MERIȘANU I. Claudia-Trandafira (Uța) [309107]

UNIVERSITATEA DIN CRAIOVA

FACULTATEA DE ȘTIINȚE

ȘCOALA DOCTORALĂ DE ȘTIINȚE

DOMENIUL CHIMIE

TEZĂ DE DOCTORAT

Coordonatori Științifici:

Prof. Univ. Dr. Alexandru POPESCU

Prof. Univ. Dr. Ing. Adriana SAMIDE (cotutelă)

Doctorand: [anonimizat]

2020

UNIVERSITATEA DIN CRAIOVA

FACULTATEA DE ȘTIINȚE

ȘCOALA DOCTORALĂ DE ȘTIINȚE

DOMENIUL CHIMIE

PREVENIREA DETERIORĂRII SUPRAFEȚELOR METALICE PRIN ADSORBȚIA UNOR POLIMERI VINILICI MULTIFUNCȚIONALI EFICIENȚI PENTRU INHIBAREA COROZIUNII

Coordonatori Științifici:

Prof. Univ. Dr. Alexandru POPESCU

Prof. Univ. Dr. Ing. Adriana SAMIDE (cotutelă)

Doctorand: [anonimizat]

2020

[anonimizat] a tezei de doctorat.

[anonimizat]. dr. ing. [anonimizat], fără de care această lucrare nu ar fi putut fi realizată.

Îmi exprim gratitudinea față de întreaga comisie de îndrumare pentru timpul prețios în care a [anonimizat], cât și prin aportul acestora la dezvoltarea mea.

Mulțumesc, [anonimizat], care a făcut posibilă desfășurarea procesului de cercetare în laboratorul „Electrochimie și coroziune”.

[anonimizat] a [anonimizat]:

Prof. dr. [anonimizat];

Conf. dr. [anonimizat];

Centrul de Cercetare INCESA și Lect. dr. [anonimizat].

[anonimizat], unor procese oxidative cauzate de interacțiile cu mediul înconjurător. [anonimizat], localizat sau având efect de pitting (coroziunea în punct).

[anonimizat], [anonimizat], atât pentru a mări durata de utilizare a materialelor, cât și pentru a [anonimizat], organismelor vii.

Rezistența la coroziune a [anonimizat], ce se interpun la interfața metal/electrolit, diminuând, astfel, degradarea metalică. [anonimizat]. [anonimizat] a [anonimizat].

[anonimizat], [anonimizat], cu formare de filme subțiri. Cationii metalici pot fi integrați în structura filmului protector, multe substanțe formând complecși stabili, în care inhibitorul respectiv este un ligand mono sau bidentat. Adsorbția complecșilor pe suprafața metalică potențează aderența, stabilitatea și structura organizată a filmului, iar viteza de coroziune este diminuată, prin aceea că filmele stabile se interpun la interfața metal/electrolit.

Datorită proprietăților sale, cuprul este un metal larg răspândit în industria electronică, fiind utilizat la producerea de fire, plăci și țevi, precum și în industria energetică, fiind un bun conductor electric și termic. Fabricarea de vase de bucătărie din cupru capată amploare, studii recente corelând utilizarea recipientelor din cupru cu diminuarea unor riscuri de infecții, ionii de cupru distrugând bacterii periculoase, cum este Escherichia Coli. Pe de altă parte, excesul de ioni de cupru poate produce intoxicații grave, în doze mari, cuprul fiind depresor neuromuscular, hepatotoxic, nefrotoxic și hemolitic. Totodată, degradarea cuprului și formarea de produși de coroziune pe suprafața metalică afectează performanța materialelor, spre exemplu, eficiența unor schimbătoare de căldură se diminuează odată cu formarea produșilor de coroziune.

Un alt material metalic de o importanță majoră pentru industrie, construcții și infrastructură, este oțelul carbon, un aliaj al fierului care conține un procent de 0,4-2,1% carbon. Cantitatea mare de fier îl face susceptibil la procese de coroziune, cu formare de produși de coroziune specifici. Este necesară, astfel, protecția stratului superior, pentru a evita interacțiile suprafeței metalice cu mediul agresiv, spre exemplu, prin aplicarea de lacuri protectoare.

Oțelul inoxidabil și titanul prezintă proprietăți avantajoase precum rezistența ridicată la atacul coroziv, din aceste motive fiind utilizate pe scară largă la fabricarea unor bioimplanturi. Protecția suprafeței metalice prin depunere de filme biocompatibile poate reprezenta o alegere optimă pentru prevenirea efectelor adverse apărute ca urmare a coroziunii suprafeței bioimplanturilor, la contactul cu țesuturile.

Polimerii pot acționa ca inhibitori în procesele corozive, prin formarea de filme subțiri ce protejează suprafața metalică. Protecția anticorozivă poate fi obținută fie prin adăugarea de polimeri sintetizați chimic, în mediul coroziv (electrolit), fie prin electropolimerizare. O metodă mai simplă, dar eficientă o reprezintă depunerea chimică pe suprafața metalică, prin imersarea materialului metalic într-o soluție ce conține polimer.

Prezentul studiu a urmărit depunerea unor filme de polimeri pe diverse substraturi metalice și investigarea efectului lor la coroziune.

În clasa compușilor macromoleculari biocompatibili și biodegradabili se înscrie și poliacetatul de vinil. Astfel, primul obiectiv este reprezentat de obținerea poliacetatului de vinil prin două metode diferite – electropolimerizare prin voltametrie ciclică și sinteză chimică în emulsie – și investigarea efectului pe care acesta îl are asupra coroziunii cuprului, respectiv oțelului carbon, în mediul acid. De asemenea, caracteristicile filmelor de PAcV obținute prin cele două metode studiate, au fost investigate prin microscopie optică, microscopie electronică de baleiaj, precum și prin spectroscopie IR (PAcV electrosintetizat) și analiză de degradare termică (PAcV de sinteză chimică).

La rândul său, poli(vinil butiral-co-alcool vinilic-co-acetat de vinil) – PVBA, prin grupările funcționale butiral ce prezintă proprietăți interesante ca „memoria formei”, poate fi o alegere bună pentru utilizarea ca inhibitor de coroziune. A fost studiat, astfel, efectul PVBA asupra coroziunii unor materiale metalice cum sunt cuprul, oțelul carbon, oțelul inoxidabil și titanul, în soluție de NaCl 0,9%. Filmul polimeric a fost obținut prin imersarea electrozilor specifici pentru un timp de 24h, la temperatura camerei. Aspectul suprafețelor metalice standard și acoperite cu film polimeric a fost investigat prin microscopie de forță atomică, atât înainte, cât și după coroziune.

Cercetările efectuate au vizat studierea mecanismului de formare și dezvoltatre a polimerului poliacetat de vinil și a copolimerului poli(vinil butiral-co-alcool vinilic-co-acetat de vinil), pe anumite substraturi metalice, prin trei trei metode diferite: electropolimerizare, electrodepunere și depunere de film prin imersare în soluții ce conțin polimerul dizolvat, precum și testarea efectului pe care straturile polimerice depuse pe suprafețele metalice le au la coroziunea acestora în medii agresive.

Prezenta lucrare ilustrează în mod sistematizat, rezultatele obținute în urma cercetărilor efectuate, teza de doctorat bazându-se pe articole publicate în reviste de specialitate cotate ISI, la care am fost coautor, respectiv prin autor.

Structura tezei de doctorat conține trei părți principale, totalizând un număr de șase capitole, după cum urmează:

Prima parte constitule primul capitol al tezei de doctorat și ilustrează cadrul general al studiilor de actualitate din domeniu;

În partea a doua a tezei de doctorat sunt prezentate contibuțiile originale, acestea fiind structurate în cinci capitole;

În ultima parte a lucrării sunt redate cele 171 de referințe bibliografice la care s-a făcut trimitere în cuprinsul tezei de doctorat.

Capitolul I este bazat pe un număr de 159 de referințe constând în lucrări publicate în literatura de specialitate ce vizează aspecte de interes privind domeniul în care a fost realizată cercetarea. În cuprinsul acestuia se regăsesc elemente ce țin de coroziunea metalică și metode de prevenire a acesteia, precum și aspecte ce fac referire la mecanismul de adsorbție și proprietățile inhibitoare ale filmelor de polimer depuse pe suprafața metalică și metodele de sinteză ale compușilor macromoleculari. În același timp, sunt prezentate studii efectuate cu privire la protecția împotriva coroziunii a unor metale/aliaje de importanță industrială și/sau medicală, cum sunt cuprul,oțelul carbon, oțelul inoxidabil și titanul.

În capitolul II sunt prezentate materialele utilizate în cadrul cercetărilor întreprinse, pentru sinteza/caracterizarea polimerilor/filmelor de polimer depuse pe substraturile metalice studiate, precum și metodele de investigare a proprietăților de protecție împotriva coroziunii, a suprafeței stratului/substratului și a structurii filmelor polimerice.

Capitolul III constă în prezentarea cercetărilor efectuate privind identificarea condițiilor optime de electropolimerizare a acetatului de vinil pe suprafața de cupru, caracterizarea suprafeței, descrierea mecanismului de formare și dezvoltare a filmului polimeric, precum și studierea efectului pe care filmul de PAcV electrosintetizat îl are asupra coroziunii cuprului în mediul de acid clorhidric.

Capitolul IV prezintă sinteza în emulsie a poliacetatului de vinil, caracterizarea filmului polimeric obținut din emulsia de sinteză, prin analize comparative cu un film etalon și investigarea proprietăților inhibitoare ale polimerului la coroziunea oțelului carbon în mediu de acid clorhidric, atât prin măsurători volumetrice, cât și prin măsurători electrochimice.

În capitolul V sunt prezentate cercetările efectuate asupra coroziunii electrozilor de cupru pe suprafața cărora s-a depus strat de copolimer poli(vinil butiral-co-alcool vinilic-co-acetat de vinil) – PVBA, în soluție de NaCl 0,9%, fiind abordat, totodată, mecanismul prin care compusul macromolecular se adsoarbe pe substratul metalic.

Studiul efectului PVBA asupra coroziunii suprafețelor metalice în mediul salin a fost extins și pentru alte tipuri de substraturi, rezultatele fiind prezentate în capitolul VI. Astfel, au fost efectuate măsurători electrochimice și investigații ale morfologiei de suprafață, prin microscopie de forță atomică, pentru două aliaje ale fierului (oțel carbon și oțel inoxidabil 304L) și pentru titan.

Ultima parte a tezei de doctorat ilustrează referințele bibliografice (171 de referințe), fiind precedată de concluziile generale ale studiilor întreprinse și prezentate în teza de doctorat. Rezultatele prezentate în lucrare au fost validate prin publicarea unui număr de patru lucrări apărute în reviste cotate ISI și patru lucrări susținute în cadrul unor conferințe naționale și internaționale.

CAPITOLUL 1

Performanța protectoare a unor straturi polimerice în procesul de coroziune – stadiul actual al cunoașterii în domeniu

1.1. Coroziunea metalică

Procesul de coroziune al materialelor metalice este definit ca reprezentând totalitatea transformărilor chimice și electrochimice pe care le suferă metalele, ca urmare a interacțiunilor cu mediul. Prin deteriorarea materialelor, coroziunea cauzează pierderi importante, în special de natură economică. Totodată, formarea unor produși de coroziune toxici, are un impact negativ asupra mediului. Se înțelege, astfel, că prevenirea coroziunii metalelor este o problemă de actualitate, protecția acestora fiind necesară atât pentru a prelungi durata de utilizare a unor utilaje din metale/aliaje, cât și în vederea protecției mediului înconjurător, prin reducerea poluării cu produse de coroziune [1].

După mediul în care se desfășoară, coroziunea materialelor metalice poate fi uscată sau umedă. În cazul primului tip de coroziune, atacul chimic asupra materialelor metalice se desfășoară prin contactul direct al acestora cu mediul coroziv, spre exemplu: coroziunea metalelor la temperaturi înalte în metale lichide sau medii gazoase, prin reacția metalului cu oxigenul, cu formare de oxizi pe suprafața metalică. Filmele de oxizi metalici astfel formate pot oferi o anumită protecție împotriva proceselor de coroziune [1]. În ceea ce privește oxidarea fierului (pur sau ca aliaj), în funcție de temperatura la care se desfășoară procesele (sub sau peste 570°C), filmele de suprafață pot fi dublu sau triplu stratificate, după cum urmează: în cazul unor temperaturi situate sub pragul de 570°C, se formează un strat interior de magnetit (Fe3O4) și unul exterior, de hematit (Fe2O3); la o temperatură superioară celei de 570°C, stratul oxidic are trei straturi – FeO, Fe3O4 și Fe2O3 [1].

În schimb, procesele care au loc în coroziunea umedă sunt de natură electrochimică, reacțiile având loc într-un electrolit străbătut de un curent electric. Procesele de coroziune, în acest caz, sunt reprezentate de reacții de oxidare și de reducere electrochimică. În reacția de oxidare (anodică), se formează cationi metalici (Mez+) care sunt transferați în soluție, electronii astfel cedați fiind consumați în reacția de reducere (catodică) [2]. În mediile naturale (5<pH<8), reducerea oxigenului molecular (reacția 1.1) este principala reacție catodică, în timp ce, în mediul acid are loc depolarizarea hidrogenului, ca reacție catodică principală (reacția 1.2). În soluții bazice, are loc reducerea moleculelor de apă, cu degajare de hidrogen (reacția 1.3) [2].

½ O2 + H2O + 2e- → 2OH- (1.1)

2H+ + 2e- → H2 (1.2)

2H2O + 2e- → 2 OH – + H2 (1.3)

În funcție de aspectul atacului coroziv asupra materialelor metalice, există mai multe tipuri de coroziune, prezentate în Tabelul 1.1.

Tabelul 1.1.

Tipuri de coroziune

Multiplele forme de coroziune afectează materialele metalice, având implicații majore, atât de natură economică, mediul industrial fiind afectat de scurtarea duratei de utilizare a unor echipamente, cât și de natură a siguranței sănătății omului și mediului înconjurător, prin formarea unor compuși de coroziune toxici.

În aceste condiții, protecția materialelor metalice împotriva coroziunii este un domeniu de actualitate, fiind necesară alegerea și dezvoltarea unor metode convenabile din punct de vedere al dezvoltării unei industrii durabile și sustenabile, care să nu contravină principiilor păstrării integrității mediului înconjurător.

1.2. Protecția metalelor împotriva coroziunii

Materialele metalice pot fi protejate împotriva coroziunii prin mai multe metode care presupun modificarea caracteristicilor mediului sau suprafeței metalice care intră în contact cu acesta [10].

Controlul coroziunii materialelor metalice poate fi orientat pe una dintre principalele ramuri ale Schemei 1.1 sau poate acționa mixt.

Schema 1.1.

Metode utilizate pentru protecția materialelor metalice

Utilizarea inhibitorilor de coroziune

Controlul coroziunii prin utilizarea de inhibitori, presupune introducerea în mediul coroziv a unor substanțe care au ca efect diminuarea vitezei de coroziune prin interpunerea compușilor la interfața metal/electrolit, având loc un proces de adsorbție pe substratul metalic [11].

Pentru ca o substanță să fie utilizată pe scară largă în protecția materialelor metalice, substanțele numite generic „inhibitori” trebuie să îndeplinească anumite criterii care să le facă eligibile:

Să aibă o eficiență de inhibare satisfăcătoare, la adăugarea în concentrații mici în mediul coroziv;

Să își păstreze stabilitatea în contact cu mediul coroziv și în condițiile date (temperatură, presiune);

Să nu dăuneze mediului înconjurător (așa-numiții inhibitori „eco-friendly”, cum sunt inhibitorii organici [12-14]).

Există mai multe criterii de clasificare a inhibitorilor, prezentate în Tabelul 1.2.

Tabelul 1.2.

Clasificarea inhibitorilor de coroziune

Eficiența inhibitorilor organici se datorează prezenței grupelor funcționale polare cu heteroatomi (O, S, N, P), aceștia având perechi de electroni neparticipanți. Grupările funcționale polare acționează împreună cu perechile de electroni neparticipanți, formând centri de adsorbție între metal și inhibitor. Etapa decurge cu formare de film de suprafață ce izolează substratul metalic, prevenind, astfel, coroziunea acestuia.

Adsorbția inhibitorilor organici se poate realiza prin trei mecanisme: fizic, chimic sau mixt. Adsorbția fizică (fizisorbția) are loc prin interacțiuni electrostatice, cu formarea unor legături de dispersie (London, Van der Waals), legături polare sau legături de hidrogen [17]. Chemosorbția implică formarea unor legături coordinative stabile, prin punerea în comun de electroni între heteroatomii moleculelor organice și suprafața metalică. [18]

Protecția metalică prin depunerea unor filme de suprafață

Depunerea de straturi metalice

Electrodepunerea pe suprafața metalică a unui strat relativ uniform dintr-un alt metal, ce joacă rolul de anod în procesul electrochimic, este un proces intens utilizat în vederea obținerii unor materiale metalice cu o rezistență mărită la coroziune.

Procesul implică utilizarea unei celule electrochimice, în care anodul este confecționat din metalul ce se dorește a fi electrodepus, baia electrolitică fiind o soluție apoasă a unei sări a metalului ce se va depune pe suprafața catodului [19].

Obținerea unei placări eficiente depinde de o serie de factori cum sunt: alegerea unor materiale metalice optime, compoziția electrolitului, densitatea de curent, timpul și temperatura [12].

Atingerea unor protecții metalice ridicate prin acest procedeu, necesită o judicioasă alegere a stratului metalic protector. Astfel, metale precum: Zn, Cr, Ni, Cu și aliaje ale acestora, și-au găsit utilitate în placarea suprafețelor metalice mai reactive [19, 20, 21, 22, 23]. Straturi protectoare eficiente au fost obținute și prin electrodepunerea unor aliaje cum sunt alama, aliajul Zn-Ni [19] sau Zn-Ni-Fe [21].

Recent, X. Wang și colaboratorii au investigat obținerea unui strat de cupru ce încorporează particule de diamant pe suprafața alamei, rezistența la coroziune a acestuia fiind îmbunătățită [22].

Electrodepunerea unui multistrat Pd-Ni pe oțelul inoxidabil 316L prin variația densității de curent în intervalul 0,8-1,5 A/dm2, a conferit o bună protecție anticorozivă în mediul agresiv studiat, având ca efect creșterea potențialului în circuit deschis și diminuarea densității curentului de coroziune. Totodată, s-a constatat că stratul a avut o mai bună aderență și porozitate mai mică în cazul utilizării unei densități de curent de 1,2 A/dm2 [24].

Acoperirea suprafeței metalice cu filme organice

Filmele subțiri adsorbite pe suprafață pot îmbunătăți proprietățile optice și mecanice ale materialelor metalice, precum și rezistența acestora la procesele oxidative, în diferite medii corozive [25-31]. Filmele organice cu proprietăți inhibitoare se interpun la interfața metal/electrolit, diminuând procesele de oxidare, prin urmare, restricționând coroziunea metalelor, la contactul cu mediul. De asemenea, filmele subțiri pot acționa electrocatalitic în reacția de descompunere a unor substanțe cu potențial toxic, fiind utilizate la obținerea de electrozi specifici pentru depoluarea unor medii cum sunt apele reziduale ori industriale [32-33].

Substanțele organice se adsorb fizic sau chimic pe suprafața metalică, prin atomii de oxigen, azot sau sulf conținuți de moleculele de inhibitor, formându-se, astfel, filme coerent organizate, dispuse uniform pe suprafața metalică [34-43]. Anumiți liganzi formează complecși stabili cu cationii metalici, care pot fi adsorbiți pe suprafață, îmbunătățind aderența, stabilitatea și structura organizată a filmului [35-42]. Cantitativ, adsorbția pe suprafața metalică se evaluează utilizând izotermele de adsorbție, spre exemplu izotermele Langmuir [43-46], Temkin [47, 48] și Freundlich [42], care permit calcularea constantelor de adsorbție-desorbție și a energiei libere standard de adsorbție, al cărei prag de -40,0 kJ/mol reprezintă limita dintre adsorbția fizică și chimică [42, 48].

Materialele metalice pot fi protejate împotriva coroziunii prin aplicarea unor straturi organice pe suprafață, acestea având rol de barieră între metal și mediu, transportul ionic fiind astfel restricționat [49].

Obținerea unor straturi având caracteristici avantajoase în ceea ce privește protecția metalică, depinde de o serie de factori sum sunt: caracteristicile hidrofobe, aderența la substrat, durabilitatea acoperirii, protecția pe care o oferă metalului sub acțiunea factorilor corozivi și, nu în ultimul rând, resursele materiale pe care le solicită procedeul de acoperire a suprafeței metalice [50].

Protecția anticorozivă pe care o conferă stratul de acoperire, suprafeței metalice, are loc printr-unul dintre următoarele mecanisme sau printr-un proces combinat [51]:

Efectul de barieră – stratul se interpune la interfața metal-electrolit, restricționând difuzia de specii chimice;

Protecția catodică – stratul protector are rol de anod;

Efectul inhibitor – utilizarea unor specii cu potențial de inhibare anodică și/sau catodică.

Formarea filmului este un proces de adsorbție, astfel că eficiența de inhibare depinde de factori precum: compoziția chimică, structura moleculară și afinitatea pentru substratul metalic [50].

Protecția substratului metalic prin inhibarea coroziunii se datorează rezistenței electrice ridicate, fapt ce are ca efect inhibarea fluxului de ioni între anod și catod. Protecția anodică este bazată pe o polarizare anodică, prin controlul potențialului într-o zonă de pasivare a metalului. Pe de altă parte, inhibitorii catodici scad viteza de desfășurare a reacțiilor catodice. Compușii organici pot schimba interfața reacțiilor catodice, de la suprafața metalică, la suprafața stratului de acoperire, având ca efect reducerea compusului organic [50].

Protecția metalică prin filme organice de suprafață se poate realiza prin utilizarea de straturi polimerice, straturi hibrid sol-gel, filme nano și filme „verzi” [50].

Filme de polimeri depuse pe suprafețe metalice – mecanismul de adsorbție și proprietãțile inhibitoare

Polimerii sunt substanțe cu masă moleculară mare (>5.000-10.000), moleculele acestora fiind alcătuite dintr-un număr mare de grupări atomice înlănțuite, unite prin legături covalente.

Polimerii ce conțin un singur tip de unități structurale se numesc homopolimeri, în timp ce, când în catena macromoleculară apar două sau mai multe tipuri de unități structurale, compușii macromoleculari poartă numele de „copolimeri” [52].

Compușii macromoleculari pot fi utilizați ca straturi de suprafață care oferă protecție materialelor metalice, straturile polimerice fiind intens utilizate în industria petrolieră, pentru protecția conductelor și bazinelor [53].

Aplicațiile filmelor polimerice în inhibarea proceselor de coroziune sunt de actualitate, compușii polimerici fiind o alegere optimă datorită proprietăților lor, numărul ridicat de grupări funcționale care acționează ca centri de adsorbție, ducând la formarea de filme cu o bună aderență și cu un grad mare de acoperire a suprafeței metalice.

Polimerii care conțin heteroatomi cum sunt cei de azot, oxigen ori sulf și electroni de tip π pot fi ancorați de substratul metalic prin fenomene de adsorbție. Datorită unor avantaje pe care le oferă utilizarea polimerilor – costuri mici, stabilitate ridicată, toxicitate mică, prezența a numeroși centri activi prin care se realizează adsorbția – utilizarea acestora reprezintă o bună opțiune în domeniul protecției anticorozive. Depunerea de filme polimerice anorganice și organice pe suprafațele metalice depinde în mare măsură de eficacitatea pe care o conferă aceste filme în ceea ce privește protecția substratului. Astfel, filmele polimerice depuse pe suprafețe metalice au fost intensiv studiate prin prisma protecției substraturilor metalice [54-57].

Numeroase studii au vizat efectul unor compuși macromoleculari cu un singur tip de unități structurale, asupra coroziunii materialelor metalice [58-62].

Spre exemplu, A. Yagan și co. au studiat polianilina (PAni) și polipirolul (PPy), precum și straturile duble Pani/PPy și PPy/Pani, prin prisma efectului pe care îl au asupra coroziunii oțelului carbon în trei medii diferite (NaCl 0,5 M, HCl 0,1 M și H2SO4 0,5 M). Rezultatele au arătat că, deși toate filmele polimerice au redus procesul de oxidare a substratului, cele mai mici valori ale densității de curent anodic au fost atinse în cazul acoperii substratului cu PPy, respectiv cu Pani/PPy, pentru aceste două tipuri de film, potențialul de coroziune fiind puternic deplasat spre valori mai pozitive [58].

Poliacrilamida a fost testată ca inhibitor de coroziune pentru electrozi de fier de puritate 99,99 % în acid sulfuric 0,5 M, utilizând diferite concentrații [59]. Cea mai mare eficiență de inhibare calculată din măsurătorile de impedanță electrochimică efectuate în mediul coroziv, a fost obținută pentru concentrația maximă de inhibitor studiată (EI = 76 %). Totodată, diagramele Tafel înregistrate în mediul acid au arătat că adiția de inhibitor modifică ambele procese, anodic și catodic, iar densitatea de curent de coroziune scade.

Alți homopolimeri ce au demonstrat abilități protectoare în ceea ce privește coroziunea metalică sunt: polietilenglicolul [60], alcoolul polivinilic [61], poli(3-metiltiofen) [62], poli(4-vinilpiridina) [28] și poliacetatul de vinil [63, 64, 65, 66, 67].

Poliacetatul de vinil (PAcV) este un polimer ecologic, biodegradabil și biocompatibil, lipsit de toxicitate și fără efecte cancerigene. Este ușor acceptat de către organismul uman și este folosit, prin urmare, în aplicații biomedicale precum organele artificiale, în crearea de sisteme vasculare artificiale, la implanturile de cartilagii articulare artificiale, precum și la fabricarea lentilelor de contact. În amestec cu alcoolul polivinilic, PAcV este utilizat ca matrice pentru eliberarea controlată a medicamentelor [68-72]. Poliacetatul de vinil este intensiv utilizat și în industria alimentară, spre exemplu, ca film protector pentru fructe și legume, în special, în Asia [68]. PAcV poate fi utilizat pentru sinteza unor copolimeri, precum și ca precursor în sinteza acoolului polivinilic, prin hidroliză [73]. De asemenea, a fost investigată aplicabilitatea PAcV ca inhibitor pentru coroziunea oțelului carbon în acid sulfuric [67], coroziunea aluminiului în acid sulfuric și acid clorhidric [75] și coroziunea cuprului în acid clorhidric [63, 64, 66], prin adsorbția polimerului pe suprafața metalică fiind dezvoltate filme protectoare ce au inhibat coroziunea.

Prin polimerizarea a doi sau mai mulți monomeri, se obțin copolimeri, aceștia fiind clasificați, în funcție de numărul de structuri funcționale diferite, în copolimeri binari, ternari etc. Secvența copolimerilor are un efect important în ceea ce privește caracteristicile compusului macromolecular. În funcție de modul în care unitățile structurale se succedă în catena macromoleculară, se disting următoarele tipuri de copolimeri [76]:

Copolimeri statistici – unitățile structurale diferite se succed în mod dezordonat de-a lungul lanțului polimeric:

– X – X – Y – Y – X – Y – Y – Y – X – X –

Copolimeri alternanți – ordinea unităților structurale alternează în mod riguros:

– X – Y – X – Y – X – Y –

Copolimeri bloc – unitățile structurale „X” și „Y” sunt dispuse în porțiuni (blocuri), aceastea succedându-se de-a lungul catenei:

– X – X – X – X – Y – Y – Y – X – X – X –

Copolimeri grefați – pe catena macromoleculară principală sunt grefate lanțuri laterale lungi compuse din unități structurale diferite:

Proprietățile fiecărui homopolimer de bază nu generează proprietăți similare în ceea ce privește proprietățile copolimerilor. Astfel, compușii macromoleculari de acest tip, oferă posibilități noi pentru utilizarea unor monomeri [52]. Spre exemplu, copolimerul poli(etilen-co-propilen) are proprietăți de elastomer, spre deosebire de homopolimerii respectivi, care sunt polimeri semi-cristalini [77]. Un alt exemplu este copolimerul clorură de vinil-acetat de vinil, cu un conținut de 5-15 % acetat de vinil, ce are ca efect reducerea cristalinității. Prin urmare, copolimerul poate fi procesat la temperatură mai scăzută decât temperaturile de procesare ale homopolimerilor [78].

Procesul de copolimerizare permite obținerea unor compuși macromoleculari ale căror proprietăți pot fi superioare și mai bine controlate decât cele ale homopolimerilor. Spre exemplu, T. Silva și co. au procedat la sintetiza electrochimică a polimerului poli(anilina-co-o-fenilendiamina) pe suprafața oțelului carbon, precum și a homopolimerilor specifici, performanța de protecție la coroziunea substratului fiind apoi testată în soluție de NaCl 1%. Rezultatele au arătat o mai bună eficiență de protecție pentru copolimer (de până la 91%), comparativ cu polianilina (79 %) și poli(o-fenildiamina) – 78 %. Totodată, imaginile obținute prin microscopie electronică de baleiaj au arătat că filmul copolimeric prezintă o mai bună uniformitate și aderență la substratul studiat [79].

Având în vedere capacitatea filmelor metacrilice de a adera pe substraturile metalice și proprietățile inhibitoare ale benzotriazolului, A.P. Srikanth și co. au avut ca obiectiv sinteza și caracterizarea copolimerului poli(N-(acriloiloximetil)benzotriazol-co-metacrilat de metil) la coroziunea oțelului carbon în mediu de HCl 0,1 M. Măsurătorile de polarizare potențiodinamică au arătat o deplasare a potențialului de coroziune în direcție pozitivă, concomitent cu o scădere a densității de curent de coroziune. Totodată, o eficiență de inhibare de 93,6 % a fost obținută pentru copolimerul sintetizat în soluție conținând proporții egale de monomeri [80].

Alți copolimeri precum poli (anisidina-co-o-toluidina) [81], poli(anilina-co-2-iodoanilina) [82], poli(vinil caprolactona-co-vinil piridina), poli(vinil imidazol-co-vinil piridina) [83] și poli(anilina-co-o-acid antranilic) [84] au fost testați ca inhibitori de coroziune pentru cupru [81], oțel carbon [82, 83] și oțel inoxidabil [84].

Terpolimerii bazați pe unități structurale precum clorura de vinil, acetatul de vinil și alcoolul vinilic au fost utilizați pentru depunerea de straturi protectoare, datorită capacității acestora de a avea o bună aderență pe diverse substraturi [52].

Poli(vinil butiral-co-alcool vinilic-co-acetat de vinil) este un copolimer ale cărui proprietăți pot fi adaptate în funcție de procentul fiecărei unități structurale din lanț. Datorită unităților vinil butiral, copolimerul posedă proprietăți precum elasticitate și duritate, în timp ce unitățile hidrofile corespunzătoare alcoolului vinilic conferă o bună aderență la diverse substraturi, cum sunt sticla [85] și materialele metalice [63, 64, 65, 66].

Unitățile funcționale hidrofobe butiral din componența terpolimerului, conțin oxigen ce acționează ca centru activ prin care se poate lega la substratul metal și poate acționa printr-un mecanism de adsorbție sinergică cu celelalte unități structurale din lanțul macromolecular. Ca urmare, copolimerul prezintă numeroase utilizări, precum: fabricarea de vopseluri, emailuri, sticlă securizată [86] și module solare [87].

Grupările funcționale ale unor polimeri, cum sunt rețelele de polimeri bazate pe unități butiral și vinilice prezintă proprietăți interesante ca „memoria formei” [88, 89], având capacitatea de a recupera forma inițială la expunerea la un stimul termic, chimic, magnetic, mecanic sau electric extern [90]. Polimerii multifuncționali cu memorie de formă posedă, de asemenea, capacitatea de a se auto-regenera, și proprietăți anticorozive [90, 91].

Totodată, compusul macromoleculoar poate fi un bun protector al suprafețelor metalice, prin inhibarea proceselor de coroziune. Astfel, eficiența de protecție a substratului de aluminiu la coroziunea în soluție salină (3,5 % NaCl) a atins valoarea de 98,6% [89].

În ceea ce privește protecția substratului de cupru corodat în soluție de NaCl 0,9%, copolimerul a demonstrat o performanță de protecție de 80 %. Imaginile achiziționate prin microscopie de forță atomică au ilustrat un film polimeric ce protejează eficient suprafața metalică. Mai mult decât atât, eficiența de inhibare evidențiată, în cazul unei perturbări cum este variația de frecvență în timpul efectuării măsurătorilor de impedanță electrochimică, a fost explicată prin abilitatea polimerului de a reveni la forma inițială, ca răspuns la stimuli externi [93].

În Tabelul 1.3 au fost prezentați polimeri ale căror proprietăți anticorozive pentru diverse substraturi metalice au fost studiate recent.

Tabelul 1.3.

Protecția anticorozivă a unor polimeri pentru diverse substraturi metalice

O serie de filme polimerice cum sunt: poliamida, acidul polilactic, acidul poliacrilic, chitosanul, polidopamina, colagenul, acidul poli (lactic-co-glicolic) și policaprolactona, au mărit rezistența la coroziune a aliajelor de magneziu biodegradabile [103-106].

O atenție deosebită a fost acordată proceselor de coroziune a oțelului și implicit protecției sale cu filme polimerice. Au fost studiați polimeri cu proprietăți de auto-regenerare pentru îmbunătățirea rezistenței la coroziune prin adsorbția lor pe suprafața oțelului [93, 94, 107-110].

Filmele polimerice pot fi depuse pe suprafețele metalice prin mai multe procedee, cum sunt: depunerea chimică prin imersarea metalului într-o soluție conținând compusul polimeric [111], electrosinteza polimerului sau electrodepunerea compusului polimeric [112, 113].

Filmele organice pot fi caracterizate utilizând metode ca: spectroscopia de impedanță electrochimică [33, 36, 48, 93] microscopia optică [33, 63, 114], microscopia electronică de baleiaj (SEM) [39, 40, 115], microscopia de forță atomică (AFM) [27, 93, 94] sau spectroscopia Mössbauer [29, 116, 117]. Metode de investigare precum: spectroscopia UV-Vis, spectroscopia de fotoelectroni cu raze X, spectroscopie în infraroșu cu transformată Fourier și Raman și analize termogravimetrice, au fost utilizate pentru investigarea compoziției și eficienței filmelor de polimer adsorbite pe suprafața oțelului [118-123].

Datele experimentale au fost asociate cu studii teoretice, obținându-se informații importante despre mecanismul de acțiune al inhibitorilor de coroziune [63, 93, 124, 125].

