ȘCOALA DOCTORALĂ ȘTIINȚA ȘI INGINERIA MATERIALELOR [305834]

UNIVERSITATEA „POLITEHNICA” din BUCUREȘTI

ȘCOALA DOCTORALĂ ȘTIINȚA ȘI INGINERIA MATERIALELOR

Nr. decizie………….din……………………

TEZĂ DE DOCTORAT

CONTRIBUȚII LA FABRICAREA MEMBRANELOR CU NANOPARTICULE PENTRU PURIFICAREA LICHIDELOR

CONTRIBUTIONS TO FABRICATION OF NANOPARTICLE MEMBRANES FOR LIQUID PURIFICATION

Autor: ing. Raluca – Elena GINGHINĂ

Conducător de doctorat: Dr. fiz. [anonimizat]. univ. emerit

Comisia de doctorat

BUCUREȘTI

2020

PAGINĂ ALBĂ

CUPRINS

INTRODUCERE………………………………………………………………………………7

PARTEA I STUDIUL CRITIC AL DATELOR DE LITERATURĂ

CAPITOLUL 1

TENDINȚE ÎN DEZVOLTAREA TEHNOLOGIILOR DE REMEDIERE A MEDIULUI…………………… ……………………………………………………………11

1.1. MATERIALE NANOPOROASE ȘI MICROPOROASE……………………….13

1.2. MEMBRANE PENTRU MICROFILTRARE ……………………………….….14

1.3. OSMOZA INVERSĂ………………………………………………………….…15

1.4. PRODUSE CHIMICE MINIERE …………………………………………….…15

1.5. TRATAREA APELOR CU PRODUSE CHIMICE ……………………………..17

1.6. [anonimizat]…………………………………………..19

CAPITOLUL 2

PROCESE DE TRATARE A APELOR REZIDUALE……………………………….23

2.1. PROCESE CONVENȚIONALE……………………………………………..….23

2.2. PROCESE NECONVENȚIONALE…………………………………………….34

2.3. POLUANȚI PROVENIȚI DIN INDUSTRIA PIELĂRIEI…….………………….43

PARTEA A II-A CONTRIBUȚII PERSONALE

CAPITOLUL 3

CERCETĂRI PRIVIND REALIZAREA ȘI CARACTERIZAREA MORFOSTRUCTURALĂ ȘI MORFOCHIMICĂ A UNUI MATERIAL ADSORBANT NANOSTRUCTURAT CU MATRICE CELULOZICĂ…………………………………………………………………………..48

3.1. ECHIPAMENTE, MATERIALE ȘI METODE UTILIZATE………………………….48

3.1.1. Investigații SEM și EDX ……………………………………………..48

3.1.2. Investigații FTIR………………………………………………………49

3.1.3. [anonimizat]……………………………………………….……49

3.1.4. Alcalinitate / bazicitate – pH……………………………………………50

3.1.5. [anonimizat]5………………………50

3.1.6. [anonimizat]………….…………….50

3.1.7. Materii totale în suspensie…………………………………………..…51

3.1.8. Azot amoniacal…………………………………………….……….….51

3.1.9. Cloruri…………………………………………………………………..51

3.1.10. Fosfați……………………………………………………..….……….52

3.1.11. Reactivi utilizați……………………….……………………………..52

3.1.12. Metoda genereală de testare a eficienței materialului adsorbant..55

3.2. CERCETĂRI PRIVIND OBȚINEREA UNUI MATERIAL ADSORBANT NANOSTRUCTURAT CU MATRICE CELULOZICĂ…………………………………….58

3.2. CERCETĂRI PRIVIND CARACTERIZAREA MORFOSTRUCTURALĂ ȘI MORFOCHIMICĂ A MATERIALULUI ADSORBANT NANOSTRUCTURAT CU MATRICE CELULOZICĂ……………………………………………………………….…..62

