Utilizarea ozonului ca o alternativă la tratamentele convenționale aplicate solurilor contaminate organic [306071]

UNIVERSITATEA POLITEHNICA DIN BUCUREȘTI

FACULTATEA DE INGINERIA SISTEMELOR BIOTEHNICE

Programul de studii: Ingineria și Managementul în Protecția Mediului

Utilizarea ozonului ca o alternativă la tratamentele convenționale aplicate solurilor contaminate organic

Coordonator Științific:

S.l. Dr. Ing. [anonimizat]: [anonimizat]

– 2018 –

CUPRINS

Introducere 4

Capitolul I. Solul 5

1.1. Generalități 5

1.2. Poluarea solului 6

Capitolul II. Legislația privind poluarea solului 9

2.1. [anonimizat] 11

2.2. Principalele prevederi legislative privind protecția solului și subsolului 12

Capitolul III. Metode de remediere a solurilor la nivel național 17

3.1. [anonimizat] 17

3.2. Apartanența siturilor contaminate 18

3.3. Strategii privind managementul solurilor contaminate 19

3.4. [anonimizat]-Receptor 20

3.5. Metode de depoluare a solurilor contaminate la nivel național 21

3.5.1. Impactul poluanților organici de tip hidrocarburi 21

3.5.2. Condițiile de bază ale bioremedierii 23

3.5.3. Tehnici de remediere a solurilor poluate 29

Capitolul IV. Activitate experimentală 33

4.1. Metode de remediere a solurilor contaminate organic 33

4.1.1. Electro-oxidarea chimică 33

4.1.2. Remedierea prin oxidarea chimică cu ozon 39

4.2. Metode analitice de remediere a solurilor contaminate organic 43

4.2.1. [anonimizat] 43

4.2.2. Determinarea umidității 45

4.2.3. Determinarea parametrilor microbiologici 47

4.2.4. Determinarea concentrației de hidrocarburi totale (HT) 53

4.3. Instalații experimentale 57

4.3.1. Instalație experimentală utilizată în cazul remedierii electrochimice 57

4.3.2. Instalație experimentală utilizată în remedierea chimică cu ozon 59

4.4. [anonimizat] 61

4.5. [anonimizat] 73

4.6. [anonimizat] 80

Capitolul V. Concluzii 84

Bibliografie 85

[anonimizat], [anonimizat]. [anonimizat], [anonimizat], de la sinteza materiei organice până la produsele mineralizării acestuia. [anonimizat]-chimice ciclice care contribuie la întreținerea și asigurarea existenței vieții pe pământ.

[anonimizat], dar deseori s-[anonimizat].

Motivul principal pentru care am ales temă este că solul e o vastă uzină a naturii, care produce o mare cantitate de biomasă folosită ca hrană de o [anonimizat]. Este cel mai important mijloc de producție pentru agricultură și silvicultură. Omul, are cel mai mare rol în influența acestuia.

Asupra solului activitățile antropice pot produce modificări însemnate. Prin agricultură omul transformă anual 3000 km3 [anonimizat]. Prelucrat, solul devine un corp artificializat care implică un alt regim al infiltrării apelor din precipitații, un alt regim al scurgerilor, alte modalități de evaporare și de înmagazinare a apei, a substanțelor minerale, o slabă coeziune și mult mai redusă rezistență la eroziune. De aceea în parcelele cultivate agricol, schimbările în relief sunt mult mai active, eroziunea și depunerile putând căpăta viteze alarmante.

Lucrarea este structurată în 5 capitole principale, în care sunt descrise principalele metode utilizate în activitatea experimentală, instalațiile experimentale și rezultatele obținute.

În această lucrare sunt prezentate două tipuri de tratamente utilizate la nivel internațional pentru tratarea solurilor contaminate cu poluanți organici, mai precis hidrocarburi totale petroliere.

Capitolul I. Solul

Generalități

Solul este o formațiunea naturală de la suprafața uscatului, reprezentată printr-o succesiune de microstraturi ce s-au format și se formează pe baza diferitelor roci și a resturilor organice vegetale și animale, sub acțiunea interdependentă a factorilor fizici, chimici și biologici existenți la contactul litosferei cu atmosfera, hidrosfera și biosfera, sub influența permanentă a climei ca factor motor.

Principala funcție a solurilor este cea de suport și mediu de viațā. Deosebit de importantā pentru menținerea echilibrului ecologic este capacitatea solului de a forma un tampon contra diverșilor poluanți agresivi, ca și contra agenților patogeni și dăunători de natură vegetală.

În circuitul geochimic și biogeochimic al materiei, solul, care este un sistem deschis și dinamic ce schimbă permanent materie și energie cu mediul înconjurător, reprezintă o verigă importantă. La nivelul său se produc o serie de procese cu rol decisiv asupra celorlalți factori ai mediului, de care solul este legat direct (vegetație, apele) sau indirect (animalele, oamenii). Faptul că solul reprezintă un mediu de acumulare a reziduurilor antropice impune urmărirea continuă a stării sale de încărcare cu astfel de materiale și a modului în care elementele chimice din compoziția acestora se transmit celorlalte componente ale mediului. De starea “sănătății” solului depinde starea de sănătate a tuturor constituienților mediului.

Prin multitudinea materiei vii pe care o conține, solul poate fi considerat un organism viu și în același timp, mediu favorabil pentru viețuitoare, bogat în substanțe nutritive, capabil de o permanentă autoregenerare.

Solul este un rezultat al transformării intense a rocilor și a resturilor organice sub acțiunea interdependentă a factorilor de mediu. El este înzestrat cu însușirea de a fi fertil și utilizat ca mijloc de producție. Prin fertilitatea sa, solul poseda atributul fundamental de a fi mediu optim de viață al plantelor. Această calitate rezultă din faptul că învelișul pedologic este conceput ca un mediu fizic, chimic și biologic, dinamic și complex.

În procesele de formare, diversificare și de evoluție a solurilor se observă acțiunea combinată a factorilor pedogenetici naturali. Acestea cuprind roca, clima, vegetația, microorganismele și fauna din sol, relieful, apa, timpul și omul care de obicei are o influență negativă.

Omul, prin intervenția sa, a dus la degradarea învelișului de sol. Dintre cele mai nocive pentru sol sunt poluarile cu îngrășăminte chimice și poluările cu hidrocarburi.

Poluarea solului

Ca și în cazul aerului și al apelor, disfuncționalitătile în sol pot interveni odată cu apariția fenomenelor de poluare.

Prin poluarea solului înțelegem acțiunea prin care omul sau natură produce modificări fizice, chimice și /sau biologice anormale, care îi depreciază calitățile ca suport și mediu de viață.

Odată cu consolidarea civilizației omenești și creșterea populației, degradarea solului a luat amploare în mod îngrijorător. Gradul de poluare a unui sol poate fi apreciat prin evaluarea reducerii caliatative și /sau cantitative a producției agricole față de situația normală sau numai cantitativ prin evoluarea cheltuielilor necesare menținerii solului la o capacitate bioproductiva egală cu cea anterioară producerii poluării.

Termenul de poluare își are originile în latinescul poluere, ceea ce înseamnă a profana și a murdări. În general, aceasta este caracterizată ca un cumul de elemente sau substanțe diferite care au o acțiune potrivnică asupra mediului înconjurător. Poluarea reprezintă o schimbare cu efect dăunător pentru om, pentru speciile din ecosistemele naturale sau artificiale a factorilor de mediu, ca rezultat al introducerii în mediu a poluanților, care reprezintă deșeurile activității umane. Poluarea poate fi definită ca o deteriorare a mediului ambiant, alterare a caracteristicilor fizico-chimice și structurale ale componentelor naturale ale mediului,o reducere a diversității și productivității biologice a ecosistemelor naturale și antropice, afectarea echilibrului ecologic și a calității vieții. [1]

Fiind consecință a activității umane, poluarea s-a amplificat pe măsura creșterii numerice a omenirii, a creșterii necesitaților umane și a dezvoltării de noi tehnologii. Adeseori, între pătrunderea poluanților în mediu si efectele lor este un decalaj în timp și în spațiu, decalaj ce se datorează modului în care se desfășoară procesele ecologice [2].

Există două categorii de poluanți:

poluanți biodegradabili care reprezintă substanțe ce se descompun rapid în urma unor procese naturale, aceștia devind o problemă atunci când se adună mai rapid decât pot să se dezintegreze;

poluanți nedegradabili care sunt substanțe ce nu se descompun, sau se descompun foarte lent, în mediul natural, odată ce apare contaminarea și este foarte dificil să se îndepărteze acești poluanți din mediu [3].

Metodele iraționale de administrare, au afectat serios calitatea solului, au provocat poluarea lui și au grăbit eroziunea. Tratarea solului cu îngrășăminte chimice, pesticide și fungicide omoară organisme utile cum ar fi unele bacterii, fungi și alte microorganisme. Irigația necorespunzătoare în zonele în care solul nu este drenat bine poate avea ca rezultat depozite de sare care inhibă creșterea plantelor și pot duce la lipsa recoltei.

De exemplu, fermierii care cultivau căpșuni în California au dezinfectat solul cu bromură de metil pentru a ucide organismele care ar fi putut afecta căpșunii. Acest proces omoară fără discriminare chiar și organismele benefice și lasă solul steril și dependent de îngrășăminte pentru a suporta creșterea plantelor. În consecință, se folosesc tot mai multe îngrășăminte, ceea ce duce la poluarea râurilor și lacurilor în perioadele cu inundații [3].

Unele problematici de poluare a solului se leagă și de folosirea în cantități mari, an de an, a îngrășămintelor chimice. Astfel, superfosfații conțin o serie de impurități (metale și metalozi toxici) care, în ansamblu, constituie un pericol potențial foarte serios de poluare a acestuia. O problemă specială o ridică îngrășămintele cu azot. Astfel, uneori, ca urmare a suprafertilizării se constată o acumulare mărită la nitrați în unele plante.

Metalele grele (plumb, cadmiu, mercur, crom, cupru, zinc, nichel, arsen, seleniu etc) provenite din diferite surse și ajunse în sol, pe diferite căi, se pot acumula în sol, de unde trec în plante cu efecte dăunătoare. Fără îndoială, pesticidele sunt și vor continua să fie de un enorm sprijin omului. Totuși în rezolvarea unor probleme privind mediul înconjurător, pesticidele au creat altele de dimensiuni încă nedeterminate. Consecințele neprevăzute ale folosiri pe durată lungă a unor pesticide au dus la afectarea gravă a diferitelor forme de viață.

Fiind o consecință a activității umane, poluarea s-a amplificat pe măsura creșterii numerice a omenirii, a creșterii necesităților umane și a dezvoltării de noi tehnologii. Adeseori, între pătrunderea poluanților în mediu si efectele lor este un decalaj în timp și în spațiu, decalaj ce se datorează modului în care se desfășoară procesele ecologice.

Poluarea este foarte evidentă în cazul solului. Toate felurile de deșeuri care nu au fost eliminate în diverse locuri (ape și aer) acoperă suprafața uscată tocmai în locurile aglomerate unde fiecare metru pătrat este intens și foarte solicitat, distruge terenurile agricole tocmai acolo unde sunt mai fertile, degradează natura tocmai acolo unde este mai evidențiată pentru frumusețea ei. Încă o contradicție a civilizației: alături de capacitatea de a crea un mediu de viață acceptabil, chiar și în spațiul cosmic, stă rezolvarea precară a salubrității solului. Dar deșeurile solide constituie numai un aspect al problemei. Solul mai este supus acțiunilor poluărilor din aer și apă.

Într-adevăr, solul este locul de întâlnire al poluanților. De la restul de țigară sau biletul de tren până la autovehiculul abandonat, de la picăturile de ulei scurse din tractorul care ară suprafețele agricole ale câmpului până la groapa de gunoi cu diverse deșeuri, toate sunt poluări directe ale solului. În orașe, deșeurile sunt înlăturate mai mult sau mai puțin sistematic. Dacă nu ajung în ape, sunt depozitate pe anumite terenuri, limitând poluarea la suprafețe mai reduse, dar există și pericolul infiltrării în pânza freatică. Pulberile din aer și gazele toxice dizolvate de ploaie în atmosferă se întorc pe sol. Apele de infiltrație impregnează solul cu poluanți antrenându-i spre adâncimi, iar râurile poluate infectează suprafețele inundate sau irigate. Aproape toate deșeurile solide sunt depozitate prin aglomerare sau aruncate la întâmplare pe sol.

Elementele cu un efect nociv asupra solului au fost grupate în trei mari categorii:

elementele chimice (în cea mai mare parte de natură organică) au o importanță multiplă: servesc drept suport nutritiv pentru germeni, insecte și rozătoare, suferă procese de descompunere cu eliberare de gaze toxice și pot fi antrenate în sursele de apă, pe care le degradează;

elemente fizice (provoacă dezechilibrul compoziției solului) reprezentate de inundații, ploi acide, defrișări masive. În general, ploile antrenează în șuvoaie particulele pe care le desprind din pământ, formează torente care “spală” straturile de humus și cară cu ele în ape fertilitatea solului; în urma lor, terenurile dezgolite se degradează, devin laterizate (acoperite cu o crustă de oxizi de fier) sau podzolite (lipsite de humus), în ambele cazuri fiind neproductive și nefolositoare.

elemente biologice (bacterii, viruși, paraziți), eliminate de om și de animale, fiind în cea mai mare parte patogene. Ele fac parte integrantă din diferite reziduuri (menajere, animaliere, industriale);

Un loc important printre poluanții solului îl ocupă diversele substanțe chimice rezultate de la întreprinderile industriale și pesticidele folosite în cantități foarte mari. Aceste substanțe, de fapt adevărate otrăvuri, transportate de apele de ploaie, se acumulează treptat în sol și, pătrunzând în rădăcinile și țesuturile plantelor, ajung în hrana omului [2].

Poluarea solului și degradarea calității acestuia, datorită compușilor chimici este una dintre cele mai grave forme de poluare, deoarece spre deosebire de apă și aer unde poluanții au posibilitatea de a se dispersa și de a se dilua ușor, în sol aceștia se acumulează [4].

Făcând obiectul lucrării noastre,în continuare vom enunța câteva noțiuni esențiale cu privire la poluarea provocată de hidrocarburile petroliere asupra solului.

Sursele majore de contaminare cu hidrocarburile petroliere sunt: tancurile de stocare, conductele de transport, tancurile de transport și rafinăriile.

Solurile poluate cu petrol au la suprafață o pojghiță de țiței densă, compactă, lucioasă, care determină apariția următoarelor aspecte [5]:

împiedicarea desfășurării proceselor de infiltrare a apei în sol și de circulație a acesteia;

împiedicarea realizării schimbului de substanțe gazoase între sol și aer (oxigen, bioxid de carbon, hidrogen sulfurat etc.);

dezvoltarea intensă a proceselor de reducere, cu eliberare de toxine, care determină asfixierea sistemului radicular, iar în final moartea plantelor.

Poluarea provocată de hidrocarburile petroliere afectează procesele biochimice și chimice din plante, ducând la slăbirea rezistenței față de agenții patogeni, precum și față de dăunători.

Petrolul brut (țiței) este un amestec extrem de complex de hidrocarburi însumând sute de compuși individuali cu structură chimică și greutate moleculară diferită la care se adaugă o serie de compuși cu greutate moleculară mai mică, diferiți de hidrocarburi (fenoli, tioli, acizi naftenici, compuși heterociclici cu N (piridine, piroli, indol etc.), compuși ai S (alchil tioli, tiofen etc.) [6].

Petrolul este combustibilul cel mai important al societății noastre dar și sursa principală de materiale sintetice plastice, uleiuri, lubrifiante, bitum etc. Totodată dezvoltarea industriei petroliere este însoțită de apariția unor fenomene secundare, neprevăzute, cu efecte dăunătoare asupra mediului înconjurător și vieții omului.

Rezultatul poluări cu hidrocarburi petroliere provoacă mari tulburări atât componentelor biotice cât și componentelor abiotice din cadrul ecosistemelor [5].

Capitolul II. Legislația privind poluarea solului

Solul este considerat stratul superficial al pământului. Principalii constituenți sunt particulele minerale, materia organică, apa, aerul și organismele vii. Astfel, solul este un sistem viu și o resursă nerentabilă datorită vitezei lente a procesului de formare. Acesta joacă un rol important datorită capacității sale de a stoca, filtra și transforma multe substanțe, inclusiv apă, nutrienții și carbonul. Este cel mai mare magazin de carbon din lume (1,5 gigatoni). Aceste funcții trebuie protejate din cauza importanței lor socio-economice și de mediu (Comisia Comunităților Europene, 2006). Matricea solului este extrem de complexă și variabilă.

În Europa au fost identificate mai mult de 300 de tipuri de sol, iar în interiorul lor există variații enorme ce țin de proprietățile fizice, chimice și biologice. Din acest motiv, răspunsul fiecărui tip de sol la un proces de degradare va fi diferit. Solul este supus unei serii de procese sau amenințări de degradare. Acestea includ eroziunea, pierderea materiei organice, contaminarea (locală și difuză), sigilarea, compactarea, scăderea biodiversității, salinizarea, fluxurile și alunecările de teren.

Începând cu anii 1970, creșterea proceselor industriale și a sistemelor de tratare a deșeurilor a dus la apariția diferitelor tipuri de substanțe – incluzând metale grele și compuși organici – care constituie surse de contaminare în sol și împiedicând solul să-și îndeplinească funcțiile. Solul are funcții naturale esențiale pentru viață și ca habitat pentru oameni, animale, plante și organisme de sol prin intermediul ciclului de apă și al nutrienților. Este un mediu de descompunere, echilibru și restaurare ca urmare a proprietăților sale de filtrare, tamponare și conversie a substanțelor, în special pentru protecția apelor subterane (Miehlich,2001). Ca urmare, orice daune produse în sol prin efectul poluanților conduc la deteriorarea altor medii și ecosisteme de mediu. Chiar și așa, fiecare metodă de remediere influențează funcțiile naturale ale solului și funcția solului ca arhivă a istoriei naturale și culturale.

În prezent, contaminarea solului este o problemă globală. Mai multe țări, inclusiv Statele Unite, Japonia, Canada, Australia, Brazilia, au stabilit politici de protecție a solului care includ legislația, documentele de orientare, sistemele de monitorizare și identificarea zonelor de risc, inventare, programe de remediere și mecanisme de finanțare a siturilor contaminate pentru care nici o parte responsabilă nu poate fi găsită. Astfel de politici asigură un nivel comparabil de protecție a solului. În 1980, Congresul Statelor Unite a adoptat Legea privind Răspunderea, Compensarea și Răspunderea de Mediu (CERCLA), cunoscută în mod obișnuit sub denumirea de SUPERFUND, pentru a aborda pericolul deșeurilor periculoase abandonate sau necontrolate. CERCLA furnizează Agenției SUA pentru Protecția Mediului (EPA) și altor agenții federale autoritatea de a răspunde la o eliberare sau la o amenințare substanțială de eliberare a "oricărui poluant sau contaminant care poate prezenta un pericol imediat și substanțial pentru sănătatea sau bunăstarea publică"; EPA, 2007).

Degradarea solului este, de asemenea, o problemă serioasă în Europa. Deși procesele de degradare a solului variază considerabil de la un stat membru la altul, cu diferite amenințări având grade diferite de severitate, degradarea solului este o problemă în întreaga Uniune Europeană (UE). Aceasta este determinată sau exacerbată de activitatea umană, cum ar fi practicile agricole și forestiere inadecvate, activitățile industriale, turismul și expansiunea industrială și urbană. Aceste activități au un impact negativ, împiedicând solul să-și îndeplinească funcțiile și serviciile pentru om și pentru ecosisteme. Aceasta are ca rezultat pierderea fertilității solului, conținutul de carbon și nutrienți, biodiversitatea, modificările proprietăților fizice și degradarea redusă a contaminanților, calitatea apei și a aerului, biodiversitatea și schimbările climatice și, prin urmare, consecințele asupra sănătății umane.

