. 4. 40. Curbe Bode ( x – modulul impedan Ġei (|Z|) ; o – unghiul de faz ă (ij)) pentru electrodul de
tantal în solu Ġie de HNO 3 0,5 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2, Ef = 10 v/AgCl)
10-1
100
101
102
103
104
105
106010M20M30M40M50M60M70M
0-10-20-30-40-50-60-70-80-90 time, min
0
15
30
60
90
120|Z|,:.cm2
f, HzM,grade
Fig. 4. 41. Curbe Bode ( x – modulul impedan Ġei (|Z|) ; o – unghiul de faz ă (ij)) pentru electrodul de
tantal în solu Ġie de HNO 3 0,5 M (film crescut cu j = 1,0 mA/cm2, Ef = 10 v/AgCl)
10-1
100
101
102
103
104
105
106010M20M30M40M50M
0-10-20-30-40-50-60-70-80-90 timp, min
0
15
30
60
90
120|Z|,:.cm2
f, HzM,grade
Fig. 4. 42. Curbe Bode ( x – modulul impedan Ġei (|Z|) ; o – unghiul de faz ă (ij)) pentru electrodul de
tantal în solu Ġie de HNO 3 0,5 M (film crescut cu j = 2,5 mA/cm2, Ef = 10 v/AgCl)
După cum se poate vedea, valorile impedan Ġei electrochimice cresc cu cre úterea
_____________ Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice
91potenĠialului de formare, datorit ă îngroúării filmului de oxid. Se observ ă mici schimb ări în
alura spectrelor de impedan Ġă în timp, lucru care poate fi datorat unor schimb ări subtile în
structura filmului de oxid [240]. De asemenea, valorile unghiului de faz ă sunt apropiate de
-90o (cu o diferen Ġă de circa 2-5o), ceea ce indic ă faptul c ă filmele pasive formate pe
electrodul de tantal au o comportare apropiat ă de cea a unui condensator ideal. Schimbarea
naturii chimice a solu Ġiilor de acid nu arat ă niciun efect deosebit asupra comport ării
electrodului pasivat, ob Ġinându-se efecte similare în toate solu Ġiile de testare.
VariaĠiile inversei capacit ăĠii filmului úi, respectiv, a grosimii acestuia în timp pot fi
reprezentate de ec. 4.4a úi 4.4b:
tbC C
01 1(4.4a)
tb dd ' 0 (4.4b)
unde 1/C o este inversa capacit ăĠii filmului la momentul ini Ġial, fiind o m ăsură a grosimii
iniĠiale do a o x i d u l u i a n o d i c ; b úi b’ sunt constante ce depind de natura electrolitului,
concentra Ġia electrolitului, precum úi de timpul de imersie a electrodului în solu Ġia de testare.
Rezultatele ob Ġinute arat ă că gradul de dizolvare a filmului este foarte sc ăzut, ceea ce
înseamnă că filmele de oxid anodic formate pe tantal sunt foarte stabile.
În Fig. 4. 43, respectiv Fig. 4. 44 úi Tabelul 4. 6, sunt prezentate varia Ġiile inversei
capacităĠii stratului de oxid úi, respectiv, a grosimii filmului în timp.
Valorile pentru inversa capacit ăĠii filmului úi a grosimii acestuia, pentru diverse
potenĠiale de formare, au fost ob Ġinute prin extrapolarea curbelor de varia Ġie respective la
momentul ini Ġial. S-a determinat faptul c ă inversa capacit ăĠii úi grosimea filmului cresc liniar
cu potenĠialul de formare, ceea ce înseamn ă că filmele de oxid anodic formate pe tantal cresc
liniar cu cre úterea poten Ġialului anodic. Punctele în care î úi schimbă panta dreptele ce arat ă
variaĠia inversei capacit ăĠii în timp ( úi implicit a grosimii filmului in timp) indic ă faptul că
după o perioad ă de timp, notat ă I (30 de minute în cazul nostru) viteza de cre útere a oxidului
de tantal se modific ă (perioada II).
0 15 30 45 60 75 90 105 120468101214161820222426
45678910111213141516171819Ef, V vs. Ag/AgCl
2
4
6
8
10C-1
,PF-1
.cm2
t, mind,nmI II
Fig. 4. 43. Varia Ġia C-1, respectiv d, în timp, pentru film crescut cu j = 0,5 mA/cm2, în soluĠie de
C2H2O4 0,25 M
Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice _ ____________
92Tabelul 4. 5. Parametrii por Ġiunilor liniare (C-1=a+b.t) ale capacit ăĠii în soluĠie C2H2O4 0,25 M.
Cele două perioade sunt ar ătate în Fig. 4. 43.
j, mA.cm-2 Ef, V vs.
Ag/AgClI II
a1 ,
µF-1.cm2b1. 102,
µF-1.cm2.min-1a2 ,
µF-1.cm2b2. 103,
µF-1.cm2.min-1
0,52 7,58 -3,49 6,63 -3,26
4 11,12 -2,02 10,59 -3,92
6 9,99 -1,75 9,54 -17,54
8 20,71 -2,44 20,07 -4,00
10 23,57 -4,70 22,36 -9,23
1,02 6,16 -2,99 5,29 -2,52
4 10,89 -5,49 9,43 -5,84
6 11,88 -7,24 10,02 -3,20
8 18,97 -2,25 18,44 -3,61
10 24,39 -4,61 23,18 -5,62
2,52 7,63 -2,64 6,95 -4,15
4 11,16 -3,78 10,13 -5,51
6 14,72 -3,05 13,89 -3,43
8 18,56 -2,47 17,96 -4,60
10 25,39 -2,73 24,69 -4,53
În mod analog au fost studiate efectele poten Ġialului de formare asupra stabilit ăĠii
filmelor formate în celelalte solu Ġii studiate, eviden Ġiindo-se c ă variaĠiile liniare în timp ale
inversei capacit ăĠii úi ale grosimii stratului de oxid au dou ă perioade distincte pentru toti
electroliĠii acizi, pentru toate concentra Ġiile acestora úi pentru toate poten Ġialele de formare.
S -a u c al c ul a t, p e n tru d re p te l e di n cel e d ou ă z on e I úi II, ord on a te l e l a ori gi n ă (a ) úi
pantele (b).
0 15 30 45 60 75 90 105 120678910111213141516171819202122232425
5678910111213141516171819
Ef, V vs. Ag/AgCl
2
4
6
8
10C-1
,PF-1
.cm2
t, mind,nmIII
Fig. 4. 44. Varia Ġia C-1 (respectiv d) în timp, la E f = 10 V/AgCl úi j = 1 mA/cm2, în H 2SO4 0,1 M.
_____________ Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice
93Tabelul 4. 6. Parametrii por Ġiunilor liniare (C-1=a+b.t) ale capacit ăĠii în soluĠie H2SO4 0,1 M.
Concentra Ġia,
MEf, V vs.
Ag/AgClI II
a1 ,
µF-1.cm2b1. 102,
µF-1.cm2.min-1a2 ,
µF-1.cm2b2. 103,
µF-1.cm2.min-1
0,12 7,39 -1,72 6,94 -2,64
4 11,31 -3,31 10,45 -5,50
6 16,28 -2,02 15,74 -2,52
8 19,95 -3,04 19,18 -2,29
10 24,02 -4,55 22,89 -5,20
0,252 6,99 -1,14 6,73 -2,15
4 11,72 -1,89 11,23 -3,21
6 15,66 -3,10 14,82 -3,37
8 19,62 -3,86 18,63 -5,37
10 23,98 -4,79 22,78 -7,66
0,52 7,52 -1,14 7,22 -2,13
4 11,33 -2,46 10,67 -2,78
6 15,97 -2,08 15,44 -2,69
8 20,12 -4,62 18,94 -6,81
10 24,09 -4,24 23,04 -7,25
4.3.2.3. Efectul densit ăĠii curentului de formare asupra stabilit ăĠii filmelor pasive
Pentru studiul efectului densit ăĠii curentului de formare asupra stabilit ăĠii filmului
anodic, pe electrodul de tantal au fost formate filme anodice de oxid la poten Ġiale de formare
de 2, 4, 6, 8 úi 10 V úi la densit ăĠile de curent de 0,5, 1,0 úi 2,5 mA/cm2. După creúterea
filmului în condi Ġiile specificate, electrodul a fost conectat imediat la sistemul de înregistrare
al impedan Ġei electrochimice în acelea úi soluĠii în care au fost formate úi filmele.
Fig. 4. 45 úi Tabelul 4. 7 prezint ă datele ob Ġinute în condi Ġiile descrise mai sus. Dup ă
cum se observ ă, filmele anodice de oxid formate la densit ăĠi de curent mai mici sunt mai
stabile decât cele fomate la densit ăĠi mai mari. Luând ca model ec. 4.4, s-au determinat
evoluĠiile în timp ale lui 1/C úi d (2 zone). Mic úorarea stabilit ăĠii filmelor pasive cu cre úterea
densităĠii curentului de formare se datoreaz ă probabil cre úterii num ărului de defecte în
matricea filmului de oxid [231].
0 15 30 45 60 75 90 105 12021.021.522.022.523.023.524.024.525.025.526.026.527.0
16.517.017.518.018.519.019.520.020.5j, mA/cm2
0.5
1.0
2.5C-1
,PF-1
.cm2
time, mind,nmI II
Fig. 4. 45. Varia Ġia C-1 (respectiv d) în timp, la E f = 10 V/AgCl, în H 2SO4 0,25 M.
Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice _ ____________
94Tabelul 4. 7. Parametrii por Ġiunilor liniare (C-1=a+b.t) ale capacit ăĠii la E f = 10 V/AgCl.
Mediul de
pasivarej, mA.cm-2I II
a1 ,
µF-1.cm2b1. 102,
µF-1.cm2.min-1a2 ,
µF-1.cm2b2. 103,
µF-1.cm2.min-1
H2C2O4 0,25 M0,5 23,57 -4,70 22,36 -9,23
1,0 24,39 -4,61 23,18 -5,62
2,5 25,39 -2,73 24,69 -4,53
H2SO4 0,25 M0,5 26,43 -1,83 25,98 -2,02
1,0 23,98 -4,79 22,78 -7,66
2,5 24,10 -3,32 23,19 -4,41
HNO 3 0,5 M0,5 26,34 -5,24 24,98 -9,60
1,0 24,58 -3,99 23,54 -7,51
2,5 22,72 -4,14 21,64 -7,65
4.3.2.4. Efectul mediului de pasivare asupra stabilit ăĠii filmelor pasive
VariaĠiile inversei capacit ăĠii stratului de oxid, pentru diverse medii de pasivare, cu
timpul sunt redate în Fig. 4. 46 úi Tabelul 4. 8. Stabilitatea mare a filmului de oxid anodic în
soluĠia de testare corespunz ătoare a demonstrat formarea unui film extrem de ordonat úi cu
mai puĠine defecte de oxid de tantal.
0 15 30 45 60 75 90 105 12020.020.521.021.522.022.523.023.524.024.525.025.526.026.527.0
15.516.016.517.017.518.018.519.019.520.020.5 H2C2O4 0.25 M
H2SO4 0.25 M
HNO3 0.5 MC-1
,PF-1
.cm2
t, mind,nmI II
Fig. 4. 46. Varia Ġia C-1 (respectiv d) în timp la E f = 10V/AgCl; j = 0,5 mA.cm-2
Tabelul 4. 8. Parametrii por Ġiunilor liniare (C-1=a+b.t) ale capacit ăĠii la E f = 10 V/AgCl.
j, mA.cm-2 Mediul de
pasivareI II
a1 ,
µF-1.cm2b1. 102,
µF-1.cm2.min-1a2 ,
µF-1.cm2b2. 103,
µF-1.cm2.min-1
0,5H2C2O4 0,25 M 23,57 -4,70 22,36 -9,23
H2SO4 0,25 M 26,43 -1,83 25,98 -2,02
HNO 3 0,5 M 26,34 -5,24 24,98 -9,60
1,0H2C2O4 0,25 M 24,39 -4,61 23,18 -5,62
H2SO4 0,25 M 24,58 -3,99 23,54 -7,51
HNO 3 0,5 M 23,98 -4,79 22,78 -7,66
2,5H2C2O4 0,25 M 25,39 -2,73 24,69 -4,53
H2SO4 0,25 M 22,72 -4,14 21,64 -7,65
HNO 3 0,5 M 24,10 -3,32 23,19 -4,41
_____________ Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice
955. Studii privind straturi de oxizi pe electrodul de zirconiu
5.1. Introducere
Zirconiul úi oxidul ceramic ZrO 2 s u n t i m p o r t a n t e m a t e r i a l e f u n c Ġi o n a l e f o l o s i t e î n
multe aplica Ġii medicale, printre care dentistic ă, implanturi dentare, de úold, genunchi, degete
etc. Zirconiul este folosit úi în medii agresive de lucru, din cauza bunelor propriet ăĠi mecanice
úi anticorozive, apropiate de cele ale o Ġelurilor inox [148,149]. Aplica Ġii importante în chimie
[150,151] se refer ă la utilizarea in cataliz ă, de exemplu pentru izomerizarea alchenelor [245],
pentru oxidarea selectiv ă a amestecului etan/eten ă sau reducerea preferen Ġială a CO din
amestec cu CO 2 cu formare de metan sau metanol [152,153]. Filmele de zirconiu se folosesc
în optică pentru modularea termo- [246] sau electro- [247] optic ă inteligent ă. Cele mai noi
serii de procesoare Intel (i3, i7) folosesc în tehnologiile lor oxizi de hafniu úi zirconiu. Intel a
Iăcut un progres semnificativ în procesul tehnologic de 45 nm prin utilizarea unor „high-k
materials” (materiale cu constanta dielectric ă foarte mare), oxizii de hafniu úi zirconiu, menite
Vă înlocuiasc ă dielectricul clasic al por Ġii tranzistorului (dioxidul de siliciu), úi prin utilizarea
de metale noi care s ă înlocuiasc ă electrozii poart ă de tip n úi p MOS. Aceste materiale noi au
redus scurgerile por Ġii nMOS de peste 25 de ori úi scurgerile por Ġii pMOS cu mai mult de
1000 de ori, oferind în acela úi timp îmbun ăWăĠirea conducerii curentului úi a performan Ġelor
circuitului [51]. Oxidul de zirconiu în forma cristalizat ă cubică este electrolitul solid de la
p i l e l e d e c o m b u s t i e c a l d e , i a r a l i a j e l e T i – Z r – N i s a u V – Z r – N i s e f o l o s e s c p e n t r u s t o c a r e a
hidrogenului. În afara propriet ăĠilor ceramice, zirconia are o energie sc ăzută a fononilor, ceea
ce permite utilizarea ca matrice pentru a încorpora ioni luminiscen Ġi, cu aplica Ġii fotonice
[154]. Aceasta justific ăúi cercetările de emisie luminoas ă [154] a acoperirilor de zirconiu.
Aliajele zircaloy Zr-Nb cu 2,5% sau 4% Nb reprezintă materialul pentru structuri în
centrale nucleare, datorit ă capacităĠii de a captura neutronii len Ġi úi rezisten Ġei la oxid ări la
temperaturi ridicate. De exemplu reactoarele CANDU folosesc acest aliaj, acoperit cu oxizi,
pentru tuburi umplute cu ap ă grea sub presiune (10 MPa), ce au rol de a îndep ărta căldura de
la fisiunea nuclear ă lucrând la 250-310°C. Deoarece are constanta dielectric ă cu valori între
20 úi 35, ZrO 2 este un izolator electric foarte bun.
În capitolul de fa Ġă se folose úte aceeaúi metodologie de prezentare a datelor
experimentale úi interpret ărilor la fel ca aceea pentru oxizii de tantal úi niobiu, respectiv mai
întâi comportarea oxidului nativ úi apoi a oxidului crescut prin anodizare.
5.2. Partea experimental ă
0ăsurătorile au fost efectuate folosind o celul ă clasică cu trei electrozi. Electrodul de
lucru utilizat a fost confec Ġionat dintr-o pastil ă cilindrică de zirconiu de puritate peste 99,8%
(Goodfellow) cu o suprafa Ġă expusă de 3,14 mm2. Ca electrod auxiliar a fost utilizat ă o sită de
Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice _ ____________
96platină. PotenĠialele de electrod au fost m ăsurate faĠă de un electrod de Ag/AgCl în solu Ġie
saturată de KCl. Ca solu Ġii de lucru s-au preparat solu Ġii de acid oxalic, sulfuric úi azotic din
reactivi de puritate analitic ă (p.a.) úi apă Millipore ( cu conductivitatea de circa 18,2 M ȍ.cm).
Înainte de fiecare determinare, electrodul de zirconiu a fost lustruit folosind suspensie de
alumină de 0,05 µm (Leco), apoi a fost sp ălat abundent cu ap ăúi uscat.
Spectrele de impedan Ġă electrochimic ă au fost determinate utilizând un sistem
electrochimic PGSTAT 12 (Metrohm Autolab).
Toate spectrele EIS au fost m ăsurate la temperatura camerei (23±2oC), la poten Ġialul
de circuit deschis, în domeniul de frecven Ġe 1 MHz – 0,05 Hz, peste care s-a suprapus un
semnal perturbator de tensiune alternativ ă (a.c., Merck) cu amplitudinea de 10 mV. Datele
experimentale ob Ġinute au fost modelate utilizând circuite echivalente, iar valorile
componentelor de circuit au fost ob Ġinute utilizând software-ul ZView 3.1c (Scribner Inc.).
5.3. Formarea úi caracterizarea filmelor de oxid de zirconiu în solu Ġii acide
5.3.1. Formarea filmului nativ úi filmelor ob Ġinute prin anodizare
Electrodul a fost introdus în solu Ġia de lucru úi s-a înregistrat varia Ġia potenĠialului de
circuit deschis cu timpul. Cre úterea pur chimic ă a filmului nativ de oxid se produce practic în
primele 10 minute, lucru ar ătat de faptul c ă în continuare poten Ġialul de circuit deschis r ămâne
constant (Fig. 5. 1). Apoi, în aceea úi soluĠie de lucru, a urmat o cre útere galvanostatic ă a unui
al doilea film (film anodic) pân ă la atingerea unui anumit poten Ġial de formare. Au fost
utilizate valori ale poten Ġialului de formare în intervalul 2-10 V vs. Ag/AgCl, în incremente de
2 V, utilizând diferite densit ăĠi de curent. Valorile experimentale utilizate pentru densitatea de
curent au fost 0,5, 1,0 úi 2,5 mA/cm2. U n ex em pl u d e re z ul ta te al e an odi z ări i es te re d a t î n
Fig. 5. 2. Se observ ă că toate cele 5 curbe ale poten Ġialului de formare în timp sunt
quasiliniare úi au aproximativ aceea úi pantă, diferen Ġele fiind datorate erorilor de
reproductibilitate.
Atât filmul nativ ob Ġinut, cât úi filmele con Ġinând o suprapunere de oxid nativ úi oxid
obĠinut anodic, au fost caracterizate prin serii de spectre EIS la poten Ġial de circuit deschis.
Înregistrarea s-a realizat de fiecare dat ă la momentul ini Ġial úi în timp de 2 ore, la intervale de
15 minute. În Fig. 5. 3 sunt prezentate exemple de date experimentale ob Ġinute la timpul
iniĠial úi timpul final de 2 ore pentru toate solu Ġiile de testare. Din aceast ă figură se poate
constata c ă spectrele Bode arat ă caracteristici capacitive practic identice pentru to Ġi oxizii
formaĠi úi studiaĠi.
0 150 300 450 600 750 900 1050 1200 1350 1500 1650 1800 1950 2100-0.70-0.65-0.60-0.55-0.50-0.45-0.40-0.35-0.30-0.25-0.20
C2H2O4 0,1 M
C2H2O4 0,25 M
H2SO4 0,1 M
H2SO4 0,25 M
HNO3 0,5 ME,Vvs.Ag/AgCl
t, s
Fig. 5. 1. Varia Ġia potenĠialului de circuit deschis cu timpul pentru electrodul de zirconiu
în timpul form ării filmului de oxid nativ, în diferi Ġi acizi
_____________ Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice
970 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90012345678910E,Vvs.Ag/AgCl
t, s
Fig. 5. 2. Cre úterea anodic ă a filmului în solu Ġie de C 2H2O4 0,1 M úi
densitate de curent de 0,5 mA/cm2
10-1
100
101
102
103
104
105
106101001k10k100k1M10M100M
0-10-20-30-40-50-60-70-80-90
C2H2O4 (t=0)
C2H2O4 (t=120 min)
H2SO4 (t=0)
H2SO4 (t=120 min)
HNO3 (t=0)
HNO3 (t=120 min)|Z|,:.cm2
f, HzM,grade
Fig. 5. 3. Reprezent ările Bode ( x – modulul impedan Ġei (|Z|) ; o – unghiul de faz ă (ij)) al filmului
chimic în solu Ġii de C 2H2O4 (0,25 M), H 2SO4 (0,25 M) úi HNO 3 (0,5 M).
Fig. 5. 4. Modelul interfe Ġei Zr/ZrO 2/electrolit
Modelul propus pentru interfa Ġa Zr/ZrO 2/electrolit este prezentat în Fig. 5. 4. În
această figură, Cme/ox reprezint ă contribu Ġia metalului (zirconiu) la capacitatea interfe Ġei
Cme/ox Cin Ca Cox/el
Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice _ ____________
98metal/oxid, C in este capacitatea oxidului ini Ġial (oxidul nativ), C a este capacitatea filmului
anodic format în condi Ġiile de electroliz ă specificate, iar C ox/el este capacitatea stratului dublu
(Helmholtz) a interfe Ġei oxid/electrolit. Dup ă cum s-a ar ătat în capitolul anterior, C me/ox úi
Cox/el pot fi neglijate; astfel, capacitatea total ă a interfe Ġei (denumit ăúi „capacitatea sarcinii
spaĠiale”) poate fi calculat ă cu ecuaĠia 5.1:
an in elox an in oxme sc C C C C C C C1 1 1 1 1 1 1
/ /| (5.1)
Circuitul electric echivalent al modelului interfe Ġei Zr/ZrO 2/electrolit este prezentat în
Fig. 5. 5, acesta fiind un model general al interfe Ġei oxizilor metalelor valv ă. În acest model,
Rs reprezint ă rezistenĠa ohmică a soluĠiei, iar CPE scúi Rsc reprezint ă elementul de faz ă
corespunz ător capacit ăĠii filmului total de oxid úi, respectiv, rezisten Ġa filmului total de oxid.
Fig. 5. 5. Circuitul electric echivalent propus pentru interfa Ġa
Zr/ZrO 2/electrolit.
DiferenĠa faĠă de circuitul echivalent propus pentru electrodul de tantal este c ă, în
circuitul echivalent al modelului electrochimic propus, în locul capacit ăĠii se utilizeaz ă
elementul de faz ă constantă (CPE). Acesta nu are un echivalent printre componentele electrice
clasice, ci este un model matematic (ec. 5.2) introdus pentru a compensa neomogenit ăĠile din
sistem. Astfel, o suprafa Ġă rugoasă sau poroas ă poate conduce la utilizarea în locul capacit ăĠii
unui strat a unui element de faz ă constantă cu parametrul n având valori cuprinse între 0,9 úi
1.
nCPE
jQZ
)(1
Z (5.2)
Analizând mai atent ecua Ġia 5.2, se pot observa mai multe cazuri limit ă:
xDacă parametrul n are valoarea 1, atunci ec. 5.2 devine ecua Ġia unui condensator ideal;
xDacă parametrul n are valoarea 0,5, atunci ec. 5.2 devine ecua Ġia unui element
Warburg de lungime infinit ă. Elementul Warburg de lungime infinit ă este utilizat
atunci când purt ătorii de sarcin ă difuzeaz ă printr-un material; dac ă materialul este
suficient de sub Ġire, astfel încât semnalele de frecven Ġe joase să penetreze complet
materialul, atunci elementul Warburg este de lungime finit ă; reprezentarea sa în planul
complex (Nyquist) este o linie dreapt ă la 45o; dacă în plus, elementul de faz ă constantă
este plasat în paralel cu un rezistor, atunci reprezentarea în planul complex este un
semicerc aplatizat (elementul Cole).
Pentru un mare num ăr de metale sau electrozi solizi, impedan Ġa măsurată în regiunea
stratului dublu (f ăUă curent faradaic) urmeaz ă o lege de tip putere, cum este cea a elementului
de fază constantă, unde exponentul n are valori apropiate de 1.
Rs CPEox
Roxelectrolit oxid anodic metal oxid
nativ
_____________ Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice
99O altă situaĠie în care este util ă folosirea CPE în locul capacit ăĠii o reprezint ă
acoperirile cu filme ale c ăror grosime sau compozi Ġie este neuniform ă [248].
Din partea capacitiv ă a elementului de faz ă constant ă poată fi calculat ă capacitatea
„reală” a filmului cu ajutorul ec. 5.3 [249]:
¸
¹·¨
©§
2sin1
1 SnQ R C nscn
sc sc(5.3)
5.3.2. Comportarea filmului nativ pe electrodul de zirconiu
Caracterizarea filmului nativ de oxid de zirconiu format în diferite solu Ġii de testare cu
diferite concentra Ġii este prezentat ă în Fig. 5. 6-Fig. 5. 12.
0.0 2.0M 4.0M 6.0M 8.0M 10.0M12.0M 14.0M16.0M18.0M0.02.0M4.0M6.0M8.0M10.0M12.0M14.0M16.0M18.0M
t, min
0
15
30
60
90
120-Zim,:.cm2
Zre,:.cm210-1
100
101
102
103
104
105
106101001k10k100k1M10M100M
0-10-20-30-40-50-60-70-80-90
t, min
0
15
30
60
90
120|Z|,:.cm2
f, HzM,grade
Fig. 5. 6. Curbe EIS Nyquist úi Bode ( x – modulul impedan Ġei (|Z|) ; o – unghiul de faz ă (ij)) pentru
oxidul de zirconiu nativ în solu Ġie de C 2H2O4 0,1 M
0 1M 2M 3M 4M 5M 6M 7M 8M01M2M3M4M5M6M7M8M
t, min
0
15
30
60
90
120-Zim,:.cm2
Zre,:.cm210-1
100
101
102
103
104
105
106101001k10k100k1M10M
0-10-20-30-40-50-60-70-80-90
t, min
0
15
30
60
90
120|Z|,:.cm2
f, HzM,grade
Fig. 5. 7. Curbe EIS Nyquist úi Bode ( x – modulul impedan Ġei (|Z|) ; o – unghiul de faz ă (ij)) pentru
oxidul de zirconiu nativ în solu Ġie de C 2H2O4 0,25 M
Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice _ ____________
1000 1M 2M 3M 4M 5M 6M01M2M3M4M5M6M
t, min
0
15
30
60
90
120-Zim,:.cm2
Zre,:.cm210-1
100
101
102
103
104
105
106101001k10k100k1M10M
0-10-20-30-40-50-60-70-80-90
t, min
0
15
30
60
90
120|Z|,:.cm2
f, HzM,grade
Fig. 5. 8. Curbe EIS Nyquist úi Bode ( x – modulul impedan Ġei (|Z|) ; o – unghiul de faz ă (ij)) pentru
oxidul de zirconiu nativ în solu Ġie de H 2SO4 0,1 M
0.0 500.0k 1.0M 1.5M 2.0M 2.5M 3.0M0.0500.0k1.0M1.5M2.0M2.5M3.0M
t, min
0
15
30
60
90
120-Zim,:.cm2
Zre,:.cm210-1
100
101
102
103
104
105
106101001k10k100k1M10M
0-10-20-30-40-50-60-70-80-90
t, min
0
15
30
60
90
120|Z|,:.cm2
f, HzM,grade
Fig. 5. 9. Curbe EIS Nyquist úi Bode ( x – modulul impedan Ġei (|Z|) ; o – unghiul de faz ă (ij)) pentru
oxidul de zirconiu nativ în solu Ġie de H 2SO4 0,25 M
0 1M 2M 3M 4M 5M 6M01M2M3M4M5M6M
t, min
0
15
30
60
90
120-Zim,:.cm2
Zre,:.cm210-1
100
101
102
103
104
105
106101001k10k100k1M10M
0-10-20-30-40-50-60-70-80-90
t, min
0
15
30
60
90
120|Z|,:.cm2
f, HzM,grade
Fig. 5. 10. Curbe EIS Nyquist úi Bode ( x – modulul impedan Ġei (|Z|) ; o – unghiul de faz ă (ij)) pentru
oxidul de zirconiu nativ în solu Ġie de HNO 3 0,5 M
Fig. 5. 11 úi Fig. 5. 12 prezint ă separat dependen Ġele modulului impedan Ġei (|Z|) úi ale
_____________ Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice
101constantei de timp (produsul R ox.Cox).
