DOMENIUL INGINERIA M ATERIALELOR RAPORT UL II DE CERCETARE ȘTIINȚIFICĂ METODE ȘI ECHIPAMENTE UTILIZATE LA CERCETĂRILE ASUPRA INFLUENȚEI UNOR DEPUNERI… [600365]

UNIVERSITATEA TEHNIC Ă “GHEORGHE ASACHI” IAȘI
FACULTATEA DE MECANI CĂ
DOMENIUL INGINERIA M ATERIALELOR

RAPORT UL II DE CERCETARE ȘTIINȚIFICĂ

METODE ȘI ECHIPAMENTE UTILIZATE LA
CERCETĂRILE ASUPRA INFLUENȚEI UNOR DEPUNERI
SUPERFICIALE PE ALIAJE METALICE BIODEGRADABILE
UTILIZATE ÎN DOMENIUL MEDICAL

Coordonator științific:
Prof.univ.dr.ing. Munteanu Corneliu

Doctorand: [anonimizat]. Istrate Bogdan

IAȘI
2015

2
CUPRINS

Capitolul 1: Elabo rarea aliajelor Mg -Si-Ca/Mg -Zr-Ca
1.1. Procedeul de elaborare a aliajelor pe baza de Mg utlizand cuptorul prin inductie
Enterprise Ultracast
1.2. Procedeul de elaborare a aliajelor pe baza de Mg utlizand cuptorul cu arc electric
Capitolul 2: Realiza rea acoperirilor prin depunere în jet de plasmă
Capitolul 3: Metode de analiză și echipamente utilizate pentru analiza chimică și
structurală
3.1. Microscopie optica
3.2. Microscopie electronică cu scanare
3.3. Spectroscopia de raze X cu dispersie de energie
3.4. Difracția de raze X
Capitolul 4: Metode și echipamente utilizate pentru investigarea proprietăților
tribologice
4.1. Metoda microindentarii
4.2. Metoda “scratch test”
Capitolul 5: Metode și echipamente utilizate pentru cercetarea electrochimică a aliajelor
pe bază de Mg în medii biologice simulate
5.1. Voltametria ciclică
5.2. Spectroscopia de impedanță electrochimică
5.3. Măsurarea unghiului de contact
Capitolul 6: Metode și echipamente folosite pentru evaluarea citotoxicității in vitro
Rezultate preliminare o bținute
Concluzii
Bibliografie

3
INTRODUCERE

La nivel global, se manifestă o tendință de cercetare și dezvoltare a aliajelor cu bază
Magneziu atat pentru aplicații medicale cât și pentru aplicații biomedicale. Aliajele pe bază
din magneziu p roprietati mecanice apropriate cu cele a osului uman, viteze de degradare
corespunzătoare în mediul fiziologic și ce este mai important, biosecuritatea corpului uman.
Biomaterialele metalice actuale pentru implanturile biomedicale ce se regasesc în organis m
sunt in mod obisnuit neutre.Aceste implanturi non -degradabile ramân ori în interiorul osului
(cu riscuri multiple, ca imflamarea țesuturilor sau fracturare) , ori este necesară o a doua
intervenție chirurgicală pentru extragerea implantului, fapt ce cont ribuie la creșterea
disconfortului pacientului, a costurilor si a unui risc chirurgical adițional.
O atenție sporită este acordată magneziului și aliajelor acestuia, care au început să fie
folosite ca biomateriale biodegradabile începând cu anii 1900, dat orită proprietăților sale
excelente. În prezent, se realizează un efort considerabil pentru studiul și dezvoltarea aliajelor
pe bază de mageneziu aliat cu diverse elemente precum Ca, Si, Zn, Sn, Zr, Al, metale rare,
care au valori mult mai scăzute ale modu lului de elasticitate longitudinal și a vitezei de
degradare în organismul uman, condiții foarte importante pentru prevenirea apariției
fenomenului numit “stress -shielding” și regenerare a țesutului osos.
Aliajele de Mg -Si-Ca au fost dezvoltate din dorinț a de a obține un biomaterial
biodegradabil cu proprietăți asemănătoare osului uman și de a avea o viteza de degradere
superioara celor existente în momentul de față. Acest tip de alije este supus unor tehnici de
depunere în scopul întării celor menționate mai sus și de a raspunde în mod superior
analizelor in vitro/in vivo .
În acest raport de cercetare științifică sunt trecute în revistă tehnologiile de fabricație
ale aliajelor pe bază de Mg , metodele de analiză experimentală și aparatura utilizate pentru
elaborarea studiilor privind îmbunătățirea proprietăților acestor material biodegradabile .
Aliajele Mg-Zr-Ca vor fi fabricate cu sprijinul domnilor profesori universitari doctori
ingineri Victor Geanta din cadrul Facultații de Știința și Ingineria Materi alelor –
Universitatea Politehnica București , care deține un cuptor de topi re cu arc arc în vid MRF
ABJ 900 și Sergiu Stanciu din cadrul Facultății de Știința și Ingineria Materialelor –
Universitatea “Gheorghe Asachi” Ia și, care deține un cuptor de topire prin inducție de tip
Enterprise Ultracast. Ulterior , aceste aliaje vor fi supuse unor depuneri de straturi subțiri c u

4
proprietăți superioare, în scopul îmbunătățir ii caract eristicilor de coroziune și
biodegradabilitate .
După obținerea și depunerea de st raturi asupra aliajelor de magneziu elaborate ,
acestea vor fi analizate din punct de veder e al structural și compozițional prin intermediul
următoarelor metode de analiză experimentală: microscopie optică, microscopie electronic ă
de baleiaj , difracție de r aze X și spectrometrie de raze X cu dispersie după energie (EDAX).
Obiecti vul principal al acestei teze de doctorat vizează îmbunătățirea proprietăților
aliajelor biodegradabile pe bază de Mg , prin depuneri in jet de plasmă a unor straturi subțiri,
urmând a se efectua teste de electrocoroziune pentru evaluarea comportamentului
electrochimic al acestor aliaje în soluții simulate biologic , utilizând ca metode electrochimice
de analiză : voltametri a ciclic ă și spectroscopi a de impedanță electrochimică (SEI).
O altă proprietate esențială care influențează perioada de implantare și succesul unui
biomaterial introdus în organismul uman este biocompatibilitatea și biodegradabilitatea ,
motiv pentru care vor fi efectuate teste “in vitro” pentru evaluarea citotoxicit ății acestor aliaje
cu ajutorul culturilor de celule. Aceste teste preliminare de evaluare a biocompatibilității vor
permite determinarea influenței compoziției chimice, a elementelor de a liere asupra
viabilității celul are, constând din evaluări morfologic e prin microscopie optică/electronică și
cuantifica rea celulelor , care au murit sau au suferit fenomene de scădere a viabilității după
contactul cu materialul supus testării, (Chelariu și colab., 2006).
De asemenea , aceste studii vor fi completate de inves tigarea proprietăților mecanice
ale aliajelor obținute experimental prin supunerea probelor metalice la încercări de duritate,
tracțiune, oboseală , precum și evaluarea acestora din punct de vedere tribologic cu ajutorul
aparaturii din cadrul Facultății de Mecanică a Universității Tehnice “Gh. Asachi” din Iași.

5
CAPITOLUL 1. ELABORAREA ALIAJELOR Mg-Si-Ca/Mg -Zr-Ca
1.1. Procedeul de elaborare a aliajelor pe baza de Mg utlizand cuptorul
prin inductie Enterprise Ultracast

In prezent se utilizeaza o v arietate de procedee de topire, iar topirea prin inductie in
atmosfera controlata a prezentat o dezvoltare accelerata
Topirea in cuptoare cu inductie cu atmosfera controlata prezinta urmatoarele avantaje:
– permite degazarea metalului, separarea și îndepărt area incluziunilor nemetalice,
datorită menținerii și amestecării acestuia în atmosferă inertă sau depresurizată;
– oferă posibilitatea topirii aliajelor cu compoziție chimică complexă pe bază de materii
prime greu fuzibile;
– ofera posibilitatea topirii aliaj elor care au afinitate mare fata de oxigen
– productivitate mare;
– asigură turnarea unor piese de mare complexitate.
Prin această metodă se pot elabora cu succes: oțeluri inoxidabile; oțeluri refractare;
oțeluri și aliaje electrotehnice; aliaje biocompatibil e Co -Cr, din magneziu , aliaje din
magneziu .

I.2. Modul de lucru

Alegerea procedeului de sinteză al aliajelor Mg -Zr-Ca s-a realizat luând în
considerare instabilitatea chimica a magneziului fata de oxigen. Prin urmare, in urma
studierii literaturii, s -a impus utilizarea unui cuptor de topire prin inductie
I.3. Specificațiile echipamentului
` În cadrul tezei de doctorat se va utiliza pentru elaborare un echipament de turnare prin
inducție cu incintă depresurizată/controlată de argon – Enterprise UltraCas t.
Datele tehnice ale acestui cuptor sunt următoarele:
– Putere de alimentare: 98 – 264 VAC (50Hz)
– Putere maximă: 4.8 kVA
– Sursă de gaz: Ar
– Sistem de răcire: Apă
– Timp de topire: 2 min
– Dimensiuni L /B/H: 22x19x19 “

6
– Greutate echipament f ără apa de răcire: <56 kg
– Greutate echipament cu apa de răcire: Aprox. 70 kg

Acest sistem versatil se poate utiliza pentru elaborarea unei game varíate de metale și
aliaje , precum magneziu , zirconiu, metale prețioase și neprețioase, oferind o buna stabilitate
asupra oxidării .
Topirile se realizează fără forță centrifugală, lipsa acesteia însemnând de fapt
eliminarea pierderilor de metal.
In figura 1 sunt prezentate comenzile principale ale UltraCast pentru partea din față a
echipamentului :

Figura 1. Cuptorul prin inductie Enterprise Ultracast [1]:
1)presiune de turnare; 2) reglare presiune; 3) panou de comanda; 4) buton turnare; 5)
fereastra vizitare; 6) buton pornit – oprit; 7) incinta de elaborare .
Încălzirea încărcăturii se realizează cu viteză mare și în condiții de siguranță prin
inducție de mare putere. Enterprise UltraCast are un sistem integrat de răcire care permite u n
număr de 15 topiri consecutive la 100% (putere maxima). 1
2
4
5 3
6
7

7
Intregul flux tehnologic este controlat de un microprocesor care a sigura debitul de
argon, vacuum ul din incinta de elaborare , sistemul de topire sau de turnare și cel de presiune.
Înainte de încălzire, sistemul asigura cicluri de purjare cu argon la joasă presiune și vid
repetate pentru a se asigura că lipsei oxigenul în timpul turnării. Acest lucru confera lipsa
oxidării.
În figura de mai jos este prezentată schema tehnologică a echipamentului.

