Curs Sim Cc Mt2 [309426]

CĂTĂLIN CROITORU

NOȚIUNI DE ȘTIINȚA ȘI INGINERIA MATERIALELOR

Cuvânt înainte

Datorită dezvoltării științei și tehnologiei a [anonimizat] a materialelor avansate ([anonimizat], etc.), [anonimizat] a calității.

[anonimizat], [anonimizat] s-au stabilit prin programul de cercetare interdisciplinară M-ERA.NET (din cadrul programului Horizon 2020) o [anonimizat]. De asemenea el îmbină în mod armonios o [anonimizat], biologiei, etc.

Pornind de la aceste premise a căutat să elaboreze un curs care să trateze într-o formă unitară problemele legate de studiul materiei la diferite niveluri organizaționale: subatomic, atomic, microscopic, macroscopic, [anonimizat] (mecanic, optic, termic, electromagnetic, ș.a.m.d.) al materialelor în diverse situații.

Sunt prezentate de asemenea o [anonimizat], [anonimizat].

[anonimizat], putând fi folosită cu succes și de studenții altor specializări cât și de personalul tehnic din industrie care lucrează în domeniile mai sus menționate.

Autorul

Cuprins

Introducere

Materialele reprezintă forme concrete de existență ale materiei. [anonimizat], [anonimizat] o parte integrantă a existenței noastre. [anonimizat], [anonimizat], [anonimizat], etc. așa cum o percepem în prezent nu ar fi posibile fără existența diferitelor materiale.

Materialele au reprezentat întotdeauna un vehicul de evoluție a societății. Dacă la început omul utiliza exclusiv materialele existente în natură (piatră, lemn, [anonimizat], etc.), în timp a descoperit o serie de tehnologii prin care putea îmbunătăți proprietățile materialelor existente (de ex. prin tratament termic se îmbunătățeau proprietățile materialelor de lut), care i-au permis mai departe extracția și prelucrarea unor minereuri în scopul obținerii materialelor metalice ([anonimizat], turnare) [anonimizat], aurul și mai târziu fierul și aliajele sale.

Cunoașterea acumulată de către om de-a lungul mileniilor a dus în timp la o [anonimizat] a numărului de materiale obținute (polimeri, [anonimizat]), precum și a aplicațiilor acestora. Se estimează faptul că în perioada 1915- 2015 au fost sintetizate circa 160000 materiale diferite [1].

[anonimizat], automobilele și multe altele nu ar fi fost posibilă fără știința și ingineria materialelor.

Știința materialelor este o ramură a științelor tehnice care studiază raportul dintre structura și proprietățile materialelor de uz ingineresc.

Tehnologia materialelor studiază relația dintre metodele de obținere, prelucrarea și performanța materialelor de uz ingineresc

Știința și tehnologia materialelor este o ramură interdisciplinară a științelor tehnice care studiază relațiile dintre metodele de obținere, structura materialului, proprietățile și performanța acestuia.

Materiale de uz ingineresc se pot clasifica după mai multe criterii, cum ar fi proveniența, compoziția, structura și funcționalitatea acestora (figura 1.1).

Fig.1.1. Criterii de clasificare ale materialelor [1]

În ultimul timp se vehiculează tot mai des noțiunea de material avansat și material inteligent [1].

Materialele avansate sunt utilizate în aplicații high-tech (care funcționează sau operează pe baza unor principii sofisticate), de ex. materialele utilizate în electronică, industria aeronautică, aerospațială, pentru aplicații militare, etc. Sunt de regulă materiale simple (metale, ceramici, semiconductori, sticle…) sau compozite ale căror proprietăți au fost îmbunătățite pentru o anumită aplicație.

Materialele inteligente detectează modificările din mediul exterior, fiind capabile să reacționeze la aceste modificări în diferite modalități

Componentele unui material (sistem) inteligent sunt [2]:

senzorul: detectează un semnal din exterior (denumit și stimul): modificări în intensitate luminoasă, câmp electromagnetic, solicitări mecanice, vibrații, modificări în compoziția chimică, pH, etc.

actuatorul: generează un răspuns adaptativ în urma stimulilor din exterior: modificări legate de forma, poziția, frecvența de vibrație, etc. a materialului.

Din categoria materialelor inteligente fac parte [1,2]:

Aliaje cu memoria formei: aceste aliaje metalice odată deformate mecanic revin treptat la forma inițială (unele doar atunci când sunt încălzite la o anumită temperatură) –ex. rame de ochelari din aliaje de Ti, aliaje dentare, etc.;

Ceramice piezoelectrice: aceste materiale se pot dilata sau contracta la aplicarea unui câmp electric exterior; când sunt deformate mecanic generează un câmp electric –ex. cele utilizate la confecționarea balanțelor electronice;

Materiale magnetostrictive: aceste materiale se pot dilata sau contracta la aplicarea unui câmp magnetic exterior; când sunt deformate mecanic generează un câmp magnetic –se utilizează în robotică și mecatronică;

Fluide electro sau magnetoreologice: aceste fluide își pot modifica vâscozitatea în funcție de câmpul electric, respectiv magnetic aplicat –în industria aerospațială, aplicații militare, etc.

Structura materialelor

Nivele de organizare ale structurii materiei

Înțelegerea comportamentului complex al materialelor la acțiunea diverșilor stimuli (mecanici, electrici, optici, magnetici, termici, etc.) implică o cunoaștere temeinică a structurii acestora. În funcție de scara dimensională, structura unui material poate fi discutată la nivel de (Fig.2.1)[2]:

Macrostructură, sau nivel macroscopic, care reprezintă aspectul structural care se poate observa cu ochiul liber sau cu lupe cu puteri de mărire de 30-40 de ori (textura materialului, culoarea, prezența unor macrodefecte, etc.). Domeniul dimensional este ≥ 10 μm.

Microstructură, sau nivel microscopic, referindu-se la determinarea imperfecțiunilor existente în interiorul grăunților unui material policristalin sau în interiorul unui monocristal, a morfologiei unui material, a porozității, etc. Se poate observa la microscopul optic la puteri de mărire de 1000-2000 de ori sau la puteri de mărire de 106 cu microscopul electronic de baleiaj (SEM – de la engl. scanning electron microscope). Domeniul de măsură este între 0,01-10 μm.

Nivel atomic, la domenii dimensionale de 10 nm -100 nm, referindu-se la determinarea distribuției atomilor/ionilor în rețelele cristaline, a formelor și dimensiunilor cristalelor, a tipurilor de legături existente în materiale, etc.

Nivel subatomic, la domenii dimensionale mai mici de 10 nm, referindu-se la structura fină a nucleului atomic, a distribuției electronice în atom, etc.

Dacă nivelul macro și microstructural al materiei poate fi relevat prin mărire de un număr foarte mare de ori, prin intermediul unor tehnici microscopice, nivelul atomic și subatomic este accesibil doar prin informațiile obținute printr-o serie de tehnici ne-microscopice, cum ar fi [3]:

difracția cu raze X, în pulberi sau monocristal: este o caracterizare cristalografică a structurii și mărimii unui material cristalin, aducând informații prețioase despre dimensiunea cristalului, puritate și textură;

difracția cu electroni, punând în evidență structura fibrelor, a grăunților metalici, a preparatelor biologice, etc.;

difracția cu neutroni, punând în evidență de exemplu structura substanțelor izomorfe, polimorfe și alotrope, prezența apei de cristalizare, etc.;

rezonanța magnetică nucleară, punând în evidență distribuția speciilor chimice cu număr impar de nucleoni în moleculă (de exemplu atomii de 1H 13C, etc.);

rezonanța electronică de spin, punând în evidență speciile constituente ale materialelor ce prezintă o configurație cu electroni neîmperecheați, ș.a.m.d.

Fig.2.1. Nivele de organizare a structurii materiei

În cele ce urmează se vor detalia toate domeniile structurale menționate mai sus, începând de la cel subatomic și atomic, urmând ca nivelul micro și macrostructural să fie integrate distinct în discuțiile despre structura diverselor materiale (metale, aliaje ale acestora, polimeri, compozite).

Structura atomului

Materia din Univers este alcătuită din particule numite atomi. Atomul este cea mai mică particulă ce caracterizează un element chimic, respectiv este cea mai mică particulă dintr-o substanță care păstrează proprietățile elementului respectiv și prin procedee chimice obișnuite nu poate fi fragmentată în alte particule mai simple.

Experimentele realizate în anul 1909 de către Geiger și Marsden sub îndrumarea lui E. Rutherford, care au constat în bombardarea unei foițe de metal (Au) cu particule α (nuclee de ) au condus la formularea ipotezei conform căreia atomii sunt alcătuiți dintr-un nucleu cu sarcină electrică pozitivă în care este concentrată întreaga masă a atomului și din electroni de sarcină electrică negativă, care gravitează în jurul nucleului pe orbite de formă circulară, ipoteză care s-a materializat în modelului planetar al atomului (modelul Rutherford).

Acest model îl infirma pe cel precedent (modelul lui Thomson), care afirma că atomul este format dintr-un nucleu încărcat pozitiv și distribuit omogen sub formă de sferă și că în această masă sunt distribuiți uniform electroni cu sarcină negativă. Dacă modelul lui Thomson ar fi fost cel real, atunci toate particulele α ar fi trebuit să fie oprite de către atomii din foița de aur folosită în experiment (Fig.2.2).

Ulterior s-a descoperit că nucleul atomic este alcătuit din particule numite nucleoni: protoni, cu sarcină electrică pozitivă și neutroni, neutri din punct de vedere electric.

Numărul total de electroni din atom poartă numele de număr atomic Z, iar suma dintre numărul de protoni și neutroni din nucleu se numește număr de masă A.

Elementele chimice au fost sistematizate pe baza valorilor crescătoare ale numărului atomic într-un sistem periodic al elementelor. Șirurile verticale din sistemul periodic se numesc grupe și cuprind elemente cu proprietăți fizice și chimice asemănătoare. Șirurile orizontale din SP se numesc perioade și conțin elemente cu același număr de straturi electronice (Fig.2.3.).

Descoperirile recente în domeniul fizicii atomice (efectul fotoelectric) au condus la elaborarea unui nou model în anul 1913, de către fizicianul danez Niels Bohr [4].

Fig.2.2. Modele atomice și caracteristici ale componenților atomului

În cadrul modelului atomic al lui Bohr, electronii o serie de nivele energetice (straturi notate cu literele K.L.M…) în cadrul atomului la anumite distanțe față de nucleu. Fiecare strat este caracterizat de un număr cuantic principal, notat n.

Noutatea acestui model consta din faptul că introducea ideea că energia electronilor este discretă (nu poate avea orice valoare, ci doar anumite valori dictate de numărul cuantic principal al stratului pe care se află) [5,6].

, unde este constanta lui Rydberg

Tranziția unui electron pe/de pe un nivel energetic superior se poate face doar prin absorbția/cedarea unei cantități de energie cuantificate.

Energia primită sau cedată de un sistem atomic are valori cuantificate, cu valori date de formula lui Planck:

Unde h este constanta lui Planck (6,626·10-34 J·s) și ν reprezintă frecvența (în Hz) [6].

Fig.2.3. Sistemul periodic al elementelor[1]

Experimentele de difracție, interferență cât și cele legate de efectul fotoelectric extern au demonstrat că electronul are un caracter dual, atât de particulă, cât și de undă.

,

unde λ= c/ν reprezintă lungimea de undă, iar c= 3·108 m/s este viteza luminii în vid.

Atât modelul planetar cât și modelul lui Bohr nu iau în calcul faptul că sistemele de dimensiuni atomice sunt guvernate de legile mecanicii cuantice.

Acestea postulează că rezultatul unei măsurători a unui sistem nu este determinist, ci este caracterizat printr-o distribuție de probabilitate (principiul incertitudinii al lui Heisenberg), adică nu se poate cunoaște cu certitudine poziția exactă a electronului în atom, ci întotdeauna când discutăm despre poziția acestuia în atom trebuie să introducem în discuție o funcție de probabilitate ψ (r, t).

Fizicianul Ervin Schrödinger a introdus o ecuație care dă dependența probabilității de a găsi electronul în poziția r la timpul t de energia cinetică și potențială a sistemului [4]:

Unde este constanta lui Planck raționalizată (1,05·10-26 J·s);

m: masa electronului;

∆ este operatorul Laplace:

V: energia potențială de interacțiune electrostatică a electronului cu nucleul.

Soluțiile acestei ecuații diferențiale complexe, care dă dependența probabilității maxime de a găsi electronul în atom se numesc orbitali.

În funcție de energia acestora și de distanța față de nucleul atomic, aceștia sunt de 4 tipuri, și se notează cu s, p, d, f.

Orbitalii de tip s prezintă simetrie sferică și energia cea mai joasă, prin urmare au probabilitatea cea mai mare de a fi ocupați cu electroni, pe când orbitalii d și f au energia cea mai înaltă (Fig.2.4).

Există trei subtipuri distincte de orbitali de tip p, 5 subtipuri de orbitali d și 7 subtipuri de orbitali f. Fiecare din aceste subtipuri se pot ocupa cu maxim 2 electroni cu spin opus, conform principiului enunțat de către fizicianul austriac Wolfgang Pauli.

Spinul electronului poate fi asimilat cu mișcarea de rotație a electronului în jurul axei sale, și din rațiuni cuantice i se poate atribui un număr cuantic de spin s, care are valori fracționare (+1/2 sau -1/2), după cum este ilustrat și în figura 2.4. Spinul este o caracteristică electronică importantă, care explică printre altele proprietățile magnetice ale materialelor, asupra cărora se va reveni în capitolele ulterioare [6].

Fig. 2.4. Tipuri de orbitali atomici și ordinea ocupării acestora și ilustrarea conceptului de spin electronic intre Fig si nr lasi spatiu?fa-le la fel

Pentru a-și realiza configurații electronice stabile corespunzătoare unei stări energetice stabile (de energie minimă), atomii interacționează între ei prin intermediul electronilor, formând legături de diferite tipuri.

Legături între atomi

În general, orice tip de legătură poate fi privită ca o interacțiune de tip atractiv dintre doi sau mai mulți atomi.

La distanțe interatomice suficient de mari, interacțiunile dintre atomi sunt neglijabile, însă pe măsură ce aceștia vin în proximitate încep să exercite o serie de influențe unul asupra celuilalt. Aceste forțe sunt de două tipuri, și anume atractive (FA) și repulsive (de respingere, FB). Ordinul de mărime al fiecărui tip depinde de distanța interatomică, r.

Forța de atracție poate fi de natură diferită, în funcție de tipul legăturii și crește exponențial cu scăderea distanței interatomice, până la o anumită valoare a acesteia, când straturile electronice periferice ale atomilor încep să se respingă reciproc cu forța FB. Forța rezultantă (sau netă, FN = FA+FB) dintre cele două tipuri de forțe este reprezentată în figura 2.5.a.

Când forța rezultantă este nulă FA+FB = 0 și sistemul este în echilibru. Corespunzător acestei poziții, nucleele celor doi atomi se găsesc la distanța de echilibru r0 unul față de celălalt. Energia rezultantă a sistemului, EN poate fi scrisă ca [7]:

Din figura 2.5.b se poate observa că la distanța de echilibru dintre atomi, r0 (care pentru multe sisteme de atomi are valoarea de aprox. 0,3 nm), energia potențială rezultantă a sistemului de atomi este minimă (E0), condiție în care sistemul format din atomii respectivi se găsește într-o stare de echilibru stabil.

Energia potențială rezultantă este de tip atractiv și prezintă întotdeauna o valoare negativă. Ea mai poartă și numele de energie de legătură. Interacțiunea de atracție dintre atomi poartă numele de legătură.

Ordinul de mărime și forma dependenței energiei de legătură de distanța interatomică dictează o serie de proprietăți ale materialelor. Materialele care prezintă energii de legătură mari prezintă puncte de topire și de fierbere ridicate; la temperatura camerei substanțele cu energii de legătură mari sunt de obicei solide.

Fig.2.5. Dependența (a): forțelor de atracție, repulsive și rezultantă și (b): energiei de atracție, repulsie și rezultantă de distanța interatomică r [1]

Electronegativitatea este proprietatea unui atom de a atrage electroni, transformându-se în ioni negativi. Electronegativitatea elementelor (X) este cuprinsă între 0,7 și 4 (după Pauling), după cum este ilustrat în figura 2.6.

Atomii interacționează în funcție de diferența dintre electronegativitățile acestora. Legăturile pot fi primare, sau chimice (în cadrul unei molecule) și secundare, sau fizice (între mai multe molecule). Pentru două elemente A și B diferența de electronegativitate este ΔX= lXA-XBl [8].

Astfel, dacă:

ΔX= (1,7; 3,2]: legătură ionică

ΔX= (0,4; 1,7]: legătură covalent polară

ΔX= [0; 0,4]: legătură covalent nepolară.

Fig.2.6. Electronegativitatea elementelor [9]

Un caz aparte de legătură este cea metalică, cu proprietăți intermediare între cea ionică și cea covalentă.

Aceste legături de natură chimică sunt deosebit de puternice (prezintă energii de disociere ridicate) și asigură o bună stabilitate chimică materialelor care le conțin.

Legătura ionică

Legătura ionică se formează prin transferul electronilor de la atomul mai electropozitiv la atomul mai electronegativ (cu valoare mai mare a electronegativității).

Atomul mai electropozitiv se transformă în ion pozitiv (cation) și atomul mai electronegativ în ion negativ (anion). Cei doi ioni se atrag prin intermediul forțelor electrostatice. Ambii ioni își realizează o configurație stabilă de 8 electroni pe ultimul strat (stratul de valență), numită și configurație de gaz nobil.

În figura 2.7 este reprezentat un model de interacțiune ionică dintre un atom de sodiu și unul de clor. Atomul de clor, având 7 electroni pe ultimul strat, prezintă tendința accentuată de a accepta un electron de la atomul de sodiu, care are 8 electroni pe penultimul său strat. Prin mecanismul de cedare-acceptare de electroni, ambele elemente s-au transformat în ioni și au căpătat o configurație stabilă de energie minimă.

Fig.2.7. Schematizarea formării legăturii ionice în NaCl [9]

În cazul legăturii ionice forța de atracție dintre ionii formați este de natură coulombiană (electrostatică). EA și EB sunt de forma:

Unde A, B și n sunt constante care depind de tipul sistemului de ioni. În general n= 8.

Legătura ionică este nedirecțională, în sensul în care ordinul de mărime al energiei de legătură este același după toate direcțiile în jurul ionilor respectivi.

Rezultă că, pentru ca un material ionic să fie stabil, toți ionii pozitivi trebuie să fie înconjurați de ioni negativi după toate direcțiile (tridimensional) și viceversa, adică trebuie formată o rețea ionică. Multe materiale ceramice prezintă legătură ionică.

Energiile de legătură au valori ridicate, cuprinse între 600 și 1500 kJ/mol (între 3 și 8 eV/atom) (Tab.2.1).

Tab.2.1. Proprietăți ale unor compuși ionici tipici [6]

Compușii ionici au puncte de topire și de fierbere ridicate, sunt casanți și izolatori electrici și termici. În soluție sau topitură devin buni conducători de electricitate.

Legătura covalentă

Atomii pot să își realizeze o configurație electronică stabilă și prin punerea în comun de electroni. Numele de covalent provine de la ”cooperative sharing of valence electrons”.

Dacă ΔX= [0; 0,4]: legătura este covalent nepolară, și în acest caz electronii aparțin în egală măsură tuturor atomilor implicați în legătură. Dacă ΔX= (0,4; 1,7]: legătura este de tip covalent polar și norul de electroni este atras mai mult de atomul mai electronegativ.

Spre deosebire de legătura ionică, legătura covalentă este puternic direcțională (orientată). Este o legătură foarte puternică (nu poate fi ruptă cu ușurință).

În figura 2.8 este reprezentată modalitatea de formare a unei molecule de Cl2. Fiecare atom de clor are 3 perechi de electroni (2 electroni cu spin opus plasați pe un orbital de tip s și pe 2 orbitali de tip p) și un electron neîmperecheat, dispus pe un orbital de tip p. Pentru ca fiecare atom să își realizeze o configurație caracterizată de energie minimă, este pus în comun acest electron de către fiecare atom, formându-se o legătură simplă covalentă nepolară.

Există și legături duble sau triple. Legăturile duble se formează între specii care pun în comun câte 2 electroni (ex. în molecula de O2) și legăturile triple între specii care pun în comun 3 electroni (ex. în molecula de N2) (Fig. 2.8).

Dacă atomii sunt diferiți, însă prezintă valori relativ apropiate ale electronegativităților, atunci legătura formată este covalent polară și molecula respectivă se numește polară [8].

Fig.2.8. tipuri de legături covalent nepolare [9]

O moleculă poate fi caracterizată din punct de vedere al polarității prin momentul electric dipolar sau de dipol electric. Momentul de dipol este o mărime fizică vectorială care caracterizează o distribuție polarizată spațială de sarcini electrice. Momentul dipolar (p) este o măsură a separării sarcinilor (încărcăturilor) electrice pozitive și negative într-un sistem de sarcini electrice, și deci o măsură a polarizării sistemului.

, unde reprezintă totalitatea sarcinilor electrice din sistem și r reprezintă distanța dintre centrul de masă al sarcinilor pozitive și al sarcinilor negative.

Momentul de dipol pentru diferite tipuri de molecule este schematizat în figura 2.9. El are ca unitate de măsură C·m, notat cu Dy (Debye) [10].

O moleculă polară prezintă un moment de dipol nenul. Nu toate moleculele covalent polare sunt polare, polaritatea depinzând mai mult de modalitatea de aranjare a sarcinilor respective în spațiu. Spre exemplu, în molecula de CO2 momentul de dipol este nul, și ca urmare molecula este considerată nepolară, deși are legături covalent polare între atomi.

Fig.2.9. Momentul de dipol pentru diverse tipuri de molecule covalente [8]

Substanțele cu legătură covalentă pot fi solide, lichide sau gaze în condiții de temperatură și presiune standard (exemple în tab. 2.2).

Compușii covalenți solizi în condiții de temperatură și presiune standard sunt izolatori termici și electrici. În topitură sau în soluție compușii covalent polari sunt buni conducători de electricitate și de căldură.

Tab.2.2. Proprietățile fizice ale unor substanțe covalente [9]

Legătura metalică

Proprietățile prin care cele 83 de elemente din sistemul periodic, denumite metale, (Fig.2.10) se deosebesc de toate celelalte substanțe (atât elemente cât și combinațiile lor) sunt [11]:

Conductibilitatea electrică a metalelor este mult mai mare decât a celorlalte substanțe și deosebită prin natura ei de a acestora;

Conductibilitatea termică superioară față de a altor substanțe;

Opacitatea și mai ales luciul metalic, ultimul datorat reflectării aproape în întregime a luminii și a celorlalte unde electromagnetice. De aceea culoarea lor este alb-cenușie. Cuprul și aurul sunt singurele care absorb unele lungimi de undă în albastru și verde, de aceea au culoare roșcat-galbenă;

Proprietăți mecanice speciale. Deși unele metale prezintă o mare rezistență la solicitări mecanice, ele sunt totuși deformabile sub acțiunea unei forțe aplicate, sunt maleabile și ductile, adică pot fi trase în foi și fire (operații prin care nu-și pierd rezistența inițială la solicitări mecanice).

Fig.2.10. Sistem periodic cu marcare a elementelor metalice [8]

Toate aceste proprietăți variază mult de la un metal la altul; unele se disting printr-o mare conductibilitate electrică (Ag, Au, Cu) altele sunt maleabile și ductile, dar au rezistență mecanică scăzută (Na, K).

Proprietățile metalice tipice nu se manifestă decât în stare lichidă și solidă, dispărând complet în stare de vapori. Această constatare a condus la ideea existenței unor legături chimice strânse între atomii metalelor în stare lichidă și solidă, care dispar în stare gazoasă. La metale starea lichidă se menține pe un interval mare de temperatură (diferență mare dintre punctul de topire și cel de fierbere), ceea ce pledează pentru tăria legăturilor interatomice în această stare.

Conductibilitatea electrică a materialelor este remarcabilă nu numai prin mărimea ei, dar și prin mecanismul ei. Dacă prin electroliți (substanțe care în topitură sau soluție conduc curentul electric), conducția are loc printr-un mecanism de transport ionic, prin metale curentul electric trece fără un transport aparent de substanță, și anume prin electroni. Conductibilitatea electroliților crește cu mărirea temperaturii (crescând și mobilitatea ionilor) în timp ce conductibilitatea metalelor variază invers. Curentul transmis prin metal respectă legea lui Ohm, fiind direct proporțional cu diferența de potențial, oricât de mică ar fi aceasta. S-a dedus deci că în metal există electroni foarte mobili, slab legați de atomi, și deci liberi să se miște de la un atom la altul.

În 1900 este emisă teoria gazului de electroni (teoria electronilor defocalizați), care se mișcă liberi în rețeaua compusă din ionii metalului, stabilind o legătură deosebită de celelalte tipuri, denumită legătură metalică (Fig.2.11) [12].

Fig.2.11. Schematizarea teoriei gazului de electroni [9]

Datorită numărului mic de electroni de pe stratul de valență, atomii metalelor nu se pot lega între ei nici prin covalențe, nici prin electrovalențe, neavând posibilitatea să-și completeze o configurație electronică stabilă decât prin punerea în comun de electroni de către atomi. Electronii de valență sunt numiți electroni defocalizați și aparțin în egală măsură tuturor atomilor de metal din rețea, ca urmare și legătura metalică este nedirecțională.

O altă teorie asupra legăturii metalice a fost dezvoltată de către Bloch și Brillouin între anii 1925-1935. Conform acestei teorii, fiecare electron din atomul liber are o anumită energie și ocupă un nivel energetic discret. În corpul solid, datorită interacțiunii dintre atomii de metal, nivelele energetice discrete ale atomilor se desfac în benzi energetice numite benzi permise, care sunt parțial sau total ocupate de electroni, separate între ele de benzi neocupate, numite benzi interzise. Prin urmare, fiecărui nivel energetic discret din atomul liber îi corespunde în solidul format din mai mulți atomi o bandă energetică permisă, ale cărei subnivele sunt ocupate cu electroni [13].

Electronii utilizați pentru satisfacerea condițiilor de energie minimă la nivelul rețelei metalice sunt denumiți electroni de valență, de energie joasă (EV) și ocupă subnivelele benzii de valență. La metale se formează la valori mai mari ale energiei (EC) și o bandă de conducție. Dacă această bandă energetică este parțial ocupată (cazul metalelor), solidele sunt bune conductoare electrice și termice datorită faptului că electronii se por deplasa cu ușurință sub acțiunea factorilor externi. Banda de valență este despărțită de banda de conducție de o bandă interzisă (Fig.2.12)

Fig.2.12. Structuri de benzi energetice la diferite materiale [14]

Energia Fermi, EF, reprezintă acel nivel energetic pentru care probabilitatea de a fi ocupat de un electron este de 0,5 (50%).

La materialele metalice (conductoare), o parte din electroni pot trece cu ușurință din banda de valență în banda de conducție, asigurând proprietățile electrice și termice distincte ale acestora, despre care se va discuta mai în detaliu în capitolul 3.

Legături fizice

Principalele legături în materiale sunt asigurate de una sau mai multe tipuri de legături primare discutate anterior. În legăturile primare (de natură chimică) sunt transferați sau puși în comun electroni între atomi.

Sunt posibile și legături dintre atomi sau molecule fără a implica transferul/punerea în comun de electroni.

Aceste legături sunt de regulă slabe la nivel individual, însă cum numărul de atomi/molecule este foarte mare, per ansamblu tăria lor este însemnată și determină o serie de proprietăți specifice substanțelor care le posedă.

Acest tip de interacțiune se numește legătură secundară, fizică, sau van der Waals

Mecanismul acestor legături secundare este reprezentat de atracția între două sarcini de semn contrar denumite dipoli, însă fără schimb de electroni ca la legătura ionică.

Dipolii generați în compușii covalenți nepolari sau cu polaritate mică au o durată de viață foarte scurtă, ei se realizează și se anihilează permanent, purtând denumirea de dipoli induși. Un exemplu de astfel de dipoli se generează în molecula unui polimer (polietilenă), după cum este ilustrat și în figura 2.13.

Fig.2.13. Dipoli induși și dipoli permanenți [9]

Legătura van der Waals este foarte slabă, fiind răspunzătoare pentru punctele de topire scăzute ale polimerilor și pentru rezistența mecanică relativ scăzută a acestora.

Dipolii generați în moleculele/compușii polari se mai numesc dipoli permanenți. Legătura de hidrogen reprezintă un caz particular de interacțiune de tip dipol-dipol permanent. Se formează între un atom de H (O-H, N-H) și atomi ca O,N,F sau Cl.

Deși individual, legătura de hidrogen este slabă, într-un agregat molecular se formează un număr foarte mai de astfel de legături, astfel încât per ansamblu, energia acestora este destul de însemnată. Legătura de hidrogen este responsabilă, printre altele, de punctele de topire și de fierbere anormal de ridicate ale apei, comparativ cu a substanțelor cu structură asemănătoare.

Stări de agregare ale materiei

Natura legăturii dintre atomi (chimică și/sau fizică), precum și starea în care se găsește sistemul respectiv (condiții de temperatură, presiune, ionizare, etc.) determină starea de agregare a materiei.

Stările de agregare a materiei pot fi: solidă, lichidă, gazoasă și plasmă (fig.2.14)

Fig.2.14. Stări de agregare a materiei

Solidul este starea cea mai stabilă a unui sistem, caracterizată de energia minimă, pe când starea gazoasă (și plasma) este starea cea mai bogată energetic, și prin urmare cea mai instabilă [15].

Transformările unui sistem dintr-o stare de agregare în alta poartă numele de tranziție de fază. Tranzițiile de fază asociate celor 4 stări de agregare ale materiei sunt sumarizate în figura 2.14.

Deși unele materiale de interes tehnic pot exista și în stare lichidă (de ex. unii combustibili), majoritatea covârșitoare a materialelor se găsesc în stare solidă, despre care se va face referire în cele ce urmează.

O serie de substanțe se pot găsi într-o stare de agregare specială, intermediară între cea solidă și cea lichidă, purtând denumirea de cristale lichide. Acestora li se va aloca un capitol special.

Structura cristalină ideală

Pentru a putea descrie structura spațială a unei molecule/ rețele moleculare sau cristaline sunt necesare o serie de informații, cum ar fi: dimensiunea atomului/moleculei, distanțele interatomice, unghiurile de valență, etc.

Considerații asupra structurilor moleculelor s-au punctat la descrierea legăturilor intermoleculare, arătându-se un mod de evaluare a razelor moleculelor din minimul energiei de interacție, corespunzător poziției de echilibru intermolecular.

Mai importante decât dimensiunile moleculare sunt distanțele interatomice din molecule. Instrumentarul matematic al mecanicii cuantice moderne permite estimarea distanțelor de echilibru dintre atomi în molecule, corespunzătoare minimului de energie, deci maximului de stabilitate al sistemului. În cazul legăturii ionice sau metalice, problema se reduce la determinarea distanțelor dintre ioni/atomi de metal, în rețelele cristaline.

Spre deosebire de gaze și lichide, corpurile solide au formă și volum propriu. Particulele unei substanțe solide sunt strâns legate între ele prin forțe de coeziune mai mari decât în cazul lichidelor și gazelor. Starea de ordine aproape perfectă a particulelor componente (atomi, ioni sau molecule) în tipare geometrice regulate contrastează cu starea de dezordine din lichide sau gaze.

În stare solidă, substanțele se prezintă fie sub formă de cristale propriu-zise, posedând forme geometrice vizibile macroscopic sau microscopic, fie ca agregate policristaline, cum ar fi gheața, marmura și majoritatea metalelor, a căror structură cristalină se recunoaște doar cu raze X sau alte metode fizice [16].

Se cunosc și substanțe solide amorfe (fără structură cristalină) cum sunt sticlele anorganice și majoritatea compușilor macromoleculari (polimerii), ale căror particule componente se află într-o stare de dezordine avansată. Solidele amorfe sunt mai curând lichide subrăcite, foarte vâscoase, ale căror particule nu au libertatea de mișcare a lichidelor, ci sunt înghețate în poziții întâmplătoare.

Pentru trecerea de la starea solidă la starea lichidă se realizează pentru substanțele amorfe în mod progresiv, pe un interval larg de temperatură, spre deosebire de cristale care au o temperatură de topire bine determinată.

Proprietățile fizice ale solidelor sunt dependente de structura și organizarea lor. Astfel, substanțele amorfe sunt izotrope, având aceleași proprietăți în toate direcțiile, în timp ce substanțele cristaline (în afară de cele care cristalizează în rețele cubice) sunt anizotrope. Caracterul vectorial al proprietăților fizice și chimice în cristale este consecință a structurii ordonate a acestora.

Forma ordonată a cristalelor este la rândul ei determinată de natura particulelor și a forțelor de atracție dintre ele. Ca urmare a organizării se formează rețele cristaline ale căror noduri sunt ocupate de atomi, ioni sau molecule care determină prin natura forțelor de atracție dintre ele tipul de rețea: atomică, ionică, metalică și moleculară.

Alături de natura forțelor dintre nodurile rețelei, forma exterioară, simetria și geometria cristalului este determinată și de compoziția chimică, dimensiunea particulelor și principiile de organizare cristalină. Cu toate aceste aspecte se ocupa cristalografia.

Pentru studiul materialelor în stare cristalină, metoda de investigație cea mai adecvată este difracția cu raze X.

Max von Laue (1912) sugerează ideea că razele X, la trecerea printr-un cristal, vor da naștere unui fenomen de difracție (Fig. 2.15), producând maxime de difracție la anumite valori ale unghiului de împrăștiere (θ). Maximele sunt înregistrate de către un detector mobil care se poate roti după un arc de cerc la 1800 în jurul materialului analizat, și sunt cuantificate (de obicei prin intermediul unui produs software specializat) sub forma unei difractograme (Fig. 2.15a,b) [17].

c

Fig.2.15 a: principiul difracției cu raze X; b: difractometru (vedere frontală) și c: difractogramă de raze X pentru un material cristalin [9]

Maximele din figura 2.15c se numesc picuri de difracție și iau naștere prin împrăștierea radiației X pe planele cu densitate atomică maximă. Asupra simbolizării acestora se va reveni în capitolul următor. Prin compararea difractogramei cu o bază de date care conține astfel de date de difracție, înregistrate pentru un număr foarte mare de materiale, se poate identifica materialul analizat, se poate determina structura cristalină a acestuia și nu în ultimul rând puritatea lui.

Formele geometrice ale cristalelor

Criteriul geometric de clasificare a cristalelor ține seama de faptul că acestea sunt solide cu forme poliedrice delimitate prin fețe (planuri) care se întretaie în muchii, care la rândul lor se întâlnesc în colțuri.

Cristalul (0,1 μm…. 0,1mm) este un agregat de atomi, ioni sau molecule, cu aranjamentul spațial periodic, conform legilor simetriei. Mărimea cristalelor depinde de condițiile de răcire a topiturii (sau a unei soluții saturate fierbinți). Se disting câteva etape în formarea cristalelor și anume: topitură (sau soluție fierbinte) → germeni de organizare (grupuri cibotactice) → germeni de cristalizare (cristalite). La răcirea lentă a germenilor de cristalizare rezultă macrocristalele (fenocristalele), iar prin răcire rapidă rezultă microcristale.

Această succesiune de etape este constatată și la turnarea metalelor pure și a aliajelor acestora în forme (lingotiere). La contactul topiturii cu pereții reci ai lingotierei se formează microcristale. Stratul răcit brusc din imediata vecinătate a peretelui poartă denumirea de strat caloric, zonă marginală sau zonă de răcire (1, Fig. 2.16).

În continuare, răcirea se face mai lent și cristalele de dimensiuni mai mari se dezvoltă preferențial în direcția transferului de căldură, către centrul lingotierei, delimitând astfel zona cristalelor columnare sau zona de transcristalizare (2, Fig.2.16).

În mijlocul lingotierei, cristalele au o formă aproape globulară, cu axele aproximativ egale în toate direcțiile. Cristalele din această zonă cresc în toate direcțiile până ce ajung să se întâlnească între ei și alcătuiesc zona cristalelor echiaxiale (3, Fig.2.16) [18, 19].

Solidificarea topiturilor metalice producându-se cu micșorarea volumului (excepție face bismutul și fonta), în structura materialului turnat rezultă o serie de goluri, situate de obicei fie spre pereții lingotierei, fie la partea superioară a acesteia. Aceste goluri poartă denumirea de retasuri și trebuie eliminate prin tăiere înainte de prelucrarea ulterioară a materialului [18]. Retasurile interdendritice?

Distribuția periodică a elementelor constitutive ale unui cristal se reprezintă prin rețele de puncte, numite rețele cristaline, punctele fiind nodurile rețelei. Rețelele cristaline se pot obține prin translația în spațiu a trei vectori necoplanari, care determină direcțiile de translație și distanța dintre puncte. Nodurile rețelei se pot defini cu ajutorul vectorului de poziție al punctului respectiv față de un sistem de referință (originea sistemului de coordonate).

Fig.2.16. Cristalizarea topiturilor de metal în lingouri [20]

Unitatea structurală, respectiv particula materială (atom, ion, moleculă) sau grupul de particule materiale cu o anumită structură proprie, prin a cărui asociere cu punctele rețelei cristaline rezultă întreg cristalul, poartă numele de bază sau motivul cristalului. (Fig.2.17) [20].

Asociind unei rețele cristaline o bază (un motiv) se poate obține o structură tridimensională, numită și celulă unitate sau celulă elementară. Celulele unitate sunt cele mai mici aranjamente structurale care păstrează forma (geometria) cristalului inițial. Prin multiplicarea de un anumit număr de ori a celulei unitate în spațiu se poate obține cristalul respectiv.

Parametrii sau constantele unei celule unitate sunt (Fig. 2.17) [16, 20]:

α, b și c: reprezintă lungimea celulei elementare de-a lungul axelor x, y și z (interceptele sau distanțele la care fețele cristalului taie axele de simetrie);

α, β și γ: reprezintă unghiurile dintre axele cristalografice.

Constantele de rețea nu trebuie să fie egale între ele (≠). Parametrii a, b și c sunt de regula de ordinul Ångstromilor (10-10 m).

Fig.2.17. Rețeaua cristalină și parametrii celulei unitate [9]

Celula elementară poate să fie simplă, atunci când conține noduri doar la colțurile acesteia, sau multiplă, atunci când conține noduri și în interior sau pe fețele celulei. În funcție de tipul celulei elementare rețelele cristaline pot fi de patru tipuri: primitivă (P) sau simplă, cu noduri doar în colțurile celulei; centrată intern sau cu volum centrat (I) când conține noduri la colțurile și în centrul celulei; cu fețe centrate (F), având noduri în colțuri și noduri care centrează fiecare față a celulei și cu baze centrate (B), având noduri la colțuri și noduri care centrează bazele celulei (Fig.2.18).

Fig.2.18. Tipuri de celule primitive: I-centrată intern; F-cu fete centrate; B-cu baze centrate [9]

Totalitatea formelor cristaline posibile se pot clasifica în funcție de geometria bazei și de elementele de simetrie pe care le posedă în 7 sisteme cristalografice, și anume: (a): triclinic; (b): monoclinic; (c): ortorombic; (d): tetragonal; (e): hexagonal; (f): romboedric și (g): cubic (Fig.2.19).

Fig.2.19. Sisteme cristalografice [9]

Unghiurile și clasele de simetrie ale acestor sisteme sunt prezentate în Tab.2.3.

Tab.2.3. Unghiuri și axe de simetrie [1]

În cadrul celor 7 sisteme cristalografice, atomii/grupările de atomi pot ocupa poziții diferite în nodurile rețelei, generând 14 tipuri de rețele cristaline, denumite și rețele Bravais, menționate în Fig.2.19, dintre care cele mai des întâlnite în cazul materialelor naturale și a celor sintetice sunt subliniate.

Fig.2.19. Rețele Bravais [9]

Sistemul cubic este cel mai bogat în elemente de simetrie și este caracterizat de unghiurile α = β = γ = 900 și interceptele a = b = c. În acest sistem cristalizează diamantul, NaCl, CaF2, ZnS, FeS2, iar dintre metale Cu, Fe, Ag, Pb.

Sistemul pătratic sau tetragonal are ca celulă elementară o prismă pătratică caracterizată prin interceptele a = b ≠ c și unghiurile α = β = γ = 900. În acest sistem cristalizează Sn, TiO2, SnO2. α = β = γ = 900.

Sistemul rombic are trei axe perpendiculare, cu toate interceptele diferite a ≠ b ≠ c și unghiurile α = β = γ = 900. În acest sistem cristalizează S, KNO3, Na2SO4, BaSO4, etc.

Sistemul monoclinic are două din cele trei axe perpendiculare, iar a treia înclinată. Interceptele sunt diferite, iar unghiurile α = β = 900 și γ ≠ 900. În sistemul monoclinic cristalizează sulful, ipsosul, boraxul, sulfatul de fier hidratat, zahărul, etc.

Sistemul triclinic are trei axe, niciuna la unghi drept și toate interceptele diferite a ≠ b ≠ c și α ≠ β ≠ γ. În acest sistem cristalizează sulfatul de cupru, dicromatul de potasiu, etc.

Sistemul romboedric are trei axe egal înclinate, dar nu perpendiculare, cu toate interceptele egale. În acest sistem cristalizează As, Sb, Bi, CaCO3 (calcitul), MgCO3, NaNO3, etc [2].

Sistemul hexagonal, spre deosebire de celelalte sisteme are patru axe de simetrie, trei în plan orizontal (planul bazei), egale, formând unghiuri de 600 între ele și a patra perpendiculară pe planul bazei (δ = 900). Interceptele sunt a = b = c ≠ d. În acest sistem cristalizează SiO2, Al2O3, CaCO3 (aragonit) și o serie de metale ca Mg, Zn, etc.

Generalizând totalitatea datelor obținute prin studiul cu raze X al rețelelor cristaline, rezultă că tipul de rețea este determinat de:

compoziția chimică a substanțelor, adică de natura și numărul atomilor, moleculelor sau ionilor componenți;

dimensiunile particulelor din nodurile rețelei și

natura forțelor de interacție (covalente, electrovalente, van der Waals sau legături metalice).

În timp ce covalențele sunt dirijate în spațiu, electrovalențele bazate pe atracții electrostatice sunt neorientate, la fel ca și forțele van der Waals și legăturile metalice.

Din această cauză în rețelele atomice distribuția particulelor se face respectând unghiurile de valență, în celelalte tipuri se tinde la realizarea de structuri cu compactitate maximă. Compactitatea este influențată de o serie de factori ca: numărul relativ al ionilor de diferite feluri, raportul razelor lor, iar în cazul rețelelor moleculare de forma și mărimea moleculelor.

Pentru cazul particulelor de formă sferică, geometric se demonstrează că cele mai compacte structuri sunt rețeaua hexagonală și cubică cu fețe centrate, în care o sferă este înconjurată de alte 12, ocuparea spațiilor fiind de 74,05%. Această situație se întâlnește la rețelele cristaline ale gazelor rare și la majoritatea metalelor (legături van der Waals și legături metalice).

Făcând parte dintr-o rețea, fiecare particulă este învecinată de un număr de particule identice diferite, exprimat prin numărul de coordinare (Nc). Acest număr (cifră) este de fapt o noțiune pur geometrică, fără implicații cu privire la natura legăturilor dintre particule. El desemnează doar numărul de particule aflate în vecinătate (regulile de dispunere spațială).

Influența compoziției chimice asupra tipului de rețea și a gradului de simetrie este dată de legea fundamentală a cristalografiei, care spune că, cu cât compoziția chimică a unei substanțe este mai complexă, cu atât sistemul în care aceasta cristalizează va fi mai sărac în elemente de simetrie.

De aceea metalele cristalizează în sistemul hexagonal compact și cubic, compușii binari A-B în rețele cubice, cei ternari de tipul AB2 în sistemul pătratic; KNO3 și BaSO4 în sistemul rombic și Na3AlF6 (hexafluoroaluminatul de sodiu), Na2B4O7 10H2O în cel monoclinic, etc (Tab.2.4). Pe măsură ce compoziția chimică se complică, sistemul de cristalizare este tot mai sărac în elemente [8, 6].

Tab.2.4. Structura compusului ca funcție de compoziția chimică [21]

Pentru a se putea face referiri la un plan anume din cadrul rețelei cristaline, s-a adoptat un sistem de simbolizare bazat pe o serie de indici, denumiți indici Miller, după numele mineralogului britanic William Hallowes Miller, care i-a utilizat pentru prima dată în anul 1839 pentru a descrie structura cristalografică a unor minereuri.

Inicii Miller reprezintă inversele segmentelor determinate de plan pe axele de coordonate. Lungimea acestor segmente se reprezintă în unități axiale (de câte ori parametrul rețelei se cuprinde în segmentul tăiat).

Deoarece inversele segmentelor reprezintă fracții ordinare, acestea după aducerea la același numitor, se înmulțesc cu numitorul comun, ceea ce din punct de vedere cristalografic reprezintă deplasarea planului paralel cu el însuși. Indicii Miller pentru un plan pentru toate sistemele cristalografice exceptându-l pe cel hexagonal se determină astfel (Fig. 2.20a ) [17, 21]:

se determină tăieturile planului cu cele trei axe cristalografice: Ox, Oy și Oz, fie acestea m, n și p;

se calculează reciprocele tăieturilor planului 1/m, 1/n și 1/p;

dacă reciprocele reprezintă fracții ordinare, atunci se aduc la același numitor;

se renunță la numitor și dacă este cazul se și simplifică prin cel mai mic divizor comun;

setul de indici de forma h k l se introduce între paranteze rotunde (h k l).

În cazul în care planul conține indici negativi, aceștia se trec cu o bară orizontală deasupra indicelui respectiv.

De exemplu, pentru planul ABCD din figura xa, indicii Miller se calculează în felul următor:

Fig.2.20. (a):Principiul de notare al planelor cristalografice în sistemul cubic; (b): direcții cristalografice aparținând sistemului cubic; (c): plane cristalografice și direcții în sistemul hexagonal [17]

În cazul în care planul cristalografic este paralel cu una dintre axe, indicele Miller corespunzător axei respective este nul. Totalitatea planelor ai căror indici Miller se obțin prin permutări circulare formează o familie de plane și se notează între acolade. De exemplu familia planelor {100}aparținând unui cub, cuprinde planele (100); (010); (001); (00); (00); (00).

În cazul sistemului hexagonal, Bravais a propus introducerea unei axe suplimentare în planul xOy, notată cu Oδ, decalată cu 1200 față de axele Ox și Oy. În fig. 2.20.c este prezentată notarea planelor într-un sistem hexagonal.

Astfel, în sistemul hexagonal planul bazal (ABCDEF) se notează (0001), planul prismatic (DCPQ) cu (00), planul diagonal (ACPM) cu (110), iar planul piramidal (GNP) cu (011) (Fig.2.20.c).

Prin nodurile rețelei se pot duce și o serie de drepte, având o anumită orientare în spațiu, numite și direcții cristalografice. Orientarea unei direcții este definită printr-o dreaptă paralelă cu direcția dată, dar care trece prin origine și printr-un punct de coordonate u v w aflat pe dreaptă. Coordonatele [u v w] exprimate prin cele mai mici numere întregi reprezintă indicii direcției cristalografice. Direcțiile paralele au aceiași indici, indicii negativi notându-se cu o bară deasupra cifrei (Fig.2.20.b). Algoritmul de determinare a unei direcții în cristal este [9, 17, 21]:

Se repoziționează originea direcției în originea sistemului de coordonate Oxyz;
Se citesc proiecțiile vârfului vectorului direcție pe cele trei axe în termeni de multiplii ai parametrilor celulei elementare a, b și c;

Se aduc cele trei numere la același numitor (daca sunt numere fracționare)
Se trec numărătorii între paranteze pătrate, fără virgulă între ei [u v w].

Dreptele legate prin relații de simetrie, care formează familii de drepte, se notează între paranteze unghiulare <u v w>.

Fiecare familie de plane este caracterizată printr-o anumită valoare a distanței dintre ele, măsurată prin perpendiculara între două plane paralele vecine și depinde în principiu de parametrii rețelei și indicii Miller ai planului. Astfel pentru:

Sistemul cubic:

Sistemul tetragonal:

Sistemul hexagonal:

O caracteristică importantă a rețelelor cristaline este reprezentată de compactitatea acestora. Compactitatea unei rețele cristaline se poate exprima prin [17]:

Numărului de atomi ce revin efectiv unei celule elementare (Na);

Numărul de coordinație (Nc sau K, după unii autori);

Gradul de umplere sau de împachetare (η);

Densitatea de atomi pe anumite plane și direcții cristalografice.

Numărul de atomi/celulă pentru sistemele cubic, pătratic, rombic, monoclinic se poate determina cu relația:

În care: Ni: numărul de atomi interiori (ce aparțin în întregime celulei);

Nf: numărul de atomi de pe fețe (ce aparțin la două fețe simultan);

Nc: numărul de atomi de pe colțuri (ce aparțin la 8 celule, simultan).

Rețea CVC Rețea CFC

Rețea HC

Fig. 2.21. Rețelele Bravais de tip CFC, CVC și HC [9]

Pentru celula elementară CVC (vezi fig.2.21) se obține Na= 1+0+8/8 =2 atomi/celulă, iar pentru rețeaua elementară CFC se obține Na= 0+6/2+ 8/8 = 4 atomi/celulă, ceea ce denotă faptul că în rețeaua CFC așezarea atomilor este mai compactă. Pentru celula elementară HC se poate lua în considerare întreaga prismă hexagonală din fig. 2.20 (care conține 3 celule elementare HC), la care se obține:

atomi/celulă.

Numărul de coordinație (Nc) reprezintă numărul maxim de atomi care înconjoară sferic și la cea mai mică distanță un atom dat din rețea. Sfera respectivă se numește sferă de primă coordinație. Există și sfere de coordinație superioare, mai îndepărtate de atomul central, și cu o influență mai mică asupra acestuia.

Pentru rețeaua CVC, luând ca bază de discuție atomul din centrul rețelei, numărul de coordinație este 8, cu raza primei sfere de coordinație , iar pentru rețeaua CFC, luând ca bază de discuție atomul din centrul feței superioare, Nc= 12, iar raza primei sfere de coordinație este . Și în acest caz, se constată așezarea mai compactă a cationilor în rețeaua CFC. Rețeaua HC are numărul de coordinație 12.

( atunci când c/a = 5/3).

Gradul de umplere (η) exprimă proporția din volumul total al cristalului ocupată efectiv de către atomi:

(%)

Unde: ra = raza atomului, considerat sferic.

Pentru rețeaua CVC (Na = 2 atomi/celulă, rc =; Vcelulă = a3) se obține η = 68%, iar pentru rețeaua CFC (Na = 4 atomi/celulă, rc =; Vcelulă = a3) ceea ce confirmă și pe această cale compactitatea mai mare a rețelei CFC.

În cazul rețelei HC, Na =2, Vcelulă , iar Vatom=. Pentru acest tip de structură, , iar distanța interatomică este r0 = a1 =2ratom, și ca urmare , ceea ce înseamnă că structurile de tip HC au compactitate similară cu cele CFC.

Densitatea de atomi pe un plan cristalografic oarecare se cuantifică fiind numărul de atomi ce aparțin efectiv unității de suprafață (atomi/Å2), iar densitatea de atomi pe o anumită direcție cristalografică prin numărul de atomi ce aparțin efectiv unității de lungime (atomi/Å). Întrucât densitățile de atomi pe plane și direcții diferite prezintă în cele mai multe cazuri valori diferite, rezultă că în principiu cristalele sunt anizotrope din punct de vedere al densității și al proprietăților fizice care depind de aceasta (coeficient de dilatare, căldură specifică, modul de elasticitate, etc.).

Astfel, pentru rețeaua CVC, pe planele {1 0 0} care reprezintă totalitatea fețelor cubului, densitatea de atomi este atomi/ Å2, pe când pe planele {1 1 0} (planele diagonale spațiale) densitatea de atomi este atomi/ Å2, deci de aproximativ 2 ori mai mare.

În mod similar se arată că densitatea de atomi pe direcțiile <1 1 0> (diagonalele fețelor) este cea mai mică, respectiv 0,18 atomi/Å, pe direcțiile <1 0 0> (muchiile celulei) este intermediară (0,25 atomi/Å) și pe direcțiile <1 1 1> (diagonalele spațiale) este cea mai mare (0,72 atomi/Å).

Tipuri de rețele cristaline

Cristalizarea unei substanțe într-un sistem sau altul este determinată de dimensiunea particulelor componente și într-o oarecare măsură și de forma acestora.

Se disting 4 tipuri principale de rețele cristaline, după natura particulelor componente și felul interacțiunilor dintre acestea, și anume:

rețele atomice

rețele ionice;

rețele moleculare;

rețele metalice.

De asemenea, aceste rețele pot fi tridimensionale sau stratificate [22].

Rețele atomice

La rețelele atomice în nodurile rețelei sunt așezați atomi, legăturile dintre ei fiind covalente. În alcătuirea cristalului aranjarea atomilor trebuie să respecte unghiul de valență. Din acest motiv rețelele atomice nu realizează cele mai compacte structuri.

În nodurile rețelelor atomice se găsesc atomi neutri uniți intre ei prin legături puternic orientate, cum ar fi cele covalente (nepolare – în cazul rețelelor formate dintr-un singur fel de atomi).

Orientarea covalentelor se face pe direcția orbitalilor atomici, care sunt de obicei hibridizați. Dacă hibridizarea este spațială (tridimensională) se formează rețele tridimensionale, cum este cea a diamantului, siliciului, germaniului, staniului, sulfurii de zinc etc. Dacă hibridizarea este plană (bidimensională) se formează rețele stratificate, cum este în cazul grafitului, nitrurii de bor etc.

În rețelele stratificate, legăturile covalente unesc atomii în straturile reticulare, iar între straturi este prezentă legătura de tip van der Waals. De aceea, proprietățile care depind de legăturile covalente dintre atomi (punctele de topire și fierbere, solubilitatea în diverși solvenți) au valori apropiate pentru cele două tipuri de rețele. În schimb, proprietățile care depind de legăturile dintre straturile reticulare (duritatea, clivajul, proprietățile electrice, opacitatea) sunt diferite. Astfel punctele de topire au valori ridicate (>10000C). Substanțele cu rețea atomică nu se dizolvă în niciunul dintre solvenții obișnuiți, dar se dizolva in topituri de substanțe cu același tip de rețea.

Rețelele tridimensionale sunt transparente, au duritate foarte mare si nu conduc curentul electric.

Rețelele bidimensionale (stratificate) au duritate mică, clivează, conduc curentul electric și sunt opace.

Cele mai reprezentative prototipuri de rețele atomice tridimensionale (ilustrate și în Fig.2.22) sunt [2]:

Rețeaua diamantului: rețea cubica în care fiecare atom de carbon este înconjurat tetraedric de alți patru atomi de carbon la distanță egală unul față de celălalt (0,154 nm). Legăturile puternice covalente și hibridizarea tetraedrică (sp3) fac ca diamantul să prezinte proprietăți deosebite, printre care se numără duritatea maximă 10 pe scala Mohs, indice de refracție foarte mare, el fiind incolor, transparent, strălucitor și puternic refringent, are punctul de topire foarte ridicat ( ≈20000C). Exemple de compuși care cristalizează în același sistem: siliciul și germaniul.

Rețeaua sfaleritului (ZnS, denumire veche: blendă): rețea cubică de tipul diamantului, în care o parte din atomii de C au fost înlocuiți cu atomi de Zn, iar cealaltă parte cu atomi de S, coordinarea fiind 4:4, păstrându-se simetria tetraedrică. Exemple de compuși care cristalizează în același sistem: oxizii, sulfurile, seleniurile și telururile de beriliu și zinc, halogenurile de Cu(I), AgI și HgS.

Rețeaua würtzitei (ZnS): rețea hexagonală compactă cu atomii așezați după o simetrie tetraedrică și coordinare 4:4. Ea rezultă printr-o translație a atomilor în stratul paralel cu planele compacte. Exemple de compuși care cristalizează în același sistem: oxizii, sulfurile, seleniurile si telururile de Be si Zn.

Rețeaua corindonului (α-Al2O3): rețea romboedrică ce conține 8 grupări Al2O3, cu coordinare 6:4, în care atomii de O sunt aranjați într-o structură hexagonal compactă, iar atomii de Al ocupă 2/3 din golurile octaedrice, astfel fiecare atom de Al este înconjurat octaedric de 6 atomi de O, iar fiecare atom de O este înconjurat de 4 atomi de Al. Exemple de compuși care cristalizează în același sistem: Ga2O3, In2O3, Ti2O3, V2O3, Cr2O3, Fe2O3, Co2O3, Rh2O3 etc.

Rețeaua piritei (FeS2): rețea cubică asemănătoare cu cea a NaCl, în care grupele biatomice de S2 unite între ele printr-o legătura covalentă, ocupă alternativ cu atomii de Fe nodurile unei rețele cubice cu fețe centrate, realizând o coordinare 6:6. Exemple de compuși care cristalizează în același sistem: MnS2, CoS2, NiS2, etc.

Fig.2.22. Rețele atomice tipice [2]

Rețele ionice

In nodurile rețelei ionice se afla ioni mono sau poliatomici (complecși), de semn contrar, care alternează, astfel încât cristalul să fie per ansamblu neutru din punct de vedere electric.

Legătura dintre ioni este preponderent de natură electrostatică, în timp ce atomii care alcătuiesc ionii complecși sunt legați între ei prin covalențe.

Forțele electrostatice nefiind orientate, iar câmpul electrostatic fiind de simetrie sferică, ionii se atrag reciproc din toate direcțiile și se înconjoară cu un număr de ioni de semn contrar, corespunzător numărului de coordinație (NC) a cărui valoare depinde de considerente de ordin sferic, respectiv de dimensiunile relative ale cationului si anionului, r+/r-

Linus Pauling a elaborat o serie de reguli la referitoare la configurația celulei elementare în cazul rețelelor ionice si la alegerea acestora, astfel încât rețeaua să fie stabilă și neutră din punct de vedere electric.

Intervalul de valori pentru raportul rc/rA pentru care este stabil un anumit număr de coordinație (NC), respectiv o anumită rețea cristalină, se numește raport critic [2].

C.: rețea cubică

Valorile razelor ionice pentru o serie de ioni simplii sunt redate în Fig. 2.23 (în nm).

Cu ajutorul acestor date se poate calcula tipul rețelei cristaline ionice pentru o serie de compuși simplii.

Fig.2.23. Razele ionice pentru elementele sistemului periodic [23]

Substanțele ionice se recunosc după proprietățile lor macroscopice [2]:

puncte de topire și fierbere ridicate;

conductibilitate electrică în topitură, însoțită de transport de masă (conductori de ordin II), curentul fiind transportat de ionii mobili; conduc curentul electric în soluție apoasă, unde, de asemenea, se găsesc sub forma de ioni mobili;

sunt transparente;

au duritate mica, fiind casante, deoarece sub acțiunea unei forte exterioare, straturile reticulare alunecă unele față de altele și ajung în contact ioni de același semn care se resping, producând fisuri în cristal;

sunt solubile în solvenți polari, dizolvarea fiind rezultatul a doua procese care decurg concomitent: ruperea ionilor din cristal (proces endoterm, care decurge cu absorbție de energie din mediul exterior) și solvatarea ionilor (proces exoterm, care decurge cu degajare de energie în mediul înconjurător).

Tipuri de rețele ionice tridimensionale sunt (fig. 2.24) [2]:

Rețeaua clorurii de cesiu (CsCl): reprezintă o rețea cubica cu volum centrat cu coordinare 8. Exemple de compuși ionici care cristalizează în rețeaua clorurii de cesiu sunt: CsBr, Li, Na, K, Rb, Cs, Ba, V, Cr, Mo, W, Pt etc.

Rețeaua clorurii de sodiu (NaCl): reprezintă o rețea cubica cu fețe centrate cu coordinare 6. Exemple de compuși ionici care cristalizează în rețeaua clorurii de sodiu sunt majoritatea halogenurilor (cloruri, ioduri, bromuri) metalelor alcaline, oxizii și sulfurile metalelor alcalino-pamântoase (cu excepția Be), compuși intermetalici, galena (PbS), etc.

Fig.2.24. Rețele ionice tipice [2]

Rețeaua fluorinei (CaF2): este o rețea cubică cu coordinare 8:4, în care cationii de Ca2+ alcătuiesc o rețea cubică cu fețe centrate, iar anionii de F- sunt localizați în centrul a opt subcuburi în care este împărțită celula elementară. Exemple de compuși ionici care cristalizează în rețeaua fluorinei sunt unele fluoruri (SrF2, CdF2, HgF2 etc.)

Rețeaua rutilului (TiO2): este o rețea tetragonală cu coordinare 6:3 în care fiecare cation de Ti4+ este înconjurat octaedric de 6 anioni de O2- situați într-o rețea hexagonală compactă. Exemple de compuși ionici care cristalizează în rețeaua rutilului sunt o serie de dioxizi (GeO2, PbO2, SnO2, VO2 etc.), difloruri (MgF2, CrF2, MnF2, etc.) precum și unii oxizi dubli.

Rețeaua calcitului (CaCO3): Este o rețea romboedrică alungită cu cationii de Ca2+ în colțuri, conform simetriei NaCl, în care anionii de Cl- au fost înlocuiți cu CO32-, iar cationii de Na+ cu cei de Ca2+. Exemplu de astfel de compuși, care cristalizează în rețeaua calcitului sunt MgCO3, MnCO3, FeCO3, NaNO3, etc.).

Rețele moleculare

In nodurile rețelelor moleculare se pot găsi molecule polare și nepolare, de diferite forme și dimensiuni, unite prin interacțiuni de tip van der Waals, peste care se suprapun în unele rețele și legături de hidrogen, care măresc relativ mult energia de rețea. Așadar, tăria forțelor de interacțiune pentru acest tip de rețea depinde de caracterul polar sau nepolar al moleculelor. Ca și în cazul legăturii ionice, lipsa orientării în spațiu a acestui tip de interacțiune permite realizarea unor structuri compacte.

Având energia mică, aceste cristale cu rețea moleculară prezintă unele proprietăți caracteristice, cum ar fi [8]:

duritate foarte mică;

puncte de topire si călduri latente de topire joase;

nu conduc curentul electric (fiind dielectrici, izolatori termici);

cristalele nepolare se dizolvă de preferință în solvenți nepolari, iar cristalele polare în solvenți polari.

Principalele tipuri de rețele moleculare sunt ilustrate în figura 2.25 [2]:

Rețea cubică cu volum centrat: gazele nobile (Ne, Ar, Kr, Xe)

Rețea ortorombică: I2;

Rețea romboedrică: AlBr3;

Rețea cubică cu fețe centrate: SnI4;

Rețea cubică simplă: Sb2O3;

Rețea tetragonală: Hg2X2 unde X = Cl, Br, I.

Gazele rare cristalizează în rețele cubice cu fețe centrate, în afară de heliu, care cristalizează în rețea hexagonală compactă. Halogenii și CO2 cristalizează în prisme pătratice, având în nodurile rețelei, fie molecule de X2 (X= F, Cl, Br, I) fie de CO2 (în interiorul cărora se exercită forțe covalente).

Rețeaua Hg2Cl2 Rețeaua AlBr3

Fig.2.25. Rețele moleculare tipice [2]

Majoritatea substanțelor organice cristalizează în sisteme moleculare. În fig.2.26 este reprezentată rețeaua moleculară a ureei. Legăturile dintre gruparea -NH2 a unei molecule și atomul de oxigen al moleculei vecine se face prin punți de hidrogen. Apa formează în stare solidă o rețea moleculară în care legăturile dintre molecule se stabilesc prin punți de hidrogen (Fig.2.26) [6].

Fig.2.26. Substanțe care cristalizează în rețele moleculare [2]

Rețele metalice

La acest tip de rețea, în nodurile rețelei se află atomi de metale uniți între ei prin legături metalice. Dacă într-o legătură covalentă electronii sunt comuni ambilor atomi, în metale electronii de legătură sunt comuni tuturor atomilor din rețea.

Delocalizarea electronilor imprimă o serie de proprietăți specifice, comune tuturor metalelor și aliajelor acestora: opacitate, luciul metalic, efect fotoelectric, conductibilitate electrică mare fără transport de substanță (conductori de ordinul I), variație inversă a conductibilității electrice cu temperatura, plasticitate, tenacitate, insolubilitate în solvenți uzuali, solubilitate în metale topite, precum și cristalizarea în rețele compacte [24].

Principalele tipuri de rețele metalice sunt [25] :

rețea cubică cu fete centrate (CFC); de exemplu: Sr, Sc, La, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Pb, Rh, Pd, Ag, Au, Pt;

rețea cubică cu volum centrat (CVC); de exemplu metalele alcaline, Ba, V, Ta, Mo, Cr, Nb, W, Fe;

rețea hexagonal compactă (HC); de exemplu: Ti, Cr, Co, Ni, Zn, Mo, Ru, Cd, Sc, Mg, La, Be, W, Re, Os;

rețea ortorombică; de exemplu: Ga, In.

rețea tetragonală; de exemplu: Sn-alb.

rețea romboedrică; de exemplu: Sb, Bi, Hg.

Exemplele respective, pentru fiecare caz în parte sunt date în condiții de temperatură și presiune standard (250C și 1 atm).

Legătura metalică nefiind dirijată în spațiu, aranjarea atomilor în rețea va corespunde în general maximei compactități, adică metalele vor cristaliza predominant în rețele CFC și HC.

Maleabilitatea și ductilitatea metalelor este determinată de structura lor cristalină compactă, care prin contactul dintre suprafețe mari dintre atomi permite ”curgerea” metalelor, micșorând probabilitatea ruperii cristalului.

Electronii liberi din rețea realizează coeziunea acesteia, indiferent de pozițiile pe care le iau atomii în timpul prelucrării. Sn alb, care cristalizează în rețeaua tetragonală este mai puțin ductil decât celelalte metale, având și o conductibilitate electrică inferioară.

Razele metalice (razele atomice ale metalelor) se definesc ca fiind ½ din distanța interatomică în cristalele metalice cu structuri compacte. Aceste raze metalice oglindesc tăria forțelor de coeziune dintre atomi.

Din fig. 2.27 se observă că, in cazul metalelor tranziționale raza ionică (metalică) este cea mai mică, corespunzând unei compactități maxime a rețelei cristaline.

Densitățile și punctele de topire sunt la rândul lor o consecință imediată a razelor atomice și a forțelor de coeziune. Astfel, metalele cu volume atomice mari (Fig.2.23) din extremele sistemului periodic, vor avea densități și puncte de topire joase, în timp ce metalele tranziționale (mijlocul sistemului periodic) vor avea densități mari și puncte de topire ridicate.

O serie de proprietăți fizico-mecanice ale metalelor sunt dependente de aranjamentul adoptat în rețeaua atomică metalică (Fig.2.27).

Astfel, deformabilitatea plastică a metalelor are la bază posibilitățile de alunecare în cristale sub eforturi tensiuni mici. Alunecarea are loc de-a lungul unor plane, iar în cadrul planului după o direcție de alunecare.

Planul împreună cu direcția de alunecare formează un sistem de alunecare. Planele și direcțiile de alunecare preferențiale sunt cele în care densitatea atomică este maximă.

CVC CFC

HC

Fig.2.27. Rețele cristaline metalice tipice [17]

Planele cele mai compacte sunt cele mai distanțate și au legătura interplanară cea mai redusă, ceea ce favorizează declanșarea alunecării sub eforturi tensiuni mici. Capacitatea de deformare plastică a metalelor este dată deci de numărul sistemelor de alunecare și de compactitatea planelor de alunecare [26].

Planele și direcțiile de alunecare pentru metale sunt prezentate în tab.2.5.

Structura CVC conține 6 plane cu cea mai mare compactitate atomică, care aparțin familiei planelor dodecaedrului rombic{110}. În fiecare plan sunt câte 2 direcții de compactitate atomică maximă corespunzătoare familiei diagonalelor volumului cubului <111>. Rezultă așadar 6 plane x 2 direcții de alunecare, deci în total 12 sisteme principale de alunecare.

Cum în structura CVC planele de alunecare nu sunt de compactitate atomică maximă (nu toți atomii sunt reciproc tangenți), rezistența la alunecare este relativ mare. Pot fi activate în condiții favorabile și alte sisteme secundare de alunecare, după planele{112}și/sau{123}, de compactitate apropiată, păstrând aceeași direcție de alunecare <111>, ajungându-se până la 48 sisteme de alunecare. Deoarece au multiple posibilități de alunecare însă sub eforturi tensiuni mecanice relativ mari, metalele cu structura CVC au o rezistență înaltă și o plasticitate moderată. Prezintă structură CVC 16 metale: Fe, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Li, Na, K, Ba, etc.

Tab.2.5. Sisteme de alunecare pentru metale [21]

În cadrul structurii CFC sunt 4 plane de compactitate atomică maximă distincte (cu rezistență la alunecare mică) din familia planelor octaedrului {111}, cu câte 3 direcții de alunecare corespunzătoare familiei diagonalelor fețelor cubului <110>, rezultând astfel 4 plane x 3 direcții de alunecare, deci în total 12 sisteme de alunecare [17, 21].

Având un număr mare de sisteme de alunecare sub eforturi tensiuni reduse, metalele care cristalizează în structura CFC prezintă rezistență redusă și valori ridicate ale plasticității maximă. Structura CFC este caracteristică pentru cele mai plastice 18 metale: Cu, Ag, Au, Al, Pb, Ni, Pd, Pt, Fe, etc.

La structura HC există un singur plan de compactitate atomică maximă, și anume planul bazal (0001), cu câte 3 direcții de alunecare din familia <110>, corespunzătoare diagonalelor hexagonului. Rezultă: 1 plan x 3 direcții de alunecare, adică în total 3 sisteme de alunecare distincte.

Având un număr mic de sisteme de alunecare sub eforturi tensiuni reduse, metalele care cristalizează în structura HC prezintă rezistență și plasticitate scăzute. Structura HC este specifică pentru 25 metale: Be, Mg, Zn, Cd, Co, Ni, Ti, Zr, Hf, Sc, La etc [17, 21].

Rețele mixte (stratificate)

Se întâlnesc în practică și cristale cu rețele stratificate. Atomii sau grupările de atomi care compun straturile sunt legați parțial covalent, parțial ionic, iar legăturile între straturi sunt mai slabe, van der Waals sau legături de hidrogen.

Un asemenea caz îl prezintă grafitul, o altă formă cristalină sub care se poate prezenta elementul carbon, pe lângă diamant. Rețeaua grafitului este compusă din planuri paralele de atomi de carbon.

În aceste planuri, atomii ocupă colțurile unor hexagoane regulate cu latura de 1,41 Å. Fiecare atom are trei atomi vecini, iar legăturile interatomice formează unghiuri de 120° (fig. 2.28). În urma hibridizării orbitalilor p din atomii de C, se formează un orbital extins care implică toți atomii de c dintr-un strat plan.

Această structură explică conductibilitatea electrică a grafitului pe direcții paralele cu planurile de atomi, precum și clivajul, deoarece straturile de atomi sunt legate între ele prin legături slabe, van der Waals [8].

O structură interesantă prezintă rețelele silicaților, în care scheletul rețelei este alcătuit din atomi de Si și O legați prin covalențe, având per ansamblu sarcină electrică negativă. Cationii reținuți prin forțe electrostatice se așează în interstițiile rețelelor.

Fig.2.28. Rețeaua moleculară a grafitului [9]

Ionul silicat SiO44- are o structură tetraedrică, oxigenul fiind divalent poate lega doi atomi de siliciu, formând lanțuri simple sau duble de silicați (Fig.2.29). Combinațiile în care apar astfel de lanțuri vor avea aspect fibros (azbestul). Dacă lanțurile se unesc în plan se formează silicați cu structuri stratificate care clivează paralel în planurile în care atomii se leagă covalent, deoarece între plane sunt legături ionice, mult mai slabe decât cele covalente (mica și argilele).

Fig.2.29. Lanțuri simple și duble de silicați [27]

Izomorfism-polimorfism-alotropie

Proprietățile unei substanțe cu compoziție chimică asemănătoare de a cristaliza în forme cristaline identice se numește izomorfism (din gr. izos: aceeași; morphos: formă). După Mitscherlich (1918), sunt izomorfe acele substanțe care pot forma soluții solide (cristale mixte) în orice proporție, datorită structurii chimice analoage. Substanțe cum sunt calcitul, CaCO3 și NaNO3 sunt izomorfe, deși au compoziție diferită.

Toate seriile izomorfe au același tip de rețea, ionii componenți se pot substitui reciproc, fără a modifica simetria rețelei (razele ionilor sunt apropiate). Pe lângă analogia compozițională și razele ionice apropiate, sistemele trebuie să prezinte și rețea cristalină identică.

Se numește polimorfism (din gr. poli: multe; morphos: formă) proprietatea unei substanțe de a cristaliza în două sau mai multe sisteme cristaline cu rețele diferite. Un exemplu de dimorfism este întâlnit la CaCO3 care poate cristaliza în două forme: calcitul și aragonitul (Fig.2.30). Similar, ZnS cristalizează sub formă de sfalerit (cubic) și wurtzit (hexagonal).

Fig.2.30 Forme alotrope și polimorfe [2]

Se cunosc și substanțe trimorfe. Astfel TiO2 poate cristaliza sub formă de rutil (tetragonal simplu), anatas (monoclinic) și brookit (tetragonal cu volum centrat).

La cristalizarea unei substanțe din soluție sau topitură, ia naștere întotdeauna forma cea mai bogată în energie (cea mai instabilă). Aceasta trece în timp în forma mai stabilă.

În cazul substanțelor simple, polimorfismul se mai numește alotropie. Alotropie prezintă carbonul, care poate cristaliza sub formă de diamant (forma cea mai instabilă), grafit sau fulerenă (descoperită în 1985 de către R. Smalley și colaboratorii); sulful, care poate cristaliza în sistemul rombic sau monoclinic, etc.

