Transpunerea noțiunilor teoretice predate la curs în lucrări practice ajută la formarea unui mod de gândire, a unei opinii într-un anumit domeniu… [310706]
PREFAȚĂ
Transpunerea noțiunilor teoretice predate la curs în lucrări practice ajută la formarea unui mod de gândire, a [anonimizat], adeseori, memorarea lor nu are nici o valoare.
[anonimizat] – Fizice, cu scopul de a contribui la o mai bună aprofundare a [anonimizat]. Manualul este întocmit pe baza programei analitice și se adresează studenților anilor II și III ai Facultății de Farmacie.
Prin lucrările acestui manual se urmărește ilustrarea practică a capitolelor prezentate în cadrul cursului și anume: [anonimizat], electrochimia, [anonimizat] a suprafețelor și proiectul medicamentului.
Fiecare lucrare practică conține o [anonimizat], o descriere a [anonimizat], precum și modalități de prelucrare a datelor obținute experimental.
In prima parte a [anonimizat], necesare unei bune desfășurări a lucrului în laborator. [anonimizat] – [anonimizat].
[anonimizat], a fi o contribuție la perfecționarea instruirii teoretice și practice a studenților sau a oricărui utilizator prin muncă individuală cu calculatorul. [anonimizat], [anonimizat].
[anonimizat], [anonimizat].
[anonimizat], [anonimizat]. [anonimizat], chimie și fizică:
[anonimizat], [anonimizat],
[anonimizat], modurile de exprimare a [anonimizat], iar
pentru partea de fizică se prezintă unitățile de măsură ale Sistemului Internațional (SI), precum și conversiunile în unități de măsură care nu fac parte din SI.
A. NOȚIUNI DE MATEMATICĂ
I. Puteri; reguli de calcul cu puteri
O [anonimizat] a [anonimizat] x – exponentul (a ; x, y *).
Reguli de calcul cu puteri:
(de exemplu, , deoarece )
II. Exprimarea „numerelor mari”
In practică pot apărea situații în care în urma unei determinări experimentale sau a [anonimizat]; pentru a [anonimizat] 10. De exemplu:
1.360.000 = 1,36 ∙ 106
0,0000042 = 4,2 ∙ 10-6
0,0001 = 10-4
Operarea cu numerele scrise folosind puterile lui 10 este mult mai ușoară; astfel:
1.360.000 ∙ 0,0000042 = (1,36 ∙ 106) ∙ (4,2 ∙ 10-6) = (1,36 ∙ 4,2) ∙ 106-6 = 5,712
1.360.000 : 0,0000042 = (1,36 : 4,2) ∙ 106-(-6) = 0,324 ∙ 1012
III. Convenția din tabelele științifice
In cazul în care într-un tabel trebuie trecute date care sunt scrise cu un număr mare de cifre, se poate face următorul artificiu: se înmulțește capul de tabel cu o putere a lui 10, astfel încât în tabel să se treacă valoarea dorită a mărimii.
De exemplu, într-un tabel trebuie introduse masele determinate a două probe, m1 = 0,000024 g și m2 = 0,000030 g, corespunzătoare volumelor de soluție V1 = 10 cm3, respectiv V2 = 25 cm3:
In acest fel, atunci când o valoare trebuie scoasă din tabel, iar capul de tabel este înmulțit cu o putere a lui 10, valoarea reală se obține prin împărțirea valorii din tabel cu puterea prezentată în capul de tabel sau, altfel spus, valoarea reală se obține prin înmulțirea valorii din tabel cu inversul acestei puteri.
Observație! Dacă în capul de tabel este prezentată doar mărimea și unitatea de măsură, citirea se face direct din tabel, fără a mai fi necesară vreo operație matematică.
IV. Logaritmi
Dacă a > 0, a ≠ 1 și A > 0, se definește logaritmul numărului A în baza a și se notează logaA, numărul real definit prin B = logaA aB = A, ceea ce înseamnă că funcția logaritmică este inversa funcției exponențiale.
Proprietățile logaritmilor:
Folosind proprietățile puterilor cu exponenți reali, se obțin următoarele proprietăți pentru logaritmi (A, B > 0):
;
Schimbarea bazei logaritmului aceluiași număr
Dacă a, b > 0, a, b ≠ 1, iar A este un număr pozitiv oarecare, au loc egalitățile:
, .
Baze uzuale; conversii
In practică se folosesc logaritmii în baza 10, care se mai numesc și logaritmi zecimali.Aceștia se notează cu lg în loc de log10, nemaifiind necesar să se specifice baza logaritmului. De exemplu, în loc de log105, se va scrie lg 5 etc.
In matematică apar foarte des logaritmi care au ca bază numărul irațional notat cu e, e = 2,718281828 … (numărul lui Euler). Folosirea acestor logaritmi permite simplificarea multor formule matematice. Logaritmii în baza e intră în mod natural în descrierea matematică a unor procese chimice, biologice. De aceea, acești logaritmi se numesc naturali. Logaritmul natural al numărului a se notează ln a.
Conversia între logaritmul natural și cel zecimal este dată de relația:
ln a = 2,303 · lg a.
V. Ecuația de gradul II
O ecuație de gradul II este de forma: ax2 + bx + c = 0 și are două soluții. Acestea se află astfel: , unde ∆ se numește discriminant și se poate calcula cu formula .
Dacă ∆ < 0, soluțiile x1, x2 (nu sunt soluții reale).
Dacă ∆ = 0, soluțiile x1 = x2 = x (cele două soluții sunt egale).
Dacă ∆ > 0, soluțiile x1 ≠ x2 (sunt soluții reale).
In cazul în care o mărime chimică sau fizică se obține prin rezolvarea unei ecuații de gradul II, se analizează soluțiile obținute, de obicei una singură fiind corectă.
VI. Integrale definite
In domeniul Cinetică chimică, ecuațiile cinetice sunt exprimate ca variații infinitezimate ale concentrațiilor în timp. Aceste variații apar matematic sub forma ecuațiilor diferențiale, ce nu pot fi folosite în practică decât după integrare. Din acest motiv, trebuie reamintite câteva formule integrale:
, n N
VI. Reprezentări grafice
In urma realizării oricărei experiențe de laborator, datele obținute pe cale experimentală sunt centralizate în „tabele funcționale”, numite astfel datorită faptului că ele prezintă dependența unor mărimi fizice de alte mărimi fizice.
Reprezentarea datelor prin tabele este o etapă absolut necesară, datorită faptului că, de cele mai multe ori, datele obținute acoperă un domeniu matematic vast de valori. De multe ori este utilă continuarea studiului fenomenelor prin realizarea unei reprezentări grafice a datelor, fapt ce conferă semnificative avantaje cum ar fi:
Reprezentarea datelor prin grafice permite realizarea unei imagini intuitive rapide asupra dependenței unei mărimi y de altă mărime x, relevând aspecte care nu reies în mod evident din tabele. Se poate, astfel, stabili:
Caracterul liniar sau neliniar al dependenței y = f(x);
Punctele de intersecție ale curbei experimentale cu axele de coordonate;
Punctele de extrem și punctele de inflexiune;
Panta graficului în fiecare punct;
Pe baza unor astfel de observații, se pot realiza interpretări fizice adecvate privitoare la fenomen, putându-se uneori chiar stabili formule empirice pentru descrierea acestuia.
In unele cazuri se pot determina:
y(x0), cu x0 [x1, x2], x1 și x2 fiind valori consecutive tabelate.
x(y0), cu y0 [y1, y2], y1 și y2 fiind valori tabelate ale funcției, valori între care nu mai există o alta tabelată.
Acest procedeu de aflare a unor valori intermediare pentru argument sau pentru funcție pe baza graficului se numește interpolare.
De asemenea, în numeroase situații, este posibilă determinarea unor valori ale argumentului sau ale funcției, valori care nu aparțin intervalului de valori tabelate, procedeul numindu-se extrapolare.
Unele reprezentări grafice ale datelor obținute pe cale experimentală fac posibilă determinarea unor constante fizice fundamentale pe cale grafică.
Lucrările practice de chimie fizică au fost alese astfel încât atunci când este necesară reprezentarea grafică, ea să poată fi realizată într-un sistem ortogonal plan (plan bidimensional, 2D), asemeni celui schematizat în figura 1:
Figura 1. Elementele unei reprezentări grafice
Elementele reprezentării grafice sunt: Oy – axa ordonatelor
Ox – axa absciselor
O – originea sistemului de axe
Orice punct de pe dreapta din figură are în sistemul ortogonal o poziție bine stabilită ce poate fi descrisă cu ajutorul a două valori, numite coordonate; de exemplu, punctul A are coordonatele x1 și y1, iar acest lucru se simbolizează astfel: A(x1, y1). Se observă că aceste două coordonate descriu un punct și numai unul, adică unei perechi ordonate (x, y) îi corespunde un punct unic pe grafic.
Reprezentarea grafică a ecuațiilor de forma y = ax + b
O astfel de ecuație poartă numele de ecuație de gradul întâi, iar graficul ei este o dreaptă. In numeroase determinări experimentale se poate observa faptul că la reprezentarea grafică a unui parametru (extincție, conductibilitate echivalentă etc.) funcție de alt parametru (concentrație, fracție molară etc.) se obține o dreaptă. Determinarea coeficienților, adică determinarea lui a – panta dreptei și a lui b – ordonata la origine, este destul de ușor de făcut pe cale grafică:
Observație: Graficul corespunzător unei ecuații y = ax este o dreaptă ce trece prin origine.
Reguli de construire a graficelor
Graficul se trasează cu creionul pe hârtie milimetrică sau pe un alt tip de hârtie, specială (hârtie pentru analize spectrale etc.). Pentru lucrările practice efectuate în laboratorul de chimie fizică este indicată folosirea hârtiei milimetrice obișnuite.
Pe cele două axe de coordonate, ordonată și abscisă, se trec mărimile care se reprezintă grafic (denumirea sau simbolul lor), însoțite de unitățile de măsură corespunzătoare. Pe abscisă se vor reprezenta valorile argumentului („cauza”) și pe ordonată valorile funcției („efectul”);
Pentru „jalonarea” graficului, pe abscisă și pe ordonată, se trec 3 – 5 valori echidistante (nu și valori intermediare implicate în determinările de laborator) exprimate prin numere întregi sau numere cu puține zecimale, valori care se încadrează în intervalele de variație ale mărimilor corespunzătoare.
La această operație se mai ține cont ca 1 mm sau 0,5 mm de pe hârtia milimetrică să reprezinte un număr întreg de unități, zecimi, sutimi sau miimi în funcție de mărimea reprezentată. Astfel, plasarea punctelor pe grafic se va face cu ușurință.
Nu se trec pe axe valorile numerice corespunzătoare punctelor experimentale și nici nu se duc linii punctate paralele cu abscisa sau cu ordonata, care să indice pozițiile acestor puncte.
Prin urmare, punctele experimentale se plasează pe hârtia milimetrică și apoi se trasează graficul.
Nu este obligatoriu ca originea axelor să reprezinte valoarea nulă a argumentului și a funcției. De exemplu:
Figura 2. Variația indicelui de refracție n cu
compoziția sistemului metanol – etanol
Uneori, înscrierea valorilor pe axe poate fi înlocuită printr-o precizare de tipul:
Dacă pentru ușurința scrierii, pe axă sunt notate valori ale mărimii x cu „a” ordine de mărime mai mari decât cele reale, indicația mărimii pe axă va fi 10ax și nu 10-ax. De exemplu, dacă pe abscisă este reprezentată fracția molară xi a unui component al unui amestec și în locul scrierii (0; 0,1; 0,2; …; 1) este preferată scrierea (0; 10; 20;…;100), mărimea reprezentată pe axă nu mai este desigur xi ci 102xi. Astfel, din citirea valorilor înscrise pe abscisă se pot deduce corect valorile fracției molare:
102xi = 30 xi = 0,3,
pe când, prin comiterea greșelii frecvente de a fi înscris pe axă 10-2xi, citirea ar fi dus la un rezultat nu numai eronat dar lipsit de sens fizic:
10-2xi = 30 xi = 3000.
Analog, dacă valorile înscrise pe axă sunt mai mici decât cele reale, atunci exponentul lui 10 va fi mai mic decât zero.
(Pentru mai multe lămuriri, vezi indicațiile prezentate la „Convenția din tabelele științifice”)
De cele mai multe ori, graficul NU înseamnă unirea punctelor prin segmente de dreaptă (a); cele mai multe grafice vor fi drepte sau curbe, de aceea pentru trasarea lor este necesar ca erorile de măsurare să se compenseze, adică graficul va fi construit printre puncte (b).
(a) (b)
B. NOȚIUNI DE CHIMIE
1. Moduri de exprimare a concentrației unei soluții
Concentrația reprezintă cantitatea de substanță dizolvată într-o anumită cantitate de solvent sau de soluție. O soluție este un amestec format dintr-un solvat (substanță dizolvată, solut) dizolvat într-un solvent (substanță dizolvantă).
Concentrația unei soluții se poate exprima în mai multe moduri:
a) Concentrația procentuală, c%, reprezintă numărul de grame de substanță dizolvată în 100 g de soluție:
,
în care md este masa de substanță dizolvată, exprimată în grame, iar
ms – masa de soluție, în grame.
b) Concentrația molară (molaritatea), cM sau M, reprezintă numărul de moli de substanță dizolvată într-un litru de soluție:
(mol/l),
unde: n – numărul de moli de solvat, în moli;
md este masa de substanță dizolvată, în g;
M – masa molară a solvatului, în g/mol;
Vs – volumul de soluție, în l.
c) Concentrația normală (normalitatea), cN sau N, reprezintă numărul de echivalenți-gram de substanță dizolvată într-un litru de soluție:
(echiv/l),
unde: md este masa de substanță dizolvată, în g;
Vs – volumul de soluție, în l, iar
Eg este echivalentul-gram caracteristic solvatului, care se definește ca fiind cantitatea de substanță (exprimată în grame) care se combină sau înlocuiește într-o reacție chimică 1 g de hidrogen sau 8 g de oxigen.
In funcție de natura substanței dizolvate, echivalentul-gram se calculează cu formulele:
; exemplu:
; exemplu:
; exemplu:
; de exemplu, pentru procesul redox al oxidării apei oxigenate:
5 H2O2 + 2 KMnO4 + 3 H2SO4 = 2 MnSO4 + K2SO4 + 8 H2O + 5O2
(Mn7+ Mn2+)
d) Fracția molară reprezintă raportul dintre numărul de moli al unui component și numărul total de moli din soluție (din amestec):
– pentru un sistem binar (format din doi componenți): și ;
– pentru un sistem ternar (format din 3 componenți): , și .
Observații:
fracțiile molare sunt întotdeauna subunitare, dacă sistemul conține cel puțin 2 componenți;
indiferent de numărul de componenți, suma fracțiilor molare este întotdeauna egală cu unitatea;
pentru un sistem monocomponent (substanța pură), fracția molară este egală cu 1.
2. Relații de trasformare a concentrațiilor unei soluții
– densitatea soluției, în g/cm3; M – masa molară a solvatului, în g/mol;
f – factorul ce apare la numitorul echivalentului-gram (număr de protoni cedați sau acceptați etc.)
3. Legea diluției
Pentru trecerea unei soluții de la o concentrație mai mare la o concentrație mai mică, se va dilua soluția inițială. Pentru calcule se folosește legea diluției, exprimată de relația:
c1 V1 = c2 V2,
în care indicele 1 corespunde stării inițiale (soluția de concentrație mai mare) și indicele 2 stării finale.
Observație: Relația este valabilă pentru concentrații molare și normale.
C. UNITĂȚI DE MĂSURĂ PENTRU MĂRIMILE FIZICE
Stabilirea valorii de adevăr a unei propoziții referitoare la o mărime fizică se poate face doar specificând unitatea de măsură a acesteia cu maximă precizie. O ipoteză de genul „temperatura corpului uman este de 310 grade” poate fi în același timp adevărată sau falsă. Dacă ne referim la scara Celsius, această ipoteză este falsă. Dacă ne referim la scara Kelvin ea este adevărată, având în vedere relația care există între valorile temperaturii exprimată în grade Celsius, respectiv grade Kelvin:
T (K) = 273,16 + t (0C)
Orice mărime fizică „X” trebuie scrisă întotdeauna ca produsul dintre valoarea „x” și unitatea ei de măsură, notată „<X>” sau „[X]”. Neindicarea unității de măsură face imposibilă compararea a două mărimi fizice de aceeași natură. De exemplu, informația „Dacă masa m1 = 1000 și masa m2 = 1, atunci m1 > m2” este incompletă, ea nefiind suficientă pentru compararea celor două mase, întrucât 1000 cg > 1 g, 1000 g = 1 kg sau 1000 g < 1 t.
Sistemul Internațional de unități (SI) este un sistem de unități de măsură și este forma modernă a sistemului metric MKS (metru – kilogram – secundă).
Actual, sistemul internațional este cel mai utilizat sistem pe plan mondial, fiind larg folosit în mediile științifice.
Sistemul internațional conține 7 unități fundamentale: metrul, kilogramul, secunda, amperul, kelvinul, molul și candela. Unitățile fundamentale sunt considerate independente în măsura în care permit măsurarea mărimilor fizice independente.
Din aceste unități fundamentale pot deriva câteva unități, denumite unități derivate, care pot acoperi tot domeniul fenomenelor fizice și chimice cunoscute.
In tabela de mai jos sunt indicate cele 7 mărimi fundamentale și unitățile de măsură corespunzătoare:
Majoritatea mărimilor folosite în fizică și chimie sunt mărimi derivate. Unitățile derivate sunt date de expresii algebrice formate prin înmulțire și împărțirea unităților fundamentale. Iată câteva exemple:
Reguli de folosire a unităților de măsură impuse de SI:
Numele unităților se scriu cu litere latine, drepte.
Simbolurile se scriu cu minuscule, cu excepția cazului când provin dintr-un nume propriu și prima literă este majusculă.
Simbolurile nu sunt abrevieri, deci nu se pune punct după ele.
Înmulțirea și împărțirea se face conform regulilor clasice ale algebrei. Împărțirea este simbolizată de bara oblică (/) sau de exponenții negativi. Pe un rând se recomandă să fie o singură bară oblică, iar la nevoie simbolurile se grupează cu paranteze.
Nu se admit prescurtări gen “cc” pentru centimetru cub, “mps” – metri pe secundă etc.
Valoarea numerică precede întotdeauna simbolul, care la rândul său este precedat de un spațiu. Singura excepție este pentru unitățile unghiurilor: 0, ’ și ”, care se scriu imediat după valoarea numerică. Simbolul temperaturii, 0C, este precedat de un spațiu.
Prefixe în Sistemul Internațional
In SI, unitățile sunt însoțite de prefixe, conform tabelei de mai jos:
Reguli de folosire a prefixelor SI
Simbolurile prefixelor se tipăresc cu litere latine, drepte, fără spațiu între simbolul prefixului și simbolul unității.
Ansamblul format din simbolul unui prefix și simbolul unei unități de măsură formează un nou simbol, care poate fi ridicat la o putere și poate fi combinat cu alte simboluri. Exemple:
2,3 cm3 = 2,3 (10-2 m)3 = 2,3 · 10-6 m3
1 cm-1 = 1 (cm)-1 = 1 (10-2 m)-1 = 102 m-1
1 V/cm = 1V/(10-2 m) = 102 V/m
5000 s-1 = 5000 (10-6 s)-1 = 5000 · 106 s-1 = 5 · 109 s-1
Nu se admit prefixe compuse. De exemplu, se scrie 1 nm și nu 1mm.
Conversii utile
pentru lungime: 1Å = 10-10 m;
pentru volume: 1 l = 1 dm3 = 10-3 m3; 1 ml = 1 cm3 = 10-6 m3;
pentru presiune: 1 N/m2 = 1 Pa; 1 atm = 101 325; 1 atm = 760 mm Hg;
pentru temperatură: T(K) = t(0C) + 273,16 ;
pentru timp: 1 min = 60 s ; 1 h = 60 min = 3600 s.
I. PROPRIETĂȚI STRUCTURALE ALE MOLECULELOR
Lucrarea 1: REFRACȚIA MOLARĂ A UNEI SOLUȚII
1. Considerații teoretice
Atunci când o substanță este introdusă într-un câmp electric sau magnetic, de frecvență mare, substanța se polarizează, datorită deformării și a deplasării învelișului său electronic.
L. Lorentz și H.A. Lorentz au demonstrat pe baza teoriei ondulatorii și electromagnetice a luminii că, pentru o substanță dată, refracția molară (polarizația de deplasare electronică) poate fi calculată din valoarea indicelui de refracție conform relației:
, (1.1)
în care n reprezintă indicele absolut de refracție al substanței, M este masa molară a acesteia, iar este densitatea substanței.
Raportul reprezintă volumul molar al substanței, iar factorul este adimensional și subunitar. Aceasta înseamnă că refracția molară RM are dimensiunile unui volum molar VM și că, totdeauna, RM < VM. Teoria arată că, de fapt, refracția molară reprezintă volumul ocupat de moleculele dintr-un mol de substanță, pe când volumul molar include și spațiile rămase libere între molecule.
Refracția molară este independentă de presiune, temperatură și de starea de agregare a substanței date. Valoarei ei depinde numai de numărul și de natura atomilor care intră în compoziția substanței și de natura legăturilor dintre acești atomi.
Fiind o proprietate structurală, refracția molară a unui amestec de doi componenți are caracter aditiv:
(1.2)
sau:
, (1.3)
în care n1 și n2 sunt cantitățile de substanță (mol) din cei doi componenți, iar x1 și x2 sunt fracțiile molare corespunzătoare.
Se înțelege că refracția molară a unei soluții depinde de compoziția acesteia.
Relația (1.3) se mai poate scrie sub forma:
; (1.4)
Deci R12 se modifică liniar cu compoziția x2.
Pentru o soluție, relația (1.1) se scrie:
, (1.5)
în care este masa molară medie, .
In această lucrare se vor determina refracțiile molare pentru soluțiile formate din apă și acid acetic, folosind relațiile (1.1) și (1.5).
2. Aparatură și materiale
Pentru realizarea temei propuse este nevoie de următoarele:
▪ refractometru Abbé, pahare Berzelius sau Erlenmeyer, pipete;
▪ acid acetic, apă distilată.
Aparatul folosit pentru determinarea indicelui de refracție al unui lichid este refractometrul Abbé, schema de principiu a refractometrului fiind prezentată în Figura 1.1.
Figura 1.1. Schema refractometrului Abbé
Refractometrul este instrumentul optic folosit pentru măsurarea indicelui de refracție. Refractometrul Abbé are domeniu de măsurare limitat, cuprins între 1,3000 și 1,7000.
El este gradat direct în indici de refracție, ceea ce permite o determinare directă a acestora și funcționează pe baza fenomenului de reflexie totală a luminii. Refractometrul este format din două prisme dreptunghiulare identice de flint (np = 1,75): prisma superioară P2, numită prismă de măsură a aparatului și prisma inferioară P1, numită prismă de iluminare, care are suprafața dinspre prisma superioară mată, aceasta pentru a împiedica scurgerea și evaporarea rapidă a lichidului. Această suprafață produce totodată o iluminare uniformă a filmului de substanță de analizat. Intre aceste prisme se pune lichidul de studiat (2-3 picături, cu ajutorul unei pipete) sub forma unei pelicule foarte fine, în vederea determinării indicelui de refracție n.
Lumina naturală se reflectă pe oglinda plană O și apoi se refractă în prisma inferioară, având indicele de refracție np.
Deoarece prisma este mai densă optic decât lichidul (np > n), la interfața prismă inferioară – lichid poate să apară fenomenul de reflexie totală a luminii, dacă unghiul de incidență i este mai mare decât unghiul limită l.
Conform condiției reflexiei totale, și anume i > l, rezultă:
.
De aceea, o parte din câmpul circular apare luminat, iar cealaltă parte apare întunecată. Citirea indicelui de refracție se face când limita de separație dintre cele două câmpuri se găsește la intersecția firelor reticulare așezate în cruce.
Dacă sursa de lumină nu este monocromatică, ci lumină albă (lumină policromă: lumina solară, bec cu filament etc.), atunci, datorită fenomenului de dispersie a luminii, în locul unei linii de separare netă a câmpului optic se obține o bandă irizată în culorile curcubeului, neclară. Pentru eliminarea acestui inconvenient, în tubul lunetei este montat un compensator cromatic, format din două prisme Amici (A1 și A2). Compensatorul se poate manevrează din butonul de sus dreapta. La rotirea celor două prisme în sensuri diferite, una față de cealaltă, se compensează dispersia și apare o linie de separație necolorată între câmpul luminos și cel întunecat.
2. Mod de lucru
Pentru măsurarea indicelui de refracție, se depărtează cele două prisme (cu ajutorul unui buton), iar în spațiul dintre ele se introduce lichidul ce trebuie cercetat. Apoi prismele se apropie din nou și se închide butonul corespunzător.
In vederea verificării exactității aparatului se face o determinare pentru apă distilată al cărei indice de refracție este 1,3330. Apoi se introduc pe rând celelalte probe de analizat și se determină indicii de refracție ai acestora.
Privind prin ocularul drept, se observă un câmp luminat sus și altul întunecat jos. Când nu apare linia de demarcație, înseamnă că nu s-a introdus suficient lichid între prisme. Se manevrează butonul din dreapta jos până când limita de separație dintre cele două câmpuri ajunge la intersecția firelor reticulare. Această limită trebuie să fie clară, iar claritatea se obține rotind butonul compensatorului cromatic. In acest moment se citește indicele de refracție n al lichidului cu ajutorul unei scale gradate ce apare în ocularul stâng. Indicele de refracție se citește cu trei zecimale, iar cea de-a patra zecimală se poate aproxima (de exemplu, n =1,2378).
După determinare, se deschide butonul corespunzător distanțării prismelor, iar prismele se spală cu apă distilată și se șterg cu grijă cu hârtie de filtru sau cu o cârpă curată (prin tamponare).
Se va avea grijă ca prismele să nu fie zgâriate cu pipeta la punerea lichidului, deoarece sticla de flint este moale.
3. Prelucrarea datelor experimentale
Se vor măsura indicii de refracție n pentru soluțiile indicate în tabelă:
Pentru calcularea refracției molare, utilizând relația (1.5), trebuie cunoscute indicele de refracție n și densitatea ale soluției. Se va calcula, de asemenea, fracția molară x2 a acidului acetic.
Rezultatele intermediare ale calculului se vor trece într-o tabelă de forma următoare:
Apoi se va reprezenta grafic refracția molară R12 în funcție de compoziția x2 a soluției. Pe același grafic se va trece și dependența liniară (1.4) corespunzătoare aditivității.