Figura 2. Schema tehnologică a echipamentului de turnare Enterprise UltraCast

Presiunile motorului și de topire sunt seta te din fabricație. Presiunea de turnare poate
fi ajustată prin panoul frontal pentru a oferi turnări perfecte pentru mulaje de toate tipurile de
metale. Toate presiunile de gaze sunt monitorizate de controale electronice sofisticate.

8
Elaborarea se obtine în forme unice, realizate din amestecuri de formare specifice
fiecărui tip de aliaj elabo rat. Aceste forme unice se realizeaza prin amestecarea unei substante
solide refractar e cu un liant lichid și túrnate într-o formă special a (figura 3) .
Creuzetul obít inut se supune unui tratament termic de sinterizare care să ofere
rezistența mecanica necesară utilizarii în bune condiții a procesului de turnare.

Figura 3: Formă de turnare si creuzele utilizate in timpul elaborarii
Etapele procesului de sinterizare , precum graficul de sinterizare sunt urmatoarele:
– creuzetul obținut se introduce în cuptorul aflat la temperatura camerei (figura 5);
– se crește temperatura cu 0,33 ° C / min până la 315 ° C;
– se men ține temperatura la 315 °C pentru 30 de minute ;
– se crește temperatura cu 11 °C /min până la 870 °C;
– se menține temperatura la 870 °C timp de 1 oră , plus 10 minute suplimentare pentru fiecare
formă suplimentară (până la un maxim sau 1 – ½ ore ).
Procesul se conduce conform graficului de sinterizare prezen tat în figura 4.

Figura 4. Grafic de sinterizare

9
În cazul în care cuptorul de ardere nu reglementează rampa de timp, s e încălzește cât
de lent este posibil până la 315 °C și se crește timpul de așteptare la 60 de minute .

Figura 5. Cuptorul Vulcan A -130 utilizat pentru sinterizarea creuzetelor

1.4. Procedeul de elaborare a aliajelor pe baza de Mg utlizand cuptorul cu arc electric

Alegerea procedeului de sinteză al aliajelor Mg-Si-Ca s-a realizat luând în considerare
următoarele aspecte:
 Magneziul , ca lciul, zirconiu si siliciul sunt metale foarte reactive față de gaze
(oxigen, azot și hidrogen), fapt ce influențează caracteristicile mecanice ale acestora;
 Magneziul si calciul se găsesc în grupa a II -a principală a sistemului periodic și prin
urmare au proprietăți fizice asemănătoare;
 Zirconiul element care asigura rafinarea microstructurii aliajelor biodegradabile ;
 diagramele binare de echilibru Mg-Ca și Mg -Si evidențiază solubilitatea tota lă în stare
lichidă a calciului, respectiv a siliciului în magne ziu, cu formarea de soluții solide ,
Mg 2Ca și Mg 2Si.
Prin urmare, s-a decis ca elaborarea aliajelor experimentale s ă se efectu eze prin
procedeul de topire cu ARC ÎN VID MRF ABJ 900 [2]. Acest lucru a fost posibil cu
sprijinul Laboratorului de elaborarea si rafinarea materialelor metalice , condus de Domnul
Prof.univ.dr.ing. Victor Geanta care deține ace astă instalație de topire a metalelor reactive și
cu temperatur i de topire ridicate.

10
1.5. Cuptorul de topire cu arc în vid MRF ABJ 900
Cuptorul de topire cu arc în vid (figura 6) prezintă următoarele caracteristici:
 Putere de topire – min. 55 kVA ;
 Curent de topire – min. 650 A @ 60% DS, tensiune trifazica ;
 Temperatura maxim – 3.700 șC
 Nivelul maxim al vidului obinut cu pompe de vid preliminar și de difuzie : 10-6 mbar;
 Sistem de alimentare cu gaz inert – argon;
 Camera cuptorului – otel inoxidabil, pereti dubli raciti cu apa;
 Placa de baz din cupru, r acita cu ap a, cu dimensiuni de 230 mm (diametru) x 13 mm
(grosime);
 Electrod neconsumabil din wolfram thoriat cu 6,5 mm (diametru).

Figura 6. Cuptorul de topire cu arc în vid MRF ABJ 900 [2] 1
2 3
4
5
6
7

11
1-debitmetru regrlare presiu ne argon; 2 -fereastra de observare; 3 -butelia de argon; 4 –
echipament de masurare a presiunii; 5 -panoul de control si comanda; 6 -incinta cuptor ului de
topire;7 – creuzetul cu material prima.

Avantajele utilizării acestui cuptor sunt următoarele:
 se pot atinge temperaturi de topire foarte ridicate ;
 creează aliaje cu compoziție uniformă, prin retopiri repetate ;
 posibilitatea amestecării unor elemen te cu temperaturi de topire diferite;
 utilizeaza creuzete pentru elaborarea de probe pe ntru diverse incercări (figura 7 ).

Figura 7 : Creuzete utilzate pentru topirea incarcaturii pentru diferite aplicatii [2]
În timpul operațiilor de topire se realiz ă o atmosfera de vid de 4,5 x 10-3 mbar, urmată
de spalare a incintei cu gaz inert – Ar- , ciclu repetat de 3 ori pentru a se inlatura rea
oxigenului din încăperea de lucru a cupotorului . Un aspect important al cuptorului il
reprezinta tipul de creuze t utilizat. In figura 7 sunt reprezentate toate tipurile de creuzete
utilizate la topirea incarcaturilor metalice.

12

Figura 8 : Creuzetul utilizat pentru topirea aliajelor biodegradabile si epruvetele cilindrice
rezultate in urma topiturii
Încărcătura me talică pentru obținerea aliajelor biodegradabile, din sistemul Mg -Si-Ca,
trebuie să fie inalta calitate si puritate, cu un conținut scăzut de fosfor și sulf. S -a utilizat ca
materia prima lingou de magneziu de puritate 99,5 %, achizitionat de la societatea S.C.
Metarex S.R.L., calciu metalic sub forma de granule – 99% puritate produs de ACROS
Organics (Belgia) si siliciu de puritate 98,5%. Aceste materiale au fost debitate la
dimensiunile optime ale creuzetului, degresate și pregătită corespunzător. Sarje le au fost
dozate corespunzator in proportii variate de calciu si siliciu, tinand cont de masa atomica si
densitatea elementelor . S-a incercat obtinerea sistemelor de aliaje Mg -XSi-YCa, unde X si Y
variaza intre 0.5% si 2%.

13

1.6. Fluxul tehnologic la topir ea în cuptor ul cu arc în vid MRF ABJ 900

Fluxul tehnologic de sinteză al aliajelor Mg-Si-Ca în cuptorul de topire cu arc în vid
MRF ABJ 900 , prezentat în figura 6, cuprinde următoarele operații:
 pregătirea materiilor prime de Mg, Ca si Si prin debitare l a dimensiuni
corespunzătoare;
 degresarea cu solvenți organici volatili pentru îndepărtarea urmelor de grăsimi
superficiale, care ar putea afecta calitatea atmosferei de protecție din incinta
cuptorului și calitatea aliajului topit;
 dozarea prin cântărire a materiilor prime conform calculului de șarjă ;
 încărcarea materiilor prime în creuzetul cuptorului;
 vidarea instala ției și realizarea atmosferei controlate (Ar) în incinta de topire;
 topirea șarjei prin reglarea puterii electrice;
 evacuarea epruvetelor din creuzet .

14
CAPITOLUL 2: REALIZAREA ACOPERIRILOR PRIN DEPUNERE ÎN
JET DE PLASMĂ

Acoperirile, în general, pot fi împărțite în două categorii: acoperiri prin modificarea
suprafeței prin metode chimice și acoperiri prin depuneri. Prima catego rie de depuneri sunt
acoperiri “in situ” care sunt formate din niste reac ții specifice dintre materialul de bază și
mediu. Astfel, suprafața substratului metalic este convertită în timpul unui proces chimic sau
electrochimic într -un strat de oxid. Cea de -a doua categorie de depunere este formată în
principal din materiale de bază de origine organică. Acoperirile se pot realiza prin numeroase
tehnici asa cum sunt evidențiate în figura 9. Pentru aplicațiile biomedicale, acoperirile trebuie
să prezinte pe lang ă protecție anticorozivă superioară și alte funcții cum ar fi:
biocompatibilitatea și osteointegrarea în cazul aplicațiilor ortopedice, bioactivitatea și
abilitatea antibiotică.
Cel mai important aspect, este că aceste acoperiri ar trebui să controleze vit eza de
biodegradare a aliajului menținand caracteristicile implantului în anumiți parametri de
funcționare și să ajute la regenerarea țesutului osos.

Fig. 9 . Tehnologii de depunere

Probele pe care au fost si se vor efectua acoperiri de straturi de oxid de zirconiu au
fost realizate cu ajutorul instalației de depunere în jet de plasmă tip SPRAYWIZARD 9MCE
aflată în dotarea Facultății de Mecanică, Laboratorul de Ingineria Suprafețelor
Procedeul de depunere în jet de plasmă este considerat cel mai versatil dintre toate
procedeele de depunere prin pulverizare termică. Pe durata derulării procesului, gazele

15
utilizate (argon, azot, heliu sau h idrogen) trec printr -un arzător. Un arc electric disociază și
ionizează gazele. În spatele duzei atomii se recombină, c edând astfel o cantitate imensă de
caldură. În realitate, temperaturile la care poate ajunge plasma sunt mai mari de 10.000 °C,
depășind cu mult temperatura de topire a oricărui material. Pulberea este injectată în flacără,
topită și accelerată către subst rat.