Spre deosebire de polimorfism (fenomen adecvat pentru substanțe compuse), alotropia (fenomen adecvat pentru substanțe simple), poate avea și alte cauze decât posibilitatea cristalizării în sisteme cristaline diferite și anume atomicitatea moleculei. Astfel oxigenul se cunoaște ca moleculă diatomică (O2) sau ca moleculă triatomică (O3: ozon), fosforul se cunoaște ca moleculă tetraatomică P4 (fosfor alb) sau ca moleculă octaatomică P8 (fosfor roșu), etc.

Transformarea unei forme polimorfe sau alotrope în alta se face sub influența temperaturii și/sau a presiunii.

Când la o presiune dată, este stabilă doar o singură forma de cristalizare, oricare ar fi temperatura sistemului este cazul monotropiei, iar când fiecare formă are un domeniu de temperatură propriu pentru o presiune dată, transformările dintr-o formă în alta fiind reversibile prin modificarea temperaturii, este vorba despre enantiotropie.

Modificările alotropice ale metalelor se notează cu simbolul chimic al metalului (Me) urmat de o literă a alfabetului grecesc (α, β, γ, δ, ε) în sensul crescător al domeniului de temperatură și/sau presiune în care modificația respectivă este stabilă termodinamic. În cazul fierului, succesiunea stărilor alotropice este redată în Tab.2.6 [17,21]:

Tab.2.6. Forme alotropice ale fierului

Notația Feβ este utilizată pentru Feα cu caracter paramagnetic, dat fiind faptul că la temperatura de 7680C și la presiune normală Feα feromagnetic trece în Feβ paramagnetic, fără modificarea tipului de rețea cristalină, respectiv CVC.

Producerea transformărilor alotropice sau polimorfe se justifică prin tendința materialelor (aflate în stare solidă) de a realiza, în funcție de temperatura la care se află, o structură cristalină caracterizată printr-un nivel minim al energiei libere (se realizează starea cristalină de echilibru termodinamic).

Orice transformare alotropă sau polimorfă a unui material se realizează la o anumită valoare a temperaturii, care se menține constantă pe parcursul transformării, numită punct critic de transformare în stare solidă Tc. Transformarea alotropă/polimorfă decurge cu degajare de căldură, dacă transformarea se realizează în cursul răcirii materialului, sau cu absorbție de căldură, dacă transformarea are loc în cursul încălzirii materialului.

Transformările alotropice ale metalelor se realizează după un mecanism similar celui prezentat și în cazul cristalizării primare, adică începe prin formarea germenilor cristalini ai modificației noi și continuă prin creșterea germenilor (cu dimensiuni mai mari decât dimensiunea critică specifică) și formarea de cristale ale modificației noi. Deoarece în cazul transformărilor alotropice, atât modificația care se transformă cât și modificația care se formează sunt în stare de agregare solidă, procesele de transformare structurală alotropice mai poartă denumirea de cristalizare secundară (spre deosebire de cea primară, care are loc din starea lichidă) sau recristalizare în stare solidă.

De exemplu, fierul posedă (în stare solidă) două modificații alotrope: Fe, cu structură cristalină CVC și Fe, cu structură cristalină CFC. Punctele critice corespunzătoare transformării în stare solidă ale fierului sunt Tc1=1183 K (tc1 = 910 oC) și respectiv Tc2 = 1665 K (tc2 = 1392 oC). Feα este stabil sub temperatura tc1 =910 oC și în intervalul de temperaturi (tc2 = 1392 oC; ts = 1538 oC); Feα (cu structură cristalină CVC) este stabil în intervalul (tc2 = 1392 oC; ts = 1538 oC) și este notat Feδ. Feγ este stabil în intervalul de temperaturi (tc1 =910 oC; tc2 = 1392 oC).

Datorită producerii transformărilor alotropice, curba de răcire din stare lichidă a fierului prezintă, după cum se poate observa din fig. 2.31, pe lângă palierul corespunzător cristalizării primare (la T ≈ Ts), încă două paliere: unul corespunzător desfășurării transformării alotropice Feα ≡ Feδ → Feγ , la T ≈ Tc2 și altul determinat de transformarea Feγ→ Feα, la T ≈ Tc1 [17,21].

Fig.2.31. Curba de răcire a fierului [21]

Sistemele de cristalizare tipice pentru metale sunt ilustrate în figura 2.32.

Fig.2.32. Sistemele de cristalizare tipice pentru metale [adaptat după 9]

Imperfecțiuni în structura cristalină. Cristale reale

Abaterile de la ordinea perfectă a atomilor în cadrul rețelei cristaline constituie imperfecțiuni în rețea, iar cristalele care le conțin se numesc cristale reale. Cristalele perfecte sau ideale sunt cele fără defecte, care pot fi obținute doar prin tehnici de preparare complexe și doar sub formă filiformă (se mai numesc whiskers). Defectele din cristale apar în primul rând datorită faptului că practic, existența unui material de 100% puritate nu poate fi posibilă. Întotdeauna apar o serie de impurități însoțitoare (din materia primă de fabricație, prin contaminare cu materialul din care este confecționat utilajul de elaborare, prin contact cu atmosfera, etc.) [28, 29].

Materialele care conțin impurități se numesc materiale tehnice, de puritate tehnică, industriale sau comerciale. Conținutul de impurități este în mod obișnuit de ordinul zecimilor…miimilor de procent. Pentru conținuturi și mai mici se utilizează două forme de exprimare a concentrației numite ppm (parte per milion, sau mg impurități/ kg material, μg impurități/g material, etc.) sau ppb (parte per bilion, sau μg impurități/ kg material) [20].

Unele impurități sunt solubile în materialul solid, astfel încât prezența atomilor acestora, cu dimensiuni și proprietăți diferite față de cele ale materialului de bază perturbă distribuția ordonată a atomilor și modifică distribuția energetică a rețelei cristaline. Aceste perturbări sunt cu atât mai mari cu cât atomii impurităților sunt distribuiți mai neomogen și cu un gradient de concentrație neuniform în cadrul cristalului (fenomen ce se numește segregație sau licuație chimică). Alte impurități, cum ar fi hidrogenul, azotul, sulful, oxigenul, fosforul, etc. sunt reactive, în sensul că reacționează cu atomii materialului de bază, formând combinații chimice care pot atinge dimensiuni microscopice, perturbând astfel rețeaua cristalină. Perturbarea rețelei cristaline a materialelor solide se poate produce și prin alte acțiuni exterioare (termice sau mecanice) la care acestea pot fi supuse în procesele de elaborare, prelucrare și utilizare.

Ca urmare a factorilor mai sus menționați, solidele reale prezintă o serie de imperfecțiuni (defecte) de cristalinitate, respectiv abateri de la așezarea geometrică ordonată în spațiu.

Din punctul de vedere al modului de localizare în cristal, imperfecțiunile cristaline se clasifică în [13, 17]:

zero-dimensionale sau punctuale (vacanțe, atomi interstițiali, atomi străini și defecte punctiforme complexe);

imperfecțiuni liniare sau dislocații;

imperfecțiuni de suprafață (bidimensionale), care în funcție de volumul de material pe care îl delimitează sunt: limitele de grăunte, limita de subgrăunte și limita blocurilor mozaic. Tot în această categorie se pot încadra și defectele de împachetare;

imperfecțiuni de volum…

Pe lângă aceste tipuri de defecte, la scara rețelei cristaline se mai deosebesc și defecte electronice, cauzate de fluctuațiile energetice din cadrul rețelei cristaline și se manifestă prin abateri de la distribuția normală a sarcinilor electrice din cristale. Creșterea temperaturii conduce la vibrații ale atomilor în jurul pozițiilor de echilibru. Aceste vibrații termice facilitează interacțiunea dintre imperfecțiunile rețelei.

Din punct de vedere termodinamic, imperfecțiunile din rețea pot fi stabile sau instabile. Numărul imperfecțiunilor stabile depinde de temperatură și poate fi estimat pentru un material dat prin intermediul teoriilor dezvoltate în cadrul fizicii solidului, pe când numărul imperfecțiunilor instabile depinde de modalitatea de constrângere care apare în material în cursul elaborării/ exploatării.

Cunoașterea tipului de imperfecțiune din materialul solid este foarte importantă deoarece permite explicarea comportamentului mecanic, optic și termic al multor materiale.

Defecte punctiforme

Imperfecțiunile punctiforme sau zero-dimensionale au dimensiuni de ordinul de mărime al rețelei reticulare.

Defectele punctiforme pot fi simple sau complexe.

Defectele simple cuprind: lacunele sau vacanțele, atomii interstițiali și atomii de substituție (figura 2.33) [17,21].

Lacunele sau vacanțele sunt puncte de rețea, A, neocupate de atomi. Sursele de lacune sunt regiunile cu o densitate mai mică de atomi, cum sunt suprafețele libere, limitele de grăunte, dislocațiile, și radiațiile.

Fig.2.33. Defecte punctiforme: A–lacune; B,B’–atomi interstițiali; C,C’–atomi de substituție [17]

De exemplu un atom superficial cu o energie mai mare se poate deplasa de pe poziția de echilibru în exterior. Prin același mecanism, un atom vecin poate sări pe poziția lacunei formate. Se produce migrarea lacunei în interiorul cristalului, concomitent cu deplasarea atomilor în sens opus. Astfel, prezența lacunelor favorizează procesul de autodifuziune- deplasarea atomilor proprii în cristal în absența unei diferențe de concentrație.

Vacanțele sunt defecte termodinamic stabile, aflate într-o concentrație de echilibru, la o temperatură dată. Concentrația de echilibru de vacanțe crește exponențial cu temperatura, după legea [21]:

unde: Nv: numărul de vacanțe;

N: numărul de atomi din unitatea de volum:

∆Gv: energia liberă Gibbs de formare a unei vacanțe;

k: constanta lui Boltzmann (1,38·10-23 J/atom·K)

T: temperatura absolută.

Considerând că energia de formare a unei vacante este ∆Gv = 0,9 eV/atom, concentrația de lacune la temperatura de 1000°C este de ordinul a 10-4, față de 10-17 la temperatura ambiantă.

Se poate obține o concentrație de vacanțe superioară concentrației de echilibru prin răcirea rapidă a materialului din topitură, prin deformare plastică sau iradiere cu particule de energie înaltă.

Atomii interstițiali sunt atomi străini, B, sau atomi proprii, B, în poziții intermediare în rețea.

Atomii de substituție, C sau C', sunt atomi străini, care ocupă poziția unei lacune.

Defectele complexe rezultă din asocierea defectelor simple (Fig.2.34) [17,21]:

bivacanțe și trivacanțe – asocierea a două sau trei vacanțe;

interstițial disociat D – pereche de atomi interstițiali;

crowdion E – atomi interstițiali extinși în lungul unui șir reticular dens;

clustere F – aglomerări discontinue de atomi interstițiali sau de substituție extinse pe zone restrânse.

Fig. 2.34. Defecte punctiforme complexe: D-interstițial disociat; E-crowdion; F-cluster [21]

Defectele punctiforme provoacă deformarea elastică locală a rețelei cristaline și modificarea constantei reticulare (după cum indică săgețile din fig. 2.34). Vacanțele și atomii de substituție, cu raza mai mică decât raza atomilor metalului de bază, contractă constanta reticulară și introduc tensiuni interne de întindere.

Atomii interstițiali și cei de substituție, cu raza superioară razei atomului metalului de bază, dilată constanta reticulară și introduc tensiuni interne de compresiune.

Prezența defectelor punctiforme modifică o serie de proprietăți și cinetica unor transformări de fază însoțite de difuziune. Astfel, defectele punctiforme constituie obstacole pentru fluxul electronic și determină creșterea rezistenței electrice [17,21].

De asemenea, atomii de impurități și mai ales clusterele sunt obstacole în deplasarea dislocațiilor, conducând la durificarea materialelor și scăderea plasticității.

Prezența lacunelor facilitează procesele de difuziune și accelerează transformările de fază cu difuziune. Difuzia controlează în mare măsură comportamentul materialelor metalice la temperaturi ridicate, în condiții de fluaj sau la tratamente termice.

În cristalele ionice, menținerea neutralității electrice a cristalului impune existența unor perechi de defecte de sarcină, cum ar fi (fig. 2.35) [17,21]:

defectul Shottky, compus dintr-o vacanță anionică și una cationică;

defectul Frenkel, alcătuit dintr-o vacanță și ionul propriu dislocat interstițial.

Fig. 2.35. Defecte punctiforme în cristale ionice: a. Frenkel; b. Shottky [17]

În polimerii organici, apar în plus o serie de defecte punctiforme în structura lanțului molecular (fig. 2.36):

Fig. 2.36. Defecte în structura polimerilor: a. Reneker; b. defect de structură a lanțului la un polimer izotactic [17]

defecte de morfologie a lanțului, cum este defectul Reneker (fig. 2.36a), care constă din modificarea modului de asociere a două unități structurale, urmată de configurația inițială a lanțului. Se produce o treaptă în lanțul molecular;

defecte de structură sau de compoziție chimică a lanțului. În fig. 2.36b se prezintă o abatere de la structura lanțului macromolecular, când apare o unitate sindiotactică într-un lanț izotactic. Aceste defecte influențează flexibilitatea lanțului molecular la plierea în structura cristalină, deformare elastică, vibrații termice și mecanice.

Defecte liniare

Dislocațiile sunt imperfecțiuni unidimensionale (liniare) cu dimensiuni mult mai mari decât cele ale celulei unitate.

Dislocațiile sunt șiruri reticulare cu defect de coordinație, care determină deformarea elastică a rețelei cristaline pe distanțe mari față de linia dislocației.

Dislocațiile pot să apară în procesul solidificării din soluție sau topitură, prin condensarea lacunelor existente în lichid, prin formarea de plane reticulare incomplete sau de alunecări cauzate de tensiunile de contact cu alți grăunți în creștere. Alte cauze care duc la apariția dislocațiilor sunt prezența impurităților, acțiunea tensiunilor interne provocate de procesul deformării plastice, sau existența transformărilor de fază cu variații de volum, alierea metalelor sau răcirea rapidă, etc.

Cantitatea de dislocații se apreciază prin densitatea de dislocații ρ, definită ca fiind raportul dintre lungimea totală L a dislocațiilor din volumul V de material [17,21]:

ρ = L / V [m-2]

Cel mai simplu mecanism de generare a dislocațiilor este alunecarea asincronă (incompletă) a unei părți din cristal.

Se consideră un cristal, secționat cu un semiplan ideal de tăiere ABCD, de grosime infinit mică (fig. 2.37a), numit plan de alunecare. Direcția AB, care limitează intern semiplanul de alunecare, poartă denumirea de linia dislocației sau dislocație. Dacă se exercită un efort paralel cu planul ABCD, o parte a cristalului alunecă pe distanțe finite. Direcția, mărimea și sensul deplasării se poate caracteriza printr-un vector, paralel cu planul de alunecare, numit vectorul Bűrgers.

Fig. 2.37. Generarea dislocației marginale prin alunecare: a. cristalul secționat cu planul ideal de tăiere (ABCD), AB – linia dislocației; b. dislocația marginală [17]

În funcție de poziția vectorului față de linia dislocației AB, există două tipuri de astfel de dislocații simple [17,21]:

dislocație marginală sau pană, de tip Taylor-Orowan;

dislocație elicoidală sau șurub, de tip Bűrgers.

Dislocația marginală se caracterizează prin (Fig. 2.37b). Partea de deasupra planului de alunecare se deplasează cu porțiunea hașurată (C→C', D→D'), ceea ce produce în această zonă o comprimare a planelor reticulare. Apare semiplanul reticular suplimentar sau extraplanul (ABEF), cu aspect de pană, perpendicular pe planul de alunecare și limitat de linia dislocației AB [17,21].

În figura 2.38 se prezintă aranjamentul atomic într-o secțiune perpendiculară pe dislocația AB, care evidențiază extraplanul AF. Se observă că linia dislocației AB este un șir reticular cu un număr de coordinație mai redus, care separă zona alunecată de zona rămasă fixă. Prin convenție, se consideră dislocația pozitivă, dacă extraplanul este situat deasupra planului de alunecare și se notează , respectiv negativă, dacă extraplanul este sub planul de alunecare, simbolizată T [17,21].

O dislocație se evidențiază în rețeaua cristalină cu ajutorul circuitului Bűrgers, trasat într-o secțiune perpendiculară pe linia dislocației (fig. 2.38). Acesta este un patrulater MNPQR construit în lungul șirurilor reticulare, având laturile opuse cu același număr de distanțe interatomice. O rețea fără dislocații permite închiderea circuitului. Dacă în interiorul lui există cel puțin o dislocație, apare un defect de închidere MR, egal cu modulul vectorului Bűrgers. Mărimea MR este întotdeauna un multiplu al constantei reticulare.

Fig.2.38. Dislocația marginală pozitivă într-un cristal cu structură cubică [17]

Dislocația elicoidală se caracterizează prin (fig. 2.39a). Se produce o forfecare a cristalului, cu o deplasare relativă pe porțiunea hașurată. Planele reticulare se intersectează și apare o suprafață, care înfășoară elicoidal linia dislocației AB, asemenea flancului unui șurub. Prin convenție, dislocația se consideră de dreapta, dacă se parcurge în sens orar și se simbolizează , respectiv de stânga, dacă suprafața se parcurge în sens antiorar. În acest caz, se simbolizează [17,21].

Fig. 2.39. a. Dislocația elicoidală; b. Dislocația mixtă [17]

În majoritatea cazurilor, dislocațiile sunt complexe, rezultate prin asocierea de dislocații simple. Dislocația mixtă este caracterizată prin linia dislocației AB curbă (fig. 2.39b), așa încât diferitele segmente ale liniei AB au o anumită poziție față de vectorul Bűrgers. În fiecare punct al dislocației, vectorul Bűrgers este constant și poate fi descompus într-o componentă marginală Taylor (T), normală la linia AB și o componentă elicoidală Bűrgers (B), tangentă la linia AB. Caracterul dislocației se modifică în lungul liniei dislocației AB. Astfel, în A este de tip elicoidal, apoi mixt, iar în B de tip marginal [17,21].

Formarea dislocațiilor mixte se datorează faptului că o linie de dislocație simplă nu se oprește în interiorul cristalului. Dislocația se extinde până la întâlnirea suprafeței libere sau a unui obstacol ca: alte dislocații, limita de grăunte etc. Dislocația mixtă rezultă prin înlănțuirea succesivă a dislocațiilor simple marginale și elicoidale, până la atingerea suprafeței cristalului sau închiderea unei bucle de dislocații.

În cristalul nedeformat, dislocațiile formează o rețea spațială – rețeaua Frank, în ochiurile căreia rețeaua cristalină este lipsită de dislocații.

Dislocațiile, indiferent de tipul acestora, prezintă următoarele caracteristici [17,20,21]:

Dislocațiile posedă un conținut energetic definit

Prezența dislocațiilor într-o structură cristalină presupune existența unor perturbații locale ale aranjamentului atomic (în jurul dislocațiilor atomii sunt distribuiți la distanțe interatomice diferite de distanța interatomică de echilibru corespunzătoare structurii ideale) și, ca urmare, energia liberă a rețelei cristaline în care există dislocații este mai mare. Diferența dintre energia liberă a structurii cristaline reale (cu dislocații) pentru un material și energia liberă pe care ar prezenta-o aceeași structură în absența dislocațiilor, pentru același tip de material se consideră a fi energia proprie a dislocațiilor.

În principiu legat de energia dislocațiilor se pot face următoarele afirmații:

energia unei dislocații este egală și de semn contrat cu energia care a condus la formarea acesteia în structura cristalină (adică energia necesară efectuării deplasărilor atomilor, necesare creării dislocației);

energia corespunzătoare unei dislocații este direct proporțională cu pătratul intensității (pătratul modulului) vectorului său Bűrgers.

Dislocațiile se pot deplasa în cadrul structurii cristaline

Dislocațiile existente într-o structură cristalină se pot deplasa prin alunecare și/sau prin cățărare.

Deplasarea prin alunecare a dislocațiilor se realizează în structurile cristaline supuse acțiunii unor tensiuni mecanice, mecanismul deplasării dislocațiilor fiind cel prezentat în figura 2.40.

Deplasarea prin cățărare a dislocațiilor (posibilă numai în cazul dislocațiilor marginale) se realizează prin mecanismul de schimb de locuri între atomi și vacanțe ilustrat în figura 2.40; acest mecanism se poate produce cu probabilitate mare în structurile cristaline la temperaturi ridicate.

a b

Fig.2.40. Deplasarea dislocațiilor prin alunecare (a) și cățărare (b) [17]

Dislocațiile pot interacționa între ele

Dislocațiile existente într-o structură cristalină interacționează după mecanismul ilustrat în fig.2.41, prezentând următoarele particularități:

Fig.2.41. Mecanismul de interacțiune al dislocațiilor [17]

dislocațiile, aflate în același plan de alunecare, de același semn se resping, deoarece interacțiunea acestora ar conduce la creșterea energiei libere a structurii (⊥+⊥, T+T; +; + );

dislocațiile , aflate în același plan de alunecare, de semne contrare se atrag (⊥+T; T+⊥; +; +), deoarece asocierea lor poate determina refacerea aranjamentului atomic propriu structurii cristaline ideale care are ca rezultat reducerea energiei libere a structurii.

De asemenea, dislocațiile pot interacționa cu defectele punctiforme din materiale (fig. 2.42b). De exemplu, atomii dizolvați interstițial segregă în zonele dilatate din vecinătatea liniei dislocațiilor. Se formează "atmosfere Cottrell" de impurități, care micșorează mobilitatea dislocațiilor crescând rezistența la deformare plastică.

Fig. 2.42. Interacțiunea dislocațiilor marginale; a. din același plan de alunecare; b., c. din plane paralele; d. din plane perpendiculare [17]

Această interacțiune explică fenomenul punctului de curgere la oțelurile cu conținut redus de carbon, durificarea soluțiilor solide, îmbătrânirea mecanică etc. [16,17,20,21].

Dislocațiile pot fi blocate

Deplasarea dislocațiilor poate fi blocată de întâlnirea unor obstacole sau bariere (alte dislocații, vacanțe etc.); depășirea barierelor și continuarea mișcării dislocațiilor presupune un aport energetic suplimentar [17,21].

Dislocațiile se pot multiplica

În structurile cristaline supuse deformării prin acțiunea unor solicitări mecanice, anumite dislocații (fragmentele de dislocații având capetele blocate de obstacole, numite surse de dislocații sau surse Frank-Read) au capacitatea de a genera noi dislocații.

Spre exemplu, în timp ce în metalele recoapte densitatea dislocațiilor este de circa 106/cm2, în metalele deformate plastic densitatea dislocațiilor crește până la 1012/cm2.

O sursă de tip Frank-Read (după numele fizicienilor britanici Charles Frank și Thornton Read) este de fapt o dislocație aflată într-un plan de alunecare și care are capetele AB blocate (fie de alte dislocații, fie de precipitate sau impurități, conform figurii 2.43) [17,21].

Dacă în planul de alunecare acționează o tensiune τ paralelă cu vectorul Bűrgers , aceasta va acționa cu o forță de modul τb care tinde să curbeze segmentul AB, mărindu-i lungimea l. Creșterii lungimii i se opune tensiunea liniară T (care tinde să micșoreze lungimea dislocației tot așa cum tensiunea superficială a unui lichid tinde să micșoreze suprafața acestuia), astfel încât dislocația se va curba numai până ce raza de curbură R devine l/2. La un moment dat, datorită faptului că nu se mai poate stabili un echilibru între forța τb (care provoacă creșterea lungimii) și forța T/R (care se opune acestei creșteri), dislocația se va extinde rotindu-se în jurul capetelor fixe AB.

Când aceste două părți ale dislocației se întâlnesc, între A și B, se vor anihila reciproc formând o buclă de dislocație, care se extinde în planul de alunecare, și o nouă dislocație AB. Tensiunea critică necesară pentru ca sursa AB să genereze noi dislocații va fi [17]:

,

unde G reprezintă modulul de elasticitate transversal.

Fig.2.43. Surse de dislocații de tip Frank-Read [30]

Dislocațiile sunt cele mai importante imperfecțiuni structurale, cu rol determinant asupra proprietăților dependente de structură. Astfel, pe baza noțiunilor de teoria dislocaților, pot fi explicate comportarea la deformare plastică și ruperea metalelor. De aceea, cunoașterea proprietăților dislocațiilor are o deosebită importanță teoretică și practică.

Dislocațiile determină în rețeaua cristalină un câmp cilindric de tensiuni elastice, care mărește energia cristalului. Interacțiunea dislocațiilor între ele, cât și cu celelalte defecte structurale este o interacțiune între câmpurile de tensiuni ale acestora, care tinde să reducă energia liberă a cristalului.

Deplasarea dislocațiilor prin alunecare stă la baza procesului de deformare plastică la rece a materialelor metalice. Blocarea dislocațiilor la obstacole determină starea de ecruisare, caracterizată prin creșterea rezistenței la deformare plastică. Ceramicele și polimerii organici tridimensionali au dislocații cu mobilitate redusă, ceea ce le conferă acestora un comportament fragil caracteristic.

Rezistența la deformare plastică a unui monocristal scade cu creșterea densității dislocațiilor. La materialele policristaline durificarea este asigurată de o densitate mărită de dislocații, realizată prin călire, aliere sau deformare plastică la rece.

În prezent se pot obține materiale monocristaline cu densitate redusă de dislocații numai sub formă de filamente scurte și subțiri (diametrul de 0,5÷2µm și lungimi de 2÷10mm), denumite whiskers.

În tabelul 2.7 se exemplifică rezistența la tracțiune a unor whiskers de metale și materiale ceramice, comparativ cu a materialelor policristaline tehnice, în care densitatea dislocațiilor este mult mai mare.

Tab. 2.7. Rezistența mecanică [MPa] la tracțiune a materialelor policristaline tehnice și a whiskers-urilor [21]

O posibilă aplicație tehnică a acestor whiskers-uri o reprezintă utilizarea ca și agent de armare pentru obținerea de materiale compozite.

Defectele de suprafață

Defectele de suprafață sunt imperfecțiuni bidimensionale, două dintre dimensiuni fiind mult mari decât constanta reticulară. Analiza structurii unui material policristalin (fig. 2.43) arată că este alcătuit din grăunți cu orientare arbitrară a rețelei cristaline, iar fiecare grăunte poate fi subdivizat în subgrăunți formați din microblocuri în mozaic.

Defectele de suprafață cele mai importante sunt [17, 21]:

limita de grăunte, limita de subgrăunte,

structura de blocuri in mozaic,

limita de maclă.

Limita de grăunte este suprafața de separație a doi grăunți cristalini vecini, al căror unghi θ, de dezorientare a rețelelor cristaline, este de ordinul zecilor de grade (fig.2.44).

Limita de grăunte este o zonă de tranziție, cu grosimea de două până la trei distanțe interatomice, care, prin orientarea progresivă a atomilor, asigură racordul rețelelor cristaline vecine. Grosimea limitei de grăunte și gradul de distorsiune a rețelei depind de orientarea relativă a grăunților și de prezența impurităților.

Limita de grăunte este o zona de energie internă înaltă, datorită concentrării defectelor structurale (lacune, atomi străini, dislocații). În consecință, limitele de grăunte au următoarele proprietăți [17,21,31]:

reactivitatea chimică ridicată, care se manifestă prin dizolvarea energică a limitelor în medii corozive (coroziune intercristalină);

tendința spontană a grăunților de a-și reduce energia superficială, asigurată de raportul minim dintre suprafața și volumul grăunților. De aceea, la mărirea temperaturii, grăunții cristalini cresc, tinzând spre forma sferică de rază maximă;

sunt sediul de inițiere a transformărilor de fază în stare solidă și de precipitare a noii faze.

Limita dintre grăunții de aceeași natură este întotdeauna incoerentă; niciun plan cristalografic dintr-o parte a acesteia nu-și păstrează coerența de cealaltă parte, astfel încât dislocațiile nu o pot traversa sau ocoli. Limita de grăunte este un obstacol la care se acumulează dislocații. De aceea, cantitatea de limită de grăunte, evaluată prin mărimea de grăunte, influențează puternic proprietățile fizico-mecanice dependente de microstructură [32].

Granulația fină (cantitate mare de limită de grăunte) asigură valori ridicate ale rezistenței mecanice la rece, rezistenței la deformare plastică, plasticității, tenacității, rezistenței la oboseală, forței coercitive, rezistivității electrice etc.

Granulația grosieră favorizează rezistența mecanică la temperaturi ridicate, permeabilitatea magnetică, prelucrabilitatea prin așchiere la metale, călibilitatea etc.

Dependența rezistenței la deformare plastică la rece σc în funcție de diametrul mediu de grăunte d se exprimă prin relația lui Hall-Petch [9,21]:

,

unde σ0 și k sunt constante de material.

Limita de subgrăunte (sublimita) este o suprafață de separație între porțiuni ale aceluiași grăunte cristalin, dezorientate cu un unghi θ de ordinul gradelor (fig. 2.45).

Se observă că majoritatea planelor cristalografice își păstrează coerența, dislocațiile putând trece pe aceste plane dint-o parte în alta a sublimitei.

Sublimita este un perete de dislocații, rezultat al interacțiunii dislocațiilor de același tip și semn din plane de alunecare paralele (fig. 2.45). Apare în procesul cristalizării sau prin redistribuirea dislocaților la recristalizarea materialului ecruisat.

Fig. 2.45. Secțiune cristalografică printr-o sublimită [17]

Referitor la structura de blocuri în mozaic s-a constatat că, chiar în absența sublimitelor, un grăunte cristalin este alcătuit din microblocuri elementare de ordinul de mărime 0,01-1 μm, care sunt dezorientate reciproc de la câteva secunde la 10-20 minute. Structura de blocuri în mozaic este dată de rețeaua Frank de dislocații din cristal. În interiorul unui bloc nu există dislocații. Creșterea densității de dislocații este însoțită de finisarea blocurilor în mozaic și mărirea rezistenței la deformare plastică.

Limita de maclă este o interfață plană, coerentă, în cadrul unui grăunte cristalin monofazic, care separă macla de restul cristalului.

a b c

Fig. 2.46. Limita de maclă: (a) deplasarea atomilor ; (b) aspect microstructural și (c) macrostructural de cristal maclat [21]

Macla (fig. 2.46) este o porțiune din cristal deplasată, astfel încât reprezintă imaginea simetrică a zonei rămase fixe, în raport cu un plan de maclare. La microscop, macla apare ca o bandă cu limitele de maclă paralele. La un atac metalografic mai intens, macla este de culoare contrastantă față de restul grăuntelui.

Maclele sunt de origine mecanică sau de creștere. Maclele mecanice apar în procesul deformării plastice. Sunt specifice pentru structurile cristaline cu puține sisteme de alunecare, cum este structura hexagonal compactă (Zn, Co, Mg etc.) sau tetragonală cu volum centrat (Snβ). Maclele de creștere sau de recoacere apar în procesul de recristalizare a materialului ecruisat la structura cubică cu fețe centrate (Cu, oțel austenitic etc) [20,21].

Imperfecțiuni tridimensionale (volumice, spațiale)

În materialele obișnuite apar și imperfecțiuni care se extind în volume mai mici sau mai mari. Unele dintre acestea reprezintă discontinuități sub formă de goluri: acumulări submicroscopice de vacanțe (vacanțe condensate), sufluri, porozități, goluri de contracție la trecerea din starea lichidă în starea solidă (micro sau macroretasuri), fisuri, crăpături, altele reprezintă particule de faze străine: incluziuni metalice, nemetalice (oxizi, sulfuri, silicați, aluminați, etc.), alte combinații (carburi, nitruri, fosfuri, etc.).

Particulele de faze străine au forme diferite (lamelare, globulare, ovoidale, colțuroase), mărimi foarte variabile (de la ordinul micronilor la al milimetrilor) și distribuții diferențiale în matricea metalică în care sunt incluse (de la distribuții statistice uniforme la distribuții totale neuniforme și preferențiale) [17, 21, 32].

Noțiuni de termodinamică și cinetică aplicate în studiul materialelor

Orice material, fiind alcătuit din unul sau mai multe componente, care la rândul lor sunt alcătuite din electroni, ioni, etc., reprezintă un sistem format dintr-un număr total foarte mare de elemente astfel încât poate fi considerat ca fiind un sistem termodinamic.

Cu studiul sistemelor termodinamice se ocupă ramura fizicii denumită termodinamică.

Stările acestui sistem termodinamic se pot caracteriza cu ajutorul unor mărimi fizice numite parametri de stare (presiune, temperatură, volum etc.). Parametrii de stare doar de starea inițială și de starea prezentă (finală) a sistemului, nu și de modul cum a fost atinsă această stare.

Acești parametrii de stare ai unui sistem se pot împărți în două categorii: parametrii extensivi (care depind de întinderea sistemului, adică de cantitatea de substanță din sistem), cum ar fi volumul, masa, energia etc. și parametrii intensivi (care nu depind de întinderea sistemului), cum ar fi presiunea, temperatura etc.

Orice sistem termodinamic este caracterizat de un conținut energetic, care reprezintă suma dintre energia cinetică (Ec) și energia potențială (Ep) a elementelor constituente, la care se adaugă și energia internă (U) a sistemului. Energia internă reprezintă o funcție de stare extensivă, care este dată de suma energiilor de translație, rotație și vibrație a moleculelor dintr-un sistem, energiilor cinetice și potențiale ale electronilor și energia constituenților nucleelor atomice [6, 22].

Energia internă se poate asimila cu căldura cedată sau absorbită de sistem în condiții izocore (la volum constant) și se măsoară în J sau în calorii (cal), sau în multiplii și submultiplii ai acestora (1 cal = 4,18 J). Uneori este însă util să se reprezinte variația calorică a sistemului alegând ca variabile de stare presiunea și temperatura, deoarece constanța acestor parametri este mai des întâlnită în natură. Astfel, se definește o nouă funcție de stare extensivă denumită entalpie (H), egală cu variația calorică a sistemului în condiții de presiune constantă (izobare).

H = U + pV.

Entalpia reprezintă suma dintre energia internă și lucrul mecanic efectuat de către sistem pentru a ocupa volumul V la presiunea p.

Trecerea unui sistem dintr-o stare în alta sub acțiunea unor cauze interne sau externe se numește transformare de stare.

În termodinamică nu interesează valoarea mărimilor U, respectiv H pentru un sistem aflat într-o anumită stare, ci mai ales variația acestor mărimi în cadrul transformării de stare respective.

Astfel, dacă variația entalpiei unui sistem este pozitivă (∆H > 0), atunci transformarea de stare decurge cu absorbție de căldură din mediul exterior (proces endoterm), iar dacă variația entalpiei este negativă (∆H < 0), atunci transformarea de stare respectivă decurge cu degajare (eliberare) de căldură în mediul exterior.

Sublimarea, topirea și fierberea unei substanțe sunt exemple de procese endoterme, deoarece decurg cu absorbție de căldură din mediul exterior, pe când desublimarea, cristalizarea și condensarea sunt exemple de procese care decurg cu degajare de căldură în mediul exterior.

Energia internă și entalpia fiind mărimi extensive, uneori se preferă raportarea lor la un mol de substanță. În acest caz ele devin mărimi intensive (nu mai depind de numărul de particule din sistem).

Cantitatea de căldură degajată sau absorbită la formarea unui mol de substanță din elemente în condiții standard de temperatură și presiune (T = 25 oC sau 298 K și p = 1 atm) se numește entalpie de formare în condiții standard, și se notează . Se măsoară în J/mol sau cal/mol, cu multiplii sau submultiplii respectivi și este o mărime tabelată pentru fiecare substanță în parte.

Cu cât substanța respectivă este mai bogată în energie (deci mai instabilă), cu atât entalpia sa de formare va fi mai mare [6, 22].

Particulele constituente ale sistemului termodinamic nu se găsesc în repaus, ci într-o mișcare relativă perpetuă, care depinde în principiu de temperatura la care acesta se află. Ca urmare, fiecare sistem termodinamic poate fi caracterizat de un anumit grad de dezordine. Sistemele aflate în stare solidă au un grad de dezordine mai scăzut, pe când sistemele aflate în stare gazoasă prezintă dezordine maximă. Acest grad de dezordine al sistemului poate fi caracterizat în termodinamică prin intermediul mărimii S, care reprezintă entropia sistemului. Entropia este tot o mărime extensivă, și se măsoară în sistemul internațional în J/K (alte unități tolerate: cal/K). Este o mărime tabelată în condiții standard pentru o varietate largă de substanțe.

Ținând cont de semnificația entropiei, S solid < S lichid << S gaz.

Orice sistem termodinamic tinde să evolueze spre starea de dezordine maximă, caracterizată de entropie maximă. Ca urmare, în sisteme termodinamice izolate (care nu schimbă căldură sau masă cu mediul exterior), procesele care decurg spontan sunt cele pentru care variația entropiei este pozitivă (∆S > 0), procesele pentru care variația entropiei este negativă fiind defavorizate (∆S < 0) [6, 17, 21].

Entropia unui sistem mai are și semnificație statistică, și anume este egală cu logaritmul natural al numărului posibilităților de realizare a unei stări macroscopice a unui sistem. Cu cât un sistem este mai ordonat, cu atât particulele sale componente sunt supuse unui număr mai mare de restricții, numărul de microstări compatibile cu aceste restricții va fi mai redus, prin urmare, entropia sistemului va fi mai scăzută.

Referitor la entropie, sunt valabile următoarele principii, formulate de termodinamică [17,21]:

transformarea de stare care se produce spontan într-un sistem izolat (care nu interacționează cu mediul exterior) este ireversibilă și se desfășoară în sensul creșterii entropiei sistemului;

transformarea de stare care se produce într-un sistem izolat fără modificarea entropiei sistemului este reversibilă;

starea de echilibru a unui sistem izolat este starea cu entropia maximă.

Mărimea de stare ce caracterizează global stările unui sistem termodinamic care suferă transformări structurale în condiții de volum constant (izocore), implicând modificări ale aranjării particulelor materiale din care este alcătuit, , este energia liberă F, respectiv pentru condiții de presiune constantă (izobare) este energia liberă Gibbs (G):

F  U – TS ; F  U – TS

G= H- TS; G  H – TS

Dacă ∆F sau ∆G > 0, atunci procesul respectiv este imposibil în sistem neizolat; dacă ∆F sau ∆G < 0, procesul este spontan la orice temperatură în sistem izolat, iar dacă ∆F sau ∆G = 0, atunci procesul respectiv este unul de echilibru (procesul în sens direct și cel în sens invers decurg cu viteze egale) [17,21].

La scrierea acestor relațiilor de dependență ale F și G s-a aplicat convenția de semne uzuală în termodinamică: se consideră pozitive lucrul mecanic cedat și căldura primită de sistem.

Așa cum se poate observa în reprezentarea grafică din figura 3.1, energia liberă a unui sistem este o funcție monoton descrescătoare cu temperatura (spre deosebire de entropie care crește odată cu temperatura sistemului).

Este important de reținut că starea de echilibru a unui sistem neizolat (care realizează transfer de masă și căldură cu mediul exterior) este starea cu energia liberă minimă. Acesta este principiul utilizat de obicei în studiul materialelor, deoarece la elaborarea din diverse materii prime, la prelucrarea tehnologică, la utilizarea practică etc. acestea se comportă ca niște sisteme termodinamice neizolate de mediul exterior.

Dacă într-un sistem neizolat aflat în stare de echilibru, fluctuațiile întâmplătoare ale parametrilor de stare tind să mărească energia liberă a sistemului, sistemul prezintă o stare de echilibru stabil (fig. 3.1). În evoluția unui sistem pot interveni și stări de echilibru din care deplasarea în starea caracterizată prin cea mai mică energie liberă presupune trecerea printr-o stare cu energie liberă ridicată; astfel de stări de echilibru se numesc stări de echilibru metastabil [17,21].

Așa cum se poate observa analizând fig.3.1, pentru ca un sistem să treacă dintr-o stare de echilibru metastabil (starea A) într-o stare de echilibru stabil (starea C), este necesară depășirea unei stări de prag energetic (starea B); energia necesară depășirea unei stări de prag energetic numit energie de activare Ea, iar viteza cu care sistemul evoluează de la starea de echilibru metastabil la starea de echilibru stabil este dată de relația lui Arrhenius [17]:

,

în care T este temperatura absolută a sistemului iar R este constanta universală a gazelor ideale (R = 8,31 J/mol K).

Cristalizarea primară (solidificarea) este fenomenul de trecere a unui material (metalic, ceramic, etc.) din stare topită (lichidă) în stare solidă. Deoarece multe dintre materiale (cu precădere materialele metalice) se elaborează (din diverse materii prime și cu tehnologii adecvate) în stare lichidă, cristalizarea primară este procesul de bază prin care se creează în piesele și în semifabricate o structură cristalină tipică.

Procesul de cristalizare

Analizând figura 3.2, în care sunt trasate curbele de variație (monoton descrescătoare) cu temperatura ale energiilor libere corespunzătoare stărilor lichidă (L) și solidă (S) ale unui material, se pot desprinde următoarele concluzii [17, 21]:

pentru orice substanță există o temperatură Ts, denumită temperatură de solidificare sau temperatură de cristalizare primară, pentru care stările solidă și lichidă au același nivel al energiei libere (FS  FL); deoarece la temperaturi mai mari decât Ts substanța în stare de agregare lichidă are energia liberă mai mică decât cea corespunzătoare stării solide (FS  FL), prin urmare starea termodinamică stabilă este starea lichidă, în timp ce la temperaturi mai mici decât Ts materialul solidificat are energia liberă inferioară celei corespunzătoare stării lichide (FS  FL), cu starea solidă termodinamic stabilă. Atunci când temperatura substanței lichide coboară sub temperatura Ts există tendința solidificării acesteia (trecerii în starea cu energia liberă mai mică);

deoarece la Ts stările solidă și lichidă au aceeași energie liberă (FS  FL), procesul de transformare L  S nu este stabil; cristalizarea primară va fi un proces termodinamic stabil dacă temperatura substanței va fi coborâtă la un nivel Tr  Ts, la care FS  FL (diferența T  Ts – Tr se numește grad de subrăcire).

Analizând figura 3.2c, în care sunt reprezentate variațiile energiei interne în funcție de distanța interatomică r, la diferite temperaturi în jurul lui Ts, rezultă următoarele aspecte [17,21]:

Pentru ca procesul de solidificare să poată avea loc la Tr < Ts, este necesar un aport energetic Ea (procesul trebuie activat energetic). Ținând cont de faptul că orice sistem termodinamic se caracterizează prin fluctuații de energie (nu toate particulele și microvolumele unui sistem termodinamic au nivelul energetic egal cu energia medie a sistemului, în unele microzone nivelul energetic fiind inferior, iar în altele- superior energiei medii a sistemului), vor exista anumite microzone ale sistemului în care nivelul energetic este ridicat și prin urmare este disponibilă energia Ea, necesară activării procesului de solidificare; ca urmare procesul de cristalizare primară nu se produce simultan în toată masa lichidului, ci începe în microzonele acestuia care dispun de energia Ea extinzându-se apoi în toată masa acestuia.

Procesul de cristalizare primară determină degajarea căldurii latente de solidificare qs și, ca urmare, pierderile de căldură în exterior sunt compensate și în tot timpul solidificării temperatura se menține constantă; acest fapt se poate evidenția pe curba de răcire a substanței respective din stare lichidă (curba de variație a temperaturii în funcție de timpul de răcire), care va prezenta, așa cum se poate observa în figura 3.2b, un palier (un segment izoterm) la temperatura Tr.

Cristalizarea primară se realizează în două etape, și anume: a) germinarea, constând din apariția în masa lichidă a unor formațiuni de fază solidă, numite germeni cristalini și b) creșterea germenilor și formarea de cristale.

Germinarea se poate realiza în două moduri: i) germinarea omogenă, când procesul are loc prin solidificarea unor microzone din masa lichidă ce au aranjamentul atomic apropiat celui caracteristic materialului solid; ii) germinarea eterogenă, când procesul are loc prin solidificarea microzonelor adiacente unor particule solide străine, existente întâmplător sau introduse intenționat în topitură.

Germinarea

Așa cum s-a arătat anterior, germenii cristalini se formează în microzonele lichidului care prezintă un nivel energetic superior energiei medii a sistemului. Germenii formați nu sunt în totalitate stabili; unii germeni au capacitatea de a se dezvolta și de a forma cristale, în timp ce alții se retopesc și dispar. Din studii termodinamice complexe ale procesului de cristalizare, se pot concluziona următoarele [17, 21]:

un germen cristalin poate crește numai dacă are dimensiuni superioare unei dimensiuni critice;

energia de activare a procesului de germinare la cristalizarea primară a unei substanțe este echivalentă cu o treime din energia superficială a germenilor formați;

micșorarea energiei libere la trecerea unei substanțe din stare lichidă în stare solidă nu asigură decât două treimi din energia necesară formării germenilor cristalini, prin urmare, germenii se pot forma numai în microzonele topiturii care dispun (datorită fluctuațiilor energetice existente în sistem) de restul energiei necesare;

mărirea subrăcirii metalului (T  Ts – Tr) determină micșorarea dimensiunilor critice ale germenilor cristalini și reducerea energiei de activare a procesului de solidificare;

solidificarea la subrăcire mare se realizează cu condiții de activare energetică mai ușoare, prin urmare realizându-se cu un număr mare de germeni cristalini, conducând la o structură cristalină cu un număr mare de cristale (structură cristalină fină).

Pentru majoritatea substanțelor, pentru care are loc o creștere a volumului odată cu topirea (∆Vtr>0), mărirea presiunii în lichid conduce la ridicarea temperaturii de echilibru topire-solidificare și implicit a gradului de subrăcire.

Activarea mecanică a germinării se realizează practic prin vibrații mecanice sau cu ultrasunete, sau prin introducerea unor curenți de convecție în lichid sau turnare sub presiune etc. [17,21]. Germinarea omogenă este specifică metalelor de înaltă puritate și necesită grade mari de subrăcire.

Procesele de germinare eterogenă (pe particule solide aflate în suspensie în lichid) se desfășoară în mod similar germinării omogene (rămân valabile aspectele anterior dezvoltate privind dimensiunea critică a germenilor și energia de activare a procesului de solidificare). Pentru ca germinarea eterogenă să poată să aibă loc sunt necesare condiții energetice de germinare mai ușoare decât cele corespunzătoare germinării omogene. Această cerință poate fi îndeplinită dacă se realizează o bună coerență între masa solidificată și germenele eterogen, condiție ce se asigură când germenii și materialul solidificat au același tip de structură cristalină (adică sunt izomorfi) și depunerile de solid continuă construcția cristalină a germenului eterogen.

Germinarea eterogenă apare frecvent în practică, pentru că faza lichidă conține un anumit număr de eterogenități (substanțe nereacționate, substanțe refractare, microcristale, reziduuri catalitice etc.) care servesc ca suport la germinare, micșorează energia de formare a germenului și reduc gradul de subrăcire la cristalizare.

Numărul germenilor activi în procesul cristalizării este un factor determinant în stabilirea mărimii grăunților cristalini [17, 21]. Calculul razei critice din derivata energiei

Creșterea germenilor și formarea de cristale

Creșterea germenilor cristalini de dimensiuni mai mari decât dimensiunea critică este un proces termodinamic stabil (conducând la micșorarea energiei libere a sistemului).

Creșterea unui cristal are loc prin creșterea continuă a fazei solide, prin adăugarea unor noi atomi din faza lichidă pe suprafața germenului supercritic și este puternic influențată de numărul pozițiilor de la suprafața în creștere, capabile de a promova legături noi cu atomii și moleculele adsorbite din faza lichidă. O interfață foarte accidentată la scară atomică este favorabilă adsorbției, în timp ce o suprafață netedă este defavorabilă.

Pe cale teoretică și experimental s-a demonstrat că pentru metale variațiile fracției volumice vs de metal solidificat (unde , în care V este volumul total al metalului și Vs este volumul metalului solidificat) și vitezei de cristalizare a metalului, urmează o dependență de timp caracteristică, redată în fig.3.3 [17,21].

Existența și amplasarea în timp a maximului corespunzător vitezei de cristalizare se explică astfel [17, 21]:

după scurgerea timpului de incubație i, germenii cristalini cu dimensiuni superioare dimensiunii critice s-au format și începe creșterea stabilă a acestora (însoțită de micșorarea energiei libere a metalului);

la începutul formării cristalelor viteza de cristalizare este crescătoare, deoarece cristalele se dezvoltă liber (sunt înconjurate numai de lichid), iar procesul de solidificare este intensificat prin sporirea continuă, odată cu mărirea dimensiunilor cristalelor, a diferenței dintre energia liberă a metalului lichid și energia liberă a metalului solidificat;

când cristalele formate vin în contact, viteza de cristalizare începe să scadă, deoarece cristalele își incomodează reciproc creșterea și dezvoltarea lor se realizează numai pe direcțiile libere, până la epuizarea metalului lichid.

Mecanismele creșterii germenilor cristalini și formării cristalelor sunt influențate de condițiile în care se realizează solidificarea (natura interfeței dintre germenele supercritic și faza lichidă). Astfel, în cazul metalelor de mare puritate, supuse unor subrăciri mici și unor condiții de transfer termic unidirecțional în timpul solidificării, creșterea germenilor se realizează prin adăugarea succesivă a noi plane atomice, în condițiile unei creșteri continue pe o interfață plană stabilă, mecanism care conduce la obținerea unor cristale poliedrale (limitate de fețe plane), numite cristale idiomorfe [17];

În cazul metalelor de puritate industrială, supuse unor subrăciri mari și unor condiții de transfer termic multidirecțional în timpul solidificării, creșterea germenilor conduce la formarea unor cristale cu configurație arborescentă, numite cristale dendritice (dendrite) în condițiile prezenței unei interfețe solid-lichid de tip plană instabilă (Fig.3.6a) [17].

Formarea dendritelor poate fi atribuită următorului mecanism:

datorită subrăcirii mari, temperatura lichidului și germenilor de cristalizare sunt mult sub Ts, iar la interfețele dintre germeni și lichid se realizează o creștere de temperatură prin degajarea căldurii latente de solidificare; în aceste condiții, metalul lichid din zona interfețelor cu germenii cristalini, fiind subrăcit mai puțin, are o tendință mai redusă de solidificare decât cel aflat la distanță mai mare de interfețe;

din diverse motive, viteza cu care avansează frontul de solidificare nu este constantă în toate zonele acestuia și prin urmare, pe suprafețele germenilor cristalini apar mici denivelări (protuberanțe); deoarece vârfurile acestor denivelări se află în contact cu un lichid subrăcit mai puternic, se va produce solidificarea rapidă a acestuia, denivelările se accentuează și pe interfețele dintre germeni și lichid se dezvoltă ramuri cristaline foarte lungi, numite axe dendritice principale;

printr-un mecanism identic celui descris mai sus, pe interfețele dintre axele dendritice principale și lichid se dezvoltă (pe direcții normale la axele principale) axe dendritice secundare și terțiare și astfel rezultă cristalele dendritice cu configurația schematizată în figura 3.3 [17,21].

Ca urmare a particularităților proceselor care se produc la cristalizarea primară, metalele au în stare solidă o structură alcătuită dintr-un număr mare de cristale sau grăunți cristalini, numită structură policristalină [34,35].

Procesul de cristalizare primară pentru un metal este prezentat schematizat în fig.3.4.

Structura agregatului policristalin astfel format este determinată de parametrii procesului de cristalizare în următoarea modalitate [21]:

viteza sau capacitatea de germinare vg, dată de numărul de germeni apăruți în unitatea de volum și de timp (unitate de măsură în SI: m-3·s-1);

viteza de creștere vc a dimensiunilor liniare ale germenului (unitate de măsură în SI: mm·s-1);

Fig.3.4. Prezentarea schematică a procesului de cristalizare primară [21]

Ambii parametri prezintă o dependență de formă gaussiană (cu maxim) în raport cu gradul de subrăcire, ∆T (fig. 3.5), datorită influenței a doi factori antagonici [17]:

factorul termodinamic, dependent de energia liberă de formare a germenelui critic ∆Gcr, care se intensifică cu gradul de subrăcire;

factorul de transfer de masă, care se reduce cu scăderea temperaturii.

La grade mici de subrăcire, germinarea și creșterea cristalelor se intensifică sub acțiunea preponderentă a factorului termodinamic, după care, la grade mari de subrăcire, are loc frânarea procesului, datorită proceselor de transport de masă, care scad în intensitate la temperaturi scăzute [34,35].

Fig.3.5. Influența gradului de subrăcire asupra parametrilor cristalizării [17]

Pentru ∆T = 0, vg = vc = 0. În absența subrăcirii germinarea nu are loc.

Pentru valori mici ale lui ∆T (ex. ∆T1 pe fig.3.5) de valori mici, vg < vc, ambele cu valori mici. Apar germeni puțini cu tendință redusă de creștere. Rezultă o granulație grosieră a agregatului policristalin. Această situație se întâlnește în practică spre exemplu la turnarea metalelor și aliajelor în forme de nisip.

Pentru valori mari ale lui ∆T (ex. ∆T2 pe fig.3.5), vg < vc, dar au valori mari. În această situație apar mulți germeni, care cresc rapid, rezultând o granulație fină. Acest caz corespunde turnării materialelor metalice în forme metalice.

Pentru valori foarte mari ale lui ∆T (ex. ∆T3 pe fig.3.5), vg = vc = 0, substanțele se solidifică, fără a cristaliza, obținându-se o structură amorfă. Metalele au o tendință redusă la subrăcire, cristalizând înainte de a atinge această stare. Silicații și substanțele organice au o tendință accentuată la subrăcire. Sticla transparentă este un lichid subrăcit fără rețea cristalină și punct de topire, care se obține la viteze mari de răcire de ordinul a 102 oC/s [17].

În condițiile prezenței unei interfețe netede, cu prezența unor defecte permanente (dislocații) are loc o creștere elicoidală sau în spirală a cristalelor (Fig.3.6b). Dacă o dislocație elicoidală intersectează interfața solid-lichid, creșterea se poate produce prin adăugarea de atomi la treapta dislocației. Este un mecanism specific unor ceramice cu structura tip NaCl. Viteza de creștere este mai mică, după o ecuație de tipul [17]:

v = k2(∆T)2

Fig.3.6. a: interfață accidentată; b: interfață netedă cu defecte permanente; c: interfață netedă [17]

Cristalizarea depinde în mai mare măsură de gradul de subrăcire decât în cazul interfeței accidentate. De aceea cristalizarea materialelor ceramice este mai dificilă decât a metalelor.

Prezența unei interfețe solid-lichid netede este caracteristică pentru majoritatea polimerilor. Atașarea de molecule pe suprafețe netede prezintă un grad de dificultate mai ridicat. În acest caz creșterea cristalelor este laterală. Este necesar să se formeze în lichid și germeni secundari bidimensionali în formă de plăcuțe de grosime comparabilă cu cea a unui atom. Când devin supracritici, acești germeni, cu structură coerentă germenelui primar, se atașează progresiv în lateralul acestuia (fig.3.6c). Se formează o lamelă cristalină, cu grosimea egală cu lungimea germenelui secundar. În lamela cristalină, lanțurile moleculare au o așezare compactă, fiind pliate perpendicular pe grosimea lamelei.

Viteza de creștere are forma exponențială [17]:

v = k3·exp(-k4/∆T)

Acest mecanism de creștere este cel mai lent și necesită grade mari de subrăcire. Datorită cristalizării complexe, polimerii organici formează o structură semicristalină. Lanțurile moleculare, care nu sunt încorporate în pliurile lamelei cristaline sau zona interlamelară a lanțurilor care participă la mai multe lamele cristaline, alcătuiesc zona amorfă.

Polimerii organici sau anorganici formează lichide cu o vâscozitate mare, care cristalizează cu dificultate. Cei cu structură moleculară foarte neregulată nu pot cristaliza. La temperaturi scăzute lichidele care nu cristalizează adoptă o structură amorfă denumită sticlă, izotropă și transparentă, care prezintă comun cu starea cristalină modulul de elasticitate mare [17].

Din figura 3.7a se observă că în domeniul tranziției vitroase din starea lichidă în cea amorfă (figurată linie întreruptă) energia liberă, G, se îndepărtează progresiv de curba corespunzătoare stării de echilibru a lichidului (figurată cu linie continuă). Rezultă că starea amorfă (sticla) este o stare în afară de echilibru, cu energie superioară stării lichide.

Temperatura pentru care are loc formarea structurii amorfe sticloase din topitura de lichid aflată într-o stare înalt-elastică se numește temperatură de tranziție vitroasă (Tv, notată uneori și cu Tg de la engl. glass transition temperature). Temperatura de tranziție vitroasă depinde de viteza de răcire, = dT/dt. Cu cât viteza de răcire este mai rapidă (> ), energia liberă a stării amorfe este mai mare, iar temperatura de tranziție este mai înaltă (Tv1<Tv2), astfel încât se poate vorbi de un domeniu de tranziție vitroasă. Valori pentru Tv caracteristice diferitelor materiale sunt prezentate în anexa 10.1 [17,21].

Figura 3.7b evidențiază variația volumului specific v la solidificare. În condiții de echilibru (linie continuă), formarea cristalului la temperatura Tt determină o variație discontinuă a volumului specific. Din contra, la tranziția vitroasă (figurată linie discontinuă) se constată o variație continuă a volumului specific cu temperatura. Temperatura de tranziție vitroasă corespunde punctului de modificare a pantei curbei de variație a volumului specific cu temperatura.

În general, topiturile necristalizabile pot fi vitrificate, dacă sunt răcite suficient de rapid. Aliajele metalice, care au tendință scăzută de vitrifiere, necesită viteze de răcire mari, de ordinul a 105-109 °C/s. Topiturile polimerilor anorganici, cum este silicea topită sau sticla de geam topită, care cristalizează foarte dificil, formează la răcire lentă sticle anorganice. Temperatura de tranziție vitroasă a sticlei de geam este 475șC și variază cu 15 șC, atunci când viteza de răcire variază cu un ordin de mărime.

Fig.3.7. Variația cu temperatura a energiei libere (a) și a volumului specific (b), pentru starea lichidă, cristalină și amorfă [17]

În cazul polimerilor organici semicristalini (fig. 3.8), la o răcire lentă (curba 2) se observă o primă tranziție, la Tt, asociată cristalizării parțiale a polimerului, urmată la temperaturi mai scăzute, Tv, de tranziția vitroasă cu formarea fazei amorfe. Dacă însă viteza de răcire este rapidă (curba 1), polimerul nu are timp să cristalizeze și se va evidenția numai tranziția vitroasă [21, 35].

Fig.3.8. Variația volumului specific v cu temperatura T pentru un polimer organic semicristalin: 1. răcit rapid; 2. răcit lent [17]

Topirea sau solidificarea cu viteze lente a polimerilor semicristalini se desfășoară într-un interval de temperatură relativ larg (la polietilena liniară, în jur de 50șC). Punctul de topire Tt al polimerului corespunde temperaturii pentru care, la încălzire, dispare și ultima formațiune cristalină. Intervalul Tt -Tv este de regulă de ordinul a 150-200 șC. În condiții lente de răcire, gradul maxim de cristalinitate variază în funcție de flexibilitatea lanțului molecular, de la 80% pentru polietilena liniară foarte flexibilă până la 25-30% pentru structuri mai rigide [9, 21].

Structura materialelor metalice turnate

Macrostructura produselor turnate metalice depinde în principiu de mai mulți factori: natura metalului, masa metalului supusă răcirii, materialul și grosimea pereților formei de turnare, temperatura de turnare, mărimea și direcția gradientului termic, parametri termo-cinetici ai solidificării eterogene (grad de subrăcire, viteza de germinare, viteza de creștere, etc.) [17,36].

Dacă viteza de solidificare este mare și masa metalică de turnat este mică, este posibilă solidificarea practic uniformă, cu viteză mare de germinare și viteză mică de creștere, macrostructura fiind formată dintr-un număr mare de cristale echiaxe, cele mai fine fiind cele din apropierea pereților formei de turnare (fig.3.9a) [17, 37].

Dacă masa metalică este mare și viteza de solidificare este redusă și asociată fluxului termic normal la pereții formei și simetric, macrostructura este formată din cristale columnare (transcristalite), mult extinse pe direcția fluxului termic (fig.3.9c).

În cele mai multe cazuri, solidificarea începe după mecanismul din fig xc și se termină după acela din fig.3.9a, rezultând o structură mixtă, în care coexistă cristalele fine (globulitele) de pe pereții formei, cu transcristalite în zona mediană și cu cristale echiaxe în porțiunea centrală, ultima solidificată (fig.3.9b).

Întrucât parametrii termocinetici variază în cursul cristalizării (adică G, ∆T, viteza de cristalizare), atât transcristalitele cât și cristalele echiaxe au aspecte diferențiate, mergând de la celulare până la dendritice [37].

Fig.3.9. Forme ale macrocristalelor de solidificare [20]

Extinderea zonei columnare și mărimea cristalelor echiaxe cresc cu creșterea temperaturii de turnare. Pe de altă parte, cu cât distanța față de pereții formei este mai mare, cu atât cristalele echiaxe sunt mai mari.

Mărimea cristalelor echiaxe poate fi micșorată prin adaosuri de modificatori, sau prin vibrarea formei de turnare în timpul solidificării. Vibrarea este cu atât mai eficientă cu cât amplitudinea vibrațiilor este mai mare, însă se poate aplica doar acelor metale care au tendință spre solidificare dendritică.

În toate produsele turnate apar diferite tipuri de segregații, care se împart în două grupe distincte [17, 37]:

segregații macroscopice (sau majore), care se manifestă la scara întregului produs sau al unor porțiuni macroscopice ale sale (pereții de diferite grosimi în piesele turnate);

segregații microscopice (minore), care se manifestă la scara (în limitele) microcristalului primar.

Primul tip de segregații sunt provocate de mișcarea pe distanțe relativ mari produsă de convecția porțiunilor de lichid cu temperaturi și densități diferite și de mișcarea gazelor dizolvate în topitură.

Cel de-al doilea tip de segregații sunt produse în interiorul (sau la marginea) celulelor de dimensiuni microscopice (segregația dendritică intracelulară).

În macrostructura produselor turnate apar și o serie de defecte, legate de prezența gazelor dizolvate (bule gazoase sau sufluri), de contracția de solidificare (retasuri, porozități) și de tensiunile termice (fisuri, crăpături). Aceste defecte apar fie în interiorul produsului, fie pe suprafața sa.

Metalele lichide au capacitatea de a dizolva gazele din mediul înconjurător sau produse în interiorul lor pe parcursul procedeului de elaborare, mult mai ușor decât metalele în stare solidă. În plus, concentrația diverselor gaze obișnuit dizolvate (hidrogen, azot, oxigen) variază cu temperatura, atât în stare lichidă cât și în stare solidă și prezintă un salt la temperatura de topire a metalului, după cum se poate observa din figura 3.10 [38].

Gazele se comportă în mod obișnuit în topitura metalică la fel ca niște impurități solide, adsorbindu-se preferențial într-un strat limită pe interfața solid/lichid.

În anumite condiții în aceste zone germinează bule gazoase care tind să se ridice prin lichid sau pot să rămână prinse în metalul solidificat sub formă de sufluri sferice, elipsoidale sau cilindrice, sau ca îngrămădiri de bule mici, împrăștiate în volume relativ mari (porozitate gazoasă). Suflurile se identifică macroscopic prin formele rotunde menționate și prin faptul că au suprafețe interioare netede [20].

Fig.3.10. Curba de solubilitate a azotului și hidrogenului în fier cu temperatura [1]

Majoritatea covârșitoare a metalelor se contractă în procesul de solidificare (excepție fac Bi, Ga, As, care se dilată), contracția volumetrică variind între 6% (la Al) și 2% în cazul Fe [38, 39].

Ca urmare a modurilor și direcțiilor diferite de deplasare a frontului de solidificare la scară macroscopică, apar goluri de contracție (denumite retasuri), care nu mai pot fi alimentate cu metal lichid și rămân ca atare în produsul turnat. În produsele turnate apar șase tipuri de retasuri (fig.3.11)

Fig.3.11. Retasuri a, b, c: deschise sau exterioare (oxidate, dantelate, acoperite cu dendrite); d, e, f: închise. Retasuri în formă de a, d: pâlnie; b, e: de colț; c, f: macroscopice sau microscopice dispersate [20]

Tensiunea superficială și adsorbția

Sistemele termodinamice reale se caracterizează prin existența unei suprafețe de separație a dintre fazele existente în sistem, sau dintre sistem și mediul exterior. Pe această suprafață se manifestă – sub o formă sau alta – toate forțele moleculare de interacție cu mediul înconjurător. În stratul superficial al oricărui corp moleculele sunt mai puțin atrase de moleculele înconjurătoare, datorită poziției lor speciale.

Ca atare, moleculele din stratul superficial manifestă o tendință de apropiere între ele, superioară celorlalte molecule, pentru asigurarea stratului superficial, cu o coeziune similară celei din interiorul corpului.

Această tendință materializată sub forma unei forțe raportată la suprafața de separație, constituie tensiunea superficială și ea se manifestă atât la corpurile lichide cât și la cele solide.

În cazul lichidelor, semnificația fizică a tensiunii superficiale este rezultanta forțelor de coeziune necompensate, care se manifestă la suprafața lichidului în contact cu alt corp. Formal, tensiunea superficială se poate asemăna cu o peliculă elastică a cărei tendință este de a restrânge suprafața lichidului.

Definind tensiunea superficială σ ca o presiune, ea reprezintă forța care acționează pe unitatea de lungime a perimetrului de separație, cu orientarea în sensul micșorării suprafeței.

Tensiunea superficială este produsă de forțele de coeziune de tip van der Waals, care pot fi de două feluri: forțe de dispersie și forțe dipolare. Forțele de dispersie reprezintă interacțiuni de tip nepolar-nepolar (numite și forțe London), iar forțele dipolare pot fi interacții polar-polar indus (forțe Debye), interacții polar- polar (Keesom) sau legături de hidrogen. Toate aceste forțe au caracter aditiv, astfel încât mărimea tensiunii superficiale a unui lichid apare ca suma a doi termeni:

în care σd reprezintă contribuția forțelor de dispersie, iar σp contribuția forțelor dipolare. Evident, în cazul lichidelor nepolare, contribuția forțelor dipolare este nulă (σp = 0) [10, 40].

În cazul solidelor, datorită forțelor de coeziune mari, se manifestă o tensiune superficială corespunzătoare, de valoare mare. Ea reprezintă energia necesară secționării unui cristal, după o anumită față determinată a acestuia, exprimată matematic în cazul solidelor ideale după relația lui Harkins [10]:

, în care E reprezintă energia de rețea a cristalului ideal

Cele mai mari tensiuni superficiale le posedă cristalele formate din rețele atomice și ionice, adică acele cristale care posedă cele mai mari energii de rețea, iar cele mai mici, cristalele cu rețele moleculare. Tensiunea superficială a solidelor este dependentă de suprafața solidului, care este neomogenă, depinzând de fețele și muchiile (interliniile) cristalului. În acest caz, valoarea tensiunii superficiale stabilită pentru solide reprezintă o valoare medie.

Energia superficială se definește ca tensiunea superficială care acționează pe unitatea de suprafață. În cazul unei suprafețe S, energia superficială este:

Ea are semnificația unui lucru mecanic efectuat de forțele de suprafață, pe suprafața de separație.

Cel mai important fenomen capilar este udarea suprafețelor. Pentru explicarea acestui fenomen, se consideră o picătură de lichid, în contact cu o suprafață solidă (fig.3.12) [40].

Fig.3.12. Picătura de lichid în contact cu o suprafață solidă

În absența unui câmp exterior de forțe, picătura ia forma care să o conducă la energia minimă.

Tensiunile superficiale care se manifestă la picătura de lichid în contact cu o suprafață solidă sunt [40]:

tensiunea interfacială între suprafața plană solidă și picătura lichidă, notată σSL;

tensiunea superficială a lichidului, în contact cu vaporii săi, notată σLV.

tensiunea superficială a solidului, în contact cu vaporii săi, notată σSV.

Tangenta la picătură, în punctul de contact al acesteia cu suprafața plană, formează cu suprafața plană, în interiorul lichidului un unghi, care poartă denumirea de unghiul de racord, unghi de contact sau de udare θ.

Determinarea acestui unghi se face prin aplicarea principiului lui Young, potrivit căruia energia liberă a unui sistem, format dintr-o picătură de lichid depusă pe o suprafață plană este minimă, atunci când se îndeplinește condiția de echilibru dinamic a forțelor care acționează asupra picăturii, exprimate sub forma tensiunilor superficiale mai sus-menționate.

sau

, respectiv:

Dacă tensiunea superficială a solidului în contact cu vaporii săi, respectiv a lichidului cu vaporii și (σSV și σLV) se consideră apropiate ca valoare cu tensiunile absolute, față de vid, a solidului (σS) respectiv lichidului (σL), expresia unghiului de contact devine:

.

Unghiul de racord, format de un lichid pe suprafața unui solid, este rezultatul balanței dintre forțele de coeziune între moleculele lichidului și forțele de adeziune între lichid și solid [40].

După valoarea unghiului de racord, se poate stabili felul în care se realizează udarea suprafețelor. Astfel, se cunosc trei cazuri principale de udare, cu valorile corespunzătoare ale unghiurilor de racord, ilustrate în figura 3.13.

În cazul în care unghiul de racord are valori cuprinse între 0 și 90 (cos θ are valori între 1 și 0), are loc udarea suprafeței solide care se numește solid liofil față de lichidul dat (fig. 3.13 c și d). Dacă unghiul de racord are valori mai mari de 90, dar mai mici de 180 (cos θ are valori cuprinse între 0 si -1), solidul respectiv se numește solid liofob față de lichidul dat (fig. 13.12 a, b); udarea unui asemenea solid se realizează parțial. În cazul în care unghiul de racord are valoarea 180 (cos θ = -1), nu are loc udarea suprafeței solide.

Fig.3.13. Cazuri principale de udare a suprafețelor [9]

Udarea suprafețelor solide este influențată și de starea suprafețelor. Astfel, în cazul unor suprafețe solide care nu sunt perfect plane, valoarea unghiului de racord variază în diferite puncte, atingând o valoare maximă θmax, în unele puncte ale suprafeței solide și o valoare minimă, θmin în alte puncte. Diferența între valoarea maximă și valoarea minimă a unghiului de racord, în două puncte ale suprafeței solide, se numește histereza udării, χ. Planietatea are treaba cu forma nu cu starea (rugozitatea)

Histereza udării este determinată de patru factori principali: contaminarea suprafețelor (solidului sau lichidului) cu impurități, rugozitatea suprafeței solidului (datorată unei prelucrări necorespunzătoare), eterogenitatea suprafeței solidului datorită adsorbției unor molecule cu polaritate diferită de a suprafeței solide, fenomene de migrare superficială, în cazul suprafețelor tensioactive.

Fenomenul de histereză a udării este nedorit și poate fi evitat sau redus prin îndepărtarea cauzelor care l-au generat.

Adsorbția este procesul fizic sau fizico-chimic prin care se realizează adeziunea atomilor, ionilor sau moleculelor unei faze fluide (lichid, gaz) sau solide pe suprafața unui material. În urma adsorbției se realizează un film subțire de molecule de adsorbat pe suprafața în cauză [40].

Adsorbția este un fenomen de suprafață are semnificație distinctă față de absorbție, care se referă la distribuția unui fluid în întreg volumul unei faze condensate. De obicei absorbția este precedată de adsorbție, astfel încât pentru a desemna un astfel de proces combinat se utilizează termenul de sorbție.

În mod similar cu tensiunea superficială, adsorbția reprezintă o consecință a energiei de suprafață. În interiorul unei faze condensate particulele constituente (atomii, ionii sau moleculele) sunt complet legate (ionic, covalent, metalic, etc.), datorită faptului că sunt înconjurate din toate părțile de rețeaua atomică/ionică/moleculară, prezentând astfel energia liberă minimă, corespunzătoare unui echilibru stabil.

Atomii care se găsesc la suprafața fazei condensate prezintă un excedent de energie liberă, tinzând să atragă atomi de adsorbat din exteriorul fazei, pentru a-și realiza configurația energetică minimă. Interacțiunea atomilor de pe suprafață cu atomii/ moleculele de adsorbat poate fi de natură fizică (legături de hidrogen, van der Waals, ș.a.m.d.), caz în care adsorbția se numește fizisorbție, sau de natură chimică (legături covalente), caz în care poartă denumirea de chemosorbție [10].

Adsorbția este prezentă în foarte multe procese fizice, chimice și biologice și precedă fenomenul de difuziune. Este fenomenul care conduce la formarea grăunților cristalini, prin depunerea atomilor/moleculelor din topitură pe suprafața germenelui supercritic. Adsorbția se utilizează la purificarea apelor reziduale, la schimbul ionic pentru dedurizarea apei, la funcționalizarea suprafețelor materialelor, etc.

Principalele caracteristici generale ale adsorbției sunt următoarele:

coeficientul de adsorbție, reprezintă cantitatea de substanță adsorbită, raportată fie la cantitatea de adsorbant (notat cu A și exprimat în unități de masă la 1g sau la 1cm3), fie la suprafața de adsorbție a adsorbantului (notat cu Γ și exprimat în unități de masă la 1cm2);

capacitatea de adsorbție, sau coeficientul de saturație reprezintă concentrația maximă de echilibru în substanța adsorbită, notată – după modul de exprimare – cu A∞ și respectiv Γ∞;

viteza de adsorbție care se exprimă, de obicei, prin timpul de adsorbție, t, cu valori care variază în limite foarte largi, de la 10-14 la 10-2 s, funcție de adsorbția eterogenă sau omogenă. Timpul de adsorbție este dependent de tensiunea superficială în perioada de formare a unei noi suprafețe.

