STUDIUL PRIVIND ELIMINAREA CRIOHIDRAȚILOR DIN CONDUCTELE DE TRANSPORT GAZE [311682]

MINISTERUL EDUCAȚIEI NAȚIONALE

UNIVERSITATEA OVIDIUS DIN CONSTANȚA

FACULTATEA DE ȘTIINȚE APLICATE ȘI INGINERIE

PROGRAMUL DE STUDII: TEHNOLOGII ȘI MANAGEMENT ÎN PRELUCRAREA PETROLULUI

LUCRARE DE DISERTAȚIE

COORDONATOR ȘTIINȚIFIC

Conf. Dr. Ing. [anonimizat]: [anonimizat] 2018 –

MINISTERUL EDUCAȚIEI NAȚIONALE

UNIVERSITATEA OVIDIUS CONSTANȚA

FACULTATEA DE ȘTIINTE APLICATE ȘI INGINERIE

PROGRAMUL DE STUDII: [anonimizat]. [anonimizat]: [anonimizat] 2018 –

Anexa A

[anonimizat], absolventă a [anonimizat] 2018, [anonimizat]-o [anonimizat] (Legea 8/1996 modificată și completată prin Legea nr. 285/2004, Ordonanța de Urgență nr. 123/2005, modificată și Legea nr.329/2006).

Pentru eliminarea acuzațiilor de plagiat:

– [anonimizat]-o și nu am cumpărat-o, [anonimizat];

– [anonimizat];

– [anonimizat], imediat dupa frazele respective.

Am luat la cunoștință că existența unor părți nereferențiate sau întocmite de alte persoane poate conduce la anularea diplomei de licență.

Data Semnătura

Rezumat

Lucrarea de față dorește să aducă în literatura de specialitate pe lângă o trecere în revistă a proprietăților gazelor naturale cu referire expresă la formarea criohidraților și o prezentare a condițiilor pe care societatea la care lucrez eu și anume S.N.T.G.N. TRANSGAZ MEDIAȘ trebuie să le îndeplinească pentru a livra gaze naturale fără a crea probleme consumatorilor locali.

Pentru a se asigura securitatea instalațiilor de distribuție a gazelor S.N.T.G.N. TRANSGAZ MEDIAȘ trebuia să asigure gaze:

[anonimizat],

Fară conținut de lichid (gazolină) deoarece acesta duce la dizolvarea conductelor de polietilenă.

[anonimizat] o metodă nouă de eliminare a [anonimizat].

Metoda cercetată de mine constă în eliminarea apei pe baza separării gravitaționale eliminând compușii chimici (cu efecte dăunătoare asupra mediului).

De asemeni metoda separării gravitaționale asigură o reducere cu peste 60% a cheltuielilor legate de uscarea gazelor cu efect imediat asupra costului de livrare a acestora.

Rezultatele obținute sunt doar o parte din ceea ce constituie baza de date necesară patentării metodei și mai ales obținerea unui doctorat în transportul gazelor naturale.

Primul capitol al acestei lucrări prezintă o scurtă introducere în studiul gazelor natural (proprietăți, compoziție), definește criohidrații, prezentând pe larg uscarea și procedee de uscare a gazelor.

În cel de al doilea capitol sunt prezentate mai multe studii de caz cu privire la uscarea gazelor prin adsorbție cu săruri delicvescente, uscarea cu trietilenglicol, iar capitolul al treilea completează aceste studii cu o practică privind uscarea gazelor prin separatoare de picături.

Al patrulea capitol prezintă normele de securitate a muncii, lucrarea fiind încheiată cu o secțiune de observații și concluzii finale.

CUPRINS

Rezumat …………………………………………………………………………………….4

Introducere în studiul gazelor naturale………………………………………………………6

Capitolul 1 – Proprietățile fizico – chimice și termice ale gazelor naturale……………………..7

Tipuri de gaze naturale…………………………………………………………………………………..8

Proprietăți fizico – chimice ale gazelor naturale………………………………………………..8

Compoziția gazelor………………………………………………………………………………………..8

Proprietățile fizice ale gazelor naturale…………………………………………………………..10

Compoziția chimică a gazelor naturale…………………………………………………………..16

Proprietățile termice ale gazului natural………………………………………………………….17

Relația dintre punctul de rouă și umiditatea gazelor naturale…………………………….20

Calitatea gazelor naturale problemă esențială pentru producători, importatori, transportatori, distribuitori și utilizatori……………………………………..…………21

Criohidrații gazelor naturale…………………..……………………………………..23

Uscarea gazelor naturale…………………………………..………………………29

Procedee de uscare a gazelor naturale…………………………….……………….31

1.6. Elemente de proiectare……………………………….…………………………………36

Capitolul 2. – Studiu de caz. Uscarea gazelor prin adsorbție

2.1 Sistematizarea datelor existente în literatura de specialitate……………………….….48

2.2 Obținerea unor materiale compozite adsorbante pentru vapori de apă și caracterizarea acestora…………………………………………………………………………………….49

Capitolul 3.

3.1. Simulare ALOHA – accident conducta gaze PETROMAR……………….……..……57

Capitolul 4.

Norme de securitatea muncii și PSI ………………………………………………………61

Capitolul 5.

Concluzii finale…………………………………………………………………………….62

Bibliografie…………………………………………………………………………………………………………..63

Introducere în studiul gazelor naturale

Gazele naturale sunt amestecuri de hidrocarburi în mare parte metan și hidrocarburi mai grele în cantități mult mai mici, cantonate sub formă gazoasă în porii rocilor magazin sau dizolvate în țițeiul din zăcământ. Gazele naturale mai conțin: vapori de gaze condensate – numite gaze umede, hidrogen sulfurat – care necesită îndepărtarea sulfului și până la 9% dioxid de carbon care diminuează calitatea gazului.

Într-o stare avansată fază a exploatării unui zăcământului de gaze și mai ales în cazul în care nu se respectă un regim de exploatare rațional, gazele naturale antrenează particule din roca magazin sau din componența fluidului cu care s-a forat sonda, apă de zăcământ, lichide provenite din fluidele de simulare a producției, etc..

Elemente nedorite în conductele de transport gaze (apa liberă, apa sub formă de vapori, particule din fluidul de foraj și roca magazin), trebuie separate în zona de livrare a gazelor naturale către sistemul de transport.

În cazul în care nu se iau în considerare toate elementele necesare tratării gazelor pe toată durata exploatării zăcământului atunci în activitatea de transport și distribuție pot apărea situații nedorite cum ar fi:

Obturarea parțială a conductelor, cu diminuarea corespunzătoare a capacității de transport sau chiar blocarea unor conducte,

Creșterea numărului de defecte datorită coroziunii interne a conductelor, datorată apei și compușilor agresivi din gaze,

Pierderi importante de gaze în procesul de refulare a impurităților din conducte, a procesului de degajarea dopurilor de gheață,

Utilizarea stațiilor de compresoare a gazelor naturale numai pentru invingerea rezistențelor hidraulice locale, suplimentarea puterii motoarelor electrice necesară învingerii impurităților lichide și gazoase, deci un consum suplimentar de energie.

CAPITOLUL 1.

Proprietățile fizico – chimice și termice ale gazelor naturale

Gazele naturale sunt amestecuri de hidrocarburi, în primul rând metan, dar, în general incluzând de asemenea etan, propan și hidrocarburi mai grele în cantități mult mai mici, cantonate sub formă gazoasă în porii rocilor magazin sau dizolvate în țițeiul din zăcământ [1].

Producerea gazelor naturale din zăcăminte libere sau cele asociate petrolului și condensatului a crescut continuu în ultimii 30 de ani, creștere ce se va menține cel puțin până în anul 2030, pe seama rezervelor din Federația Rusă, Marea Nordului, Orientul Mijlociu și Apropiat, Africa de Nord, Asia de Sud, Canada, America de Sud, Mexic, etc [2].

Gazul natural are un rol esențial de jucat ca sursă de energie în secolul XXI, iar cererea, care va fi determinată de dezvoltarea de noi piețe pentru gazele naturale, crește în mod constant. Ponderea rezervelor de gaze naturale situate pe uscat, ușor de produs și apropiate de consumatori, scade, în timp ce cota rezervelor de gaze naturale situate în larg în medii provocatoare și ostile crește [3].

Descoperirea de noi rezerve și creșterea producției de gaze naturale a determinat construirea de sisteme de transport continentale și intercontinentale concomitent cu dezvoltarea sistemelor naționale.

Majoritatea zăcămintelor de gaze din România conțin gaze naturale cu un procent ridicat de CH4 (cazul zăcămintelor din Transilvania al căror conținut de CH4 depășește 98% ).

Datorită acestui fapt la noi se folosește denumirea de „gaz metan” în loc de gaze naturale [2].

Pe măsură ce lucrările geologice s-au extins în adâncime la zăcămintele cunoscute și au cuprins și alte regiuni au pus în evidență gaze cu o gamă mai largă de hidrocarburi cum ar fi: metan CH4, etan C2H6, propan C3H6, izobutan IC4H10 n Butan n C4H10, pentan C5H12, hexan C6H14, heptan C7H16, octan C8H18 etc.

Din produsele sondelor de țiței și gaze rezultă [4]:

– gaze libere care nu conțin hidrocarburi C4+,

– gaze cu condensat care conțin până la C2O,

– gaze separate din țiței care conțin până la C8.

Acestea din urmă denumite și „gaze bogate” necesită un proces de degazolinare pentru a putea fi utilizate ca gaze naturale [5].

Gazele cu condensat în funcție de participația cantitativă a componenților, rezultă procesul de tratare.

Tipuri de gaze naturale

Conform prevederilor SR ISO 13686 [6], gazul natural este definit ca fiind combustibilul gazos obținut din surse subterane și constă dintr-un amestec complex de hidrocarburi, format în primul rând din metan, în general incluzând și etan, propan și hidrocarburi mai grele în cantități mult mai mici.

Gazul natural conține de asemenea, în cantități mici unele categorii de gaze inerte cum ar fi azot și dioxid de carbon, plus urme de elemente constitutive.

Gazul natural rămâne în stare gazoasă în condiții de presiune și temperatură obișnuite de lucru.

Se cunosc mai multe categorii de gaze naturale, după cum urmează [7]:

– Gazul natural lichefiat – gaz natural care, după prelucrare, este lichefiat pentru scopuri de transport sau stocare. Acest tip de gaz poate fi revaporizat și introdus în conducte de transport și distribuție ca și gaz natural.

– Gazul natural brut – gaz natural neprelucrat transportat de la capetele de erupție prin conducte colectoare pentru diverse procese.