Figura 10. Reprezenta rea schematică a procedeului de depunere în jet de plasmă ,
(http://plasmajet.ro/metalizarea -cu-plasma )

Pulverizarea în jet de plasm ă a fost dezvoltată inițial în scopul r ealizării depunerilor
din materiale ceramice, fiind considerată și în prezent cel mai important procedeu de
depunere a acestor straturi. Acest procedeu permite totodată depunerea de materiale metalice
și plastice. Vitezele de propulsare a le particulelor su nt mult mai mari dec ât în cazul
pulveriz ării cu arc electric sau flac ără, rezult ând straturi mult mai dense , caracterizate de o
rugozitate foarte mic ă a suprafe țelor.
Pistolul folosit pentru pulverizarea în jet de plasm ă este format dintr -un anod de cupru
și un catod de wolfram, ambele fiind r ăcite cu ap ă. Gazele utilizate pentru plasm ă (argon,
azot, hidrogen, heliu) curg în jurul catodului și prin anod, care are forma unei duze.
Principalele avantaje ale acestui procedeu sunt:
 materialele utilizate sunt dintr -o gam ă foarte larg ă: metale, aliaje, ceramic e, cermeturi,
carburi , etc.;
 aplica țiile straturilor depuse sunt diversificate: rezisten ță la diferite tipuri de uzur ă și
coroziune, ob ținerea unor caracteristici termice sau electrice dorite, restaurarea u nor
suprafe țe și a controlului dimensional;
 control excelent asupra grosimii straturilor și a caracteristicilor de suprafa ță (de
exemplu , porozitate și duritate);

16
 suprafe țele nu sunt afectate termic;
 viteza de depunere este ridicat ă;
 stratul depus ader ă foarte bine la substrat;
 se pot acoperi piese cu diverse geometrii externe și interne;
 procesul poate fi complet automatizat (de exemplu, în cazul depunerii straturilor
ceramice, este cunoscut faptul că acestea au nevoie de un strat metalic de legatur ă,
care să asigure ob ținerea propriet ăților dorite ale stratului ceramic ).

2.1. Instalați a de acoperire SPRAYWIZARD 9MCE

Instalația de depunere în jet de plasmă tip SPRAYWIZARD 9MCE ( figura 12) se
găsește în cadrul Laboratorului Ingineria materialelor și suprafețelor a Facultății de Mecanică
și este compusă dintr -o serie de echipamente:
A. pistol de pulverizat cu plasma 9MBM este format din corpul principal (1) și secțiunea
frontală a pistolului (2), conform figurii 4;
B. unitatea de comandă a jetului de pla smă 9MCE controlează diverse funcții ale
sistemului: aprinderea, comanda și oprirea pistolului de pulverizat, pornirea și oprirea
alimentării cu material a acestuia, monitorizarea permanentă a sistemului cu posibilitatea
emiterii mesajelor de eroare, contr olul alimentatorului de pulbere, etc.;

Figura 11. Pistol de pulverizat 9MBM

C. alimentatorul de pulbere 5MPE asigură un jet constant, controlat de pulbere către
pistolul de pulverizat folosind gravitația, vibrațiile și un gaz transportor. Gazul transportor cu
presiune reglată (N 2 sau Ar) este introdus în alimentatorul de pulbere și separat în două
circuite: un circuit întră în magazia de alimentare prin partea superioar ă, aplicând presiune

17
pentru curgerea în jos a materialului; al doilea circuit este conect at la ansamblul de la baza
magaziei de alimentare. Când alimentarea este activă, gazul transport pulberea fluidizată din
ansamblul de la baza magaziei de alimentare către pistolul de pulverizat;
D. unitatea de comanda pneumatica 6A este utilizată ca principa lul regulator de
presiune și filtru pentru alimentarea cu aer a sistemului de metalizare;
E. blocul de alimentare TRISTAR IPS 1000TM transformă curentul furnizat de tabloul
de distribuție și îl dirijează către pistolul de pulverizare, prin unitatea de racord și
monitorizare, pentru generarea plasmei.
F. schimbătorul de căldură Climet HE asigură stocarea, condiționarea și răcirea apei
utilizate pentru răcirea pistolului de pulverizare termică;
G. unitatea de racord și monitorizare JAM -1013;
H. braț robotizat MELFA R V-12S Series (produs de Mitsubishi Electric) asigură
manipularea în condiții de siguranță a pistolului de pulverizare termică. Mișcarea se
poate realiza pe 6 axe, iar programarea se realizează cu softul COSIROP VO300 -1L-
M;
I. masa rotativă EU-DT250 (produsă de H.Euen Gmbh) este utilizată pentru fixarea
pieselor în poziția de lucru, astfel încât să se asigure o acoperire uniformă în zonele
dorite;
J. filtru de exhaustare asigură absorbția gazelor și a pulberilor reziduale emanate în
timpul procesului de pulveriza re și filtrarea acestora, astfel încât acestea sa nu fie
eliminate în atmosferă;
K. butelii gaze : gazele plasmogene ce pot fi utilizate pentru realizarea depunerilor prin
metoda de pulverizare în jet de plasmă sunt: gaze primare – Ar sau N 2 și gaze
secundar e – H2 sau He;
L. cabina izolare fonică necesară pentru reducerea nivelului de zgomot de la 120dB la
80dB;
M. compresor pentru alimentarea cu aer comprimat a sistemului;
N. instalație de sablare necesară pentru operația de pregătire a suprafețelor.

18

Figura 12 . Instalația de depunere în jet de plasmă tip SPRAYWIZARD 9MCE

2.2. Straturi de acoperire utilizate în domeniul ortopedic

Pentru a mări rezistenta la coroziune a implanturilor ortopedice pe baza de magneziu
introduse în organismul uman, se practică utilizar ea depunerilor de straturi cu proprietăți
superioare, care îmbunătățesc caracteristicile materialelor folosite la fabricarea implanturilor.
Performanța pe termen lung a implanturilor chirurgicale depinde în mod direct de
proprietățil e de suprafață ale mate rialului, in special comportamentul degradarii a aliajului in
organismul uman. Aliajele din magneziu, Mg -Si-Ca si Mg -Zr-Ca au un potențial ridicat de a
se coroda în mediul agresiv al organismului uman, prezentând un risc crescut de declanșare a

19
reacțiilor inflamatorii, care determină în final pierderea implantului. De asemenea,
coeficientul de frecare ridicat și rezistența scăzută la uzură limitează aplicațiile
biomaterialelor metalice .
Aceste motive au creat premisele pentru utilizarea tehnicilor de modif icare a
suprafeței implanturilor metalice prin depunerea de straturi subțiri, (Wang și Zreiqat, 2010).
Pulberile utilizate in procesul de depunere au fost achizitionate de la firma producatoare
Sulzer Metco/ Oerlikon Metco si constau in oxid de zirconium stabilizat cu oxid de ytriu si
oxid de zirconium stabilizat cu calciu. In figura 13 sunt evidentiate morfologiile pulberilor
utilizate in procesul de depunere.

a) b)
Figura 13: Pulberi utilizate in procesul de depunere in jet de plasma:
a) ZrO 2Y2O3; b) ZrO 2CaO

Concentratiile chimice ale pulberilor sunt urmatoarele:
– pentru ZrO2Y2O3: 92% ZrO 2 si 8% Y 2O3.
– pentru ZrO 2CaO: 95% ZrO 2 si 5% CaO .

Straturile depuse trebuie sa aiba o de nsitate considerabila, cu o porozitate scazuta si
cu un modul de elasticitate apropiat de cel al osului uman. Deasemenea aspectul rugos al
depunerii faciliteaza fenomenul de osteointegrare dintre implantul biodegradabil si os. Aceste
straturi impreuna cu s istemul de aliaje pe baza de magneziu aliate cu Ca, Zr, Si favorizeaza
incetinirea fenomenului de coroziune si de dezintegrare prematur a a implantului.

20
CAPITOLUL 3: METODE DE ANALIZĂ ȘI ECHIPAMENTE
UTILIZATE PENTRU ANALIZA CHIMICĂ ȘI STRUCTURALĂ

Structura materialelor biodegradabile poate fi evidentiata prin diverse metode de
analiză structurala . În funcție de scara la care se examinează materialul se de osebesc
următoarele aspecte ale structurii:
 structura macroscopică sau macros tructura – se observă prin examinarea cu ochiul
liber sau cu instrumente și aparate optice cu puteri de mărire de până la 50:1;
 structura microscopică sau microstructura – se pune în evidență cu ajutorul
microscopului optic ( cu puteri de mărire de maxim 2 000:1) sau cu microscopul
electronic ( cu puteri de mărire de până la 3.000.000:1);
 structura su bmicroscopică sau reticulară – se examinează c u ajutorul difracției de
raze X și perm ite identificarea aspectelor legate de structura atomo -cristalină a
materialelor, (Munteanu și colab., 2001).

3.1. A naliza macroscopică

Analiza macroscopică este o metodă care presupune exam inarea cu ochiul liber, cu
lupa sau cu ajutorul stereomicroscopu lui la măriri reduse (sub 50 x) a semifabricatelor, a
pieselor sau a probelor special pregătite în acest scop (prin rupturi sau secționări), permițând
obținerea de informații preliminare legate de proprietățile mecanice, tehnologice sau chiar de
natură chim ică ale materialului studiat, privind tehnologia de obținere și condițiile de
exploatare (ruperi la solicitări statice sau la oboseală, pete de coroziune, etc.), (Munteanu și
colab., 2010).
Suprafețele analizate în cadrul analizei macroscopice sunt relativ mari, fapt ce face ca
aceasta să ofere o imagine de ansamblu a materialului studiat, fiind posibilă punerea în
evidență a neomogenităților structurale și chimice, a defectelor macroscopice , a modului de
rupere, etc.
Macroscopia se poate realiza pe supraf ețele pregătite sau nepregătite ale materialelor.
În primul caz se pot observa o serie de defecte care afectează compactitatea acestora, iar în
situația examinării macroscopice a suprafețelor nepregătite se evidențiază aspecte legate de
suprafața de formar e sau de rupere a materialelor, (Munteanu și colab., 2001).
Pentru evidențierea unor aspecte dificile de observat cu ochiul liber se pot utiliza

21

echipamente cu putere de mărire de până la 50:1, precum stereomicroscopul sau ochelarii de
mărire, care prezint ă lentile de mărire de 2 X, 2,5X, 3X și 4X, fiind posibilă obținerea unor
puteri de mărire de până la 12 x (figur ile 14 și 15), (Munteanu și colab., 2010).

Figura 14. Elementele componente ale
stereomicroscopului: 1 – ocular;
2 – binocular; 3 – obiec tiv;
4 – sursă de lumină;
5 – șurub micrometric;
6 – măsuță de așezare a probei,
(Munteanu și colab., 2010) Figura 15. Ochelarii de mărire pentru
studiul macroscopic marca Mega View -Pro:
1 – lentile de mărire (2X, 2,5X, 3X, 4X);
2 – bec pentru iluminarea probei;
3 – suport de fixare,
(Munteanu și colab., 2010 )

3.2. A naliza microscopică

Cercetarea structurii materialelor prin analiză microscopică, la puteri de mărire de la
câteva sute de ori până la sute de mii de ori, se efectuează cu ajutorul micros copului optic,
electronic sau ionic cu scopul evidențierii naturii, numărului, formei, mărimii și distribuției
constituenților structurali, a defectelor microscopi ce și incluziunilor structurale , (Munteanu,
2001).
În vederea examinării probelor metalograf ice prin microscop ie metalografică optic ă și
a punerii în evidență a constituenților structurali, acestea necesită o pregătire în prealabil în
conformitate cu STAS 4203 -74, care constă în parcurgerea următoarelor operații : alegerea
locului de debitare, pre levarea, planarea, șlefuirea, lustruirea probei metalografice și atacul
metalografic.

