Proiectarea tehnologică a instalației de obținere a [602739]

UNIVERSITATEA POLITEHNICA DIN BUCURESTI
FACULTATEA DE CHIMIE APLICATĂ ȘI ȘTIINȚA
MATERIALELOR

Proiectarea tehnologică a instalației de obținere a
anhidridei ftalice prin oxidarea ortoxilenului

Coordonator i științific i:
Prof. Dr. Ing. Tiberiu Dinu DANCIU
As. Romauld Gy örgy

Absolvent: [anonimizat]

2019

1
Cuprins
1. Documentare asupra procesului industrial de obținere a anhidridei ftalice ………………………….. ….. 3
1.1. Istoric ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………… 3
1.2. Utilizări ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………. 3
1.3. Proprietăți fizice ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……………………… 4
1.4. Proprietăți chimice ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………….. 5
1.5. Date economice ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………………. 6
1.6. Resurse și materii prime ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………….. 7
1.7. Procese industriale de obținere a anhidridei fta lice ………………………….. ………………………….. … 7
1.7.1. Oxidarea în fază gasoasă ………………………….. ………………………….. ………………………….. …… 7
Descrierea procesului general de obținere ………………………….. ………………………….. ………………….. 7
Procedeul BASF ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………………….. . 8
Procedeul Wacker ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……………………… 10
Procedeul Nippon Shokubai ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………… 10
Procedeul Alusuisse –Ftalital ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……….. 10
Procedeul Rhone -Poulenc ………………………….. ………………………….. ………………………….. …………… 11
1.7.1.1. Surse de materii prime ………………………….. ………………………….. ………………………….. 11
1.7.1.2. Cataliza și mecanismul reacției ………………………….. ………………………….. ………………. 11
1.7.1.3. Tipuri de reactoare ………………………….. ………………………….. ………………………….. …… 14
1.7.2. Oxidare în str at fluidizat ………………………….. ………………………….. ………………………….. ….. 17
1.7.3. Oxidarea în fază gazoasă ………………………….. ………………………….. ………………………….. …. 18
1.7.4. Clasa de compuși ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……………. 18
1.7.5. Alte metode de obținere ………………………….. ………………………….. ………………………….. …. 19
1.7.6. Proprietățile fizice principale ale materiilor prime și produsului final ……………………….. 21
1.7.7. Termodinamica reacției chimice ………………………….. ………………………….. …………………… 23
1.7.8. Justificarea alegerii procesului de producție ………………………….. ………………………….. ….. 24
2. Descrierea procesului tehnologic ………………………….. ………………………….. ………………………….. …… 25
3. Bilanțul de materiale pentru utilajele principale ………………………….. ………………………….. ………….. 26
3.1. Stabilirea debitului preliminar de alimentare pentru reactor ………………………….. ……………… 26
3.2. Bilanțul masic pentru reactor ………………………….. ………………………….. ………………………….. …. 28
3.3. Bilanțul masic pentru unitatea de condensare ………………………….. ………………………….. ……… 29
3.4. Bilanțul masic pentru coloana de rectificare T -100 ………………………….. ………………………….. .. 34
3.5. Bilanțul masic pentru coloana de rectificare T -101 ………………………….. ………………………….. .. 36

2
3.6. Bilanțul masic pentru unitatea de producere abur ………………………….. ………………………….. … 37
4. Bilanțul termic al instalației ………………………….. ………………………….. ………………………….. …………… 38
4.1. Bilanțul termic al reactorului ………………………….. ………………………….. ………………………….. ….. 38
4.2. Bilanțul termic al schimbătoarelor de căldură ………………………….. ………………………….. ………. 38
4.3. Bilanțul termic al utilajelor ce posedă motor electric ………………………….. …………………………. 39
5. Dimensionarea utilajelor principale ………………………….. ………………………….. ………………………….. .. 40
5.1. Dimensionarea reactorului ………………………….. ………………………….. ………………………….. …….. 40
5.1.1. Mode lul fizic al reactorului ………………………….. ………………………….. ………………………….. 41
5.1.2. Modelul matematic al reactorului ………………………….. ………………………….. ………………… 41
5.1.3. Analiza dimensională a ecuațiilor modelului matematic ………………………….. …………….. 43
5.1.4. Pașii preliminari în rezolvarea modelului matematic ………………………….. ………………….. 43
5.1.5. Stabil irea diametrului reactorului ………………………….. ………………………….. ………………… 44
5.1.6. Calculul coeficientului total de transfer termic ………………………….. ………………………….. . 44
5.1.7. Rezolvarea modelului matematic ………………………….. ………………………….. …………………. 50
5.1.8. Calculul dimensiunilor racordului reactorului ………………………….. ………………………….. ……. 55
5.1.9. Scurt calcul mecanic ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……….. 56
5.1.10. Calculul grosimii izolației reactorului ………………………….. ………………………….. ……………. 58
5.2. Dimensionarea boilerului E -109 ………………………….. ………………………….. ………………………….. 59
6. Predimensionarea utila jelor rămase ………………………….. ………………………….. ………………………….. . 64
6.1. Predimensionarea condensatorului X -100 ………………………….. ………………………….. ……………. 64
6.2. Predimensionarea separatorului trifazic V -100 ………………………….. ………………………….. …….. 65
6.3. Predimensionarea coloanei T -100 ………………………….. ………………………….. ……………………….. 65
7. Integrarea termică a instalației ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………. 69
8. Automatizarea coloanei T -101 ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……….. 74

3
1. Documentare asupra procesului industrial de obținere a
anhidridei ftalice

1.1. Istoric
Anhidrida ftalică, cunoscută și ca izobenzofuran -1,3-dionă, a fost produsă
comercial continuu încă din 1872, câ nd BASF a dezvoltat procesul de oxidare a
naftalinei. A fost prima anhidridă a unui acid dicarboxilic utilizat comercial și este
comparabilă în ceea ce privește importanța sa cu acidul acetic. Cele mai importante
utilizări ale anhidridei ftalice sunt în do meniul plastifianților și, într -o măsură mai
mică, în domeniul poliesterilor și al coloranților. [1]
După aproximativ 60 de ani de la descoperirea sa în 1836 de către A.
Laurent, a fost introdus un proces comercial mai eficient pentru producția sa, și
anum e oxidarea naftalinei în fază lichidă , în prezență de mercur. [1]
Descoperirea care a condus la producția comercială a unui produs de calitate
a fost dezvoltarea oxidării în fază gazoasă a naftalinei sau a o-xilen ului într-un
curent de aer cu oxid de vanad iu drep catalizator . [2]

1.2. Utilizări
Cea mai importantă utilizare a anhidridei ftalice este producția de
plastifianți. Utilizările principale ale anhidridei ftalice sunt [3]:
Plastifianți
Rășini poliesterice nesaturate
Rășini alchidice
Altele (polioli po liesteri, coloranți
și pigmenți, industria
farmaceutică) 55%
14%
15%
16%
Industria dominant consumatoare de anhidridă ftalică, responsabilă pentru
mai mult de jumătate din consumul global, este industria plastifianților, produsul
principal fiind dioctil ft alatul (DOP) ce este folosit drept plastifiant în policlorura
de vinil (PVC). Din acest considerent, consumul de anhidridă ftalică este
dependent de creșterea industriei PVC -urilor flexibile, industrie ce este sensibilă
din punct de vedere al condițiilor e conomice generale, fiind esențiale în construcții

4
și în industria automobilelor. Implicațiile privind toxicitatea și impactul asupra
mediului al ftalaților reprezintă factori ce pot afecta stabilitatea acestei industrii.
[4]
Al doilea consumator major de a nhidridă ftalică este reprezentat de rășinile
poliesterice nesaturate (UPR) utilizate în producția de fibră de sticlă ranforsată cu
rășini. Acestea au ca piață de desfacere principală industria construcțiilor, industria
maritimă și a transporturilor. Aceas tă piață este de asemenea încetinită de
suprasaturarea industriilor menționate. [4]
Al treilea mare consumator este industria rășinilor alchidice ce utilizează ca
bază anhidrida ftalică, folosite în acoperiri pe bază de solvenți pentru aplicații în
arhitec tură, mecanică fină și mobilă. Aceasă industrie se află în declin datorită
limitelor impuse asupra conținutului de compuși organici volatili. Din acest motiv
tendința a fost aceea de a se utiliza noi acoperiri pe bază de apă și tehnologia
vopselelor pulber e. [4]
Consumatorii mici de anhidridă includ producția de coloranți, detergenți,
materiale ignifuge, poliesteri și agenți de reticulare pentru rășini. La ora actuală
există o tendință de îndepărtare față de plastifianții DOP, către alternative precum
diiso nonil ftalat (DINP) și alți plastifianți din clasa C10, datorită toxicității
acestora. Recent, utilizarea acestora în jucării a fost interzisă. [4]
1.3. Proprietăți fizice
Câteva proprietăți fizice importante ale anhidridei ftalice sunt după cum
urmează:
TABEL 1. Proprietăți fizice ale anhidridei ftalice
Densitate în stare de solid (4 ℃) 1.527 g/cm3
Densitatea specifică a vaporilor (1013 mbar) 6.61 kg/m3
Punct de topire 131.6 ℃
Punct de fierbere (1013 mbar) 295.1 ℃
Căldură de fuziune 159.1 J/g
Căldură de ar dere 22 160.7 J/g
Căldură de formare de la naftalină 12 058 J/g
Căldură de formare de la o -xilen 8625 J/g
Căldură de sublimare 601 J/g
Căldură de evaporare 441.7 J/g
Punct de aprindere 152 ℃
Temperatura de aprindere 580 ℃
Limita superioară a inflama bilității (1013
mbar) 10.5 vol %

5
Limita inferioară a inflamabilității (1013
mbar) 1.7 vol %
Concentrația inf erioară limita de explozie a
pulberii 25 g/m3

Datele privind pericolul exploziei raportate de anhidrida ftalică în aer
variază semnificativ. [1]
Exploziile pot apărea la concentrații mai mici de 100 g/m3, în funcție de
impuritățile prezente. [1]
Incidentele recente din fabricile de producție indică faptul că soluțiile în care
anhidrida ftalică întâlnită în concentrații mai mari de 35 g/m3 în produ sul gazos de
reacție sunt capabile de aprindere dacă sarea de transfer termic intră în reactor din
cauza țevilor sparte. [1]
1.4. Proprietăți chimice
Ca anhidridă ciclică, anhidrida ftalică este reactivă, dar în plus, inelul
aromatic foarte stabil este reactiv. Reacțiile de anhidridă ftalică ce au obținut
importanță comercială sunt prezentate mai jos. Cea mai importantă este reacția cu
alcooli sau cu dioli pentru a se obține esteri sau poliesteri. [1]
Rășinile poliesterice nesaturate sunt obținute prin policonde nsare în prezența
anhidridei maleice sau a acidului fumaric. Una sau ambele grupări carboxil pot
reacționa cu amoniac pentru a da monoamida ftalică și ftalimidă sau ftalonitril . [1]
C
CO
O+NH3 C
CO
ONH2
OH-H2OOC
CO
ONH+NH3
-2H2OCN
CN(R1)

Coloranții ftaleină și rodamină, unele din tre ele care au fost în producție de
peste 100 de ani și care nu și -au pierdut încă importanța, se obțin prin reacția
anhidridei ftalice cu fenoli, aminofenoli sau derivați de quinaldină. Reacția Friedel –
Crafts a anhidridei ftalice cu derivați de benzen este urmată de închidera ciclului
aromatic pentru a forma derivați de antrac hinonă cu importanță în obținere de
coloranți indantren ici. O atenție deosebită a fost acordată rearanjării ftalatului de
dipotasiu pentru a se produce acid tereftalic, dar din cauza prob lemelor tehnice
procesul nu mai este folosit. [1]

6

C
COK
OO
OK430oC, Zn
2MPa, CO2KOCO
COKO
(R2)
Acidul 3,5 -dihidroftalic poate fi produs prin hidrogenarea electrochimică a
anhidridei ftalice. Hidrogenarea cu un catalizator de nichel produce ftalidă .[4]
1.5. Date economice
Consumul mondial de anhidridă ftalică a fost de aproximativ 4.3 milioane de
tone în 2015. Utilizarea capacității la nivel mondial a fost ușor mai mare în 2016,
din cauza unui ritm mai lent de expansiune a capacității și a cererii pe plan
mondial. Între 2013 și 2016, capacitatea mondială pentru anhidridă ftalică a crescut
în medie cu 1.5% anual. Cererea în unele regiuni, în principal Asia, a fost
echilibrată de o cerere moderată în Statele Unite ale Americi și Europa de Vest
împreună cu o cerere semnificativ d iminiuată în Japonia. Cel mai mare importator
la nivel mondial de anhidridă ftalică este China iar cei mai mari exportatori sunt
Taiwan, India și Coreea de Sud. [5]
Următorul grafic indică consumul mondial de anhidră după domeniul de
utilizare:

FIGURA 1. Consumul global de anhidridă ftalică

7
1.6. Resurse și mater ii prime
În anii 1960 a avut loc o schimbare fundamentală în materia primă pentru
obținerea anhidrida ftalică. Din 1960 până în 1975, producția a fost schimbată de la
100% naftalină de gudron de cărbune până la aproximativ 75% oxigen. În 1991, a
fost 85% anhidridă ftalică produsă din o -xilen. Naftalina derivată din petrol, care
este produsă în principal în Statele Unite, nu a câștigat importanță ca materie primă
pentru anhidrida ftalică. Trecerea la o -xilen ca materie primă a fost inevitabilă
deoarece cantitățile de naftalină derivate din gudron de cărbune depind de
producția de cocs și acestea nu au putut să păstreze ritmul cu cererea tot mai mare
de naftalină. Pe de altă parte, naftalina este un produs secundar al producției de
cocs care ar trebui să fie utilizat comercial; prin urmare, procesul de anhidridă
ftalică va continua să utilizeze unele naftaline ca materie primă în viitor. O-xilenul,
care poate fi ușor separat de amestec ul de xileni c e conține aproximativ o tremie o-
xilen și două treimi p -xilen, este în zilele noastre disponibil în cantități adecvate , de
la rafinării. Cu toate acestea, în trecut, variațiile cererii de p -xilen deseori au afectat
disponibilitatea și prețul o -xilenului, așa cum es te necesar să se mărească cantitatea
de alchil aromatic în benzin e fără plumb. Aceste lucruri și necesitatea de a
reacționa la prețurile variabile ale materiilor prime au rezultat în instalațiile
planificate care sunt capabile să proceseze o -xilen sau naft alin sau amestecuri
dintre cele două cu catalizatori personalizați . [1]

1.7. Procese industriale de obținere a anhidridei ftalice
1.7.1. Oxidarea în fază gasoasă
Anhidrida ftalică este fabricată industrial pornind de la naftalină, o -xilen sau
de la amestecul dintre c ele două prin procedee de oxidare în fază gazoasă. [1]
Descrierea procesului general de obținere
O-xilenul sau naftalina preîncălzite sunt introduse în flux de aer cald.
Amestecul rezultat este trecut printr -un reactor tubular, unde oxidarea exotermă are
loc pe un strat de catalizator foarte selectiv. Căldura de reacție rezultată este
folosită pentru producerea de abur, de regulă parțial utilizat în instalație. Gazele
rezultate din reactor sunt răcite și pretratate. În cazul obținerii de anhidridă în
cantit ăți mari în această fază gazoasă, aceasta poate fi recuperată în fază lichidă cu
ajutorul unui condensator pentru lichid. Gazele rezultate sunt trimise apoi câtre un
sistem de condensare unde anhidrida ftalică este condensată pe tuburi crestate sub
formă s olidă. Sistemul de condensare este răcit cu ajutorul unui ulei cu proprietăți