Exceptând perioada ini Ġială de circa 30 de minute, modulul impedan Ġei rămâne practic
con stan t î n ti m p, dar are di feri te v al ori î n fun c Ġi e de n atura chimi c ă a sol uĠi ei de aci d úi de
concentra Ġie. Cea mai mare valoare se înregistreaz ă pentru acidul oxalic 0,1 M (cu caracterul
acid cel mai slab), o explica Ġie fiind faptul c ă datorită creúterii lente a filmului, acesta devine
mai compact úi cu structur ă mai uniform ă; în acelaúi timp, atacul chimic al acidului mai diluat
nu produce o dizolvare semnificativ ă a oxidului în timp.
Filmele de oxid crescute în acizii tari (sulfuric úi azotic) au valori ale lui |Z| úi
produsului R.C apropiate úi mult mai sc ăzute decât în acidul oxalic. În fapt, se poate considera
un echilibru dinamic între cre úterea grosimii úi dizolvarea datorat ă atacului chimic al
soluĠiilor.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 1202.0M4.0M6.0M8.0M10.0M12.0M14.0M16.0M18.0M
C2H2O4 0,1 M
C2H2O4 0,25 M
H2SO4 0,1 M
H2SO4 0,25 M
HNO3 0,5 M|Z|,:.cm2
t, min
Fig. 5. 11. Varia Ġia impedan Ġei metalului acoperit cu filmul
nativ cu timpul
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120024681012141618202224262830
C2H2O4 0,1 M
C2H2O4 0,25 M
H2SO4 0,1 M
H2SO4 0,25 M
HNO3 0,5 MR.C,:.F
t, min
Fig. 5. 12. Varia Ġia produsului R ox.Cox cu timpul pentru metalul
acoperit cu filmul nativ
Reprezent ările varia Ġiei produsului R ox.Cox cu timpul, tipice pentru metalele valv ă
acoperite cu film nativ, sunt drepte cu pante mici care denot ă stabilitatea în timp a acestor
Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice _ ____________
102filme. Din punct de vedere teoretic, dreptele din Fig. 5. 12 ar trebui sa fie orizontale. Dreptele
corespunz ătoare solu Ġiilor concentrate de acid respect ă această condiĠie, dar pentru celelalte
curbe varia Ġia este destul de mic ă (în regiunea timpilor de peste 30 de minute), în limita 9-17
ȍF, 5-8 ȍF, respectiv 6-11 ȍF.
5.3.3. Comportarea filmelor anodice pe electrodul de zirconiu
Grosimea filmelor anodice poate fi estimat ă din binecunoscuta expresie a condensatoarelor
plane (ec. 4.3):
CAdr 0HH(5.3)
unde d este grosimea filmului, İreste constanta dielectric ă a ZrO 2 (28 [162]), İ0este
permitivitatea vidului (8,85. 10-12 F/m), A este suprafa Ġa expusă a electrodului de zirconiu
(3,14 mm2), iar C este capacitatea total ă a straturilor de oxid; aceast ă capacitate (notat ă cu C sc)
poate fi calculat ă cu ec. 5.4:
H a in sc C C C C1 1 1 1 (5.4)
unde C H este capacitatea Helmholtz (30 µF/cm2 [243]), C in este capacitatea filmului ini Ġial
(nativ), iar C a este capacitatea filmului anodic. Datorit ă valorii mari a lui C H, ultimul termen
poate fi neglijat, astfel c ă ec. 5.4 poate fi rescris ă sub forma:
a in sc C C C1 1 1 (5.5)
5.3.3.1. Studii de voltametrie ciclic ă
C u rb el e d e v ol tam e tri e ci cl i c ă d a te c a e x em pl u î n F i g . 5 .1 3 (p e n tru Z r î n s ol u Ġi a d e
acid oxalic 0,1 M) sunt caracteristice pentru formarea unor filme anodice izolatoare electric.
La fel ca pentru electrodul din tantal, pe ramura anodic ă la prima ciclare se observ ă creúterea
bruscă a curentului (datorat ă iniĠierii germenilor de oxid), urmat ă de un palier úi o scădere
lentă, iar la întoarcerea în sens catodic curentul scade brusc într-un interval de la 10 V la 9 V
(de la 800 PA/cm2 la 160 PA/cm2), apoi se men Ġine constant la o valoare mai mic ă cu 3 ordine
de mărime (20 PA/cm2), până la potenĠialul iniĠial. Al doilea ciclu de baleiere a poten Ġialului
urmează numai traseul curen Ġilor mici, atingând totu úi 320 PA/cm2 la limita anodic ă (10V).
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10-10001002003004005006007008009001000j,PA/cm2
E, V vs. Ag/AgCl
Fig. 5. 13. Curbe de voltametrie ciclic ă în soluĠie de C 2H2O4 0,1 M
(v = 100 mV/s); ro úu – ciclul 1; verde – ciclul 2.
_____________ Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice
103Aceste forme de voltamograme se reg ăsesc pentru toate vitezele de baleiere, în toate
soluĠiile de acizi (Fig. 5. 14-Fig. 5. 18).
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10-10001002003004005006007008009001000j,PA/cm2 10 mV/s
25 mV/s
50 mV/s
100mV/s
E, V vs. Ag/AgCl
Fig. 5. 14. Curbe de voltametrie ciclic ă în soluĠie de C 2H2O4 0,1 M
la diverse viteze de baleiere
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10-100010020030040050060070080090010001100 10 mV/s
25 mV/s
50 mV/s
100mV/sj,PA/cm2
E, V vs. Ag/AgCl
Fig. 5. 15. Curbe de voltametrie ciclic ă în soluĠie de C 2H2O4 0,25 M
la diverse viteze de baleiere
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10-1000100200300400500600700800900
10 mV/s
25 mV/s
50 mV/s
100mV/sj,PA/cm2
E, V vs. Ag/AgCl
Fig. 5. 16. Curbe de voltametrie ciclic ă în soluĠie de H 2SO4 0,1 M
la diverse viteze de baleiere
Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice _ ____________
1040 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10-50050100150200250300350400450500550600650700750800850 10 mV/s
25 mV/s
50 mV/s
100mV/sj,PA/cm2
E, V vs. Ag/AgCl
Fig. 5. 17. Curbe de voltametrie ciclic ă în soluĠie de H 2SO4 0,25 M
la diverse viteze de baleiere
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10-10001002003004005006007008009001000110012001300140015001600
25 mV/s
50 mV/s
100mV/sj,PA/cm2
E, V vs. Ag/AgCl
Fig. 5. 18. Curbe de voltametrie ciclic ă în soluĠie de HNO 3 0,5 M
la diverse viteze de baleiere
5.3.3.2. Efectul poten Ġialului de formare asupra stabilit ăĠii filmelor pasive
Pentru studiul efectului poten Ġialului de formare asupra stabilit ăĠii filmelor de oxid de
zirconiu, au fost reprezentate rezultatele experimentale ob Ġinute pentru fiecare dintre solu Ġiile
de testare, la densitatea de curent de 0,5 mA/cm2, pentru poten Ġialele de formare de 2, 4, 6, 8
úi 10 V vs. Ag/AgCl. Exemple pentru electrolizele efectuate în solu Ġia de acid oxalic 0,1 M
sunt redate în Fig. 5. 19-Fig. 5. 23, în ordinea cre úterii poten Ġialului de formare. Datele
experimentale pentru toate solu Ġiile de testare úi toate valorile densit ăĠilor curentului de
formare au fost centralizate în tabelele Tabelul 5. 1-Tabelul 5. 5.
În Fig. 5. 19 (diagrama Bode) se observ ă o diferen Ġă faĠă de spectrul pentru electrodul
de tantal, în sensul c ă modulul impedan Ġei are o cre útere liniar ă cu panta 1 pe o zon ă largă de
frecvenĠe. Corespunz ător, unghiul de faz ă are valori negative foarte apropiate de 90o (87-88o)
pe acelaúi domeniu larg de frecven Ġe.
Pentru celelalte poten Ġiale de formare, (Fig. 5. 20-Fig. 5. 23), spectrele EIS au
caracteristici similare, modulul impedan Ġei crescând treptat, de la 20 la 100 M ȍ, cu
potenĠialul de formare. Rezult ă că filmul de ZrO 2 crescut el ectrochimic are o structur ă m ult
mai compact ă decât cea a oxidului de Ta 2O5úi are o comportare capacitiv ă mai pronun Ġată.
Aceste caracteristici se instaleaz ă chiar de la momentul ini Ġial úi se păstrează la toate
_____________ Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice
105intervalele de timp studiate (pân ă la 2 ore).
0.0 4.0M 8.0M 12.0M 16.0M 20.0M 24.0M 28.0M0.04.0M8.0M12.0M16.0M20.0M24.0M28.0M
t, min
0
15
30
60
90
120-Zim,:.cm2
Zre,:.cm210-1
100
101
102
103
104
105
106101001k10k100k1M10M100M
0-10-20-30-40-50-60-70-80-90
t, min
0
15
30
60
90
120|Z|,:.cm2
f, HzM,grade
Fig. 5. 19. Curbe EIS Nyquist úi Bode ( x – modulul impedan Ġei (|Z|) ; o – unghiul de faz ă (ij)) pentru
oxidul de zirconiu în solu Ġie de C 2H2O4 0,1 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2 , Ef = 2 V vs Ag/AgCl)
0.0 8.0M 16.0M 24.0M 32.0M 40.0M 48.0M 56.0M0.08.0M16.0M24.0M32.0M40.0M48.0M56.0M
t, min
0
15
30
60
90
120-Zim,:.cm2
Zre,:.cm210-1
100
101
102
103
104
105
106101001k10k100k1M10M100M
0-10-20-30-40-50-60-70-80-90
t, min
0
15
30
60
90
120|Z|,:.cm2
f, HzM,grade
Fig. 5. 20. Curbe EIS Nyquist úi Bode ( x – modulul impedan Ġei (|Z|) ; o – unghiul de faz ă (ij)) pentru
oxidul de zirconiu în solu Ġie de C 2H2O4 0,1 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2 , Ef = 4 V vs Ag/AgCl)
0 10M 20M 30M 40M 50M 60M 70M 80M010M20M30M40M50M60M70M80M
t, min
0
15
30
60
90
120-Zim,:.cm2
Zre,:.cm210-1
100
101
102
103
104
105
106101001k10k100k1M10M100M
0-10-20-30-40-50-60-70-80-90
t, min
0
15
30
60
90
120|Z|,:.cm2
f, HzM,grade
Fig. 5. 21. Curbe EIS Nyquist úi Bode ( x – modulul impedan Ġei (|Z|) ; o – unghiul de faz ă (ij)) pentru
oxidul de zirconiu în solu Ġie de C 2H2O4 0,1 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2 , Ef = 6 V vs Ag/AgCl)
Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice _ ____________
1060 10M 20M 30M 40M 50M 60M 70M 80M 90M010M20M30M40M50M60M70M80M90M
t, min
0
15
30
60
90
120-Zim,:.cm2
Zre,:.cm210-1
100
101
102
103
104
105
106101001k10k100k1M10M100M
0-10-20-30-40-50-60-70-80-90
t, min
0
15
30
60
90
120|Z|,:.cm2
f, HzM,grade
Fig. 5. 22. Curbe EIS Nyquist úi Bode ( x – modulul impedan Ġei (|Z|) ; o – unghiul de faz ă (ij)) pentru
oxidul de zirconiu în solu Ġie de C 2H2O4 0,1 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2 , Ef = 8 V vs Ag/AgCl)
0.0 20.0M 40.0M 60.0M 80.0M 100.0M 120.0M0.020.0M40.0M60.0M80.0M100.0M120.0M
t, min
0
15
30
60
90
120-Zim,:.cm2
Zre,:.cm210-1
100
101
102
103
104
105
106101001k10k100k1M10M100M
0-10-20-30-40-50-60-70-80-90
t, min
0
15
30
60
90
120|Z|,:.cm2
f, HzM,grade
Fig. 5. 23. Curbe EIS Nyquist úi Bode ( x – modulul impedan Ġei (|Z|) ; o – unghiul de faz ă (ij)) pentru
oxidul de zirconiu în solu Ġie de C 2H2O4 0,1 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2 , Ef = 10 V vs
Ag/AgCl)
0 15 30 45 60 75 90 105 120 135 150 165 180024681012141618202224262830
0246810121416182022Ef, V vs. Ag/AgCl
0
2
4
6
8
10C-1
,PF-1
.cm2
t, mind,nm
Fig. 5. 24. Varia Ġia lui C-1 cu timpul în solu Ġie de C 2H2O4 0,1 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2)
_____________ Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice
107Tabelul 5. 1. Parametrii dependen Ġei capacit ăĠii de timp (C-1=a+b.t) în soluĠie C2H2O4 0,1 M.
j, mA.cm-2 Ef, V vs.
Ag/AgClQa, mC a , µF-1.cm2b.104, µF-1
.cm2.min-1
0 – – 5,0 1 13,8 0
0,52 0,24 7,76 15,90
4 0,55 13,20 14,20
6 1,02 20,36 -67,70
8 1,06 24,96 -9,87
10 1,45 28,93 8,94
1,02 0,15 8,93 18,10
4 0,43 13,32 11,20
6 0,94 16,59 1,62
8 1,27 24,49 -1,89
10 1,58 23,30 20,30
2,52 0,18 7,78 9,83
4 0,49 11,10 -10,70
6 0,86 15,62 30,00
8 1,18 18,57 -34,90
10 1,44 20,41 -8,47
Graficul din Fig. 5. 24 se refer ă la determin ări de impedan Ġă desfăúurate până la 3 ore
de electroliz ă, din care s-au calculat valorile inversei capacit ăĠii în timp. S-a reprezentat pe
acelaúi grafic úi inversa capacit ăĠii pentru oxidul nativ. Dup ă cum arat ă această figură, se
obĠin drepte orizontale echidistante, în func Ġie de poten Ġialul de formare stabilit. Dreapta de la
bază corespunde filmului nativ, úi deci are capacitatea cea mai mare.
Grosimea total ă a filmului cre úte liniar cu poten Ġialul de formare, cu circa 1,8 nm/V,
pornind de la grosimea de circa 4 nm a filmului nativ.
Tabelul 5. 1 con Ġine centralizate valorile calculate ale parametrilor dreptelor inversei
capacităĠii in timp (1/C = a +b.t), precum úi sarcina electric ă (Q) consumat ă la electroliz ă.
În figurile (Fig. 5. 25-Fig. 5. 48) úi tabelele (Tabelul 5. 2-Tabelul 5. 5) urm ătoare sunt
prezentate datele ob Ġinute în mod similar pentru celelalte solu Ġii de acizi.
0.0 4.0M 8.0M 12.0M 16.0M 20.0M 24.0M 28.0M0.04.0M8.0M12.0M16.0M20.0M24.0M28.0M
t, min
0
15
30
60
90
120-Zim,:.cm2
Zre,:.cm210-1
100
101
102
103
104
105
106101001k10k100k1M10M100M
0-10-20-30-40-50-60-70-80-90
t, min
0
15
30
60
90
120|Z|,:.cm2
f, HzM,grade
Fig. 5. 25. Curbe EIS Nyquist úi Bode ( x – modulul impedan Ġei (|Z|) ; o – unghiul de faz ă (ij)) pentru
oxidul de zirconiu în solu Ġie de C 2H2O4 0,25 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2 , Ef = 2 V vs
Ag/AgCl)
Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice _ ____________
1080.0 5.0M 10.0M 15.0M 20.0M 25.0M 30.0M 35.0M 40.0M0.05.0M10.0M15.0M20.0M25.0M30.0M35.0M40.0M
t, min
0
15
30
60
90
120-Zim,:.cm2
Zre,:.cm210-1
100
101
102
103
104
105
106101001k10k100k1M10M100M
0-10-20-30-40-50-60-70-80-90
t, min
0
15
30
60
90
120|Z|,:.cm2
f, HzM,grade
Fig. 5. 26. Curbe EIS Nyquist úi Bode ( x – modulul impedan Ġei (|Z|) ; o – unghiul de faz ă (ij)) pentru
oxidul de zirconiu în solu Ġie de C 2H2O4 0,25 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2 , Ef = 4 V vs
Ag/AgCl)
0 10M 20M 30M 40M 50M 60M010M20M30M40M50M60M
t, min
0
15
30
60
90
120-Zim,:.cm2
Zre,:.cm210-1
100
101
102
103
104
105
106101001k10k100k1M10M100M
0-10-20-30-40-50-60-70-80-90
t, min
0
15
30
60
90
120|Z|,:.cm2
f, HzM,grade
Fig. 5. 27. Curbe EIS Nyquist úi Bode ( x – modulul impedan Ġei (|Z|) ; o – unghiul de faz ă (ij)) pentru
oxidul de zirconiu în solu Ġie de C 2H2O4 0,25 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2 , Ef = 6 V vs
Ag/AgCl)
0 10M 20M 30M 40M 50M 60M 70M010M20M30M40M50M60M70M
t, min
0
15
30
60
90
120-Zim,:.cm2
Zre,:.cm210-1
100
101
102
103
104
105
106101001k10k100k1M10M100M
0-10-20-30-40-50-60-70-80-90
t, min
0
15
30
60
90
120|Z|,:.cm2
f, HzM,grade
Fig. 5. 28. Curbe EIS Nyquist úi Bode ( x – modulul impedan Ġei (|Z|) ; o – unghiul de faz ă (ij)) pentru
oxidul de zirconiu în solu Ġie de C 2H2O4 0,25 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2 , Ef = 8 V vs
Ag/AgCl)
_____________ Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice
1090 10M 20M 30M 40M 50M 60M 70M 80M010M20M30M40M50M60M70M80M
t, min
0
15
30
60
90
120-Zim,:.cm2
Zre,:.cm210-1
100
101
102
103
104
105
106101001k10k100k1M10M100M
0-10-20-30-40-50-60-70-80-90
t, min
0
15
30
60
90
120|Z|,:.cm2
f, HzM,grade
Fig. 5. 29. Curbe EIS Nyquist úi Bode ( x – modulul impedan Ġei (|Z|) ; o – unghiul de faz ă (ij)) pentru
oxidul de zirconiu în solu Ġie de C 2H2O4 0,25 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2 , Ef = 10 V vs
Ag/AgCl)
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120024681012141618202224262830
0246810121416182022Ef, V vs. Ag/AgCl
0
2
4
6
8
10C-1
,PF-1
.cm2
t, mind,nm
Fig. 5. 30. Varia Ġia lui C-1 cu timpul în solu Ġie de C 2H2O4 0,25M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2)
Tabelul 5. 2. Parametrii dependen Ġei capacit ăĠii de timp (C-1=a+b.t) în soluĠie C2H2O4 0,25 M.
j, mA.cm-2 Ef, V vs.
Ag/AgClQa, mC a , µF-1.cm2b. 104, µF-1
.cm2.min-1
0 – – 2,55 11,0 0
0,52 0,37 5,84 6,86
4 0,83 9,11 -2,30
6 1,16 13,84 -0,84
8 1,52 16,75 -20,80
10 2,05 20,86 11,70
1,02 0,37 4,94 -12,50
4 0,77 8,79 -2,62
6 1,18 11,80 8,96
8 1,61 15,21 7,62
10 1,80 21,37 -31,00
2,52 0,50 3,52 6,56
4 0,64 6,97 -19,00
6 0,89 13,55 -6,00
8 1,11 19,00 0,28
10 1,43 22,56 16,20
Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice _ ____________
1100.0 2.0M 4.0M 6.0M 8.0M 10.0M 12.0M 14.0M 16.0M0.02.0M4.0M6.0M8.0M10.0M12.0M14.0M16.0M
t, min
0
15
30
60
90
120-Zim,:.cm2
Zre,:.cm210-1
100
101
102
103
104
105
106101001k10k100k1M10M100M
0-10-20-30-40-50-60-70-80-90
t, min
0
15
30
60
90
120|Z|,:.cm2
f, HzM,grade
Fig. 5. 31. Curbe EIS Nyquist úi Bode ( x – modulul impedan Ġei (|Z|) ; o – unghiul de faz ă (ij)) pentru
oxidul de zirconiu în solu Ġie de H 2SO4 0,1 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2 , Ef = 2 V vs Ag/AgCl)
0.0 5.0M 10.0M 15.0M 20.0M 25.0M 30.0M 35.0M0.05.0M10.0M15.0M20.0M25.0M30.0M35.0M
t, min
0
15
30
60
90
120-Zim,:.cm2
Zre,:.cm210-1
100
101
102
103
104
105
106101001k10k100k1M10M100M
0-10-20-30-40-50-60-70-80-90
t, min
0
15
30
60
90
120|Z|,:.cm2
f, HzM,grade
Fig. 5. 32. Curbe EIS Nyquist úi Bode ( x – modulul impedan Ġei (|Z|) ; o – unghiul de faz ă (ij)) pentru
oxidul de zirconiu în solu Ġie de H 2SO4 0,1 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2 , Ef = 4 V vs Ag/AgCl)
0 10M 20M 30M 40M 50M010M20M30M40M50M
t, min
0
15
30
60
90
120-Zim,:.cm2
Zre,:.cm210-1
100
101
102
103
104
105
106101001k10k100k1M10M100M
0-10-20-30-40-50-60-70-80-90
t, min
0
15
30
60
90
120|Z|,:.cm2
f, HzM,grade
Fig. 5. 33. Curbe EIS Nyquist úi Bode ( x – modulul impedan Ġei (|Z|) ; o – unghiul de faz ă (ij)) pentru
oxidul de zirconiu în solu Ġie de H 2SO4 0,1 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2 , Ef = 6 V vs Ag/AgCl)
_____________ Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice
1110 10M 20M 30M 40M 50M 60M010M20M30M40M50M60M
t, min
0
15
30
60
90
120-Zim,:.cm2
Zre,:.cm210-1
100
101
102
103
104
105
106101001k10k100k1M10M100M
0-10-20-30-40-50-60-70-80-90
t, min
0
15
30
60
90
120|Z|,:.cm2
f, HzM,grade
Fig. 5. 34. Curbe EIS Nyquist úi Bode ( x – modulul impedan Ġei (|Z|) ; o – unghiul de faz ă (ij)) pentru
oxidul de zirconiu în solu Ġie de H 2SO4 0,1 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2 , Ef = 8 V vs Ag/AgCl)
0 10M 20M 30M 40M 50M 60M 70M 80M 90M010M20M30M40M50M60M70M80M90M
t, min
0
15
30
60
90
120-Zim,:.cm2
Zre,:.cm210-1
100
101
102
103
104
105
106101001k10k100k1M10M100M
0-10-20-30-40-50-60-70-80-90
t, min
0
15
30
60
90
120|Z|,:.cm2
f, HzM,grade
Fig. 5. 35. Curbe EIS Nyquist úi Bode ( x – modulul impedan Ġei (|Z|) ; o – unghiul de faz ă (ij)) pentru
oxidul de zirconiu în solu Ġie de H 2SO4 0,1 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2 , Ef = 10 V vs Ag/AgCl)
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120024681012141618202224262830
0246810121416182022
Ef, V vs Ag/AgCl
0
2
4
6
8
10C-1
,PF-1
.cm2
t, mind,nm
Fig. 5. 36. Varia Ġia lui C-1 cu timpul in solu Ġie H2SO4 0,1 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2)
Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice _ ____________
112Tabelul 5. 3. Parametrii dependen Ġei capacit ăĠii de timp (C-1=a+b.t) în soluĠie H2SO4 0,1 M.
j, mA.cm-2 Ef, V vs.
Ag/AgClQa, mC a , µF-1.cm2b.104, µF-1
.cm2.min-1
0 – – 1,6 1 1,59
0,52 0,27 4,95 -6,33
4 0,63 9,32 5,97
6 0,83 14,12 30,20
8 1,22 18,52 8,48
10 1,34 23,93 -1,90
1,02 0,17 7,11 29,00
4 0,55 9,34 0,83
6 0,76 14,24 -1,07
8 0,88 18,86 -9,53
10 0,98 22,37 22,90
2,52 0,21 3,52 6,56
4 0,51 8,25 2,37
6 0,74 12,35 6,96
8 1,20 13,90 -7,29
10 1,21 19,48 -6,0261
0.0 2.0M 4.0M 6.0M 8.0M 10.0M 12.0M 14.0M 16.0M0.02.0M4.0M6.0M8.0M10.0M12.0M14.0M16.0M
t, min
0
15
30
60
90
120-Zim,:.cm2
Zre,:.cm210-1
100
101
102
103
104
105
106101001k10k100k1M10M100M
0-10-20-30-40-50-60-70-80-90
t, min
0
15
30
60
90
120|Z|,:.cm2
f, HzM,grade
Fig. 5. 37. Curbe EIS Nyquist úi Bode ( x – modulul impedan Ġei (|Z|) ; o – unghiul de faz ă (ij)) pentru
oxidul de zirconiu în solu Ġie de H 2SO4 0,25 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2 , Ef = 2 V vs Ag/AgCl)
0.0 4.0M 8.0M 12.0M 16.0M 20.0M 24.0M 28.0M 32.0M0.04.0M8.0M12.0M16.0M20.0M24.0M28.0M32.0M
t, min
0
15
30
60
90
120-Zim,:.cm2
Zre,:.cm210-1
100
101
102
103
104
105
106101001k10k100k1M10M100M
0-10-20-30-40-50-60-70-80-90t, min
0
15
30
60
90
120|Z|,:.cm2
f, HzM,grade
Fig. 5. 38. Curbe EIS Nyquist úi Bode ( x – modulul impedan Ġei (|Z|) ; o – unghiul de faz ă (ij)) pentru
oxidul de zirconiu în solu Ġie de H 2SO4 0,25 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2 , Ef = 4 V vs Ag/AgCl)
_____________ Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice
1130 10M 20M 30M 40M 50M010M20M30M40M50M
t, min
0
15
30
60
90
120-Zim,:.cm2
Zre,:.cm210-1
100
101
102
103
104
105
106101001k10k100k1M10M100M
0-10-20-30-40-50-60-70-80-90
t, min
0
15
30
60
90
120|Z|,:.cm2
f, HzM,grade
Fig. 5. 39. Curbe EIS Nyquist úi Bode ( x – modulul impedan Ġei (|Z|) ; o – unghiul de faz ă (ij)) pentru
oxidul de zirconiu în solu Ġie de H 2SO4 0,25 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2 , Ef = 6 V vs Ag/AgCl)
0 10M 20M 30M 40M 50M 60M010M20M30M40M50M60M
t, min
0
15
30
60
90
120-Zim,:.cm2
Zre,:.cm210-1
100
101
102
103
104
105
106101001k10k100k1M10M100M
0-10-20-30-40-50-60-70-80-90
t, min
0
15
30
60
90
120|Z|,:.cm2
f, HzM,grade
Fig. 5. 40. Curbe EIS Nyquist úi Bode ( x – modulul impedan Ġei (|Z|) ; o – unghiul de faz ă (ij)) pentru
oxidul de zirconiu în solu Ġie de H 2SO4 0,25 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2 , Ef = 8 V vs Ag/AgCl)
0 10M 20M 30M 40M 50M 60M 70M 80M010M20M30M40M50M60M70M80M
t, min
0
15
30
60
90
120-Zim,:.cm2
Zre,:.cm210-1
100
101
102
103
104
105
106101001k10k100k1M10M100M
0-10-20-30-40-50-60-70-80-90
t, min
0
15
30
60
90
120|Z|,:.cm2
f, HzM,grade
Fig. 5. 41. Curbe EIS Nyquist úi Bode ( x – modulul impedan Ġei (|Z|) ; o – unghiul de faz ă (ij)) pentru
oxidul de zirconiu în solu Ġie de H 2SO4 0,25 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2 , Ef = 10 V vs
Ag/AgCl)
Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice _ ____________
1140 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120024681012141618202224262830
0246810121416182022
Ef, V vs. Ag/AgCl
0
2
4
6
8
10C-1
,PF-1
.cm2
t, mind,nm
Fig. 5. 42. Varia Ġia lui C-1 cu timpul în solu Ġie de H 2SO4 0,25 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2)
Tabelul 5. 4. Parametrii dependen Ġei capacit ăĠii de timp (C-1=a+b.t) în soluĠie H2SO4 0,25 M.
j, mA.cm-2 Ef, V vs.