CAPITOLUL 4

CERCETĂRI PRIVIND TESTAREA EFICIENȚEI MATERIALULUI ADSORBANT NANOSTRUCTURAT CU MATRICE CELULOZICĂ ……………69

4.1. [anonimizat]……………69

4.2. STUDIU DE CAZ 1………………………………………………………….………….71

4.2.1. Testare material…………………………………………………..………….71

4.2.2. Caracterizare reziduu solid……………………………………..…….……73

4.2.3. Caracterizare apă rezultată……………………………….………………75

4.3. STUDIU DE CAZ 2……………………………………………………………..………76

4.3.1. Testare material………………………………………………..…………….76

4.3.2. Caracterizare reziduu solid…………………………………….……….….78

4.3.3. Caracterizare apă rezultată………………………………..………..……80

4.4. STUDIU DE CAZ 3……………………………………………………………………..81

4.4.1. Testare material………………………………………………………………81

4.4.2. Caracterizare reziduu solid……………….………………………………..82

4.4.3. Caracterizare apă rezultată……………………………………………….85

4.5. STUDIU DE CAZ 4……………………………………………………………………..86

4.5.1. Testare material………………………………………………………………86

4.5.2. Caracterizare reziduu solid………………………………….….…….……88

4.5.3. Caracterizare apă rezultată…………………………………………….…90

4.6. STUDIU DE CAZ 5……………………………………………………………………..91

4.6.1. Testare material………………………………………………………………91

4.6.2. Caracterizare reziduu solid……………….…………………………….….93

4.6.3. Caracterizare apă rezultată………………………………………..……..95

4.7. STUDIU DE CAZ 6…………………………………………………………………….96

4.7.1. Testare material……………………………………………………………..96

4.7.2. Caracterizare reziduu solid…………………………………..…..….…….98

4.7.3. Caracterizare apă rezultată………………………….………………….100

4.8. STUDIU DE CAZ 7……………………………………………………………………101

4.8.1. Testare material…………………………………………………..…..……101

4.8.2. Caracterizare reziduu solid……………….…………………………..….103

4.8.3. Caracterizare apă rezultată………………………………………..……105

4.9. STUDIU DE CAZ 8……………………………………………………………………106

4.9.1. Testare material……………………………………………….……………106

4.9.2. Caracterizare reziduu solid…………………………………..…….…….108

4.9.3. Caracterizare apă rezultată…………………………………………..…111

4.10. STUDIU DE CAZ 9………………………………………………………………….112

4.10.1. Testare material……………………………………………..……………112

4.10.2. Caracterizare reziduu solid……………….…………………………….114

4.10.3. Caracterizare apă rezultată……………………………………………116

4.11. STUDIU DE CAZ 10………………………………………………………………..117

4.11.1. Testare material…………………………………………………………..117

4.11.2. Caracterizare reziduu solid……………….…….………………………119

4.11.3. Caracterizare apă rezultată…………………………………………….121

CAPITOLUL 5

REZULTATE, CONCLUZII ȘI CONTRIBUȚII PERSONALE…………………….….123

5.1. ANALIZA COMPARATIVĂ A REZULTATELOR………..…………………….…123

5.2. CONCLUZII GENERALE……………………………………………………..141

5.3. CONTRIBUȚII ORIGINALE……………………………………………………144

5.4. PERSPECTIVE DE DEZVOLATARE ULTERIOARĂ………………………..145

ANEXE……………………………………………………………………………..…….…146

A.1. LISTA DE FIGURI…………………………………………………………….146

A.2. LISTA DE TABELE……………………………………………………………151

A.3. LISTĂ DE LUCRĂRI PERSONALE…………………………………………..152

BIBLIOGRAFIE…………………………………………………………………..……….157

LISTA DE NOTAȚII

INTRODUCERE

Amenințările asociate cu deficitul global de apă devin din ce în ce mai des știri de actualitate, deoarece creșterea continuă a producției agricole, extinderea granițelor urbane, producerea de instalații industriale mari consumatoare ce apă și sensibilitatea crescută la nevoile de mediu, conduc la creșterea cererii de apă. Constrângerile legate de aprovizionare cu apă sunt în continuare accentuate de evenimentele din ce în ce mai intense și frecvente ale secetei, cum ar fi seceta recentă de patru ani (2012-2016) din California, care a condus la pierderi economice de zeci de miliarde de dolari doar în sectorul agricol, sau seceta din Orientul Mijlociu, care continuă din 1998 până în prezent, fiind considerată de oamenii de știință ai NASA ca fiind cea mai gravă pe care o are regiunea în ultimii 900 de ani. Ca răspuns la aceste preocupări, managerii de aprovizionare cu apă din zone extinse din întreaga lume, caută neîncetat soluții creative pentru a rezolva aceste deficite.

O dezvoltare esențială pe piețele de aprovizionare cu apă este diferențierea apei potabile de cea nepotabilă. Apa potabilă trebuie să îndeplinească cerințe riguroase de sănătate publică pentru a se asigura că bolile legate de apă și nivelurile vătămătoare ale poluanților nu sunt transmise oamenilor. În contrast, irigarea agricolă, irigarea peisajelor, spălarea toaletelor și, în unele cazuri, apa eliberată în mediul înconjurător, nu trebuie neapărat să întrunească astfel de cerințe stricte de tratare. Această diferențiere a permis managerilor de apă să pună în aplicare reciclarea și reutilizarea apei uzate, unde apa este tratată la standardele minime necesare pentru a corespunde standardelor prevăzute în legislațiile de mediu.

Alternativ, apele uzate tratate și deversate în râuri, au fost amestecate cu apele naturale de-a lungul zecilor de ani, fiind apoi retrase în aval, tratate și utilizate pentru alimentarea municipală. În schimb, repotabilizarea apei în instalații de tratare a apelor reziduale și injectată direct într-un sistem de alimentare cu apă, a avut un impact neprevăzut asupra populației supranumind procesul ”toilet to tap / de la toaletă la chiuvetă”, fiind evaluat prin ”yuck factor”, în traducere un sentiment de dezgust generat de această idee.

Comisia Europeană estimează o cere globală neîndeplinită, de 3.000 de kilometri cubi de apă până în 2030. Producția globală de ape reziduale reprezintă aproximativ jumătate din acest volum. Se are în vedere faptul că nu toate fluxurile de ape uzate sunt recuperabile, dar majoritatea sunt.

Astfel, o proliferare a reciclării apelor reziduale în deceniile următoare ar putea susține o reducere semnificativă a problemei deficitului de apă. Pe măsură ce consumatorii, vor începe să accepte soluțiile tehnologice care pot curăța în mod fiabil apa, până la potabilizarea acestei, reutilizarea apei potabile va deveni mult mai răspândită.

Cu toate acestea, multe municipalități și factorii de decizie din industrie se află acum într-un punct în care sunt gata să înainteze proiecte. Datorită creșterii piețelor de tratare a apelor reziduale, reciclarea și reutilizarea apelor reziduale se află, de asemenea, și în favoarea autorităților de reglementare. Guvernele locale și naționale depun eforturi pentru punerea în aplicare a mai multor politici favorabile reciclării. Astfel, piețele globale de reciclare și reutilizare a apelor reziduale se află într-un moment cu un potențial puternic de creștere a pieței și de generare a veniturilor [1].

Interesul global pentru tehnologiile de reciclare a apelor reziduale a crescut constant de la începutul anilor 1990 și câștigă din ce în ce mai mult din cauza creșterii necesarului de aprovizionare cu apă. Acest necesar tot mai mare afectează multe regiuni globale și conduce la creșterea stricteții reglementării mediului, atât în țările în curs de dezvoltare, cât și în cele dezvoltate. Multe țări, orașe și administrații locale încearcă reciclarea apei uzate, ca sursă potențială de apă pentru diverse utilizări, în special utilizări nepotabile, cum ar fi amenajarea teritoriului, apa pentru toalete și procesele industriale [1]. Analiști și statisticieni din întreaga lume încearcă să ofere o perspectivă asupra unei industrii care este pregătită să cunoască evoluții semnificative în următorul deceniu.

