Ingineria și Protecția Mediului în Industrie Coordonator Științific: Prof. Dr. Alexandru Eneșca Str. Universității 1 500 068 – Brașov tel.: (+40)… [603328]

Brașov 2019

PROIECT DE DIPLOMĂ

Rențea Adelina -Mihaela
Ingineria și Protecția Mediului în Industrie

Coordonator Științific: Prof. Dr. Alexandru Eneșca

Str. Universității 1
500 068 – Brașov
tel.: (+40) 268. 473 .113
f-dpm @unitbv.ro | www.unitbv.ro /dpm

2

Reducerea impactului
pesticidelor asupra calității apei
în agricultură

Rențea Adelina -Mihaela
Ingineria și Protecția Mediului în Industrie

Coordonator Științific: Prof. Dr. Alexandru Eneșca

Str. Universității 1
500 068 – Brașov
tel.: (+40) 268. 473 .113
f-dpm @unitbv.ro | www.unitbv.ro /dpm

3
Cuprins

Capitolul I

I.1 Introducere …………………………………………………………..…pagina 5
I.1.1 Efectele pesticidelor asupra organism elor non -țintă ………… .……..pagina 7
I.1.2 Epurarea apelor uzate ………………………………………..………pagina 11
I.1.3 Acetamipridul ………………………………………………………..pagina 13
I.1.4 Precipitatiile ………………………………………………….………pagina 15
I.1.5 Sisteme de dren aj a apei pluviale în agricultură …………………….. …….pagina 17
I.1.6 Date extrase din articole din fluxul principal de informații …………….pagina 20
I.2Formularea scopului și obiectivelor specifice lucrării ……………………….pagina 24
I.3Activitatea experimentală ……………………………………………………………..pagina 26
I.4 Interpretarea rezultatelor experimentale ………. ………………… …………….. pagina 31

4
Capitolu l II:Proiectarea unei instalații de eliminare a pesticidelor din
apa provenită din agricultură

II.1 Stabilirea datelor …………….. …………………………. ……………………… …….pagina 37
II.2 Realizarea fluxului de proces ……….. ………………………………………. ……pagina 38
II.3 Dimensionarea preliminară a utilajului principal ………………………. …..pagina 39
II.4 Realizarea schemei utilaj ………………………………………………………. …..pagina 40
II.5 Schema instalației ………………………………………………………………… ….pagina 41
II.6 Analiza de mediu …………………………………… …………………………….. …..pagina 42
II.7 Bilanț de masă -Filtrare ……………………………………………………… ……….pagina 42
II.8 Bilanț de masă -Fotocataliză ………………………………….….… …pagina 44
II.9 Bilanț de masă pe utilajul principal …………………………….. ………………pagina 46
II.10 Bilanț de masă global pe întreg fluxul ……… ………………………… ……..pagina 48
II.11 Bilanț de energie pe utilajul principal …….. …………………………. ………pagina 49
II.12 Bilanțul global de energie ………………………………………………….. …….pagina 49
II.13 Calcul tehnico -economic …………………………………………………………. ..pagina 50
Referințe ……………………………….…………………………… …….pagina 52

5
I.1 Introducere
Acțiunea compușilor chimici care au fost introduși în mediu în urma dezvoltării industriei, dar și
a celor naturali a avut repercusiuni directe și indirecte asupra mediului încojunjurător, poluând
apele , solul, aerul precum și produse derivate din acestea .Principalele criterii care decid gradul
de pericol al compușilor chimici, din p unct de vedere al protecției mediului, sunt:stabilitatea
acestora în mediu, toxicitatea dar și posibilitatea existenței concomitente în diferite elemente ale
mediului. [1]
O categorie importantă a acestor compuși chimici poluanți, dar în același timp necesari
dezvoltării agriculturii, o reprezintă pesticidele.Utilizate sub diferite forme, având o gamă largă
de aplicabilitate, acestea constituie unul din factorii care fac posibilă o productivitate crescută a
alimentelor, fie ele de proveniență vegetală, cât și animală. [1]
Pesticidele sunt substan țe sau ametec de substanțe folosite în scopul prevenției, distrugerii,
reducerii daunelor provocate de dăunător. [2]
Termenul pesticid include următoarele:
• erbicide , folosite pentru eliminarea buruienilor din culturile agricole;
• insecticide , omoară sau împiedică înmulțirea insectelor dăunătoare ;
• fungicide , utilizate pentru combaterea și prevenirea apariției bolilor criptogamice la
plante ;
• regulatori de creștere , se aplică pentru a stimula creșterea și legarea plantelor în condiții
extreme de frig, lipsa luminii ;
• moluscocide , utilizate pentru combaterea melcil or fără cochilie, limaxilor
• bactericide , substanțe care om oară bacteriile ;
• repelenți , sunt substanțe care prin proprietățile lor îndepărtează dăunatorii, rozătoarele ;
• antimicrobieni , tratarea și prevenirea apariției infecțiilor cauzate de microorganisme,
inclusiv bacterii . [2]

6
Pesticidele pot fi un exemplu de compu și a căror aplicare este riscantă.Alegerea formei
corespunzătoare de folosire a acestora influențează gradul de poluare al mediului, dar și eficiența
tratamentului. Acestea se găsesc și pot fi aplicate în diferite forme: capsule, granule, s uspensii,
soluții, pulberi, gaze, prafuri. [2]
Pesticidele solide sunt aplicate prin prăfuire sau stropire, prin prepararea de suspensii, cele
lichide însă, pentru stropire se pot folosi și în formă de ceață și aerosoli. [2]
Substanțele diluante și solvenții din preparatele lichide care se găsesc în forme de pulbere sau
praf pentru prepararea suspensiilor trebuie , de asemenea, alese cu mare precauție. De exemplu,
talcul sau diatomi tul pot fi dăunătoare sănătății, acestea provocând silicoză.[2]
Pesticidele funcționează în următoarele moduri: prin blocarea proceselor celulare ale
organismului țintă într -un mod pur mecanic, prin distrugerea sau modificarea sau modificarea
metabolismului dăunătorilor, prin distrugerea proceselor enzimatice s au prin denaturarea
proteinelor, prin simularea sau interferarea cu hormoni , prin întreruperea fotosintezei și
împiedicarea plantei de buruieni să producă sau să stocheze energie .[2]
Cele mai importante beneficii ale pesticidelor sunt: utilizarea acestor a în programele de sănătate
publică pentru a control a bolile, sunt folosite pentru a proteja boab ele alimentelor depozitate ,
protejează cultura în picioare în câmp. Nu cresc randamentul culturilor ca îngrășământ, ci
protejează cultura de dăunători ele pot fi folosite pentru a controla dăunătorii din gospodărie . [2]
Industria pesticidelor provoacă poluarea solului, a apei și a aerului. Reziduurile pesticide lor
spălate cu apă de ploaie, ajung la resursele de apă din apropiere, ceea ce le face
necorespun zătoare pentru băut.Acestea intră în lanțul alimentar și cauzează probleme de
bioacumulare sau de biomagnificare .Acestea nu au o țintă specifică, prin urmare, ele ucid și
insectele care nu sunt denatura nte. Ele afectează negativ mecanismul de entomofilie. Utilizarea
continuă și nediscriminatorie a pesticidelor poate dezvolta rezistență la insectele dăunătoare, cum
ar fi așa -numitul superpest și superbugs [3].

