PROGRAM MASTER: Sisteme De Procesare Și Controlul Calității Produselor Agroalimentare Detecția de micro și nano particulelor de plastic din lanțul… [308973]

[anonimizat]: Sisteme De Procesare Și Controlul Calității Produselor Agroalimentare

Detecția de micro și nano particulelor de plastic

din lanțul alimentar

Coordonator științific

Conf. Dr Loredana LEOPOLD

Absolvent: [anonimizat]

2020

______________________________________________________________________________________________

DETECȚIA DE MICRO ȘI NANO PARTICULELOR DE PLASTIC DIN LANȚUL ALIMENTAR

Autor: Roxana Anca CADAR

Îndrumător științific: Conf. Dr.[anonimizat]. Mănăștur, Nr. 3-5, 400372,

Cluj-Napoca, România;

[anonimizat]

REZUMAT

Problema poluării cu particule de plastic și a riscului la care este expusă populația în momentul ingerării acestuia sunt subiecte extrem de controversate în ultima perioadă și foarte puțin studiate până în prezent.

Scopul acestei lucrări a fost de a identifica matricile alimentare posibil contaminate cu diferiți polimeri de plastic de tipul polietilena (PE); polietilen tereftalatul (PET); polipropilena (PP); polistirenul (PS) ; clorura de polivinil (PVC) și fibre de poliamidă (nailon).

[anonimizat] a produselor alimentare. Cele mai multe studii denotă prezența polimerilor din plastic sub forma de micro și nano particule sau fibre în lantul alimentar. Prezența nedorită a acestora în diferite matrici alimentare este rezultatul cunoștiințelor precare a utilizării acestori polimeri de către inginerii de design alimentar. Un alt obiectiv a fost chestionarea unor respondenți în vederea determinării gradului de cunoaștere al acestor probleme.

Studiile de caz analizate demonstrează ingerarea zilnică a [anonimizat]: [anonimizat], sarea, mierea, apa îmbuteliata etc.

[anonimizat] a determina dacă aceaste valori sunt sau nu periculoase pentru sănătatea umană. Impactul asupra sănătății este încă foarte limitat.

CUVINTE CHEIE: plastic, spectrometrie, ambalaje, polimeri, sănătate.

DETECTION OF MICRO AND NANO PLASTIC PARTICLES IN THE FOOD CHAIN

Author: Roxana Anca CADAR

Scientific coordinator: Conf. Dr.[anonimizat]. Mănăștur, Nr. 3-5, 400372,

Cluj-Napoca, România;

[anonimizat]

ABSTRACT

The issue of plastic particules pollution and the risk to which the population is exposed at the time of its ingestion are extremely controversial topics recently and very little studied so far.

The aim of this work was to identify food matrices possibly contaminated with different plastic polymers such as polyethylene (PE); polyethylene terephthalate (PET); polypropylene (PP); polystyrene (PS); polyvinyl chloride (PVC) and polyamide fibers (nylon).

The case studies analyzed in this paper identified sources of plastic contamination of food. Most studies show the presence of plastic polymers in the form of micro and nanoparticles or fibers in the food chain. Their unwanted presence in various food matrices is the result of poor knowledge of the use of these polymers by food design engineers. Another objective was to survey some respondents in order to determine the level of knowledge of these issues.

The analyzed case studies demonstrate the daily ingestion of a quantity of particles of different plastic polymers in food matrices such as: packaged tea, packaged meat, salt, honey, bottled water, etc.

At the time of writing this paper, there is no reference or standard for determining whether or not these values are hazardous to human health. The impact on health is still very limited.

.

KEYWORDS: plastic, spectrometry, packaging, polymers, health.

INTRODUCERE

În ziua de astăzi populația a devenit din ce în ce mai interesată de un stil de viață sănătos, datorită atenționărilor și diferitelor studii care sunt mediatizate și sunt la îndemâna oricui. Toată lumea este informată de faptul că este foarte important să avem grijă ce fel de alimente consumăm și ce cantitate de apă bem, pentru ne menține sănătatea.

Alimentele și băuturile sunt de multe feluri și dimensiuni, fiind astfel, ambalate în diferite materiale precum cele celulozice, sticlă, metal, lemn, o preponderență având-o materialele plastice.

Marea majoritate a atenționărilor fac referire la tipul produsului și la conținutul acestuia, care trebuie să respecte standarde de calitate și să fie nutritiv. O mică parte face referire la atenția pe care trebuie să o dăm ambalajelor în care sunt alimentele, acesta fiind și un motiv pentru alegerea temei lucrării. Dat fiind lungul parcurs din momentul producției până în cel al consumului, tipul de ambalaj al produselor poate influența structura acestora, adăugându-se substanțe foarte periculoase pentru corpul uman, unele chiar cancerigene. O parte din ambalaje pot deveni periculoase chiar în momentul pregătirii preparatului sau a băuturii finale.

Materialele plastice sunt apreciate pentru faptul că izolează bine produsele, sunt nealterabile, ușoare, rezistente la rupere, pot lua diferite forme, sunt rele conducătoare de căldură, impermeabile la apă, aer și gaz, având și un preț scăzut ceea ce duce la o largă utilizare a acestora.

În lucrarea de față vom aborda aspectele generale ale plasticului și diferite studii de caz din industria alimentară. Subiectul ambalajelor plastice și a alimentelor sănătoase sunt extrem de controversate, acesta fiind un alt motiv pentru alegerea temei abordate.

Scopul lucrarării de disertație a fost de a detecta micro și nano particule de plastic care pot fi prezente în alimentele pe care populația le consumă zilnic, prin studii de caz pe diferite alimente precum ceaiul, carnea de pui, mierea, sarea, sardinele, apa.

Obiectivele lucrării au fost de a detecta sursele posibile de contaminare a alimentelor cu plastic, de a determina posibilitatea contaminării alimentelor prin ambalajele acestora și posibilității ca ambalajul să poată furniza particule de plastic în momentul pregătirii alimentului sau a băuturii. Un alt obiectiv a fost chestionarea unor persoane în vederea determinării gradului de cunoaștere al acestor probleme.

De exemplu, ceaiul, băutura finală obținută din fructe sau plante infuzate, trebuie să aducă un plus de nutrienți corpului uman, nu să fie dăunătoare. Încă din antichitate, ceaiul a fost folosit în medicina alternativă pentru a trata de la boli grave, cum ar fi cancerul, până la probleme oarecum minore, cum ar fi constipația sau alergiile. Cercetările recente au arătat că, ceaiul tratează multe afecțiuni, existând foarte multe tipuri și o gamă largă de arome pe piață, care au beneficii în diferite ramuri ale sănătății. Pe lângă plusurile aduse sănătății, ceaiul are o importanță majoră și în conferirea unei stări de bine datorată aromei și a gustului care sunt foarte apreciate. Pentru a ne bucura de toate aceste avantaje este nevoie ca băutura finală, denumită ceai, să fie in totalitate sănătoasă.

Lucrarea de față este structurată în 6 capitole. Partea I conține capitolele 1-4 și reprezintă studiul teoretic al literaturii de specialitate. Primul capitol conține informații asupra producției de plastic la nivel global care a devenit o adevărată problemă din punct de vedere al sănătății și a mediului, dar nu și a diferitelor industrii care îl utilizează sau îl fabrică. În cel de al doilea capitol sunt prezentate caracteristicile generale ale plasticului și proveniența acestuia, iar în capitolul trei sunt aprofundate cunoștințele despre acesta, fiind enumerate tipurile care există și utilizările pe care le are. Tipurile de detecție, a particulelor de diverse dimensiuni, folosite la momentul actual, sunt prezentate în capitolul patru.

Partea a II-a reprezintă cercetările proprii, studii de caz, realizate în vederea detecției de micro și nano particule de plastic din lanțul alimentar. Capitolul cinci, conține studii de caz asupra diferitelor alimente sau băuturi care se regăsesc pe rafturile magazinelor și care au fost analizate de către autorii menționați.

Capitolul șase reprezintă rezultatele unui chestionar privind plasticul din alimente, realizat în vederea determinării gradului de cunoaștiințe asupra temei plasticului.

Lucrarea se încheie cu, concluziile studiului și cercetărilor asupra materialelor plastice.

PARTEA I. STADIUL ACTUAL AL CUNOAȘTERII ÎN DOMENIUL TEMEI ABORDATE

CAPITOLUL I

PRODUCȚIA DE PLASTIC LA NIVEL MONDIAL

Conform unor studii, producția rășinilor de plastic, în ultimii ani este de 300MMT (milioane de tone metrice) anual. Această cifră va continua să crească datorită beneficiilor pe care plasticul le oferă societății. Asia deține aproape jumătate din producția curentă, în timp ce țările din UE și NAFTA dețin doar un procent de 20%. În orașele cu populație crescută și în locațiile unde se fabrică plastic, resturile de plastic sunt într-o cantitate mai mare. Acestea sunt locațiile cu incidența cea mai mare în resturile menajere din plastic dar și în zonele de coastă și fluvii, unde predomină deșeurile marine. (A.L. Andrady, 2007)

Figura 1.1 reprezintă creșterea producției de plastic la nivel global și creșterea populației din ultimii ani care este neliniară, ceea ce sugerează că, este în creștere consumul pe cap de locuitor de materiale plastice. Rășinile de plastic cele mai des fabricate sunt utilizate pentru diverse ambalaje, care au o durată de viață scurtă, ajungând în deșeurile municipale. (A.L. Andrady, 2007)

(Sursa:A.L. Andrady, 2007, 13)

Figura I.1 Schimbarea producției globale de materiale plastice cu populația, care arată o creștere neliniară a producției

O mică parte din deșeuri, estimativ 4,8-12,7 MMT/an ajung în oceane, presupunând că doar aproximativ 2% din deșeurile de plastic ajung să fie deșeu.

Plasticul primar care este de mărimea microbilor, este adesea utilizat la fabricarea produselor de igienă personală, precum exfolianții. Aceste particule ajung în mediul înconjurător prin canalizare, în timpul fabricării, transportului sau utilizării. Însă, mult mai abundentă, în oceane, este cantiteatea de plastic, așa numit secundar, care derivă din fragmentarea articolelor cu resturi de plastic mai mari, fie în timpul utilizării produselor, fie datorită degradării meteorologice a deșeurilor lor. (A.L. Andrady, 2007)

(Sursa: A.L. Andrady, 2007, 20)

Figura I.2 Resturi de fragmentare a ablației de suprafață a unui mezoplastic sferic

după producere b) erodat cu suprafața crăpată c) suprafața parțial fragmentată

În fiecare an, producția de materiale plastice crește. În 2016 producția lor a ajuns la peste 335 milioane tone, această producție mare creeând mari probleme de mediu. Datorită faptului că plasticul este atât de rezistent, ele sunt, de asemenea, rezistente la degradare în natură, iar cea mai bună modalitate de a reduce plasticul ar fi prin reciclare, dar doar 31,1% din materialele plastice sunt reciclate în Europa și 27,3% se duc în depozitul de gunoi. (Ana Maria, 2018)

I.1 Generarea particulelor de plastic

Particulele de plastic de dimensiuni micro, au fost raportate pentru prima dată în anii ’70, într-o publicație care descrie impactul potențial al plasticului asupra animalelor marine, în care autorii se referă la prezența particulelor mici de plastic în interiorul animalelor. Analizarea și compararea studiilor poate fi dificilă, deoarece în funcție de autor acest termen are definiții diferite. Conform organizației , Administrația Națională Oceanică și Atmosferică, termenul de microplastic definește resturile de plastic cu o dimensiune între 5mm și 1mm, iar resturile cu mai puțin de 100 nm se numesc nanoplastice. (Ana Maria, 2018)