În acest context lucrarea de cercetare a avut ca obiectiv general obținerea unor materiale funcționalizate care să poată fi utilizate în domeniul tratării apelor uzate. Lucrarea are două direcții principale de cercetare:

I) obținerea de noi materiale adsorbante realizate pe matrice celulozică, funcționalizate cu oxizi metalici și care să aibă o structură morfologică ce permite o capacitate de adsorbție a poluanților din ape uzate, cât mai ridicată;

II) dezvoltarea de metode de testare a noului material adsorbant obținut cu ape uzate industriale, în vederea obținerii unei eficiențe de epurare cât mai ridicate și obținerea de valori ai parametrilor măsurați, compatibili cu normativele de mediu în vigoare.

În cadrul primei direcții au fost urmărite următoarele obiective:

a) obținerea unui nou material adsorbant, având o porozitate ridicată, constituit dintr-o matrice celulozică înglobată cu micro și nanoparticule de oxizi metalici;

b) caracterizarea materialului obținut, din punct de vedere al structurii morfologice și morfochimice;

În cadrul celei de-a doua direcții au fost urmărite următoarele obiective:

a) stabilirea parametrilor optimi de testare a materialului obținut în vederea eficientizării maxime a epurării apei uzate industriale;

b) caracterizarea morfostructurală și morfochimică a materialului adsorbant, după utilizare și evaluarea calitativă și cantitativă a capacității de reținere a poluanților în structura materialului obținut;

c) caracterizarea din punct de vedere calitativ și cantitativ a probelor de apă obținute după testare și evaluarea calității acestora, prin măsurarea parametrilor generali și specifici, cât și încadrarea valorii acestora în limitele admise de normativele de mediu, privind calitatea apelor ce pot fi deversate în rețeaua de canalizare.

Teza este structurată în două părți, prima cuprinzând studiul critic al datelor din literatură, iar cea de-a doua parte, cuprinzând partea experimentală și contribuțiile personale. Cele două părți sunt organizate în șase capitole.

În primul capitol al acestei lucrări este prezentat stadiul actual și tendințele în dezvoltarea tehnologiilor de mediul. Acest capitol cuprinde numeroase studii, date actuale și prognoze pentru următorii ani privind cercetarea și dezvoltarea tehnologiilor de remediere a mediului. Studiile includ date referitoare la creșterea cererii de apă odată cu creșterea populației, la creșterea volumului de ape uzate datorate dezvoltării industriilor și creșterii populație la nivel global, la tehnologiile industriale de tratare a apelor uzate, la tehnologiile de tratare în vederea reutilizării apei atât în scopuri potabile cât și nepotabile, la gestionarea deșeurilor periculoase și la tehnologiile de remediere a mediului, în general. Capitolul se compune din 6 subcapitole în care sunt prezentate mai detaliat, rapoarte referitoare la materialele nanoporoase și microporoase, la membrane pentru microfiltrare, la osmoza inversă, la produsele chimice miniere și la tratarea apelor cu produse chimice. De asemenea, sunt prezentate aspecte generale referitoare la tendințele în sectorul clean-tech. Sunt prezentate rezumate ale mai multor rapoarte, ce înglobează date statistice referitoare la tehnologiile curate/verzi, importanța acestora în dezvoltarea unei economii durabile, sectoarele în care tehnologiile curate au perspective de dezvoltare, extrapolarea acestor date și transformarea lor în prognoze de piață. Sunt dezbătute aspecte referitoare la investițiile făcute de liderii mondiali în sectorul clean-tech și la aspecte privind proiectarea, construcția, operarea și întreținerea sistemelor de management al apelor uzate industriale.

În capitolul al doilea sunt prezentate, din punct de vedere teoretic, procesele de tratare a apelor reziduale. Sunt dezbătute atât procesele convenționale, cât și cele neconvenționale utilizate în prezent sau cercetate în vederea dezvoltării. Tipurile de procese și procedee utilizate pentru tratarea apelor reziduale sunt prezentate, în principal, din punct de vederea al avantajelor și dezavantajelor aduse de fiecare tehnologie în parte. De asemenea, sunt prezentate aspecte referitoare la tehnicile de prelucrare din industria pielăriei, substanțele chimice utilizate și principalii poluanți prezenți în apele reziduale rezultate din această industrie. Motivul abordării acestui sector industrial se datorează faptului că partea experimentală de testare se realizează cu ape reziduale provenite din industria de prelucrare a pielii. De asemenea, sunt prezentate aspecte ale speciilor chimice ale cromului, unul din principalii poluanți prezenți în apele uzate provenite din industria pielăriei.

În capitolul al treilea sunt prezentate cercetările experimentale privind realizarea și caracterizarea unui nou material adsorbant nanostructurat realizat pe o matrice celulozică. Este prezentată metoda de lucru pentru prepararea matricii materialului, prepararea mixturii oxidice, înglobarea acesteia în material și pregătirea materialului pentru testarea. De asemenea, este prezentată caracterizarea morfostructurală și morfochimică a materialului preparat.

În capitolul al patrulea sunt prezentate cercetările experimentale privind optimizarea metodelor de testare a materialului adsorbant obținut cu ape uzate industriale, în vederea obținerii unei eficiențe de tratare cât mai ridicate. Este prezentată caracterizarea morfostructurală și morfochimică a materialului adsorbant rezultat ca deșeu solid după testare și evaluarea calitativă și cantitativă a capacității de reținere a poluanților în structura acestui material. De asemenea, este prezentată caracterizarea din punct de vedere calitativ și cantitativ a probelor de apă obținute după testare, evaluarea calității acestora prin măsurarea parametrilor generali și specifici și încadrarea valorilor obținute în prevederile legislației de mediu în vigoare.

Capitolul al cincilea însumează rezultatele obținute în cadrul celor 10 studii de caz, interpretarea și evaluarea comparativă a valorilor obținute, concluziile generale ale tuturor studiilor teoretice și experimentale efectuate pentru realizarea acestei lucrări.