Notă: Lucrarea se poate efectua și pentru un alt amestec: apă – acetonă.
Lucrarea 2: DETERMINAREA POLARIZABILITĂȚII IONILOR
PRIN REFRACTOMETRIE
1. Considerații teoretice
Fenomenul de refracție se datorează polarizației electronice. Astfel, cu cât o moleculă este mai polarizabilă, cu atât momentul indus de câmpul electromagnetic al luminii în care se introduce molecula este mai mare. In consecință, molecula va opune o rezistență mai mare la transmisia undei, iar indicele de refracție va crește. Indicele de refracție este, deci, dependent de polarizabilitatea moleculei.
Refracția molară a unei substanțe se calculează cu relația celor doi Lorentz:
, (2.1)
în care n este indicele absolut de refracție, – densitatea și M – masa molară a substanței.
Refracția molară R este legată de polarizabilitatea a moleculei prin relația:
, (2.2)
în care NA este numărul lui Avogadro (NA = 6,022 1023 particule/mol), iar polarizabilitatea reprezintă proprietatea moleculelor de a se deforma în prezența unui câmp electromagnetic.
Relația (2.2) este corectă în sistemul de unități de măsură CGS (centrimetru – gram – secundă). In acest sistem, polarizabilitatea se măsoară în cm3, dar este uzuală și exprimarea mărimii în Å3, observând că 1 Å3 = 10-24 cm3. Polarizabilitatea are, deci, valori de ordinul 10-24 cm3 (cubul dimensiunii moleculare).
Din relația (2.2) rezultă că mărimile R și sunt direct proporționale, încât refracția molară crește pe măsură ce polarizabilitatea crește.
In locul refracțiilor molare, la substanțele solide, se folosesc refracțiile specifice, care se definesc prin relația:
, (2.3)
și reprezintă volumul ocupat de moleculele aflate în unitatea de masă, de exemplu 1 g.
Refracția specifică nu depinde de temperatură, dar depinde de indicele de refracție al substanței, de densitatea ei și de lungimea de undă a radiației incidente.
In cazul soluțiilor diluate de electroliți, refracția specifică este o mărime aditivă, ca și refracția molară:
,
unde indicele 1 se referă la solvent, iar indicele 2 la solvat.
Relația se mai poate scrie sub forma:
sau:
, (2.4)
unde c reprezintă valoarea concentrației (în procente de masă) soluției diluate de electrolit.
In lucrarea de față se vor face determinări pentru soluțiile apoase diluate ale unor săruri de tipul: KCl, KBr, KI și NaCl. Concentrația tuturor soluțiilor va fi c = 5 %. (Este necesar ca soluțiile să fie diluate pentru ca interacțiile dintre ioni să fie slabe.)
Pentru soluțiile diluate, refracția molară R2 a unei săruri este o mărime aditivă, egală cu suma refracțiilor molare Ri ale ionilor componenți:
, (2.5)
în care reprezintă numărul de ioni de specia i rezultați prin ionizarea sării. De exemplu, în cazul sării NaCl, R2 = nNa+ · R Na+ + nCl- · R Cl- = R Na+ + R Cl-.
Practic, se poate determina doar refracția molară R2 a sării, fără să se poată aprecia cât revine cationului și, respectiv, anionului.
Pe baze teoretice și empirice, Fajans a reușit să determine refracția molară a ionului de sodiu:
.
S-au putut calcula, apoi, cu ajutorul relației (2.5), din aproape în aproape, refracțiile molare Ri corespunzătoare altor ioni. De exemplu, determinând refracția molară R2 a clorurii de sodiu în soluție apoasă diluată și cunoscând refracția ionului de sodiu, se poate calcula refracția molară a ionului de clor ș.a.m.d.
Pentru câțiva dintre ionii mai importanți, refracțiile molare Ri sunt prezentate în tabela de mai jos:
2. Mod de lucru
Folosind refractometrul Abbé (descris în lucrarea 1) se vor măsura indicii absoluți de refracție n pentru soluțiile apoase ale unor săruri de tipul: KCl, KBr, KI și NaCl și pentru apa distilată.
3. Prelucrarea datelor experimentale
Cu ajutorul relației (2.3) se va calcula refracția specifică r12 a fiecărei soluții, respectiv refracția specifică r1 a apei. Apoi, se va calcula refracția specifică r2 a solvatului cu relația (2.4). Multiplicând cu masa molară M2, se va obține refracția molară R2 a sării:
.
Valorile acestor mărimi se vor tabela.
Considerând cunoscută refracția molară a ionului de sodiu și știind refracția molară R2 a sării, se vor calcula pe baza relației de aditivitate (2.5) refracțiile molare ale celorlalți ioni (Cl-, Br-, I-, K+), care se vor compara cu valorile tabelate.
Final, se vor calcula polarizabilitățile ale ionilor cu ajutorul relației (2.2) scrisă pentru ioni. Rezultatele se vor trece într-o tabelă de forma:
Lucrarea 3: REFRACȚIA ATOMICĂ PENTRU OXIGENUL
CARBONILIC, HIDROXILIC ȘI ETERIC
1. Considerații teoretice
Relația stabilită de către H. A. Lorentz și L. Lorentz pe baza teoriei electromagnetice a luminii, relație ce permite calcularea refracției molare pentru o substanță cu masa molară M, densitatea ρ și indicele de refracție n:
(3.1)
poate fi utilizată și în calculul refracțiilor atomice.
Având în vedere faptul că la formarea legăturilor chimice au loc importante modificări în învelișul electronic al atomilor, este evident că refracțiile atomice vor depinde nu doar de tipul atomului ci și de natura legăturilor în care acesta este implicat, un același atom putând avea refracții atomice diferite atunci când este angajat în grupări funcționale diferite. Aceasta este și tema prezentei lucrări, în care vor fi determinate refracțiile atomice pentru atomul de oxigen implicat în diverse grupări funcționale (grupare carbonilică, hidroxilică, eterică etc.).
Determinarea acestor refracții atomice se bazează pe faptul că refracția molară are un caracter aditiv, fiind egală cu suma algebrică a refracțiilor atomice ale tuturor atomilor din moleculă.
Astfel, calculând pe baza formulei celor doi Lorentz refracția molară pentru n-heptan și n-hexan, se obțin valorile 34,537 cm3/mol și, respectiv, 29,917 cm3/mol.
De aici, se obține:
,
= 4,620 cm3/mol.
Folosind aceste date se pot determina refracțiile atomice pentru hidrogen și carbon:
34,537 – 7 · 4,62 = 2 · RH
Deci, RH 1,1 cm3/mol.
RC = 2,418 cm3/mol
Se poate calcula apoi, de exemplu, refracția molară a pentanului:
= 25,29 cm3/mol.
De asemenea, folosind valorile refracțiilor carbonului și hidrogenului, se pot determina refracțiile atomice pentru oxigenul carbonilic, hidroxilic și eteric.
Spre exemplu, determinând indicele de refracție al metanolului și aplicând formula celor doi Lorentz, se calculează refracția . Cum, însă,
,
rezultă că RO(hidroxilic) poate fi aflată prin diferență:
.
Analog se procedează pentru a calcula RO(carbonilic) și RO(eteric).
Atenție! In refracția molară a unei cetone intervine atât R-C- cât și R-C=.
2. Determinări experimentale
Experimental se vor determina indicii de refracție pentru substanțe lichide aflate în stare pură (Tabela 3.1), cu ajutorul refractometrului Abbé.
Tabela 3.1
3. Prelucrarea datelor experimentale
Folosind relația celor doi Lorentz (relația 3.1) se vor calcula refracțiile molare ale acestor substanțe. Refracția atomică a oxigenului (cetonic, hidroxilic sau eteric) se va calcula după modelul prezentat mai sus. Se va afla, apoi, o medie aritmetică a refracțiilor atomice obținute pentru fiecare tip de grupare funcțională, rezultând astfel o valoare ce va fi comparată cu cea din Tabela 3.2. Se completează, în acest mod, și ultima rubrică a Tabelei 3.3.
Tabela 3.2. Valori determinate de J. Fajans și G. Joos (1924)
Tabela 3.3
*) Δ ROα = ROα(experimental) – ROα(teoretic)
Lucrarea 4: DETERMINAREA SARCINII ELECTRICE ELEMENTARE
CU AJUTORUL COULOMBMETRULUI DE CUPRU
1. Considerații teoretice
Legea generală a electrolizei se scrie sub forma:
, (4.1)
în care: m – masa de substanță separată la electrod, exprimată în grame;
A – masa molară a speciei separate, g/mol;
n – numărul de echivalenți dintr-un mol de substanță separată (coincide cu valența sau cu numărul de electroni schimbați în reacția de electroliză), echiv/mol;
– echivalentul chimic al substanței separate, g/echiv;
F – numărul lui Faraday (1 F = 96500 C/echiv);
I – intensitatea curentului electric, A;
t – timpul, s;
Q – sarcina electrică ce străbate circuitul, C.
Pentru Q = l F se obține că m = . De aici rezultă semnificația fizică a constantei F: numărul lui Faraday F reprezintă cantitatea de electricitate ce străbate circuitul, dacă la catod sau anod se separă un echivalent chimic de substanță.
De exemplu, dacă la catod se depune un mol de cupru (2 echivalenți), atunci pentru fiecare ion de Cu2+ sunt necesari 2 e- = 2 ∙ 1,602 ∙ 10-19 C, iar pentru un mol (6,023 ∙ 1023 atomi) sarcina ce străbate circuitul este:
Q = 2 ∙ 1,602 ∙ 10-19 ∙ 6,023 ∙ 1023 = 2 ∙ 96500 C = 2 F.
Pentru un echivalent depus, cantitatea de electricitate ce străbate circuitul este chiar constanta F a lui Faraday.
Intr-un mod asemănător se poate judeca și pentru alte specii separate la catod sau la anod.
De aici rezultă că între numărul lui Avogadro NA și numărul lui Faraday F există relația:
NA ∙ e = F.
Astfel, prin determinarea experimentală a numărului lui Faraday și prin împărțirea la numărul lui Avogadro, se poate calcula sarcina electrică elementară:
(4.2)
2. Aparatură și materiale necesare
Coulombmetrul de cupru este format dintr-o cuvă paralelipipedică (figura 4.1), conținând o soluție de sulfat de cupru, acidulată cu acid sulfuric, la care se adaugă alcool etilic.
Figura 4.l. Coulombmetru de cupru
Pentru a obține 1 litru soluție, se folosesc 125 g CuSO4 ∙ 5H20, 50 g acid sulfuric concentrat (ρ = 1,98 g/cm3) și 50 g alcool etilic (ρ = 0,80 g/cm3). Se dizolvă și se aduce la semn cu apa distilată. Prezența acidului sulfuric este necesară pentru a preîntâmpina hidroliza sării, conform reacției:
CuS04 + 2 H2O Cu(OH)2 + H2S04
Hidroxidul format, în contact cu catodul, ar conduce la oxizi de cupru, care astfel s-ar depune la catod, micșorând precizia determinărilor experimentale.
Alcoolul se adaugă pentru a reduce procesele de oxidare anodică ale acidului.
In acest fel se asigură o precizie satisfăcătoare a determinărilor experimentale.
Instalația de electroliză mai cuprinde o sursă de curent continuu stabilizat E (sau un redresor),un reostat cu cursor R și un miliampermetru mA.
Cu ajutorul reostatului R se reglează iatensitatea curentului electric astfel încât densitatea de curent să fie cuprinsă între 0,01 – 0,04 A/cm2.
3. Procese de electrod
La catod (electrodul la care are loc reducerea) se depune cupru metalic:
(-)
La anod (electrodul la care are loc oxidarea) are loc procesul de dizolvare a cuprului:
(+)
Reacția generală este următoarea:
Cu(s. anod) → Cu(s, catod)
In acest fel, concentrația și compoziția soluției lichide nu se modifică în timp. De fapt, masa catodului crește și cea a anodului scade; masa cuprului dizolvat la anod este egală cu masa cuprul depusă la catod. De aceea procesul se mai numește și electroliză cu anod solubil. El se folosește în practică pentru obținerea cuprului pur, necesar fabricării conductorilor electrici.
4. Mod de lucru
– Se cântărește catodul la balanța electronică, masa inițială a acestuia se notează cu m0;
– Se atașează apoi catodul și se închide circuitul din figura 4.1. Se reglează intensitatea curentului la o valoare cuprinsă în intervalul I = 80 – 90 mA, intensitate care se păstrează constantă în timpul determinărilor;
– La intervale de timp de 30 minute, se deschide circuitul și se cântărește catodul, după uscarea prealabilă a acestuia printr-o ușoară ștergere pentru îndepărtarea soluției.
5. Prelucrarea datelor experimentale
– Rezultatele obținute se vor trece într-o tabelă de forma următoare:
Notația mCu reprezintă masa de cupru depus pe catod. Pentru stabilirea ei se face diferența între masa catodului la diferite momente de timp și masa lui la momentul inițial (m0).
– Se va reprezenta grafic masa cuprului depus la catod (mCu, g) în funcție de timpul t,exprimat în secunde:
Se obține o dreaptă prin origine. Din panta acestei drepte se va calcula numărul lui Faraday, iar mai apoi sarcina electrică elementară cu ajutorul relației (4.2).
Lucrarea 5: VERIFICAREA LEGII LAMBERT – BEER
1. Considerații teoretice
La trecerea luminii printr-un strat de soluție transparentă de grosime x și concentrație molară c are loc o micșorare a intensității fasciculului luminos, după legea lui Lambert – Beer:
, (5.1)
unde: I0 este intensitatea fasciculului inițial (la intrarea în soluție);
I – intensitatea fasciculului transmis (după ce a străbătut soluția);
– coeficientul molar de absorbție (l mol-1 cm-1).
Dacă intensitatea fasciculului luminos scade de "e" ori la trecerea printr-o soluție cu concentrația c = 1 mol/l, atunci se poate scrie:
; ;
De aici rezultă semnificația coeficientului molar de absorbție : el reprezintă inversul grosimii unui strat de soluție de concentrație c = 1 M, care micșorează de "e" ori intensitatea fasciculului luminos inițial.
Relația (5.1) se poate scrie și în baza 10:
; ; ;
(5.2)
; ;
Mărimea se numește coeficient molar de extincție și are aceeași unitate de măsură ca și coeficientul molar de absorbție .
Coeficientul molar de extincție reprezintă inversul grosimii unui strat de soluție de concentrație c = 1 M, care micșorează de 10 ori intensitatea fasciculului inițial.
El nu depinde de concentrația c a soluției și nici de grosimea x a stratului străbătut, fiind dependent de lungimea de undă a luminii (sau de frecvența a acesteia) și de natura substanței dizolvate absorbante (este o constantă importantă a substanțelor absorbante). Din mărimea lui se pot stabili limitele de concentrație între care este posibilă dozarea substanțelor respective pe baza absorbției radiației luminoase.
Legea Lambert – Beer este, deci, valabilă pentru o radiație monocromatică (o radiație compusă dintr-o singură lungime de undă).
Extincția E a soluției se definește prin raportul:
. (5.3)
Expresia de mai sus (legea Lambert – Beer) indică faptul că extincția E variază liniar cu concentrația. In practică, însă, s-a observat că pot să apară abateri de la liniaritatea acestei legi, datorate următoarelor situații: manifestarea forțelor de interacțiune între moleculele de solvat (echilibre fizice de asociere sau de disociere), manifestarea forțelor de interacțiune între moleculele de solvat și solvent (echilibre chimice), factori experimentali sau proprietăți ale probelor (probe tulburi cu reflexie și difuzie puternică etc.). Ca urmare a acestor considerente, este recomandată utilizarea practică a soluțiilor având concentrații foarte mici (solții diluate).
Din relația (5.3) rezultă că extincția E este o mărime adimensională, cu valori între zero și infinit:
Absorbție totală: I = 0; ; E =
Absorbție nulă: I = I0; ; E = 0
Ea se poate măsura direct cu diverse aparate de măsură numite colorimetre, fotometre, fotoelectrocolorimetre, spectrofotometre etc. De regulă, scala corespunzătoare extincției este calibrată prin diviziuni roșii.
Din relația (5.3) rezultă că extincția E este direct proporțională cu concentrația molară c a soluției și cu grosimea x a stratului de soluție. Ea mai depinde și de lungimea de undă a luminii folosite, prin intermediul coeficientului molar de extincție .
De regulă, măsurătorile se fac folosind acea lungime de undă pentru care extincția E și coeficientul molar de extincție sunt maxime, deci soluția absoarbe mai puternic.
Raportul se numește transmitanță (transmisie sau transparență) și se notează cu T, adică:
(5.4)
și poate lua valori între 0 și 100.
Absorbție totală: I = 0; ; E = ; T = 0
Absorbție nulă: I = I0; ; E = 0; T = 100
Intre extincția E și transmitanța T există relația evidentă:
; . (5.5)
De aici rezultă că transmitanța depinde de aceiași factori ca și extincția.
Aparatele de măsurare a extincției E permit și citirea directă a transmisiei T, pe scala neagră a aparatului.
2. Aparatură
Spectrofotometrele sunt folosite pentru măsurarea extincției (transmisiei) la o anumită lungime de undă. Majoritatea spectrofotometrelor utilizate în analiza curentă de serie sunt aparate monofascicul, datorită faptului că sunt mai simple și mai puțin costisitoare. Un spectrofotometru monofascicul este cel de tip Spekol (Carl Zeiss Jena) al cărui panou frontal este prezentat în Figura 5.1.
Figura 5.1. Panoul frontal al aparatului Spekol
Pe panoul frontal al aparatului se găsește fixat un dispozitiv (3), în care se introduc cuvele cu soluțiile ale căror extincții se măsoară, cuve care se aduc în fața fantei fotocelulei (fotocelula transformă energia radiantă în energie electrică) prin deplasarea manuală spre dreapta sau spre stânga a părții mobile a dispozitivului. Fotocurentul se poate măsura după amplificare, cu ajutorul instrumentului de măsură (4) a cărui scală este gradată în valori de extincție (partea superioară a scalei) și transmisie (partea inferioară a scalei). Fixarea lungimii de undă la care urmează să se facă determinarea se realizează cu ajutorul butonului (8), pe care sunt trecute valorile în nm ale lungimilor de undă. Butonul (1) acționează asupra unui obturator, care deschide și închide accesul la fotocelulă.
Butoanele (5) și (7) servesc la aducerea acului instrumentului indicator la zero când întrerupătorul (1) se află în poziția “0”, respectiv “100” când întrerupătorul (1) se găsește în poziția “1”, iar cuva din dreptul celulei fotoelectrice conține soluția martor pentru care se consideră extincția nulă.
Butonul (2) este un dispozitiv de alegere a două celule fotoelectrice de sensibilități diferite, iar butonul (6) este folosit pentru amplificarea semnalului venit de la fotocelulă; el este prevăzut cu trei trepte de amplificare: treapta "1" – nu amplifică semnalul, treapta "10" – amplifică semnalul de 10 ori și treapta "100" – amplifică semnalul de 100 de ori.
3. Mod de lucru
Se folosește spectrofotometrul Spekol, efectuând următoarele operații:
1. Se conectează aparatul la rețeaua electrică.
2. Se comută butonul de la redresorul de alimentare anexat aparatului pe poziția "EIN". In această poziție se lasă aparatul să se încălzească minimum 5 minute, timp necesar pentru intrarea în regim stabil de lucru.
3. Se pune într-una din cuve solventul, iar în cealaltă soluția de măsurat. Suprafețele transparente ale cuvelor trebuie să fie perfect curate și uscate. Dacă solventul este incolor, se poate pune în locul lui apă distilată. Această cuvă nu se schimbă în timpul determinărilor. Ea se montează în fața fasciculului luminos numai pentru a elimina posibilitatea încălzirii fotocelulei cu căldură din radiația luminoasă (este cunoscut faptul că apa și soluțiile apoase absorb foarte bine radiațiile termice purtătoare de căldură).
4. Cu ajutorul butonului (5) se fixează acul indicator al instrumentului de măsură pe poziția 0 % (transmisie nulă), când butonul (1) se află în poziția "0" (închis).
5. Se fixează lungimea de undă acționând butonul (8).
6. După fixarea lungimii de undă, având soluția martor (solventul) în dreptul fotocelulei, se deschide fanta obturatorului prin comutarea butonului (1) pe poziția "1".
7. Se aduce acul indicator pe poziția 100 % din butonul (7).
8. Se închide obturatorul (1), verificând dacă acul indicator revine pe poziția zero.
9. Se aduce în fața fotocelulei soluția de măsurat și se deschide din butonul (1), citindu-se pe instrumentul de măsurare extincția. Se repetă operațiile 6, 7, 8 și 9 pentru fiecare soluție supusă spectrometrării.
Observație: Pentru protejarea fotocelulei, butonul (1) va sta în mod obișnuit în poziția "0" (închis). El va fi trecut pe poziția "1" numai pentru scurt timp, atât cât durează citirea extincției, după care se trece imediat în poziția de obturare ("0").
Practic, se va urmări variația extincției E cu concentrația molară c pentru soluțiile apoase de permanganat de potasiu. O asemenea soluție prezintă un maxim de absorbție pentru = 546 nm. De aceea, determinările se vor efectua la această lungime de undă, folosind cuve cu grosimea x = 1 cm.
Soluția inițială de permanganat are concentrația c0 = 0,025 mol/l. Din această soluție se iau 0,1 ml, se pun într-un balon cotat de 50 ml și se aduce la semn cu apă distilată. Apoi se trece la măsurarea extincției E a acestei soluții. Se vor face determinări similare pentru probele indicate în tabela următoare:
4. Prelucrarea datelor experimentale
Se va calcula concentrația molară c a fiecărei soluții, iar rezultatele se vor trece în tabela de mai sus.
Se va reprezenta grafic extincția E în funcție de concentrația molară c a soluției, verificându-se liniaritatea legii Lambert – Beer. Din panta dreptei obținute se va calcula coeficientul molar de extincție și se va exprima și în cm2 mol-1 și m2 kmol-1.
Lucrarea 6: DETERMINĂRI DE STRUCTURĂ MOLECULARĂ.
PARACHORUL
1. Considerații teoretice
Metodele obișnuite pentru determinarea structurii moleculelor se bazează pe transformările chimice ale substanțelor. Metodele fizice confirmă, în general, rezultatele cercetării chimice, dar permit și obținerea de noi informații, în unele cazuri destul de exacte, despre structura moleculelor. Aceste metode au la bază efectuarea unor măsurători. Mărimile măsurate (lungimi, unghiuri, volume, temperaturi etc.) nu servesc direct la stabilirea structurii, ci ele sunt supuse unei interpretări teoretice. Unele metode fizice conduc la stabilirea unor funcții moleculare, care cuprind într-o expresie matematică două sau mai multe mărimi fizice caracteristice ale substanței. Aceste funcții moleculare sunt în relații cantitative cu structura substanței.
Parachorul este o funcție moleculară empirică, derivată din volumul molecular prin introducerea tensiunii superficiale σ (măsurată în dyne/cm):
, (6.1)
în care σ este tensiunea superficială a substanței studiată (în stare lichidă);
l – densitatea substanței în stare lichidă;
g – densitatea substanței în stare de vapori;
M – masa molară a substanței studiată.
Relația (6.1) arată că această funcție este o constantă, aproximativ independentă de temperatură, deoarece raportul = constant pentru lichidele neasociate, pe intervale de temperatură foarte mari până aproape de punctul critic.
La temperaturi nu prea mari – temperaturile la care se lucrează în mod obișnuit – densitatea vaporilor g este, în general, mai mică decât densitatea lichidului l și poate fi neglijată, așa încât expresia (6.1) devine:
. (6.2)
Dacă raportul se înlocuiește cu volumul molar VM al substanței în stare lichidă, atunci se obține:
. (6.3)
Volumul molar, care intră în componența parachorului, nu este întotdeauna rezultatul însumării volumelor corespunzătoare atomilor componenți ai moleculei. Volumul molar include și spațiul liber dintre atomi, acesta fiind determinat de forțele de atracție și de repulsie dintre atomi. Aceste forțe intermoleculare, care formează principala cauză a impreciziei determinării volumului molar, sunt proporționale cu tensiunea superficială, cel de-al doilea factor care intră în expresia de definiție a parachorului. Prin urmare, studiul tensiunii superficile și, implicit, studiul parachorului permit lămurirea unor probleme de structură.
Relația (6.3) arată că parachorul este volumul molar al unui lichid extrapolat la T = 0 K, înmulțit cu un factor constant. (La zero absolut, abaterile de la regula aditivității volumului molecular se neglijează.) Folosind, deci, parachorul se pot compara volumele molare ale substanțelor la zero absolut; din acest motiv, parachorul se mai numește volum comparat.
La fel ca în cazul refracției molare, parachorul se compune aditiv din valorile corespunzătoare atomilor, tipurilor de legături și a ciclurilor saturate ce participă la formarea moleculei chimice studiată. In tabela următoare sunt trecute valorile parachorilor pentru câteva unități structurale.
Tabela 6.1. Valorile parachorilor pentru diverse unități structurale
Pentru calcularea parachorului teoretic (după regula aditivității) trebuie, însă, să se cunoască formula moleculară și structurală a lichidului studiat.
2. Aparatură și materiale
Pentru realizarea temei propuse este nevoie de următoarele:
▪ stalagmometru, baloane cotate, pahare Berzelius, pipete, termostat;
▪ alcool etilic, alcool metilic, benzen, acetonă, cloroform, apă distilată.
Descrierea stalagmometrului: Stalagmometrul lui Traube este un tub de sticlă având forma prezentată în Figura 6.1.
Figura 6.1. Schema stalagmometrului lui Traube
Denivelarea de pe porțiunea mai lungă a stalagmometrului este încadrată de reperele a și b. La capătul inferior, stalagmometrul este prevăzut cu o suprafață plan-paralelă în care este practicată o dechidere cu diametru mic, unde se formează picăturile de lichid. Desprinderea picăturii se realizează atunci când greutatea ei depășește tensiunea superficială (curgerea trebuie să se facă lent astfel încât căderea picăturilor să se realizeze sub propria greutate). Această tensiune este proporțională cu greutatea picăturilor.
In locul stalagmometrului se poate folosi biureta, care funcționează pe același principiu.
3. Mod de lucru
Inainte de utilizare, stalagmometrul sau biureta se spală bine cu apă de la robinet, cu amestec sulfocromic, din nou cu apă de robinet, cu apă distilată și, în final, cu alcool și se usucă la trompa de apă.