– Gazul natural asociat – gazul natural provenit din zăcămintele de țiței, format dintr-un amestec complex de hidrocarburi, în principal metan, dar care mai conține și etan, propan, butan și alte hidrocarburi mai grele, în proporție mai mare decât în cazul gazului natural extras din zăcămintele specifice de gaz natural. Acest tip de gaz are în mod regulat și un conținut mai ridicat de umiditate și poate conține, funcție de zăcământul din care provine și hidrocarburi mai grele decât pentanul și hexanul inclusiv urme de hidrocarburi aromatice [1].

1.2. Proprietățile fizico – chimice ale gazelor naturale

1.2.1. Compoziția gazelor

În afară de hidrocarburi, gazele naturale conțin întotdeauna și vapori de apă, iar în unele zăcăminte sunt însoțite și de alți componenți ca : N2, O2, CO2, H2S, He.

Compoziția gazelor naturale are cea mai mare influență în comportarea lor la variații de presiune și temperatură, de aceea cunoașterea compoziției gazelor și a proprietăților fizico-chimice ale acestora are o importanță deosebită în procesul de pregătire, transport, comprimare și reglare a gazelor naturale, distribuție și utilizarea gazelor combustibile [8].

Acești componenți se comportă diferit de gazul ideal în majoritatea proceselor care intervin în tehnica gazeiferă de aceea este necesară a se cunoaște comportarea termodinamică a gazelor naturale în cursul proceselor mai ales în ce privește : compresibilitatea, căldura specifică, entalpia, parametrii critici, punctul de rouă, indice Wobbe [1].

Prima abaterea de la gazul ideal se constată la comprimarea gazelor naturale, unde trebuie introdusă o corecție, prin care ecuația fundamentală de stare devine :

PV = zRT (1.1)

unde z este un coeficient de corecție (este o mărime adimensională) și care exprimă abaterea gazelor reale de la legea gazelor perfecte și este denumit coeficientul de compresibilitate.

Valorile coeficientului z se determină mai ușor prin curbe experimentale, din tabele sau diagrame

z = f[P, T]. (1.2)

Pentru determinarea comportării gazelor reale se poate proceda în două feluri :

– prin utilizarea în locul ecuației fundamentale de stare a gazelor perfecte a unor relații matematice care cuprind în ele constante caracteristice fiecărui gaz;

– prin utilizarea ecuației fundamentale a gazelor perfecte corectată cu coeficientul de compresibilitate „z” care poate fi determinat pentru fiecare gaz în parte în funcție de presiune și temperatură cu ajutorul unor tabele sau diagrame [2].

Cea mai cunoscută relație ce poate fi substituită ecuației fundamentale de stare a gazelor perfecte și este utilizată pentru descrierea comportării gazelor reale este ecuația Van der Waals [9].

Această ecuație are în vedere faptul că la presiuni mai mari gazele reale au o comportare mai complicată datorită coeziunii dintre molecule, aceastpă coeziune modificând mișcarea browniană a acestora.

(1.3)

unde :

a și b – sunt valori care caracterizează gazele,

R – constanta universală a gazelor,

T – temperatura gazelor,

P – presiunea reală,

– presiunea de coeziune,

v – volumul propriu al moleculelor „b” denumit și covolum,

V – volumul total,

Din relația Van der Waals rezultă parametri critici, în funcție de a și b și R, apoi se calculează parametri pseudoreduși :

(1.4)

(1.5)

cu ajutorul cărora se determină factorul de compresibilitate.

Căldura specifică a gazelor naturale variază în limite largi la schimbarea presiunii și a temperaturii gazelor fiind legată de acești parametri prin relația care dă diferența entalpiilor.

I2 – I1 = (1.6)

Ecuația (1.6) descrie căldura specifică la presiune constantă.

(1.7)

Valorile necesare calculelor se iau din tabele sau din diagrame care sunt întocmite pentru gaze naturale de diferite densități.

O abatere importantă față de gazul ideal o prezintă gazele naturale în procesul de laminare, unde nefiind schimb de căldură cu exteriorul și nici modificare a lucrului mecanic, entalpia rămâne constantă.

1.2.2. Proprietățile fizice ale gazelor naturale

Calitatea unui gaz natural este definită prin compoziția sa chimică, dar și prin alte proprietăți fizice care-l definesc, cum ar fi:

– proprietăți principale:

– putere calorifică superioară și inferioară (exprimate de regulă în KJ/m3 sau Kcal/m3), determinate la temperatura de 00C, 150C și în funcție de cerințe și la 200C.

– cifra sau indicele Wobbe se exprimă în aceleași unități ca și puterea calorifică și este o măsură a căldurii alimentate de instalația de gaz (un număr care indică interschimbabilitate de gaze combustibile și se obține prin împărțirea valorii de încălzire a unui gaz-puterea caloric superioară la rădăcina pătrată a densității sale specifice).

– proprietăți secundare:

– densitatea absolută, exprimată în Kg/m3,

– factorul de compresibilitate;

– urme de constituenți:

– densitate relativă, exprimată ca și densitatea absolută în Kg/m3;

– punct de rouă exprimat în 0C și implicit umiditate absolută exprimată în g/m3;

– umiditatea relativă dată în %.

Aceste mărimi sunt exprimate față de anumite condiții prestabilite, de referință standardul ISO 13443-1996 [18] și anume PS= 101,325 Kpa și TS= 288,15 K.

Puterea calorifică superioară

Puterea calorifică superioară reprezintă cantitatea de căldură care se eliberează ca urmare a arderii complete în aer a unei anumite cantități de gaz [10].

Presiunea la care are loc reacția rămâne constantă, iar toți produșii de ardere sunt aduși la aceeași temperatură specificată ca și reactanții.

Acești produși sunt în stare gazoasă cu excepția apei formată prin combustie, care este condensată la stare lichidă, la temperatura de calcul.

Puterea calorifică inferioară

Puterea calorifică inferioară reprezintă cantitatea de căldură care trebuie eliberată prin arderea completă în aer a unei anumite cantitați de gaz, la o presiune constantă, în momentul în care toți produșii de ardere sunt aduși la aceeași temperatură ca și reactanții.

Acești produși sunt în stare gazoasă, drept urmare atât temperatura, cât și presiunea menționată mai sus trebuie specificate.

Aceste două puteri calorifice, inferioară și superioară, care se deosebesc prin căldura de condensare a apei formate prin ardere, pot fi exprimate pe bază molară, masică sau volumică.

În cazul puterilor calorifice volumice, atât presiunea cât și temperature trebuie să fie determinate în condiții de referință standard.

Aceste puteri calorifice pot fi determinate și ca uscate sau umede, în funcție de vaporii de apă conținuți în gaz înainte de ardere.

Densitatea absolută – reprezintă masa unui gaz raportată la volumul său, la temperatura și presiunea specificată.

Se numește densitate (masa volumică; în vechile sisteme masă specifică), masa unei unități de volum dintr-un corp omogen, în condiții determinate de temperatură și presiune. Densitatea se măsoară în kilograme pe metru cub (kg/m3) [11].

Notând masa cu m (kg) și volumul cu V (m3) densitatea se exprimă prin relația :

(1.8)

Relația de dependență a densității gazelor de presiune și temperatură rezultă din ecuația generală de echilibru :

(1.9)

unde :

p este presiunea, în N/m2,

T – temperatura, în K (273,15+oC),

– densitatea, în kg/m3,

R – constanta gazelor, în Nm/kgK,

Când se cunoaște densitatea unui gaz în starea 1 și se caută densitatea aceluiași gaz în starea 2 se folosește relația :

(1.10)

De obicei, densitățile gazelor sunt date în tabele pentru starea normală (273,15 K sau 0oC și 0,101 MN/m2 sau 760 mm Hg).

Pentru determinarea densității la o stare oarecare (p, T) pornind de la densitatea la starea normală, se folosește relația:

(1.11)

Când presiunea se exprimă în ata. relația (1.11) devine

, (1.12)

respectiv presiunea se exprimă în MN/m2;

= 2 703 N. (1.13)

Densitatea amestecurilor de gaze se obține cu relația :

(1.14)

în care x1, x2, xn reprezintă fracțiile volumetrice ale fiecărui component, iar 1, 2, n densitățile fiecărui component.

La presiunea atmosferică normală, densitatea aerului este 1,293 kg/m3 la 273 K și respectiv de 1,225 kg/m3 la 288 K.

Densitatea relativă

Se numește densitate relativă a unui gaz (în raport cu aerul), raportul între densitatea unui anumit volum de gaz și densitatea aceluiași volum de aer, în aceleași condiții de temperatură și presiune.

Densitatea relativă este un număr fără dimensiuni.

Așa cum a fost definită, densitatea relativă nu depinde de temperatură și presiune, gazul și aerul fiind considerate ca ideale.

Ca urmare, rezultă că densitatea a unui gaz la 288 K (15oC) și 101 325 N/m2 (1,033 kgf/cm2) este egală cu 1,225 , în kg/m3[12].

Presiunea efectivă pe și presiunea absolută P.

Adeseori este necesar să se măsoare diferența între presiunea gazelor dintr-o conductă și presiunea aerului înconjurător, la același nivel. Această diferență între presiunea gazelor din conductă și presiunea atmosferică înconjurătoare se numește presiune efectivă. Presiunile măsurate cu manometrul sunt presiuni efective.

În anumite cazuri (calculul conductelor etc.) trebuie însă să se țină seama de valoarea absolută a presiunii gazelor, definită astfel :

presiunea absolută=presiunea efectivă+0,101MN/m2- (1.15)

reprezentând diferența dintre presiunea atmosferică normală și presiunea atmosferică reală.

Căderea de presiune sau diferența între presiunea la intrarea și presiunea la ieșirea dintr-o conductă, ambele exprimate în presiuni absolute, se măsoară în unități de presiune, dar, dat fiind că în această diferență presiunea atmosferică se elimină de la sine, pentru căderea de presiune, distincția între presiunea absolută și cea efectivă devine fără obiect.

Această mențiune nu se aplică în cazul calculelor efectuate în domeniul curgerii cu volum variabil în care presiunile intră în relații la pătrat și se folosește întotdeauna presiunea absolută.

Pentru presiuni absolute s-a folosit simbolul ata. În sistemul SI presiunile absolute le vom exprima în Nabs/m2, MNabs/m2, bara etc.

Starea normală și starea standard

Starea normală este starea fizică a unui corp caracterizată prin valori convenționale ale temperaturii și presiunii, denumită temperatură normală și presiunea normală. Acestea se folosesc în tehnica transportului gazelor ca stări de referință.