În figura 1.3 este reprezentată microplastica, care este clasificată în microplastică primară sau microplastică secundară, în funcție de origine. Microplasticele primare sunt particule produse în industrie, sub formă de pelete, granule pe bază de plastic utilizate în industria cosmetică sau sub forma unui vector pentru medicamente în medicină. Microplasticele secundare sunt resturi de materiale plastice, care rezultă din fragmentarea macro plasticelor, cum ar fi sticlele sau pungile de cumpărături. Această fragmentare poate fi cauzată de mecanisme diferite, cum ar fi învechirea sau degradarea chimică și fizică. (Ana Maria, 2018)

(Sursa: Ana Maria, 2018, 2)

Fig. I.3 Generarea microplasticelor

Particulele mici de plastic sunt omniprezente în întregul mediu, și provoacă îngrijorare considerabilă deoarece micro (definit ca dimensiune de 100 nm până la 5 mm) și nano (<100 nm) particulele sunt suficient de mici pentru a fi preluate de multe organisme. (E.L.Nga, 2018)

Microplasticele au fost recunoscute ca poluanți marini care trebuie tratați de urgență fiind de o preocupare semnificativă, datorită persistenței lor, potențialului toxic și a ubicuității. Resturile de plastic mici, microplasticele, provin din resturile de plastic mari care se dezintegrează datorită proceselor fololitice, mecanice și biologice din mediu. Biodisponibilitatea, aceasta fiind raportul dintre cantitatea de substanță activă precum și viteza cu care aceasta este cedată și ajunge la locul de acțiune manifestându-și efectul biologic, crește odată cu scăderea dimensiunii resturilor de plastic, iar microplasticele au o probabilitate mai mare de absorbție și desorbție a substanțelor chimice toxice, datorită creșterii suprafeței lor. (Y.K.Songa, 2015)

CAPITOLUL II

PLASTICUL

Materialele plastice reprezintă un grup de materiale care se împart în naturale și sintetice. Acestea pot fi modelate atunci când sunt moi, iar pentru păstrarea formei trebuie să se întărească. (https://www.sciencehistory.org/science-of-plastics)

Materialele plastice sunt polimeri. O substanță formată din multe unități repetate definește polimerii. Cuvantul polimer își are originea din Grecia, unde poli înseamnă multe și meros înseamnă părți sau unități. Un lanț în care fiecare legătură este mer sau monomer (reprezentând o singură unitate) poate fi asociat ca fiind un polimer. Realizarea lanțului se face prin polimerizare, adică prin îmbinare, a cel puțin 1000 de legături între ele. Pentru a înțelege mai bine, putem compara polimerizarea cu formarea unui lanț de agrafe de birou sau a unei ghirlande de hârtie. (https://www.sciencehistory.org/science-of-plastics)

Printre polimerii naturali enumerăm celuloza, coarne de animale, coaja de coacăz, cihlimbar iar polimeri sintetici polistiren, polipropilenă, polietilenă, clorură de polivinil, etc. Deși mulți polimeri sunt hidrocarburi care conțin doar carbon și hidrogen, alți polimeri pot conține, de asemenea, oxigen, clor, fluor, azot, siliciu, fosfor și sulf.

(https://www.sciencehistory.org/science-of-plastics)

Se pot produce diferite tipuri de materiale plastice, în funcție de monomerii sau de aditivii care se adaugă în lanț. Materialele plastice termoizolante sunt formate dintr-o rășină sau un prepolimer lichid, solid sau vâscos, și sunt rezistente la încălzire, fără a-și pierde forma la temperaturi ridicate. În mod normal, termoplastiile sunt produse sub formă de mărgele, încălzite și modelate în forma dorită și putând fi remodelate. (Ana Maria, 2018)

Producția în masă a început în anii 1950. Acest tip de material este foarte utilizat, în diferite zone. De atunci, a contribuit la îmbunătățirea calității vieții, datorită proprietăților pe care le are, precum rezistența la lumină, temperatură, apă și substanțe chimice, dar și pentru că fabricarea produselor din plastic este ușoară și are un cost scăzut. (Ana Maria, 2018)

II.1Poluarea cu plastic

Materialele plastice sunt fragmentate prin procese de abraziune fizică, biologică și expunere prelungită la iradiere UV, ceea ce duce la particule mai mici, cum ar fi microplastice (<5 mm) și nanoplastice (<1 μm). (Y.Zhang, 2019)

Poluarea cu particule de plastic de dimensiuni micro și nano se regăsește în mediul acvatic, în solul și aerul din întreaga lume, chiar și în cele mai îndepărtate locații, de aici natura sa globală. Abordarea acestei probleme poate avea un impact internațional prin implicații asupra economiei și comerțului, datorită reglementărilor care afectează diferite sectoare de activitate. (Organised by the SAM Unit, 2019)

Indiferent de studiile pe care oamenii de știință le fac, majoritatea oamenilor compromit acumularea poluării din materiale plastice în mediul înconjurător și efectele pe care le are asupra biotei și ecosistemelor. Problema legată e microplastice este înțeleasă de către oameni intuitiv, fiind prezentă și teama de necunoscut dată de ușurința cu care poate fi ingerat sau inhalat în mod involuntar plasticul și efectele pe care le-ar putea avea, datorită faptului că de multe ori nu îl vedem cu ochiul liber. (Organised by the SAM Unit, 2019)

Viața modernă și sistemul socio-economic sunt dominate de materialele plastice, care sunt omniprezente. Populația vede ambele variante ale plasticului care sunt valoarea socio-economică și poluarea. Majoritatea problemelor vin din utilizarea greșită a acestuia, cauzând consecințe neintenționate, dar și din modul de eliminare a acestora. (Organised by the SAM Unit, 2019)

Poluarea cu plastic și schimbările climatice sunt două trăsături ale societății bazate pe combustibili fosili. Plasticul are la bază carbonul, astfel fiind văzut ca o sursă de carbon. Este foarte important modul în care se abordează această problemă generală, a microplasticii, deoarece în timp poate fi un eșec sau poate conduce spre succes. (Organised by the SAM Unit, 2019)

Există și dovezi, chiar dacă sunt mai puține, care sugerează migrația particulelor de plastic de dimnesiuni nano din ambalaje în alimente. Un exemplu în acest sens sunt particulele nanosilver utilizate pentru prelungirea duratei de valabilitate. Este puțin probabilă în multe cazuri dar reprezintă o problemă care necesită studiată. (Organised by the SAM Unit, 2019)

Până în prezent nu au fost publicate studii pentru multe tipuri de alimente, acest lucru fiind subliniat și de experți. Bazându-se pe lucrările desfășurate în cadrul JPI Oceans, experții au stabilit să evalueze expunerea oamenilor la microplastice și identificarea rutelor prin care acestea ajung la om. S-a determinat faptul că este nevoie în continuare de studii toxicologice, dezvoltarea procedurilor analitice pentru măsurarea micro- și, în special, a nanoplasticelor. Realizarea acestui lucru este foarte important pentru a se stabili o protecție corectă, pentru a colecta date la nivel internațional și pentru a monitoriza riscul legat de micro și nano particule de plastic. (Organised by the SAM Unit, 2019)

II.2 Plasticul în alimente și ambalaje

Utilizarea pe scară largă a plasticului și gestionarea defectuoasă a acestuia a produs îngrijorări și în industria alimentară. În ceea ce privește bunurile de consum, plasticul se poate descompune în microplastice si particule de dimensiuni nano, complicând detectarea acestora.

Fracțiunile de dimensiuni nano sunt greu de identificat în matrici organice complexe precum solurile și alimentele. (L.M. Hernandez 2019)

În prezent plasticul este des utilizat în ambalarea alimentelor și este detectat din ce în ce mai mult în aprovizionarea noastră alimentară. Microplastice precum polietilena și polietilen tereftalatul au fost depistate în sarea de masă, o cantitate de până la 681 particule / kg. Alte studii au arătat că midiile pot conține între 0,3 și 0,5 microplastice / g (greutate umedă), în momentul în care acestea se consumă. Recent unele studii au raportat prezența microparticulelor de plastic în apele de la robinet și în apa îmbuteliată și vândută în întreaga lume. (L.M. Hernandez 2019)

Ambalajele pot conține diferite substanțe precum reziduuri din substanțe utilizate în timpul prelucrării, cum ar fi solvenții, substanțe adăugate neintenționat, cum ar fi impuritățile, oligomerii sau produse de degradare. Este necesară cunoașterea tuturor subtanțelor implicate pentru a putea determina eventualele riscuri ce pot apărea în timpul fabricării, utilizării, reciclării ambalajelor. (K.J. Groh, 2018)

CAPITOLUL III

TIPURI DE PLASTIC ȘI UTILIZĂRI

III.1 Tipuri generale de plastic

Plasticul face parte din familia de materialelor, precum ceramica sau metalul. Acesta este clasificat în diferite moduri. Cele mai des utilizate clasificari sunt plastic termoset și termoplastic. Peste 90% este de tipul termoplastic.

Termoplasticul poate fi reprocesat suferind pierderi nesemnificative a proprietăților sale.

Pentru plasticul de tip termoset se utilizează căldura pentru a-l face să curgă, însă temperaturile ridicate il fac să devină solid, insolubil și neinfuzibil. (D. Rosato, 2004)

III.2 Scurte clasificări

Materialele plastice din mediu sunt un grup eterogen de reziduuri care poate fi caracterizat din mai multe puncte de vedere. În literatura de specialitate, le regăsim în funcție de dimensiune, origine, formă, tip de polimer și culoare. În prezent nu există un model tip de clasificare. (M. Wagner, 2014)

WG-GES (organizația europeană MSFD Working Group on Good Environmental Status) definește clasele de mărimi pentru reziduurile din plastic astfel:

macroplastice (> 25 mm);

mezoplastice (5 la 25 mm);

microplastice mari (1 până la 5 mm);

microplastice mici (20 μm până la 1 mm).

În consecință, elementele mai mici de 20 μm vor fi clasificate drept nanoplastice. (M. Wagner, 2014)

Tipul polimerului a microplasticului din mediu poate fi determinat prin spectroscopia FT-IR sau prin spectroscopia Raman.

Cei mai frecvenți polimeri găsiți în mediu sunt:

polietilena de înaltă și joasă densitate (HD / LD-PE);

polietilen tereftalatul (PET);

polipropilena (PP);

polistirenul (PS) ;

clorura de polivinil (PVC);

fibrele de poliamidă (nailon)

Din punct de vedere al formei principalele categorii de micro plastice sunt:

fragmente (rotunjite, unghiulare);

pelete (cilindri, discuri, sfere);

filamente (fibre);

granule. (M. Wagner, 2014)

Exemple a grupelor majoritare de plastic sunt prezente în anexa numărul 1.

III.3 Cele mai utilizate tipuri de plastic în alimentație

Printre polimerii utilizați în industria alimentară, cei mai frecvent întâlniți sunt cinci, după cum urmeaza: polietilenă (PE), polipropilenă (PP), polietilen tereftalat (PET), polistiren (PS) și PVC. Alte exemple de polimeri cu aplicație în secțiunea de ambalare, enumerăm policarbonat (PC), poliamide (PA, nailon), acrilice, acid polilactic (PLA), poliuretani (PU). (K.J. Groh, 2018)

III.3.1 Polistiren (PS)

Este cel mai utilizat plastic din lume, în diferite variante. Acestui fapt i se datorează costului scăzut, durabilitații, colorarea ușoară, claritatea și absorbției scăzute de apă.

Polistirenul este solubil în majoritatea solvenților clorinați și aromatici, însă este insolubil în diferite tipuri de alcool precum metanolul, etanolul sau acetona. Lichidele, băuturile și alimentele, pe care le avem în gospodării nu deteriorează polistirenul, dar benzina, lacul sau uleiul din coșurile de citrice deteriorează acest plastic. (D. Rosato, 2004)

Ambalajele alimentare pot fi alcătuite din amestec de polistiren-polietilenă.

III.3.2 Polietilena (PE)

Polietilena este ușor de prelucrat, versatilă și are un cost scăzut. Datorită acestor caracteristici este folosită într-o mare parte la fabricarea ambalajelor.