8
termice adecvate se menționează că sistemul de condensare functionează în regim
ciclic. În cadrul ciclului de încălzire, anhidrida ftalică depusă pe tuburi este topită
și recuper ată în recipiente de colectare (saci ). [1]
După separarea anhidridei f talice, gazele reziduale ce conțin produși
secundari și cantități mici de anhidridă ce trebuie tratate cu ajutorul unor scrubere
cu apă, sau incinerate , fie termic, fie catalitic. Dacă s e alege varianta utilizării
scruberelor există posibilitatea concentrării produșilor secundari precum acidul
maleic iar soluția lichidă poate fi procesată într -o etapă ulterioară pentru obținerea
acidului fumaric sau anhidridei maleice. [6, 7]
În cazul uti lizării scruberelor de evacuare a gazelor combinată cu producția
de anhidridă maleică, deversarea oricărei ape uzate poluate a instalației poate fi
evitată. [1]
Anhidrida ftalică separată este transferată într -un sistem de tratare ce
transformă acidul ftal ic rezultat ca produs secundar în anhidridă ftalică iar aceasta
este purificată într -un sistem de distilare cu 2 trepte. [8]

Procedeul BASF
Procedeul BASF este operat pe o gamă largă a încărcării cu o -xilen de până
la 105 g/m3. Efluentul reactorului aflat în fază gazoasă este tratat catalitic într -un
reactor secundar pentru a diminua conținutul de produși secundari, în consecință
îmbunătățind calitatea produsului final. Operarea sistemului de reactoare este
flexibilă, permițând optimizarea producției de an hidridă ftalică, totodată reducând
cantitatea de reziduu organic volatil. Datorită flexibilității sistemului, viața
catalizatorului este îmbunătățită de asemenea. Activarea catalizatorului nu necesită
adiția de dioxid de sulf iar condensatorul pentru lichi d nu este necesar, efluentul
celui de -al doilea reactor fiind trimis către sistemul de condensatoare în regim
ciclic. Totodată datorită conținutului mic de produși secundari secțiunea de tratare
secundară a anhidridei ftalice nu mai este necesară. Instalaț ia este concepută și
optimizată pentru un consum mic de energie și pentru generarea de abur și
electricitate. Procedeul este reprezentat în Figura 2. [2]

9

FIGURA 2. Schema procedeului BASF pentru obținerea de anhidridă ftalică prin
oxidarea o -xilenului în prezența aerului
Catalizatorul BASF este constituit dintr -un amestec de V 2O5 (pentoxid de
vanadiu) și TiO 2 (dioxid de titan) împreună cu promotori precum fosfații de
aluminiu sau zirconiu, ce sunt distribuiți pe sfere din materiale precum porțelan sau
cuarț, ce posedă o suprafață fină și fără pori. Anhidrida ftalică se obține cu o
selectivitate de 78% (raportată la o -xilen) care după rectificarea în două trepte
ajunge la o puritate de 99.8%. [9]
Reactoarele utilizate curent au producții de până la 50.000 t one/an anhidridă
ftalică. În aceste modele controlul temperaturii se face cu ajutorul unor săruri topite
ce facilitează răcirea. [9]
Reactoarele utilizate în acest procedeu prezintă catalizatorul în strat fix. O –
xilenul este preîncălzit la 140 -150°C, iar a erul este filtrat, comprimat și preîncălzit
la 160°C. Amestecul celor doi curenți este introdus în reactorul tubular având
15000 tuburi cu diametrul de 2.5 cm și înălțimea de 3.2 metri. Temperatura în
interiorul reactorului este menținută la 380°C prin int ermediul sărurilor topite. Un

10
sistem de schimbătoare de căldură este amplasat pe circuitul refrigerantului și are
rolul de a produce abur de înaltă presiune (6106 Pa). Catalizatorul este depozitat pe
o suprafață fină neporoasă și inertă. Conversia ajunge l a valori de 74%
stoichiometric, utilizând 95% din cantitatea de o -xilen. [10]
Efluentul reactorului în stare gazoasă este mai întâi răcit prin producerea de
abur de joasă presiune (1106 Pa), iar gazele reziduale sunt tratate și eliberate în
atmosferă. Cond ensatul obținut este trimis la un sistem de condensatoare unde este
topit la 130°C și trimis către stocare. Dacă este necesar, anhidrida ftalică obținută
este tratată termic în prezență de aditivi pentru descompunerea impurităților
nevolatile, apoi este al imentată într -o coloană de rectificare la vid (15 kPa) ce
separă anhidrida maleică, acidul toluic și acidul benzoic la vârf, iar blazul trece
într-o a doua coloană unde se obține la vârf anhidridă ftalică de puritate 99.5%.
[10]

Procedeul Wacker
Procedeul Wacker permite utilizarea amestecurilor de o -xilen și naftalină
drept materie primă. Pentru o -xilen, încărcarea atinge 90 -100 g/m3. Acest
procedeu este utilizat în diferite variații cu scopul de a reduce consumul energetic
[11].
Procedeul Nippon Shokubai
Procedeul Nippon Shokubai este un proces de tip VGR (vent gas recycling).
Acest proces este caracterizat de gazele reziduale ce sunt reciclate în amestecul
inițial pentru a reduce conținutul de aer la valori mai mici de 10% volumic.
Această metodă permite operarea sub limita de explozie în ciuda unei încărcări
mari de materie primă (până la 85 g/m3). Deși concentrația de oxigen este relativ
scăzută s -au raportat producții de până la 116 kg anhidridă ftalică la 100 kg materie
primă (o -xilen). Acest lucru est e atribuit activității catalitice foarte eficiente. [13-
17]
Procedeul Alusuisse –Ftalital
Procedeul Alusuisse –Ftalital este un procedeu LAR (low air ratio), cu o
încărcare de până la 134 g/m3 o-xilen în aerul de proces. Utilizarea unui astfel de
raport o -xilen:aer face posibilă reducerea consumului de energie și al dimensiunii
utilajelor. [1 8, 19] În aplicațiile comerciale se utilizează încărcări de 80 g/m3 o-
xilen. [20] Catalizatorul utilizat se află în formă de inele sau semicerc. Catalizatorul

11
este utiliza bil atât pentru o -xilen, naftalină cât și pentru amestecul acestora. [21,
22]
Procedeul Rhone -Poulenc
Acest procedeu utilizează o -xilen ca materie primă. Anhidrida ftalică
obținută este tratată pentru descompunerea compușilor organici nevolatili iar apoi
purificată într -o instalație de rectificare în două trepte. Gazele reziduale sunt
incinerate . [23, 24]
1.7.1.1. Surse de materii prime
Naftalină:
– Prima sursă de obținere este din gudron, provenit din arderea carbunelui ce
conține aproximativ 10% naftalină. Separa rea se face cel mai comun la vid.
– A doua sursă de obținere este reprezentată de concentrate bogate în
hidrocarburi aromatice, rezultate din reformarea catalitică a benzenului sau metil –
naftalinelor. Naftalina se obține mai departe prin dezalchilare.
O-xilen:
– Obținere din benzen neprelucrat, rezultat din arderea cărbunelui. Extracția
se face cu solvenți precum glicol.
– Obținere din concentratele obținute la reformarea catalitică a fracțiunilor
petroliere.

1.7.1.2. Cataliza și mecanismul reacției
Oxidarea o -xilenului și naftalinei este în zilele noastre, realizată aproape
exclusiv în reactoare tubulare răcite cu o sare topită. Catalizatorii sferici utilizați
anterior sunt folosiți numai în cazuri izolate în instalații vechi. În instalațiile
moderne catalizato rii de tip inel au fost stabiliți din considerente de economisire a
energiei, dar sunt disponibile și catalizatori pe suporți de jumătate de manta.
Catalizatorii comerciali sunt compuși în mod normal dintr -un suport inert de tip
inel, realizat din silicat, carbora de siliciu porțelan, alumină sau cuarț cu diametrul
de 5-10 mm, pe care se află un strat subțire activ dintr -un amestec de dioxid de
titan fin divizat și oxid de vanadiu. Compușii de antimoniu, rubidiu, cesiu, niobiu
și fosfor sunt adăugați pentru a îmbunătăți selectivitatea. Reactia este condusă la o
cifră de afaceri aproape cantitativă de o -xilen, pentru a asigura concentrații scăzute
de produse secundare perturbatoare (ex.: ftalid). [1]

12
Este rezumat prin următoarea ecuație:
CH3
CH33O2
360-390oCC
CO
OO+ 3H2O (R3)

Căldura de formare este de 1108.7 kJ/mol. Arderea totală a o -xilenului
produce 4380 kJ/mol, aproape de patru ori căldura de form are a anhidrid ei ftalic e.
Oxidarea în reactoarele tubulare produce o căldură de reacție între 1300 și 1800
kJ/mol de o-xilen. [1]
Reacția (4) prezintă produsele secundare importante găsite în produsul de
reacție. Deși alcoolul intermediar nu a fost detectat până în prezent, este probabil
ca formarea anhidridei ftalice să treacă prin acesta. [1]
CH3
CH3CO
OH
H3CCCO
O
C
OHC
CH3
CH2OHCH3
CH
OCH3
COH
OCH2
C
OOC
CO
OOCO2, CO, H2O
HCOC
O
C
OHC(R4)

Conform datelor din literatură, acum este posibil să se obțină randamente de
120 kg de anhidridă ftalică / 100 kg o -xilen [35], dar este general acceptat faptul că
randamentele reactorului care depășesc 112 -114 kg de anhidridă ftalică/100 kg o –
xilen (100%) sunt improbabile pe o scară industrială.
Oxidarea naftalinei se realizează în conformitate cu următoarea ecuație:

13

4 H2O2
Catalizator 360-390oCC
C
OO
O+ 2 CO2 + 2 H2O (R5)

Căldura formării este de 1788 kJ / mol. Combustia totală a naftalenei
produce 5050 kJ / mol. În func ție de randamentul obținut și de produșii secundari,
o căldură de reacție de 2100 -2500 kJ /mol este plauzibilă. Posibile reacții secundare
sunt prezentată în setul de reacții ( 6).

COCO
OOH
OHO
O
HC
HCCOCO
OCO2, CO, H2O (R6)

Pe lângă anhidrida maleică, se găsește și n aftochinona formată, de asemenea,
ca produs secundar, care însă necesită o performanța ridicată a etapei de purificare.

14
1.7.1.3. Tipuri de reactoare
În literatură sunt prezentate patru tipuri de reactoare proiectate pentru
procesul de obținere a anhidridei ftali ce. În FIGURA 3 sunt prezentate cele patru
reactoare.
Reactorul (A) a fost proiectat pentru procedeul von Heyden, procedeu
catalitic, ce utilizează o baie de sare circulantă echipată cu pompă și răcitor intern
pentru controlul temperaturii. Cronologic, ur mătorul reactor utilizat este reactorul
(B), ce utilizează un sistem de răcire extern, fapt ce permite o distribuție mai
avantajoasă a temperaturii pentru diametre mai ale reactorului. În ambele reactoare
menționate se produce abur supraîncălzit la presiun i de circa 70 bar. Reactorul (C),
cu sistem de răcire extern a fost proiectat pentru încărcări mari. Reactorul (D) este
modelul cel mai utilizat pentru obținerea de producții mari. Acesta implică o
curgere radială a sării topite pentru creșterea transferul ui termic. Reactoarele pot fi
compuse dintr -o singură piesă de până la 8 metri dar și din segmente ce pot fi
asamblate. Acest tip de reactoare pot conține până la 20000 tuburi în care se află
catalizator și permit capacități de până la 60000 tone/an anhidr idă ftalică [].

FIGURA 3. Tipuri de reactoare folosite în procesul de obținere al anhidridei ftalice
A) Reactor pentru catalizatorul von Heyden; B) Reactor cu răcire externă; C) Reactor cu
răcire externă și producție de abur saturat; D) Reactor cu curgere r adială a sării topite

15
Condens atorul
Un factor decisiv pentru eficiența unei instalații de anhidridă ftalică este
performanța sistemului de condensare în care se află anhidrida ftalică (conținută
în gazul de proces la o concentrație mai mică de 1 % vol) trebuie să fie
condensată cât mai complet posibil. Se discută mai multe metode de separare în
literatur ă. Procese le în care anhidrida ftalică obținută în fază gazoasă este
extrasă prin absorbție în solvenți sau în anhidrid ă ftalică lichidă nu au fost
exploata te comercial .
În general, sunt folosite condensatoare echipat e cu lamele tubulare care sunt
alternativ încălzite sau răcite cu un mediu de transfer termic fierbinte sau rece.
Anhidrida ftalică solidă este desublimată pe suprafața fasciculelor de tuburi de
legătură și ulterior topită și colectată într -un rezervor de stocare.
O altă etapă în îmbunătățirea tehnologiei condensatorului a fost schimbarea
modelului de la flux ascendent la flux descendent. În condensatoareale vechi
gazul de reacție intra pe la part ea inferioară și trecea prin țevi de jos în sus. O
mare parte din anhidrida ftalică se depune a pe colector ul inferior .
În condensatorul cu curgere descendentă gazul de reacție intră pe sus și
părăsește condensatorul pe la partea inferioară. O mare parte di n produsul solid
se depune pe colectorul de sus, iar mănunchiurile inferioare de țevi sunt spălate
de anhidrida ftalică topită în timpul fiecărui ciclu de topire. În acest fel, acidul
maleic și acidul ftalic, care sunt produsele secundare ale procesului de obținere
a anhidridei ftalice, sunt eliminate din țevi. Acidul ftalic și în special acidul
maleic sunt puternic corozive, iar sărurile lor de fier, fiind piroforice, pot
provoca incendii prin auto -aprindere.
Răcirea și încălzirea sunt de obicei efectuate de către un ulei care facilitează
transferul de căldură, alimentat prin țevi cu aripioare . Răcirea cu apă și
încălzirea cu abur a fost propusă, însă nu are niciun avantaj clar.
Condensatoarele moderne pot separa mai mult de 99,5% din anhidrida
ftalică din gazul de reacție . Îmbunătățirile în amenajarea țevilor cu aripioare au
avut ca rezultat o cantitate redusă de ulei și, prin urmare, un consum redus de
energie comparativ cu condensatoarele vechi. Flexibilitatea mecanică a fost
îmbunătățită prin schimbarea designului, ceea ce a dus la o reducere a stresului
termic prin alternarea ule iului cald cu cel rece.