1.4. Metode de sinteză a polimerilor

1.4.1. Sinteza electrochimică

Filmele organice subțiri obținute prin electropolimerizarea unor monomeri specifici pot fi electrodepuse pe suprafețe metalice utilizând voltametria ciclică [33, 48, 63, 72, 101] sau măsurători potențiodinamice [114], conduse în soluții de electroliți în prezența monomerilor respectivi, într-un interval de potențial optim, acționând asupra parametrilor de operare, cum ar fi intervalul de potențial [33, 48], pH-ul mediului sau numărul de cicluri [33].

Metodele electrochimice și chimice de sinteză a compușilor macromoleculari au fost testate cu succes în medii accesibile, utilizând inițiatori specifici și condiții de operare adecvate (concentrația, compoziția și pH-ul mediului, temperatura și presiunea).

Acetatul de vinil poate polimeriza radicalic, atât în soluții alcoolice, cât și în medii eterogene cum sunt emulsiile [64, 71], miniemulsiile sau microemulsiile [73] și suspensiile [74]. Substanțe precum azoizobutironitrilul, peroxidul de benzoil și reactivul Fenton [64, 65, 66, 71, 73], precum și radiațiile gamma sau microundele [73] sunt surse de inițiere a reacției de polimerizare.

Una dintre metodele actuale de sinteză a polimerilor este electropolimerizarea, proces ce presupune formarea inițiatorului printr-o reacție electrochimică. Există multiple tehnici electrochimice care pot fi utilizate în procesul de electropolimerizare (Schema 1.2), precum: electroliza cronoamperometrică, electroliza galvanostatică, electroliza cu inversare de curent, voltametria lineară și voltametria ciclică [63, 126]. Dintre acestea, voltametria ciclică prezintă anumite avantaje care o fac eligibilă pentru conducerea unui proces de electropolimerizare, întrucât poate oferi informații cu privire la reversabilitatea reacțiilor din celula electrochimică sau apariția altor secvențe de transfer de electroni, precum și cu privire la maximele densității de curent [127]. După cum a fost raportat, dacă reacțiile secundare/competitive sunt minime, se formează un strat mai uniform [127].

Schema 1.2.

Metode electrochimice utilizate pentru sinteza polimerilor

Funcție de mecanismul de polimerizare ce poate avea loc într-un sistem electrochimic, polimerizarea poate fi radicalică, anionică, polimerizare cationică, polimerizare prin transfer de grup.

Polimerizarea radicalică se bazează pe formarea unor specii active numite radicali liberi, aceștia putând fi generați prin reducerea unor specii adsorbite pe catod (ioni hidroniu și/sau specii de monomer protonate). Radicali liberi inițiatori ai procesului de polimerizare pot fi obținuți și prin reacții de oxidare la anod, cum este reacția Kolbe [126]. Radicalii liberi astfel formați activează moleculele de monomer, cu formarea unor noi specii active, numite macro-radicali, ceea ce conduce la propagarea unei reacții în lanț, care are ca finalitate, formarea polimerului.

Electropolimerizarea se desfășoară într-un sistem ce conține solvent, apa fiind considerată o variantă avantajoasă. Pentru creșterea solubilității unor monomeri (ex: acetatul de vinil), este necesară adăugarea unor solvenți organici, cum sunt alcoolii [128] (ex: metanol, etanol). De asemenea, o creștere a cantității de alcool metilic are ca efect formarea unor straturi de polimer cu o masă moleculară mai mare, prin urmare, polimerii sunt compuși din fracții insolubile [129]. Trebuie menționat că rata de formare a stratului de polimer trebuie să fie mai mare decât rata de dizolvare [129] și că obținerea de polimeri cu o solubilitate relativ ridicată are ca efect formarea unor filme subțiri pe suprafața electrodului.

Filmele subțiri s-au electrodepus pe anumiți electrozi, având aplicații în diferite domenii, cum ar fi protecția anticorozivă (Tabelul 1.4).

Tabelul 1.4.

Electrosinteza unor filme polimerice pe diferiți electrozi

Structurile moleculare ale monomerilor implicați în reacțiile de electropolimerizare sunt prezentate în Tabelul 1.5.

Tabelul 1.5.

Structura moleculară a monomerilor

În literatura de specialitate sunt prezente studii ale filmelor polimerice depuse prin electropolimerizare pe diferiți electrozi [33, 63, 72]. Filmele subțiri de poli-hematoxilină și poli-hematoxilină dopată cu stronțiu au fost electrodepuse prin voltametrie ciclică, pe electrozi de Pt, în soluție de NaNO3 10-2 M. A fost studiată, în acest caz, influența parametrilor experimentali (potențialul anodic și numărul de cicluri voltametrice), obținându-se un maxim de adsorbție pentru 10 cicluri voltametrice, la un potențial anodic de 1,5 V. Electrozii nou-formați (p‐HX/Pt și p‐HX‐Sr/Pt) au fost testați la electrodegradarea benzocainei [33].

De asemenea, în studiul depunerii electrochimice a polianilinei pe fibre de carbon, a fost investigată influența mai multor parametri, cum sunt: numărul de cicluri voltametrice aplicate, viteza de baleiaj, concentrația monomerului și a electrolitului – acidul p-toluen sulfonic. Rezultatele obținute prin spectrometrie IR au arătat o îmbunătățire a depunerii stratului de polianilină pe suprafața fibrelor de carbon, odată cu descreșterea ratei de baleiaj și creșterea concentrațiilor de monomer și electrolit [130].

Voltametria ciclică a fost utilizată și pentru electropolimerizarea polianilinei pe suprafața oțelului carbon, condusă în soluție de acid oxalic conținând diferite concentrații de Tween 80 [131].

Într-un alt studiu, s-a procedat la electrodepunerea unui film de polimer compozit pe suprafața unui electrod de platină, prin voltametrie ciclică, electrolitul de sinteză conținând doi monomeri, respectiv pirol și anilină. S-a obținut un filmul de polimer cu grosimea de 0,02 mm. Electrodul nou-sintetizat a fost utilizat în electroliza ornidazolului [132].

Sinteza electrochimică a poli(4-aminometil-5-hidroximetil-2-metilpiridină-3-ol) pe oțel și cupru a fost obținută prin voltametrie ciclică condusă atât în ​​soluție apoasă conținând 10–4 M clorhidrat de piridoxamină și acid sulfuric 0,1 M sau acid oxalic 0,1 M. A fost testată, ulterior, eficiența de inhibare a stratului protector, în mediu coroziv de acid sulfuric (H2SO4 0,1 M), prin măsurători potențiodinamice, obținându-se o valoare de 99,1 % pentru filmul depus în electrolit conținând acid sulfuric, respectiv de 58 %, pentru stratul depus în electrolit conținând acid oxalic [133].

Electropolimerizarea pirolului pe electrozi de Cu-Ni a decurs în soluție conținând 0,1 sau 0,2 mol dm-3 pirol și 0,125 mol dm-3 oxalat de sodiu, menținându-se un pH de 7,6. În soluția de electropolimerizare au fost inserați cationi de Cu, în concentrație de 10-3 – 10-2 mol dm-3, prin adăugarea CuSO4. Electropolimerizarea s-a realizat la un curent constant de 900 mV (SCE). A fost obținut film polimeric, la o concentrație de 0,3 mol dm-3 pirol în soluția de electrosinteză, la concentrații inferioare, electrodepunerea nu avut ca efect formarea unui film uniform reproductibil [134].

Poliacetatul de vinil a fost electrosintetizat într-o celulă cu doi electrozi, în care anodul a fost constituit din plumb, iar catodul, din plumb, amalgam de plumb sau mercur. Rezultatele obținute au arătat că la o densitate de curent de 0,4 kA m-2, un raport de 1:7 monomer: electrolit, randamentul maxim de formare al PAcV este de 50 % [135].

1.4.2. Procedee de polimerizare

Procedeele și mecanismele de polimerizare consacrate sunt sistematizate în Schema 1.3.

Schema 1.3.

Prezentare sintetică a procedeelor și mecanismelor de polimerizare

1.4.2.1. Polimerizarea în emulsie

Polimerizarea în emulsie este procedeul cel mai răspândit pentru producerea de polimeri utilizați la fabricarea de vopsele care să nu conțină solvenți inflamabili sau toxici, ușor de utilizat, datorită fluidității ridicate, întrucât vâscozitatea emulsiilor nu depinde de masa moleculară a polimerului [136].

Polimerizarea în emulsie este un proces ce se desfășoară într-un mediu de dispersie eterogen. Există mai multe tipuri de polimerizare în emulsie, caracterizate funcție de tipul de dispersie („ulei-în-apă” sau „apă-în-ulei”), dimensiunea particulelor (micro și mini emulsii), emulgator (anionic, non-ionic, cationic, amfoteric sau fără emulgator) și tipul de reactor. Polimerizarea în emulsie este un proces complex, în care nu numai reacțiile chimice sunt determinante, dar și fenomenele coloidale ce au loc la interfață.

Poliacetatul de vinil este obținut prin reacția de polimerizare radicalică în emulsie ulei-în-apă stabilizată cu emulgator.

Prin procedeul polimerizării în emulsie se obțin latexuri. Latexurile sunt caracterizate prin particule foarte fine de diametre mici. Ele sunt stabile la pH-uri bine determinate între 5 și 8. Schema 1.4 prezintă etapele de obținere a poliacetatului de vinil prin polimerizare în emulsie.

Schema 1.4.

Polimerizarea în emulsie a acetatului de vinil

1.4.2.2. Polimerizarea în suspensie

În acest caz, monomerul este dispersat în faza apoasă, sub forma unor picături (perle). Inițiatorii folosiți sunt solubili în monomer, iar picăturile din dispersie au un diametru mai mare decât cele obținute în emulsie. Dispersiile sunt stabilizate cu polimeri solubili în apă (alcool polivinilic sau gelatină). Polimerul se obține sub formă de granule care sedimentează, permițând, astfel, o separare ușoară a sa, de mediul de dispersie.

Polimerizarea în suspensie decurge la temperaturi mai mici decât polimerizarea în emulsie, iar căldura de reacție este ușor preluată de mediul respectiv, deoarece procedeul permite agitare.

1.4.2.3. Polimerizarea în soluție

Reacția de polimerizare în soluție decurge în prezența solvenților, atât monomerii, cât și polimerii fiind solubili în solventul respectiv.

Dacă polimerul format nu ar fi solubil în solvent, ar precipita; în urma acestui procedeu se obțin “lacuri”. Gradele de polimerizare sunt mai mici decât la polimerizarea în bloc, dar căldura de reacție e ușor preluată de apa care circulă prin mantaua reactorului, datorită faptului că este permis un sistem de agitare puternic. Marele dezavantaj este că solventul respectiv trebuie recuperat într-o altă instalație industrială. Pentru ca procedeul să devină avantajos, polimerul trebuie folosit ca atare, fără a mai necesita recuperarea solventului; există riscul reacției de transfer cu solventul, în unele cazuri neobținându-se gradul de polimerizare scontat. Solvenții cel mai frecvent utilizati sunt: metanol, etanol, acetat, iar inițiatorii sunt substanțe organice ce scindează la temperaturi între 50-80oC.

1.4.2.4. Polimerizarea în bloc

Polimerizarea în bloc decurge în absența solvenților; vâscozitatea masei de reacție crește odată cu creșterea masei moleculare, respectiv a gradului de polimerizare, iar polimerul se formează ca un bloc compact, transparent. Procedeul poate fi inițiat numai de temperatură sau fotochimic, cât și de inițiatori specifici. Prin acest procedeu se obțin polimeri puri, datorită lipsei solvenților; procedeul permite adaosul în timpul polimerizării a unor aditivi, cum ar fi coloranții.

Cu toate că se obțin grade de polimerizare mari, procedeul prezintă și anumite dezvantaje, după cum urmează:

căldura de reacție este preluată cu dificultate, datorită compactității blocului format și imposibilității de implementare a unui sistem de agitare adecvat – din această cauză, în interiorul blocului polimeric gradele de polimerizare sunt mici, iar în exteriorul blocului se formează un polimer ramificat;

datorită dificultății de preluare a căldurii de reacție, blocul de polimeri respectiv poate suferi o degradare termică la exterior, în urma căreia culoarea compusului macromolecular se schimbă;

polimerizarea în bloc decurge în vase mici datorită faptului că polimerul este scos cu dificultate din cauza vâscozității sale mari.

prelucrarea polimerului este complicată, de aceea pentru ca procedeul să fie avantajos, acesta ar trebui folosit ca atare;

datorită contracției de volum în timpul polimerizării (aproximativ 25 %), pot apărea fisuri în blocul polimeric.

1.4.3. Mecanisme de polimerizare

1.4.3.1. Mecanismul polimerizării în emulsie

Mecanismul de reacție are loc în trei etape, denumite generic „intervale”, după cum urmează:

Intervalul 1 – formarea particulelor

În prima fază, emulsia este constituită din picături de monomer (cu diametrul de câțiva microni) stabilizați cu emulgatori, în apă. În aceasta se adaugă un inițiator solubil în apă care, prin descompunere, formează radicali liberi ce inițiază reacția de polimerizare. Cei mai mulți monomeri au o solubilitate în apă limitată, iar pe măsură ce se dezvoltă macroradicalii, aceștia devin și mai puțin solubili în apă și au tendință de precipitare. În prezența speciilor tensioactive, macroradicalii pot pătrunde, de asemenea, în micele sau se solubilizează. În prima parte a procesului, se multiplică numărul de micele în care are loc inițierea, în timp ce în micelele devenite active, continuă reacția în lanț.

În final, micelele se transformă în particule precursor cu diametrul de câțiva nanometri, care adsorb pe suprafață cantități suplimentare de emulgator. Odată cu scăderea concentranției de emulgator sub concentrația critică micelară, are loc dispariția micelelor inactive. Prin urmare, formarea de particule încetează, reacția având loc doar în particulele deja formate [137].

Intervalul 2 – dezvoltarea particulelor

Picăturile acționează ca rezervoare de monomeri și, pe măsură ce reacția de polimerizare are loc în particule, moleculele de monomer difuzează spre zona activă a reacției. Astfel, particulele cresc până la consumarea monomerilor în stare de picătură. Acest proces determină concentrația de saturație la echilibru a monomerului în particule. Viteza de polimerizare este constantă pe parcursul acestui interval.

Intervalul 3 – etapa finală

Intervalul trei debutează când picăturile de monomer se epuizează. În această ultimă etapă, concentrația de monomer din particule scade și este însoțită de diminuarea vitezei de polimerizare.

O caracteristică importantă a polimerizării în emulsie o reprezintă „compartimentarea”, ceea ce semnifică o separare fizică a radicalilor de propagare. Această proprietate poate reduce drastic incidența întreruperii bimoleculare care are loc într-o polimerizare în cazul polimerizării în masă sau în soluție. [137]

Mecanismul de polimerizare radicalică în emulsie este prezentat în Schema 1.5 [138].

Inițiere

vi= ki [I]

Propagare

vp= kp [R·] [M]

Reacția de transfer de lanț

vtl= ktl [R·] [M]

Întrerupere

4.a. Combinare

vrc= krc [R·]2

4.b. Disproporționare

vrd= krd [R·]2

Schema 1.5.

Mecanismul de polimerizare radicalică

unde: I – iniațiatorul de polimerizare; R· – pseudo-radical, care reprezintă toate speciile radicalice, indiferent de lungimea lanțului [139]; M – monomer; P – polimerul stabil cu masă moleculară distribuită în jurul unei valori medii; k – constanta de viteză de reacție

Polimerizarea acetatului de vinil în emulsie este un proces complex, sinteza poliacetatului de vinil necesitând optimizarea a diverși parametri, cum sunt concentrația de monomer, temperatura, timpul de polimerizare, pentru a se obține un produs de calitate.

S. Copelli și colaboratorii [138] au studiat sinteza poliacetatului de vinil în laborator, în condiții asemănătoare celor industriale, după cum urmează: mediul de reacție (soluție compusă din 279 g apă distilată, 2,5 g lauril-sulfat de sodiu și 0,5 g carbonat de sodiu) a fost adus la temperatura de 80°C, într-un interval de 40 min. Temperatura de 80°C a fost păstrată tipm de 1 h, cu scopul de a se forma micelele. A fost adăugat persulfat de potasiu – 1,0 g (inițiator de reacție) și s-a scăzut temperatura până la o valoare de 75°C, după care s-au introdus 130 g AcV, prin dozare în flux contiuu. În vederea determinării condițiilor optime de polimerizare în sistemul studiat, au fost efectuate măsurători cinetice, la diferite momente, în timpul dozării monomerului. Totodată, a fost investigat comportamentul termic al substanțelor implicate în procesul de sinteză, prin calorimetrie de scanare diferențială. Rezultatele obținute au arătat că după 15 minute de dozare a monomerului, produsul format (PAcV) îndeplinesțe condițiile de calitate.

1.4.3.2. Mecanismul polimerizării cationice

Polimerizarea cationică este caracteristică monomerilor care au substituenți donori de electroni. Aceștia măresc densitatea electronică a legăturii π favorizând, astfel, adiția unui carbocation. De asemenea, ei stabilizează carbocationii formați. Polimerizarea cationică decurge în prezența unor catalizatori de tipul AlBr3 sau BF3 (acizi Lewis) sau în prezența unor cloruri anorganice TiCl4 sau SnCl4. Ea este condiționată de existența în mediul de reacție a unor substanțe donoare de protoni, precum apa și alcoolul [140].

Pentru simplificare, se vor face următoarele notații: MeYn – catalizator; Y – halogen; HA – substanța donoare de protoni.

Între cei doi reactanți are loc o reacție de echilibru, după cum urmează:

MeYn + HA H[AMeYn]

Etapele reacției de polimerizare decurg așa cum este arătat în Schema 1.5 [140].

Inițiere:

Propagare:

Reacția de întrerupere – are loc fie prin extracția unei particule nucleofile de la contraion, fie prin transferul unui proton din poziția „α” a contraionului.

Schema 1.6.

Mecanismul polimerizării cationice [140]

În al doilea caz, se reface sistemul de inițiere care poate genera un alt lanț macromolecular. De aceea această reacție este practic o reacție de transfer de lanț (se întrerupe lanțul macromolecular, dar continuă lanțul cinetic).

Mecanismul de polimerizare poate fi redat într-un mod simplificat (Schema 1.7).

Inițiere:

[cat] + M R+ ; [cat] – catalizator v1= k1[cat][M]

Propagare:

R+ + M R+ ; v2 = k2[R+][M]

Întrerupere:

R+ P ; v3 = k3[R+]

Schema 1.7.

Mecanismul simplificat de polimerizare cationică [139]

Polimerizarea cationică decurge cu viteză foarte mare, în general la temperaturi foarte scăzute. Ea are loc întotdeauna în prezența solvenților, deoarece reacțiile sunt puternic exoterme, iar polimerizarea se finalizează în câteva minute. Exemplu: izobutena polimerizează cationic la temperatura de -1000 °C. La temperatura camerei se formează în general dimeri și trimeri, nu polimeri cu grad de polimerizare ridicat [140].

1.4.3.3. Mecanismul polimerizării anionice

Polimerizarea anionică este caracteristică monomerilor care conțin substituenți acceptori de electroni. Aceștia scad densitatea electronică a legăturii π, favorizând adiția speciei anionice. Totodată, prin efectul lor atrăgător de electroni, stabilizează macrocarbanionii formați intermediar [140].

Catalizatorii utilizați (inițiatorii) sunt substanțe nucleofile cu caracter puternic bazic. Polimerizarea anionică poate fi inițiată de:

anionul hidrură provenit de la NaNH2 sau de la amidurile altor metale alcaline, iar în general această polimerizare decurge în prezența amoniacului lichefiat;

anionul hidroniu (MeH);

anion radical (C6H5Li sau C4H9Li).

Reacția de polimerizare decurge în trei etape: inițiere, propagare și întrerupere.

Etapa de inițiere [140]

Etapa de propagare [140]

În etapa de propagare se formează macrocarbanionul prin reacția succesivă a speciei active cu moleculele de monomer.

Etapa de întrerupere [140]

Această etapă poate avea loc printr-o reacție de transfer de lanț cu monomerul sau cu solventul, dacă procesul de polimerizare decurge în soluție.

Dacă polimerizarea decurge în amoniac lichid (în prezența anionului amidură), are loc un proces de transfer de lanț cu solventul. Se formează polimerul stabil și anionul amidură [140].

Dacă procesul de polimerizare decurge într-un solvent care nu are caracter acid, cum este tetrahidrofuranul, procesul de transfer de lanț cu solventul nu poate avea loc, iar în sistem rămân contraanioni liberi. Astfel de polimeri se numesc și polimeri vii. Sinteza polimerilor vii poate avea loc în prezența Li și se formează radicali anioni care dimerizează [140].

Acest dimer reacționează cu n molecule de monomer și formează polimeri [58].

1.4.3.4. Polimerizarea stereospecifică (coordinativ-ionică)

Prin polimerizare stereospecifică se obțin polimeri regulați izotactici și sindiotactici [140]. Reactivitatea catenei constă în liniaritate, omogenitate structurală (cis sau trans) și dispunerea substituenților prin adiție cap-coadă. Primii polimeri stereospecifici i-a obținut Ziegler utilizând inițiatori de tipul Al(C2H5)3 și TiCl4 în sisteme heterogene. Astfel, el a obținut polietilena filiformă. α-Olefinele au fost polimerizate tot în sisteme heterogene, dar utilizând TiCl3 de către Natta. Astfel, el a polimerizat etena, care nu polimeriza prin nici un alt mecanism, obținând un polimer sindiotactic. În general, în funcție de sistemul catalitic utilizat și de mediul de reacție, prin polimerizarea 1-alchenelor în sisteme heterogene se obțin polimeri sindiotactici, iar prin polimerizarea în sisteme omogene, polimeri izotactici. Mecanismele polimerizării cu catalizator Ziegler-Natta pot fi monometalice și bimetalice [140].

Se consideră următorul catalizator Ziegler-Natta:

Y2RTiCl + RAlCl2, unde: Y – radical ciclopentadienil, R – radical etil

Polimerizarea decurge în trei etape: inițiere, propagare și întrerupere.

Etapa de inițiere [140]

În această etapă are loc formarea complexului catalitic [140].

O primă moleculă de monomer interacționează cu complexul catalitic prin intermediul orbitalului d vacant. Odată cu ocuparea orbitalului d vacant, legătura Ti-R se labilizează, iar după scindare conduce radicalul R la sfârșitul catenei. În acest fel, orbitalul d se vacantează.

Etapa de propagare [140]

Complexul catalitic format în etapa de inițiere interacționează succesiv cu n molecule de monomer, prin intermediul orbitalului d vacant al atomului de titan [140].

Etapa de întrerupere [140]

Etapa de întrerupere este reprezentată de o reacție de disproporționare; doi macroradicali refac complexul catalitic și formează polimerul stabil final, saturat și nesaturat [140].

1.5. Protecția unor metale/aliaje împotriva coroziunii

1.5.1. Cuprul

Activitatea cuprului în medii corozive reprezintă un punct de interes pentru domeniul cercetării, întrucât acest metal, în stare pură sau în aliaje, este intensiv utilizat în diverse industrii: electronică, marină, termică, alimentară etc. Cuprul este un metal rezistent la acțiunea factorilor agresivi din mediu, datorită formării unor filme protectoare pe suprafața metalică, formate din produșii de oxidare ai metalului.

Procesele de coroziune ce au loc la suprafața metalică sunt dependente de natura mediului agresiv [124]. Eficiența unor compuși precum imidazol, adenină, purină și 6-benzilaminopurină a fost analizată în soluție salină – apă de mare artificială, inhibitorii de coroziune fiind adăugați în soluția de electrolit, în concentrație de 5·10-3 M. Măsurătorile potențiodinamice au arătat, în acest caz, că eficiența inhibării proceselor de coroziune se află în directă legătură cu creșterea masei moleculare și a numărului de heteroatomi din moleculă, crescând odată cu acestea [141].

Testele de coroziune ale electrodului de cupru în soluție de HCl 1 M, au arătat că, în cazul unei concentrații de 1 mmol·L-1 metronidazol, eficiența de inhibare obținută este de 90,0±2 %. Spectrofotometria UV-Vis a confirmat diminuarea cantității de produși de coroziune, în prezența inhibitorului testat [124].

Oamenii de știință consideră cuprul ca fiind o alegere mai bună decât oțelul inoxidabil pentru fabricarea vaselor de gătit. Conform unei echipe de cercetători de la Universitatea Southhmpton din Anglia, folosirea vaselor de cupru poate diminua riscul infecției cu bacterii potențial mortale, spe exemplu, bacteria E. coli [124]. Ele prezintă totuși inconveniente, întrucât mici cantități de aramă pot trece în alimente datorită diferitelor tipuri de coroziune, coroziunea în punct afectând în mod special suprafața cuprului, aceasta conducând la formarea unor spoturi de coroziune dispuse aleator, care modifică atât culoarea, cât și morfologia suprafeței metalice [141, 142].

Totodată, cuprul are o duritate relativ scăzută și o conductivitate termică ridicată, fiind utilizat la confecționarea boilerelor și a altor dispozitive care implică transfer de căldură. În același timp, cuprul pur este utilizat pe scară largă în electrotehnică, la fabricarea bobinelor și electromagneților [63, 72]. De asemenea, se poate utiliza la fabricarea circuitelor imprimate. Pentru a restricționa procesele de oxidare, respectiv a crește rezistența la coroziune, este indicat ca suprafețele să fie funcționalizate/protejate prin depunerea de filme organice netoxice și, eventual, biodegradabile.

În prezența ionilor clorură, cuprul este susceptibil la diferite tipuri de coroziune, cum ar fi coroziunea în punct, care afectează caracteristicile suprafeței metalice, existând riscul de eliberare a unei cantități mici de cupru în alimente care afectează sănătatea umană [63].

Deși cuprul este un oligoelement indispensabil sănătății, ajuns în organism în cantități mari, devine toxic, fiind necesară, așadar, limitarea proceselor de coroziune ale vaselor de gătit [72]. Astfel, este necesară studierea coroziunii cuprului în medii saline, precum și aplicarea unor strategii de protecție a suprafeței metalice care restricționează procesele de coroziune a cuprului.

Straturi polimerice cum ar fi poliacetatul de vinil [63, 72], alcoolul polivinilic [61], poliamida [143] și chitosanul [144] asigură o protecție eficientă pentru coroziunea cuprului în diferite medii. Performanța anticorozivă depinde de compoziția mediului și de pH-ul acestuia, precum și de solubilitatea polimerului într-un mediu coroziv și de metoda prin care au fost depuse filmele [145]. Spre exemplu, prin electropolimerizare, când potențialul selectat este foarte important [145], o valoare de aproximativ 77 % a fost obținută pentru eficiența de inhibare a poliacetatului de vinil [63] sau prin electrodepunere [61, 124, 144] din mediul inhibat atunci când eficiența a atins niveluri diferite, variind de la 89 % pentru chitosan [144], 92 % pentru poliamidă [124] și 94 % pentru alcool polivinilic [61].

1.5.2. Oțelul carbon

Oțelul carbon este un aliaj al fierului cu 0,4 % până la 2,1 % conținut de carbon, acest element de aliere îmbunătățind proprietățile mecanice ale materialului metalic. La fabricarea oțelului carbon mai sunt utilizate ca elemente de aliere și mangan, siliciu, crom, nichel, cantități mai mici de sulf și fosfor putând fi, de asemenea, întâlnite în compoziția oțelului carbon [94, 143].

Aplicațiile oțelului carbon sunt variate, caracteristicile sale și prețul scăzut făcându-l o alegere potrivită pentru industria constructoare de automobile, roboți industriali, nave și, nu în ultimul rând, infrastructură și construcții civile. Astfel, oțelul carbon este aliajul feros cel mai utilizat pe scară mondială, însumând 85 % din producția de oțeluri [1]. Din aceste motive, protecția anticorozivă a acestui aliaj este o problemă de actualitate.

Oțelul carbon este susceptibil la coroziune, acțiunea factorilor agresivi ducând la formarea de compuși de coroziune specifici ai fierului, cum sunt oxihidroxizii ori oxizii de fier [26, 27, 29]. În literatură există numeroase studii în care a fost investigată inhibarea coroziunii oțelului carbon, în medii precum acid sulfuric [27], acid clorhidric [29, 147], soluție amoniacală [35, 148] sau soluție salină [39], utilizând ca inhibitori de coroziune substanțe ca neomicina [27], N-(2-hidroxibenziliden) tiosemicarbazid [29] și N-ciclohexil-benzotiazol-sulfenamida [35]. Rezultatele obținute au arătat că rezistența la polarizare a crescut în cazul utilizării substanțelor sus-menționate, prin formarea pe suprafața metalică a unor filme subțiri ce restricționează procesele corozive.

De asemenea, în cazul coroziunii oțelului carbon în HCl 1M, conținând 2-(ciclohexilaminomercapto) benzotiazol în concentrațiile 10−4 M, 2·10−4 M, 3·10−4 M și 4·10−4 M, eficiența de inhibare a crescut odată cu creșterea concentrației de inhibitor, pentru concentrația maximă studiată, fiind atinsă o valoare a eficienței de inhibare de 81,5 % [146].

E.M.S. Azzam și co. [121] au studiat inhibarea coroziunii oțelului carbon în mediu acid (HCl 1 M), la temperaturi diferite (25, 40 și 55 °C), utilizând trei compuși polimerici, respectiv: poliacrilamidă, poli (2-metoxianilină) și poliacrilamidă grefată cu poli (2-metoxianilină). Rezulatatele au arătat o creștere a eficienței de inhibare odată cu temperatura pentru cei trei compuși investigați, cea mai mare eficiență de inhibare fiind obținută pentru poli (2-metoxianilina). De asemenea, curbele de polarizare Tafel au demonstrat că polimerii testați inhibă ambele procese, anodic și catodic. [121]

1.5.3. Oțelul inoxidabil

Oțelul inoxidabil este un aliaj al fierului cu un conținut ridicat de Cr (minim 10,5 %), utilizat în diferite industrii, cum sunt industria maritimă, industria medicală, industria petrochimică și industria alimentară. De asemenea, vasele și ustensilele de bucătărie sunt adesea confecționate din acest aliaj, datorită proprietăților mecanice și rezistenței ridicate în ceea ce privește atacul coroziv. Aceasta se datorează, în principal, pasivării metalice, ca urmare a formării unui film protector de oxizi/hidroxizi de Cr și Ni ce aderă pe suprafața metalică [94, 150].

La potențiale ridicate filmul se deteriorează, suprafața metalică fiind, astfel, expusă atacului coroziv, susceptibilă pentru coroziunea pitting [151]. Rezistența oțelului inoxidabil la distrugerea corozivă depinde de mai mulți factori, cum sunt: omogenitatea suprafeței metalice, la nivel microstructural, elementele specifice de aliere (Ni, N, Mn, Si, P, C), concentrația anionilor din mediul agresiv și cantitatea de elemente ce conferă rezistență la coroziune (Cr și Ni) [151].

Utilizarea unor polimeri ca inhibitori ai procesului de coroziune a oțelului inoxidabil s-a dovedit eficientă. Astfel, pentru coroziunea în ser fiziologic conținând diferite concentrații de alcool polivinilic, diagramele Tafel au arătat o deplasare a potențialului de coroziune spre valori mai pozitive odată cu creșterea concentrației de polimer, obținându-se o rezistență de polarizare maximă în cazul în care soluția corozivă conține 0,5mM PVA [152].

Chitosanul modificat chimic prin funcționalizare cu aminotriazoltiol, adăugat în soluție de NaCl 3,5 % (până la 1000 mgL-1), a avut ca efect deplasarea curbelor înregistrate pentru potențialul în circuit deschis spre valori mai negative, pe măsură ce concentrația de polimer a crescut. Totodată, eficiența de inhibare calculată din măsurătorile de impedanță electrochimică a atins valoarea de 99,9 %, pentru concentrația maximă de inhibitor studiată [153].

De asemenea, efectul poli (3,4 – etilendioxitifen), a fost investigat în ceea ce privește biocoroziunea oțelului 304, în apă de mare, pentru o perioadă de 7, 35 și 210 zile. În cazul suprafețelor acoperite cu film polimeric, potențialul de coroziune în circuit deschis s-a deplasat spre valori mai pozitive, sugerând o bună protecție a suprafeței metalice [150].

1.5.4. Titanul

Datorită proprietăților sale – densitate scăzută, duritate ridicată, rezistență la coroziune, rezistență la temperaturi extreme – titanul este un metal ce și-a găsit utilitate în domenii diverse, cum sunt industria aero-spațială [154] și fabricarea de schimbătore de căldură pentru desalinizarea MSF [155], aliajele acestui metal cu alte metale cum sunt fierul, aluminiul și nichelul fiinf materiale apreciate pentru rezistența și masa redusă [156]. În același timp, titanul și aliajele sale fac parte din clasa materialelor biocompatibile, fiind astfel utilizate în scop medical, la fabricarea implanturilor osoase și a protezelor dentare fixe, încă din 1960 [157].

Rezistența titanului la coroziune apare ca urmare a reactivității ridicate a acestui metal. Astfel, în prezența oxigenului sau a apei, are loc procesul de oxidare metalică, cu formarea pe suprafață a unui film subțire, compact și insolubil, care aderă puternic la substrat [154]. Astfel, titanul este rezistent la atacul coroziv produs de soluțiile diluate ale acizilor sulfuric și clorhidric, precum și în medii ce conțin ioni clorură [156], însă susceptibil la efecte distructive severe în medii de acizi concentrați. Utilizarea H2SO4 pentru curățarea tuburilor de titan din componența schimbătoarelor de căldură ale instalațiilor de desalinizare, conduce la corodarea materialului metalic. Adiția de inhibitori de coroziune cum sunt compușii aromatici cu grupări nitro s-a dovedit utilă, în studiul coroziunii Ti în H2SO4 1M. Astfel, o eficiență de inhibare de 91,3 % a fost obținută pentru electrolitul conținând 600 ppm N,N’- bis(2-hidroxietil)-2 nitro-p-fenilendiamina, comparativ cu 68,3 % pentru compusul aromatic 4-nitro-o-fenilendiamina, respectiv 82,2 % pentru 3-nitro-p-hidroxietilaminofenol [155].

Pe de altă parte, folosirea intensivă a acestui metal în reconstrucția medicală, impune investigarea efectului pe care anumiți electroliți îl au asupra materialului și posibile metode de limitare a degradării suprafeței metalice.

La contactul direct al aliajului Ti6Al4V cu oasele, materialul metalic poate fi afectat de coroziune de contact, acest fapt putând avea ca efect formarea de trombi la interfața țesutului cu suprafața metalică [158]. În căutarea de soluții pentru îmbunătățirea biocompatibilității și a rezistenței la coroziune a acestui aliaj, oamenii de știință au investigat efectul pe care îl produce depunerea de filme polimerice de xiloxan, prin tehnica de polimerizare în plasmă, la coroziunea aliajului, în soluție Hanks (fluid corporal sintetic), la 37 °C. Rezultatele au arătăt o deplasare a curbelor de polarizare potențiodinamică spre valori mai pozitive ale potențialului [159].