Ag/AgClQa, mC a , µF-1.cm2b.104, µF-1
.cm2.min-1
0 – – 1,97 17,0 0
0,52 0,24 5,84 6,86
4 0,65 9,11 -2,30
6 0,94 13,84 -0,84
8 1,42 16,75 -20,80
10 1,65 20,86 11,70
1,02 0,30 4,64 13,60
4 0,61 8,48 13,70
6 0,87 12,18 -14,00
8 1,17 17,18 -12,40
10 1,49 21,66 -15,70
2,52 0,24 4,53 12,70
4 0,55 7,70 4,64
6 0,60 11,37 -29,10
8 0,97 14,01 -28,10
10 1,17 19,89 -6,07
_____________ Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice
1150.0 2.0M 4.0M 6.0M 8.0M 10.0M 12.0M 14.0M 16.0M0.02.0M4.0M6.0M8.0M10.0M12.0M14.0M16.0M
t, min
0
15
30
60
90
120-Zim,:.cm2
Zre,:.cm210-1
100
101
102
103
104
105
106101001k10k100k1M10M100M
0-10-20-30-40-50-60-70-80-90
t, min
0
15
30
60
90
120|Z|,:.cm2
f, HzM,grade
Fig. 5. 43. Curbe EIS Nyquist úi Bode ( x – modulul impedan Ġei (|Z|) ; o – unghiul de faz ă (ij)) pentru
oxidul de zirconiu în solu Ġie de HNO 3 0,5 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2 , Ef = 2 V vs Ag/AgCl)
0.0 4.0M 8.0M 12.0M 16.0M 20.0M 24.0M 28.0M 32.0M0.04.0M8.0M12.0M16.0M20.0M24.0M28.0M32.0M
t, min
0
15
30
60
90
120-Zim,:.cm2
Zre,:.cm210-1
100
101
102
103
104
105
106101001k10k100k1M10M100M
0-10-20-30-40-50-60-70-80-90
t, min
0
15
30
60
90
120|Z|,:.cm2
f, HzM,grade
Fig. 5. 44. Curbe EIS Nyquist úi Bode ( x – modulul impedan Ġei (|Z|) ; o – unghiul de faz ă (ij)) pentru
oxidul de zirconiu în solu Ġie de HNO 3 0,5 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2 , Ef = 4 V vs Ag/AgCl)
0.0 5.0M 10.0M 15.0M 20.0M 25.0M 30.0M 35.0M 40.0M0.05.0M10.0M15.0M20.0M25.0M30.0M35.0M40.0M
t, min
0
15
30
60
90
120-Zim,:.cm2
Zre,:.cm210-1
100
101
102
103
104
105
106101001k10k100k1M10M100M
0-10-20-30-40-50-60-70-80-90
t, min
0
15
30
60
90
120|Z|,:.cm2
f, HzM,grade
Fig. 5. 45. Curbe EIS Nyquist úi Bode ( x – modulul impedan Ġei (|Z|) ; o – unghiul de faz ă (ij)) pentru
oxidul de zirconiu în solu Ġie de HNO 3 0,5 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2 , Ef = 6 V vs Ag/AgCl)
Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice _ ____________
1160 10M 20M 30M 40M 50M010M20M30M40M50M
t, min
0
15
30
60
90
120-Zim,:.cm2
Zre,:.cm210-1
100
101
102
103
104
105
106101001k10k100k1M10M100M
0-10-20-30-40-50-60-70-80-90
t, min
0
15
30
60
90
120|Z|,:.cm2
f, HzM,grade
Fig. 5. 46. Curbe EIS Nyquist úi Bode ( x – modulul impedan Ġei (|Z|) ; o – unghiul de faz ă (ij)) pentru
oxidul de zirconiu în solu Ġie de HNO 3 0,5 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2 , Ef = 8 V vs Ag/AgCl)
0 10M 20M 30M 40M 50M010M20M30M40M50M
t, min
0
15
30
60
90
120-Zim,:.cm2
Zre,:.cm210-1
100
101
102
103
104
105
106101001k10k100k1M10M100M
0-10-20-30-40-50-60-70-80-90
t, min
0
15
30
60
90
120|Z|,:.cm2
f, HzM,grade
Fig. 5. 47. Curbe EIS Nyquist úi Bode ( x – modulul impedan Ġei (|Z|) ; o – unghiul de faz ă (ij)) pentru
oxidul de zirconiu în solu Ġie de HNO 3 0,5 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2 , Ef = 10 V vs Ag/AgCl)
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120024681012141618202224262830
0246810121416182022Ef, V vs. Ag/AgCl
0
2
4
6
8
10C-1
,PF-1
.cm2
t, mind,nm
Fig. 5. 48. Varia Ġia lui C-1 cu timpul în solu Ġie de HNO 3 0,5 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2)
_____________ Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice
117Tabelul 5. 5. Parametrii dependen Ġei capacit ăĠii de timp (C-1=a+b.t) în soluĠie HNO 3 0,5 M.
j, mA.cm-2 Ef, V vs.
Ag/AgClQa, mC a , µF-1.cm2b.104, µF-1
.cm2.min-1
0 – – 2,30 22,2 0
0,52 0,28 5,69 3,43
4 0,56 8,55 5,53
6 0,89 9,80 -8,88
8 1,31 12,12 -18,30
10 1,67 13,83 -10,30
1,02 0,25 5,65 11,30
4 0,43 8,94 17,20
6 0,66 11,39 -17,20
8 1,12 10,82 11,10
10 1,47 11,83 4,53
2,52 0,20 3,52 6,56
4 0,50 6,97 -19,00
6 0,93 13,55 -6,00
8 1,02 19,00 0,28
10 1,67 22,56 16,20
Din toate aceste rezultate, se observ ă că formarea filmului la poten Ġialul de formare de
2 V are cea mai mare varia Ġie, depinzând de natura chimic ăúi concentra Ġia acidului utilizat ca
electrolit. De exemplu, solu Ġia de acid azotic, fiind cea mai oxidant ă, conduce la cel mai stabil
film de oxid. În mod contrar, spectrele EIS în solu Ġiile de acid sulfuric au form ă de
semicercuri în reprezentarea Nyquist, iar unghiul de faz ă scade în mod pronun Ġat la frecven Ġe
joase, pân ă la valoarea de -45o (Fig. 5. 37), sugerând un film slab capacitiv.
La toate poten Ġialele de formare, grosimea filmului scade cu cre úterea caracterului
oxidant al mediului, viteza de cre útere (nm/V) sc ăzând aproape la jum ătate pentru solu Ġia de
acid azotic.
5.3.3.3. Efectul densit ăĠii curentului de formare asupra stabilit ăĠii filmelor pasive
Pentru a studia efectul densit ăĠii curentului de formare asupra form ării úi stabilităĠii
filmelor de oxid de zirconiu, s-au reprezentat datele în coordonate inversa capacit ăĠii filmului,
C -1, în funcĠie de timp, respectiv grosimea filmului, d, în func Ġie de timp, prezentând ca
exemplu un singur grafic pentru fiecare dintre solu Ġiile de testare úi la poten Ġialul de formare
de 10 V vs Ag/AgCl (Fig. 5. 49-Fig. 5. 53).
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120192021222324252627282930
15.015.516.016.517.017.518.018.519.019.520.020.521.021.522.022.523.0
j, mA/cm2
0.5
1.0
2.5C-1
,PF-1
.cm2
t, mind,nm
Fig. 5. 49. Varia Ġia lui C-1 cu timpul în solu Ġie de C 2H2O4 0,1 M (E f = 10 V vs. Ag/AgCl)
Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice _ ____________
1180 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 12020.020.521.021.522.022.523.023.524.024.525.0
16.016.517.017.518.018.519.0
j, mA/cm2
0.5
1.0
2.5C-1
,PF-1
.cm2
t, mind,nm
Fig. 5. 50. Varia Ġia lui C-1 cu timpul în solu Ġie de C 2H2O4 0,25 M (E f = 10 V vs. Ag/AgCl)
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 12019.019.520.020.521.021.522.022.523.023.524.024.525.0
15.015.516.016.517.017.518.018.519.0
j, mA/cm2
0.5
1.0
2.5C-1
,PF-1
.cm2
t, mind,nm
Fig. 5. 51. Varia Ġia lui C-1 cu timpul in solu Ġie H2SO4 0,1 M, E f = 10 V vs. Ag/AgCl
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 12019.019.520.020.521.021.522.022.523.0
15.015.516.016.517.017.5 j, mA/cm2
0.5
1.0
2.5C-1
,PF-1
.cm2
t, mind,nm
Fig. 5. 52. Varia Ġia lui C-1 cu timpul în solu Ġie de H 2SO4 0,25 M (E f = 10 V vs. Ag/AgCl)
_____________ Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice
1190 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 1206.06.57.07.58.08.59.09.510.010.511.011.512.012.513.013.514.0
5.05.56.06.57.07.58.08.59.09.510.010.5
j, mA/cm2
0.5
1.0
2.5C-1
,PF-1
.cm2
t, mind,nm
Fig. 5. 53. Varia Ġia lui C-1 cu timpul în solu Ġie de HNO 3 0,5 M (E f = 10 V vs. Ag/AgCl)
Se observ ă că, în toate cazurile, cu cât densitatea de curent de electroliz ă este mai
mică, cu atât grosimea filmului este mai mare, datorit ă creúterii duratei de electroliz ă pentru
atingerea poten Ġialului de formare specificat. Se observ ă de asemenea c ă capacitatea r ămâne
constantă în timp, sugerând c ă echilibrul dintre viteza de formare úi viteza de dizolvare apare
încă de la începutul electrolizei.
În Tabelul 5. 6 sunt prezentate centralizat sarcina consumat ăúi parametrii (a úi b) ai
dreptelor de regresie corespunzând varia Ġiei în timp a inversei capacit ăĠii, pentru toate
soluĠiile.
Tabelul 5. 6. Parametrii dependen Ġei capacit ăĠii de timp (C-1=a+b.t) pentru filme
formate la E f = 10 V vs. Ag/AgCl.
mediu j, mA.cm-2Qa, mC a , µF-1.cm2b.104, µF-1
.cm2.min-1
H2C2O4 0,1M0,5 1,45 28,93 8,94
1,0 1,58 23,30 20,30
2,5 1,44 20,41 -8,47
H2SO4 0,1M0,5 1,34 23,93 -1,90
1,0 0,98 22,37 22,90
2,5 1,21 19,48 -6,03
H2C2O4 0,25M0,5 2,05 20,86 11,70
1,0 1,80 21,37 -31,00
2,5 1,43 22,56 16,20
H2SO4 0,25M0,5 1,65 20,86 11,70
1,0 1,49 21,66 -15,70
2,5 1,17 19,89 -6,07
HNO 3 0,5M0,5 1,67 13,83 -10,30
1,0 1,47 11,83 4,53
2,5 1,67 22,56 16,20
5.3.3.4. Efectul mediului de pasivare asupra stabilit ăĠii filmelor pasive
Pentru a studia efectul densit ăĠii curentului de formare asupra form ării úi stabilităĠii
filmelor de oxid de zirconiu, s-au reprezentat datele în coordonate inversul capacit ăĠii
filmului, C -1, în funcĠie de timp, respectiv grosimea filmului, d, în func Ġie de timp, pentru
soluĠiile de C 2H2O4 0,25 M, H 2SO4 0,25 M úi HNO 3 0,5 M, reproducând câte un grafic pentru
fiecare dintre densit ăĠile de curent folosite la ob Ġinerea filmelor de oxid úi la poten Ġialul de
Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice _ ____________
120formare de 10 V vs Ag/AgCl (Fig. 5. 54-Fig. 5. 56).
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 12013141516171819202122232425
111213141516171819
C2H2O4 0.25 M
H2SO4 0.25 M
HNO3 0.5 MC-1
,PF-1
.cm2
t, mind,nm
Fig. 5. 54. Varia Ġia lui C-1 cu timpul la j = 0,5 mA/cm2 (Ef = 10 V vs. Ag/AgCl)
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 12011121314151617181920212223
91011121314151617
C2H2O4 0.25 M
H2SO4 0.25 M
HNO3 0.5 MC-1
,PF-1
.cm2
t, mind,nm
Fig. 5. 55. Varia Ġia lui C-1 cu timpul la j = 1,0 mA/cm2 (Ef = 10 V vs. Ag/AgCl)
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120681012141618202224
56789101112131415161718
C2H2O4 0.25 M
H2SO4 0.25 M
HNO3 0.5 MC-1
,PF-1
.cm2
t, mind,nm
Fig. 5. 56. Varia Ġia lui C-1 cu timpul la j = 2,5 mA/cm2 (Ef = 10 V vs. Ag/AgCl)
_____________ Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice
121Tabelul 5. 7. Parametrii dependen Ġei capacit ăĠii de timp (C-1=a+b.t) pentru filme
formate la E f = 10 V vs. Ag/AgCl.
j, mA.cm-2mediu Qa, mC a , µF-1.cm2b.104, µF-1
.cm2.min-1
0,5H2C2O40,25M 2,05 20,86 11,70
H2SO40,25M 1,65 20,86 11,70
HNO 30,5M 1,67 13,83 -10,30
1,0H2C2O40,25M 1,80 21,37 -31,00
H2SO40,25M 1,49 21,66 -15,70
HNO 30,5M 1,47 11,83 4,53
2,5H2C2O40,25M 1,43 22,56 16,20
H2SO40,25M 1,17 19,89 -6,07
HNO 30,5M 1,67 22,56 16,20
Filmele formate în solu Ġie de acid azotic au cele mai mari capacit ăĠi electrice úi
corespunz ător, grosimile cele mai mici. Pentru mediile de acid oxalic úi acid sulfuric
rezultatele eviden Ġiază faptul că valorile capacit ăĠii (sau grosimii) sunt apropiate, existând o
inversare în experimentul desf ăúurat la densitatea de curent de 1 mA/cm2, care se datoreaz ă
unor condi Ġii experimentale.
5.3.3.5. Modelarea úi prelucrarea datelor experimentale pentru electrodul de
zirconiu
Pentru prelucrarea datelor experimentale de impedan Ġă electrochimic ă, s-a utilizat
modelul interfe Ġei propus în Fig. 5. 4, respectiv circuitul electric echivalent din Fig. 5. 5,
rezultatele fiind centralizate în Tabelul 5. 8-Tabelul 5. 12. Astfel, au fost ob Ġinute valorile
rezistenĠei ohmice a solu Ġiei, respectiv valorile rezisten Ġei sarcinii spa Ġiale úi a parametrilor
elementului de faz ă constantă. Pentru a afla valoarea capacit ăĠii „reale”, se utilizeaz ă ec. 5.3.
Cunoscând valorile capacit ăĠii filmului nativ de oxid (film chimic), din ec. 5.1 pot fi calculate
valorile capacit ăĠii filmului de oxid anodic. Din aceste valori pot fi estimate imediat grosimile
filmelor, utilizând ec. 5.3 úi valoarea 29 pentru permitivitatea relativ ă date în literatur ă [162].
Grosimile filmelor au fost reprezentate în Fig. 5. 57-Fig. 5. 61, ilustrând evolu Ġia grosimii
celor dou ă tipuri de filme cu poten Ġialul de formare, pentru fiecare din mediile investigate.
Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice _ ____________
122Tabelul 5. 8. Calculul grosimilor por Ġiunilor de strat de oxid de Zr în solu Ġie de C 2H2O4 0,1 M
(din spectre EIS înregistrate la t=0)
j,
mAEf,
VQa,
mCRs,
ȍRsc,
0ȍQsc.108,
ȍ-1.s-n nscCsc,
nFCa,
nFdox,
nmda,
nm
0 – -105,8 22,87 19,220,969201,27255,963,87 –
0,52 0,24109,7 1963 11,660,978131,47379,125,922,058
4 0,55109,3774,22 7,100,98376,05122,2410,236,374
6 1,03108,5671,04 4,820,99149,6265,8615,6811,813
8 1,06112,9 1297 3,850,99139,8149,6219,5515,688
10 1,45118,51598,8 3,300,98834,6041,7822,4918,629
1,02 0,15114,71017,2 10,150,976113,54260,466,852,995
4 0,431181128,1 7,170,98676,33122,9610,196,332
6 0,94114,52323,1 5,520,98160,6986,8812,828,967
8 1,27119,61386,2 3,980,99241,1551,7218,9115,044
10 1,58118,64013,8 3,820,97742,9554,6018,1214,255
2,52 0,18120218,7811,860,972129,9565,845,992,122
4 0,49130,2160,82 8,220,97088,80158,928,764,909
6 0,86118,8475,26 5,970,98063,9193,6412,188,317
8 1,18127,9387,37 4,890,96953,5873,0114,5210,669
10 1,44121,7384,72 4,480,96549,6165,8415,6811,829
0 2 4 6 8 10024681012141618202224
da
dinthickness,nm
Ef, V vs Ag/AgCl0 2 4 6 8 100246810121416182022
da
dinthickness,nm
Ef, V vs Ag/AgCl
(a) (b)
0 2 4 6 8 10024681012141618
da
dinthickness,nm
Ef, V vs Ag/AgCl
(c)Fig. 5. 57. Grosimea filmului ini Ġial
(din) úi a f i l m ul ui a n o d i c ( d a) obĠinut
î n s o l uĠi e d e C 2H2O4 0 , 1 M úi
densitate de curent de 0,5 mA/cm2
(a), 1,0 mA/cm2 (b) úi 2,5 mA/cm2
(c).
_____________ Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice
123Tabelul 5. 9. Calculul grosimilor por Ġiunilor de strat de oxid de Zr în solu Ġie de C 2H2O4 0,25 M
(din spectre EIS înregistrate la t=0)
j,
mAEf,
VQa,
mCRs,
ȍRsc,
0ȍQsc.108,
ȍ-1.s-n nscCsc,
nFCa,
nFdox,
nmda,
nm
0 – -60,05 7,83 0,38 0,963 397,54 687,80 1,96 –
0,52 0,24 59,2 196,23 0,14 0,976 155,87 256,41 4,99 3,03
4 0,65 59,87 306,27 8,35 0,974 90,98 117,99 8,55 6,59
6 0,94 62,01 382,03 5,62 0,980 59,92 70,55 12,99 11,03
8 1,42 60,76 341,10 4,60 0,976 49,13 56,06 15,84 13,88
10 1,65 61,37 412,56 3,90 0,975 41,92 46,86 18,56 16,61
1,02 0,30 63,05 72,76 0,18 0,959 202,75 413,80 3,84 1,88
4 0,61 62,3 181,31 0,10 0,964 114,86 161,54 6,77 4,82
6 0,87 66,22 183,53 7,71 0,9675 84,13 106,71 9,25 7,29
8 1,17 72,17 141,06 6,15 0,968 65,85 78,93 11,82 9,86
10 1,49 69,06 268,94 4,28 0,968 46,39 52,52 16,77 14,82
2,52 0,50 76,62 28,04 0,26 0,959 286,58 1026,69 2,72 0,76
4 0,55 81,95 56,52 0,13 0,950 142,01 220,92 5,48 3,52
6 0,60 79,97 215,54 6,680,966 73,20 89,72 10,63 8,67
8 0,97 78,87 383,21 4,84 0,976 51,95 59,76 14,98 13,02
10 1,17 79,38 347,68 4,15 0,974 44,61 50,25 17,44 15,49
0 2 4 6 8 1002468101214161820
da
dinthickness,nm
Ef, V vs Ag/AgCl0 2 4 6 8 10024681012141618
da
dinthickness,nm
Ef, V vs Ag/AgCl
(a) (b)
0 2 4 6 8 1002468101214161820
da
dinthickness,nm
Ef, V vs Ag/AgCl
(c)Fig. 5. 58. Grosimea filmului ini Ġial
(din) úi a f i l m ul ui a n o d i c ( d a) obĠinut
î n s o l uĠi e d e C 2H2O4 0 , 2 5 M úi
densitate de curent de 0,5 mA/cm2
(a), 1,0 mA/cm2 (b) úi 2,5 mA/cm2
(c).
Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice _ ____________
124Tabelul 5. 10. Calculul grosimilor por Ġiunilor de strat de oxid de Zr în solu Ġie de H 2SO4 0,1 M
(din spectre EIS înregistrate la t=0)
j,
mAEf,
VQa,
mCRs,
ȍRsc,
0ȍQsc.108,
ȍ-1.s-n nscCsc,
nFCa,
nFdox,
nmda,
nm
0 – – 71,28 5,06 58,12 0,939 620,52 1818,24 1,25 –
0,52 0,27 71,68 41,67 18,32 0,951 202,68 300,99 3,84 2,59
4 0,63 70,66 209,79 9,77 0,965 108,88 132,06 7,15 5,89
6 0,83 71,29 297,48 6,46 0,972 70,37 79,37 11,06 9,80
8 1,22 73,91 496,87 5,06 0,979 54,24 59,43 14,35 13,09
10 1,34 73,80 516,21 3,97 0,980 42,28 45,37 18,40 17,15
1,02 0,17 73,45 166,39 12,89 0,962 145,39 189,87 5,35 4,10
4 0,55 87,48 246,95 9,72 0,965 108,76 131,88 7,15 5,90
6 0,76 85,44 266,99 6,43 0,972 69,68 78,49 11,17 9,91
8 0,88 88,07 355,30 4,96 0,974 53,51 58,56 14,54 13,29
10 0,98 108,30 1003,30 4,09 0,967 46,32 50,06 16,80 15,54
2,52 0,21 102,60 52,60 17,58 0,953 195,57 285,57 3,98 2,72
4 0,51 100,70 212,13 10,91 0,959 124,37 155,54 6,26 5,00
6 0,74 98,01 199,69 7,43 0,964 81,95 94,42 9,50 8,24
8 1,20 103,80 229,40 6,40 0,960 71,36 80,63 10,90 9,65
10 1,21 101,80 249,26 4,72 0,967 51,26 55,87 15,18 13,93
0 2 4 6 8 1002468101214161820
da
dinthickness,nm
Ef, V vs Ag/AgCl0 2 4 6 8 1002468101214161820
da
dinthickness,nm
Ef, V vs Ag/AgCl
(a) (b)
0 2 4 6 8 10024681012141618
da
dinthickness,nm
Ef, V vs Ag/AgCl
(c)Fig. 5. 59. Grosimea filmului ini Ġial
(din) úi a f i l m ul ui a n o d i c ( d a) obĠinut
în soluĠie de H 2SO4 0,1 M úi densitate
de curent de 0,5 mA/cm2 (a), 1,0
mA/cm2 (b) úi 2,5 mA/cm2 (c).
_____________ Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice
125Tabelul 5. 11. Calculul grosimilor por Ġiunilor de strat de oxid de Zr în solu Ġie de H 2SO4 0,25 M
(din spectre EIS înregistrate la t=0)
j,
mAEf,
VQa,
mCRs,
ȍRsc,
0ȍQsc.108,
ȍ-1.s-n nscCsc,
nFCa,
nFdsc,
nmda, nm
0 – – 49,79 3,70 50,22 0,956 515,56 1138,86 1,51 –
0,52 0,24 46,29 41,78 16,69 0,965 178,91 273,98 4,35 2,84
4 0,65 49,35 266,04 10,03 0,970 110,92 141,32 7,01 5,51
6 0,94 47,47 287,00 6,660,975 71,65 83,22 10,86 9,35
8 1,42 49,33 491,71 5,60 0,977 60,45 68,48 12,87 11,36
10 1,65 50,01 429,27 4,47 0,979 47,54 52,37 16,37 14,86
1,02 0,30 46,06 47,97 20,66 0,957 228,36 409,95 3,41 1,90
4 0,61 49,73 231,64 10,75 0,969 119,03 154,76 6,54 5,03
6 0,87 51,12 305,91 7,45 0,971 81,72 97,12 9,52 8,01
8 1,17 49,69 329,37 5,54 0,975 59,68 67,50 13,04 11,53
10 1,49 51,93 451,91 4,35 0,983 45,86 50,34 16,97 15,46
2,52 0,24 52,72 42,84 20,56 0,957 226,15 402,86 3,44 1,93
4 0,55 58,93 144,34 11,85 0,957 134,16 181,35 5,80 4,29
6 0,60 61,08 298,58 7,75 0,961 87,86 105,91 8,86 7,35
8 0,97 55,46 207,56 6,47 0,964 71,17 82,57 10,93 9,42
10 1,17 55,86 387,48 4,67 0,973 50,57 56,06 15,39 13,88
0 2 4 6 8 1002468101214161820
da
dinthickness,nm
Ef, V vs Ag/AgCl0 2 4 6 8 1002468101214161820
da
dinthickness,nm
Ef, V vs Ag/AgCl
(a) (b)
0 2 4 6 8 10024681012141618
da
dinthickness,nm
Ef, V vs Ag/AgCl
(c)Fig. 5. 60. Grosimea filmului ini Ġial
(din) úi a f i l m ul ui a n o d i c ( d a) obĠinut
în soluĠie de H 2SO4 0 , 2 5 M úi
densitate de curent de 0,5 mA/cm2
(a), 1,0 mA/cm2 (b) úi 2,5 mA/cm2
(c).
Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice _ ____________
126Tabelul 5. 12. Calculul grosimilor por Ġiunilor de strat de oxid de Zr în solu Ġie de HNO 3 0,5 M
(din spectre EIS înregistrate la t=0)
j,
mAEf,
VQa,
mCRs,
ȍRsc,
0ȍQsc.108,
ȍ-1.s-n nscCsc,
nFCa,
nFdox,
nmda,
nm
0 – -49,65 59,37 42,29 0,952 441,60 831,32 1,76 –
0,52 0,28 47,58 93,35 15,98 0,959 178,80 300,46 4,35 2,59
4 0,56 46,23 284,09 10,28 0,959 118,32 161,63 6,58 4,81
6 0,89 46,75 428,47 8,32 0,941 103,50 135,19 7,52 5,76
8 1,31 40,31 205,42 7,09 0,939 84,07 103,84 9,26 7,49
10 1,67 43,98 220,81 6,050,933 72,36 86,54 10,75 8,99
1,02 0,25 35,02 59,36 16,26 0,961 178,04 298,30 4,37 2,61
4 0,43 41,54 198,98 9,76 0,950 113,90 153,48 6,83 5,07
6 0,66 46,87 364,02 7,49 0,950 88,93 111,35 8,75 6,99
8 1,12 26,59 104,91 8,13 0,939 92,96 117,75 8,37 6,61
10 1,47 26,02 130,03 7,24 0,936 83,87 103,53 9,28 7,52
2,52 0,20 49,88 109,06 16,54 0,940 198,24 359,72 3,93 2,16
4 0,50 49,19 208,42 10,43 0,951 121,73 168,06 6,39 4,63
6 0,93 50,07 357,99 8,18 0,942 100,26 129,71 7,76 6,00
8 1,02 47,81 562,94 8,53 0,900 129,27 182,78 6,02 4,26
10 1,67 34,79 137,47 10,69 0,906 139,64 204,22 5,57 3,81
0 2 4 6 8 10024681012
da
dinthickness,nm
Ef, V vs Ag/AgCl0 2 4 6 8 10024681012
da
dinthickness,nm
Ef, V vs Ag/AgCl
(a) (b)
0 2 4 6 8 100246810
da
dinthickness,nm
Ef, V vs Ag/AgCl
(c)Fig. 5. 61. Grosimea filmului ini Ġial
(din) úi a f i l m ul ui a n o d i c ( d a) obĠinut
în soluĠie de HNO 3 0,5 M úi densitate
de curent de 0,5 mA/cm2 (a), 1,0
mA/cm2 (b) úi 2,5 mA/cm2 (c).
_____________ Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice
1276. Studii privind straturi de oxizi pe electrodul de niobiu
6.1. Introducere
În ultimii ani exist ă tendinĠa de a înlocui oxidul de tantal cu oxidul de niobiu, niobia
(sub form ă de NbO 2 sau Nb 2O5), ca material dielectric pentru condensatori [181], deoarece
acest oxid are constanta dielectric ă (37-41) mai mare fa Ġă de cea a oxidului de tantal
(23-27). În plus, oxidul de niobiu are aplica Ġii optoelectronice úi la construc Ġia celulelor
solare, datorit ă proprietăĠilor electrocromice úi fotoelectrochimice. In capitolul de fa Ġă se
foloseúte aceeaúi metodologie de prezentare a datelor experimentale úi interpret ărilor,
respectiv mai întâi comportarea oxidului nativ de niobiu úi apoi a oxidului crescut prin
anodizare.