În conformitate cu STAS 1665-69 [8], starea normală fizică, pentru care se folosește indicele N este caracterizată prin :

– temperatură normală fizică : tN = 0oC (sau TN = 273,15 K)

– presiunea normală fizică : pN = 101325 N/m2 = 1,01325 bar = 760 mmHg

Starea normală tehnică pentru care se folosește „n”, se definește prin :

– temperatură normală tehnică : tn = 20oC (sau Tn = 295,15 K)

– presiunea normală tehnică : pn = 98066,5 N/m2 = 0,980665 bar = 735,5 mmHg.

Starea standard este starea fizică a unui corp caracterizat prin valori convenționale ale temperaturii și presiunii, denumite standard.

În conformitate cu STAS 1665-69, starea standard, pentru care se folosește indicele S este caracterizat prin :

– temperatura standard : ts = 15o (sau Ts = 288,15 K)

– presiunea standard : ps = 101325 N/m2 = 1,01325 bar = 760 Hg

Vâscozitatea este proprietatea pe care o au fluidele de a opune rezistență atunci când două straturi apropiate ale fluidului se deplasează cu viteze diferite.

Convențional vâscozitatea se poate clasifica în: dinamică, cinematică, relativă.

Vâscozitatea dinamică (absolută sau frecare internă) reprezintă proprietatea pe care o au fluidele ca între două straturi vecine care se deplasează cu viteze diferite să se creeze o forță care să încetinească mișcarea stratului mai rapid și să accelereze stratul mai lent.

Expresia acestei forțe este :

(1.16)

Forța F ce se stabilește între două straturi vecine care se deplasează este direct proporțională cu vâscozitatea dinamică, cu variația vitezei V, timpul dt, cu suprafața de contact S dintre cele două straturi, cu timpul t de deplasare și e invers proporțională cu distanța L dintre cele două straturi.

Dacă se cunoaște vâscozitatea la temperatura normală se poate calcula valoarea vâscozității la orice altă temperatură folosind formula lui Sutherland

(1.17)

unde :

c – coeficientul lui Sutherland, (metan-170, etan-280, propan-310, hidrogen-97, dioxid de carbon-240, monoxid de carbon-102, azot-110)

Vâscozitatea cinematică (v) reprezintă raportul dintre vâscozitatea dinamică și densitatea gazelor.

(1.18)

unde :

v – este vâscozitatea cinematică (m2/s)

– densitatea fluidului (kg/dm2)

– vâscozitatea dinamică (Pa/s)

Vâscozitatea relativă este o mărime adimensională egală cu raportul dintre vâscozitatea dinamică sau cinematică ale unui fluid și vâscozitatea dinamică sau cinematică a unui fluid considerat referință.

Indicele Wobbe – reprezintă o măsură a căldurii alimentate de instalația de gaz, obținută din ecuația de curgere prin orificiu.

Acesta este definit ca puterea calorifică specificată, întotdeauna exprimată pe bază volumică, raportată pe baza volumică, raportată la rădăcina pătrată a densității relative corespunzătoare. Căldura introdusă de diferite compoziții de gaz natural este aceeași dacă au același indice Wobbe și se utilizează la aceeași presiune.

Factorul de compresibilitate “Z” – reprezintă raportul dintre volumul unei mase arbitrare de gaz, la o temperature și presiune specificate și volumul aceluiași gaz în aceleași condiții, calculate di legea gazului ideal.

Punctul de rouă al apei – este definit ca reprezentând temperatura peste care condensarea apei nu se produce la o presiune specificată. În cazul oricărei presiuni mai mici decât presiunea specificată nu există condensare la temperatura dată.

Punctul de rouă al hidrocarburilor – definește temperatura peste care condensarea acestora nu se produce la o presiune specificată.

Umiditatea absolută.

Umiditatea absolută a unui gaz la o presiune și temperatură dată reprezintă cantitatea totală de apă conținută în gazul respectiv, la echilibru.

Umiditatea relativă – reprezintă raportul dintre conținutul de umiditatea al gazului în condițiile de temperatură și presiune date și conținutul de umiditate la saturație a gazului în aceleași condiții de presiune și temperatură, exprimată în procente.

1.2.3. Compoziția chimică a gazului natural

Compoziția chimică a gazului natural distribuit pentru chimizare sau ardere către consumatorii finali este diferită, în funcție de sursa de proveniență:

gaze naturale libere – extrase din unitățile de producție ale “Romgaz”;

gaze naturale asociate – provenite de la sondele de extracție ale OMV Petrom;

gaze naturale importate din Federația Rusă.

Conductele magistrale transportă gaze naturale la presiuni de plecare de 30 – 60 bar, iar la punctele finale, de ieșire, gazele au presiuni cuprinse între 10 – 20 bar.

Gazele naturale transportate prin conductele magistrale sunt predate către distribuitori prin intermediul stațiilor de reglare – măsurare, a căror componență cuprinde faza de odorizare, operație obligatorie pentru a putea fi distribuite spre consumatori.

Această fază de odorizare se efectuează numai pentru gazele naturale ce sunt distribuite către consumatori, gazele supuse chimizării sunt exceptate de la această fază, deoarece prezența compușilor de sulf este nedorită.

Din punct de vedere calitativ, gazele se prezintă după cum urmează:

Gaze naturale libere provenite din unitățile de extracție Romgaz sunt prezentate în tabelul 1.1.[13].

Tabel 1.1. Calitatea gazelor naturale necesare a fi transportate de către TRANGAZ S.A.

Punct de roua al apei (°C): maximum -15°C, la presiunea din punctul de predare/preluare comerciala;

Punct de roua al hidrocarburilor (°C): maximum 0°C, la presiunea din punctul de predare/preluare comerciala;

Valoarea minima admisa pentru puterea calorifica superioara repartizata la volum este 7.840 Kcal/m3;

Temperatura maxima admisa a gazelor naturale: 50°C;

6. Continutul de impuritati mecanice (g/m3): maximum 0,05;

7.Putere calorifică superioară la 150C ………………..cca.39.835 Kj/m3

8.Putere calorifică inferioară la 150C ………………..cca. 35.815 Kj/m3

9.Indice Wobbe ……………………………………………………53.342 Kj/m3

1.2.4. Proprietățile termice ale gazului natural

Sistemele termodinamicii reprezintă sisteme macrofizice alcătuite dintr-un număr foarte mare și finit de particule bine determinate în spațiu printr-o suprafață de control reală sau imaginară [12].

Tot ce se află în afara sistemului și poate acționa asupra acestuia formează mediul ambiant. Sistemele pot schimba substanța cu mediul exterior – și atunci se numesc deschise – sau nu pot schimba substanța cu mediul exterior – și atunci se numesc închise. Dacă sistemul nu poate schimba substanța cu mediul exterior se numește adiabatic.

Starea unui sistem termodinamic este condiționată de starea externă exprimată prin cantitatea de substanță (masa sistemului) volumul, viteza și înălțimea de poziție printr-un anumit sistem de referință și starea internă.

Valoarea parametrilor de stare depinde numai de starea internă a sistemului. Starea internă este caracterizată de : mărimile de stare fundamentale sau termice : presiunea, temperatura și volumul masic și mărimile de stare calorice: energie internă, entalpia, entalpia, energia liberă și entalpia liberă. De asemenea pentru o temperatură dată a mediului ambiant, energia și entalpia pot fi utilizate ca mărimi de stare.

Temperatura este un parametru de stare intern, intensiv. La parametrii externi, constanți, temperatura este o funcție de energie, constituind în acest fel o măsură a acesteia.

În conformitate cu principiul zero al termodinamicii, temperatura unui sistem este o proprietate care atinge până la uzură aceeași valoare cu cea a altor sisteme atunci când toate aceste sisteme sunt puse în contact. Se poate afirma că temperatura este o măsură a gradului de încălzire sau răcire a unui sistem [16] .

Punctul triplu al apei a fost ales cu punct fix fundamental, atribuindu-se prin definiție temperatura de 273,16 K.

Temperatura de fierbere reprezintă temperatura pentru care un component pur trece din faza lichidă în faza gazoasă (vapori). Fiecare component pur are propria temperatură la care trece din faza lichidă în faza gazoasă. Aceasta este influențată de presiunea la care se află componentul [1].

Temperatura de îngheț reprezintă temperatura pentru care un component pur trece din faza lichidă în faza solidă. Fiecare component pur are propria temperatură la care trece dintr-o fază lichidă în fază solidă. Aceasta este influențată de presiunea la care se află componentul.

Temperatura de sublimare reprezintă temperatura pentru care un component pur trece din faza gazoasă în faza solidă.

Temperatura de aprindere. În mod practic, condițiile de ardere pentru gaze se realizează prin aducerea reactanților la temperatura de aprindere care este caracteristică fiecărui gaz în parte. Practic, aprinderea se realizează printr-o scânteie sau o flacără, urmată de o reacție chimică.

Căldura dezvoltată de flacără încălzește reactanții în punctul unde atinge masa amestecului carburant până îl aduce la temperatura de aprindere după care cantitatea de căldură degajată să fie suficientă pentru a aduce în stare de reacție o cantitate cel puțin egală din amestecul de reactanți din vecinătatea centrului reacției, astfel ca fenomenul să poată continua, fără aport termic de căldură din exterior.

Temperatura de aprindere în general este mai coborâtă pentru arderea în oxigen uscat decât pentru arderea în aer sau oxigen umed, în care azotul, vaporii de apă etc., îngreunează producerea contactului cu moleculele de oxigen.

Temperatura de aprindere este influențată de viteza cu care se propagă flacăra în masa amestecului gaz-carburant, de compoziția și concentrația gazului combustibil în amestec.

Gazul natural arde ușor cu o flacără albastră, temperatura de aprindere, la presiunea atmosferică, fiind de 650-700oC [8].

Creșterea presiunii produce scăderea temperaturii de aprindere, dar la presiuni mai mari de 40-50 at aprinderea nu se produce totuși sub 470oC [16].

Temperatura maximă a flăcării este de 1880oC pentru un amestec de 10% gaz metan în volumul de aer.

Limitele de explozie a amestecului gaz-aer sunt de 5-15%, variind în acest domeniu și după modul de propagare a flăcării, propagare în sus : 5-15%, propagare orizontală 5,40-14%, propagarea în jos 6-16,53% [8].

Temperatura de autoaprindere. Aprinderea unui amestec combustibil fără vreo intervenție din exterior, prin simpla încălzire până la o anumită temperatură, se numește autoaprindere (explozie termică). Procesul de autoaprindere poate fi ilustrat printr-un amestec combustibil conținut într-un vas, temperatura pereților vasului putând fi mărită până la autoaprindere.

Temperatura de autoaprindere reprezintă nivelul la care viteza reacției de oxidare este suficientă astfel încât căldura dezvoltată să poată aduce gazul în stare de reacție.