După fixarea stalagmometrului în clema stativului, se face umplerea cu lichidul din pahar, aspirând cu un tub de cauciuc fixat la partea superioară. Aspirarea se face foarte încet pentru a evita introducerea de bule de aer, până ce lichidul ajunge în dreptul reperului superior al stalagmometrului. Capătul plat se menține imersat în lichidul din pahar pe tot timpul aspirării. Se lasă lichidul să se scurgă și se începe numărarea picăturilor ce se desprind de pe suprafața plană a capilarului, până ce nivelul lichidului ajunge în dreptul reperului al doilea al stalagmometrului. Numărarea picăturilor se face de 3-4 ori pentru fiecare lichid cercetat, în calcul utilizându-se media aritmetică a valorilor găsite. (Diferența dintre două determinări succesive nu trebuie să depășească 1-2 picături.)
Se numără picăturile de lichid cuprins între cele două diviziuni ale stalagmometrului pentru fiecare lichid supus analizei. Apa distilată este lichidul de referință (lichidul etalon).
4. Prelucrarea datelor experimentale
Se calculează tensiunea superficială pentru fiecare lichid organic în raport cu apa distilată cu ajutorul relației:
, (6.4)
în care: σ – tensiunea superficială a lichidului studiat;
σ0 – tensiunea superficială a apei;
0, – densitatea apei și, respectiv, a probei la temperatura de lucru;
n0, n – numărul picăturilor de apă și de probă.
Se calculează apoi, cu relația (6.2), parachorul experimental.
Pentru apă, la 20 0C, σ0 = 72,75 dyne/cm și 0 = 0.9982 g/cm3.
Din valorile parachorilor unităților de structură (Tabela 6.1) se calculează parachorul teoretic pentru fiecare moleculă organică studiată, iar rezultatele se cumulează într-o tabelă de forma următoare:
In final, se va face o discuție pe marginea diferențelor între valorile parachorilor calculate din date experimentale și cele teoretic obținute din valorile parachorului pentru diferite unități structurale.
Lucrarea 7: DETERMINAREA ROTAȚIEI SPECIFICE ȘI
A ROTAȚIEI MOLARE ALE UNOR
SUBSTANȚE OPTIC ACTIVE
1. Considerații teoretice
Lumina naturală (obișnuită) este o radiație electromagnetică ale cărei oscilații se produc în toate direcțiile posibile. Câmpurile electrice și magnetice ale acesteia sunt perpendiculare între ele și pe direcția de propagare a luminii (Figura 7.1, a).
Figura 7.1. Polarizarea luminii și rotația specifică
Dacă printr-un dispozitiv experimental se elimină toate direcțiile de oscilație, în afară de una singură, se obține lumina plan – polarizată sau liniar polarizată. In lumina plan polarizată oscilațiile vectorului electric se fac într-un singur plan, numit plan de oscilație, iar cele magnetice într-un plan perpendicular pe acesta numit plan de polarizare (Figura 7.1, b).
Anumite substanțe prezintă proprietatea de a roti planul de polarizare cu un anumit unghi atunci când sunt străbătute de lumina plan-polarizată (Figura 7.1, c). Asemenea substanțe se numesc optic active, iar fenomenul poartă denumirea de activitate optică.
Există și substanțe care nu au proprietatea de a roti planul luminii polarizate. Acestea sunt optic inactive și nu pot fi studiate polarimetric.
Substanțele optic active se deosebesc între ele prin sensul de rotație al planului luminii polarizate. Cele care rotesc spre dreapta sunt dextrogire și se notează cu semnul (+) sau d, iar cele care rotesc spre stânga sunt levogire și se notează cu semnul (-) sau l.
Activitatea optică a substanțelor solide se datorează structurii cristaline a acestora și așezării asimetrice a atomilor în cristal. Prin distrugerea rețelei lor cristaline, în urma topirii sau dizolvării, aceste substanțe își pierd activitatea optică. Din această categorie fac parte: cuarțul, cloratul de sodiu, sulfatul de zinc etc.
La o altă categorie de substanțe, mult mai numeroasă, activitatea optică este determinată de o anumită structură (asimetrică) a moleculelor sau ionilor și se păstrează independent de starea de agregare. Din această categorie fac parte numeroase substanțe organice, cum ar fi: zaharoza, acidul tartric, unii aminoacizi, morfina etc.
In general, la compușii organici activitatea optică se datorează prezenței în moleculă a unuia sau mai multor atomi de carbon asimetrici (C*). Aceștia au toate cele patru covalențe satisfăcute cu atomi sau radicali diferiți.
Fiecare substanță optic activă se caracterizează printr-o anumită putere de rotație a planului de polarizare (). Unghiul de rotație al planului de polarizare depinde de natura substanței optic active dizolvate, de lungimea de undă a radiației luminoase, de temperatură, de concentrația și lungimea stratului de soluție străbătut. Linia galbenă D a sodiului ( = 589,3 nm) și temperatura de 20 0C sunt considerate, în general, condiții standard.
Măsura activității optice caracteristice unei anumite substanțe este dată de rotația specifică, [], definită prin unghiul de rotație al unui strat de soluție l = 10 cm (1 dm), soluție având concentrația de 1 g substanță activă pură dizolvată într-un cm3 de soluție și densitatea :
. (7.1)
Dacă soluția conține c grame de substanță activă în 100 cm3 soluție, rotația specifică va fi:
. (7.2)
Pentru substanțe solide și lichide pure, rotația specifică este o mărime constantă și caracteristică.
Pentru o mai bună corelare a puterii rotatorii a diferitelor specii moleculare se definește rotația molară:
, (7.3)
definită astfel: este unghiul cu care deviază planul luminii polarizate 1 mol de substanță dizolvată într-un litru de lichid pentru o lungime de 1 cm strat străbătut.
2. Aparatură și substanțe necesare
Această experiență se poate realiza utilizând următoarele:
– Polarimetru; pahare Erlenmeyer; baloane cotate de 50 ml;
– Apă distilată;
– Zaharoză, glucoză, 2-butanol, acid tartric, acid citric, acid lactic, vitamina C.
Descrierea polarimetrului:
Unghiul de rotație a planului luminii polarizate de către o substanță optic activă se măsoară cu ajutorul polarimetrului. Constructiv, un polarimetru este alcătuit dintr-o sursă de lumină monocromatică (S), doi Nicoli, unul cu rol de polarizor (P), iar celălalt cu rol de analizor (A), între ei introducându-se tubul (T) cu substanța optic activă, tub care are lungimea bine precizată (Figura 7.2).
Figura 7.2. Polarimetru
Intre polarizorul P și tubul T există o lamelă de cuarț Q care împarte câmpul luminos în două regiuni ce pot fi comparate. Această lamelă ocupă jumătate din câmpul vizual și introduce o diferență de drum optic de o jumătate de lungime de undă.
După analizor este montată o lentilă L și un disc gradat prevăzut cu un vernier pe care se va citi unghiul de rotație. Introducând tubul cu substanța optic activă între cei doi Nicoli, aceasta va roti direcția de polarizare a luminii cu unghiul α, unghi care se va înregistra pe un disc gradat. Citirea unghiului se face cu ajutorul vernierului ca în figura următoare:
Cifrele semnificative sunt indicate de zeroul vernierului, iar cifra de după virgulă – de linia de pe vernier care se suprapune cel mai bine peste discul gradat.
3. Mod de lucru
Măsurătorile polarimetrice se efectuează, de obicei, la semiîntuneric folosind ca sursă monocromatică lumina lămpii de sodiu. Se aprinde lampa, pornindu-se sursa de alimentare și se așteaptă zece minute pentru ca aparatul să intre în regim normal de funcționare. Se reglează ocularul lunetei L, astfel încât să apară clar conturul câmpului luminos.
Se rotește analizorul până când se obține egalarea de minim a iluminării celor două regiuni (maximă întunecare). Acum punctul de zero al vernierului ar trebui să coincidă cu zeroul discului gradat. Dacă nu coincid se citește valoarea corecției de zero (indicația actuală) care se va scădea în măsurătorile ulterioare. Inainte de a începe măsurătorile se verifică punctul de zero al polarimetrului având tubul polarimetric de lungime l umplut cu apă distilată. Unghiul de rotație a luminii polarizate va avea valoarea zero, deoarece apa este optic inactivă.
Observație: se va evita rămânerea bulelor de aer în interiorul tubului polarimetric, deoarece acestea deranjează măsurătoarea. Pentru o umplere corectă a tubului polarimetric se va proceda în felul următor: ținând tubul vertical se va introduce lichidul de analizat până când se formează o peliculă concavă la gura tubului. Se așează apoi căpăcelul de sticlă printr-o glisare laterală peste tub (figura 7.3).
Figura 7.3. Inchiderea tubului polarimetric
Se înșurubează apoi cu grijă capacul filetat și se verifică prin întoarcerea pe orizontală a tubului dacă sunt în interior bule de aer.
Se introduce apoi în polarimetru tubul care conține una din soluțiile de studiat. Se rotește analizorul până când se obține din nou egalarea uniformă minimă a iluminării.
Se citește unghiul de rotație α.
Intre determinări utilizând solvați diferiți, tubul polerimetrului se spală bine cu apă de la robinet, cu apă distilată și se clătește de 2-3 ori cu soluția ce urmează să fie analizată.
Pentru prepararea soluțiilor se procedează astfel:
Se cântăresc la balanța electronică câte 2,5 g din fiecare substanță supusă analizei.
Cantitățile cântărite se introduc în pahare Berzelius de 100 – 250 ml. Se adaugă câte 30 ml solvent și se agită până la dizolvarea completă a substanței.
Soluțiile se transvazează în baloane cotate de 50 ml, se aduce la semn cu solvent și se omogenizează. Concentrațiile soluțiilor astfel obținute se calculează în funcție de valoarea de substanță cântărită.
4. Prelucrarea datelor experimentale
Pentru fiecare valoare a unghiului de rotație al unei substanțe date se va calcula rotația specifică []D20 (utilizând relația 7.2) și rotația molară corespunzătoare (utilizând relația 7.3).
Rezultatele se vor prezenta în următoarea tabelă:
Lucrarea 8: MODELAREA SISTEMELOR MOLECULARE.
STUDIUL ORBITALILOR MOLECULARI ȘI
ESTIMAREA PROPRIETĂȚILOR MOLECULARE
CU AJUTORUL APLICAȚIEI HYPERCHEM 6
1. Considerații teoretice
Cunoașterea structurii unei molecule implică cunoașterea geometriei și a energeticii ei. Studiul moleculei cu ajutorul mecanicii cuantice are avantajul de a furniza simultan informații asupra ambilor parametri. Astfel, pentru a obține informații asupra orientării valențelor în spațiu, respectiv pentru a cunoaște geometria sistemului molecular, se folosește în prezent metoda orbitalilor moleculari. Această metodă mecanic-cuantică a fost fundamentată de Hückel și dezvoltată de Mulliken.
In metoda orbitalilor moleculari legătura covalentă realizată între doi atomi se formează prin deformarea orbitalilor atomici (OA) periferici și contopirea în orbitali moleculari (OM). Metoda orbitalilor moleculari consideră că mișcarea electronilor se produce simultan în câmpul tuturor nucleelor aomilor din moleculă. Edificiul molecular apare astfel ca un tot unitar, nucleele formează scheletul moleculei, iar electronii sunt repartizați în orbitali moleculari în ordinea creșterii energiei acestora.
Orbitalii moleculari se deosebesc între ei prin formă și energie, care depind de extensia ansamblului de nuclee, de orbitalii atomici liberi de egală energie implicați și de posibilitățile de combinare liniară a orbitalilor atomici. Apar astfel:
orbitali de legătură (lianți), care au energie mai mică decât energia orbitalilor atomici;
orbitali de antilegătură (antilianți), care au energie mai mare decât energia orbitalilor atomici și
orbitali de nelegătură (nelianți), care nu-și modifică energia; conțin electronii straturilor inferioare.
In prima parte a lucrării practice vom vizualiza acești orbitali.
In partea doua a lucrării vom estima diferite proprietăți pentru câteva substanțe, lucru util ca material de învățare, formare de priceperi și deprinderi, cât și ca bază de date, care poate fi utilizată oricând ca preambul la experiment.
2. Echipamente utilizate
Se consideră structurile moleculare pentru o clasă de hidrocarburi (metan, etan, n-propan, izopropan, etenă, etină, benzen), o clasă de alcooli (metanol, etanol, 1-propanol și izopropanol) și o clasă de amine (metilamină, etilamină, propel și izopropilamină). De asemenea, vor fi supuse studiului molecule anorganice de tipul: H2, O2, CO2, CO, HF.
Se vor modela structurile substanțelor cu ajutorul programului HyperChem (http://www.hyper.com). Se optimizează geometria acestor structuri folosind modulele de mecanică cuantică ale programului. Se salvează în fișiere independente moleculele.
Programul HyperChem se pornește cu dublu click pe:
Meniul principal al programului se prezintă în figura următoare:
Meniul Build este folosit pentru construcția moleculelor:
opțiunea Default Element permițând alegerea tipului de atom necesar pentru construire (Sistemul periodic).
Setup permite setarea metodei de calculare pentru comenzile din meniul Compute. In acest ultim meniu se găsesc grupate metodele de calcul:
– Single Point calculează energia pentru o geometrie dată a moleculei (poziții date ale nucleelor).
– Geometry Optimization calculează geometria optimă a moleculei, adică pozițiile atomilor care corespund energiei minime a sistemului (stabilitate maximă).
– Molecular Dynamics simulează mișcarea moleculară, de unde se pot deduce conformațiile de echilibru și stările de tranziție, deci cinetica de reacție.
– Compute Properties permite calcularea diferitelor proprietăți caracteristice moleculelor etc.
3. Algoritmul de lucru
a. Se încarcă aplicația HyperChem.
b. Se desenează moleculele; pentru aceasta se indică doar atomii de carbon, oxigen și de azot, fără hidrogen: Build / Default Element.
c. Se adaugă automat atomii de hidrogen, realizând și prima optimizare a moleculei: Build /Add H & Model Build.
d. Se construiește geometria cu modulele de mecanică moleculară: Setup și Compute.
e. Se pornește modelarea și se așteaptă până când algoritmul găsește soluția (optimul geometric) pe modelul considerat.
f. Se salvează moleculele în fișiere independente cu extensia hin.
g. Se vizualizează pentru fiecare moleculă orbitalii moleculari și se calculează proprietăți moleculare de tipul: sarcina parțială, polarizabilitate, refractivitate, suprafață și volum, energie de hidratare, coeficient de partiție. Se interpretează apoi rezultatele.
Probleme
Să se calculeze refracția molară a tetraclorurii de carbon, dacă indicele de refracție are valoarea 1,4630 și densitatea = 1,604 g/cm3.
Indicele de refracție al acetonei este 1,3591, iar densitatea este 0,7860 g/cm3. Să se calculeze refracția molară a acetonei și să se compare cu valoarea obținută aditiv din refracțiile atomice.
La determinarea procentului de acetonă din apă s-au obținut următoarele valori ale indicelui de refracție:
Să se afle, cu ajutorul graficului n = f(%), procentul de acetonă pentru n1 = 1,3500 și n2 = 1,3450.
La analiza soluțiilor de acid acetic de diferite concentrații au fost obținute următoarele valori ale indicelui de refracție, în diviziuni ale scalei refractometrului:
Să se determine, cu ajutorul graficului, concentrațiile soluțiilor pentru care pe scala refractometrului apar următoarele diviziuni: 15, 38 și 54.
Determinați indicele de refracție al unui lichid pentru care refracția molară este 17,406 cm3/mol, iar densitatea și masa molară sunt 800 kg/m3, respectiv 62 g/mol.
Folosind regula aditivității și tabela refracțiilor atomice, să se calculeze refracția molară a unui amestec format din 40 % etanol și 60 % metanol.
Folosind regula aditivității și tabela refracțiilor atomice, să se calculeze refracția molară a unui amestec format din 25 % benzen, 40 % toluen și 35 % etilbenzen.
Indicele de refracție al CH2I2 este 1,732 pentru lumina de 656 nm. Densitatea sa la 20 0C este 3,32 g/cm3. Să se calculeze polarizabilitatea moleculei la această lungime de undă.
Să se calculeze extincția unei soluții de concentrație 7,03 10-3 mol/l, dacă transmisia acestei soluții este T = 10 %.
Să se calculeze extincția și coeficientul molar de extincție corespunzătoare unei soluții ce conține 0,7 mg solut în 100 ml soluție (Msolut = 150 g/mol), dacă transmisia este 40 % și grosimea stratului de soluție străbătut de radiație este 1 cm. Să se exprime în l mol-1 cm-1; m2 mmol-1 și cm3 kmol-1 m-1.
Coeficientul molar de extincție corespunzător unei substanțe ce absoarbe la max= 292 nm are valoarea 1,32 104 l mol-1 cm-1. Ce concentrație are soluția acestei substanțe dacă extincția este 0,41 (x = 0,1 dm).
O soluție având concentrația 10 mg/l are extincția 0,66. Ce concentrație va avea soluția cu extincția 0,92? Masa molară a solvatului este 270 g/mol și acesta absoarbe maxim la = 592 nm.
Care este grosimea stratului de soluție străbătut de radiație, dacă soluția are o concentrație de 2,5 10-3 mol l-1 și intensitatea radiației transmise este a zecea parte din intensitatea radiației incidente? Coeficientul molar de extincție are valoarea 0,500 m2 mmol-1.
Ce masă de substanță medicamentoasă trebuie dizolvată în 500 ml soluție încât extincția soluției obținută după diluare de 200 de ori să aibă valoarea 0,56? Coeficientul molar de extincție este 3 105 l mol-1 cm-1, grosimea stratului de soluție străbătut este 1 cm și masa molară a solvatului M = 212 g/mol.
Ce concentrație are soluția pentru care se cunosc următoarele date: intensitatea radiației transmise este din intensitatea radiației inițiale, coeficientul molar de extincție are valoarea 10000 l mol-1 cm-1, iar grosimea stratului de soluție este de 0,5 cm?
Tensiunea superficială a glicerinei se determină prin metoda picăturilor. Se lasă să se scurgă pe rând dintr-o pipetă același volum V de apă și de glicerină. Apa scursă a format n0 = 89 picături, iar glicerina n = 126 picături. Cunoscând 0 = 72,75 dyne/cm, 0 = 0,9982 g/cm3 și = 1260 kg/m3, să se calculeze coeficientul tensiunii superficiale a glicerinei, .
Cum este rotit planul luminii polarizate de o soluție în care se găsește dizolvat un amestec echimolar de izomer dextrogir și levogir? De ce?
Dați exemplu de compus organic ce conține în moleculă numai carbon și halogeni și prezintă activitate optică.
II. TERMODINAMICĂ CHIMICĂ
Lucrarea 9: DETERMINAREA CONSTANTEI DE ECHILIBRU
PENTRU REACȚIA DE ESTERIFICARE
1. Considerații teoretice
Reacția de esterificare a acidului acetic cu alcool etilic are loc în fază lichidă:
reacția fiind catalizată de prezența ionilor de hidrogen (mediu acid).
La temperatura ambiantă și în absența catalizatorului, viteza de reacție este foarte mică, iar starea de echilibru se atinge într-un timp foarte lung. Viteza de reacție crește cu temperatura, astfel că la temperatura de 70-80 0C, folosind acidul clorhidric drept catalizator, starea de echilibru se atinge în 2-3 ore.
Efectul termic corespunzător reacției este foarte mic:
: -484,9 -277,6 -469,5 -285,84
= – 469,5 – 285,84 + 277,6 + 484,9 = 7,16 kJ
De aceea, compoziția de echilibru și constanta de echilibru Kc sunt, practic, independente de temperatură.
Pentru reacția dată, constanta de echilibru se exprimă prin relația:
, adimensională (9.1)
în care mărimile de la numărător sau numitor reprezintă concentrațiile molare de echilibru.
2. Mod de lucru
In 4 baloane cotate de 25 ml, curate, uscate și numerotate, se introduc reactanții în cantitățile indicate în tabela următoare:
In fiecare balon cotat se găsesc 5 ml amestec lichid.
Se observă că în balonul 2 starea de echilibru se va atinge plecând de la produse (apă și ester), iar în baloanele 3 și 4 starea de echilibru se va obține plecând de la reactanți (acid și alcool).
Există două modalități de realizare a stării de echilibru:
– prin lăsarea amestecului de reacție un timp de 2-3 zile la temperatura camerei;
– prin încălzirea sistemului de reacție la temperatura de 70-80 0C, timp de 2-3 ore, într-un termostat, pe baie de apă sau la etuvă. Nu este necesar ca temperatura să fie riguros constantă, deoarece compoziția de echilibru și constanta de echilibru Kc sunt foarte puțin influențate de variația temperaturii.
După atingerea stării de echilibru se ia prima probă (răcită) și se toarnă conținutul într-un pahar Erlenmeyer, în vederea titrării cu soluție KOH 1 N, folosind ca indicator fenolftaleina. Balonul cotat va fi clătit cu 2 porțiuni de soluție KOH 1 N, fiecare de 2 ml. După aceea se titrează. Fie V1 volumul (ml) soluției bazice consumate. Prin V1 se înțelege volumul folosit la titrare, la care trebuie adăugați cei 4 ml soluție bazică cu care s-a clătit balonul.
Intr-un mod similar se procedează și cu celelalte probe (2, 3 și 4). De această dată la titrare se vor folosi volumele V2, V3 și V4, în ml, de soluție bazică. Deoarece amestecurile din aceste baloane conțin și acid acetic, oricare din volumele V2, V3 și V4 este mai mare decât V1.
Rezultatele obținute se trec într-o tabelă de forma:
3. Prelucrarea datelor experimentale
Pentru calcularea constantei de echilibru Kc se va considera că volumul sistemului de reacție este de 5 ml. Este tot una cu a spune că variațiile de volum, ca urmare a procesului de amestecare sau a producerii reacției chimice, sunt neglijabile.
Se calculează concentrațiile molare inițiale c0 pentru cele 4 substanțe care intră în expresia constantei de echilibru: apă, ester, acid acetic și alcool etilic. Pentru ester, acid și alcool se cunosc volumul și densitatea. Cu ajutorul acestor mărimi se obține masa fiecărei substanțe. Prin împărțire la masa molară corespunzătoare rezultă cantitatea de substanță (mol). Știind volumul soluției, se calculează concentrația molară inițială a fiecărui component al reacției.
Pentru a calcula concentrația molară inițială a apei, , trebuie observat că ea provine din soluția de HCl 1N. Prin titrarea probei 1, se găsește masa acidului clorhidric din fiecare probă. Masa apei va rezulta prin diferență, iar apoi se va obține cu ușurință concentrația molară a acesteia.
Apoi, se trece la calculul concentrațiilor molare de echilibru ale celor 4 componenți.
De exemplu, pentru proba 2, diferența V2 – V1 reprezintă volumul de soluție de KOH 1 N folosit pentru titrarea acidului rezultat prin hidroliza esterului. De aici se poate obține cantitatea (mol) de acid rezultată, iar apoi concentrația molară de echilibru a acestuia, [CH3COOH].
Celelalte concentrații de echilibru se calculează ținând cont de stoechiometria reacției. Astfel, concentrația de echilibru a alcoolului va fi egală cu cea a acidului [C2H5OH] = [CH3COOH].
Concentrația de echilibru a esterului va rezulta prin diferență:
[CH3COOC2H5] = – [CH3COOH].
Concentrația molară de echilibru a apei va fi:
[H2O] = – [CH3COOH].
In mod asemănător se vor obține concentrațiile de echilibru pentru apă, acid acetic, alcool și ester în celelalte două probe. Apoi, se va calcula constanta de echilibru Kc cu relația (9.1). Rezultatele obținute se vor trece într-o tabelă de forma:
Lucrarea 10: DETERMINAREA VOLUMELOR PARȚIAL MOLARE
CORESPUNZĂTOARE SISTEMELOR BINARE
1. Considerații teoretice
Proprietățile unui sistem termodinamic se exprimă prin mărimi extensive și intensive. Mărimile extensive sunt mărimile care depind de cantitatea de substanță din sistem (de exemplu: masă, volum, energie, capacitate calorică etc.). Mărimile intensive nu depind de cantitatea de substanță aflată în sistem (de exemplu: temperatură, presiune, concentrația, indice de refracție, densitatea, tensiunea superficială etc.).
Mărimile termodinamice extensive prezintă proprietatea de aditivitate, valoarea lor pentru întregul sistem este dată de suma valorilor pentru fiecare parte constituentă a sistemului; de exemplu, reunirea unei mase de 5 g aspirină (acid acetilsalicilic) cu 10 g de aspirină conduce la obținerea a 15 g de aspirină.
Mărimile intensive, în schimb, nu prezintă proprietatea de aditivitate. De exemplu, prin reunirea a 100 ml soluție aspirină 0,5 M cu 50 ml aspirină 3 M nu rezultă 150 ml soluție de concentrație 3,5 M sau amestecarea unei soluții cu temperatura de 40 0C cu o soluție cu temperatura de 60 0C nu conduce la o soluție cu temperatura 100 0C.
Mărimile extensive pot fi transformate în mărimi intensive prin raportarea lor la o anumită cantitate de substanță. In chimie, raportarea se face la un mol de substanță și, în acest caz, mărimile se numesc molare (de exemplu: volum molar, capacitate molară etc.). Mărimile molare se obțin, deci, raportând mărimea totală Y la numărul de moli n care o compun și au sens numai pentru componenții puri. Exemple de astfel de mărimi: volum molar , masă molară etc.
In soluții ideale, mărimile molare ale componenților sunt constante și aditive. Pentru aceste soluții, mărimea totală Y este funcție liniară de compoziție:
, (10.1)
unde i reprezintă numărul de componenți ai soluției.
Soluțiile ideale sunt soluțiile pentru care amestecarea substanțelor nu este însoțită de variație de volum și nici de variația temperaturii sistemului. Exemple de soluții ideale: amestecuri de hidrocarburi, amestecuri de substanțe diferind prin compoziția izotopică (H2O – D2O) etc.
In cazul amestecurilor reale, amestecarea componenților este însoțită de variație de volum, respectiv de apariția unor efecte termice. De exemplu: la dizolvarea acizilor, bazelor, sărurilor în apă se obțin soluții reale.
Aceste variații (de volum și de temperatură) depind, în general, și de compoziția soluției și se datorează faptului că interacțiunile dintre moleculele amestecului sunt diferite față de cele care au loc între moleculele fiecărui component.
Așa cum rezultă și din Figura 10.1, pentru soluțiile reale (neideale), mărimile molare ale amestecului nu mai respectă legea aditivității și depind neliniar de compoziție.