Concluzii

Acest studiu a fost elaborat pe baza datelor din literatura de specialitate și reprezintă o trecere sumară în revistă a protecției anticorozive conferită de straturile polimerice de suprafață.

Hopolimerii și copolimerii pot proteja suprafețe metalice diverse, cum sunt cele de cupru, oțel carbon, oțel inoxidabil și titan, împotriva coroziunii în medii acide, saline ori amoniacale, prin formarea pe suprafață a unor straturi relativ uniforme și coerent organizate.

Depunerea filmelor de polimeri pe suprafațele metalice se poate face prin electropolimerizare, ori depunere chimică în soluție conținând polimer, filmele subțiri având proprietăți inhibitoare asupra coroziunii metalelor și aliajelor, constituind o barieră între suprafața materialului și electrolit, care restricționează procesele de oxidare.

CONTRIBUȚII ORIGINALE

Obiectivele tezei de doctorat

Obiective generale

Mecanismul de formare și dezvoltare a straturilor polimerice pe anumite suprafețe metalice utilizând diferite metode ca: (i) electropolimerizarea monomerilor specifici pe anumiți electrozi metalici; (ii) electrodepunerea prin aplicarea unui stimul exterior: frecvență, curent și potențial; (iii) depunerea filmelor subțiri prin imersarea eșantioanelor metalice în medii organice care conțin polimerul dizolvat.

Testarea straturilor polimerice adsorbite pe suprafețe metalice ca acoperiri anticorozive pentru diferite metale și aliaje.

Obiective specifice

Obținerea straturilor protectoare prin electropolimerizarea acetatului de vinil pe electrod de cupru

Stabilirea condițiilor optime de reacție;

Determinarea mecanismului de formare a filmului de poliacetat de vinil prin voltametrie ciclică pe electrod de cupru, în soluție de acid acetic 1,0 mol L-1/alcool etilic (în proporție de 1:1, în volume) utilizând ca inițiator de polimerizare peroxidul de benzoil;

Caracterizarea suprafeței metalice acoperite cu strat polimeric sintetizat prin electropolimerizare versus suprafața de cupru funcționalizată cu un film obținut prin adsorbția poliacetatului de vinil standard, utilizând spectroscopia în infraroșu (IR);

Caracterizarea suprafeței metalice acoperite cu strat polimeric sintetizat prin electropolimerizare, comparativ cu suprafața de cupru standard/neacoperită, utilizând microscopia electronică de baleiaj (SEM) și microscopia optică;

Evaluarea performanței anticorozive a filmului de poliacetat de vinil format prin electropolimerizare pe suprafața cuprului, utilizând polarizarea potențiodinamică și spectroscopia de impedanță electrochimică (EIS).

Polimerizarea în emulsie a acetatului de vinil – aplicații în domeniul inhibării coroziunii

Sinteza poliacetatului de vinil prin polimerizarea acetatului de vinil în emulsie, utilizând ca emulgator alcoolul polivinilic (soluție apoasă de 4 %) și reactivul Fenton, ca inițiator de reacție;

Caracterizarea filmului polimeric prin microscopie electronică de baleiaj cuplată cu spectroscopia de raze X cu dispersie de energie (SEM/EDS), spectroscopie Raman și analiză termică, prin comparație cu film polimeric standard;

Studiul coroziunii oțelului carbon în mediul acid în absența și în prezența emulsiilor de poliacetat de vinil, utilizând metoda volumetrică, polarizarea potențiodinamică și spectroscopia de impedanță electrochimică (EIS);

Studiul efectului temperaturii asupra adsorbției și, respectiv asupra eficienței de inhibare a poliacetatului de vinil; determinarea energiei de activare din ecuația Arrhenius; abordarea izotermei de adsorbție Temkin; determinarea energiei libere standard de adsorbție; stabilirea mecanismului de acțiune;

Caracterizarea suprafeței oțelului carbon prin microscopie optică.

Depunerea filmelor subțiri prin adsorbția unui copolimer pe bază de polivinil butiral-alcool polivinilic-poliacetat de vinil din soluție de alcool metilic prin imersarea eșantioanelor metalice timp de 24 ore

Evaluarea performanței anticorozive a filmului de poli(vinil butiral-co-alcool vinilic-co-acetat de vinil) adsorbit pe suprafața cuprului, utilizând măsurători electrochimice efectuate în soluție de clorură de sodiu 0,9 %;

Studiul efectului anticoroziv al filmului de poli(vinil butiral-co-alcool vinilic-co-acetat de vinil) adsorbit pe suprafața oțelului carbon și oțelului inoxidabil 304L, utilizând măsurători în circuit deschis, polarizarea potențiodinamică și spectroscopia de impedanță electrochimică (EIS), în soluție de clorură de sodiu 0,9 %;

Testarea proprietăților de adsorbție și inhibitoare ale filmului de poli(vinil butiral-co-alcool vinilic-co-acetat de vinil) asupra coroziunii titanului în soluție de clorură de sodiu 0,9 %;

Caracterizarea suprafețelor metalice prin microscopie de forță atomică; stabilirea mecanismului de acțiune a copolimerului.

Motivarea temei de cercetare

Poliacetatul de vinil este un polimer multifuncțional ecologic, biodegradabil, biocompatibil, fără efecte toxice și cancerigene, fiind utilizat în multe domenii de activitate. Și-a găsit aplicabilitate ca adjuvant în domeniul medical sau, în amestec cu alcoolul polivinilic, ca matrice pentru eliberarea controlată a medicamentelor. De asemenea, poliacetatul de vinil se folosește pe scară largă în producția de adezivi, lacuri și vopsele.

Prin polimerizarea acetatului de vinil în soluție de alcool metilic (inițiator de reacție – azoizobutironitril) se obține lacul de poliacetat de vinil, care reprezintă precursorul pentru sinteza alcoolului polivinilic prin hidroliza bazică. De asemenea, constituie un comonomer pentru fabricarea unor copolimeri.

Poliacetatul de vinil și copolimerul studiat pot fi relativ usor asamblați pe suprafețe metalice. Acești polimeri conțin în macromoleculă numeroase grupări funcționale, care constituie centrii activi prin intermediul cărora aderă la substraturi, formând filme subțiri care modifică arhitectura suprafețelor, prevenind deteriorarea acestora prin diminuarea efectului agresiv al mediului coroziv.

Rețelele de polimeri pe bază de polivinil butiral prezintă proprietăți interesante cum ar fi „memoria de formă”, având capacitatea de recuperare a formei inițiale după expunerea la un stimul exterior termic, chimic, magnetic, mecanic sau electric. Polimerii multifuncționali cu memorie de formă se auto-regenerează, având aplicații în industria medicamentelor, adezivilor și protecției anticorozive.

În general, polimerii organici sunt insolubili în apă, dar solubili în diverși solvenți organici. Din acest motiv, testarea lor ca agenți anticorozivi în medii apoase impune utilizarea unor metode adecvate de depunere a filmelor, care să limiteze inconveniențele cauzate de insolubilitate.

După cum se știe, poliacetatul de vinil este un polimer termoplastic, insolubil în apă, dar solubil în metanol, acetonă, benzen, cloroform sau acetat de butil. Astfel, asamblarea straturilor protectoare pe bază de poliacetat de vinil s-a efectuat prin două metode, după cum urmează:

electropolimerizarea acetatului de vinil pe electrod de cupru, în solvent mixt constând din soluție de acid acetic/etanol (în proporție de 1:1, în volume) utilizând voltametria ciclică;

polimerizarea în emulsie a acetatului de vinil, pentru a prepara un mediu de dispersie apos pentru poliacetatul de vinil, care a permis investigarea proprietăților sale inhibitoare și de adsorbție pe suprafața oțelului carbon, în mediul de acid clorhidric.

Latexurile comercializate conțin aditivi în concentrații mari, uneori până la 25 %, cum ar fi plastifianții care conferă elasticitate filmelor adezive, sau anumiți esteri care influențează uscarea filmelor. Aditivii pot avea o influență semnificativă asupra procesului de inhibare și pot activa coagularea latexului în mediile acide; cantitatea mică de alcool polivinilic din emulsia sintetizată în laborator are un efect nesemnificativ asupra mecanismului de acțiune/adsorbție a poliacetatului de vinil.

Caracteristicile lanțurilor macromoleculare ale filmelor rezultate s-au comparat cu cele ale unui produs standard achiziționat de la Sigma Aldrich. Prin dizolvarea acestuia în metanol, s-a preparat lacul de poliacetat de vinil omogen și relativ transparent, din care s-a obținut filmul polimeric standard.

De asemenea, studiul poate avea un caracter inedit datorită faptului că am evidențiat performanța analizei termice de a distinge cu exactitate similitudinile/diferențele dintre macromoleculele poliacetatului de vinil sintetizat în emulsie și cele ale produsului standard. Caracteristicile celor două lanțuri macromoleculare au fost foarte apropiate, ceea ce implică similaritatea relativă între gradele de polimerizare și masele moleculare medii.

Modificarea suprafețelor de cupru, oțel carbon, oțel inoxidabil 304L și titan s-a realizat prin adsorbția copolimerului pe bază de polivinil butiral-alcool polivinilic-poliacetat de vinil dintr-o soluție metanolică, datorită solubilității bune a polimerului în acest solvent care, în plus, are proprietăți de curățare/degresare a suprafețelor metalice.

CAPITOLUL 2

Parte experimentală

2.1. Materiale utilizate la sinteza și caracterizarea poliacetatului de vinil obținut prin electropolimerizare

Pentru electrosinteza poliacetatului de vinil (PAcV) s-au folosit ca electrozi de lucru, plăcuțe de Cu (puritate 99,9 %), cu suprafața activă de 1,0 cm2 tăiate dintr-o folie de cupru alimentară achiziționată de la un distribuitor local.

Electrolitul suport (ES) a fost constituit din acid acetic 1,0 mol L-1 și alcool etilic, în proporție de 1:1 (în volume). Măsurătorile de voltametrie ciclică au fost efectuate pe cupru în ES (Cu/ES) și în ES conținând 10-1 mol L-1 AcV (Cu/ES/AcV) și peroxid de benzoil ca inițiator de polimerizare, în concentrație de 10-5 mol L-1. Toți reactivii au avut puritate analitică și au fost procurați de la Merk.

Au fost efectuate 10 cicluri voltametrice pe electrodul de cupru în ES, în prezența AcV, la temperatura camerei, în regim static, într-un interval de potențial cuprins între -1,0 V și 1,0 V, cu o o viteză de baleiaj a potențialului de 100 mV s-1, după un timp de prepolarizare a electrozilor în circuit deschis de 4,0 min, utilizând un sistem VoltaLab cu programul VoltaMaster 4. Experimentele au fost realizate prin utilizarea unei celule electrochimice standard cu trei electrozi, electrodul de lucru și electrodul auxiliar fiind confecționați din plăcuțe de cupru cu suprafața activă de 1,0 cm2, iar electrodul de referință a fost Ag/AgCl.

Filmul de PAcV electrodepus pe suprafața de cupru prin voltametrie ciclică a fost comparat cu un film standard de PAcV (FSP) și cu o probă de cupru acoperită cu un film de PAcV (CSFP). Pentru obținerea filmului standard de polimer (FSP) a fost utilizat poliacetat de vinil industrial, depus pe un substrat de polietilenă. Filmul a fost desprins de pe substrat după un timp de 48 h, după uscarea completă, fiind supus, ulterior, analizei prin spectroscopie în IR. Produsul industrial a fost obținut la o companie de chimicale locală, prin polimerizarea acetatului de vinil în soluție metanolică, la o temperatură de 54 oC, utilizând ca inițiator de reacție, azoizobutironitrilul.

Electrozii de cupru standard acoperiți cu un film polimeric (CSFP) au fost obținuți prin imersarea unor plăcuțe de cupru în soluție metanolică conținând 0,1 % PAcV, timp de 24 h; după acest timp, plăcuțele au fost uscate în aer, la temperatura camerei.

Testele de coroziune au fost efectuate în HCl 10-2 mol L-1, pentru cuprul filmat cu PAcV, comparativ cu un eșantion standard de Cu și cuprul modificat în electrolit suport.

2.2. Materiale utilizate la sinteza și caracterizarea poliacetatului de vinil obținut prin polimerizare în emulsie

Pentru sinteza în emulsie a poliacetatului de vinil, s-a utilizat alcool polivinilic de puritate 99 %, ce conține 3-20 ppm hidrochinonă, aceasta având rol de inhibitor, achiziționat de la Sigma-Aldrich. Produsul a avut un grad de hidroliză de 88,7 % și masă moleculară medie de 31.000 g mol-1 și a avut rol de emulgator. Ca inițiator de reacție s-a utilizat reactivul Fenton, acesta constând în FeSO4 și H2O2, prodisele fiind achiziționate de la Merck.

Poliacetatul de vinil a fost sintetizat prin polimerizare în emulsie, după cum urmează: într-un balon cu fund rotund, prevăzut cu refrigerent ascendent, pâlnie picurătoare și termometru (Fig. 2.1a), s-au introdus 200 mL soluție de alcool polivinilic (APV) 4 %, al cărui pH se ajustează cu acid acetic până la o valoare de 3,2. S-au adaugat 0,1 g FeSO4 și s-a încălzit soluția până la temperatura de 72°C, în condiții de agitare continuă. S-a introdus 1 mL peroxid de hidrogen (H2O2), iar după 10 minute, s-a început adăugarea a 100 mL acetat de vinil (AcV), cu un debit constant (la picătură). După epuizarea AcV s-au menținut condițiile dinamice și temperatura constantă, timp de 120 minute, pentru definitivarea reacției de polimerizare, adăugând încă 3 mL H2O2, câte 1 mL la fiecare 30 minute. La finalul sintezei, s-a obținut o emulsie de culoare albă, având consistența smântânii (Figura 2.1b).

Din emulsia obținută, a fost depus film de PAcV, prin pensularea a 2 g emulsie, pe suport de polietilenă (de dimensiuni A4), urmată de uscare la ambient, timp de 72 h. După perioada de uscare, s-a obținut un film translucid, având o oarecare flexibilitate. În Figura 2.1c este ilustrat filmul de PAcV.

Figura 2.1.

Sinteza în emulsie a PAcV: a – instalația de sinteză;

b – emulsia de polimer; c – filmul de polimer

Filmul obținut din emulsia de sinteză (FPS) a fost comparat cu un film etalon (FPE) obținut prin dizolvarea a 20 g de PAcV achiziționat de la Sigma-Aldrich sub formă de granule alb-translucide, având masa moleculară de 100.000 (determinată prin cromatografie cu gel-permeație), în 100 mL de metanol. O cantitate mică din lacul obținut a fost depusă pe un substrat de polietilenă, similar cu acela descris în secțiunea anterioară. Filmul de sinteză și cel etalon au fost supuse microscopiei optice, microscopiei electronice de baleiaj cuplată cu spectroscopia de raze X cu dispersie de energie (SEM/EDS) și analizei de degradare termică.

Pentru efectuarea testelor de coroziune, a fost utilizată o celulă electrochimică având trei electrozi după cum urmează:

electrod de lucru – confecționat din plăcuțe de oțel carbon (CS) cu aria activă de 1 cm2, obținute de la un furnizor local. CS are următoarea compoziție: C – 0,1 %, Mn 0,4 %, Si 0,035 %, Cr 0,3 %; Ni 0,3 %, iar până la 100 % Fe; plăcuțele au fost șlefuite cu hârtie abrazivă, degresate cu acetonă și uscate cu aer cald;

electrod auxiliar – confecționat din Pt;

electrod de referință – Ag/AgCl.

Ca medii de coroziune au fost utilizate:

HCl 1,0 mol L-1. Pentru prepararea soluției s-a folosit HCl de puritate analitică și apă bidistilată;

soluții de inhibitor, de concentrații: 2 g L-1, 4 g L-1, 6 g L-1 și 10 g L-1, în HCl 1,0 mol L-1; inhibitor – emulsia de PAcV, cu substanță solidă 31 %; astfel, PAcV a avut următoarele concentrații, în soluția de HCl 1,0 mol L-1: 0,62 g L-1; 1,24 g L-1; 1,86 g L-1; 3,1 g L-1.

2.3. Materiale utilizate la depunerea filmului de poli(vinil butiral-co-alcool vinilic-co-acetat de vinil) pe substraturile de cupru, oțel carbon, oțel inoxidabil 304L și titan

Pentru depunerea filmului de poli(vinil butiral-co-alcool vinilic-co-acetat de vinil) – PVBA – pe substratul de cupru au fost utilizate plăcuțe de formă dreptunghiulară, cu laturile de 1 cm, respectiv 2 cm (aria: 2 cm2), decupate dintr-o folie de Cu de puritate 99,9 %, achiziționată de la Sigma Aldrich (Steinheim, Germania).

Plăcuțele de oțel carbon (CS), oțel inoxidabil 304L (SS) și titan (Ti) au fost procurate de la distribuitori locali și au avut o arie de 2 cm2.

Reactivii: alcool metilic, clorură de sodiu și PVBA au fost obținuți de la Sigma Aldrich. Compoziția PVBA (procente de masă) constă în acetat/hidroxil/vinil butiral în raport 1/11/88, iar masa moleculară medie este cuprinsă între 90.000 și 120.000.

Testele de coroziune au fost efectuate în soluție de NaCl având concentrația 0,9 %.

Depunerea de film de PVBA pe plăcuțele metalice

Plăcuțele-eșantion de Cu, CS, SS și Ti au fost șlefuite cu hârtie abrazivă având granulații diferite, curățate cu ultrasunete, degresate cu acetonă și uscate cu aer cald într-un cuptor cu circulație de aer, la o temperatură de 60°C. Probele astfel pregătite au fost imersate în metanol conținând 6 % PVBA, pentru 24 h, la temperatura camerei, probele fiind ulterior uscate pentru 24 h la temperatura camerei, apoi timp de 2 h, cu aer cald.

Plăcuțele standard au păstrat notațiile: „Cu”, „CS”, „SS” și „Ti”, în timp ce eșantioanele imersate în metanol conținând PVBA, au fost denumite: „Cu-PVBA”, „CS-PVBA”, „SS-PVBA”, respectiv „Ti-PVBA”.

Pentru investigarea efectului pe care îl are metanolul asupra suprafețelor metalice, a fost pregătit un eșantion de Cu prin imersare în metanol, acesta fiind notat „Cu-Me”. Astfel, pentru acest tip de substrat metalic au fost pregătite trei clase de probe ce vor fi testate la coroziune în soluție salină (0,9 % NaCl).

2.4. Metode de investigare

2.4.1. Testele de coroziune

Comportamentul plăcuțelor metalice pregătite astfel cum a fost menționat mai sus, a fost investigat prin măsurători electrochimice cum sunt: variația în timp a potențialului în circuit deschis (OCP), spectroscopia de impedanță electrochimică (EIS) și polarizarea potențiodinamică, respectiv metoda volumetrică.

Variația potențialului în circuit deschis (potențial liber) oferă informații preliminare asupra procesului ce are loc la interfața metal/electrolit.

Curbele de polarizare (reprezentate sub forma tensiune – curent) permit estimarea vitezei de coroziune, precum și înțelegerea procesului de formare a filmului inhibitor. Reducerea curenților anodici și/sau catodici este asociată cu modificări ce au loc în ceea ce privește dizolvarea metalică și/sau inhibarea reacțiilor de la catod (degajarea hidrogenului).

Măsurătorile de impedanță electrochimică presupun analiza răspunsului sistemului electrochimic sub acțiunea unei perturbări (un impuls alternativ având o amplitudine slabă). Prin această metodă se diferențiază fenomenele de reacție, în raport cu timpul de relaxare. Astfel, procesele rapide se înregistrează la frecvențe înalte, în timp ce, la frecvențe diminuate, apar etapele mai lente. Cea mai utilizată metodă pentru trasarea graficului impedanței ca funcție de frecvență, o reprezintă diagrama Nyquist. [17]

Măsurătorile au fost realizate cu sistemul VoltaLab și programul VoltaMaster 4, utilizându-se o celulă electrochimică standard cu trei electrozi, cu 100 mL electrolit, un electrod de lucru confecționat din cupru, oțel carbon, oțel inoxidabil 304L, respectiv titan, cu suprafața activă de 1,0 cm2, un electrod auxiliar reprezentat de o plăcuță de platină (suprafața activă de 1,0 cm2) și un electrod de referință Ag/AgCl, cuplat prin intermediul unei capilare Luggin.

2.4.1.1. Măsurători electrochimice

Teste efectuate pentru PAcV obținut prin electrosinteză

După voltametria ciclică, probele au fost uscate la ambient, fiind apoi corodate în HCl 10-2 mol L-1, după un timp de prepolarizare de 4,0 min, în circuit deschis. Eficiența de inhibare a filmului de PAcV la corodarea cuprului în HCl 10-2 mol L-1 a fost investigată prin măsurători potențiodinamice și spectroscopie de impedanță electrochimică.

Măsurătorile potențiodinamice s-au realizat în HCl 10-2 mol L-1, cu o viteză de baleiaj a potențialului de 1,0 mV s-1, în regim static și la temperatura camerei, pentru o probă de cupru etalon și pentru plăcuțele de cupru modificate prin voltametrie ciclică, în ES cu și fără AcV.

Spectroscopia de impedanță electrochimică s-a efectuat în condiții similare, într-un interval de frecvență cuprins între 100 kHz și 10 mHz, cu amplitudinea curentului de 10 mV.

Teste efectuate pentru PAcV obținut prin sinteză în emulsie

S-au utilizat metode de testare cum ar fi măsurători potențiodinamice și spectroscopia de impedanță electrochimică. Curbele de polarizare potențiodinamică s-au înregistrat în intervalul de -800 mV ÷ 100 mV, cu o viteză de baleiaj a potențialului de 1,0 mV s-1, fiind procesate ca diagrame Tafel în domeniul de potențial ± 250 mV, față de potențialul de coroziune (Ecor). Densitatea de curent de coroziune (icor) a fost trasată la intersecția dreptelor Tafel extrapolate la potențialul de coroziune.

Diagramele Nyquist s-au înregistrat în domeniul 10-1 Hz și 105 Hz, la valoarea potențialul în circuit deschis (OCP), cu o perturbare sinusoidală, amplitudinea curentului fiind de 10 mV.

Măsurătorile electrochimice s-au realizat în regim static la temperatura camerei, după un timp de imersare a electrozilor în circuit deschis de 4 minute, în:

HCl 1,0 mol L-1, soluția fiind obținută din HCl de puritate analitică procurat de la Merck și apă bidistilată;

HCl 1,0 mol L-1 conținând următoarele cantități de emulsie de PAcV (31 % polimer): 2 g L-1, 4 g L-1, 6 g L-1 și 10 g L-1, obținându-se electroliți având următoarele concentrații de polimer: 0,62 g L-1, 1,24 g L-1, 1,86 g L-1 și 3,1 g L-1.

Teste efectuate pentru PVBA

Spectroscopia de impedanță electrochimică a fost realizată în soluție de NaCl, având concentrația de 0,9 %, la valoarea potențialului în circuit deschis, în intervalul de frecvență cuprins între 105 Hz și 10-1 Hz, cu amplitudinea curentului de 10 mV, fiind înregistrate diagramele Nyquist și Bode.

Măsurătorile potențiodinamice s-au realizat în soluție de NaCl 0,9 %, în domeniul de potențial -1.000 și 1.000 mV, cu o viteză de baleiaj a potențialului de 1,0 mV s-1, în regim static și la temperatura camerei. Curbele de polarizare potențiodinamică s-au procesat ca diagrame Tafel, în care densitatea curentului de coroziune (icor) și potențialul de coroziune (Ecor) au fost calculate la intersecția liniilor Tafel. Totodată, a fost trasată diagrama liniară, în intervalul de potențial apropiat de potențialul de coroziune (+/- 20 mV), fiind calculată și rezistența la polarizare (Rp).

2.4.1.2. Măsurători volumetrice

În cadrul acestei metode, s-a procedat la coroziunea unor plăcuțe de oțel carbon cu aria de 4 cm2, în soluție de HCl 1,0 mol L-1 neinhibată și inhibată cu 0,62 g L-1, 1,24 g L-1, 1,86 g L-1 și 3,1 g L-1, la temperaturile 298 K, 308 K, 318 K și 328 K, experimentele fiind conduse într-o baie termostatată cu afișaj electronic.

Metoda volumetrică presupune determinarea vitezei de coroziune ca indice gravimetric de coroziune (kg/ g m-2 h-1), care reprezintă cantitatea de metal corodată în unitatea de timp și pe unitatea de suprafață (Ec. 2.1).

(2.1)

unde: ΔM reprezintă cantitatea de metal corodat (g); S reprezintă suprafața activă (m-2), t reprezintă timpul (h-1).

Această metodă constă în citirea volumului de hidrogen degajat în timpul reacției chimice (2.I). ΔM se va determina utilizând relația 2.2.

Fe + 2HCl Fe Cl2 + H2 (2.I)

(2.2)

unde: Vo reprezintă volumul de hidrogen degajat, în condiții de temperatură și presiune normale. Astfel, volumul de hidrogen degajat în condiții ambientale (V), se va utiliza pentru determinarea lui Vo, cu ecuația 2.3.

(2.3)

unde: P (mm Hg) reprezintă presiunea în condițiile de lucru; T (K) temperatura de lucru; Po (760 mm Hg) reprezintă presiunea în condiții normale de temperatură; To = 273 K.

2.4.2. Caracterizarea suprafeței

2.4.2.1. Microscopia optică

Morfologia suprafeței probelor metalice, înainte și după coroziune în mediul salin/acid a fost examinată prin microscopie optică, utilizându-se un microscop metalografic – Euromex, cu cameră Canon și software ZoomBrowser – EOS Digital, inclus.

2.4.2.2. Microscopia electronică de baleiaj

Metoda de analiză a fost utilizată în cazul investigării efectului poliacetatului de vinil asupra coroziunii cuprului și oțelului carbon în mediul acid. Imaginile SEM ale plăcuțelor de cupru imersate în electrolit suport conținând acetat de vinil, după 1, 5 și 10 cicluri voltametrice, precum și cele obținute pentru filmul de poliacetat de vinil de sinteză în emulsie și cele efectuate pentru filmul standard de polimer, au fost prelevate cu un microscop Hitachi SU 8010 cu emisie la rece. Pentru analiza cantitativă, a fost utilizat detectorul X-Max 20 Silicon Drift, de la Oxford Instrumental.

2.4.2.3. Microscopia de forță atomică

Microscopia de forță atomică (AFM) a fost utilizată pentru a examina modificările morfologiei de suprafață, în vederea obținerii unor imagini bi/tridimensionale ale suprafețelor plăcuțelor de cupru standard (Cu) și plăcuțelor de Cu imersate în metanol simplu (Cu-Me) și metanol conținând PVBA (Cu-PVBA), respectiv ale plăcuțelor de oțel carbon și oțel inoxidabil 304L, standard și modificat cu PVBA, înainte și după corodare. Investigațiile au fost realizate prin microsopie de forță atomică fără contact, utilizând un echipament PARK XE-100 SPM (NC-AFM, Park Systems, Suwon, Korea), având următoarele specificații: lungimea consolei – 125 mm, forța nominală constantă – 40 N m-1 și oscilația frecvențelor – 275–373 kHz. Au fost utilizate linii orizontale prin aplatizare, ca metodă de planarizare.

2.4.3. Caracterizarea structurii filmului polimeric

2.4.3.1. Spectrosopia IR

Filmele polimerice obținute prin voltametrie ciclică (PAcV/VC), precum și filmul standard de PAcV (FSP) și cel depus pe proba de cupru PAcV (CSFP), au fost caracterizate prin spectroscopie IR, cu ajutorul unui spectrofotometru FT-IR Alpha Bruker.

2.4.3.2. Spectrosopia Raman

Pentru înregistrarea spectrelor Raman ale filmelor polimerice de poliacetat de vinil sintetizat în emulsie (FPS) și etalon (FPE), a fost utilizat un microscop Raman confocal in Via (Renishaw), cu sursă laser NIR (785 nm) și detector CCD având răcire Peltier. Puterea unui fascicul al laserului a fost de 30 mV. S-a utilizat obiectivul 50x al microscopului.

2.4.2.3. Analiza termică

Analiza termică a filmului de poliacetat de vinil obținut prin sinteză în emulsie (FPS), comparativ cu a unui film etalon (FPE), a fost efectuată în atmosferă de azot cu un analizor termic Diamond de la PerkinElmer, cu software Pyris. Probele (2 mg) au fost încălzite în creuzeți de platină, între RT și 1000°C, cu o viteză de încălzire de 10 °C min-1, în condiții dinamice (purjare de azot cu un flux constant de 150 cm3 min-1). Curbele TG/DTG au fost înregistrate atât pentru filmul standard de polimer, cât și pentru cel obținut din emulsia de sinteză, pentru a compara diagramele de descompunere termică, în vederea stabilirii compoziției polimerului de sinteză.

CAPITOLUL 3

Straturi anticorozive de poliacetat de vinil obținute prin electropolimerizare pe suprafața de cupru

Obiectivul acestui studiu îl reprezintă sinteza prin electropolimerizare a filmului de poliacetat de vinil (PAcV) pe suprafața electrodului de cupru, utilizând voltametria ciclică, aceasta fiind condusă în electrolit mixt, constituit din alcool etilic/acid acetic (ES), în prezența acetatului de vinil (AcV) și a peroxidului de benzoil, ca inițiator al procesului de polimerizare. Filmul a fost caracterizat prin microscopie optică, microscopie electronică de baleiaj (SEM) și spectroscopie în infraroșu. Proprietățile inhibitoare ale filmului au fost testate în acid clorhidric, utilizând măsurători potențiodinamice și spectroscopia de impedanță electrochimică (EIS).

3.1. Dezvoltarea filmului polimeric pe suprafața electrozilor de cupru, prin voltametrie ciclică

În Figura 3.1 sunt prezentate voltamogramele ciclice înregistrate pe electrodul de cupru, la temperatura camerei, cu o viteză de baleiaj a potențialului de 100 mV s-1, în electrolit suport (Cu/ES) și electrolit suport conținând AcV și peroxid de benzoil (Cu/ES/AcV). Au fost înregistrate 10 cicluri voltametrice, Figura 3.1 ilustrând ciclurile 1, 5 și 10 ale voltamogramelor. Din Fig. 3.1a, care reliefează comportamentul cuprului în ES, se observă că, pe măsură ce numărul de cicluri voltametrice crește, se obține o histereză din ce în ce mai extinsă, până la o valoare a potențialului de 20 mV, sugerând că procesele de oxidare pe suprafața cuprului sunt intensificate. Pe scanul catodic se decelează un vârf bine conturat.

În Tabelul 3.1 se observă că maximul densității de curent anodic descrește, iar densitatea de curent aferentă picului catodic crește, pe măsură ce numărul de cicluri voltametrice se mărește. În schimb, în prezența monomerului AcV (Figurile 3.1b-d), voltamogramele prezintă histereze mai înguste plasate la densități de curent mai scăzute, fără a fi decelat vârf bine conturat pe scanul catodic. Acest fapt sugerează că la interfața metal/electolit se formează un film ce prezintă o altă structură și compoziție, care limitează atât procesul anodic, cât și pe cel catodic. În cazul primului ciclu voltametric (Fig. 3.1b), se observă că scanul catodic își schimbă direcția, obținându-se un punct de intersecție la o valoare a potențialului de 28 mV, sugerând formarea unui film instabil la suprafața metalică, prin procese de adsorbție-desorbție. Pe de altă parte, maximul densității de curent în cazul voltamogramei înregistrate în cazul ciclului 5 (Fig. 3.1c) este deplasat în sens negativ (Tabelul 3.1).

În intervalul de potențial 1.000 și 400 mV, parcursul catodic se suprapune peste cel anodic, indicând că ambele procese (anodic și catodic) sunt restricționate. În plus, în acest caz, se obține o histereză mai îngustă decât aceea relevată la primul ciclu voltametric, ceea ce demonstrează că filmul depus pe suprafața electrodului de cupru prezintă aderență și stabilitate mai ridicate. Caracteristicile ciclului 10 (Fig. 3.1d) sunt ușor schimbate (Tabelul 3.1) și se datorează, probabil, degradării stratului depus pe suprafața metalică. În concluzie, numărul optim de cicluri pentru obținerea unui film de suprafață relativ uniform și stabil este 5.

Figura 3.1.

Voltamogramele ciclice înregistrate pe electrod de cupru în electrolit mixt acid acetic 1,0 mol L-1/alcool etilic (1:1 volume), în absența (a) și în prezența acetatului de vinil (b-d), cu o viteză de baleiaj a potențialului de 100 mV s-1, la temperatura camerei [63]

În vederea obținerii unor informații suplimentare, a fost calculată cantitatea netă de sarcină electrică, conform Ecuației 3.1 [160], unde „i” reprezintă densitatea de curent (A cm-2), „q” (C cm-2) – sarcina electrică și „t” (s) – timpul.

(3.1)

Practic, intervalul de potențial dintre anod și catod a fost convertit în timp, împărțind prin viteza de baleiaj. Sarcina transmisă pe suprafața activă a electrodului este dată de i (A cm-2) x timp (s), unde „i” este diferența dintre densitatea de curent anodic și catodic obținând Amper∙s∙cm-2 și, prin urmare, Coulombi∙cm2. Valorile calculate sunt prezentate în Tabelul 3.1. Se poate observa că valorile obținute sunt mai mici de 0,7 Coulombi cm-2, fiind tipice pentru densitățile de sarcină, când s-a folosit metoda polarizării ciclice standard [160].

Tabelul 3.1.

Densitatea de curent anodic maximă și densitatea de curent catodic minimă rezultate din voltamogramele înregistrate pentru electrodul de cupru în ES în prezența și în absența AcV [63]

Așa cum se poate observa din Tabelul 3.1, cele mai mari valori ale sarcinii electrice s-au obținut în absența monomerului acetat de vinil. În prezența AcV, sarcina electrică a scăzut semnificativ, obținându-se valori apropiate în cazul ciclurilor voltamerice 5 și 10, ceea ce conduce către aceea că sunt necesare investigații suplimentare ale morfologiei de suprafață (microscopie optică și SEM), pentru a se stabili care dintre filmele de polimer conferă cea mai bună acoperire a suprafeței metalice.

3.2. Caracterizarea filmului

3.2.1. Microscopie optică

Figura 3.2 prezintă imaginile microscopice ale plăcuțelor de cupru standard și cele obținute după 1, 5 și 10 cicluri voltametrice conduse în ES cu și fără AcV. În absența acetatului de vinil (Cu/ES) se observă că morfologia suprafeței este complet schimbată, comparativ cu cea a standardului. Pe suprafața cuprului se vizualizează spoturi de diferite dimensiuni care sunt atribuite produșilor de coroziune ce se formează în urma proceselor de oxidare a cuprului. De asemenea, se poate observa că gradul de deteriorare a suprafeței crește odată cu mărirea numărului de cicluri voltametrice. În prezența AcV (Cu/ES/AcV), suprafața cuprului nu este deteriorată, fiind menținute caracteristicile standardului, ceea ce indică existența unui film subțire de suprafață care asigură o protecție adecvată.