6.2. Partea experimental ă
0ăsurătorile au fost efectuate folosind o celul ă clasică cu trei electrozi. Electrodul de
lucru utilizat a fost confec Ġionat dintr-o pastil ă cilindric ă de niobiu de puritate 99,9%
(Goodfellow) cu o suprafa Ġă expusă de 3,14 mm2. Ca electrod auxiliar a fost utilizat ă o sită de
platină. PotenĠialele de electrod au fost m ăsurate faĠă de un electrod de Ag/AgCl în solu Ġie
saturată de KCl. Pentru a ob Ġine soluĠii de lucru, s-au preparat solu Ġii de acid oxalic, sulfuric úi
azotic din reactivi de puritate analitic ă (p.a., Merck) úi apă Millipore ( cu conductivitatea de
circa 18,2 M ȍ.cm). Înainte de fiecare determinare, electrodul de zirconiu a fost lustruit
folosind suspensie de alumin ă de 0,05 µm (Leco), apoi a fost sp ălat abundent cu ap ăúi uscat.
Spectrele de impedan Ġă electrochimic ă au fost determinate utilizând un sistem
electrochimic PGSTAT 12 (Metrohm Autolab).
Toate spectrele EIS au fost m ăsurate la temperatura camerei (23±2oC), la poten Ġialul
de circuit deschis, în domeniul de frecven Ġe 1 MHz – 0,05 Hz, peste care s-a suprapus un
semnal perturbator de tensiune alternativ ă (a.c.) cu amplitudinea de 10 mV. Datele
experimentale ob Ġinute au fost modelate utilizând circuite echivalente, iar valorile
componentelor de circuit au fost ob Ġinute utilizând software-ul ZView 3.1c (Scribner Inc.).
6.3. Formarea úi caracterizarea filmelor de oxid de niobiu în solu Ġii acide
6.3.1. Comportarea filmului nativ pe electrodul de niobiu
C a ra c te ri za re a f i l m ul ui n a ti v d e ox i d d e zi rc on i u f orm a t î n di f e ri te s ol u Ġi i d e te s ta re
(Fig. 6. 1) este prezentat ă în Fig. 6. 2-Fig. 6. 8.
Electrodul a fost introdus în solu Ġia de lucru úi s-a înregistrat varia Ġia potenĠialului de
circuit deschis cu timpul. Cre úterea pur chimic ă a filmului nativ de oxid se produce practic în
primele 5-10 minute, lucru ar ătat de faptul c ă în continuare poten Ġialul de circuit deschis
Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice _ ____________
128Uămâne constant (Fig. 6. 1). Apoi, în aceea úi soluĠie de lucru, a urmat o cre útere galvanostatic ă
a unui al doilea film (film anodic) pân ă la atingerea unui anumit poten Ġial de formare. Au fost
utilizate valori ale poten Ġialului de formare în intervalul 2-10 V vs. Ag/AgCl, în incremente de
2 V, utilizând diferite densit ăĠi de curent. Valorile experimentale utilizate au fost 0,5, 1,0 úi
2,5 mA/cm2. Se observ ă că toate cele 5 curbe ale poten Ġialului de formare în timp au
aproximativ aceea úi pantă, diferenĠele fiind datorate erorilor de reproductibilitate. Atât filmul
nativ obĠinut, cât úi filmele con Ġinând oxid nativ úi oxid obĠinut anodic au fost caracterizate
prin serii de spectre EIS la poten Ġial de circuit deschis. Înregistrarea s-a realizat de fiecare dat ă
timp de 2 ore, la intervale de 15 minute. În Fig. 6. 4-Fig. 6. 8 sunt prezentate exemple de date
experimentale ob Ġinute la timpul ini Ġial úi timpul final de 2 ore pentru toate solu Ġiile de testare.
Din aceast ă figură se poate constata c ă spectrele Bode arat ă caracteristici capacitive practic
identice pentru to Ġi oxizii forma Ġi úi studiaĠi.
O comportare deosebit ă la electrodul de niobiu se remarc ă la spectrele Nyquist
obĠinute în solu Ġii de acid oxalic, unde apar semicercuri u úor aplatizate úi bine conturate. În
celelalte dou ă medii se p ăstrează o comportare similar ă celorlalte dou ă metale (tantal úi
zirconiu), respectiv un arc de cerc cu raza de curbur ă mare (apropiat de axa vertical ă).
Fig. 6. 2 úi Fig. 6. 3 prezint ă separat dependen Ġele modulului impedan Ġei (|Z|) úi ale
constantei de timp (produsul R ox.Cox) cu timpul.
Exceptând perioada ini Ġială de circa 30 de minute, modulul impedan Ġei rămâne
practice constant în timp, dar are diferite valori în func Ġie de natura chimic ă a soluĠiei de acid
úi de concentra Ġie. La fel ca la oxidul de zirconiu, cea mai mare valoare se înregistreaz ă pentru
acidul oxalic 0,1 M (cu caracterul acid cel mai slab), o explica Ġie fiind faptul c ă datorită
creúterii lente a filmului, acesta devine mai compact úi cu structur ă mai uniform ă; în acela úi
timp, atacul chimic al acidului mai diluat nu produce o dizolvare semnificativ ă a oxidului în
timp.
F i l m el e d e ox i d c re s c u te î n a ci zi i ta ri (s ul f u ri c úi a z o ti c ) a u v al ori a p ropi a te úi m ul t
mai scăzute decât în acidul oxalic. În fapt, se poate considera un echilibru dinamic între
creúterea grosimii úi dizolvarea datorat ă atacului chimic al solu Ġiilor.
0 300 600 900 1200 1500 1800 2100 2400 2700 3000 3300 3600-0.45-0.40-0.35-0.30-0.25-0.20-0.15-0.10
C2H2O4 0,1 M
C2H2O4 0,25 M
H2SO4 0,1 M
H2SO4 0,25 M
HNO3 0,5 MEoc,Vvs.Ag/AgCl
t, s
Fig. 6. 1. Varia Ġia potenĠialului de circuit deschis cu timpul pentru oxidul de niobiu nativ,
în diferite solu Ġii de testare
_____________ Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice
1290 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 1202.0M4.0M6.0M8.0M10.0M12.0M14.0M16.0M18.0M
C2H2O4 0,1 M
C2H2O4 0,25 M
H2SO4 0,1 M
H2SO4 0,25 M
HNO3 0,5 M|Z|,:.cm2
t, min
Fig. 6. 2. Varia Ġia impedan Ġei oxidului de niobiu nativ cu timpul
în diferite solu Ġii de testare
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120024681012141618202224262830
C2H2O4 0,1 M
C2H2O4 0,25 M
H2SO4 0,1 M
H2SO4 0,25 M
HNO3 0,5 MR.C,:.F
t, min
Fig. 6. 3. Varia Ġia produsului RC cu timpul pentru oxidul de niobiu nativ
în diferite solu Ġii de testare
În Fig. 6. 4 úi Fig. 6. 5 (diagramele Bode) se observ ă o diferen Ġă faĠă de spectrele
pentru electrozii de tantal úi de zirconiu în solu Ġiile de acid oxalic, în sensul c ă unghiul de faz ă
are valori negative foarte mici (5-6o) în domeniul de frecven Ġe înalte (pân ă la 10 kHz), dup ă
care urmeaz ă o creútere rapid ă spre valori negative de 85o în zona frecven Ġelor medii úi o
scădere a acestor valori pân ă la valoarea negativ ă de 50o în zona frecven Ġelor joase (sub 1 Hz).
ExplicaĠia ar fi legat ă de variaĠia în comportarea capacitiv ă a oxidului cu frecven Ġa; iniĠial, în
zona frecven Ġelor mari, se p ăstrează caracterul metalic al electrodului, datorit ă unei perioade
de inducĠie a formării oxidului în primele secunde (fapt confirmat úi de studiile de voltametrie
ciclică). Unghiurile mari negative sunt în zona frecven Ġelor medii, iar spre finalul m ăsurării
EIS (în zona frecven Ġelor joase), se constat ă degradarea comport ării capacitive, care probabil
se datoreaz ă creúterii unui film poros.
Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice _ ____________
130P e n t r u c e l e l a l t e s o l u Ġi i , ( F i g . 6 . 5 – F i g . 6 . 8 ) , s p e c t r e l e E I S a u c a r a c t e r i s t i c i
corespunz ătoare filmului capaciutiv clasic, modulul impedan Ġei crescând treptat, de la 550 k ȍ
la 1 Mȍ, cu poten Ġialul de formare. Totu úi, micúorarea unghiului de faz ă în zona frecven Ġelor
mici, în toate solu Ġiile de acizi, arat ă că filmul de oxid de niobiu nativ este mai poros decât
oxizii corespunz ători de tantal úi de zirconiu. Aceste caracteristici se instaleaz ă chiar de la
momentul ini Ġial úi se păstrează la toate intervalele de timp studiate (pân ă la 2 ore).
0 100k 200k 300k 400k 500k0100k200k300k400k500k
t, min
0
15
30
60
90
120-Zim,:.cm2
Zre,:.cm210-1
100
101
102
103
104
105
1061001k10k100k1M
0-10-20-30-40-50-60-70-80-90
t, min
0
15
30
60
90
120|Z|,:.cm2
f, HzM,grade
Fig. 6. 4. Curbe EIS Nyquist úi Bode ( x – modulul impedan Ġei (|Z|) ; o – unghiul de faz ă (ij)) pentru
oxidul de niobiu nativ în solu Ġie de C 2H2O4 0,1 M
0.0 50.0k 100.0k 150.0k 200.0k 250.0k 300.0k0.050.0k100.0k150.0k200.0k250.0k300.0k
t, min
0
15
30
60
90
120-Zim,:.cm2
Zre,:.cm210-1
100
101
102
103
104
105
106101001k10k100k1M
0-10-20-30-40-50-60-70-80-90
t, min
0
15
30
60
90
120|Z|,:.cm2
f, HzM,grade
Fig. 6. 5. Curbe EIS Nyquist úi Bode ( x – modulul impedan Ġei (|Z|) ; o – unghiul de faz ă (ij)) pentru
oxidul de niobiu nativ în solu Ġie de C 2H2O4 0,25 M
_____________ Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice
1310.0 200.0k 400.0k 600.0k 800.0k 1.0M 1.2M0.0200.0k400.0k600.0k800.0k1.0M1.2M
t, min
0
15
30
60
90
120-Zim,:.cm2
Zre,:.cm210-1
100
101
102
103
104
105
106101001k10k100k1M10M
0-10-20-30-40-50-60-70-80-90
t, min
0
15
30
60
90
120|Z|,:.cm2
f, HzM,grade
Fig. 6. 6. Curbe EIS Nyquist úi Bode ( x – modulul impedan Ġei (|Z|) ; o – unghiul de faz ă (ij)) pentru
oxidul de niobiu nativ în solu Ġie de H 2SO4 0,1 M
0 100k 200k 300k 400k 500k 600k 700k0100k200k300k400k500k600k700k
t, min
0
15
30
60
90
120-Zim,:.cm2
Zre,:.cm210-1
100
101
102
103
104
105
106101001k10k100k1M
0-10-20-30-40-50-60-70-80-90
t, min
0
15
30
60
90
120|Z|,:.cm2
f, HzM,grade
Fig. 6. 7. Curbe EIS Nyquist úi Bode ( x – modulul impedan Ġei (|Z|) ; o – unghiul de faz ă (ij)) pentru
oxidul de niobiu nativ în solu Ġie de H 2SO4 0,25 M
0 100k 200k 300k 400k 500k 600k 700k 800k0100k200k300k400k500k600k700k800k
t, min
0
15
30
60
90
120-Zim,:.cm2
Zre,:.cm210-1
100
101
102
103
104
105
106101001k10k100k1M10M
0-10-20-30-40-50-60-70-80-90
t, min
0
15
30
60
90
120|Z|,:.cm2
f, HzM,grade
Fig. 6. 8. Curbe EIS Nyquist úi Bode ( x – modulul impedan Ġei (|Z|) ; o – unghiul de faz ă (ij)) pentru
oxidul de niobiu nativ în solu Ġie de HNO 3 0,5 M
Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice _ ____________
1326.3.2. Comportarea filmelor anodice
6.3.2.1. Studii de voltametrie ciclic ă
Curbele de voltametrie ciclic ă, un exemplu fiind în Fig. 6.9 (pentru solu Ġia de acid
oxalic 0,1 M) sunt caracteristice pentru formarea unor filme anodice izolatoare electric.
Astfel, pe ramura anodic ă se observ ă numai la prima ciclare o cre útere brusc ă a curentului,
menĠinere úi scădere lent ă cu poten Ġialul anodic. La întoarcerea în sens catodic úi la
următoarele cicl ări, curentul se men Ġine constant úi anodic úi catodic la o valoare mai mic ă cu
3 ordine de m ărime (1 PA/cm2).
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10-50.00.050.0100.0150.0200.0250.0300.0350.0400.0450.0500.0550.0600.0650.0700.0j,PA/cm2
E, V vs. Ag/AgCl
Fig. 6. 9. Curbe de voltametrie ciclic ă în soluĠie de C 2H2O4 0,1 M
(v = 100 mV/s); ro úu – ciclul 1; verde – ciclul 2.
În Fig. 6. 10-Fig. 6. 14 sunt prezentate comparativ voltamogramele primului ciclu
corespunz ătoare celorlalte medii de electroliz ă, la diferite viteze de baleiaj (10-100 mV/s).
Figurile arat ă aluri corespunz ătoare unor comport ări similare pentru toate vitezele de baleiere
dintr-o solu Ġie studiată.
Spre deosebire de solu Ġiile de acid oxalic úi acid azotic, în solu Ġiile de acid sulfuric
voltamogramele prezint ă o a doua regiune de cre útere în domeniul de poten Ġial de 2-3
V/AgCl. Salturile de curent spre a doua regiune sunt mai ample în solu Ġia diluată (0,1 M), fa Ġă
de soluĠia mai concentrat ă (0,25 M H 2SO4). Acest fenomen ar putea fi explicat printr-o
tranziĠie a stărilor de oxidare ale niobiului, respectiv o oxidare treptat ă de la Nb la NbO 2úi la
Nb2O5, care este forma stabil ă a oxidului de niobiu. Solu Ġia mai diluat ă de acid sulfuric
permite ob Ġinerea unei mai mari concentra Ġii de oxid de niobiu intermediar, niobiu tetravalent.
Este foarte probabil c ă în soluĠiiile de acid oxalic úi acid azotic, formarea stratului anodic se
desfăúoară direct prin oxidarea direct ă la valen Ġa maximă a speciilor metalice de niobiu,
rezultând Nb 2O5.
De asemenea, densit ăĠile de curent corespunz ătoare sunt direct propor Ġionale cu viteza
de baleiere a poten Ġialului, pentru toate solu Ġiile studiate.
_____________ Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice
1330 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10-50050100150200250300350400450500550600650700
Nb in C2H2O4 0,1 M
10 mV/s
25 mV/s
50 mV/s
100mV/sj,PA/cm2
E, V vs. Ag/AgCl
Fig. 6. 10. Curbe de voltametrie ciclic ă în soluĠie de C 2H2O4 0,1 M
la diverse viteze de baleiere
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10-50050100150200250300350400450500550600650
Nb in C2H2O4 0,25 M
10 mV/s
25 mV/s
50 mV/s
100mV/sj,PA/cm2
E, V vs. Ag/AgCl
Fig. 6. 11. Curbe de voltametrie ciclic ă în soluĠie de C 2H2O4 0,25 M
la diverse viteze de baleiere
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10-50050100150200250300350400450500550600Nb in H2SO4 0,1 M
10 mV/s
25 mV/s
50 mV/s
100mV/sj,PA/cm2
E, V vs. Ag/AgCl
Fig. 6. 12. Curbe de voltametrie ciclic ă în soluĠie de H 2SO4 0,1 M
la diverse viteze de baleiere
Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice _ ____________
1340 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10-50050100150200250300350400450500550 Nb in H2SO4 0,25 M
10 mV/s
25 mV/s
50 mV/s
100mV/sj,PA/cm2
E, V vs. Ag/AgCl
Fig. 6. 13. Curbe de voltametrie ciclic ă în soluĠie de H 2SO4 0,25 M
la diverse viteze de baleiere
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10-50050100150200250300350400450500Nb in HNO3 0,5 M
10 mV/s
25 mV/s
50 mV/s
100mV/sj,PA/cm2
E, V vs. Ag/AgCl
Fig. 6. 14. Curbe de voltametrie ciclic ă în soluĠie de HNO 3 0,5 M
la diverse viteze de baleiere
6.3.2.2. Efectul poten Ġialului de formare asupra stabilit ăĠii filmelor pasive
Pentru studiul efectului poten Ġialului de formare asupra stabilit ăĠii filmelor de oxid de
niobiu, au fost reprezentate rezultatele experimentale ob Ġinute pentru fiecare dintre solu Ġiile de
testare, la densitatea de curent de 0,5 mA/cm2, pentru poten Ġialele de formare de 2, 4, 6, 8 úi
1 0 V v s . A g / A g C l . D a t e l e e x p e r i m e n t a l e p e n t r u t o a t e s o l u Ġi i l e d e t e s t a r e úi t o a t e v a l o r i l e
densităĠilor curentului de formare au fost centralizate în Tabelul 6. 1-Tabelul 6. 5.
În Fig. 6. 15 (diagrama Bode) se observ ă pentru modulul impedan Ġei o perioad ă de
inducĠie destul de lung ă (1 MHz – 4 kHz), urmat ă de o creútere liniar ă având panta egal ă cu 1
pe o zon ă largă de frecven Ġe. Corespunz ător, unghiul de faz ă are valori negative foarte
apropiate de 90o (80-85o) pe acela úi domeniu de frecven Ġe, dar úi o scădere sesizabil ă la fel ca
la oxidul nativ.
Pentru celelalte poten Ġiale de formare, (Fig. 6. 16-Fig. 6. 19), spectrele EIS au
caracteristici similare, modulul impedan Ġei crescând treptat, pân ă la 10 Mȍ, cu poten Ġialul de
formare. Rezult ă că filmul de oxid de niobiu crescut electrochimic are structura cea mai
poroasă, comparativ cu oxizii de tantal úi de zirconiu. Aceste caracteristici se instaleaz ă chiar
de la momentul ini Ġial úi se păstrează la toate intervalele de timp studiate (pân ă la 2 ore).
_____________ Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice
1350.0 500.0k 1.0M 1.5M 2.0M 2.5M 3.0M 3.5M0.0500.0k1.0M1.5M2.0M2.5M3.0M3.5M
t, min
0
15
30
60
90
120-Zim,:.cm2
Zre,:.cm210-1
100
101
102
103
104
105
1061001k10k100k1M10M
0-10-20-30-40-50-60-70-80-90
t, min
0
15
30
60
90
120|Z|,:.cm2
f, HzM,grade
Fig. 6. 15. Curbe EIS Nyquist úi Bode ( x – modulul impedan Ġei (|Z|) ; o – unghiul de faz ă (ij)) pentru
oxid de niobiu în solu Ġie de C 2H2O4 0,1 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2 , Ef = 2 V vs. Ag/AgCl)
0 1M 2M 3M 4M 5M 6M 7M01M2M3M4M5M6M7M
t, min
0
15
30
60
90
120-Zim,:.cm2
Zre,:.cm210-1
100
101
102
103
104
105
1061001k10k100k1M10M
0-10-20-30-40-50-60-70-80-90
t, min
0
15
30
60
90
120|Z|,:.cm2
f, HzM,grade
Fig. 6. 16. Curbe EIS Nyquist úi Bode ( x – modulul impedan Ġei (|Z|) ; o – unghiul de faz ă (ij)) pentru
oxid de niobiu în solu Ġie de C 2H2O4 0,1 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2 , Ef = 4 V vs. Ag/AgCl)
0 1M 2M 3M 4M 5M 6M 7M 8M 9M01M2M3M4M5M6M7M8M9M
t, min
0
15
30
60
90
120-Zim,:.cm2
Zre,:.cm210-1
100
101
102
103
104
105
1061001k10k100k1M10M
0-10-20-30-40-50-60-70-80-90
t, min
0
15
30
60
90
120|Z|,:.cm2
f, HzM,grade
Fig. 6. 17. Curbe EIS Nyquist úi Bode ( x – modulul impedan Ġei (|Z|) ; o – unghiul de faz ă (ij)) pentru
oxid de niobiu în solu Ġie de C 2H2O4 0,1 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2 , Ef = 6 V vs. Ag/AgCl)
Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice _ ____________
1360 1M 2M 3M 4M 5M 6M 7M 8M 9M 10M01M2M3M4M5M6M7M8M9M10M
t, min
0
15
30
60
90
120-Zim,:.cm2
Zre,:.cm210-1
100
101
102
103
104
105
1061001k10k100k1M10M
0-10-20-30-40-50-60-70-80-90
t, min
0
15
30
60
90
120|Z|,:.cm2
f, HzM,grade
Fig. 6. 18. Curbe EIS Nyquist úi Bode ( x – modulul impedan Ġei (|Z|) ; o – unghiul de faz ă (ij)) pentru
oxid de niobiu în solu Ġie de C 2H2O4 0,1 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2 , Ef = 8 V vs. Ag/AgCl)
01M 2M 3M 4M 5M 6M 7M 8M 9M 10M 11M01M2M3M4M5M6M7M8M9M10M11M
t, min
0
15
30
60
90
120-Zim,:.cm2
Zre,:.cm210-1
100
101
102
103
104
105
1061001k10k100k1M10M100M
0-10-20-30-40-50-60-70-80-90
t, min
0
15
30
60
90
120|Z|,:.cm2
f, HzM,grade
Fig. 6. 19. Curbe EIS Nyquist úi Bode ( x – modulul impedan Ġei (|Z|) ; o – unghiul de faz ă (ij)) pentru
oxid de niobiu în solu Ġie de C 2H2O4 0,1 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2 , Ef = 10 V vs. Ag/AgCl)
Pentru toate calculele s-a utilizat valoarea lui İr ca fiind 41 [250].
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 1200.00.51.01.52.02.53.03.54.0
0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.5
Ef, V vs. Ag/AgCl
0
2
4
6
8
10C-1
,PF-1
.cm2
t, mind,nm
Fig. 6. 20. Varia Ġia lui C-1 cu timpul în solu Ġie de C 2H2O4 0,1 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2)
_____________ Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice
137Tabelul 6. 1. Parametrii dependen Ġei capacit ăĠii de timp (C-1=a+b.t) în soluĠie C2H2O4 0,1 M.
j, mA.cm-2 Ef, V vs.
Ag/AgClQa, mC a , µF-1.cm2b.104, µF-1
.cm2.min-1
0 – – 0,18 1,31
0,52 0,87 0,99 2,76
4 2,18 1,77 8,72
6 2,84 2,59 -7,07
8 3,17 3,22 -9,85
10 3,66 3,65 -17,20
1,02 0,88 0,96 1,26
4 1,65 1,95 6,06
6 2,75 2,49 2,52
8 2,76 3,16 5,37
10 3,10 3,44 8,15
2,52 0,75 0,73 2,65
4 1,40 1,73 5,11
6 2,19 2,50 5,93
8 2,33 2,96 7,79
10 2,72 3,59 9,40
0.0 500.0k 1.0M 1.5M 2.0M 2.5M 3.0M0.0500.0k1.0M1.5M2.0M2.5M3.0M
t, min
0
15
30
60
90
120-Zim,:.cm2
Zre,:.cm210-1
100
101
102
103
104
105
106101001k10k100k1M10M
0-10-20-30-40-50-60-70-80-90
t, min
0
15
30
60
90
120|Z|,:.cm2
f, HzM,grade
Fig. 6. 21. Curbe EIS Nyquist úi Bode ( x – modulul impedan Ġei (|Z|) ; o – unghiul de faz ă (ij)) pentru
oxid de niobiu în solu Ġie de C 2H2O4 0,25 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2 , Ef = 2 V vs. Ag/AgCl)
0 1M 2M 3M 4M 5M 6M 7M01M2M3M4M5M6M7M
t, min
0
15
30
60
90
120-Zim,:.cm2
Zre,:.cm210-1
100
101
102
103
104
105
106101001k10k100k1M10M
0-10-20-30-40-50-60-70-80-90
t, min
0
15
30
60
90
120|Z|,:.cm2
f, HzM,grade
Fig. 6. 22. Curbe EIS Nyquist úi Bode ( x – modulul impedan Ġei (|Z|) ; o – unghiul de faz ă (ij)) pentru
oxid de niobiu în solu Ġie de C 2H2O4 0,25 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2 , Ef = 4 V vs. Ag/AgCl)
Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice _ ____________
1380 1M 2M 3M 4M 5M 6M 7M 8M01M2M3M4M5M6M7M8M t, min
0
15
30
60
90
120-Zim,:.cm2
Zre,:.cm210-1
100
101
102
103
104
105
106101001k10k100k1M10M
0-10-20-30-40-50-60-70-80-90
t, min
0
15
30
60
90
120|Z|,:.cm2
f, HzM,ggrade
Fig. 6. 23. Curbe EIS Nyquist úi Bode ( x – modulul impedan Ġei (|Z|) ; o – unghiul de faz ă (ij)) pentru
oxid de niobiu în solu Ġie de C 2H2O4 0,25 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2 , Ef = 6 V vs. Ag/AgCl)
0 1M 2M 3M 4M 5M 6M 7M 8M 9M 10M01M2M3M4M5M6M7M8M9M10M
t, min
0
15
30
60
90
120-Zim,:.cm2
Zre,:.cm210-1
100
101
102
103
104
105
106101001k10k100k1M10M
0-10-20-30-40-50-60-70-80-90
t, min
0
15
30
60
90
120|Z|,:.cm2
f, HzM,grade
Fig. 6. 24. Curbe EIS Nyquist úi Bode ( x – modulul impedan Ġei (|Z|) ; o – unghiul de faz ă (ij)) pentru
oxid de niobiu în solu Ġie de C 2H2O4 0,25 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2 , Ef = 8 V vs. Ag/AgCl)
0 1M 2M 3M 4M 5M 6M 7M 8M 9M 10M01M2M3M4M5M6M7M8M9M10M
t, min
0
15
30
60
90
120-Zim,:.cm3
Zre,:.cm210-1
100
101
102
103
104
105
106101001k10k100k1M10M
0-10-20-30-40-50-60-70-80-90
t, min
0
15
30
60
90
120|Z|,:.cm2
f, HzM,grade
Fig. 6. 25. Curbe EIS Nyquist úi Bode ( x – modulul impedan Ġei (|Z|) ; o – unghiul de faz ă (ij)) pentru
oxid de niobiu în solu Ġie de C 2H2O4 0,25 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2 , Ef = 10 V vs. Ag/AgCl)
_____________ Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice
1390 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 1200.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.0
0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.5
Ef, V vs. Ag/AgCl
0
2
4
6
8
10C-1
,PF-1
.cm2
t, mind,nm
Fig. 6. 26. Varia Ġia lui C-1 cu timpul în solu Ġie de C 2H2O4 0,25 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2)
Tabelul 6. 2. Parametrii dependen Ġei capacit ăĠii de timp (C-1=a+b.t) în soluĠie C2H2O4 0,25 M.
j, mA.cm-2 Ef, V vs.