În acest context, Comisia Comunităților Europene susține că este necesară o strategie cuprinzătoare a UE pentru protecția solului. Această strategie trebuie să țină cont de diferitele funcții pe care le pot face solurile, de variabilitatea și complexitatea lor, precum și de gama de procese diferite de degradare la care pot fi supuse, luând în considerare, de asemenea, aspectele socio-economice.

La 25 septembrie 2006, Comisia Europeană a fost prezentată Parlamentului European, care a definit noi legi pentru a împiedica industriile și agricultura să contamineze solul (COM, 2006). Executivul UE a propus noi reguli pentru a păstra calitatea solului în Europa și pentru a cere guvernelor statelor membre să abordeze imediat problema contaminării solului, care altfel ar costa Europa milioane de euro în fiecare an. Propunerea prezentată de Comisia Europeană ar solicita tuturor statelor membre să identifice zonele expuse riscului de contaminare a solului, alunecărilor de teren, eroziunii și altor amenințări conexe și să stabilească obiective pentru reducerea acestor factori de risc. Contaminarea solului poate fi cauzată de scurgeri de combustibil din rezervoarele din fabrici, utilizarea mașinilor grele în agricultură și construirea de drumuri și alte infrastructuri; În general, datorită activităților industriale. În plus, activitățile agricole pot duce la contaminare datorită utilizării excesive a pesticidelor și a reziduurilor organice.

O substanță chimică este considerată fitotoxică atunci când prezența acesteia reduce creșterea sau modifică dezvoltarea normală a plantelor (Fletcher,1997). Mii de substanțe chimice organice denumite "fitotoxine" s-au dovedit a avea astfel de proprietăți. Fitotoxinele intră în componența solului, a ecosistemelor ca rezultat al unor evenimente ecologice, cum ar fi atunci când o specie de plante eliberează o substanță chimică care afectează creșterea sau o altă specie (alelopatie) sau din activitățile umane atunci când compușii artificiali sunt eliberați în mediul înconjurător (de exemplu, din industrie sau din agricultură). Degradarea solului din cauza contaminării reprezintă un pericol tot mai mare care necesită dezvoltarea unor metode îmbunătățite de remediere a solului cu două obiective principale:

îndepărtarea contaminanților din sol și

lăsarea solului să-și recupereze funcționalitatea.

Politica europeană, națională și internațională

Politicile comunitare diferite contribuie la protecția solului, în special politica privind mediul (de exemplu aerul și apa) și agricultura (agro-mediu și eco-condiționalitatea). Agricultura poate avea efecte pozitive asupra stării solului. De exemplu, practicile de gestionare a terenurilor, cum ar fi agricultura ecologică și integrată sau practicile agricole extinse în zonele montane, pot menține și spori materia organică în sol și pot preveni, respectiv, alunecările de teren. Cu toate acestea, dispozițiile în favoarea protecției solului sunt răspândite în mai multe domenii și, în măsura în care acestea își propun adesea să protejeze alte medii de mediu sau să promoveze alte obiective, nu constituie o politică coerentă de protecție a solului. Aceasta înseamnă că, chiar dacă sunt exploatate la maxim, politicile existente sunt departe de a acoperi toate solurile și toate amenințările de sol identificate. Prin urmare, degradarea solului continuă.

De la adoptarea Comunicării din 2002, sa făcut un efort pentru a se asigura că inițiativele de politică de mediu adoptate recent privind deșeurile, apa, aerul, schimbările climatice, substanțele chimice, inundațiile, biodiversitatea și răspunderea pentru mediul înconjurător vor contribui la îmbunătățirea protecției solului. În special, Directiva privind răspunderea pentru mediul înconjurător creează un cadru armonizat pentru ca regimul de răspundere să fie aplicat în întreaga UE atunci când contaminarea terenurilor creează un risc semnificativ de sănătate umană. Cu toate acestea, acesta nu se aplică în cazul contaminării istorice sau al deteriorării înainte de intrarea sa în vigoare. Există o varietate de abordări privind protecția solului în statele membre. Nouă state membre au o legislație specifică privind protecția solului. Cu toate acestea, aceste legi acoperă adesea doar o singură amenințare specifică, cum ar fi contaminarea solului și nu oferă întotdeauna un cadru de protecție coerent.

Sensibilizarea sporită a importanței protecției solului la nivel internațional este reflectată de revizuirea din 2003 a Cartei Consiliului Europei privind protecția și gestionarea durabilă a solului.

Toate statele membre, precum și Comunitatea sunt părți la Convenția ONU pentru combaterea deșertificării (UNCCD). Unele state membre mediteraneene și cele mai noi sunt părți afectate și, prin urmare, se află în procesul de adoptare a programelor de acțiune regionale și naționale pentru combaterea deșertificării.

Protocolul privind protecția solului în temeiul Convenției alpine urmărește să păstreze funcțiile ecologice ale solului, să prevină degradarea solului și să asigure utilizarea rațională a solului în regiunea respectivă.

Protocolul de la Kyoto subliniază faptul că solul este un depozit important de carbon, care trebuie protejat și mărit acolo unde este posibil. Sechestrarea carbonului în solurile agricole prin unele practici de gestionare a terenurilor poate contribui la atenuarea schimbărilor climatice. Grupul de lucru al Grupului european privind schimbările climatice privind debiturile legate de solurile agricole a estimat acest potențial echivalent cu 1,5 până la 1,7% din emisiile de CO2 antropice ale UE în timpul primei perioade de angajament în temeiul Protocolului de la Kyoto.

Convenția privind diversitatea biologică a identificat biodiversitatea solului ca o zonă care necesită o atenție deosebită. A fost creată o inițiativă internațională pentru conservarea și utilizarea durabilă a biodiversității solului.

Mai multe țări, inclusiv SUA, Japonia, Canada, Australia, Brazilia și mai multe țări în curs de dezvoltare, au stabilit politici de protecție a solului care includ legislația, documentele de orientare, sistemele de monitorizare, identificarea zonelor de risc, inventarele, programele de remediere și mecanismele de finanțare pentru siturile contaminate Nici o parte responsabilă nu poate fi găsită. Astfel de politici asigură un nivel comparabil de protecție a solului față de abordarea aprobată de această strategie.

Gradul de poluare a solului se apreciază în funcție de reducerea cantitativă și/sau calitativă a producției vegetale, ce se poate obține pe solul respectiv, relativ la solul nepoluat în aceleași condiții climatice și tehnologice. Aprecierea se face prin 6 trepte de la solul nepoluat (codificat 0) la solul excesiv poluat (codificat 5).

Tabelul 1 Codificarea gradului de poluare a solului

Principalele prevederi legislative privind protecția solului și subsolului

Protecția solului, a subsolului si a ecosistemelor terestre, prin măsuri adecvate de gospodărire, conservare, organizare si amenajare a teritoriului, este obligatorie pentru toți deținătorii, cu titlu sau fără titlu. Ca interfață dintre pământ, aer si apă, solul este o resursă neregenerabilă care îndeplinește mai multe funcții vitale [7]. Funcțiile de bază ale solului constau în: producerea de hrană/biomasă; depozitarea, filtrarea si transformarea multor substanțe (incluzând apa, carbonul, azotul); sursă de biodiversitate, habitate, specii si gene; serveste drept platformă/mediu fizic pentru oameni si activitățile umane; sursă de materii prime, bazin carbonifer; patrimoniu geologic si arheologic.

Principalele procese ale degradării solului pe glob, care afectează în diferite grade de intensitate, mari suprafețe de teren (ICPA) sunt: eroziunea hidrică și eoliană (care determină pierderea stratului fertil de sol de la suprafață, deformarea terenului, colmatarea și sedimentarea); compactarea; excesul de apă; sărăcirea solului în materie organică și elemente nutritive; salinizarea; acidifierea; poluarea; pierderea biodiversității; scoaterea din circuitul agricol; alunecările de teren și inundațiile.

În domeniul Protecției Solului și Subsolului, Biroul Protecției Solului și Subsolului îndeplineste următoarele obiective:

implementarea legislației de mediu specifică în domeniul protecției solului și subsolului;

eficientizarea colaborării cu alte autorități, instituții;

reducerea nivelului de poluare a solului și subsolului în România;

identificarea siturilor contaminate pe tipuri de activități poluatoare;

identificarea zonelor afectate/cu risc la alunecări de teren din diferite cauze;

creșterea gradului profesional al personalului din ANPM, ARPM și APM în d omeniul protecției solului, subsolului.

Principalele atribuții și competențe ale Biroului de Protecție a Solului și Subsolului constau în:

realizarea unei baza de date privind situația zonelor contaminate la nivel național;

realizarea unei baza de date pentru gestionarea siturilor contaminate;

participarea la organizarea activității de monitorizare a solului și subsolului, precum și a calității resurselor naturale neregenerabile;

realizarea unei baza de date referitoare la metodele de reconstrucție ecologică aplicate la nivel național;

colaborarea cu Direcția Programe, Proiecte, Relații Internaționale, Comunicare, în scopul asigurării legăturii cu Agenția Europeană de Mediu, cu Agențiile Naționale și Federale de Mediu din statele membre sau asociate ale U.E. și cu alte organisme de specialitate din țară și străinătate, cu avizul autorității publice centrale pentru protecția mediului;

organizarea instruirii personalului A.R.P.M./A.P.M. în domeniul protecției solului și subsolului [8].

Până acum, fără accentuarea acțiunilor comunitare, doar noua Strategie de Mediu cuprinde o legislație specifică protecției solului, celelalte bazându-se pe câteva prevederi de protejare a solului în cadrul altor politici sectoriale.

În Hotărâre de Guvern nr. 1408 / 23.11.2007 privind modalitățile de investigare si evaluare a poluării solului si subsolului se prevăd urmatoarele etape: în prima etapă se realizează inventarul preliminar al zonelor contaminate. Totodată, prin această hotărâre sunt reglementate modalitățile de investigare si evaluare a poluării solului si subsolului, în scopul identificării prejudiciilor aduse acestora si stabilirii responsabilităților pentru refacerea mediului geologic. Identificarea preliminară a siturilor contaminate se realizează de către ANPM (instituție subordonată) și a rapoartelor anuale ale OSPA. După identificarea siturilor contaminate, urmează aprobarea listei cu siturile contaminate (istoric, orfane, abandonate și contaminate actual) și decizia privind necesitatea efectuării investigării și evaluării poluării mediului geologic în zonele afectate [2].

În funcție de tipurile de activități poluante, potrivit situației preliminare de contaminare din România au fost identificate următoarele situri contaminate:

siderurgie, metalurgie feroasă și neferoasă: 8 situri contaminate cu o suprafață totală de 89961,60 ha;

industria extractivă: 170 situri contaminate cu o suprafață totală de 2725,46 ha;

industria petrolieră (incluzând zone de extracție, separatoare, conducte de transport, unități prelucratoare, depozite, bataluri de deșeuri petroliere, stații PECO etc.): 232 situri contaminate cu o suprafață totală de 2664,78 ha;

energie electrică: 10 situri contaminate cu o suprafață totală de 1700,28 ha;

depozite de deșeuri industriale (industria chimică, construcții de mașini, material de construcție etc.): 110 situri contaminate cu o suprafață totală de 954,92 ha;

depozite de deșeuri menajere, stradale, industriale: 475 situri contaminate cu o suprafață totală de 684,62 ha;

ferme agricole: 47 situri contaminate cu o suprafață totală de 30,90 ha [3].

Hotărârea de Guvern nr. 1403/26.11.2007 privind refacerea zonelor în care solul, subsolul și ecosistemele terestre au fost afectate. Această Hotărâre de Guvern reglementează desfăsurarea activităților de curățare, remediere si/sau reconstructie ecologică a zonelor în care solul, subsolul si ecosistemele terestre au fost afectate [3]. Procesul de refacere a mediului geologic constă în:

îndepărtarea surselor de contaminare de pe amplasament;

izolarea și decontaminarea zonelor contaminate;

limitarea si eliminarea posibilităților de răspândire a poluanților în mediul geologic și în atingerea valorilor limită admise pentru concentrațiile de poluanți.

În cadrul lucrărilor de reconstrucție ecologică a solurilor afectate de diferite procese trebuie avute în vedere măsuri generale și specifice solurilor agricole si forestiere. Măsurile cu caracter general vor viza:

aplicarea rezultatelor cercetării în domeniul stiinței solurilor și al studiului ecosistemelor

reanalizarea structurii folosințelor;

stabilirea măsurilor de prevenire și reducere a degradării solurilor;

constituirea perimetrelor de ameliorare;

continuarea monitorizării stării de calitate a solurilor.

Legea nr. 138/2004 a îmbunătățirilor funciare, republicată 2009. Îmbunătățirile funciare au ca obiective:

asigurarea protecției terenurilor de orice fel și a oricăror categorii de construcții făță de inundații, alunecări de teren și eroziuni;

asigurarea unui nivel corespunzător de umiditate a solului, care să permită sau să stimuleze creșterea plantelor, incluzând plantațiile viti-pomicole, culturile agricole și silvice;

asigurarea ameliorării solurilor acide, sărăturate și nisipoase, precum și protecția împotriva poluării [4].

ORDIN Nr. 756 din 3 noiembrie 1997. De peste 150 de ani se știe că industria petrolieră este considerată în România ca fiind foarte importantă pentru activitatea economică, astfel activitățile din acest sector acoperă întreg ciclul, de la producție până la activitatea de desfacere. Indistria petrolieră poate fi caracterizată prin multiple situri, respectiv câmpuri de sonde sau puțuri de extracție, depozite, stații de distribuție carburanți, rafinării, bataluri și altele. Siturile contaminate aferente industriei petroliere variază de la cele mici, câmpuri de extracție, la cele mari și complexe, rafinării sau instalații mari de depozitare-distribuție a produselor petroliere.

Contaminarea solului și freaticului asociată industriei petroliere constă în prezența poluanților de tip hidrocarburi ușoare sau grele și a metalelor precum plumbul, zincul, cuprul și nichelul.

Tabelul 2 Reglementari privind evaluarea poluarii mediului [6]

Compusi organici (mg/kg substanta uscata)

Capitolul III. Metode de remediere a solurilor la nivel național

Principalele sectoare economice cu impact asupra solului, subsolului și apelor subterane sau de suprafață

Industria minieră și metalurgică

Mineritul și metalurgia sunt activități care se desfășoară în România de mai mult de 2000 de ani. În România s-au extras cărbune, cupru, aur, argint, uraniu, sare, etc. Aproximativ 60 de minerale diferite au fost extrase din trecut până în prezent din resursele subsolului României. Procesarea și depozitarea deșeurilor s-a făcut, de cele mai multe ori fără măsuri preventive, ca urmare a lipsei cadrului legislativ, efectul fiind afectarea calității factorilor de mediu. În consecință, multe situri miniere și metalurgice (ex: judetele: Alba, Maramureș, Hunedoara, Harghita, Suceava, etc.) au un impact semnificativ asupra sănătății umane și a mediului.

Impactul principal asupra mediului din industria minieră provine de la iazurile de decantare și de la haldele se steril, precum și de la instalațiile de prelucrare, poluarea solului și a apei subterane putând fi cauzată de metalele grele, cianuri, hidrocarburi, aciditate, salinitate, etc., în zonele unde s-au desfășurat astfel de activități. Infiltrarea contaminanților în sol, ape subterane și de suprafață și emisiile în aer au de asemenea un impact major asupra calității factorilor de mediu.

Industria chimică

România deține combinate chimice, petrochimice și fabrici de medicamente care funcționează de mulți ani. Majoritatea siturilor pe care sunt amplasate acestea sunt într-o stare tehnică și de mediu precară. O parte dintre aceste combinate desfășoară încă activități, dar majoritatea sunt abandonate și necesită acțiuni de remediere. Instalațiile rămase pe aceste situri abandonate conțin de multe ori substanțe periculoase, care constituie riscuri imediate pentru mediu și sănătatea umană. Industria chimică și farmaceutică este caracterizată prin numărul mare de situri, unde nivelul de poluare este foarte complex.

Poluanții solului, subsolului și apei subterane, din acest sector sunt foarte numeroși și diverși, astfel fiecărui proces de producție fiindu-i asociate o diversitate de chimicale utilizate ca materii prime sau rezultate ca produse finale, produse intermediare sau deșeuri.

Industria petrolieră

De foarte mulți ani, industria petrolieră este considerată în România ca fiind extrem de importantă pentru dezvoltarea economică. Activitățile din acest sector acoperă întregul ciclu, de la producție până la desfacere. Industria petrolieră poate fi caracterizată prin multiplele situri (câmpuri de sonde/puțuri de extracție, depozite, stații de distribuție carburanți, rafinării, bataluri, etc), fiecare având un impact (semnificativ) specific asupra mediului. Siturile contaminate aferente industriei petroliere variază de la cele mici (câmpuri de extracție), la cele mari și complexe (rafinării sau instalații mari de depozitare – distribuție a produselor petroliere). Contaminarea solului și freaticului asociată industriei petroliere constă în prezența poluanților de tipul hidrocarburilor (ușoare și/sau grele) și a unor metale grele cum ar fi: plumb, zinc, cupru și nichel, etc.

Depozitele vechi de pesticide

În România există zone vechi de depozitare a pesticidelor care prezintă un risc semnificativ pentru sănătatea umană și mediu. Aceste depozite sunt amplasate în general pe suprafețe relativ mici, dar care conțin substanțe foarte periculoase pentru sănătatea umană și mediu.

Alte activități la scară mare

În plus față de activitățile majore menționate mai sus, mediul a fost afectat semnificativ și de alte activități, cum ar fi industria de prelucrare a metalelor, depozitele de deșeuri menajere neconforme, siturile militare, industria de prelucrare a lemnului, centralele electrice pe cărbune, activități de transport, activități de service, etc [22].

Apartanența siturilor contaminate

Siturile contaminate, din punct de vedere al dreptului de proprietate pot fi împărțite în următoarele categorii:

Situri privatizate. O parte dintre complexele industriale moștenite din perioada socialismului au fost privatizate după 1990. În acea perioadă, legislația de mediu începea să se dezvolte și prin urmare acordurile de privatizare prevedeau obligații minime legale de mediu pentru unitățile privatizate. Noii proprietari au cumpărat atât activele, dar au preluat totodată și problematica legată de contaminarea istorică, răspunderea privind remedierea siturilor contaminate revine noilor proprietari, în conformitate cu prevederile legislației de mediu în vigoare.

Situri în proprietatea statului. Statul român deține încă multe situri cunoscute ca fiind contaminate sau potențial contaminate. O parte dintre aceste situri sunt încă operaționale (de exemplu: hale feroviare, unități miniere, etc.), iar altele au fost abandonate. Siturile proprietate de stat variază de la mici dimensiuni până la complexe industriale.

Siturile orfane/abandonate. Un sit orfan este considerat un sit care nu are un proprietar legal, pe care a fost abandonată activitatea industrială. Siturile orfane reprezintă în general obiective industriale deținute anterior de stat, care în prezent se află în proprietatea unor firme private care au dat faliment și a căror satut juridic este incert, ele aflîndu-se într-o stare foarte proastă. Pe majoritatea acestor situri s-au desfășurat diferite activități poluante [22].

Strategii privind managementul solurilor contaminate

Managementul depinde de disponibilitatea informațiilor legate de solul poluat pentru a evalua măsurile necesare de remediere. Obținerea de date suficiente în legătură cu caracteristicile unui sol contaminat reprezintă o componentă hotărâtoare pentru succes.