Langmuir a propus pentru prima dată în anul 1918 un model de adsorbție derivat din date termodinamice și statistice a unui fluid pe suprafața unui solid poros. Modelul său presupune existența pe suprafața solidului a unor locașuri de adsorbție în care are loc adsorbția și este bazat pe patru ipoteze simplificatoare:

toate locașurile de adsorbție sunt echivalente și fiecare astfel de locaș poate acomoda maxim o moleculă de adsorbat;

suprafața de adsorbție este omogenă din punct de vedere energetic și al distribuției locașurilor și moleculele adsorbite nu interacționează între ele;

nu există tranziții de fază în material (sublimare, topire, etc.);

adsorbția decurge doar în locașurile de adsorbție și la saturație se formează un monostrat de specii adsorbite pe suprafață.

De obicei adsorbția reală decurge în multistrat, iar moleculele adsorbite pot interacționa între ele. În acest caz, pentru descrierea fenomenului de adsorbție se utilizează modelul propus de Brunauer, Emmett și Teller în 1938, denumit modelul BET.

Fenomenul de adsorbție poate fi caracterizat prin intermediul unei izoterme de adsorbție, care reprezintă reprezentarea grafică a cantității specifice de specie adsorbită, în funcție de presiunea ei deasupra suprafeței pe care se face adsorbția (în cazul gazelor), sau în funcție de concentrație (pentru lichide), în condiții de temperatură constantă.

Pentru chemosorbție modelul propus de Langmuir funcționează mai bine, pe când pentru fizisorbție modelul BET oferă rezultatele cele mai satisfăcătoare [22, 40].

Difuziunea

Multe dintre procesele de elaborare a materialelor solide implică transportul de masă în interiorul aceleiași faze solide, dintre două sau mai multe faze solide, sau dintre faza solidă și cea lichidă/gazoasă, etc.

Difuziunea reprezintă fenomenul de deplasare a unor atomi într-o structură (de obicei cristalină sau parțial cristalină) pe distanțe mai mari decât distanța interatomică medie caracteristică structurii.

Difuziunea atomilor specifici matricei de bază a structurii cristaline este denumită autodifuziune (difuzia atomilor proprii), în timp ce difuzia unor atomi străini, care nu aparțin matricei cristaline de bază poartă numele de eterodifuzie.

Multe dintre fenomenele de difuziune cu aplicabilitate practică în domeniul ingineriei materialelor au loc în cadrul unui așa-numit cuplu de difuziune, format prin îmbinarea a două materiale, astfel încât suprafețele lor să fie în contact perfect.

Fig.3.14 ilustrează un astfel de cuplu de difuziune, format prin punerea în contact a unei bare de cupru cu una de nichel [9, 17].

Fig.3.14. Cuplul de difuziune Cu-Ni. Variația concentrației în vecinătatea suprafeței de difuzie: înainte (a) și după o menținere îndelungată sub temperatura de topire (b) [17]

Este prezentată variația concentrației elementelor în vecinătatea suprafeței de difuzie a cuplului Cu-Ni, înainte (a) și după o menținere îndelungată la o temperatură constantă, situată sub temperatura de topire a celor două metale (b). Se observă că, după contactul îndelungat al celor două piese, se constată că metalele sunt separate de o zonă aliată, în care concentrația Cu, respectiv a Ni variază în funcție de distanța de la suprafața inițială de separație. Această zonă s-a creat prin migrarea atomilor de Cu în Ni, respectiv a celor de Ni în Cu, din zona cu concentrație ridicată spre cea cu concentrație scăzută (adică după direcția gradientului de concentrație).

Procesul în care are loc migrarea atomilor unui metal în matricea celuilalt se numește interdifuzie [17,21].

Procesele de difuziune în structurile cristaline au la bază următoarele mecanisme, ilustrate schematic în fig. 3.15:

mecanismul ciclic, bazat pe schimbul ciclic de locuri între atomi;

mecanismul de schimb, bazat pe schimbul simplu de locuri între atomi;

mecanismul lacunar, bazat pe schimbul de locuri între atomi și vacanțe;

mecanismul bazat pe deplasarea interstițială (directă, indirectă și extinsă) a atomilor care difuzează [17,21].

Fig. 3.15. Mecanisme de difuzie volumice: a. ciclic; b. de schimb; c. lacunar; d. interstițial direct; e. interstițial indirect; f. interstițial extins [17]

După mecanismul ciclic un grup de atomi au un salt comun, de exemplu, o rotație ciclică (fig. 3.15.a). Această rotație este mai puțin probabilă, datorită necesității de sincronizare a saltului unui grup de atomi. Difuzia de schimb este un caz particular al primului mecanism, prin care doi atomi vecini fac schimb de poziții (fig. 3.15b).

Mecanismul lacunar se bazează pe deplasarea unui atom în poziția unei lacune vecine (fig.3.15c).

În cazul mecanismului interstițial, un atom dispus interstițial sare într-un interstițiu vecin. Acest mecanism prezintă mai multe variante: interstițial direct (fig. 3.15d), dacă saltul are loc dintr-un interstițiu în altul vecin; interstițial indirect (fig. 3.15e), dacă atomul interstițial deplasează un atom reticular vecin într-o poziție interstițială, conducând la formarea unui interstițial disociat, care se deplasează după diferite direcții în spațiu; interstițial extins (fig. 3.15f), dacă disocierea are loc după o direcție densă pe lungă distanță; rezultă un crowdion care se deplasează în lungul șirului reticular [17,21].

În materialele metalice cele mai frecvente sunt mecanismele de difuziune c si d. Difuziunea lacunară, interstițială indirectă și extinsă apar la migrarea atomilor metalici, cu rază atomică mare. Difuziunea interstițială directă apare la migrarea în soluțiile solide interstițiale a atomilor de nemetal cu raze atomice mici (C, N, B, H).

Procesul de difuziune într-o structură cristalină poate fi caracterizat la scară macroscopică cu ajutorul legilor formulate de către fiziologul german Adolf Fick, prin analogie cu legile care guvernează transferul termic în solide, elaborate de către Fourier.

Legile lui Fick stipulează că fluxul de cantitate de substanță difuzată J (numărul de moli de substanță/ masa de substanță transportată -M- în unitatea de timp -t- pe unitatea de suprafață -A- a unei structuri cristaline) este direct proporțional cu gradientul de concentrație al speciei care difuzează, măsurat pe o direcție normală la suprafață [34, 41].

(JSI= mol/m2·s sau kg/m2·s).

Dacă gradientul de concentrație este constant în timp, difuzia este numită staționară și este caracterizată de prima lege a lui Fick:

Pentru cazul difuziunii după o singură direcție, prima lege a difuziunii are următoarea expresie matematică:

.

În cazul în care procesul difuzional decurge în spațiu, se utilizează operatorul nabla derivarea se face pe fiecare dintre cele trei axe:

Coeficientul de proporționalitate din prima lege a lui Fick se numește coeficient de difuziune sau difuzibilitate (D), cu unitatea de măsură în S.I. m2/s, iar concentrația se exprimă de obicei în mol/m3.

Coeficientul D este proporțional cu pătratul vitezei particulelor difuzate, care depinde de temperatură, vâscozitatea mediului (dacă acesta este fluid) și de dimensiunea particulelor difuzate, conform relației lui Stokes-Einstein [9]:

pentru difuziune în fluide sau pentru medii solide, unde kB reprezintă constanta lui Boltzmann (1,38 J/K), T- temperatura absolută (K), η- vâscozitatea mediului, r- raza particulei difuzate și μ – coeficientul de mobilitate al particulei care difuzează (constantă de material, tabelată).

Se poate demonstra că difuzia prezintă o barieră energetică de activare (Ea, reprezentând energia necesară pentru deplasarea unui mol de particule difuzate dintr-o poziție de echilibru în alta), coeficientul de difuziune prezentând o dependență exponențială de temperatură, de forma [41]:

unde T reprezintă temperatura absolută (K) iar R reprezintă constanta universală a gazelor (R = 8,31 J/mol·K).

De obicei coeficientul de difuziune are valori cuprinse între 0,610−9 și 210−9 m2/s la temperatura camerei pentru majoritatea substanțelor și crește odată cu creșterea temperaturii și a presiunii.

În cazul în care gradientul de concentrație este mic și variază după un profil liniar, prima lege a difuziunii se poate aproxima în felul următor [41]:

, cu

, .

Exemplu de aplicare a primei legi a difuziunii:

O bucată piesă de oțel este expusă la temperatura de 7000C pe una din fețe unei atmosfere de carburare (bogată în carbon), astfel încât să fie îndeplinite condițiile unei difuzii staționare. Coeficientul de difuziune la această temperatură este de 3·10-11 m2/s. Să se estimeze fluxul difuzional de C, dacă la 5 mm și 10 mm de suprafața piesei expusă carburării concentrația carbonului este de 1,2 kg/m3, respectiv 0,8 kg/m3 (Fig.3.16) [9].

Fig.3.16. Aplicație a difuziunii staționare [9]

În cazul în care gradientul de concentrație nu este constant în timp, atunci difuzia se numește nestaționară, și se poate caracteriza matematic prin intermediul legii a doua a lui Fick [9]:

sau , unde reprezintă operatorul Laplace.

Pentru variații mici ale concentrației și durate mici ale procesului de difuziune, se poate scrie:

.

Soluțiile acestei ecuații diferențiale (dependența concentrației de timp și de poziție) se pot afla specificând condițiile inițiale ale procesului.

Unul dintre cazurile particulare ale acestei ecuații este cazul difuziunii unui gaz ideal cu presiune constantă printr-un solid semi-infinit (un solid se consideră semi-infinit, dacă în durata de timp în care se produce difuzia specia difuzată nu ajunge la capătul opus al său, adică lungimea sa este ), pentru care concentrația speciei difuzate la suprafață este practic constantă.

Se mai fac și următoarele ipoteze simplificatoare (condiții inițiale ale procesului) [37]:

înaintea procesului de difuziune, concentrația speciei de difuzat din solid este constantă în toată masa solidului (c0);

valoarea lui x este nulă la suprafața solidului, și crește odată cu adâncimea de pătrundere, calculată de la suprafața expusă speciei de difuzat;

valoarea zero a timpului este aleasă în momentul imediat următor începerii procesului de difuziune (conform lui Crank și colab.).

Concret, condițiile inițiale ale procesului sunt:

.

În aceste condiții simplificatoare, soluția ecuației difuziunii nestaționare se poate scrie ca [37, 41]:

,

unde cx este concentrația speciei difuzate la distanța x de suprafață, la timpul t de la începerea difuziunii, și se numește funcția eroare a lui Gauss, cu reprezentarea matematică grafică redată în fig.3.17.

Fig.3.17. Funcția erf (z) [9]

Reprezentarea grafică a ecuației 38 este redată în fig.3.18.

Fig.3.18. Reprezentarea matematică a legii difuziei nestaționare [9]

Cu ajutorul ecuației difuziunii nestaționare se poate determina cu exactitate concentrația cx la orice distanță în material, cunoscând valorile inițiale ale procesului.

În anumite cazuri, când se dorește obținerea unei anumite concentrații c1 în material, atunci [9]:

Termenul din dreapta egalului din relația x este de asemenea constant:

și

Exemple de aplicare a celei de-a doua legi a difuziunii:

1. Pentru unele aplicații (cum ar fi carburarea) este necesară mărirea durității suprafeței pieselor din aliaj prin mărirea concentrației acesteia în carbon. Piesa (de regulă de oțel) este expusă la temperatură ridicată (9500C) unei atmosfere bogată în hidrocarbură (cum ar fi metanul CH4) [9].

Considerând că în oțel concentrația inițială a carbonului (c0) este de 0,25% și concentrația carbonului la suprafața piesei (cs), asigurată de descompunerea hidrocarburii este de 1,2%, care este durata de timp t estimată în care conținutul de carbon din piesă atinge valoarea de cx = 0,8 % la x = 0,5 mm de suprafață? Se cunoaște coeficientul de difuziune al carbonului în fier la temperatura menționată D= 1,6 10-11 m2/s și se consideră că piesa respectivă este semi-infinită [9].

.

Prin interpolare de pe fig.3.17 (sau din tabele matematice), se determină valoarea lui z pentru care funcția erf are valoarea 0,4210, și se găsește z = 0,392; așadar [9]:

.

2. Coeficienții de difuziune ai Cu în Al la 5000C și 6000C sunt 4,8·10-14 m2/s și respectiv 5,3·10-13 m2/s. Să se determine durata unui tratament la 5000C, care ar avea ca rezultat aceeași concentrație de elemente difuzate la distanța oarecare x, ca și un tratament de 10 h la 6000C.

În această problemă, se poate aplica ecuația 39, deoarece concentrația în cazul difuziunii la ambele temperaturi va fi aceeași la distanța x, așadar:

.

De obicei, pentru necesități practice au fost stabilite o serie de relații empirice pentru fiecare tip de material în parte (ex. oțel, fontă, etc.) pentru determinarea adâncimii stratului de difuziune obținut pe parcursul tratamentului termochimic. Astfel, variația adâncimii stratului de difuziune x în funcție de durata procesului t, se poate exprima în felul următor [34]:

.

În care k este un coeficient ce depinde de natura speciei care difuzează și de geometria probei în care se face difuzia (mărime tabelată).

Pentru stabilirea adâncimii stratului de difuziune x în funcție de temperatura tratamentului T, după o anumită menținere, se utilizează altă relație, ca de exemplu [34]:

unde A și a sunt coeficienți de material, determinați pe cale experimentală.

Pe baza legilor difuziunii ale lui Fick, prezentate anterior, precum și datorită unor legități termodinamice și statistice complexe, se poate concluziona că factorii principali de influență ai unui proces de difuziune sunt: gradientul de concentrație a speciei care difuzează, temperatura la care are loc difuzia (aceasta fiind accelerată de creșterea temperaturii), precum și durata procesului.

Factori particulari, care influențează difuziunea în materiale metalice [34, 37]:

Structura cristalină a dizolvantului: s-a demonstrat experimental că autodifuziunea fierului precum și difuziunea a numeroase elemente în fier (C, N, Zn, Cr, Mo, etc.) se desfășoară mai rapid în Feα decât în Feγ, fapt legat probabil de compactitatea mai mică a rețelei CVC decât a rețelei CFC.

Natura elementului difuzat: cel mai mare coeficient de difuziune în fier îl posedă elementele cu diametru atomic mic (H, C, N, B) care formează soluții solide interstițiale. Elementele care formează cu fierul soluții solide de substituție difuzează mai lent (Tab.3.1).

Existența altor componenți: impuritățile dezvoltate în materialul de bază accelerează sau frânează mobilitatea elementului difuzant. Acest fapt este condiționat de modificarea energiei de legătură interatomică în metalul de bază, de apariția legăturii interatomice dintre impurități și elementul difuzant. Astfel, difuziunea carbonului în Feγ este frânată de Mo, W, Cr și alte elemente formatoare de carburi (carburigene). Carbonul frânează difuziunea majorității elementelor în fier. Oxigenul, la rândul său, determină frânarea difuziunii carbonului însă accelerează difuziunea azotului.

Existența defecțiunilor rețelei metalice cristaline: vacanțele existente în structura cristalină ușurează considerabil fenomenul de difuziune. Dislocațiile accelerează difuziunea deoarece centrul dislocației este o regiune în care legăturile interatomice sunt mai slabe decât în cazul structurii metalice cristaline ideale. Difuziunea este mai rapidă la limita dintre grăunți și la suprafața metalului, lucru care poate fi explicat de faptul că la limitele de grăunți rețeaua cristalină este deformată și există un număr mare de locuri vacante, ceea ce micșorează considerabil energia de activare.

Tabel 3.1. Coeficienți de difuziune și autodifuzie [34]

Analizând posibilitățile desfășurării proceselor de difuziune în funcție de caracteristicile structurale ale materialelor solide, se pot desprinde următoarele concluzii [9, 34]:

în solidele monocristaline perfecte (ideale) difuzia poate avea loc numai prin interiorul structurii cristaline sau pe suprafețele cristalului;

în solidele monocristaline reale (cu imperfecțiuni ale structurii cristaline) există aceleași posibilități de difuziune ca și la monocristalele perfecte, dar coeficienții de difuziune sunt mai mari datorită prezenței defectelor de tip punctiform (vacanțe) sau liniar (dislocații), care micșorează compactitatea structurii și diminuează astfel energiile de activare necesare realizării salturilor difuzive;

în materialele cu structură policristalină reală se mențin posibilitățile de difuziune proprii monocristalelor reale și există în plus posibilitatea difuziunii prin limitele cristalelor; ca urmare, procesele de difuziune în/prin corpurile solide policristaline sunt mai intense și se produc mai ușor decât în cazul materialelor monocristaline.

Cunoașterea principiilor și a legităților care guvernează desfășurarea fenomenului difuzional prezintă o importanță deosebită deoarece foarte multe dintre procesele de transformare structurală pe care le suferă materialele în cursul elaborării, prelucrării sau utilizării se desfășoară prin mecanisme în care acest fenomen joacă un rol esențial.

Proprietățile materialelor

Proprietăți mecanice

Proprietățile mecanice caracterizează răspunsul în termeni de deformare sau rupere a unor eșantioane de material cu forme și dimensiuni standardizate (epruvete) la solicitările impuse de către un sistem de forțe mecanice.

Un proces complet de deformare cuprinde trei etape: deformarea elastică (reversibilă), deformarea plastică (ireversibilă) și ruperea [2,20].

După comportarea la solicitări mecanice, materialele solide se clasifică în trei categorii [17,21]:

materiale elasto-fragile: prezintă comportament mecanic fragil, dat de ruperi casante și pot fi complet fragile (ideal fragile și real fragile). Fonta, diamantul, materialele ceramice, majoritatea polimerilor sub temperatura de tranziție vitroasă, etc. sunt ideal fragile, iar clorura de sodiu, zincul, fluorura de calciu sunt materiale real fragile;

materiale vâsco-elastice: se caracterizează prin deformații elastice de valori mici corespunzătoare tensiunii normale aplicate. Pe graficul tensiune-deformație, σ = f(ε) se constată o variație liniară până la nivelul limitei de elasticitate, după care va urma o dependență neliniară până la producerea ruperii. Materialele vâsco-elastice sunt reprezentate de materialele metalice și ceramice în condiții de fluaj și majoritatea polimerilor peste temperatura de tranziție vitroasă;

materiale elasto-plastice: sunt ductile și tenace. Sub acțiunea tensiunilor mecanice mici ele prezintă numai deformații elastice, iar la depășirea limitei de elasticitate vor apare deformații plastice care vor preceda ruperea. Reprezentative pentru această grupă sunt materialele metalice și polimerii termoplastici.

Deformarea elastică caracterizează comportamentul materialelor în condiții normale de utilizare. Calculul de rezistență al majorității organelor de mașini (axe, arbori, roți dințate etc.) are în vedere solicitarea acestora în domeniul de elasticitate.

Capacitatea de deformare plastică joacă un rol esențial la deformarea plastică a metalelor și punerea în formă a polimerilor. De asemenea, ea limitează domeniul de utilizare al unor piese solicitate la cald, ca de exemplu paletele de turbină. La structurile metalice solicitate dinamic, cum sunt de exemplu caroseriile auto, un rol esențial îl are absorbția energiei de impact prin deformare plastică până la rupere.

Deformarea antrenează deplasarea atomilor din poziția de echilibru, având ca rezultat apariția unor forțe de reacțiune care se opun deformației și care, la încetarea acțiunii forțelor aplicate, tind să readucă corpul la forma și dimensiunile inițiale. Mărimea forței de reacțiune depinde de natura legăturii interatomice din material.

Tensiunea (efortul unitar) σ definește intensitatea forței de reacțiune și reprezintă forța de reacțiune raportată la suprafața pe care acționează.

Tensiunile pot fi normale, dacă forța de reacțiune este perpendiculară pe suprafață sau tangențiale dacă forța este paralelă cu aceasta. Prezența tensiunilor determină apariția unor deformații. Deformația este o măsură a alterării formei și dimensiunilor unui corp sub acțiunea tensiunilor aplicate [17,20,21].

Deformarea elastică

Deformarea elastică este prima etapă a unui proces de deformare. În această etapă tensiunile produc o deformație reversibilă, care dispare la suprimarea tensiunilor care au produs-o. Corpul își recapătă forma și dimensiunile inițiale. Deformarea elastică este produsă atât de eforturi tensiuni normale cât și tangențiale sub o anumită valoare critică, numită limita de elasticitate.

Analiza comportamentului elastic al unui material constă în a determina relația dintre tensiuni și deformații precum și mărimea constantelor de elasticitate. Această analiză se poate face în cadrul unor încercări simple: tracțiune monoaxială, forfecare pură și compresiune uniformă [17,20,21].

Tracțiunea monoaxială

Se consideră o probă paralelipipedică, (fig. 4.1), care sub acțiunea unei forțe de întindere F suferă o alungire ∆x. Această alungire conduce la apariția forței de reacțiune Fr, egală cu forța F și de semn contrar. Forța de reacțiune determină tensiuni normale σx, de mărime [17]:

.

Deformația relativă la tracțiune este alungirea relativă εx, dată de raportul dintre alungirea efectivă ∆x și lungimea inițială x0:

.

Fig. 4.1. Tracțiunea monoaxială și curba de deformare elastică σ (ε) [17]

La corpurile izotrope, în domeniul elastic, tensiunea este proporțională cu deformația, conform legii lui Hooke [20]:

.

unde E este modulul de elasticitate longitudinală sau modulul lui Young.

Relația dintre tensiuni și deformații se evidențiază grafic pe curba de deformare σ = f(ε) din figura 4.1. Domeniul comportării elastice este liniar și limitat de efortul maxim până la care se menține proporționalitatea dintre efort și deformație, numit limită de proporționalitate. Convențional, limita de elasticitate RE corespunde efortului σ care determină o deformație remanentă εr = 0,02%. Modulul de elasticitate este dat de panta curbei de deformare: E = tgα.

Mărimea E depinde de energia legăturii interatomice, natura forțelor de reacțiune elastică, starea amorfă sau cristalină și este o constantă de material. În tabelul 4.1 se prezintă valorile modulului E pentru diferite materiale, la temperatura ambiantă.

Tab.4.1. Valori ale modulului de elasticitate E și ale coeficientului Poisson [17]

Modulul de elasticitate maxim corespunde diamantului și în general materialelor ceramice. Cea mai redusă valoare apare la polimerii organici, minimă la cauciuc. Metalele si aliajele lor au o poziție intermediară.

Modulul de elasticitate caracterizează rigiditatea materialului. De aceea, la proiectarea elementelor de construcție, cu condiții de limitare a deformației elastice, se aleg materiale cu modul de elasticitate mare și nu de rezistență înaltă.

Din legea volumului constant, alungirea probei după direcția x determină o contracția laterală după direcțiile y și z [17]:

.

La un solid izotrop, contracțiile laterale sunt egale. Se definește coeficientul lui Poisson ν ca raport între contracția laterală și alungirea relativă în direcția de tracțiune:

.

Variația relativă de volum ∆ este definită [17]:

.

În funcție de coeficientul lui Poisson, ∆ se exprimă prin relația [21]:

.

Valorile cele mai mari ale coeficientului lui Poisson aparțin polimerilor organici. Valoarea maximă, ν=0,5 corespunzătoare pentru ∆ = 0, caracterizează cauciucul, care se deformează elastic la tracțiune fără variații de volum. Materialele ceramice prezintă valorile cele mai mici (minim 0,05 la diamant). Metalele prezintă valori intermediare (tab.4.1) [17,21].

Forfecarea

Sub acțiunea forțelor F (fig. 4.2) apare o deformație măsurată prin unghiul de forfecare γ. Forța de reacțiune creată determină apariția tensiunilor tangențiale τ:

.

Fig.4.2. Forfecare pură [17]

Deformația la forfecare este alunecarea relativă, dată de relația:

.

Legea lui Hooke are forma:

, unde G reprezintă modulul de elasticitate transversală sau modulul de forfecare.

Compresiunea

Se realizează atunci când proba este supusă la eforturi tensiuni de comprimare. Relația între presiunea p (unde p = F/S) și variația relativă de volum ∆ este de forma p = – K∆, unde K reprezintă modul de compresibilitate volumică.

Cele trei expresii ale legii lui Hooke determinate în încercările de tracțiune, forfecare și compresiune uniformă sunt valabile numai la deformații mici. Această limită este în jur de 0,1% pentru solidele cu rigiditate mare. Pentru elastomerii deformați prin tracțiune sau forfecare, legea lui Hooke se extinde la 10-50%. La compresiune uniformă, elastomerii se comportă ca materiale cu modul de elasticitate înalt, fiind practic incompresibile.

La materialele izotrope, între constantele de elasticitate E, G, K și coeficientul Poisson ν există relațiile de dependență [17]:

.

astfel încât, din cele patru constante de elasticitate, numai două sunt independente. Rezultă că, la solidul izotrop, se poate caracteriza comportarea elastică pe baza încercării de tracțiune, din care se determină E și coeficientul Poisson.

Materialele metalice se pot considera izotrope, datorită unui număr mare de grăunți cristalini cu orientare cristalografică întâmplătoare. Pot deveni anizotrope însă în condițiile texturării produse la deformare plastică. În acest caz există un număr mai mare de constante de elasticitate independente (E devine un tensor) [20,21].

Mecanismul deformării elastice

Forța de reacțiune elastică este indusă de deplasarea atomilor din pozițiile lor de echilibru. După natura forței de reacțiune rezultate ca urmare a acestei deplasări, solidele pot fi cu elasticitate entalpică sau cu elasticitate entropică.

Solidele cu elasticitate entalpică sunt metalele, ceramicele cristaline, sticlele minerale și organice, polimerii termorigizi.

Pentru aceste materiale forța de reacțiune elastică rezultă din deplasarea atomilor față de poziția de echilibru pe distanțe medii comparabile cu distanța interatomică, sau prin modificarea unghiurilor de valență (fig. 4.3a) [17,21].

Fig.4.3. Mecanismul deformării elastice la solidele cu elasticitate entalpică (a, b) și entropică (c, d) [17]

Modificarea distanțelor interatomice sau a unghiurilor de valență măresc energia internă (U), respectiv entalpia sistemului (H). Datorită abaterii reduse a atomilor de la poziția de echilibru entropia (S) nu se modifică (fig. 4.3b).

Sunt materiale la care forța de coeziune între atomi este puternică. Forța de reacțiune este de asemenea intensă, modulul de elasticitate ridicat, iar domeniul deformației elastice limitat la ε ≈ 0,5%. Modulul de elasticitate scade lent la creșterea temperaturii. Modulul de elasticitate variază în limite largi de la 103 GPa la diamant la 2 GPa pentru sticlele organice. Această variație se datorează legăturii interatomice și a stării materialului. Astfel sticlele minerale au un modul de elasticitate (E=70 GPa) superior sticlelor organice (E=2 GPa). Solidele cristaline sunt mai rigide decât cele amorfe [17,21].

Solidele cu elasticitate entropică sunt elastomerii. Structura lor este amorfă (fig. 4.3c), fiind alcătuită din lanțuri moleculare lungi cu numeroase îndoiri, răsuciri, legate între ele prin rare legături punctuale (1 legătură punctuală la 100 unități structurale). La deformarea elastică se produce extinderea segmentelor de lanț. Alinierea segmentelor de lanț micșorează entropia sistemului, fără a-i modifica entalpia (fig. 4.3d) [17].

Forțele de coeziune, între segmentele de lanț cuprinse între două legături punctuale, sunt slabe. În acest caz, forțele de reacțiune sunt reduse, fiind induse de mișcarea browniană, care agită continuu segmentele de lanț. De aceea, elastomerii au un modul de elasticitate scăzut (E=1-10 GPa) și prezintă deformații elastice mari. Modulul de elasticitate crește cu numărul de segmente elastice din unitatea de volum și cu temperatura absolută.

Polimerii organici semi-cristalini au proprietăți intermediare între sticlele organice și cauciucuri (elastomeri). Dacă faza amorfă este vitroasă, atunci modulul de elasticitate este de același ordin de mărime cu al sticlelor organice (E=2-3 GPa). Dacă faza amorfă este cauciuc, modulul de elasticitate variază între 0,2-1,5 GPa, în funcție de gradul de cristalinitate. Forța de reacțiune elastică are o componenta entalpică și alta entropică [17].

Deformarea plastică

Deformarea plastică este a două etapă a unui proces de deformare, când la tensiuni superioare limitei de elasticitate se produce o deformație ireversibilă, care se menține la anularea tensiunilor care au produs-o.

Deformarea plastică este specifică în mare măsură materialelor metalice. Capacitatea de deformare plastică este esențială atât în procesele de tehnologice de prelucrare a materialelor metalice cât și în comportarea acestora în exploatare.

În condiții de solicitare statică ductilitatea metalelor se relevă în încercarea de tracțiune prin două mărimi: limita de curgere ca indicator al rezistenței la deformare plastică și alungirea sau gâtuirea probelor până la rupere ca indicatori de plasticitate.

La solicitări dinamice ductilitatea se măsoară prin tenacitate, care se determină în încercarea de încovoiere prin șoc mecanic și care măsoară energia absorbită de material prin deformare plastică până la rupere [25, 38].

Deformarea plastică în metale implică o deplasare ireversibilă a atomilor în cadrul unor noi poziții de echilibru, sub acțiunea unor eforturi tensiuni tangențiale, care depășesc o valoare critică. Deformarea plastică în metale se poate produce prin următoarele mecanisme [17,21]:

alunecare intragranulară;

maclare;

alunecare pe limita de grăunte;

fluaj prin difuzie.

Alunecarea intragranulară este mecanismul predominant la deformarea plastică la rece. Maclarea este specifică metalelor la care alunecarea intragranulară este mai puțin activă, la temperaturi scăzute sau sarcini aplicate cu șoc. Alunecarea pe limita de grăunte și fluajul implică procese de difuzie și sunt activate numai la temperaturi ridicate.

Alunecarea intragranulară are la bază deplasarea unei părți a cristalului după anumite plane și direcții de alunecare sub acțiunea unor eforturi tensiuni tangențiale superioare limitei de elasticitate la forfecare [17,21].

Fig.4.4. Mecanisme de deformare plastică: a. rețea cristalină deformată elastic; b. deformată elastic și plastic prin alunecare intragranulară; c. deformată plastic; d. deformată plastic prin maclare [17,21]

În figura 4.4 sunt prezentate stadiile la nivel cristalografic ale deformării plastice prin alunecare intragranulară, în funcție de mărimea efortului tangențial τ [17]:

τ<τcr, rețeaua deformată elastic, când atomii suferă o deplasare reciprocă cu fracțiuni ale distanței interatomice, astfel încât la încetarea acțiunii efortului atomii se regăsesc în poziția inițială;

τ >τcr, rețeaua deformată elastic și plastic prin alunecare după un plan de alunecare;

τ = 0, la încetarea acțiunii efortului se anulează deformația elastică, dar rețeaua rămâne deformată plastic; atomii rămân pe noi poziții de echilibru.

Măsurători difractometrice, pe monocristale cu orientare cunoscută a rețelei cristaline, au dus la următoarele concluzii:

planele de alunecare sunt plane de densitate atomică maximă și distanta interplanară maximă;

în planul de alunecare, deplasarea se produce întotdeauna într-o direcție de densitate atomică maximă; ansamblul plan + direcție de alunecare formează un sistem de alunecare;

alunecarea se produce inițial după sistemul de alunecare, în care componenta tangențială a efortului pe direcția de alunecare are valoarea maximă.

Deformabilitatea plastică prin alunecare este asigurată de un număr mare de sisteme de alunecare sub eforturi tensiuni mici.

Deformarea plastică a monocristalelor

Se consideră un monocristal filiform (fig. 4.5) solicitat la tracțiune monoaxială.

Fig.4.5. Reprezentarea schematică a liniilor și benzilor de alunecare [17]

Forța F determină un efort tangențial maxim, τmax orientat la 45° fată de forța F. Alunecarea se declanșează după sistemul de alunecare a cărui direcție de alunecare coincide sau face cel mai mic unghi cu efortul tangențial maxim, atunci când acesta depășește limita de elasticitate la forfecare.

Pe suprafața lustruită a monocristalului, apar linii de alunecare grupate în benzi de alunecare, care corespund treptelor de alunecare rezultate din intersecția planelor de alunecare cu suprafața monocristalului. Monocristalul pare a fi alcătuit din discuri care alunecă reciproc.

Deoarece capetele monocristalului sunt fixate, alunecarea este însoțită de rotirea planelor de alunecare, direcția de alunecare tinzând să devină paralelă cu forța de întindere. Componenta tangențială a efortului după direcția de alunecare se micșorează, iar când devine subcritică, alunecarea este sistată. Alunecarea continuă după noi sisteme de alunecare aduse într-o poziție favorabilă fată de τmax.

La creșterea forței de tracțiune, se depășește limita de elasticitate și în alte sisteme de alunecare cu orientare nefavorabilă, astfel încât alunecarea devine multiplă (după mai multe sisteme de alunecare). Când s-au epuizat toate posibilitățile de alunecare în cristal, se produce ruperea [17,21].

Experimental s-a constatat, că efortul tangențial critic necesar declanșării alunecării este de cca 1000 până la 10000 ori mai mic decât cel calculat pe cristalul perfect. Aceasta s-a explicat pe baza defectelor structurale prezente în cristalul real. Sub acțiunea unor eforturi tensiuni tangențiale reduse, dislocațiile intră în deplasare după sisteme de alunecare bine definite. Pentru reducerea energiei de deformare elastică a rețelei cristaline a cristalului, dislocațiile sunt eliminate la suprafața acestuia, formând trepte de alunecare. În procesul de deformare plastică, eliminarea dislocațiilor inițiale este însoțită de apariția de noi dislocații prin surse Frank Read. Dislocațiile în alunecare interacționează între ele și cu defectele punctiforme, acumulându-se la obstacole. Se creează câmpuri de tensiuni care opresc alunecarea pe planul de alunecare. Sunt necesare eforturi mai mari pentru a smulge dislocațiile din blocaje sau pentru a fi activate noi dislocații din plane de alunecare neorientate favorabil față de efort. Se instalează starea de ecruisare, caracterizată prin creșterea rezistenței la deformare și scăderea plasticității. În această stare se inițiază microfisuri, care preced ruperea [17,21].

Deformarea plastică a agregatelor policristaline

Materialele metalice uzuale sunt policristaline, formate din grăunți cristalini cu orientarea cristalografică întâmplătoare. Deformarea plastică este mai complexă decât a monocristalului, deoarece deformarea unui grăunte nu este liberă, trebuind să rămână în contact pe limita de grăunte cu grăunții vecini. Deformarea grăuntelui trebuie să se acomodeze cu deformarea grăunților cu care vine în contact.

Deformarea plastică omogenă necesită alunecarea simultană după minim 5 sisteme de alunecare, ceea ce este teoretic posibil la structurile CFC și CVC.

Într-un material policristalin, deformarea plastică este în general neomogenă. Grăunții intră succesiv în deformare plastică (fig. 4.6a), începând cu cei a căror sisteme de alunecare au o poziție favorabilă față de efortul tangențial maxim, creat de forța de tracțiune (grăunții cristalini notați cu 1, 2, 3,…). Este posibil să se producă ruperea, fără ca toți grăunții să fi intrat în deformare plastică.

Neomogenitatea la deformare plastică depinde de granulație. Cu cât aceasta este mai fină, există probabilitatea mai multor grăunți orientați favorabil, capabili să intre în deformare plastică. De aceea, cu cât granulația este mai fină, plasticitatea materialului policristalin este mai ridicată [17, 34].

Fig.4.6. a. deformarea neomogenă a materialului policristalin ;b. materialul ecruisat [17]

Rezistența la deformare a materialului policristalin este mai mare decât a monocristalului de 5 până la 30 ori. Aceasta se datorează faptului că menținerea continuității la limita de grăunte determină curbarea planelor de alunecare prin încovoiere și răsucire. Cu cât granulația este mai fină, energia consumată cu distorsiunile la limita de grăunte este mai mare, iar rezistența la deformare plastică σ crește, conform relației lui Hall-Petch [9,17, 21]:

, unde d este diametrul mediu al grăuntelui, iar K o constantă de material.

Caracterul neomogen al deformării plastice și menținerea continuității la limita de grăunte conduc la apariția de tensiuni interne. Grăunții intrați în deformare plastică vor fi sediul unor tensiuni de compresiune, iar cei neintrați în deformare al unor tensiuni de întindere. Când aceste tensiuni depășesc limita de elasticitate la forfecare pot determina intrarea în deformare plastică și a grăunților orientați nefavorabil.

Gradele mari de deformare plastică conduc la formarea unei texturi de deformare. Texturarea constă din rotirea planelor de alunecare astfel încât direcția de alunecare tinde să devină paralelă cu efortul aplicat. Orientarea cristalografică comună a grăunților cristalini se produce la grade deformare ce depășesc 40% la structurile CFC și CVC și 10% la structura HC. Texturile apar la deformarea plastică la rece, dacă se aplică un efort unidirecțional [17].

Texturarea este specifică procedeului de prelucrare. Astfel, la structura CVC prin trefilare direcția <110> devine paralelă cu axa sârmei, iar la laminare planul {100} devine paralel cu planul de laminare și direcția <110> cu direcția de laminare. Texturarea introduce o puternică anizotropie a caracteristicilor fizico-mecanice, în general nedorită. Texturarea este avantajoasă, de exemplu, în cazul tolelor de transformator din oțel silicios, când orientează direcția de texturare după direcția permeabilității magnetice maxime.

Deformarea plastică este însoțită de alungirea grăunților cristalini (fig. 4.6b) după direcția efortului de întindere, care se accentuează cu gradul de deformare plastică. Grăunții alungiți sunt o caracteristică metalografică a instalării stării de ecruisare [17, 21].

Curbe de tracțiune pentru metale

În figura 4.7a se prezintă curba de tracțiune σ = f(ε) pentru Cu, Al, oțel ecruisat. Limita de elasticitate, RE, limitează superior domeniul deformațiilor elastice. În mod convențional, limita de elasticitate (puțin superioară limitei de proporționalitate) se consideră efortul tensiunea care determină o deformație remanentă εr = 0,02%. Intrarea în deformare plastică este marcată practic de mărimea Rp0,2 denumită limita tehnică sau convențională de curgere, care corespunde unei deformații remanente de 0,2%. Valoarea maximă Rm a efortului tensiunii pe curba de deformare corespunde rezistenței de rupere la tracțiune [17, 18].

Curba 1 evidențiază după punctul de maxim al efortului Rm o scădere a acestuia, deoarece este o curbă de deformare convențională, în care efortul tensiunea convențională, σ, s-a definit ca raport între forța de tracțiune și secțiunea inițială: σconv = F/S0. Efortul Tensiunea convențională nu ține cont de faptul că deformația este uniform distribuită numai până la atingerea mărimii Rm, după care deformația se localizează (gâtuirea epruvetei) în zona de rupere.

Curba 2 corespunde unui efort unei tensiuni, σ, real definite ca raport între forța de tracțiune și secțiunea instantanee: σreal = F/S. Curba reală evidențiază faptul că efortul tensiunea crește continuu până la rupere.

Fig.4.7. Curbe de tracțiune la materiale ductile: a. Cu, Al, oțel ecruisat; b. oțel cu 0,2-0,3%C recopt; c. materiale fragile: fonta albă, ceramice [17]

Figura 4.7b este caracteristică oțelului cu 0,2-0,3%C în stare recoaptă. Este o curbă de tracțiune cu curgere aparentă (deformare sub efort constant). În acest caz, intrarea în deformare plastică se caracterizează prin mărimile REH-limita de curgere superioară și REL-limita de curgere inferioară. Curgerea aparentă este determinată de prezența atomilor de carbon dizolvați interstițial în ferită, care se localizează preferențial la dislocații, formând atmosfere Cottrell. Este necesară efortul tensiunea REH pentru smulgerea dislocațiilor din atmosferele Cottrell, după care deplasarea dislocațiilor se produce sub un efort mai mic la o tensiune mai mică, practic constantă REL.

Spre deosebire de curbele precedente, care caracterizează materiale cu comportament ductil, curba din figura 4.7c este specifică unui material fragil la care rezistența la tracțiune se atinge fără o deformație plastică prealabilă de minim 0,2%.

Această curbă este specifică pentru fonta albă, fonta cenușie și materialele ceramice.

De pe curbele de tracțiune se pot extrage următoarele proprietăți mecanice intrinseci [17]:

indicatori de elasticitate: modulul de elasticitate longitudinală E, egal cu panta curbei de deformare în domeniul de elasticitate.

indicatori de rezistență: Rm, Rp0,2, REH și REL. Panta tangentei la curba de deformare în domeniul de plasticitate reprezintă coeficientul de ecruisaj;

indicatori de plasticitate: A: alungirea la rupere definită A=(Lu-L0)/L0 și stricțiunea sau gâtuirea la rupere Z=(S0-Su)/S0, unde L0,S0 reprezintă lungimea și secțiunea inițială a zonei calibrate a epruvetei; Lu,Su-lungimea și secțiunea ultimă.

indicator de tenacitate statică: L: lucrul mecanic consumat cu deformarea plastică până la rupere, dat de aria suprafeței cuprinsă între curba de deformare și abscisă.

Deformarea plastică a polimerilor

Deformarea plastică a polimerilor implică deplasarea și reorientarea elementelor constitutive: lamele cristaline și segmente de lanț, cu mecanisme specifice în funcție de structura semicristalină sau amorfă pe care o posedă.

Polimerii termoplastici semicristalini se deformează prin mecanismul forfecării sub acțiunea tensiunilor tangențiale. Ei sunt alcătuiți din sferulite, care conțin lamele cristaline provenite dintr-un germene central, legate între ele prin zone amorfe.

Analiza complexă (spectroscopie de difracție cu raze X) a evidențiat la tracțiunea monoaxială a polimerilor următoarele etape [17, 29]:

extinderea lanțurilor amorfe după direcția de solicitare;

alunecări în lamelele cristaline paralel cu axa lanțului sub acțiunea lanțurilor amorfe puternic întinse; deformarea lamelelor conduce ca și la metale la formarea benzilor de forfecare;

fragmentarea lamelelor cristaline sub acțiunea tensiunilor de forfecare;

alinierea blocurilor cristaline fragmentate și extinderea mai avansată a lanțurilor amorfe după direcția de întindere.

În cursul deformării, sferulitele se deformează și dispar. Se formează o fibră cu rezistența la deformare superioară polimerului nedeformat.Deformarea plastică prin forfecare apare și la polimerii termoplastici sub temperatura de tranziție sticloasă. Procesul este mai puțin definit, localizarea deformației fiind variabilă. Uneori deformarea prin forfecare este extinsă la toată zona deformată, alte ori este localizată cu formarea benzilor de forfecare.

Fig.4.8. Deformarea prin forfecare a polimerului semicristalin o. stare inițială; a, b, c, d: stadii în evoluția deformării plastice a lamelelor cristaline și a fazei amorfe [17]

În polimerii termoplastici vitroși deformarea plastică se produce mai ales prin microfisurare (crazing) sub acțiunea tensiunilor normale (fig. 4.9).

Fig. 4.9. Deformarea plastică prin micro- fisurare la un copolimer amorf -polistiren șoc [17]

Microfisurile apar ca mici adâncituri care se amorsează de la suprafața epruvetei și care se dezvoltă progresiv într-un plan perpendicular pe axa de tracțiune și tind la polimerii omogeni să ocupe întreaga secțiune a epruvetei. Aceste microfisuri (cu grosime de ordinul a 100 nm) sunt zone în care polimerul este întins și care conțin microfibre de lanț întinse paralel cu axa de tracțiune, separate prin pori. Progresiv lanțurile se extind, porii se alungesc, iar punțile dintre pori se subțiază și se rup.

Când microfisura traversează întreaga secțiune a epruvetei, sarcina de tracțiune este preluată de microfibre. Microfisurile pot crea macrofisuri și ruperea materialului. Datorită structurii lor neomogene, polimerii deformați prin microfisurare difuzează lumina și produc o irizare a suprafeței epruvetei iluminată oblic [17,21].

Curba de tracțiune (fig. 4.10) a polimerilor ductili sub temperatura de tranziție vitroasă (PE, PP, PA6.6 semicristalini sau PC amorf) este în prima parte asemănătoare cu a metalelor, cu particularitatea că tensiunile sunt mai mici și deformațiile sunt mai mari. Porțiunea inițială este liniară (1), dar nu corespunde întotdeauna unui comportament elastic ideal. Așa cum s-a văzut, polimerii au în general un comportament vâscoelastic. Modulul de elasticitate aparent, dat de panta porțiunii liniare a curbei de tracțiune, este dependent de viteza de tracțiune și temperatură.

Fig.4.10. Curba σ(ε) a polimerului ductil [17]

Deformarea plastică este însoțită apoi de un fenomen de stricțiune (2), care se propagă în lungul întregii epruvete (3) până la rupere (4). Deformarea plastică este însoțită de durificare datorită orientării lanțurilor moleculare în direcția de tracțiune. Polimerul orientat va prezenta o rezistență superioară polimerului neorientat. Datorită acestei durificări, deformația se extinde în toată epruveta, atingându-se alungiri specifice de ordinul a 500%.

În figura 4.11 se prezintă dependența comportamentului la tracțiune a polimetacrilatului de metil (PMMA) în funcție de temperatură. La temperaturi sub temperatura de vitrifiere (105˚C) se observă o tranziție de la comportamentul fragil la cel ductil. Polimerul are un comportament fragil până în jur de 40˚C, ceea ce corespunde la o temperatură Tv de 65˚C. Modul de elasticitate scade cu creșterea temperaturii. Se poate observa că polimerii au un comportament variat în funcție de structura moleculară și temperatură. Marea majoritate a polimerilor amorfi au comportament fragil. Polimerii semicristalini au în general un comportament ductil la temperaturi cuprinse între temperatura de tranziție vitroasă și temperatura de topire.

Fig.4.11. Curba σ (ε) pentru polimetacrilatul de metil (PMMA) în funcție de temperatură (stg.) și curba σ(ε) pentru cauciucul natuaral a) reală și b). teoretică [17]

Elastomerii (Tv = -70˚C) sunt utilizați peste temperatura de tranziție vitroasă. Prezintă sub eforturi tensiuni mici un grad de deformare elastică foarte ridicat (până la 700%), fără deformare plastică până la rupere (fig.x). De aceea, aparțin materialelor cu rupere fragilă. La grade mici de deformare forța de reacțiune elastică este proporțională cu gradul de extensie a segmentelor de lanț cuprinse între legăturile punctuale.

După orientarea lanțurilor moleculare, forța de tracțiune crește considerabil, deoarece se exercită progresiv asupra legăturilor punctuale dintre lanțurile orientate. Modulul de elasticitate este dat de panta în originea curbei. El este dependent de distanța dintre extremități, temperatura absolută și numărul segmentelor de lanț din unitatea de volum [17].

Ruperea materialelor

Ruperea reprezintă fenomenul de fragmentare a unui corp solid în două sau mai multe părți, sub acțiunea unei stări de tensiune.

Ruperea se poate produce la creșterea progresivă a tensiunii, denumită rupere la suprasarcină, sau sub acțiunea unor solicitări ciclice sub tensiuni mici, numită rupere la oboseală.

Ruperea la suprasarcină se diferențiază în funcție de tensiunea care o produce, deformarea prealabilă, aspectul suprafeței de rupere, modul de propagare (fig.4.12) [17].

Fig.4.12. Tipuri de rupere evidențiate pe epruvete de tracțiune monoaxială: a). rupere fragilă prin clivaj; b). rupere prin forfecare în monocristal; c) rupere ductilă tip con-con; d). rupere ductilă tip con-cupă; e). rupere transcristalină; f). rupere intercristalină [17]

În funcție de tensiunea care determină ruperea se poate diferenția [17, 21]:

rupere prin smulgere separare sau clivaj clivare, datorată tensiunilor normale σ. Ruperea se produce brusc după un plan de clivaj perpendicular pe direcția tensiunii (fig. 4.12a) și nu este precedată de deformare plastică vizibilă. În funcție de temperatură, poate fi transcristană sau intercristalină;

rupere prin forfecare, sub acțiunea tensiunilor tangențiale τ. Ruperea se produce după un plan de alunecare, cu deformare plastică prealabilă. În figura 4.12b se prezintă un monocristal cu structură cristalină hexagonală rupt prin forfecare după direcția efortului tangențial maxim.

După deformarea plastică care precedă ruperea se distinge [17,20, 21]:

rupere fragilă sau casantă, fără deformație prealabilă ruperii; este o rupere prin clivaj, cu viteză mare de propagare a fisurilor (fig. 4.12a);

rupere ductilă, precedată de o deformare plastică apreciabilă; este o rupere prin forfecare. În figura xc se prezintă ruperea tip con-con specifică materialelor cu ductilitate mare sau în condiții de fluaj, iar în figura xd ruperea tip con-cupă specifică materialelor cu ductilitate moderată.

După aspectul suprafeței de rupere:

aspect fibros, de culoare gri-mată, la ruperea prin forfecare;

aspect cristalin, gri strălucitor, în urma clivajului.

Suprafețele de rupere cuprind adeseori un amestec de zone fibroase și cristaline, caracterul ruperii fiind indicat de procentul din aria suprafeței de rupere, pe care îl reprezintă una din zone.

După modul de propagare a fisurii de rupere în materialele policristaline se disting [17, 20, 21]:

rupere transcristalină (fig. 4.12e), fisura propagându-se în interiorul cristalelor pe plane de alunecare; este specifică sub temperatura de recristalizare, când limitele de grăunte sunt puternic ecruisate și rezistența miezului este inferioară limitelor. Suprafața de rupere este alcătuită dintr-o serie de microsuprafețe plane;

rupere intercristalină (fig.4.12f), fisura propagându-se de-a lungul limitelor de grăunți; apare la temperaturi superioare pragului de recristalizare, când limitele grăunte cu numeroase defecte structurale au o rezistența mai redusă decât miezul grăunților cristalini. Suprafața de rupere este alcătuită dintr-o serie de microsuprafețe concoidale. Această rupere poate apare și sub temperatura de recristalizare, în cazul precipitatelor fragile pe limita de grăunte sau la coroziunea intercristalină.

Proprietăți optice

În ansamblul de proprietăți optice se înțelege răspunsul unui material la interacțiunea cu radiația electromagnetică și în mod particular cu lumina din domeniul vizibil.

În sensul fizicii clasice, radiația electromagnetică reprezintă un ansamblu format dintr-un câmp electric și un câmp magnetic, perpendiculare unul pe celălalt, care se generează reciproc și care se propagă în spațiu (Fig.4.13). Lumina din domeniul vizibil, UV, undele radio, microundele, radiațiile X, etc. sunt exemple de unde electromagnetice tipice [9].

Câmpul electric și cel magnetic oscilează în fază, trecând simultan prin poziții de maxim și de minim. Distanța dintre două maxime succesive se numește lungime de undă λ, cu unitate de măsură uzuală nm (notată în unele tratate cu mµ: milimicron) sau µm.

Fig.4.13. Unda electromagnetică [9]

Frecvența de oscilație a câmpului electromagnetic ν (unitate de măsură s-1 sau Hz) este legată de frecvență prin relația [4]: schimba fontul pentru viteza ca este ca frec

,

unde v este viteza de propagare a radiației electromagnetice (în vid v = c =3·108 m/s).

,

unde ε0 și µ0 reprezintă permitivitatea dielectrică, respectiv permeabilitatea magnetică a vidului.

Cu cât numărul de maxime pe unitatea de lungime este mai mare, cu atât frecvența radiației este mai mare și lungimea sa de undă mai mică.

Ansamblul unor radiații electromagnetice situate într-un anumit interval de lungimi de undă se numește spectru.

Cercetări ale fizicii moderne au demonstrat faptul că și radiațiile electromagnetice, întocmai ca și electronul, posedă un caracter dual: de undă și de corpuscul. Particula fundamentală asociată radiației electromagnetice poartă denumirea de foton.

Energia radiației electromagnetice în vid are forma dată de legea lui Planck [4]:

.

Așadar, cu cât lungimea de undă a radiației este mai mică, cu atât energia sa va fi mai mare și posibilitățile de interacțiune cu materia mai variate.

Domeniul vizibil al radiației electromagnetice ocupă un interval restrâns (390 nm violet/indigo -700 nm roșu) după cum este ilustrat în figura 4.14. Percepția culorii este datorată componentei electrice din câmpul electromagnetic, care impresionează celulele fotoreceptoare de pe retina oculară.

Lumina albă (spectrul vizibil) poate fi descompusă în grupe de radiații care apar ochiului colorate. Fiecare radiație din spectru vizibil, având o anumită lungime de undă, corespunde unei culori spectrale, de exemplu: violet, între 400 – 430 nm; albastru între 430 – 485 nm; verde între 485 – 575 nm; galben, între 575 – 585 nm; portocaliu, între 585 – 610 nm și roșu 610 – 750 nm.

Fig.4.14. Domeniul spectral al radiațiilor electromagnetice [9]

O radiație care corespunde unei lungimi de undă determinate se numește monocromatică. Factorii care contribuie la formarea culorii sunt:

distribuția energiei în iluminarea sub care culoarea este percepută;

modul în care obiectul colorat modifică această distribuție;

mecanismul de transformare a acestei iluminări, transpuse în culoare de către ochiul normal.

În unda electromagnetică, de regulă oscilațiile au loc pe toate direcțiile posibile, perpendiculare pe direcția deplasării razei, fără a favoriza vreuna din ele, astfel că punctele de maxim formează în jurul direcției de propagare un cilindru („înfășurătoare”), cu diametrul determinat de amplitudinea maximelor.

Radiația este polarizată atunci când oscilațiile de pe anumite direcții (perpendiculare pe direcția propagării) sunt mai intense decât cele de pe celelalte direcții.

Astfel, dacă oscilația câmpului electric se produce într-un plan, radiația se numește liniar polarizată sau polarizată total, dacă oscilația se produce preferențial după două direcții, radiația este fie circular polarizată, fie eliptic polarizată. În ultimele două cazuri este vorba despre o polarizare parțială a radiației (Fig.4.15).

Fig.4.15. Radiație polarizată liniar, circular și eliptic [9]

La interacțiunea radiației electromagnetice cu materialul pot apărea următoarele fenomene (figura 4.16) [9]:

O parte din radiația electromagnetică incidentă poate fi reflectată pe suprafața materialului. Dacă suprafața este netedă, atunci reflexia decurge orientat (direct), conform legii a 2-a a reflexiei, și anume unghiul de incidență i, măsurat de la normala la suprafață este egal cu unghiul de reflexie i’. Această formă de reflexie poartă numele de reflexie speculară și materialul respectiv prezintă luciu de oglindă. Dacă suprafața prezintă neomogenități, lumina este împrăștiată în toate direcțiile sub unghiuri diferite, materialul respectiv fiind mat. Este cazul reflexiei difuze.

O parte din radiația incidentă poate fi transmisă prin material prin fenomenul de refracție. Dacă materialul respectiv este omogen (izotrop) transmisia este directă, iar dacă este neomogen (prezintă proprietăți care variază în volum, cum ar fi indicele de refracție, etc.) atunci transmisia este difuză.

O parte din radiația incidentă poate fi absorbită de material, ducând fie la o serie de tranziții cuantice complexe ale electronilor, care sunt răspunzătoare pentru multe fenomene de emisie optică, fie la mărirea energiei cinetice a electronilor (aceștia pot tranzita în banda de conducție), fie la creșterea frecvenței de vibrație a rețelei cristaline.

Astfel, conform legii conservării energiei, suma intensităților radiației reflectate (IR), transmise (IT) și absorbite (IA) trebuie să fie egală cu intensitatea radiației incidente I0. Intensitatea radiației se exprimă în W/cm2 și corespunde energiei radiative transmise perpendicular pe unitatea de suprafață [9].

sau R + T + A =1,

unde reprezintă reflectanța, -transmitanța și absorbtivitatea materialului.

Fig.4.16. Interacțiunea radiației electromagnetice cu substanța

Fig.4.17 lipsa

La interacțiunea radiației cu un material, câmpul electric al acesteia determină o orientare a sarcinilor electrice ale electronilor după direcția câmpului, producând fenomenul de polarizație. Ca urmare a acestei polarizații, o parte din radiație este absorbită, sau viteza de propagare a radiației se modifică, fenomen specific refracției [42].

Materialele care transmit lumina fără să o absoarbă sau reflecte în mod semnificativ sunt transparente, materialele translucide transmit lumina difuz, iar materialele care reflectă și/sau absorb radiația luminoasă sunt opace [43].

De regulă, materialele opace remit o parte din radiația absorbită, acest fenomen fiind important pentru percepția culorii obiectului. Spre exemplu un material textil apare roșu dacă absoarbe toate radiațiile spectrului vizibil (în special culoarea complementară roșului, și anume verde) și le remite numai pe cele roșii.

În cazul în care fracțiunea de radiații absorbite este foarte mică sau nulă și remisa se apropie de 100%, corpul apare alb. Dacă, dimpotrivă, fracțiunea absorbită se apropie de unitate (100%), adică remisa este nulă, corpul apare negru. Practic culorile gri pot fi considerate ca rezultând din amestec de alb și negru. Albul, negrul și griul (cenușiul) se numesc culori necolorate (acromatice). Culorile acromatice se caracterizează doar prin luminozitate, ceea ce corespunde cu intensitatea în cazul culorilor colorate [44].

Culorile obținute prin absorbția selectivă a luminii se numesc culori colorate sau culori cromatice și sunt caracterizate prin nuanță, intensitate și strălucire.

Pentru caracterizarea culorii materialelor se folosesc trei noțiuni de bază, dar care diferă ca terminologie. Astfel, sub raport fizic se folosesc noțiunile de [42-44]:

lungime de undă dominantă a culorii;

puritate de excitație;

luminozitate.

Sub aspect psihologic, noțiunile relative la culoare cu care se lucrează sunt:

nuanța;

saturația

luminozitate.

În practica tinctorială (a industriei vopselurilor și a coloranților) se utilizează noțiunile de:

nuanță;

strălucire (claritate);

intensitatea vopsirii.

Saturația sau puritatea de excitație a unei culori reprezintă cantitatea de culoare pură (culoare spectrală) conținută în aceasta. Astfel, un anumit roșu saturat conține numai radiații de o singură lungime de undă. Prin amestecare cu alte lungimi de undă sau cu lumina albă, culoarea spectrală suferă o denaturare. Culoarea albă are o saturație nulă [42, 43].

Luminozitatea ca proprietate a culorii corpurilor care nu emit lumină proprie, reprezintă senzația vizuală conform căreia o suprafață colorată pare să emită mai mult sau mai puțină lumină. Luminozitatea este singura caracteristică a culorilor acromatice și variază de la o valoare maximă notată cu 100 pentru alb și valoarea zero pentru negru. Între aceste valori sunt situate culorile gri cu diferite valori intermediare ale luminozității. În funcție de luminozitate, culorile cromatice pot fi clasificate în serii echivalente cu seria culorilor acromatice. Pentru culoarea surselor luminoase se utilizează noțiunea de strălucire situată între nivelul ”întunecat” și ”foarte strălucitor” [44].

Nuanța reprezintă însușirea culorii care permite ochiului să distingă diferitele componente ale spectrului luminii albe (lumina zilei) și este dată de poziția în spectru a lungimii de undă. Nuanța unei culori oarecare este dată de poziția în spectrul luminii vizibile a lungimii de undă dominantă.

Strălucirea (claritatea) reprezintă o însușire a culorii determinată de cantitatea de negru conținută de aceasta. O culoare este cu atât mai strălucitoare cu cât este mai pură, adică prezintă un spectru de absorbție limitat la o zonă îngustă de lungimi de undă.

Intensitatea reprezintă o însușire a culorii determinată de cantitatea de lumină albă neabsorbită selectiv de un material colorat [44].

Absorbția și remisia radiației electromagnetice implică tranziții electronice între nivele cu energie diferită. Prin interacțiunea radiației electromagnetice (pentru lumină, aceasta se poate considera ca fiind alcătuită din particule numite fotoni) cu un electron aflat pe nivelul energetic fundamental, se produce fenomenul de excitare, în urma căruia electronul tranzitează pe un nivel energetic superior En. Tranziția se produce numai în cazul în care energia radiației incidente are o valoare corespunzătoare cu diferența dintre energiile celor două nivele [9]:

.

Starea excitată, bogată energetic, nu este stabilă și după un timp foarte scurt (de regulă 1 ns) electronul revine pe nivelul energetic fundamental, emițând energia primită sub formă de radiație. De regulă, lungimea de undă a radiației emise (remise) este egală cu cea a radiației absorbite inițial.

În cazul în care materialul este alcătuit dintr-un compus cu substituenți voluminoși în moleculă, o parte din energia absorbită este convertită în alte forme de energie (cum ar fi energia de rotație a substituenților) și energiei emise îi va corespunde o valoare caracteristică a lungimii de undă mai mare, fenomen care se numește fluorescență. De exemplu, substanțele din fig.4.18 sunt iluminate cu radiație UV, invizibilă pentru ochiul omenesc, pe care o absorb, iar radiația emisă corespunde domeniului vizibil (de energie mai mică).

Fig.4.18. Substanțe fluorescente și fosforescente

Dacă starea de excitație este stabilă (molecule simetrice, voluminoase), emisia de energie la dezexcitare nu se produce practic instantaneu ci după o anumită perioadă, caz în care materialul respectiv posedă proprietatea de fosforescență.

Substanțele fluorescente și fosforescente se utilizează pe scară largă în scop decorativ, pentru atenționare, ca markere în domeniul biologic și biomedical, etc.

Datorită structurii în nivele energetice aproape suprapuse a benzii de conducție, în cazul metalelor are loc absorbția și emisia aproape simultană a toate radiațiile din domeniul undelor radio până la mijlocul domeniului UV (deci și a domeniului vizibil), fapt pentru care metalele reflectă radiațiile din domeniul respectiv, apărând alb-argintii. Doar cuprul și aurul absorb radiațiile din domeniul verde, respectiv albastru-violet, emițând preferențial radiația roșie și galbenă.

La metale, absorbția se produce practic total într-un strat de material metalic de 0,1 µm, de aceea doar foițele metalice cu grosimi mai mici de 0,1 µm pot transmite lumina. De aceea metalele se examinează microscopic în mod uzual doar prin tehnici de reflexie. Metalele sunt transparente pentru radiațiile X și γ (excepție făcând plumbul, care se și utilizează la confecționarea ecranelor de protecție pentru aceste tipuri de radiații).

Unele materiale nemetalice pot fi transparente pentru radiația incidentă. Datorită fenomenului de polarizație electrică produs în masa materialului, radiația electromagnetică pierde o parte din energia sa inițială, micșorându-și viteza de propagare prin mediul respectiv. Cu cât materialul respectiv este alcătuit din specii chimice mai voluminoase, cu sarcină electrică mai mare și care interacționează mai puternic între ele prin legături intermoleculare, cu atât viteza de propagare este mai mică.

Raportul dintre viteza de propagare a luminii în vid (c) și printr-un mediu oarecare (n) este denumit indice de refracție al mediului respectiv [9]:

,

unde ε reprezintă permitivitatea dielectrică și µ permeabilitatea magnetică a mediului respectiv și a vidului (cu indicii 0), datorită faptului că [9]:

.

Indicele de refracție raportat la viteza luminii în vid se numește indice de refracție absolut și este adimensional.

Cu cât indicele de refracție este mai mare, cu atât mai mult radiația va urma o traiectorie mai apropiată de normala la planul de incidență (va fi deviată mai mult).

De obicei, indicele de refracție este o constantă de material și este tabelat. Se determină în raport cu o anumită lungime de undă, cel mai adesea în raport cu dubletul de emisie a atomului de Na (radiație galbenă), fiind notat în acest caz cu nD.

Pentru ceramicele care cristalizează în simetrie cubică și pentru materialele amorfe (sticle, unii polimeri) indicele de refracție este independent de direcția de propagare a luminii prin material (Tab.4.2).

Tab.4.2. Indici de refracție pentru o serie de materiale [9]

La unele materiale cristaline, indicele de refracție are valori diferite după direcții cristalografice diferite. În acest caz materialul respectiv posedă fenomenul de birefringență. Exemple de materiale birefringente sunt: spatul de Islanda (varietate de calcit cristalizat romboedric) și majoritatea polimerilor supuși unor tensiuni mecanice de întindere.

Materialele birefringente se utilizează în optică pentru realizarea dispozitivelor cu ajutorul cărora se polarizează lumina, numite polarizoare.

În fig.4.19 este prezentat un model de polarizor, denumit prismă Nicol, alcătuită din două prisme lipite între ele după baza mare cu un strat subțire de balsam de Canada (produs de o specie de rășinoase).

Lumina nepolarizată intră după o direcție perpendiculară pe axa de simetria a cristalului și este desfăcută în două radiații plan-polarizate: radiația extraordinară, în care vectorul electric oscilează perpendicular pe direcția de propagare și raza ordinară, O, în care vectorul electric oscilează în planul direcției de propagare.

Fig.4.19. Cristal de calcit manifestând fenomenul de birefringență și prismă Nicol pentru polarizarea luminii [9]

De obicei, majoritatea materialelor prezintă culori similare atunci când sunt privite în lumină reflectată sau transmisă. În cazul în care aceste culori diferă, materialul respectiv se numește dicroic, din care se confecționează o serie de oglinzi speciale, filtre, vitrine, bijuterii, etc. În fig. 4.20 este prezentată o oglindă dicroică transparentă folosită în tehnica laser, care reflectă radiațiile din domeniul galben.

Fig.4.20. Oglindă dicroică

Emisia stimulată a luminii (LASER)

Un atom aflat într-o stare energetică superioară (excitat) poate reveni pe un nivel inferior fie spontan, emițând o cuantă de radiație cu energie egală cu diferența energetică dintre cele două nivele, fie ca urmare a interacțiunii cu un foton de frecvență egală cu cea corespunzătoare intervalului dintre cele două nivele .

Primul fenomen se numește emisie spontană iar cel de-al doilea emisie indusă sau stimulată, fiind deseori numită și emisie forțată. Emisiile spontană și indusă au fost analizate pentru prima dată de fizicianul A. Einstein în 1917.

În cazul emisiei stimulate, se vor emite prin dezexcitare doi fotoni, în fază cu fotonul incident. Acești fotoni pot stimula emisia altor fotoni, de către atomi aflați în aceleași stări excitate.

Ambele procese sunt la fel de probabile. În general, într-un sistem de atomi aflat la echilibru termic, cea mai mare parte dintre aceștia se găsesc în starea fundamentală (de energie minimă), un număr mic aflându-se într-o stare energetică excitată. În această situație, un fascicul de lumină incident pe sistemul de atomi va produce cu preferențial excitarea atomilor din starea fundamentală, determinând o creștere globală a energiei sistemului. Dacă însă în sistemul respectiv, cea mai mare parte dintre atomi s-ar găsi în stare excitată, atunci fasciculul de fotoni va produce cu predilecție emisia stimulată, determinând o scădere globală a energiei sistemului și o emisie de fotoni. O situație în care numărul de particule aflate în starea excitată este mai mare decât numărul de particule aflate în starea fundamentală, în același sistem atomic, se numește inversie de populație. Acesta este principiul de operare al efectului laser. Condițiile în care poate fi generat acest efect sunt [4,45]:

1. Sistemul trebuie să se afle într-o stare de inversie de populație (operațiunea care produce inversia de populație poartă numele de pompaj).

2. Starea excitată a sistemului trebuie să fie o stare metastabilă (cu un timp de viață mai mare decât timpul mediu de viață al unei stări excitate (10-9 s). În cazul stărilor metastabile timpul de viață poate ajunge la ordinul a 10-3 s sau chiar la câteva secunde.

3. Fotonii emiși trebuie reținuți în sistem un timp suficient de lung pentru a permite stimularea emisiei atomilor excitați. Pentru aceasta, se utilizează oglinzi reflectorizante amplasate la capetele sistemului. Unul dintre capete va reflecta fasciculul de fotoni în totalitate, în timp ce, la capătul celălalt, oglinda va fi ușor transparentă, pentru a permite ieșirea fasciculului laser.

În cazul laserului heliu-neon (fig.4.21), foarte utilizat în tehnica militară, măsurători tehnice, telemetrie, pointeri, jucării, etc., atomii responsabili pentru emisia stimulată sunt atomii de neon.

Fig.4.21. Schema componentelor unui laser He-Ne [46]

Atomii de Ne se introduc într-un tub de câțiva mm grosime, cu lungime de câteva zeci de centimetri, în amestec cu atomi de heliu (mediul de pompaj). Pompajul se realizează în urma unei descărcări electrice, care face ca atomii de heliu să treacă într-o stare excitată. În urma ciocnirilor, atomii de heliu vor excita atomii de neon pe un nivel metastabil, realizând inversia de populație. O dată începută emisia stimulată, aceasta este întreținută prin intermediul oglinzilor din capetele tubului laser, care permit treceri repetate ale fotonilor prin amestecul atomic, determinând alte emisii stimulate. Acesta reprezintă procesul de amplificare. Ca rezultat, se produce un fascicul coerent de lumină cu lungimea de undă λ= 632,8 nm (lumină roșie).

În urma acțiunii radiațiilor electromagnetice de anumite energii asupra suprafețelor materialelor se poate genera o emisie de electroni, fenomen denumit efect fotoelectric extern.

Efect fotoelectric intern (descoperit în 1930), caz în care absorbția de radiație conduce la mărirea numărului de electroni “liberi” (în banda de conducție) în interiorul corpului iradiat, fără ca aceștia să părăsească corpul. Drept urmare a acestui fenomen, rezistivitatea scade, respectiv conductibilitatea electrică a materialului crește. Efectul fotoelectric intern se mai numește și fotoconductibilitate și se manifestă, de regulă, la nemetale (izolatori, semiconductori).

Efectul fotovoltaic sau fotogalvanic constă în apariția unei tensiuni electromotoare la contactul dintre un semiconductor și un metal, sau la contactul dintre doi semiconductori, dacă asupra zonei de contact se trimite un fascicul luminos. Este fenomenul răspunzător pentru funcționarea celulelor și a panourilor fotovoltaice [4,47].

Proprietăți electrice

Electronii atomilor care intră în componența unui solid au energii diferite. Periodicitatea așezării particulelor dintr-un cristal duce la gruparea valorilor energiei electronilor în benzi energetice permise separate de benzi interzise. Fiecare dintre zonele de energie permise conține un număr de niveluri energetice egal cu numărul de atomi din cristalul considerat. În cazul unui cristal format din n atomi, fiecare nivel energetic discret se va transforma într-o bandă de energie cu n niveluri energetice foarte apropiate.

Solidele cu distanțe interatomice reduse au puține benzi interzise datorită gradului ridicat de suprapunere al benzilor permise. Benzile interzise nu pot fi ocupate de electroni. Ocuparea cu electroni se face începând cu cel mai jos nivel energetic către cel mai ridicat [4].

Nivelul Fermi reprezintă ultimul nivel energetic ce poate fi ocupat cu electroni. Ultima bandă de energie permisă ocupată se numește banda de valență, iar banda energetică permisă situată imediat deasupra benzii de valență se numește banda de conducție.

Electronul poate efectua două tipuri de tranziții: o tranziție de pe un nivel energetic pe altul în cadrul aceleiași benzi energetice, numită tranziție intrabandă sau o tranziție de pe o bandă energetică pe alta numită tranziție interbandă. Trecerea de pe un nivel energetic inferior pe un nivel energetic superior se poate face dacă electronul primește energie astfel încât să poată efectua tranziția respectivă.

Datorită agitației termice, electronului i se poate asocia energia:

, unde k= 1,38·10-23 J/K = 86,2 ·10-6 eV/K.

Energia suplimentară de care are nevoie un electron pentru a deveni electron liber se numește energie de ionizare și depinde de tipul de material.

Astfel, energia de care are nevoie un electron pentru a deveni liber poate lua valori foarte mari în cazul izolatorilor, respectiv valori foarte mici (aproape nulă) în cazul materialelor conductoare (fig.4.22) [10].

Fig.4.22. Structura benzilor energetice pentru materialele izolatoare, semiconductoare și conductoare [14]

Materialele care la 0 K au banda de valență complet ocupată cu electroni, iar banda de conducție complet goală sunt semiconductoarele intrinseci și izolatoarele (dielectricii). Diferența dintre semiconductoare și izolatoare este dată doar de lățimea benzii interzise. Benzile permise fiind complet ocupate, electronii din ele nu pot participa la conducție. Pe măsură ce crește temperatura, o parte din electronii benzii de valență ajung în banda de conducție și ambele benzi devin parțial ocupate. Conductivitatea acestor materiale crește cu temperatura, având un coeficient pozitiv de variație cu temperatura. În schimb, materialele care la 0 K au o bandă permisă parțial ocupată cu electroni sunt conductoare.

Așa cum s-a discutat, în cazul legăturii metalice, metalele au o structură cristalină în nodurile căreia se găsesc ionii pozitivi printre care se deplasează electronii. Concentrația electronilor liberi în metale este de ordinul 1028 m-3 și nu depinde de temperatură.

Rezistența electrică a metalelor se datorează ciocnirilor electronilor liberi cu ionii pozitivi din nodurile rețelei cristaline. Ionii pozitivi efectuează o mișcare oscilatorie în jurul pozițiilor de echilibru. Amplitudinea oscilațiilor crește cu temperatura, ceea ce duce la creșterea frecvenței ciocnirilor și implicit la frânarea electronilor liberi, care se deplasează sub acțiunea unui câmp electric exterior. Astfel se explică creșterea rezistivității și implicit scăderea conductivității electrice cu temperatura. Conductivitatea metalelor este mare și scade cu temperatura, metalele având un coeficient negativ de variație a conductivității cu temperatura.

Izolatoarele sunt materiale care au o bandă interzisă de valoare mai mare de 3eV situată între banda de valență și cea de conducție. Având în vedere că la temperaturi obișnuite energia medie de agitație termică caracteristică unui electron este kT ≅ 0,026eV, mult mai mică decât lățimea benzii interzise, la temperaturi obișnuite conducția electronică poate fi considerată nulă, deoarece electronii nu au suficientă energie pentru a trece din banda de valență în banda de conducție.

În realitate, conducția electronică în izolatoare nu este nulă datorită prezentei impurităților prezente în material. Atomii străini prezenți în izolatoare introduc niveluri adiționale în banda interzisă, ceea ce duce la apariția unei conducții extrinseci.