III.3.3 Polipropilena (PP)

Acest tip de plastic este printre cele mai utilizate la nivel mondial, datorită bunei rezistențe la substanțe chimice și a randamentului, rigidității, rezistenței la căldură, ușurința de colorare și a debitului mare de topire. (D. Rosato, 2004)

III.3.4 Policlorură de vinil (PVC)

Policlorura de vinil are o rezistență moderată la căldură și o bună rezistență la foc, substanțe chimice și intemperii. Fabricarea unei game variate de produse este posibilă datorită faptului că PVC-ul este miscibil cu alte tipuri de plastic. (D. Rosato, 2004)

III.3.5 Polietilen tereftalat (PET)

Acest plastic este preferat la fabricarea ambalajelor deoarece are proprietăți optime mecanice și de procesare, și pentru faptul că este o barieră foarte bună pentru mediul exterior. Datorită acestei bariere împotriva oxigenului, este foarte des utilizat la ambalarea diferitelor alimente și băuturi. Cu toate acestea PET-ul nu ajută la ambalarea alimentelor sau a bauturilor, precum berea, care sunt sensibile la oxigen.

PET-ul poate fi întărit cu fibre de sticlă pentru a aduce un plus de rezistență.

În anul 2002, în SUA, au fost 49.4 milioane de bucăți pe piața de băuturi, din care 57% conținând băuturi răcoritoare și 24% apă. (D. Rosato, 2004)

CAPITOLUL IV

TIPURI DE DETECȚIE

Spectrometria moleculară reprezintă domeniul de analiză a moleculelor pe baza iradierii acestora cu diferite radiații: X, UV, VIS, IR, Mw. (Prof. Dr. Carmen Socaciu) Spectrul electromagnetic cu indicarea lungimilor de undă, a frecvențelor, energiilor și clasificarea radiațiilor în funcție de lungime de undă și frecvență se regăsesc în anexele numărul 2 respectiv numărul 3.

Particulele de plastic pot fi detectate cu ajutorul spectroscopiei Raman sau FT-IR. (Prof. Dr. Carmen Socaciu)

IV.1 Spectrometria Raman

O evaluare realistă a problemei microplasticelor, trebuie să se bazeze pe date reprezentative privind distribuția acestora, mărimea și compoziția chimică.

Microscopia Raman este un instrument indispensabil în analiza microplasticelor foarte mici (<20 μm). Cu toate acestea, utilizarea sa nu este foarte răspândită, datorită dezavantajelor pe care aceasta le are, cum ar fi timpul de măsurare lung și înclinația la distorsiunea spectrală indusă de fluorescență. (Catarina F. Araujo, 2018)

Spectroscopia Raman este o spectroscopie vibrațională a cărei tehnici e bazată pe risipirea inelastică a luminii care oferă informații despre vibrațiile moleculare ale unui sistem din forma unui spectru vibrațional. Spectrul Raman este asemănător cu amprenta structurii chimice care permite identificarea componentelor prezente în probă. Unele dintre avantajele spectroscopiei Raman sunt asemănătoare tehnicii FT-IR, cum ar fi că nu este distructivă, e necesară o cantitate mică de probă, posibilitate de screening cu randament ridicat și nu afectează mediul. (Catarina F. Araujo, 2018)

În comparație cu spectroscopia FTIR, tehnicile Raman au o rezoluție spațială mai bună, până la 1 μm, în timp ce cea a FTIR este între 10-20 μm, au acoperire spectrală mai largă, sensibilitate ridicată la grupuri funcționale non-polare, interferențe de apă sunt mai mici și spectrele benzilor mai restrânse. Utilizând această spectroscopie e posibilă încălzirea eșantionului din cauza utilizării unui laser ca sursă de lumină, ceea ce duce la emisii de fundal urmate uneori de degradarea polimerilor. (Catarina F. Araujo, 2018)

În timpul analizei, proba este iradiată cu o sursă laser monocromatică. Laserul depinde de sistemul utilizat: lungimile de undă a laserului variază de obicei între 500 și 800 nm. (Melanie Bergmann, 2015)

Interacțiunea luminii laser cu moleculele și atomii probei (interacțiuni vibraționale, de rotație și alte frecvențe joase) determină diferențe de frecvență a luminii în comparație cu frecvența iradiantă a laserului. Această așa-numită schimbare Raman poate fi detectată și duce la spectre Raman specifice substanței. Tehnica poate fi aplicată pentru a identifica în doar câteva minute polimerii plastici, datorită faptului că polimerii plastici posedă spectre Raman caracteristice care pot fi comparate cu spectre de referință. (Melanie Bergmann, 2015)

Dacă microscopia Raman este combinată cu imagistica spectrală Raman, este posibil să se genereze imagini chimice spațiale pe baza spectrelor Raman ale unui eșantion. Imagistica micro-Raman permite, teoretic, analiza spectrală a filtrelor cu membrană întreagă la o rezoluție spațială sub 1 µm. Acest lucru ar facilita detectarea chiar și a celor mai mici particule microplastice în probe, dar aplicabilitatea pentru cercetarea microplastică nu a fost încă demonstrată. (Melanie Bergmann, 2015)

Spectroscopia Raman poate fi, de asemenea, cuplată cu microscopie confocală cu scanare laser pentru a localiza particulele de polimer în țesuturile biologice cu precizie subcelulară. (Melanie Bergmann, 2015)

Un dezavantaj al spectroscopiei Raman este faptul că probele fluorescente excitate de laser nu pot fi măsurate, deoarece împiedică generarea de spectre Raman interpretabile. În general, lungimi de undă laser mai mici, care transferă o energie mare rezultă într-o intensitate mare a semnalului, dar și într-o fluorescență ridicată. Fluorescența poate fi redusă la minimum folosind lasere cu lungimi de undă mai mari (> 1.000 nm). Cu toate acestea, energia mai mică a laserului duce la un semnal mai mic al probei de polimer. Mai multe cercetări sunt necesare pentru a găsi lungimea optimă a undei laser pentru un compromis între fluorescența suprimată și intensitatea scăzută a semnalului pentru evaluările microplastelor în probele de mediu. În general, este recomandată o etapă de purificare a eșantioanelor pentru a preveni fluorescența înainte de măsurători pentru o identificare clară a tipului de polimer de particule microplastice cu spectroscopie Raman. (Melanie Bergmann, 2015)

IV.2 Spectrometria IR

Spectrometria IR este metoda care determină absorbția radiaților infraroșii de către molecule, modificând mișcările de vibrație și rotație ale moleculelor. Aparatul de măsură se numește spectrometru IR. e la “0” la “n”. Această vibrație devine tot mai intensă până la limita de rupere a moleculei. (Prof. Dr. Carmen Socaciu)

Vibrația moleculelor înseamnă alungirea sau scurtarea legăturilor dintre atomi, deformarea legăturilor și concomitent rotirea întregii molecule. e la “0” la “n”. Această vibrație devine tot mai intensă până la limita de rupere a moleculei. (Prof. Dr. Carmen Socaciu)

Recunoașterea moleculelor se face în funcție de numărul legăturilor care vibrează, de tipul de vibrație, de intensitatea de rotație și de tipul atomilor din moleculă. e la “0” la “n”. Această vibrație devine tot mai intensă până la limita de rupere a moleculei. (Prof. Dr. Carmen Socaciu)

Vibrațile sunt caracterizate prin numere cuantice notate “V” și care au valori de la “0” la “n”. Această vibrație devine tot mai intensă până la limita de rupere a moleculei. (Prof. Dr. Carmen Socaciu)

IV.3 Spectrometria FT-IR

Spectrometria FTIR (spectrometrie transformantă furier) este o tehnică prin care se pot determina particulele de plastic.

Analiza microplasticelor din diferite probe necesită o serie de proceduri, inclusiv prelevarea de probe, separarea, curățarea și identificarea. Deși sunt multe studii asupra metodei de eșantionare, este foarte important ca aceasta să fie îmbunătățită mereu pentru rezultate cât mai precise. (Y.K. Songa, 2015)

Aceste particule de plastic sunt dificil de identificat datorită caracteristicilor ambigue ale materialelor non-plastice și ale materialelor plastice, care sunt asemănătoare. (Y.K. Songa, 2015)

La fel ca microplasticele, și particulele de plastic de dimensiuni nano sunt poluanți de importanță globală, putând chiar traversa unele bariere biologice. (E.L. Nga, 2018)

Spectroscopia FTIR este o tehnică nedistructivă care oferă informații despre caracteristicile moleculare ale unei game largi de compuși. (Andrea Kӓppler, 2016)

Este important să amintim avantajele care sunt:

achiziția datelor rapidă;

un grad ridicat de automatizare;

rezoluție medie;

rentabilitate. (Andrea Kӓppler, 2016)

Îmbunătățirile aduse recent în instrumentare, împreună cu progresele în ceea ce privește fibra optică și chimiometria au oferit un instrument analitic adecvat pentru analiza calitativă de rutină și controlul proceselor în multe industrii.(Andrea Kӓppler, 2016)

Spectroscopia FTIR este aplicată pe scară largă în industria alimentară.Spectroscopia FTIR se bazează pe principiul că grupurile dintr-un eșantion vor vibra la expunerea la radiații IR. (Andrea Kӓppler, 2016)

Utilizând spectroscopia FTIR, proba este iradiată cu lumină IR (gama de undă fiind 400–4000 cm-1). O parte a radiației IR este absorbită în funcție de structura moleculară a probei și măsurată în final în transmisie sau modul de reflecție. Pe scurt, absorbția IR depinde de schimbarea momentului dipol permanent al unei substanțe chimice ceea ce duce la faptul că grupările funcționale polare (de exemplu, grupări carbonil) sunt foarte ușor detectabile. (Melanie Sapp A.S Tagg, 2015)

Suprafețele polimerice reflectă lumina IR foarte slab și adesea apar erori refractive pe particule cu formă neregulată. (Melanie Sapp A.S Tagg, 2015)

Cel mai promițător mod pentru a detecta microplastice pe filtre este imagistica FTIR în transmisie. Având în vedere că în transmisie lumina IR trece prin eșantion, materialul filtrant trebuie să fie transparent din punct de vedere IR și iar particulele pe care le cercetăm trebuie să fie suficient de mici (<100 μm) pentru a evita absorbția totală în spectrul FTIR. (Melanie Sapp A.S Tagg, 2015)

În plus, spectroscopia în infraroșu este nedistructivă și grupele funcționale ale diferitelor tipuri de plastic au fost deja stabilite. (Melanie Sapp A.S Tagg, 2015)

IV.3.1 Microspectroscopia FTIR

Microspectroscopie FT-IR (micro-FT-IR) combină spectroscopia FT-IR cu microscopia. Folosind micro-FT-IR, benzile infraroșii pot fi identificate și comparate cu probe din ce în ce mai mici, datorită îmbunătățirii rezoluției spațiale. Această tehnică este deosebit de utilă, deoarece necesită puțină pregătire a probelor și poate fi utilizată pentru identificarea microplastelor direct pe filtrele de membrană. (Melanie Sapp A.S Tagg, 2015)

Analizele Micro-FTIR ale materialelor plastice pot fi realizate fie în modul de transmisie, fie în modul de reflectare. Modul de transmisie oferă spectre de înaltă calitate, dar necesită substraturi transparente în infraroșu. În schimb, analizele în modul de reflectare permit analiza rapidă a probelor groase și opace și sunt, prin urmare, foarte potrivite pentru detectarea microplastelor în probele de mediu. (Melanie Sapp A.S Tagg, 2015)

Datorită progreselor făcute în ceea ce privește detectoarele micro-FT-IR, permit acum ocuparea simultană a unui număr mai mare de spectre, în care fiecare pixel din tabloul de detector oferă un spectru infraroșu independent. Această tehnică folosește detectoare de plan focal (FPA) și, obținând simultan mii de spectre în câteva minute, detectoarele FPA ar putea furniza informații despre identificarea fragmentelor microplastice chiar mai mici pe suprafețe mai mari, fără a fi nevoie de preselectarea vizuală a particulelor pentru analiză, mai rapid și fără a compromite rezoluția spațială. (Melanie Sapp A.S Tagg, 2015)