7
I.1.1 Efectele toxice ale pesti cidelor asupra organismelor non -țintă
Extractele de plante conținând piretrin sau nicotină și metaboliții secundari ai plantelor, cum ar fi
fenoli, terpene, alcaloizi, tanini, steroli, gume și zaharuri, au fost utilizate în agricultură înainte
de descoperirea pesticidelor sintetice, ca aparate împotriva agenților patogeni microbieni sau a
dăunătorilor nevertebrate. De cele mai multe ori, utilizarea pesticidelor insoluează eliberarea
deliberată în mediu pentru a respinge, atrage, preveni sau ucide orice dăunător și poate afecta alte
organisme di n mediul înconjurător, deoarece acestea au o selectivitate limitată. Pesticidele sunt
cunoscute a fi un pericol major pentru mediul înconjurător, deoarece numai 5% din pesticidele
utilizate ajung la dăunători vizați, în timp ce peste 95% din pesticide, dis persate în mediu, ajung
la organisme nevizate. Pesticidele sunt poluanți de mediu, care pot fi descriși ca orice agent fizic,
chimic sau biologic, dezvoltat pentru a controla sau ucide anumite organisme (plante nedorite,
animale sau microorganisme). În consecință, acestea au potențialul de a provoca efecte adverse
asupra organismelor non -țintă.[3]
Toate organismele vii sunt sisteme dinamice, care funcționează ca rezultat al reacțiilor chimice și
biochimice independente care sunt menținute permanent în st are de echilibru. Prezența
substanțelor xenobiotice într -un sistem viu poate distruge acest echilibru. Sănătatea umană este
un amestec foarte complex de ele mente cum ar fi factorii eredita ri, stilul de viață, statutul socio –
economic, accesul la serviciile medicale și, bineînțeles, mediul. Cercetările au arătat că
interacțiunea dintre mediu și sănătatea umană este mult mai complexă decât se înțelege în mod
obișnuit. [4]
Poluarea poate fi definită ca o schimbare nedorită a caracteristicilor fizice, chimice sau biologice
ale aerului, apei, solului sau alimentelor care pot afecta negativ sănătatea, supraviețuirea și
activitățile oamenilor. Rolul toxicologiei și al toxicologiei clinice este de a studia efectele toxice
ale compușilor chimici asupra organismului uman, iar evoluțiile recente în biochimie, biochimie
clinică, biologie și genetică ne permit să înțelegem procesele la locul de muncă în corpul uman în
prezența de xenobiotice. Expunerea la substanțe xenobiotice poate produce efecte toxico -cinetice
și efecte toxice dinamice în organismul uman. Xenobioticul este o substanță chimică care este
străină în întregul sistem biologic, inclusiv în corpul uman. În afară de contribuția așteptată a
alegerilor pentru stilul de viață, a factorilor alimentari și a stării genetice, numeroase xenobiotice
cresc riscul de apariție a efectelor biologice și asupra sănătății .[3]

8
Există câțiva factori care guvernează efectele biologice ale poluanților și ale metaboliților lor în
orice organism viu. În primul rând, ei trebuie să intre în organism și să fie transportați la locurile
țintă, unde trebuie să se lege și să interacționeze cu receptorii lor biologici sau să fie depozitați și
să reziste acțiunii enzimelor degradante. Solubilitatea este un factor determinant pentru
pene trarea poluanților în interiorul membranelor.Apa și alte solubilități ale mediului biologic
influențează mobilitatea toxinelor, deoarece limfat ele sangvine servesc drept mijloace de
transport poluante, în timp ce ficatul, țesuturi le de grăsime și rinichii serve sc ca depozit de
poluant . Expunerea la un poluant, pesticid, este prezența unei anumite concentrații de substanțe
poluante în aer, apă sau sol, la care este expus un organism viu. Doza primită de un organism
depinde de timpul de expunere și de cantitatea d e pesticid. Dozele sunt deseori exprimate în
greutate sau unități moleculare pe kilogram de greutate corporală sau pe metru pătrat de
suprafață corporală, în timp ce expunerea este o concentrație a compusului poluant în aer, apă
sau sol la care este expus organismul viu. [1]
Având în vedere timpul de expunere la substanțe toxice, putem distinge două tipuri diferite de
toxicitate: toxicitate acută, observată la scurt timp după o expunere scurtă sau o singură dată la
poluantul chimic și toxicitate cronică rezultată după o perioadă lungă și repetată de expunere la
doze mai mici de poluant chimic. [1]
Pentru om, expunerea la pesticide sau reziduuri de pe sticide poate urma una sau mai multe dintre
căile: prin consumul de alimente contaminate sau prin consumul a pei potabilă contaminate , prin
aplicarea pesticidelor în regim rezidențial și prin manipularea pesticidelor. Căile de expunere la
pesticide pot fi orale, prin inhalare și dermice, în funcție de proprietățile fizice și chimice ale
poluanților.
În Europa există o prezență semnificativă a reziduurilor de pesticide în produsele alimentare, iar
consumatorii sunt expuși la mai multe pesticide în același timp sau într -o perioadă scurtă de
timp. 53 până la 64% din pesticidele din alimente nu au putut fi detectate, 14 până la 23% din
produsele alimentare conțin mai mult de un pesticid, peste 50% din curenți conținând cinci sau
mai multe pesticide. [1]

9
Estimarea efectului dozei sau relației efectului de concentrație pentru polu anți (pesticide) este
utilizarea unor expresii: LD50 – doză letală, concentrație letală LC50 și concentrație inhibată
IC50.
LD50 este doza car e corespunde unei mortalități a 50% dintre organismelor expuse, într -o
anumită perioadă de timp.LC50 este concentr ația în aer sau în apă car e corespunde unei
mortalități a 50% dintre organismelor expuse într -o anumită perioadă de timp. [4]
Concentrațiile toxice scăzute nu pot produce efecte observabile, dar pe măsură ce concentrația
crește, spre nivelul critic, vor a părea simptome care vor varia de la cel mai scăzut efect
observabil până la afectarea severă și chiar moartea. Limitele acceptabile ale pesticidelor sau ale
reziduurilor de pesticide din alimente sau din mediul înconjurător sunt proiectate pe baza aceste i
relații de răspuns la doză, iar utilizarea pesticidelor necesită autorizare .
Gradul de pericol pentru sănătate depinde de cantitatea de pesticid utilizată și de durata
expunerii. Cele mai multe dintre efectele acute sunt temporare, dar pot provoca și co mă și chiar
moartea. [1]
Gestionarea Integrată a Pesticidelor reprezintă o abordare eficientă și ecologică a administrării
acetora, bazându -se pe o combinție de practici. Acest program utilizează informații curente și
cuprinzătoare despre ciclurile de viață ale dăunătorilor și despre interacțiunea lor cu mediul.
Acestea includ utilizarea rezistenței sau toleranței la dăunători, a prădătorilor și a agenților
patogeni, folosirea paraziților, aratul de vară, plantarea târzie, măsurile de carantină .
O metodă de gestionare a dăunătorilor include utilizarea unui org anism viu benefic, numit
dușman natural . Controlul biologic este o parte importantă a oricărui program integrat de
gestionare a dăunătorilor. Toate insectele și acarienii au niște dușmani naturali. Gestionarea
acestor dușmani poate controla în mod eficient mulți dăunători. Există trei componente ale
controlului biologic – import, conservare, augmentare.
Bio pesticide le sunt cele mai eficiente, importante și viabile din punct de vedere comercial,
deoarece acestea sunt ieftine, nu produc poluări și nu prezintă niciun pericol pentru sănătatea
umană. Acestea includ agenți naturali disponibili în natură. Acest ea includ , de asemenea,
utilizarea extractelor naturale obținute din plante și microbi. [1]

10
Poluarea solului cu pesticide este primul efect negativ al utilizării acestora. Sursele de
proveniență ale pesticidelor în sol fiind aplicarea directă a acestora, pulberile și precipitații
atmosferice care conțin pesticide, dar și depozitarea deșeurilor de producție compușilor chimici.
Procesele biologice, respectiv bioacumularea și biodegradarea , pot ajuta la reducere concentrației
pesticidelor în sol .Activitatea scăzută a proceselor biologice poate fi înlocuită de procese fizice,
ca levigarea, volatizar ea sau adsorbția, dar și de procese chimice de oxidare, reducere și
hidroliză.Unul dintre efectele alarmante ale poluării cu pesticide es te introducerea lor
involuntară, prin intermediul plantelor, în lanțurile trofice .Acestea, sub forma lor activă, sau
chiar sub formă de reziduuri sunt asimilate de plante, o parte din ele sunt levigate de apele de
irigații și de cele meteorice.Ajungând în apele de suprafață, pot fi bioacumulate de animalele
acvatice provocând intoxicații oamenilor care ajung mai apoi să le consume. [11]
Pesticidele își fac simțită prezența și în aerul atmosferic, sub formă de cețuri sau pulberi.Provin,
de cele mai multe ori, din aplicarea acestora pe terenurile cultivate, dar și de la întreprinderile
răspunzătoare de producția și depozitare a lor.
În ciuda tuturor efectelor negative asupra mediului, utilizarea pesticidelor nu va fi sistată, fiind
un mijloc ieftin și eficient de combatere a bolilor și dăunătorilor.Dar, o metodă de reducere a
existenței acestora în toate elementele mediului, a r fi înlocuirea lor cu pesticide ce prezintă un
grad sporit de biodegradabilitate.
O altă consecință negativă a utilizării pesticidelor, sau au utilizării în exces a acestora este
poluarea apelor subterane și de suprafață.O cantitate mare de compuși chimici, care nu sunt
asimilați de plante, ajung în sol și sunt transportați de către ape le meteorice sau de irigații, în
pânza freatică, urmând a se regăsi în apele de consum. [4]