Semiconductoarele sunt materiale care au structura benzilor energetice asemănătoare cu a izolatoarelor, dar banda interzisă este mai mică de 3eV. Semiconductoarele sunt intrinseci (neimpurificate) sau extrinseci (impurificate cu atomi străini).

În cazul semiconductoarelor intrinseci, nivelul Fermi trece prin mijlocul benzii interzise. La 0K comportarea semiconductoarelor este similară cu a izolatoarelor, dar la creșterea temperaturii, un anumit număr de electroni vor trece din banda de valență în banda de conducție. Golurile rămase în banda de valență și electronii din banda de conducție vor participa la apariția curentului electric.

La semiconductoarele extrinseci există niveluri adiționale introduse în banda interzisă de atomii de impuritate cu care este dopat semiconductorul. Impuritățile pot fi de două tipuri: donoare sau acceptoare [14].

Fig.4.23. Structura benzilor energetice la semiconductoarele de tip n și p [14]

Impuritățile donoare introduc un nivel adițional în apropierea benzii de conducție. Electronii de pe nivelul donor pot trece cu ușurință în banda de conducție. În semiconductorii dopați cu impurități donoare, conducția este dată de electronii din banda de conducție. Semiconductoarele impurificate cu impurități donoare se numesc semiconductori de tip n.

Impuritățile acceptoare introduc un nivel adițional în apropierea benzii de valență. Electronii din banda de valență trec relativ ușor pe nivelul acceptor. Conducția în acest caz va fi dată de golurile rămase în banda de valență, semiconductorul fiind de tip p.

Materiale dielectrice

Mediile în care nu apare curent în prezenta unui câmp electric extern, dar care își modifică starea lor internă sub acțiunea câmpurilor electrice și – la rândul lor – modifică interacțiunea dintre corpurile încărcate electric, sunt numite medii dielectrice sau dielectrici.

Materialele dielectrice sunt materialele care prezintă stări de polarizație. La temperaturi obișnuite, atât semiconductoarele cât și materialele electroizolante au fenomenul de polarizare mai pregnant decât cel de conducție. Rezistivitatea materialelor electroizolante este mai mare de 108 Ωm, iar lățimea benzii interzise este mai mare de 3 eV.

Materialele dielectrice se polarizează când sunt introduse în câmp electric, adică entitățile constituente (molecule) își aliniază propriul lor moment de dipol după direcția câmpului electric extern polarizant (Fig.4.24).

Fig.4.24. Alinierea dipolilor moleculari după direcția câmpului electric[14]

Pentru a descrie comportamentul unui dipol pe unitatea de volum de material în câmp electric s-a introdus mărimea vectorială numită polarizație electrică [46]:

.

Polarizația electrică reprezintă starea materiei caracterizată prin moment electric al unității de volum nenul. Polarizația poate fi [4]:

polarizație temporară, caz în care depinde de câmpul electric în care este situat materialul și care induce un momentul de dipol rezultant nenul;

polarizație permanentă, dacă este independentă de câmpul electric. Se produce când suma tuturor dipolilor moleculari din material este nenulă.

Polarizația temporară poate fi polarizație de deplasare sau polarizație de orientare. Polarizația de deplasare poate fi ionică (deplasarea ionilor sub acțiunea câmpului electric) sau electronică. Polarizația de orientare reprezintă orientarea momentelor dielectrice pe direcția câmpului electric. În absența câmpului electric, momentele electrice sunt dispuse aleator.

Polarizația permanentă poate fi polarizație spontană sau piezoelectrică.

Materialele electroizolante au gamă largă de aplicații în electronică. Una dintre cele mai importante aplicații ale acestor materiale este cea de izolator electric. O altă utilizare care li se dă în electronică este cea de dielectric pentru condensatoare. Pe lângă aceste utilizări, materialele dielectrice au o serie de alte aplicații, cum ar fi: materialele piezoelectrice în traductoarele cu ultrasunete, în dozele de chitară, difuzoare piezoelectrice, rezonatoare piezoelectrice, iar materialele piroelectrice la senzorii de căldură. Cristalele lichide se folosesc în afișajele cu cristale lichide, electreții în microfoane și în copiatoarele xerox.

Clasificarea dielectricilor se poate face după mai multe criterii, astfel [48]:

În funcție de starea de agregare, materialele dielectrice pot fi clasificate în:

dielectrici gazoși (gaze: aer, bioxid de carbon, oxigen, azot, heliu, etc);

dielectrici lichizi (uleiurile minerale și sintetice: uleiul de transformator, uleiul de cablu, uleiul de condensator, uleiuri clorurate, uleiuri fluorurate, uleiuri siliconice etc);

dielectrici solizi (organici: celuloza, cauciucul, polimerii, monomerii, materiale sintetice și anorganici: oxizi ai metalelor, sticla, mica și materiale pe bază de mică, materiale ceramice etc).

În funcție de tipul moleculei, dielectricii se clasifică în:

dielectrici polari (cristale ionice, parafina etc);

dielectrici nepolari (gaze monoatomice, solide și lichide nepolare etc).

În funcție de variația proprietăților fizice după diferite direcții în material:

dielectrici izotropi (materialele piezoelectrice etc);

dielectrici anizotropi (sticla, parafină etc).

În funcție de structura microscopică:

dielectrici cristalini (cristale ionice etc);

dielectrici mezomorfi (cristalele lichide);

dielectrici amorfi (parafina, sticla etc).

În funcție de structura macroscopică:

dielectrici omogeni;

dielectrici neomogeni.

Principalele proprietăți electrice ale dielectricilor sunt permitivitatea dielectrică, tangenta unghiului de pierderi, rezistivitatea de volum și de suprafață, conductivitatea electrică și rigiditatea dielectrică.

Permitivitatea dielectrică relativă

Permitivitatea dielectrică relativă (εr) este o mărime care caracterizează starea de polarizație a materialului și se definește ca fiind raportul dintre capacitatea CX a unui condensator având ca dielectric materialul respectiv și capacitatea C0 a aceluiași condensator având ca dielectric vidul (sau aerul) [14]:

.

Permitivitatea dielectrică relativă este o mărime supraunitară, adimensională și ia valori cuprinse între 1 (pentru gaze) și mii sau chiar zeci de mii în cazul feroelectricilor.

Permitivitatea absolută a materialului se obține înmulțind permitivitatea relativă cu permitivitatea vidului [14]:

.

unde: ε este permitivitatea absolută a materialului, ε0 este permitivitatea absolută a vidului (8,854·10-12 F/m), iar χe este susceptibilitatea electrică a materialului.

Materialele cu permitivitate relativă mică se folosesc ca și izolatoare în circuitele electronice, precum și în dispozitivele electronice. În cazul circuitelor integrate și în mod special în cazul circuitelor de înaltă frecvență, utilizarea unor materiale cu permitivitate dielectrică cât mai mică este esențială întrucât reduce capacitățile parazite. În caz contrar, apare fenomenul de diafonie între trasee, ceea ce afectează într-un mod negativ atât performanțele circuitului cât și frecvența maximă de lucru. În mod uzual, în circuitele integrate se folosește ca izolator dioxidul de siliciu SiO2, care are permitivitatea dielectrică relativă 3,9. Dacă dioxidul de siliciu este dopat cu fluor, permitivitatea dielectrică relativă scade sub 3,5. Utilizarea unor materiale poroase ca și izolator scade și mai mult permitivitatea dielectrică, aceasta având valori cuprinse între 1 și 3, în funcție de materialul utilizat [14].

Materialele cu permitivitate dielectrică ridicată se folosesc ca și dielectrici pentru condensatoare, precum și în componentele electronice semiconductoare ca înlocuitor pentru dioxidul de siliciu (SiO2) folosit ca și izolator la poarta tranzistoarelor MOS, în special în aplicațiile cu consum redus.

Permitivitatea dielectrică relativă depinde de temperatură, umiditate, de solicitările mecanice, de parametrii tensiunii aplicate, etc.

Tangenta unghiului de pierderi

Tangenta unghiului de pierderi (tgδ) sau factorul de pierderi caracterizează pierderile totale din dielectric. Pierderile de energie din dielectric sunt datorate atât fenomenului de polarizație cât și fenomenului de conducție care apare în material.

Unghiul de pierderi (δ) este complementul unghiului de defazaj (φ) dintre tensiunea U aplicată la bornele condensatorului având ca dielectric materialul respectiv și curentul I prin dielectricul dintre armăturile condensatorului.

Și tangenta unghiului de pierderi este influențată de intensitatea câmpului electric, de frecvență, de temperatură, de umiditate, etc. [14].

Rezistivitatea

Rezistivitatea este proprietatea unui material de a se opune trecerii curentului electric. Pentru materialele dielectrice solide putem defini rezistivitatea de volum și rezistivitatea de suprafață.

Rezistivitatea de volum (ρV) este numeric egală cu rezistența în curent continuu măsurată între fețele opuse ale unui cub din material cu latura l de 1m (fig. 4.25). Rezistivitatea de volum se măsoară în Ωm și este o mărime de material care nu depinde de dimensiunile fizice ale materialului măsurat.

Rezistivitatea de volum se calculează cu relația [48]:

.

unde: ρV este rezistivitatea de volum; RV: rezistența măsurată în curent continuu, S=l2: aria secțiunii străbătute de curent; l: grosimea materialului.

Fig.4.25. Măsurarea rezistivității de volum [14]

Rezistivitatea este o mărime caracteristică fiecărui tip de material și stă la baza calculării rezistenței electrice cu relația [14]:

.

Rezistivitatea de suprafață (ρS) este numeric egală cu rezistența măsurată în curent continuu a unui pătrat delimitat la suprafața materialului izolator de doi electrozi paraleli.

Fig.4.26. Măsurarea rezistivității de suprafață [14]

Există mai multe metode pentru determinarea rezistivității de suprafață. Prima metodă constă în utilizarea a doi electrozi sub formă de cuțit care delimitează un pătrat la suprafața materialului (figura 4.26), iar a doua metodă constă în utilizarea a doi electrozi circulari concentrici.

Rezistivitatea de suprafață se determină ca raportul dintre tensiunea U per unitatea de lungime L și curentul de suprafață IS per unitatea de lățime D [14]:

.

unde: ρS este rezistivitatea de suprafață; U: tensiunea dintre electrozi, IS: curentul ce străbate suprafața materialului; L: distanța dintre electrozi, iar D este lungimea electrozilor.

Conductivitatea

Conductivitatea (σ) este mărimea fizică care caracterizează capacitatea unui material de a permite transportul sarcinilor electrice atunci când este plasat în câmp electric. Unitatea de măsură pentru conductivitate este siemens pe metru (S/m). Inversul conductivității electrice este rezistivitatea.

Conductivitatea unui material se definește ca fiind raportul dintre densitatea de curent J, produs prin plasarea materialului respectiv într-un câmp electric de intensitate E [14]:

Rigiditatea dielectrică

Rigiditatea dielectrică (Estr) este valoarea minimă a câmpului electric uniform la care apare străpungerea materialului.

Străpungerea dielectricului poate avea loc în interiorul materialului sau pe suprafața materialului. De obicei străpungerea dielectricilor solizi duce la carbonizarea materialului în zona unde a apărut străpungerea. Canalele care apar în urma străpungerii au o conductivitate mult mai mare decât a materialului dielectric. Aceste canale au forme neregulate și secțiuni mici.

Datorită factorilor de mediu (umiditate, temperatură, etc), rigiditatea de suprafață poate să scadă și să apară străpungeri la suprafața materialului. Pentru a evita aceasta, suprafața dielectricului poate fi protejată prin acoperire cu lacuri electroizolante. Această măsură se aplică în mod special materialelor poroase, higroscopice.

Rigiditatea dielectrică este dată de raportul dintre tensiunea de străpungere Ustr și distanța dintre electrozi d [4,14]:

.

Tensiunea de străpungere (Ustr) este tensiunea minimă la care apare străpungerea materialului. Există două metode pentru determinarea tensiunii de străpungere: în curent alternativ sau în impulsuri. Determinarea tensiunii de străpungere în curent alternativ se face la frecvența rețelei (50 sau 60 Hz), iar pentru determinarea tensiunii de străpungere în impulsuri se aplică impulsuri de 1,2/50 μs.

Rigiditatea dielectrică determinată experimental depinde de o serie de factori exteriori (temperatură, umiditate, forma electrozilor și natura lor, distanța dintre electrozi, viteza de creștere a tensiunii aplicate, frecvența etc). Dacă nu se poate obține câmp uniform în material și eliminarea influenței factorilor exteriori, atunci se poate determina rigiditatea dielectrică tehnică, sau rigiditatea dielectrică practică. Aceasta se determină în anumite condiții fizice de experiment standardizate, utilizând relația x. Rigiditatea dielectrică tehnică poate fi utilă pentru a compara diferite materiale.

La alegerea grosimii dielectricului și a distanței dintre traseele conductoare trebuie ținut cont de rigiditatea dielectrică a materialului utilizat.

Materiale piezoelectrice și electreți

Piezoelectricitatea este proprietatea de modificare a stării de polarizație sub acțiunea unor tensiuni mecanice (efect piezoelectric direct) sau de modificare a dimensiunilor corpului sub acțiunea câmpului electric exterior (efect piezoelectric invers).

Materialele piezoelectrice au rețele cristaline fără centru de simetrie. Cele mai utilizate materiale în electronică sunt: cuarțul, titanat-zirconatul de plumb (PZT), titanatul de bariu, niobatul de sodiu și potasiu, TGS etc.

Cuarțul este cel mai utilizat material piezoelectric în electronică datorită proprietăților sale specifice. Cuarțul are avantajul că este ieftin, cu elasticitate ridicată, stabilitate termică bună, pierderi interne mici și se găsește în natură în fază cristalină, dar are dezavantajul că prezintă un coeficient de cuplaj piezoelectric mic.

Din materialele piezoelectrice se realizează: rezonatoare, filtre ceramice, transformatoare ceramice, traductoare mecanic-electric (microfoane, microbalanțe piezoelectrice, generatoare de înaltă tensiune, traductoare de deplasare, de viteză sau accelerație etc) precum și traductoare electric-mecanic (difuzoare piezoelectrice, motoare piezoelectrice, generatoare de ultrasunete pentru aparatura medicală, generatoare de ultrasunete pentru sonare submarină, traductoare pentru curățire cu ultrasunete etc).

Electreții sunt materiale dielectrice care prezintă polarizație remanentă timp îndelungat. Ei sunt analogi magneților permanenți, producând câmp electrostatic în jurul lor în absența surselor exterioare de câmp electric.

Starea de polarizație cvasipermanentă din electreți poate fi creată prin încălzirea materialului în câmp electric (termoelectreți), iluminare în prezența câmpului electric (fotoelectreți), iradierea materialului (pseudoelectreți sau radioelectreți), prin frecare (triboelectreți) etc. O aplicație uzuală a electreților o constituie microfoanele cu electret [14].

Materiale semiconductoare

Materialele semiconductoare sunt materiale care au valorile rezistivității cuprinse între cele ale conductoarelor și ale izolanților electrici. Rezistivitatea semiconductoarelor ia valori cuprinse între 10-6 și 108 Ωm, respectiv conductivitatea semiconductoarelor poate lua valori în intervalul 10-8 și 106S/m. Proprietățile de conducție ale materialelor semiconductoare sunt puternic influențate de o serie de factori: impuritățile prezente în material, acțiunea câmpului electric, a câmpului magnetic, temperatura, radiația nucleară etc. Spre deosebire de conductoare, unde conductivitatea scade cu creșterea temperaturii, în cazul materialelor semiconductoare conductivitatea crește cu creșterea temperaturii [4,14].

Structura benzilor energetice a materialelor semiconductoare este similară cu cea a dielectricilor, cu deosebirea că lățimea benzii interzise în cazul semiconductoarelor este mai mică de 3eV. La 0 K, benzile energetice permise ale semiconductorilor sunt fie complet ocupate cu electroni, fie complet goale. Banda de valență este complet ocupată, iar banda de conducție complet goală. Mecanismul conducției electronice în semiconductoare este similar cu cel de la izolatoare, diferențele fiind de ordin cantitativ. Delimitarea dintre izolatoare și semiconductoare este făcută arbitrar. La această delimitare s-a ținut cont de aplicațiile specifice ale materialelor [14].

Clasificarea materialelor semiconductoare poate fi făcută după mai multe criterii: în funcție de natura legăturii interatomice, în funcție de numărul de elemente chimice care intră în structura chimică a semiconductorului, după funcțiile pe care le pot îndeplini aceste materiale, în funcție de tipul structurii cristaline etc [14].

În funcție de natura legăturii interatomice se deosebesc:

materiale semiconductoare cu legătură covalentă;

materiale semiconductoare cu legătură covalent-ionică.

Materialele semiconductoare cu legătură covalentă direcțională se caracterizează prin rigiditate și duritate mare. Legătura covalentă se realizează între doi atomi vecini prin punerea în comun a uneia sau mai multor perechi de electroni, cu spini antiparaleli. Legătura covalentă direcțională apare în cazul Si, Ge, S, Se, Te, Sn etc.

Materiale semiconductoare cu legătură hibridă covalent-ionică sunt materiale caracterizate prin gradul de ionicitate. Gradul de ionicitate ia valori între 0% și 100%. Cu cât gradul de ionicitate este mai mare, cu atât molecula are un caracter ionic mai pronunțat, iar materialul se comportă ca un dielectric. Când gradul de ionicitate tinde spre zero, polarizarea legăturii covalente este neglijabilă.

În funcție de numărul elementelor chimice care intră în structura chimică a semiconductorului materialele se pot clasifica astfel [14]:

materiale semiconductoare elementare;

materiale semiconductoare compuse.

În tabelul periodic al elementelor există 12 semiconductoare elementare: B, C, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, S, Se, Te și I.

Pe lângă materialele semiconductoare elementare există o serie de materiale semiconductoare compuse. Materialele semiconductoare compuse pot fi [14]:

compuși binari- materiale formate din două elemente chimice: grupa a IV-a (SiC, SiGe); grupele III-V (AlSb, AlAs, AlP, BN, GaSb, GaAs, GaP, InSb, InAs, InP); grupele II-VI (CdSe, CdS, CdTe, ZnO, ZnSe, ZnS, ZnTe); grupele IV-VI (PbSe, PbS, PbTe, SnS, SnTe); grupele I-VII (CuCl).

compuși ternari- materiale formate din trei elemente chimice: grupele III-V (AlGaAs, AlxGa1-xAs, InGaAs, InxGa1-xAs, AlInAs, AlInSb, GaAsN, GaAsP, AlGaP, InAsSb, InGaSb); grupele II-VI (CdZnTe, HgCdTe, HgZnSe); grupele IV-VI (PbSnTe, Tl2SnTe5, Tl2GeTe5).

compuși cuaternari: materiale formate din patru elemente chimice: grupele III-V (AlGaInP, AlGaAsP, InGaAsP, AlInAsP, InGaAsN).

Din punct de vedere al funcțiilor pe care le pot îndeplini materialele semiconductoare se clasifică în [14]:

materiale cu funcția de conducție controlată în curent sau tensiune, adică materialele utilizate la dispozitivele semiconductoare active (tranzistoare bipolare, MOSFET, tiristoare, triace etc);

materiale cu funcție de conversie electrooptică: materiale pentru diode electroluminiscente, diode laser;

materiale cu funcția de conversie optoelectrică: materiale pentru dispozitive optice (fotorezistențe, fotodiode, fototranzistoare, fototiristoare, celule solare, etc);

materiale cu funcția de conversie termoelectrică: materiale pentru dispozitive semiconductoare utilizate pentru măsurarea temperaturii și stabilizare termică (ex. termistori);

materiale cu funcția de conversie magnetoelectrică: materiale pentru traductoare magnetoelectrice (traductoare Hall, traductoare magnetorezistive);

materiale cu funcția de conversie mecanoelectrică: materiale pentru dispozitive piezoelectrice etc;

materiale cu funcția de detecție a radiației nucleare: materiale pentru traductoare de radiații alfa, beta, gama.

Conducția materialelor semiconductoare poate lua valori într-un domeniu destul de mare, fiind puternic influențată de impurități, defecte de rețea, temperatură etc. Structura benzilor energetice la semiconductoare este similară cu cea a izolatoarelor. La 0 K, benzile permise sunt fie complet ocupate cu electroni, fie complet goale. Banda de valență este complet ocupată, iar banda de conducție complet goală. Cele două benzi energetice permise sunt despărțite de banda interzisă Fermi.

Semiconductorii sunt intrinseci (nedopați) sau extrinseci (dopați). La rândul lor, semiconductorii extrinseci pot fi de tip n sau de tip p.

Semiconductoare intrinseci

Materialele semiconductoare pure sunt semiconductoare intrinseci. În general, se consideră că un semiconductor este intrinsec dacă are o concentrație a purtătorilor de sarcină dați de impurități este mult mai mică decât concentrația de purtători generați termic. În semiconductoarele intrinseci, conducția este determinată de electronii din banda de conducție și de golurile din banda de valență.

Golurile sunt vacanțe ale electronilor de valență și se definesc ca fiind purtători fictivi de sarcină pozitivă. La o anumită temperatură, datorită agitației termice un anumit număr de electroni din banda de valență trec în banda de conducție. Prin ruperea legăturilor covalente se formează perechi electron-gol. Astfel, numărul electronilor din banda de conducție este egal cu numărul golurilor rămase în banda de valență. Concentrația purtătorilor de sarcină într-un semiconductor intrinsec este: n = p = ni, unde n este numărul electronilor din banda de conducție, iar p este numărul golurilor din banda de valență [4,14].

Perechile electron-gol sunt create în mod continuu în structura cristalină. Totuși, concentrația electronilor și golurilor nu crește în timp datorită recombinării electronilor cu golurile. La o temperatură dată, se va ajunge la o stare de echilibru, când viteza de formare a perechilor de electron-gol este egală cu viteza de recombinare.

Timpul mediu de viață al electronilor τe este durata medie de existență a electronilor liberi. Timpul mediu de viață al golurilor τg se definește în mod similar. Într-un semiconductor intrinsec, τe = τg pentru că numărul electronilor este egal cu numărul golurilor [4,14].

Figura 4.27 prezintă structura benzilor energetice din materialele semiconductoare intrinseci și formarea perechilor electron-gol.

Lățimea benzii interzise Fermi este: wI = wC – wV, unde wC este energia minimă a benzii de conducție; wV: energia maximă a benzii de valență; wi : lățimea benzii interzise Fermi.

În tabelul 4.3 este dată valoarea benzii interzise pentru câteva materiale semiconductoare uzuale, aflate la o temperatură de 300K.

Fig.4.27. Structura benzilor energetice în semiconductorii intrinseci

Tab. 4.3. Lățimea benzii interzise la T=300K, pentru câteva materiale semiconductoare [14]

Lățimea benzii interzise a semiconductorilor descrește odată cu creșterea temperaturii. Aceasta se întâmplă deoarece distanța interatomică crește odată cu creșterea temperaturii. De asemenea, modificarea distanței interatomice datorită stresului mecanic (comprimarea sau întinderea materialului) duce la modificarea lățimii benzii interzise.

Dependența de temperatură a lățimii benzii interzise a fost determinată experimental. Relația care indică dependența benzii interzise de temperatură este [14]:

.

unde α și β sunt parametrii de material.

Tabelul 4.4 conține valorile parametrilor α și β, precum și lățimea benzii interzise la 0K pentru siliciu, germaniu și arseniura de galiu.

Tab.4.4. Lățimea benzii interzise la T=0K și parametrii de material pentru câteva materiale semiconductoare [14]

Dacă considerăm un monocristal ideal de siliciu sau germaniu, acesta se va comporta ca un izolator la 0 K. Deoarece toate legăturile covalente sunt realizate (fig. 4.28a), nu există electroni liberi în material.

Dacă temperatura crește, datorită energiei de agitație termică un anumit număr de legături covalente se vor rupe, formându-se perechi electron-gol (fig. 4.28b). Ruperea unei legături covalente corespunde tranziției unui electron din banda de valență în banda de conducție. În urma electronului plecat rămâne un gol (un nivel energetic liber) în banda de valență a semiconductorului. Atomul care a pierdut un electron prin ruperea legăturii covalente, va avea sarcină pozitivă în exces. Excesul de sarcină pozitivă este egală în modul cu sarcina electronului.

Electronul eliberat se va putea deplasa liber în cristal. Mișcarea electronilor și golurilor în semiconductor se efectuează în conformitate cu legile mecanicii cuantice.

Cu toate acestea, mișcarea electronilor și golurilor sub acțiunea câmpului electric poate fi echivalată cu o mișcare clasică. Sub acțiunea câmpului electric, electronii liberi se vor deplasa în sens invers câmpului electric aplicat, iar electronii în sensul câmpului electric (fig. 4.28c) [4, 14].

Semiconductoare extrinseci

Conductivitatea unui semiconductor intrinsec poate fi mărită considerabil prin impurificare, rezultând semiconductoare extrinseci.

La doparea semiconductoarelor se utilizează impurități donoare sau acceptoare. Un semiconductor impurificat cu impurități donoare se numește semiconductor de tip n, iar un semiconductor impurificat cu impurități acceptoare se numește semiconductor de tip p [14].

În semiconductoarele de tip n, purtătorii majoritari de sarcină sunt electronii, golurile fiind purtători minoritari. Concentrația electronilor fiind mult mai mare decât a golurilor: nn >> pn.

Semiconductoarele de tip n se obțin prin dopare cu impurități donoare. Impuritățile donoare sunt materiale a căror atomi au numărul de electroni de valență mai mare decât numărul de electroni de valență ai atomilor din cristalul de bază. Impuritățile donoare introduc în banda interzisă niveluri energetice cuantice ocupate (wD), de pe care electronii pot trece cu ușurință în banda de conducție (figura 4.29).

Fig.4.29. Structura benzilor energetice în semiconductorii extrinseci de tip n [14]

Energia de ionizare necesară excitării electronilor de pe nivelul donor în banda de conducție este: Δwe = wC − wD. Nivelul Fermi este situat la jumătatea distanței dintre nivelul donor și banda de conducție.

Tabelul 4.5 conține valorile energiei de activare pentru câteva impurități donoare, în cazul siliciului, germaniului și arseniurii de galiu, la temperatura de 300 K.

Tab.4.5. Valoarea energiei de ionizare a impurităților donoare în cazul Si, Ge și GaAs [15]

În electronică se utilizează acele impurități care introduc niveluri adiționale donoare suficient de apropiate de banda de conducție, astfel încât la temperaturi obișnuite toți electronii de pe nivelul donor să se afle în banda de conducție. Pentru aceasta trebuie ca energia de ionizare necesară să fie mai mică decât energia de agitație termică.

Dacă considerăm un cristal de siliciu (tetravalent) impurificat cu impurități pentavalente (de ex. As, Sb, P), patru dintre electronii de valență ai atomului de impuritate participă la formarea legăturilor covalente cu patru atomi de siliciu. Al cincilea electron, neparticipant în legături covalente, fiind situat pe nivelul donor de energie wD, va putea trece cu ușurință în banda de conducție a siliciului, devenind electron liber.

Energia de ionizare de care are nevoie pentru a deveni electron liber este obținută prin absorbție de energie de agitație termică [14].

Perechile electron-gol se formează în mod continuu și în semiconductoarele de tip n, datorită agitației termice.

Datorită impurităților donoare, numărul electronilor este mult mai mare decât numărul golurilor. Durata medie de viață a golurilor din semiconductoarele de tip n se va reduce semnificativ comparativ cu semiconductoarele intrinseci. Din acest motiv, într-un semiconductor de tip n, curentul datorită golurilor este nesemnificativ.

Semiconductoarele de tip p se obțin prin doparea cu impurități acceptoare. În semiconductoarele de tip p, purtătorii majoritari de sarcină sunt golurile din banda de valență, electronii fiind purtători minoritari de sarcină. Concentrația golurilor este mult mai mare decât a electronilor: pp >> np.

Semiconductoarele de tip p se obțin prin dopare controlată cu impurități acceptoare. Impuritățile acceptoare sunt materiale a căror atomi au numărul de electroni de valență mai mic decât numărul de electroni de valență ai atomilor din cristalul de bază.

Impuritățile acceptoare introduc în banda interzisă niveluri energetice (wA) pe care electronii din banda de valență pot fi excitați, producându-se goluri în banda de valență (figura 4.30).

Fig.4.30. Structura benzilor energetice în semiconductorii extrinseci de tip p [14]

Energia de ionizare necesară excitării electronilor din banda de valență pe nivelul acceptor este: Δwg = wA − wV.

Nivelul Fermi este situat la jumătatea distanței dintre nivelul acceptor și banda de valență.

Tabelul 4.6 conține valorile energiei de activare pentru câteva impurități acceptoare în cazul siliciului, germaniului și arseniurii de galiu, la temperatura de 300 K.

Tab..4.6. Valoarea energiei de ionizare a impurităților acceptoare în cazul Si, Ge și GaAs [14]

În electronică se utilizează acele impurități acceptoare care introduc niveluri adiționale suficient de apropiate de banda de valență, astfel încât la temperaturi obișnuite toate nivelurile acceptoare să fie ocupate cu electroni proveniți din banda de valență. Pentru aceasta trebuie ca energia de ionizare necesară să fie mai mică decât energia de agitație termică.

Considerăm un cristal de siliciu (tetravalent) impurificat cu impurități trivalente (de ex. In, B, Ga, Al). Cei trei electroni de valență ai atomului de impuritate participă la formarea legăturilor covalente cu trei atomi de siliciu. A patra legătură covalentă rămâne nerealizată. Un electron dintr-o legătură covalentă vecină se va desprinde și va trece în învelișul exterior al atomului de impuritate ionizându-l. Aceasta înseamnă că un atom din banda de valență a siliciului a efectuat o tranziție pe nivelul acceptor (de energie wA). În urma acestei tranziții, rămâne un gol în banda de valență a siliciului.

Datorită agitației termice, perechile electron-gol se formează în mod continuu în semiconductoarele de tip p. Datorită impurităților acceptoare, numărul golurilor este mult mai mare decât numărul electronilor. Durata medie de viață a electronilor liberi din semiconductoarele de tip p se va reduce semnificativ comparativ cu semiconductoarele intrinseci. Din acest motiv, într-un semiconductor de tip p, curentul datorat electronilor poate fi neglijat [14].

După acceptarea unui electron de către un atom acceptor, numărul electronilor din învelișul electronic va fi mai mare decât numărul protonilor, acesta devenind ion pozitiv.

Principalele materiale semiconductoare utilizate în electronică sunt siliciul, germaniul, arseniura de galiu, carbura de siliciu, compușii semiconductori din grupele III-V și II-VI etc. [14].

Inițial, după apariția tranzistorului, germaniul era principalul material semiconductor utilizat în electronică. Deoarece germaniul prezintă anumite dezavantaje, cum ar fi curent rezidual mare și caracteristici electrice modeste ale oxidului de germaniu, după 1960 a fost înlocuit de siliciu.

În electronică, siliciul are o serie de aplicații în domeniul dispozitivelor semiconductoare, a circuitelor integrate, a traductoarelor Hall, etc. Siliciul are anumite avantaje față de alte materiale semiconductoare. Spre deosebire de germaniu, siliciul are curenți reziduali mult mai mici, dioxidul de siliciu are proprietăți foarte bune fiind frecvent utilizat ca și izolator în dispozitivele electronice. Oxidul de siliciu poate fi crescut cu ușurință în cuptoare, la temperaturi ridicate, în atmosferă bogată în oxigen. Un avantaj deosebit al siliciului îl constituie costul mai scăzut față de alte materiale semiconductoare. Cu toate acestea, în anumite aplicații siliciul devine inutilizabil datorită performanțelor modeste la frecvențe ridicate sau în domeniul optic. Pentru aceste aplicații se utilizează semiconductoare compuse din grupele III-V sau II-VI.

Arseniura de galiu (GaAs) este un semiconductor compus, format din galiu (element din grupa a III-a) și arsen (element din grupa a V-a). Proprietățile semiconductoare ale arseniurii de galiu sunt foarte bune. Arseniura de galiu se utilizează la fabricarea diodelor luminiscente (LED), a diodelor tunel, a laserelor etc. Datorită mobilității ridicate a purtătorilor de sarcină, arseniura de galiu se utilizează la realizarea tranzistoarelor pentru înaltă frecvență [14].

Carbura de siliciu (SiC) a fost descoperită în 1905 de Dr. Henri Moissan. Carbura de siliciu este un material semiconductor compus format din siliciu și carbon, în proporții egale. În stare naturală, carbura de siliciu este foarte rar întâlnită. Carbura de siliciu utilizată în industrie este produsă artificial. Carbura de siliciu este un material dur, inert din punct de vedere chimic, care nu oxidează la temperaturi obișnuite. Este rezistentă la medii ostile și temperaturi ridicate. Având o conductivitate termică foarte bună, evacuează foarte bine căldura. Proprietățile semiconductoare ale carburii de siliciu sunt excepționale [14].

Carbura de siliciu prezintă o formă specială de polimorfism, numită politipism. Au fost descoperite câteva zeci de tipuri de carbură de siliciu, dar doar trei dintre ele sunt stabile: 6H-SiC, 4H-SiC și 3C- SiC. Literele H și C se referă la simetria cristalului (H – hexagonal și C– cubic). Majoritatea proprietăților fizice ale celor trei politipuri sunt aceleași, cu excepția proprietăților electrice. Fiecare politip are avantajele lui. Politipul 4H se pretează la puteri mari și la temperaturi ridicate, fiind utilizat la realizarea dispozitivelor electronice de putere. Politipul 3C se pretează la aplicațiile de înaltă frecvență

Din categoria compușilor semiconductori din grupele III-V fac parte materialele semiconductoare compuse din elemente din grupa a III-a (B, Al, Ga, In) și a V-a (N, P, As, Sb, Bi). În electronică se folosesc InSb, InAs, InP, GaSb, GaAs, AlSb. Aceste materiale se utilizează la fabricarea diodelor tunel, a tranzistoarelor, a dispozitivelor optoelectronice etc.

Din categoria compușilor semiconductori din grupele II-VI fac parte materialele semiconductoare compuse din elemente din grupa a II-a și a VI-a. În electronică se folosesc ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe etc. Aceste materiale se utilizează la fabricarea fotorezistoarelor, a senzorilor Hall, a traductoarelor de presiune etc.

Materiale conductoare

Materialele conductoare sunt materiale care au rezistivitate electrică mică (de ordinul 10-8÷10-6 Ωm), respectiv conductivitate mare (106÷108S/m). Purtătorii mobili de sarcină pot fi electronii sau ionii, în funcție de tipul materialului conductor.

Din punct de vedere a conducției, materialele conductoare pot fi clasificate în:

materiale conductoare de ordinul I – materiale cu conducție electronică. Electronii liberi din material se vor deplasa ordonat în raport cu corpul, sub acțiunea câmpului electric. Din această categorie fac parte metalele și aliajele atât în stare solidă și lichidă (topitură), carbonul în diverse forme (grafit, fulerene, nanotuburi, etc), dar și alți conductori nemetalici (ITO, polimeri conductivi, etc). Rezistivitatea acestor materiale crește cu creșterea temperaturii, iar sub acțiunea curentului electric materialele cu conducție electronică nu suferă modificări de structură.

materiale conductoare de ordinul II – materiale cu conducție ionică. Conducția electrică a acestor materiale se realizează prin deplasarea, sub acțiunea câmpului electric, a ionilor pozitivi și negativi. Această deplasare a ionilor are ca efect modificarea compoziției electrolitului și separarea la electrozi a produșilor de electroliză. Din această categorie fac parte electroliții (sărurile în stare solidă sau lichidă, soluțiile de săruri, soluțiile de baze sau acizi). Materialele cu conducție ionică în stare lichidă sau solidă se utilizează la construcția bateriilor și acumulatorilor, la pilele de combustie, senzori, etc.

Din punct de vedere a stării de agregare, materialele conductoare pot fi clasificate în:

materiale conductoare în stare solidă: majoritatea metalelor și aliajele lor, carbonul etc;

materiale conductoare în stare lichidă: metalele topite (la temperaturi obișnuite singurul metal în stare lichidă este mercurul), electroliții;

materiale conductoare în stare gazoasă: în mod normal gazele sunt izolatoare, dar în anumite condiții gazul poate fi ionizat având o conducție electronică și ionică (plasmă). Datorită sarcinilor electrice libere plasma conduce curentul electric.

Principalele materiale conductoare folosite în electronică sunt materialele conductoare cu conducție electronică (conductoarele de ordinul I). Aceste materiale au o serie de aplicații în electronică și electrotehnică și se pot clasifica în:

materiale utilizate pentru conducția curentului electric: în această categorie intră conductoarele cu conductivitate ridicată utilizate pentru realizarea traseelor conductoare, a conexiunilor în circuitele integrate, a armăturilor pentru condensatoare, a conductoarelor utilizate la bobinaj etc;

materiale utilizate pentru limitarea curentului electric: în această categorie intră materialele cu rezistivitate mai mare din care se realizează rezistoare fixe și variabile de putere mică, medie și mare;

materiale utilizate pentru contacte electrice: sunt materiale conductoare cu conductivitate ridicată, rezistente la acțiunea agenților chimici și a arcului electric. Aceste materiale sunt utilizate pentru realizarea contactelor electrice fixe (pentrulip irea terminalelor componentelor electronice), pentru conectori și pentru realizarea contactelor electrice de rupere (întreruptoare și contactoare);

materiale pentru traductoare de temperatură (termocuple): se bazează pe efectul termoelectric;

materiale pentru traductoare mecano-electrice (mărci tensometrice): sunt materiale a căror rezistivitate de volum depinde de tensiunea mecanică aplicată.

Conform teoriei lui Drude-Lorentz, electronii liberi dintr-un metal se comportă asemeni unui gaz ideal care se mișcă liber. Această teorie presupune că electronii din metal se mișcă liber, interacționând cu rețeaua cristalină numai când se ciocnesc.

În cazul metalelor, electronii de valență sunt comuni întregului cristal metalic. Acești electroni de valență se mișcă haotic în tot materialul, iar probabilitatea ca aceștia să se deplaseze într-o anumită direcție este aceeași pentru orice direcție în metal, astfel că per ansamblu nu se produce o deplasare netă a electronilor în metal în absența câmpului electric.

La aplicarea unui câmp electric exterior, de intensitate E, acesta acționează asupra electronului cu o forță:

, unde q0 = 1,5·10-19 C este sarcina elementară a electronului.

Această forță imprimă electronilor o viteză de translație în raport cu corpul, suprapusă peste viteza de agitație termică. Viteza rezultantă a electronului este:

.

Întrucât probabilitatea ca electronul să se deplaseze într-o anumită direcție este aceeași pentru toate direcțiile, media vitezei de agitație termică este nulă (), viteza rezultantă medie este aproximativ egală cu ve. În aceste condiții, ecuația de mișcare a electronului este:

,

unde m0 este masa electronului și b este constanta de frânare în câmp electric.

Soluțiile acestei ecuații diferențiale este de forma:

.

Densitatea de curent J pentru un metal este:

, și ținând cont de legea lui Ohm în forma ,

unde τ este timpul de relaxare, N0 = concentrația volumică a purtătorilor de sarcină.

cu µ0 mobilitatea electronilor liberi din metal.

Se observă că avem o dependență a conductivității electrice de mobilitatea electronilor din metal și de concentrația electronilor.

În metale, concentrația purtătorilor de sarcină este constantă Mobilitatea electronilor este influențată de ciocnirile electronilor cu fononii rețelei metalice. Defectele de structură ale materialului influențează mobilitatea electronilor și implicit conductivitatea metalului.

Există o serie de factori care influențează rezistivitatea metalelor, cum ar fi: temperatura, defectele de structură, impuritățile din material, tratamentele termice și mecanice.

Un metal cu rețea cristalină fără defecte, fără impurități și în absența solicitărilor termice și mecanice se caracterizează printr-o valoare minimă a rezistivității. În realitate, orice material prezintă imperfecțiuni ale rețelei cristaline, ceea ce duce la modificări ale proprietăților electrice ale sale.

Rezistivitatea metalelor variază cu temperatura prin intermediul constantei de timp de relaxare τ. Rezistivitatea unui metal crește cu temperatura, datorită ciocnirilor dintre electroni și fononii rețelei metalice.

În cazul unui metal pur, fără defecte de rețea, rezistivitatea variază proporțional cu T5 pentru temperaturi mai mici decât temperatura Debye (TD) și proporțional cu T pentru temperaturi mai mari decât temperatura Debye (figura 4.31). Temperatura Debye este temperatura minimă de la care rezistivitatea metalului crește liniar cu temperatura.

Fig.4.31. Variația rezistivității electrice cu temperatura [14]

Tabelul 4.7 prezintă valoarea temperaturii Debye pentru câteva metale uzuale.

Tab.4.7. Valorile temperaturii Debye pentru câteva metale [14]

Pentru temperaturi mai mari decât temperatura Debye, rezistivitatea este dată de relația:

,

unde ρ(T) și ρ(T0) sunt rezistivitățile la temperatura T și T0; T0: temperatura de referință; αp(T) – coeficientul de temperatură al rezistivității.

Temperatura de referință este o temperatură aleasă arbitrar. De obicei se alege 273K (0°C) sau 298 K (25°C).

Coeficientul de temperatură al rezistivității se calculează cu relația:

.

La metale, coeficientul de temperatură al rezistivității ia valori pozitive, spre deosebire de semiconductoare unde este negativ.

În tabelul 4.8 sunt prezentate valorile coeficientului de temperatură al rezistivității și rezistivitatea pentru câteva metale uzuale. Ultima coloană prezintă rezistivitatea metalelor respective raportată la cupru. Se observă că dintre metalele prezentate doar argintul are rezistivitatea mai mică decât a cuprului, care este cel mai utilizat material conductor în electronică.

Tab.4.8. Coeficientul de temperatură al rezistivității electrice și rezistivitatea [14]

Conform relației de dependență a rezistivității de temperatură, la 0 K metalele ar trebui să aibă rezistivitatea egală cu zero. În realitate se constată că la anumite materiale conductoare la scăderea temperaturii sub o anumită temperatură critică (TC) rezistivitatea scade brusc la zero. Fenomenul se numește supraconductibilitate. În starea de supraconductibilitate, materialul supraconductor poate conduce curentul electric, fără pierderi prin efect Joule.

Temperatura critică este o mărime bine definită. Tabelul 4.9 prezintă temperaturile critice pentru câteva materiale supraconductoare.

Tab.4.9. Temperatura critică pentru o serie de metale și aliaje [14]

Impuritățile din rețeaua cristalină a metalului duc la o „frânare” suplimentară a electronilor de conducție. Conform relației de dependență a rezistivității de temperatură, rezistivitatea unui metal ar trebui să scadă cu temperatura până la 0. În realitate se constată că rezistivitatea este diferită de zero, chiar dacă temperatura ar scădea până la 0 K (figura 4.32). Această valoare a rezistivității se numește rezistivitate reziduală.

Fig.4.32. Dependența de temperatură a rezistivității unui metal impur [14]

Legea lui Matthiessen spune că rezistivitatea unui metal este compusă din doi termeni, unul care depinde de temperatură (ρT) și unul care nu depinde de temperatură (ρrez): ρ = ρT + ρrez

Rezistivitatea reziduală (ρrez) nu depinde de temperatură ci numai de natura și concentrația impurităților (ρimp), dar și de defectele de rețea (ρdef), existente într-un material real. Rezistivitatea reziduală poate fi scrisă ca suma celor două rezistivități, cea dată de impurități și cea dată de defectele de rețea. Astfel, ρ = ρT + ρimp + ρdef.

Deformarea plastică, la rece, a metalelor mărește concentrația defectelor de rețea în metal. De regulă, rezistivitatea reziduală crește liniar cu concentrația defectelor de rețea. Tratamentele mecanice efectuate la rece pot duce la o creștere cu până la 6% a rezistivității în cazul metalelor pure (Al, Cu, Fe, Ag, Au etc). În cazul wolframului, creșterea rezistivității este și mai accentuată în urma prelucrării la rece.

Prin recoacere, rezistivitatea materialului poate să revină până la valori apropiate de cele inițiale. Acest lucru se întâmplă deoarece în urma încălzirii metalului, rețeaua cristalină tinde să se refacă. Experimental s-a observat că scăderea rezistivității are loc chiar dacă temperatura este mai mică decât temperatura de recristalizare. De exemplu, în cazul fierului temperatura de recristalizare este 520°C, dar s-a observat că o recoacere la 100°C duce la o reducere semnificativă a rezistivității materialului.

Același lucru s-a observat și la mașinile electrice bobinate cu conductoare ecruisate, netratate termic. După un anumit număr de cicluri de funcționare, când mașina se încălzea până la o anumită temperatură, urmată de răcirea mașinii, s-a constatat o reducere a rezistivității, cu toate că temperatura atinsă în timpul funcționării era considerabil mai mică decât temperatura de recoacere.

Materialele conductoare cu conductivitate mare au o serie de aplicații în ingineria electrică și în electronică. Aplicațiile în care se folosesc materiale conductoare încep cu distribuția energiei la distanță și se termină cu legăturile interne din circuitele integrate. Din aceste materiale conductoare se realizează traseele conductoare, electrozi, antene, ecrane magnetice, contacte fixe și elastice etc.

Materialele folosite în aceste aplicații trebuie să aibă o rezistivitate cât mai mică și o densitate de curent cât mai mare, conductivitate termică ridicată, proprietăți mecanice bune, rezistență mare la coroziune, să poată fi prelucrate mecanic ușor, să poată fi lipite/sudate, să fie ieftine etc.

Proprietăți magnetice

Proprietățile magnetice ale materialelor sunt foarte importante pentru aplicațiile tehnologice curente. Astfel, generatoarele electrice, transformatoarele, motoarele electrice, radioul, televiziunea și telefonia sunt doar câteva dintre aplicațiile care au la bază fenomenele magnetice din materiale.

Fierul, oțelurile și o serie de alte minerale prezintă proprietăți magnetice evidente. Adevărul este că orice material este influențat, într-o anumită măsură de prezența câmpului magnetic.

Conform teoriei fizicii clasice magnetismul este produs de o serie de dipoli magnetici (prin analogie cu cei electrici) formați din doi poli magnetici, nord și sud. Dipolii la rândul lor sunt produși de sarcinile electrice în mișcare. În cadrul unui atom, electroni posedă o mișcare de spin în jurul propriei axe și se deplasează uniform în câmpul electric produs de nucleu, fiecărui electron i se poate asocia un moment magnetic de spin ms. Comportamentul magnetic al unui material, va fi dat de suma tuturor momentelor magnetice de spin ale electronilor componenți, fiind așadar determinat de necompensarea reciprocă a momentelor magnetice de spin. Elementele chimice care posedă un moment magnetic spontan sunt cele care au straturile interioare incomplet ocupate cu electroni. Din această categorie fac parte unele metale tranziționale și pământurile rare (actinidele și lantanidele). Elementele chimice care au straturile interioare complet ocupate cu electroni nu prezintă moment magnetic spontan deoarece pe fiecare nivel energetic există câte doi electroni cu spinii orientați antiparalel (opuși), care se compensează reciproc [14].

Câmpul magnetic poate fi caracterizat prin intermediul mărimii vectoriale , denumită intensitate a câmpului magnetic. H poate fi definită ca fiind intensitatea unui câmp magnetic produs de un solenoid cu N spire de lungime totală l prin care trece un curent de intensitate I.

.

Unitatea de măsură a lui H este A/m (Amper/m).

H poate fi utilizată pentru caracterizarea câmpurilor magnetice în exteriorul corpurilor. Cum în principiu orice material interacționează într-o anumită măsură cu câmpul magnetic, modificându-i intensitatea, orientarea, etc., atunci când se dorește caracterizarea unui câmp magnetic din interiorul unui corp se utilizează altă mărime fizică vectorială, și anume , inducția câmpului magnetic. B reprezintă astfel intensitatea câmpului magnetic din interiorul unui corp supus la un câmp magnetic de intensitate H.

, unde µ este o constantă de material denumită permeabilitate magnetică.

Unitatea de măsură a lui B în sistemul internațional este T (Tesla), iar a permeabilității magnetice Wb/A·m (unde Wb: Weber). În vid este valabilă relația:

, unde µ0= 4π·10-7 Wb/A·m este permeabilitatea magnetică în vid, iar B0 inducția magnetică în vid.

Pentru a descrie proprietățile magnetice ale solidului se poate folosi fie permeabilitatea magnetică relativă µr, adimensională, sau mărimea M, denumită magnetizare [14].

și .

Astfel, în prezența unui câmp magnetic de intensitate H, momentele magnetice ale electronilor se aliniază paralel cu liniile de câmp, după direcția acestuia, crescându-i valoarea cu cantitatea µ0M. M se mai poate scrie:

unde poartă denumirea de susceptibilitate magnetică și este o mărime adimensională. Susceptivitatea magnetică este o caracteristică de material și depinde numai de natura fizico-chimică a materialului. În cazul corpurilor izotrope, susceptivitatea magnetică este o mărime scalară, iar în cazul corpurilor anizotrope, susceptivitatea magnetică este o mărime tensorială. Dacă susceptivitatea magnetică este independentă de intensitatea câmpului magnetic vom avea materiale magnetice liniare, iar dacă între susceptivitatea magnetică și intensitatea câmpului magnetic există o interdependență vom avea materiale magnetice neliniare.

Dacă considerăm un volum infinitezimal de solid, vectorul magnetizație se poate scrie ca fiind suma vectorială a tuturor momentelor magnetice de spin ale electronilor din materialul din unitatea de volum [14]:

.

Dacă starea de magnetizație a unui material este independentă de câmpul magnetic exterior (există și în absența acestuia) avem magnetizație permanentă (Mp). Dacă starea de magnetizație a unui material depinde de câmpul magnetic exterior (există numai atâta timp cât avem câmp magnetic extern), atunci avem magnetizație temporară (Mt).

Din punct de vedere al stării de magnetizație a unui material se pot distinge:

materiale cu magnetizație temporară;

materiale cu magnetizație permanentă.

Materialele cu magnetizație temporară pot fi:

materiale diamagnetice;

materiale paramagnetice.

Materialele cu magnetizație permanentă se împart în:

materiale feromagnetice;

materiale antiferomagnetice;

materiale ferimagnetice.

Materialele nemagnetice sunt materialele care au susceptivitatea și permeabilitatea magnetică de valori reduse, prin urmare și o magnetizație foarte slabă. Din această categorie practic se pot include și materialele diamagnetice, paramagnetice și antiferomagnetice, deoarece au magnetizația mică.

Materialele magnetice au susceptivitatea și permeabilitatea magnetică cu valori mari de ordinul 102-105. Din această categorie fac parte materialele feromagnetice și ferimagnetice.

Orientarea momentelor magnetice de spin ale electronilor pentru o serie de materiale magnetice și nemagnetice este redată în fig.4.33.

Fig.4.33. Distribuția momentelor magnetice atomice; a-substanțe paramagnetice; b-substanțe feromagnetice; c-substanțe antiferomagnetice; d-substanțe ferimagnetice [14]

Materialele diamagnetice sunt materiale liniare, adică dependența dintre inducția magnetică și intensitatea câmpului magnetic este liniară. Acestea sunt constituite din atomi cu electroni de spin opus împerecheați pe straturile interioare. Permeabilitatea magnetică în cazul materialelor diamagnetice este independentă de câmpul magnetic, de temperatură și presiune.

Câmpul magnetic aplicat duce la suprapunerea unei mișcări de precesie peste mișcarea orbitală a electronilor, denumită și precesie Larmor (Fig.4.34) care produce un câmp magnetic indus, opus câmpului exterior aplicat. Datorită acestui fapt, câmpul magnetic se va reduce, deci avem o susceptivitate magnetică negativă (χm<0), o permeabilitate magnetică relativă subunitară (μr<1) și susceptivități magnetice de ordinul 10-5÷10-6 (în valoare absolută) [14].

Diamagnetismul este determinat atât de electronii legați ca urmare a precesiei Larmor, purtând numele de diamagnetism Langevin, cât și de electronii de conducție, ca urmare a creșterii energiei prin cuantificare la aplicarea lui , în care caz poartă numele de diamagnetism Landau.

Fig.4.34. Mișcarea de precesie Larmor a electronului pe orbită [14]

Dependența dintre magnetizație și intensitatea câmpului magnetic în cazul materialelor diamagnetice este prezentată în figura 4.35a.

Materialele paramagnetice sunt materialele ale căror atomi au momente magnetice elementare spontane. În absența câmpului magnetic exterior, momentele magnetice elementare sunt orientate în toate direcțiile, materialul avânt o magnetizație nulă. În prezența unui câmp magnetic exterior, momentele magnetice elementare se orientează pe direcția câmpului magnetic. În cazul materialelor paramagnetice, dependența dintre inducția magnetică și intensitatea câmpului magnetic este neliniară, procesul de orientare a momentelor magnetice elementare depinzând de intensitatea câmpului magnetic exterior, iar magnetizația prezentând o valoare de saturație (figura 4.35b).

Câmpul magnetic are o acțiune de orientare a momentelor magnetice, căreia i se opune cea de dezordonare dată de agitația termică. Susceptivitatea magnetică scade cu creșterea temperaturii (Fig4.35c), conform legii Curie-Weiss:

, unde C este o constantă de material și TC: temperatura Curie, peste care materialul devine diamagnetic.

Pentru metale, paramagnetismul este dat atât de contribuția scheletului ionic (dependent de temperatură), cât și de contribuția gazului electronic (independent de temperatură), această din urmă contribuție fiind deosebit de importantă la metalele alcaline (Li, Mo, K, Pb, Cs) al căror paramagnetism este practic independent de temperatură.

Materialele feromagnetice sunt materialele ale căror atomi au momente magnetice elementare spontane orientate omoparalel pe domenii de magnetizare spontană (domenii Weiss) (fig.4.36). unde este fig. 4.36?

În lipsa unui câmp magnetic exterior, orientarea domeniilor Weiss este haotică, iar materialul nu prezintă magnetizație, dacă inițial a fost complet demagnetizat. După o magnetizație la saturație, materialul prezintă o magnetizație remanentă. Domeniile Weiss sunt despărțite între ele prin pereți Bloch, de grosimi mici. Grosimea unui perete poate fi cuprinsă între 50 și 50000 constante de rețea.

Fig.4.37. Domenii magnetice în materialele feromagnetice [14]

Figura 4.38 ilustrează un material feromagnetic tipic (fierul) care are o rețea cristalină de tip CVC la temperatura camerei. Momentele magnetice ale fierului au toate aceeași orientare.

Fig.4.38. Alinierea momentelor magnetice de spin în cazul Fe [14]

Datorită acestei structuri, materialele feromagnetice au o permeabilitate relativă și o susceptivitate magnetică mare. Atât susceptivitatea magnetică cât și permeabilitate relativă au un caracter neliniar, depinzând de valoarea câmpului magnetic aplicat, dar și de alți factori (temperatură, solicitări mecanice etc). Peste temperatura Curie TC, magnetizația acestora scade foarte mult și devin paramagnetice (Fig4.38d).

Materiale feromagnetice sunt unele metale de tranziție (fier, nichel, cobalt) care au orbite electronice incomplete și unele aliaje ale acestora, precum și unele pământuri rare [14].

Ferimagnetismul și antiferomagnetismul apare la materialele care au în structura lor două subrețele magnetice a căror particule au momente magnetice elementare spontane orientate antiparalel. În funcție de egalitatea sau inegalitatea acestor momente magnetice elementare spontane, materialul este antiferomagnetic, respectiv ferimagnetic.

Permeabilitatea magnetică relativă a materialelor antiferomagnetice este apropiată de 1, deoarece momentul rezultant este aproape nul. La temperaturi mai mari decât o anumită temperatură limită, numită temperatură Neel, comportamentul antiferomagnetic încetează și materialul devine paramagnetic.

Materialele antiferomagnetice intră în categoria materialelor nemagnetice și nu prezintă o importanță deosebită în electronică. Dintre materialele antiferomagnetice amintim manganul, MnO, NiO, CaO etc. [14].

Materialele ferimagnetice au un moment magnetic nenul. Magnetizația scade cu creșterea temperaturii, așa cum se observă din figura x. Dacă temperatura depășește o anumită valoare, numită temperatură Curie TC, domeniile Weiss dispar, iar materialul devine paramagnetic.

Susceptivitatea magnetică a materialelor ferimagnetice este de până la 1000 de ori mai mică decât susceptivitatea magnetică a materialelor feromagnetice. Rezistivitatea materialelor ferimagnetice este mare, având o conducție comparabilă cu a semiconductoarelor sau a izolatoarelor. Permeabilitatea relativă este mare (de ordinul sutelor și ajunge chiar până la zeci de mii).

Din categoria materialelor ferimagnetice fac parte feritele (a nu se confunda cu ferita din metalurgie care este o soluție interstițială de C în Feα), care au structura generală (Me2+O2− )(Fe23+O32− ), unde Me este de obicei un metal bivalent (Ni, Zn, Mn, Cd, Mg, Ba, Sr, Pb etc) sau o combinație echivalentă cu un metal bivalent (Mn-Zn, Ni-Zn, Mn-Mg, Mn-Cu, Li-Ni etc) [14].

Pentru materialele magnetice, o deosebită importanță o prezintă ciclurile de histerezis. Ciclul de histerezis se trasează ridicând mai întâi curba de prima magnetizare până la saturație (ramurile din dreapta, fig 4.39). După ce s-a ajuns cu inducția în punctul de saturație Bm, se reduce intensitatea H a câmpului magnetic și se constată că și inducția B scade, dar are valori mai mici decât le-a avut la prima magnetizare, pentru aceleași valori ale lui H, rămânând în urma variației câmpului magnetic. Fenomenul se numește histerezis, după cuvântul grecesc care înseamnă "rămânere în urmă". Se observă că, atunci când H=0, inducția magnetică nu se anulează ci prezintă o valoare remanentă Br.

Pentru a putea anula această inducție remanentă, trebuie schimbat sensul lui H (prin inversarea sensului curentului în circuitul de magnetizare). Valoarea lui H pentru care Br=0 se numește câmp coercitiv Hc.

Suprafața închisă de această curbă de histerezis este proporțională cu energia consumata pentru modificarea stării de magnetizare a materialului (energia necesară învingerii frecărilor care se produc în timpul orientării magneților moleculari), energia care apare sub forma de pierderi, determinând încălzirea materialului.

Pentru H=0, inducția nu este nulă, ci prezintă o anumita valoare, numită inducție remanentă Br. Inducția remanentă se explica prin aceea ca parte din magneții moleculari rămân orientați și nu revin la starea de dezordine existentă înainte de magnetizare.

În funcție de modul de comportare al materialelor feromagnetice și ferimagnetice în câmpul magnetic (după forma ciclului de histerezis) se pot deosebi [14]:

Materiale magnetic moi pentru care câmpul coercitiv HC < 80A/m caracterizate prin ciclu de histerezis îngust (figura 4.39) și se pot magnetiza/demagnetiza cu ușurință;

Materiale magnetic dure, pentru care câmpul coercitiv HC > 80A/m.

În funcție de raportul Br/Bm numit și coeficientul de înclinare al ciclului histerezis, materialele magnetice moi se pot împărți în [14]:

Materiale cu Br/Bm < 0,5 sunt materiale care au permeabilitatea magnetică mică și constantă în raport cu câmpul magnetic. Aceste materiale se utilizează la realizarea miezurilor magnetice pentru bobine, cu inductanță constantă în raport cu intensitatea câmpului magnetic.

Materiale cu 0,5 < Br/Bm < 0,8 sunt materiale cu ciclu de histerezis mai înclinat, care au permeabilitatea magnetică mare și dependentă de câmpul magnetic. Aceste materiale se utilizează la realizarea miezurilor magnetice pentru bobine, electromagneți, transformatoare, etc.

Materiale cu Br/Bm >0,8, sunt materiale care au ciclu de histerezis dreptunghiular. Aceste materiale se utilizează la realizarea miezurilor magnetice pentru memorii magnetice, circuite de comutație, etc.

Fig.4.39. Exemple de cicluri de histerezis ale materialelor magnetic moi:

a) Br/Bm < 0,5; b) 0,5 < Br/Bm < 0,8; c) Br/Bm >0,8 [14]

Materialele magnetic dure sunt caracterizate prin ciclu de histerezis lat (fig. 4.40), inducție remanentă mare și câmp coercitiv HC mare (mai mare de 80A/m). Materialele magnetice dure se magnetizează mai greu, dar se și demagnetizează mai greu, rămânând magnetizate un timp îndelungat.

Fig.4.40. Exemple de cicluri de histerezis ale materialelor magnetic dure:

a) Br/Bm < 0,4; b) Br/Bm >0,4 [47]

În funcție de raportul Br/Bm, materialele magnetice dure se pot împărți în [47]:

Materiale cu Br/Bm < 0,4 sunt materiale care materiale care se utilizează la înregistrarea magnetică a informației;

Materiale cu Br/Bm >0,4 sunt materiale utilizate la realizarea magneților permanenți.

Magneții permanenți se obțin prin turnare sau, pentru forme mai complicate, prin sinterizare sau sub formă de magnetoelectrici.

Principalele materiale magnetice dure utilizate la fabricarea magneților sunt oțelurile martensitice, oțelurile aliate, aliaje plastice, ferite magnetic dure, etc.

Aliajele plastice sunt aliaje maleabile, ductile, care pot fi prelucrate mecanic ușor, dar care sunt dure din punct de vedere magnetic. Din această categorie fac parte aliajele Cunife (Cu-Ni-Fe), Cunico (Cu-Ni-Co), Fe-Ni-Cr etc.

Feritele magnetic dure au avantajul că nu conțin materii prime deficitare, au rezistivitate mare și din acest motiv pot fi folosite la frecvențe mari. Pot avea un câmp coercitiv mare (până la 800kA/m), dar inducția remanentă este mai mică (0,2÷0,4 T). Prin presarea feritei în câmp magnetic, anizotropia indusă mărește inducția remanentă și indicele de calitate. Un alt avantaj al feritelor este că pot fi prelucrate ușor.

Dintre feritele dure amintim ferita de bariu, de stronțiu, de cobalt, de plumb etc. Folosind lianți plastici s-au realizat din feritele dure magneți permanenți flexibili cum ar fi ferroxdur.

Alte materiale magnetic dure utilizate la fabricarea magneților permanenți sunt pământurile rare, oxizii de crom, aliajele Ag-Mn-Al, Mn-Al, Bi-Al etc. Se obțin rezultate bune cu samariu (SmCo5) și ceriu (Cr5Ce). O combinație de ceriu și samariu duce la obținerea unui aliaj (Co-Fe-Cu-Ce-Sm) cu proprietăți magnetice excepționale.

Înregistrarea magnetică a informației se bazează pe dependența dintre câmpul magnetic exterior (dat de un cap de scriere) și inducția remanentă a materialului magnetic. Suportul fizic pe care se stochează informația este fie o bandă magnetică (de ex. casetele audio și video), fie un disc (de ex. dischetele sau hard disk-ul).

Pe suportul respectiv sunt dispuse granule de aproximativ 0,5÷1μm dintr-un material magnetic. Materialele magnetice utilizate în acest scop trebuie să aibă o inducție remanentă cât mai mare, un câmp coercitiv mare pentru a împiedica ștergerea informației, precum și o dependență liniară între inducția remanentă și câmpul magnetic exterior. Granulele de material magnetic se amestecă cu un liant (un material dielectric cum ar fi rășinile epoxidice sau acetat de celuloză) și se depune pe suport sub forma unui strat uniform, cu grosime de 3÷75 μm. Suportul poate fi o bandă din acetat de celuloză, PVC sau poliester (mylar) cu grosime 6÷12 μm sau poate fi un disc sau tambur din aluminiu sau poliester.

Densitatea datelor stocate crește semnificativ de la an la an. Acesta reprezintă un parametru de interes, fiind dependentă de granulația mediului magnetic și de lungimea de undă la care se face înscrierea informației.

Capetele magnetice de citire/scriere au un miez magnetic în formă de U, pe care este o bobină. Principiul de funcționare al unui cap magnetic este prezentat în figura 4.41.

Fig.4.41. Principiu de funcționare al unui cap de citire-scriere magnetic [14]

Când prin bobină trece un curent electric, în capul magnetic se induce un câmp magnetic. O particulă magnetică de pe suportul pe care se dorește înscrierea informației ajunge în dreptul întrefierului capului de scriere. Inițial particula este nemagnetizată (nu are inducție remanentă). La trecerea prin dreptul întrefierului, particula magnetică de pe suport va fi magnetizată mai mult sau mai puțin în funcție de intensitatea câmpului magnetic din întrefier. Pentru câmpuri de intensitate redusă relația dintre intensitatea câmpului magnetic și inducție este neliniară. Dar pentru valori ale câmpului situate într-un anumit interval, prezintă o zonă de liniaritate. Pentru a lucra în această zonă, este necesară o premagnetizare a benzii.

Materialele magnetice folosite pentru realizarea benzilor magnetice au fost pulberile din oxizi de fier (γ-Fe2O3) și de crom (Cr2O3) cu sau fără adaos de cobalt. S-au mai folosit aliajele Fe-Co-Ni și pulbere de ferită de cobalt. Au existat patru generații de benzi magnetice: benzile cu oxid de fier (cu câmpul de premagnetizare de 30kA/m), cu oxid de crom (cu câmpul de premagnetizare de 45kA/m), cu oxid de fier cu cobalt (cu câmpul de premagnetizare de 50÷60kA/m) și benzile cu pulberi metalice (cu câmpul de premagnetizare de 80kA/m).

Tehnologiile moderne folosesc un proces de evaporare al unor pulberi pe bază de cobalt, cum ar fi Co-P sau Co-Ni-P. Aceste materiale permit o densitate a informației de cel puțin 1Mb/cm2. Folosirea unor suporturi magnetice depuse în strat subțire conduce la performanțe superioare. Pentru depunerea materialului magnetic în strat subțire pe suprafața platanelor unui hard-disk se utilizează procedee speciale de depunere în vid. Astfel se pot obține pelicule cu o grosime de 0,04÷0,08μm, iar supraînălțarea capetelor de citire/scriere față de suport poate fi de numai 0,1μm [14, 49].

Proprietăți termice

Mărimi caracteristice

Proprietățile termice ale materialelor se referă la răspunsul materialului sub influența unei surse de căldură. Pe măsură ce materialul solid absoarbe energie sub formă de căldură, aceasta este distribuită în masa solidului având ca urmare creșterea temperaturii acestuia precum și modificarea dimensiunilor sale.

Capacitatea calorică, coeficientul de dilatare termică precum și conductivitatea termică a unui material reprezintă o serie de proprietăți termice foarte importante în domeniul ingineriei materialelor [9].

Capacitatea calorică C a unui material indică proprietatea acestuia de a-și modifica temperatura prin absorbția de căldură [45].

.

Capacitatea calorică reprezintă deci cantitatea de căldură dQ, absorbită/cedată de un material pentru a-și modifica temperatura cu un grad centigrad (dT).

De regulă capacitatea calorică se raportează fie la un mol de substanță (J/mol·K sau cal/ mol·K), caz în care se numește căldură molară; fie la un gram de substanță (J/g·K sau cal/g·K) caz în care se numește căldură specifică (c).

Aceste mărimi pot fi determinate atât pentru condiții de încălzire izocoră (caz în care poartă subscriptul v), cât și pentru condiții de încălzire izobară (caz în care poartă subscriptul p). Cp este întotdeauna mai mare decât Cv, dar pentru solide această diferență nu este semnificativă.

Pentru calculul căldurii specifice a elementelor chimice solide, Dulong si Petit au propus relația [4]:

unde R este constanta gazelor 8,3144 J/mol·K și Mat reprezintă masa atomică a elementului respectiv [2].

De exemplu , iar .

În majoritatea materialelor solide principalul mecanism de absorbție calorică este reprezentat de majorarea energiei vibraționale a atomilor în rețea. Chiar dacă solidele au un grad de ordonare ridicată, totuși atomii vibrează în jurul pozițiilor de echilibru cu frecvente mari și amplitudini mici.

Datorită faptului că atomii sunt constrânși în modalitatea de a vibra de către vecinii acestora, se realizează o sincronizare a acestor vibrații la nivel global în solid, ceea ce generează trenuri de unde care se propagă în rețea cu o viteză comparabilă cu a undelor sonore (fig.4.42). Energia acestor unde vibraționale este cuantificată [9].

Cuanta energetică elementară de vibrație poartă denumirea de fonon, prin analogie cu fotonul din cazul undelor electromagnetice.

Acest tip de vibrație conduce la transportul de energie la conducție termică și la împrăștierea electronilor liberi din banda de conducție, ceea ce conduce la scăderea conductibilității electrice a materialului cu temperatura.

Fig.4.42. Reprezentarea schematică a undelor vibraționale de rețea în solide [9]

Cv prezintă valoare nulă la 0 K (conform principiul III al termodinamicii) și variază rapid până la o valoare a temperaturii θD numită temperatură Debye (Fig.4.43).

Fig.4.43. Variația capacității calorice cu temperatura [9]

Pentru valori mici ale temperaturii, capacitatea calorică molară are următoarea dependență de temperatură:

, unde A este o constantă de material.

Peste temperatura Debye, Cv devine practic independentă de temperatură (deși energia totală a materialului continuă să crească cu creșterea temperaturii) și capătă o valoare constantă de aproximativ 3R (unde R este constanta universală a gazelor).

Majoritatea solidelor se dilată atunci când sunt încălzite și se contractă la răcire. Modificarea dimensiunilor liniare ale materialului cu temperatura poate fi exprimată conform relației [9]:

sau .

Unde l0 și lf reprezintă lungimea finală respectiv inițială a materialului la modificarea temperaturii de la T0 la Tf și αl este coeficientul de dilatare liniară.

Coeficientul de dilatare liniară este o proprietate de material și indică gradul de modificare dimensională al materialului supus unor variații de temperatură. Unitatea sa de măsură este gradul centigrad reciproc (K-1, oC-1).

Odată cu dimensiunile liniare ale solidului pot apărea și modificări de volum, exprimate de [9]:

,

unde ∆V și V0 reprezintă modificarea volumică și volumul inițial al corpului, iar αv este coeficientul de dilatare volumică.

În majoritatea materialelor cristaline, valorile lui αv sunt anizotrope, în sensul că variază după direcția cristalografică. Pentru materialele izotrope, valoarea lui αv =3 αl.

Din perspectivă atomistică, dilatarea termică poate fi interpretată ca o creștere a distanței medii dintre atomi (Fig.4.44).

Distanțele interatomice medii pentru orice nivel energetic se determină la jumătatea distanței dintre ramurile curbei energiei potențiale a sistemului. Considerând distanța interatomică de echilibru r0 la temperatura T0, pentru care se atinge minimul energetic al sistemului, creșterea temperaturii la valorile T1< T2 < T3, etc, determină o creștere a energiei vibraționale a sistemului E1< E2 < E3, etc. Se observă că, pentru valori mai mari ale energiei, distanțele interatomice de echilibru cresc, ceea ce conduce la dilatarea materialului [4].

Dacă dependența energiei potențiale a sistemului de distanța interatomică ar fi avut o formă simetrică (Fig.4.44b), atunci distanțele dintre atomi ar fi rămas neschimbate cu modificarea temperaturii.

Fig.4.44. a: dependență asimetrică a energiei sistemului de distanța interatomică și b: dependență simetrică energiei sistemului de distanța interatomică [9]

Coeficienții de dilatare termică pentru majoritatea metalelor iau valori în domeniul (5·10-6… 25·10-6) 0C-1, intermediare între cele ale ceramicilor și polimerilor.

Recent au fost dezvoltate o serie de aliaje metalice cu coeficient foarte mic de dilatare termică pentru aplicații unde este necesară o stabilitate riguroasă a dimensiunilor cu temperatura.

Fizicianul francez Charles-Eduard Guillaume a descoperit în anul 1896 un aliaj de Fe și Ni (64% Fe și 36% Ni) cu un coeficient de dilatare liniară la temperatura camerei de 1,6·10-6 0C-1, descoperire pentru care a primit în anul 1920 premiul Nobel pentru fizică. Motivul pentru care acest aliaj prezintă un coeficient de dilatare liniară atât de mic este datorat fenomenului de magnetostricțiune, care anulează efectul dilatării termice normale. Există și alte aliaje cu coeficienți de dilatare liniară mici: Super Invarul cu coeficientul 0,72·10-6 0C-1 (63% Fe, 32% Ni și 5% Co), Kovarul, cu coeficientul de dilatare asemănător cu al sticlei termorezistente Pyrex, de 0,56·10-6 0C-1 (54% Fe, 29% Ni și 17% Co), glucydur-ul (aliaj comercial pe bază de fier, aluminiu și beriliu). Aceste aliaje se utilizează pe scară largă în industria aerospațială și la confecționarea ceasurilor de precizie [9].

Tăria forțelor de interacțiune interatomică din materialele ceramice conduce la valori mici ale coeficienților de dilatare liniară pentru astfel de materiale, anume acestea se cuprind în intervalul (0,2·10-6… 15·10-6) 0C-1. La ceramicele amorfe (sticle) și la cele care cristalizează în sistemul cubic, coeficientul de dilatare liniară este izotrop și depinde de compoziția ceramicii respective. Astfel, pentru sticla de silice de puritate înaltă (SiO2) αl = 0,4·10-6, datorită gradului de împachetare ridicat al atomilor.

Pentru o serie de materiale ceramice coeficienții de dilatare sunt anizotropi, având valori diferite după direcții cristalografice diferite, ceea ce înseamnă că ceramica respectivă se poate dilata după anumite direcții și contracta după altele.

Ceramicele cu aplicații industriale trebuie să posede coeficienți mici de dilatare și aceștia trebuie să fie izotropi în tot materialul, altfel pot apărea fisuri datorită șocului termic.

Pentru materialele polimerice, coeficienții de dilatare variază semnificativ, în intervalul (50·10-6… 400·10-6) 0C-1, valorile cele mai mari înregistrându-se pentru polimerii liniari și cei ramificați, datorită legăturilor intermoleculare slabe dintre lanțuri și valorile cele mai mici pentru rășinile de tip fenol-formaldehidă sau cele epoxi, cu structură tridimensională rigidă și lanțuri interconectate.