Figura 10.1. Reprezentarea mărimilor molare în amestecuri ideale și reale
De aceea, în cazul amestecurilor reale, în locul mărimilor molare se utilizează mărimile parțial molare. Un exemplu este volumul parțial molar, care se definește ca fiind creșterea de volum determinată de adăugarea unui mol din componentul i, la T = cst și p = cst, la o cantitate foarte mare de amestec astfel încât compoziția sistemului să rămână practic neschimbată.
(10.2)
Relația de aditivitate aplicabilă sistemelor ideale poate fi extinsă și la amestecurile reale prin înlocuirea mărimilor molare cu mărimi parțial molare:
. (10.3)
Spre deosebire, însă, de mărimile molare care sunt întotdeauna pozitive, mărimile parțial molare pot avea valori pozitive sau negative. Din relația (9.2) rezultă că V’i > 0 dacă derivata este pozitivă, adică volumul soluției crește prin adăugarea unui mol din componentul i. Invers, dacă volumul soluției scade atunci V’i < 0.
Dintre metodele de determinare a volumelor parțial molare (a mărimilor parțial molare, în general), cea mai utilizată din punct de vedere practic este metoda intersecțiilor (metodă grafică).
Metoda intersecțiilor se folosește uzual la soluțiile binare, în care cei doi componenți sunt total miscibili.
In aceste condiții relația (10.3) se scrie:
sau
.
Deoarece , și rezultă:
și cum se obține:
. (10.4)
Reprezentând grafic în funcție de x2 se obține o curbă (Figura 10.2). Dreapta corespunde unei soluții ideale, și fiind volumele molare ale celor doi componenți puri. In cazul soluțiilor reale, dependența volumului molar mediu de compoziția x2 este o curbă. Relația (10.4) reprezintă ecuația tangentei la curbă, iar intersecțiile tangentei cu ordonata în punctele corespunzătoare dau valorile volumelor parțial molare.
Figura 10.2. Obținerea mărimilor parțial molare prin metoda intersecțiilor
2. Aparatură și materiale necesare
Aparatura folosită în această lucrare este relativ simplistă și constă dintr-un instrument cu ajutorul căruia se poate măsura densitatea: picnometrul (Figura 10.3).
Figura 10.3. Picnometru
Lucrarea urmărește determinarea volumelor parțial molare pentru sistemul binar NaCl – apă, măsurând densitățile a 5 soluții binare de concentrații diferite: 5 %, 10 %, 15 %, 20 % ȘI 25 %.
3. Mod de lucru. Prelucrarea datelor experimentale
Se cântărește la balanța electronică picnometrul gol, apoi picnometrul cu soluția de analizat. Diferența maselor va reprezenta masa soluției introdusă în picnometru.
Raportând această masă la volumul de 10 ml corespunzător picnometrului, se va determina densitatea fiecărei soluții conform relației:
; (10.5)
Se află, apoi, volumele molare medii pentru fiecare soluție folosind relația:
. (10.6)
Se reprezintă grafic volumul molar mediu în funcție de compoziția soluției, exprimată prin fracția molară a solventului x2.
Prin punctele obținute se trasează curba (asemănătoare curbei din figura 10.2). Apoi se duc tangente în punctele corespunzătoare celor 5 soluții. Volumele parțial molare se obțin ca intersecții ale tangentelor cu ordonatele, în punctele corespunzătoare compoziției componenților puri (x2 = 0 și x2 = 1).
Datele experimentale se colectează într-o tabelă de forma:
Lucrarea 11: VARIAȚIA SOLUBILITĂȚII CU TEMPERATURA.
DETERMINAREA CĂLDURII ULTIME DE DIZOLVARE
A ACIDULUI OXALIC ÎN APĂ
1. Considerații teoretice
Dizolvarea electroliților în apă are loc cu degajare de căldură (procese exoterme) sau cu absorbție de căldură (procese endoterme).
In general, dizolvarea acizilor, a bazelor, a cristalohidraților (lipsiți de apa de cristalizare) se produce cu degajare de căldură. Dimpotrivă, dizolvarea sărurilor are loc cel mai des cu absorbție de căldură. Evident, apar și situații în care dizolvarea este practic nulotermă (nu se degajă și nu se absoarbe căldură). Așa se întâmplă la dizolvarea clorurii de sodiu în apă, caz în care căldura absorbită este mică, încât se poate considera că dizolvarea este practic nulotermă.
La dizolvarea a n2 moli solvat în n1 moli solvent se implică cantitatea de căldură:
,
,
, (11.1)
unde: H1, H2 – entalpiile molare ale solventului, respectiv solvatului;
H’1, H’2 – entalpiile molare parțiale ale solventului, respectiv solvatului;
H1 – căldura diferențială de diluare pentru un mol de solvent, kJ/mol;
H2 – căldura diferențială de dizolvare pentru un mol de solvat, kJ/mol;
Hb – căldura integrală de dizolvare, kJ/mol.
In relația (11.1) toate căldurile se raportează la 1 mol de substanță.
Căldura integrală de dizolvare Hb (b – concentrația molală, mol solvat/kg solvent) reprezintă cantitatea de căldură care se degajă sau se absoarbe la dizolvarea unui mol de solvat într-o anumită cantitate de solvent astfel încât să rezulte o soluție cu concentrația molală b.
Mărimea Hb depinde mult de concentrația soluției rezultate, de temperatură și, într-o măsură mai mică, de presiune, deoarece presiunea influențează foarte puțin fazele condensate.
In relația (11.1) apar căldurile diferențiale de diluare (H1) și de dizolvare (H2), ambele mărimi fiind influențate de concentrația soluției și, într-o măsură mai mică, de temperatura T și presiunea p la care are loc procesul.
Căldura diferențială de diluare H1 reprezintă cantitatea de căldură implicată la adăugarea unui mol de solvent într-o cantitate foarte mare de soluție astfel încât concentrația acesteia să nu se schimbe.
Prin analogie, căldura diferențială de dizolvare H2 este cantitatea de căldură cedată sau absorbită la dizolvarea unui mol de solvat într-o cantitate foarte mare de soluție astfel încât concentrația acesteia să nu se schimbe.
Pentru o soluție saturată, relația (11.1) devine:
, (11.2)
unde: Hb,sat – căldura integrală de dizolvare la saturație (căldura totală de dizolvare);
H1,sat – căldura diferențială de diluare la saturație;
H2,sat – căldura diferențială de dizolvare la saturație (căldura ultimă de dizolvare).
In relațiile (11.1) și (11.2) toate căldurile se exprimă în kJ/mol.
In această lucrare se va determina experimental căldura ultimă de dizolvare a acidului oxalic în apă, măsurând solubilitatea acestuia la diferite valori ale temperaturii.
Echilibrul de dizolvare
Adăugând solvat într-un solvent (de exemplu: sare în apă), la început se obține o soluție diluată. Continuând procesul de dizolvare, soluția se concentrează continuu, iar la sfârșit devine saturată, caz în care rămâne solvat nedizolvat ce formează "corpul de fund".
In soluția saturată entalpia liberă a solvatului nedizolvat, G2s, este egală cu potențialul chimic 2 al solvatului din soluție:
; ;
unde: a2 – activitatea solvatului din soluție;
x2 – fracția molară a solvatului;
f2 – coeficientul de activitate al solvatului.
Modificând temperatura cu dT, echilibrul de dizolvare se va deplasa. Se poate scrie:
,
.
La presiune constantă (dP = 0) se obține:
; .
Dar la echilibrul de dizolvare, afinitatea procesului este nulă:
.
Din relațiile de mai sus se obține:
sau:
. (11.3)
Pentru substanțele cu dizolvare endotermă > 0, iar solubilitatea crește cu temperatura:
T, a2, x2.
Situația se inversează la substanțele cu dizolvare exotermă, când 0: T, a2, x2.
In cazul sărurilor se întâlnește frecvent prima situație.
Pentru intervale mici de temperatură, cst, iar prin integrarea relației (11.3) se obține:
. (11.4)
Dacă soluția este ideală, atunci a2 x2, iar relația de mai sus devine:
. (11.5)
Pentru două temperaturi T' și T", admițând că cst, se poate scrie:
;
. (11.6)
Relația (11.6) permite calcularea căldurii ultime de dizolvare, , dacă se cunosc solubilitățile x’2 și x”2 la temperaturile T' și respectiv T".
In relația (11.5) valoarea maximă a temperaturii este temperatura de topire a solvatului, Tt, când fracția molară a acestuia tinde spre unitate (x2 = 1), iar căldura ultimă de dizolvare este egală cu căldura de topire a solvatului, .
Intr-o soluție ideală, efectul termic corespunzător dizolvării solvatului este identic cu cel corespunzător topirii acestuia, deoarece interacțiile dintre moleculele solvatului și solventului sunt neglijabile.
In relația (11.6) punând:
; ; ; ; T’ = T
se obține:
. (11.7)
Solubilitatea x2 calculată cu relația (11.7) se numește "solubilitate ideală". Ea are valori mici pentru substanțele cu temperaturi mari de topire și valori mari pentru substanțele cu temperaturi mici de topire.
Pentru soluțiile saturate de acid oxalic în apă, la diferite temperaturi, se verifică acceptabil relația (11.5), fapt care permite calcularea căldurii ultime de dizolvare cu ajutorul relației (11.6).
3. Parte experimentală. Prelucrarea datelor experimentale
– Se prepară o soluție saturată de acid oxalic în apă distilată, caldă, la temperatura de 40 – 50 0C.
– Se lasă soluția să se răcească la temperatura t” 30 0C, după care se ia o probă de 10ml, care se titrează cu soluție de NaOH cu concentrația 0,5 M, în prezența fenolftaleinei. Masa m" a acestei soluții se obține prin cântărire la balanța analitică. Ea este formată din masa a solventului și masa a solvatului, ultima masă fiind ușor de calculat din datele obținute la titrare.
In acest mod se poate calcula imediat solubilitatea la temperatura t".
– Se răcește soluția saturată în continuare, de exemplu până la temperatura t’ 20 0C. Se ia din nou o probă de 10 ml și se titrează ca mai sus, după care se calculează solubilitatea la temperatura t'.
– Final, cu ajutorul relației (11.6) se va calcula căldura ultimă de dizolvare, .
Lucrarea 12: REPARTIȚIA UNEI SUBSTANȚE SOLUBILE
ÎNTRE DOI SOLVENȚI NEMISCIBILI.
VERIFICAREA LEGII NERNST
1. Considerații teoretice
Legea partiției a lui Nernst este baza extracției lichid – lichid, o metodă frecvent utilizată în scopul separării cantitative a substanțelor medicamentoase din forme farmaceutice (de exemplu, aspirina din comprimate), din medii biologice (de exemplu, medicamente și metaboliți din urină și sânge) etc. In acest scop, amestecul de două sau mai multe componente se tratează cu doi solvenți nemiscibili în care componentele se solubilizează diferit.
Fie doi solvenți nemiscibili aflați în contact (de exemplu, apa și benzenul), între care se repartizează un solvat – o substanță pură A (de exemplu, acid acetic).
Este cunoscut faptul că acidul acetic este un acid slab, care ionizează foarte puțin chiar în apă (Ka = 1,754 10-5), iar în benzen ionizarea este și mai slabă. De aceea, nu se va lua în considerare echilibrul de ionizare al acidului, acesta fiind practic total deplasat spre molecule simple, neionizate.
In schimb, acizii organici (puri) au proprietatea de a dimeriza în stare lichidă și gazoasă, când cele două molecule se unesc prin punți de hidrogen:
Această proprietate se păstrează și atunci când acizii organici sunt dizolvați în solvenți organici (nepolari). In solvenții polari, cum este apa, predomină moleculele simple, iar în solvenții nepolari predomină moleculele duble.
In figura 12.1, cu x s-au notat moleculele simple, având concentrația c1, iar cu x2 moleculele duble, având concentrația c2. Indicii prim și secund se referă la soluția benzenică, respectiv soluția apoasă.
Figura 12.1. Repartizarea unui solut între doi solvenți nemiscibili
Conform legii de repartiție a lui Nernst, la echilibru, raportul concentrațiilor moleculelor simple în cei doi solvenți este o mărime constantă:
, (12.1)
unde K1 se numește coeficient de partiție (repartiție, distribuție) al substanței A în cei doi solvenți nemiscibili.
O relație similară se poate scrie și pentru dimeri:
. (12.2)
Deci, la echilibru și la temperatură constantă, raportul numeric al concentrațiilor unei substanțe în doi solvenți nemiscibili este constant.
Expresiile (12.1) și (12.2) sunt adevărate doar pentru soluții ideale diluate și atunci cănd substanța dizolvată posedă aceeași formă moleculară în ambii solvenți, adică nu suferă asocieri sau disocieri în unul din solvenți.
Pentru un sistem real în care substanța dizolvată se asociază ca dimer într-unul din solvenți, iar în celălalt se găsește ca monomer nedisociat, legea de partiție a lui Nernst este respectată sub o formă derivată, definită cu o relație de tipul:
(12.3)
Lucrarea practică constă în verificarea legii Nernst (relația 12.3) pentru un compus organic (notat A) între doi solvenți nemiscibili (notați α și β):
2. Mod de lucru
Lucrarea practică I:
Plecând de la o soluție de acid acetic de concentrație cunoscută sau de la acid acetic glacial, prin diluție, se prepară trei soluții având concentrațiile 0,5 M, 1M și 1,5 M.
Din fiecare soluție se ia o probă de 20 ml. Cele trei probe se introduc în 3 pahare Erlenmeyer, curate și numerotate. In fiecare pahar se adaugă un volum de 20 ml benzen chimic pur, după care se agită cu intermitențe, timp de 10 minute, pentru a facilita atingerea stării de echilibru. Se transvazează apoi amestecul în câte o pâlnie de separare, se mai agită timp de 2 minute, se lasă să se separe cele două faze și se separă faza apoasă într-un pahar Erlenmeyer curat, iar faza organică se colectează la resturi.
Figura 12.2. Pâlnia de separare a lichidelor nemiscibile
Din faza apoasă se ia un volum V” = 10 ml, care se titrează cu o soluție de NaOH de concentrație c1 = 1 M, folosind ca indicator fenolftaleina (până se observă virajul de culoare la roz pal, persistent 30 secunde). Fie V1 volumul soluției bazice folosite.
Lucrarea practică II:
Se cântăresc la balanța electronică următoarele cantități de acid benzoic: 0,5 g, 1 g și 1,5 g. Se introduc aceste cantități în câte un pahar Erlenmeyer, se adaugă în fiecare câte 20 ml benzen și se agită până la dizolvarea completă. Se adaugă apoi în fiecare pahar câte 40 ml de apă distilată. Se agită cu grijă timp de 10 minute, după care conținutul fiecărui pahar se transvazează în câte o pâlnie de separare. Se mai agită 2 minute, se lasă să se separe cele două faze. Se separă faza apoasă în pahare Erlenmeyer curate, iar faza organică se colectează la resturi.
Din faza apoasă se ia un volum V” = 10 ml, care se titrează cu o soluție de NaOH de concentrație c1 = 0,02 N, folosind ca indicator fenolftaleina (până se observă virajul de culoare la roz pal, persistent 30 secunde). Fie V1 volumul soluției bazice folosite.
3. Prelucrarea datelor experimentale
Se trece, apoi, la determinarea concentrației c" a acizilor prezenți în faza apoasă, pentru fiecare probă.
Concentrația c" a acidului din soluția apoasă se calculează cu relația:
.
Pentru determinarea concentrația c' a acidului din faza benzenică se procedează astfel:
Dacă Z este cantitatea, în g, de acid inițială (cea cântărită pentru acid benzoic sau cea existentă în volumul de soluție de acid acetic preparat la început), atunci ea este formată din a (g) de acid ce trece în faza organică și b (g) de acid care rămâne în faza apoasă.
,
în care M este masa molară a acidului supus analizei.
Rezultatele obținute se vor trece într-o tabelă de forma:
Raportul concentrațiilor va trebui să fie practic constant, ceea ce înseamnă că sistemul verifică legea de distribuție Nernst.
Notă: Lucrarea practică se poate efectua și cu alți compuși organici, după cum urmează:
Lucrarea 13: TRASAREA CURBEI DE MISCIBILITATE
PENTRU UN SISTEM TERNAR
1. Considerații teoretice
Aplicând legea fazelor pentru un sistem cu c = 3 componenți, monofazic (f = 1), în care nu se produce nici o reacție chimică (r = 0), se obține că varianța sistemului are valoarea:
l = (c – r) + 2 – f = (3 – 0) + 2 – 1 = 4
Cei patru parametri independenți intensivi sunt: temperatura T, presiunea p și doi parametri de compoziție (de exemplu: fracțiile molare a doi componenți, pentru că fracția molară a celui de-al treilea component rezultă prin scădere din unitate).
Dacă numărul de faze din sistem este mai mare, atunci varianța acestuia scade, iar când varianța devine zero (l = 0) se obține numărul maxim de faze pe care le poate forma sistemul (fmax = 5). In această situație sistemul este invariant.
Din cele de mai sus rezultă că varianța maximă a sistemelor ternare este l = 4.
Pentru reprezentarea grafică a proceselor care au loc în sistem ternar, la T = cst și p = cst, se folosește triunghiul lui Gibbs, Figura 13.1. Acesta este un triunghi echilateral, în care latura se consideră egală cu unitatea, fiind egală cu suma fracțiilor molare ale celor trei componenți, . In vârfurile triunghiului se găsesc componenții puri, încât , , . Pe oricare dintre laturile triunghiului sistemul este binar, iar fracția molară se modifică între zero și unitate.
Figura 13.1. Triunghiul lui Gibbs pentru sisteme ternare
Un punct M aflat în interiorul triunghiului reprezintă o soluție ternară. Este cunoscut faptul că, pentru orice poziție a punctului M în interiorul triunghiului, suma paralelelor la cele trei laturi ale triunghiului este egală cu latura, deci cu unitatea: Ma + Mb + Mc = 1. Rezultă că fracțiile molare ale celor trei componenți vor avea valorile:
; ; .
Dacă punctul M se află în apropierea vârfului A, atunci în soluție va predomina componentul A, iar ceilalți doi componenți B și C vor avea concentrații mici. Situația va fi echivalentă când punctul M se află în apropierea vârfului B (predomină componentul B), respectiv a vârfului C (predomină componentul C).
Dacă punctul M se află în centrul de masă al triunghiului (punctul de intersecție al înălțimilor, medianelor, mediatoarelor sau bisectoarelor), atunci amestecul este echimolecular, încât .
Un punct M aflat pe dreapta bc, paralelă cu latura BC a triunghiului (Figura 13.2), corespunde unei soluții ternare în care , modificându-se doar proporțiile celor doi componenți, adică xB și xC, în funcție de poziția punctului M pe dreapta bc.
Figura 13.2. Proprietățile triunghiului Gibbs
Analog se discută celelalte două situații echivalente, cu (pe o paralelă la latura AC) și respectiv (pe o paralelă la AB). Pe baza acestei proprietăți se obține grafic, în interiorul triunghiului, punctul corespunzător unei soluții de compoziție cunoscută.
Curbe de miscibilitate
Dacă componenții B și C prezintă o miscibilitate limitată, iar componentul A este total miscibil cu componentul B și cu componentul C, atunci în planul triunghiului Gibbs apare o curbă de miscibilitate, b1Kc1, denumită curbă binodală (Figura 13.3).
Figura 13.3. Curbă de miscibilitate în sistem ternar
In interiorul acestei curbe sistemul este bifazic, iar în exteriorul acesteia sistemul este monofazic, adică cei trei componenți sunt total miscibili.
In punctul K (punct critic) sistemul devine omogen.
Dacă componenții A și B sunt parțial miscibili, atunci apare încă o curbă similară de miscibilitate pe latura AB, iar dacă sunt parțial miscibili și componenții A și C, atunci apare și cea de-a treia curbă de miscibilitate pe latura AC. In unele situații, curbele de miscibilitate se contopesc, formând "domenii de coalescență".
In toată discuția de mai sus s-a considerat că procesele au loc izoterm – izobar (T = cst, p = cst). Dacă se lucrează la p = cst, dar la o temperatură din ce în ce mai mare, se constată că frecvent curba de miscibilitate se îngustează, deoarece solubilitatea reciprocă a celor trei componenți crește cu temperatura.
2. Parte experimentală
O curbă de miscibilitate de tipul indicat în Figura 13.3 apare în sistemul ternar apă-benzen-metanol, Figura 13.4.
Figura 13.4. Curba de miscibilitate din sistemul ternar apă-benzen-metanol
Solubilitatea în sistemul binar apă – benzen, la diferite temperaturi, este dată în tabela de mai jos:
Datele din tabelă arată că apa și benzenul sunt practic nemiscibile.
Formând un amestec binar H2O – C6H6 de compoziția punctului a, se constată apariția a două faze, care la t = 20 0C au compozițiile indicate în tabela de mai sus.
Dacă la acest amestec eterogen se adaugă metanol în porțiuni mici (titrare), se constată apariția a două faze conjugate, iar evoluția sistemului se face după dreapta a b. In tot acest timp sistemul este eterogen (opalescent). In punctul b sistemul devine omogen, iar soluția "se limpezește".
In 8 pahare Erlenmeyer, uscate și numerotate, se pregătesc probele conținând apă distilată și benzen în proporțiile date în tabela de mai jos:
Fiecare probă se va “titra” cu alcool metilic până când sistemul devine omogen, iar soluția se limpezește. Volumele de metanol folosite se vor trece în tabela de mai sus.
3. Prelucrarea datelor experimentale
Folosind datele experimentale obținute, se vor calcula compozițiile corespunzătoare punctelor de pe curba binodală, exprimate în fracții molare.
Rezultatele obținute se trec într-o tabelă de forma:
Apoi se vor reprezenta grafic aceste puncte în triunghiul Gibbs (Figura 13.4), obținându-se curba binodală, care separă domeniul omogen de cel eterogen.
Triunghiul Gibbs se va trasa pe o coală de hârtie, considerând latura egală cu 10 cm.
Lucrarea 14: DIAGRAMA DE FAZE A UNUI SISTEM TERNAR
CONȚINÂND APĂ ȘI DOUĂ SĂRURI
1. Considerații teoretice
Un sistem ternar având c = 3 componenți, f = 1 fază, în care nu se produce nici o reacție chimică (r = 0), are varianța maximă l = 4:
l = (c – r) + 2 – f = (3 – 0) + 2 – 1 = 4
Cei patru parametri care pot lua valori arbitrare sunt: temperatura T, presiunea p și doi parametri de compoziție (de exemplu: fracțiile molare sau procentele masice a doi componenți), deoarece pentru al treilea component fracția molară rezultă prin scădere din unitate, iar procentul molar prin scădere din 100.
Dacă procesul are loc izoterm – izobar, atunci rămân numai cele două variabile de compoziție.
Pentru a reprezenta grafic procesele izoterm – izobare, care au loc în aceste sisteme, se folosește triunghiul lui Gibbs (Figura 14.1).
Figura 14.1. Diagrama de faze a unui sistem ternar
format din apă (A) și sărurile B, C
Principalele proprietăți ale acestui triunghi și modul în care se reprezintă grafic compoziția sistemului sunt discutate detaliat în lucrarea "Sisteme ternare. Determinarea curbei de miscibilitate din sistemul apă-benzen-metanol".
Diagrama de faze
Se consideră sistemul ternar format din apă (A) și sărurile B și C.
Pentru simplificare se va admite că cele două săruri nu formează cristalohidrați și nu dau săruri duble. Exemplu de asemenea sisteme:
H2O – NaClO3 – KClO3; H2O – NaNO2 – NaNO3;
H2O – NaNO3 – Pb(NO3)2; H2O – NaCl – KCl ș. a.
Se știe că vârfurile triunghiului corespund componenților puri, iar pe laturi avem sisteme binare. Orice punct din interiorul triunghiului corespunde unui sistem ternar.
Dacă în apă se adaugă o cantitate mică de sare B, se obține o soluție diluată (punctul L), sistemul fiind monofazic. Continuând să adăugăm sare, la un moment dat se atinge saturația (punctul S). Dacă se adaugă în continuare sare, atunci aceasta va forma "corpul de fund" (punctul M), sistemul fiind în acest caz bifazic, în sensul că soluția saturată este în echilibru cu “corpul de fund” (sarea B).
Experiența arată că solubilitatea sării B este influențată de prezența celei de a doua sări C. Adăugând cantități tot mai mari din sarea C, solubilitatea sării B se modifică după curba ST. Pe această curbă se găsesc în echilibru soluția lichidă tricomponentă și faza solidă formată numai din cristale de sare B.
In punctul triplu T soluția devine saturată în ambele săruri, fiind formată din două faze solide (cristale de sare B + cristale de sare C) și o fază lichidă (soluția saturată).
Intr-un mod asemănător, curba RT reprezintă variația solubilității sării C cu adaosul de sare B.
In domeniul ASNTR sistemul este monofazic, fiind format din soluția lichidă a ambelor săruri.
Aplicând legea fazelor se obține:
l = (c – r) + 2 – f = (3 – 0) + 2 – 1 = 4. Deci, sistemul este patruvariant. Dacă doi parametri se păstrează constanți, de exemplu temperatura și presiunea, atunci l = 2. Aceasta înseamnă că se pot modifica arbitrar doi parametri de compoziție fără ca numărul de faze să se schimbe.
Pe curbele de solubilitate ST și RT apare în plus o fază, iar varianța scade cu o unitate, sistemul fiind trivariant. La temperatură și presiune constante sistemul devine monovariant, adică solubilitatea sării B este influențată de concentrația sării C și invers.
In punctul triplu T sunt trei faze în echilibru:
soluție saturată cristale de sare B cristale de sare C.
Varianța sistemului este:
l = (c – r) + 2 – f = (3 – 0) + 2 – 3 = 2.
Dacă temperatura și presiunea sunt constante sistemul este invariant, ceea ce înseamnă că proporția celor trei componenți este bine precizată. In schimb, dacă se modifică temperatura, atunci se modifică și coordonatele punctului T.
Datele de mai jos, pentru sistemul ternar H2O – NaNO2 – NaNO3, confirmă acest lucru.
Au fost subliniate coordonatele corespunzătoare punctului triplu T.
In triunghiul curbiliniu BST sunt două faze în echilibru:
soluție saturată cristale de sare B.
De exemplu: un sistem eterogen de compoziția punctului P se scindează în două faze în echilibru: soluția lichidă de compoziția punctului N și cristale pure de sare B (compoziția punctului B).
Segmentul BN se numește "linie nodală". De asemenea, segmentul BO este o altă linie nodală. Există o infinitate de linii nodale care converg spre punctul B. Fiecare linie nodală indică compozițiile celor două faze în echilibru.