Temperatura de autoaprindere diferă funcție de concentrația combustibilului.

Conductibilitatea termică este proprietatea fizică a materiei de a efectua un transfer de energie termică, care la gaze se realizează prin ciocniri între molecule. Prin conducție se înțelege un curent de căldură în materie, care spre deosebire de convecție nu presupune un curent de masă, ci un transport de energie termică. Pentru gaze conducția termică este funcție de temperatură. Factorul de proporționalitate dintre densitatea fluxului termic și gradientul de temperatură se numește coeficient de conducție „” [W/k.m], a cărui valoare este dată de relația:

(1.18)

Q – cantitatea de căldură care traversează normal unitatea de suprafață

s – suprafața

dT – diferența de temperatură

Difuzia termică. Transportul produs prin mișcarea termică a atomilor și moleculelor din gaze, lichide și solide se numește difuzie. Difuzia termică este dependentă de proprietățile termice: conductivitate termică, capacitate calorică și densitate.

1.2.5. Relația dintre punctul de rouă și umiditatea gazelor naturale

Punctul de rouă al vaporilor de apă din gazele naturale corespunde presiunii și temperaturii la care conținutul de vapori de apă este egal cu umiditatea de saturație.

În aceste condiții, începe condensarea vaporilor de apă, în aceeași măsură în care se scade umiditatea de saturație.

În exploatarea gazelor, determinarea punctului de rouă se poate efectua măsurând presiunea și temperatura gazului care părăsește un separator în care se reține apa.

În acest caz, gazul care părăsește separatorul este saturat cu vapori de apă, corespunzător diagramei din figura 1 [1]. Temperatura punctului de rouă este temperatura gazului din separator.

Figura 1. Conținutul de apă din gazele naturale (funcție de temperatură)

Calitatea gazelor naturale problemă esențială pentru producători, importatori, transportatori, distribuitori și utilizatori.

Calitatea gazelor naturale influențează furnizarea „GAZELOR NATURALE CONSIDERATE CA MARFĂ", prin [11]:

conținutul energetic redus datorită existenței de particule de apă în gaze;

reducerea capacității de transport a conductelor în lanțul tehnologic prin depunerile de particule solide și lichide antrenate în fluxul de gaze;

complicarea tehnologiei de transport, distribuție și la utilizatori ca urmare a fenomenelor termodinamice (condensarea hidrocarburilor grele, a vaporilor de apă, apariția criohidraților, a dopurilor de gheață, etc);

contractele între vânzătorii și cumpărătorii de gaze naturale privind calitatea gazelor naturale,

plata unor penalități de ordin cantitativ și financiar;

în instalațiile tehnologice aferente atât extracției, transportului, distribuției, cât și la utilizatori, prezența impurităților, mai ales a celor solide conduce la uzura subansamblelor acestora, mergând până la generarea de accidente tehnice și umane cu consecințe deosebit de grave;

calitatea necorespunzătoare a gazelor naturale este în România generatoare celei mai mari părți din pierderile fizice de gaze, utilizate pentru refularea acestora din conducte și instalații;

protecția mediului ambiant (ape de suprafață, ape curgătoare, terenuri, păduri și în special a poluanților evacuați în atmosferă), este puternic afectată de calitatea necorespunzătoare a gazelor;

randamentul termic la toată gama de utilizatori de gaze naturale în procesele cu flacără directă sunt de asemenea afectate negativ de calitatea necorespunzătoare a acestui combustibil;

De asemeni în procesele de chimizare a gazelor naturale prezența fracțiilor inerte și de regulă acide (H2S, N2, CO2, etc) pot produce daune tehnice și economice;

Este de înțeles că o calitate necorespunzătoare a gazelor naturale creează probleme în măsurarea acestora.

Față de cele de mai sus și coroborat cu lipsa de preocupare în acest domeniu în România, mai ales după anii 1990, determină necesitatea aprofundării studierii domeniului calității gazelor naturale mai ales că pe lângă tradiționalele surse interne (Romgaz, OMV Petrom, EXXON), gazele naturale se vor importa din alte zăcăminte (din Federația Rusă, în perspectivă din Orientul Mijlociu, etc), importurile asigurând la nivelul anului 2015 peste 50% din consumul României.

De asemeni în următorii ani se va extinde extracția gazelor din Marea Neagră prin diversificarea furnizorilor și mai ales a zăcămintelor (implicit diferențe de calitate), implică pe lângă aprofundarea studierii aspectelor privind calitatea gazelor naturale și necesitatea cunoașterii bazelor teoretice, a tehnologiei moderne și crearea unor normative noi de livrare și comercializare gaze.

La ora actuală AGENȚIA ROMÂNĂ PENTRU RESURSE MINERALE a impus un standard minim privind calitatea gazelor naturale.

Gazele naturale comercializabile, trebuie să prezinte caracteristici și parametrii tehnologici pe baza cărora să se asigure transportul acestora, utilizarea în distribuții publice și consumatori industriali, încheierea contractelor și prefigurarea planului de afacere.

În România, în urma schimbării furnizorilor și a distribuitorilor și mai ales în urma considerării firmelor de gaze ca și companii profitabile, de cele mai multe ori gazele se livrează la cea mai redusă calitate cu efecte negative asupra mediului.

Criohidrații gazelor naturale.

La transportul gazelor naturale prin conducte magistrale s-a constatat de foarte multe ori formarea, la presiuni ridicate și temperaturi scăzute (chiar mai mari de O°C), a unor dopuri solide care provocau înfundarea conductelor.

La început, formarea lor a fost atribuită înghețării apei lichide.

Mai târziu, Harmnerschmidt, studiind mai amănunțit fenomenul a dovedit încă din anul 1934 că dopurile solide nu erau altceva decât criohidrați de hidrocarburi.

Hidrații de hidrocarburi sau criohidrații sunt substanțe albe, cristalizate, asemănătoare cu zăpada sau gheata, cu structură de tip celular și care se formează prin interacțiunea dintre vaporii de apă și hidrocarburile gazoase, în prezența apei libere și în anumite condiții de temperatură și presiune (presiuni mari și temperaturi mici).

Foto 1. Mod de formare hidrati de gaze

Foto 2. Mod de eliminare hidrati de gaze

Foto 3. Mod de formare criohidrat

Foto 4. Hidrati de gaz metan [1]

Ei au fost descoperiți de Devy [1,3,5] în anul 1810 iar Villard a publicat în anul 1888 date asupra hidraților de metan, etan, etilenă și acetilenă.

Există însă și alte gaze care formează cu apa asemenea combinații: clorul, dioxidul de carbon, hidrogenul sulfurat etc.

Hidrații hidrocarburilor ușoare sunt substanțe cristalizate cu densitatea de 880…900 kg/m3, formate dintr-o moleculă de hidrocarbură și 6 sau 7 molecule de apă: CH4 * 6H2O;

C2H6 * 7H2O; C3H8 * 7H2O, etc.

Hidrații hidrocarburilor inferioare sunt combinații nestabile. Ele se descompun

ușor prin scăderea presiunii și creșterea temperaturii cu formare de gaze și apă. În ceea

ce privește structura lor, cercetările efectuate au condus la concluzia că acești criohidrații sunt combinații de ocluziune și ar aparține combinațiilor de tip clatrat.

Foto 5. Formare gaz hidrați-moleculă cristalină [1].

Fiecare criohidrat se formează în anumite condiții de temperatură și presiune, criohidrații metanului având temperatura de formare cea mai scăzută și presiunea cea mai ridicată; cu creșterea masei molare temperatura de formare crește iar presiunea scade (figura 5).

Figura 3. Umiditatea de echilibru a gazelor naturale în funcție de presiune și temperatură

și cu corecție de salinitate și densitate.

Figura 4. Umiditatea de echilibru a gazelor naturale în funcție de presiune și temperatură.

Figura 5. Condițiile de echilibru P-T pentru formarea criohidraților.

Figura 6. Condițiile de echilibru P-T pentru formarea criohidraților.

În afară de presiuni înalte și temperaturi scăzute, formarea criohidraților este condiționată și de umiditatea gazelor.

Condiția de bază pentru începutul apariției criohidraților este prezența vaporilor de apă în gaze la saturație (la punct de rouă) deoarece numai în aceste condiții există posibilitatea condensării și depunerii de apă liberă a cărei prezență, după unii autori, este obligatorie pentru formarea criohidraților.

Adaosurile mici de etan sau propan la metan micșorează foarte mult presiunea necesară formării criohidraților de metan pur și favorizează formarea lor la temperaturi mai ridicate. Amestecurile de C1, C2, CO2 și H2S favorizează de asemenea formarea de criohidrați la temperaturi mai ridicate.

Din analiza diagramelor din figurile 5 și 6 se observă următoarele:

la temperatura de 50°C, criohidrații metanului și etanului precum și a propanului sunt stabili la o presiune de 45, respectiv 9, respectiv 4,5 bar;

criohidrații hidrocarburilor cu masă molară mai mare se produc mai ușor (temperaturi mai mari și presiuni mai mici);

prin adăugarea altor gaze în metan (C1, C2, CO2 și H2S), zona de formare a criohidraților se deplasează spre temperaturi mai ridicate și presiuni mai scăzute în raport cu criohidratul metanului pur.

Deci pentru a stabili condițiile de formare (temperatură și presiune) a criohidraților cea mai sigură cale o reprezintă determinările experimentale pentru fiecare caz în parte.

Se poate apela și la metode analitice de calcul care sunt mult mai simple dar în același timp și mai puțin exacte.

Astfel, pentru calculul condițiilor de formare a criohidraților gazelor naturale, Harnrnerschmidt [1] a propus relația:

(8)

unde t reprezintă temperatura în °C iar P, presiunea în bar.

Usacarea gazelor.

Apa interstițială din roci, regăsită în toate zăcămintele de gaze naturale și țiței, reprezintă principal sursă de apă din gazelle naturale. Astfel, ca urmare a condițiilor de echilibru termodinamic, la temperatura și presiunea din zăcământ, apa va însoți întotdeuna atât gazelle natural, cât și pe cele asociate.

Datorită schimbării condițiilor de exploatare și de transport se va schimba și conținutul vaporilor de apă din gaze. Drept urmare, prin creșterea presiunii și scăderea temperaturii o parte din vaporii de apă condensează, acumulându-se în diverse zone ale sistemului de transport, depozitare și livrare a gazelor naturale, de unde, uneori la viteze mai mari ale gazului, poate fi antrenat mechanic de acesta.