Fenomenul prin care căldura este transportată într-un material din zonele cu temperatură ridicată spre cele cu temperatură scăzută poartă numele de conducție termică.

Proprietatea unui material de a transmite căldura se numește conductibilitate (sau conductivitate) termică și este caracterizată matematic de către legea lui Fourier [9]:

, ,

unde q reprezintă fluxul de căldură (cantitatea de căldură transportată în unitatea de timp pe unitatea de suprafață normală (măsurat în W/m2), k este coeficientul de conductivitate termică (măsurat în W/m·K), iar reprezintă gradientul de temperatură local. Pentru transmiterea căldurii după o singură dimensiune x [9]:

.

Ecuația lui Fourier descrie transferul de căldură în condiții staționare (când gradientul de temperatură este constant în timp) din regiunea mai caldă în regiunea mai rece a materialului (de aceea gradientul de temperatură este negativ).

Căldura este transportată în materiale atât prin intermediul fononilor kl cât și a electronilor liberi ke: k = kl + ke.

În metale, mecanismul conducției datorate electronilor liberi din rețea este predominant. Electronii din zonele mai calde ale materialului posedă o energie cinetică mai ridicată, antrenând în timp prin ciocniri cvasielastice și electronii din porțiunea mai rece a materialului. Cum densitatea electronilor liberi în metale este foarte mare, acestea sunt de regulă foarte bune conducătoare de căldură. Valoarea lui k pentru metale se găsește în intervalul (20…400) W/m·K. Deoarece electronii liberi din metal sunt răspunzători atât pentru conducția termică cât și pentru cea electrică, există o dependență directă între conductivitatea electrică σ și k, redată de legea lui Wiedemann- Franz [9]:

,

unde L este o constantă independentă de temperatură (L = 2,44·10-8 W/m·K).

Fig.4.45. Variația conductivității termice în alamă [9]

Metalele reale (cu impurități) prezintă valori mai mici ale conductivității termice decât metalele ideale, datorită rolului de frânare al electronilor liberi exercitat de acestea, întocmai ca și în cazul conductivității electrice. Fig.4.45 reprezintă variația conductivității termice a unei alame (aliaj cu-Zn) cu conținutul de Zn.

Se observă o descreștere exponențială a conductivității materialului odată cu creșterea conținutului de element de aliere.

Materialele ceramice prezintă valori ale conductivității termice mult mai mici decât metalele, datorită faptului că structura lor atomică este deficitară în electroni liberi. Mecanismul de conducție termică al acestora este dat aproape în totalitate de vibrațiile fononilor rețelei cristaline (ke << kl).

Valoarea lui k pentru materiale ceramice se găsește în intervalul (2…50) W/m·K. Sticla și celelalte ceramice amorfe prezintă conductivități termice mult mai mici decât ceramicele cristaline, datorită atenuării vibrației fononilor în structura amorfă cu grad de dezordine ridicat. Această atenuare este mai pronunțată la temperaturi ridicate și datorită acestui fapt conductivitatea ceramicelor scade cu creșterea temperaturii, până la o anumită valoare (peste 10000C) când începe să crească datorită mecanismului de conducție prin radiație (corpurile încălzite emit radiații calorice din domeniul infraroșu), după cum este ilustrat și în Fig.4.46 pentru o serie de materiale ceramice [9].

Conductivitatea termică a ceramicelor este influențată foarte mult de porozitate. În principiu, cu cât un material ceramic este mai poros, cu atât conductivitatea sa termică este mai mică, de aceea toate ceramicele utilizate ca izolatori termici sunt poroase. Porii conțin aer care are k = 0,02 W/m·K, iar transferul termic prin acesta decurge ineficient.

Majoritatea polimerilor au valori ale lui k de 0,3 W/m-K, iar transferul de căldură prin aceste materiale se produce prin mișcările de vibrație-rotație ale lanțurilor macromoleculare.

Materialele polimerice predominant cristaline prezintă valori mai ridicate ale conductivității termice decât cele amorfe datorită producerii fenomenului de rezonanță a vibrațiilor macromoleculelor componente. Ca și în cazul ceramicelor, conductivitatea lor termică poate fi scăzută și mai mult prin introducerea unor pori în structura materialului, de obicei prin expandare. Din acest motiv se utilizează polistirenul și poliuretanul expandat pentru izolații termice.

Pentru materiale poroase umiditatea (w) influențează k conform relației :

pentru w Є [0 – 0,24 ].

unde k0 este coeficientul de conductivitate termica a materialului uscat.

Fig.4.46. Variația conductivității termice a ceramicelor cu temperatura [9]

Pentru materialele solide neomogene la temperatură constantă k depinde de densitatea medie conform relației :

.

unde m si n sunt constante care depind de natura materialului iar ρm este densitatea medie a materialului.

Tensiuni mecanice induse termic

Datorită anizotropiei coeficienților de dilatare și a conductivității termice, într-un material supus încălzirii sau ciclurilor succesive de încălzire/răcire, în condițiile prezenței unor constrângeri în sistem pot apărea o serie de tensiuni mecanice care pot conduce la deformarea materialului.

În cazul unei bare constrânse la ambele capete și supuse dilatării/contracției termice liniare de la temperatura T0 la Tf, fără gradient de temperatură, efortul unitar σ care rezultă în material este:

.

În cazul încălzirii (T0 < Tf,), apar tensiuni negative în material, σ < 0, deoarece dilatarea materialului a fost constrânsă. În cazul contracției (T0 >Tf,), ceea ce denotă apariția unor tensiuni pozitive σ > 0.

Când în corp este încălzit sau răcit, distribuția temperaturilor în interiorul său depinde de forma și dimensiunea materialului, de coeficientul de conductivitate termică și de gradientul de temperatură impus. Ca urmare a acestui fapt, pot apărea tensiuni mecanice complexe în material, datorită faptului că suprafața corpului se încălzește/răcește mai repede decât masa sa. Astfel, la încălzire suprafața se dilată mai mult, apăsând asupra interiorului corpului, generând astfel tensiuni negative în cadrul materialului.

În cazul materialelor ductile (metale și polimeri), tensiunile mecanice reziduale de natură termică se pot elimina prin deformare plastică. În cazul materialelor rigide cum ar fi ceramicele și o serie de polimeri, încălzirea/răcirea cu viteze mari poate produce o serie de microfisuri care se propagă prin material, conducând în final la distrugerea sa. În acest caz spunem că materialul respectiv a suferit un șoc termic.

Rezistența materialului la șoc termic (Rs) depinde de gradientul de temperatură, de coeficientul de dilatare liniară precum și de alte proprietăți mecanice ale materialului (rezistența la fracturare σf) de porozitate, de prezența unor micro/macrodefecte, etc., și poate fi descrisă prin următoarea relație matematică [9]:

.

Șocul termic poate fi evitat controlând în mod riguros condițiile de încălzire/răcire, sau prin modificarea compoziției materialului, astfel încât coeficientul de dilatare liniară să fie cât mai mic. În cazul sticlei sodice obișnuite, cu αl = 9·10-6 0C-1 șocul termic poate fi evitat prin reducerea cantității de Na2O și CaO și adăugarea unei cantități de B2O3, pentru a forma borosilicați în structura materialului (sticla Pyrex), cu un coeficient de dilatare mult redus αl = 2·10-6 0C-1. De aceea sticla Pyrex poate fi folosită în industria chimică, alimentară, etc. la temperaturi ridicate, pe când sticla sodică obișnuită poate fi folosită doar la temperaturi sub 1200C [9].

Diagrame de echilibru ale materialelor – generalități

Materialele pot fi considerate ca fiind sisteme formate din unul sau mai multe componente k. Exemple de sisteme monocomponente pot fi: metalul pur, polimer pur, alumină Al2O3 pură, etc. De cele mai multe ori însă materialele sunt multicomponente (k > 1). Un exemplu tipic de material multicomponent îl reprezintă aliajele metalice (amestecuri de două sau mai multe specii chimice, în care cel puțin 50% este reprezentat de metal(e)), amestecurile de polimeri utilizate în industrie (blenduri sau compounduri), materialele compozite cu diferite matrici, etc.[21]. Amesteci aliaje cu compozite in aceeasi propozitie

k =1, sisteme monocomponente: metalul pur Cu, zirconie ZrO2, HDPE pură, etc.;

k =2, sisteme binare: sistemul Fe-C pentru oțeluri carbon și fonte albe; sistemul Cu-Zn pentru alame; sistemul Al2O3 – SiO2 în cazul ceramicelor;

k =3, ternare: sistemul Fe-C-Cr la oțeluri aliate; Cu-Sn-Pb la bronzuri cu Pb;

k >3, polinare: de ex. sistemul Fe-C-Cr-Ni la oțeluri inoxidabile austenitice.

Un sistem se numește omogen dacă proprietățile sale sunt constante pe toată întinderea sa (mediu izotrop). Dacă proprietățile sale suferă modificări în diferite puncte, atunci sistemul este eterogen. Poate fi omogen anizotrop dupa laminare pe 1 directie

Sistemele monocomponente (o singură componentă în stare pură) sunt întotdeauna omogene în condiții de temperatură și presiune bine determinate.

În cazul sistemelor eterogene, locul geometric al punctelor în care proprietățile suferă modificări este o suprafață care împarte sistemul în mai multe părți (domenii) omogene numite faze, în care proprietățile fizico-chimice și compoziția sunt constante. Suprafața de separație dintre faze poate fi simplu conexă (formată dintr-o singură porțiune) sau multiplu conexă (formată din mai multe porțiuni care nu se intersectează).

În primul caz (suprafață de separație simplu conexă) există doar două faze care sunt concentrate în câte o singură regiune a sistemului (Fig.5.1.a). În al doilea caz pot exista mai multe faze și fiecare se poate afla eventual dispersată în mai multe regiuni microscopice (Fig 5.1b). Gradul de dispersie poate fi și mai ridicat, cele două faze aflându-se într-un număr de regiuni de dimensiuni mici (Fig.5.1.c) [21].

a b c

Fig.5.1. Diferite suprafețe de separație ale fazelor ce este Z?

Este de notat faptul că atunci când se discută despre un sistem omogen sau eterogen, trebuie să fie specificat și nivelul structural pentru care este valabilă această afirmație. Spre exemplu, o probă de oțel carbon (Fig.5.2) prezintă un aspect omogen la nivel macroscopic, însă microstructura sa relevă faptul că la nivel microscopic este un sistem eterogen (format din mai multe faze) [21].

Fig.5.2. Omogenitatea macroscopică și eterogenitatea microscopică [9]

Trecerea de la o fază la alta, în sens fizic, se realizează prin modificarea factorilor fizici (presiunea, temperatura, compoziția). Numărul factorilor fizici care trebuie să rămână ficși pentru ca echilibrul sistemului să fie definit (nemodificat) sau, spunând și altfel, numărul factorilor fizici prin modificarea cărora echilibrul fizic este deranjat și deci are loc trecerea de la o fază la alta, poartă numele de grade de libertate sau varianța sistemului l.

Din acest punct de vedere sistemele pot fi: invariante (l =0) când nu poate fi modificat niciun parametru fără ca echilibrul fizic să fie deranjat. Când stabilitatea echilibrului este condiționată de un singur parametru (ceilalți rămânând constanți), sistemul este monovariant, ș.a.m.d.

Bazându-se pe studiile echilibrelor fizice ale diferitelor sisteme, fizicianul american Gibbs stabilește următoarea relație generală dintre numărul de grade de libertate și numărul de componenți ai sistemului și ai factorilor externi (n), denumită legea fazelor (legea lui Gibbs):

l = k – f + n.

Legea fazelor este importantă în studiul echilibrelor fizice în sistemele monocomponente (topire, sublimare, fierbere) precum și în cele multicomponente, în delimitarea numărului de variabile independente pentru fiecare domeniu de existență al sistemului [22].

Echilibre în sisteme monocomponente

În cazul unui sistem monocomponent, compoziția este constantă (100 %) și legea fazelor, daca se consider ca factori externi presiunea și temperatura, se reduce la:

l = k – f + 2

În funcție de parametrii fizici (p, T) sistemul poate să treacă dintr-o stare de agregare în alta prin intermediul tranzițiilor de fază (solid ↔ lichid, lichid ↔ vapori, solid ↔ vapori, sau pot exista una sau mai multe tranziții alotrope/polimorfe dintr-o formă cristalină în alta), astfel încât totdeauna există un echilibru între faze.

Domeniile de existență ale fazelor unui sistem monocomponent se pot trasa în coordonate (p, T), denumite și coordonate Clapeyron. Echilibrul dintre faze este descris prin intermediul unor curbe, denumite după tranziția de fază respectivă: curba de topire, curba de fierbere, curba de sublimare, de tranziție alotropă/polimorfă, etc.

Forma acestor curbe este dată de ecuația Clausius – Clapeyron [22]:

.

unde: ∆Htr este entalpia corespunzătoare tranziției de fază: topire, fierbere sau sublimare, iar ∆Vtr este variația de volum corespunzătoare tranziției de fază: topire, fierbere sau sublimare.

Diagrama de fază pentru un sistem monocomponent fără tranziții de fază alotrope/ polimorfe este prezentată în Fig.5.3.

Fig.5.3. Diagrama de fază pentru un sistem monocomponent [50]

Curba AB (sau AB’) reprezintă pe diagrama de fază dependența dintre presiune și temperatură, atunci când există o tranziție din faza solidă în cea lichidă. Dacă la o presiune p = const., solidul primește o anumită cantitate de căldură, denumită căldură latentă de topire, atunci, la o anumită temperatură acesta trece în stare lichidă. Această temperatură este denumită punct de topire Tt. Dacă p =1 atm (presiunea normală), atunci punctul respectiv se numește punct normal de topire și se notează cu .

Pentru majoritatea covârșitoare a substanțelor, volumul fazei solide este mai mic decât volumul fazei lichide și volumul fazei de vapori este considerabil mai mare decât al celorlalte două faze condensate, astfel încât mărimea ∆Vtr din ecuația Clausius-Clapeyron este aproape întotdeauna pozitivă. În aceste condiții și mărimea dp/dT este pozitivă și panta unei tangente la curba de topire va fi pozitivă (cazul curbei AB’).

Pentru apă însă, volumul fazei solide este mai mare, astfel încât ∆Vtr are valoare negativă și prin urmare și raportul dp/dT este negativ. O dreaptă tangentă dusă la curba de topire a apei (AB) va avea pantă negativă.

Curba AC reprezintă dependența dintre presiune și temperatură în procesul tranziției sistemului din faza solidă în faza de vapori. Această tranziție se numește sublimare și are loc cu absorbția unei cantități de căldură, denumită și căldură latentă de sublimare și, pentru o presiune dată, are loc la o anumită temperatură, denumită punct de sublimare (Tsubl).

Curba AD reprezintă dependența dintre presiune și temperatură în procesul tranziției sistemului din fază lichidă în fază de vapori. Căldura absorbită de sistem în decursul acestui proces se numește căldură latentă de fierbere și pentru o anumită presiune ea are loc la o valoare bine definită a temperaturii, numită și punct de fierbere Tf (sau punct de vaporizare). Dacă presiunea este cea normală (1 atm), atunci punctul respectiv se numește punct normal de fierbere și se notează cu sau .

În general punctele normale de topire și de fierbere sunt tabelate pentru majoritatea substanțelor, iar cunoașterea lor este deosebit de importantă în domeniul obținerii și exploatării unui anumit material.

În general, vaporii sunt în permanent echilibru cu faza lichidă, de-a lungul curbei de vaporizare. În momentul când întreaga cantitate de lichid s-a consumat (începând cu un anumit punct de pe diagramă C, care se numește punct critic) atunci consideram că în sistem avem gaz. Deci diferența dintre vapori și gaz este una convențională, vaporii fiind în echilibru cu faza lichidă.

În anumite condiții, aproape de punctul critic lichidul este suficient de cald și comprimat ca distincția între fazele lichidă și gazoasă să fie aproape inexistentă. Acest lucru este asociat cu un fenomen denumit opalescență critică, caracterizat de un aspect lăptos al lichidului, din cauza fluctuațiilor de densitate din masa acestuia.

Pentru punctele a, m și d de pe diagrama (fig.5.3), sistemul se află într-una din cele trei stări de agregare (este monofazic). În acest caz, sistemul fiind monocomponent k =1, f =1 (există singură fază), iar n are valoarea 2, deoarece compoziția sistemului este fixată (constantă) [50].

Aplicând legea fazelor a lui Gibbs pentru aceste puncte se obține: l = k – f + n = 1-1+2=2, adică atât presiunea cât și temperatura sistemului se pot modifica independent, fără ca starea sistemului să se modifice.

Pentru oricare dintre curbele de echilibru AB, AC, AD, k =1, însă cum în această situație coexistă 2 faze în echilibru f =2 și l = 1-2+2 =1, adică doar un parametru poate fi modificat (ori presiunea ori temperatura) astfel încât starea de echilibru să nu se modifice.

Punctul O de pe diagramă este caracterizat de coexistența la echilibru a trei faze distincte: solidă, lichidă și vapori, și poartă denumirea de punct triplu. Aplicând legea fazelor, l = 1-3+2 = 0, adică sistemul este zero-variant. Nu se poate modifica nici temperatura și nici presiunea sistemului fără ca starea de echilibru să se modifice, însemnând că sistemul este fixat.

Punctul triplu este o constantă de material și are valori diferite pentru fiecare substanță în parte, acestea putând fi găsite în tabele cu date termodinamice. Punctul triplu al apei (T = 0,010C și p =0,00603 atm) se utilizează pentru etalonarea punctului de zero al scării Celsius de temperatură.

În cazul unui sistem care prezintă și tranziție de fază alotropă sau polimorfă, pe lângă curbele din Fig.5.4 diagrama de fază mai conține suplimentar și curbele de tranziție alotropă/polimorfă (Fig.5.4). Suplimentar, dacă sistemul își modifică proprietățile electrice sau magnetice cu temperatura, atunci trebuie incluse în diagrama de fază curbe de tranziție și pentru acestea.

Trecerea de la grafit la diamant se face la presiuni ridicate. În acest mod se pot obține pe cale naturală diamantele în scoarța terestră (la adâncimi mari unde presiunea este ridicată) sau sintetică în industrie.

Un caz de enantiotropie prezintă fierul (fig.5.4b). Astfel, trasând izobara de 1 bar, se observă că prin modificarea temperaturii Fe poate trece reversibil prin toate formele sale alotrope. Fe în stare de vapori poate exista doar la valori mici ale presiunii (vid) și temperaturi ridicate. Pe acest principiu se bazează acoperirile metalice prin tehnica depunerii chimice în stare de vapori (CVD, de la engl. chemical vapor deposition).

Fig.5.4. Diagrame de fază pentru sisteme alotrope, (a): C; (b): Fe și polimorfe (c): SiO2 [9, 51]

Ca exemplu de polimorfism în Fig.5.4c este prezentat dioxidul de siliciu. La presiune și temperatură obișnuită este stabilă forma numită α-cuarț (romboedric), care este o piatră semiprețioasă. Prin modificarea temperaturii se pot obține alte două forme polimorfe solide, și anume tridimitul (ortorombic) și cristobalitul (tetragonal). La presiuni mari sunt stabile alte două forme solide polimorfe, și anume coezita (monoclinic) și stishovita (tetragonal), care se întâlnesc în structurile aflate în apropierea nucleului terestru.

Studiul diagramelor de fază cu transformare alotropă/polimorfă este deosebit de util atât în metalurgie, industria chimică și electrotehnică, cât și în geologie.

Sisteme multicomponente

În cadrul unui sistem multifazic putem considera că fiecare fază reprezintă un sistem omogen. De obicei pentru materialele solide multicomponente interesează mai mult echilibrul solid ↔ lichid (de topire), în condiții izobare (de presiune constantă) și legea fazelor a lui Gibbs devine:

l = k – f + n (T, ci) = k – f + 2.

De obicei, în cazul acestor sisteme interesează domeniul de existență al diferitelor faze în funcție de temperatura sistemului și de concentrația componentelor. Dacă modificarea parametrilor externi decurge suficient de lent, atunci sistemul evoluează spre starea finală printr-o multitudine de stări intermediare de echilibru, astfel încât variația energiei libere, care depinde de starea inițială și cea finală a sistemului să fie minimă.

Transformările în condiții de echilibru decurg numai în condiții de încălzire sau răcire foarte lente, care asigură timpul suficient atingerii unei stări de echilibru. În practică însă, sistemul evoluează rar după starea de echilibru.

De obicei încălzirea/răcirea se realizează cu viteze relativ mari, ceea ce determină în sistem formarea unor faze metastabile sau în afara echilibrului, caracterizate de o energie liberă ridicată. Prin tratamente termice, chimice sau termo-mecanice ulterioare aceste faze se pot stabiliza și joacă un rol important în obținerea unor materiale cu proprietăți mecanice, rezistență la coroziune îmbunătățite.

În cazul sistemelor binare (formate din doi componenți), pe ordonată este reprezentată temperatura, iar pe abscisă sunt indicate concentrațiile, astfel: de la stânga la dreapta, concentrația în component B (0….100% B sau 0…1 în termeni de fracție masică sau fracție molară), iar de la dreapta la stânga, concentrația de element A(0….100% A sau 0…1 în termeni de fracție masică sau fracție molară).

Pentru un sistem format din trei componente (ternar), diagrama se construiește cu aceleași coordonate, având compoziția chimică înscrisă pe laturile unui triunghi echilateral (Fig.5.5). vârfurile triunghiului marchează fiecare câte un component pur (100% A; 100% B și 100% C); fiecare punct de pe una din laturi reprezintă un amestec binar dat de vârfurile triunghiului care încadrează latura respectivă (ex. D și F sunt amestecuri binare ale componenților A și B), iar interiorul triunghiului caracterizează amestecurile ternare.

Punctele situate pe o dreaptă paralelă cu una din laturile triunghiului reprezintă aliaje ce au concentrație constantă în componentul opus acestei drepte. De exemplu punctele situate pe dreapta PF au aceeași concentrație în elementul B, și anume b %. Punctul P din interiorul triunghiului este caracterizat de concentrațiile a% A, b% B și c% C (lungimile cevienelor triunghiului echilateral). Folosirea acestei reprezentări grafice este justificată de următoarea proprietate a unui triunghi echilateral:

a +b + c = h (înălțimea triunghiului)

Compoziția sistemului se poate defini prin concentrațiile masice sau atomice (molare) ale componentelor acestora (conținuturile procentuale masice sau atomice ale componentelor). De exemplu, pentru un sistem binar, având componentele A (cu masa atomică/moleculară MA) și B (cu masa atomică/moleculară MB), compoziția se exprimă prin:

Concentrațiile procentuale masice ale componentelor (%Am; %Bm, respectiv fracțiile de masă wA și wB) se pot exprima cu ajutorul relației 92:

.

Unde mA și mB reprezintă masele componentelor A și B din sistem iar mtot reprezintă masa totală a sistemului bicomponent (mA+mB).

Concentrațiile procentuale atomice (molare) ale componentelor (%Aat; %Bat) se pot calcula cu ajutorul relației x.

.

.

unde NA și NB reprezintă numărul de atomi (moli) ai componentelor A și B din sistem iar Ntot reprezintă numărul total de atomi (moli) din sistem (NA+NB). Uneori se preferă și exprimarea în termeni de fracție molară (X):

.

Între concentrațiile atomice (molare) și cele masice există următoarele relații de conversie:

.

Constituenți ai aliajelor metalice

Cele mai importante sisteme multicomponente sunt reprezentate de către aliajele metalice. Din acest considerent, tipurile de diagrame de echilibru se vor discuta pe aceste sisteme, interpretarea fiind analogă și pentru alte tipuri de materiale.

Aliajele sunt materiale metalice omogene la scară macroscopică, obținute în mod obișnuit prin solidificarea unor faze lichide (topituri) care conțin speciile atomice ale mai multor elemente chimice.

Elementele chimice conținute în structura unui aliaj sunt denumite componentele aliajului. Orice aliaj are în compoziție un component principal (numit și component de bază) metalic și unul sau mai multe componente secundare (numite și componente de aliere) metalice sau nemetalice.

Totalitatea aliajelor alcătuite din aceleași componente, luate în diferite proporții (masice, atomice, etc.) formează un sistem de aliaje. Spre exemplu aliajele care conțin 80% Pb + 20% Sn, 70% Pb+ 30% Sn; 20% Pb+ 80% Sn, ș.a.m.d. reprezintă toate un sistem de aliaje de Pb și Sn, cu microstructuri diferite, și în consecință și proprietăți diferite [37].

Tipul fazelor care alcătuiesc structura unui aliaj aflat în stare solidă este determinat de raportul forțelor de atracție dintre atomii diverselor componente ale aliajului.

Fazele specifice structurii aliajelor solide sunt: metalul (metalele) în stare pură, soluțiile solide și compușii chimici (compușii intermetalici).

Metalul pur

Metalele pure pot fi faze ale structurii unui aliaj atunci când componenții nu se dizolvă reciproc (forțele de interacțiune dintre atomii diferiți sunt mai mici decât forțele de interacțiune dintre atomii proprii) și nu reacționează chimic. De exemplu, plumbul se găsește în stare pură în oțeluri și în aliajele pe bază de cupru.

Principalele caracteristici ale metalului pur sunt [53]:

reprezintă un constituent monofazic, omogen chimic;

cristalizează la temperatură constantă, specifică fiecărui metal (figura 5.5);

microstructura este alcătuită din grăunți cristalini alotriomorfi, cu structură cristalină specifică;

prezintă conductibilitate electrică și termică, determinată de structura benzilor de energie. Cele mai conductive sunt: Ag, Cu, Au, Al;

prezintă rezistență mecanică și duritate mai scăzută, plasticitatea mai ridicată decât a constituenților structurali având metalul respectiv component. Cele mai plastice și cu cea mai redusă rezistență la deformare sunt metalele cu structură cristalină cubică cu fețe centrate (CFC): Au, Ag, Cu, Al, Pb etc, după cum s-a discutat în capitolele anterioare.

Fig.5.5. Curba de răcire caracteristică metalului pur și microstructura unui metal pur tipic (Fe) [17] mai ai inainte o fig. 5.5

Soluția solidă

Soluția solidă este un amestec la scară atomică a doi sau mai mulți componenți. Se formează în condițiile solubilității componenților în stare solidă, atunci când forțele de atracție dintre atomii diferiți (aparținând diverselor componente ale aliajului) sunt sensibil egale cu forțele de atracție dintre atomii identici (aparținând aceluiași component).

La solidificare, atomii de specii diferite nu se separă din topitura lichidă, formându-se grăunți cristalini de soluție solidă. Soluțiile solide se caracterizează printr-o distribuție întâmplătoare (statistică) a atomilor componentelor aliajului în această structură.

În orice soluție solidă din structura unui aliaj, componentul metalic al aliajului (de obicei componentul de bază) care conferă soluției tipul structurii sale cristaline și asigură mediul în care se distribuie celelalte componente este numit solvent sau dizolvant, în timp ce oricare alt component care participă la formarea soluției solide (cu atomii distribuiți aleator în structura cristalină a solventului) este numit dizolvat sau solut.

Soluțiile solide se notează în general cu litere grecești (α, β, δ, ε, etc.) sau prin indicarea simbolului chimic al solventului, urmat de simbolurile componentelor dizolvate înscrise între paranteze; de exemplu, α≡ Feα(C) reprezintă o soluție solidă la care solventul este fierul alfa, iar componentul solut este carbonul, iar α≡Cu (Ni, Zn) reprezintă soluție la care solventul este cuprul, iar componentele dizolvate sunt nichelul și zincul).

Principalele caracteristici ale soluției solide sunt [17]:

constituent monofazic, eterogen din punct de vedere chimic;

există fie pentru tot domeniul de concentrație al componentei A în B și invers, caz în care componenții prezintă solubilitate totală în stare solidă sau pot fi solubile doar într-un interval de concentrații, caz în care se spune că aceste componente au o solubilitate parțială în stare solidă (sisteme cu lacună de miscibilitate);

cristalizează într-un interval de temperatură (fig.5.6a);

microstructura este formată din grăunți cristalini alotriomorfi, asemănătoare cu a metalului majoritar în stare pură (fig. 5.6b) și are structura cristalină a solventului solid în stare pură;

a b

Fig.5.6. a: curba de răcire pentru soluții solide; b: microstructura soluțiilor solide [17]

În funcție de pozițiile în care sunt distribuiți atomii componentelor dizolvați în structura cristalină a componentului solvent, soluțiile solide pot fi: soluții solide de substituție (de înlocuire) sau soluții solide de pătrundere (interstițiale).

Soluții solide de substituție

Soluțiile solide de substituție se caracterizează prin faptul că atomii componentelor solut sunt distribuiți în nodurile structurii cristaline a componentului solvent (o parte din nodurile structurii cristaline a solventului sunt ocupate de atomii componentelor solut).

În general, soluțiile solide de substituție sunt dezordonate, atomii componentelor solut fiind neuniform (statistic) distribuiți în nodurile structurii cristaline a solventului (așa cum sugerează schema din figura 5.7a); altfel spus, soluțiile solide de substituție își asigură, de obicei, stabilitatea termodinamică printr-un grad ridicat de neuniformitate a distribuției atomilor componentelor solut, care le conferă valori ridicate ale entropiei și niveluri minime ale energiei libere.

Unele soluții solide de substituție (dezordonate la temperaturi înalte) adoptă la temperaturi joase (sub o temperatură caracteristică, numită temperatură Curie-Kurnakov) o distribuție uniformă (ordonată) a atomilor componentelor solut în nodurile structurii cristaline a solventului (v. fig. 5.7b) și sunt denumite soluții solide ordonate sau faze Kurnakov. De exemplu, aliajele sistemelor Cu- Zn, Fe-Al, Fe-Si etc. prezintă în structura la temperaturi înalte soluții solide neordonate, care, la temperaturi joase (sub temperatura Curie-Kurnakov), devin soluții solide ordonate. Prin ordonarea soluției solide scade plasticitatea, crește rezistența mecanică, se modifică proprietățile electrice și în anumite cazuri, cele magnetice. Soluția solidă ordonată are proprietăți intermediare între soluția solidă dezordonată și compusul electrochimic.

Solubilitatea componentelor care formează soluții solide de substituție este influențată de mai mulți factori:

tipul structurilor cristaline ale componentelor;

dimensiunile atomilor componentelor;

diferența între electronegativitățile componentelor;

diferența între valențele componentelor.

Astfel, pentru ca două componente să prezinte solubilitate totală în stare solidă, este necesar să fie îndeplinite următoarele reguli (regulile lui Hume-Rothery):

componentele trebuie să aibă electronegativitate similară și o configurație asemănătoare a electronilor de valență; îndeplinirea acestei condiții impune deci ca elementele componente să aparțină aceleiași grupe a sistemului periodic al elementelor (sau unor grupe vecine, în cazul metalelor tranziționale);

componentele trebuie să aibă același tip de structură cristalină (componentele trebuie să fie izomorfe); de exemplu, cuprul și nichelul, având același tip de structură cristalină (CFC), prezintă solubilitate totală în stare solidă și formează o serie continuă de soluții solide α≡ Cu(Ni) ≡Ni(Cu), în timp ce cuprul și zincul, având structuri cristaline diferite (Cu – CFC, iar Zn – HC), prezintă solubilitate parțială în stare solidă și formează soluția solidă parțială α ≡ Cu(Zn);

componentele trebuie să aibă dimensiuni (raze) atomice apropiate: două componente metalice (având razele atomice rA și rB, rA> rB) pot avea solubilitate totală în stare solidă dacă diferența relativă a razelor lor atomice, este mai mică de 8%. Dacă dr > 16% solubilitatea este parțială, iar dacă dr ∈ (8, 16) atunci solubilitatea poate fi totală sau parțială, în funcție de cum sunt îndeplinite și celelalte condiții.

Îndeplinirea simultană a tuturor condițiilor anterior formulate este dificilă și ca urmare, din cele aproximativ 1400 de sisteme de aliaje binare cu utilizare tehnică și industrială, numai 60 de sisteme au componentele cu solubilitate totală în stare solidă, cum ar fi de exemplu Cu-Au; Au-Ag; Ni-Cu; Fe-Co; Fe-Cr etc.

Soluțiile solide de interstiție

Soluțiile solide de interstiție se caracterizează prin faptul că atomii componentelor solut sunt distribuiți în interstițiile (locurile libere) din structura cristalină a componentului solvent.

Soluțiile solide interstițiale sunt neordonate, atomii componentelor solut fiind neuniform (statistic) distribuiți în interstițiile structurii cristaline a solventului, (așa cum sugerează figura 5.7c).

Un component metalic (solvent) poate dizolva interstițial un alt component (solut) numai dacă dimensiunile atomice ale solutului sunt asemănătoare dimensiunilor interstițiilor din structura cristalină a solventului; deoarece dimensiunile interstițiilor din structurile cristaline ale metalelor sunt foarte mici, soluțiile solide interstițiale au componentele solut nemetalice, dintre elementele cu număr atomic mic în sistemul periodic al elementelor (caracterizate prin dimensiuni atomice reduse): hidrogen, bor, carbon, azot, oxigen.

Dizolvarea interstițială a unei componente solut determină apariția unor deformații și distorsiuni ale structurii cristaline a solventului și, ca urmare, capacitatea oricărei componente (metalice) solvent de a dizolva interstițial diverse componente solut este limitată (solubilitatea componentelor care formează soluții solide interstițiale este doar parțială) [17].

Fig.5.7. a: soluții solide de substituție dezordonate; a: soluții solide de substituție ordonate; c: soluții solide de interstiție [17]

Pe lângă soluțiile solide pe baza unui element chimic pur – A(B), mai pot exista și soluții solide pe baza unui compus intermetalic – AmBn. De exemplu, la sistemul de aliaje Al-Cu apare compusul Al2Cu, care prin dizolvare de Cu în Al se prezintă sub forma soluției solide θ =Al2Cu) (fazele bertholide).

Parametrii rețelei cristaline care constituie soluția formată din componentele A și B pot fi estimați cu ajutorul relației empirice a lui Vegard pentru o temperatură anume, ca fiind o combinație liniară a parametrilor rețelelor componenților puri:

.

unde reprezintă parametrul a al celulei elementare asociate soluției solide iar x: fracția molară a componentei B.

De obicei rezistența mecanică și duritatea unui material metalic se pot îmbunătăți prin introducerea intenționată a unor atomi străini cu volum mic în materialul de bază, obținându-se o soluție solidă de interstiție. Mecanismul prin care duritatea și rezistența mecanică la rupere este îmbunătățită poate fi asociat cu creșterea efortului τ asociat deplasării dislocațiilor în material [9]:

.

unde: c reprezintă concentrația atomilor de impuritate; G reprezintă modulul de forfecare și b: modulul vectorului Bűrgers.

Compus chimic

Compusul chimic (denumit și compus intermediar) se formează în condițiile în care forțele de atracție dintre atomii de specii diferite sunt mai mari decât între atomii de aceeași specie. Dacă componenții sunt metalici, compusul se numește intermetalic. Principalele caracteristici ale compusului intermediar sunt [17]:

constituent monofazic, eterogen chimic;

așezare ordonată a atomilor și raport stoechiometric exact determinat între atomii componenți, exprimat prin formulă de tip AmBn, unde m și n dau raportul de combinare dintre atomi;

legătură interatomică ionică, covalentă, metalică sau mixtă;

cristalizează la temperatură constantă, specifică compusului (figura 5.8a);

microstructură formată din grăunți cristalini omogeni, cu forme tipice: poliedrice (fig. 5.8b), sferice, aciculare, în rețea;

structură cristalină specifică, în general complexă, diferită de a componenților (fig. 5.8c);

proprietăți singulare, distincte de cele ale componenților puri. În general sunt duri, fragili și rezistenți la coroziune.

Fig.5.8. Compusul intermetalic AmBn: a. curba de răcire; b. microstructura;

c. celula cristalină complexă a compusului intermetalic MgCu2 [21]

Compușii intermetalici se pot caracteriza conform următoarelor criterii:

după posibilitatea existenței compusului la valori compoziționale ușor diferite față de stoechiometria acestora:

compușii definiți sau faze daltonide, care se formează și există numai când concentrațiile componentelor au valorile de bază (constante) caracteristice acestora;

compușii de compoziție variabilă sau faze bertholide, care se pot forma și exista și în condițiile în care concentrațiile componentelor iau valori într-un interval (restrâns) ce conține valorile de bază (constante) caracteristice acestora; deoarece se poate considera că acești compuși cu structură cristalină proprie se comportă ca niște componente solvent care pot dizolva (prin substituție sau interstițial) mici cantități (suplimentare compoziției de bază) din componentele ce intră în alcătuirea lor. Fazele bertholide sunt denumite și soluții solide pe bază de compuși chimici.

După comportarea la topire compușii intermetalici se încadrează în două categorii:

compuși cu topire congruentă, care se comportă la topire (solidificare) la fel ca metalele pure: se topesc (se solidifică) la o temperatură constantă (în general mai mare decât temperaturile de topire, respectiv solidificare ale componentelor care îi alcătuiesc);

compuși cu topire incongruentă, care se descompun înainte de topire (într-un amestec de faze lichide și solide).

După energia liberă caracteristică formării compușilor intermetalici:

compuși electrochimici (MgSe, PtAl2, ZnS, MnS, FeS, AuSn etc.), la care factorul principal care le determină formarea și le asigură stabilitatea este afinitatea electrochimică a componentelor; de obicei compușii electrochimici sunt compuși definiți, cu topire congruentă, caracterizați prin legături interatomice ionice sau covalente și structuri cristaline de tip cubic sau hexagonal;

compuși geometrici (Fig.5.9), la care formarea și stabilitatea sunt determinate primordial de existența anumitor rapoarte între dimensiunile atomice ale componentelor; în această categorie se situează trei tipuri de compuși:

fazele Laves, compuși cu formula generală AB2 (de ex. MgCu2, MgZn2, MgNi2 etc.), care se formează între componente având raportul razelor atomice rA/rB = 1,225, raport ce asigură o mare compactitate a aranjamentului atomilor componentelor în structura cristalină (complexă) a acestor compuși;

fazele sigma (VFe, FeCr, MnCr etc.), compuși cu structură cristalină complexă, care se formează între metalele de tranziție având diferența relativă a razelor atomice mai mică decât 8 %;

fazele de pătrundere sau compușii interstițiali (Fe4N, Fe3C, TiC, VC, W2C etc.), care sunt compuși cu structură cristalină simplă sau complexă, care se formează între metalele de tranziție și elementele chimice (nemetalice) cu rază atomică mică: hidrogen, carbon, azot, bor etc.;

compuși electronici (AgCd, AuCd, NiAl, AgZn, Cu31Sn8 etc.), la care formarea și stabilitatea sunt determinate de asigurarea unei anumite concentrații electronice (formarea acestora are la bază tendința componentelor de a realiza o structură cristalină comună, caracterizată printr-un nivel minim al energiei interne a gazului electronic).

Fig.5.9. Compuși geometrici: (a): faze σ în oțel dispuse pe fond feritic; (b): faze de pătrundere în oțel aliat; (c): faze Laves NiCo2 formate într-un aliaj de Ni; (d): compus electronic prezent într-un aliaj de Cu-Sn [54]

b,c,d in engleza

Constituenții structurali ai aliajelor metalice

Constituenții structurali (denumiți uneori și constituenți metalografici) sunt aceia care se evidențiază la examinarea microscopică a structurii aliajelor.

După numărul de faze componente, constituenții structurali ai aliajelor se pot încadra în două categorii [21]:

Constituenți monofazici, sau constituenți omogeni, cum ar fi metalul pur, soluțiile solide sau compușii intermetalici.

Constituenți multifazici (bifazici, trifazici, etc.) sau constituenți eterogeni, din categoria cărora fac parte amestecurile mecanice de faze de același tip (de ex. amestecul a două sau mai multe soluții solide nemiscibile între ele; a doi sau mai mulți compuși intermetalici, a două sau mai multe metale) sau de tipuri diferite (ex. soluție solidă + compus intermetalic, etc.).

După morfologie, amestecurile mecanice pot fi [21]:

lamelare, cu grăunții alcătuiți din pachete de plăci alternative ale fazelor componente (fig. 5.10a); gradul de dispersie al amestecului mecanic se poate defini ca fiind valoarea inversă a grosimii medii a unui pachet de lamele vecine;

globulare, cu grăunți rezultați din amestecul globulelor unei faze în matricea celeilalte faze (fig. 5.10b).

Printre caracteristicile amestecurilor mecanice se pot enumera [11]:

eterogenitatea chimică;

cristalizează la temperatură constantă, la fel ca metalele pure;

microstructura conține grăunți cristalini, alcătuiți din amestecul a două sau mai multe faze (fig. 5.10b și c); unde este fig. 5.10c?

proprietățile sunt intermediare fazelor componente și depind de natura, proporția și gradul de dispersie al fazelor.

De regulă amestecurile mecanice se pot separa simultan fie dintr-o fază lichidă (din topitură) sau dintr-o soluție solidă.

Procesul prin care se separă dintr-o fază lichidă un amestec de faze solide se numește transformare eutectică, iar amestecul mecanic de faze rezultat din acest proces este denumit eutectic.

Fig.5.10. Amestec mecanic: a- lamelar, format din soluție solidă Tiα (Pt) și compus intermetalic Ti2Pt; b- globular, format din soluție solidă Tiα (Pt) și compus intermetalic Ti3Pt (atac cu apă regală pentru revelarea microstructurii) [55]

Procesul prin care se separă dintr-o soluție solidă un amestec de faze solide se numește transformare eutectoidă, iar amestecul mecanic de faze solide rezultat prin realizarea acestui proces este denumit eutectoid.

De regulă amestecurile mecanice eutectoide au un grad de dispersie superior celor eutectice, fapt care se observă și din microstructurile prezentate în Fig.5.11. În consecință, amestecurile eutectoide sunt mai rezistente, dure și ductile.

Morfologia globulară asigură duritatea și rezistența mai reduse, respectiv plasticitatea superioară a amestecurilor mecanice cu microstructura respectivă.

a b

Fig.5.11. Amestec mecanic eutectoid denumit perlită (a) din oțeluri și eutectic denumit ledeburită (b) din fonte albe [56]

Detalii despre aceste amestecuri mecanice vor fi redate în cadrul diagramelor de echilibru corespunzătoare.

Diagrame de echilibru în sisteme binare

Pe diagramele de echilibru ale sistemelor binare, domeniile de stabilitate a fazelor sunt separate printr-o serie de linii de transformare de fază după cum s-a mai discutat, corespunzătoare fie unor transformări fazice de tip lichid ↔ solid (cum ar fi: cristalizarea primară sau topirea, transformarea eutectică, descompunerea sau formarea compușilor intermetalici cu topire incongruentă) sau de tip solid ↔ solid (cum ar fi: transformările alotropice/polimorfe ale componentelor, modificările în funcție de temperatură ale solubilității componentelor, transformarea eutectoidă, ordonarea soluțiilor solide de substituție, sub temperatura Curie, etc.).

Curbele de pe diagrama de echilibru reprezintă locurile geometrice ale punctelor critice cu aceeași semnificație fizică, delimitând domenii cu aceeași componență fazică. Pe orice curbă de transformare fazică a diagramei coexistă în echilibru toate fazele din domeniile adiacente acesteia.

O paralelă la axa ordonatelor diagramei reprezintă un aliaj al sistemului cu evoluția sa structurală la diferite temperaturi; paralela la axa ordonatelor corespunzătoare unui aliaj al sistemului este denumită verticala aliajului (Fig.5.12)

O izotermă (orizontală de temperatură) trasată într-un domeniu bifazic al diagramei intersectează curbele de transformare fazică ce mărginesc domeniul în puncte ale căror abscise definesc compozițiile celor două faze care coexistă în echilibru la temperatura corespunzătoare izotermei; această regulă este denumită regula izotermei.

O izotermă trasată într-un domeniu monofazic al diagramei intersectează liniile de transformare fazică ce mărginesc domeniul în puncte ale căror abscise definesc limitele intervalelor de variație a concentrațiilor componentelor pentru care faza din domeniul respectiv există ca fază unică la temperatura corespunzătoare izotermei.

Fig.5.12. Alcătuirea diagramei de echilibru binar [17]

Un punct de pe diagramă aparține unui domeniu a cărui compoziție fazică indică starea unui aliaj la o anumită temperatură. El se găsește la intersecția verticalei de compoziție cu orizontala de temperatură. Astfel, punctul figurativ F indică starea aliajului x la temperatura TF (Fig.5.12) [17].

Diagramele de echilibru binar se pot determina, în funcție de complexitatea sistemului, fie pe cale analitică (prin modelări termodinamice computaționale) sau pe cale experimentală.

Pe cale experimentală, diagramele de echilibru se trasează prin metoda analizei termice. Astfel, eșantioane din componenți și din aliaje ale sistemului se topesc, apoi, pe parcursul răcirii foarte lente, se înregistrează variația temperaturii în timp și se trasează curbele de răcire. Efectul termic al transformărilor care au loc determină modificări ale aspectului curbelor de răcire, care permit identificarea punctelor critice (Fig.5.13, exemplificare pentru sistemul Sb-Bi).

Astfel, considerând exemplul mai sus menționat, cum metalele pure (Bi și Sb) au curbe de răcire cu palier care corespunde cristalizării izoterme a acestora, ele vor prezenta doar un singur punct critic, egal cu temperatura de cristalizare (topire).

Aliajele de Sb + Bi cristalizează într-un interval de temperatură, și prin urmare acestea vor prezenta două puncte critice corespunzătoare punctelor de inflexiune de pe curba de răcire. Punctul de început de solidificare este numit punct lichidus, iar punctul de sfârșit de solidificare punct solidus. Punctele lichidus și solidus delimitează intervalul de solidificare al aliajului.

Ulterior, se preiau de pe curbele de răcire punctele critice ale componenților în stare pură și ale amestecurilor acestora de proporții variabile, care se dispun într-o diagramă în coordonate concentrație-temperatură, pe verticalele de compoziție corespunzătoare [17].

Locul geometric al tuturor punctelor lichidus este curba lichidus, iar locul geometric al tuturor punctelor solidus este curba solidus. Curbele lichidus și solidus se întâlnesc întotdeauna în punctele de topire ↔ solidificare ale componenților puri, la capetele diagramei.

Aceste linii delimitează trei domenii: deasupra curbei lichidus, domeniul monofazic lichid L, în care toate aliajele sunt în stare lichidă; sub curba solidus, domeniul monofazic solid S, în care toate aliajele sunt solidificate; între curbele lichidus și solidus, domeniul bifazic L+ S, în care aliajele sunt în curs de solidificare.

Fig.5.13. Curbele de răcire și trasarea diagramei de echilibru pentru sistemul binar Sb-Bi [17]

După natura transformărilor care au loc în aliaje, diagramele de echilibru binare pot fi:

diagrame de solidificare, care conțin numai procese de cristalizare primară;

diagrame cu transformări în stare solidă, care conțin și procese de recristalizare.

După solubilitatea componenților în stare lichidă și solidă:

diagrame cu componenți total solubili în stare lichidă și cu solubilitate totală, parțială sau insolubilitate în stare solidă;

diagrame cu componenți parțial solubili în stare lichidă și cu solubilitate parțială sau insolubilitate în stare solidă;

diagrame cu componenți insolubili în stare lichidă și solidă.

După reactivitatea chimică a componenților se disting:

diagrame fără compuși intermediari;

diagrame cu compuși intermediari cu topire congruentă sau incongruentă.

Diagrama de echilibru cu componenți total solubili în fază solidă

Dintre sistemele de aliaje cu solubilitate nelimitată în stare lichidă și solidă, întâlnite în practica industrială se pot enumera: Ni-Cu, Bi-Sb, Au-Ag, Cd-Mg, Si-Ge, Cu-Pt, Ir-Pt, Ti-Mo, W-Mo, Ti-Nb, Ti-U etc.

În figura 5.14 se prezintă diagrama de echilibru fazic pentru sistemul de aliaje cu componenți teoretici A și B, în care apar două faze: L – soluția lichidă și S- soluția solidă α – soluția solidă formată din componenții A și B dizolvați reciproc unul în celălalt.

Fig.5.14. Diagrama de echilibru cu componenți total solubili în stare solidă și lichidă. Microstructura aliajului x la cristalizarea: a. de echilibru; b. în afară de echilibru [17]

Transformări în condiții de echilibru

Liniile diagramei sunt: curba lichidus TAaTB și curba solidus TAcTB, unde TA și TB reprezintă temperaturile de echilibru topire-solidificare ale componenților. Ele delimitează trei domenii: monofazic L, bifazic L+α și cel monofazic α.

Pentru a urmări cristalizarea unui aliaj de compoziție x, se duce verticala de compoziție, care intersectează liniile diagramei în punctele lichidus 1, cu temperatura corespunzătoare T1 și solidus 2, cu temperatura corespunzătoare T2.

La temperaturi superioare temperaturii T1, verticala traversează domeniul monofazic lichid. Aliajul în stare lichidă, L, se răcește fără transformări.

Varianța sistemului, aplicând legea fazelor a lui Gibbs este l = k- f + 2 = 2-2+2 = 2, indică faptul că faza lichidă este stabilă într-un interval de temperatură și de concentrații (∆T, ∆c), care pot fi variate într-o anumită proporție, fără ca starea de echilibru a sistemului să se modifice.

Cristalizarea începe în punctul lichidus T1 și se termină la temperatura solidus T2 de intersecție a verticalei aliajului cu curba solidus. În intervalul de solidificare, varianța este l =2-2+1=1, deci sistemul are un grad de libertate. Rezultă, că fazele L și S sunt în echilibru într-un interval de temperatură (∆T, c = const.).

Cristalizarea este însoțită de degajarea căldurii latente de solidificare, ceea ce determină modificarea concavității curbei de răcire, iar punctul lichidus 1 devine punct de inflexiune.

Pentru a analiza starea unui aliaj într-un domeniu bifazic se utilizează regula pârghiei, cunoscută și sub denumirea de regula orizontalei sau a segmentelor inverse.

Analizând starea aliajului x la temperatura corespunzătoare punctului b, se construiește prin punctul b conoda ac (un segment de izotermă care se sprijină pe cele mai apropiate linii ale diagramei, care indică următoarele informații [21]:

natura fazelor în echilibru, dată de domeniile monofazice pe care se sprijină capetele conodei. Capătul a indică soluția lichidă L, iar capătul c- soluția solidă α .

compoziția chimică a fazelor în echilibru, care este dată de proiecția capetelor conodei pe axa concentrațiilor. Astfel, soluția lichidă cu concentrația punctului a (notată La) are compoziția chimică dată de proiecția lui a în a’ (25% A și 75% B). Soluția solidă α cu concentrația punctului c (notată αc) are compoziția chimică dată de proiecția lui c în c’ (10% A și 90% B)

masele fazelor în echilibru, date de raportul dintre lungimea segmentului de conodă opus fazei de interes și lungimea întregii conode:

.

Analizând variația compoziției celor două faze, L și α în domeniul de solidificare cuprins între T1 – T2 cu ajutorul conodei a1c1, construită la temperatura T1, se observă că primele cristalite de soluție solidă α au compoziția chimică dată de capătul c1 al conodei. Capătul a1 al conodei indică compoziția chimică inițială a fazei lichide.

Se observă că cristalitele α au un conținut mai mare de component mai greu fuzibil B, decât lichidul din care provin. Rezultă că în vecinătatea interfeței lichid-solid conținutul de B este mai redus decât în restul lichidului. În condiții de echilibru, la viteze foarte lente de răcire, au loc procese de difuzie, care omogenizează chimic lichidul. La Tb mai scăzută, conoda ac arată că lichidul a ajuns la compoziția chimică a punctului a, iar soluția solidă α la compoziția chimică a punctului c. Ambele faze L și α sunt mai sărace în componentul B. La temperatura T2, conoda a2c2 arată că ultimele picături de lichid au compoziția chimică a2, iar cristalitele α au atins compoziția chimică, x, a aliajului. Deci la scăderea temperaturii, faza lichidă își modifică compoziția chimică de-a lungul curbei lichidus, de la compoziția punctului a1 tinzând către compoziția punctului a2, iar faza solidă își modifică compoziția de-a lungul liniei solidus de la compoziția punctului c1 tinzând către compoziția punctului c2, conform săgeților.

În procesul de cristalizare, compoziția cristalitelor formate se modifică continuu și depinde de temperatură. La fiecare temperatură, procesele de difuzie omogenizează chimic atât lichidul cât și soluția solidă.

Sub temperatura T3, verticala traversează domeniul monofazic α. Varianța sistemului, determinată cu ajutorul legii fazelor devine: l=2-1+1=2, așadar faza α este în echilibru stabil în condițiile variației temperaturii și a concentrației componentelor (∆T, ∆c).

Transformări în afară de echilibru

În condițiile practice de solidificare la prelucrarea prin turnare, viteza de răcire este mult mai rapidă decât cea corespunzătoare condițiilor de echilibru. Cristalizarea decurge în condiții în afară de echilibru, pentru că procesele de difuziune nu au timpul necesar pentru se desfășura complet.

Astfel, la temperatura T, cristalitele formate au compoziția punctului c, dar cristalitele precipitate anterior la temperaturi superioare nu și-au modificat compoziția inițială. Compoziția medie a cristalitelor de α va corespunde punctului k. La scăderea temperaturii, compoziția chimică medie a cristalitelor se îndepărtează mai mult de starea de echilibru. La temperatura T2, compoziția medie a soluției solide α corespunde punctului k2, diferită de compoziția inițială a aliajului x.

Aliajul păstrează o cantitate de lichid: La2= (3k2/a2k2)·100. Aliajul se solidifică complet la temperatura T3, când compoziția chimică a soluției solide egalează concentrația x a aliajului. Curba punctată c1 – k3 poartă denumirea de curba solidus în afară de echilibru și este caracteristică pentru o anumită viteză de răcire.

Soluția solidă α rezultată este neomogenă chimic, cu microsegregație intercristalină și dendritică. Axele dendritelor, formate la începutul cristalizării, sunt mai bogate în componentul mai greu fuzibil B. Straturile periferice și spațiile interaxiale, formate la temperaturi mai scăzute, sunt îmbogățite în componentul A mai ușor fuzibil.

Diagrama de echilibru în sistem bicomponent total miscibil poate fi utilizată pentru a explica separarea/purificarea componenților dintr-un amestec solid printr-un procedeu analog cu distilarea, numit recristalizare. Cristalele care se depun din topitură la răcire au o compoziție îmbogățită în componentul cu punct de topire mai ridicat decât lichidul din care se separă. Pentru a mări eficiența recristalizării se repetă operația de mai multe ori.

O metodă ingenioasă de purificare prin recristalizare este topirea zonală. O nacelă lungă (N) în care se află substanța se trece printr-un tunel alcătuit dintr-o succesiune de inele reci (I1) și inele fierbinți (I2), după cum este schematizat în Fig.5.15. În cursul trecerii lente prin tunel se formează zone alternative de fază solidă care se deplasează de-a lungul nacelei.

.

unde: ko: coeficient de segregație; L: lungimea unei zone; I: numărul de impurități din lichid; Co: concentrația inițială de impurități din solid, CL: concentrația de impurități din lichid și Cs(x): concentrația de impurități din faza solidă ca funcție de distanța x de la capătul nacelei.

Astfel substanța din fiecare punct al nacelei este de mai multe ori topită și recristalizată. Cum la recristalizare, cantitatea de impurități rămasă în topitură este mai mare decât cea trecută în cristal, impuritățile se deplasează odată cu faza lichidă spre unul din capetele nacelei, la celălalt capăt obținându-se cristale de înaltă puritate. Pe această cale se pot purifica printre altele beriliul utilizat în tehnica nucleară, germaniul, siliciul și tantalul folosit la confecționarea pieselor electronice, precum și alte substanțe cărora li se pretinde o puritate înaintată [22].

Această tehnică este foarte potrivită pentru a obține monocristale de înaltă puritate.

Fig.5.15. Schema topirii zonale și exemplu de monocristal de Ta de puritate ridicată (99,999%) obținut prin această tehnică [9]

După cum se poate observa din relația 100, concentrația de impurități la capătul nacelei este minimă.

Diagrama de echilibru cu componenți total insolubili în fază solidă

În practică se întâlnesc numeroase sisteme de aliaje cu insolubilitate în stare solidă și reacție eutectică, cum ar fi: Cd-Bi, Ge-Sb, As-Pb, Si-Be, Si-Au, Be-Al, Te-Au, Zn-Ga, Sn-Ga, Cu-Bi etc.

În figura 5.16 se prezintă diagrama de echilibru fazic pentru componenții teoretici A și B. Aceasta conține două curbe de transformare fazică, și anume curba lichidus TAETB deasupra căreia toate aliajele sistemului se află în stare lichidă și curba solidus TACEDTB, sub care toate aliajele din sistem se află în stare solidă. Unde este fig. 5.16?

Punctele de intersecție dintre curba lichidus și cele două verticale ce delimitează spațiul diagramei au ordonatele corespunzătoare temperaturilor de solidificare (topire) ale componentelor A și B (notate în diagramă TA și TB). Cum cele două curbe se întâlnesc în punctul E, diagrama conține patru domenii: unul monofazic, în stare lichidă L și trei domenii bifazice: L+A; L+B și A+B.

În funcție de compoziția lor, aliajele de pe diagramă se clasifică în trei grupe: hipoeutectice, la stânga punctului E; eutectice, cu compoziția corespunzătoare punctului E și hipereutectice, la dreapta punctului E.

Pentru un aliaj de pe diagramă, cu compoziția x se pot desprinde următoarele concluzii:

la atingerea temperaturii T1, punctul ce caracterizează starea aliajului se află pe linia lichidus, fiind create astfel condițiile termodinamice de coexistență a fazelor L și A și ca urmare începe formarea unor cristale de A din soluția lichidă L; deoarece pe linia lichidus și în domeniul bifazic L+A, numărul gradelor de libertate l = 1, fazele L și A pot coexista chiar dacă se modifică temperatura și, ca urmare, cristalele de A se formează din L pe parcursul răcirii aliajului între T1 și T2. În timpul formării cristalelor de A se degajă o cantitate de căldură egală cu căldura latentă de cristalizare, pierderile de căldură în exterior sunt parțial compensate și curba de răcire a aliajului este concavă (v. figura 5.17). Aplicând regula izotermei, se constată că formarea cristalelor de A determină modificarea compoziției fazei lichide L (micșorarea concentrației componentului A în faza lichidă) după segmentul T1E al liniei lichidus;

la atingerea temperaturii t2, ce corespunde dreptei (izotermei) solidus, l= 0, iar soluția lichidă L are compoziția corespunzătoare punctului E (concentrațiile componentelor în soluția lichidă sunt date de abscisa punctului E: %B = y; %A = 100 – y); în aceste condiții se poate produce transformarea eutectică LE↔E (A+B) cu formarea simultană din topitură a unui amestec mecanic de cristale de A și B, denumit și eutectic. Deoarece transformarea eutectică decurge la temperatură constantă, pe curba de răcire va apărea un palier.

sub temperatura T2, răcirea aliajului se produce fără modificări structurale și curba de răcire este convexă (v.figura 5.17); la orice temperatură t < T2 (prin urmare și la Ta) structura aliajului este alcătuită din constituentul A, separat sub formă de cristale înainte de producerea transformării eutectice (separat preeutectic) și amestec mecanic eutectic E (A + B).

Fig.5.17. Diagrama de echilibru cu componenți insolubili în stare solidă [17]

Cristalizarea aliajului eutectic de compoziție y are loc la temperatura T1, când întreaga cantitate de lichid suferă reacția eutectică. Structura finală a aliajului conține numai eutectic E (A+B).

Eutecticul se formează în condițiile în care faza lichidă se află în echilibru cu cele două soluții solide (∆Gsistem = 0). Structura eutectică rezultată depinde de o serie de factori, dintre care cel mai important este reprezentat de tipul de interfață solidă generată de contactul dintre germenele supercritic și faza lichidă. Cel mai des, structurile eutectice sunt de tip lamelar, însă pot exista și structuri sub formă de bastonașe, globulare sau aciculare (v. figura 5.18).

Cristalizarea unui aliaj hipereutectic z este similară cu a aliajului hipoeutectic x, cu deosebirea că sub punctul lichidus T1, lichidul suprasaturat în component B, separă cristalite de B pur. În consecință, lichidul sărăcește în componentul B, modificându-și compoziția de-a lungul curbei 1E. La temperatura T2, lichidul cu compoziția eutectică suferă reacția eutectică. Structura finală a aliajului este alcătuită din separat preeutectic B și amestec eutectic E (A+B).

Fig.5.18. Structuri eutectice: A: eutectic lamelar; B: eutectic sub formă de bastonașe; C: eutectic globular; D: eutectic acicular [57]

Se pot construi și o serie de diagrame structurale de faze și/sau constituenți (numite și diagrame Tammann), la orice temperatură, pentru un sistem de aliaje binare.

Diagramele Tammann sunt grafice în coordonate concentrație – cantitate de faze (%F) sau constituenți structurali (%CS), pentru o temperatură anume.

Au forma unor dreptunghiuri, în care domeniile fazelor sau constituenților se separă prin segmente de dreaptă, care trec prin puncte de concentrație și structură cunoscute. La diagrama de faze, diagonala dreptunghiului trece prin punctele de 100% și 0%A. La diagrama de structură, 100% eutectic corespunde aliajului eutectic E, iar 0% eutectic la capetele izotermei eutectice, pentru componenții A și B puri. Citirea diagramelor se face pe verticala de compoziție. Așadar, aliajul x conține mn %B și np %A ca faze, respectiv qr %A și rs %E ca și constituenți.

Diagrama de echilibru cu componenți parțial solubili în fază solidă, cu transformare eutectică

În acest caz solubilitatea reciprocă a compușilor A și B este limitată, ei formând soluții solide pe un interval restrâns de concentrație. Domeniul compozițional pentru care cei doi componenți nu formează soluție solidă poartă numele de lacună de miscibilitate (domeniul FG în cazul Fig. 5.19).

Curbele prezente pe diagramă sunt: TAETB- curba lichidus, cu TAE-limita de solubilitate a componentului A în L, respectiv ETB – limita de solubilitate a componentului B în L; și respectiv TACEDTB -linia solidus, pe care CED reprezintă izoterma eutectică și E punctul eutectic iar CF și DG: limitele de solubilitate ale componentului B în A, respectiv A în B, variabile cu temperatura. Curbele CF și DG, care delimitează un domeniu monofazic solid de un alt domeniu bifazic solid, se numesc curbe solvus sau van’t Hoff.

Fig.5.19. Diagrama de echilibru pentru cazul lacunei de miscibilitate a componenților în fază solidă [17]

În structura aliajelor aparținând sistemelor binare de acest tip pot exista trei faze: soluția lichidă a componentelor A și B ale sistemului, notată L și două faze solide, soluțiile solide parțiale ale componentelor sistemului, notate α ≡ A(B), soluție solidă având ca solvent componentul A și respectiv β ≡ B(A), soluție solidă având ca solvent componentul B.

Dintre sistemele de aliaje care corespund acestui tip sunt cele de tipul: Cd-Zn, Pb-Sn, Pb-Sb.

Liniile de transformare fazică delimitează în spațiul diagramei 6 domenii distincte: 3 domenii monofazice: L, α și β precum și trei domenii bifazice: L+α, L+β, α+β.

Aplicând legea fazelor pentru acest sistem de aliaje, se obțin următoarele rezultate: în domeniile monofazice ale diagramei, l= 2 (sistemul este bivariant), în domeniile bifazice și pe liniile de transformare fazică, cu excepția segmentului izoterm CD al liniei solidus și punctelor TA și TB, l=1 (sistemul este monovariant), iar pe segmentul CD și în punctele TA și TB l= 0 (sistemul este invariant).

Particularitățile formării structurilor la aliajele aparținând acestui sistem se pot evidenția analizând transformările la răcirea din stare lichidă ale aliajelor marcate pe diagrama de echilibru prin verticalele de compoziție x, respectiv y.

Aliajul de compoziție x se analizează astfel:

la temperaturi mai mari decât T1 aliajul este în stare lichidă; deoarece în domeniul monofazic L, sistemul are două grade de libertate, aliajul se menține în stare lichidă până la T1, iar curba de răcire a acestuia este convexă;

între T1 și T2 se produce cristalizarea primară a aliajului, din soluția lichidă L formându-se cristale de soluție solidă α; în timpul procesului de cristalizare primară se degajă căldura latentă de solidificare, pierderile de căldură în exterior sunt parțial compensate și curba de răcire a aliajului este concavă;

în punctul t3, se atinge limita de solubilitate a componentului B în soluția solidă α. Sub t3, soluția solidă α, suprasaturată în componentul B, elimină excesul de B sub forma cristalitelor de soluție solidă βII, bogată în componentul B. Cristalitele de βII precipită preferențial pe limita grăunților α. În acest interval de temperatură, soluția solidă α își modifică compoziția chimică de-a lungul curbei 3F, respectiv α3→αF. Structura finală a aliajului conține grăunți de soluție solidă α și precipitate βII la limita de grăunte. Precipitarea de βII este însoțită de o degajare de căldură și, ca urmare, curba de răcire a aliajului este concavă.

Procesul de separare a unei faze solide dintr-o altă fază solidă se numește recristalizare. Pentru a le diferenția de produsele de cristalizare primară, α și β, produsele de recristalizare se notează αII și βII.

Aliajul prezintă de asemenea transformări în stare solidă la încălzire. În condiții de echilibru, la încălzirea aliajului bifazic α+βII, se mărește limita de solubilitate a componentului B în α de-a lungul curbei F3, ceea ce antrenează dizolvarea grăunților βII în soluția solidă α. Peste temperatura t3, faza βII este complet dizolvată, iar aliajul își recapătă structura monofazică α. Răcirea lentă determină din nou descompunerea soluției solide α și separarea fazei secundare βII.

Dacă viteza de răcire nu este suficient de mică, procesul de recristalizare poate fi atenuat sau la viteze mari poate fi anulat. Curba CF se deplasează la dreapta, în pozițiile CF’ sau CF” (fig. 7.11). În poziția CF’, recristalizarea începe la temperaturi mai scăzute, iar cantitatea de βII scade.

Soluția solidă α cu compoziția punctului F’ este suprasaturată în component B. La viteze mari de răcire, limita de solubilitate se deplasează în poziția CF”, iar recristalizarea fazei βII se anulează. Structura rezultată este alcătuită numai din soluție solidă α cu compoziția punctului x puternic suprasaturată în B.

Fig.5.20. Influența vitezei de răcire asupra recristalizării [17]

Aceste observații stau la baza tratamentului termic de călire, care constă din încălzirea aliajului la o temperatură superioară unui punct critic de transformare în stare solidă, menținere pentru desfășurarea transformării de fază și răcire rapidă pentru obținerea unei structuri în afară de echilibru. În cazul aliajului de compoziție x, călirea constă în încălzire peste t3, menținere pentru dizolvarea fazei βII și răcire rapidă pentru obținerea la temperatura ambiantă a soluției solide α, suprasaturată în component B.

Aliajul de compoziție y cristalizează în felul următor. Până la temperatura T1, aliajul în stare lichidă se răcește fără transformări (l=2). Sub punctul lichidus T1, soluția lichidă suprasaturată în componentul B începe să separe cristalite de soluție solidă β, bogată în componentul B (l=1), atât faza lichidă cât și faza solidă se îmbogățindu-se în component B.

Ducând conodele la T1 și T2+ε, se observă că fazele își modifică compoziția chimică astfel: L1 tinde la LE, iar β1’ tinde la βD.

Pentru temperatura t2 pe izoterma CED sunt în echilibru trei faze: αc ↔LE↔βD. Sub temperatura t2, soluțiile solide α și β suprasaturate în componenții B, respectiv A, separă fazele βII respectiv αII. Conode duse la T < t2 arată că se modifică compoziția fazelor de-a lungul curbelor CF și DG, respectiv αC tinde la αF, iar βD tinde la βG.

Microstructura aliajului conține α + E (α +β) + βII. Constituentul αII nu poate fi observat microscopic pentru că provine din β eutectic și se separă pe α eutectic preexistent.

Pe diagrama de structură, apar domeniile α, β, ε și suplimentar domeniul fazelor secundare βII și αII. La construcția acestor domenii, se are în vedere că, în punctele limită de solubilitate C și D se obțin cantitățile maxime de fază secundară și zero în punctele F și E, respectiv E și G. Cantitățile αIImax și βIImax se extrag din diagrama de faze, la concentrația punctelor C, respectiv D.

Diagrama de echilibru cu componenți parțial solubili în fază solidă și reacție peritectică

După acest tip de diagramă cristalizează aliajele din sistemele: W-Ti, W-Pt, Pt- Ag, Re-Ir etc. În figura 5.21 este prezentată diagrama de echilibru cu componenți teoretici A și B, curbele de răcire și microstructura unor aliaje caracteristice.

În structura aliajelor aparținând sistemelor binare de acest tip pot exista trei faze, și anume: soluția (topitura) lichidă a componentelor A și B ale sistemului, notată L și două faze solide, soluțiile solide parțiale ale componentelor sistemului, notate cu α≡ A(B) și β≡ B(A).

Curbele de pe diagramă sunt TADTB: curba lichidus; TACPTB: curba solidus; CF: limita de solubilitate a componentului B în A; PG: limita de solubilitate a componentului A în B (curbe solvus) și CPD: izoterma peritectică, cu punctul P – punct peritectic.

În funcție de compoziția chimică, aliajele se clasifică în: hipoperitectice la stânga punctului peritectic P; peritectice cu compoziția punctului P; hiperperitectice la dreapta punctului P.

Curbele de transformare fazică delimitează în spațiul diagramei 6 domenii: 3 domenii monofazice: L, α și β și trei domenii bifazice: L + α, L + β și α + β.

Aplicând legea fazelor a lui Gibbs pentru acest sistem de aliaje, se obțin următoarele rezultate: în domeniile monofazice ale diagramei, l = 2 (sistemul este bivariant), în domeniile bifazice și pe liniile de transformare fazică, cu excepția segmentului izoterm MPN al liniei solidus și punctelor TA, TB, l = 1 (sistemul este monovariant), iar pe segmentul MPN și în punctele TA și TB, l = 0 (sistemul este invariant).

În ceea ce privește cristalizarea aliajului de compoziția x hipoperitectică, se observă că până la temperatura T1, aliajul în stare lichidă se răcește fără transformări (l = 2). La punctul de pe curba lichidus T1, conoda 11’ arată că lichidul suprasaturat în componentul mai greu fuzibil A, separă cristalitele soluției solide α, bogată în component A (l = 1). În intervalul de temperatură T1-T2, compoziția chimică a fazelor se modifică de-a lungul curbelor lichidus și solidus, respectiv L1→LD, α1→αC. Ambele faze se îmbogățesc în componentul B.

Reacția peritectică este reacția invariantă la care o fază lichidă reacționează cu alta fază solidă formând o nouă fază solidă:

αC +LD ↔ βP + αC exces.

La aliajul hipoperitectic, reacția peritectică decurge cu un exces de fază solidă αC. Fiind trei faze în echilibru, varianța sistemului este l = 0, respectiv în timpul reacției temperatura și concentrația sunt constante. Curba de răcire prezintă palierul 2-2’ extras din triunghiul lui Tammann.

Fig.5.21. Diagrama de echilibru pentru un sistem binar cu reacție peritectică [17]

Sub temperatura T2, aliajul bifazic α+β se răcește fără transformări. Structura finală este alcătuită din cristalite ale soluțiilor solide α și β.

Deoarece în reacția peritectică lichidul reacționează numai cu stratul superficial al grăunților α, miezul rămas al grăunților α are un contur dantelat. Constituenții structurali se identifică cu fazele care rezultă din reacția peritectică.

Cristalizarea aliajului hiperperitectic de compoziție y, este similară aliajului de compoziție hipoperitectică x până la T2. Reacția peritectică decurge cu excesul fazei lichide LD:

αC +LD ↔ βP + LD exces.

În intervalul de temperatură T2-T3, lichidul rămas cristalizează sub forma cristalitelor β, astfel încât sub temperatura T3 aliajul monofazic β nu mai suferă transformări. Structura sa finală este alcătuită din cristalite de soluție solidă β.

Diagrame de echilibru cu transformări alotropice și reacție eutectoidă

În figura 5.22 este prezentată diagrama de echilibru pentru componenții A și B care sunt total solubili în stare lichidă și fiecare component prezintă un punct de transformare alotropică TA’, respectiv TB’. Formele alotropice de temperatură ridicată Aβ și Bβ sunt solubile pe tot domeniul de concentrație, formând soluția solidă omogenă și nelimitată β.

Formele alotropice de temperatură joasă Aα și Bα sunt insolubile. Pe diagramă apare izoterma CD-eutectoidă, cu punctul eutectoid E.

Aliajele sistemului se clasifică în: hipoeutectoide, la stânga punctului E; eutectoide, cu compoziția punctului E și hipereutectoide, la dreapta punctului E.

Fig.5.22. Diagrama de fază pentru sisteme cu reacție eutectoidă [21]

Cristalizarea aliajului de compoziție x, hipereutectoid, se produce în felul următor: până la T3, aliajul cristalizează conform diagramei cu componenți total solubili în fază solidă. În intervalul de temperatură T3-T4, datorită transformării alotropice a componentului B, din soluția solidă β se separă cristalite de component pur Bα. Ca urmare, la scăderea temperaturii, compoziția chimică a fazei β variază de-a lungul curbei 1E: β3 tinde la βE.

La temperatura T4, pe izoterma eutectoidă sunt în echilibru 3 faze: AαC ↔ βE ↔ BαD și cum faza BαD, care rezultă din reacție, este în cantitate mai mare decât cea care intră în reacție, reacția eutectoidă are forma: βE ↔ e (AαC + BαD) (l = 0), unde e este simbolul amestecului mecanic eutectoid. Reacția eutectoidă se definește ca reacția invariantă la care o fază solidă se descompune în amestecul mecanic al altor două faze solide. Sub temperatura T4, aliajul se răcește fără transformări. Structura finală este formată din cristalite Bα și eutectoid e (Aα + Bα).