Analog se discută triunghiul curbiliniu RTC, unde vor fi în echilibru soluția lichidă saturată și cristalele pure de component C.
In triunghiul BTC sistemul este eterogen, format din două faze solide, cristale pure de sare B + cristale pure de sare C.
In toată discuția de mai sus s-a neglijat faza de vapori, care însoțește automat soluția lichidă. De exemplu, în punctul T sunt, de fapt, patru faze în echilibru:
fază de vapori saturațisoluție lichidă saturatăcristale de sare Bcristale
sare C.
Legea fazelor arată că sistemul este monovariant, adică coordonatele punctului T sunt dependente, de exemplu, de temperatură, pentru că presiunea exterioară de vapori este determinată de valoarea temperaturii.
Se consideră un sistem eterogen binar de compoziția punctului D, format dintr-un amestec de cristale pure ale celor două săruri. Adăugând apă în cantități mici și agitând, apare soluția saturată de compoziția punctului T, care va fi continuu în echilibru cu cristalele celor două săruri (“corp de fund”).
Când adaosul de apă corespunde punctului F, atunci corpul de fund are compoziția punctului E, iar soluția lichidă are compoziția punctului T. Se observă că, în acest caz, corpul de fund este mai bogat în componentul B, iar soluția lichidă este mai bogată în componentul C.
In punctul G cristalele sării C s-au dizolvat total, iar corpul de fund este constituit numai din cristalele sării B. Adăugând în continuare apă, în momentul în care compoziția sistemului eterogen ajunge în punctul H, concentrația soluției lichide corespunde punctului O, corpul de fund fiind constituit tot din cristale pure ale sării B. Dacă se mai adaugă apă, atunci în punctul N sistemul devine omogen, încât ultimele cristale ale sării B se vor dizolva. Adăugând încă apă, soluția lichidă se diluează (procesul N A).
Asemănător se discută situația în care punctul D este în apropierea punctului C, amestecul eterogen solid inițial fiind mai bogat în cristale ale sării C. De această dată, adăugând apă, corpul de fund sărăcește în cristalele sării B ș. a. m. d.
Procedând invers, prin evaporare, plecând de la o soluție diluată de compoziția punctului I, datorită evaporării soluția se concentrează continuu (procesul I N). In punctul N apar primele cristale pure de sare B. Evaporând încă, se vor depune numai cristale ale sării B, iar concentrația soluției lichide se va modifica după curba N T. Astfel, compoziția sistemului eterogen, care pierde continuu apă, va urma după curba N G.
Depunerea numai de cristale pure ale sării B, prin procesul de evaporare N G, explică formarea zăcămintelor de diverse săruri pure (NaCl), prin evaporarea apelor marine.
Dacă se continuă procesul de evaporare, G F D, atunci se depun concomitent cristale ale ambelor săruri, formând corpul de fund, care este tot timpul în echilibru cu soluția saturată de compoziția punctului T.
In situația în care una dintre săruri (sau ambele) formează cristalohidrați sau dacă cele două săruri formează o combinație intermediară (cristale mixte sau sare dublă etc.), atunci diagrama de faze devine mai complicată.
2. Mod de lucru
In această lucrare va fi trasată diagrama de faze pentru sistemul ternar H2O – NaCl – KCl, caz în care cele două săruri nu formează cristalohidrați, săruri duble sau cristale mixte, încât diagrama de faze este similară cu cea discutată anterior (Figura 14.1).
Pentru obținerea datelor experimentale se procedează astfel:
Se cântăresc la balanța analitică masele de NaCl și KCl indicate în tabela următoare:
Cele două săruri trebuie să fie uscate și de puritate analitică. Ele se amestecă, apoi, și se introduc în 7 pahare Erlenmeyer de 50 ml, numerotate, curate și uscate.
– In fiecare probă se introduce un volum de 12 ml apă distilată, se agită continuu (eventual agitare magnetică), după care dintr-o biuretă se adaugă în cantități mici apă distilată până la dizolvarea totală a amstecului de săruri. In acest moment s-a atins un punct de pe curba de solubilitate, ale cărui coordonate se pot calcula cu ușurință.
Observație: Trebuie lucrat cu grijă, adăugând apa în porțiuni mici și agitând continuu, așteptând de fiecare dată după adăugarea unei porțiuni câteva minute pentru ca echilibrul să se atingă.
3. Prelucrarea datelor experimentale
Se va calcula masa apei folosite ( = 0,9982 g/cm3) și se va trece în tabela de mai sus. Se va afla, apoi, compoziția soluției lichide saturate.
Rezultatele obținute se vor trece într-o tabelă de forma următoare:
Pentru obținerea diagramei de faze se desenează pe o coală de hârtie un triunghi echilateral, cu latura de 10 cm, în care se trasează mai întâi curbele de solubilitate ST și RT și apoi diagrama de faze, care este similară celei din Figura 14.1.
Probleme
In reacția de esterificare a CH3COOH cu C2H5OH se pornește de la 1 mol de acid și 1 mol de alcool iar în amestecul final se găsesc 0,33 moli acid, 0,33 moli alcool, 0,66 moli apă, 0,66 moli ester. Dacă se va porni de la 1 mol acid, 2 moli alcool, 1 mol ester, 2 moli apă, câți moli de ester se vor găsi în amestecul final?
In procesul de sinteză a amoniacului, N2 + 3 H2 2 NH3, materiile prime se introduc în raportul molar N2 : H2 = 1 : 3. Notând cu x conversia reactanților în produși, să se exprime constanta de echilibru Kx.
La 25 0C, constanta de echilibru a reacției în fază lichidă
are valoarea Kc = 1. Dacă se pleacă de la 1 mol acid acetic și 3 moli etanol, să se afle numărul de moli de ester la echilibru.
La sinteza amoniacului, în condiții determinate de temperatură și presiune, s-au stabilit următoarele concentrații de echilibru (în mol/l): [N2] = 2,5; [H2] = 1,8; [NH3] = 3,6. Care este valoarea lui Kc și care sunt concentrațiile inițiale ale azotului și hidrogenului?
In reacția H2 + I2 2 HI, plecând de la 1 mol H2 și 1 mol I2, s-a găsit că se formează 1,612 moli HI la T = 600 K. Să se determine constanta de echilibru Kx.
Să se calculeze procentul de acid care se esterifică atunci când un amestec de 1 mol etanol, 1 mol acid și 1 mol apă este încălzit la 100 0C până la atingerea echilibrului. Constanta de echilibru la această temperatură are valoarea 4. Care este procentul de acid în absența apei?
Fie reacția în fază gazoasă de forma 2 A + B 3 C + 2 D. La amestecarea a 1 mol A, 2 moli B și 1 mol D și atingerea echilibrului la 25 0C, amestecul rezultat conține 0,9 moli C. Să se calculeze fracțiile molare ale speciilor B și D și constanta Kx.
Constanta de echilibru a reacției
este Kx = 10, la T = 800 K și p = 1 atm. Care va fi valoarea constantei Kc?
(R = 0,082 l atm K-1 mol-1)
Se consideră reacția în fază gazoasă N2O4 2 NO2. Ce valoare are gradul de disociere , dacă la temperatura T și presiunea p constanta de echilibru Kx = 1?
O reacție reversibilă A + B C + D are constanta de echilibru K. Ce valoare va avea constanta de echilibru a reacției C + D A + B?
La 527 0C, costanta de echilibru a reacției SO2 + ½ O2 SO3 are valoarea 26,6 atm-1/2. Să se afle constanta de echilibru corespunzătoare reacției 2 SO3 O2 + 2 SO2.
Constanta de echilibru a reacției 2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g) este Kp=10-2 atm-1. Care este valoarea constantei de echilibru a reacției H2O(g) H2(g) + 1/2 O2(g)?
Care este expresia constantei de echilibru Kp pentru reacția C3H8 C3H6 + H2, dacă gradul de transformare al propanului este α = 0,8 și presiunea totală este P = 745 mm Hg?
Dacă gradul de disociere al N2O4 în reacția N2O4 2 NO2 este 0,333, să se calculeze masa molară medie a amestecului la echilibru.
Constanta de echilibru a reacției CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) are valoarea 1.Dacă conversia CO ste 50 %, care a fost raportul molar al amestecului introdus în reacție?
La 25 0C, densitatea unei soluții metanol/apă cu c = 35% este 0,874 g/cm3. Știind că volumul parțial molar al apei în soluție este 15,5 cm3/mol, care este volumul parțial molar al etanolului?
Volumul total al unei soluții de etanol la 25 0C, conținând 1000 g de apă, este dat de expresia: V (ml) = 988,93 + 56,65(m/m’), unde m este molalitatea soluției și m’ = 1 mol/kg. Să se calculeze volumul parțial molar al apei într-o soluție preparată prin amestecarea a 350 g de etanol cu 1000 g de apă, știind că volumul parțial molar al etanolului este 56,75 cm3/mol.
O soluție de metanol are concentrația 60 %. Să se afle volumul total al soluției la 25 0C, dacă volumele parțial molare ale componenților au valorile: cm3/mol și cm3/mol.
La 18 0C, volumul total al unei soluții formate din MgSO4 și 1 kg de apă verifică expresia:
V (cm3) = 1001,21 + 34,69 ( – 0,07)2,
unde m este molalitatea și m’ = 1 mol/kg. Să se calculeze volumele parțial molare ale sării și solventului când m = 0,05 mol/kg.
La 20 0C, volumul total al unui amestec apă – etanol, ce conține 50 % (procent de masă) etanol, are valoarea 100 cm3. Care sunt fracțiile molare corespunzătoare celor doi componenți ai amestecului?
Volumul unei soluții apoase de NaCl la 25 0C s-a măsurat la o serie de molalități m și s-a găsit că verifică expresia:
V (cm3) = 1003 + 16,62 m + 1,77 m3/2 + 0,12 m2.
Să se calculeze volumele parțial molare ale componenților, dacă soluția conține 0,01 moli NaCl la 1 kg de apă.
O soluție saturată de Na2SO4, cu exces de solid, se află în echilibru cu vaporii săi într-un vas închis.
Câte faze și câți componenți sunt prezenți?
Care este varianța sistemului? Să se identifice variabilele independente.
Presupunând că soluția de la problema 1 nu este saturată, câte faze și câți componenți sunt prezenți și care este varianța sistemului?
Să se indice următoarele elemente pe o diagramă triunghiulară (triunghiul lui Gibbs):
a) punctul (0,2; 0,2; 0,6)
b) punctul (0; 0,2; 0,8)
c) punctul în care cele 3 fracții molare sunt egale.
Numerele reprezintă fracțiile molare ale componenților unui amestec ternar.
Să se indice într-o diagramă de faze triunghiulară următoarele puncte pentru sistemul ternar NaCl/ Na2SO4/H2O:
25 % (procent de masă) NaCl; 25 % Na2SO4 și restul apă;
34,5 % (procent de masă) NaCl; 35 % H2O și restul Na2SO4;
50 % NaCl și 50 % H2O.
In diagrama de faze a unui sistem ternar conținând apă și două săruri (NH4Cl și (NH4)2SO4), să se indice numărul de faze prezente pentru amestecurile de compoziții:
a) (0,2; 0,4; 0,4); b) (0,4; 0,4; 0,2); c) (0,2; 0,1; 0,7); d) (0,4; 0,16; 0,44)
Numerele reprezintă fracțiile molare ale celor 3 componenților în ordinea: NH4Cl; (NH4)2SO4; H2O.
Metanolul, eterul dietilic și apa formează un sistem ternar parțial miscibil. Diagrama de faze este determinată prin adăugarea de metanol în diferite amestecuri binare eter/apă. Să se reprezinte diagrama de faze folosind următoarele date:
Câte faze vor fi prezente în amestecul format din 5 g metanol; 30 g eter și 50 g apă?
III. ELECTROCHIMIE
Lucrarea 15: NUMERE DE TRANSPORT
1. Considerații teoretice
La trecerea curentului electric printr-un electrolit cationii se deplasează spre catod, iar anionii spre anod. In conformitate cu legea lui Faraday, în unitatea de timp la cei doi electrozi se descarcă în timpul electrolizei cantități egale de sarcini electrice de semne contrare. Vitezele de migrare ale diferiților ioni nefiind identice, în soluție – în vecinătatea electrozilor – apar cu timpul diferențe mari în concentrațiile componenților. Viteza relativă de deplasare a ionilor, așa – numitul număr de transport al ionilor, poate fi măsurată tocmai pe baza determinării experimentale a variației concentrațiilor. Această noțiune de număr de transport al unui ion a fost introdusă în chimie de către Hittorf în 1853.
Numărul de transport al unui ion reprezintă fracțiunea din numărul total de sarcini electrice pe care o transportă ionii de specia respectivă și este egal cu raportul dintre conductibilitatea echivalentă a ionului respectiv și conductibilitatea echivalentă totală a electrolitului. De exemplu, pentru electrolitul AC (care formează doi ioni monovalenți de semne contrare) numerele de trasport se calculează utilizând expresiile:
și ,
în care: nC+ – este numărul de transport al cationului;
nA- – numărul de transport al anionului;
C+ – conductibilitatea echivalentă a cationului;
A- – conductibilitatea echivalentă a anionului;
AC – conductibilitatea echivalentă a electrolitului.
Suma numerelor de transport ale anionilor și cationilor, pentru fiecare electrolit, este, întotdeauna, egală cu unitatea:
.
Fenomenul poate fi observat dacă se efectuează electroliza soluției unui electrolit mono-monovalent și dacă se presupune că spațiul dintre electrozi este împărțit în trei compartimente: anodic, central și catodic.
Inainte de începerea electrolizei, concentrația electrolitului este aceeași în cele trei compartimente. Dacă mobilitățile anionilor și cationilor sunt egale, atunci în timpul electrolizei scăderea concentrației substanței atât în compartimentul catodic cât și în compartimentul anodic este aceeași.
Se presupune, de exemplu, că sub acțiunea câmpului electric trei cationi au migrat spre compartimentul catodic și trei anioni spre compartimentul anodic. In același timp, pe catod se descarcă 6 cationi, iar pe anod se descarcă 6 anioni (Figura 15.1). Electrolitul, în ansamblu, și fiecare din cele trei compartimente, rămân neutre din punct de vedere electric. Concentrația substanței în compartimentul catodic este egală cu cea din compartimentul anodic.
Figura 15.1. Migrarea ionilor (negativi și pozitivi) în timpul electrolizei
în cazul în care mobilitățile ionilor sunt egale
Se consideră apoi cazul în care mobilitatea cationului și a anionului este, de exemplu, 5:1 (Figura 15.2). Dacă sub acțiunea curentului electric vor migra spre catod 5 cationi, atunci spre anod migrează în același timp un anion. In acest fel pe catod se descarcă 6 cationi, iar pe anod 6 anioni. Soluția, în ansamblu, și cele trei compartimente, rămân neutre din punct de vedere electric, dar în compartimentul anodic al sistemului va rămâne o cantitate mai mică de substanță decât în compartimentul catodic.
Figura 15.2. Migrarea ionilor (negativi și pozitivi) în timpul electrolizei
în cazul în care mobilitățile ionilor sunt diferite
In consecință, dacă un ion se mișcă mai repede decât celălalt, atunci la electrodul de la care pleacă ionul mai mobil are loc o scădere mai pronunțată a concentrației substanței decât la celălalt electrod.
In cazul în care anodul se dizolvă, situația este ceva mai complicată.
Fie sistemul: anod de argint / soluție de AgNO3 / catod de argint.
Ca rezultat al electrolizei în compartimentul anodic apare, iar în compartimentul catodic dispare un ion-gram de Ag+. In schimb, datorită faptului că > 0, în compartimentul anodic vor sosi ioni-gram NO3- și vor pleca ioni-gram Ag+. Din compartimentul catodic vor pleca ioni-gram NO3- și vor sosi ioni-gram Ag+. Dacă se însumează toate câștigurile și pierderile din compartimentele de lângă electrozi, se constată o creștere cu a concentrației AgNO3 în spațiul anodic și o scădere cu a concentrației AgNO3 în spațiul catodic. Deci, fiecare ion NO3- care vine în spațiul anodic leagă electrostatic un ion Ag+ care se formează la anod.
In această lucrarea se va determina numărul de transport prin metoda interfeței mobile. Metoda constă în determinarea deplasării suprafeței de separație a două soluții care au densități diferite, într-un interval de timp determinat și la trecerea prin soluții a unui curent de intensitate constantă.
2. Mod de lucru
Substanțe necesare: o soluție de CuSO4 1 N și o soluție indicatoare cu cation comun, Cu(CH3COO)2 2 %, cu densitatea mai mică decât densitatea soluției de sulfat de cupru.
Condiția esențială pentru ca suprafața de separație dintre soluția de CuSO4 și cea de Cu(CH3COO)2 să fie clară este ca viteza de deplasare a ionului SO42- să fie mai mare decât viteza ionului CH3COO-. In acest caz ionii CH3COO- nu vor depăși ionii SO42- în mersul lor spre anod și, deci, suprafața rămâne netă.
Soluția de CuSO4 se introduce la partea de jos a tubului, aici găsindu-se anodul de cupru, iar în soluția de Cu(CH3COO)2 se introduce catodul.
Sub acțiunea curentului electric deplasarea suprafeței de la nivelul a la nivelul a' se datorează vitezei de deplasare mai mari a ionului SO42-.
Se umple tubul cu cele două soluții folosind o pipetă foarte subțire cu bulă în ordinea în care s-a indicat mai sus. Apoi se realizează montajul din figura următoare:
După închiderea circuitului se fixează intensitatea curentului la 6 mA și se menține constantă pe timpul realizării experienței.
Suprafața de separație devine clară după 20 de minute de la închiderea circuitului, deci determinările propriu-zise încep după ce acest interval de timp a trecut. Când suprafața de separație este distinctă, se notează punctul unde a ajuns suprafața respectivă și, din acest moment, se urmărește deplasarea suprafeței la 3 – 4 timpi diferiți.
3. Prelucrarea datelor experimentale
Măsurând deplasarea suprafeței pentru fiecare timp de electroliză, se determină numărul de transport al anionului după relația:
,
în care: c este concentrația echivalentă a soluției de CuSO4;
I – este intensitatea curentului electric, exprimată în A;
t – timpul cât durează electroliza, în s;
V – volumul de soluție corespunzător deplasării suprafeței, în cm3;
F – numărul lui Faraday, F = 96500 C/echiv.
Se calculează apoi și numărul de transport al ionului Cu2+ din relația: n+ + n- = 1.
Lucrarea 16: DETERMINAREA CONDUCTIBILITĂȚII
ECHIVALENTE LIMITĂ A CLORURII DE POTASIU
1. Considerații teoretice
Teoria conductivității electrolitice elaborată de Onsager, Shedlovsky și Kraus permite calculul conductibilității echivalente pentru un electrolit dizolvat într-un anumit solvent, la temperatură și concentrație cunoscute. Ecuația corespunzătoare acestei mărimi pentru electroliții complet ionizați este următoarea:
. (16.1)
Coeficientul S, care intervine în ecuație depinde de temperatura T, de constanta dielectrică a solventului D, de vâscozitatea absolută și de o mărime specifică electrolitului – conductibilitatea echivalentă limită 0, care intervine și ca termen liber în ecuație.
Această ecuație este cunoscută în literatură sub numele de "ecuația limită Onsager" sau "ecuația tangentei limită".
Dacă se reprezintă grafic conductibilitatea echivalentă a electroliților puternic ionizați în funcție de , conform ecuației (16.1), se obține o dreaptă (Figura 16.1), din care prin extrapolare la c = 0 se poate determina, cu o aproximație destul de bună, conductibilitatea echivalentă limită 0.
Figura 16.1. Graficul = f(c1/2)
Fiind o mărime care caracterizează electrolitul, este necesar ca determinarea lui 0 să se facă cât mai exact. Pentru aceasta, se ia în considerare ecuația completă a conductibilității echivalente, din care se separă funcția ’ definită de relația:
. (16.2)
La 25 0C, coeficienții S și E au următoarele expresii:
.
In cazul în care solventul este apa (D = 78,5 și = 0,008929 P) și folosind pentru 0 valoarea preliminară determinată din graficul = f(), se pot calcula coeficienții S și E, apoi valorile funcției ’ pentru domeniul de concentrații utilizat.
In conformitate cu ecuația (16.2), reprezentând grafic ’ în funcție de c, se obține o dreaptă din a cărei ordonată la origine se determină valoarea corectă a conductibilității echivalente limită.
2. Aparatură și reactivi
Aparatură: conductivimetrul MC 226;
Reactivi: soluție KCl 0,1 N; apă distilată; soluție KCl 0,008 N; 0,006 N; 0,004 N și 0,002 N.
Descrierea conductivimetrului MC 226:
Tastele aparatului au următoarele utilizări:
Tasta on – off este pentru pornirea, respectiv închiderea aparatului. In modul obișnuit de măsurare, conductivimetrul se va opri automat după 10 minute de la ultima apăsare pe taste, indiferent de citirea selectată (automată sau manuală). Aparatul nu se va mai opri automat dacă se selectează modul de măsurare continuă. Pentru aceasta se ține apăsată tasta M timp de 2 secunde.
Măsurătorile se fac parcurgând 3 etape:
1 – selectarea modului de citire – conductivitate, în cazul lucrării de față;
2 – măsurarea propriu-zisă;
In cazul citirii automate, aparatul se va opri automat atunci când valoarea conductivității nu mai variază (apare indicatorul de stabilizare []). In cazul citirii manuale, aparatul va fi oprit prin apăsarea tastei “Read”.
3 – spălarea sondei cu apă distilată între și după măsurători.
3. Mod de lucru
Se prepară o soluție de KCl având concentrația de 0,1 N și din ea se obțin apoi celelalte 4 soluții: 0,008 N; 0,006 N; 0,004 N și 0,002 N.
Se pune în funcțiune conductivimetrul prin cuplarea la rețea și prin apăsarea tastei "on" și se măsoară, pe rând, conductivitatea soluțiilor introduse, în prealabil, în celula de măsurare.
La final se spală celula și sonda cu apă distilată și se întrerupe funcționarea aparatului decuplându-l de la rețeaua electrică.
4. Prelucrarea datelor experimentale
Se calculează conductibilitatea echivalentă folosind relația:
, (16.3)
în care reprezintă conductivitatea soluțiilor, iar c este concentrația lor normală.
Se trasează graficul = f() și se determină, prin extrapolarea dreptei, valoarea 0.
Se calculează coeficienții S și E și conductibilitatea echivalentă ’ cu relația (16.2).
Se reprezintă grafic ’ = f(c), din acest grafic, prin extrapolare, determinându-se valoarea exactă a conductibilității echivalente limită.
Rezultatele se prezintă sub forma unei tabele astfel:
Lucrarea 17: DETERMINAREA CONDUCTOMETRICĂ A
SOLUBILITĂȚII SĂRURILOR GREU SOLUBILE
1. Considerații teoretice
Ionizarea unui solid ionic greu solubil, MnXm, aflat într-o soluție saturată (solidul în contact cu soluția) este descrisă de ecuația generală:
Produsul concentrației ionilor sării se numește produs de solubilitate: ,
iar dacă S este solubilitatea molară (mol/l) a unei substanțe MnXm se poate scrie .
Măsurarea conductivității poate constitui o metodă de determinare a solubilității sărurilor greu solubile, cu excepția sărurilor provenite de la acizi slabi și baze slabe.
In soluția saturată a unei săruri greu solubile, concentrația ionilor este suficient de mică astfel încât conductibilitatea lor echivalentă se consideră egală cu valoarea limită obținută prin extrapolare la diluție infinită ( = 0).
Conductibilitatea echivalentă limită a sării este egală cu suma conductibilităților echivalente limită ale ionilor ce alcătuiesc această sare greu solubilă (legea lui Kolhrausch – legea migrării independente a ionilor):
.
Conductivitatea sării greu solubile se obține scăzând din conductivitatea soluției conductivitatea solventului (apei). Ținând seama de relația între conductivitate și conductibilitate echivalentă (), se obține:
.
Deoarece , rezultă:
, (17.1)
unde este conductibilitatea echivalentă a sării greu solubile la diluție infinită.
Scopul lucrării îl constituie determinarea solubilității sulfatului de plumb și a clorurii de argint în apă la 25 0C.
2. Materiale necesare
– conductivimetru MC 226, vas de măsură, pahare Berzelius;
– acetat de plumb, acid sulfuric; azotat de argint, clorură de sodiu; apă distilată.
3. Mod de lucru
Se prepară precipitatul de sulfat de plumb din soluție de acetat de plumb și acid sulfuric, se decantează și se spală bine precipitalul pentru îndepărtarea eventualelor impurități solubile (aprox. 6 – 7 spălări). Precipitatul, cu ultima apă de spălare, se agită 10 minute, se lasă un timp să sedimenteze și se determină apoi conductivitatea soluției de deasupra precipitatului.
Se spală bine celula de conductivitate cu apă distilată, după care se măsoară conductivitatea apei.
4. Prelucrarea datelor experimentale
Folosind relația (17.1) se calculează solubilitatea sării.
Conductibilitățile echivalente ale ionilor la diluție infinită au următoarele valori la 25 0C:
,
NOTĂ: In același mod se va proceda și la determinarea solubilității clorurii de argint. Precipitatul de clorură de argint se va obține dintr-o sare de argint solubilă (de exemplu, azotat de argint) și o clorură solubilă (de exemplu, clorură de sodiu sau de potasiu).
Lucrarea 18: DETERMINAREA GRADULUI DE DISOCIERE ȘI
A CONSTANTEI DE DISOCIERE ALE ACIZILOR SLABI
1. Considerații teoretice
Conform teoriei disociației electrolitice, în soluție apoasă un electrolit disociază în anioni și cationi. Ionii se mișcă liber în soluție și apariția câmpului electric între electrozi determină orientarea mișcării ionilor către acești electrozi.
Cu excepția fenomenelor anormale – manifestate la frecvențe înalte sau la câmpuri intense – rezistența electrică a soluțiilor de electroliți ascultă de legea lui Ohm. Rezistența R a soluției este direct proporțională cu distanța l dintre electrozi și invers proporțională cu aria electrozilor:
, (18.1)
în care ρ se numește rezistență specifică sau rezistivitate [ ∙ cm].
Inversul rezistivității se numește conductivitate sau conductibilitate specifică și reprezintă conductibilitatea electrică a unui tub cilindric cu soluție având lungimea de 1 cm și secțiunea de 1 cm2. Are dimensiunile -1 ∙ cm-1 (S ∙ cm-1).
. (18.2)
Raportul reprezintă constanta celulei de conductibilitate, iar = C se numește conductanță.