11
I.1.2 Epurarea apelor uzate
Conceptul de epurare al apelor uzate reprezintă un ansamblu de procedee, măsuri și tehnici prin
care cantitățile de impurități microb iologice sau chimice sunt diminuate, astfel încât apa rezultată
poate fi deversată într -un emisar, fără să influențeze calitatea acestuia. [5]
În funcție de impuritățile eliminate, sau diminuate , epurarea poate fi:
 epurare primară
 epurare secundară ;
 epurare terțiară ;
Epurarea mecanică constă în eliminarea impurităților de dimensiuni mari și se realizează prin
reținerea suspensiilor utilizând decantoare, grătare rare sau dese, deznisipatoare, separatoare de
grăsimi, sisteme de aerare. [9]
Epurarea c himică vizează atât poluanții dizolvați în apele uzate, cât și pe cei aflați în suspensie
ce nu pot fi separați prin epurare mecanică. Poluanții dizolvați (coloranți, fenoli, cianuri, metale
grele) se elimină prin adăugarea unui reactiv ce împreună cu aceș tia fo rmeaza precipitate greu
solubile ce se depun pe fundul bazinului, se descompun sau se transformă în substanțe inactive.
Poluanții aflați dispersați în apele uzate pot fi eliminați prin epurare chimică utilizându -se
reactivi chimici, numiți coagulanți .
Epurarea biologică, denumită și epurare secundară, are ca scop eliminarea poluanților
biodegradabili, ce pot servi ca hrană microorganismelor. Există trei procedee de punere în
practică a epurării biologice.Cea mai utilizată este folosirea nămolului act iv, celelalte două fiind
utilizarea biofiltrelor și a iazurilor de oxidare.Nămolul activ conține microorganisme ce consumă
substanța poluantă, rezultând un material cu aspect de nămol, care la rândul său este trimis către
epurare.Biofiltrele au în conctruc ția lor biofiltrul propriu -zis, asemenător unui turn și o
umplutură din material inert, formată din mase plastice sau piatră.Pe suprafața materialului d
eumplutură, se formează în contracurent cu aerul, o peliculă biogenă asemănătoare nămolului
activ. [10]
.

12
Procese de epurare avansată
Epurarea avansată cuprinde o serie de metode de eliminare a poluanților ce nu pot fi eliminați cu
ajutorul metodelor tradiționale , acționează asupra substanțelor dizolvate sau în suspensie, rămase
în apă în urma celorlalte trepte de epurare. [12]
Îndepărtarea poluanților cu ajutorul membranelor este una dintre metodele de epurare
avansată utilizată pentru obținerea apei potabile .Meto dele practice ce utilizeaza acest proces
sunt:
 Osmoza
 Osmoza inversă
 Ultrafiltrarea
 Electrodializa.
Aceste metode se bazează pe acțiunea membranelor ce împiedică trecerea ionilor sau a
moleculelor din apă, permițând doar moleculelor de apă să treacă p rin ele. [12]
Schimbul de ioni se bazează pe capacitatea unor substanțe, care puse în contact cu o apă
mineralizată, ce conține săruri sub forma de ioni, sunt capabile să schimbe ionii aflați în apă cu
ionii proveniți din materialul di n care este realizat schimbătorul de ioni. În funcție de ionii
schimbați în timpul reacției, schimbătorii pot fi cationiți (schimbă cationi) și anioniți (schimbă
anioni).
Epurarea prin înghețare este un procedeu ce se bazează pe înghețarea bruscă a apei, cristalele
de gheață formate fiind din apă pură, iar impuritățile separându -se într -o soluție reziduală.
Înghețarea bruscă este urmată de separarea cristalelor de soluția reziduală și topirea acestora,
obținându -se apa pură.
Epurarea prin distilare este o metodă puțin utilizată din cauza costurilor ridicate. Se utilizează
în zonele cu deficiențe de apă, în special pentru desalinizarea acesteia.Avantajul acestei metode
este că elimină și microorganismele din apă. De asemenea, costurile ar putea fi reduse d acă s -ar
recupera căldura din vaporii de condensare. [12]

13
Fotocataliza reprezintă procesul prin care energia solară este transformată în energie chimică
prin reacții catalitice de descompunere a poluan ților.[13]
I.1.3 Acetamipridul
Acetamipridul este un compus organic cu formula chimică C 10H11ClN 4 .Este un in secticid
inodor ce are rolul de a controla și preveni înmulțirea insectelor pe culturi cum ar fi: bumbacul,
strugurii, citricele, legumele cu frunze, fiind de asemenea un pes ticid important în agricultura
cireșelor comerciale datorită eficacității sale împotriva larvelor ce acoperă fructele de cireș. [14]

Figura 1. Formula structural ă a acetamipridului [14]
Acetamipridul face parte, alături de thiacloprid, thiamethoxam, imidacloprid și clothianidin din
grupa neonicotinoidelor. Neonicotinoidele sunt cel mai proeminent grup de insecticide din lume
și sunt comercializate în peste 120 de țări pentru controlul dăunătorilor agricoli, în principal
datorită activității lor cu spectru larg și versatilității în aplicare. Deși organismele solului nețintă
sunt susceptibile de a fi expuse în timpul aplicării, există puține informații în literatura științifică
cu privire la sensibilitatea acestora la neonicotinoide .
Denumirea de neo nicotinoide provine din modalitatea prin care acestea acționează asupra
insectelor ce au ingerat aceste produse. Imediat după ingestia insecticidului , dăunătorul cade de
pe plantă și moare, corpul fiindu -i paralizat din cauză că substanța activă din respe ctivul produs
atacă sistemului nervos.
Din 2013, au fost publicate unele reglementări privind identificarea, monitorizarea și controlul
substanțelor / grupurilor de substanțe prioritare din compartimentele acvatice. [14]

14
De exemplu, prima listă a substanțelor pentru monitorizarea la nivelul întregii Uniuni, Decizia
2015/495 / UE promovează studiul alternativelor de tratare a apei și a apelor reziduale menite să
elimine aceste substanțe din resursele apoase. Mai multe pesticide aparținând unor famil ii
diferite sunt incluse ca poluanți prioritari. Unul din aceste grupuri, neonicotinoide, este astăzi una
dintre cele mai utilizate clase de pesticide. Acestea oferă selectivitate la insecte, proprietăți
fizico -chimice excelente, spectru larg de eficacitat e și o utilizare relativ sigură în comparație cu
alte clase de pesticide, cum ar fi organofosfor, carbamați sau piretroizi .[14]

Utilizarea pe scară largă a acestor substanțe chimice a dus la apariția acestora în toate
compartimentele de mediu, inclusiv în apă. Conform studiilor anterioare, prezența
neonicotinoidelor în natură ar putea fi dăunătoare pentru o gamă largă de organisme non-țintă,
nevertebrat și, de asemenea, vertebrate. În ceea ce privește riscurile pentru sănătatea umană, mai
multe studii recente au asociat expunerea cronică la neonicotinoide cu anumite tipuri de tulburări
de dezvoltare cum ar fi defectele congenitale a le inimii, defectele tubului neural și tulburările din
spectrul autismului .

Acetamipridul este unul dintre cele mai aplicate insecticide din ziua de azi, fiind al patrulea cel
mai folosit neonicotinoid din SUA și care reprezintă în ultimii ani peste 10% d in totalul
vânzărilor acestui grup de insecticide. China, unul dint re cei mai mari producători acetamipridul ,
a avut în 2013 o producție de 8000 de tone de insecticid, din care 5000 au fost exportate. Din
cauza utilizării sale extinse, acest micropollutant a fost detectat la nivel global ș i la nivel global.
Prezența acetamipridul în mediul înconjurător atunci când prezintă riscuri pentru sănătatea
umană. Bazat pe o anterioară de Kimura Kuroda, Autoritatea Europeană pentru Siguranța
Alimentară a emis recent un aviz științific care a concluzionat că expunerea cronică la acest
insecticid, cu unele efecte adverse asupra sănătății umane, și de tr emurul degetelor. Mai mult,
acetamipridul a demonstrat că afectează negativ alte specii precum microorganismele acvati ce și
din sol, precum și insectele benefice . [14]

15

I.1.4 Precipitațiile
Un factor important al poluării apelor subterane cu pesticide îl reprezintă cantitatea de
precipitații ce ajung pe suprafața solului, iar mai apoi în sol.
Cantitatea de precipitații ce ajunge pe suprafața solului variază în funcție de anotimp dar și de
regiune. În zona României, în mod normal, acestea sunt moderate, cele mai multe precipitații
înregistrându -se în lunile mai și iunie. [7]
Cu toate acestea, datorită schimbărilor climatice, este tot mai greu să se realizeze o evaluare
predictibilă a cantităților de precipitații de la an la an.
Astfel, pe teritoriul României cantitatea de precipitații medie lunară a anului 2018 este de
60L/m2.