PARTEA I STUDIUL CRITIC AL DATELOR DE LITERATURĂ

CAPITOLUL 1

TENDINȚE ÎN DEZVOLTAREA TEHNOLOGIILOR DE REMEDIERE A MEDIULUI

BCC Research evaluează într-un raport, piața mondială pentru tehnologiile de remediere a mediului la o valoare de aproximativ 59,5 miliarde de dolari în 2013. Piața totală se așteaptă să se extindă de la aproape 61,7 miliarde de dolari în 2014 la 80,5 miliarde de dolari în 2019, cu o rată RCAC 5,5% din 2014 până în 2019 [2]. O valoare reală a pieței la nivelul anului 2016 a fost evaluată la 65,2 miliarde de dolari în 2016 și la 67,8 miliarde de dolari în 2017. Această piață este estimată să atingă aproape 82,7 miliarde de dolari în 2022, la o RCAC de 4,0% pentru perioada 2017-2022 [3].

Cele mai multe activități umane care utilizează apă produc ape uzate. Pe măsură ce crește cererea globală de apă, cantitatea de apă reziduală produsă și încărcătura globală de poluare sunt în continuă creștere pe plan mondial. Peste 80% din apa uzată din lume și peste 95%, în unele țări cel mai puțin dezvoltate, este eliberată în mediul înconjurător fără tratament [4].

Într-un raport realizat de UNESCO, se preconizează o creștere substanțială atât a volumului de ape uzate, cât și a pieței pentru tehnologiile industriale de tratare a apelor uzate. Se estimează o dublare a volumul de apă uzată industrială din 2007 până în 2025, iar piața tehnologiilor industriale de tratare a apelor se estimează că va crește cu 50% între 2015 și 2020. Graficul de mai jos prezintă reutilizarea globală a apei după tratamentul avansat (terțiar). Cu toate acestea, s-a constatat faptul că doar o mică fracțiune din toate apele uzate produse în întreaga lume, este supusă unui tratament terțiar [4, 5].

Fig. 1.1 Reutilizarea globală a apei după tratamentul avansat [4]

Cererea apă și de produse de tratare a apei uzate aflate în topul a 40 de țări (participante la studiu) a fost de 47,7 miliarde de dolari în 2012. Această piață a fost estimată să atingă aproape 53,1 miliarde de dolari în 2013, 59,2 miliarde de dolari în 2014 și aproximativ 96,3 miliarde de dolari până în 2019, cu RCAC de 10,2% pentru perioada 2014-2019 [6]. Valoarea reală a pieței în 2018 era de 64,4 miliarde de dolari, reevaluându-se o creștere de până la 83,0 miliarde de dolari până în 2023, cu RCAC de 5,2% pentru perioada 2018-2023. Pentru studiul dintre anii 2018-2023 participă un număr de 136 de țări [7].

Un alt raport al BCC Research evaluează piața globală pentru reciclarea și reutilizarea apei uzate la o valoare de 12,2 miliarde de dolari în 2016 și estimează o creștere de până la 22,3 miliarde de dolari până în 2021, la o RCAC de 13,1% [1].

Același raport sugerează faptul că segmentul de reutilizare a apei nepotabile agricole, municipale și industriale a atins aproape valoarea de 8,9 miliarde de dolari în 2016, estimându-se o creștere până la 14,9 miliarde de dolari până în 2021, la un RCAC de 10,9%. În același timp, reutilizarea directă și indirectă a apei potabile a atins valoarea de 3,3 miliarde de dolari în 2016, estimându-se o creștere de până la 7,7 miliarde de dolari până în 2021, la un RCAC de 18,2% [1].

Piața globală pentru gestionarea deșeurilor periculoase a ajuns la 23,8 miliarde de dolari în 2013 și la aproape 25,9 miliarde de dolari în 2014. Se așteaptă ca această piață să crească la aproape 33,9 miliarde de dolari în 2019, cu o RCAC de 5,5% [8].

Se estimează că piața globală a echipamentelor pentru tratarea nămolului și controlul mirosurilor a fost în valoare de 6,5 miliarde de dolari în 2013, estimându-se o creștere de până la 6,9 miliarde dolari până la sfârșitul anului 2014. RCAC-ul pentru perioada prognozată 2014-2019, este estimat la 5,9%. La această rată, valoarea de piață va ajunge la 9,2 miliarde de dolari până în 2019 [9].

Observație: Rata compusă anuală de creștere (RCAC) (engleză: Compound Annual Growth Rate – CAGR) este o rată medie anuală de creștere a unei investiții într-o perioadă determinată de timp, mai mare de un an [10]. Aceasta rată se obține folosind următoarea formula:

RCAC este, în esență, un procent care descrie rata la care o investiție ar fi crescut dacă s-ar fi folosit o rată constantă, lucru care practic nu se întâmplă niciodată în realitate. Este un indicator ce măsoară doar rata medie de creștere a unei investiții pe o perioadă determinată de timp, fără să se ia în calcul alte variabile precum inflația [10].

1.1. MATERIALE NANOPOROASE ȘI MICROPOROASE

Potrivit unui raport tehnic de cercetare a pieței realizat de BCC Research, piața Americii de Nord pentru materiale anorganice nanoporoase și microporoase a fost evaluată la aproape 2,3 miliarde de dolari în 2011, cu estimarea de a ajunge la aproape 2,4 miliarde de dolari în 2012. Până în 2017, piața a fost estimată să depășească 2,9 miliarde de dolari, cu o RCAC de 4,3% între 2012 și 2017 [11]. Piața pentru materiale anorganice nanoporoase și microporoase poate fi împărțită în șase segmente după tipul de catalizator utilizat: zeolitul, carbonul activ granular, silicagelul, argilele, alumina activă și altele. Zeolitul reprezintă cel mai mare segment, evaluat la aproximativ 1,3 miliarde de dolari în 2012 și la mai mult de 1,5 miliarde USD în 2017, un o RCAC de 3,5%. Cărbunele activ granular, a fost evaluat la 517,5 milioane de dolari în 2012 și la 642,2 milioane de dolari în 2017, o RCAC de 4,4%. Silicagelul a fost evaluat la 234,6 milioane de dolari în 2012 și la 298,6 milioane de dolari în 2017, cu o RCAC de 4,9%. Împreună, ultimele trei segmente (argile, alumină activă și alți catalizatori) au fost estimați la aproape 335 milioane de dolari în 2012 și la aproape 460 milioane până în 2017 [11]. Valoarea reală a pieței evaluată în 2018, a fost de 2,5 miliarde de dolari, estimându-se că va ajunge la 2,9 miliarde de dolari până în 2023, cu o RCAC de 3,4% în perioada 2018-2023 [12].