Diagrama de echilibru cu compus chimic cu topire congruentă

În categoria sistemelor care formează compuși chimici pentru anumite valori compoziționale se încadrează mai multe tipuri de sisteme de aliaje, diferențiate prin solubilitatea reciprocă a componentelor în stare solidă și prin tipul compușilor intermetalici formați de componente: faze daltonide sau faze bertholide; compuși cu topire congruentă sau compuși cu topire incongruentă.

În figura 5.23 se prezintă diagrama de echilibru, la care componenții A și B îndeplinesc următoarele condiții: sunt total solubili în stare lichidă; reacționează chimic și formează un compus intermediar AmBn cu topire congruentă (stabil până la atingerea temperaturii sale teoretice de topire); componenții și compusul sunt insolubili în stare solidă.

Specific formării compușilor cu topire congruentă este apariția unui maxim al liniei lichidus, TAmBn, care corespunde temperaturii de topire a compusului respectiv. De cele mai multe ori, temperatura de topire a compusului format este superioară celei corespunzătoare pentru componenții în stare pură.

Diagrama este separată de verticala compusului în două diagrame simple de tipul celei cu compuși total insolubili în fază solidă, având componenții A și AmBn pur drept capete, respectiv AmBn și B.

Cristalizarea aliajelor decurge conform diagramelor de echilibru simple. S-a exemplificat cristalizarea unui aliaj hipoeutectic din sistemul AmBn și B. Structura finală este alcătuită din cristalite idiomorfe de compus AmBn și eutecticul E2.

Fig.5.23. Diagramă de fază cu formare de compus chimic cu topire congruentă [17]

Dintre sistemele de aliaje binare reale ce pot fi considerate de acest tip, se pot exemplifica: Ag-Ba; Ag-Ce; Ag-Li; Ag-Sr; Al-Se; Au-Ce, Ce-Sn.

Legătura dintre diagramele de echilibru și proprietățile fizico-mecanice ale aliajelor

Proprietățile fizico-mecanice ale unui material depind în principiu de natura, cantitatea și modul de distribuție a fazelor și constituenților structurali. În condiții de echilibru, fazele și constituenții structurali sunt indicați de diagramele de echilibru corespunzătoare. S-a constatat că într-un sistem de aliaje, în funcție de relația dintre componenți și natura fazelor formate, există legi specifice pentru dependența proprietăților fizico-mecanice de compoziția chimică a aliajului.

Această observație experimentală a condus la posibilitatea trasării unor diagrame de proprietăți asociate unei diagrame de echilibru. Diagrama de proprietăți este trasată în coordinate proprietate și concentrație. Ea caracterizează proprietățile independente de structură, indiferent de starea aliajului și proprietățile dependente de structură, pentru starea de echilibru a sistemului de aliaje. În figura 5.24 sunt prezentate o serie de diagrame echilibru și diagramele de proprietăți fizico (rezistivitatea electrică, ρ)-mecanice (duritatea Brinell, HB) asociate.

Fig.5.24. Legătura dintre digrama de proprietăți fizico-mecanice (duritatea HB și rezistivitatea electrică ρ) și diagrama de echilibru [17]

În figura 5.24a este prezentată diagrama de echilibru cu componenți total solubili în stare solidă, cu maxim pentru rezistivitatea electrică și indicatorii de rezistență, respectiv cu minim pentru indicatorii de plasticitate și tenacitate. Acest tip de dependență poartă în geometrie denumirea de curba lănțișorului (curba pe care o descrie o coardă flexibilă, inextensibilă, ținută de extremități și lăsată ulterior să cadă, descrisă de ecuația ).

Formarea soluției solide mărește duritatea, rezistența la tracțiune, limita de curgere comparativ cu metalul pur solvent, cu o ușoară scădere a alungirii specifice la rupere și a rezilienței.

Durificarea soluției solide se datorează faptului, că domeniile de rețea deformate elastic în jurul atomilor de solut, care se găsesc în planul de alunecare, fac mai dificilă alunecarea dislocațiilor. Durificarea la formarea soluției solide este proporțională cu energia de deformare elastică, dată de relația Mott-Nabarro:

E = G·ε2·c.

unde G-modulul de elasticitate transversal; ε = (r – r0) /r0 este un parametru care depinde de raza atomilor de solut, r, și a celei de solvent, r0 iar c reprezintă concentrația atomică de solut.

Chiar și în condițiile unei concentrații reduse ale solutului, atomii dizolvați fac deplasarea dislocațiilor mai dificilă și măresc rezistența la deformare.

În condițiile formării unei soluții solide interstițiale, durificarea este de câteva ori mai mare decât în cazul soluției solide de substituție de aceeași concentrație. Asocierea unei rezistențe mecanice crescute cu o bună plasticitate și tenacitate face ca aliajele cu structură de soluție solidă să fie pretabile pentru construcții mecanice prelucrabile plastic prin laminare, extrudare, forjare, ambutisare etc. Creșterea rezistivității electrice cu concentrația soluției solide este urmarea perturbării câmpului electric al solventului, în prezența atomilor de solut. Aceasta face ca aliajele de tip soluții solide să fie folosite pentru fabricarea firelor sau benzilor elementelor de încălzire și a reostatelor.

Figura 5.24b prezintă diagrama de echilibru cu componenți insolubili în stare solidă și formare de eutectic. Când se formează o structură eterogenă, de exemplu A+B, proprietățile sistemului variază aditiv, cu valori intermediare între cele ale proprietăților fazelor componente. Totuși, proprietățile depind de asemenea de gradul de dispersie al fazelor componente și de structura lor fină (mărimea blocurilor în mozaic, densitatea de dislocații etc). De aceea, se constată o abatere de la variația liniară a proprietăților, care crește cu gradul de dispersie a eutecticului (linia întreruptă).

În prezența eutecticului, duritatea aliajului crește, iar plasticitatea și tenacitatea scad, pentru că limita interfazică incoerentă constituie un obstacol în deplasarea dislocațiilor. Eutecticul are efect fragilizant, care scade cu creșterea dispersiei acestuia (prin răcire rapidă sau prin introducerea în topitură a elementelor modificatoare), limitarea cantității de eutectic și eliminarea prin deformare plastică a distribuției eutecticului la limita de grăunte. Astfel, oțelurile rapide pentru scule, înalt aliate turnate, se forjează pentru eliminarea distribuției în rețea a carburilor eutectice și pentru redistribuirea lor uniformă.

Aliajele care conțin eutectice sunt în principiu dure, rezistente la uzură abrazivă și nedeformabile plastic. În cazul eutectoidului, formarea lui dintr-o fază solidă, face ca procesele de difuzie să fie mai dificile, ceea ce mărește dispersia fazelor, respectiv duritatea, rezistența, plasticitatea și tenacitatea aliajului.

În figurile 5.24c și d se prezintă diagrame de echilibru cu componenți parțial solubili în stare solidă. Se observă că în domeniul de existență al soluțiilor solide α și β, proprietățile variază după curba lănțișorului, conform diagramei 5.24a. Sub izotermă, în domeniul amestecului de faze, proprietățile variază liniar, conform diagramei 5.24b. În cazul formării eutecticului (fig. 5.24c) apare abaterea, figurată cu linie întreruptă, datorată dispersiei acestuia.

În figura 5.24e se prezintă o diagramă de echilibru cu compus intermediar AmBn, la care componenții și compusul sunt insolubili în stare solidă. Particularitatea în acest caz este reprezentată de prezența unui punct singular de maxim sau minim pe diagrama de proprietăți, asociat compusului. Compusul determină o puternică durificare a materialului, însoțită de scăderea corespunzătoare de plasticitate și tenacitate, pentru că rețelele cristaline complexe cu puține sisteme de alunecare și legăturile interatomice rigide de tip covalent și ionic, reduc sau împiedică deplasarea dislocațiilor. Excepție fac compușii electronici de tip β, cu structură CVC și legătură metalică între atomi. Efectul de fragilizare introdus de compușii intermediari în aliaje se elimină prin limitarea cantității acestora precum și prin precipitarea lor fină și dispersă. Este cazul carburilor de Cr, W, Mo din oțelurile aliate de scule, care au ca rol de mărire a durității și rezistenței la uzură a oțelului.

Aceste diagrame de proprietăți sunt deosebit de utile pentru aprecierea proprietăților fizico-mecanice ale aliajelor în starea de echilibru. Pe baza acestora se pot evidenția diferite transformări care apar în aliaje. De exemplu, pentru sistemul Cu-Au, ridicarea experimentală a diagramei de proprietăți a scos în evidență, prin punctele singulare care apar la anumite concentrații, formarea soluțiilor ordonate de tip CuAu sau Cu3Au cu proprietăți similare compușilor intermediari.

Fierul și aliajele fier-carbon

Fierul pur

Fierul este un metal tranzițional de culoare alb-argintie, cu număr atomic Z= 26 și masa atomică 55,85 g/mol. Raza atomică a Fe este 1,27Å, densitatea 7,87g/cm3 și punctul de topire de 1538 ˚C.

Fierul prezintă două puncte de transformare alotropică: la temperatura 912˚C notat A3, și la 1394˚C, notat A4, respectiv un punct de transformare magnetică (punct Curie) la 770˚C, notat A2.

Într-un interval de temperatură este stabilă forma alotropică cu energia liberă Gibbs minimă (enantiotropie). La temperaturi sub 912˚C, este stabil Feα, cu energie liberă mai mică, care cristalizează în structura cubică cu volum centrat (CVC).

Sub 770 ˚C, Feα este feromagnetic, iar peste 770˚C devine paramagnetic. Între 912˚C și 1394˚C, este stabil Feγ, care cristalizează în structura cubică cu fețe centrate (CFC) și este paramagnetic. Peste 1394˚C, energia liberă minimă corespunde Feα de temperatură înaltă, notat Feδ, care cristalizează în structura CVC și este paramagnetic.

Fierul tehnic pur prezintă o serie de impurități. Conținutul de fier variază de la 99,8 la 99,9%. Gradul de puritate variază în funcție de metoda de obținere.

Se cunosc următoarele varietăți de fier tehnic pur [17]:

Fe Armco (abreviere de la denumirea producătorului inițial: (American Rolling Mill Company Middletown, Ohio, S.U.A.). Se elaborează în general în cuptorul Martin și conține C, Mn și Si în concentrații reduse. Este folosit în electrotehnică ca material cu permeabilitate magnetică mare (miezuri magnetice) și ca materie primă pentru elaborarea oțelurilor speciale;

Fe carbonil are un grad de puritate mai avansat. Se obține sub formă de pulbere prin descompunerea compusului complex denumit pentacarbonil de fier Fe(CO)5 și se utilizează predominant în metalurgia pulberilor;

Fe electrolitic, cu o puritate mai înaltă. Conține incluziuni de hidrogen în structura sa în cantități relativ mari și trebuie degazat prin retopire în vid;

Fe purificat prin topire zonară permite reducerea impurităților la câteva procente per milion (ppm) și se folosește pentru cercetări științifice.

Proprietățile mecanice ale fierului tehnic pur sunt determinate de structura cristalină, gradul de puritate și de procesul de deformare plastică.

Monocristalele de Fe sunt puternic anizotrope, pe când fierul policristalin este cvasiizotrop. Deformabilitatea plastică la rece a acestuia este ridicată, fiind determinată de structura CVC a Feα. Deformabilitatea la cald este superioară, datorându-se structurii CFC a Feγ. Valorile caracteristicilor mecanice prezintă o anumită dispersie, în funcție de gradul de puritate [58].

La temperatura ambiantă, proprietățile mecanice ale Feα tehnic pur recopt variază astfel:

rezistența la rupere în cazul tracțiunii, Rm = 180-290 N/mm2;

limita de curgere, Rp0,2 = 100-170 N/mm2;

alungirea la rupere, A = 40-50%;

gâtuirea, Z = 80-93%;

duritatea, HB = 450-550 N/mm2;

modulul de elasticitate, E = 210 GPa.

Dintre proprietățile fizico-chimice ale fierului tehnic pur, cele mai remarcabile sunt proprietățile magnetice și chimice.

Aliaje de tip fier-carbon. Generalități

Cele mai utilizate în industrie sunt aliajele tehnice ale fierului cu carbonul, cunoscute sub numele de oțeluri și fonte. Aceste aliaje sunt în realitate polinare, conținând pe lângă Fe și C și o serie de elemente însoțitoare permanente în proporții reduse, ca de exemplu Si, Mn, S, P, etc.

În linii mari, structura și proprietățile aliajelor Fe-C pot fi evaluate pe baza sistemului binar Fe-C.

În aliajele cu baza Fe, carbonul se poate găsi sub trei forme: fie dizolvat interstițial în Fe, alcătuind soluții solide interstițiale ca ferita și austenita; fie legat chimic în carbura de fier Fe3C, numită cementită, sau se poate găsi și liber, sub formă de grafit.

Cementita este considerată o stare metastabilă, iar grafitul starea stabilă a carbonului, deoarece la menținerea îndelungată la temperaturi ridicate și la viteze mici de răcire, cementita se descompune formând grafit: Fe3C ↔3Fe + C.

De aceea, în funcție de compoziția chimică și de viteza de răcire, aliajele Fe-C prezintă două diagrame de echilibru fazic [17, 32]:

sistemul metastabil Fe-Fe3C, după care cristalizează oțelurile și fontele albe. Cristalizarea oțelurilor are loc în condiții de echilibru, la viteze mari de răcire. Pentru menținerea stabilității cementitei în fontele albe, sunt necesare viteze mari de răcire sau prezența în compoziția chimică a elementelor antigrafitizante (Mn, Cr, V, Mo);

sistemul stabil Fe-grafit, după care cristalizează fontele cenușii feritice, la viteze mici de răcire sau în prezența elementelor grafitizante (Si, Ni, Al).

Fontele cenușii ferito-perlitice, perlitice sau pestrițe pot cristaliza după ambele diagrame de echilibru fazic. Notațiile de pe diagrama Fe-C sunt făcute în conformitate cu prescripțiile din SR EN 10052: 1996.

6.2.1. Diagrama de echilibru metastabil fier-cementită

Sistemul metastabil Fe-Fe3C (fig. 6.1) este limitat de concentrația 6,67% C, care corespunde verticalei cementitei, Fe3C. Aliajele care se formează la concentrații mai mari în carbon, sunt dure și fragile, fără interes practic.

Transformările alotropice ale Fe determină o diagramă de echilibru fazic complexă, cu trei reacții invariante (caracterizate de l = 0): peritectică, eutectică și eutectoidă. Domeniile de existență a fazelor, precum și transformările care au loc în sistem sunt separate de o serie de curbe, respectiv puncte cu notație standardizată.

Fig.6.1. Diagrama metastabilă Fe-Fe3C. Notații: L – lichid; Fα – ferita α; A – austenita; Fδ – ferita δ; Fe3C – cementita; P – perlita; E – eutectic; Led – ledeburită [17] lipseste 7 din punctul D 1227, 6,67 sus neclar

Componenții de pe această diagramă sunt total solubili în stare lichidă. În stare solidă, carbonul prezintă solubilitate limitată și variabilă cu temperatura în formele alotropice ale fierului.

Fazele care se formează sunt [21]:

Soluția lichidă L, omogenă și nelimitată de fier și carbon;

Ferita α, notată Fα sau α, este soluție solidă interstițială de carbon pe bază de Feα Ferita cristalizează în structura CVC a Feα și până la 770˚C (linia MO) este feromagnetică. Solubilitatea carbonului în ferită este maximă de 0,0218%C la 727˚C (punctul P) și scade cu temperatura după curba PQ, astfel încât la temperatura de 400˚C ajunge la 0,002%C (punctul Q). În condițiile răcirilor practice, ferita este suprasaturată în carbon, dar are tendința de a elimina excesul de C sub formă de carbură. Cantitatea de C din soluție depinde de temperatură și de timp. De exemplu dacă ferita este încălzită la 727 0C și apoi răcită rapid, ea menține tot carbonul (0,018%C), dar apoi prin încălzire ulterioară timp de o oră la 3000C, elimină aproape tot carbonul dizolvat. La temperatura de 1000C este nevoie de circa o lună iar la 200C de aproape un an pentru eliminarea a 99,99% din C. Ferita este relativ moale și plastică, având următoarele caracteristici la temperatura camerei: Rm=250-280N/mm2; A=50%; Z=80%; HB=80-90daN/mm2.

Ferita δ, notată Fδ sau δ, este o soluție solidă interstițială de carbon în Feδ. Cristalizează în structura CVC și este paramagnetică. Solubilitatea maximă a carbonului este de 0,09%C la 1495˚C, mai mare decât în Feα, deoarece dilatația termică la temperaturi înalte mărește dimensiunea interstițiilor din rețeaua metalică.

Austenita, notată A sau γ, este o soluție solidă interstițială de carbon în Feγ. Cristalizează în structura CFC a Feγ și este paramagnetică. Solubilitatea carbonului în austenită este maximă de 2,11% la 1148˚C (punctul E) și scade cu temperatura după curba ES, până la 0,77%C la 727˚C (punctul S). Solubilitatea carbonului este mai mare decât în Feα, deoarece interstițiile în structura CFC sunt mai mari. În condiții de echilibru, austenita este o fază stabilă până la 727˚C, când se descompune eutectoid. Elemente de aliere, ca Ni și Mn, o pot stabiliza până la temperatura ambiantă. Austenita este o fază foarte plastică.

Cementita: este un compus electrochimic (fază daltonidă), cu o structură cristalină complexă din sistemul ortorombic. Temperatura sa de topire nu se cunoaște cu exactitate deoarece la încălzire cementita are tendința să se descompună. Temperatura de topire a cementitei se consideră în jur de 1227˚C (punct D). Până la 210˚C (punctul Curie A0), este feromagnetică, iar peste această temperatură devine paramagnetică. Datorită structurii sale complexe, cementita este foarte dură și fragilă: HB=800daN/mm2; Rm=40N/mm2; A=0%.

Constituenții structurali, care se formează la temperatura ambiantă, sunt [21]:

ferita α – soluție solidă interstițială de carbon în Feα;

perlita – amestec mecanic eutectoid alcătuit din ferită și cementită;

ledeburită – amestec mecanic eutectic alcătuit din perlită și cementită;

cementita primară, secundară și terțiară – compus electrochimic.

După proveniență, se pot distinge cinci tipuri de cementită:

primară Fe3CI separată din lichid, după curba CD;

secundară Fe3CII separată din austenită, după curba ES;

terțiară Fe3CIII separată din ferită, după curba PQ;

eutectică Fe3CE separată în reacția eutectică;

eutectoidă Fe3Ce separată în reacția eutectoidă.

Curbele diagramei au următoarea semnificație fizică [36]:

AB – limita de solubilitate a Feδ în lichid; începe cristalizarea Fδ din L;

BC – limita de solubilitate a Feγ în lichid; începe cristalizarea A din L;

CD – limita de solubilitate a C în L; începe cristalizarea Fe3CI din L;

SE – limita de solubilitate a C în A; începe separarea Fe3CII din A;

PQ – limita de solubilitate a C în Fα; începe separarea Fe3CIII din Fα;

NH, NJ – linii de început și de sfârșit de transformare alotropică Feδ↔Feγ, respectiv de transformare fazică Fδ↔A;

GS, GP – linii de început și de sfârșit de transformare alotropică Feγ↔Feα, respectiv de transformare fazică A ↔ Fα;

HJB – izoterma peritectică la 1495˚C, cu reacția peritectică: FδH + LB ↔ AJ

ECF – izoterma eutectică la 1148˚C, cu reacția eutectică: LC ↔ E (AE +Fe3CE), unde E este simbolul eutecticului, iar Fe3CE este cementita eutectică;

PSK – izoterma eutectoidă la 727˚C, cu reacția eutectoidă: AS ↔ P (FαP+ Fe3CeK), unde P este simbolul eutectoidului perlită, iar Fe3Ce al cementitei eutectoide; o consecință a reacției eutectoide este recristalizarea eutecticului, E, în ledeburită, Led: E (A +Fe3C) ↔ Led (P + Fe3C)

MO – izoterma transformării magnetice a feritei.

Punctele remarcabile din diagramă sunt: P – limita de solubilitate a C în Fα; E – limita de solubilitate a C în A; H – limita de solubilitate a C în Fδ; J – punct peritectic; C – punct eutectic; S – punct eutectoid; iar pe verticala fierului (capătul cu 100% Fe al diagramei) se evidențiază punctul de topire A (1538˚C), se remarcă punctele de transformare alotropică N (1394˚C) și G (912˚C), respectiv punctul Curie M (770 ˚C). Coordonatele punctelor de pe diagramă sunt redate în tab. 6.1.

Tab.6.1. Coordonatele (abscisa și ordonata) punctelor din sistemul Fe-cementită

*temperatura ambiantă

Punctele critice ale oțelurilor corespund unor curbe de pe diagrama de echilibru metastabil Fe-Fe3C, la care are loc echilibrul termodinamic al fazelor (fig.6.2). Osmond a propus notarea punctelor critice cu litera A de la cuvântul francez arrêt (oprire pe curba de răcire). Aceste puncte sunt [17]:

A0: izoterma la temperatura 210˚C limitată de linia PQ și verticala Fe3C. Este temperatura de transformare magnetică a cementitei.

A1: izoterma eutectoidă PSK. Este temperatura de echilibru termodinamic între austenită și perlită: A ↔P. Transformarea are histerezis termic (întârziere). De aceea se definește punctul critic la încălzire Ac1>A1 la care are loc transformarea P → A și punctul critic la răcire Ar1<A1, punctul de transformare A → P.

A2: linia frântă MOSK. Este punctul de transformare magnetică a feritei. Pe porțiunea MO datorită transformării magnetice a feritei, iar pe porțiunea OSK datorită transformării feritei în austenită.

A3:curba GS, punctul critic de echilibru termodinamic Fα ↔ A. Transformarea de fază prezintă histerezis termic. Se definește la încălzire punctul Ac3 >A3 de sfârșit de transformare Fα → A și la răcire Ar3 < A3, punctul de început de transformare A → Fα.

Acem: curba SE, punctul de echilibru termodinamic A ↔ Fe3CII. De asemenea se definește la încălzire punctul Accem > Acem de sfârșit de transformare Fe3CII → A și la răcire punctul Arcem < Acem, de început de transformare A → Fe3CII.

A4: curba NJ, punctul de echilibru termodinamic Fδ ↔ A. La încălzire se definește punctul Ac4 > A4, de început de transformare A → Fδ și la răcire Ar4 < A4, punctul de sfârșit de transformare Fδ → A.

Fig. 6.2. Punctele critice ale oțelurilor [17]

Punctele critice ale oțelurilor permit indicarea temperaturii de încălzire la tratament termic. Valorile pentru un oțel dat se obțin la intersecția verticalei de compoziție a aliajului cu liniile diagramei de echilibru.

În funcție de conținutul de carbon, aliajele Fe-C se clasifică în:

Fierul tehnic pur, care conține sub 0,0218 %C;

Oțelurile carbon: aliaje Fe-C care conțin între 0,0218 și 2,11 %C. În funcție de compoziție chimică și structură, se clasifică în: hipoeutectoide, între 0,0218 și 0,77% C; eutectoide, cca 0,77 %C; hipereutectoide, între 0,77-2,11 %C;

Fontele albe: aliaje Fe-C care conțin între 2,11 și 6,67 %C. Se clasifică în: hipoeutectice, între 2,11 și 4,3 %C; eutectice, la circa 4,3 %C; hipereutectice, între 4,3 și 6,67 %C.

6.2.1.1. Cristalizarea aliajelor Fe-C după diagrama metastabilă

6.2.1.1.1. Cristalizarea oțelurilor

În cele ce urmează, se vor analiza transformările care au loc la cristalizarea primară și la cristalizarea secundară (recristalizarea) a trei tipuri de oțeluri carbon, de compoziție hipoeutectică x, eutectică y și respectiv hipereutectică z, ilustrate în Fig. 6.3. Tot în figura 6.3 este prezentată și curba de răcire corespunzătoare sistemului de compoziție hipoeutectică x.

Fig.6.3. Cristalizarea primară și secundară a oțelurilor carbon și curba de răcire pentru un oțel hipoeutectoid [17]

Cristalizarea primară a unui oțel hipoeutectoid, care conține între 0,09 și 0,17 %C începe sub temperatura punctului lichidus T1, când din soluția lichidă L suprasaturată în Feδ încep să se separe cristalite de ferită, Fδ.

În intervalul T1-T2, ambele faze, L(după linia AB) și Fδ (după linia AH) se îmbogățesc în carbon. Formarea cristalelor de ferită delta este însoțită de o degajare de căldură (curba de răcire a oțelului este convexă).

La atingerea temperaturii T2 (1495˚C), pe izoterma peritectică HJB, sunt în echilibru trei faze (fig. 6.3): FδH ↔ AJ ↔LB și sunt îndeplinite condițiile pentru desfășurarea reacției peritectice:

LB(0,54%C) +FδH(0,10%C) ↔AJ(0,16%C)

În intervalul T2-T3 faza lichidă în exces rămasă la sfârșitul transformării peritectice se solidifică sub formă de cristale de austenită. Procesul de solidificare este însoțit de o degajare de căldură (curba de răcire a oțelului este concavă);

Sub T3-T4, oțelul este monofazic austenitic și se răcește fără transformări. Procesul de solidificare este însoțit de o degajare de căldură (curba de răcire a oțelului este convexă);

Recristalizarea oțelului începe sub temperatura T4 când, datorită transformării alotropice a Feγ în Feα, din austenită încep să se separe cristalite de ferită Fα numită ferită proeutectoidă. Transformarea alotropă a fierului este frânată de existența carbonului dizolvat interstițial în austenită; datorită formării feritei se produce o degajare de căldură (curba de răcire a oțelului este concavă), iar concentrația masică de carbon a austenitei variază după curba T4S;

Până la T5 (770˚C), Fα este paramagnetică. La T5, are loc transformarea magnetică a feritei. Sub T5, continuă separarea de Fα feromagnetică.

Datorită formării feritei, la atingerea temperaturii T6, (corespunzătoare izotermei PSK) austenita are concentrația masică de carbon corespunzătoare abscisei punctului S (0,77%) și sunt îndeplinite condițiile desfășurării transformării eutectoide:

Transformarea eutectoidă decurge la temperatură constantă (curba de răcire a oțelului prezintă un palier la T6 = 727 oC), în urma desfășurării acestei transformări structura oțelului fiind alcătuită din doi constituenți: perlită (P) și Fα;

La răcirea oțelului în intervalul de temperaturi (T6;Tambiant), solubilitatea carbonului în ferită scade după linia PQ și carbonul în exces (ce nu mai poate fi dizolvat de ferită) se separă sub formă de cementită terțiară (Fe3CIII); datorită formării cementitei terțiare se degajă căldură și curba de răcire a oțelului este concavă.

Pe baza celor prezentate rezultă că, la temperatura ambiantă, structura oțelului carbon hipoeutectoid este alcătuită din (fig.6.4a-d):

fazele: ferită (Fα) și cementită (Fe3C);

constituenții: perlită (P), ferită (Fα) și cementită terțiară (Fe3CIII).

Un oțel carbon eutectoid de compoziție y prezintă următoarele transformări la răcirea din stare lichidă:

În intervalul de temperaturi (T1;T2) se produce cristalizarea primară a oțelului, faza lichidă transformându-se în austenită; datorită formării cristalelor de austenită se degajă căldură (curba de răcire a oțelului este concavă);

În intervalul de temperaturi (T2;T6) are loc răcirea structurii monofazice austenitice, fără a se produce modificări structurale (curba de răcire a oțelului este convexă);

La temperatura T6 austenita de compoziția punctului eutectic S se separă în Fα și Fe3Ce conform reacției eutectoide:

boteaza relatia precedenta, n-o repeta

Pe baza celor prezentate rezultă că, la temperatura ambiantă, structura oțelului carbon hipereutectoid este alcătuită din (fig.6.4e):

faze: ferită (Fα) și cementită (Fe3C);

constituenți: perlită (P)

Un oțel carbon hipereutectoid de compoziție z prezintă următoarele transformări la răcirea din stare lichidă:

În intervalul de temperaturi (T1;T2) se produce cristalizarea primară a oțelului, faza lichidă transformându-se în cristale poligonale de austenită; datorită formării cristalelor de austenită se degajă căldură (curba de răcire a oțelului este concavă);

În intervalul de temperaturi (T2;T3) are loc răcirea structurii monofazice austenitice, fără a se produce modificări structurale (curba de răcire a oțelului este convexă);

Sub temperatura T3 (corespunzătoare punctului de intersecție dintre verticala aliajului și linia ES a diagramei) concentrația masică de carbon a oțelului analizat depășește conținutul procentual de carbon care poate fi dizolvat de austenită și, ca urmare, carbonul în exces (ce nu mai poate fi dizolvat de austenită) se separă sub formă de cementită secundară (dispusă ca o rețea la marginea cristalelor de austenită); datorită formării cementitei secundare se degajă căldură (curba de răcire a oțelului este concavă), iar concentrația de carbon a austenitei scade după linia T3S;

Datorită separării cementitei secundare, la atingerea temperaturii T6=727 oC (corespunzătoare izotermei PSK), austenita are concentrația masică de carbon corespunzătoare abscisei punctului S (0,77%) și sunt îndeplinite condițiile desfășurării transformării eutectoide:

idem

Transformarea eutectoidă decurge la temperatură constantă (curba de răcire a oțelului prezintă un palier la T6), în urma desfășurării acestei transformări structura oțelului fiind alcătuită din doi constituenți: perlită (P) și cementită secundară (Fe3CII);

La răcirea oțelului în intervalul de temperaturi (T6;Ta), solubilitatea carbonului în ferită scade după linia PQ și carbonul în exces (ce nu mai poate fi dizolvat de ferită) se separă sub formă de cementită terțiară; datorită formării cementitei terțiare se degajă căldură și curba de răcire a oțelului este concavă; cementita terțiară se depune pe formațiunile de cementită preexistente în structura oțelului și nu apare ca o fază distinctă (decelabilă microscopic) a acestei structuri.

Pe baza celor prezentate rezultă că, la temperatura ambiantă, structura oțelului carbon hipereutectoid este alcătuită din (fig.6.4f):

faze: ferită (Fα) și cementită (Fe3C);

constituenți: perlită (P) și cementită secundară (Fe3CII).

Aspectul microstructural al oțelurilor hipoeutectoide diferă în funcție de cantitatea de carbon. La oțelurile cu conținut redus de carbon, sub 0,06%C, cantitatea de perlită este foarte mică și ea se prezintă ca un eutectoid disociat. Structura conține grăunți poliedrici de ferită cu separări discontinue de Fe3C eutectoidă și terțiară pe limita de grăunte (fig. 6.4a).

În oțelurile care conțin 0,06-0,12 %C, volumul de perlită crește și eutectoidul nu mai disociază, regăsindu-se cei trei constituenți structurali specifici oțelului cu 0,1 %C analizat. La un conținut de carbon peste 0,12 %C, structura evidențiază numai ferită proeutectoidă și perlită (fig. 6.4c). Cementita terțiară nu se observă, deoarece se separă pe cementita eutectoidă preexistentă. Până la 0,4 %C, ferita își menține aspectul poliedric. Peste 0,4 %C, ferita se găsește sub 50% și ca urmare se separă sub formă de rețea pe limita foștilor grăunți de austenită, deveniți perlită (fig. 6.4d).

În oțelul eutectoid, recristalizarea constă din transformarea prin reacția eutectoidă a întregii cantități de austenită în perlită. Structura finală a oțelului este formată numai din perlită lamelară (fig. 6.4e).

La oțelul hipereutectoid, austenita bogată în carbon își micșorează la răcire solubilitatea în carbon de-a lungul curbei ES. Ca urmare, austenita separă carbonul în exces, sub forma unei rețele de cementită secundară la limita grăunților de austenită. La 727˚C, austenita rămasă se transformă cu subrăcire în eutectoidul perlită. Structura finală este formată din cementită secundară în rețea și perlită (fig. 6.4f).

6.2.1.1.2. Cristalizarea fontelor albe

După diagrama metastabilă Fe-Fe3C cristalizează fontele albe, denumite astfel după aspectul lor în spărtura proaspătă (datorat prezenței cementitei).

Fig.6.5. Cristalizarea fontelor albe și curba de răcire pentru o fontă hipoeutectică de compoziție y, z [17]

Cristalizarea primară (fig. 6.5) a fontei hipoeutectice decurge în felul următor:

Cristalizarea primară începe sub temperatura punctului lichidus T1, când din soluția lichidă suprasaturată în Feγ încep să se separe cristalite de austenită proeutectică. Datorită vitezei rapide de răcire, specifică fontelor albe, grăunții de austenită cresc dendritic. În intervalul T1-T2, atât lichidul cât și austenita se îmbogățesc în carbon: lichidul inițial cu compoziția punctului 1 își modifică compoziția de-a lungul liniei lichidus, tinzând la compoziția punctului eutectic C: L1→LC. Austenita cu compoziția inițială dată de punctul 1’ (de pe conoda 11’) își modifică compoziția de-a lungul curbei solidus, tinzând spre compoziția punctului E: A1’→ AE. Cristalizarea este însoțită de degajare de căldură și curba de răcire a fontei este concavă.

Datorită transformării anterioare, la atingerea temperaturii T2=1148oC (corespunzătoare izotermei ECF), faza L are concentrația masică de carbon corespunzătoare abscisei punctului C (4,30%) și sunt îndeplinite condițiile desfășurării transformării eutectice:

transformarea eutectică decurge la temperatură constantă (curba de răcire a fontei prezintă un palier la T2 =1148 oC), în urma desfășurării acestei transformări structura fontei fiind alcătuită din doi constituenți: austenită (A) și amestec mecanic eutectic numit ledeburită (Led).

La răcirea fontei în intervalul de temperaturi (T2;T3), solubilitatea carbonului în austenită scade după linia ES și carbonul în exces (ce nu mai poate fi dizolvat de austenită) se separă sub formă de cementită secundară, se degajă căldură (curba de răcire a fontei este concavă), iar concentrația masică de carbon a fazei γ scade după linia ES.

Datorită separării cementitei secundare, la atingerea temperaturii T3=727oC (corespunzătoare izotermei PSK) austenita are concentrația masică de carbon corespunzătoare abscisei punctului S (0,77%) și sunt îndeplinite condițiile desfășurării transformării eutectoide:

idem

Transformarea eutectoidă decurge la temperatură constantă (curba de răcire a fontei prezintă un palier la T3=727 oC) și afectează atât cristalele de austenită formate prin cristalizarea fazei lichide, cât și formațiunile globulare de austenită ale ledeburitei. În urma desfășurării acestei transformări structura fontei este alcătuită din trei constituenți: ledeburită transformată (LedTr), perlită (P) și cementită secundară (Fe3CII).

La răcirea fontei în intervalul de temperaturi (T3;Tambiantă), solubilitatea carbonului în ferită scade după linia PQ și carbonul în exces (ce nu mai poate fi dizolvat de ferită) se separă sub formă de cementită; cementita separată din ferită este denumită cementită terțiară; datorită formării cementitei terțiare se degajă căldură și curba de răcire a fontei este concavă; cementita terțiară se depune pe formațiunile de cementită preexistente în structura fontei și nu apare ca o fază distinctă (decelabilă microscopic) a acestei structuri.

Pe baza celor prezentate rezultă că, la temperatura ambiantă, structura fontei albe hipoeutectice este alcătuită din:

faze: ferită (Fα) și cementită (Fe3C);

constituenți: ledeburită transformată (LedTr), perlită (P) și cementită secundară (Fe3CII).

Pentru fontele hipereutectice (compoziția z de pe diagramă) cristalizarea decurge în felul următor:

la T>T1, fonta este în stare lichidă și se menține în această stare până la temperatura T1;

În intervalul de temperaturi (T1;T2), în fonta lichidă apar formațiuni cristaline aciculare de cementită; cementita separată din L este denumită cementită primară. Datorită formării cementitei primare se degajă căldură (curba de răcire a fontei este concavă), iar concentrația de carbon a fazei L scade după linia T1C;

Datorită transformării anterioare, la atingerea temperaturii T2=11480C (corespunzătoare izotermei ECF) faza L are concentrația masică de carbon corespunzătoare abscisei punctului C (4,30%) și sunt îndeplinite condițiile desfășurării transformării eutectice:

asta este eutectoida

Transformarea eutectică decurge la temperatură constantă (curba de răcire a fontei prezintă un palier la T2=1148oC), în urma desfășurării acestei transformări structura fontei fiind alcătuită din doi constituenți: cementită primară (Fe3C') și ledeburită (Led);

La răcirea fontei în intervalul de temperaturi (T2;T3), solubilitatea carbonului în austenită scade după linia ES și carbonul în exces (ce nu mai poate fi dizolvat de austenită) se separă sub formă de cementită; cementita separată din austenită este denumită cementită secundară; datorită formării cementitei secundare se degajă căldură (curba de răcire a fontei este concavă), iar concentrația de carbon a fazei γ scade după linia ES. Cementita secundară se depune pe formațiunile de cementită preexistente în structura fontei (cementita primară și cementita din ledeburită) și nu apare ca o fază distinctă (decelabilă microscopic) a acestei structuri;

Datorită separării cementitei secundare, la atingerea temperaturii T3=727oC (corespunzătoare izotermei PSK) austenita are concentrația masică de carbon corespunzătoare abscisei punctului S (0,77%) și sunt îndeplinite condițiile desfășurării transformării eutectoide:

XidemX

transformarea eutectoidă decurge la temperatură constantă (curba de răcire a fontei prezintă un palier la T3=727oC) și afectează formațiunile globulare de austenită ale ledeburitei, în urma desfășurării acestei transformări structura fontei fiind alcătuită din doi constituenți: cementită primară (Fe3CI) și ledeburită transformată (LedTr);

La răcirea fontei în intervalul de temperaturi (T3;Tambiantă), solubilitatea carbonului în ferită scade după linia PQ și carbonul în exces (ce nu mai poate fi dizolvat de ferită) se separă sub formă de cementită; cementita separată din ferită este denumită cementită terțiară; datorită formării cementitei terțiare se degajă căldură și curba de răcire a fontei este concavă. Cementita terțiară se depune pe formațiunile de cementită preexistente în structura fontei și nu apare ca o fază distinctă (decelabilă microscopic) a acestei structuri.

Pe baza celor prezentate rezultă că, la temperatura ambiantă, structura fontei albe hipereutectice este alcătuită din (fig.6.6a):

faze: ferită (Fα) și cementită (Fe3C);

constituenți: ledeburită transformată (LedTr) și cementită primară (Fe3CI).

La o fontă eutectică, întreaga cantitate de lichid suferă reacția eutectică, fără separarea unei faze proeutectice. Procesele de recristalizare, aceleași ca la aliajul y, afectează austenita eutectică, care separă cementită secundară apoi se transformă în perlită. Structura finală conține numai ledeburită (fig. 6.6b).

La fonta hipereutectică, cristalizarea începe prin separarea din lichidul bogat în carbon a unor cristale plate (aciculare în secțiunea metalografică) de cementită primară. Lichidul își micșorează conținutul de carbon tinzând spre concentrația eutectică C. La 1148˚C, lichidul LC rămas se transformă în eutectic, care prin recristalizare ca și la aliajul y devine ledeburită. Structura finală conține cementită primară și ledeburită (fig. 6.6c).

6.2.3. Diagrama de echilibru stabil Fe -grafit

Diagrama Fe-grafit se obține din diagrama Fe-Fe3C, prin deplasarea liniilor de separare a cementitei la temperaturi mai ridicate și la concentrații mai reduse în carbon.

În figura 6.7 se reprezintă cu linie întreruptă diagrama Fe-grafit suprapusă pe diagrama Fe-Fe3C, figurată cu linie continuă. Punctele sunt notate cu aceleași litere ca la diagrama Fe-Fe3C, dar cu prim.

Fig.6.7. Diagrama de echilibru stabil Fe-grafit. Cristalizarea fontei cenușii feritice cu 3%C [17]

Pe diagramă sunt trecuți constituenții din sistemul stabil:

grafitul primar GI cristalizează după linia C’D’;

grafitul secundar GII care cristalizează după linia E’S’;

grafitul eutectic GE la izoterma E’C’F’;

grafitul eutectoid Ge la izoterma P’S’K’.

Tab.6.2. Coordonatele punctelor de pe diagrama Fe-grafit

Nu s-a constatat practic separarea grafitului terțiar. Punctul D’ corespunde temperaturii de topire a grafitului, care depășește 3500˚C.

Ca aplicație de studiu pentru această diagramă s-a exemplificat cristalizarea unei fonte cenușii hipoeutectice cu 3%C.

Cristalizarea începe cu subrăcire la temperatura punctului lichidus, T1, prin formarea dendritelor de austenită proeutectică (fig. 6.8a). Ca urmare, atât lichidul cât și austenita se îmbogățesc în carbon: lichidul își modifică compoziția de-a lungul curbei lichidus de la compoziția punctului 1, tinzând spre compoziția eutectică C’, iar austenita după curba solidus, de la compoziția punctului 1’ tinzând spre compoziția E’. Pe izoterma E’C’F’, are loc reacția eutectică, la care soluția lichidă rămasă interdendritic se transformă în colonii eutectice formate din austenită și grafit eutectic, GE:

LC’ ↔ E (AE’ + GEF’)

În interiorul coloniei, grafitul se dezvoltă în spațiu sub formă de foiță, pentru că are viteza de creștere maximă în planul bazal și minimă perpendicular pe acesta. Foițele sunt interconectate și curbate asemenea petalelor unei flori (fig.6.8b), deoarece dezvoltarea grafitului în masa austenitică nu este liberă. Apar tensiuni interne, care favorizează maclări multiple și schimbarea direcției de creștere. În planul metalografic, grafitul are aspect lamelar.

În intervalul T2-T3, austenita își micșorează solubilitatea în carbon și separă carbonul în exces sub formă de grafit secundar, GII, care se depune pe grafitul eutectic separat anterior. Austenita își modifică continuu compoziția de-a lungul curbei E’S’, tinzând spre compoziția eutectoidă S’ (AE’ → AS’).

La temperatura T3, austenita rămasă suferă reacția eutectoidă, transformându-se într-un eutectoid alcătuit din ferită Fα și grafit eutectoid Ge:

AS’ ↔ e (FαP’ + GeK’)

Fig.6.8. a. Structura primară a fontei cenușii hipoeutectice; b. forma spațială a grafitului eutectic [17]

Datorită condițiilor dificile de germinare a grafitului în faza solidă, grafitul eutectoid se separă pe grafitul eutectic și secundar preexistent. Sub T3, structura fontei va conține o masa metalică feritică în care sunt separări de grafit lamelar: Fα + G (fig. 6.7, fig.6.8a), unde G = GE+ GII+Ge. Fonta cenușie feritică cristalizează în totalitate după diagrama Fe-grafit, în condițiile unei viteze de răcire foarte lente. Dacă fonta conține Si >1,5%, atunci se manifestă efectul grafitizant al siliciului, obținându-se structura feritică mai economic, la viteze mai mari de răcire. Aceasta este situația fontelor cenușii utilizate industrial.

Atunci când la nivelul izotermei eutectoide se aplică o viteză mare de răcire, transformările se desfășoară după diagrama Fe-Fe3C. Austenita se transformă în perlită, obținându-se fonta cenușie perlitică, care conține o cantitate mai redusă de grafit corespunzătoare grafitului eutectic și secundar (fig. 6.8c).

Când viteza de răcire la nivelul izotermei eutectoide este moderată, austenita se transformă în perlită, iar cementita eutectoidă se descompune parțial în ferită și grafit. Se obține fonta cenușie ferito-perlitică. Descompunerea cementitei este confirmată de poziționarea feritei în vecinătatea grafitului (fig. 6.8b).

Dacă viteza de răcire rapidă se introduce de la temperaturi superioare izotermei eutectoide, tranziția la sistemul Fe-Fe3C asigură atât stabilitatea perlitei, cât și a unei cantități de cementită secundară. Se obține fonta cenușie perlito-cementitică, numită și pestriță (fig. 6.8d). Cementita secundară, provenind din austenita proeutectică, se va regăsi în structura finală ca separări la limita grăunților de perlită.

Fontele cenușii hipereutectice se caracterizează prin separări grosiere de grafit primar. Cum acesta se separă din faza lichidă, prezintă o creștere liberă și adoptă forma de placă în spațiu, respectiv de ac în planul metalografic. Aceste fonte nu sunt utilizate practic.

6.2.4. Diagrame de faze și constituenți ale aliajelor Fe-C

Aplicând principiile și metodele prezentate anterior se pot construi diagramele structurale (de faze și de constituenți), la orice temperatură, pentru sistemul caracterizat de diagrama Fe-C (fig. 6.1 și fig. 6.9) și care permit estimarea concentrației masice în carbon, dacă este cunoscută ponderea respectivei faze în microstructură (de exemplu prin analiză microscopică).

Astfel, dacă microstructura corespunde unui oțel carbon hipoeutectoid, iar conținutul procentual de perlită în această microstructură are valoarea %P, concentrația masică de carbon a oțelului carbon hipoeutectoid se poate estima cu relația:

.

Fig.6.9. Diagrama de faze și constituenți la temperatură ambiantă pentru ale aliajelor din sistemul metastabil Fe-Fe3C [21]

Dacă microstructura este alcătuită numai din perlită (100 %P), proba examinată este din oțel carbon eutectoid, cu concentrația de carbon %C =0,77 %;

Dacă microstructura corespunde unui oțel carbon hipereutectoid, iar conținutul procentual de cementită secundară în această microstructură are valoarea %Fe3CII, concentrația masică de carbon a oțelului carbon hipereutectoid se poate determina cu relația:

.

Dacă microstructura corespunde unei fonte albe hipoeutectice iar conținutul procentual de ledeburită transformată în această microstructură are valoarea %LedTr, concentrația masică de carbon a fontei albe hipoeutectice se poate determina cu relația:

.

Dacă microstructura este alcătuită numai din ledeburită transformată (100% LedTr), proba examinată este din fontă albă eutectică, cu concentrația masică de carbon de 4,3%;

Dacă microstructura corespunde unei fonte albe hipereutectice, iar conținutul procentual de cementită primară în această microstructură are valoarea %Fe3CI, concentrația masică de carbon a fontei albe hipereutectice se poate determina cu relația:

.

Se pot construi în principiu și diagramele de variație a conținuturilor procentuale de faze și/sau constituenți în funcție de temperatură pentru orice oțel carbon sau fontă albă.

6.3. Oțelurile carbon

Oțelurile reprezintă un material tehnic de largă utilizare datorită proprietăților sale remarcabile, printre care se pot enumera [17, 21]:

preț de cost scăzut;

prelucrabilitate tehnologică multiplă și ușoară. Oțelurile pot fi prelucrate prin turnare, sudare, deformare plastică la cald (laminare, forjare, presare, matrițare), deformare la rece (laminare, tragere, presare, ambutisare, extruziune), așchiere;

gamă largă de proprietăți și de utilizări. Prin aliere, tratamente termice, mecanice, termochimice, termomecanice se pot obține variații mari ale proprietăților mecanice. Astfel duritatea unui oțel nealiat poate varia de la 80 HB pentru oțelul feritic în stare recoaptă la 650 HB pentru oțelul eutectoid călit la martensită. Prin aliere și tratament termic se pot obține proprietăți electrice, magnetice și de rezistență la coroziune remarcabile, proprietăți mecanice și fizico-chimice la temperaturi extreme și presiuni mari;

posibilități de asamblare în construcții mecanice complexe sau compuse;

durabilitate în condiții atmosferice și temperaturi normale. Viteza de coroziune fără protecție anticorozivă este de 0,02mm/an și se poate îmbunătăți prin tratamente termochimice, aliere, acoperiri de protecție;

posibilități de refolosire prin retopire.

Având o mare diversitate de compoziții chimice, structuri și domenii de aplicare se folosesc clasificări parțiale după mai multe criterii:

după modul de elaborare sunt oțeluri de cuptor Siemens-Martin, de cuptor electric și de convertizor.

după starea de livrare sunt oțeluri laminate la cald (cojite sau necojite), forjate, laminate sau trase la rece, turnate.

după compoziția chimică:

oțeluri carbon (nealiate), care conțin Fe, C și elemente însoțitoare permanente: Mn<0,80%; Si<0,5%; S<0,055%; P<0,045%; Cu<0,030%. În funcție de gradul de dezoxidare cu Si, se pot diferenția: oțeluri: necalmate cu < 0,07 %Si; semicalmate cu 0,07 – 0,17 %Si; calmate cu > 0,17 %Si; calmate, dezoxidate suplimentar cu Al.

oțeluri aliate, care în afară de Fe, C, și elemente însoțitoare permanente conțin elemente de aliere: Si>0,5%, Mn>0,8%, Al>0,1%, Cr, Ni, Mo, W, V, Ti etc. După gradul de aliere acestea pot fi: slab aliate, dacă suma elementelor de aliere este sub 2,5%; mediu aliate, de la 2,5 la 10% elementelor de aliere; înalt aliate, peste 10% elementelor de aliere.

după structura de echilibru (recoaptă), obținută prin răcirea lentă în cuptor (pentru oțeluri carbon și aliate) sau după structura în stare normalizată (forjată sau laminată), rezultată prin încălzire la 900-950˚C și răcire în aer (numai pentru oțeluri aliate).

după duritate: oțeluri extra-moi sub 0,1 %C; moi cu 0,1-0,25 %C; semi-moi cu 0,25-0,4 %C; semi-dure cu 0,4-0,6%C; dure cu 0,6-0,7%C; foarte dure cu 0,7-0,8 %C; extradure peste 0,8%C;

după destinație:

oțeluri de construcție, pentru construcții metalice și mecanice, care se utilizează în condiții normale de solicitare mecanică, termică și chimică;

oțeluri pentru scule, destinate confecționării sculelor de prelucrare;

oțeluri cu proprietăți speciale, pentru organe de mașini și piese, care lucrează în condiții deosebite de temperatură, presiune, medii agresive sau care au proprietăți fizice deosebite (oțeluri inoxidabile, refractare, magnetice, electrotehnice, pentru magneți permanenți etc.).

Proprietățile oțelurilor carbon în starea de echilibru depind de natura și cantitatea fazelor și a constituenților structurali de echilibru (diagramele de faze și structură din figura x), care variază cu conținutul de carbon. Din tabelul 6.3 se observă că ferita imprimă oțelurilor plasticitate, tenacitate și feromagnetism; perlita rezistență mecanică, elasticitate și duritate, iar cementita – duritate și fragilitate [17, 21].

Tab.6.3. Proprietățile mecanice ale constituenților structurali la oțeluri [17]

În figura 6.10 se prezintă influența carbonului asupra proprietăților mecanice. În domeniul hipoeutectoid, creșterea conținutului de carbon produce mărirea indicatorilor de rezistență (rezistența la tracțiune Rm, duritatea Brinell HB), respectiv scăderea celor de plasticitate (alungirea specifică la rupere A, gâtuirea la rupere Z) și de tenacitate (reziliența KCU). Aceasta se corelează cu faptul că, odată cu conținutul în carbon, se mărește cantitatea de perlită și scade cea de ferită. În domeniul hipereutectoid apare cementita secundară, care determină mărirea durității, dar reducerea plasticității și tenacității. Rezistența la tracțiune prezintă un maxim la 0,9-1 %C, pentru că la conținuturi mai mari de carbon cementita secundară se separă ca rețea continuă la limita grăunților de perlită, cu efect fragilizant.

Fig.6.10. Influenta conținutului de carbon asupra unor proprietăți mecanice și fizice [17, 21]

Tot în figura 6.10 se prezintă influența carbonului asupra unor proprietăți fizice. La creșterea conținutului de carbon scade cantitatea de ferită, se mărește cantitatea de cementită și ca urmare se măresc rezistivitatea electrică ρ, câmpul coercitiv Hc și se reduc permeabilitatea magnetică µ și inducția magnetică remanentă Br.

6.3.1. Influența elementelor însoțitoare permanente

Oțelurile tehnice sunt aliaje polinare, care conțin elemente însoțitoare permanente în cantități mici, care pot influența sesizabil proprietățile oțelurilor. Aceste elemente provin [17, 21]:

în urma reacțiilor de dezoxidare (Si, Mn, Al);

din imposibilitatea eliminării lor totale la elaborare (P, S);

din reacții cu faza gazoasă la elaborare sau turnare (O, N, H).

Siliciul se găsește sub 0,5% în oțelurile carbon. Siliciul provine din fonta brută, căptușeala cuptorului de elaborare, zgură și dezoxidarea oțelului la elaborare.

Si + 2 FeO → SiO2 + 2 Fe

Siliciul se găsește în oțel dizolvat în ferită sau sub formă de incluziuni nemetalice (oxizi sau silicați). Prin dizolvare în ferită, siliciul o durifică, mărind duritatea și rezistența oțelului.

Manganul este limitat la 0,8%. Se adăugă la elaborare oțelului în scopul dezoxidării și desulfurării acestuia.

Mn + FeO → MnO + Fe și Mn + FeS → MnS + Fe

Prin substituția fierului în sulfura de fier, Mn elimină fragilitatea la cald a oțelului. În oțel Mn se găsește sub formă de incluziuni nemetalice ca: oxizi (MnO), sulfuri (MnS), silicați (MnO·SiO2, 2MnO·SiO2), contribuind la formarea fibrajului de deformare plastică și la anizotropia proprietăților mecanice. Manganul se dizolvă în cementită, mărind rezistența și duritatea oțelului.

Aluminiul este limitat la 0,03%. Se introduce la elaborare pentru dezoxidarea suplimentară a oțelului.

2Al + 3 FeO → Al2O3 + 3Fe

Particulele submicroscopice de Al2O3, distribuite pelicular la limita grăunților de austenită reprezintă o barieră mecanică, care împiedecă creșterea granulației austenitice la tratamentul termic sau la deformarea plastică la cald, rezultând o granulație secundară fină și mărirea caracteristicilor de rezistență, plasticitate și tenacitate a oțelului. De asemenea, aluminiul se introduce în oțelurile de ambutisare pentru a elimina îmbătrânirea mecanică a oțelului datorată azotului.

Fosforul este limitat în general la maxim 0,055%. Provine din minereuri și se îndepărtează la elaborare. Fosforul se dizolvă în ferită până la 1,2%. Raza atomică a fosforului este mult mai mare decât a fierului, ceea ce produce o puternică deformare elastică a rețelei cristaline a fierului, cu efect de durificare și scădere a tenacității oțelului. La 0,3%P oțelul este foarte fragil, reziliența fiind nulă. Acest fenomen poartă denumirea de fragilitate la rece.

Se utilizează conținuturi mai mari în fosfor (0,10-0,15%P) la oțelurile prelucrate prin așchiere pe mașini unelte automate, deoarece prin efectul de fragmentare a așchiilor P îmbunătățește prelucrabilitatea prin așchiere. În oțelul fosforos pentru piulițe este un conținut de 0,2-0,4%P în scopul creșterii durității și îmbunătățirii rezistenței la uzare. Oțelul are de asemenea o bună prelucrabilitate prin așchiere și o calitate deosebită a suprafeței prelucrate. Se admite un conținut mai mare de P în oțelurile pentru poduri, pentru că P împreună cu Cu mărește rezistența la coroziune.

Sulful se limitează la maxim 0,045%. Sulful provine din minereu și din produsele de ardere ale combustibilului de la cuptoarele de elaborare. Cele mai reduse conținuturi în S (<0,03%) se obțin la elaborarea în cuptoarele Martin bazic și electric.

Sulful nu se dizolvă în fier. În absența manganului, sulful reacționează chimic cu fierul, formând sulfura de fier, FeS, cu temperatura de topire de 1190˚C. Sulfura de fier cristalizează ultima în procesul de solidificare al oțelului, la temperatura 985˚C, sub forma unui eutectic E (Feγ + FeS), dispus intercristalin. La conținuturi relativ mici de sulf în oțel, eutecticul este disociat, prezentându-se ca o rețea intercristalină de FeS.

Oțelul care conține FeS nu poate fi deformat plastic la cald, deoarece în domeniul de laminare, 800-1200˚C, sulful determină două tipuri de fragilitate la cald:

fragilitate la roșu în intervalul 800-1000˚C, deoarece rețeaua de eutectic intercristalin nu prezintă suficientă plasticitate;

fragilitate la temperaturi ridicate, în intervalul 1000-1200˚C, deoarece eutecticul topit lasă fără coeziune grăunții de austenită.

Fragilitatea oțelului la deformarea la cald se elimină prin desulfurare cu mangan. Sulful este legat chimic în sulfura de mangan, MnS, care este plastică și cu temperatură de topire ridicată (1610˚C).

Sulful este în cantități mai mari (0,15-0,30%S) în oțelurile prelucrate prin așchiere pe mașini unelte automate, deoarece fragilizează așchiile și îmbunătățește prelucrabilitatea prin așchiere.

Oxigenul este limitat la 0,05%. Provine la elaborare din contactul oțelului topit sau la operațiile de încălzire din contactul oțelului solid cu atmosfera oxidantă.

Oxigenul provenit de la elaborare se poate găsi în oțel sub forma oxidului de fier FeO (wüstita), cât și sub forma oxizilor elementelor dezoxidante: MnO, CaO, Al2O3, SiO2. Acești oxizi pot apare sub formă de incluziuni simple sau asociate, formând incluziuni de silicați (2FeO·SiO2; 3Al2O3·2SiO2) sau de spineli (FeO·Al2O3).

Oxigenul provenit din atmosfera de încălzire a pieselor și semifabricatelor din oțel se găsește sub forma de pelicule de FeO pe limita grăunților de austenită. Stratul superficial oxidat intergranular (sau ars) este fragil și se rupe la deformare.

Incluziunile oxidice sau silicații exogeni sunt incluziuni neplastice, în timp ce silicații endogeni sunt incluziuni plastice. În oțelul deformat plastic, incluziunile fragile se sfărâmă, cele plastice se alungesc și împreună cu cele nedeformabile se distribuie în șiruri discontinue în direcția efortului. Incluziunile contribuie astfel la formarea fibrajului de deformare și la anizotropia caracteristicelor mecanice.

Proprietățile de utilizare sunt influențate defavorabil de prezența incluziunilor nemetalice, care întrerup continuitatea masei metalice. Ele pot constitui amorse de fisură la oboseală și contribuie la ruperea fibroasă (la structura în șiruri) sau la ruperea în terase (la distribuția în plăci a incluziunilor exogene masive).

Oxigenul se mai poate găsi în oțeluri turnate și în stare gazoasă (O2, CO, CO2), determinând apariția de sufluri. La deformarea plastică a oțelului suflurile cu suprafața neoxidată se sudează prin presiune. În piesele turnate, prezența suflurilor micșorează secțiunea utilă, care preia efortul.

Azotul este limitat la 0,03% la oțelurile elaborate în cuptor electric. Azotul difuzează în oțel din atmosfera cuptorului. Solubilitatea azotului în Feα este maximă, de 0,1% la 590˚C și scade cu temperatura la 10-5% la temperatura ambiantă. De aceea, dizolvat în ferită la temperaturi ridicate, azotul se separă la răcire sub formă de Fe4N (faza γ’).

Prezența azotului are o deosebită importanță mai ales la oțelurile cu conținut redus de carbon sub 0,15%C, deformabile la rece, deoarece provoacă îmbătrânirea mecanică a oțelului. Dacă după deformarea la rece și recristalizarea oțelurilor, azotul se menține dizolvat în ferită, în timp apare tendința de separare spontană la temperatura ambiantă din ferita suprasaturată în azot a azotului în exces. Procesul, numit îmbătrânire mecanică, se produce după cca 16 zile și este însoțit de o puternică durificare și scădere a plasticității. Acest proces face ca oțelurile susceptibile de îmbătrânire să poată fi deformate plastic numai în primele 15-16 zile de la recristalizare. Îmbătrânirea produsă de azot se poate elimina prin dezoxidare cu aluminiu. La 0,03%Al întreaga cantitate de azot este legată chimic în nitrura de aluminiu, AlN.

Hidrogenul este prezent în oțel în concertații de ordinul procentelor per milion (ppm). El poate proveni de la umiditatea unor materiale folosite la elaborare (ferosiliciu, var), din atmosfera cuptoarelor de încălzire sau de la decaparea cu acizi a suprafeței semifabricatelor.

Hidrogenul se găsește în oțeluri în stare atomică, dizolvat interstițial în ferită sau austenită. Solubilitatea hidrogenului în fier scade cu temperatura de la 0,003% în fierul lichid, la 0% la temperatura 200˚C. Datorită diametrului atomic mic, hidrogenul difuzează interstițial cu ușurință în fier, ceea ce permite la răcire evacuarea în atmosferă. Dacă timpul de evacuare este insuficient, hidrogenul rămas în oțel, difuzează la defectele structurale (limite de grăunte) sau la interfața cu incluziunile nemetalice, unde își reface starea moleculară, cu o puternică creștere de volum și apariția de tensiuni interne. Aceste tensiuni pot depăși local limita de rupere a oțelului provocând apariția de microfisuri, numite fulgi, datorită aspectului strălucitor, luminos, pe suprafața de rupere a oțelului. Fulgii se formează la temperatura de 200˚C în piesele sau semifabricatele de dimensiuni mari, răcite rapid, după deformarea plastică la cald. Formarea lor se elimină prin: evitarea umidității materialelor folosite la elaborare, prin răcirea lentă până la temperatura ambiantă sau prin menținerea izotermă la temperaturi peste 200˚C până la evacuarea completă a hidrogenului în stare atomică.

În cazul curățirii suprafeței de oxizi prin decapare cu acizi, hidrogenul dizolvat în exces (provenit prin dezlocuire din acizi de către metal) formează sufluri de decapare, care conțin hidrogen molecular. Sub ambele forme, fulgi sau sufluri, hidrogenul micșorează tenacitatea oțelului.

6.3.2. Destinația și simbolizarea oțelurilor carbon

După destinație, oțelurile carbon se clasifică în: oțeluri pentru construcție, pentru scule și cu destinație specială. Pot fi livrate în stare turnată sau laminată, cu sau fără tratament termic final. Simbolizarea lor exprimă destinația, tehnologia de prelucrare, caracteristicile mecanice sau conținutul în carbon.

Oțelurile nealiate turnate pentru construcții mecanice de uz general, prevăzute în SR ISO 3755:1995, se prezintă în anexa 10.2 în corespondență cu mărcile din STAS600-82. Sunt oțeluri hipoeutectoide, care se livrează în stare recoaptă, după normalizare și detensionare sau după normalizare, călire și revenire.

Mărcile de oțeluri se simbolizează prin indicarea valorii minime garantate a limitei de curgere și a rezistenței la tracțiune. Litera W indică mărcile cu capacitate uniformă de sudare, prin impunerea compoziției chimice și limitarea sumei elementelor reziduale. Exemplu: 200-400W SR ISO 3755:1995 [17, 21].

Oțelurile de uz general și de calitate pentru construcție, conform SR EN 10025+A1: 1994  SR EN 10025:2:2004/AC:2005 cuprind mărcile de oțeluri destinate fabricării produselor laminate la cald, sub formă de laminate plate și bare forjate, pentru construcții mecanice și metalice. Sunt oțeluri hipoeutectoide, care se livrează cu diferite clase de calitate și grade de dezoxidare. Sunt cele mai ieftine oțeluri, cu o largă utilizare fără alte deformări plastice la cald sau tratamente termice. Sunt ușor prelucrabile prin așchiere, sudabile, cu capacitate de deformare plastică la rece.

În anexa 10.2 sunt indicate mărcile prevăzute în acest standard, cu mărcile corespondente din STAS 500/2-80 și principalele domenii de utilizare.

Mărcile de oțeluri se simbolizează prin litera S – oțelul pentru construcție și prin litera E – oțelul pentru construcții mecanice, urmată de trei cifre, care reprezintă valoarea minimă a limitei de curgere exprimată în N/mm2 pentru grosimi ≤ 16mm, urmată de clasa de calitate și gradul de dezoxidare.

Sunt prevăzute patru clase de calitate, care garantează [17, 21]:

JR – caracteristicile de tracțiune, de îndoire la rece și valoarea minimă a energiei de rupere determinată la încercarea de încovoiere prin șoc la 20˚C; J0 – valoarea minimă a energiei de rupere la 0˚C; J2, K2 – valoarea minimă a energiei de rupere la -20˚C, respectiv cu diferență de valoare a energiei de rupere pentru K2;

G1- oțeluri necalmate; G2- oțeluri cu altă stare decât cea necalmată; G3, G4- cu alte caracteristici garantate (sudabilitate etc).

Gradul de dezoxidare se notează: FU- oțeluri necalmate, FN-calmate și FF- calmate suplimentar cu Al.

De exemplu oțelul notat cu S235 J2G3, FF SR EN 10025+A1: 1994 înseamnă oțel carbon pentru construcții cu rezistența minimă la curgere de 235 MPa, valoare minimă a rezistenței la rupere la -20˚C, cu sudabilitate ridicată, calmat suplimentar cu aluminiu.

Oțelurile de calitate nealiate de cementare prevăzute în SR EN 10084:2008, sunt prezentate în anexa 10.2, în corespondență cu mărcile din STAS 880-88. Sunt oțeluri de calitate superioare, care conțin sub 0,18%C, max. 0,045%P, 0,020-0,045%S. Se supun îmbogățirii superficiale în carbon, urmată de călire și revenire joasă, pentru obținerea unui strat superficial dur și rezistent la uzură asociat unui miez tenace. Simbolizarea cuprinde litera C urmată de două cifre care reprezintă conținutul mediu în carbon în sutimi de procent, urmate de litera E (dacă sunt oțeluri superioare cu conținut redus de S și P) sau de litera R (dacă conținutul de S este controlat). Exemplu: C10E SR EN 10084:2008.

Oțelurile de calitate nealiate pentru călire și revenire prevăzute în SR EN 10083-1:2007 și SR EN 10083-2:2007, sunt prezentate în anexa 10.2 în corespondență cu STAS 880-88. Sunt oțeluri de calitate și superioare, care conțin 0,17-0,65%C, max. 0,045%P, 0,020-0,045%S. Sunt oțeluri supuse tratamentului termic de îmbunătățire (călire și revenire înaltă), pentru obținerea unor piese cu rezistență mecanică și tenacitate ridicate.

Simbolizarea cuprinde o cifră, care indică clasa de calitate, urmată de litera C și de două cifre, care reprezintă conținutul mediu în carbon în sutimi de procent. Sunt prevăzute 3 clase de calitate: 1 pentru oțelurile carbon de calitate; 2 pentru oțelurile carbon de calitate superioare cu conținut redus de sulf și fosfor; 3 pentru oțelurile superioare cu conținut de sulf controlat. De exemplu: 1 C 45 SR EN 10083-2:2007.

Oțelurile carbon pentru scule, conform SR EN ISO 4957:2002, cuprind oțeluri prelucrate prin deformare plastică la cald sau la rece sub formă de produse laminate, forjate și trase, cojite sau șlefuite destinate confecționării sculelor. Sunt oțeluri care conțin 0,42-1,25 %C, folosite cu tratamentul termic final de călire și revenire joasă. După călire ating duritatea superficială minim 54-62 HRC. Sunt oțeluri cu călibilitate redusă, pentru că numai sub 10 mm diametru se călesc complet în volum, între10-15mm diametru călirea este superficială în limita a 5mm, iar peste 50 mm diametru se călesc în limita a 2 mm. Stabilitatea termică a structurii este limitată de temperatura de revenire la 180˚C. Mărcile și domeniile de utilizare sunt prezentate în anexa 10.2.

Se simbolizează cu litera C (oțel carbon de calitate) urmată de una sau două cifre, care indică conținutul de carbon în sutimi de procent și litera U, care indică domeniul de utilizare-scule. Exemplu: C80U SR EN ISO 4957:2002

6.4. Fonte

6.4.1. Fonte albe

Sunt aliaje Fe-C care conțin între 2,11-6,67 %C și care cristalizează după sistemul metastabil Fe-Fe3C în condițiile unor viteze rapide de răcire sau în prezența unor elemente antigrafitizante (Mn, Cr, Mo, V) și absența celor grafitizante.

Cantitatea totală de carbon (Ct) se găsește o mică parte dizolvată în fier (CS) și restul legată chimic în cementită (CFe3C). Nu prezintă grafit, ceea ce înseamnă că CG = 0.

Ct = CS + CFe3C

Prezența cementitei determină aspectul luminos al suprafeței de rupere și denumirea fontei. Din punct de vedere al compoziției chimice și structurii sunt: fonte hipoeutectice, care conțin 2,11-4,3 %C și au microstructura alcătuită din perlită, ledeburită și cementită secundară; fonta eutectică cu ≈ 4,3 %C și microstructura formată din ledeburită; fonte hipereutectice, care conțin 4,3-6,67 %C și au în microstructură cementită primară și ledeburită.

Sunt aliaje de turnătorie datorită prezenței eutecticului din structură. Cele mai bune proprietăți de turnare (fluiditate, punct de topire redus, segregații minime) corespund aliajelor cu un conținut de carbon în apropierea punctului eutectic, care le asigură un interval de solidificare redus.

Datorită ledeburitei (amestec mecanic de 40% perlită și 60% cementită) cât și a cementitei secundare, respectiv primare, fontele albe sunt foarte dure, casante, greu prelucrabile, neașchiabile, cu utilizare limitată. Cu cât crește conținutul de carbon, se mărește cantitatea de cementită și ca urmare se măresc duritatea și fragilitatea fontei. Din această cauză își găsesc utilizare doar fontele hipoeutectice. O fontă albă hipoeutectică, care conține 50-60% perlită (liberă și eutectică) și în rest cementită, are duritatea Brinell 440-500 daN/mm2, rezistența la tracțiune 120-150 N/mm2, alungirea specifică la rupere 0%, rezistența la compresiune 2500 N/mm2. Aceste proprietăți determină rezistență la uzură abrazivă, principala utilizare industrială a fontelor albe [17, 21].

Se folosesc pentru piese rezistente la uzură abrazivă ca: cilindri pentru laminoare de tablă, roți cu obada dură, bile pentru mori de măcinat, alice de sablare, calandre de hârtie, roți de vagoane, axe cu came pentru motoare cu ardere internă. Piesele se toarnă în forme metalice, ceea ce asigură un strat superficial dur de 12-30 mm grosime, cu structură de fontă albă, asociat cu un miez rezistent mecanic, cu structură de fontă cenușie, separate de un strat intermediar cu structura de fontă pestriță. Pentru detensionare, se aplică o recoacere la 500-550˚C.

Fonta albă constituie de asemenea materia primă pentru obținerea fontelor maleabile.

6.4.2. Fonte cenușii

Fontele cenușii cristalizează parțial sau în totalitate după sistemul stabil Fe- grafit, în condițiile unei viteze lente de răcire, în prezența elementelor grafitizante și în absența celor antigrafitizante. Din această cauză fontele cenușii conțin carbon liber sub formă de grafit (CG):

Ct = CS + CG + CFe3C.

Prezența grafitului dă aspectul cenușiu al suprafeței de rupere și denumirea fontei. Din punct de vedere practic, fontele care conțin grafit reprezintă cele mai utilizate aliaje de turnătorie pentru construcția de mașini.

Fontele cenușii obișnuite au următoarele caracteristici [21]:

preț de cost mai scăzut decât oțelurile, pentru că se topesc și se toarnă la temperaturi mai mici;

bune proprietăți de turnare, contracție la solidificare mai mică decât a oțelurilor, fluiditate ridicată, care permit realizarea de piese cu pereți subțiri, forme complexe, nerealizabile prin metode mecanice;

caracteristici mecanice de rezistență și tenacitate inferioare oțelurilor;

neforjabilitate și deformabilitate plastică practic nulă;

grafitul asigură o bună prelucrabilitate prin așchiere, capacitate mare de amortizare a vibrațiilor, proprietăți lubrifiante în condiții de frecare uscată, insensibilitate la crestături, rezistență la coroziune în mediile corozive obișnuite;

prin modificarea condițiilor de elaborare, turnare sau prin tratament termic se poate obține cantitatea, mărimea, forma și modul de distribuție a grafitului, cu efecte pozitive asupra caracteristicilor mecanice și a ariei aplicațiilor.

Clasificarea fontelor de turnătorie se poate face după modul de elaborare, compoziția chimică, natura masei metalice, distribuția și forma grafitului.

După modul de elaborare:

fonta de primă fuziune, obținută în furnal, folosită ca materie primă pentru oțeluri și fonta de a doua fuziune;

fonta de a doua fuziune, elaborată în cubilouri sau cuptoare electrice, prin retopirea fontei de furnal cu adaosuri de fier vechi, deșeuri de fontă, feroaliaje și fondanți pentru reglarea compoziției chimice și purității. Este utilizată pentru turnarea pieselor în construcția de mașini.

După compoziția chimică sunt:

fonte nealiate, care conțin Fe, C și elemente însoțitoare permanente în concentrații mai mari ca la oțeluri: Si-1-3,5%; Mn=0,5-1,5%; S=0,10-0,15%; P=0,1- 0,65% care la rândul lor, în funcție de structura de echilibru pot fi:

hipoeutectice, la care EC = 2,08 – 4,26%;

eutectice cu EC ≈ 4,26%;

hipereutectice, la care EC >4,26%

unde EC reprezintă echivalentul în carbon, care tine cont de acțiunea grafitizantă a elementelor însoțitoare siliciu și fosfor. EC se determină cu relația:

EC = C + 0,31·Si + 0,27·P

fonte aliate, care conțin și elemente de aliere: Si>3,5%; Mn>1,5%, Ni, Al, Cr, Mo, V.