Figura 3.2.

Imaginile microscopice ale suprafeței cuprului, înainte și după voltametria ciclică condusă în electrolit suport (ES), în absența și în prezența acetatului de vinil (AcV) [63]

După primul ciclu, filmul este uniform, însă prezintă anumite fisuri aleator distribuite pe suprafață. După ciclul 10, se observă un film mai gros, neuniform și deteriorat pe anumite zone. Astfel, filmul electrodepus după 5 cicluri voltametrice poate fi considerat ca fiind mai uniform față de celelalte două, fără a prezenta fisuri și porțiuni deteriorate semnificativ, dar este dificil de confirmat acest fapt numai pe baza microscopiei optice.

Pentru vizualizarea în detaliu a morfologiei de suprafață obținută în prezența monomerului AcV după 1, 5 și 10 cicluri voltametrice, probele au fost supuse analizei SEM.

3.2.2. Microscopie electronică de baleiaj (SEM)

Imaginile SEM ale plăcuțelor de cupru imersate în ES conținând AcV, după 1, 5 și 10 cicluri voltametrice au fost ilustrate în Figurile 3.3a-c.

Figura 3.3.

Imaginile SEM obținute la două magnitudini pentru suprafața probelor de cupru acoperită cu film de PAcV după voltametria ciclică: (a) 1 ciclu, (b) 5 cicluri și (c) 10 cicluri [63]

La magnitudine mică, imaginile SEM obținute pentru proba analizată după primul ciclu voltametric afișează un film aparent uniform depus pe suprafața cuprului (Fig. 3.3a). Un strat mai uniform și continuu s-a obținut după 5 cicluri voltametrice (Fig. 3.3b). În cazul a 10 cicluri, au fost relevate defecte ale filmului datorate, probabil, proceselor de desorbție și/sau degradare (Fig. 3.3c).

La magnitudine mai mare, caracteristicile morfologice ale filmului sunt mai bine evidențiate (Fig. 3.3a’-c’), precum și profilele filmelor inserate în Figurile 3.3a’-c’. Figura 3.3b’ afișează o suprafață acoperită de film relativ uniform, aparent compact, cu unele defecte minore. Pe de altă parte, după primul ciclu (Fig. 3.3a’), filmul obținut nu este bine conturat. În cazul probei examinate după 10 cicluri (Fig. 3.3c’), se observă un film compact, aparent mai dezvoltat decât cele despre care s-a făcut vorbire anterior, care acoperă o arie mare din suprafața metalică, dar defectele din anumite zone ale sale sunt mult mai pronunțate. Rezultatul obținut este în concordanță cu acelea relevate prin microscopia optică și voltametria ciclică. Prin urmare, o acoperire adecvată a suprafeței metalice a fost obținută după cinci cicluri voltametrice.

3.2.3. Analiza SEM/EDS

Din Figura 3.4, se observă că după 5 cicluri de voltametrie ciclică, elementele sunt distribuite aleator pe suprafața cupului, care pare fragmentată de anumite zone asimilate probabil unor fisuri, însă dificil de atribuit altor produși de coroziune. Carbonul și oxigenul formează zone mai intense în care aceste elemente par a fi mai uniform distribuite pe suprafață, probabil datorită formării unui strat superior cu o chimie complexă. Acest strat poate fi constituit din produși de coroziune a cuprului care inserează molecule organice din solvent (alcool etilic sau acid acetic).

În prezența acetatului de vinil (AcV), după un ciclu voltametric, cuprul este mai uniform distribuit pe suprafață, însă intensitatea stratului este neuniformă, zonele de ambiguitate menținându-se, însă într-o proporție mai redusă. Oxigenul și carbonul sunt mai uniform distribuite pe suprafață, ceea ce implică schimbarea chimiei stratului superior, sugerând formarea unui film protector diferit de cel discutat anterior.

După 5 cicluri, cantitatea de carbon adsorbită este mai mare, iar pe suprafață apar anumite zone mai aglomerate în carbon, ceea ce arată că stratul superior prezintă anumite neuniformități cu compoziție schimbată, prin inserarea altor molecule organice din solvent. Discontinuitățile sunt marcate și în distribuția cuprului.

Distribuția elementelor, după 10 cicluri voltametrice, rămâne aparent asemănătoare celei discutate anterior, însă analiza SEM/EDS arată o ușoară scădere în carbon, ceea ce poate fi asimilat unor procese de desorbție a stratului care se detașează de substratul de cupru.

Figura 3.4.

Analiza EDS și harta de distribuție a elementelor pentru cupru standard, Cu/ES și Cu/PAcV după 1, 5 și 10 cicluri voltametrice

Astfel, situația cea mai favorabilă pare a fi generată de stratul format după 5 cicluri voltametrice, care prezintă cea mai mare concentrație în carbon, iar posibilele fisuri în strat pot semnala anumite defecțiuni în rețeaua metalică. În jurul acestor defecțiuni, polimerul format pe suprafață tinde să se adsoarbă preferențial, conducând la apariția aglomerărilor în carbon.

3.2.4. Spectroscopia IR

Filmul de poliacetat de vinil obținut pe suprafața electrodului de cupru după cinci cicluri voltametrice a fost analizat prin spectroscopie IR. Rezultatele obținute au fost comparate cu cele obținute pentru filmul de PAcV standard (FSP) și CSFP depuse pe polietilenă, respectiv pe cupru, așa cum s-a descris în secțiunea 2.1. Materiale utilizate la sinteza și caracterizarea poliacetatului de vinil obținut prin electropolimerizare.

Spectrul IR al PAcV etalon (compusul comercial) are benzile de absorbție:

3388-3649 cm-1 (intensitate foarte slabă, datorate vibrațiilor de valență ale grupei hidroxil -OH formate în PAcV prin hidroliza parțială a grupei esterice din etalon);

2972 cm-1 (intensitate slabă, vibrații de valență ale grupărilor -CH3 și -CH2-);

1731 cm-1 (foarte intensă, vibrație de valență a grupărilor >C=O – carbonil);

1684 cm-1 (intensă);

1540 cm-1 (intensitate slabă);

1435 cm-1 (intensitate slabă);

1370 cm-1 (intensitate medie);

1220 cm-1 (foarte intensă, vibrații de valență asimetrice ale legăturii eterice -OCH);

1120 cm-1 (intensitate slabă);

1014 cm-1 (intensă, datorată vibrațiilor de valență simetrice ale legăturii eterice -OCH);

943 cm-1 (intensitate slabă);

602 cm-1 (intensitate medie).

Filmul de PAcV adsorbit pe suprafața cuprului imersat în soluție metanolică de polimer (CSPF) prezintă benzile de absorbție la numerele de undă următoare:

3502-3650 cm-1 (intensitate slabă, datorate vibrațiilor de valență ale grupei hidroxil -OH formate în PAcV prin hidroliza parțială a grupării esterice);

2937 cm-1 (intensitate slabă, datorată vibrațiilor de valență ale grupelor metil -CH3 și metilen -CH2-);

1732 cm-1 (foarte intensă, datorată vibrației de valență a grupei carbonilice >C=O);

1698 cm-1 (intensă);

1541 cm-1 (intensitate medie);

1431 cm-1 (intensitate slabă);

1363 cm-1 (intensitate medie);

1232 cm-1 (foarte intensă, datorată vibrațiilor de valență asimetrice ale legăturii eterice -OCH);

1112 cm-1 (intensitate slabă);

1017 cm-1 (intensă, datorată vibrațiilor de valență simetrice ale legăturii eterice -OCH);

945 cm-1 (intensitate slabă);

603 cm-1 (intensitate medie).

Spectrul IR al PAcV electrodepus prin cicluri de voltametrie ciclică prezintă benzile caracteristice următoare:

3413-3648 cm-1 (intensitate slabă, datorată grupei hidroxil -OH rezultată din hidroliza parțială a grupării esterice în timpul voltametriei ciclice);

2973 cm-1 (intensitate foarte slabă, datorată vibrațiilor de valență ale grupărilor metil -CH3 și metilen -CH2-);

1732 cm-1 (foarte intensă, datorată vibrației de valență a grupării carbonil >C=O);

1683 cm-1 (intensă);

1540 cm-1 (intensitate slabă);

1430 cm-1 (intensitate slabă);

1364 cm-1 (intensitate medie);

1234 cm-1 (foarte intensă, vibrații de valență asimetrice ale legăturii eterice -OCH);

1111 cm-1 (intensitate slabă);

1016 cm-1 (intensă, datorată vibrațiilor de valență simetrice ale legăturii eterice -OCH);

948 cm-1 (intensitate slabă);

602 cm-1 (intensitate medie).

Tabelul 3.2.

Benzile IR caracteristice pentru probele FSP, CSFP și PAcV obținut prin electropolimerizare [63]

Spectrul IR al poliacetatului de vinil mai prezintă, de asemenea, și alte benzi de absorbție a căror atribuire este dificil de realizat, acestea rezultând ca urmare a unor benzi combinate și rezonanțe Fermi [161]. Benzile de absorbție având lungimea de undă 1683 cm-1 (PAcV/VC), 1684 cm-1 (FSP), și 1698 cm-1 (CSFP) (Tabelul 3.2) se pot datora vibrațiilor de întindere C=C (vezi schema 2, mecanismul de formare a polimerului). Benzi datorate vibrațiilor de deformare CH3 and CH2 apar în intervalul 1363-1541 cm-1, iar vibrațiile de deformare O-H sunt, de asemenea, prezente în această regiune. Banda specifică grupării CH3 apare la 943 cm-1 (FSP), 945 cm-1 (CSFP) și 948 cm-1 (PAcV/VC). Banda specifică C-CH2 apare la 602 cm-1 (FSP și PAcV/ VC) și 603 cm-1 (CSFP).

Practic, spectrul IR al filmului de polimer obținut prin voltametrie ciclică este aproape identic cu spectrul IR al etalonului comercial de PAcV și CSFP. Valorile benzilor caracteristice din spectrele IR ale polimerilor sunt grupate în Tabelul 3.2. Micile modificări observate ale maximelor de absorbție IR între filmul de polimer PAcV obținut prin voltametrie ciclică, față cele ale compusului pur, arată formarea posibilă a unor complecși între PAcV și cationii de cupru de pe suprafața electrodului.

3.3. Mecanismul de formare și dezvoltare a filmului

Polimerizarea acetatatului de vinil decurge în trei etape: inițiere, când se formează radicalii liberi; propagare, etapa în care sunt activate moleculele de acetat de vinil, formându-se macroradicali; întrerupere, etapa în care se formează polimerul prin două mecanisme: combinare și disproporționare.

1. Inițierea

Inițierea depinde de valoarea densității de curent și/sau de potențialul aplicat. Generarea radicalilor liberi inițiatori de proces la catod și/sau anod, depinde de condițiile specifice ce vizează compoziția electrolitului și tipul de substrat metalic. În acest studiu, există câteva posibilități de generare a radicalilor liberi, după cum urmează: reducerea unor specii adsorbite pe catod, cum sunt ionii hidroniu (reacția 3.I) și/sau reducerea directă a peroxidului de benzoil (reacțiile 3.II și 3.III); oxidarea acidului acetic la anod, via reacția Kolbe (reacția 3.IV).

[(H3O)+]ads + e─ H2O + H▪ (3.I)

C6H5-CO-O-O-CO-C6H5 + e─ C6H5-CO-O∙ + C6H5-CO-O─ (3.II)

C6H5-CO-O▪ C6H5▪+ CO2 (3.III)

CH3COO─ CH3▪ + CO2 + e─ (3.IV)

De asemenea, reacția de reducere a moleculelor de monomer protonate (M), adsorbite pe catod, nu poate fi exclusă (reacția 3.V).

(M-H+)ads + e─ (HM▪)ads (3.V)

Radicalii (HM▪)ads pot reacționa instant, după cum urmează (Reacțiile 3.VI și 3.VII):

2(HM▪)ads (HM-MH)ads (3.VI)

(HM▪)ads + H▪ (HM-H)ads (3.VII)

Un procent mai mic sau mai mare de radicali (HM▪)ads pot activa alte molecule de monomer adsorbite, inițiind formarea de macroradicali (reacția 3.VIII); acest fapt depinde de afinitatea monomerului pentru substrat, în cazul de față, de capacitatea de adsorbție a acetatului de vinil, pe suprafața de cupru, aceasta fiind dificil de estimat.

(HM▪)ads + Mads (HM-M▪ )ads (3.VIII)

Prin urmare, există două motive principale care implică necesitatea adăugării inițiatorului și alegerea unui electrolit specific pentru a proceda la reacția de electro-polimerizare în condiții avantajoase:

Reacțiile concurente/secundare ce au loc pe suprafața electrozilor;

Pentru a evita polimerizarea accidentală, monomerii, în special acetatul de vinil, conțin inhibitori ca hidrochinonă și, prin urmare, etapa de inițiere poate fi întârziată.

În consecință, reducerea catodică a peroxidului de benzoil pentru a forma radicalii fenil și reacția anodică simultană a oxidării acidului acetic cu formare de radicali metil, poate fi cea mai sigură cale pentru etapa de inițiere. Reacțiile secundare pot concura cu reacția de stimulare a altor molecule de monomeri pentru a genera macroradicali, dar așa-numitul „cage-effect” al acestora este, cu siguranță, diminuat.

2. Propagarea

Propagarea lanțului radicalic se datorează radicalilor fenil și metil. În schema de mai jos este prezentată etapa de propagare:

…………………………………………………………………………………………………

Schema 3.1.

Etapa de propagare a polimerizării radicalice a acetatului de vinil [63]

3. Întreruperea

În schema de mai jos sunt prezentate cele două mecanisme (combinare și disproporționare) prin care se formează poliacetatul de vinil, reprezentând etapa finală a electropolimerizării.

Schema 3.2.

Întreruperea reacțiilor macro-radicalice a polimerizării acetatului de vinil [63]

Mecanismul de adsorbție a PAcV pe suprafața de cupru

Ca proces secundar, poate avea loc hidroliza poliacetatului de vinil și formarea alcoolului polivinilic parțial hidrolizat (grad de hidroliză redus). Având în vedere această ipoteză, se poate afirma că interacțiunile dintre PAcV și suprafața de cupru implică formarea unor legături între perechile de electroni neparticipate de la atomii de oxigen din grupările acetat și hidroxil [162] cu cationii de cupru (I, II), rezultând complecși metalici, așa cum este exemplificat în Schema 3.3.

Schema 3.3.

Posibile variante de legare a catenei macromolecular de substrat [63]

3.4. Testele de coroziune

Pentru a evalua performanța de protecție a filmului de PAcV, în ceea ce privește coroziunea cuprului în HCl 10-2 mol L-1, s-au efectuat măsurători electrochimice, cum ar fi polarizarea potențiodinamică și spectroscopia de impedanță electrochimică (EIS). Comportamentul la coroziune al cuprului filmat cu PAcV a fost studiat comparativ cu cel al eșantionului standard de cupru (neacoperit) și al suprafeței de cupru modificat în electrolitul suport, după cinci cicluri voltametrice.

În consecință, există trei probe care sunt investigate comparativ în HCl 10-2 mol L-1, notate după cum urmează: eșantion standard de cupru (Cu/HCI); cupru modificat în electrolit suport prin cinci cicluri voltametrice (Cu/ES/HCl); cupru filmat cu PAcV, după cinci cicluri voltametrice efectuate în electrolitul suport (Cu/PAcV/HCl).

3.4.1. Polarizarea potențiodinamică

Rezultatele măsurătorilor potențiodinamice au fost ilustrate în Figura 3.5. Figura 3.5a prezintă diagrama Tafel a probelor testate în acid clorhidric 10-2 mol L-1. Curbele potențiodinamice ale probei Cu/ES/HCl s-au deplasat la valori mai scăzute ale densității de curent, comparativ cu standardul; potențialul de coroziune (Ecor) se deplasează nesemnificativ în direcție pozitivă. Ambele procese, anodic și catodic, sunt influențate în aceeași manieră de stratul oxidic format pe suprafața cuprului în timpul voltametriei ciclice (Cu/ES/HCl). Curentul de coroziune scade, dar caracteristicele curbelor sunt similare cu cele ale standardului, ceea ce denotă că suprafața este modificată de produși de coroziune specifici substratului.

Curbele de polarizare potențiodinamică înregistrate pentru proba de cupru filmată cu PAcV (Cu/PAcV/HCl) sunt deplasate în direcție negativă și în zone de curent mult mai joase față de cele precedent discutate. Curentul de coroziune (icor) scade semnificativ, alura curbelor anodice și catodice fiind complet diferită. Acest fapt poate avea semnificația că filmul de PAcV conferă un grad de protecție, suprafeței de cupru.

Figura 3.5.

Curbele de polarizare înregistrate pentru cupru standard (Cu/HCl), cupru după 5 cicluri voltametrice în ES (Cu/ES/HCl) și cupru modificat cu PAcV (Cu/PAcV/HCl), în HCl 10-2 mol L-1 : a – diagrama Tafel; b – diagrama liniară obținută în apropierea potențialului de coroziune [63]

Rezistența de polarizare (Rp) s-a determinat din diagrama lineară prezentată în Fig. 3.5b. S-au trasat tangente la curbele de polarizare în zone foarte apropiate de potențialul de coroziune (±30 mV). Pantele acestor drepte reprezintă 1/Rp [27, 124]. Conform ecuațiilor introduse în Figura 3.5b, se observă că proba de cupru acoperită cu PAcV are cea mai mare rezistență la polarizare, ceea ce denotă capacitatea de inhibare a polimerului.

Parametrii electrochimici s-au calculat utilizând software VoltaMaster 4 și sunt redați în Tabelul 3.3.

Eficiența de inhibare s-a determinat cu ecuațiile 3.2 și 3.3 [34, 46], rezultatele fiind inserate în Tabelul 3.3.

(3.2)

(3.3)

unde: i0cor și icor reprezintă curenții de coroziune, pentru proba standard, respectiv pentru proba modificată/filmată; R0p și Rp reprezintă rezistența de polarizare, pentru proba standard, respectiv pentru proba modificată/filmată.

Tabelul 3.3.

Principalii parametri electrochimici rezultați din măsurătorile potențiodinamice, înregistrate în HCl 10-2 mol L-1 pentru cupru standard și cupru modificat după voltametria ciclică [63]

În Tabelul 3.3 se observă că proba Cu/PAcV/HCl atinge cea mai mare eficiență de inhibare, în jur de 78 %, ceea ce indică faptul că stratul de polimer asigură o protecție superioară stratului de oxid format în timpul voltametriei ciclice efectuate în ES fără AcV (Cu/ES/HCl). Acesta din urmă este neuniform și instabil și se poate desprinde de pe suprafața cuprului, conducând la formarea de zone anodice neacoperite, unde procesele de coroziune pot fi intensificate.

3.4.2. Spectroscopia de impedanță electrochimică (EIS)

Figura 3.6 prezintă Diagramele Nyquist și diagramele Bode înregistrate în HCl 10-2 mol L-1, la potențialul în circuit deschis, pentru urmatoarele probe: cupru standard (Cu/HCl); cupru modificat în electrolit suport (Cu/ES/HCl) și cupru filmat (Cu/PAcV/HCl).

Figura 3.6.

Rezultatele EIS pentru proba de cupru standard, cupru modificat în ES și cupru acoperit cu PAcV: a – diagrama Nyquist; b – diagrama Bode [63]

Diagrama Nyquist (Fig. 3.6a) a suprafeței filmate (Cu/PacV/HCl) are o tendință de circularizare, spre deosebire de cele ale standardului și cuprului modificat în ES, care prezintă alură ascendentă. Cuprul modificat în ES în timpul voltametriei ciclice, prezintă o buclă capacitivă în zona frecvențelor înalte, care indică schimbări ale stratului de suprafață generate de apariția unor produși de coroziune specifici cuprului. Bucla capacitivă mult mai pronunțată evidențiată în cazul probei Cu/PAcV/HCl, reflectă modificarea evidentă a suprafeței cuprului, indicând apariția unui strat superior care are alte caracteristici, față de celelalte probe [33].

Mai sugestive sunt diagramele Bode (Fig. 3.6b), care arată că maximul unghiului de fază este semnificativ mai mic (-33,2°) în cazul probei filmate, comparativ cu proba Cu/ES/HCl (-25,2°). Acest fapt indică o suprafață complet modificată prin adsorbția filmului PAcV, comparativ cu suprafața modificată prin adsorbția unor produși de coroziune rezultați în timpul voltametriei ciclice [27]. În cazul standardului, maximul unghiului de fază s-a deplasat spre frecvențe mai mici și are o valoare comparativă (-28,7°), cu aceea a probei Cu/ES/HCl.

Răspunsul impedanței (log│Z│) are valoarea cea mai mare (2,38, adică 240 Ω cm2 ) în cazul probei Cu/PAcV/HCl, ceea ce implică cea mai mare rezistență de polarizare (rezistența la transferul de sarcină) [26, 27, 114]. În consecință, filmul de polimer prezintă o performanță de protecție ridicată [27, 114], în cazul coroziunii cuprului în HCl 10-2 mol L-1.

Rezultatele sunt în concordanță cu cele obținute prin polarizarea potențiodinamică și demonstrează că stratul de polimer asigură o protecție adecvată cuprului corodat în acid clorhidric.

Concluzii

Filmul de poliacetat de vinil a fost obținut prin electropolimerizarea acetatului de vinil pe electrodul de cupru, prin înregistrarea a cinci cicluri voltametrice în electrolit suport constând în acid acetic 1,0 mol L-1 și alcool etilic în raport de volume 1:1, conținând peroxid de benzoil, ca inițiator de polimerizare. Filmul de PAcV a fost caracterizat prin microscopie optică, microscopie electronică de baleiaj (SEM) și spectroscopie IR.

Mecanismul de formare a filmului de poliacetat de vinil constă în polimerizarea radicalică a acetatului de vinil, etapa de inițiere datorându-se, în principal, reducerii catodice a peroxidului de benzoil. PAcV poate fi hidrolizat într-o proporție mică la alcool polivinilic.

Catena macromoleculară este adsorbită pe suprafața metalică prin intermediul complecșilor formați între ionii de cupru și atomii de oxigen din grupările acetat sau hidroxil, conducând la acoperirea cu PAcV ce prezintă proprietăți inhibitoare pentru coroziunea cuprului în acid clorhidric.

Spectroscopia IR confirmă formarea stratului de polimer pe suprafața de cupru, prezentând valorile benzilor de absorbție în același interval ca filmul standard de PAcV.

Performanța inhibării PAcV în coroziunea cuprului în acid clorhidric a atins o valoare de 78 %, calculată din măsurătorile de polarizare potențiodinamică. Diagramele Nyquist și Bode au confirmat formarea stratului protector de PAcV pe suprafața cuprului.

Rezultatele prezentate în acest capitol au fost validate prin publicarea următoarelor lucrări:

A. Samide, G. Brătulescu, C. Merișanu, N. Cioateră, Anticorrosive coating based on poly(vinyl acetate) formed by electropolymerization on the copper surface, J. Appl. Polym. Sci., 136(14) (2018), 47320; DOI: 10.1002/app.47320

C. Merișanu, Poliacetatul de vinil – inhibitor eficient pentru coroziunea cuprului în mediul acid, Simpozionul Național de Chimie, “Contribuții la creșterea calității învățământului și cercetării în domeniul chimiei”, Ediția a X-a, Craiova, 24 noiembrie 2018, Special Issue – Annals of the University of Craiova. The Chemistry Series, (2018) 32;

C. Merișanu, Electrodepunerea unor filme subțiri cu proprietăți inhibitoare, Simpozionul Național de Chimie, “Contribuții la creșterea calității învățământului și cercetării în domeniul chimiei”, Ediția a X-a, Craiova, 24 noiembrie 2018, Special Issue – Annals of the University of Craiova. The Chemistry Series, (2018) 36.

CAPITOLUL 4

Investigarea poliacetatului de vinil sintetizat prin polimerizare în emulsie ca inhibitor de coroziune pentru oțelul carbon în mediul acid

Prezentul studiu a urmărit sinteza poliacetatului de vinil, prin polimerizare radicalică în emulsie, utilizând ca emulgator alcoolul polivinilic, iar ca inițiator de reacție, reactivul Fenton, prin adaptarea rețetei industriale de sinteză utilizată în cadrul DoljChim.S.A. Craiova, România.

Trei obiective principale au fost stabilite, după cum urmează:

Identificarea unui proces eficient de sinteză a PAcV, având în vedere aplicabilitatea lacurilor de PAcV;

Obținerea unei dispersii apoase care să poată fi studiată din punct de vedere al proprietății inhibitoare în ceea ce privește coroziunea oțelului carbon în mediu de acid clorhidric, utilizând măsurători electrochimice;

Determinarea intervalului optim de temperatură în care PAcV poate fi utilizat ca inhibitor de coroziune pentru diferite suprafețe metalice. Totodată, studiul degradării termice este un factor important în ceea ce privește reprocesarea și reciclarea polimerilor.

Astfel, emulsia de PAcV obținută conform metodei descrise în secțiunea 2.2. Materiale utilizate la sinteza și caracterizarea poliacetatului de vinil obținut prin polimerizare în emulsie, a fost testată ca inhibitor de coroziune pentru oțelul carbon (CS), în mediul acid. De asemenea, a fost depus un film de polimer (FPS) pe suport de polietilenă, acesta fiind, ulterior, examinat prin microscopie electronică de baleiaj (SEM), cuplată cu spectroscopie de raze X prin dispersie de energie (EDS), spectroscopie Raman și prin analiză termică, comparativ cu un film polimeric etalon (FPE).

Eficiența de inhibare a poliacetatul de vinil astfel obținut a fost investigată prin metode volumetrice, potențiodinamice și spectroscopie de impedanță electrochimică. Filmul de poliacetat de vinil depus pe substratul metalic a fost examinat prin microscopie optică, după coroziunea suportului în mediul acid, la diferite temperaturi.

4.1. Sinteza poliacetatului de vinil prin polimerizare in emulsie

4.1.1. Principiul metodei

Metoda se bazează pe reacția de polimerizare radicalică a monomerului acetat de vinil (Reacția 4.I), utilizându-se ca inițiator de reacție reactivul Fenton, radicalii liberi inițiatori de proces (radicali hidroxil) fiind obținuți prin Reacția 4.II:

n CH2=CH –(CH2–CH)n– (4.I)

O–C–CH3 O–C–CH3

O O

(M) (P)

Fe2+ + H2O2 Fe3+ + HO• + OH− (4.II)

(R)

4.1.2. Caracterizarea emulsiei de poliacetat de vinil

Determinarea solidului din emulsia de sinteză

Pentru a estima randamentul de polimerizare, s-a procedat la determinarea conținutului de subsatnță uscată din emulsie. În acest scop, a fost cântărită o cantitate de emulsie (m1), aceasta fiind uscată în aer cald, la 100°C, timp de 6 ore, după care s-a cântărit masa reziduului (m2). Aspectul produsului după uscare este prezentat în figura 4.1.

Figura 4.1.

Substanța uscată din emulsia de sinteză

Conținutul de substanță solidă s-a determinat ca (m2/m1)x100, rezultând o concentrație de 31 % (așteptat 34,8 %). Diferența de 3,8 % reprezintă concentrația monomerului care nu a fost polimerizat, randamentul de polimerizate fiind de 96,2 %, această valoare fiind agreabilă, în condițiile de laborator date.

4.2. Caracterizarea filmului de poliacetat de vinil

4.2.1. Observații SEM

Caracterizarea filmului de poliacetat de vinil obținut prin sinteză în emulsie (FPS) s-a realizat comparativ cu filmul etalon de PAcV (FPE) obținut prin dizolvarea de granule de polimer în metanol. Imaginile SEM comparative sunt redate în Figura 4.2, în care se observă că filmul de poliacetat de vinil obținut prin sinteză (Figura 4.2b) prezintă o morfologie ușor diferită de cea a filmului etalon (Figura 4.2a), datorită apariției unor forme asimilate unor sfere, probabil provocate de inserția unor bule de gaze în timpul sintezei, care formează unele microcavități, după uscare.

Figura 4.2.

Imaginile SEM ale filmelor de PAcV: a – etalon; b – de sinteză [64]

Imaginile EDS arată că atomii de carbon și oxigen reprezintă elementele constitutive ale ambelor pelicule polimerice, așa cum se poate observa din hărțile de distribuție a elementelor inserate în Fig. 4.3 și din spectrele EDS expuse în Fig. 4.4.

Raportul dintre atomii de oxigen și carbon este dificil de determinat, întrucât analiza a fost efectuată având ca referință linia carbonului, obținându-se un semnal mai puternic decât cel atribuit strict carbonului din lanțul macromolecular al PAcV. Analiza EDS a arătat că proporția de oxigen atomic a atins o valoare de 17,5 % în filmul polimeric etalon, respectiv 15,8 %, pentru filmul obținut din emulsie. Concentrația mai mică de oxigen atomic, în filmul de sinteză, se datorează cantității mici de alcool polivinilic introdus în matricea polimerului în timpul sintezei, unitatea structurală a acestuia conținând un singur atom de oxigen în gruparea hidroxil, comparativ cu PAcV, a cărui unitate structurală conține doi atomi de oxigen, în gruparea acetat.

Figura 4.3.

Hărțile de distribuție a elementelor din filmele de PAcV: a – etalon; b – de sinteză

Figura 4.4.

Spectrele EDS ale filmelor de PAcV: a – etalon; b – de sinteză

Spectrul filmului etalon afișează o cantitate foarte mică de aluminiu (Fig. 4.4a), la limita de detecție a unor impurități care pot avea mai multe surse de proveniență:

din substanțele utilizate la sinteza monomerului;

din depozitarea pe termen lung a monomerilor în rezervoare din oțel inoxidabil sau din alte aliaje metalice ce conțin urme de aluminiu care sunt susceptibile la coroziune selectivă;

din prelucrarea, manipularea, ambalarea polimerului etc.

4.2.2. Spectroscopia Raman

Pentru cele două tipuri de filme polimerice (etalon – FPE și de sinteză – FPS) au fost înregistrate spectre Raman, acestea fiind inserate în Fig. 4.5, unde se poate observa că au fost obținute benzi similare, cele mai bine evidențiate fiind atribuite legăturilor prezentate în Tabelul 4.1.

Figura 4.5.

Spectrele Raman ale filmelor de PAcV: a – etalon (FPE); b – de sinteză (FPS) [64]

Din spectrele Raman inserate în Fig. 4.5, se poate observa că benzile cele mai intense sunt plasate la 2934 cm −1 și 1729 cm –1, acestea fiind atribuite vibrațiilor de întindere C–H și –C=O asociate grupărilor metilen (–CH2) și acetat [74]. Benzile detectate la 2973 cm-1 și 2853 cm-1 sunt atribuite vibrațiilor de întindere –C–H (simetrică și asimetrică) din grupările –CH3 [74], scăderea semnificativă a intensității Raman datorându-se numărului mai mic de astfel de grupări, comparativ cu grupările –CH2. Benzile plasate la 1448 cm-1 și la 1355 cm-1 sunt atribuite deformărilor grupărilor –CH2 (simetrice și asimetrice), iar banda de intensitate slabă de la 1273 cm-1 corespunde deformării simetrice a grupărilor –CH3 [163]. Vibrației de întindere a legăturii C–O îi corespunde picul de intensitate medie plasat la 1133 cm-1, în timp ce banda de la 1024 cm-1 este atribuită vibrației de răsucire a –CH2. Banda de intensitate medie de la 887 cm-1 corespunde întinderii legăturii C–C [163], aceasta fiind urmată de un vârf slab conturat plasat la 800 cm-1, acesta fiind atribuit balansării legăturii C–H din grupările CH3. Banda intensă plasată la 650 cm-1 este relativ apropiată de banda atribuită vibrației de îndoire a legăturii C=O (633 cm-1) [163]. Atribuirea unei anumite vibrații, benzii plasate la 396 cm-1, este dificil de realizat, aceasta datorându-se probabil, unor suprapuneri ale intesităților aferente vibrațiilor de îndoire a legăturilor C–H și C–C (în plan și în afara planului), ce apar între 477 și 347 cm-1.

În Tabelul 4.1 au fost notate rezultatele Raman obținute pentru cele două tipuri de filme polimerice (FPE/FPS), comparativ cu unele raportate în literatură. Diferențele minore dintre benzile Raman obținute și cele raportate în literatura de specialitate pot fi atribuite diferențelor dintre sistemele Raman utilizate. Pentru filmele polimerice studiate, benzi corespunzătoare au fost obținute pentru următoarele tipuri de legături: vibrații de întindere și de îndoire a C–H, C=O și C–C, respectiv vibrații de întindere a C–O.

Tabelul 4.1.

Benzile Raman ale filmelor de PAcV: FPE și FPS [64]

Diferențele dintre intensitățile înregistrate în cazul maximelor corespondente din spectrele Raman ale filmelor polimerice FPE și FPS (Fig. 4.5), sunt cauzate, probabil, de diferențele de distibuție a polimerului pe suprafața de polietilenă.

4.2.3. Analiza termică

Curbele termoanalitice ale celor două filme (etalon – FPE și de sinteză – FPS) pot fi urmărite în Figura 4.6. Principala diferență dintre curbele termogravimetrice înregistrate pentru cele două filme polimerice se observă în intervalul de temperatură RT și 285 °C, în care, așa cum se observă în Figura 4.6a, FPE este stabil (pierderea de masă este neglijabilă – 1,5 %), în timp ce filmul FPS prezintă o pierdere de masă de 7,4 % care poate fi atribuită următoarelor procese:

eliminarea substanțelor volatile adsorbite fizic;

eliminarea monomerului nepolimerizat, la aproximativ 73 °C (punct de fierbere a acetatului de vinil);

dehidroxilarea lanțului macromolecular al alcoolului polivinilic (v. Schema 4.1), urmată de eliminarea apei [164], procesul având loc până la 300 °C, cu o pierdere majoră la 274 °C (Fig. 4.6b – curba TG).