În vreme ce o strategie de remediere va stabili cele mai adecvate obiective de remediere pentru un sol contaminat, o strategie de management al riscului va stabili dacă o acțiune de remediere este, în cele din urmă, necesară.

Managementul riscului este procesul de luare a deciziilor în care o acțiune este elaborată de îndată ce nivelul de remediere este stabilit. Acesta integrează o strategie de remediere cu considerente tehnice, politice, legale, sociale și economice pentru elaborarea strategiilor de reducere și prevenire a riscului. În general, aceasta implică una sau mai multe din următoarele acțiuni:

îndepărtarea sau reducerea cantității de substanță contaminantă;

modificarea sau limitarea utlilizării de către receptor;

interceptarea sau îndepărtarea expunerii.

O strategie de management a remedierii/riscului se elaborează pentru ca un sol contaminat să atingă scopurile stabilite de remediere. Ambele strategii au ca obiectiv să se asigure că scopurile de remediere sunt atinse eficient și economic.

Pașii recomandați pentru evaluarea rezultatelor investigării și caracterizării solurilor contaminate cu poluanți organici persistenți sunt ilustrați în figura 1 [23].

Fig.1 Evaluarea rezultatelor investigării solurilor contaminate[23]

Conceptul Sursă-Cale-Receptor

Un concept cheie în gestionarea siturilor contaminate îl constituie modelul Sursă–Cale de propagare – Receptor. Este un model simplu și robust care identifică riscul asociat cu orice pericol descoperit. Premiza acestui model este aceea că un pericol de mediu presupune un risc doar în cazul în care există o cale de propagare prin care pericolul se poate manifesta.

Această strategie introduce două noi definiții: „sit contaminat istoric” și „sit potențial contaminat istoric”. Aceste definiții se bazează pe identificarea unui model „Sursă-Cale-Receptor” pe siturile unde în trecut, au fost desfășurate activități industriale. În urma procesului de evaluare a impactului și riscului se constată dacă legătura poluantului are/nu are impact semnificativ asupra sănătății umane și mediului.

Conceptul Sursă – Cale– Receptor, reprezentat de figura 2 este alcătuit din 3 componente și anume [22]:

Sursa de contaminare poate fi o substanță biologică,chimică sau radiologică;

Calea de transfer prin care o substanță poate ajunge la receptor;

Receptorul care poate fi afectat de un poluant.

Fig.2 Conceptul Sursă- Cale- Receptor [22]

Sursa de poluare poate fi definită ca fiind:

substanță chimică de sinteză sau naturală ;

un organism biologic;

un element radioactiv.

Calea de transport (transfer) poate fi orice mijloc natural sau artificial prin care substanța poate veni în contact cu un receptor. În accepțiunea prezentei strategii solul poate fi considerat una din caile de transport.

Receptorul este definit ca fiind:

Populația;

Resursele de apă de suprafață (ex. râuri, lacuri și Marea Neagră), respectiv apa subterană;

Un ecosistem care cuprinde un habitat sau o specie;

Terenul utilizat pentru activități agricole/transport/agrement;

Zone rezidențiale/publice/comerciale/șantiere de construcții;

Zona silvică, etc.

Fiecare din aceste elemente poate exista independent, dar ele crează un risc numai atunci când sunt legate între ele, și de aceea un anumit contaminant printr-un anumit vector afectează un anume receptor. Acest tip de legătură combinată, contaminant –cale de transfer (transport) -receptor este definită ca model sursă-cale- receptor.

Metode de depoluare a solurilor contaminate la nivel național

La nivel internațional există numeroase tehnologii de remediere a solului, tehnologii ce pot fi clasificate în funcție de principalele procese ce au loc în timpul aplicării acestora. Astfel, tehnologiile de remediere pot fi împărțite în tehnologii termice, chimice și fizice, biologice. Fiecare tip de tehnologie poate fi aplicată pentru un tip de contaminant sau pentru un mixt de contaminanți. Dintre tehnologiile enumerate: incinerarea, bioremedierea, extracția prin dizolvare, vitrificarea, reducția chimică în faza gazoasă, piroliză și dehalogenarea mecanico-chimică (MCD) sunt tehnologii stabilite. În afară de cele menționate deja, mai poate fi amintită și fitoremedierea care este o tehnologie nou apărută ce a început să fie aplicată din ce în ce mai des. Desorbția termică și bioremedierea au fost principalele tehnologii utilizate.

În prezenta lucrare vor fi studiate 2 metode de remediere ce pot fi incluse în categoria metodelor chimice și fizice, și anume electroremedierea și oxidarea chimică. Solul analizat este contaminat cu motorină, ceea ce intră în categoria poluării organice, mai concret poluare cu hidrocarburi [23].

Impactul poluanților organici de tip hidrocarburi

Hidrocarburile sunt un grup de compuși ce conțin H (Hidrogen) și C (Carbon). Reprezintă un grup de substanțe chimice important, datorită importanței industriale, folosirii lor ca sursă primară de energie, dar și datorită toxicității.

Hidrocarburile petroliere sunt substanțe chimice naturale folosite de către om pentru o mulțime de activități, incluzând carburanți pentru vehicule și încălzirea locuințelor.

Gazul natural, petrolul brut, smoala și asfaltul sunt tipuri de hidrocarburi petroliere ce conțin în proporții diferite: alcani (metan, etan, propan); hidrocarburi aromatice și hidrocarburi policiclice aromatice;

Poluarea cu hidrocarburi este cauzată accidente în timpul procesului de extracție și transport, accidente asupra conductelor de transport a produselor finite (benzină și motorină), etc.

În funcție de direcția de deplasare a poluantului, pot fi identificate trei tipuri de poluare: poluare descendentă, produsă de erupții, deversarea din careul sondei, spargerea conductelor și bazinelor de stocare, etc., poluare ascendentă, produsă de ridicarea nivelului apei freatice încărcată cu hidrocarburi și poluare suprapusă provocată de amestecul celor două forme de poluare prezentate.

Hidrocarburile formează un film impermeabil la suprafața solului, care impiedică circulația apei și schimbul de gaze, provocând sufocarea rădăcinilor și favorizând procesele de reducere. Pe măsură ce mediul devine anaerob, numărul și activitatea metabolică a bacteriilor se reduce.

Existența hidrocarburilor în solurile cultivate afectează germinația semințelor, creșterea plantelor și producția lor. La contact, hidrocarburile pot penetra semințele și pot omorî embrionul ori afecta germinația prin reducerea fluxului de apă către semințe ori prin descreșterea oxigenului necesar pentru germinare. Deoarece petrolul este bogat în carbon, raportul C/N din sol crește, având o influență negativă asupra activității microbiologice și nutriției plantelor cu azot.

Cercetările au evidențiat că, în condiții climatice normale, fără irigații, ar trebui 5-10 ani pentru a putea îndepărta din sol elementele poluante.

În ultimele decenii au fost instalate sute de mii de bazine de stocare subterane (și bazine de stocare la suprafața solului) conținând produse petroliere și substanțe chimice periculoase. Multe din aceste bazine au fost abandonate ori și-au depășit perioada de viață activă și sunt părăsite, constituind un risc serios pentru aprovizionarea cu apă de suprafață și subterană, dar și pentru bunăstarea și sănătatea publică.

La sfârșitul anului 1996, în România, 45,1% din populație trăia în zona rurală. Pentru aceștia, aprovizionarea cu apă potabilă se făcea din freaticul superficial. Mici cantități de benzină scursă din tancurile petroliere subterane sau de suprafață pot contamina milioane de litri de apă freatică potabilă cu substanțe considerate a fi cancerigene, cum este benzenul.

Benzina, exceptând componenții care conțin sulf, oxigen și azot, este un amestec de hidrocarburi. În orice benzină comercială există mai mult de 100 de hidrocarburi diferite în proporții variate. Compușii aromatici (benzen și toluen), alcanii (n-hexan) și alte molecule cu mai mult de 8 atomi de carbon sunt componentele principale ale benzinei.

Hidrocarburile aromatice ca benzenul și toluenul au coeficienți de partiție aer-apă mici și vor tinde să se repartizeze în faza apoasă. Alcanii ca n-hexanul au coeficienți de partiție aer-apă mari, determinând repartiția lor în aer. Ciclohexanul și 1-hexanul reprezintă hidrocarburile cu coeficienți de partiție intermediari.

În Ordinul Ministrului Apelor, Pădurilor și Protecției Mediului nr.756 din 3 noiembrie 1997 pentru aprobarea Reglementării privind evaluarea poluării mediului, sunt prezentate ca valori ghid pentru conținutul total de hidrocarburi petroliere în sol următoarele:

valori normale: mai puțin de 100 mg/kg;

valori de alertă pentru soluri sensibile: 200 mg/kg;

valori de alertă pentru soluri mai puțin sensibile: 1.000 mg/kg;

valori de intervenție pentru soluri sensibile: 500 mg/kg;

valori de intervenție pentru soluri mai puțin sensibile: 2.000 mg/kg.

Solurile sensibile includ toate solurile din zonele rezidențiale și recreaționale, solurile folosite pentru scopuri agricole și solurile din zonele nedezvoltate.

Solurile mai puțin sensibile includ toate solurile cu folosință comercială și industrială și suprafețele de teren care vor căpăta o astfel de folosință în viitorul apropiat.

Estimarea intensității gradului de încărcare a solului cu petrol este următoarea [26]:

sub 0,1%: extrem de slab încărcat;

0,1-0,2%: foarte slab încărcat;

0,2-0,4%: slab încărcat;

0,4-0,5%: slab-moderat încărcat;

0,5-1,0%: moderat încărcat;

1,0-5,0%: puternic încărcat;

5,0-10,0%: foarte puternic încărcat;

peste 10,0%: excesiv încărcat.

Condițiile de bază ale bioremedierii

În funcție de contaminanții situ-lui, bioremedierea poate fi mai sigură și mai puțin costisitoare decât soluțiile alternative, cum ar fi incinerarea sau depozitarea materialelor contaminate.

Metodele de remediere biologice în condiții optime pot fi destul de eficiente dacă includ următoarele aspecte [24]:

existența surselor de nutrienți (cum ar fi azotați, fosfați, sursă de carbon, minerale) pentru a sprijini speciile microbiene sau speciile de plante;

caracterizarea activității biologice a situ-lui existent (plante și microbi);

biodisponibilitatea poluantului pentru un tratament eficient;

aciditatea/alcalinitate solului pentru a determina nevoia de îngrășăminte și de aerare;

forma chimică a speciilor radioactive;

timpul de înjumătățire a radionuclizilor;

specii de plante sau speciile microbiene cele mai potrivite pentru decontaminare situ-lui.

Condițiile de bază pentru bioremediere sunt descrise în mod piramidal în figura 3. În ordinea importanței, în primul rând avem nevoie de prezența unor microorganisme cu capacitatea de a sintetiza enzimele care pot degrada poluanții țintă. Prin urmare cel de-al doilea nivel al piramidei arată că trebuie să fie prezente sursele de energie adecvate și acceptarea de electroni. Al treilea nivel arată nevoia de umiditate suficientă și pH-ul acceptabil, al patrulea nivel reamintește importanța de a evita temperaturi extreme și asigurarea disponibilității de nutrienți anorganici cum ar fi azotul, fosforul și urme de metal. În final la baza piramidei avem trei cerințe de mediu care sunt importante pentru durabilitatea bioremedierii: lipsa unor concentrații mari de substanțe care sunt toxice pentru microorganisme; îndepărtarea metaboliților pot inhiba activitățile specifice microbiene și absența concentrațiilor mari de protozoare care acționează în calitate de prădători pe bacteria responsabilă pentru degradarea contaminaților.[25]

Fig. 3 Condițiile de bază ale bioremedierii [24]

Biodegradarea poluanților de tipul hidrocarburi sub acțiunea microorganismelor

Producția la scară largă, procesarea și utilizarea chimicalelor au dus la grave contaminări a suprafeței solului și subsolului cu o gamă largă de hidrocarburi periculoase și toxice. Astfel de hidrocarburi, sintetizate în cantități mari, sunt:

bifenolii-policlorurați (PCB), tricloretilenă (TCE), etc. care diferă foarte mult de compușii organici naturali prin structura chimică ș sunt denumite substanțe xenobionte deoarece nu pot fi biodegradate ușor;

hidrocarburile aromatice policiclice (PAH), care sunt de asemenea toxice și datorită masei moleculare mari (cu patru sau mai multe cicluri aromatice în structură) sunt nebiodegradabile sau greu biodegradabile. Hidrocarburile aromatice policiclice (PAH), sunt produse în urma combustiei incompletă a materialelor organice naturale și a hidrocarburilor, apar în sol ca rezultat al incendiilor naturale din păduri. Intensificarea proceselor industriale producătoare de energie, inevitabila producere de reziduuri și produse secundare ca PAH, au condus la serioase contaminări ale solului în zonele industriale [27].

Cercetările actuale precizează numeroase specii de microorganisme care pot degrada hidrocarburi precum bifenolii-policlorurați,tricloretilena și hidrocarburile aromatice policiclice dintre acestea amintim:

Bacterii:

TrichloroethylenaTCE: esulfitobacterium hafniense, Burkholderia cepacia Burkholderia kururiensis, Desulfuromonas chloroethenica, Janibacter terrae, Pseudomonas putida, Rhodococcus ruber, Wautersia numazuensis.

Biphenyl: Burkholderia xenovorans, Pseudomonas pseudoalcaligenes, Cupriavidus necator, Rhodococcus opacus, Rhodococcus ruber, Novosphingobium aromaticivorans, Sphingomonas sp., Novosphingobium stygium, Novosphingobium subterraneum, Sphingobium yanoikuyae, Thamnostylum piriforme, Biphenyli: Yarrowia lipolytica.

PAH : Mycobacteriumvanbaalenii.

Fungi:

PAH : Coriolopsis floccosa, Dichomitus squalens, Fomitopsis spraguei, Ganoderma lucidum, Irpex lacteus, Lentinus crinitus, Lentinus sp., Oligoporus sp., Phanerochaete chrysosporium, Phellinus gilvus, Pleurotus eryngii ,

Stropharia rugosoannulata, Trametes villosa , Trichaptum byssogenus;

produsele chimice organice;

Acumularea în sol, a produselor chimice organice, are o importanță deosebită datorită toxicității lor, inclusiv acțiunea cancerigenă, dar și datorită capacității de a se acumula în sistemele vii.

O mare varietate de produse chimice industriale pe bază de azot, se produc pentru industria petrolieră, cea a coloranților, polimerilor, pesticidelor, explozivilor și medicamentelor.

Principalele grupe de chimicale sunt reprezentate de substanțe nitro-aromatice, esteri cu azot și heterocicluri ce conțin azot. Multe din aceste chimicale sunt toxice și dăunătoare omului, fiind clasate ca și substanțe periculoase de către Agenția de Protecția Mediului [27].

Interesul pentru bioremedierea solurilor și apelor poluate a crescut în ultimii douăzeci de ani, în primul rând datorită faptului că s-a descoperit că microorganismele sunt capabile să descompună compușii xenobiotici care până acum s-au considerat a fi rezistenți în fața proceselor biologice ce au loc în sol.

Degradarea compușilor organici contaminanți poate fi realizată și în cadrul proceselor chimice și fizice, dar, bioremedierea este considerată o metodă mai sigură și mai puțin costisitoare pentru îndepărtarea contaminanților periculoși și producerea de substanțe secundare netoxice.

Microorganismele au un prim rol catalitic în bioremediere, cunoștințele legate de transformările din cadrul comunităților microbiene sunt în continua dezvoltare în procesul de elaborare a tehnologiilor avansate de bioremediere.

Poluanții din mediu sunt un rezultat al contaminării directe produse de către centrele industriale în creștere, aplicarea pesticidelor, erbicidelor și insecticidelor, și al contaminării indirecte rezultate din transportul atmosferic pe distanțe mari ce contribuie la distribuirea contaminanților persistenți ca bifenolii policlorinați în jurul pământului.

Caracteristicile poluanților, condițiile de mediu, tipul vegetației și solului, precum și apropierea de sursă, crează un complex de condiții ce influențează circuitul poluanților.

Biodegradarea implică desfacerea compușilor organici,

prin intermediul biotransformării în metaboliți mai puțin complecși;

prin mineralizarea în minerale anorganice, H2O, CO2 (aerob) sau CH4 (anaerob).

Atât bacteriile cât și fungii au fost intens studiați pentru capacitatea de a degrada o gamă largă de poluanți ai mediului, inclusiv hidrocarburi aromatice policiclice, hidrocarburi halogenate și compuși nitroaromatici.

Enzimele sau lanțurile biochimice necesare pentru studiile inițiale ale transformării sunt adesea specifice pentru anumiți contaminanți ai mediului, transformându-i în metaboliți care pot fi asimilați în mai multe lanțuri principale desfășurate de bacterii.

Gradul și rata biodegradării depind de mai mulți factori cum ar fi pH-ul, temperatura, oxigenul, populațiile microbiene, gradul de aclimatizare, accesibilitatea la nutrienți, structura chimică a compușilor, proprietățile de transport celular și degradarea chimică pe medii de cultură.

Unele substanțe chimice noi, nedegradabile, care rareori apar în natură, pot fi transformate incomplet, deoarece lipsesc căile microorganismelor pentru degradarea lor completă. Întrucât microorganismele nu au lanțuri metabolice pentru mineralizarea anumitor chimicale sintetice noi, au totuși capacitatea de a dezvolta în timp astfel de sisteme catabolice.

În procesele de bioremediere, se întâlnește des ca obiectiv folosirea tehnologiilor microbiene pentru a accelera rata de descompunere a poluanților.

Incapacitatea microorganismelor de a mineraliza unii contaminanți specifici și capacitatea lor de a-i transforma parțial este o dovadă că aceste organisme necesită alte substraturi pentru creștere. În astfel de situații, contaminanții sunt transformați, ca exemplu, în „cometabolism”. Gama largă de structuri pentru moleculele de PAH – hidrocarburi aromatice policiclice necesită ca microorganismele degradatoare să posede o gamă de enzime capabile să accepte PAH ca și substrat, sau să posede un număr mic de enzime care să fie specifice față de substraturile cu PAH. În timp, într-un anumit sistem particular de bioremediere, unele dintre hidrocarburile aromatice policiclice (PAH) pot să nu se transforme deloc sau pot fi doar parțial catabolizate până la produși finali.

Deși mecanismele degradării aerobe a contaminanților chimici sintetici pe bază de azot nu au fost complet elucidate, multe cercetări se desfășoară pentru a determina mecanismele degradative implicate. Tipurile de reacții catalitice participative cuprind dezaminări, nitroreduceri, N-dezalchilări, deesterificări, declorinări și hidrolize. În primele etape ale catabolismului sunt mult implicate monooxigenazele și dioxigenazele, nitroreductazele și esterazele.

Biotehnologiile joacă un important rol în desfășurarea proceselor de tratare a solurilor contaminate. Ca în cazul oricărui proces microbian, optimizarea condițiilor de mediu în cadrul bioremedierii reprezintă un obiectiv important întrucât activitățile microbiologice, fiziologice și biochimice sunt dirijate către biodegradarea contaminaților.

Factorii de mediu care influențează creșterea și bioactivitatea microbiană, includ conținutul de umiditate, temperatura, pH-ul, tipul de sol, concentrația contaminanților și oxigenul în procesele aerobe sau potențialul redox în degradările anaerobe.

Modificările acestor parametri dincolo de valorile optime pot modifica rata de creștere microbiană precum și substraturile vizate și pot determina încetarea prematură și nereușita procesului de bioremediere. Potențialul de biodegradare poate fi de asemenea limitat de către toxicitatea poluanților. Unele specii pot să-și elaboreze sisteme de apărare celulară, ceea ce le permite să tolereze concentrațiile mari de contaminanți toxici. Deoarece majoritatea proceselor de bioremediere se bazează pe activitatea comunităților microbiene complexe, se impune aflarea a cât mai multor aspecte despre rolul interactiv și interdependent jucat de speciile individuale la nivelul acestor comunități [27].