Ag/AgClQa, mC a , µF-1.cm2b.104, µF-1
.cm2.min-1
0 – – 0,18 2,58
0,52 0,89 0,96 0,55
4 1,76 1,86 -3,48
6 2,07 2,88 -0,53
8 2,73 3,15 -5,57
10 3,66 4,34 6,57
1,02 0,86 0,91 -0,10
4 1,45 1,63 1,28
6 1,98 2,11 -3,73
8 2,64 2,03 -8,93
10 3,21 3,09 -10,60
2,52 0,75 0,73 3,61
4 1,41 1,24 2,08
6 1,89 1,40 2,08
8 2,27 2,49 -7,72
10 2,60 2,84 -6,52
0 1M 2M 3M 4M 5M 6M01M2M3M4M5M6M
t, min
0
15
30
60
90
120-Zim,:.cm2
Zre,:.cm210-1
100
101
102
103
104
105
106101001k10k100k1M10M
0-10-20-30-40-50-60-70-80-90
t, min
0
15
30
60
90
120|Z|,:.cm2
f, HzM,grade
Fig. 6. 27. Curbe EIS Nyquist úi Bode ( x – modulul impedan Ġei (|Z|) ; o – unghiul de faz ă (ij)) pentru
oxid de niobiu în solu Ġie de H 2SO4 0,1 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2 , Ef = 2 V vs. Ag/AgCl)
Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice _ ____________
1400 1M 2M 3M 4M 5M 6M 7M 8M01M2M3M4M5M6M7M8M
t, min
0
15
30
60
90
120-Zim,:.cm2
Zre,:.cm210-1
100
101
102
103
104
105
106101001k10k100k1M10M
0-10-20-30-40-50-60-70-80-90
t, min
0
15
30
60
90
120|Z|,:.cm2
f, HzM,grade
Fig. 6. 28. Curbe EIS Nyquist úi Bode ( x – modulul impedan Ġei (|Z|) ; o – unghiul de faz ă (ij)) pentru
oxid de niobiu în solu Ġie de H 2SO4 0,1 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2 , Ef = 4 V vs. Ag/AgCl)
0 1M 2M 3M 4M 5M 6M 7M 8M 9M 10M01M2M3M4M5M6M7M8M9M10M
t, min
0
15
30
60
90
120-Zim,:.cm2
Zre,:.cm210-1
100
101
102
103
104
105
106101001k10k100k1M10M
0-10-20-30-40-50-60-70-80-90
t, min
0
15
30
60
90
120|Z|,:.cm2
f, HzM,grade
Fig. 6. 29. Curbe EIS Nyquist úi Bode ( x – modulul impedan Ġei (|Z|) ; o – unghiul de faz ă (ij)) pentru
oxid de niobiu în solu Ġie de H 2SO4 0,1 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2 , Ef = 6 V vs. Ag/AgCl)
0 1M 2M 3M 4M 5M 6M 7M 8M 9M 10M 11M 12M01M2M3M4M5M6M7M8M9M10M11M12M
t, min
0
15
30
60
90
120-Zim,:.cm2
Zre,:.cm210-1
100
101
102
103
104
105
106101001k10k100k1M10M100M
0-10-20-30-40-50-60-70-80-90
t, min
0
15
30
60
90
120|Z|,:.cm2
f, HzM,grade
Fig. 6. 30. Curbe EIS Nyquist úi Bode ( x – modulul impedan Ġei (|Z|) ; o – unghiul de faz ă (ij)) pentru
oxid de niobiu în solu Ġie de H 2SO4 0,1 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2 , Ef = 8 V vs. Ag/AgCl)
_____________ Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice
1410.0 2.0M 4.0M 6.0M 8.0M 10.0M 12.0M 14.0M 16.0M0.02.0M4.0M6.0M8.0M10.0M12.0M14.0M16.0M
t, min
0
15
30
60
90
120-Zim,:.cm2
Zre,:.cm210-1
100
101
102
103
104
105
106101001k10k100k1M10M100M
0-10-20-30-40-50-60-70-80-90
t, min
0
15
30
60
90
120|Z|,:.cm2
f, HzM,grade
Fig. 6. 31. Curbe EIS Nyquist úi Bode ( x – modulul impedan Ġei (|Z|) ; o – unghiul de faz ă (ij)) pentru
oxid de niobiu în solu Ġie de H 2SO4 0,1 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2 , Ef = 10 V vs. Ag/AgCl)
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 1200.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.0
0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.5Ef, V vs. Ag/AgCl
0
2
4
6
8
10C-1
,PF-1
.cm2
t, mind,nm
Fig. 6. 32. Varia Ġia lui C-1 cu timpul în solu Ġie de H 2SO4 0,1 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2)
Tabelul 6. 3. Parametrii dependen Ġei capacit ăĠii de timp (C-1=a+b.t) în soluĠie H2SO4 0,1 M.
j, mA.cm-2 Ef, V vs.
Ag/AgClQa, mC a , µF-1.cm2b.104, µF-1
.cm2.min-1
0 – – 0,34 1,59
0,52 0,45 1,62 -1,13
4 1,23 2,25 7,71
6 2,28 2,90 12,90
8 2,79 3,37 5,88
10 3,29 4,26 21,90
1,02 0,41 1,09 6,09
4 1,41 2,32 -2,24
6 5,10 3,28 -4,67
8 2,17 4,02 -14,40
10 3,81 4,63 -10,10
2,52 0,41 0,94 5,71
4 0,69 1,57 8,39
6 1,72 2,69 2,90
8 1,81 3,50 4,89
10 2,03 3,95 4,94
Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice _ ____________
1420.0 500.0k 1.0M 1.5M 2.0M 2.5M 3.0M 3.5M 4.0M0.0500.0k1.0M1.5M2.0M2.5M3.0M3.5M4.0M
t, min
0
15
30
60
90
120-Zim,:.cm2
Zre,:.cm210-1
100
101
102
103
104
105
106101001k10k100k1M10M
0-10-20-30-40-50-60-70-80-90
t, min
0
15
30
60
90
120|Z|,:.cm2
f, HzM,grade
Fig. 6. 33. Curbe EIS Nyquist úi Bode ( x – modulul impedan Ġei (|Z|) ; o – unghiul de faz ă (ij)) pentru
oxid de niobiu în solu Ġie de H 2SO4 0,25 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2 , Ef = 2 V vs. Ag/AgCl)
0.0 500.0k 1.0M 1.5M 2.0M 2.5M 3.0M0.0500.0k1.0M1.5M2.0M2.5M3.0M
t, min
0
15
30
60
90
120-Zim,:.cm2
Zre,:.cm210-1
100
101
102
103
104
105
106101001k10k100k1M10M
0-10-20-30-40-50-60-70-80-90
t, min
0
15
30
60
90
120|Z|,:.cm2
f, HzM,grade
Fig. 6. 34. Curbe EIS Nyquist úi Bode ( x – modulul impedan Ġei (|Z|) ; o – unghiul de faz ă (ij)) pentru
oxid de niobiu în solu Ġie de H 2SO4 0,25 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2 , Ef = 4 V vs. Ag/AgCl)
0.0 500.0k 1.0M 1.5M 2.0M 2.5M0.0500.0k1.0M1.5M2.0M2.5M
t, min
0
15
30
60
90
120-Zim,:.cm2
Zre,:.cm210-1
100
101
102
103
104
105
106101001k10k100k1M10M
0-10-20-30-40-50-60-70-80-90
t, min
0
15
30
60
90
120|Z|,:.cm2
f, HzM,grade
Fig. 6. 35. Curbe EIS Nyquist úi Bode ( x – modulul impedan Ġei (|Z|) ; o – unghiul de faz ă (ij)) pentru
oxid de niobiu în solu Ġie de H 2SO4 0,25 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2 , Ef = 6 V vs. Ag/AgCl)
_____________ Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice
1430.0 2.0M 4.0M 6.0M 8.0M 10.0M 12.0M0.02.0M4.0M6.0M8.0M10.0M12.0M
t, min
0
15
30
60
90
120-Zim,:.cm2
Zre,:.cm210-1
100
101
102
103
104
105
106101001k10k100k1M10M100M
0-10-20-30-40-50-60-70-80-90
t, min
0
15
30
60
90
120|Z|,:.cm2
f, HzM,grade
Fig. 6. 36. Curbe EIS Nyquist úi Bode ( x – modulul impedan Ġei (|Z|) ; o – unghiul de faz ă (ij)) pentru
oxid de niobiu în solu Ġie de H 2SO4 0,25 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2 , Ef = 8 V vs. Ag/AgCl)
0.0 2.0M 4.0M 6.0M 8.0M 10.0M 12.0M 14.0M 16.0M 18.0M0.02.0M4.0M6.0M8.0M10.0M12.0M14.0M16.0M18.0M
t, min
0
15
30
60
90
120-Zim,:.cm2
Zre,:.cm210-1
100
101
102
103
104
105
106101001k10k100k1M10M100M
0-10-20-30-40-50-60-70-80-90
t, min
0
15
30
60
90
120|Z|,:.cm2
f, HzM,grade
Fig. 6. 37. Curbe EIS Nyquist úi Bode ( x – modulul impedan Ġei (|Z|) ; o – unghiul de faz ă (ij)) pentru
oxid de niobiu în solu Ġie de H 2SO4 0,25 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2 , Ef = 10 V vs. Ag/AgCl)
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 1200.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.0
0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.5
Ef, V vs. Ag/AgCl
0
2
4
6
8
10C-1
,PF-1
.cm2
t, mind,nm
Fig. 6. 38. Varia Ġia lui C-1 cu timpul în solu Ġie de H 2SO4 0,25 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2)
Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice _ ____________
144Tabelul 6. 4. Parametrii dependen Ġei capacit ăĠii de timp (C-1=a+b.t) în soluĠie H2SO4 0,25 M.
j, mA.cm-2 Ef, V vs.
Ag/AgClQa, mC a , µF-1.cm2b.104, µF-1
.cm2.min-1
0 – – 0,19 0,53
0,52 0,80 1,11 -0,87
4 1,54 2,37 -1,67
6 2,94 2,84 -0,67
8 2,96 3,48 6,31
10 3,63 4,71 16,90
1,02 0,66 0,91 -0,10
4 1,46 1,63 1,28
6 2,17 2,11 -3,73
8 2,54 2,03 -8,93
10 2,25 3,09 -10,60
2,52 0,68 0,70 1,53
4 1,26 1,58 6,07
6 1,63 2,94 10,20
8 2,12 3,37 8,00
10 2,43 3,76 14,50
0.0 500.0k 1.0M 1.5M 2.0M 2.5M 3.0M 3.5M 4.0M0.0500.0k1.0M1.5M2.0M2.5M3.0M3.5M4.0M
t, min
0
15
30
60
90
120-Zim,:.cm2
Zre,:.cm210-1
100
101
102
103
104
105
106101001k10k100k1M10M
0-10-20-30-40-50-60-70-80-90
t, min
0
15
30
60
90
120|Z|,:.cm2
f, HzM,grade
Fig. 6. 39. Curbe EIS Nyquist úi Bode ( x – modulul impedan Ġei (|Z|) ; o – unghiul de faz ă (ij)) pentru
oxid de niobiu în solu Ġie de HNO 3 0,5 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2 , Ef = 2 V vs. Ag/AgCl)
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 1200.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.0
0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.5
Ef, V vs. Ag/AgCl
0
2
4
6
8
10C-1
,PF-1
.cm2
t, mind,nm
Fig. 6. 40. Varia Ġia lui C-1 cu timpul în solu Ġie de HNO 3 0,5 M (film crescut cu j = 2,5 mA/cm2)
_____________ Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice
145Tabelul 6. 5. Parametrii dependen Ġei capacit ăĠii de timp (C-1=a+b.t) în soluĠie HNO 3 0,5 M.
j, mA.cm-2 Ef, V vs.
Ag/AgClQa, mC a , µF-1.cm2b.104, µF-1
.cm2.min-1
0 – – 0,28 1,4 6
0,52 0,71 5,69 3,43
4 – – –
6 – – –
8 – – –
10 – – –
1,02 0,74 0,81 1,77
4 – – –
6 – – –
8 – – –
10 – – –
2,52 0,69 0,57 1,21
4 1,88 2,30 -3,62
6 2,87 2,43 -2,32
8 2,50 4,22 2,68
10 3,25 4,70 -5,46
6.3.2.3. Efectul densit ăĠii curentului de formare asupra stabilit ăĠii filmelor pasive
Pentru a studia efectul densit ăĠii curentului de formare asupra form ării úi stabilităĠii
filmelor de oxid de niobiu, s-au reprezentat datele în coordonate inversul capacit ăĠii filmului,
C -1, în funcĠie de timp, respectiv grosimea filmului, d, în func Ġie de timp, pentru densit ăĠile de
curent utilizate la ob Ġinerea filmelor, reproducând câte un grafic pentru fiecare dintre solu Ġiile
de testare úi la potenĠialul de formare de 10 V vs Ag/AgCl (Fig. 6. 41-Fig. 6. 45).
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 1203.303.353.403.453.503.553.603.653.703.75
3.803.853.903.954.004.054.104.154.204.25
j, mA/cm2
0.5
1.0
2.5C-1
,PF-1
.cm2
t, mind,nm
Fig. 6. 41. Varia Ġia lui C-1 cu timpul în solu Ġie de C 2H2O4 0,1 M (E f = 10 V vs. Ag/AgCl)
Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice _ ____________
1460 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 1202.62.83.03.23.43.63.84.04.24.44.6
3.003.253.503.754.004.254.504.755.00
j, mA/cm2
0.5
1.0
2.5C-1
,PF-1
.cm2
t, mind,nm
Fig. 6. 42. Varia Ġia lui C-1 cu timpul în solu Ġie de C 2H2O4 0,25 M (E f = 10 V vs. Ag/AgCl)
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 1203.903.954.004.054.104.154.204.254.304.354.404.454.504.554.604.654.70
4.54.64.74.84.95.05.15.25.3
j, mA/cm2
0.5
1.0
2.5C-1
,PF-1
.cm2
t, mind,nm
Fig. 6. 43. Varia Ġia lui C-1 cu timpul în solu Ġie de H 2SO4 0,1 M (E f = 10 V vs. Ag/AgCl)
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 1203.73.83.94.04.14.24.34.44.54.64.74.84.95.0
4.34.44.54.64.74.84.95.05.15.25.35.45.55.6
j, mA/cm2
0.5
1.0
2.5C-1
,PF-1
.cm2
t, mind,nm
Fig. 6. 44. Varia Ġia lui C-1 cu timpul în solu Ġie de H 2SO4 0,25 M (E f = 10 V vs. Ag/AgCl)
_____________ Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice
1470 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 1200.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.5
0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.0
j, mA/cm2
0.5
1.0
2.5C-1
,PF-1
.cm2
t, mind,nm
Fig. 6. 45. Varia Ġia lui C-1 cu timpul în solu Ġie de HNO 3 0,5 M (E f = 10 V vs. Ag/AgCl)
Tabelul 6. 6. Parametrii dependen Ġei capacit ăĠii de timp (C-1=a+b.t) pentru film
format la E f = 10 V vs. Ag/AgCl.
mediu j, mA.cm-2Qa, mC a , µF-1.cm2b.104, µF-1
.cm2.min-1
H2C2O4 0,1M0,5 3,66 3,65 -17,20
1,0 3,10 3,44 8,15
2,5 2,72 3,59 9,40
H2C2O4 0,25M0,5 3,66 4,34 6,57
1,0 3,21 3,09 -10,60
2,5 2,60 2,84 -6,52
H2SO4 0,1M0,5 3,29 4,26 21,90
1,0 3,81 4,63 -10,10
2,5 2,03 3,95 4,94
H2SO4 0,25M0,5 3,63 4,71 16,90
1,0 2,25 4,79 5,69
2,5 2,43 3,76 14,50
HNO 3 0,5M0,5 – 5,69 3,43
1,0 – 0,81 1,77
2,5 3,25 0,57 1,21
6.3.2.4. Efectul mediului de pasivare asupra stabilit ăĠii filmelor pasive
Pentru a studia efectul densit ăĠii curentului de formare asupra form ării úi stabilităĠii
filmelor de oxid de niobiu, s-au reprezentat datele în coordonate inversul capacit ăĠii filmului,
C -1, în funcĠie de timp, respectiv grosimea filmului, d, în func Ġie de timp, pentru solu Ġiile de
C2H2O4 0 ,2 5 M , H 2SO4 0 ,2 5 M úi H N O 3 0,5 M, reproducând câte un grafic pentru fiecare
dintre densit ăĠile de curent folosite la ob Ġinerea filmelor de oxid úi la potenĠialul de formare de
2 V vs. Ag/AgCl (Fig. 6. 46-Fig. 6. 48 úi Tabelul 6. 7).
Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice _ ____________
1480 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 1200.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.0
0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.5
C2H2O4 0.25 M
H2SO4 0.25 M
HNO3 0.5 MC-1
,PF-1
.cm2
t, mind,nm
Fig. 6. 46. Varia Ġia lui C-1 cu timpul pentru diverse medii de pasivare
(film crescut cu j = 0,5 mA/cm2, Ef = 2 V vs. Ag/AgCl)
-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 1300.650.700.750.800.850.900.95
0.7500.7750.8000.8250.8500.8750.9000.9250.9500.9751.0001.0251.0501.075
C2H2O4 0.25 M
H2SO4 0.25 M
HNO3 0.5 MC-1
,PF-1
.cm2
t, mind,nm
Fig. 6. 47. Varia Ġia lui C-1 cu timpul pentru diverse medii de pasivare
(film crescut cu j = 1,0 mA/cm2, Ef = 2 V vs. Ag/AgCl)
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 1202.62.83.03.23.43.63.84.04.24.44.64.8
3.003.253.503.754.004.254.504.755.005.25
C2H2O4 0.25 M
H2SO4 0.25 M
HNO3 0.5 MC-1
,PF-1
.cm2
t, mind,nm
Fig. 6. 48. Varia Ġia lui C-1 cu timpul pentru diverse medii de pasivare
(film crescut cu j = 2,5 mA/cm2, Ef = 2 V vs. Ag/AgCl)
_____________ Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice
149Tabelul 6. 7. Parametrii dependen Ġei capacit ăĠii de timp (C-1=a+b.t) pentru film
format la E f = 2 V vs. Ag/AgCl).
j, mA.cm-2mediu Qa, mC a , µF-1.cm2b.104, µF-1
.cm2.min-1
0,5H2C2O40,25M 0,89 0,96 0,55
H2SO40,25M 0,80 1,11 -0,87
HNO 30,5M 0,71 5,69 3,43
1,0H2C2O40,25M 0,86 0,91 -0,10
H2SO40,25M 0,66 0,67 2,22
HNO 30,5M 0,74 0,81 1,77
2,5H2C2O40,25M 0,75 2,84 -6,52
H2SO40,25M 0,68 3,76 14,50
HNO 30,5M 0,69 4,70 -5,46
6.3.2.5. Modelarea úi prelucrarea datelor experimentale pentru electrodul de
niobiu
Pentru prelucrarea datelor experimentale de impedan Ġă electrochimic ă, s-a utilizat
modelul interfe Ġei propus în Fig. 5. 4, respectiv circuitul electric echivalent din Fig. 5. 5,
rezultatele fiind centralizate în tabelele Tabelul 6. 8-Tabelul 6. 12. Au fost ob Ġinute valorile
rezistenĠei ohmice a solu Ġiei (R s), respectiv valorile rezisten Ġei sarcinii spa Ġiale (R sc) úi a
parametrilor elementului de faz ă constantă (Qsc, nsc). Cunoscând valorile capacit ăĠii filmului
n a ti v d e ox i d (f i l m ch i m i c ), s e p o t c al c ul a v al ori l e c a pa ci t ăĠi i fi l m ul ui de ox i d an od i c . Di n
aceste valori pot fi estimate imediat grosimile filmelor, utilizând ec. 5.3 si valoarea 41 a
permitivit ăĠii relative date în literatur ă [250]. Grosimile filmelor au fost reprezentate în
Fig. 6. 49-Fig. 6. 53.
Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice _ ____________
150Tabelul 6. 8. Calculul grosimilor por Ġiunilor de strat de oxid de Nb în solu Ġie de C 2H2O4 0,1 M
(din spectre EIS înregistrate la t=0)
j,
mAEf,
VQa,
mCRs, ȍRsc,
0ȍQsc.108,
ȍ-1.s-n nscCsc,
nFCa,
nFdox,
nmda,
nm
0 – -124,20 0,87 504,10 0,931 5587,20 – 0,20-
0,520,87 120,30 18,41 87,15 0,945 1019,70 1247,35 1,12 0,91
42,18 120,00 23,10 48,85 0,934 576,69 643,07 1,98 1,77
62,84 120,60 24,07 34,57 0,949 386,03 414,68 2,95 2,75
83,17 120,30 39,58 26,48 0,940 306,18 323,93 3,72 3,52
10 3,66 117,7 018,12 24,00 0,920 270,33 284,08 4,21 4,01
1,020,88 119,50 23,92 89,14 0,949 1048,66 1290,95 1,09 0,88
41,65 116,90 24,14 45,64 0,942 526,98 581,86 2,16 1,96
62,75 114,80 20,82 35,66 0,931 411,26 443,93 2,77 2,57
82,76 120,40 28,28 27,95 0,937 319,42 338,79 3,57 3,36
10 3,10 118,40 25,92 25,43 0,917 299,22 316,15 3,81 3,60
2,520,75 117,90 19,91 11,48 0,941 1390,20 1850,68 0,82 0,62
41,40 119,50 23,31 48,74 0,932 577,98 644,67 1,97 1,77
62,19 115,70 30,37 34,91 0,938 406,56 438,47 2,802,60
82,33 116,60 23,98 29,57 0,924 345,21 367,95 3,30 3,10
10 2,72 115,60 22,01 24,18 0,909 282,85 297,93 4,03 3,82
0 2 4 6 8 100.00.51.01.52.02.53.03.54.04.5
da
dinthickness,nm
Ef, V vs Ag/AgCl0 2 4 6 8 100.00.51.01.52.02.53.03.54.04.5
da
dinthickness,nm
Ef, V vs Ag/AgCl
(a) (b)
0 2 4 6 8 100.00.51.01.52.02.53.03.54.04.5
da
dinthickness,nm
Ef, V vs Ag/AgCl
(c)Fig. 6. 49. Grosimea filmului ini Ġial
(din) úi a f i l m ul ui a n o d i c ( d a) obĠinut
î n s o l uĠi e d e C 2H2O4 0 , 1 M úi
densitate de curent de 0,5 mA/cm2
(a), 1,0 mA/cm2 (b) úi 2,5 mA/cm2
(c).
_____________ Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice
151Tabelul 6. 9. Calculul grosimilor por Ġiunilor de strat de oxid de Nb în solu Ġie de C 2H2O4 0,25 M
(din spectre EIS înregistrate la t=0)
j,
mAEf, VQa,
mCRs, ȍRsc,
0ȍQsc.108,
ȍ-1.s-n nsc C sc, nF C a, nFdox,
nmda,nm
0 – -66,60 0,40 545,34 0,932 5736,06 – 0,20 –
0,520,89 67,53 12,86 91,22 0,946 1044,98 1277,75 1,09 0,89
41,76 70,22 32,58 46,87 0,953 534,57 589,51 2,13 1,93
62,07 70,12 23,62 30,78 0,943 345,96 368,17 3,29 3,09
82,73 72,73 34,60 27,37 0,940 314,20 332,41 3,63 3,43
10 3,66 72,41 19,57 20,95 0,930 231,38 241,11 4,92 4,73
1,020,86 70,81 21,13 95,66 0,955 1099,80 1360,69 1,04 0,84
41,45 71,06 23,14 52,25 0,942 606,96 678,78 1,88 1,68
61,98 69,90 20,78 40,07 0,935 461,64 502,05 2,472,27
82,64 72,53 27,91 40,43 0,933 478,82 522,43 2,38 2,18
10 3,21 73,93 18,36 27,65 0,927 312,16 330,13 3,65 3,45
2,520,75 75,00 9,57 120,66 0,942 1397,95 1848,44 0,82 0,62
41,41 77,51 25,38 68,61 0,945 806,03 937,81 1,41 1,21
61,89 77,50 18,14 59,57 0,929 709,98 810,27 1,60 1,41
82,27 77,58 16,83 34,35 0,931 389,11 417,43 2,93 2,73
10 2,60 79,71 20,19 29,95 0,924 344,90 366,97 3,30 3,10
0 2 4 6 8 100.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.0
da
dinthickness,nm
Ef, V vs Ag/AgCl0 2 4 6 8 100.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.0
da
dinthickness,nm
Ef, V vs Ag/AgCl
(a) (b)
0 2 4 6 8 100.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.0
da
dinthickness,nm
Ef, V vs Ag/AgCl
(c)Fig. 6. 50. Grosimea filmului ini Ġial
(din) úi a f i l m ul ui a n o d i c ( d a) obĠinut
î n s o l uĠi e d e C 2H2O4 0 , 2 5 M úi
densitate de curent de 0,5 mA/cm2
(a), 1,0 mA/cm2 (b) úi 2,5 mA/cm2
(c).
Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice _ ____________
152Tabelul 6. 10. Calculul grosimilor por Ġiunilor de strat de oxid de Nb în solu Ġie de H 2SO4 0,1 M
(din spectre EIS înregistrate la t=0)
j,
mAEf, VQa,
mCRs, ȍRsc,
0ȍQsc.108,
ȍ-1.s-n nsc C sc, nF C a, nFdox,
nmda, nm
0 – – 71,62 5,06 252,29 0,938 2969,64 – 0,38 –
0,520,45 71,55 26,03 53,00 0,947 611,76 770,49 1,86 1,48
41,23 59,11 78,56 38,27 0,954 449,54 529,73 2,53 2,15
62,28 59,04 75,14 30,08 0,954 348,87 395,31 3,27 2,88
82,79 58,54 83,02 24,44 0,941 293,74 325,98 3,88 3,50
10 3,29 58,41 141,06 18,64 0,936 231,58 251,17 4,92 4,54
1,020,41 72,07 24,37 74,79 0,930 925,31 1344,12 1,23 0,85
41,41 71,94 33,85 37,06 0,944 428,61 500,90 2,66 2,27
65,10 69,07 33,97 25,96 0,933 301,97 336,15 3,77 3,39
82,17 71,69 34,23 21,68 0,937 247,02 269,43 4,61 4,23
10 3,81 71,82 43,15 18,94 0,933 219,02 236,46 5,20 4,82
2,520,41 73,27 19,84 88,53 0,930 1090,89 1724,32 1,04 0,66
40,69 71,16 22,22 51,26 0,910 644,71 823,49 1,77 1,38
61,72 72,66 42,98 32,17 0,947 371,31 424,37 3,07 2,68
81,81 71,89 27,76 24,74 0,931 283,44 313,35 4,02 3,64
10 2,03 71,36 25,39 21,53 0,912 251,29 274,52 4,53 4,15
0 2 4 6 8 100.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.0
da
dinthickness,nm
Ef, V vs Ag/AgCl0 2 4 6 8 100.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.0
da
dinthickness,nm
Ef, V vs Ag/AgCl
(a) (b)
0 2 4 6 8 100.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.0
da
dinthickness,nm
Ef, V vs Ag/AgCl
(c)Fig. 6. 51. Grosimea filmului ini Ġial
(din) úi a f i l m ul ui a n o d i c ( d a) obĠinut
în soluĠie de H 2SO4 0,1 M úi densitate
de curent de 0,5 mA/cm2 (a), 1,0
mA/cm2 (b) úi 2,5 mA/cm2 (c).
_____________ Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice
153Tabelul 6. 11. Calculul grosimilor por Ġiunilor de strat de oxid de Nb în solu Ġie de H 2SO4 0,25 M
(din spectre EIS înregistrate la t=0)
j,
mAEf, VQa,
mCRs, ȍRsc,
0ȍQsc.108,
ȍ-1.s-n nsc C sc, nF C a, nFdox,
nmda, nm
0 – – 20,67 2,55 459,69 0,937 5394,62 – 0,21 –
0,520,80 21,02 44,29 78,82 0,964 897,23 1076,23 1,27 1,06
41,54 21,96 48,61 37,53 0,962 419,59 454,97 2,72 2,50
62,94 21,17 108,36 29,800,954 351,98 376,55 3,24 3,03
82,96 20,64 68,49 24,16 0,942 285,94 301,95 3,98 3,77
10 3,63 21,67 205,20 18,07 0,956 213,09 221,85 5,35 5,14
1,020,66 21,99 34,21 121,65 0,948 1489,33 2057,30 0,77 0,55
41,46 21,72 86,00 46,69 0,959 546,11 607,622,09 1,88
62,17 22,65 104,78 30,52 0,958 354,02 378,88 3,22 3,01
82,54 21,73 81,36 22,89 0,951 265,37 279,10 4,29 4,08
10 2,25 20,82 73,83 17,73 0,939 208,67 217,06 5,46 5,25
2,520,68 21,36 22,06 119,34 0,948 1423,97 1934,64 0,80 0,59
41,2621,15 48,55 53,92 0,946 647,89 736,33 1,76 1,55
61,63 21,05 56,78 28,46 0,937 341,32 364,37 3,34 3,13
82,12 21,94 96,35 25,03 0,948 296,82 314,10 3,84 3,63
10 2,43 21,50 60,86 22,18 0,932 266,62 280,49 4,27 4,06
0 2 4 6 8 100.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.5
da
dinthickness,nm
Ef, V vs. Ag/AgCl0 2 4 6 8 100.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.5
da
dinthickness,nm
Ef, V vs. Ag/AgCl
(a) (b)
0 2 4 6 8 100.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.5
da
dinthickness,nm
Ef, V vs. Ag/AgCl
(c)Fig. 6. 52. Grosimea filmului ini Ġial
(din) úi a f i l m ul ui a n o d i c ( d a) obĠinut
în soluĠie H2SO4 0 , 2 5 M úi d e n si t a t e
de curent de 0,5 mA/cm2 (a), 1,0
mA/cm2 (b) úi 2,5 mA/cm2 (c).
Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice _ ____________
154Tabelul 6. 12. Calculul grosimilor por Ġiunilor de strat de oxid de Nb în solu Ġie de HNO 3 0,5 M
(din spectre EIS înregistrate la t=0)
j,
mAEf, VQa,
mCRs, ȍRsc, MȍQsc.108,
ȍ-1.s-n nsc C sc, nF C a, nFdox,
nmda, nm
0 – – 15,25 1,89 414,63 0,943 4677,15 – 0,24 –
0,520,71 15,64 38,11 813,47 0,950 972,33 1227,52 1,17 0,93
4 – – – – – – – – –
6 – – – – – – – – –
8 – – – – – – – – –
10 – – – – – – – – –
1,020,74 15,33 32,36 102,06 0,946 1240,04 1687,42 0,92 0,68
4 – – – – – – – – –
6 – – – – – – – – –
8 – – – – – – – – –
10 – – – – – – – – –
2,520,69 16,25 11,80 142,92 0,927 1775,60 2862,17 0,64 0,40
41,88 15,83 30,05 38,16 0,953 428,91 472,21 2,66 2,41
62,87 15,35 43,86 33,60 0,931 407,47 446,36 2,80 2,55
82,50 15,32 30,01 20,62 0,928 236,06 248,60 4,83 4,58
10 3,25 16,37 64,08 18,03 0,932 214,39 224,69 5,31 5,07
0 2 4 6 8 100.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.5
da
dinthickness,nm
Ef, V vs Ag/AgCl0 2 4 6 8 100.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.5
da
dinthickness,nm
Ef, V vs Ag/AgCl
(a) (b)
0 2 4 6 8 100.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.5
da
dinthickness,nm
Ef, V vs Ag/AgCl
(c)Fig. 6. 53. Grosimea filmului ini Ġial
(din) úi a f i l m ul ui a n o d i c ( d a) obĠinut
în soluĠie de HNO 3 0,5 M úi densitate
de curent de 0,5 mA/cm2 (a), 1,0
mA/cm2 (b) úi 2,5 mA/cm2 (c).
_____________ Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice
1557. Concluzii generale
În urma experiment ărilor efectuate, a model ărilor úi a interpret ărilor datelor ob Ġinute,
se pot men Ġiona următoarele concluzii:
Realizarea conversiilor chimice pe epruvete din diferite sortimente de aluminiu
(diferite purit ăĠi, cu sau f ăUă tratament termic) sau din aliaj de Al (AU4G1) a permis
selectarea parametrilor optimi: compozi Ġii de electroli Ġi, timpul úi temperatura de imersie.
Acestea sunt poten Ġiale alternative ecologice care pot înlocui filmele pasive pe baz ă de
cromaĠi, toxici pentru mediu úi săQătatea uman ă.
S-au investigat condi Ġiile de lucru pentru straturi simple (pe baz ă de Mo, W, Ce) sau
com pozi te (pe baz ă de Ce-Mo, Ce-W , HT, HT-Mn , HT-Ce). Unel e proceduri de ob Ġi n ere a
straturilor compozite au implicat conversii duble, prin aplicarea unei etape ini Ġiale într-o
soluĠie conĠinând Ce(NO 3)3 sau Ce(SO 4)2. InformaĠii privind pasivarea suprafe Ġei s-au ob Ġinut
prin urmărirea evolu Ġiei potenĠialului în circuit deschis pe perioada procesului de conversie.
Morfologia straturilor de conversie a fost eviden Ġiată prin microscopie electronic ă de
baleiaj (SEM) úi analiză elemental ă EDX. Straturile pasive dezvolt ă în general morfologii
diferite în func Ġie de substratul metalic úi tipul solu Ġiei utilizate: în cazul solu Ġiilor pe baz ă de
molibdaĠi alcalini, filmele au structuri cu re Ġele de fisuri, similare celor pe baz ă de cromat; în
cazul conversiilor duble, aspectul exterior preia morfologia celui de al doilea strat.
Încorporarea Ce se realizeaz ă preferenĠial în regiunile neomogene ale materialului de baz ă,
dezvoltându-se ca insule de precipitat.
Masa stratului de acoperire s-a evaluat prin metoda gravimetric ă, fie cânt ărind
epruveta înainte úi după conversia chimic ă, fie utilizând solu Ġia fosfocromic ă (CrO 3 + H3PO4)
la temperatura de fierbere, care dizolv ă stratul de conversie. Grosimea stratului de acoperire
creúte liniar cu durata de conversie chimic ă, în special pân ă la 15-30 minute. O temperatur ă
mai ridicat ă influenĠează de asemenea semnificativ viteza de formare pentru timpi de
conversie de circa 15 minute, dup ă care efectul devine mai pu Ġin important. Se confirm ă
astfel, ca optim ă o temperatur ă de operare de 30-50°C. Valorile masei stratului de acoperire
pentru straturile CCMo, con Ġinând Mo(VI) sunt 600-700 mg/m2. În cazul straturilor pe baz ă
de compu úi de W(VI), masa stratului de acoperire este mai mic ă decât în cazul straturilor
CCMo, fiind de circa 100-200 mg/m2. Straturile pe baz ă de compu úi de Ce(III) au atins valori
de 1000-1050 mg/m2, comparabile cu cele întâlnite în cazul straturilor cromat, dar pentru
durate de imersie mult mai mari în cazul nostru. În cazul filmelor pasive utilizând solu Ġii de
formare pe baz ă de Ce(IV), masa acoperirii a fost mai mic ă, de ordinul a 400-500 mg/m2.
Încercările de evaluare a rezisten Ġei la coroziune prin metode electrochimice (curbe de
polarizare poten Ġiodinamic ă) au permis determinarea parametrilor de coroziune (poten Ġial de
coroziune, curent de coroziune, vitez ă de coroziune sub forma indicelui de penetrare).
Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice _ ____________
156Rezultatele sunt în acord cu o serie de investiga Ġii raportate de literatura de specialitate,
evidenĠiind rolul favorabil al încorpor ării ionilor de metale tranzi Ġionale sau de p ământuri rare
asupra îmbun ăWăĠirii caracteristicilor anticorozive ale acoperirii finale, dar mai ales
perspectivele promi Ġătoare ale secven Ġelor binare cu înglobarea de Ce. De men Ġionat că în
procesarea probelor cu adaosul suplimentar de Ce(III) în etapa de decapare chimic ă, au fost úi
epruvete din aliaj de Al tip AU4G1, material curent utilizat în aplica Ġiile industriale.
Pentru realizarea experimentelor de coroziune prin încerc ări accelerate, s-au aplicat
sistemele de conversie pe minim 3 epruvete din plac ă de Al de puritate minim 99,5% úi aliaj
de Al tip AU4G1. Comparativ, au fost supuse încerc ărilor de coroziune úi epruvete din Al f ăUă
tratament de conversie, ca úi epruvete acoperite cu film de conversie chimic ă convenĠională,
pe bază de Cr(VI). Au fost efectuate urm ătoarele încerc ări accelerate de laborator pentru
evaluarea comport ării la coroziune: (i) încercarea la cea Ġă salină, metoda Ka, timp de 240 ore,
pentru care s-au efectuat examin ări vizuale intermediare, pentru eviden Ġierea evolu Ġiei
coroziunii sub form ă de: coroziunea stratului de conversie, coroziunea metalului de baz ă,
degradări de culoare etc; (ii) încercarea prin imersie continu ă în soluĠie 0,5 M NaCl, la 20°C,
timp de 720 ore, pentru care s-au efectuat examin ări vizuale intermediare; au fost urm ărite:
apariĠia coroziunii stratului de conversie, a metalului de baz ă, a pittingului, ca úi
Sătarea/degradarea/modificarea de culoare a stratului pasiv; (iii) încercarea la c ăldură umedă
ciclică (cu cicluri de 12 h + 12 h), metoda Db, timp de 56 cicluri, cu verificarea aspectului
vizual intermediar, pentru urm ărirea modific ărilor de aspect ale straturilor de conversie.
Performan Ġe superioare, eviden Ġiate úi de curbele de polarizare, au prezentat straturile
de conversie chimic ă compozite pe baz ă de hidrotalcit, HT-Ce úi HT-Mn, urmate de cele de
tipul Ce-Mo Ce-W úi de straturile simple con Ġinând Mo(VI), care dup ă 168 ore de cea Ġă salină
nu au prezentat modific ări, sau au avut doar u úoare deterior ări, făUă apariĠia pittingului. Aceste
variante se încadreaz ă în cerin Ġele standardelor interna Ġionale. Se poate aprecia astfel c ă
sistemele binare de conversie aplicate aluminiului pot fi recomandate pentru aplica Ġii
industriale în care reperele úi echipamentele pe baz ă de aluminiu sunt în contact continuu cu
atmosfera umed ă sau cu medii lichide, pe durate lungi, favorizând diminuarea atacului
metalului de baz ă.
Studiile experimentale privind formarea chimic ăúi electrochimic ă a filmelor de oxizi
pe Ta, Zr úi Nb în solu Ġii apoase de acid oxalic, sulfuric úi azotic, la concentra Ġii între 0,1-0,5
M, constituie a doua parte a cercet ărilor proprii. Pentru electrodul de tantal s-a considerat c ă
ultima etap ă de pregătire a probei (lustruire) a îndep ărtat orice urm ă de oxid de pe suprafa Ġă,
astfel că anodizarea a fost efectuat ă pe metalul pur. Pentru zirconiu úi niobiu s-a aplicat o
etapă iniĠială de creútere prin conversie chimic ă cu durata de o or ă a filmului nativ în acelea úi
soluĠii. Au fost crescute în aceea úi soluĠie în regim galvanostatic, la diferite densit ăĠi de curent
(0,5, 1,0 úi respectiv 2,5 mA/cm2), filme anodice de oxid de metal valv ă până la atingerea
unui poten Ġial de formare ales (2, 4, 6, 8 úi 10 V vs. electrodul de referin Ġă Ag/AgCl). În acel
moment se întrerupe electroliza úi se înregistreaz ă serii de spectre de impedan Ġă
electrochimic ă cu electrodul la poten Ġial în circuit deschis, la intervale de 15 minute, pe o
perioadă de 2 ore. Datele experimentale ob Ġinute au fost modelate utilizând circuite electrice
echivalente. Pentru fiecare din cele trei metale investigate s-au studiat influen Ġele potenĠialului
de formare, densit ăĠilor curentului de formare úi a mediului de pasivare asupra stabilit ăĠii úi
comportării capacitive a filmului de oxid.
Tantalul formeaz ă filme pasive, oxidul de tantal (TaO 2) fiind implicat în fabricarea
condensatoarelor electrolitice úi a filmelor protectoare úi decorative. Pentru fiecare dintre
soluĠiile acide, ini Ġial au fost înregistrate spectre de impedan Ġă electrochimic ă pentru
electrodul de tantal imediat dup ă lustruire (ultima etap ă a pregătirii probei), considerând astfel
Fă metalul nu a avut timp s ă se acopere cu un film nativ de oxid. Aceste spectre au
_____________ Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice
157caracterizat interfa Ġa metal/electrolit în timpul form ării filmului nativ úi au fost utilizate ca
referinĠă pentru studiile ulterioare ale filmelor anodice de oxid de tantal. De asemenea, s-au
realizat ciclovoltamograme pe electrodul proasp ăt lustruit, cu ramurile anodice ale primului
ciclu având curen Ġi mari; al doilea ciclu úi următoarele prezint ă curenĠi foarte mici, la
baleierea poten Ġialului în ambele sensuri, caracteristici existen Ġei filmelor anodice izolatoare.
Comportare similar ă este la toate ciclovoltamogramele, cu diferite viteze de baleiere. În
continuare, pentru filmele crescute în aceea úi soluĠie în regim galvanostatic, la diferite
densităĠi de curent, pân ă la atingerea unui poten Ġial de formare prestabilit, s-au înregistrat din
nou spectre EIS. Datele experimentale au indicat c ă circuitul echivalent al modelului
electrochimic al interfe Ġei tantal/oxid de tantal/electrolit are o singur ă constant ă de timp,
produsul RC, un parametru pentru care se verific ă o constan Ġă în timp pentru fiecare dintre
soluĠiile de testare. Prin fitarea datelor experimentale cu circuitul echivalent propus s-au
determinat parametrii modelului (rezisten Ġa ohmică a soluĠiei, rezisten Ġa úi capacitatea
filmului) pentru fiecare solu Ġie studiat ă. Grosimea filmului cre úte cu poten Ġialul de formare
pentru toate solu Ġiile. Filme anodice de oxid de tantal foarte stabile pot fi ob Ġinute folosind
densităti mici de curent (0,5 mA/cm2) în soluĠii de acid sulfuric sau azotic, sau folosind
densităĠi de curent mari (2,5 mA/cm2) pentru solu Ġii de acid oxalic. În aceste cazuri se atinge
un echilibru între viteza de formare (datorat ă anodizării) úi viteza de coroziune (datorat ă
naturii acide a solu Ġiei) a filmului de oxid crescut anodic.
Zirconiul formeaz ă filme pasive care au aplica Ġii medicale, bune propriet ăĠi mecanice,
catalitice, fotonice úi anticorozive, precum úi în construc Ġia procesoarelor pentru computere.
Aliajele Zr-Nb (zircaloy), care se acoper ă cu filme native de ZrO 2, sunt cele mai eficiente
materiale în reactoare nucleare, datorit ă capacităĠii de a capta neutroni úi rezisten Ġei la
temperaturi úi presiuni înalte. În cercetarea proprie, pe suprafe Ġele lustruite ale probelor de Zr
au fost crescute mai întâi filme native prin conversie chimic ă cu durata de o or ă, în acelea úi
trei soluĠii: acid oxalic, sulfuric úi azotic. Din înregistrarea curbelor poten Ġial de circuit
deschis – timp s-a determinat timpul constant de pasivare (10 min) úi cele mai pozitive
p o t e nĠi a l e p e n t r u s o l u Ġi a 0 , 2 5 M a c i d o x a l i c . P e a c e s t f i l m n a t i v , a u r m a t o c r e út e r e
galvanostatic ă (densităĠi de curent 0,5, 1,0 úi 2,5 mA/cm2) a un ui film , fil m an odi c, pân ă la
atingerea unui poten Ġial de formare, prestabilit în intervalul 2-10 V vs.Ag/AgCl. Valorile
acestor poten Ġiale sunt liniare în func Ġie de timpul în care se ating, dreptele (care trec prin
origine) fiind perfect suprapuse.
Considerând un model particular al interfe Ġei trifazice Zr/ZrO 2/electrolit, în
prelucrarea spectrelor EIS ob Ġinute cu electrodul pasivat (oxid nativ sau anodic) la poten Ġialul
de circuit deschis, la intervale de 15 minute pe o perioad ă de 2 ore, s-au neglijat capacit ăĠile
parĠiale Zr/ZrO 2úi ZrO 2/ e l e c t r o l i t . D i f e r e n Ġa d i n t r e c i r c u i t e l e e c h i v a l e n t e p e n t r u z i r c o n i u úi
pentru tantal este c ă, în locul capacit ăĠii unui condensator se utilizeaz ă o pseudocapacitate,
elementul de faz ă constantă (CPE), caracteristic ă filmelor ale c ăror rugozitate, grosime sau
compoziĠie este neuniform ă.
Cea mai mare valoare a impedan Ġei filmului nativ în acid oxalic se înregistreaz ă pentru
soluĠia 0,1 M (concentra Ġia cea mai mic ă), o explica Ġie fiind cre úterea lent ă a filmului, care se
formează mai compact úi cu structur ă mai uniform ă; în acelaúi timp, atacul chimic al acidului
mai diluat nu este important. Filmele de oxid crescute în acizii tari (sulfuric úi azotic) au
valori apropiate între ele úi mult mai sc ăzute decât în acidul oxalic diluat, probând o dizolvare
semnificativ ă în timp a oxidului nativ.
Curbele de voltametrie ciclic ă ale polariz ării electrodului de Zr în solu Ġia de acid sunt
caracteristice pentru formarea unor filme anodice izolatoare electric. Astfel, similar cu
voltamogramele pe tantal, pe ramura anodic ă la prima ciclare se observ ă o creútere brusc ă a
curentului (datorat ă iniĠierii germenilor de oxid) la valori mari, urmat ă de o scădere treptat ă cu
maxim 20%, când exist ă o staĠionaritate între îngro úarea filmului úi dizolvarea lui. La
întoarcerea în sens catodic a poten Ġialului, curentul scade brusc cu trei ordine de m ărime úi
Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice _ ____________
158apoi se men Ġine constant. Reluarea baleierii (ciclul 2 úi următoarele) const ă în curenĠi aproape
zero pe întreg domeniul de poten Ġiale la baleierea în ambele direc Ġii.
În spectrele EIS cu electrodul acoperit cu film anodic úi menĠinut la poten Ġial de circuit
deschis, în solu Ġia acidă timp de dou ă ore, modulul impedan Ġei are o cre útere liniar ă cu panta 1
pe o zonă largă de frecven Ġe, iar unghiul de faz ă are valori negative foarte apropiate de 90o
(87-88o) pe acela úi domeniu larg de frecven Ġe; această comportare este tipic ă pentru un oxid
stabil, compact, cu bune propriet ăĠi dielectrice. Din valorile capacit ăĠii globale (C) s-au
determinat grosimile filmelor de oxid de zirconiu. Reprezent ările în timp ale inversei
capacităĠii (1/C) úi grosimii sunt drepte perfect orizontale, dreapta la timpul zero (filmul nativ)
reprezentând capacitatea cea mai mare úi grosimea cea mai mic ă, 2-4 nm. Spectrele EIS au
permis compara Ġii ale influen Ġelor poten Ġialului de formare, densit ăĠilor curentului de formare
úi a mediului de pasivare asupra stabilit ăĠii úi comport ării capacitive a filmului de oxid de
zirconiu. Prelucrarea prin modelare cu circuitul electric echivalent a condus la calcule privind
rezistenĠa ohmică a soluĠiei, respectiv valorile rezisten Ġei sarcinii spa Ġiale, parametrilor
elementului de faz ă constantă, grosimea total ă a oxidului úi grosimea por Ġiunii de oxid crescut
prin anodizare.
Studiul filmelor de oxid de niobiu este justificat de poten Ġiala înlocuire a Ta 2O5 cu
oxidul stabil Nb 2O5ca material dielectric pentru condensatori, datorit ă constantei dielectrice
(37-41) mai mare fa Ġă de cea a oxidului de tantal (23-27). În plus, oxidul de niobiu are úi
aplicaĠii (în optoelectronic ă, la construc Ġia celulelor solare, bijuterii etc.). În determin ările
noastre s-a folosit aceea úi metodologie pentru ob Ġinerea datelor experimentale, respectiv pe
suprafeĠele lustruite ale probelor de Nb au fost crescute mai întâi filme prin imersare în solu Ġii
acide (acid oxalic, sulfuric úi azotic) timp de o or ă.
Înregistrarea constan Ġei curbelor poten Ġial de circuit deschis – timp dup ă 5-10 min
ilustrează comportarea excep Ġională pasivă a oxidului nativ de niobiu. Spectrele EIS tip Bode
pentru filmul nativ în timpul cre úterii de dou ă ore arat ă caracteristici capacitive practic
identice pentru toate poten Ġialele de formare impuse úi pentru toate solu Ġiile de acizi. Modulul
impedanĠei se păstrează constant la valori mari pe un larg domeniu de frecven Ġe. Diferen Ġe
apar la spectrele EIS tip Nyquist: pentru solu Ġii de acid oxalic semicercurile sunt u úor
aplatizate úi bine conturate, iar în celelalte dou ă medii (acid sulfuric úi azotic) se p ăstrează
c om p orta re a d e l a tan tal úi zi rc on i u , re s p e c ti v un a rc d e c e rc c u ra z a d e c u rb u r ă m a re (a rc
apropiat de axa vertical ă), probând formarea unui film bun izolant electric. Solu Ġiile diluate de
acid permit cre úterea unor filme mai groase, dar mai poroase decât oxizii nativi
corespunz ători de tantal úi de zirconiu. Aceste caracteristici se instaleaz ă chiar de la momentul
iniĠial úi se păstrează la toate intervalele de timp studiate.
Curbele de voltametrie ciclic ă ale polariz ării electrodului de Nb în toate solu Ġiile de
acizi sunt de asemenea caracteristice pentru formarea unor filme anodice izolatoare electric.
Astfel, similar cu voltamogramele pe tantal úi pe zirconiu, pe ramura anodic ă la prima ciclare
se observ ă o curenĠi cu valori mari, urma Ġi de o scădere treptat ă cu mai pu Ġin de 25%, când
există o staĠionaritate între îngro úarea filmului úi dizolvarea lui. Baleierea catodic ăúi toate
ciclările următoare produc curen Ġi cu trei ordine de m ărime mai mici, fapt ce denot ă pasivarea
electrodului. Sunt remarcate totu úi diferenĠe pe porĠiunile anodice din primul ciclu: spre
deosebire de solu Ġiile de acid oxalic úi acid azotic, în solu Ġiile de acid sulfuric pe aceste
porĠiuni apare o a doua regiune de cre útere a curentului, la polariz ări de 2-3 V/AgCl, dup ă
care curentul începe din nou s ă scadă lent. Salturile de curent spre a doua regiune sunt mai
a m p l e î n s o l u Ġi a d i l u a tă ( 0 , 1 M H 2SO4) , f aĠă d e s o l uĠi a m a i c o n c e n t r a t ă ( 0 , 2 5 M H 2SO4).
Acest fenomen ar putea fi explicat printr-o tranzi Ġie a stărilor de oxidare ale niobiului,
respectiv o oxidare treptat ă de la Nb la NbO 2úi în continuare la Nb 2O5, care este forma
stabilă. SoluĠia mai diluat ă de acid sulfuric permite ob Ġinerea unei mai mari concentra Ġii de
oxid de niobiu intermediar, niobiu tetravalent sub forma NbO 2, cunoscut în practic ă.
_____________ Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice
159În s p e c trel e EIS c u el e c tr od u l d e Nb a c op e ri t c u f i l m an odi c (l a p o te n Ġi al d e ci rc ui t
deschis), în cele trei solu Ġii acide timp de dou ă ore, se observ ă aceleaúi forme ale curbelor ca
la zirconiu, cu modulul impedan Ġei crescând liniar ă cu logaritmul frecven Ġei úi un unghi de
fază cu valori negative foarte apropiate de 90o (dar ceva mai mici, 80-850), această
comportare ilustrând un oxid stabil, cu bune propriet ăĠi dielectrice. De asemenea, s-au
determinat grosimile filmelor de oxid de zirconiu úi s-au reprezentat în timp inversa
capacităĠii (1/C) úi respectiv grosimea, care sunt drepte perfect orizontale, cu filmul nativ
având capacitatea cea mai mare úi grosimea cea mai mic ă, de câĠiva nm. Tot spectrele EIS au
permis compara Ġii ale influen Ġelor poten Ġialului de formare, densit ăĠilor curentului de formare
úi a mediului de pasivare asupra stabilit ăĠii úi comport ării capacitive a filmului de oxid de
niobiu, iar modelarea cu circuitul electric echivalent a condus la calcule similare ale
parametrilor de circuit: rezisten Ġa ohmică a soluĠiei, rezisten Ġei globală a interfeĠei, parametrii
elementului de faz ă constantă, grosimea total ă a oxidului úi grosimea por Ġiunii de oxid crescut
prin anodizare.
În ansamblu, se poate considera c ă investigarea prin metode electrochimice a
comportărilor filmelor native úi filmelor crescute prin anodizare pe cele trei metale valv ă, Ta,
Z r úi N b , a c o n d u s l a o b Ġi n e r e a d e d a t e î n c o n c o r d a n Ġă c u c e l e a l e a l t o r a u t o r i , d a r úi
evidenĠierea unor caracteristici particulare, care au un caracter de noutate úi care pot servi
pentru verificarea teoriilor cre úterii în câmp electric înalt elaborate în ultima perioad ă.
Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice _ ____________
160Bibliografie
[1].L. Young , Anodic Oxide Films, Academic Press, New York, 1961.
[2].J. W. Diggle and A. K. Vijh Editors , Oxides and Oxide Films, Vol. 4, Marcel Dekker, New York,
1976.
[3].V. Parkhutik, J. M. Albella and J. M. Martinez-Duart , Modern Aspects of Electrochemistry,
Vol.23, B.E. Conway Editor, Plenum Press, New York, 1992, pp. 315.
[4].M. M. Lohrengel , Thin Anodic Oxide Layers on Aluminum and Other Valve Metals: High-Field
Regime, in Mat. Sci. Eng. R., vol. 11 , no. 6, Dec 15 1993, pp. 243-294.
[5].C. Y. Chao, L. F. Lin and D. D. Macdonald , A Point-Defect Model for Anodic Passive Films. 1.
Film Growth-Kinetics, in J. Electrochem. Soc., vol. 128 , no. 6, 1981, pp. 1187-1194.
[6].L. F. Lin, C. Y. Chao and D. D. Macdonald , A Point-Defect Model for Anodic Passive Films. 2.
Chemical Breakdown and Pit Initiation, in J. Electrochem. Soc., vol. 128 , no. 6, 1981, pp. 1194-1198.
[7].C. Y. Chao, L. F. Lin and D. D. Macdonald , A Point-Defect Model for Anodic Passive Films. 3.
Impedance Response, in J. Electrochem. Soc., vol. 129 , no. 9, 1982, pp. 1874-1879.
[8]. A. E. Hughes, J. D. Gorman and P. J. K. Paterson , The characterisation of Ce-Mo-based
conversion coatings on Al-alloys .1., in Corr. Sci., vol. 38 , no. 11, Nov 1996, pp. 1957-1976.
[9]. M. J. Dignam , Comprehensive Treatise of Electrochemistry, J.O’M. Bockris, E.Yeager, R.E.
White, Editors, Vol. 4, Plenum Publishing Company, New York, 1981, pp. 247-305.
[10]. Mechanism of Al Alloy Corrosion and the Role of Chromate Inhibitors, Air Force Office of
Scientific Research Contract No. F49620-96-1-0479, AFOSR Multidisciplinary University Research
Initiative, December 1 2001.
[11]. K. H. J. Buschow, R. W. Cahn, M. C. Flemings, B. Ilschner, E. J. Kramer and S. Mahajan
(Editors) , Encyclopedia of Materials – Science and Technology, Elsevier, Oxford, UK, 2001, pp. 1265.
[13]. http://www.engineersedge.com/iridite.htm .
[14]. J. Anthony , New surface treatment for aluminum, in Iron Age, vol. 158 , no. 23, 1946, pp. 64-67.
[15]. A. R. Shashikala, R. Umarani, S. M. Mayanna and A. K. Sharma , Chemical Conversion Coatings
on Magnesium Alloys – A Comparative Study, in Int. J. Electrochem. Sci., vol. 3 , no. 9, May 29 2008,
pp. 993-1004.
[16]. E. P. Degarmo, J. T. Black and R. A. Kohser , Materials and Processes in Manufacturing (9th
ed.), Wiley, New York, 2003, pp. 792.
[17]. J. Edwards , Coating and Surface Treatment Systems for Metals, Finishing Publ. Ltd. and ASM
International, 1997, pp. 66-71.
[18]. G. Goeminne, H. Terryn and J. Vereecken , Characterization of Conversion Layers on Aluminum
by Means of Electrochemical Impedance Spectroscopy, in Electrochim. Acta, vol. 40 , no. 4, Mar
1995, pp. 479-486.
[19]. M. Bethencourt, F. J. Botana, J. J. Calvino, M. Marcos and M. A. Rodriguez-Chacon ,
Lanthanide compounds as environmentally-friendly corrosion inhibitors of aluminium alloys: A
review, in Corr. Sci., vol. 40 , no. 11, Nov 1998, pp. 1803-1819.
[20]. R. G. Bucheit, S. B. Mamidipally, P. Schmutz and H. Guan , Active corrosion protection in
chromate and chromate free conversion coatings. Scientific report, Ohio State University, 2000.
[21]. H. E. Fennessey , Chromate conversion coating alternatives, Concurrent Technologies
Corporation (CTC), 1994.