22

3.3. Microscopia optică

Microscopia optică este o metodă de lucru indispensabilă în domeniul ingineriei
materialelor, ce permite efectuarea următoarelor determinări:
 determinarea microscopică a incluziunilor nemetalice în metale și aliaje (sulfuri,
oxizi, silicați, nitruri);
 identificarea constituenților structurali din aliaje, a mărimii, formei și a distribuției
lor;
 studiul structurilor de tratament termic și termoch imic: faze noi formate, defecte de
tratament, adâncimea de modificare a structurii;
 studiul modificării grăunților cristalini prin deformare plastică;
 determinarea morfologiei cristalitelor și a distribuției lor după mărime;
 studiul transformărilor în fază solidă în funcție de temperatură, etc., ( Munteanu și
colab., 200 8).
Microscopul optic utilizat pentru studiul materialelor metalice se numește microscop
metalografic și funcționează pe principiul reflexiei luminii pe suprafața plană, șlefuită,
lustruită ș i eventual atacată chimic a probei metalografice, fiind destinat cercetării granulației
structurale, a incluziunilor nemetalice, naturii, mărimii, formei și distribuției constituenților
structurali, (Munteanu, 2001). Schema de funcționare a microscopului optic este prezentată în
figura 16.
Microscoapele metalografice optice sunt constituite din următoarele sisteme , care
conlucrează pentru formarea imaginii (figura 17):
 sistemul optic ce conține ocular ul, obiectiv ul și filtre, prisme și oglinzi;
 sistemul d e iluminare ce cuprinde sursa de lumină și o serie de prisme, diafragme,
lentile , filtre de lumină;
 sistemul mecanic de reglaj se compune din stativ pe care sunt dispuse sistemul optic,
sistemul de iluminare și măsuța cu proba.
 sistemul foto -video, care per mite achiziția imaginilor furnizate de microscop,
(Munteanu și colab., 2010 ).

23

Figura 16. Schema modului de
funcționare a microscopului optic
cu reflexie : 1 – ochi omenesc sau
sistem de achiziție foto/ video;
2 – ocular; 3 – oglindă circulară;
4 – lentilă convergentă; 5 – sursă de
lumină; 6 – obiectiv;
7 – oglindă parabolică,
(Munteanu și colab., 2010) Figura 17. Elementele componente ale
microscopului metalografic optic
model IM 7100 ,
(Munteanu și colab., 2010)

3.4. Micros copul optic LEICA DMI5000 M

Caracterizarea structurii aliajelor de magneziu a fost realizată cu ajutorul
microscopului optic Leica DMI5000 M, ce se găsește în dotarea Laboratorului Ingineria
materialelor și suprafețelor din cadrul Facultății de Mecanică a Universității Tehnice “Gh.
Asachi” din Iași.
Microscopul optic LEICA DMI5000 M, prezentat în figura 18, este un produs al
firmei Leica Microsystems, considerată liderul mondial al pieții producătoare de microscoape
și instrumente științifice , companie ce prezintă sediul central în Germania.
Microscopul este ușor de utilizat și permite obținerea unor imagini clare , prin
intermediul setărilor de contrast și luminozitate , având următoarele caracteristici :
 sistem optic Leica HCS;

24
 obiective cu puterea de mări re de la 1,6 X până la 250 X (puterea maximă de
mărire până la 5000 X);
 puterea de mărire a ocularului: 10 X, 12,5 X, 25X;
 posibilitatea prelucrării imaginii (dimensiune grăunți, analiza cantitativă,
identificarea elementelor chimice și marcarea lor cu diferite culori, etc.);
 modificarea contrastul ui strălucirii și polarizării luminii reflectate cu o singură
mână;
 3 platouri plane de 247/230 mm, care suportă o greutate a probelor analizate de
până la 8 kg;
 obținerea de fotomicrografii cu sistem de atașare Leica MPS 30, 60, DM LD,
(http://www.leica -microsystems.com ).

Figura 18. Microscopul optic LEICA DMI5000 M ,
(http://www.leica -microsystems.com/products )

Pentru vizualizarea și prelucrarea imaginilor obținute cu microscopul optic Leica
DMI5000 M sunt disponibile două aplicații software: Qcapture Pro și Iqmaterials, care permit
determinarea dimensiunii grăunților și a limitelor de grăunți, obținerea informațiilor legate de
omogenitatea acestora, evidențierea distr ibuției fazelor, editarea și retușarea calității
imaginilor achiziționate.

3.5. Microscopia electronică

Microscopia electronică întrebuințează microscopul electronic ca instrument de lucru.
Spre deosebire de microscopia optică, care folosește lumina ca sursă de iluminare și lentilele

25
optice, cu puteri de mărire ce variază între 10 X și 1000 X, microscopia electronică operează în
vid, focalizează fasciculul de electroni și mărește imaginile cu ajutorul lentilelor
electromagnetice , (Fei Company, 2010).
Aces t lucru a condus la îmbunătățirea substanțială a puterii rezolutive și a măririi
microscoapelor, la asigurarea unei adâncimi mari de claritate, putând studia în condiții
deosebit de avantajoase structuri cu relief de suprafață pronunțat, (Bibu, 2000).
Printre dezavantaje se numără costul ridicat al aparaturii, sensibilitatea ridicată la
diverși factori externi (câmpuri electromagnetice, vibrații) și faptul că unele probe (de
exemplu, țesuturile vii) necesită o preparare în prealabil sau au nevoie de condiț ii speciale în
timpul examinării la microscop și, în unele cazuri, chiar nu pot fi studiate eficient cu ajutorul
unui microscop electronic, (Fei Company, 2010).

3.6. Microscopia electronică cu scanare

Microscopia electronică cu scanare prezintă numeroas e aplicații în majoritatea
domeniilor activității umane: fizică, chimie, biologie, inginerie, medicină, agricultură,
criminalistică, etc., oferind o tehnică de mare utilitate pentru descifrarea multor fenomene
metalurgice, printre care se numără următoarel e:
 observarea unor procese ce se petrec la suprafața metalelor și aliajelor metalice:
ruperea prin clivaj, deformări simple nefragile (ondulații simple, dendritice, tensionări
etc.), ruperea la oboseală (striații, fisuri, crăpături), studiul structurii int erne (faze,
precipitări etc.), examinarea suprafețelor rugoase și a celor de rupere;
 studii de morfologie ale suprafețelor metalice (structura și orientarea
electrodepunerilor, oxizilor, polimerilor de pe suprafețele metalice);
 studii asupra p roceselor de metalurgie chimică ;
 examinarea structurii și morfologiei produselor oxidării metalelor și aliajelor la
temperaturi înalte;
 stabilirea proprietăților structurilor de oxizi de pe suprafețele metalice;
 examinarea structurii și distribuției cavităților care se formează la interfețele oxid
metalic -metal;
 studierea influenței vaporilor de apă sau altor substanțe asupra suprafețelor metalice;
 studiere fenomenelor de transport chimic în interiorul structurilor metalelor și aliajelor
metalice;

26
 observarea domeniilor magnetice în probe masive d e fier sau aliaje feromagnetice;
 stabilirea compoziției chimice calitative și cantitative a probei de analizat (prin
folosirea spectrofotometrului și a calculatorului, atașate la microscopul electronic de
baleiaj) , (Bibu, 2000) .

3.7. Microscopul electronic cu scanare Quanta 200 3D Dual Beam

Microscopul electronic cu scanare utilizat pentru analiza aliajelor Mg-Si-Ca/Mg -Zr-
Ca este de tipul Quanta 200 3D Dual Beam și se găsește în dotarea Laboratorului Ingineria
materialelor și suprafețelor din cadrul Facultății de Mecanică a Un iversității Tehnice ”Gh.
Asachi ”, fiind produs de compania Fei din Olanda , lider mondial în ceea ce p rivește
microscopia electronică.

Figura 19. Microscop electronic cu scanare tip Quanta 200 3D Dual B eam
Microscopul electronic cu scanare Quanta 200 3D Dual Beam cuprinde mai multe
sisteme, denumite și “stații de lucru”:
 SEM (Scanning Electron Microscope) – microscop electronic ce produce imagini
mărite ale unei varietăți de eșantioane, oferind o mărire de până la 3. 000.000X, la o
rezoluție înaltă și în format digital;

27
 FIB (Focused Ion B eam) – sistem ce funcționează prin emisia unui fascicul de ioni,
fiind capabil să facă măcinări rapide și precise de diverse geometrii (la nivel de µm)
ale materialului analizat , dezvăluind structura de sub stratul superficial. Totodată
permite obținerea de secțiuni transversale, depunerea de straturi pe anumite zone sau
gravarea unor amprente , (Fei Company, 2004 );
Sistemul cu fascicul de ioni oferă de asemenea o rezoluție înaltă a imaginilor.
Principiul de funcționare se bazează pe faptul că ionii sunt particule încărcate pozitiv, deci
pot fi accelerați, deflectați și focalizați în același mod ca și electronii (care sunt particule
încărcate negativ). Diferența dintre cele d ouă situații constă în faptul că masa ionilor este de
circa 500.000 de ori mai mare decât cea a electronilor, astfel încât în momentul în care un
fascicul de ioni atinge o suprafață, masa mare a ionilor dizlocă particulele de pe suprafață,
ducând astfel l a emisia de electroni și ioni secundari;
 EDAX (Energy Dispersive X -Ray Spectroscopy) – sistem de achiziție capabil să facă
analize chimice elementale calitative și cantitativ e, dar și analize de cristalografie.
Stațiile de lucru FIB/SEM prezintă un domen iu larg de aplicații imposibile de realizat
cu sistemele FIB și SEM separate:
 imagini de înaltă rezoluție cu fasciculul de electroni ale secțiunii FIB, fără erodarea
caracteristicilor de interes;
 imagini și înregistrări video ale secțiunilor în timp real cu fasciculul de electroni pe
durata măcinării cu FIB;
 neutralizarea încărcării fasciculului focalizat de electroni în timpul măcinării FIB;
 microanaliza elementală de înaltă rezoluție a defectelor secțiunilor transversale;
 imagistica suprafețelor probelor cu fasciculul de electroni în timpul scanării, fără
eroziunea sau implantarea galiului din fasciculul de ioni;
 pregătirea probelor TEM cu acoperire conductivă în situ , (Fei Company, 2004).