16
Creșterea capacităților în ultimii ani ani a afectat de asemenea dimensiunea
echipamentului, iar astăzi sunt folosite condensatoarele cu o suprafață de pâ nă
la 4000 m2. La începutul ciclului de topire, când uleiul rece este înlocuit de
uleiul fierbinte, sistemul necesită o cantitate mare de abur pentru a menține
temperatura uleiului din cauza încălzirii condensatorului și a căldurii de fuziune
a anhidridei ftalice. Prin instalarea unui rezervor suplimentar de căldură
conectat la sistemul de ulei fierbinte , este posibilă eliminarea picurilor și
transformarea cererii de abur într -una mai uniformă [73 – 76]. Acest efect este
pronunțat mai ales atunci când aerar ea este produsă de o turbină folosind aburul
din aceeași instalație.
Tratarea anhidridei ftalice brute
Pentru a obține anhidrida ftalică de înaltă puritate, produsul brut este supus
unui tratament termic înainte de purificare prin distilare. Tratamentul cu
substanțe chimice este, în general, necesar în cazul produsului brut obținut din
naftalină pentru a elimina produsul secundar, naftochinonă, dar este, de
asemenea, utilizat pentru produse fabricate din o -xilen. . În afară de acidul
sulfuric, care a fost f olosit mult timp, sunt folosite următoarele substanțe pentru
a distruge naftochinona: hidroxid ul de sodiu [77] , acid ul boric/sulfuic [],
disulfur a de potasiu[], carbonat ul de sodiu[], maleat ul de potasiu[] și polidiene le
alifatice[]. Metoda cea mai răspând ită este, probabil, tratarea termică simplă,
dar aceasta este potrivită numai pentru produsele brute cu conținut scăzut de
impurități. Aceasta implică încălzirea produsului brut la 100 -400 ℃ într -o serie
de separatoare . În mod normal temperatura este limit ată la 230 -300 ℃ și timpii
de staționare sunt de 10 -24 ore. În cazul anhidridei ftalice obținută din o -xilen,
tratamentul este destinat îndepărtării apei și a contaminanților cu puncte de
fierbere scăzute, cum ar fi anhidrida maleică și o -tolualdehida. Dis trugerea
ftalidei se realizează și în pretratare[87-90].
Distilarea
Purificarea finală a anhidridei ftalice brute se efectuează în mod normal într –
un sistem de distilare continuă. În figura 4 este prezentată o instalație tipică de
distilare. Anhidrida ftal ică brută este pretratată într -un ansamblu predeterminat,
în care produsul secundar – acidul ftalic – este transformat în anhidridă ftalică.
Produsul este apoi introdus într -o coloană în care constituenții cu punct e de
fierbere scăzut e, cum ar fi anhidrida maleică și acidul benzoic sunt concentra ți
în distilat și îndepărta ți. Reziduurile sunt introduse într -o coloană de distilare de

17
unde anhidrida ftalică pură este îndepărtată din distilat în timp ce reziduul este
eliminat pe la partea inferioară

FIGURA 4. Purificarea anhidridei ftalice brute prin distilare
a) Încălzitor anhidridă ftalică brută; b) Pre separator ; c) Re fierbător ; d) coloană de
stripare ; e) Condensator; f) Refierbător ; g) Coloan ă de distilare; h) Condensator
1.7.2. Oxidare în strat fluidizat
Din nume roasele procese de oxidare a naftalinei în strat fluidizat, procesul
dezvoltat de către Badger este posibil să fie folosit și astăzi. [] Capacitatea acestor
instalații a crescut datorită inject ării oxigen ului și aerului în stratul fluidizat,
permițând astf el creșterea concentrați ei de naftalenă . Naftalina lichidă este injectată
direct la partea inferioară a stratului de catalizator și se evaporă imediat,
distribuindu -se pe întregul strat. Aici vine în contact cu catalizatorul și
reacționează cu oxigenul atm osferic alimentat prin intermediul unei plăci de
distribuție. Agitarea viguroasă și amestecarea în pat fluidizat au ca rezultat o
temperatură uniformă menținut ă în strat, temperatura aflându -se în intervalul 345 –
385 ℃. Căldura este îndepărtată prin răcirea tuburilor instalate în strat și este
utilizat pentru a produce abur de înaltă presiune. Orice catalizator antrenat este
separat de cicloane și, după ce este reținut în filtre ceramice special construite, este
recirculat înapoi în reactor. Se utilizează ma i multe unități de filtrare, iar una dintre
ele este întotdeauna recirculată cu un curent de aer pentru a îndepărta catalizatorul
de pe suprafețele filtrului. Se poate recupera până la 60% din anhidrida ftalică într-

18
un condensator lichid, restul fiind desublimat ă în condensatoare. Produsul brut este
apoi purificat într -o coloană de distilare la vid.
Kawasaki Steel Corporation lucrează la oxidarea în strat fluidizat a o –
xilenului. Conform literaturii de brevet, a fost atins un randament stoichiometric de
până la 84% la o conversie de o -xilen de 94% [95 -99].
1.7.3. Oxidarea în fază gazoasă
În oxidarea în fază lichidă a o -xilenului, un amestec de acid acetic, o -xilen și
catalizator, car e constă în principal din Co, Mn și Br, este alimentat. Reacția este
inițiat ă sub p resiune în timp ce aerul este injectat. Apa produsă de reacție este
îndepărtată prin distilare azeotropică cu o-xilen. Izomerii acidului ftalic sunt
îndepărtați din amestecul de reacție și anhidrida ftalică este obținută prin
cristalizare. Produsul brut es te supus unei pretratări care impune cerințe speciale
din cauza conținutului de brom. Purificarea poate fi apoi efectu ată prin distilare. O-
xilenul trebuie să aibă un conținut de izomer orto > 99% dacă se dorește obține rea
unor randamente mari de 130 kg de anhidridă ftalică din 100 kg de o -xilen.
Companiile precum H üls au investigat proces ul [100] și, în plus, Standard Oil of
Indiana a continuat lucrările [101]. Sisas a descris un proces în două etape: în
prima etapă de oxidare în fază lichidă, se formea ză acid toluic brut cu un
randament de 1,19 g / gram de o-xilen; o-xilenul nereacționat este recirculat. A
doua etapă este oxidarea în fază gazoasă a acidului o -toluic în anhidridă ftalic ă.
Randamentul molar total este de până la 80%.
1.7.4. Clasa de compuși
Anhid ridele acizilor carboxilici reprezinta cea mai importantă clasă de
derivați funcționali ai acizilor carboxilici.
Metode generale de obținere:
CH3COCl + CH3COONa (CH3CO)2O + NaCl (R7)

Pentru acizii tari se pot folosi acizi liberi sau săruri.
RCOCl + RCOOH RCOOCOR +HCl (R8)

Prin reacția dintre acid și cetenă se pot obține și anhidride mixte.
Anhidridele acizilor inferiori se prezintă sub formă lichidă , cu miros
neplăcut , iar anhidridele acizilor superiori sunt substanțe inodore sub formă solidă,
cu puncte de fierbere mai ridicate decât acizii de proveniență. Adesea sunt

19
insolubile în apă dar reacționează lent cu acestea la anumite concentrații, după cum
urmează:
(CH3CO)2O + H2O 2CH3COOH (R9)

Anhidridele dau reacții și cu alcoolii și amoniacul :
(CH3CO)2O + HOC2H5 H3CCOOC2H5 + H3CCOOH (R10)

(CH3CO)2O + NH3 H3CCONH2 + H3CCOOH (R11)

1.7.5. Alte metode de obținere
Una dintre cele mai comune metode utilizate pentru obținerea anhidridei
ftalice este oxidarea o -xilenului în stare gazoasă:
CH3
CH3+ 3O2V2O5
350oC
-2H2OCOOH
COOH-2H2OOO
O(R12)

Oxidarea compușilor aromatici polin ucleari, cum ar fi antracenul sau
naftalina, reprezintă o altă metodă pentru sinteza anhidridei ftalice.
+ 4.5O2V2O5
380oC
-2CO2
-H2OCOOH
COOH-H2OOO
O(R13)

De asemenea 1,4 -naftochinona și 1,4 -dihidroxinaftalina pot fi supuse
oxidării cu apă oxigenată în prezență de acid ace tic glacial la 90 -95°C sau cu
permanganat de potasiu în prezență de acid sulfuric diluat.
O
OsauoxidareCOOH
COOH-H2OOO
O(R14)OH
OH

20
Acidul orto -ftalic se poate obține prin oxidarea α- sau β- naftolului cu
permanganat de potasiu în mediu alcalin, care prin deshidrat are trece în anhidridă
ftalică.
OH
sauOH
oxidareCOOH
COOH-H2OOO
O(R15)

O altă cale de obținere a anhidridei ftalice este oxidarea acidului ortotoluic .
CH3
COOH
oxidare
OO
O Acid o-toluic(R16)

Deshidratarea acidului ftalic la anhidridă ftalică se poate face în următoarele
condiții:
– Încălzire în prezența de clorură de acetil;
– Fierberea în prezență de anhidridă acetică;
– Încălzirea în prezența clorurii de zinc (ZnCl2);
– Încălzirea în prezența sărurilor de calciu la 140°C;
– Agitarea anhidridei acetice în soluție de ftalat de sodiu .
Alte metode de obținere implică oxidarea dialdehidei ftalice sau tratarea 1,2 –
dibromobenzenului cu o cianură (de potasiu sau de cupru) urmată de hidroliză.
CHO
CHOOO
Ooxidare
Dialdehida ftalicã (R17)

21

Br
Br+ KCN
(CuCN)+ 4H2OCOOH
COOH+ 2KBr + 2NH3
-2H2O
OO
O(R18)
1.7.6. Proprietățile fizi ce principale ale materiilor prime și produsului final

TABEL 2. Proprietățile fizice ale produsului final
Component / Proprietate Anhidridă ftalică
Nume IUPAC 2-Benzofuran -1,3-diona
CAS # 85-44-9
Formula molecular ă C8H4O3
Masă molecular ă (g/mol ) 148.12
Caracterizare chimic ă Substan ță organic ă tip mono -constituent
Indicarea pericolului Xn-nociv
Concentrație masic ă ortoxilen 0.02
Concentrație masic ă anhidridă maleică % 0.03
Concentrație masic ă anhidridă ftalică % 99.95
Concentraț ie masic ă oxigen % 0
Concentrație masic ă azot % 0
Concentrație masic ă apă % 0
Densitate (Kg/m3) 1292.25
Formă (livrare) solzi
Culoare alb
Miros –
Punct fierbere/topire 284.5

22
Punct solidificare (°C) 130.9
Inflamabilitate inflamab il
Temperatur ă de aprindere (°C) 152
Amestec exploziv cu aerul în fază de vapori
Solubilitate în ap ă insolubil
Stare de agregare solid
Livrare saci 25 Kg
Observații coroziv/ incompatibil cu absorbanți pe bază
de celuloză
Temperatura crit ică (°C) 516.9
Presiune critică (bar) 47.2
Densitate la 20 °C (Kg/m3) 1307 (lichid) / 1527 (solid)

TABEL 3. Proprietățile fizice ale materiei prime
Component / Proprietate Orto -xilen
Nume IUPAC 1,2-dimetilbenzen
CAS # 1330 -20-7
Formul ă molecular ă C8H10
Masă molecular ă (g/mol) 106.17
Caracterizare chimic ă Substanță pură
Indicarea pericolului Iritabil
Concentrație masic ă ortoxilen 100
Concentrație masic ă anhidridă maleică % 0
Concentrație masic ă anhidridă ftalică % 0
Concentrație masic ă oxigen % 0
Concentrație masic ă azot % 0
Concentrație masic ă apă % 0
Densitate ( kg/m3) 6.101
Formă (livrare) lichid

23
Culoare incolor
Miros aromatic
Punct de fierbere/topire (°C) 140
Punct de solidificare (°C) -25
Inflamabilitate > 24 (°C)
Temperatur ă de aprindere (°C) 460
Amestec exploziv amestec vapori/aer
Solubilitate în ap ă 9 g/L
Stare de agregare lichid
Livrare Container pentru lichide
Observații Incompatibil cu acidul azotic
Temperatur ă critică (°C) 357.2
Presiune critică (bar) 37.33
Densitate 20 °C (Kg/m3) 883.1

1.7.7. Termodinamica reacției chimice
Oxidarea o -xilenului la anhidrida ftalică are loc în 5 reacții exoterme, și anume:
C8H10 + 3O2 C8H4O3 + 3H2O (R19)
C8H4O3 + 7.5O2
C8H10 + 10.5O2 8CO2 + 2H2O (R20)
8CO2 + 5H2O (R21)
C8H10 +7.5O2 C4H2O3 + 4CO2 + 4H2O (R22)
C4H2O3 + 3O2 4CO2 + H2O (R23)

Vitezele de reacție așa cum re zultă din [] sunt prezentate mai jos:
VR,1=k1pxypO2 lnk1
k0=−27000
RT+19.837 (1)
VR,2=k2ppapO2 lnk2
k0=−31000
RT+20.86 (2)

24
VR,3=k3pxypO2 lnk3
k0=−28000
RT+18.97 (3)
VR,4=k4pxypO2 lnk4
k0=−27900
RT+19.23 (4)
VR,5=k5pmapO2 lnk5
k0=−30400
RT+20.47 (5)
Unde:
ki=eFi−Ei
RT kmol
kg cat h atm2 (6)
TABEL 4. Datele cinetice pentru modelul cinetic considerat
Reacție Fi Ei (kcal/mol) ΔrHi (kcal/mol) la
temperatura din reactor
1 19.837 27000 -264.5
2 20.86 31000 -1046
3 18.97 28600 -782
4 19.23 27900 -705
5 20.47 30400 -341

1.7.8. Justificarea alegerii procesului de producție
Conform literaturii, pentru instalații ce prezintă producții mai mari de 60000
tone/an, se recomandă folosirea sistemelor de reacție în strat fluidizat iar pentru
producții între 6000 și 40000 tone/an se recomandă sisteme de reacție în reactoare
tubulare[20].
Considerând producția necesară specificată în tema de proiect respectiv
20000 tone/an s -a optat pentru utilizarea unui reactor tubular pentru sistemul de
reacție.
Din punct de vedere al materiei prime alese pentru obținerea anhidridei
ftalice, ortoxilenul prezintă o serie de avantaje față de naftalină. Complexitatea
instalației este mai redusă în cazul ortoxilenului prin lipsa etapei de topire, prezentă
în cazul utilizării naft alinei ca materie primă. Totodată regimul termic este mai
ușor de controlat iar exotermicitatea căldurilor de reacție este cu aproximativ 16%
mai scăzută față de cea a naftalinei.
Un alt aspect important este reprezentat de numărul și cantitatea de produ se
secundare ce se formează în urma oxidării. În cazul utilizării ortoxilenului

25
formându -se doar anhidridă maleică și gaze de reacție ca produse secundare spre
deosebire de oxidarea naftalinei unde are loc și formarea de naftochinonă, produs
secundar ce pr ezintă dificultăți în etapa de purificare a anhidridei ftalice. Totodată
pentru randamente în anhidridă ftalică similare consumul de ortoxilen este
semnificativ mai mic, lucru valabil și pentru cantitatea de aer necesară oxidării.
Considerând aceste aspect e, volumul utilajelor este cu până la 20% mai mic pentru
instalațiile ce utilizează ortoxilen ca materie primă. Dezavantajul prezentat de
utilizarea ortoxilenului ca materie primă este reprezentat de dependența prețului
acestuia de industria petrolieră, un de adesea amplasarea instalației se face în cadrul
unei instalații de prelucrare a petrolului și producția acesteia este influențată adesea
de performanța instalației de reformare catalitică/separare unde sunt produși și
separați xilenii.
2. Descrierea proces ului tehnologic
Ortoxilenul proaspăt este pompat la presiunea de 3 bari și adus la
temperatura de fierbere după care este amestecat cu reciclul provenind din coloana
T-101. Amestecul format din ortoxilen proaspăt și reciclat este apoi amestecat cu
aerul ca ld ce este mai întâi comprimat în trepte și încălzit la temperatura de reacție.
Amestecul de reacție gazos, rezultat, este trimis în reactor unde are loc oxidarea
ortoxilenului la anhidridă ftalică și produși secundari precum dioxidul de carbon,
apă și anh idridă maleică.
Reactorul este controlat termic de un ciclu de agent termic Dowtherm HT.
La ieșirea din reactor acesta este trecut printr -un boiler ce produce abur de înaltă
presiune iar apoi este pompat la presiunea optimă și trimis înapoi în reactor.
Datorită exotermicității sistemului de reacție este recomandat ca ciclul de agent
termic să fie cât mai scurt și să întâlnească o rezistență hidrodinamică minimă pe
traseu pentru un control termic al reactorului cât mai eficient.
Efluentul reactorului în sta re de vapori trebuie răcit pentru efectuarea
condensării. Procesul are loc cu condensarea anhidridei ftalice în sistemul de
condensare format din două condensatoare, în primul condensator având loc
separarea a 99% din anhidrida ftalică sub formă brută. Gaz ele separate sunt răcite
din nou și trimise către un separator trifazic unde apa, ortoxilenul cu urme de
anhidridă ftalică și maleică precum și gazele sunt separate. Cei doi curenți părăsesc
sistemul de condensare, sunt reîncălziți și trecuți printr -o valv ă ce îi aduce la
presiune subatmosferică. Apoi sunt trimiși la prima coloană de rectificare unde
anhidrida ftalică este separată la puritatea optimă în blaz, gazele reziduale sunt

26
evacuate iar ortoxilenul și anhidrida maleică sunt separate în distilat. Rec tificarea
se face la presiune subatmosferică datorită temperaturii ridicate de fierbere a
anhidridei ftalice din blaz. Amestecul obținut în distilat este trimis către coloana de
rectificare secundară ce separă reziduul de anhidridă maleică cu urme de anhid ridă
ftalică în blaz iar ortoxilenul de puritate ridicată este reciclat. Rolul acestei coloane
este acela de a obține ortoxilen în reciclu de puritate mare pentru a destabiliza cât
mai puțin sistemul de reacție, foarte sensibil din punct de vedere al param etrilor de
operare. Restul de anhidridă maleică impură este adesea folosit la spălarea fierbinte
a sistemului de condensare pentru a dizlocui anhidrida ftalică solidă blocată pe
parcurs.