PARTEA II. STUDII DE CAZ

CAPITOLUL V

CAZURI DIN LANȚUL ALIMENTAR

V.1 Micro și nano particulele de plastic din pliculețele de ceai

Conform unui studiu recent, estimarea consumului anual de microplastice variază între 39000 și 52000 de particule în funcție de sex și vârstă. (L.M. Hernandez, 2019)

O parte a populației, care a înțeles problema plasticului, încearcă să reducă proliferarea poluării cu plastic, eliminând treptat utilizarea acestuia în bunurile de consum zilnic, ca de exemplu paiele pentru băuturi, pasta de dinți, produse cosmetice faciale, ambalaje. Cu toate acestea unele industrii încearcă să se reinventeze utilizând diferite aplicații ale plasticului. (L.M. Hernandez, 2019)

Industria ceaiului a utilizat mereu pliculețe de hârtie, până la apariția plasticului. Pliculețele de hârtie tradiționale au fost înlocuite, de unele fabrici de ceai, cu cele de plastic. Acest lucru poate conduce la apariția unor probleme deoarece apa utilizată la prepararea bauturii din ceai este la 95° C, uneori chiar peste. Unele materiale plastice, considerate poate chiar de calitate, se pot degrada și pot elimina substanțe toxice în momentul încălzirii peste 40°C. (L.M. Hernandez, 2019)

V.1.1 Obiectivul studiului

Obiectivul principal al acestui studiu a fost de a mima și de a evalua metoda clasică de preparare a ceaiului prin infuzare pentru a determina dacă se eliberează particule de plastic în băutura de ceai. Pliculețele de plastic goale au fost ținute în apă cu osmoză inversă timp de 5 minute la 950C, analizând apoi lichidul din punct de vedere al prezenței particulelor de plastic, cu ajutorul microscopiei electronice de baleaj (SEM). Compoziția particulelor a fost confirmată prin spectroscopia de fotoelectroni cu raze X (XPS) și prin spectrometria în infraroșu cu transformată furier (FTIR). (L.M. Hernandez, 2019)

V.1.2 Materiale și metodă

Pentru realizarea acestor analize, s-au achizitionat patru tipuri de ceai comercial din frunze, ambalate individual în pliculețe de plastic. (L.M. Hernandez, 2019)

Conținutul pliculețelor a fost îndepărtat pentru că s-a dorit determinarea compoziției particulelor eliberate de materialul din care a fost confecționat plicul, și nu din ceaiul în sine. Pliculețele goale (denumite pliculețe A-D) au fost spălate de trei ori cu apă la temperatura camerei pentru a îndepărta orice urmă de ceai sau impuritate din plastic, urmând apoi a fi uscate sub un jet de azot. Pentru fiecare tip de pliculeț s-au folosit recipiente de sticlă de 10 ml umplute cu apă cu osmoză inversă la temperatura de 95° C. Din fiecare tip de pliculeț A-D, au fost introduse câte trei plicuri într-un singur flacon încălzit și lăsate la infuzat timp de 5 minute.

În figura V.1 este prezentat procesul de obținere a probelor de analizat. (L.M. Hernandez, 2019)

(Sursa: L. M. Hernandez, 2019, B)

Figura V.1 Prepararea pliculețelor de ceai pentru analize

După ce s-au infuzat, lichidul a fost decantat într-un flacon curat. Aceast lichid a fost denumit levigatul din pliculețele A-D. Probele au fost realizate în triplicat pentru toate experimentele. (L.M. Hernandez, 2019)

Compoziția chimică a tuturor pliculețelor de ceai și a levigatelor a fost determinată cu ajutorul spectrometriei FTIR și XPS. În prima fază levigatele au fost separate în particule de două dimensiuni, micronice și submicronice. Levigatele au fost apoi filtrate cu ajutorul unui filtru Whatman de gradul 5 (filtru de celuloză cu dimensiunea porilor de 2,5 μm) (figura 5.1.1 a). (L.M. Hernandez, 2019)

În următoarea etapă s-au luat 3ml cu fracția submicronică și au fost supuși uscării pe o folie de aluminiu, într-un desicator, obținându-se astfel o peliculă subțire de pulbere. (L.M. Hernandez, 2019)

Fracția de particule care a rămas pe filtrul Whatman a fost preluată în 10ml apă cu osmoză inversă. La fel, și din fracția de dimensiune micronică a fost preluată în 3ml și uscată pe folie de aluminiu. (L.M. Hernandez, 2019)

Filmele de levigat astfel obținute și pliculețele originale de ceai au fost caracterizate utilizând un spectru TWO FTIR, având un diamant cu o singură reflexie (Perkin Elmer), folosind modul cu reflecție totală atenuantă (ATR) și un spectrometru de fotoelectroni de raze X de serie spectrala Kα de la Thermo Scientific (sursă monocromatocă de raze X de Al, Kα monocromatice). (L.M. Hernandez, 2019)

Ca probe martor a fost utilizat polimerul de tip 6,6-nailon și PET-ul (Mc Master Carr) pentru a confirma compoziția pliculețelor de ceai și a levigatelor. (L.M. Hernandez, 2019)

V.1.3 Rezultate

În figura V.2a sunt prezentate fracțiile obținute din pliculețele de ceai supuse analizei, respectiv: proba martor (nailonul), pliculețul de ceai, fracția de levigat cu dimensiuni micrometrice și fracția de levigat cu dimensiuni submicrometrice. (L.M. Hernandez, 2019)

Indiferent de tipul de pliculeț testat, spectrele FTIR a micro particulelor și a fracților submicronice a levigatelor, sunt aproape identice cu cele a pliculețelor originale, identificând aceleași absorbanțe caracteristice polimerilor analizați pe domeniul 500 – 4000cm-1 (figura V.2 a,b). (L.M. Hernandez, 2019)

Spectrele FTIR a pliculețelor A și B dar și levigatele lor, sunt similare cu cele ale unui poli-hexametilen adipamidă, cum ar fi nailonul 6.6. (L.M. Hernandez, 2019)

Spectrele FTIR ale eșantioanelor C și D, la fel și levigatele lor, prezintă vibrațiile caracteristice ale poli-tereftalatului de etilena, denumit și PET. (L.M. Hernandez, 2019)

Rezultatele FTIR arată faptul că pliculețele de ceai A și B sunt compuse din nailon 6,6 în timp ce pliculețele C și D din PET. Pentru verificarea rezultatelor obținute, au fost analizate spectrele unor probe martor de tip PET, precum și 6.6-nailon. Spectrele probelor martor coincid cu caracteristicile pliculețelor și levigatele lor. Acest lucru putem să îl observăm în figura V.2 a,b. (L.M. Hernandez, 2019)

(Sursa: L. M. Hernandez, 2019, E)

Figura V.2 a, b –Spectrele FTIR pentru probele martor 6.6-nilon și PET precum și a pliculețelor originale și levigatele lor

În figura V.2 a, sunt prezentate spectrele caracteristice FTIR pentru proba martor de nailon, a pliculețelor de ceai notate A si B precum și a levigatelor miconice și submicronice. Banda de absorbție de la 3289 cm-1 corespunde frecvențelor de vibrație a grupărilor N-H din nailon. Benzile de la 2932 și 2860 cm-1, pot fi asociate vibaților de întindere asimetrică a legăturii CH2 din molecula etilenei din nailon. (L.M. Hernandez, 2019)

Pliculețele A și B, dar și levigatele lor, prezintă benzi caracteristici de absorbție FTIR care coincid cu benzile probei martor de nailon în regiunea spectrala 500-2000 cm-1 : la 1634 cm-1 (banda amid I , având o contribuâie semnificativă a legăturilor C=O), la 1535 cm-1 (banda amid II care provine de la vibrația legăturilor N-H), la 1372 cm-1 (banda amid IIIcare provine de la vibrația de deformare CH2) și la 681 cm-1 (vibrația legaturii N-H). (L.M. Hernandez, 2019)

Pliculețele C și D, dar și levigatele lor, prezintă benzi caracteristici de absorbție FTIR care coincid cu benzile probei martor de tip PET în regiunea spectrala 500-2000 cm-1 : la 1748 cm-1 (vibrație a legăturii C = O a acidului esteric), la 1375 și 1347 cm-1 (vibrație de deformare CH2 a glicolului), la 1266 și 1089 cm-1 (benzile de întindere asimetrică C-C-O și O-C-C expansiune), la 1025 cm-1 (vibrații în plan a benzenului) iar la 730 cm-1 (vibrații de deformare C-H provenite de la structura aromatică). (L.M. Hernandez, 2019)

F

(Sursa: L. M. Hernandez, 2019, B)

Fgura V.3 c, d, e, f, g –Spectrele de raze XPS pentru probele martor 6.6-nilon și PET precum și a pliculețelor originale și levigatele lor

În continuare s-a utilizat spectrometria XPS, pentru a confirma compoziția pliculețelor și a levigatelor, determinând astfel caracteristicile compoziției elementare și configurația electronică a elementelor. (L.M. Hernandez, 2019)

Figura V.3 c,e,g, reprezintă spectrele XPS, C1s, O 1s și N1s, ale pliculețelor de ceai A și B și levigatele lor. (L.M. Hernandez, 2019)

Spectrul C1s al probelor A și B prezintă două absorbanțe, prezente în figura V.3 c. Absorbanța principală este observată la 285-286 eV, care corespunde la trei grupări ce conțin carbon din structura 6,6-nailon-ului: C-C, C-N, C-O,/C-OH. (L.M. Hernandez, 2019)

Absorbanța mai mică este cuprinsă între 287 și 288 eV, ce corespunde celui de-al patrulea grup care conține carbon, și anume CONH, caracteristic 6,6-nailonului. (L.M. Hernandez, 2019)

Absorbanța atinge maximul la 532 eV, și este observat pentru fiecare spectru O1s a pliculețelor și levigatelor A și B. (figura V.3 e). Grupări care conțin oxigen CONH/COOH contribuie în mare parte la acestă absorbanță. Se observă un umăr în sânga absorbanței care este legat de grupările C-O/C-OH. Regiunea spectrală N1s a fost și aceasta explorată, detectându-se un vârf la 399-400 eV (figura V.3 g), demonstrând prezența grupărilor de azot N-H. Acestea au fost coroborate cu ajutorul spectrometriei XPS a unei probe de martor de 6,6-nailon, oferind spectre similare. Astfel, analiza XPS confirmă prezența nailonului în pliculețele A și B și levigatele lor. (L.M. Hernandez, 2019)

Caracterizarea XPS a pliculețelor C și D și a levigatelor lor (figura V.3 d,f) indică prezența PET-ului. Regiunea spectrală C1s (figura V.3 d) este împărțită în trei absorbanțe principale care sunt clar identificate în spectru:

284 eV, un vârf intens, atribuit legăturii C-(CH);

287 eV, un vârf mai mic la baza vârfului intens, atribuit legăturii C-O;

290 eV atribuit grupărilor esterilor de carbon .