Elementele componente ale microscopului electronic cu scanare
Microscopul electronic cu scanare Quanta 200 3D Dual Beam prezintă patru
componente principale:
 tun de electroni și/sau ioni : tunul poate fi o sursă de electroni sau de ioni (particule).
Fasciculul este emis într -un volum spațial mic cu o împrăștiere mică unghiulară și
energie selectabilă. Tunul este alcătuit din catod, anod și cilindrul Wehnelt (figura
17);

28
 sistemul de lentile : fasciculul intră în sistemul de lentile electromagnetice și iese
pentru a lovi suprafața probei. Spre deosebire de lentilele opti ce, care au o distanță
focală fixă, distanța focală a unei lentile magnetice este variabilă în mod continuu și
controlabilă prin curentul de excitație, care circulă prin bobină. Un alt efect al
lentilelor magnetice asupra fasciculului de electroni este ace la de a „tăia” din
distribuția acestuia, partea corespunzătoare energiilor mari. Lentilele magnetice
prezintă ca și cele optice toate tipurile de aberații: aberația de sfericitate, aberația
cromatică și cea de difracție ;

Figura 20. Principiul de funcțion are a tunului de electroni, (Hopulele și colab., 2009)

 unitatea de scanare : semnalul de începere a scanării, intrat în sistemul de deflecție,
mișcă fasciculul pe un model raster deasupra suprafeței probei. Tensiunea electrică se
schimbă după acest model, care furnizează informații seriale despre suprafața probei.
Acest semnal, modulat de un sistem de detecție, produce o imagine pe ecran;
 unitatea de detecție : particulele ce lovesc proba reacționează cu atomii suprafeței de
test în maniere diferite:
– fascicu lul de electroni produce trei tipuri de semnal e: raze X, electroni și
fotoni;
– fasciculul de ioni produce ioni și electroni;
Sistemul de detecție preia particulele sau semnalele, le convertește într -un semnal
amplificat, care este trimis la calculatorul de control și afișat pe monitor (Fei
Company, 2004; Munteanu și colab., 2008) .
 sistemul de vid: asigură funcționarea filamentului tunului de electroni și deplasarea
neperturbată a fasciculului de electroni prin sistemului optic spre probă, limitând

29
astfel împ răștierea electronilor pe atomii elementelor din atmosfera coloanei și
aberația cromatică, care limitează rezoluția, ( Munteanu și colab., 2008 ).
În cazul microscopului Quanta 200 3D Dual Beam sunt utilizate două tipuri de
pompe: turbomoleculară (TMP) și i onică (IGP), prin intermediul cărora se obține vidul
necesar din camera microscopului. Datorită acestora, microscopul este capabil să funcționeze
în trei moduri de vid, ce pot fi selectate în funcție de tipul probei:
 vidul înaintat (High Vacuum –HiVac) este modul convențional de operare asociat cu
toate microscoapele electronice de scanare, care lucrează cu probele conductoare
sau/și cu probe, care se examinează pregătite convențional (metalizate);
 vidul scăzut (Low Vacuum –LowVac) este modul de lucru ce ofer ă posibilitatea
analizării probelor fără pregătire (nemetalizate) și a celor neconductoare (plastic,
fibră, polimer sau altă substanță cu o rezistență electrică mai mare de 1010 ohmi).
Acest mod este util acolo unde există suspiciunea că acoperirea poate a ltera proba;
 ESEM (Environmental Scanning Electron Microscope) este modul de lucru ce
permite examinarea probelor incompatibile cu vidul (probe cu conținut de apă, de
exemplu hidrogeluri). Dacă proba conține componente volatile, cum ar fi apa sau
uleiul (a stfel nefiind susținută acoperirea), atunci modul ESEM poate fi utilizat într -un
mediu de gaz și presiune corespunzătoare, permițând astfel observarea probei în starea
sa naturală , (Fei Company, 2004).

Figura 21. Schema generală de funcționare a unui SE M, (Fei Company, 2004)

30

În microscopia electronică cu baleiaj, suprafețele analizate pot fi examinate fără nici o
pregătire în prealabil, singura cerință fiind ca proba să reziste bombardamentului de electroni
și vidului din camera microscopului , (Fei Comp any, 2010). Probele masive sunt limitate, ca
dimensiuni, pe considerentele de introducere în camera microscopului și de proprietățile
magnetice ale probei.
În cazul microscopul electronic Quanta 200 3D Dual Beam, care permite lucrul cu vid
redus în camera probei (Low Vacuum și ESEM) pot fi analizate și probe neconductive, fără a
fi necesară o metalizare în prealabil.
Atunci când informația căutată este pe suprafața probei (fractografie, etc.), aceasta
trebuie decontaminată prin spălare cu solvenți organici (acetonă , etanol, metanol, etc.) în băi
de ultrasunete și suflată cu gaz comprimat. Dacă proba este solubilă în solvenți organici,
atunci ea va fi curățată cu o perie moale și suflată cu aer comprimat , (Reimer, 1985).
Alte pregătiri suplimentare ale probe i sunt necesare numai în funcție de informația
care se caută. Astfel vizualizarea incluziunilor sau fazelor (examinarea cu constrast de număr
atomic), vizualizarea domeniilor magnetice (examinare cu constrast magnetic), vizualizarea
orientării diferiților grăunți (contrast de canelare), etc., necesită pregătirea unei suprafețe
lustruite a probei, pentru a înlătura topo grafia suprafeței, întrucât con trastul topografic este
cel mai puternic contrast. Studiul structurilor metalografice se face pe suprafețe lus truite și
atacate chimic, la fel ca și în cazul microscopiei optice , (Munteanu și colab. , 2008).

Analiza chimică elementală – EDX

EDS sau EDX (Energy -Dispersive X -ray spectroscopy – energie de dispersie a razelor
X) este un sistem de microanaliză element ală ce utilizează razele X. Aceasta este o tehnică
utilizată pentru analiza chimică elementală sau pentru caracterizarea chimică a probelor, fiind
capabilă de a sesiza modificările survenite la suprafața acestora – rezoluția de adâncime a
metodei de analiz ă este de 0,2 – 2 μm [QUANTA 200 3D, Fei Company Olanda, 2006]. Este
o variantă a spectroscopiei prin fluorescența de raze X, la care investigarea probei se bazează
pe interacțiunile dintre radiația electromagnetică și probă, analizând radiațiile X emise d e
aceasta ca răspuns la lovirea cu particule încărcate cu sarcini electrice. Posibilitățile de
caracterizare se datorează în mare parte principiului fundamental conform căruia fiecare
element chimic are o structură atomică unică ce permite razelor X caract eristice structurii
atomice a unui element să îl caracterizeze unic față de altul.

31
Un spectru EDX nu prezintă doar elementul identificat corespunzător fiecărui peak, ci
și tipul de radiație X căruia îi corespunde. De exemplu, un peak corespunzător unei can tități
de energie caracteristică unei radiații X emisă de un electron ce trece de pe nivelul L pe
nivelul K este identificată ca „peak K -alfa”. Peak -ul corespunzător radiației X emisă de
electronii ce trec de pe nivelul M pe nivelul K este identificat ca “ peak K -beta”.
Analiza EDS se efectuată pe microscopul cu baleiaj SEM Quanta 200 3D, cu ajutorul
modului de analiză care funcționează conectat la acesta. Detectorul cu care se face analiza
este de tip Apollo SDD (Silicon Drift Detector).
Analiza chimică el ementală – EDX va fi utilă la stabilirea compoziției chimice a
fiecărui strat studiat și a eventualelor incluziuni sau neomogenități prezente în strat și
determinarea naturii acestora.

3.8. Difracția de raze X

Difracția de raze X este o metodă de analiz ă nedistructivă, versatilă și eficientă, fiind
utilizată în studiul materialelor pentru determinarea structurii cristaline prin măsurători asupra
simetriei și dimensiunilor rețelei cristaline, precum și prin stabilirea locului ocupat de atomi
în celula el ementară. De asemenea, difracția cu raze X este folosită pentru studierea
imperfecțiunilor rețelei cristaline, a mărimii și formei domeniilor de împrăștiere coerentă și a
distorsiunilor din interiorul lor.
Cele mai importante aplicații ale difracției de r aze X vizează studierea
imperfecțiunilor rețelei cristaline și identificarea fazelor din aliaje. Totodată permite studiul
texturii cristalografice, a tensiunilor interne, realizarea măsurătorilor la temperaturi joase sau
la temperaturi înalte, difracții la unghiuri mici pe straturi subțiri, etc., (Hopulele și colab.,
2009; Ivănuș, 2002).
Studiul cristalelor cu raze X are la bază lege a lui Bragg , care dă distanța în tre două
plane cristalografice – constanta rețelei , conform relației :

unde λ este lungimea de undă a radiației X, n este ordinul difracției, θ este unghiul de
difracție.
Metodele de difracție de raze X pot fi împărțite în două categorii:

32
 metode de difracție pentru studiul probelor monocristaline: metoda Laue și metoda
celor patru cercuri;
 meto de de difracție pentru studiul probelor policristaline: metoda Debye -Scherrer și
difractometrele ce lucrează în geometria Bragg -Brentano ( -2) sau -, (Hopulele și
colab., 2009).
Metoda difractometrului
În metoda difractometrului radiația X este monocro matică, iar proba poate fi sub
formă de pulbere sau material compact cu suprafața de analiză plană. Tubul de raze X este
fix, proba se rotește cu unghiul q, iar detectorul se rotește cu unghiul 2q (q – 2q) (geometria
Bragg Brentano, figura 21).
Majoritate a difractometrelor pe pulberi policristaline utilizează, pentru detecția
radiației X difractate, detectoare cum ar fi cele cu scintilație, cu gaz, cu semiconductori, etc.
Difractometrele actuale permit controlul pe calculator al experimentelor, fapt ce
mărește mult perfor manțele acestui echipament de d ifracție în comparație cu metoda Debye –
Scherrer, (Hopulele și colab., 2009).

Figura 22. Geometria Bragg Brentano

Înregistrarea conurilor de difracție se face prin utilizarea efectelor de ionizare produse
de razele X, rezultând astfel difractograme , care redau variația intensității fascic ulului
difractat în funcție de unghiul de rotație al probei I = f(2) , (Munteanu și colab., 2008).
Difractogramele constau într -o succesiune de maxime de difracție, având p e ordonată
intensitatea radiației X difractate , măsurată în impulsuri/secundă, iar pe abscisă unghiul 2θ,
unde θ este unghiul Bragg măsurat în grade, figura 22. Cu ajutorul difractogramelor se poate

33
aprecia structura unui material (cristalin, amorf, cvasic ritalin, etc.), natura fazelor din
constituția sa, cantitățile de faze, structura în mozaic, tensiunile de ordin II, etc.