Principala pierdere de masă observată în cazul filmului FPE, respectiv 70,5 %, are loc între 285 °C și 384 °C, aceasta fiind atribuită eliminării acidului acetic [165], apropiată de cantitatea de acid acetic din poliacetatul de vinil, calculată teoretic (69,8 %). În ceea ce privește filmul polimeric de sinteză, are loc o pierdere treptată de masă în intervalul 285 °C și 320 °C, după care curbele termogravimetrice ale celor înregistrate pentru cele două filme se suprapun până la 384 °C, fapt ce denotă existența unor procese de descompunere, cum sunt finalizarea reacției de dehidroxilare urmată de eliminarea unei cantități mici de apă și începerea degradării polimerului cu formare de acid acetic, acesta fiind eliminat continuu până la aproximativ 384 °C (Schema 4.2). Astfel, pierderea de masă de 64,3 %, poate fi atribuită eliminării acidului acetic (considerând că pierderea de apă este neglijabilă). Putem presupune că filmul polimeric de sinteză conține grupări hidroxil distribuite de-a lungul lanțului macromolecular, acesta fiind derivat din alcoolul polivinilic utilizat la sinteza poliacetatului de vinil în emulsie, cu rol de emulgator (Schema 4.1).

Figura 4.6.

Curbele termoanalitice înregistrate în atmosferă de azot cu o viteză de încălzire de 10 °C min-1, în intervalul de temperatură RT-1000 °C: a – curbe TG ale FPE și FPS; b – curbe TG și DTG ale alcoolului polivinilic; c – curbe DTG ale FPE și FPS [64]

Schema 4.1.

Dehidroxilarea termică a macromoleculelor de alcool polivinilic [64]

Schema 4.2.

Pierderea termică de acid acetic și reacțiile de degradare a filmului de sinteză [64]

Scindarea lanțului macromolecular are loc astfel:

Etapa principală de descompunere descrisă anterior, cauzată de pierderea de acid acetic, este indicată de picurile relevate la 340 °C, respectiv 352 °C, din Figura 4.6c care ilustrează curbele DTG ale celor două filme, la aceste valori fiind obținute cele mai mari pierderi de masă. Diferența de 12 °C dintre maximele obținute, se poate datora compoziției filmului de sinteză, acesta fiind ușor diferit de filmul etalon prin aceea că prezintă un conținut de alcool polivinilic. În plus, în această etapă are loc scindarea lanțului macromolecular, având ca rezultat apariția a numeroase catene nesaturate, de forma (-CH=CH-)n, cu diferite grade de polimerizare.

Începând cu temperatura de 380 °C, procesele de degradare termică a celor două probe (FPE și FPS) sunt similare (Fig. 4.6a), desfășurându-se după cum urmează:

O pierdere mică de masă (5,6 % – FPE, respectiv 6,3 % – FPS), ce sugerează anumite rearanjări ce au loc de-a lungul lanțului macromolecular, precum și apariția unor reacții de ciclizare/aromatizare, fuziunea inelelor aromatice și apariția cărbunelui, având ca efect eliminarea unui amenstec de gaze;

Piroliza cărbunelui – are loc până la temperatura de 500 °C – evidențiată la 460 °C pe curba DTG (Fig. 4.6c), fapt ce conduce la eliminarea unui procent mai mare de gaze (17,6 % – film etalon, respectiv 16,7 % – film de sinteză);

Între 500 °C și 1000 °C are loc o combustie totală.

Așa cum s-a arătat anterior, analiza termică a evidențiat asemănări și diferențe între filmul polimeric de sinteză (FPS) și cel utilizat ca etalon (FPE), o descompunere similară având loc după 300 °C. Anterior pragului de 285 °C, are loc dehidroxilarea lanțului macromolecular al alcoolului polivinic, fapt ce perturbă stabilitatea filmului polimeric de sinteză. Conform Fig. 4.6b, acest proces are loc între 210 °C și 300 °C, pierderea de masă în acest interval fiind de 4,6 % (Fig. 4.6a), această valoare fiind apropiată de valoarea scontată (4,0 %). Se poate afirma, astfel, că filmul de sinteză conține 92 % poliacetat de vinil, restul de 8 % constând în alcool polivinilic, monomer nepolimerizat și umiditate. Totodată, a fost evidențiată o concentrație mai mică de acid acetic eliminat, în cazul filmului de sinteză, comparativ cu standardul studiat.

Având în vedere cele expuse, emulsia sintetizată poate fi utilizată ca inhibitor de coroziune pentru metale/aliaje, fără a prezenta risc de descompunere termică până la temperatura de 210 °C.

Procesele care au loc în timpul descompunerii termice a celor două filme polimerice analizate, au fost menționate și interpretate în Tabelul 4.2.

Tabelul 4.2.

Degradarea termică a filmelor polimerice (etalon și de sinteză), conform curbelor TG și DTG și interpretarea proceselor asociate [64]

4.3. Efectul poliactatului de vinil asupra inhibării coroziunii oțelului carbon în mediul acid

4.3.1. Investigarea PAcV ca inhibitor de coroziune în mediul acid, utilizând metoda volumetrică

4.3.1.1. Determinarea eficienței de inhibare

În Tabelul 4.3 sunt prezentate vitezele de coroziune exprimate ca indice gravimetric de coroziune mediu (kg mediu).

Analizând datele din Tabelul 4.3, se observă că indicele gravimetric de coroziune mediu (kg mediu) scade odată cu creșterea concentrației de inhibitor și crește proporțional cu creșterea temperaturii. Scăderea vitezei de coroziune odată cu creșterea concentrației de inhibitor arată că pe suprafața oțelului carbon s-a format un strat protector, prin adsorbția moleculelor de PAcV, care restricționează procesul de coroziune.

Tabelul 4.3.

Variația vitezei de coroziune a oțelului carbon în HCl 1,0 mol L-1 cu și fără PAcV, cu temperatura și concentrația inhibitorului

Eficiența de inhibare (EI %) s-a calculat cu ecuația 4.1.

(4.1)

unde: kog reprezintă viteza de coroziune a CS în soluția de HCl neinhibată; kg – viteza de coroziune a CS în soluția de HCl inhibată cu PAcV.

Variația eficienței de inhibare cu concentrația inhibitorului și temperatura, este prezentată în Tabelul 4.4.

Tabelul 4.4.

Variația eficienței de inhibare a PAcV asupra coroziunii oțelului carbon în soluție de HCl 1,0 mol L-1, cu temperatura și concentrația inhibitorului

Eficiența de inhibare crește pe măsură ce concentrația de inhibitor se mărește, atingând o valoare maximă de 90,2 %, pentru soluția de HCl conținând 3,1 g L-1 PAcV, la temperatura de 25 °C. Pentru toate concentrațiile de inhibitor, eficiența de inhibare scade odată cu creșterea temperaturii, cea mai drastică scădere înregistrându-se pentru o concentrație de 3,1 g L-1 PAcV, cauzată, probabil, de formarea unui strat protector a cărui grosime nu mai este controlabilă la această concentrație și care, prin desorbție aleatoare, conduce la formarea unor zone neacoperite, pe care procesele de coroziune sunt intensificate. La celelalte concentrații, se formează straturi mai uniforme și mai puternic ancorate de substrat, a căror desorbție este mai puțin influențată de creșterea temperaturii.

4.3.1.2. Determinarea parametrilor de activare

Determinarea energiei de activare (Ea)

Bariera energetică ce se interpune desfășurării unui proces de coroziune este evaluată prin determinarea energiei de activare, utilizând ecuația lui Arrhenius (4.2).

(4.2)

unde: A = factor preexponențial Arrhenius; Ea – energia de activare / kJ mol-1; R – constanta gazelor ideale (8,31 J mol-1); T – temperatura/ Kelvin.

Pentru determinarea energiei de activare se folosește forma liniară a ecuației lui Arrhenius (4.3). Astfel, prin reprezentarea grafică a lui ln kg, în funcție de 1/T, se va obține o dreaptă cu panta egală cu Ea/R și ordonata la origine egală cu ln A.

(4.3)

Diagrama Arrhenius este prezentată în Figura 4.7.

Figura 4.7.

Diagrama Arrhenius obținută pentru coroziunea CS în HCl 1,0 mol L-1,

în absența și în prezența PAcV

Prin derivarea ecuațiilor inserate în Figura 4.7, se va obține panta dreptei, din care se determină energia de activare, ca produsul dintre pantă și constanta gazelor ideale.

Variația energiei de activare cu concentrația de inhibitor este redată în Figura 4.8. Se observă că energia de activare crește ușor cu creșterea concentrației de inhibitor, exceptând concentrația de 3,1 g L-1, pentru care energia de activare are o valoare semnificativ mai mare, deoarece există riscul formării unui multistrat pe suprafața metalică, spre deosebire de celelalte concentrații, când pe substrat se adsoarbe un film subțire.

Figura 4.8.

Variația energiei de activare a procesului de inhibare a coroziunii CS în HCl 1,0 mol L-1, în absenta și în prezența PAcV

Determinarea entalpiei (ΔHo) și entropiei (ΔSo) standard de activare

Pentru determinarea acestor parametri de activare se va utiliza ecuația stării de tranziție (Ec. 4.4).

(4.4)

unde: R – constanta gazelor ideale (8,31 J mol-1); T – temperatura / K; NA – nr. lui Avogadro (6,022·1023); h – constanta lui Planck (6,626·10-34 J s) .

Ecuația 4.4 se împarte prin T, obținându-se relația 4.5.

(4.5)

Forma linearizată a ecuației 4.5 se obține prin logaritmare (Ec. 4.6).

(4.6)

Astfel, prin reprezentarea grafică a lui ln (kg/T), se va obține o dreaptă cu panta egală cu ΔHo/R și ordonata la origine egală cu ln [R/(NAh)] + ΔSo/R.

Diagrama stării de tranziție este prezentată în Figura 4.9, iar parametrii de activare sunt prezentați în Tabelul 4.5. Pentru primele trei concentrații, ΔHo are o valoare puțin mai mare, comparativ cu cea obținută pentru soluția neinhibată, arătând că inhibarea procesului de coroziune este afectată, fără a se modifica mecanismul de oxidare a oțelului carbon [149]. Pentru ultima concentrație, valoarea entalpiei este semnificativ mai mare, sugerând că s-a atins concentrația limită a PAcV în mediul de acid clorhidric.

Figura 4.9.

Diagrama stării de tranziție obținută pentru coroziunea oțelului carbon în mediul acid în absența și în prezența PAcV

Tabelul 4.5.

Parametrii de activare a reacției de coroziune a CS în mediul acid

în absența și în prezența PAcV

Entropia este negativă și se extinde pe un interval larg, cuprins între -145,3 J mol-1 K-1 și -91,3 J mol-1 K-1. Acest lucru sugerează că este posibilă formarea unor complecși între moleculele de PAcV și cationii de fier din stratul dublu electric, asocierea cationilor de Fe în complex, prevalând disocierea acestora [149]. Astfel, viteza de formare a complecșilor este mai mare decât viteza de descompunere a lor.

4.3.1.3. Abordarea izotermelor de adsorbție

Pentru a evalua cantitativ adsorbția, a fost abordată izoterma de adsorbție Temkin. Așa cum am precizat în secțiunea 4.2.3. Analiza termică, polimerul sintetizat are proprietăți similare cu polimerul etalon, prin urmare, o masă moleculară medie egală cu aproximativ 100.000. Astfel, s-au determinat concentrațiile de polimer, exprimate în mol L-1.

Forma linearizată a izotermei Temkin este reprezentată prin Ecuația 4.7.

(4.7)

unde: θ – fracția de acoperire a suprafeței (EI/100), K – constanta de echilibru de adsorbție/desorbție; C – concentrația inhibitorului, f – factorul Temkin, care arată câte situsuri active sunt dezactivate de o moleculă de inhibitor.

Prin reprezentarea grafică a lui θ = f (ln C), se va obține o dreaptă cu panta egală cu 1/f și cu ordonata la origine egală cu 1/f ln K. Diagrama Temkin este prezentată în Fig. 4.10.

Figura 4.10.

Diagrama Temkin obținută pentru adsorbția PAcV pe suprafața CS, la temperaturile de: 298 K, 308 K, 318 K și 328 K

Energia liberă standard de adsorbție (ΔGoads) se determină din Ecuația 4.8, forma linearizată rezultând prin logaritmare (Ec. 4.9). Valorile pentru ln K la diferite temperaturi și valorile energiei libere standard de adsorbție sunt listate în Tabelul 4.6.

(4.8)

(4.9)

Tabelul 4.6.

Valorile energiei libere standard de adsorbție în funcție de temperatură

Din Tabelul 4.6 se observă că factorul Temkin atinge o valoare cuprinsă între 3 și 5, ceea ce arată că sunt ocupate simultan mai multe situsuri active, deoarece macromolecula de PAcV conține centri activi la gruparea acetică, legarea de substrat efectuându-se prin formarea unor legături coordinative între perechile de electroni neparticipanți de la atomii de oxigen și orbitalul „d” vacant al fierului.

Valorile ΔGoads arată că PAcV acționează prin adsorbție chimică spontană pe suprafața oțelului carbon. La toate temperaturile studiate, valorile ΔGoads sunt mai mici de – 40 kJ mol-1, valoarea care indică pragul limită dintre adsorbția fizică și chimică [42, 48]. De asemenea, se observă că adsorbția este favorizată de creșterea temperaturii, în timp ce eficiența de inhibare scade cu creșterea termperaturii, în special în cazul ultimei concentrații de inhibitor studiată. Această inadvertență se poate explica prin degradarea ușoară a polimerului, la temperaturi înalte și/sau prin disocierea complecșilor Fe-PAcV.

Tabelul 4.7.

Valorile energiei libere standard de adsorbție în funcție de temperatură

În concluzie, adsorbția PAcV pe suprafața oțelului carbon implică două mecanisme:

Formarea unor coordinații între perechile de electroni neparticipanți de la atomii de oxigen din gruparea acetică și orbitalul „d” vacant al fierului;

Formarea unor complecși între macromoleculele de PAcV cu cationii de fier din stratul dublu electric, care contribuie la formarea stratului protector de suprafață. Acești complecși se leagă de substrat prin legături Van der Waals [166], ceea ce ar explica desorbția la temperaturi înalte, urmată de disocierea acestora.

Astfel, la temperaturi mari, adsorbția pură prevalează formarea complecșilor, ceea ce este sugerat și de valorile energiei libere standard de adsorbție care scade odată cu creșterea temperaturii.

4.3.1.4. Microscopia optică

În Figura 4.11 sunt prezentate imaginile optice obținute pentru suprafața oțelului carbon înainte și după coroziunea în HCl cu și fără inhibitorul PAcV, în concentrațiile studiate.

Figura 4.11.

Imaginile optice (x80) ale suprafeței oțelului carbon achiziționate la temperatura camerei: a – înainte de coroziune; a – după coroziunea în HCL 1,0 mol L-1, în absența PAcV; în prezența PAcV, în diferite concentrații: c – 0,62 g L-1; d – 1,24 g L-1; e – 1,86 g L-1; f – 3,1 g L-1

Figura 4.11a reflectă morfologia specifică oțelului carbon standard, care este complet diferită de cea a oțelului carbon corodat în soluție neinhibată (Figura 4.11b). Se observă că după coroziune în HCl blank, apar spoturi specifice unor pete de coroziune care afectează suprafața, modificând caracteristicile standardului.

Figurile 4.11c-f proiectează o morfologie complet diferită de cea caracterizată anterior. În aceste figuri sunt evidențiate caracteristicile unui film depus pe suprafața oțelului carbon. La concentrații mici, caracteristicile filmului sunt slab nuanțate, însă foarte clar evidențiate la concentrațiile de 1,86 g L-1 și 3,1 g L-1 PAcV. Caracteristicile vizuale ale fimului pot fi asimilabile unui film de polimer relativ organizat și uniform pe suprafața oțelului carbon. Pe măsură ce concentrația crește, filmul polimeric are caracteristici mai pronunțate, probabil, datorită măririi grosimii stratului protector.

Așa cum arată Figura 4.12, odată cu creșterea temperaturii, oțelul carbon se degradează profund. Imaginile de la temperaturile de 308 K, 318 K și 328 K, evidențiază o morfologie caracteristică unui strat format din produși de coroziune a fierului, cel mai probabil, oxihidroxizi și oxizi [29, 35, 39]. Aceștia acoperă suprafața în întregime, iar la temperatura de 328 K se observă formarea unor micro-cavități în strat cauzate, probabil, de apariția unor fisuri. De asemenea, se poate observa că gradul de deteriorare a suprafeței crește odată cu creșterea temperaturii, procesele oxidative fiind intensificate.

În cazul oțelului carbon corodat la temperaturile studiate, în soluție de HCl inhibată cu PAcV în concentrația 3,1 g L-1, suprafața metalică nu este deteriorată, observându-se existența unui film de suprafață relativ uniform, care asigură o protecție adecvată. Influența temperaturii asupra filmului polimeric este nesemnificativă, creșterea temperaturii facilitând adsorbția, ceea ce este în concordanță cu valorile obținute pentru energia liberă standard de adsorbție. Pentru primele trei temperaturi, aspectul „gofrat” al filmului se poate explica prin adsorbția relativ organizată a macromoleculelor de poliacetat de vinil pe suprafața oțelului carbon. Aspectul filmului obținut la temperatura de 328 K poate fi asimilat unor „gheme” distribuite pe suprafață, cauzate de reticularea polimerului, aceasta fiind favorizată de temperaturi mai mari.

Așa cum arată valoarea obținută pentru ΔGoads, polimerul reticulat se adsoarbe puternic pe substratul de oțel carbon, însă filmul prezintă anumite discontinuități care ar putea provoca apariția unor procese de corozine pe substrat explicându-se, astfel, eficiența de inhibare mai scăzută la 328 K, comparativ cu celelalte temperaturi.

Figura 4.12.

Imaginile optice (x80) ale suprafeței otelului carbon (OLC) achiziționate după coroziunea în HCL 1,0 mol L-1, la diferite temperaturi, în absența și în prezența PAcV, 3,1 g L-1

4.3.2. Testarea PAcV ca inhibitor de coroziune pentru oțelul carbon în mediul acid, utilizând măsurători electrochimice

4.3.2.1. Măsurători potențiodinamice

Curbele de polarizare potențiodinamică s-au trasat în intervalul de potențial -800 mV ÷ 100 mV, cu o rată de baleiaj de 1 mV s-1 , în HCl 1,0 mol L-1, cu și fără PAcV. Diagrama Tafel obținută în intervalul ± 250 mV față de potențialul de coroziune (Ecor) este prezentată în Figura 4.13.

Prezența PAcV în soluția de HCl conduce la deplasarea potențialului de coroziune în direcție pozitivă, în timp ce curbele de polarizare se situează în zone de curent mai joase. Ambele procese anodice și catodice sunt afectate, însă mai mult procesul anodic, PAcV fiind un inhibitor mixt de coroziune, preponderent anodic. Pentru concentrația PAcV de 0,62 g L-1, curbele de polarizare catodice sunt suprapuse, ceea ce denotă că reacția de degajare a hidrogenului molecular decurge cu aceeași viteză ca și în cazul soluției neinhibate. Concentrația de PAcV de 0,62 g L-1 nu conduce la un control efectiv al procesului catodic, însă deplasează semnificativ potențialele în direcție pozitivă, în cazul procesului anodic, sugerând că se formează un film prin adsorbția PAcV pe suprafața oțelului carbon.

La concentrații mai mari de 0,62 g L-1 de PAcV, reacția de degajare a H2 este controlată, curbele de polarizare catodice fiind aproape liniare, la potențiale mai mici de -600 mV. Odată cu creșterea concentrației, supratensiunile anodice cresc și potențialele se deplasează în direcție pozitivă. Acest lucru se datorează formării unui film stabil pe suprafață, iar adsorbția prevalează desorbția, chiar la potențiale mari, cu excepția primei concentrații când, la valori mai mari de -315 mV curbele anodice se suprapun, indicând desorbția inhibitorului de pe suprafață [167].

Figura 4.13.

Digramele Tafel înregistrate la coroziunea CS în HCl 1,0 mol L-1 neinhibat și HCl 1,0 mol L-1 conținând PAcV în următoarele concentrații: 0,62 g L-1; 1,24 g L-1; 1,86 g L-1; 3,1 g L-1 [64]

Cele afirmate mai sus indică faptul că, odată cu creșterea concentrației de inhibitor, densitatea de curent de coroziune (icor) scade, iar eficiența de inhibare crește. Parametrii electrochimici ca: potețial de coroziune (Ecor), densitatea de curent de coroziune (icor), rezistența de polarizare (Rp), pantele Tafel anodice și catodice (ba și bc) au fost determinați utilizând software VoltaMaster4. Curentul de coroziune a fost convertit la viteză de coroziune (Vcor) exprimată în mm an-1, utilizând același program de tehnică de calcul. Expresia vitezei de coroziune este redată în Ec. 4.10.

(4.10)

unde: icor densitatea de curent de coroziune; A – masa atomică a fierului; z – nr. de electroni interschimbabili; F – nr. lui Faraday (26,8 A h); ρ – densitatea fierului

Rezistența de polarizare s-a determinat din panta tangentei trasate la curba de polarizare, înregistrată în zone de potențial foarte apropiate de potențialul de coroziune (±20 mV). Eficiența de inhibare (EI/ %) s-a determinat în funcție de valorile vitezei de coroziune (Vcor/ mm an-1), curentului de coroziune (icor/ mA cm-2) și rezistenței de polarizare (Rp/Ω cm2), utilizând expresiile 4.11, 4.12 și 4.13.

(4.11)

unde: Vocor – viteza de coroziune a oțelului carbon în HCl neinhibat; Vcor – viteza de coroziune a oțelului carbon în soluție HCl inhibată.

(4.12)

unde: iocor – densitatea de curent de coroziune a oțelului carbon în HCl neinhibat; icor – densitatea de curent de coroziune a oțelului carbon în soluție HCl inhibată.

(4.13)

unde: Rop – rezistența de polarizare a oțelului carbon în HCl neinhibat; Rp – rezistența de polarizare a oțelului carbon în soluție HCl inhibată.

Analizând datele din Tabelul 4.8, se observă că, odată cu creșterea concentrației de inhibitor, curentul de coroziune și viteza de coroziune scad, iar rezistența de polarizare crește. Pentru concentrația de 3,1 g L-1, eficiența de inhibare a atins valoarea de 88 %, ceea ce este în concordanță cu eficiența de inhibare obținută măsurători volumetrice la temperatura camerei (90,2 %). Pantele Tafel anodice și catodice au valori relativ apropiate, ceea ce implică un proces de inhibare ce decurge fără schimbarea mecanismului de coroziune a oțelului carbon în mediul de HCl 1,0 mol L-1.

Tabelul 4.8.

Eficiența de inhibare și parametrii electrochimici rezultați din măsurătorile potențiodinamice pentru CS corodat în HCl neinhibat și inhibat cu PAcV la diferite concentrații [64]

4.3.2.2. Spectroscopia de impedanță electrochimică (EIS)

Figura 4.14 reprezintă diagrama Nyquist înregistrată între 10-1 Hz și 105 Hz, la potențialul în circuit deschis (OCP), după 4 minute în HCl 1,0 mol L-1 neinhibat și inhibat cu PAcV, în diferite concentrații.

S-au obținut bucle capacitive sub forma unor arcuri de cerc care se extind, pe măsură ce crește concentrația de inhibitor. Imperfecțiunile buclelor capacitive cresc pe măsură ce concentrația de inhibitor crește, pentru soluția blank și primele două concentrații de PAcV, alura diagramelor Nyquist este asimilabilă unor semicercuri. Pentru concentrațiile mari, buclele sunt aplatizate, probabil, datorită schimbării arhitecturii de interfață, prin creșterea numărului de macromolecule de PAcV, care se asamblează pe suprafața electrozilor, odată cu creșterea concentrației de inhibitor. De asemenea, schimbările caracteristicilor de suprafață pot conduce la modificări ale constantelor dielectrice, care pot avea un efect de diminuare a transferului de sarcină [114].

Extinderea buclelor capacitive spre valori din ce în ce mai mari ale lui Zr arată că, odată cu creșterea concentrației de inhibitor, rezistența de transfer de sarcină Rct crește, atingând valoarea cea mai mare la concentrația de 3,1 g L-1 PAcV.

Figura 4.14.

Diagramele Nyquist pentru CS corodat în HCl 1,0 mol L-1 blank și HCl 1,0 mol L-1 conținând PAcV în concentrațiile: 0,62 g L-1; 1,24 g L-1; 1,86 g L-1; 3,1 g L-1 [64]

Circuitul echivalent care a fitat datele experimentale în mod adecvat este inserat în graficul din Fig. 4.14. Rs reprezintă rezistența soluției și Rct – rezistența de transfer de sarcină. Din cauza imperfecțiunilor relevate de buclele capacitive, Cdl (capacitatea stratului dublu) s-a înlocuit cu elementul de fază constantă CPE, indicele de corelare cu circuitul dintre Cdl și CPE (n) fiind prezentat în Tabelul 4.9. ZCPE s-a determinat cu formula 4.14 [27].

(4.14)
unde: T este un factor de proporționalitate; „j” este egal cu -1; ω reprezintă frecvența angulară, iar „n” este deplasarea de fază și are valori cuprinse între 0 și 1, indicând unghiul de fază constantă. Dacă n = 0, ZCPE corespunde unei rezistențe R = T-1. Dacă n = 1, ZCPE reprezintă capacitatea, C = T. Când „n” este apropiat de 1, CPE urmează un comportament capacitiv, fiind asimilat cu capacitatea stratului dublu electric Cdl, așa cum arată Tabelul 4.9.

Rezultatele experimentale sunt listate în Tabelul 4.9. Se observă că, odată cu creșterea concentrației de inhibitor, Rs și Cdl scad, iar Rct crește, ceea ce arată că oțelul carbon are un comportament clasic, în soluțiile de HCl inhibate cu PAcV. Eficiența de inhibare s-a determinat în funcție de rezistența de transfer de sarcină (Rct), utilizând relația 4.15. Eficiența a atins o valoare de 86,2 %, pentru concentrația maximă de inhibitor studiată, ceea ce este în deplin agrement cu rezultatele obținute din metoda volumetrică și măsurătorile potențiodinamice.

(4.15)

Tabelul 4.9.

Eficiența de inhibare și parametrii electrochimici obținuți din EIS pentru coroziunea CS în HCl 1,0 mol L-1 blank și HCl 1,0 mol L-1 conținând diferite concentrații de PAcV [64]

Concluzii

Poliacetatul de vinil a fost sintetizat prin polimerizare în emulsie, utilizându-se ca inițiatori de reacție, radicalii hidroxil. Emulsia obținută a avut un conținut de 31% substanță uscată. Din emulsia de sinteză a fost depus film de PAcV pe suport de polietilenă (FPS), acesta fiind caracterizat prin analize termice, spectroscopie Raman, microscopie optică, microscopie electronică de baleiaj (SEM/EDS), comparativ cu film etalon de polimer obținut prin dizolvare de PAcV obținut de la Sigma Aldrich, în soluție metanolică (FPE).

Spectrele Raman obținute pentru cele două filme polimerice au prezentat benzi de vibrație similare pentru următoarele tipuri de legături: C–H, C=O, C–C (vibrații de întindere și de îndoire) și C–O (vibrații de întindere).

Imaginile SEM relevă obținerea unui film polimeric având aspect relativ uniform, în timp ce analiza EDS relevă similitudini în ceea ce privește compoziția celor două filme, singura diferență fiind dată de prezența aluminiului în filmul obținut din produsul industrial.

Curbele termoanalitice au fost înregistrate atât pentru filmul de PAcV de sinteză, cât și pentru un film de polimer etalon, curbele termoanalitice suprapunându-se pentru etapa principală de degradare, când are loc eliminarea acidului acetic. Totodată, analiza termică a oferit informații importante cu privire la compoziția filmului FPS, fiind detectate diferențe între acesta și filmul FPS, datorate prezenței grupărilor hidroxil provenind de la alcoolul polivinilic utilizat ca emulgator în emulsia de sinteză.

Proprietățile inhibitoare ale poliacetatul de vinil sintetizat în emulsie au fost investigate pentru coroziunea oțelului carbon în mediul acid (HCl 1,0 mol L-1 conținând PAcV în următoarele concentrații: 0 g L-1, 0,62 g L-1; 1,24 g L-1; 1,86 g L-1; 3,1 g L-1), utilizând metoda volumetrică, măsurători electrochimice și microscopia optică.

Măsurătorile volumetrice au demonstrat o scădere a vitezei de coroziune, odată cu creșterea concentrației de inhibitor din mediul coroziv, ca urmare a formării unor straturi protectoare adsorbite pe substrat. Valoarea maximă a eficienței de inhibare a PAcV (90,2 %,) a fost obținută în cazul concentrației limită superioară și temperaturii minime studiate (3,1 g L-1 PAcV, la 298 K).

Energia de activare crește ușor odată cu creșterea concentrației de inhibitor, o creștere semnificativă fiind obținută pentru concentrația de 3,1 g L-1 PacV. Acest fapt denotă formarea unui multistrat pe suprafața oțelului carbon, spre deosebire de filmele subțiri formate la concentrații inferioare.

Au fost determinați parametrii de activare – entalpia (ΔHo) și entropia (ΔSo) standard de activare – pentru coroziunea în mediul acid neinhibat și inhibat cu PAcV în concentrațiile sus-menționate. Rezultatele obținute relevă o inhibare a procesului de coroziune, fără a se modifica mecanismul de oxidare a oțelului carbon. Filmul de PAcV se adsoarbe pe substratul metalic prin formarea unor coordinații între perechile de electroni neparticipanți de la atomii de oxigen din gruparea acetică și orbitalul „d” vacant al fierului, precum și prin formarea unor complecși între moleculele de PAcV și ionii metalici din stratul dublu electric.

Imaginile optice ale suprafeței aliajului studiat înainte și după coroziunea în soluție de HCl neinhibată și inhibată cu PAcV în concentrațiile studiate, relevă morfologii diferite. Astfel, în cazul metalului corodat în soluții inhibate, se observă formarea unor filme relativ organizate și uniforme, pe suprafața oțelului carbon, ce protejează substratul. Suprafața metalică este degradată profund, odată cu creșterea temperaturii, pentru coroziunea CS în mediul acid neinhibat, în timp ce modificările morfologiei de suprafață în cazul filmului polimeric adsorbit la o concentrație de PAcV de 3,1 g L-1 sunt nesemnificative, obținerea unui film polimeric reticulat fiind relevată la temperatura maximă studiată.

PAcV acționează ca inhibitor mixt, preponderent anodic, în procesul de coroziune al oțelului carbon în mediul acid. Curbele de polarizare obținute prin măsurători potențiodinamice relevă o deplasare a potențialului de coroziune în direcție pozitivă și în zone de curent mai joase, viteza de coroziune fiind, astfel, diminuată, în timp ce rezistența de polarizare crește. Eficiența de inhibare obținută pentru concentrația maximă de PAcV studiată a fost de 87±1 %.

Rezultatele prezentate în acest capitol au fost validate prin publicarea următoarelor lucrări:

A. Samide, B. Tutunaru, C. Merișanu, N. Cioateră, Thermal analysis: an effective characterization method of polyvinyl acetate films applied in corrosion inhibition field, J. Therm. Anal. Calorim., (2020); doi: https://doi-org.am.e-nformation.ro/10.1007/s10973-020-09489-y;

A. Samide, B. Tutunaru, C. Merișanu, C. Tigae, C. Spînu, Thermal analysis – an effective characterization method of polymer films formed by poly(vinyl acetate), 5th Central and Eastern European Conference on Thermal Analysis and Calorimetry (CEEC-TAC5) and 14th Mediterranean Conference on Calorimetry and Thermal Analysis (Medicta2019), 27-30 August 2019, Roma, Italy, Book of Abstract, p.503. http://www.ceec-tac.org/

A. Samide, B. Tutunaru, C. Merișanu, C. Tigae, C. Spînu, Poly(vinyl acetate) performance on carbon steel corrosion control in acid environment, 21st Romanian International Conference on Chemistry and Chemical Engineering (RICCCE), Constanța- Mamaia, România – September 4 – 7, 2019, S3-152.

CAPITOLUL 5

Studiul stratului de poli(vinil butiral-co-alcool vinilic-co-acetat de vinil) asupra coroziunii electrozilor de cupru

Efectul copolimerului poli(vinil butiral-co-alcool vinilic-co-acetat de vinil) asupra electrozilor de cupru a fost investigat prin depunere chimică pe substrat, prin imersarea electrozilor în metanol conținând polimer dizolvat în concentrație de 6 % și testarea cmportamentului electrozilor în soluție salină (NaCl 0,9%), prin măsurători electrochimice (variația în timp a potențialului metalului în circuit deschis, spectroscopie de impedanță electrochimică și polarizare potențiodinamică). Morfologia de suprafață a probelor standard și a probelor de Cu imersate în metanol cu și fără polimer, înainte și după coroziune, a fost investigată prin microscopie de forță atomică. De asemenea, a fost propus un mecanism de ancorare a copolimerului, la suprafața metalică.

5.1. Variația potențialului în circuit deschis

Variația potențialului în circuit deschis a fost înregistrată, rezultatele fiind ilustrate în Figura 5.1. Așa cum se poate observa, proba de cupru imersată în metanol (curba 2) are un comportament similar cu proba standard (curba 1), ceea ce denotă o scădere lentă a potențialului în timp cu tendință de stabilizare, după o funcție exponențială.

Figura 5.1.

Variația potențialului în circuit deschis pentru cupru standard, cupru tratat cu metanol și cupru modificat cu PVBA, înregistrată în soluție de NaCl 0,9 % [93]

În schimb, în cazul probei modificate prin imersare în metanol conținând PVBA (proba Cu-PVBA), în soluție de NaCl 0,9 %, potențialul în circuit deschis se stabilizează după câteva minute în jurul valorii de -140 mV. Această valoare este mai mare cu aproximativ 20 mV decât cele ale eșantioanelor standard de cupru și Cu-Me, ceea ce indică faptul că au fost modificate caracteristicile suprafeței prin adsorbția PVBA pe suprafață, ceea ce duce la restricția schimbului de ioni la interfața metal-electrolit. Astfel, există o pasivare relativă a suprafeței datorită filmului polimeric care duce la deplasarea OCP la o valoare mai mare decât cea a probelor de control. Menținerea OCP la aceeași valoare (în jur de -140 mV) sugerează că desorbția copolimerului nu s-a produs, PVBA fiind ancorată de substrat, restricționând astfel formarea de produși de coroziune pe suprafața de cupru.

Forma curbelor obținute în absența PVBA poate indica faptul că echilibrul la interfața metal/electrolit se stabilește mai greu din cauza formării unui strat de suprafață instabil. În plus, cationii de cupru formați la interfața metal/soluție urmează un ciclu de adsorbție-desorbție de suprafață.

5.2. Spectroscopia de impedanță electrochimică (EIS)

După cum se poate vizualiza în Figura 5.2, au fost obținute diagrame Nyquist clasice (Figura 5.2a) pentru toate cele trei probe imersate în soluție de clorură de sodiu, evidențiind bucle capacitive cu forme aproximativ semicirculare, al căror diametru crește treptat, ajungând la cea mai mare valoare pentru eșantionul Cu-PVBA. Intersecția buclelor capacitive cu axa reală a impedanței (Zr) la frecvență foarte mică (0,1 Hz), reprezintă rezistența de transfer de sarcină (Rct), în timp ce intersecția cu axa reală la frecvență foarte mare (100 kHz) reprezintă rezistența soluției (Rs) [167].

