Cimenturi în sistemul Belit – Yeelimit – Ternisit – o alternativă la cimentul portland [307352]

[anonimizat]'elimit – Ternisit – o alternativă la cimentul portland

Ing. Bogdan Cătălin MARIN

Master: MCADS

Coord.: Prof. Dr. Ing. Ștefania STOLERIU

Introducere

Inventarea betonului a fost un eveniment cheie in evoluția umana. Simplitatea, [anonimizat] a [anonimizat]. [anonimizat]-norilor. [anonimizat]. [anonimizat].[]

În aceste condiții producția mondială de ciment a crescut de 10 ori între anii 1950 și 2006, iar între 2001 și 2006 a crescut cu 35 %. În 2015 ajungând la o producție de 4.6 miliarde de tone de ciment, o creștere cu 6.3 % față de 2014 și reprezentând 51.3 % în China, 21.7 % Asia, 5.4 % în Cembureau, 5.9 % în India și 1.8 % în Statele Unite (Figura 1). [anonimizat].

Acest succes imens este acompaniat de îmbunatățiri continue a tehnologiei de fabricație pentru a [anonimizat], pentru a [anonimizat] a crește profitabilitatea producției.

Fig. 1 Ilustrarea schematică a producției de ciment la nivel mondial.[]

Inima unei fabrici de ciment are la bază un proces de temperatură înaltă (temperatura gazelor 2000 °C), unde materia primă suferă câteva transformări chimice pentru a forma clincher cu faze mineralogice cristaline necesare pentru a dezvolta rezistențe mecanice în ciment. Cuptorul de clincherizare este reactorul în care are loc acest proces și are o [anonimizat], clincherul este produs în mod constant în cuptoare ce au o productivitate de 3000-5000 tcl/zi, dar în lume existând în mod deosebit în fabricile din Asia cuptoare ce pot produce 10,000 tcl/zi.

Energia necesară pentru fabricarea clincherului este obținută prin arderea a [anonimizat]. Cererea de energie termică echivalează cu 3000-4000 MJ/tcl pentru procedeul uscat. Adițional, un necesar de energie electrică 320-540 MJ/t de ciment pentru măcinare (materie primă și ciment) și ventilatoare.

Principalii agenți poluanți din procesul de producție sunt : CO2, CO, compuși ai azotului (NOx) și ai sulfului (SOX). Între 0.9-1 tone de CO2 [anonimizat] 60 % este datorat calcinării CaCO3 restul rezultând din arderea combustibililor. Emisile de NOx (în principal NO și NO2) se situează la valori cuprinse între 0.3-4.7 kg/tona de clincher. Principala sursă de NOx o reprezintă arderea combustibililor și reacția azotului din aerul de combustie cu oxigenul la temperaturi mari prezente în cuptor. Sulful este adus în proces de către materia primă și combustibil și majoritatea reacționează cu CaO și alcali ducând la formare de sulfați în clincher și în praf. Sulful organic și sulfurile duc la formarea de SO2 ce părăsește cuptorul odata cu gazele.

[anonimizat]turii de clincherizare si a emisilor a gazelor cu efect de sera.

Cimetul portland este un liant hidraulic ce formează o pastă cu apa, care datorită reacțiilor de hidratare dezvoltă rezistențe mecanice. Acesta crează rezistență și durabilitate betonului și mortarului.

Cimentul este clasificat fie compozițional fie după performanță de către instituții naționale și internaționale, cea mai comună clasificare este cea după Standardul European pentru Cimenturi Uzuale (SR-EN 197-1) definit de European Committee for Standardization.

Cel mai produs ciment este cimentul Portland ce are ca și constituent principal clincherul Portland ce are o compoziție în procente masice, 40-80 % C3S, 10-50% C2S, 0-15 % C3A și 0-20% C4AF.

Clincherul, constituentul principal al cimentului, este compus din numeroase faze cristaline dintre care cele mai importante sunt: alit, belit,aluminat și ferit. Alitul și belitul sunt faze silicatice de calciu, constituite numai din CaO și SiO2, alitul este silicatul tricalcic (Ca3SiO5) și belitul silicat dicalcic (Ca2SiO4). Faza aluminosă este formată din CaO și Al2O3 , aluminat tricalcic (Ca3Al2O6) și faza feroasă, formată din CaO, Al2O3 și Fe2O3 este feritaluminat tetracalcic (Ca4Al2Fe2O10). Cea mai corectă denumirea a fazelor cristaline este cea minarologică de alit și belit deoarece în timpul procesului tehnologic, se obțin faze mineralogice ce nu sunt pure ele înglobând în structură diferite impurități.

Rolul cimentului în “Low carbon economy”

În funcție de design-ul lor cladirile si structurile din beton pot fi impresionant de elegante. La fel se intampla si cu eficenta energetica, unde betonul joaca un rol major. Inertia termica intr-un cocept modern o reprezinta cladirile din beton care pot folosi cu 75% mai puțină energie pe toată durata lor de viață.

Industria cimentului s-a concentrat pe 5 rute pentru a atinge obiectivele, de a reduce amprenta emisilor de CO2 .

Eficiența resurselor : Combustibili alternativi, Substituția materiilor prime, substituția clincherului, cimenturi Novel, eficiența transportului.

Eficința energetică: Eficiența energiei electrice, eficiența energiei termice.

Reținerea și reutilizarea dioxidului de carbon: Reținerea, depozitarea și reutilizarea dioxidului de carbon, reținerea biologică a CO2.

Eficența producției: Beton cu emisii reduse de CO2

Dowstream: Dezvoltarea de infrastructuri și clădiri inteligente, reciclarea betonului, recarbonatare, construții sustenabile.

Nu exista o singură alegere sau o tehnologie care ar putea reduce emisile cu 80 %. Doar o combinație din cele enumerate mai sus poate avea ca rezultat o reducere substanțială.

Eforturile industriei de a reduce emisile de CO2 au fost integrate într-un amplu program de îmbunătățire a sutenabilității a bisinesses-lui astfel împlinind și nevoile clinenților.

Tabel 1 Producția anului 2011 a industriei europene a cimentului

1.1.1 Eficiența resurselor

1.1.1.1 Utilizarea combustibilor alternativi

Combustibili alternativi, incluzând o proporție ridicată de deșeuri municipale, sunt din ce în ce mai utilizați reprezentând aproape o treime dintre toți combustibili alternativi utilizați în industria cimentului europeană.

Industria cimentului este ideală pentru a prelua o serie de deșeuri cum ar fi: anvelope, nămol petrolier, rumeguș și alte tipuri de deșeuri. Industria europeană a cimentului a crescut în mod constant utilizare de combustibili alternativi (o creștere de 7 ori comparativ cu anul 1990) pană la o valoare de 7 milioane de tone în 2010. Împreună cu recuperarea energiei, cenușa combustibililor este utilizată ca materie primă în producerea cimentului.

Pentru a crește utilizarea combustibililor alternativi, trebuie crescut accesul către deșeuri și biomasă. Acest lucru poate fi facilitat prin:

Promovarea și o mai bună înțelegere a oportunităților și beneficilor co-procesării.

Introducerea unei legislații pentru a promova co-procesarea pentru deșeuri materiale.

1.1.1.2 Substituția materiei prime

În ciuda tuturor eforturilor, cimentul va rămâne un produs bazat pe componente naturale și o sa continue să utilizeze componenți naturali int-o anumită proporție. Prin urmare, este necesară implementarea unui proces armonizat ce să permită autorizarea de cariere noi.

Emisilie procesului de obținere a cimentului într-o proporție de 60 % sunt datorate decarbonatării calcarului în timpul producției.

Calcarul este necesar pentru a face clincher și poate fi

substituit parțial de către materii prime alternative, cu conținut de calciu, deșeuri și produse secndare din alte industrii.

Multe din materiile prime sunt cenuși furnizate de arderea combustibililor alternativi. În ultimii ani aproximativ 3-4% din materiile prime utilizate pentru producția de clincher în Europa îl constitue materiaprimă provenită din cenușa combustibililor un total în jur de 14.5 milioane de tone pe an.

Utilizarea de materii prime alternative are numeroase beneficii, incluzând reducerea nesarului din carieră cât și emisii mai mici de CO2 deoarece materiile prime au fost deja decarbonatate.

1.1.1.3 Substituția clincherului

Clincherul poate fi amestecat cu o gamă varită de materii alternative, cum ar fi: puzzolane, filer de calcar deșeuri și produse secundare din alte industrii (silice ultra fină, zgură și cenusă de termocentrală). Factorul de clincher are un impact major asupra proprietăților cimentului astfel standardul determină ce materii prime și în ce proporție pot fi utilizate.

Producția cimentului este energo-intensivă și se obține prin arderea unui mixt de cărbune, cocs, biomasă și alte deșeuri. Procesul unic de obținere și consumul mare de enrgie permite industriei cimentului utilizarea unor combustibili ce în alte industrii nu se pretează.

Utilizarea a altor constituenți în ciment și reducerea factorului de clincher reprezintă reducerea emisilor, energiei și implicit a costului de producție. Cimentul Porland comun conține până la 95 % clincher (5% reprezentând gipsul). în mod curent în UE 27 în medie este utilizat un factor de clincher de 73.7.

Un factor de clincher global de 78% în 2006 reprezentă aproximativ 550-600 milioane de tone de constituenți diferiți, alții decât clincher ce au fost utilizați în obținerea cimentului.

Agenția internațională a energie estima în 2005 can există 1215 milioane de tone de materiale ce se pretează a se utiliza în obținerea cimetului (excluzând puzzolana și calcar)

Cimenturile cu conținut redus în clincher pot oferii beneficii mediului înconjurător dar pot și îmbunătăți produsul finit. Cu toate acestea este importanta o abordare a întreg ciclul de viață și percepția clientului mai degrabă decât concentrarea pe amprenta de carbon.

1.1.1.4 Cimenturile NOVEL

Industria Europeană a cimentului este de o înaltă inovație cu o gamă largă de centre de cercetare în câteva tări cu sute de patente obținute în fiecare an. O serie de cimenturi de tipul low-carbon sau very-low-carbon sunt în curs de dezvoltare. Cu toate aceste cimenturi aceste noi cimenturi nu s-au dovedit a fi viabile din punct de vedere economic și nu au fost testate pe termen lung pentru sustenabilitate și durabilitate.

Există un viitor pentru noile tipuri de cimenturi novel, dar datorită stadiului inițial al dezvoltării, va mai trece ceva timp până când producția la scală industrială o sa devină realitate.

Câteva categorii paralele care sunt în curs de dezvoltare:

Cimenturi pe bază de silicați de magneziu decât pe bază de calcar.

Materiale liante pe bază de sulfo-aluminați belitici

Un mixt între carbonați de magneziu și carbonați de calciu împreună cu hidroxizi de calciu și magneziu.

Noi tehnologii de producție utilizând o autoclavă specială în loc de cuptorul rotativ și o activare specială care reduce consumul de energie termică și reduce emisile procesului.

Utilizarea de roci dolomitice care sunt calcinate în gaze super încinse și untilizând un sistem de spălare a gazelor se captează emisile în vederea depozitării și reutilizării.

Geopolimerii, utilizând produse secundare din industria energetică (cenușă de termocentrală), industria siderurgică (zgură de turnătorie) și beton pentru a crea cimenturi activate alcalin. Cimenturile geopolimerice au fost comercializate în scală redusă, dar se pretează și pentru aplicații la scală industrială.

1.1.1.5 Eficența transportului

Industria cimentului continuă să caute soluții pentru a reduce emisiile legate de transportul greu și se așteptă să se facă progrese semnificative prin combinarea transportului maritim cu cel pe cale ferată și astfel îmbunătățind eficența transportului.

Cimentul este un produs vrac și pe distanțe lungi pe transport rutier nu este viabil din punct de vedere economic. Transportul vrac maritim și fluvial este foarte eficient din punct de vedere al costurilor, astfel fabricile aflate în porturi interne sunt supuse riscului de către importuri ieftine.

1.1.2 Eficența energetică

1.1.2.1 Eficența energiei electrice

Fabricarea cimentului necesită energie electrică în diferite stadii, de la concasare până la producția clincherului și măcinarea cimentului.

Într-o fabrică de ciment consumul de energie pentru iferite etape este distribuit după cum urmează:

5% extracția și omogenizarea materiilor prime

24% măcinarea materiilor prime

6% omogenizarea materiilor prime

22% producția clincherului

38% macinarea cimentului

5% transport, însăcuire și încărcare

Provocarea adesea întâlnită o reprezintă creșterea eficenței termice fără a crește consumul de energie. Spre exemplu răcitoarele gratar moderne reduc consumul de energie termică dar îl cresc pe cel electric.

De asemenea reducând limitele emisilor de praf crește consumul de energie pentru separarea prafului în funcție de tehnologia aplicată. Însă pentru a reduce emisilie de NOx sau SO2 necesită utilizarea unui nou echipament ce aduce un aport suplimentar consumului de energie electrică. Cu atât mai mult, dacă reținerea și stocarea CO2 s-ar aplica la scală industrială, consumul de energie în fabricarea cimentului ar crește cu 50-120%.

Performanța cimentului are un impact deosebit asupra consumului electric. Astfel cu cât potențialul rezistențelor mecanice este mai mare cu atât cimentul trebuie să fie mai fin măcinat și consumul electric mai mare.

1.1.2.2 Eficența energiei termice

Industria cimetului necesită ca materiile prime să fie tratate termic până la 1450 °C și este energo intensivă deși energia termică reprezintă 35% din totalul emisilor din industrie. Prin îmbunătățirea continuă a procesului de producție au redus la jumătate consumul de energie termică comparativ cu anii ’60, majoritatea fabricilor din Europa utilizează acum tehnologii moderne de fabricare a cimentului.

Puținele cuptoare pe procedeul umed vor fii înlocuite cu fabrici moderne și concentrarea producției în fabrici mai mari și mai puține va conduce la reducerea consumului de energie și mai mult. Se lucrează la dezvoltarea unor sisteme de recuperarea energiei termice și generarea de energie electrică. Consumul mediu de energie termică în Europa înregistrat în anul 2010 este de 3.730 GJ/t de clincher.

Durata de viață a cuptoarelor de clincherizare este în medie de 30-50 de ani. Prin urmare cuptoare noi sunt construite predominant în piețe cu potențial de creștere substanțială. Astfel în ultimele decenii noi fabrici au fost construite în Asia, Africa, Orientul Mijlociu și în câteva țări dein estul Europei . În majoritatea cazurilor după 20-30 de ani mare parte din echipamentul original (schimbătorul de căldură de tip cicloane, răcitorul gratar arzător etc.) este înlocuit cu tehnologii moderne. Acestea sunt cazuri tipice din Europa unde cuptoare de generație veche sunt încă eficiente. Dimensiunea medie a cutoarelor în Europa este cuprinsă între 0.9 și 1.1 milioane de tone de clincher pe an în cuptoare echipate cu schimbător de căldură și precalcinator , comparativ cu 1.9 milioane de tone pe an în Asia.

În condiții normale de funcționare și optimizare cel mai bun consum de energie termică poate fii atins în cuptoare echipate cu schimbător de căldură și precalcinator, atingând o valoare de 3.300Gj/t. Unitățile de producție moderne echipate cu precalcinator au și o capacitate de producție mult mai mare comparativ cu, cuptoarele de generație mai veche astfel se obține o eficență energetică mai mare.

Cuproarele lungi fără schimbător de căldură consumă cu 33% mai multă energie termică în timp ce cuptoarele pe procedeu umed consumă cu 85% mai multă energie decât cuptoarele de tipul schimbător de căldură echipat cu precalcinator.

Programele de îmbunătățire continua în producție vor reduce consumul de energie termică de-a lungul timpului, consumul de enregie în Europa este de așteptat să scadă șoi producția anuală să crească pe măsură ce inovțiile sunt implementate.

1.1.3. Eficența produsului

1.1.3.1 Beton ‘Low carbon’

Producția mondială a betonului este echivalentă cu aproximativ 3 tone de beton pe persoană pe an, cea ce reprezintă dublul din totalul celorlalte materiale luate împreună, incluzând și lemnul, oțelul, plasticul și aluminiul.

Betonul este deja un produs cu emisi scăzute de CO2 comparativ cu multe alte materiale de construcții comune. Pentru producția betonulul există o gamă variată de ciment utilizat ca material liant, ce este amestecat cu apă și agregate.

Opțiunile pentru a reduce amprenta emisilor de CO2 a cimentului sunt acoperite de măsurile prezentate mai sus, dar pentru a evidenția și mai mult impactul acestora este necesară abordarea pe toată durata de viață a cimentului și modul în care acesta este pus în operă în beton. Asfel există o serie de măsuri care pot fi luate în considerare pentru a reduce amprenta emisilor de CO2 din beton.

Sursa materiilor prime.

Agregatele și materialele reciclate rezutate din demolări sunt produse cu cost redus dacă au o distanță medie de livrare mai mică de 40 km. În termeni de mediu și economie, carierele și balastierele locale trebuie să deservească piețele locale. Cu atât mai mult tendința prețului este să se dubleze la distanțe de livrare mai mari de 40 km. Pentru a menține emisile de CO2 rezultate din transport, agregatele trebuie sa aibă sursa local.

Cimenturi de înaltă performanță pentru a reduce conținutul de ciment din beton.

Există posibilitatea teoretică pentru a reduce CO2 din cladirile de beton prin utilizarea de cimenturi de înaltă performanță în locul cimenturilor convenționale. Utilizarea de cimenturi de înaltă performanță ar putea sa scadă cantitatea de ciment utilizată pentru a produce aceeași calitate a betonului, fără ca betonul să aibe un conținut ridicat de clincher. Există cercetări intensive pentru a dezvolta noi combinații de agregate cu ciment de înaltă performanță, dar conținutul de ciment în sine are o influență majoră asupra lucrabilității și durabilității betonului.

Matricea liantă de ciment crează o microstructură și garantează alcalinitatea betonului asfel prevenind coroziunea datorată ranforsării cu fier. Din aceste motive conținutul de ciment este reglementat de standardele construcțiilor de beton.

Aditivi

Pe lângă ciment, pietriș, nisip și aer, betonul modern mai conține și aditivi.

Aditivii sunt substanțe chimice ce se adaugă în cantități reduse pentru a modifica proprietățile betonului proaspăt. Astăzi, aproximativ 80% din producția de beton este aditivată. Cantitatea de aditivi utilizată este raportată la cantitatea de ciment utilizată dar în majoritatea cazurilor dozajul de aditiv este cuprins între 0.2-2% proporție masică.

Principalele avantaje ale utilizării de aditivi sunt:

Reducerea conținutului de apă și ciment.

Creșterea fluidității și scăderea consumului de energie și a zgomotului datorat procesului de vibrare

Reducerea permeabilității și imbunătățirea duratei de viață

Rezistență chimică crescută la coroziune, apă sărată și cicluri de îngheț dezgheț

Aspect îmbunătățit și asigură o performanță ridicată. [1]

Cimenturi în sistemul Belit – Ye'elimit – Ternisit

Sulfoaluminatul de calciu, Ye’elimite a fost sintetizat pentru prima datăde Ragozina în anul 1957 și compoziția acestuia a fost indentificată corect pentru prima dată de Fukuda 3CaO∙3Al2O3∙CaSO4 în 1961. Ciment cu conținut de Ye’elimite, ciemnt sulfoaluminos (CSA), a fost pentru prima dată dezvoltat de Alexander Klein în 1960; denumirea uzuală a compusului Ye’elimite este compusul Klein. Cimenturile de tipul CSA au fost utilizate în China de peste 40 de ani unde poartă denumirea de ‘cimenturi de a III-a generație’ unde cimentul Portland și cimentul aluminos reprezintă prima și respectiv a II-a generație. Interesul pentru cimenturi CSA în Europa și America a scăzut dramatic după dezvoltarea lor inițială; Totuși industria și comunitatea științifică și-a reînnoit interesul pentru cimentul de tipul CSA datorită potențialului uriaș atât tehnologic cât și din punct de vedere al protecției mediului.

Cimenturile de tipul CSA au IV beneficii majore:

Ye’elimite este o fază mineralogică cu un conținut scăzut de CaO comparativ cu fazele mineralogice ale clincherului de ciment portland, astfel se reduc emisile de CO2 din timpul decarbonatări calcarului. Un exemplu comparativ este 3CaO∙3Al2O3∙CaSO4 cu 36.7% (CaO) și 3CaO∙SiO2 cu 73.7% (CaO).

Clincherul de tipul CSA poate fi obținut la temperaturi mai mici cu 150 °C decât clincherul de ciment Portland, cea ce conduce la reducerea necesarului de combustibil din cuptorul de clincherizare.

Clincherul de tipul CSA este mult mai friabil comparatv cu clincherul de ciment Portland, reducând astfel consumul de energie necesar măcinării.

Cimenturile CSA pot fi produse dintr-o gamă variată de produse secundare din alte industri: cenușă de termocentrală, nămolul rezultat din desulfurarea gazelor, zgură de turnătorie, fosfo gips, deșeuri municipale, nămol roșu și nămoluri provenite din anodizare.

Cimenturile CSA pot fi fabricate cu o varietate de proprietăți cum ar fi: rezistență inițială mare, timp de priză rapid, compensarea contracției și autonivelare.

De asemenea clincherul poate fi amestecat cu ciment Portland pentru a rezulta un ciment de tip K care este expansiv. Gradul de expansiune poate fi controlat prin variația conținutului de 3CaO∙3Al2O3∙CaSO4, proporția de sulfat de calciu adăugată, de distribuția granulometrică, de conținutul în Ca(OH)2 și de raportul apă ciment (w/c). Prin variția constituenților mineralogici și a proporției mix-ului de beton se pot dezvolta o gamă largă de proprietăți: Auto-tensionare, compensarea contracției, priză rapidă, rezistențe inițiale ridicate.

Ye’elimite reacționează în prezența apei pentru a forma monosulfo-aluminat și hidroxid de aluminiu. (Ec. (1)). În prezența gipsului, Ye’elimite se hidratează și formează etringit și hidroxid de aluminiu (Ec.(2)). Hidroxidul de calciu accelerează hidratarea fazei Ye’elimite și produce, soluție solidă sulfat/hidroxid, AFm inițial și final etringit.(Ec.(3)).

3CaO∙3Al2O3∙CaSO4 + 18H2O → 3CaO∙3Al2O3∙CaSO4∙12H2O + 4Al(OH)3 (1)

3CaO∙3Al2O3∙CaSO4 + 2CaSO4 + 34H2O → 3CaO∙Al2O3∙3CaSO4∙32H2O + 4Al(OH)3 (2)

3CaO∙3Al2O3∙CaSO4 + 8CaSO4 + 6Ca(OH)2 + 34H2O → 3(3CaO∙Al2O3∙3CaSO4∙32H2O) (3)

2.1 Reglarea timpului de priză în cimetul de tip CSA

Hidratarea cimenturilor de tipul CSA variază cu compoziția, proporția de CaSO4 și cu condițile de procesare. Cimentul CSA reacționează mai rapid comparativ cu cimentul Portland , iar cădura de hidratare este eliberată în primele 12 h. Compușii principali de hidratare inițială sunt etringitul, monosulfat de aluminiu și hidroxid de aluminiu amorf. În funcție de compoziția clincherului de ciment, pot rezulta și alți compuși de hidratare, stratlingite, C-S-H și monocarboaluminați.

Reacția rapidă de hidratare implică utilizarea de reglatori de priză pentru a obține o lucrabilitate optimă. Compușii organici hidroxilici, zaharuri, acizii organici tartric, gluconic, citric și sărurile lor pot regla timpul de priză în cimenturile aluminoase și cimenturile de tipul CSA. Efectul acestor compuși este comparabil calitativ, totuși sărurile de clor, care pentru cimentul Portlan sunt acceleratori de priză în cimentul CSA au efect de creștere a timpului de priză, cea ce face aceste săruri utilizabile în funcție de dozaj, temperatură și de limitările prezenței clorului ăn ciment și în beton. Un alt reglator de priză este Borax-ul (tetraboratul de sodiu), atât acidul boric cât și sarea de sodiu a acestuia inhibă nuclearea etringitului, dar permit formarea fazei AFm.[]

2.2.Utilizarea calcarului ca adaos în cimentul de tipul CSA

În industria cimentului carbonatul de calciu (calcar, calcit) este utilizat ca filler de zeci de ani. Utilizarea de filler reduce costul, cererea de energie, și reduce emisile de CO2 asociate cu producția de ciment. Adițional, calcitul măcinat fi aduce beneficii cimentului în mai multe moduri cum ar fi: creșterea rezistențelor inițiale prin furnizarea de nuclee de cristalizare, prin recția cu aluminați de calciu pentru a forma monocarboaluminați, și stabilizând etringitul și favorizând formarea monocarbo-aluminatului în detrimentul formării monosulfo-aluminatului.

De asemenea calcitul dezvoltă favorabil reacțiile de hidratare cu cimenturile de tipul CSA (63 %3CaO∙3Al2O3∙CaSO4, 8%CaO∙Al2O3, 3%CaO∙2Al2O3, 18% 2CaO∙Al2O3∙SiO2). Adiția de calcar fin măcinat în cimentul CSA, în general reduce timpul de priză și îmbunătățește evoluția căldurii de hidratare la termene inițiale. Calcitul promovează formarea de hemicabo-aluminat și monocarbo-aluminat în defavoarea monosulfo-aluminatului. În același timp, adiția de calcar în cimenturile pe bază de CSA, favorizează dezvoltarea de rezistențe mecanice la compresiune mai mari la termene finale, comparativ cu adiția de silice; acest fenomen poate fi atribuit conținutului de CaCO3 ce reacționează și astfel reduce porozitatea. []

În prezent la nivel global anual sunt produse 3.3 miliarde de tone de ciment Portland, iar pentru fiecare tonă sunt emise 930 kg de CO2. Se estimează că în producția unei tone de clincher de tipul CSA cu o compoziție mineralogică reprezentată de Ye’elimite, belit și alumino-ferit se degajă în atmosferă 600 kg de CO2, reprezentând cu 35% mai puține emisii comparativ cu clincherul Portland.[]

Partea experimentală

În contextul economic global de creștere a prețului energiei electrice, creșterea emisilor de gaze cu efect de seră și implicit creșterea costurilor cu certificatele verzi implică necesitatea dezvoltări unui nou material liant, cu proprietăți sililare cimentului Portland, dar cu un cost teoretic de producție mai scăzut.

Este posibilă obținerea de materiale liante cu proprietăți mecanice ridicate, la temperaturi mai mici de 1300 °C, astfel se reduce consumul de combustibil și o parte din emisile asociate cu o temperatură ridicată.

Calitatea refractarelor utilizate în cuptoarele rotative de clincherizare este un factor important în operarea eficientă și sigură. Refractarele bazice sunt un subiect sensibil cu un impact major asupra costurilor de producție, care sunt intens cercetate pentru a se dezvolta noi produse inovatoare cu o durată de viața cât mai mare. De asemenea, în prezent coroziunea refractarelor este mult mai intensă datorată tendințelor actuale de a substitui într-o proporție cât mai mare combustibilul primar (cărbunele), cu o serie de combustibili alternativi.

Cărămizile refractare pe bază de MgO sunt utilizate cu succes atât în industria cimentului cât și in industria de var, având o stabilitate termică ridicată și o stabilitate chimică bună.

În anul 2017 piața spot a energiei electrice este foarte volatilă, datorită contextului economic actual și datorică crizei energetice globale. Datorită contextului politico-social în luna februarie, prețul energieie electrice pe piața spot a atins un nivel record de 680 de lei preț pe Mw/h. (figura 2). În aceeași perioadă a anului 2016 s-a obținut un preț mediu de vanzare 209 lei. (fig.3)

Astfel se crează toate premisele proectării și dezvoltării unui nou material liant care să reducă consumul de energie necesar măcinării cât și de a reduce prețul de producție.

Pornind de la materii prime naturale (calcar, argilă, gips, bauxită) și produse secundare din industrie (zgură de turnătorie, cenușă de termocentrală, nămol roșu) și combinații ale acestor s-a sintetizat clincher CSA. Compoziția oxidică a materiilor prime este atașată în tabelul 2.

Pentru sinteză s-a folosit filler de calcar fin măcinat, cu un rezidiu de pe sita de 200 μm de maxim 2% și pe sita de 90 μm maxim 20%. Argila, gipsul și bauxita au fost concasate și măcinate în prealabil în moara de laborator planetară cu bile. Materiile prime au fost dozate și omogenizate într-o moară planetară cu bile pentru 1h la 200 de rotații pe minut, în șarje de câte 300 g.

Fig. 2 Variația prețului de energie în 1 februarie 2017 conform operatorului pieței de energie electrică și gaze naturale [].

Fig. 3 Variația prețului de energie în 1 februarie 2016 conform operatorului pieței de energie electrică și gaze naturale [6].

Pentru calculul celor 5 rețete de făină s-a pornit de la compoziția oxidăcă a materiilor prime, determinată cu un difractometru industrial. (Tabel 2). Cenușa de termocentrală utilizată în sinteza clincherului provine de la termocentrala Mintia, Jud. Hunedoara, zgura de la o tunătorie din Cehia, iar bauxita provine de la un producător local de cărămizi și betoane refractare.

Tebel 2 Compoziția oxidică a materiilor prime utilizate, în sinteza clincherului de ciment CSA

După dozare (fig.4) și omogenizarea materiilor prime acestea au fost presate uniaxial, la o presiune de 190 MPa, în forme cilindrice cu diametrul de 25 mm. (Fig. 5)

Pentru a alege cât mai corect temperatura de clincherizare s-a efectuat o analiză de calorimetrie diferențială, iar în urma analizei s-a ales temperatura de clincherizare de 1300 °C.

S-a urmărit o curbă de ardere (Fig.6) cu un cu o viteză de încălzire de 10 °C/min, cu un palier de 30 de minute și o răcire rapidă.

Figura 6 curba de ardere a amestecului de materii prime.

Compoziția oxidică a amestecurilo ce urmează a fi tratate termic este evidențiată în tabelul 3. Proporția de materii prime utilizate, argilă, calcar, gips, bauxită și nămol roșu (un deșeu de la o fabrică românească de refractare), zgură și cenușă de termocentrală, este redată în tabelul 4.

Tabel 3 Compoziția oxidică a amestecurilor ce urmează a fi supuse tratamentului termic.

Tabel 4 Proporția de materii prime utilizată pentru sinteza amestecurilor

Amestecul I a fost tratat termic la 1250 °C, cu o viteză de încălzire de 10 °C/min la un palier de 1h și răcire rapidă. Pentru a substitui materiile prime naturale ca sursă de fier și aluminiu s-a folosit nămolul roșu. Amestecul II a fost tratat termic la 1300 °C, cu o viteză de încălzire de 10 °C/min la un palier de 1h și răcire rapidă. Pentru a substitui materiile prime naturale ca sursă de fier și aluminiu s-a folosit nămolul roșu. Amestecul III a fost tratat termic la 1250 °C, cu o viteză de încălzire de 10 °C/min la un palier de 2 h și răcire rapidă. Pentru a substitui proporția de matrii prime s-a folosit zgură și cenusă de termocentrală ca materie primă. Amestec IV a fost tratat termic la 1300 °C, cu o viteză de încălzire de 10 °C/min la un palier de 30 de minute. Fluxul tehnologic de obținere este reprezentat schematic în figura 7.

Figura 7 Reprezentarea schematică a fluxului de obținere a clincherului CSA.

Rezultate și discuții

În figura 8 este reprezentat analiza calorimetrică difernțială pentru amestecul 4, calcar, argilă, gips și bauxită. Amestecul a fost tratat termic la o temperatură de până la 1300 °C cu o viteză de 10°C/min.

Figura 8 Calorimetria diferențială pentru amestecul 4

Se poate observa un foarte slab efect endoterm până la temperatura de 800°C, efect ce poate fi atribuit decarbonatării carbonatului de calciu. Efectul puternic exoterm de la temperatura de aproximativ 1280°C, poate fii atribuit formării și cristalizării coompusilor de interes.

Amestecurile arse și măcinate au fost turnate în epruvete conform standardului romanesc armonizat SR EN 197:2011 și încercate mecanic, cele care au prezentat rezistență mecanică ce se pretează pentru utilizarea ca material liant fost amestecul 4.

4.1 Studii structural-compoziționale

4.1.1 Analize de difracție a razelor X

Materiile prime au fost caracterizate din punct de vedere compoziției mineralalogice, utilizând difracția de raze X.

Filler-ul de calcar folosit în sinteză are în compaziția s-a 99.5 % CaCO3 compoziție determinată folosind un XRF industrial. Spectrul de difracție trasat de difractometru de raze X este ilustrat în figura 9 se confirmă proporția de 99% de CaCO3. Compoziția fazală a argilei a fost investigată și este ilustrată în figura 10.

Figura 9 Spectrul de difracție a razelor X pentru proba de filler de calcar

În figura 10 este evidențiată difracția razelor X pentru proba de argilă, se evidențiază un amestec de compuși argiloși, cum ar fi montmorilonit, caolinit, cuarț și Ilit.

Figura 10 Spectrul de difracție a razelor x pentru proba de argilă

Gipsul a fost caracterizat compozițional utilizând difracția de raze X, cea ce confirmă prezența a peste 83% sulfat de calciu dihidrat. Spectrul de difracție este ilustrat în figura 11.

Figura 11 Spectrul de difracție a razelor x pe proba de gips

Figura 12 reprezintă spectrul de difracție a bauxitei și evidențiază prezența hidratului de aluminiu (AlO(OH)) numit și diasporit în proporție ridicată favorizând utilizarea bauxitei în sinteza cimenturilor de tipul CSA , fiind precursor de aluminiu.

Figura 12 Spectrul de difracție a bauxitei

În figura 13 este reprezentat spectrul de difracție a zgurii de turnătorie. Se evidențiază un halou specific materialelor cu conținut de fază vitroasă, zgura fiind un material răcit rapid. De asemenea se evidențiază un amestec de Akermanit și silicat dicalcic.

Figura 13 Spectrul de difracție a zguri de turnătorie

Clincherele după ardere au fost măcinate într-o moară de laborator cu discuri, timp de 6 minute în șarje de câte 50 de grame. Au fost omogenizate și pregătite pentru turnarea după standard în epruvete cu dimensiuni 40 mm x 40 mm x 160 mm. Mortarul a fost turnat imediat după preparare, iar compoziția acestuia este o parte de ciment, 3 parți de nisip standardizat și jumătate de parte apă. (raport apă/ciment=0.5). Fiecare amestec pentru trei epruvete de încercat trebuie să conțină 450 ± 2 g ciment, 1350 ± 5 g nisip și 225 ± apă. (Conform standardului SR EN 196-1 2016.)

Amestecuri 1 și 2 au prezentat rezistențe mecanice foarte slabe, 5 MPa amestec 1 la 2 zile cu 8 MPa la 28 zile, iar amestecul 2 a prezentat 6 MPa la 7 zile. Amestecul 3 nu a prezentat rezistențe mecanice, acesta după decofrare la imersarea în apă s-a dezintegrat.

Figura 14 Spectrul de difracție pentru cele 3 amestecuri tratate termic la 1250 °C și 1300 °C

În figura 14 se evidențiază spectrele de difracție pentru amestecul 1 tratat termic la 1250 °C la un palier de 1h, amestecul 2 tratat termic la 1300 °C la un palier de 1 h și amestecul 3 tratat termic la 1250 °C la un palier de 2h.

Interferențele de difracție sunt specifice unui amestec de Ye’elimite, C2S și C4AF, în diferite proporții. Se poate observa cum odataă cu creșterea temperaturii și a palierului cristalinitatea și proporția de Ye’elimite faza mineralogică principală scade.

Din spectrele de difracție a pastelor de ciment hidratat la 2 zile ale celor 3 amestecuri se pot evidenția 2 faze mineralogice, etringit și C2S nereacționat. Datorită prezenței etringitului se poate justifica rezistența mecanică scăzută la 2 zile. Spectrele de difracție pentru cele trei amestecuri sunt evidențiate în figura 15.

Figura 15 Spectrele de difracție ale celor 3 amestecuri hidratate la 2 zile

Clincherul format din amestecul 4 a prezentat cea mai bună rezistență mecanică, la 28 zile, urmat de clincherul format de amestecul 5. Expunerea comparativă a difracției razelor X este ilustrată în figura 16.

Figura 16 Spectrele de difracție a razelor X pentru amestecul 4 și amestecul 5.

Figura 16 eidențiază spectrele de difracție a celor 2 clinchere obținute în urma tratamentului termic, clincherul din amestecul 4 reprezintă un amestec de 4 faze mineralogice Ye’elimite, C2S, C4AF și ternisite. Acest amestec are comportarea mecanică cea mai bună, fiind proba cu faza mineralogică majoritară cristalizată cel mai bine.

De asemenea în amestecul 5 nu se evidențiază prezența ternisitului, un sulfosilicat de calciu ce prezintă rezistențe mecanice la termene finale. Astfel se justifică diferența de rezistențe mecanice. În literatura de specialitate se raportează că ternisitul se formează la temperaturi între 1250 °C și 1280 °C.

În figura 17 se evidențiază expunerea comparativ a spectrelor de difracție pentru amestecul 4 cel mai bun din punct de vedere a rezistențelor mecanice cu amestecul 3, cel mai slab comportament din punct de vedere al rezistențelor mecanice.

Figura 17 expunerea comparativă a spectrelor de difracție, expunearea comparativă a amestecului 4 împreună cu amestecul 3

Clincherul obținut din amestecul 4, pentru a urmării influența zgurii de turnătorie asupra rezistențelor mecanice, dar și pentru a reduce factorul de clincher astfel se pot reduce costurile estimate de producție cat și emisile de CO2 raportate la tona de ciment, a fost amestecat cu 10 % zgură.

Zgura a fost în prealabil măcinată la un mojar mecanic până la o finețe de măcinare de 1177 cm2/g.

Figura 18 Spectrele de difracție expunerea comparativă între amestecul 4 și amestec 4 cu 10 % zgură

Interferențele de difracție pentru clincherul amestecului 4 și spectrul de difracție pentru proba de clincher măcinat împreună cu zgură, nu sunt diferențe remarcabile. Totuși se poate observa că amestecul 4 prezintă un grad de cristalinitate mai mare comparativ cu proba ce conține și zgură. Acest fapt se datorează prezenței fazei vitroase în zgură.

Figura 19 Spectrele de difracție pentru amestecul 4 cu 10% zgură, hidratat la 2-7-28 de zile

În figura 19 se evidențiază spectrele de difracție pentru hidratarea amestecului 4 cu zgură, conform fișelor ASTM spectrele de difracție, interferențele de difracție corespund unui amestec de etringit, hidroxid de aluminiu, hidrosilicați de calciu și anhidrit.

4.1.2 Microscopia electronică de baleiaj

Microscopia electronică de baleiaj (SEM) constituie o metodă de investigație care poate oferi informații relevante în legătură cu structura și starea suprafețelor materialelor. Metoda prezintă avantajul unor măriri care le depășesc cu mult pe cele permise de microscoapele optice (1.000.000 x față de 2000 x) și se caracterizează printr-o adâncime de câmp mult mai mare.

Microscopia electronică de baleiaj a fost efectuată pe clincherul obținut din amestecul 4, pentru a evidenția morfologia fazelor mineralogice, dar și pentru a putea evalua dimensiunea proximativă granulelor.

De asemenea a fost realizată pe mortarul obținut din amestecul 4 cu un conținut de 10 % zgură la diferite perioade de hidratare, ciment cu adaos de zgura și cenusă de tipul CEM II BM (S-V) și ciment de tipul CEM III A N-LH pentru a urmării evoluția morfologică a probelor la hidratare.

Odată realizarea microscopiei electronice de baleiaj s-au trasat și spectrele EDX pentru a putea indentifica orintativ fazale mineralogice.

În figurile 20 și 21 se evindențiază microscopia electronică de baleiaj pentru clincherul tratat termic la 1300 °C, la diferite magnificări pentru a evidenția morfologia probelor. În clincher se evidențiază formarea 3 morfologii diferite. Proba prezintă o distribuție granulometrică neuniformă și bimodală, fiind prezente un amestec de granule mari și mici.

Conform spectrelor de raze X clincherul este alcătuit din 4 faze mineralogice, Ye’elimite, ternisite, belit și C4AF.

Stiind că Ye’elimite (C4A3$) este alcătuit din 50% Al2O3, 13% SO4 și 36% CaO, din spectrele EDX și din maparea zonelor pe elemente putem identifica granulele de dimensiuni mai mari cu aspect neted ca fiind zone foarte bogate în Al astfel acestea pot fi atribuite sulfo-aluminatului de calciu. De asemenea spectru EDX trasat pe granula mare prezintă o proporție mai mare de aluminiu comparativ cu granulele mici.

Granulele mici se pot indentifica din maparea cu Si, siliciul fiind concentrat preponderent în zonele cu granule mici și știind că C2S are 34% SiO2 și 65% CaO acestea pot fii atribuite ca și conținut de C2S. Acest fapt este confirmat și de spectrul EDX trasat pentru o granulă mică unde este evidențiată proporția cea mai mare de Ca.

Granulele ne definite cu astpect de “ Fulg’’ pot fi atribuite formării ternisitului (C5S2$) având 25% SiO2, 16% SO4 și 58% CaO, iar conform spectrului EDX are un conținut scăzut de S și un conținut bogat în Ca și Si.

De asmenea la interfețele dintre granule se pot indentifica compuși cu fier fiind reprezentați de C4AF, dar în proporție foarte scăzută.

Figura 22 evidențiază microscopia electronică de balaiej pentru cimenturi hidratate la intervale de timp diferite. MIcroscopia este efectuată pe mortarul obținut pentru încercările mecanice.

Mortarul obținut din clincherul din amestecul 4 la hidratrea de 7 zile se pot observa formarea de cristale de tipul acelor care sunt specifice morfologiei etringitului. La 28 de zile se evidențiază o morfologie specifică hidrosulfo-silicaților de calciu și hidrosilicaților de calciu în amestec cu etringit.

Mortarul de ciment obținut din clincher 4 și 10 % zgură prezintă o morfologie preponderent a hidorsilicaților de calciu fiind sub foemă de fibre la 28 de zile. La 7 zile se evidențiază un amestec de portlandit și etringit.

Mortarul de ciment obținut din clincherul 4 și un amestec de 15% cenușă de termocentrală și 13 % zgură. Se evidențiază o bună acoperire a cenosferelor de cenușă de către matricea liantă și de asemenea se evidențiază prezența portlanditului care activează zgura favorizând dezvoltarea rezistențelor mecanice.

4.2 Încercări mecanice

Clincherele obținute au fost măcinate într-o moară de laborator constantă cu discuri unde suprafața specifică a fost menținută constantă prin parametrii de măcinare ai morii. Aceștia fiind reprezentați de cantitatea măcinată în șarje, timpul de măcinare și turația morii. Clincherele au fost ăcinate în șarje de câte 50 de grame a câte 6 minute la o turație de 150 de rotații pe minut.

Pentru prepararea cimentului de tip CEM I din clincherele obținute s-a folosit un adaos de 5% gips, măcinat în prealabil cu un mojar mecanic la o finețe de măcinare de 3061 cm2/g.

Cimentul de tip CEM II AS a fost obținut prin măcinarea clincherului din amestecul 4 cu 10 % zgură care a fost mojarată în prealabil, cu un mojar mecanic până la o suprafață specifică de 1177 cm2/g și cu 5% gips mojarat mecanic până la o finețe de măcinare de 3061 cm2/g.

Cimentul de tipul CEM II BM (S-V) a fost preparat prin măcinarea clincherului din amestecul 4 cu 15 % cenușă de termocentrală, cu 13 % zgură de turnătorie și 5 % gips, iar suprafața cenușii de termocentrală este de 1082 cm2/g.

Cimentul de tipul CEM III A N-LH a fost preparat folosind clincher măcinat amestecat cu 43% zgură de turnătorie și 5 % gips.

Rezultatele încercărilor mecanice sunt evidențiate în tebelul 5. Testele de rezistență au fost efectuate folosind o presă mecanică de laborator industrial. Conform standardului au fost încercate câte 3 epruvete pentru fiecare termen de hidratare. Mortarele după turnare au fost păstrate pentru 24 h în cofrag metalic în atmosferă controlată, la o temperatură de 21.5 °C și o umiditate de 95.6 %. După decofrare prismele de mortar au fost imersate în apă la o temperatură constantă de 21°C.

Tabel 5 Încercările mecanice pentru cimenturile preparate.

Cimentulul de tip I (AM4) A prezentat cele mai bune rezistențe mecanice, 60.9 MPa la 28 de zile ce se încadrează foarte bine la clasa cimentulu Portland CEM I 52.5 R. Rezistențele mecanice sunt justificabile prin prezența fazei majoritare reprezentată de Ye’elimite. De menționat este finețea de măcinare a amestecului care este între 2400-2500 cm2/g, cea ce reprezintă un ciment foarte grosier. Comparativ cu cimentul Portland normal o clasa superioară de 52.5 se obține la o finețe de măcinare de 4400-4600 cm2/g.

De asemenea și cimenturile CEM II AS cu o finețe de măcinare de 3055 cm2/g se încadrează conform standardului la clasa de CEM II AS 42.5R necesarul pentru această clasă fiind de 3600-3800 cm2/g. Cimentul CEM II BM (S-V) se încadrează conform standardului de ciment Portland SR EN 197-1 :2016 la clasa CEM II BM (S-V) 42.5 R.

Concluzii

Inventarea betonului a fost un eveniment cheie in evoluția umana. Simplitatea, durabilitatea rezistența, accesibilitatea și abilitatea infinită de a se modela, furnizează fundații solide și esențiale pentru mediul societății. Betonul performează egal sub apă sau sub pământ, în condiții Artice și în vârful zgărie-norilor. Este rezistent la foc, absoroarbe și degajă caldură acționând ca un aer condiționat natural datorită inerției termice. Rezultatul la toate astea este că betonul este ccea mai utilizată substanță în lume după apă, un exemplu de viață și societate modernă.[]

Prezentul proiect are ca scop obținerea de cimenturi de tipul CSA din materii prime naturale, cât și din produse secundare ale anumitor industrii. Cimentul de tip CSA este o alternativă la cimntul Portland, iar în prezentul proiect s-au obținut cu succes 3 clase de rezistență pornind de la clincherul de tipul CSA.

Materiile prime au fost caracterizat din punct de vedere compozițional folosind difracția de raze X, în încercarea de a obține clincherul cu o compoziție fazală optimizată s-au efectuat o serie de 5 rețete de de materii prime. Amestecul 4 a prezentat cele mai bune rezistențe mecanice, astfel din acest clincher s-au dezvoltat 4 clase de ciment, pentru a fii expuse comparativ cu cimentul Portland.

Bibliografie