Figura 5. Schema operațiilor tehnologice
3. Bilanțul de materiale pent ru utilajele principale
3.1. Stabilirea debitului preliminar de alimentare pentru reactor
Se pornește de la capacitatea instalației de 11000 t/an cu ipoteza unui număr de
ore de funcționare anuale de 8000 ore/an.
Debitul necesar de anhidridă ftalică este calculat cu formula:

27
GAF necesar =capacitate
număr ore·1
MAF=0.0026kmol
s (7)
Debitul de ortoxilen necesar rezultă din:
GOX necesar =GAF necesar
XA·σ (8)
unde:
XA – conversia ortoxilenului
XA = 0.65
σ – selec tivitate asumată
σ = 0.825
GOX necesar =0.0026
0.65·0.825=0.00484 kmol
s (9)
Deoarece ortoxilenul este reactantul de referință, conversia s -a notat cu X A.
S-a propus un raport molar ortoxilen:aer egal cu 1:1 5.
Debitele de oxigen ș i azot din compoziția amestecului alimentat în reactor ,
considerând o compoziție a aerului atmosferică aproximativă de 20% oxigen și
80% azot , sunt următoarele:
Astfel debitul de aer necesar se obține din următoarea relație:
Gaer=GOX necesar ·15=0.0726 kmol
s (10)
GM O2=0.014519 kmol
s (11)
GM N2=0.058077 kmol
s (12)
Se obține debitul de alimentare total:
GMT 0=GOX necesar +GM O2+GM N2=0.077436 kmol
s (13)
GmT 0= GmOX necesar +Gm O2+Gm N2 (14)
GmT 0=0.51398 +0.46461 +1.6262 =2.6047 kg
s=9376 .9 kg
h (15)

28
3.2. Bilanțul masic pentru reactor
În tabelul următor este prezentat bilanțul pentru reactor obținut după
închiderea reciclului, elaborat pe baz a bilanțului de la punctul anterior și a
reactorului dimensionat:

TABEL 5. Bilanțul de materiale în reactor și condițiile de operare
Nume
curent/Proprietate AmReactie PRODUSI
Fracție de vapori 1 1
Temperatură [°C] 309.3 363.7
Presiune[bar] 2.98 2.91
Debit molar [kmol/h] 270.00 270.00
Debit masic [kg/h] 9083.75 9083.75

TABEL 6. Bilanțul masic în reactor
Component AmReactie PRODUSI
Debite masice kg/h
o-xilen 1789.81 793.45
Anhidridă ftalică 0.76 1382
Oxigen 1620 .02 709.62
Anhidridă maleică 0.51 5.13
Dioxid de carbon 0.01 12.41
Apă 0.04 508.45
Azot 5672.57 5672.57
Total 9083.72 9083.63
Fracții masice

29
o-xilen 0.1970 0.0874
Anhidridă ftalică 0.0001 0.1521
Oxigen 0.1783 0.0781
Anhi dridă maleică 0.0001 0.0006
Dioxid de carbon 0.0000 0.0014
Apă 0.0000 0.0560
Azot 0.6245 0.6245

3.3. Bilanțul masic pentru unitatea de condensare
Condensarea solidelor din gaze se face considerând presiunea de vapori a
componenților după urm ătoarea formulă:
Di=Dm·pv
p−pv·Mi (16)
unde:
– p – presiunea gazelor la ieșirea din reactor (kPa) = 179.8 kPa
– Dm – debitul molar total al gaze lor (kmol/h)
– Dm = DMO 2 + DMN 2 + DMCO 2
– Mi = Masa moleculară a speciei (kmol/kg)
– pv = presiunea de vapori la temperatura de răcire (kPa)
Pentru prima condensare temperatura la care aceasta se efectuează este de
120°C. În calculul presiunii de vapori se utilizează relația Antoine extinsă de
forma:
lnpv=A
T+C+DlnT−ETF (17)
Unde:
– T – temperatura la care se efectuează condensarea (K)
– pv = presiunea de vapori la temp eratura de condensare(kPa)

30
Constantele pentru ecuația Antoine sunt prezentate în tabelul de mai jos:

TABEL 5. Coeficienți Antoine pentru componenții ce pot condensa
Component Coeficient
A Coeficient
B Coeficient
C Coeficient
D Coeficient
E Coefi cient
F
Anhidridă
ftalică 68.52 -8930 0 -7.867 5.96E -06 2
Anhidridă
maleică 43.11 -7473 0 -3.699 3.55E -18 6
o-xilen 83.74 -7961 0 -10.13 6.02E -06 2
Apă 65.93 -7228 0 -7.177 4.03E -06 2

TABEL 8. Presiunile de vapori Antoi ne pentru prima condensare
Component lnPv Pv (kPa)
Anhidridă ftalică -2.115 0.1206
Anhidridă maleică 1.983 7.266
o-xilen 2.062 7.862
Apă 4.045 57.1

Utilizând relația 1 6 se calculează debitele masice preluate de gaze și debitele
masice de component condensate.

TABEL 9. Debitele preluate de vapori și cele condensate la prima condensare
Component Debit
inițial
(kg/h) Debit masic în
gaze (kg/h) Debit masic în
condensat kg/h Fracție
masică
separată

31
Anhidridă
ftalică 1381.92 22.43 1359.49 0.98
Anhidridă
maleică 5.13 931.50 0.00 0.00
o-xilen 793.63 1095.00 0.00 0.00
Apă 508.45 1891.00 0.00 0.00

Se observă că în cadrul primei condensări 98% din anhidrida ftalică este
condensată în stare solidă.
Similar se procedează și pentru cea de -a doua condensare precedată de o
răcire a amestecului gazos separat la 20°C.
Rezultatele calcului pe baza presiunilor de vapori antoine sunt redate în
tabelul de mai jos:
TABEL 10. Presiunile de vapori Antoine pentru a dou a condensare
Component lnPv Pv (kPa)
Anhidridă ftalică -7.145 7.89E -04
Anhidridă maleică -3.404 3.32E -02
o-xilen -0.9427 0.3896
Apă 1.244 2.338

TABEL 11. Debitele preluate de vapori și cele condensate la a doua condensare
Component Debit
inițial
(kg/h) Debit masic în
gaze (kg/h) Debit masic în
condensat kg/h Fracție
masică
separată
Anhidridă
ftalică 22.17 0.15 22.02 0.99

32
Anhidridă
maleică 5.11 4.09 1.02 0.20
o-xilen 805.57 52.05 753.51 0.94
Apă 503.38 53.60 449.78 0.89

Datorită condensării apei în a doua etapă se utilizează un separator trifazic,
ortoxilenul și apa fiind nemiscibile. Bilanțul de materiale final pentru unitatea de
condensare este reprezentat mai jos:
TABEL 1 2. Bilanțul masic pentru primul condensator
Component/Nume
curent Amestec pentru prima
condensare GazC1 Anhidrida
bruta
Debite masice kg/h
o-xilen 793.63 793.63 0.00
Anhidridă ftalică 1381.92 22.39 1359.53
Oxigen 709.62 709.62 0.00
Anhidridă
maleică 5.13 5.13 0.00
Dioxid de carbon 12.41 12.41 0.00
Apă 508.45 508.45 0.00
Azot 5672.57 5672.57 0.00
Fracții masice
o-xilen 0.087 0.103 0.000
Anhidridă ftalică 0.152 0.003 1.000
Oxigen 0.078 0.092 0.000
Anhidridă
maleică 0.001 0.001 0.000

33
Dioxid de carbon 0.001 0.002 0.000
Apă 0.056 0.066 0.000
Azot 0.624 0.734 0.000

TABEL 1 3. Bilanțul de materiale pentru primul condensator și condiții de operare
Proprietate/Nume
curent produsi reci GazC1 Anhidrida
bruta
Fracție de va pori 0.966 1.000 0.000
Temperatură [°C] 126.0 128.2 128.2
Presiune [bar] 1.800 1.800 1.800
Debit molar [kmol/h] 270.036 260.858 9.179
Debit masic [kg/h] 9083.721 7724.191 1359.529

TABEL 1 4. Bilanțul masic pentru separatorul trifa zic
Component/Nume
curent GazC2 Gaze tratare Apa OX-AF-
AM
Debite masice kg/h
o-xilen 793.63 88.83 0.00 704.80
Anhidridă ftalică 22.39 0.00 0.00 22.38
Oxigen 709.62 709.53 0.00 0.08
Anhidridă
maleică 5.13 0.12 0.48 4.52
Dioxid de carbon 12.41 12.40 0.00 0.01
Apă 508.45 53.76 454.64 0.05
Azot 5672.57 5672.42 0.01 0.14

34
Fracții masice
o-xilen 0.1027 0.0136 0.0000 0.9629
Anhidridă ftalică 0.0029 0.0000 0.0000 0.0306
Oxigen 0.0919 0.1085 0.0000 0.0001
Anhidridă
maleică 0.0007 0.0000 0.0011 0.0062
Dioxid de carbon 0.0016 0.0019 0.0000 0.0000
Apă 0.0658 0.0082 0.9989 0.0001
Azot 0.7344 0.8677 0.0000 0.0002

TABEL 1 5. Bilanțul de materiale pentru separatorul trifazi c și condițiile de operare
Proprietate/Nume
curent GazC2 OX+AF+AM Gaze tratare apa
Fracție de vapori 0.88 0.00 1.00 0.00
Temperatură [°C] 20.00 20.00 20.00 20.00
Presiune [bar] 1.80 1.80 1.80 1.80
Debit molar [kmol/h] 260.86 6.85 228.77 25.24
Debit m asic [kg/h] 7724.19 731.98 6537.07 455.14

3.4. Bilanțul masic pentru coloana de rectificare T -100
Pentru realizarea bilanțului de materiale în prima coloană de rectificare
unde are loc separarea anhidridei ftalice comerciale ce urmează a fi vândută s -au
considerat următoarele ipoteze:
– Puritatea masică a anhidridei ftalice separate în blaz minim 99.5%
– Gradul de recuperare al anhidridei ftalice în blaz minim 99%
– Temperatura din condensator 50°C din considerente termice cât și de
siguranță

35
– Coloana de rectifica re prezintă condensator parțial pentru evacuarea
gazelor dizolvate
Bilanțul masic pentru coloana T -100 este prezentat în TABEL 16.

TABEL 1 6. Bilanțul masic pentru coloana T -100
Component/Nume curent Amestec separare
vid VG D-OX W-AF
Debite masic e kg/h
o-xilen 704.797 0.032 703.896 0.869
Anhidridă ftalică 1381.911 0.000 6.910 1375.001
Oxigen 0.081 0.033 0.049 0.000
Anhidridă maleică 4.525 0.000 0.753 3.772
Dioxid de carbon 0.009 0.001 0.008 0.000
Apă 0.049 0.006 0.044 0.000
Azot 0.142 0.103 0.039 0.000
Fracții masice
o-xilen 0.3370 0.1844 0.9890 0.0006
Anhidridă ftalică 0.6607 0.0000 0.0097 0.9966
Oxigen 0.0000 0.1879 0.0001 0.0000
Anhidridă maleică 0.0022 0.0001 0.001 1 0.0027
Dioxid de carbon 4.26E -06 0.0066 0.0000 0.0000
Apă 2.35E -05 0.0316 0.0001 0.0000
Azot 0.0001 0.5894 0.0001 0.0000

Condițiile de operare și bilanțul de materiale sunt prezentate mai jos:
TABEL 1 7. Bilanțul de materiale și condițiile de operare pentru coloana T -100

36
Proprietate Amestec separare
vid VG D-OX W-AF
Fracție vapori 0.001 1.000 0.000 0.000
Temperatură (°C) 135 50 50 272
Presiune (bar) 0.700 0.600 0.600 0.800
Debit masic (kg/h) 2091.51 0.18 711.70 1379.64
Debi t molar (kmol/h) 16.03 0.01 6.69 9.33

3.5. Bilanțul masic pentru coloana de rectificare T -101
Bilanțul masic pentru coloana de rectificare T -101 este efectuat sub
următoarele ipoteze:
– Recuperarea în distilat a 99.5% a cantității de ortoxilen.
– Separarea r eziduului de anhidridă maleică și anhidridă ftalică în
procente de 99,5%
– Coloană prezintă condensator la reflux total, gazele reziduale fiind
evacuate în etapa anterioară
Bilanțul masic pentru coloana T -101 este prezentat în TABEL 18.
TABEL 1 8. Bilanțul masic pentru coloana T -101
Component/Nume curent D-OX2 OX-R RezidAM
Debite masice
kg/h
o-xilen(kg/h) 703.896 700.376 3.519
Anhidridă ftalică (kg/h) 6.910 0.000 6.910
Oxigen (kg/h) 0.049 0.049 0.000
Anhidridă maleică (kg/h) 0.753 0.004 0.749
Dioxid de carbon (kg/h) 0.008 0.008 0.000
Apă (kg/h) 0.044 0.044 0.000

37
Azot (kg/h) 0.039 0.039 0.000
Fracții masice
o-xilen 0.9890 0.9998 0.3149
Anhidridă ftalică 0.0097 0.0000 0.6181
Oxigen 0.0001 0.0001 0.0000
Anhidridă maleică 0.0011 0.0000 0.0670
Dioxid de carbon 0.0000 0.0000 0.0000
Apă 0.0001 0.0001 0.0000
Azot 0.0001 0.0001 0.0000

TABEL 1 9. Bilanțul de materiale și condițiile de operare pentru coloana T -101
Proprietate/Nume curent D-OX2 OX-R RezidAM
Fracție vapori 0.00 1.00 0.00
Temperatură (°C) 50.0 147.5 182.2
Presiune (bar) 1.20 1.10 1.30
Debit masic (kg/h) 711.70 700.52 11.18
Debit molar (kmol/h) 6.69 6.60 0.09

3.6. Bilanțul masic pentru unitatea de pr oducere abur
Unitatea de produecere a aburului este compusă dintr -un boiler ce are rolul de a
produce abur prin trecerea agentului termic prin tuburile boilerului.
Bilanțul de materiale pentru boiler este prezentat mai jos.
TABEL 20. Bilanțul de mate riale și condițiile de operare pentru boilerul E -109
Proprietate/Nume
curent Agent termic cald Agent termic
răcit BFW HPS