Curbele de impedanță Nyquist indică faptul că macromoleculele copolimerului au fost absorbite pe suprafața metalică, cu formarea unui film de suprafață care duce la creșterea răspunsului impedanței (Zr) și, implicit, a rezistenței de transfer de sarcină (Rct) [26, 27, 63].

Din diagramele Bode (Figura 5.2b) se obțin curbe aproape suprapuse pentru cupru standard și prentru proba tratată în metanol; o curbă cu aspect complet distinct a fost obținută pentru Cu-PVBA, această probă având cel mai mare răspuns al impedanței la valoarea cea mai mică a frecvenței de 0,1 Hz (logZ = -1 ), curbele obținute fiind în acord cu diagramele Nyquist.

Pe de altă parte, răspunsul impedanței la frecvență este prezentat în diagramele Bode (Figura 5.2c) care arată că unghiul de fază al probei de cupru standard prezintă un maxim la 46,3°, centrat în jurul unei frecvențe bine definite de 631 Hz (logZ = 2,8), apoi formează un platou corespunzător la aproximativ 44,5°, în intervalul de frecvență cuprins între 1 și 100 Hz (log Z cuprins între 0 și 2). Mai mult decât atât, unghiul de fază scade în regiunea de frecvență inferioară, în raport cu valoarea platoului.

Figura 5.2. -axe

Diagramele Nyquist (a), impedanța Bode (b) și faza Bode (c) pentru cupru standard (Cu), cupru tratat cu metanol (Cu-Me) și cupru modificat cu PVBA (Cu-PVBA), înregistrate în soluție de NaCl 0,9 % [93]

În cazul Cu-Me, faza este asemănătoare cu aceea obținută în cazul probei standard, cu două diferențe principale, în sensul că nu prezintă maxime, iar valoarea platoului în intervalul de frecvență de la 1 la 100 Hz (aproximativ 48,8°), este ușor mărită, dar aproape identică în regiunea de frecvență joasă. Comportamentul ușor diferit de cel al cuprului standard se datorează probabil finisării chimice a suprafeței metalice în metanol.

În cazul probei Cu-PVBA, unghiul de fază prezintă un maxim bine definit (57,1°) în intervalul 100 ÷ 1000 Hz, corespunzător valorilor logZ între 2 și 3 și scade puternic la frecvențe mai mici, de la 0,1 până la 10 Hz, adică pentru valori ale logZ care variază de la -1 la 1. În plus, în prezența PVBA, unghiul de fază scade la zero la frecvențe mult mai mari (100 kHz, logZ = 5) decât în cazul probelor ​​de Cu standard și Cu-Me (31,6 KHz, logZ = 4,5).

Aspectele menționate mai sus indică o compoziție chimică diferită a stratului superior [168] datorită adsorbției pe suprafață a macromoleculelor de PVBA, care modifică drastic comportamentul metalului la coroziune.

Determinarea parametrilor electrochimici din EIS s-a efectuat prin fitarea datelor experimentale conform unui circuit simplu format din trei elemente, inserat în Figura 5.2a, în care Rct rezprezintă rezistența la transferul de sarcină (Rct), Cdl – capacitatea stratului dublu electric, iar Rs, rezistența soluției. Performanța de protecție a stratului de PVBA (P%) a fost calculată din ecuațiile (5.1) și (5.2) [63], rezultatele fiind inserate în Tabelul 5.1.

(5. 1)

unde: ZS reprezintă răspunsul impedanței în absența stratului de PVBA și ZPVBA reprezintă răspunsul impedanței în prezența filmului polimeric adsorbit pe suprafața metalică.

(5.2)

unde: reprezintă rezistența la transferul de sarcină a probei standard și reprezintă rezistența probei Cu-PVBA la transferul de sarcină.

Tabelul 5.1.

Parametrii electrochimici calculați din EIS pentru Cu standard, Cu tratat în metanol și Cu modificat cu PVBA, în soluție de NaCl 0,9 %, la temperatura camerei [93]

Analizând datele din Tabelul 5.1, se poate observa că există o corelație bună între răspunsurile la impedanță și rezistența la transferul de sarcină, cele mai ridicate valori fiind obținute în cazul probei Cu-PVBA, când au fost înregistrate cele mai mici valori pentru Cdl și Rs. Performanța de protecție a filmului PVBA a atins o valoare de aproximativ 81,0% calculată conform ecuațiilor (5.1) și (5.2), menționate mai sus.

5.3. Polarizarea potențiodinamică

După spectroscopia de impedanță electrochimică, a fost efectuată polarizarea potențiodinamică pentru cei trei electrozi, respectiv electrodul standard de cupru (Cu), electrodul de cupru tratat cu metanol (Cu-Me) și electrodul de cupru modificat cu PVBA (Cu-PVBA), înregistrându-se diagramele semilogaritmice (Figura 5.3a) și liniare (Figura 5.3b).

Figura 5.3.

Curbele de polarizare potențiodinamică înregistrate n soluție de 0,9% NaCl, la temperatura camerei, cu o viteză de baleiaj a potențialului de 1,0 mV s-1 pentru cupru standard, cupru tratat cu metanol și cupru modificat PVBA: (a) curbe semilogaritmice; (b) diagramele liniare trasate în intervalul de potențial apropiat de potențialul de coroziune (+/- 20 mV) [93]

Așa cum se poate obseva în Figura 5.3a, eșantionul Cu-Me are un comportament similar cu proba standard. Curbele potențiodimice sunt încadrate în același interval de potențial și de curent, fapt ce a condus la suprapunerea acestora, o ușoară deplasare spre o densitate de curent mai mică fiind relevată în cazul curbei aferente eșantionului Cu-Me. Prezența moleculelor de PVBA adsorbite pe suprafața de cupru are ca efect deplasarea curbelor potențiodinamice în direcție negativă și la valori ale densității de curent mai scăzute, în comparație cu cele discutate anterior. Astfel, stratul polimeric adsorbit pe suprafața de cupru duce la scăderea densității curentului de coroziune și la creșterea rezistenței la polarizare, așa cum este demonstrat din diagrama liniară (Figura 5.3b) înregistrată în intervalul de potențial (+/- 20 mV) în apropierea potențialul de coroziune (Ecor).

Densitatea curentului de coroziune (icor) a fost calculată la intersecția liniilor Tafel extrapolate la curentul de coroziune, cea mai bună fitare a datelor potențiodinamice fiind obținută în intervalul de potențial +/- 250 mV, în raport cu Ecor. Pantele anodice și catodice Tafel (ba și bc) au fost determinate cu o abatere medie pătratică, R2, de 0,99.

Prin derivarea ecuațiilor inserate în Figura 5.3b, s-au calculat pantele liniilor trasate ca tangente la curbele de polarizare înregistrate într-un interval de potențial apropiat de potențialul de coroziune [27, 41]. Astfel, conductanța de polarizare (Cp) a fost determinată din panta liniei corespunzătoare (di/dE) [27, 41] și rezistența de polarizare (Rp) a fost determinată ca 1/Sp [27, 41]. Parametrii electrochimici sunt prezentați în Tabelul 5.2.

Tabelul 5.2.

Parametrii electrochimici calculați din măsurătorile potențiodinamice pentru Cu standard, cupru tratat cu metanol și cupru modificat PVBA, în soluție de NaCl 0,9, la temperatura camerei [93]

Analizând valorile parametrilor electrochimici, s-a constatat că alcoolul metilic nu are efect protector asupra suprafeței de cupru, ci reprezintă mai degrabă un agent de degresare și, în consecință, curentul de coroziune calculat pentru Cu-Me se menține la aproximativ aceeași valoare ca în cazul probei standard. Rezistența de polarizare a eșantionului Cu-PVBA crește semnificativ în comparație cu probele standard și Cu-Me, ceea ce indică faptul că stratul de polimer este stabil și aderent pe suprafața de cupru.

Panta Tafel anodică (ba) are cea mai mică valoare pentru eșantionul Cu-PVBA, arătând că protecția are loc prin blocarea situsurilor active de suprafață prin adsorbția copolimerului. În cazul eșantionului Cu-Me, dizolvarea metalului are loc cu o pantă Tafel anodică mai mare, în acest caz obținându-se cea mai mare valoare a densității curentului de coroziune. Valorile pantelor Tafel catodice (bc) indică faptul că tratarea suprafețelor influențează evoluția reacției catodice.

Performanța de protecție a stratului (P%), calculată cu ecuația (5.3), s-a menținut la un nivel ridicat, foarte aproape de cel calculat din EIS, ceea ce înseamnă că în timpul măsurătorilor de impedanță, procesul de desorbție a PVBA a fost redus. În consecință, moleculele de polimer sunt puternic ancorate de substratul de cupru.

(5.3)

unde este densitatea curentului de coroziune a eșantionului standard și reprezintă densitatea curentului de coroziune a eșantionului Cu-PVBA.

Astfel, se poate afirma că moleculele de copolimer sunt puternic adsorbite pe substrat prin numeroși centri de adsorbție existenți de-a lungul lanțului macromolecular cum sunt atomii de oxigen.

5.4. Mecanismul de adsorbție a PVBA

Analizând formula moleculară a PVBA (Figura 5.4), se observă trei unități structurale distincte, după cum urmează [89]: grupări hidrofobe (în proporția cea mai mare) corespunzătoare lanțului macromolecular poli vinil butiral; grupări hidrofile din alcoolul polivinilic; într-o proporție mai mică, grupări acetat din poliacetatul de vinil.

Figura 5.4.

Structura moleculară a poli (vinil butiral-co-alcool vinilic-co-acetat de vinil) [93]

În contextul caracterului polar și nepolar al grupurilor menționate, PVBA are proprietăți adezive pentru materiale diferite precum sticlă, metale și lemn [89] prin „legături de hidrogen (interacțiuni necovalente), legături coordinative cu metale, interacțiuni „host-guest”, atracții ionice, interacțiuni hidrofobe”, așa cum arată Zhi-Chao Jiang și co. într-un studiu anterior [90]. Grupele hidroxil permit aderența deosebită a PVBA la multe substraturi incluzând suprafețele metalice (aluminiu, alamă, staniu, plumb, fier), ​​crescând rezistența la umiditate [169].

Capacitatea bună de legare a PVBA pe suprafața de cupru și rezistența la soluția apoasă de NaCl sunt dovedite prin măsurătorile în circuit deschis (Figura 5.1) care arată că potențialul probei Cu-PVBA a fost stabilizat la o valoare mai mare comparativ cu probele standard și Cu-Me. Cuprul are o capacitate bună pentru adsorbția metanolului, dar uscarea probelor pentru o perioadă mai lungă de timp favorizează desorbția moleculelor, ceea ce duce la un comportament electrochimic apropiat de cel al standardului (Figurile 5.2 și 5.3).

Când apare o perturbație a probei Cu-PVBA, cum ar fi variația frecvenței în timpul spectroscopiei de impedanță, filmul de PVBA asigură o protecție semnificativă a suprafeței de cupru în soluție de clorură de sodiu, probabil datorită capacității polimerului de a reveni la forma inițială de la una temporară, ca răspuns la stimulul extern, având caracteristici de polimer cu memorie de formă, așa cum a fost descris PVBA [88].

Prin urmare, în metoda simplă de imersare a probei de cupru în metanol ce conține PVBA, procesul de adsorbție implică două etape:

(1) inițial, are loc adsorbția moleculelor de alcool metilic pe suprafața de cupru, predominând-o pe cea a macromoleculelor, datorită dispunerii sterice a lanțului polimeric, fapt ce impune o diuziune mai restrânsă către interfață; în consecință, pot apărea interacțiuni necovalente, ca apariția unor punți de hidrogen între grupările hidroxil din metanolul adsorbit și grupările hidroxil din catena macromoleculară de polivinil;

(2) interacțiunile hidrofobe datorate grupărilor vinil butiral reprezintă cel mai probabil procedeu de adsorbție a macromoleculelor de PVBA pe suprafața de cupru, completată de o adsorbție „host-guest” în care rețeaua metalică a cuprului constituie matricea care încorporează polimerul.

După polarizarea potențiodinamică, performanța de protecție a stratului PVBA s-a menținut la o valoare similară cu cea calculată din EIS. Astfel, stabilitatea stratului este păstrată, desorbția polimerului pe suprafața de cupru neavând loc într-o măsură care să afecteze performanța de protecție a filmului polimeric.

În acest sens, sunt necesare câteva explicații suplimentare. În timpul polarizării potențiodinamice, procesele de oxidare a cuprului au loc pe zonele fără polimer. Ionii de cupru favorizează reacția de reticulare a alcoolului polivinilic [93] și formarea unor complecși de cupru (I și II) [93] care se leagă coordonativ pe suprafața metalului, ce are ca efect schimbarea caracteristicilor și morfologiei sale, fără a afecta performanța de protecție a filmului polimeric.

5.5. Microscopia de forță atomică

Înainte și după polarizarea potențiodinamică, au fost achiziționate imagini AFM 2D și 3D, pentru a observa caracteristicile morfologice ale suprafeței de cupru acoperită cu PVBA, în comparație cu cele ale standardului (Cu) și ale probei de cupru imersate în metanol (Cu-Me). Figura 5.5 prezintă imaginile AFM obținute înainte de măsurările electrochimice.

Figura 5.5.

Imagini AFM 2D și imagini 3D obținute pentru suprafața de cupru înainte de măsurătorile electrochimice: a – cupru standard; b – cupru imersat în metanol (proba Cu-Me); c – cupru imersat în metanol care conține PVBA (proba Cu-PVBA) [93]

Astfel, se pot observa trei caracteristici morfologice diferite ale suprafeței de cupru, și anume:

(i) pentru proba standard de cupru, imaginile AFM 2D și 3D prezintă o morfologie de suprafață corespunzătoare unei suprafețe prelucrate mecanic (Figura 5.5a);

(ii) plăcuța de Cu imersată în metanol (proba Cu-Me) păstrează destul de bine caracteristicile standardului, însă evidențiază o suprafață mai uniformă datorită îmbunătățirii finisării sale (Figura 5.5b);

(iii) filmul polimeric adsorbit pe suprafața de cupru este bine nuanțat în Figura 5.5c, care arată o morfologie complet distinctă față de cele discutate anterior, ca urmare a modificării atât a caracteristicilor, cât și a chimiei de suprafață.

Aspectul de rețea relativ coerent organizată pe suprafață, diferențiază în mod cert proba Cu-PVBA de proba standard și proba tratată cu metanol, ceea ce demonstrează adsorbția polimerului pe suprafața de cupru. Așa cum se poate observa în Figura 5.5, între proba filmtă cu PVBA și probele standard și Cu-Me nu se înregistrează aproape nicio similitudine.

În Figura 5.6 sunt ilustrate imaginile AFM 2D și 3D după polarizarea potențiodinamică a probelor în soluție de NaCl 0,9 %. În toate cazurile, aspectul suprafeței s-a schimbat, în comparație cu cel anterior coroziunii.

Figura 5.6a ilustrează o suprafață a probei standard deteriorată, ca urmare a atacului soluției saline asupra suprafeței metalice. În cazul probei tratate cu metanol (Figura 5.6b), pe suprafață apar depozite de dimensiune mai mică, în comparație cu cele formate pe etalon, acest fapt datorându-se, probabil, unei mai bune finisări și degresări a suprafeței tratate cu metanol, care inhibă aglomerarea produșilor de coroziune și reduc riscul apariției de agregate mari.

Morfologia de suprafață din Figura 5.6c arată că filmul polimeric nu s-a desorbit de pe suprafața de cupru. Principala diferență față de cea prezentată în figura 5.5c (înainte de coroziune) apare, probabil, datorită gonflării polimerului absorbit, ceea ce duce la dezvoltarea unui film aparent mai gros. Modificarea texturii filmului poate fi cauzată de adsorbția polimerului reticulat și a complecșilor de cupru-PVBA, care s-au format în timpul polarizării potențiatinamice.

Figura 5.6.

Imagini AFM 2D și imagini 3D obținute pentru suprafața de cupru după polarizarea potențiodimanică: a – cupru standard; b – cupru imersat în metanol (proba Cu-Me); c – cupru imersat în metanol care conține PVBA (proba Cu-PVBA) [93]

Concluzii

Copolimerul poli(vinil butiral-co-alcool vinilic-co-acetat de vinil) a fost depus chimic pe suprafața de cupru folosind metoda simplă de imersare a probei metalice în metanol conținând polimer dizolvat în concentrație de 6 %.

Performanța de protecție a filmului de PVBA asupra coroziunii cuprului în soluție de NaCl 0,9 % a fost investigată prin măsurători electrochimice, respectiv: variația potențialului în circuit deschis, spectroscopia de impedanță electrochimică (EIS) și polarizarea potențiodinamică. Morfologia de suprafață a fost examinată prin microscopice de forță atomică (AFM), efectuată atât înainte, cât și după coroziune. De asemenea, a fost propus mecanismul de adsorbție PVBA pe suprafața de cupru.

Performanța de protecție a PVBA a atins o valoare de aproximativ 81 %, calculată atât din EIS, cât și din polarizare potențiodinamică.

PVBA a acționat prin adsorbție pe suprafața de cupru care implică interacțiuni necovalente între grupările hidroxil metanolice și grupările hidroxil polivinilice și interacțiuni hidrofobe datorate grupărilor vinil butiral, rețeaua metalică fiind o matrice bună care încorporează macromolecule polimerice.

Mai mult decât atât, în timpul polarizării potențiodinamice, poate avea loc reticularea polimerului și se pot forma complecși cupru-PVBA, aceștia având o bună capacitate de adsorbție pe substratul metalic.

Imaginile AFM obținute înainte și după coroziune prezintă o morfologie diferită a suprafeței filmate, în comparație cu cele ale probelor de cupru standard și cupru tratat în metanol, ceea ce indică faptul că filmul copolimeric este stabil după coroziune.

Rezultatele prezentate în cadrul acestui capitol au fost publicate în lucrarea:

A. Samide, C. Merișanu, B. Tutunaru, G. E. Iacobescu, Poly (Vinyl Butyral-Co-Vinyl Alcohol-Co-Vinyl Acetate) Coating Performance on Copper Corrosion in Saline Environment, Molecules, 25(3) (2020) 439; DOI: 10.3390/molecules25030439

CAPITOLUL 6

Efectul poli(vinil butiral-co-alcool vinilic-co-acetat de vinil) asupra inhibării coroziunii oțelului carbon, oțelului inoxidabil 304L și titanului, în soluție de NaCl 0,9 %

6.1. Studiul coroziunii oțelului carbon și oțelului inoxidabil 304L în mediul salin

Studiul a vizat investigarea acțiunii inhibitoare a PVBA asupra coroziunii unor electrozi confecționați din oțel carbon, oțel inoxidabil și titan, în mediu salin (NaCl 0,9 %), la temperatura camerei, prin măsurători electrochimice (variația potențialului în circuit deschis, spectroscopie de impedanță electrochimică și polarizare potențiodinamică). Modificările în ceea ce privește morfologia de suprafață au fost analizate prin microscopie de forță atomică și microscopie optică.

6.1.1. Variația potențialului în circuit deschis

Variația potențialului în circuit deschis pentru plăcuțele de oțel carbon și oțel inoxidabil standard și modificate prin depunerea copolimerului studiat, testate în soluție de NaCl 0,9% este prezentată în Figura 6.1. Se observă că, în cazul eșantionului de oțel carbon modificat cu PVBA, (Fig. 6.1a) potențialul prezintă tendință de stabilizare la o valoare apropiată de aceea a eșantionului standard (CS). În schimb, în cazul oțelului inoxidabil (SS) (Fig. 6.1b), potențialul eșantionului filmat se stabilizează după aproximativ 50 s, formându-se un platou la valori mult mai pozitive comparativ cu potențialul oțelului inoxidabil standard, în cazul acestuia din urmă fiind relevată o tendință ascendentă, în acest interval de timp. Acest fapt indică o modificare a caracteristicilor de suprafață, suprafețele metalice pe care a fost depus film polimeric fiind mai stabile în soluție de NaCl, decât eșantioanele standard. Prezența filmului polimeric deplasează potențialele libere în direcție pozitivă, fapt ce demonstrează că depunerea filmului de copolimer conferă uniformitate și stabilitate suprafeței metalice, o eficiență mai bună fiind obținută în cazul probei de oțel inoxidabil, comparativ cu oțelul carbon.

Figura 6.1.

Variația potențialului în circuit deschis pentru oțel standard și filmat, în NaCl 0,9%:

a – oțel carbon; b – oțel inoxidbil 304L [94]

6.1.2. Spectroscopia de impedanță electrochimică (EIS)

Pentru eșantioanele de oțel studiate (CS/CS-PVBA și SS/SS-PVBA), imersate în soluție salină (NaCl 0,9 %) au fost înregistrate diagrame Nyquist și Bode, în intervalul de frecvență de 10-1 Hz și 105 Hz, acestea fiind ilustrate în Figurile 6.2 și 6.3.

Așa cum se poate vizualiza în Figura 6.2a, în care au fost ilustrate diagramele Nyquist ale probelor studiate, se constată existența unor similitudini între diagramele înregistrate pentru cele două tipuri de oțel. Astfel, în prezența stratului polimeric de suprafață, buclele capacitive sunt mult extinse față ce cele obținute pentru probele nefilmate. Totodată, în ambele cazuri, extinderea buclelor capacitive implică o rezistență de transfer de sarcină (Rct) pentru probele filmate cu PVBA, mult mărită față de aceea a probelor de oțel standard [26, 27, 63, 93, 170].

Figura 6.2.

Diagramele Nyquist înregistrate pentru oțel standard și filmat, în NaCl 0,9%: a – oțel carbon; b – oțel inoxidbil 304L [94]

Pentru oțelul inoxidabil acoperit cu polimer (SS-PVBA) – Fig. 6.2b, diametrul buclei capacitive este mai mare decât cel al buclei semicirculare obținute pentru proba de oțel carbon filmată (CS-PVBA) – Fig. 6.2a, fapt ce denotă o rezistență la transferul de sarcină mai mare, prin urmare, o protecție mai bună a stratului de polimer ancorat pe suprafața oțelului inoxidabil 304L, comparativ cu eficiența filmului adsorbit pe suprafața oțelului carbon.

În Figurile 6.2a și 6.2b au fost înregistrate răspunsurile impedanței pentru probele de oțel standard și filmate cu PVBA. Se poate observa că, pentru ambele probe pe suprafața cărora s-a depus film polimeric, răspunsul impedanței în zona de frecvență joasă (log Z = -1) a atins valori mai mari comparativ cu răspunsul impedanței înregistrat pentru probele nefilmate, fapt ce implică atingerea unor valori ale impedanței mai mari, datorate filmului de copolimer adsorbit pe suprafață, rezultatele fiind concordante cu valorile obținute pentru rezistența la transferul de sarcină (Rct) – v. Tabelul 6.1.

Figura 6.3.

Răspunsul impedanței (a, b) și unghiul de fază în diagramele Bode (c, d) înregistrate pentru oțel standard și filmat, în NaCl 0,9%: a, c – oțel carbon; b, d – oțel inoxidabil 304L [94]

Diagramele Bode pentru unghiul de fază înregistrate pentru oțelul carbon standard și filmat cu PVBA (Fig. 6.3c), afișează un maxim al unghiului de fază bine definit, la valoarea de -59,9° pentru proba standard (CS), respectiv la -63,1°, pentru eșantionul modificat cu film polimeric (CS-PVBA), acesta din urmă fiind plasat la valori mai mari ale frecvenței, fapt ce indică modificarea compoziției stratului de suprafață, prin adsorbția macromoleculelor de PVBA pe substratul metalic.

În ceea ce privește oțelul inoxidabil 304L, diagramele de fază Bode (Fig. 6.3b) afișează un maxim al unghiului de fază larg, nedefinit, în jurul valorii de -80°, ce se întinde pe un interval de frecvență mai mare, în cazul probei filmate, comparativ cu eșantionul standard. Platoul extins din zona frecvențelor înalte sugerează că aliajul studiat este mai puțin activ în soluție de NaCl 0,9 %, datorită filmului de copolimer PVBA adsorbit pe suprafața oțelului inoxidabil 304L.

Datele experimentale au fitat un circuit echivalent compus din trei componente, respectiv: rezistența soluției (Rs) cuplată în serie cu rezistența la transferul de sarcină (Rct) legată în paralel cu elementul de fază constant (CPE). Capacitatea stratului dublu electric (Cdl) a fost înlocuită cu CPE ca urmare a apariției unor imperfecțiuni ce apar la interfața metal/electrolit [170]; indicele de corelare (n) a fost notat în Tabelul 6.1. După cum se poate observa, indicele de corelare dintre Cdl și CPE are valori apropiate de unitate. Prin urmare, CPE poate fi asimilat cu Cdl, comportându-se ca un condensator [170].

Performanța de protecție a filmului polimeric a fost calculată cu Ecuația 6.1 [93] și a fost notată în Tabelul 6.1, acesta conținând, totodată, parametrii electrochimici despre care s-a făcut vorbire.

unde: reprezintă rezistența la transferul de sarcină ale probei standard și reprezintă rezistența la transferul de sarcină pentru probele filmate cu PVBA.

Tabelul 6.1.

Performanța de protecție a PVBA (P %) și parametrii electrochimici calculați din măsurătorile de spectroscopie de impedanță electrochimică (EIS) pentru eșantioanele de oțel carbon și oțel inoxidabil 304L, standard și filmate, la coroziunea în soluție de NaCl 0,9%

Din analiza datelor inserate în Tabelul 6.1, se constată următoarele:

Valorile rezistenței la transferul de sarcină (Rct) și ale impedanței (Z) sunt mai mari pentru probele pe care s-a depus film de PVBA, decât valorile obținute pentru probele de oțel carbon și oțel inoxidabil 304L;

Capacitatea stratului dublu electric (Cdl) și rezistența soluției (Rs) sunt mai scăzute pentru probele filmate decât în cazul plăcuțelor etalon;

Valorile Rct și Z înregistrate pentru plăculețe de oțel inoxidabil (standard și filmat) sunt mai mari decât cele obținute pentru probele de oțel carbon;

Performanța de protecție a PVBA a atins valorile: 62,3% pentru CS, respectiv 70,1 %, în cazul SS, fapt ce denotă o eficiență de protecție moderată a PVBA depus chimic pe suprafața metalică, prin imersare în soluție de metanol ce conține 6 % copolimer. Rezultate similare au fost obținute și în cazul studiului performanței de protecție a PVBA în ceea ce privește coroziunea electrozilor de Cu în soluție de NaCl 0,9 %, când a fost obținută o performanță de protecție de 80,1% calculată din parametrii EIS [93].

6.1.3. Polarizarea potențiodinamică

Curbele de polarizare potențiodinamică trasate pentru oțelul carbon și oțel inoxidabil, înregistrate în soluție de NaCl 0,9 %, sunt prezentate în Figura 6.4. Analiza diagramelor Tafel relevă că, în prezența filmului de PVBA, curbele de polarizare semilogaritmice pentru oțelul carbon (Fig. 6.4a) și oțelul inoxidabil (Fig. 6.4b) sunt plasate în zone de curent mai joase decât cele înregistrate pentru probele nefilmate, fapt ce denotă că ambele procese, anodic și catodic, sunt restricționate ca urmare a pasivării situsurilor active de pe suprafața metalică, prin adsorbția macromoleculelor polimerice. Astfel, procesele de oxidare și de reducere sunt atenuate, fapt ce conduce la scăderea densității de curent de coroziune, respectiv creșterea rezistenței de polarizare.

Prin compararea diagramelor Tafel ale celor două tipuri de oțel, se constată că, în cazul probelor pe care s-a depus film de PVBA, o deplasare mai pronunțată a potențialului de coroziune spre valori mai positive, a fost obținută pentru eșantionul SS-PVBA (Fig. 6.4c), decât în cazul probei CS-PVBA (Fig. 6.4a). În plus, se observă un comportament electrochimic diferit pentru cele două tipuri de oțel, la coroziunea în soluție de NaCl 0,9 %, în sensul în care oțelul carbon este activ pe domeniul anodic (Fig. 6.4a), în timp ce, în cazul oțelului inoxidabil, se înregistrează un platou în intervalul de potențial -300 ÷ -150mV, la densități de curent aproximativ constante. Acest fapt se observă și din valoarea pantelor Tafel anodice (ba), acestea fiind mai mari decât cele obținute pentru oțelul carbon (Tabelul 6.2). În schimb, procesele catodice au loc cu pante Tafel (bc) mai mari pentru oțelul carbon decât cele determinate pentru oțelul inoxidabil, în zona de fitare experimentală, în care densitatea de curent de coroziune (icor) a fost trasată la intersecția liniilor Tafel extrapolate la potențialul de coroziune (Ecor).

Figura 6.4.

Curbele de polarizare semilogaritmice (a, c) și diagramele lineare (b, d) înregistrate pentru oțel standard și filmat, la coroziunea în NaCl 0,9%, cu o viteză de baleiaj a potențialului de 1,0 mV s-1: a, b – oțelul carbon; c, d – oțelul inoxidabil 304L [94]

Rezistența de polarizare (Rp) a fost calculată din diagramele lineare ilustrate în Figura 6.4b și 6.4d obținute prin înregistrarea curbelor de polarizare într-un interval de potențial apropiat de potențialul de coroziune [26, 27, 93, 170, 171]. Pantele (di/dE)E→Ecor ale tangentelor trasate la curbele de polarizare reprezintă conductanța (Cp) [26, 27, 93, 170, 171], valoarea acesteia fiind obținută prin derivarea ecuațiilor inserate în Fig. 6.4b și 6.4d. Rezistența la polarizare a fost calculată cu Ecuația 6.2 [26, 27, 93, 170, 171].

Rp = 1/Cp (6.2)

Parametrii electrochimici, prezentați în Tabelul 6.2, au fost determinați cu programul VoltaMaster. Performanța de protecție (P %) a fost calculată cu Ecuațiile 6.3 și 6.4, ținând cont de valorile densității de curent de coroziune, obținute din diagramele Tafel și utilizând valorile rezistenței de polarizare deduse din diagramele lineare.

unde și reprezintă densitatea de curent de coroziune și rezistența de polarizare a probelor standard de oțel, iar și reprezintă densitatea de curent de coroziune și rezistența de polarizare ale probelor de oțel acoperite cu film de PVBA.

Tabelul 6.2.

Performanța de protecție a PVBA (P%) și parametrii electrochimici calculați din măsurători potențiodinamice pentru eșantioanele de oțel carbon și oțel inoxidabil 304L, standard și filmate, la coroziunea în soluție de NaCl 0,9% [94]

În urma analizei datelor inserate în Tabelul 6.2, se constată că, pentru probele de oțel filmate (CS-PVBA și SS-PVBA), corodate în soluție salină (NaCl 0,9 %), densitatea de curent de coroziune are valori mai mici față de valorile aceluiași parametru, obținute pentru eșantioanele standard (CS și SS), în timp ce rezistența la polarizare crește.

În ceea ce privește performanța de protecție, valorile obținute sunt apropiate de cele calculate din măsurătorile de impedanță electrochimică, ușor mai mari, fapt ce sugerează că stratul de suprafața nu a fost deteriorat în urma efectuării măsurătorilor de impedanță electrochimică, filmul de PVBA fiind stabil, având ca efect restricționarea transferului ionic între metal și electrolit. În plus, ușoara creștere a performanței de protecție se datorează, cel mai probabil, inserției în filmul polimeric a unor ioni metalici (ex.: Na+, Fe2+, Fe3+) care măresc rezistența filmului de suprafață, precum și efectului de gonflare a filmului polimeric în prezența moleculelor de apă, fapt ce conduce la extinderea filmului polimeric și acoperirea unei fracții mai mari de suprafață.

6.1.4. Microscopia de forță atomică

În Figurile 6.5 și 6.6 sunt prezentate imaginile 3D achiziționate prin microscopie de forță atomică (AFM), înainte (Fig. 6.5a-c și 6.6a-c) și după coroziune (Fig. 6.5b-d și 6.6b-d). Figurile 6.5a și 6.6a proiectează o morfologie specifică standardelor de oțel carbon [27], respectiv oțel inoxidabil 304L [41].

După măsurătorile electrochimice efectuate în mediul salin, caracteristicile sunt schimbate pentru ambele substraturi, așa cum arată Figurile 6.5b și 6.6b. Pentru ambele oțeluri, se observă un strat de suprafață neuniform (Fig. 6.5a și 6.6a), care modifică proprietățile morfologice, caracteristicile standardului nemaifiind perceptibile, în special în cazul oțelului carbon (Fig 6.5a).

Suprafața substraturilor este deteriorateă, ca urmare a proceselor de coroziune, straturile neuniforme ce se observă putând fi atribuite producerii de produși de coroziune formați în timpul polarizării potențiodinamice, aceștia fiind mult mai bine evidențiați pentru oțelul carbon (Fig. 6.5b), decât pentru oțelul inoxidabil (Fig. 6.6b). De asemenea, stratul de suprafață poate conține inserții de depozite de sare aleator distribuite, care îi dau un aspect neuniform și accentuează rugozitatea stratului de suprafață.

În cazul oțelului inoxidabil (Fig. 6.6b), suprafața păstrează unele dintre caracteristicile standardului (Fig. 6.6a), iar stratul este complet diferit de cel al oțelului carbon (Fig. 6.5b), probabil datorită pasivării spontane a oțelului inoxidabil în soluție de NaCl.

Figurile 6.5c și 6.6c arată distribuția filmului polimeric de PVBA pe suprafața oțelurilor. În ambele cazuri, acoperirea prezintă caracteristicile unei rețele, mai coerent organizată în cazul oțelului inoxidabil (Fig. 6.6c) decât în cazul oțelului carbon (Fig. 6.5c).

După coroziune, filmul polimeric își menține aspectul, însă pare mai neted și relativ mai gros, probabil datorită gonflării în soluție apoasă de NaCl, în timpul măsurătorilor electrochimice. Pentru ambele oțeluri, nu sunt evidențiate zone de suprafață cu caracteristici asemănătoare probelor corodate în absența filmului, ceea ce sugerează că macromoleculele de PVBA nu s-au desorbit de pe suprafața metalică. Astfel, se explică și faptul că, după măsurătorile potențiodinamice, performanța de protecție a crescut ușor, comparativ cu aceea determinată din EIS.

În concluzie, filmul polimeric de PVBA este bine ancorat de substraturi, iar menținerea abilității protectoare se poate datora proprietăților sale de polimer cu “memorie de formă” [93].

Figura 6.5.

Imaginile AFM 3D obținute pentru oțelul carbon standard (a, b) și filmat (c, d), înainte (a, c) și după coroziune (b, d) [94]

Figura 6.6.