Figura 23. Diagrama Zr25Ti după călirea de punere în soluție , (Munteanu și colab., 2010)

3.9. Difractometrul de raze X PANalytica l X’Pert PRO MRD

Difractometrul de ra ze X PANalytical X’Pert PRO MRD, figura 24, ce se găsește în
dotarea Laboratorului Ingineria materialelor și suprafețelor din cadrul Facultății de Mecanică
a Universității Tehnice ”Gh. Asachi” din Iași este special ada ptat și configurat analizei
materialelor metalice, nemetalice, a pulberilor și a filmelor subțiri din punct de vedere a
cristalinității, compoziției chimice semicantitative, identificării fazelor din structura
materialelor, textură și tensiunilor de ordinu l II.
Sistemul de difracție PANalytical X’Pert PRO MRD este o platformă de bază pentru
o mare varietate de aplicații în difracția cu raze X atât pentru cercetare cât și pentru industrie,
fiind capabil de a realiza următoarele:
 determinarea compoziției fazi ce (calitativ, semicantitativ și cantitativ);
 determinarea dimensiunii de cristalit și a deformării matricei;
 cristalografie;
 analiza Rietveld;

34
 analiza microtensiunilor (cantitativ);
 analiza straturilor subțiri (compoziție, grosime, rugozitate, densitate);
 analiza texturii pe toate tipurile de material cu orientarea preferențială a cristalelor;
 măsurători prin transmisie (proba se poziționează între folii de kepton);
 analiza cristalografică pe probe cu suprafața plană sau neregulată;
 determinarea dimeniunii medii, a distribuției dimensionale și a ariei suprafeței
specifice pe nanopulberi.

Figura 24. Difractometrul de raze X PANalytical X’Pert PRO MRD

Sistemul de difracție PANalytical X’Pert PRO MRD
Sistemul de difracție X’Pert PRO are în componență următ oarele elemente de bază:
 consolă , ce reprezintă incinta de lucru;
 goniometru , ce reprezintă componenta principală a difractometrului (figura 25 );
 tub ceramic de raze X (cu anod de Cu), montat pe unul din brațele difractometrului,
într-un suport special d estinat și echipat;
 răcitor , ce are rolul de a menține tubul de raze x la o temperatură optimă;
 module optice pentru razele X incidente și difractate de probă. Aceste module sunt
montate în poziții predefinite, nefiind necesară o aliniere ulterioară a aces tora;
 un suport pentru probe , ce poate fi schimbat în funcție de tipul acesteia și de tipul
măsurătorii sol icitate;

35
 un detector , care analizează fasciculului de raze X difractat de către prob ă în funcție
de o serie de parametric, (Munteanu și colab., 2010) .
Conceptul PreFIX asigură posibilitatea utilizării mai multor combinații de module și o
rapiditate și ușurință a poziționării acestora în cadrul echipamentului. În componența
goniometrului intră: tubul de raze X, soller slit, fante pentru unghiul incident , măști (reglează
lățimea fasciculului incident), suportul pentru probe, fanta pentru razele difractate, detectorul.

Figura 25. Componentele goniometrului

Tubul de raze X
Un tub de raze X are ca elemente principale un înveliș ce conține un anod și un ca tod
(filament) poziționate într -un cilindru de focalizare cu ferestre de ieșire pentru razele X.
Principiul de funcționare al tubului de raze X este următorul: atunci când un curent electric
străbate filamentul de wolfram, electronii emiși de acesta sunt a ccelerați spre anod de către
diferența mare de tensiune între anod și catod. Electronii care părăsesc anodul generează
emisia de raze X, acestea din urmă ieșind din tub prin ferestre de beriliu.
Caracteristicile tehnice la care lucrează tubul de raze X sun t:
 putere maximă: 2 ,2 kW;
 tensiune maximă: 60 kV;
 intensitate maximă: 55 mA;
 setări recomandate pentru capacitate maximă: 40kV, 55mA sau 45kV, 45 mA;
 randament: 0,2%.
În funcție de natura probelor ce urmează a fi analizate, pot fi utilizate tuburi de raze X
cu anod de Mo, Co, Fe sau Cr.

36

Figura 26. Principiul de funcționare a tubului
de raze X Figura 27. Secțiune prin tubul de raze X –
desen schematic

Tubul de raze X poate emite în două moduri: linie și punct, în funcție de precizia
măsurătorii, de dimensiunea probei și de tipul analizei (cea mai des utilizată este poziția “line
focus”). Un aspect foarte important în ceea ce privește fasci culul de raze X este faptul că, de
preferință, acesta se dorește a fi cât mai larg , pentru a se obține informații clare cu privire la
proba analizată, dar din dorința ca acesta să nu fie reflectat și astfel analiza să fie
compromisă, fasciculul de raze X e ste îngustat cu ajutorul fantelor.

Figura 28. Tipuri de analize pentru cele două moduri de poziționare a tubului de raze X

37
Detectorul
Detectorul aflat în componența difractometrului de raze X’Pert PRO MRD este un
sistem de detecție a razelor X b azat pe tehnologia Medipix2 și este optimizat pentru a fi
utilizat cu radiație de cupru, cu o eficiență de 94 %, dar poate fi utilizat și cu alte tipuri de
radiații, eficiența acestuia având însă de suferit.

Figura 28. Detector ul PIXcel

Procedura de ef ectuare a analizei difractometrice
Procedura de analiză a unei probe este relativ simplă și constă într -o serie de pași ce
trebuie respectați de către operator. Astfel, odată pus sub tensiune difractometrul, se pornește
răcitorul și apoi difractometrul împ reună cu PC -ul conectat la acesta. După lansarea
aplicației, se pornește procedura de pregătire a tubului de raze X prin apăsarea butonului
BREED. În urma acestei proceduri, tubul de raze X se videază, iar anodul și catodul se
pregătesc pentru utilizare.
Această procedură poate fi efectuată în două moduri: rapid sau normal (în funcție de
perioada dintre utilizări) și durează între 5 și 40 minute. După finalizarea acesteia,
difractometrul este gata de utilizare și proba poate fi poziționată pe suport. Param etrii scanării
pot fi introduși în sistem prin intermediul softului special destinat acestei operațiuni, după
care este pornită analiza. Analizele ce pot fi efectuate cu ajutorul difractometrului diferă
foarte mult în funcție de tipul lor și, implicit, tim pul de lucru poate fi de la cateva secunde
până la 20 de ore. Pot fi efectuate analize referitoare la starea cristalină sau amorfă a unor
materiale, compoziția chimică, prezentă anumitor faze, starea de tensiune reziduală, grosimea
straturilor subțiri, etc .

38
În timpul scanării probei, datele colectate de detector (intensitatea fasciculelor
reflectate de către probă, unghiul de reflexive, etc.) sunt analizate și reprezentate grafic pe
monitorul calculatorului sub forma unei difractograme. După finalizarea sc anării, în funcție
de datele obținute, se efectuează analiza și interpretarea acestora.
În funcție de tipul măsurătorii și de natura probelor analizate, configurația
difractometrului poate fi modificată. Astfel, cele trei suporturi pentru probe pot fi schi mbate
între ele într -un timp relativ scurt (aproximativ 3 minute) fără proceduri sau cunoștinte
speciale, ci doar urmând o serie de pași bine definiți. Fantele ce dirijează și îngustează/lărgesc
fasciculul de raze X pot fi detașate sau introduse foarte ușo r, iar poziția tubului de raze X
poate fi modificată în 10 minute , (Munteanu și colab., 2010) .

39
CAPITOLUL 4 . METODE ȘI ECHIPAMENTE UTILIZATE PENTRU
INVESTIGAREA PROPRIETĂȚILOR TRIBOLOGICE

Evaluarea adeziunii suprafeței, se vor efec tua cu ajutorul Tribometrului CETR UMT –
2, din dotarea Laboratorului de Tribologie al Facultătii de Mecanică.
Tribometrul CETR UMT -2 poate fi utilizat pentru analiza următoarelor procese
tribologice [Microdurimetru UMTR 2M -CTR]:
 determinări ale forțelor de frecare și a coeficienților de frecare statici și dinamici la
scară micro și nanometrică în mișcare de rotație pentru diverse combinații de materiale;
 studiul proceselor de alunecare sacadată (stick -slip) la scară micro și nanometrică;
 studiul forțelor de adeziune la scară micro și nanometrică;
 studiul proceselor de uzare la scară micro și nanometrică;
 studiul rezistentei la micro și nano zgâriere a straturilor superficiale;
 determinări de duritate și de modul de elasticitate prin micro și nanoindentare.
Valorile pentru forțele de apăsare și de frecare ce pot fi măsurate sunt cuprinse între
0,1 mN și 20 N, cu rezoluția cuprinsă între 1 μN și 1 mN, în funcție de domeniul de măsură al
senzorilor de forțe. Tribometrul acoperă următoarele domenii de forțe: 0,1 mN÷10 mN, 5
mN÷500 mN și 0,2 N÷20 N. Aparatul UMT -2 este prezentat în Fig. 29.

Figura 29. Modul de testare a adeziunii pe Microtribometrul CETR UMT -2
[Microdurimetru UMTR 2M -CTR] Masă Epruvetă Lamă de
identare Dispozitiv
de fixare Senzor
de for ță Cărucior
mobil
Dispozitiv
de fixare Cărucior
mobil
Senzor
de for ță

40

Sistemul de deplasare a epruvetei și de servocontrol al forței pe direcția verticală
(direcția Z) pentru forța de încărcare a epruvetei (pin/bilă), Fig. 30. – a, are posibilitatea de
programare a forței de încărcare (continuu, în trepte, fixată) și prezintă următoarele
caracteristici [Microdurimetru UMTR 2M -CTR]:
1.cursa maximă de 150 mm;
2.precizia de deplasare de 0,5 microni;
3.viteza de deplasare: 0,002 mm/s÷10 mm/s;
4.monitorizarea adâncimii urmei de uzare cu precizie de până la 5 microni.
Sistemul de deplasare și de poziționare precisă laterală (direc ția X) a epruvetei
(pin/bilă) cu servocontrol, Fig. 30 – a, prezintă următoarele caracteristici:
1.cursa maximă de 75 mm;
2.precizia de deplasare de 0,25 microni;
3.viteza de deplasare: 0,001 mm/s÷10 mm/s;
4.posibilitate de variație a razei de testare cu p recizie de 1 micron;
5.posibilitate de deplasare radială a pinului în spirală cu menținerea constantă a vitezei
tangențiale în contactul pin -disc;
Sistemul de rotire a discului cu servocontrol, Fig. 30 – b, prezintă următoarele
caracteristici:
6.turația: 0,1 rot/min÷5000 rot/min;
7.sarcina maximă: 200 N;
8.posibilitatea de măsurare a momentului de torsiune și de contorizare a numărului de rotații;
9.posibilitate de modificare a turației pentru menținerea constantă a vitezei tangențiale în
contactul pin -disc;
10.mandrină pentru fixat discuri cu diametre cuprinse între 12 mm și 65 mm.
Pentru studiul proceselor de uzare, de indentare și de micro zgâriere (micro scrach)
aparatul este dotat cu:
 un sistem de monitorizare a uzurii la pin și la disc, cu precizie d e 0,25 microni;
 un indentator cu vârf de diamant la 120ș și raza vârfului de 200 microni;
 un sistem de deplasare liniară pe orizontală (direcția Y) cu masa de fixare a probei
pentru testarea rezistenței la micro zgâriere, Fig. 30 – c, cu precizia de deplas are de până la 1
micron, având cursa de minim 75 mm, cu viteze variabile cuprinse între 0,001 mm/s până la
10 mm/s, cu posibilitatea de dezvoltare a unei forțe de deplasare în procesul de micro zgâriere
de până la 1000 N.