Vaporii de apă reprezintă una din componentele nedorite ale gazelor naturale, provocând, în anumite condiții de temperature și presiune, dificultăți destul de mari în transportul și prelucrarea acestora ca urmare a formării unor criohidrați ai hidrocarburilor din gaze. Astfel, principalul pericol al criohidraților îl reprezintă depunerea acestora ca niște dopuri solide în conducte, fapt ce poate duce la înfundarea acestora.

De aceea, urmărirea, reducerea și controlul conținutului de apă în gazele naturale sunt operații de mare importanță pentru asigurarea continuității în extracția, transportul și prelucrarea acestora.

Uscarea gazelor – reprezintă procesul de eliminare parțială (până la un anumit punct de rouă) sau practice totală (până la 0,5 – 10 ppm) a vaporilor de apă din gazelle naturale, gazelle associate, aer, azot, hydrogen, CO2, gaz de sinteză, dar și alte gaze din industria chimică și petrochimică [ ].

Realizarea operației de uscare a gazelor este absolut necesară deoarece:

– apa micșorează capacitatea de transport a conductelor ca urmare a acumulărilor în zonele joase ale conductelor;

– conduce la formarea criohidraților care pot provoca înfundarea conductelor;

– favorizează coroziunea în interiorul conductelor datorită prezenței CO2 și H2S în gaz;

– periclitează funcționarea sigură a stațiilor de compresoare.

Formarea de criohidranți pe conducte și înfundarea acestora are loc mai cu seamă spre sfirșitul iernii și începutul primăverii, din următoarele motive:

– temperaturile mai joase ale solului se mențin mai mult la sfârșitul iernii;

– acumularea lentă a criohidraților în timpul iernii;

– solul începe să se încălzească la începutul primăverii iar temperaturile mai ridicate pot provoca desprinderea criohidraților de pe pereții conductelor și acumularea lor în anumite puncte sub formă de dopuri care provoacă înfundarea conductei.

Uscarea gazelor naturale este cerută și de rezolvarea unor probleme de coroziune a conductelor iar uscarea avansată a lor este cerută chiar de procesul ulterior de prelucrare a acestora.

Procedee de uscare a gazelor naturale

Prin uscarea gazelor urmărim reducerea conținutului de apă din gaze până la limitele impuse:

de siguranța transportului prin conductele magistrale,

de prevenirea unor fenomene de coroziune,

de cerința unor procese tehnologice ulterioare de separare a gazului natural sau asociat în componente pure la ternperaturi foarte joase.

Așa cum am arătat punctul de rouă al gazelor este definit ca temperatură de saturație a acestora cu vapori de apă, respectiv temperatura la care își pot face apariția primele picături de apă, el (punctul de rouă) caracterizează umiditatea gazelor respective.

Când urmărim uscarea gazelor, vorbim în principal (din punct de vedere chimic) de "depresarea punctului de rouă" înțelegând prin aceasta numărul de grade cu care se scade temperatura de saturație a gazului când presiunea amestecului rămâne constantă.

Aceasta înseamnă că fixarea gradului de uscare a unui gaz se poate face fie prin specificarea conținutului final al umidității, fie prin specificarea punctului de rouă final.

Pentru realizarea uscării gazelor și prevenirea formării criohidraților se cunosc mai multe procedee și anume:

procedeul de uscare prin comprimare și (sau) răcire;

procedee de uscare prin absorbție în lichide higroscopice (glicoli, soluții de

clorură de calciu și litiu),

procedee de uscare prin adsorbție pe substanțe solide desicante (silicagel, alumină

activată și site moleculare);

procedee pentru prevenirea formării criohidraților prin injecție de metanol sau

glicoli în gazele naturale.

Procedeul de uscare prin comprimare și/ sau răcire

Acest procedeu are loc prin comprimarea gazelor, în mai multe etape, după care urmează o răcire până la 40 – 500C.

Fracția de lichide din gaze este condensată, iar cantitatea de lichid delimitată va depinde atât de compoziția gazelor, de presiunea realizată în diferite etape de compresie, dar va depinde și de temperature la care se răcește amestecul de gaze.

În mod normal, acest procedeu se realizază în trei etape, cu ajutorul compresoarelor cu piston – ce realizează o presiune până la 15 atmosfere, fiind folosite și răcitoare cu apă.

Procedee de uscare prin absorbție în glicoli

Procedeele de uscare a gazelor naturale prin absorbție în glicoli se preferă atunci când contractele de vânzare-cumpărare a gazelor naturale ce urmează a fi transportate prin conducte au specificația tipică a umidității egală cu 7 Ibs/MMscf sau 118.5 rog H20/Nm3 ceea ce corespunde la un punct de rouă cuprins de regulă între 0 și 12 °C în funcție de presiunea gazului. Aceste procedee prezintă o serie de avantaje față de procedeele de uscare bazate pe adsorbția vaporilor de apă pe solide desicante și anume:

procedeele cu glicoli sunt procedee continue și deci sunt ușor de automatizat și de condus;

costul instalației este aproximativ jumătate din costul instalațiilor de uscare prin adsorbție pe solide desicante;

pierderea de presiune în coloana de absorbție a vaporilor de apă în glicoli este de 0,35 -0,7 bar în timp ce pierderea de presiune prin turnul de adsorbție este de 0,7-2,1 bar;

consumul de energie raportat la kilogramul de apă eliminată din substanța desicantă în procesul de regenerare este mai mic în cazul glicolului;

glicolii sunt mai rezistenți la contaminanții din sistem, hidrocarburile și apa reținută din gaze deteriorând rapid solidul desicant; de asemenea această deteriorare are loc și ca urmare a șocurilor mecanice la scăderea și creșterea bruscă a presiunii, a șocurilor termice și a contaminării cu gazele acide (H2S, CO2, R-SH) din gazele naturale.

Procedeele de uscare cu glicoli prezintă și unele dezavantaje legate de următoarele probleme care apar în timpul funcționării:

oxidarea și descompunerea termică a glicolului,

contaminarea lui cu săruri și cu hidrocarburi lichide,

acumularea de particule solide și de hidrocarburi asfaltice,

spumarea, etc.

Oxidarea glicolilor are loc ca urmare a prezenței oxigenului în sistem. Acest oxigen intră în sistem cu gazele supuse uscării, prin vasul de stocare a glicolilor. Prin sistemul de etanșare a pompelor etc. Glicolii, în prezența oxigenului, se oxidează ușor cu formare de acizi organici, corosivi.

Descompunerea termică a glicolilor cu formare de compuși corosivi are loc ca urmare a unei încălziri excesive în refierbător când se depășește temperatura de descompunere a glicolilor sau a unor supraîncălziri locale.

Contaminarea cu săruri a glicolilor din instalație are loc ca urmare a aducerii acestor săruri de către gazul supus uscării când acesta nu este bine purificat cu un scruber eficient înainte de a trece în coloana de uscare. Această contaminare conduce la depunerea de săruri în sistem care accelerează coroziunea echipamentului și reduce transferul de căldură în refierbător. Mai mult, acumularea în sistem a acestor săruri, a unor particule solide și a hidrocarburilor asfaltice conduce la formarea unui depozit cunoscut în limba engleză sub formă de "sludge".

La început, acest depozit este suspendat pe traseul prin care circulă glicolul dar, după o perioadă de timp, acumularea acestor impurități devine atât de mare încât încep să se depună. Acest fapt conduce la formarea unui depozit de gume, lipicios și abraziv care poate cauza eroziunea pompelor, a ventilelor și a altor componente din echipament. Când pH-ul glicolului este scăzut, depozitul devine tare și casant când se depune pe talerele din coloana de absorbție, pe umplutura din coloana de regenerare și în alte locuri amplasate pe circuitul glicolului.

Contaminarea cu hidrocarburi lichide are loc fie prin aducerea de către gaz, fie prin condensarea parțială a gazului în coloana de absorbție (uscare). Această contarminare conduce la spumarea, degradarea și pierderea de glicol.

Spumarea se datorează hidrocarburilor lichide, inhibitorilor de coroziune, sărurilor și particulelor solide fin divizate care se mențin în stare suspendată. Spumarea conduce la pierderi de glicol prin antrenarea mecanică a acestuia la vârful coloanei de uscare de către fluxul de gaz ca urmare a stratului stabil de spumă care se formează și se menține deasupra talerelor. De asemenea, spumarea reduce atât capacitatea de uscare a coloanei cât și eficiența uscării ca urmare a faptului că spuma înrăutățește contactul dintre gaz și glicol.

Etilenglicolii au formula generală HO (C2 H 4 O) H.

Când n=l, glicolul se numește monoetilenglicol (MEG), când n=2, dietilenglicol (DEG) iar când n=3, trietilenglicol (TEG).

Deși dietilenglicolul a fost primul glicol folosit în uscarea gazelor naturale, trietilenglicolul este în prezent cel mai utilizat glicol din următoarele motive:

are o capacitate mare de depresare a punctului de rouă (până la 40 …. 50°C);

necesită costuri de investiții și de operare mai mici;

are o stabilitate termică mai bună (temperatura teoretică de descompunere 206°C);

la temperatura admisă din refierbătorul coloanei de regenerare se obțin grade avansate de uscare a TEG (de exemplu, se pot obține concentrații până la valori de 99,9% masă TEG);

ca urmare a volatilității foarte scăzute, pierderile de TEG la vârful coloanelor de absorbție și de regenerare sunt foarte mici;

Limitarea cea mai importantă a utilizării trietilenglicolului la uscarea gazelor este legată de punctul de rouă minim care se poate realiza; mai concret, prin acest procedeu, nu se pot obține valori ale punctului de rouă mai mici de -32°C care sunt uneori necesare în unele procese criogenice.

Dotarea unei statii de tratare cu trietilenglicol

Configuratia de baza a statiei de uscare cu TEG este:

-Coloana contactoare cu TEG;

-Condensator glicol presiune inalta;

-Schimbator de caldura TEG sărac / TEG bogat (etapa I);

-Nava degazare Separator;

-Filtru de particule TEG;

Figura 7. Instalatia de tratare cu TEG

-Filtru cu carbon activ TEG;

-Coloana de fracționare;

-TEG reboiler (gaz arzator);

-TEG coloana de stripare;

-Acumulator TEG;

-TEG pompe de circulație;

-Slaba TEG răcitor (răcit cu aer);

-Separator de gaz combustibil;

-Schimbator de caldura TEG sărac / TEG bogat (etapa II);

-Filtre de carbon pentru ape uzate.