Figura 1. Cantitatea de precipitații pe teritoriul României în anul 2018 [7]

16
Solul argilos este încadrat în clasa solurilor fertile, fiind alcătuit din nămol, lut și nisip.Bogat în
nutrienți, acesta este greu permeabil, dar o dată pătruns reține o cantitate mare d e apă pentru un
timp îndelungat, acest lucru fiind în același timp un dezavantaj, deoarece rădăcinile plantelor pot
ajunge să putrezească. [8]
Capacitatea acestuia de saturație ajunge la 40 de L/m2.Luând în consider are media precipitațiilor
menți onată anterior, din cei 20 de L, aproximativ 25 % se evaporă, iar 75% difuzează în sol.
Din totalul de precipitații care difuzează în sol după atingerea saturației, procentul colectat prin
sistemele de dranj depinde de adâncimea acestuia:
 între 0 -0.5m se colec tează 85% ;
 între 0.5 -1m se colectează 70% ;
 între 1 -1.5m se colectează 63%.
Dintr -un teren cultivat de 180ha , prevăzut cu un sistem de drenaj a apei pluviate și care este
format di n sol argilos, se pot colecta 22 m3 de apă pluvială. [8]

17
I.1.5 Sisteme de drenaj a apei pluviale în agricultură
In domeniul agricol este cunoscut faptul că princi palul mijloc de contaminare a pâ nzei freatic e cu
chimicale este apa pluvială în exces ce nu poate fi absorită de plante în momentul precipitați ilor.
Majoritatea pesticidelor utilizate în agricultură (cu excepț ia uleiurilo r horticole) sunt total sau
parțial solubile în apă . Prin urmare, în urma precipitațiilor excesul de apă contaminată intră în
contact cu panza freatică de mică și medie adâ ncime. Există numeroase studii care indică
contaminare a pânzei freatice cu diverse tipuri de pesticide î n aproprierea culturilor agricole,
[xxx].
Având î n vedere aceste aspecte au fost realizate peste 12 tipuri de sist eme de drenaj a excesului
de apă pluvială (cu sau fără colectare), din care voi enumera trei, [1]:
1. Culturi în sistem piramidal – în acest caz , sistemul de drenaj este realizat la o
adâncime de aproxima iv 1 metru. Culturile sunt poziț ionate piramidal , iar la 1
metru adâncime se găsește o folie impermeabilă sau semi -impermeabilă . Din
cauza formei ge ometrice (Figura 1) apa pluvială aflată în exces se deplasează spre
baza pirami dei de unde este drenată tot gravitațional pe o pantă de 12 până la un
sistem de filtrare ș i bazin de acumulare aflat la aproximativ 2 metri adâ ncime.
Acest sis tem este utilizat preponderent î n Canada si Japonia.

Figura 1. Sistem de drenaj pentru cultu ri agricole piramidale (adaptată din referinț a [1]).

18
2. Culturi in pant ă – este unul din cele mai î ntalnite sisteme de dranaj a apei pluviale
agricole în Europa. Î n acest caz , culturile sunt poziționate în pantă iar membrana
este montată la o adâ ncime de aproximativ 1 metru (Figura 2). Ung hiul de
înclinație al pantei este intre 12 si 15 . Această valoare este corectată anual atunci
când au loc evenimente seismice. Este un sistem aplicat î n special culturilor de
cereale având în vedere că poate fi realizat pe suprafeț e mari. Apa în exces este
direcționată spre bază pantei unde are loc fil trarea ș i colectarea.

Figura 2. Sistem de drenaj pentru culturi agricole in pantă (adaptată din referinț a [1]).

3. Culturi î n plan orizontal – acest sistem se utilizează pentru culturile de mică
adâncime (în general legume). Suprafeț ele sunt mai mici d ecât în primele două
cazuri , iar membrana semi -permeabilă este situată la aprovimativ 40 centrimetri
adâncime (Figura 3). Imediat sub membrană se gaseș te un strat polimeric cu
proprietăți hidrofile precum și reț eaua de conducte specifice. În prima etapă, apa
pluvială în exces este absrobită de stratul polimeric pentru ca apoi să fie eliberată

19
treptat prin sistemele de decompresie în rețeaua de conducte ce se evacuează î n
bazinul de acumulare.

Figura 3. Sistem de drenaj pentru culturi ori zontale (adaptată din referinț a [1]).

Trebuie mentionat faptul că majoritatea acestor sisteme sunt utilizate pentru solul argilos.

20
I.1.6 Date extrase din articole din fluxul principal de informații
Din 2013, au fost publicate unele reglementări privind identificarea, monitorizarea și controlul
substanțelor / grupurilor de substanțe prioritare din compartimentele acvatice. De exemplu,
prima listă de substanțe pentru monitorizarea la nivelul întregii U niuni, Decizia 2015/495 / UE,
promovează studiul alternativelor de tratare a apei menajere și de tratare a apelor uzate menite să
elimine substanțele poluante din resurse apoase. Mai multe pesticide din diferite clase sunt
incluse ca poluanți prioritari. U nul dintre aceste grupuri, neonicotinoide, este astăzi una dintre
cele mai utilizate clase de pesticide. Acestea oferă selectivitate la insecte, proprietăți fizico –
chimice excelente, spectru larg de eficacitate și o utilizare relativ sigură în comparație c u alte
clase de pesticide, cum ar fi organofosforicele, carbamați sau fitroizii, [1 5].
Utilizarea pe scară largă a acestor substanțe chimice a dus la apariția lor în toate compartimentele
de mediu, inclusiv în apă. Conform studiilor anterioare, [1 5], prezența neonicotinoidelor în
natură ar putea fi dăunătoare pentru o gamă largă de organisme non -țintă, nevertebrate și
vertebrate. În ceea ce privește riscurile pentru sănătatea umană, mai multe studii recente au
asociat expunerea cronică la neonicotinoide cu anumite tipuri de tulburări de dezvoltare precum
defecte cardiace congenitale, defecte de tip neuronal și tulburări de spectru autism.
Procesele bazate pe ozon au demonstrat că au un mare potențial de eliminare a micropolutanților
din apă. Această tehnol ogie se bazează pe capacitatea puternică de oxidare a ozonului, care
produce radicali hidroxil în timpul descompunerii ozonului, [1 5].
Deși radicalii de ozon și hidroxil pot fi eficienți în îndepărtarea poluanților, în timpul ozonării se
pot forma produse secundare de descompunere care pot fi de asemenea toxice. Este important,
prin urmare, să posedăm cunoștințe complete despre acest proces prin studierea cineticii
reacțiilor, a produselor de descompunere și a toxicității reziduale a apei tratate. Lucrarea
publicata de Cruz et all. [1 4] a urmărit, pentru prima dată, aprofundarea fundamentală a
procesului de ozonare a pesticidului acetamiprid. Obiectivul a fost acela de a determina cinetica
de reactie a acestui pesticid atunci când reacționează atât cu ozon molecular cât și cu radicali
hidroxil formați. Un alt scop a fost acela de a elucida posibilele căi de reacție și potențialele
efecte negative ale produselor de descompunere rezultate din degradarea acetamipridului.
Este bine cunoscut faptul că, în timpul ozonării, un compus poate reacționa direct cu ozonul
molecular, dar și cu radicalii hidroxilici formați prin descompunerea O3. Cu scopul de a observa