[22]. S. Wernick, R. Pinner and P. G. Sheasby , The surface treatment and finishing of aluminum and
its alloys, ASM International Metals Park, OH, 1987.
[23]. B. R. W. Hinton , Corrosion prevention and chromates. The end of an era?, in Metal Finishing,
vol. 89 , no. 10, 1991, pp. 15-20.
[24]. M. A. Smit, J. A. Hunter, J. D. B. Sharman, G. M. Scamans and J. M. Sykes , Effects of thermal
and mechanical treatments on a titanium-based conversion coating for aluminium alloys, in Corr. Sci.,
vol. 46 , no. 7, Jul 2004, pp. 1713-1727.
[25]. B. A. Shaw, G. D. Davis, T. L. Fritz and K. A. Olver , A Molybdate Treatment for Enhancing the
Passivity of Aluminum in Chloride-Containing Environments, in J. Electrochem. Soc., vol. 137 , no. 1,
Jan 1990, pp. 359-360.
_____________ Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice
161[26]. W. C. Moshier and G. D. Davis , Interaction of Molybdate Anions with the Passive Film on
Aluminum, in Corrosion, vol. 46 , no. 1, Jan 1990, pp. 43-50.
[27]. C. B. Breslin, G. Treacy and W. M. Carroll , Studies on the Passivation of Aluminum in
Chromate and Molybdate Solutions, in Corr. Sci., vol. 36 , no. 7, Jul 1994, pp. 1143-1154.
[28]. R. C. McCune, R. L. Shilts and S. M. Ferguson , A Study of Film Formation on Aluminum in
Aqueous-Solutions Using Rutherford Backscattering Spectroscopy, in Corr. Sci., vol. 22 , no. 11, 1982,
pp. 1049-1065.
[29]. A. K. Bairamow, S. Zakipour and C. Leygraf , An Xps Investigation of Dichromate and
Molybdate Inhibitors on Aluminum, in Corr. Sci., vol. 25 , no. 1, 1985, pp. 69-73.
[30]. S. V. Lomakina, T. S. Shatova and L. P. Kazansky , Heteropoly Anions as Corrosion-Inhibitors for
Aluminum in High-Temperature Water, in Corr. Sci., vol. 36 , no. 9, Sep 1994, pp. 1645-1651.
[31]. J. D. Gorman, S. T. Johnson, P. N. Johnston, P. J. K. Paterson and A. E. Hughes , The
characterisation of Ce-Mo-based conversion coatings on Al-alloys .2., in Corr. Sci., vol. 38 , no. 11,
Nov 1996, pp. 1977-1990.
[32]. B. R. W. Hinton, D. R. Arnott and N. E. Ryan , Inhibition of aluminum alloy corrosion by cerous
cations, in Metals forum, vol. 7 , no. 4, 1984, pp. 211-217.
[33]. B. R. W. Hinton, D. R. Arnott and N. E. Ryan , Cerium conversion coatings for the corrosion
protection of aluminium, in Mater. Forum, vol. 9 , no. 3, 1986, pp. 162-173.
[34]. M. Dabala, L. Armelao, A. Buchberger and I. Calliari , Cerium-based conversion layers on
aluminum alloys, in Appl. Surf. Sci., vol. 172 , no. 3-4, Mar 15 2001, pp. 312-322.
[35]. M. Dabala, E. Ramous and M. Magrini , Corrosion resistance of cerium-based chemical
conversion coatings on AA5083 aluminium alloy, in Mater. Corros., vol. 55 , no. 5, May 2004, pp.
381-386.
[36]. B. E. Rivera, B. Y. Johnson, M. J. O'Keefe and W. G. Fahrenholtz , Deposition and
characterization of cerium oxide conversion coatings on aluminum alloy 7075-T6, in Surf. Coat.
Tech., vol. 176 , no. 3, Jan 15 2004, pp. 349-356.
[37]. H. J. Kimpton, S. L. Erricker, C. J. E. Smith and S. J. Harris , Aluminium Surface Science and
Technology Symposium. ASST 2000. Manchester, May 2000. Proceeding of ASST 2000, Journal of
ATB Metallurgy, Manchester, 40/41, 2001, pp. 467.
[38]. A. R. Trueman, A. E. Hughes, G. McAdam and B. R. W. Hinton , Aluminium Surface Science and
Technology Symposium. ASST 2000. Manchester, May 2000. Proceeding of ASST 2000, Journal of
ATB Metallurgy, Manchester, May 2001, pp. 270.
[39]. X. W. Yu, C. N. Cao, Z. M. Yao, D. R. Zhou and Z. D. Yin , Study of double layer rare earth metal
conversion coating on aluminum alloy LY12, in Corr. Sci., vol. 43 , no. 7, Jul 2001, pp. 1283-1294.
[40]. F. Mansfeld, V. Wang and H. Shih , Development of Stainless Aluminum, in J. Electrochem.
Soc., vol. 138 , no. 12, Dec 1991, pp. L74-L75.
[41]. F. Mansfeld, C. Chen, C. B. Breslin and D. Dull , Sealing of anodized aluminum alloys with rare
earth metal salt solutions, in J. Electrochem. Soc., vol. 145 , no. 8, Aug 1998, pp. 2792-2798.
[42]. F. Mansfeld, G. Zhang and C. Chen , Evaluation of sealing methods for anodized aluminum
alloys with electrochemical impedance spectroscopy (EIS), in Plat. Surf. Finish., vol. 84 , no. 12, Dec
1997, pp. 72-81.
[43]. C. M. Rangel and T. I. Paiva , Aluminium Surface Science and Technology Symposium. ASST
2000. Manchester, May 2000. Proceeding of ASST 2000, Journal of ATB Metallurgy, Manchester,
40/41, 2001, pp. 301.
[44]. A. E. Hughe s, J . D. Gorman, P . R. M ille r, B. A. Se x ton, P . J . K. P ate rson and R. J . Tay lorl ,
Development of cerium-based conversion coatings on 2024-T3 Al alloy after rare-earth desmutting, in
Surf. Interface Anal., vol. 36 , no. 4, Apr 2004, pp. 290-303.
[45]. M. Kendig and C. Thomas , Elimination of Heavy-Metals from the Stainless Aluminum Process,
in J. Electrochem. Soc., vol. 139 , no. 11, Nov 1992, pp. L103-L104.
[46]. C. A. Drewien, M. O. Eatough, D. R. Tallant, C. R. Hills and R. G. Buchheit , Lithium-aluminum-
carbonate-hydroxide hydrate coatings on aluminum alloys: Composition, structure, and processing
bath chemistry, in J. Mater. Res., vol. 11 , no. 6, Jun 1996, pp. 1507-1513.
[47]. G. M. Brown and K. Kobayashi , Nucleation and growth of a chromate conversion coating on
aluminum alloy AA 2024-T3, in J. Electrochem. Soc., vol. 148 , no. 11, Nov 2001, pp. B457-B466.
[48]. A. Gunterschultze and H. Betz , Elektrolytkondensatoren, M. Krayn Verlag, Berlin, 1937.
Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice _ ____________
162[49]. A. K. Vijh , Relationship between band gaps of oxides and the standard electrode potentials of
oxide electrodes, in Electrochim. Acta, vol. 17 , no. 1, 1972, pp. 91-97.
[50]. C. J. Dell'Oca, D. L. Pulfrey and L. Young , Physics of Thin Films, Academic Press, New York,
1971, pp. 1-79.
[51]. http://www.intel.com/pressroom/kits/advancedtech/doodle/ref_HiK-MG/high-k.htm .
[52]. S. Ikonopisov , Theory of electrical breakdown during formation of barrier anodic films, in
Electrochim. Acta, vol. 22 , no. 10, 1977, pp. 1077-1082.
[53]. S. Ikonopisov, A. Girginov and M. Machkova , Electrical breaking down of barrier anodic films
during their formation, in Electrochim. Acta, vol. 24 , no. 4, 1979, pp. 451-456.
[54]. F. Climent and R. Capellades , Anodic-Oxidation of Titanium up to 100 V, in Electrochim. Acta,
vol. 33 , no. 3, Mar 1988, pp. 433-434.
[55]. H. J. Oh, Y. Jeong, S. J. Suh, Y. J. Kim and C. S. Chi , Electrochemical characteristics of alumina
dielectric layers, in J. Phys. Chem. Solids, vol. 64 , no. 11, Nov 2003, pp. 2219-2225.
[56]. F. Malik , A Study of Passive Films on Valve Metals, in Thin Solid Films, vol. 206 , no. 1-2, Dec
10 1991, pp. 345-348.
[57]. D. Diesing, A. W. Hassel and M. M. Lohrengel , Aluminium oxide tunnel junctions: influence of
preparation technique, sample geometry and oxide thickness, in Thin Solid Films, vol. 342 , no. 1-2,
Mar 26 1999, pp. 282-290.
[58]. A. D. Davydov , Breakdown of valve metal passivity induced by aggressive anions, in
Electrochim. Acta, vol. 46 , no. 24-25, Aug 15 2001, pp. 3777-3781.
[59]. A. W. Hassel and D. Diesing , Breakdown of ultrathin anodic valve metal oxide films in metal-
insulator-metal-contacts compared with metal-insulator-electrolyte contacts, in Thin Solid Films, vol.
414, no. 2, Jul 22 2002, pp. 296-303.
[60]. R. K. Nigam and R. S. Chaudhary , Mechanism of ion transport through anodic oxide film on
valve metals, in Electrochim. Acta, vol. 16 , 1971, pp. 1719-1725.
[61]. M. M. Lohrengel , Formation of Ionic Space-Charge Layers in Oxide-Films on Valve Metals, in
Electrochim. Acta, vol. 39 , no. 8-9, Jun 1994, pp. 1265-1271.
[62]. T. Hurlen and E. Gulbrandsen , Growth of Anodic Films on Valve Metals, in Electrochim. Acta,
vol. 39 , no. 14, Oct 1994, pp. 2169-2172.
[63]. K. Shimizu, K. Kobayashi, P. Skeldon, G. E. Thompson and G. C. Wood , Anodic oxidation of
zirconium covered with a thin layer of aluminium, in Thin Solid Films, vol. 295 , no. 1-2, Feb 28 1997,
pp. 156-161.
[64]. N. Khalil and J. S. L. Leach , The Anodic-Oxidation of Valve Metals. 1. Determination of Ionic
Transport Numbers by Alpha-Spectrometry, in Electrochim. Acta, vol. 31 , no. 10, Oct 1986, pp. 1279-
1285.
[65]. N. Khalil, A. Bowen and J. S. L. Leach , The Anodic-Oxidation of Valve Metals. 2. The Influence
of the Anodizing Conditions on the Transport Processes during the Anodic-Oxidation of Zirconium, in
Electrochim. Acta, vol. 33 , no. 12, Dec 1988, pp. 1721-1727.
[66]. S. G. Christov , Electronic currents in anodic polarization of oxide-covered valve metals, in J.
Electroanal. Chem., vol. 105 , 1979, pp. 275-282.
[67]. G. P. Klein and N. I. Jaeger , Electron injection and interfacial reactions at valve metal oxides, in
Thin Solid Films, vol. 43 , 1977, pp. 103-129.
[68]. S. G. Christov and S. Ikonopisov , Field Dependence of the Tafel Slopes for Formation of Anodic
Oxide Films, in J. Electrochem. Soc., vol. 116 , no. 1, January 1969, pp. 56-61.
[69]. C. O. A. Olsson, M. G. Verge and D. Landolt , EQCM study of anodic film growth on valve
metals, in J. Electrochem. Soc., vol. 151 , no. 12, 2004, pp. B652-B660.
[70]. E. J. W. Verwey , Electrolytic conduction of a solid insulator at high fields. The formation of the
anodic oxide film on aluminium, in Physica, vol. 2 , no. 1-12, 1935, pp. 1059-1063.
[71]. N . F . M o t t , The theory of the formation of protective oxide films on metals.-III, in Trans.
Faraday Soc., vol. 43 , 1947, pp. 429-434.
[72]. N. F. Mott , in J. Chim. Phys., vol. 44 , 1947, pp. 172-.
[73]. N. Cabrera and N. F. Mott , Theory of the oxidation of metals, in Rep. Progr. Phys., vol. 12 , no.
1, 1949, pp. 163-.
[74]. N. Sato and T. Notoya , Measurement of the Anodic Oxide Film Growth on Iron for Hours, in J.
Electrochem. Soc., vol. 114 , no. 6, 1967, pp. 585-586.
_____________ Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice
163[75]. F. P. Fehlner and N. F. Mott , Low-temperature oxidation, in Oxid. Met., vol. 2 , no. 1, 1970, pp.
59-99.
[76]. M. J. Dignam , Oxides and Oxide Films, Marcel Dekker, New York, 1973, pp. 92-286.
[77]. N. Sato and M. Cohen , The Kinetics of Anodic Oxidation of Iron in Neutral Solution, in J.
Electrochem. Soc., vol. 111 , no. 5, 1964, pp. 512-519.
[78]. A. T. Fromhold Jr. , Nonsimultaneous Place Exchange: A Microscopic High Field Transport
Mechanism in Solids, in J. Electrochem. Soc., vol. 127 , no. 2, 1980, pp. 411-425.
[79]. D. D. Macdonald , Electrochemical and Optical techniques for the Study and Monitoring of
Metallic Corrosion, Kluwer Academic, Dordrecht, 1991, pp. 31-68.
[80]. J. S. L. Leach and B. R. Pearson , The Effect of Foreign Ions Upon the Electrical Characteristics
of Anodic Zro2 Films, in Electrochim. Acta, vol. 29 , no. 9, 1984, pp. 1271-1282.
[81]. K. Shimizu, G. E. Thompson, G. C. Wood, Y. Kurima and K. Kobayashi , Direct observation of
the two-layer structure of anodic oxide films on tantalum, in Phil. Mag. A, vol. 60 , no. 6, 1989/12/01
1989, pp. 591-596.
[82]. G. T. Burstein and A. J. Davenport , The Current-Time Relationship during Anodic Oxide Film
Growth under High Electric-Field, in J. Electrochem. Soc., vol. 136 , no. 4, Apr 1989, pp. 936-941.
[83]. A. J. Davenport and G. T. Burstein , Concerning the Distribution of the Overpotential during
Anodic Oxide Film Growth, in J. Electrochem. Soc., vol. 137 , no. 5, May 1990, pp. 1496-1501.
[84]. J. Siejka, J. P. Nadai and G. Amsel , A Study of the Oxygen Growth Laws of Anodic Oxide Films
on Aluminum and Tantalum Using Nuclear Microanalysis of O[sup 16] and O[sup 18], in J.
Electrochem. Soc., vol. 118 , no. 5, 1971, pp. 727-737.
[85]. H. A. Johansen, G. B. Adams Jr. and P. Van Rysselberghe , Anodic Oxidation of Aluminum,
Chromium, Hafnium, Niobium, Tantalum, Titanium, Vanadium, and Zirconium at Very Low Current
Densities, in J. Electrochem. Soc., vol. 104 , no. 6, 1957, pp. 339-346.
[86]. A. W. Smith , The impedance, rectification and electroluminescense of anodic oxide films on
aluminium, in Canadian Journal of Physics, vol. 37 , no. 5, 1959, pp. 591-606.
[87]. T. P. Hoar and J. Yahalom , The Initiation of Pores in Anodic Oxide Films Formed on Aluminum
in Acid Solutions, in J. Electrochem. Soc., vol. 110 , no. 6, 1963, pp. 614-621.
[88]. S. Darwish , Anodization of aluminum in phosphate and carbonate solutions, in Corrosion, vol.
27, no. 7, 1971, pp. 265-&.
[89]. I. A. Ammar, S. Darwish and E. A. Ammar , Stability of the anodic film on aluminium in relation
to the nature of some anions, in Mat. Corr., vol. 24 , no. 3, 1973, pp. 200-206.
[90]. T. Hurlen, H. Lian, O. S. Odegard and T. Valand , Corrosion and Passive Behavior of Aluminum
in Weakly Acid-Solution, in Electrochim. Acta, vol. 29 , no. 5, 1984, pp. 579-585.
[91]. P. Van Rysselberghe and H. A. Johansen , Electrochemical Kinetics of the Anodic Formation of
Oxide Films, in J. Electrochem. Soc., vol. 106 , no. 4, 1959, pp. 355-358.
[92]. C. Bartels, J. W. Schultze, U. Stimming and M. A. Habib , The Electrochemical-Behavior of
Hafnium, in Electrochim. Acta, vol. 27 , no. 1, 1982, pp. 129-140.
[93]. L. Young , Anodic oxide films. Part 4.-The interpretation of impedance measurements on oxide
coated electrodes on niobium, in Trans. Faraday Soc., vol. 51 , 1955, pp. 1250-1260.
[94]. G. B. Adams Jr. and T. Kao , Temperature Dependence of Tafel Slope in the Formation of Very
Thin Anodic Oxide Films on Niobium, in J. Electrochem. Soc., vol. 107 , no. 7, 1960, pp. 640-642.
[95]. D. M. Lakhiani and L. L. Shreir , Crystallization of Amorphous Niobium Oxide during Anodic
Oxidation, in Nature, vol. 188 , no. 4744, 1960, pp. 49-50.
[96]. I. A. Ammar and I. K. Ismail , Spontaneous and anodic oxidation of Tantalum and Zirconium in
phosphate solutions, in Mat. Corr., vol. 23 , no. 3, 1972, pp. 168-174.
[97]. I. Montero, J. M. Albella and J. M. Martinez-Duart , High-Field Ionic-Conduction in Anodic
Ta2O5 Formed in Oxalic and Phosphoric Electrolytes, in J. Electrochem. Soc., vol. 132 , no. 4, 1985,
pp. 976-978.
[98]. C. J. Dell'Oca and L. Young , Ellipsometric Studies of Anodic Oxide Films Formed on Tantalum
in Dilute Phosphoric Acid, in J. Electrochem. Soc., vol. 117 , no. 12, 1970, pp. 1545-1548.
[99]. C. J. Dell'Oca and L. Young , High Field Ionic Conduction in Tantalum Anodic Oxide Films with
Incorporated Phosphate, in J. Electrochem. Soc., vol. 117 , no. 12, 1970, pp. 1548-1551.
[100]. U. König and J. W. Schultze , The examination of the influence of a space-charge layer on the
formation kinetics of thin passive films by Schottky-Mott analysis, in Solid State Ionics, vol. 53-56,
Part 1 , 1992, pp. 255-264.
Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice _ ____________
164[101]. W. Mizushima , A Study of the Formation of Anodic Oxide Films on Titanium, in J.
Electrochem. Soc., vol. 108 , no. 9, 1961, pp. 825-829.
[102]. I. A. Ammar and I. Kamal , Kinetics of anodic oxide-film growth on titanium-I. Acid media, in
Electrochim. Acta, vol. 16 , no. 9, 1971, pp. 1539-1553.
[103]. D. Laser, M. Yaniv and S. Gottesfeld , Electrochemical and Optical Properties of Thin Oxide
Layers Formed on Fresh Titanium Surfaces in Acid Solutions, in J. Electrochem. Soc., vol. 125 , no. 3,
1978, pp. 358-365.
[104]. E. J. Kelly , Modern Aspects of Electrochemistry, Plenum Press, New Yok, 1982.
[105]. H.-J. Ratzer-Scheibe , Passivity of Metals and Semiconductors, Elsevier, Amsterdam, 1983.
[106]. M . R . A r o r a a n d R . K e l l y , S o m e A s p e c t s o f t h e A n o d i c O x i d a t i o n o f V , M o , a n d W , i n J .
Electrochem. Soc., vol. 124 , no. 10, 1977, pp. 1493-1499.
[107]. R. G. Keil and R. E. Salomon , Anodic Oxide Films on Vanadium, in J. Electrochem. Soc., vol.
112, no. 6, 1965, pp. 643-644.
[108]. R. G. Keil and R. E. Salomon , Anodization of Vanadium in Acetic Acid Solutions, in J.
Electrochem. Soc., vol. 115 , no. 6, 1968, pp. 628-633.
[109]. R. G. Keil and K. Ludwig , Anodization of Vanadium, in J. Electrochem. Soc., vol. 118 , no. 6,
1971, pp. 864-866.
[110]. S. Hornkjol and I. M. Hornkjol , Anodic Behavior of Vanadium in Acid-Solutions, in
Electrochim. Acta, vol. 36 , no. 3-4, 1991, pp. 577-580.
[111]. I. A. Ammar and R. Salim , Anodic behaviour of tungsten-I. Oxidation kinetics in acid media, in
Corr. Sci., vol. 11 , no. 8, 1971, pp. 591-609.
[112]. I . A . A m m a r a n d R . S a l i m , Anodic polarization of tungsten in neutral and alkaline solutions
under conditions of anode film growth, in Mat. Corr., vol. 23 , no. 3, 1972, pp. 161-167.
[113]. F. Di Quarto, A. Di Paola and C. Sunseri , Kinetics of Growth of Amorphous WO3 Anodic
Films on Tungsten, in J. Electrochem. Soc., vol. 127 , no. 5, 1980, pp. 1016-1021.
[114]. F. Di Quarto, S. Piazza and C. Sunseri , Space Charge Effects on the Growth of Anodic Oxide
Films on Zirconium Metal, in J. Electrochem. Soc., vol. 130 , no. 5, 1983, pp. 1014-1021.
[115]. G. B. Adams Jr., T.-S. Lee, S. M. Draganov and P. Van Rysselberghe , Anodic Oxide Film
Formation on Zirconium Kinetics with and without Concurrent Oxygen Evolution, in J. Electrochem.
Soc., vol. 105 , no. 11, 1958, pp. 660-665.
[116]. R. E. Meyer , Thin Film Formation on Zirconium, in J. Electrochem. Soc., vol. 106 , no. 11,
1959, pp. 930-935.
[117]. G. C. Willis Jr., G. B. Adams and P. Van Rysselberghe , Electrolytic formation of insulating
oxide films on zirconium-I. Current efficiency and formation field at constant current, in Electrochim.
Acta, vol. 9 , no. 1, 1964, pp. 79-91.
[118]. M. A. Hopper, J. A. Wright and D. J. DeSmet , Anodic Oxidation of Zirconium: Evidence of
Typical Valve Metal Behavior, in J. Electrochem. Soc., vol. 124 , no. 1, 1977, pp. 44-48.
[119]. P. Meisterjahn, U. Konig and J. W. Schultze , Potentiostatic Pulse Measurements of Oxide-
Growth on Zirconium, in Electrochim. Acta, vol. 34 , no. 4, Apr 1989, pp. 551-561.
[120]. J. S. L. Leach and C. N. Panagopoulos , Growth-Kinetics of Anodic Zirconia Films Grown in
Alkaline-Solutions, in Electrochim. Acta, vol. 32 , no. 3, Mar 1987, pp. 411-414.
[121]. E . M . P a t r i t o , R . M . T o r r e s i , E . P . M . L e i v a a n d V . A . M a c a g n o , Potentiodynamic and Ac
Impedance Investigation of Anodic Zirconium-Oxide Films, in J. Electrochem. Soc., vol. 137 , no. 2,
Feb 1990, pp. 524-530.
[122]. A. Güntherschulze and H. Betz , Die Bewegung der Ionengitter von Isolatoren bei extremen
elektrischen Feldstärken, in Zeitschrift für Physik A Hadrons and Nuclei, vol. 92 , no. 5, 1934, pp. 367-
374.
[123]. K. J. Vetter , Elektrochemische Kinetik, Springer, Berlin, 1961.
[124]. P. Schmuki , From Bacon to barriers: a review on the passivity of metals and alloys, in J. Solid
State Electrochem., vol. 6 , no. 3, Mar 2002, pp. 145-164.
[125]. H. J. Oh, K. W. Jang and C. S. Chi , Impedance characteristics of oxide layers on aluminium, in
B. Kor. Chem. Soc., vol. 20 , no. 11, Nov 20 1999, pp. 1340-1344.
[126]. A. Mozalev, S. Magaino and H. Imai , The formation of nanoporous membranes from anodically
oxidized aluminium and their application to Li rechargeable batteries, in Electrochim. Acta, vol. 46 ,
no.18, May 31 2001, pp. 2825-2834.
_____________ Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice
165[127]. P. Bocchetta, C. Sunseri, G. Chiavarotti and F. Di Quarto , Microporous alumina membranes
electrochemically grown, in Electrochim. Acta, vol. 48 , no. 20-22, Sep 30 2003, pp. 3175-3183.
[128]. Y . C. Zh ao, M . Che n, Y . N . Zhan g, T . Xu and W. M . Liu , A facile approach to formation of
through-hole porous anodic aluminum oxide film, in Mater. Lett., vol. 59 , no. 1, Jan 2005, pp. 40-43.
[129]. J. A. Gonzalez, V. Lopez, A. Bautista, E. Otero and X. R. Novoa , Characterization of porous
aluminium oxide films from ac impedance measurements, in J. Appl. Electrochem., vol. 29 , no. 2, Feb
1999, pp. 229-238.
[130]. J. S. Safranv and G. Colombier , Aluminium Surface Science and Technology Symposium.
ASST 2000. Manchester, May 2000. Proceeding of ASST 2000, Journal of ATB Metallurgy,
Manchester, 40/41, 2000, pp. 240.
[131]. M . Y u , J . – h . L i u a n d S . – m . L i , Electrochemical modification process of anodic alumina
membrane, in Trans. Nonferrous Met. Soc. of China, vol. 16 , no. 2, 2006, pp. 681-684.
[132]. S . L . O h , Y . R . K i m , L . M a l k i n s k i , A . V o v k , S . L . W h i t t e n b u r g , E . M . K i m a n d J . S . J u n g ,
Magnetic properties of nickel nanostructures grown in AAO membrane, in J. Magn. Magn. Mater.,
vol. 310 , no. 2, Part 3, 2007, pp. E827-E829.
[133]. A. Timinskas, A. Cheshunene, M. Kurtinaitene and V. Skominas , Preparation of Anodized
Aluminum for Electrodeposition of Metals (Co-Cu System) into Pores of Oxide, in Russ. J. Appl.
Chem., vol. 75 , no. 6, 2002, pp. 911-914.
[134]. R. Yang, C. H. Sui, J. Gong and L. Y. Qu , Silver nanowires prepared by modified AAO template
method, in Mater. Lett., vol. 61 , no. 3, Feb 2007, pp. 900-903.
[135]. G. Riveros, S. Green, A. Cortes, H. Gomez, R. E. Marotti and E. A. Dalchiele , Silver nanowire
arrays electrochemically grown into nanoporous anodic alumina templates, in Nanotechnology, vol.
17, no. 2, Jan 28 2006, pp. 561-570.
[136]. Y. Ishikawa and Y. Matsumoto , Electrodeposition of TiO2 photocatalyst into nano-pores of hard
alumite, in Electrochim. Acta, vol. 46 , no. 18, May 31 2001, pp. 2819-2824.
[137]. M. H. Pournaghi-Azar and H. Dastangoo , Electrochemical characteristics of an aluminum
electrode modified by a palladium hexacyanoferrate film, synthesized by a simple electroless
procedure, in J. Electroanal. Chem., vol. 523 , no. 1-2, Apr 19 2002, pp. 26-33.
[138]. S. B. Saidman and J. B. Bessone , Electrochemical preparation and characterisation of
polypyrrole on aluminium in aqueous solution, in J. Electroanal. Chem., vol. 521 , no. 1-2, Mar 8 2002,
pp. 87-94.
[139]. K . G . C o n r o y a n d C . B . B r e s l i n , Reduction of hexavalent chromium at a polypyrrole-coated
aluminium electrode: Synergistic interactions, in J. Appl. Electrochem, vol. 34 , no. 2, Feb 2004, pp.
191-195.
[140]. I. Paloumpa, A. Yfantis, P. Hoffmann, Y. Burkov, D. Yfantis and D. Schmeißer , Mechanisms to
inhibit corrosion of Al alloys by polymeric conversion coatings, in Surf. Coat. Tech., vol. 180-181 , no.
0, 2004, pp. 308-312.
[141]. G. S. Akundy and J. Iroh , Polypyrrole coatings on aluminum – synthesis and characterization, in
Polymer, vol. 42 , no. 24, Nov 2001, pp. 9665-9669.
[142]. D . E . T a l l m a n , C . V a n g , G . G . W a l l a c e a n d G . P . B i e r w a g e n , Direct Electrodeposition of
polypyrrole on aluminum and aluminum alloy by electron transfer mediation, in J. Electrochem. Soc.,
vol. 149 , no. 3, Mar 2002, pp. C173-C179.