-Stripare sistem de recuperare a gazelor

-Panou de control local cu conexiune externa pentru a trimite date către PLC extern;

Foto 6. Instalatie de tratare TEG

1.5. Elemente de proiectare.

Coloana de fracționare (cunoscută și sub numele de coloană de distilare, de regenerare sau de stripare) este o coloană cu umplutură, puțin pretențioasă în ceea ce privește înălțimea, diametrul, rația de reflux și consumul energetic. Pentru calculul înălțimii stratului de umplutură din coloană se calculează mai întâi necesarul de echilibre pe baza datelor de echilibru lichid-vapori pentru sistemul binar apă-TEG (tabelul 1). Acest calcul se poate face prin metoda grafică simplificată McCabe-Thiele. De regulă, o astfel de coloană necesită 2,5 …3 m de umplutură. În ceea ce privește diametrul coloanei, acesta se calculează cu metode și relații consacrate dar se poate estima și cu relația empirică de mai jos:

(9)

Foto 7. Instalatie de tratare TEG

Tabelul 1. Datele de echilibru lichid-vapori pentru binarul apă- TEG la presiunea atmosferică.

unde LTEG reprezintă debitul de TEG recirculat prin sistem în litri/h. Proiectarea coloanei de uscare a gazului natural implică stabilirea gradului de uscare sau depresarea punctului de rouă, necesarul de echilibre, rația de recirculare a TEG-ului și diametrul coloanei.

Deși există o metodologie semiteoretică de determinare a necesarului de echilibre, bazată pe diagramele din figurile 1 și 7 sau 2 și 7, am reusit pe baza experienței căpătate la uscarea gazului natural cu TEG să determin pentru uscarea rezonabilă a gazului natural că sunt necesare 1…2,5 echilibre iar rația de recirculare a TEG regenerat este de 12,5…42 litri TEG/kg apă conținută de gazul natural inițial.

De aceea, necesarul de echilibre pentru uscare se stabilește simultan cu rația de recirculare și cu gradul de uscare, respectiv cu depresarea punctului de rouă. Acest calcul se face cu ajutorul diagramelor Olbrich și Worley [1, 32-35] care corelează depresarea punctului de rouă cu numărul de echilibre, cu concentrația glicolului regenerat și cu rația de recirculare a TEG-ului regenerat. Aceste diagrame sunt prezentate și în figurile 8 și 9 ce sunt specifice următoarelor condiții de operare din coloană: presiune absolută egală cu 40,8 bar și temperatură de intrare a gazului natural în coloană egală cu 17,5, respectiv, 37,8°C; pentru alte temperaturi se apelează la interpolări iar pentru alte presiuni se ține seama de observația că efectul presiunii este secundar și că punctul de rouă descrește cu 0,5°C pentru fiecare creștere a presiunii cu 6,8 bar . În ceea ce privește diametrul coloanelor acesta se poate calcula cu metodele consacrate sau se poate estima cu ajutorul graficului din figura 101 în funcție de presiunea gazului la intrare și de debitul acestuia. Acest grafic este specific talerelor de tip flexi sau cu supape cu distanța dintre talere egală cu 760 mm; schimbările mici în temperatura de intrare a gazului conduce la diferențe mici ale diametrului atunci când presiunea gazului este sub 68 bari. Alte date de proiectare și de operare a instalațiilor de uscare a gazelor naturale cu TEG sunt prezentate de Ballard și Manning și Wood.

Figura 8. Variația punctului de rouă a gazului natural cu concentrația TEG-ului și cu

temperatura de contactare.

Figura 9. Corelarea depresării punctului de rouă al gazului natural cu numărul de echilibre

N, cu rația de recirculare a TEG-ului și cu concentrația acestuia, la P =40,8 bar și

T = 17,5°C: a. N = 1,0; b. N = 1,5; c. N = 2,0; d. N =2,5.

Figura 10. Corelarea depresării punctului de rouă al gazului natural cu numărul de echilibre

N, cu rația de recirculare a TEG-ului și cu concentrația acestuia, la P =40,8 bar și

T = 37,8°C: a. N = 1,0; b. N = 1,5; c. N = 2,0; d. N =2,5.

Figura 11. Grafic pentru estimarea diametrului coloanei de absorbție prevăzută cu talere flexi în funcție de presiunea și de debitul gazului pentru o distanță între talere egală cu 760 mm.

Procedee de uscare prin adsorbție pe silicagel și site moleculare

Procesul de uscare a gazelor naturale prin adsorbție pe site moleculare a căpătat o dezvoltare mai mare în ultima perioadă atât ca urmare a progreselor realizate în tehnologia de fabricare a sitelor moleculare cât și a condițiilor de umiditate, din ce în ce mai severe, impuse unor fluxuri de gaze. Aceasta deoarece, prin adsorbție pe site moleculare se pot realiza scăderi ale punctului de rouă foarte mari (mai mari de 80șC, față de 40…50șC în cazul uscării prin absorbție în glicoli) cerute de unele procese tehnologice. De exemplu, în cazul demetanării gazelor naturale la temperaturi foarte joase (de exemplu, -100șC), umiditatea gazelor trebuie redusă sub 10 ppm. Uscarea gazelor prin adsorbție pe diferite solide desicante (alumină activată, silicagel, site moleculare etc) se bazează pe capacitatea de adsorbție pe care o manifestă aceste solide față de vaporii de apă. Această capacitate de adsorbție, exprimată în kg apă/100 kg adsorbant solid depinde de mai mulți factori și anume: de natura adsorbantului, de temperatura sistemului și de presiunea parțială remanentă (de echilibru) a vaporilor de apă din gaz, respectiv de punctul de rouă final al gazului. Cu cât temperatura este mai mare cu atât capacitatea de adsorbție este mai mică și invers.

De aceea, operația de uscare a gazelor se realizează la temperturi scăzute (l5-25 șC) când capacitatea de adsorbție a materialului adsorbant este mare în timp ce operația de desorbție, în vederea regenerării adsorbantului se realizează la temperaturi ridicate (130 …300 șC în funcție de natura adsorbantului) când capacitatea de adsorbție a acestuia este mică.

În ceea ce privește influența punctului de rouă final asupra capacității de adsorbție, curbele din figura 12, cunoscute și sub numele de izoterme de adsorbție, ne arată cum influențează adăugarea unor cantități de apă la adsorbanții respectivi precum și punctul de rouă final al gazului asupra capacităților de adsorbție. De exemplu, când adsorbantul este proaspăt (fără adaos de apă când valoarea abscisei este zero), sita moleculară are o capacitate de adsorbție de 20 kg H2O/l00 kg adsorbant uscat pentru un punct de rouă al gazului de -17,8 șC și de numai 10 H2O/l00 kg adsorbant pentru un punct de rouă al gazului de -5l șC. Aceste capacități de adsorbție sunt mult mai mari decât în cazul silicagelului care are, pentru un punct de rouă al gazului egal cu -17,8 șC , o capacitate de adsorbție de numai 5 kg H2O/l00 kg adsorbant uscat (deci de 4 ori mai mică decât a sitei moleculare), iar pentru un punct de rouă de -51 șC, o capacitate de adsorbție de numai 1 kg H2O/l00 kg adsorbant uscat adsorbant uscat (deci de 10 ori mai mică decât a sitei moleculare).

Figura 12. Influența adaosului de apă asupra capacitatății suplimentare de adsorbție a

silicagelului și a sitelor moleculare la 26,6°C și presiunea atmosferică.

Figura 13. Influența temperaturii asupra capacitatății de adsorbție a sitei de 5A, a silicagelului și a aluminei activate în echilibru cu vapori de apă la presiunea parțială de 13.33 mbar; curbele punctate se referă la cazurile în care adsorbanții au o capacitate remanentă de 2% masă apă.

Procedee pentru prevenirea formării criohidraților prin injecție de glicoli sau

metanol în gazele naturale

Pentru reducerea conținutului de apă din gaze și prevenirea formării criohidraților pe parcursul conductelor de transport ca urmare a scăderii temperaturii, se apelează adesea la injecția de glicoli sau metanol direct în conducte, injecție urmată apoi de o separare mecanică a gazului de cele două faze lichide rezultate din proces: faza de hidrocarburi condensate și soluția de glicoli sau de metanol. Dintre glicoli se preferă monoetilenglicolul (MEG) deoarece are o solubilitate mai mică în hidrocarburi. Schema tehnologică a unei asemenea instalații este prezentată în figura 14. Glicolul este injectat în curentul de gaz din conductă și circulă, împreună cu gazele, un anumit timp, pentru a se realiza un contact gaz-lichid cât mai bun. O eficacitate bună se obține printr-o pulverizare a glicolului în gaze cu ajutorul unor duze speciale prevăzute cu dispozitive de filtrare a glicolului pentru evitarea înfundării.

Alte probleme mai deosebite ale procedeului sunt:

– prevenirea diluării și contaminării glicolului cu apă sărată din gaz prin introducerea unui vas separator de apă eficace și dimensionarea corectă a acestuia;

– dimensionarea corectă a celorlalte două vase separatoare gaz-hidrocarburi lichide-soluție de glicol sau metanol.

În locul glicolului se folosește adesea și metanolul. Recuperarea lui din soluție se face tot prin fracționare dar, având o temperatură normală de fierbere mai mică decât a apei, el se recuperează pe la vârful coloanei de fracționare, coloană care, în acest caz, este mult mai pretențioasă. De aceea, schema din figura 14 rămâne valabilă și pentru cazul injecției de metanol cu condiția modificării și proiectării corespunzătoare a sistemului de regenerare (concentrare) a metanolului. O problemă a acestui sistem de injecție o constituie calculul debitului de metanol ce trebuie injectat în gaz pentru prevenirea formării criohidraților. O metodă rapidă pentru acest calcul a fost publicată de Rosen, exactitatea acesteia fiind ±10% pentru gaze cu presiunea cuprinsă între 34 și 206 bar. Metoda, bazată pe diagramele din figura 15 și 16 constă în următoarele:

1. Se citește din diagrama 15 temperatura maximă de formare a criohidratului la presiunea gazului.

2. Se estimează temperatura minimă din conductă la care poate ajunge gazul în condițiile cele mai nefavorabile.

Figura 14. Schema tehnologică a instalației de prevenire

a formării criohidraților prin injectie de glicoli sau metanol.

Figura 15. Diagrama condițiilor P – T de formare a criohidraților

3. Se calculează reducerea temperaturii de formare a criohidratului (depresiunea punctului de rouă) ca diferență între temperatura inițială de formare de la punctul 1 și temperatura cea mai scăzută la care poate ajunge gazul (temperatura de la punctul 2). Se citește conținutul de apă în gaz la temperatura de intrare în conductă și la temperatura cea mai scăzută și se calculează cantitatea de apă ce condensează în conductă (figura 16 și 15).

5. Se citește din figura 16 rația de metanol pur ce trebuie injectat în funcție de reducerea temperaturii de formare a criohidratului și de cantitatea de apă condensată.