21
și de a compara îndepărtarea acetamipridului prin alte căi de transformare posibile, Cruz et all. a
efectuat experimente de degradare la pH 7. Dagradarea prin reacția directă abia a apărut, ceea ce
nu a fost surprinzător având în vedere viteza extrem de scăzuta a reacției dintre acetamiprid și
ozon.
În afară de aceasta, la pH neutru, radicalii din ozon devin relevanti și prin urmare stabilitatea
acestui oxidant în mediu este redusă comparativ cu condițiile mai acide. In aceasta privinta,
transformarea indirectă prin radicalii hidroxil are eficacitatea superioara in special asupra
moleculelor organice, care sa dovedit a fi în acord cu rezultatele obtinute in îndepărtarea
acetamipridului. Cu o dozare a ozonului de aproximativ 5,50 mg / l, s -a obținut eliminarea
completă a acetamipridului, [1 5].
Având în vedere aceste aspecte, este clar că ozonarea aplicată apei c ontaminate cu acetamiprid ar
putea determina o creștere a toxicității mediului, cel puțin într -o anumită gamă de doze de ozon.
Deoarece utilizarea acestui tratament va continua să epuizeze complet pesticidul, acest lucru ar
putea mări doza necesară de ozon la valori prohibitive, economic vorbind. Mai mult, datorită
faptului că acetamipridul este rezistent la oxidările moleculare ale ozonului, degradările prin
radicali hidroxilici vor fi mecanismele principale de îndepărtare a acestui pesticid prioritar
ozonării.
Pe lângă condițiile care favorizează în mod natural procesul de descompunere a ozonului la
radicalii hidroxil, cum ar fi condițiile neutre și alcaline ale pH -ului, strategiile care vizează
promovarea în continuare a căii indirecte ar trebui să fie investigate în mod egal. Aceasta,
desigur, ar fi esențială pentru a îmbunătăți eficiența degradării și, în consecință, a reduce doza de
oxidant care trebuie aplicată, [1 5].
În ultimii treizeci de ani, procesele avansate de oxidare s -au dovedit a fi un trat ament eficient
împotriva unei game largi de poluanți persistenți. Aceștia au fost aplicați succesiv pentru a trata
apele reziduale cu o concentrație ridicată de poluanți ca pre -tratament pentru procesele biologice.
Mai recent, a fost aplicat ca tratament t erțiar, în urma unui proces biologic, pentru tratarea
efluenților cu concentrații scăzute de poluanți, [ 16]. Procesele de oxidare avansate (AOP) se
bazează pe generarea de specii puternic oxidante, dintre care radicalul hidroxil este deosebit de
important datorită potențial ridicat de oxidare (E0 = 2.8V).
Printre procesele de oxidare avansata, procesul foto -Fenton este un tratament fotochimic care sa

22
dovedit eficient în îndepărtarea contaminanților organici recalcitranți. Se bazează pe ciclul redox
al ionilor fier pentru a genera radicali hidroxil și a fost utilizat cu succes ca tratament al apelor
uzate după etapele fizice și de biodegradare. Este adesea aplicată prin folosirea radiației solare ca
sursă de radiatie luminoasa deoarece procesul foto -Fenton este activ în spectrul UV și aproape de
spectru vizibil până la 560nm. Pentru procesele fotochimice, sursa de lumină este un aspect critic
pentru ca acesta să fie fezabil din punct de vedere economic.
Când lumina solară nu este adecvată, este necesară ilu minarea artificială. Iluminarea artificială
cea mai frecventă folosită este folosirea lămpilor UV cu presiune scăzută și medie. Acestea au
fost utilizate pe scară largă în procesele de oxidare avansata pentru eliminarea poluanților.
Scopul acestei lucrăr i a fost studierea eficienței lămpilor UVC cu intensitate ridicată pentru
aplicațiile foto -Fenton ca tratament terțiar al apelor reziduale. Pesticidul acetamiprid a fost
utilizat ca poluant model la o concentrație de 100 micro grame/L în sistemul analizat, [16].
Acetamipridul este un insecticid neonicotinoid, care prezintă toxicitate acută și cronică și care se
găsește de obicei în efluenții din stațiile de tratare a apelor reziduale.
Experimentele au fost efectuate într -un sistem cu intensitate ridicată UVC -LED și cu o lampă
LPL cu presiune în scopuri comparative, utilizând ambele sisteme la o intensitate UV de 20W /
mp. Testele s -au desfășurat la pH = 2,8, care este pH -ul convențional al procesului foto -Fenton,
pentru a evalua influența peroxidului de hidro gen și a fierului în degradarea acetamipridului prin
evaluarea absorbției fiecărui compus și a contri buției acestuia la degradări, [15 ].
Experimentele au fost, de asemenea, testate la pH natural cu o concentrație scăzută de fier,
deoarece aceste condiții sunt mai favorabile aplicațiilor reale. Pe măsură ce compusii avand Fe3+
precipită la valori mai ridicate ale pH -ului, o nouă strategie de dozare a fierului a fost evaluată la
pH natural.

Degradarea pesticidului a urmat o cinetica de ordinul 1, așa cum este prezentată în literatura de
specialitate pentru degradarea micropoluanților prin procesul foto -Fenton. În timpul procesului
photo -Fenton, combinația de Fe2+ și peroxid de hidrogen are ca rezultat generarea de radicali
hidroxil foarte oxidativi. Prin u rmare, degradarea acetamiprid în primele momente ale procesului

23
se datorează reacției termice Fenton, fără influența iradierii. Apoi, Fe3+ poate fi redus din nou la
Fe2+ prin lumină UV.

24

I.2 Formularea scopului și obiectivelor specifice lucrării:
Scopul: Determinarea influenței proceselor de fotocataliză eterogenă asupra eliminării unor
pesticide provenite din agricultură.
Obiectivul 1:Reazlizarea unui studiu teoretic actualizat privind metodele de reducere a
impactului pesticidelor asupra mediulu i înconjurător.
Obiectivul 2:Relizarea unui studiu experimental privind influența TiO 2 asupra eficienței
proceselor de fotocataliză eterogenă în eliminarea pesticidelor.
Obiectivul 3:Proiectarea unui fotoreactor adaptat condițiilor din agricultură.

25
Dezvoltarea fotocatalizei a fost în centrul atenției considerabile în ultimii ani,
fotocataliza fiind utilizată într -o varietate de produse dintr -o gamă largă de domenii de cercetare,
incluzând în special domeniile de mediu și de en ergie. Proprietățile fotocatalitice ale anumitor
materiale au fost utilizate pentru a transforma energia solară în energie chimică pentru a oxida
sau a reduce materialele pentru a obține materiale utile, i nclusiv hidrogen și pentru a elimina
poluanții și b acteriile de pe unele suprafețele din aer și din apă.[13]
Proprietățile fotocatalitice ale TiO 2 sunt derivate din formarea purtătoril or de
sarcină fotogenerați (vacanțe și electroni) care apar după absorbția luminii corespunzătoare
intervalului de bandă. Vacanțele fotogenerate din banda de vale nță difuzează pe suprafața TiO 2
și reacționează cu apa adsorbită molecule care fo rmează radicali hidroxil. Vacanțele fotogenerate
și radicalii hidroxilici oxidează moleculele organice din aprop iere pe suprafața TiO 2. Între timp,
electronii din banda de conducere participă de obicei la procesele de reducere, care reacționează
tipic cu oxigenul molecular în aer pentru a produce anionii radicali de superoxid. [13]

26
I.4 Activitatea experimenta lă
Se bazează pe realizarea unui studiu experimental privind influența TiO 2 asupra eficienței
proceselor de fotocataliză eterogenă în eliminarea pesticidelor.
TiO 2 a fost cel mai studiat și utilizat în multe aplicații, datorită capacităților sale puternice de
oxidare a poluanților organici, a superhidrofilității, a stabilității chi mice, a durabilității , a
netoxicității, și a costurilor scăzute.
Pesticidul utilizat se găsește în comerț sub denumir ea de Mospilan, subtanța activă fiind
acetamiprid 20% și are formula: C 10H11ClN 4.

Mod de lucru:
Pentru testarea eficienței fotocatalitice a TiO 2 asupra acetamiprid s -au preparat două soluții de
concentrație diferită, după cum urmează:
 Prepararea soluției de pesticid de concentrație 0,025∙10-3moli/ L :
Se calculează masa meloculară a acetamipridului știind că: A C=12; AH=1; ACl=35.5 ; AN=14;
M C10H11ClN4 =10∙12+11∙1+1∙35.5+1∙14=225.5 g/mol ;
Se calculează cantitatea de pesticid ce trebuie cântărită, necesară preparării unui litru de soluție:
CM=
=>md= CM∙Vs∙M=0. 025∙10-3∙1∙222.5 =0.055 g pesticid ;

 Prepararea soluției de pesticid de concentrație 0,0125∙10-3moli/ L :
Se calculează cantitatea de pesticid ce trebuie cântărită, necesară preparării unui litru de soluție:
CM=
=>md=C M∙Vs∙M=0.0125∙10-3∙1∙222.5=0.0275 g pesticid;

27
 Se cântăresc 0.0275 g respectiv, 0.0 55 g pesticid la balanța anilitică, se aduc la balon
cotat de 1 L și se completează până la semn cu apă distilată.