38
Fracție vapori 0.00 0.00 0.00 1.00
Temperatură (°C) 353 294.80 286.00 285.81
Presiune (bar) 3.00 2.80 70.22 70.022
Debit masic (k g/h) 62472.48 62472.48 5982 5982
Debit molar (kmol/h) 240.00 240.00 332.1 332.1

4. Bilanțul termic al instalației
4.1. Bilanțul termic al reactorului
Căldura generată de sistemul de reacție se obține aplicând următoarea
formulă:
Qreactor =Gam,r·∑(̫ξmi·DH ri)=2772 kW (18)
Se estimează că 10% din căldura generată de reactor este pierdută prin
radiație.
Ecuația de bilanț termic are următoarea formă :
Qreactor =Gam,r·cp(Tieșire −T0)+GHPS ·r+0.1·Qreactor (19)
unde:
r – căldura de vaporizare a apei la 70.22 bar r = 1505 kJ/kg
cp – căldura specifică medie a agentului termic c p = 2.576 kJ/(kg*K)
GHPS = 5982 kg/h
ρHPS = 36.53 kg/m3
GV HPS = 163.8 m3/h

4.2. Bilanțul termic al schimbătoarelor de căldură
Se vor ilustra totalitatea sarcinilor, temperaturilor de intrare și de ieșire precum și
diferența medie logaritmică de temperatură. Aceste date sunt ilustrate în tabelul
următor:

39

TABEL 21. Bilanțul energetic a l instalației
Nume
schimbător Tintrare
(°C) Tieșire
(°C) ΔT
(°C) Sarcină
(kW) Arie de
transfer
termic (m2) Schimbare
de fază
E-100 30.07 310 279.9 270.1 18.20 DA
E-101 163.1 310 146.9 315.1 139.26 NU
E-103 366.7 120 -246.6 917.3 3.89 DA
E-104 120.6 20 -100.6 639 11.17 DA
E-105 120.6 140 19.39 10.19 0.39 NU
E-106 20 140 120 47.68 1.17 DA
E-107 190.6 310 119.4 52.62 8.76 DA
E-108 271.9 30 -241.9 131 4.19 DA
E-109 353 294.8 -58.22 2501 339.30 DA
Condensator T-100 135.4 50 -85.4 281 35.20 DA
Reboile r T-100 258.4 271.9 13.5 316.7 105.00 DA
Condensator T-101 147.5 147.4
8 0.02 144.2 3.30 DA
Reboiler T-101 156.5 182.2 25.7 250.4 7.73 DA

4.3. Bilanțul termic al utilajelor ce posedă motor electric
Se va realiza bilanțul termic, respectiv consumul energeti c, sub formă de
electricitate al utilajelor ce posedă motoare electrice și sunt producătoare de
vibrații precum, pompe, compresoare sau turbine.

40
Se vor menționa valorile forței motoare, consumului, eficienței utilajului,
temperaturii și presiunii de intra re respectiv ieșire.
Aceste date sunt prezentate în TABEL 2 2.
TABEL 2 2. Bilanțul energetic al utilajelor cu motor electric
Nume
utilaj Tip Tintrare
(°C) Tieșire
(°C) ΔP
(bar) ΔT
(°C) Sarcină
(kW) Debit de
căldură
(kJ/h) Eficiență
(%) Raport
presiune
P-101 pompă 30 30.07 2 0.07 0.093 333 75 3
P-102 pompă 294.8 295 2.2 0.2 6.241 22470 75 1.786
P-100 pompă 50 50.02 0.6 0.2 0.018 66.27 75 2
K-100 compresor 20 103 0.987 83.01 171.400 617000 77.225 1.974
K-101 compresor 103 163.1 1 60.05 126.000 453500 76.348 1.5
K-103 compresor 147.8 190.6 1.9 43.13 8.015 28850 76.34 2.727

5. Dimensionarea utilajelor principale
5.1. Dimensionarea reactorului
Dimensionarea reactorului se realizează pe baza sistemului de reacții și a
cineticii prezentate în capitolul 1.7.7.
Catalizatorul folosit este compus dintr -un amestec de V 2O5 / TiO 2, cu
densitatea stratului catalitic ρ cat , diametrul particulei d p și fracția de goluri, ε, unde:
ρcat=1300 kg/m3;
dp = 3mm;
ε=0.57 .
Forma particulelor de catalizator este considerată sferică, iar temperatura
maximă de funcționare, 400℃.

41
5.1.1. Modelul fizic al reactorului
Reactorul utilizat pentru oxidarea o -xilenului are țevi cilindrice cu
diamentrul interior de 25 mm și grosimea de 2.5 mm, unde este plasat catalizatorul.
Țevile sunt imersate într -o baie de agent termic DOWTHERM -HT. Diferența de
temperatură dintre agentul termic și tevi este 15℃.
Amestecul de reacție , ce conține majoritar ortoxilen -aer, este alimentat pe la
partea superioară a reactorului, la temperatura de 309°C și intră în țevile um plute
cu catalizator unde are loc reacția . Produsele de reacție sunt evacuate pe la partea
inferioară.
Reactorul este echipat cu izolație termică și cuplat la un boiler ce produce
abur de înaltă presiune, preluând căldura cedată de agentul termic. Reactoru l are
țevile realizate din oțel inoxidabil și mantaua din oțel carbon K52.
5.1.2. Modelul matematic al reactorului
Ipotezele considerate pentru modelul reactorului sunt următoarele:
1) Reactor catalitic, cu strat fix de catalizator, multitubular, cu transfer
lateral de căldură către agentul termic;
2) Model pseudo -omogen, ideal, unidimensional;
3) Temperatura agentului termic, temperatura în interiorul reactorului,
presiunea cât și coeficientul total de transfer termic se consideră
variabile,
4) Pierderile de căldură în m ediul înconjurător se consideră nule.În
această ipoteză, ecuațiile modelului matematic pot fi scrise sub
următoarea formă:
• Ecuația de bilanț molar:

𝑑𝜉𝑚𝑖
𝑑𝑧=𝑆
𝐷𝑚·𝑉𝑝𝑖,𝑖 (20)

• Ecuația de bilanț termic:

𝑑𝑇
𝑑𝑧=𝑆
𝐷𝑚 ·𝑐𝑝∑(𝛥𝐻𝑅𝑖)·𝑉𝑝𝑖−𝑛𝜋𝑑 𝐾𝑇
𝐷𝑚 ·𝑐𝑝·(𝑇−𝑇𝑎)𝑣
𝑖 (21)

• Ecuația căderii de presiune

42
𝑑𝑃
𝑑𝑧=−𝑓𝑓·𝜌𝑎𝑚·𝑢2
𝑑𝑝 (22)
𝑓𝑓=(1−𝜀)
𝜀3·[1.75+150 ·(1−𝜀)
𝑅𝑒𝑝] (23)
𝑅𝑒𝑝=𝑆
𝐷𝑚·𝑑𝑝
𝜂 (24)
• Ecuația de bilanț a agentului termic
𝑑𝑇𝑎
𝑑𝑧=𝜋𝑑𝑚𝐾𝑇
𝐷𝑆𝑐𝑝𝑠·(𝑇−𝑇𝑎)−𝜋𝑑′
𝐷𝑆𝑐𝑝𝑠𝑞𝑝 (25)
Unde:
𝜉𝑚𝑖 – gradul molar de avansare (kmol/kg);
𝐷𝑚 – debitul masic din reactor (kg/h);
𝑉𝑝𝑖=𝑉𝑅𝑖, (kmol/m3h);
𝑆 – suprafața de curgere (m2);
𝑐𝑝 – căldura specifică a amestecului de reacție (kcal/ (kg·K));
𝛥𝐻𝑅𝑖 – căldura de reacție cumulată (kcal/ (kmol ·K));
d – diametrul interior al unei țevi (m);
n – numărul de țevi din reactor;
𝐾𝑇 – coeficientul total de transfer termic (kcal/ (m2·h));
T – temperatura din interiorul țevilor (K);
Ta – temperatura agentului termic (K);
ff – factor de frecare (adimensional);
𝜌𝑎𝑚– densitatea amestecului de reacție (kg/m3);
u – viteza gazelor prin țevi (m/s);
𝑑𝑝 – diametrul particulei (m);
η – vâscozitatea amestecului de gaze (kg/m s);
dm – diametrul mantalei (m);
DS – debitul masic de agent termic (kg/s);
Cps – căldura specifică a agentului termic (kcal/ (kg·K));
qp – fluxul de căldură pierdut în mediul înconjurător .

43
5.1.3. Analiza dimensională a ecuațiilor modelului matematic
1) dξmi
dz=S
Dm·Vpi,i
[kmol
kg∙m]=m2
kg
h∙kmol
m3∙h
2) 𝑑𝑇
𝑑𝑧=𝑆
𝐷𝑚 ·𝑐𝑝∑(𝛥𝐻𝑅𝑖)·𝑉𝑝𝑖−𝑛𝜋𝑑 𝐾𝑇
𝐷𝑚 ·𝑐𝑝·(𝑇−𝑇𝑎)𝑣
𝑖
[𝐾
𝑚]=𝑚2
𝑘𝑔
ℎ∙𝑘𝑐𝑎𝑙
𝑘𝑔∙𝐾∙𝑘𝑐𝑎𝑙
𝑘𝑚𝑜𝑙 ∙𝐾∙𝑘𝑚𝑜𝑙
𝑚3∙ℎ−𝑚∙𝑘𝑐𝑎𝑙
𝑚2∙ℎ∙𝐾
𝑘𝑔
ℎ∙𝑘𝑐𝑎𝑙
𝑘𝑔∙𝐾∙𝐾
3) 𝑑𝑃
𝑑𝑧=−𝑓𝑓·𝜌𝑎𝑚·𝑢2
𝑑𝑝
[𝑃𝑎
𝑚]=𝑘𝑔
𝑚3∙𝑚2
𝑠2
𝑚
4) 𝑑𝑇𝑎
𝑑𝑧=𝜋𝑑𝑚𝐾𝑇
𝐷𝑆𝑐𝑝𝑠·(𝑇−𝑇𝑎)−𝜋𝑑′
𝐷𝑆𝑐𝑝𝑠𝑞𝑝
[𝐾
𝑚]=𝑚∙𝑘𝑐𝑎𝑙
𝑚2∙ℎ∙𝐾
𝑘𝑔
ℎ∙𝑘𝑐𝑎𝑙
𝑘𝑔∙𝐾∙𝐾−𝑚
𝑘𝑔
ℎ∙𝑘𝑐𝑎𝑙
𝑘𝑔∙𝐾∙𝑘𝑐𝑎𝑙
𝑚2∙ℎ
Se poate observa că ecuați ile modelului matematic sunt corecte din punct
de vedere dimensional.
5.1.4. Pașii preliminari în rezolvarea modelului matematic
Stabilirea debitului de alimentare în reactor a fost efectuată la capitolul 3.1.
Debitul masic de alimentare total, obținut este:
𝐺𝑚𝑇0=9376 .9 𝑘𝑔
ℎ
Debitul volumetric alimentat în reactor este calculat după relația:
𝐷𝑉 0=𝐺𝑚𝑇 0∙22.4∙𝑇
𝑇0∙𝑃
𝑃0 (26)
𝐷𝑉 0=1.2323 𝑚3
𝑠 (27)

44
Suprafața de curgere este calculată cu relația:
𝑆=𝐷𝑉 0
𝑢=1.2323
0.7=1.7589 𝑚2 (28)
Pentru a calcula numărul necesar de țevi s -a folosit relația:
𝑛=4∙𝑆
𝜋∙𝑑2 (29)
Unde:
S – aria de curgere, m2;
d – diametrul interior al țevii = 0.025 m.

5.1.5. Stabilirea diametrului reactorului
Se consideră diametrul interior al țevii d i = 25 mm și exter ior dext = d + 2δ =
30 mm . Conform sursei [4], se propune un pas de așezare egal cu 50 mm.
Țevile sunt dispuse după un model de aranjare tip pătrat. Dezavantajul
acest ui model este că utilizează mai puțin eficient spațiul disponibil , însă permite o
curgere uniformă și, în plus, presiunea exercitată asupra zonelor de sudură este
minimă .
Aranjarea cât și calculul diametrului se vor efectua pe baza coordonatelor
relative ale centrului reactorului și stocate într -un vector M cu un total de 3 coloane
(centru și coordonate echidistante față de centru), după următoarea formulă:
𝐷𝑚𝑎𝑛𝑡𝑎 =√𝑀(𝑛,3)∙2+2∙𝑝𝑎𝑠 (30)
Unde:
𝑀(𝑛,3) – matricea coordonatelor amplasării țevilor ;
pas – distanța dintre centrele a două țevi, (mm) ;
𝐷𝑚𝑎𝑛𝑡𝑎 = 3.483 m aproximat la valoarea standardizată de 3.5 m .
5.1.6. Calculul coeficientului total de transfer termic
Pentru a calcula acest parametru sunt necesare proprietățile amestecului
gazos de reacție și a agentului termic. Utilizând date și formule din literatură,
proprietățile fizi ce ale amestecului gazos cât și ale agentului termic sunt calculate
la fiecare pas de integrare [24],[25].

45
𝜂𝑖=6.383 ∙10−7∙√𝑀𝑖∙𝑃𝑐𝑖2
3∙(𝑇
𝑇𝑐𝑖)3
2
𝑇𝑐𝑖1
6∙(𝑇
𝑇𝑐𝑖+0.8) (31)
𝜂𝑎𝑚=1
∑(𝜔𝑖𝜂𝑖) (32)
Unde:
𝑀𝑖 – masa molară a compusului (kg/kmol);
𝜂𝑖 – vâscozitatea compusului (kg/m ·s);
𝑃𝑐𝑖 – presiunea critică a compusului (bar);
𝑇𝑐𝑖 – temperatura critică a compusului (K);
𝜂𝑎𝑚 – vâscozitatea amestecului (kg/m ·s);
𝜔𝑖 – fracția masică a compusului .
𝑐𝑝𝑎𝑚=[∑(𝑦𝑖𝑐𝑝𝑖)]∙𝐷𝑀 𝑇
𝐷𝑚 𝑇 (33)
Unde:
𝑐𝑝𝑎𝑚– căldura specifică a amestecului gazos (kcal/ (kg·K));
𝑦𝑖 – fracția molară a componentului;
𝑐𝑝𝑖 – căldura s pecifică a componentului (kcal/kmol K) .
λ𝑎𝑚=1.08∙10−4∙𝑐𝑝𝑎𝑚3
2∙𝜌𝑎𝑚2
3∙𝑇1
2∙𝑀𝑚𝑒𝑑1
3∙1
(𝑀𝑚𝑒𝑑 ∙𝑐𝑝𝑎𝑚−1.987 )1
2 (34)
Unde:
λ𝑎𝑚 – conductivitatea termică a amestecului (cal/ (cm·s·K));
𝑀𝑚𝑒𝑑 – masa moleculară medie a amestecului (g/mol) ;
𝜌𝑎𝑚 – densitatea medie a amestecului (g/cm3);

46
𝑐𝑝𝑎𝑚 – căldura specifică a amestecului (cal/ (g·K));
𝑇 – temperatura absolută (K) .

𝑐𝑝𝑠=0.905 +0.007 ∙𝑇−10−5∙𝑇2+10−8∙𝑇3
Unde:
𝑐𝑝𝑠 – căldura specifică a agentului termic (k J/(kg·K));
𝑇 – temperatura (K) .

𝜂𝑠=2.809 −0.015 ∙𝑇+3∙10−5∙𝑇2−2∙10−8∙𝑇3
Unde:
𝜂𝑠 – vâscozitatea agentului termic (kg/ (m·s));
𝑇 – temperatura (K) .

λ𝑠=0.13−1.28∙10−4∙𝑇+1.59∙10−11∙𝑇2−5.69∙10−14∙𝑇3
Unde:
λ𝑠 – conductivitatea termică a agentului termic (W/ (m·K));
𝑇 – temperatura (K) .