Procesul de adsorbție implică trecerea preferențială a substanțelor din faza gazoasă sau lichidă pe suprafața unui substrat solid. Începând cu mult timp în urmă, când se utiliza cărbunele de oase pentru decolorarea soluțiilor de zahăr și a altor alimente, la utilizarea ulterioară a cărbunelui activ pentru îndepărtarea agenților neuroparalitici de pe câmpul de luptă, până la miile de aplicații actuale, fenomenul de adsorbție a devenit un instrument util pentru purificare și separare [13].

Industria adsorbanților nanoporoși și microporoși este matură, cu o mare varietate de produse care satisfac cerințele aplicațiilor binecunoscute. Cu toate acestea, extinderea domeniului de aplicare și aplicabilitatea în reglementările de mediu, împreună cu îmbunătățirea standardelor de viață din întreaga lume, stimulează creșteri semnificative ale cererii pentru aceste produse. În plus față de aplicațiile de mediu, produsele nou inventate de sorbenți nanoporoși specializați, creează noi oportunități de piață în sectoarele industriei electronice sau biomedicale [13].

Dezvoltatorii de materiale și tehnologii competitive nanoporoase și microporoase atrag atenția factorilor de decizie responsabili cu consumatorii, cum ar fi instalațiile mari de tratare a apelor uzate și complexele petrochimice, directorilor de producție care trebuie să pună în aplicare noi tehnologii și produse adsorbante microporoase în operațiunile lor și membrilor comunităților financiare care trebuie să înțeleagă și să evalueze efectul viitoarelor schimbări în industria adsorbanților microporoși[13].

Fig. 1.2 Creșterea de piață în America de Nord a adsorbanților anorganici nanoporoși și microporoși, 2011-2017 (milioane de dolari) [11]

1.2. MEMBRANE PENTRU MICROFILTRARE

Membranele sunt foi subțiri sau filme de suprafață, naturale sau artificiale, cu orificii prin care pot trece molecule mici, iar cele mai mari sunt reținute. În cel mai simplu mod spus, o membrană servește ca o sită, separând solide de lichidele forțate să treacă prin ea [14].

Membranele pentru microfiltrare sunt utilizate în tratarea apei, a apelor reziduale și a apei de proces; prelucrarea alimentelor și băuturilor; fabricarea de semiconductori și electronice; produse farmaceutice și biofarmaceutice; și pentru separări în industria chimică, petrochimică și alte industrii prelucrătoare [14].

Driverele pentru piața de microfiltrare membranară includ reglementări, standarde industriale, cererea consumatorilor și necesitatea înlocuirii echipamentelor existente și / sau învechite. În plus, reglementările impuse de agențiile guvernamentale, cum ar fi mediul și sănătatea, ajută piața să realizeze progrese și să crească. În același timp, în condițiile în care deficitul de apă devine o problemă, facilitățile de producere a apei își sporesc independența [14].

BCC Research, evidenția într-un raport din 2013, tendința de creștere a pieței produselor membranare pentru microfiltrare. Astfel, se estima o valoare a pieței de 1,6 miliadre de dolari la nivelul anului 2013, prognozându-se o creștere de până la 2,6 miliarde de dolari în 2018, cu o RCAC de 10% [15]. Într-un raport recent, valoare pieței în 2018 atingea valoarea de 2,4 miliarde de dolari, estimându-se să ajungă la 3,7 miliarde de dolari până în 2023, la o RCAC de 9,0% pentru perioada 2018-2023 [16].

Industria membranelor este împărțită în două fluxuri generatoare de profit: industriale și biofarmaceutice. Considerând prețul dependent de volumul necesar și rata de înlocuire, zona cea mai profitabilă este filtrarea biofarmaceutică. Acest lucru se datorează nivelului de puritate cerut, creșterii numărului de clienți la nivel global și necesității constante de a schimba filtrele. Al doilea flux de profit, filtrarea industrială, se confruntă cu provocări dificile. BCC Research precizează că acest flux va fi mai scump și se va baza în cea mai mare măsură pe cheltuielile guvernamentale și pe forțele economice. De asemenea, speranța de viață a membranei este ridicată pentru acest flux, ceea ce înseamnă că veniturile generate de înlocuirea filtrelor vor fi mult mai reduse. Industria așteaptă, de asemenea, să obțină o creștere din partea centralelor electrice și altor industrii în care puritatea apei are o corelație directă cu performanța sistemului [16].

1.3. OSMOZA INVERSA

Aprovizionarea cu apă dulce a pământului este fixă, în timp ce cererea globală de apă crește. Totuși, cu fiecare an care trece, calitatea apei planetei se deteriorează măsurabil. Nevoia de apă curată a devenit o zonă de interes global, întrucât indivizii, comunitățile, industriile, națiunile și instituțiile naționale se străduiesc să găsească modalități de a păstra această resursă esențială disponibilă și potrivită pentru utilizare. În ultimii 40 de ani, sistemele cu membrane pentru osmoza inversă au apărut ca o soluție eficientă pentru transformarea apei sărate, a solului și a apei contaminate într-un produs utilizabil și / sau consumabil [17].