Figura 1. Cântărirea substanței la balanță analitică

Având în vedere că experimentele de fotocataliză au necesitat mai multe probe, la diverse
intervale de timp, s -au realizat următoarele activități:
 Din soluțiile preparate s -au luat 7 probe în pahare identice, în care s -au introdus plăcuțe
de dimensiuni egale, cu TiO 2 depus în stratur subțire.
 Cele 6 pahare conținând probele și plăcuțele de TiO 2 au fost introduse în fotoreactor și
extrase la intervale diferite de timp, respectiv: 30 de minute, 1 oră, 2 ore, 3 ore, 4 ore și 5
ore.
 O altă probă, în care de asemenea s -a introdus plăcuță de TiO 2, a fost lăsată la întuneric
timp de 5 ore.
 După ce a fost extrasă ultima probă din fotoreactor, cele 7 probe menționate mai sus,
împreună cu o probă din soluția inițială, dar în care nu s -a introdus TiO 2, sunt analizate
spectrometric.

28
Sursele de radiție
Orice compus chimic absoarbe, transmite sau reflectă lumină (radiație electromagnetică) în
cadrul unui interval de lungimi de undă . În funcție de spectrul lungimilor de undă pe care le
emite sursa de lumină, spectrometria are două variante:
 UV: între 10– 380 nm
 VIS: între 380 -750 nm

Figura 2 .Spectrul radiațiilor electromagnetice [16]

29
Pentru testarea eficienței fotocatalitice, s -au folosit surse de radiație din spectrul UV C, UV
A+B, UV A+B+C și Vizibil. Domeniul UV este împărțit în mai multe subdomenii, și anume:
 UV A : 400 -315 nm
 UV B: 315 -280 nm
 UV C: 280 -100 nm
 Viz: 400 -780 nm

Figura 3 .Sursele de radiație din fotoreactor

30
Analiza spectrometrică
Metoda se bazează pe proprietetea compușilor chimici de a absorbi sau de a transmite radiația
electromagnetică, la diverse lungimi de undă.Aceasta oferă informații calitative, cu privire la
identificarea unei substanțe în soluție, dar și cantitativă, pentru ide ntificarea concentrației
substanței respective în soluție. Metoda mai poate fi utilizată în determinarea consta ntelor de
echilibru a unei soluții.

Reactivi:
 Pentru prepararea soluțiilor de pesticid s -a utilizat insecticid solid, Mospilan 20 SG ;
Mospilan 20 SG este un insecticid sistemic c u spectru larg de combatere a dăunatorilor la cartof,
castraveți, ardei, varză, ceapă, pomi fructiferi, viț a de vie, porumb. Se găsește sub formă de
granule solubile.Substanța activă este acetamiprid 20%, ce face parte din grupa produselor
neonicotinoidice.

Materiale:
 baloane cotate;
 pahare Berzelius;
 sticlă de cântărire;
 pâlnie;
 pensetă.
Echipamente:
 fotoreactor;
 spectrometru.

31
I.5 Interpretarea rezultatelor experimentale
Toate a nalizele de absorba ță s-au realizat pe un domeniu de lungimi de undă situat î ntre 200 și
700 nm. A legerea domeniului de absrobanță a avut în vedere două aspecte: (a) trebuie să
cuprindă maximul de absorbț ie al pesticidului ( 248 nm) și (b) trebuie s a includă eventuale alte
semnale a absorbției corespunzătoare formării unor compuș i secundari. Este important de
menționat faptul că î n toate analizele realizate după experimentele de fotocataliză nu s-a
identificat formarea de compuș i secundari (cu toate acestea nu poate fi exclusă formarea unor
compuși secundari care nu prezintă semnal in domeniul de radiaț ie utilizat).
Spectrele de absorbanță nu indică în mod direct concentrația soluț iei analizate d ar ofera indicii
privind prezența unei decoloră ri conpar ativ cu soluț ia standard. În vederea corelă rii absorbanț ei
cu valoarea concentrației este necesar să realizăm o curbă de calibrare. Construț ia aceastei curbe
se bazează pe utilizarea de soluț ii din pesticidul analizat la diferite concentraț ii. În general se
pornește cu soluția avâ nd concentrația maximă și se continuă până la soluția avâ nd concentraț ia
minimă preceptibilă de aparat. Un exemplu î n acest sens este prezentat in Fig. 1 cu mențiunea că
nu s-a mers până la cea mai mică concentrație perceptibilă de aparat.

Figura 1. Spectrul de absorbanta al pesticidului la diferite concentratii si curba de
calibrare.

32
Acesta este modul î n care putem să determinăm diferențele de concentrație plecând de la soluția
inițială (0.025 mM sau 0.0125 mM ) până la soluția finală (după 5 ore de fotocataliză ) și prin
urmare, eficiența finală. Pentru fiecare analiză se obț ine o valoare a maximului de absorbanță la
248 nm care este corelată cu valoarea concentraț iei. Atunci când maximul de absorbanță scade ,
se poate considera că soluția are o concentrație mai mică din substanța analizată . Eficiența
fotocatalitică se calculează utilizând valoarea concentrației iniț iale (C 0) și a concentrației finale
(C) așa cum reiese din următoarea ecuaț ie:

100
00xCC C

Rezultatele probelor în care s -a utilizat fotocatalizator de TiO 2 și soluție de
concentrație 0.025 mM
A fost utilizat f otocatalizatorul de TiO 2 sub formă de strat depus pe substrat de sticlă . Paharele
Berzelius utilizate î n cadrul experimentelor au avut aceleaș i dimensiuni , iar volumul de soluț ie a
fost de 30 mL. Au fost pregă tite 6 probe pentru fiecare set de experiment având în vedere că
acestea au fost analizate la intervale diferite de timp (30min, 1 ora, 2 ore, 3 ore, 4 ore, 5 ore)
precum și o probă care a fost menținută la î ntuneric timp de 5 ore.
S-au realizat patru seturi de experimente utilizând diferite surse de radiație după cum urmează :
1) trei surse de radiaț ie UVA+B;
2) trei surse de radiaț ie UVC;
3) două surse de radiație UVA+B ș i o sursă de radiaț ie UVC;
4) trei surse de radiaț ie Viz.

33
Rezultatele obținute î n urma experiment elor au fost transpuse sub formă grafică și sunt
prezentate î n Figura 2. Pentru a inț elege mai bine activitatea fotocatalitcă a TiO 2 au fost realizate
experimente pentru diverse lungimi de undă pornind cu UVC până la domeniul radiaț iei vizibile.
Conform cu datele de literatură prezentate anterior , se preconiza faptul că cele mai bune rezultate
ar trebui obținute î n domeniul UVA+B care corespunde din punct de vedere energetic cu
lărgimea benzii interzise a dioxidului de titan. De asemenea , pentru comparație sunt incluse ș i
rezultatele pentru probele menținute în î ntuneric.

Figura 2. Eficiența fotocatalitică a probelor de TiO 2/sticlă pentru soluț ia de pesticid de
concentrț ie 0.025 mM.

34
În urma analizelor efectuate se observă faptul că activitatea fotocatalitică bună se înregistrează
atunci când se utilizează spectrul complet de radiaț ie UV. Prin divizarea acestui spectru în
domeniul A+B ș i C, se constată că eficienț a este superioară pentru primul caz ș i scade pentru
domeniul de radiaț ie UVC. Așa cum am aratat anterior , motivul este legat de faptul că radiaț ia
UVA+B corespunde energetic cu valoarea benzii in terzise a TiO 2 anatas , astfel î ncat, prin
activarea semiconductorului s e generează o cantitate mai mare de purtatori de sarcină (electroni
și vacanț e) care la randul lor vor contribui la obținerea de speci i oxidante (radicali hidroxil) î n
timpul procesulu i de fotocataliză . Cele mai mici eficienț e fotocatalitice corespund domeniului
Viz în care TiO 2 nu prezintă absorbanță . Eficiența fotocatalitică maximă î n aceste experimente
este de 81% și corespunde situației î n care s -a utilizat spectrul UV complet. Î n intuneric ,
eficiența se stabilizează în jurul valorii de 3% care aparț ine echilibrului de absor bție a
pesticidului în stratul de TiO 2.

Rezultatele probelor î n care s -a utilizat fotocatalizator de TiO 2 și soluț ie de
pesticid de concentraț ie 0.0125 mM.

A fost menținut același mod de lucru ca cel de scris anterior cu singura excepț ie ca soluția inițială
de pesticid a fost mai diluată (0.0125 mM). Utilizarea a doua concentraț ii diferite a avut rolul de
a explica modul î n care acest parametru poate influența e ficiența fotocatalitică . Și în acest caz au
fost utilizate probe de TiO 2 cu dimensiuni similare cu experimentele anterioare , volume de
soluț ie identice și aceleaș i surse de iradiere. În Figura 3 sunt prezentate r ezultatele obț inute în
cadrul acestor experimente.

35

Figura 3. Eficieța fotocatalitică a probelor de TiO 2/sticl ă pentru soluț ia de pesticid de
concentraț ie 0.0125 mM.