Printre tehnologiile de remediere a solului disponibile pentru decontaminarea și detoxifierea solurilor contaminate de hidrocarburi, bioremedierea este una dintre cele mai sigure din punct de vedere al impactului de mediu și al costurilor de aplicare.

Microorganismele și-au dezvoltat o varietate de căi biochimice pentru a degrada sau detoxifia hidrocarburile. Hidrolazele și oxigenazele sunt clasele cele mai importante dintre enzime, care sunt răspunzătoare pentru catalizarea reacțiilor de biotransformare. Hidrolazele (hidrolaze, esteraze, amidaze) nu necesită factori și sunt stabile la o variație mare de pH și temperatură. Deoarece comunitățile microbiene joacă un rol important în ciclurile biogeochimice, este esențială analiza structurii comunităților microbiene și modificările ce apar pe parcursul procesului de bioremediere. Este necesară cercetarea pentru caracterizarea rolului jucat de organismele ce metabolizează hidrocarburile în degradarea substraturilor petroliere prezente în solurile contaminate cu hidrocarburi.

În caracterizarea comunităților microbiene se folosesc atât metode culturale cât și cele independente de cultivare. Schimbările în timp și spațiu din comunitățile microbiene pe parcursul bioremedierii se pot determina folosind metode moleculare complexe.

Recentele descoperiri din tehnicile moleculare, combinate cu informațiile genomice, aduc ajutor microbiologilor în aflarea misterelor legate de diversele roluri pe care le au microorganismele în cadrul comunităților. Genele pentru catabolism au capacitatea de a se răspândi cu o mare frecvență în cadrul comunităților microbiene.

Microorganismele capabile să degradeze substanțele xenobiotice sunt prezente, în general, în respectivele medii poluate, însă biodegradarea naturală are loc cu rate foarte scăzute.

De aceea, s-au elaborat diverse tehnologii de bioremediere care presupun:

cunoașterea căilor de optimizare a condițiilor biodegradării;

cunoașterea comportării și efectelor substanțelor chimice introduse în sol asupra ecosistemului;

selectarea unor microorganisme cu abilități degradative superioare;

s-au identificat principalele bacterii ce contribuie la degradarea petrolului (specii ale genurilor Pseudomonas, Flavobacterium, Corynebacterium etc); bacterii care se întâlnesc și în zăcămintele de țiței;

de asemenea, s-au stabilit unele condiții în care aceste bacteriile proliferează sau dispar și modul cum pot fi stimulate;

s-au efectuat și studii asupra plantelor pionier ce se instalează pe terenurile poluate și asupra speciilor cultivate ce pot fi folosite în cursul ameliorării;

s-a efectuat un studiu amplu de caracterizare a distribuției cantitative și calitative a bacteriilor heterotrofe și fungilor filamentoși în solurile afectate de poluare din teritorii apartinând schelelor de extracție a țițeiului de pe întreg teritoriul României;

în sol, deși reprezintă o fracțiune minusculă din greutatea totală (0,35%), microorganismele au o importanță esențială, fiind elementul activ, efectorul funcțiilor de fertilitate a solului.

Activitatea microorganismelor din sol este influențată de prezența microhabitatelor, de tipul de sol, de structura și textura acestuia, de asigurarea cu substanțe organice și nutrienți și de factorii de mediu. În funcție de multitudinea de factori care acționează, activitatea microorganismelor este variabilă, atât din punct de vedere biologic (alternanța fazelor vegetative cu fazele de latență), cât și din punct de vedere al activității metabolice și de nutriție. Numeroase microorganisme din sol au capacitatea de a utiliza hidrocarburile gazoase, solide și lichide din seria alifatică si aromatică drept unica sursă de carbon și energie, descompunându-le la compuși cu greutate moleculară mai mică, sau chiar la dioxid de carbon și apă [27].

Tehnici de remediere a solurilor poluate

Tehnicile de decontaminare au ca scop restituirea amplasamentelor într-o stare apropiată celei inițiale (înainte de poluare).

Bazate pe procedee compatibile ecologic, aceste tehnici trebuie să răspundă următoarelor criterii:

să îndepărteze sau să neutralizeze materiile poluante;

să influențeze cât mai puțin posibil resursele puse în operația de tratare (apă, aer, energie, capital);

să nu provoace emisii secundare (aer sau apă de proces);

să obțină un randament ridicat al reciclării materialului tratat;

să minimizeze cantitatea și periculozitatea potențială a materiilor reziduale;

să nu producă substanțe toxice noi, prin îndepărtarea sau transferul celor deja existente.

Tehnicile de decontaminare pot fi clasificate astfel [3]:

Tehnici fizice care constau în transferul și concentrarea poluanților către punctele de recuperare, utilizându-se fluide existente în pământ (aer și gaz) pentru transportul lor. Aceste tehnici combină acțiuni în – situ, on – situ (cele care țin de tratarea aerului și apei ce servesc la transportul poluanților) și ex – situ (constau în tratarea produselor puternic contaminate ce provin din depoluare și necesită o tratare în centre corespunzătoare din motive de securitate).

Tehnici termice: sunt bazate pe incinerarea, gazeificare sau piroliză la temperaturi mari; sunt aplicate în general pământurilor excavate.

Tehnici chimice: sunt utilizate pentru distrugerea, fixarea sau neutralizarea compușilor toxici. Puțin aplicate direct pământurilor contaminate, ele intervin mai des în completarea procedurilor fizice pentru tratarea apei și a gazului de proces.

Tehnici biologice (biodegradarea): constau în degradarea poluanților prin activitatea microorganismelor. Biodegradarea este dificil de controlat în teren datorită complexității situațiilor (pământ neomogen, poluanți multiplii, etc) dar cu toate acestea este des utilizată mai ales împreună cu o tehnică fizică.

Metodele termice de remediere sunt metode ex situ, ceea ce înseamnă că implică și excavarea solului contaminat înainte de a fi tratat.

Tratarea termică poate fi folosită pentru diferite tipuri de soluri și poluanți, în special produse petroliere și poluanți organici având o serie de avantaje: implementare ușoară și rapidă; distruge compușii poluanți; permite refolosirea pământului depoluat.

Tratarea biologică a pământului poluat excavat se realizează prin construirea unor ramblee cu înălțimea de până la 1,5 m, care sunt aerate și alimentate cu substanțe nutritive, pentru accelerarea activității microorganismelor.

Avantaje:

Îndepărtarea rapidă și relativ completă a componentelor poluate;

Posibilitatea continuării activității pe amplasament și eficiența ridicată de depoluare, conferită prin tratare în centrele specializate.

Dezavantaje:

Costul ridicat al transportului;

Riscul dispersării parțiale a poluanților în timpul lucrărilor de evacuare, încărcare, transport și descărcare;

Impunerea unor limite de concentrații în poluanți, înainte de tratare.

Incinerarea presupune utilizarea temperaturilor înalte pentru distrugerea poluanților de tip hidrocarburi care sunt transformați în dioxid de carbon și apă.

Din punct de vedere tehnic, există mai multe sisteme de incinerare a solurilor, diferențiate în special după tipul utilajului de incinerare (cuptoare cu strat fluidizat, cuptoare cu încălzire indirectă, cuptoare cu tambur rotativ ș.a.). Dintre aceste procedee cele care folosesc cuptoare cu tambur rotativ au aplicabilitatea cea mai mare.

Procedura de lucru presupune initial, excavarea zonei afectate de poluare și transportul solului contaminat la o bază de lucru unde este supus unor operații de pregătire, impuse de incinerare: uscare, mărunțire și clasare volumetrică. În general, granulele grosiere, afectate în mică măsură de poluare, sunt separate din sol în amonte de incinerare, fiind depozitate în mod controlat.

Incinerarea efectivă a solului contaminat se realizează de obicei în două etape:

Prima etapă constă în volatilizarea poluanților la temperaturi mai mici de 4000 oC;

A doua etapă constă în distrugerea poluanților, prin combustie, la temperaturi mai mari de 1000 oC.

Materialul rezultat din unitatea de preparare este introdus în cuptorul rotativ, unde este încălzit și amestecat, în scopul degajării poluanților mai volatili. Procesul termic este reglat și condus astfel încât, la evacuarea din cuptor, materialul solid să fie eliberat de poluanți. După răcire, acest material poate fi redepus în zona excavată.

Gazele cu poluanți din evacuarea cuptorului rotativ sunt vehiculate pneumatic la o serie de cicloane și filtre pentru reținerea granulelor solide de dimensiuni reduse, antrenate cu fluxul de gaze și vapori. În funcție de caracteristicile sale, praful colectat poate fi depozitat împreună cu solul decontaminat sau poate fi reintrodus în alimentarea cuptorului rotativ. Odată eliberate de praf, gazele încărcate cu poluanți în stare volatilă sunt aspirate într-o cameră de ardere la temperaturi ridicate (1000-1500oC), unde toți poluanții organici sunt distruși prin transformarea moleculelor organice în dioxid de carbon și apă. Clorul și sulful, care se degajă din unii compuși organici (molecule cu atomi de sulf și clor alături de carbon și hidrogen, solvenți clorurați), sunt extrași din fluxul gazos prin barbotare într-o soluție alcalină. Întotdeauna trebuie luate precauții suplimentare în cazul decontaminării termice a solurilor contaminate cu policlorbifenili (PCB), deoarece există riscul formării furanilor și dioxinelor, cu caracter deosebit de toxic. Metalele grele se volatilizează sau rămân în matricea solului sub formă legată în compuși minerali.

De asemenea, pentru solurile contaminate cu compuși cu azot se vor adopta măsuri speciale pentru a diminua formarea oxizilor de azot prin tratare termică. Dacă solul supus procesului de incinerare conține metale grele volatilizabile (Zn, Cd, sau Pb), gazele de ardere trebuie să urmeze un tratament special destinat separării, recuperării și eventual revalorificării acestor metale.

Un control riguros al poluanților se impune atât pentru fluxul de gaze evacuate în atmosferă, cât și pentru materialul tratat, la evacuarea din cuptorul rotativ.

Principalele părți componente ale unei instalații de incinerare sunt:

unitatea de preparare granulometrică (mărunțire și clasare volumetrică) care permite reducerea granulometriei solului sub 30-40 mm;

un cuptor de uscare și desorbție a compușilor volatili, prevăzut cu tambur rotativ, destinat eliminarii apei interstițiale din solul contaminat, prin utilizarea unor temperaturi de ordinul a 200-600oC;

un cuptor de incinerare, în care solul contaminat este supus unei temperaturi de aproximativ 1500oC;

unitate de epurare a gazelor de ardere, formată din patru etaje: desprăfuire cu cicloane, filtre, post-combustie, adsorbție uscată în filtre cu saci și microfiltre.

Microfiltrele care reprezintă ultimul etaj de epurare a gazelor de ardere, rețin atât praful foarte fin cât și metalele grele volatilizate. Concentrația maximă de praf, admisibilă la evacuarea din microfiltre este de 0,01 kg/m3 de gaze.

Avantajele unei astfel de instalații sunt randamentele ridicate de depoluare, iar ca dezavantaje se menționează:

prin incinerare, există posibilitatea transformării unui sol poluat cu produse organice, într-un sol poluat cu metale. De exemplu, dacă solul conține în mod natural sulfat de plumb, care este un produs inofensiv, prin incinerare sulfatul de plumb se poate transforma în oxid de plumb, care este un produs nociv;

solurile incinerate devin sterile din punct de vedere al fertilității, din cauza pierderii totale a materiei organice;

costurile decontaminării prin incinerare sunt relativ ridicate.

Desorbția termică se recomandă ca metodă de depoluare în cazul solurilor contaminate cu compuși volatili sau semivolatili.

În principiu, procesul de decontaminare prin desorbție termică are două etape distincte: prima etapă constă în volatilizarea poluanților prin încălzirea solului contaminat, iar cea de-a doua etapă presupune tratarea gazelor rezultate, în scopul separării și concentrării poluanților.

Volatilizarea poluanților din sol se realizează la temperaturi cuprinse între 200 – 450oC, în uscătoare ce cuprind o gamă constructivă variată. Cele mai uzuale sunt uscătoarele cu tambur rotativ.

Durata necesară staționării materialului contaminat în uscător depinde în principal de caracteristicile poluantului și solului, precum și de cantitatea de poluant din sol. Timpul de staționare în uscător variază între câteva zeci de minute și mai multe ore.

Gazele încărcate cu poluanți volatilizați în faza de uscare, sunt vehiculate la unitatea de epurare a gazelor, compusă din separatoare umede și din condensatoare. Rolul acestor utilaje în tehnologie este dublu: captarea umedă a prafului și răcirea primară a gazelor.

În continuare, gazele sunt vehiculate la condensatoare, în care compușii organici sunt concentrați în faza lichidă, prin condensare și răcire. Astfel, aproximativ 90% din poluanți sunt separați din faza vapori. Restul poluanților necondensați (rămași în fluxul de gaze) sunt adsorbiți pe cărbune activ, iar gazele purtătoare sunt recirculate la uscător. Particulele solide reținute de separatoarele umede, sunt de asemenea dirijate în alimentarea uscătorului.

Desorbția termică și-a demonstrat eficiența în cazul decontaminării solurilor poluate cu solvenți clorurați, compuși aromatici ușori și policlorbifenili (PCB). Randamentul de extracție a poluantilor din sol se situează în jurul valorii de 95%, valori mai mici obținându-se numai în cazul unui conținut masic inițial de poluanți în sol mai mare de 10%.

Față de incinerare, desorbția termică prezintă costuri mai mici de investiție și de operare, iar materiile humice din sol nu sunt distruse prin ardere. Cea mai modernă variantă a desorbției termice este desorbția cu microunde. Ea a fost experimentată în ultimii ani în SUA, dovedindu-și superioritatea față de celelalte metode termice.

Avantajele desorbției în comparație cu incinerarea sunt [28]:

costuri de investiție de 11 ori mai mici, iar costurile de exploatare de 4 ori mai mari;

valoarea humică a solurilor rămâne intactă în urma decontaminării;

Capitolul IV. Activitate experimentală

Metode de remediere a solurilor contaminate organic

Electro-oxidarea chimică

Conform literaturii de specialitate și a cercetărilor făcute (Huang et al, 1999; Andreottola et al, 2008 și Krishna et Reddy, 2009), “degradarea compușilor organici poate fi realizată prin intermediul electrooxidării chimice”. Astfel se urmărește testarea eficienței tratamentului electrochimic în cazul unei poluări complexe organice cu Hidrocarburi Aromatice Policiclice și Total Bifenili Policlorurati (HAP-uri, PCB-uri).

Această metodă s-a dovedit a fi un instrument promițător pentru înlăturarea TPH-urilor, HAP-urilor și PCB-urilor așa cum s-a demonstrat prin intermediul diferitelor studii experimentale ce au folosit peroxid de hidrogen, permanganat, ozon și agentul Fenton.

Tratamentul electrochimic s-a dovedit a fi o soluție viabilă pentru tratarea solurilor poluate organic, iar un mare avantaj al acestei metode îl repezintă faptul că poate asigura o remediere mult mai bună datorită faptului că aceasta se poate combina și cu alte metode de tratament [8].

În prezent există o multitudine de tehnologii ce se aplică în vederea remedierii solurilor poluate, atât de natură fizică, chimică sau termică, cât și biologică.

La nivel național putem spune că sunt folosite, preponderent tehnologiile termice și cele biologice. La nivel mondial s-a încercat identificarea unor noi tehnologii considerate inovative care ar putea rezolva problemele apărute mai ales în cazul solurilor care au o granulație fină ca de exemplu, argilele. Astfel a început studiul tehnologiilor electro-chimice ce au apărut pe piață cu tehnologii exclusive de tratare a solurilor poluate cu compuși anorganici.

Tehnologia electro-chimică e o tehnologie ce se încadrează în categoria tehnologiilor cu curent continu și se bazează pe crearea unui câmp electric în mediul poluat prin aplicarea unei tensiuni reduse electrozilor aflați în sol.

Prin aplicarea acestei metode se obtine o reducere semnificativă a toxicitătii unei game mari de poluanți, datorită proceselor de reducere și oxidare.

Un sistem tipic de remediere electrochimică este prezentat în figura 4.1. Inițial, fântânile/ canalele de scurgere sunt configurate și perforate astfel încât să poată înconjura solul contaminat [9].

Fig. 4.1. Schemă de implementare a sistemelor electrochimice de remediere in situ [10]

1-alimentare; 2-catod; 3-anod; 4-unitate de tratament; 5-pompă; 6-suprafață solului; 7-alimentare cu apă ; 8-electromigrarea cationilor; 9-electromigrarea anionilor; 10-spre catod; 11-spre anod; 12-strat dublu electric; 13-particule solide de sol; 14-electroforare (mișcarea coloidelor încărcate pozitiv); 15-electroforare (mișcarea coloidelor încărcate negativ); 16-electroosmoză

Electrozii sunt introduși în sol inducându-se o zonă electrică directă la locul contaminat, care determină transportul contaminanților către electrozi. Soluțiile de electrod sunt pompate, tratate și circulate pentru îndepărtarea contaminantilor. Soluțiile de condiționare a electrodului pot fi utilizate pentru a induce (un fenomen) o chimie favorabilă la electrozi și în regiunea cu sol. Electrozii sunt apoi introduși în fiecare scurgere și se aplică un curent continuu scăzut sau un gradient cu potențial scăzut de electrozi.

Ca urmare a domeniului electric aplicat, sunt induse câteva procese de transport, transfer și transformare, care determină transportul contaminanților în electrozi unde pot fi îndepărtați. În mod alternativ, contaminanții pot fi stabilizați, imobilizați sau degradați în mediul contaminat. Au fost emise mai multe brevete care se referă la utilizarea remedierii electrochimice în mai multe moduri.

Reabilitarea electrochimică este de asemenea menționată ca electrocinetică, remediere electrocinetică, electroremediere, electroreclamare și alți termeni de acest fel în literatura de specialitate. Trebuie remarcat faptul că atunci când se utilizează doar apă la electrozi, procesul este cunoscut ca remediere electrochimică neîmbunătățită. Cu toate acestea, atunci când se utilizează strategii de îmbunătățire (cum ar fi utilizarea soluțiilor de condiționare și a membranelor de schimb ionic la electrozi), atunci procesul este cunoscut ca remediere electrochimică îmbunătățită [11].

Prin folosirea acestei tehnologii se poate obține reducerea sau chiar înlăturarea poluanților aflați în solurile contaminate cu produse petroliere, soluri care pot fi pozitionate în apropierea rafinariilor.

Contaminații țintă a metodei electro-chimice sunt:

metalele;

anionii;

substanțele organice din sol, noroi, nămol.

Intervalul în care se pot afla concentratiile poluanților poate avea valori cuprinse intre câteva ppm până la 10.000 ppm.

În urma cercetărilor, la nivel mondial s-a arătat că o astfel de abordare ce se bazează pe utilizarea curentului electric pentru a reduce sau a înlătura poluanții din diferite tipuri de matrici poate fi o abordare convenabilă,eficientă și foarte rapidă [9].

Electroremedierea a primit o atenție extraordinară din partea profesioniștilor din domeniul mediului datorită avantajelor sale unice față de alte tehnologii convenționale. Aceste avantaje includ:

flexibilitatea utilizării ca metodă ex situ sau in situ;

aplicabilitate la soluri cu permeabilitate redusă și eterogene (de exemplu, ziduri glaciare, argile lacustre și silice, depozite aluvionare, formațiuni saprolitice etc.);

aplicabilitatea solurilor saturate și nesaturate;

aplicabilitate pentru metale grele, radionuclizi și contaminanți organici, precum și în oricare dintre combinațiile lor (amestecuri contaminante);

integrarea ușoară cu tehnologiile convenționale, inclusiv sistemele de barieră și de tratare.

Deși implementarea sistemului de remediere electrochimică în domeniu este relativ simplă, proiectarea și funcționarea acestuia pentru remedierea cu succes este dificilă, datorită proceselor complexe dinamice de transport, transfer și transformare electrochimică care se produc sub potențialul electric aplicat. În special, eficiența remedierii electrochimice depinde, în mare măsură, de caracteristicile mediului contaminat, cum ar fi capacitatea tamponului, mineralogia și conținutul de materie organică.

Dacă geochimia, interacțiunea dintre sol și contaminanți precum și eterogenitatea subterană sunt bine înțelese, sistemele electrochimice de remediere pot fi proiectate pentru a realiza remedierea într-o manieră eficientă și benefică din punct de vedere economic.

S-au înregistrat progrese semnificative în ceea ce privește înțelegerea proceselor fundamentale implicate în remedierea electro-chimică prin experimente de laborator controlate și perfecționate. Au fost învățate lecții valoroase dintr-un număr limitat de aplicații documentate, cu toate acestea, numeroase studii de cercetare au fost întreprinse recent sau se află în curs de desfășurare pentru a înțelege în continuare procesele, în condiții de mediu și pentru a dezvolta sisteme de inovare, astfel încât sistemele eficiente de remediere electrochimică să poată fi implementate pe situ-uri reale [11].

Printre poluanții ce pot fi înlăturați sau cel puțin reduși la niște valori ce sunt în conformitate cu legislația în vigoare se numără [9]:

compușii organici volatili – COV;

compușii organici volatili cancerigeni – cCOV;

compușii organici semivolatili – COsV;

hidrocarburi aromatice policiclice – HAP;

total bifenilii policlorurati – PCB;

fenolii ;

combustibilii;

alte hidrocarburi;

mercur;

cadmiu;

În continuare conform teme lucrării prezentate, vom puncta câteva aspecte cu privire la eliminarea electrochimică a poluanților organici.

Eforturile anterioare au demonstrat că poluanții organici volatili sau solubili sunt relativ ușor îndepărtați prin electroremediere, precum și prin alte tehnologii convenționale de remediere. Recent, s-a pus accentul pe electroremedierea compușilor toxici hidrofobi și persistenți (greu de degradat), cum ar fi hidrocarburile aromatice policiclice (HAP), compușii organici policlorurați (de ex. Bifenili policlorurați (PCB)), pesticide, erbicide și compușii energetici în soluri.

Poluanții aromatici policiclici

Eliminarea electrocinetică a acestora a primit o atenție sporită, deoarece transportul și îndepărtarea lor în domeniul electric, a aratat că sunt limitate datorită cantităților reduse de poluanți prezenți în formă dizolvată în pori fluidului. Poluanții aromatici policiclici sunt hidrofobi (nu se combină cu apa). O cerință fundamentală de a spori eliminarea lor este aceea de a solubiliza HAP-urile folosind surfactanți, biosurfactanți, cosolvenți și ciclodextrine. Adăugarea acestor agenți de solubilizare modifică proprietățile fluide ale porilor, cum ar fi constanta dielectrică, pH-ul și vâscozitatea, precum și caracteristicile de suprafață ale particulelor de sol (de exemplu utilizarea surfactanților ionici și a cosolventului cu pH ridicat). Aceste schimbări ale proprietăților de suprafață ale solului afectează fluxul electro-osmotic și, prin acesta creează efecte de îndepărtare. Electro-advecția osmotică este procesul dominant de transport și eliminare a contaminanților. Reglarea pH-ului și aplicarea potențialului electric periodic au ca rezultat o scădere a debitului electromagnetic și o eficacitate mai mare a îndepărtării.

Hidrocarburi alifatice clorurate, clorofenoli și clorbenzeni

Studiile anterioare au vizat îndepărtarea tricloretilenă (TCE), care este mai solubilă decât alți compuși clorurați. Menținerea unui flux electro-osmotic adecvat a fost principalul factor în obținerea unui efect mai ridicat de îndepărtare. Tamponarea anodică cu o soluție alcalină a fost utilizată pentru a menține fluxul electro-osmotic. În ultima perioadă, atenția s-a concentrat asupra compușilor organici clorurați hidrofobi, inclusiv a hidrocarburilor alifatice clorurate (de ex. Pentacloroetilenă (PCE), tricloracetat (TCA) și TCE), clorofenoli (de exemplu, pentaclorofenol) și clorbenzeni (de exemplu, PCB). Eliminarea acestor poluanți este îngreunată de pătrunderea lor în sol, precum și de caracteristicile lor potențiale de disociere. Prin urmare, atât procesele de transport electro-osmotic, cât și electro-migrația joacă un rol important în transportul și înlăturarea acestor poluanți. Îndepărtarea îmbunătățită este realizată prin combinații de agenți de solubilizare cum ar fi agenți tensioactivi, cosolvenți și ciclodextrine și pH-ul anodic de tamponare pentru a obține o îndepărtare mai mare prin procedeele combinate de electromigrare și electroosmoză. Agenții de solubilizare trebuie evaluați cu atenție pentru a determina efectul lor asupra încărcării de suprafață a suprafețelor solului și a pH-ului fluidului porilor și impactul consecvent asupra proceselor de electromigrare și electroosmoză.

Pesticidele clorurate și erbicidele

Zonele contaminate cu pesticide clorurate (de exemplu, diclorodifeniltricloretanul (DDT), aldrinul, dieldrinul și endina) și erbicidele (de exemplu, atrazina, molinatul și bentazona) datorită activităților agricole și scurgerilor accidentale au primit puțină atenție din partea responsabililor de mediu. Acești contaminanți au caracteristici nepolare și sorb în mod puternic față de sol. Similar altor compuși organici hidrofobi, desorbția utilizând agenți de solubilizare, cum ar fi surfactanți și cosolvenți, precum și tamponarea pH-ului anodelor sunt implementate pentru a obține o îndepărtare ridicată. O caracteristică importantă a pesticidelor este că solubilitatea lor este limitată, ceea ce determină concentrații de faze apoase mai scăzute. Aplicarea potențialului electric periodic în astfel de cazuri poate fi benefică, dar nu a fost testată. Eliminarea electrocinetică a erbicidelor este similară cu cea a pesticidelor și este posibilă eliminarea acestor poluanți prin controlarea pH-ului atât la anod cât și la catod, pentru a obține un pH favorabil al solului pentru desorbție și admisie electro-osmotică.

Compuși nitro-aromatici și alți agenți energetici

Problema solurilor contaminate cu compuși energetici nitroaromatici și alți compuși energetici (de exemplu, trinitrotoluenul (TNT), dinitrotoluenul (DNT)) datorită fabricării și utilizării munițiilor a primit atenție abia recent. Acești compuși sunt molecule organice scăzute care prezintă solubilitate scăzută în apă și afinități puternice pentru formarea complexului cu minerale argiloase și materie organică. De aceea, acești contaminanți trebuie să fie desorbiți și s-au făcut unele încercări de a folosi cosolvenți, agenți tensioactivi și ciclodextrine pentru a-și spori solubilitatea și transportul, dar îndepărtarea a fost scăzută. Ar trebui să se țină seama în mod corespunzător de încărcătura agenților de solubilizare specifici utilizați și a complecșilor lor, dacă se formează, precum și de procesele potențiale de degradare electrochimică care pot apărea în sol sau la electrozi în timpul tratamentului electrochimic al acestor compuși specifici [11].

Fenomenele electrocinetice includ electro-osmoza, electroforeza, potențialul electric și potențialul de sedimentare. Electro-osmoza este definită ca o mișcare a fluidului în raport cu un perete solid ca rezultat al unui gradient de potențial electric aplicat. Cu alte cuvinte, dacă solul este plasat între doi electrozi într-un fluid, fluidul se va deplasa de la o parte la alta când se aplică o forță electromotoare. Electroforeza este mișcarea particulelor solide suspendate într-un lichid datorită aplicării unui gradient al potențialului electric. Potențialul de flux este inversul electro-osmozei. Acesta definește generarea unei diferențe de potențial electric datorată fluxului de fluid în soluri. Potențialul de sedimentare (sau migrație), cunoscut sub numele de efect Dorn, este un potențial electric generat de mișcarea particulelor suspendate într-un lichid. figura 4.2 prezintă fenomenele electrocinetice din soluri [12].

Fig. 4.2 Fenomene electrocinetice în sol [12]

a) Gradientul electric induce fluxul de apă, b) Fluxul de apă determină potențialul electric, c) Gradientul electric induce mișcarea particulelor, d) Mișcarea particulelor induce potențialul electric

Remedierea prin oxidarea chimică cu ozon

În general, oxidarea este un fenomen chimic și constituie o reacție în care o substanță se combină cu oxigenul sau cedează hidrogen. Se cunosc, de exemplu, oxidări lente, oxidări biochimice, oxidări chimice și oxidări electrolitice.

Oxidarea lentă este o combinare a unei substanțe cu oxigenul care se produce la temperatură ambiantă sau mai joasă, fără dezvoltare de lumină și aparent, fără dezvoltare de căldură, căldura dezvoltată fiind cedată treptat mediului exterior, temperatura menținându-se constantă (exemplu: ruginirea fierului, putrezirea lemnului, respirația ființelor, oxidarea unor metale etc.)

Oxidarea biochimică se referă la oxidarea grăsimilor, proteinelor și a hidraților de carbon proveniți din alimente. Oxidarea biochimică se folosește și la scară industrială.

Oxidarea chimică are domeniul de aplicare protecția fierului și oțelului, a magneziului, a cuprului, precum și a aliajelor lui. Oxidarea chimică este o oxidare de protecție a metalelor feroase și a cuprului și reprezintă o brunare.

Oxidarea electrolitică se aplică de obicei, la protecția aluminiului și a aliajelor lui [13].

Ca metodă de remediere, fapt care face și obiectul lucrării, oxidarea chimică reprezintă o tehnologie în care oxidanții de tipul: apă oxigenată, ozon, permanganat de potasiu (fig.4.3) conduc la minimizarea cantităților de poluanți organici de tipul contaminanți saturați alifatici (ex.tricloretilenă) și a compușilor aromatici (ex.benzen).

Metodologia oxidării chimice in-situ este una din cele mai rapide și avantajoase din punct de vedere economic; astfel de metode tehnologice de tratament inovator pentru a remedia problema contaminanților organici și anorganici din apele subterane și solurile saturate sunt prezentate în fig.4.4.

Oxidarea contaminanților se face direct sau cu formare de radicali hidroxil, reacțiile fiind eficiente la un pH acid. Descompunerea in situ a oxidanților are rol de biostimulare a bacteriilor autohtone, procesul de decontaminare fiind sprijinit și prin această degajare de oxigen [14].

Ca și agenți de oxidare chimică amintim,:

Clorul;

Hipocloritul de calciu sau de sodium;

Bioxidul de clor;

Ozonul (cu sau fără iradiere prin UV) ;

Apă oxigenată / iradiere UV;

Apă oxigenată / săruri feroase (agentul lui Fenton);

Etc.

Fig.4.3 Schema de oxidare cu permanganat de potasiu a unui sit poluat cu tricloretilenă [3]

Fig.4.4 Schema de oxidare

Operațiunile frecvente legate de oxidarea chimică sunt [15]:

Oxidare prin ozon;

Oxidare prin apă oxigenată;

Oxidare prin ozon / iradiere UV;

Oxidare prin apă oxigenată / iradiere UV;

Oxidare prin ozon, apă oxigenată și iradiere UV;

Oxidare prin clor, hipoclorit.

Activitatea experimentală a presupus implementarea oxidării chimice folosind ca și oxidant ozonul.

Avantajele ozonului sunt [16]:

îmbunătățește coagularea materialelor organice, rezultând o filtrare optimă;

după ce stratul de ozon se oxidează sau dezinfectează, el se descompune în oxigen;

ozonul reacționează cu o mare varietate de compuși, nu poate fi stocat, trebuie generat în continuu și nu oxidează deoarece nu se poate depozita;

ozonul este cel mai puternic oxidant și dezinfectant disponibil pentru tratamentul soluțiilor apoase, amestecurile gazoase și ucide agenții patogeni în câteva secunde în raport cu câteva minute pentru alți oxidanți;

este parțial solubil în apă și suficient de solubil și stabil, astfel încât proprietățile sale de oxidare sau de dezinfectare să poată fi utilizate în întregime;

ozonul în fază gazoasă este un deodorant dovedit pentru o varietate de materiale cu miros;

în tratarea apei potabile, a apelor uzate, a deșeurilor, ozonul are capacitatea dovedită de a converti materiale organice în materiale biodegradabile;

aplicarea stratului de ozon la orice mediu (lichid sau gazos) nu necesită adăugarea altor substanțe chimice;

nu afectează pH-ul.

Dezavantajele ozonului:

Ca orice oxidant, ozonul are și părți negative, care apar la utilizarea abuzivă:

degradează materialele;

oxidează materialul;

poate afecta persoane, animale de companie, plante;

Acestea sunt printre cele mai importante elemente "negative" ale ozonului. Toți oxidanții au aceleași efecte "negative" dacă sunt folosiți în mod necorespunzător. Punerea corectă în aplicare este esențială pentru obținerea de rezultate deosebite în procesele realizate.

Ozonul este o moleculă instabilă care se schimbă rapid înapoi la oxigen. În aer se descompune (are jumătate de viață) în 20-60 minute, în funcție de temperatura și umiditatea aerului ambiant. Perioada de înjumătățire în apă curată este de aproximativ aceeași. Calitatea, temperatura, pH-ul și apa vor afecta timpul de înjumătățire [16].

Procesele de oxidare chimică in situ folosesc proceduri inovatoare de injectare și formulări de proprietate a oxidanților chimici inofensivi combinați cu reactivi polarizați catalizați și elasto-polimeri vâscoși organici, care sunt aplicați direct în aria de interes prin combinarea, dozarea și injectarea sub presiune, fiind temporar aplicate în puțuri folosindu-se o serie de injectori cu temperatură joasă și presiune medie atent controlați. Avantajul principal al oxidării chimice față de celelalte tratamente in-situ de remediere chimică este rapiditatea și eficiența cu care sunt reduși contaminanții în solurile saturate.

Tehnologiile de remediere mai convenționale, dar nu atât de eficiente, precum extracția de vapori din sol, bioventilarea, bioaugmentare și tehnologiile de fixare au nevoie de ani de zile pentru a putea produce reducerea concentrației cu 50 până la 70% în cel mai bun caz, deoarece depind extrem de mult de tipurile de sol, volatilitatea sau biodegradabilitatea contaminanților. Aceste metode de bioaugmentare și fixări convenționale au nevoie de tabele cu date referitoare la natură și la ploaie pentru a performa pe o perioadă mai lungă de timp. Procesul de oxidare chimică este în primul rând direcționat spre remedierea și dizolvarea fazei de contaminare.

Baza oxidării chimice este generată de radicali și superoxidanți liberi, oxidanți extrem de puternici care reacționează progresiv cu contaminanții organici și anorganici printr-o serie de reacții de oxidare. În timpul acestui proces constituenții organici sunt convertiți în lanțuri chimice din ce în ce mai puțin complexe și mai scurte, rezultând finalmente în apă și oxigen. Analizele de laborator ale probelor de apă subterană post tratament nu au indicat generarea vreunei degradări nocive datorată procesului de oxidare chimică.

Reacțile Redox pot fi importante pentru alterarea mobilitații și a toxicității contaminanților organici și anorganici. În pământurile saturate, oxigenul se pierde imediat astfel că în lipsa lui, microbii trebuie sa utilizeze cel mai favorabil acceptor de electroni. În aceste condiții oxidul de fier si oxidul de mangan este redus la Mn2+ și Fe2+. Pe măsură ce acceptorii de electroni sunt consumați, sulfatul, (SO4)2- este redus la sulfurat. Poluanți precum metalele grele vor precipita sulfurat,astfel devenind insolubile. Contaminanții organici pot fi degradați natural prin reacții redox. Oxidul de fier și mangan poate oxida poluanții aromatici. Degradarea depinde de electronul ce donează puterea grupurilor funcționale aflate pe inelul aromatic. Cu cât este mai mare electronul ce donează puterea cu atât mai ușor se oxidează.

Un program de modelare pe calculator ce a fost dezvoltat din laboratoare și din testele pe teren este folosit în evaluarea fiecărei aplicații ale procesului de oxidare chimică. Folosind informația generată de teste, chimia apei, a pământului și tipurile de contaminanți cu concentrațiile de toxine respective vor fi studiate pentru a rezulta un tratament si un dozaj specific pentru orice proiect de remediere.

Reducerea sarcinii de suprafață este o consecință a scăderii potențialului de respingere al dublului start electric de către prezența unui electrolit cu sarcină opusă în soluția de polimer. În acest proces speciile de ioni cu sarcină, metale sau altele, sunt îndepărtate din apa folosită prin reacția cu ioni sau sarcina opusă. Marea majoritate a microorganismelor și a speciilor native supraviețuiesc acestui tratament deoarece reactivii sunt polarizați să respingă biomasa.

Coagularea uleiului care conține hidrocarburi petroliere este una dintre cele mai importante reacții fizic-chimice utilizată în tratarea apei. Precipitarea ionilor, a metalelor grele și a toxinelor anorganice sunt de cele mai multe ori ținute sub control prin sarcini electrice. Prin adăugare de ioni cu sarcini opuse aceste particule și molecule pot fi destabilizate astfel cauzând o reacție exotermică eliberând energie sub formă de molecule inerte. Coagularea este realizată prin metode chimice si electrice. În general, este acceptat faptul că coagularea este adusă de reducerea sarcinii suprafeței nete până în punctul în care particulele ce înainte erau stabilizate de repulsia electrostatică, se pot apropia îndeajuns demult încât forțele Wan Der Waals să le țină împreună pentru a permite agregarea.

Aplicațiile procesului de oxidare chimică au arătat reducerea semnificativă a nivelului de contaminanți pentru o varietate mare de compuși organici sau anorganici din apă sau pământ într-o periodă scurtă de timp. S-a determinat ca procesul de oxidare chimică poate fi aplicat pentru tratarea combustibililor bazați pe petrol, solvenților clorurați sau non-clorurați, pesticidelor organice și altor contaminanți organici din sol sau apă.

Unul din avantajele procesului de oxidare chimică este ca poate fi testat pentru a determina aplicabilitatea tehnologiei pentru tratamentul contaminărilor specifice de la fața locului. Protocolul poate fi personalizat pentru a adresa adecvat contaminarea zonelor prin adăugarea selectivă a fântânilor sau injecțiilor. În timpul testului inițial mostrele de pământ saturat dintr-o porțiune afectată sunt testate pentru a observa reactivitatea mediului cu reactanții și pentru a estima dozajul recomandat pentru reducerea concentrației contaminării [17].

Metode analitice de remediere a solurilor contaminate organic

În vederea realizării activității experimentale s-au stabilit o serie de proceduri pentru determinarea cantitativă a unor parametrii ce caracterizează metoda de remediere aplicată. Parametrii au fost determinați periodic, la interval de 7 zile, atunci când se solul era supus tratamentului pe o perioadă de o lună, precum și la începutul și la finalul fiecărui experiment.

Determinarea pH-ului

Primul parametru determinat în cazul experimentului este pH-ul. S-a utilizat un pH-metru ilustrat în fig. 4.5, fiabil și precis astfel: într-un recipient de plastic se adaugă o monstră de sol reprezentând circa 25% și apă distilată în proporție de 75%, se amestecă, iar când amestecul a devenit omogen introducem electrodul pentru măsurare conectat la aparat. Pentru citirea rezultatului se așteaptă până când valoarea indicată pe aparatul digital a rămas constantă, deoarece aceasta oscilează până în acel moment. Acest timp de indicare, estimativ, este cuprins între 5-9 minute. Acesta are domeniul măsurare cuprins între 0 – 14 pH și o rezoluție 0,01 pH.

Determinarea acestui parametru este importantă, deoarece se observă că reacția chimică a solului este dată de raportul dintre ionii de hidrogen H+ și cei de oxidril OH- din sol. Aceștia sunt rezultați din reacțiile chimice din soluția solului, din relațiile de schimb cationic și din raportul dintre coloizii de natură acidă sau alcalină ai solului și se definește prin valorile de pH. Un echilibru între ionii de hidrogen H+ și cei de oxidril OH- determină o reacție neutră, adică pH = 7, caracteristica apei pure care disociază cele două tipuri de ioni în proporții egale.

Fig.4.5 pH meter InoLab Level 1 [18]

PH-ul solului se măsoară pe o scară de la 0 la 14, tipul solului din punct de vedere al pH-ului se clasifică astfel:

pH < 4 – sol extrem de acid;

pH = 4-5,5 – sol foarte acid;

pH = 5,5-6 – sol mediu acid;

pH = 6-6,5 – sol slab acid;

pH = 6,5 – 7 – sol foarte slab acid;

pH = 7 – sol neutru;

pH = 7-7,5 – sol foarte slab alcalin;

pH = 7,5 – 8 – sol slab alcalin;

pH = 8 – 8,5 – sol mediu alcalin;

pH = 8,5-9 – sol puternic alcalin;

pH >9 – sol extrem de alcalin.

Capacitatea de schimb cationic influențează fertilitatea solului, prezența cationilor de Ca și Mg, favorizează dezvoltarea humusului precum și structura solului, optimizând regimul de apă și aer, absorbția radiculară a plantelor și activitatea microbiologică din sol. În soluri cu o prezență mai mare de ioni de H+, solul devine acid, influențând negativ accesibilitatea unor micro și macroelemente. Elementele de bază pentru un sol echilibrat, care influențează decisiv dezvoltarea plantelor , precum N, P, K (azot, fosfor, potasiu), sunt asimilate de acestea în funcție de valorile pH-lui astfel: azotul se asimiliează la pH = 6-8,5, fosforul la un pH = 6,5 – 8 și potasiul la un pH > 6. Alte elemente se asimiliează la următoarele valori ale pH-uri în sol: sulf pH > 6, calciu și magneziu pH = 6,5-8,5, fier pH < 6,5, mangan pH = 4,5-6,5, bor pH = 5-7, cupru și zinc pH = 5-7.

Materia organică ce se descompune în sol (resturile vegetale), precipitațiile, irigarea (reduc cantitățile de N, P și K – elemente care mențin un sol neutru) astfel ducând la formarea unui sol acid.

Pentru echilibrarea unui sol acid se recomandă utilizaea varului, a cenușei de lemn (cca 7-10 kg la 100 mp) și făină de oase (cca 10-20 kg la 100 mp). Dezavantajul acestor variante este că în timp acestea sunt spălate de ploi, irigare și trebuie periodic adăugate în sol. Pe o perioadă lungă de timp, compostul este cel mai recomandat pentru sol, deoarece acesta reglează natural și treptat pH-ul.

Când avem un pH alcalin pe care vrem să îl aducem la un nivel de pH neutru se poate adauga sulf în sol, efectul durează câteva luni până când microorganismele transformă sulful în acid sulfuric. O soluție mai rapidă ar fi sulfatul de aluminiu, acesta acționează rapid și eficient, însă dacă este folosit în exces, reduce cantitatea de fosfor din sol și în timp se acumulează cantități mari de aluminiu. [7].

Determinarea umidității

Un alt parametru important este umiditatea solului pe care am determinat-o cu ajutorul Analizatorului de umiditate IR KERN RH-120-3U, prezentat în fig.4.6.

Umiditatea solului reprezintă cantitatea de apă cuprinsă într-o cantitate dată, de sol uscat. Apa din sol exercită o influență puternică în microclimatul vegetației de acoperire și în caracteristica climatică anuală.

În sol, depozitarea și mișcarea apei este rezultatul a trei forțe:

forța de adsorție a particulelor de sol;

forța de ascensiune capilară;

forța de gravitație a Pământului.

Odată ajunsă în sol apă saturează higroscopic și capilar particulele și porii, pătrunde sub acțiunea gravitației în adâncime până ajunge la saturație. Mișcarea apei în sol se poate face sub formă de: vapori; mișcare capilară; mișcare gravitațională.

Având în vedere forma principală de mișcare a apei în sol există două situații:

mișcarea sub acțiunea forței capilare, la porii mici (contact aer-apă), și de la suprafața unei particule de sol la alta. Acest tip de mișcare este caracteristic unui sol nesăturat;

mișcarea sub acțiunea greutății în porii de dimensiuni mai mari. Acest tip de mișcare apare într-un sol saturat.

Solul se aprovizionează cu apă din mai multe surse naturale. Cea mai importantă dintre ele o constituie precipitațiile, urmate de pânza freatică (dacă această este situată la adâncimi de 1,4-3 m), roua internă (în special în regiunile secetoase) ce rezultă din condensarea vaporilor de apă existenți în porii solului [19].

Fig.4.6. Analizatorul de umiditate cu IR KERN RH-120-3U

Principalele etape parcurse în verderea determinării umidității:

Conectăm aparatul la o sursă de curent, apăsăm butonul ON și apoi ridicăm capacul care are o taviță unde se pune proba; se așteaptă să se calibreze până în moment în care indică valoarea de 0,000g;

Adăugăm pe tava o monstră de sol care urmează să fie analizată, o cantitate de aproximativ 1,500 g. Punem capacul, iar instalația pornește automat, indică START DRY, iar în partea stânga apare semnul +,0 ;

Analiza este încheiată când se stinge 0 și rămâne doar +., ca in imagine din stânga paginii. Substanța uscată se citește în procente, iar rezultatele obținute sunt notate într-un tabel. Diferența procentuală reprezintă valoarea umiditații probei de sol.

Determinarea parametrilor microbiologici

O parte foarte interesantă și importantă a lucrării a reprezentat-o analiza în laboratorul de microbiologie. Această analiză a presupus mai multe etape și anume:

Pregătirea și sterilizarea sticlăriei în laboratorul de microbiologie

Pregătirea și sterilizarea materialului în vederea utilizării în laboratorul de microbiologie este o operație deosebit de importantă deoarece exactitatea rezultatelor precum și reușita desfășurării proceselor microbiologice depind în mare măsură de rigurozitatea cu care se efectuează.

Principalele operații de pregătire a sticlăriei de laborator (fig.4.14) sunt: spălarea, uscarea, executarea dopurilor și ambalarea.

Recipientele pot fi pregătite cu dop din vată hidrofobă pentru a exista umezeală după autoclavare. Pentru înlocuirea eprubetelor cu dop de vată, în scopul păstrării optime a culturilor, se pot utiliza tuburi prevăzute cu capsule care se montează prin înșurubare.

Pentru evitarea contaminării mediilor de cultură utilizate în analiză microbiologică sau în obținerea culturilor microbiologice, sticlăria de laborator trebuie ambalată și sterilizată corespunzător. Sterilizarea se efectuează la etuvă (sau pupinel), iar materialele supuse acestei operații trebuie să fie curate și împachetate în hârtie sau așezate în conteinere metalice închise.

În practică se procedează la alegerea unei temperaturi de sterilizare de 180 0C și a unei durate de o ora. Din exces de prudență se practică sterilizări la temperaturi mai ridicate sau de durate mai mari.

Prepararea și sterilizarea mediilor de cultură

Un mediu de cultură reprezintă un substrat nutritiv complex, steril, care trebuie să asigure microorganismelor cantitatea necesară de apă, sursa de carbon, de azot, săruri minerale, factori de creștere, deci care să le furnizeze substanțele și energia necesare în procesele de creștere, reproducere și întreținerea funcțiilor vitale.

Mediul de cultură trebuie să îndeplinească următoarele condiții:

să corespundă din punct de vedere nutritive;

să aibă o concentrație a substanțelor dizolvate care să nu influențeze negativ schimburile osmotice ale celulei;

să nu conțină substanțe toxice;

să aibă un anumit pH;

să fie steril (lipsit de microorganisme vii), astfel încât să se dezvolte numai celulele introduse prin inocul. Sterilizarea mediilor de cultură se poate realiza prin metode fluido-dinamice (filtrare, flotație, centrifugare, termice, chimice și fizice (unde electroamgnetice)).

Cea mai utilizată metodă de sterilizare este sterilizarea cu abur pentru că este ușor de realizat și permite obținerea unui înalt grad de sterilitate. Inconvenientele procedeului sunt generate de reacțiile secundare pe care le suferă componentele mediului de cultură (hidrați de carbon, aminoacizi, proteine) în timpul sterilizării și anume:

denaturarea proteinelor și inactivarea enzimatică;

degradarea parțială a vitaminelor și a anumiți factori de creștere;

supraîncălzirile pot iniția reacții de oxidare a fenolilor și a acidului ascorbic, de polimerizare a aldehidelor nesaturate, de caramelizare a hidraților de carbon, brumificarea mediului sau de condensare a grupărilor aldehidice din zaharuri reducătoare cu grupele aminice libere din aminoacizi sau proteine.

În mediul de cultură se introduc adesea microelemente, soluții de săruri minerale care conțin ionii metalici de care au nevoie metaloenzimele din celulă. Concentrațiile acestor săruri sunt extrem de reduse în mediu. În funcție de cerințele unor microorganisme se mai introduc vitamine și uneori aminoacizi.

Odată stabilită formula mediului de cultură în funcție de cerințele nutriționale ale celulelor, următoarea etapă este prepararea acestuia. Este numai aparent o operație simplă, pentru că cere totuși elaborarea unei proceduri dedicate, astfel ca fiecare cantitate de mediu preparată să fie identică cu celelalte, deci asigurarea unui înalt grad de reproductibilitate a compoziției. Aceasta înseamnă că trebuie urmărite cu atenție condițiile de conservare și manipulare a componentelor la temperaturi și umiditate controlate (fig.4.7). În special în cazul mediilor pentru instalația industrială, protocoalele de lucru trebuie să conțină instrucțiuni cât mai clare, astfel încât să se evite producerea unor reacții nedorite între componentele mediului, când ingredientele sunt introduse într-o ordine greșită (se poate ajunge la precipitarea unor componente, care odată scoase din soluție nu mai sunt accesibile celulelor de cultură, sau la eliminarea unor componente volatile, de exemplu amoniacul; se poate realiza complexarea unor săruri sau reacții de condensare între componentele organice, mai ales în timpul sterilizării mediului).

Este important ca mediul să fie suficient agitat în timpul preparării, astfel încât să se solubilizeze toate componentele iar limitele de solubilitate ale substanțelor să fie avute în vedere cu grijă.

Fig.4.7. Mediu de cultură preparat in cutie Petri

Metoda Culturală Koch

Metoda culturală Koch este metoda utilizată in cadrul cercetărilor din laboratorul de microbiologie și constă în însămânțarea unui volum cunoscut din suspensia de celule în/sau pe medii de cultură solidificate în plăci Petri și după o perioadă de incubare, se face număratoarea coloniilor considerând că fiecare colonie este rezultată prin multiplicarea unei singure celule.

Metoda cultivării în plăci este foarte adesea folosită pentru determinarea numărului de microorganisme vii dintr-un produs și permite, în același timp, o analiză calitativă prin studiul caracterelor morfologice ale coloniilor dezvoltate. De obicei se utilizează diluțiile decimale ale produsului de analizat. Rezultatul se exprimă în UFC (unități formatoare de colonii), deoarece pot exista mai multe celule aglomerate care formează o colonie, iar în cazul mucegaiurilor există fragmente multicelulare de hife; în plus, există destule celule izolate care nu formează colonii. Se vor alege plăcile care conțin între 30 și 300 colonii.

Materiale utilizate in laboratorul de microbiologie au fost:

mediu de cultură: agar nutritiv sterilizat în flacoane Erlenmayer de 500 mL;

plăci Petri sterile;

pipete sterile;

eprubete cu câte 9 ml apă sterilă;

probe de apă din diferite surse;

baie de apă la 45 oC; termostat la 37 oC;

dispozitiv de numărat colonii.

În ceea ce privește modul de lucru, acesta poate fi sintetizat după cum urmează:

mediul de cultură păstrat în balonul Erlenmayer se pune la topit pe baie de apă; după fluidificarea completă, se termostateaza, tot pe baie de apă la 450C;

folosind pipeta sterilă, se pregătesc câte 3 diluții din probele de apă și apoi se recoltează câte 1 cm3 din aceste diluții, iar prin desfacerea plăcii Petri sterile, se lasă să treacă numai pipeta și se scurge conținutul;

peste volumul de suspensie se toarnă mediul de cultură steril la 42-45oC și, imediat, prin rotirea în plan orizontal a plăcii, se face omogenizarea cu mediul și se lasă în repaos pentru solidificarea mediului și fixarea celulelor. Se recomandă ca din aceeași diluție să se facă însămânțari în câte două plăci paralele;

plăcile cu mediile însămânțate se introduc în termostat, reglat la temperatura de 37 oC, pentru dezvoltarea microorganismelor;

numărarea coloniilor se va face după 72 ore;

pentru numărare se aleg plăcile în care numărul de colonii este cuprins între 30 – 300, acolo unde este posibil;

în cazul în care coloniile sunt dese, pentru a înlesni numărătoarea, placa Petri se inversează și se așează pe numărătorul de colonii TITRIPLAQUE.

La metoda culturii, toate operațiunile se execută cu multă atenție evitându-se orice sursă de infectare cu microorganisme străine, care, ajungând în placă ar influența rezultatul analizei. Numărul de unități formatoare de colonii este dat de formula:

UFC/mL = nr. colonii*coeficientul de diluție

În cazul nostru pentru realizarea diluției s-a procedat astfel: s-a amestecat 1 gram de sol cu 10 ml apa din care s-a luat 0,1 ml și s-a pus în alți 10 ml apa. După agitare a luat câte 1 ml soluție și a fost pusă în placa Petri apoi s-a turnat mediul. S-a omogenizat prin mișcări circulare și s-a lăsat să se solidifice, după care s-a termostatat la temperatura de 25 0C, iar după 24 ore s-au numărat coloniile apărute.

Metodologia se va repeta după fiecare săptămână de contact dintre sol și contaminant pentru a vedea influența motorinei asupra microbiotei din sol. În figura 4.8 sunt prezenați pașii de la pregătirea a probelor pentru inițierea experimentului și apoi pregătirea primei etape de măsurători (după o săptămână).

Fig.4.8 Estimarea numărului de celule microbiene prin metoda culturală [20]

Examenul microscopic al microorganismelor

Studiul morfologiei microbiene nu poate fi conceput fără utilizarea microscopului și a altor elemente necesare; examenul microscopic joacă un rol important în studiul și identificarea germenilor, precum și determinarea numărului acestora (fig.4.9)

Fig.4.9 Elemente necesare pentru analiza microscopică

Microscopul optic este un instrument optic care mărește imaginea unui obiect observat printr-un sistem de lentile și se compune dintr-un stativ pe care sunt montate un sistem de transmisie optică, o platină port-obiect și un sistem de iluminare, conform fig.4.10.

Fig.4.10 Microscop optic

Ocularele au puterea de mărire de 5x, 7x, 10x, 15x, 20x și chiar 30x. În lucrările curente cele mai des folosite sunt cele 7x și 10x. Ocularele au rolul de a mări imaginea preparatului, dar și de a aplatiza și lumina câmpul optic.

Obiectivele reprezintă un sistem optic bine centrat, constituit din una sau mai multe lentile destinate a forma o imagine reală a obiectului. Puterea lor de mărire este invers proporțională cu distanța focală, adică cu distanța dintre obiect și lentila pe care se formează imaginea. Calitatea esențială a obiectivelor este puterea lor de rezoluție. Aceasta la rândul ei depinde de mărimea deschiderii unghiului pe care îl face conul de raze care intră în lentilă precum și de indicele de refracție al mediului dintre obiect și lentilă. Obiectivele sunt fixate prin înșurubare pe un revolver port-obiectiv care permite selecționarea rapidă a unuia din ele, prin simpla rotire. Gama de obiective necesare în microbiologie se compune din trei obiective cu puterea de mărire de 10x, 20x, 40x și un obiectiv cu imersie cu grosismentul 90x. Acest obiectiv se folosește în cazul în care obiectul ce trebuie examinat este mai mic sau dacă este necesar a se observa amănunte foarte fine. La obiectivul cu imersie este necesar a se interpune între obiect și lentila frontală a obiectivului un lichid transparent (ulei de cedru, ulei de parafină, balsam de Canada etc.).

Sistemul de iluminare se compune din sursă luminoasă și dintr-un condensator.

Condensatorul este o piesă care se găsește imediat sub platina microscopului și care are rolul nu atât de a strânge (condensa) razele luminoase venite de la sursa de lumină, cât de a mări secțiunea conului de lumină pentru o mai bună claritate a imaginii.
Sistemul de reglare, deplasarea platinei port-obiect sau a sistemului optic se efectuează cu ajutorul unei cremaliere, prin intermediul a două butoane: unul mare care dă o mișcare amplă și rapidă (viza macrometrică) și altul mic, pentru reglajul fin (viza micrometrică).

Preparatul este plasat pe platina microscopului, având grijă să fie bine fixat în dispozitivul de prindere. Este selectat obiectivul; în general, un examen debutează cu utilizarea obiectivului cel mai mic. În practică, se utilizează obiectivul 10x, apoi 20x pentru un preparat necunoscut sau pentru drojdii și mucegaiuri, iar obiectivul 40x pentru bacterii. Se reglează distanța lentilei obiectivului față de preparat prin mișcarea vizei macrometrice și a celei micrometrice. (Obiectivele au o distanță de reglare care descrește cu puterea lor). Căutarea imaginii este apoi efectuată prin manevrarea butonului care acționează cremaliera, iar după fixarea imaginii se face o nouă reglare a acesteia. Curățarea sistemului optic se efectuează regulat cu xylol și nu cu alcool etilic. Reglarea intensității luminii condensatorului se face ținând seama de puterea de mărire a obiectivelor; cu cât aceasta este mai mare, cu atât poziția condensatorului este mai ridicată [20].

Determinarea concentrației de hidrocarburi totale (HT)

Un parametru important in experimentul prezentat, care a fost determinat este concentrația de hidrocarburi totale. În vederea determinării acestui parametru, s-au utilizat următoarele echipamente: balanța de precizie tip (fig.4.11), extractorul Soxhlet (fig.4.13.), Rotavaporul (fig.4.14.).

Fig 4.11. Balanța de precizie Fig 4.12. Cartuș Soxhlet

Între timp trebuie să verificăm, baloanele dacă nu prezintă impurități și pe rând le cântărim cu aceeași precizie de patru zecimale, așezându-le pe balanța de precizie. Valorile greutăților inițiale sunt trecute într-un tabel.

Fig.4.11 Baloane Soxhlet

În primă fază se verifică dacă instalațiile sunt conectate la rețeaua de apă, iar apoi se conectează la rețeaua electrică. După conectarea la rețeaua de apă se verifică dacă circulă apă prin serpentinele condensatorului instalației. Se aprind pe rând cele șase întrerupătoare ale instalației la poziția doi și continuăm cu pregătirea probelor în vederea extracției. Astfel într-un cilindru gradat măsurăm 250 ml de diclormetan pe care îl introducem în fiecare balon, acesta urmând a fi instalat pe plita din instalație.

Se cântărește între 15-20 g probă de sol ți se notează valorile într-un tabel, se împăturește într-o hârtie de filtru, ca apoi să fie introdu-să în cartușul Soxhlet (fig.4.12.). Acesta din urmă este introdus în tubul de la instalație. În partea superioară a tubului, acesta se fixează cu ajutorul unei serpentine, iar în zona parții inferioare este introdus în balonul cu diclormetan, conform fig.4.12. Lăsăm instalația să funcționeze între patru și șase ore după care se oprește.

Fig.4.12. Modul de fixare a cartușului

un balon de distilare (1), cu capacitatea de 250 cm3, care colectează extractul eteric;

un corp extractor (2) alcătuit dintr-un cilindru de sticlă închis în partea inferioară.

În extractor se introduce un cartuș din hârtie poroasă care conține proba de analizat. Extractorul este prevăzut cu două tuburi laterale:

un sifon (3) care ajunge la circa 1/3 din înălțimea extractorului și care servește la trecerea solventului cu grăsime din extractor în balon;

un tub mai larg (4) care face legătură între balon și partea superioară a extractorului, prin care trec vaporii de solvent în refrigerent;

un refrigerent ascendent cu coloana în zig-zag (5);

baie de nisip pentru încălzirea aparatului (6).

Fig.4.13. Extractor Soxhlet

O instalație care permite realizarea unei distilări la vid în mod automatizat este rotaevaporatorul (sau rotavaporul) prezentat în figura 4.14. Cu ajutorul lui se realizează evaporarea solventilor din amestecuri de reacție. În acest caz nu se folosesc nici centri de fierbere (folosiți la distilarea simplă), nici capilara de vid, pentru agitarea soluției, balonul în care are loc distilarea este rotit cu ajutorul unui motor.

După finalizarea primei faze a experimentului care a avut loc în instalația Soxhlet, se așteaptă răcirea baloanelor, urmând ca apoi să continuăm cu faza doi la rotaevaporator.

Astfel se ia un balon cu diclormetan și se montează la rotavapor. Între timp,în bazinul de sub balon adăugăm apă până la un nivel mediu și reglăm temperatura la 60 oC.

Coborâm balonul în apa încălzită prin apăsarea manetei de jos astfel încât balonul să fie scufundat în apă dar nu total, se setează rotațiile la o valoare de 100 rotații pe minut, se are în vedere realizarea vidului prin mișcarea dopului de la capătul serpentinei într-o poziție perpendiculară.

Stabilim condițiile de vaporizare a diclormetanului prin manevrarea ceasului ce măsoară presiunea (700-600 mbar) și observăm dacă diclormetanul care ajunge pe serpentină se transformă în lichid și este recuperat în balonul perpendicular pe serpentină.

Procedura se realizează până când în balonul inițial nu mai rămâne CH2Cl2. În acel moment ridicăm balonul din baia de apă caldă și îl pregătim pentru cântărire. Balonul se cântărește și se face diferența de greutate cu valoarea inițială măsurată anterior. Acea valoare reprezintă cantitatea de hidrocarburi totale din proba cântărită din care extragem umiditatea (pe care o determinăm din nou ), iar ceea ce rezultă va fi exprimat în g/kg s.u (substanță uscată ) sau mg s.u.

Instalații experimentale

Pentru desfășurarea activității experimentale, au fost utilizate două instalații experimentale care vor fi prezentate în continuare.

Instalație experimentală utilizată în cazul remedierii electrochimice

Instalația utilizată pentru implementarea tratamentului electrochimic este formată dintr-o celulă electro-chimică, două camere de colectare, pereche de electrozi,o sursă de tensiune, cabluri de conexiune.

Celula electro-chimică (fig.4.15) reprezintă zona în care se pune materialul contaminat care urmează să fie supus tratamentului și implică și prezența elementelor de conexiune cu sursă de tensiune și electrozii.

Ea are formă dreptunghiulară cu dimensiunile prezentate în figurile 4.16 și 4.17.

Fig.4.15 Celula electro-chimică

Fig.4.16 Celula electro-chimică – vedere plană

Fig.4.17 Celula electro-chimică – vedere laterală

Sursa de curent continuu din fig.4.18 este utilizată pentru aplicarea tratamentului electro-chimic în cazul instalației utilizată conform procedeului și suportă un curent de maxim 3 A.

Fig. 4.18. Sursa de curent continuu

Instalație experimentală utilizată în remedierea chimică cu ozon

Instalația experimentală utilizată pentru tratamentul chimic cu ozon, este formată dintr-un tub de plexiglass unde este inserată proba de sol contaminată artificial (figura 4.19) și un generator de ozon (fig.4.20) care se conectează la tubul de plexiglass (ozonul intră prin zona inferioară și iese prin zona superioară a tubului).

Fig.4.19 Tub plexiglass Fig.4.20 Modelul OzonFix Business

Generatorul de ozon, OzonFix Business 3, are o funcționare pe bază de descărcare electrică, descărcare Corona (nu ultraviolete), el nu are consumabile. Produs în România la calitate europeană, acest generator este portabil. Generatorul funcționeză într-un regim zilnic de patru ore (două intervale a câte două ore) cu o pauză de o oră între intervale, are o producție de O3 de 3g/h, cu o concentrație cuprinsă între 15-25 mg/L, puterea acestuia fiind de 103 W (fig.4.21)

Fig.4.21. Schema de funcționare a unui generator de ozon [21]

Generatorul de ozon, OzonFix Business 3 generează o cantitate suficientă de ozon, fiind recomandat pentru o largă varietate de aplicați.

Acest model de generator de ozon permite să aplicarea ozonului generat pentru:

a elimina pesticidele reziduale de pe legume și fructe;

a distruge încărcătura bacteriologică, încărcătură organic, nu oxidează nitrați și nitriti.

a elimina hormoni de creștere și bacteriile;

a distruge bacteriile și mucegaiul din casă, birouri și depozite, distruge mirosurile din casă, birouri și depozite (cu suprafață de până la 70-90mp / încăpere);

a distruge bacteriile și mirosurile produse de instalațiile de climatizare;

a dezinfecta diverse suprafețe;

detoxifiere, etc.

Acesta are carcasa confecționată din inox (fig.4.20) și poate funcționa și în baza unei prize programabile, dar principala sa caracteristică o reprezintă faptul că poate distruge încărcătura bacteorologică, mirosuri și mucegai, fără a adăuga chimicale, iar după procesul de oxidare, revine înapoi în stadiul de oxigen, ozonul folosit fiind 100% ecologic [10].

Tratamentul electrochimic – implementare si rezultate obținute

Activitatea experimentală a constat în contaminarea artificială a unei cantități de 8 kg de sol cu poluant de concentrație 5%. Poluantul utilizat a fost de natură organică, și anume motorina, pentru care s-au făcut determinări doar pentru hidrocarburi totale (HT). După ce s-a adăugat cantitatea stabilită de poluant, s-a amestecat foarte bine matricea de sol astfel încât să se obțină o omogenizare a contaminantului în matricea studiată. După acest pas s-a introdus matricea contaminată în celula electrochimică, s-au conectat electrozii și s-a stabilit o tensiune specifică de 1 V/cm, ceea ce corespunde cu o tensiune de 30 V.

Prelevarea probelor de sol s-a realizat conform STAS 7184/1-75, din incinta unei sere realizată pentru uz caznic. Din această zonă au fost colectate probe de sol din mai multe puncte distincte. S-a prelevat o probă inițială necontaminată, după care s-a continuat procedeul de prelevare de probe, după fiecare 7 zile de tratament. Tratamentul a fost aplicat timp de 4 săptămâni, făcându-se o prelevare intermediară după fiecare săptămână de tratament. Parametrii de interes au fost: umiditatea, pH, microbiota și concentrația de contaminant. Pe parcursul metodei, dacă solul supus tratamentului a avut umiditatea sub valoarea de 20%, am adăugat apă distilată pentru a ajunge la o valoare a umidității cât mai mare, iar introducerea acestuia cu noua umiditate a fost foarte atent observată punând accent pe gradul compactării acestuia încât să nu existe goluri (zone libere).

În vederea identificării probelor, au fost atribuite o serie de numere fiecărei probe, după cum sunt detaliate în tabelul următor:

Tabelul 4.1 Rezultatele tratamentului electrochimic obținute în urma monitorizării continue

Fig. 4.22 Probe din matricea contaminată

Aceste două probe au un rol primordial în realizarea analizei noastre deoarece reprezintă factorii de comparație, având în vedere că sunt caracterizați de parametrii inițiali.

Forma grafică este una dintre metodele de transmitere a unei informații, care beneficiază de avantajul unui impact vizual puternic asupra receptorului precum și de o mare capacitate de sinteză. Așadar, de o parte și de alta a baricadei, receptor sau transmițător al informației, este necesar să înțelegem informația conținută într-un astfel de tabel, respectiv să putem utiliza noi înșine astfel de rezultate.

Statistica pune la îndemâna utilizatorului astfel de metode, unele dintre cele mai des întâlnite fiind reprezentările grafice sub formă de diagrame, de aceea pe baza determinărilor de pH/umid/UFC a celor 6 probe, rezultate regăsite în tabelele prezentate, am realizat o asfel de analiză și anume, o diagamă în care este ilustrată variația parametrului (pH-ului/umid/UFC), iar pentru o interpretare mai clară și pentru a evidenția diferențele dintre cele două metode, diagramele au fost realizate pe baza tuturor rezultatelor conform fig. 4.23.

Interpretarea rezultatelor ne indică un sol alcalin, iar rezultatul probei inițiale, cea necontaminată îl încadrează pe acesta în categoria solului cu un grad mediu de alcalinitate, aspectul cel mai important îl ilustrază rezultatul pH-ului probei 2 care arată că solul odată poluat în condițiile prezentate mai sus, nu se schimbă, la fel cum se observă și la majoritatea valorilor care îl încadrează în aceeași categorie (pH 8-8,5 sol mediu alcalin).

Fig. 4.23 Variația pH – uimiditate – materie uscată

Se observă că valorile pentru pH se încadrează în intervalul 8-9, solul având o tendință slabă de alcalinizare, tendință ce se păstrează pe întreaga perioadă a tratamentului. Schimbarea polarității are ca efect un control mai precis asupra pH-ului, fără această tehnică, tendința ar fi fost de acidifiere puternică în zona anodului cu valori ce ar fi putut ajunge la 2, iar catod s-ar fi observat o puternică alcalinizare cu valori ale pH ce ar fi putut să ajung până la 11. În cazul în care se observă o alcalinizare mai puternică a solului, se poate reduce pH-ul solului la o valoare apropiată de valoarea neutră prin adăugarea de sulf în sol, efectul durează câteva luni pentru ca microorganismele să transforme sulful în acid sulfuric. O soluție mai rapidă ar fi sulfatul de aluminiu, acesta acționează rapid și eficient, însă dacă este folosit în exces reduce cantitatea de fosfor din sol și în timp se acumulează cantități mari de aluminiu.

Un al parametru monitorizat a fost umiditatea, care pentru proba inițială a avut valoarea de 23,02. Procesele specifice tratamentului electrochimic au loc atunci când umiditatea solului este superioară valorii de 20%. În cazul în care pe parcursul implementării acestui tip de tratament se observă scăderea umidității sub valoarea optimă, se adaugă apă distilată, pentru a nu modifica valoarea pH-ului. S-a observat că umiditatea nu putea fi crescută pe cât s-ar fi dorit, deoarece solul era preponderent argilos. Variația umidității se datorează existenței fluxului electroosmotic, care constă în mișcarea apei dinspre anod către catod.

Tabel 4.2 Analiza nr de unități formatoare de colonii a solului tratat electrochimic

În ceea ce privește prima dilutie, pe baza fig. 4.24 și a tabelului 4.2 se observă că numărul de colonii este constant, începe cu 7 și variază atingând la proba finală un număr de 25 de colonii ceea ce denotă o activitate microbiană scăzută, singura diferență o reprezintă proba 6 în care numărul de unități formatoare de colonii este vizibil mult mai mare, având în vedere că numărul lor este aproximativ egal cu numărul de celule microbiene din produs, aceasta necesită o atenție deosebită.

A doua diluție aduce un număr ridicat de unități formatore de colonii, dacă în prima fază numărul se păstrează sub 100, în probele finale acesta depășește 200, ceea ce indică un număr foarte mare de celule microbiene, iar ceea ce trebuie pus în lumină de această dată este numărul extrem de mic din proba 6, de aici putem trage concluzia că în funcție de dilutie activitatea microbiană poate fi direct sau invers proporțională, dar de fiecare dată se va păstra o lege a compensării când acestea sunt aplicate pe aceeași proba de sol aflată în faza din momentul prelevării.

Fig. 4.24 Variația numărului de unități formatoare de colonii a solului tratat electrochimic

Ultima parte în cadrul laboratorului de microbiologie a fost reprezentată de activitatea microscopică care a presupus vizualizarea prin intermediul lentilei microscopice a organismelor noi formate și utilizarea unui program ISCapture prin care se captează cele mai interesante specii de microorganisme identificate.

În proba 1 a fost identificată un gen comun de ciupercă, Cladosporium, ilustrată în fig.4.25.

Fig.4.25 Cladosporium

Cladosporium

Este un gen de ciuperci incluzând una dintre cele mai comune forme de interior și exterior. Speciile produc colonii de măsline verzi până la maro sau negre și au codite pigmentate întunecate care se formează în lanțuri simple sau ramificate. Multe specii de Cladosporium se găsesc frecvent pe materialul vegetal viu și mort. Unele specii sunt patogeni de plante, altele paraziți și altele ciuperci.

Sporii Cladosporium sunt dispersați in vânt și adesea sunt extrem de abundenți în aerul exterior. În cazul în care umiditatea este prezentă, speciile Cladosporium din interior pot crește pe suprafețe. Cladosporium fulvum, cauza mucegaiului de frunze de roșii, a fost un model genetic important, prin faptul că se înțelege genetica rezistenței gazdei. În anii 1960, s-a estimat că genul Cladosporium e conținut de aproximativ 500 de specii plante-patogene și saprotrofice , dar acest număr a crescut de atunci la peste 772 de specii . Genul Cladosporium este strâns legat de drojdiile negre în categoria Dothideales.Speciile Cladosporium sunt adesea foarte osmotolerante, crescând ușor pe medii care conțin glucoză 10% sau NaCl 12-17%.Acestea sunt rareori crescute pe mediu care conține 24% NaCI sau 50% glucoză și nu a fost niciodată izolat din mediu cu 32% NaCI sau mai mare. Cele mai multe specii au lanțuri de spori foarte fragile, ceea ce face extrem de dificilă pregătirea unui suport pentru observarea microscopică.

Speciile Cladosporium sunt rareori patogene pentru oameni, dar au fost raportate că cauzează infecții ale pielii și picioarelor, precum și sinusurile și plămânii. Sporii aerului din speciile Cladosporium sunt alergeni semnificativi și, în cantități mari, pot afecta grav astmaticii și persoanele cu afecțiuni respiratorii. Speciile Cladosporium nu produc nicio micotoxină majoră, dar produc compuși organici volatili (COV) asociate cu mirosurile [28].

În proba 2 a fost identificată o specie numită Fusarium,încercuită în fig 4.26 de mai jos.

Fig.4.26 Fusarium

Fusarium

Este un gen mare de ciuperci filamentoase, parte a unui grup deseori denumit hipomycete , distribuit pe scară largă în sol și asociat cu plante. Cele mai multe specii sunt saprobi inofensivi și sunt membri relativ abundenți ai comunității microbiene a solului. Unele specii produc micotoxine în culturile de cereale care pot afecta sănătatea oamenilor și a animalelor dacă intră în lanțul alimentar. Principalele toxine produse de aceste specii de Fusarium sunt fumonisinele și trichotecenele .Numele Fusarium provine din fusus latin, adică un arbore .

Unele specii pot provoca o serie de infecții oportuniste la om. La oamenii cu sisteme imunitare normale, pot apărea infecții fuzariene la nivelul unghiilor ( onychomycosis ) și în cornee (keratomycosis sau keratitis micotic). La persoanele ale căror sisteme imunitare sunt slăbite într-un anumit mod (neutropenia , adică numărul foarte scăzut al neutrofilelor ), infecțiile agresive fuzariene care penetrează întregul corp și fluxul sanguin (infecții diseminate) pot fi cauzate de membrii complexului Fusarium solani, Fusarium oxysporum, Fusarium verticillioides, Fusarium proliferatum și, rareori, alte specii fusariene [28].

În proba 4 au fost identificate trei specii,și anume:

Fig. 4.27 Aspergillus

Aspergillus

Este un gen format din câteva sute de specii de mucegai găsite în diverse zone ale lumii.

Aspergillus a fost catalogat pentru prima dată în 1729 de către preotul și biologul italian Pier Antonio Micheli . Privind ciupercile sub microscop, lui Micheli i se aduce aminte de forma unui aspergillum, și a numit genul în consecință. Aspergilul este o structură asexuală care formează spori comuni tuturor speciilor de Aspergillus ;

Aproximativ o treime din specii sunt de asemenea cunoscute ca având o etapă sexuală.

Unele specii de Aspergillus provoacă boli grave la om și la animale. Cele mai frecvente specii patogene sunt A. fumigatus și A. flavus , care produc aflatoxină care este atât o toxină cât și o substanță cancerigenă și care poate contamina alimente precum nuci. Cele mai frecvente specii care cauzează boli alergice sunt A. fumigatus și A. clavatus . Alte specii sunt importante ca agenți patogeni agricoli. Aspergillus spp. Provoacă boală pe multe culturi de cereale, în special porumb , iar unele variante sintetizează micotoxinele , inclusiv aflatoxina. Aspergillus poate provoca infecții neonatale [28].

Fig. 4.28 Aspergillus sp

Aspergillus sp

Frecvent, ciupercile cresc pe substraturile bogate în carbon, cum ar fi monozaharide (cum ar fi glucoza) și polizaharide (cum ar fi amiloza). Speciile Aspergillus sunt contaminanți obișnuiți cu alimente amidonice (cum ar fi pâinea și cartofii) și cresc în sau pe multe plante și copaci. Microorganismele tipice utilizate pentru producerea alcoolului, cum ar fi drojdiile din genul Saccharomyces , nu pot fermenta aceste amidonuri, și astfel mucegaiul koji, cum ar fi Aspergillus oryzae, este folosit pentru a descompune amidonul în zaharuri simple.

Aspergillus este izolat în mod obișnuit de sol, de resturile vegetale și de aerul din interior. Aspergillus rot este larg răspândită pe substraturile care conțin o sursă de unică folosință pentru carbohidrați, cum ar fi mono- și polizaharide. Rot este obișnuit în culturi și fructe și contaminează și alimentele zaharoase și amidonoase [28].

Fig. 4.29 Fusarium con setti

În proba 6 au fost identificate două specii,și anume:

Fig. 4.30 Alternaria

Alternaria

Alternaria este un gen de ciuperci ascomicite. Speciile Alternaria sunt cunoscute ca agenți patogeni majori pentru plante. Ele sunt, de asemenea, alergeni obișnuiți la om, crescând în interior și provocând febră sau reacții de hipersensibilitate care uneori conduc la astm. Ele cauzează ușor, infecții oportuniste la persoanele imunocompromise, cum ar fi pacienții cu SIDA. Există 299 de specii în gen: sunt omniprezente în mediul înconjurător și sunt o parte naturală a florei fungice aproape peste tot. Ele sunt agenți normali ai degradării și descompunerii . Sporii sunt în aer și găsiți în sol și apă, precum și în interior și pe obiecte. Sporii în formă de club sunt lanțuri simple sau formate. Ele pot crește colonii groase care sunt, de obicei, verzi, negre sau gri.

