Programul Operațional Sectorial pentru Dezvoltarea Resurselor Umane 2007 – 2013 Proiect POSDRU/107/1.5/S/76903 – Formarea viitorilor… [310431]
FONDUL SOCIAL EUROPEAN
Investește în oameni!
Programul Operațional Sectorial pentru Dezvoltarea Resurselor Umane 2007 – 2013
Proiect POSDRU/107/1.5/S/76903 – [anonimizat] (EXPERT)
[anonimizat] (Cu2+, Cd2+) [anonimizat] (Cu2+, Cd2+) [anonimizat]: Prof.dr.ing.Ligia STOICA
Autor: Ing. Ana-[anonimizat], Programul Operațional Sectorial Dezvoltarea Resurselor Umane 2007-2013, Contract nr. POSDRU/107/1.5/S/76903.
INTRODUCERE
Problema apărută odată cu industrializarea, a fost aceea că metalele stocate în depozite (forme indisponibile până atunci organismelor vii) au fost transferate în formă biodisponibilă și redistribuite într-o astfel de formă în mediul înconjurator din cauza activităților antropice ([anonimizat], topire, sudura, șlefuire, lipire și imprimare etc.) [1-3]. [anonimizat], acumulându-se pe partea de sus a acestuia (în organisme), ajungând astfel în final la consumatori (Figura 1.1) [3-5].
Fig. 1.1 Mobilizarea și concentrarea metalelor în ecosisteme datorată activităților antropice (Adaptare dupa Volesky, 2001) [3]
În comparație cu metodele convenționale ([anonimizat], [anonimizat].) [anonimizat], cu reducerea la minimum a [anonimizat] a [anonimizat], nesurvenind nici probleme de toxicitate metalică [1,4,6-10].
Capacitatea naturală a microorganismelor, fungilor, algelor, plantelor etc. de a îndeparta/adsorbi/asimila/[anonimizat], de a promova convertirea lor la forme mai puțin toxice, a captat interesul (micro)biologilor, biotehnologilor și inginerilor de mediu de mai multe decenii [1,4,6-27]. [anonimizat] "bio-îndepărtare" a metalelor din efluenții industriali și de bioremediere a [anonimizat]/sau la scară industrială.
Biosorbția este proprietatea generală a biomaselor active (vii) și inactive (moarte) de a lega rapid și/sau de a îndepărta/elimina/adsorbi/asimila/[anonimizat]. Termenul de „biosorbție” este utilizat pentru a descrie o [anonimizat] [1,3,4,11]
În comparație cu metodele convenționale utilizate pentru îndepărtarea ionilor metalici din efluenții industriali, biosorbția prezintă numeroase caracteristici atractive, inclusiv îndepărtarea metalelor într-un interval destul de larg de pH și temperatură, cinetica sa rapidă de adsorbție și desorbție, randamente bune, posibilitatea de regenerare și reutilizare a biosorbentului și costurile de operare reduse [1,34,6-15]. Astfel, metodele de "bio-îndepărtare" constituie o alternativă economică, eficientă și flexibilă, ce se pot aplica cu succes și în tandem cu alte metode de separare, ca de exemplu microfiltrarea, ultrafiltrarea, flotația etc [29-35].
1. Obiectivul lucrĂrii
Obiectivul general al cercetării din cadrul tezei de doctorat îl reprezintă dezvoltarea unei metode de bioseparare, care se poate aplica cu succes în procese combinate cu flotația, în vederea depoluarii sistemelor apoase impurificate cu ioni metalici, cu posibila recuperare a componentelor utile (biosorbentul și metalul).
Pentru realizarea obiectivului general s-a urmărit parcurgerea a două etape:
ETAPA 1 – Studiul documentar privind impactul ionilor metalici asupra factorului de mediu apă: surse de poluare, tehnologii de îndepărtare, biosorbție – flotație.
ETAPA 2 – Cercetări originale privind depoluarea sistemelor apoase impurificate cu ioni metalici (Cu2+ și Cd2+) prin biosorbție – flotație.
Caracterizarea prin metode fizico-chimice a unui biomaterial (drojdia comercială de tip instant Saccharomyces cerevisiae), prietenos cu mediul și economic, ce poate fi utilizat ca biosorbent pentru îndepartarea ionilor metalici (Cu(II) și Cd(II)) din sisteme apoase.
Elaborarea și fundamentarea unei metode de bioseparare, care se poate aplica cu succes în procese combinate cu flotația în vederea depoluarii sistemelor apoase impurificate cu a ioni metalici (Cu(II) si Cd(II)).
Prin tema propusă spre aplicare, lucrarea „Separarea unor ioni metalici (Cu2+, Cd2+) din sisteme apoase prin biosorbție – flotație” se încadrează în tematica cercetărilor actuale din domeniul protecției mediului și a urmărit dezvoltarea direcției de cercetare a colectivului specializat in flotație din cadrul departamentului de Chimie Anorganică, Chimie Fizică și Electrochimie, în vederea depoluării sistemelor apoase impurificate cu ioni metalici (Cu2+, Cd2+).
2. IMPORTANȚA REALIZĂRII TEMEI
Importanța realizării unei astfel de teme este susținută de prezența nedorită a metalelor toxice în formă biodisponibilă în mediul înconjurator, cu impact negativ asupra tuturor ecosistemelor.
Problema apărută odată cu industrializarea, a fost aceea că metalele stocate în depozite au fost transferate în formă biodisponibilă și redistribuite într-o astfel de formă în mediul înconjurator din cauza activităților antropice și nu numai.
Deoarece metalele toxice sunt imposibil de degradat, singura metodă de eliminare a acestora în condiții de siguranță constă în imobilizarea în stare solidă și concentrarea lor într-o formă prin care ciclurile biologice nu vor avea de suferit și practic nu vor fi la dispoziția organismelor vii.
Principalele metode convenționale utilizate pentru îndepărtarea ionilor metalici din efluenții induistriali sunt: precipitarea chimică, schimbul ionic, tratamentul electrochimic, tehnologiile de separare prin membrană, adsorbția pe cărbune activ etc. Tinând seama de dezavantajele pe care le prezintă marea majoritate a tehnologiilor convenționale de depoluare a sistermelor apoaase (costuri mari de operare, generarea de produși toxici secundari, ineficiente la concentrații <100 mg/L), este necesară dezvoltarea și implementarea metodelor alternative de separare.
O astfel de metodă alternativă este biosorbția, deoarece utilizează diferite materiale de origine biologică, inclusiv bacterii, fungi, drojdii, alge, plante etc. ca biosorbenți, ce actionează pe post de schimbatori de ioni naturali. În comparație cu metodele convenționale utilizate pentru îndepărtarea ionilor metalici din efluenții industriali, metodele biologice de separare oferă avantajele de funcționare la cost redus, cu reducerea la minimum a utilizării de produse chimice, nu necesită cerințe de nutrienți sau de eliminare a nămolurilor biologice sau anorganice, oferind randamente mari la concentrații mici de metal, nesurvenind nici probleme de toxicitate.
Prin urmare, biosorbția este o metodă de bioseparare eficientă, economică și prietenoasă cu mediul, ideală pentru tratamentul unui volum mare de efluent cu concentrații mici de metal, ce poate completa metodele convenționale, prezentând și avantajul de a funcționa cu succes în combinație cu alte metode (ca de exemplu, flotația).
Astfel, luând în considerare nivelul îngrijorator al emisiilor de cupru și cadmiu în mediul înconjurator, efectele toxice și amenințările pe care acestea le prezintă, precum și dezavantajele metodelor conventionale de separare, lucrarea „Separarea unor ioni metalici (Cu2+, Cd2+) din sisteme apoase prin biosorbție – flotație” ce se încadrează în tematica cercetărilor actuale din domeniul protecției mediului a urmărit dezvoltarea unei metode de bioseparare, care se poate aplica cu succes în procese combinate cu flotația, în vederea depoluarii sistemelor apoase impurificate cu ioni metalici.
PARTEA I
STUDIUL DOCUMENTAR
CAPITOLUL 1
IMPACTUL IONILOR METALICI ASUPRA MEDIULUI ACVATIC
GENERALITĂȚI. SURSE DE POLUARE. LEGISLAȚIE
Termenul „metale grele” este folosit frecvent pentru a descrie metalele toxice. Metalele grele sunt elemente chimice cu o masă atomică mai mare de 22 și o densitate de cinci ori mai mare decât cea a apei, ce formează ioni pozitivi în soluție. Multe elemente metalice joacă un rol esențial pentru bună funcționare a organismelor vii, ele constituind o cerință nutrițională și îndeplinind un rol fiziologic [1-5,36,37].
Cu toate acestea, excesul micronutrienților și în special înlocuirea lor cu unele elemente neesențiale, cum ar fi: cadmiul, nichelul sau argintul, poate cauza efecte toxice, tulburări ale funcțiilor celulare, conducând în cele din urmă chiar la moarte [37]. În unele cazuri, diferența între concentrația esențială și cea nocivă este foarte mică (cum ar fi în cazul seleniului). Uneori, gradul de oxidare determină toxicitatea și esențialitatea unui anumit metal, de exemplu, Cr(III) este considerat microelement, însă Cr(VI) este toxic, avănd efect carcinogen [4,5,38]. Există metale care pot avea efect dăunător asupra organismelor vii, prin inhibarea sau activarea enzimelor, deteriorarea organitelor subcelulare, efectul carcinogenic, și efectele toxice asupra rinichilor, sistemului nervos, sistemului endocrin, sistemului reproducator și sistemului respirator. Aceste metale nu contribuie cu nici o funcție pozitivă asupra organismelor vii [4, 36].
Este bine cunoscut faptul că asimilarea metalelor are loc la nivelul microorganismelor, precum și al plantelor, iar aceste elemente au tendința de a se concentra pe măsură ce avansează prin lanțul trofic (Fig. 1.1). S-a demonstrat că, valoarea coeficientului de concentrare al metalelor în celule este de ordinul a 105-107 [37].
Principalele metalele grele asociate cu contaminarea mediului și care reprezintă un potențial pericol pentru ecosisteme sunt: Cu, Zn, Ag, Pb, Hg, As, Cd, Cr, Sr, Cs, Co, Ni, Tl, Sn și V [17,37]. În general, ionii metalici pot fi clasificați ca: esențiali și importanți pentru metabolism (Na, K, Mg, Ca, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo și W); metale grele toxice (Hg, Cr, Pb, Cd, Ca, Sr, Ag, și Tl), care nu îndeplinesc nici o funcție biologică; radionuclizi (U, Rn, Th, Ra, Am, Tc) și semi-metale sau metaloizi (B, Si, Ge, As, Sb, Te, Po, la, Se) [1,37].
Metalele au fost mobilizate în principal de diferite ramuri ale industriei (Tabelul 1.1.), cum ar fi mineritul și metalurgia, și sunt utilizate în mod curent si în agricultură și medicină. Rezultatul a fost acela că metalele toxice au început să circule la nivelul ecosistemelor la concentrații crescute între componentele biotice și abiotice și, de asemenea, în lanțul trofic acumulandu-se pe partea de sus a acestuia în organisme, ajungând în final la consumatori. Pentru că metalele toxice sunt imposibil de degradat, singura metodă de eliminare a acestora în condiții de siguranță constă în imobilizarea în stare solidă și concentrarea lor într-o formă prin care ciclurile biologice nu vor avea de suferit și practic nu vor fi la dispoziția organismelor vii [1-5].
Tabelul 1.1. Sursele de poluare cu metale grele [39]
Caracteristicile toxice ale metalelor grele sunt, după cum urmează:
– toxicitatea poate dura pentru o lungă perioadă de timp în natură;
– anumite metale grele pot fi transformate de la specii cu toxicitate scăzută în forme mult mai toxice într-un anumit mediu, Hg este un astfel de caz;
– bioacumularea și stocarea metalelor grele în lanțul alimentar, ar putea afecta activitatea fiziologică normală și în cele din urmă ar pune în pericol viața oamenilor;
– metalele pot fi numai transformate și schimbate în ceea ce privește valența și specia, dar nu pot fi degradate prin nici o metodă, nici macar prin biotratament;
– metalele grele sunt toxice chiar și la concentrații mici de aproximativ 1.0-10 mg/L. Ionii metalici precum Hg și Cd, sunt foarte toxici chiar și în concentrații mai mici de 0.001 – 0.1 mg/L formând alături de Pb așa numitul „trio-toxic” al celor mai utilizate metale din industrie [4,36,38].
Deoarece prezența metalelor toxice în mediul inconjurator este nedorită, emisia acestora de către industrii este reglementată prin lege. Recent, legislația de mediu a devenit mai severă (Tabelul 1.2). Metodele convenționale sunt dificil de utilizat pentru a elimina ionii metalici sub nivelul de ppm, deoarece aceste metode aplicate la concentrații mici pot deveni costisitoare și consumatoare de energie. Aceste dezavantaje ale tehnologiilor convenționale au creat necesitatea de a elabora o nouă generație de metode eficiente de prevenire (intervenind la sursa de impact, în avans de evenimentul poluant), protecție (eliminarea efectelor acțiunilor poluante sau minimizarea acestor efecte) și restaurare (daune cauzate de eliminarea acțiunilor anterioare), precum și de monitorizare a mediului [4,5].
Tabelul 1.2. Concentrația maximă de contaminanți admisă în efluenții industriali și în apa potabilă (regulamente europene și americane) [4,40]
1.2. IONUL Cu(II)
1.2.1. Caracterizare
Cuprul, este un metal greu ce aparține grupei IB a sistemului periodic, ce prezintă configurația electronică [18Ar] 3d104s1, care arată că cele mai întâlnite stări de oxidare sunt +2 și +1. Indiferent de starea de oxidare Cu nu are configurație de gaz rar, din această cauză prezintă acțiune polarizantă mare, deci o tendință pronunțată de a forma combinații complexe [41].
Cuprul are densitatea ρ=9.0 g/cm3, și prezintă doi izotopi stabili cu numărul de masă 63.54 (68%), 65 (32%) și nouă izotopi artificiali radioactivi. Se găsește în natură sub formă de combinații, în special în sulfuri. Cuprul se întrebuințează în electrotehnică, în confecționarea cablurilor de aparate, la confecționarea vaselor de bucătărie și la obținerea aliajelor. Cuprul se gaseste în natură foarte rar ca metal liber, se gasește de obicei combinat. Cele mai importante minerale ale cuprului sunt: Cu2S (calcozina), CuFeS2 (calcopirita), 3Cu2S·FeS2·FeS (bornitul), CuS (covelina), Cu2O (cuprit), CuCO3·Cu(OH)2 (malachit), 2CuCO3·Cu(OH)2 (azurit) [41].
Cuprul și aliajele sale ocupă locul al treilea în ceea ce privește utilizările sale practice, după Fe și Al. Prezintă o bună prelucrabilitate mecanică, precum și o conductibilitate termică/electrică remarcabilă. Astfel, Cu și aliajele sale (alame, bronzuri, nichelina) au multiple aplicații practice, în obținerea pigmenților, confecționarea conductorilor electrici, schimbătoarelor de căldură, catalizatorilor, precum și în alte acoperiri galvanice. În stare compactă nu se oxidează în aer uscat, dar în stare fin divizată se acoperă cu un strat de oxid violet. Prin încalzire în aer, la 200°C se oxidează și culoarea se schimbă în roșu (Cu2O, negru (CuO)) [41].
Importanța Cu(II). Funcțiile de microelement sunt multiple și complexe [4]:
– participă în numeroase procese biochimice bazate pe reacții de oxido-reducere, prin intermediul diferitelor enzime în a caror componență intră sau pe care le activează;
– este implicat în procese de respirație, metabolismul glucidelor, sinteza vitaminei C și a pigmenților clorofilieni și chiar în sinteza acizilor nucleici;
– are rol important în hematopoeză, precum și în activitatea numeroaselor enzime cu funcții oxidative, implicate în principalele procese vitale ale organismelor vii.
1.2.2. Aspecte toxicologice
Toți compușii cuprului sunt potențiali toxici, însă forma ionică a acestuia prezintă toxicitatea cea mai mare. Astfel, omul poate fi expus la cupru prin aerul respirat, apa de băut, alimentele pe care le consumă, prin contactul pielii cu cuprul sau cu, compuși ai acestuia [42]. Aportul zilnic de cupru provenit din alimente în diferite țări este prezentat în Tabelul 1.3.
De exemplu, 30 g din sulfatul de cupru poate cauza moartea unui om. În apa potabilă concentrația de cupru diferă în funcție de sursă, dar limitele obligatorii sunt stabilite între 1.5−2 mg/L conform prevederilor UE. Limita superioară de cupru pentru alimentația adulților, din toate sursele, este de 10 mg/zi [5].
Tabelul 1.3. Aportul zilnic de cupru din alimente în diferite țări (mg/zi) [43]
Intoxicația cu, cupru este similară cu cea a intoxicării cu arsen. Cazurile fatale au ca manifestari finale convulsii, paralizii¸ și insensibilitate. De asemenea, în cantități mari poate provoaca boala Wilson. O parte a toxicității cuprului se datorează formării de ioni monovalenți. Aceaștia catalizează producerea de radicali liberi foarte reactivi.
Cuprul poate induce boli ce afectează creierul, ficatul, rinichii și sistemul nervos. O concentrație de cupru peste limitele admise în apa mării, poate conduce la deteriorarea vieții marine. Acesta afectează viața peștilor și a altor viețuitoare. Cuprul alterează, de exemplu, capacitatea de a se orienta a peștilor după miros [42,44].
Cuprul poate ajunge în mediul înconjurator din mine, ferme, gaze de eșapament instalații industriale prin ape reziduale deversate în râuri și lacuri. Principala sursă de poluare o constituie însă apele reziduale rezultate din procesarea cuprului și de la rafinării. Cuprul poate ajunge, de asemenea, în atmosferă din surse naturale, cum ar fi: vulcanii, vegetația degradată, incendiile de pădure. Alte surse de poluare cu, cupru sunt industriile în care acesta este folosit ca materie primă: cabluri, conducte, placare, catalizatori, coloranți (focuri de artificii, industria vopselelor, industria sticlei și ceramicii), fungicide și insecticide, tabla [42.44].
Apa de băut poate avea un conținut ridicat de cupru dacă țevile prin care circulă sunt confecționate din cupru. Lacurile și râurile care au fost tratate cu compuși ai cuprului pentru controlul dezvoltării algelor, sau în care se scurg apele de la uzinele electrice, pot avea un nivel ridicat al conținutului de cupru. Solurile pot conține, de asemenea, concentrații mai mari de cupru [42].
1.3. IONUL Cd(II)
1.3.1. Caracterizare
Cadmiul este un metal greu ce aparține grupei IIB, cu configurația electronică [36Kr] 4d105s2 cu 18 electroni în penultimul strat, structura hexagonal compactă, ce are urmatoarele caracteristici fizice: ρ=8.642 g/cm3; tt=320.9°C; tsublimare=164°C în vid; duritate Mohs=2; masa atomică: 112.41; vaporii prezintă toxicitate deosebită; este dimagnetic, moale, foarte maleabil și ductil când este în stare pură. Este un metal deficitar, cu multiple aplicații în industria electrotehnică, metalurgie, industria ceramică, în prevenirea coroziunii, stabilizarea polimerilor. Structura electronică a cadmiului justifică formarea de combinații stabile numai în starea de oxidare (II), configurația d10 fiind mai stabilă [41].
În natură cadmiul se găsește sub formă de combinații însoțind zincul în mineralele sale: CdS (greenochitul); CdO (monteponitul); CdCO3 (otawitul). Cd se obține împreună cu zincul din mineralele de Zn cu conținut de Cd [41].
Cadmiul face parte, alături de Hg, Cr, Cu, Pb, Ni și Zn din grupul metalelor grele, a căror prezență este în general asociată cu probleme de poluare și toxicitate. La nivel biochimic, aceste efecte toxice includ substituirea ionilor esențiali, reacțiile cu grupările -SH, distrugerea membranelor sau reacțiile cu grupările fosfat [41]..
Din punct de vedere chimic, cadmiul metalic prezintă multe asemănări cu zincul, de aceea chimia cadmiului este esențial omoloagă chimiei zincului și formează săruri izomorfe.
Prezintă tendința de formare de combinații covalente și complecși stabili. Aceste proprietăți se justifică prin acțiunea polarizantă mare a cationulor cu structura electronică de 18 electroni, prin comparație cu cationii care au configurație de gaz rar. Cadmiul metalic nu reactionează cu apa (suprafața metalică se acoperă cu un strat protector, aderent de hidroxid Cd(OH)2). Tratamentul standard al apelor cu conținut de Cd sau alte metale grele, realizează îndepărtarea ionilor prin insolubilizare sub formă de hidroxizi, la pH alcalin, sau mai rar sub formă de sulfuri [41].
1.3.2. Aspecte toxicologice
Toți compușii cadmiului sunt potențiali toxici, însă ca și în cazul cuprului, se estimează că forma ionică prezintă toxicitatea cea mai mare. Cadmiul este un element neesențial care prezintă toxicitate mare, fiind cancerigen chiar, acumulându-se la nivelul sistemului renal, respirator sau la nivelul epidermei, provocând multiple disfuncții. Cadmiul poate înlocui zincul ca microelement catalizator al unor enzime, provocând schimbarea stereo – structurii și funcțiilor caracteristice a acestora [43]. Mai mult decât atât, excesul de cadmiu poate distruge secvența ADN-ului și conduce la deteriorarea globulelor roșii din sânge. Intoxicația cronică cu, cadmiu produce proteinurie și provoacă formarea de pietre la rinichi. De asemenea, există dovezi ale unei legaturi între excesul de cadmiu și hipertensiunea arterială [2]. Intoxicația cu cadmiu este asociată de obicei cu boala Itai-Itai, specifică în Japonia [2].
Cea mai importantă cauză a absorbției cadmiului în organism, este fumatul. Se estimează că 10% din conținutul de Cd dintr-o țigară este inhalat de fumători.
Scoarța terestră conține în medie 0.1 – 0.5 mg/kg de Cd natural, dar există acumulări cu un maxim de 500 mg/kg. Aproximativ 15.000 t de sedimente bogate în Cd sunt erodate și transportate de rețeaua hidrografică, ajungând în oceane.
Sursele naturale ale Cd atmosferic sunt reprezentate de activitatea vulcanică și de emisiile cauzate de incendiile de pădure. Aportul zilnic de cadmiu provenit din alimente, în diferite țări este prezentat în Tabelul 1.4. Poluarea cu, cadmiu a ecosistemelor marine cauzează acumularea acestuia la nivelul florei și faunei, dar și a solurilor. De obicei poluarea aerului cu cadmiu se datorează arderii deșeurilor sau a combustibililor fosili (ex. cărbuni ce conțin cadmiu) sau activității industriale [2].
În 2001, Uniunea Europeană a interzis folosirea cadmiului și a altor 6 substanțe toxice, prin directiva “Restricția Substanțelor Periculoase”, limitând cantitatea de Cd admisă la 0.002%. În prezent se caută noi soluții pentru a înlocui cadmiul cu alte materiale și este încurajată reciclarea sa din produsele uzate (baterii; electronice etc). Acesta politică “ecologică” este blamată pentru declinul înregistrat în domeniul industrial și al exploatărilor miniere [1,2].
Tabelul 1.4. Aportul zilnic de cadmiu din alimente în diferite țări (mg/zi) [45]
Toxicitatea sistemelor apoase impurificate cu, Cu(II) și Cd(II) în concentrații variabile (10–250 mg/L), periculoase din punct de vedere ecologic, justifică oportunitatea aplicării unor metode competitive de separare.
CAPITOLUL 2
CHIMIA IONILOR METALICI ÎN SOLUȚII APOASE
2.1. IONI METALICI ȘI LIGANZI ÎN SISTEME APOASE
Apa provine din combinarea izotopilor O, O și O cu H și H, având compoziția masică 11.1% H și 88.9% O. În molecula de apă cei doi atomi de hidrogen formează cu atomul de oxigen un unghi de 104ș54ʹ. Această structură se poate explica prin hibridizarea sp3 a atomului de oxigen. Pentru ecranarea sarcinilor, protonii atrag perechile de electroni neparticipante de la atomii de oxigen ai moleculelor de apă vecine, realizând astfel legături de hidrogen nesimetrice-bicentrice (Fig. 2.1), care în stare excitată pot permite transferul protonului de la o moleculă de apă la alta cu formare de ioni H3O+ și HO-, caracteristici procesului de ionizare. În stare lichidă și/sau solidă moleculele de apă sunt asociate prin legături de hidrogen, a caror existență face ca apa să prezinte unele proprietăți anormale în raport cu masa moleculară. Apa reprezintă solventul preferat al substanțelor ionice și covalente polare, deoarece prezintă [46]:
constamta dielectrică mare (80.35) ca atare putere mare de dizolvare, și
polaritate mare (1.85 Debyes), determinată în principal de valoarea momentului electric al legăturii O-H, valoare ce se explică prin diferența de electronegativitate a celor două elemente (Xo=3.5, XH=2.1, Xo-XH=1.4), care favorizează deplasarea electronilor de legătură spre nucleul oxigenului.
Fig. 2.1. Reprezentarea schematică a: (a) polaritații moleculei de apă și (b) legăturilor de hidrogen dintre moleculele de apă
Molecula de apă prezintă caracter amfoter, comportându-se ca un acid fața de bazele mai puternice decât ea și respectiv, ca o bază față de acizii mai puternici decât ea
În apă pot exista și alți liganzi – specii donoare de electroni sau acceptoare de protoni – în afara de ionii HO-. În general, acești liganzi conțin atomi donori din grupele V – VII A ale sistemului periodic. Cei mai importanți atomi donori sunt azotul, oxigenul, sulful și halogenii. Afinitatea unui cation pentru un tip de ligand depinde de natura și structura cationului [1,46]. Clasificarea ionilor metalici după modul de formare al complecșilor cei mai stabili cu primii donori ai fiecărei grupe (ex. F, O, N) sau cu celelalte elemente din grupă (ex. I, S, P) este prezentată în Tabelul 2.1 [46].
Tabelul 2.1. Clasificarea ionilor metalici [46,47]
Clasa A cuprinde cationi cu configurații electronice de gaz rar (d3), simetrie sferică, învelișuri electronice nedeformabile la acțiunea câmpurilor electrice și de aceea au fost denumite sfere tari (dure).
Clasa B cuprinde cationi cu configurații electronice nd10 și nd10(n+1)s2, cu învelișuri electronice mai deformabile (mai polarizabile) decat ale cationilor din clasa A, de aceea au fost denumite sfere moi (slabe) [46].
Cationii din clasa A:
formează preferențial complecși cu F-, cu liganzi ce conțin oxigen donor, cu apa și mai puțin cu NH3 și NC-;
nu formează precipitate sau complecși de tip sulfuri, deoarece ionii HO- înlocuiesc imediat ionii HS-;
formează cloro sau iodocomplecși în soluții acide, în care competiția cu ionii HO- este minimă;
nu formează complecși de coordinare cu agenții de chelare ce conțin atom donor azot și sulf (se cunosc un număr restrâns de complecși ai Li+ și Na+ cu agenți de chelare);
formează complecși ioni pereche, când cationul din clasa A este un ion univalent al metalelor alcaline;
tind să formeze precipitate cu HO-, CO32- si PO43-;
nu reacționează cu donorii S sau N (aditii de NH3, sulfuri alcaline sau cianuri).
Pentru metalele din clasa A o simplă reprezentare electrostatică a legaturii cation–ligand explică satisfacator stabilitatea complexului, care crește rapid cu creșterea sarcinii și cu scăderea razei ionice. Ionii metalici cu razele cele mai mici formează cei mai stabili complecși [46,48].
Cationii din clasa B:
coordinează preferențial cu atomii donori I, S, N, de aceea pot lega NH3 mai puternic decât H2O și NC- mai puternic decât HO-ș
formează cu I- și Cl- complecși mai stabili decât cu F-;
formează cu S2- și HS- sulfuri insolubile și complecși solubili (comportare asemănătoare cu a cationilor metalelor tranziționale) [46].
În cationii din clasa B, forțele electrostatice nu par să fie de imporțantă majoră, deoarece nici sarcina și nici marimea ionilor ce interacționează nu sunt în totalitate decisive pentru a alcătui seria stabilității. Probabil este o suprapunere a interacțiunilor covalente și coulombiene, deoarece componentele necolorate formează frecvent un compus colorat (benzi de transfer de sarcină) indicând astfel o deformare semnificativă a suprapunerii orbitalilor [46].
Tendința de formare a complecșilor crește cu capacitatea cationului de a primi electroni, apreciată din creșterea potențialului de ionizare a metalului și din scăderea electronegativității ligandului [46,47].
În seria de liganzi:
F > O > N > Cl > Br > I > S
Electronegativitatea crește
Stabilitatea complecșilor cu cationi de tip B crește
Cationii metalelor tranzitionale au intre 0-10 electroni d. Pentru acești cationi este valabilă seria creșterii stabilității propusă de Irving-Williams, care se poate explica prin teoria câmpului de liganzi sau a câmpului cristalin [46].
Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ > Zn2+
3d5 3d6 3d7 3d8 3d9 3d10
După Pearson [46,48], reacțiile cationilor cu diferiți liganzi pot fi considerate reacții acid-bază, care ar putea fi grupate în două categorii:
Reacțiile cationilor de tip A cu liganzi ce leagă preferențial ionii de tip A (F->>Cl-; HO->>NH3) sunt interacțiuni acid tare-baza tare;
Reacțiile cationilor de tip B cu liganzi ce au tendință mare de a pune în comun electroni cu ioni de tipul B (I- > Cl- > F-; NH3 > OH- >H2O) sunt interacțiuni acid slab-bază slabă.
O astfel de interpretare a interacțiilor ion metalic-ligand permite evaluarea calitativă a reacțiilor chimice posibile precum și succesiunea relativă a stabilității produșilor. Potrivit lui Pearson, în reacțiile de tip acid tare – bază tare, creșterea entropiei este determinantă, în timp ce pentru reacțiile acid slab – bază slabă, sensul reacției este determinat de variația negativă a entalpiei [46,48].
Din interacțiile cationi metalici – liganzi se pot forma două tipuri de complecși [46]:
Perechi de ioni, în care ionii cu sarcini opuse apropiați la o distanta critică, formează efectiv o pereche de ioni, nemaifiind activi din punct de vedere electrostatic; ionul metalic sau ligandul sau ambii, rețin apa coordinată atunci cand se formează compusul complex, ceea ce înseamnă că atat ionul metalic cât și baza sunt separate una de cealaltă prin molecule de apă.
Complecși, entitați stabile în care se formează legături covalent coordinative între ionul metalic și ligandul donor de electroni și care se numesc complecși de sferă interioară (cationul este imediat adiacent ligandului).
Temporar, perechile de ioni sunt asocieri între cationi tari și anioni tari (Tabelu 2.l) care se numesc complecși de sferă exterioară.
2.2. TEORIA GENERALIZATĂ A ACIZILOR ȘI BAZELOR (HSAB)
Teoria generalizată a acizilor și bazelor are la bază conceptul Hard and Soft Acids and Basis (HSAB, ce a fost elaborat de Pearson și colaboratorii săi ca o interpretare a datelor privind reacțiile ionilor metalici cu anionii [1,49]. Ulterior, conceptul a fost extins și transpus într-o formulare matematică. Potrivit teoriei HSAB, formarea legăturii metal – ligand de tip donor – acceptor poate fi interpretată ca rezultat al unor reacții de tip acid – bază Lewis. Așadar, conceptul HSAB perfectionat și elaborat de Pearson oferă o aproximare mai largă chiar și pentru unele teorii anterioare [48,49].
Astfel, în HSAB Pearson propune folosirea conceptelor acizi și baze dure/ acizi si baze moi, care sunt similare cu clasele A, respectiv B, enunțate de Ahrland și colaboratorii [47] și pentru a evita confuziile cu termenii acizi și baze tari, respectiv slabi(e), specifici teoriei Bronsted-Lowry [46].
Deci, dupa cum s-a mentionat și anterior caracterul ionilor metalici (din punct de vedere al clasei) depinde de starea de oxidare a acestora și de natura liganzilor, astfel [46]:
ionii metalici cu stări de oxidare intermediare și obisnuite, aparțin clasei A, și
ionii metalici cu stări de oxidare inferioare și superioare, aparțin clasei B.
Se pare că, diferențierea dur/ moale (tare/ slab) depinde în mare măsură de polarizabilitate, de gradul în care o moleculă sau un ion se deformează, ca urmare a interacțiunii cu alte molecule. Electronii moleculelor polarizabile pot fi atrași sau respinși de sarcinile altor molecule. Acizii și bazele dure au dimensiuni relativ mici, sunt compacti(e) și nepolarizabili(e), în timp ce acizii și bazele moi au dimensiuni mai mari și sunt mai polarizabili(e). Astfel [46]:
cationii cu sarcină pozitivă mare (minim +3) sau cei ai caror electroni d sunt relativ nedisponibili legaturilor π sunt considerați acizi duri;
cationii ai căror electroni d sunt disponibili pentru legături de tip π sunt considerati acizi moi. Mai mult decat atât, cu cât atomul este mai mare, cu atât acesta este mai polarizabil.
Un acid sau o bază poate avea simultan caracter dur/ moale și în același timp poate funcționa ca specie tare/ slabă. Tăria acid – bază poate fi chiar mai importantă decat caracterul dur/ moale, de aceea trebuie luată în calcul tăria intrinseca acido – bazică a cationilor [46,48].
Pearson [48,49] a elaborat un principiu referitor la reactivitatea acizilor și bazelor, potrivit căruia:
– acizii din clasa A reacționează preferențial cu bazele din clasa A, și acizii din clasa B reacționează preferențial cu bazele din clasa B.
– Interacțiunea acid clasa A – bază clasa A este preponderent de natură electrostatică;
– Interacțiunea acid clasa B – bază clasa B este preponderent de natură covalentă.
Cea mai recentă abordare a teoriei durității absolute, bazată pe energia orbitalilor, ține cont de un singur parametru și ia în considerare doar reacțiile în faza gazoasă. Descrierea reacțiilor acid – bază, ce are la bază orbitalii moleculari, foloseste orbitalii moleculari de frontieră. În Tabelul 2.2 este prezentată clasificarea speciilor acido-bazice conform teoriei HSAB.
Tabelul 2.2. Clasificarea metalelor și liganzilor conform teoriei HSAB [1,48-50]
Teoria HSAB, elaborată de Pearson [48,49] este una din teoriile de bază, cu importanță deosebită în chimia metalelor, care se referă la stabilitatea combinațiilor anorganice din punct de vedere al afinității dintre liganzi și ionii metalici. În general, există două modalități de abordare a stabilității complecșilor, și anume:
– natura interacției metal – ligand;
– afinitatea dintre speciile donor (ligand) – acceptor (ion metalic).
Legatura metal – ligand se poate realiza prin:
– interacție electrostatică (de polarizare) și
– interacții de tip donor – acceptor.
Stabilitatea combinațiilor complexe este direct proportională cu afinitatea pentru electroni a ionului metalic și respectiv alcalinitatea ligandului. S-a observat că, în cazul unui anumit ion metalic, stabilitatea combinațiilor complexe, formate cu o serie de liganzi de același tip structural, variază liniar cu bazicitatea acestora.
Deoarece clasificarea ionilor metalici pe baza unei singure caracteristici este foarte dificilă [7], Nieboer and Richardson au propus introducerea conceptului de indice covalent, parametru complex, definit prin produsul dintre pătratul electronegativității și raza ionică (Xm2r). În Tabelul 2.3 este prezentată clasificarea ionilor metalici conform principiului propus de Nieboer și Richardson. Astfel, se pare că ionii metalici cu valoarea indicelui covalent mai mare (ex. cei de tip intermediar și cei din clasa b) au o tendință mai mare de a forma legături covalente în comparație cu cei cu indicele covalent mai mic (clasa a) [7,51,52].
Tabelul 2.3. Clasificarea ionilor metalici conform principiului propus de Nieboer și Richardson [51,52]
2.3. HIDROLIZA IONILOR METALICI. HIDROXOCOMPLECȘI POLINUCLEARI
Atunci când legăturile dintre cation și ligand sunt slabe pot avea loc echilibre care afectează stabilitatea acvacomplexului. În general aceste echilibre sunt succesive, cu transfer de protoni (deprotonari), care măresc concentrația ionilor H3O+ în soluție și conferă apei un caracter acid. Dacă în soluție se află baze care neutralizează H+, atunci hidroliza poate conduce la hidroxidul hidratat insolubil sau chiar la hidroxocomplecși. În principiu, toți ionii hidratați se pot deprotona succesiv, cedând un număr mai mare de protoni decat cel corespunzator sarcinii lor, formând hidroxocomplecși anionici, dar deoarece domeniul de pH este limitat, nu toate elementele pot exista ca hidroxo sau oxocomplecși anionici [46].
Hidroxospeciile complexe polimerizează în continuare formând compuși polinucleari (dimeri, trimeri) și polimeri hidroxilici coloidali. Dimerul poate participa mai departe la reacții de condensare când speciile polimere se leagă între ele prin punți (-OH), proces numit olare sau punți de (-O-), proces numit oxolare [46].
Procesele de condensare a elementelor metalice decurg într-o oarecare măsură analog mecanismului de polimerizare organică, conform etapelor [53]:
Imițierea conduce la formarea hidroxospeciilor monomere, de tipul:
[M-O]- + H3O+ M-OH + H2O [M-OH2]+ + HO-
Hidroxilarea unui cation metalic poate fi realizată printr-o reacție acido-bazică (neutralizare, termoliză) sau printr-o reacție de oxido-reducere, este etapa de inițiere a procesului și complexul hidroxilat constituie precursorul produșilor de condensare.
Propagarea se produce imediat ce apare o specie hidroxilată în sistem, când intervine condensarea, care conduce la formarea punților de oxigen între cationi.
În speciile acva-hidroxo și oxo-hidroxo sunt prezente atât grupări ușor de eliminat (H2O) cât și liganzi nucleofili (HO-). Dacă ligandul are sarcina parțială pozitivă, el poate pierde protonul și se poate manifesta ca acid, în acest caz are loc reacția de olare, care conduce la formarea punților hidroxo:
M-OH + M-OH2 M-OH-M + H2O
În absența unei grupări în sfera de coordinare, un ligand hidroxo este susceptibil de a fi eliminat. În acest caz condensarea are loc prin formarea punților oxo și precede oxolarea.
H
|
M-OH + M-OH M-OM-OH M-O-M + H2O
Finalizarea constă în formarea de oligomeri, până la precipitarea unui solid.
S-a demonstrat că, speciile polinucleare hidrolizate, produși ai cationilor metalici constituie o prezență aproape universală în soluțiile apoase. Gradul de hidroliză depinde de pH și de concentrația totală a ionilor metalici. Succesiunea de reacții hidrolitice de formare a hidroxocomplecșilor polinucleari, poate conduce la hidroxopolimeri coloidali și în cele din urmă la precipitate, în general insolubile în condiții de suprasaturație a soluției în hidroxidul metalic. În domeniul de valori ale pH-ului mai mici decat punctul zero al sarcinii precipitatului coloidal predomină hidroxospeciile polimere ale ionului metalic de tip cationic. În soluții mai bazice decat pH-ul de sarcina zero, hidroxospeciile polimere sunt de tip anionic, precipitatul coloidal având sarcină negativă [46].
Coagularea oricăror particule coloidale este posibilă datorită speciilor hidroxilate și ionilor multivalenți necomplexati. S-a stabilit că, speciile complexe monohidroxilate sunt în general incapabile să inverseze sarcina și să stabilizeze coloizii liofobi prezenți în sistem, în timp ce adsorbția conduce la obținerea unor sarcini inversate ale diferiților coloizi (argile, silice, polistiren, bacterii, drojdii etc.). Formarea hidroxospeciei coloidale insolubile a ionului metalic poate fi considerată stadiul final al complexării polinucleare, proces în care H+ sau HO- sunt ionii potențial determinanți ai acestor precipitări, așa cum rezultă din curbele de titrare ale oxizilor metalici hidratați cu acizi sau baze. Similar, oxizii hidratați sau hidroxospeciile pot interacționa cu alți cationi, proces ce poate fi de asemenea interpretat ca un schimb ce conduce la formarea de complecși. [46]
Multe oxo-hidroxo specii solide au caracter amfoter, așa cum rezultă din curbele de titrare acid-bază la formarea sistemelor heterogene. De aceea, astfel de hidroxizi pot fi comparați cu polielectroliții amfoteri și pot fi considerați electroliți solizi hidratați, ca având frecvent o rețea spațială variabilă, în care proporția între diferiți ioni, cationi și anioni, variază în limitele neutralității electrice a solidului. Totodată, acești hidroxizi au o tendință mare de a interacționa în mod specific cu anionii și cationii din mediu [46].
2.4. SPECIAȚIILE IONILOR DE Cu(II) ȘI Cd(II) ÎN SOLUȚII APOASE
Speciațiile ionului Cu(II)
Studii recente au demonstrat că toxicitatea cuprului față de organismele acvatice se datorează atât concentrației complecșilor cuprului (speciilor toxice), cât și concentrației formei libere de Cu(II). Cuprul se poate asocia cu liganzi organici sau anorganici. În apele dure diferitele forme ale cuprului pot fi controlate prin măsuratori de pH și alcalinitate. Toxicitatea cuprului este diminuată în prezența agenților de chelare organici, precum: acidul humic și EDTA (în apă dulce peste 90% din cantitatea de Cu este legată de acesti compuși, în timp ce în apa sarată doar 10% din cantitatea de Cu este legată) [54]. Acest procent scăzut de legare în apa de mare este rezultatul înlocuirii sale cu calciul și magneziul. Concentrația de cupru legat de particule solide poate varia până la 97% din conținutul total în apă dulce [44].
Concentrația de cupru și biodisponibilitatea sa în sistemul acvatic depinde de mai mulți parametri, cum ar fi: duritatea apei, alcalinitatea, tăria ionică, pH-ul, potențialul redox, cantitatea de liganzi complecși prezenti, particulelor suspendate și interacțiunii dintre apă și sedimente [44].
Stoechiometria și constantele de stabilitate ale compușilor solubili și precipitatelor insolubile au o importanță deosebită în ceea ce privește interacțiile metalelor cu liganzi anorganici [54].
Cu(II) poate fi prezent în sistemele apoase/acvatice sub trei forme: particule, coloizi și sub forma solubilă/ dizolvată.
Forma dizolvată implică ioni liberi de Cu(II) și complecși cu liganzi organici și anorganici. Cuprul dizolvat este un termen colectiv utilizat pentru a descrie două forme diferite ale cuprului: instabil și stabil. Toxicitatea celor două tipuri de cupru dizolvat variază la rândul său, acesta înseamnă că ele vor avea efecte diferite asupra organismelor acvatice. Ionii de cupru instabili, Cu(II), sunt liberi și pot fi preluați de organisme din apă și prin urmare, sunt considerați ca fiind extrem de toxici. Cuprul stabil este legat în diferiți compuși organici și, prin urmare, este mai putin toxic, deoarece nu este la fel de ușor de asimilat de către organismele acvatice. Mai mult decât atât, s-a demonstrat că ionii liberi divalenți ai cuprului (Cu2+) face cuprul toxic pentru organismele acvatice, și nu concentrația totală de cupru. Studii recente au arătat că hidroxocomplecșii, ca de exemplu, [Cu2(OH)2]2+ pot avea, de asemenea, efecte toxice asupra organismelor acvatice [55].
În soluție apoasă, combinațiile Cu(II) sunt albastre sau verzi, datorită cationului complex [Cu(H2O)4]2+, iar în starea anhidră compușii Cu(II) sunt albi sau alb-gălbui. Combinațiile Cu(II) au gust metalic, neplăcut și sunt toxice. Majoritatea sărurilor de Cu(II) sunt solubile în apă. Cationul Cu(II) prezintă tendință accentuată de a forma combinații complexe: în mediul apos (acva-combinații), în mediul acid (acido-combinații), în mediul amoniacal (amino-complecși) și cu mulți reactivi organici formând combinații chelate. Formarea combinațiilor complexe ale Cu(II) este însoțită de schimbarea culorii și a solubilității. În combinațiile complexe, Cu(II) are de obicei un număr de coordinare 4 și 6. Combinațiile complexe ale Cu(II) sunt stabile și colorate în albastru, verde, galben și purpuriu. Cu soluțiile hidroxizilor alcalini (NaOH, KOH) la pH=5.5-6.0 și la temperatura obișnuită se precipită Cu(OH)2 albastru gelatinos. Speciile hidrolizate în cazul Cu(II) sunt: CuOH+, Cu2(OH)22+, Cu(OH)3-, Cu(OH)42− [56]. În Fig. 2.1 este ilustrată corelația structurală dintre speciile ionilor de Cu(II) prezente în soluție apoasă în funcție de pH.
Fig. 2.1. Diagrama speciațiilor ionilor de Cu(II) în soluții apoase în funcție de pH [57-59]
La pH < 6 în soluție apoasă, speciile ionice existente sunt reprezentate numai de ionii de Cu(II) în formă hidratată ([Cu(H2O)4]2+). La o valoare a pH-ului de aproximativ 6 începe precipitarea hidroxizilor de cupru (Cu(OH)+ și Cu(OH)2 la pH≥6, Cu(OH)3− la pH≥10 și Cu(OH)42− la pH≥12) [57-59].
2.4.2. Speciațiile ionului Cd(II)
Cadmiul se găsește în concentrații mari în sol, apele menajere, efluenții industriali, râurile poluate și apele subterane. Disponibilitatea și mobilitatea Cd sunt legate de distribuția speciilor chimice în soluție, sub forma de: ioni liberi, și complecși anorganici și organici.
Potențialul redox standard al cadmiului are o valoare negativă, ceea ce indică faptul că, cadmiul se oxidează relativ ușor în soluții apoase. Complecșii cu halogen ai cadmiului, se formează atunci când concentrația de cadmiu este mare. Acești complecși ai Cd nu sunt foarte stabili [44].
Studii recente au arătat că, chelații organici au fost liganzii dominanți ai cadmiului (73 – 83%), în apă filtrată de estuar dinr-o regiune de mare de salinitate. Cadmiul se poate lega și de microorganisme (metaloproteine – cu o masă moleculară de aproximativ 10.000 – 39.000 Da). În speciile acvatice, cadmiul a fost detectat legat de proteine din viermi și zooplancton. În culturi de celule de plante extrem de contaminate cu cadmiu, acesta a fost în principal, complexat de oligopeptide și peptide de tipul fitochelatinelor. Unele rapoarte au arătat că fracțiile/ formele de Cd prezente în sol s-au dovedit a fi, în principal, sub formă de specii anorganice cationice, dar și sub formă de ioni liberi, Cd(II). De asemenea, au fost detectați unii complecși neutri organici și anorganici, în special în solurile cu pH mare. Cadmiul se regăsește de asemenea în complecși formați cu proteine din: legume, cereale, carne, drojdie și lapte [44].
Se cunosc un număr mare de săruri solubile ale Cd(II) de tip MX2, MX, ca de exemplu: CdCl2, Cd(NO3)2, CdSO4, Cd(CH3COO)2. Cei mai comuni liganzi preferați de Cd(II) sunt HO-, Cl-, Br-, I-, CN-, NH3 , cifra de coordinare maximă în complecși, fiind 6 și mai rar 4 [57,58].
În soluție apoasă, Cd(II) există în formă hidratată. Totuși, s-a pus în evidență formarea de hidroxo-complecși polinucleari cu structuri asemănătoare celor pentru Fe(III), Sn(II), Be(II) etc.
Solubilitatea Cd(II) în soluție apoasă, în particular în apele naturale este guvernată de solubilitatea CdCO3 (Ksp= 5,2.10-12), Cd(CN)2 (Ksp= 2,2.l0-14 ) și se extinde până la CdS (Ksp=7,0.10-27).. Solubilitatea în condiție de echilibru se poate modifica, în prezența unei concentrații mai mari de anioni, care pot forma complecși solubili [60,61].
În Fig. 2.2 este ilustrată corelația structurală dintre speciile ionilor de Cd(II) prezente în soluție apoasă în funcție de pH.
Fig. 2.2. Diagrama speciațiilor ionilor de Cd(II) în soluții apoase în functie de pH [60,62]
Până la pH 7.0, în soluție apoasă există numai ionul Cd(II) în formă hidratată ([Cd(H2O)4]2+). Odată cu creșterea valorii pH-ului încep să apară speciațiile hidroxid (CdOH+ la pH 8, Cd(OH)2 la pH 9-10, Cd(OH) la pH 11 și Cd(OH) la pH 12), iar precipitarea este completă la pH ≥ 12 [60,62].
CAPITOLUL 3
METODE DE SEPARARE A IONILOR METALICI DIN SISTEME APOASE
3.1. METODE CONVENȚIONALE DE SEPARARE
În general separarea este o operație prin care un amestec este divizat în două sau mai multe fracțiuni ce au compoziții diferite. Scopul acestei operații este de a concentra un component în raport cu alții. Separarea se realizează în principal prin metode fizice, deși în unele cazuri se întâlnesc și metode chimice și/sau mecanice. Metodele de separare pot fi aplicate atât în scop analitic, cât și preparativ sau tehnologic [40,46,63].
Principalele metode convenționale utilizate pentru îndepărtarea ionilor metalici din efluenții induistriali sunt: precipitarea chimică, schimbul ionic, tratamentul electrochimic, tehnologiile de separare prin membrană, adsorbția pe cărbune activ etc [1,3,4,7,9,17,63,64]. În Tabelul 3.1 este prezentată o selecție a celor mai populare metode convenționale utilizate pentru îndepărtarea ionilor metalici din efluenții induistriali, cu principalele avantaje și dezavantaje pe care le prezintă fiecare în parte.
Tabelul 3.1. Metode convenționale de separare – avantaje și dezavantaje [3]
Ținând seama de dezavantajele pe care le prezintă marea majoritate a tehnologiilor convenționale de depoluare a sistermelor apoaase (costuri mari de operare, generarea de produși toxici secundari, ineficiente la concentrații <100 mg/L), este necesară dezvoltarea și implementarea metodelor alternative.
3.2. ADSORBȚIA
3.2.1. Fundamentele procesului de adsorbție
Adsorbția este procedeul de eliminare a unor compuși solubili în apă și volatili (compuși nebiodegradabili ca pesticide sau compuși organici clorurați), a ionilor metalelor grele, prin reținerea acestora la suprafața sau în porii unor materiale adsorbante. Compușii adsorbiți de către materialul adsorbant sunt îndepărtați apoi prin încălzire sau extracție, astfel încât suportul adsorbant să poată fi regenerat, adică să-și poată recăpăta în întregime proprietățile inițiale [40,65].
Materialul solid (sau lichid) pe care are loc reținerea se numește adsorbant. Substanța care este reținută la suprafață sau în porii adsorbantului se numește adsorbat [40].
Adsorbția este o metodă eficientă, utilizată atât în tratarea avansată a apelor provenite din surse naturale cât și în epurarea avansată a apelor uzate. Cei mai cunoscuți adsorbanți sunt: cărbunele activ (granular, pulbere, activat biologic), rășinile sintetice, oxizii de aluminiu, aluminosilicații naturali sau de sinteză, cocsul, cărbunii fosili, biomaterialele [4,40]. În cazul utilizării cărbunelui activat biologic se poate realiza și biodegradarea compușilor organici adsorbiți, aceștia fiind utilizați ca sursă de hrană pentru bacterii, reducându-se conținutul de carbon asimilabil, care ar putea conduce la dezvoltări ale microorganismelor în sistemul de distribuție al apei [40].
Procesul de adsorbție este caracterizat prin [1,40,66,67]:
echilibrul de adsorbție care exprimă repartiția cantitativă, la echilibru, a substanței adsorbite între adsorbant și faza apoasă supusă separării;
cinetica de adsorbție care urmărește mecanismul procesului și viteza cu care se desfășoară acesta.
Raportul de distribuție între adsorbant și apă la o temperatură dată, după un timp de contact suficient pentru stabilirea echilibrului, se exprimă prin izotermele de adsorbție. Izotermele de adsorbție (pe porțiuni limitate) pot fi descrise satisfăcător prin ecuații propuse (modele empirice) în acord cu datele experimentale [40,66,67].
Mecanismele de reținere ale compușilor poluanți din apă prin adsorbție au fost studiate pe adsorbantul cel mai utilizat, cărbunele activ. Cercetările au arătat că mecanismul adsorbției este influențat mult de caracteristicile suportului adsorbant și ale poluanților prezenți în apă, fiind acceptate: adsorbția fizică, chemosorbția și adsorbția combinată cu procese biologice [40].
Procesele de adsorbție sunt, în general, de natură exotermă, performanțele lor sunt influențate de temperatură. În acest context, desfășurarea adsorbției la temperatură constantă este o condiție de bază. Domeniul de temperatură pentru aplicațiile procesului de adsorbție este considerat relativ restrâns 10 – 40șC. Procesele de adsorbție sunt, în general, caracterizate prin echilibrul de adsorbție, determinat experimental prin izotermele de adsorbție. Izotermele de adsorbție sunt reprezentate prin relații între cantitatea de compus adsorbit pe unitatea de masă de adsorbant și concentrația adsorbitului rămas în soluție [40.65].
La echilibru și în condiții de temperatură date, după un timp de contact suficient pentru stabilirea echilibrului, se trasează izotermele de adsorbție.
Izotermele de adsorbție furnizează informații asupra afinității relative a compusului pentru adsorbant și asupra capacității de adsorbție, fiind utilizate pentru a face evaluări calitative asupra adsorbanților folosiți în tratarea avansată a apelor.
Izotermele de adsorbție sunt diagrame trasate experimental respectând dependența Qe = f(Ce), în care: Qe este capacitatea de adsorbtie la echilibru (cantitate de adsorbat reținut pe unitatea de masă de adsorbant), iar Ce reprezintă concentrația adsorbatului în lichid, respectiv finală/ reziduală sau de echilibru [40,66].
Capacitatea de adsorbție la echilibru, Qe se calculează pe baza bilanțului de masă în sistemul adsorbat – adsorbant, considerând că adsorbatul care nu se regăsește în soluție este reținut de adsorbant [40,66,68]:
(3.1)
unde: Qe – capacitatea de adsorbție la echilibru, mg/g;
C0 – concentrația inițială (a ionului metalic), mg/L;
Ce – concentrația (ionului metalic) la echilibru, mg/L;
V – volumul de soluție supus contactării, mL;
m – masa de adsorbant, g.
Randamentul de îndepărtare, Radsorbtie% se poate calcula cu ajutorul ecuației următoare [68]:
(3.2)
unde: Radsorbtie – randamentul de îndepărtare, %;
C0 – concentrația inițială, mg/L;
Ce – concentrația la echilibru, mg/L;
Capacitatea maximă de adsorbție este un parametru important pentru caracterizarea performanțelor unui adsorbant, în cazul unor concentrații reziduale mari.
Forma izotermelor de adsorbție este de asemenea importantă. Astfel, obținerea unei izoterme care pornește din origine la concentrații reziduale mici indică o afinitate ridicată a adsorbantului față de specia adsorbită.
Izotermele de adsorbție reflectă un proces de echilibru în care ionul legat de adsorbant este în echilibru cu speciile sale ionice aflate încă în soluție. După atingerea echilibrului, sistemul rămâne teoretic în condiții de echilibru stabil în care o parte din speciile solutului sunt imobilizate de faza solidă (adsorbantul) și altă parte rămâne în soluție [40,63]. Această considerație de bază are două implicații [1,40]:
1) concentrația inițială a adsorbatului (ionii) nu joacă un rol semnificativ în caracterizarea stării de echilibru importantă fiind concentrația reziduală de echilibru;
2) procesul de adsorbție necesită un anumit timp pentru atingerea echilibrului (în general de ordinul minutelor sau orelor), așa cum s-a observat din numeroase studii de echilibru necesare pentru trasarea acestor izoterme.
3.2.2. Modele de adsorbție
Pentru calculele de dimensionare se preferă, în general, ecuațiile izoterme constituite în modele matematice simple, care respectă două condiții [40]:
valabilitatea pe domeniul datelor experimentale;
satisfacerea condiției de limită termodinamică: pentru un grad foarte mic de acoperire a suprafeței de adsorbție, ecuația trebuie să arate că, capacitatea de adsorbție este proporțională cu concentrația solutului în faza lichidă.
Modul în care decurge adsorbția și relațiile stabilite la echilibru sunt corelate folosind diferite modele empirice, care pot lua în considerație adsorbția în strat monomolecular sau etapele de adsorbție și difuziune în pori.
În literatura de specialitate există două modele unanim acceptate pentru studiul echilibrelor de adsorbție și care sunt ușor de liniarizat: modelul Langmuir și modelul Freundlich [40].
3.2.2.1. Modelul Langmuir
Modelul Langmuir pornește de la urmatoarele premise [40]:
suprafața oricărui adsorbant are un număr finit de centri de adsorbție;
suprafața adsorbantului este omogenă: centrii de adsorbție sunt echivalenți din punct de vedere energetic și la fel de accesibili pentru adsorbat;
adsorbatul se dispune într-un strat monomolecular pe adsorbant;
între particulele adsorbite nu se manifestă interacțiuni.
Forma generală a ecuației modelului Langmuir este [68,69]:
(3.3)
Forma liniară a ecuației modelului Langmuir este data de urmatoarea expresie [70]:
(3.4)
unde: Qe – capacitatea de adsorbție la echilibru, mg/g;
Qm – capacitatea maximă de adsorbție monostrat, mg/g;
Ce – concentrația adsorbatului la echilibru, mg/L;
KL – constanta empirică Langmuir ce caracterizează afinitatea adsorbat-adsorbant, L/mg.
Premisele de bază ale modelului Langmuir nu sunt îndeplinite pentru toate sistemele adsorbat-adsorbant, abaterile de la model nu-i diminuează însă valoarea de cuantificare și reprezentarea matematică a valorilor de echilibru (Ce, Qe) [40]. Constantele KL și Qm pot fi determinate din ecuatia dreptei graficului 1/Qe vs. 1/Ce
Caracteristicile esențiale ale izotermei Langmuir pot fi descrise prin intermediul factorului de separare (parametrului adimensional), RL ce se poate determina cu ajutorul cu ecuației:
(3.5)
în care, daca: RL > 1 – adsorbție nefavorabilă; RL = 1 – adsorbție liniară; 0 < RL <1 – adsorbție favorabilă; RL =0 – adsorbție ireversibilă) [68,69].
3.2.2.2. Modelul Freundlich
Modelul Freundlich este unul dintre cele mai cunoscute modele, aplicat pentru cazul special al eterogenității energetice a suprafeței [40]. Forma generală a ecuației modelului este [66]:
(3.6)
Forma liniară a ecuației modelului Freundlich este dată de urmatoarea expresie [70]:
(3.7)
în care: Qe – capacitatea de adsorbție la echilibru, mg/g;
Ce – concentrația adsorbatului la echilibru, mg/L;
KF – capacitatea de adsorbție relativă mg/g;
1/n – intensitatea de adsorbție (constantă empirică).
Constantele KF și 1/n pot fi determinate din ecuatia dreptei graficului logQe vs. logCe.
Ecuația Freundlich este în acord cu ecuația Langmuir în domeniul valorilor moderate de concentrații ale solutului. Spre deosebire de ecuația Langmuir, în domeniul concentrațiilor mici, ecuația Freundlich nu revine la o formă liniară a adsorbției, neconcordanța reapărând în domeniul concentrațiilor mari. Deși modelul Freundlich este unul empiric, el corespunde unei distribuții exponențiale de energie a centrilor activi [40].
3.2.2.5. Modelul Temkin
Modelul Temkin poate fi utilizat pentru a evalua potențialul de adsorbție al adsorbentului fața de sorbat. Forma liniară a modelului Temkin este dată de următoarea ecuație [70]:
(3.8)
unde: BT = RT/bT (kJ/mol) și denotă constanta izotermei Temkin, T este temperatura în K și R este constanta universală a gazelor (8.314 J/mol K). Constanta bT este căldura de adsorbție și constanta AT este echivalentă cu energia maximă de legare la echilibru. Constantele izotermei Temkin, BT și AT pot fi determinate din ecuația dreptei graficului Qe vs. lnCe.
3.2.2.6. Modelul Dubinin-Radushkevich
Modelul Dubinin-Radushkevich estimează natura procesului de adsorbție (fizică sau chimică) și forma sa liniară este dată de următoarea ecuație [70]:
(3.9)
unde: K (mol2/kJ2) este o constantă legată de energia medie adsorbție și ε este potențialul Polanyi, care poate fi calculat cu ajutorul ecuației (3.10):
(3.10)
Capacitatea maximă de adsorbție, Qmax (mg/g) și constanta K (mol2/kJ2) pot fi determinate din ecuația dreptei graficului lnQe vs. ε2. Energia de adsorbție, E (kJ/mol) poate fi determinată cu ajutorul următoarei ecuații [70]:
(3.11)
Daca valoarea energiei de adsorbție, E variaza intre 1 și 16 kJ/mol, atunci mecanismul adsorbției este de natură fizică, iar dacă valoarea energiei de adsorbție, E > 16 kJ/mol, atunci mecanismul procesului este de natură chimică [70].
Modelul Langmuir este cel mai utilizat întrucât conține doi parametri (Qmax și KL sau b) care sunt mai ușor de înțeles, reprezentând cele două caracteristici importante ale sistemului de adsorbție [40, 66-71].
3.2.3. Cinetica procesului de adsorbție
Aplicarea procesului de adsorbție în depoluarea sistemelor apoase este limitată de viteza de îndepărtare a adsorbatului din soluțiile diluate. Etapele esențiale care influențează desfășurarea procesului sunt [40]:
1. Transportul adsorbatului prin filmul de suprafață până la exteriorul adsorbantului (difuzia în film), proces ce nu presupune existența unui film distinct ci descrie rezistența la transferul de masă a exteriorului particulei de adsorbant;
2. Difuzia adsorbatului în porii adsorbantului (difuzia în pori) – etapa care se referă la cea mai mare cantitate de adsorbat (cu excepția unei fracții pentru care sorbția se desfășoară strict pe suprafața exterioară a adsorbantului);
3. Adsorbția solutului (reținerea adsorbatului) pe suprafețele interioare ce leagă spațiile poroase și capilare ale adsorbantului [40].
În anumite condiții de operare, etapa limitativă de viteză este reprezentată de transportul adsorbatului prin filmul de suprafață. Asigurarea unei suficiente turbulențe însă face ca viteza globală a procesului să fie controlată de transportul în porii adsorbantului.
Se consideră astfel că etapa determinantă de viteză este dependentă, în mare măsură, de modul de contactare a adsorbantului cu soluția în care se află adsorbatul. În cazul reactoarelor cu regim de funcționare discontinuu, cel mai frecvent etapa limitativă de viteză este difuzia în pori, în timp ce pentru sistemele de curgere continuă a soluției peste patul fix de adsorbant, de obicei, etapa determinantă de viteză este difuzia în film.
Un rol important în fenomenele de transport (în special în procesul de schimb ionic) îl au interacțiunile electrocinetice între adsorbat și adsorbant sau între adsorbat și alți compuși dizolvați în soluție.
Efectele relative ale altor tipuri de forțe care interacționează sunt dificil de evaluat cantitativ și reprezintă doar subiectul descrierilor generale, calitative, pentru diferite sisteme experimentale [40].
Adsorbția este un proces rapid. Echilibrul fiind de obicei atins în câteva minute [72]. În vederea stabilirii ordinului de reacție au fost propuse și dezvoltate numeroase modele cinetice bazate pe concentrația soluției. De asemenea, au fost propuse modele cinetice bazate pe capacitatea de adsorbție a adsorbantului, ca de exemplu: modelul cinetic de pseudo ordinul I, propus de Lagergren (Ec. 3.16) și modelul cinetic de pseudo ordinul II, dezvoltat de Ho (Ec. 3.17) [70-76]. Aceste două modele cinetice fiind utilizate cel mai des pentru a descrie procesul de biosorbție.
3.2.3.1. Modelul cinetic de pseudo ordinul I
Forma liniară a modelului cinetic de pseudo ordinul I, propus de Lagergren este data de urmatoarea ecuație [70,73,74]:
(3.12)
unde: Qe și Qt sunt capacitățile de adsorbție (mg/g) la echilibru și la momentul t (min), respectiv, iar k1 este constanta de viteză de ordinul întâi (1/min).
Conform acestui model, cationul metalic se leagă la un singur situs activ de adsorbție pe suprafața adsorbantului. Astfel, procesul poate fi descris de o reacție simplă, de tipul [72]:
R(s)+M2+(aq)=RM2+(ads)
3.2.3.2. Modelul cinetic de pseudo ordinul II
Forma liniară a modelului cinetic de pseudo ordinul II, dezvoltat de Ho [75,76] este:
(3.13)
unde: Qe este capacitatea de adsorbție la echilibru calculată (mg/g), k2 este constanta de viteză de ordinul al doilea, iar t este timpul (min). Qe și k2 pot fi calculate din ecuatia dreptei graficului t/Qt vs. t.
Potrivit acestui model, cationii metalici sunt legați la două situsuri active de adsorbție de pe suprafața adsorbantului. Astfel, procesul poate fi descris de reacția [72]:
2R(s)+M2+(aq)=R2M2+(ads)
3.4. BIOSORBȚIE. BIOSORBENȚI
3.4.1. Fundamentele procesului de biosorbție
Metalele grele menționate în domeniul biosorbției sunt de obicei, clasificate în următoarele trei categorii: metale toxice (cum ar fi: Hg, Cr, Pb, Zn, Cu, Ni, Cd, As, Co, Sn etc), metale prețioase (cum ar fi: Pd, Pt, Ag, Au, Ru etc) și radionuclizi (cum ar fi: U, Th, Ra, Am etc) [17,77-81].
Metodele convenționale pentru îndepartarea ionilor metalici din soluții apoase prezentate anterior (Cap. 3.1) au fost studiate în detaliu, dintre acestea cele mai utilizate sunt: precipitarea chimică, schimbul ionic, tratamentul electrochimic, tehnologiile de separare prin membrană, adsorbția pe cărbune activ etc. Ținând seama de dezavantajele pe care le prezintă marea majoritate a tehnologiilor convenționale de depoluare a sistemelor apoase (costuri mari de operare, generarea de produși toxici secundari, ineficiente la concentrații <100 mg/L), este necesară dezvoltarea și implementarea metodelor alternative [1,3,4,7,9,17]. O astfel de metodă alternativă este biosorbția, deoarece utilizează diferite materiale de origine biologică, inclusiv bacterii, fungi, drojdii, alge, plante etc. ca biosorbenți [1,3,4,8]. Aceste biomateriale/biosorbenți posedă proprietăți de asimilare a metalelor și pot reduce concentrația metalelor grele în soluție de la nivel de ppt la nivel de ppb. Ele pot asimila în mod eficient și rapid ionii metalelor dizolvate din soluțiile diluate complexe cu randamente ridicate. Prin urmare, biosorbția este metoda ideală pentru tratamentul unui volum mare de efluent cu concentrații mici de metal [1,17].
Biosorbția este definită drept capacitatea unor materiale de origine biologică de a asimila/lega/adsorbi/concentra/imobiliza metalele toxice la suprafața peretelui celular sau a membranei celulare printr-un proces la echilibru. Recent, s-a descoperit că în principiu biosorbția reprezintă interacțiunea dintre ionii metalici și grupările funcționale prezente pe suprafața peretelelui celular (ce intră în compoziția biopolimerilor ce alcătuiesc peretele celular). Din acest motiv, biosorbția este asemănatoare cu adsorbția convențională sau cu schimbul ionic, exceptând faptul că sorbentul este de origine biologică [1,3,4,11-21]. Până în prezent, cercetarea în domeniu sugerează că biosorbția constituie o tehnologie alternativă promițătoare (fezabilă, economică, eficientă și simplă) pentru decontaminarea efluenților ce conțin metale toxice [4,17]. Biosorbția se bazează pe proprietatea biomaterialelor (biosorbenților) active și/sau inactive de a lega/asimila/concentra rapid ionii metalici din soluții apoase diluate prin mecanisme fizico-chimice [3,8,80,82]. Biosorbenții posedă această proprietate, acționând precum substanțele chimice, mai precis ca și schimbătorii de ioni de origine biologică. În principal, structura peretelui celular al anumitor alge, fungi și bacterii este responsabilă pentru acest fenomen. Datele din literatură confirmă faptul ca capacitățile de adsorbție ale anumitor tipuri de biomase sunt comparabile cu cele ale rășinilor schimbătoare de ioni comerciale [83].
3.4.2. Biosorbenți
Există diferite clase de biosorbenți: microorganisme, deșeuri sau subproduse provenite de la diferite industrii (cu capacitate de adsorbție intermediară), culturi selecționate de biomasă și biomasă tratată și cultivate special în laborator (cu capacitate mare de adsorbție și posibilitatea de a fi recuperată, de exemplu, Spirulina). Biosorbenții sunt materiale de origine biologică (de natură microbiană, fungică, marină – alge, animală, deșeuri provenite din industria alimentară sau de fermentație, plante etc), care pot lega/asimila/concentra/adsorbi compuși anorganici, metale și/sau compuși organici (Fig. 3.1) [1,4,6-28,79,83-96].
Figura 3.1. Tipuri de biomateriale (biosorbenți) [1,4,6,83-96]
Practic, fiecare tip de biomasă dispune proprietăți/capacități de a asimila metalele grele și nu numai. Acest lucru este determinat de structura chimică a biomoleculelor ce intră în compoziția acestor biomateriale, toate conținând grupări funcționale similare. Desigur că, există diferențe între capacitățile de adsorbție a metalelor și mecanismele de biosorbție, în funcție de tipul biosorbentului și specia acestuia.
3.4.2.1. Efectul pretratării biosorbenților
Având în vedere ca biosorbția presupune în principal imobilizarea la nivelul peretelui celular (suprafață), modificarea acestuia poate conduce la afectarea considerabilă a mecanismului de adsorbție a ionilor metalici. În vederea imbunătățirii capacității de adsorbție, pot fi folosite o serie de metode de pretratare ce presupun modificarea peretelui celular al microorganismelor utilizate ca biosorbenți [8,17].
Dintre aceste metode menționăm: tratamentul fizic și tratamentul chimic. Metodele fizice includ uscarea, uscarea la vid, încălzirea/fierberea/autoclavarea, congelarea/decongelarea, și liofilizarea. Metodele chimice presupun contactarea biomasei cu diverși compuși organici și/sau anorganici (spălarea biomasei cu detergenți, reticularea cu solvenți organici, și tratamentul alcalin sau acid) [8,9,16,17,19].
Pretratarea biosorbenților modifică caracteristicile de suprafață (grupările funcționle) ale biosorbenților conducând la creșterea numărului de situsuri active disponibile pentru adsorbția ionilor metalici [8,9,16,17,19].
Celulele de drojdie inactivate în condiții chimice și fizice extreme au capacități de adsorbție a ionilor metalici foarte diferite în comparație cu drojdia originală. Metodele de pretratare a celulelor de S.cerevisiae raportate în literatură sunt diverse și includ: liofilizarea, fierberea sau încălzirea, autoclavarea, tratamentul mecanic. tratamentul cu diferiti compuși organici și/sau anorganici, precum, acizii, hidroxizii, metanolul, formaldehida etc [6,9,17,67,77-79].
Unele dintre metodele menționate anterior imbunătățesc considerabil biosorbția metalelor. S-a demonstrat că, tratamentul alcalin aplicat biomasei fungice crește în mod semnificativ capacitatea de absorbție a metalelor, în timp ce tratamentul cu acid aplicat aceleiași biomase nu are aproape nici o influență asupra capacității de absorbție [17]. De asemenea, s-a observat că tratamentul termic și/sau spălarea cu detergent determină apariția unor situsuri active suplimentare, crescând astfel eficiența adsorbției [19].
În concluzie, celulele degradate (pretratate) oferă o suprafață disponibilă mai mare și expune componentele intracelulare, rezultând prin urmare mai multe situsuri active pe suprafață, din cauza distrugerii membranei celulare.
3.4.3. Mecanismul procesului de biosorbție
Fundamental pentru caracterizarea completă a procesului de biosorbție este stabilirea și elucidarea mecanismului. Mecanismul raportat în literatură este unul foarte complex, și implică:
chemosorbția prin schimb ionic, complexare, coordinare sau chelare;
adsorbția fizică și microprecipitarea.
De asemenea, există posibilitatea apariției unor reacții de oxido-reducere între grupările funcționale prezente pe suprafața biosorbenților și ionii metalici, mecanismul depinzând în mare măsură de structura materialelor biologice utilizate. În trecut, adsorbția fizică a fost considerată a fi mecanismul predominant. Cu toate acestea, studii recente au arătat că mecanismul este similar procesului de schimb ionic, cu grupări funcționale (amino, carboxil, fosfat, sulfat, hidroxil) prezente pe suprafața peretelui celular, care este compus în principal din polizaharide, proteine și lipide, și din acest motiv, biosorbenții pot fi considerați schimbătoari de cationi slab acizi. Protonii și cationii metalici sunt eliberati din biomasă, și apoi cationii altor metale din sistemul considerat sunt legați de suprafața peretelui celular. Prin urmare, biomasa acționează în calitate de polielectrolit organic. În acest tip de proces, ionii metalici se află în competiție cu protonii pentru ocuparea situsurilor active și prin urmare, pH-ul este probabil cel mai important parametru de proces. Având în vedere că biomasa nu este uniformă și compoziția chimică a acesteia nu este bine definită, apar unele dificultăți în ceea ce privește modelarea procesului de adsorbție/ mecanismului [1,3,4,11,97]. Datorită complexității biomaterialelor folosite este foarte posibil ca unele dintre aceste mecanisme menționate anterior să acționeaze simultan în diferite proporții în funcție de tipul de biosorbent și de mediul de reacție [1.3,4,11,82].
Biosorbția este un proces metabolic-pasiv, ceea ce înseamnă că nu este nevoie ca biosorbentul să îndeplinească funcții metabolice pe parcursul procesului. Din acest motiv, în cele mai multe cazuri se utilizează biomasa inactivă. Procesul care implică metale toxice și biomasă inactivă este mult mai simplu și mai economic, deoarece menținerea în viață a biomasei presupune cheltuieli pentru substanțe nutritive și energie [1,3,17,72].
Parametrii cei mai importanți ai procesului includ concentratia ionilor metalici și a biomasei, temperatura, timpul de contact, viteza și timpul de agitare, precum și pH-ul soluției. Trebuie să se țină seama și de alți trei parametrii importanți, cum ar fi speciația ionilor metalici și solubilitatea lor, precum și proprietățile de suprafață ale biomasei. Procesul poate avea o aplicație practică numai dacă mecanismul, parametrii procesului, cinetica și echilibrul sunt cunoscute. Numai atunci procesul va fi de încredere, va fi previzibil, posibil și controlabil [4].
În modelarea proceselor de bioacumulare și biosorbție sunt utilizate simplificări, la fel ca în cazul de modelelor de creștere microbiană (care sunt simplificate la o singură reacție enzimatică). Biosorbția este un proces rapid. Echilibrul fiind de obicei atins în termen de câteva minute [4,72,98].
Echilibrul de biosorbție poate fi descris cu ajutorul modelelor Langmuir, Freundlich, Temkin, Dubinin-Radushkevich, Redlich-Peterson, Radke-Prausnitz, Brunauer-Emmett-Teller etc. (o parte dintre ele prezentate anterior in Cap. 3.2.2) [4,66,67,77,97-100]. În studiile referitoare la comportamentul adsorbției sunt investigate, atât capacitatea de adsorbție, cât și afinitatea adsorbantului față de sorbat. S-a observat că biosorbția este, de obicei un proces reversibil. Astfel, prin selectarea unor eluenți corespunzatori, este posibilă desorbția ionilor metalici legați/adsorbiți pentru recuperarea și regenerarea biomasei, cu scopul reutilizării acesteia într-un alt ciclu de biosorbție [1,3].
3.4.4. Factorii de influență ai procesului
Deși, există numerosi factori ce pot influența biosorbția metalelor grele, dintre aceștia: pH-ul, concentrația ionului metalic, cantitatea de biosorbent din sistem, timpul de contact, viteza de agitare, tăria ionică și competitivitatea dintre ionii metalici pot avea un rol determinant asupra capacității de adsorbție [1,3,101-104]. Câțiva dintre factorii ce afectează adsorbția metalelor din soluții apoase sunt discutați în continuare.
3.4.4.1. pH-ul
De o mare importanță în adsorbție este valoarea pH-ului soluției. S-a observat că adsorbția cationilor (de exemplu, Cd, Cu, Zn, Pb, Ni, Mn, Al, Co) crește, cu un pH aflat în creștere. Numai acei ioni metalici care pot aparea sub formă de complexe încărcate negativ sau care au un puternic caracter "b" (adică au tendința de a forma legături covalente), cum ar fi Ag, Hg sau Au, pot prezenta fie o scădere a capacității de adsorbție odata cu creșterea pH-ului sau în acest caz pH-ul nu are un efect semnificativ asupra procesului de biosorbție. Există trei moduri în care pH-ul poate influența biosorbția metalelor [1]:
Starea situsurilor active poate fi schimbată. Atunci când grupările funcționale sunt acide, disponibilitatea situsurilor depinde de pH: la pH mic situsurile active sunt protonate și, prin urmare, apare competitivitatea între protoni și ionii metalici favorizând adsorbția. La un pH mult mai scăzut, practic toate situsurile devin protonate și este posibilă desorbția completă a ionilor metalici legați, motiv pentru care tratamentul cu acid constituie o metodă pentru eluția metalelor și regenerarea materialului absorbant. Scăderea valorii pH-ului cu 2 unități poate în unele cazuri, conduce la o reducere de ~ 90% a capacității de adsorbție a metalului.
Valorile extreme ale pH-ului necesare pentru regenerarea (desorbția) absorbantului, pot deteriora structura materialului biosorbent. Din rezultate microscopice s-a observat denaturarea celulelor conduce la: pierderea semnificativă de masă și scăderea capacității de adsorbție.
Speciațiile metalului în soluție sunt dependente de pH. Întrucât metalele în soluții apoase apar sub formă de cationi hidratați atunci când pH-ul este scăzut, la pH mai mare se pot forma hidroxizi, în special în cazul cationilor cu încărcare mare și dimensiuni mici.
Biosorbția depinde nu numai de afinitatea sorbatului față de la suprafața solidă, în cazul nostru sorbentul, ci și de comportamentul său liofob. Acest lucru înseamnă că, biosorbția crește cu scăderea solubilității. Deoarece solubilitatea celor mai mulți ioni metalici aflați în soluție, scade cu creșterea pH-ului, aceasta constituie o posibilă explicație suplimentară în ceea ce privește creșterea sorbției odată cu creșterea valorii pH-ului. Adsorbția este îmbunătățită, în special în domeniul îngust de pH în care ionii metalici sunt hidrolizati, astfel încât în acest interval poate chiar să apară o inversare a încărcării suprafeței la valori pozitive. O posibilă explicație suplimentară în legătură cu creșterea sorbției odată cu creșterea pH-ului este aceea că speciile hidrolizate au un grad mai mic de hidratare, adică este necesară mai puțină energie pentru eliminarea sau reorientarea moleculelor de apă după legare. În plus, grupările -OH prezintă afinitate față de unele materiale biosorbente [1]. Atunci când se face o creștere suplimentară a pH-ului, solubilitatea ionilor metalici scade suficient pentru apariția precipitării. Deși precipitarea poate contribui la eliminarea totală a metalelor din soluție, aceasta face dificil studiul capacității de adsorbție. Prin urmare, în scopuri științifice, este recomandat studiul biosorbției în domeniul de pH la care nu are loc precipitarea [1].
3.4.4.2. Prezența altor cationi
În soluție pot aparea alți ioni sorbabili, ce pot concura cu ionii metalici de interes pentru situsurile de sorbție. În acest caz, capacitatea de adsorbție a ionului metalic de interes scade. Valoarea inhibiției depinde de puterea de legare a ionilor respectivi de biomasă. Din datele de literatură s-a observat că, în general, metalele alcaline și alcalino-pământoase formează (cu biomasa) legaturi mai slabe decât metalele grele sau elementele radioactive. Există indicii că dintre metalele grele, Zn se leagă destul de slab și prin urmare, legaturile sale sunt perturbate de prezența altor ioni. Pentru a înțelege motivele pentru care unii ioni formează legaturi mai puternice decât alții, este necesară cunoașterea proprietăților metalelor [1].
3.4.4.3. Tipul biomasei
O multitudine de tipuri de biomase, printre care biomasa fungică, biomasa bacteriană, algele marine, turba, trestia de zahar, sfecla de zahar, acele de conifere etc au fost studiate pentru proprietățile lor biosorbente. S-a observat că nu numai specia dar, de asemenea, și condițiile de creștere, cum ar fi mediul de cultură și starea fiziologică sau vârsta microorganismului influențează performanța procesului de adsorbție. În cele mai multe cazuri, adsorbția pe biomasa inactivă s-a dovedit a fi mai eficientă decât adsorbția pe biomasa activă/vie [1].
3.4.4.4. Prezența anionilor (liganzilor)
Teoretic, prezența liganzilor (la niveluri care nu provoacă precipitarea) poate conduce la [1]:
formarea de complecși, care au o afinitate mai mare decât ionii metalici liberi față de adsorbant, adică o îmbunătățire a capacității de sorbție;
formarea de complecși, care au o afinitate mai mică decât ionii metalici liberi față de absorbant, adică o reducere a capacității de sorbție;
interacțiunea dintre anioni și biomasă, poate conduce la schimbarea stării situsurilor active, astfel că formarea legăturii metal-biomasă, este fie îmbunătățită, fie redusă.
În cele mai multe cazuri legatura metal-biomasa tinde să fie redusă în prezența liganzilor (excepție facând OH-). Acest lucru sugerează că biomasa are o afinitate aparent mai mică față de complecși de tip metal-ligand decât pentru metalele hidratate în stare liberă. Prin urmare, influența liganzilor în soluție poate fi înțeleasă ca o competiție între aceștia și biomasa pentru legarea ionilor metalici. Cu toate acestea, acest efect nu este foarte pronunțat cu excepția cazului în care acești anioni au o putere de complexare mare pentru metalul de interes (de exemplu, EDTA). Deoarece cazurile în care concentrațiile agenților de complexare puternici în efluenții industriali au o valoare semnificativă sunt rare, efectul produs de prezența liganzilor este de importanță secundară [1].
3.4.4.5. Temperatura
S-a constatat că temperatura poate influența procesul de biosorbție. Kuyucak și Volesky [105] au observat că valoarea capacității de adsorbție a cobaltului pe biomasa de alge brune, din specia Ascophyllum nodos a crescut cu 50 – 70% atunci când temperatura a fost ridicată de la 4 la 23°C. Odată cu creșterea temperaturii în continuare la 40°C, capacitatea de adsorbție a crescut doar ușor, în timp ce temperaturi de 60°C sau chiar mai mari determină o schimbare în textura adsorbantului și pierderea capacității de adsorbție. În general, procedeele simple de adsorbție sunt reacții exoterme, astfel încât constanta de echilibru scade odată cu creșterea temperaturii. De exemplu, în cazul unui experiment de biosorbție a Cu, reacția a prezentat o schimbare a entalpiei în pozitiv (reacția a fost endotermă), deoarece constanta de echilibru a crescut odată cu creșterea temperaturii. Cu toate acestea, efectul temperaturii este mic în comparație cu alți factori/parametrii de operare [1]. S-a constatat că biosorbția se poate aplica în mod eficient într-un interval de temperatură destul de îngust (~ 5 – 40 ° C) [1].
3.4.5. Aplicațiile procesului de biosorbție
Îndepărtarea prin biosorbție a metalelor grele toxice este potrivită în tratamentul apelor uzate, deoarece poate conduce la o calitate a apei apropiată de calitatea apei potabile (de la o concentrație inițială a ionului metalic de 1-100 mg L-1, se poate ajunge la o concentrație finală < 0,01 – 0.1 mg L-1), în special în cazul aplicațiilor operate în flux [1,4,8,10,11]. Pentru a împiedica epuizarea rapidă în mod inutil a capacității de adsorbție, în cazul în care concentrațiile ionilor metalici din apa reziduală care urmează să fie tratată sunt foarte ridicate (> 100 mg L-1), se recomandă o pretratare prin diferite tehnici (cum ar fi precipitarea sau recuperarea electrolitică) pentru a elimina cea mai mare parte a acestora [1].
În comparație cu metodele convenționale de tratare a apelor uzate, ca de exemplu tehnicile de schimb ionic, adsorbția pe carbune activ sau tehnologiile cu membrană (electro-dializa, osmoza inversă), avantajul biosorbției este nu numai în sensul că poate fi operată în conformitate cu o gamă largă de condiții (pH, temperatura), dar mai ales că aceasta pare să fie fiabilă din punct de vedere economic, ca urmare a costului redus al materiilor ce pot fi folosite ca biosorbenți. Acestea incluzând în principal subproduse sau deșeuri din alte industrii (de exemplu, produse secundare de fermentație) sau biomasă regenerabilă și abundentă de origine naturală (de exemplu, alge marine) [1,4,10,11,106,107].
3.4.6. Biosorbția pe biomasă fungică. Biosorbenți fungici
Fungii și drojdiile pot acumula microelemente, cum ar fi Cu, Zn și Mn, și metale non-nutriente, cum ar fi U, Ni, Cd, Sn, Hg, în cantități mai mari decât cerința nutrițională.
Potențialul de adsorbant al biomasei fungice pentru îndepărtarea metalelor grele și radionuclizilor din apele contaminate/poluate este recunoscut la scară largă. Fungii și drojdiile pot fi ușor cultivate în cantități însemnate folosind tehnici de fermentație relativ nesofisticate și medii de cultură ieftine. Astfel, biosorbția pe biomasă fungică poate servi ca un mijloc economic și accesibil pentru înlăturarea/ recuperarea ionilor metalici din soluții apoase [15].
S-a demonstrat că, celulele vii de Penicillium, Aspergillus, Trichoderma, Rhizopus, Mucor, Saccharomyces și Fusarium pot adsorbi metalele grele. Din specia Penicillium, P. chrysogenum a fost cel mai studiat, datele din literatură arătând că acesta din urmă poate extrage până și aurul din soluții de cianură. Este binecunoscut faptul că celulele de P. spinulosum sunt capabile să îndepărteze din soluții, metale precum Cu, Au, Zn, Cd, Mn. P. Chrysogenum prezintă capacitate de biosorbție preferențială, în următoarea ordine: Pb>Cu>Zn>Cd>Ni>Co. De asemenea, s-a observat că speciile de Penicillium pot absorbi bine atât uraniu, cât și plumb [8,10,11,15].
Biosorbția metalelor grele pe suprafața celulară fungică poate avea loc prin reacții de schimb ionic și complexare cu grupări funcționale. Grupările funcționale considerate a fi implicate în adsorbția/legarea metalului sunt: amino, carboxil, hidroxil, fosfat și sulfhidril. De asemenea, metale precum argintul, aurul și uraniul, au fost îndepartate prin intermediul unor reacții de precipitare/cristalizare pe suprafețe fungice și pe celule de alge [15].
Adsorbția metalelor poate avea loc și în modul activ, caz în care procesul este dependent de ciclul metabolic al celulei, și ionii metalici sunt transportați în materialul celular de-a lungul peretelui celular. Modul activ poate contribui în mod semnificativ la îndepărtarea metalelor atunci cand sunt folosite celule de drojdie. Asimilarea metalelor prin modul activ a fost studiată pentru metale, cum ar fi Cu, Cd, Ni, Zn, Co, Mn și Ca. Studiile derulate în acest sens au arătat că la concentrații mari de metal, modul activ de adsorbție nu favorizează în mod semnificativ asimilarea metalelor, în special în cazul fungilor filamentoși. Mecanismul de absorbție intracelular este complex și nu este pe deplin elucidat. Capacitatea de adsorbție a celulelor fungice inactive a fost intensiv studiată, comparativ cu cea a celulelor active/vii. Capacitatea de adsorbție a celulelor inactive poate fi mai mare, echivalentă sau mai mică decât capacitatea de adsorbtie a celulelor vii. Utilizarea biomasei inactive în aplicații industriale oferă anumite avantaje comparativ cu biomasa activă. Sistemele ce utilizează celule vii sunt susceptibile de a fi mai sensibile la concentrația ionului metalic (efecte de toxicitate), precum și la condițiile de operare (pH și temperatura). În plus, pentru sistemele care utilizează celule vii, este necesară aprovizionarea constantă cu nutrienți (cost de operare mare) și de asemenea, este mult mai complicată recuperarea metalelor și regenerarea biosorbentului. Biomasa inactivă poate fi achiziționată din surse industriale, ca subproduse/deșeuri rezultate din procesele de fermentație [8,10,11,15].
Celulele pot fi inactivate pentru folosirea în procese de biosorbție prin metode fizice și chimice (Cap. 3.4.1.1). S-a demonstrat că pretratarea biomasei fungice conduce la creșterea semnificativă a capacității de adsorbție a microorganismelor, precum Aspergillus, Penicillium, Mucor etc. Creșterea capacității de adsorbție se datorează reacției de deacetilare a chitinei din peretele celular pentru a forma complecși de tipul chitosan-glucan cu o afinitate mai mare fața de ionii metalici [4,15,17].
3.4.6.1. Fungii ca biosorbenți
Datele existente în literatură privind biosorbția ionilor metalici au arătat că deja există o mulțime de informații cu privire la utilizarea unui număr considerabil de biosorbenți pentru îndepărtarea metalelor. Cu toate acestea, nu sunt disponibile analize economice și studii de piață referitoare la aceste biomateriale. Există o serie de factori care reglementează aplicarea unui adsorbant ce urmează să fie utilizat în practică. Printre cele mai importante se numără: (a) eficacitatea în îndepartarea/eliminarea poluanților; (b) disponibilitatea adsorbantului; (c) costul adsorbantului; (d) regenerarea adsorbantului și (e) ușurința cu care adsorbantul poate fi utilizat. Posibilitatea de imobilizare a biosorbentului este un aspect cheie în scopul aplicării acestuia în procese de biosorbție. Este important să se reducă costul de imobilizare și, în consecință de distribuție, regenerare și reutilizare a biosorbentului. Un alt aspect important este disponibilitatea biosorbenților în cantități mari pentru aplicații industriale [15,108].
Astfel, industria alimentară și de fermentație poate servi ca sursă de drojdie (S. cerevisiae), industria chimică și farmaceutică pot servi ca surse de A. niger, T.reessii, R. arrhizus și R. nigricans. Deșeurile de biomasă din speciile M. meihie, R. arrhizus, A. niger și P. chrysogenum provenite și achiziționate de la procesatoriii din industriile fermentație s-au dovedit de asemenea eficiente în procesele de biosorbție [15,17,108]. Costul de procurare și/sau cultivare/creștere al biomasei este un factor important în determinarea economiei generale a procesului. Costul unui biosorbent va fi semnificativ mai mic în cazul în care acesta provine de la un proces de fermentație industrială, ca subprodus sau sub forma de deșeuri. Chiar și costurile de cultivare ale biomasei utilizate pentru biosorbție s-au dovedit a fi competitive, în comparație cu costul unui adsorbant convențional, utilizat de tehnologiile convenționale (de exemplu: cărbunele activ și rășinile schimbatoare de ioni) [3,8,10,15,17].
Considerente economice, ca de exemplu: izolarea microorganismului, recoltarea la scară largă, inclusiv transportul într-o zonă de prelucrare constituie aspecte de o mare importanță în practică. Fermentația pe scară largă ar putea fi necesară, în viitor pentru a furniza cantități mari de microorganisme pentru industrie.
Utilizarea unui biosorbent granulat sau imobilizat oferă flexibilitate și permite utilizarea ulterioară a biomasei în diferite configurații de procese. Costul de imobilizare nu trebuie să fie mare, astfel ca biomasa poate fi imobilizată folosind cantităti mai mici de material suport. Așadar, biosorbția oferă o alternativă economică și din punct de vedere tehnic pentru tratarea apelor uzate. Biosorbția poate concura și este competitivă din punct de vedere tehnic cu tehnologiile convenționale de depoluare, cum ar fi precipitarea, schimbul ionic, osmoza inversă și adsorbția pe cărbune activ [10,15,108].
În trecut, au existat mai multe încercari de comercializare a biosorbenților/biomaselor imobilizate, cum ar fi AlgaSORBTM, AMT-Bioclaim, BV Sorbex’s Bio-Fix, și Mycan, dar nici unul dintre aceștia nu și-au făcut o intrare comercială de succes pe piață. Turba este considerată cel mai de succes biosorbent în uz, fie în stare naturală, fie în formă imobilizată sau modificată, însă nu este considerată ca fiind cel mai bun biomaterial pentru comercializare, deoarece este o resursă finită și nu este disponibilă, peste tot în lume [82].
3.4.6.2. Structura si compoziția peretelui celular al biomasei fungice
Ca și în cazul algelor și/sau bacteriilor, și în cazul fungilor, peretele celular este locul principal în care se acumulează metalele. Peretele celular al fungilor conține în proporție de 90% polizaharide [106]. În Figura 3.2 este ilustrată structura peretelui celular al fungilor.
Fig 3.2. Structura peretelui celular al fungilor (Adaptare dupa Volesky, 2011) [109]
Stratul interior microfibrilar al peretelui celular constă de obicei din: chitină și celuloză (în unele cazuri), sau în cazuri izolate poate contine β-glucan non-celulozic (de exemplu clasa Hemiascomycetes, Saccharomyces) în funcție de grupa taxonomică căreia aparține. Stratul exterior amorf este format în mare parte din glucan, dar mai poate conține, de asemenea, manan, galactan, chitosan și glicogen [109].
Gruparile fosfat și carboxil (din acid glucuronic) sunt responsabile de sarcina negativă a peretelui celular fungic, în timp ce grupările amino ale chitosanului crează o sarcină pozitivă. Interacția cu ionii metalici poate avea loc prin atracția electrostatică cu grupările încărcate (pozitiv sau negativ) sau prin complexarea cu atomii donori N sau O. Deoarece conținutul de proteine al peretelui celular fungic este de aproximativ 10%, importanța grupărilor funcționale din aminoacizi în asimilarea metalelor este mai mică [109]. Din contra, rezultatele publicate de Brady și colab. [110] sugerează că ordinea în care componentele peretelui celular al drojdiei S. Cerevisiae acumulează metalele grele este următoarea: proteine> manoză> chitină> glucan. Potrivit aceluiași studiu s-a observat că adsorbția Cu2+, Co2+, Cd2+ pe drojdie S. cerevisiae este dependentă de componentele majore ale peretelui cellular [110].
Compoziția/ structura peretelelui celular fungic este alcatuită în principal din: biopolomeri cu azot – chitosan, chitina și biopolomeri cu fosfor – acid teicoic, lipopolizaharide, fosfolipide [109].
Peretele celular al drojdiei S. Cerevisiae este constituit în principal din biopolimeri precum: β-glucan (28.8 %), manan (31%), proteine (13%), lipide (8.5%), chitină și chitosan (2%), dar conține și ioni anorganici (Ca2+, Mg2+ – 3%) [110].
3.4.7. Biosorbția ionilor metalici pe drojdie Saccharomyces cerevisiae
Printre numeroasele clase de materiale biologice (alge marine, bacterii, fungi, drojdii, plante, deșeuri de biomasă microbiană de fermentație și deșeuri din industria alimentară etc.), utilizate ca biosorbenți în domeniul biosorbției, drojdia S. Cerevisiae a s-a bucurat de o atenție deosebită datorită caracteristicilor sale unice. Aceste caracteristici includ: capacitate de absorbție bună, asimilarea rapidă a ionilor metalci, biomaterial eficient la cost redus, o bună rezistență și stabilitate la agenți chimici, o dimensiune adecvată și rezistență bună necesară solicitărilor survenite in timpul procesului de biosorbtie, mecanism de adsorbție ușor de identificat și un potențial de regenerare bun [6-10,17,20,28,68,69,77-60,111-115]. Din aceste motive enumerate mai sus precum și din considerente economice, cercetătorii au acordat o atenție sporită diverselor deșeuri/subproduse din industria de fermentație și panificație deoarece acestea pot fi obținute cu ușurință și sunt disponibile în cantități considerabile.
Datele existente în literatură arată faptul că drojdia S. cerevisiae sub diverse forme (celule cultivate in laborator [8,17], celule libere de drojdie [7,8], deșeuri provenite din industria berii [7,8,77], drojdie imobilizată [6,69,116,117], celule de drojdie modificate magnetic [113,114], drojdie proaspătă tratată chimic sau termic [9,79,112], drojdie de panificație comercială ulterior cultivată în laborator [28] etc.) poate:îndepărta metalele toxice (de exemplu, Pb, Cu, Zn, Cd, Hg, Ni, Co, Ca) și radionuclizii (de exemplu,U, Ce, Cs, Am, Sr, Se, Sb), dar poate de asemenea și recupera metalele prețioase (de exemplu, Pd, Pt, Au, Ag) și metale ușoare (de exemplu, Al) din soluții apoase în diferite proporții [1,6,17].
3.4.7.1. Avantajele folosirii drojdiei S. cerevisiae ca biosorbent
Drojdia din specia S. cerevisiae este ușor de cultivat la scară largă, folosind tehnici de fermentație nesofisticate și medii de cultură ieftine. De asemenea, randamentul de obținere al biomasei este ridicat [8,17,118].
Drojdia S. Cerevisiae poate fi obținută din diferite industrii: de exemplu, industria alimentară și de fermentație/ a băuturilor. Deșeurile (subprodusele) de S. Cerevisiae sunt mai ușor de obținut de la industria de fermentație, în comparație cu alte tipuri de deșeuri de biomase microbiene. Microorganismele utilizate în industria enzimatică și industria farmaceutică sunt, de obicei implicate în secretul produselor lor, ceea ce face acești producatori reticenți în a furniza deșeuri de biomasă. Furnizarea deșeurilor de S. cerevisiae este în esență stabilă [8,17,118].
Drojdia S. cerevisiae este considerată în general, a fi un biomaterial sigur. Prin urmare, biosorbenții realizați din această specie de drojdie pot fi ușor acceptați de către public atunci când sunt utilizați în aplicații practice [17].
S. cerevisiae este un microorganism ideal pentru identificarea mecanismului biosorbției ionilor metalici, în special pentru a investiga interacțiunile metal-microoganism la nivel molecular. Perego și colab. [119] au raportat că utilizarea drojdiilor ca sisteme model este deosebit de atractivă, datorită ușurinței de manipulare genetică și a disponibilității secvenței genomice complete a S. Cerevisiae. De fapt, S. cerevisiae, ca sistem model a fost explorată pe deplin în biologia moleculară. Cunoștințele existente referitoare la biologia moleculară a drojdiei sunt foarte utile pentru a identifica mecanismul molecular al biosorbției în procesul de îndepărtare al ionilor metalici. În același timp, S. cerevisiae poate fi manipulată ușor atat genetic cât și morfologic, ceea ce este de ajutor pentru modificarea genetică a drojdiei la forme cât mai adecvate pentru diverse scopuri de îndepărtare a metalelor [17,118].
3.4.7.2. Forme/tulpini de S. Cerevisiae utilizate în cercetare
Drojdia S. cerevisiae a fost studiată sub diferite forme pentru diferite scopuri de cercetare. De exemplu, celule vii/celule inactive, celule imobilizate/celule libere, materii prime brute/celule pretratate prin procese fizico-chimice sau mecanice, celule salbatice/celule mutante, celule floculente/celule non-floculente, celule modificate/celule nemodificate, celule provenite din culturi de laborator/deșeuri provenite din industrie etc. [6-9, 17,28,69,79,112,116-119].
Comparând rezultatele obținute în urma biosorbției metalelor utilizând diferite forme de biosorbenți pot rezulta o serie de informații utile pentru înțelegerea mecanismului de adsorbție al metalelor pe S. Cerevisiae [17]. De exemplu, Ramsay si colab. [120] prin examinarea și compararea răspunsurilor obținute după biosorbție pe celule de S. cerevisiae mutante și pe celule de tip sălbatic au constatat că tulpinile mutante sunt mai sensibile la Zn, Mn, Co, Ni și prezintă o capacitatea de adsorbție mai scăzută decât cele de tip sălbatic, în timp ce pentru Cu și Cd nu s-a observat nici o schimbare în eficiența separarii [17].
Imobilizarea este unul din elementele cheie pentru aplicarea în practică a biosorbției, în special atunci cand se folosește biomasă inactivă imobilizată [6,17,69,116,117]. Celulele libere sunt improprii pentru aplicatiile practice, în mare parte datorită problemei separarii fazelor solid/lichid [118]. Cu toate acestea, unii autori [121] sunt de părere că experimentele de adsorbție a metalelor pe celule libere pot furniza informații fundamentale cu privire la echilibrul procesului, utile în aplicațiile practice. În timp ce, în cazul utilizării celulelor floculente în cadrul poceselor de biosorbție, se observă că acestea pot depăși problema de separare a fazelor, comparativ cu celulele libere [17].
Problematica utilizării celulelor active sau inactive în procesele de biosorbție se află încă în stadiu de dezbatere. La începutul cercetărilor privind biosorbția metalelor grele au fost utilizate celule vii. Cu toate acestea, s-a demonstrat că celulele inactive au, în comparație cu celulele active/vii, o capacitate de adsorbție identică sau de cele mai multe ori chiar mai mare decât a acestora din urmă. În acelasi timp, celulele inactive pot depăși anumite limitări indispensabile pentru celulele vii, cum ar fi: sursa de nutrienți, sensibilitatea la valori extreme ale pH-ului, temperatură sau la concentrații mari ale ionilor metalici etc [9,17].
3.4.7.3. Capacitatea de adsorbție a drojdiei S. cerevisiae
Adsorbția ionilor metalici
O serie de referințe au demonstrat că S. cerevisiae poate îndepărta metalele toxice, poate contribui la recuperarea metalelor prețioase și metalelor ușoare și de asemenea poate elimina radionuclizi din soluții apoase în diferite proporții [6-9,17]. Experimentele derulate de Brady și colab. [122] au demonstrat că drojdia S. cerevisiae pretratată în mediu alcalin fierbinte a fost capabilă să acumuleze o gamă largă de cationi ai metalelor grele (Fe3+, Cu2+, Cr3+, Hg2+, Pb2+, Cd2+, Co2+, Ag+, Ni2+ și Fe2+) [17].
Trebuie menționat că drojdia S. cerevisiae poate distinge între specii diferite de metale pe baza toxicității lor, de exemplu speciile de seleniu (Se (IV) și Se (VI)), speciile de stibiu (Sb (III) și Sb(V)) și speciile de mercur (CH3Hg și Hg (II)). Acest tip de proprietate, face ca specia de drojdie S. cerevisiae sa fie utilă nu numai pentru bioremedierea/ îndepărtarea sau recuperarea ionilor metalici, dar și pentru abilitatea acesteia de măsurare analitică [17].
Capacitatea de adsorbție
Pe baza datelor din literatură [8,17,123], capacitatea de adsorbție a drojdiei S. Cerevisiae a fost estimată dupa cum urmează: pentru plumb, 2-300 mg Pb/g, pentru cupru 1-20 mg Cu/g; pentru zinc, 1-30 mg Zn/g, pentru cadmiu, 2-100 mg Cd/g; pentru mercur si nichel, 2-40 mg/g; și pentru metale pretioase (Ag, Pt, Pd), 2-50 mg/g. Capacitatea de adsorbție a uraniului este, de obicei cuprinsă între 150 și 300 mg/g [8,17,123].
Selectivitatea și competitivitatea biosorbției pe S. Cerevisiae
Pentru a stabili ce metal are cea mai mare afinitate fața de biomasa fungica S. cerevisiae, este necesară compararea capacităților de adsorbție ale diferiților ioni metalici, în aceleași condiții experimentale. Pe baza datelor din literatură s-a constatat că biosorbția metalelor pe S.cerevisie este selectivă și, în unele cazuri, competitivă. Câteva date relevante în acest sens sunt prezentate în Tabelul 3.2. [17].
Tabelul 3.2. Capacitatea de adsorbție a drojdiei S. cerevisiae pentru diferiți
ioni metalici (mg/g) [17, 20,124-128]
Comparație cu alte biomateriale
În Tabelul 3.3 sunt prezentate o serie din rezultatele comparative ale capacitaților de adsorbție întâlnite în literatură între S. cerevisiae și alte biomateriale. Investigațiile derulate de Kapoor și Viraraghavan [118] au demonstrat că valoarea capacității de biosorbție a cadmiului pe S. cerevisiae a fost mai mare în comparație cu alti adsorbanți, cum ar fi oxidul de aluminiu și/sau cărbunele activ. Rezultatele au aratat că S. cerevisiae are o eficiență medie atât pentru sistemele monocomponent, cât și pentru sistemele multicomponent [17] Comparativ cu alte biomateriale fungice și în ciuda capacității mediocre de biosorbtie, S. cerevisiae este un biomaterial unic de cercetare în biosorbție și aplicații practice [17].
Tabelul 3,3. Rezultate comparative privind capacitațile de adsorbție ale S. Cerevisiae și a altor biomateriale [17,118,128]
3.4.8. Desorbția metalelor și regenerarea biosorbenților
Regenerarea biosorbentului este extrem de importantă pentru menținerea costurilor de operare ale procesului cât mai scazute și în eventualitatea recuperarii metalelor din faza lichidă [19].
Materialele biosorbente încărcate cu ioni metalici pot fi ușor regenerate printr-o simplă spălare (de exemplu cu acid), soluția rezultată conținând apoi o concentrație foarte ridicată de metal. Principiul de bază al biosorbției (adsorbție completă + ciclu de desorbție) este de a se concentra soluția de metal, eventual cu un factor de ~ 100 sau chiar mai mult [1,3].
Prin desorbție se urmarește recuperarea ionilor metalici într-o formă concentrată și regenerarea biosorbentului aproape de starea inițială (fara modificări fizice și/sau chimice) pentru o reutilizare ulterioară eficientă. Cei mai folosiți agenți de desorbție sunt: acizii minerali (HCl , H2SO4 , HNO3), acizii organici (citric, acetic, lactic) și agenții de complexare (EDTA, tiosulfat etc) [19]. Eluenții utilizați pentru recuperarea metalelor ar trebui nu să fie toxici, astfel încât să permită regenerarea biosorbenților și refolosirea ulterioară a acestora [129].Regenerarea și reutilizarea ulterioară a unui biosorbent are impact în ceea ce privește economia acestuia. De exemplu, biomasa fungică provenită din specii de Aspergillus, Penicillium și Saccharomyces nu prezintă schimbări semnificative ale valorilor capacității de adsorbtie, chiar și după 10 cicluri de biosorbție/desorbție/regenerare atunci când se folosesc ca și eluenți soluții diluate de acizi sau carbonați [15].
3.4.9. Tehnici de analiză utilizate pentru caracterizarea și investigarea sistemului metal – biosorbent
Caracteristicile fizico-chimice ale biosorbenților sunt importante pentru elucidarea mecanismului mecanismului de adsorbție, și implicit pentru investigarea interacțiunilor metal – biosorbent [130]. În vederea obținerii unei descrieri complete a structurii, morfologiei, compoziției, stabilității termice, incărcării electrice etc. a biosorbenților și pentru a elucida interacțiunile metal – biomasă, pot fi utilizate o varietate de tehnici analitice, precum: titrarea potențiometrică, spectroscopia în infraroșu cu transformată Fourier (FTIR), spectrometria de absorbție atomică (AAS), metodele spectrofotometrice, microscopia electronică de baleiaj (SEM), microscopia electronică de transmisie (TEM), spectroscopia de raze X cu dispersie de energie (EDX), spectroscopia cu difracție de raze X (XRD), analiza potențialului zeta, analiza termică (DSC, TGA), analiza granulometrică etc. [1,82,130].
Utilizarea unei singure tehnici analitice în vederea identificării mecanismului procesului de adsorbție nu este suficientă pentru formarea unei imagini complete, și prin urmare este necesară combinarea mai multor tehnici ce furnizează o serie de informații complementare.
3.5. METODE DE SEPARARE PRIN BULE ADSORBTIVE
Procedeele de separare bazate pe adsorbția la interfața gaz – lichid, faza gazoasă fiind prezentă sub formă de microbule aflate în mișcare ascendentă, se numesc generic metode de separare prin bule adsorbtive. Aceste metode de separare se bazează pe diferența dintre activitățile superficiale (naturale sau create artificial) ale componentelor din sistem. Se clasifică în funcție de tipul speciilor de separat (ioni, molecule, coloizi, particule grosiere de minereu etc.) și în funcție de modul de colectare a produsului îmbogățit în component util [46].
Tehnicile de separare fizice, chimice sau fizico-chimice se bazează în general pe diferența dintre proprietăți, luând în considerare o anumită proprietate pentru ansamblul de componenți din sistem.
Un grup important de procedee de separare, care s-au dovedit a avea multiple aplicații analitice și tehnologice sunt cele care implică proprietățile interfețelor fazelor de contact. Dintre acestea, mentionăm procedeele bazate pe adsorbția la interfața G-S, G-L, studiate în cadrul procedeelor de adsorbție pe materiale solide sau a celor cromatografice, procedeele bazate pe adsorbția la interfața G–L fiind esențiale în cadrul grupului denumit generic metode de separare prin bule adsorbtive [46].
Metodele de separare prin bule adsorbtive se bazează pe diferența dintre activitățile superficiale naturale sau create artificial ale componenților din sistem. Particulele superficial active din faza lichidă se atașează selectiv la suprafața bulelor ascendente și astfel se realizează separarea din faza lichidă a unui anumit component (Figura 3.3).
Metodele diferă prin tipul speciilor supuse separării, care pot fi de dimensiuni ionice, moleculare, coloidale sau macroparticule ca și prin modalitățile de colectare a produsului îmbogatit intr-un anumit component [46].
În Figura 3.3 este ilustrat mecanismul formării sistemului bulă de gaz/particulă conform principiului flotației cu aer dizolvat (DAF).
Fig. 3.3. Mecanismul formării sistemului bulă de gaz/particulă în DAF [131,132]
3.5.1. Clasificare
Una dintre primele clasificări ale metodelor de separare prin bule adsorbtive a fost realizată de Karger, publicată ulterior de R. Lemlich și este ilustrată în Figura 3.4 [40,46,133,134].
Fig. 3.4. Clasificarea B.L. Karger și R. Lemlich a metodelor de separare prin bule adsorbtive [40,46,133,134]
Conform clasificării propuse de grupul de cercetători B.L. Karger, R.B. Grieves, A.J. Rubin si F. Sebba, o prima grupare a metodelor ar fi după modul de colectare al produsului îmbogătit [40,46,133]. Astfel deosebim:
separări cu spumă care necesită generarea unei spume pentru a transporta materialul din faza lichidă la partea superioară a coloanei de lichid;
separări prin bule adsorbtive nespumante care nu necesită formarea spumei pentru realizarea transferului de masă.
Metodele de separare cu spumă pot fi în continuare clasificate în funcție de solubilitatea speciilor adsorbite [46,135,136] în:
fracționare cu spumă – speciile adsorbite sunt solubile în faza lichidă;
flotație cu spumă – speciile adsorbite se constituie în particule cu dimensiuni diferite, insolubile în faza lichidă.
Metodele de separare prin bule nespumante [34] se clasifică la randul lor în:
fracționare cu bule – transferul de masă se face în interiorul lichidului prin adsorbția la suprafața bulelor mobile și concentrarea lor la suprafață;
flotoextracția – transferul de masă este similar cu cel din fracționarea cu bule, dar se face spre interfața unui lichid nemiscibil aflat la partea superioara a lichidului principal.
Flotația cu spumă are ca variante [40,46]:
macroflotația care reprezintă flotația particulelor macroscopice, incluzând flotația minereurilor;
microflotația reprezintă flotația particulelor microscopice, în special flotația coloizilor care implică separarea unui solut prin adsorbție pe particule coloidale care sunt apoi flotate și flotația pe suport adsorbant, care constă în adsorbția sau precipitarea ionilor pe un suport solid introdus în sistem urmată de flotație;
flotația ionică constă în separarea unui ion superficial-inactiv, care prin interacțiune electrostatică sau coordinativă stoechiometrică cu o substanță superficial activă formează un complex insolubil superficial-activ, atașat la bulele de gaz aflate în mișcare ascendentă;
flotația precipitatelor constă în separarea unei specii ionice hidrofile care este concentrată prin interacțiune chimică cu altă specie ionică formând un precipitat hidrofob și apoi flotat. Accentuarea hidrofobiei acestuia se poate realiza cu o substanță superficial activă în cantități substoechiometrice.
3.5.2. Principii de bază și terminologie
Flotația este un proces de separare complex care implică fenomene fizico-chimice, hidrodinamice și de transfer de masă și constă în repartizarea unuia sau mai multor componente (agent/agenți impurificatori) între faza lichidă (soluție apoasă) și faza gazoasă, la interfața bulelor microdisperse (faza mobilă a sistemului), urmată de acumularea lor în spuma de la suprafața fazei lichide [40,46].
Terminologia specifică:
colectorul este o substanță heteropolară superficial activă care se introduce în sistemul de cercetat pentru a interacționa prin gruparea polară cu un component hidrofil din mediul apos, atrăgându-l spre suprafața bulelor sau formând cu acesta o combinație complexă superficial activă; colectorul, prin partea apolară, se atașează la bula de gaz aflată în mișcare ascendentă [40,46,137,138];
coligandul este specia chimică ce se extrage din soluția apoasă prin interacțiune cu colectorul la interfața bulelor mobile de gaz [40,46,138];
sublatul este specia chimică insolubilă ce rezultă din interacțiunea coligand-colector, care se fixează la suprafața bulelor și apoi se concentrează în spumă [40,46].
Fazele participante la procesul de flotație sunt: [40,46]
faza lichidă este o soluție apoasă diluată, cu compoziție complexă, în care se găsesc speciile de separat (ioni anorganici, specii coloidale, molecule sau macromolecule organice etc);
faza gazoasă este constituită dintr-un sistem de microbule dispersate în faza lichidă, care aderă la suprafața particulelor solide existente sau formate în sistem, rezultând un agregat bulă-particulă ce se ridică la suprafața lichidului unde se formează spuma. Deci faza gazoasă joacă rol de transportor al sublatului;
faza solidă este constituită din particule fine minerale, precipitate anorganice și organice, suspensii coloidale, flocoane organice, fibre celulozice etc., care se separă din faza lichidă [40].
Reprezentarea schematică a principiilor de bază ale metodelor de separare prin bule adsorbtive este redată comparativ în Figura 3.5 [40,46]:
Fig. 3.5. Schema de principiu a procesului [40]: separare cu spumă (a), flotație ionică (b), flotoextracție (c) și fracționare cu bule (d) ; 1-gaz ; 2-dispersator ; 3-soluție apoasă ; 4-bule emergente ; 5-strat de spumă; 6-produsul superior în care se află componentul separat ; 6’ și 6”-soluție inițială; 7’ și 7”-soluție inițială sub și deasupra nivelului spumei; 8-produs inferior; 9-spumă colapsată; 10-solvent organic
3.5.3. Flotația ionică
Flotația ionică este procedeul de separare ce constă în repartiția unui component existent inițial ca specie ionică, între faza lichidă și gazoasă, la interfața bulelor microdisperse ce reprezintă faza mobilă a sistemului [46,57,58,139-142].
Aceasta definiție nu face referiri la proprietățile superficiale ale speciei care se adsoarbe la suprafața bulelor mobile de gaz sau la transformările structurale în cadrul fiecarei etape a mecanismului de separare în prezența substanțelor tensioactive și a bulelor de gaz, dar poate sta la baza prezentării succinte a principiilor flotației ionice și a celor 4 procese inrudite.
În aceste procese gazul se barbotează printr-un strat de soluție. Bulele emergente adsorb sublatul și il transportă la suprafata soluției. Deosebirea între procesele menționate constă în modul de separare a sublatului concentrate la suprafața bulelor. Flotația ionică este o metodă de depoluare promițătoare pentru îndepărtarea metalelor grele din efluenți industriali diluați [46,57,58,139-142].
3.5.4. Flotația precipitatelor
Introdusă în literatura de specialitate de R.E. Barson si C.L. Ray, flotația precipitatelor poate fi considerată ca o dezvoltare a flotației ionice [46]. În flotația precipitatelor, o specie ionică aflată în soluție apoasă formează un precipitat de un anumit tip prin intervenția unui reactiv, iar apoi cu sau fară intervenția unui agent tensioactiv, dar prin intermediul fazei mobile, acesta este concentrat în spumă [46].
Flotația precipitatelor sunt importante trei mecanisme [46]:
flotația particulelor aduse la forma de precipitat de către o specie superficial activă, care nu este un constituent chimic al precipitatului, ci apare doar pe suprafața particulelor.
flotația precipitatului format prin interacția dintre doi ioni hidrofili, specia insolubilă formată având suprafața hidrofobă, de aceea în acest caz nu se folosește agent tensioactiv.
flotația speciilor insolubile formate direct prin interacția unui ion cu un agent superficial activ care are si rol de reactiv precipitant.
Flotația precipitatelor care decurge după primul mecanism presupune adsorbția din soluții, pe particulele insolubile ale unuia din ionii constituenți ai precipitatului. Astfel, suprafața se încarcă electric și poate deveni hidrofobă, prin adiția unui colector de sarcină opusă. Precipitatul rezultat este transportat la partea superioară de un flux ascendant de bule [46].
Flotația care decurge după cel de-al doilea mecanism prezintă o serie de avantaje față de primul mecanism (de ex. nu este necesară folosirea unui agent superficial activ; nu intervine nici o competiție între precipitat și precipitant pentru pozițiile de pe bule; flotația nu este diminuată de un eventual exces de reactiv colector; procesul după acest mecanism este mai rapid) [40,46,143].
3.5.5. Flotația de adsorbție coloidală (ACF) și pe suport
Metoda constă în separarea din fază lichidă a unui coligand (solut) prin adsorbția sau coprecipitarea pe un suport solid numit “purtator”, urmată de flotația particulelor încărcate. O variantă a acesteia este flotația „pe suport” sau cu „purtător”, în care coligandul ionic coprecipită pe un suport solid introdus în sistem. Separarea implică adsorbția simplă a ionului sau adsorbția cu schimb ionic folosind suporturi coloidale, schimbători de ioni naturali sau sintetici (bentonite, zeoliți) sau adsorbanți „tipici” (hidroxizi, oxohidroxizi, sulfuri, cărbune activ etc) [40,46].
În flotația de adsorbție coloidală și „cu purtător”, drept suporturi adsorbante se pot folosi: hidroxizi insolubili de tipul Fe(OH)3 și/sau Al(OH)3, MnO2.H2O, particule minerale (dolomită, hidroxiapatită, argilă), schimbători de ioni naturali sau sintetici (bentonite, zeoliți), rășini polimerice, cărbune activ, cenușa zburătoare, sulfuri (precum pirita), microorganisme (in cazul biosorbției) [40,46]. Separarea unor urme de cationi (toxici) din soluții apoase diluate poate fi imbunatățită prin coprecipitarea pe hidroxizi insolubili de tipul Fe(OH)3 și/sau Al(OH)3 [40,46].
Particulele aflate în suspensie pot fi flotate prin aderarea la bulele de gaz, datorită adaugării unor colectori. Aceștia schimbă starea suspensiei formată din particule, de la coagulare-precipitare la coagulare-flotație, odată cu creșterea cantității de agent superficial adaugat. Aceste faze se pot determina pe baza valorii raportului: cantitate adsorbită/capacitate de schimb.
Flotația de adsorbție coloidală se poate aplica cu succes în domeniul concentrațiilor foarte mici (10-5 – 10-9 M), metoda probându-și eficiența și în cazul unor elemente radioactive [46].
În procesul real, pot decurge în același timp flotația ionică și moleculară și flotația precipitatelor sau cea cu purtator. Ponderea unuia sau altuia dintre mecanisme depinde de condițiile concrete de lucru, de aceea clasificarea proceselor, examinată cu referire la sisteme omogene, se poate extinde și la cele eterogene. Limita între flotația ionică și microflotație este relativă deoarece există un domeniu vast de tranziție de la ioni- macroioni- coloizi, la dimensiuni macrodisperse [40,46,144,145].
Flotația de adsorbție coloidală este larg utilizată pentru separarea ionilor metalelor grele din apele de suprafață din Europa, fiind considerată o tehnologie de epurare de perspectivă pentru sisteme apoase diluate. În ultimii ani ACF se aplică cu rezultate bune și pentru îndepărtarea altor poluanți de natură anorganică și organică [142,145].
În cazul sistemelor apoase diluate, flotația de adsorbție coloidală prezintă o serie de avantaje specifice precum[40,46,144,145].
flexibilitate și aplicabilitate la diferite specii ionice sau moleculare;
obținere în efluenți a unor concentrații reziduale mici ale speciilor poluante separate;
necesități reduse de spațiu, reactivi și energie;
producere de volume mici de nămol (spumă);
posibilitatea prelucrării spumei cu recuperarea componentelor utile;
simplitate și economicitate;
fiabilitatea instalațiilor folosite în cadrul procesului de separare;
procesul este rapid, robust, ieftin în ceea ce privește echipamentele și reactivii față de alte variante de flotație.
O deficiență a acestei metode este influența tăriei ionice care pe măsură ce crește (datorită prezenței diferitelor specii organice sau anorganice) eficiența separării scade [144,145].
3.5.6. Hidrofobia speciilor – condiție esențială în separarea prin flotație
3.5.6.1. Criteriul termodinamic al flotației [46]
Pentru sistemele trifazice solid-apă-aer, caracteristice flotației, noțiunea de hidrofobie este definită de capacitatea apei de a dispersa la suprafata solidului. Un mediu este hidrofob daca o picatură de apă nu dispersează pe suprafața solidului, dar rămâne ca o picătură deformată. De exemplu, conform acestei definiții atât amidonul, cât și cuarțul sunt hidrofili, întrucât apa umezește bine suprafețele lor.
Unghiul 0 de contact format la interfețe, depinde de cele trei faze implicate și se poate calcula cu relația lui Young [46].
Ecuația lui Young este valabilă dacă interfețele se află în echilibru: aerul saturat cu vapori de apă și cu vapori proveniți din solid, iar faza apoasă este saturată cu specii provenite din solid în funcție de produsul de solubilitate al speciilor insolubile.
Energia liberă superficială a solidului în echilibru cu vaporii de apă, σSG este mai mică decât energia superficială a solidului, σS, datorită presiunii moleculelor de apă adsorbite fizic, πl [46].
Dacă se ține seama de prezența moleculelor de apă pe suprafața solidului, ecuația Young se poate scrie astfel [46]:
σS – πl – σSL = σLG cos θ (3.14)
Apa poate fi adsorbită fizic, prin forțe van der Waals de dispersie sau chimic.
Adsorbția fizică a moleculelor de apă scade tensiunea superficială a solidului.
Modificarea energiei libere superficiale este dată în acest caz de ecuația Bangham–Rozouk [46]
σS – σSG = πl = RT/s ∫nd (ln P) (3.15)
unde: n = moli adsorbiți;
s = suprafața specifică a solidului;
P = presiunea de echilibru a vaporilor de apă.
Când presiunea vaporilor ajunge la saturație (P0), deci când P = P0, presiunea filmului de lichid este data de relația:
σS – σSG = πl = RT/s ∫nd (ln P) (3.16)
Harkins a propus o ecuație pentru lichidele care nu formează unghi de contact cu solidele [46]:
πl = σS – (σL + σSL) (3.17)
Când apa este chemosorbită pe solid se modifică atât energia liberă superficială, cât și compoziția suprafeței. Cu toate acestea, ecuațiile (3.14-3.17) sunt încă valabile deoarece de data aceasta adsorbția apei are loc pe suprafața modificată prin chemosorbție. Complicațiile care apar la aplicarea acestor ecuații se datorează tendinței apei de a condensa ca apa de volum pe suprafețe hidrofile înainte de formarea monostratului de molecule de apă adsorbite fizic [46].
Hidrofobia este forța determinantă în flotație. Modificarea energiei libere a bulelor atașate de particule este dată de ecuația lui Dupre:
ΔGflot. = σSG – σSL – σLG (3.18)
și rezultă din înlocuirea unității de arie de interfața solid-apă (σSL) și a uneia apă-aer (σLG) cu o unitate de arie de interfața solid-aer (σSG).
Astfel, prin combinarea formulei lui Young (3.14) cu ecuația (3.18) rezultă criteriul termodinamic pentru flotație:
ΔGflot. = σLG (cos θ -1) (3.19)
Conform acestiu criteriu, asocierea bulă-particulă urmată de flotație este posibilă numai dacă ΔGflot.< 0, ceea ce corespunde unui unghi de contact cu valori cuprinse între 0-180° dacă suprafața este hidrofobă.
Studii experimentale, arată că, chiar dacă este respectat criteriul termodinamic al flotației, în unele cazuri, din considerente cinetice, flotația nu are loc. Astfel de situații apar atunci cand grosimea stratului de hidratare rezidual se micșoreaza odată cu hidrofobia suprafeței, dar nu se rupe în timpul coliziunii [46].
Unghiul de contact θ poate fi măsurat direct din geometria contactului lichid-solid sau prin alte tehnici [46].
Ecuația lui Young nu poate fi utilizată pentru cele mai multe solide din cauza faptului că parametrii din această relație sunt dificil de determinat [46].
3.2.6.2. Contribuția forțelor de atracție la valoarea energiei libere. Aproximația Fowkes [46]
Fowkes consideră că la existența energiei libere superficiale contribuie forțele de dispersie (d), polare (p), metalice (m), de hidrogen (h) și alte forțe (o):
σ = σd + σp + σm + σh + σo (3.20)
La randul ei, energia liberă a unei interfețe este determinată de energia liberă a celor două faze în contact, din interacția forțelor de dispersie în cele două faze și a forțelor de nondispersie (N):
σSL = σS + σL – 2(√σSd σLd) – N (3.21)
Presupunând că σLG = σL = σH2O și combinând cu ecuația lui Young (3.14), se obține:
σS – πl – σL cos θ = σS + σL – 2(√σSd σLd) – N (3.22)
sau:
σL (cos θ + 1) = 2(√σSd σLd) + N – πl (3.23)
După gruparea termenilor se obține ecuația Girifalco – Good – Fowkes Young:
cos θ = {[2(√σSd σLd) + N – πl]/ σL} – 1 (3.24)
Întrucat nu există formule de calcul ale interacțiilor de nondispersie, formula lui Fowkes poate fi aplicată la calculul hidrofobiei materialelor pentru care se cunoaște σd și/sau πl, considerându-se că cele două faze interacționează numai prin forțe de dispersie (N=0). Dar, valoarea σSd este cunoscută pentru un numar limitat de solide. Totodată, desi calculul unghiului de contact pe baza aproximatiei Fowkes, conduce la valori apropiate de rezultatele experimentale, aplicabilitatea relației (3.24) este restransă la sistemele ce îndeplinesc restricțiile formulei. Așadar, rezultă că energia liberă superficială a solidului nu este un parametru satisfacător pentru caracterizarea hidrofobiei substanțelor [46].
Din cele prezentate, rezultă că tratarea clasică a fenomenelor superficiale în legatură cu flotația este valabilă pentru sisteme “ideale”. Pentru sistemele reale, în calculul parametrilor se recurge adesea la formule care țin cont de multitudinea factorilor de influență, astfel încât să existe o concordanță între datele teoretice și cele experimentale [46].
3.5.7. Eficiența separării în flotație
Eficiența separării este un indicator care măsoară performanța procesului. În general acești indicatori se selectează în funcție de caracterul procesului și de domeniul de utilizare [40,46].
Randamentul de separare, Rflotatie se poate calcula cu ajutorul ecuației [40,46]:
(3.25)
= concentrația componentului în faza lichidă după flotație la un timp t, mg/L;
= concentrația inițială (t=0) a componentului i în faza lichidă, mg/L .
3.5.8. Factorii de influență ai procesului [40,46].
Factorii care influențează eficiența separării în flotație sunt:
Natura și concentrația substanței tensioactive, care prin gruparea polară poate funcționa și ca ligand față de anumiți ioni din mediul lichid studiat.
Influența mediului acido-bazic de separare.
Natura și concentrația ionilor metalici poluanți.
Gazul necesar formării fluxului de microbule care asigură transferul speciilor hidrofobe din faza lichidă în spumă.
Reproductibilitatea separării.
3.6. BIOSORBȚIE – FLOTAȚIE
Consecutiv procesului de biosorbție, în cazul purificării/ depoluarii sistemelor apoase, intervine problema separării fazelor participante: solid și lichid.
Densitatea scazută și dimensiunile mici ale pariculelor de biomasă fac dificilă o separare solid/ lichid prin metode convenționale de separare, precum filtrarea, centrifugarea sau sedimentarea, din cauza dezavantajelor care pot surveni cu fiecare procedeu (timp îndelungat de separare, costuri operaționale mari etc).
Știința și ingineria flotației are un rol bine definit în procesul de bioseparare, flotația constituindu-se ca un proces de separare selectiv, fiabil, flexibil, simplu, rapid și economic, în special pentru separarea particulelor fine, care se poate aplica cu succes în procese combinate cu: biosorbția, adsorbția, precipitarea sau complexarea [31,46,64,146-152].
De asemenea, flotația ca proces de separare solid/ lichid sau lichid/ lichid a primit recent un interes considerabil, datorită randamentelor bune de separare (R> 95%) pentru concentrații mici de contaminanți (10-6-10-2 mol/L), având aplicabilitate la o varietate mare de specii, flexibilitate și posibilitate de prelucrare în scop recuperativ [46,152].
Procesul de biosorbție-flotație este un termen general care descrie fixarea speciilor încărcate electric dintr-o soluție apoasă pe o suprafață solidă coexistentă. În principal, au fost identificate trei tipuri de procese corelate cu fenomenele de sorbție:
adsorbția de suprafața, care se limitează la acumularea sorbatului pe suprafața externă a unui solid, care poate avea loc prin mai multe mecanisme, precum schimbul ionic și complexarea de suprafață;
adsorbția sau difuzia în solid, și
precipitarea sau coprecipitarea [46,64].
Procesul de sorbție-flotație (flotație sorptivă sau flotație de adsorbție a particulelor, APF) presupune captarea în prealabil a ionilor metalici pe sorbenți/ agenți de legare de obicei sub formă de particule fine sau ultrafine.
Exemple de sorbenți testați sunt zeoliții naturali și sintetici, diferite substanțe minerale, precum și numeroase microorganisme sau deșeuri/subproduse rezultate din diferite industrii. După adsorbție, urmează etapa de flotație fază în care particulele de material adsorbant încărcate cu ioni metalici sunt separate din soluția tratată anterior.
Tehnica poate fi privită ca o extensie a flotației cu transportor [147-148]. Baza flotației de adsorbție a particulelor (sau flotația cu transportor) constă în adsorbția/legarea/sechestrarea unui cation, anion sau compus organic de particule ce poate fi apoi ușor flotat.
În esență, APF este o variantă a flotației de adsorbtie coloidală, ce utilizează materiale sub forma de particule ca suport adsorbant/ transportor pentru ionii metalici. Cheia în procesul de selecție a unui material adsorbant/ transportor bun constă în: suprafața de contact mare și reactivitatea mare cu poluantul ce urmează a fi îndepărtat.
Transportorul poate fi o particulă minerală, un polimer, o rășină, cărbune activat sau un subprodus. Referințe din literatură propun utilizarea microorganismelor ca materiale adsorbante (flotație biosorptivă), aceasta constituind așa cum s-a mentionat anterior o altă alternativă a acestei tehnici [146-152].
Biosorbenții separați prin flotație pot fi ulterior refolosiți, după eluția corespunzatoare a metalelor. Principalii parametri de operare care influențează ambele procese și care necesită un control permanent sunt: pH-ul soluției și tăria ionică [33,46].
Recent, procesul de biosorbție-flotație a fost studiat cu succes aplicând flotația pentru separarea biomasei încărcate cu metal din suspensii. Principalul dezavantaj al flotației constă în faptul că randamentul de îndepărtare poate fi redus, în cazul în care anumite substanțe nu sunt suficient de hidrofobe, rămânând astfel în dispersie/ soluție.
Astfel, Peleka et al. [153] a propus un proces combinat biosorbție-microfiltrare-flotație în vederea separării Zn2+ din soluții apoase pe biomasă de drojdie Saccharomyces (sub formă de suspensie). Pe baza datelor existente în literatură [33,152-155] referitoare la procesul de biosorbție-flotație, se poate concluziona că procesul este eficient (randamente bune de separare) în principal atunci cand biosorbenți folosiți sunt sub formă de suspensie sau particule ultrafine.
Prin urmare, flotația este o metodă de separare selectivă, fiabilă, flexibilă, simplă, rapidă și economică, ce poate completa cu succes procesul de biosorbție în vederea separării fazei solide rămase în sistem (biosorbentul) și purificării suplimentare a fazei lichide (efluentul rezultat după biosorbție).
CAPITOLUL 4
PROPRIETĂȚI ELECTRICE ALE INTERFEȚELOR. POTENȚIALUL ELECTROCINETIC
4.1. FENOMENELE ELECTROCINETICE
Fenomenele electrocinetice pot fi definite ca fiind toate acele fenomene care implică tangențial mișcarea fluidelor adiacente la o suprafață încărcată electric. Acestea sunt manifestări ale proprietăților electrice ale interfețelor în condiții de echilibru. În practică, acestea sunt de multe ori singura sursă de informații disponibile cu privire la aceste proprietăți. Din acest motiv, studiul fenomenelor electrocinetice sunt în strânsă legătură cu teoriile stratlui dublu electric (SDE), precum și cu forțele electrostatice de suprafață [156,157].
La limita de separație dintre fazele soluțiilor coloidale apar sarcini electrice sub forma unei structuri numite strat dublu electric. Conform teoriei stratului dublu electric există un strat de adsorbție, care aderă direct la nucleu și este denumit strat compact/ fix sau Helmholtz și un strat difuz, care este format din contraioni (sau antiioni). Stratul fix este asemănător unui condensator și este denumit strat dublu electric [158].
Particulele coloidale din apă, datorită încărcării superficiale cu sarcini electrice, apar încărcate cu un potențial negativ, numit potențial zeta sau potențial electrocinetic.
Sarcinile superficiale pot proveni atât din materialul fazei disperse cât și din soluția cu care aceasta vine în contact. Astfel, trebuie avute în vedere:
– disocierea unor molecule: grupele ionogene (conținute în materialul care formează faza dispersă a polielectroliților, coloizilor de asociație, compușilor macromoleculari), grupările acide sau bazice ale sistemelor amfotere;
– adsorbția unor ioni din mediul înconjurător: ionii în exces existenți în mediu (ionul comun cu cel din nucleu);
– adsorbția unor molecule (polare) din soluția care disociază pe suprafața fazei disperse, datorită condițiilor și proprietăților acestui strat.
Sistemele coloidale au conductibilitate asemănătoare cu cea a apei (γ=10-8Ω-1cm-1 la 18oC), fiind legată de numărul mic al particulelor coloidale, practic numărul sarcinilor electrice transportate. Conductibilitatea sistemelor disperse este comparabilă cu cea a dielectricilor și semiconductorilor.
Prezența a două faze cu proprietăți electrice diferite în același sistem îi conferă capacitatea de a-și modifica conductibilitatea brusc, în intervale mici de concentrație.
Pentru a înțelege natura sarcinilor și proprietățile electrice ale sistemelor cu grad coloidal de dispersie, studiul fenomenelor electrocinetice are o importanță deosebită. Totalitatea fenomenelor care apar la deplasarea reciprocă a celor două faze între care s-a format stratul dublu electric reprezintă fenomenele electrocinetice [157,158].
4.1.1. Terminologia specifică:
Aceste fenomene care apar sub influența unor forțe externe (electrice, gradient de presiune, gradient de concentrație, gravitația) asupra stratului dublu electric sunt [157]:
electroforeza: reprezintă mișcarea particulelor coloidale (încarcate electric) sau polielectroliților sub influența unui câmp electric extern; Viteza (frecvența) electroforetică, νe (ms-1), este viteza masurată în timpul electroforezei. Mobilitatea electroforetică, μe (V-1m2s-1), este magnitudinea vitezei raportată la magnitudinea intensitații câmpului electric. Valoarea mobilității este pozitivă în cazul în care particulele se deplasează spre un potențial mai scăzut (electrodul negativ), și negativă în caz contrar.
electro-osmoza: este mișcarea unui lichid printr-un ansamblu imobilizat de particule, un mediu poros, capilar sau printr-o membrană sub influența câmpului electric; Viteza (frecvența) electro-osmotică, veo (ms-1), este viteza uniformă a lichidului față de interfața încărcată electric. Un alt concept legat de electro-osmoză este contrapresiunea electro-osmotică, Δpeo (Pa), și reprezintă diferența de presiune ce trebuie aplicată în sistem pentru a opri fluxul volumului electro-osmotic.Valoarea Δpeo este pozitivă în cazul în care presiunea este mare pe partea unde potențialul electric este mare.
difuzi-foreza: mișcarea particulelor sub influența gradientului de potențial chimic;
osmoza capilară: mișcarea lichidului în mediu poros sub influența gradientului de potențial chimic;
potențialul de sedimentare: Used (V) este câmpul electric generat de sedimentarea particulelor de coloizi. Câmpul electric generat, Used/L, este cunoscut sub numele de câmp de sedimentare, Esed (Vm-1); atunci când sedimentarea este produsă de un câmp centrifugal, fenomenul se numește potențial de centrifugare;
potențialul de curgere: Ustr (V) reprezintă potențialul electric sau curentul generat de mișcarea fluidului printr-un corp poros sau raportat la suprafața plană (netedă);
intensitatea curentului de curgere, Istr (A), este curentul înregistrat atunci când cei doi electrozi sunt relaxati și scurt-circuitati. Densitatea curentului de curgere, jstr (Am-2), reprezintă intensitatea curentului de curgere raportat la suprafață.
curentul de vibrație al coloidului: Ucv (V) este diferența de potențial sau curentul electric generat de mișcarea particulelor în fluid sub influența ultrasunetelor. Atunci când un ultrasunet străbate o suspensie coloidală a cărei densitate este diferită de cea a mediului înconjurator, forțele de inerție induse de vibrații conduc la o mișcare a particulelor încarcate, provocând o tensiune electromotoare alternativă. Această tensiune electromotoare poate fi măsurată, în funcție de relația dintre impedanța suspensiei și cea a instrumentului de măsurare, fie ca Ucv sau Icv (A).
amplitudinea sonică electrică, Aesa (Pa): ultrasunetele generate de particulele coloidale (aflate într-o dispersie) în câmp electric oscilant;
dispersia dielectrică este schimbarea permitivității electrice a unei suspensii de particule coloidale ca raspuns la aplicarea unui câmp de curent alternativ.
4.2. STRATUL DUBLU ELECTRIC
Stratul dublu electric este un concept care stă la baza explicării moderne a proprietăților electrice ale sistemelor coloidale. Stratul dublu electric este format dintr-un grup de ioni numiti ioni determinanți de potențial, aflați la suprafața fazei disperse și un grup echivalent de ioni de senm opus, numiți contraioni [46].
Concepțiile clasice asupra stratului dublu electric au fost enunțate prima dată de Quincke, dezvoltate apoi în forma generală de Helmholtz și aplicate sistemelor coloidale de Perrin. Modelul stratului dublu electric a fost perfecționat de Gouy-Chapmann (1913), Stern (1924), Graham (1947), și Bokris – Devanathan – Müller (1963) [46,156,158].
Apariția ionilor pe suprafața particulelor disperse se datorează, așa cum s-a amintit mai sus, următoarelor cauze:
disociației electrolitice a moleculelor de pe suprafața corpului solid, datorită căreia ionii cu un anumit semn rămân fixați pe suprafața corpului, în poziția rețelei cristaline (ionii care formează potențialul), iar ionii de semn contrar (contraionii) trec în stratul aderent al fazei lichide. Astfel apar sarcinile electrice ale particulelor din soluțiile compușilor macromoleculari;
adsorbției selective a ionilor din faza lichidă, pe suprafața particulelor disperse.
În cazul interferenței dintre două substanțe pure având constante dielectrice diferite, regula lui Cohen stipulează că substanța cu constanta dielectrică mai mare se încarcă pozitiv. Astfel, apa se încarcă pozitiv față de majoritatea solidelor (Fig. 4.1) [157].
Fig. 4.1. Diferența de potențial si concentrația speciei ionice, ca funcție de distanța de la suprafața particulei suspendate aflate într-un mediu de dispersie. Modelul stratului dublu electric [158]
La suprafața de contact a fazelor (o particulă solidă, o bulă de gaz, o picătură sau un corp poros în lichid) apare o structură numită stratul dublu electric, formată din două straturi paralele de ioni. Primul strat coincide cu suprafața particulei iar cel de-al doilea strat se află în lichid. Primul strat este de natură electrică și este denumit strat difuz deoarece se formează sub influența atracției electrostatice și a mișcării termice a ionilor liberi din fluid [46].
Stratul dublu electric se găsește în jurul fiecărei particule. Lichidul care înconjoară particula este împărțit în două categorii [46]:
Stratul compact Stern (de grosime δ) – legat rigid de suprafață (imobil);
Stratul difuz Gouy (de grosime d) – care prezintă mobilitate. Dar nu întreg stratul Gouy participă la mișcarea lichidului, ci numai o parte mobilă de grosime d’<d. Fixată de peretele solid rămâne partea imobilă a stratului dublu, de grosime superioară stratului Stern.
De obicei, diferența de potențial de-a lungul stratului dublu electric datorată electrificării este de ~ 1V iar grosimea stratului este de ~ 10Å, astfel că intensitatea câmpului electric va fi de ordinul 109 V/m [46].
Rolul principal al stratului dublu electric este de a conferi stabilitate cinetică.
Stratul dublu electric are un rol important în viața de zi cu zi. De exemplu, laptele există numai datorită faptului că picăturile de grăsime sunt acoperite cu un strat dublu care previne coagularea. Alte sisteme în care întâlnim stratul dublu electric sunt: sângele, vopseaua, cerneala, ceramica, cimentul etc.
În orice sistem coloidal, când una dintre faze se mișcă față de cealaltă, apare un potențial, numit potențial electrocinetic ξ (zeta) și reprezintă potențialul la distanța d la care viteza v de deplasare a lichidului devine zero.
În cazul soluțiilor foarte diluate (d =10-6-10-5 cm), când valoarea grosimii stratului difuz este foarte mică, potențialul electrocinetic este dat de expresia [46]:
(4.1)
unde: ρ – densitatea globală de sarcină din stratul imobil, D – coeficientul de difuziune, d – distanța dintre planul de alunecare al particulei și un punct d din mediul de dispersie.
În soluții concentrate, d→0, prin urmare și ξ→0, cu alte cuvinte stratul difuz dispare, stratul dublu fiind format numai din armături fixe, de tip Helmholtz [46].
Semnul potențialului electrocinetic, ξ se ia prin convenție identic cu semnul sarcinii suprafeței.
Mărimea potențialului zeta oferă indicații privind stabilitatea sistemelor coloidale:
Dacă particulele au potențialul zeta mare (în valoare absolută), atunci particulele se resping și dispersia este stabilă (ξ > 30mV sau ξ < -30mV);
Dacă particulele au potențial zeta scăzut (în valoare absolută), nu există forțe care să împiedice aglomerarea particulelor și astfel dispersia nu mai este stabilă (-30 mV< ξ < +30 mV).
În Tabelul 4.1 este prezentat comportamentul la stabilitate al coloizilor in funcție valoarea potențialului zeta.
Tabelul 4.1. Comportamentul la stabilitate al coloizilor în funcție valoarea potentialului zeta [156-158]
*) Important pentru procesul de flotație
Măsurarea potențialului electrocinetic nu se poate face direct, dar se poate calcula utilizând modele teoretice și experimentale de determinare a mobilității electroforetice.
În concluzie, fenomenele electrocinetice și cele electroacustice sunt principalele surse de date pentru calcularea potențialului zeta [158], parametru esențial pentru evaluarea sarcinii electrice și stabilității coloizilor.
Concluziile studiului documentar
Prezența metalelor toxice în formă biodisponibilă în mediul înconjurator este extrem de nedorită, și impune dezvoltarea unor tehnologii competitive de îndepărtare a ionilor metalici din ecosistemele afectate, având în vedere impactul negativ pe care il au asupra acestora din urmă. Deoarece metalele toxice sunt imposibil de degradat, singura metodă de eliminare a acestora în condiții de siguranță constă în imobilizarea în stare solidă și concentrarea lor într-o formă prin care ciclurile biologice nu vor avea de suferit și practic nu vor fi la dispoziția organismelor vii.
Metodele convenționale utilizate pentru depoluarea efluenților industriali sunt dificil de utilizat pentru eliminarea ionilor metalici sub nivel de ppm, deoarece aceste metode aplicate la concentrații mici pot deveni costisitoare și de consumatoare de energie. Datorită acestor dezavantaje ale tehnologilor convenționale, este necesară dezvoltarea și implementarea de noi metode alternative și competitive de separare.
O astfel de metodă alternativă este biosorbția, deoarece utilizează diferite materiale de origine biologică, inclusiv bacterii, fungi, drojdii, alge, plante etc. ca biosorbenți, ce acționează pe post de schimbatori de ioni naturali. Capacitatile de adsorbție ale biosorbenților (biomaselor) sunt comparabile cu cele ale adsorbenților convenționali (de ex. cărbunele activ, adsorbenții solizi, rașinile schimbatoare de ioni), în unele cazuri fiind chiar superioare acestora. Diferența constă în prețul substanțelor utilizate. Un alt avantaj al utilizării biomaterialelor îl reprezintă potențialul bun de regenerare și posibilitatea de reutilizare ulterioară în alte cicluri de adsorbție.
În comparație cu metodele convenționale utilizate pentru îndepărtarea ionilor metalici din efluenții industriali (precipitarea chimică, schimbul ionic, tratamentul electrochimic, tehnologiile de separare prin membrană etc.), biosorbția prezintă avantajele de funcționare la cost redus, cu reducerea la minimum a utilizării de agenți chimici, nu necesită cerințe de nutrienți sau de eliminare a nămolurilor biologice sau anorganice, oferind posibilitatea de regenerare si reutilizare a biosorbenților, randamente mari la concentrații mici de poluant, nesurvenind nici probleme de toxicitate metalică.
Astfel, metodele de "bio-îndepărtare" constituie o alternativă economică, eficientă și flexibilă, prezentând și avantajul de a funcționa cu succes în tandem cu alte metode de separare, ca de exemplu microfiltrarea, ultrafiltrarea, flotația etc.
PARTEA a-II-a
CERCETARI ORIGINALE
CAPITOLUL 5
OPORTUNITATEA CERCETĂRII
Prezența metalelor toxice în formă biodisponibilă în mediul înconjurator este extrem de nedorită, acestea având un impact negativ asupra tuturor ecosistemelor (Tabelul 5.1). Problema apărută odată cu industrializarea, a fost aceea că metalele stocate în depozite au fost transferate în formă biodisponibilă și redistribuite într-o astfel de formă în mediul înconjurator din cauza activităților antropice și nu numai.
Tabelul 5.1. Riscul toxicologic al ionilor de Cu(II) și Cd(II) [2,4]
*Directiva cadru a Uniunii Europene privind substanțele periculoase
**LC50 – doza letală pentru 50% dintre organisme într-un timp dat.
În Tabelele 5.2-5.3 se regăsesc informații recente cu privire la emisiile de cupru și cadmiu la nivel global, înregistrate la mijlocul anilor 1990 (estimări mai noi pe acestă temă nefiind disponibile [159,160]).
Așa cum se poate observa din Tabelele 5.2-5.3, principalele surse de emisii sunt producția metalelor neferoase și arderea combustibililor fosili. Studii recente indică totuși, că emisiile de cadmiu din surse antropice au scăzut cu o medie de aproximativ 50% în perioada 1990-2003 în țările dezvoltate. Totuși, scăderea prețului cadmiului pe piața mondială motivează dezvoltarea de noi aplicații, care în timp pot constitui surse noi de emisii în mediul înconjurator, ce nu sunt acoperite de reglementările legislative aflate în vigoare.
Tabelul 5.1. Nivelul emisiilor de cupru în mediul inconjurator la nivel mondial (103Tone/an) [159]
Tabelul 5.3. Nivelul emisiilor de cadmiu în mediul inconjurator la nivel mondial (Tone/an) [160]
Principalii destinatari ai emisiilor de cupru și cadmiu în mediul înconjurător sunt: atmosfera, mediul acvatic și solul. Astfel, odată ajunse în mediul înconjurător, acestea vor circula între aceste compartimente. De exemplu, emisiile eliberate în atmosferă vor fi redirecționate către mediile terestre și acvatice ca depuneri atmosferice, în timp ce o parte din cuprul și/sau cadmiul ajuns în sol, în timp va fi preluat de mediile acvatice. Din Tabelele 5.2-5.3 se poate observa de asemenea că emisiile de cupru și respectiv, cadmiu vizează cu precădere mediile acvatice.
Deoarece metalele toxice sunt imposibil de degradat, singura metodă de eliminare a acestora în condiții de siguranță constă în imobilizarea în stare solidă și concentrarea lor într-o formă prin care ciclurile biologice nu vor avea de suferit și practic nu vor fi la dispoziția organismelor vii.
Principalele metode convenționale utilizate pentru îndepărtarea ionilor metalici din efluenții induistriali sunt: precipitarea chimică, schimbul ionic, tratamentul electrochimic, tehnologiile de separare prin membrană, adsorbția pe cărbune activ etc. Tinând seama de dezavantajele pe care le prezintă marea majoritate a tehnologiilor convenționale de depoluare a sistermelor apoaase (costuri mari de operare, generarea de produși toxici secundari, ineficiente la concentrații <100 mg/L etc), este necesară dezvoltarea și implementarea metodelor alternative de separare.
O astfel de metodă alternativă este biosorbția, deoarece utilizează diferite materiale de origine biologică, inclusiv bacterii, fungi, drojdii, alge, plante etc. ca biosorbenți, ce actionează pe post de schimbatori de ioni naturali.
În comparație cu metodele convenționale utilizate pentru îndepărtarea ionilor metalici din efluenții industriali, metodele biologice de separare oferă avantajele de funcționare la cost redus, cu reducerea la minimum a utilizării de produse chimice, nu necesită cerințe de nutrienți sau de eliminare a nămolurilor biologice sau anorganice, oferind randamente ridicate la concentrații mici de poluant, nesurvenind nici probleme de toxicitate.
Prin urmare, biosorbția este o metodă de bioseparare eficientă, economică și prietenoasă cu mediul, ideală pentru tratamentul unui volum mare de efluent cu concentrații mici de metal, ce poate completa metodele convenționale, prezentând și avantajul de a funcționa cu succes în combinație cu alte metode (ca de exemplu, flotația).
Astfel, luând în considerare nivelul îngrijorator al emisiilor de Cu(II) și Cd(II) în mediul înconjurator, efectele toxice și amenințările pe care acestea le prezintă, precum și dezavantajele metodelor conventionale de separare, lucrarea „Separarea unor ioni metalici (Cu2+, Cd2+) din sisteme apoase prin biosorbtie – flotatie”, ce se încadrează în tematica cercetărilor actuale din domeniul protecției mediului a urmărit dezvoltarea unei metode de bioseparare, care se poate aplica cu succes în procese combinate cu flotația, în vederea depoluării sistemelor apoase impurificate cu ioni metalici.
CAPITOLUL 6
CARACTETIZAREA BIOMASEI DE DROJDIE DE PANIFICAȚIE INACTIVĂ UTILIZATĂ CA BIOSORBENT
Drojdia de panificație instant S. cerevisiae (de tip comercial) utilizată ca biosorbent, a fost inactivată termic prin uscare la etuvă la temperatura de 105°C, timp de 24 de ore [68,82]. Biomasa de drojdie de panificție inactivă astfel obtinuță a fost stocată în exicator. Inactivarea produce modificarea caracteristicilor de suprafață ale biosorbentului, conducând la creșterea numărului de situsuri active disponibile pentru adsorbția ionilor metalici, îmbunătățind astfel capacitatea de adsorbție. Comparativ cu alte metode de pretratare (de exemplu, metodele chimice, imobilizarea), metodele fizice precum inactivarea termică aplicată celulelor de drojdie prezintă avantajul de a fi economice, conferind totodată biosorbenților stabilitate. De asermenea, folosirea biosorbenților inactivi permite recuperarea ulterioară a metalului și regenerarea biomaselor.
Biosorbentul utilizat în cadrul cercetării ce face obiectul tezei de doctorat a fost achiziționat de la o companie comercială din București, nefiind caracterizat din punct de vedere fizico-chimic. De aceea, într-o etapă preliminară cercetării, materialul biosorbent a fost supus unor investigații fizico-chimice care să permită cunoașterea celor mai importante caracteristici ale acestuia. Determinările fizico-chimice au urmărit aspecte legate de morfologie, structură, compoziție, stabilitate termică, încărcare electrică și suprafața disponibilă pentru procesul de biosorbție.
În vederea obținerii unei descrieri complete a morfologiei, structurii, compoziției și stabilității biomasei de drojdie de panificație, au fost utilizate următoarele tehnici de analiză: analiza granulometrică, spectroscopie în infraroșu cu transformată Fourier (FTIR), microscopie electronică (SEM/EDX), analiza potențialului zeta și analiza termică (DSC/TG).
6.1. ANALIZA GRANULOMETRICĂ
Stabilirea distribuției cantitative procentuale a particulelor de biomasă de drojdie de panificație inactive, în raport cu limitele mărimii lor, s-a realizat prin analiza granulometrică. În acest scop s-a aplicat metoda sitarii, întrucât dimensiunea granulelor de biomasă este mai mare de 60 de μm (pentru particulele cu dimensiuni sub 60 μm se aplică alte metode: analiza de clasare sau analiza microscopică). Pentru analiză s-a folosit o cantitate de 50g biomasă. Granulele de au fost separate pe clase de dimensiuni, utilizându-se în acest scop un set de 6 site cu ochiuri de mărimi diferite. S-a determinat prin cântărire masa de granule care a trecut (denumită trecere) și cea care a rămas (denumită refuz) pe fiecare sită (Tabel 6.1). Rezultatele obținute au fost reprezentate grafic, trasându-se curba granulometrică (Fig. 6.1). S-a ales acest tip de reprezentare întrucât prezintă avantajul obținerii unor curbe continue, iar rezultatul interpretării nu este influențat de mărimea ochiurilor și numărul sitelor folosite pentru analiză [161].
Tabelul 6.1. Repartiția particulelor de biomasă de drojdie de panificație pe clase granulometrice
În Fig. 6.1 este prezentată curba granulometrică a biomasei de drojdie de panificație
Fig. 6.1. Curba granulometrică a biomasei de drojdie de panificație [161]
Din forma curbei granulometrice, precum și din rezultatele prezentate în Tabelul 6.1 se poate observa că dimensiunea medie a particulelor de biomasă este de aproximativ 0.4 mm. În continuare, în cadrul experimentelor de adsorbție s-au utilizat particule de biomasa de această dimensiune.
6.2. MICROSCOPIA ELECTROMNICĂ SEM/EDX
Morfologia, structura și compoziția elementală a biomasei de drojdie de panificație a fost determinată prin microscopie electronică SEM/EDX. În Fig. 6.2 și respectiv, Fig. 6.3 sunt ilustrate imaginile SEM si spectrul EDX ale biomasei de drojdie de panificație.
Fig. 6.2. Imaginile SEM ale biomasei de drojdie de panificație la diferite grade de magnificare (a.×500, b.×2000, c.×5000, d.×10000) [82,161,162]
Micrografiile SEM arată că morfologia generală a celulelor de drojdie este sferică/ ovală și individuală, suprafața acestora fiind uniformă. Numărul mare de celule într-un volum mic oferă o suprafată disponibilă favorabilă pentru adsorbția ionilor metalici. Din Fig. 6.2 se poate observa de asemenea, că suprafața biosorbentului prezintă anumite interspații în structura sa, fapt ce favorizează adsorbția ionilor metalici pe pereții celulari [82]. Aceste rezultate sunt în concordanță cu cele obținute de către Peng și colab. [116] și Popa și colab. [113] pe alte forme S. Cerevisiae [82].
Fig.6.3. Spectrul EDX al biomasei de drojdie de panificație [82,161,162]
Spectrul EDX a confirmat prezența: C (67.64%), O (29.24%), P (1,13%), S (0,43%) si K (1,56%), în procentajul indicat. Menționăm că prezența H nu poate fi detectată prin intermediul analizei EDX. În concluzie, unele dintre aceste elemente identificate, fac parte din compoziția biopolimerilor (β-glucan, 28.8 %; manan, 31%; proteine, 13%; lipide/fosfolipide, 8.5%; chitină/chitosan, 2%) [110] prezenți în structura peretelui celular al biosorbentului, și sunt implicați în procesul de biosorbție în diferite proporții [82]. În Fig. 6.4 și respectiv Fig. 6.5 sunt ilustrate imaginile SEM si spectrul EDX ale biomasei de drojdie de panificație măcinate. Din comparația figurilor înregistrate înainte și respectiv, după măcinare se poate observa că biomasa de drojdie de panificație macinată a suferit ușoare modificari atât de morfologie și structură, cât și de compoziție.
Fig. 6.4. Imaginile SEM ale biomasei de drojdie de panificație măcinate la diferite grade de magnificare (a.×500, b.×2000, c.×5000, d.×10000)
Fig.6.5. Spectrul EDX al biomasei de drojdie de panificație măcinate
SPECTROSCOPIA FTIR
Analiza spectrelor FTIR are un rol important în identificarea grupărilor funcționale prezente în structura biosorbentului, dar și în elucidarea mecanismului procesului de biosorbtie. Astfel, grupările funcționale prezente pe suprafața biomasei de drojdie de panificație au fost identificate utilizând un spectrometru în infraroșu cu transformată Fourier (ABB MB 3000 Series) în intervalul 400 – 4000 cm-1. Proba fin mojarată a fost amestecată cu pulbere de bromură de potasiu, presată la vid până când s-a obținut o pastilă, pentru care s-a trasat spectrul FTIR.
Spectrele FTIR al biomasei de drojdie de panificație și al biomasei de drojdie de panificație măcinate sunt ilustrate în Fig. 6.6 – 6.7.
Fig. 6.6. Spectrul FTIR al biomasei de drojdie de panificație [82,161,162]
Fig. 6.7. Spectrul FTIR al biomasei de drojdie de panificație măcinate
Așa cum rezultă din Fig. 6.6, spectrul FTIR al biomasei de drojdie de panificație prezintă un numar mare de maxime de absorbție, care reflectă structura biochimică complexă a acestui biosorbent. Benzile/ maximele de absorbție caracteristice grupărilor funcționale prezente în structura biosorbentului pot fi atribuite conform Tabelului 6.2.
Tabelul 6.2. Atribuirea grupărilor funcționale din spectrul FTIR al biomasei de drojdie de panificație [9,82,109,116,130,133,163]
a) Clasificarea HASB;
b) vibrații de întindere;
c) intermediar;
d) vibrații de îndoire.
Banda largă din jurul valorii de 3425.33 cm-1 este atribuită vibrației de întindere a grupării O-H provenită dintr-o asociere macromoleculară de tip polizaharidic. Banda de de absorbție de la 2869 cm-1 este atribuită vibtației de întindere a grupării -CH2- (metilen). Se estimează că acest peak este caracteristic structurii chitosanului. Banda de absorbție de la 1651 cm-1 poate fi atribuită la vibrațiilor de întindere ale grupărilor OH sau COOH din structura chitosanului. Peak-urile puternice de la 1650.95 și 1542.94 cm-1 sunt caracteristice benzilor de întindere ale grupărilor CO, C-N din amidă II și respectiv benzii de îndoire a grupării funcționale N-H din amida II, Benzile slabe de absorbție de la 1234 cm-1 sunt caracteristice vibrației de întindere a grupării C-N și de îndoire a grupării N-H din amidă III. Peak-ul de la 1049.2 cm-1 poate fi atribuit benzilor de întindere caracteristice grupărilor C-OH și P-O-C. Pe baza informatiilor prezentate in Tabelul 6.2, putem concluziona că, principalele grupări funcționale prezente în structura peretelelui celular al biomasei de drojdie de panificație sunt: carboxil, carbonil, amino, hidroxil, sulfhidril și fosforil [82].
Prin compararea figurilor înregistrate înainte și respectiv, după măcinare se poate observa că biomasa de drojdie de panificație macinată nu prezintă schimbări semnificative față de biomasa inițială în ceea ce privește ariile picurilor și intensitatile maximelor de absorbție.
6.4. ANALIZA TERMICĂ DSC/TG
Stabilitatea și comportarea termică atât a biosorbentului inițial (biomasa de drojdie de panificație), cât si a celui măcinat a fost pusă în evidență prin analiza termică (Fig. 6.8, respectiv Fig.6.9). Proba a fost plasată într-un creuzet de aluminiu și încălzită cu 10°C/min de la temperatura camerei (20°C) până la 900°C sub un debit de aer uscat de 10 mL/min. S-au înregistrat curba termogravimetrică (TG- de pierdere de masă la încălzire) și curba de analiză termică diferențială (DSC- de variație temperatură). Aceste date oferă și informații suplimentare despre reacțiile chimice și/sau transformările fizice ce pot avea loc.
Derivatogramele înregistrate arată efecte energetice asociate unor pierderi de masă atribuite proceselor consecutive de eliminare a apei și descompunerii termice a substanțelor organice sau anorganice.
Fig. 6.8. Derivatograma DSC/TG pentru biomasa de drojdie de panificație [82,161,162]
Fig. 6.9. Derivatograma DSC/TG pentru biomasa de drojdie de panificație măcinată
Atribuirile posibile și interpretarea curbelor TG și DSC pentru sistemele studiate sunt prezentate în Tabelul 6.3.
Tabelul 6.3. Analiza termică a biosorbentului inițial și a celui macinat [82]
Derivatograma biomasei de drojdie de panificație prezintă o pierdere continuă a masei (95.17%) atribuită etapelor succesive de deshidratare și descompunere termică a substanței organice, iar curba TG este caracterizată de un palier fără pierdere de masă în intervalul 640-900oC [82].
Din compararea figurilor Fig. 6.8 si 6.9, reiese că procesul de măcinare a afectat stabilitatea termică a biosorbentului în cauză (biomasa de drojdie de panificație măcinată).
6.5. ANALIZA POTENTIALULUI ZETA
Sarcina electrică și stabilitatea drojdiei de panificație inițiale (netratate termic) și a biomasei de drojdie de panificație (pretratate) au fost puse în evidență prin analiza potențialului zeta. Fig. 6.10. ilustrează variația potențialului zeta al drojdiei de panificație inițiale (netratate termic) și al biomasei de drojdie de panificație inactive în funcție de pH. Analiza potențialului zeta s-a realizat prin aplicarea unui câmp electric de 149 V asupra probelor sub forma de suspensii utilizând un aparat Zetasizer Nano ZS (Malvern Instruments Ltd., UK).
Fig. 6.10. Comparație între potențialul zeta al drojdiei de panificație inițiale (netratate termic) și al biomasei de drojdie de panificație în funcție de pH (viteza de agitare: 200 rpm, doza de biosorbent: 0,5 g, timp de contact: 30 min, temperatura 20șC) [82].
Din Fig. 6.10 se observă că sarcina/încărcarea electrică (și implicit valoarea potențialului zeta) al drojdiei de panificație initiale (netratate termic), analizată în sistem dispers biosorbent – apa distilată, prezintă valori negative cuprinse între –0.549 și –17.6 mV. Se poate observa că după tratamentul termic, potențialul zeta al biosorbentului (biomasa de drojdie de panificație) scade considerabil, variind între -12.1- -29.1 mV [82]. Aceste rezultate demonstrează că, tratamentul termic a condus la creșterea cantității de grupări funcționale organice cu sarcină negativă și, implicit a numarului situsurilor actve prezente pe peretele celular al biosorbentului.
Drojdia de panificație inițială (netratată termic) și biomasa de drojdie de panificație prezintă sarcină negativă datorită numărului mare de grupări funcționale reactive cu sarcină negativă (hidroxil, carbonil, carboxil, amino, fosforil, sulfhidril etc) prezente în structura peretelui celular, ce favorizează adsorbția cationilor metalici [9,79,82]. Din Fig. 6.2 se poate observa de asemenea că, tratamentul termic a contribuit la creșterea stabilității biosorbentului. Conform tabelului 4.1, cu cât valoarea potențialului zeta se apropie de ±30 mV, cu atât stabilitatea sistemului considerat este mai bună. Prin urmare, folosirea unui biosorbent pretratat prin metode fizice (tratament termic), ce nu necesită imobilizari adiționale (de ex. pretratare chimică) datorită formei sale granulate originale, permite utilizarea ulterioară în diferite configurații și contribuie la economia finală a procesului.
În concluzie, pe baza caracteristicilor fizico-chimice prezentate în cadrul acestui capitol s-a observat că structura (cu interspații), morfologia (celule sferice), compoziția (bogată în grupări funcționale reactive, cum ar fi: carboxil, carbonil, amino, hidroxil, sulfhidril și fosforil) și încărcarea electrică (negativă) a biosorbentului favorizează adsorbția cationilor metalici Cu(II) și Cd(II).
CAPITOLUL 7
ECHILIBRE DE ADSORBȚIE ÎN SISTEMUL Cu(II) – BIOMASĂ DE DROJDIE DE PANIFICAȚIE
Capitolul 7 tratează echilibrele de adsorbție în sistemul Cu(II) – biomasă de drojdie de panificație (modele de adsorbție; factorii de influență ai procesului: speciațiile ionului de Cu(II) și pH-ul soluției, doza de biosorbent, concentrația inițială, timpul de contact, viteza de agitare; reproductibilitatea separării; cinetica procesului de biosorbție; desorbția ionilor de Cu(II) și regenerarea biosorbentului; interacția ionului de Cu(II) cu biomasa de drojdie de panificație.
7.1. MODELE DE ADSORBTIE
Studiul izotermelor de adsorbție este important în tratarea efluenților sintetici și/sau industriali, deoarece oferă informații cu privire la interacțiile prin care are loc procesul de adsorbție [117]. Experimentele de biosorbție a ionului de Cu(II) pe biomasa de drojdie de panificație au fost realizate în domeniul de concentrații 10 – 250 mg/L, la temperatura camerei (20°C), pH = 4.5, prin adăugarea unei doze constante de biosorbent 0,5 g/100 mL probă, în condiții de agitare continuă (200 rpm), timp de 30 de minute. Datele obținute la echilibru au fost corelate conform modelelor/izotermelor de adsorbție: Langmuir, Freundlich, Temkin și Dubinin-Radushkevich [161,164,165] (Fig. 7.1 -7.4).
7.1.1. Modelul Langmuir
În Fig. 7.1 este reprezentat modelul Langmuir liniarizat corespunzător biosorbției Cu(II) pe biomasa de drojdie de panificație.
Fig. 7.1. Modelul Langmuir liniarizat pentru biosorbția Cu(II) pe biomasa de drojdie de panificație (pH 4.5, viteza de agitare 200 rpm, doza de biosorbent 0.5 g, timp de contact 30 min., temperatura 20șC)
7.1.2. Modelul Freundlich
Fig. 7.2. ilustrează modelul Freundlich liniarizat corespunzător biosorbției Cu(II) pe biomasa de drojdie de panificație.
Fig. 7.2. Modelul Freundlich liniarizat pentru biosorbția Cu(II) pe biomasa de drojdie de panificație (pH 4.5, viteza de agitare 200 rpm, doza de biosorbent 0.5 g, timp de contact 30 min., temperatura 20șC)
7.1.3. Modelul Temkin
În Fig. 7.3 este prezentat modelul Temkin liniarizat corespunzător biosorbției Cu(II) pe biomasa de drojdie de panificație.
Fig. 7.3. Modelul Temkin liniarizat pentru biosorbția Cu(II) pe biomasa de drojdie de panificație (pH 4.5, viteza de agitare 200 rpm, doza de biosorbent 0.5 g, timp de contact 30 min., temperatura 20șC)
7.1.4. Modelul Dubinin-Radushkevich
Fig. 7.4. ilustrează modelul Dubinin-Radushkevich liniarizat corespunzător biosorbției Cu(II) pe biomasa de drojdie de panificație.
Fig. 7.4. Modelul Dubinin-Radushkevich liniarizat pentru biosorbția Cu(II) pe biomasa de drojdie de panificație (pH 4.5, viteza de agitare 200 rpm, doza de biosorbent 0.5 g, timp de contact 30 min., temperatura 20șC)
Parametrii modelelor Langmuir, Freundlich, Temkin și D-R corespunzători biosorbției Cu(II) pe biomasa de drojdie de panificație sunt prezentați în Tabelul 7.1.
Tabelul 7.1. Parametrii modelelor de adsorbție: Langmuir, Freundlich, Temkin și Dubinin-Radushkevich corespunzători biosorbției Cu(II) pe biomasa de drojdie de panificație [82]
Qm – capacitatea maximă de adsorbție monostrat, mg/g; KL – constanta empirică Langmuir, L/mg; RL – factorul de separare; KF – capacitatea de adsorbție relativă, mg/g; 1/n – intensitatea de adsorbție; BT = RT/bT (kJ/mol) și denotă constanta izotermei Temkin; bT – căldura de adsorbție; AT – constantă echivalentă cu energia maximă de legare la echilibru; ε – potențialul Polanyi; E – energia de adsorbție, kJ/mol; Qmax – capacitatea maximă de adsorbție, mg/g.
7.1.5. Interpretarea parametrilor modelelor de adsorbție
Pe baza coeficienților de corelație (R2), s-a stabilit că datele obținute la echilibru au fost corelate pe modelele de adsorbție în ordinea: Temkin > Langmuir > Freundlich > D-R. Valoarea capacității maxime de adsorbție monostrat, Qm (19.53 mg/g) calculată din ecuația dreptei graficului logQe vs. logCe (modelul Langmuir liniarizat) a fost aproximativ egală cu capacitatea maximă de adsorbție determinată experimental (19.52 mg/g) sugerând o bună adsorbție a ionilor de Cu(II) pe biomasa de drojdie de panificație. O tendință similară a fost observată în cazul de capacității maxime de adsorbție, Qmax (19,49 mg/g ), calculată din ecuația dreptei corespunzatoare modelului D-R liniarizat. Valoarea factorului de separare, RL (0.1809) a fost cuprinsă între 0 – 1, indicând prin urmare faptul că izoterma Langmuir fost favorabilă. Valoarea constantei AT determinată din ecuația dreptei graficului Qe vs. lnCe corespunzător modelului Temkin a fost 1.886, indicând un potențial bun de adsorbție al biosorbentului pentru ionii de Cu(II) [82]. Valoarea calculată a energiei de adsorbție, E (250 kJ/mol) a fost > 16 kJ/mol, ceea ce indică faptul că mecanismul biosorbției Cu(II) pe biomasa de drojdie de panificație implică interacțiuni de natură chimică (chemosorbție) [70,71]. De asemenea, valoarea pozitivă a energiei de adsorbție, E sugerează că procesul de adsorbție a fost endoterm [70,82].
7.2. FACTORII DE INFLUENȚĂ AI PROCESULUI DE BIOSORBȚIE
7.2.1. Speciațiile ionilor de Cu(II) și pH-ul soluției
Unul dintre cei mai importanți factori care afectează biosorbția ionilor metalici este pH-ul soluției. pH-ul influențează atât caracteristicile chimice ale biosorbentului, cât și speciația ionilor metalici în soluție, influențând prin urmare și competiția dintre ionii de hidrogen și ionii metalici pentru situsurile active prezente pe suprafața biosorbentului [6,116]. În Fig. 7.5 este ilustrată corelația structurală dintre speciile ionilor de Cu(II) prezente în soluție apoasă în funcție de pH, determinate cu programul PHREEQC.
Fig. 7.5. Diagrama speciațiilor Cu(II) în soluții apoase în funcție de pH calculate cu programul PHREEQC (pentru soluții de concentrație 50 mg/L, la presiunea 1 atm și temperatura 20șC)
Determinarea speciațiilor (distribuției speciilor) ionilor de Cu(II) în intervalul de pH 2-15 (pentru soluții de concentrații de 50 mg/L, la presiunea 1 atm, și temperatura 20șC) s-a realizat folosind programul PHREEQC versiunea 3 [166]. Detalii despre programul de calcul PHREEQC sunt prezentate in Anexa 1.
Experimentele pentru evaluarea influenței pH-ului asupra biosorbției Cu(II) pe biomasa de drojdie de panificație au fost realizate în aceleași condiții ca și studiile de biosorbție (viteza de agitare 200 rpm, doza de biosorbent 0.5 g, timp de contact 30 min., temperatura 20șC), cu diferența că pH-ul a fost variat între 2 – 5.5. În Fig. 7.6 este reprezentată variația randamentuluii de îndepartare a Cu(II) pe biomasa de drojdie de panificație în funcție de pH.
Fig. 7.6. Influența pH-ului asupra randamentuluii de îndepartare a Cu(II) pe biomasă de drojdie de panificație (viteza de agitare 200 rpm, doza de biosorbent 0.5 g, timp de contact 30 min., temperatura 20șC) [82]
Așa cum se observă din Fig. 7.6, randamentul maxim de îndepartare a Cu(II) pe biomasa de drojdie de panificație inactivă (71.12%) a fost obținut pentru o concentrație inițială de 50 mg/L, la pH 4,5 și a scăzut în mod semnificativ, prin reducerea valorii pH-ului la 2.0 (16.32%) [82]. Prin urmare, s-a observat că valoarea optimă a pH-ului pentru adsorbția ionilor de Cu(II), pe biomasa de drojdie de panificație a fost 4.5 [82].
Din Fig. 7.5 se poate observa că la această valoare a pH-ului (4.5) în soluție se regăsesc preponderent ioni de Cu(II) în formă hidratată. Date din literatură confirmă faptul că la o valoare mică a pH-ului, ionii H+ și H3O+ intră în competiție cu ionii de Cu(II) pentru situsurile de adsorbție prezente în structura biomasei [116,167,168]. La pH mai mic de 6 singura specie stabilă existentă în soluție este reprezentată de ionii de [Cu(H2O)4]2+. Scăderea adsorbției la valori mai mari ale pH-ului se datorează apariției precipitării și formării de speciațiilor hidroxid solubile Cu(OH)+, Cu(OH)2, Cu(OH)22+ și Cu(OH)2 la pH≥6, Cu(OH)3− la pH≥10 și Cu(OH)42− la pH≥12 (Fig. 7.5). Datele asociate distribuției speciilor ionilor de Cu(II) în funcție de pH sunt prezentate în Anexa 2. Distribuția speciațiilor Cu(II) calculate utilizând programul PHREEQC este în concordanță cu datele existente în literatura [9,58-60].
7.2.2. Doza de biosorbent
Numărul de situsuri active (grupări funcționale reactive) disponibile pentru biosorbția metalelor grele depinde de cantitatea de biosorbent din sistemul considerat [1]. Conform teoriei HASB, Cu(II) aparține cationilor de tip intermediar, ce au tendința de a forma complecși cu liganzi de tip intermediar (Br-, Cl-, NO2-, C6H5NH2-) [1,48,49,51,52].
Experimentele pentru evaluarea influenței dozei de biosorbent asupra biosorbției Cu(II) pe biomasa de drojdie de panificație au fost realizate în aceleași condiții ca și studiile de biosorbție (pH 4.5, viteza de agitare 200 rpm, timp de contact 30 min., temperatura 20șC), cu diferența că doza de biosorbent a fost variată între 0.25–2% w/v (0.25–2 g/100 mLprobă).
În Fig. 7.7 este reprezentată variația randamentuluii de îndepartare al Cu(II) pe biomasa de drojdie de panificație în funcție de doza de biosorbent.
Fig. 7.7. Influența dozei de biosorbent asupra randamentului de îndepartare a Cu(II) pe biomasa de drojdie de panificație (pH 4.5, viteza de agitare 200 rpm, timp de contact 30 min., temperatura 20șC) [82]
Așa cum reiese din Fig 7.7. prin creșterea dozei de biosorbent de la 0.25 la 0.5 g, randamentul de îndepartare a Cu(II) pe biomasa de drojdie de panificație a crescut de la 41,6% la 71.12% pentru o concentrație inițială de 50 mg /L. Însa creșterile suplimentare ale dozei de biosorbent determină o scădere a randamentului de îndepartare al Cu(II). Prin urmare, sa observat că în cadrul acestui studiu, doza optimă de biosorbent pentru adsorbția Cu(II) pe a fost de 0,5 g [82].
Date din literatură atestă faptul că, odată ce echilibrul de adsorbție este atins, biosorbentul suplimentar din sistem rămâne neutilizat [70]. S-a raportat că la o concentrație mică de biomasă, raportul metal adsorbit/biosorbent este îmbunătățit și de altfel, randamentul de îndepărtare este riducat atâta timp cât biosorbentul nu este saturat [168]. Scăderea randamentului la doze biosorbent mai mari poate fi atribuită interacțiunilor interne dintre grupările funcționale (COO- și NH3+), care inhibă biosorbția ionilor de Cu(II) din soluție [115].
Din Fig. 7.7 se poate observa că procesul de biosorbtie a ionilor de Cu(II) pe biomasa de drojdie de panificație este mai eficient la concentrații mici de biomasă [82]. Rezultatele obținute sugerează că doza de biosorbent 0.5 g este eficientă pe întreg domeniul de concentrații studiat (10-250mg/L), însă pentru intervale de concentrații mai mari de 250mg/L se recomandă stabilirea parametrilor optimi.
7.2.3. Concentrația inițială
Concentrația inițială a ionului metalic este un alt factor ce trebuie luat în considerare pentru o separare eficientă. Experimentele pentru evaluarea influenței concentrației inițiale asupra biosorbției Cu(II) pe biomasa de drojdie de panificație au fost realizate în aceleași condiții ca și studiile de biosorbție (pH 4.5, viteza de agitare 200 rpm, doza de biosorbent 0.5 g, timp de contact 30 min., temperatura 20șC), în domeniul de concentrații 10 – 250 mg/L.
În Fig. 7.8 este prezentată variația capacității de adsorbție și a randamentului de îndepartare a Cu(II) pe biomasa de drojdie de panificație în funcție de valoarea concentrației inițiale.
Fig. 7.8. Influența concentrației inițiale asupra capacității de adsorbție și randamentului de îndepartare a Cu(II) pe biomasa de drojdie de panificație (pH 4.5, viteza de agitare 200 rpm, doza de biosorbent 0.5 g, timp de contact 30 min., temperatura 20șC) [82]
Din Fig. 7.8 se poate observa că valoarea capacității de adsorbție a Cu(II) pe biomasa de drojdie de panificație crește direct proporțional cu, creșterea concentrației inițiale. Astfel, valoarea capacității de adsorbție a crescut de la 1.2 mg/g pentru o concentrație de inițială de Cu(II) de 10 mg/L la 19.5 mg/g pentru o concentrație inițială de 250 mg/L. Fig. 7.8 ilustrează de asemenea, faptul că pentru probele mai diluate (10 – 50 mg/L), randamentul de îndepartare a Cu (II) pe biomasa de drojdie de panificație a crescut odată cu, creșterea concentrației inițiale (62.30 – 71.12%) [82]. Dimpotrivă, pentru probele mai concentrate (100 – 250 mg/L), randamentul de îndepartare a scăzut ușor, cu creșterea concentrației inițiale (55.89 – 39.04 %). La concentrații mai mari, ionii de Cu(II) au rămas neadsorbiți în soluție, datorită saturării biomasei, ca o consecință a creșterii numărului de ioni de concurenți pentru situsurile de adsorbție disponibile [7,69]. Rezultatele obținute sugerează că biosorbentul selectat este eficient la concentrații mai mici de Cu(II), ceea ce este în concordanță cu datele raportate în literatură [17,28,82].
7.2.4. Timpul de contact
Timpul de contact este un factor de o importanță deosebită ce trebuie luat în considerare pentru o utilizare eficientă a biomasei în aplicații practice. Biosorbția este un proces rapid, echilibrul fiind de obicei atins în câteva minute [1]. Experimentele pentru evaluarea influenței timpului de contact asupra biosorbției Cu(II) pe biomasa de drojdie de panificație au fost realizate în intervalul 30-1440 min.
În Fig. 7.9 este reprezentată variația capacității de adsorbție a Cu(II) pe biomasa de drojdie de panificație în funcție de timpul de contact.
Fig. 7.9. Influența timpului de contact asupra capacității de adsorbție a Cu(II) pe biomasa de drojdie de panificație (pH 4.5, viteza de agitare 200 rpm, doza de biosorbent 0.5 g, temperatura 20șC)
Din Fig. 7.9 se poate observa că echilibrul de adsorbție al Cu(II) pe biomasa de drojdie de panificație a fost obținut după de 30 min. Valoarea maximă a capacității de adsorbție 19.5 mg/g, s-a înregistrat după 30 min timp de contact, pentru o concentrație inițială de 250 mg/L. De asemenea se observa că, valoarea capacității de adsorbție a Cu(II) pe biomasa de drojdie de panificație ramâne aproximativ constantă cu creșterea timpului de contact pentru probele diluate (10 – 25 mg/L), spre deosebire de probele mai concentrate (>25 mg/L) pentru care capacitatea de adsorbție a Cu(II) scade cu creșterea timpului de contact (din cauza faptului că odată cu creșterea timpului de contact procesul devine reversibil, și apare desorbția, ca urmare a saturării biomasei cu metal [164,165].
7.2.5. Viteza de agitare
Experimentele pentru evaluarea influenței vitezei de agitare asupra biosorbției Cu(II) pe biomasa de drojdie de panificație au fost realizate în aceleasi condiții ca și studiile de biosorbție (pH 4.5, doza de biosorbent 0.5 g, timp de contact 30 min., temperatura 20șC), cu diferența că viteza de agitare a fost variată între 100-300 rpm.
În Fig. 7.10 este prezentată variația randamentului de îndepartare a Cu(II) pe biomasa de drojdie de panificație în funcție de viteza de agitare (rpm).
Fig. 7.10. Influența vitezei de agitare asupra randamentului de îndepartare a Cu(II) pe biomasă de drojdie de panificație (pH 4.5, doza de biosorbent 0.5 g, timp de contact 30 min., temperatura 20șC)
Așa cum reiese din Fig. 7.10, prin creșterea vitezei de agitare de la 100 la 200 rpm, randamentul de îndepartare al Cu(II) pe biomasa de drojdie de panificație a crescut usor, însa creșterile suplimentare ale vitezei de agitare peste această valoare determină o ușoară scădere a randamentului de îndepartare a Cu(II). Prin urmare, s-a observat că viteza de agitare optimă pentru îndepărtarea Cu(II) pe biomasa de drojdie de panificație a fost 200 rpm.
În concluzie, luând în considerare că randamentul maxim de indepartare a Cu(II) pe biomasa de drojdie de panificație, 71.12% a fost obținut la pH: 4.5, doza de biosorbent: 0.5 g, concentrația inițială Cu(II): 50 mg/L, timp de contact: 30 min, viteza de agitare: 200 rpm, aceștia au fost selectați drept parametrii optimi ai procesului de separare.
Pe baza rezultatelor obținute în urma studiului factorilor de influență ai procesului de biosorbtie a ionilor de Cu(II) pe biomasa de drojdie de panificație, a fost propusă schema de proces ilustrată în Fig.7.11.
Fig. 7.11. Schema procesului de biosorbție a ionilor de Cu(II) pe biomasa de drojdie de panificație inactivă
7.2.6. Reproductibilitatea separării
Reproductibilitatea separării Cu(II) prin biosorbție pe biomasa de drojdie de panificație a fost verificată la parametrii optimi stabiliți (pH: 4.5, doza de biosorbent: 0.5 g, concentrația inițială Cu(II): 50 mg/L, timp de contact: 30 min, viteza de agitare: 200 rpm, temperatura 20șC) pentru 3 probe identice (Tabelul 7.2). Reproductibilitatea separării a fost evaluată prin calculul abaterii standard și implicit a incertitudinii de tip A prin două metode diferite. Prelucrarea statistică a datelor s-a realizat folosind programul Microsoft Office Excel™.
Tabelul 7.2. Reproductibilitatea separării Cu(II) prin biosorbție pe biomasa de drojdie de panificație
STDEV se mai notează UA sau S și reprezintă incertitudinea de tip A, și este dată de abaterea standard, n – numărul de probe, în cazul de față 3, – media aritmetică a celor trei probe; STDEVPA –deviația standard/ abaterea standard.
Prelucrarea statistică a datelor sugerează că rezultatele obținute în urma separării Cu(II) prin biosorbție pe biomasa de drojdie de panificație sunt reproductibile.
7.3. CINETICA PROCESULUI DE BIOSORBȚIE A IONILOR DE Cu(II) PE BIOMASA DE DROJDIE DE PANIFICAȚIE
În vederea stabilirii ordinului de reacție al biosorbției ionilor de Cu(II) pe biomasa de drojdie de panificație, datele experimentale au fost corelate conform modelului cinetic de pseudo ordinul I, propus de Lagergren [70-74] și modelului cinetic de pseudo ordinul II, dezvoltat de Ho [75,76] (descrise anterior in Cap. 3.2.3). Aceste două modele cinetice se bazează pe capacitatea de adsorbție a biosorbentului și sunt utilizate frecvent pentru a descrie procesele de biosorbție. Ecuațiile modelelor cinetice precum și modalitatea de calcul a parametrilor au fost prezentate detaliat în cadrul Cap. 3.2.3.
7.3.1. Modelul cinetic de pseudo ordinul I
În Fig. 7.12 este prezentat modelul cinetic de pseudo ordinul I, propus de Lagergren corespunzător biosorbției ionilor de Cu(II) pe biomasa de drojdie de panificație.
Fig. 7.12. Modelul cinetic de pseudo ordinul I liniarizat corespunzător biosorbției Cu(II) pe biomasa de drojdie de panificație (pH 4.5, viteza de agitare 200 rpm, doza de biosorbent 0.5 g, timp de contact 30 min., temperatura 20șC)
Din Fig. 7.12 se poate observa că valoarea coeficienților de corelație, R2 (0.0076; 0.1596; 0.3558) obținuți pentru graficul log(Qe−Qt) vs. t sunt foarte mici și punctele experimentale nu sunt liniare, sugerând că modelul cinetic de pseudo ordinul I nu este corespunzător pentru a descrie biosorbția Cu(II) pe biomasa de drojdie de panificație. Prin urmare, parametrii modelului cinetic de pseudo ordinul I liniarizat nu au fost luati în considerare. Observații similare au fost raportate și de alți cercetători [73,74] pentru adsorbția Cu(II), Ni(II), Cr(VI) și respectiv a. Cd(II) din soluții apoase pe diverși sorbenți.
7.3.2. Modelul cinetic de pseudo ordinul II
În Fig. 7.13 este prezentat modelul cinetic de pseudo ordinul II, dezvoltat de Ho [75,76], corespunzător biosorbției ionilor de Cu(II) pe biomasa de drojdie de panificație.
Fig. 7.13. Modelul cinetic de pseudo ordinul II liniarizat corespunzător biosorbției Cu(II) pe biomasa de drojdie de panificație (pH 4.5, viteza de agitare 200 rpm, doza de biosorbent 0.5 g, timp de contact 30 min., temperatura 20șC)
Parametrii, Qe și k2 au fost calculați din ecuația dreptei graficului t/Qt vs. t (Fig. 7.13). În Tabelul 7.3 sunt prezentați parametrii modelului cinetic de pseudo ordinul II corespunzători biosorbței Cu(II) pe biomasa de drojdie de panificație.
Tabelul 7.3. Parametrii modelului cinetic de pseudo ordinul II corespunzători biosorbției Cu(II) pe biomasa de drojdie de panificație
Din Fig. 7.13 și Tabelul 7.3 se poate observa că valorile coeficienților de corelație, R2 obținuți pentru modelul cinetic de pseudo ordinul II au fost mult mai mari decât cei corespunzatori modelului cinetic de pseudo ordinul I (Fig. 7.12). Mai mult decât atât, capacitățile de adsorbție la echilibru (Qe cal), calculate cu ajutorul modelului cinetic de pseudo ordinul II au fost în concordanță cu datele experimentale. Aceste rezultate sugerează că biosorbția ionilor de Cu(II) pe biomasa de drojdie de panificație urmează modelul cinetic de pseudo ordinul II și de asemenea, că mecanismul procesului de adsorbție ar putea implica interacțiuni de natură chimică [73-76].
7.4. DESORBȚIA IONILOR DE Cu(II) ȘI REGENERAREA BIOSORBENTULUI
În scopul evaluării eficienței desorbției ionilor de Cu(II) și a potențialului de regenerare al biomasei de drojdie de panificație s-au desfășurat patru cicluri consecutive de biosorbție/desorbție în condiții experimentale identice, folosind aceeași biomasă [82].
În urma experimentelor de biosorbție realizate la parametrii optimi de separare (volum proba: 100 mL; doza de biosorbent: 0,5 % w/v; pH: 4.5 concentrația inițială a ionului metalic: 25 mg/L; viteza de agitare 200 rpm, timp de contact: 30 min; temperatura: 20°C), biomasa de drojdie de panificație încărcată cu ioni metalici rezultată după decantare a fost clatită cu apă distilată și apoi a fost adăugată în 100 mL soluție de eluent (0.1 M HCI). Experimentele de desorbție a ionilor de Cu(II) au fost efectuate la pH: 4.5, viteza de agitare: 200 rpm, timp de contact: 30 min; temperatura: 20°C, iar apoi a fost determinată concentrația finală a Cu(II) în soluția de eluent. După fiecare etapă de desorbție, biomasa de drojdie de panificație a fost clatită de câteva ori cu apă distilată, uscată la etuva (105°C) până la greutate constantă și apoi utilizată pentru a iniția un alt ciclu de biosorbție. Rezultatele celor patru cicluri consecutive de biosorbție/desorbție sunt prezentate în Fig. 7.14.
Utilizarea HCI, 0.1 M ca eluent pentru desorbția/recuperarea ionilor de Cu(II) din biomasa de drojdie de panificație permite reducerea timpului de eluție din cauza eliberarii de protoni și obținerii rapide a echilibrului. Pentru asigurarea unei eficiențe ridicate a procesului de desorbție și pentru a evita pe cat posibil deteriorarea biomasei, timpul de contact cu soluția de eluent a fost de 30 min [129].
Fig. 7.14. Comparație între randamentul de îndepărtare și eficiența desorbției Cu(II) pentru patru cicluri consecutive de biosorbție/desorbție (volum probă: 100 mL, pH: 4,5; concentrația inițială: 25 mg/; doza de biosorbent: 0,5 g; viteza de agitare:. 200 rpm, timp de contact: 30 min, temperatura: 20°C; eluent HCl, 0.1 M; volum soluție eluent:100 mL) [82]
Randamentul ridicat al eficienței desorbției ionilor de Cu(II) cu HCI 0,1 M (84.21%) permite utilizarea repetată a biosorbentului și recuperarea ionilor metalici. Din Fig. 7.14, se poate observa că după cele patru cicluri consecutive de biosorbție/desorbție, randamentul de îndepărtare a Cu(II) pe biomasa de drojdie de panificație a scăzut (de la 69,9% după primul ciclu) la 32,8%, în timp ce eficiența desorbției a rămas constantă (69%) după al treilea ciclu. Rezultatele înregistrate au arătat că biomasa de drojdie de panificație prezintă un potential bun de regenerare. Rezultate similare au fost raportate de Padmavathy [169] pentru desorbția Ni(II) de pe drojdie protonată, dezactivată, folosind HCI 0.1 N ca eluent [82].
7.5. INTERACȚIA IONULUI DE Cu(II) CU BIOMASA DE DROJDIE DE PANIFICAȚIE
Interacția ionului de Cu(II) cu biomasa de drojdie de panificație, în scopul identificării mecanismului procesului de biosorbție a fost pusă în evidență prin: spectroscopie FTIR, analiza termică (DSC/TG) și analiza potențialului zeta. În acest caz analizele fizico-chimice au fost realizate pe biomasa de drojdie de panificație încărcată cu ioni de Cu(II) rezultată/ separată după studiile de echilibru (concentrația inițială 50 mg/L, pH 4.5, viteza de agitare 200 rpm, doza de biosorbent 0.5 g, timp de contact 30 min., temperatura 20șC) uscată în prealabil la 104șC până la greutate constantă.
De asemenea, informații importante referitoare la mecanismul procesului de biosorbtie au fost obținute și prin intermediul parametrilor modelelor de adsorbție și a datelor cinetice.
7.5.1. Spectroascopia FTIR
Analiza spectrelor FTIR are un rol important în identificarea grupărilor funcționale prezente în structura biosorbentului dar și în elucidarea mecanismului procesului de biosorbtie.
Spectrele FTIR ale biomasei de drojdie de panificație înregistrate înainte și după biosorbția Cu(II) sunt prezentate în Fig. 7.15.
Fig. 7.15. Spectrele FTIR ale biomasei de drojdie de panificație (a) înainte și (b) după biosorbția ionilor de Cu(II) [82]
Interpretarea detaliată a spectrului FTIR al biomasei de drojdie de panificație obținut înainte de biosorbția ionilor de Cu(II) a fost prezentată în cadrul Cap. 6.3.
Spectrul FTIR al biomasei de drojdie de panificație înregistrat după biosorbția ionilor de Cu(II) reprezentat în Fig. 7.15.b, prezintă anumite modificări comparativ cu spectrul biomasei de drojdie de panificație înregistrat înainte de biosorbtie, Fig. 7.15.a. Se poate observa, că banda largă de la 3425 cm-1 atribuită grupării O-H s-a modificat, indicând interacția grupării O-H cu ionii de Cu(II). De asemenea, și aria peak-ului atribuit grupării S-H s-a modificat ca urmare a adsorbției ionilor de Cu(II). Banda de absorbție atribuită grupărilor O-H și/sau COOH de la 1651 cm-1 s-a lărgit până la 1666 cm-1, confirmând importanța acestor grupări funcționale în adsorbția ionilor metalici. Deși nu apar modificări ale maximelor de absorbție atribuite νNH2/ν/NH (2345 cm-1) și δ N−H (1543 cm-1), din datele spectrale se observă că ariile peak-urilor atribuite acestor grupări a fost ușor modificată (Tabelul 7.5). De asemenea, se observă apariția unei noi benzi la 478 cm-1, atribuită potentialului produs de interacție al biomasei de drojdie de panificație cu ionii de Cu(II) [82]. Benzile/ maximele de absorbție caracteristice grupărilor funcționale prezente în structura biomasei de drojdie de panificație înregistrate înainte și după biosorbția Cu(II) pot fi atribuite conform Tabelului 7.4.
Tabelul 7.4. Atribuirea grupărilor funcționale din spectrele FTIR ale biomasei de drojdie de panificație înregistrate înainte și după biosorbția Cu(II) [9,82,109,116,130,133,163]
a) vibrații de întindere; b).vibrații de îndoire.
Toate aceste modificări ale spectrelor FTIR înregistrate înainte și după biosorbția ionilor de Cu(II) confirmă interactia (posibil de natură electrostatică) a biosorbentului cu ionii de Cu(II). Prin urmare, principalele grupări funcționale prezente în structura peretelui celular al biosotbentului și implicate în biosorbția ionilor de Cu(II) sunt: hidroxil, amino, carboxil și sulfhidril [82].
În Tabelul 7.5 sunt prezentate datele spectrale asociate spectrelor FTIR ale biomasei de drojdie de panificație înregistrate înainte și după biosorbția Cu(II).
Tabelul 7.5. Datele spectrale asociate spectrelor FTIR ale biomasei de drojdie de panificație înregistrate înainte și după biosorbția Cu(II)
*Transmitanța
7.5.2. Analiza termică DSC/TG
Stabilitatea și comportarea termică a biosorbentului înainte (Fig. 7.16.a) și după (Fig. 7.16.b) biosorbția ionilor de Cu(II) au fost puse în evidență prin analiza termică DSC/TG în intervalul de temperatura 20-900oC. Aceste date oferă și informații suplimentare despre reacțiile chimice și/sau transformările fizice ce pot avea loc.
În Fig. 7.16 sunt reprezentate derivatogramele biomasei de drojdie de panificație înainte și după biosorbția ionilor de Cu(II)
Fig. 7.16. Derivatogramele DSC/TG ale biomasei de drojdie de panificație (a) înainte și (b) după biosorbția ionilor de Cu(II) [82,161]
Derivatogramele înregistrate arată efecte energetice asociate unor pierderi de masă atribuite proceselor consecutive de eliminare a apei, descompunere termică a substanțelor organice sau anorganice și eventual cu formarea produsului de interacție.
Derivatograma biosorbentului prezintă o pierdere continuă a masei (95,17%) atribuită etapelor succesive de deshidratare și descompunere termică a substanței organice, iar curba TG este caracterizată de un palier fără pierdere de masă în intervalul 640-900oC [82].
Derivatograma biosorbetului încărcat cu ioni Cu(II) are o pierdere continuă de 96.91% sub 690oC, corespunzătoare celor trei peak-uri ale curbei DSC, atribuită pierderii apei și descompuneriii substanței organice a biosorbentului, iar curba TG este caracterizată de un palier fără pierdere de masă în intervalul 690-900oC.
Prin compararea celor două curbe DSC/TG ale biosorbetului obținute înainte și după biosorbție putem estima că interacția biomasei de drojdie de panificație cu ionii de Cu(II) poate fi de natură electrostatică [82].
Atribuirile posibile și interpretarea curbelor DSC/TG pentru sistemele studiate sunt prezentate în Tabelul 7.6.
Tabelul 7.6. Analiza termică a biosorbentului înainte și după biosorbția ionilor de Cu(II) [82]
7.5.3. Analiza potențialului zeta în sistemul CuII) – biomasă de drojdie de panificație
Sarcina electrică și stabilitatea biomasei de drojdie de panificație, înainte și după biosorbția ionilor de Cu(II) au fost puse în evidență prin analiza potențialului zeta. Fig. 7.17. ilustrează variația potențialului zeta al biomasei de drojdie de panificație în funcție de pH, înainte și după biosorbția ionilor de Cu(II).
Fig. 7.17. Comparație între potențialul zeta al biomasei de drojdie de panificație înainte și după biosorbția ionilor de Cu(II) în funcție de pH (concentrația inițiala: 50 mg/L, viteza de agitare: 200 rpm, doza de biosorbent: 0.5 g, timp de contact: 30 min, temperatura 20șC) [82].
Valoarea potențialului zeta al biosorbentului înainte de adsorbția ionilor de Cu(II), la valori ale pH-ului cuprinse între 3 – 6, a fost negativă (-12.1 – -29.1 mV) [82]. În urma adsorbției ionilor de Cu(II), potențialul zeta al biomasei a crescut la -9.75 – -22.4 mV. Acestă variație a potențialului zeta se datorează sarcinii pozitive a ionilor de Cu(II) care au neutralizat din sarcina negativă a biomasei [9,82].
Putem concluziona că, valoarea negativă a sarcinii electrice a biomasei de drojdie de panificație (datorată numărului mare de grupări funcționale reactive cu sarcină negativă: hidroxil, carbonil, carboxil, amino, fosforil, sulfhidril etc) a favorizat atracția cationilor metalici, rezultând astfel o potențială interacție electrostatică [9,82]. Din Fig.7.17 se poare observa de asemenea, că biosorbția ionilor de Cu(II) a influențat și stabilitatea biosorbentului. Rezultatele înregistrate înainte și după biosorbție confirmă interacția ionilor de Cu(II) cu biomasa de drojdie de panificație.
Informațiile obținute din spectrele FTIR, derivatogramele DSC/TG, valorile potențialului Zeta, înregistrate înainte și după biosorbție, precum și din parametrii modelelor de adsorbție (E > 16 kJ/mol) și datele cinetice (cinetica de pseudo ordinul II), sugerează că mecanismul procesului de biosorbție al ionilor de Cu(II) este unul complex, implicând atât chemosorbția, cât și adsorbția fizică. Această tendință este în concordanță cu datele raportate în literatură, și datorită complexității biomaterialelor folosite ca biosorbenți este foarte posibil ca aceste mecanisme să acționeze simultan [1,3,4,11,82,170].
CAPITOLUL 8
ECHILIBRE DE ADSORBȚIE ÎN SISTEMUL Cd(II) – BIOMASĂ DE DROJDIE DE PANIFICAȚIE
Capitolul 8 prezintă echilibrele de adsorbție în sistemul Cd(II) – biomasă de drojdie de panificatie (modele de adsorbție; factorii de influență ai procesului: speciațiile ionului de Cd(II) și pH-ul soluției, doza de biosorbent, concentrația inițială, timpul de contact, viteza de agitare; reproductibilitatea separării; cinetica procesului de biosorbție; desorbția ionilor de Cd(II) și regenerarea biosorbentului; interacția ionului de Cd(II) cu biomasa de drojdie de panificație/ mecanismul procesului de adsorbție).
8.1. MODELE DE ADSORBȚIE
Din studiul echilibrului de adsorbție se poate estima capacitatea maximă de adsorbție a adsorbantului, parametrii modelelor de adsorbție oferind totodată informații referitoare la proprietățile de suprafață [117,170]. Studiile de biosorbție pentru îndepartarea ionului de Cd(II) din soluții apoase au fost realizate în domeniul de concentrații 10 – 250 mg/L, la temperatura camerei (20°C), pH = 5.5, prin adăugarea unei doze constante de biomasă de drojdie 0,5 g / 100 mL probă, în condiții de agitare continuă (200 rpm), timp de 30 de minute. Datele obținute la echilibru au fost corelate conform modelelor/izotermelor de adsorbție: Langmuir, Freundlich, Dubinin-Radushkevich și Temkin (Fig. 8.1 -8.4) [171,172].
8.1.1. Modelul Langmuir
În Fig. 8.1 este reprezentat modelul Langmuir liniarizat corespunzător biosorbției Cd(II) pe biomasa de drojdie de panificație.
Fig. 8.1. Modelul Langmuir liniarizat pentru biosorbția Cd(II) pe biomasa de drojdie de panificație (pH 5.5, viteza de agitare 200 rpm, doza de biosorbent 0.5 g, timp de contact 30 min., temp. 20șC) [171,172]
8.1.2. Modelul Freundlich
Fig. 8.2. ilustrează modelul Freundlich liniarizat corespunzător biosorbției Cd(II) pe biomasa de drojdie de panificație.
Fig. 8.2. Modelul Freundlich liniarizat pentru biosorbția Cd(II) pe biomasa de drojdie de panificație (pH 5.5, viteza de agitare 200 rpm, doza de biosorbent 0.5 g, timp de contact 30 min., temperatura 20șC) [171,172]
8.1.3. Modelul Temkin
În Fig. 8.3 este prezentat modelul Temkin liniarizat corespunzător biosorbției Cd(II) pe biomasa de drojdie de panificație.
Fig. 8.3. Modelul Temkin liniarizat pentru biosorbția Cd(II) pe biomasa de drojdie de panificație (pH 5.5, viteza de agitare 200 rpm, doza de biosorbent 0.5 g, timp de contact 30 min., temperatura 20șC)
8.1.4. Modelul Dubinin-Radushkevich
Fig. 8.4. ilustrează modelul Dubinin-Radushkevich liniarizat corespunzator biosorbției Cd(II) pe biomasa de drojdie de panificație.
Fig. 8.4. Modelul Dubinin-Radushkevich pentru biosorbția Cd(II) pe biomasa de drojdie de panificație (pH 5.5, viteza de agitare 200 rpm, doza de biosorbent 0.5 g, timp de contact 30 min., temperatura 20șC) [171,172]
Parametrii modelelor Langmuir, Freundlich, Temkin și D-R corespunzători biosorbției Cd(II) pe biomasa de drojdie de panificație sunt prezentați în Tabelul 8.1.
Tabelul 8.1. Parametrii modelelor de adsorbție: Langmuir, Freundlich, Temkin și Dubinin-Radushkevich corespunzători biosorbției Cd(II) pe biomasa de drojdie de panificație [171,172]
Qm – capacitatea maximă de adsorbție monostrat, mg/g; KL – constanta empirică Langmuir, L/mg; RL – factorul de separare; KF – capacitatea de adsorbție relativă, mg/g; 1/n – intensitatea de adsorbție; BT = RT/bT (kJ/mol) și denotă constanta izotermei Temkin; bT – căldura de adsorbție; AT – constanta echivalentă cu energia maximă de legare la echilibru; ε – potențialul Polanyi; E – energia de adsorbție, kJ/mol; Qmax – capacitatea maximă de adsorbție, mg/g.
8.1.1. Interpretarea parametrilor modelelor de adsorbție
Pe baza coeficienților de corelație (R2), s-a stabilit că echilibrul de adsorbție al Cd(II) pe biomasa de drojdie de panificație a fost descris cu acuratețe de modelul Langmuir. Valoarea capacității maxime de adsorbție monostrat, Qm (50 mg/g) calculată din ecuația dreptei graficului logQe vs. logCe.(modelul Langmuir liniarizat) a fost aproximativ egală cu capacitatea maximă de adsorbție determinată experimental (49.2 mg/g) sugerând o bună adsorbție a ionilor de Cd(II) pe biomasa de drojdie de panificație. Valoarea factorului de separare, RL (0.3469) a fost cuprinsă între 0 și 1, indicând prin urmare faptul că izoterma Langmuir fost favorabilă. Din valoarea constantei AT (24.07), determinată din ecuația dreptei graficului Qe vs. lnCe corespunzător modelului Temkin, se estimează un potențial bun de adsorbție al biosorbentului pentru ionii de Cd(II) [82]. Valoarea calculată a energiei de adsorbție, E (7.6745 kJ/mol) a fost < 16 kJ/mol, sugerând că mecanismul biosorbției Cd(II) pe biomasa de drojdie de panificație implică interacțiuni de natură fizică [70]. De asemenea, valoarea pozitivă a energiei de adsorbție, E sugerează că procesul de adsorbție a fost endoterm [70,82,171,172].
8.2. FACTORII DE INFLUENȚĂ AI PROCESULUI DE BIOSORBȚIE
8.2.1. Speciațiile ionilor de Cd(II) și pH-ul soluției
Unul dintre cei mai importanți factori care afectează biosorbția ionilor metalici este pH-ul soluției. pH-ul influențează atât caracteristicile chimice ale biosorbentului, cât și speciația ionilor metalici în soluție, influențând prin urmare și competiția dintre ionii de hidrogen și ionii metalici pentru situsurile active prezente pe suprafața biosorbentului [6,173-175]. În Fig. 8.5 este ilustrată corelația structurală dintre speciile ionilor de Cd(II) prezente în soluție apoasă în funcție de pH determinate cu programul PHREEQC.
Fig. 8.5. Diagrama speciațiilor Cd(II) în soluții apoase în funcție de pH calculate cu programul PHREEQC (pentru soluții de concentrație 50 mg/L, la presiunea 1 atm și temperatura 20șC)
Determinarea speciațiilor ionilor de Cd(II) în intervalul de pH 2-15 pentru soluții de concentrații de 50 mg/L, la presiunea 1 atm, și temperatura 20șC s-a realizat folosind programul PHREEQC versiunea 3 [166]. Detalii despre programul de calcul PHREEQC sunt prezentate in Anexa 1.
Experimentele pentru evaluarea influenței pH-ului asupra biosorbției Cd(II) pe biomasa de drojdie de panificație au fost realizate în aceleași condiții ca și studiile de biosorbție (viteza de agitare 200 rpm, doza de biosorbent 0.5 g, timp de contact 30 min., temperatura 20șC), cu diferența ca pH-ul a fost variat între 3.5 – 6.5. Experimentele privind influența pH-ului asupra biosorbției Cd(II) pe biomasa de drojdie de panificație au fost efectuate în acest domeniu de pH, deoarece în acest interval nu apare precipitarea ionului Cd(II), fapt vizibil și din diagrama speciațiilor prezentată anterior. Fig. 8.6 ilustrează variația randamentului de îndepartare a Cd(II) pe biomasa de drojdie de panificație în funcție de pH.
Fig. 8.6. Influența pH-ului asupra randamentuluii de îndepartare a Cd(II) pe biomasa de drojdie de panificație (viteza de agitare 200 rpm, doza de biosorbent 0.5 g, timp de contact 30 min., temperatura 20șC) [`172,175]
Din Fig, 8.6 se poate observa o creștere a randamentului de îndepartare a Cd(II) pe biomasa de drojdie de panificație odată cu creșterea pH-ului în intervalul 3.5-5.5, urmată de o ușoară scădere. Această tendință a fost similară pentru toate concentrațiile inițiale. Scăderea randamentului de îndepartare la valori ale pH-ului mai mari decat 5.5 ar putea fi atribuită posibilei complexări a ionilor de Cd(II) cu grupările OH-, fapt ce împiedică adsorbția metalului [176]. Randamentul maxim de îndepartare a Cd(II) pe biomasa de drojdie de panificație a fost înregistrat la pH 5.5. Prin urmare, se poate concluziona că, pH-ul optim pentru îndepărtarea Cd(II) pe biomasa de drojdie de panificație fost 5.5, valoare la care în soluție se regasesc preponderent ioni de Cd(II) în formă hidratată [175].
Date din literatură confirmă faptul că la o valoare mică a pH-ului, ionii H+ și H3O+ intră în competiție cu ionii Cd(II) pentru situsurile de adsorbție prezente în structura biomasei [82,116,168]. Până la pH 7.0 în soluție apoasă există numai ionul Cd(II) în forma hidratată ([Cd(H2O)4]2+). Odata cu creșterea valorii pH-ului încep să apară speciațiile hidroxid (CdOH+ la pH 8, Cd(OH)2 la pH 9-10, Cd(OH) la pH 11 și Cd(OH) la pH 12), iar precipitarea este completă la pH ≥ 12 (Fig. 8.5). Datele asociate distribuției speciilor ionilor de Cd(II) în funcție de pH sunt prezentate în Anexa 3. Distribuția speciațiilor Cd(II) calculate utilizând programul PHREEQC este în concordanță cu datele existente în literatură [61,62,177,178].
2.2. Doza de biosorbent
Numărul de situsuri active (grupări funcționale reactive) disponibile pentru biosorbția metalelor grele depinde de cantitatea de biosorbent din sistem [1]. Conform teoriei HASB, Cd(II) aparține cationilor de tip B ce au tendinta de a forma complecși covalenți cu liganzi de tipul B (I>Cl->F-;NH3> OH- >H2O) [1,48,49,51,52]. În Fig. 8.7 este reprezentată variația randamentuluii de îndepartare a Cd(II) pe biomasa de drojdie de panificație în funcție de doza de biosorbent. Experimentele pentru evaluarea influenței dozei de biosorbent asupra biosorbției Cd(II) pe biomasa de drojdie de panificație au fost realizate în aceleași condiții ca și studiile de biosorbție (pH 5.5, viteza de agitare 200 rpm, timp de contact 30 min., temperatura 20șC), cu diferența că doza de biosorbent a fost variată între 0.25–2% w/v (0.25–2 g/100 mLprobă).
Fig. 8.7. Influența dozei de biosorbent asupra randamentului de îndepartare a Cd(II) pe biomasa de drojdie de panificație (pH 5.5, viteza de agitare 200 rpm, timp de contact 30 min., temperatura 20șC) [175]
Așa cum reiese din Fig. 8.7 prin creșterea dozei de biosorbent de la 0.25 la 0.5 g, randamentul de îndepartare a Cd(II) pe biomasa de drojdie de panificație a crescut usor, însă creșterile suplimentare ale dozei de biosorbent determină o scădere a randamentului de îndepartare. Scăderea randamentului la doze biosorbent mai mari poate fi atribuită interacțiunilor interne dintre grupările funcționale (COO- și NH3+), care împiedică biosorbția ionilor de Cd(II) din soluție [115] și odată ce echilibrul de adsorbție este atins, biosorbentul suplimentar din sistem rămâne neutilizat [70]. Din Fig. 8.7 se poate observa că procesul de biosorbție a ionilor de Cd(II) pe biomasa de drojdie de panificație este mai eficient la concentrații mici de biomasă [175]. Rezultatele obținute sugerează că doza de biosorbent 0.5 g este eficientă pe întreg domeniul de concentrații studiat (10-250mg/L), însă pentru intervale de concentrații mai mari de 250mg/L este necesară stabilirea parametrilor optimi.
8.2.3. Concentrația inițială
Concentrația inițială a ionului metalic este un alt factor ce trebuie luat în considerare pentru o separare eficientă. Experimentele pentru evaluarea influenței concentrației inițiale asupra biosorbției Cd(II) pe biomasa de drojdie de panificație au fost realizate în aceleași condiții ca și studiile de biosorbție (pH 5.5, viteza de agitare 200 rpm, doza de biosorbent 0.5 g, timp de contact 30 min., temperatura 20șC), în domeniul de concentrații 10 – 250 mg/L.
În Fig. 8.8 este reprezentată variația capacițatii de adsorbție și a randamentului de îndepartare a Cd(II) pe biomasa de drojdie de panificație în funcție de valoarea concentrației inițiale.
Fig. 8.8. Influența concentrației inițiale asupra capacițatii de adsorbție și randamentului de îndepartare a Cd(II) pe biomasa de drojdie de panificație (pH 5.5, viteza de agitare 200 rpm, doza de biosorbent 0.5 g, timp de contact 30 min.,temperatura 20șC) [172,175]
Din Fig. 8.8 se poate observa că valoarea capacității de adsorbție a Cd(II) crește odată cu creșterea concentrației inițiale. Astfel, valoarea capacității de adsorbție a crescut de la 1.6 mg/g pentru o concentrație de inițială de Cd(II) de 10 mg/L la 49.2 mg/g pentru o concentrație inițială de 250 mg/L. Fig. 8.8 arată de asemenea, că randamentul de îndepartare a Cd(II) pe biomasa de drojdie de panificație a urmat o tendință similară și a crescut proporțional cu creșterea concentrației de metal inițiale de la 80,1% (10 mg/L) la respectiv, 98.5% (250 mg/L). Rezultatele obținute sugerează că biomasa de drojdie de panificație selectată ca biosorbent a fost eficientă pe întreg domeniul de concentrații studiat [175].
8.2.4. Timpul de contact
Timpul de contact este un factor de o importanță deosebită ce trebuie luat în considerare pentru o utilizare eficientă a biomasei în aplicații practice. Biosorbția este un proces rapid, echilibrul fiind de obicei atins în câteva minute [1]. Experimentele pentru evaluarea influenței timpului de contact asupra biosorbției Cd(II) pe biomasa de drojdie de panificație au fost realizate în imtervalul 30-1440 min. În Fig. 8.9 este prezentată variația randamentului de îndepartare a Cd(II) pe biomasa de drojdie de panificație în funcție de timpul de contact.
Fig. 8.9. Influența timpului de contact asupra randamentului de îndepărtare a Cd(II) pe biomasa de drojdie de panificație (pH 5.5, viteza de agitare 200 rpm, doza de biosorbent 0.5 g, temperatura 20șC) [175]
După cum se observă din Fig. 8.9, echilibrul de adsorbtie al Cd(II) pe biomasa de drojdie de panificație a fost obtinut dupa 30 de min. Randamentul de îndepartare a Cd(II) a atins maximul după numai 30 de minute datorită disponibilității situsurilor active prezente pe suprafața biosorbentului, creșterea timpului de contact peste aceată valoare neconducând la variații semnificative ale randamentului. Se poate observa că această tendință a fost similară pentru toate concentrațiile inițiale. Prin urmare, având în vedere că peste acest interval nu au fost observate variații semnificative ale randamentului de îndepartare, timpul optim necesar pentru adsorbția Cd(II) pe biomasa de drojdie de panificație a fost selectat ca fiind de 30 de min [175].
8.2.5. Viteza de agitare
Experimentele pentru evaluarea efectului vitezei de agitare asupra biosorbției Cd(II) pe biomasa de drojdie de panificație au fost realizate în aceleași condiții ca și studiile de biosorbție (pH 5.5, doza de biosorbent 0.5 g, timp de contact 30 min, temperatura 20șC), cu diferența că viteza de agitare a fost variată între 100-300 rpm. În Fig. 8.10 este prezentată variația randamentului de îndepartare a Cd(II) pe biomasa de drojdie de panificație în funcție de viteza de agitare (rpm).
Fig. 8.10. Influența vitezei de agitare asupra randamentului de îndepartare a Cd(II) pe biomasa de drojdie de panificație (pH 4.5, doza de biosorbent 0.5 g, timp de contact 30 min., temp. 20șC)
Așa cum reiese din Fig. 8.10 prin creșterea vitezei de agitare de la 100 la 200 rpm, randamentul de îndepartare al Cd(II) pe biomasă de drojdie de panificație a crescut ușor, însa creșterile suplimentare ale vitezei de agitare peste această valoare determină o ușoară scădere a randamentului de îndepartare. Prin urmare, se poate observa că viteza de agitare optimă pentru îndepărtarea Cd(II) pe biomasa de drojdie de panificație a fost 200 rpm. Această tendință a fost observată și în cazul îndepărtarii ionilor de Cu(II).
În concluzie, luând în considerare că randamentul maxim de îndepartare (98.5%) si respectiv, capacitatea maximă de adsorbție (49.2 mg/g) a Cd(II) pe biomasa de drojdie de panificație au fost obținute la pH: 5.5, doza de biosorbent: 0.5 g, concentrația inițială Cd(II): 250 mg/L, timp de contact: 30 min, viteza de agitare: 200 rpm, aceștia au fost selectați drept parametrii optimi ai procesului.
Pe baza rezultatelor obținute în urma studiului factorilor de influență ai procesului de biosorbție a ionilor de Cd(II) pe biomasa de drojdie de panificație, a fost propusă schema de proces ilustrată în Fig.8.11.
Fig. 8.11. Schema procesului de biosorbție a ionilor de Cd(II) pe biomasa de drojdie de panificație inactivă
8.2.6. Reproductibilitatea separării
Reproductibilitatea separării Cd(II) prin biosorbție pe biomasă de drojdie de panificație a fost verificată la parametrii optimi stabiliți (pH: 5.5, doza de biosorbent: 0.5 g, concentratia initiala Cd(II): 250 mg/L, timp de contact: 30 min, viteza de agitare: 200 rpm, temperatura 20șC) pentru 3 probe identice (Tabelul 8.2). Reproductibilitatea separării a fost evaluată prin calculul abaterii standard și implicit a incertitudinii de tip A prin două metode diferite. Prelucrarea statistică a datelor s-a realizat folosind programul Microsoft Office Excel™.
Tabelul 8.2. Reproductibilitatea separării Cd(II) prin biosorbție pe biomasă de drojdie de panificație
STDEV se mai notează UA sau S și reprezintă incertitudinea de tip A, care este data de abaterea standard, n – numarul de probe, în cazul de față 3, – media aritmetică a celor trei probeș STDEVPA –deviația standard/ abaterea standard.
Prelucrarea statistică a datelor sugerează că rezultatele obținute în urma separării Cd(II) prin biosorbție pe biomasa de drojdie de panificație sunt reproductibile.
8.3. CINETICA PROCESULUI DE BIOSORBTIE A IONILOR DE Cd(II)
În vederea stabilirii ordinului de reacție al biosorbției ionilor de Cd(II) pe biomasa de drojdie de panificație, datele experimentale au fost corelate conform modelului cinetic de pseudo ordinul I, propus de Lagergren [70-74] și modelului cinetic de pseudo ordinul II, dezvoltat de Ho [75,76]. Aceste două modele cinetice se bazează pe capacitatea de adsorbție a biosorbentului și sunt utilizate frecvent pentru a descrie procesele de biosorbție. Ecuațiile modelelor cinetice precum și modalitatea de calcul a parametrilor au fost prezentate detaliat în cadrul Cap. 3.2.3.
8.3.1. Modelul cinetic de pseudo ordinul I
În Fig.8.12 este prezentat modelul cinetic de pseudo ordinul I, propus de Lagergren [70-74] corespunzător biosorbției ionilor de Cd(II) pe biomasa de drojdie de panificație.
Fig. 8.12. Modelul cinetic de pseudo ordinul I liniarizat corespunzător biosorbției Cd(II) pe biomasa de drojdie de panificație (pH 4.5, viteza de agitare 200 rpm, doza de biosorbent 0.5 g, timp de contact 30 min., temperatura 20șC) [171]
Din Fig. 8.12 se poate observa că valorile coeficienților de corelație, R2 (0.015; 0.0096; 0.0035) obținuți pentru graficul log(Qe−Qt) vs. t sunt foarte mici și punctele experimentale sunt neliniare, sugerând că modelul cinetic de pseudo ordinul I nu descrie corespunzător biosorbția Cd(II) pe biomasa de drojdie de panificație. Prin urmare, parametrii modelului cinetic de pseudo ordinul I liniarizat nu au fost luați în considerare [171]. Observații similare au fost raportate și de alți cercetători [73-74,176] pentru adsorbția Cu(II), Ni(II), Cr(VI) și, respectiv a Cd(II) din soluții apoase pe diverși sorbenți.
8.3.2. Modelul cinetic de pseudo ordinul II
În Fig. 8.13 este prezentat modelul cinetic de pseudo ordinul II, dezvoltat de Ho [75,76], corespunzător biosorbției ionilor de Cd(II) pe biomasa de drojdie de panificație.
Fig. 8.13. Modelul cinetic de pseudo ordinul II liniarizat corespunzător biosorbției Cd(II) pe biomasa de drojdie de panificație (pH 4.5, viteza de agitare 200 rpm, doza de biosorbent 0.5 g, timp de contact 30 min., temperatura 20șC) [171]
Parametrii Qe și k2 au fost determinați din ecuația dreptei graficului t/Qt vs. t (Fig. 8.13).
În Tabelul 8.3 sunt prezentați parametrii modelului cinetic de pseudo ordinul II corespunzători biosorbței Cd(II) pe biomasa de drojdie de panificație.
Tabelul 8.3. Parametrii modelului cinetic de pseudo ordinul II corespunzători biosorbției Cd(II) pe biomasa de drojdie de panificație [171]
Din Fig. 8.13 și Tabelul 8.3 se poate observa că valorile coeficienților de corelație, R2 obținuți pentru modelul cinetic de pseudo ordinul II au fost mult mai mari decât cei corespunzători modelului cinetic de pseudo ordinul I (Fig. 8.12). Mai mult decât atât, capacitățile de adsorbție la echilibru, Qe cal calculate cu ajutorul modelului cinetic de pseudo ordinul II au fost în concordanță cu datele experimentale. Aceste rezultate sugerează că biosorbția ionilor de Cd(II) pe biomasa de drojdie de panificație urmează modelul cinetic de pseudo ordinul II și de asemenea, că mecanismul procesului de adsorbție ar putea implica interacțiuni de natură chimică [74-76,171].
8.4. DESORBȚIA IONILOR DE Cd(II) ȘI REGENERAREA BIOSORBENTULUI
În scopul evaluarii eficienței desorbției ionilor de Cd(II) și a potențialului de regenerare al biomasei de drojdie de panificație s-au desfășurat patru cicluri consecutive de biosorbție/desorbție în condiții experimentale identice, folosind aceeași biomasa [82].
În urma experimentelor de biosorbție realizate la parametrii optimi de separare (volum proba: 100 mL; doza de biosorbent: 0,5 % w/v; pH: 5.5; concentrația inițială: 25 mg/L; viteza de agitare 200 rpm, timp de contact: 30 min; temperatura: 20°C), biomasa de drojdie de panificație încărcată cu ioni de Cd(II) rezultată după decantare a fost clatită cu apă distilată și apoi a fost adăugată în 100 mL soluție de eluent (0.1 M HCI). Experimentele de desorbție a ionilor de Cd(II) au fost efectuate la pH: 5.5, viteza de agitare: 200 rpm, timp de contact: 30 min; temperatura: 20°C, iar apoi a fost determinată concentrația finală a Cd(II) în soluția de eluent. După fiecare etapă de desorbție, biomasa de drojdie de panificație a fost clatită de câteva ori cu apă distilată, uscată la etuva (105°C) până la greutate constantă și apoi utilizată pentru a iniția un alt ciclu de biosorbție. Rezultatele celor patru cicluri consecutive de biosorbție/desorbție sunt prezentate în Fig. 8.14.
Fig. 8.14. Comparație între randamentul de îndepărtare și eficiența desorbției Cd(II) pentru patru cicluri consecutive de biosorbție/desorbție (volum proba: 100 mL, pH: 5,5; concentrația inițială: 25 mg/; doza de biosorbent: 0,5 g; viteza de agitare:. 200 rpm, timp de contact: 30 min, temperatura: 20°C; eluent HCl, 0.1 M; soluție eluent:100 mL)
Utilizarea HCI, 0.1 M ca eluent pentru desorbția/recuperarea ionilor de Cd(II) din biomasa de drojdie de panificație permite reducerea timpului de eluție din cauza eliberarii de protoni și obținerii rapide a echilibrului. Pentru asigurarea unei eficiențe ridicate a procesului de desorbție și pentru a evita pe cât posibil deteriorarea biomasei, timpul de contact cu soluția de eluent a fost de 30 min [129]. Randamentul ridicat al eficienței desorbției ionilor de Cd(II) cu HCI 0.1 M (95.85%) permite utilizarea repetată a biosorbentului și recuperarea ionilor metalici. Din Fig. 8.14, se poate observa că după cele patru cicluri consecutive de biosorbție/desorbție, randamentul de îndepărtare a Cd(II) pe biomasa de drojdie de panificație a scăzut de la 89% după primul ciclu, la 76% (dupa al treilea ciclu), în timp ce eficiența desorbției a scăzut la ~93% după al treilea ciclu. Rezultatele înregistrate au aratat că biomasa de drojdie de panificație prezintă un potential de regenerare bun [82].
8.5. INTERACȚIA IONULUI DE Cd(II) CU BIOMASA DE DROJDIE DE PANIFICAȚIE
Interacția ionului de Cd(II) cu biomasa de drojdie de panificație în vederea identificarii mecanismului procesului de biosorbtie a fost pusă în evidență prin: spectroscopie FTIR, analiza termică (DSC/TG) și analiza potențialului zeta. În acest caz analizele fizico-chimice au fost realizate pe biomasa de drojdie de panificație încărcată cu ioni de Cd(II) rezultată/ separată după studiile de echilibru (concentrația inițială 50 mg/L, pH 5.5, viteza de agitare 200 rpm, doza de biosorbent 0.5 g, timp de contact 30 min., temperatura 20șC) uscată în prealabil la 104șC până la greutate constantă. De asemenea, informații importante referitoare la mecanismul procesului de biosorbție au fost obținute și prin intermediul parametrilor modelelor de adsorbție și a datelor cinetice.
8.5.1. Spectroscopia FTIR
Analiza spectrelor FTIR are un rol important în identificarea grupărilor funcționale prezente în structura biosorbentului, dar și în elucidarea mecanismului procesului de biosorbție.
Spectrele FTIR ale biomasei de drojdie de panificație, înainte și după biosorbția ionlor de Cd(II) sunt prezentate în Fig. 8.15.
Fig. 8.15. Spectrele FTIR ale biomasei de drojdie de panificație (a) înainte și (b) după biosorbția ionilor de Cd(II) [82,162]
Benzile/ maximele de absorbție caracteristice grupărilor funcționale prezente în structura biomasei de drojdie de panificație înregistrate înainte și după biosorbția Cd(II) pot fi atribuite conform Tabelului 8.4.
Tabelul 8.4. Atribuirea grupărilor funcționale din spectrele FTIR ale biomasei de drojdie de panificație înregistrate înainte și după biosorbția Cd(II) [9,82,109,116,130,133,163]
a) vibrații de întindere;
b).vibrații de îndoire.
Interpretarea detaliată a spectrului FTIR al biomasei de drojdie de panificație înainte de biosorbția ionilor de Cd(II) a fost prezentată în cadrul Cap. 6.3
Spectrul FTIR al biomasei de drojdie de panificație după biosorbția ionilor de Cd(II), reprezentat în Fig. 8.15.b, prezintă anumite modificări comparativ cu spectrul biomasei de drojdie de panificație înainte de biosorbție, Fig. 8.15.a. Se poate observa, că banda largă de la 3425 cm-1 atribuită grupării O-H/N-H s-a modificat (largit) și un nou peak a aparut la 3333 cm-1, indicând interacția grupării O-H/N-H cu ionii de Cd(II). De asemenea, deși nu apar modificari ale maximelor de absorbție, aria peak-ului atribuit grupării S-H, s-a modificat ca urmare a adsorbției ionilor de Cd(II). Banda de adsorbție atribuită grupărilor O-H și/sau COOH de la 1651 cm-1 s-a lărgit pâna la 1666 cm-1, confirmând importanța acestor grupări funcționale în adsorbția ionilor de Cd(II). Desi nu apar modificări ale maximelor de absorbție atribuite νNH2/ν/NH (2345 cm-1) și δ N−H (1543 cm-1), din datele spectrale se observă că aria peak-urilor atribuită acestor grupări a fost ușor modificată (Tabelul 8.5). De asemenea, se pot observa modificări ale spectrului și în regiunea 666-494 cm-1 atribuite potențialului produs de interacție dintre biomasa de drojdie de panificație și ionii de Cd(II).
Toate aceste modificări ale spectrelor FTIR înregistrate înainte și după biosorbția ionilor de Cd(II) confirmă interacția (posibil de natură electrostatică) a biosorbentului cu ionii de Cd(II). Din analiza spectrelor FTIR s-a observat că, principalele grupări funcționale responsabile pentru biosorbția ionilor de Cd(II) au fost: hidroxil, amino, carboxil și/sau sulfhidril [82]. În Tabelul 8.5 sunt prezentate datele spectrale asociate spectrelor FTIR ale biomasei de drojdie de panificație înregistrate înainte și după biosorbția Cd(II).
Tabelul 8.5. Datele spectrale asociate spectrelor FTIR ale biomasei de drojdie de panificație înregistrate înainte și după biosorbția Cd(II)
*Transmitanța
8.5.2. Analiza termică DSC/TG
Stabilitatea și comportarea termică a biosorbentului înainte (Fig. 8.16 a) și după (Fig. 8.16 b) biosorbția ionilor de Cd(II) au fost puse în evidență prin analiza termică DSC/TG în intervalul de temperatură 20-900oC. Aceste date oferă și informații suplimentare despre reacțiile chimice și/sau transformările fizice ce pot avea loc.
În Fig. 8.16 sunt reprezentate derivatogramele biomasei de drojdie de panificație înainte și după biosorbția ionilor de Cd(II)
Atribuirile posibile și interpretarea curbelor DSC/TG pentru sistemele studiate sunt prezentate în Tabelul 8.6.
Fig. 8.16. Derivatogramele DSC/TG ale biomasei de drojdie de panificație înainte și după biosorbția ionilor de Cd(II) [82,162]
Derivatogramele înregistrate arată efecte energetice asociate unor pierderi de masă atribuite proceselor consecutive de eliminare a apei, descompunere termică a substanțelor organice sau anorganice și eventual cu formarea produsului de interacție.
Asa cum s-a menționat și anterior, derivatograma biosorbentului înainte de adsorbție (Fig. 8.16 a) prezintă o pierdere continuă a masei (95.17%) atribuită etapelor succesive de deshidratare și descompunere termică a substanței organice, iar curba TG este caracterizată de un palier fără pierdere de masă în intervalul 640-900oC.
Derivatograma biosorbetului încărcat cu ioni Cd(II) (Fig. 8.16.b) prezintă o pierdere continuă de 96.74% sub 720oC, atribuită pierderii apei și descompunerii substanței organice a biosorbentului iar curba TG este caracterizată de un palier fără pierdere de masă în intervalul 720-900oC.
Prin compararea celor două curbe DSC/TG ale biosorbetului obținute înainte și după biosorbtie putem estima că interacția biomasei de drojdie de panificație cu ionii de Cd(II) poate fi de natură electrostatică.
Tabelul 8.6. Analiza termică a biosorbentului înainte și după biosorbția ionilor de Cd(II) [82]
8.5.3. Analiza potențialului zeta în sistemul CdII) – biomasa de drojdie de panificație
Sarcina electrică și stabilitatea biomasei de drojdie de panificație înainte și după biosorbția ionilor de Cd(II) au fost puse în evidență prin analiza potențialului zeta. Fig. 8.17 ilustrează variația potențialului zeta al biomasei de drojdie de panificație în funcție de pH. înainte și după biosorbția ionilor de Cd(II)
Fig. 8.17. Comparație între potențialului zeta al biomasei de drojdie de panificație înainte și după adsorbtia ionilor de Cd(II) (concentratia initiala de metal: 50 mg/L; doza de biosorbent: 0,5 g/100 ml probă; timp de contact: 30 min.)[82,162]
Valoarea potențialului zeta al biosmasei înainte de adsorbția ionilor de Cd(II), la valori ale pH-ului cuprinse între 3.5 și 6.5 a fost negativă (de la -12 la -31.9 mV). În urma adsorbției ionilor de Cd(II), potențialul zeta al biomasei a crescut la -9.76 – -16.81 mV. Acesta variație a potențialului zeta se datorează sarcinii pozitive a ionilor de Cd(II) care au neutralizat din sarcina negativă a biomasei.
Valoarea negativă a sarcinii electrice a biomasei de drojdie de panificație a favorizat biosorbtia ionilor de Cd(II) [9]. Din Fig. 8.17 se poare observa de asemenea, că biosorbția ionilor de Cd(II) a influențat și stabilitatea biosorbentului. Aceeași tendință a fost observată și în cazul biosorbției ionilor de Cu(II) [82]. Rezultalele înregistrate înainte și după adsorbție, confirmă interacția (posibil de natură electrostaticî) ionilor de Cd(II) cu biomasa de drojdie de panificație.
Informațiile obținute din spectrele FTIR, derivatogramele DSC/TG, valorile portențialului Zeta înregistrate înainte și după biosorbție, precum și din parametrii modelelor de adsorbție (E < 16 kJ/mol) și datele cinetice (cinetica de pseudo ordinul II), sugerează că mecanismul procesului de biosorbție a ionilor de Cd(II) pe biomasa de drojdie de panificație este unul complex, implicând atât interacțiuni de natură fizică, cât și chimică. Această tendință este în concordanță cu datele raportate în literatură, și datorită complexității biomaterialelor folosite ca biosorbenți este foarte posibil ca aceste mecanisme sa acționeze simultan [1.3,4,11,82].
CAPITOLUL 9
BIOSORBȚIA IONILOR DE Cu(II) ȘI Cd(II) PE BIOMASA DE DROJDIE DE PANIFICAȚIE INACTIVĂ ÎN SISTEM BICOMPONENT (COMPETITIV)
Capitolul 9 s-a axat pe îndepartarea ionilor de Cu(II) și Cd(II) din sisteme apoase prin biosorbție pe biomasa de drojdie de panificație inactivă în sistem bicomponent. Experimentele competitive privind biosorbția ionilor de Cu(II) și Cd(II) în sistem bicomponent pe biomasa de drojdie de panificație inactivă au fost realizate la pH=4.5-5.5, concentrația inițială a ionilor metalici 50 mg/L, doza de biosorbent 0.5 g, viteza de agitare: 200 rpm, timp de contact: 30 min; temperatura: 20°C, raport Cu(II):Cd(II) 1:1, volum proba 100 mL. S-a convenit folosirea acestei concentrații inițiale (50 mg/L) în cadrul experimentelor derulate în sistem competitiv (bicomponent), deoarece în compoziția efluenților industriali reali rezultați de la procesele de gavanizare se regasesc concentrații de Cu(II) și Cd(II) de acest ordin de mărime [170]. În Tabelul 9.1 sunt prezentate rezultatele înregistrate pentru biosorbția ionilor de Cu(II) și Cd(II) pe biomasa de drojdie de panificație inactivă în sistem bicomponent (competitiv).
Tabelul 9.1. Biosorbția ionilor de Cu(II) și Cd(II) pe biomasă de drojdie de panificație inactivă în sistem bicomponent (competitiv)[179]
Ci – concentrația inițială; Ce’ – concentrația la echilibru în sist. bicomponent;
Qe – capacitatea de adsorbție; Rads – randamentul de îndepartare.
Figurile 9.1-9.2 ilustrează variația capacițatii de adsorbție și a randamentului de îndepartare al Cu(II) și Cd(II) pe biomasă de drojdie de panificație în sistem monocomponent și respectiv în sistem bicomponent (competitiv) în funcție de pH.
În Fig.9.1 este reprezentată variația capacității de adsorbție a Cu(II) și respectiv a, Cd(II) pe biomasa de drojdie de panificație în sistem monocomponent și în sistem bicomponent în funcție de pH.
Fig. 9.1. Capacitatea de adsorbție a Cu(II) și Cd(II) pe biomasa de drojdie de panificație în sistem monocomponent și respectiv, în sistem bicomponent în funcție de pH (concentrația inițială: 50 mg/L, viteza de agitare: 200 rpm, doza de biosorbent: 0,5 g, timp de contact: 30 min, temperatura 20șC) [179].
Capacitațile de adsorbție competitive au fost: 6.348 mg/g pentru Cu(II) și 4.872 mg/g pentru Cd(II) la pH 4.5, 7 mg/g pentru Cu(II) și 5.262 mg/g pentru Cd(II) la pH 5, și 7.016 mg/g pentru Cu(II) și respectiv, 6.414 mg/g pentru Cd(II) la pH 5.5.
Asa cum se poate observa din Fig. 9.1, capacitatea de adsorbție a Cu(II) în sistem bicomponent (competitiv) a fost mai mică la pH 4.5 și a crescut usor odată cu creșterea pH-ului comparativ cu sistemul monocomponent (necompetitiv) ca urmare a interferenței ionilor de Cd(II). De asemenea, se observă că, capacitățile de adsorbție ale Cd(II) în sistem bicomponent (competitiv) au scăzut comparativ cu sistemul monocomponent (necompetitiv) pe tot intervalul de pH considerat, ca urmare a interferenței ionilor de Cu(II). Capacitatea de adsorbție a Cu(II) în sistem bicomponent a fost mai mare decat cea a Cd(II) (7.016 mg/g > 6.414 mg/g) la pH 5.5 (pH-ul considerat optim pentru separarea celor doi ioni metalici în sistem competitiv). Scăderea capacității de adsorbție în sistemul bicomponent poate fi atribuită competitivității crescute dintre ionii de Cu(II) și Cd(II) (speciile încărcate pozitiv) pentru situsurile active (speciile încărcate negativ, reprezentate de grupările funcționale: hidroxil, amino, carboxil, sulfhidril) prezente pe suprafața peretelui celular al biosorbentului [127,179].
În Fig. 9.2 este reprezentată variația randamentului de îndepartare a Cu(II) și respectiv a Cd(II) pe biomasa de drojdie de panificație în sistem monocomponent și în sistem bicomponent în funcție de pH.
Fig. 9.2. Randamentul de îndepartare al Cu(II) și Cd(II) pe biomasa de drojdie de panificație în sistem monocomponent și respectiv, in sistem bicomponent în funcție de pH (concentrația inițială: 50 mg/L, viteza de agitare: 200 rpm, doza de biosorbent: 0,5 g, timp de contact: 30 min, temperatura 20șC) [179]
Randamentele de îndepartare competitive au fost: 63.48% pentru Cu(II) și 48.72% pentru Cd(II) la pH 4.5, 70% pentru Cu(II) și 52.62% pentru Cd(II) la pH 5, 70.16% pentru Cu(II) și 64.14% pentru Cd(II) la pH 5.5.
Dupa cum se poate observa din Fig. 9.2 randamentul de îndepartare a Cu(II) în sistem bicomponent (competitiv) a fost mai mic la pH 4.5 și a crescut ușor odată cu creșterea pH-ului, comparativ cu sistemul monocomponent (necompetitiv) ca urmare a interferenței ionilor de Cd(II). Din Fig. 9.2 se observă că randamentul de îndepartare a Cd(II) în sistem bicomponent (competitiv) a scăzut comparativ cu sistemul monocomponent (necompetitiv) pe tot intervalul de pH considerat, ca urmare a interferenței ionilor de Cu(II). Randamentul de îndepartare a Cu(II) în sistem bicomponent a fost mai mare decât cel al Cd(II) (70.16% > 64.14%) la pH 5.5 (pH-ul considerat optim pentru separarea celor doi ioni metalici în sistem competitiv). Rezultatele înregistrate în cazul randamentelor de îndepartare a ionilor de Cu(II) și Cd(II) sunt direct proportionale cu capacitățile de adsorbție [179].
Rezultatele obținute sunt în concordanță cu datele existente în literatură, privind adsorbția în sisteme competitive și necompetitive [14,127,180,181]. Goksungur și colab. [127] au studiat adsorbția competitivă a Cd2+, Pb2+ și Cu2+ pe celule de drojdie pretratate chimic la pH 4-5 și au raportat scăderea capacității de adsorbție în sistem competitiv față de sistemul necompetitiv. Ordinul de mărime al capacităților de adsorbție înregistrate a fost în acest caz Pb> Cu> Cd pentru ambele valori ale pH-ului. Observații similare au fost raportate și în cazul biosorbției Pb, Cd și Ni pe reziduuri de ceai [180]. De asemenea, rezultatele publicate de Ferraz și Teixeira [181], au stabilit că S. cerevisiae prezintă o afinitate mai mare față de ionii de Pb(II) în sistem bicomponent în comparație cu ionii de Cr(III) care sunt adsorbiți în mai mică măsură.
Interpretarea sistemelor multicomponent s-a dovedit a fi complexă și depinde de următorii parametrii: raza ionică, electronegativitate, pH-ul sistemului, disponibilitatea grupărilor reactive prezente pe suprafața biosorbentului și afinitatea ionilor metalici respectivi față de atomii donori de electroni din grupările funcționale [14].
Din rezultatele existente în literatură privind biosorbția ionilor metalici din soluții apoase pe diverși biosorbenți s-a observat că unii autori [7,182-183] au corelat creșterea capacității de adsorbție cu creșterea electronegativității ionilor metalici respectivi. Alți autori [20,184,185] au corelat creșterea capacității de adsorbție cu creșterea numerelor atomice și respectiv a razei ionice.
Rezultalele obținute în cadrul acestei teze pentru sistemul monocomponent sunt în concordanță cu ultima afirmație, observându-se creșterea direct proporțională a capacității de adsorbție cu creșterea numarului atomic și respectiv a razei ionice (Cd(II)>Cu(II), Tabelul 9.2).
Tabelul 9.2. Proprietățile generale ale ionilor de Cu(II) și Cd(II) [46,51,52]
Așa cum a fost menționat anterior o importanța majoră în procesul de biosorbție o au grupările funcționale prezente pe suprafața biosorbentului. Principalele grupări funcționale prezente în structura peretelelui celular al biomasei de drojdie de panificație sunt: carboxil, carbonil, amino, hidroxil, sulfhidril și fosforil [82].
Conform teoriei HASB, Cu(II) aparține cationilor de tip intermediar ce prezintă afinitate față de liganzii de tip intermediar (Br-, Cl-, NO2-, C6H5NH2-), în timp ce Cd(II) aparține cationilor de tip B ce au tendința de a forma legaturi covalente cu liganzi de tipul B (I- > Cl- > F-; NH3 > OH- >H2O) [1]. În ceea ce privește rezultatele obținute în cazul sistemului bicomponent, s-a observat că atât capacitatea de adsorbție, cât și randamentul de îndepartare al ionilor de Cu(II) și Cd(II) au crescut direct proporțional cu, creșterea indicelui covalent (Tabelul 9.2).
Biosorbția – metoda de separare economică
Prezența metalelor toxice în formă biodisponibilă în mediul înconjurator este extrem de nedorită, acestea având un impact negativ asupra mediului înconjurator. Biosorbția este o metodă alternativă de separare, eficientă, simplă și ieftină, adecvată tratamentului efluenților industriali, asemanatoare cu schimbul ionic. Diferența constă însă în prețul substanțelor utilizate.
Capacitățile de adsorbție ale biosorbenților (biomaselor) sunt comparabile cu cele ale adsorbenților convenționali (de ex. cărbunele activ, adsorbenti solizi), în unele cazuri fiind chiar superioare acestora. Un alt avantaj al utilizării biomaterialelor îl reprezintă potențialul bun de regenerare și posibilitatea de reutilizare ulterioară în alte cicluri de adsorbție. Din Tabelul 9.3 se poate observa că, costul estimativ de procurare al biosorbenților oferă o variantă competitivă în comparație cu. costurile adsorbenților convenționali (de ex. cărbunele activ, rașinile schimbătoare de ioni).
Tabelul 9.3. Comparație între costurile estimative ale diferitelor tipuri de adsorbenți [15]
Dintre biosorbenții comerciali disponibili în prezent pe piață, cei mai cunoscuți sunt: AlgaSORB™ (Chlorella vulgaris), AMT-BIOCLAIM™ (Bacillus) și Bio-fix [8,178]. Acești biosorbenți pot îndepărta eficient ionii metalici din soluții apoase diluate (10-100 mg/L), reducând considerabil concentrațiile lor la sub 1 mg/L.
Procesul de separare ce utilizează biosorbentul comercial AMT – Bioclaim (derivat din B. Subtilis) a prezintă o reducere a costurilor de 50 % față de precipitarea alcalină și respectiv de 28 % comparativ cu schimbul ionic. Costurile procesului de separare ce utilizează biosorbentul comercial Bio-fix (biomasă derivată din alge) au fost comparabile cu cele ale metodelor convenționale de precipitare. Rezultatele arătând că valoarea costurilor pentru ambele procese a fost similară pentru 3785.41 L de efluent decontaminat, însă posibilitatea de recuperare a metalelor din Bio-fix contribuie la diminuarea costului final al procesului de bioseparare [8].
În cadrul acestei teze s-a reușit prin folosirea unui biosorbent din clasa Saccharomyces (drojdia comercială de tip instant) obținerea unor concentrații finale (reziduale) < 2 mg/L Cd(II) pentru concentratii initiale de 10 mg/L și respectiv, 2.4 mg/L pentru concentrații inițiale de 100 mg/L. În cazul Cu(II), concentrația inițială de 10 mg/L a fost redusă la 3.27 mg/L. Aceste rezultate sugerează că biomasa de drojdie de panificație constituie un biosorbent competitiv, ce poate îndeparta eficient ionii metalici din soluții apoase.
CAPITOLUL 10
BIOSORBȚIE – FLOTAȚIE
Consecutiv procesului de biosorbție, în cazul purificării/ depoluăii sistemelor apoase, intervine problema separării fazelor participante: solid și lichid.
Densitatea scazută și dimensiunile mici ale pariculelor de biomasă fac dificilă o separare solid/ lichid prin metode convenționale de separare, precum filtrarea, centrifugarea sau sedimentarea din cauza dezavantajelor care pot surveni cu fiecare procedeu în parte (timp indelungat de separare, costuri operationale mari etc.).
Știinta și ingineria flotației are un rol bine definit în procesul de bioseparare, flotația constituindu-se ca un proces de separare selectiv viabil, flexibil, simplu, rapid și economic, în special pentru separarea particulelor fine sau a biomaselor sub forma de suspensie, care se poate aplica cu succes în procese combinate cu: biosorbția, adsorbția, precipitarea, microfiltrarea sau complexarea.
În cadrul acestui capitol s-a studiat separarea Cu(II) prin biosorbție-flotație (caracterizarea colectorilor utilizați: modelarea formulelor structurale; testarea proprietăților tensioactive; influența proprietăților electrocinetice în procesul de biosorbție – flotație; stabilirea parametrilor optimi de separare prin testarea factorilor de influență ai procesului: colectorul, concentrația inițială a ionului metalic, presiunea, raportul de diluție și prezența ionilor de Cd(II) în sistem), vizând îmbunătățirea performanțelor procesului de separare prin biosorbție.
Este cunoscut faptul că în cadrul procesului de flotație este importantă hidrofobia speciilor care fac obiectul separării. În acest caz s-a studiat separarea Cu(II) din efluentul rezultat după adsorbție prin flotație (tehnica DAF). În cadrul experimentelor de biosorbție-flotație au fost utilizate particule de biosorbent cu dimensiunea medie 0.2 mm. Pentru accentuarea hidrofobiei speciilor prezente în efluentul rezultat după adsorbție, ceea ce implică și speciile nedecantate (constând din biomasa de drojdie de panificație măcinată rămasă în sistem), se impune folosirea unui agent hidrofobizant, colectorul. De aceea, în prima etapă a cercetării s-a evaluat potențialul zeta al biosorbentului în diferite sisteme. Din Fig. 7.17 și respectiv, 8.17 se observă că după adsorbția Cu(II) și respectiv a Cd(II), potențialul zeta al biosorbentului rămâne negativ, ceea ce ar sugera utilizarea unor colectori cationici. Având în vedere însa că, în faza lichidă există și ioni de Cu(II) neadsorbiți s-au testat și colectori anionici.
10.1. CARACTERISTICILE SURFACTANȚILOR UTILIZAȚI CA AGENȚI COLECTORI ÎN CADRUL EXPERIMENTELOR DE BIOSORBȚIE-FLOTAȚIE
Caracteristicile (structura, sarcinile parțiale ale atomilor constituenți, potențialul electrostatic, și momentul de dipol) surfactanților, utilizați ca agenți colectori în cadrul experimentelor de biosorbție-flotație au fost modelate cu programul HyperChem (Figurile 10.1-10.5).
Structura, sarcinile parțiale ale atomilor constituenți, potențialul electrostatic, și momentul de dipol ale surfactantului dodecilamină modelate cu programul HyperChem sunt ilustrate în Fig. 10.1.
Fig. 10.1. Caracteristicile surfactantului dodecilamină (a-Structura, Sarcinile parțiale ale atomilor constituenți, b-Potențialul electrostatic sub forma unei suprafețe, și c- Momentul de dipol calculat 1.325 Debyes, Suprafata totală a moleculei ~ 503 Å2, Volumul 791 Å3)
Structura, sarcinile parțiale ale atomilor constituenți, potențialul electrostatic, și momentul de dipol ale surfactantului bromură de cetilpiridiniu modelate cu programul HyperChem sunt ilustrate în Fig. 10.2.
Fig. 10.2. Caracteristicile surfactantului bromură de cetilpiridiniu (a-Structura, Sarcinile parțiale ale atomilor constituenți, b-Potențialul electrostatic sub forma unei suprafețe, și c- Momentul de dipol calculat: 37.6 Debyes, Suprafata totală a moleculei ~ 718 Å2, Volumul 1178 Å3)
Structura, sarcinile parțiale ale atomilor constituenți, potențialul electrostatic, și momentul de dipol ale surfactantului bromură de cetiltrimetilamoniu modelate cu programul HyperChem sunt ilustrate în Fig. 10.3.
Fig. 10.3. Caracteristicile surfactantului bromură de cetiltrimetilamoniu (a-Structura, Sarcinile parțiale ale atomilor constituenți, b-Potențialul electrostatic sub forma unei suprafețe, și c- Momentul de dipol calculat: 38.82 Debyes, Suprafata totală a moleculei ~ 699 Å2, Volumul 1152 Å3).
Structura, sarcinile parțiale ale atomilor constituenți, potențialul electrostatic, și momentul de dipol ale surfactantului oleat de sodiu modelate cu programul HyperChem sunt ilustrate în Fig. 10.4.
Fig. 10.4. Caracteristicile surfactantului oleat de sodiu (a-Structura, Sarcinile parțiale ale atomilor constituenți, b-Potențialul electrostatic sub forma unei suprafețe, și c- Momentul de dipol calculat: 47.6 Debyes, Suprafata totală a moleculei ~ 665 Å2, Volumul 1080 Å3)
Structura, sarcinile parțiale ale atomilor constituenți, potențialul electrostatic, și momentul de dipol ale surfactantului sodiu dodecil sulfat modelate cu programul HyperChem sunt ilustrate în Fig. 10.5.
Fig. 10.5. Caracteristicile surfactantului sodiu dodecil sulfat (a-Structura, Sarcinile parțiale ale atomilor constituenți, b-Potențialul electrostatic sub forma unei suprafețe, și c- Momentul de dipol calculat: 29.94 Debyes, Suprafata totală a moleculei ~ 564 Å2, Volumul 893 Å3)
10.2. TESTAREA PROPRIETĂȚILOR TENSIOACTIVE ALE SURFACTANȚILOR UTILIZAȚI CA AGENȚI COLECTORI ÎN CADRUL EXPERIMENTELOR DE BIOSORBȚIE-FLOTAȚIE
În vederea testării calității de substanțe tensioactive ale surfactanților utilizați ca agenți colectori în cadrul experimentelor de biosorbție-flotație (dodecilamină, bromură de cetilpiridiniu, bromură de cetiltrimetilamoniu, oleat de sodiu și sodiu dodecil sulfat), s-au trasat izotermele de tensiune superficială ale soluțiilor apoase ale acestora în domeniul de concentrații 0-2000 mg/L, plecând de la solutii stoc.
Tensiunile superficiale ale soluțiilor apoase de surfactanți au fost determinate la temperatura camerei (18șC) folosind un tensiometru Kruss și utilizând ca etalon o probâ de apă distilată (σH2O=71.31×103 N/m2).
În figurile 10.6-10.10 sunt prezentate izotermele de tensiune superficială ale surfactanților: dodecilamină, bromură de cetilpiridiniu, bromură de cetiltrimetilamoniu, oleat de sodiu și sodiu dodecil sulfat, utilizați ca agenți colectori în cadrul experimentelor de biosorbție-flotație.
Fig. 10.6 ilustrează izoterma de tensiune superficială σ=f(c) a soluțiilor apoase de dodecilamină.
Fig. 10.6. Izoterma de tensiune superficială σ=f(c) a soluțiilor apoase de dodecilamină (temperatura: 18șC)
În Fig. 10.7 este prezentată izoterma de tensiune superficială σ=f(c) a soluțiilor apoase de bromură de cetilpiridiniu.
Fig. 10.7. Izoterma de tensiune superficială σ=f(c) a soluțiilor apoase de bromură de cetilpiridiniu (temperatura: 18șC)
În Fig. 10.8 este ilustrată izoterma de tensiune superficială σ=f(c) a soluțiilor apoase de bromură de cetiltrimetilamoniu.
Fig. 10.8. Izoterma de tensiune superficială σ=f(c) a soluțiilor apoase de bromură de cetiltrimetilamoniu (temperatura: 18șC)
În Fig. 10.9 este prezentată izoterma de tensiune superficială σ=f(c) a soluțiilor apoase de oleat de sodiu.
Fig. 10.9. Izoterma de tensiune superficială σ=f(c) a soluțiilor apoase de oleat de sodiu (temperatura: 18șC)
Fig. 10.10 ilustrează izoterma de tensiune superficială σ=f(c) a soluțiilor apoase de sodiu dodecil sulfat.
Fig. 10.10. Izoterma de tensiune superficială σ=f(c) a soluților apoase de sodiu dodecil sulfat (temperatura: 18șC)
Din figurile 10.6-10.10 se poate observa că izotermele de tensiune superficială ale surfactanților prezintă o alură descendentă, sugerând astfel că aceștia au proprietăți tensioactive și prin urmare pot fi utilizați ca agenți colectori în cadrul experimentelor de biosorbție-flotație, luând în considerare funcțiile colectorului în procesul de flotație.
10.3. INFLUENȚA PROPRIETĂȚILOR ELECTROCINETICE ÎN PROCESUL DE BIOSORBȚIE – FLOTAȚIE
Influența surfactanților cationici (dodecilamină, bromură de cetiltrimetilamoniu și bromură de cetilpiridiniu) a fost testată cu scopul creșterii valorii potențialului zeta al biomasei de drojdie de panificație după biosorbția ionilor de Cu(II) și respectiv Cd(II), în vederea separării ulterioare a speciilor prezente în efluentul rezultat după adsorbție prin flotație.
10.3.1. Potențialul zeta în sistemul CuII) – biomasa de drojdie de panificație – surfactanți cationici
Influența surfactanților cationici (dodecilamină, CTMA-Br și bromură de cetilpiridiniu) asupra potențialului zeta al biomasei de drojdie de panificație încarcata cu ioni de Cu(II) (la diferite concentrații de Cu(II) și rapoarte molare surfactant – Cu(II)) în funcție de pH este ilustrată în Fig. 10.11-10.14.
În Fig. 10.11-10.12 este prezentată influența surfactanților cationici (dodecilamină, CTMA-Br și bromură de cetilpiridiniu) asupra potențialului zeta al biomasei de drojdie de panificație după biosorbtia ionilor de Cu(II) la raport molar surfactant – Cu(II) 0.1:1 și concentrații inițiale de 50 și respectiv, 200 mg/L.
Fig. 10.11. Influența surfactanților cationici (dodecilamină, CTMA-Br și bromură de cetilpiridiniu) asupra potențialului zeta al biomasei de drojdie de panificație după biosorbția ionilor de Cu(II) la raport molar surfactant – Cu(II) 0.1:1 (concentrația inițială: 50 mg/L, viteza de agitare 200 rpm, doza de biosorbent: 0,5 g, timp de contact: 30 min, temp. 20șC).
Fig. 10.12. Influența surfactantilor cationici (dodecilamină, CTMA-Br și bromură de cetilpiridiniu) asupra potențialului zeta al biomasei de drojdie de panificație după biosorbția ionilor de Cu(II) la raport molar surfactant – Cu(II) 0.1:1 (concentrația inițială: 200 mg/L, viteza de agitare 200 rpm, doza de biosorbent: 0,5 g, timp de contact: 30 min, temp. 20șC).
Valoarea potențialului zeta al biosorbentului înainte de adsorbția ionilor de Cu(II), la valori ale pH-ului cuprinse între 3 – 6, a fost negativă (-12.1 – -29.1 mV) (Fig.7.17) [82] și a crescut în urma adsorbției ionilor de Cu(II) proporțional cu, creșterea concentratiei inițiale a ionului metalic.
Din Fig. 10.11 se observă că adaosul agenților tensioactivi modifică (crește) valoarea potențialului zeta înregistrat după biosorbția Cu(II) (-9.75 – -22.4 mV). Astfel, valoarea potențialului zeta al biomasei de drojdie de panificație menționată anterior, crește la -8.51 – -12.9 mV atunci cand se adaugă dodecilamină, și respectiv la -3.88 – 11.7 mV atunci când se utilizează CTMA-Br. Se poate obseva că adaosul de bromură de cetilpiridiniu produce creșterea cea mai mare a potențialului zeta al biomasei de drojdie de panificație la valori cuprinse între -1.68 – -1.26 mV. Această tendință a fost observată și pentru probele mai concentrate de 200 mg/L (Fig. 10.12), caz în care potențialul zeta înregistrat după biosorbția Cu(II) (-7.96- -10.53 mV) a crescut la -2.29- -7.86 mV atunci cand s-a adaugat dodecilamină, la -4.48- -9.77 mV când s-a utilizat CTMA-Br și respectiv la -0.7 – -4.09 mV când s-a utilizat bromură de cetilpiridiniu.
În Fig. 10.13-10.14 este prezentată influența surfactanților cationici (dodecilamină, CTMA-Br și bromură de cetilpiridiniu) asupra potențialului zeta al biomasei de drojdie de panificație după biosorbția ionilor de Cu(II) la raport molar surfactant – Cu(II) 5×10-1:1 și concentrații inițiale de 50 și respectiv, 200 mg/L.
Fig. 10.13. Influența surfactanților cationici (dodecilamină, CTMA-Br și bromură de cetilpiridiniu) asupra potențialului zeta al biomasei de drojdie de panificație după biosorbtia ionilor de Cu(II) la raport molar surfactant – Cu(II) 5×10-1:1 (concentrația inițială: 50 mg/L, viteza de agitare 200 rpm, doza de biosorbent: 0,5 g, timp de contact: 30 min, temp. 20șC).
.
Fig. 10.14. Influența surfactanților cationici (dodecilamină, CTMA-Br și bromură de cetilpiridiniu) asupra potențialului zeta al biomasei de drojdie de panificație după biosorbtia ionilor de Cu(II) la raport molar surfactant – Cu(II) 5×10-1:1 (concentrația inițială: 200 mg/L, viteza de agitare 200 rpm, doza de biosorbent: 0,5 g, timp de contact: 30 min, temperatura 20șC).
Din Fig. 10.13 se observă că odată cu, creșterea cantității de surfactant (la raportul molar surfactant – Cu(II) 5×10-1:1), crește și valoarea potențialului zeta inregistrat după bosorbție (-9.75 – -22.4 mV) la -6.11 – -15.8 mV, atunci când s-a adaugat dodecilamină, la -4.02 – -14.6 mV când s-a utilizat CTMA-Br și respectiv la -0.915 – -0.9 mV când s-a utilizat bromură de cetilpiridiniu. Această tendință a fost similară și pentru probele mai concentrate de 200 mg/L (Fig. 10.14.).
S-a observat că surfactantul care produce o creștere mai mare a valorii potențialului zeta al biomasei de drojdie de panificație este bromura de cetilpiridiniu. De asemenea, s-a observat că, prin creșterea raportului molar surfactant – Cu(II) are loc și cresterea valorii potențialului zeta. Astfel, potențialul zeta al biosorbentului după adaosul colectorului bromură de cetilpiridiniu se situează în intervalul 0 – ±5 mV, domeniu optim pentru procesul de flotație.
10.3.2. Potențialul zeta în sistemul CdII) – biomasa de drojdie de panificație – surfactanți cationici
Influența surfactanților cationici (dodecilamină, CTMA-Br și bromură de cetilpiridiniu) asupra potențialului zeta al biomasei de drojdie de panificație încarcata cu ioni de Cd(II) (la diferite rapoarte molare surfactant – Cd(II)) în funcție de pH-ul este ilustrată în Fig. 10.15-10.18.
Fig. 10.15-10.16 ilustrează influența surfactantilor cationici (dodecilamină, CTMA-Br și bromură de cetilpiridiniu) asupra potențialului zeta al biomasei de drojdie de panificație încarcată cu ioni de Cd(II) la raport molar surfactant – Cd(II) 0.1:1 și concentrații inițiale de 50 și respectiv, 100 mg/L.
Fig. 10.15. Influența surfactanților cationici (dodecilamină, CTMA-Br și bromură de cetilpiridiniu) asupra potențialului zeta al biomasei de drojdie de panificație încărcată cu ioni de Cd(II) la raport molar surfactant – Cd(II) 0.1:1 (concentrația inițială: 50 mg/L; viteza de agitare 200 rpm, doza de biosorbent: 0,5 g, timp de contact: 30 min, temperatura 20șC).
.
Fig. 10.16. Influența surfactanților cationici (dodecilamină, CTMA-Br și bromură de cetilpiridiniu) asupra potențialului zeta al biomasei de drojdie de panificație încarcată cu ioni de Cd(II) la raport molar surfactant – Cd(II) 0.1:1 (concentrația inițială: 100 mg/L; viteza de agitare 200 rpm, doza de biosorbent: 0,5 g, timp de contact: 30 min, temperatura 20șC).
Valoarea potențialului zeta al biosmasei înainte de adsorbția ionilor de Cd(II), la valori ale pH-ului cuprinse între 3.5 și 6.5 a fost negativă (de la -12 la -31.9 mV) și a crescut în urma adsorbției ionilor de Cd(II) proporțional cu creșterea concentrației inițiale a ionului.
Din Fig. 10.15. se observa că adaosul agenților tensioactivi modifică (crește) valoarea potențialului zeta înregistrat dupa biosorbtia Cd(II) (-9.76 – -16.81 mV). Astfel, valoarea potențialului zeta al biomasei de drojdie de panificație menționată anterior, crește la -8.19 – -12.8 mV atunci cand se adaugă dodecilamina, la -5.2 – -9.1 mV atunci când se utilizează CTMA-Br, si respectiv la, -3.7 – -5.8 mV atunci când se adaugă bromură de cetilpiridiniu. Această tendință a fost similară și pentru probele mai concentrate de 100 mg/L (Fig. 10.16), caz în care valoarea potențialului zeta înregistrat după biosorbția Cd(II) (-8.89 – -11.27 mV) a crescut la valori cuprinse între -7.14- -9.77 mV atunci cand s-a adaugat dodecilamina, la -5.89- – 8.47 mV când s-a utilizat CTMA-Br și respectiv, -3.55 – -3.8 mV în urma adaosului de bromura de cetilpiridiniu.
Fig. 10.17-10.18 ilustrează influența surfactantilor cationici (dodecilamina, CTMA-Br si bromura de cetilpiridiniu) asupra potențialului zeta al biomasei de drojdie de panificație încărcată cu ioni de Cd(II) la raport molar surfactant – Cd(II) 5×10-1:1 și concentrații inițiale de 50 și respectiv, 100 mg/L
Fig. 10.17. Influența surfactantilor cationici (dodecilamina, CTMA-Br si bromura de cetilpiridiniu) asupra potențialului zeta al biomasei de drojdie de panificație încărcată cu ioni de Cd(II) la raport molar surfactant – Cd(II) 5×10-1:1 (concentrația inițială: 50 mg/L; viteza de agitare 200 rpm, doza de biosorbent: 0,5 g, timp de contact: 30 min, temperatura 20șC).
.Fig. 10.18. Influența surfactantilor cationici (dodecilamina, CTMA-Br si bromura de cetilpiridiniu) asupra potențialului zeta al biomasei de drojdie de panificație incărcată cu ioni de Cd(II) la raport molar surfactant – Cd(II) 5×10-1:1 (concentratia inițială: 100 mg/L; viteza de agitare 200 rpm, doza de biosorbent: 0,5 g, timp de contact: 30 min, temperatura 20șC).
Din Fig. 10.17. se observă că odata cu, creșterea cantității de surfactant (la raportul molar surfactant – Cd(II) 5×10-1:1), crește și valoarea potențialului zeta înregistrat dupa biosorbție, de la -9.76 – -16.81 mV la -7.72 – -9.63 mV, atunci cand s-a adaugat dodecilamina, la -4.89 – -8.6 mV când s-a utilizat CTMA-Br, si respectiv la -1.39 – -2.5 mV când s-a utilizat bromură de cetilpiridiniu. Această tendință a fost similară și pentru probele mai concentrate de 100 mg/L.(Fig. 10.18).
S-a observat că și în acest caz, surfactantul cel mai eficient, ce produce o creștere mai mare a valorii potențialului zeta al biomasei de drojdie de panificație este bromura de cetilpiridiniu. De asemenea, s-a observat că odată cu, cresterea raportului molar surfactant – Cd(II) crește și valoarea potențialului zeta.
10.4. SEPARAREA IONILOR DE Cu(II) PRIN BIOSORBȚIE – FLOTAȚIE
În vederea stabilirii parametrilor optimi de separare a Cu(II) prin biosorbtțe-flotație au fost testati o serie de factori de influență ai procesului: colectorul, concentrația inițială a ionului metalic, presiunea, volumul de apă și prezența ionilor de Cd(II) in sistem.
10.4.1. Selecția colectorului corespunzător/optim pentru separarea Cu(II) prin biosorbție-flotație
În vederea selecției colectorului optim necesar pentru separarea Cu(II) și a biomasei de drojdie de panificație macinate ramase în sistem prin flotatie (din efluentul rezultat după procesul de biosorbție) au fost testati 5 colectori, si anume: dodecilamină (0.01M), bromură de cetiltrimetilamoniu (0.01M), oleat de sodiu (0.025M), sodiu dodecil sulfat (0.01M) și bromură de cetilpiridiniu (0.01M).
Rezultatele comparative obținute în urma experimentelor de selecție a colectorului sunt prezerntate în Tabelul 10.1.
Tabelul 10.1. Variația %Rflotatie în funcție de tipul colectorului la diferite rapoarte molare
Condiții biosorbție: [Cu(II)]=200 mg/L ; pH=4.5; doza de biosorbent=0.5 g; viteza de agitare: 200 rpm; temp.=20șC; timp de contact=30 min, Condiții flotație: Volum proba=200 mL; p=4.5 atm; Raport diluție 3:1; timp flotație=10 min.
Din Tabelul 10.1 se poate observa că randamentele cele mai bune de separare prin flotație au fost obținute cu colectorii: CTMA-Br (%Rflotatie = 80.71), dodecilamină (%Rflotatie = 86.03) și bromură de cetilpiridiniu (%Rflotatie =93.93) pentru un raport molar colector–metal de 5×10-1:1. Astfel se poate observa că randamentul maxim de separare a Cu(II) prin flotație a fost 93.93% și a fost obținut prin adaos de colector bromură de cetilpiridiniu (0.01M) la raportul molar colector–Cu(II) 5×10-1:1. De asemenea, din Tabelul 10.1 se poate observa că randamentul global al procesului de separare a ionilor de Cu(II) (%R biosorbție- flotație) a fost semnificativ îmbunătățit, obținându-se 96.15% în condițiile menționate anterior (colector bromura de cetilpiridiniu (0.01M), raport molar colector–Cu(II) de 5×10-1:1).
10.4.2. Influența pH-ului la diferite rapoarte molare asupra separării Cu(II) prin biosorbție-flotație
Experimentele de separare prin flotație a Cu(II) cu, colectorii: dodecilamină, bromură de cetiltrimetilamoniu, oleat de sodiu și sodiu dodecil sulfat au fost realizate la pH-ul optim raportat în literatură [46,186]. În vederea stabilirii pH-ului optim și a raportului molar colector–Cu(II) optim pentru separarea prin flotație a Cu(II) și a biomasei de drojdie măcinate (rămase în sistem după decantare) cu, colector bromură de cetilpiridiniu (0.01M), au fost derulate experimente la valori ale pH-ului cuprinse între 9-11 și diferite rapoarte molare, iar rezultatele comparative sunt prezentate în Tabelul 10.2
Tabelul 10.2. Variația %Rflotație în funcție de pH la diferite rapoarte molare colector –Cu(II)
Condiții biosorbție: [Cu(II)]=200 mg/L ; pH=4.5; doza de biosorbent=0.5 g; viteza de agitare: 200 rpm; temp.=20șC; timp de contact=30 min, Conditii flotatie: Volum proba=200 mL; p=4.5 atm; Raport diluție 3:1; timp flotație=10 min; Colector: bromură de cetilpiridiniu; conc. colector 0.1 M.
Din Tabelul 10.2 se observă că randamentul maxim de separare a Cu(II) prin flotație (93.93%) a fost obținut la pH=9, pentru raportul molar colector–Cu(II) 5×10-1:1.
10.4.3. Influența concentrației inițiale asupra separării Cu(II) prin biosorbție-flotație
În Tabelul 10.3 și respectiv Fig. 10.19 este ilustrată variația randamentului de separare prin flotație în funcție de concentrația inițială a Cu(II) cu agent colector bromură de cetilpiridiniu (0.01M).
Tabelul 10.3. Variația %Rflotație în funcție de concentrația inițială a Cu(II)
Condiții biosorbție: pH=4.5; doza de biosorbent=0.5 g; viteza de agitare: 200 rpm; temp.=20șC; timp de contact=30 min, Condiții flotație: Colector: bromură de cetilpiridiniu (0.01M); pH:9; Volum proba=200 mL; p=4.5 atm; Raport diluție 3:1; timp flotație=10 min.
Fig. 10.19. Influența concentrației inițiale de Cu(II) asupra %Rflotație
Din Tabelul 10.3 și Fig. 10.19 se observă că randamentul de separare a Cu(II) prin flotație creste proporțional cu, creșterea concentrației inițiale. Randamentul maxim de separare a Cu(II) prin flotație (dupa biosorbție) a fost de 95.47 %.
De asemenea, s-a observat că aplicarea flotației sistemului Cu(II)-biomasă de drojdie (macinată) dupa biosorbție conduce la obținerea unor randamente de separare îmbunătățite (%Rbiosorbtie-flotatie > 97%).
10.4.4. Influența presiunii asupra separării Cu(II) prin biosorbție-flotație
În vederea evaluării influenței presiunii asupra separării Cu(II) prin biosorbție-flotație, presiunea de lucru a fost variată între 3 – 5 atm. În Tabelul 10.4 este prezentată influența presiunii asupra separării Cu(II) prin biosorbție-flotație.
Tabelul 10.4. Variația %Rflotație si a %Rbiosorbție- flotație în funcție de presiune
Condiții biosorbție: [Cu(II)]=200 mg/L ; pH=4.5; doza de biosorbent=0.5 g; viteza de agitare: 200 rpm; temp.=20șC; timp de contact=30 min, Condiții flotație: Colector: bromură de cetilpiridiniu (0.01M); pH:9; Volum probă=200 mL; Raport diluție 3:1; timp flotație=10 min.
Din Tabelul 10.4 se observă că atât randamentul maxim de separare a Cu(II) prin flotație (93.93%), cât și randamentul maxim global al procesului de biosorbție-flotație (96.15%), au fost obținute la presiunea 4.5 atm.
10.4.5. Influența raportului de diluție (Vprobă:Vapă) asupra separării Cu(II) prin biosorbție-flotație
În vederea evaluării influenței raportului de diluție (Vprobă:Vapă) asupra separării Cu(II) prin biosorbție-flotație, acesta a fost variat între 1:1 – 5:1. În Tabelul 10.5 este prezentată influența raportului de diluție (Vprobă:Vapă) asupra separării Cu(II) prin biosorbție-flotație.
Tabelul 10.5. Variația %Rflotație si a %Rbiosorbție- flotație in funcție de raportul de diluție Vprobă:Vapă
Conditii biosorbție: [Cu(II)]=200 mg/L; pH=4.5; doza de biosorbent=0.5 g; viteza de agitare: 200 rpm; temp.=20șC; timp de contact=30 min, Condiții flotație: Colector: bromură de cetilpiridiniu (0.01M); pH:9; Volum probă=200 mL; p=4.5 atm; timp flotație=10 min.
Din Tabelul 10.5 se observă că atât randamentul maxim de separare a Cu(II) prin flotație (93.93%), cât și randamentul global al procesului de biosorbție-flotație (96.15%), au fost obținute la raportul de diluție 3:1.
10.4.6. Influența ionilor de Cd(II) asupra separării Cu(II) prin biosorbție-flotație
În Tabelul 10.6 este prezentată influența prezenței ionilor de Cd(II) asupra separării Cu(II) prin biosorbție-flotație.
Tabelul 10.6 Variația %R de îndepartare a Cu(II) pe biomasa de drojdie de panificație (macinată) în sistem bicomponent (competitiv)
Condiții biosorbție: pH=4.5; doza de biosorbent=0.5 g; viteza de agitare: 200 rpm; temp.=20șC; timp de contact=30 min, Condiții flotație: Colector: bromură de cetilpiridiniu (0.01M); pH:9; Volum probă=200 mL; p=4.5 atm; Raport diluție 3:1; timp flotatie=10 min, Raport molar colector -metal5x 10-1:1. Ci – concentrația inițială; Ce – concentrația la echilibru (adsorbție); Qe – capacitatea de adsorbție; Rads – randamentul de îndepartare (adsorbție); Rfl – randamentul de separare prin flotație; Rads-fl – randamentul de separare prin adsorbție-flotație.
Dupa cum se poate observa din Tabelul 10.6 randamentul de îndepartare al Cu(II) în sistem bicomponent a fost fost mai mic la pH 4.5 si a crescut ușor odată cu creșterea pH-ului comparativ cu sistemul monocomponent (necompetitiv) ca urmare a interferenței ionilor de Cd(II). Aceasta tendința a fost observată și în cazul randamentului de separare prin flotație (Rfl) și respectiv a randamentului global de separare (%Rads-fl).
Comparativ cu sistemul monocomponent, caz în care rezultatele au fost: Rfl =50.69% și Rads-fl=77.2%, datele inregistrate pentru sistemul bicomponet (Tabelul 10.6) sugerează că prezența ionilor de Cd(II) în sistem conduc la îmbunatățirea semnificativă a randamentului de separare. Astfel, se poate concluziona că prezența Cd(II) în sistem contribuie la reducerea toxicității Cu(II), ceea ce este în concordanță cu datele din literatură [187].
Randamentul maxim de separare a Cu(II) prin flotație (după biosorbție) a fost de 95.47 % și s-a obținut în prezență de colector bromură de cetilpiridiniu (0.01M) la pH=9, raport molar colector–Cu(II) 5×10-1:1, p=4.5 atm., raport diluție: 3:1, [Cu(II)]initiala=250 mg/L, timp flotație: 10 min. De asemenea, s-a observat că aplicarea flotației sistemului Cu(II)-biomasa de drojdie măcinată dupa biosorbție conduce la obținerea unor randamente globale de separare îmbunătățite (%Rads-fl > 97%).
Pe baza parametrilor optimi de operare stabiliți în urma studiului factorilor de influență ai procesului de biosorbție-flotație a ionilor de Cu(II) pe biomasa de drojdie de panificație măcinată, a fost propusă schema de proces ilustrată în Fig 10.20
Fig. 10.20. Schema procesului de biosorbție-flotație a ionilor de Cu(II) pe biomasa de drojdie de panificație inactivă măcinată
10.4.7. Reproductibilitatea separării
Reproductibilitatea separării Cu(II) prin biosorbție-flotație a fost verificată la parametrii optimi stabiliți (Adsorbție: pH: 4.5, doza de biosorbent: 0.5 g, concentrația inițială Cu(II): 200 mg/L, timp de contact: 30 min, viteza de agitare: 200 rpm, temperatura 20șC; Flotație: colector bromură de cetilpiridiniu (0.01M), pH=9, raport molar colector–Cu(II) 5×10-1:1, p=4.5 atm., raport diluție: 3:1, [Cu(II)]initiala=200 mg/L, timp flotatie: 10 min) pentru 3 probe identice. Reproductibilitatea separării a fost evaluată prin calculul abaterii standard și implicit a incertitudinii de tip A prin două metode diferite. Prelucrarea statistică a datelor s-a realizat folosind programul Microsoft Office Excel™. Prelucrarea statistică a rezultatelor obținute în urma separării Cu(II) prin biosorbție-flotație este prezentată în Tabelul 10.7.
Tabelul 10.7. Reproductibilitatea separării Cu(II) prin biosorbție-flotație
STDEV se mai notează UA sau S și reprezintă incertitudinea de tip A, și este dată de abaterea standard, n – numarul de probe, în cazul de față 3, – media aritmetică a celor trei probeș STDEVPA –deviația standard/ abaterea standard.
Prelucrarea statistică a datelor sugerează că rezultatele obținute în urma separării Cu(II) prin biosorbție-flotație sunt reproductibile.
CONCLUZII
C 1. CONCLUZII GENERALE
Prezența metalelor toxice în formă biodisponibilă în mediul înconjurator este extrem de nedorită și impune dezvoltarea și implementarea unor tehnologii competitive de îndepărtare a ionilor metalici din ecosistemele afectate, având în vedere impactul negativ al acestora și dezavantajele metodelor convenționale de depoluare (costuri mari de operare, generarea de produși toxici secundari, ineficiente la concentrații <100 mg/L).
Obiectivul general al cercetării din cadrul tezei de doctorat îl reprezintă dezvoltarea unei metode de bioseparare, care se poate aplica cu succes în procese combinate cu flotația, în vederea depoluarii sistemelor apoase impurificate cu ioni metalici, cu posibila recuperare a componentelor utile (biosorbentul și metalul).
Prin tema propusă spre aplicare, lucrarea „Separarea unor ioni metalici (Cu2+, Cd2+) din sisteme apoase prin biosorbtie – flotatie” se încadrează în tematica cercetărilor actuale din domeniul protecției mediului și a urmărit dezvoltarea direcției de cercetare a colectivului specializat în flotație din departamentul de Chimie Anorganică, Chimie Fizică și Electrochimie, în vederea depoluarii sistemelor apoase impurificate cu ioni metalici (Cu2+, Cd2+).
Lucrarea „Separarea unor ioni metalici (Cu2+, Cd2+) din sisteme apoase prin biosorbtie – flotatie” se extinde pe 164 de pagini, citează 187 referințe bibliografice și este structurată în două părți. Partea I este reprezentată de studiul documentar (Cap. 1-4, 53 pagini) ce constituie suportul teoretic pentru partea a-II-a de cercetări originale (Cap. 5-10, 84 pagini). Teza conține 76 de figuri (10 în partea I și 66 în partea a-II-a) și 38 de tabele (dintre care 11 sunt în partea I și 27 în partea a-II-a). Lucrarea s-a încheiat cu un capitol de concluzii, urmat de bibliografie. Teza contine și 3 anexe.
Capitolul 1, intitulat “Impactul ionilor metalici asupra mediului acvatic” prezintă impactul negativ al ionilor metalici, în special al ionilor de Cu(II) și Cd(II) asupra mediului înconjurator, cu detalii privitoare la sursele de poluare, legislația în vigoare, precum și la multiplele riscuri toxicologice care justifică oportunitatea acestei cercetări.
Capitolul 2, intitulat „Chimia ionilor metalici în soluții apoase” abordează noțiuni cu privire la: ioni metalici și liganzi in sisteme apoase; teoria generalizată a acizilor și bazelor (HSAB); hidroliza ionilor metalici-hidroxocomplecși polinucleari; și speciațiile ionilor Cu(II) și Cd(II) în soluții apoase.
Capitolul 3, intitulat „Metode de separare a ionilor metalici din sisteme apoase” prezintă principalele metode convenționale și neconvenționale de separare a ionilor metalici din sisteme apoase (cu avantaje și dezavantaje). În cadrul acestui capitol au fost prezentate detaliat tehnologiile neconvenționale de separare, ca de exemplu biosorbția și flotația, metode ce pot funcționa cu succes în tandem și care constituie o alternativă competitivă comparativ cu metodele convenționale.
Capitolul 4, intitulat „Proprietăți electrice ale interfețelor. Potențialul electrocinetic” tratează aspecte ale importanței proprietăților electrocinetice în procesele de separare.
Partea I s-a încheiat cu un capitol de concluzii ale sudiului documentar, care sugerează ca o abordare științifică a separării ionilor de Cu(II) și Cd(II) din sistemele apoase prin biosorbție-flotație, implică cunoașterea aspectelor caracteristice fiecărui ion metalic în parte, a speciațiilor acestora în soluție apoasă și a identificarii și aplicării metodelor celor mai competitive (atât din punct de vedere economic, cât și al performanțelor) care sa conducă la o separare eficientă.
Partea a-II-a, a debutat cu capitolul 5, intitulat „Oportunitatea cercetării” în care a fost prezentată oportunitatea cercetării ce face obiectul tezei de doctorat.
Capitolul 6 a vizat caracterizarea prin metode fizico-chimice (analiza granulometrică, spectroscopie FTIR, microscopie electronică SEM/EDX, analiza potențialului zeta, analiza termică DSC,/TG) a unui biomaterial (drojdia de panificație instant S. Cerevisiae, de tip comercial), prietenos cu mediul și economic, ce poate fi utilizat ca biosorbent pentru îndepartarea ionilor metalici (Cu2+ și Cd2+) din sisteme apoase.
– Caracteristicile fizico-chimice ale biosorbentului (structura – cu interspații, morfologia – celule sferice, compoziția – bogată în grupări funcționale reactive: carboxil, carbonil, amino, hidroxil, sulfhidril și fosforil, și încarcarea electrică negativă), investigate prin analizele menționate anterior, favorizează adsorbția cationilor metalici Cu(II) și Cd(II).
– Rezultatele analizei potențialului zeta au demonstrat faptul că tratamentul termic a condus la scaderea considerabilă a valorii potențialului zeta înregistrat inițial (de la–0.549 și –17.6 mV la -12.1- -29.1mV), implicit la creșterea cantității de grupări funcționale organice cu sarcină negativă (în consecință la creșterea numărului de situsuri actve) prezente pe peretele celular al biosorbentului și de asemenea la cresterea stabilității acestuia. Prin urmare, folosirea unui biosorbent pretratat prin metode fizice (tratament termic), ce nu necesită imobilizari adiționale (de ex. pretratare chimică) datorită formei sale granulate originale, permite utilizarea ulterioară în diferite configurații și contribuie la economia finală a procesului.
Capitolul 7 tratează echilibrele de adsorbție în sistemul Cu(II) – biomasă de drojdie de panificație (modele de adsorbție; factorii de influență ai procesului: speciațiile ionului de Cu(II) și pH-ul soluției, doza de biosorbent, concentrația inițială, timpul de contact, viteza de agitare; cinetica procesului de biosorbție; desorbția ionilor de Cu(II) și regenerarea biosorbentului; precum și interacția ionului de Cu(II) cu biomasa de drojdie de panificație/ mecanismul procesului de adsorbție). De asemenea, în cadrul acestui capitol s-au calculat și modelat speciațiile ionilor de Cu(II) în intervalul de pH 2-15 (pentru soluții de concentrații de 50 mg/L, la presiunea 1 atm, și temperatura 20șC) folosind programul PHREEQC versiunea 3.
– Randamentul maxim de îndepartare a Cu(II) pe biomasa de drojdie de panificație de 71.12%, s-a obținut la pH: 4.5, doza de biosorbent: 0.5 g, concentrația initială Cu(II): 50 mg/L, timp de contact: 30 min, viteza de agitare: 200 rpm. Capacitatea maximă de adsorbție a Cu(II) pe biomasa de drojdie de panificație de 19.5 mg/g, a fost obținută la pH: 4.5, doza de biosorbent: 0.5 g, concentrația inițială Cu(II): 250 mg/L, timp de contact: 30 min, viteza de agitare: 200 rpm.
– Datele obținute la echilibru au fost corelate conform modelelor/izotermelor de adsorbție: Langmuir, Freundlich, Temkin și Dubinin-Radushkevich. Pe baza coeficienților de corelație (R2) și a parametrilor modelelor de adsorbție, s-a stabilit ca biosorbția Cu(II) a fost descrisă cu acuratețe de modelul de adsorbție Langmuir. Astfel, valoarea capacității maxime de adsorbție, Qm (19.53 mg/g) determinată din ecuația dreptei modelului Langmuir liniarizat a fost în concordanță (aproximativ egală) cu datele experimentale (Qe Cu(II)=.19.52 mg/g,) sugerând o bună adsorbție a ionilor de Cu(II) pe biomasa de drojdie de panificație. Valoarea factorului de separare, RL a fost cuprinsă între 0 și 1, indicând prin urmare faptul că adsorbția Cu(II) a fost favorabilă.
Capitolul 8 prezintă echilibrele de adsorbtie în sistemul Cd(II) – biomasă de drojdie de panificatie (modele de adsorbție; factorii de influență ai procesului: speciațiile ionului de Cd(II) și pH-ul soluției, doza de biosorbent, concentrația inițială, timpul de contact, viteza de agitare; cinetica procesului de biosorbție; desorbția ionilor de Cd(II) și regenerarea biosorbentului; precum și interacția ionului de Cd(II) cu biomasa de drojdie de panificație/ mecanismul procesului de adsorbție). De asemenea, și în cadrul acestui capitol s-au calculat și modelat speciațiile ionilor de Cd(II) în intervalul de pH 2-15 (pentru soluții de concentrații de 50 mg/L, la presiunea 1 atm, și temperatura 20șC) folosind programul PHREEQC versiunea 3.
– Randamentul maxim de îndepartare și capacitatea maximă de adsorbție a Cd(II) pe biomasa de drojdie de panificație au fost 98.5% și respectiv, 49.2 mg/g și s-au obținut la pH: 5.5, doza de biosorbent: 0.5 g, concentrația inițială Cd(II): 250 mg/L, timp de contact: 30 min, viteza de agitare: 200 rpm.
– Pe baza coeficienților de corelație (R2), s-a stabilit că biosorbția Cd(II) a fost descrisă cu acuratețe de modelul de adsorbție Langmuir. Astfel, valoarea capacității maxime de adsorbție, Qm (50 mg/g) determinată din ecuația dreptei modelului Langmuir liniarizat a fost în concordanță (aproximativ egală) cu datele experimentale (QeCd(II)=49.2 mg/g) sugerând o bună adsorbție a ionilor de Cd(II) pe biomasa de drojdie de panificație. Valoarea factorului de separare, RL a fost și în acest caz cuprinsă între 0 și 1, indicând prin urmare faptul că adsorbția Cd(II) a fost favorabilă.
În vederea stabilirii ordinului de reacție a biosorbției ionilor de Cu(II) și respectiv, Cd(II) pe biomasa de drojdie de panificație, datele experimentale au fost corelate conform modelelor cinetice de pseudo ordinul I și pseudo ordinul II. Pe baza coeficienților R2 și a valorilor Qe cal corespunzătoare acestor modele (în cazul Cu(II) pentru Ci=25 mg/g, s-a obținut Qe exp=3.4 mg/g, Qe cal =3.2701 mg/g, R2 =0.9982; iar in cazul Cd(II) pentru Ci=25 mg/g, s-a obtinut Qe exp=4.48 mg/g, Qe cal =4.4843 mg/g, R2 =1), s-a observat că atât biosorbția ionilor de Cu(II), cât și a ionilor Cd(II) pe biomasa de drojdie de panificație urmează modelul cinetic de pseudo ordinul II.
Valorile ridicate ale eficienței desorbției 84.21%, în cazul Cu(II) și respectiv, 95.85% în cazul Cd(II) utilizând ca agent de eluare HCI, 0.1 M, sugerează că biomasa de drojdie de panificație utilizată ca biosorbent prezintă un potențial bun de regenerare, poate fi reutilizată ulterior în alte cicluri de adsorbție, și demonstrează totodată că ionii Cu(II) și/sau Cd(II) pot fi recuperați.
Informațiile obținute din spectrele FTIR, derivatogramele DSC/TG, valorile portențialului Zeta, înregistrate înainte și după biosorbție, precum și din parametrii modelelor de adsorbție (E > 16 kJ/mol în cazul Cu(II), respectiv E < 16 kJ/mol în cazul Cd(II)) și datele cinetice (cinetica de pseudo ordinul II) au sugerat că atat mecanismul procesului de biosorbție al ionilor de Cu(II), cât și cel al ionilor de Cd(II) pe biomasa de drojdie de panificație este unul complex, implicând atât chemosorbția, cât și adsorbția fizică.
Capitolul 9 s-a axat pe îndepartarea ionilor de Cu(II) și Cd(II) din sisteme apoase prin biosorbție pe biomasa de drojdie de panificație inactivă în sistem bicomponent. Astfel, s-a observat că prezența Cd(II) în sistem contribuie la reducerea toxicității ionilor de Cu(II).
În cadrul capitolului 10 s-a studiat separarea Cu(II) prin biosorbție-flotație (caracterizarea colectorilor utilizați: modelarea formulelor structurale; testarea proprietăților lor tensioactive; influența proprietăților electrocinetice în procesul de biosorbție – flotație; stabilirea parametrilor optimi de separare prin testarea factorilor de influență ai procesului: colectorul, concentrația inițială, presiunea, raportul de diluție și prezența ionilor de Cd(II) din sistem), vizând îmbunătățirea performanțelor procesului de separare prin biosorbție.
– Astfel, ca urmare a separării ulterioare a Cu(II) prin flotație, eficiența separării s-a îmbunătățit semnificativ, ajungându-se la un randament maxim de separare prin flotație de 95.47 %, obținut în prezență de colector bromură de cetilpiridiniu (0.01M) la pH=9, raport molar colector–Cu(II) 5×10-1:1, p=4.5 atm., raport diluție: 3:1, [Cu(II)]initiala=250 mg/L, timp flotație: 10 min . De asemenea, s-a observat că aplicarea flotației sistemului Cu(II)-biomasa de drojdie măcinată după biosorbție conduce la obținerea unor randamente globale de separare îmbunătățite (%Rads-fl > 97%).
Prelucrarea statistică a datelor sugerează că rezultatele obținute pentru toate sistemele studiate sunt reproductibile.
C 2. CONTRIBUȚII ORIGINALE
Cercetarile originale au vizat:
Caracterizarea prin metode fizico-chimice a unui biomaterial (drojdia de panificație instant S. Cerevisiae, de tip comercial), prietenos cu mediul și economic, ce poate fi utilizat ca biosorbent pentru îndepartarea ionilor metalici (Cu2+ și Cd2+) din sisteme apoase. În lucrarea „Separarea unor ioni metalici (Cu2+, Cd2+) din sisteme apoase prin biosorbție – flotație”, drojdia de panificație instant S. Cerevisiae inactivată termic, a fost pentru prima dată caracterizată din punct de vedere fizico-chimic și utilizată ca biosorbent pentru separarea ionilor de Cu(II) și Cd(II) din soluții apoase.
Elaborarea și fundamentarea unei metode de bioseparare, care se poate aplica cu succes în procese combinate cu flotația în vederea depoluării sistemelor apoase impurificate cu a ioni metalici (Cu2+ și Cd2+).
Separarea ionilor de Cu(II) și Cd(II) din soluții apoase sintetice prin biosorbție pe biomasa de drojdie S. Cerevisiae (modele de adsorbție; factorii de influență ai procesului; reproductibilitatea separării; cinetica procesului de biosorbție; desorbția ionilor metalici și regenerarea biosorbentului; elucidarea mecanismului procesului de adsorbție).
Biosorbția ionilor de Cu(II) și Cd(II) pe biomasa de drojdie de panificație inactivă în sistem bicomponent (competitiv).
Optimizarea procesului de separare a Cu(II) prin biosorbție-flotație (caracterizarea surfactanților utilizați ca agenți colectori; testarea proprietăților lor tensioactive; testarea influenței proprietăților electrocinetice asupra procesului de biosorbție – flotație; stabilirea parametrilor optimi de separare prin testarea factorilor de influență ai procesului) vizând îmbunătățirea performanțelor procesului de separare prin biosorbție.
Rezultatele originale obținute, prezentate în cadrul acestei teze și valorificate în 9 lucrări științifice, din care: 4 articole publicate sau în curs de publicare în reviste cotate ISI (Clean – Soil Air Water, Rev. Chim., J Environ. Prot. Ecol.), 1 articol publicat într-o revistă indexată BDI (Buletinul UPB) și 4 lucrări/comunicări prezentate în cadrul unor conferințe internaționale de profil, confirmă faptul că obiectivul general al cercetării din cadrul tezei de doctorat a fost îndeplinit.
Articole:
A.-M. Stanescu, L. Stoica, C. Constantin, Immobilization of Cu(II) ions from aqueous systems into eco-friendly, low-cost biomaterial, U.P.B. Sci. Bull. Series B, Vol. 75, pag. 113-124, 2013 (BDI).
A.-M. Stanescu, L. Stoica, C. Constantin, I. Lacatusu, O. Oprea, F. Miculescu, Physicochemical characterization and use of heat pretreated commercial instant dry baker’s yeast as a potential biosorbent for Cu(II) removal, Clean – Soil Air Water, DOI: 10.1002/clen.201300484, 2014 (ISI, Factor de impact 2.046; Scor relativ de influenta 0.982).
L. Stoica, A.-M. Stanescu, C. Constantin, G. Bacioiu, Cadmium(II) removal from aqueous solutions by biosorption onto inactive instant dry baker’s yeast, Rev. Chim., Vol. 65(7), 2014 (ISI, Factor de impact 0.599; Scor relativ de influenta 0.150) – Acceptat.
A.-M. Stanescu, L. Stoica, C. Constantin, Competitive biosorption of Cu2+ and Cd2+ onto inactive Saccharomyces cerevisiae cells, Journal of Environmental Protection and Ecology, Vol.16 (2), 2015 (ISI, Factor de impact 0.335) – Acceptat.
A.-M. Stanescu, L. Stoica, C. Constantin, G. Bacioiu, Modeling and kinetics of Cd(II) biosorption onto inactive commercial instant dry baker’s yeast, Rev. Chim. 2014 (ISI, Factor de impact 0.599; Scor relativ de influenta 0.150) – in curs de recenzare.
Conferințe internaționale:
A.-M. Stanescu, L. Stoica, Inorganic contaminants – biological materials relation in aqueous systems purification, Environmental Capacity Building (B.EN.A.), 2011 (Bucuresti, Romania).
L. Stoica, A.-M. Stanescu, C. Constantin, Modeling and optimization of Cd(II) biosorption on commercial instant dry baker’s yeast, 1st International U.O.C. – B.EN.A. Conference "The Sustainability of Pharmaceutical, Medical and Ecological Education and Research – SPHAMEER, 2013 (Constanta, Romania – Lucrare premiată cu mențiune).
A.-M. Stanescu, L. Stoica, C. Constantin, Physicochemical characterization of commercial instant dry baker’s yeast as a eco-friendly, low-cost biosorbent for cadmium(II) removal, Euroanalysis XVII "Analytical chemistry for human well-being and sustainable development, 2013 (Varsovia, Polonia).
A.-M. Stanescu, L. Stoica, C. Constantin, Biosorption of heavy metals ions from aqueous solution into novel, cost-effective biomaterial RICCCE XVIII “18th Romanian International Conference on Chemistry and Chemical Engineering”, 2013 (Sinaia, Romania).
C3. PERSPECTIVE DE DEZVOLTARE ULTERIOARĂ
Perspectivele de dezvoltare ulterioară vizează:
Testarea capacității de adsorbție a biomasei drojdie de panificație și pentru alți contaminanți anorganici și/sau organici.
Aplicarea metodei de bioseparare dezvoltate pentru sisteme reale.
Recuperarea și valorificarea componenților utili prin alte metode, decât cele prezentate (desorbție/regenenerare).
Optimizarea procesului de biosorbție-flotație.
Rezultatele obținute pot contribui la elucidarea/explicarea unor probleme interdisciplinare, privind proprietățile de detoxifiere ale drojdiei de panificație Saccharomyces cerevisiae și implicațiile acesteia în diverse procese biochimice.
ANEXE
A1
Reactivi. Echipamente. Metode
1. Reactivi
Drojdie de panificație instant (de tip comercial), dimensiunea medie a particulelor 425 μm;
CuSO4·5H2O pentru prepararea soluției stoc, 1000 mg/L;
3CdSO4·8H2O pentru prepararea soluției stoc, 1000 mg/L;
Dodecilamină CH3(CH2)11NH2; Soluție dodecilamină 0.0125 M;
Bromură de cetiltrimetilamoniu ((C16H33)N(CH3)3Br; Soluție CTMA-Br 0.01 M;
Sodiu dodecil sulfat CH3(CH2)11OSO3Na; Soluție SDS 0.01 M;
Oleat de sodiu C18H33NaO2; Soluție NaOL 0.025 M;
Bromură de cetilpiridiniu C21H38BrN; Soluție bromură de cetilpiridiniu 0.01 M;
Apă distilată;
Soluții test de Cu(II) și Cd(II), de diferite concentrații (10-250 mg/L);
Soluții de H2SO4 0.1 M și NaOH 0.1M pentru ajustarea pH-ului.
2. Echipamente
pH-metru ORION 290 A;
Agitator Heildorph Vibramax 100;
Spectrofotometru de absorbție atomică Unicam Pay SP9;
Spectrometru FTIR ABB MB 3000 Series;
Microscop electronic cu baleiaj XL30 ESM;
Zetasizer Nano ZS – Malvern Instruments Ltd., U.K..
Netzsch TG 449C STA Jupiter;
Tensiometru Kruss;
Balanță analitică Precisa.
3. Eficiența procesului de separare
Capacitatea de adsorbție și randamentul de îndepartare au fost calculate conform ecuațiilor (3.1), respectiv (3.2), enunțate în capitolul 3.2.
Eficiența procesului de desorbție este dată de relația următoare [9]:
Randamentul de separare prin flotație a fost calculat conform ecuației (3.25) enunțată în capitolul 3.5.
4. Experimentele de biosorbție-flotație
Cercetările originale privind separarea ionilor Cu(II) prin biosorbție-flotație pe biomasa de drojdie de panificație inactivă macinată au avut la bază etapele prezentate in Tabelul 1. Experimentele de biosorbție-flotație au fost realizate folosind ca biosorbent biomasa de drojdie de panificație macinată (dimensiunea medie a particulelor a fost de ~ 200 μm).
Tabelul 1. Etapele de prelucrare a probelor în vederea separării prin biosorbție-flotație
5. Determinarea speciațiilor (distribuției speciilor) Cu(II) și Cd(II)
Determinarea speciațiilor/distribuției speciilor Cu(II) și Cd(II) în intervalul de pH 2-15 (pentru soluții de concentrații de 50 mg/L, la presiunea de o 1 atm, și temperatura 20șC) s-a realizat folosind programul PHREEQC versiunea 3.
PHREEQC versiunea 3 este un program de calcul scris în limbajul de programare C și C++, proiectat pentru a efectua o varietate mare de calcule geochimice pentru sisteme apoase. PHREEQC implementează mai multe tipuri de modele pentru sistemele apoase: două modele asociate (modelul Lawrence Livermore National Laboratory și WATEQ4F), modelul Pitzer și modelul SIT (Specific Ion Interaction Theory). Folosind programul PHREEQC se pot realiza (1) calcule de speciații și indici de saturație, (2) determinări de transport unidimensionale (1D), cu reacții reversibile și ireversibile, ce includ echilibre în sisteme apoase, minerale, gaz, solid – soluție, complexare și de schimb ionic, reacții controlate cinetic, precum și (3) modelări inverse [166].
PHREEQC 3 este un program de calcul pentru simularea reacțiilor chimice și a proceselor de transport din apele naturale și efluenții sintetici și/sau industriali, ce se poate aplica atat la scală de laborator, cât și în procese industriale. Programul se bazează pe utilizarea datelor obtinuțe la echilibru în urma interacției soluțiilor apoase cu minerale, gaze, solide, schimbătoari de ioni și/sau sorbenți. Acronimul PHREEQC provine de la pH-REdox-EQuilibrium, însa programul original a fost îmbunatatit si include în versiunea actuală funcții de modelare a cineticii de reacție și a proceselor de transport 1D (unidimensionale) [166].
6. Caracterizarea surfactanților
Caracteristicile (structura, sarcinile parțiale ale atomilor constituenți, potențialul electrostatic, și momentul de dipol) surfactanților, utilizați ca agenți colectori în cadrul experimentelor de biosorbție-flotația au fost modelate cu programul HyperChem
7. Prelucrarea datelor experimentale
Datele experimentale au fost prelucrate folosind Microsoft Office Excel™, iar rezoluția imaginilor a fost optimizată folosind programul InfarnView.
A2
Determinarea speciațiilor Cu(II) folosind programul PHREEQC
Using PHREEQC: version 3.1, compiled on Nov. 27, 2013
Database file: c:\phreeqc\database\phreeqc.dat
––––––
Reading data base.
––––––
SOLUTION_MASTER_SPECIES
SOLUTION_SPECIES
PHASES
EXCHANGE_MASTER_SPECIES
EXCHANGE_SPECIES
SURFACE_MASTER_SPECIES
SURFACE_SPECIES
RATES
END
––––––––––––
Reading input data for simulation 1.
––––––––––––
SOLUTION 1 Cu(II) 50 mg/L
temp 20
pressure 1
pH 4.5
units mg/L
Cu(+2) 50
S(6) 25
O(0) 112.50
H(0) 7.81
water 1 kg
––––––––––––––-
Beginning of initial solution calculations.
––––––––––––––-
Initial solution 1. Cu(II) 50 mg/L
––––––––––Solution composition––––––––––
Elements Molality Moles
Cu(2) 7.870e-004 7.870e-004
H(0) 7.750e-003 7.750e-003
O(0) 7.033e-003 7.033e-003
S(6) 2.603e-004 2.603e-004
–––––––––-Description of solution–––––––––-
pH = 4.500
pe = 4.000
Specific Conductance (uS/cm, 20 oC) = 109
Density (g/cm3) = 0.99820
Volume (L) = 1.00202
Activity of water = 1.000
Ionic strength = 2.014e-003
Mass of water (kg) = 1.000e+000
Total alkalinity (eq/kg) = -3.342e-005
Total carbon (mol/kg) = 0.000e+000
Total CO2 (mol/kg) = 0.000e+000
Temperature (deg C) = 20.00
Electrical balance (eq) = 1.087e-003
Iterations = 4
Total H = 1.110202e+002
Total O = 5.551429e+001
–––––––––––Redox couples–––––––––––
Redox couple pe Eh (volts)
H(0)/H(1) -4.8582 -0.2826
O(-2)/O(0) 16.8279 0.9788
–––––––––-Distribution of species–––––––––-
Log Log Log mole V
Species Molality Activity Molality Activity Gamma cm3/mol
H+ 3.312e-005 3.162e-005 -4.480 -4.500 -0.020 0.00
OH- 2.275e-010 2.164e-010 -9.643 -9.665 -0.022 -4.32
H2O 5.551e+001 9.999e-001 1.744 -0.000 0.000 18.05
Cu(2) 7.870e-004
Cu+2 7.627e-004 6.294e-004 -3.118 -3.201 -0.083 -26.53
CuSO4 2.405e-005 2.406e-005 -4.619 -4.619 0.000 12.42
CuOH+ 2.091e-007 1.990e-007 -6.680 -6.701 -0.021 (0)
Cu(OH)2 1.314e-008 1.315e-008 -7.881 -7.881 0.000 (0)
Cu2(OH)2+2 1.274e-008 1.046e-008 -7.895 -7.980 -0.086 (0)
Cu(OH)3- 2.631e-017 2.505e-017 -16.580 -16.601 -0.021 (0)
Cu(OH)4-2 1.925e-025 1.580e-025 -24.716 -24.801 -0.086 (0)
H(0) 7.750e-003
H2 3.875e-003 3.877e-003 -2.412 -2.412 0.000 28.61
O(0) 7.033e-003
O2 3.516e-003 3.518e-003 -2.454 -2.454 0.000 29.98
S(6) 2.603e-004
SO4-2 2.357e-004 1.939e-004 -3.628 -3.712 -0.085 13.85
CuSO4 2.405e-005 2.406e-005 -4.619 -4.619 0.000 12.42
HSO4- 5.629e-007 5.359e-007 -6.250 -6.271 -0.021 39.92
––––––––––Saturation indices––––––––––-
Phase SI** l og IAP log K(293 K, 1 atm)
H2(g) 0.68 -2.41 -3.09 H2
H2O(g) -1.63 -0.00 1.63 H2O
O2(g) 0.40 -2.45 -2.85 O2
**For a gas, SI = log10(fugacity). Fugacity = pressure * phi / 1 atm.
For ideal gases, phi = 1.
––––––
End of simulation.
––––––
––––––––––––
Reading input data for simulation 2.
––––––––––––
––––––––––
End of Run after 1.045 Seconds.
––––––––––
Using PHREEQC: version 3.1.2, compiled on March 13, 2014
Database file: c:\phreeqc\database\phreeqc.dat
––––––
Reading data base.
––––––
SOLUTION_MASTER_SPECIES
SOLUTION_SPECIES
PHASES
EXCHANGE_MASTER_SPECIES
EXCHANGE_SPECIES
SURFACE_MASTER_SPECIES
SURFACE_SPECIES
RATES
END
––––––––––––
Reading input data for simulation 1.
––––––––––––
SOLUTION 1 Cu(II) 50 mg/L
temp 20
pressure 1
pH 9
units mg/L
Cu(+2) 50
S(6) 25
O(0) 112.50
H(0) 7.81
water 1 kg
––––––––––––––-
Beginning of initial solution calculations.
––––––––––––––-
Initial solution 1. Cu(II) 50 mg/L
––––––––––Solution composition––––––––––
Elements Molality Moles
Cu(2) 7.870e-04 7.870e-04
H(0) 7.750e-03 7.750e-03
O(0) 7.033e-03 7.033e-03
S(6) 2.603e-04 2.603e-04
–––––––––-Description of solution–––––––––-
pH = 9.000
pe = 4.000
Specific Conductance (µS/cm, 20°C) = 36
Density (g/cm³) = 0.99821
Volume (L) = 1.00202
Activity of water = 1.000
Ionic strength = 5.245e-04
Mass of water (kg) = 1.000e+00
Total alkalinity (eq/kg) = 1.580e-03
Total carbon (mol/kg) = 0.000e+00
Total CO2 (mol/kg) = 0.000e+00
Temperature (°C) = 20.00
Electrical balance (eq) = -5.271e-04
Iterations = 6
Total H = 1.110218e+02
Total O = 5.551587e+01
–––––––––––Redox couples–––––––––––
Redox couple pe Eh (volts)
H(0)/H(1) -9.3582 -0.5443
O(-2)/O(0) 12.3278 0.7170
–––––––––-Distribution of species–––––––––-
Log Log Log mole V
Species Molality Activity Molality Activity Gamma cm³/mol
OH- 7.025e-06 6.845e-06 -5.153 -5.165 -0.011 -4.34
H+ 1.025e-09 1.000e-09 -8.989 -9.000 -0.011 0.00
H2O 5.551e+01 9.999e-01 1.744 -0.000 0.000 18.05
Cu(2) 7.870e-04
Cu(OH)2 7.864e-04 7.865e-04 -3.104 -3.104 0.000 (0)
CuOH+ 3.864e-07 3.765e-07 -6.413 -6.424 -0.011 (0)
Cu(OH)3- 4.863e-08 4.739e-08 -7.313 -7.324 -0.011 (0)
Cu+2 4.170e-08 3.766e-08 -7.380 -7.424 -0.044 -26.60
Cu2(OH)2+2 4.152e-08 3.744e-08 -7.382 -7.427 -0.045 (0)
CuSO4 1.743e-09 1.743e-09 -8.759 -8.759 0.000 12.42
Cu(OH)4-2 1.048e-11 9.453e-12 -10.979 -11.024 -0.045 (0)
H(0) 7.750e-03
H2 3.875e-03 3.875e-03 -2.412 -2.412 0.000 28.61
O(0) 7.033e-03
O2 3.516e-03 3.517e-03 -2.454 -2.454 0.000 29.98
S(6) 2.603e-04
SO4-2 2.603e-04 2.348e-04 -3.585 -3.629 -0.045 13.77
CuSO4 1.743e-09 1.743e-09 -8.759 -8.759 0.000 12.42
HSO4- 2.106e-11 2.052e-11 -10.677 -10.688 -0.011 39.90
––––––––––Saturation indices––––––––––-
Phase SI** log IAP log K(293 K, 1 atm)
H2(g) 0.68 -2.41 -3.09 H2
H2O(g) -1.63 -0.00 1.63 H2O
O2(g) 0.40 -2.45 -2.85 O2
**For a gas, SI = log10(fugacity). Fugacity = pressure * phi / 1 atm.
For ideal gases, phi = 1.
––––––
End of simulation.
––––––
––––––––––––
Reading input data for simulation 2.
––––––––––––
––––––––––-
End of Run after 1.125 Seconds.
––––––––––-
A3
Determinarea speciațiilor Cd(II) folosind programul PHREEQC
Using PHREEQC: version 3.1.2, compiled on March 13, 2014
Database file: c:\phreeqc\database\phreeqc.dat
––––––
Reading data base.
––––––
SOLUTION_MASTER_SPECIES
SOLUTION_SPECIES
PHASES
EXCHANGE_MASTER_SPECIES
EXCHANGE_SPECIES
SURFACE_MASTER_SPECIES
SURFACE_SPECIES
RATES
END
––––––––––––
Reading input data for simulation 1.
––––––––––––
SOLUTION Cd(II) 50 mg/L
temp 20
pressure 1
pH 5.5
units mg/L
Cd 50
S(6) 14.28
O(0) 47.61
H(0) 2.38
water 1 kg
––––––––––––––-
Beginning of initial solution calculations.
––––––––––––––-
Initial solution 1. Cd(II) 50 mg/L
––––––––––Solution composition––––––––––
Elements Molality Moles
Cd 4.449e-04 4.449e-04
H(0) 2.361e-03 2.361e-03
O(0) 2.976e-03 2.976e-03
S(6) 1.487e-04 1.487e-04
–––––––––-Description of solution–––––––––-
pH = 5.500
pe = 4.000
Specific Conductance (µS/cm, 20°C) = 58
Density (g/cm³) = 0.99824
Volume (L) = 1.00187
Activity of water = 1.000
Ionic strength = 1.140e-03
Mass of water (kg) = 1.000e+00
Total alkalinity (eq/kg) = -3.302e-06
Total carbon (mol/kg) = 0.000e+00
Total CO2 (mol/kg) = 0.000e+00
Temperature (°C) = 20.00
Electrical balance (eq) = 5.957e-04
Iterations = 4
Total H = 1.110148e+02
Total O = 5.550979e+01
–––––––––––Redox couples–––––––––––
Redox couple pe Eh (volts)
H(0)/H(1) -5.6001 -0.3257
O(-2)/O(0) 15.7345 0.9152
–––––––––-Distribution of species–––––––––-
Log Log Log mole V
Species Molality Activity Molality Activity Gamma cm³/mol
H+ 3.277e-06 3.162e-06 -5.484 -5.500 -0.016 0.00
OH- 2.248e-09 2.165e-09 -8.648 -8.665 -0.016 -4.33
H2O 5.551e+01 9.999e-01 1.744 -0.000 0.000 18.05
Cd 4.449e-04
Cd+2 4.326e-04 3.722e-04 -3.364 -3.429 -0.065 -19.00
CdSO4 1.222e-05 1.222e-05 -4.913 -4.913 0.000 80.70
Cd(SO4)2-2 1.888e-08 1.624e-08 -7.724 -7.789 -0.065 -109.16
CdOH+ 6.971e-09 6.714e-09 -8.157 -8.173 -0.016 (0)
Cd2OH+3 1.829e-11 1.304e-11 -10.738 -10.885 -0.147 (0)
Cd(OH)2 1.662e-13 1.662e-13 -12.779 -12.779 0.000 (0)
Cd(OH)3- 6.124e-21 5.898e-21 -20.213 -20.229 -0.016 (0)
Cd(OH)4-2 1.932e-29 1.662e-29 28.714 -28.779 -0.065 (0)
H(0) 2.361e-03
H2 1.181e-03 1.181e-03 -2.928 -2.928 0.000 28.61
O(0) 2.976e-03
O2 1.488e-03 1.488e-03 -2.827 -2.827 0.000 29.98
S(6) 1.487e-04
SO4-2 1.364e-04 1.175e-04 -3.865 -3.930 -0.065 13.81
CdSO4 1.222e-05 1.222e-05 -4.913 -4.913 0.000 80.70
HSO4- 3.370e-08 3.246e-08 -7.472 -7.489 -0.016 39.91
Cd(SO4)2-2 1.888e-08 1.624e-08 -7.724 -7.789 -0.065 -109.16
––––––––––Saturation indices––––––––––-
Phase SI** log IAP log K(293 K, 1 atm)
Cd(OH)2 -6.08 7.57 13.65 Cd(OH)2
CdSO4 -7.44 -7.36 0.08 CdSO4
H2(g) 0.16 -2.93 -3.09 H2
H2O(g) -1.63 -0.00 1.63 H2O
O2(g) 0.03 -2.83 -2.85 O2
**For a gas, SI = log10(fugacity). Fugacity = pressure * phi / 1 atm.
For ideal gases, phi = 1.
––––––
End of simulation.
––––––
––––––––––––
Reading input data for simulation 2.
––––––––––––
–––––––––-
End of Run after 1.211 Seconds.
––––––––––-
Using PHREEQC: version 3.1.2, compiled on March 13, 2014
Database file: c:\phreeqc\database\phreeqc.dat
––––––
Reading data base.
––––––
SOLUTION_MASTER_SPECIES
SOLUTION_SPECIES
PHASES
EXCHANGE_MASTER_SPECIES
EXCHANGE_SPECIES
SURFACE_MASTER_SPECIES
SURFACE_SPECIES
RATES
END
––––––––––––
Reading input data for simulation 1.
––––––––––––
SOLUTION Cd(II) 50 mg/L
temp 20
pressure 1
pH 9
units mg/L
Cd 50
S(6) 14.28
O(0) 47.61
H(0) 2.38
water 1 kg
––––––––––––––-
Beginning of initial solution calculations.
––––––––––––––-
Initial solution 1. Cd(II) 50 mg/L
––––––––––Solution composition––––––––––
Elements Molality Moles
Cd 4.449e-04 4.449e-04
H(0) 2.361e-03 2.361e-03
O(0) 2.976e-03 2.976e-03
S(6) 1.487e-04 1.487e-04
–––––––––-Description of solution–––––––––-
pH = 9.000
pe = 4.000
Specific Conductance (µS/cm, 20°C) = 56
Density (g/cm³) = 0.99824
Volume (L) = 1.00187
Activity of water = 1.000
Ionic strength = 1.109e-03
Mass of water (kg) = 1.000e+00
Total alkalinity (eq/kg) = 3.127e-05
Total carbon (mol/kg) = 0.000e+00
Total CO2 (mol/kg) = 0.000e+00
Temperature (°C) = 20.00
Electrical balance (eq) = 5.612e-04
Iterations = 4
Total H = 1.110148e+02
Total O = 5.550982e+01
–––––––––––Redox couples–––––––––––
Redox couple pe Eh (volts)
H(0)/H(1) -9.1001 -0.5293
O(-2)/O(0) 12.2345 0.7116
–––––––––-Distribution of species–––––––––-
Log Log Log mole V
Species Molality Activity Molality Activity Gamma cm³/mol
OH- 7.106e-06 6.845e-06 -5.148 -5.165 -0.016 -4.33
H+ 1.036e-09 1.000e-09 -8.985 -9.000 -0.015 0.00
H2O 5.551e+01 9.999e-01 1.744 -0.000 0.000 18.05
Cd 4.449e-04
Cd+2 4.105e-04 3.539e-04 -3.387 -3.451 -0.065 -19.00
CdOH+ 2.095e-05 2.019e-05 -4.679 -4.695 -0.016 (0)
CdSO4 1.169e-05 1.169e-05 -4.932 -4.932 0.000 80.70
Cd(OH)2 1.580e-06 1.580e-06 -5.801 -5.801 0.000 (0)
Cd2OH+3 5.207e-08 3.727e-08 -7.283 -7.429 -0.145 (0)
Cd(SO4)2-2 1.814e-08 1.563e-08 -7.741 -7.806 -0.065 -109.16
Cd(OH)3- 1.840e-10 1.773e-10 -9.735 -9.751 -0.016 (0)
Cd(OH)4-2 1.833e-15 1.580e-15 -14.737 -14.801 -0.065 (0)
H(0) 2.361e-03
H2 1.181e-03 1.181e-03 -2.928 -2.928 0.000 28.61
O(0) 2.976e-03
O2 1.488e-03 1.488e-03 -2.827 -2.827 0.000 29.98
S(6) 1.487e-04
SO4-2 1.369e-04 1.182e-04 -3.863 -3.927 -0.064 13.80
CdSO4 1.169e-05 1.169e-05 -4.932 -4.932 0.000 80.70
Cd(SO4)2-2 1.814e-08 1.563e-08 -7.741 -7.806 -0.065 -109.16
HSO4- 1.072e-11 1.033e-11 -10.970 -10.986 -0.016 39.91
––––––––––Saturation indices––––––––––-
Phase SI** log IAP log K(293 K, 1 atm)
Cd(OH)2 0.90 14.55 13.65 Cd(OH)2
CdSO4 -7.46 -7.38 0.08 CdSO4
H2(g) 0.16 -2.93 -3.09 H2
H2O(g) -1.63 -0.00 1.63 H2O
O2(g) 0.03 -2.83 -2.85 O2
**For a gas, SI = log10(fugacity). Fugacity = pressure * phi / 1 atm.
For ideal gases, phi = 1.
––––––
End of simulation.
––––––
––––––––––––
Reading input data for simulation 2.
–––––––––––––––––––––-
End of Run after 1.151 Seconds.
––––––––––-
BIBLIOGRAFIE
G. Naja, V. Murphy, B. Volesky, Biosorption, Metals. Encyclopedia of Industrial Biotechnology: Bioprocess, Bioseparation, and Cell Technology, John Wiley & Sons, 2010.
G.M. Naja, B. Volesky, Metals in the Environment: Toxicity and Sources in Handbook on Heavy Metals in the Environment (Eds. L.K. Wang, J.P. Chen, Y.T. Hung, N.K Shammas), Taylor & Francis and CRC Press, Boca Raton, 2009.
B. Volesky, Detoxification of metal-bearing effluents: biosorption for the next century, Hydrometallurgy, vol. 59, 2001, pp. 203–216.
K. Chojnacka, Biosorption and Bioaccumulation of Toxic Metals, Nova Science Publishers Inc., New York, 2009.
E. Hodgson, A textbook of modern toxicology, Third Edition, John Wiley and Sons, New York, 2004.
F. Zan, S. Huo, B. Xi, X. Zhao, Biosorption of Cd2+ and Cu2+ on Immobilized Saccharomyces cerevisiae, Front. Environ. Sci. Engin., no. 6, 2012, pp. 51–58.
C. Chen, J. Wang, Removal of Pb2+, Ag+, Cs+ and Sr2+ from aqueous solution by brewery’s waste biomass, J. Hazard. Mater., vol. 151, 2008, pp. 65–70.
J. Wang, C. Chen, Biosorbents for heavy metals removal and their future, Biotechnol. Adv., vol. 27, 2008, pp. 195–226.
Y. Zhang, W. Liu, M. Xu, F. Zheng, M. Zhao, Study of the mechanisms of Cu2+ biosorption by ethanol/caustic-pretreated baker’s yeast biomass, J. Hazard. Mater., vol. 178, 2010, pp. 1085–1093.
J. Wase, C. Forster, Biosorbents for Metal Ions, Taylor & Francis e-Library, London, 2003.
P. Kotrba, M. Mackova, T. Macek, Microbial Biosorption of Metals, Springer, New York, 2011.
A. Chergui, M.Z. Bakhti, A. Chahbouh, S. Haddoum, A. Selatnia, G.A. Junter, Simultaneous Biosorption of Cu2+, Zn2+ and Cr6+ from Aqueous Solution by Streptomyces rimosus Biomass, Desalination, vol. 206, 2007, pp. 179–184.
B.Y.M. Bueno, M.L. Torem, F. Molina, L.M.S. Mesquita, Biosorption of Lead(II), Chromium(III) and Copper(II) by R. opacus: Equilibrium and Kinetic Studies, Miner. Eng., vol. 21, 2008, pp. 967–973.
B. Jalili Seh-Bardan, R. Othman, S. Abd Wahid, F. Sadegh-Zadeh, A. Husin, Biosorption of Heavy Metals in Leachate Derived from Gold Mine Tailings Using Aspergillus fumigatus, Clean – Soil Air Water, vol. 41, 2013, pp. 356–364.
N.R. Bishnoi, Garima, Fungus – An Alternative for Bioremediation of Heavy Metal Containing Wastewater: A Review, J. Sci. Ind. Res., vol. 64, 2005, pp. 93-100.
D. Park, Y.S. Yun, J.M. Park, Use of Dead Fungal Biomass for the Detoxification of Hexavalent Chromium: Screening and Kinetics, Process Biochem., vol. 40, 2005, pp. 2559-2565.
J. Wang, C. Chen, Biosorption of Heavy Metals by Saccharomyces cerevisiae: A Review, Biotechnol. Adv., vol. 24, 2006, pp. 427-451.
N. Das, R. Vimala, P. Karthika, Biosorption of heavy metals – An overview, Indian Journal of Biotechnology, vol.7, 2008, pp. 159-169.
H.K. Alluri, S.R. Ronda, V.S. Settalluri, J.S. Bondili, V. Suryanarayana, P. Venkateshwar, Biosorption: An Eco-Friendly Alternative for Heavy Metal Removal, Afr. J. Biotechnol., vol. 6, 2007, pp. 924-931.
A. Ozer, D. Ozer, Comparative Study of the Biosorption of Pb(II), Ni(II) and Cr(VI) Ions onto S. cerevisiae: Determination of Biosorption Heats, J. Hazard. Mater., vol. 100B, 2003, pp. 219–229.
V. Padmavathy, Biosorption of Nickel(II) Ions by Baker’s Yeast: Kinetic, Thermodynamic and Desorption Studies, Bioresour. Technol., vol. 99, 2008, pp. 3100-3109.
E. Romera, F. Gonzalez, A. Ballester, M.L. Blazquez, J.A. Munoz, Comparative Study of Biosorption of Heavy Metals Using Different Types of Algae, Bioresour. Technol., vol. 98, 2007, pp. 3344–3353.
A. Bakir, P. McLoughlin, S.A.M. Tofail, E. Fitzgerald, Competitive Sorption of Antimony with Zinc, Nickel, and Aluminum in a Seaweed Based Fixed-bed Sorption Column, Clean – Soil Air Water, vol. 37, 2009, pp.712–719.
V. Shashirekha, M.R. Sridharan, M. Swamy, Bioremediation of Tannery Effluents Using a Consortium of Blue-Green Algal Species, Clean – Soil Air Water, vol. 39, 2011, pp. 863–873.
T. Altun, E. Pehlivan, Removal of Copper(II) Ions from Aqueous Solutions by Walnut, Hazelnut- and Almond-Shells, Clean – Soil Air Water, vol. 35, 2007, pp. 601–606.
D. Sarkar, S.K. Das, P. Mukherjee, A. Bandyopadhyay, Proposed Adsorption-Diffusion Model for Charactering Chromium(VI) Removal Using Dried Water Hyacinth Roots, Clean – Soil Air Water, vol. 38, 2010, pp. 764–770.
N. Yeddou, A. Bensmaili, Equilibrium and Kinetic Modelling of Iron Adsorption by Eggshells in a Batch System: Effect of Temperature, Desalination, vol. 206, 2007, pp. 127-134.
C. Chen, J.L. Wang, Characteristics of Zn2+ Biosorption by Saccharomyces cerevisiae, Biomed. Environ. Sci., vol. 20, 2007, pp. 478-482.
N.K. Lazaridis, E.N. Peleka, Th.D. Karapantsios, K.A. Matis, Copper removal from effluents by various separation techniques, Hydrometallurgy. no. 74, 2004, pp. 149–156
J. Rubio, M.L. Souza, R.W. Smith, Overview of flotation as a wastewater treatment technique, Miner. Eng., no. 15, 2002, pp. 139–155
L. Stoica, G. Dima, Pb(II) removal from aqueous systems by biosorption-flotation on mycelial residues of Penicillium chrysogenum, 7th international Mine Water Association congress; Mine water and the environment, 2000, pp. 472-481.
A.I. Zouboulis, K.A. Matis, Biosorptive flotation for metal ions removal: the influence of surface tension, Desalination, no. 248, 2009, pp. 740-752
K.A. Matis, A.I. Zouboulis, N.K. Lazaridis, Heavy metals removal by biosorption and flotation, Water, Air and Soil Pollution: no. 3, 2003, pp. 143-151,
D. Zamboulis, S.I. Pataroudi, A.I. Zouboulis, K.A. Matis, The application of sorptive flotation for the removal of metal ions, Desalination, vol. 162, 2004, pp. 159–168.
P.S. Sudilovskiy, G.G. Kagramanov, V.A. Kolesnikov Use of RO and NF for treatment of copper containing wastewaters in combination with flotation, Desalination, no. 221, 2008, pp. 192–201
J.H. Duffus, “Heavy metals” – a meaningless term, Pure and Applied Chemistry, vol.5, no. 7, 2002, pp. 793–807
E.A. Perpetuo, C.B. Souza, C. A. Oller Nascimento, Engineering Bacteria for Bioremediation, Progress in Molecular and Environmental Bioengineering – From Analysis and Modeling to Technology Applications, (Ed. A. Carpi), InTech, Rijeka, 2011.
A. Kabata-Pendias, Trace Elements in Soils and Plants, Third Edition, CRC Press, New York, 2000
S.K. Agarwal, Heavy metal Pollution, APH Publishing Corporation, New Delhi, 2009.
L. Stoica, C. Constantin, Depoluarea sistemelor apoase I, Politehnica Press, Bucuresti, 2010
L. Stoica, Chimie anorganica, Vol. II, Ed. Printech, Bucuresti, 2002
A.Lossin, Copper, Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, vol. 10 Wiley-VCH, 2002
European Commission, Scientific Committee on Food SCF/CS/NUT/UPPLEV/57, Opinion of the Scientific Committee on Food on the Tolerable Upper Intake Level of Copper, 2003.
A. Odobasic, Determination and Speciation of Trace Heavy Metals in Natural Water by DPASV, Water Quality Monitoring and Assessment, pp.429-456.
Evaluation Of Mercury, Lead, Cadmium And The Food Additives Amaranth, Diethylpyrocarbonate, And Octyl Gallate, Geneva 1972, disponibil la: http://www.inchem.org/documents/jecfa/jecmono/v004je04.htm
L. Stoica, Flotatia ionica si moleculara – Baze teoretice, metode si aplicatii, Ed. Didactica si Pedagogica, Bucuresti, 1997
S. Ahrland, J. Chatt, N.R. Davies, The relative affinities of ligand atoms for acceptor molecules and ions, Quart. Rev. Chem. Soc., no. 12, 1958, pp. 265-276
R.G.Pearson, Hard and Soft Acids and Bases, J.Am.Chem.Soc., no. 85, 1963, pp. 3533-3543
R.G.Pearson, Hard and Soft Acids and Bases, J.Chem.Ed., no. 45, 1968, pp. 581-587
G. Radulescu, I.M. Moise, I. Ceteanu, Chimie analitica calitativa, Ed. Didactica si Pedagogica, Bucuresti, 1998
E. Nieboer, D.H.S. Richardson, The Replacement Of The Nondescript Term 'Heavy Metals' By A Biologically And Chemically Significant Classification Of Metal Ions,Environmental Pollution (Series B), no. 1, 1980, pp. 3-26.
J. M. Brady, Interactions of metal and metalloid ions with fungal biomass PhD thesis, School of Biological Sciences, Dublin City University, Ireland, 1996
J.P. Jolivet, De la solution a L’O xide, InterEditions et CNRS Editions, Paris, 1994, 20-25.
J. P. Giesy, Effects on cooper bioaccumulation by and toxicity to Simocephalus serrulatus, The Science of the Total Environment, no. 28, 1988, pp. 23-36.
K. Larsson, Impact of Redox Changing on Dissolved Copper Speciation in Natural Waters 2011.
C.E. Housecroft, A.G. Sharpe, Inorganic Chemistry, Pearson Prentice Hall, 2008.
F.M. Doyle, Ion Flotation-its Potential for Hydrometallurgical Operations, International Journal of Mineral Processing, no. 72, 2003, pp. 387-399
F.M. Doyle, Y. Liu, The Effect of Triethylenetetraamine (Trien) on the Ion Flotation of Cu(II) and Ni(II), Journal of Colloid Interface Science, vol. 2, no. 258, 2003, pp. 396-403
S. Aksu, F. M. Doyle, Electrochemistry of Copper in Aqueous Ethylenediamine Solution, Journal of the Electrochemical Society, vol. 149, no. 7, 2002, pp. 340-347.
W. Stumm, J. Morgan, Aquatic Chemistry, A Wiley Interscience Publication, New York, 1981.
H.S. Posselt, W.J.Jr. Weber, Environmental chemistry of cadmium in aqueous systems, Technical Report T-71-1, Michigan, 1975.
T.G.P. Vasquez, A.E.C. Botero, L.M.S. de Meaquito, M.L. Torem, Biosorptive removal of Cd and Zn from liquid streams with a Rhodococcus opacus strain, Miner. Eng., vol. 20, 2007, pp. 939-944
I. Mamaliga, Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene (http://www.tuiasi.ro/users/110/Curs_Tehnici%20moderne%20de%20separare.pdf)
N.K. Lazaridis, E.N. Peleka, Th.D. Karapantsios, K.A. Matis, Copper removal from effluents by various separation techniques, Hydrometallurgy. vol. 74, 2004, pp. 149–156.
V. Marvov, T. Erwe, C. Blocher, H. Chmiel, Study of new integrated processes combining adsorption, membrane separation and flotation for heavy metal removal from wastewater, Desalination, vol. 157, 2003, pp. 97-104.
B. Volesky, Sorption and Biosorption, Cap. 6,, BV-Sorbex Inc., Montreal, 2004.
B. Volesky, Biosorption: Application Aspects – Process Simulation Tools, Dept. of Chemical Engineering, McGill University, Montreal, Canada.
C. Cojocaru, M. Diaconu, I. Cretescu, J. Savi, V. Vasi, Biosorption of copper(II) ions from aqua solutions using dried yeast biomass, Colloids Surf. A, vol. 335, 2009, pp. 181–188
N. Saifuddin, A.Z. Raziah, Removal of Heavy Metals from Industrial Effluent Using Saccharomyces Cerevisiae (Baker’s Yeast) Immobilised in Chitosan/lignosulphonate Matrix, Journal of Applied Sciences Research, vol. 3, no. 12, 2007, pp. 2091-2099
Y. Zhang, Y. Li, L. Yang, X. Ma, L. Wang, Z. Ye, Characterization and Adsorption Mechanism of Zn2+ Removal by PVA/EDTA Resin in Polluted Water, J. Hazard. Mater., vol. 178, 2010, pp. 1046-1054.
S. K. Milonjic, A consideration of the correct calculation of thermodynamic parameters of adsorption, J. Serb. Chem. Soc., vol. 72, no. 12, 2007, pp. 1363–1367.
K. Chojnacka Biosorption and bioaccumulation – the prospects for practical applications, Environment International, vol. 36, 2010, pp. 299–307.
M. E. Argun, S. Dursun, C. Ozdemir, M. Karatas, Heavy metal adsorption by modified oak sawdust: Thermodynamics and kinetics, J. Hazard. Mater., vol. 141, 2007, pp. 77–85.
H.K.Boparai, M. Joseph, D.M.O’Carroll, Kinetics and thermodynamics of cadmium ion removal by adsorption onto nano zerovalent iron particles, J. Hazard. Mater. doi:10.1016/j.jhazmat.2010.11.029, 2010.
Y.S. Ho, Removal of Copper Ions from Aqueous Solution by Tree Fern, Water Res., vol. 37, 2003, pp. 2323–2330.
Y.S. Ho, Review of second-order models for adsorption systems, J. Hazard. Mater., vol. B136, 2006, pp. 681–689.
S. Tonk, A. Măicăneanu, C. Indolean, S. Burca, C. Majdik, Application of immobilized waste brewery yeast cells for Cd2+ removal. Equilibrium and kinetics, J. Serb. Chem. Soc., vol. 76, no. 3, 2011, pp. 363–373.
T.Y. Kim, S.K. Park, S.Y. Cho, H.B. Kim, Y. Kang, S.D. Kim, S.J. Kim, Adsorption of Heavy Metals by Brewery Biomass, Korean J. Chem. Eng., vol. 22, no. 1, 2005, pp. 91-98.
Y. Gosksungur, S. Uren, U. Guven, Biosorption of Copper Ions by Caustic Treated Waste Baker’s Yeast Biomass, Turk J Biol, vol. 27, 2003, pp. 23-29.
B. Volesky, H. May, Z.R. Holan, Cadmium Biosorption by Saccharomyces cerevisiae , Biotechnology and Bioengineering, vol. 41, 1993, pp. 826-829
K. Mukherjee, A. K. Banik, Effect of trace elements on biosorption of Hg2+ by Hg2+ tolerant Saccharomyces cerevisiae A100, International Journal of Pharma and Bio Sciences, vol. 1, no. 2, 2010.
A.-M. Stanescu, L. Stoica, C. Constantin, I. Lacatusu, O. Oprea, F. Miculescu, Physicochemical characterization and use of heat pretreated commercial instant dry baker’s yeast as a potential biosorbent for Cu(II) removal, Clean – Soil Air Water, DOI: 10.1002/clen.201300484, 2014.
S.S. Ahluwalia, D. Goyal, Microbial and plant derived biomass for removal of heavy metals from wastewater. Biores Technol, vol. 98, 2007, pp. 2243–2257.
S.O. Lesmana, N. Febriana, F.E. Soetaredjo, J. Sunarso, S. Ismadji, Studies on potential applications of biomass for the separation of heavy metals from water and wastewater, Biochemical Engineering Journal, vol. 44, 2009, pp. 19-41.
B. Volesky, Biosorption and me, Water Res., vol. 41, 2007, pp. 4017–4029.
B.O. Opeolu, O. Bamgbose, T.A. Arowolo, M.T. Adetunji, Utilization of biomaterials as adsorbents for heavy metals removal from aqueous matrices, Scientific Research and Essays, vol. 14, no. 5, 2010, pp. 1780-1787.
A.I. Zouboulis, N.K. Lazaridis, K.A. Matis, The process of flotation: an efficient solid/liquid separation technique for biological materials, Int. J. Environment and Pollution, vol. 32, no. 1, 2008
I. Andre, H. Schneider, J. Rubio, Sorption of Heavy Metal ions by the Nonliving Biomass of Freshwater Macrophytes, Environ. Sci.. Technol., vol. 33, 1999, pp. 2213-2217.
Y. Zhi-hui, W. Bing, C. Li-yuan, W. Yun-yan, W. Hai-ying, S. Chang-qing, Removal of Cr(III) and Cr(IV) from aqueous solution by adsorption on sugarcane pulp residue, J. Cent. South Univ. Technol., vol. 16, 2009, pp. 0101-0107
S. M. Hamza, H. F. Ahmed, A. M. Ehab, F. M. Mohammad, Optimization of Cadmium, Zinc and Copper biosorption in an aqueous solution by Saccharomyces cerevisiae, Journal of American Science, vol. 6, no. 12, 2010
W. Saikaew, P. Kaewsarn, W. Saikaew, Pomelo Peel: Agricultural Waste for Biosorption of Cadmium Ions from Aqueous Solutions, World Academy of Science, Engineering and Technology, vol. 56, 2009.
E. Valdman, S.G.F. Leite, Biosorption of Cd, Zn and Cu by Sargassum sp.waste biomass. Bioprocess Engineering, vol. 22, no. 2, 2000, pp. 171–173.
V. Diniz, M. E. Weber, B. Volesky, G. Naja, Column biosorption of lanthanum and europium by Sargassum, Water Res., vol. 42, 2008, 363–371
C. Hui Niu, B. Volesky, D. Cleiman, Biosorption of arsenic (V) with acid-washed crab shells, Water Research, no. 41, 2007, pp. 2473 – 2478
G. Shirneshan, N. Mirghafari, Removal of Cu from Aqueous Solution Using Slag, Journal of American Science, vol. 7, no. 6, 2011.
R. P. de Carvalho, K.H. Chong, B. Volesky, Evaluation of the Cd, Cu, and Zn Biosorption in Two-Metal Systems Using an Algal Biosorbent, Biotechnol. Prog., no. 11, 1995, pp. 39-44.
G. Naja, C. Mustin, B. Volesky, J. Berthelin, Stabilization of the initial electrochemical potential for a metal-based potentiometric titration study of a biosorption process, Chemosphere, vol. 62, 2006, pp. 163–170.
F. Pagnanelli, M. Trifoni, F. Beolchini, A. Esposito, L. Toro, F. Veglio, Equilibrium biosorption studies in single and multi-metal systems. Process Biochem., vol. 37, 2001, pp. 115–124.
G.M. Gadd, Biosorption: critical review of scientific literature, environmental importance and significance of pollution treatment, J Chem Technol Biotechnol, vol. 84, 2009, pp. 13–28.
S. Schiewerand, B. Volesky, Modeling Multi-Metal Ion Exchange in Biosorption, Environ. Sci. Technol., vol. 30, 1996, pp. 2921-2927.
S. Schiewerand, B. Volesky, Ionic Strength and Electrostatic Effects in Biosorption of Protons, Environ. Sci. Technol., vol. 31, 1997, pp. 1863-1871
B. Volesky, G. Naja, Biosorption technology, Int. J. Technology Transfer and Commercialisation, vol. 6, no. 4, 2007, pp. 196-212.
T.A. Davis, B. Volesky, A. Mucci, A review of the biochemistry of heavy metal biosorption by brown algae, Water Res., vol. 37, 2003, pp. 4311–4330.
D. Kratochvil, B. Volesky, G. Demopoulos, Optimizing Cu Removal/Recovery In A Biosorption Column, Wat. Res. vol. 31, no. 9, 1997, pp. 2327-2339.
N. Kuyucak, B. Volesky, Accumulation of cobalt by marine alga, Biotechnol.Bioeng., vol. 33, no.7, 1989, pp. 809-814.
B. Volesky, J. Weber, J.M. Park, Continuous-flow metal biosorption in a regenerable Sargassum column, Water Res., vol. 37, 2003, pp. 297–306.
B.Volesky, G. Naja, Biosorption: Application Strategies. International Biohydrometallurgy Symposium, Cape Town, South Africa, 2005.
M. X. Loukidou, K. A. Matis, A. I. Zouboulis, M. Liakopoulou-Kyriakidoub, Removal of As(V) from wastewaters by chemically modified fungal biomass, Water Res., vol. 37, 2003, pp. 4544–4552.
G. Naja, B. Volesky, The Mechanism of Metal Cation and Anion Biosorption in Microbial Biosorption of Metals (Eds. P. Kotrba, M. Mackova, T. Macek), Springer, New York, 2011.
D. Brady, A.D. Stoll, L. Starke, J.R. Duncan, Chemical and enzymatic extraction of heavy metal binding polymers from isolated cell walls of Saccharomyces cerevisiae, Biotechnol. Bioeng., vol. 44, no. 3, 1994, pp. 297-302.
M. Ghaedi, G. R. Ghezelbash, F. Marahel, S. Ehsanipour, A. Najibi, M. Soylak, Equilibrium, Thermodynamic, and Kinetic Studies on Lead (II) Biosorption from Aqueous Solution by Saccharomyces cerevisiae Biomass, Clean – Soil Air Water, vol. 38, 2010, pp. 877–885.
M.D. Machado, E.V. Soares, H.M.V.M. Soares, Removal of Heavy Metals Using a Brewer’s Yeast Strain of Saccharomyces cerevisiae: Chemical Speciation as a Tool in the Prediction and Improving of Treatment Efficiency of Real Electroplating Effluents, J. Hazard. Mater., vol. 180, 2010, pp. 347-353.
K . Popa, A. Cecal, G. Drochioiu, A. Pui, D.Humelnicu, Saccharomyces cerevisiae as uranium bioaccumulating material: the influence of contact time, pH and anion nature, Nukleonika, vol. 48, 2003, pp. 121–125.
H. Yavuz, A. Denizli, H. Gungunes, M. Safarikova, I. Safarik, Biosorption of Mercury on Magnetically Modified Yeast Cells, Sep. Purif. Technol., vol. 52, 2006, pp. 253-260.
M.T. El-Sayed, The Use of Saccharomyces cerevisiae for Removing Cadmium(II) from Aqueous Waste Solutions, Afr. J. Microbiol. Res., vol. 6, 2012, pp. 6900-6910.
Q. Peng, Y. Liu, G. Zeng, W. Xu, C. Yang, J. Zhang, Biosorption of copper(II) by immobilizing Saccharomyces cerevisiae on the surface of chitosan-coated magnetic nanoparticles from aqueous solution, Journal of Hazardous Materials, vol. 177, 2010, pp. 676–682.
M. Zhao, J.R. Duncan, Use of formaldehyde cross-linked Saccharomyces cerevisiae in column bioreactors for removal of metals from aqueous solutions, Biotechnol Lett, vol. 19, 1997, pp. 953–955.
A. Kapoor, T. Viraraghavan, Fungi as biosorbents in Biosorbents for Metal Ions (Eds. J. Wase, C. Forster), Taylor & Francis e-Library, London, 2003.
P. Perego, G.S. Jimenez, L. Gatti, S.B. Howell, F. Zunino,Yeast Mutants As a Model System for Identification of Determinants of Chemosensitivity, Pharmacol Rev, vol. 52, no. 4, 2000, pp. 477–491.
L.M. Ramsay, G.M. Gadd, Mutants of Saccharomyces cerevisiae defectivein vacuolar function confirm a role for the vacuole in toxic metal ion detoxification. FEMS Microbiol Lett, vol. 152, no. 2, 1997, pp. 293–298.
F. Veglio, F. Beolchini, Removal of metals by biosorption: a review. Hydrometallurgy, vol. 44, 1997,pp. 301–316.
D. Brady, J.R. Duncan, Binding of heavy metals by the cell walls of Saccharomyces cerevisiae, Enzyme Microb. Technol., vol. 16, 1994, pp. 633–638.
B. Volesky, Z.R. Holant, Biosorption of Heavy Metals, Biotechnol. Prog., vol. 11, no. 3, 1995, pp. 235-250.
A.I. Rapoport, O.A. Muter, Biosorption of hexavalent chromium by yeasts, Process Biochem, vol. 30, 1995, pp.145–149.
M. Al-Saraj, M.S. Abdel-Latif, I. El-Nahal, R. Baraka, Bioaccumulation of some hazardous metals by sol–gel entrapped microorganisms, J Non-Cryst solids, vol. 248, 1999, pp. 137–140.
M. Bustard, A.P. McHale, Biosorption of heavy metals by distillery derived Biomass, Bioprocess Eng, vol. 19, 1998, pp. 351–353.
Y. Goksungur, S. Uren, U. Guvenc, Biosorption of cadmium and lead ions by ethanol treated waste baker's yeast biomass, Biores.Technol., vol. 96, 2005, pp. 103–109.
I. Bakkaloglu, T.J. Butter, L.M. Evison, F.S. Holland, I.C. Hancock, Screening of various types biomass for removal and recovery of heavy metals (Zn, Cu, Ni) by biosorption, sedimentation and desorption, Water Sci Technol, vol. 38, no. 6, 1998, pp. 269–277.
A.I. Ferraz, T. Tavares, J.A. Teixeira, Cr(III) Removal and Recovery from Saccharomyces cerevisiae, Chem. Eng. J., vol. 105, 2004, pp. 11–20.
V.O. Arief, K. Trilestari, J. Sunarso, N. Indraswati, S. Ismadji, Recent Progress on Biosorption of Heavy Metals from Liquids Using Low Cost Biosorbents: Characterization, Biosorption Parameters and Mechanism Studies, Clean – Soil Air Water, vol. 36, 2008, pp. 937-962.
L. K. Wang, N. K. Shammas, W. A. Selke, D. B. Aulenbach, Handbook Of Environmental Engineering – Flotation Technology, vol. 12, Springer Science, New York, 2010
N. K. Lazaridis, K. A. Matis, G. A. Stalidis, P. Mavros, Dissolved-Air Flotation of Metal Ions Separation Science And Technology, vol. 27, no. 13, 1992, pp. 1743-1758.
B.L.Karger, An Introduction to the Separation Science, J. Wiley, New York, 1973.
R. Lemlich, Adsorptive Bubble Separation Techniques, Academic Press, New York and London, 1972.
M. M. Koutlemani, P. Mavros, A. 1. Zouboulis, K. A. Matis, Recovery of Co2+ Ions from Aqueous Solutions by Froth Flotation, Separation Science And Technology, vol. 29, no. 7,1994, pp. 867-486.
V. Rujirawanicha, S. Chavadeja, J. H. O’Haverc, R. Rujiravanita, Removal of trace Cd2+ using continuous multistage ion foam fractionation: Part I—The effect of feed SDS/Cd molar ratio, J. Hazard. Mater., vol. 182, 2010, pp. 812–819.
A. Turtureanu, C. Georgescu, L. Oprean, Nickel Removal from Aqueous Solutions by Flotation with Cationic Collector. Determination of the Optimum Separation Conditions, Chem. Bull. "Politehnica" Univ. Timișoara, vol 53, no. 67, 2008, pp. 286-288.
L. Stoica, I. Lacatusu, F. Cocu, Separarea Cu(II) din soluții apoase diluate prin flotație ioncã cu colector 2-hidroxi-5-nonilbenzaldoxima, Rev. Chim., vol. 58, no. 10, 2007, pp. 914-929.
S.E. Ghazy, S.M. El-Morsy, A. H.Ragab, Ion Flotation of Copper(II) and Lead(II) from Environmental Water Samples, J. Appl. Sci. Environ. Manage., vol. 12, no. 3, 2008, pp. 75-82
M.H. Ehrampoush, M.H. Salmani, M.T. Ghanein, M. Davoudi, M.H. Fallahzadeh, Selectivity in removal of Cadmium (II) from mixed metal effluents using ion flotation, World Applied Sciences Journal, vol. 13, no. 1, 2011, pp. 52-59.
H. Polat, D. Erdogan, Heavy metal removal from waste waters by ion flotation, J. Hazard. Mater., vol. 148, 2007, pp. 267–273.
K.A. Matis, P. ltavros, Recovery Of Metals By Ion Flotation From Dilute Aqueous Solutions, Separation And Purification Methods, vol. 20, no. 1, 1991, pp. 1-48.
F. Capponi, M. Sartori, M.L. Souza, J. Rubio, Modified column flotation of adsorbing iron hydroxide colloidal precipitates, Int. J. Miner. Process., vol. 79, 2006, pp. 167–173.
J. Rubio, F. Tessele, Removal Of Heavy Metal Ions By Adsorptive Particulate Flotation, Miner. Eng., vol. 10, no. 7, 1997, pp. 671-679.
L.A. Feris, A.T. De Leon, M. Santander, J. Rubio, Advances in the adsorptive particulate flotation process, Int. J. Miner. Process., 2003
J. Rubio, M.L. Souza, R.W. Smith, Overview of flotation as a wastewater treatment technique, Minerals Engineering, vol. 15, 2002, pp. 139–155.
D. Zamboulis, S.I. Pataroudi, A.I. Zouboulis, K.A. Matis, The application of sorptive flotation for the removal of metal ions, Desalination, vol. 162, 2004, pp. 159–168.
P.S. Sudilovskiy, G.G. Kagramanov, V.A. Kolesnikov Use of RO and NF for treatment of copper containing wastewaters in combination with flotation, Desalination, vol. 221, 2008, pp. 192–201.
K.A. Matis, A.I. Zouboulis, A. A. Grigoriadou N. K. Lazaridis, L. V. Ekateriniadou, Metal biosorption – flotation. Application to cadmium removal, Appl Microbiol Biotechnol, vol. 45, 1996, pp. 569-573.
L. Stoica, G. Dima, O. Micu, D. Oancea, G. Oproiu, Heavy Metal Ions Removal by Biosorption-Flotation on Mycelial Wastes, International Mine Water Association Congress;, 1999, pp. 481-485.
L. Stoica, G. Dima, C. Constantin, S. Roman, Removal of Cd(II) and Pb(II) from Aqueous Mining Systems by FlotationTechniques, Berg- und Hüttenmännischer Tag, vol. 55, pp. 159-165.
S.E. Ghazy, A.H. Ragab, Removal of Zinc Ions from Aqueous Solutions by Sorptive-Flotation Using Limestone as a Lowcost Sorbent and Oleic Acid as a Surfactant, Latin American Applied Research, vol. 41, 2011, pp.99-104.
E.N. Peleka, K.A. Matis, Bioremoval of Metal Ions in s Hybrid Unit, Separation Science and Technology, vol.44, no. 15, 2009, pp. 3597-3614.
A.A. Mohammed, S.E. Ebrahim, A.I. Alwared, Flotation and Sorptive-Flotation Methods for Removal of Lead Ions from Wastewater Using SDS as Surfactant and Barley Husk as Biosorbent, Journal of Chemistry, doi: http://dx.doi.org/10.1155/2013/413948, 2013.
A. Zouboulis, K.Lazaridis, T. Karapantsios, K. Matis, Heavy metals removal from industrial wastewaters by biosorption, Int. J. Envir. Eng. Sci., vol. 1, no. 1, 2010, pp. 57-78.
A. V. Delgado, F. Gonzalez-Caballero, R. J. Hunter, L. K. Koopal, J. Lyklema, Measurement And Interpretation Of Electrokinetic Phenomena (IUPAC Technical Report), Pure Appl. Chem., vol. 77, no. 10, 2005, pp. 1753–1805.
Zetasizer Nano Series User Manual, Cap. 15, Malvern Instruments Ltd. UK, 2003-2004.
G. Newcombe, D. Dixon, Interface Science in Drinking Water Treatment. Theory and Applications, Academic Press, San Diego, 2006.
Alberta Water Quality Guideline For The Protection Of Freshwater Aquatic Life Copper – Standards and Guidelines Branch Environmental Assessment Division Environmental Regulatory Service, 1996.
Nordic Council of Ministers Cadmium Review, 2003.
A.-M. Stanescu, L. Stoica, C. Constantin, Biosorption of heavy metals ions from aqueous solution into novel, cost-effective biomaterial RICCCE XVIII “18th Romanian International Conference on Chemistry and Chemical Engineering”, 2013 (Sinaia, Romania).
A.-M. Stanescu, L. Stoica, C. Constantin, Physicochemical characterization of commercial instant dry baker’s yeast as a eco-friendly, low-cost biosorbent for cadmium(II) removal, Euroanalysis XVII "Analytical chemistry for human well-being and sustainable development, 2013 (Varsovia, Polonia).
R.J. Anderson, D.J. Bendell, P.W. Groundwater, Organic Spectroscopic Analysis, The Royal Society of Chemistry, Cambridge, 2004.
A.-M. Stanescu, L. Stoica, C. Constantin, Immobilization of Cu(II) ions from aqueous systems into eco-friendly, low-cost biomaterial, U.P.B. Sci. Bull. Series B, vol. 75, no. 1, 2013, pp. 113-124.
A.-M. Stanescu, L. Stoica, Inorganic contaminants – biological materials relation in aqueous systems purification, Environmental Capacity Building (B.EN.A.), 2011 (Bucuresti, Romania).
D.L. Parkhurst, C.A.J. Appelo, Description of Input and Examples for PHREEQC Version 3—A Computer Program for Speciation, Batch-Reaction, One-Dimensional Transport, and Inverse Geochemical Calculations, Techniques and Methods 6–A43, U.S. Geological Survey, Denver, Colorado, 2013.
E. Malkoc, Y. Nuhoglu, Investigations of Nickel(II) Removal from Aqueous Solutions Using Tea Factory Waste, J. Hazard. Mater., vol., B127, 2005, pp. 120-128.
K.Tsekova, G. Petrov, Removal of Heavy Metals from Aqueous Solution Using Rhizopus delemar Mycelia in Free and Polyurethane-Bound Form, Z. Naturforsch., vol. 57, 2002, pp. 629-633.
V. Padmavathy, Biosorption of Nickel(II) Ions by Baker’s Yeast: Kinetic, Thermodynamic and Desorption Studies, Bioresour. Technol., vol. 99, 2008, pp. 3100-3109.
E.V. Soares, H.M.V. M. Soares, Bioremediation of industrial effluents containing heavy metals using brewing cells of Saccharomyces cerevisiae as a green technology: a review, Environ Sci Pollut Res, vol. 19, 2012, 1066–1083.
A.-M. Stanescu, L. Stoica, C. Constantin, G. Bacioiu, Modeling and Kinetics of Cd(II) Biosorption onto Inactive Instant Dry Baker’s Yeast, Rev. Chim., 2014 (Article in press).
L. Stoica, A.-M. Stanescu, C. Constantin, Modeling and optimization of Cd(II) biosorption on commercial instant dry baker’s yeast, 1st International U.O.C. – B.EN.A. Conference "The Sustainability of Pharmaceutical, Medical and Ecological Education and Research – SPHAMEER, 2013 (Constanta, Romania).
S.J. Dai, D.Z. Wei, D.Q. Zhou, C.Y. Jia, Y.J.Wang, W.G. Liu, Removing cadmium from electroplating wastewater by waste Saccharomyces cerevisiae,Trans. Nonferrous Met. Soc. China, vol. 18, 2008, pp. 1008-1013.
M. Tuzen, A. Sari, D. Mendil, M. Soylak, Biosorptive removal of mercury(II) from aqueous solution using lichen (Xanthoparmelia conspersa) biomass: Kinetic and equilibrium studies, J. Hazard. Mater., vol. 169, 2009, pp. 263–270.
L. Stoica, A.-M. Stanescu, C. Constantin, G. Bacioiu, Cadmium(II) Removal from Aqueous Solutions by Biosorption onto Inactive Instant Dry Baker’s Yeast, Rev. Chim., vol. 65, no.7, 2014 (Article in press).
V.K. Gupta, A. Rastogi, Equilibrium and kinetic modelling of cadmium(II) biosorption by nonliving algal biomass Oedogonium sp. from aqueous phase, J. Hazard. Mater., vol. 153, 2008, pp. 759–766.
H. Yuan, J. Zhang, Z. Lu, H. Min, C. Wu, Studies on biosorption equilibrium and kinetics of Cd2+ by Streptomyces sp. K33 and HL-12, J. Hazard. Mater., vol. 164, 2009, pp. 423-431.
R. Vimala, N. Das, Biosorption of cadmium(II) and lead(II) from aqueous solutions using mushrooms: A comparative study. J. Hazard. Mater., vol. 168, 2009, pp. 376-382.
A.-M. Stanescu, L. Stoica, C. Constantin, Competitive biosorption of Cu2+ and Cd2+ onto inactive Saccharomyces cerevisiae cells, J. Environ. Prot. Ecol., vol 16, no.2, 2015.
A.H. Mahvi, D. Naghipour, F. Vaezi S. Nazmara, Teawaste as An Adsorbent for Heavy Metal Removal from Industrial Wastewaters, American J. Applied Sci., vol. 2, no.1, 2005, pp. 372-375.
A.I. Ferraz, J.A.Teixeira, The use of flocculating brewers yeast for Cr(III) and Pb(III) removal from residual wastewaters. Bioprocess Eng. vol. 21, 1999. pp. 431–437.
N. Satiroglu, Y. Yalcınkaya, A. Denizli, M.Y. Arıca, S. Bektas, O. Genc, Application of NaOH treated Polyporus versicolor for removal of divalent ions of Group IIB elements from synthetic wastewater, Process Biochem. vol. 38, 2002, pp. 65–72.
M.Y. Arica, G. Bayramoglu, M. Yilmaz, S. Bektas, O. Genc, Biosorption of Hg2+, Cd2+, and Zn2+ by Ca-alginate and immobilized wood-rotting fungus Funalia trogii, J. Hazard. Mater., vol. B109, 2004, pp. 191–199.
B. Benguella, H. Benaissa, Effects of competing cations on cadmium biosorption by chitin, Colloids Surf. A: Physicochem. Eng. Aspects, vol. 201, 2002, pp. 143–150.
B.W. Atkinson, F Bux, H.C. Kasan, Considerations for application of biosorption technology to remediate metal-contaminated industrial effluents, Water SA, vol. 24, no. 2, 1998, pp. 129-136.
M. M. Koutlemani, P. Mavros, A. 1. Zouboulis, K. A. Matis, Recovery of Co2+ Ions from Aqueous Solutions by Froth Flotation, Sep. Sci. Technol., vol. 29, no. 7, 1994, pp. 867-486,
Pathways Of Cadmium To Environment, disponibil la: http://cpcb.nic.in/upload/Newsletters/Newsletters_61_CADMIUM-An%20EnvironmentToxicant-March-2007.pdf
Copyright Notice
© Licențiada.org respectă drepturile de proprietate intelectuală și așteaptă ca toți utilizatorii să facă același lucru. Dacă consideri că un conținut de pe site încalcă drepturile tale de autor, te rugăm să trimiți o notificare DMCA.
Acest articol: Programul Operațional Sectorial pentru Dezvoltarea Resurselor Umane 2007 – 2013 Proiect POSDRU/107/1.5/S/76903 – Formarea viitorilor… [310431] (ID: 310431)
Dacă considerați că acest conținut vă încalcă drepturile de autor, vă rugăm să depuneți o cerere pe pagina noastră Copyright Takedown.