Pentru calculul coeficientului de transfer termic în țevi se utilizează
următoarele formule:
𝑊𝑓=4∙𝐷𝑚 𝑇
𝜌𝑎𝑚∙𝑑𝑖2∙𝑛∙𝜋
𝑅𝑒𝑓=𝑊𝑓∙𝑑𝑝∙𝜌𝑎𝑚
𝜂𝑎𝑚

47
𝑁𝑢 𝑓=0.813 ∙𝑅𝑒𝑓0.9
𝑒(6∙𝑑𝑝
𝑑𝑖)
𝛼𝑓=λ𝑎𝑚∙𝑁𝑢 𝑓
𝑑𝑖
Unde:
𝑊𝑓 – viteza fictivă a gazelor (m/s);
𝑅𝑒𝑓 – constanta R eynolds pentru coeficientul de transfer termic în
țevi;
𝑁𝑢 𝑓 – constanta Nusselt pentru coeficientul de transfer termic în țevi ;
𝛼𝑓 – coeficientul parțial de transfer termic (kcal/ (m2·h·K)).

Pentru calculul coeficientului de transfer termic în manta se utilizează
următoarele formule:
𝑅𝑒𝑠=𝑑𝑒𝑥𝑡∙𝐺𝑠
𝜂𝑠∙𝑆𝑚
Unde:
𝑑𝑒𝑥𝑡 – diametrul exterior al țevii (m);
𝐺𝑠 – debitul masic de agent termic (kg/s);
𝑆𝑚=𝜋
4∙(𝐷𝑚𝑎𝑛𝑡𝑎2−𝑛∙𝑑𝑒𝑥𝑡2) 𝑚2

𝑃𝑟𝑠=𝑐𝑝𝑠∙𝜂𝑠
𝜆𝑠
𝑁𝑢 𝑠=1.16∙𝑑𝑒𝑐ℎ0.06∙𝑅𝑒𝑠0.6∙𝑃𝑟𝑠0.33
Unde:
𝑑𝑒𝑐ℎ=𝐷𝑚𝑎𝑛𝑡𝑎2−𝑛∙𝑑𝑒𝑥𝑡2
𝐷𝑚𝑎𝑛𝑡𝑎 +𝑛∙𝑑𝑒𝑥𝑡

48
𝛼𝑠=𝑁𝑢 𝑠∙λ𝑠
𝑑𝑒𝑥𝑡
Unde:
𝛼𝑠 – coeficientul parțial de transfer termic (kcal/ (m2·h·K)).

Coeficientul total de transfer termic este dat de formula:
𝐾𝑇=1
1
𝛼𝑠+𝛿
𝛼𝑝+1
𝛼𝑓
Unde:
𝐾𝑇 – coeficientul total de tranfer termic (kcal/ (m2·h·K));
𝛿=𝛿𝑒𝑥𝑡−𝛿𝑖 grosimea țevii (m);
𝛼𝑝 – conductivitatea termică a materialulul aproximată la 46.5
(W/(m2·K));

Datele de intrare sunt următoarele:
– Debit masic total, Dm T0 = 2.6047 kg/s;
– Aria de curgere, S = 1.7589 m2;
– Numărul țevilor, n = 3583;
– Temperatura de alimentare, T = 582.15 K;
– Temperatura agentului termic, T a = 568.15 K;
– Presiunea de lucru în reactor P = 3 bar;
– Conversia de referință, X p = 0.65 .

Alte relații necesare pentru rezolvarea modelului matematic sunt:
– Bilanțul molar pentru sistemul de reacții :

49
𝐷𝑀 𝑇=𝐷𝑀 𝑇0+1.5∙ξ2+1.5∙ξ3+0.5∙ξ4+ξ5
𝑦𝑂𝑋=(𝐷𝑀 𝑂𝑋0−ξ1−ξ2−ξ4)∙𝐷𝑀 𝑇0
𝐷𝑀 𝑇
𝑦𝑂2=(𝐷𝑀 𝑂2−3ξ1−10.5ξ2−7.5ξ3−7.5ξ4−3ξ5)∙𝐷𝑀 𝑇0
𝐷𝑀 𝑇
𝑦𝐴𝐹=(ξ1−ξ3)∙𝐷𝑀 𝑇0
𝐷𝑀 𝑇
𝑦𝐴𝑀=(ξ4−ξ5)∙𝐷𝑀 𝑇0
𝐷𝑀 𝑇
𝑦𝐶𝑂2=(8ξ2−8ξ3+4ξ4+4ξ5)∙𝐷𝑀 𝑇0
𝐷𝑀 𝑇
𝑦𝐻2𝑂=(3ξ1−5ξ2+2ξ3+4ξ4+ξ5)∙𝐷𝑀 𝑇0
𝐷𝑀 𝑇
𝑦𝑁2=𝐷𝑀 𝑁2
𝐷𝑀 𝑇
– Presiunile parțiale sunt calculate după formula:
𝑃𝑖=𝑃∙𝑦𝑖
– Calculul conversiei ortoxilenului:
𝑋𝐴=(ξ1+ξ2+ξ4)∙𝐷𝑀 𝑇0
𝐷𝑀 𝑂𝑋0
– Calculul selectivității:
𝜎𝐴𝐹=ξ1
ξ1+ξ2+ξ4
– Calculul randamentului:
𝜂𝐴𝐹=ξ1∙𝐷𝑀 𝑇0
𝐷𝑀 𝑂𝑋0
Codificarea variabilelor și constantelor principale din matlab sunt prezentate
în Anexa A .

50
5.1.7. Rezolvarea modelului matematic
Sistemul de 8 ecuații diferențiale va fi rezo lvat utilizând metoda Runge –
Kutta în programul elaborat în MATLAB descris în Anexa A .
Rezultatele sunt prezentate sub formă de grafice ce reprezintă variațiile
conversiei, temperaturii, presiunii și temperaturii agentului termic în lungul
reactorului .

51

FIGURA 6. Rezultatele obținute pentru variația temperaturii de alimentare a
reactorului

52

FIGURA 7. Rezultatele obținute pentru variația presiunii de alimentare a
reactorului

53

FIGURA 8. Rezultatele obținute pentru variația temperaturii agentului termic
În FIGURA 9 este prezentată evoluția temperaturii obținută prin simularea
reactorului în aceleași condiții cu simulatorul Aspen HYSYS.

FIGURA 9. Variația temperaturii în reactor obținută prin simulare în HYSYS
Variația coeficientului d e transfer termic este reprezentată în FIGURA 10.

54

FIGURA 10. Variația coeficientului de tranfer termic în reactor obținută prin simulare în
HYSYS
Din graficele prezentate mai sus se observă că sensibilitatea parametrică a
reactorului este dată de valoa rea temperaturii de alimentare. Pentru o creștere a
temperaturii de alimentare cu 10 grade încălzirea locală depășeste intervalul de
temperatură pentru funcționarea catalizatorului de 673 K.
TABEL 23. Fișa tehnică a reactorului simulat în MATLAB în condi ții de operare
normale
Parametru Intrare Ieșire U.M.
Debit masic 9376.9 9376.9 kg/h
Temperatură 582.15 596.7 K
Temperatura agentului termic 568.15 578.17 K
Presiune 3 2.87 atm
Conversie 0 0.629 –
Selectivitate AF 0 0.7269 –
Randament AF 0 0.4573 –

55
Pentru realizarea bilanțului de materiale s -a utilizat rezultatul obținut la
simularea reactorului în Aspen HYSYS. Fișa tehnică a acestui reactor este
prezentată în TABEL 24.
TABEL 24. Fișa tehnică a reactorului simulat în Aspen HYSYS în condiții de operare normale
Parametru Intrare Ieșire U.M.
Debit masic 9083.75 9083.75 kg/h
Temperatură 582.15 639.8 K
Temperatura agentului termic 568.15 632.2 K
Presiune 3 2.91 atm
Conversie 0 0.56 –
Selecti vitate AF 0 0.99 –
Randament AF 0 0.556 –

5.1.8. Calculul dimensiunilor racordului reactorului
Datorită debitului volumetric similar ale amestecurilor de intrare și ieșire
cele două racorduri de alimentare respectiv evacuare vor fi identice.
DV 0 = 1.221 [m3/s] – debitul volumetric al amestecului reactant
DV = 1.402 [m3/s] – debitul volumetric al produșilor
Diametrul racordului rezultă din relația:
𝑑=√4𝐺𝑣
𝜋∙𝑤
Unde 𝑤 – viteza medie de propagare a amestecului gazos prin conductă
[m/s]
Viteza presupusă este egală cu 20 m/s iar diametrul rezultat este egal cu
d=0.279 m pentru amestecul de intrare și d = 0.299 m pentru amestecul de ieșire.
Diametrele se standardizează la dimensiunea de d i = 300 mm și d e = 320
mm unde d i, de – diametrul int erior respectiv exterior al racordului .

56
Se repetă procedura pentru agentul termic circulant în mantaua reactorului,
acesta este în fază lichidă iar pe lungimea suprafeței de transfer nu are loc
schimbarea de fază.
Astfel DV 0ag care reprezintă debitul volu metric al agentului termic la
intrarea în manta are valoarea 0.021 m3/s, iar DV ag care este debitul volumetric al
agentului termic la ieșirea din manta are valoarea 0.023 m3/s.
Se alege v iteza medie pentru agentul termic în fază lichidă cu valoarea w =
1.5 [m/s]. S-au obținut următoarele diametre:
dag1 = 0.135 m – diametrul obținut pentru racordul de intrare al agentului
termic
dag2 = 0.139 m – diametrul obținut pentru racordul de ieșire al agentului
termic
Diametrul pentru cele două racorduri se standardi zează la d = 150 mm .
5.1.9. Scurt calcul mecanic
Grosimea peretelui cilindric se determină cu relația:
𝑆=𝛿+𝑐1+𝑐2=9.42 𝑚𝑚
δ – grosimea rezultată din calculul de rezistență;
c1 – adaos pentru condiții de exploatare (2 mm);
c2 – adaos pentru condiții de execuție (1 mm) .
𝛿=𝜌∙𝛥𝑖
2·𝜑∙𝜎𝑎−𝑝=5.417 𝑚𝑚
Unde:
p – presiunea maximă de regim, (3 daN/cm2);
Δi – diametrul inerior al reactorului, (350 cm);
φ – coeficientul de rezistență al sudurii, (φ = 0.8);

57
𝜎𝑎 – rezistența materialului de constr ucție .
𝜎𝑎=𝑚𝑖𝑛 (𝜎𝑐𝑡
𝑐𝑐,𝜎𝑟20
𝑐𝑟)=1213 .33 𝑑𝑎𝑁 /𝑐𝑚2
Unde:
𝜎𝑐𝑡 – limita de curgere a materialului la temperatura de lucru 368 °C, (1820
daN/cm2);
𝜎𝑟20=5200 daN /cm2 – rezistența la rupere, la 20 °C;
𝑐𝑐=1.5 – coeficientul de siguranță la limita de curgere;
𝑐𝑟=2.4 – coeficientul de siguranță la rupere .
Pentru construcția reactorului se utilează oțel K52 ca material, grosimea
fiind standardizată la 10 mm.
Grosimea capacelor se determină cu ajutorul rela ției:
𝑆=𝑆𝑓+𝑐1+𝑐2
𝑆𝑓=𝑝𝑅
2·𝜑∙𝜎𝑎−𝑝
Unde:
𝑝 = 3 bar – presiunea maximă de regim ;
𝑅 = 350 cm – diametrul exterior al reactorului ;
𝜎𝑎 = 1213.33 [daN/cm2] – rezistența materialului de construcție;
φ = 0.8 – coeficientul de rezistență al sudurii;
𝑆𝑓 – grosimea rezultată din calculul de rezistență
𝑐1 – adaos pentru condiții de exploatare (2 mm);
𝑐2 – adaos pentru condiții de execuție (1 mm) .
Din relația () și () rezultă că:
𝑆𝑓=𝑝𝑅
2·𝜑∙𝜎𝑎−𝑝+𝑐1+𝑐2

58
Din care se obține S=9.42 mm, aproximat la valoarea standard S STAS=10mm.
5.1.10. Calculul grosimii izolației reactorului
Pentru izolarea reactorului se folosește sovelitul, a cărui conductivitate
termică se obține astfel:
𝜆=0.0901 +8.7·10−5∙Δ𝑇𝑚 𝑊
𝑚∙𝐾
Unde:
Δ𝑇𝑚=(𝑇𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟 +𝑇𝑒𝑥𝑡)
2=210℃ − temperatura medie;
𝑇𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟 = 380°C – temperatura maximă din interiorul reactorului ;
𝑇𝑒𝑥𝑡=40℃ – temperatura izolației la exterior .

Înlocuind în relația conductivității t emperata medie se obține următoarea
valoarea pentru λ:
𝜆=0.0901 +8.7·10−5∙210 =0.108 𝑊
𝑚∙𝐾
Coeficientul total de transfer termic prin radiație și convecție rezultă din:
𝛼=9.74+0.07∙Δ𝑇
Unde :
Δ𝑇=𝑇𝑒𝑥𝑡−𝑇𝑚𝑒𝑑𝑖𝑢 ;
𝑇𝑚𝑒𝑑𝑖𝑢 =20°C – temperatura mediului .
𝛼=9.74+0.07∙(40−20)=11.14 𝑊
𝑚2∙𝐾
Se presupune că rezistența izolației și a peretelui mantalei sunt neglijabile.
Considerând această ipoteză, fluxul termic total devine:
𝑞=𝐾(𝑇𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟 −𝑇𝑚𝑒𝑑𝑖𝑢 )≅𝜆
𝛿𝑖𝑧∙(𝑇𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟 −𝑇𝑚𝑒𝑑𝑖𝑢 ) [𝑊
𝑚2]
Unde:
𝛿𝑖𝑧 – grosimea stratului izolator, (m).