Este important de remarcat faptul că utilizarea unei soluții inițiale de concentrație mai mică
conduce la rezultate superioar e (indiferent de sursa de radiaț ie) comparativ cu experimentele
anteriore. Al do ilea set de experimente confirmă totodată faptul că domeniul de radiaț ie UVA+B
corespunde unor eficiențe fotocatalitice mai mari decât domeniul d e radiație UVC. Valoarea
maximă de eficiență fotocatalitică a fost de 90% ș i corespunde utiliză rii radiației UVA+B+C.

36
Prin urmare se pot extrage urmă toarele concluzii:
– eficiența fotocatalitică este mai mare dacă soluț ia de pesticid inițială are concentrație mică ;
– domeniul spectral UVA+B conduce la rezultat e fotocatalitice superioare față de domeniul
spectral UVC;
– utilizarea domeniului complet de radiație UV î n cazul TiO 2 conduce la cele mai bune eficienț e
fotocatalitice;
– la nivel de laborator se poate elimina până la 81% din pesticid când soluț ia inițială are
concentrația de 0.025mM și de până la 90% când soluția inițială are concentraț ia de 0.01 25mM
prin expunere la radiaț ie UVA+B+C utilizâ nd fotocatalizator de TiO 2.

37
Capitolul II :Proiectarea unei instalații de eliminare a pesticidelor din apa
provenită din agricultură
II.1 Stabilirea datelor
Scop: Proiectarea instalației pentru procesul de reducere a concentrației de pesticid din apele
provenite din agricultură.
Apele provenite din agricultură se colectează utilizând unul din sistemele de drenaj și conți n o
cantitate de substa nțe solide, acumulate datorită scurgerii apei în sol, dar și o ca ntitate de
pesticide, care nu a fost consumată de plante, iar din cauza pr ecipitațiilor, ajung în sol.
Substanța activă din pesticid este acetamiprid, iar sub acțiune a razelor electromagnetice se
descompune astfel:
C10H11ClN 4 + 19/2 O2=>5CO 2+2NO 2+5H 2O+HCl
Volumul de apă colectat din 180ha de teren cultivat este de 22.000L, respectiv 22 m3.

Intrare Concentrația
inițială Concentrația
la ieșire Concentrația
limită admisă
Particule solide 1000 mg/dm3 220mg/dm3 350mg/dm3
Pesticide 50mg/dm3 10mg/dm3 30mg/dm3
Tabelul 1.Date de intrare

38
II.2 Realizarea fluxului de proces
Pentru epurarea apelor uzate provenite din agricultură, principalele etape de reducere a
cantităților de polu anți sunt filtrarea, necesară reducerii concentrației de particule solide, și
fotocataliza, proces de reducere a concentrației de pesticid. Fluxul de proces include de
asemenea o etapă secundară, respectiv regenerarea fotocatali zatorului cu apă demineralizată.

Schema 1.Flux de proces

39
II.3 Dimensionarea preliminară a utilajului principal

40
II.4 Realizarea schemei utilaj
Schema utilaj conține echipamentele necesare celor două procese principale, filtrarea și
fotocataliza, dar și două vase de stocare pentru particulele solide, unul dintre acestea necesar
atunci când filtrul va fi curățat, iar celălalt pentru stocarea apei demineralizate ce a fost folosită
la regenerarea fotocatalizatorilor.

Schema 2. Schema utilaj

41
II.5 Schema instalației
Instalația este alcătuită dintr -un rezervor primar în care se colectează apa ce urmează a fi
epurată.Din rezervor, aceasta este pompată către filtru.După fil trare, apa ajunge în fotoreactoare ,
unde are loc reducerea concentrației de pesticid. Dacă concent rația este redusă sub limitele
admise, aceasta ajunge într -un rezervor, de unde va fi recirculată în agricultură. În caz contrar,
apa se recirculă în fotoreactoare. Atât concentrația inițială, cât și cea finală se determină cu
ajutorul analizelor spectro fotometrice.

Schema 3. Schema instalației
1-Rezervor alimentare apă poluată ;
2-Filtru ;
3-Vas de stocare particule solide ;
4-Puncte de colectare a probelor de apă pentru determinarea concentrației inițiale ;
5-Fotoreactoare ;
6-Rezervor colectare apă apurată ;
7-Punct de colectare a probelor de apă pentru determinarea concentrației finale de pesticid ;
8-Vas de stocare apă uzată ;
9-Conductă de recirculare .

42
II.6 Analiza de mediu
Fișa analizei de mediu conține compușii chimici care intră și ies din procesul de depoluare și în
anumite cantități, pot avea un impact negativ asupra mediului.

Figura 4. Analiza de mediu
II.7 Bilanț de masă -Filtrare
În prima etapă a procesului, fil trarea, se separă substanțele solide din apă.

Pentru a calcula cantitatea de materii solide separate, se calculează cantitatea totală de suspensii
din apă.
1.Se calculează can titatea de materii solide din 22 000L de apă:
1000mg………………1L de apă
xmg………..22 000L de apă
x=22000000mg=22000g=22 kg substanțe solide intrate în 22 000L apă

43
2.Se calculează cantitatea de substanțe solide rămase în apă:
220mg…………1L apă
y mg…….22 000L apă
y=22000∙220=484000mg=484 0g=4,84kg substanțe solide rămase în apă
3.Se calculează cantitatea de solide filtrare:
24kg -4,84kg= 19,16 kg substanțe solide filtrate
-22000L apă=22 000kg apă ( densitatea apei=1)
-50mg/L pesticid=1,1 kg pesticid/22 000L apă

Intrări Cantitate UM Ieșiri Cantitate UM
Apă: 21957.9 kg Apă: 21994.42 kg
-pesticide 1.1 kg -pesticide 1.1 kg
-materii
solide 22 kg -materii
solide 4.84 kg
Materii solide
retinute 19.16 kg
TOTAL 21999 kg TOTAL 21999 kg
Tabelul 2. Bilanț de masă -filtrare

44
II.8Bilanț de masă -Fotocataliză
În cea de -a doua etapă, fotocataliza, se reduce concentrate de pesticide.

Pentru a calcula, cantitatea de pesticide eliminate din apă, se calculează pe reacție cantitatea de
oxigen necesară oxidării compusului organic din apă dar și fiecare cantitate de compus rezultat
după oxidare, știind că masele moleculare ale acestora sunt:
 Mpesticid =222.5g/mol, MCO2 =44g/mol, M NO 2=46g/mol, M H2O=18g/mol, M HCl=35.5g/mol ,
MO2=16g/mol
C10H11ClN 4 + 19/2 O 2=>5CO 2+2NO 2+5H 2O+HCl
 Cantitatea de CO 2: m CO2=
= 1,09 kg CO 2 ;

 Cantitatea de NO 2:mNO 2=
=0,45kg NO 2;

 Cantitatea de H 2O:m H2O=
=0,44kg H 2O;

 Cantitatea de HCl:m HCl=
=0,17 kg HCl;

45
 Cantitatea de O 2:mO2=
=0,75kg O 2 .

Se calculează cantitatea de pesticide rămase în apă, știind că concentrația acestora la
ieșire este de 26mg/dm3:
1L…………10 mg pesticid
21999L…….q mg pesticid
q=21999∙10=219990mg/dm3=0,2kg/21999L

Intrări Cantitate UM Ieșiri Cantitate UM
Apă: 21993.06 kg Apă: 21999.3 kg
-pesticide 1.1 kg -pesticide 0.2 kg
-materii
solide 4.84 kg materii
solide 4.84 kg
O2 0.75 kg HCl 0.17 kg
TiO 2 0.6 kg NO 2 0.45 kg
CO 2 1.09 kg
TiO 2 0.6 kg
TOTAL 22000.35 TOTAL 22000.35
Tabelul 3.Bilanț de masă -fotocataliză

46
II.9 Bilanț de masă pe utilajul principal
Utilajul principal al procesului de depoluare este fotoreactorul.Acesta are următoarele
dimensiuni: 1.5m înalțime, 1.5m lungime, 2m lățime și volumul de 4.5m3.
Pentru a realiza bilanțul de masă al unui fotoreactor, se calculeaza concentrația de pesticide și de
materii solide din volumul de apă ce se regăsește în acesta.
Volumul mare de apă colectat necesită utilizarea a 5 fotoreactoar e, în fiecare din ele
distribuindu -se un volum de 4.5m3 de apă
 Se calculează cantitatea de pesticid din 4.4m3 de apă:
22m3apă…………………1.1kg pesticid
4.4m3apă…………………..x kg pesticid
x=0.22kg pesticid / 4.4m3 apă

 Se calculează cantitatea de particule solide din 4.4m3 de apă, după filtrare:
22m3 apă…………………4.84 kg particule solide
4.4m3 apă…………………….y kg particule solide
y=0.96 kg particule solide/ 4.4m3 apă

Pentru a calcula, cantitatea de pesticide eliminate din apă, intr -un fotoreactor, se calculează pe
reacție cantitatea de oxigen necesară oxidării compusului organic din apă dar și fiecare cantitate
de compus rezultat după oxidare:
C10H11ClN 4 + 19/2 O 2=>5CO 2+2NO 2+5H 2O+HCl
 Cantitatea de CO 2: m CO2=
= 0.21 kg CO 2;

 Cantitatea de NO 2:mNO 2=
=0.09kg NO 2;

 Cantitatea de H 2O:m H2O=
=0.08kg H 2O;

 Cantitatea de HCl:m HCl=
=0.03 kg HCl ;

 Cantitatea de O 2:mO2=
=0.15kg O 2 .