Figura 16. Variația consumului de metanol injectat în gazul natural

cu reducerea temperaturii de formare a criohidraților

și cu cantitatea de apă condensată

CAPITOLUL 2

Studiu de caz

Uscarea gazelor prin adsorbție pe silicagel

2.1. Sistematizarea datelor existente în literatura de specialitate

Pentru a se vedea cum se pot usca gazele prin adsorbție cu silicagel s-a efectuat un studiu complex de către TRANSGAZ Mediaș.

În prima etapă am studiat care este stadiul actual al cunoașterii în domeniul separării gazelor prin adsorbție.

De menționat că literatura de specialitate conține un număr mare de articole care abordează acest domeniu [2].

O parte însemnată a cercetărilor recente în domeniul adsorbției gazelor este orientată pe obținerea de material adsorbant cu o capacitate de adsorbție îmbunătățită și care realizează viteze mari de transfer de căldură și masă.

O alta parte a articolelor se refere la îmbunătățirea performanței sistemelor de adsorbție cu scopul precis de a diminua costurile de operare.

Studii experimentale vaste asupra proprietăților fizico-chimice și câteva aplicații ale materialelor compozite utilizate ca adsorbanți au fost efectuate de Aristov, Liu și Wang [9] și, respectiv, Zhang [10].

Toate studiile lor arată ca acești adsorbanți au o capacitate de adsorbție mai mare decat cei clasici și pot fi regenerați la o temperatura scăzută.

Zhang și Liu [11] stabilesc pe cale experimentală izotermele de adsorbție a vaporilor de apă din aer pe materiale compozite formate din silicagel macroporos impregnat cu CaCl2. Acest studiu confirmă faptul că materialele compozite formate din silicagel și CaCl2 conduc la o performanță mai bună a adsorbției vaporilor de apă.

Rexwinkel, Ding și Alpay [10], Kopac și Kocabas [11], Lee, Liang, Wang, Manjare și Ghoshal [12] studiind adsorbția gazelor în diferite sisteme au stabilit ecuații pentru calculul echilibrului solid-gaz.

Cinetica adsorbției apei în mediu poros constituie subiectul a numeroase studii, rezultatele obținute fiind necesare în proiectarea și optimizarea utilajelor pentru uscare și a unităților de aer condiționat. Dawoud și Aristov studiază cinetica adsorbției vaporilor de apă pe două materiale compozite formate prin impregnarea unor matrici de alumină activată și silicagel cu clorură de calciu. Se compară rezultatele obținute în cazul materialelor compozite cu cele ale adsorbanților (alumină și silicagel) neimpregnați.

2.2. Obținerea unor materiale compozite adsorbante pentru vapori de apă și caracterizarea acestora.

În scopul studiului uscării gazelor prin adsorbție s-au utilizat materiale compozite obținute prin impregnarea unor matrici gazdă poroasă cu săruri anorganice higroscopice.

Ca matrici gazdă în lucrare [15] s-au folosit silicagel sub formă de granule sferice.

Instalația a fost creată astfel:

un vas inchis furnizor de metan

o matrice formata din silicagel.

doua butelii cu dioxid de carbon si toluene –gaz.

Foto 8. Instalatia de tratare gaze cu silicagel

Granulele sferice de silicagel au avut diametrul de 2,57 mm, iar cele colțuroase, diametrul mediu de 2,25 mm.

Foto 9.Silicagel

Tabel 2. Conținutul în sare higroscopică a materialelor composite

Aspectul suprafeței exterioare, mărimea și forma granulelor de material compozit au fost determinate prin microscopie electronică SEM, utilizând în acest scop un microscop electronic VEGA\\TESCAN.

Figura 17. Aspectul suprafeței exterioare a unei granule de silicagel

Figura 17 pune în evidență aspectul exterior al granulelor de materiale compozite pe bază de silicagel. După cum se poate constata, pe suprafața exterioară a acestor materiale se pot observa macropori de 50×500 mm.

Dispozitivul de control a umiditățății este format dintr-un cilndru metalic cu capacitatea de minimum 4 l.

Figura 18. Dispozitiv de tratare cu silicagel al gazului metan

Deci dispozitivul este format din:

cilindru de încercare – 1;

umplutura ceramica – am folosit bile ceramice cu diametrul de 2 mm (pot fi și inele Raschig cu diametrul de 6 mm) – 2;

matrice poroasă (silicagel) – 3

tub de gaze de ¾ inch – 4

tub de ieșire de 2 inch – 4

Figura 19. Inele de retinere a silicagelului

Diametru dispozitiv de încercare 20 cm

Înălțimea dispozitivului de încercare 10 cm

Volumul dispozitivului de încercare 0,00315 m3 adică 3,15 cm3

În cilindru s-a introdus apă (1000 ppm din gazul care se barbotează).

Experimentul a constat în trecerea unui flux de metan și dioxid de carbon prin sita.

Gazele au fost trecute printr-o pânză absorbantă pe care am cântărit-o înainte de experiment și după experiment.

De asemeni s-a cântărit tot timpul dispozitivul.

Figura 20. Schema tehnologică

Experimentul 1:

Tratare metan cu apă printr-o sită cu silicagel (un pat de 5 cm de silicagel) si 1000 ppm apa-trecere metan.

Debit 0,2 mc/h.

Figura 21. Greutate silicagel functie de timpul de trecere prin silicagel

Tratare CO2 cu apă printr-o sită cu silicagel (un pat de 5 cm de silicagel) si 1000 ppm apa-trecere metan.

Debit 0,2 mc/h.

Se observă:

capacitatea de absorție cu silicagel a apei din gazul metan este de peste 90 %,

timpul de retinere este de circa 35 de minute,

ecuațiile de simulare sunt apropiate de comportarea pe instalația experimentală si pe instalatia reala (unde dupa 3500 de minute se schimba filtru pentru regenerare),

la CO2 se observă o mai bună adsorție a apei.

CAPITOLUL 3

Analiza accident conducta gaze PETROMAR.

La data de 25 martie 2004 o echipă de muncitori condusă de un inginer au efetuat operații de rutină (curățirea conductei de gaze Midia-Piatra) de condens.

Inginerul șef a decis deschiderea vanelor pentru degajarea condensului în vasul de colectare. Dar datorită faptului că în vană era gheață, șeful de echipă a decis să lase vana deschisă și să introducă un fier pe vană pentru a elimina gheața.

În momentul în care gheața a fost spartă presiunea de 25 atm din conductă s-a degajat ducând la crearea unei explozii în zonă. Accidentul s-a soldat cu 3 morți și un grav rănit.

Drept urmare am efectuat simularea pe calculator cu softul ALOHA.

Zona suflului gazelor degajate prin vana deschisa

SITE DATA:

Location-locatie: MIDIA CONSTANTA, ROMANIA

Building Air Exchanges Per Hour-coeficient de schimb pe ora:

0.37 (unsheltered single storied-cladire cu un teaj)

Time: June 17, 2012 2106 hours ST (using computer's clock)

CHEMICAL DATA:

Chemical Name: METHANE Molecular Weight-greutatea moleculara: 16.04 g/mol

PAC-zona de effect accident gaze-1: 2900 ppm

PAC zona de effect accident gaze -2: 2900 ppm

PAC zona de effect accident gaze -3: 17000 ppm

LEL-limita de explozie inferioara: 50000 ppm

UEL-limita de explozie superioarta: 150000 ppm

Ambient Boiling Point-punct de fierbere: -161.5° C

Vapor Pressure at Ambient Temperature-presiunea de vapori la fierbere: greater than 1 atm

Ambient Saturation Concentration concentratia la saturare: 1,000,000 ppm or 100.0%

ATMOSPHERIC DATA: (MANUAL INPUT OF DATA)

Wind-vant: 1.66 meters/second from ESE at 3 meters

Ground Roughness-rugozitate sol: open country

Cloud Cover-acoperire de nori: 5 tenths

Air Temperature: 22° C Stability Class: F

No Inversion Height –nu exista fenomenul de invesriune pe inaltime

Relative Humidity-umiditatea relativa: 50%

SOURCE STRENGTH-sursa de accident:

Flammable gas escaping from pipe (not burning)

-evacuare de gaze din conducta-fara ardere

Pipe Diameter: 24 inches Pipe Length: 30,000 meters

Unbroken end of the pipe is connected to an infinite source

Conducta este conectata la o sursa infinita

Pipe Roughness-rugozitate conducta: smooth-neteda

Hole Area-zona avarie: 452 sq in

Pipe Press: 24 atmospheres Pipe Temperature: 22° C

Release Duration: ALOHA limited the duration to 1 hour

Max Average Sustained Release Rate-cantitatea amxima pieruta: 16,500 kilograms/min

(averaged over a minute or more)

Total Amount Released-cantitatea totala de gaze pierduta: 270,311 kilograms

THREAT ZONE-zona de pericol:

Threat Modeled: Overpressure (blast force) from vapor cloud explosion

Suprapresiune create de la o avarie

Type of Ignition: ignited by spark or flame

Poate lua foc de la o scanteie

Level of Congestion: congested

Model Run: Gaussian

Red : LOC was never exceeded – (8.0 psi = destruction of buildings)

Nivelul minim de explozie nu a fost atins-nu s-au distrus cladiri

Orange: LOC was never exceeded – (3.5 psi = serious injury likely)

Nivelul minim de explozie nu a fost atins

Yellow: 1.2 kilometers – (1.0 psi = shatters glass)

Nivelul de spargere a gemaurilor a fost atins pe 1,2 km la o presiune de 24 atm in zona accidentului

Zona de propagare a flacarii la explozie

THREAT ZONE:

Threat Modeled: Flammable Area of Vapor Cloud

Model Run: Gaussian

Red : 2.1 kilometers – (30000 ppm = 60% LEL = Flame Pockets)

Yellow: 7.3 kilometers – (5000 ppm = 10% LEL)

Am utilizat schema de accident reală și am aflat următoarele:

oamenii au fost aruncati la peste 50 m înălțime,

jetul de gaz s-a ridicat la peste 1,2 km înalțime,

nu a existat posibilitatea de incendiu deoarece nu era nicio sursă de foc pe distanța de 2,1 km.

dacă exista un sistem de prevenire a gheții pe conductă nu se întampla accidentul,

sistemul prevazut de mine se putea utiliza chiar la aceste sisteme de degajare a condensului, apa fiind preluată de către metanol.

CAPITOLUL 4

Norme de securitatea muncii și PSI

Normele de securitatea muncii sunt conforme legislației în vigoare.