Deci, conductivitatea este exprimată de relația:
. (18.3)
Conductivitatea unui electrolit AC depinde de gradul de disociere , de concentrația soluției de electrolit c și de suma mobilităților cationului și anionului (mC + mA) printr-o relație de forma:
. (18.4)
Conform teoriei lui Svante Arrhenius, mobilitatea unui ion la o temperatură dată este o mărime constantă, independentă de concentrație. Conductivitatea la o temperatură dată depinde, deci, numai de gradul de disociere și de concentrație. Pe măsură ce soluția de electrolit se diluează, concentrația c a soluției scade, iar crește.
Relația (18.4) a conductivității electroliților slabi a fost dedusă pe baza ipotezei lui Arrhenius care afirmă că mobilitățile ionilor nu depind de concentrația electrolitului. Această ipoteză este valabilă numai dacă forțele de atracție electrostatică dintre ioni nu se manifestă practic deloc. Astfel, în cazul electroliților slabi, datorită gradului de disociere mic, concentrațiile ionilor sunt mici iar distanțele dintre ei sunt mari. Acțiunea reciprocă a sarcinilor lor electrice este prin urmare redusă, iar ipoteza lui Arrhenius este aproximativ verificată.
In electrochimie se folosește mai des o mărime care se referă la un echivalent-gram de substanță: conductibilitatea echivalentă, Λ, prin care se înțelege conductibilitatea electrică a unei soluții de electrolit având grosimea (distanța dintre electrozi) de 1 cm și secțiunea atât de mare încât să cuprindă un echivalent-gram de substanță.
. (18.5)
Dimensiunea ei este S ∙ cm2 ∙ echiv-1.
Dacă se exprimă conductivitatea cu ajutorul ecuației (18.4), atunci se obține:
. (18.6)
Conform ipotezei lui Arrhenius (mobilitățile ionilor sunt constante la o temperatură dată), se deduce că și conductibilitatea echivalentă depinde numai de gradul de disociere α. Deoarece gradul de disociere al electrolitului crește cu diluția, conductibilitatea echivalentă trebuie să crească și ea, tinzând spre o anumită valoare limită, numită conductibilitate echivalentă limită și notată cu Λ0. La limită, la diluție infinită, electrolitul slab ar fi total disociat, deci α = 1. In acest caz, ecuația (18.6) devine:
. (18.7)
Ecuația (18.7) exprimă legea lui Kohlrausch, legea migrării independente a ionilor, care arată că, la diluție infinită, conductibilitatea echivalentă este egală cu suma mobilităților cationului și anionului.
In cazul electroliților slabi, conductibilitatea echivalentă atinge valoarea limită la diluții foarte mari și de aceea nu poate fi determinată direct. Ea poate fi, însă, calculată din legea lui Kohlrausch sau poate fi determinată direct din numerele de transport ale ionilor.
Grad de disociere. Gradul de disociere este o noțiune fundamentală a teoriei disociației electrolitice a lui Svante Arrhenius. El poate fi determinat cu ușurință din raportul între conductibilitatea echivalentă la o diluție dată și conductibilitatea echivalentă limită.
(18.8)
Disociația electroliților slabi este un proces reversibil și, de aceea, se supune legii acțiunii maselor. In conformitate cu această lege, pentru soluția unui electrolit binar AC care disociază după ecuația AC A- + C+, constanta de echilibru este exprimată prin relația:
, (18.9)
unde cC+, cA- și cCA sunt concentrațiile ionilor și speciilor nedisociate. Notând cu c concentrația inițială a soluției de electrolit și cu α gradul de disociere al electrolitului, se poate scrie:
și . (18.10)
In acest caz se obține pentru constanta de echilibru expresia:
, (18.11)
cunoscută sub denumirea de legea de diluție a lui Ostwald.
Dacă în această ultimă relație în locul gradului de disociere se introduce raportul între conductibilitatea echivalentă la o diluție dată și conductibilitatea echivalentă limită, se obține expresia:
. (18.12)
Valoarea aproximativă a constantei de disociere a electrolitului AC se poate, deci, calcula cunoscând conductibilitățile echivalente la o concentrație c dată și la diluție infinită. Valoarea aproximativ constantă a “constantei de echilibru”, obținută în măsurătorile obișnuite, se datorează faptului că precizia măsurătorilor nu este prea mare.
Trebuie subliniat faptul că legea diluției a lui Ostwald este doar o lege limită, care poate fi aplicată cu aproximație la soluțiile diluate de electroliți slabi, deoarece, datorită acțiunii electrostatice, în soluții mai concentrate acești electroliți se comportă ca și cum în soluție s-ar găsi mai puțini ioni decât sunt în realitate.
2. Mod de lucru
Se prepară o soluție 1 N de acid acetic din acid glacial. Din aceasta, prin diluție, se obțin soluții de acid acetic cu următoarele concentrații (echiv/l): 1 ∙ 10-3; 5 ∙ 10-3; 10 ∙ 10-3; 50∙10-3 și 100 ∙ 10-3. Se determină experimental conductivitatea fiecărei soluții utilizând conductivimetrul MC 226.
3. Prelucrarea și prezentarea datelor
Conductibilitatea echivalentă se calculează cu relația: .
Impărțind această conductibilitate echivalentă la conductibilitatea echivalentă limită (Λ0CH3COOH = 390,8 S ∙ cm2 ∙ echiv-1), se găsește gradul de disociere, cu ajutorul căruia se calculează apoi constanta de disociere a acidului acetic. Datele obținute se vor trece într-o tabelă de forma:
Notă: Lucrarea se poate efectua și cu un alt acid slab: acid benzoic, acid citric, acid tartric etc.
Probleme
La electroliza unei soluții de CuSO4 cu electrozi de cupru s-au depus pe catod 0,3 g Cu. Inainte de electroliză, concentrația ionilor Cu2+ în spațiul anodic era de 1,24 g/l, iar după electroliză aceeași concentrație este de 1,43 g/l. Să se calculeze numerele de transport ale ionilor Cu2+ și SO42-.
Se supune electrolizei o soluție ce conține 8 g CuCl2 în 250 g soluție. In serie cu acest vas electrolitic este legat un coulombmetru de gaz. După electroliză se constată o degajare de 0,3 l H2 la catodul coulombmetrului, la 27 0C și 740 mm Hg, iar 75 g soluție din spațiul catodic conține 1,413 g CuCl2. Să se calculeze numărul de transport al ionilor Cu2+ în soluția de CuCl2.
Să se calculeze conductibilitatea echivalentă limită a acidului acetic, dacă se cunosc conductibilitățile echivalente limită ale HNO3 ( = 420 S cm2 echiv-1) și CH3COONa ( = 91 S cm2 echiv-1) și, de asemenea, cunoscând numerele de transport ale ionilor H+ în HNO3 (0,84) și CH3COO- în CH3COONa (0,43).
Să se afle conductibilitatea echivalentă limită pentru soluția de NaNO3 și numărul de transport al ionului de sodiu în aceeași soluție, considerând cunoscute conductibilitățile echivalente limită ale soluțiilor de NaCl, KNO3, KCl și numărul de transport al ionului Na+ în soluția de NaCl.
Conductibilitățile echivalente limită ale KCl, KNO3 și AgNO3 sunt 149,9; 145,0 și respectiv 133,4 S cm2 echiv-1, la 25 0C. Ce valoare are conductibilitatea echivalentă limită a AgCl la aceeași temperatură?
La o soluție care conține ionii Cl- și I-, în concentrații egale, se adaugă treptat o soluție diluată de azotat de argint. Care dintre cele două săruri (clorura de argint sau iodura de argint) va precipita prima? (Ps(AgCl) = 10-10; Ps(AgI) = 10-16)
Câte grame de sulfat de bariu se dizolvă la spălarea cu 200 cm3 apă distilată? (Ps(BaSO4) = 10-10)
Ce cantitate de fosfat de magneziu și amoniu se dizolvă la spălare cu 50 cm3 apă distilată? (Ps(MgNH4PO4) = 2,5 10-13)
Produsul de solubilitate al bromurii de argint este 3,3 10-13. Câte grame de bromură de argint se dizolvă la spălarea precipitatului cu 100 cm3 apă distilată? Câte grame de iodură de argint se dizolvă la spălarea cu același volum de apă distilată, știind că produsul de solubilitate al iodurii de argint este 1 10-16? Să se compare rezultatele.
Conductibilitatea echivalentă a unei soluții 0,1 M KCl la 25 0C este 130 Scm2echiv-1. Rezistența măsurată a unei celule de conductibilitate este 28,04 . Când aceeași celulă conține o soluție 0,05 M NaOH, rezistența este 32 . Să se determine conductibilitatea echivalentă a soluției de NaOH la concentrația respectivă.
Rezistența unei soluții 0,01 M CH3COOH la 25 0C în aceeași celulă ca la problema 1 are valoarea 2000 . Să se afle gradul de ionizare al acidului la această concentrație.
Rezistența electrică a unei soluții 0,025 M HCOOH în aceeași celulă de conductibilitate ca la problema 1 are valoarea 400 . Să se calculeze gradul de ionizare al acidului și constanta de aciditate Ka. ( S cm2 echiv-1)
Intr-o soluție de HNO2 se găsesc 0,2 moli de ioni hidroniu și 1,8 moli de acid neionizat. Ce valoare are gradul de ionizare?
Să se calculeze gradul de disociere al acidului acetic 0,02 N, știind că la 25 0C conductivitatea acestei soluții are valoarea 0,00042 Scm-1. (0 = 390,8 Scm2echiv-1)
Un vas de electroliză ce conține o soluție de KCl 0,1 N are, la 25 0C, o rezistență de 25,05. Același vas de electroliză conținând o soluție de acid acetic 0,01 N are o rezistență de 2000 . Să se calculeze conductibilitatea echivalentă a soluției de acid acetic, știind că la 25 0C conductivitatea soluției KCl 0,1N are valoarea 0,01288 -1 cm-1.
Conductivitatea unei soluții ce conține 2g KCl în 200 ml soluție este 0,01288 -1cm-1 la 25 0C. Să se calculeze conductibilitatea echivalentă a soluției respective.
O celulă de măsurare a conductibilității are capacitatea de rezistență de 0,6 cm-1. Dacă în celulă se introduce o soluție ce conține 7,45 g KCl la 100 ml , rezistența ei este de 6 . Să se calculeze conductibilitatea echivalentă a soluției.
Apa distilată obținută la un distilator electric are conductivitatea de 1,175 10-6 Scm-1. Să se calculeze cantitatea de NaCl, exprimată în g/l, conținută de această apă.
(La 250C, conductibilitățile echivalente limită ale ionilor prezenți în soluție au valorile:
= 50 S cm2 echiv-1; = 76,5 S cm2 echiv-1; = 349,8 S cm2 echiv-1; = 198,3 S cm2 echiv-1.)
19. Să se calculeze conductivitatea unei soluții de acid acetic 0,1 N la 25 0C, dacă se cunosc constanta de ionizare a acestui acid la temperatura respectivă (K = 1,74 10-5) și conductibilitatea echivalentă la diluție infinită ( = 390,8 Scm2echiv-1).
20. O soluție apoasă de KCl 0,02 M are o conductibilitate echivalentă de 138,3 S cm2echiv-1 la 25 0C, iar introdusă într-o celulă are rezistența egală cu 74,58 . Să se calculeze constanta celulei.
IV. CINETICĂ CHIMICĂ
Lucrarea 19: DETERMINAREA CONSTANTEI CINETICE LA
HIDROLIZA ACIDĂ A UNUI ESTER
1. Considerații teoretice
In cataliză acidă, hidroliza esterilor este un proces reversibil. In cazul acetatului de etil reacția de hidroliză este următoarea:
Corespunzător acestui mers al reacției, procesul direct poate fi descris de ecuația cinetică:
,
în care a și b sunt valorile concentrațiilor inițiale ale reactanților.
Concentrația apei fiind mai mare decât concentrația esterului (se lucrează în exces de apă), se poate considera, practic, constantă și, în aceste condiții, ecuația va căpăta forma:
. (19.1)
Produsul k2b este constant, ceea ce înseamnă că reacția ascultă, de fapt, de o cinetică de ordin 1. In acest caz, ordinul de reacție s-a redus cu o unitate, reacția devenind pseudomonomoleculară.
Integrând ecuația (19.1), se obține:
. (19.2)
Concentrația inițială a esterului, notată cu a, este egală cu diferența dintre concentrația acidului după hidroliza totală (a) și concentrația acidului la începutul experienței (a0).
a = a – a0
Concentrația esterului la timpul t, a – x, este exprimată prin diferența:
a – x = a – at.
Inlocuind aceste concentrații în relația (19.2), se obține:
. (19.3)
Cinetica reacției se urmărește titrând acidul format în timp cu o bază. Astfel, concentrațiile vor fi proporționale cu volumul V (cm3) de soluție de bază folosit la titrare. Dacă Vf este volumul corespunzător sfârșitului de reacție, iar V1, V2, …. sunt volumele corespunzătoare momentelor de timp t1, t2, …, atunci constanta de viteză k1 = k2b poate fi scrisă sub forma:
. (19.4)
2. Materiale necesare
– o pipetă de 2 ml, o pipetă de 10 ml, un cilindru gradat, un balon cu dop rodat ce va servi ca vas de reacție, un vas pentru titrare, acetat de etil, NaOH N/10, HCl 1 N.
3. Mod de lucru
In vasul de reacție se introduc 20 cm3 HCl 1 N și 2 cm3 acetat de etil și se notează momentul amestecării (el reprezintă începutul reacției). Se ia repede cu pipeta de 2 cm3 prima probă din amestecul de reacție și se introduce în vasul de titrare, în care s-au introdus în prealabil 20 cm3 de apă răcită la gheață. Temperatura scăzută are rolul de a opri reacția chimică. In tot timpul titrării, vasul de titrare se va păstra în gheață. Dacă această primă probă a fost luată foarte repede în raport cu momentul amestecării reactanților, se poate considera că în acest caz se titrează, de fapt, numai acidul clorhidric introdus, rămânând ca în celelalte cazuri (la diferite momente de timp ti) să se titreze un amestec de acizi, format din acidul clorhidric introdus și acidul acetic apărut ca produs de reacție.
Titrarea se efectuează cu NaOH N/10, utilizând drept indicator fenolftaleină.
Probele se iau la următorii timpi de reacție t1 = 10', t2 = 20', t3 = 30', t4 = 45', t5 = 60' și t6 = 90' și se găsesc volumele de soluție de hidroxid folosite la titrare pentru fiecare probă în parte.
Pentru a afla volumul final de soluție folosit la titrare, vasul de reacție se lasă câteva zile și apoi se titrează. In acest caz, răcirea nu mai este necesară, reacția fiind terminată.
4. Prelucrarea datelor experimentale
Rezultatele experimentale obținute se prezintă sub formă de tabelă. In aceeași tabelă se trece și valoarea medie a constantei de viteză obținută din valorile calculate pentru aceasta cu relația (19.4).
=
Notă: Lucrarea se poate efectua în paralel cu doi acizi diferiți, acizi care să catalizeze reacția. In acest fel, se pot compara valorile constantei de hidroliză obținute în prezența unui acid tare și a unui acid slab.
Lucrarea 20: DETERMINAREA ORDINULUI DE REACȚIE
PENTRU HIDROLIZA ACIDĂ A UNUI ESTER
1. Considerații teoretice
Determinarea ordinului de reacție are o importanță esențială în cercetările cinetice. In general, ordinul de reacție nu corespunde numărului de molecule care reacționează în conformitate cu ecuația stoechiometrică. Această concordanță există numai în cazurile simple. Se cunosc mai multe metode pentru calculul ordinului de reacție. Dintre acestea cea mai folosită metodă, din punct de vedere practic, este metoda de determinare a intervalelor de timp în care reacționează aceeași fracțiune de reactant, la diferite concentrații inițiale.
Pentru a determina ordinul de reacție folosind această metodă se efectuează două experințe la aceeași temperatură, considerând reactanții în concentrații inițiale diferite. Rezultatele măsurătorilor se reprezintă grafic, notând pe abscisă timpul, iar pe ordonată concentrația produsului de reacție, exprimată în concentrații reduse după Zawidzki (concentrațiile inițiale ale reactanților se consideră convențional egale cu unitatea, iar prin x’ se notează acea fracțiune de reactant care s-a consumat). Cu ajutorul diagramei se extrapolează timpul în care reacționează aceeași fracțiune de reactant în ambele experiențe și apoi timpul pentru care este valabilă următoarea relație:
, (20.1)
în care a1 și a2 sunt concentrațiile inițiale ale reactanților în cele două experiențe, iar r este un număr întreg oarecare.
Dacă toți reactanții au aceeași concentrație inițială, atunci între timpul în care reacționează aceeași fracțiune de reactant și concentrația lui inițială există relația simplă
. (20.2)
Din această ecuație rezultă că pentru reacții de ordinul 1, pentru care n = 1, timpul t este constant, independent de concentrația inițială. Pentru reacții de ordinul 2, pentru care n = 2, timpul în care reacționează aceeași fracțiune de reactant este invers proporțional cu concentrația inițială:
Din ecuația (20.2) se poate calcula cu ușurință ordinul de reacție:
. (20.3)
2. Mod de lucru
Pentru experiment se folosesc următoarele: pahare Erlenmeyer de 100 ml, o pipetă de 2 ml, acetat de metil, acid clorhidric 0,5 N și apă distilată.
Se efectuează două experiențe paralele cu acetat de metil, menținându-se aceeași concentrație a acidului, însă într-una din experiențe concentrația inițială a acetatului de metil este de două ori mai mare decât în cealaltă.
3. Interpretarea rezultatelor
Rezultatele ambelor experiențe se reprezintă grafic, notând pe abscisă timpul, iar pe ordonată concentrațiile reduse ale produsului de reacție. Din diagramă se găsește, pentru cele două concentrații inițiale, timpul necesar pentru ca o anumită fracțiune (1/2, 1/3 etc.) de reactant să reacționeze. Se constată că, în cazul reacției cercetate, acest timp este egal pentru ambele experiențe (cele două curbe se suprapun). Rezultă, prin urmare, că reacția este de ordinul 1.
Concentrația produsului de reacție la un moment dat este egală cu x = at – a0. Exprimată în concentrații reduse, după Zawidzki, ea este egală cu x’ = (at – a0)/(a – a0).
Lucrarea 21: DETERMINAREA ENERGIEI DE ACTIVARE
A REACȚIEI DE HIDROLIZĂ A UNUI ESTER
1. Considerații teoretice
Viteza unei reacții chimice depinde într-o mare măsură de temperatură. Dacă se admite, în conformitate cu regula lui Van’t Hoff, că ridicarea temperaturii cu 10 0C dublează viteza de reacție, constanta vitezei la o temperatură oarecare poate fi exprimată cu ajutorul următoarei ecuații:
, (21.1)
în care k0 este constanta de viteză la 0 0C, iar kθ – la temperatura θ 0C.
In realitate, creșterea temperaturii cu 10 0C mărește viteza de reacție de 2 – 3 ori.
Relația între constanta de viteză a unei reacții și temperatură poate fi exprimată riguros cu ajutorul ecuației lui Svante Arrhenius:
, (21.2)
în care Ea este energia de activare, adică energia necesară pentru activarea unei molecule-gram de reactant.
Prin integrarea relației (21.2), în ipoteza că energia Ea este constantă în domeniul de temperaturi cercetat, se obține:
, (21.3)
de unde rezultă
. (21.4)
In aceste ecuații și sunt constantele de viteză ale reacției la temperaturile T1 și T2.
Determinarea energiei de activare are o mare importanță în cinetica chimică modernă, deoarece permite obținerea de informații asupra mecanismului de reacție. La o temperatură dată, numai un anumit număr determinat de molecule prezente în sistem este activ. Creșterea temperaturii mărește acest număr de molecule active, mărind prin aceasta viteza de reacție.
Hidroliza acetatului de metil decurge conform reacției:
Această reacție este o reacție reversibilă de ordinul doi. Concentrația apei fiind, însă, mare în comparație cu concentrația esterului, ea nu variază practic în cursul reacției, astfel încât procesul de la stânga la dreapta prezintă caracterul unei reacții de ordinul întâi. In apă, în absența unui catalizator, procesul de hidroliză decurge foarte lent. Ionii de hidrogen catalizează însă reacția, ceea ce permite determinarea concentrației lor în soluție prin măsurarea vitezei de hidroliză a esterului.
2. Mod de lucru
Aparatură și materiale necesare: un termostat cu apă, pahare Erlenmeyer de 100 ml, o pipetă de 2 ml, acetat de metil, acid clorhidric 0,5 N și apă distilată.
Practic, se urmărește reacția de hidroliză a acetatului de metil la temperaturile de 25 0C și de 35 0C, în același mod ca la lucrarea „Reacții de ordinul întâi. Determinarea constantei cinetice a hidrolizei unui ester în prezența unui acid”.
3. Prelucrarea datelor experimentale
Se determină cele două valori ale constantei de viteză la cele două temperaturi, la fel ca la lucrarea mai sus menționată utilizând relația (19.4).
Valoarea energiei de activare se află, apoi, cu relația (21.4).
Lucrarea 22: DETERMINAREA CONSTANTEI DE VITEZĂ PENTRU
REACȚIA DE DESCOMPUNERE A APEI OXIGENATE
1. Considerații teoretice
Prin definiție, viteza de reacție este variația în timp a concentrației substanțelor participante la reacție. Pentru o reacție de ordinul 1, de tipul A Produși, viteza se exprimă prin relația:
, (22.1)
unde este viteza de reacție; c este concentrația reactanților la timpul t; iar k – o constantă de proporționalitate ce se numește constantă de viteză.
Prin separarea variabilelor c și t, relația (22.1) se transformă în:
. (22.2)
Integrarea ecuației (22.2) conduce la expresia:
sau
, (22.3)
în care c0 reprezintă concentrația inițială a apei oxigenate, iar c este concentrația la timpul t a aceleiași substanțe.
In lucrarea de față se va determina constanta de viteză pentru reacția de descompunere a apei oxigenate, o reacție monomoleculară. Ecuația reacției chimice este:
2. Mod de lucru
Aparatura și substanțele necesare sunt: biuretă, balon cotat de 100 ml, pipete de 25 ml și 5 ml, vas Erlenmeyer, soluție H2O2 0,5 %, soluție FeCl3 0,5 M, soluție de KMnO4 0,1N și soluție de H2SO4 1N.
Descompunerea apei oxigenate se face în prezența clorurii ferice, drept catalizator.
Intr-un balon de 100 ml se introduc 50 ml soluție H2O2 și 5 ml soluție FeCl3 și se agită. Concentrațiile de apă oxigenată la diferiți timpi de reacție, c, se determină prin titrare cu soluție de KMnO4. In acest scop, se ia cu pipeta din balon o probă de 10 ml amestec, se introduce într-un pahar Erlenmeyer și se titrează cu KMnO4 0,1N în mediu acid până când soluția capătă o colorație slab portocalie. Se repetă operația de titrare pentru alte 4 probe, de câte 10 ml fiecare, la intervale de 10 minute.
3. Prelucrarea datelor experimentale
Ecuația reacției care are loc la titrare este următoarea:
5 H2O2 + 2 KMnO4 + 3 H2SO4 = 2 MnSO4 + K2SO4 + 8 H2O + 5O2
Din această ecuație rezultă că reacționează 5 moli de H2O2 cu 2 moli KMnO4, deci raportul de oxido-reducere este . Concentrația de apă oxigenată se calculează din relația:
,
în care V2 este volumul de soluție de KMnO4 folosit la titrare; V1 – volumul probei luată în analiză, iar c2 este concentrația soluției de KMnO4.
Pentru a determina concentrația inițială a apei oxigenată, prima titrare se efectuează rapid, luând proba imediat după adăugarea catalizatorului în soluție.
Pentru fiecare probă titrată se determină concentrația și apoi se reprezintă grafic în funcție de timp. Din panta dreptei rezultate se află constanta de viteză.
Lucrarea 23:HIDROLIZA BAZICĂ A ESTERILOR
1. Considerații teoretice
In cataliză bazică, reacția de hidroliză a esterilor decurge ireversibil după următoarea reacție:
In cazul saponificării acetatului de etil, procesul de hidroliză decurge conform reacției:
Din punct de vedere cinetic, acest proces este descris de ecuația corespunzătoare ordinului de reacție egal cu 2. Pentru concentrații inițiale egale, ecuația cinetică integrală are forma:
. (23.1)
Conductivitatea soluției suferă o descreștere marcantă datorită înlocuirii ionului HO- (mai mobil) cu ionul CH3COO- (mai puțin mobil) și, din această cauză, este avantajoasă urmărirea conductometrică a reacției.
Transcrisă în termeni de conductivitate, ecuația (23.1) devine:
, (23.2)
în care 0 este conductivitatea inițială a soluției;
t – conductivitatea soluției după timpul t;
– conductivitatea soluției când reacția este completă.
Ecuația poate fi scrisă și sub formă liniarizată:
. (23.3)
Ecuația (23.3) permite determinarea constantei de viteză din panta dreptei rezultată prin reprezentarea grafică a conductivității t în funcție de raportul .
2. Mod de lucru
Se prepară o soluție de acetat de etil 0,02 N prin amestecarea a 0,2 ml acetat cu 99,8 ml apă distilată într-un balon cotat de 100 ml.
In celula perfect curată și uscată a conductivimetrului MC 226 se introduc cantități egale de NaOH 0,02 N și acetat de etil 0,02 N. Se agită bine cei doi reactanți și se măsoară imediat conductivitatea soluției, prima valoare obținută reprezentând valoarea 0 din ecuația (23.3). Măsurătorile ulterioare se efectuează la intervale de 10', în modul acesta găsindu-se valorile t din relația (23.3). Pentru a găsi valoarea finală a conductivității, se lasă vasul de reacție până a doua zi și atunci se obține această valoare.
3. Prelucrarea datelor experimentale
Valorile obținute pentru conductivitate se trec într-o tabelă de forma:
In aceeași tabelă se vor trece și rezultatele calculelor efectuate cu ajutorul conductivității.
Reprezentând apoi grafic valorile t în funcție de raportul , se determină constanta cinetică k2 și se compară cu valoarea medie.
Lucrarea 24: STUDIUL CINETIC AL DESCOMPUNERII
COMPLEXULUI OXALO-MANGANIC
1. Considerații teoretice
Ionul complex oxalo-manganic se descompune conform ecuației:
2 [Mn(C2O4)5]3- → 2 Mn2+ + 5 C2O42- + 10 CO2
Reacția poate fi urmărită pe baza măsurătorilor de extincție întrucât ionul complex este brun-violet, iar produsul de reacție Mn2+ este roz-pal. Complexul se descompune printr-un mecanism de oxido-reducere conducând la scăderea intensității colorației brun-violete. Astfel, pentru a urmări variația în timp a concentrației complexului putem măsura variația extincției soluției la o lungime de undă corespunzătoare maximului de absorbției a complexului.