Imaginile AFM 3D obținute pentru oțelul inoxidabil standard (a, b) și filmat (c, d), înainte (a, c) și după coroziune (b, d) [94]

6.1.5. Mecanismul de acțiune a PVBA

PVBA conține trei tipuri de unități structurale: unități polivinil butiral (cel mai mare grad de polimerizare), alcool polivinilic și poliacetat de vinil (în procent foarte mic). Caracterul hidrofob al grupărilor butiral și grupările OH din macromoleculele de alcool polivinilic ce prezintă proprietăți hihrofile, favorizează legarea PVBA la anumite substraturi metalice, cum ar fi fier, aluminiu, plumb, prin interacțiuni necovalente (legături de hidrogen) sau coordonare metalică [90, 169], cu formarea unor interacțiuni „host-guest” între matricea metalică și copolimer.

În cazul ambelor oțeluri (CS și SS) există procese competitive de adsorbție a moleculelor de metanol și a macromoleculelor de PVBA. Cel mai probabil, moleculele de metanol sunt adsorbite în primul rând pe suprafața oțelului, din cauza faptului că aranjamentul steric al lanțului macromolecular poate preveni difuzarea sa la interfața metal/electrolit. Astfel, puntea de hidrogen se poate forma între grupările hidroxil metanolice adsorbite și cele ale fracției de alcool polivinilic din macromolecula de PVBA.

Totodată, se formează legături coordinative între perechile de electroni neparticipanți ai atomilor de oxigen din grupările butiral și acetat și orbitalii „d” vacanți ai atomilor de fier, fapt ce are ca efect o adsorbție chimică moderată a macromoleculelor de PVBA. Se poate considera, astfel, că are loc un mecanism sinergic între adsorbția fizică prin intermediul grupărilor hidroxil și adsorbția chimică prin intermediul grupărilor butiral, în principal, grupările acetat fiind implicate într-o măsură mai mică.

Datorită prezenței grupărilor hidrofile, la imersarea probelor în soluție salină crește capacitatea de gonflare a stratului de suprafață, având ca efect mărirea grosimii filmului polimeric și extinderea sa pe substratul metalic. Acest fapt poate favoriza detașarea stratului de suprafață, aceasta fiind mai accentuată în cazul oțelului carbon, comparativ cu oțelul inoxidabil, explicându-se, astfel, performanța de protecție mai scăzută, în acest caz.

6.2. Studiul coroziunii titanului în soluție de NaCl 0,9%

6.2.1. Variația potențialului în circuit deschis și spectroscopia de impedanță electrochimică

Variația potențialului în circuit deschis înregistrată timp de 4 minute pentru electrozii de Ti și Ti-PVBA, a fost ilustrată în Figura 6.7a. Se constată că potențialul înregistrat pentru Ti-PVBA s-a stabilizat la valoarea de aproximativ -180 mV, diferența de potențial înregistrată pentru proba pe suprafața căreia a fost depus film de copolimer față de eșantionul standard fiind de 250 mV. Totodată, în cazul eșantionului Ti-PVBA, se observă că diagrama înregistrată pentru variația potențialului în circuit deschis are un traiect ușor ascendent, probabil din cauză că polimerul nu este distribuit uniform pe suprafața metalic. Filmul polimeric are ca efect modificarea caracteristicilor de suprafață și asigură o anumită protecție, însă aderarea la substrat se realizează, probabil, prin legături mai slabe, care permit detașarea zonală a filmului, cu formarea unor bule repartizate aleator, unde electrolitul vine în contact direct cu suprafața metalică. Cu toate acestea, stabilitatea suprafeței titanului în soluție de NaCl 0,9 % este îmbunătățită.

În Figurile 6.7b-d au sunt prezentate diagramele Nyquist (Fig. 6.7b), diagramele Bode de impedanță (Fig. 6.7c) și diagramele Bode de fază (Fig. 6.7d), acestea fiind înregistrate în intervalul de frecvență 10-1 Hz și 105 Hz.

După cum se poate observa în Fig. 6.7b, diagramele Nyquist afișează, pentru ambele probe, bucle capacitive cu diametre largi, proba filmată prezentând o buclă capacitivă mai extinsă comparativ cu standardul, ceea ce indică creșterea rezistenței de polarizare în cazul suprafeței modificate cu PVBA. [93]

Totodată, din Fig. 6.7c, se observă că răspunsul impedanței a atins o valoare mai mare în cazul eșantionului de titan filmat, în zona de frecvențe joase, comparativ cu proba de titan standard. În diagrama Bode pentru unghiul de fază (Fig. 6.7d), se observă că maximul unghiului de fază al probei nefilmate este bine definit, atingând valoarea de -74,9°, în timp ce curba aferentă unghiului de fază al probei modificate prezintă un maxim larg, centrat in jurul valorii -77,1°.

Figura 6.7.

Variația potențialului în circuit deschis (a) și rezultatul măsurătorilor de impedanță pentru Ti standard și Ti modificat cu PVBA, înregistrat în soluție NaCl 0,9 %, în domeniul de frecvență cuprins între 105 Hz si 10-1 Hz: b – diagrama Nyquist; c – răspunsul impedanței în diagrama Bode; d – diagrama Bode de fază

Cele menționate mai sus atestă modificarea arhitecturii suprafeței metalice, prin depunerea de film protector. Performanța de protecție a filmului polimeric a fost calculată cu Ecuația 6.5, valoarea acesteia (62,8 %) demonstrând că PVBA oferă o protecție medie substratului de titan.

(6.5)

unde: ZS reprezintă răspunsul impedanței în absența filmului de PVBA și ZPVBA reprezintă răspunsul impedanței în prezența PVBA adsorbit pe suprafața metalică.

În Tabelul 6.3 au fost inserați parametrii electrochimici obținuți din EIS pentru probele de titan standard și titan acoperit cu PVBA, precum și performanța de protecție (P %).

Tabelul 6.3.

Parametrii electrochimici calculați din EIS efectuată pe electrozi de Ti standard și Ti modificat cu PVBA, în soluție de NaCl 0,9%, la temperatura camerei

6.2.2. Polarizarea potențiodinamică

În Figura 6.8 sunt ilustrate curbele semilogaritmice de polarizare înregistrate pentru cei doi electrozi de titan studiați. Curba semilogaritmică obținută pentru Ti-PVBA, este deplasată spre potențiale mai mari, la valori ale curentului anodic și catod, mai mici, ceea ce sugerează că reacțiile de la anod și de la catod, sunt reduse într-o anumită manieră.

Tabelul 6.4 prezintă performanța de protecție (P) a filmului de PVBA, precum și parametrii electrochimici obținuți din măsurătorile potențiodinamice.

Figura 6.8.

Curbele semilogaritmice de polarizare potențiodinamică pentru Ti standard și Ti modificat cu PVBA, înregistrate în soluție NaCl 0,9 %, la temperatura camerei, cu o viteză de baleiaj a potențialului de 1,0 mV s-1

În cazul eșantionului filmat s-a obținut o densitate de curent de coroziune mai mică, comparativ cu cea determinată pentru proba standard, ceea ce indică performanța anticorozivă a filmului polimeric. Valoarea performanței de protecție a PVBA adsorbit pe suprafața titanului s-a determinat cu expresia 6.3 si este în concordanță cu aceea obținută din EIS.

Tabelul 6.4.

Performanța de protecție a PVBA (P%) și parametrii electrochimici calculați din măsurători potențiodinamice pentru titan, standard și filmat, corodate în soluție de NaCl 0,9%

Microscopia optică și microscopia de forță atomică

În Figura 6.9 sunt prezentate imaginile obținute prin microscopie optică pentru plăcuțele de titan standard și titan modificat cu PVBA, înainte și după coroziunea în soluție de NaCl 0,9%. Pentru o vizualizare optimă a filmului de PVBA adsorbit pe titan s-au achiziționat imaginile AFM 3D, înainte și după coroziune (Fig. 6.10).

În imaginea 6.9b, se observă că filmul polimeric acoperă relativ uniform suprafața metalică, morfologia de suprafață fiind diferită de cea a standardului (Fig. 6.9a). Așa cum arată Figura 4.10a filmul polimeric nu este coerent repartizat pe suprafață, fiind bine evidențiată abaterea de la organizarea tipică observată în cazurile cuprului [93] sau oțelurilor [94].

Figura 6.9.

Imaginile microscopice obținute pentru titan standard (a, c) și titan modificat cu PVBA (b, d), înainte (a, b) și după coroziunea în soluție de NaCl 0,9 % (c, d)

Imaginile plăcuței de titan standard corodat, relevă faptul că, deși morfologia se păstrează, pe suprafață apar spoturi de diferite dimensiuni (Fig. 6.9c), care nu mai sunt vizualizate în cazul probei filmate. Totodată, se observă că filmul polimeric își păstrează caracteristicile, fapt ce demonstrează o aderență relativ bună la substratul studiat (Fig. 6.9d). [63].

Figura 6.10.

Imaginile AFM 3D obținute pentru suprafața titanului modificat cu PVBA înainte (a) și după coroziune în soluție de NaCl 0,9% (b)

Imaginea AFM 3D a plăcuței filmate, achiziționată după coroziune (Fig. 6.10b) nu relevă o degradare a filmului de PVBA, însă semnalează prezența unor depozite de sare inserate, probabil, în interiorul bulelor repartizate aleator în film.

Concluzii

Filmul polimeric PVBA a fost depus pe suprafața metalică prin imersarea electrozilor în soluție de metanol conținând polimerul dizolvat, acesta fiind adsorbit pe substrat. Pentru a explica modul de ancorare a PVBA la cele două tipuri de oțel studiate, poate fi abordat un mecanism de acțiune sinergică între adsorbția fizică a fracțiilor de alcool polivinilic și adsorbția chimică a catenelor macromoleculare polivinil butiral și poliacetat de vinil.

Efectul copolimerului poli(vinil butiral-co-alcool vinilic-co-acetat de vinil) asupra inhibării coroziunii oțelului carbon, oțelului inoxidabil 304L și titanului, în soluție de NaCl 0,9 %, a fost investigat prin măsurători electrochimice și microscopie de forță atomică, respectiv microscopie optică.

Astfel, la înregistrarea variației potențialului în circuit deschis, s-a constatat că potențialele au fost deplasate în direcție pozitivă pentru toate cele trei substraturi studiate, ca urmare a pasivării situsurilor active.

Diagramele Nyquist au arătat bucle cu diametre mai extinse, comparativ cu probele standard, pentru toate substraturile, rezistențele de polarizare fiind mai mari. Modificarea compoziției stratului de suprafață, ca urmare a depunerii de film polimeric, a fost demonstrată prin alura diagramelor Bode.

Curbele de polarizare potențiodinamică înregistrate în soluție de NaCl 0,9 % pentru cele trei substraturi investigate, au fost deplasate în direcție pozitivă, în zone de curent mai joase. Deplasarea potențialului de coroziune spre valori mai pozitive a fost mai pregnantă în cazul oțelului inoxidabil și titanului. Performanța de protecție cea mai mare a fost obținută în cazul oțelului inoxidabil.

Imaginile obținute prin microscopie de forță atomică (pentru toate cele 3 substraturi), respectiv prin microscopie optică (pentru titan), au arătat că imersarea plăcuțelor metalice în soluție metanolică conținând 6 % PVBA, este o metodă simplă, care are ca efect obținerea unui film de suprafață relativ uniform, coerent organizat pe suprafața oțelurilor, dar ușor disturbat pe titan și care conferă protecție mai mare de 60 %, în cazul tuturor substraturilor.

Rezultatele prezentate în cadrul acestui capitol au fost prezentate în lucrarea trimisă spre publicare:

Claudia Merișanu, Adriana Samide, Gabriela Eugenia Iacobescu, Bogdan Tutunaru, Cristian Tigae, Alexandru Popescu, Anticorrosive performance of vinyl butyral-co-vinyl alcohol-co-vinyl acetate based copolymer adsorbed on steel surfaces. Electrochemical and AFM studies, International Journal of Electrochemical Science, 2020.

CONCLUZII GENERALE

Teza de doctorat prezintă studiile efectuate asupra depunerii de straturi polimerice pe diferite substraturi metalice cum sunt: cuprul, oțelul carbon, oțelul inoxidabil și titanul, prin trei metode, respectiv: electropolimerizare, electrodepunere și depunere prin imersare în medii ce conțin polimer dizolvat.

Straturile polimerice au fost testate din punct de vedere al acțiunii anticorozive în mediu acid/salin.

Poliacetatul de vinil este o alegere optimă datorită faptului că este un polimer lipsit de toxicitate, biocompatibil. Terpolimerul bazat pe unități polivinil butiral-alcool polivinilic-poliacetat de vinil prezintă proprietăți de „memoria formei”, sub acțiunea unui stimul extern. Polimerii studiați conțin numeroase grupări funcționale cu rol de centri activi, prin care compușii macromoleculari aderă la substratul metalic.

Capitolul III al tezei de doctorat prezintă rezultatele obținute în urma studiului efectuat în ceea ce privște obținerea de straturi polimerice de poliacetat de vinil prin electropolimerizarea monomerului pe electrod de cupru, prin voltametrie ciclică, în electrolit mixt acid acetic/etanol (1:1 volume), conținând 10-5 mol L-1 peroxid de benzoil.

Voltamogramele ciclice și imaginile obținute prin microscopie optică și microscopie electronică de baleiaj au arătat că se obține un film relativ uniform și stabil după cinci cicluri voltametrice, analiza SEM/EDS demonstrând că, în acest caz, concentrația de atomi de carbon este cea mai mare.

Rezultatele spectroscopiei IR au arătat că s-a obținut un film polimeric cu benzi de adsorbție plasate aproximativ la aceleași lungimi de undă cu benzile filmelor etalon.

Catena macromoleculară se atașează pe substrat prin intermediul complecșilor formați între cationii de cupru și atomii de oxigen din grupările acetat sau hidroxil.

Filmul polimeric prezintă o performanță de inhibare a coroziunii cuprului în mediul de acid clorhidric, de 78%, calculată din măsurătorile de polarizare potențiodinamică, înregistrate în HCl 10-2 mol L-1.

Diagramele Niquist și Bode au relevat o alură complet diferită pentru eșantionul de cupru pe suprafața căruia a fost depus film polimeric după 5 cicluri de voltametrie ciclică, față de proba de cupru standard și cea modificată prin voltametrie ciclică, în electrolit suport fără monomer, în sensul în care a fost obținută o buclă capacitivă pronunțată – diagrama Niquist, cu un maxim al unghiului de fază semnificativ mai mic – diagramele Bode, în cazul probei filmate, fapt ce indică o modificare a suprafeței substratului, într-un mod diferit față de proba modificată prin prin adsorbția unor produși de coroziune rezultați în timpul voltametriei ciclice.

În cadrul capitolului IV, a fost prezentat studiul efectuat în ceea ce privește obținerea poliacetatul de vinil prin sinteză radicalică în emulsie conținând alcool polivinilc, cu rol de emulgator, și reactiv Fenton, ca inițiator de proces. Emulsia obținută a fost testată ca inhibitor de coroziune pentru oțelul carbon corodat în HCl 1,0 mol L-1, prin măsurători electrochimice și volumetrice. Totodată, a fost depus film pe substrat de polietilenă, acesta fiind comparat cu un film polimeric standard, prin microscopie electronică de baleiaj, spectroscopie Raman, spectroscopie IR și analize de degradare termică.

Prin metoda de sinteză s-a obținut o emulsie cu un conținut de 31 % substanță uscată, randamentul de polimerizare fiind de 96,2 %

Imaginile SEM relevă oarecare diferență între filmele comparate, probabil datorită inserției de bule de gaze, în timpul sintezei. Totodată, analiza EDS a arătat o proporție mai mică de atomi de oxigen, cauzată de conținut de alcool polivinil din filmul de sinteză.

Spectrele Raman au demonstrat că s-a obținut film polimeric, ce prezintă benzi de vibrație similare pentru: C–H, C=O, C–C (vibrații de întindere și de îndoire) și C–O (vibrații de întindere), cu filmul etalon.

Curbele termoanalitice înregistrate în atmosferă de azot inert, se suprapun pentru etapa de degradare principală, de eliminare a acidului acetic, cu unele diferențe înregistrate anterior temperaturii de 285 °C, până la acest punct având loc dehidroxilarea alcoolului polivinil din filmul de sinteză.

Măsurătorile electrochimice volumetrice și potențiodinamice ale coroziunii oțelului carbon în mediul acid, au arătat o scădere a vitezei de coroziune odată cu creșterea concentrației de emulsie din mediul coroziv, cu o valoare maximă a eficienței de inhibare de 90,2 % pentru 3,1 g L-1 PAcV, la 298 K, respectiv de 87±1 % , pentru măsurătorile electrochimice (polarizare potențiodinamică și spectroscopie de impedanță electrochimică).

Imaginile achiziționate prin microscopie optică relevă că, în absența PAcV, suprafața CS este progresiv deteriorată, odată cu creșterea temperaturii. În schimb, în prezența unei concentrații de 3,1 g L-1 PAcV în mediul coroziv, suprafața metalică este protejată și nu prezintă pete de coroziune.

Capitolul V prezintă rezultatele studiului copolimerului poli(vinil butiral-co-alcool vinilic-co-acetat de vinil) depus pe suprafața electrozilor de cupru, prin imerare în soluție de metanol ce conține 6 % polimer. Astfel, s-a avut în vedere testarea acțiunii de restricționare a proceselor corozive în soluție de NaCl 0,9 %, prin măsurători electrochimice cum sunt: variația potențialui în circuit deschis, măsurătorile de polarizare potențiodinamică și spectroscopia de impedanță electrochimică, comparativ cu două probe de control, respectiv un eșantion de cupru standard și unul modificat prin imersare în metanol. Totodată, a fost abordat mecanismul prin care copolimerul de ancorează de substratul metalic. Morfologia de suprafață a probelor studiate, înainte și după coroziune, a fost investigată prin microscopie de forță atomică.

Variația potențialului în circuit deschis a relevat o stabilizare a potențialului în jurul valorii de -140 mV, mai mare față de probele de control, fapt ce denotă că PVBA este ancorat de substratul studiat.

Diagramele Niquist afișează bucle capacitive semicirculare, cel mai mare diametru fiind relevat pentru proba filmată, prin urmare, o rezistență de transfer de sarcină mărită, în acest caz. Diagramele Bode au ilustrat diferențe importante între proba filmată și cele de control, indicând o compoziție chimică diferită a stratului superior, datorită adsorbției PVBA.

Curbele semilogaritmice de polarizare potențiodinamică au demostrat o deplasare în direcție negativă, în zone de curent mai joase, pentru proba filmată.

Performanța de protecție a stratului, calculată atât din măsurătorile de impedanță electrochimică, precum și din diagrama liniară trasată în apropierea potențialului de coroziune a atins o valoare de cca. 81%. Faptul că performanța de protecție s-a menținut după măsurătorile EIS, demonstrează că filmul nu s-a desorbit de pe suprafața metalică.

Procesul de adsorbție a PVBA pe suprafața de cupru implică interacțiuni necovalente între grupările hidroxil metanolice și grupările hidroxil polivinilice și interacțiuni hidrofobe datorate grupărilor vinil butiral. În timpul polarizării potențiodinamice, poate avea loc reticularea polimerului și se pot forma complecși cupru-PVBA, aceștia având o bună capacitate de adsorbție pe substratul metalic.

Imaginile AFM 2D și 3D achiziționate înainte și după coroziunea probelor studiate, au relevat diferențe majore între proba filmată și probele de control, demonstrând adsorbția unui film de copolimer care este stabil în timpul procesului de coroziune a cuprului în soluție salină.

În cuprinsul capitolului VI au fost prezentate rezultatele efectului pe care copolimerul PVBA îl are asupra coroziunii unor electrozi confecționați din oțel carbon, oțel inoxidabil și titan, în soluție de NaCl 0,9 %. Au fost efectuate măsurători electrochimice (variația potențialului în circuit deschis, spectroscopie de impedanță electrochimică și polarizare potențiodinamică) și analize ale morfologiei de suprafață, prin microscopie de forță atomică și microscopie optică.

Prezența filmului polimeric în cazul celor trei substraturi studiate, deplasează poțențialele libere spre valori mai pozitive. Referitor la cele două tipuri de oțel, o deplasare accentuată a relevată în cazul oțelului inoxidabil.

Diagramele Niquist au ilustrat bucle capacitive mult extinse pentru probele filmate, comparativ cu cele standard, prin urmare, rezistențe la transferul de sarcină, mărite.

În ceea ce privește curbele de polarizare potențiodinamică, acestea s-au deplasat spre valori mai pozitive pentru probele filmate. În ceea ce privește oțelurile filmate, o deplasare mai mare a fost relevată pentru oțelul inoxidabil. Performanța de protecție la coroziune a fost de cca. 66 % pentru oțelul carbon, 74 % pentru oțelul inoxidabil, respectiv 60 %, pentru titan.

Morfologia de suprafață a probelor filmate, ilustrată de imaginile AFM, respectiv de imaginile achiziționate cu microscopul optic, a demostrat obținerea de filme polimerice relativ uniforme, coerent organizate în cazul oțelurilor, ușor disturbat în cazul titanului.

Bibliografie

A. A. El-Meligi, Corrosion Preventive Strategies as a Crucial Need for Decreasing Environmental Pollution and Saving Economics, Recent Patents on Corrosion. Science, 2 (2010) 22-33; DOI:10.2174/1877610801002010022

E. Bardal, Wet Corrosion: Characteristics, Prevention and Corrosion Rate, Corr. Protect. Eng. Mat. Process., Springer, London, (2004) 5-10;

https://doi.org/10.1007/978-1-85233-845-9_2

Z. Dongshan, Residual Strength Calculation & Residual Life Prediction of General Corrosion Pipeline, Procedia Eng., 94 (2014) 52-57; https://doi.org/10.1016/j.proeng.2013.11.045

K. Eguchi, T. L. Burnett, D. L. Engelberg, X-Ray tomographic characterisation of pitting corrosion in lean duplex stainless steel, Corr. Sci., 165 (2020) 108406; https://doi.org/10.1016/j.corsci.2019.108406

Q. Zhang., C. Zhang., Z. Zhang, N. Zhang., J. Liub, Galvanic corrosion behavior of dissimilar casing steels in high sulfur-containing gas wells, Eng. Failure Analysis, 108 (2020) 104320; https://doi.org/10.1016/j.engfailanal.2019.104320

L.J. Chen, J.Y. Hu, X.K. Zhong, The corrosion behavior of 17–4 Stainless Steel in a stainless steel-carbon steel galvanic couple, Int. J. Electrochem. Sci., 12 (10) (2017) 9445-9455; DOI: 10.20964/2017.10.40

H. Wu, C. Zhang, T. Lou, B. Chen, R. Yi, W. Wang, R. Zhang, M. Zuo, H. Xu, P. Han, S. Zhang, J. Ni, X. Z., Crevice corrosion – A newly observed mechanism of degradation in biomedical magnesium, Acta Biomater., 98 (2019) 152-159; https://doi.org/10.1016/j.actbio.2019.06.013

G. Herting, S. Goidanich, I. Odnevall Wallinder, C. Leygraf, Corrosion-induced release of Cu and Zn into rainwater from brass, bronze and their pure metals. A 2-year field study, Environ. Monitor. Assess., 144 (2008) 455–461; DOI: 10.1007/s10661-007-0008-5

T. Fujii, Y. Hisada, K. Tohgo, Y. Shimamura, Investigation on nucleation of intergranular stress corrosion cracking in austenitic stainless steel by in situ strain measurement, Mat. Sci. & Eng. A, 773 (2020) 138858;

https://doi.org/10.1016/j.msea.2019.138858

A. Popoola, O.E. Olorunniwo, O.O. Ige, Corrosion Resistance Through the Application of Anti-Corrosion Coatings, Develop. Corr. Protect., IntechOpen, (2014) 241-270; DOI: 10.5772/57420

T. Yan, S. Zhang, L. Feng, Y. Qiang, L. Lu, D. Fu, Y. Wen, J. Chen, W. Li, B. Tan, Investigation of imidazole derivatives as corrosion inhibitors of copper in sulfuric acid: Combination of experimental and theoretical researches, J. Taiwan Inst. Chem. Eng., 106 (2020) 118-129; https://doi.org/10.1016/j.jtice.2019.10.014

N. A. Negm, N.G. Kandile, E.A. Badr, M.A. Mohammed, Gravimetric and electrochemical evaluation of environmentally friendly nonionic corrosion inhibitors for carbon steel in 1 M HCl, Corr. Sci., 65 (2012) 94-103;

DOI: 10.1016/j.corsci.2012.08.002

A. M. Abdel-Gaber, B.A. Abd-El-Nabey, E. Khamis, D.E. Abd-El-Khalek, A natural extract as scale and corrosion inhibitor for steel surface in brine solution, Desalin., 278 (1-3) (2011) 337-342; https://doi.org/10.1016/j.desal.2011.05.048

M. Salasi, T. Sharabi, E. Roayaei, M. Aliofkhazraei, The electrochemical behaviour of environment-friendly inhibitors of silicate and phosphonate in corrosion control of carbon steel in soft water media, Material. Chem. Phys., 104 (1) (2007) 183-190; https://doi.org/10.1016/j.matchemphys.2007.03.008

M. Ramezanzadeh, G. Bahlakeh, B. Ramezanzadeh, Elucidating detailed experimental and fundamental understandings concerning the green organic-inorganic corrosion inhibiting molecules onto steel in chloride solution, J. Molec. Liq., 290 (2019) 111212; https://doi.org/10.1016/j.molliq.2019.111212

C.G. Dariva, A.F.Galio, Corrosion Inhibitors – Principles, Mechanisms and Applications, Develop. Corr. Protect., IntechOpen, (2014); https:doi.org/10.5772/57255

A. Samide, B. Tutunaru,Inhibitori de coroziune, Sitech, Craiova, (2014) 14;

Y. Boughoues, M. Benamira, L. Messaadia, N. Ribouh, Adsorption and corrosion inhibition performance of some environmental friendly organic inhibitors for mild steel in HCl solution via experimental and theoretical study, Colloid. Surf. A, 593 (2020) 124610; https://doi.org/10.1016/j.colsurfa.2020.124610

A.Yli-Pentti, Electroplating and Electroless Plating, Comprehensive Mat. Process., 4 (2014) 277-306; https://doi.org/10.1016/B978-0-08-096532-1.00413-1

R.F. Lynch, Zinc: Alloying, Thermomechanical Processing, Properties and Applications, Ency. Mat.: Sci. Tech., (2001); DOI:10.1016/B0-08-043152-6/01786-1

R.P. Oliveira, D.C. Bertagnolli, E.A. Ferreira, L. da Silva, A.S. Paula, Influence of Fe2+ oxidation and its antioxidant ascorbic acid as additive in Zn-Ni-Fe electrodeposition process on a low carbon steel, Surf.& Coat. Tech., 349 (2018) 874-884; https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2018.06.064

X. Wang, C.-C. Chou, J.-W. Lee, R. Wu, H.-Y. Chang, Y. Ding, Preparation and investigation of diamond-incorporated copper coatings on a brass substrate by composite electrodeposition, Surf. & Coat. Tech., 386 (2020) 125508; https://doi.org/10.1016/ j.surfcoat.2020.125508

E. Berterom, M. Hasegawa, S. Staubli, E. Pellicer, I. K. Herrmann, J. Sort, J. Michler, L. Philippe, Electrodeposition of amorphous Fe-Cr-Ni stainless steel alloy with high corrosion resistance, low cytotoxicity and soft magnetic properties, Surf.& Coat. Tech., 349 (2018) 745-751; https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2018.06.003

H. Zhang, Y. Li, Y. Zuo, X. Zhao, Y. Tang, Electrodeposition of multi-layer Pd−Ni coatings on 316L stainless steel and their corrosion resistance in hot sulfuric acid solution, Trans. Nonferr. Met. Soc. China, 27(2017) 1543−1550; https://doi.org/10.1016/S1003-6326(17)60175-4

A. Groysman, Corrosion Control Measures. In: Corrosion for Everybody., Springer, Dordrecht, 2010, 151-152; https://doi.org/10.1007/978-90-481-3477-9_4

A. Samide, P. Ilea, A. C. Vladu, Metronidazole performance as corrosion inhibitor for carbon steel, 304L stainless steel and aluminum in hydrochloric acid solution, Int. J. Electrochem. Sci., 12 (2017) 5964-5983; https://doi.org/10.20964/2017.07.45

A. Samide, G. E. Iacobescu, B. Tutunaru, F. Grecu, C. Tigae, C. Spînu, Inhibitory properties of neomycin thin film formed on carbon steel in sulfuric acid solution: electrochemical and AFM investigation, Coat., 7 (2017) 181; https://doi.org/10.3390/coatings7110181

L. Larabi, Y. Harek, M. Traisnel, A. Mansri, Synergistic influence of poly(4-vynylpyridine) and potassium iodide on inhibition of corrosion of mild steel in 1M HCl, J. Appl. Electrochem., 34 (2004), 833-839;

https://doi.org/10.1023/B:JACH.0000035609.09564.e6

A. Samide, E. Turcanu, I. Bibicu, Surface analysis of inhibitor films formed by N-(2-hydroxybenzilidene) thiosemicarbazide on carbon steel in acidic media, Chem. Eng. Comm., 196 (2009) 1008-1017; https://doi.org/10.1080/00986440902797881

H. Ashassi-Sorkhabi, Z. Ghasemi, D. Seifzadeh, The inhibition effect of some amino acids towards the corrosion of aluminium in 1 M HCl+1 M H2SO4 solution, Appl. Surf. Sci., 249 (2005) 408-418; https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2004.12.016

A. Subramania, N.T. Kalyana Sundaram, R. Sathiya Priya, K. Saminathan, V.S. Muralidharan, T. Vasudevan, Aldimines – effective corrosion inhibitors for mild steel in hydrochloric acid solution, J. Appl. Electrochem., 34 (2004), 693-696;

https://doi.org/10.1023/B:JACH.0000031033.73171.f4

A. Samide, B. Tutunaru, N. Cioateră, A. C. Vladu, C. Spinu, C.  Tigae, Catalytic activity of thallium on electrochemical degradation of metronidazole from aqueous solutions, Chem. Eng. Comm., 203 (2016), 1572-1581. https://doi.org/10.1080/00986445.2016.1168818

A. Samide, B. Tutunaru, G. Bratulescu, C. Ionescu, Electrochemical synthesis and characterization of new electrodes based on poly-hematoxylin films, J. Appl. Polym. Sci., 130 (2013), 687–697. https://doi.org/10.1002/app.39218

A.S. Fouda, H. A. Abdul Wahed, Corrosion inhibition of copper in HNO3 solution using thiophene and its derivatives, Arab. J. Chem., 9 (2016), S91-S99.https://doi.org/10.1016/j.arabjc.2011.02.014

A. Samide, I. Bibicu, M. S. Rogalsky, M. Preda, Study of the corrosion inhibition of carbon steel in dilute ammoniacal media using N-cyclohexyl-benzothiazole-sulphenamide, Corros. Sci., 47 (2005), 1119-1127; https://doi.org/10.1016/j.corsci.2004.06.018

A. Samide, B. Tutunaru, C. Negrila, I. Prunaru, Surface analysis of inhibitor film formed by 4-Amino-N-(1,3-thiazol-2-yl) benzene sulfonamide on carbon steel surface in acidic media, Spectrosc. Lett., 45 (2012) 55-64; https://doi.org/10.1080/00387010.2011.598599

P. F. Khan, V. Shanthia, R. K. Babu, S. Muralidharan, R. C. Barik, Effect of benzotriazole on corrosion inhibition of copper under flow conditions, J. Environ. Chem. Eng, 3 (2015) 10-19; https://doi.org/10.1016/j.jece.2014.11.005

A. Samide, A pharmaceutical product as corrosion inhibitor for carbon steel in acidic environments, J. Environ. Sci. Heal. A, 48 (2013) 159-165;

https://doi.org/10.1080/03601234.2012.716744

A. Samide, B. Tutunaru, Adsorption and inhibitive properties of a Schiff base for the corrosion control of carbon steel in saline water, J. Environ. Sci. Heal. A, 46 (2011) 1713-1720; https://doi.org/10.1080/10934529.2011.623972

Y. Qiang, S. Zhang, S. Xu, W. Li, Experimental and theoretical studies on the corrosion inhibition of copper by two indazole derivatives in 3.0% NaCl solution, J. Colloid. Interf. Sci., 472 (2016) 52-59; https://doi.org/10.1016/j.jcis.2016.03.023

A. Samide, G. E. Iacobescu, B. Tutunaru, C. Tigae, Electrochemical and AFM study of inhibitory properties of thin film formed by tartrazine food additive on 304L stainless steel in saline solution, Int. J. Electrochem. Sci., 12 (2017) 2088-2101; https://doi.org/10.20964/2017.03.62

A. Samide, B. Tutunaru, C. Ionescu, P. Rotaru, L. Simoiu, Aminophylline: thermal characterization and its inhibitory properties for the carbon steel corrosion in acidic environment, J. Ther. Anal. Calorim., 118 (2014) 631-639; https://doi.org/10.1007/s10973-014-3726-2

B. Zerga, A. Attayibat, M. Sfaira, M. Taleb, B. Hammouti, M. Ebn Touhami, S. Radi, Z. Rais, Effect of some tripodal bipyrazolic compounds on C38 steel corrosion in hydrochloric acid solution, J. Appl. Electrochem., 40 (2010) 1575-1582; https://doi.org/10.1007/s10800-010-0164-0

M. Scendo, J. Trela, Adenine as an effective corrosion inhibitor for stainless steel in chloride solution, Int. J. Electrochem. Sci., 8 (2013) 9201-9221;

www.electrochemsci.org/papers/vol8/80709201.pdf

N. Ca1iskan, E. Akbas, The inhibition effect of some pyrimidine derivatives on austenitic stainless steel in acidic media, Mater. Chem. Phys., 126 (2011), 983-988. https://doi.org/10.1016/j.matchemphys.2010.11.051

A. S. Fouda, H. A. Mostafa, H. M. El-Abbasy, Antibacterial drugs as inhibitors for the corrosion of stainless steel type 304 in HCl solution, J. Appl. Electrochem., 40 (2010), 163-173; https://doi.org/10.1007/s10800-009-9992-1

A. Samide, P. Rotaru, C. Ionescu, B. Tutunaru, A. Moanță, V. Barragan-Montero, Thermal behaviour and adsorption properties of some benzothiazole derivatives, J. Therm. Anal. Calorim., 118 (2014) 651-659;

https://doi.org/10.1007/s10973-014-3644-3

F. G. Guler, A.S. Sarac, Electrochemical synthesis of Poly [3, 4-Propylenedioxythiophene-co-N-Phenylsulfonyl Pyrrole]: Morphological, electrochemical and spectroscopic characterization, eXPRESS Polym. Lett., 5 (2011) 493-505; https://doi.org/10.3144/expresspolymlett.2011.48

P.A.Sorensen, S. Kiil, K, Dam-Johansen, C.E. Weinell, Anticorrosive coatings: a review, J. Coat. Tech. Res., 6 (2009) 135-176; https://doi.org/10.1007/s11998-008-9144-2

A. A. Olajire, Recent advances on organic coating system technologies for corrosion protection of offshore metallic structures, J. Molec. Liq., 269 (2018) 572-606; https://doi.org/10.1016/j.molliq.2018.08.053

R. B. Figueira, C.J.R. Silva, E. V. Pereira, Organic–inorganic hybrid sol–gel coatings for metal corrosion protection: a review of recent progress, J. Coat. Tech. Res., 12 (2015) 1-35; https://doi.org/10.1007/s11998-014-9595-6

Ș. Robu, C. Leonte, I.Corja, Chimia și fizica polimerilor, USM, Chișinău, (1998) 15;

E. Petrovicova, L.S. Schadler, Thermal spraying of polymers, Int. Mater. Rev., 47 (4) (2002) 169-190; https://doi.org/10.1179/095066002225006566

I. B. Obot, M. M. Solomon, S. A. Umoren, R. Suleiman, M. Elanany, N. M. Alanazi, A. A. Sorour, Progress in the development of sour corrosion inhibitors: Past, present, and future perspectives, J. Ind. Eng. Chem., 79 (2019) 1–18;

https://doi.org/10.1016/j.jiec.2019.06.046

B. D. B. Tiu, R. C. Advincula, Polymeric corrosion inhibitors for the oil and gas industry: Design principles and mechanism, React. Funct. Polym., 95 (2015) 25–45; https://doi.org/10.1016/j.reactfunctpolym.2015.08.006

S. A. Umoren, U. M. Eduok, Application of carbohydrate polymers as corrosion inhibitors for metal substrates in different media: A review, Carbohydr. Polym., 140 (2016) 314–341; https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2015.12.038

S. A. Umoren, M. M. Solomon, Protective polymeric films for industrial substrates: A critical review on past and recent applications with conducting polymers and polymer composites/nanocomposites, Prog. Mater. Sci., 104 (2019) 380–450; https://doi.org/10.1016/j.pmatsci.2019.04.002

A. Yagan, N. O. Pekmez, A. Yildiz, Inhibition of corrosion of mild steel by homopolymer and bilayer coatings of polyaniline and polypyrrole, Prog. Org. Coat., 59 (2007) 297–303; DOI: 10.1016/j.porgcoat.2007.04.006

S.A. Umoren, Y.Li, F.H. Wang, Electrochemical study of corrosion inhibition and adsorption behaviour for pure iron by polyacrylamide in H2SO4: Synergistic effect of iodide ions, Corr. Sci., 52 (2010) 1777–1786;

https://doi.org/10.1016/j.corsci.2010.01.026

H. Ashaassi-Sorkhabi, N. Ghalebsaz-Jeddi, F. Hashemzadeh, H. Janani, Corrosion inhibition of carbon steel in hydrochloric acid by some polyethylene glycols, Electrochim. Acta, 51 (2006) 3848-3854;

https://doi.org/10.1016/j.electacta.2005.11.002

R. Grecu, A. Samide, G.E. Iacobescu, N. Cioatera, A. Popescu, Copper Corrosion Inhibitors Based on Polyvinyl alcohol and Silver nanoparticles, Chem. Ind. Chem. Eng. Q., 25 (2019) 267–275; DOI: 10.2298/CICEQ181027005G

S. Ren, Electrochemically prepared poly (3-methylthiophene) films for passivation of 430 stainless steel, J. Electrochem. Soc., 139 (1992) 69-72; DOI:10.1149/1.2069334

A. Samide, G. Brătulescu, C. Merișanu, N. Cioateră, Anticorrosive coating based on poly(vinyl acetate) formed by electropolymerization on the copper surface, J. Appl. Polym. Sci., 136(14) (2018), 47320; DOI: 10.1002/app.47320

A. Samide, B. Tutunaru, C. Merișanu, N. Cioateră, Thermal analysis: an effective characterization method of polyvinyl acetate films applied in corrosion inhibition field, J. Therm. Anal. Calorim., (2020); doi: https://doi-org.am.e-nformation.ro/10.1007/s10973-020-09489-y

A. Samide, B. Tutunaru, C. Merișanu, C. Tigae, C. Spînu, Thermal analysis – an effective characterization method of polymer films formed by poly(vinyl acetate), 5th Central and Eastern European Conference on Thermal Analysis and Calorimetry (CEEC-TAC5) and 14th Mediterranean Conference on Calorimetry and Thermal Analysis (Medicta2019), 27-30 August 2019, Roma, Italy, Book of Abstract, p.503. http://www.ceec-tac.org/

A. Samide, B. Tutunaru, C. Merișanu, C. Tigae, C. Spînu, Poly(vinyl acetate) performance on carbon steel corrosion control in acid environment, 21st Romanian International Conference on Chemistry and Chemical Engineering (RICCCE), Constanța- Mamaia, România – September 4 – 7, 2019, S3-152.

S. C. Nwanonenyi, O. Ogbobe, I.C. Madufor, E.E. Oguzie, Influence of Polyvinyl Acetate on the Corrosion Inhibition of Mild Steel in Sulphuric Acidic Environment, Eur. J. Adv. Eng. Tech., 3 (2016) 52-61;

M. Jannesari, J. Varshosaz, M. Morshed, M. Zamani, Composite poly(vinyl alcohol)/poly(vinyl acetate) electrospun nanofibrous mats as a novel wound dressing matrix for controlled release of drugs, Int. J. Nanomed., 6 (2011) 993-1003; https://doi.org/10.2147/IJN.S17595

J. Aragón, R. González, G. Fuentes, L. Palin, G. Croce, D. Viterbo, Development and characterization of a novel bioresorbable and bioactive biomaterial based on polyvinyl acetate, calcium carbonate and coralline hydroxyapatite, Mater. Res., 14 (2011), 25-30. http://dx.doi.org/10.1590/S1516-14392011005000012

D.M. Rață, M. Popa, J.F. Chailan, C. L. Zamfir, C. A. Peptu, Biomaterial properties evaluation of poly(vinyl acetate-alt-maleic anhydride)/chitosan nanocapsules, J. Nanopart. Res., 16 (2014) 2569; DOI: 10.1007/s11051-014-2569-x

H. R. Hedayati, M. Khorasani, M. Ahmadi, Synthesis of linear high molecular weight polyvinyl acetate by RAFT polymerization, M. Proceedings of 34th Research World International Conference, Moscow, Russia, 9th-10th August (2017);

C. Merișanu, Poliacetatul de vinil – inhibitor eficient pentru coroziunea cuprului în mediul acid, Simpozionul Național de Chimie, “Contribuții la creșterea calității învățământului și cercetării în domeniul chimiei”, Ediția a X-a, Craiova, 24 noiembrie 2018, Special Issue – Annals of the University of Craiova. The Chemistry Series, (2018) 32;

T. Segura, M. Menes-Arzate, F. León, A. Ortega, G. Burillo,R. D. Peralta, Synthesis of narrow molecular weight distribution polyvinyl acetate by gamma–rays initiated RAFT/MADIX miniemulsion polymerization, Polymer, 102 (2016) 183-191; https://doi.org/10.1016/j.polymer.2016.09.004

Z.M. Oliveira, B.S. Barbosa, M. Nele, J.C. Pinto, Reversible Addition–Fragmentation Chain Transfer Polymerization of Vinyl Acetate in Bulk and Suspension Systems, Macromol. React. Eng., 8 (2014) 493-502; https://doi.org/10.1002/mren.201300175

S. C. Nwanonenyi, H. C. Obasi, E. E. Oguzie, I. C. Chukwujike, C. K. J. Anyiam, Inhibition and Adsorption of Polyvinyl Acetate (PVAc) on the Corrosion of Aluminium in Sulphuric and Hydrochloric Acid Environment, Bio. Tribo. Corros., 3 (2017) 53; https://doi.org/10.1007/s40735-017-0114-z

F. A. Bovey, P. A. Mirau, The microstructure of polymer chains, NMR of Polymers, (1996);

N. P. Cheremisinoff, Copolymers, Condensed Ency.of Polymer Eng. Terms, (2001);

M. Gilbert, S. Patrick, Poly(Vinyl Chloride), Brydsson’s Plastics Materials, 18 (2017);

T. Silva, K. Kamaraj, S. Sathiyanarayanan, Electrosynthesis of poly(aniline-co-o-phenylenediamine) film on steel and its corrosion protection performance, Prog. Org. Coat., 77(11) (2014) 1807-1815; https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2014.06.003

A. P. Srikanth, T. G. Sunitha, S. Nanjundan, N. Rajendran, Synthesis, characterization, and corrosion protection properties of poly (N-(acryloyloxymethyl) benzotriazole-co-methyl methacrylate) on mild steel, Prog. Org. Coat., 56 (2-3) (2006) 120-125; https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2006.01.008

P. Pawar, A. B. Gaikwad, P. P. Patil, Corrosion protection aspects of electrochemically synthesized poly(o-anisidine-co-o-toluidine) coatings on copper, Electrochim. Acta, 52 (2007) 5958-5967; DOI: 10.1016/j.electacta.2007.03.043

G. Bereket, E. Hur, Y. Sahin, Electrodeposition of Polyaniline, Poly(2-iodoaniline) and Poly(anilina-co-2-iodoanilina) on Steel Surfaces and Corrosion Protection on Steel, Appl. Surf. Sci., 252 (2005) 1233-1244; https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2005.02.087

M. Benabdellah, A. Ousslim, B. Hammouti, A. Elidrissi, A. Aouniti, A. Dafali, K. Bekkouch, M. Benkaddour, The effect of poly(vinyl caprolactone-co-vinyl pyridine) and poly(vinyl imidazol-co-vinyl pyridine) on the corrosion of steel in H3PO4 media, J. Appl. Electrochem., 37 (2007) 819-826; DOI: 10.1007/s10800-007-9317-1

Z. Shirazi, M. H. Keshavarz, A. N. Golikand, K. Esmaeilpour, Corrosion Inhibition of Stainless Steel in HCl Solution Using Newly Aniline and o-Anthranilic Acid Copolymer, Prot. Met. Phys. Chem. Surf., 55 (2019) 795–802; DOI: 10.1134/S207020511904021X

T. Sanches Valera, N. Raymonde Demarquette, Polymer toughening using residue of recycled windshields: PVB film as impact modifier, Eur. Polym. J., 44 (2008) 755–768; https://doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2007.12.012

N. M. S. El-Din, M. W. Sabaa, Thermal degradation of poly(-vinyl butyral) laminated safety glass, Polym. Degrad. Stab., 47 (1995) 283-288; https://doi.org/10.1016/0141-3910(94)00118-R

N. K. Farhana, S. Ramesh, K. Ramesh, Efficiency enhancement of dye-sensitized solar cell based gel polymer electrolytes using Poly(vinyl butyral-co-vinyl alcohol-co-vinyl acetate)/tetrapropylammonium iodide, Mat. Sci. Semicon. Proc., 91 (2019) 414-421; DOI: 10.1016/j.mssp.2018.12.007

Y. Bai, Y. Chen, Q. Wang, T. Wang, Poly (vinyl butyral) based polymer networks with dual-responsive shape memory and self-healing properties, J. Mater. Chem. A, 2 (2014) 9169–9177; https://doi.org/10.1039/C4TA00856A

P. Kumar, N. Khan, D. Kumar, Polyvinyl butyral (PVB), versetile template for designing nanocomposite/composite materials: A review, Green Chem. Technol. Lett., 2 (2016) 185–194; DOI: 10.18510/gctl.2016.244

Z. C. Jiang, Y. Y. Xiao, Y. Kang, M. Pan, B. J. Li, S. Zhang, Shape memory polymers based on supramolecular interactions, ACS Appl. Mater. Interfaces, 9 (2017) 20276–20293; https://doi.org/10.1021/acsami.7b03624

H. M. Chen, L. Wang, S. B. Zhou, Recent progress in shape memory polymers for biomedical applications, Chin. J. Polym. Sci., 36 (2018) 905–917; https://doi.org/10.1007/s10118-018-2118-7

G. Zhu, X. Cui, Y. Zhang, S. Chen, M. Dong, H. Liu, Q. Shao, T. Ding, S. Wu, Z. Guo, Poly (vinyl butyral)/Graphene oxide/poly (methylhydrosiloxane) nanocomposite coating for improved aluminum alloy anticorrosion, Polym., 172 (2019) 415-422; DOI: 10.1016/j.polymer.2019.03.056

A. Samide, C. Merișanu, B. Tutunaru, G. E. Iacobescu, Poly (Vinyl Butyral-Co-Vinyl Alcohol-Co-Vinyl Acetate) Coating Performance on Copper Corrosion in Saline Environment, Molecules, 25(3) (2020) 439; DOI: 10.3390/molecules25030439

C. Merișanu, A. Samide, G. E. Iacobescu, B. Tutunaru, C. Tigae, A. Popescu, Anticorrosive performance of vinyl butyral-co-vinyl alcohol-co-vinyl acetate based copolymer adsorbed on steel surfaces. Electrochemical and AFM studies, International Journal of Electrochemical Science, 2020;

M. M. Alrashed, S. Jana, M. D. Soucek, Corrosion performance of polyurethane hybrid coatings with encapsulated inhibitor, Prog. Org. Coat., 130 (2019) 235–243; https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2019.02.005

A. Yabuki, Y. Nagayama, I. W. Fathona, Porous anodic oxide film with self-healing ability for corrosion protection of aluminum, Electrochim. Acta, 296 (2019) 662–668; https://doi.org/10.1016/j.electacta.2018.11.119

P. A. Okafor, J. Singh-Beemat, J. O. Iroh, Thermomechanical and corrosion inhibition properties of graphene/epoxy ester–siloxane–urea hybrid polymer nanocomposites, Prog. Org. Coat., 88 (2015) 237–244; https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2015.07.005

Z. Yang, W. Un, L. Wang, S. Li, T. Zhu, G. Liu, Liquid-phase exfoliated fluorographene as a two dimensional coating filler for enhanced corrosion protection performance, Corr. Sci., 103 (2016) 312-318;

https://doi.org/10.1016/j.corsci.2015.10.039

T. Jin, Z. Xie, D. Fullston, C. Huang, R. Zeng, R. Bai, Corrosion resistance of copolymerization of acrylamide and acrylic acid grafted graphene oxide composite coating on magnesium alloy, Prog. Org. Coat., 136 (2019) 105222; https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2019.105222

G. Achary, Y. A. Naik, S. V. Kumar, T. V. Venkatesha, B. S. Sherigara, An electroactive co-polymer as corrosion inhibitor for steel in sulphuric acid medium, Appl. Surf. Sci., 254 (2008) 5569–5573; https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2008.02.103

D. Gopi, P. Karthikeyan, L. Kavitha, M. Surendiran, Development of poly (3,4-ethylenedioxythiophene-co-indole-5-carboxylic acid) co-polymer coatings on passivated low-nickelstainless steel for enhanced corrosion resistance in the sulphuric acid medium, Appl. Surf. Sci., 357 (2015) 122–130;

https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2015.09.001

Y. Lin, A. Singh, E .E. Ebenso, Y. Wu, C. Zhu, M. Zhu, Effect of poly (methyl methacrylate-co-N-vinyl-2-pyrrolidone) polymer on J55 steel corrosion in 3.5% NaCl solution saturated with CO2, J. Taiwan Inst. Chem. Eng., 46 (2015) 214–222; https://doi.org/10.1016/j.jtice.2014.09.023

A. M. Mathew, P. Predeep, Styrene butadiene co-polymer based conducting polymer composite as an effective corrosion protective coating, Prog. Org. Coat., 74 (2012) 14–18; https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2011.09.011

L. Y. Li, L. Y. Cui, R. C. Zeng, S. Q. Li, X. B. Chen, Y. Zheng, M. B. Kannan, Advances in functionalized polymer coatings on biodegradable magnesium alloys—A review, Acta Biomater., 79 (2018) 23–36; DOI: 10.1016/j.actbio.2018.08.030

M. Bertuola, A. Miñán, C.A. Grillo, M.C. Cortizo, M.A. Fernández Lorenzo de Mele, Corrosion protection of AZ31 alloy and constrained bacterial adhesion mediated by a polymeric coating obtained from a phytocompound, Colloids Surf. B Biointerfaces, 172 (2018), 187–196; https://doi.org/10.1016/j.colsurfb.2018.08.025

W. Xu, K. Yagoshi, Y. Koga, M. Sasaki, T. Niidomea, Optimized polymer coating for magnesium alloy-based bioresorbable scaffolds for long-lasting drug release and corrosion resistance, Colloids Surf. B Biointerfaces, 163 (2018) 100–106; DOI: 10.1016/j.colsurfb.2017.12.032

F. Ubaid, A. B. Radwan, N. Naeem, R. A. Shakoor, Z. Ahmad, M. F. Montemor, R. Kahraman, A. M. Abdullah, A. Soliman, Multifunctional self-healing polymeric nanocomposite coatings for corrosion inhibition of steel, Surf. Coat. Tech., 372 (2019) 121–133; https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2019.05.017

H. Pulikkalparambil, S. Siengchin, J. Parameswaranpillai, Corrosion protective self-healing epoxy resin coatings based on inhibitor and polymeric healing agents encapsulated in organic and inorganic micro andnanocontainers, Nano-Struct. Nano-Objects, 16 (2018) 381–395; https://doi.org/10.1016/j.nanoso.2018.09.010

A. Yabuki, S. Tanabe, I.W. Fathona, Self-healing polymer coating with the microfibers of superabsorbent polymers provides corrosion inhibition in carbon steel, Surf. Coat. Technol., 341 (2018) 71–77; https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2017.08.030

A. Singh, N. Soni, Y. Deyuan, A. Kumar, A combined electrochemical and theoretical analysis of environmentally benign polymer for corrosion protection of N80 steel in sweet corrosive environment, Results Phys., 13 (2019) 102116; https://doi.org/10.1016/j.rinp.2019.02.052

A. U. Ammar, M. Shahid, M. K. Ahmed, M. Khan, A. Khalid, Z. A. Khan, Electrochemical Study of Polymer and Ceramic-Based Nanocomposite Coatings for Corrosion Protection of Cast Iron Pipeline, Materials, 11 (2018) 332; DOI: 10.3390/ma11030332

M. Rashid, A. A. Rahim, M. J. Noordin, Electropolymerization of p-toluene sulfonic acid doped polyaniline on copper and its application as a corrosion inhibitor, Anti-Corros. Method. Mat., 58 (2011) 131-139; DOI: 10.1108/00035591111130514

C. Merișanu, Electrodepunerea unor filme subțiri cu proprietăți inhibitoare, Simpozionul Național de Chimie, “Contribuții la creșterea calității învățământului și cercetării în domeniul chimiei”, Ediția a X-a, Craiova, 24 noiembrie 2018, Special Issue – Annals of the University of Craiova. The Chemistry Series, (2018) 36;

A. Samide, B. Tutunaru, C. Ionescu, C. Tigae, Electrochemical study of the haematoxylin inhibition activity to control carbon steel corrosion in natrium nitrate solution, Int. J. Electrochem. Sci., 8 (2013) 3589-3601; www.electrochemsci.org/papers/vol8/80303589.pdf

F. H. Stott, Some recent experience with the scanning electron microscope in corrosion research, J. Microsc.-Oxford, 133 (1984) 191-204; https://doi.org/10.1111/j.1365-2818.1984.tb00485.x

I. Bibicu, A. Samide, M. Preda, Steel corrosion in diluted ammoniac solutions studied by Mössbauer spectrometry, Mat. Lett., 58 (2004) 2650-2653; https://doi.org/10.1016/j.matlet.2004.03.043

A. Samide, I. Bibicu, M. Rogalsky, M. Preda, Surface study of the corrosion of carbon steel in solutions of ammonium salts using Mössbauer spectrometry, J. Radioanal. Nucl. Chem., 261 (2004) 593-596; https://doi.org/10.1023/B:JRNC.0000037100.27713.bf

P. Sambyal, G. Ruhi, R. Dhawan, S.K. Dhawan, Designing of smart coatings of conducting polymer poly(aniline-co-phenetidine)/SiO2 composites for corrosion protection in marine environment, Surf. Coat. Technol., 303 (2016) 362–371; https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2015.12.038

V. Bustos-Terrones, I. N. Serratos, N. Castañeda-Villa, J. O. V. Escobar, M. A. R. Romo, G. Córdoba, J. U. Chavarín, C. M. Campos, J. M. E. Schulz, A. D. Ortiz, Functionalized coatings based on organic polymer matrix against the process of corrosion of mild steel in neutral medium, Prog. Org. Coat., 119 (2018) 221–229; DOI: 10.1016/j.porgcoat.2017.12.011

H. Kaur, J. Sharma, D. Jindal, R. K. Arya, S. K. Ahuja, S. B. Arya, Crosslinked polymer doped binary coatings for corrosion protection, Prog. Org. Coat., 125 (2018) 32–39; https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2018.08.026

E. M. S. Azzam, H. M. A. El-Salam, R. A. Mohamed, S. M. Shaban, A. Shokry, Control the corrosion of mild steel using synthesized polymers based on polyacrylamide, Egypt. J. Pet., 27 (2018) 897–910; https://doi.org/10.1016/j.ejpe.2018.01.006

A. Biswas, S. Pal, G. Udayabhanu, Experimental and theoretical studies of xanthan gum and its graft co-polymer as corrosion inhibitor for mild steel in 15% HCl, Appl. Surf. Sci., 353 (2015) 173–183; https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2015.06.128

A. Madhankumar, N. Rajendran, A promising copolymer of p-phenylendiamine and o-aminophenol: Chemical and electrochemical synthesis, characterization and its corrosion protection aspect on mild steel, Synth. Met., 162 (2012) 176–185; https://doi.org/10.1016/j.synthmet.2011.11.028

A. Samide, B. Tutunaru, A. Dobrițescu, P. Ilea, A. C. Vladu, C. Tigae, Electrochemical and theoretical study of metronidazole drug as inhibitor for copper corrosion in hydrochloric acid solution, Int. J. Electrochem. Sci., 11 (2016), 5520-5534; DOI: 10.20964/2016.07.67

B. E. Ibrahimi, A. Soumoue, A. Jmiai, H. Bourzi, R. Oukhrib, K. E. Mouaden, S. E. Issami, L. Bazzi, Computational study of some triazole derivatives (un- and protonated forms) and their copper complexes in corrosion inhibition process, J. Mol. Struct., 1125 (2016) 93-102; https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2016.06.057

B. L. Funt, E. M. Peters, J. D Van Dyke, Preparation of conducting copolymers by oxidative electropolymerization of 2,2′‐bithiophene with pyrrole, J. Polym. Sci. A., 24 (1986), 1529-1537; https://doi.org/10.1002/pola.1986.080240711

H. Ohno, H. Nishihara, K. Aramak, The protection of iron against corrosion with polymer films prepared by cathodic polymerization of halogenated xylenes, Corros. Sci., 30 (1990) 603-615; https://doi.org/10.1016/0010-938X(90)90026-2

G. Mengoli, M. M. Musiani, An Overview of Phenol Electropolymerization for Metal Protection, J. Electrochem. Soc., 134 (1987), 643-652; https://doi.org/10.1149/1.2100379

R. V. Subramanian, J. J. Jakubowski, Electropolymerization on graphite fibers, Polym. Eng. Sci., 18 (1978), 590-600; https://doi.org/10.1002/pen.760180708

A. Aykanat, J. O. Iroh, Carbon fiber-polyaniline composites: Kinetics of electrodeposition of polyaniline onto carbon fibers by cyclic voltammetry, J. Adhesion, 78 (2002), 629-643; https://doi.org/10.1080/00218460213739

B. A. Abd-El-Nabey, O. A. Abdullatef, G. A. El-Naggar, E. A. Matter, R. M. Salman, Effect of Tween 80 Surfactant on the Electropolymerization and Corrosion Performance of Polyaniline on Mild Steel, Int. J. Electrochem. Sci., 11 (2016), 2721-2733; https://doi.org/10.20964/110402721

D. C. Tiwaria, R. Jainb, G. Sahub, Electrochemical reduction of ornidazole at a composite polymer membrane electrode, Ind. J. Chem. Tech., 14 (2007), 560-565;

O. A. Abdullatef, Electropolymerization, Characterization and Corrosion Protection Evolution of Poly(4-aminomethyl-5-hydroxymethyl-2- methylpyridine-3-ol) on Steel and Copper, Russ. J. Appl. Chem., 90 (2017), 613−624;

https://doi.org/10.1134/S1070427217040188

A. M. Fenelon, C. B. Breslin, The electropolymerization of pyrrole at a CuNi electrode: corrosion protection properties, Corros. Sci., 45 (2003), 2837-2850; http://dx.doi.org/10.1016/S0010-938X(03)00104-5

M. Chandrasekaran, S. Pztchumanz, V. Krzshnan, Electrosynthesis of Polyvinyl Acetate, B. Electrochem., 4 (1988), 489-490;

Y. H. Erbil, Vinyl Acetate Emulsion Polymerizatior and Copolymerization with Acrylic Monomers, CLC Press LLC, Boca Raton, (2000);

W.D. Harkins, General theory of mechanism of emulsion polymerization. II, Polym. Sci., 5 (1950) 217–251; https://doi.org/10.1002/pol.1950.120050208

S. Copelli, M. Derudi, J.Sempere, E. Serra, A. Lunghi, C. Pasturenzi, R. Rota, Emulsion polymerization of vinyl acetate: Safe optimization of a hazardous complex process, J. Hazard. Mat., 192 (2011) 8-17;

https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2011.04.066

C. Hagiopol, Copolymerization: Towards a Systematic Approach, Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York, 1999;

St. Robu, C. Leonte, I. Corja, Chimia si Fizica Polimerilor, USM, Chișinău, 1998;

A. Fateh, M. Aliofkhazraei, A. R. Rezvanian, Review of corrosive environments for copper and its corrosion inhibitors, Arab. J. Chem., in press (2017); http://dx.doi.org/10.1016/j.arabjc.2017.05.021

M. Rosenberg, H. Vija, A. Kahru, C. Keevil, A. Ivask, Rapid in situ assessment of Cu-ion mediated effects and antibacterial efficacy of copper surfaces, Sci. Rep. – UK, 8 (2018) 8172; DOI: 10.1038/s41598-018-26391-8

R. Farahati, A. Ghaffarinejad, A. Rezania, H. J. Mousavi-Khoshdel, S. M.. Behzadi, H. Sulfonated aromatic polyamide as water-soluble polymeric corrosion inhibitor of copper in HCl, Colloids Surf. A, 578 (2019) 123626; https://doi.org/10.1016/j.colsurfa.2019.123626

K. E. Mouaden, B. E. Ibrahimi, R. Oukhrib, L. Bazzi, B. Hammouti, O. Jbara, A. Tara, D. S. Chauhan, M. A. Quraishi, Chitosan polymer as a green corrosion inhibitor for copper in sulfide-containing synthetic seawater, Int. J. Biol. Macromol., 119 (2018) 1311–1323; https://doi.org/10.1016/j.ijbiomac.2018.07.182

M. Bertuola, C. A. Grillo, D. E. Pissinis, E. D. Prieto, M. F. Lorenzo de Mele, Is the biocompatibility of copper with polymerized natural coating dependent on the potential selected for the electropolymerization process?, Colloids Surf. B Biointerface, 159 (2017) 673–683; DOI: 10.1016/j.colsurfb.2017.08.029

Y. Prawoto, Integration of Mechanics into Materials Science Research: A Guide for Material Researchers in Analytical, Computational and Experimental Methods, Lulu Enterprises Inc., Morrisville, U.S., (2013) 114-116;

A. Samide, B. Tutunaru, C. Negrila, A. Dobritescu, Study of the corrosion products formed on carbon steel surface in hydrochloric acid solution, J. Therm. Anal. Calorim., 110 (2012) 145-152; https://doi.org/10.1007/s10973-011-2186-1

B. Tutunaru, A. Samide, C. Negrila, Thermal analysis of corrosion products formed on carbon steel in ammonium chloride solution, J. Therm. Anal. Calorim., 111 (2013) 1149-1154 https://doi.org/10.1007/s10973-011-2187-0;

A. Samide, I. Bibicu, Kinetics corrosion process of carbon steel in hydrochloric acid in absence and presence of 2-(cyclohexylaminomercapto) benzothiazole, Surf. Interf. Anal., 40 (2008) 944-952; DOI: 10.1002/sia.2825

J. Aguirre, L. Daille, D. A. Fischer, C. Galrce, G. Pizarro, I. Vargas, M. Walczak, R. Iglesia, F. Armijo, Study of poly(3,4-ethylendioxythiphene) as a coating for mitigation of biocorrosion of AISI 304 stainless steel in natural seawater, Prog. Org. Coat., 113 (2017) 175-184; https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2017.09.009

R. T. Loto, Corrosion resistance and morphological deterioration of 316Ti austenitic, GX4CrNiMo16-5-1 martensitic and 444 ferritic stainless steels in aqueous corrosive environments, Results Phys., 14 (2019) 102423;

https://doi.org/10.1016/j.rinp.2019.102423

A. Ciuciu, A. Samide, M. Preda, The kinetic study of polyvinyl alcohol films formed on stainless steel surface, Annals of the University of Craiova, Vol. XXXIX no 2 (2010) 10-15;

D. S. Chauhan, K. E Mouaden, M.A. Quraishi, L. Bazzi, Aminotriazolethiol-functionalized chitosan as a macromolecule-based bioinspired corrosion inhibitor for surface protection of stainless steel in 3.5% NaCl, Int. J. Biol.Macromol., 152 (2020) 234-241; https://doi.org/10.1016/j.ijbiomac.2020.02.283

J.J. Noel, N. Ebrahimi, D.W. Shoesmith, Corrosion of Titanium and Titanium Alloys, Ency. Interf. Chem.: Surf. Sci. Electrochem., ed. K. Wandelt, 6 (2018) 192-200;

M. A. Deyab, Corrosion inhibition of heat exchanger tubing material (titanium) in MSF desalination plants in acid cleaning solution using aromatic nitro compounds, Desalin., 439 (2018) 73-79; https://doi.org/10.1016/j.desal.2018.04.005

Y. Hida, E. Chaieb, A. Derkaoui, A. Tahani, L. Elfarh, Pure Titanium Corrosion inhibition by heat treatment in 3M HCl solution: An Electrochemical Impedance Spectroscopy (E.I.S) study, Proceedings, 13 (2019) 899–908; https://doi.org/10.1016/j.matpr.2019.04.054

H. Koizumia, Y. Takeuchi, H. Imai, T. Kawaif, T. Yoneyama, Application of titanium and titanium alloys to fixed dental prostheses, J. Prosthodontic Res., 63 (2019) 266–270; https://doi.org/10.1016/j.jpor.2019.04.011

A. I. Shiel, W. N. Ayre, A. W. Blom, K. Hallam, P. J. Heard, O. Payton, L. Picco, J. P. Mansell, Development of a facile fluorophosphonate-functionalised titanium surface for potential orthopaedic applications, J. Ortopaedic Trans., (2020); DOI: 10.1016/j.jot.2020.02.002

L. Zhou, G-H. Lv, C. Ji, S-Z. Yang, Application of plasma polymerized siloxane films for the corrosion protection of titanium alloy, Thin Solid Films, 520 (2012) 2505-2509; DOI: 10.1016/j.tsf.2011.10.035

R. G. Kelly, J. R. Scully, D. W. Shoesmith, R. G. Buchheit, Electrochemical Techniques in Corrosion Science and Engineering, Dekker, M. Inc., New York∙Basel, Chapters 7 and 3 (2003), 245, 106; DOI: 10.1201/9780203909133

B. H. Stuart, Infrared Spectroscopy: Fundamentals and Applications, John Wiley & Sons, Chichester, UK, 2004, 12; DOI:10.1002/0470011149

N. Hojo, S. Shirai, S. Hayashi, Complex formation between poly(vinyl alcohol) and metallic ions in aqueous solution, J. Polym. Sci., Polymer Symposia, 47 (1974), 299–307; https://doi.org/10.1002/polc.5070470135

K. B. Renuka Devi, R. Madivanane, Normal coordinate analysis of polyvinyl acetate, Eng. Sci. Technol. Int. J., 2 (2012), 795–799;

I. Gómez, E. M. Otazo, H. Hernández, E. Rubio, J. Varela, M. Ramírez, I. Barajas, A. J. Gordillo, Thermal degradation study of PVA derivative with pendant phenylthionecarbamate groups by DSC/TGA and GC/MS, Polym. Degrad. Stabil., 112 (2015), 132-136; https://doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2014.12.027

Z. Al-Hassany, A. Genovese, R. A. Shanks, Fire-retardant and firebarrier poly(vinyl acetate) composites for sealant application, Express. Polym. Lett., 4 (2010), 79-93;

DOI: 10.3144/expresspolymlett.2010.13

A. Samide, B. Tutunaru, A. Moanță, C. Ionescu, C. Tigae, A. C. Vladu, A Study of the Surface Protective Layer Formed on Carbon Steel in Water-Dioxane Solution Containing 0.15 M NaCl in Presence of an azo Dye with Antimicrobial Activity, Int. J. Electrochem. Sci., 10 (2015) 4637 – 4653;

A. Samide, B. Tutunaru, Quinine sulfate: A pharmaceutical product as effective corrosion inhibitor for carbon steel in hydrochloric acid solution, Cent. Eur. J. Chem. 12 (2014) 901–908; https://doi.org/10.2478/s11532-013-0399-9

A. Samide, R. Grecu, B. Tutunaru, C. Tigae, C. Spînu, Cisplatin-chemotherapeutic Drug Interactions with the Surface of Some Metal Bioimplants in Physiological Serum, Int. J. Electrochem. Sci., 12 (2017) 11316–11329; DOI: 10.20964/2017.12.66

C. Carrot, A. Bendaoud, C. Pillon, Chapter 3. Polyvinyl Butyral. In Handbook of Thermoplastics, CRC Press:Boca Raton, FL, USA, (2015) 128;

A. Samide, B. Tutunaru, Eurovanillin thermal behaviour and its inhibitory properties on carbon steel corrosion in weakly acidic environments, J. Therm. Anal. Calorim., 127(1) (2017) 863-870; DOI: 10.1007/s10973-016-5920-x

A. Samide, R. Stoean, C. Stoean, B. Tutunaru, R. Grecu, N. Cioatera, Investigation of Polymer Coatings Formed by Polyvinyl Alcohol and Silver Nanoparticles on Copper Surface in Acid Medium by Means of Deep Convolutional Neural Networks, Coat., 9 (2019) 105.  https://doi.org/10.3390/coatings9020105