41
Tribometrul UMT -2 este dotat cu o unitate de control cu sistem de achiziții de date
pentru un număr de 8 parametri independenți, cu posibilitate de extindere până la 16
parametri (forțe, momente, deplasări, uzuri, temperatură, umiditate, timp, etc.) și soft
adecvat.

a b c
Figura 30 Părți componente

Aparatul permite pornirea și oprirea automată a testărilor conform programelor
prestabilite și are posibilitatea de control prin soft a următor ilor parametri: pozițiile și
mișcările epruvetei, direcția și durata de mișcare, variațiile forțelor, oprirea sau pornirea
testărilor. Analiza și prelucrarea automată a datelor după testări, cu obținerea automată de
diagrame de variație în timp a diverșilo r parametri, este realizată prin intermediul softului.

42
CAPITOLUL 5. METODE ȘI ECHIPAMENTE UTILIZATE PENTRU
CERCETAREA ELECTROCHIMICĂ A ALIAJELOR PE BAZĂ DE MG
ÎN MEDII BIOLOGICE SIMULATE

Coroziunea materialelor biodegradabile ortopedice este un fenomen complex, care
depinde de o serie de parametri geometrici, mecanici, metalurgici și chimici, iar cunoașterea
acestor factori și a interacțiunilor ce au loc la nivelul lor este necesară pentru a înțelege de ce
și cum se corodează biodegradabile în organismul uman, (Witte și colab., 2008 ).
Toate metalele și aliajele sunt supuse la coroziune , atunci când intră în contact cu
fluidele biologice, întrucât mediul fiziologic normal al organismului uman este foarte agresiv,
fiind un mediu apos ce conține apă, oxigen dizolvat, săruri, proteine, carbohidrați, lipide,
(Chelariu și colab., 2006; Long și colab., 2005).

5.1. Metode și echipamente electrochimice

Testele de coroziune furnizează informații complete privind comportamentul
implantului în mediul agresiv al organismului. Există numeroase metode de evaluare a
fenomenului de coroziune în cazul aliajelor ortopedice: polarizarea anodică și liniară și alte
teste specializate, precum spectroscopia de impedanță și analizele de stripare. Acestea sunt
utilizate pentru investigarea ratei de eliberare a ionilor metalici, a condițiilor electrochimice ,
care cauzează procesele de oxidare și reducere și a naturii electrice a interfeței, (Joshua și
colab., 1998).
Studiile de coroziune ale materialelor biodegradabil e in vitro se realizează în medii
simulate biologic (soluții Hank sau Ringer) și oferă o perspectivă asupra comportamentului
materialului, dar acestea nu sunt suficiente pentru a garanta folosirea materialului în scopuri
medicale. În tabelele 2 și 3 sunt p rezentate compozițiile chimice ale soluțiilor Hank și Ringer.
Testele de coroziune in vivo sunt realizate pe animale și evaluează performanța reală a
materialului, fiind recomandate de FDA (Agenția Americană de Medicamente), (Geetha și
colab., 2010).
Tabe lul 2. Compoziția chimică a soluției Ringer, (Geetha și colab., 2010)
Substanța Compoziție
(g/L-1)
NaCl 8,69

43
KCl 0,30
CaCl 2 0,48
pH 6,4

Tabelul 3. Compoziția chimică a soluției Hank, (Geetha și colab., 2010)
Substanța Compoziție (g/L-1)
NaCl 8,0
KCl 0,4
NaHCO 3 0,35
NaH 2PO 4.H2O 0,25
NaH 2PO4.2H 2O 0,06
CaCl 2.2H 2O 0,19
MgCl 2 0,19
MgSO 4.7H 2O 0,06
Glucoza 1,0
pH 6,9

Studierea fenomenului de coroziune al aliajelor de Mg-Ca-Si/Mg -Ca-Zr se va realiza
cu ajutorul metodelor electrochimice și spectroe lectrochimice, deoarece coroziunea aliajelor
ortopedice în fluidele biologice este de natură electrochimică. Aceste metode sunt
reprezentate de: voltametria ciclică și spectroscopia de impedanță electrochimică .

5.2. Voltametria ciclică

Voltametria ciclic ă permite studierea mecanismelor reacțiilor electrochimice, fiind
posibilă obținerea informațiilor privind mecanismul de desfășurare a reacției electrochimice,
identificarea speciilor prezente în soluție, determinarea coeficienților de difuzie a speciilor
electroactive.
Metoda constă în aplicarea unui semnal triunghiular de potențial și înregistrarea în
timp a răspunsului sistemului, respectiv a curentului datorat proceselor electrochimice ce au
loc în si stem (http://www.authorstream.com/Presentation/aSGuest106908 -1122746 -curs
electrochimie).

44

Figura 31. Schema unei instalații de voltametrie ciclică, (Jäntschi & Bolboacă, 2003)

5.3. Spectroscopia de impedanță electrochimic ă

Spectroscopia de impedanță electrochimică este o metodă de studiu în curent
alternativ al proceselor de electrod. Perturbarea sistemelor electrochimice se realizează
aplicând un semnal alternativ de mică amplitudine (5 -10mV) și se observă modul în care
electrodul revine la starea staționară.
În prezent, spectrele de impedanță electrochimică sunt obținute cu ușurință, datorită
aparaturii modern e și cu ajutorul unor programe de analiză de date
(http://www.authorstream.com/Presentation/aSGuest106908 -1122746 -curs-electrochimie ).
Avantajele acestei metode față de cea car e utilizează curentul continuu, cum este
voltametria ciclică, sunt următoarele:
 posibilitat ea cercetării valorii rezistenței la polarizare pentru soluții care prezintă o
înaltă rezistență electrică;
 metoda este nedistructivă și oferă precizie pe un spectru larg de frecvențe.
Impedanța determinată experimental poate fi reprezentată în mai multe m oduri:
diagrama Nyquist (reprezentarea grafică a părții reale a impedanței în raport cu partea
imaginară) și Bode (impedanța în funcție de frecvență și unghi de fază).

5.4. Echipamente electrochimice

Sistemul VoltaLab PGP 201
Sistemul VoltaLab PGP 201 (figura 30) este un sistem potențiostat/galvanostat, având
încapsulat și un generator de semnal, astfel încât împreună cu software -ul de achiziție și
procesare VoltaMaster , formează așa -numitul laborator electrochimic VoltaLab 21 .

45
Sistemul permite utilizar ea unor viteze de baleiere de până la 0,01 V/s și o rezoluție a
curentului de până la 100 pA, fiind recomandat în special pentru studii de coroziune
electrochimică. Permite determinarea precisă a rezistenței de polarizare, înregistrarea
potențialului de co roziune pentru perioade mari de timp și realizarea testelor referitoare la
coroziunea în puncte.

Figura 30. VoltaLab PGP 201 cu celula electrochimică BEC/EDI X51 V001

Pentru măsurători a fost utilizată celula electrochimică BEC/EDI X51 V001 ,
construită din sticlă de către firma Radiometer din Franța și care permite utilizarea unui
volum de soluție cuprins între 50 -150 ml. Prezintă doi electrozi, unul de platină și unul de
calomel saturat î n soluție de KCl, l , a cărui potențial este reproductibil și are valoarea de 242
mV la o temperatură de 25șC.
Sistemul VoltaLab PGP 201 este în special recomandat pentru cercetare, fiind
considerat cel mai ușor de utilizat și cel mai versatil potențiostat existent pe piață, fiind ideal
pentru combinarea tehnicii spectr oscopiei de impedanță electrochimică (EIS) cu metode
convenționale de studiu a coroziunii, cum este voltametria.
Determinarea pH -ului soluțiilor înainte și după efectuarea testelor electrochimice se
va realiza cu ajutorul pH -metrului. Acesta este prevăzut cu un electrod mixt, calomel saturat
(ESC) și cuplat cu un electrod de sticlă.

46

Figura 33. pH-metru/conductometru Consort C 831
Sistemul electrochimic Voltalab 21 este prevăzut cu programul VoltaMaster 4, care
permite determinarea pantelor (catodică și anodică) Tafel, a curentului de coroziune (icor) și
a potențialului de coroziune (Ecor).

Figura 34. Determinarea pantelor Tafel, a curentului de coroziune (icor) și a potențialului de
coroziune (Ecor) prin intermediul programului VoltaMaster 4

47
CAP ITOLUL VI. METODE ȘI ECHIPAMENTE FOLOSITE PENTRU
EVALUAREA CITOTOXICITĂȚII IN VITRO
Biocompatibilitatea reprezintă capacitatea unui material de a funcționa în cadrul unei
aplicații medicale specifice, producând o reacție corespunzătoare în organismul gazdă ,
(Williams, 1986).
Biocompatibilitatea se definește prin mai multe componente: intrinsecă, funcțională și
structurală. Biocompatibilitatea intrinsecă constituie modul în care organismul tolerează
materialul din care este confecționată o aplicație medical ă, fiind o proprietate caracteristică
suprafeței biomaterialelor. Biofuncționalitatea sau biocompatibilitatea funcțională se referă la
abilitatea unui anumit material de a îndeplini o anumită funcție în cadrul unui dispozitiv
medical, iar biocompatibilitat ea structurală este definită prin efectul formei constructive și al
structurii interne asupra comportării unui dispozitiv medical, (Popa și colab., 2008).