Piața de tratare a apei rămâne un sector industrial fragmentat, dar extrem de competitiv. Acest lucru se datorează numărului de tehnologii concurente, atât avansate, cât și tradiționale, precum și a numeroaselor componente care ar putea fi necesare pentru a crea orice alt sistem.

Conform unui raport tehnic de cercetare a pieței [17] la nivel global al BCC Research, se așteaptă ca piața membranelor pentru osmoza inversă și a componentelor de sistem era estimată la o valoare de 4,9 miliarde de dolari, cu o estimare de creștere până la valoare de 8,1 miliarde de dolari până în 2018, cu o RCAC de 10,7%.

1.4. PRODUSE CHIMICE MINIERE

Dimensiunea pieței globale a produselor chimice miniere a fost evaluată la 23,20 miliarde de dolari în 2016. Se anticipează să se înregistreze o creștere, cu o RCAC de 6,4% între 2016 și 2024. Creșterea cererii de minerale, creșterea importanței tratării apelor și a apelor reziduale și intensificarea activităților miniere, sunt printre tendințele cheie care stimulează creșterea pieței. Creșterea cererii de aur, cupru și platină din diverse aplicații este prevăzută să intensifice cererea de produse în următorii ani.

Materiile prime cum ar fi cianura, acidul sulfuric, acidul azotic, uraniul, mercurul și plumbul sunt utilizate pentru fabricarea produselor chimice miniere. Aceste substanțe chimice sunt toxice și dăunătoare mediului și oamenilor, prin urmare acestea sunt reglementate de REACH (înregistrarea, evaluarea, autorizarea și restricționarea substanțelor chimice), Convenția OSPAR și Legea privind substanțele chimice industriale [18].

Industria minieră s-a confruntat cu multe provocări din cauza calității scăzute a corpurilor de minereu. Creșterea cererii de aur a dus la creșterea activităților miniere, care, la rândul său, va conduce la creșterea cererii de produse chimice miniere pe perioada de prognoză.

Piața este extrem de competitivă și logistica este unul dintre parametrii cheie care contribuie la produsul final. Logistica reprezintă aproximativ 20% din costul total sau mai mult, în special pentru transporturile peste mări. Distribuitorii trebuie să evalueze obligatoriu toate căile de transport posibile pentru a livra produsul în forma pe care consumatorul o solicită și pentru a asigura o economie de scară.

Activitățile miniere poluează aerul și apa. Drenarea acidă a minelor este considerată cea mai mare amenințare la adresa surselor de apă. Mineritul cu drenare acidă poate avea un impact negativ pe termen lung asupra râurilor și a vieții acvatice [18].

Instrumentele de măcinare au dominat piața mondială, cu o cotă de piață de peste 46,0% în 2015. Se estimează că tendința va continua în perioada prognozată. Creșterea atenției asupra recuperării mineralelor de înaltă calitate, poate fi un factor important care să conducă la creșterea valorii segmentului. Șlefuirea și măcinarea minereurilor sunt esențiale pentru recuperarea mineralelor valoroase.

Colectorii utilizați ca produse chimice miniere includ xantați, ditiofosfați și tiocarbamați. Colectorii ajută la recuperarea cuprului la o valoare scăzută a pH-ului. Există mulți colectori, inclusiv cupru, plumb. Acești colectori sunt numiți pe baza structurii chimice și a grupului lor. Xantații sunt utilizati la tratarea minereurilor, precum sulfurile de fier. Colectorii au reprezentat 17,3% din piața globală în 2015.

Floculanții constau din polimeri anionici, cationici și neionici. Aceștia absorb particulele și le destabilizează prin legarea lor sau neutralizarea sarcinii. Floculanții anionici reacționează cu suspensia încărcată pozitiv, care conduce la producerea de săruri și hidroxizi metalici. Floculanții cationici reacționează cu suspensii încărcate negativ. Floculanții au o aplicație majoră în industriile și municipalitățile implicate în tratarea apei.

Spumanții au fost primii reactivi utilizați pentru concentrarea minerală. Aceștia creează condiții hidrodinamice perfecte, cum ar fi menținerea gazului și a dimensiunii bulelor necesare în celula de flotație. Importanța crescândă a agenților de spumare în flotația minerală, acționează în favoarea pieței.

Creșterea cererii de minerale a dus la creșterea pieței de prelucrare a mineralelor. Printre diferitele procese se numără deschiderea carierei, zdrobirea, transportul, șlefuirea și dimensionarea, leșierea și absorbția, eluția, tratarea apei, producția de lingouri și eliminarea deșeurilor. Prelucrarea mineralelor a reprezentat aproximativ 40% din piața produselor chimice miniere în 2015. Explozivii și forajele au reprezentat o cotă de piață de 35,1% în 2015.

Apa minieră este acidă și necesită a fi tratată cu sodă caustică pentru a crește nivelul pH-ului. Se adaugă substanțe chimice precum coagulanții și floculanții pentru a combina particulele mici și mari. Peste 70% din poluanți sunt eliberați în apă de către industria minieră. Se anticipează ca acești factori să crească activitățile de tratare a apelor reziduale în următorii ani.

Fig. 1.3 Valoarea pieței mondiale a produselor chimice miniere, 2016 [18]

1.5. TRATAREA APELOR CU PRODUSE CHIMICE

De-a lungul anilor, deversarea pe scară largă a apei netratate din instalațiile industriale, centralele electrice, gospodării și deșeurile comerciale a crescut semnificativ nivelul poluării în corpurile de apă. Datorită acestui fapt, apa din sursele de apă dulce a fost afectată de un nivel ridicat de substanțe chimice toxice, făcând-o improprie consumului uman. Datorită absenței altor surse de apă, în special în țările în curs de dezvoltare, persoanele care trăiesc în aceste zone sunt predispuse la apă toxică, făcându-le astfel vulnerabile la bolile cauzate de aceasta. Astfel, îngrijorarea din ce în ce mai mare a bolilor cauzate de apă, conduce la utilizarea de substanțe chimice pentru tratarea apei contaminate, dând astfel un impuls dezvoltării pieței produselor chimice de tratare a apei.