Conform legii Lambert-Beer, extincția este exprimată prin relația:
E = · c · x,
în care este coeficientul molar de extincție;
x – lungimea stratului de soluție străbătut de radiația luminoasă;
c – concentrația soluției.
Determinările se fac în lumină albastră (450 nm), utilizând cuve cu grosimea x = 1cm și folosind ca probă martor apă distilată.
2. Mod de lucru
Pentru prepararea complexului oxalo-manganic se amestecă 2 ml soluție de sulfat de mangan 10-1 M cu 14 ml soluție de acid oxalic 10-1 M într-un pahar Erlenmeyer. Din acest amestec se iau câte 2 ml și se prepară succesiv în pahare Berzelius 3 probe de concentrații diferite de complex folosind respectiv câte: 1; 0,5; 0,25 ml de permanganat de potasiu 10-2 M, având grijă să se aducă amestecul de fiecare dată cu apă distilată la un volum total de 15 ml. (Volumul de apă distilată calculat se va adăuga înaintea permanganatului.)
Momentul adăugării soluției de permanganat reprezintă momentul inițial t0, moment în care se pornește cronometrul. Se umple cuva cu soluție, se citește cât mai repede extincția E1, valoare care corespunde momentului t indicat de cronometru. Extincția inițială E0 se obține prin extrapolarea curbei E = f(t) la timpul t = 0.
Se continuă apoi citirea extincției din 3 în 3 minute, timp de un sfert de oră și din 5 în 5 minute până când valoarea extincției rămâne constantă, ceea ce înseamnă că descompunerea complexului a încetat.
3. Prelucrarea datelor experimentale
Se reprezintă pe același grafic dependența E = f(t) pentru cele 3 probe cu concentrații diferite de complex și se calculează timpii de înjumătățire. Se va calcula, apoi, constanta de viteză din timpii de înjumătățire:
.
Se află constanta de viteză și prin varianta grafică a metodei integrale, folosind ecuația cinetică corespunzătoare ordinului întâi de reacție:
,
care se liniarizează devenind:
.
Lucrarea 25: CINETICA REACȚIEI DE INVERSIUNE
A ZAHAROZEI
1. Considerații teoretice
Anumite substanțe prezintă proprietatea de a roti planul de polarizare cu un anumit unghi atunci când sunt străbătute de lumina plan-polarizată (vezi lucrarea: “Determinarea rotației specifice și a rotației molare ale unor substanțe optic active”). Asemenea substanțe se numesc optic active, iar fenomenul poartă denumirea de activitate optică. O asemenea substanță optic activă este zaharoza.
In soluție apoasă zaharoza hidrolizează formând glucoză și fructoză, conform reacției:
Reacția este catalizată de ioni de hidrogen, în absența acestora reacția practic nu se produce. In condiții experimentale, cantitatea de apă este foarte mare și se poate considera că această reacție este pseudomonomoleculară (de ordinul 1).
Viteza de reacție este dată de relația:
, (25.1)
în care: kc este constanta de viteză a reacției catalizate,
[H+] = concentrația catalizatorului,
[H2O] = concentrația apei,
[Zaharoza] = concentrația zaharozei.
Notând kc[H+] [H2O] = k1, concentrația catalizatorului și a apei fiind practic constante, relația (25.1) devine:
. (25.2)
Integrarea ecuației (25.2) conduce la:
, (25.3)
în care a reprezintă concentrația inițială a zaharozei, iar x este concentrația zaharozei transformate și este egală cu concentrația glucozei sau a fructozei rezultate.
Intrucât unul din reactanți și produșii de reacție sunt substanțe optic active, pentru urmărirea desfășurării în timp a procesului de inversiune se va utiliza metoda polarimetrică. Folosind, deci, polarimetrul se măsoară variația concentrației zaharozei prin variația unghiului de rotație al planului luminii polarizate de către soluție. Soluția de zahăr pur este dextrogiră. Prin hidroliză se formează un amestec levogir, pentru că rotația specifică corespunzătoare fructozei este în valoare absolută mai mare decât rotația specifică corespunzătoare glucozei. Pe măsură ce reacția avansează unghiul dextrogir scade devenind în final levogir. Inițial soluția conținând numai zaharoză, care este dextrogiră, va roti planul luminii polarizate cu un unghi 0 spre dreapta (Figura 25.1).
Figura 25.1
La momentul t al reacției unghiul de rotație este , iar la sfârșitul acesteia unghiul va fi f. Sfârșitul reacției se poate grăbi prin fierbere.
Se admite că unghiul de rotație este proporțional cu concentrația soluției (relația: ). In momentul t, corespunzător unei cantități x de substanță transformată, unghiul de rotație este AOB, iar în final când cantitatea de substanță transformată este a, unghiul de rotație este AOC. Rezultă deci:
sau . (25.4)
Ținând seama de relațiile (25.3) și (25.4), constanta de viteză k1 poate fi exprimată prin relația:
. (25.5)
2. Aparatură și substanțe necesare
Pentru această experiență sunt necesare:
– Polarimetru; pahare Erlenmeyer;
– Zaharoză, apă distilată, soluție HCl 1N.
Descrierea polarimetrului: vezi lucrarea “Determinarea rotației specifice și a rotației molare ale unor substanțe optic active”.
3. Mod de lucru
Măsurătorile polarimetrice se efectuează, de obicei, la întuneric folosind ca sursă monocromatică lumina lămpii de sodiu. Se aprinde lampa, pornindu-se sursa de alimentare și se așteaptă cinci minute pentru ca aparatul să intre în regim normal de funcționare. Se reglează ocularul lunetei L, astfel încât să apară clar conturul câmpului luminos.
Se rotește analizorul până când se obține egalarea de minim a iluminării celor două regiuni (maximă întunecare). Acum punctul de zero al vernierului ar trebui să coincidă cu zeroul discului gradat. Dacă nu coincid se citește valoarea corecției de zero (indicația actuală) care se va scade în măsurătorile ulterioare. Inainte de a începe măsurătorile se verifică punctul de zero al polarimetrului având tubul polarimetric de lungime l umplut cu apă distilată. Unghiul de rotație a luminii polarizate va avea valoarea zero, deoarece apa este optic inactivă.
(Observație: se va evita rămânerea aerului în interiorul tubului polarimetric.)
Se introduce apoi în polarimetru tubul care conține una din soluțiile de studiat. Se rotește analizorul spre dreapta până când se obține din nou egalarea de minim a iluminărilor. Se citește unghiul de rotație α.
Soluțiile se prepară astfel: se cântăresc la balanță 10 g zahăr și se dizolvă în 50 ml apă distilată. După ce se filtrează soluția, se iau 25 ml din ea și se dublează volumul cu apă distilată. Unghiul de rotație găsit pentru prima soluție se notează cu 0.
Restul de 25 ml soluție de zahăr se amestecă cu 25 ml soluție HCl 1N, notându-se momentul corespunzător amestecării. Se vor citi unghiurile de rotație a luminii polarizate după 1, 10, 20, 30, 45, 60, 90 minute de la momentul amestecării.
Observație: In tot timpul urmăririi reacției soluția va rămâne în tubul polarimetric.
Sfârșitul reacției de hidroliză a zahărului poate fi atins prin fierberea soluției. După răcirea soluției, se poate măsura unghiul de rotație f.
4. Prelucrarea datelor experimentale
Rezultatele obținute se trec într-o tabelă de forma:
Final, se va reprezenta grafic în funcție de timp și din panta dreptei se va calcula constanta de viteză k1, care se va compara cu valoarea medie.
Probleme
Ce dimensiuni are viteza specifică pentru sinteza acidului iodhidric din elemente?
Scrie expresia constantei de viteză pentru o reacție de ordin II, dacă conversia reactanților este α.
In reacția de dehidrogenare a etanului, la temperatura de reacție, constanta de viteză are valoarea k = 1,5 ∙ 10-4 s-1. După câte ore a reacționat 50 % din etan?
Care este ordinul unei reacții chimice în care se consumă ¼ din concentrația inițială de reactant în 2 t1/2 și 1/8 din concentrația inițială în 4 t1/2?
Intr-un vas se introduce un amestec gazos format din NO și O2, în raportul molar NO:O2 = 2:1. Amestecul se găsește la presiunea totală de 1,5 atm și temperatura de 600C. Constanta de viteză a reacției are valoarea 5,5 103 l2 mol-2 s-1. Să se afle viteza reacției corespunzătoare momentului inițial. (Observație: Se va considera că reacția decurge după o cinetică de ordinul 3.)
Pentru reacția generală n A Produși se cunosc următoarele date:
în care a reprezintă concentrația inițială de reactant, t1/2 și t3/4 sunt timpii necesari pentru ca , respectiv din concentrația inițială să se transforme. Să se afle ordinul reacției și constanta de viteză corespunzătoare.
La 25 0C, pentru reacția de izomerizare NH4CNO CO(NH2)2 s-au obținut următoarele date:
Să se arate că reacția este de ordinul 2 și apoi să se determine constanta de viteză.
Pentru o reacție chimică, constanta de viteză are, la temperatura T1 = 500 K, valoarea 1,2 l mol-1 s-1. Ridicând temperatura la T2 = 600 K, se determină o constantă de viteză cu valoarea 4,8 l mol-1 s-1. Să se calculeze energia de activare Ea.
Mărind temperatura la care se produce o reacție de la t1 = 27 0C la t2 = 127 0C, se constată o creștere de 16 ori a constantei de viteză. Calculați cu aceste date energia de activare Ea.
Intr-o reacție de ordinul 1, la temperatura T1 = 300 K, conversia atinge valoarea 25 % în timpul t1 = 10 min. dacă reacția are loc la temperatura T2 = 400 K, conversia este de 50 % în timpul t2 = 2,5 min. Să se calculeze energia de activare Ea.
Constanta de viteză pentru descompunerea unei substanțe este 2,8 10-3 l mol-1 s-1 la 300C și 1,38 10-2 l mol-1 s-1 la 50 0C. Să se calculeze energia de activare.
In reacția de hidroliză a clorurii de izobutil s-au determinat pentru constantele de viteză următoarele valori la 2 temperaturi:
h-1 la 298 K și h-1 la 340 K.
Ce valoare are energia de activare?
O reacție de descompunere de ordinul 1 are următoarele valori ale constantei de viteză:
Să se calculeze energia de activare.
9. In reacția dintre atomii de oxigen și benzen (reacție de ordin 2), constantele de viteză sunt 1,44 107 l mol-1 s-1 la 300,3 K; 3,03 107 l mol-1 s-1 la 341,2 K și 6,9 107 l mol-1 s-1 la 392,2 K. Să se determine energia de activare pentru această reacție.
10. O probă de perhidrol cu volumul V1 = 1 ml, concentrația c1 = 28% și densitatea 1 = 1,1 g/cm3 se diluează cu apă distilată și apoi se titrează cu o soluție de permanganat de potasiu, în mediu acid. Știind că soluția de permanganat are concentrația c2 = 0,3 N, să se afle volumul de soluție folosit la titrare.
11. Descompunerea apei oxigenate în soluție apoasă este urmărită prin titrare cu KMnO4 0,1 N. Pe baza șirului de date obținute la urmărirea acestei reacții
să se arate că reacția este de ordinul întâi și să se calculeze timpul de înjumătățire.
12. Constanta de viteză pentru descompunerea dimerului conform reacției:
N2O4(g) 2NO2(g)
este k1 = 3,38 10-5 s-1 la 25 0C. Cât este timpul de înjumătățire a N2O4 (h)?
13. Să se calculeze raportul pentru o reacție de ordinul 1, dacă t1/2 și t1/8 sunt timpii necesari pentru ca 1/2, respectiv 1/8 din concentrația inițială de reactant să se transforme.
Să se calculeze constanta de viteză și timpul de înjumătățire la reacția de saponificare a acetatului de metil, dacă concentrațiile inițiale ale reactanților au valoarea 16 mol/l, iar după 5 minute aceste concentrații scad la 10,24 mol/l. După cât timp concentrația soluției de NaOH scade la 6 mol/l?
La saponificarea acetatului de metil cu NaOH, concentrația inițială a reactanților este de 10-2 mol/l. După 10 minute se saponifică 20 % din ester. Să se calculeze timpul necesar unei saponificări de 50 %, 75 % și 99 % din ester.
O reacție de ordinul 2 de tipul A + B P s-a desfășurat într-o soluție care are concentrațiile inițiale 0,050 mol/l. După o oră, concentrația reactanților a scăzut la 0,02 mol/l. Să se calculeze constanta de viteză. Ce valoare are timpul de înjumătățire a concentrației reactanților?
O reacție 2 A P are o lege de viteză de ordinul 2 cu k2 = 3,5 10-4 l mol-1 s-1. Să se calculeze timpul necesar ca pentru reactantul A concentrația să scadă de la 0,26 mol/l la 0,011 mol/l.
O soluție 20 % zaharoză, care are o rotație de +34,50, este invertită cu acid lactic 0,2 N la 25 0C. După 1435 de minute, rotația este de +31,10, iar după 11360 minute, rotația este +13,980. Pentru soluția complet invertită, unghiul de rotație este -10,770. Să se calculeze timpul pentru care unghiul de rotație al soluției este nul.
Zaharoza este hidrolizată ușor în soluție acidă, rezultând fructoză și glucoză. Hidroliza poate fi controlată prin măsurarea unghiului de rotație a luminii polarizate ce trece printr-o soluție, din care se determină concentrația zaharozei. Un experiment de hidroliză a zaharozei în HCl 0,5 M s-a finalizat cu următoarele date:
Să se determine constanta de viteză a reacției.
V. CHIMIE COLOIDALĂ
Lucrarea 26: INFLUENȚA CONCENTRAȚIEI
ASUPRA TENSIUNII SUPERFICIALE
1. Considerații teoretice
Asupra unei molecule ce se află la suprafața unui lichid acționează atât moleculele vecine din lichid, al căror număr este foarte mare, cât și moleculele vecine din aer care sunt mult mai puține, deci rezultanta forțelor este îndreptată spre interiorul lichidului. Ca rezultat, lichidele tind să adopte o suprafață minimă, picăturile de lichid tind să fie sferice, sfera având suprafața cea mai mică pentru un volum dat. O picătură, însă, sub acțiunea gravitației se alungește și tot gravitația este responsabilă și pentru unirea picăturilor de lichid.
Tensiunea superficială a lichidului este o constantă de proporționalitate în expresia lucrului necesar pentru a crea o suprafață cu aria ds.
dw = ∙ ds. (26.1)
Dimensiunile tensiunii superficiale vor fi energie pe unitate de suprafață, măsurându-se în J∙m-2 sau în unitatea mai cunoscută N ∙ m-1. Se mai folosește dyne ∙ cm-1 (1 N∙m-1 = 103 dyne ∙ cm-1). Tensiunea superficială depinde de natura substanțelor care vin în contact, de temperatură, precum și de concentrația soluțiilor.
Pentru determinarea tensiunii superficiale, cea mai folosită metodă este cea a stalagmometrului. Stalagmometrul este un tub de diametru mic îndoit de două ori în unghi drept, ce are pe porțiunea mai lungă o umflătură ovoidă cu capacitatea de câțiva mililitri și se termină printr-o suprafață plană. Totul este din sticlă. Pentru delimitarea unui volum exact, deasupra și dedesubtul bulei se găsesc două repere, adesea încadrate de diviziuni. Dacă lichidul se scurge din stalagmometru, la nivelul suprafeței plane se formează o picătură care se mărește treptat și care se desprinde numai când greutatea ei depășește tensiunea superficială. Această tensiune este aproximativ proporțională cu greutatea picăturilor. Pentru două lichide diferite, unul luat drept referință, cercetate cu același stalagmometru, se poate scrie ecuația:
, (26.2)
unde 0 este tensiunea superficială a lichidului de referință la temperatura de lucru, – tensiunea superficială a lichidului probă, G0 și G greutățile picăturilor lichidului de referință și, respectiv, ale celui de probă. Notând cu V volumul cuprins între cele două repere, cu ρ0 și densitatea lichidului de referință, respectiv a probei la temperatura de lucru, cu n0 și n numărul picăturilor lichidului de referință și probă, iar cu g accelerația gravitațională, atunci ecuația (26.2) devine:
(26.3)
și respectiv:
. (26.4)
Aplicațiile măsurătorilor de tensiune superficială sunt multiple, dintre acestea se va prezenta în continuare influența concentrației asupra tensiunii superficiale.
2. Mod de lucru
Se prepară 4 soluții de alcool n-butilic în apă de concentrații: 0,0625 N; 0,125 N; 0,25N și 0,5 N. Se determină numărul de picături pentru fiecare soluție utilizând stalagmometrul.
Modul de utilizare a stalagmometrului a fost descris la lucrarea “Determinări de structură moleculară. Parachorul”.
3. Interpretarea rezultatelor
Având apa ca lichid de referință, se calculează tensiunea superficială pentru soluțiile apoase de alcool n-butilic și se reprezintă grafic în funcție de concentrație. Se va comenta variația obținută. Rezultatele se trec într-o tabelă de forma:
Lucrarea 27: DETERMINAREA CONCENTRAȚIEI CRITICE
MICELARE A UNEI TENSIOACTIVE
1. Considerații teoretice
Substanțele tensioactive (agenți activi de suprafață, surfactanți) sunt substanțe larg folosite în tehnică și gospodărie, ca detergenți, emulgatori (dispersanți, spumanți), agenți de umectare sau de solubilizare. Ele sunt de obicei substanțe organice sintetice, capabile datorită structurii lor să micșoreze tensiunea superficială a lichidelor, de obicei a apei. Acțiunea lor se datorează structurii moleculei, care conține o catenă de hidrocarbură hidrofobă (lipofilă) și o grupă funcțională, ionizată sau polară, hidrofilă. Dodecil – sulfatul de sodiu este o astfel de combinație, având structura:
CH3 – (CH2)11 – OSO3- Na+
Pe măsură ce crește concentrația soluției unei substanțe tensioactive, moleculele (ionii) substanței, care la început se concentrează la interfața soluție/aer, încep să se orienteze și în catenele de hidrocarbură și suprafața exterioară din grupele hidrofile ionizate. La concentrații mai mari predomină micele lamelare. Micelele seamănă prin structură, dimensiuni și proprietăți cu particulele coloidale, astfel de sisteme fiind numite uneori coloizi de asociație. Grupele hidrofile sunt reprezentate prin sfere iar lanțurile hidrocarbonate liofobe sunt reprezentate prin bastonașe.
Figura 27.1. Asociații micelare
1- micele sferice
2- micele peliculare
3- micele lamelare
4- sistem coloidal sub CCM
Acești compuși au un mod particular de comportare în soluții apoase și anume respectă legile soluțiilor diluate până la o anumită concentrație la care începe fenonemul de asociere și care este numită concentrație critică micelară (CCM). Substanțele tensioactive au proprietatea de a scădea tensiunea superficială la introducerea lor în mediul continuu reprezentat de solvent (apă). Până la CCM are loc mecanismul de înlocuire a moleculelor de apă din interfață cu molecule de substanță tensioactivă, când scade tensiunea superficială. După CCM, moleculele de substanță tensioactivă încep să se grupeze în interiorul fazei și formează micele.
CCM poate fi apreciată din formule de tipul: lg(CCM) = B – nA, unde B și A sunt constante; pentru alchilsulfați A = 0.275 și B = 1.26, iar n este numărul de atomi de carbon din moleculă.
Cunoașterea CCM este importantă în practică, deoarece eficiența soluțiilor de substanțe tensioactive începe când concentrația lor depășește CCM. Emulsiile cele mai stabile se obțin în preajma CCM. Concentrația critică micelară este o mărime fundamentală, necesară atât pentru obținerea funcțiilor termodinamice de micelizare (energia liberă standard de micelare ; entalpia de micelare și entropia de micelare ), cât și în scopul caracterizării produselor sau a stabilirii domeniilor optime de utilizare.
Inceperea micelizării în soluții apoase este însoțită de schimbări rapide ale proprietăților fizice ale soluțiilor. Astfel, conductibilitatea electrică, tensiunea superficială, densitatea, indicele de refracție prezintă modificări esențiale în domeniul CCM, permițând astfel determinarea concentrației micelare.
Alegerea unei anumite metode de determinare este condiționată de precizia necesară rezultatelor.
In această lucrare se va determina CCM prin studierea variației în raport cu concentrația a tensiunii superficiale a unor soluții apoase conținând un compus tensioactiv anionic: dodecil sulfat de sodiu. Concentrația critică micelară corespunde minimului acestei curbe.
2. Materiale necesare. Mod de lucru
– Aparatură: stalagmometrul Traube;
– Reactivi: dodecilsulfat de sodiu, apă distilată.
Se prepară soluții de dodecilsulfat de sodiu având următoarele concentrații (echiv/l): 1 x 10-2; 8 x 10-3; 6 x 10-3; 4 x 10-3; 2 x 10-3; 1 x 10-3 și se determină experimental numărul de picături din fiecare lichid cuprins între cele două repere ale stalagmometrului.
Pentru descrierea stalagmometrului și modul de lucrul cu acesta, vezi lucrarea: “Determinări de structură moleculară. Parachorul”.
3. Prelucrarea datelor experimentale
Se calculează tensiunea superficială pentru fiecare lichid în raport cu apa distilată cu ajutorul relației:
, (27.1)
în care: σ – tensiunea superficială a lichidului studiat;
σ0 – tensiunea superficială a apei;
0, – densitatea apei și, respectiv, a probei la temperatura de lucru;
n0, n – numărul picăturilor de apă și de probă.
Pentru apă, la 20 0C, σ0 = 72,75 dyne/cm și 0 = 0.9982 g/cm3.
Rezultatele se prezintă sub forma unei tabele:
Se reprezintă, apoi, grafic tensiunea superficială funcție de concentrație și se determină concentrația critică micelară (CCMexp). Se compară această valoare cu cea calculată (CCMteor) cu ajutorul formulei lg CCM = B – nA.
Lucrarea 28: ADSORBȚIA PE SUPRAFEȚE LICHIDE
1. Considerații teoretice
Adsorbția este un fenomen fizico-chimic caracteristic sistemelor formate din cel puțin două faze sau doi componenți și reprezintă procesul de concentrare, la suprafața de separație dintre faze, a componentului care determină scăderea tensiunii superficiale.
Fenomenele de adsorbție se manifestă pregnant în sistemele eterogene care prezintă o suprafață mare de separație între faze.
In cazul sistemelor omogene, adsorbantul (interfaza) are dimensiuni neglijabile în raport cu dimensiunile sistemului. Spre deosebire de suprafața de separație a substanțelor pure (cu un component), suprafața de separație a sistemelor cu doi sau mai mulți componenți depinde și de compoziția chimică a sistemului.
Excesul superficial de solvat dintr-o soluție la interfață în comparație cu faza de volum este reprezentat de coeficientul de adsorbție (concentrație superficială), notat cu și exprimat de ecuația lui Gibbs:
, (28.1)
în care σ este tensiunea superficială (dyne/cm), c – concentrația molară a soluției (mol/l), T – temperatura de lucru (K).
In funcție de semnul derivatei , numită activitate superficială sau tensioactivitate, există două posibilități (Figura 28.1):
1. < 0, ceea ce conduce la > 0; adică atunci când mărirea concentrației substanței dizolvate determină scăderea tensiunii superficiale a soluției, coeficientul de adsorbție este pozitiv.
Substanțele care micșorează tensiunea superficială a soluției se numesc substanțe superficial active sau tensioactive și se concentrează în stratul superficial. Dintre acestea fac parte: oleatul de sodiu, alcoolul butilic și, în general, toate substanțele cu funcțiuni hidrofile (-OH, -COOH, -NH2, – SO3H etc.), restul fiind un radical hidrocarbonat.
2. > 0 < 0; concentrația solvatului în stratul superficial este mai mică decât în interiorul soluției și el este îndepărtat din stratul superficial. Se consideră, în acest caz, că substanța dată este adsorbită negativ. Evident că în acest caz concentrația solventului în stratul superficial este mai mare decât în faza de lichid și acesta este, deci, adsorbit pozitiv.
Substanțele care prin dizolvare determină o creștere a tensiunii superficiale a solventului se numesc superficial inactive sau tensioinactive. Din această categorie fac parte, în special, substanțele anorganice (electroliții).
Figura 28.1. Tipuri de izoterme ale tensiunii superficiale
Variația tensiunii superficiale cu concentrația la T = cst este redată de relația empirică stabilită de Șișkovski (1909), pentru cazul soluțiilor apoase ale acizilor alifatici din seria omoloagă:
, (28.2)
în care: σ0 = tensiunea superficială a solventului pur,
σ = tensiunea superficială a soluției având concentrația c,
B = constantă pentru toți termenii unei serii omoloage,
A = mărime care se triplează la trecerea de la un termen dat la cel imediat superior.
Diferențiind relația (28.2) și înlocuind în ecuația lui Gibbs se obține:
, (28.3)
relație cunoscută sub denumirea de izotermă de adsorbție.
La concentrații mari ale soluției, , fiind valoarea maximă a coeficientului de adsorbție corespunzătoare acoperirii totale a suprafeței.
In acest caz, relația (28.3) devine:
(ecuația lui Langmuir). (28.4)
S-a constatat experimental că pentru toți termenii unei serii omoloage B are aceeași valoare și, deci, coeficientul maxim de adsorbție este constant. La suprafața de separație moleculele superficial active se orientează cu grupa purtătoare de dipol înspre faza polară (soluția apoasă), iar catena hidrocarbonată se îndreaptă către faza gazoasă nepolară.
In soluții diluate coeficientul A din ecuația lui Șișkovski se triplează pentru fiecare grupare -CH2- prezentă în molecula solvatului. Creșterea pronunțată a tensioactivității odată cu masa molară este cunoscută sub denumirea de regula lui Traube-Duclaux și este descrisă de ecuația:
, (28.5)
n fiind numărul atomilor de carbon din radicalul hidrocarbonat.
2. Reactivi și aparatură
– alcool izobutilic, alcool izopropilic, apă distilată;
– baloane cotate, stalagmometru.
Se va determina prin metoda stalagmometrică tensiunea superficială a unor soluții de alcool izobutilic de concentrație 0,01 M; 0,02 M; 0,05 M; 0,1 M; 0,25 M și 0,5 M și a unor soluții de alcool izopropilic având concentrații de trei ori mai mari față de cele ale soluțiilor de alcool izobutilic.