Două componente principale sunt prezente în spectrele O1s ale pliculețelor C și D (figura V.3 f). (L.M. Hernandez, 2019)

A fost caracterizată și o probă martor de PET comercial, cu ajutorul spectrometriei XPS. Spectrele rezultate suprapunându-se cu cele ale pliculețelor de ceai și a levigatelor. (L.M. Hernandez, 2019)

Datele XPS confirmă rezultatele FTIR pentru toate tipurile de pliculețe, confirmând că particulele de dimensiuni micronice și submicronice din levigate se potrivesc cu pliculețele din plastic. (L.M. Hernandez, 2019)

Având în vedere densitatea PET-ului și a nailonului, dimensiunea medie a particulelor observate și numărul estimat de particule pentru o cană de ceai, s-a estimat că atunci când se consumă o singură ceașcă de ceai preparată cu un singur pliculeț de ceai de plastic, o persoană ar putea ingera 13-16 μg de micro- și nanoparticule din plastic. (L.M. Hernandez, 2019)

V.1.4 Discuții

Literatura de specialitate sugerează faptul ca polimerii de nailon și PET se degradează la temperaturi mai mari de 950C și suferă modificări ale structurii moleculare. (L.M. Hernandez, 2019)

Unele studii au fost efectuate pe degradarea polimerilor în condiții de mediu. Cu toate acestea, nici un studiu nu a luat în considerare degradarea polimerilor pâna la stadiu de nanoparticule. Unele studii au arătat că polistirenul se degradează în nanoparticule dar nu a fost sugerat nici un mecanism. (L.M. Hernandez, 2019)

Un mecanism prin care are loc degradarea polimerilor, poate fi hidroliza. Separarea grupărilor funcționale chimice prin reacția cu apa reprezintă degradarea hidrolitică. Scindarea lanțului reduce greutatea moleculară a macromoleculelor unui polimer astfel încât polimerul devine mai fragil. (L.M. Hernandez, 2019)

Apa foarte caldă produce degradări și scindări ale nailonului, deoarece acesta este susceptibil hodrolizei. În absența oxigenului, la temperaturi ridicate, hidroliza poate avea loc și în cazul PET-ului chiar dacă acesta este mai rezistent. (L.M. Hernandez, 2019)

Cele două materiale folosite la fabricarea pliculețelor de ceai sunt considerate de calitate alimentară, însă degradarea acestora în micro și nano particule prezintă un risc necunoscut. (L.M. Hernandez, 2019)

Cantitatea de plastic ingerată la consumul de ceai ambalat în pliculeț de plastic este de câteva ordine mai mare decât nivelul raportat în alimente. Cantitatea de plastic per cană de ceai preparată cu un singur pliculeț de ceai confecționat din material plastic este estimată la 16 μg, ceea ce este în contrast cu cel mai mare nivel raportat în sarea de masă (0,005 μg / g sare). (L.M. Hernandez, 2019)

V.2 Contaminarea cărnii ambalate

În Europa, 70% din cererea de plastic este reprezentată de sectorul ambalajelor, construcților și a automobilelor, din acestea, 40% fiind doar ambalaje. (Mikaël Kedzierski, 2020)

Industria alimentară utilizează ambalajele din plastic deoarece acestea au o serie de beneficii, cum ar fii că ajută la depozitare, transport protecția și conservarea acestora, astfel încât se reduc pierderile. (Mikaël Kedzierski, 2020)

În industria ambalajelor alimentare se utilizează foarte des polistirenul expandat (EPS) sau polistirenul extrudat (XPS) deoarece protejează alimentele împotriva oxidării, vaporilor de apă și a microorganismelor. Aceste materiale conferă posibilitatea de a conserva produsele alimentare la temperatura dorită. (Mikaël Kedzierski, 2020)

Cu toate acestea, s-a raportat recent că ambalajele pot elibera particule de plastic, astfel contaminând alimentele pe care le consumăm zilnic, cu fragmente de plastic. (Mikaël Kedzierski, 2020)

V.2.1 Obiectivul studiului

Carnea este deseori ambalată în tăvi confecționate din polistiren extrudat (XPS), cantități de particule de dimensiuni milimetrice din acest material sunt prinse între carnea pe care o conțin și filmul de etanșare. (Mikaël Kedzierski, 2020)

Scopul acestui studiu este de a identifica natura chimică a acestor particule și de a le cuantifica. În plus, s-a efectuat și cuantificarea fibrelor sintetice sau organice. (Mikaël Kedzierski, 2020)

Rezultatele acestui studiu arată faptul ca microplasticele de tipul XPS (MP-XPS) contaminează produsele alimentare la un nivel cuprins între 4.0 și 18.7 MP-XPS / kg de carne ambalată. Analizele arată că este probabil ca aceste microplastice să provină din tăvile confecționate din polistiren extrudat. Din nefericire, aceste particule sunt greu de îndepărtat prin simpla clătire și sunt probabil gătite înainte de a fi consumate. Cu toate acestea, în această etapă, din literatura științifică nu este clar dacă există un potențial risc pentru om asociat cu ingestia de microplastice de tipul polistirenului extrudat. Cu toate acestea, trebuie subliniat și faptul că fibrele pot contamina carnea. (Mikaël Kedzierski, 2020)

V.2.2 Materiale și metode

La realizarea acestui studiu s-a utilizat carne de pui ambalată în tăvi de polistiren extrudat (230 x 140 x 20 mm). Probele, achiziționate dintr-un supermarket local, de la diferite mărci au fost numerotate cu A, B, C și D. Proba A a avut masa mai mare față de celelalte probe B, C și D. Caracteristicile acestora sunt prezentate în figura V.4. (Mikaël Kedzierski, 2020)

(Sursa Mikaël Kedzierski 2020, 2)

Figura V.4 Caracteristicile probelor de carne analizate

Pentru a afla sursa contaminării și pentru a descrie starea de contaminare a cărnii este foarte important să se țină cont de toate suprafețele ambalajului. Ținând cont de acestea, exteriorul ambalajului, adică tava și folia, au fost clătite cu apă distilată. Analizarea acestei ape de clătire, s-a făcut mai apoi pentru a determina cantitatea de particule și fibre din exteriorul ambalajului. (Mikaël Kedzierski, 2020)

Datorită posibilității de rupere a filmului de plastic care sigilează tăvile, astfel generând microparticule de polistiren extrudat, tăvile s-au deschis cu ajutorul unui bisturiu. După deschidere s-a îndepărtat și colectat complet stratul subțire de grăsime care acoperă suprafața probelor, prin clătirea cărnii. (Mikaël Kedzierski, 2020)

În faza următoare s-a clătit interiorul tăvii și folia de plastic cu apă distilată. Apa de spălare a fost mai apoi filtrată la vid (Buchner JIPO, 62 mm) pe un filtru Fisherbrand MF300, confecționat din microfibră de sticlă cu diametrul porilor de 0.8 μm și diametrul de 55 mm. Prin această modalitate stratul de grăsime este aspirat împreună cu apa, iar particulele rămân pe suprafața filtrului. (Mikaël Kedzierski, 2020)

Clătirea ambalajului, a cărnii și filtrarea au fost efectuate într-o pâlnie cu capac pentru a limita contaminarea externă cu fibre. Pentru o mai bună protecție, operatorii care au efectuat experimentele, au purtat o mănușă din bumbac și nitril pentru a evita contaminarea fibrelor din îmbrăcămintea lor. (Mikaël Kedzierski, 2020)

În ceea ce privește sticlăria folosită, s-a avut mare grijă și aici. Aceasta s-a clătit de cel puțin trei ori cu apă distilată și ultima dată cu etanol. Mediul ambiant reprezintă o sursă de contaminare, așadar după etapa de filtrare, filtrele s-au depozitat în plăci petri din sticlă. (Mikaël Kedzierski, 2020)

V.2.3 Izolarea, caracterizarea vizuală și identificarea microplasticului

Pentru a număra fibrele și pentru a determina tipurile de microparticule de polistiren extrudat, s-a utilizat un microscop de disecție (magnitudine de 30X). S-a reușit numărarea tuturor fibrelor da nu și identificarea acestora. (Mikaël Kedzierski, 2020)

Microspectrometrul cu infraroșu cu transformată furier cu o singură reflexie totală atenuată (ATR-FTIR Lumos, Bruker) a folosit la înregistrarea spectrelor tuturor fragmentelor recuperate. Înregistrarea spectrelor de absorbție s-a realizat pe domeniul 600 – 4000 cm-1 cu o rezoluție spectrală de 4 cm-1 și 16 scanări. (Mikaël Kedzierski, 2020)

Spectrele astfel rezultate cu fost comparate cu spectrele de referință ale polistirenului. De asemenea au fost înregistrate și diametrele maxime și minime ale particulelor. Acest lucru a servit la estimarea volumului particulelor. Pentru acest calcul, forma particulei a fost aproximată la o sferă, cele două mici axe fiind considerate egale. (Mikaël Kedzierski, 2020)

V.2.4 Rezultate

Prezența vacuolelor, culoarea identică și aceeași compoziție chimică, arată faptul că aceste caracteristici au fost identice cu cele ale tăvii de polistiren extrudat. Prin urmare, nu există nicio îndoială că au provenit din tavă. (Mikaël Kedzierski, 2020)

Din spectrele FTIR și observațiile microscopice ale particulelor colectate reiese prezența microparticulelor de polistiren extrudat în ambalaj, precum și pe suprafața exterioară a acestuia. Este foarte important și faptul că s-au găsit microparticule (figura V.5) și între carne și sigiliul de plastic. (Mikaël Kedzierski, 2020)

(Sursa Mikaël Kedzierski 2020, 3)

Figura V.5 Microparticulă de polistiren extrudat observată la un microscop de disecție (Particula analizată a fost prinsă între sigiliul de etanșare și carne. În acest exemplu, particula era de culoare negră, deoarece tava în sine avea aceași culoare. În tăvile galbene, particulele erau galbene. În acestă imagine, particulele sunt în contrast cu culoarea cărnii, ceea ce o face foarte ușor de observat. Părțile cele mai subțiri corespund cu pereții polistirenului extrudat iar partea mai îngroșată cu fragmentul în sine. Astfel, se poate observa că densitatea microparticulelor variază foarte mult.)

Dimensiunea medie a microparticulelor de polistiren extrudat, măsurată de-a lungul axei principale, a fost cuprinsă între 300 și 450 μm. Pe axa secundară dimensiunea medie variază între 130 și 250 μm. (Mikaël Kedzierski, 2020)

La ambalajul aceluiași brand variabilitatea mărimii pariculelor a fost destul de mare.

În ceea ce privește culoarea microparticulelor, a fost în general aceeași cu cea a tăvii.

Nu în ultimul rând, morfologia a variat și ea. Acest lucru se datorează faptului că unele particule păreau ca aparținând porozității pereților ambalajului iar alte particule erau chiar blocuri de polistiren. (Mikaël Kedzierski, 2020)

Ținând cont de acestea, s-a utilizat densitatea polistirenului extrudat (40 kg/m3 și polistiren 1040 kg/m3) pentru a calcula masa totală de microparticule pentru fiecare probă. (Mikaël Kedzierski, 2020)

Cantitățile medii de particule care au fost observate pe suprafața externă a ambalajului au variat în funcție de marcă între 1.1 ± 1.9 și 10.8 ± 6.0 MP-XPS/kg de carne ambalată (Figura V.6). (Mikaël Kedzierski, 2020)

(Sursa Mikaël Kedzierski 2020, 3)

Figura V.6 Numărul de microparticule de polistiren extrudat pe kilogramul de carne, observat la suprafața și în interiorul ambalajului alimentar în funcție de brand.

Figura V.6 reprezintă masele microparticulelor de polistiren extrudat care au fost calculate în funcție de masa cărnii și de cele două densități a particulelor extreme, 40 respectiv 1040 kg/m3. (Mikaël Kedzierski, 2020)

Masele de polistiren, ținând cont de primul caz, au fost prezente pe suprafața exterioară a ambalajului de la 5 μg/kg de carne ambalată (brandul A) la 93 μg/kg (brandul B). În schimb, în interiorul ambalajului masele au variat între 2μg/kg (brand D) și 402 μg/kg (brandul B). (Mikaël Kedzierski, 2020)

În cel de-al doilea caz, masele prezente pe suprafața exterioară a ambalajelor au variat între 0.14 mg/kg de carne ambalată (brandul A) și 2.4 mg/kg (brandul B). În interiorul ambalajului, masele au variat între 54μg /kg (brandul D) și 10.5 mg/kg (brandul B). (Mikaël Kedzierski, 2020)

(Sursa Mikaël Kedzierski 2020, 3)

Figura V.7 Masa de polistiren extrudat per kilogram de carne pentru diferitele mărci analizate, estimate în funcție de fiecare ipoteză a densității, 40 respectiv 1040 kg/m3

Pe baza consumului mediu zilnic de carne al populației franceze, cantitatea de XPS observată în ambalaj și potențial ingerată pe zi și raportată pe an, a fost calculată în tabelul 5.2.3. Dacă densitatea particulelor ar fi fost de 40 kg/m3 (ipoteză redusă), cantitatea medie de XPS ingerată pe zi ar putea varia de la 0.1 μg/kg (brandul D) la 54 μg / kg (brandul B). Pe an, acest lucru ar putea varia între 0.04 mg /an (brandul D) și 19.7 mg /an (brandul B). Pentru o particular cu densitate de 1040 kg /m3 (ipoteză ridicată), cantitatea medie de XPS ingerată pe zi ar putea varia între 7 μg / kg (brandul D) și 1.4 mg /zi (brandul B). Pe an, aceasta poate varia de la 2.6 mg /an (brandul D) la 511 mg /an (brandul B). (Mikaël Kedzierski, 2020) (Mikaël Kedzierski, 2020)

Figura V.8 reprezintă consumul de polistiren extrudat care poate fi ingerat prin consumul zilnic de carne. (Mikaël Kedzierski, 2020)

(Sursa Mikaël Kedzierski 2020, 4)

Figura V.8 Consumul de polistiren extrudat per persoană bazat pe consumul unei cantități de carne de 135g/persoană/zi.

V.2.5 Discuții

În urma studiului s-a determinat faptul că această contaminare ridică problema originii microplasticelor. Există ipoteza că depunerea particulelor de plastic începe înaintea depozitării cărnii și dureză până la închiderea sigiliului. Această ipoteză a apărut în urma observării prezenței microparticulelor de polistiren extrudat în interiorul și în afara tăvii, precum și între tavă și carne, dar și între carne și sigiliu. (Mikaël Kedzierski, 2020)

S-a adus în discuție și posibilitatea contaminării ambalajului cu praful de polistiren extrudat din aerul clădirilor de producție, pentru că acestea se transportă ușor în incintă datorită greutății scăzute și pentru că proprietățile electrostatice le fac lipicioase. (Mikaël Kedzierski, 2020)

Studiul arată că indiferent de sursa microparticulelor, acestea au rămas deseori prinse pe suprafața cărnii chiar daca s-a clătit minunțios în prealabil. Așadar, este posibilă ingerarea microparticulelor după gătirea cărnii, chiar dacă a fost sau nu limpezită. (Mikaël Kedzierski, 2020)

Din acest studiu reiese că, cantitatea de polistiren extrudat ingerată de o persoană pe zi poate ajunge la 1.4 mg, însă nu există nicio referință sau standard pentru a determina dacă această valoare este sau nu periculoasă pentru sănătatea umană. Impactul asupra sănătății rămânând foarte limitat. (Mikaël Kedzierski, 2020)

Autorii au concluzionat faptul că, compararea rezultatelor cu datele din literatura de specialitate, nu permite concluzionarea definitivă asupra existenței sau nu a riscurilor potențiale pentru om. (Mikaël Kedzierski, 2020)

V.3 Determinarea rapida a microplasticelor din carnea de pui

Carnea de pui este un aliment foarte des consumat de toate categoriile de vârstă. Datorită ambalării acestui produs în tăvițe de plastic, acest aliment riscă contaminări cu micro și nanoparticule de plastic. Studiul de față prezintă modalități rapide de a determina microplasticele din această matrice alimentară. (Y. Huanga, 2020)

V.3.1 Obiectivul studiului

Obiectivul acestui studiu a fost de a identifica nivelul de contaminare a cărnii de pui mixată cu microparticule de polistiren (PS, particule 100μm) și clorură de polivinil (PVC, 3 μm, 100 μm și 2-4 mm) utilizând o metodă rapidă bazată pe spectroscopia infraroșu de reflexie totală atenuată ATR-MIR, combinată cu tehnici chemometrice. (Y. Huanga, 2020)

V.3.2 Materiale și metode

În prima fază pentru pregătirea probelor s-au achiziționat polistiren (dimensiunea particulelor de 100 μm) și clorură de polivinil (dimensiunea particulelor de 3 μm, 100 μm și 2-4 mm). Confirmarea dimesiunilor acestora s-a făcut utilizând un microscop Olympus IX73. În figura V.9 sunt prezentate aceste particule observate la microscop. (Y. Huanga, 2020)

(Sursa: Y. Huanga 2020, 2)

Figura V.9 Imagini microscopice ale materialelor plastice analizate respectiv clorură de polivinil (PVC) și polistiren (PS)

Carnea de pui proaspătă a fost cumpărată dintr-un supermarket, după care s-a tăiat în cuburi de aproximativ 1cm, s-a tocat și s-a colectat într-un recipient din sticlă. Carnea astfel mărunțită s-a amestecat cu microplasticele menționate mai sus. În următoarea fază amestecul s-a omogenizat cu ajutorul unei tije inoxidabile. (Y. Huanga, 2020)

S-a avut în vedere minimizarea contaminării potențiale din mediu precum și contaminarea încrucișată între probe. (Y. Huanga, 2020)

Au fost selectate trei dimensiuni de polimer respectiv 3 μm, 100 μm și 2-4 mm pentru a cerifica dacă mărimea particulelor ar putea influența spectrele MIR. Acești polimeri au fost mixați în concentrații de 0, 0.02, 0.04, 0.08, 0.12, 0.16 și 0.20 g polimer/g carne (greutate/greutate). (Y. Huanga, 2020)

Pentru a determina sensibilitatea metodei MIR s-au analizat atât 100 μm PS cât și polimeri PVC, cei doi fiind considerați polimerii comuni dintre materialele plastice. Concentrațiile acestora au fost de 0, 0.0002 , 0.0004, 0.0006, 0.0008, 0.001, 0.002, 0.004, 0.006, 0.008, 0.01, 0.05 și 0.1 g polimer /g carne. Toate probele au fost efectuate în triplicat.

Eșantioanele de carne amestecate cu microparticule de plastic și specrele MIR au fost colectate apoi cu un instrument FTIR Shimadzu Fourier, IRTracer-100, folosind setările de reflexie totală atenuată (ATR). (Y. Huanga, 2020)

S-a stabilit intervalul de lungimi de undă între 400 și 4000 cm-1. Au fost fost înregistrate 64 scanări pentru fiecare probă cu o rezoluție de 8 cm-1. Suprafața ATR s-a curățat cu etanol între probe. Datele spectrale au fost colectate folosind software-ul LabSolutions IR. (Y. Huanga, 2020)

V.3.3 Rezultate și discuții

În figura 5.3.2 sunt prezentate panourile A și B care reprezintă scorul PCA al contaminării cărnii de pui cu microplastice. Panoul A este în funcție de tipul de plastic iar panoul B în funcție concentrație. (Y. Huanga, 2020)

Spectrele ATR-MIR au variat foarte mult. Graficul scorului PCA din primele două componente principale (PC-uri) explică peste 93% din această variație a probelor de amestec analizate. PC1 (71%) a reprezentat concentrația particulelor de plastic adăugate în carnea de pui iar PC2 (22%) a descris variația tipului de microplastic care a fost utilizat la fabricarea amestecurilor. (Y. Huanga, 2020)

(Sursa: Y. Huanga 2020, 5)

Figura V.10 Tabloul Score plotul a primelor două componente principale derivate din analiza materialelor plastice și a amestecurilor analizate pe baza spectrelor FTIR. Panoul A – Tipul de plastic. Panoul B – Nivelul sau concentrația.

Vectorii proprii pentru primele trei componente principale au fost, de asemenea analizate, deoarece pot furniza principala sursă de variație utilizată pentru a explica tiparele observate în PCA. Fig. V.11 prezintă vectori proprii sau derivate loadings-urilor din analiza PCA folosind spectrele MIR analizate anterior. Regiunile spectrale identificate au contribuit la diferențe atribuite nivelului de contaminare/adăugare de microplastice la carnea de pui. (Y. Huanga, 2020)

(Sursa: Y. Huanga 2020, 6)

Figura V.11 Imaginile de tip loadings pentru primele trei componente principale derivate din analiza materialelor plastice și a amestecurilor analizate pe baza spectrelor FTIR

V.3.4 Concluzii

Acesta este primul studiu care explorează fezabilitatea evaluării
cantității de microplastice în contextul cărnii de pui într-o manieră simplă și rapidă. Metoda ATR-MIR evaluată în acest studiu ar putea fi utilizată ca un instrument de analiză fiabilă pentru a detecta și cuantifica diferite niveluri (între 1 până la 10%) de adăugare sau contaminare cu microplastice la carnea de pui. Sunt necesare mai multe cercetări cu privire la capacitatea spectroscopiei MIR de a detecta nivelul de contaminare. Aceast studiu oferă potențialul unor abordări alternative de cuantificare a microplastelor in situ. (Y. Huanga, 2020)

V.4 Contaminarea cu micro și nano particule în lanțul alimentar

V.4.1 Rutele contaminării

Un lanț alimentar constă din mai multe etape precum: procesare, tratare și distribuția alimentelor, astfel fiecare etapă putând contamina produsul cu microplastice. (Brigitte Toussaint, 2019)

Multe rute sunt postulate, pe baza studiilor descrise în literatură, cum ar fi contaminarea apei mării, contaminarea solului, a nămolului și a apelor uzate, apelor de suprafață și subterane. De multe ori lipsesc metodele analitice validate și standardizate care furnizează date reproducibile și comparabile la nivel internațional. (Brigitte Toussaint, 2019)

Aerul, reprezintă și el o cale de contaminare cu microplastic a lanțului alimentar. Acest studiu atestă că fibrele textile, inclusiv microplasticele (33%) sunt prezente în mediul exterior cât și interior, în concentrații cuprinse între 0.3 și 1.5 fibre/m3, respectiv de la 1.0 la 60.0 fibre / m3. (Brigitte Toussaint, 2019)

Unele fibre de dimensiuni mai mici pot fi inhalate și persistă în plămâni iar cele de dimensiuni mai mari care nu pot fi inhalate se pot depune pe suprafețe. Unele zone prezintă un risc mai mare de contaminare cu microplastice din aer, spre exemplu străzile urbane și spațiile de lucru industriale. (Brigitte Toussaint, 2019)

Prelucrarea produselor alimentare este o problemă dificilă, deoarece este greu de apreciat dacă particulele micro și nanoplastice se aflau în alimente înainte de procesare sau dacă prezența lor este consecința fazei de prelucrare. Acest lucru se aplică atât alimentelor cât și băuturilor. (Brigitte Toussaint, 2019)

V.4.2 Surse ale contaminării alimentelor

MIEREA

Două studii, Non-pollen particulates in honey and sugar și Origin of synthetic particles in honeys, au arătat că mierea din supermarketuri și de la producători poate fi contaminată cu fibre de micoplastic. Într-unul din studii s-a determinat o medie de 166±147 fibre/kg de miere și 9±9 fragmente de microplastic/kg de miere în diferite țări. Se poate remarca o abatere standard imensă. (Brigitte Toussaint, 2019)

Autorii studiilor respective, Liebezeit G, Liebezeit E., au găsit fibre și particule transparente dar și colorate. Utilizând oxidarea, s-au decolorat fibrele de celuloză și de chitină. Fibrele de celuloză au avut o pondere majoritară a fibrelor transparente. În continuare, prin colorarea cu fucsină s-au determinat fibrele de celuloză. (Brigitte Toussaint, 2019)

S-a suspectat faptul că fibrele de celuloză puteau fi prezente în miere datorată îmbrăcăminții apicultorilor. Filtrarea mierii, la pregătirea probelor, a fost făcută cu ajutorul unui filtru de azotat de celuloză, acesta putând fi un posibil contaminant al probei. (Brigitte Toussaint, 2019)

Oxidarea nu a afectat toate fibrele și fragmentele, așadar cele neafectate au fost considerate ca fiind polimeri sintetici. Aceasta este o metodă indirectă. Autorii nu au caracterizat fibrele și particulele din punct de vedere spectroscopic, ci le-au numărat și identificat folosind microscopia optică. (Brigitte Toussaint, 2019)

În cel de-al doilea studiu, Origin of synthetic particles in honeys, Liebezeit et al. a descoperit particule de carbon negre care proveneau din afumatul stupilor. Această practică este obișnuită în apicultură deoarece calmează albinele înainte de recoltare. (Brigitte Toussaint, 2019)

În cele din urmă s-au caracterizat fibrele și particulele cu ajutorul specrometriei FTIR și Raman, rezultând cinci clase de particule:

– particule de carbon negre (1760 – 8680 particule/kg), de la aplicarea fumului.