Dezvoltarea de noi soluții chimice de tratare a apei este identificată ca o tendință majoră pe piața produselor chimice de tratare a apei. Creșterea pieței este determinată, în principal, de reglementările guvernamentale stricte, creșterea desalinizării pe tot globul și creșterea preocupării legate de bolile cauzate de apă.

Produsele chimice de tratare a apei sunt compuși chimici utilizați pentru a elimina impuritățile, cum ar fi solidele, ciupercile, virușii, mineralele și algele din apă. Pe baza tipului, piața produselor chimice de tratare a apei este clasificată în coagulanți și floculanți, inhibitori de coroziune, inhibitori de creștere, agenți de chelare, biocide și dezinfectanți, corectori și stabilizatori de pH, agenți anti-spumare, oxigenatori, oxidanți și altele. Altele includ algele și substanțele de curățare a rășinilor. Dintre toate tipurile, vânzările de coagulanți și floculanți au reprezentat cea mai mare cotă de piață, în valoare de peste 25,0% în 2017. Coagulanții și floculanții implică utilizarea substanțelor chimice pentru clarifierea apei, limpezire, îndepărtarea solidelor, deshidratarea solidelor și îngroșarea nămolului. [19]

Fig. 1.4 Piața mondială de tratare chimică a apelor (2013 – 2023), pe categorii și cantități [19]

În prezent, tratarea chimică a apei se realizează în principal prin metoda floculării, în care agentul de clarifiere este utilizat pentru a îndepărta particulele de poluanți aflați în suspensie, din apă. Cu toate acestea, se dezvoltă noi tehnologii de tratare chimică a apei, care vizează creșterea eficienței proceselor de tratare. Creșterea activităților de cercetare – dezvoltare a condus la crearea de noi substanțe de purificare a apei, precum floculanții poli sulfați silicați de fier și zinc (PFZSS). Aceștia oferă o densitate puternică a flocoanelor și o viteză mai mare de sedimentare. Astfel, dezvoltarea de noi soluții chimice de tratare a apei reprezintă o tendința majoră înregistrată în piața produselor chimice de tratare a apei.

În întreaga lume, industrializarea rapidă a dus la evacuarea pe scară largă a poluanților toxici direct în rezervele de apă dulce. Acest lucru a făcut ca apa să fie inadecvată pentru consumul uman. Ca urmare, țările se concentrează din ce în ce mai mult pe îmbunătățirea calității apei, prin implementarea unui cadru de reglementare strict care restricționează deversarea de substanțe chimice toxice direct în corpurile de apă și asigură tratarea chimică adecvată a apei. Astfel, se așteaptă o creștere a pieței produselor chimice de tratare a apei, datorită implementării cadrului de reglementare a tratării apei. [19]

Au apărut diverse tehnologii pentru tratarea apei potabile, cum ar fi tehnologia de filtrare cu membrană, membranele de joasă presiune, membranele de înaltă presiune, filtrare cu membrană în două etape, tehnologia de iradiere cu ultraviolete, tehnologia avansată de oxidare, tehnologia cu schimb de ioni și filtrarea biologică. Tehnologiile care pot fi utilizate în industrii ca alternativă la produsele chimice de tratare a apei includ carbonul activ granular, tehnicile de adsorbție pentru tratarea apelor reziduale, tratarea cu separatoare ulei-apă pentru efluenții uleioși, reactorul cu biofilm fix, electrosorbția, tratamentul aerobic, procese integrate de tratare, tratarea umedă a apelor uzate industriale. Există diferite alte tehnici care pot fi utilizate ca alternativă la tratarea chimică a apei, afectând astfel în mod negativ creșterea pieței produselor chimice de tratare a apei. [19]

Pe baza aplicațiilor, piața produselor chimice de tratare a apei este clasificată în generarea de energie electrică, tratarea apei municipale, prelucrarea chimică, celuloză și hârtie, alimente și băuturi, metale și minerit, petrol și gaze, construcții și altele. Altele includ aplicații medicale și agricole. Dintre acestea, cererea de tratare a apei municipale a reprezentat cea mai mare cotă volumetrică pe piață, cu o contribuție de peste 30% în 2017. Populația tot mai mare duce la creșterea deșeurilor municipale de apă, ceea ce duce la un consum ridicat de substanțe chimice în tratarea apelor municipale.

La nivel global, APAC (Asia – Pacific) a reprezentat cea mai mare piață a pieței produselor chimice de tratare a apei, contribuind cu peste 35% la volumul vânzărilor acestor substanțe chimice în 2017. Cea mai mare parte a regiunii este atribuită prezenței unei mari baze industriale și nivelului ridicat de trai al populației care necesită apă curată de înaltă calitate. În plus, implementarea riguroasă a politicilor de reglementare din regiune pentru controlul creșterii poluării apei, conduce de asemenea, la creșterea pieței APAC.

Piața globală a produselor chimice de tratare a apei a fost evaluata la 44.718 milioane de dolari în 2017 și se estimează că va ajunge la 58.747 milioane dolari până în 2023, asistând o RCAC de 4,7% în perioada de prognoză. Creșterea pieței este determinată, în principal, de preocuparea din ce în ce mai mare a bolilor cauzate de apă și de adoptarea tot mai mare a desalinizării la nivel global. [19]

Câțiva dintre principalii jucători ce activează pe piața produselor chimice de tratare a apei sunt BASF SE, Solenis LLC, Ecolab Inc., Kemira Oyj, SUEZ, SNF s.a.s., Akzo Nobel N. V., Lonza Group Ltd., Buckman Laboratories International Inc., DowDuPont Inc.