Referindu-ne la manipularea, depozitarea și folosirea TEG în exploatarea instalațiilor de gaze lichefiate prin introducerea lui în calitate de inhibitor, putem relata următoarele aspecte:

la utilizarea acestuia în laboratoare se va avea grijă la inscripționarea ambalajului cu o etichetă specială, realizată în vederea atragerii atenției asupra toxicității substanței, precum și referindu-se și la pericolul de incendiu;

etilenglicolul fiind o substanță otrăvitoare, înghițirea acestuia în cantitătî mici, duce la vătămarea nervului optic, ducând la orbirea sau chiar moartea persoanei respective;

în spațiile în care sunt vapori de etilenglicol trebuiebine aerisite, iar cel ce manipulează butoaiele cu etilenglicol va purta, în mod obligatoriu, ochelari de protecție, mănuși de cauciuc și, în caz de posibil accident, mască de gaze cu filtre;

în cazul îmbibării îmbrăcămintei cu etilenglicol, persoana afectată trebuie dezbrăcat imediat, iar corpul trebuie spălat cu apă și săpun;

în spațiile de depozitare este interzis atât fumatul, cât și întrebuințarea focului deschis sau provocarea de scântei;

transporul etilengliconului se realizează în butoaie metalice cu cercuri, bine închise și sigilate, cu mașini autorizate ARR;

personalul care manipulează butoaiele respective trebuie să fie foarte bine instruit cu privire la pericolele ce le poate produce această substanță periculoasă;

în spațiile de depozitare recipineții de etilenglicol vor avea inscripționat mențiunea: ʺotravăʺ, ʺpericol de moarteʺ, ʺpericol de explozieʺ, ʺpericol de incendiuʺ;

CAPITOLUL 5

Concluzii finale.

Utilizarea silicagelului în instalațiile de astfel construite este o metodă bună dar nesigură din cauza faptului că trebuiesc alcatuite matrice colectoare separat de metanol;

În instalațiile actuale se introduce metanol pe conducte (metoda destul de scumpă și nesigură);

Pentru sondele cu gaze care au foarte multă apă se poate trece apa prin instalația descrisă de mine (se poate utiliza cu success în prima etapă).

Se observă că în industria de gaze se utilizează toate instalațiile de separare apă (toate metodele) în funcție de directorii existenți la acea dată în societate;

Cercetările efectuate în România s-au bazat pe procedurile de adsorbție și mai puțin pe absorbția apei și pe efectul metanolului (fiind tehnologii copiate din Germania);

Cercetările viitoare se vor axa pe sisteme de tratare a gazelor cu site moleculare (mai eficiente decât injecția de metanol).

Bibliografie.

[1] Rusu A.,Cosma F. , Curs de caracterizare calitativă și odorizare a gazelor naturale, Editura Universității Lucian Blaga Sibiu, 2005, pg. 20-25;

[2] Simescu N. , Perspectiva dezvoltării industriei gaziere din România în contextul resurse-producție-transport-înmagazinare-distribuție gaze naturale între anii 2000-2010-2020 , Editura Universității Lucian Blaga Sibiu, 1998, pg.3-25;

[3] Saeid Mokhatab, William A. Poe and James G. Speight, Handbook of Natural Gas Transmission and Processing, Chapter 2 – Natural gas energy pricing, pg 29-79, 2006;

[4] Ștefănescu D.P. : Practica extracției gazelor naturale, vol.2, Editura Universității Lucian Blaga Sibiu,1998, pg.20-35;

[5] European Network of Transmisson System Operators for Gas,Technical paper on the injection of biogas into the natural gas networks, Brussels, UE, INT. 010-10_Rev.4, pg. 1-9, 2011.03.18 ;

[6] SR EN ISO 13686:2005 (Standard Inlocuit), Gaz natural. Definirea calității, Asociația Română de standardizare, București, 2005, pg.1-20,

[7] Chisăliță D. , Soare Al., Florea V. , Ghidul candidatului la examenul de instalator autorizat în transportul gazelor naturale:Editura Universității „Petrol Gaze”, Ploiești, 2004, pg.110-170,

[8] Simescu N., Chisăliță D., Proiectarea, construirea și exploatarea conductelor magistrale de transport gaze naturale, Editura Universității Lucian Blaga Sibiu, 2001, pg. 161-164,

[9] Waals J. D. van der, The equation of state for gases and liquids, Nobel Lectures, Physics 1901-1921, Amsterdam: Elsevier Publishing Company, pg. 254 – 265, 1967 (https:// en.wikipedia.org/wiki/Van_der_Waals_equation, accesat mai, 2016);

[10] ISO 6976-1995, Natural gas – Calculation of calorific values, density, relative density and Wobbe index from composition, Asociația Română de standardizare, București, 1995, pg.1-20,

[11] Chiș T., Transportul produselor petroliere prin conducte- Îndrumar de proiectare, Editura PIM, Iași, 2015, pg.10-20; 160 – 190;

[12] Lața I., Bazele termodinamicii, vol.1, Editura Universității Lucian Blaga Sibiu, 2001, pg. 110-140;

[13] TRANSGAZ S.A. Calitatea gazelor naturale, transgaz.ro/ro/informații-clienți/calitatea-gazelor;

[14] OMV PETROM Calitatea gazelor naturale, www.omvpetrom.com;

[15] http://www.amromco.com/ , Calitatea gazelor naturale;

[16] Chiș T., Transfer de căldură în industria petrochimică, Editura Pim, Iași, 2016, pg.110-125;

[17] Regulamentul de măsurare a cantităților de gaze naturale tranzacționate în România (actualizat la data de 30.06.2011), TRANSGAZ S.A. MEDIAS, Monitorul oficial, 30.6.2011,

[18] How to find source of water in natural gas line?, Asked Journal, Dec 30, 2009, pg.1-2;

[19] Michael Nakhamkin, COMBUSTION STUDIES OF NATURAL GAS AND SYN-GAS WITH HUMID AIR, Combustion studies, nr.1/2012, pg.17-33;

[20] Chisăliță D. -Efect of water to gas umidity and criohidrats formation, International Congres of Gas Industry, Paris, 2011,pg.1211-1220,

[21] Chiș T.- Efects of water to gas pipeline, International Congres of Gas Industry, Paris, 2011, pg.1230-1236,

[22] J. Wang, B. Xu, G. Liu, Y. Liu, F. Wu, X. Li , M. Zhao Influence of Doping on Humidity Sensing Properties of Nanocrystalline BaTiO3 Journal of Materials Science Letters Volume 17 , Number 10 (1998), pg 857-859,

[23] Aristov, Yu.I., Glaznev, I.S., Freni, A., Restuccia, G., Kinetics of water sorption on SWS-1L (calcium chloride confined to mesoporous silica gel): Influence of grain size and temperature, Chemical Engineering Science 61 (2006), pg 1453 – 1458.

[24] Linders, M. J. G., van den Broeke, L. J. P., Kapteijn, F., Moulijn, J. A. , van Bokhoven, J. J. G. M., Binary Adsorption Equilibrium of Organics and Water on Activated Carbon, AIChE Journal (2001) Vol. 47, Nr. 8.

[25] Mooney, D., A., Don MacElroy, J.M., Diferential water sorption studies on Kevlar 49 and as-polymerised poly (p-phenylene terephthalamide): adsorption and desorption isotherms, Chemical Engineering Science 59 (2004), pg 2159 – 2170.

[26] Do, D. D., Wang, K., Dual Diffusion and Finite Mass Exchange Model for Adsorption Kinetics in Activated Carbon, AIChE Journal (1998) Vol. 44, Nr. 1, pg 68-82.

[27] Mei-Chiung Huang, Chia-Huei Chou, Hsisheng Teng, Pore-Size Effects on Activated-Carbon Capacities for Volatile Organic Compound Adsorption, AIChE Journal (2002) Vol. 48, Nr. 8, pg 1804-1810.

[28] Prasad, G. K., Beer Singh, Amit Saxena, Kinetics of Adsorption of Sulfur Mustard Vapors on Carbons Under Static Conditions AIChE Journal (2006), Vol. 52, Nr. 2, pg 678-682.

[29] Do H.D., Do, D. D., Prasetyo, I., Surface Diffusion and Adsorption of Hydrocarbons in Activated Carbon, AIChE Journal (2001), Vol. 47, Nr. 11, pg 2515-2525;

[30] Liu Y.F., Wang, R.Z., Pore structure of new composite adsorbent with high uptake of water from air, Sci. China Ser. E., 46 (5), 2003, pg 551-559,

[31] Zhang X.J., Sumathy, K., Dai, Y.J., Wang, R.Z., Parametric study on the silica gel-calcium chloride composite desiccant rotary wheel employing fractal BET adsorption isotherm, Int. J. Energy Res., 29 (1), 2005, pg 37-51;

[32] Dawond B., Aristov, Y., Experimental study on the kinetics of water vapor sorption on selective water sorbents, silica gel and alumina under typical operating condition of sorption heat pumps, Int. J., Heat Mass Transfer, 46, 2003, pg 273-281;

[33] Gosta Nilsson-The Adsorption of Tritiated Sodium Dodecyl Sulfate at the Solution Surface Measured with a Windowless, High Humidity Gas Flow Proportional Counter, J. Phys. Chem., 1957, 61 (9), pg 1135–1142;

[34] Jack Herring Hydrocarbon Dew Point – Critical Considerations for Natural Gas Turbine Installations, Natural Gas Consultants, 2012, pg.1-3;

[35] V.Popp- Desorbtia gazelor prin detenta, Brevet nr. 118999/1996;

[36] V.Popp-Efects of fluid mechanics to gas dehydtaration, Revista Română de Gaze, nr.1-2012, Mediaș, pg.1-10;

[37] Natural Gas Dehydratation, Environmental Protection Agency, Report to Natural GAS PROGRAM, 2007, pg.1-20;

[38] AHMAD SYAHRUL BIN MOHAMAD-NATURAL GAS DEHYDRATION USING TRIETHYLENE GLYCOL (TEG), Ph.D. Thesis, Faculty of Chemical & Natural Resources Engineering, University Malaysia Pahang, APRIL 2009, pg.1-25;

[39] Glycol Dehydration of Natural Gas, Report of research, Terry Engineering USA, 2012;

[40] Lața Ilie, “ Bazele Termodinamicii” vol I și II , Editura Universității “Lucian Blaga“, Sibiu , 2001.

[41] Lața Ilie,“Termodinamică tehnică , procese de transfer de căldură și masă Metode tehnice și mașini tehnice.” Editura Universității “Lucian Blaga” , Sibiu 2004.

[42] Simescu N., Chisăliță D. “Condiționarea gazelor naturale” Editura Universității ”Lucian Blaga”, Sibiu , 2000