-fibre colorate (32 până la 108 fibre/kg), dintre care majoritatea sunt materiale pe bază de celuloză, cu posibilitatea de a proveni din materiale textile și îmbrăcăminte. Autorii au adăugat aici o mențiune cu faptul că au găsit și un număr mic de fibre negre de polietilen tereftalat (PET), provenite probabil tot din îmbrăcaminte.

– particule albastre (8 – 28 particule/kg) și galbene (64 particule/kg). Particulele galbene fiind polen și particulele albastre legate probabil de o acoperire cu pigment ftalocianină de cupru.

– Fibre transparente albe (132-728fibre/kg) reprezentate de celuloză sau chitină.

– Particule albe sau transparente (60 până la 172 particule/kg) legate de celuloză, chitină și particule de sticlă care provin din abraziunea sticlei (recipient de miere sau sticlărie de laborator). (Brigitte Toussaint, 2019)

SAREA

Contaminarea sării poate fi o consecință a poluării mediului acvatic. Majoritatea studiilor au ajuns la concluzia că sarea conține microplastice, însă există încă o variabilitate semnificativă. (Brigitte Toussaint, 2019)

Un studiu recent, Contamination of table salts from Turkey with microplastics, certifică faptul că s-au găsit particule de microplastic la 16 mărci de sare turcească, acestea fiind identificate prin spectrometria Raman. În probe s-au găsit următoarele cantități de microplastice:

Sare de mare 16 până la 84 particule/kg

Sare de lac 8 până la 102 particule/kg

Sare de rocă 9 până la 16 particule/kg (Brigitte Toussaint, 2019)

Pentru sarea de rocă, sursa de contaminare este mai puțin evidentă și este cel mai probabil legată de prelucrare. Cei mai comuni polimeri plastici găsiți au fost polietilena (22,9%) și polipropilena (19,2%). (Brigitte Toussaint, 2019)

Un alt studiu, Anthropogenic contamination of tap water, beer, and sea salt, a luat în considerare probe de sare achiziționate de la magazine din Statele Unite ale Americii cu proveniență din mai multe state. Au inclus sare de ocean, mare, mine și precum și sare ambalată în recipiente din sticlă, carton sau plastic. Rezultatele au fost mult mai ridicate, de la 46.7 la 806 particule/kg. Metoda de caracterizare a fost de colorare cu roșu de Bengal. (Brigitte Toussaint, 2019)

SARDINE DIN CONSERVE ȘI ȘPROT

Puține studii se referă la contaminarea cu microplastice a produselor din fructe de mare procesate. Unul dintre studii, Microplastic and mesoplastic contamination in canned sardines and sprats, a investigat contaminarea cu microplastic a conservelor de sardine și șprot din 13 țări. (Brigitte Toussaint, 2019)

Din rezultatele obținute s-a determinat că 20 de mărci au fost contaminate cu 1 pâna la 3 particule. Probele au fost filtrate printr-o membrană filtrantă cu o dimensiune a porilor de 149 μm și particulele au fost analizate prin spectroscopia Raman. fragmentele colectate au avut o dimensiune > 149 μm. (Brigitte Toussaint, 2019)

APA ÎMBUTELIATĂ

În ultima perioadă contaminarea apei îmbuteliate cu microplastice este un subiect foarte discutat. Acesta, a atras atenția în mass-media deoarece apa îmbuteliată este un produs foarte consumat în întreaga lume. (Brigitte Toussaint, 2019)

În anul 2018 a fost publicat un studiu, Anthropogenic contamination of tap water, beer, and sea salt, de către Mason și colab.,cu privire la 259 de sticle de apă din 9 țări. S-a folosit un număr mai mare de sticle pentru a nu se produce confuzie cu fabricația. Pentru acestea s-au utilizat metodele de detecție prin colorarea cu Roșu de Nile pentru particule > 6,5 µm și identificarea ulterioară prin FTIT pentru particule> 100 um. (Brigitte Toussaint, 2019)

În urma colorării cu Roșu de Nile, acesta este adsorbit de plastic urmând apoi a fi detectat prin fluorescență. Media contaminării a fost de 10.4 particule (dimensiune > 100 µm) /L și o medie de 325 particule (cu dimensiunea de 6.5 până la 100 µm) /L, astfel că 93% dintre sticle au fost contaminate, variația fiind una considerabilă. Autorul susține că această variație se poate datora mai multor cauze cum ar fi sursele de apă diferite, instalațiile de îmbuteliere, dar și de condițiile respectiv durata expedierii către punctele de livrare. (Brigitte Toussaint, 2019)

Interesant a fost că aceeași marcă comercializa atât apă îmbuteliată în sticlă de sticlă cât și în sticlă de plastic. Chiar și apa din sticla de sticlă a rezultat a fi contaminată cu microplastice (204 particule/L ) acestea fiind însă în cantități mai mici decât cea în sticlă de plastic (410 particule/L). (Brigitte Toussaint, 2019)

Studiul s-a concluzionat cu ideea că apa ar fi putut fi contaminată în primă fază de la sursa provenienței și mai apoi, într-o măsura mai mare, din ambalaj. Autorii afirmă că apa de la robinet conține mai multe fibre decât cea îmbuteliată, iar cea îmbuteliată mai multe fragmente, rezultânt astfel mai multe surse de contaminare. La deschiderea sticlei, apa se poate contamina cu fragmente din capacul de polipropilenă, însă autorii atribuie parțial acest tip de contaminare. (Brigitte Toussaint, 2019)

Aceiași autori afirmă în cele din urmă că apa îmbuteliată conținea de două ori mai mult microplastic comparativ cu cantitatea găsită în apa de la robinet (5.45 particule/L). (Brigitte Toussaint, 2019)

Un alt studiu, realizat tot în 2018 Schymanski D. și colab., Analysis of microplastics in water by micro-Raman spectroscopy: release of plastic particles from different packaging into mineral water, a analizat apa din 22 sticle de plastic nereutilizabile și returnabile, 3 cutii de băuturi și 9 sticle de sticlă din Germania. (Brigitte Toussaint, 2019)

Rezultatele au fost mai exacte deoarece chiar daca probele analizate nu au fost în număr la fel de mare cu cele din studiul lui Mason și colab., În cadrul acestui studiu au folosit spectroscopie µ-Raman și au fost capabili să identifice particule mai mici de 20 µm. (Brigitte Toussaint, 2019)

Sticlele returnabile au rezultat a fi mai contaminate decât cele de unica folosință, 118 particule/L versus 14 particule/L, diferența fiind destul de mare. Particulele astfel analizate au fost caracterizate ca fiind polietilen tereftalat (PET) și 7% erau polipropilenă (PP) adică ambele componente ale sticlelor de plastic. (Brigitte Toussaint, 2019)

În ceea ce privește apa din cutii de bături și sticlele de sticlă, s-au găsit polimeri de polietilenă și alte poliolefine. Autorii au atribuit aceste materiale acoperirii cartoanelor pentru băuturi și a lubrifianților pentru capace ce eliberează particulele de plastic din ambalaj în apă. Pentru a confirma aceste lucruri este necesară o examinare a apei înainte și după îmbuteliere. (Brigitte Toussaint, 2019)

CAPITOLUL VI

CHESTIONAR PRIVIND PLASTICUL DIN ALIMENTE

Plasticul a devenit o problemă mondială, însă nu toată lumea îi oferă o importanță semnificativă, oamenii fiind preocupati de alte activități. Unele persoane reușesc să se informeze asupra acestui aspect din surse sigure, de la locul de muncă sau de la locul în care aceștia studiază. Sursele mai puțin sigure din care persoanele se pot informa sunt diferite site-uri de pe internet care nu citează surse bibliografice, convorbiri neinspirate din surse, sau televiziunea care poate induce în eroare daca se înțelege greșit informația.

Prin acest chestionar s-a dorit determinarea gradului de cunoaștere în ceea ce privește poluarea cu plastic, posibilitatea ingerării prin consumul de alimente sau băuturi. Gradul de cunoaștere fiind mai apoi raportat la studiile și la mediul de proveniență al persoanei.

La acest chestionar au participat 100 persoane din care 88 femei și 12 bărbați. Chestionarul a fost aplicat aleatoriu pe rețelele de socializare. Vârsta persoanelor majoritare este cuprinsă între 25 și 35 de ani. Figura VI.1 reprezintă vârsta persoanelor participante.

(Sursă proprie)

Figura 6.1 Numărul persoanelor în raport cu vârsta

S-a luat în calcul mediul de proveniență a participanților (figura VI.2) pentru a putea pune în balanță acest aspect cu nivelul de cunoaștere a subiectului și a studiilor.

(Sursă proprie)

Figura VI.2 Mediul de proveniență a respondentilor

Majoritatea respondenților chestionați au fost din România, așa cum reiese din figura VI.3. Franța este pe locul doi cu 2%, , Elveția și Italia cu un procent de 1% pentru fiecare pe locul trei.

(Sursă proprie)

Figura VI.3 Țara de origine a respondentilor

Nivelul studiilor participanților este foarteimportant deoarece s-a dorit compararea acestuia cu nivelul de cunoaștere al subiectului chestionat.

(Sursă proprie)

Figura VI.4 Nivelul de studii al respondentilor

Am întrebat participanții ce cunoștințe au despre matricea de plastic în general pentru a vedea ce fel de informație a ajuns la aceștia. Caracteristicile enumerate de către participanți au fost diferite, dar unele răspunsuri s-au repetat. Enumerăm în ordine descrescătoare a numărului de răspunsuri, caracteristicile:

Poluează 26

Toxic 17

Reciclabil 14

Gamă largă de utilizare 14

Nu este biodegradabil 13

Dăunează organismului uman 13

Greu degradabil 9

Este folosit la ambalarea produselor 7

Poate contamina animalele marine și să ajungă în meniul nostru 4

Nu tot se poate recicla 3

Este una dintre cele mai folosite materii prime la ora actuală 2

Greu reciclabil 2

Se topește 2

Ușor maleabil 2

Folosire excesivă 2

Confecționat din petrol 2

Sintetic 2

Poate rămâne în apă și în pământ 1

Contaminează apa îmbuteliată daca este expusă la soare 1

Poate cauza dezastre ecologice 1

Poate fi ingerat din multe alimente 1

Material anorganic 1

Nu trebuie ars 1

Dăunător în urma încălzirii acestuia în cuptorul cu microunde 1

Poate fi prelucrat la rece și la cald 1

Impermeabil 1

Casant 1

Miros neplăcut 1

La temperaturi înalte devinde toxic 1

Arde repede 1

În urma acestor răspunsuri putem deduce că majoritatea au cunoștințe despre poluarea cu plastic. Pe locul al doilea a fost răspunsul legat de toxicitatea plasticului.

Nivelul de reciclare, gama largă de utilizare, faptul că nu este biodegradabil și că dăunează organismului uman au avut răspunsuri aproximativ egale 13-14.

Raspunsurile mai detaliate, caracteristicile mai puțin cunoscute în cadrul populației de rând au avut o medie de răspuns scăzută. 99% din participanți știau că plasticul este o problema la nivel global.