59
𝑞=𝛼(𝑇𝑒𝑥𝑡−𝑇𝑚𝑒𝑑𝑖𝑢 )=222 .8 𝑊
𝑚2
𝛿𝑖𝑧=𝜆
𝑞(𝑇𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟 −𝑇𝑚𝑒𝑑𝑖𝑢 )=175 𝑚𝑚
𝛿𝑖𝑧 se va aproxima la valo area standard de 200 mm.
5.2. Dimensionarea boilerului E -109
Pentru dimensionarea acestui utilaj sunt necesare datele din simulatorul de
procese Aspen HYSYS:
• Debitul de agent termic: G 1 = 17.35 kg/s;
• Temperaturile de intrare, respectiv de ieșire ale agentului t ermic: T 1 =
353°C; T 2 = 294.8°C;
• Căldura specifică medie pe intervalul de temperatură a agentului
termic: c pmed= 3.077 kJ/ (kg·K);
• Căldura de vaporizare a aburului de 70 bar: r HPS = 1505 kJ/kg.
Bilanțul termic se calculează pe baza datelor prezentate mai su s, conform
relației:
𝑄=𝐺1∙𝑐𝑝1∙(𝑇1−𝑇2)=𝐺2∙rHPS
Unde:
𝑄 – debitul de căldură transferat (J/s).
Pe baza relației de mai jos se determină valoarea medie a proprietăților pe
interval:
𝑐̃=∫𝑐(𝑇)𝑑𝑇𝑇2
𝑇1
𝑇2−𝑇1
Pe baza datelor prezentate anterior rezultă debitul de căldură transferat 𝑄=
2501 𝑘𝑊.
Următoarea etapă este calculul debitului de abur generat: 𝐺2=1.66 𝑘𝑔 𝑎𝑏𝑢𝑟
𝑠.
Forța motrică se determină conform relației:

60
𝛥𝑇𝑚=(𝑇1′−𝑇2′)−(𝑇1′′−𝑇2′′)
ln(𝑇1′−𝑇2′)
(𝑇1′′−𝑇2′′)
Prin aplicarea relației ce urmează , rezultă valoarea ariei de transfer termic:
∫𝑑𝐴𝐴
0=∫𝑑𝑄
𝐾∙𝛥𝑇𝑄
0
Pentru cazul în care K T este constant, relația devine:
𝑄=𝐾∙𝐴∙𝛥𝑇𝑚⇒𝐴=𝑄
𝐾∙𝛥𝑇
Unde:
A – aria necesară de transfer termic (m2).
Valoarea coeficientului KT se estimează, apoi se aproximează coeficienții
parțiali de transfer termic și se calcul ează aria necesar ă.
Pentru fluidul din țevi, valoarea coeficientului parțial de transfe r de căldură
se calculează astfel:
𝛼1=𝜆1∙𝑁𝑢 1
𝑑𝑖
Forma generală a criteriului Nusselt pentru cazul de față (curgere forțată)
este:
𝑁𝑢=𝑎∙𝑅𝑒𝑏∙𝑃𝑟𝑐
𝑅𝑒=𝑤∙𝑑𝑖∙𝜌
𝜂
𝑃𝑟=𝑐𝑝∙𝜂
𝜆
Unde:
w – viteza medie a fluidulu i (m/s);
di – diametrul interior al țevilor (m);
λ – conductivitatea termică a fluidului tehnologic (W/ m K);

61
η – viscozitatea dinamică a fluidului (N m/s);
ρ – densitatea fluidului (kg/m3);
A – aria secțiunii de curgere (m2).
Curgerea laminară, cand Re < 2300, necesită aplicarea relației Hansen:
𝑁𝑢=(3.65+0.0668 ∙𝐵
1+0.045 ∙𝐵0.66)∙(𝜂
𝜂𝑝)
Unde:
𝐵=𝑅𝑒∙𝑃𝑟∙𝑑𝑖
𝑙
Pentru 7000 < Re < 10000, curgere în regim intermediar:
𝑁𝑢=0.023 ∙[𝑙+(𝑑𝑖
𝑙)0.66
]∙𝑅𝑒0.8∙𝑃𝑟0.33∙(𝜂
𝜂𝑝)
Pentru Re > 10000, curgere turbulentă:
𝑁𝑢=0.023 ∙𝑅𝑒0.8∙𝑃𝑟0.33
Pentru mici variații ale viscozității, raportul 𝜂
𝜂𝑝 este neglijabil.
Coeficientul parțial de transfer termic pentru fluidul din manta:
𝛼2=𝜆2∙𝑁𝑢 2
𝑑𝑒
Curgerea prin extratubular este descrisă de relația Donohue:
𝑁𝑢=𝐶∙𝑅𝑒0.6∙𝑃𝑟0.33
𝐶=1.16∙𝑑𝑒𝑐ℎ0.6
𝑅𝑒=𝐺2∙𝑑𝑒𝑥𝑡
𝑆𝑚∙𝜂
𝑆𝑚=𝜋(𝐷𝑖2−𝑛𝑑2)
4
Unde:

62
Di – diametrul interior al mantalei (m);
dext – diametr ul exterior al țevilor (m);
n – numărul țevilor .
𝑃𝑟=𝑐𝑝∙𝜂
𝜆
Rezistența termică a peretelui (pentru oțel λ=46.5 W/ (m·K)):
𝑅𝑝=𝛿𝑝
𝜆𝑝
Calculul coeficientului total de transfer termic :
𝐾=1
1
𝛼1+𝑅𝑝+𝑟+1
𝛼2
Unde:
r – coeficient de murdărie .
Pentru un coeficient de transfer total propus de 180 W/ (m2·K) se obține o
arie de transfer termic egală cu 473 m2. Se obține o eroare pentru suprafața totală
de 0.1%.
Se alege următorul schimbător de căldură STAS și se verifică cur gerea:
– Diametrul nominal manta – 1400 mm;
– Diametrul țevii – 25 mm;
– Pasul de așezare – 31.25 mm;
– Aranjare tip romb;
– Fără șicane;
– Numărul țevilor – 1580;
– Numărul trecerilor – 4;
– Lungimea unei țevi – 4000 mm .

63
TABEL 25. Caracteristicile mecani ce ale boilerului E -109
Parametru Manta Țevi U.M.
Presiune de proiectare 78 3.5 bar
Temperatură de proiectare 321 393 °C
Număr de treceri 1 4 –
Coroziune permisă 3.2 3.2 mm
Diametru racord intrare 80 150 mm
Diametru racord ieșire 500 150 mm
Masa ne tă 21875.9 9542.5 kg
Număr de țevi 1580 –
Lungime țeavă 4000 mm
Distanță între țevi 31.25 mm
Tip aranjare Romb –
Diametrul interior al mantalei 1400 mm
Diametrul exterior al mantalei 1500 mm
Material Oțel carbon –
Parametru ρv2 179 kg/(m s2)
STAS ASME VIII Div 1 –

TABEL 26. Fișa tehnică a boilerului E -109
Proprietate Manta Țevi U.M.
Intrare Ieșire Intrare Ieșire
Debit masic 1.66 1.66 17.35 17.35 kg/s
Temperatură 286 286 353 294.8 °C
Fracție de vapori 0 1 0 0 –

64
Densitate 739.4 36.6 766.7 815.6 kg/m3
Vâscozitate 0.094 0.019 0.290 0.420 cP
Căldură specifică 5.411 5.043 2.576 2.376 kJ/
(kg K)
Conductivitate termică 0.565 0.042 0.085 0.092 W/(m K)
Căldură de vaporizare (latentă) 1505.1 1505.3 – – kJ/kg
Presiune 70.2 70.17 3 2.96 bar
Viteză 0.03 0.05 0.16 0.17 m/s
Cădere de presiune 0.5 0.04 0.26 0.04 bar
Coeficient de murdărie 0.00039 0.03951 0.00032 0.00038 m2/
(W K)
Sarcina schimbătorului 2501.4 kW
Diferența de temperatură medie
corectată 29.1 °C
Coeficientul total de transfer termic 181.8 W/ (m2
K)

6. Predimensionarea utilajelor rămase
Dimensionarea utilajelor cilindrice se va realiza pe baza unui coeficient de
umplere cu valoarea aleasă φ = 0.5, raport 𝐿
𝐷 = 3 precum și un timp de staționare
specificat individual.
6.1. Predimensionarea condensatorului X -100
Considerând ipotezele de mai sus și relațiile:
𝑉=𝐿∙𝑡
𝜑
𝑉=𝜋∙𝑑2
4∙𝐻
𝐻=𝐿 (amplasare verticală / orizontală)
Se obțin următ oarele caracteristici:
TABEL 27. Dimensiunile condensatorului X -100

65
Parametru Valoare U.M.
Diametru 2.7 m
Lungime 5.4 m
Volum 31.6 m3
Raport L/D 2 –
Viteză maximă a gazelor 1 m/s
Timp de staționare 5 min

6.2. Predimensionarea sepa ratorului trifazic V -100
Pe baza formulelor utilizate anterior, respectiv (70), (71) se obțin următoarele date
constructive pentru separatorul trifazic:
TABEL 28. Dimensiunile separatorului trifazic V -101
Parametru Valoare U.M.
Diametru 1.88 m
Lungime 3.76 m
Volum 10.34 m3
Raport L/D 2 –
Viteză maximă a gazelor 0.86 m/s
Timp de staționare 10 min

6.3. Predimensionarea coloanei T -100
Dimensionarea coloanei T -100 a fost realizată cu ajutorul simulatorului
Aspen Hysys, sub următoarele ipoteze:
– S-a considerat o eficiență a talerelor de 80% conform literaturii.
– Coloana este dotată cu talere tip sită.
– Numerotarea talerelor se face de la vârful coloanei către blaz.

66
– Alimentarea se face pe primul taler, pentru a evitata antrenarea excesi vă
caracteristică operației de rectificare a anhidridei ftalice.
– Condensatorul și refierbătorul coloanei au fost dimensionate sub formă de
schimbătoare de căldură clasice după integrarea rețelei termice detaliate la
următorul capitol.
– Numărul teoretic de talere a fost aproximat conform operației Short -Cut
Distilation la care s -a aplicat eficiența propusă.
Considerând cele menționate mai sus s -au obținut următoarele rezultate:
TABEL 29. Dimensiunile caracteristice ale coloanei de rectificare T -100
Număr talere active 6
Înălțime talere (m) 3.66
Diametru coloană (m) 0.55
Alimentare taler 1
Rația de reflux 1.71
Rație refierbător 2.06
Specificații Recuperare anhidridă minim 99%
Puritate anhidridă blaz minim 99.95%
Temperatură condens ator 50 ͦC
Cădere de presiune (mbar) 69.6
Procent înecare % 65.88

Mai jos sunt prezentate sub formă de grafice variațiile parametrilor
caracteristici coloanei de rectificare.

67

FIGURA 11. Variația temperaturii funcție de localizarea pe taler, c oloana T -100

FIGURA 12. Evoluția fracțiilor masice funcție de amplasarea pe taler, coloana T -100

68

FIGURA 13. Variația presiunii funcție de amplasarea pe taler, coloana T -100

În graficele de mai sus talerul 1 și 8 reprezintă poziționarea
conde nsatorului , respectiv a refierbătorului.
Pentru predimensionarea vasului de reflux și vasului din baza coloanei
se vor utiliza relațiile (70), (71) menționate în subpunctul anterior. Pentru
obținerea volumului și dimensiunilor caracteristice ale acestor a se va extrage
debitul de lichid de pe primul și ultimul taler al coloanei și se va utiliza în
calcul pentru obținerea volumului necesar, considerând un coeficient de
umplere de 0.5 și timpul de staționare de 15 minute. Astfel se obțin
următoarele dimensi uni:
TABEL 30. Caracteristicile vasului de reflux și a vasului din baza coloanei T -100
Specificație Valoare U.M.
Înălțime vas de reflux 1.9 m
Diametru vas de reflux 0.95 m
Volum vas de reflux 1.36 m3
Înălțime vas bază coloană 1.47 m
Diametru vas bază coloană 0.73 m
Volum vas bază coloană 0.62 m3
Coeficient de umplere 0.5 –
Raport H/D 2 –

69
Timp staționare 15 min

Considerând următoarele date obținute pentru condensator și
refierbător, acestea au fost dimensionate sub formă de schimbătoare de
căldură.

TABEL 31. Caracteristicile condensatorului și refierbătorului din coloana T -100
Parametru Condensator Refierbător
Tip Parțial normal
Temperatură (°C) 50.00 271.90
Presiune (bar) 0.6 0.8
Sarcină (kW) 281 316.7
Debit returnat (kmol/h) 11.47 9.33
Diametru nominal manta (mm) 400 1000
Număr țevi 199 1192
Lungime țevi (mm) 3000 1500
Număr treceri 1 4
Aranjare țevi romb romb
Diametrul țeavă (mm) 20 20
Arie de transfer termic (m2) 35.2 105
Coeficient total de transfer termic (W/m2 K) 93.6 280.8

7. Integrarea termică a instalației
Datorită consumurilor mari de utilitate și a reacției puternic exoterme din
reactor, posibilitatea integrării termice a reactorului trebuie analiz ată. Considerând
structura instalației integrarea termică se va studia sub următoarele ipoteze:
– Integrarea termică se va efectua pe baza datelor extrase din simularea
efectuată în simulatorul Aspen HYSYS.

70
– După realizarea integrării termice se va compara viabilitatea acesteia din
punct de vedere economic.
– Extragerea curenților de proces va ignora ciclul de agent termic necesar
pentru preluarea căldurii din reactor, acesta fiind folosit doar pentru
producerea de abur de inaltă presiune, cu scopul de a nu e xtinde traseul
acestuia din punct de vedere hidrodinamic și de a păstra parametri de
operare ai acestuia cât mai constanți în vederea asigurării regimului termic
optim în reactor.
Extragerea curenților de proces este redată în tabelul următor:
TABEL 36. Datele pentru integrarea termică a curenților extrași
Număr
curent Nume curent Tip
curent Tintrare,
°C Tieșire,
°C Sarcină,
KW CP,
kW/K K,
kW/(m2 K)
1 Produși cald 366.6 120 917.60 3.72 0.4036
2 AF TANK cald 270.8 30 131.10 0.54 0.9563
3 Col 1
condensator cald 135.3 50 281.30 3.30 0.1292
4 Col 2
condensator cald 147.5 147.3 144.10 720.50 0.4970
5 Gaz C1 cald 120 20 639.20 6.39 0.4824
6 Col 1
refierbător rece 245 271.9 317.10 11.79 0.5688
7 OX-R2 rece 190.6 310 52.70 0.44 0.6433
8 Aer P2 rece 163 310 326.87 2.22 0.0500
9 Col 2
refierbător rece 156.4 182.2 250.70 9.72 0.0300
10 Anhidridă
brută rece 120 140 10.19 0.51 0.2110
11 o-xilen rece rece 30 310 270.40 0.97 1.3642

71
12 OX-AF-AM rece 20 140 47.74 0.40 0.0530

În tabelul de mai sus coeficientul total de transfer termic (K) a fost obținut
cu ajutorul simulatorului „Aspen Heat Exchanger Design and Rating‟
Cu ajutorul datelor extrase din schema procesului se ilustrează curba grand
compozită în vederea alegerii utilităților necesare.