[143]. K. Naoi, M. Takeda, H. Kanno, M. Sakakura and A. Shimada , Simultaneous electrochemical
formation of Al2O3/polypyrrole layers (I): effect of electrolyte anion in formation process, in
Electrochim. Acta, vol. 45 , no. 20, 2000, pp. 3413-3421.
[144]. D. Huerta-Vilca, S. R. de Moraes and A. D. Motheo , Anodic treatment of aluminum in nitric
acid containing aniline, previous to deposition of polyaniline and its role on corrosion, in Synth. Met.,
vol. 140 , no. 1, Jan 6 2004, pp. 23-27.
[145]. D. Huerta-Vilca, S. R. Moraes and A. J. Motheo , Preparation and characterization of polyaniline
powder synthesized on microstructured aluminium, in J. Appl. Electrochem., vol. 33 , no. 5, May 2003,
pp. 355-360.
[146]. L. Anicai, N. Hebestreit, M. Buda, U. Rammelt, T. Visan and W. Plieth , Electrodeposition and
Characterisation of Polypyrrole Films Doped with Phosphomolybdate Anions onto Al Surfaces,
Thessaloniki, Greece, Abstracts of 55-rd Annual Meeting of Int. Soc. of Electrochemistry, 2004.
Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice _ ____________
166[147]. M. Buda, L. Anic ăi, A. Baltag ă, A. C. Manea and T. Vi úan, Characterization of polypyrrole
layers on Al based substrates using elechtrochemical impedance spectroscopy, vol. RICCCE-14,
Bucharest, Romania,September 22-24 2005, pp. 93-98.
[148]. V. Sollazzo, F. Pezzetti, A. Scarano, A. Piattelli, C. A. Bignozzi, L. Massari, G. Brunelli and F.
Carinci , Zirconium oxide coating improves implant osseointegration in vivo, in Dent. Mater., vol. 24 ,
no.3, Mar 2008, pp. 357-361.
[149]. F. Carinci, F. Pezzetti, S. Volinia, F. Francioso, D. Arcelli, E. Farina and A. Piattelli ,
Zirconium oxide: analysis of MG63 osteoblast-like cell response by means of a microarray
technology, in Biomaterials, vol. 25 , no. 2, Jan 2004, pp. 215-228.
[150]. M. C. Deibert and R. Kahraman , An Auger Spectroscopic Investigation of the High-
Temperature Reduction of Zirconium Dioxide Surfaces in Vacuum, in Appl. Surf. Sci., vol. 37 , no. 3,
Jul 1989, pp. 327-336.
[151]. E. A. de Graaf, A. Andreini, E. J. M. Hensen and A. Bliek , Selective hydrogen oxidation in a
mixture with ethane/ethene using cerium zirconium oxide, in Appl. Catal. a-Gen., vol. 262 , no. 2, May
20 2004, pp. 201-206.
[152]. N. B. Jackson and J. G. Ekerdt , Methanol Synthesis Mechanism over Zirconium Dioxide, in J.
Catal., vol. 101 , no. 1, Sep 1986, pp. 90-102.
[153]. K. M. Lee, S. Yoon, J. Lee, J. Kim, Y. Do, T. S. You and Y. Kim , Novel zirconium complexes
containing a bidentate phenoxybenzotriazole ligand, in Polyhedron, vol. 30 , no. 5, Mar 24 2011, pp.
809-813.
[154]. F. Trivinho-Strixino, F. E. G. Guimaraes and E. C. Pereira , Zirconium oxide anodic films:
Optical and structural properties, in Chem. Phys. Lett., vol. 461 , no. 1-3, Aug 8 2008, pp. 82-86.
[155]. F. Diquarto, S. Piazza, C. Sunseri, M. Yang and S. M. Cai , Photoelectrochemical
characterization of thin anodic oxide films on zirconium metal, in Electrochim. Acta, vol. 41 , no. 16,
1996, pp. 2511-2521.
[156]. A. G. Sanchez, W. Schreiner, G. Duffo and S. Cere , Surface characterization of anodized
zirconium for biomedical applications, in Appl. Surf. Sci., vol. 257 , no. 15, May 15 2011, pp. 6397-
6405.
[157]. J. C. Banter , lncorporation of lons in Anodic Oxide Films on Zirconium and Their Effect on
Film Behavior, in J. Electrochem. Soc., vol. 114 , no. 5, 1967, pp. 508-511.
[158]. E . O . B e n s a d o n , P . A . P . N a s c e n t e , P . O l i v i , L . O . S . B u l h o e s a n d E . C . P e r e i r a , Cubic
stabilized zirconium oxide anodic films prepared at room temperature, in Chem. Mater., vol. 11 , no. 2,
Feb 1999, pp. 277-280.
[159]. E. M. Patrito and V. A. Macagno , Ellipsometric Investigation of Anodic Zirconium-Oxide
Films, in J. Electrochem. Soc., vol. 140 , no. 6, Jun 1993, pp. 1576-1585.
[160]. A. Goossens, M. Vazquez and D. D. Macdonald , The nature of electronic states in anodic
zirconium oxide films part .1. The potential distribution, in Electrochim. Acta, vol. 41 , no. 1, Jan 1996,
pp. 35-45.
[161]. A. Goossens, M. Vazquez and D. D. Macdonald , The nature of electronic states in anodic
zirconium oxide films .2. Photoelectrochemical characterization, in Electrochim. Acta, vol. 41 , no. 1,
Jan 1996, pp. 47-55.
[162]. J. H. Ai, Y. Z. Chen, M. Urquidi-Macdonald and D. D. Macdonald , Electrochemical impedance
spectroscopic study of passive zirconium – I. High-temperature, dearated aqueous solutions, in J.
Electrochem. Soc., vol. 154 , no. 1, 2007, pp. C43-C51.
[163]. S. M. Abd El-Motaal, N. H. Hilal and W. A. Badawy , Stability of zirconium passive films in
nitric and sulphuric acid solutions, in Electrochim. Acta, vol. 39 , no. 17, 1994, pp. 2611-2617.
[164]. G. A. McRae and M. A. Maguire , Electrochemical impedance of anodic oxide films on Zr-2.5
Nb, in J. Electrochem. Soc., vol. 149 , no. 4, Apr 2002, pp. B123-B129.
[165]. B. Cox , Factors Affecting the Growth of Porous Anodic Oxide Films on Zirconium, in J.
Electrochem. Soc., vol. 117 , no. 5, 1970, pp. 654-663.
[166]. P. Meisterjahn, H. W. Hoppe and J. W. Schultze , Electrochemical and XPS Measurements on
Thin Oxide-Films on Zirconium, in J. Electroanal. Chem., vol. 217 , no. 1, Jan 23 1987, pp. 159-185.
[167]. M. Chatelut, E. Gobert and O. Vittori , Electrochemical behaviour of zirconium electrodes in
acidic medium and their applications to electrowinning of copper from dilute solutions, in
Hydrometallurgy, vol. 43 , no. 1-3, Nov 1996, pp. 287-298.
_____________ Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice
167[168]. M. J. Madou and K. Kinoshita , Electrochemical Measurements on Metal-Oxide Electrodes. 1.
Zirconium Dioxide, in Electrochim. Acta, vol. 29 , no. 3, 1984, pp. 411-417.
[169]. A. S. Mogoda, F. E. Heakal and A. A. Ghoneim , Formation and Dissolution Behavior of ZrO 2
Film in H 3PO4 Acid-Solutions, in Thin Solid Films, vol. 219 , no. 1-2, Oct 30 1992, pp. 146-152.
[170]. A. S. Mogoda , Electrochemical behaviour of zirconium and the anodic oxide film in aqueous
solutions containing chloride ions, in Thin Solid Films, vol. 357 , no. 2, Dec 15 1999, pp. 202-207.
[171]. T. Pauporte, J. Finne and D. Lincot , Impedance spectroscopy study of anodic growth of
zirconium oxide film in NaOH medium, in Phys. Status Solidi-A, vol. 202 , no. 8, Jun 2005, pp. 1502-
1507.
[172]. K. N. Nikitin, A. G. Atanasyants and A. A. Emel'yanov , Electroconduction in the Zr vertical bar
ZrO2 vertical bar electrolyte system, in Russ. J. Electrochem., vol. 42 , no. 4, Apr 2006, pp. 398-402.
[173]. Y. Z. Chen, M. Urquidi-Macdonald and D. D. Macdonald , The electrochemistry of zirconium in
aqueous solutions at elevated temperatures and pressures, in J. Nucl. Mater., vol. 348 , no. 1-2, Jan 1
2006, pp. 133-147.
[174]. J . L . O r d a n d D . J . D e s m e t , Evidence for an Ideal Transparent Anodic Oxide Film on
Zirconium, in J. Electrochem. Soc., vol. 142 , no. 3, Mar 1995, pp. 879-882.
[175]. K. Yasuda and P. Schmuki , Electrochemical formation of self-organized zirconium titanate
nanotube multilayers, in Electrochem. Commun., vol. 9 , no. 4, Apr 2007, pp. 615-619.
[176]. L. Zhang, J. M. Shao and Y. Han , Enhanced anodization growth of self-organized ZrO 2
nanotubes on nanostructured zirconium, in Surf. Coat. Tech., vol. 205 , no. 8-9, Jan 25 2011, pp. 2876-
2881.
[177]. F. Muratore, A. Baron-Wieche ü, A. Gholinia, T. Hashimoto, P. Skeldon and G. E. Thompson ,
Comparison of nanotube formation on zirconium in fluoride/glycerol electrolytes at different
anodizing potentials, in Electrochim. Acta, vol. 58 , no. 0, 2011, pp. 389-398.
[178]. S. Ismail, Z. A. Ahmad, A. Berenov and Z. Lockman , Effect of applied voltage and fluoride ion
content on the formation of zirconia nanotube arrays by anodic oxidation of zirconium, in Corr. Sci.,
vol. 53 , no. 4, Apr 2011, pp. 1156-1164.
[179]. G. P. Klein and N. I. Jaeger , Electron Injection into Anodic Tantalum Oxide Assisted by Ionic
Interface Polarization, in J. Electrochem. Soc., vol. 117 , no. 12, 1970, pp. 1483-1494.
[180]. N. I. Jaeger, G. P. Klein and B. Myrvaagnes , Electron Injection into Anodic Valve Metal
Oxides. II. Further Experimental Results for Ta 2O5, Nb2O5 and AI 2O3, in J. Electrochem. Soc., vol.
119, no. 11, 1972, pp. 1531-1538.
[181]. A. I. de Sa, C. M. Rangel, P. Skeldon and G. E. Thompson , Semiconductive properties of anodic
niobium oxides, in Portugaliae Electrochimica Acta, vol. 24 , no. 2, 2006, pp. 305-311.
[182]. D. Mohler and R. G. Hirst , Dielectric Characteristics of Tantalum Anodic Films as Related to
Film Structure, in J. Electrochem. Soc., vol. 108 , no. 4, 1961, pp. 347-351.
[183]. K. Nagahara, M. Sakairi, H. Takahashi, K. Matsumoto, K. Takayama and Y. Oda , Mechanism
of formation and growth of sunflower-shaped imperfections in anodic oxide films on niobium, in
Electrochim. Acta, vol. 52 , no. 5, Jan 1 2007, pp. 2134-2145.
[184]. D. A. Vermilyea , Flaws in anodic Ta2O5 films, in J. Electrochem. Soc., vol. 110 , no. 4, April
1963, pp. 250-262.
[185]. D. M. Cheseldine , Anodic Oxidation of Tantalum in Formic Acid Electrolytes, in J.
Electrochem. Soc., vol. 111 , no. 10, 1964, pp. 1128-1132.
[186]. C . L . W h i t e a n d W . E . P a t t e r s o n , Conductance during Anodic Oxidation of Tantalum and
Niobium, in J. Electrochem. Soc., vol. 111 , no. 12, 1964, pp. 1336-1339.
[187]. G. E. Cavigliasso, M. J. Esplandiu and V. A. Macagno , Influence of the forming electrolyte on
the electrical properties of tantalum and niobium oxide films: an EIS comparative study, in J. Appl.
Electrochem., vol. 28 , no. 11, Nov 1998, pp. 1213-1219.
[188]. Q. Lu, S. Mato, P. Skeldon, G. E. Thompson, D. Masheder, H. Habazaki and K. Shimizu ,
Anodic film growth on tantalum in dilute phosphoric acid solution at 20 and 85 degrees C, in
Electrochim. Acta, vol. 47 , no. 17, Jul 5 2002, pp. 2761-2767.
[189]. C. Baruffaldi, U. Casellato, S. Cattarin, M. Musiani, B. Tribollet and B. Vercelli ,
Characterisation of the surface films formed on Nb during electrodissolution in aqueous alkali, in
Electrochim. Acta, vol. 47 , no. 18, Jul 18 2002, pp. 2989-2997.
[190]. R. Dreiner, K. Lehovec and J. Schimmel , Growth Mechanism of Thin Anodic Oxide Films on
Tantalum, in J. Electrochem. Soc., vol. 112 , no. 4, 1965, pp. 395-401.
Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice _ ____________
168[191]. K. Lehovec and J. D'Amico , Kinetics of Tantalum Corrosion in Aqueous Electrolytes, I, in J.
Electrochem. Soc., vol. 114 , no. 4, 1967, pp. 363-367.
[192]. K. Lehovec and J. D'Amico , Kinetics of Tantalum Corrosion in Aqueous Electrolytes, II, in J.
Electrochem. Soc., vol. 114 , no. 5, 1967, pp. 495-504.
[193]. C. M. Daly and R. G. Keil , A Study of the Anodization of Niobium Using the Method of Open-
Circuit Transients in Aqueous and Nonaqueous Solutions, in J. Electrochem. Soc., vol. 122 , no. 6,
1975, pp. 730-733.
[194]. J. M. Albella, I. Montero and J. M. Martinez-Duart , Electron Injection and Avalanche during
the Anodic Oxidation of Tantalum, in J. Electrochem. Soc., vol. 131 , no. 5, 1984, pp. 1101-1104.
[195]. U. Stimming , Photoelectrochemical Studies of Passive Films, in Electrochim. Acta, vol. 31 , no.
4, Apr 1986, pp. 415-429.
[196]. F. Di Quarto, F. La Mantia and M. Santamaria , Physicochemical characterization of passive
films on niobium by admittance and electrochemical impedance spectroscopy studies, in Electrochim.
Acta, vol. 50 , no. 25-26, Sep 5 2005, pp. 5090-5102.
[197]. J. F. Juliao, J. W. R. Chagas, H. L. Cesar, N. L. Dias, F. Decker and U. U. Gomes , Anodic
Niobium Pentoxide Films – Growth and Thickness Determination by Insitu Optoelectrochemical
Measurements, in Electrochim. Acta, vol. 36 , no. 8, 1991, pp. 1297-1300.
[198]. S. Piazza, C. Sunseri and F. Diquarto , A n o d i c N i o b i u m P e n t o x i d e F i l m s – G r o w t h a n d
Thickness Determination by Insitu Optoelectrochemical Measurements – Comments, in Electrochim.
Acta, vol. 37 , no. 6, May 1992, pp. 1105-1106.
[199]. O. Kerrec, D. Devilliers, H. Groult and M. Chemla , Dielectric properties of anodic oxide films
on tantalum, in Electrochim. Acta, vol. 40 , no. 6, 1995, pp. 719-724.
[200]. K. C. Kaira, K. C. Singh and M. Singh , Kinetics of growth of anodic oxide films on niobium, in
Indian J. Pure Appl. Phys., vol. 35 , no. 1, 1997, pp. 39-42.
[201]. F. M. Al-Kharafi and W. A. Badawy , Phosphoric-Acid Passivated Niobium and Tantalum Eis-
Comparative Study, in Electrochim. Acta, vol. 40 , no. 16, Nov 1995, pp. 2623-2626.
[202]. G. A. El-Mahdy , Formation and dissolution behaviour of niobium oxide in phosphoric acid
solutions, in Thin Solid Films, vol. 307 , no. 1-2, Oct 10 1997, pp. 141-147.
[203]. S. L. de Albuquerque Maranhão and R. M. Torresi , Electrochemical and chromogenics kinetics
of lithium intercalation in anodic niobium oxide films, in Electrochim. Acta, vol. 43 , no. 3-4, 1998, pp.
257-264.
[204]. Y. M. Li and L. Young , Niobium anodic oxide films: Effect of incorporated electrolyte species
on DC and AC ionic current, in J. Electrochem. Soc., vol. 147 , no. 4, Apr 2000, pp. 1344-1348.
[205]. I . A r s o v a , L . A r s o v , N . H e b e s t r e i t , A . A n d e r s a n d W . P l i e t h , Electrochemical formation of
anodic oxide films on Nb surfaces: Ellipsometric and Raman spectroscopical studies, in J. Solid State
Electrochem., vol. 11 , no. 2, 2007, pp. 209-214.
[206]. J. Zhang, S. T. Li and P. W. Carter , Chemical mechanical polishing of tantalum – Aqueous
interfacial reactivity of tantalum and tantalum oxide, in J. Electrochem. Soc., vol. 154 , no. 2, 2007, pp.
H109-H114.
[207]. I. Sieber, B. Kannan and P. Schmuki , Self-assembled porous tantalum oxide prepared in
H2SO4/HF electrolytes, in Electrochem. Solid St. Lett., vol. 8 , no. 3, 2005, pp. J10-J12.
[208]. I. Sieber, H. Hildebrand, A. Friedrich and P. Schmuki , Formation of self-organized niobium
porous oxide on niobium, in Electrochem. Commun., vol. 7 , no. 1, Jan 2005, pp. 97-100.
[209]. B. Tzvetkov, M. Bojinov, A. Girginov and N. Pebere , An electrochemical and surface analytical
study of the formation of nanoporous oxides on niobium, in Electrochim. Acta, vol. 52 , no. 27, Oct 10
2007, pp. 7724-7731.
[210]. J. M. Macak, H. Tsuchiya, L. Taveira, A. Ghicov and P. Schmuki , Self-organized nanotubular
oxide layers on Ti-6Al-7Nb and Ti-6Al-4V formed by anodization in NH4F solutions, in J. Biomed.
Mater. Res., vol. 75 , no. 4, 2005, pp. 928-933.
[211]. A. Ghicov, S. Aldabergenova, H. Tsuchyia and P. Schmuki , TiO2–Nb2O5 Nanotubes with
Electrochemically Tunable Morphologies, in Angew. Chem. Int. Edit., vol. 45 , no. 42, 2006, pp. 6993-
6996.
[212]. B. Melody, T. Kinard and P. Lessner , The non-thickness-limited growth of anodic oxide films
on valve metals, in Electrochem. Solid State Lett., vol. 1 , no. 3, Sep 1998, pp. 126-129.
[213]. Y. M. Li and L. Young , Non-thickness-limited growth of anodic oxide films on tantalum, in J.
Electrochem. Soc., vol. 148 , no. 9, Sep 2001, pp. B337-B342.
_____________ Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice
169[214]. J. Zhao, G. Frankel and R. L. McCreery , Corrosion protection of untreated AA-2024-T3 in
chloride solution by a chromate conversion coating monitored with Raman spectroscopy, in J.
Electrochem. Soc., vol. 145 , no. 7, Jul 1998, pp. 2258-2264.
[215]. L. Anicai, A. C. Manea, M. Buda and T. Visan , Mo and W based chemical conversion layers on
Al substrates – ecological alternatives with anticorrosive characteristics, vol. The 9th Int.Sympos.on
the Passivation of Metals and Semiconductors and the Properties of Thin Oxide Layers (Passivity-9),
Paris, France,June 27-July 1 2005, pp. SMI-P-134.
[216]. L. Anicăi, A. C. Manea, M. Buda and T. Vi úan, Corrosion behaviour and tungstate chemical
conversion films on aluminium substrate, RICCCE-13, Bucharest, Romania,September 16-20 2003.
[217]. L. Anicăi, A. Petica, T. Vi úan, A. C. Manea, M. Santamaria and F. Di Quarto , Al modified
surfaces by means of chemical conversion involving Ce-Mo/W binary systems, vol. 53rd Annual
Meeting of the International Society of Electrochemistry, Dusseldorf, Germany,September 15-20
2002, pp. 173.
[218]. L. Anicăi, A. Petica, A. C. Manea, T. Pascu, L. Dima and T. Vi úan, Cerium based surface
treatments for aluminium metal, vol. Proceedings of 2nd Conference on New Research Trends in
Materials Science – ARM-2, Printech Publishing House, Constanta, Romania, 2001, pp. 176-181.
[219]. A. J. Davenport, F. A. M. Moulinier, B. L. Iu and P. C. Morgan , Aluminium Surface Science
and Technology Symposium. ASST 2000. Manchester, May 2000. Proceeding of ASST 2000, Journal
of ATB Metallurgy, Manchester, 40/41, 2001, pp. 455.
[220]. L. Anicai, A. Petica, T. Visan, M. Buda and A. C. Manea , Chemical conversion coatings on
aluminium substrate with Mo, W or rare-earth metal ions incorporation – Ecological alternatives, in
Rev. Chim.-Bucharest, vol. 57 , no. 3, Mar 2006, pp. 266-270.
[221]. L. Anicai, A. C. Manea and T. Visan , Lithium-aluminium hydroxide hydrate thin layers on Al
based substrates – new ecological process for corrosion resistance increase, in Mol. Cryst. Liq. Cryst.,
vol. 418 , 2004, pp. 769-781.
[222]. R. Popescu, A. Cojocaru and A. C. Manea , Electrochemical impedance spectroscopy studies of
titanium and stainless steel in biological media, in Rev. Chim.-Bucharest, vol. 58 , no. 6, Jun 2007, pp.
507-514.
[223]. S. Wernick and R. Pinner , Les traitements de surface et la finition de l'aluminium et des ses
alliages, Ed. Eyrolles, Paris, 1962.
[224]. STAS 7043/2-1990, Acoperiri prin oxidarea anodica a aluminiului si aliajelor din aluminiu.
Metode pentru determinarea grosimii de strat.
[225]. A. Hovestad, T. Zuidwijk, A. J. Bosch and E. P. M. V. Westing , Aluminium Surface Science and
Technology Symposium. ASST 2000. Manchester, May 2000. Proceeding of ASST 2000, Journal of
ATB Metallurgy, Manchester, 40/41, 2001, pp. 187.
[226]. G. Goeminne , Ph. D. Thesis, Vrije Universiteit Brussel, 1999.
[227]. L. Anicai, F. Diquarto, S. Piazza, A. Petica, M. Santamaria and C. Sunseri , Surface treatments
on Al metal based on hexavalent Mo and W compounds, in UPB Sci. Bull. B, vol. 63 , no. 3, 2001, pp.
111-122.
[228]. L. Oniciu and E. Constantinescu , Electrochimie si coroziune, Ed. Didactica si Pedagogica,
Bucuresti, 1982.
[229]. T. D. Radjabov, A. I. Kamardin and A. V. Sharudo , The investigation of two-layer protective-
decorative coatings on oxide substrates, in Vacuum, vol. 75 , no. 2, Jul 12 2004, pp. 143-147.
[230]. M. Kato , Transient behaviour of the anodic oxide film on tantalum, in Electrochim. Acta, vol.
21, no. 8, 1976, pp. 593-597.
[231]. J. L. Ord and W. P. Wang , Optical Anisotropy and Electrostriction in the Anodic Oxide of
Tantalum, in J. Electrochem. Soc., vol. 130 , no. 9, 1983, pp. 1809-1814.
[232]. A. G. G. Allah, W. A. Badawy and H. H. Rehan , Stability of Anodic Tantalum Oxide-Films in
Naoh Solutions, in J. Appl. Electrochem., vol. 19 , no. 5, Sep 1989, pp. 768-776.
[233]. C. Christensen, R. de Reus and S. Bouwstra , Tantalum oxide thin films as protective coatings
for sensors, in J. Micromech. Microeng., vol. 9 , no. 2, Jun 1999, pp. 113-118.
[234]. I. Uehara, T. Sakai, H. Ishikawa, E. Ishii and M. Nakane , The Corrosion Behavior of Tantalum
and Niobium in Hydrobromic Acid-Solutions, in Corrosion, vol. 42 , no. 8, Aug 1986, pp. 492-498.
[235]. W. Wilhelmsen , Passive Behavior of Tantalum, in Electrochim. Acta, vol. 33 , no. 1, Jan 1988,
pp. 63-67.
Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valv ă prin procedee chimice úi electrochimice _ ____________
170[236]. J. Bessone, C. Mayer, K. Juttner and W. J. Lorenz , Ac-Impedance Measurements on Aluminum
Barrier Type Oxide-Films, in Electrochim. Acta, vol. 28 , no. 2, 1983, pp. 171-175.
[237]. M. Schneider, S. Schroth, J. Schilm and A. Michaelis , Micro-EIS of anodic thin oxide films on
titanium for capacitor applications, in Electrochim. Acta, vol. 54 , no. 9, Mar 30 2009, pp. 2663-2671.
[238]. W. Wei, J. M. Macak and P. Schmuki , High aspect ratio ordered nanoporous Ta2O5 films by
anodization of Ta, in Electrochem. Commun., vol. 10 , no. 3, Mar 2008, pp. 428-432.
[239]. A. C. Manea, M. Buda and T. Vi úan, Electrochemical impedance spectroscopy investigations of
tantalum and its passive films in some acidic solutions, in UPB Sci. Bull. B, vol. 72 , no. 4, 2010, pp.
65-78.
[240]. J. M. Albella, I. Montero and J. M. Martinezduart , Anodization and Breakdown Model of
Ta2o5 Films, in Thin Solid Films, vol. 125 , no. 1-2, 1985, pp. 57-62.
[241]. J. W. Schultze and M. M. Lohrengel , Stability, reactivity and breakdown of passive films.
Problems of recent and future research, in Electrochim. Acta, vol. 45 , no. 15-16, 2000, pp. 2499-2513.
[242]. V. Macagno and J. W. Schultze , The Growth and Properties of Thin Oxide Layers on Tantalum
Electrodes, in J. Electroanal. Chem., vol. 180 , no. 1-2, 1984, pp. 157-170.
[243]. P. Bourdet, F. Vacandio, L. Argeme, S. Rossi and Y. Massiani , Anodisation of sputtered
titanium films: an electrochemical and electrochemical quartz crystal microbalance study, in Thin
Solid Films, vol. 483 , no. 1-2, Jul 1 2005, pp. 205-210.
[244]. U. R. Evans , The Corrosion and Oxidation of Metals, Edward and Arnold, London, 1960.
[245]. C. C. Chen and B. H. Chiang , Formation and characteristics of zirconium ultrafiltration
dynamic membranes of various pore sizes, in J. Membrane Sci., vol. 143 , no. 1-2, May 27 1998, pp.
65-73.
[246]. L. A. Chiavacci, C. Bourgaux, V. Briois, S. H. Pulcinelli and C. V. Santilli , Small-angle X-ray
scattering study of the smart thermo-optical behavior of zirconyl aqueous colloids, in J. Appl.
Crystallogr., vol. 33 , no. 1, Jun 1 2000, pp. 592-596.
[247]. A. K. Jonsson, G. A. Niklasson and M. Veszelei , Electrical properties of ZrO 2 thin films, in Thin
Solid Films, vol. 402 , no. 1-2, Jan 1 2002, pp. 242-247.
[248]. C. A. Schiller and W. Strunz , The evaluation of experimental dielectric data of barrier coatings
by means of different models, in Electrochim. Acta, vol. 46 , no. 24-25, Aug 15 2001, pp. 3619-3625.
[249]. M. R. S. Abouzari, F. Berkemeier, G. Schmitz and D. Wilmer , On the physical interpretation of
constant phase elements, in Solid State Ionics, vol. 180 , no. 14-16, Jun 25 2009, pp. 922-927.
[250]. V . D . J o v i c a n d B . M . J o v i c , Semiconducting properties of oxide films formed onto an Nb
electrode in NaOH solutions, in J. Serb. Chem. Soc., vol. 73 , no. 3, 2008, pp. 351-367.
Copyright Notice
© Licențiada.org respectă drepturile de proprietate intelectuală și așteaptă ca toți utilizatorii să facă același lucru. Dacă consideri că un conținut de pe site încalcă drepturile tale de autor, te rugăm să trimiți o notificare DMCA.
Acest articol: CATEDRA DE CHIMIE FIZIC Ă APLICAT ĂùI ELECTROCHIMIE [603682] (ID: 603682)
Dacă considerați că acest conținut vă încalcă drepturile de autor, vă rugăm să depuneți o cerere pe pagina noastră Copyright Takedown.