(Sursă proprie)

Figura VI.5 Numărul respondenților care cunosc problema plasticului

Pentru a ne apropia de subiectul acestei lucrări am întrebat participanții dacă cunosc problema ingerării plasticului prin alimente sau băuturi și care este sursa informației. Figura VI.6 și VI.7 reprezintă cele două întrebări, privind băuturile respectiv alimentele.

(Sursă proprie)

Figura VI.6 Graficul cunașterii ingerării plasticului prin băuturi

Din figura VI.6 putem observa că răspunsul majoritar la întrebare a fost că participanții au auzit puține informații dar nu din surse sigure, ceea ce demonstrează faptul că aceștia nu sunt informați suficient.

Pe primele două locuri referitoare la nivelul de studii a participanților, se regăsesc sudiile universitare urmate de cele postuniversitare, de aici probabil și procentul de 31% persoane care cunoșteau această problemă din surse oficiale.

Procentele de 10% pentru răspunsul „nu” respectiv 10% pentru „nu am auzit despre așa ceva”, scot în evidență faptul ca unii au auzit despre problemă doar că nu știau de existența unor rezultate iar ceilalți nu aveau cunoștiințe despre această problemă. Aceste persoane probabil nu se află în aria de interes pentru acest subiect.

(Sursă proprie)

Figura VI.7 Graficul cunașterii ingerării plasticului prin alimente

Când vine vorba despre alimente,figura VI.7, răspunsul cunoașterii problemei din surse oficiale rămâne aproape constant, cu o scădere de doar 1%. Majoritar este și aici răspunsul în care aceștia atestă faptul că au auzit puține informații dar nu din surse oficiale. Crește în schimb rata răspunsului „nu” cu 8%, iar cea a răspunsului „nu am auzit despre așa ceva” scade doar cu 2%, acest lucru arătând că problema ingerării plasticului prin alimente este mai puțin cunoscută față de cea prin băuturi.

(Sursă proprie)

Figura VI.8 Răspunsurle respondenților privind achiziționarea produselor ambalate

Pentru încheierea chestionarului am ales să întreb respondenții daca încearcă să evite diferitele produse ambalate în materiale plastice. Răspunsurile acestora sunt prezente în figura VI.8

CONCLUZII

Utilizarea pe scară largă a polimerilor de plastic de dimensiuni micro și nano precum și gestionarea defectuoasă a acestora, a condus la regăsirea particulelor în mediul acvatic, în sol și aer dar a produs îngrijorări și în industria alimentară.

Cei mai frecvenți polimeri ce se regăsesc în mediu și în prodese alimentare sunt: polietilena de înaltă și joasă densitate (HD / LD-PE); polietilen tereftalatul (PET); polipropilena (PP); polistirenul (PS) ; clorura de polivinil (PVC); fibrele de poliamidă (nailon).

Cele mai moderne, precise și rapide metode de detecție a polimerilor de plastic sunt metodele spectrocopice FT-IR și Raman.

Studiile de caz analizate în prezenta lucrare demonstreaza ingerarea zilnică a unei cantități de particule de diferiți polimeri de plastic.

Prin consumul unei căni de ceai ce utilizează pliculețe din material plastic, s-a estimat că se ingerează o cantitate de 13-16 μg de micro- și nanoparticule de PET și nailon.

În sarea de masă, s-a identificat o cantitate de până la 681 particule de microplastice precum polietilena și polietilen tereftalatul per kg sare.

Alte studii au arătat că stridiile pot conține între 0.3 – 0.5 microplastice/g (greutate umedă), în momentul consumului. Recent unele studii au raportat prezența microparticulelor de plastic în apa îmbuteliată (118 particule/L) dar și în apa de robinet (5.45 particule/L).

Studii recente au calculat cantitatea de polistiren extrudat ingerată de o persoană /zi ce poate ajunge la 1.4 mg în urma consumului de carne de pui ambalată în caserole de polistiren extrudat.

Mierea a reprezentat și aceasta valori din care a reieșit prezența plasticului, precum 9±9 fragmente de microplastic/kg de miere în diferite țări

Așa cum se poate observa în studiile de caz prezentate, nu există nicio referință sau standard pentru a determina dacă aceaste valori sunt sau nu periculoase pentru sănătatea umană. Impactul asupra sănătății este încă foarte limitat.

BIBLIOGRAFIE

A.L. Andrady, 2017, The plastic in microplastics: A review, Marine pollution bulletin 119(2017), p: 12–22

Ana Maria, S. Paḉo,2018, Biodegradation of microplastics: Optimization and scale up, Universidade de Aveiro, 1,2 .

Andrea Käppler, Sonja Oberbeckmann, Brigitte Voi, D. Fischer, G. Schernewski, M. Labrenz, K.J. Eichhorn, 2016, Analysis of environmental microplastics by vibrational, Research Paper Anal Bioanal Chem (2016) 408:8377–839

Brigitte Toussaint, Barbara Raffael, A. A. Loustau, D. Gilliland, V. Kestens, M. Petrillo, Iria M. Rio-Echevarria & G. V. den Eede, 2019, Review of micro- and nanoplastic contamination in the food chain,

Catarina F. Araujo, Mariela M. Nolasco, A.M.P. Ribeiro, P.J.A. Ribeiro-Claro, 2018, Identification of microplastics using Raman spectroscopy Latest developments and future prospects, Water research 142 (2018) 426-440

D.Rosato, D.Rosato, M. Rosato, 2004, Plastic product material & Process Selection Handbook, Editura Elsevier, Statele Unite ale Americii, 7 , 45, 54,57,88, 89

Díaz-Cruz MS, Barceló D., 2008, Trace organic chemicals contamination in ground water recharge.Chemosphere.72(3):333–342. doi:10.1016/j.chemosphere.2008.02.031.

E.L. Nga, Priscilla Johnstond, Violette Geissen, E.H. Lwangab, S.M. Eldridgea, H.W. Hua, D. Chena, 2018, An overview of microplastic and nanoplastic pollution in agroecosystems, Science of the TotalEnvironment627 (2018) p: 1377–1388.

Gündoğdu S. 2018., Contamination of table salts from Turkey with microplastics, Food Addit Contam Part A Chem Anal Control Expo Risk Assess. 35(5):1006–1014. doi:10.1080/19440049.2018.1447694.

K. J. Groh a, T. Backhausb, B. Carney-Almrothb, B. Geuekea, P. A. Inostroza, A.Lennquistc, H.A. Leslied, M. Maffinie, D. Slungef, L. Trasandeg, A. Michael Warhurst, J. Munckea, 2018, Overview of known plastic packaging-associated chemicals and their hazards, Science of the TotalEnvironment651 (2019) 3253–3268,

Karami A, Golieskardi A, Keong Choo C, Larat V, Karbalaei S, Salamatinia B., 2018, Microplastic and mesoplastic contamination in canned sardines and sprats, Sci Total Environ. 612:1380–1386. doi:10.1016/j.scitotenv.2017.09.005

Kosuth M, Mason SA, Wattenberg EV., 2018, Anthropogenic contamination of tap water, beer, and sea saltPLoSOne.13(4):e0194970. doi:10.1371/journal.pone.0194970.

L. M. Hernandez, E. G. Xu, H. C. E. Larsson, R. Tahara, V. B. Maisuria, N. Tufenkji, 2019, Plastic Teabags Release Billions of Microparticles and Nanoparticles, DOI:10.1021/acs.est.9b02540 Environ. Sci. Technol. XXXX, XXX, XXX−XXX.

Liebezeit G, Liebezeit E., 2013, Non-pollen particulates in honey and sugar, Food Addit Contam Part A ChemAnal Control Expo Risk Assess. 30(12):2136–2140. doi:10.1080/19440049.2013.843025.

Liebezeit G, Liebezeit E., 2015, Origin of synthetic particles in honeys, Pol J Food Nutr Sci. 65(2):143–147. doi:10.1515/ pjfns-2015-0025.

M.Wagner, C. Scherer, D. Alvarez-Muñoz, N. Brennholt, X. Bourrain, S.Buchinger, E. Fries, C. Grosbois, J. Klasmeier, T. Marti, S. Rodriguez-Mozaz, R. Urbatzka, A Dick Vethaak, M. Winther-Nielsen and Georg Reifferscheid, 2014, Microplastics in freshwater ecosystems what we know and what we need to know, Wagner et al. Environmental Sciences Europe 2014, 26:12.

Mattsson, K.; Johnson, E. V.; Malmendal, A.; Linse, S.;Hansson, L.-A.; Cedervall, T., 2017, Brain Damage and Behavioural Disorders in Fish Induced by Plastic Nanoparticles Delivered through the Food Chain., Sci. Rep., 7 (1), 813 DOI: 10.1038/s41598-017-10813-0.

Melanie Bergmann, L.G. M. Klages, 2015, Marine Anthropogenic Litter, Editura Springer Oper, Germania, p: 212-213

Melanie Sapp A.S. Tagg, J.P. Harrison, J. J. Ojeda, 2015, Identification and Quantification of Microplastics in Wastewater Using Focal Plane Array-Based Reflectance Micro-FT-IR Imaging, Analytical Chermisty Article, ACS Publications DOI:10.1021/acs.analchem.5b00495 Anal. Chem. 2015, 87, 6032−6040, p 6033

Mikaël Kedzierski, Benjamin Lechata, Olivier Sireb, Gwénaël Le Maguerc, Véronique Le Tillyb, Stéphane Bruzauda, 2020, Microplastic contamination of packaged meat and assiciated risks , Food Packaging and Shelf Life 24 (2020) 100489.

Organised by the SAM Unit, 2019, An Expert Workshop of the Group of Chief Scientific Advisors of the European Commission's Scientific Advice Mechanism (SAM), Environmental and Health Impacts of Microplastic, Bruxelles 10-11 ianuarie p: 4- 11.

Prof. Dr.Carmen Socaciu ,Note de curs Chimie fizică și coloidală, USAMV Cluj

Schymanski D, Goldbeck C, Humpf H-U, Fürs P., 2018, Analysis of microplastics in water by micro-Raman spectroscopy: release of plastic particles from different packaging into mineral water. Water, Res. 129:154–162. doi:10.1016/j.watres.2017.11.011

Tea Association of the USA, 2019, Tea Fact Sheet − 2018−2019;,Fact sheet.

Van C., L. & J., 2014, C. R. Microplastics in bivalves cultured for human consumption, Environ. Pollut. 193, 65–70.

Wright, S. L.; Kelly, F. J., 2017, Plastic and Human Health: A Micro Issue? Environ. Sci. Technol., 51 (12), 6634−6647.

Y. Huanga, J. Chapmanb, Y. Denga, D. Cozzolinob, 2020, Rapid measurement of microplastic contamination in chicken meat by mid infrared spectroscopy and chemometrics: A feasibility study, Food Control 113 (2020) 107187

Y. Zhang, X. Wang, J. Shan, J. Zhao, W. Zhang, L. Liu, F. Wu,2019, Hyperspectral Imaging-Based Method for Rapid Detection of Microplastics in the Intestinal Tracts of Fish, School of Food and Environment, Dalian University of Technology, Panjin 124221, China

Y.K.Songa, S.H. Honga, M.Janga, G. M. Hana, M. Rania, J. Leec, W.J. Shima, 2015, A comparison of microscopic and spectroscopic identification methodsfor analysis of microplastics in environmental samples, Marine Pollution Bulletin 93 (2015) p: 202–209.

***https://www.sciencehistory.org/science-of-plastics, accesat la 24.04.2020

ANEXE

(Sursa: D.Rosato, 2013, 7)

Anexa nr. 1 Exemple a grupelor majoritare de plastic

(Sursa Note de curs “Chimie fizică și coloidală” prof. dr Carmen Socaciu)

Anexa nr.2 Spectrul electromagnetic cu indicarea lungimilor de undă, a frecvențelor și energiilor

(Sursa Note de curs “Chimie fizică și coloidală” prof. dr Carmen Socaciu)

Anexa nr. 3 Clasificarea radiațiilor în funcție de lungime de undă și frecvență