FIGURA 17. Curba grand compozită a instalației
Pe baza curbei grand compozite, respectiv a valorilor temperaturilor plasate
deasupra și sub Pinch se aleg următoarele utilități .
TABEL 37. Utilitățile selectate pe baza curbei grand compozite
Utilitate Tintrare, °C Tieșire, °C Tip
Abur de înaltă presiune 286 285.8 Utilitate caldă
Abur de joasă presiune 143 143.2 Utilitate generată
Apă de răcire 20 30 Utilitate rece
Apă răcită 5 20 Utilitate rece

72
După stabilirea utilităților ce vor fi implicate în proces, se efectuează analiza retrofit pentru
selecționarea diferenței minime de temperatură optime pentru proces. Acest lucru este motivat prin
calculul riguros al coeficienților de transfer termic la punctul anterior. Astfel se studiază costul
total al utilităților și ariei de transfer termic necesare prin variația valorii diferenței de temperatură
minime a procesului. Se obțin următoarele d ate:

FIGURA 18. Analiza retrofit a instalației
Din curba retrofit se observă că valoarea optimă a diferenței minime de
temperatură este valoarea de 15°C. Pentru valoarea aleasă, consumul de utilitate
cât și curba grand compozită echilibrată a procesu lui sunt redate mai jos:

73

FIGURA 19. Curba grand compozită balansată
Aria de transfer a rețelei de schimbătoare este următoarea:
TABEL 38. Caracteristicile schimbătoarelor de căldură considerate
Nume schimbător Arie m2 Sarcină, kW
HEX -1 50.698 315.252
HEX -2 45.073 54.117
HEX -3 11.011 52.7
HEX -4 233.117 326.875
HEX -5 46.297 250.7
HEX -6 56.958 94.2171
HEX -7 1 1.848
HEX -8 13.169 12.940
HEX -9 5.1576 7.295
HEX -10 15.347 36.921
HEX -11 56.438 93.658
HEX -12 4.634 10.19
HEX -13 3.704 47.74
HEX -14 2.960 15.468

74
HEX -15 14.459 56.775
HEX -16 29.827 281.3
HEX -17 6.752 128.632
HEX -18 79.251 543.32
HEX -19 1.57309 2.72218
HEX -20 34.0646 95.88
Total 710.55 2428.55

Din datele obținute m ai sus se va evalua costul inițial din punct de vedere
termic al instalației și costul instalației integrate. Aceste date sunt expuse mai jos:
TABEL 39. Analiza finală a consumului energetic al rețelei integrate
Parametru Valoare
Consum utilitate cald ă, kW 315.25
Consum utilitate rece, kW 1152.85
Energie recuperată, kW 960.45

Din tabelul de mai sus se observă că integrarea termică a instalației
reprezintă o investiție benefică din punct de vedere economic iar adoptarea acesteia
este recomanda tă.
Schema rețelei integrate obținute în Sprint este disponibilă în Anexa
C.
8. Automatizarea coloanei T -101

În vederea obținerii purității dorite a anhidridei ftalice (produs principal) s -a studiat efectul
perturbațiilor asupra funcționării coloanei de rectificare T -101, s -a propus și verificat schema de
control.
Se consideră următoarea schemă a coloanei de rectificare:

75

FIGURA 20. Schema coloanei de separare

În schema de mai sus produsul important se regăsește în curentul W sub formă de anhidridă
ftalică de puritate minimă 99.95%. Curenții de proces, parametrii de operare și condițiile de
operare sunt prezentate în tabelul următor:
Curenții de proces, parametrii de operare și compozițiile sunt ilustrate în tabelul de mai jos:

TABEL 40. Param etrii de operare și compozițiile curenților de proces
Proprietate F VG D W
Temperatură ( ℃) 135 50 50 272
Presiune (bar) 0.700 0.600 0.600 0.800
Debit masic total (kg/h) 2091.514 0.175 711.697 1379.642
o-xilen(kg/h) 704.797 0.032 703.896 0.869
Anhidridă ftalică (kg/h) 1381.911 0.000 6.910 1375.001
Oxigen (kg/h) 0.081 0.033 0.049 0.000
Anhidridă maleică (kg/h) 4.525 0.000 0.753 3.772

76
Dioxid de carbon (kg/h) 0.009 0.001 0.008 0.000
Apă (kg/h) 0.049 0.006 0.044 0.000
Azot (kg/h) 0.142 0.103 0.039 0.000
Fracții masice
o-xilen 0.3370 0.1844 0.9890 0.0006
Anhidridă ftalică 0.6607 0.0000 0.0097 0.9966
Oxigen 0.0000 0.1879 0.0001 0.0000
Anhidridă maleică 0.0022 0.0001 0.0011 0.0027
Dioxid de carbon 4.26E -06 0.0066 0.0000 0.0000
Apă 2.35E -05 0.0316 0.0001 0.0000
Azot 0.0001 0.5894 0.0001 0.0000

Datele constructive ale coloanei sunt prezentate mai jos:
TABEL 41. Specificațiile constructive ale coloanei
Număr talere active 6
Înălțime talere (m) 3.66
Diametru (m) 0.55
Alimentare taler 1
Rația de reflux 1.71
Rația refierbător 2.06
Specificații Recuperare anhidridă minim 99%
Puritate anhidridă blaz minim 99.95%
Temperatură condensa tor 50 ͦC

Profilele de temperatură și compoziție în coloană sunt redate mai jos (numerotarea talerelor
se face de la condensator spre refierbător):

77

FIGURA 21. Profilul de temperatură în coloană

FIGURA 22. Profilul de compoziție în coloană

Vasele coloanei de separare prezintă următoarele caracteristici mecanice:

78
TABEL 42. Caracteristicile mecanice ale vaselor coloanei de separare
Specificație Valoare U.M.
Înălțime vas de reflux 1.9 m
Diametru vas de reflux 0.95 m
Volum vas de reflux 1.36 m3
Înălțime vas de drenaj 1.47 m
Diametru vas de drenaj 0.73 m
Volum vas de drenaj 0.62 m3
Coeficient de umplere 0.5 –
Raport H/D 2 –
Timp staționare 15 min

Coloana a fost dimensionată cu ajutorul simula torului Aspen Plus.
Vasul de reflux cât și cel de drenaj au fost dimensionate funcție de timpul de staționare ales
și debitul de pe talerul respectiv cu relațiile (70), (71) reamintite mai jos:

𝑉=𝐿∙𝑡
𝜑
𝑉=𝜋∙𝑑2
4∙𝐻

Unde:
– L – debitul de lichid de pe taler (m3/min)
– t – timpul de staționare (min)
– V – volumul vasului (m3)
– H – înățțimea(lungimea) vasului (m)
– d – diametrul vasului (m)

79
S-a optat pentru utilizarea unui vas poziționat orizontal cu geometr ie cilindrică. Pentru
rezolvarea problemei automatizarii coloanei se vor urma o serie de pași:
– Descrierea perturbațiilor – vor fi analizate perturbațiile asupra celor mai comuni
parametri ai procesului, respectiv debitul și temperatura alimentării.
– Elabo rarea strategiei de control – realizată pe baza posibilităților de control și
necesarul acestora.
– Evaluarea strategiei de control propuse – studiul rezultatelor obținute după
montarea și acordarea regulatoarelor.
În figurile următoare sunt ilustrate evol uțiile parametrilor considerați în condiții
normale.

FIGURA 23. Fracțiile molare ale componenților în distilat în condiții normale

80

FIGURA 24. Fracțiile molare ale componenților în blaz în condiții normale

FIGURA 25. Temperaturile în distil at și blaz în condiții normale

Perturbațiile ce apar la modificarea debitului de alimentare sunt ilustrate în figurile ce
urmează. Perturbația se aplică timp de 6 ore.

81
– Creșterea debitului de alimentare cu 20% față de valoarea nominală duce la
scăderea purității produsului important din blaz, respectiv anhidrida ftalică.

FIGURA 26. Fracțiile molare ale componenților în distilat la perturbarea debitului de alimentare
cu 20% mai mult

FIGURA 27. Fracțiile molare ale componenților în blaz la perturbare a debitului de alimentare cu
20% mai mult

82
– Scăderea debitului de alimentare cu 20% față de valoarea nominală duce la scăderea
purității ortoxilenului din distilat.

FIGURA 28. Fracțiile molare ale componenților în distilat la perturbarea debitului de
alimentare cu 20% mai puțin

FIGURA 29. Fracțiile molare ale componenților în blaz la perturbarea debitului de alimentare cu
20% mai puțin

83
Perturbațiile ce apar la modificarea temperaturii de alimentare sunt ilustrate în figurile ce
urmează. Perturbația se aplică timp de 6 ore.
– Creșterea temperaturii de alimentare cu 10% față de valoarea nominală duce la
scăderea purității ortoxilenului din distilat cât și la creșterea temperaturii din
condensator.

FIGURA 30. Fracțiile molare ale componenților în di stilat la perturbarea temperaturii de
alimentare cu 10% mai mult

84
FIGURA 31. Valorile temperaturilor pentru blaz și distilat la perturbarea temperaturii de
alimentare cu 10% mai mult

– Scăderea temperaturii de alimentare cu 10% față de valoarea nominală duce la
scăderea purității anhidridei ftalice din blaz cât și la scăderea temperaturii din
condensator și refierbător.

FIGURA 32. Valorile fracțiilor molare în blaz la perturbarea temperaturii de alimentare cu 10%
mai puțin

85
FIGURA 33. Valorile temp eraturilor pentru blaz și distilat la perturbarea temperaturii de
alimentare cu -10%

Din analiza perturbațiilor de mai sus se poate observa o necesitate a automatizării
sistemului de separare.

FIGURA 34. Schema de control împreună cu regulatoarele propuse

Considerând schema de control din FIGURA 15 , s-a propus următoarea strategie de
automatizare:
– Primul regulator B1 controlează presiunea din interiorul coloanei de separare prin
intermediul unei valve ce acționează asupra debitului fazei gazoase din condensator.
– Regulatorul secundar B1 -D controlează nivelul de lichid din vasul de reflux prin
intermediul unei valve ce acționează asupra debitului de distilat lichid.

86
– Regulatorul al treilea B1 -W controlează nivelul lichidului din coloană prin
intermediul unei valve ce acționează asupra debitului din blaz.
– Regulatorul B2 controlează temperatura din blaz prin intermediul unei valve ce
acționează asupra debitului de agent termic alimentat refierbătorului.
– Regulatorul B3 controlează temperatura vapori lor din condensatorul parțial printro
valvă ce acționează asupra debitului de agent termic ce intră în condensator.
Configurația regulatoarelor este redată în următorul tabel.

TABEL 43. Configurația regulatoarelor
Regulator PV OP OP valvă
B1 Presiune Debit V-6
B1-D Nivel lichid Debit V-3
B1-W Nivel lichid Debit V-4
B2 Temperatură Sarcină reboiler V-5
B3 Temperatură Sarcină condensator V-1

TABEL 44 Configurația regulatoarelor detaliată
Regulator Actiune MOD SP OP KC
% Ti
min Domeniu
PV Domeniu OP
B1 direct Automat 0.8 bar 0.001964
kmol/h 20 12 0-1.6 bar 0-0.003927
kmol/h
B1-D direct Automat 0.475
m 711.17
kg/h 10 60 0-0.95 m 0-1422.5 kg/h
B1-W direct Automat 0.91875
m 1381.02
kg/h 10 60 0-18375
m 0-2761.88
kg/h
B2 inversa Automat 262.65
C 0.362
Mmkcal/h 1 20 222-302
C 0.2-06
Mmkcal/h
B3 inversa Automat 50 0.304
Mmkcal/h 1 20 20-70 C 0.45 – 0.15
Mmkcal/h

După amplasarea regulatoarelor se analizează comportarea utilajului la introducerea
perturbațiilor, identice cu cele introduse anterior.

87

FIGURA 35. Evoluția compoziției în distilat la perturbația debitului de alimentare cu 20% mai
mult după implementarea regulatoarelor

FIGURA 36. Evoluția compoziției în blaz la perturbația debitului de alimentare cu 20% mai
mult după implementarea regulatoarelor

88

FIGURA 37. Evoluția compoziției ortoxilenului în distilat la perturbația debitului de alimentare
cu 20% mai mult după implementarea regulatoarelor

FIGURA 38. Evoluția compoziției anhidridei ftalice în blaz la perturbația debitului de
alimentare cu 20% mai mult după implementarea regulatoarelor

89

FIGURA 39. Evoluția compoziției în distilat la perturbația debitului de alimentare cu 20% mai
puțin după implementarea regulatoarelor

FIGURA 40. Evoluți a compoziției în blaz la perturbația debitului de alimentare cu 20% mai
puțin după implementarea regulatoarelor

90

FIGURA 41. Evoluția compoziției ortoxilenului în distilat la perturbația debitului de alimentare
cu 20% mai puțin după implementarea regu latoarelor

FIGURA 42. Evoluția compoziției anhidridei ftalice în blaz la perturbația debitului de
alimentare cu 20% mai puțin după implementarea regulatoarelor

91

FIGURA 43. Evoluția compoziției în distilat la perturbația temperaturii de alimentare cu
10% mai mult după implementarea regulatoarelor

FIGURA 44. Evoluția compoziției în blaz la perturbația temperaturii de alimentare cu 10% mai
mult după implementarea regulatoarelor

92

FIGURA 45. Evoluția temperaturii în blaz și distilat la per turbația temperaturii de alimentare cu
10% mai mult după implementarea regulatoarelor

FIGURA 46. Evoluția temperaturii în distilat la perturbația temperaturii de alimentare cu
10% mai mult după implementarea regulatoarelor

93

FIGURA 47. Evoluția c ompoziției ortoxilenului în distilat la perturbația temperaturii de
alimentare cu 10% mai mult după implementarea regulatoarelor

FIGURA 48. Evoluția compoziției anhidridei ftalice în blaz la perturbația temperaturii de
alimentare cu 10% mai mult după implementarea regulatoarelor

94

FIGURA 49. Evoluția compoziției în distilat la perturbația temperaturii de alimentare cu 10%
mai puțin după implementarea regulatoarelor

95
FIGURA 50. Evoluția compoziției în blaz la perturbația temperaturii de alim entare cu 10% mai
puțin după implementarea regulatoarelor

FIGURA 51. Evoluția temperaturii în blaz și distilat la perturbația temperaturii de alimentare cu
10% mai puțin după implementarea regulatoarelor

96

FIGURA 52. Evoluția compoziției ortoxilen ului în distilat la perturbația temperaturii de
alimentare cu 10% mai puțin după implementarea regulatoarelor

FIGURA 53. Evoluția compoziției anhidridei ftalice în blaz la perturbația temperaturii de
alimentare cu 10% mai puțin după implementarea regu latoarelor

97
FIGURA 54. Evoluția temperaturii în distilat la perturbația temperaturii de alimentare cu 10%
mai puțin după implementarea regulatoarelor

Din graficele de mai sus se observă o eroare a compoziției și temperaturii mai
mică de 10-3 pentru compoziție și de 10-2 pentru temperatură. Astfel considerând
toate aceste aspecte se poate spune că strategia de control este suficientă pentru
operarea în siguranță a utilajului.

98
Bibliografie
1. Ullmann's Encyclopedia Of Industrial Chemistry, 7th Editi on, 2007
2. H. Suter: Phthalsaureanhydrid und seine ¨ Verwendung, Dr. Dietrich Steinkopf –
Verlag, Darmstadt 1972
3. BASF company brochure: “Phthalic Anhydride Advanced Catalytic PA –
Technology,” 1995
4. J. M. Smith, , J.J.Carberry, , Chemical Engineering Science, 30, 221, 1975
5. Phthalic Anhydride Market Analysis By Application (Phthalate Plasticizers,
Unsaturated Polyesters, Alkyd Resins) And Segment Forecasts To 2020, 2015
6. F. Wirth, Hydrocarbon Process. 54 (1975) 107
7. BASF, DE 2 356 049, 1973 (F. Wirth et al.)
8. BASF, DE 1 266 748, 1966 (G. Schaefer et al.)
9. O. Wiedemann, W. Gierer, Phthalic Anhydride Made with Less Energy, Chem.
Engineering. Jan, 62 (1979)
10. A. Chauvel, G. Lefebvre Petrochemical processes -technical and economic
characteristics, Editions Technip,p.312, 1989
11. O. Wiedemann et al., Chem. Eng. (N.Y.) 86 (1979) 62
12. Nippon Shokubai Kagaku Kogyo, DE 2 948 163, 1978 (T. Sato et al.)
13. Nippon Shokubai Kagaku Kogyo, US 4 284 571, 1978 (T. Sato et al.)
14. T. Sato et al., Hydrocarbon Process. 62 (1983) no. 10, 107
15. Nippon Shokubai Kagaku Kogyo, US 4 046 780, 1975(Y. Nakanishi et al.)
16. Nippon Shokubai Kagaku Kogyo, US 4 356 112, 1976 (Y. Nakanishi et al.)
17. L. Verde, A. Neri, Hydrocarbon Process. 63 (1984) no. 11, 83
18. Hydrocarbon Process. 64 (1985) no. 11, 156
19. Chem. Sys. Inc., Phthalic Anydride, 93 –3, 05. 1995
20. Alusuisse Italia S.P.A., EP 37 492, 1980 (A. Neri et al.)
21. Alusuisse Italia S.P.A., US 4 489 204, 1980 (A. Neri et al.)
22. Hydrocarbon Process. 59 (1979) no. 11, 208
23. Rhone Progil, DE 2 416 457, 1973 (R. ˆ Dumont et al.)
24. O. Floarea, G. Jinescu, P. Vasilescu, C. Balaban, R. Dima, Operații și utilaje în industria
chimică -probleme , Ed. Didactică și Pedagogică, București, 1980.
25. R. F.Schwab, and W. H. Doyle. Hazards in Phthalic Anhydride Plants . Chemical
Engineering Progress, 66(9) :49 -53, 1970.