47
 Se calculează cantitatea de pesticid rămasă în apă după oxidare:
22m3……………………….0.2 kg pesticide
4.4m3………………………….z kg pesticide
z=0.04 kg pesticid rămas într -un fotoreactor după oxidare

Intrări Cantitate UM Ieșiri Cantitate UM
Apă: 4398.55 kg Apă: 4398.55 kg
-pesticide 0.22 kg -pesticide 0.04 kg
-particule
solide 0.96 kg -particule
solide 0.96 kg
O2 0.15 kg HCl 0.03 kg
TiO 2 0.12 kg CO 2 0.21 kg
NO 2 0.09 kg
TiO 2 0.12 kg
TOTAL 4400 TOTAL 4400
Tabelul 4.Bilanț de masă pe utilajul principal

48
II.10 Bilanț de masă global pe întreg fluxul
Bilanțul de masă global cuprinde intrările și ieșirile ambelor procese ale fluxului, filtrarea și
fotocataliza.

Intrări Cantitate UM Ieșiri Cantitate UM
Apă 21974.55 kg Apă 21977.59 kg
-pesticide 1.1 kg -pesticide 0.2 kg
-particule
solide 22 kg -particule
solide 0.48 kg
Pesticide
eliminate 0.9 kg
Particule
solide
eliminate 17.52 kg
O2 0.75 kg HCl 0.17 kg
TiO 2 0.6 kg NO 2 0.45 kg
CO 2 1.09 kg
TiO 2 0.6 kg
TOTAL 21999 TOTAL 21999
Tabelul 5.Bilanțul de masă global pe întreg fluxul

49
II.11 Bilanț de energie pe utilajul principal

Echipament Putere
electrică -kW Nr. ore de
funcționare Energie
kWh Cost energie
Lei/zi
Sursă de lumină
fotoreactoare 0.128 20 2.56 1.56
Agitatoare 1.6 3 4.8 14.4
TOTAL 15.96
Tabelul 6. Bilanțul de energie pe fotoreactor

II.12 Bilanțul globa l de energie

Echipament Putere
electrică -kW Nr. ore de
funcționare Energie
kWh Cost energie
Lei/zi
Pompă
alimentare
instalație 3,2 2 6.4 3.96
Pompă
alimentare
fotoreactoare 1,6 1 1.6 0.97
Pompă golire 1,6 1 1.6 0.97
Surse de lumină
fotoreactoare 0,64 20 12.8 7.8
Agitatoare 6.4 3 19.3 11.77
TOTAL 24.50
Tabelul 7.Bilanțul global de energie

50
II.13 Calcul tehnico -economic
Calculul tehnico economic se realizează însumând costurile materiilor prime și materialelor,
utilităților de apă și energie, dar și al manoperei.Acestea se vor împărți la cantitatea de produs
rezultată, aflându -se costul pe unitat ea de produs.
 Calculul materiilor prime și materialelor:
Se calculează prețul TiO 2 necesar:
1kg TiO2 ……..4 USD……..16. 62 Lei
0.6kg TiO2……x USD………….y Lei
x=2.4 USD
y= 9.97 Lei
Materiale/Substanțe Cantitate UM Cost unitar Cost
material(Lei)
TiO 2 0.6 kg 4 USD
16.62Lei 2.4 USD
9.97 Lei
Tabelul 8. Calculul materiilor prime
 Calculul utilităților de apă:
Știind că regenerarea se fa ce la 30 zile, folosindu -se 5 m3, se calculează prețul apei utilizate
la regenerare într -o zi:
30 zile……. …..5 m3
1 zi……………x m3
x= 0.16 m3 apă necesară regenerării/ zi

Etapa Cantitate Cost apă( Lei)
Regenerare 0.16 0.69
Tabel ul 9.Calculul utilităților de apă

51
 Calculul manoperei
Personal Salariu brut
(Lei) Salariu/oră
(Lei) Nr. ore/zi
pentru
produs Manopera
zilnică(Lei)
Muncitor 1 2600 15.29 8 122.3
Muncitor 2 2600 15.29 8 122.3
Muncitor 3 2600 15.29 8 122.3
Inginer 4500 26.47 2 52.94
Tehnician 3000 17.64 4 70.5
TOTAL 490.34
Tabelul 10 . Calculul manoperei

Calculul de producție pe unitatea de produs :
Cp=Total 1+ Total 2+ Total 3+ Total 4
Cp=9.97+24.50+0.69+490.34=525.51 Lei

Unde:Total 1 =Materii prime și materiale=9.97 Lei
Total 2=Uti lități (energie electrică)=24.50 Lei
Total 3=Utilități (apă)= 0.69 Lei
Total 4=Manopera=490.34 Lei
Costul de producție pe unitatea de produs= 490.34Lei/22mc=22.28 Lei/mc apă

52
Referințe
[1] Lubomir Simeonov, Yordan Simeonov: Routes of Petentration of Pesticides in
Human Body ;
[2] https://www.tcts.ro/ce -trebuie -sa-stim-despre -pesticide/ ;
[3] Tudorel Baicu : Combaterea integrate a bolilor și dăunătorilor și limitarea poluării
cu pesticide , Editura Ceres, Bucureșt i 1982 ;
[4] Michaela Dima Stănescu: Pesticides -Synthesis, Activity and Environmental Aspects ,
Editura Printech, București 2014 ;
[5] Anca Duță: Poluarea, monitorizarea și tratarea apelor , Editura Universității
Transilvania , Brașov 2001 ;
[6]http://www.europarl.europa.eu/factsheets/ro/sheet/78/substantele -chimice -si-
pesticidele ;
[7] http://www.meteoromania.ro/servicii/date -meteorologice/arhiva -precipitatii/
[8] Dumitru Tarziu, Gheorghe Sparchez, Lucian Dinca: Solurile României , Editura
„Pentru viață„ Brașov, 2002 ;
[9] Ovidiu Ianculescu, Gheorghe Ionescu, Raluca Racoviteanu, Epurarea apelor uzate,
Editura Matrix Rom, Bucure ști, 2001 ;
[10] Dorin -Ioan Catana, Echipamente pentru epurarea apelor uzate , Editura Lux Libris,
Brașov 2018 ;
[11] NIKONOROW, Pesticide î n lumina toxicologiei mediului , Editura Ceres,
București ;
[12] E. Mambet, Studii de protecția și epurarea apelor , Institutul de Studii si Cercetari
Hidrotehnice București, 1960 ;
[13] Daniela Ronamina Sonea, Contributii la imbunatatirea tehnologiei de potabilizare a
apei, prin implicarea zeolitului natural functionalizat cu TiO 2 in procesul
de fotocataliza heterogenă , Editur Politehnică Timișoara, 2010 ;
[14] https://en.wikipedia.org/wiki/Acetamiprid ;

53
[15] A. Cruz -Alcalde, C. Sa ns, S. Esplugas, Priority pesticides abatement by advanced
water technologies: The case of acetamiprid removal by ozonation, Science of the Total
Environment, 599 –600, 1454 –1461, 201 7;
[16] Irene Carra, José Antonio Sánchez Pérez, Sixto Malato, Olivier Autin, Bruce
Jefferson, Peter Jarvis, Application of high intensity UVC -LED for the removal of acetamiprid
with the photo -Fenton process, Chemical Engineering Journal, 264, 690 –696, 2015.

[17]https://www.google.com/search?q=spectrul+electromagnetic&source=lnms&tbm=isch&sa=
X&ved=0ahUKEwjk nIWk0_fiAhUEwMQBHTZWD70Q_AUIECgB&biw=1366&bih=576#im
grc=XjySHmOVh -wpWM: