CERCETĂRI PRIVIND OPTIMIZAREA PROCESELOR DIN TRANSPORTUL ȘI DEPOZITAREA ȚIȚEIULUI, PRODUSELOR PETROLIERE ȘI A GAZOLINEI Dr. Ing. Timur-Vasile Chiș… [309717]

[anonimizat], PRODUSELOR PETROLIERE ȘI A GAZOLINEI

Dr. Ing. Timur-Vasile Chiș

2019

ABSTRACT

Academic career involves a wide range of activities (didactic, research and administrative) with the ultimate goal of ensuring the training of students at the highest educational standards.

In terms of didactic activity, I have contributed to the formation of many generations of students in the oilfield (petroleum and petrochemical), mechanical (harbor and onshore equipment) and maritime (Modern Marine Structures).

Since the beginning of my teaching career, I have been keen to provide courses and seminars as interactive debates with many industry examples (having more than 25 years of experience in oil engineering).

Thus, the knowledge transmitted was the basis for the elaboration of many bachelor and dissertation papers (which I coordinated as a tutor).

I also managed to direct six graduates of the Master's Degree Program (Technology and Management in Petroleum Processing and Petrochemistry) PhD in the Chemical Engineering.

In the last period of time there is a [anonimizat], [anonimizat] I am not also empowered to lead this academic program.

Having the stages of promotion in higher education ([anonimizat]) and also fulfilling the minimum requirements for obtaining the title of university professor, I think I am prepared to pass this exam (having a [anonimizat]) [anonimizat], Gas, [anonimizat].

After graduating from the Faculty of Drilling and Exploitation of Petroleum and Gas Fuel at the Petroleum and Gas Institute of Ploiesti, I continued my professional training with a master's degree program and also attended several training courses.

As far as the scientific activity is concerned, I [anonimizat], [anonimizat], [anonimizat], optimization of technological processes in the petrochemical industry.

An important area of ​​[anonimizat] I choose (Contributions to the Study of Flexible Marine Pipelines) being the first work that approached this field in our country.

In the doctoral thesis I studied the numerical modeling of the behavior of marine pipelines affected by the whirlpool phenomenon.

I [anonimizat] I used being the world's first work in this type of analysis.

[anonimizat], gasoline and ethane transport operator in Romania (CONPET SA), I [anonimizat] being focused on the three main issues present in industrial activity:

a. Decontamination of the environment affected by accidental pollution and optimization of the intervention for damages,

b. Optimizing pipeline transport and making optimal oil blends for transportation and processing,

c. Quantification of fugitive emissions in the transport by main pipelines (to substantiate real technological consumption).

I took into consideration that the empowerment thesis should presents my achievements in all three areas, because these will be the future development themes for the doctoral thesis I will coordinate.

The present paper is structured in three parts and comprises:

a. Description of didactic, scientific and professional activity,

b. Optimizing the processes in the oil, gasoline and petroleum products industry.

c. Career development plan in the future

The first part of the thesis presents the synthesis of didactic, scientific and professional results obtained during the academic career as well as elements related to the national and international visibility.

I also presented my concerns for documentation and training in the fields of didactic, research and especially professional activities.

Part II of the empowerment thesis consists in describing the results obtained in the research activities, being divided into three chapters, during which I presented the theoretical bases and the elements of analysis, research and interpretation of the results obtained from laboratory simulations and industrial phenomena studied within the chosen theme.

The first chapter is dedicated to the analysis of natural sorbents used in the decontamination of the environment affected by accidental pollution (so present in the national crude oil transport system).

Also presented is a numerical model for determining the area and volume of soil polluted by the breakage of a crude oil pipeline.

The second chapter analyzes a pipeline transport optimization model based on the requirements of the beneficiaries and the amount of crude oil available to suppliers.

I also analyzed the evolution of the properties of blends of crude oil (blending techniques) to create oil recipes useful in both pipeline and refinery transport.

Chapter Three explores the effect of fugitive emissions on the environment and, in particular, the evolution of crude oil emissions from fugitive emissions.

The first subchapter is devoted to presenting how to establish legally (through norms and ministerial orders) the loss of petroleum products in the use of these processes.

This subchapter is rather introductory, its role being the legal ruling questioning of the accounting determination of the quantity of petroleum products considered technologically consumed in the technological processes

The second subchapter identifies fugitive emissions, their chemical quality and how they are calculated.

There are presented the methods developed by the American Petroleum Institute (API) and GOST (Russian Federation Standards), which are used worldwide to quantify these types of fugitive emissions. There are also presented the ways to quantify fugitive emissions in the oil, gasoline and petroleum products companies in Romania and other countries (Russia, the United States of America, the European Union).

Sub-paragraph 3 presents the results of the fate-mathematical modeling of the national crude oil and gasoline transport system.

They also describe the effects of these emissions on the environment, analyzing their effect on the health of people working or living around oil and oil storage facilities.

At the same time, a numerical model for determining these emissions is described.

There are shown the results obtained within the simulation performed within the company CONPET S.A. Ploiesti.

Part III of the empowerment thesis consists in presenting the development plan of the teaching and research career, as well as defining the research directions within the doctoral thesis.

In this part are presented the objectives of didactic activity, mentoring of Ph. D. students.

REZUMAT

Cariera academică presupune un spectru larg de activități (didactice, de cercetare și administrative), cu scopul final de a asigura pregătirea studenților la cele mai înalte standarde educaționale.

Din punct de vedere didactic, am contribuit la formarea a numeroase generații de studenți din domeniul petrolier (Prelucrarea petrolului și petrochimie), mecanic (Utilaje portuare și maritime) și maritim (Structuri marine moderne).

De la începutul carierei didactice, am ținut să susțin cursurile și seminarile sub forma unor dezbateri interactive, cu foarte multe exemple din industrie (având experiența de peste 25 de ani de lucru, în inginerie petrolieră).

Astfel cunoștințele transmise au stat la baza elaborării a multor lucrări de licență și de dizertație (pe care le-am coordonat în calitate de îndrumător).

De asemenea am reușit să îndrum spre doctorat șase absolvenți ai programului de studii de master (Tehnologii și Management în Prelucrarea Petrolului și Petrochimie), domeniul de doctorat ales fiind Inginerie chimică.

În ultima perioadă de timp se observă o dorință a studenților și absolvenților de studii superioare de a continua pregătirea profesională, prin absolvirea programului de studii doctorale, majoritatea dintre cei îndrumați de mine către alți conducători de doctorate și mai ales studenții actuali reproșându-mi că nu sunt și eu abilitat de a conduce acest program academic.

Având parcuse etapele de promovare în învătământul superior (șef lucrări, conferențiar) și îndeplinind de asemenea condițiile minime pentru obținerea titlului de profesor universitar, consider că sunt pregătit pentru a susține și acest examen (având o bogată activitate pedagogică, științifică și de cercetare), pentru a putea îndruma viitorii doctoranzi din domeniul de abilitare Mine, Petrol, Gaze, Inginerie Geologică cu precădere pentru specializarea Petrol și Gaze.

După absolvirea Facultății de Forajul Sondelor și Exploatarea Zăcămintelor de Petrol și Gaze din cadrul Institutului de Petrol și Gaze Ploiești, am continuat partea de pregătire profesională prin absolvirea unui program de master și de asemenea am urmat mai multe cursuri de perfecționare.

În ceea ce privește activitatea științifică, încă de la începutul carierei de inginer petrolist, m-am implicat în diverse proiecte de cercetare și dezvoltare, domeniile de studiu fiind protecția calității apelorși a mediului afectat de industria petrolieră, reabilitarea mediului poluat cu substanțe petrochimice, dezvoltarea de noi sorbenți ecologici pentru limitarea poluării cu substanțe chimice, optimizarea transportului țițeiului, gazolinei și a produselor petroliere prin conducte, optimizarea proceselor tehnologice din industria petrochimică.

Un important domeniu de cercetare științifică l-a reprezentat influența mediului asupra instalațiilor petroliere, tema tezei de doctorat aleasă de mine (Contribuții la studiul comportării conductelor flexibile marine), fiind prima lucrare care a abordat/tratat acest domeniu în țara noastră.

În teza de doctorat am studiat modelarea numerică a comportării conductelor marine afectate de fenomenul de vârtej.

De asemenea am analizat riscul în exploatarea acestor instalații petroliere, metodologia aleasă de mine fiind prima lucrare pe plan mondial în acest tip de analiză.

Totodată în cadrul activității pe care o desfășor angajat al operatorului de transport țiței, gazolină și etan din România (CONPET S.A.) m-am confruntat cu necesitatea optimizării proceselor tehnologice din acest domeniu, lucrarea de față fiind axată pe cele trei direcții de mare actualitate în activitatea industrială:

depoluarea mediului afectat de poluările accidentale și optimizarea intervenției la avarii,

optimizarea transportului prin conducte și realizarea amestecurilor de țiței optime pentru transport și prelucrare,

cuantificarea emisiilor fugitive în cadrul transportului pe conducte magistrale (pentru fundamentarea consumului tehnologic real).

Am avut în vedere ca teza de abilitare trebuie să prezinte realizările mele în toate cele trei direcții , pentru că acestea vor fi și viitoarele teme de dezvoltare pentru tezele de doctorat pe care le voi coordona.

Lucrarea de față este structurată în trei părți și cuprinde:

Descrierea activității didactice, științifice și profesionale,

Optimizarea proceselor din industria de transport țiței, gazolină și produse petroliere.

Planul de dezvoltare a carierei în viitor.

Prima parte a tezei prezintă sinteza rezultatelor didactice, științifice și profesionale, obținute pe parcursul carierei academice, precum și elemente care țin de vizibilitatea națională și internatională.

De asemenea am prezentat și preocupările mele pentru documentare și perfecționare în domeniile activităților didactice, de cercetare și mai ales profesionale.

Partea a II-a a tezei de abilitare constă în descrierea rezultatelor obținute în cadrul activităților de cercetare, fiind împărțită în trei capitole, pe parcursul cărora am prezentat bazele teoretice și elementele de analiză, cercetare și interpretare a rezultatelor obținute în urma simulărilor de laborator și industriale a fenomenelor studiate în cadrul temei alese.

Primul capitol este dedicat analizei sorbenților naturali utilizați în depoluarea mediului afectat de poluările accidentale (atât de prezente în sistemul national de transport țiței).

De asemenea este prezentat și un model numeric de determinare a ariei și volumului de sol poluat în urma spargerii unei conducte de transport țiței.

Al doilea capitol analizează un model de optimizare al transportului prin conducte funcție de cerințele beneficiarilor și de cantitatea de țiței existentă la furnizori.

De asemenea am analizat și evoluția proprietăților amestecurilor de țițeiuri (tehnicile de blending), pentru a crea rețete de țițeiuri utile atât în transportul prin conducte cât și în rafinărie.

În capitolul al treilea este studiat efectul emisiilor fugitive asupra mediului ambiant și mai ales modul de evoluție al cantităților de țiței din emisiile fugitive.

Primul subcapitol este dedicat prezentării modalității de stabilire reglementată (prin normative și ordine ministeriale), a pierderilor de produse petroliere încadrul utilizării acestor procese.

Acest subcapitol este unul mai degrabă introductiv, rolul său fiind de reglementare legală a determinării contabile a cantității de produse petroliere considerate ca fiind consumate tehnologic în cadrul proceselor tehnologice.

Al doilea subcapitol identifică emisiile fugitive, calitatea chimică a acestora și modalitățile de calcul a acestora.

Sunt analizate metodele dezvoltate de standardele API (American Petroleum Institute) și GOST (standardele Federației Ruse), acestea fiind utilizate pe plan mondial pentru cuantificarea acestor tipuri de emisii fugitive. De asemenea sunt dezvoltate modalitățile de cuantificare a emisilor fugitive în cadrul companiilor de transport țiței, gazolină și produse petroliere din România și din alte țări (Rusia, Statele Unite ale Americii, Uniunea Europeană).

Subcapitolul trei prezintă rezultatele modelării matematice a emisiilor fugitive din cadrul sistemului national de transport țiței și gazolină.

De asemenea sunt descrise și efectele acestor emisii asupra mediului ambiant, fiind analizată acțiunea acestora asupra sănătății oamenilor care lucrează sau locuiesc în jurul instalațiilor de depozitare țiței și produse petroliere.

Totodată este descris un model numeric de determinare a acestor emisii.

Sunt prezentate rezultatele obținute în cadrul simulării realizate în cursul activității desfășurate în cadrul companiei CONPET S.A. Ploiești.

Partea a III-a a tezei de abilitare constă în prezentarea planului de dezvoltare al carierei didactice și de cercetare, precum și de definire a direcților de cercetare în cadrul tezelor de doctorat.

În această parte sunt prezentate obiectivele activității didactice, de mentorat și de desiminare a rezultatelor cercetărilor viitoare.

PARTEA I

SINTEZA REALIZĂRILOR DIDACTICE ȘI ȘTIINȚIFICE

După absolvirea Facultății de Forajul Sondelor și Exploatare Zăcăminte din cadrul Institutului de Petrol și Gaze Ploiești în anul 1989, am fost repartizat la Întreprinderea de Transport Țiței prin Conducte (I.T.T.C) Ploiești, Regionala Constanța.

În cadrul acestei întreprinderi (actuala CONPET S.A. Ploiești) am urmat mai multe cursuri de pregătire profesională și am efectuat un stagiu de pregătire și perfecționare profesională în Anglia (la compania Northen Ocean Services Ltd.), perioadă de studiu utilă în scrierea tezei de doctorat.

Am susținut teza de doctorat cu titlul “Cercetări asupra metodelor de calcul al conductelor submarine flexibile”, în anul 2005, la Universitatea Petrol-Gaze Ploiești, într-o perioadă în care exploatările marine de țiței și gaze se aflau în plină dezvoltare economică și inginerească.

Lucrarea realizată a urmărit determinarea unui model optim de proiectare a conductelor flexibile submarine, fiind analizate efectele produse de factorii de mediu asupra acestor instalații.

Un capitol special al lucrării a fost dedicat tehnologiilor de determinare a riscului în exploatare a acestor instalații petroliere și implicit și a cuantificării emisiilor fugitive în transportul produselor petroliere prin acest tip de instalații.

Justificarea acestei teme a fost, pe de o parte găsirea unei modalități optime de proiectare a acestor instalații și mai ales determinarea influenței vârtejurilor asupra structurii metalice a conductelor submarine.

De asemeni sunt prezentate rezultatele experimentale obținute în cadrul simulării unei conducte flexibile în condiții de laborator, precum și un model matematic privind studiul comportării acestor conducte în regim dinamic.

Lucrarea a fost bine primită în rândul specialiștilor din industria petrolieră, rezultatele prezentate într-un articol fiind citate de către mai mulți cercetători din stăinătate.

Activitatea profesională.

Sunt angajat în cadrul companiei CONPET S.A. Ploiești de la 1.9.1989 (imediat după absolvirea Facultății de Forajul Sondelor și Exploatare a Zăcămintelor de Petrol și Gaze).

Parcursul meu profesional a constat în promovarea în următoarele funcții din cadrul acestei societăți comerciale:

Am fost angajat ca și Inginer tehnolog (1.09.1989-26.02.1990) în cadrul Intreprinderii de Transport Țiței prin Conducte Ploiești, fiind cel de-al treilea inginer la acea data în cadrul Regionalei Constanța. Rolul meu a fost de a coordona activitatea de preluare, urmărire și de predare a cantităților de țiței și gazolină livrate în cadrul Depozitelor Constanța Sud, Constanța Nord și Midia.

În perioada 26.02.1990-1.09.2000 am fost inginer tehnolog în cadrul companiei CONPET S.A., Regionala Constanța, având drept obligație de serviciu implementarea standardelor de preluare, transport și urmărire activitate de livrare a țițeiului și gazolinei,

La data de 1.09.2000 am fost promovat ca și Șef Regională Adjunct, fiind delegat în cadrul proiectului de reabilitare a Sistemului Național de Transport Țiței Import (finanțat de Banca Mondială). În cadrul acestui proiect am introdus noi tehnologii de control a stării conductelor metalice (fiind primul care am implementat controlul stării de coroziune al acestora în România),

În perioada 1.06.2005-1.06.2007 am fost numit la conducerea Regionalei Constanța, care ulterior a devenit Sectorul Constanța (1.6.2007-1.5.2009). Am coordonat activitatea a circa 150 de salariați și activitatea de întreținere și reparare a sistemului de conducte amplasat în județul Constanța, În această perioadă de timp am supravegheat și reabilitarea mediului afectat de poluările accidentale cu petrol.

După 1.6.2007 am fost numit inginer tehnolog în cadrul Sectorului de producție Constanța, fiind angrenat în activitățile de urmărire și control a calității țițeiului preluat din OIL TERMINAL și pompat către rafinării,

În perioada 1.11.2012-1.5.2014 am fost Șef Regională Import, preluând toată activitatea de supraveghere, control și urmărire a sistemului de conducte de pompare al țițeiului din import la rafinării. Am coordonat 250 de angajați și investiții de peste 10 milioane de lei în modernizarea și optimizarea acestui sistem,

După 1.05.2014 am fost Director Divizie Import până la 1.5.2016, iar ulterior am fost nmit Șef Divizie Import.

În anul 2017 am fost Șef Serviciu Managementul Mentenanței și Investițiilor și Șef Birou Analiză și Monitorizare Proiecte din cadrul Direcție Dezvoltare-Investiții al societății CONPET S.A.

Dupa anul 2018 am fost numit Director la compania în care mi-am desfășurat activitatea timp de 30 de ani.

În cadrul societății CONPET S.A. am desfășurat foarte multe activități de cercetare, proiectare și implementare de noi tehnici de optimizare a pompării țițeiului prin conducte, cele mai reprezentative fiind:

Implementarea standardelor ASTM privind testarea și preluarea țițeiului spre pompare,

Reabilitarea sistemului de transport țiței și controlul automat al livrării țițeiului spre rafinării,

Reabilitarea mediului afectat de poluări accidentale cu petrol,

Deschiderea de noi rute de transport țiței,

Optimizarea consumurilor tehnologice în cadrul sistemului de transport și depozitare al țițeiului din România,

Promovarea activității desfășurate în cadrul sistemului de transport și depozitare al țițeiului din România pe piața europeană (la Conferințe și Congrese Internaționale).

Activitatea didactică

Întoarcerea în învățământul superior (ca și profesor) a reprezentat pentru mine un țel, încă de la absolvirea studiilor superioare, în perioada 2006-2008 fiind angajat ca și Șef de lucrări în cadrul Universității Andrei Șaguna Constanța.

Am predat la acea dată cursurile de Mecanica Fluidelor și Rezistența Materialelor la secția de Inginerie Maritimă și Fluvială.

După lichidarea specializării am început în anul 2009 (1 octombrie) să predau cursurile de Fizico-chimia Țițeiului și Automatizarea Proceselor Tehnologice în regim de plata cu ora la Universitatea Ovidius Constanța, Facultatea de Fizică, Chimie, Prelucrarea Petrolului și Petrochimie.

După 1.10.2011 am fost angajat ca și Șef de lucrări la Facultatea de Științe Aplicate și Inginerie din cadrul Universității Ovidius Constanța.

Am preluat susținerea cursurilor de Automatizări procese tehnologice, Optimizarea și modelarea proceselor tehnologice precum și Transportul și depozitarea produselor petroliere.

În cadrul Departamentului de Chimie și Inginerie Chimică am fost promovat Conferențiar la data de 1.10.2015, preluând și susținerea unor cursuri la forma de învățământ Master (Tehnologii si Management in Petrol și Petrochimie) și anume Siguranța proceselor tehnologice și Modelarea dinamică a proceselor chimice.

Urmare a activității desfășurate în cadrul Consiliului departamental și al Consiliului facultății am putut impune în standardele educaționale naționale (Inginerie Chimică) materii obligatorii în toate facultățile ce au această specializare și anume:

Optimizarea proceselor tehnologice,

Modelare proceselor chimice,

Siguranța în exploatare a proceselor tehnologice,

Automatizarea proceselor tehnologice.

Am participat la toate misiunile de audit a programelor de licență (Prelucrarea Petrolului și Petrochimie, Chimie Alimentară și Tehnologii Biochimice) și mai ales în promovarea facultății la angajatorii de top din industria de petrol și gaze (la ora actuală, absolvenții noștri având o rată de absorbție pe piața muncii de peste 90 %).

De asemenea am coordonat activitatea de practică tehnologică a studenților în cadrul CONPET S.A. Ploiești.

Din anul 2016 am fost invitat să susțin cursurile de:

Exploatarea zăcămintelor de petrol și gaze marine,

Structuri marine moderne,

la Universitatea Maritimă Constanța (Masterul Offshore Engineering) și la Facultatea de Inginerie Mecanică, Industrială și Maritimă din cadrul Universității Ovidius (specializarea Utilaj Portuar și Maritim).

Încă de la începutul carierei de dascăl, am avut drept prioritate construirea unei relații profesor-student, bazată pe un climat de comunicare și de colaborare academică la cele mai înalte standarde academice, în concordanță cu cerințele pieții de muncă națională și internațională.

De asemenea am reușit să coordonez activitatea a peste 50 de lucrări de licență și 30 de lucrări de dizertație, toate fiind notate cu calificative foarte bune de către comisiile de evaluare a acestora.

Toate aceste lucrări au cuprins și cercetări complexe ale fenomenelor care apar în cadrul proceselor tehnologice din industria de petrol și gaze, o parte din rezultatele obținute fiind publicate în reviste tehnice sau prezentate la conferințe și colocvii studențești.

Munca mea de cadru didactic se regăsește în calitatea profesională a absolvenților, cât și în ceea ce privește cărțile, manualele și mai ales suporturile de curs pentru disciplinele pe care le predau la Facultatea de Științe Aplicate și Inginerie.

Am publicat următoarele lucrări:

Lucrări cu caracter didactic (Edituri recunoscute CNCSIS):

1.Timur CHIȘ-Modelarea proceselor chimice, Note de curs, Editura Pim, 2015, 221 pagini, ISBN: 978-606-13-2483-5,

2.Garabet Gulbekian, Timur CHIȘ- Breviar de Mecanică Aplicată, Teorie și aplicații, Editura Pim, 2015, 115 pagini, ISBN: 978-606-13-2284-8,

3.Timur CHIȘ-Optimizarea proceselor chimice-Aplicații și probleme, Editura Pim, 2011, 122 pagini, ISBN 978-606-13-0374-8.

4.Timur CHIȘ-Mecanica fluidelor-Îndrumar de laborator, Editura Pim, 2010, 160 pagini, I.S.B.N.973-606-13-0015-0.

Publicatii/lucrari majore (Edituri recunoscute CNCSIS):

Timur CHIȘ-Contribuții la studiul comportării conductelor flexibile, Editura Ex Ponto Constanta, 2005, 155 pagini, I.S.B.N.973-644-398-1.

Timur CHIȘ- Transportul produselor petroliere prin conducte, Îndrumar de proiectare, Editura Pim, 2015, 317 pagini, ISBN: 978-606-13-2435-4,

Activitatea de cercetare

Activitatea de cercetare pe care am susținut-o după absolvirea facultății se încadrează în următoarele domenii de studiu:

Modelarea proceselor tehnologice din industria petrolieră,

Protecția mediului și a calității apelor,

Reabilitarea factorilor de mediu afectați de poluările accidentale cu petrol,

Evaluarea riscului în exploatarea zăcămintelor de petrol și gaze,

Optimizarea activităților din industria de exploatare, transport, depozitare, prelucrare țiței și de livrare a produselor petroliere.

Rezultatul activităților de cercetare derulate pe parcursul întregii activități inginerești sunt anexate la prezenta teză de abilitare și detaliate în Lista de lucrări (Anexa 2) și Fișa de verificare a îndeplinirii condițiilor minimale de abilitare (Anexa 3) și pot fi sintetizate în:

17 articole publicate în Proceeding indexate în baza de date ISI Thompshon-Web of Knowledge,

6 Articole în extenso în volumele unor manifestări științifice internaționale,

13 Articole în rezumat în volumele unor manifestări științifice internaționale,

19 Articole in reviste recunoscute CNCSIS tip B+:,

13 Articole în extenso în volumele unor manifestări științifice naționale,

De asemenea am participat la stagii de pregătire și vizite la firme din străinătate

a.1993-Northen Ocean Services Ltd.Midlesborough, UK 1 iunie-1 septembrie-Training engineer in Offshore Oil and Gas Pipeline.

b.1998-Schuck GMbh. Hungary-1 septembrie-8 septembrie-Training engineer in Oil and Gas Pipeline Cathodic Protection.

c.2006-Vancouver Canada-1 martie-10 martie CONPET stand exposition deputy manager Globe exposition 1996.

d.2010- University PARIS XII VAL DE MAR, -Training study 1.11.2010-10.11.2010.

e.2014- Rosen Group Holland, Training study, 1-5.6.2014,

f.2015- Rosen Group Germany, Training study, 1-5.6.2016,

Activitatea de cercetare am susținut-o prin prezența mea în calitate de director sau membru în colectivele de coordonare a unor proiecte câștigate prin competiție și anume:

a.-grant internațional -offshore oil and gas exploration and production-environmental assessment study, realizator novatech as stavanger norvegia, petroconsult s.r.l. și comproiect 92 s.r.l. ploiești, beneficiar banca mondiala și petrom r.a.

Calitate candidat: RESPONSABIL DE PROIECT TRANSPORT TITEI PRIN CONDUCTE –delegat de către CONPET S.A. în echipa de proiect, 8.2.1996-15.11.1996,

b.Grant national obtinut prin concurs-Evaluarea coeficienților de risc pentru substanțele poluante majore, provenite din activitațile marine și costiere, asupra ecosistemului marin, Beneficiar Ministerul Mediului și INSTITUTUL NATIONAL DE DEZVOLTARE MARINĂ GRIGORE ANTIPA CONSTANTA, Director de proiect, 10.9.2001-10.11.2001

Grant national obtinut prin concurs -Elaborarea unor componente ale fondului de date utilizate în realizarea suportului de prognoză privind dispersia hidrocarburilor deversate accidental în Marea Neagră, Beneficiar Ministerul Mediului și INSTITUTUL NAȚIONAL DE DEZVOLTARE MARINĂ GRIGORE ANTIPA CONSTANȚA, Director de proiect, 2.9.2001-20.12.2001

Grant national obtinut prin concurs -Evaluarea tehnicilor de curățire a plajelor în urma poluărilor marine cu hidrocarburi, Beneficiar Ministerul Mediului și INSTITUTUL NATIONAL DE DEZVOLTARE MARINA GRIGORE ANTIPA CONSTANTA, Director de proiect, 1.6.2001-15.10.2001

Grant national obtinut prin concurs -Evaluarea riscurilor de poluare accidentală cu hidrocarburi în cadrul ativităților PETROMAR CONSTANTA, Beneficiar PETROM R.A. și INSTITUTUL NAȚIONAL DE DEZVOLTARE MARINĂ GRIGORE ANTIPA CONSTANȚA, Director de proiect, 1.5.2002-1.10.2002

Grant national obținut prin concurs -Echipamente pentru ape marine- Confecționare flotori maricultură. Sistem subacvatic de recuperare a petrolului, Realizarea suprastructurii flotante a echipamentului pentru maricultura, Realizarea suportului pentru barajul antipoluare, Beneficiar INSTITUTUL NATIONAL DE DEZVOLTARE MARINĂ GRIGORE ANTIPA CONSTANTA, Director de proiect, 2000-2001.

Proiect de consultanță: Evaluarea impactului asupra apelor marine a lucrarilor de exploatare zacaminte titei si gaze din Marea Neagra, Director de proiect,

Beneficiari:

-Sterling Resources Ltd. Canada (Black Sea Oil and Gas)-2007,2008, 2010, 2011,2012-2015,2016, 2017, 2018,

– ExxonMobil Exploration and Production Romania Limited Nassau (Bahamas), 2012-2015-2016, 2017,

-Petroventures Europe Maastricht B.V., 2012,

-Melrouse Resources Ltd. 2013,

– GSP Romania (heliport si statie de fluide de foraj), 2013-2014,

-Lukoil Overseans Ltd. U.S.A., 2014, 2016,

Grant national obtinut prin concurs -Evaluarea si remedierea poluării istorice a stratelor acvifere prin tehnologii neconvenționale-Contract CEEX 616/2005, PROGRAMUL NAȚIONAL PENTRU CERCETARE, DEZVOLTARE ȘI INOVARE MEDIU, ENERGIE și RESURSE – MENER, CONDUCĂTOR PROIECT: UNIVERSITATEA TEHNICĂ DE CONSTRUCȚII BUCUREȘTI, Partener proiect CONPET S.A.PLOIESTI, Responsabil temă din partea CONPET S.A.PLOIESTI, 2005.

Teza de abilitare se sprijină pe o parte din rezultatele obținute în activitatea de cercetare iar rezultate prezentate și în această lucrare, fiind diseminate în cadrul simpozioanelor, congreselor și lucrărilor publicate în reviste de specialitate.

Menționez că unele datele utilizate în teza de abilitare provin din rezultatele contractelor obținute pentru expertizarea unor probleme apărute în industria de petrol și gaze (regăsându-se de asemenea în lista de lucrări).

Vizibilitatea și impactul cercetării proprii

Vizibilitatea și impactul cercetării poate fi cuantificată prin mai multe metode din care amintim:

Evaluarea de către studenții a activității cadrului didactic (cei care recunosc rolul pe care îl are profesorul în pregătirea teoretică, practică și mai ales în coordonarea activității acestora în cadrul cercurilor științifice studențești, a elaborării lucrărilor de licență și a tezelor de dizertație),

Participarea în calitate de membru al unor comitete științifice ale unor conferințe și congrese internaționale,

Participarea în calitate de evaluator sau recenzor a unor articole publicate în reviste sau volume ale unor conferințe internaționale,

Citarea articolelor publicate de către elaboratorul acestei teze de abilitare în articole publicate în reviste internaționale vizibile în baze de date,

Participarea în calitate de recenzor la publicarea unor cărți și articole ale unor colegi din Universitatea Ovidius sau din alte universități,

Publicarea unor cărți în edituri internaționale,

Participarea în calitate de coordonator activitate de cercetare pentru elaborarea unor lucrări de doctorat ale absolvenților de la specializarea unde sunt cadru didactic,

Participarea la cursuri de specializare în domeniul ingineriei petroliere, protecția mediului și a calității apelor.

Evaluarea de către studenți

Conform standardelor de calitate educațională, aplicate în cadrul Universității Ovidius, activitatea didactică este evaluată de către studenții și masteranzii de la cursurile pe care le susțin la toate cele două facultăți, fiind cuantificată în fișa anuală de evaluare prin note.

În evaluarea studenților sunt un cadru didactic foarte bun, care aplică cele mai noi rezultate din industria petrolieră și de asemeni asigură studenților cele mai noi software de modelare ale proceselor de simulare industrială.

De asemenea la sfârșitul fiecărui semestru solicit studenților (sub protecția anonimatului), aprecieri și sugestii privind conținutul cursului și modul de predare al acestuia (rezultatele evaluării fiind utile pentru perfecționarea continuă).

Ca urmare a sondajelor efectuate de către studenți pentru desemnarea profesorilor lideri de opinie, în anul 2016 am fost nominalizat ca și Profesor Bologna de către Liga Asociațiilor Studenților din România.

Vizibilitate internațională și națională

Din punct de vedere al vizibilității, ca și membru al corpului academic al Universității Ovidius și ca și cercetător aș dori să menționez colaborarea cu specialiști din domeniul universitar pe diverse teme de cercetare (Universitatea Petrol-Gaze Ploiești, Universitatea Petroșani, Universitatea Târgoviște, University of Bologna, Italia).

De asemenea am participat în calitate de angajat al CONPET S.A. la stagii de pregătire la companii din străinătate (Scoția, Germania, Ungaria).

Totodată am fost delegat de către conducerea CONPET S.A. să reprezint societatea la congrese internaționale (Globe 2006 Canada, International Oil and Gas Conference 1998 Belgrad, Janaf Oil Tranport Conference 2017 Zagreb).

În calitate de cercetător la compania proprie PETRODATA INVEST S.R.L. am realizat pete 1000 de proiecte în domeniul Ingineriei mediului și protecția calității apelor, având în portofoliu firme de renume din industria de petrol și gaze (TRANSGAZ S.A., CONPET S.A., OIL AND GAS BLACK SEA, EXXON-MOBILE, OMV-PETROM, LUKOIL, OIL TERMINAL S.A.).

Sunt proiectantul de specialitate (pentru obținerea avizelor și autorizațiilor de gospodărire a apelor) pentru toate investițiile din Marea Neagră din domeniul Offshore (zăcămintele de petrol și gaze din Marea Neagră).

Am realizat primul proiect integrat de forare a zăcămintelor marine, acest proiect fiind utilizat de către LUKOIL pentru exploatarea zăcămintelor proprii.

Citări în reviste internaționale vizibile în baze de date: 27

Recenzor al unor articole publicate în reviste internaționale vizibile în baze de date:

2012-3

2013-2

2014-7

2015-5

2016-2

2017-8

Membru în comitetele de organizare a Conferințelor Internaționale

-International Conference CHIMIA 2018 “NEW TRENDS IN APPLIED CHEMISTRY”, May 24 – 26, 2018 Constanta, ROMANIA .

-International Conference CHIMIA 2016 “NEW TRENDS IN APPLIED CHEMISTRY”, May 26 – 28, 2016 Constanta, ROMANIA .

-International Workshop “FOOD CHEMISTRY & ENGINEERING”, 15 May 2015, Constanta, ROMANIA

-International Conference CHIMIA 2014 “NEW TRENDS IN APPLIED CHEMISTRY”, May 23 – 24, 2014 Constanta, ROMANIA .

-International Workshop New trends in Oil, Gas and Petrochemical Industry, Constanta, 24-25 May 2013

-International Conference CHIMIA 2012 “NEW TRENDS IN APPLIED CHEMISTRY”, May 24 – 26, 2012, Constanta, ROMANIA

Profesor invitat CHARMAN CONFERENCE

15 th International Scientific Conference, SGEM 2015, Varna, Bulgaria, 18-24 June 2015, (Conferinta inclusă în ISI Conference).

16 th International Scientific Conference, SGEM 2016, Varna, Bulgaria, 30 June-6 July 2016, (Conferinta inclusă în ISI Conference).

17 th International Scientific Conference, SGEM 2017, Varna, Bulgaria, 27 June-6 July 2017, (Conferinta inclusă în ISI Conference).

Activitatea didactică

Discipline predate

Utilaje de transfer de căldură, TPPP anul IV, Universitatea Ovidius,

Proiectarea, controlul și siguranța instalațiilor din industria chimică, masterat Management în petrol și petrochimie, anul I, Universitatea Ovidius,

Optimizare proceselor tehnologice din industria chimică, TPPP anul IV, Universitatea Ovidius,

Optimizarea proceselor din industria alimentară, Chimie alimentară și tehnologii biochimice, anul III, Universitatea Ovidius,

Automatizare proceselor industriale, Chimie alimentara și tehnologii biochimice, anul III, Universitatea Ovidius,

Automatizare proceselor industriale, TPPP anul III, Universitatea Ovidius,

Transportul produselor petroliere, TPPP anul III, Universitatea Ovidius,

Modelarea proceselor chimice dinamice, masterat Management în petrol și petrochimie, anul I, Universitatea Ovidius,

Modelarea proceselor chimice staționare, TPPP anul IV, Universitatea Ovidius,

Rezistența materialelor și teoria elasticității, IEDM si AR IFR, Universitatea Ovidius,

Forajul sondelor marine, III UIPM, Universitatea Ovidius,

Structuri marine moderne, III UIPM, Universitatea Ovidius,

Drilling of offshore engineering, II master Universitatea Maritimă Constanța,

Advanced of Offshore Engineering Design, I master Universitatea Maritimă Constanța.

Seminarii susținute

Proiectarea instalațiilor din industria chimică, masterat Management în petrol și petrochimie, Universitatea Ovidius

Optimizare proceselor tehnologice din industria chimică, TPPP anul IV, Universitatea Ovidius

Optimizarea proceselor din industria alimentară, Chimie alimentara și tehnologii bicohimice, anul III, Universitatea Ovidius,

Simularea proceselor din industria chimică, TPPP anul IV, Universitatea Ovidius,

Transfer de căldură, TPPP anul III,

Activitatea managerială universitară

Sunt membru în Consiliul Departamentului și în Consiliul Facultății (mandatul 2016-2020).

Membru în asociații profesionale

AGIR- Asociația Inginerilor din România,

Societatea Inginerilor Chimiști din România,

PARTEA a II-a

DESCRIEREA CONTRIBUȚIILOR ȘTIINȚIFICE

Capitolul 1

Studiul privind utilizarea sorbenților naturali în depoluarea solurilor și a apelor infestate cu petrol

România ca și țară producătoare și mai ales ca și importator de țiței (după 1967), face parte din țările care au situri ecologice poluate cu petrol și produse petroliere.

În studiile publicate de Chiș T. [1,2], au fost inventariate tipurile de poluări petrecute în perioada 1973 (primul accident ecologic din Constanța) și 2014.

Se demostrează că în medie pe teritoriul județului Constanța [2], au avut loc anual 15 avarii la conductele de transport țiței și s-au scurs pe sol circa 20 de tone de țiței.

De asemeni și apele freatice din zona terminalului petrolier Constanța au fost poluate în timpul bombardamentelor din anul 1944, precum și exploatării necorespunzătoare a instalațiilor petroliere.

Dacă până în 1989 poluările cu petrol nu erau raportate și depoluările se efectuau haotic, după 1989, datorită legislației de mediu, poluările cu petrol au fost evidențiate în raportările Agenției de mediu Constanța, iar planurile de conformare cu legislația de mediu anexă a Autorizațiilor de mediu emise pentru societățile care lucrează în domeniul petrolier (OIL TERMINAL CONSTANȚA, KMG ROMPETROL MIDIA, CONPET S.A.PLOIEȘTI), au cuprins și programe de depoluare a poluărilor istorice.

De menționat că închiderea unor societăți cu activitate în domeniu dar și cu poluări istorice (PETROTRANS PLOIEȘTI, BAZELE AUTO CONSTANȚA) a dus la menținerea unor situri poluate istoric în arealul județean Constanța (poluarea cu benzină de la Castelu, etc.).

Efectele poluării cu produse petroliere se resimt pe o suprafață extinsă datorită dispersiei acestora la suprafața apei, în apele subterane și în sol, proces accentuat mult de elementele climatice [3].

În timp, aceste produse își schimbă și proprietățile fizico-chimice, fapt ce conduce la un grad mai mare de impact atât la suprafața apei cât și asupra unei game largi de organisme primar acvatice componente ale unor complexe lanțuri trofice [4].

Poluarea apei reprezintă modificarea calităților fizice, chimice și biologice a acesteia, ca urmare a activității antropogene, astfel încât prejudiciază toate folosințele la care apa ar putea servi în starea sa naturală.

Datorită faptului că degradarea mediului acvatic este un fapt real este necesară o politică hotărâtă și adecvată pentru implementarea unor măsuri de contracarare a acestui fenomen, care să ia în considerație: dezvoltarea unor reale parteneriate între guverne, sectorul privat și societatea civilă.

În plus, este indicat;

să se adopte poziții și responsabilități pentru o dezvoltare durabilă;

să se creeze mecanisme mecanisme viabile de coordonare a acțiunilor;

să se acționeze în mod coordonat asupra problemelor prioritare.

Tocmai de aceea calitatea apelor din România este urmărită conform structurii și principiilor metodologice ale Sistemului de Monitoring Integrat al Apelor din România (S.M.I.A.R.), restructurat în conformitate cu cerințele Directivelor Europene.

Sistemul de Monitoring Integrat al Apelor din România este susținut de către ADMINISTRAȚIA APELE ROMÂNE prin Administrațiile Bazinale de Apă și cuprinde șase componente (subsisteme), din care cinci se referă la sursele naturale (ape curgătoare de suprafață, lacuri -naturale și de acumulare, ape tranzitorii -fluviale și lacustre, ape costiere, ape subterane) și una la apele uzate.

Metodele de combatere a poluării cu substanțe petroliere constă în controlul dispersiei și minimalizării impactului acestor poluanți asupra mediului înconjurător și sănătății umane.

Tocmai de aceea o importanță deosebită trebuie acordată alegerii adecvate a acestora în funcție de tipul poluantului și caracteristicile zonei poluate. Multe din tehnicile (metodele) și echipamentele utilizate sunt afectate de condițiile mediale ale zonei poluate (curenți, valuri, intensitatea vântului).

În general primele utilizate sunt metodele de control și recuperare a poluantului.

Echipamentele specifice includ o serie de bariere flotante menite să împiedice dispersia rapidă a poluantului, utilaje sau nave special proiectate pentru colectarea poluantului (engl.:skimmers). De asemenea, se utilizează containere speciale pentru depozitarea tranzitorie a poluantului.

Recuperarea produselor petroliere, a uleiurilor minerale și a deșeurilor acestora deversate accidental în mediu acvatic, când acestea se găsesc sub formă de pelicule foarte subțiri pe suprafața apelor marine sau dulci se face utilizând diverse produse chimice necesare pentru transformarea poluanților în aglomerate care se pot recupera sau prin utilizarea de dispersanți (utili în dispersia peliculei de produs și deci dispersia emulsiei petrol în apă) ca apoi să poată fi utilizați sorbenți (materiale adsorbante).

Figura 1.1. Depoluarea unei ape poluate cu țiței

Sorbenții (adsorbanții) se împart în trei mari clase [4]:

– organici naturali: turba (peat moss) – spill-sorb, pure sorb, enviropeat, nature sorb, cansorb etc., rumeguș, coceni mărunțiți, produse pe bază de carbon etc.;

– anorganici naturali: argilă, perlite, vermiculite, vată de sticlă, nisip sau cenușa vulcanică;

– sintetici: materiale artificiale (poliuretan, polietilenă, polipropilenă etc.);

Deși în multe articole [5,6,7] s-a demonstrat practic că adsorbanții sintetici (nebiodegradabili) sunt incontestabil mult mai recomandați în intervențiile de depoluarea a mediului acvatic de produsele petroliere deversate accidental (datorită prețului scăzut și a utilizării deșeurilor din industria petrochimică-polietilenă și polipropilenă măcinată), la noi în tară, unitățile de profil folosesc în mod special materiale adsorbante organice 100% naturale, biodegradabile.

Sorbenții pe bază de turbă (spill-sorb, ecosorb, enviropeat, Cansorb, peat, nature sorb) se importă din țări precum Canada, Noua Zeelandă, Africa de Sud și se folosesc într-o proporție de 85-90%.

Sorbenții sintetici, pe bază de polipropilenă și polietilenă se utilizează într-o măsură mai mică, aproximativ 10-15% din cazuri [8].

În ultima perioadă de timp datorită nerecuperării adsorbanților naturali din mediul poluat, aceștia se satură cu apă și determină apariția unei poluări secundare mult mai mari decât cea inițială. Agregatele de produs adsorbant 100% natural formate pe suprafața apei și nerecuperate, se depun în timp pe fundul bazinului de apă afectând astfel toate organismele acvatice care trăiesc în masa sedimentelor neconsolidate.

Figura 1.2. Deseuri de materiale adsorbante scoase pe plaja Mamaia [8]

Figura 1.3. Depozite de material adsorbant in amestec cu alge ( pe uscat ) [8]

Numeroase date din literatură afirmă faptul că aglomeratele de adsorbant/produs petrolier depuse pe fundul bazinului acvatic se biodegradează.

Dar biodegradarea reprezintă fenomenul prin care o substanță se descompune natural cu ajutorul activității microorganismelor, din descompunerea acesteia rezultând alte substanțe inofensive.

S-a dovedit științific [1,2,3] că, produsul adsorbant 100% natural biodegradabil se degradează primul și cu mult timp înaintea produsului petrolier, degradarea ultimului component fiind de mai mică intensitate. Tocmai de aceea trebuie avut în vedere că aplicarea unei tehnici de depoluare adecvate nu trebuie să aducă o nouă poluare.

Accidente ecologice cu petrol de-a lungul istoriei

Hidrocarburile bazate pe țiței reprezintă una dintre cele mai importante resurse de energie utilizate în epoca modernă. Dar țițeiul în procesul de exploatare, transport, depozitare și utilizare poate să polueze accidental mediul ambiant.

Deversările de petrol creează o problemă importantă și îngrijorătoare asupra ecosistemului natural.

Poluarea mediului marin cu produsele petroliere afectează viața din mare, atractivitatea naturală a siturilor, zonele de coastă ale mării precum și economia țării.

Mirosul puternic poate fi simțit de la mile depărtare , iar creșterea excesivă de alge verzi datorităunor compuși petrolieri, modifică culoarea mării și a peisajului (Figura 1.4) [8].

Poluarea reprezintă o problemă majoră care a atras atenția cercetătorilor, ecologiștilor, industriei de petrol, precum și toate părțile interesate.

Cercetările dezvoltate de-a lungul anilor au fost sintetizate în articole publicate în Processings of International Oil Spill Conference (peste 3000 de articole publicate în perioada 1969-2014), precum și in reviste internaționale [9].

Cele mai amenințate ecosisteme sunt cele de la mare și litoral, acestea fiind supuse la daune grave. Prin urmare, scurgerile de petrol și controlul acestora într-o manieră durabilă este principala focalizare a acestui studiu.

Dacă vom privi înapoi în timp, istoria operațiunilor petroliere de tip Offshore (marine), nu a fost totdeauna benefică și nici durabilă ecosistemului natural. Operațiunilor petroliere, precum explorarea seismică, forajul și producția, prelucrarea și transportul au avut și au un impact negativ asupra mediului înconjurător. În timpul explorării seismice, zgomotul produs de undele sonice necesare a studia straturile de roci petroliere, ucide planctonul inclusiv ouăle, larvele, scoicile și speciile de pești din apropierea armelor seismice.

Figura 1.4. Depozite de alge pe plaja ( Costinesti )[8]

În timpul operațiunilor de foraj și de producție, deșeurile de foraj (noroiul), apele menagere epurate și apele de spălare de pe platforme sunt aruncate în mare, cu o concentrație de produse petroliere de 5 ppm [10].

Anual, aproximativ 0,1% dintre petrolul și produsele petroliere transportate sunt deversate în mare. Din păcate, riscul scurgerilor nu va dispărea în viitorul apropiat, deși sunt luate măsuri preventive zilnice [12].

De exemplu, pe plan mondial media accidentelor marine a scăzut de la 24,5 accidente ecologice cu deversări petroliere pe an, în perioada 1970-1979 la 2 accidente ecologice cu deversări petroliere pe an, în perioada 2010-2012 (Figura 1.5).

Aceste rezultate se datorează creșterii intereselor statelor membre a federației ITOF (The International Tanker Owners Pollution Federation), pentru reducerea incidentelor navale.

În Figura 1.6 este ilustrat răspunsul echipei US Naval Support Activity din data de 23 iulie 2008 la deversarea unor produse petroliere în apropierea insulei Creta.

Cea mai mare deversare de petrol este cotată ca fiind cea din 1990 din Kuwait, în timpul Războiului din Golf, în care au fost incendiate peste 650 de sonde de țiței (circa 800.000 tone).

Figura 1.5. Media accidentelor mondiale ecologice marine cu deversari petroliere [1]

În aprilie 2010, atenția lumii a fost atrasă de deversarea accidentală de petrol din Golful Mexic. O explozie pe o instalație de foraj de pe coasta Louisianei a inițiat eliberarea unei mari cantități de țiței în apa de mare. După rapoartele cercetătorilor, această deversare de petrol este clasată pe locul al doilea din istorie. [12]

În Figura 1.7 este prezentată răspândirea petrolului la nord-est de sonda Deepwater Horizon din Golful Mexic. Cantitatea de țiței scursă în Marea Golfului a fost de peste 650 de mii de tone. Țițeiul scurs a ucis o populație foarte mare de viețuitoare marine, a dus la murdărirea plajelor și la afectarea a 160 km de țărmuri. Acest prejudiciu imens a fost făcut de către Exxon Valdez, incident care a provocat distrugerea ecosistemului pe termen lung.

Această ultimă și îngrozitore deversare de petrol din istorie, a atras atenția că tehnologiile de curățare trebuie dezvoltate deoarece prezintă limitări și costuri mari.

Impactul deversărilor de produse petroliere asupra ecosistemului nu poate fi in totalitate determinat. De obicei poluările cu petrol provin din scurgeri de produse petroliere datorate scurgerilor din tancuri petroliere, explozii ale instalațiilor și conductelor petroliere și mai ales eșuării navelor maritime.

Scurgerea de produse petroliere afectează păsările marine, în special păsările de scufundări, și fructele de mare (scoicile) așa cum sunt prezentate în Figura 1.8. [12]

Figura 1.6. – Răspunsul echipei US Naval Support Activity la poluarea cu petrol

Din Insula Creta, Grecia [12]

Figura 1.7. – Poluarea cu petrol produsă de scufundarea instalației British Petroleum Deepwater Horizon din Golful Mexic (vedere din satelit) [12]

În mod similar, dispersanții chimici utilizați pentru a ajuta la recuperarea hidrocarburilor sunt de asemenea nocivi, ceea ce duce la omorârea crustaceelor. Mai mult, lucrătorii implicați în curățare sunt expuși la gazele toxice din țiței, în timp ce fumul generat prin arderea țițeiului pe apă poluează aerul.

Gradul de deteriorare cauzat de deversare și ușurința de curățare depind de timpul rapid de răspuns. Deși până în prezent au fost elaborate numeroase tehnologii de curățare ale deversărilor de petrol, în general problema nu este considerată ca fiind complet rezolvată.

Figura 1.8. – Pelicani acoperiți cu petrol în urma incidentului BP Deepwater Horizon [12]

Cele mai frecvent utilizate metode în operațiunile de curățare sunt arderea peliculei de petrol, utilizarea de dispersanții chimici, utilizarea de sorbenții naturali, sorbenții sintetici, bioremedierea poluanților și utilizarea de tehnici comune.

Aproape toate tehnologiile de curățare și utilizare de produse chimice, toxice, au propriile lor limite și, uneori acestea nu sunt foarte eficiente.

În Tabelul 1.1 este prezentată lista deversărilor majore de petrol în mediul marin de-a lungul istoriei, în care se arată cantitatea de deversare, coasta afectată, precum și costurile de mediu [14].

Datorită accentuării presiunilor asupra resurselor de apă, la nivelul Europei au fost promulgate instrumente legislative pentru protejarea și dezvoltarea durabilă. Cea mai importantă normă este Directiva Cadru 2000/60/EC prin care se stabilește cadrul necesar pentru dezvoltarea durabilă a apelor, promulgând un management calitativ și cantitativ al apei și ecosistemelor acvatice, cu scopul de a atinge un statut ecologic bun al apelor, până în anul 2015.

Preocuparea continuă ridicată de sărăcirea și degradarea resurselor naturale de apă s-a concretizat în lumea științifică printr-un interes accentuat acordat eficientizării utilizării resurselor de apă, tradus printr-un număr mare de studii menite să găsească cele mai eficiente metode de evaluare, monitorizare și tratare a apelor.

Îmbunătățirea calității sistemelor acvatice naturale presupune, înainte de toate, determinarea cu acuratețe a gradului lor de poluare [15].

Poluarea reprezinta degradarea unui mediu natural prin acțiunea produselor toxice.

In natura exista doua mari categorii de poluanti :

a. poluanti biodegradabili, care se descompun rapid si natural. Uneori devin o problema cand sunt introdusi in mediu dupa ce s-au descompus.

b. poluanti nebiodegradabili sunt materiale care nu se descompun sau se descompun treptat intr-o perioada lunga de timp (mai lent si nu in totalitate ) in mediul natural. Cand contaminarea mediului apare, este greu sau imposibil sa se mai înlature aceste materiale.

De-a lungul timpului, catastrofele ecologice provocate de deversarile masive de petrol au fost mai mult decât numeroase.

Un litru de petrol, odata ajuns pe suprafata apei, formeaza o pata a carei marime poate atinge dimensiunile unei jumatati dintr-un teren de fotbal.

Grosimea acestor pete este variabila, în functie de cantitatea de combustibil deversata.

Problema depoluării solurilor și acviferelor contaminate cu produse petroliere lichide este una dintre cele mai complexe activități din domeniul protecției mediului, atât sub aspect teoretic, economic cât și organizatoric.

Tabelul 1.1 – Scurgeri majore de țiței, efectele corespunzătoare și tehnicile de curățare [9]

1.2. Sursele de poluare cu produse petroliere a apelor de suprafață

Poluarea apei reprezintă orice alterare fizică, chimică, biologică sau bacteriologică a apei, peste o limită admisibilă, inclusiv depășirea nivelului natural de radioactivitate produsă direct sau indirect de activități umane, care o fac improprie pentru o folosire normală, în scopurile în care această folosire era posibilă înainte de a interveni alterarea (Legea Apelor nr. 107/1996).

Poluarea apelor de suprafață poate fi clasificată astfel:

poluarea chimică (cu îngrășăminte, pesticide, reziduuri industriale, detergenți, hidrocarburi, metale grele, materii organice fermentabile);

poluarea fizică (cu particule solide, inclusive poluarea termică);

poluarea biologică (cu agenți patogeni, bacterii, virusuri infecțioase și dejecții organice);

poluarea radioactivă.

Sursele de poluare a apelor de suprafață sunt caracterizate după următoarele criterii: a) acțiunea poluanților în timp.

În funcție de acest criteriu se pot distinge următoarele surse de poluare a mediului înconjurător:

– accidentale (avarierea conductelor, instalațiilor, rezervoarelor);

– discontinue temporar sau temporar mobile (nave, autovehicule, locuințe, colonii sezoniere, canalizări ale unor instalații și obiective care funcționează pentru un timp scurt);

– continue (canalizările instalațiilor industriale, canalizarea unui oraș);

b) proveniența poluanților.

Acest criteriu clasifică sursele de poluare a apelor de suprafață în:

surse de poluare neorganizate, ale căror reziduri se deversează în râurile receptoare printr-un sistem de canalizare constituit în acest scop;

Sursele neorganizate de poluare sunt reprezentate de diverse centre populate amplasate în apropierea cursurilor de apă ca rezultat al raporturilor teritoriale și de folosință. Starea deficitară de salubritate face ca după precipitații, dezgheț, apele de spălare a solului poluat să ajungă în cursul de apă. Diversele utilizări sezoniere ale apei pentru scăldat, pescuit, topitul plantelor textile, precum și unele deversări de reziduuri solide sau menajere (vidanjări) contribuie la poluarea bacteorologică. Depozitarea de gunoaie, rumeguș, bălegar și a altor tipuri de reziduuri pe malurile apelor, amplasarea în vecinătatea unor sonde petroliere, a conductelor, rezervoarelor de combustibili, a unor rampe de încărcare, amenajarea de bataluri cu nămol de sondă duc la posibilități de poluare neorganizată a cursurilor de apă. O mare contribuție o au apele care spală de pe ogoare o parte a fertilizanților și pesticidelor.

surse de poluare organizate, cu un caracter temporar și difuz, adeseori accidental și de mai mică importanță; la rangul lor aceste surse organizate se mai grupează în:

1. surse de poluare cu ape reziduale menajere rezultate de la nivelul centrelor populate canalizate, din colonii muncitorești, colectivități închise, ale căror debite variază în raport cu mărimea colectivităților și cantitatea de apă distribuită;

2. surse de poluare cu ape reziduale industriale, provenite din combinate, întreprinderi industriale, uzine, diverse instalații, șantiere.

Cantitățile mari de poluanți petrolieri din apele de suprafață provin din industria chimică (de exemplu: apa de răcire din instalații, dizolvarea și reacțiile din procesele tehnologice de fabricare a substanțelor organice și anorganice), din industria petrolului și petrochimică (extracția, transportul și depozitarea țițeiului, fracțiunilor sale, transportul naval, încărcare-descărcare marfă, accidentele tancurilor petroliere, deversările de pe platformele industriale). Petrolul provenit din aceste surse poate fi de tipul țițeiului brut neprelucrat, țiței prelucrat cum ar fi motorina, păcura, benzina, kerosen, uleiuri de transmisie sau reziduuri [11].

Toate aceste hidrocarburi prezintă o serie de proprietăți fizico-chimice inițiale care se modifică în timp atunci când sunt deversate accidental.

1.3. Mecanisme de poluare cu produse petroliere a apelor de suprafață

De îndată ce scurgerile de țiței ajung la suprafața apei, aceastea suferă anumite procese, precum răspândire, evaporare, difuzie, foto-oxidare și biodegradare.

Cinetica proceselor depinde în mare măsură de condițiile meteorologice ale mediului acvatic [11]. În Figura 1.9. este redat schematic procesul de dezagregare (dispersia, evaporarea, emulsionarea, fotooxidarea, biodegradarea, sedimentarea).

Fenomenul de răspândire semnifică împrăștierea produsului petrolier pe o suprafață mare în funcție de direcția vântului și sub acțiunea curenților de apă.

Figura 1.9. Procesul de dezagregare a produsului petrolier la suprafața apei [11]

In tabelul 1.2. sunt redate procesele fizice ce se dezvoltă la apariția unei pete de produs petrolier.

Tabelul 1.2. Procesele fizice care actioneaza asupra petei de produs petrolier [1]

Aria de răspândire se consideră a fi circulară, ea fiind direct proporțională cu volumul de produs petrolier deversat și densitatea acestuia. Această arie poate fi calculată pe baza relației:

(1.1)

unde:

A0- aria la sfârșitul fazei de răspândire gravitațională;

k2 – coeficientul adimensional calculat empiric la valoarea de 1,21;

V0 – volumul de hidrocarburi deversat;

νx – vâscozitatea apei;

∆ – diferența densității relative apă-petrol = (ρapă – ρpetrol)/ρapă;

Aria ocupată de un produs petrolier deversat într-un mediu acvatic liniștit fără a ține cont de vânt și curent este reprezentată în tabelul 1.3.

La sfârșitul acestei faze de răspândire gravitațională când petrolul s-a răspândit pe o suprafață A0 asupra acestuia acționează o serie de forțe și procese care produc migrarea atât pe plan orizontal pe suprafața apei cât și în plan vertical în atmosferă și în coloana de apă.

Procesul de evaporare se descrie prin transformarea în stare gazoasă, respectiv în vapori a produsului petrolier deversat. Acest proces survine în primele ore ale deversării produsului petrolier.

Tabelul 1.3. Aria ocupată de un produs petrolier

deversat accidental pe suprafața apei

Parametrii externi care influențează evoluția și evaporarea poluanților sunt de natură:

– termică (procesele de transfer termic la interfața apei – atmosferă; stratificarea maselor de apă aflate în repaus);

– hidrodinamică (curentul transversal sau coaxial din emisar și vântul).

Starea continuă de agitație a mării crează mici picături de apă care în prezența hidrocarburilor se amestecă cu acestea formând o emulsie de apă în petrol, luând astfel naștere procesul de emulsionare. La acest proces concură fracțiile grele din petrol, precum asfaltenele și rășinile (la un conținut > 0,5% în asfaltene produsul petrolier tinde să emulsioneze). Emulsia apă în petrol se produce la câteva ore în cazul petrolurilor mai puțin vâscoase și în câteva zile în cazul petrolurilor cu o vâscozitate ridicată.

Figura 1.10. O imagine mărită ( x 1000) dintr-o emulsie de apă în petrol în care se observă picăturile de apă înconjurate de produs petrolier [18]

Un al treilea mecanism de poluare este reprezentat de difuzie, respectiv pătrunderea moleculelor de substanță petrolieră în mediul acvatic. Apa este un vector foarte important al agenților poluanți și deține următoarele caracteristici:

– putere de dizolvare a mai multor substanțe nocive;

– mobilitate (nu staționează produsele petroliere pe locul producerii deversării);

– proprietatea de vehiculare a substanțelor mai dense;

– compoziție chimică favorabilă concentrărilor fizice, chimice ale agenților poluanți.

În masa de apă poluată (efluentul) de-a lungul evoluției acesteia, de la punctul de emisie până la diluția sa completă, se disting trei zone principale:

zona de jet, care apare de la punctul de emisie și se continuă atât timp cât sursa de energie preponderentă este aceea proprie efluentului;

zona de tranziție, care apare atunci când energia proprie a efluentului ajunge la același ordin de mărime cu cea a emisarului;

zona de dispersie, în care efluentul își pierde toată energia proprie și evoluează numai sub acțiunea dinamicii emisarului.

În apele curgătoare, turbulența lor ajută la difuzia agenților poluanți, încetinește sedimentarea și grăbește aerarea.

Fotoliza reprezintă scindarea moleculelor de hidrocarbură sub acțiunea luminii solare la o viteză direct proporțională cu carateristicile fizico-chimice ale produselor petroliere. Hidrocarburile ușor oxidabile sunt în general mai solubile în apa mării și mai ușor dispersabile și în concluzie biodegradabile. În cazul hidrocarburilor grele sau care au pierdut compuși ușori, fotooxidarea favorizează reacțiile de polimerizare care sunt defavorabile tratamentului de degradare ulterioară.

Biodegradarea este un proces prin care microorganismele cum ar fi bacteriile, fungii și drojdiile, descompun compușii chimici în produse simple pentru a obține energie și nutrienți. Procesul de biodegradare a hidrocarburilor petroliere este un proces natural lent.

Tehnologiile de decontaminare prin biodegradare/bioremediere pot ajuta ca procesul să fie accelerat. Astfel prin îndepărtarea hidrocarburilor petroliere din mediul afectat, sunt necesare metode de stimulare a procesului: adăugare de nutrient (fertilizare) sau adăugare de microorganisme specializate (însămânțare).

Biodegradarea hidrocarburilor petroliere existente în diferite medii, se bazează pe de o parte pe utilizarea microorganismelor indigene, deja existente în natură și adaptate la poluantul respectiv, iar pe de altă parte de introducerea de noi microorganisme din import sau dezvoltate prin cercetare. Tocmai de aceea în procesul de depoluare, apare de mai multe ori necesitatea selectării din multitudinea de microorganisme existente în natura pe acelea care corespund scopului.

Cercetarea pentru noi bacterii care ar putea fi utilizate vor fi inoculate mediului poluat apoi sunt recoltate și supuse unui screening de laborator care va permite alegerea acelor tulpini sau asociații care manifestă performanțele cele mai bune în degradarea hidrocarburilor reziduale. În natură, dar și în laborator, microorganismele pot trăi și se pot înmulți dacă sunt respectate condițiile optime de temperatură, aerare, pH si substante nutritive. [19]

În condiții optime, în unele zone ale Mării Mediterane, bacteriile pot oxida până la 1 gram de petrol pe metru pătrat pe zi. Evaluarea transformărilor poluantului deversat este un element important în alegerea tehnologiei de depoluare.

În Figura 1.11 se ilustrează evoluția în timp a acestor procese în cazul deversării unui țiței de densitate medie în condiții moderate.

Figura 1.11. Reprezentarea schematică a evoluției în timp a procesului de dezagregare a produsului petrolier deversat accidental in mediul acvatic; lățimea fiecărui fenomen indică importanța procesului.

1.4. Diagnosticul poluarii pentru factorul de mediu-apa

Schema decizionala in caz de poluare cu hidrocarburi (Schema 3)

Schema decizionala in caz de poluare cu hidrocarburi (Schema 4)

Ghid de alegere a solutiilor de depoluare

-Ape interioare-Ghid de alegere a operatiei de depoluare

-zona de coasta

1.5. Caracteristicile fizico-chimice ale principalilor sorbenți

Recuperarea țițeiurilor, produselor petroliere, a uleiurilor minerale și a deșeurilor acestora deversate accidental în apele de suprafață, când acestea se găsesc sub formă de pelicule foarte subțiri, se realizează în faza finală prin folosirea sorbenților [11,17,18].

Sorbenții reprezintă acele substanțe solide sau lichide care au proprietatea de a absorbi vaporii sau substanțele dizolvate.

Ad/absorbanții (sorbenții) se împart în trei mari categorii de materiale:

– organice naturale: turbă (peat moss) –spill-sorb, pure sorb, enviropeat, nature sorb, cansorb, rumeguș, ciocăni tăiați, paie, produse pe bază de carbon;

– anorganice naturale: argila, perlite, vermiculite, vată de sticlă, nisip sau cenușa vulcanică;

– sintetice: poliuretan, polietilena, polipropilena, etc.

Din aceste trei categorii de sorbenti numai materialele organice naturale sunt biodegradabile, pe când cele anorganice naturale și sintetice sunt materiale absorbante nebiodegradabile.

Biodegradarea se referă strict la modul de descompunere a sorbenților după recuperarea produselor petroliere din zona poluată. Cele mai mari cantități de absorbanți folosite în țara noastră pe apă au fost și sunt materialele absorbante organice 100 % naturale, biodegradabile, flotabile pe suprafața apei. În peste 90 % din cazuri sunt utilizați sorbenti pe bază de turbă aduși din import (Canada, Noua Zeelandă, Africa de Sud etc.) și în restul cazurilor sunt folosiți sorbenții sintetici [13].

Dar ce inseamna ca un sorbant ( ad/absorbant ) este bio/nebiodegradabil

“Non – biodegradable” is a classification for sorbents that is required for that sorbent to be put into a landfill. The sorbent is tested for it’s ability to remain in its natural biodegraded state and will not have a secondary ralease of the liquid originally sorbed. This is crucial for a sorbent to pass because if it fail the test ASTM G22-76 and ASM G21-90 (reference Test Data & Results section ) it can not ginto a landfillIf the sorbent is biodegradable it will leach or realease the liquid into the landfill through the leachate water from normal weathering ( rain, snow, etc. ). In short, the sorbents that are non- biodegradable are better for the environment and will not realease or leach the oil in a secondary realease “

1.6. Tratarea peliculei de petrol

În cazul poluării cu petrol, este necesar un tratament direct asupra peliculei de hidrocarburi, care să producî unul sau mai multe din efectele următoare:

-fărâmițarea (dispersia) peliculei în vederea favorizării răspândirii ei sub acțiunea factorilor naturali, cu ajutorul dispersanților.

-neutralizarea chimică a produșilor toxici din hidrocarburi, prin “legarea” lor în diferite combinații mai puțin active.

-absorția hidrocarburilor pe suprafața unor materiale speciale, mai ușor de controlat și recuperat.

-arderea peliculei de hidrocarburi.

-biodegradarea peliculei cu ajutorul unor bacterii specializate.

Notă:

Absorție-fenomen fizic prin care un corp lichid sau solid încorporează prin difuzie din afară o substanță oarecare.

Adsorție-fixarea și acumularea moleculelor unui gaz sau a unui lichid pe suprafața unui corp solid.

1.7. Descrierea sorbenților naturali organici

Utilizarea absorbanților biodegradabili pe suprafața apelor, în cazuri extreme, trebuie însoțită obligatoriu de recuperarea și îndepărtarea imediată a acestora din mediul înconjurător. Absorbanții 100% naturali biodegradabili sunt oleofili, dar numai parțial hidrofobi. Acești absorbanți pot absorbi o cantitate de poluant de la 3 la 15 ori mai mare decât masa lor, dar o parte dintre ele prezintă dezavantajul că absorb și o cantitate de apă ceea ce determină scufundarea mai rapidă a acestora și împiedică în mare măsură colectarea lor. Nerecuperarea de pe apă determină menținerea poluării cu produse petroliere în zona poluată sau, mai grav, determină apariția unei poluări secundare, în același loc sau în locuri diferite, mult mai dăunătoare și periculoasă decât poluarea inițială.

Agregatele de produs absorbant 100 % natural biodegradabil formate pe suprafața apei și nerecuperate în timp se depun pe fundul bazinului acvatic afectând astfel toate organismele acvatice care trăiesc în masa sedimentelor neconsolidate. Fenomenul este mult mai complex, aglomeratele de absorbant/produs petrolier depuse pe fundul bazinului acvatic intră în procesul de degradare numai după un timp de 90 – 120 de zile și nu se realizează complet după 120 de zile.

Realitatea este că, produsul absorbant 100 % natural biodegradabil se degradează primul și cu mult timp înaintea produsului petrolier, degradarea ultimului component (produsul petrolier) fiind de mai mică intensitate.

După degradarea absorbantului 100% natural biodegradabil, cantitatea de produs petrolier rămasă nedegradată pe fundul bazinului acvatic se ridică încet, încet la suprafața apei. Cele mai multe dintre materialele organice pot fi folosite numai pe pământ și nu se recomandă a fi utilizate pe apă pentru eliminarea deversărilor de produse petroliere [14].

1.7.1. Proprietățile fizico-chimice ale turbei

Turba se găsește în natură ca formațiune sedimentară autohtonă de culoare cafenie-închisă sau neagră, care s-a format prin descompunerea lentă și carbonizarea parțială a materialului vegetal acumulat în mlaștinile neaerisite. Turba constituie prima etapă în formarea cărbunilor și poate fi considerată un cărbune ,,nematurat”. În stare naturală, proaspăt extrasă, conține 70-95% apă și restul solid, iar în stare uscată 40-60% carbon și 28-40% oxigen. Un loc mlăștinos, bogat în vegetație, din ale cărei resturi se formează turba, respectiv o regiune bogată în turbă, poartă denumirea de turbărie. Turbăriile sunt răspândite în țara noastră în zonele umede, mai ales în zona muntoasă și deluroasă a Carpaților.

Turba poate fi folosită pentru mai multe scopuri:

– combustibil, după o uscare prealabilă (puterea calorică este de aproximativ 20 MJ/kg);

– material izolant;

– absorbant natural 100% biodegradabil;

– îngrășământ agricol. [13]

a)b)

Figura 1.12 – Absorbant petrolier biodegradabil pe bază de turbă –

Ecosorb (a), Spill-sorb(b) [11]

Definiția generală propusă în anul 1992 de Grupul Internațional de Protecție a Mlaștinilor (Internațional Mires Conservation Group) citată de Julve, 1996: „turba este constituită din resturi vegetale în diferite stadii de descompunere, acumulate în condițiile influențate de apă”.

În Figura 1.12 se prezintă două sorturi de absorbant natural, biodegradabil pe bază de turbă.

Există diferite modele de turbă care au fost denumite după proveniențele lor sau după vegetația diferitelor plante care au luat parte la nașterea turbei. În raport cu condițiile de formare se deosebesc trei tipuri de turbării:

– turba eutrofă (de turbării joase)– acest model de turbă este de culoare foarte închisă aproape neagră, este mai compactă, cu o structură ușor prăfoasă și cu un conținut ridicat de humus, față de turbele oligotrofe. Această turbă dispune de cantități suficiente de elemente nutritive bogate în materia organică, dar destul de bogate și în elemente accesibile. Din punct de vedere morfogenetic, sunt soluri organice, excesiv umede, neaerate, bogate în materie minerală (cenușa) din locuri joase – lunci, delte, depresiuni, cu acumulare excesivă de materie organică din resturile unei vegetații lacustre abundente.

– turba oligotrofă (de turbării înalte)– se formează pe orice formă de relief, de obicei sub păduri. Această turbă reprezintă soluri imperfecte, practic lipsite de humus propriu-zis și de materie minerală. Este mai săracă în elemente nutritive, cu o aciditate extrem de puternică și are o structură fibroasă de unde rezultă o porozitate ridicată, aproximativ 80%. Turba uscată are o culoare brun-roșiatică.

Între aceste două tipuri există și numeroase stadii intermediare ce aparțin tipului:

– mezotrof – statut determinat de modul de alimentare (ape freatice, râuri, precipitații), dar cu un grad înalt de mineralizare.

Depozite majore de turbă se găsesc în nordul Europei continentale, din Germania până în Belgia, dar și în Anglia, Irlanda, Scandinavia și Estonia. În România, mlaștinile eutrofe sunt cunoscute sub diverse denumiri populare, dintre care cele mai cunoscute sunt: bahne (în nordul Moldovei), mocirle (în Maramureș), ploștina (în sudul Transilvaniei și nordul Olteniei).

Mlaștinile oligotrofe, în țara nostră sunt cunoscute sub următoarele denumiri: tinoave în Carpații Orientali, molhat în Munții Apuseni, mlacă în Maramureș și marghilă în Munții Sebesului. Mlaștinile oligotrofe se află răspândite în Carpații Orientali (bazinul Dornei, Oaș-Maramures, Harghita etc.), în Carpații Meridionali (Platoul Semenic, Bazinul râului Sebeș) și în Carpații Orientali (bazinul cursului superior al Someșului Cald, Someșul Rece, Muntele Mare – zonă în care mlaștinile se află la altitudinea de 1400-1700 m).

Compoziția turbei este foarte complexă și depinde în general de materialul inițial, de condițiile locale, geologice, climatice, biotice, care influențează procesele din zăcământ. Turba are un conținut ridicat de materie organică, aceasta fiind alcătuită din substanțe organice nehumice (carbohidrați, proteine, peptide, aminoacizi etc.) și substanțe organice humice (acizi humici și fluvici).

Literatura de specialitate confirmă că particulele de humus coloidal rețin la suprafața lor și substanțe organice nepolare (absorbție moleculară sau apolară). [17]

Datorită avantajului că este biodegradabilă, turba saturată cu produs petrolier poate fi tratată prin biodegradare (compostare, land-farming), reducându-se astfel periculozitatea și costurile asociate cu măsurile de depozitare corespunzătoare. Astfel, această tehnică se dovedește a fi o alternativă economică de depoluare, în comparație cu tehnologiile de bază existente.

Prin această metodă sorbentul se împrăștie pe zona afectată, în funcție de adâncimea și mărimea ariei poluate, având proprietatea de a încapsula produsele petroliere (funcție de gradul de hidrofobicitate). Aceasta este atât o metodă de prevenire a migrării poluanților prin „încapsularea” produselor petroliere în sorbent și apoi biodegradarea acestuia, realizându-se în final integrarea completă a turbei și a contaminanților absorbiți.

Pentru a spori capacitatea de absorbție a produselor petroliere s-au aplicat procedee de deshidratare termică în condiții aerobe în vederea creșterii hidrofobicității, și prin aceasta realizarea unui randament superior de “încapsulare” a poluanților.

De asemenea, această turbă va constitui suportul pentru însămânțarea cu microorganisme specifice, capabile să biodegradeze produsele petroliere. Rolul turbei ca material absorbant în procesul de depoluare este :

– încapsularea produselor petroliere deversate (împiedicând migrarea acestora);

– mediu de transport pentru hidrocarburile petroliere înglobate spre zona de tratare;

– rol de suport pentru desfășurarea procesului de biodegradare [13].

În Tabelul 1.4 de mai jos sunt prezentate caracteristicile fizico-chimice ale turbei de

Romania.

Tabelul 1.4. –Analizele fizico-chimice ale unei probe de turbă din România

1.7.2. Proprietățile fizico-chimice ale rumegușului

Rumegușul este un absorbant organic, 100% natural, biodegradabil care poate fi comparabil cu sorbenții pe bază de turbă. Acesta se prezintă în stare solidă, de culoarea lemnului din care provine (stejar, brad, fag, etc). Rumegușul se obține prin tăierea, șlefuirea, găurirea, șlefuirea lemnului cu un fierăstrău sau alt instrument, fiind compus din particule fine de lemn. În Figura 1.13 este ilustrat rumegușul obținut în urma prelucrării lemnului.

De asemenea, rumegușul este un produs secundar al anumitor animale, păsări și insecte care trăiesc în lemn, cum ar fi ciocănitoarea și furnica Carpenter. În industriile de prelucrare există un pericol mare de aprindere datorită inflamabilității sale ridicate. Acesta poate lua foc din scânteie sau chiar din acumularea de căldură, determinând explozii .

Rumegușul de lemn are o varietate de utilizări practice, printre care ca și component principal la fabricarea PAL-ului. Totodată, poate fi folosit la obținerea pastei de lemn (strat protector), așternuturilor de animale și combustibililor. Până la apariția fenomenului de refrigerare, rumegușul a fost adesea folosit în igluri pentru menținerea gheții în timpul verii. De asemenea, acesta este folosit uneori pentru a absorbi scurgerile de produse petroliere, urmând a fi colectate sau măturate într-o parte.

Figura 1.13–Rumeguș obținut în urma prelucrării lemnului [21]

Rumegușul este utilizat la fabricarea de brichete de cărbune. Primele brichete de cărbune comerciale au fost inventate de către Henry Ford din resturile de lemn și rumeguș de la fabrica sa de automobile.

Deși nu există nici o documentație, se presupune că celuloza (compus de fibre nedigerabile) obținută din rumeguș și alte surse vegetale ar fi fost utilizată ca și material de umplutură în unele alimente cu conținut scăzut de calorii (în cârnați, pâine etc).

În Tabelul 1.5. sunt prezentate caracteristicile fizico-chimice ale rumegușului.

Tabelul 1.5. – Analizele fizico-chimice ale rumegușului

Conform studiilor de mediu, unii cercetători afirmă că rumegușul colectat în grămezi și introdus în apele poluate poate crea un pericol pentru ecosistem. Alți oameni de știință au o opinie diferită, declarând că " diluarea este soluția la poluare ", argumentul nefiind acceptat în știința mediului.

Îngrijorător este faptul ca substanțe precum lignine și acizi grași, care protejează copacii de prădători, se pot infiltra în apă și otrăvi fauna sălbatică. Însă, privind la scară largă, putem observa că această cantitate de sorbent natural este mult mai mică comparativ cu cantitatea de apă.

Utilizarea rumegușului de brad, de fag, de stejar reprezintă un pas important în reducerea cantității de deșeuri printr-o valorificare superioară.

Cunoașterea proprietăților primare ale rumegușului în faza de concepție este o etapă importantă pentru obținerea proprietăților scontate ale sorbentului. De asemenea, grosimea absorbantului este un parametru care influențează coeficientul de absorbție a produselor petroliere din apă. Procesul de îngheț-dezgheț duce la scăderea mai pronunțată a proprietăților sorbentului pe bază de rumeguș. [22]

1.7.3. Caracteristicile fizico-chimice ale cocenilor de porumb

Porumbul este o plantă cunoscută în lume din timpuri străvechi. El a fost folosit de aztecii din America cu mult înainte de Cristofor Columb, iar în Europa a fost adus în secolul XV, de către Cortez. Porumbul, numit regional păpușoi sau cucuruz, aparține familiei Poaceae după Anca Sârbu, 1999. Aceasta cereală este cultivată în prezent în multe zone ca plantă alimentară, industrială și furajeră.

Porumbul reprezintă, alături de grâu, 80% din producția de cereale. Are tulpina înaltă și groasă, neramificată, numită popular ,,cocean", cu frunze lungi și ascuțite. Florile bărbătești sunt grupate în vârful tulpinei într-o inflorescență numită spic cumpus ramificat. Florile femeiești se găsesc mai jos pe tulpină, grupate în inflorescență, numită știulete.

Deși unele varietăți de porumb pot crește până la 7 metri în înălțime, porumbul comercial este cultivat la o înălțime maximă de 2,5 metri. În figura 1.14.(a) sunt ilustrați cocenii de porumb înainte de a fi tăiați, iar în Figura 1.14.(b) baloții de coceni folosiți ca sorbent natural organic în colectarea produselor petroliere deversate în apele de suprafață.

Porumbul este folosit în hrana animalelor ca nutreț concentrat sub formă de boabe și de masă verde. Tulpinile (cocenii) în amestec cu uree și melasă se însilozează și reprezintă un nutreț suculent. Totodată, porumbul este o plantă meliferă și medicinală, cu efecte puternice asupra sistemului nervos, a mușchilor, a inimii și asuprea producției de globule roșii.  Introducerea porumbului în meniul nostru zilnic micșorează riscul apariției bolilor de inimă și a cancerului.

1(a)1(b)

Figura 1.14. (a) Cocenii de porumb [25]; 2.3.(b) Baloți de coceni [26]

Proprietățile fizico-chimice ale cocenilor de porumb sunt prezentați în Tabelul 1.6. de mai jos.

Carbohidrații cuprinși în porumb dau energie și nu permit depunerea grăsimii.

De asemenea, cocenii de porumb sunt întrebuințați ca sorbent natural organic în colectarea produselor petroliere deversate în apele de suprafață.

1.7.4. Caracteristicile fizico-chimice ale celulozei

Celuloza este o substanță macromoleculară naturală din clasa glucidelor, fiind constituentul principal al membranelor celulelor vegetale. Celuloza este polizaharidă care împreună cu lignina (un compus macromolecular aromatic) și alte substanțe, formează pereții celulelor vegetale și conferă plantei rezistență mecanică și elasticitate. Aceasta are aceeași formulă brută ca și amidonul (C6H10O5)n, unde n poate atinge cifra miilor.

Tabelul 1.6. – Caracteristicile fizico-chimice ale cocenilor de porumb

Celuloza este utilizată la obținerea hârtiei, bumbacului, mătăsii artificiale de tip vâscoză (milaneză) și a mătăsii acetat, substanțelor explozibile de tip pulbere fără fum, a nitrolacurilor, nitroemailurilor și a celofanului. De asemenea, reprezintă o principală sursă de hrană întrucât se găsește în cantități mari în aproape toate plantele și deține proprietăți de reducere a valorii calorice a unor alimente.

Totodată, celuloza constituie punctul de plecare în fabricarea sorbenților naturali anorganici. În Figura 1.15. sunt ilustrate bucăți de celuloză aruncate în mare care ajută la colectarea produselor petroliere de pe suprafața apei.

Figura 1.15. – Bucăți de celuloză plutind deasupra apei [27]

Folosirea sorbentilor pe bază de celuloză ca un echipament de răspuns la o deversare petrolieră majoră pe mare urmează să fie descurajată. În adiție la problemele de control ale materialelor pe suprafața apei și a volumelor mari de petrol dizolvat, aplicarea sorbenților din celuloză nu ușurează problemele din timpul operațiunilor de recuperare a acestora. Rezultatul combinației produs petrolier-sorbent va împiedica funcționarea separatoarelor și va fi în continuare supus efectului vântului, curenților și valurilor, rezultând în zone mici care vor fi mult mai greu de controlat decât deversarea primară.

În Tabelul 1.7 de mai jos sunt prezentate proprietățile fizice și chimice ale celulozei.

În literatura de specialitate sunt prezentate cele mai bune plante cu conținut de celuloză care îndeplinesc criteriile de absorbție a produselor petroliere.

Pe lângă celuloză aceste plante mai conțin hemiceluloză, lignină, ceară și nu în ultimul rând prezintă o caracteristică importantă pentru reținerea produsului petrolier – lumenul (cavitate delimitată de o celulă vegetală). Acest lumen prezintă niște goluri/spații în care se colectează produsul petrolier.

Datorită fenomenului de absorbție prin acțiune capilară, spațiile înguste absoarb produsul petrolier asemenea unui burete.

În Tabelul 1.8. sunt caracterizate pe scurt aceste plante.

Tabelul 1.7 – Caracteristicile fizico-chimice ale celulozei

1.8. Descrierea sorbentilor naturali anorganici

Sorbenții naturali anorganici reprezintă acele materiale insolubile în apă, în compoziția cărora intră numai substanțe din regnul mineral. Aceștia au rolul de a recupera produsele petroliere prin absorbție, adsorbție, sau prin ambele procese. Sorbenții naturali, anorganici precum argila, vermiculita, perlita, etc. sunt deopotrivă 100% biodegradabili, oleofilici (atrag produsele petroliere) și hidrofobi (rețin apa). Aceste materiale absorbante anorganice au capacitatea de a absorbi cantități de poluant mai mari de 4-20 ori decât masa proprie. În plus, acești sorbenți sunt relative ieftini, ușor de procurat și disponibili în cantități mari.

Tabelul 1.8. – Cele mai bune plante utilizate pentru a absorbi produsele petroliere de pe suprafața apei.

1.8.1. Caracteristicile fizico-chimice ale argilei

Argila, numită adesea și lut, este o rocă sedimentară cu granulație fină (< 2 µm), alcătuită dintr-un amestec de silicați și din fragmente de cuarț. Aceasta este întrebuințată în olărie, la lucrări de construcție, în sculptură și ca sorbent natural, anorganic în deversările cu petrol. În Figura 2.5 este prezentată argila, ca mineral extras din mediul natural.

Figura 1.16 – Argila (mineral natural) [28]

Mineralele din argilă se formează prin acțiunea chimică, îndelungată a acidului carbonic și a altor solvenți naturali. Argilele primare, denumite și caoline se găsesc în locul formării lor pe când argilele secundare se găsesc departe de locul formării lor fiind mutate de eroziune și apă. Straturile argiloase fiind impermeabile, joacă un rol important în reținerea apei și la formarea pânzei de apă freatică. În Tabelul 1.9 sunt prezentate proprietățile fizico-chimice ale argilei.

1.8.2. Caracteristicile fizico-chimice ale vermiculitei

Vermiculita este un mineral hidrofil, clasificat ca un silicat și care se extinde foarte mult atunci când este încălzit. Efectul de extindere este produs în mod obișnuit în cuptoare comerciale.

Vermiculita se formează datorită intemperiilor sau alterării hidrotermale a unor minerale specifice. În prezent, mine mari, comerciale există în Rusia, Africa de Sud, China și Brazilia.

Tabelul 1.9 – Caracteristicile fizice și chimice ale argilei [29]

Vermiculita a fost descrisă pentru prima dată în 1824 pentru un eveniment în Millbury, Massachusetts, Statele Unite ale Americii. Numele său provine din limba latină, de la rasa de viermi, pentru modul în care se extinde atunci când este încălzită. Straturile minerale asociate vermiculitei sunt cloritul, biotitul și flogopitul. În Figura 1.17 este ilustrată vermiculita extrasă din sol.

Vermiculita are excelentă proprietate de a îmbunătăți aerația solului și de a reține în același timp umiditatea și nutrienții, pentru a realiza un stocaj tampon. Când este procesată, vermiculita se poate folosi în horticultură, la izolațiile refractare, panouri, la protejarea conductelor împotriva incendiilor și ca sorbent anorganic natural în colectarea produselor petroliere deversate în mediul acvatic.

În Tabelul 1.10 de mai jos sunt prezentate proprietățile fizice și chimice ale vermiculitei.

Tabelul 1.10. – Caracteristicile fizico-chimice ale vermiculitei [13]

1.9. Descrierea sorbentilor sintetici

În general, sorbenții sintetici sunt cei mai eficienți în recuperarea produselor petroliere de pe suprafața apei.

În anumite cazuri, poate fi atinsă o rație de greutate produs petrolier: sorbent de 40:1 comparativ cu 10:1 pentru produsele organice și de 2:1 pentru produsele anorganice. În ciuda capacității limitate de absorbție, sorbenții organici și anorganici pot fi atractivi deoarece ei se găsesc din abundență în natură sau sunt deșeuri rezultate în urma unui proces industrial și pot fi achiziționate ușor la un preț redus sau chiar gratis.

Figura 1.17 – Vermiculita [30]

Eficacitatea relativă a diferiților sorbenti sintetici a fost testată de numeroase organizații pentru a evalua cantitatea de produs petrolier reținută de sorbentul utilizat. Deși rezultatele acestor teste pot fi folositoare în compararea eficacității diferiților absorbanți, ele sunt efectuate în condiții de laborator sau condiții de mediu controlate și prin urmare, pot induce în eroare. În practică, sorbentii sunt influențați de vânt, valuri, curenți și astfel, sub aceste condiții naturale și imprevizibile, este puțin probabil că performanțele lor să se potrivească rezultatelor obținute în asemenea teste. [27]

1.9.1. Caracteristicile fizico-chimice ale polipropilenei

Polipropilena PP face parte din categoria poliolefinelor, materiale termoplastice cu o largă răspândire la produsele care se realizează prin injectare. Este un material ușor de turnat, având o rezistență medie la impact și o rezistență structurală mare la o gamă impresionantă de chimicale. Deși este turnată în principal prin injecție, poate fi turnată și prin vacuum sau centrifugare, atât prin formare cât și prin extrudare.

Gama de temperaturi de lucru este cea cuprinsă între 0°C și 105°C. Polipropilena se prezintă ca un plastic dur, rigid, cu greutate ușoară obținut prin polimerizarea propilenei de înalta puritate, în prezența unui catalizator organometalic la presiuni și temperaturi relativ scăzute.

În Figura 1.18 de mai jos este ilustrată polipropilena, ca un material sintetic.

Figgura 1.18. – Benzi de polipropilenă închise în plase [22]

Polipropilena este compusă în principal din propilenă (C3H6) și provine dintr-un proces de joasă presiune, bazat pe catalizatori. Formula moleculară a polipropilenei este (-CHCH3 –CH2 -)n și se descrie ca un polimer cu lanț liniar.

Polipropilena se obține din polimerizarea propilenei în prezența catalizatorilor (complecși metalici) și eventual în prezența altor monomeri. La elaborarea polipropilenei se obțin trei structuri diferite:

polipropilenă izotactică la care atomii de carbon terțiar (grupa –CH3) sunt situați de aceeași parte a lanțului principal;

polipropilena sindiotactică la care atomii de carbon terțiar sunt organizați regulat de o parte și de alta a lanțului principal;

polipropilena atactică la care atomii de carbon terțiar sunt situați fără nici o regulă de o parte și de alta a lanțului principal;
Produsele comerciale rezultate pot fi:
   – homopolimeri cu maximum 5 % alte olefine;
   – copolimeri cu un conținut de 2-50 % alte olefine;
   – copolimeri modificați (grefați);
   – compoziții de polipropilenă cu un conținut de minim 50 % polipropilenă în care se includ și alți aditivi.

Polipropilena se prezintă în formă de granule opace de formă cilindrică. Proprietățile mecanice ale monomerilor și copolimerilor sunt foarte diferite, conținutul de elastomer având o mare influență.

Densitatea variază între 0,895-0,910 g/cm3 sau poate depăși 1,0 pentru materialele ranforsate cu fibră de sticlă. Este un material cristalin cu grad de cristalinitate de 60 %.

Toate tipurile de polipropilene sunt vâscoase, iar piesele injectate se fragilizează numai sub sarcină ridicată. Temperatura de topire pentru polipropilena homopolimer este cuprinsă între 155-175°C, iar temperatura de vitrifiere aproximativ 5°C.
Polipropilena este opacă. Numai polipropilena atactică permite obținerea de piese transparente în funcție de grosimea pereților piesei injectate. Proprietățile electrice ale polipropilenei sunt comparabile cu ale polietilenei de înaltă densitate și nu sunt influențate de umiditate. [22]

Polipropilena este un foarte bun izolator; prezintă rezistivitate slabă și rigiditate electrică ridicată. Totodată, polipropilena se aprinde ușor și arde după îndepărtarea flăcării. Viteza de ardere este destul de lentă iar flacăra este albastră cu extremități galbene.
În comparație cu polietilena, rezistenta la agenții chimici a polipropilenei este mai bună:
– este rezistentă la acizi și baze slabe, la soluții de săruri anorganice;

– este instabilă la acizi concentrați, baze concentrate, tetraclorura de carbon;

– are stabilitate parțială la alcooli, cetone, eteri, esteri, ulei și grăsimi;

– nu absoarbe apa;

– este puțin stabilă la intemperii.

Din punct de vedere al reciclării, polipropilena este un material durabil, rezistent la căldură, chimicale, grăsimi (unsori) și ulei. Punctul înalt de topire face ca produsele să fie rezistente pentru umplerea cu lichide calde.

Proprietățile fizico-chimice sunt prezentate în Tabelul 1.11. de mai jos.

Polipropilena este utilizată în fabricarea de butelii (sticle, flacoane) pentru ketchup; containere iaurt, margarină și unt; tuburi, flacoane de medicamente; aplicații textile (covoare, sfoară, șnur, frânghie, funie, corzi); navete rigide și componente auto.

Tabelul 1.11. – Caracteristicile fizico-chimice ale polipropilenei

De asemenea polipropilena se poate folosi în diferite domenii de activitate precum: articole de menaj (castroane, găleți, lighene, etc.); articole de grădină (scaune, mese, ghivece, jardiniere, etc); sorbent sintetic în colectarea produselor petroliere; industria de automobile (parașocuri, haioane, tablouri de bord, cutii pentru contacte, etc.); medicină (seringi, pipete, etc.); industria textilă (bobine, elemente de uzură, etc); ambalaje (pahare, capsule, cutii, etc.); industria electronică și electrotehnică (accesorii pentru electromenajere, piese pentru aspiratoare, cutii pentru accesorii electrice, etc.) și în domeniul sportului (bocanci de schi, patine cu rotile, etc.).

În Figura 1.19 este prezentată o operațiune de remediere a mediului marin în care se folosesc bariere de sorbenti pe bază de polipropilenă pentru colectarea petrolului eliberat.

Figura 1.19 – Bariere de sorbenți pe bază de polipropilenă [27]

1.10. Caracterizarea poluanților petrolieri și metodele de analiză

1.10.1.Caracterizarea poluanților petrolieri

Țițeiul sau petrolul brut este un produs complex a cărui stare de agregare gazoasă, lichidă sau solidă este funcție de compoziția lui. Obținut din sondele de producție, acesta este supus unei operații simple de distilare și se separă într-o serie de fracții, inițial incolore care apoi se colorează treptat către galben închizându-se la culoare.

Petrolul brut apare ca un produs natural complex incluzând mii de componenți, care este însă format cu preponderență din două elemente de bază: carbonul și hidrogenul. Acestea reprezintă 96 – 99% din țiței fiind combinate în numeroasele hidrocarburi reprezentate prin câteva clase (circa 75% din totalul componenților prezenți). Asociate hidrocarburilor, sunt semnalate și compuși cu sulf, oxigen și azot prezente în heterocompusii din țiței întâlniți în toate fracțiile petroliere. Țițeiul conține și o serie de alte elemente anorganice (aproximativ 40 de elemente chimice), drept urme, care pot avea însă o mare importanță atât pentru prelucrare cât și pentru utilizarea ulterioară a produselor intermediare și comerciale, asupra poluării apelor și solului. Un exemplu al compoziției elementare a unor țițeiuri se prezintă în tabelul 1.12. din a cărui examinare rezultă că independent de proveniență, natura și caracteristicile țițeiului respectiv, conținutul de carbon și cel de hidrogen variază în limite înguste spre deosebire de celelate elemente impurificatoare care au un domeniu larg de variație. [26]

Pentru alegerea metodei de intervenție și a echipamentelor de lucru este necesar o cunoaștere temeinică a tipului de poluant deversat, a proprietăților și modificarea acestora în timp, a modului de deplasare în timp și spațiu.

Deși compoziția țițeiului este extrem de diversă studiile întreprinse au permis să se deducă o serie de corelații și unele reguli:

– hidrocarburile și derivatele lor sunt extrem de numeroase, de la metan la asfaltene cu mase moleculare de 10 000 sau mai mult;

– hidrocarburile aparțin următoarelor clase: n-parafine; i-parafine, naftene, aromate și structuri combinate ale acestora;

– toate țițeiurile conțin în mare măsură aceleași hidrocarburi;

– raportul cantitativ dintre clasele de hidrocarburi variază în limite foarte largi de la un țiței la altul;

– în interiorul fiecărei clase, hidrocarburile individuale se găsesc în proporții care sunt de același ordin de mărime chiar pentru țițeiuri foarte diferite;

– dintre nehidrocarburi, cei mai importanți compuși sunt cei cu sulf, azot, oxigen și combinațiile organo – metalice.

Tabelul 1.12. – Compoziția elementară medie a țițeiului

Hidrocarburile din țiței reprezintă circa 75% din compoziția acestuia, numeroși compuși identificați fiind grupați în patru clase, după cum urmează:

a) alcanii normali sau ramificați (parafine);

b) cicloalcani mono, bi și triciclici (naftene);

c) aromate (hidrocarburi aromatice mono și policiclice);

d) hidrocarburi hibride (structuri mixte nafteno – aromatice cu lanțuri laterale parafinice normale sau ramificate).

Clasele de hidrocarburi enumerate formează șaptesprezece serii omoloage de la CnH2n+2 (alcanii) la CnH2n-30 (structurile hibride), incluzând componenții de la C1 la C60 și chiar mai mult, cu mase moleculare până la circa 800-850.

1.10.2. Metodologia de analiză a poluanților petrolieri

Produsele petroliere reprezintă un amestec de hidrocarburi, volatile și nevolatile, care ajung la suprafața apei prin vărsare, devenind o sursă de poluare pe termen lung. Soarta amestecului de hidrocarburi depinde de schimbările meteorologice dar și cele provocate de către om în regimul de curgere al apei. În acest timp, conținutul de contaminanți petrolieri se modifică datorită unor procese simultane de răspândire, evaporare, difuzie, foto-oxidare și biodegradare.

Determinarea cantitativă și calitativă a produselor petroliere din apele de suprafață face apel la metodele clasice de analiză: gravimetria și volumetria, respectiv cele instrumentale. În literatură sunt descrise metode de analiză care permit determinarea hidrocarburilor totale din mediul ambiant. Una din dificultățile determinării conținutului de contaminanți petrolieri constă în faptul că metodele de analiză diferă mult, fiind nespecifice, în timp ce altele oferă rezultatele în termeni ai limitelor de distilare.

Metoda gravimetrică este o tehnică de analiză cantitativă bazată pe determinarea conținutului de substanțe extractibile cu solvenți specifici (eterul de petrol, hexanul sau tetraclorura de carbon) din apele de suprafață. În mod obișnuit se recurge la o reacție de precipitare prin care componentul de analizat trece sub forma unui compus greu solubil. Metoda se aplică pentru un conținut de 20-500 mg substanțe extractibile / litru apă uzată.

Metoda spectrofotometrică se bazează pe interacția radiației electromagnetice cu substanța de analizat sau producerea acesteia de către substanță. Obiectul acesteia constă în determinarea conținutului de produse petroliere, sub formă dizolvată sau emulsionată, prezente în apele de suprafață. Se realizează extragerea contaminanților și a altor substanțe organice, cu tetraclorura de carbon din proba de apă contaminată, acidulată în prealabil la pH < 5. Metoda se aplică pentru un conținut de produse petroliere de 0,1 – 10 mg / litru apă uzată. Extractul se supune separării într-o coloană cromatografică cu silicagel, unde se separă materialul polar de cel nepolar. Compușii nepolari, luati din coloana cromatografică se supun analizei prin spectrofotometrie de absorbție în infraroșu, măsurând absorbanța la 2930 cm ¯¹. [31]

Densitatea sau masa specifică, ρ, este masa unității de volum, la un fluid omogen și se exprimă în kg/m³:

(1.2)

Volumul specific reprezintă volumul unității de masă, ocupat de 1 mol de substanță și se exprimă astfel:

(1.3)

Densitatea relativă, notată semnifică raportul dintre masa unui volum de produs măsurat și masa aceluiași volum de substanță de referință măsurat la temperatura de referință: 4°C sau 20°C sau în cazul produselor petroliere la 15,56°C(=60F). Densitatea relativă este adimensională. Uzual, substanța de referință la măsurarea densității lichidelor este apa iar la cea a gazelor este aerul.

Principalele metode de determinare a densității sunt:

– metoda cu picnometru, specifică densității relative este cea mai exactă dintre toate metodele, aplicabilă atât la gaze, lichide și solide;

– metoda cu areometrul, caracteristică determinării densității absolute se utilizează pentru toate produsele petroliere lichide cu excepția eterului de petrol și gazolinei care sunt foarte volatile;

– metoda cu balanța Mohr-Westphal se aplică la produsele petroliere lichide cu vâscozitatea de maxim 35 șE la 50 șC;

– metoda cu aparatul Bunsen-Schilling se folosește la măsurarea densității relative a gazelor.

Metoda aleasă de determinare a densității în acest studiu este metoda cu picnometrul, conform ASTM D1298-99, aplicabilă atât la lichide, cat si la gaze și solide, prin care se măsoară densitatea relativă. Metoda se bazează, pe compararea maselor unor volume egale de probă și de apă, introduse succesiv în picnometrul menținut într-o baie termostat la o anumită temperatură până la atingerea echilibrului termic. Se folosește când se cere o precizie mai mare a determinării sau când celelalte metode nu pot fi aplicate.

Vâscozitatea dă indicații asupra forțelor interne ce se dezvoltă într-un lichid în mișcare, forțe care se opun curgerii. Cunoașterea valorilor viscozității într-un domeniu larg de temperatură și presiune este fundamentală la recunoasterea tipului de contaminant petrolier. Vâscozitatea se poate exprima în unități absolute și în unități convenționale. [32]

Vâscozitatea dinamică η se măsoară în kg/m*s. În sistemul CGS se exprimă în Poise: 1 P=l

g/cm²s. Mult mai utilă este exprimarea vâscozității dinamice în centiPoise, deoarece multe dintre lichidele uzuale au vâscozitatea de ordinul unităților când este exprimată în cP.

Vâscozitatea cinematică reprezintă raportul dintre vâscozitatea dinamică și densitate.

(1.4)

Tabelul 1.13 – Caracteristicile fizico-chimice ale principalilor contaminanți petrolieri

În SI vâscozitatea cinematică se măsoară în m2/s. In CGS se exprimă în Stokes lSt=l cm2/s. Cel mai utilizat este submultiplul centistokes pentru că Stokes este o unitate de un ordin prea mare pentru fluidele uzuale lcSt=103 m2/s. Determinarea vâscozității dinamice se face cu aceleași vâscozimetre: Hopler, Ubbelohde, Vogel-Ossag sau alte vâscozimetre cu capilară. Principiul metodelor convenționale de determinare a vâscozitatii convenționale constă în măsurarea timpului de scurgere al lichidului printr-un orificiu calibrat. Avantajul unităților convenționale este că modul de lucru și calculul sunt foarte simple. Metoda determinării vâscozității convenționale aleasa pentru acest studiu este cea cu vâscozimetrul Engler, conform STAS-ului 117-87 prin care se află timpul de curgere al unui volum anumit de produs, în condiții experimentale definite și se raportează la timpul de curgere al aceluiași volum de apă distilată la 20°C.

1.11.Modelarea matematică a echilibrului de sorbție în condiții statice

În sensul cel mai general, sorbția reprezintă totalitatea interacțiunilor care duc la asocieri reversibile sau ireversibile, prin care se realizează reținerea unei specii chimice (sorbit) dintr-o fază lichidă sau gazoasă, pe un material solid său lichid, denumit sorbent.

Termenul de sorbție include atât procesul de adsorbție (acumularea particulelor de sorbit la suprafața sorbentului), cât și procesul de absorbție (penetrarea particulelor mobile de sorbit în întregul volum de sorbent). Mecanismul adsorbției este ilustrat în Figura 1.20.

În funcție de natura interacțiilor care au loc între sorbit și sorbent, procesul de sorbție poate fi de două tipuri, prezentate în Tabelul 1.14. de mai jos.

Utilizarea proceselor de sorbție pentru îndepărtarea hidrocarburilor din apele uzate prezintă numeroase avantaje. Cele mai importante dintre acestea sunt:

– costul scăzut al sorbenților;

– disponibilitatea mare a sorbenților;

– utilizarea deșeurilor industriale, biologice și casnice ca sorbenți;

– ușor de realizat practic în comparație cu alte metode;

– posibilitatea de re-utilizare a sorbentului după regenerare;

– capacitatea de reținere a produselor petroliere într-un domeniu larg de pH, cu eficiență

ridicată;

– posibilitatea de a îndepărta specii complexe a ionilor metalici, care de cele mai multe ori

nu este posibilă prin utilizarea altor metode de epurare a apelor uzate;

– este o metode ecologică, prin care se poate realiza o valorificare superioară a unei game variate de deșeuri.

Tabelul 1.14. – Caracteristicile generale ale sorbției fizice și chemosorbției [35]

Fig. 1.20. Mecanismul adsorbției [17]

În funcție de modul de punere în contact al celor două faze, sorbția se poate realiza atât în condiții statice cât și în condiții dinamice. Indiferent de modul de realizare a procesului de sorbție, pentru evaluarea cantitativă a performanțelor acestuia, în literatura de specialitate sunt frecvent folosiți următorii parametrii [30].

capacitatea de sorbție – q, mg/g – reprezintă cantitatea de sorbit reținută pe unitatea de masă de sorbent, și se calculează cu ajutorul relației:

(1.5)

procentul de reținere – R, % – reprezintă procentul de sorbit reținut în timpul procesului de sorbție, și este dat de:

(1.6)

concentrația reziduală – cr, mg/L – reprezintă concentrația sorbitului rămasă în soluție după finalizarea procesului de sorbție.

Notații: c– concentrația sorbitului, exprimată în mg/L, în momentul inițial;c – concentrația sorbitului, exprimată în mg/L,la echilibru;

m – masa de sorbent (g);

V – volumul de soluție (mL).

Pentru o înțelegere adecvată a procesului de sorbție, care să permită conceperea unei strategii experimentale adecvate este necesară modelarea acestui proces din punct de vedere termodinamic.

Procesele de sorbție sunt descrise în general cu ajutorul izotermelor de sorbție, care arată modul în care substanța sorbită interactionează cu sorbentul, în condiții experimentale bine determinate (pH, temperatură, tărie ionică, etc.).
Dintre acestea cea mai largă aplicabilitate o are modelul izotermei Freundlich, considerat ca fiind modelul clasic al izotermelor de sorbție. [35]

Izoterma de sorbție a lui Freundlich este exprimată matematic ca:

(1.7)

De asemenea, se poate scrie și ca:

(1.8)

sau

(1.9)

astfel

(1.10)

unde:

x= masa de sorbit;

m=masa de sorbent;

p=presiunea de echilibru a sorbitului

C=concentratia de echilibru a sorbentului în soluție.

K și n sunt constante pentru un sorbit și un sorbent dat la o temperatură particulară și se referă la capacitatea de adsorbție relativă a adsorbantului și la intensitatea adsorbției. La presiune înaltă 1/n = 0, adsorbția devine în mare măsură independentă de presiune. Este folosit în cazurile în care identitatea sorbitului nu este cunoscută, asemenea absorbției de poluanți petrolieri.

1.12.Studiul utilizării sorbenților naturali în colectarea poluanților petrolieri din apele de suprafață

În vederea asigurării unui suport științific adecvat, la realizarea studiului, au fost utilizate metode și mijloace de cercetare, atât generale cât și specifice, și anume:

Metoda analizei și sintezei – a constat în consultarea surselor bibliografice în vederea obținerii unor date cu caracter general;

Metoda observației – s-a folosit pentru cercetarea în laborator în vederea realizării de observații, măsurători;

Metoda comparativă – a fost folosită la evaluarea capacității de absorbție a celor 4 absorbanți analizați;

1.12.1 Mod de lucru

S-au realizat teste pe mai multe grupe de sorbenți polidisperși precum turba, propilenă, argilă și strot de floarea soarelui.

De asemeni s-au utilizat 4 poluanți specifici industriei petroliere (poluanții cei mai persistenți în poluările accidentale cu produse petroliere) și anume țiței C Marin, țiței Rebco (Russian Export Blend Crude Oil, motorină și benzină.

Tabelul 1.15. Proprietățile poluanților studiați

În tabelul 1.16. sunt prezentate densitățile aparente ale sorbenților utilizați.

Tabelul 1.16. Densitatea sorbenților utilizați

Pentru determinarea proprietăților sorbenților până la această dată au fost elaborate două normative de către ASTM (American Society for Testing and Materials) și anume:

F716-09. Standard Test Methods for Sorbent Performance of Absorbents,

ASTM F726 – 12 Standard Test Method for Sorbent Performance of Adsorbents

De menționat că cele două standarde stau la baza standardelor elaborate de către IFM (Institutul Francez de Metrologie), BSI (Institutul Britanic de Standarde), CANS (Asociația Canadiană de Standardizare).

Figura 1.21 – Poluanții studiați

Pentru a observa calitățile sorbenților utilizați s-a realizat trei grupe de experimente și anume:

Determinarea capacității de absorție pe baza standardului F716-09,

Comportarea sorbenților la interfața apă-produs petrolier,

Determinarea vitezei de absorție.

Primul experiment s-a realizat între produsele petroliere și sorbenții utilizați.

Standardul F716-09 indică ca metodă de lucru:

Adăugarea de sorbenți peste produsele petroliere utilizate,

Măsurarea capacității de absorție la 15 minute și la 24 de ore.

Temperatura de lucru trebuie să fie constantă (20șC ușor de atins în laborator).

Întrucât testarea s-a realizat în cadrul laboratorului, nu s-au putut simula parametrii externi care influențează evoluția și evaporarea poluanților în natură (procesele de transfer termic la interfața produs petrolier-atmosferă, curenții marini, vântul, etc).

În Figura 1.22. de mai jos sunt ilustrate amestecurile dintre motorină și sorbenții utilizați.

Figura 1.22. Motorină în contact cu strot, polipropilenă, turbă

S-au pus în pahare 150 ml de produs petrolier. Peste produsul petrolier s-a adăugat câte 20 grame de sorbent. După 15 minute, conținutul paharelor a fost drenat pentru 20 de secunde. Apoi, paharele de laborator au fost șterse pentru a îndepărta excesul de poluant de pe pahar și greutatea lor a fost monitorizată.

Absorbția poluantului a fost calculată ca grame de poluant absorbită pe grame de sorbent.

Absorbție poluant = (1.11)

Figura 1.23. Imagine ESEM (Environmental Scanning Electron Microscopy) a procesul de adsorbție a produsului petrolier de către firele de polipropilenă [11]

Figura 1.24. Strot de floarea soarelui îmbibat cu motorină

Figura 1.25. Țiței absorbit de strot de floarea soarelui

Figura 1.26. Țiței absorbit de argilă

Figura 1.27. Țiței absorbit de turbă

Cel de-al doilea experiment s-a realizat între apă, țiței și sorbenți.

Similar primului experiment, s-a introdus țiței tip REBCO (150 ml) și apă (400 ml) în 4 pahare (figura 1.27).

Apoi s-a introdus 20 grame de sorbent. S-a monitorizat timp de 15 minute.

Figura 1.28. Țiței absorbit de polipropilenă

Figura 1.29. Amestec de țiței REBCO și apă

Figura 1.30. Comportarea ștrotului de floarea soarelui în apă și țiței REBCO

Figura 1.31. Comportarea argilei în apă și țiței REBCO

Figura 1.32. Comportarea polipropilenei în apă și țiței REBCO

Figura 1.33. Comportarea turbei în apă și țiței REBCO

În acest experiment s-a studiat dacă absorbantul se depune pe fundul vasului.

Analiza efectuată pe probele analizate arată o comportare foarte bună a absorbanților polipropilenă, strot de floarea soarelui și turbă.

Argila se depune pe fundul vasului angrenând și particule de țiței.

Al treilea experiment a constat în studiul vitezei de absorție a poluantului de către sorbent in coloane de ascensiune capilara.

Coloana utilizata are diametrul de 1,5 cm, lungimea de 12 cm.

S-a introdus țițeiul tip REBCO (75 ml) într-un vas Berzelius și apoi s-a introdus coloana umplută cu sorbenți naturali turbă și ștrot de floarea soarelui (până la 4 cm).

S-a monitorizat volumul de absorbant sorbit de către țiței.

1.12.2 Testarea capacității de sorbție

Un prim obiectiv al cercetării a constat în studierea fenomenului de reținere a hidrocarburilor petroliere și estimarea capacității de retenție a acestor sorbenți. Aceste teste de sorbție sunt efectuate pentru a determina cantitatea de lichid absorbit pe cantitatea de sorbent – g produs petrolier/g sorbent, iar rezultatele date în tabelele 1.17,1.18,1.19,1.20.

Figura 1.34 Coloana utilizată la studiul sorției prin ascensiune capilară.

Tabel 1.17. – Capacitatea specifică de retenție a benzinei pe diverși sorbenți după 15 minute,temperatura de lucru 20°C.

Tabel 1.18. – Capacitatea specifică de retenție a motorinei pe diverși sorbenți după 15 minute, temperatura de lucru 20°C.

Tabel 1.19. – Capacitatea specifică de retenție a țițeiului tip C MARIN pe diverși sorbenți după 15 minute,temperatura de lucru 20°C.

Tabel 1.20. – Capacitatea specifică de retenție a țițeiului tip REBCO pe diverși sorbenți după 15 minute,temperatura de lucru 20°C.

Figura 1.35. Graficul de absorție a produselor petroliere de către sorbenți

Tabel 1.21. – Capacitatea specifică de retenție a produselor petroliere pe diverși sorbenți după 15 minute,temperatura de lucru 20°C.

După cum se observă cel mai bun absorbant este turba. Turba utilizată a fost prelevată din Turbăria Săpânța, Județul Maramureș. Turba a fost uscată la temperatura de 200 °C.

Figura 1.36. Turbăria Săpânța

Polipropilena a fost achiziționată de la ROMPETROL MIDIA.

Argila a fost prelevată din comuna Mircea Vodă.

Un material nou introdus în studiu este ștrotul de floarea soarelui, un produs secundar de la rafinarea uleiului.

După ce uleiul a fost extras din semințe, s-a măcinat cojile și miezul fără ulei și s-a utilizat în experimente.

Figura 1.37. Cariera de argilă Mircea Vodă

1.12.3 Testarea ascensiunii capilare

Prin acest test se pune în evidență fenomenul de absorbție prin acțiune capilară, fenomen prin care are loc îndepărtarea produselor petroliere din mediul afectat. Sorbenții acționează atât prin mecanismul de absorbție cât și cel de adsorbție. Absorbenții acționează ca niște bureți și colectează produsul prin acțiunea de capilaritate sau sucțiune. Aceștia permit lichidului să pătrundă în spațiul porilor materialului din care sunt confecționați, în timp ce adsorbenții atrag lichidul pe suprafața lor dar nu permit pătrunderea lor în material. În anumite cazuri, materialele sorbente pot folosi ambele principii pentru recuperarea produsului petrolier.

Am testat cinetica ascensiunii capilare a diferitelor lichide în porii sorbenților.

Coloana utilizata are diametrul de 1,5 cm, lungimea de 12 cm.

S-a introdus țițeiul tip REBCO, motorină și benzină (75 ml) într-un vas Berzelius și apoi s-a introdus coloana umplută cu sorbenți naturali turbă și ștrot de floarea soarelui (până la 4 cm).

S-a monitorizat volumul de absorbant sorbit de către țiței prin măsurarea timpului de umplere funcție de înălțimea coloanei.

Rezultatele obținute sunt reprezentate în Figura 1.38 de mai jos.

După cum se observă din grafic, benzina și motorina sunt reținute instantaneu de către turbă, timpul necesar pentru retenția până la saturație fiind t< min (6 secunde). În cazul țițeiului, timpul de retenție este cuprins în intervalul de valori t=1 min10min. Datorită capilarității intrinseci sporite, turba încapsulează în structura sa produsele petroliere, la intrarea în contact nemijlocit cu acestea.

În Figura 1.39 sunt prezentate rezultatele retentiei produselor petroliere de catre strot de floarea soarelui.

Figura 1.38 – Cinetica de retenție a lichidelor în porii turbei

Figura 1.40 – Cinetica de retenție a lichidelor în porii ștrotului de floarea soarelui

Cunoașterea acestui fenomen de ascensiune capilară este necesar în procesul de recuperare a produselor petroliere cu ajutorul materialelor absorbante. Când un lichid este pus în contact cu un mediu poros uscat cum ar fi absorbanții, lichidul este tras în mediul poros.

Absorbția și retenția lichidului este în funcție de forma și mărimea porilor, tensiunea superficială a lichidului și umectarea suprafeței solidului. Prin folosirea mai multor coloane capilare, cu diferite diametre, umplute cu material absorbant și imersate într-un produs petrolier se poate simula procesul de îndepărtare a poluanților prin absorbție.

Fig. 4.20– Absorția țițeiului REBCO pe turbă

1.12.4. Capacitatea de retenție după compresie

Cei patru sorbenți rezultați în urma experimentelor de absorbție cu produse petroliere au fost supuși la final unui test de compresie timp de un minut, cu o presiune 2 N/m². Înainte de a evalua capacitatea de retenție, fiecare sorbent a fost cântărit înainte și după compresie. Rezultatele sunt date mai jos.

Tabelul 1.22. – Produs petrolier pierdut după compresie

1.12.5. Interpretarea rezultatelor

Pe baza studiilor efectuate în capitolele anterioare ale lucrării au rezultat următoarele concluzii:

– capacitate de sorbție a produselor petroliere de către turbă este de 2-4 ori mai mare decât greutatea produsului, în funcție de natura hidrocarburii petroliere făcând-ul cel mai bun tip de sorbent natural polidispers.

-distribuția granulometrică, capilaritatea turbei conferă acestui sorbent proprietăți absorbante spectaculoase.

– produsul petrolier este reținut în interiorul porilor turbei prin fenomenul de absorbție.

– strotul de floarea soarelui testat este un sorbent biodegradabil nou, cu proprietăți de sorbție medii, care poate fi utilizat în metodele de remediere ale apelor poluate din țara noastră datorită prețului sau scăzut. Totodată, strotul de floarea soarelui prezintă flotabilitate bună comparativ cu ceilalți trei sorbenți.

– cei patru sorbenti testați au arătat comportamente similare: inițial rata de absorbție este ridicată, apoi în faza intermediară rata de absorbție este scăzută până când procesul ajunge în faza staționară când nu se mai petrece nicio absorbție.

– utilizarea turbei ca sorbent prezintă potențial ridicat la îndepărtarea produselor petroliere din mediile acvatice cu avantajul de a fi un produs natural și ecologic cu eficiență sporită.

– este important să precizăm că aceste rezultate au fost obținute în condiții statice de poluare a apei și că rata de absorbție a produselor petroliere este puțin mai mare spre deosebire de procesele naturale.

1.13. Analiza legislației de mediu din România privind sorbenții naturali

Din punct de vedere legislativ, prevenirea degradării mediului acvatic reprezintă o preocupare ce datează la nivel european încă din ani 1970 când a fost elaborată prima directivă în domeniul apelor de suprafață. Odată cu aderarea României la Uniunea Europeană (2007), prevederile Directivei Cadru pentru Apă au fost transpuse integral în legislația națională printr-o serie de legi și hotărâri de guvern cu rolul de a realiza conformarea cu cerințele Uniunii Europene în domeniul calității apei.

Pe teritoriul României s-au produs mai multe poluări accidentale cu produse Petroliere. Intervențiile pentru recuperarea hidrocarburilor din mediul acvatic s-au realizat folosind baraje, dispersanți, substanțe absorbante (sorbenți). Cele mai mari cantități de sorbenți utilizați în țara noastră sunt materialele absorbante organice 100 % naturale, biodegradabile, neflotabile pe suprafața apei și anume cele pe bază de turbă.

Poluatorii primesc indicații clare de la specialiștii romani în care precizează să folosească numai absorbanți 100 % naturali biodegradabili pentru poluări de mari sau mici dimensiuni. [14]

În literatura de specialitate se menționează :“ Sorbenții organici pot absoarbe între 3 și 15 ori din greutatea lor în produs petrolier, dar ei prezintă mai multe dezavantaje. Unii sorbenti organici tind să absoarbă apa și produsul petrolier, cauzând căderea lor pe fund”. [32]

Utilizarea absorbanților biodegradabili pe suprafața apelor, în cazuri extreme, trebuie însoțită obligatoriu de recuperarea și îndepărtarea imediată a lor din acest mediu. Nerecuperarea de pe apă și sol/subsol determină menținerea poluării cu produse petroliere în zona poluată sau, mai grav, determină apariția unei poluări secundare, în același loc sau în locuri diferite mult mai dăunătoare și periculoasă decât poluarea inițială.

Agregatele de produs absorbant 100 % natural biodegradabil formate pe suprafața apei și nerecuperate în timp se depun pe fundul bazinului acvatic afectând astfel toate organismele acvatice care trăiesc în masa sedimentelor neconsolidate. Fenomenul este mult mai complex, aglomeratele de absorbant/produs petrolier depuse pe fundul bazinului acvatic intră în procesul de degradare numai după un timp de 90 – 120 de zile.

Realitatea este că, produsul absorbant 100 % natural biodegradabil se degradează primul și cu mult timp înaintea produsului petrolier, degradarea ultimului component (produs petrolier) s-a demonstrat științific că este de mică intensitate. După degradarea absorbantului 100% natural biodegradabil cantitatea de produs petrolier rămasă nedegradată pe fundul bazinului acvatic se ridică încet, încet la suprafața apei. În România utilizarea absorbanților pe bază de turbă este larg răspândită și în cantități imense, peste 85 – 90 % din cantitățile utilizate și numai restul de 10 – 15 % absorbanți sintetici. [14].

1.14.Concluzii

În urma studiilor efectuate se desprind următoarele concluzii:

valorificarea turbei și utilizarea ei în calitate de sorbent pentru colectarea produselor petroliere din apele de suprafață este de perspectivă, datorită faptului că acest tip de material prezintă capacitate mare de sorbție a produselor petroliere.

utilizarea strotului de floarea soarelui în fenomenele de poluare acvatică se realizează datorită costului pe unitate scăzut și eficienței sale medii în colectarea hidrocarburilor petroliere;

rezultatele experimentelor au arătat ca argila prezintă performanță slabă privind capacitatea de retenție.

sorbentii naturali fac parte din categoria resurselor regenerabile, putând fi reutilizate și reciclate pe durata ciclului de viață.

aceste materiale biodegradabile sunt aplicate cu ușurință, suprimând poluanții în mediul contaminat, fără provocarea unui dezechilibru mediului acvatic vizat.

sorbenții naturali nu elimină emisii toxice în mediul înconjurător și nu au un impact negativ asupra viețuitoarelor.

durata procesului de absorbție a hidrocarburilor este relativ redusă.

sorbenții polidisperși prezintă eficiență ridicată în colectarea produselor petroliere.

parametrii externi din natură (procesele de transfer termic la interfața apă-atmosferă, stratificarea maselor de apă din repaus, curenții marini, vântul, etc). influențează absorbția poluanților de către sorbenți.

bioremedierea sorbenților naturali colectați de pe suprafața apei în urma poluării, se poate realiza prin creșterea vitezei de biodegradare, respectiv prin adăugarea de fertilizanți sau microorganisme.

Studiul efectuat demonstrează că sorbenții naturali biodebradabili absorb peliculele de produse petroliere de la suprafața apei în randamente foarte mari, depunându-se în timp pe fundul vasului, astfel legislația de mediu în vigoare impune colectarea sorbenților supuși fenomenului de decontaminare.

Bibliografie capitolul 1

[1]. Timur Chiș-Efectele poluarii cu petrol asupra solurilor dobrogene, (Octombrie 2005), Al XXXXVIII-lea Simpozion științific „Agricultura și mediul-prezent și perspective”, Universitatea de Științe Agricole și Medicină Veterinară Iași, Facultatea de Agricultura,

[2]. Timur Chis -Costurile poluarii accidentale cu petrol, (2014), Revista Lucrări Științifice, Anul Seria Agronomie, Editura Ion Ionescu de la Brad, Iași, ISSN 1454-7414,

[3]. Abdul Aziz Al-Majed, Abdulrauf R. Adebayo, M. Enamul Hossain – A novel sustainable oil spill control technology; (Mai 2012), Environmental Engineering and Management Journal, pag. 333-337,

[4]. L. Michael Flaherty and Julie M. Jordan- Sorbent performance study for crude and refined petroleum products, (1989),Oil Spill Conference, 1989, Processing, pg.155-160,

[5]. Welch, A. M. Stolls, D. S. Etkin, Worldwide oil spill trends, (1991),Oil Spill Conference, Processing, pg.720-722,

[6]. Dagmar Schmidt Etkin, Estimating cleanup costs for oil spills, (1999), Oil Spill Conference, Processing, pg.35-39,

[7]. Jacqueline Michel, Malcolm L. Spaulding, Keith Michel, Malcolm MacKinnon, James O'Brien, and Stephen Palmer,Spills of nonfloating oils:findings, conclusions, and recommendations to improve preparedness and response, (2001), Oil Spill Conference, Processing, pg.1301-1305,

[8]. Dr. Pecheanu Ioan, Pecheanu Romeo – Utilizarea absorbantilor naturali biodegradabili o problema controversata in Romania, (26-27 Iunie 2008); Colocviul national cu participare internationala ,,ACVADEPOL”, Mamaia, Editia a XV-a, pag.1-16,

[9]. Fingas, M, Oil Spill Science and Technology, Elsevier Corp., 2011, pg.310-315,

[10]. Teas Ch., Kalligeros S., Zanikos F., Stoumas S., Lois E. si Anastopoulos G. – Investigation of the effectiveness of absorbent materials in oil spills clean up; (2001), Desalination, 140(3), pag. 259-264;

[11]. Tudorache Maria Georgeta – Sorbenti naturali utilizati pentru depoluarea solului contaminat cu produse petroliere; (2010), Editura Sfantul Ierarh Nicolae, pag.41-60;

[12]. Pam Graham – Deep Sea Oil Spill Cleanup Techniques: Applicability, Trade-offs and Advantages; (August 2010), ProQuest Discovery Guides, pag. 2-12;

[13]. Li H., Boufadel M.C. – Long-term persistence of oil from the Exxon Valdez spill in two-layer beaches; (2010), Nature Geoscience, 3, pag. 96–99;

[14]. Ladd R.W. si Smith D.D. – System study of oil spill cleanup procedure; (1970), Society of Petroleum Engineers, SPE 3047-MS, pag.1-30;

[15]. Luminita Cristescu (Ghervase) si Prof. Aurel Popescu – Studiul particularitatilor apelor de suprafata cu impact asupra calitatii vietii; (2010) Rezumat teza de doctorat, pag.3;

[16].Timur Chis- Ghid de interventie rapida in cazul poluarilor marine cu hidrocarburi, Simpozionul national ACVADEPOL, MAMAIA, 2002,

[17]. Annunciado T.R., Sydenstricker T.H.D. si Amico S.C. – Experimental investigation of various vegetable fibers as sorbent materials for oil spills; (2005), Marine Pollution Bulletin, 50, pag. 1340–1346;

[18]. C Praba Karan, R.S. Rengasamy & Dipayan Das – Oil spill cleanup by structured fibre assembly; (2011), Indian Jurnal of Fibre & Textile Research, Vol. 36, pag. 190-200;

[19]. ***The International Tanker Owners Pollution Federation Limited (ITOPF) – Fate of marine oil spills, Technical information paper, Nr. 2, 2002;

[20]. Site internet: oilblogcentral.wordpress, (May 2010);

[21]. Site internet: http://www.clubafaceri.ro/45008/ecosorb–absorbant-petrolier-biodegradabil-pe-baza-de-turba-1648066.html;

[22]. S. Suni, A.L. Kosunen, M. Hautala, A. Pasila, M. Romantschunk – Use of a by-product from peat excavation, cotton grass fibre, as a sorbent for oil-spills, (2004), Marine PollutionBulletin 49, pag. 916-921;

[23]. Site internet: http://en.wikipedia.org/wiki/File:Saw_dust_(Zaagsel).jpg

[24]. Ana Fonseca, Maria Joao Guerreiro, Isabel Abreu – Cork sorbents for Aquatic Oil Spills Clean Up, (Septembrie 2012), Proceesings of ECOWOOD -5th International Conference on Environmentally-Compatible Forest Products, Porto, pag. 1-8;

[25]. Site internet:http://www.iyli.ro/2009/10/23/toamna-cocenilor/

[26]. Site internet:http://mercador.ro/oferta/baloti-coceni-sau-fan-cu-paie-rotunzi-40-50-lei-depinde-de-cantitate-ID1bh51.html

[27]. ITOPF: Impact PR and Design Limited – Use of a sorbent materials in oil spill response, (2012), Canterbury, United Kingdom, pag. 1-12;

[28]. Site internet: http://ro.wikipedia.org/wiki/Argil%C4%83

[29]. Lucian Gavrila – Biotehnologii de depoluare si remediere a solului, Universitatea din Bacau, Facultatea de Inginerie, Departamentul de Inginerie Chimica si Alimentara, , pag.1-28;

[30]. Site internet: http://en.wikipedia.org/wiki/Vermiculite;

[31]. Radu Țunescu – Fizico-chimia petrolului, Institutul de Petrol și Gaze, Ploiești, 1979; 1(1), 4-12, 216-218;

[32]. Koncsag Claudia-Irina, Anca-Iuliana Barladeanu – Lucrari practice la disciplina Fizico-chimia petrolului, Editura ,,Ovidius University Press”, 2006, Constanta; 17-28; 35-38; 50-53; 111-116;

[33]. FAO, FAOSTAT Database si „Forestry Information System", 2002, www.fao.org;

[34]. Al-Ashe S., Sorption of heavy metals by biological materials, Department of Chemical Engineering, University of Ottawa, Canada, (1997)

[35]. Toth J., Adsorption: theory, modelling and analysys, CRC Press, New York, (2002).

[36]. Chong, K.H., Volesky, B., Description of two-metal biosorption equilibria by Langmuir-type models, Biotechnology and Bioengineering, 47 (1995) 451-460.

[37].Mechanical Containment and Recovery of oil following a spill. Mechanical Containment, w.w.w epa.gov/oil/spill ( PDF ) Chapter 2, 1 – 5.7. 7; Comparative analysis MOP vs. Other loose particle sorbents. MOP Environmental Solutions, Inc.,7 West Bath Road Bath, NH 03740 : mop@mop environmental.com

[38] . Wei, Q.F., Mather, R.R. si Fotheringham A.F. – Oil removal from used sorbents using a biosurfactant; (2005), Bioresource Technology, 96 , pag. 331–334;

[39]. Paul Mac Berthouex si Linfield C. Brown – Pollution Prevention and Control; (2013) Prima Editie, pag.37;

[40]. Timur Chis, Ramona Popescu, Efects of natural absorbant to the oil, gasoline and diesel soil polution –INTERNATIONAL MULTIDISCIPLINARY SYMPOSIUM "UNIVERSITARIA SIMPRO 2012", 12-14 octombrie 2012, ISSN 1842-4449

[41]. Halcrow Romania SRL – Raport la studiul de evaluare a impactului asupra mediului in vederea obtinerii Acordului de Mediu pentru proiectul ,, VARIANTA DE OCOLIRE SIGHISOARA”; (2011), Bucuresti, pag. 52-56;

Capitolul 2

Optimizarea proceselor din transportul, depozitarea și prelucrarea țițeiului și a gazelor bogate

2.1.Optimizarea amestecurilor de țițeiuri și produse petroliere

2.1.1. Stadiul actual al cercetărilor în domeniul predicției proprietăților amestecurilor de țiței

Compușii organici conțin în moleculă, în principal, carbon și hidrogen.

Alături de aceste elemente, în natură, mai apar și alte elemente, din care mai importante sunt: oxigenul, halogenii, sulful, azotul, fosforul.

Privind asigurarea acestor elemente, cele mai dificile probleme le prezintă carbonul, deși unele puncte de vedere indică dificultăți în asigurarea hidrogenului.

In natură, în cea mai mare parte, carbonul se găsește în componența cărbunilor, gazelor naturale, petrolului, a substanțelor organice de natură vegetală sau animală, a carbonaților, sub formă de CO2 etc.

Prin transformări chimice, compușii organici, separați din diferite surse naturale, conduc la obținerea unor materii prime industriale sau a unor produși finiți, utilizați în viața de zi cu zi.

Evoluția în timp a utilizării principalelor materii prime pentru industria organica este redată în diagrama prezentată în figura 2.1.

La început, industria chimică a utilizat ca materii prime produse regenerabile de natură vegetală și animală. Ulterior s-a trecut la folosirea pe scară largă a cărbunelui.

Utilizarea petrolului și gazelor naturale ca surse de materii prime pentru industria chimică organică a început să devină importantă după 1900 [59].

Situația acestora, în prezent, este marcată de înlocuirea cvasitotală a tehnologiei cărbunilor cu cea petrolieră.

Aceasta se datorează în principal costului scăzut al extracției petrolului, ușurinței cu care – fiind lichid – poate fi transportat, și gamei importante de compuși conținuți.

Figura 2.1. – Evoluția în timp a utilizării principalelor materii prime

pentru industria organică [58]

2.1.2. Formarea petrolului

Din punct de vedere al compoziției chimice, țițeiul este un amestec complex de hidrocarburi gazoase și solide dizolvate într-o soluție de hidrocarburi lichide.

Cuvântul petrol este de origine romană și provine din „oleum petrae“(ulei de piatră). Petrolul este cunoscut încă din antichitate sub forma bitumului (un tip de gudron).

În Egipt petrolul se folosea pentru îmbălsămarea mumiilor.

Cuvântul „mumiya” înseamnă în limba arabă bitum.

Sumerienii foloseau asfaltul ca liant pentru realizarea de mozaicuri și cărămizi, iar formele lichide pentru iluminarea încăperilor.

La noi în țară prima atestare documentară referitoare al petrol este din 1716 și se datorează lui Dimitrie Cantemir care amintește de petrolul de la Moinești în “Descriptio Moldaviae”.

Prima rafinărie de petrol din lume a fost construită în România, în 1856, la periferia orașului Ploiești, de către frații Mehedințeanu [60].

În țiței se găsesc compuși organici cu oxigen (fenoli, acizi naftenici), cu sulf (mercaptani și tiofeni), cu azot (chinolina). De asemenea se găsesc hidrocarburi ciclice saturate (naftene sau cicloparafine), hidrocarburi aromatice și hidrocarburi aciclice saturate (alcani sau parafine).

Formarea zăcămintelor de petrol și gaze este legată de originea hidrocarburilor.

Asupra modului de formare a zăcămintelor de țiței au fost elaborate următoarele teorii:

Teoria anorganică. A fost formulată de către M. Berthelor și compleată de către D.I. Mendeleev.

Această teoria afirma că țițeiul s-a format în straturile adânci ale scoarței terestre prin acțiunea apei asupra carburilor metalice. CaC2 și Al4C3, etc., prin contact cu apa se descompun rezultând acetilena, metanul și alte hidrocarburi.

Sub acțiunea temperaturilor înalte și a presiunilor mari din interiorul pământului (și mai ales în prezența catalizatorilor naturali-oxizi și săruri minerale), hidrocarburile nesaturate se polimerizează rezultând țițeiul.

Ulterior au fost emise o serie de ipoteze grupate astfel:

Ipoteza carburilor (în laborator s-au obținut hidrocarburi în urma reacțiilor dintre carburi metalice și apă, reacția dezvoltându-se la temperaturi înalte),

Ipoteza radioactivității, care consideră că se pot obține hidrocarburi de petrol în urma acțiunii radioactive a unor emanații asupra metanului într-un mediu fără aer,

Ipoteza emanațiilor vulcanice (ce conțin metan și alte hidrocarburi).

Argumentul principal al acestei teorii îl constituie prezența hidrocarburilor în roci eruptive și metamorfice fisurate.

Aceste zăcăminte s-ar putea fi format ca urmare a unui procedeu anorganic dar existența mai multor tipuri de hidrocarburi confirmă faptul că formarea petrolului ar fi putu fi la început anorganică urmată de o multiplicare cantitativă organică (migrație a hidrocarburilor din cuvertura sedimentară a fundamentului cristalin eruptiv și metamorfic).

Teoria organică se fundamentează pe mai multe ipoteze și anume:

Țițeiul este de origine vegetală (Figuier), formându-se din plante (prin putrezirea acestora și transformarea lor în acizi grași, metan și dioxid de carbon),

Țițeiul este de origine animalică (Engler), formându-se prin transformarea grăsimilor animalelor marin (în special a peștilor) la temperaturi mari și presiuni mari,

Țițeiul este de origine mixtă (vegetală și animală, teorie formulată de către Potonie). Această ipoteză plecă de la faptul că transformarea unor plante și animale marine microscopice (acoperite de nămol) sub acțiunea unei bacterii anaerobe în nămol sapropelic a fost prima etapă de inițiere a dezvoltării structurilor de petrol. Datorită straturilor de sol care au acoperit zăcământul de origine (roci mamă) și mai ales transformărilor geologice (temperaturi înalte și presiuni mari), nămolul sapropelic a suferit transformări chimice, dând naștere țițeiului.

2.1.3. Compoziția țițeiului

Datorită originii sale, petrolul brut este un amestec complex în care predomină hidrocarburile, alături de mici cantități de compuși cu sulf, oxigen și azot.

Compoziția elementară a țițeiurilor brute se situează între următoarele limite:

84 – 87 % carbon 0 – 1 % azot

11 – 14 % hidrogen 0 – 1 % oxigen 0 – 5 % sulf

2.1.4. Clasificarea țițeiurilor

Compoziția petrolului brut este foarte complexă și poate varia chiar în cadrul aceluiași zăcământ. Petrolurile brute diferă prin conținutul de hidrocarburi ușoare, prin raportul dintre clasele de hidrocarburi, prin conținutul în compuși cu oxigen, azot, sau sulf și prin prezența sau absența unor componenți.

Pentru clasificarea petrolurilor brute au fost elaborate diferite metode dintre care unele au la bază criterii bazate pe natura chimică a petrolurilor brute, iar altele, criterii tehnologice, referitoare la posibilitatea de prelucrare și de utilizare a principalelor produse.

Prima metodă propusă în țara noastră a fost cea dezvoltată de C. Creangă.

Această teorie numită “Carpatica”, are la bază două criterii.

Primul privește fondul de hidrocarburi din petrolul brut, luând în considerație toate hidrocarburile prezente, și se exprimă prin indicii structurali: .

Indicele P înseamnă parafinic, indicele N – naftenic, iar indicele A – aromatic.

Pe baza acestui criteriu, petrolurile brute se împart în șapte clase prezentate în tabelul 4.1.

Al doilea criteriu, care împarte petrolurile brute în grupe, se referă la următoarele conținuturi de interes practic și anume:

-conținutul de sulf (s),

-conținutul de ceară (c),

-conținutul de rășini și asfaltene (r),

-procentul de distilare până la 473 K (d.)

Tabelul 2.1. Clasele de țițeiuri după clasificarea Creangă [61]

În tabelul 2.2. sunt indicate limitele pentru indicii de calitate, iar în tabelul 4.3., cele douăsprezece grupe de petroluri brute rezultate de pe urma introducerii acestor indici.

Din categoria sistemelor practice de clasificare a petrolurilor face parte și cea folosită în industria petrolului din România și pe care se bazează selecționarea lor în vederea prelucrării.

Corespunzător acestei caracteristici, petrolurile românești sunt împărțite în trei clase și anume:

– asfaltoase sau neparafinoase – tip A;

– semiparafinoase – tip B;

– parafinoase – tip C.

Tabelul 2.2. Limitele pentru indicii de calitate [61]

Tabelul 2.3. Grupele de petroluri brute [61]

O altă clasificare utilizează ca și proprietate analizată densitatea.

– țiței foarte ușor, cu densitatea cuprinsă între 0,73 – 0,8 g/cm3;

– țiței ușor, cu densitatea cuprinsă între 0,81 – 0,9 g/cm3;

– țiței greu, cu densitatea cuprinsă între 0,91 – 1,04 g/cm3.

O clasificare utilă este cea care analizează și compoziția chimică:

– țiței parafinos (bogat în alcani, hidrocarburi parafinice sau parafine, CnH2n+2); au un conținut ridicat de parafină care este solidă la temperatura mediului și foarte puține materii bituminoase; dă o bună producție de parafină și uleiuri de ungere de calitate superioară.

– țiței aromatic (bogat în hidrocarburi aromatice);

– țiței naftenic (bogat în cicloalcani, hidrocarburi naftenice sau naftene, CnH2n);

– țiței asfaltic; au un conținut redus de parafină, dar posedă cantități mari de materii asfaltice. Din ele se obțin uleiuri de ungere cu o viscozitate foarte sensibilă la temperatură, dar, care prin metode speciale de rafinare, pot echivala cu cele parafinice.

Concluzia este că există o multitudine de sisteme și metode de clasificare a petrolurilor, însă nici una dintre acestea nu poate fi considerată cea mai bună și cea mai complexă, și de aceea, fiecare poate fi folosită numai pentru scopuri limitate.

2.1.5.Proprietățile fizice ale țițeiurilor

Proprietățile fizice ale petrolului variază în raport cu compoziția lui chimică. Determinarea acestora se realizează în laborator pe probele recoltate din țiței sau prin utilizarea unor relații empirice sau nomograme, stabilite pe baza unor date experimentale care, în foarte multe cazuri diferă de la un produs la altul.

Tițeiul este un lichid vâscos, de culoare brună, cu miros caracteristic, cu fluorescență verde-albăstruie.

Țițeiul are o densitate mai mică decât apa, ea variind între 800 – 930 kg/m3.

Este insolubil în apă, formând cu aceasta emulsii. Deoarece este un amestec complex de compuși, țițeiul nu prezintă un punct de fierbere bine definit.

Țițeiul distilă continuu în intervalul 30 – 380 0C.

Aspectul coloristic al țițeiului variază foarte mult de la un câmp petrolier la altul, de la culoarea cafeniu-gălbui-verzui a lichidelor mobile, la culoarea neagră a țițeiurilor viscoase sau semisolide.

Țițeiurile au o culoare brun închis datorită compușilor cu caracter asfaltic și rășinos. Există și țițeiuri incolore sau galben deschise.

Culoarea este legată de prezența sulfului, a compușilor cu sulf și azot, a fenolilor și a altor hidrocarburi grele. La produsele petroliere albe, culoarea dă indicații asupra calității fracționării, iar la uleiuri asupra gradului de rafinare.

Foarte multe țițeiuri sunt optic active și rotesc planul luminii polarizate spre dreapta (dextrogir); fracțiunile ușoare care distilă până la 200 °C nu prezintă activitate optică, iar la fracțiunile grele activitatea optică crește cu creșterea temperaturii.

Masa moleculară a fracțiunilor petroliere depinde de masa moleculară a componenților și de proporția în care ei se află în fracțiunea respectivă.

Numai că, proporția în care ei se află în fracțiunea petrolieră nu poate fi aflată cu exactitate pentru că există o multitudine de compuși, unii dintre ei în proporții foarte mici și care nu pot fi separați individual.

De aceea, fracțiunile petroliere sunt considerate amestecuri complexe. La fracțiunile de țiței, masa moleculară medie (M) este corelată cu densitatea și cu temperatura de fierbere a componenților.

Cu cât masa moleculară medie este mai mare, cu atât temperatura de fierbere și densitatea componenților sunt mai ridicate. Limitele maselor moleculare sunt pentru benzină M = 90 – 130 și pentru motorină M = 180 – 220.

În starea sa naturală, petrolul are densitatea mai mică decât a apei; densitatea la 15oC este de 0,80 – 0,95, iar densitatea API la 60 oC este de 45,4 – 47,4.

Fracțiunile petroliere în care predomină parafinele au densitate mai mică decât cele în care predomină hidrocarburile naftenice.

Limitele pentru densitate sunt: benzina d = 0,7 – 0,76, petrol d = 0,76 – 0,79 și motorină d = 0,79 – 0,84.

Densitatea variază invers proporțional cu temperatura.

Produsele petroliere au conductibilitate electrică redusă, fiind bune electroizolante. Conductibilitatea electrică depinde de umiditate, de impuritățile prezente și de temperatură. Datorită conductibilității foarte scăzute a n-parafinei, ea se folosește pe scară largă drept material electroizolant.

2.1.6. Variația proprietăților fizice cu rata de amestec a țițeiurilor

2.1.6.1 Masa specifică

Masa specifică (densitatea), [kg/] reprezintă raportul între masa si volumul corpului. Densitatea este dependentă de temperatură și presiune. Pentru produsele lichide variația densității cu presiunea este însă neglijabilă.

Densitatea la o anumită temperatură, pentru produsele petroliere lichide se poate determina cu diverse relații empirice, dintre care una este așa numita legea lui Mendeleev:

(2.1)

în care:

-=densitatea produsului la

-t = temperatura produsului ()

-= coeficient de corecție, valorile sale fiind date în tabelul 2.4. pentru câteva produse petroliere.

Tabelul 2.4. Coeficient de corecție pentru unele valori ale densității [61]

Alte relații dau densitatea relativă a unui produs petrolier la o temperatură oarecare „t” în raport cu apa la 4, cum este relația :

, (2.2)

în care :

– = densitatea relativă a produsului la 20 () în raport cu apa pură la 4 () ;

– t = temperatura produsului ()

– K = coeficient de corecție, ale carui valori după Wuithier, sunt în tabelul 2.5

Tabelul 2.5. Valorile coeficientului K [3]

Pentru amestecurile de produse petroliere lichide, densitatea se determină cu relația :

(2.3)

în care :

, este participația volumetrică a componentului „i” care are volumul (V este volumul amestecului), sau cu relația :

, (2.4)

unde :

, este participația molară a componentului a cărui masă molară este , (M este masa moleculară medie a amestecului), sau cu relatia :

, (2.5)

în care :, este participarea masică a componentului a cărui masă este (m, este masa amestecului).

În toate cele trei relații „” este densitatea componentului „i” .

Alte relații pentru determinarea densității unui produs petrolier la o temperatură sunt de forma:

(2.6)

în care este masa specifică la temperatura 293.15 K determinată experimental, T temperatura în K, iar factorul are expresia:

(2.7)

2.1.7.Prelucrarea țițeiului

Prelucrarea țițeiului s-a dezvoltat pe trei direcții principale, diferențiate între ele prin procesele aplicate și prin produsele obținute: prelucrare primară, secundară și petrochimică [62].

În prelucrarea primară a țițeiului sunt aplicate acele procedee fizice prin care țițeiul este separat în diferite fracțiuni utilizate, în principal, pentru obținerea de carburanți și lubrifianți.

Prelucrarea secundară a țițeiului implică acele procedee fizico-chimice de transformare a unor fracțiuni rezultate la prelucrarea primară cu scopul obținerii de hidrocarburi aromatice, alchene, alcani, precum și a produselor petroliere care corespund cerințelor impuse de normele de mediu.

Prelucrarea petrochimică a țițeiului implică în principal, acele procedee de transformare chimică a majorității produselor de prelucrare secundară în materii prime industriale sau în produse finite.

2.1.8.Utilizări ale țițeiului

Domeniile de utilizare ale derivaților obținuți prin prelucrarea țițeiului sunt foarte variate și importante :

– în industria chimică, în ramura petrochimiei unde se rafinează țițeiul obținându-se prin cracare diversele fracțiuni lichide (benzine, petrolul lampant, motorină, păcură etc.) din care prin procedee de transformare chimică se obțin mase plastice (polietilenă, polipropilenă, polistiren, policlorură de vinil, polietilen tereftalat – PET, poliamide etc.), cauciuc sintetic, fibre sintetice (nylon, relon, compuși poliacrilici), alcooli, intermediari pentru fabricarea medicamentelor și coloranților etc.

– producția unei game largi de combustibili utilizați în transporturile de toate categoriile, încălzirea imobilelor și în scopuri casnice.

– în energetică unde se folosește păcura în centralele termoelectrice, motorina în centrale electrice cu motoare diesel (grupuri electrogene) și petrolul la turbinele cu gaz.

2.1.9. Stadiul actual al cercetărilor în domeniul optimzării amestecurilor de petrol

În domeniul cercetării operaționale și a creerii rețetelor de amestec s-au scris peste 5000 de cărți, articole și memorii, puține sunt cele ce tratează amestecurile de produse petroliere și țiței.

Analiza literaturii de specialitate în acest domeniu definește două direcții principale și anume:

Realizarea de amestecuri optime pentru obținerea de produse finite conforme cu cerințele rafinăriei,

Optimizarea aprovizionării și descărcării de țiței în depozitele rafinăriei.

În prima direcție cercetările au demarat începând cu anul 1955 când J. W. Davie [63] a publicat o lucrare dedicate realizării amestecurilor de produse petroliere pe baza programării liniare.

Dar lucrarea de referință pentru industria petrolieră a fost editată de către W. W. Garvin, H. W. Crandal, J. B. John si R. A. Spellman în anul 1957 (Aplicații ale programării liniare în industria petrolieră) [64].

Rafinăriile au avut și ele încercări timide de a realiza amestecuri de produse petroliere bazate pe tehnici de programare numerică, cel mai des model numeric utilizat fiind realizat de către, Gifford H. Symonds pentru compania ESSO STANDARD OIL [65].

În România, cercertările privind elaborarea de modele numerice de obținere a unor amestecuri optime au fost demarate de către Gh. Bărbatu, care începând cu anul 1964 a publicat mai multe materiale dedicate amestecurilor de produse petroliere [66,67,68].

Pentru realizarea unor amestecuri optime de petrol s-au efectuat studii timide în România în perioda 1970-1974 de către ing. Jenicu Nicolae în cadrul laboratoarelor Oil Terminal Constanța.

Studiile au constat în verificarea relațiilor lui Henry Maurin la simularea comportării unor amestecuri de țiței congelabile.

Astfel s-au stabilit variații ale punctului de congelare și a vâscozității amestecurilor de țiței pentru mai multe tipuri și s-au corelat cu tabelele date în lucrarea [68].

Mult mai târziu, în cadrul laboratorului de produse petroliere de la Universitatea Ovidius, T. Chiș a realizat mai multe amestecuri de țiței, analizănd comportarea acestora funcție de rata de amestec [69].

S-a studiat variația vâscozității și a densității mai multor țițeiuri cu rata de amestec.

Dar aceste cercetări nu au oferit relații complexe privind comportarea amestecurilor de țiței aditivate.

De asemenea nu s-a elaborat un model privind curba de distilare a unor amestecuri de țiței.

Pentru cea de-a doua direcție, cercetările au început în anul 1955 când Manne A.S. a studiat posibilitatea de a programa descărcarea vapoarelor funcție de necesarul dețiței al unei rafinării.

El a stabilit un model numeric linear, dar acest model este greu de utilizat datorită faptului că realizarea stocurilor de țiței nu este o activitate liniară (este funcție de starea vremii, de prețurile pe piață a țițeiului, de prețul transportatorilor, de situația economică și politică) astfel că în anul 1996 Shan [70, 71] realizează primul model numeric de programare a descărcării navelor petroliere întrun depozit.

Modelul pleacă de la optimizarea relației:

(2.8)

Unde:

reprezintă timpul de descărcare (ore),

reprezintă tipul de țiței,

este tipul de contract economic (în moneda de lucru),

reprezintă capacitatea de depozitare (în m3),

FU reprezintă cantitatea de țiței necesară a fi livrată (în tone),

RV0 este marja de rafinare (USD/tonă)

Figura 2.2. Modelul lui Shah de descărcare a vapoarelor în depozit [71]

Ca și variabile ale procesului s-au introdus în ecuații:

XF0t este o variabilă binară ce indică prezența vapoarelor în dana portului (0 dacă nu este prezent și 1 daca este la dană).

FIo,i,t este capacitatea de țiței livrată în perioada t (m3),

Po,i,t este cantitatea de țiței aflată în rezervorul i la perioada t (m3),

So,i,t este cantitatea de țiței intrată în rezervorul i la perioada t (m3),

(2.9)

Ecuația 2.9 ne indică constrângerea data de capacitatea vapoarelor de a transporta o anumită cantitate de țiței la un moment dat de timp.

Constrângerea sistemului datorată descărcării tancurilor este:

(2.10)

În model s-a introdus și maximum de vapoare ce pot fi operate:

(2.11)

Balanța țițeiului din depozit a fost redată prin ecuația:

(2.12)

Inventarul initial al stocului de țiței din depozit este:

(2.13)

Cantitatea de țiței aflată în rezervroul i la sfârșitul perioadei t al țițeiului o este:

(2.14)

(2.15)

Ulterior lansării pe piață a acestui program s-a introdus ca și variabilă și stocul de siguranță, definit ca și cantitate minima necesară prelucrării rafinăriei pentru minimum 7 zile (în România această cantitate se calculează pentru 15 zile) [72].

(2.16)

Altă constrângere ce trebuie analizată este și cantitate maximă de țiței ce poate fi prelucrată:

(2.17)

Acestă cantitate trebuie să fie cuprinsă ca valoare între:

(2.18.)

Adică cantitatea minimă ce poate fi prelucrată și cantitatea maximă ce poate fi prelucrată.

Compoziția țițeiului a fost introdusă ca și un parametru de lucru în ecuația de mai jos [73,74,75]:

(2.19)

(2.20)

Modelul lui Shan, completat de către Mendez și Pinto dă rezultate bune doar în ceea ce privește optimizarea alimentării cu țiței a rafinăriei.

Dar elemente calitative ca și prezența sulfului în amestec, cantitatea de parafine și vâscozitatea nu apar în această simulare.

2.1.10. Noțiuni de programare matematică

Programarea matematică (Mathematical Programming) este o metodă de determinare a maximului sau minimului unei funcții de mai multe variabile.

De asemenea elementele de definire a funcției sut legate între ele prin ecuații și inecuații.

Sistemul de ecuații și inecuații reprezintă restricțiile problemei iar funcția de optimizat este denumită funcție de eficiență.

Sub forma general modelul matematic de programare liniară se prezintă sub forma:

i=1,2,…,k (2.21)

i= k+1,…,p (2.22)

i=p+1,…,m (2.23)

j=1,2,…,n (2.24)

(2.25)

Acest model necesită pentru reprezentarea coeficientii tehnici stabiliti pe baza analizei fenomenului considerat definirea a x variabile ce reprezinta nivelul la care trebuie desfașurate activitățile. Coeficienții c se numesc costuri ale activităților j=1,2, …,n.

Dacă introducem p variabile noi, nonnegative (varibile auxiliare), acestea vor fi adunate la resticțiile 2.25.

Dacă apoi scădem din 4.23, ecuațile sistemului se pot scrie sub forma:

i=p+1,…,m (2.26)

j=1,2,…,n (2.27)

2.1.11.Aplicații ale programării liniare în industria petrochimică

Programarea liniară reprezintă un procedeu de optimizare matematică, constând în optimizarea unei funcții obiectiv, funcție de unele cerințe exprimate ca inegalități sau ca egalități liniare.

Programarea liniara a fost definită de catre George Danzig in anul 1947 si se refera la faptul ca atat funcția obiectiv cât și restricțile sunt expresii liniare funcție de variabilele de decizie [77].

Programarea liniară este un substitut al modelelor de programare matematică și derivă din cuvântul englezesc programme (cu sensul de a planifica operațile).

Scopul programării liniare este de a lua decizii optime de către managerul de proiect.

Problema de programare liniară este de a maximiza sau a minimiza o funcție obiectiv în timp ce sunt satisfăcute un număr de condiții restrictive sau constrângeri.

Funcția obiectiv reprezintă scopul urmărit de către beneficiar funcție de variabilele de decizie.

Restricțile sunt exprimate matematic prin egalități sau inegalități. Acestea trebuiesc respectate atunci când se determină variabilele de decizie.

Criterile de optimizare a funcției obiectiv pot fi de natură:

economică (beneficiul maxim, costurile de producție minime, timp de recuperare a investiților minim),

tehnică (volumul reactorului, cantitatea de reactant necesară, cantitatea de catalizator necesară, concentrația produsului final).

Restricțile pot fi de natură;

fizică (valorile variabelor de decizie trebuie să fie nonegative),

tehnică (limitare la curentul de alimentare sau la temperatura de furnizare a agentului de încălzire),

tehnologică (limitare a capacității de producție sau a echipamentelor tehnice).

Optimizarea liniară în industria petrochimică se poate aplica în:

faza de proiectare (alegerea utilajelor si echipamentelor optime și alegerea soluției optime de prelucrare),

faza de exploatare (determinarea condiților optime de exploatare, determinarea rutelor de alimentare cu produse și materii prime, determinarea optimă a condiților de fabricare a produselor chimice),

faza de conducere (optimizarea procesului de conducere a instalației chimice, controlul centralizat al proceselor chimice),

faza de comercializare (prospectarea pieții și livrarea optimizată a produselor, depozitarea optimă a produselor).

Definirea problemei de programare liniară

O problema de programare liniara se prezinta astfel:

o functie obiectiv liniara in raport cu variabilele de decizie .

(2.28)

Sau mai condensat:

(2.29)

un sistem de restrictii liniare in raport cu variabilele de decizie, restrictii care apar sub forma de inegalitati sau egalitati:

(2.30)

(2.31)

Problema constă în a afla un set de valori nonnegative:

(2.32)

al variabilelor de decizie care are rolul de a maximiza sau minimiza functie de scopul ales a functiei obiectiv.

Se pot întâlni urmatoarele abateri de la structura de mai sus daca:

conditia de nonnegativitate se poate pune doar pentru o parte din variabilele de decizie,

este posibil ca toate restrictiile sa apara sub forma de egalitati liniare in raport cu variabilele de decizie, acestea aparand in problemele de transport,

daca se inmultesc inegalitatile cu (-1) se schimba si semnul ≤ in semnul ≥.

O problemă de programare liniară (de optimizare) constă în:

– obținerea unui minim sau maxim a funcției obiectiv (funcție liniară),

– satisfacerea de către variabilele de decizie a unui set de constrângeri,

– asocierea unei restricții de semn variabilelor de decizie.

Modelul matematic

Modelul matematic asociat teoriei programării liniare este format dintr-un:

sistem de m ecuații și inecuații ce reprezintă restricțile variabilelor de decizie xj (j=1,n),

(2.33)

un sistem de condiții de restricții de semn:

(2.34)

o funcție obiectiv ce trebuie optimizată (maximizată sau minimizată):

(2.35)

Formularea problemei constă în rezolvarea sistemului de ecuații și inecuații dat de relațiile de mai sus.

Proprietățile programării liniare

Având în vedere că funcția obiectiv și constrângerile trebuie să fie liniare principalele proprietăți ale programării liniare sunt:

a. aditivitatea. Este proprietatea care arată că suma contribuțiilor diverselor activități la o constrângere anume, este egală cu contribuția totală la acea constrângere. Deci contribuția fiecărei variabile la funcția obiectiv este independentă de valorile celorlalte variabile de decizie și contribuția unei variabile la membrul stâng al fiecărei constrângeri este independentă de contribuția celorlalte variabile.

b. proporționalitatea. Este proprietatea prin care orice activitate multiplicată printr-un factor constant, este egală cu multiplicarea cu același factor al contribuției finale la funcția obiectiv.

De asemeni contribuția fiecărei variabile de decizie la funcția obiectiv este proporțională cu valoarea acesteia și contribuția fiecărei variabile din membrul stâng al fiecărei constrângeri este proporțională cu valoarea variabilei .

c. divizibilitatea. Este proprietatea de a accepta în ecuațiile programării liniare și în soluțiile obținute, valori fracționare.

d. certitudinea. În programarea liniară coeficienții funcției obiectiv, membrul drept al constrângerilor și coeficientul tehnologic (coeficienții variabilelor de decizie) sunt cerți.

Concepte ale programării liniare

Ca și concepte ale programării liniare sunt definite:

zona realizabilă. Este zona în care problemele de programare liniară respectă toate constrângerile și restricțile de semn.

Soluția optimă. Este punctul din zona realizabilă în care funcția obiectiv are cea mai bună valoare (maximă sau minimă).

2.1.12. Realizarea amestecurilor de țiței

Procesul fizic al realizării amestecurilor de țiței în principiu este simplu de realizat.

El poate fi efectuat prin:

amestecare continuă prin injecție în linie a componeților,

Prin amestecare discontinuă (adică amestecarea componenților într-un rezervor prevăzut cu agitator)

Este ideal pentru a se observa că produsul final este conform cerințelor impuse, să existe și analizori în flux continuu, care să furnizeze controlul feed-back al aditivilor de amestec.

Dar în analiza amestecurilor de țiței cel mai greu este realizarea rețetei de amestec sau mai bine zis determinarea proporției componeților.

Selectarea componeților ce intă în amestec este una din cele mai complexe probleme, deoarece acestea amestecuri trebuie realizate funcție de:

Spațiul în rezervoare,

Cantitatea de țiței ce trebuie preluată,

Catitatea de sulf ce trebuie să aibă amestecul la prelucrare,

Curba de distilare dorită (randamentul produselor finite),

Condițiile reologice de transport al țițeiurilor.

Operațiunile de amestec pot fi simulate pe baza:

Modelelor de programare liniară (selecționarea unor componenți care intră în amestec și apoi scrierea ecuațiilor (inecuațiilor) de amestec și a funcției obiectiv),

Crearea de modele numerice funcție de calitățile finale dorite ale amestecului (un model matematic mai greu de realizat).

Al doilea model trebuie realizat pornind de la constatarea că unele proprietăți ale amestecurilor sunt aditive (adică se comportă linear în amestec, deci calitatea amestecului finit poate fi exprimată ca o medie, eventual ponderata în % volume, % molare sau % greutate).

Deci proprietățile amestecului în cazul aditivității trebuie să respecte condițiile:

(2.36)

(2.37)

(2.38)

Unde:

Pa este proprietatea amestecului total,

Pi este proprietatea componentului i,

wi este fracția (% greutate) a componentului i,

vi este fracția (% volume) a componentului i,

xi este fracția (% molară) a componentului i,

Cu alte cuvinte una din urmatoarele ecuatii trebuie sa fie satisfăcute.

Ca și proprietăți aditive (fie în volum, greutate sau bază molară) în cadrul amestecurilor de țiței sunt:

greutatea specifică,

conținutul de sulf,

presiunea de vapori.

Dar unele proprietăți nu pot fi evaluate (determinate) pe baza comportării liniare.

Pentru aceste proprietăți trebuie găsite relații care apoi să fie convertite în funcții cu comportament liniar.

Aceste funcțiuni (numere, indici sau factori de amestec) sunt utilizate pentru liniarizarea proprietăților neaditive și respectă următoarea relație:

(2.39)

În relația de mai sus Ii este indice de amestec.

De reținut că în industria petrolieră aceste calități amestecate într-un model de programare liniară trebuie să aibă aceleași unități și anume moli, greutate, volum.

De asemenea în unele cazuri chiar și proprietățile aditive pot fi exprimate prin indici de amestec (de exemplu presiunea de vapori poate fi evaluată molar mai bine prin indici de amestec decât prin proprități aditive).

În rafinăriile din America exprimarea în programele de amestecare a țițeiurilor se face în elemente volumetrice, comparativ cu Europa unde se utilizează cantități exprimate în unități de greutate.

2.1.12.1. Determinarea indicilor de amestec

Determinarea indicilor de amestec se realizează urmând etapele următoare:

colectarea datelor de amestec,

deducerea funcțiilor de amestec,

ajustarea coeficienților ecuației,

testarea funcției de amestec.

Colectarea datelor

Este cea mai importantă etapă și constă în colectarea tuturor datelor posibilea fi utilizate în definirea modelului matematic al comportătii amestecului de țiței.

Datele trebuie să fie astfel alese încât să fie cât mai precise și cât mai distribuite.

După culegerea datelor se realizează simularea proprietăților amestecului. Se va avea grijă ca modelul să fie și statistic relevant.

Deducerea formei ecuației de amestec

Pentru deducerea formei ecuației se poate alege un model numeric (realizat pe baza legiilor fizice de comportare) sau un model empiric (bazat pe interpretarea statistică a comportării amestecului analizat).

În practică se recomandă utilizarea amândora.

În industria petrochimică unele relații de comportare trebuiesc determinate în urma studiului statistic. De exemplu conținutul de sulf poate fi echivalat cu cantitatea de sulf, pe când cifra octanică a benzinelor nu poate să fie o caracteristică a întregului lot și a probei analizate.

Calculul coeficienților

După ce forma ecuației a fost determinată se poate calcula coeficienții cei mai reprezentativi ai datelor de care dispunem.

Coeficientii functiei de amestec teoretice pot fi deduși din teoria conform careia coeficientii de amestec ai sistemului empiric trebuie determinati prin analize statistice.

Ambele seturi de coeficienti trebuie sa fie ajustati pentru a face datele disponibile

Testarea indicilor

În final modelul de amestec trebuie testat pentru datele independente.

La testarea formei finale ale modelului de amestec, funcția indicilor de amestec trebuie testată prin utilizarea datelor relevante. Dacă este posibil aceste date trebuie să fie independente de datele utilizate în orice ajustare anterioară.

Aceste date trebuiesc analizate prin rezolvarea ecuației de amestec (calculul proprietăților amestecului prin indici de amestec) și apoi comparate cu datele determinate experimental.

Rezultatele trebuie să fie analizate statistic prin calculul deviației standard și a deviației medie (valori calculate versus valori determinate).

De menționat că abaterea standard în cazul amestecurilor de țiței se poate datora unor erori ce pot apare:

În timpul alegerii indicilor de amestec,

În timpul realizării amestecului,

În cazul colectării eronate a datelor (citirii greșite a datelor observate),

În cazul analizei necorespunzătoare a componeților de amestec.

2.1.12.2 Modelul interactiv de amestec

Modelul de amestec a țițeiurilor a fost preluat după modelul interdependent propus de Morris [78].

Acest model a fost utilizat pentru obținerea amestecurilor de produse petroliere și pleacă de la observația că proprietățile neaditive pot fi determinate prin teste începând de la amestecarea unei proporții egale (50 %-50 %).

Ecuația ce descrie amestecul este următoarea:

(2.40)

reprezintă proprietatea sau calitatea amestecului,

a1 este proprietatea componentului 1,

a2 este proprietatea componentului 2,

x1 este fracția de volum din componentul 1,

x2 este fracția de volum din componentul 2,

b12 este coeficientul de interdependență pentru componenții 1 și 2,

Pentru mai mult de doi componenți există un termen adițional pentru fiecare și un coeficient interdependent pentru fiecare pereche de componenți.

De exemplu pentru 3 componenți vom avea o relație de forma:

(2.41)

Componenții liniari trebuie să fie schimbați funcție de condițile de calitate ale compușilor individuali.

De preferat ca interacțiunea coeficienților să nu fie schimbată des decât dacă caracteristicile componenților se schimbă semnificativ.

Pentru un studiu bine fundamentat trebuie să fie testați toți componenții plus 50;50 amestecuri al tuturor perechilor de componenți posibili.

Numărul total de teste cerute pentru un studiu de amestec este egal cu:

(2.42)

O ecuație interdependentă necesară a descrie comportarea unui amestec format din 5 componenți va avea 5 termeni liniari și 10 termeni interdependenți.

Deoarece majoritatea studiilor de amestec sunt realizate în programare liniară, valorile liniare de amestec trebuie să fie determinate din datele de laborator (de studiu) ale amestecului.

2.1.12.3. Metoda drumului critic (Reeves Method)

O relație între schimbările de volum și proprietățile fizico-chimice a fost elaborată de către Reeves (care determină calculul piederilor de volum din amestecuri binare):

(2.43)

În care:

C este procentul în volum- contractat,

W este procentul în greutate a fracției grele din amestec,

M1 este greutatea moleculară a componentului ușor,

M2 este greutatea moleculară a componentului greu,

B constantă,

Constanta B depinde de greutatea moleculară a componentului mai ușor.

Tabelul 2.5. Constanta B

2.1.12.4. Corelația API

Modificarea caracteristicilor amestecului de petrol înseamnă și contracția volumului.

În cazul amestecării hidrocarburilor ușoare cu țiței API a reușit să determine o corelație pentru estimarea contracției de volum.

(2.44)

Unde:

S reprezintă factorul de contracție în volum din componentul ușor,

C concentrația componentului mai ușor,

G este diferența de greutate între componentul mai ușor și componentul mai greu exprimată în grade A.P.I.

Ecuația a dat rezultate bune la concentrații de până la 21 de procente din componentul ușor. Ecuația nu este validată de concentrații de peste 50 de procente din componentul mai ușor.

Tabelul 2.6. Factorii de concentrație pentru diverse concentrații de component ușor și diferența gravitațională calculate conform ecuației (3.7)

2.1.12.5. Distilarea si influentele acesteia in problemele de amestec

Curbele de distilare definesc caracteristicile de volatilitate ale produselor petroliere.

Aceste caracteristici sunt necesare estimării sortimentelor de produse .

De asemenea curbele de distilare sunt utile în determinarea caracteristicilor produselor distilate.

Distilare: „Operația (procesul) de separare în fracțiuni a unui amestec lichid, prin evaporarea parțială preferențială a componenților amestecului și recuperarea separată atât a componenților separați, cât și a reziduului.” (conform STAS 10839-77, punctul 2.2.15)

Interval de distilare: „ Intervalul (limitele) de temperatură cuprins între temperatura inițială și temperatura finală de distilare a unei fracțiuni petroliere.” (conform STAS 10839-77, pct. 2.2.16)

Curbă de distilare: „ Graficul obținut pentru un anumit amestec lichid, la distilarea discontinuă pe aparatură și în condiții determinate, reprezentând relația între temperatură și cantitatea de distilat.” (conform STAS 5778-82, punctul 2.1.30)

Presiune de vapori: ,,Presiunea exercitată de vaporii degajați de un produs petrolier, în aparatură și condiții standardizate.” (conform STAS 10839-77, pct. 2.2.28)

Punct inițial de distilare: „ Temperatură notată (corectată, dacă este cazul) în momentul în care prima picătură de condensat cade din vârful refrigerentului în timpul unei distilări efectuate în condiții standardizate.”(conform SR ISO 3405:1998, punctul 3.1)

Punct final de distilare: „ Citire maximă, notată, a termometrului (corectată, dacă este cazul), în timpul fazei finale a unei distilări efectuate în condiții standardizate. Aceasta se obține de obicei după evaporarea întregii cantități de lichid de pe fundul balonului. <<Temperatura maximă>> este sinonimul frecvent folosit.” (conform SR ISO 3405:1998, punctul 3.2)

Procent recuperat: „ Volum de condensat, în mililitri, citit pe cilindrul gradat de colectare, simultan cu citirea temperaturii.” (conform SR ISO 3405:1998, punctul 3.5)

Procent total de recuperare: „ Procent de recuperare cumulat cu reziduul din balon.” (conform SR ISO 3405:1998, punctul 3.7)

Procent de pierderi: „100 minus procentul total de recuperare ” (conform SR ISO 3405:1998, punctul 3.8)

Procent de reziduu: „ Procent total de recuperare minus procentul de recuperat, sau volumul reziduului, în mililitri, dacă acesta se măsoară în mod direct.” (conform SR ISO 3405:1998, punctul 3.9)

Procent evaporat: „ Suma dintre procentul de recuperare și procentul de pierderi.” (conform SR ISO 3405:1998, punctul 3.10)

Corecție: „ Valoare adăugată algebric rezultatului brut al unei măsurări pentru compensarea erorii sistematice.” ( conform SR 13251:1996, punctul 3.15)

Material de referință certificat (MRC) : „ material de referință, însoțit de un certificat, ale cărui, una sau mai multe, valori ale proprietății ( proprietăților) sale este (sunt) certificate printr-o procedură care stabilește trasabilitatea la o realizare exactă a unității ( unităților) în care sunt exprimate valorile proprietății ( proprietăților) și pentru care fiecare valoare certificată este însoțită de o incertitudine la un nivel de încredere indicat.” (conform SR 13251:1996 punctul 6.14).

Distilarea în amestec

Benzinele trebuie să aibă caracteristici de distilare foarte bune.

Astfel că amestecarea componenților de benzina se face în scopul obținerii unei anumite curbe de distilare (care are drept temperatură finală temperatura de obținere a benzinei).

Curba de distilare se pot constitui funcție de:

Temperatura de obținere a unui procent de condensat dat,

Procentul de condensat din produs evaporat la o anumită temperatură.

S-au efectuat multe studii pentru a modela matematic curba de distilare a unui amestec.

Curba de distilare a amestecului este influențată de:

Compoziția hidrocarburilor,

Proprietățile și compoziția amestecului (condițiile și compoziția amestecului),

Scara de distilare a amestecului,

Diferența dintre temperatura de fierbere a amestecului și temperatura de distilare.

Modelarea distilării amestecurilor de produse petroliere

Jackman, Decker si Schneider [74] au propus o relatia pentru estimarea valorilor de amestec a distilarii complete si a fractiilor inguste:

(2.45)

Unde:

DBV = valoarea distilatiei in amestec

D = (T-VABP)/100

T = temperature de distilare in grade Celsius

VABP = temperature medie volumetrica de fierbere, in grade Celsius

Tabelul 2.7. Coeficienții ecuației 4.45.

2.1.12.6. Modelul liniarizării proprietăților neaditive

Așa cum am afirmat ca și proprietăți aditive se pot considera a fi:

densitatea,

conținutul de sulf,

conținuutl de săruri anorganice,

conținutul de săruri organice.

Tabelul 2.8. Valorile de amestec ale distilație în procente evaporate

De exemplu densitatea de amestec se poate determina în șase moduri și anume:

se dau densitățile și volume di și Vi.

(2.46)

(2.47)

se dau densitățile și procentele volum di și %Vi.

(2.48)

(2.49)

se dau densitățile și fracțiile volum di și vi.

(2.50)

(2.51)

se dau densitățile și greutățile di și Gi.

(2.52)

(2.53)

se dau densitățile și pocentele de greutate di și %Gi.

(2.54)

(2.55)

se dau densitățile și fracțiile greutate di și gi.

(2.56)

(2.57)

Dând la o parte calitățile aditive ale amestecurilor de țiței se poate întocmi o listă cu caracteristicile neaditive.

Acestea sunt:

vâscozitatea amestecurilor,

punctul de curgere,

punctul de congelare,

curba de distilare,

punctul inițial de fierbere,

punctul final de fierbere,

temperatura la care distilă 10 , 20, 30, 40 , 80 și 90 % din volum.

Încercările de laborator au confirmat că acești parametrii pot fi liniarizați pe baza unor indici de amestec stabiliți pe baze de calcul numerice coroborate cu date experimentale.

Interesat de remarcat că indicii de amestec sunt aditivi tot în volum ca și calitățile aditive.

De exemplu liniarizarea punctului de congelare se poate calcula cu ajutorul tabelului 2.9 (indicii Henri Maurin).

La fel și vâscozitatea amestecurilor se poate determina tot pe baza indicilor de amestec din tabelul 2.10.

Modul de calcul este redat pe un caz concret de simulare.

2.1.12.7. Estimarea punctului de curgere și a punctului de congelare a amestecurilor de țiței

Punctul de curgere

ASTM D 97 definește punctul de curgere (pour point) al unui produs petrolier ca fiind cea mai joasă temperatură la care proba începe să curgă (fără ca proba să fie agitata).

Punct de curgere: ,,Temperatura cea mai joasă, la care un produs petrolier lichid, supus răcirii în condiții și aparatură standardizate, continuă încă să curgă.” (conform STAS 10839-77, pct. 2.2.34.)

Punctul de congelare

Punctul de congelare reprezintă temperatura la care produsul petrolier congelat în eprubetă standard își rupe structura de gel prin inclinarea la 45 șC.

Burns a descoperit o relație pentru aflarea punctului de curgere la amestecurile de țiței:

(2.58)

Unde:

Ta este punctul de curgere al amestecului (temperatura punctului de curgere în șF),

Vi este fracția de volum al componentului i,

x este constantă,

Ta este punctul de curgere al componenutlui i (temperature punctului de curgere în șF),

De asemenea pentru punctul de curgere se utilizează cu succes indicii de amestec Henri Maurin.

2.1.12.8. Estimarea vâscozității amestecurilor de petrol

Vâscozitate: ,,Proprietatea unui produs petrolier determinată de frecarea internă care ia naștere când moleculele acestuia se deplasează unele în raport cu celelalte, sub influența unor forțe exterioare. După aparatura și modul de determinare se exprimă ca viscozitate cinematică,dinamică sau convențională.” (conform STAS 10839-77, punctul 2.2.52)

Vâscozitatea convențională Engler: ,,raportul dintre timpul de curgere a unui volum cunoscut dintr-un lichid la temperatura dată și timpul de curgere a aceluiași volum de apă distilată la temperatura de 20 0C, printr-un vâscozimetru Engler, în condiții determinate.”(conform STAS 117-87 , pct. 1.2.3.1.)

o E = grad Engler = unitate de măsură convențională pentru viscozitate.

Determinarea vâscozității amestecurilor de țiței prin metoda Maxell

Ecuațiile pentru amestec sunt următoarele:

(2.59)

(2.60)

În care:

CST este vâscozitatea în cSt,

IAV este indicele de amestec pentru vâscozitate.

2.1.13. Modelarea matematică a amestecurilor de țiței

Pentru a observa cum se realizează un model numeric bazat pe programare liniară am luat în considerare un depozit de țiței care are țițeiuri cu caracteristicile din tabelul 2.12.

Tabelul 2.9. Indicii Henri Maurin pentru calculul punctului de congelare si curgere

Tabelul 2.10. Indicii de amestec pentru determinarea vâscozității prin metoda Maxell

Tabelul 2.11. Indicii Henri Maurin pentru calculul vâscozitătii cinematice de amestec

Tabelul 2.12. Tabel cu țițeiurile și indicii de amestec

Indicii de amestec sunt luați din tabelele lui Henri Maurin (Tabelul 2.10 și 2.11).

Trebuie să realizăm un amestec de țiței care trebuie să aibă următoarele proprietăți:

Conținut de fracții ușoare minim 50 %,

Vâscozitatea la 20 șC să fie de maxim 10 cSt=IA=23,58

Sulful să fie de maximum 1 %,

Punctul de curgere maxim -5 șC adică IA= 31,8,

Cantitatea de prelucrat să fie de 12.000 tone,

Prețul să fie minim,

cantitățile maxime care pot fi utilizate sunt:

Funcția obiectiv:

Condiția de fracții ușoare

Condiția referitoare la punctul de curgere:

Condiția referitoare la vâscozitate

Condiția referitoare la sulf

Condiția referitoare la prelucrare

Restricții de disponibilitate:

Pentru calculul linear am utilizat softul elaborate de către profesorul Howard Weiss (QM).

Rezultatul final este:

X1=2049,469 tone țiței tip sarir

X2=85,530 tone țiței tip kirkuk

X3=80000 tone țiței tip arabian

X4=0 țiței tone tip Ras garib

X5=1818,19 tone țiței tip sarir

2.1.14. Evaluarea experimentală a proprietăților fizico-chimice ale amestecurilor de țiței

Studiu de laborator

În cadrul temei propuse am studiat două produse realizate în urma amestecului:

Țițeiului cu păcura,

Motorinei cu petrol,

Diverse tipuri de țiței.

Scopul studierii acestor produse s-a datorat următoarelor:

Din cauza prețului scăzut al gazelor naturale, păcura nu mai are căutare pentru centrale termice. Tocmai de aceea producătorii încearcă să utilizeze păcura în amestec cu țițeiul pentru a se rerafina și deci a se prelucra superior,

Pentru unele vapoare, motorina poate fi amestecată cu petrol tocmai pentru a scădea costul utilizării acestui carburant și mai ales datorită lipsei cererii de petrol,

De asemenea s-a analizat statistic unele proprietăți fizice ale amestecurilor de țiței extrase din zăcământul Mooleta din Sudanul de Sud.

Studiul are rolul de a observa comportarea densității, vâscozității și a punctului de curgere funcție de rata de amestec a componenților și de a reliefa aditivitatea sau neaditivitatea unor proprietăți fizice.

Experimentul 1.

În primul experiment s-au analizat caracteristicile reologice ale unui amestec format dintr-o păcură rezultată în urma prelucrării unui țiței tip REBCO la rafinăria Burgas (Bulgaria) și două țițeiuri (unul de tip REBOCO si unul de tip SILCO).

Analizele au fost efectuate pe aparatura si conform standardelor in vigoare pentru fiecare tip de analiza.

Tabelul 2.13. Caracteristici pacura

Tabelul 2.14. Caracteristici titei 1(Rusian Export Blend Oil-REBCO)

Tabelul 2.15. Caracteristici titei 2 (Siberian Light Crude Oil-SILCO)

Tabelul 2.16. Variatia densitatii amestecului A (pacura cu titei 1) cu rata de amestec volumică

Tabelul 2.17. Variatia densitatii amestecului B (pacura cu titei 2) cu rata de amestec volumică

Tabelul 2.18. Variația densității a unui amestec păcură-țiței (pacura 1 cu titei 1)

Figura 2.3. – Evoluția densității amestecului (la 20șC, [g/cm3])(păcura cu titei 1) cu rata de amestec volumică a pacurii (Proporție volumică păcură, %)

Tabelul 2.19. Variația densității a unui amestec volumic păcură-țiței (păcura cu titei 2)

Figura 2.4. – Evoluția densității amestecului (la 20șC, [g/cm3] )(pacura cu titei 2) cu rata volumică de amestec a pacurii (Proporție păcură, %)

Observații:

După cum se observă există o diferență de maximum 0,7 % și -0,2 % între valoarea determinate și valoarea calculate a densității amestecurilor,

Se constată că amestecurile cu densitatea redusă a țițeiului dă mai bune rezultate în cazul amestecului cu păcură,

Calculul densității de amestec s-a efectuat cu relațiile 2.61,2.62,2.63.

Pentru amestecurile de produse petroliere lichide, densitatea se determină cu relația :

(2.61)

în care :

, este participația volumetrică a componentului „i” care are volumul (V este volumul amestecului), sau cu relația :

, (2.62)

în care :

, este participația molară a componentului a cărui masă molară este , (M este masa moleculară medie a amestecului), sau cu relatia :

, (2.63)

în care :, este participarea masică a componentului a cărui masă este (m, este masa amestecului).

În toate cele trei relații „” este densitatea componentului „i” .

Experimentul 2

Pentru a observa diferența dintre produsele grele și produsele ușoare am ales un amestec format din motorină și petrol.

Tabelul 2.20. Caracteristici motorină

Tabelul 2.21. Caracteristici petrol

Tabelul 2.22. Variația densității amestecului volumic petrol-motorină funcție de rata de amestec motorină

Figura 2.5. – Evoluția densității amestecului volumic (la 20șC, [g/cm3] )(motorină cu petrol) cu rata de amestec volumică a motorinei (Proporție motorină, %)

După cum se observă în cazul motorinei în amestec cu petrol, densitatea amestecului este aditivă (liniară)

Analiza variației punctului de congelare a amestecurilor

Tabelul 2.23. Variația proprietăților fizice ale amestecului volumic păcură cu țițeiul 1

Figura 2.6. – Evoluția punctului de congelare (°C) a amestecului țiței 1-păcură funcție de proporția volumică în amestec a păcurii (Proporție păcură, %)-valori determinate și calculate cu ajutorul indicilor de amestec

Tabelul 2.24. Variația punctului de congelare la amestec volumic țiței 1-păcură funcție de proporția în amestec a păcurii (Proporție păcură, %)

Se observă o eroare între măsurători și calcul de 0,01 %,

Modul de calcul este următorul:

Se determină indicii Henri Maurin (tabelul 2.9,2.10,2.11) pentru păcură și țiței,

Se determină indicii de amestec la proporția stabilită,

, (2.64)

Apoi din tabel se află congelarea amestecului.

Tabelul 2.25. Variația proprietăților fizice ale amestecului păcură cu țițeiul 2

Figura 2.7. – Evoluția punctului de congelare (°C) a amestecului volumic țiței 2-păcură funcție de proporția în amestec a păcurii (Proporție păcură, %)-valori determinate și calculate cu ajutorul indicilor de amestec

Tabelul 2.26. Variația punctului de congelare la amestec volumic țiței 1-păcură funcție de proporția în amestec volumic a păcurii (Proporție volumică păcură, %)

Figura 2.8. – Evoluția punctului de congelare (°C) a amestecului motorină-petrol funcție de proporția în amestec a motorinei (Proporție motorină, %)-valori determinate și calculate cu ajutorul indicilor de amestec

Tabelul 2.27. Variația punctului de congelare la amestec petrol-motorină funcție de proporția în amestec a motorinei(Proporție motorină, %)

Analiza variației vâscozității amestecurilor

Figura 2.9. – Evoluția vâscozității (cSt la 20°C) a amestecului volumic păcură-țiței 1 funcție de proporția volumică în amestec a păcurii (Proporție volumică păcură, %)-valori determinate și calculate cu ajutorul indicilor de amestec

Tabel 2.28. Variația vâscozității amestecului volumic de țiței 1 cu păcură

Tabelul 2.29. Variația vâscozității la amestec volumic țiței 1-păcură funcție de proporția în amestec volumic a țițeiului (cSt la 20°C) (Proporție volumică păcură, %)

Concluzii

Ce se obervă din experimentele realizate:

Densitatea este o proprietate aditivă indiferent de componenți utilizați în amestec și de proporțile realizate,

Tocmai de aceea densitatea se poate calcula pe baza relațiilor 2.61, 2.62, 2.63,

Punctul de congelare și vâscozitatea sunt proprietăți neaditive,

Acestea se pot calcula cu ajutorul indicilor de amestec propuși de Henri Maurin sau de Maxell, care liniarizează relațiile,

Erorile de calcul pentru modelul Henri Maurin sunt sub 1 %, ceea ce face ca modelul propus de mine să fie adecvat,

De menționat că indicii de amestec au fost utilizați pentru a crea amestecuri de produse petroliere și mai puțin la țițeiuri,

Indicii de amestec Henri Maurin sunt cei care descriu cel mai bine comportarea amestecurilor de țiței,

Indicii de amestec Maxell (ecuațiile 3.23 și 3.24) au dat rezultate aproximativ egale cu Indicii Henri Maurin (diferență de 1,2 %),

Totuși Indicii de amestec Maxell sunt utili pentru vâscozități mici (se pot computeriza mai rapid).

Experimentul 3

Analiza statistică a proprietăților fizice ale amestecurilor de țiței extrase din Mooleta.

Analiza fizică a amestecurilor de țiței

Pentru a evalua comportarea amestecurilor de țiței am studiat influența concentrației componenților asupra densității, conținutului de apă, punctului de curgere și a vâscozității.

Analizele s-au efectuat conform procedurilor exprimate în standardele ASTM și anume:

Determinarea densității conform standardului ASTM D5002 – 99, (Standard Test Method for Density and Relative Density of Crude Oils by Digital Density Analyzer. Anual Book of Standards. West Conshohocken (PA), ASTM International, 2010) [84],

Determinarea vâscozității conform standardului ASTM D445 – 11 (Standard Test Method for Kinematic Viscosity of Transparent and Opaque Liquids (and Calculation of Dynamic Viscosity). Anual Book of Standards. West Conshohocken (PA), ASTM International, 2011) [85],

Determinarea cantității de apă prin metoda ASTM D 95-99 (Standard Test Method for Water in Petroleum Products and Bituminous) [86],

Determinarea sedimentului s-a efectuat prin metoda ASTM D 473-81 –(Standard Test Method for Sediment in Crude Oils and Fuel Oils by the Extraction Method- Metoda standard de testare pentru sedimente din țiței și păcură prin metoda extracției) [87].

În prima analiză s-au determinat propritățile amestecului de țiței format dintr-un produs petrolier extras din puțul Hammal și unul extras din puțul Marakh.

Determinarea ecuației de variație a densității amestecului de țiței funcție de participația în volum la formarea amestecului

Reprezentarea grafică a variației densității cu concentrația volumică a celor două țițeiuri în amestec indică posibilitatea analizei de regresie a datelor.

Pentru a determina ecuația densității amestecului am utilizat prelucrarea datelor prin metodele de regresie cele mai cunoscute, reușiind să definim polinoame care descriu cel mai bine comportarea densității funcție de procentul de amestec al produselor.

Tabelul 2.30. Proprietățile fizice ale unui amestec de țiței din Sudan (Mooleta)

Tabelul 2.31. Ecuațiile de variație a densității funcție de procentul volumic de amestec

Unde:

y- este densitatea amestecului (g/cm3),

x-este procentul în țițeiul Hammal (%, volum) din amestec,

Gradul de precizie al ecuațiilor de corelare dezvoltate pentru unele proprietăți ale amestecului de țiței studiat poate fi apreciat cu ajutorul unor indicatori statistici.

Astfel de indicatori pot fi:

-EA- eroare absolută calculată cu relația:

(2.69)

-ER- eroare relativă calculată cu relația:

(2.70)

În relațiile 2.69 și 2.70 termenii Pexp reprezintă valoarea calculată a proprietății analizate, iar Pcalc reprezintă valoarea calculată a proprietății analizate.

Densitatea amestecului unui țiței se poate calcula cu relația [61]:

(2.71)

(2.72)

Unde di și vi reprezintă densitatea și fracția volumică a componentului i.

În cele ce urmează am calculat erorile relative și absolute obținute în urma aplicării relațiilor 2.65-2.68.

Tabelul 2.32. Eroarea absolută și eroarea relativă la calculul densității amestecului cu relația 2.65.

Tabelul 2.33. Eroarea absolută și eroarea relativă la calculul densității amestecului cu relația 2.66.

Figura 2.10. Variația densității unui amestec de țiței (Hammal și Marakh) funcție de concentrația volumică din amestec (%)

Tabelul 2.34. Eroarea absolută și eroarea relativă la calculul densității amestecului cu relația 2.67.

Tabelul 2.35. Eroarea absolută și eroarea relativă la calculul densității amestecului cu relația 2.68.

Tabelul 2.36. Eroarea absolută și eroarea relativă la calculul densității amestecului cu relația 2.71.

Tabelul 2.37. Valoarea medie a erorilor absolute și relative pentru ecuațiile 2.65,2.66,2.67,2.68 și 2.71

Figura 2.11. Variația densității unui amestec de țiței (Hammal și Marakh) funcție de concentrația volumică din amestec (%), calculată și determinată

Notă:

cele mai bune rezultate le oferă relația 2.65,

ecuația 2.67 poate de asemenea fi utilizată.

Influența apei asupra formării amestecului de țiței

Conținutul de apă din țiței a fost determinat prin metoda distilării (metoda ASTM D 95-99 (Standard Test Method for Water in Petroleum Products and Bituminous)

Analiza conținutului de apă în cazul formării unui amestec de țiței arată o comportare liniară a apei în țiței funcție de volumul de amestec al celor două produse petroliere.

Și în cazul acesta am determinat ecuațiile de regresie multiplă determinând următoarele formule de calcul a variației conținutului de apă funcție de cantitatea de țiței Hammal din amestec.

Tabelul 2.38. Ecuațiile de variație a conținutului de apă din țiței funcție de procentul volumic de amestec

Unde:

y- este conținutul de apă al amestecului (%),

x-este procentul în țițeiul Hammal (%, volum) din amestec,

vi -este procentul în volum de amestec,

% apăi -este cantitatea de apă în amestecul i.

Tabelul 2.39. Rezultatele obținute în urma aplicării relațiilor de calcul a conținutului de apă din amestec funcție de camtitatea de țiței Hammal (volumică) din amestec

Figura 2.12. Variația conținutului de apă (%) a unui amestec de țiței (Hammal și Marakh) funcție de concentrația volumică din amestec (%)

Tabelul 2.40. Erorile absolute și relative ale ecuațiilor de determinare a conținutului de apă din țiței funcție de procentul volumic de amestec

În acest caz ecuația liniară 2.73 este cea mai apropiată de valorile determinate experimental.

Ecuația 2.77 este utilă pentru calcul, conținutul de apă din țiței fiind o proprietate aditivă.

Variația proprietăților neaditive ale amestecurilor de țiței

Atât în literatura de specialitate cât și în experimentele efectuate [38], punctul de curgere și vâscozitatea produselor petroliere sunt caracteristici fizice care nu se comportă linear [68].

Valorile acestor proprietăți sunt și funcție de fracția volumică din amestec și pot fi previzionate prin relații liniare, dar trebuie ca la aceste valori să se adauge un coeficient de corecție (o aditivare a acestor relații) [65,68].

Din acest motiv nu se poate scrie o ecuație liniară de tipul:

(2.78)

Unde:

t reprezintă valoarea finală a proprietății analizate,

reprezintă fracția din amestec a proprietății analizate,

1,2,3,….este indicele fiecarui component.

(2.79)

Cauza neaditivării vâscozității și a punctelor de curgere se datorează conținutului de parafină din produse, care la rece creează o rețea cristalină care înglobează și celelalte hidrocarburi, mai devreme decât s-ar cuveni din calculul ponderat al punctelor de congelare.

În literatura de specialitate se cunosc o serie de încercari care au reușit să stabileasca niște indici de amestec sau să liniarizeze aceste valori ale proprietăților fizice [64,68].

Lucrarea cea mai utilă și apropiată de practică este “Programation Lineaire Appliquee”, scrisă de Henri Maurin în 1967 [68].

Indicii de amestec se iau din tabelul 2.9 pentru punctul de curgere si tabelelel 2.10 și 4.11 pentru vâscozitate.

Tabelul 2.41. Corelatia dintre valorile diferite ale vâscozități la țiței

1.0 cSt=1mm2/S 100 F=37.8 C

Modul de calcul

1.Să se determine punctul de curgere al unui amestec format din 70% țiței Libia și 30% țiței Iran.

țitețul Libia are punctul de curgere +20 C (H=77.4)

țiteiul Iran are punctul de curgere -24 C (H=19.8)

H=0.7*77.4+0.3*19.8=54.18+5.94=60.12, La H=60.6 corespunde din tabel pucntul de curgere egal cu 14 C.

2.Să se afle vâscozitatea unui amestec format din:

33000 kg. titei IRAN 2 E/20 C (24.50 )

25000 kg. titei BELAIM 6.5 E/20 C (30.78)

IHM=(33000*24.50+25000*30.78)/(33000+25000)=27.20,

La IHM=27.20 valoarea vâscozității amestecului ca fiind egală cu 2.9.

Tabelul 2.42. Conversia din unitati de vâscozitate cinematică în unități de vâscozitate Engler (STAS 1666-73)

Peste 300 cSt(mm2/S) se aplica relatia: =7.6*E

Calculul vâscozității amestecurilor de țiței funcție de conținutul volumic al componenților

În cazul vâscozității amestecurilor de țiței se consideră această proprietate neaditivă (fiind necesară liniarizarea valorilor obținute prin calcul cu procente de amestec- denumiți în literatura de specialitate indici de amestec) [64,68].

Determinarea vâscozității s-a efectuat conform standardului ASTM D445 – 11 (Standard Test Method for Kinematic Viscosity of Transparent and Opaque Liquids (and Calculation of Dynamic Viscosity). Anual Book of Standards. West Conshohocken (PA), ASTM International, 2011) [85],

Datele obținute în urma analizei amestecului de țiței au fost prelucrate statistic și s-a determinat cea mai bună ecuație de corelare a variației vâscozității amestecului funcție de cantitatea de țiței Hammal din amestec (volumică).

Tabelul 2.43. Ecuațiile de variație a vîscozității amestecului de țiței funcție de procentul volumic de amestec

Unde:

y- este vâscozitatea amestecului (cP),

x-este procentul în țițeiul Hammal (%, volum) din amestec,

Figura 2.13. Variația vâscozității (cP) a unui amestec de țiței (Hammal și Marakh) funcție de concentrația volumică din amestec (%)

Și în acest caz am determinat cea mai utilă relație prin calculul erorii absolute și a erorii relative.

Tabelul 2.44. Erorile absolute și relative la calculul vâscozității amestecului de țiței

Tabelul 2.45. Rezultatele obținute în urma aplicării relațiilor de calcul a vâscozității amestecului funcție de cantitatea de țiței Hammal (volumică) din amestec

Cea mai bună ecuație este regresia polinomială de gradul II.

Calculul punctului de curgere al amestecurilor de țiței funcție de conținutul volumic al componenților

În cazul determinării punctului de curgere al amestecurilor de țiței se consideră această proprietate neaditivă (fiind necesară liniarizarea valorilor obținute prin calcul cu procente de amestec- denumiți în literatura de specialitate indici de amestec) [78,79].

Determinarea punctului de curgere s-a efectuat conform standardului ASTM D97 – 17 (Standard Test Method for Pour Point of Petroleum Products). Anual Book of Standards. West Conshohocken (PA), ASTM International, 2011) [88],

Datele obținute în urma analizei amestecului de țiței au fost prelucrate statistic și s-a determinat cea mai bună ecuație de corelare a variației punctului de curgere al amestecului funcție de cantitatea de țiței Hammal din amestec (volumică).

Și în acest caz am determinat cea mai utilă relație prin calculul erorii absolute și a erorii relative.

Tabelul 2.46. Ecuațiile de variație a variației punctului de curgere din țiței funcție de procentul volumic de amestec

Unde:

y- este punctul de curgere al amestecului (°C),

x-este procentul în țițeiul Hammal (%, volum) din amestec,

Tabelul 2.47. Erorile absolute și relative la calculul vâscozității amestecului de țiței

Cea mai bună ecuație este regresia exponențială.

Tabelul 2.47. Rezultatele obținute în urma aplicării relațiilor de calcul al punctului de curgere al amestecului funcție de cantitatea de țiței Hammal (volumică) din amestec

Figura 2.14. Variația punctului de curgere (°C) al unui amestec de țiței (Hammal și Marakh) funcție de concentrația volumică din amestec (%)

2.1.14.Optimizarea amestecurilor de țițeiuri extrase din Sudan

2.1.14.1.Introducere

Exploatarea țițeiului din zăcăminte cuprinde un ciclul de viață format din cinci etape: explorare, evaluare, dezvoltare, producție și abandonare.

Explorare. În general explorarea țițeiului depinde de tehnologii geofizice de detectare și determinare a mărimii structurilor potențiale.

Evaluarea zăcământului presupune forarea de sonde pentru reducerea gradului de incertitudine în ceea ce privește mărimea și calitatea potențialului câmp petrolier.

Dezvoltare. Dacă în timpul forării de evaluare se găsesc acumulări de țiței și gaze profitabile comercial începe etapa de dezvoltare. Această etapă implică planificarea și luarea deciziilor privind tehnicile de exploatare al zăcământului.

Producția. Această etapă implică producerea de țiței, gaze și apă, în diferite proporții.

Abandonarea. Este ultima fază a unui proiect de exploatare și presupune închiderea sondelor, punerea în conservare a forajelor și tranferul instalațiilor asociate câmpului petrolier pe un alt amplasament.

Tehnicile de optimizare a zăcămintelor de petrol și gaze constă în fiecare etapă de a găsi optimul cheltuielilor raportate la veniturile din exploatare.

Pe de altă parte fiecare sondă din zăcământ poate extrage un țiței cu caracteristici fizico-chimice diferite și livrarea acestui produs este dificil de realizat pentru prelucrarea în rafinării.

În principiu se dorește livrarea unui țiței cu caracteristice fizico-chimice stabile în timp pentru ca rafinăria să își optimizeze instalațiile de producție la acest tip de produs.

Pe plan mondial tehnica de realizarea a țițeiurilor necesare comercializării poartă numele de blending și constă în amestecarea producției din mai multe sonde sau din mai multe structuri petroliere pentru a realiza un produs cu caracterisici fizico-chimice constante în timp.

În zona Mooleta se extrag 13 tipuri de țiței care au fost analizate în laborator.

Tabelul 2.48. Proprietățile fizice ale țițeiurilor analizate

Analizele de laborator efectuate pe puțurile de producție Mooleta indică diferențe ale proprităților fizice chiar dacă este același zăcământ (dar straturi de producție separate).

Se observă de asemenea că:

Țițeiul este parafinos și cu asfaltene puține,

Există o relație între punctul de curgere și densitatea API,

Apa din zăcământ prezintă o aciditate destul de mare,

Țițeiurile sunt puțin maturate,

Extracția se realizează din straturile de adâncime de maxim 1400 ml,

Zăcămintele au și gaze bogare în metan,

În gaze este prezent dioxidul de carbon și hidrogenul sulfurat, acestea fiind asociate zăcămintelor în formare (confirmă prezența parafinelor),

Prezența parafinelor influențează negativ punctul de curgere al acestor țițeiuri, transportul fiind necesar a se realiza la temperaturi de peste 45 șC.

2.1.14.2.Tehnici de optimizare

Aplicări ale tehnicilor de optimizare în industria extractivă s-au dezvoltat începând cu anii 1950.

Tehnicile de optimizare au utilizat conceptele din programarea matematică aproceselor economice, fiind aplicabile și pentru optimizarea producției și a investițiilor din industria extractivă de petrol și gaze.

Problemele de optimizare în cea mai generală formă pot fi reprezentate prin formula:

min { f(x) : li≤ Ci(x) ≤ ui, i= 1,…,m} (2.88)

unde funcția obiectivă f și constrângerile {ci} sunt funcții de control a variabilelor x iar li si ui sunt limitele inferioară și superioară a factorului de consrângere i.

Modelul matematic asociat teoriei programării liniare este format dintr-un:

sistem de m ecuații și inecuații ce reprezintă restricțile variabilelor de decizie xj(j=1,n),

(2.89)

un sistem de condiții de restricții de semn:

(2.90)

o funcție obiectiv ce trebuie optimizată (maximizată sau minimizată):

(2.91)

Formularea problemei constă în rezolvarea sistemului de ecuații și inecuații dat de relațiile (4.89,4.90,4.91).

Optimizarea extracției țițeiului în zăcământul Mooleta

Optimizarea extracției din zăcământul Mooleta constă în analiza producției sondelor și crearea unui model numeric de obținere a caracteristicilor fizice ale țițeiului amestecat.

Se dorește ulterior crearea unui țiței de tipul blend (Nile Blend Oil) prin aflarea cantității de țiței necesară a fi livrată de fiecare sondă de producție, pentru ca acel țiței să aibă caracteristicile dorite. Modelul propus în această lucrare pleacă de la participarea proporțională a fiecărei sonde în produsul final de tip blend.

De asemenea se vor corecta proprietățile cu coeficienți de corecție determinați prin experimente.

Ecuațiile vor fi de tipul:

Proprietatea amestec=sumă ((proprietate sondă+coeficient de corecție) x producție sondă)/ cantitatea totală extrasă.

Tabelul 2.49. Proprietățile țițeiurilor extrase pe platforma Mooleta și cantitatea extrasă

Tabelul 2.50. Proprietățile finale ale amestecului de țiței extras și calculat cu modelul numeric dezvoltat în lucrare

Modelul realizat în această lucrare a fost comparat cu analizele unui amestec realizat proporțional de la trei sonde de extracție.

Tabelul 2.51. Analiza modelul numeric funcție de datele analizate în laborator

Țițeiurile analizate au fost Ananas 1 Ashbal 2 Moleeta 2.

Modelul propus în lucrare confirmă și în realitate predicțiile stabilite între proprietățile aditive (la densitate eroarea este de maximum 0,01364 %).

În cazul proprietăților neaditive este necesară corecția cu indici de amestec care să stabiliscă diferența dintre proprietăți.

În cazul nostru indicii de amestec sunt în valoare de:

Pentru densitate 0,0001364

Pentru vîscozitate -484,92857

Pentru punct de curgere 0,8571429

Analiza experimentală față de analiza matematică a amestecurilor de țiței indică următoarele concluzii:

Eroarea în cazul punctului de curgere este de maximum 0,857 ceea ce în practică nu are o însemnătate majoră (transportul fiind efectuat la o temperatură cu 7 grade mai mare decât temperatura solului),

În cazul vâscozității amestecului eroarea de calcul este mai mare (valoarea fiind de 484,92 cP), acest fapt datorându-se prezenței apei în masă, care a modificat valorile vâscozității determinate).

În concluzie putem spune următoarele:

Densitatea și conținutul de apă sunt proprietăți care pot fi estimate pe baza unor ecuații liniare,

Punctul de curgere și vâscozitatea amestecurilor pot fi estimate pe baza unor ecuații polinomiale,

Se poate utiliza un model proporțional pentru estimarea proprietăților fizice ale optimizării amestecurilor de țiței.

Optimizarea transportului de țiței, produse petroliere

Noțiuni generale

Tranportul țițeiului, produselor petroliere și a gazelor naturale face parte din activitatea de bază a industriei petroliere, asigurând aprovizionarea cu materii prime a rafinăriilor și combinatelor chimice, alimentarea cu lubrefianți, combustibili și produse petrochimice a beneficiarilor precum și asigurarea de resurse energetice pentru centrale termice.

Principalul mijloc de transport al țițeiului, produselor petroliere și a gazelor natural îl reprezintă pomparea acestor produse prin conducte terestre și maritime.

Dar sunt și zone de extracție și de distribuție unde acest mod de transport nu este posibil.

De aceea se mai realizează transportul acestor produse și pe cale ferată, auto, aerian sau maritim.

Alegerea modului optim de transport depinde de:

cantitatea necesară a fi livrată,

sarcini ecologice ale amplasamentelor de tranzit,

sarcini politice ale amplasamentelor de tranzit,

asigurarea unui preț minim de transport,

asigurarea unor condiții tehnice eficiente.

Scurt istoric al livrărilor de țiței, produse petroliere și gaze

Primele mențiuni ale utilizării bitumului în construcții au fost făcute de către Herodor și confirmate de către Diodorus Siculus care menționa acest produs la construcția zidurilor și a turnurilor de apărare din Babilon. De asemenea au apărut urme de petrol utilizat în cetatea Ardericca (lângă Babylon) și Zacynthus (Grecia).

În scrierile persiene se indica utilizarea petrolului pentru iluminat și în scop medicinal iar în Dacia se menționează utilizarea țițeiului pentru iluminat fiind denumit Picula.

China a început să utilizeze petrolul pentru iluminarea caselor începând cu anul 100 IHr.

În anul 347 D.Hr. se menționează forarea primei sonde de extracție a țițeului, la adâncimea de 240 m și având drept prăgini de foraj tulpini de bambus. Îițeiul era utilizat pentru a vaporiza apa sărată și a produce sare.

În Japonia apare descris țițeiul ca fiind apă care arde (în lucrarea Construcția bailor publice, publicată în anul 1088 de către Shen Kuo).

Prima stradă din Bagdad construită pentru carele de luptă a fost stabilizată prin utilizarea bitumului în amestec cu nisipul.

În secolul IX este menționată exploatarea țițeiului în Baku (Azerbaijan).

Distilarea petrolului ca proces industrial a fost descrisă pentru prima oară de către Muhamad Ibn ZAkariya Razi, în anul 900.

În România primele mențiuni ale prezenței țițeiului (păcură) apar în lucrarea Descriptio Moldaviae a domnitorului Dimitrie Cantemir, după anul 1714.

În America de Nord în anul 1595, Sir Raleigh Walter a menționat prezența țițeiului în lacul Trinidad (bitum natural).

În Europa, primele descoperiri de țiței au fost studiate de către Eirini d’Eyrinys în Neuchatel, unde s-a extras bitum din mina Presta (operată în perioada 1719-1986).

Rusia, prin deciza prințesei Elisabeta, trece la exploatarea primelor foraje de țiței și la rafinarea acestuia în anul 1745 în zona Ukhta.

Constructorul rafinăriei a fost Fiodor Priadunov, iar procedeul consta în distilarea nisipurilor bituminoase și obținerea kerosenului, utilizat ulterior pentru lămpile de iluminat în biserici și mănăstiri.

Nisipurile bituminoase au fost extrase și în Franța, după 1745 în Merkwiller-Pechebron, sub direcția lui Pierre Ancillon de la Sablonniere (cu aprobarea lui Louis XV).

Acest zăcământ a rămas activ până în anul 1970.

Istoria modernă a exploatării și prelucrării țițeiului începe cu anul 1847 când James Young, efectuează extracția parafinei din țiței prin rafinare.

În 1846 se realizează primul foraj, amplasat în Baku, executat prin percuție la adâncimea de 21 m.

În 1859 colonelul Edwin L. Drake realizează primul foraj în Titusville (Pensylvania).

Figura 2.15. Prima sondă de țiței din Titusville.

În anul 1865, Samuel von Sykel, construiește prima conductă de țiței de la sonda Oil Creek până la prima stație de cale ferată (având 2 inch diametru și lungimea de 8 km).

Coducta a beneficiat de două stații de pompare care dădeau un debit de 100 tone/ 24 de ore și o presiune de pompare de 15 atm.

De asemenea și în Polonia, Ignaxy Lukasiewocz patentează rafinarea kerosenului din rocile de petrol (șisturi bituminoase) extrase începând cu anul 1852 în zona Bobrka.

Această descoperire a dus la construcția primei rafinării din zona Baku (1861).

În 1853 se forează pentru prima oară în Polonia și ulterior în 1857 în România.

De astfel România este prima țară care raportează o cantitate de țiței de 275 de tone extrase în anul 1857.

Samuel Kier construiește prima rafinărie de petrol din America în zona Pittsburg în 1853.

Industria de petrol explodează după anul 1800 când crește cererea de kerosen și petrol lampan.

În România prima rafinărie de petrol s-a construit în anul 1856 la Bariera Râfov langă Ploiești.

În zona Baku, V.G. Suhov construia prima conductă de petrol în anul 1878, între Balahani și Baku, având diametrul de 4 inch și lungimea de 10 km.

Americanii au montat prima conductă de transport țiței pe o lungime de 600 km, în anul 1901 între Bayonne și Pittsburg. Ulterior au reprofilat-o pentru transportul petrolului lampant.

În România, prima conductă de țiței s-a montat între anii 1898 și 1901 între Moreni și gara Găgeni, trecând prin Băicoi, pe o distanță de 36 km și cu un diametru de 2 inch.

În anul 1907 existau în România circa 514 km de conducte de oțel pentru transportul țițeiului, cu diametre de la 2 inch și până la 5 inch.

Figura 2.16. Conducta de țiței Oil Creek

Figura 2.17. Prima sondă de țiței forată în România

D.I. Mendeleev și V.G. Suhov au construit prima conductă magistrală în anul 1900 pe o lungime de 850 km și diametru de 10 inch, conductă utilizată pentru livrarea țițeiului și ulterior al petrolului lampant.

În 1940 lungimea conductelor a ajuns la 1600 km.

În anul 1968 se construește prima conductă de transport țiței dintre Constanța și Pitești (conducta are 14 inch, iar din stația Călăreți avea un by-pass pentru alimentarea rafinăriei 9 Mai de la Ploiești).

În anul 1974 se construiește a doua conductă de țiței (de 20 inch) dintre portul Constanța și rafinăria Pitești.

De asemenea din Călăreți se construiește un fir de 12 inch care să alimenteze rafinăria Teleajen.

În anul 1978 se construiește conducta de transport țiței 28 inch dintre Constanța și Bărăganu (Fetești).

De aici conducta se desparte într-o conductă de 24 inch dintre Bărăganu-Ploiești (Brazi) și una de 20 inch dintre Bărăganu și Onești.

Dacă pentru transportul țițeiului și a gazelor naturale, conductele de transport reprezintă cel mai eficient mijloc de transport, pentru produse petroliere și a derivatelor petrochimice s-a utilizat transportul auto, CF și naval.

În prima etapă a livrărilor de țiței, transportul se efectua în butoaie de lemn sau în burdufe de piele, cărate pe samari de la locul de extracție și până la locul de consum.

Când producția a crescut, transportul țițeiului s-a efectuat pe jgeaburi de lemn și șanțuri de pământ până la bataluri de depozitare.

Transportul hidrocarburilor finite (în afara conductelor) s-a dezvoltat cu creșterea capacităților de transport (prin utilizarea de autocisterne și vagoane cisterna de până la 50 mc și a mijloacelor navale de mica, medie și mare capacitate).

În această perioadă există nave de transport țiței și produse petroliere de până la 500.000 tone.

De asemenea există și posibilitatea de a transporta gazelle natural lichefiate cu ajutorul cisternelor navale, maritime și de uscat.

2.2.3.Particularitățile transportului fluidelor pe cale ferată, auto și maritime

Pentru a scoate în evidență particularitățile acestor sisteme de transport, vom analiza față de transportul prin conducte, plecând de la observația că de obicei, traseul cel mai scurt accesibil dintre producător și beneficiar poate fi realizat prin instalarea acestui tip de transport.

Transportul prin conducte are următoarele avantaje:

continuitate și flexibilitate,

preț de cost cel mai redus,

posibilitatea de automatizare.

Toate acestea avantaje sunt condiționate de capacitatea de transport necesară, deoarece construcția unei conducte magistrale de transport necesită investiții mari (iar dacă cantitățile de transport sunt reduse face ineficent acest tip de transport).

Transportul pe apă are un preț scăzut (similar sau chiar mai scăzut ca și cel prin conducte), dar are următoarele dezvantaje:

are o capacitate relative mare de transport, dar necesită flote de nave corespunzătoare,

nu poate asigura transportul pe întreaga lungime a traseului, necesitând la extremități combinarea cu transportul auto, prin conducte sau prin mijloace auto,

în regiunile cu climă continental, există posibilitatea întreruperii pe durata iernii, din cauza sloiurilor de gheață sau a înghețării apei,

necesită rute de transport sigure și locații de încărcare și descărcare asigurate împotriva terorismului sau schimbărilor guvernamentale,

distanța pe care are loc transportul (datorită configurației naturale a albiei, poate să fie mai mare decât a conductei amplasată între punctele de capăt).

Transportul prin cale ferată , este mai scump decât cel pe apă sau prin conducte necesitând următoarele dotări specifice:

parc de vagoane,

rampe de încărcare-descărcare,

lini de garare pentru staționare și expediere vagoane,

număr mare de linii de cale ferată,

sector de întreținere și control al vagoanelor CF.

Transportul pe cale ferată este utilizat pentru că are următoarele avantaje:

se pot transporta produse petroliere și țițeiuri parafinoase sau foarte vâscoase,

se poate transporta păcura,

se pot organiza transporturi pe perioade scurte de timp și cu cheltuieli minime,

se pot organiza transporturi de produse petroliere dintre rafinării și beneficiari (fără a fi necesară transbordarea acestora deoarece beneficiarii finali de obicei sunt legați la liniile de cale ferată),

asigură transportul produselor petroliere și a țițeiurilor pe distanțe lungi (unde construcția unei conducte nu este rentabilă),

poate fi utilizat în tot timpul anului (față de perioada de iarnă când de exempli Dunărea este înghețată).

Ca și dezavantaje enumerăm:

pierderi de produse petroliere la încărcarea și descărcarea vagoanelor, precum și în timpul transportului,

necesitatea construirii rampelor de încărcare-descărcare,

creșterea costurilor de transport datorită întoarcerii cazanelor la furnizor de la beneficiar fără produs.

Transportul auto are capacitatea cea mai mica de livrare și cel mai mare preț de transport.

Este utilizat datorită capacității rapide de livrare a produselor finite către stații de furnizare sau de depozitare (unde sunt necesare cantități reduse de transport).

Ca și avantaje amintim:

accesibilitate totală în furnizarea de produse petroliere și lubrefianți a depozitelor marilor consumatori cât și a stațiilor de livrare a produselor petroliere din toată țara,

permire reducerea capacității de depozitare la beneficiar (existând posibilitatea de a asigura un ritm constant de transport),

asigură un ritm de încărcare-descărcare rapid,

asigură un transport concomitent de produse finite diferite.

Investițiile corespunzătoare diverselor moduri de transport sunt:

la conducte:

stații de pompare,

depozite de livrare, de depozitare intermediare și de recepționare,

conducta propriu-zisă.

la transportul pe apă:

flota de transport,

dane de descărcare-încărcare,

parcuri de rezervoare,a căror capacitate trebuie construită funcție de problemele sezoniere, de starea apei (furtună, sloiuri de gheață, etc.), denecesitatea de asigurare cu combustibil a beneficiarilor (de obicei este necesară depozitarea capacității de vânzare sau prelucrare pentru 7 zile), de timpul de descărcare (de obicei este necesar a se descărca întreaga cantitate de produs petrolier, fără a opri golirea vasului).

la transportul pec ale ferată:

cisterne-vagoane de transport,

rampe de încărcare-descărcare,

linii de garare,

triaje de reparații,

linii de așteptare și de transport.

Costurile de transport pentru diverse mijloace de transport sunt cu aproximație următoarele:

nave de capacitate mare (de peste 200 mii tdw) -0,03-0,25 USD/t km,

conducte de diametru mare -0,5 -0,9 USD/t km,

vagoane cisterna isolate -10 USD/t km,

șlepuri petroliere -2,5-3,6 USD/t km,

autocisterne -25-35 USD/t km,

garnituri CF -5,5-6,0 USD/t km,

Structura costului pe etape de producție, transport și depozitare produse finite este următoarea:

20 % extracția,

20 % transport,

20 % prelucrare,

30-40 % distribuția.

Cotele de amortizare aplicabile acestor investiții sunt următoarele:

stații de pompare 7,5-12,5 % pe an,

conductă 5 % pe an,

rezervoare metalice 3,5 % pe an,

tancuri, remorchere 5 % pe an,

șlepuri 3,6 % pe an,

căi ferate 10 % pe an.

De asemenea mai avem și cheltuieli de întreținere și reparare în cote de 2,5 % din valoarea de investiție.

2.2.4.Particularități ale transportului prin conducte

Transportul prin conducte reprezintă cel mai sigur și mai răspândit mijloc de transport al țițeiului și produselor petroliere.

Acest fapt se datorează:

funcționării în mod continuu pentru capacitățile livrate,

asigurării unui înalt grad de automatizare și control,

unei simplități în exploatare, conducta subterană necesitând o ingrijire sporadică și la interval de timp,

posibilității de a transporta calități și cantități diferite de produse petroliere,

pierderilor de produse petroliere care sunt reduse.

La conductele de transport fluide, numai cantitatea de produs din conductă se află în mișcare, mijlocul de transport fiind în repaus.

În acest fel, energia consumată este doar pentru mișcarea produsului, nu și pentru a utilajului de transport (ca și la auto sau CF).

Conductele de transport fluide se împart funcție de modul de transport în:

conducte auxiliare, utilizate pentru transportul produselor în cadrul punctelor de lucru sau în rafinării,

conducte locale, având lungimi reduse și efectuând transportul dintre diferite puncta ale unei unități de producție,

conducte magistrale de lungimi mari, deservite de mai multe stații de pompare și de depozite intermediare.

Conductele magistrale de transport produse petroliere sunt alcătuite din următoarele componente caracteristice:

punctul inițial, unde ajung conductele colectoare sau există un depozit de livrare,

punctual final care reprezintă de obicei un deposit de livrare produse finite (în cazul produselor petroliere) sau o rafinărie (în cazul transportului prin conducte al țițeiului),

conducta propii zisă format din segmente (ștăngi) din țeavă, vane de secționare, subtraversări de drumuri și căi ferate, traversări aeriene de ape, subtraversări de ape,

stația de pompare inițială de unde pleacă prin pompare produsele ce trebuiesc transportate,

stații de pompare intermediare (care asigură repomparea produselor, cu scopul creșterii debitului de livrare și a scăderii presiunii de pompare).

2.2.5.Transportul produselor periculoase

La nivel european, transportul rutier de mărfuri periculoase este reglementat de ADR – Acordul European referitor la transportul rutier international de marfuri periculoase. Acesta a fost încheiat la Geneva în data de 30 septembrie 1957.

Mărfurile periculoase sunt acele substanțe care prin natura lor fizico-chimică pot produce daune personalului și a populației din zonă și mediului înconjurător.

Figura 2.18.Transport cu autocisterna

Clasele de mărfuri periculoase

Conform ADR, clasele de mărfuri periculoase sunt următoarele:

Clasa 1: substanțe și obiecte explozive;

Clasa 2: gaze;

Clasa 3: lichide inflamabile;

Clasa 4.1: substante solide inflamabile, substante autoreactive, explozive, desensibilizate solide;

Clasa 4.2: substante care se aprind spontan;

Clasa 4.3: substante care, la contactul cu apa degaja gaze inflamabile;

Clasa 5.1: substante comburante;

Clasa 5.2: peroxizi organici;

Clasa 6.1: substante toxice;

Clasa 6.2: substante infectioase;

Clasa 7: substante radioactive;

Clasa 8: substante corosive;

Clasa 9: substante si obiecte periculoase diverse.

Clasificarea trebuie facuta de catre expeditorul marfii, eventual cu ajutorul consilierilor de transport, conform fisei de siguranta a fiecarui produs transportat.

Etichetarea transporturilor de substanțe periculoase

Vehiculele care transportă materiale si substanțe periculoase sunt obligatoriu semnalizate prin panouri de semnalizare a pericolului si etichete de pericol, iar locurile unde sunt depozitate materialele si substanțele periculoase, respectiv ambalajele acestora sunt prevăzute cu etichete de pericol si de manipulare.

Panouri de semnalizare a pericolului.

Sunt de forma unui dreptunghi cu baza de 40 cm și înălțimea de 30 cm și au culoarea portocaliu reflectorizant. Pe aceste panouri sunt înscrise, de regulă, numerele de identificare a pericolului (deasupra) și a subsțanței (dedesubt).

Aceste numere furnizează informații privind intervențiile ce se pot face în caz de accident, cu referire, în principal, la măsurile de prim ajutor, la siguranța circulației și la utilizarea echipamentelor de protecție.

Dacă vehiculul este împărțit in compartimente în care sunt transportate mai multe substanțe, panourile de semnalizare, cu numerele de identificare a pericolului, respectiv a substanței, vor fi expuse pe părțile laterale ale cisternei, pe fiecare compartiment în parte.

În acest caz, panourile de semnalizare din fața și spatele vehiculului nu vor mai fi inscripționate.

1. Numărul de identificare a pericolului (numărul KEMLER), este alcătuit din 2 sau 3 cifre, care

indică pericolul principal si respectiv pericolul secundar.

• Prima cifră de identificare a pericolului se referă la pericolul principal pe care-l prezintă substanța si se bazează pe modul de repartizare a substanțelor periculoase in clase:

Dacă a doua sau a treia cifră a numărului de identificare este diferită de prima (sau de a doua) ea se referă la pericolul secundar.

Când numărul de identificare a pericolului este precedat de litera “X” aceasta indică faptul că substanța reacționează foarte periculos în contact cu apa.

Pentru aceste substanțe se impune interdicția totală a contactului cu apa, care poate fi utilizată doar cu aprobarea experților.

Când numărul de identificare al pericolului este urmat de cifra “0”, nu există pericol secundar.

Dublarea unei cifre indică un pericol principal sau secundar foarte ridicat.

Numărul de identificare al substanței (Numărul ONU), definește și identifică substanța

periculoasă prin compoziția sa chimică și este întotdeauna compus din 4 cifre.

Acest număr de ordine a fost atribuit într-un tabel de substanțe periculoase, redactat de un comitet de experți ai CEE care funcționează sub egida ONU și este inclus in anexa B a acordului ADR, fiind valabil pentru recunoasterea fiecărei substanțe în țările care au aderat la ADR si pentru toate categoriile de transport (rutier, maritim, feroviar).

Grupa de ambalare

Grupul I de ambalare – au fost clasificate toate substantele caracterizate de o valoare mare a riscului. Acest lucru este evidentiat pe ambalaj prin includerea în marcaj a literei X. un astfel de ambalaj poate fi utilizat si pentru grupul I si II de ambalare.

Grupul II de ambalare – au fost clasificate substantele caracterizate de o valoare medie a riscului. Pe ambalaj acest lucru este evidentiat prin litera Y. Un astfel de ambalaj poate fi utilizat si pentru grupul III de ambalare.

Grupul III de ambalare – se foloseste pentru substantele caracterizate de o valoare mica a riscului, fapt evidentiat pe ambalaj prin litera Z.

Grupul de ambalare pentru fiecare substanta în parte este continut în lista Natiunilor Unite ca element de identificare a valorii riscului.

Marfurile periculoase sunt clasificate avându-se în vedere riscul principal, dar sunt foarte multe dintre ele care sunt caracterizate si de unul sau mai multe riscuri subsidiare, fapt ce a determinat ca o aceeasi substanta, dar prezenta într-o anumita forma sa fie inclusa în 2 sau mai multe clase. Riscurile subsidiare sunt înscrise în fisa individuala a fiecarei substante.

Documente de transport produse periculoase

Documentele ce se pot găsi la sofer

a).-Document de transport pentru mărfuri periculoase în colete ADR, in care se precizează expeditorul, destinatarul, denumirea chimică sau tehnică a substanței transportate, clasa ADR, grupa, subgrupa, numărul de identificare al substanței (nr.ONU), precedat de literele UN, descrierea ambalajelor si numărului ambalajelor, masa brută totală, masa netă in kg pentru materiale explozibile;

b).-Instrucțiuni scrise pentru sofer (fisa de siguranță, specificația sau consemnele mărfii), care cuprind date privind: denumirea substanței sau a grupei de substanțe, clasa ADR si numărul de identificare ONU al substanței, natura pericolului si echipamentul de protecție individuală indicat, măsuri de ordin general, măsuri suplimentare de limitare a pierderilor / deversărilor usoare, măsuri speciale in cazul scurgerilor de produse cu pericole deosebite, măsuri de prim ajutor. Instrucțiunile de securitate se găsesc, de regulă, in interiorul cabinei vehiculului, iar in cazul cisternelor ele sunt puse intr-un loc vizibil din cabină, eventual intr-un ambalaj de

culoare portocalie.

c).-Scrisoarea de transport tip CMR conține următoarele date privind materialele periculoase

transportate: denumirea chimică sau tehnică a substanței, numărul de identificare ONU al substanței periculoase, clasa căreia ii aparține, inițialele ADR, numărul si descrierea coletelor, masa brută sau masa netă (numai pentru clasa 1).

d).-Carnetul TIR. In convenția TIR se stipulează că in situația cand există un pericol iminent,

conducătorul auto poate lua măsurile necesare si să acționeze, fără să mai astepte intervenția autorităților competente. In acest caz insă, el va trebui să dovedească de o manieră convingătoare că a fost nevoit să procedeze astfel pentru protecția vehiculului, ambalajului sau incărcăturii. După luarea măsurilor preventive de primă urgență, el va face imediat mențiunea respectivă in carnetul TIR si va anunța autoritățile competente pentru ca acestea să constate faptele, să verifice incărcătura, să sigileze vehicolul si să redacteze un proces verbal de constatare ce va fi anexat la carnetul TIR si va insoți incărcătura pană la biroul vamal de destinație.

Măsuri care trebuie luate în caz de accident sau situație de urgență

În cazul în care se produce un accident sau apare o situație de urgență în timpul transportului, membrii echipajului vehiculului trebuie să desfășoare următoarele acțiuni, dacă este posibil și sigur să se acționeze, astfel:

– Să acționeze sistemul de frânare, să oprească motorul și să deconecteze bateria acționând întrerupătorul principal, dacă acesta există;

– Să evite sursele de foc, în special, să nu fumeze, să nu utilizeze țigara electronică sau un dispozitiv similar și nici să nu pornească vreun echipament electric;

– Să informeze serviciile de urgență corespunzătoare, oferind cât mai multe informații despre incident sau accident și despre substanțele implicate;

– Să îmbrace vesta fluorescentă și să amplaseze corespunzător dispozitivele de avertizare;

– Să țină la îndemână documentele de transport pentru a le pune la dispoziție personalului responsabil cu intervenția de urgență;

– Să nu calce sau să atingă substanțele împrăștiate și să evite inhalarea emanațiilor, fumului, pulberilor și vaporilor stând în amonte de locul accidentului pe direcția vântului;

– În situațiile în care este potrivit și sigur, să utilizeze extinctoarele pentru a stinge un incendiu în fază incipientă sau mic de la anvelope, frâne sau compartimentul motorului;

– Să nu intervină pentru stingerea incendiului din interiorul compartimentelor de încărcare a mărfurilor;

– În situațiile în care este posibil și sigur, să folosească echipamentul aflat la bord pentru a se preveni scurgerile în mediul acvatic sau în sistemul de canalizare și pentru a ține sub control împrăștierea acestora;

– Se va îndepărta din apropierea locului accidentului sau situației de urgență, va sfătui alte persoane să se îndepărteze și va urma indicațiile serviciilor de urgență;

– Să îndepărteze orice obiect de îmbrăcăminte și orice echipament de protecție utilizat și contaminat pe care îl va înlătura în siguranță.

Exemplu 1.

Trebuie efectuat transportul rutier de mărfuri periculoase și anume 7.000 litri de benzină, 7.000 litri de motorină și 14.000 litri de kerosen cu o cisternă compartimentată.

Aceste mărfuri sunt clasificate ca fiind inflamabile și periculoase pentru mediu.

1. Vă rugăm să precizați pentru substanțele transportate numărul ONU, clasa, grupa de ambalare și semnificația acesteia, numărul de identificare a pericolului și semnificația acestuia, codul de clasificare și semnificația acestuia.

2. Cum se realizează semnalizarea simplificată a acestei unități de transport? Indicați prevederile aplicabile.

3. Declarați marfa în documentul de transport conform ADR ținând cont de faptul că semnalizarea de pe unitatea de transport este realizată simplificat.

4. Cum se realizează placardarea cisternei?

1. Pentru BENZINĂ: număr ONU 1203, clasa 3, grupa de ambalare II – substanțe mediu periculoase, numărul de identificare a pericolului 33 – lichide foarte inflamabile, codul de clasificare F1 – lichide inflamabile care au un punct de aprindere mai mic sau egal cu 60 ˚C.

Pentru MOTORINĂ: număr ONU 1202, clasa 3, grupa de ambalare III – substanțe puțin periculoase, numărul de identificare a pericolului 30 – lichide inflamabile, codul de clasificare F1 – lichide inflamabile care au un punct de aprindere mai mic sau egal cu 60 ˚C.

Pentru KEROSEN: număr ONU 1223, clasa 3, grupa de ambalare III – substanțe puțin periculoase, numărul de identificare a pericolului 30 – lichide inflamabile, codul de clasificare F1 – lichide inflamabile care au un punct de aprindere mai mic sau egal cu 60 ˚C.

2. Semnalizarea simplificată se realizează conform prevederilor de la 5.3.2.1.3, astfel: Pe unitatea care transportă numerele ONU 1202, 1203 și 1223, este suficientă plasarea plăcilor portocalii cu numere fixate în partea din față și spate, care poartă numărul de identificare a pericolului 33 și numărul ONU 1203 prescris pentru substanța cea mai periculoasă transportată, adică, substanța cu cel mai scăzut punct de aprindere – benzina.

3. Marfa se declară în documentul de transport, astfel;

UN 1202, Motorină, 3, III, 7.000 litri, compartimentul x, Periculos pentru mediu,

UN 1203, Benzină, 3, II, 7.000 litri, compartimentul y, Periculos pentru mediu.

UN 1223, Kerosen, 3, III, 14.000 litri, compartimentele z, w, Periculos pentru mediu.

4. Placardarea se realizează cu plăci-etichetă de dimensiuni 250 x 250 mm corespunzătoare etichetei de pericol nr. 3 (substanțe din clasa 3 – lichide inflamabile) montate pe părțile laterale ale cisternei și de asemenea pe partea din spate a acesteia.

De asemenea, pentru că cei trei carburanți sunt periculoși pentru mediu, în aceleași condiții ca și plăcile etichetă, pe cisternă vor fi plasate marcaje periculos pentru mediu.

2.2.6.Optimizarea transportului de produse petroliere

Problema clasică de transport face parte din clasa mult mai largă a problemelor modelate prin rețele de transport. O rețea de transport modelează o situație economică în care, dintr-un anumit număr de puncte, numite surse, trebuie transportată o cantitate dintr-o anumită substanță, într-un alt număr de puncte, numite destinații. Situația extrem de generală de mai sus poate fi apoi concretizată într-un număr deosebit de mare de moduri, specificând dacă există sau nu puncte intermediare între surse și destinații, modul în care se face transportul (care sunt rutele posibile, costul transportului, limite minime și/sau maxime pentru cantitatea transportată pe fiecare rută, timpul necesar transportului), scopurile urmărite etc. Din această cauză există o multitudine de probleme care implică rețele de transport, dintre acestea putând aminti:

Problema clasică de transport

Problema transferului

Problema drumului de cost minim

Problema fluxului maxim

Problema fluxului maxim de cost minim

Probleme de flux dinamic

Problema cuplajului maxim

Problema de afectare

Problema de ordonanțare

Problema comis voiajorului

Problema arborelui de cost minim

În continuare o vom detalia pe prima dintre acestea.

Caracteristicile unei probleme de transport clasice sunt:

fiecare sursă aprovizionează cel puțin o destinație și fiecare destinație este aprovizionată de la cel puțin o sursă;

pot exista perechi sursă-destinație între care nu se poate face transfer (rute blocate);

nu există limitări în ceea ce privește cantitatea transportată pe fiecare rută;

se cunosc cantitățile disponibile în fiecare sursă și cantitățile necesare în fiecare destinație;

fiecărei rute i s-a asociat un cost care nu depinde de sensul de parcurgere.

Scopul problemei este găsirea acelor cantități care trebuie transportate pe fiecare rută astfel încât să se asigure necesarul fiecărei destinații, în limitele cantităților aflate la surse, cu costul minim posibil.

Datele problemei sunt:

m = numărul de surse (furnizori);

n = numărul de destinatari (consumatori);

{Ai, i = 1,…,m} = cantitățile disponibile în fiecare sursă;

{Bj, j = 1,…,n} = cantitățile necesare la fiecare sursă;

{cij, i = 1,…,m; j = 1,…,n} = costurile unitare pe fiecare rută (costul transportării unei unități de măsură de la sursa i la destinația j).

Acestea au fost organizate într-un tabel ca cel de mai jos:

Dacă notăm cu xij cantitatea care va fi transportată de la sursa i la destinația j atunci avem de rezolvat problema:

care este un caz particular de problemă de programare liniară.

Într-o primă analiză, se observă imediat că problema nu are soluții admisibile dacă disponibilul total este mai mic decât cererea totală. Matematic, afirmația de mai sus este justificată prin relațiile obținute prin adunarea primelor m restricții și apoi a ultimelor n:

disponibil total = = cerere totală

De asemenea, condiția ca este și suficientă, deoarece, în acest caz, se verifică ușor că soluția este soluție admisibilă.

În altă ordine de idei, chiar dacă disponibilul total este mai mare decât cererea totală, este clar că se va transporta doar necesarul, deoarece transportarea unei cantități mai mari decât necesarul va duce la un cost suplimentar, în contrast cu scopul urmărit. Matematic, unei soluții în care una din ultimele n restricții ar fi verificată strict, îi corespunde o soluție în care am scăzut cantitatea suplimentară din valorile variabilelor implicate în restricție, care este de asemenea admisibilă (aceste variabile nu apar în alte restricții dintre ultimele n, iar primele m vor fi cu atât mai mult verificate dacă xij scad) și care este evident mai bună, dând un cost mai mic.

În concluzie, dacă există soluție optimă, se va transportă exact cantitatea cerută.

Totuși, în practică se poate întâlni oricare din cele trei cazuri:

În primul caz, problema are soluție optimă, iar cantitatea în exces față de cerere va rămâne la furnizori, fiind reprezentată de variabilele de abatere din primele m restricții. Aceste cantități pot fi privite ca niște cereri ale unui consumator fictiv și ținând cont că, de fapt, aceste cantități nu sunt transportate nicăieri, costurile unitare pe rutele care ar lega furnizorii de acest consumator sunt 0. Adăugând acest consumator la tabel, cu cererea egală cu , vom obține o problemă de tipul (3).

Analog, în al treilea caz, chiar dacă disponibilul este mai mic decât necesarul, nu înseamnă că nu se va mai transporta nimic, ci doar că unora dintre consumatori nu li se va satisface toată cererea. Această cerere nesatisfăcută poate fi privită ca disponibilul unui furnizor fictiv și ținând cont că, de fapt, această cantitate nu există, costurile unitare pe rutele care ar lega consumatorii de acest furnizor sunt 0. Adăugând acest furnizor la tabel, cu disponibilul egal cu , vom obține o problemă de tipul (3).

În concluzie, orice problemă poate fi transformată într-o problemă de tipul (3). Deși acest caz este foarte rar în practică, el este cel mai simplu din punct de vedere matematic și va fi ales pentru formalizarea problemei. O astfel de problemă se numește problemă de transport echilibrată.

De asemenea, este ușor de văzut că, pentru o problemă de transport echilibrată, toate soluțiile admisibile verifică toate restricțiile cu egal. Astfel, dacă măcar una din primele m restricții ar fi verificată cu "<" atunci am avea prin însumare:

, în contradicție cu

iar dacă măcar una din ultimele n restricții ar fi verificată cu ">" atunci am avea prin însumare:

, în contradicție cu

În concluzie, orice problemă de transport este echivalentă cu o problemă de forma:

unde

care este forma standard a problemei de transport.

Rezolvarea problemei de transport

Este evident că problema de transport la forma standard este o problemă de programare liniară la forma standard, dar, la fel de evident este și faptul că este o problemă de programare care devine foarte repede uriașă (un exemplu practic obișnuit cu, de exemplu, 50 de furnizori și 50 consumatori, va duce la un tabel simplex de 100 2500, și sunt cazuri și cu mii de furnizori și consumatori), motiv pentru care algoritmul simplex sub forma clasică nu este aplicabil. Cum s-a văzut însă, există și metode prin care se poate reduce mult volumul de calcule (vezi algoritmul simplex revizuit). În plus, datele problemei de transport au o structură cu totul deosebită, în matricea A a sistemului, toate componentele fiind 1 sau 0, din care 0 sunt mult mai mulți. Din acest motiv este natural să căutăm un algoritm special pentru problema de transport care să se folosească la maximum caracteristicile acesteia.

Pentru ilustrarea celor de mai vom scrie matricea A desfășurat:

Această matrice are m + n linii, mn coloane și deci (m + n)mn componente din care doar 2mn sunt 1, restul fiind 0. O problema cu 50 furnizori și 50 consumatori va avea doar un procent de:

= 2% componente egale cu 1

Observând că suma primelor m linii minus suma ultimelor n este 0, rezultă că liniile matricii sunt liniar dependente, deci rangul lui A este mai mic decât m + n. Se poate găsi însă un minor de dimensiune m + n – 1 cu determinantul diferit de 0 (cititorul îl poate găsi singur), deci o bază a unei probleme de transport are dimensiunea m+n–1 și o soluție de bază are cel mult m+n–1 componente diferite de 0 (o soluție nedegenerată are deci m+n–1 componente diferite de 0). Preferarea soluțiilor nedegenerate se face din același motiv ca și la algoritmul simplex și anume evitarea ciclării (la problema de transport este mult mai important acest aspect deoarece soluțiile de bază ale acesteia sunt, în general, puternic degenerate).

Înainte de a da algoritmul pentru rezolvarea problemei de transport, trebuie remarcat că într-o problemă de transport nu poate apărea decât varianta de optim finit, existând întotdeauna soluții admisibile (așa cum s-a demonstrat mai sus) iar minimul – nu este posibil, ținând cont că avem de minimizat o funcție liniară cu toți coeficienții pozitivi pe o mulțime de soluții cu toate componentele pozitive.

Ca și în algoritmul simplex, rezolvarea problemei de transport se face în două etape:

Etapa 1. Găsirea unei soluții inițiale de bază

Deoarece fiecare variabilă corespunde unei rute (este cantitatea transportată pe această rută) iar fiecare rută corespunde unei perechi furnizor-consumator, vom identifica fiecare variabilă xij cu ruta (i,j). A găsi o soluție de bază nedegenerată este echivalent cu a găsi cel mult m+n–1 rute, din cele m·n posibile, pe care să transportăm toată cantitatea disponibilă. Rutele vor fi organizate într-un tabel asemănător celui în care sunt organizate datele problemei, fiecărei rute corespunzându-i o căsuță (i,j):

Spre deosebire de algoritmul simplex, găsirea unei soluții inițiale de bază nu este dificilă. De fapt, este atât de ușor de găsit o astfel de soluție, încât există o multitudine de metode în acest scop, care încearcă nu numai găsirea acesteia, ci chiar găsirea uneia cât mai bună. Vom expune dintre acestea:

Metoda nord – vest;

Metoda minimului pe linii;

Metoda minimului pe coloane;

Metoda costului minim;

Metoda diferențelor maxime;

Cu toate că sunt foarte multe, toate metodele urmează o schemă comună:

Se alege o rută inițială după o anumită regulă. Această regulă diferă în funcție de metoda folosită, fiind:

Se transportă pe această rută maximul posibil. Acest maxim este egal cu minimul dintre cantitatea care mai e disponibilă la furnizorul corespunzător acestei rute și cantitatea care mai e necesară la consumatorul corespunzător rutei, în momentul alegerii acestei rute. Se transportă în acest fel pentru ca să se folosească cât mai puține rute și deci să se obțină o soluție de bază.

După folosirea unei rute este clar că fie se epuizează disponibilul furnizorului corespunzător, fie se asigură întregul necesar al consumatorului corespunzător, fie ambele. Dacă se epuizează disponibilul furnizorului este clar că nici o rută care pleacă de la acesta nu va mai fi folosită și analog, dacă se asigură întregul necesar al consumatorului, nici o rută spre acesta nu va mai fi folosită. Rutele care nu vor mai fi folosite se numesc rute blocate, sunt cele nefolosite încă de pe linia sau /și coloana ultimei rute folosite și se evidențiază în tabel prin hașurarea acestora.

Se alege următoarea rută, folosind regula:

Se reia algoritmul de la pasul 2 până când nu mai rămâne nici o rută nefolosită sau neblocată.

Se observă că, dacă prima metodă este pur geometrică, neținând cont de costurile rutelor, toate celelalte încearcă să micșoreze cât mai mult costul întregului transport. Cu toate că, statistic vorbind, ultima metodă este cea mai bună, ea dând de foarte multe ori chiar soluția optimă, totuși și existența celorlalte metode este justificată de faptul că sunt mai simplu de aplicat și există cazuri în care fiecare dă soluția cea mai bună.

Etapa 2. Găsirea soluției optime

Algoritmul care urmează reprezintă algoritmul simplex pentru o problemă de minim, aplicat în cazul particular al problemei de transport.

Se asociază fiecărui furnizor Fi o variabilă ui și fiecărui consumator Cj o variabilă vj;

Fiecărei rute (i,j) folosită în soluția actuală i se asociază ecuația ui + vj = cij, rezultând un sistem cu m + n necunoscute (m de ui și n de vj) și m + n – 1 ecuații (egal cu rangul matricii A);

Se găsește o soluție particulară a acestui sistem, egalând una din necunoscute cu 0 (pe cea care apare de cele mai multe ori);

Se calculează toți ij = ui + vj – cij pentru toate rutele care nu fac parte din soluție (ceilalți sunt 0, ținând cont de felul cum au fost găsiți ui, i = 1,…,m și vj, j = 1,…,n)

Se analizează ij găsiți.

dacă toți sunt mai mici sau egali cu 0 soluția găsită este optimă STOP

dacă există ij strict pozitivi atunci soluția actuală nu este optimă și ruta corespunzătoare lui ij maxim va fi cea care intră în bază (dacă maximul este multiplu se ia una la întâmplare)

Se construiește un circuit, pornind din această rută, trecând doar prin rutele soluției, mergând doar pe verticală sau orizontală și fiecare trecere de la o rută la alta făcându-se doar perpendicular pe trecerea anterioară. S-a demonstrat că există un singur circuit cu aceste proprietăți și se poate demonstra ușor că trece printr-un număr par de rute.

Începând cu + din ruta care va intra în bază se notează alternativ cu "+" și "–" rutele circuitului;

Se notează cu minimul dintre cantitățile transportate pe rutele notate cu "–" și ruta pentru care s-a obținut acest minim este cea care va ieși din bază (cazul minimului multiplu va fi analizat după expunerea algoritmului);

Se scade din cantitățile transportate pe rutele notate cu "–" și se adaugă la cele notate cu "+", rutele care nu sunt pe circuit păstrându-și valoarea;

Se reia algoritmul de la pasul 2

Așa cum s-a văzut mai sus, se poate ca la pasul 8 minimul să fie multiplu. Atunci, pe toate rutele pe care se transporta nu se va mai transporta nimic, adică vor dispărea din soluție. Cum în soluție a intrat doar o singură rută rezultă că noua soluție este degenerată. Cum existența acestui tip de soluții poate duce la ciclarea algoritmului, au fost imaginate mai multe metode de evitare, toate bazându-se pe modificarea datelor inițiale, în așa fel încât, pe parcursul algoritmului, să nu mai avem nici o soluție degenerată. Această modificare (perturbare) poate fi făcută chiar de la începutul rezolvării, încât problema să nu mai aibă nici o soluție degenerată, fie doar atunci când apare o soluție degenerată, eliminând perturbația imediat ce nu mai e necesară. Pentru a vedea cum trebuie să arate o astfel de modificare, dăm următoarea teoremă care caracterizează existența soluțiilor degenerate:

Teoremă. O problemă de transport are soluții degenerate dacă și numai dacă există o submulțime strictă și nevidă a furnizorilor și o submulțime strictă și nevidă a consumatorilor astfel încât suma disponibilurilor furnizorilor din prima submulțime este egală cu suma cererilor consumatorilor din a doua.

Lemă. Soluția este degenerată de k ori dacă și numai dacă mulțimea furnizorilor și a consumatorilor se pot partiționa în k submulțimi 1, 2, …, k și 1, 2 ,…, k astfel încât consumatorii din fiecare clasă i se aprovizionează numai de la furnizorii din clasa i.

În concluzie, dacă vrem să dispară toate soluțiile degenerate, trebuie modificate disponibilurile și cererile în așa fel încât să nu mai poată exista varianta din teoremă. Una din metodele posibile este să adăugăm la fiecare furnizor Fi cantitatea i și să introducem un consumator fictiv cu cererea egală cu + 2 + … + m, unde este o valoare foarte mică (oricât de mică este necesar). O altă variantă este să adăugăm la fiecare furnizor Fi cantitatea i și să introducem un consumator fictiv cu cererea egală cu + 2 + … + m, unde este de asemenea o valoare foarte mică (oricât de mică este necesar). Se pot găsi, evident, și altele variante.

Această metodă este foarte bună în cazul rulării problemei pe calculator, dar, în cazul rezolvării cu creionul pe hârtie, este, evident, greoaie.

În acest caz vom folosi varianta în care introducem perturbația doar când este nevoie (adică când apare o soluție degenerată). Această situație poate apărea fie chiar la soluția inițială, în urma aplicării uneia din metodele de găsire ale unei soluții inițiale, fie la pasul 8 din a doua etapă dacă se obține pentru mai multe rute. Rămâne de văzut doar cum trebuie făcută această perturbare.

Conform teoremei de mai sus rezultă că mulțimea furnizorilor și a consumatorilor se pot partiționa în k submulțimi 1, 2, …, k și 1, 2 ,…, k astfel încât consumatorii unei clase i se aprovizionează numai de la furnizorii din clasa i și reciproc. Pentru fiecare indice i k–1 vom alege o rută care corespunde unui furnizor din i și unui consumator din i+1 și vom adăuga la furnizorul și consumatorul corespunzători acesteia cantitatea i (sau valoarea i într-o ordine dată a valorilor). Dacă, la un moment dat, prin anularea unui parametru introdus, soluția rămâne nedegenerată, acesta va fi anulat.

Exemplu: Presupunem că în rezolvarea problemei:

s-a ajuns la soluția de bază:

care este dublu degenerată. Aceasta înseamnă că mulțimea furnizorilor și consumatorilor pot fi partiționate fiecare în trei grupe. Pentru a le găsi vom porni de la un furnizor, vom găsi consumatorii care se aprovizionează de la acesta, apoi furnizorii care aprovizionează acești consumatori și tot așa până vom găsi prima grupă din fiecare (furnizori și consumatori). Pentru cei rămași din fiecare vom continua procedeul până vom găsi toate grupele.

În cazul nostru pentru F1 găsim consumatorii C4, C5 și C7, pentru aceștia furnizorii F5 și F8, pentru aceștia noul consumator C12 și am găsit prima grupă:

consumatorii {C4, C5, C7, C12} se aprovizionează de la furnizorii {F1, F5, F8}

Apoi, pentru F2 găsim consumatorii C3 și C10, pentru aceștia furnizorul F7, pentru acesta noul consumator C6, pentru acesta noul furnizor F3, pentru acesta noul consumator C8 și am găsit a doua grupă:

consumatorii {C3, C6, C8, C10} se aprovizionează de la furnizorii {F2, F3, F7}

A treia grupă va fi, evident: {C1, C2, C9, C11} se aprovizionează de la furnizorii {F4, F6, F9}

Conform regulii de perturbare, vom alege o rută corespunzătoare unui furnizor din prima grupă și unui consumator din a doua, de exemplu (5,6) și o rută corespunzătoare unui furnizor din a doua grupă și unui consumator din a treia, de exemplu (3,9) și vom adăuga la furnizorul F5 și consumatorul C6 cantitatea suplimentară iar la furnizorul F3 și consumatorul C9 cantitatea suplimentară , cu < de exemplu, obținând problema perturbată:

care nu mai este degenerată.

Rămâne ca exercițiu verificarea faptului dacă această soluție este optimă și dacă nu, să se găsească soluția de bază succesoare.

Variante ale problemei de transport

Există o gamă foarte largă de fenomene economice care pot fi reprezentate prin modele de programare liniară de tip transport sau foarte asemănătoare cu acestea. Prezentăm în continuare câteva dintre acestea

1. Cu rute blocate

În anumite cazuri pot exista situații în care anumite rute între furnizori și consumatori nu pot fi folosite, cel puțin temporar. Rezolvarea acestor probleme se face cu un model de transport obișnuit, în care rutelor interzise li se asociază costuri unitare de transport foarte mari în raport cu costurile rutelor utilizabile. Prin aceste costuri de penalizare foarte mari, algoritmul de optimizare este "constrâns" să ocolească rutele interzise.

2. Cu puncte intermediare

Există situații în care aprovizionarea consumatorilor nu se face direct de la furnizori ci prin intermediul unor centre intermediare. De exemplu, cea mai mare parte a bunurilor produse pentru consumul populației sunt mai întâi colectate în mari depozite și apoi distribuite centrelor de desfacere. Problema de optimizare costă în minimizarea cheltuielilor de transport de la furnizori la centrele intermediare la care se adaugă costul transportului de la aceste centre la consumatorii finali.

În anumite condiții această problemă este echivalentă cu două probleme de transport obișnuite.

3. Problema afectării

Există probleme de programare operativă care pot fi reprezentate prin modele liniare de tipul problemei de transport. Un exemplu des întâlnit este următoarea problemă concretă de programare operativă a producției:

"Un număr de lucrări Ll, L2,…, Ln trebuiesc executate cât mai repede. Acestea sunt efectuate de persoanele (muncitorii) Ml, M2,…, Mn, fiecare putând executa oricare din lucrările date. Cunoscând timpul tij de execuție al lucrării Li de către muncitorul Mj, scopul optimizării este găsirea acelui mod de repartizare a lucrărilor pe muncitori astfel încât timpul total de execuție al lucrărilor să fie minim"

Pentru modelarea matematică a acestei probleme, cunoscută în literatura de specialitate sub numele de "problema afectării", se introduc variabilele bivalente:

xij =

Condițiile ca fiecare lucrare să fie repartizată unui muncitor precum și condiția ca fiecare muncitor să primească o lucrare se traduc prin restricțiile:

în care variabilele xij satisfac cerința specială:

xij {0,1}

Obiectivul urmărit – minimizarea timpului total de execuție – conduce la următoarea funcție obiectiv:

(min) f =

Modelul rezultat diferă de modelul problemei de transport echilibrate prin condiția impusă variabilelor de a fi doar 0 sau 1 (variabile bivalente). Totuși rezolvarea sa se poate face cu algoritmul de la problema de transport, însă ea este greoaie, datorită faptului că soluțiile de bază ale acestei probleme sunt puternic degenerate. Există metode mai eficiente de abordare a problemei afectării, bazate pe teoria grafurilor.

4. Problema încărcării utilajelor

Făcând parte din același cadru al programării operative a producției, problema încărcării utilajelor (punctelor de lucru) ocupă a poziție centrală. Această problemă poate fi formulată astfel:

"Într-o secție a unei unități economice se produc reperele (bunurile) P1, P2, …, Pn care pot fi realizate pe oricare din utilajele (grupele de utilaje) Ul,U2,…,Um. Se cunosc următoarele date:

cantitățile N1, N2,…,Nn din reperele date, care trebuie produse într-o anumită perioadă;

fondurile de timp disponibil F1, F2,…,Fm ale utilajelor, în perioada respectivă;

cantitatea Pij din reperul Pj ce poate fi produsă pe utilajul Ui într-o anumită perioadă de timp;

costul cij al realizării unei unități specifice din reperul Pj pe utilajul Ui.

Se dorește găsirea acelui mod de repartizare a sarcinilor de producție pe utilaje astfel încât costul realizării cantităților planificate să fie minim."

Modelul matematic asociat acestei probleme este:

unde xij reprezintă cantitatea de repere Pj ce urmează a fi realizată pe utilajul Ui. Modelul este asemănător modelului problemei de transport, pentru rezolvare putându-se folosi algoritmul de la problema clasică de transport, cu unele modificări dictate de prezența "ponderilor" Pij.

5. Problema de transport a lui Koopmans

Această problemă este, istoricește vorbind, anterioară problemei clasice de transport și de ea s-a ocupat pentru prima oară T. C. Koopmans.

Problema se referă la la transportul materialelor de război, efectuate în perioada celui de-al doilea război mondial, din S.U.A. în Anglia și retur. Întrucât cantitățile de produse transportate în cele două sensuri erau diferite, navele circulau de multe ori goale sau incomplet încărcate. Având în vedere și faptul că transporturile pe mare ale aliaților se aflau sub amenințarea submarinelor și a aviației germane se punea problema asigurării unei asemenea utilizări a mijloacelor de transport încât să se reducă la minimum capacitatea de transport neutilizată (măsurată în tone-kilometri) și, implicit, să se reducă pierderile de nave.

Deși problema de transport a lui Koopmans a avut un caracter tactico-militar, ea poate fi considerată – după cum a făcut mai târziu însuși Koopmans – și ca o problemă economică. Economic vorbind, reducerea capacității de transport neutilizate a navelor mărește rentabilitatea transporturilor maritime. Firește că am putea aplica o soluție optimă a acestei probleme pe plan mondial numai în cazul în care ar exista o formă oarecare de administrate internțională a navelor și de dirijare a transporturilor maritime. Totuși, se poate vedea că modelul lui Koopmans poate să-și găsească aplicarea nu numai la transportul maritim, ci și în transportul feroviar, în cel auto, precum și în alte domenii similare.

Matematic, această problemă se poate formula astfel:

"Fie n porturi din care se expediază și în care sosesc încărcături. Notăm cu wi un volum dat de mărfuri expediate (exprimate, de pildă, în tone), iar cu pi – un volum dat de mărfuri care se aduc în decursul unei anumite perioade în portul i (i = 1, 2,…, n). Se cunosc distanțele sij dintre porturi (exprimate, de pildă, în kilometri), acestea fiind date în matricea:

S =

Dacă xij reprezintă volumul efectiv de mărfuri care urmează să fie transportate din portul i în portul j, iar yij – capacitatea de încărcare a vaselor care circulă din portul i in portul j date, de asemenea, sub forma unor matrici:

X = Y =

atunci necunoscutele problemei sunt mărimile yij (i,j = 1, 2,…, n), adică capacitățile de încărcare a navelor ce vor fi trimise din portul i în portul j.

Funcția obiectiv f va stabili mărimea "transporturilor goale", adică mărimea tonajului neutilizat al navelor. Mărimea tonajului neutilizat pe traseul dintre portul i și portul j va fi (yij – xij), deci mărimea capacității de transport neutilizate pe toate traseele (în tone kilometri) va reprezenta:

f =

Problema examinată constă în a găsi minimul acestei funcții

Condițiile auxiliare pe care trebuie să le satisfacă necunoscutele yij pot fi notate sub forma următoarelor ecuații:

Primele n ecuații arată că tonajul total al navelor trimise dintr-un port oarecare i în toate celelalte porturi trebuie să fie egal cu wi iar ultimele n că tonajul total al navelor sosite într-un port oarecare j din toate celelalte porturi trebuie să fie egală cu pj.

Trebuie menționat că – întocmai ca în problema de transport – dintre cele n + n ecuații de echilibru, numai (2n – 1) ecuații sunt independente. Aceasta se explică prin faptul că , adică tonajul total al navelor care pleacă din toate porturile este egal cu tonajul total al navelor care sosesc în toate porturile. Întrucât problema are (n2 – n) necunoscute yjj (i,j = l, 2,…,n), dar există 2n – 1 ecuații de echilibru independente, numărul gradelor de libertate (numărul variabilelor secundare) va fi (n2 – n) – (2n – 1) = n2 – 3n + 1.

În afară de relațiile de echilibru există și condițiile de nenegativitate:

yij xij 0

condiția yij xij înseamnă că tonajul vaselor care pleacă din portul i spre portul j trebuie să fie mai mare sau egal cu cantitatea de mărfuri care urmează a fi transportată pe acest traseu."

Aceasta este formularea matematică a modelului lui Koopmans. Din această formulare se vede că modelul lui Koopmans este o problemă de programare liniară, deoarece atât funcția obiectiv, cât și ecuațiile de echilibru sunt relații liniare în raport cu necunoscutele yij. Această problemă poate fi ușor transformată într-un model de programare neliniară dacă, de pildă, în locul distanței sij între porturi, introducem cheltuielile de transport cu mențiunea că aceste cheltuieli nu cresc direct proporțional, ci mai lent decât distanțele. Aceasta problemă poate fi ușor înlocuită printr-o problemă duală, luând ca funcție obiectiv rentabilitatea totală a tuturor transporturilor pe plan mondial. În acest caz, problema de minimizare a tonajului neutilizat al navelor ar fi înlocuită printr-o problemă de maximizare a rentabilității totale a transporturilor.

Capitolul 3

Stadiul actual al cercetărilor privind emisiile fugitive din instalațiile de transport și depozitare țiței și produse petroliere

Problematica cercetărilor din acest domeniu

Cercetările din acest domeniu s-au axat pe următoarele direcții de analiză:

Determinarea cantității de emisii fugitive din instalațiile petroliere,

Analiza chimică a compușilor acestui tip de emisi fugitive,

Efectul emisiilor fugitive asupra mediului ambiant,

Efectul emisiilor fugitive asupra sănătății salariaților și a factorului uman din zona de contact,

Modalități de reducere a cantității de emisii fugitive,

Modalități de captare, transport și prelucrare a emisiilor fugitive,

Modelarea matematică a emisiilor fugitive.

Primele cercetări în domeniul determinării cantității de emisii fugitive au fost efectuate începând cu anii 1950 când A.P.I. (American Petroleum Institute), a publicat primul buletin tehnic privind pierderile prin evaporare a produselor petroliere [1].

De asemenea studii în acest domeniu au dezvoltat și cercetătorii ruși, publicând primele rezultate în 1951 [2].

În România primele cercetări au fost demarate de către Institutul de Cercetare și Proiectare pentru Industria Petrolieră în anul 1961 [3].

Dar aceste studii au avut drept scop doar cuantificarea cantității de produs petrolier care se poate contamina prin dopurile de amestec și care se poate pierde în timpul depozitării și transportului, pentru ca această cantitate de produs petrolier (pierderi tehnologice) să nu fi taxată ca și produs final de către administrația fiscală.

Totodată în cadrul transportului țițeiului și a gazolinei prin conducte și cazane CF s-au elaborat normative de determinare a pierderilor de produs transportat (aceste cantități fiind considerate pierderi tehnologice aprobate în cadrul acestor tipuri de procese).

După 1970, când prețul țițeiului a crescut s-au intensificat aceste cercetări, prin preluarea determinării consumurilor tehnologice de către institute de cercetare și reglementarea acestora prin standarde de lucru [4].

Pentru transportul benzinei și a motorinei în Români a fost realizat primul studiu în anul 1988 [5], act ce a stat la baza emiterii Ordinului privind aprobarea coeficienților maximi de consumuri tehnologice, specifici activităților de depozitare, manipulare, distribuție și transport al produselor petroliere [7].

Pentru determinarea emisiilor fugitive din timpul transportului țițeiului și a gazolinei, primul studiu a fost realizat după 1990, când Institutul de Cercetare și Proiectare (I.C.P.P.G. Cîmpina) a promovat tehnicile API (American Petroleum Institute), de determinare a pierderilor de țiței în timpul transportului și depozitării acestuia.

Conferința Națiunilor Unite pentru Dezvoltare și Mediu de la Rio de Janeiro, ce s-a desfășurat în iunie 1992 și care a fost considerată cea mai amplă reuniune la nivel înalt din secolul XX, a introdus pe lângă conceptul de dezvoltare durabilă și “Convenția-cadru privind schimbările climatice”.

Această convenție a impus decontarea emisiilor gazelor cu efect de seră de către țările participante semnatare ale declarației, plată ce reprezintă penalități privitoare la cantitățile de gaze de ardere emise în atmosferă de către consumatorii industriali.

Pentru a putea cuantifica acest tip de emisii s-au elaborat mai multe standarde și directive, toate având rolul de a determina teoretic și unitar aceste tipuri de emisii și modul lor de calcul.

Cele mai dezvoltate standarde sunt cele publicate de către American Petroleum Institute și care au fost tipărite în perioada 1989-2017 și anume:

Evaporative Loss From External Floating-Roof Tanks, API STANDARD 2517, 1989 [9],

Lining of Aboveground Petroleum Storage Tank Bottoms, API RECOMMENDED PRACTICE 652,1997 [10],

Design and Construction of Large, Welded, Low-Pressure Storage Tanks, API STANDARD 620, 2002 [11],

Tank Inspection, Repair, Alteration, and Reconstruction, API STANDARD 653, 2003 [12],

Manual of Petroleum Standars, Chapter 19.1, Evaporative Loss from Fixed-Roof Tanks, 2010 [13],

Welded Tanks for Oil Storage, API STANDARD 650, 2012 [14],

Inspection Practices for Atmospheric and Low-Pressure Storage Tanks API STANDARD 575, 2014 [15],

De asemenea după Declarația de la Rio, cercetătorii din întreaga lume au încercat să reliefeze efectul compușilor organici volatile asupra mediului și a lumii vii.

În lucrarea “Effects of volatile organic compounds, damp, and other environmental exposures in the home on wheezing illness in children”, autorii A J Venn, M Cooper, M Antoniak, C Laughlin, J Britton, S A Lewis, au analizat efectul compușilor organici volatili prezenți în atmosferă asupra copiilor [16].

S-a observat o creștere a problemelor respiratorii cu 20 % în zonele unde este prezentă formaldehida (în cazul fabricilor de vopsea).

De asemenea Norback D a observat apariția simpomelor asmatice în cazul depășirii valorii de 100 micrograme/m3 de vapori de formaldehidă sau compuși organici volatili [28].

Autorul recomandă că în cazurile de evacuare a compuși organici volatili în atmosferă, pentru a nu afecta viața și siguranța copiilor, cantitățile volumetrice să nu depășească pragul de 1000 ppm/mc.

Cele mai multe studii [29,30,31,32,33,34] au încercat să ofere o analiză complexă a acțiunii formaldehidei (prezentă în pigmenții de vopsea) asupra organismului copiilor.

În cazul compușilor organici volatili care pot apărea în urma vaporizării țițeiului s-au a produselor petroliere, s-a observat o creștere a intensității bolilor de piele în prima perioadă a expunerii la acest tip de poluanți, dar după o perioadă de timp (1-10 saptămâni) acest tip de boli au scăzut în intensitate (corpul asigură anticorpi la acest tip de expunere) [35,36].

Conferința de la Rio a impus cercetătorilor și determinarea efectului emisiilor asupra stratului de ozon.

Primele materiale care au prezentat efectele compușilor organici volatili asupra stratului de ozon au fost elaborate în 1993 [18] și 1994 [19].

Studiile au plecat de la lista substanțelor organice volatile și a substanțelor chimice care ar putea afecta atmosfera terestră, act elaborat de către EPA (American Environmental Protection Agency) și denumit Clean Air Act [20].

Cercetările ulterioare au indicat efectul de fotosinteză chimică a troposferei pentru 83 de chimicale prezente în emisiile de compuși organici volatili (COV-uri) [21,22].

De asemenea s-au determinat și produse chimice care ajută la formarea ozonului și anume izoprenul, 2- metil 2 butenă și acroleina [23].

Un obiectiv al cercetărilor din acest domeniu l-a reprezentat și modelarea numerică a proceselor de evaporare a țițeiului și produselor petroliere [24], studiile efectuate fiind dedicate mai ales produselor petroliere care sunt deversate pe sol sau ape în urma unor incidente tehnice.

Pentru reducerea cantității de gaze provenite în urma evaporării produselor petroliere depozitate s-au studiat mai multe materiale chimice care să asigure un contact redus cu atmosfera.

Pentru această direcție de studiu s-au determinat ca materiale eficiente substanțele poliuretanice și oleatul de potasiu (C17H33COOK) [25].

Problematica legiferării calcului emisilor fugitive

Primul ordin care legifera dreptul de pierderi a fost elaborat în România în anul 1901, când în actul constitutiv al societății Buștenari (societate de transport țiței prin conducte care exploata conducta de transport țișei Buștenari-Gara Băicoi) era trecut ca drept de pierderi prin evaporare 1 % în prima lună și 2 % ulterior, din cantitatea de țiței transportată transportată [26].

În 1933 V. Huch menționa în raportul privind Transportul țițeiului [27], că pierderile de țiței în timpul transportului și depozitării, sunt estimate între 0,5 și 2 %.

În anul 2004 s-a legiferat prin Ordinul 33 al Ministerului Economiei și Comerțului, coeficienții maximi de consumuri tehnologice, specifici activităților de depozitare, manipulare, distribuție și transport al produselor petroliere din cadrul Societății Naționale a Petrolului Petrom – S.A. București și al Societății Comerciale Petrotrans – S.A. Ploiești [37].

Prin acest ordin s-au stabilit coeficienții de consum tehnologic pentru produsele petroliere, pentru a se stabili cantitățile de produse ce nu se supun accizării.

În tabelele de mai jos sunt redate coeficienții de consum tehnologic pentru depozitarea și transportul produselor petroliere.

Tabelul 3.1. Coeficienții de consum tehnologic la manipularea produselor petroliere din depozitele sucursalelor PECO ale Societății Naționale a Petrolului "PETROM" – S.A. București

*) Zona de câmpie – județele: Arad, Brăila, București, Călărași, Constanța, Dolj, Galați, Giurgiu, Ialomița, Mehedinți, Olt, Teleorman, Timiș, Tulcea.

**) Zona submontană – județele: Alba, Argeș, Bacău, Bihor, Botoșani, Buzău, Caraș-Severin, Cluj, Dâmbovița, Gorj, Hunedoara, Iași, Prahova, Mureș, Sălaj, Satu Mare, Vâlcea, Vaslui, Vrancea.

****) În cazul petrolului, comb. tip. P, white-spirit, motorinei, comb. Tip. M, comb. tip. Mc, păcurii, comb. tip. III, CLU normele de consum tehnologic se aplică o singură dată la cantitatea intrată în depozit și nu pentru fiecare operație în parte.

NOTĂ:

Se consideră vară perioada dintre 1 aprilie și 30 septembrie și iarnă perioada dintre 1 octombrie și 31 martie.

Tabelul 3.2. Coeficienții de consum tehnologic la depozitarea benzinelor auto în rezervoare verticale cu capac fix din depozitele sucursalelor PECO ale Societății Naționale a Petrolului "Petrom" – S.A. București VARA – zona câmpie*)

Observație:

Normele de consum tehnologic pentru înălțimile maxime de umplere au avut în vedere capacitățile utile ale rezervoarelor.

Se consideră vară perioada dintre 1 aprilie și 30 septembrie și iarnă perioada dintre 1 octombrie și 31 martie.

Pentru capacități de depozitare și înălțimi de lichid intermediare valorilor incluse, coeficienții de consum tehnologic se vor stabili prin interpolare.

Zona de câmpie – județele: Arad, Brăila, București, Călărași, Constanța, Dolj, Galați, Giurgiu, Ialomița, Mehedinți, Olt, Teleorman, Timiș, Tulcea.

Tabelul 3.3. Coeficienții de consum tehnologic la depozitarea benzinelor auto în rezervoare verticale cu capac fix din depozitele sucursalelor PECO ale Societății Naționale a Petrolului "Petrom" – S.A. București VARA – zona submontană**)

**) Zona submontană – județele: Alba, Argeș, Bacău, Bihor, Botoșani, Buzău, Caraș-Severin, Cluj, Dâmbovița, Gorj, Hunedoara, Iași, Prahova, Mureș, Sălaj, Satu Mare, Vâlcea, Vaslui, Vrancea.

Observație: Normele de consum tehnologic pentru înălțimile maxime de umplere au avut în vedere capacitățile utile ale rezervoarelor.

NOTĂ:

Se consideră vară perioada dintre 1 aprilie și 30 septembrie și iarnă perioada dintre 1 octombrie și 31 martie.Pentru capacități de depozitare și înălțimi de lichid intermediare valorilor incluse în Anexe, coeficienții de consum tehnologic se vor stabili prin interpolare.

Tabelul 3.4. Coeficienții de consum tehnologic la depozitarea benzinelor auto în rezervoare verticale cu capac fix din depozitele sucursalelor PECO ale Societății Naționale a Petrolului "Petrom" – S.A. București VARA-zona montană

Zona montană – județele: Bistrița Năsăud, Brașov, Covasna, Harghita, Neamț, Maramureș, Sibiu, Suceava.

Observație: Normele de consum tehnologic pentru înălțimile maxime de umplere au avut în vedere capacitățile utile ale rezervoarelor.

NOTĂ:

Se consideră vară perioada dintre 1 aprilie și 30 septembrie și iarnă perioada dintre 1 octombrie și 31 martie.Pentru capacități de depozitare și înălțimi de lichid intermediare valorilor incluse în Anexe, coeficienții de consum tehnologic se vor stabili prin interpolare.

Tabelul 3.5. Coeficienții de consum tehnologic la depozitarea benzinelor auto în rezervoare verticale cu capac fix din depozitele sucursalelor PECO  ale Societății Naționale a Petrolului "Petrom" – S.A. București IARNA – zona câmpie*)

*) Zona de câmpie – județele: Arad, Brăila, București, Călărași, Constanța, Dolj, Galați, Giurgiu, Ialomița, Mehedinți, Olt, Teleorman, Timiș, Tulcea.

Observație: Normele de consum tehnologic pentru înălțimile maxime de umplere au avut în vedere capacitățile utile ale rezervoarelor.

NOTĂ:

Se consideră vară perioada dintre 1 aprilie și 30 septembrie și iarnă perioada dintre 1 octombrie și 31 martie.Pentru capacități de depozitare și înălțimi de lichid intermediare valorilor incluse în Anexe, coeficienții de consum tehnologic se vor stabili prin interpolare.

Tabelul 3.6. Coeficienții de consum tehnologic la depozitarea benzinelor auto în rezervoare verticale cu capac fix din depozitele sucursalelor PECO ale Societății Naționale a Petrolului "Petrom" – S.A. București IARNA – zona submontană**)

**) Zona submontană – județele: Alba, Argeș, Bacău, Bihor, Botoșani, Buzău, Caraș-Severin, Cluj, Dâmbovița, Gorj, Hunedoara, Iași, Prahova, Mureș, Sălaj, Satu Mare, Vâlcea, Vaslui, Vrancea.

Observație: Normele de consum tehnologic pentru înălțimile maxime de umplere au avut în vedere capacitățile utile ale rezervoarelor.

NOTĂ:

Se consideră vară perioada dintre 1 aprilie și 30 septembrie și iarnă perioada dintre 1 octombrie și 31 martie.Pentru capacități de depozitare și înălțimi de lichid intermediare valorilor incluse în Anexe, coeficienții de consum tehnologic se vor stabili prin interpolare.

Tabelul 3.7. Coeficienții de consum tehnologic  la depozitarea benzinelor auto în rezervoare verticale cu capac fix din depozitele sucursalelor PECO ale Societății Naționale a Petrolului "Petrom" – S.A. București IARNA – zona montană***)

***) Zona montană – județele: Bistrița Năsăud, Brașov, Covasna, Harghita, Neamț, Maramureș, Sibiu, Suceava.

Observație: Normele de consum tehnologic pentru înălțimile maxime de umplere au avut în vedere capacitățile utile ale rezervoarelor.

NOTĂ:

Se consideră vară perioada dintre 1 aprilie și 30 septembrie și iarnă perioada dintre 1 octombrie și 31 martie.Pentru capacități de depozitare și înălțimi de lichid intermediare valorilor incluse în Anexe, coeficienții de consum tehnologic se vor stabili prin interpolare.

Tabelul 3.8. Coeficienții de consum tehnologic la depozitarea benzinelor auto în rezervoare verticale cu capac plutitor din depozitele sucursalelor PECO ale Societății Naționale a Petrolului "Petrom" – S.A. București

NOTĂ:

Se consideră vară perioada dintre 1 aprilie și 30 septembrie și iarnă perioada dintre 1 octombrie și 31 martie. Pentru capacități de depozitare intermediare valorilor incluse în Anexă, coeficienții de consum tehnologic se vor stabili prin interpolare.

Tabelul 3.9.Coeficienții de consum tehnologic la depozitarea benzinelor auto în rezervoare verticale cu membrane plutitoare din depozitele sucursalelor PECO ale Societății
Naționale a Petrolului "Petrom" – S.A. București

NOTĂ:

Se consideră vară perioada dintre 1 aprilie și 30 septembrie și iarnă perioada dintre 1 octombrie și 31 martie.Pentru capacități de depozitare intermediare valorilor incluse în Anexă, coeficienții de consum tehnologic se vor stabili prin interpolare.

Tabelul 3.10. COEFICIENȚII DE CONSUM TEHNOLOGICla depozitarea benzinelor auto în rezervoare orizontale din depozitele sucursalelor PECO ale Societății Naționale
a Petrolului "Petrom" – S.A. București

*) Zona de câmpie – județele: Arad, Brăila, București, Călărași, Constanța, Dolj, Galați, Giurgiu, Ialomița, Mehedinți, Olt, Teleorman, Timiș, Tulcea.

**) Zona submontană – județele: Alba, Argeș, Bacău, Bihor, Botoșani, Buzău, Caraș – Severin, Cluj, Dâmbovița, Gorj, Hunedoara, Iași, Prahova, Mureș, Sălaj, Satu Mare, Vâlcea, Vaslui, Vrancea.

***) Zona montană – județele: Bistrița Năsăud, Brașov, Covasna, Harghita, Neamț, Maramureș, Sibiu, Suceava.

NOTĂ:

Se consideră vară perioada dintre 1 aprilie și 30 septembrie și iarnă perioada dintre 1 octombrie și 31 martie.

Pentru capacități de depozitare intermediare valorilor incluse în Anexă, coeficienții de consum tehnologic se vor stabili prin interpolare.

Tabelul 3.11. Coeficienții de consum tehnologic la depozitarea benzinei de extracție în rezervoarele orizontale din depozitele sucursalelor PECO ale Societății Naționale
a Petrolului "Petrom" – S.A. București

*) Zona de câmpie – județele: Arad, Brăila, București, Călărași, Constanța, Dolj, Galați, Giurgiu, Ialomița, Mehedinți, Olt, Teleorman, Timiș, Tulcea.

**) Zona submontană – județele: Alba, Argeș, Bacău, Bihor, Botoșani, Buzău, Caraș-Severin, Cluj, Dâmbovița, Gorj, Hunedoara, Iași, Prahova, Mureș, Sălaj, Satu Mare, Vâlcea, Vaslui, Vrancea.

***) Zona montană – județele: Bistrița Năsăud, Brașov, Covasna, Harghita, Neamț, Maramureș, Sibiu, Suceava.

****) Pierderile prin evaporare la benzina de extracție existentă în rezervoare verticale de 20 m3 nu diferă semnificativ de normele pentru rezervorul orizontal deci pot fi incluse în acestea.

NOTĂ:

Se consideră vară perioada dintre 1 aprilie și 30 septembrie și iarnă perioada dintre 1 octombrie și 31 martie.

Pentru capacități de depozitare intermediare valorilor incluse în Anexă, coeficienții de consum tehnologic se vor stabili prin interpolare.

Tabelul 3.12. Coeficienții de consum tehnologic la depozitarea benzinei auto și de extracție în rezervoarele îngropate din depozitele sucursalelor PECO ale Societății Naționale a Petrolului "Petrom" – S.A. București

*) Zona de câmpie – județele: Arad, Brăila, București, Călărași, Constanța, Dolj, Galați, Giurgiu, Ialomița, Mehedinți, Olt, Teleorman, Timiș, Tulcea.

**) Zona submontană – județele: Alba, Argeș, Bacău, Bihor, Botoșani, Buzău, Caraș-Severin, Cluj, Dâmbovița, Gorj, Hunedoara, Iași, Prahova, Mureș, Sălaj, Satu Mare, Vâlcea, Vaslui, Vrancea.

***) Zona montană – județele: Bistrița Năsăud, Brașov, Covasna, Harghita, Neamț, Maramureș, Sibiu, Suceava.

Tabelul 3.13. Coeficienții de consum tehnologic la depozitarea petrolului, white-spirit-ului, motorinei, păcurii, uleiurilor în rezervoarele de stocare din depozitele sucursalelor
PECO ale Societății Naționale a Petrolului "Petrom" – S.A. București

*) Coeficienții de consum tehnologic se aplică la stocul mediu lunar.

Tabelul 3.14. Coeficienții de consum tehnologic pentru produse petroliere în stațiile de distribuție ale sucursalelor PECO ale Societății Naționale a Petrolului "Petrom" – S.A. București

*) Zona de câmpie – județele: Arad, Brăila, București, Călărași, Constanța, Dolj, Galați, Giurgiu, Ialomița, Mehedinți, Olt, Teleorman, Timiș, Tulcea.

**) Zona submontană – județele: Alba, Argeș, Bacău, Bihor, Botoșani, Buzău, Caraș – Severin, Cluj, Dâmbovița, Gorj, Hunedoara, Iași, Prahova, Mureș, Sălaj, Satu Mare, Vâlcea, Vaslui, Vrancea.

***) Zona montană – județele: Bistrița Năsăud, Brașov, Covasna, Harghita, Neamț, Maramureș, Sibiu, Suceava.

NOTĂ:

Se consideră vară perioada dintre 1 aprilie și 30 septembrie și iarnă perioada dintre 1 octombrie și 31 martie.

Tabelul 3.15. Coeficienții de consum tehnologic pentru compensarea variației de volum a produselor petroliere înstațiile de distribuție ale sucursalelor PECO ale Societății Naționale a Petrolului "Petrom" – S.A. București

*) În lunile de vară se înregistrează pierderi în gestiune, iar iarna se înregistrează plusuri în gestiune.

Tabelul 3.16. Coeficienții maximi de consum tehnologic în sistemul de transport al produselor petroliere din cadrul Societății Comerciale "Petrotrans" – S.A. Ploiești

*) Defalcarea coeficienților de consum tehnologic pe tronsoane de conducte magistrale se face în funcție de lungimea acestora și de numărul de evenimente înregistrate în perioada considerată.

*) Se aplică la cantitatea transportată.

**) Sunt incluse pierderile prin aderență la pereții cazanelor pe timp de iarnă.

De asemeni în 1990 [6], I.C.P.P.G. Câmpina a realizat un studiu privind „Evaluarea pierderilor în instalațiile de primire, transport și livrare a țițeiului”, care a stat la baza stabilirii consumului tehnologic pentru sistemul național de transport țiței, gazolină și etan.

Tabelul 3.17. Coeficienții maximi de consum tehnologic în sistemul de transport al țițeiului, gazolinei și etanului

Prin Ordinul 615/2004 [7], Ministerul Economiei și Comerțului a stabilit o nouă procedură de stabilire a pierderilor tehnologice.

Astfel la Art. 1 se menționeză că prin consumuri tehnologice specifice activităților de depozitare, manipulare, distribuție și transport al uleiurilor minerale și produselor petroliere tipice și atipice aferente industriei petroliere, se înțelege scăzămintele care se produc în timpul depozitării, manipulării, distribuției și transportului uleiurilor minerale și produselor petroliere tipice și atipice, determinate de procese naturale cum sunt: evaporare, volatilizare, depuneri pe pereții vagoanelor și ai recipientelor în care sunt transportate și depozitate aceste produse, precum și depuneri pe pereții conductelor de transport.

În Art. 2. se admit ca neimpozabile în sensul art. 192 alin. (4) lit. b) din Legea nr. 571/2003 privind Codul fiscal, cu modificările și completările ulterioare, consumurile tehnologice definite la art. 1, respectiv cantitățile rezultate prin aplicarea coeficienților maximi de consumuri tehnologice, specifici activităților de depozitare, manipulare, distribuție și transport al uleiurilor minerale și produselor petroliere tipice și atipice.

Beneficiază de regimul prevăzut mai sus agenții economici care fac dovada existenței unui studiu privind coeficienții maximi de consumuri tehnologice, specifici activităților de depozitare, manipulare, distribuție și transport al uleiurilor minerale și produselor petroliere tipice și atipice, întocmit de către persoane juridice abilitate și avizat de Ministerul Economiei și Comerțului și de Ministerul Finanțelor Publice.

De menționat că acești coeficienții maximi necesari pentru determinarea consumurilor tehnologice, specifici activităților de depozitare, manipulare, distribuție și transport al uleiurilor minerale și produselor petroliere tipice și atipice, vor fi stabiliți, de către persoane juridice abilitate, în urma studiilor efectuate de acestea pe baza normelor American Petroleum Institute (API) recunoscute pe plan internațional [9].

Analizând legislația în vigoare și de asemeni studiile realizate în vederea stabilirii consumurilor tehnologice se pot trage următoarele concluzii:

Pentru eliminarea oricăror suspiciuni privind cantitatea maximă de produse petroliere ce poate fi trecută ca fiind consumuri tehnologice (adică poate fi neaccizată), organele fiscale propun ca acestea pierderi să fie analizate și studiate de către firme și instituții specializate și cu experiență în domeniul transportului și depozitării de produse petroliere,

Pierderile de produse petroliere la rezervoarele îngropate sunt mai mari vara decât iarna iar la cele îngopate sunt mai mici,

Cele mai mici pierderi sunt la rezervoarele cu membrană.

Figura 3.1. Pierderi de produse petroliere (benzină) la depozitare în rezervoare îngropate

Figura 3.2. Pierderi de produse petroliere (benzină) la depozitare în rezervoare îngropate și orizontale pe perioadă de vară

Figura 3.3. Pierderi de produse petroliere (benzină) la depozitare în rezervoare cu membrană (susținută pe piloni și autosusținere) pe perioadă de vară

Figura 3.4. Pierderi de produse petroliere (benzină) la depozitare în rezervoare cu capac flotant pe perioadă de vară și iarnă

Utilizarea normelor de pierderi tehnologice prin evaporare

Normele de pierderi tehnologice prin evaporare aplicabile operaților de manipulare și depozitare a produselor petroliere volatile, reprezintă pierderi cantitative din produsele menționate, care datorită caracteristicilor fizico-chimice sunt supuse unui proces natural de evaporare.
   Normele nu se aplică pierderilor provenite din contaminări, deversări, sustrageri de produse și accidente tehnice.

În cazul rezervoarelor cu capac fix, pierderile prin evaporare depind de :

tipul și dimensiunile rezervorului de depozitare,

dotarea acestuia,

starea tehnică și starea vopselei,

caracteristicile produsului depozitat,

condițiile locale de temperatură,

înălțimea spațiului de vapori,

timpul de depozitare.

Pentru normarea pierderilor tehnologice la depozitarea produselor în rezervoare cilindrice verticale subterane, cilindrice orizontale supraterane și subterane se fac următoarele simplificări:

se utilizează valori medii pentru condițiile de temperatură nediferențiată;

factorii de stare tehnică au valori medii.

Pierderile tehnologice care apar în cadrul procesului de manipulare a produselor petroliere (activități de recepționare, livrare) sunt generate în depozite pe parcursul următoarelor operații tehnologice:

–    descărcarea cisternelor și autocisternelor;
 –   umplerea sau golirea rezervoarelor;
  –  încărcarea autocisternelor și butoaielor.

Dacă aceeași cantitate de benzină trece în perioada raportată prin toate operațiile de mai sus, pierderile se produc în fiecare operație dezvoltată în parte, iar cantități proporționale sunt funcție de cantitatea manipulată.

În multe situații, însă, cantitățile de produs care suportă operațiile tehnologice în depozit sunt diferite funcție de operația solicitată.

Astfel, o parte din produse se pot descărca din cisterne direct în autocisterne fără a mai fi trecute prin rezervoare sau se pot livra în butoaie metalice.

Pierderile tehnologice aplicabile operațiilor de manipulare a produselor petroliere sunt calculate în funcție de cantitatea de produs implicată în operația respective și de operația realizată.

De asemenea pierderile tehnologice aplicabile operației de manipulare depind de condițiile locale de temperature și de presiunea de vapori a produsului la temperatura de lucru.

Considerații generale privind emisiile fugitive din instalațiile de transport și depozitare țiței și produse petroliere

Surse de pierderi

În general pierderile de țiței se pot clasifica funcție de sistemul unde pot apărea în:

Pierderi subterane provenite ca urmare:

a comunicării dintre straturile productive datorită unor greșeli în cimentarea sondelor (scurgeri din coloană sau în spatele coloanei),

a greșelilor ce pot apare în timpul forajului (scăparea sondei de sub control, găurirea unui strat neproductiv și comunicarea cu stratul productiv),

a greșelilor la punerea în funcțiune a sondelor (fisurarea unui strat mai mult decât ceea ce este necesar pentru curgerea țițeiului, fisurarea unui strat care ulterior va comunica cu o cavernă, fisurarea unui strat de sare).

Pierderi de suprafață care pot apărea în sistemul:

Instalațiilor de recepție pentru pompare și transport pe conducte, CF și auto,

Echipamentelor de extracție a țițeiului (extracție, transport, prelucrare și depozitare în câmpurile petroliere).

Pierderile de țiței, produse petroliere și condensat care pot apare în sistemul de transport și depozitare, se clasifică în funcție de natura cauzelor care le produc în:

– pierderi reale,

– pierderi aparente.

Pierderile reale sunt pierderile ce pot apare din cauze obiective și anume:

– pierderile datorate fenomenului de evaporare a produselor petroliere depozitate sau chiar în timpul transportului,

– pierderile ce apar la curațirea rezervoarelor ca urmare a eliminării șlamului depus pe fundul rezervoarelor și pe pereții acestuia (în interstițiile corozive ale mantalei rezervorului),

– pierderi ce apar la curățirea depunerilor de parafină (când se elimină și țiței),

– pierderi ce apar la transportul succesiv pe conducte (în dopul de amestec),

– pierderi de produs petrolier aflat în emulsie (apă în țiței sau țiței în apă) sau antrenat de apa (după separarea din țiței sau din condensat), care se scurge din rezervoarele de depozitare sau din cisternele de transport,

– pierderi ce pot apare la umplerea sau golirea cisternelor auto și CF.

-neetanșeități ale sistemelor de extracție, tratare, transport, depozitare și prelucrare a țițeiului, produselor petroliere și a gazolinei.

Pierderile aparente de produse petroliere se produc din cauze subiective, cum ar fi:

-erori de măsură:citirea eronată a nivelului de produs, determinarea eronată prin calcul sau în laborator a densității, citirea eronată a temperaturii,

-calibrare neconformă a rezervoarelor,

-ncălzire insuficientă a cisternelor CF (rămânând produs petrolier pe pereții vagonului după descărcare),

În depozitele de carburanți și lubrifianți, din totalul pierderilor ce se produc, circa 75% îl reprezintă pierderile prin evaporare, restul datorîndu-se altor cauze (scurgeri, avarii etc.).

Cauze generatoare de pierderi

Cauza generatoare de pierderi, reprezintă factorul care concură la apariția fenomenului de pierderi în locurile menționate drept surse [38].

Principalele cauze generatoare de pierderi la rezervoarele de depozitare, sunt:

depozitarea în rezervoare de stocare cu capac fix și fără posibilitatea recuperării vaporilor de produs petrolier,

durata mare de stocare a produsului,

temperatura mare a lichidului depozitat,

operațiile multiple și concomitente de umplere și golire a rezervoarelor de depozitare,

supradimensionarea rezervoarelor de depozitare comparativ cu cantitățile mici de produs vehiculate sau depozitate,

lipsa automatizării instalațiilor de transport și depozitare precum și a mijloacelor performante de control necesare pentru măsurarea nivelului de lichid din rezervor, a temperaturii produsului depozitat, determinarea densității și a impurităților acesuia,

îmbinarea prin nituire a virolelor rezervorului,

inexistența posibilității de a goli complet rezervorul (pentru reducerea stocurilor “moarte” sau neevacuabile),

deversarea produsului prin sistemul de evacuare la supraplin,

lipsa protecției exterioare a rezervoarelor (strat de vopsea cu culoarea adecvată), funcție de microclimatul din zonă,

lipsa protecției interioare a rezrevoarelor pentru reducerea acțiunii factorilor corozivi,

scurgerea apei și a emulsiilor de tipul țiței în apă din rezervoarele de depozitare cu antrenare de produs,

evacuarea șlamului la curățirea rezervoarelor care au un conținut apreciabil de produs,

avarii la sistemul de depozitare urmate de scurgere de produs,

claviatura comună cu a beneficiarilor sau cu a altor tipuri de produse petroliere la rezervoarele de recepție, atât la primirea cât și la livrarea acestora,

aprecierea subiectivă a momentului apariției produsului în scurgerea apei din rezervor,

tratarea necorespunzătoare a produsului petrolier care duce la creșterea de emulsie și sediment din produsul petrolier curat, peste limita admisă,

păstrarea sistemelor de prelevare probe deschise (în contact cu aerul exterior).

Cauzele care generează pierderi la conducte și cisterne auto și/sau CF sunt următoarele:

– conducte (inclusiv stațiile de pompare) :

– scurgeri la neetanșeitățiile instalațiilor componente (vane, supape de siguranță, echipamente de măsură și control),

– pompare succesivă a produselor petroliere sau a stocurilor diferite de țiței,

– deparafinarea conductelor,

– reparații curente și înlocuiri de tronsoane de conducte,

– avarii provocate sau tehnologice

– cisterne auto și/sau cazane CF:

-evaporarea produselor în timpul operației de încărcare-descărcare a produsului și în timpul transportului (prin respirație),

– neetanșeități la sistemul de încărcare sau descărcare,

– neetanșeități la manlocul cisternelor sau a cazanelor CF,

– erori de măsură a nivelului,

– ncălzire insuficientă a cisternelor la descărcare (rămânând produs remanent),

– spălarea cisternelor și nerecuperarea produsului petrolier antrenat,

– avarii ale sistemelor de încărcare descărcare,

– greșeli de operare în cazul claviaturilor comune de produse petroliere sau cu alți beneficiari.

Pierderi prin evaporare

Sunt cele mai importante surse de pierderi, din punct de vedere cantitativ și calitativ și depind în mod direct de următorii factori:

Presiunea de vapori a produsului lichid,

Diametrul rezervorului,

Înălțimea stocului de produs din rezervor (a spațiului liber rămas între lichid și acoperișul rezervorului),

Variația temperaturii produsului din rezervor,

Tipul constructiv al rezervorului,

Starea tehnică al rezervorului de depozitare,

Frecvența umplerilor și a golirilor rezervorului.

Mecanismul producerii pierderilor tehnologice la rezervoarele cu capac fix

La depozitare (stocare)

Pierderile tehnologice care apar la depozitarea produselor petroliere și a țițeiurilor în rezzervorul de stocre se datorează fenomenului de dilatare a amestecului aer-vapori de produs petrolier (ziua) și a contracției termice a amestecului aer-vapori de produs petrolier (noaptea).

Astfel dilatarea amestecului de vapori-aer din spațiul de vapori al rezervorului duce la mărirea presiunii de vapori până la valoarea presiunii maxime de aerisire (care este setată pe supapa de siguranță sau pe supapa de respirație. La atingerea acestei presiuni supapa se deschide și permite vaporilor de produs petrolier să se disipe în atmosferă.

Răcirea termică a mediului ambiant produce fenomenul invers și anume contractarea amestecului de vapori-aer și implicit scăderea presiunii.

Când presiunea din spațiul liber de lichid din rezervor scade sub valoarea presiunii minime de aerisire (care este setată pe supapa de siguranță sau pe supapa de respirație), aerul din atmosferă pătrunde în spațiul de vapori al rezervorului și devine apoi parțial saturat cu vaporii de la produsul depozitat.

De asemenea ciclul zilnic de încălzire-răcire datorat razelor solare sau modificării temperaturii mediului ambiant, duce la modificarea temperaturii capacului și a mantalei rezervorului. Această modificare face ca să apară un schimb de căldură între amestecul aer-vapori din spațiul de vapori al rezervorului și mantaua rezervorului, provocând o mișcare de convecție a amestecului de aer-vapori din spațiul de vapori al rezervorului.

Totodată evaporarea stratului superior al produsului petrolier lichid aflat în rezervor, se produce la suprafața lichidului, pe măsură ce produsul stocat încearcă să realizeze condiții de echilibru cu amestecul de aer-vapori din spațiul de vapori al rezervorului.

Vaporii de la suprafața lichidului se amestecă cu amestecul de aer-vapori și sunt direcționați spre zona de “aerisire” prin curenții de convecție. Aceștia apar în timpul ciclului zilnic de încălzire-răcire.

Totodată are loc și fenomenul de difuziune a vaporilor, de la suprafața lichidului stocat în rezervor spre zona de sub “ aerisire”.

Convecția și difuzia vaporilor duce la modificarea gradului de saturare a acestora.

În timpul operării

a) în timpul operației de umplere

În timpul umplerii rezervorului, pe măsură ce crește nivelul lichidului stocat, amestecul de aer – vapori din spațiul de vapori al rezervorului se comprimă până când presiunea atinge valoarea presiunii de “aerisire-evacuare”.

La atingerea valorii de deschidere a supapei, are loc evacuarea vaporilor din spațiul liber al rezervorului în atmosferă.

Gradul de saturare al vaporilor depinde de timpul scurs între umplerea și golirea rezervorului și de presiunea de evacuare-aspirație setată pe supapa de siguranță.

b) în timpul operației de golire.

În timpul operației de golire a rezervorului, pe măsură ce scade nivelul lichidului stocat, scade și presiunea amestecului aer – vapori din spatiu de vapori al rezervorului, atingând la un moment dat presiunea de aerisire (sau presiunea de vacuum).

La această valoare are loc fenomenul de aspirație a aerului din atmosferă.

În timpul golirii rapide, volumul produsului stocat evacuat din rezervor este aproximativ egal cu volumul aerului ce intră în spațiul de vapori al rezervorului.

Vaporii de la suprafața lichidului se deplasează ascendent prin fenomenul combinat de convecție și difuzie amestecându-se cu aerul care a intrat în spațiul de vapori al rezervorului.

După terminarea golirii rezervorului, suprafața lichidului din rezervor va continua să încerce să stabilească echilibrul cu spatiul de vapori al rezervorului.

În timpul golirii rezervorului, unele produse aderă ca și o peliculă la suprafața interioară a mantalei și se evaporă ajutând la procesul de saturare al spațiului de vapori al rezervorului [39].

Variabilele care determină pierderile tehnologice prin evaporare la rezervoarele cu capac fix.

La depozitare.

Volumul spațiului de vapori

Înalțimea spațiului de vapori reprezintă înălțimea unui cilindru de diametru D, al cărui volum este echivalent cu volumul spațiului de vapori al unui rezervor cu capac fix inclusiv volumul de sub capac sau dom [39,40,41].

Volumul spațiului de vapori depinde de :

forma capacului;

înaltimea capacului;

diametrul rezervorului.

Marimea spațiului de vapori deasupra lichidului este direct proporțională cu înălțimea golului, cu cât această înălțime este mai mare, cu atât pierderile tehnologice sunt mai mari, deoarece un volum mai mare de vapori va aspira mai mult aer la declanșarea supapei de siguranță.

b).Densitatea vaporilor

Densitatea vaporilor este direct proporțională cu greutatea moleculară a acestora și cu presiunea de vapori la temperatura medie zilnică măsurată la suprafața lichidului și invers proporțională cu temperatura medie zilnică măsurată la suprafața lichidului.

Creșterea densității vaporilor determină creșterea pierderilor tehnologice.

De fapt presiunea reală a lichidului condiționează ritmul consumurilor tehnologice (pentru că ea dirijează evaporarea) și depinde de compoziția și temperatura produsului.

Concentrația maximă de hidrocarburi, care se poate forma în vaporii evacuați din rezervor, numită concentrația de saturare, crește direct proportional cu presiunea de vapori reală și deci implicit cu temperatura țițeiului din rezervor.

c) Factorul de expansiune al spațiului de vapori, este o constantă care depinde de:

temperatura zilnică a vaporilor din rezervor;

temperatura ambiantă zilnică;

absorbția solară a vopselei rezervorului;

acțiunea solară totală zilnică;

temperatura medie zilnică la suprafața lichidului;

presiunea de vapori din rezervor;

domeniul de presiune a supapei de respirație;

presiunea atmosferică.

d). Factorul de saturare a vaporilor eliminați, este de asemenea o constantă care depinde de :

presiunea de vapori din rezervor;

înălțimea spațiului de vapori din rezervor.

La operare

Variabilele care stabilesc valoric consumurile tehnologice prin evaporare în timpul operațiunilor de umplere-golirea rezervoarelor sunt următoarele [39,40,41]:

a). Greutatea moleculară a vaporilor, reprezintă masa moleculară a unui Kmol de amestec de hidrocarburi din spațiul de vapori.

Presiunea de vapori calculată la temperatura medie zilnică a suprafeței lichidului

Prin presiune de vapori se înțelege presiunea la care lichidul se găsește în echilibru cu vaporii lui, la o temperatură dată.

c). Cantitatea anuală de lichid pompat, are ca efect modificarea stocului din rezervor.

Dacă umplerea și golirea rezervorului se fac simultan și în cantități egale încât nivelul lichidului nu se modifică, pierderile tehnologice pentru acest tip de operație sunt neglijabile.

d). Factorul frecvență cicluri umplere-golire, care ține seama de frecvența ciclurilor de umplere-golire, respective [40]:

Dacă această frecvență este mai mare de 36 cicluri/an, amestecul are-vapori ventilat, nu este saturat cu vaporii din stoc, iar factorul este subunitar (<1) și se calculează conform relației din API 2518/1991.

Până la 36 cicluri/an, KN = 1 (conform API 2518/1991).

Factorul KN se calculează cu relația:

Factorul KN = (180+N)/6N, dacă N > 36 (3.1)

unde :

N = numărul de cicluri (umpleri-goliri/an) se calculează cu formula:

N = 1,3357 Q/(VLX ) [cicluri/an] (3.2)

unde:

VLX = volumul maxim de lichid din rezervor, [m3]

= densitatea țițeiului la temperatura din rezervor, [kg/m3]

VLX = D2 HLX/4 [m3] (3.3)

unde:

HLX = nălțimea maximă atinsă de lichid n rezervor, [m]

e). Factorul de consumuri tehnologice produs (KP), este o constantă care se folosește pentru a definii efectul diferitelor tipuri de produse care au consumuri tehnologice prin evaporare in tinpul operarii rezervorului [41].

Pentru produse petroliere rafinate KP = 1 iar pentru țiței acest factor are valoarea de 0,75.

Figura 3.1. Rezervor cu capac fix [15]

Figura 3.2. Rezervor cu capac fix-supapă de respirație [15]

Mecanismul producerii pierderilor de produse petroliere la rezervorul cu capac flotant.

Rezervoare cu capac flotant exterior.

La operațía de depozitare-operare.

Sursele de producere a pierderilor de produse petroliere în cazul rezervoarelor cu capac flotant exterior îl constituie modul de etanșare periferică a capacului flotant și penetrațiile racordurilor prin capacul plutitor.

Consumuri tehnologice relative mici rezultă și din evaporarea lichidului aflat în film pe mantaua rezervorului pe măsură ce lichidul este aspirat din rezervor [42].

Factorul predominant în cazul consumurilor tehnologice la etanșarea primara, îl constituie consumurilor tehnologice datorate vântului. Acesta poate produce turbulență în aerul prezent în orice goluri dintre etanșare și manta.

Turbulența determină aerul proaspăt să se amestece cu vaporii de hidrocarburi din interiorul golurilor, având drept rezultat reducerea concentrației de hidrocarburi din gol și evaporarea unei cantități mai mari de lichid necesar pentru a restabili condițiile de echilibru.

Mărimea acestor consumuri tehnologice depinde de suprafața golului etanșării periferice și adâncimea zonei verticale de contact dintre etanșare și mantaua rezervorului.

O altă sursă de pierdere o reprezintă și expansiunea amestecului aer-gaz din spațiul periferic de vapori ca urmare a variației temperaturii și presiunii, care provoacă în final evaporarea și ca atare evacuarea vaporilor din spațiul periferic.

Alt mecanism posibil îl constituie penetrația țesăturii de etanșare de către vapori și capilaritatea lichidului în spațiul periferic înspre mantaua rezervorului, aflată în contact cu aerul de deasupra etanșării periferice.

Variabilele care determină consumurile tehnologice

a) La depozitare

1. factorul de pierderi tehnologice datorită sistemului de etansare periferică este funcție de constucția rezervorului, tipul etanșării si viteza vântului;

2. factorul de pierderi tehnologice la racorduri/fitinguri depinde de numărul de racorduri/fitinguri și de viteza vântului;

3. presiunea de vapori;

4. greutatea moleculară a vaporilor stocați;

5. tipul de produs depozitat;

6. diametrul rezervorului.

b) La golire.

Variabile care determină pierderile tehnologice prin golire-încărcare a unui rezervor cu capac flotant sunt :

1. volumul total de lichid pompată din rezervor, care are ca rezultat o descreștere a nivelului de lichid din rezervor;

2. aderența lichidului la rezervor;

3. densitatea medie a lichidului la temperatura medie de depozitare;

4. diametrul rezervorului.

Figura 3.3. Rezervor cu capac flotant exterior [15]

Figura 3.4. Rezervor cu capac flotant exterior cu pontoane exterioare [15]

Figura 3.5. Rezervor cu capac flotant exterior cu capac dublu [15]

Rezervoare cu capac flotant interior

La depozitare.

Rezervoarele cu capac flotant interior sunt vase cilindrice care au un capac fix deasupra rezervorului și o punte plutitoare care se sprijină pe suprafața lichidului.

Există două tipuri de rezervoare cu capac plutitor interior :

-rezervor la care capacul fix se sprijină pe coloane (stâlpi) verticale în interiorul acestuia, ceea ce reprezintă tipul de rezervor cu capac fix cu o punte plutitoare interioară;

– rezervor cu capac fix auto – portant fără coloane exterioare de sprijin.

Pierderile tehnologice prin evaporare au loc în primul rând in timpul depozitării.

Sursele de pierdere includ zona etanșării periferice, penetrațiile/fitingurile prin puntea plutitoare și îmbinările din punte.

Aderarea lichidului la mantaua rezervorului rezultă din frecvența umplerilor/golirilor.

Mecanismul consumurilor tehnologice este similar cu cel prezentat la rezervorul cu capac flotant exterior.

Figura 3.6. Rezervor cu capac flotant interior (dom de aluminiu) [15]

Figura 3.7. Rezervor cu capac flotant interior (cu capac autoportant) [15]

La operare.

Mecanismul este similar cu cel al rezervoarelor cu capac flotant exterior.

Variabilele care determină consumurile tehnologice prin evaporare la rezervoarele cu capac plutitor interior.

a) La depozitare :

– diametrul rezervorului;

– presiune de vapori;

– factorul de pierdere la etanșarea exterioară;

– factorul de pierdere totală la fitingurile punții;

– factorul de pierdere la sudura punții;

– factorul de tipul de produs depozitat.

b) La golire rezervorului :

– cantitatea anuală netă de produs trecută prin rezervor asociată cu scăderea nivelului de lichid din rezervor;

– densitatea medie a lichidului la temperatura medie de depozitare;

– numărul de coloane de susținere;

– diametrul efectiv al coloanelor de susținere.

Mecanismul apariției consumurilor tehnologice la rezervoarele orizontale

Consumurile tehnologice rezultate din evaporarea produsului se manifestă în următoarele secvențe: depozitare, încărcare/descărcare.

În cazul rezervoarelor orizontale, suprafața de evaporare este condiționată de nivelul de lichid astfel: cand vasul se golește suprafața de evaporare crește, ajunge la un maxim la mijlocul vasului, apoi scade.

În calcul se ia o medie a suprafețelor de evaporare [20].

Mecanismul producerii consumurilor tehnologice la Cisterne CF, Auto

Consumuri tehnologice la descărcare produs din Cisterne CF, Auto

Consumurile tehnologice sunt reprezentate de cantitatea de produs care se evaporă în aerul intrat în compartimentul din care se descarcă produs. Vaporii rezultați din evaporare rămân în cisternă, constituind vaporii existenti.

Consumuri tehnologice la încărcare produs în Cisterne CF, Auto.

Consumurile tehnologice la încărcare, reprezintă cantitatea rezultată în urma evaporarii când începe umplerea compartimentului.

Consumurile tehnologice de produs sunt funcție de modul de încărcare care poate fi: sub suprafața de lichid sau prin cadere liberă cu difuzare.

Consumurile tehnologice la încărcare depind de gradul de saturare a vaporilor din spațiul de vapori. La o saturare de zero procente consumurile tehnologice sunt maxime, în timp ce la saturare 95-100% consumurile tehnologice sunt nule.

Consumurile tehnologice prin evaporare la descărcare/încărcare a cisternelor care fac transporturi repetate sunt corelate prin procentul de saturație al volumului de gaz al cisternei.

Consumurile tehnologice la transport.

Acest tip de pierderi tehnologice depinde de modul de etanșare al capacului manlocului cisternelor CF, auto.

Dacă cisternele sunt etanșe, având in vedere și durata scurtă a transportului (câteva zile), aceste consumuri tehnologice pot fi neglijabile [21].

În situația în care capacul manlocului cisternei este neetanș sau lăsat deschis, chiar dacă lichidul este relativ staționar, consumurile tehnologice nu mai sunt neglijabile.

Transportul produselor presupune mai multe operatii distincte, fiecare reprezentand o sursa potentiala de pierderi prin evaporare si faza lichida.

Pierderile la transport au loc în cazul tuturor mijloacelor de transport (rezervor criogenic pe vapor, cisternă C.F. cisternă auto, butoaie și constau în pierderi în faza vapori formată odată cu golirea vaselor de transport, care de multe ori se evacuează în atmosferă.

Cantitatea de produs pierdut prin evaporare la descărcare/încărcare depinde de caracteristicile fizice si chimice ale produsului transportat.

Mecanismul producerii consumurilor tehnologice la transportul prin conducte magistrale

Consumurile tehnologice considerate pierderi din rețelele de transport, manipulare și depozitare provin din:

transvazare de produse,

refulări în sistemul de faclă a gazelor sub presiune din conducte, pentru efectuarea lucrărilor de cuplare sau de remediere a unor defecte,

umplerea conductelor cu produs după efectuarea lucrărilor de cuplare, remediere defecte, purjare, etc;

curațarea conductelor de impurități cu un curent de gaz inert (azot) sub presiune, după efectuarea lucărilor de cuplare sau de remediere a defectelor și umplerea conductelor cu produsul transportat,

purjarea periodic controlat, pentru eliminarea apei din conducte,

apariția unor pori datorită coroziunii și a unor fisuri pe conducte,

neetanșeități ale îmbinărilor demontabile, datorate unui montaj defectuos, alegerii greșite a materialului garniturii, sau uzurii în exploatare a garniturilor de etanșare,

neetanșeități ale echipamentelor dinamice (pompe, compresoare),

evacuări accidentale de produs prin supapele de siguranță ale rezervoarelor de depozitare în timpul încărcării/ descărcării rezervoarelor.

Emisiile fugitive

Pierderi ce se produc pe perioada utilizării echipamentelor și sistemului de conducte în orice loc al unei locații industriale sunt numite și emisii fugitive.

Emisiile fugitive provin dintr-un domeniu larg de surse (conform Figurii 3.8), care include [46,47,48,50]:

Presgarniturile robinetelor;

Etanșările arborelui pompelor, etanșările compresoarelor;

Vase de amestec;

Racorduri, ajutaje;

Supape de siguranță, de suprapresiune, de respirație;

Diferite îmbinari;

Stuțuri pentru luare probe.

Figura 3.8. Posibile surse de emisii fugitive

Ponderea tipurilor de emisii fugitive într-un sistem petrolier sunt [60]:

Figura 3.9. Ponderea emisiilor fugitive într-un sistem [60]

Acest exemplu scoate in evidență importanța emisiilor din diferite părți ale instalației și alcătuirea unei liste de priorități pentru acțiunile de înlăturare a acestora.

Capitolul 4

Modul de estimare al pierderilor tehnologice

4.1.Calculul consumurilor tehnologice prin evaporare la rezervoarele cu capac fix

Pierderile totale de produse petroliere survenite prin evaporare constau în suma pierderilor la stocare și a pierderilor la operare [13].

LT = LS + LW (4.1)

unde: LS = pierderile la stocare,

LW = pierderile la operare.

Geometria rezervorului cu capac fix este prezentată în figura 4.1.

Figura 4.1. Caracteristicile de calcul pentru un rezervor cu capac fix

Figura 4.2. Model de rezervor cu capac fix

Figura 4.3. Model de rezervor cu capac fix

4.1.1.Calculul consumurilor tehnologice la stocare, Ls

Calculul consumurilor tehnologice la stocare, LS, se determină cu relația [13]:

LS = n VV WV KE KS [lb/an] (4.2)

LS[kg/an] = 0.4536 LS[lb/an] (4.3)

unde:

n repezintă numărul zilelor dintr-un an și anume 365 zile/an (pentru rezervoarele de tranzit),

n este numărul de predări /an x durata de timp scursă de la primire la predare rezervor [h] /24, [zile/an] (pentru rezervoarelor de recepție),

VV este volumul spațiului de vapori al rezervorului, [ft3],

WV reprezintă densitatea vaporilor, [lb/ft3],

KE este un factor de expansie al spațiului de vapori, adimensional,

KS reprezintă factorul de saturare al vaporilor evacuați, adimensional,

VV = D2/4 HVO [m3] (4.4)

unde:

D este diametrul rezervorului, [m],

HVO reprezintă nălțimea spațiului de vapori, [m],

HVO = HS – HL + HRO (4.5)

unde:

HS = înălțimea părții cilindrice a rezervorului, [m],

HL = înălțimea lichidului in rezervor, [m],

HRO = nălțimea capacului, [m],

Pentru rezervoare cu capac conic: HRO = 0,0208 RS (4.6)

Pentru rezervoare cu capac sferic: HRO = 0,137 RS (4.7)

RS = D/2, [m] (4.8)

VV[ft3] = 35,32 VV [m3] (4.9)

WV = MV PVA / R TLA [lb/ft3] (4.10)

unde:

MV = masa moleculară a vaporilor, [lb/lb-mole],

Conform API, pentru țițeiuri MV = 50 lb/lb-mole.

Pentru o mai mare exactitate a calculului, MV se poate determina experimental prin analiza cromatografica a gazului din rezervor.

MV [lb/lb-mole] = 0,4536 MV[kg/kmol] (4.11)

PVA este presiunea de vapori a produsului la temperatura medie de la suprafața acestuia, [psia],

R reprezintă constanta gazelor [R=10,731 psia ft3/lb-mole °R],

TLA reprezintă temperatura medie la suprafața produsului, [°R],

PVA = exp (A-B/TLA) [psia] (4.12)

unde : A = 12,82 – 0,9672 ln RVP (4.13)

B = 7261 – 1216 ln RVP (4.14)

RVP reprezintă presiunea de vapori Reid a produsului [psia],

RVP[psia] = RVP[mmHg] / 51,7 (4.15)

TLA = 0,44 TAA + 0,56 TB + 0,0079 i, [°R] (4.16)

unde :

TAA = temperatura medie anuală pentru zona de amplasare n discuție, conform tabelului 4.2.

TAA[°R] = 9/5 TAA[°C] + 491,67 (4.17)

= coeficientul de absorție a razelor solare al vopselei (conform tabelului nr.4.1).

Tabelul 4.1.Valoarea absorției solare () funcție de culoarea vopselei rezervorului

Tabelul 4.2. Date meteorologice necesare calcului consumurilor tehnologice prin evaporare la rezervoare

I = valoarea medie a densității de putere radiantă solară, [BTU/ft2 zi]

(conform Tabelului 4.2),

I [BTU/ft2 zi] = 0.131x I[J/m2 s] = 0.271x I[cal/cm2 zi] (4.18)

TB = temperatura de stocare a produsului, °R,

TB[°R] = 9/5 TB[°C] + 491,67 (4.19)

Factorul KE se calculează cu formula:

KE = TV/TLA + (PV – PB)/(PA – PVA) (4.20)

unde :

TV = variația zilnică a temperaturii vaporilor, [°R],

TV = 0,72 TA + 0,028 I, (4.21)

TA = variația medie zilnică a temperaturii aerului, [°R],

TA = TAX – TAN (4.22)

TAX = temperatura maximă medie anuală a aerului,[°R] ,

TAX[°R] = 9/5 TAX[°C] + 491.67 (4.23)

TAN = temperatura minimă medie anuală a aerului,[°R],

TAN[°R] = 9/5 TAN[°C] + 491.67 (4.24)

Valorile pentru TAX si TAN sunt prezentate in tabelul 4.2.

PV = variația zilnică anuală a presiunii de vapori, [psia],

PV = 0,5 (B PVA TV)/TLA2 (4.25)

unde: B = se calculează cu formula (4.14),

PVA = se calculează cu formula (4.12),

TV = se calculează cu formula (4.21)

TLA = se calculează cu formula (4.16)

PB = domeniu supapă respiratie, [psia]

-Pentru rezervoarele asamblate prin buloane sau nituri: PB = 0,

– Pentru rezervoarele asamblate prin sudare: PB = 0,06 psia,

– PA = presiunea atmosferică, [psia]

PA [psia] = PA[mmHg]/51,7 = 14,7 (4.26)

Factorul KS, se calculează cu formula:

KS = 1/(1 + 0,1739 PVA HVO) (4.27)

unde:

PVA = se calculează cu relația (4.12),

HVO = se calculează cu relația (4.5), [m].

Tabelul 4.3. Valoarile medii lunare si anuale ale densitătii de putere radiantă solară (i)

4.1.2. Calculul consumurilor tehnologice la operare (umplere-golire)

Ecuația de calcul a consumurilor tehnologice la operare – LW este [13]:

LW = 8,403 10-3 (MV PVA Q KN KP)/ [lb/an] (4.28)

LW [Kg/an] = 0.4536 LW [lb/an] (4.29)

unde:

MV este masa moleculară a vaporilor ,[lb/lb-mol],

MV = 50 lb/lb-mole,

PVAreprezintă presiunea de vapori a produsului la temperatura medie de la suprafața lichidului, [psia],

PVA se calculează cu formula (4.12),

Q reprezintă cantitatea anuală de produs pompat n rezervor, [kg/an],

este densitatea țițeiului la temperatura din rezervor, [kg/m3],

KN este un factor ce definește frecvența de cicluri umplere-golire,

KP este un factor ce definește produsul depozitat,

Factorul KN = (180+N)/6N, dacă N > 36 (4.30)

KN = 1 dacă N 36 (4.31)

unde :

N care reprezintă numărul de cicluri (umpleri-goliri/an) se calculează cu formula:

N = 1,3357 Q/(VLX ) [cicluri/an] (4.32)

VLX reprezintă volumul maxim de lichid din rezervor, [m3],

este densitatea țițeiului la temperatura din rezervor, [kg/m3],

VLX = D2 HLX/4 [m3], (4.33)

HLX reprezintă înălțimea maximă atinsă de lichid în rezervor, [m],

Factorul KP este adimensional și pentru țiței are valoarea:

KP = 0,75

4.1.3. Influența parametrilor tehnologici asupra valorii consumurilor tehnologice prin evaporare la un rezervor cu capac fix

Pentru a studia influența parametrilor tehnologici asupra cantității de produs petrolier ce s-ar putea evapora s-a efectuat pe un soft creat special pentru această lucrare o serie de simulări.

Datele sunt prezentate mai jos.

Date necesare pentru calculul consumurilor tehnologice:

– diametrul rezervorului, D = 18 m,

– înălțimea mantalei rezervorului, HS = 13 m,

– înălțimea medie a lichidului în rezervor, HL = 5 m,

– înălțimea maximă a lichidului în rezervor, HLX = 12 m,

– tipul capacului: sferic,

– culoarea vopselei la exteriorul rezervorului: bronz,

– amplasare rezervor: Pitești,

– temperatura țițeiului depozitat, TB = 30°C

– presiunea de vapori Reid, determinată experimental în laborator RVP = 100 mmHg

– cantitatea de țiței introdusă în rezervor, Q = 200106 kg/an

– densitatea țițeiului la temperatura din rezervor, = 800 kg/m3

– temperatura medie lunară sau anuală a aerului, TAA = 10,8°C

– temperatura maximă medie anuală a aerului, TAX = 16,5°C

– temperatura minimă medie anuală a aerului, TAN = 1,4°C

– densitatea de putere radiantă solară, i = 349 cal/cm2 zi

– presiunea atmosferică, PA = 760 mmHg.

Piederi la stocare, Ls:

LS = n VV WV KE KS (lb/an)

n = 365 zile/an

Calculul VV:

VV = D2/4HVO

D = 18 m

HS = 13 m

HL = 5 m

HRO = 0,137 D/2 = 0,137 18/2 = 1,23 m

HVO = HS – HL + HRO = 13 – 5+ 1,23 = 9,23 m

VV = 182/4 9 = 2348,32 m3

VV = 35,32 2348,32 = 82942,70 ft3

Calculul WV:

WV = MV PVA / R TLA

MV = 45,36 lb/lb-mole

PVA = exp (A-B/TLA)

RVP[psia] = RVP[mmHg] / 51,7 = 100 / 51,7 = 1,93

A = 12,82 – 0,9672 ln(RVP) = 12,82 – 0,9672 ln(1,93) = 12,182

B = 7261 – 1216 ln(RVP) = 7261 – 1216 ln(1,93) = 6458

TLA = 0,44 TAA + 0,56 TB + 0,0079 i, [°R]

TAA[°R] = 9/5 TAA[°C] + 491,67 = 511,11 °R

TB[°R] = 9/5 TB[°C] + 491,67 = 546,67 °R

= 0,68 (conform tabelului 4.1)

I = 1288 Btu/ ft2 zi (conform tabelului din anexa 4.3)

TLA = 537 °R

PVA = exp (12,182 -6461/537) = 1,17 psia

R = 10,731 psia. ft3/ lb-mole.°R

WV = 50 1,17 / 10,731 537 = 0,0092 lb/ft3

Calculul factorului KE:

KE = TV/TLA + (PV – PB ) / (PA – PVA)

TV = 0,72 TA + 0,028 I,

TA = TAX – TAN

TAX[°R] = 9/5 TAX[°C] + 491.67 = 521,37°R

TAN[°R] = 9/5 TAN[°C] + 491.67 = 494,19°R

Valorile pentru TAX si TAN sunt prezentate în tabelul 4.3.

TA = 27,18 °R

TV = 44,09 °R

PV = 0,5803 psia

PA[psia] = PA[mmHg] / 51,7 = 14,70

PB = 0 pentru rezervoare asamblate prin nituire

KE =0,1249

Calculul factorului KS:

KS = 1/(1 + 0,1739 PVA HVO)

KS = 0,346

Pierderile prin evaporare la stocare sunt:

LS = n VV WV KE KS

LS = 121204,4763 lb/an

LS[kg/an] = 0,4536 LS[lb/an] = 5497

Pierderi la operare (umplere-golire), LW

Ecuația de calcul a consumurilor tehnologice la operare este:

LW = 8,403 10-3 (MV PVA Q KN KP)/ , [lb/an]

LW [Kg/an] = 0.4536 LW [lb/an]

MV = 45,36 lb/lb-mol

Q = 200 106 Kg/an

PVA = 1,17 psia

N = 1,3357 Q/(VLX )

VLX = D2 HLX/4 = 3052,08,4 m3

N = 109 cicluri/an

pentru N > 36, factorul KN = (180+N)/6N

KN = (180+64)/6 64 = 0,6354

Factorul KP pentru țiței are valoarea:

KP = 0,75

LW =37083,88 lb/an

LW = 37083,88 lb/an 0,4536 = 16821 kg/an

Piederile prin evaporare pentru acest caz sunt:

LT = LS + LW = 5497 + 16821= 22319 kg/an

Influența densității asupra pierderilor prin evaporare

Tabelul 4.4 Influența densității asupra pierderilor prin evaporare

Figura 4.4. Variația cantității de țiței pierdută prin evaporare (kg/an) funcție de densitatea țițeiului (kg/m3)

Influența culorii rezervorului asupra pierderilor prin evaporare

Tabelul 4.5. Influența culorii rezervorului asupra pierderilor prin evaporare

Tabelul 4.6. Absorția solară funcție de culoarea vopselei

Tabelul 4.7. Influența culorii rezervorului asupra pierderilor prin evaporare (culori deteriorate)

Figura 4.5. Variația cantității de țiței pierdută prin evaporare (kg/an) funcție de culoarea rezervorului (absorția solară-culoare nedeteriorată)

Figura 4.6. Variația cantității de țiței pierdută prin evaporare (kg/an) funcție de culoarea rezervorului (absorția solară-culoare deteriorată)

Influența înălțimii medii de depozitare a țițeiului în rezervor asupra pierderilor prin evaporare

Figura 4.7. Variația cantității de țiței pierdută prin evaporare (kg/an) funcție de înălțimea medie a țițeiului depozitat (densitate medie 0,800 kg/mc)

Tabelul 4.8. Influența înălțimii medii a țițeiului din rezervor asupra pierderilor prin evaporare

Influența zonei de amplasare a rezervorului de depozitare

Tabelul 4.9. Influența zonei de amplasare asupra pierderilor prin evaporare

Figura 4.8. Variația cantității de țiței pierdută prin evaporare (kg/an) funcție de zona de amplasare (densitate medie 0,800 kg/mc)

Concluzii

Analiza procentului de pierderi la depozitare ne indică că influența cea mai mare referitor la cantitatea de țiței estimată a fi pierdută o are densitatea produsului.

Tabelul 4.10. Procentul de pierderi de țiței (estimat) funcție de parametru de influență și ecuațiile de determinare a pierderilor funcție de parametru analizat

Analiza pierderilor (estimate conform metodologiei de calcul API ) ne indică că pentru a avea cele mai mici pierderi prin evaporare la rezervoarele cu capac fix trebuie îndeplinite următoarele condiții:

Culoarea este ideală să fie albă,

Spațiu de vapori cât mai mic,

În partea a doua a aplicațiilor am studiat diferențele dintre cantitățile de benzină normate și calculate conform standardelor în vigoare, care s-ar putea pierde prin evaporare la depozitare în rezervoare cu capac fix. Se observă necesitatea de a efectua calcule pentru a se determina corect această valoare a pierderilor de produse petroliere.

Tabelul 4.11. Diferențe între valorile normate și calculate la depozitare benzină, rezervor cu capac fix și inălțime produs de 0,25 m.

Figura 4.9. Diferențe între valorile normate și calculate la depozitare benzină, rezervor cu capac fix și inălțime produs de 0,25 m

4.2. Modalitatea de calcul a pierderilor de țiței (tehnologice) prin evaporare la rezervoarele cu capac flotant

Modalitatea de calcul a consumurilor tehnologice prin evaporare la rezervoarele cu capac flotant este realizată conform standarului API 2517.

Pierderile totale estimate de țiței la depozitare în rezervoare cu capac flotant, LT, este dată de suma consumurilor tehnologice la stocare, LS, și la operare, LW.

LT = LS + LW (4.34)

4.2.1. Estimarea consumurilor tehnologice (pierderi de țiței) la stocare, LS

Pierderile de țiței la stocare LS, pot fi estimate prin relația:

LS = (Fr D + Ff) P* MV Kc [lb/an] (4.35)

LS [Kg/an] = 0,4536 LS[lb/an] (4.36)

În relația 4.35 avem:

Fr este un factorul de pierdere prin sistemul de etanșare [ lb-mol/ft an],

D reprezintă diametrul rezervorului, [ft],

Ff este factorul de pierdere prin armăturile capacului, [lb-mol/an],

P* reprezintă o funcție ce definește presiunea de vapori, adimensional,

MV reprezintă masa moleculară a vaporilor stocai [lb/lb-mol],

Kc este un coeficient legat de produsul stocat, adimensional.

Fr = Kr Vn [lb-mol/ft an] (4.37)

Kr reprezintă un coeficient de pierdere prin sistemul de etanșare [lb-mol/(mile/h)nftan],

Kr se stabilește conform tabelului 4.12,

V este intensitatea medie a vântului, [mile/h], conform tabelului 4.13,

V [mile/h] = 2,237 x V [m/s] (4.38)

n reprezintă un exponent, adimensional, care caracterizează viteza vântului, conform tabelului 4.14.

Fr se poate determina cu relația 4.37 sau din diagramele din figurile 4.10, 4.11, 4.12, 4.13 funcție de tipul constructiv al rezervorului și sistemul de etanșare.

Tabelul 4.12. Factorii de pierdere prin sistemul de etanșare, Kr și n

Figura 4.10. Factorul de pierdere prin sistemul de etanșare pentru un rezervor îmbinat prin sudare cu sistem de etanșare de tip sabot metallic

Figura 4.11. Factorul de pierdere prin sistemul de etanșare pentru un rezervor îmbinat prin sudare cu sistem primar de etanșare cu anvelopă elastică cu umplutură în contact cu lichidul

Figura 4.12. Factorul de pierdere prin sistemul de etanșare pentru un rezervor îmbinat prin sudare cu sistem primar de etanșare cu anvelopă elastică cu umplutură și cu spațiu de vapori între lichid și etanșare

Figura 4.13. Factorul de pierdere prin sistemul de etanșare pentru un rezervor îmbinat prin sudare cu sistem primar de etanșare cu anvelopă elastică cu umplutură și cu spațiu de vapori între lichid contact și etanșare

Factorul Ff se determină din figurile 3.14, 3.15 funcție de tipul constructiv al capacului.

Figura 4.14. Factorul total de pierderi prin armături pentru un rezervor cu capac flotant cu pontoane

Figura 4.15. Factorul total de pierderi prin armături pentru un rezervor cu capac flotant cu punte dublă

Tabelul 4.13. Viteza medie a vântului în principalele zone de lucru

Pentru determinarea funcției presiunii de vapori P*, se folosește diagrama din figura 4.16, sau relația:

p* = (4.39)

în care:

P este presiunea de vapori reală la temperatura medie de stocare, [psia]

P se determină din figura 4.17, sau cu relația:

P = exp{[2799/(T+459.6) – 2.227]log10(RVP) – 7261/(T+459.6) + 12.82} (4.40)

unde :

T este temperatura produsului stocat [°F] (conform tabelelului 4.13)

RVP este presiunea de vapori Reid [psia]

Pa reprezintă presiunea atmosferică medie pentru zona de amplasare a rezervorului, [psia]

Pa[psia] = Pa[mmHg] / 51,7 = 14,7 (4.41)

Figura 4.16. Determinarea presiunii de vapori P*

Figura 4.17. Determinarea presiunii reale a fluidului stocat P (psia)

Tabelul 4.14. Temperatura medie anuală a produsului stocat

Ta reprezintă temperatura medie anuală a mediului nconjurător, °F

Ta[°F] = 9/5 Ta[°C] + 32 (4.42)

MV este masa moleculară a vaporilor produsului stocat, [lb/lb-mole]

MV petru țiței este egală cu 50 lb/lb-mole (conform API)

Factorul Kc este 0,4 (pentru ieiuri), 1,0 pentru produse rafinate și 1,0 pentru depozitare condensat.

4.2.2. Estimarea consumurilor tehnologice (pierderi de țiței) la operare, Lw

LW, se determină conform standardului API cu relația:

Lw = (0.943 Q C Wl)/D [lb/an] (4.43)

LW[kg/an] = 0,4536 x LW[lb/an] (4.44)

În care:

Q reprezintă cantitatea de țiței vehiculată, [bbl/an],

Q[bbl/an] = 8,403 x Q[kg/an] / Wl[kg/m3] (4.45)

C este un factor de etanșare, [bbl/1000 ft2],

Wl reprezintă densitatea medie a produsului stocat la temperatura de stocare, [lb/gallon],

Wl[lb/gallon] = Wl[Kg/an] / 119,8 (4.46)

D este diametrul rezervorului, [ft],

C, se determină conform tabelului de mai jos:

Tabelul 4.15. Factorul de etanșare C

Modelele numerice dezvoltate pe piața internațională ține seama de standardele API 2517/1989 si 2518/1991.

În aceste standarde sunt trecute unitățile de măsură în sistem anglo-saxon.

Pentru trecerea în sistem intenațional se utilizează în programele de calcul conversia automată a acestora.

4.2.3. Modalitatea de calcul al consumurilor tehnologice produse prin evaporare, la stocare în rezervoare cu capac flotant

Pierderile la stocare, LS

LS = (Fr D + Ff) P* MV Kc [lb/an] (4.47)

LS[Kg/an] = 0,4536xLS[lb/an]

Calculul lui Fr :

Fr se determină cu relația:

Fr = Kr V n [lb-mol/ft an] (4.48)

sau, se citește în graficul din figurile 4.10, 4.11, 4.12, 4.13, funcție de tipul de etanșare și viteza vântului:

(V = 2,7 m/s = 6 mile/h; etanșare primară cu sabot metalic):

Din figura 4.10

Fr = 22,26 lb-mole/ft.an (4.49)

Kr si n se determina și din tabelul 4.12:

Kr = 1,5 lb-mol/(mile/h)nftan

n = 1,5

deci, Fr = 1,5 6,0391,5 = 22,265 lb-mole/ft.an

Factorul Ff se determină din figura 4.14 și 4.15, funcție de tipul constructiv al capacului, diametrul rezervorului și viteza vântului.

D = 31 m = 3,281 30,48 = 101,17 ft

Rezervor cu capac flotant cu pontoane

Ff = 442,21 lb-mole/an

Pentru determinarea funcției P*, se folosește diagrama din figura 4.16, sau formula:

P/Pa

[1+(1-P/Pa)0.5]2 (4.50)

T = Ta + 2,5

Ta[°F] = 9/5 Ta[°C] + 32 = 9/513 + 32 = 55,4 °F

T = 55,4 +2,5 = 57,9 °F

RVP[psia] = RVP[mmHg] / 51,7 = 15/51,7 = 2,901

Pa[psia] = Pa[mmHg] / 51,7 = 800/51,7=14,47

P = exp{[2799/(T+459,6) – 2,227]log10(RVP) – 7261/(T+459,6) + 12,82}

P = exp{[2799/(57,9+459,6) – 2,227]log10(2,90) – 7261/(57,9+459,6) + 12,82}

P = 1,29psia

P* = (P/Pa)/[1+(1-P/Pa)0,5]2 = (1,29/15,47)/[1+(1-1,29/15,47)0,5]2

P* = 0,021 psia

MV = 50 lb/lb-mole (conform API)

Factorul Kc = 0,4 (pentru ieiuri)

LS = (22,26 101,71 + 442,21 0,021 50 0,4 = 1185,71 lb/an

LS[Kg/an] = 0,4536xLS[lb/an]

LS = 537 kg/an

Pierderi la operare, LW

Date de intrare

densitatea medie a produsului stocat la temperatura de stocare Wl=800 kg/m3,

cantitatea de țiței vehiculată 150 106 kg/an,

C = 0,006 bbl / 1000 ft2 (conform tabelului 4.15) manta ușor ruginită,

Diametru rezervor 31 m,

Wl [lb/gallon] = 800 / 119,8 = 6,677

Q = (8,403 150 106) / 800 = 1,57 106 bbl/an

D = 31 m = 3,281 30,48 = 101,17 ft

LW, se calculeaz cu formula:

Lw = (0.943 Q C Wl)/D [lb/an]

LW[kg/an] = 0,4536 x LW[lb/an]

Lw = (0.943 1,57 106 0,006 6,677) / 101,711 = 585,28 lb/an

Lw = 265,48 kg/an

LT = LS + LW = 537,84 + 585,28 = 803,32 kg/an,

Tabelul 4.16. Conversia unităților de măsură

Figura 4.18. Rezervor cu capac flotant cu membrană simplă [9]

Figura 4.19. Rezervor cu capac flotant cu membrană simplă [54]

Figura 4.20. Rezervor cu capac flotant cu flotori dubli [55]

Figura 4.21. Rezervor cu capac flotant cu flotori dubli [9]

Figura 4.22. Eranșare cu sabot [9]

Figura 4.23. Etanșare cu sabot [56]

Figura 4.24. Etanșare primară elastică cu umplutură în contact cu produsul petrolier [9]

4.2.4. Influența parametrilor tehnologici asupra valorii consumurilor tehnologice prin evaporare la un rezervor cu capac flotant

Date de intrare pentru calculul pierderilor la stocare

Pierderile la stocare, LS

LS = (Fr D + Ff) P* MV Kc [lb/an]

LS[Kg/an] = 0,4536xLS[lb/an]

Calculul lui Fr :

Fr se determină cu relația:

Fr = Kr V n [lb-mol/ft an]

sau, se citește în graficul din figurile 4.10, 4.11, 4.12, 4.13, funcție de tipul de etanșare și viteza vântului:

(V = 2,7 m/s = 6 mile/h; etanșare primară cu sabot metalic):

Din figura 4.10

Fr = 22,26 lb-mole/ft.an

Kr si n se determina și din tabelul 3.12:

Kr = 1,5 lb-mol/(mile/h)nftan

n = 1,5

deci, Fr = 1,5 6,0391,5 = 22,265 lb-mole/ft.an

Factorul Ff se determină din figura 4.14 și 4.15, funcție de tipul constructiv al capacului, diametrul rezervorului și viteza vântului.

D = 31 m = 3,281 30,48 = 101,17 ft

Rezervor cu capac flotant cu pontoane

Ff = 442,21 lb-mole/an

Pentru determinarea funcției P*, se folosește diagrama din figura 4.16, sau formula:

P/Pa

[1+(1-P/Pa)0.5]2

T = Ta + 2,5

Ta[°F] = 9/5 Ta[°C] + 32 = 9/513 + 32 = 55,4 °F

T = 55,4 +2,5 = 57,9 °F

RVP[psia] = RVP[mmHg] / 51,7 = 15/51,7 = 2,901

Pa[psia] = Pa[mmHg] / 51,7 = 800/51,7=14,47

P = exp{[2799/(T+459,6) – 2,227]log10(RVP) – 7261/(T+459,6) + 12,82}

P = exp{[2799/(57,9+459,6) – 2,227]log10(2,90) – 7261/(57,9+459,6) + 12,82}

P = 1,29psia

P* = (P/Pa)/[1+(1-P/Pa)0,5]2 = (1,29/15,47)/[1+(1-1,29/15,47)0,5]2

P* = 0,021 psia

MV = 50 lb/lb-mole (conform API)

Factorul Kc = 0,4 (pentru ieiuri)

LS = (22,26 101,71 + 442,21 0,021 50 0,4 = 1185,71 lb/an

LS[Kg/an] = 0,4536xLS[lb/an]

LS = 537 kg/an

Influența diametrului rezervorului de depozitare asupra pierderilor de produs petrolier la stocare

Tabelul 4.17. Influența diametrului rezervorului

Influența temperaturii mediului ambiant asupra pierderilor de produs petrolier la stocare

Tabelul 4.18. Influența diametrului rezervorului

Figura 4.25. Influența diametrului rezervorului asupra pierderilor la stocare (capac flotant)

Figura 4.26. Influența temperaturii mediului ambiant asupra pierderilor de produs petrolier la stocare

Influența masei moleculare a produsului stocat asupra pierderilor de produs petrolier la stocare

Tabelul 4.19. Influența masei moleculare a produsului stocat

Figura 4.27. Influența masei moleculare a produsului stocat asupra pierderilor de produs petrolier la stocare

Tabelul 4.20. Procentul de pierderi de țiței (estimat) funcție de parametru de influență și ecuațiile de determinare a pierderilor funcție de parametru analizat

Pierderi la operare, LW

Date de intrare

densitatea medie a produsului stocat la temperatura de stocare Wl=800 kg/m3,

cantitatea de țiței vehiculată 150 106 kg/an,

C = 0,006 bbl / 1000 ft2 (conform tabelului 4.15) manta ușor ruginită,

Diametru rezervor 31 m,

Wl [lb/gallon] = 800 / 119,8 = 6,677

Q = (8,403 150 106) / 800 = 1,57 106 bbl/an

D = 31 m = 3,281 30,48 = 101,17 ft

LW, se calculeaz cu formula:

Lw = (0.943 Q C Wl)/D [lb/an]

LW[kg/an] = 0,4536 x LW[lb/an]

Lw = (0.943 1,57 106 0,006 6,677) / 101,711 = 585,28 lb/an

Lw = 265,48 kg/an

LT = LS + LW = 537,84 + 585,28 = 803,32 kg/an,

Influența masei moleculare a produsului stocat asupra pierderilor de produs petrolier la stocare

Tabelul 4.21. Influența cantității de produs manipulată asupra cantității estimate de pierderi

Figura 4.28. Influența cantității de produs manipulată asupra cantității estimate de pierderi

Influența stării mantalei asupra cantității de produs petrolier estimatp ca pierderi prin evaporare la operare

Tabelul 4.22. Influența stării mantalei asupra cantității de produs petrolier estimatp ca pierderi prin evaporare la operare

Tabelul 4.23. Influența tipului rezervorului asuora cantității de țiței estimată ca pierderi (operare cantitate de 300000 tone vehiculate anual)

Tabelul 4.24. Influența tipului rezervorului asuora cantității de țiței estimată ca pierderi (depozitare diametru rezervor 31 m)

Observații:

depozitarea în rezervoare cu capac flotant este cea mai utilă,

cantitatea totală de pierderi la manipulare este mică în cazul rezervoarelor cu capac flotant.

4.3. Modalitatea de calcul a pierderilor de țiței (tehnologice) prin evaporare la umplerea și golirea cisternelor (CF și auto) cu produse petroliere

Pierderile de produse petroliere prin evaporare la cisterne, au loc la descărcarea produsuluiși la încărcarea cisternei cu produs.

– descărcare

– ncărcare.

Calculul consumurilor tehnologice prin evaporare la cisterne se face conform manualului API Manual of Petroleum Measurement Standards Chapter 17.5 EI Hydrocarbon Management HM 64 Guidelines for Cargo Analysis and Reconciliation of Cargo Quantities [57].

Pierderile totale prin evaporare, LT, sunt date de consumurile tehnologice la descăcare și evaporările survenite la încărcarea produselor petroliere.

LT = L1 + L2 (4.51)

4.3.1. Pierderile de produse petroliere prin evaporare survenite la descărcare, L1

Pierderile de produse petroliere care pot survenii la descărcare sunt reprezentate de cantitatea de produs care se evaporă în aerul intrat în cisternă în timpul operației.

Cantitatea de vapori (aer cu produs petrolier) este apoi evacuate în atmosferă la umplerea cisternei.

Ecuația de calcul a consumurilor tehnologice la descărcare este:

L1 = S P/3300 [ % vol] (4.52)

unde :

L1 sunt pierderile prin evaporare la descărcare, [% vol],

S este saturația inițială, care are valoarea medie egală cu 30%,

P este presiunea de vapori reală la temperatura medie de stocare, [psia]

P se determină din figura 4.17, sau cu relația:

P = exp{[2799/(T+459.6) – 2.227]log10(RVP) – 7261/(T+459.6) + 12.82} (4.53)

unde :

T este temperatura produsului stocat [°F] (conform tabelului 4.13)

RVP este presiunea de vapori Reid [psia]

4.3.2.Pierderile de produse petroliere ce survin la încărcare, L2

Pierderile de produse petroliere ce pot apare pe durata operației de încărcare reprezintă cantiatea de produs vaporizat ce apare la încărcarea cisternei.

Modul de încărcare al cisternei are un rol hotărâtor asupra cantității de produse petroliere evaporate. La încărcarea sub nivelul de lichid se produce o evaporare rapidă până când încărcătorul se umple cu produs.

Pierderile la încărcare depind de gradul de saturație din spațiul de vapori (saturație incremebtală).

În tabelul 3.25 sunt redate procentele de saturație incrementală.

Tabelul 4.25. Procentele de saturare înainte de încărcare și după încărcare

Relația necesară determinării consumurilor tehnologice la încărcare este:

L2 = S P/3300 [% vol] (4.54)

unde:

L2 reprezintă pierderile la ncărcare [% vol]

S este saturația incrementală (conform tabelului 4.17).

Pentru "S" se poate aproxima o valoare medie de 40%.

P reprezintă presiunea de vapori reală [psia], conform relatiei 4.53.

Stabilirea valorii saturației incrementale se realizează astfel:

La încărcarea sub nivelul de lichid se prelevează porbe de aer și se analizează. Funcție de cantitatea volumică de hidrocarburi se determină valoarea saturației incrementale,

La încărcarea prin împroșcare se prelevează probe de aer din cisterna înainte de încărcare și după încărcare.

Valoarea saturației incrementale este dată de diferența dintre saturația în hidrocarburi la sfârșitul încărcării (%) și saturația inițială (%).

4.4. Modalitatea de calcul a pierderilor de țiței (tehnologice) prin orificii

Cantitatea de țiței care se poate scurge printr-un orificiu se determină cu relația:

Q = A v [m3/h] (4.55)

Unde:

este un coeficient de debit = 0,6 ÷ 0,7,

A reprezintă aria secțiunii orificiului, [m2],

v este viteza de curgere prin orificiu, [m/s].

Viteza de curgere printr-un orificiu se poate calcula cu relația:

v = [m/s] (4.56)

în care:

pr reprezintă presiunea din interiorul rezervorului (conductei) [N/m2],

pe este presiunea atmosferică [N/m2],

este densitatea produsului [Kg/m3].

4.5. Modalitatea de calcul a pierderilor de gazolină

Gazolina reprezintă un amestec de gaze bogate (etan, propan, butan, hexan), fiind transportată în amestec bifazic (stabilindu-se între cele două faze un echilibru dinamic).

Prin echilibru dinamic înțelegem faza în care temperature fazei lichide este egală cu temperatura fazei de vapori.

Echilibrul de faze se exprimă prin relația:

P+F=C+2 (4.57)

Unde:

P este numărul fazelor în sistemul de echilibru (în cazul gazolinei sunt 2 faze),

F reprezintă numărul gradelor de libertate și reprezintă acele variabile independente care pot fi schimbate fără a influența numărul de faze (temperatura, presiunea, concentrația),

C este numărul componenților independenți din compoziția fiecărei faze.

Gazolina este transportată în două faze (lichidă și gazoasă) și n componenți.

F=2+n-2=n (4.58)

Sistemul este definit atunci când avem:

Concentrația a n-2 componenți, temperatura și presiunea sistemului,

Concentrația a n-1 componenți, temperatura și presiunea sistemului,

Echilibrul unui sistem bifazic se caracterizează prin:

Compoziția fazei lichide exprimată în % mol, xi,

Compoziția fazei gazoase exprimată în % mol, yi.

Legile care guvernează comportarea amestecurilor bifazice sunt:

Legea lui Dalton, aplicabilă fazei lichide:

(4.59)

Legea lui Raoult, aplicabilă fazei de vapori:

(4.60)

În relațiile de mai sus avem:

reprezintă presiunea parțială a componentului i în fază lichidă,

este presiunea parțială a componentului i în fază gazoasă,

este presiunea de vapori a componentului i la temperatura dată t (Pa),

reprezintă presiunea totală a sistemului (Pa),

xi reprezintă fracția molară a componentului i în fază lichidă,

yi este fracția molară a componentului i în fază gazoasă,

Constanta de echilibru (pentru componentul i) este data de relația:

(4.61)

Compoziția celor două faze ale gazolinei se determină cu relațiile:

(4.62)

(4.63)

Unde:

L este numărul de moli în faza lichidă,

Li reprezintă numărul de moli ai componentului i în faza lichidă,

V este numărul de moli în faza gazoasă,

Vi reprezintă numărul de moli ai componentului i în faza gazoasă,

ki reprezintă constanta de echilibru a componentului i la temperatura și presiunea dată,

ki este numărul de moli din fiecare component lichid sau gazos.

Determinarea cantității de lichid ce trece în faza de vapori (gaz) se poate efectua astfel:

se calculează numărul de moli ai fiecărui component din amestecul initial,

(4.64)

Unde:

– xi reprezintă fracția molară a componentului i din amestecul initial și se determină cu relația:

(4.65)

– ci este concentrația molară a componentului i din amestecul initial (se exprimă în % mol),

– N este numărul total de moli din amestecul initial și se determină cu relația:

(4.66)

Unde:

m este cantitatea de produs vehiculat (kg),

este masa moleculară medie a amestecului initial (kg/kmol).

Masa moleculară medie a amestecului initial (kg/kmol) se calculează cu relația:

(4.67)

reprezintă masa moleculară a componentului i,

este fracția molară a componentului i.

Se calculează apoi repartiția numărului de moli N pe cele două faze (lichidă și gazoasă),

(4.68)

(4.69)

Unde:

Li reprezintă numărul de moli din componentul i aflat în faza de lichid,

Vi reprezintă numărul de moli din componentul i aflat în faza de gaz.

(4.70)

(4.71)

În relațiile 4.70 și 4.71 avem:

ni este numărul de moli ai componentului i în amestecul initial,

ki este constanta de echilibru a componentului i la temperatura și presiunea dată (care se determină din figurile 4.29-4.35 pentru hidrocarburile C1-C5 și din nomograma 4.36 pentru hidrocarburile C6-C10 pe baza temperaturii normale de fierbere).

Figura 4.29. Diagrama de stabilire a constantelor de echilibru metan (CH4)

Figura 4.30. Diagrama de stabilire a constantelor de echilibru etan (C2H6)

Figura 4.31. Diagrama de stabilire a constantelor de echilibru propan (C3H8)

Figura 4.32. Diagrama de stabilire a constantelor de echilibru izo-butan (C4H10)

Figura 4.33. Diagrama de stabilire a constantelor de echilibru n-butan (C4H10)

Figura 4.34. Diagrama de stabilire a constantelor de echilibru n-pentan (C5H12)

Figura 4.35. Diagrama de stabilire a constantelor de echilibru hexan (C6H14)

Figura 4.36. Nomograma de stabilire a constantelor de echilibru pentru hidrocarburile cu puncta de fierbere între 65 și 538 șC

Calculul valorilor Li și Vi se realizează prin încercări succesive, dând valori rapoartelor și pentru presiuni de operare.

După obținerea valorilor Li și Vi se determină ()c și ()c .

Dacă ()p= ()c atunci calculul se consideră încheiat.

Dacă nu se continuă calculul.

Calculăm ulterior cantitățile inițiale de amestec hidrocarburi între cele două faze (lichid și gaz),

(4.72)

(4.73)

Unde:

reprezintă masa moleculară a componentului i (din tabelul 4.18),

și reprezintă numărul de moli ai componentului i aflați în stare lichidă sau gazoasă calculați conform relațiilor 4.70 și 4.17.

După determinarea numărul de moli ai componentului i aflați în stare lichidă sau gazoasă se calculează compoziția molară a fiecărui component:

Pentru faza lichidă

(4.74)

(4.75)

Se verifică dacă

(4.76)

(4.77)

Tabelul 4.26. Masele moleculare, punctele de fierbere, presiunea de vaporizare și constantele critice ale principalelor hidrocarburi

Cantitatea de gazolină pierdută în transportul prin conducte se calculează astfel:

Se determină mlichid și mvapori la temperatura și presiunea din zonele de recepție și predare,

Se determină m’lichid și m’vapori la temperatura și presiunea din zonele de avariere,

Se calculează pierderea de produs cu relațiile:

(4.78)

(4.79)

4.6. Determinarea compoziției gazelor emise în atmosferă la umplerea rezervoarelor

Pentru a se observa compoziția gazelor care sunt evacuate în procesul de umplere a unui rezervor cu capac fix s-a măsurat compoziția gazelor cu un aparat de determinare a COV-urilor.

Astfel temperatura țițeiului din rezervor la data efectuării măsurătorilor era de 50°C, 37 °C, 70 °C și 12 °C.

Țițeiul era de tipul OMV PETROM cu densitatea de 820 kg/mc.

Compoziția amestecului gazos a fost următoarea :

Tabelul 4.27. Compoziția gazelor emise în atmosferă (% volum)

După cum se observă temperatura este un factor important în calitatea emisiilor în atmosferă.

4.7. Posibilități de reducere a pierderilor

La operația de transvazare a produselor petroliere

Prin transvazare se înțelege mutarea produsului petrolier dintr-un rezervor în alt rezervor.

Rezervoarele moderne pentru produse petroliere sunt în general rezervoare cu capac fix (dom de aluminiu) și sunt dotate cu dispozitive de retur gaze și/sau de epurare a gazelor de evacuare.

Figura 4.37. Dispozitive de retur gaze și/sau de epurare a gazelor de evacuare

La transvazare trebuie luate măsuri de evitare a emisilor, de exemplu trebuie să existe o instalație de retur gaze în combinație cu încărcarea pe partea inferioară sau încărcarea sub nivelul combustibilului.

Sistemele de retur gaz au rolul de a prelua:

emisiile volatile din spațiile de depozitare în timpul umplerii rezervorului,

Emisiile volatile din cisterne și cazane CF în timpul operației de golire a rezervorului și umplere a mijlocului mobil de transport produse petroliere.

Returul gazelor asigură un randament de peste 95 % de recuperare a fracțiilor volatile (o parte fiind evacuate în atmosferă doar în cazul deschiderii supapei de siguranță).

Directiva 1994/63/EC specifică doar pentru terminale de produse petroliere îndeplinirea următoarelor cerințe:

Peretele exterior și capacul rezervoarelor de deasupra solului trebuie vopsite într-o culoare cu un indice total de reflectare a căldurii de cel puțin 70 %. Statele membre pot acorda o derogare de la această dispoziție în situații care impun protecția zonelor peisagistice speciale, desemnate de autoritatea națională în domeniu. Această dispoziție nu se aplică rezervoarelor legate la o unitate de recuperare a vaporilor, care se conformează cerințelor,

Rezervoarele cu capac plutitor extern trebuie echipate cu un dispozitiv de etanșare primară, care să acopere spațiul circular dintre peretele rezervorului și marginea exterioară a capacului plutitor, și cu un dispozitiv de etanșare secund ară montat deasupra celui primar. Dispozitivele trebuie să fie astfel proiectate încât să asigure un grad de reținere a vaporilor de cel puțin 95 % din gradul de reținere realizat de un rezervor comparabil cu capac fix, fără dispozitive de reținere a vaporilor (adică un rezervor cu capac fix care are doar o supapă de vacuum/reductoare de presiune),

Rezervoarele cu capac fix existente trebuie să îndeplinească una dintre următoarele condiții:

-Să fie conectate la o unitate de recuperare a vaporilor.

-Să aibă un capac plutitor intern prevăzut cu un dispozitiv de etanșare primară care trebuie proiectat astfel încît să asigure un grad de reținere a vaporilor de cel puțin 90% comparativ cu un rezervor cu capac fix, fără dispozitive de reținere a vaporilor.

Figura 4.38. Sistem de recuperare vapori

Specificații privind încărcarea prin partea inferioară a autocisternelor, colectarea vaporilor și protecția de supraîncărcare a autocisternelor

Vaporii generați în timpul operațiunii de încărcare cu carburanți a unui container mobil trebuie aduși printr-o țeavă de legătură etanșă la o unitate de recuperare a vaporilor, pentru regenerare la terminal. Această dispoziție nu se aplică autocisternelor cu încărcare prin partea superioară atât timp cât acest sistem de încărcare este permis. La terminalele la care se realizează încărcarea carburanților în nave fluviale, unitatea de recuperare a vaporilor poate fi înlocuită cu una de incinerare, în cazul în care recuperarea vaporilor este nesigură sau imposibilă din punct de vedere tehnic datorită volumului de vapori generat. Cerințele impuse unității de recuperare a vaporilor, referitoare la emisiile atmosferice generate, se aplică și unității de incinerare a vaporilor. La terminalele care realizează o cantitate totală tranzitată mai mică de 25 000 tone/an, recuperarea imediată a vaporilor poate fi înlocuită cu depozitarea intermediară a acestora la terminal.

Concentrația medie a vaporilor evacuați de la recuperarea vaporilor – unitate adaptată pentru realizarea diluției în timpul procesului – nu trebuie să depășească 35 g/normal metru cub (Nm3) pentru fiecare oră.

Cuplajele

Dispozitivul de cuplare pentru lichide de pe brațul articulat de încărcare trebuie să fie un cuplaj-mamă care să se poată asambla cu un cuplaj tată de 4 țoli American Petroleum Institute – API (101,6 mm) situat pe vehicul, în conform itate cu: — Practica recomandată API 1004 Ediția a șaptea, noiembrie 1988.

Debitul normal de încărcare a lichidului trebuie să fie de 2 300 litri pe minut (maximum 2500 litri pe minut) pe braț articulat de încărcare.

În cazul în care terminalul operează la capacitatea maximă, este permisă generarea, în sistemul de colectare a vaporilor (inclusiv unitatea de recuperare a vaporilor) al brațului articulat, a unei contrapresiuni maxime de 55 milibari, pe acea parte a vehiculului pe care este situat dispozitivul de cuplare pentru colectarea vaporilor.

Figura 4.39. Sistem de recuperare a vaporilor COV [25]

Umplerea rezervoarelor din benzinarii

Vaporii rezultați prin livrarea carburanților în instalațiile de depozitare din stațiile de distribuție a produselor petroliere și în rezervoarele cu capac fix utilizate pentru stocarea intermediară a vaporilor trebuie aduși printr-o țeavă de legătură etanșă la containerul mobil care livrează carburanții. Operațiile de încărcare nu pot să aibă loc decât dacă acest dispozitiv există și funcționează adecvat

Figura 4.40. Sistem de recuperare COV la stațiile de carburant

4.8. Tendințe în construcția rezervoarelor

Pentru creșterea siguranței în exploatare s-au propus mai multe tipuri de rezervoare care să poată să mențină emisiile volatile la suprafața de contact dintre produs petrolier și spațiul liber de depozitare.

Un astfel de rezervor cu dom special a fost proiectat în Luissiana.

Figura 4.41. Rezervor de depozitare produse petroliere [15]

Figura 4.42. Rezervor de depozitare produse petroliere[15]

Figura 4.43. Rezervor de depozitare produse petroliere [15]

Figura 4.44. Rezervor de depozitare produse petroliere [15]

Figura 4.45. Rezervor de depozitare produse petroliere [15]

Figura 4.46. Rezervor de depozitare produse petroliere [15]

Figura 4.47. Rezervor de depozitare gaze petroliere lichefiate [15]

BIBLIOGRAFIE CAPITOLUL 3 ȘI 4

Evaporation Loss From Tank Cars, Tank Trucks And Marine Vessels, Bulletin No. 2514,American Petroleum Institute, Washington, DC, 1959,

Titkov V.I., Rezervoare pentru păstrarea produselor petroliere sub presiune, I.D.T., 1951,

Tindeche S., Pierderi prin evaporare în industria petrolului, Editura Tehnică, 1961,

Atmospheric Hydrocarbon Emissions From Marine Vessel Transfer Operations, Publication 2514A, American Petroleum Institute, Washington, DC, 1981,

Determinarea pierderilor prin evaporare la vehicularea și depozitarea carburanților, Studiu I.C.I.T.P. Ploiești, 1988,

Evaluarea pierderilor în instalațiile de primire, transport și livrare a țițeiului, I.C.P.P.G. Câmpina, 1990,

Ordinului privind aprobarea coeficienților maximi de consumuri tehnologice, specifici activităților de depozitare, manipulare, distribuție și transport al produselor petroliere, 1978 reactualizat, 2004,

http://www.anpm.ro/ro/dezvoltare-durabila,

Evaporative Loss From External Floating-Roof Tanks, API, 1989,

Lining of Aboveground Petroleum Storage Tank Bottoms, API RECOMMENDED PRACTICE 652,1997,

Design and Construction of Large, Welded, Low-Pressure Storage Tanks, API STANDARD 620, 2002,

Tank Inspection, Repair, Alteration, and Reconstruction, API STANDARD 653, 2003,

Manual of Petroleum Standars, Chapter 19.1, Evaporative Loss from Fixed-Roof Tanks, API, 2010,

Welded Tanks for Oil Storage, API STANDARD 650, 2012,

Inspection Practices for Atmospheric and Low-Pressure Storage Tanks, API STANDARD 575, 2014,

A J Venn, M Cooper, M Antoniak, C Laughlin, J Britton, S A Lewis, “Effects of volatile organic compounds, damp, and other environmental exposures in the home on wheezing illness in children”, Thorax 2003;58:955–960, 2003,

Omar Mohammed Said Ismaila, Reda S. Abdel Hameeda, “Environmental effects of volatile organic compounds on ozone layer”, Advances in Applied Science Research, 4(1):264-268, 2013,

RA.Brost, PB.Chatfield, J.Greenberg, PL.Haagenson, B.Heikes,S Madronich, et al. “Three-dimensional model study of transport from continents to the remote”, Atlantic ocean, 2009,

J. Altenstedt. and K. Pleijel. “An alternative approach to photochemical ozone creation potentials applied under European conditions”, Swedish Environmental Research Institute, Göteborg, SUEDE, 2000,

Cleen Air Act, https://en.wikipedia.org/wiki/Clean_Air_Act_(United_States),

T.M .Butler, M.G. Lawrence, D.Taraborrelli and J. Lelieveld, “Impacts of biogenic emissions of VOC and NOx on troposphere ozone during summertime in eastern China, State Key Laboratory of Pollution Control and Resources Reuse”, Institute of Atmospheric Physics, Chinese Academy of Sciences, Atmospheric Department, Nanjing University, China, 2008,

A.I.Moreira, “Ambient Concentration and Photochemical Reactivity of Speciated VOC’s in São Paulo Metropolitan Area”, PETROBRAS R&D Center -CENPES, Atmospheric Monitoring; Cidade University, 2006,

VOC Emission from Volatile Organic Liquid, Storage Tanks, Background Information for Promulgated Standars, US Environmental Protection Agency, 1987,

Merv F. Fingas “Modeling Oil and Petroleum Evaporation”, Journal of Petroleum Science Research (JPSR) Volume 2 Issue 3, July 2013,

G. A. R. Rassoul , Tahseen Hameed Khlaif , “Reducing the evaporation of stored Iraqi crude oil”, Iraqi Journal of Chemical and Petroleum Engineering Vol.10 No.3, September 2009,

Actul constitutive la societății Buștenari, Monitorul Petrolului Român, 38/1901,

V.Huch, Transportul țițeiului, Monitorul Petrolului Român, 13/1933,

Norback D, Bjornsson E, Janson C, et al. Asthmatic symptoms and volatile organic compounds, formaldehyde, and carbon dioxide in dwellings. Occup Environ Med 1995;52:388–95,

Krzyzanowski M, Quackenboss JJ, Lebowitz MD. Chronic respiratory effects of indoor formaldehyde exposure. Environ Res 1990;52:117–25,

Rumchev KB, Spickett JT, Bulsara MK, et al. Domestic exposure to formaldehyde significantly increases the risk of asthma in young children. Eur Respir J 2002;20:403–8,

Garrett MH, Hooper MA, Hooper BM, et al. Increased risk of allergy in children due to formaldehyde exposure in homes. Allergy 1999;54:330–7,

Peat JK, Dickerson J, Li J. Effects of damp and mould in the home on respiratory health: a review of the literature. Allergy 1998;53:120–8,

Cook DG, Strachan DP. Parental smoking and prevalence of respiratory symptoms and asthma in school age children. Thorax 1997;52:1081–94,

Strachan DP, Cook DG. Parental smoking and childhood asthma: longitudinal and case-control studies. Thorax 1998;53:204–12,

Hasselblad V, Eddy DM, Kotchmar DJ. Synthesis of environmental evidence: nitrogen dioxide epidemiology studies. J Air Waste Manage Assoc 1992;42:662–71,

Dales RE, Miller D, McMullen E. Indoor air quality and health: Validity and determinants of reported home dampness and moulds. Int J Epidemiol 1997;26:120–5,

Ordinul nr. 615/2004 privind metodologia de aprobare a coeficienților maximi de consumuri tehnologice, specifici activităților de depozitare, manipulare, distribuție și transport al uleiurilor minerale și produselor petroliere tipice și atipice din activitățile specifice industriei petroliere,

Chiș T., Transportul fluidelor prin conducte, Editura Pim, Iași, 2018,

Transportation And Marketing Of Petroleum Liquids, Refueling Emissions From Uncontrolled Vehicles, EPA-AA-SDSB-85-6, U. S. Environmental, Protection Agency, Ann Arbor, MI, June 1985,

API. 2005. Standard 2610: Design, Construction, Operation, and Maintenance of Terminal and Tank Facilities. Washington, DC: API,

API. 2001. Publication 1612: Guidance Document for the Discharge of Petroleum Distribution Terminal Effluents to Publicly Owned Treatment Works (1996). Washington, DC: API,

US EPA. 2000. Industrial Guidance, Petroleum Terminals and Bulk Storage Facilities. Washington, DC: US EPA,

Rohit Bhatia, John Dinwoodie, Daily oil losses in shipping crude oil: measuring crude oil loss rates in daily North Sea shipping operations, Energy Policy 32 (2004) 811–822,

C. E. Burklin, et al., Background Information On Hydrocarbon Emissions From Marine Terminal Operations, EPA-450/3-76-038a and -038b, U. S. Environmental Protection Agency, Research Triangle Park, NC, November 1976,

R. A. Nichols, Tank Truck Leakage Measurements, Chevron USA, Inc., San Francisco, CA, June 7 2013,

Gasoline Distribution Industry (Stage I) – Background Information for Promulgated Standards, EPA-453/R-94-002b, U.S. Environmental Protection Agency, Research Triangle Park, NC, 1995,

European Union. 1994. European Parliament and Council Directive 94/63/EC of 20 December 1994 on the control of volatile organic compound (VOC) emissions resulting from the storage of petrol and its distribution from terminals to service stations,

Environment Canada, 2003. Guide for Reporting to the National Pollutant Release Inventory. Appendix 6: Storage Tanks and their Evaporation Implications. Gatineau, QC: Environment Canada,

European Commission (EC). 2005. Integrated Pollution Prevention and Control Bureau: Reference Document on Best Available Techniques on Emissions from Storage,

Smith Metering, Inc, Fundamentals of orifice metering, http://www.afms.org/Docs/gas/Fundamenatls_of_Orifice.pdf,

Stan, Alexandru, Talle, Virgiliu -Transportul petrolului, Editura Tehnic, 1985,

Determinarea conținutului de produse petroliere. Ape de suprafata. Ape uzate. RQC.LAS-PS.02 pct.3.1.3. SR 7877-1:95. 5,

Vapor Recovery in Missouri, http://www.dnr.mo.gov/env/apcp/vaporrecovery/vaporrecoverymo.htm,

http://www.bbbtankservices.com/,

http://www.ansonindustry.com,

http://www.premierseals.co.uk,

API Manual of Petroleum Measurement Standards Chapter 17.5 EI Hydrocarbon Management HM 64 Guidelines for Cargo Analysis and Reconciliation of Cargo Quantities, API, 2018,

World Crude Oil Consumption by Year, http://www.indexmundi.com/energy.aspx,

David E. Pierce, Rethinking the Oil and Gas Lease Volume 22, Issue 4, Mineral Law Symposium

http://www.150deanidepetrol.ro/scurt-istoric.html,

Timur Chiș, Explorarea zăcămintelor de petrol și gaze de tip Offshore, Editura PIM, Constanța, 2018,

Claudia Conksag, Fizico chimia petrolului, Editura Ovidius University Press, Constanța,

W.W Garvin, H.W Crandal, J.B.John, R.A Spelman – "Aplicatii ale programarii 1iniare in industria petroliera" in MANAGEMENT SCIENCE vol. 3/1957.

Symonds, Gifford H – "Linear programming. The solution of refinery problems, ESSO STANDARD OIL COMP ANY, New York, 1955

M. Manescu ,V. Dumitru, V. Ionescu si GH. L Barbatu – "Programarea matematica in industria petroliera, Editura Academiei, București, 1972,

Gh. L. Barbatu – "Consideratii tehnologice asupra optimizarii motorinelor destinate exportului cu ajutorul programarii liniare", Lucrarile simpozionului national pentru problemele de conducere a economiei, 1969.

Gh. L. Barbatu – "O metoda de calcul a culorii UNION a motorinelor", Revista petrol si gaze" , 7/1957.

Maurin, Henry – "Programation lineaire appliquee" ed. Technip paris, 1967,

T,Chis, Optimisation of blen oil, SGEM Conference,

Manne, A. S. (1956). Scheduling of petroleum refinery operations. Cambridge, MA:, Harvard University Press,

Shah, N. (1996). Mathematical programming techniques for crude oil scheduling. Computers & Chemical Engineering, 20, 1227–1232,

Shah, N., Li, Z., & Ierapetritou, M. (2011). Petroleum refining operations: Key issues, advances, and opportunities. Industrial & Engineering Chemistry Research, 50, 1161–1170,

Mendez, C. A., Grossmann, I. E., Harjunkoski, I., & Kabore, P. (2006). A simultaneous optimization approach for off-line blending and scheduling of oil-refinery operations. Computers & Chemical Engineering, 30(4), 614–634,

Pinto, J. M., Joly, M., & Moro, L. F. L. (2000). Planning and scheduling models for refinery operations. Computers & Chemical Engineering, 24(9/10), 2259–2276,

Pongsakdi, A., Rangsunvigit, P., Siemanond, K., & Bagajewicz, M. (2006). Financial risk management in the planning of refinery operations. International Journal of Production Economics, 103(1), 64–86,

Reddy, P. C., Karimi, I. A., & Srinivasan, R. (2004). Novel solution approach for optimizing crude oil operations. AICHE Journal, 50(6), 1177–1197,

Danzig, G.B. – "Computational algorithm of the revised simplex method", in "Rand report", RM 1266,1953,

W.E. MORRIS – "The interaction approach to gasoJine blending" prezentat la NPR 73 RO annual meeteng, 1975.

MAURIN, HENRY – "Programation lineaire appliquee" ed. Technip paris, 1967,

DANZIG, G.B. – "Computational algorithm ofthe revised simplex method", in "Rand report", RM 1266,1953,

American Petroleum Institute (2011). API Specification for Materials and Testing for Petroleum Products. API Production Dept. API 14A, Eleventh edition. Dallas: 20-21.AOAC (1984) Official Methods Analytical Chemistry 10th ed: 79-81.,

ASTM- American Society for Testing and Materials (ASTM) Standard C33 (2011). Standard Test Method for substances in Crude Oil. ASTM International, West Conshohocken, PA, 2011, DOI: 10.1520/C0033-03, www.astm.org. Annual Book of Standards. Vol. 2: 287, 97, 93, 445.

Advantage Insight Group Inc, Analysis of Blending Data Used In the Condensate EQ Model For Canadian Association of Petroleum Producers, January 2007, www.cti-advantage.com,

ASTM D5002 – 99, (Standard Test Method for Density and Relative Density of Crude Oils by Digital Density Analyzer. Anual Book of Standards. West Conshohocken (PA), ASTM International, 2010),

ASTM D445 – 11 (Standard Test Method for Kinematic Viscosity of Transparent and Opaque Liquids (and Calculation of Dynamic Viscosity). Anual Book of Standards. West Conshohocken (PA), ASTM International, 2011),

ASTM D 95-99 (Standard Test Method for Water in Petroleum Products and Bituminous)

ASTM D 473-81 –(Standard Test Method for Sediment in Crude Oils and Fuel Oils by the Extraction Method,

ASTM D97 – 17 (Standard Test Method for Pour Point of Petroleum Products). Anual Book of Standards. West Conshohocken (PA), ASTM International, 2011),

PARTEA III

PLAN DE DEZVOLTARE A CARIEREI ACADEMICE

1.Obiective

Cu toate că dețin gradul didactic de conferențiar, care pentru această vârstă și vechime în învățământul superior ar fi maximul carierei didactice, consider că obiectivul principal al meu în următorii ani să reprezinte obținerea abilitării de a fi conducător de doctorate, precum și obținerea titlului de profesor universitar (la ora această îndeplinind criterile de promovare).

Tocmai de aceea cariera didactică și de cercetare nu se va finaliza prin susținerea acestei teze de abilitare și implicit obținerea dreptului de a îndruma tineri în programul de studii doctorale, ci va continua atât în direcția pregătirii profesionale cât și în direcția cercetării aplicative.

Scopul declarativ al obiectivului de atins în cadrul dezvoltării carierei mele îl reprezintă crearea de tineri absolvenți de studii universitare bine pregătiți pentru piața muncii cât și în domeniul academic.

Desigur că pentru realizarea acestui deziderat, planul de dezvoltare al carierei mele trebuie să coincidă cu planurile de dezvoltare strategice și operaționale de cercetare ale Universității Ovidius, precum și cu cerințele și standardele ocupaționale ale domeniului de studii Petrol și Gaze.

Abilitățile mele de bun manager, precum și de coordonare de proiecte internaționale de cercetare și proiectare, legate și de pasiunea pentru predare a noțiunilor științifice unor studenți tot mai dornici de afirmare pe piața de muncă, fac posibile materializarea obiectivelor stabilite în cadrul planului de dezvoltare al carierei.

2.Activitatea didactică

2.1. Organizarea actului educațional

Obiectivul strategic al acestui deziderat este de a asigura un act educațional de calitate, care să permită obținerea de rezultate foarte bune în pregătirea profesională a tinerilor absolvenți.

Astfel în fișele disciplinelor, conform standardelor calitative din învățământul superior, sunt trecute competențele transversale care trebuiesc atinse de către student, astfel încât pregătirea lui să fie în concordanță cu exigențele și cerințele pieții muncii internaționale și locale.

Acest obiectiv va fi îndeplinit prin:

Permanenta înoire a conținutului disciplinelor predate, în concordanță cu standardele ocupaționale și cu nivelul de tehnologie existent pe piața muncii,

Motivarea studenților prin organizarea de întâlniri periodice informale cu absolvenți ai programelor de studii, care lucrează în domeniul de licență, pentru a înțelege modul de lucru în companiile din România și din exterior, precum și pentru a înțelege care sunt condițiile de acces pe piața muncii,

Stimularea studiului individual al studenților prin promovarea de eseuri, lucrări de cercetare aplicativă și bibliografică și prin organizarea de dezbateri pe teme alese,

Promovarea de noi tehnici de cercetare prin prezentarea celor mai noi softuri de simulare și a celor mai înalte tehnici industriale de prelucrare a țițeiului și gazelor naturale,

Continuarea scrierii de cărți și îndrumare de laborator pentru toate disciplinele pe care le predau, precum și traducerea acestora în engleză pentru a fi vizibile pe plan internațional,

Asigurarea de locuri de practică conforme cu pregătirea studenților și implicarea acestora în simularea conducerii proceselor tehnologice prin operarea pe simulatoare dinamice și tehnologice (care să poată dezvota procese apropiate cu cele din instalațiile tehnologice din rafinării și câmpuri petroliere),

Crearea de noi cursuri de securitate a muncii și dezvoltarea de cursuri profesionale postuniversitare care să poată asigura o plajă mai mare de oportunități de angajare,

Permanenta conlucrare cu profesori din țară și străinătate, pentru a armoniza cursurile cu cerințele pieții educaționale mondiale,

Coordonarea studenților în elaborarea lucrărilor de licență și a dizertației, acestea fiind propuse a fi rezolvate funcție de cerințele pieții muncii și a dezvoltării carierei ulterioare a fiecăruia absolvent,

Crearea unor cursuri interdiciplinare cu aplicabilitate în conducerea optimală a proceselor tehnologice, prin introducerea conceptelor noi de proiectare, producție și operare a noilor tehnologii care apar pe piață.

Relația cu studenții

În cadrul carierei academice, relația profesor-student trebuie construită pe respectul fiecărui membru a acestei uniuni, astfel încât studenții să fie cel mai bun promotor a educației academice.

Tocmai de aceea voi sprijinii dezvoltarea de relații pentru schimburi academice (Erasmus), precum și implicarea studenților în viața comunității locale.

Sunt un promotor al implicării studenților în manifestări care creează punți de legătură între membrii comunității studențești și între studenți și mediul social (organizare de flash model, organizare de concerte caritabile, organizare de strângeri de materiale pentru copii nevoiași).

De asemenea voi continua organizarea de seri studențești dedicate prezentării industriei petroliere românești pentru a nu se pierde istoria de peste 100 de ani a acestei activități.

În viitor voi continua cu organizarea de vizite de studiu în companii și instalații tehnologice din țară, scopul acestora fiind vizualizarea locurilor de muncă și a condițiilor de lucru.

Promovarea ofertei academice

Cele șase specializări la care susțin cursuri și seminarii (Prelucrarea petrolului și petrochimie, Chimie alimentară și tehnologii biochimice, Utilaje portuare și maritime, Offshore Engineering, Inginerie economică în domeniul mecanic, Autovehicule rutiere), sunt și ele afectate de numărul redus de absolvenți de liceu, ceea ce face ca în fiecare an cifra de școlarizare să scadă.

Pentru a continua programele de studii în fiecare an particip la caravana educațională în Constanța și Tulcea, încercând să promovez aceste specializări în contextul înțelegerii de către studenți a necesității de a absolvi un program de studii inginerești, precum și a absolvirii acestuia în localitatea apropiată de localitatea de domiciliu (pentru a reduce costurile de cazare și masă).

De asemenea începând cu anul 2018 vom deschide un nou program de studii universitare și anume Automatizări în industria chimică, program care va fi dedicat celor care vor dori să lucreze în conducerea automată a proceselor tehnologice.

Acest program l-am propus și Universității Târgoviște în dorința de a pregătii absolvenți specializați în tehnologia informației aplicată în industria chimică.

Activitatea de cercetare

Obiectivul strategic al activității de cercetare dezvoltată de către subsemnatul îl va constituii elaborarea unei strategii coerente prin identificarea unor direcții de cercetare aplicativă, care să implice viitorii doctoranzi în elaborarea unor lucrări de absolvire foarte bune și vizibile internațional.

Astfel voi crea colective mixte de cercetare (studenți-docotoranzi) și voi dezvolta direcții de cercetare în domeniile protecția mediului și a calității apelor subterane, inginerie petrolieră, modelarea și optimizarea proceselor tehnologice, tehnici de control automat a proceselor tehnologice, rezultatele obținute fiind disiminte în reviste și conferințe internaționale vizibile în baze de date.

Voi continua elaborarea de cărți științifice care să fie publicate în edituri internaționale și totodată voi continua să fiu prezent în paginile revistelor cu impact ISI și vizibile în baza de date SCOPUS.

Totodată voi fi un membru activ pe rețelele de socializare și în lumea virtuală, prezentând activitatea de transport țiței și gaze din lumea întreagă precum și analiza legislației în vigoare și propuneri legislative.

Pentru a putea promova activ prezența specialiștilor pe piața muncii voi continua să fiu prezent la conferințe și simpozioane de prezentare a industriei petroliere.

De asemenea voi continua să susțin la ARACIS domeniul de studiu Mine, Petrol și Gaze precum și Ingineria chimică, fiind un promotor al programelor de studii interdisciplinare și comune pentru toate universitățile care scolarizează în aceste domenii.

Voi continua să propun materii și domenii de studii concordante cu piața muncii astfel încât studenții și absolvenții să fie bine pregătiți și să facă față pieții muncii.

Colaborarea internațională o voi susține prin prezența mea în cadrul stagiilor de predare Erasmus.

Direcții viitoare de cercetare

Industria petrolieră se confruntă cu cerințe legate de un preț al țițeiului scăzut și o cerere în scădere precum și cu dorința politicienilor de a închide această industrie pentru dezvoltarea surselor regenerabile de energie.

Drept urmare am ales în partea a doua a tezei de abilitare un domeniu de studiu extrem de generos care să poată fi utilizat ca și continuare a cercetării operaționale și în viitorii ani de studiu.

Tocmai de aceea am identificat o serie de factori care promovați prin reviste de specialitate vor crea un efect pozitiv asupra beneficilor acestei industrii, rolul acestei teze de dizertație fiind chiar acela de a determina nivelul emisilor fugitive, conținutul chimic al acestora, acțiunea acestora asupra mediului ambiant și al angajaților care lucrează în aceste domenii, precum și a prezenta modalitățile de reducere la minim a acestui tip de emisii.

Astfel în viitor voi continua această cercetare pentru a se continua dezvoltarea industriei petroliere și în alte domenii de aplicabilitate, astfel că în cazul utilizării autovehiculelor electrice pe scară șargă să nu diminueze cantitatea de țiței extrasă ci să facă ca acest aur negru să fie mai bine utilizat și prelucrat (cu utilizări mai bune).

Timur-Vasile Chis