După natura masei metalice sunt (figura 6.11):

fonte cenușii feritice, la care întreaga cantitate de carbon nedizolvat în fier se găsește sub forma de grafit (Ct = CS + CG; CFe3C =0). Se obțin în condițiile descompunerii complete a cementitei. Conțin ferită și grafit lamelar.

fonte cenușii ferito-perlitice, care conțin sub 0,7 %C legat chimic în cementită (CFe3C < 0,7%). Se obțin în condițiile descompunerii parțiale a cementitei eutectoide. Structura conține ferită, perlită și grafit lamelar.

fonte cenușii perlitice, care conțin 0,7-0,8 %C legat chimic în cementită (CFe3C ≈ 0,7-0,8%). Se obțin în condițiile stabilității cementitei eutectoide. Structura conține perlită și grafit lamelar.

fonte cenușii perlito-cementitice sau pestrițe, care conțin peste 0,8%C legat chimic în cementită (CFe3C > 0,8%). Se obțin în condițiile stabilității cementitei eutectoide cât și unei părți din cementita secundară, uneori eutectică. Structura lor conține perlită, cementită secundară, (uneori ledeburită) și grafit.

fonte cenușii fosforoase, care sunt fonte perlitice cu un conținut mărit de fosfor. În structură apare și un eutectic ternar fosforos numit steadită, alcătuit din perlită, cementită și fosfură de fier Fe3P (CFe3C > 0,8%).

Rezistența maximă a fontei corespunde masei metalice perlitice, iar cea mai mare duritate la fontele perlito-cementitice și fosforoase. Cea mai mare capacitate de amortizare a vibrațiilor aparține masei metalice feritice, la care cantitatea de grafit este maximă.

Fig.6.11 Microstructura fontei cenușii hipoeutectice; a. feritică; b. ferito-perlitică; c. perlitică; d. perlito-cementitică; e. fosforoasă Atac nital 2%.; 400 x [17]

După modul de distribuție al grafitului (fig. 6.12): pot fi fonte cenușii cu grafit: A – uniform distribuit, B – în rozete, C – neuniform distribuit, D – interdendritic neorientat, E – interdendritic orientat.

Modul de distribuție al grafitului este determinat de compoziția băii topite și capacitatea de germinare a grafitului. Formele A și B corespund topiturilor hipoeutectice industriale foarte impure, la care are loc germinarea eterogenă a grafitului cu subrăcire foarte mică.

Fig.6.12. Forme de distribuție a grafitului: A – uniform distribuit; B – în rozete;

C – neuniform distribuit; D – interdendritic neorientat; E – interdendritic orientat; 100x [17]

Forma A apare la fontele cenușii hipoeutectice modificate, la care germinarea grafitului este intensificată prin adăugarea suplimentar în topitură de elemente modificatoare. Forma B de distribuție este specifică fontelor cenușii hipoeutectice obișnuite. Grafitul C neuniform distribuit apare la fontele hipereutectice, care conțin separări grosiere de grafit primar. Distribuțiile D și E corespund unor fonte foarte pure, cu conținut redus de carbon, la care germinarea grafitului are loc la subrăciri mari. Forma D corespunde zonei echiaxiale, iar E zonei columnare a lingoului.

Cele mai bune proprietăți mecanice corespund distribuției A, cele mai reduse distribuției C. Distribuțiile D și E asigură rezistență la șoc termic. Distribuția C prezintă capacitatea maximă de amortizare a vibrațiilor.

După forma grafitului (figura 6.13):

fonte cenușii obișnuite cu grafit lamelar cu vârfuri ascuțite (a). Raportul dintre lungimea L și grosimea d a separării de grafit este L/d >50;

fonte cenușii modificate cu grafit lamelar cu vârfuri rotunjite (b), cu L/d =25-50;

fonte cenușii modificate cu grafit vermicular (c), cu L/d = 2-10;

fonte maleabile cu grafit de recoacere sau în cuiburi (d), cu L/d = 1,5 –2;

fonte cenușii modificate cu grafit nodular (e), la care L/d = 1.

Fig.6.13. Forme de grafit: a. lamelar cu vârfuri ascuțite; b. lamelar cu vârfuri rotunjite; c. vermicular; d. în cuiburi; e. nodular [17]

Cele mai bune caracteristici mecanice de rezistență, plasticitate și tenacitate sunt la formele compacte de grafit, nodular sau în cuiburi. Cele mai reduse la fonta cenușie obișnuită cu grafit lamelar cu vârfuri ascuțite.

6.4.3. Fonte modificate

Grafitul cristalizează într-o structură hexagonală stratificată, cu o slabă legătură între planele bazale, ceea ce îi determină proprietatea de clivaj, rezistența mecanică și duritatea foarte scăzute.

Grafitul are o densitate redusă, ρ = 2,25 g/cm3 față de a fierului 7,87 g/cm3, având un volum specific mai mare. Are un coeficient de dilatare liniară 2,5.10-6/˚C, mult mai mic decât al fierului (11,3.10-6/˚C), ceea ce face ca formațiunile de grafit să se desprindă cu ușurință de masa metalică.

Grafitul se poate considera o discontinuitate în masa metalică, care micșorează suprafața efectivă ce preia solicitările mecanice. De aceea cantitatea de grafit din fonte se limitează la 6-10% de volum.

Vârfurile ascuțite al lamelelor de grafit introduc efectul de crestare, deoarece concentrează tensiuni mecanice de 10 până la 50 de ori mai mari ca tensiunea medie în masa metalică. Efectul de crestare nu influențează rezistența la compresiune a fontei, dar reduce drastic rezistența la tracțiune și ductilitatea fontei.

Efectul de crestare depinde de forma grafitului, fiind minim la fonta cu grafit nodular și maxim la fontele cenușii obișnuite cu grafit lamelar cu vârfuri ascuțite. Fontele cenușii obișnuite cu grafit lamelar cu vârfuri ascuțite au, în funcție de natura masei metalice, rezistența la tracțiune Rm=100..250N/mm2. Raportul între rezistența la tracțiune a unei fonte cu grafit nodular și cea a unei fonte cenușii obișnuite este 2/1 pentru un conținut de 3%C și de 4/1 pentru 4%C. Alungirea specifică la rupere, indicator de ductilitate, este la fontele cenușii obișnuite feritice sub 0,8%, în timp ce la fontele cu grafit nodular feritice ajunge la 25-30%.

Pentru a îmbunătăți caracteristicile de rezistență și ductilitate a fontelor cenușii se acționează pentru reducerea cantității de grafit, finisarea, distribuția uniformă și compactizarea separărilor grafitice. Aceste obiective se pot realiza prin modificarea fontelor.

Modificarea este operația de schimbare a condițiilor de germinare a grafitului la cristalizarea primară prin introducerea în fonta lichidă a unei cantități mici de elemente modificatoare, de maxim 2% în masă.

După efectul realizat, elementele modificatoare se pot grupa în trei categorii:

modificatori cu efect germinativ pentru finisarea dendritelor primare de austenită și a coloniilor eutectice, cum sunt: SiC, C (grafit), Al, Ca, Ti, Zr, sau fero-siliciul, silico-calciul etc. Efectul germinativ se realizează pe două căi, fie prin creșterea activității carbonului în lichid, ca urmare a descompunerii carburilor instabile sau prin germinarea eterogenă a grafitului la formarea în topitură de oxizi (TiO2, ZrO2, CaO, Al2O3, SiO2), nitruri (TiN, ZrN, AlN) și carburi (TiC, ZrC).

modificatori pentru stabilizarea structurii perlitice: elemente antigrafitizante ca Mn, Cr, Cu, Sn;

modificatori de compactizare a grafitului: Mg, Ce, Ca, Ba, Y.

Efectul de compactizare al grafitului, se explică prin mai multe teorii. Una dintre acestea are la bază acțiunea elementelor modificatoare asupra direcției de creștere cristalografică a grafitului. În absența acestor modificatori grafitul este lamelar, pentru că în planul bazal viteza de creștere este maximă, iar creșterea după o direcție perpendiculară este împiedecată de prezența atomilor de oxigen și sulf adsorbiți la planul bazal. Magneziul și ceriul sunt elemente dezoxidante și desulfurante, care extrag oxigenul și sulful din stratul de adsorbție, lăsând posibilitatea dezvoltării izotrope, radiale a grafitului.

O altă teorie are la bază dezagregarea lamelelor de grafit sub acțiunea atomilor metalici dizolvați interstițial în rețeaua grafitului. Desulfurarea intensă produsă de elementele modificatoare determină creșterea tensiunii superficiale și aglomerarea fragmentelor formate în mase sferice.

În funcție de natura elementelor modificatoare inoculate în topitură, fontele modificate sunt de trei tipuri:

fonte modificate cu grafit lamelar cu vârfuri rotunjite. Se introduc modificatori din grupele I și II, care conduc la un grafit fin, uniform distribuit într-o masă metalică perlitică. Sunt fonte de rezistență mecanică mărită, cu rezistența la tracțiune Rm = 300- 400N/mm2 și alungirea la rupere A = 0,8-1%.

fonte modificate cu grafit vermicular. Sunt folosiți modificatori din cele trei grupe, dar efectul de compactizare este redus, astfel încât rezultă un grafit vermicular în masă feritică, ferito-perlitică sau perlitică. Rezistența și ductilitatea sunt mărite: Rm = 350-450N/mm2; A= 1-5%.

fonte cu grafit nodular, care folosesc elemente modificatoare din grupa III, curent 0,02-0,1% Mg. Datorită efectului antigrafitizant al magneziului, care favorizează structura de fontă albă, este necesară o postmodificare a fontei cu ferosiliciu.

Grafitul nodular anulează efectul de crestare, ceea ce conferă acestor fonte rezistența și ductilitatea maximă.

După rezistența la tracțiune și alungirea la rupere, fontele cu grafit nodular se pot grupa în șase clase:

fonte cu plasticitate foarte mare, Amin = 18 – 22%, cu structură complet feritică; sunt fonte tenace la temperaturi negative de –20 și -40˚C;

fonte cu plasticitate mare, Amin = 10 -15% și structură preponderant feritică (fig. 6.14a);

fonte cu plasticitate medie, Amin = 7% și rezistență la tracțiune mică, Rm,min = 500N/mm2 și structură ferito-perlitică (fig. 6.14b);

fonte cu rezistență la tracțiune medie, Rm min = 600N/mm2 și structură perlito-feritică;

fonte cu rezistență la tracțiune mare, Rm min = 700N/mm2 și structură complet perlitică (fig. 6.14c);

fonte cu rezistență foarte mare, Rm,min=800-1400 N/mm2 și structură bainito-martensitică.

Fig. 6.14. Fonte cu grafit nodular: a. feritică; b. ferito-perlitică; b. perlitică.

Atac nital 2%.; 100 x [17]

Utilizările fontelor cenușii sunt determinate de proprietățile acestora: rezistență la uzură (ghidajele batiurilor de la mașini unelte, axe, roți dințate, cilindri de la motoare Diesel); rezistență la coroziune și refractaritate (creuzete de topire a metalelor, țevi de eșapament la camioane); capacitate de amortizare a vibrațiilor (plăci de sprijin a fundațiilor, batiuri); rezistență la șoc termic (lingotiere); tenacitate (volanți, batiurile motoarelor Diesel); compactitate și rezistență la coroziune (cilindri la compresoare și pompe, organe de mașini ce lucrează la presiuni mari); compactitate (blocul motor la tractoare, automobile, tamburi de frână, discuri de ambreiaj, chiulasa motoarelor Diesel).

Fontele cu grafit nodular se recomandă pentru piese de înaltă rezistență la uzură (arbori cotiți pentru motoare de automobile și motoare Diesel, segmenți de piston, piese pentru turbine, roți dințate, saboți de frână, cilindri de laminor semiduri); piese care necesită refractaritate (lingotiere), rezistență la coroziune (armături, conducte de apă subterană, tubulatură pentru canalizări) și rezistență mecanică (utilaje miniere, corpuri la compresor).

În anexa 10.3 se prezintă o serie de mărci de fonte cenușii obișnuite și modificate.

6.4.4. Fonte maleabile

Fontele maleabile se obțin din fontele albe hipoeutectice supuse tratamentului termic de recoacere de maleabilizare. Caracterul metastabil al cementitei determină descompunerea cementitei cu formarea grafitului de recoacere (sau în cuiburi), cu tendință mare de compactizare.

Într-o primă etapă, se toarnă fonta pentru a obține piesa cu structura de fontă albă. În cea de a doua etapă, piesa este supusă recoacerii de maleabilizare în scopul grafitizării. Fonta trebuie să aibă un conținut redus de siliciu pentru a permite albirea fontei, dar suficient pentru grafitizarea ulterioară.

Cantitatea de carbon trebuie să fie scăzută pentru a se obține o cantitate redusă de grafit. Piesele din fontă maleabilă au grosimea pereților 5-20mm, pentru a putea obține la răcirea rapidă structura de fontă albă. În funcție de procedeul de maleabilizare se pot obține 2 tipuri de fonte maleabile (fig. 6.15):

Fonta maleabilă cu inimă albă (decarburată), care se obține din fontă cu compoziția chimică: 2,8-3,4%C; 0,5-0,75%Si; 1,7S+0,15; <0,2% S; <0,15%P. Maleabilizarea are loc într-un mediu oxidant. Încălzirea are loc la temperatura 980- 1050˚C, pentru 80-100ore, urmată de o răcire lentă de 5-10˚C/oră până la 650˚C, apoi în aer. La temperatura de încălzire au loc două procese:

descompunerea completă a cementitei în austenită și grafit de recoacere: Fe3C → A + G rec

oxidarea carbonului de la suprafața piesei: C + O2 → CO2; C + CO2 → 2 CO.

Oxidarea carbonului creează un gradient de concentrație al acestuia în austenită, care favorizează decarburarea, prin difuzia continuă a carbonului către suprafață, unde se elimină sub formă de CO sau CO2. Răcirea lentă ulterioară favorizează descompunerea eutectoidă a austenitei în ferită și grafit, după diagrama de echilibru fazic Fe-grafit:

A → F + G.

Structura finală a fontei conține ferită sau ferită și perlită și o cantitate redusă de grafit de recoacere la miezul peretelui piesei. Proprietățile mecanice sunt plasticitatea ridicată și rezistența redusă: Rm,min= 270-570N/mm2, duritatea HBmax= 230- 250daN/mm2, Amin = 3-12% și ajunge până la 35% în cazul pieselor cu pereți subțiri decarburate complet. Este o fontă sudabilă.

Fig.6.15. Regimuri de tratament pentru obținerea fontei maleabile: 1- cu inimă albă; 2,2’ – cu inimă neagră feritică; 3-cu inimă neagră perlitică [17]

Aplicațiile fonte maleabile cu inimă albă sunt limitate deoarece este un procedeu mai complicat, se pretează mai puțin la producția de serie, limitează grosimea pereților pieselor, iar durata tratamentului de decarburare crește cu grosimea pereților. Costul este ridicat. Se pretează la piese mici și subțiri, dar tendința este de a fi înlocuită de fonta maleabilă cu miez negru sau aliaje sinterizate.

Principalul avantaj al acestei fonte este sudabilitatea, datorată absenței grafitului în straturile superficiale. Se folosește pentru piese mici de racord la montarea cadrelor de bicicletă, radiatoare pentru încălzire centrală etc.

Fonta maleabilă cu inimă neagră (nedecarburată). Piesele cu structură de fontă albă sunt încălzite la 870-950˚C într-o atmosferă neutră, timp de 8 până la 60 ore. În timpul menținerii izoterme are loc descompunerea cementitei în austenită și grafit de recoacere, fără decarburare.

Răcirea este rapidă până la 760˚C, după care are loc o răcire lentă cu 3-10˚C/oră în domeniul eutectoid până la 710˚C în scopul feritizării complete (curba 2). Răcirea lentă este adesea înlocuită de o menținere izotermă la 720˚C, numit al doilea palier de grafitizare (curba 2’).

Compoziția chimică a fontei cu inimă neagră este puțin diferită față de fonta cu inimă albă. Conținutul de carbon este mai scăzut 2,10-2,75 %C, deoarece atmosfera neutră de la recoacere nu produce decarburare, iar proprietățile mecanice ale fontei cresc la scăderea cantității de grafit.

Fig. 6.16. Fonta maleabilă cu inimă neagră: a. feritică; b. perlitică. Atac nital 2%. 200x [17]

Conținutul de siliciu este mai ridicat, 0,8-1,7 %Si, pentru a compensa scăderea conținutului de carbon, a asigura fluiditatea și capacitatea de grafitizare ulterioară. Adaosuri de bismut sau telur în oala de turnare suprimă grafitizarea la turnare și asigură obținerea fontei albe. Durata grafitizării la 870-950˚C se poate reduce prin introducerea în oală de ferobor, astfel încât fonta să conțină 0,001-0,003 %B. Adaosuri de 0,02-0,05%Al creează germeni de grafitizare și finisare a separărilor grafitice. Structura finală a fontei conține grafit de recoacere distribuit statistic într-o masă feritică (fig. 6.16a). Caracteristicile mecanice ale fontei cu inimă neagră feritice sunt: Rmmin. = 300 -350N/mm2; Amin. = 6 -10%; HB max.150 daN/mm2.

Dacă de la temperatura de încălzire se aplică o viteză de răcire suficient de rapidă, austenita se transformă conform sistemului Fe-Fe3C în perlită. În practică din domeniul de stabilitate al austenitei piesele se răcesc în aer. Structura finală conține perlită și o cantitate mai redusă de grafit. În piesele mai masive pot apare aureole de ferită în jurul cuiburilor de grafit (fig. 6.16b). Comparativ cu fonta maleabilă feritică, fonta maleabilă perlitică este mai rezistentă, mai dură, dar mai puțin ductilă și tenace: Rm min. = 450 – 800 N/mm2; Amin=6 -1%; HB = 150 – 320 daN/mm2.

Fonta maleabilă cu inimă neagră feritică are o largă aplicație în industria automobilului (cutia diferențialului, suportul fuzetelor, cutia de direcție, pedala de frână, pedala de ambreiaj etc) și al mașinilor agricole. Sunt piese cu forme complexe, rezistență ridicată, cu suficientă tenacitate și ductilitate.

Fonta maleabilă cu inimă neagră perlitică, are rezistența la rupere peste 450N/mm2. Se folosește pentru piese mai compacte, supuse la uzură abrazivă cum sunt roțile și coroanele dințate, pinioanele. Mărcile cu rezistența la rupere 700-800N/mm2 sunt tratate termic prin călire în ulei și revenire.

În anexa 10.3 se prezintă diferite mărci de fonte maleabile.

6.4.5. Simbolizarea fontelor

Fontele rezistente la uzare abrazivă sunt prevăzute în SR EN 12513:2011 (anexa 10.3) . Sunt mărci de fonta albă nealiată sau slab aliată; aliată cu nichel și crom; aliată cu conținut ridicat de crom.

Fonta albă se simbolizează prin gruparea de litere EN-GJN, unde G indică piesa turnată, J- fonta; N-nu conține grafit (fonta albă), urmată de duritatea Vickers minim garantată.

Fontele nealiate sunt livrate în stare brut turnată fără tratament. Fontele cu 4%Cr-2%Ni se livrează brut turnate sau cu tratament termic. Se supun recoacerii de detensionare la 250..300°C. Pentru rezistența la șocuri mecanice se supun recoacerii la 425…475 °C. Fontele cu 9% Cr-5% Ni se supun călirii de la 800…850°C. Fontele cu conținut ridicat de Cr se livrează brut turnate sau cu tratamentul termic de călire de la 900…1050°C și revenire la 200…500°C.

Fontele cenușii cu grafit lamelar (obișnuite sau modificate) turnate în piese sunt prevăzute în standardul SR EN 1561:2012 (anexa 10.3). Fontele cenușii cu grafit lamelar sunt caracterizate fie prin rezistența la tracțiune pe probe turnate separate sau atașate la piesă, fie prin duritatea Brinell pe suprafața piesei turnate.

Mărcile de fontă cenușie se simbolizează prin gruparea de litere EN-GJL, (unde L-indică grafitul lamelar), urmată de rezistența la tracțiune minimă garantată sau duritatea Brinell maximă admisă. De exemplu: EN-GJL-150 sau EN-GJL-HB 175 SR EN 1561:2012.

Proprietățile fontelor se corelează cu masa metalică, dimensiunile și forma grafitului. Fonta de rezistență minimă 100N/mm2 are masa metalică feritică și separări grosiere de grafit. Creșterea rezistenței minime peste 200N/mm2 este asigurată de masa perlitică și separări fine de grafit. Rezistențe peste 300N/mm2 se obțin prin modificare. Rezistența la tracțiune și duritatea Brinell scad cu creșterea grosimii de perete a piesei care se toarnă.

Fontele cu grafit nodular (sferoidal) turnate în forme din amestec clasic sunt clasificate în SR EN 1563:1999 în funcție de caracteristicile mecanice ale materialului, rezultate din încercarea de tracțiune și încovoiere prin șoc mecanic sau prin încercarea de duritate Brinell.

În anexa 10.3 se prezintă clasificarea fontelor după caracteristicile mecanice rezultate din încercarea de tracțiune și încovoiere prin șoc mecanic. Simbolizarea fontelor este alcătuită din grupul de litere EN-GJS – rezistența la tracțiune minimă, Rm, în N/mm2 – alungirea specifică la rupere, A, în %. Dacă se garantează energia de rupere prin șoc mecanic, KV, atunci se adaugă grupul de litere LT-la temperatură scăzută sau RT-la temperatura ambiantă. Exemplu: EN-GJS-350-22-LT SR EN 1563:1999. Dacă caracteristicile mecanice se determină pe epruvete prelucrate din probe atașate, după valoarea alungirii la rupere se adaugă litera U. Exemplu: EN-GJS-500-7U SR EN 1563:1999.

În anexa 10.3 se prezintă mărcile de fontă caracterizate prin încercarea de duritate. Simbolizarea conține în acest caz după grupul de litere EN-GJS-HB valoarea durității Brinell. Exemplu: EN-GJS-HB 130 SR EN 1563:1999.

În SR EN 1564:1999 (anexa 10.3) se prezintă clasificarea fontelor cu grafit nodular bainitice de înaltă rezistență, în funcție de caracteristicile mecanice determinate pe epruvete prelevate din probe turnate separate.

Materiale ceramice și sticle

Materialele ceramice sunt materiale anorganice nemetalice, cu legături și structură complexă, naturale sau obținute din materii prime sub formă de pulberi prin sinterizare, care este un proces de încălzire cu sau fără presare simultană, în timpul căruia se formează legăturile dintre particule prin difuzie sau topire parțială a unui component.

Cele mai multe ceramice sunt compuși între metale și nemetale (fig.7.1), astfel că se bazează în special pe legături ionice și covalente. Legăturile ionice și covalente implică toți electronii de valență ai componentelor, astfel că nu există electroni liberi, ceea ce face ca materialele ceramice să aibă conductibilitate termică și conductibilitate electrică foarte scăzute fiind materiale electroizolante sau termoizolante în marea majoritate a cazurilor [9].

Fig.7.1. Sistem periodic cu elemente formatoare de ceramici indicate ca și combinație a unuia sau mai multe elemente cu caracter metalic (albastru deschis) cu unul sau mai multe elemente nemetalice (albastru închis)[9]

Marea majoritate a ceramicelor sunt oxizi metalici, însă pot exista și carburi, nitruri, silicați, etc. și reprezintă o categorie de materiale care au fost utilizate din cele mai vechi timpuri sub formă de vase din lut (însăși termenul de ceramică provine de la grecescul “keramon” care însemna “lut ars”) și de materiale de construcție datorită capacității de prelucrare în cele mai diverse forme și abundenței materiilor prime.

În prezent termenul de ceramică include o gamă de materiale mult mai largă, utilizate în cele mai diverse domenii cum ar fi electrotehnica, electronica, industria chimică, industria metalurgică etc.

Sticlele sunt materiale anorganice cu structură amorfă (corpuri vitroase) obținute prin solidificarea unor topituri constituite din amestecuri de oxizi în stare topită, dintre care cel puțin unul are rolul de vitrifiant, adică formează unități structurale prin coordinarea atomilor de oxigen în jurul ionului metalic prin legături ionice sau covalente; starea amorfă (vitroasă) este caracterizată de lipsa ordonării atomice la distanță, păstrându-se doar ordinea apropiată, referitoare la câteva distanțe interatomice corespunzătoare unităților structurale, ceea ce face ca sticlele să fie considerate ca lichide vâscoase subrăcite [59, 60].

În acest capitol se vor prezenta caracteristicile structurale ale principalelor tipuri de materiale ceramice și sticle și proprietățile generale ale acestora.

Elementele componente ale materialelor ceramice sunt legate între ele prin legături ionice și covalente formând rețele de ioni metalici și nemetalici (cationi și anioni) a căror celulă elementară este constituită dintr-un cation, înconjurat de anioni cărora anionul le-a cedat electronii de valență.

Deoarece metalele prin ionizare pierd electronii de valență, cationii au de obicei raze mai mici decât anionii (tab.7.1) astfel că structurile stabile ale fazelor cristaline din ceramice se formează atunci când fiecare cation metalic este înconjurat de anioni nemetalici cu care se află în contact direct, ceea ce înseamnă că numărul anionilor din unitatea structurală reprezintă chiar numărul de coordinație al structurii cristaline respective.

Numărul de coordinație și implicit geometria unității structurale depinde de valoarea raportului dintre raza cationului rC și raza anionului rA[61]:

Tab.7.1. Razele ionice ale unor componente ale ceramicelor și geometria coordinărilor [61]

Deoarece anionii au raza mai mare se pot aranja în plane compacte dispuse succesiv, generând structuri cristaline de tip CFC sau HC ca și în cazul metalelor. Astfel, considerând un plan de anioni care au centrele în punctele notate cu A în figura 7.2 și planul următor de anioni cu centrele în punctele notate cu B, anionii celui de-al treilea plan compact pot avea centrele pe aceeași verticală cu punctele A, sau pot avea centrele în punctele marcate cu C; rezultă astfel fie o succesiune de plane ABABAB… care corespunde unei structuri de tip hexagonală compactă (HC) a anionilor, fie o succesiune ABCABC…, care corespunde unei structuri de tip cub cu fețe centrate (CFC) a anionilor.

Interstițiile pot fi ocupate de cationi de același tip, sau de cationi diferiți, ceea ce conduce la existența unei diversități foarte mari de structuri a fazelor cristaline din materialele ceramice.

Cea mai mare parte a ceramicelor și sticlelor sunt constituite din silicați a căror bază structurală o constituie tetraedrul [SiO4]4- care are în centru ionul Si4+, iar în vârfuri ionii O2- cărora le rămâne câte o valență liberă cu care se pot lega de alte unități structurale formând aranjamente unidimensionale, bidimensionale sau spațiale cu un grad înalt de stabilitate, fiind exclusă existența liberă a unității tetraedrale.

Fig.7.2. Reprezentarea prin sfere rigide a dispunerii anionilor în structura ceramicelor [58]

Din punct de vedere chimic cel mai simplu silicat este dioxidul de siliciu SiO2 (silice) care structural este constituit dintr-o rețea spațială de [SiO4]4- cu dispunere ordonată (structură cristalină) sau aleatoare (structură amorfă) a unităților structurale.

Silicea cristalină prezintă trei forme alotropice: cuarț, tridimit și cristobalit diferențiate prin pozițiile relative ale tetraedrilor [SiO4]4- care formează aranjamente complexe de tip HC sau CFC. O reprezentare plană simplificată a structurii cristaline tridimit a SiO2 este redată în figura 7.3a. Această structură se obține dacă răcirea topiturii se face foarte lent, astfel că la o temperatură Tc are loc cristalizarea la fel ca în cazul materialelor metalice; reprezentând variația volumului specific (inversul densității) în funcție de temperatură (curba 1 în figura 7.4) se constată că în condițiile solidificării prin cristalizare, la temperatura Tc volumul specific are un salt brusc.

În cazul răcirii relativ rapide a topiturii ce conține unitățile [SiO4]4 dependența de temperatură a volumului specific este cea corespunzătoare curbei 2 din figura 7.4; temperatura Tv de pe această curbă este numită temperatură de tranziție sticloasă sau temperatură de vitrifiere și nu are o valoare bine definită, fiind dependentă de viteza de răcire. Continuitatea curbei 2 cu cea de la temperaturi mai ridicate (T > Tc) arată că materialul este de fapt un lichid subrăcit, a cărui vâscozitate crește pe măsură ce scade temperatura; structura este constituită din lanțuri spațiale în care poziția relativă a unităților structurale este aleatoare ca în starea lichidă, ceea ce a făcut ca solidele cu o astfel de structură să fie numite corpuri vitroase; o reprezentare plană simplificată a stării vitroase a SiO2 care reprezintă baza structurii sticlelor silicatice este redată în figura 7.3 b.

Pe baza celor arătate se poate stabili că în structura dezordonată a solidelor vitroase distanțele dintre particulele constitutive și intensitatea legăturilor nu sunt uniforme. La încălzire, pe măsura creșterii energiei interne a sistemului se desfac mai întâi legăturile mai slabe, apoi, treptat cele mai puternice, ceea ce are ca efect reducerea vâscozității și trecerea treptată de la starea solidă la starea lichidă pe măsură ce temperatura crește deasupra temperaturii Tv.

Structura vitroasă corespunde unei stări metastabile cu energie liberă mai mare decât cea corespunzătoare structurii cristaline, astfel că există tendința ca în timp, sub acțiunea temperaturii, să se treacă la starea de echilibru stabil, proces numit devitrifiere și poate avea loc controlat sau în mod natural. Devitrifierea necontrolată a sticlelor are consecințe negative asupra proprietăților mecanice și optice (sticla devine fragilă și pierde transparența datorită refracției razelor de lumină pe limitele grăunților).

În mod obișnuit materialele ceramice au structura alcătuită din faze cristaline însoțite de o fază vitroasă așa cum se observă în figura 7.5a care prezintă structura unei ceramice refractare; cantitatea de fază vitroasă depinde de compoziția chimică și de procesul tehnologic de fabricare, tehnologiile moderne permițând obținerea unor ceramice cu structură cristalină așa cum se observă în figura 7.5b în care se prezintă structura aluminei (Al2O3) cristaline.

Fig. 7.5. Structurile unor ceramice:

a – ceramică refractară cu faze cristaline și masă vitroasă; b – ceramică cristalină (Al2O3) [9]

În funcție de poziția anionilor din două plane compacte succesive se formează două tipuri de interstiții: interstiții tetraedrale (câte trei într-un plan compact și unul în planul învecinat) așezate astfel încât unind centrele lor de masă se formează un tetraedru regulat și interstiții octaedrice mărginite de șase anioni (câte trei în fiecare plan compact) așezate astfel încât unind centrele lor de masă se formează un octaedru regulat (fig.7.2); întrucât cationii metalici se plasează în aceste interstiții, înseamnă că numărul de coordinație poate fi 4 sau 6, așa cum rezultă și din tabelul 7.1.

Rezultă că structurile fazelor cristaline ale ceramicelor depind atât de tipul rețelei compacte pe care o formează anionii, cât și de modul în care sunt ocupate interstițiile cu cationi metalici.

Silicații naturali care constituie baza materialelor ceramice sunt alumosilicați care au rezultat prin substituirea unor ioni Si4+ cu ioni Al3+ așa încât, pe lângă tetraedre [SiO4]4- există și tetraedre [AlO4]5; substituirea este posibilă datorită diferențelor mici între dimensiunile celor doi ioni (tabelul 7.1).

Deoarece numărul ionilor de oxigen rămâne același ca în cazul unităților structurale [SiO4]4-, pentru fiecare ion Al3+ din rețea apare o sarcină electrică negativă, iar restabilirea neutralității electrice se obține prin introducerea în structură a unor ioni monovalenți (Na+, Li+, K+) sau a unor ioni divalenți (Ca2+, Mg2+, Ba2+ etc.) [23].

Proprietățile mecanice ale ceramicelor

Proprietățile mecanice ale materialelor ceramice și sticlelor prezintă particularități în raport cele ale materialelor metalice datorită legăturilor ionice și covalente care stau la baza formării structurii acestora.

În ceea ce privește comportamentul la rupere, aceste materiale se caracterizează în primul rând prin duritate și fragilitate foarte ridicate determinate de caracterul puternic al legăturilor ionice și covalente.

Ruperea se produce fără deformare plastică așa cum se constată din figura 7.6a, în care se prezintă comparativ curbele de tracțiune tensiune-deformație pentru un material ceramic și a unui material metalic. Deoarece încercarea la tracțiune este mai greu de aplicat la ceramice (dificultățile sunt legate de prinderea epruvetei), pentru caracterizarea rezistenței mecanice la întindere a materialelor ceramice se folosește adesea încercarea de încovoiere statică realizată conform schemei prezentată în figura 7.6b; tensiunea maximă în fibra întinsă a epruvetei încovoiate (corespunzătoare forței Fmax) reprezintă rezistența la încovoiere Ri a cărei valoare este apropiată de rezistența la tracțiune Rm.

În tabelul 7.2 se prezintă valorile rezistenței la încovoiere Ri și ale modulului de elasticitate E pentru câteva ceramice și sticle uzuale. Trebuie precizat că în cazul materialelor ceramice și sticlelor se constată o împrăștiere foarte mare a valorilor caracteristicilor mecanice deoarece fragilitatea intrinsecă le face foarte sensibile la prezența concentratorilor de tensiuni.

Rezistența la compresiune a materialelor ceramice și sticlelor este însă mult mai mare (poate ajunge la valori de 10 ori mai mari decât rezistența la tracțiune), deși ruperea are tot caracter fragil. Comportarea la rupere a acestor materiale se explică prin existența unui număr mare de defecte de structură și chiar microfisuri a căror extindere se produce în avalanșă în momentul în care tensiunile depășesc valoarea critică; deoarece tensiunile de compresiune tind să închidă microfisurile, starea critică se atinge la valori mai ridicate ale solicitărilor.

Tab.7.2. Caracteristicile fizico-mecanice principale ale unor ceramice și sticle [58]

Problema comportării la fluaj apare în special în cazul ceramicelor utilizate ca materiale refractare. Fenomenul se desfășoară la fel ca în cazul metalelor, cu deosebirea că procesele de difuzie sunt mult mai complexe, fiind implicați ioni cu sarcini electrice diferite.

Deformațiile plastice specifice fenomenului de fluaj se produc la limitele dintre grăunții fazelor cristaline și sunt influențate de prezența masei vitroase a cărei vâscozitate scade odată cu creșterea temperaturii. Din această cauză, cele mai bune rezistențe la fluaj le au materialele ceramice complet cristaline sau în a căror structură faza vitroasă se află în cantitate mai mică.

Șocul termic este fenomenul de fisurare sau chiar rupere a materialului la modificarea relativ rapidă a temperaturii și se datorează fragilității intrinseci a materialelor ceramice și a sticlelor corelată cu exploatarea la temperaturi ridicate. Comportarea la șoc termic a materialelor depinde în special de coeficientul de dilatare liniară αl și de conductivitatea termică λ; dacă materialul are conductivitate termică scăzută (cum este cazul materialelor ceramice și sticlelor), la variația rapidă a temperaturii mediului se creează diferențe de temperatură pe secțiune, contracții sau dilatări neuniforme și deci tensiuni care produc fisurarea sau ruperea; din acest motiv, αl și λ reprezintă caracteristici care capătă importanță mai mare la alegerea materialelor ceramice pentru o anumită aplicație decât în cazul utilizării materialelor metalice.

În tabelul 7.2 se prezintă valorile acestor caracteristici pentru câteva ceramice și sticle uzuale. Un factor la fel de important pentru comportarea la șoc termic îl constituie geometria piesei, deoarece schimbările bruște de secțiune acționează și în cazul materialelor ceramice ca niște concentratori de tensiuni.

Rezistența la șoc termic se definește ca fiind diferența de temperatură ∆T dintre temperatura suprafeței corpului și temperatura mediului pe care o poate suporta un corp răcit sau încălzit în anumite condiții fără să se fisureze. În figura 7.7a se prezintă variația rezistenței la șoc termic a unor materiale ceramice și sticle în funcție de condițiile de răcire.

Fisurarea sub tensiune într-un mediu dat este un fenomen de rupere întârziată a materialelor ceramice și a sticlelor care se produce în cazul solicitării pieselor la tensiuni constante în medii apoase. Mecanismul fisurării sub tensiune (numit uneori impropriu și “oboseală statică”) se bazează pe adsorbția moleculelor de apă în microfisurile superficiale și extinderea acestora sub acțiunea tensiunilor mecanice constante datorită pe de o parte efectului de “pană” pe care îl au moleculele adsorbite la vârful fisurii, și pe de altă parte datorită reacției chimice a apei cu silicații componente ai sticlelor sau ceramicelor; în urma reacției chimice se produce ruperea lanțului –O-Si-O-, fiecare moleculă de apă conducând la formarea a două unități -Si-OH care nu mai sunt legate una de alta; fenomenul se produce cu viteză maximă la temperatura camerei deoarece la temperaturi mai ridicate creste mobilitatea ionilor hidroxil care nu se mai atașează lanțului –O-Si-O-, iar la temperaturi scăzute este blocată reacția chimică a apei cu silicații.

Există curbe de durabilitate la fisurare sub tensiune sub forma dependenței σ = f(τ), τ fiind timpul de expunere la mediul umed a piesei solicitate la tensiunea σ (figura 7.7b).

Comportarea sticlelor în stare vâscoasă

Așa cum a fost arătat anterior, deasupra temperaturii Tv, sticla se comportă ca un lichid, a cărui vâscozitate scade cu creșterea temperaturii. Vâscozitatea η este o mărime ce caracterizează proprietățile de curgere ale fluidelor și reprezintă factorul de proporționalitate dintre tensiunile tangențiale și variația vitezei de alunecare pe grosimea stratului fluidului; unitatea de măsură pentru vâscozitate este N·s/m2 (Pa·s). În cazul sticlelor vâscozitatea în stare vitroasă (sub temperatura Tv) se consideră η= 1018 Pa·s, iar starea fluidă se consideră atinsă dacă vâscozitatea scade sub 103 Pa·s. Deasupra temperaturii Tv vâscozitatea depinde de temperatură după o relație de forma [62]:

,

în care η0 este o constantă experimentală, Ea: energia de activare a procesului de curgere, R – constanta gazelor, iar T: temperatura absolută.

Pentru scopuri practice se utilizează relații de forma:

,

în care A, B și t0 sunt constante ce se pot determina experimental prin măsurarea vâscozității la trei temperaturi diferite, iar t este temperatura în oC; de exemplu, pentru o sticlă calco-sodică s-au determinat valorile: A= -3,3; B = 4800; t0 = 210 cu ajutorul cărora s-a trasat curba η= f(t) prezentată în figura 7.8.

Fig.7.8. Punctele fixe de vâscozitate ale sticlelor [58]

În funcție de valoarea vâscozității (deasupra temperaturii Tv) s-au stabilit următoarele temperaturi numite puncte fixe de vâscozitate ale sticlelor, utilizate la stabilirea parametrilor operațiilor tehnologice de fabricare a obiectelor din sticlă:

temperatura inferioară de recoacere tir corespunde la η = 1013,5 Pa·s;

temperatura superioară de recoacere tsr corespunde la η = 1012 Pa·s;

temperatura de înmuiere tm corespunde la η = 106,6 Pa·s;

temperatura de curgere tc corespunde la η = 104 Pa·s;

temperatura de prelucrare tp corespunde la η = 103 Pa·s.

În figura 7.8 se ilustrează pe curba η= f(t) stabilirea punctelor fixe ale sticlei și se prezintă valorile acestor puncte pentru câteva tipuri de sticle uzuale.

Comportarea sticlei în stare vâscoasă prezintă importanță deosebită pentru prelucrare deoarece aceasta trebuie să se desfășoare intr-un interval de temperaturi astfel ales încât pe de o parte vâscozitatea să fie suficient de mică pentru ca prin fasonare să se obțină forma corespunzătoare a obiectului, iar pe de altă parte, la sfârșitul prelucrării vâscozitatea să fie suficient de ridicată pentru evitarea deformării necontrolate sub greutatea proprie a obiectului fasonat.

De asemenea, variația vâscozității sticlei cu temperatura în maniera arătată permite aplicarea unui tratament termic de tip călire; acesta constă din încălzirea la o temperatură ti din domeniul (tir ; tsr) și răcirea rapidă cu jet de aer sau în ulei; datorită conductibilității termice reduse în urma răcirii la suprafața sticlei temperatura scade sub Tv, iar în miez temperatura este suficient de ridicată pentru ca materialul să preia prin deformare plastică contracția suprafeței rigide; în continuare se face răcirea completă lent, astfel că în strat vor lua naștere tensiuni reziduale de compresiune datorită contracției de răcire a miezului; aceste tensiuni de compresiune au valori ridicate și contribuie la creșterea rezistenței materialului. O fisură care apare în stratul superficial eliberează brusc tensiunile de compresiune și produce spargerea sticlei cu formarea unui număr mare de granule mici, ceea ce reduce riscul rănirii persoanelor din jur, motiv pentru care aceste sticle sunt cunoscute sub denumirea curentă de sticle “securit” și se folosesc pentru mijloacele de transport, fațadele și ușile clădirilor, etc.

O altă consecință a comportării vâscoase a sticlelor este deformarea (înmuierea) sub sarcină la temperaturi ridicate a materialelor ceramice care conțin și masă vitroasă. Rezistența la deformare sub sarcină este una din caracteristicile importante ale materialelor refractare și se apreciază în mod uzual prin temperatura care determină un anumit grad de deformare sub acțiunea unei tensiuni de compresiune date.

În cele ce urmează se vor prezenta câteva dintre cele mai importante tipuri de materiale ceramice și sticle.

7.3. Materiale ceramice uzuale

7.3.1. Materialele ceramice silicatice

Materialele ceramice silicatice aparțin sistemului ternar SiO2-Al2O3-X, unde X poate fi K2O, Na2O, CaO sau MgO; materiile prime utilizate au următoarele caracteristici [60]:

argilele sunt silicați de aluminiu hidratați însoțiți de impurități (oxizi metalici) care influențează culoarea finală a materialului ceramic; varietatea de argilă cea mai utilizată este caolinul (Al2O3 ·2SiO2·2H2O) care are o structură lamelară și este constituit din granule, formând în prezența apei o suspensie coloidală ce conferă amestecului plasticitate;

nisipul de cuarț (silice) modifică plasticitatea argilelor la uscare și ardere în timpul căreia suferă transformările cristalografice cuarț→ tridimit→ cristobalit;

feldspatul este denumirea generică pentru compușii complecși de tipul alumino-silicaților de K, Na, Ca, Mg; au rol de fondanți deoarece în timpul arderii formează cu argila și silicea compuși cu temperatură mică de topire fiind la originea masei vitroase care leagă particulele de silice și de argilă și reduce porozitatea.

Pentru obținerea ceramicelor silicatice, amestecului pulverulent de materii prime i se adaugă o cantitate determinată de apă obținând o pastă (numită și “barbotină”), din care se realizează piesele ce apoi se usucă și se calcinează prin încălzire la temperaturi de 900…1500 oC, în funcție de compoziția chimică și scopul urmărit. In timpul arderii rezultă o anumită cantitate de fază lichidă care prin răcire formează o rețea sticloasă în jurul granulelor pe care le leagă sub forma unui material solid și dens. Procesul de vitrifiere este însoțit întotdeauna de contracție și stă la baza obținerii majorității materialelor ceramice.

În funcție de concentrațiile componentelor și de condițiile tehnologice se obțin următoarele tipuri de materiale ceramice: teracotă, faianță, gresie ceramică, porțelan moale, tare sau tehnic; în figura 7.9 se prezintă în triunghiul concentrațiilor componentelor de bază domeniile corespunzătoare acestor ceramice, iar în tabelul 7.3 câteva caracteristici ale acestora.

Tab.7.3. Materialele ceramice pe bază de argile [60]

Structura ceramicelor fiind neomogenă, proprietățile lor sunt influențate puternic de raportul dintre cantitatea de fază cristalină și cantitatea de fază vitroasă. Creșterea conținutului de feldspat (deci a masei vitroase) determină reducerea rezistenței mecanice și a rezistivității electrice; creșterea conținutului de caolin și de silice, (faze cristaline) determină creșterea rezistenței mecanice și a temperaturii de utilizare.

Dintre materialele ceramice silicatice în tehnică răspândirea cea mai mare o au porțelanurile care sunt mase ceramice vitrifiate albe (translucide în strat subțire) ale căror faze cristaline se pot stabili cu ajutorul diagramei binare de echilibru SiO2-Al2O3 prezentată în figura 7.9.

Analizând această diagramă se constată că sistemul SiO2-Al2O3 prezintă transformare eutectică, transformare peritectică și formează un compus cu topire incongruentă; acest compus se numește mulit, corespunde formulei chimice 3Al2O3·2SiO2, are formă aciculară, duritate ridicată și este baza majorității constituenților materialelor ceramice silicatice. In acest sistem SiO2 cristalizează sub formă de cristobalit, care este un compus cu rețea CFC, în care baza o constituie tetraedre [SiO4]4-, ceea ce îi conferă duritate ridicată, iar celălalt component Al2O3 cristalizează sub formă de corindon, care este un compus cu rețea hexagonală compactă de ioni de oxigen în care ionii de Al ocupă 3 dintre golurile octaedrice.

Analiza transformărilor la răcire a ceramicelor care au la bază acest sistem se face la fel ca în cazul diagramelor de echilibru ale sistemelor de aliaje. Deoarece în condiții industriale vitezele de răcire sunt mai mari decât cele corespunzătoare echilibrului, o parte din topitură nu va reuși să cristalizeze, solidificându-se sub formă de fază sticloasă.

Componentul de bază al porțelanurilor tehnice este mulitul, care asigură acestuia rezistență mecanică și rezistență la șoc termic ridicate, rezistență la agresiunea acizilor și alcaliilor. Caracteristicile câtorva tipuri de porțelanuri utilizate în tehnică sunt prezentate în tabelul 7.4.

Tab.7.4. Porțelanuri tehnice – caracteristici principale [58]

Pentru reducerea (sau chiar eliminarea) absorbției de apă în pori, piesele din ceramică se acoperă cu glazuri; acestea sunt straturi compacte sticloase obținute în timpul procesului de ardere din stratul de vopsea pe bază de borați, carbonați alcalini și oxizi metalici aplicat pieselor înainte de calcinare. Pe lângă faptul că prin glazurare se reduce higroscopicitatea, datorită coeficientului de dilatare mai mic al glazurii iau naștere tensiuni de compresiune în strat care contribuie la îmbunătățirea rezistenței mecanice a pieselor.

7.3.2. Materialele ceramice oxidice

Materialele ceramice oxidice sunt materiale policristaline formate din oxizi sau compuși oxidici și lipsite de faze sticloase. Datorită energiei mari de legătură a oxizilor, compușii sunt foarte stabili la acțiunea agenților chimici și prezintă duritate și rezistență la compresiune ridicate.

Componentei mai importanți ai acestor ceramice sunt: oxizi (Al2O3, ZrO2, MgO, TiO2 și BeO), titanați și ferite.

Oxidul de aluminiu (Al2O3, alumina) are temperatura de topire 2054 oC și cristalizează sub formă de corindon așa cum s-a arătat mai sus. Caracteristicile de exploatare ale pieselor pe bază de alumină depind în mare măsură de concentrația masică a acesteia; cu creșterea conținutului de Al2O3 crește rezistența la compresiune, temperatura de utilizare și rezistivitatea electrică; de exemplu, prin creșterea procentului de Al2O3 de la 85 % la 99,7 % rezistența la compresiune crește de la 1800 N/mm2 la 2500 N/mm2, iar temperatura de utilizare de la 1300 oC, la 1700 oC. Reprezintă cea mai importantă ceramică oxidică și are utilizări multiple, cum ar fi materialele refractare, materiale izolante, unelte de tăiat, abrazivi, implanturi medicale. În condiții tehnologice deosebite și cu materii prime de puritate înaltă, se obține alumina transparentă utilizată în optica tehnică.

Oxidul de zirconiu (ZrO2) are temperatura de topire-solidificare 2690 oC și prezintă mai multe forme polimorfe, cu rețea monoclinică până la 1000 oC, tetragonală pe intervalul 1200…2370 oC și cubică peste 2370 oC.

Existența transformărilor polimorfe care se produc cu creștere de volum înrăutățește comportarea materialului; pentru evitarea acestor neajunsuri se adaugă CaO și/sau MgO care în concentrații mai mici de 10…15% se dizolvă în ZrO2 și stabilizează structura cubică ce se menține de la temperatura de cristalizare până la temperatura ambiantă, așa cum rezultă din figura 7.10 în care se prezintă diagrama de echilibru a sistemului ZrO2 – CaO;

Oxidul de magneziu (MgO – magnezită) are temperatura de topire 2800 oC și constituie baza materialelor refractare pentru căptușelile cu caracter bazic a cuptoarelor. Pe lângă MgO, refractarele bazice pot conține și alți oxizi dintre care mai des întâlniți sunt CaO, Al2O3 și Cr2O3. Pentru exemplificare, în figura 7.11 se prezintă diagrama de echilibru a sistemului MgO -Al2O3, din care rezultă formarea compusului MgAl2O4 (sau MgOAl2O3) numit și spinel, care este o fază bertholidă cu topire congruentă; spinelul are o rețea cristalină cubică complexă în care ionii Mg2+ ocupă interstițiile tetraedrice, iar ionii Al3+ ocupă interstiții octaedrice; tipul de structură spinelică este frecvent întâlnită, locul ionilor Mg2+ și Al3+ fiind luat de alte metale.

Titanații sunt compuși cu formula MTiO3, unde M este un metal bivalent (Ba, Ca, Mg, Sr); se utilizează pentru proprietățile feroelectrice (se polarizează în câmp electric) la realizarea generatoarelor și traductoarelor pentru ultrasunete.

Feritele sunt compuși ai oxidului de fier (Fe2O3) și ai altor metale (Ba, Mg, Sr, Mn, Zn, Ni, Cu, Li etc) având formula generală nkMkO·qFe2O3 unde nk este numărul de molecule al oxidului metalului Mk, k=1,2,3; se utilizează ca materiale feromagnetice datorită rezistivității electrice ridicate (ceea ce reduce pierderile prin curenți turbionari) și costului mai redus decât al aliajelor metalice.

7.3.3. Materialele refractare

Sunt produse ceramice rezistente la temperaturi înalte, fiind încadrate în această categorie cele care își mențin caracteristicile până la temperatura de minimum 1500 oC. Comportarea la temperaturi înalte a materialelor refractare se apreciază în principal cu ajutorul a două mărimi [58]:

rezistența piroscopică numită frecvent și refractaritate este temperatura la care o epruvetă conică din materialul considerat se tasează cu o valoare dată, în condiții determinate de expunere la temperatură;

rezistența la deformare (înmuiere) sub sarcină care se apreciază prin temperatura la care se produce o deformare specifică de 0,5 % sub acțiunea unei sarcini de compresiune de 0,2 N/mm2.

În procesul de fabricație refractarele se ard la temperaturi ridicate și se mențin mai multe ore la temperatura maximă până la apariția fazei lichide, iar răcirea se face foarte lent, timp de mai multe zile pentru a da posibilitatea cristalizării în totalitate a fazei lichide.

În aceste condiții, vor exista două tipuri de faze cristaline: faze cristaline primare sub formă de cristale mari, insolubile în topitură și faze cristaline secundare, care provin din cristalizarea topiturii în perioada de răcire și se prezintă sub formă de cristale mici. Restul de fază lichidă care nu cristalizează va constitui fază vitroasă și prezența sa limitează proprietățile de utilizare ale materialelor refractare prin micșorarea temperaturii de înmuiere sub sarcină.

Diversitatea materialelor refractare este foarte mare, oxizii care stau la baza compoziției lor chimice putându-se grupa în trei categorii:

SiO2 și ZrO2;

MgO și CaO;

Al2O3 și Cr2O3.

Principalele tipuri de materiale refractare în funcție de componentele preponderente sunt prezentate pe schema din figura 7.12.

În industria petrolieră și petrochimică se utilizează în mod frecvent refractarele din sistemul SiO2–Al2O3, a cărui diagramă de echilibru a fost prezentată în figura 7.13. Ele se caracterizează prin temperaturi de înmuiere ridicate, rezistență la șoc termic și conferă căptușelilor cuptoarelor caracter acid. Din diagrama de echilibru se constată că trebuie evitate compozițiile cu concentrația de Al2O3 apropiată de cea eutectică (5,5 % Al2O3) deoarece au temperatura de topire cea mai scăzută. Domeniile principalelor tipuri de refractare silicatice din sistemul SiO2–Al2O3 și domeniile temperaturilor caracteristice (refractaritatea și temperatura de înmuiere sub sarcină) sunt prezentate în figura 7.12, din care rezultă următoarele:

refractarele silicatice (% SiO2> 93%) au refractaritatea și temperatura de înmuiere foarte apropiate putând fi utilizate până la temperaturi de 1650 oC; această comportare se explică prin proprietatea cuarțului de a forma la recristalizare în fază solidă rețele complexe de tip tridimit și vâscozității ridicate a sticlei silicioase prezentă ca fază vitroasă în aceste ceramici;

șamota (%SiO2 = 60…70%, și %Al2O3 = 40…30%) are caracteristici mai reduse decât refractarele silicatice; prezența unei cantități mai mari de fază sticloasă face ca diferența dintre refractaritate și temperatura de înmuiere sub sarcină să fie mai mare;

refractarele silimanitice (superaluminoase) cu %SiO2 = 36…20%, și %Al2O3 = 63…80% au structură multicică (v. figura 7.13) și pot fi utilizate până la cca 1800 oC în cazul încălzirilor de scurtă durată și până la temperaturi de 1650 oC în cazul solicitărilor și/sau încălzirilor de lungă durată;

refractarele corindonice sau mulito-corindonice sunt fabricate din alumină pură topită și eventual mici cantități de argilă ca liant; ele pot fi utilizate până la temperaturi de 1900 oC; rezistența mecanică este dependentă de conținutul de alumină așa cum a fost arătat anterior.

Proprietățile celorlalte tipuri de materiale refractare nominalizate în figura 7.12 pot fi apreciate pe baza diagramelor binare de echilibru ale sistemelor corespunzătoare așa cum s-a arătat anterior pentru ceramicele pe bază de MgO (fig.7.11).

În tabelul 7.5 se prezintă câteva materiale refractare utilizate mai des și proprietățile lor principale.

Tab.7.5. Principalele proprietăți ale materialelor refractare [58]

7.3.4. Materialele ceramice neoxidice

Materialele ceramice neoxidice sunt compuși de tipul carburi, nitruri, boruri sau siliciuri ale căror unități structurale au la bază de obicei legături covalente, care le conferă temperaturi înalte de topire sau de descompunere modul de elasticitate și duritate ridicate. Aceste caracteristici le-au impus ca materiale destinate unor categorii largi de aplicații pentru obținerea de piese prin sinterizare sau sub formă de fibre pentru obținerea materialelor compozite.

Câteva ceramice neoxidice și proprietățile lor mai importante sunt prezentate în tabelul 7.6.

Carbura de siliciu cristalizează într-un număr mare de forme alotropice cu densități aproape egale și structuri de tip hexagonal, romboedric sau cubic, bazate preponderent pe legătura covalentă. Aceste structuri îi conferă duritatea mare stabilitate termică, conductibilitate electrică și rezistență la oxidare (la temperaturi de peste 1500 oC se acoperă cu un strat de SiO2). În practică se utilizează de obicei produse sinterizate împreună cu un liant care este tot un material ceramic refractar. Cele mai comune utilizări sunt ca materiale abrazive și ca materiale pentru rezistențe de încălzire electrică a cuptoarelor (cunoscute sub denumirea comercială de “bare de silită”).

Nitrura de siliciu cristalizează în sistemul hexagonal, iar ponderea legăturilor covalente este de cca 70 %; se caracterizează prin rezistență mecanică ridicată și comportare bună la fluaj, menținându-și practic nemodificate caracteristicile până la 1400 oC; este un material din categoria ceramicelor tehnice de performanță din care se pot obține piese complicate, cu stabilitate dimensională bună la variații de temperatură.

Prin procedee tehnologice moderne s-a reușit înlocuirea unor atomi de siliciu și de azot cu atomi de aluminiu și oxigen, obținând o clasă nouă de materiale ceramice denumite sialon (de la Si-Al-O-N) ale căror unități structurale sunt tetraedre (SixAl1-x)(OyN1-y)4-; prin variația legăturilor atomice și ionice se obțin structuri noi și deci proprietăți noi, printre care cea mai importantă o reprezintă stabilitatea până la 1800 oC, ceea ce a făcut ca sialonurile să fie utilizate pe scară din ce în ce mai mare la fabricarea unor piese puternic solicitate.

Nitrura de bor poate cristaliza în sistemul cubic și în sistemul hexagonal. Forma cristalizată în sistemul cubic (nitrura cubică de bor sau CBN) are duritatea apropiată de a diamantului, fiind materialul sintetic cu cea mai mare duritate, iar cea cristalizată în sistemul hexagonal (ca și grafitul) este utilizată pentru fabricarea unor piese prin sinterizare și pentru electrozi de sudură.

Carbura de bor are duritatea imediat mai mică decât CBN fiind utilizată la realizarea sculelor așchietoare sau în construcții aerospațiale datorită modulului de elasticitate ridicat și densității reduse (tabelul 7.6).

Tab.7.6. Caracteristicile unor materiale ceramice neoxidice [58]

Carburile de W, Ti, Ta se utilizează ca materiale dure pentru scule sub formă de plăcuțe sinterizate cu un liant metalic (de obicei Co).

7.3.5. Sticlele

Baza structurii sticlelor silicatice este constituită din rețeaua spațială de unități [SiO4]4- legate în poziții aleatoare (fig. 7.14). Utilizarea sticlei de silice cu această structură este limitată la aplicații speciale unde se cere refractaritate ridicată. Pentru majoritatea aplicațiilor însă este necesar ca temperatura de curgere Tc (fig.7.4) să fie mai redusă pentru prelucrarea sticlei în condiții economice corespunzătoare.

Acest lucru se realizează prin adăugarea altor componente, care modifică structura prin apariția unor ioni metalici ce se pot plasa între tetraedrii [SiO4]4- așa cum se observă în figura 7.14a, sau pot lega tetraedrii între ei, așa cum se observă din figura 7.14 b.

În acest context, componentele sticlelor se pot grupa după cum urmează:

Formatorii de rețea (vitrifianți) sunt oxizi ai elementelor cu cationi de rază mică și sarcină relativ mare (Si4+, B3+, P5+, etc.); cationii respectivi se înconjoară (coordinează) cu 3-4 ioni de oxigen formând tetraedre sau piramide care se leagă între ei prin vârfuri, dând naștere rețelei spațiale dezordonate; așa cum a fost arătat, formatorul de rețea cel mai utilizat este silicea (SiO2) însoțit în unele cazuri de oxidul boric B2O3 și/sau pentaoxidul de fosfor (P2O5);

Fig.7.14. Structura sticlelor: a: sticla silico-sodică; b: sticla calco-sodică [58]

Modificatorii de rețea sunt componentele cu rol de fondanți (de exemplu: oxidul de sodiu Na2O, oxidul de potasiu K2O și oxidul de litiu Li2O) sau de stabilizatori (de exemplu: oxidul de calciu CaO, oxidul de magneziu MgO, oxidul de bariu BaO și oxidul de zinc ZnO). Temperatura de topire a silicei se reduce în prezența fondanților prin distrugerea continuității rețelei datorită ruperii lanțurilor Si-O-Si de către ionii metalelor alcaline (fig. 7.14); pentru exemplificarea influenței fondanților, în figura 7.15 se prezintă diagrama de echilibru a sistemului SiO2-Na2O, pe care se observă existența unei transformări de tip eutectic la temperatura de 800 oC și formarea compusului Na2O·2SiO2 cu temperatură de topire mai mică decât a silicei. Sticlele formate numai din silice și oxizi alcalini au rezistență scăzută la acțiunea substanțelor chimice, rezistență mecanică și rezistență la șoc termic reduse. Îmbunătățirea caracteristicilor se realizează prin acțiunea stabilizatorilor care sunt oxizi ai metalelor bivalente alcalino-pământoase (Ca, Ba, Mg) ai căror ioni contribuie la realizarea legăturilor între unitățile structurale (fig.7.14b).

Intermediarii sunt componente care contribuie atât la formarea rețelei cât și la modificarea unor caracteristici; în această categorie intră Al2O3, PbO și ZrO2, oxizi care acționează prin înlocuirea în rețea a ionului Si4+ cu ionii metalelor respective.

Fig.7.15. Diagrama de echilibru a sistemului SiO2-Na2O [58]

Există o varietate foarte mare de tipuri de sticle, care se pot grupa în funcție de tipul oxizilor care imprimă sticlei anumite proprietăți; compozițiile chimice ale câtorva tipuri de sticle utilizate mai frecvent, sunt prezentate în tabelul 7.7 [38].

Sticlele calco-sodice sunt cele mai uzuale, fiind utilizate pentru fabricarea geamurilor (sticla plană), ambalajelor, obiectelor de menaj și anumitor aparate de laborator.

Răspândirea lor extrem de mare se datorează costului redus al materiilor prime. Limitele concentrațiilor pentru oxizii de bază (SiO2, Na2O și CaO) rezultă pe de o parte din condiția reducerii temperaturii de topire ceea ce ar însemna cantități mai mari de Na2O, iar pe de altă parte asigurarea unei rezistențe chimice mai bune, ceea ce ar însemna concentrații de CaO mai mari, dar acesta are influență negativă asupra solidificării (favorizează cristalizarea). Sticlele calco- sodice conțin 70…75 % SiO2, 13…19 % Na2O și 8…11 % CaO; pentru reducerea tendinței de cristalizare se introduce 3…4 % MgO.

Sticlele boro-silicatice se caracterizează prin coeficienți de dilatare mici, fiind utilizate ca sticle speciale pentru aparatura de laborator care lucrează la temperaturi ridicate. Utilizarea oxidului B2O3 alături de SiO2 ca formator de rețea are ca efect reducerea temperaturii de topire, fără să afecteze stabilitatea chimică și fără să modifice proprietățile de solidificare ale silicei.

Sticlele alumino-silicatice au temperaturile punctelor fixe de vâscozitate ridicate (v. fig. 7.8) putând fi utilizate și la temperaturi înalte. Conținutul redus de oxizi alcalini le conferă o rezistivitate electrică foarte mare și rezistență chimică bună. Sunt utilizate la fabricarea materialelor electroizolante.

Sticlele cu plumb au rezistență chimică scăzută, dar proprietăți optice și electrice deosebite. Denumirea comună de “cristal de plumb” se folosește pentru sticlele care conțin peste 20 % PbO.

Principalele particularități ale comportării sticlelor la solicitări mecanice au fost prezentate anterior, remarcându-se influența deosebit de puternică a concentratorilor de tensiuni, ceea ce conduce și la o dispersie mare a caracteristicilor mecanice (v. tabelul 7.2 și 7.6), precum și influența prezentei apei asupra rezistenței la solicitări de durată (fig.7.6).

Cea mai importantă utilizare a sticlelor ca materiale structurale o constituie fără îndoială fibrele, atât cele discontinue (vata de sticlă), cât și cele continue folosite în principal la obținerea materialelor compozite.

Analizând compozițiile chimice ale sticlelor utilizate pentru fibre, se constată că sunt sticle alumino-silicatice și boro-silicatice; prezența Al2O3 ca intermediar, (formator și modificator de rețea) conduce la creșterea stabilității chimice, care capătă importanță mai mare în cazul fibrelor datorită secțiunii reduse și suprafeței mare de expunere la mediu.

În cazul fibrelor tip E utilizate în electrotehnică se remarcă limitarea drastică a conținutului de oxizi alcalini, deoarece prezența acestora conduce la micșorarea rezistivității electrice (ionii Na+, K+ sunt purtători de sarcină electrică).

Rezistența la tracțiune a fibrelor de sticlă este mult mai mare decât cea determinată pe epruvete deoarece structura are un grad de anizotropie cu atât mai pronunțat cu cât diametrul fibrei este mai redus, iar prin procesul de fabricație se realizează obținerea de fibre cu suprafețele lipsite de defecte.

Se ating astfel rezistențe la tracțiune de 2000…5000 N/mm2 în funcție de conținutul de SiO2 și de diametrul fibrei (de exemplu, la fibrele din silice pură se obțin și rezistențe de 8000 N/mm2).

Tab.7.7. Compoziția chimică a unor sticle uzuale [38]

* Pe lângă componentele de bază, unele sticle conțin și cantități mici de alți oxizi metalici pentru îmbunătățirea proprietăților optice sau pentru colorare.

O categorie aparte de mase sticloase o constituie emailurile aplicate pe suprafața pieselor metalice în unul sau mai multe straturi. Se utilizează sticle silicatice cu compoziții complexe, în care %SiO2 = 45…55 % iar %Na2O sau %Li2O = 15…20%, restul fiind adaosuri ce contribuie la îmbunătățirea proprietăților și aspectului. Pentru obținerea unor straturi de acoperire uniforme, aderente și continui emailurile trebuie să aibă capacitate de umectare a suprafeței metalice și capacitate de întindere. Emailarea este o metodă relativ ieftină de obținere a unor piese metalice cu rezistență ridicată la coroziune.

7.3.6. Materialele vitroceramice

Materialele vitroceramice sunt materiale policristaline de tipul alumino- silicaților obținute printr-o tehnologie asemănătoare cu cea a sticlei, dar sunt supuse unui proces de cristalizare controlată.

Baza topiturii o constituie o sticlă simplă, de obicei pe bază de alumino- silicat de litiu în care se adaugă germeni de cristalizare ce pot fi: oxizi cu temperaturi înalte de topire (TiO2, ZrO2, P2O5, Cr2O3), fluoruri sau chiar metale (Ag, Au, Pt, Cu); la răcirea topiturii germinarea se produce rapid în toată masa, cantitatea de structură cristalină depinzând de condițiile în care se face răcirea; în materialele vitroceramice uzuale cristalele pot reprezenta 50…95 % din volumul total, restul fiind masă vitroasă ce leagă între ele aceste cristale.

Compoziția topiturii și tipul germenilor de cristalizare se aleg astfel încât proprietățile cristalelor și ale sticlei intercristalină să fie corespunzătoare scopului urmărit. Calitatea materialului vitroceramic depinde esențial de uniformitatea germinării în toată masa topiturii și de posibilitatea de a controla numărul germenilor de cristalizare.

Materialele vitroceramice au rezistență mecanică ridicată, coeficient de dilatare foarte mic (deci rezistență la șoc termic), proprietăți optice și electrice deosebite, fiind utilizate în cele mai diverse domenii, de la scuturile termice pentru vehicule spațiale, placajele rezistente la coroziune în industria chimică, până la vasele de bucătărie termorezistente [38].

7.3.7. Cimentul

Este un material pulverulent constituit din silicați și aluminați de calciu care sunt compuși anhidri, instabili în prezența apei; amestecați cu apa ei formează compuși hidratați, stabili și cristalizați. Reacția de hidratare este exotermă și în urma desfășurării complete se obține o masă rezistentă cu rol de liant pentru particulele altor materiale înglobate (nisip și pietriș).

Principalele componente ale cimentului și concentrațiile masice ale acestora sunt:

silicatul dicalcic 2CaO·SiO2 (simbol C2S) se află în proporție de 0…30 %, are întărire lentă cu degajare redusă de căldură;

silicatul tricalcic 3CaO·SiO2 (simbol C3S) se află în proporție de 40…80 % și are întărire rapidă cu degajare mare de căldură;

aluminatul tricalcic 3CaO·Al2O3 (simbol C3A) se află în proporție de 7…15 % și are întărire rapidă la început;

aluminatul feric tetracalcic 4CaO·Al2O3·Fe2O3 (simbol C3AF) se află în proporție de 4…15 % și are întărire lentă.

Cel mai utilizat tip de ciment este cimentul “Portland” (după numele insulei britanice unde s-a fabricat pentru prima dată) care se obține prin calcinarea calcarului cu argilă și măcinarea produsului sinterizat, rezultând o masă pulverulentă (dimensiuni de particule 0,5…50 µm). Compozițiile nominale ale cimenturilor portland și rezistența la compresiune după întărire sunt prezentate în tabelul 7.8.

Tab.7.8. Compozițiile și proprietățile cimenturilor Portland [38]

Există și alte varietăți de cimenturi care pe lângă componentei cimentului portland conțin și alte substanțe cum ar fi: zgură de furnal, cenușă de termocentrale, ghips, diatomit etc. Aceste substanțe modifică proprietățile cimentului prin formarea unor hidrosilicați sau hidroaluminați mult mai stabili.

Așa cum a fost arătat mai sus, cimentul se folosește împreună cu nisip și pietriș (care se află în proporția cea mai mare), formând astfel amestecul (agregatul compozit) numit beton .

Pentru obținerea rezistenței mecanice corespunzătoare trebuie să se asigure un raport optim apă/ciment. Dacă se introduce apă mai puțină, amestecul nu are plasticitate suficientă, nu umple bine forma și va conține aer, ceea ce conduce la o structură poroasă a betonului, cu rezistență mecanică redusă. Dacă se introduce apă în exces, aceasta rămâne în masa betonului și după evaporare va rezulta, de asemenea, o structură poroasă.

Materiale polimerice

Polimerii sunt compuși chimici (în marea majoritate a cazurilor organici) cu molecule de dimensiuni mari (macromolecule) obținuți din unirea într-un lanț molecular (catenă) a unui număr mare de monomeri sau unități structurale de obicei identice.

Așa cum se cunoaște, moleculele organice se formează prin legarea covalentă a atomilor de carbon cu alți atomi sau unități structurale.

După modul cum sunt ocupate cele patru valențe ale carbonului, pot exista următoarele situații: patru legături simple; două legături simple și una dublă, două legături duble, o legătură simplă și una triplă.

În cazul celor patru legături simple, atomul de carbon se află în centrul tetraedrului format de ceilalți atomi, astfel că unghiul dintre două legături este de aprox.109,5o. Prin înlocuirea unui atom din vârful tetraedrului cu o unitate structurală de același tip sau diferită, se obțin molecule din ce în ce mai complexe; de exemplu, pornind de la cea mai simplă hidrocarbură saturată care este metanul CH4, prin înlocuirea unui atom de hidrogen cu gruparea -CH3 se obține etanul C2H5, cele două tetraedre fiind poziționațe astfel încât forțele de respingere dintre atomi să fie minime.

Spre deosebire de acestea, hidrocarburile nesaturate au legături duble sau chiar triple, caz în care moleculele devin planare și pot reacționa între ele sau cu alți compuși dând naștere moleculelor de dimensiuni mari ale polimerilor; de exemplu, în cazul etenei (etilenei) C2H4 legăturile duble se pot desface permițând unităților structurale să se lege și să formeze polietilena conform schemei:

care mai poate fi reprezentată și în felul următor:

unde n reprezintă numărul de unități structurale (monomeri) din lanțul macromolecular și se numește grad de polimerizare, care pentru polimerii utilizați în tehnică are valori n = 103…106. Gradul de polimerizare se determină cu relația:

,

unde Mpolimer este masa moleculară a polimerului iar Mmonomer masa moleculară a monomerului.

În același mod, și alți atomi de H pot fi înlocuiți cu atomi sau radicali liberi (grupuri structurale de atomi care au legături nesatisfăcute) rezultând practic un număr nelimitat de monomeri ce pot polimeriza.

Dacă pozițiile libere ale atomilor din lanț se ocupă cu un element monovalent, ca de exemplu hidrogenul, se obține un polimer liniar (fig.8.1.a). Dacă una din pozițiile libere este ocupată de un atom de carbon, se poate produce o ramificație a lanțului molecular (fig. 8.1b). Dacă între lanțuri apar legături punctuale covalente între atomii de carbon, se obțin polimerii bi și tridimensionali (fig. 8.1c).

Fig.8.1. Schema polietilenei: a. liniară; b. ramificată; c. bi- sau tridimensională [63]

Polimerii liniari și ramificați au o legătură intermoleculară secundară slabă. De aceea au o rigiditate de 103 până la 106 ori mai mică decât a diamantului. De obicei, din această categorie fac parte polimerii termoplastici, care prin încălzire trec în stare lichidă și pot fi puși în formă. Sunt solubili în solvenți organici.

Polimerii bi- și tridimensionali au legătură intermoleculară covalentă puternică și de aceea sunt insolubili, infuzibili, cu o rezistență termică mai ridicată.

Polimerii sunt amestecuri de macromolecule cu grade de polimerizare diferite, caracteristică ce se numește polidispersie de masă moleculară; distribuția fracțiilor reprezentând lanțurile cu un anumit grad de polimerizare n și având caracter probabilistic.

Pentru caracterizarea masică a unui polimer se folosesc cel mai adesea două mărimi medii:

masa moleculară medie gravimetrică determinată în funcție de fracția masică a macromoleculelor și definită prin relația:

,

unde wi este fracția masică a lanțurilor cu masa moleculară Mi, iar Ni numărul lanțurilor cu masa Mi;

masa moleculară medie numerică determinată în funcție de fracția masică a macromoleculelor și definită prin relația:

,

Unde Xi este fracția numerică a lanțurilor cu masa Mi; pentru calculul gradului de polimerizare n cu relația x se consideră Mpolimer = .

Raportul descrie mărimea intervalului de distribuție a maselor moleculare sau polidispersitatea care pentru polimerii uzuali are valori 1,5…3, ajungând în unele cazuri să aibă și valori peste 10.

Gradul de polimerizare și masa moleculară medie influențează în mod deosebit proprietățile fizice și mecanice ale unui polimer [64].

8.1. Reacțiile de sinteză a polimerilor

Polimerizarea este o reacție în lanț ce decurge în trei etape [64-67]:

inițierea, în decursul căreia are loc prin procese termice sau fotochimice scindarea moleculelor unei substanțe introduse special ca inițiator, și formarea unor radicali liberi primari care adiționează la legătura dublă a monomerului și formează un radical mai mare; acțiunea inițiatorului se bazează pe captarea unui electron al legăturii duble C═C astfel că unul din atomii de carbon rămâne cu un electron fără perechea sa de spin și este capabil să adiționeze la o altă unitate structurală pentru a reface perechea, adică a căpătat o legătură liberă; numărul de legături libere ale unui monomer reprezintă funcționalitatea acestuia, astfel că un monomer cu două legături este bifuncțional, cu trei legături trifuncțional și cu mai mult de trei legături polifuncțional; această primă etapă este ilustrată pentru un monomer oarecare (X fiind un atom sau o unitate structurală) în figura 8.2a;

propagarea (creșterea) în decursul căreia radicalii liberi formați în etapa anterioară participă la reacții de transfer în care se extrage un atom dintr-o moleculă legându-se la radical care devine stabil și se generează un nou radical din molecula care a furnizat atomul; procesul continuă astfel cu atașarea unor noi unități structurale lanțului molecular care are la unul din capete radicalul primar, iar celălalt capăt este liber și poate primi noi unități; această etapă este ilustrată în figura 8.2b;

întreruperea în decursul căreia radicalii reacționează în perechi pierzându-și reactivitatea și creșterea lanțului molecular se oprește; procesul de întrerupere este aleator și se produce prin două mecanisme:

prin combinare, atunci când capetele libere a două lanțuri moleculare se întâlnesc și se unesc (v. fig. 8.2c);

prin disproporționare, atunci când un atom de hidrogen este transferat de la un lanț la altul și se favorizează refacerea unei legături duble C═C, așa cum se poate observa în figura 8.2d.