3. Prelucrarea datelor experimentale
1. Pentru fiecare alcool se va trasa izoterma tensiunii superficiale σ = f(c).
Tensiunea superficială pentru fiecare soluție se calculează cu relația:
,
în care: σ – tensiunea superficială a lichidului studiat;
σ0 – tensiunea superficială a apei (72,75 dyne/cm);
0, – densitatea apei (0,9982 g/cm3) și, respectiv, a probei la temperatura de lucru;
n0, n – numărul picăturilor de apă și de probă.
2. Pentru fiecare din cele două cazuri se va obține izoterma de adsorbție. Pentru aceasta, la curba σ = f(c) se vor duce 4 -5 tangente (în special în zona care prezintă curbura maximă) în puncte diferite și tangentele se prelungesc până la intersecția cu ordonata. In aceste puncte se duc și paralele la abscisă până la intersecția cu ordonata.
Se măsoară segmente z pe ordonată (exprimate în unități de tensiune superficială).
Se calculează apoi cu relația: , .
Ecuația lui Langmuir (relația 28.4) mai poate fi scrisă astfel:
. (28.6)
Se va reprezenta grafic și se va obține pentru fiecare alcool ordonata la origine și panta dreptei descrisă de ecuația (29.6).
3. Se va calcula apoi constanta A pentru fiecare alcool și se va verifica regula Traube-Duclaux.
4. Cunoscând pentru fiecare alcool valoarea coeficientului maxim de adsorbție, se va calcula suprafața q ocupată de moleculă în stratul superficial cu ajutorul relației:
,
NA fiind numărul lui Avogadro, NA = 6,023 1023 molecule/mol.
Lucrarea 29: VÂSCOZITATEA SISTEMELOR DISPERSE
1. Considerații teoretice
Vâscozitatea este o proprietate a fluidelor reale în care deplasarea unor straturi în raport cu altele este însoțită de apariția unor forțe de frecare. Studiile experimentale au arătat că, în condiții identice, forțele de frecare dintre straturile aceluiași fluid diferă sensibil de la un fluid la altul și depind de variația vitezei relative de deplasare a două straturi învecinate, conform relației lui Newton:
, (29.1)
în care A este suprafața planului în care are loc deplasarea relativă a două suprafețe plan-paralele, este vâscozitatea lichidului, iar raportul infinitezimal între viteza de deplasare a straturilor paralele de lichid și distanța perpendiculară pe direcția de curgere reprezintă gradientul de viteză al curgerii.
Coeficientul de vâscozitate se exprimă, în sistemul internațional, în N s/m2, iar în sistemul C.G.S. în dyne s / cm2 (poise), 1 P = 1 dyne s/cm2 = 10-1 N s/m2.
Inversul vâscozității se numește fluiditate:
. (29.2)
Pentru lichide, are valori cuprinse între 10-3 – 10 P. In ceea ce privește soluțiile coloidale, vâscozitatea are valori mai mici pentru coloizi liofobi și mai mari pentru cei liofili.
In cazul soluțiilor coloidale se utilizează următoarele mărimi derivate ale vâscozității:
a. Văscozitatea relativă, r, definită ca raportul dintre vâscozitatea sistemului considerat (soluției) și vâscozitatea mediului de dispersie (dizolvantului):
; (29.3)
b. Vâscozitatea specifică, sp, definită conform relației:
; (29.4)
c. Vâscozitatea redusă, definită ca raportul dintre vâscozitatea specifică și concentrație:
(29.5)
d. Vâscozitatea intrinsecă, [], definită ca limită:
. (29.6)
Sistemele în care vâscozitatea este independentă de mărimea gradientului de viteză se numesc fluide newtoniene. In cazul fluidelor nenewtoniene, condiția de mai sus nu este respectată. Din această categorie fac parte majoritatea sistemelor disperse și soluțiile de compuși macromoleculari. Principalele cauze care determină abaterea de la legea Newton (relația 30.1) sunt: posibilitatea de orientare a particulelor asimetrice în cazul sistemelor disperse, precum și modificarea interacțiunilor dintre particulele fazei disperse prin distrugerea progresivă a numărului de legături pe măsura creșterii tensiunii tangențiale de frecare (a raportului ).
Electroliții exercită o influență apreciabilă asupra vâscozității soluțiilor coloidale. Teoretic, adăugarea electroliților la hidrosoluri determină mărirea concentrației și a volumului substanței dispersate.
Pentru determinarea experimentală a vâscozității se utilizează aparatele numite vâscozimetre. In această lucrare experimentală se va utiliza vâscozimetrul capilar Ostwald.
Curgerea prin capilare urmează legea lui Poiseuille:
, (29.7)
în care: V' este volumul de lichid care curge în unitatea de timp printr-o capilară de rază R și lungime l, sub acțiunea unei diferențe medii de presiune p.
La aplicarea ecuației lui Poiseuille în cazul vâscozimetrelor capilare trebuie aduse două corecții: una de energie cinetică și o corecție de capăt, situație în care relația (29.7) devine:
, (29.8)
unde v este volumul denivelării vâscozimetrului; t este timpul de curgere a volumului v de lichid; n, m sunt termenii de cercetare introduși, iar este densitatea fluidului.
In cazul vâscozimetrului cinematic Oswald (în care curgerea are loc datorită diferenței de presiune creată de înălțimea coloanei de lichid), ecuația (29.8) se scrie astfel:
, (29.9)
în care și . Constantele de calibrare A și B se determină prin măsurarea timpului de scurgere a două sau mai multe lichide cu vâscozități cunoscute. Se reprezintă grafic raportul în funcție de obținându-se o dreaptă cu ordonata la origine egală cu A și cu panta B.
In cazul curgerii laminare, corecțiile de energie cinetică și de capăt se neglijează și etalonarea vâscozimetrului cinematic se face cu un singur lichid de vâscozitate cunoscută conform relației:
, (29.10)
în care , , t sunt vâscozitatea, densitatea și respectiv timpul de curgere a lichidului cercetat între cele două repere ale vâscozimetrului, iar 0, 0, t0 sunt mărimile cu aceeași semnificație pentru lichidul de referință.
Relația (29.10) se mai poate scrie:
, (29.11)
în care A este constanta vâscozimetrului, .
2. Materiale necesare
– Aparatură: vâscozimetru Ostwald sau vâscozimetru Ubbelhöde;
– Reactivi: apă distilată, agar-agar, amestec termic, KCl.
Descrierea vâscozimetrului Ostwald
Aparatul în formă de “U”, confecționat din sticlă, este prevăzut cu două bule: P și R, cu diametrul de cca 30 mm, unite printr-o capilară C (Figura 30.1, dreapta).
Figura 29.1. Vâscozimetrul Ubbelhöde și vâscozimetrul Ostwald
3. Mod de lucru
Inainte de determinare, aparatul se spală cu amestec cromic și apoi cu apă distilată, după care se usucă la etuvă.
Se determină constanta aparatului introducând în brațul stâng al vâscozimetrului o cantitate determinată din lichidul de referință a cărui vâscozitate este cunoscută (apă distilată). Volumul acestuia se alege astfel încât după umplerea brațului stâng până la semnul superior, meniscul inferior să se afle în partea inferioară a sferei R.
cu un cilindru gradat și o pipetă se toarnă prin tubul E în rezervorul R al vâscozimetrului 10 ml de lichid. Se aspiră apoi prin tubul F cu para de cauciuc până ce lichidul umple rezervorul P, depășind cu câțiva milimetri reperul d. Se lasă apoi să se scurgă lichidul, observând permanent deplasarea meniscului.
Se pornește cronometrul atunci când meniscul este tangent la reperul d. Se oprește cronometrul în momentul în care meniscul este tangent la reperul c. Pentru determinări la temperatură constantă, vâscozimetrul se termostatează. (Ca termostat poate fi utilizat un pahar mare de laborator umplut cu apă și prevăzut cu un agitator și un termometru. Ca sursă de încălzire se poate utiliza flacăra unui bec de gaz sau un dispozitiv electric.)
Determinările se efectuează cu soluții de agar-agar de concentrații 0,02; 0,04; 0,08; 0,16 grame / 100 ml soluție, la aceeași temperatură la care s-a efectuat și etalonarea.
Soluțiile se obțin prin dizolvarea cantităților corespunzătoare de agar-agar uscat în apă fierbinte.
Observație: Se poate folosi, în locul vâscozimetrului Ostwald, vâscozimetrul Ubbelhöde. Pentru determinarea vâscozității lichidelor folosind acest vâscozimetru se procedează în modul următor: Se introduce lichid în rezervorul 7 până între reperele C și D. Se opturează (cu degetul) tubul 1 și se aspiră lichid în tubul 2 cu ajutorul unei pompe de tip pară de cauciuc, până când nivelul probei a ajuns la marginea superioară a rezervorului 4. Se întrerupe aspirarea probei în tubul 2 și se ridică degetul de pe tubul 1. In bula 8 pătrunde aer și coloana de lichid se rupe la capătul inferior al tubului capilar, formându-se „nivelul suspendat“, totdeauna la același nivel inferior. Proba începe să curgă prin capilar și se măsoară cu ajutorul unui cronometru timpul în care meniscul probei coboară de la reperul A la reperul B.
4. Prelucrarea datelor experimentale
Se determină densitatea fiecărei soluții și folosind relația (29.11) se calculează vâscozitatea corespunzătoare fluidului de cercetat.
Folosind relațiile (29.3), (29.4) și (29.5) se calculează vâscozitatea relativă, specifică și respectiv redusă pentru fiecare soluție. Se reprezintă grafic în funcție de concentrația c și se obține astfel vâscozitatea intrinsecă.
Se studiază apoi influența adaosului de electroliți (soluție 4% KCl) asupra vâscozității. In acest scop, respectând succesiunea operațiilor prezentate, se determină vâscozitatea unor soluții de agar-agar având aceleași concentrații ca mai sus, însă, în prezența adaosului de electrolit.
Se reprezintă grafic vâscozitatea în funcție de concentrație. Rezultatele se prezintă sub forma unei tabele.
Notă: Vâscozitatea apei pentru temperaturi cuprinse între 20 – 60 0C este prezentată în tabela de mai jos:
Probleme
S-a găsit următoarea dependență de concentrație a vâscozității unei soluții de polimer:
Vâscozitatea solventului este 0,985 g m-1 s-1. Care este vâscozitatea intrinsecă a polimerului?
In tabela de mai jos se dă timpul de scurgere a unor soluții diluate de polistiren în benzen printr-un vâscozimetru la 25 0C. Cu aceste date să se calculeze vâscozitatea intrinsecă. Intrucât soluțiile sunt diluate, se presupune că densitățile soluțiilor sunt aceleași ca ale benzenului pur. Vâscozitatea benzenului la 25 0C este 0,601 cP.
S-au măsurat vâscozitățile soluțiilor de poliizobutilenă în benzen, la 24 0C, cu următoarele rezultate:
Să se afle vâscozitatea intrinsecă a polimerului.
VI. PROIECTUL MEDICAMENTULUI
Lucrarea 30: PREDICȚIA ACTIVITĂȚII ANTIVIRALE
A UNOR BENZIMIDAZOLI
1. Considerații teoretice
Recunoașterea unui ligand de către receptorii biologici se bazează pe două etape: prima etapă de acțiune în recunoașterea moleculară depinde de forma moleculară atât a ligandului cât și a situsului activ al receptorului, adică depinde de abilitatea de acomodare sterică a moleculelor ligandului în situsurile active ale receptorului. In cea de-a doua etapă intervin preponderent interacțiile electrostatice dintre ligand și receptor. Aceste interacții sunt optime dacă ligandul – în cazul nostru medicamentul – și receptorul au o distribuție adecvată în spațiu și complementară a sarcinilor electrice pe atomi. Recunoașterea are loc dacă sarcinile electrice pe ligand sunt complementare (de sens opus) cu sarcinile electrice ale atomilor din situsul activ al receptorului.
In felul acesta are loc acomodarea ligandului cu receptorul, în care cei doi parteneri se orientează în așa fel încât energia de interacție să fie cât mai mare. Este evident faptul că în tot acest proces forma moleculară joacă un rol decisiv. Aceste forme moleculare pot fi descrise prin suprafețe Connolly și anume prin suprafața de acces a solventului sau volumul exclus solventului.
Mărimile Connolly reprezintă suprafața sau volumul exclus unui solvent, dacă atomii din molecula de ligand (medicament) se află în atingere (contact) cu moleculele de solvent reprezentate printr-o înfășurătoare a sferelor atomice van der Waals având o anumită “rază de probă”. Pentru apă se acceptă raza de probă 1.4 Å. Aceste mărimi Connolly sunt, în mod sugestiv, reprezentate în Figura 30.1.
In Figura 30.1 se vede clar că suprafața accesibilă solventului se poate obține intuitiv ca o suprafață creată prin “rostogolirea” moleculei de solvent, de o anumită “rază de probă”, pe suprafețele van der Waals ale atomilor din molecula de solut. Evident, volumul exclus solventului este volumul acelei părți din molecula de solut care este inaccesibilă contactului direct cu molecula de solvent (Figura 30.1).
Figura 30.1. CSAA (Connolly Accessible Surface Area) (stânga) și
CSEV (Connolly Solvent Excluded Volume) (dreapta)
Scopul acestei lucrări este de a sublinia legătura care există între forma moleculară și activitatea antivirală. Pe baza acestei legături se va putea apoi prezice activitatea antivirală a trei substanțe noi. Studiul va fi efectuat pe o clasă de derivați alchilici ai benzimidazolului, pentru care există în literatură măsurători experimentale privind activitatea antivirală (Tabela 30.1).
Tabela 30.1. Derivați ai benzimidazolului și activitatea lor antivirală
2. Echipamente utilizate
Substanțele prezentate în Tabela 30.1 vor fi modelate cu ajutorul programului Hyperchem descris la lucrarea “Modelarea sistemelor moleculare. Studiul orbitalilor moleculari și estimarea proprietăților moleculare cu ajutorul aplicației Hyperchem 6”, iar pentru optimizare se vor folosi modulele de mecanică cuantică ale programului (parametrizarea PM3). Salvarea moleculelor se va face în fișiere independente utilizând extensia zmt (format recunoscut de aplicația Chem 3D).
Mărimile Connolly (CSAA și CSEV) vor fi calculate cu ajutorul pachetului de programe ChemOffice 7.0 (evaluation copy), și anume Chem 3D, utilizând ca date de input coordonatele carteziene privind poziția în spațiu a atomilor, coordonate găsite pentru geometriile moleculare optimizate prin calcule cuantomoleculare semiempirice (PM3) și folosind ca solvent apa cu raza de probă = 1.385 Å.
Legătura dintre fiecare descriptor molecular și activitatea antivirală va fi efectuată prin regresie liniară, utilizând programul Minitab. Coeficienții de regresie liniară (R2) conferă gradul de influențare a activității de către respectivele suprafețele calculate. Domeniul valorilor lui R2 este 0 ≤ R2 ≤ 1: R2 = 0 corespunde absenței oricărei corelări între AA și parametrii calculați, pe când R2 = 1 indică o corelare liniară perfectă.
3. Algoritmul de lucru
1. Se încarcă aplicația HyperChem.
2. Se desenează moleculele; pentru aceasta se indică doar atomii de carbon și de azot, fără hidrogen: Build / Default Element.
3. Se adaugă automat atomii de hidrogen, realizând și prima optimizare a moleculei: Build /Add H & Model Build.
4. Se construiește geometria cu unul din modulele de mecanică moleculară: Setup și Compute.
5. Se pornește modelarea și se așteaptă până când algoritmul găsește soluția (optimul geometric) pe modelul considerat.
6. Se salvează molecula într-un fișier compatibil cu cealaltă aplicație (Chem 3D).
7. Se încarcă aplicația Chem 3D.
8. Se vizualizează mai întâi geometria moleculei studiată: File / Open / *.zmt.
9. Se calculează apoi mărimile Connolly: Analyze / Compute Properties.
10. Valorile obținute se vor trece în tabela 30.2.
11. Se încarcă aplicația Minitab și toate valorile corespunzătoare mărimilor AA, CSAA și CSEV se trec în tabela din program.
12. Se realizează corelația activitate – descriptori, notând ecuația regresională biliniară: AA = a0 + a1 ∙ CSAA + a2 ∙ CSEV.
3. Prelucrarea datelor experimentale
Valorile considerate pentru descriptorii de formă moleculară vor fi prezentate în Tabela 30.2.
Tabela 30.2. Descriptori ai formei moleculare pentru
alchilderivații benzimidazolului
AA = activitate antivirală;
CSAA = Connolly Accessible Surface Area;
CSEV = Connolly Solvent Excluded Volume
Ecuația regresională obținută permite aflarea valorilor activității antivirale pentru alte trei molecule:
Pentru aceasta se repetă mai întâi pașii 1 – 9 pentru cele trei molecule noi. Pentru fiecare, se introduc valorile CSAA și CSEV în ecuația regresională și se calculează activitatea antivirală AA.
Lucrarea 31: STUDIUL QSAR AL COEFICIENȚILOR
DE PARTIȚIE
1. Considerații teoretice
Măsurarea absorbției percutanate a substanțelor exogene este un domeniu de mare interes în legătură cu substanțele farmaceutice și de interes cosmetic pentru evaluarea toxicologică și de risc a acestor substanțe.
Deși activitatea biologică, în cel mai strict sens al cuvântului, pentru acest gen de studiu privind permeabilitatea pielii se referă în mod esențial la procese de difuzie, vom considera în lucrarea de față că această difuzie duce în final la o partiție între două faze de solvenți nemiscibili dacă una dintre faze este chiar pielea umană.
Partiția între două faze, una apoasă și alta lipidică, este reprezentată de coeficientul de partiție, P. Prin definiție, coeficientul de partiție reprezintă raportul dintre concentrația de substanță în solventul organic (C1) și în apă (C2), care se stabilește după dizolvarea substanței în sistemul format de cei doi solvenți nemiscibili. In practica curentă se utilizează logaritmul în bază zece al acestui raport, log P.
Coeficientul de partiție:
P = ; P(1-octanol/apă) = (31.1)
sau
lg P = lg = lg C1 – lg C2. (31.2)
Substanța este, prin urmare, hidrofobă dacă lg P > 0 sau hidrofilă dacă lg P < 0.
Deoarece 1-octanolul este cel mai adecvat solvent organic care simulează membranele biologice, s-a ales sistemul apolar/polar, 1-octanol/apă, ca un sistem standard pentru măsurarea coeficienților de partiție.
Solventul 1-octanolul simulează cel mai bine membranele biologice, datorită structurii lui speciale, de unde caracterul amfipatic, fiind pe de o parte hidrofil specific grupării –OH și având un caracter hidrofob (lipofil) datorat catenei lungi de atomi de carbon a 1-octanolului (Figura 31.1).
Figura 31.1. Simularea unei membrane biologice prin 1-octanol
Un studiu QSAR de corelare structură – activitate presupune, de fapt, corelarea activității chimice (în cazul de față coeficientul de partiție, log P) cu mărimi fizice și chimice denumite descriptori care reprezintă structura chimică a substanțelor analizate. Acești descriptori constituie “interfața” prin care o activitate chimică sau biologică este corelată cu structura chimică a substanțelor. Scopul evaluării acestor descriptori este să arătăm importanța acestora în penetrabilitatea membranelor celulare, în cazul de față în procesul de partiție a substanțelor studiate în cele două faze apoasă și lipidică (1-octanol).
2. Parte experimentală
Substanțele chimice care vor fi studiate în această lucrare sunt 8 derivați substituiți ai benzenului pentru care coeficientul de partiție octanol/apă a fost determinat experimental și publicat în literatura de specialitate. Aceste valori sunt prezentate în Tabela 31.1 (Coeficienții de partiție pentru derivații substituiți ai benzenului, C6H5-R).
Pentru estimarea descriptorilor moleculari care pot contribui la procesul de partiție se va efectua modelarea și optimizarea structurilor chimice ale substanțelor studiate cu ajutorul programului HyperChem (evaluation copy), utilizând în prima etapă Mecanica Moleculară (MM+) și apoi geometriile moleculare fiind obținute cu ajutorul aproximației cuantomoleculare PM3 (pentru descrierea programului HyperChem vezi lucrarea “Modelarea sistemelor moleculare. Studiul orbitalilor moleculari și al vibrațiilor moleculare”). Coordonatele atomice obținute vor fi utilizate ca date de input pentru programul cuantomolecular ab initio – Gamess. Se vor obține, astfel, energiile de interacție electrostatică solut – solvent, de care depinde repartiția solutului între cele două faze nemiscibile.
Energiile interacției electrostatice solut – solvent sunt următoarele: energia liberă totală a solutului în solvent (TFES = Total Free Energy in Solvent), energia liberă de repulsie (RFE = Repulsion Free Energy), energia Pierroti de cavitate (PCE = Pierroti Cavity Energy) privind energia formării cavității moleculare prin “decuparea acestei cavități din mediul omogen și continuu cu o constantă dielectrică dată (solvent)“, precum și energia electrostatică de interacție (EI = Electrostatic Energy) și, în fine, energia totală de interacție (TI = Total Interaction), TI = RFE + PCE + EI, TFES = IES + TI, unde IES reprezintă energia internă a solutului în lipsa solventului (IES = Internal Energy of Solute). Aceste energii vor fi calculate pentru toți derivații benzenului din Tabela 31.1.
Legătura dintre valorile coeficienților de partiție și cele ale descriptorilor calculați va fi efectuată prin regresie liniară multiplă utilizând programul Minitab. Din rezultatele regresiilor liniare multiple efectuate se vor obține informații utile privind contribuția descriptorilor structurali calculați la valorile coeficienților de partiție log P ale celor 8 derivați ai benzenului studiați.
3. Interpretarea datelor experimentale
Valorile calculate pentru energiile de interacție solut – solvent vor fi prezentate sub forma Tabelei 31.2:
Tabela 31.2. Energiile electrostatice solut – solvent (kcal/mol)
# semnifică valorile energiilor de interacție în cazul solventului 1-octanol, iar celelalte valori sunt pentru solventul apă.
Rezultatele regresiilor liniare multiple, efectuate cu ajutorul programului Minitab, vor fi prezentate sub forma unei tabele:
Tabela 31.3. Regresie liniară multiplă log P = a0 + a1X1 + …
Final, se va aprecia care dintre descriptorii analizați contribuie la formarea coeficientului de partiție, aceștia putând fi utilizați la calcularea coeficientului de partiție corespunzător substanțelor noi.
Probleme
Un individ având volumul de apă Vapă = 50 l apă și volumul de lipide Vlipide = 20 l țesuturi grase în organism, suferă o intoxicație cu un compus organofosforic (OP). Pentru a putea doza antidotul este necesar să se cunoască cantitatea de OP din organism. Dacă concentrația de OP în faza apoasă este mg/l, să se determine masa totală de OP din organism.
Se dau următorii coeficienți de partiție (Poct/apă), precum și logaritmul acestei mărimi (lg Poct/apă) pentru primii șase alcooli cu catenă normală:
Cum putem interpreta această variație?
Incercați să comentați și valorile lg P.
Coeficientul de partiție al acidului acetic între benzen și apă este Pbenzen/apă = 0,0017 (la 25 0C). Se agită cu benzen o soluție apoasă ce conține 0,1 g acid la 100 ml apă. Să se calculeze cantitatea de acid acetic rămasă în soluția apoasă după ce se agită 1 l soluție apoasă cu 50 ml benzen.
100 ml soluție apoasă cu un conținut de 0,1 g aspirină și 0,3 g paracetamol se extrag cu 50 ml de eter. După agitare și echilibrarea fazelor, se separă faza eterică și se evaporă la sec. Știind că pentru aspirină coeficientul de partiție Papă/eter = 0,5, iar pentru paracetamol Papă/eter = 2, să se determine masa de reziduu obținut prin evaporarea la sec.
BIBLIOGRAFIE
Simu G.M., Ledeți I.V., Lucrări practice de Chimie – Fizică pentru farmaciști, Editura Lito UMFT, 2008.
Făgărășan E., Imre S., Aplicații practice de Chimie – Fizică, Editura Srima, Cluj-Napoca, 2000.
Karelson M., Molecular Descriptors in QSAR/QSPR studies, Wiley Intersc., New York, 2000.
Atkins P.W., Trapp C.A., Exerciții și probleme rezolvate de Chimie – Fizică, Editura Tehnică, București, 1997.
Atkins P.W., Tratat de Chimie – Fizică, Editura Tehnică, București, 1996.
Chiriac A., Ciubotariu D., Simon Z., Relații cantitative structură chimică – activitate biologică. QSAR. Metoda MTD, Editura Mirton, Timișoara, 1996.
Voiculescu V., Simoiu L., Lucrări practice de Termodinamică chimică, Reprografia Universității din Craiova, 1995.
Voiculescu V., Mureșan L.S., Structura atomului și moleculei. Lucrări practice, Reprografia Universității din Craiova, 1995.
Vîlcu R., Termodinamică chimică, Editura Tehnică, București, 1994.
Martin A., Physical Pharmacy, Lea&Febiger, Philadelphia, London, 1993.
Tinoco I., Sauer K., Wang J.C., Physical Chemistry. Principles and Applications in Biological Sciences, 2nd Edition, Prentice-Hall, New Jersey USA, 1985.
Niac G., Voiculescu V., Bâldea J., Preda M., Formule, tabele, probleme de Chimie – Fizică, Editura Dacia, Cluj – Napoca, 1984.
Introducere în Chimie – Fizică, vol. I, II: Structura și proprietățile moleculelor, Editura Academiei, București, 1978.
Luca C., Magearu V., Spînulescu I., Aparate și tehnici de laborator, Editura Didactică și Pedagogică, București, 1974.
Chifu E., Goina T., Niac G., Oniciu L., Schonberger E., Manual de lucrări practice de chimie fizică și coloidală, Litografia Invățământului, Cluj – Napoca, 1957.
Arnaud P., Chimie physique: exercices resolus, 2e edition, Dunod, Paris, 2002.
***, http://www.hyper.com, HyperChem, HyperCube, U.S.A., 2003.
ANEXĂ
Copyright Notice
© Licențiada.org respectă drepturile de proprietate intelectuală și așteaptă ca toți utilizatorii să facă același lucru. Dacă consideri că un conținut de pe site încalcă drepturile tale de autor, te rugăm să trimiți o notificare DMCA.
Acest articol: Transpunerea noțiunilor teoretice predate la curs în lucrări practice ajută la formarea unui mod de gândire, a unei opinii într-un anumit domeniu… [310706] (ID: 310706)
Dacă considerați că acest conținut vă încalcă drepturile de autor, vă rugăm să depuneți o cerere pe pagina noastră Copyright Takedown.