5.1. Testarea „ in vitro “ a citotoxicității

Biocompatibilitatea unui material este evaluată prin de terminarea răspunsului biologic
al gazdei și presupune lipsa oricăror efecte patogene datorate prezenței acestuia. Evaluarea
cuprinde o serie de teste, care sunt alese în funcție de țesutul cu care interacționează și de
procesele care au loc la interfața ț esut/implant, (Chelariu și colab., 2006).
Succesiunea testelor aplicate în evaluarea unui nou biomaterial este prezentată în
tabelul 4, (Popa și colab., 2009). Așa cum se poate observa și din tabel, evaluarea
biomaterialului constă din efectuarea unor tes tări în laborator, urmate de evaluare „in vitro“,
efectuată pe culturi de celule sau în sânge și, în final de modele „in vivo“ pe animale.
Tabelul 4. Teste aplicate în evaluarea unui nou biomaterial , (Popa și colab., 2009)
Teste „in vitro“ Teste „in vivo“
citotoxicitate – celule de cultură toxicitate sistemică acută – șoarece
hemoliză – sânge uman sau animal sensibilizare – cobai
mutagenitate – celule umane sau de la
alte mamifere (testul Ames) pirogenitate – iepure
iritație intracutanată – iepure
implant intramuscular
hemocompatibilitate – șobolan, câine
implant pe termen lung – șobolan, porcine

48
Principala modalitate de testarea a materialelor biodegradabile constă în evaluarea
biocompatibilității bazată pe efectele produse asupra unor celule de cultură, metodă utilizată
mai bine de treizeci de ani.
Testele „in vitro“ furnizează informații despre biocompatibilitatea intrinsecă și,
parțial, despre biofuncționalitate, în cazul în care este vorba despre materiale bioactive sau
bioerodabile. Prima eta pă constă în cuantificarea efectelor citotoxice, iar a doua presupune
evaluarea condițiilor de adeziune – atașare (specific fibroblastelor sau osteoblastelor), a
proliferării, diferențierii sau activității enzimatice celulare, (Popa și colab., 2008).
Teste le „in vitro“ se efectuează cu ajutorul liniilor celulare, populații de celule
modificate, care își păstrează comportamentul prin cultivare și pot fi utilizate îndelungat în
laborator. Cele mai frecvent utilizate sunt celulele MG 63 și MOLT 4, asemănătoare
osteoblastelor umane și cele asemănătoare fibroblastelor de șoarece, L -929. Evoluția
numărului celulelor de cultură aflate în contact cu suprafața materialului este relevantă pentru
biocompatibilitatea acestuia, (Popa și colab., 2009).
După însămânțarea p e suprafața probelor din materialul biodegradabil testat, numărul
celulelor are o variație complexă. În cadrul perioadei de stagnare, numărul celulelor de pe
suprafața probei este relativ constant cuprins între 105-106 celule/ml, corespunzător
însămânțării . În această perioadă, celulele suspendate în mediul de cultură se depun și
parcurg procesele de recunoaștere a suprafeței, de atașare, întindere și ulterior proliferare.
Dacă suprafața de așezare este netoxică, atunci numărul celulelor atașate vizibil nu scade.
După ce primele celule s -au întins viabil, secretând o cantitate suficientă de matrice externă,
prin proliferare are loc o ocupare completă a suprafeței cu material celular, realizându -se așa
numitul strat confluent. Urmează apoi perioada în care nu mărul de celule intră în perioada de
stagnare, iar ulterior , numărul celulelor care mor îl depășește pe al celor nou formate, cauza
morții fiind rezultatul proceselor intracelulare.
Numărul celulelor poate fi determinat fie direct microscopic, fie indirect prin
determinarea cantității totale de ADN. Microscopia electronică este o metodă utilă în cazul
testelor in vitro ale biomaterialelor metalice, atât pentru numărarea celulelor cât și pentru
determinarea „atractivității“ suprafețelor, în special pentru ce lulele dependente de fixare
(fibroblaste, osteoblaste), (Popa și colab., 2009).
În figura 35, Z. Li și colaboratorii au efectuat teste pe femurul iepurilor timp de una,
două și trei luni, folosind implanturi din aliajul Mg -1Ca. Evaluarea biocompatibilităț ii in vivo
au arătat formare osoasă in jurul implantului după 3 luni de menținere (figura 3 5.f). Această
formare poate fi asociată cu eliberarea ionilor de magneziu în timpul procesului de degradare.

49
Deasemenea s -a constatat că magneziul joacă un rol impor tant în creșterea țesutului osos și
contribuie la adeziunea celulelor osteoblaste .

Figura 35. Radiografie femurală a unui iepure la diferite perioade după operatie:
a,b) stift Mg -1Ca la o lună după operație (săgeata indică urme de hidrogen);
c,d) stif t Mg-1Ca la două luni după operație;
e,f) stift Mg -1Ca la trei luni după operație (triunghiul evidentiază osteogeneza)
(Z. Li și colab., 2008 )

Utilizarea culturilor celulare la testarea biocompatibilității prezintă o serie de
avantaje:
 sensibilitatea rid icată a celulelor de cultură la agenții toxici;
 posibilitatea investigării interacțiunilor specifice la nivel celular sau molecular;
 posibilitatea realizării unor serii extinse de experiențe în aceleași condiții.
Testarea citotoxicității materialelor este unul dintre testele importante și necesare la
care sunt supuse materialele din care sunt fabricate dispozitivele medicale implantabile,
(Chelariu și colab., 2006).

50
CONCLUZII

 Aliajele Mg-Si-Ca/Mg -Zr-Ca sunt considerate material biodegradabile de ultimă
generație, constituite din elemente chimice netoxice si constitutive osului uman și cu
valori scăzute ale modulului de elasticitate longitudinal, fiind destinate aplicațiilor
ortopedice medicale, care viz ează refacerea țesuturilor osoase .
 Evoluția t ehnologiei și dezvoltarea industriei au permis producerea unor instrumente
de analiză moderne capabile să ofere o caracterizare cât mai precisă a materialelor,
eliminând astfel o serie de probleme legate de eficiența acestora în îndeplinirea
scopurilor pen tru care au fost destinate.
 Proprietățile aliajelor de Mg-Si-Ca/Mg -Zr-Ca pot fi ameliorate cu ajutorul
tehnologiilor de fabricație și a procedeelor de îmbun ătățire descrise în cadrul acestei
lucrări , prin aliearea cu elemente chimice (Ca, Zr, Si), precum si cu acoperiri de
zirconia stabilizat cu oxid de calciu si oxid de yttriu.
 Metodele moderne de analiză și aparatura prezentate în cadrul acestui raport de
cercetare permit evidențierea caracteristicilor de biocompatibilitate, a
comportamentul ui la electr ocoroziune și a propriet ăților mecanice , fiind posibilă astfel
îndeplinirea obiectivelor , care au fost stabilite pentru realizarea acestei tezei de
doctorat.

51

BIBLIOGRAFIE

1. Enterprise Ultracast – * manual de utilizare
2. http://www.eramet.ro/02 _2_rav.pdf
3. Bagno A., Di Bello C., (2004), Surface treatments and roughness properties of Ti –
based biomaterials . Journal of Materials Science: Materials In Medicine, 15, pp. 935 –
949.
4. Bibu M., (2000), Metode și tehnici de analiză structurală a materialelor m etalice ,
Editura Universității „Lucian Blaga”, Sibiu.
5. Chelariu R., Bujoreanu L.G., Roman C., (2006), Materiale metalice biocompatibile cu
baza magneziu , Editura Politehnium, Iași.
6. Chicinaș I., Molinari A., (1997), Microscopia electronică de baleiaj și met ode de
analiză asociate , Volumul Noi tehnologii pentru materiale avansate. Press.
7. Fei Company, (2004), Quanta 200 3D -User’s Operation Manual – Third Edition.
8. Fei Company, (2010), Introduction to electron microscopy .
9. Friel J.J., (2003), X-ray and image anal ysis in electron microscopy , Princeton
Gamma -Tech, United States of America.
10. Geetha M., Singh A.K., Asokamani R., Gogia A.K., (2009), Ti based biomaterials,
the ultimate choice for orthopaedic implants – A review . Mater. Sci., 54, pp. 397 -425.
11. Geru N., (19 91), Analiza structurii materialelor metalice , E.T., București.
12. Hopulele I., Cimpoeșu N., Nejneru C., (2009), Metode de analiză a materialelor.
Microscopie și analiză termică , Editura Tehnopress, Iași.
13. Popa C., Cândea V., Șimon V., Rotaru O., Lucaciu D., ( 2008), Știința
biomaterialelor – Biomateriale metalice , U.T. Press, Cluj -Napoca.
14. http://plasmajet.ro/metalizarea -cu-plasma
15. http://ro.wikipedia.org/wiki/Microscop_electronic
16. http://www.authorstream.com/Presentation/aSGuest106908 -1122746 –
curselectrochimie
17. Ivănuș R.C., (2002), Tehnici de analiză a metalelor – Note de curs , Tipografia
Universității din Craiova.

52
18. Jäntsch i L., Bolboacă S., (2003), Analiză chimică și instrumentală aplicată , Editura
AcademicDirect, Cluj -Napoca.
19. Munteanu C., (2001), Studiul materialelor , Editura „Gh. Asachi”, Iași.
20. Munteanu C., Chicet D., Bistricianu I., (2010), Studiul materialelor – Îndruma r de
laborator , Editura Universitas, Iași.
21. Munteanu C., Ștefan M., Baciu C., Cimpoeșu N., (2008), Metode difractometrice și
microscopie optică și electronică în studiul materialelor , Editura Tehnopress, Iași.
22. Nag S., Banerjee R., (2012), Fundamentals of me dical implant materials . ASM
Handbook, 23, Materials for Medical Devices.
23. The Analytical X -ray Company, (2008), PANalytical X’Pert PRO – User’s Guide ,
Sixth Edition.
24. Wang G., Zreiqat H., (2010), Functional coating or film for hard -tissue applications .
Mate rials, 3, pp. 3994 -4050.
25. Witte F., Norbert H., Vogt C., Smadar C., Karl U., Willumeit R., Feyerabend F.,
Degradable biomaterials based on magnesium corrosion , Solid State and Materials
Science 12 (2008) 63 –72
26. http://ro.wikipedia.org/wiki/Microscop_electronic
27. http://www.abainstruments.com/Instrumentos.pdf
28. http://www.authorstream.com/Presentation/aSGuest106908 -1122746 -curs-
electrochimie
29. http://www.emcotest.com
30. http://www.leica -microsystems.com
31. http://www.leica -microsystems.com/products
32. http://www.mec.t uiasi.ro/rm/index.html
33. http://www.termanenee.com/en -us
34. www.edax.com
35. http://pub.osim.ro/publication