Fig.8.2. Etapele reacției de polimerizare: a: inițierea; b: propagarea; c: întreruperea prin combinare; d: întreruperea prin disproporționare

Rezultă că pentru realizarea reacției de polimerizare este suficientă activarea energetică pentru inițiere, în continuare reacția desfășurându-se de la sine, fapt pentru care este numită reacție în lanț. Polimerii astfel obținuți au compoziția chimică a merilor din care provin, deoarece prin polimerizare nu se elimină produse secundare de reacție.

Policondensarea este procesul prin care două molecule organice diferite reacționează pentru formarea unei molecule complexe ce se unesc în lanțul macromolecular; reacția are loc cu eliminarea unor substanțe cu molecula mică (cel mai frecvent apă sau amoniac), ceea ce înseamnă că polimerii obținuți prin policondensare au compoziție chimică diferită de a monomerilor din care provin. Reacția de policondensare este o reacție în trepte (sau pas cu pas) deoarece creșterea lanțului macromolecular se realizează prin formarea de noi legături în urma reacțiilor de condensare; obținerea unor grade de polimerizare corespunzătoare presupune controlul desfășurării reacțiilor astfel încât să nu se atingă prematur echilibrul.

Poliadiția este o reacție în trepte (la fel ca policondensarea) care decurge fără eliminarea unei substanțe cu molecula mică, astfel că polimerul obținut are compoziția chimică a merilor din care provine (la fel ca la polimerizare); polimerii care se formează prin poliadiție au de obicei în lanțurile principale și alți atomi decât carbonul.

În timpul desfășurării reacțiilor de sinteză pot avea loc ramificări ale lanțului molecular, chiar și în cazul în care monomerii participanți sunt bifuncționali (au doar două legături active); dacă lanțul macromolecular nu are ramificații sau acestea sunt scurte polimerul respectiv este un polimer liniar, iar dacă lanțul are ramificații lungi este un polimer ramificat sau dendrimer.

Din punct de vedere al tipului monomerilor ce alcătuiesc lanțul, aceștia pot fi identici, caz în care rezultatul sintezei este un homopolimer sau pot fi diferiți și în acest caz rezultatul sintezei este un copolimer.

Reacțiile de sinteză a polimerilor au la bază mecanisme complexe a căror prezentare în detaliu depășește cu mult cadrul acestei lucrări. Din punct de vedere al utilizării materialelor pe bază de polimeri sunt mult mai importante aspectele privind structura și proprietățile acestora.

8.2. Structura lanțului molecular

După natura elementelor care formează lanțul molecular, polimerii pot fi: organici, organo-minerali și minerali. După structura lanțului, polimerii pot fi: liniari, ramificați,

În cazul polimerilor care au mai multe tipuri de atomi sau grupări de atomi catenari, lanțul molecular are diferite configurații atomice pentru aceeași compoziție chimică (fig.8.3).

Fig. 8.3. Izomeri de poziție: a. unitate structurală; b. configurație cap la coadă; c. configurație cap la cap

În polimer, pot exista izomeri: de poziție, de configurație și geometrici. Izomerii de poziție se diferențiază prin modul de asociere a unităților structurale: configurație cap la coadă (cea mai frecventă) sau cap la cap.

Izomerii de configurație apar ca urmare a aranjamentului atomic diferențiat față de axa lanțului.

Se disting trei tipuri de izomeri de configurație (fig. 8.4):

izotactici, la care grupările R sunt de aceeași parte a lanțului;

sindiotactici, grupările R alternează de o parte și de alta a lanțului;

atactici, grupările R se distribuie aleatoriu.

Fig.8.4. Izomeri de configurație: a. izotactici; b. sindiotactici; c. atactici

Izomerii geometrici apar în cazul unităților structurale, care conțin legătura dublă a atomilor de carbon. Fiecare atom de carbon din legătura dublă prezintă o singură legătură liberă cu un atom sau cu o grupare de atomi, care se situează de aceeași parte sau în opoziție față de lanț.

Se exemplifică cu unitatea structurală a izoprenului (fig.8.5). Dacă atomul de H și gruparea -CH3 sunt de aceeași parte a lanțului, se obține o structură cis, respectiv cis-izoprenul sau cauciucul natural. Dacă atomul de H și gruparea -CH3 sunt în opoziție, se obține o structură trans. Trans-izoprenul (numit și gutapercă, folosită ca izolator electric, în stomatologie sau pentru mingi de golf) are proprietăți diferite de ale cauciucului natural.

Fig.8.5. Structura izomerilor cis și trans

Polimerii organo-minerali și cei minerali prezintă lanțul de bază polisiloxanic, alcătuit din tetraedre ale atomilor de siliciu, legate covalent între ele prin atomi de oxigen (fig.8.6a). Dacă legăturile libere ale siliciului sunt ocupate cu grupări organice monovalente, cum este gruparea metil, se obține un polimer organo-mineral. În figura 8.6b se prezintă macromolecula de polidimetilsiloxan, care este structura de bază a cauciucurilor siliconice, elastomeri cu rezistență la temperaturi ridicate (350-400˚C).

Polimerii minerali se obțin dacă legăturile libere ale lanțului polisiloxanic sunt ocupate de cationi metalici (Na+, Mg2+, Al3+), care formează legături ionice prin intermediul oxigenului. Se exemplifică prin piroxen (fig. 8.6c), care este un silicat mineral. În structura acestor minerale sunt numai legături intermoleculare puternice, iono-covalente sau ionice, ceea ce determină o rigiditate superioară polimerilor organici, la care legătura intermoleculară este de tip van der Waals.

Fig.8.6. Structura polimerilor organo-minerali și minerali. a. lanțul polisiloxanic; b. lanțul polidimetilsiloxanic; c. lanțul de piroxen (MgSiO3)n

Dacă legăturile libere ale lanțului sunt ocupate de grupări siloxanice se obține silicea tridimensională cu formula globală SiO2.

În cristal, lanțul molecular adoptă o configurație spațială, care corespunde energiei potențiale minime. Tipul de configurație a lanțului afectează modul de împachetare a lanțurilor în celula cristalină. Configurația lanțului poate fi în zig-zag sau elicoidală (fig.8.7).

Configurația în zig-zag are compactitatea maximă și este specifică lanțului de polietilenă (fig.8.7a). Atomii catenari de hidrogen, având o rază mică, sunt coplanari și formează între ei unghiuri de valență de 109,5˚. Atomii catenari sunt dispuși unii deasupra celorlalți și spațiul dintre ei este suficient de mare pentru un aranjament relativ compact în structura cristalină (fig. 8.8).

În celula cristalină se atinge un grad ridicat de compactitate (η = 0,8). Rezultă un punct de topire relativ ridicat (130˚C), în condițiile absenței unei legături intermoleculare puternice.

Dacă se substituie atomii de hidrogen cu atomi de fluor, se obține politetrafluoretilena (teflonul). Diametrul atomilor de fluor este mai mare decât spațiul dintre atomii de carbon. Se adoptă o configurație elicoidală (fig. 8.7b) atât în stare cristalină cât și lichidă. În această configurație, compactitatea atomilor este mai redusă (η = 0,66-0,78), dar rigiditatea și termostabilitatea sunt mai mari. Teflonul are temperatura de topire 330˚C și prezintă proprietăți antiadezive [17].

Majoritatea polimerilor, care conțin heteroatomi adoptă configurația în zig-zag. Izomerii izotactici, cum este polipropilena, adoptă configurația elicoidală a lanțului molecular.

Lanțurile moleculare ale polimerilor liniari și ramificați se pot lega între ele prin punți formate dintr-o singură unitate structurală (atom sau radical liber) sau printr-un lanț scurt, rezultând o rețea tridimensională dezordonată numită structură reticulată- respectiv polimer reticulat; în cazul polimerilor reticulați noțiunea de macromoleculă își pierde sensul deoarece se formează un complex de legături în care catenele nu mai pot fi individualizate. Reticularea se poate realiza fie în timpul reacțiilor de sinteză, fie ulterior prin amestecarea polimerului cu un agent de reticulare (element sau compus chimic).

În cazul structurii copolimerilor apare suplimentar problema distribuției monomerilor diferiți în cadrul lanțului macromolecular, din acest punct de vedere existând următoarele tipuri de copolimeri: copolimer statistic, cu distribuția monomerilor aleatoare (fig. 8.9a), copolimer bloc, cu secvențe succesive de monomeri de același tip în cadrul lanțului (fig. 8.9b) și copolimer grefat, care are un lanț principal constituit din monomeri de același tip și ramificații ale acestuia din polimeri de alt tip (fig. 8.9c).

Fig.8.9. Tipurile structurale de copolimeri: a – statistic; b – bloc; c – grefat

Într-un polimer dimensiunea lanțurilor macromoleculelor este variabilă fiind o consecință a reacțiilor de polimerizare.

Orientarea macromoleculelor nu este în general preferențială dar proprietățile polimerilor sunt puternic dependente de distribuția maselor moleculare și de orientarea acestora, de starea lor conformațională.

Corelații structură-proprietăți pentru polimeri

Polimerii în general sunt materiale amorfe, unde dominantă este ordinea la mică distanță. Prin procese specifice de cristalizare orientată sau indusă ei pot avea diferite grade de cristalinitate. Rețeaua cristalină este complexă cu baze asociate formate din mai multe unități metrice. În multe privințe formele cristaline ale polimerilor se aseamănă cu cristalele moleculare unde forțele Van der Waals și de dispersie sunt dominante.

Dimensiunile mari induc proprietăți unice ce sunt specifice numai polimerilor:

Tăria forțelor intermoleculare, contribuția lor în cadrul lanțurilor moleculare (interacții intra-lanț) și respectiv interacțiunea dintre lanțuri care poate fi locală sau globală (interacții inter-lanț locale sau cooperative);

Masa moleculară și distribuția maselor moleculare într-un polimer ce definesc caracterul de polidispersie atât în proprietăți cât și în funcționalitate;

Cristalinitatea: indusă de gradul de ordine la mică și la mare distanță din polimer;

Reticularea respectiv ramificarea lanțurilor macromoleculare sau reticularea dintre lanțuri este o altă proprietate definitorie ce induce variații extrem de largi în proprietățile macroscopice cum ar fi aceea de la o comportare elastică la una rigidă.

Toate aceste proprietăți determină stări diverse de agregare a polimerului. Cum se poate intui, nu există polimeri în fază gazoasă deoarece în macromolecule predomină forțe intermoleculare puternice fiind necesar temperaturi mai mari de 500°C pentru a se evapora. La aceste temperaturi macromoleculele devin instabile descompunându-se și eliberând substanțe mic moleculare (fenomenul se numește piroliză) sau se reduc la carbon (adică se carbonizează).

Starea lichidă este foarte rar întâlnită la polimeri. Polimerul prezintă aproape tot timpul o consistență solidă care, cu creșterea temperaturii trece în diferite tipuri de faze apropiate pseudo-lichidelor cu viscozitate înaltă.

Din acest motiv există stări polimerice elastice și înalt elastice (rubber-like), cunoscuți ca elastomeri de tipul cauciucului sau elasto-plastice, vâscoase etc. Toate aceste stări sunt dependente de temperatura și structura polimerului, natura forțelor intermoleculare. O clasă specială este aceea a polimerilor cristale lichide a căror comportare este similară cristalelor lichide.

La polimerii organici, vâscozitatea ridicată în stare lichidă și complexitatea structurii moleculare determină structuri amorfe sau semicristaline. În figura 8.10 se prezintă lanțul molecular pentru polietilena amorfă.

Fig.8.10. Reprezentarea schematică a lanțului molecular amorf, cu îndoituri, răsuciri și rotații [17]

Segmentele de lanț au suferit rotații, îndoiri și răsuciri dezordonate, astfel încât lanțul are formă neregulată, iar capetele de lanț se găsesc la o distanță mult mai mică decât lungimea lanțului.

Fig.8.11. Reprezentarea schematică a formei lanțului molecular: a. poziția legăturii între atomii de carbon; b. formarea lanțului rectiliniu; c. formarea lanțului cu îndoiri și răsuciri [17]

Aceste îndoiri și răsuciri dezordonate se datorează faptului că (fig. 8.11a), un atom de carbon se poate lega de un alt atom din lanț în orice poziție a generatoarei conului de revoluție, care subîntinde un unghi de 109,5°. Lanțul rezultă rectiliniu în succesiunea atomilor din figura 8.11b sau suferă răsuciri și îndoiri în succesiunea atomilor din figura 8.11c.

Polimerii solizi constituie clasa reprezentativă și se pot asocia prin comparație modelului “sticlelor”, structuri amorfo-cristaline. Atunci când în structura lanțului polimeric este prezentă o anumită ordonare, indusă de anumiți factori termo-mecanici sau fizici, aceștia pot cristaliza ca în cazul fibrelor (policetone, poliamide, poliesteri) sau a polistirenului sindiotactic.

Porțiunile de catene aranjate ordonat sunt numite cristalite și au o dispunere aleatoare în masa polimerului; prin anumite procedee tehnologice se poate realiza și o orientare a cristalitelor, obținându-se o texturare a zonelor cristaline; în figura 8.12 este prezentată schematic poziția lanțurilor moleculare în cazul structurilor amorfe, cristaline și texturate.

Fig.8.12. Structurile polimerilor liniari: a – structură amorfă; b – structură cristalină; c – texturare cristalină [38]

Diferențele dintre comportarea fizico-chimică diferită a polimerilor față de sistemele mic-moleculare pot fi rezumate astfel:

Gradul de organizare și împachetare, conformațiile lanțurilor macromoleculare: Marea majoritate a polimerilor sunt liniari; sunt molecule ale căror atomi se unesc pe direcții preferențiale, impuse de natura legăturilor covalente, formând un lanț de dimensiuni foarte mari. Nu întotdeauna acest lanț este rigid și cvasiliniar. O simplă estimare a energiei interne a lanțului arată că există o serie de minime locale mai mult sau mai puțin echidistante. Între punctele de minim segmentele de lanț sunt “rigide” formând așa- numitele segmente. În punctele de minim ale energiei potențiale segmentele capătă diferite grade de libertate de la rotații frânate până la rotații libere în jurul axelor locale proprii (segmente Kuhn). Aceasta le dă un caracter de mobilitate ce conduce la flexibilitatea polimerului prin luarea unor configurații extrem de diferite. Aceste configurații corespund unei energii globale minime a stării de echilibru a unei macromolecule determinând conformația sa. Cu cât gradul de libertate a segmentelor este mai mare cu atât lanțul macromolecular se răsucește (contorsionează) și se îndoaie formând un ghem complicat cu caracter de distribuție statistică a segmentelor (modelul ghemului statistic). Lanțurile au tendința de a se răsuci unele în jurul celorlalte astfel încât macromoleculele dintr-un polimer vor forma global un ghem gigant cu un înalt grad de dezordine. Pe măsură ce polimerul este încălzit energia cinetică a lanțurilor crește, depășind forțele de interacțiune de tip Van der Waals, conducând la o creștere a mobilității acestora. Aproape toți polimerii prezintă o temperatură de tranziție vitroasă (glass transition) interpretată ca temperatura pentru care componenta cinetică este egală cu energia potențială. Peste această temperatură macromoleculele au o mobilitate specifică ce crește pe măsură ce ating temperatura de topire. Mobilitatea lanțurilor este similară cu modelul “spaghetelor turnate în farfurie”-alunecarea reciprocă a spaghetelor este echivalentă cu mobilitatea lanțurilor macromoleculare, prin urmare o comportare cvasiliberă. În stare solidă, “ghemul” de macromolecule acționează mai mult ca un sistem cvasielastic dezordonat (prin asociere ca un ghem de sfoară alcătuit din resorturi cuplate cu mase sferice). În fază solidă lanțurile sunt atât de contorsionate și reciproc răsucite unul în altul încât este foarte dificil sa fie disociate sau dezmembrate. Aceasta este motivul pentru care polimerii sunt atât de rigizi sau plastici (masele plastice, compozitele, etc) sau în opoziție extrem de elastici (elastomerii).

Acțiunea cooperativă a forțelor inter- și intra- moleculare: Toate moleculele atât cele mici cât și polimerii interacționează între ele prin forțe de tip electrostatic. Anumite molecule se apropie unele de altele mai mult decât celelalte datorită naturii forțelor de interacție și a intensității acestora. Moleculele polare se apropie mai mult decât cele nepolare. De exemplu, apa și metanul au mase moleculare apropiate. Masa metanului este 16 iar a apei 18. Metanul este gaz la temperatura camerei în timp ce apa este lichidă. Aceasta este impusă de natura legăturilor puternic polare din apă, datorate unui moment de dipol mare, în timp ce metanul este nepolar, forțele de interacțiune având caracterul forțelor de tip London (de dispersie). Aceste forțe moleculare afectează polimerii la fel ca în cazul moleculelor mici. În cazul polimerilor aceste forțe conlucrează în variate aspecte conducând la efecte cooperative cumulative. Cu cât molecula este mai mare cu atât forțele intermoleculare sunt mai mari datorită creșterii gradului de cooperare dintre unitățile macromoleculare. Chiar dacă sunt implicate doar forțe slabe de tipul Van der Waals, ele pot fi foarte puternice în legarea lanțurilor polimerice. Din această cauză polimerii pot fi foarte rigizi sau extrem de elastici depășind adeseori caracteristicile oțelurilor superaliate. Polietilena de exemplu este nepolară, dar forțele Van der Waals implicate prin efecte cooperative fac din ea un material atât de puternic, încât poate fi folosit la confecționarea vestelor antiglonț.

Dinamica lanțurilor moleculare, gradele de libertate, mișcarea la diferite ordine de mărime: Macromoleculele au o mobilitate mult mai mică decât moleculele mici pentru o temperatură dată. Un grup de molecule mici se poate deplasa mai rapid și haotic când nu sunt legate între ele (agitația termică normală). Odată ce se leagă între ele într-un lanț macromolecular dispar multe din gradele de libertate de translație și mișcarea lor încetinește. În acest context dinamica lanțurilor polimerice este diferită la scală microscopică. De exemplu, la dizolvarea unui polimer într-un solvent soluția va fi mult mai vâscoasă decât solventul pur sau soluția cu același conținut de monomeri. Măsurând această schimbare în termeni de vâscozitate se poate estima masa moleculară a polimerului.

8.3.1. Polimeri cristalini

Atunci când macromoleculele îndeplinesc anumite condiții de periodicitate impuse de grupul translațiilor se spune că polimerul este cristalin. Când ordinea la distanță dispare lanțurile polimerice formează un ghem statistic și polimerul este amorf. Polimerii în general preferă să se alinieze într-un fel de ansambluri pliate care pot fi prin comparație asimilate unui aranjament de “scânduri într-un depozit ” (figura 8.13).

Foarte puțini sunt polimerii care prezintă astfel de caracteristici, reprezentați fiind de polietilena liniară cu mase moleculare foarte mari și aramidele (Kevlar, Nomex). Cei mai mulți polimeri se pot “întinde” înainte de a se plia sau să își alinieze reciproc lanțurile pe distanțe scurte.

Fig.8.13. a) Model de pliere a lanțurilor polimerice pe segmente cu lungimi caracteristice; b) Plierea unui polimer cu formarea de stive 3D, lamele [38]

Pentru polietilenă, lungimea lanțului întins înainte de a se plia este de aproximativ 100 angstromi. Polimerii pot forma stive de astfel de lanțuri pliate (lamele), figura 9.13b.

Studiile de microscopie și difracție de raze X au arătat că aceste cristale lamelare de grosimi 10-20nm și lungime 10µm au o structură multistrat cu lanțurile moleculare pliate ordonat și compact (fig.8.14 și 8.15).

Fig.8.14. a). Lanțuri cu părți participante în lamele iar altele in domeniile amorfe, b). lanțuri care participă alternant cu părți în lamele și domeniile amorfe întorcându-se la lamela următoare c). lanțuri cu participare aleatorie la lamele și domenii amorfe (switchboard model) d) Model de sferulită [38]

De regulă lanțurile nu aparțin integral unei singure cristalite. O parte a lanțului este inclus într-o regiune organizată în lamele iar restul într-un alt domeniu de lamele sau rămâne liber. Când se întâmplă acest lucru polimerul formează domenii lamelare ordonate conectate cu domenii amorfe (figura 8.14a,b,c): lamela nu mai este ordonată ci devine dezordonată cu părți din lanțuri libere.

8.3.2. Polimeri amorfo-cristalini

Majoritatea polimerilor nu sunt cristalini. Lanțurile sau o parte din ele care nu sunt plasate în cristalite nu prezintă nicio ordine în aranjarea lor fiind în stare amorfă. În consecință un polimer are două componente: o parte cristalina și una amorfă.

Partea cristalină este conținută în zona lamelară, iar partea amorfa în afara ei. În figura 8.14d și fig. 8.15 se pun în evidență cele două componente aranjate în domenii distincte formând entități specifice polimerilor numite sferulite (sau sferolite).

Fig.8.15. Structura unei sferulite [17]

Se observă că lamelele se organizează în structuri fibrilare (fibrile lamelare) ce se dezvoltă radial pornind dintr-un nucleu central. Un eșantion de câteva grame de polimer cristalin poate conține miliarde de sferulite. În zonele dintre lamelele cristaline sunt regiuni în care lanțurile polimerice nu au nicio ordine. Aceste regiuni dezordonate sunt zonele amorfe mai sus amintite. Așa cum se poate vedea din figura 8.14 d și 8.15 un lanț polimeric poate fi parțial în formă lamelară cristalină respectiv în formă amorfă.

Unele lanțuri pornesc dintr-o astfel de lamelă, traversează o zonă amorfă după care se unește cu altă lamelă. Aceste lanțuri se numesc “molecule” de legătură (tie molecules).

8.3.3. Cristalinitatea polimerilor

Așadar, polimerii nu sunt complet cristalini. Cristalinitatea conferă polimerului rigiditate, dar îl face și casant. Un polimer complet cristalin ar fi prea casant pentru a fi utilizat ca plastic. Zonele amorfe conferă polimerului rezistența și tenacitatea respectiv abilitatea de a se deforma fără a se rupe. În cazul fibrelor polimerice se preferă polimeri cu grad de cristalinitate mare urmărindu-se caracterul de proprietate unidirecțională. Polimerii au regiuni mixte: amorfe și cristaline, dar unii sunt înalt cristalini, iar alții înalt amorfi.

Poziția relativă a lanțurilor macromoleculare încolăcite este aleatoare, ceea ce conferă structură amorfă polimerilor.

În cazul polimerilor liniari se poate realiza și o ordonare la distanță pe anumite zone prin alinierea unor segmente de lanț, obținând o structură parțial cristalină apreciată prin gradul de cristalinitate, care exprimă procentual volumul zonelor cu structură cristalină.

Structura polimerului influențează cristalinitatea acestuia. Dacă este regulat și ordonat, acesta se va împacheta în cristale mai ușor. Un exemplu este polistirenul, sintetizat în două varietăți: sindiotactic (cristalin) și atactic (amorf), după cum este ilustrat în figura 8.16.

Polistirenul sindiotactic este ordonat, cu grupări fenil ce alternează de o parte și de alta a lanțului favorizând plierea în cristal. Polistirenul atactic nu prezintă o astfel de ordine, grupările fenil fiind aleator distribuite, lanțurile nu se pot plia, iar polimerul atactic este amorf.

Fig.8.16. Formula liniară a polistirenului sindiotactic și atactic

Alți polimeri atactici ca poli metil metacrilatul și poli(clorura de vinil) sunt de asemenea amorfi. Polimerii stereoregulari ca polipropilena și politetrafluoretilena izotactice sunt cristaline.

Polietilena este un alt exemplu: ea poate fi cristalină sau amorfă. Polietilena liniară este aproape 100% cristalină, iar cea ramificată este amorfă.

Forțele intermoleculare au rol determinant pentru ca un polimer să formeze cristale.

Un exemplu tipic este polietilenetereftalatul, PET și nailonul 6,6. În figura 8.17 sunt date două exemple tipice a rolului grupărilor carbonil în poliesteri respectiv în poliamide. Se observă că grupările amidice polare și carbonilice din lanțul de bază la nailon 6,6 sunt puternic atrase unele față de altele. Acestea formează legături puternice de hidrogen care mențin cristalitele unite (figura 8.17c).

Poliesterii sunt un alt exemplu. În polietilentereftalat grupările esterice polare induc formarea de cristale cu legături puternice. Mai mult, grupările aromatice preferă să se suprapună ordonat formând cristale cu legături foarte tari (figura 8.17 a, b).

Fig. 8.17. Rolul forțelor intermoleculare la formarea structurilor cristaline în polimeri a),b) grupările carbonil din poliesteri induc orientarea reciprocă a fenililor în structuri suprapuse c) grupările carbonil și amidice din nailon 6,6 formează punți hidroxil cu orientare uniaxială a cristalelor producând fibre de înaltă rezistență mecanică [65]

8.3.4. Curbe termomecanice ale polimerilor

Caracteristicile generale ale polimerilor și a materialelor pe bază de polimeri rezultă din particularitățile naturii chimice (compoziție și tip de legături) și structurii lor.

Este cunoscut că principala consecință a structurii amorfe este faptul că materialele respective nu au o temperatură definită de topire solidificare, trecerea către starea lichidă la încălzire făcându-se treptat într-un interval de temperatură, și în cazul polimerilor ca și în cazul sticlelor există o temperatură Tv de tranziție sticloasă (vitroasă) sub care se comportă din punct de vedere mecanic ca solidele cristaline și o temperatură de curgere Tc deasupra căreia materialul se comportă ca un lichid vâscos. (fig. 8.18).

În cazul polimerilor caracterizarea poate fi făcută mai sugestiv cu ajutorul curbei termo-mecanice care arată dependența deformației specifice în funcție de temperatură (la solicitare constantă) așa cum se observă în figura 8.19. La temperaturi T ≤ Tv, deformațiile sunt mici, și variază liniar cu temperatura, materialul comportându-se ca un solid rigid (stare vitroasă); la temperaturi Tv < T ≤ Tc, deformația specifică are valori foarte ridicate (corespunzătoare uneori unor alungiri de peste 10 ori lungimea inițială); după caracterul deformațiilor, în acest interval de temperaturi polimerul se poate afla într-o stare înalt elastică (deformațiile sunt preponderent elastice) sau într-o stare elasto-plastică (deformațiile sunt preponderent plastice). La temperaturi T > Tc, materialul se comportă ca un fluid a cărui vâscozitate scade pe măsură ce crește temperatura; în practică, se determină și o temperatură considerată temperatură de sfârșit de topire de la care polimerul este în stare lichidă; dacă temperatura depășește o anumită valoare se produce degradarea termică a polimerului prin ruperea legăturilor dintre monomeri și oxidarea exotermă (arderea) acestora.

Temperaturile Tv și Tc ale căror valori depind în principal de compoziția chimică și de masa moleculară, sunt caracteristici importante ale polimerilor deoarece permit stabilirea temperaturilor de lucru și temperaturilor de prelucrare; în figura 8.19 valorile lor au fost marcate în mod convențional, transformările producându-se de fapt în intervale de temperaturi a căror mărime și configurație arată că temperatura Tc este puternic dependentă de masa moleculară a polimerului, iar Tv rămâne practic constantă la valori mai ridicate ale masei moleculare.

După comportarea la încălzire, substanțele macromoleculare se grupează în trei categorii; termoplaste (plastomeri), termorigide și elastomeri.

Termoplastele sunt substanțe macromoleculare cu structura liniară sau ramificată, complet amorfă sau parțial cristalină, ce pot fi încălzite în vederea prelucrării la temperaturi T > Tc de un număr nelimitat de ori (cu condiția evitării temperaturilor de degradare). Se utilizează în stare elasto-plastică în domeniul de temperaturi (Tv ..Tc) sau în stare vitroasă (T < Tv);

Termorigidele sunt substanțe macromoleculare cu grad mare de reticulare care se prelucrează într-o stare de polimerizare incompletă în care nu s-a format rețeaua spațială a structurii. Reticularea se produce prin activare termică (întărire la cald) sau prin activare chimică la introducerea în masa polimerului de bază a unui agent de reticulare (întărire la rece). Legăturile puternice, caracteristice structurii reticulare le conferă proprietățile de rezistență corespunzătoare stării vitroase, iar la o reîncălzire ulterioară mișcările moleculelor fiind limitate nu se mai atinge starea vâscoasă, materialul descompunându-se fără să mai treacă prin faza de înmuiere (în cazul lor temperatura Tv este ridicată și nu mai există temperatura Tc).

Elastomerii sunt substanțe macromoleculare cu catene lungi, încolăcite, care formează ochiuri elastice, astfel că sub acțiunea solicitărilor mecanice se pot deforma ușor și reversibil. Temperatura Tv a elastomerilor este sub temperatura ambiantă, astfel că fragilizarea acestora se produce la temperaturi scăzute, iar la încălzire nu trec prin faza de înmuiere datorită reticulării slabe, ele menținându-se starea înalt elastică până la temperatura de descompunere.

Reticularea polimerilor

Reticularea polimerilor își are originea în vulcanizarea cauciucului natural, latexul sau astăzi cunoscut ca poliizopren. De reticulare este legat numele inventatorului Charles Goodyear care a încălzit accidental latexul natural cu sulf și oxid de plumb, rezultatul fiind o masă casantă cu proprietăți diferite de ale latexului. Diferite concentrații de sulf a condus la variații largi în proprietăți de la elastic la rigid. Goodyear a denumit acest proces, vulcanizare. Ca fenomen sulful, de altfel un polimer anorganic, a format punți de legătură între lanțurile macromoleculelor de poliizopren conducând la reticularea acestora. În figura 8.20a, este descris mecanismul de reticulare a poliizoprenului utilizând ca agent sulful.

Se observă că sulful reacționează cu atomii de carbon din legăturile duble ale poliizoprenului. Rețeaua formată din reticularea macromoleculelor are proprietăți cu totul diferite față de polimerul inițial. Similar cu poliizoprenul alți elastomeri (polibutadiena, poliizobutilena, policloroprenul) pot fi reticulați formând o clasă aparte aceea a cauciucurilor sintetice.

Fig.8.20. Reticularea polimerilor, a) reticularea poliizoprenului cu sulf, vulcanizarea b) orice proces de reticulare implică un agent reticulant (AR) care leagă macromoleculele între ele formând o rețea cu proprietăți specifice. Noua rețea este similară cu o moleculă gigant [9]

Cauciucul nu este singurul care poate fi reticulat. Plasticele sunt de asemenea făcute mai puternice, rigide și procesabile prin reticulare. Polimerii sunt de regulă topiți sau presați la cald cu adaosuri de agenți de reticulare înainte de a fi reticulați. Un polimer odată ce a fost reticulat la temperaturi înalte nu mai poate fi modelat. Materialele pentru care reticularea are loc la temperaturi relativ medii (100-3000C) se numesc plastice de termoformare (thermosets). Acestea sunt complet diferite față de termoplastice care nu sunt reticulate fiind modelate prin topire, injecție sau presare la cald. Primul plastic termoformat prin reticulare a fost ebonita (poliizopren reticulat cu sulf la concentrații mari).

Alte exemple sunt rășinile epoxidice, policarbonații etc. Materialele reticulate sunt în general insolubile în solvenți deoarece toate lanțurile polimerului sunt legate covalent, însă ei pot adsorbi solvenți. În situația în care un material reticulat absoarbe o cantitate apreciabilă de solvent obținem un gel. Un astfel de gel este gelatina, iar cel sintetic este poliacrilamida. Poliacrilamida este solubilă în apă în timp ce poliacrilamida reticulată poate adsorbi apa.

Solvatarea polimerilor

Solvatarea materialelor polimerice reprezintă o problemă cu numeroase implicații tehnice și industriale. Numeroase procedee tehnologice care implică sinteza unor materiale polimerice, îmbinarea și plastifierea acestora depind de interacțiunile dintre moleculele materialului polimeric și solvent (Fig. 8.21).

Fig.8.21. Schema procesului de solvatare a materialelor polimerice

Solventul pătrunde în spațiul intermolecular, slăbind legăturile dintre macromoleculele adiacente și promovând interacțiuni de tip dipol-dipol indus sau orientat cu o serie de grupări funcționale din structura polimerului. Ca urmare a acestui fapt, ghemul statistic de macromolecule se desface și moleculele individuale trec în soluție.

Parametrul de solubilitate Hildebrand (δ) reprezintă o estimare numerică a gradului de interacțiune dintre materiale și poate fi un bun indicator al solubilității, în special în cazul materialelor cu polaritate mai scăzută, așa cum este cazul polimerilor.

Probabilitatea ca materialele cu parametrii de solubilitate δ apropiați să fie miscibile este mai ridicată. Astfel, dacă:

;

probabilitatea ca solventul respectiv să dizolve polimerul este ridicată (solventul respectiv este bun pentru polimer) [2];

;

există o probabilitate ridicată ca solventul respectiv să înmoaie materialul polimeric (poate fi folosit ca plastifiant);

;

solventul nu dizolvă și nici nu înmoaie materialul polimeric (solventul respectiv este bun pentru polimer).

O serie de valori ale parametrilor Hildebrand pentru polimeri și solvenți sunt prezentate în anexa 10.6.

Aditivii materialelor polimerice

Indiferent de categoria în care se încadrează, polimerii prezintă o serie de caracteristici [38]:

Sunt substanțe cu densitate mică (ρ = 900…2200 kg/m3) datorită faptului că elementele componente (în principal H și C) au masa atomică redusă.

Au coeficient de dilatare specifică mare datorită legăturilor Van der Waals (legături slabe) dintre catene.

Sunt inflamabile (în marea majoritate a cazurilor) și au stabilitate termică redusă datorită faptului că sunt substanțe organice; din același motiv unele pot fi degradate de microorganisme (biodegradabilitate).

Au conductibilitate termică mică și rezistivitate electrică foarte mare datorită legăturilor covalente din interiorul lanțului macromolecular.

Proprietățile lor sunt afectate de radiațiile din spectrul vizibil, de ultraviolete și de radiațiile ionizante care pot rupe legăturile dintre catene și/sau dintre monomeri modificând astfel structura inițială prin reducerea gradului de polimerizare.

Factorii fizico-chimici (temperatură, radiații, prezența oxigenului și ozonului, umiditatea etc.) acționează conjugat, ceea ce are ca efect îmbătrânirea materialului, ce se manifestă la nivel macroscopic prin apariția unor fisuri, schimbări de culoare, înrăutățirea proprietăților dielectrice (scad valorile rezistivității și permitivității electrice), reducerea proprietăților de rezistență mecanică, de plasticitate și de elasticitate.

În practică se utilizează materiale pe bază de polimeri care conțin și alte substanțe introduse în scopul îmbunătățirii anumitor proprietăți și/sau al reducerii costului; materialele care au la bază polimeri termoplastici sau polimeri termorigizi sunt cunoscute sub denumirea generică de materiale (mase) plastice.

Principalele tipuri de substanțe introduse în polimerii de bază sunt următoarele:

plastifianții, care micșorează interacțiunea dintre catene, astfel că segmentele de lanțuri moleculare devin mai mobile și comportarea vâscoelastică se îmbunătățește;

agenții de reticulare, care creează punți de legătură între catene și astfel se îmbunătățesc proprietățile de elasticitate și de rezistență; pornind de la același polimer în funcție de gradul de reticulare se pot modifica proprietățile în limite foarte largi;

materialele de umplutură, care nu reacționează de obicei cu polimerul de bază, ci se distribuie uniform prin amestecare mecanică în masa de bază și contribuie astfel la creșterea rezistenței mecanice; se utilizează în mod curent ca materiale de umplutură talcul, praful de cretă, caolinul, rumegușul de lemn, fibre textile sau celulozice etc.; negrul de fum (particule sferice de carbon cu structură hexagonală) utilizat și el ca material de umplutură are și rol activ influențând gradul de reticulare;

coloranții, care introduși în materialele polimerice le colorează în masă prin amestecare mecanică.

Pe lângă aceste categorii de substanțe care nu lipsesc din niciun material plastic, se mai introduc în funcție de scop și alte categorii de substanțe cum ar fi: antistatizanții, pentru reducerea electrizării prin frecare, ignifuganții, pentru reducerea inflamabilității, lubrifianții, pentru ușurarea prelucrării, fungicidele, pentru creșterea rezistenței la atacul ciupercilor, antioxidanții, pentru creșterea rezistenței la îmbătrânire a materialelor polimerice, etc.

Pe baza celor arătate se poate explica diversitatea extrem de mare a maselor plastice utilizate în prezent. O încercare de grupare a celor mai utilizate tipuri după criteriul costului și al proprietăților este prezentată în figura 8.22, în care pentru costul relativ s-a luat ca bază (Cr = 1) costul polietilenei, unul dintre cei mai utilizați polimeri.

Fig.8.22. Clasificarea materialelor polimerice în funcție de performanță și cost [38]

Materiale polimerice principale utilizate în tehnică

8.7.1. Materiale termoplastice

În această categorie sunt incluse materialele plastice la care polimerul de bază este un termoplast; principalele termoplaste și caracteristicile lor mai importante sunt prezentate în anexa 10.4.

După structura lanțului molecular, termoplastele pot fi grupate în două categorii:

polimeri la care lanțul molecular este format numai din atomi de carbon, atomii diferiți sau radicalii atașându-se prin legături laterale; din această categorie fac parte: poliolefinele (PE, PP), polimerii vinilici (PVC, PS), polimerii acrilici (PAN, PMMA) și fluoroplastele (PTFE);

polimeri care au în componența lanțului și alți atomi (de obicei N, O, Si) sau cicluri benzenice; din această categorie fac parte poliesterii (PET, PBT), poliamidele (PA), policarbonații (PC), acetalii (POM) etc.

Comportarea termoplastelor deasupra temperaturii Tv depinde de starea structurală a acestora; astfel termoplastele amorfe (PVC, PS, PC) se comportă vâscoelastic imediat deasupra lui Tv, iar la o încălzire mai mare curg plastic; termoplastele cu cristalinitate parțială (PE, PP, PA) au proprietăți de rezistență și elasticitate care le permit menținerea formei până la temperatura Tc (fig. 8.19); peste această temperatură masa cristalină trece în stare amorfă și materialul curge plastic (stare vâscoasă), vâscozitatea scade pe măsură ce crește temperatura atingând la un moment dat valorile corespunzătoare lichidelor.

În figura 8.23 se prezintă simplificat domeniile de stare, în funcție de temperatură, ale unor termoplaste.

Fig.8.23. Domeniile de stare ale unor materiale termoplaste [38]

Termoplastele se utilizează ca materiale structurale în tehnică datorită caracteristicilor mecanice de rezistență relativ bune și caracteristicilor de tenacitate care în unele cazuri sunt foarte bune, ceea ce face ca piesele realizate să fie rezistente la șocuri. Proprietatea lor de a putea suferi reîncălziri în domeniul de curgere de un număr nelimitat de ori în vederea prelucrării contribuie, de asemenea, la extinderea utilizării lor. Principalele dezavantaje sunt legate de temperaturile relativ scăzute până la care pot fi utilizate (v. anexa 10.4) Excepție fac fluoroplastele (teflonul), care, datorită structurii lanțului (atomii de H din lanțul polietilenei sunt înlocuiți de atomi de F), au stabilitate pe un interval mare de temperaturi; deoarece proprietățile lor de curgere sunt slabe, se prelucrează prin metodele caracteristice metalurgiei pulberilor.

Termoplastele se utilizează în tehnică pentru conducte, piese cu solicitări moderate și supuse la șocuri, lagăre, angrenaje, materiale electroizolante etc.

8.7.2. Materialele termorigide

Proprietățile caracteristice maselor plastice termorigide (numite și duroplaste) sunt date de structura reticulară a polimerului de bază care intră în compoziția lor. Starea inițială a acestor polimeri obținuți prin policondensare este de polimerizare incompletă, cu catene ramificate; în timpul fabricării obiectelor se produce reticularea spațială prin intermediul legăturilor principale ale lanțurilor moleculare prin activare termică sau prin activare chimică (introducerea unui agent de întărire), astfel că după prelucrare materialul capătă rezistență și duritate ce se mențin la o reîncălzire ulterioară până la temperatura de descompunere.

Proprietatea de termorigiditate este esențială în utilizarea rășinilor din această categorie ca lianți pentru amestecurile de formare din care se realizează formele pentru turnarea pieselor din materiale metalice; rășinile destinate acestui scop pot fi cu întărire la cald (rășini aminoplaste termoreactive) și rășini cu întărire la rece, caz în care se folosesc rășini fluide (lichid vâscos) obținute prin policondensarea ureei cu formaldehidă și alcool furfurulic (rășini furanice), a căror întărire se realizează prin adăugarea unui agent de reticulare.

8.7.3. Materialele elastomerice (cauciucurile)

Sunt substanțe macromoleculare a căror capacitate de deformare elastică se bazează pe structura constituită din lanțuri moleculare lungi, încolăcite și slab reticulate așa cum a fost arătat anterior. Elasticitatea lor similară cu a cauciucului natural (poliizopren) a făcut ca denumirea de “cauciuc” să devină generică și să fie alăturată denumirii elastomerului de bază (de exemplu, cauciuc nitrilic, cauciuc acrilic, cauciuc butilic etc.). În anexa 10.5 se prezintă elastomerii utilizați mai frecvent și câteva din caracteristicile acestora.

Reticularea slabă a elastomerilor (așa numita vulcanizare) este un proces activat termic (Tinițiere = 120…150 oC), ce constă din ruperea unor legături duble din catenă și realizarea unor legături între lanțurile macromoleculare prin punți constituite din atomi sau grupuri de atomi ai agenților de reticulare (în mod uzual sulf, peroxizi sau amine), introduși în masa elastomerului, împreună cu alți aditivi, în timpul proceselor tehnologice de fabricare a produselor.

Gradul de reticulare și implicit caracteristicile de rezistență și elasticitate sunt dependente de cantitatea de agent de reticulare; astfel pentru cauciucurile uzuale se adaugă 4…5 % sulf, ceea ce provoacă desfacerea a cca 10…30 % din legăturile duble și legarea lanțurilor prin punți de sulf, iar dacă se introduce 45 % sulf, reticularea este completă, obținând-se un material dur și fragil cunoscut sub numele comercial de ebonită.

Materialele de umplere (negrul de fum, pulberea de silice (SiO2), talcul și praful de cretă etc.) au rolul de a îmbunătăți rezistența mecanică și de a ieftini produsele. Aditivii cei mai importanți introduși împreună cu materialele de umplere în cazul elastomerilor sunt antioxidanții, deoarece oxigenul și ozonul acționează în timp la fel ca agenți de reticulare, ceea ce are ca efect scăderea elasticității și fragilizarea materialului.

Particularități deosebite din punct de vedere al temperaturilor de serviciu prezintă siliconii. Acestea sunt materiale polimerice la care linia principală a lanțului molecular este gruparea siloxanică, a cărui structură este prezentată în figura 8.24a; valențele libere ale lanțului siloxanic pot fi completate cu radicali organici, obținând diferite tipuri de materiale polimerice, numite generic polisiloxani, care pot fi liniari (fig. 8.24b) sau reticulați (fig. 8.24c).

Fig. 8.24. Structura chimică a siliconilor: a – lanțul siloxanic; b – polisiloxan cu molecule liniare; c: polisiloxan reticulat

Materialele pe bază de siliconi fac parte din categoria materialelor plastice de înaltă performanță (fig. 8.24), deoarece îmbină proprietățile de elasticitate ale materialelor organice cu stabilitatea termică și chimică a materialelor anorganice (de exemplu, pentru durate scurte, pot fi utilizate și la temperaturi de 800 oC); din același motiv își mențin proprietățile de elasticitate într-un interval mare de temperaturi, sunt neinflamabile, nehigroscopice, nu dezvoltă gaze toxice prin ardere și aderă la suprafețele metalice, fiind utilizate în industria aerospațială, la realizarea echipamentelor pentru zonele arctice etc.

În funcție de tipul radicalilor atașați lanțului siloxanic, de gradul de polimerizare și de gradul de reticulare, siliconii se pot prezenta sub formă de materiale rigide, elastomeri (cauciuc siliconic), geluri, lacuri sau uleiuri siliconice.

9. Materiale compozite

Materialele compozite reprezintă o nouă categorie de materiale cu structură microscopic eterogenă, alcătuită din două sau mai multe materiale componente (de natură metalică, ceramică sau polimerică) distincte din punct de vedere fizic, puternic legate între ele și care conferă ansamblului structural rezultat caracteristici superioare fiecărui component luat în parte.

Materialele compozite au apărut și s-au dezvoltat din necesitatea de a obține noi materiale cu performanțe ridicate și au fost realizate, respectiv utilizate de om din cele mai vechi timpuri, în special în domeniul construcțiilor (lemnul, care este un compozit natural; chirpiciul: material compozit pe bază de lut și paie; garduri de apărare: nuiele și pământ; betonul armat: mortar și otel-beton) [68].

Astăzi industria auto și aeronautică utilizează la scară extensivă materialele compozite, datorită costului lor mai scăzut și al raportului optim rezistență mecanică/densitate. Astfel, de exemplu, avionul Boeing 787 Dreamliner este constituit în proporție de 50% din masa sa din materiale compozite, după cum este ilustrat în figura 9.1.

Fig.9.1. Exemple de utilizare ale materialelor compozite [69]

Avantajul major al materialelor compozite constă în posibilitatea obținerii unei game diverse de materiale cu proprietăți controlate și îmbunătățite, pentru aplicații specifice. Realizarea de materiale compozite s-a impus pe baza a numeroase considerente tehnice și economice, printre care se pot aminti [70]:

necesitatea realizării unor materiale cu proprietăți deosebite, imposibil de atins cu materialele tradiționale;

necesitatea creșterii siguranței și a fiabilității în exploatare a diferitelor construcții și instalații;

necesitatea reducerii consumurilor de materiale deficitare, scumpe sau prețioase;

posibilitatea reducerii consumurilor de manopera și a reducerii duratelor tehnologice de fabricație.

Indiferent de natura lor, materialele compozite sunt alcătuite principial din trei componente [70]:

matricea sau materialul de bază;

elementul (agentul) de armare sau ranforsare (denumit uneori și ranforsant, agent de umplere sau filler);

interfața dintre matrice și elementul de armare.

Matricea (mediul solid continuu) este reprezentată de componentul cu cea mai mare proporție volumică, iar agentul de umplutură este constituit din formațiuni solide izolate (discontinue) ale componentului sau componentelor de armare, care împart matricea în volume mai mici, dar comunicante între ele.

Funcția unei matrice în compozit este de a asigura un mediu relativ rigid care este capabil de a transfera efortul la componenții materialului. Matricea încapsulează materialul de umplere realizând sinergia proprietăților fizice între cele două materiale.

În termeni inginerești, matricea constituie componenta de legătură, care servește ca mediu de transfer de sarcină între corpurile de umplutură. Alegerea matricei are în vedere posibilitatea de realizare a compozitului și scopul urmărit. Matricea trebuie să îndeplinească în general următoarele condiții:

să separe materialul dispersat, pentru a oferi posibilitatea elementelor de ranforsare să acționeze ca elemente distincte;

să evite deteriorarea mecanică și acțiunea nocivă a mediului înconjurător asupra materialului dispersat;

să unească materialul dispersat într-un corp continuu, care să permită transferul tensiunilor și redistribuirea eforturilor.

Materialul de umplutură reduce costul de producție și conduce la îmbunătățirea unor caracteristici electrice, mecanice, termice etc. În calitate de agent de ranforsare se folosesc:

pulberi și particule cu forme diferite (microsfere, fulgi, particule cilindrice sau neregulate) și de dimensiuni diferite (de la pulbere de ordinul micronilor, la particule de câțiva mm), de natură anorganică (oxid de aluminiu, oxid de zirconiu, carbura de siliciu sau de titan, nitruri de siliciu sau de aluminiu etc.) sau organică;

fire sau fibre continue, discontinue și micro-fibre din materiale polimerice (fibre aramidice – poliamide aromatice, kevlar – fibre poliimidice etc.), metalice (din oțeluri inoxidabile, titan, aluminiu, wolfram, molibden etc.), fibre de sticlă, fibre carbon, precum și alte tipuri de fibre: bor, carbura de siliciu, azbest, bazalt sau fibre ceramice.

Fig.9.2. Interfață într-un material compozit; a) aranjamente moleculare; b) atracții electrostatice; c) interdifuzia unor elemente; d) reacții chimice între grupări A de pe o suprafață și grupări B de pe alta suprafață; e) reacții chimice cu formare de noi compuși; f) prin lipire mecanică [71]

Legăturile de natură fizică, chimică sau combinată dintre materialul de umplutură și matrice conduc la definirea componentului numit interfață, care este răspunzătoare pentru proprietățile fizico-chimice superioare, rezistență chimică, reziliență ridicată precum și rezistența la oboseală a materialelor compozite.

Prin acest aspect, rezultă că materialul de umplutură nu este doar încapsulat în matrice, ci este și legat la nivel molecular de aceasta (fig.9.2).

O clasificare mai generală a materialelor compozite are la baza utilizarea concomitentă a două criterii, cum ar fi particularitățile geometrice ale materialului complementar și modul de orientare a acestuia în matrice, după cum este ilustrat în figura 9.3.

Fig.9.3. Clasificarea materialelor compozite

Alte criterii des utilizate la clasificarea materialelor compozite sunt:

În funcție de distribuția agentului de ranforsare:

compozite anizotrope, pentru care proprietățile nu sunt identice pe toate direcțiile, iar materialul dispersat este sub formă de fibre continue, orientate unidirecțional;

compozite izotrope, pentru care materialul dispersat este sub formă de particule sau fibre scurte, uniform repartizate;

compozite stratificate, pentru care materialul dispersat este sub formă de formațiuni bidimensionale;

compozite la care materialul dispersat are o distribuție dirijată, obținută prin solidificare unidirecțională sau deformare plastică la rece.

În funcție de natura matricei, materialele compozite se clasifica în următoarele categorii, după cum reiese din figura 9.4.

Fig.9.4. Clasificarea materialelor compozite în funcție de natura matricei

În funcție de modul de realizare a suprafeței de contact (interfeței):

compozite integrate chimic, caracterizate de interacțiuni de natură chimică în suprafața de contact;

compozite obținute prin agregare, caracterizate de existența forțelor de legătură, de adeziune și coeziune;

compozite cu armare dispersivă, forțele de legătură fiind în acest caz de natură fizică și /sau chimică.

Materialele compozite cu granule (agregatele compozite) au structura alcătuită dintr-un material matrice ductil în care sunt dispersate aleatoriu sau ordonat granule (particule) din unul sau mai multe tipuri de materiale. Particulele pot fi:

metale: se utilizează pulberi metalice cu diferențe de fuzibilitate: astfel, materialul mai fuzibil se topește și înglobează materialul mai greu fuzibil. Pe acest principiu se pot obține contactele electrice din pulberi de wolfram și argint care se presează și se încălzesc până la topirea argintului. Particulele dure de wolfram sunt încorporate într-o matrice de argint. Contactele electrice vor avea astfel o rezistență la uzură ridicată și o conductibilitate electrică foarte bună;

carburi metalice (WC, TiC, TaC etc.) înglobate, în concentrații volumice de până la 95 %, într-o matrice metalică (Co, Ni, Te etc.). După presarea amestecului de pulberi, acesta se încălzește peste temperatura de topire a metalului de bază, care în stare topită va încorpora particulele dure, prin acest procedeu rezultând plăcuțele dure cu care se armează sculele așchietoare. Uneltele abrazive conțin particule ceramice presate împreună cu lianți, care au rolul de îngloba particulele abrazive. Ei trebuie să reziste la solicitări termice mari, la solicitări mecanice și la acțiunea lichidelor de răcire. Din punct de vedere chimic pot fi anorganici (argilă, feldspat, caolin, silicați fluizi, oxiclorură de magneziu, oxid de magneziu) sau organici (lacuri, bachelită, cauciuc natural sau sintetic).

cermeții, având structura alcătuită din ceramică (Al2O3, ZrO2, etc.) înglobată în proporții volumice de până la 80 %, într-o matrice metalică (Fe, Cr, Ni, Co, Mo etc.) sinterizată parțial. Ele se obțin prin tehnologii de metalurgia pulberilor (presare și sinterizare) și sunt utilizate în aplicații unde sunt necesare materiale rezistente la temperaturi înalte sau la uzură (căptușirea camerelor de combustie ale reactoarelor).

compuși intermetalici duri încorporați într-o matrice moale și cu temperatura de topire scăzută. Acest tip de compozit este reprezentat de aliajele antifricțiune, alcătuite din cristalele dure (SnSb, Cu3Sn) cu coeficient de frecare redus care asigură rezistența mecanică a cuzineților lagărelor cu alunecare, dispuse într-o matrice moale (Pb, Sn), care ii conferă capacitatea de acomodare la fusul arborelui, pe măsura uzării.

Masele plastice cu materiale de umplutură constau dintr-un material plastic termoreactiv (rășini fenolice sau epoxidice) sau termoplast (polimetacrilat de metil, polipropilenă, poliamidă, teflon), în care sunt înglobate materiale de umplutură de naturi diferite (rumeguș de lemn, praf de cuarț, pulberi metalice) cu concentrații volumice de până la 70%. Aceste materiale se remarcă prin prețuri avantajoase și proprietăți fizico-mecanice îmbunătățite. Polietilena cu pulberi de plumb se folosește la reactoarele nucleare pentru absorbția radiațiilor, iar cauciucul vulcanizat (încălzit cu sulf pentru mărirea elasticității și a rezistenței la acțiunea solvenților) în amestec cu negru de fum își mărește rezistența la rupere, la uzură și la căldură, precum și duritatea.

Materialele compozite cu fibre au structura alcătuită dintr-un material de bază (matrice) în care sunt înglobate fibre individuale (scurte sau lungi, orientate sau neorientate), împletituri de fibre sau straturi de fibre din diferite materiale. Pentru majoritatea materialelor din această categorie matricea este un polimer (de obicei, un material termorigid, de tipul rășinilor poliesterice nesaturate sau rășinilor epoxidice), material ceramo-vitros (ceramică pe bază de Al2O3, ciment sau beton) sau metalic (diverse metale sau aliaje), iar fibrele sunt polimerice (poliamide de tip Kevlar, Nylon sau aramidice), de sticlă, ceramice (alumină, oxid de Be, carbură de B, carbură de siliciu, nitrură de siliciu), de carbon (grafit) sau metalice (W, Ta, Cr, Cu, Mo, Ni, Fe etc.), în prezent fiind folosite frecvent fibrele fine (whiskers) cu structură de monocristale perfecte, alcătuite din alumină, carbură de siliciu, fier sau grafit.

Dispunerea fibrelor în materialul compozit se poate realiza în mai multe moduri, cum ar fi cea uniaxială (fig.9.5a), biaxială (fig.9.5b), triaxială (fig.9.5c) sau împletită sub formă de țesătură sau toroidală (fig.9.5 d,e) .

Fig.9.5. Materiale compozite armate cu fibre [72]

După natura lor, fibrele de ranforsare se clasifică după schema din fig.9.6.

Fibrele de sticlă fac parte din categoria primului tip utilizat la armarea compozitelor și se obțin prin tragere (filare din topitură). Pentru a putea fi utilizate, acestea nu trebuie să prezinte zgârieturi care ar constitui zone de concentrare a tensiunilor și ar conduce la scăderea rezistenței mecanice. Pentru înlăturarea posibilității deteriorării superficiale a fibrelor, acestea se protejează cu un strat de grund care facilitează și adeziunea lor la matrice.

Fig.9.6. Tipuri de fibre utilizate la materialele compozite

Fibrele de carbon conțin până la 80…95% C, sunt ușoare, prezintă rezistență la acțiunea agenților chimici și a factorilor degradativi din mediului înconjurător, sunt stabile la temperaturi înalte, bune conducătoare de căldură și electricitate și prezintă rezistență ridicată la tracțiune și compresiune. Se obțin din materii prime solide (cărbune amorf, asfalt de petrol, fibre organice), lichide (gudron, petrol, uleiuri aromatice) sau gazoase (acetilenă, hidrocarburi) care se supun unui proces de combustie incompletă în atmosferă inertă (azot, argon, ș.a.md.) sau în vid (piroliză controlată). Dacă arderea are loc la 1000…1500 oC se obțin fibre cu rezistență mecanică la tracțiune ridicată, iar la 1800…2000 oC se obțin fibre cu modul de elasticitate ridicat.

Fibrele de carbon se utilizează în construcția avioanelor militare și a vehiculelor de înaltă performanță (discuri de frână), a articolelor sportive (undițe de pescuit, crose de golf, rachete de tenis, schiuri, arcuri de tir, cadre de biciclete), precum și a filtrelor de gaze pentru temperaturi înalte.

Fibrele de aramide provin din poliamide aromatice și au fost introduse pe piață în 1973 de către firma DuPont, sub numele de kevlar. Sunt rezistente la tracțiune, la șoc și la abraziune. De asemenea, sunt rezistente la foc și la căldură (nu se topesc), precum și la acțiunea solvenților organici. Se folosesc în construcții aeronautice cu aplicații militare, la fabricarea unor ambarcațiuni ușoare sau piese pentru vapoare (cârme, catarge, rezervoare și spărgătoare de valuri), la fabricarea vestelor antiglonț și a căștilor de protecție [72].

Fig.9.7. Fibre sintetice utilizate pentru obținerea materialelor compozite: a- fibre de sticlă; b- fibre de carbon; c- fibre de bor; d- fibre de aramidă (kevlar) [9, 72]

Fibrele de bor au fost obținute în 1959 de firma Texaco din SUA și utilizate pentru armarea unor compozite folosite de aviația militară. Sunt compuse dintr-un miez de wolfram pe care se depune prin vaporizare în vid un strat subțire de bor, care le conferă rezistență la rupere și la compresiune foarte bune, precum și un modul de elasticitate înalt cuplat cu o rezistență la oboseală excepțională. Utilizarea lor este limitată de costul ridicat, de fragilitatea și duritatea acestora, care prezintă valori foarte mari, prelucrările mecanice ulterioare necesitând scule armate cu diamant. Pentru înlăturarea acestor dezavantaje, fibrele de bor ce combină cu fibre de sticlă și de carbon și se utilizează în aviația militară (lonjeroane, panouri de fuzelaj) sau la fabricarea unor articole sportive de performanță (rachete de tenis, undițe de pescuit).

Fibrele de cuarț conțin 99,95…99,97% SiO2 și se obțin prin tragere din material topit la 1800 oC. Sunt foarte rezistente la acțiunea agenților chimici, a factorilor degradativi de mediu și sunt stabile termic până la 1000 oC, dar proprietatea cea mai importantă a lor este rezistența la ablațiune. Ablațiunea este un fenomen fizic în urma căruia un corp care străbate atmosfera cu mare viteză (meteorit, satelit, navetă spațială, aeronavă, etc.) pierde din substanță datorită încălzirii sale până la incandescență prin frecare cu aerul. Ca urmare, fibrele de cuarț se utilizează la armarea unor materiale din care se construiesc scuturile de ablațiune pentru protecția navelor cosmice.

În afară de fibrele de ranforsare prezentate mai sus, pentru armarea materialelor compozite se mai utilizează fibre de alumină, carbură de siliciu sau chiar vegetale (celuloză, bumbac, iută, in, hârtie).

Fibrele pentru armarea compozitelor sunt supuse înainte de încorporarea în matrice unei ungeri cu un amestec de substanțe adezive și antistatice în vederea compatibilizării fibrelor cu matricea, a rigidizării fibrelor în vederea manipulării ușoare, a protecției contra deteriorării superficiale prin frecare reciprocă sau cu piese metalice, precum și împiedicarea apariției sarcinilor electrostatice prin frecare.

Materialele compozite stratificate au structura alcătuită din mai multe straturi de materiale cu proprietăți anizotrope solidarizate cu un material de legătură (liant). În această categorie sunt incluse materialele organice stratificate, având structura alcătuită din starturi multiple de material organic (hârtie, carton, lemn, materiale textile etc.) și un liant (adeziv), cum ar fi rășinile fenolice, sau materialele metalice emailate având structura alcătuită din unul sau mai multe straturi de material silicatic (sticlă) depuse pe un suport metalic (de obicei oțel sau fontă), metalul asigurând rezistența mecanică, iar emailul, rezistența la coroziune și aspectul decorativ.

Materialul compozit stratificat (fig.9.8) este alcătuit din mai multe plăci orientate diferit, între care se introduc rășini termoreactive și prin încălzire și presare sau laminare se obține produsul dorit. Fibrele unei plăci pot fi orientate perpendicular față de cele ale plăcii anterioare sau sub alte unghiuri, astfel că materialul compozit prezintă o mare rezistență la acțiunea forțelor exterioare.

Materialele compozite de tip sandviș sunt alcătuite din două straturi de material foarte rezistent, între care este intercalat un miez de material cu densitate, rezistență și rigiditate mică.

Straturile sau fețele exterioare, fabricate din aliaje de aluminiu, rășini ranforsate cu fibre, oțel sau titan, preiau sarcinile exterioare, iar miezul este confecționat din materiale polimerice celulare, cauciuc sintetic sau lemn de balsa (lemn foarte ușor provenit dintr-un arbore tropical), opunându-se deformațiilor și forțelor de forfecare perpendiculare pe cele două fețe [72].

Fig.9.8. Reprezentarea unui compozit stratificat [72]

Rezultă astfel un material foarte ușor, cu densitatea de circa 100 kg/m3, flexibil și lejer care este și un foarte bun izolator termic și fonic.

Fig.9.9. Compozit de tip sandviș cu miez alveolar [72]

S-au realizat, de asemenea, și materiale compozite de tip sandviș cu miez alveolar (fig. 9.9). Alveolele 1 sunt construite din hârtie impregnată cu rășini, polimeri ranforsați cu fibre de sticlă sau aliaje de aluminiu. Fețele 2 se lipesc de alveole cu straturile de adeziv 3. Alveolele sunt asemănătoare fagurilor din stupi, având forme hexagonale sau rombice. Se obține astfel produsul 4, utilizat în construcții navale și aeriene (pereți interiori, punți și planșee), pentru protecția contra razelor X și undelor radio, precum și în aplicații militare (avioane „invizibile” și dragoare de mine care sunt indetectabile cu radarele).

10. Anexe

Vezi data standarde

Anexa 10.1. Temperaturi de tranziție vitroasă pentru materiale tipice [9]

Anexa 10.2. Oțeluri carbon utilizate în tehnică

Oțeluri nealiate turnate pentru construcții mecanice de uz general [17]

Notă: Mărcile W conțin: Ni<0,4%; Cr<0,35%; Cu<0,40%;Mo<0,15%;

V <0,05%.

Oțeluri carbon de calitate pentru cementare [17]

Produse laminate la cald din oțeluri de construcție nealiate [21]

Oțeluri de calitate nealiate pentru călire și revenire [21]

Notă: N- normalizare; CR – călire și revenire înaltă.; Valorile rezistenței la tracțiune sunt pentru produse cu diametru sau grosime ≤ 16mm.

Oțeluri carbon pentru scule [21]

Anexa 10.3. Fonte utilizate în tehnică

Fonta rezistentă la uzare abrazivă [21]

Fonta maleabilă cu inima albă (W), și inimă neagră (B) [21]

Fonte cenușii cu grafit lamelar [21]

Fonte cu grafit nodular caracterizate prin încercarea de duritate Brinell [21]

Fonte cu grafit nodular caracterizate prin încercarea de tracțiune [21]

Anexa 10.4. Materiale polimerice termoplaste [73,74]

Anexa 10.5. Materiale polimerice elastomerice [73, 74]

temperatura maximă de serviciu la expunere continuă;

temperatura maximă de serviciu la expunere intermitentă;

Anexa 10.6. Parametrii de solubilitate Hildebrand pentru o serie de solvenți [64]

Parametrii Hildebrand pentru solvenți

Parametrii Hildebrand pentru solvenți (continuare)

Parametrii Hildebrand pentru solvenți (continuare)

Parametrii Hildebrand pentru solvenți (continuare)

Parametrii de solubilitate Hildebrand pentru polimeri

Parametrii de solubilitate Hildebrand pentru polimeri (continuare)

11. Bibliografie

Shackelford F. J., Introduction to materials science for engineers, Macmillan Publishing Company, New York, 1991

Roșu C., Știința și ingineria materialelor. Suport de curs. Editura Universității Babeș Bolyai din Cluj Napoca, 2014.

Jantschi, L., Ungureșan, L., Capitole speciale de chimie pentru automatică, Editura U.T.Pres, Cluj-Napoca, 2001

Zet Gh. Ursu D. Fizica stării solide – aplicații în inginerie Editura Tehnică, București, 1986

Van Vlack L. H., Elements of Materials Science and Engineering, Addison-Wesley Reading, Massachusetts, 1989

Murgulescu I. G., Sahini V. Em. – Introducere în chimia fizică, vol. I, 2, Structura și proprietățile moleculelor, Ed. Academiei, București, 1978.

Murgulescu I. G., Segal E. – Introducere în chimia fizică, vol. II, 1, Teoria molecular-cinetică a materiei, Ed. Academiei, București, 1979.

Nenițescu C. D. – Chimie generală, Ed. Didactică și pedagogică, București, 1972.

Askeland D.R., Fulay P.P., Bhattacharaya D.K., – Essential of Materials Science and Engineering, Cengage Learning Inc., Stanford USA, 2009.

Atkins P. W. – Tratat de Chimie Fizică (traducere lb. engleză), Ed. Tehnică, București, 1996

Constantinescu D, Vasilescu D.S., Ciocea N. Știința materialelor, Editura Didactică și Pedagogică, București, 1983

* Hütte, Manualul inginerului. Fundamente, Editura Tehnică, București, 1995

Florea, R.G., Materiale metalice avansate, Editura LUX LIBRIS, Brașov, 1999.

Fărcaș C., Materiale pentru electronică, Editura RISOPRINT, Cluj-Napoca, 2009

http://nte.mines-albi.fr/SciMat/co/SM_uc1-3.html

Florea, R.G., Studiul materialelor metalice curs avansat. Editura LuxLibris, Brașov, 1998.

Levcovici S., Studiul și ingineria materialelor. Note de curs, Editura Universității Dunărea de Jos din Galați, 2008.

Șaban, R., Vasile, T., Bunea, D., Gheorghe, D., Brânzei, M., Ioniță, G., Studiul și ingineria

materialelor, Editura Didactică și Pedagogică, București, 1995.

Smith Ch. O. The Science of Engineering Materials, Prentice Hall, Inc. New Jersey, 1986

Amza, G., Tehnologia materialelor și produselor, Editura Printech, București, 2012.

Zecheru Gh. Drăghici Gh. Elemente de știința și ingineria materialelor, vol. 1, Ed. ILEX și Ed. UPG Ploiesti, 2001.

Bednar, V., Bednar, H. Chimie fizică generală. Editura Didactică și Pedagogică, București, 1978.

http://chemwiki.ucdavis.edu/Textbook_Maps/General_Chemistry_Textbook_Maps/Map%3A_Chem1_(Lower)/05._Atoms_and_the_Periodic_Table/Periodic_Properties_of_the_Elements

Florescu A., Știința și Tehnologia Materialelor, Editura Panfilius, Iași, 2001.

Colan H. s.a., Studiul metalelor, Editura Didactică și Pedagogică, Bucuresti, 1983

Krawczak P. Essais mecaniques des plastiques, Techinques de l’Ingenieur, AM 3510, Paris, 1999

Pop Gh., Carcea I., Materiale Compozite Anorganice, editura Tehnica-Info, Chișinău, 2001.

Țierean, M., Eftimie, L., Balteș, L., Materials Science, Editura Universității Transilvania, Brașov, 2006

Mitelea I., Lugsheider E., Tillmann W. Știința materialelor în construcția de mașini, Editura Sudura, Timișoara 1999

http://nte.mines-albi.fr/SciMat/co/SM3uc2-4.htmlSmithells

C. J., Metals Reference Book vol.1, Butterworths Scientific Publications, London 1955

Alexandru I. Alegerea și utilizarea materialelor metalice, Editura Didactică și Pedagogică București, 1997.

Zecheru Gh. Tehnologia materialelor, partea a doua, IPG Ploiesti, 1985

Voicu M., Szell P., Amza G., Gladcov P., Drimer D., Alexandrescu V., Iova R., Studiul și tehnologia metalelor, Editura Didactică și Pedagogică, București, 1975.

Popescu N., Șaban R., Bunea D., Pencea I. Știința materialelor pentru ingineria mecanică. Volumul 1: Alcătuirea, generarea, transformarea și comportarea structurii materialelor metalice. Aliaje fier-carbon. Editura Fair Partners, București, 1999.

Geru N., Metalurgie fizică, Editura Didactică și Pedagogică, Bucuresti, 1981

Protopopescu H., Metalografie și tratamente termice, Editura Didactică și Pedagogică, Bucuresti, 1983

Suciu V., Suciu M.V., Studiul materialelor, Editura Fair Partners, București, 2008.

Gâdea S., Petrescu M., Metalurgie fizică și studiul metalelor, vol. I, Editura Didactică și Pedagogică, Bucuresti, 1979

Mândru I., Ceacăreanu D. M. – Chimia coloizilor și suprafețelor – metode experimentale – Ed. Tehnică, București, 1976.

Șaban R., Dumitrescu C., Petrescu M., Tratat de știința și ingineria materialelor metalice, Academia de Științe Tehnice din România, Ed. AGIR, București, 2009

Pușcaș E.L., Teoria și măsurarea culorii, Rotaprint, Iași, 1983

Pușcaș E.L., Cezar D.R., Introducere în teoria cunoașterii și măsurării culorii, Ed. Dosoftei, Iași, 1997

Cezar D.R., Măsurarea culorii, Tipografia Universității Tehnice Gh. Asachi, Iași, 2004

Bunget I., Burlacu L., Ciobotaru D., Costescu A., Florescu V., Compendiu de fizică, Editura Științifică și Enciclopedică, București, 1982.

http://www.repairfaq.org/sam/laserhen.htm

Cătuneanu, V. (coordonator), Materiale pentru electronică, Editura Didactică și Pedagogică, București, 1982.

Horgoș, M., Materiale și componente electronice, Editura Risoprint, Cluj-Napoca, 2002.

Ifrim A. Noțingher P. Materiale electrotehnice, Editura Didactică și Pedagogică, Bucuresti, 1992

http://www.temperature.ro/Sectiunea%204.2.2.htm

Diagramma_di_fase_del_ferro_puro.svg: Aushulzderivative work: Aushulz (talk) – Diagramma_di_fase_del_ferro_puro.svg,https://commons.wikimedia.org/w/index.php?curid=11446906

http://encyclopedia2.thefreedictionary.com/Ternary+System

Balteș, L.S., Materiale avansate. Materiale amorfe. Cermeți, Editura Lux Libris Brașov, 2003

Scheid A., de Oliveira A.S.C.M., Analysis of PTA hardfacing with CoCrWC and CoCrMoSi alloys. Soldag. insp. vol.18 no.4 São Paulo Oct./Dec. 2013

Pan J., Xiao C., Huang Q., Liu H., Hu J., ECTFE porous membranes with conveniently controlled microstructures for vacuum membrane distillation. J. Mater. Chem. A, 2015,3, 23549-23559.

http://www.gowelding.com/met/carbon.htm

http://www.wikiwand.com/en/Eutectic_system

Ciucescu D., Știința și ingineria materialelor, Ed. Didactică și Pedagogică, București, 2006

Tențulescu D.L., Fibre de sticlă, Editura Tehnică, București, 1994

Cioară A. Călușer S., Chimia silicaților și analize tehnice. Editura Didactică și Pedagogică, București, 1992.

Nica Al., Ceramica tehnică, Editura Tehnică, București, 1988

Nölle G. Tehnologia sticlei, Editura Tehnică, București, 1981

Cazan (Vlăduță) Cristina, Materiale compozite de tip cauciuc și mase plastice reciclate. Teză de doctorat, Universitatea Transilvania din Brașov, 2010.

Solomon, O.F., Chimia compușilor macromoleculari, vol.1, Litografia și Tipografia Învățământului, Timișoara, 1959.

Vasiliu Oprea C., Bulacovschi V., Constantinescu A., Polimeri: structură și proprietăți. Editura Tehnică, București, 1986.

Vasiliu Oprea C., Bulacovschi V., Polimeri: teoria proceselor de sinteză. Editura tehnică, București, 1986.

Simionescu C., Feldman D., tratat de chimia compușilor macromoleculari vol II, Editura Didactică și Pedagogică, București, 1974.

Balteș, L.S., Introducere în structura, proprietățile și utilizările materialelor compozite, Editura Lux Libris Brașov, ISBN 973-9428-86-X, 2003

http://www.1001crash.com/index-page-composite-lg-2.html

Crăciunescu C.M., Materiale compozite, Editura Sedona, Timișoara 1998

Carcea I., Materiale compozite: fenomene la interfață, Editura Politehnium, București, 1998.

Bolunduț M., Materiale și tehnologii neconvenționale. Editura Tehnică-Info, Chișinău, 2012.

* * * Culegere de standarde române comentate CSCM – Mp4, Materiale plastice. Terminologie și metode de analiză și încercări, OIDCM, București, 1998

* * * Culegere de standarde române comentate CSCM – Mp5, Materiale plastice. Materiale termoplastice și materiale termorigide, OIDCM, București, 1998