Cel puțin 20% din poluarea agricolă este cauzată de speciile de Alternaria ; Cele mai grave pierderi pot ajunge până la 80% din randament. Multe tulburări de sănătate umană pot fi cauzate de aceste ciuperci, care cresc pe piele și pe membranele mucoase , inclusiv pe globulele oculare și în tractul respirator. Alergiile sunt frecvente, dar infecțiile grave sunt rare, cu excepția persoanelor cu sisteme imune compromise. Cu toate acestea, speciile acestui gen fungic sunt adesea producători prolifici ai unei varietăți de compuși toxici. Efectele pe care majoritatea acestor compuși le are asupra sănătății animalelor și plantelor nu sunt bine cunoscute. Multe specii de Alternaria modifică metaboliții lor secundari prin sulfoconjugare, totuși rolul acestui proces nu este încă înțeles. Termenii alternarioză și alternariatoxicoză sunt folosiți pentru tulburările la oameni și animale cauzate de o ciupercă din acest gen [28].

Fig.4.31 Cladosporium

În proba 7 a fost identificată o specie,și anume:

Fig. 4.32 Rhizopus nigricans

Rhizopus nigricans

Este o ciuperca cunoscută sub numele de mucegai de pâine și este cea mai comună specie de Rhizopus. Se găsește pe alimente rafinate, în soluri și chiar în nisipurile pentru copii. Genul conține aproximativ 50 de specii, iar mucegaiul de pâine este uneori confundat cu speciile de Mucor sau alte specii de genul Rhizopus oryzae. Dispersată în condiții meteorologice calde, sporii conțin proteine alergene cu 31 de alergeni distinctive, care pot produce concentrații respiratorii și nazale în concentrație (de exemplu, tuse cronică, respirație scurtă,senzație de apăsare toracică, flegma cronică, mucoasă și rinită alergică ).

Lucrătorii în domeniul manipulării produselor alimentare sunt în mod special expuși riscului dacă sunt alergici la mucegai [28].

În proba 9 a fost identificată o specie,și anume:

Fig.4.33 Fusarium

În proba finală a fost identificată o specie,și anume:

Fig.4.34 Rhizopus

Un ultim parametru monitorizat este reprezentat de concentrațiile de hidrocarburi totale, a cărei variație se poate observa în figura 4.40. Se observă că tratamentul electrochimic are o eficiență finală de până la 30 %. S-a demonstrat în cadrul unor cercetări ulterioare că acest tip de tratament are o eficiență ce crește ca și valoare în timp. Principalele procese ce au loc pentru eliminarea poluanților sunt reacțiile de oxidare care sunt influențate masiv de schimbarea potențialului redox care are rolul de a stimula acest tip de reacții care în mod normal au loc în zona anodului.

Tabel 4.3 Valori ale concentrațiilor de hidrocarburi totale

Fig. 4.35 Variația concentrației de poluați

Tratament chimic – implementare și rezultate obținute

Pentru aplicarea tratamentului chimic pe bază de ozon, s-a contaminat o cantitate de 2 kg de sol cu cantitatea corespunzătoare de motorină pentru a avea o contaminare de 0,5%. După amestecarea solului cu contaminantul, s-a introdus matricea obținută în tubul de plexiglass, după care s-a făcut conexiunea cu generatorul de ozon. Monitorizarea s-a făcut la fel ca pentru tratamentul electrochimic.

În continuare, în tabelul 4.4 vor fi prezentate rezultatele obținute în urma monitorizării continuare:

Tabelul 4.4 Rezultatele tratamentului electrochimic obținute în urma monitorizării continue

Fig. 4.36 Variația pH – uimiditate – materie uscată

Aspectul care trebuie pus în lumină îl reprezintă influența foarte mare a Ozonului asupra solului astfel că acesta îl transformă într-un sol acid chiar dacă are un grad destul de slab ajungând abia la final să fie cu un grad foarte slab de alcalinitate de unde rezultă că materia organică se descompune în sol și se reduc cantitățile de N, P și K, deci această metodă se dovedește a fi mult mai eficientă având în vedere ceea ce urmărim noi, tratarea solurilor poluate organic.

Observăm că în cazul remedierii prin intermediul Ozonului,conform fig.4.36 situația este alarmantă încă de la prima probă (proba 3) și anume,avem o umiditate de 8,71 %, iar această descreștere limitează nu numai accesibilitatea apei pentru microorganisme, dar determină și o creștere a conținutului de săruri în soluția solului, care în aceste condiții devine de multe ori nocivă,iar pe tot parcursul, umiditatea crește păstrându-și parametrii sub 20%, astfel că proba finală (proba 11) ajunge la umiditatea de 17,59 prezentând o ușoară scădere comparativ cu probele anterioare care aveau un grad de aproximativ 19 %. Acest caracter oscilant indică acțiunea ozonului care variază în funcție de concentrația sa prezentă în solul tratat deoarece când acesta este prea mare procentul umidității are tendința să scadă.

Apa din sol acționează asupra microorganismelor și prin aportul său în substanțe minerale și organice pe care le conține. Intensitatea activității microorganismelor depinde în foarte mare măsură de grosimea peliculei de apă.

În continuare, în tabelul 4.5 vor fi prezentate rezultatele obținute în urma analizei din laboratorul de microbiologie pentru determinarea numarului de unități formatoare de colonii:

Tabel 4.5 Analiza numărului de unități formatoare de colonii a solului tratat chimic

Fig. 4.37 Variația numărului de unități formatoare de colonii a solului tratat chimic

În ceea ce privește a doua metodă de tratare, și anume tratamentul cu Ozon, în prima dilutie,pe baza fig.4.36 se observă numărul foarte mic de unități formatoare de colonii pe tot intervalul de timp astfel că proba finală indică un număr neobișnuit de colonii, 144 ceea ce ne arată nesiguranță/ineficiență pe temen lung, putând avea urmări destul de nocive datorită caracterului nesigur al acestei metode de remediere, deci pentru rezultate bune se recomandă utilizarea acestui tratament într-un interval de timp mai mic de o lună.

Și în acest caz cea de-a doua diluție aduce un număr mai mare de colonii comparativ cu prima fază, iar de data asta fenomenul alarmant în reprezintă proba 5 care are un număr extrem de mare de colonii, fenemenul fiind inexplicabil datorită redresării acestuia pe finalul tratamentului astfel că ultimele două probe indică o activitate microbiană foarte scăzută.

Ultima parte în cadrul laboratorului de microbiologie a fost reprezentată de activitatea microscopică care a presupus vizualizarea prin intermediul lentilei microscopice a organismelor no formate și utilizarea unui program ISCapture prin care se captează cele mai interesante specii de microorganisme identificate.

În proba 3 au fost identificate două specii:

Fig 4.38 Aspergillus niger

Aspergillus niger

Este o ciupercă și una dintre cele mai comune specii din genul Aspergillus.

Aceasta provoacă o boală numită mucegai negru pe anumite fructe și legume, cum ar fi strugurii, caisele, ceapa și arahidele, și este un contaminant comun al alimentelor. Este raportată frecvent din medii interioare, unde coloniile sale negre pot fi confundate cu cele ale Stachybotrys (specii de care au fost denumite și "mucegai negru").

Unele tulpini de Aspergillus niger au fost raportate pentru a produce micotoxine puternice numite ochratoxine; alte surse nu sunt de acord, susținând că acest raport se bazează pe identificarea greșită a speciilor fungice. Este mai puțin probabil să provoace boli umane decât alte specii de Aspergillus . În cazuri extrem de rare, oamenii se pot îmbolnăvi, dar acest lucru se datorează unei boli pulmonare grave, aspergiloză. Aspergiloza este, în special, frecventă printre lucrătorii horticultori care inhalează praf de turbă , care poate fi bogat în spori de Aspergillus. A fost descoperită în mumiile mormintele egiptene antice și poate fi inhalată atunci când acestea sunt deranjate.

Este una dintre cele mai frecvente cauze ale otomicozei (infecții ale urechii fungice), care pot provoca dureri, pierderea temporară a auzului și, în cazuri grave, afectarea canalului urechii și a membranei timpanice [28].

Fig 4.39 Penicillium

Penicillium

Au o importanță majoră în mediul natural, precum și producția de alimente și droguri.Unii membri ai genului produc penicilină , o moleculă folosită ca antibiotic , care ucide sau oprește creșterea anumitor tipuri de bacterii în interiorul corpului. Alte specii sunt folosite în industria brânzeturilor [28].

În proba 5 a fost identificată o specie și anume:

Fig. 4.40 Rhizopus

Rhizopus

Este un gen de ciuperci saprofite comune pe plante și paraziți specializați pe animale.Acestea se găsesc pe o mare varietate de substraturi organice, inclusiv "fructe și legume mature". Unele specii de Rhizopus stolonifer sunt agenți oportuniști ai zygomycosis umane (infecție fungică) și pot fi fatale. Infecțiile cu Rhizopus pot fi, de asemenea, o complicație a cetoacidozei diabetice. Acest gen răspândit include cel puțin opt specii.

Specile de Rhizopus cresc ca hifele filamentoase, ramificate care, în general, nu au pereți încrucișați (sunt coenociți). Ele se reproduc prin formarea de spori asexuali și sexuali. În reproducerea asexuală, sporangiosporele sunt produse într-o structură sferică, sporangiul.

În proba 8 au fost identificate două forme diferite care fac parte din aceeași specie, și anume:

Fig.4.41 Aspergillus fumigatus

Fig.4.42 Aspergillus fumigatus

Aspergillus fumigatus

Este o ciupercă din genul Aspergillus și este una dintre cele mai comune specii de Aspergillus care provoacă boala la persoanele cu imunodeficiență .

A. fumigatus , un saprotrof larg răspândit în natură, se găsește de obicei în sol și în materie organică decăzută, cum ar fi haldele de compost, unde joacă un rol esențial în reciclarea carbonului și azotului. Timp de mulți ani, s-a crezut că A. fumigatus nu se reproduce decât asexuat, deoarece nu a fost niciodată observată nici împerecherea, nici meioarea. În 2008, cu toate acestea, A. fumigatus a fost demonstrat că posedă un ciclu complet de reproducere sexuală, la 145 de ani de la descrierea inițială a lui Fresenius. Deși A. fumigatus apare în zone cu climat și medii foarte diferite, acesta prezintă variații genetice scăzute și lipsa diferențierii genetice a populației la scară globală. Astfel, capacitatea pentru sex este menținută chiar dacă se produc mici variații genetice.

Ciuperca este capabilă să crească la temperatura de 37 °C sau 99 °F (temperatura normală a corpului uman ) și poate crește la temperaturi de până la 50 °C sau 122 °F, cu conidii supraviețuitori la 70 °C sau 158 °F. Se întâlnesc regulat în grămezi de compost de auto-încălzire. Sporii ei sunt omniprezenți în atmosferă și se estimează că toată lumea inhalează câteva sute de spori în fiecare zi; În mod obișnuit, acestea sunt eliminate rapid de către sistemul imun la persoanele sănătoase. La indivizii imunocompromiși, cum ar fi destinatarii transplantului de organe și persoanele cu SIDA sau leucemie, ciuperca este mai susceptibilă de a deveni patogenă , suprapusă de apărarea slabă a gazdei și provoacă o serie de boli denumite în general aspergiloză. Mai mulți factori de virulență au fost prezenți pentru a explica acest comportament oportunist.

Când a fost testat bulionul de fermentație al A. fumigatus, s-au descoperit o serie de alcaloizi indolici cu proprietăți antiitmotice. Compușii de interes au fost de o clasă cunoscută sub numele de tryprostatine, cu spirotryprostatin B având un interes special ca medicament anticanceros [28].

În proba finală a fost identificată o specie, și anume:

Fig.4.43 Aspergillus pericolla

Tabel 4.6 Valori ale concentrațiilor de hidrocarburi totale

Fig. 4.44 Variația concentrației de poluați

Tratament electrochimic și chimic simultan– implementare și rezultate obținute

În acest caz s-a facut o combinație între cele doua metode de tratare a solului poluat, prezentate anterior. Astfel conform tabelului următor am avut ca și valori de referință:

Tabel 4.7 Rezultatele tratamentului compus obținute în urma monitorizării continue

Fig. 4.45 Variația materie uscată-umiditate-pH

Tabel 4.8 Analiza numărului de unități formatoare de colonii

Fig. 4.46 Variația numărului de unități formatoare de colonii a solului supus tratamentului combinat

Tabel 4.9 Valori ale concentrațiilor de hidrocarburi totale

Fig. 4.47 Variația concentrației de poluanți

…….

Capitolul V. Concluzii

Produsele distilate medii, cum sunt petrolul și combustibilii Diesel, pot conține în jur de 500 constituenți individuali, majoritatea acestora fiind mai puțin solubili și mai puțin volatili decât cei existenți în benzine. Distilatele medii tind, să aibă concentrații mai scăzute de aromatice BTEX (ex. benzen, toluen, etilbenzen și xilen, sub 1,5% masă). Este posibil ca scurgerile mai vechi din aceste distilate medii să nu mai conțină concentrații apreciabile sau detectabile de compuși aromatici, deoarece acești compuși s-au volatilizat în timp.

Aditivii și compușii organici oxigenați sunt prezenți atât în benzine, cât și în distilatele medii. Aditivii sunt antioxidanți, dezactivatori ai metalelor și detergenți, formând mai puțin de 5 procente volum din benzină sau combustibilii Diesel. Compușii oxigenați prezenți în benzină sunt cei care măresc cifra octanică, cum sunt alcoolii (spre exemplu etanolul) și eterii (spre exemplu metil terț butil eterul -MTBE) și pot reprezenta 10 procente volumice (sau chiar mai mult) în unele benzine neetilate. Utilizarea MTBE s-a extins rapid începând cu anul 1993, acesta urmând a fi utilizat cu precădere în benzinele neetilate. Concentrația aditivilor și a compușilor oxigenați variază în funcție de poziția geografică și de anotimp.

Tipul și compoziția unei anumite fracțiuni petroliere, prin proprietățile specifice, influențează mobilitatea și reținerea acestor fracțiuni în sol. Printre aceste proprietăți se numără densitatea, vâscozitatea dinamică, solubilitatea și presiunea de vapori. Deoarece densitatea produselor petroliere este mai mică decât densitatea apei, această diferență de densitate poate avea un efect important asupra curgerii și retenției produselor petroliere în solurile umede și saturate cu apă.

O creștere a temperaturii are tendința de a scădea densitatea și vâscozitatea și poate determina creșterea mobilității produselor petroliere în sol. Cu toate acestea, modificări mici ale valorii vâscozității nu vor afecta în mod semnificativ mobilitatea în sol a unor produse petroliere. Atunci când hidrocarburile vin în contact cu solul, se pot distribui selectiv între apa din sol, vaporii din sol și partea solidă a solului, sau pot să rămână ca fază lichidă liberă. Produsele petroliere sunt alcătuite din câteva sute de componenți, repartiția acestora între apa din, aerul și partea solidă a solului depinde de proprietățile lor individuale.

Limitele de variație ale hidrocarburilor totale petroliere au fost analizate prin comparație cu valorile limită pentru solurile mai puțin sensibile, conform Ordinului nr. 756/1997 privind evaluarea poluării mediului. Concentratiile hidrocarburilor totale din solul analizat au evidențiat diferite grade de poluare în funcție de metoda de remediere aleasă.

Concentrațiile HT pentru solul tratat electrochimic sunt prezentate în tabelul 4.6. În urma acestui bilanț s-a scos în evidență faptul că solul examinat este poluat, existând o depășire a valorii pragului de intervenție pentru poluantul hidrocarburi totale. Un lucru observabil în tabelul de mai sus îl reprezintă proporționalitatea dintre concentratiile HT și procentul de eficientă, astfel: cu cât concentrația este mai mare cu atât eficientă este mai mică.

Valoarea maximă este atinsă în proba finală de prelevare, în acest punct pragul de alertă (1.000 mg/kg) pentru HT a fost depășit de 44 de ori, iar pragul de intervenție (2.000 mg/kg) de 22 de ori.

Având în vedere că proba inițială, proba 2 are o concentrație care depășește pragul de alertă de 63 de ori, se observă o scădere a acesteia pe parcursul intervalului de timp, un lucru benefic, iar cea mai mică valoare o are proba de sol prelevată în prima săptămână, aici eficiența atinge valoarea maximă și anume 40 %, dar, odată cu trecerea timpului aceasta scade ajungând ca la prelevarea finală să fie cu 12 procente mai mică, ceea ce arată că tratamentul electro-chimic este eficient pe termen scurt, nu pe termen lung.

Între cele două tratamente, se observă că o eficiență mai bună o are tratamentul chimic cu ozon, unde s-a înregistrat o eficiență cu 5% mai mare adică de aproape 35%, raportat cu valoarea de 30%.

Cele două tratamente folosite sunt consacrate la nivel național, ele având o eficiență ridicată pe o perioadă mai mare de timp. Aceste tipuri de tratamente se folosesc de obicei ca alternativă pentru tratamentele biologice care sunt de durată. Chiar dacă ambele tratamente presupun costuri net superioare celor două testate experimental, acestea se preferă pentru timpul relativ scurt necesar atingerii obiectivelor de remediere.

Bibliografie

[1] Botnarius N., Vadineanu A., 1982, Surse de poluare a solului: Ecologie, Editura Didactică și Pedagogică București,.

[2] ***http://www.ozonfix.ro/studii-ozon.

[3] ***https://ro.wikipedia.org/.

[4] Stănescu Rodica, 2006, Remedierea solurilor contaminate, Editura Agir, București.

[5] Art.52 din Legea nr.137/1995, republicată, extras de pe http://eurlex.europa.eu.

[6] Zarnea G., 1994, Tratat de microbiologie generală. Bazele teoretice ale ecologiei microorganismelor. Microorganismele și mediile lor naturale, Ed. Academiei Române, București.

[7] ***http://gardenbio.ro/ph-ul-solului.

[8] Strategia nationala si planul national de actiune pentru gestionarea siturilor contaminate din Romania.

[9] Irina Aura Istrate, Cocârță Diana Mariana, Cerere de brevet de inventive.

[10] ***http://www.naturalist.ro/degradarea-solului/.

[11] Krishna R. Reddy, Electrochemical remediation technologies for polluted soils, sediments and groundwater.

[12] Akram N. Alshawabkeh, Ph.D., PE Department of Civil and Environmental Engineering, Basics And Applications of Electrokinetic Remediation.

[13] ***http://www.scritub.com/tehnica-mecanica/Notiuni-generale-de-chimie-si-75588.php

[14] ***https://ro.wikipedia.org/.

[15] ***https://rtpime.files.wordpress.com/2010/03/cap-5.pdf.

[16] ***http://www.ozonfix.ro/studii-ozon.

[17] ***http://molecularsolutions.wixsite.com/Romania.

[18] *** https://shop.labexchange.com/en/wtw-level-1.html

[19] ***http://www.creeaza.com

[20] M. Ferdes, Curs Microbiologie.

[21] ***https://www.ozonesolutions.com/info/how-ozone-generators-work.

[22] Strategia nationala si planul national de actiune pentru gestionarea siturilor contaminate din Romania.

[23] Mirela-Alina GRIGORA, Ing., Cercetări privind solurile contaminate cu poluanți organici persistenți în România și soluții de management.

[24] Spiridon, Iuliana, Biotehnologii în prevenirea dezastrelor provocate de factori naturali și antropici, Institutul de Chimie Macromoleculară Petru Maior Iași.

[25] Gavrilescu Elena, 2007, Surse de poluare și agenți poluanți ai mediului, Editura Sitech, Craiova.

[26] ***http://www.resolmet.utcluj.ro. Raport RESOLMET, contract 32161 / 2008

[27] Malschi Dana, TEHNOLOGII AVANSATE DE BIOREMEDIERE.

[28] ***https://ro.wikipedia.fungi.org/.