În regiunea APAC, urmată de China, India contribuie cel mai mult la creșterea pieței echipamentelor industriale de tratare a apei și a apelor reziduale. Cu aproape 20% din cota de piață curentă din regiunea APAC, India deține o piață de 1,5 miliarde de dolari pentru echipamentele de tratare a apei municipale și de canalizare [20]

Fig. 1.5 Valoarea pieței la nivel mondial (2010 – 2015) a apei uzate industriale și a echipamentelor de tratare a ei

1.6. TENDINȚE ÎN SECTOARELE CLEAN-TECH

Deversarea fără discernământ în corpurile de apă, a efluenților netratați proveniți din industrii, reprezintă o amenințare gravă la adresa mediului și a sănătății oamenilor. Odată cu creșterea rapidă a industrializării în țările aflate în curs de dezvoltare și totodată a poluării, guvernele au reglementat adecvat managementul apelor uzate. Întreprinderile ce au ca obiect de activitate managementul apelor uzate industriale, asistă industriile, mari consumatoare de apă, cum ar fi cimentul, prelucrarea agricolă, mineritul, pielăria, textilele și energia electrică pentru tratarea efluenților înainte de evacuare [21].

Clean-tech (tehnologia curată) este un termen general folosit pentru a descrie produse, procese sau servicii care reduc deșeurile și utilizează cât mai puține resurse neregenerabile. Definește în general un set de tehnologii ce reduc sau optimizează utilizarea resurselor naturale, diminuând în același timp efectul negativ pe care tehnologia îl are asupra ecosistemelor [22]. Clean-tech asigură performanțe superioare, generează mai puțină toxicitate și mai puține deșeuri. De asemenea, îmbunătățește profitabilitatea clienților, prin reducerea costurilor și creșterea veniturilor. Aceste tipuri de tehnologii sunt utilizate în numeroase industrii, incluzând apă, industria de fabricație, energie, transport și materiale avansate. Exemple de tehnologii curate sunt energia solară și eoliană, controlul proceselor industriale, vehiculele electrice hibride, sursele de curent fotovoltaic și purificarea apei. Datorită numărului mare de beneficii pentru mediu, Clean-tech este considerată o parte inerentă a unei economii durabile [23].

Sectoarele ecologice, sau așa numite ”verzi”, împărtășesc câteva trăsături comune, care le separă de alte sectoare industriale. Acestea au marele atu de a livra produse fizice pe piață, indiferent dacă este vorba de sisteme de irigații sau produse de purificare a apei. Întreprinderile ecologice funcționează în strânsă legătură cu sectorul public și cu regimurile de reglementare.

Potrivit Ministerul Federal al Mediului din Germania, în perioada 2007 – 2010, sectorul de tehnologii ecologice, atât în țările dezvoltate cât și în cele aflate în curs de dezvoltate, a avut o majorare de 11,8% rata anulă, ajungând în 2011-2012 să reprezinte o piață globală de 5,5 miliarde de dolari [24].

Fig. 1.7 Creșterea vânzărilor globale în sectorul Clean-tech între anii 2007- 2012 [25]

La sfârșitul anului 2012, țările dezvoltate au investit în acest sector 132 miliarde de dolari/an, față de 112 miliarde de dolari/an în cazul celor nedezvoltate. În 2007 diferența dintre cele două a fost de 250%, în timp ce până în 2012 diferența s-a redus la 18%. În 2012, investițiile în tehnologii ecologice au crescut cu 19% față de anul precedent, în țările în curs de dezvoltare, comparativ cu un declin de 12% la nivel mondial. [25]

Comparativ, Institutul pentru Politica Pământului arată că în aceeași perioadă, economia globală generală a crescut în medie cu 2,4% pe an. Pentru sectorul de tehnologii ecologice, aceștia prognozau o creștere de aproximativ 4,1% anual până în 2015-2016, aproape dublă față de economia globală [26].

În 2011, China a fost al doilea cel mai mare investitor în tehnologia curată, cu 45,5 miliarde de dolari, fiind devansată numai de SUA, cu 48,1 miliarde de dolari [27]. Bloomberg New Energy Finance susține că în 2012, China a depășit investițiile SUA, în valoare de 63,8 miliarde de dolari, în timp ce SUA au investit 53 miliarde de dolari. Cu toate acestea, în 2013, China a investit 61,3 miliarde de dolari, reducând cu 3,8%, pentru prima dată în peste zece ani, investițiile în acest sector [28].

Cu toate acestea, World Bank Group estimează faptul că până în 2023 aproximativ 1,5 trilioane de dolari vor fi investiți în tehnologii curate în China. La nivel global, investițiile în instalațiile de tratare a apelor reziduale vor reprezenta peste o treime din investiția totală probabilă a tehnologiilor curate, în țările în curs de dezvoltare, și anume, aproximativ 2.7 trilioane de dolari [25].

În anul 2014, un raport al World Bank Group intitulat "Construirea de industrii ecologice competitive", care se axează pe climă și oportunitățile de dezvoltare a tehnologiilor ecologice în țările în curs de dezvoltare, cuantifica dimensiunea investițiilor așteptate în domeniul tehnologiilor ecologice în țările în curs de dezvoltare pentru următorul deceniu. Astfel, investițiile așteptate în diferite sectoare ale tehnologiilor ecologice au fost estimate la peste 6.4 trilioane de dolari, dintre care 1,6 trilioane de dolari pentru întreprinderile mici și mijlocii (IMM-urile) [25].

Piața mondială pentru proiectarea, construcția, operarea și întreținerea sistemelor IWM (Industrial Wastewater Management) a fost estimat la 65 miliarde de dolari în 2015, cu o rata anuală de creștere estimată la aproximativ 8,5%, până la aproape 100 miliarde de dolari până în 2020. [21].

Fig. 1.8 Piața mondială pentru proiectarea, construcția, operarea și întreținerea sistemelor IWM

(2015 – 2020) [21]

Acest raport World Bank Group, realizează printr-un proces regional, analiza a 15 piețe de tehnologii curate în 145 de țări, pentru următorii zece ani. Pentru a face față limitărilor de date, metodologia a fost proiectată în așa manieră să poată utiliza datele existente și proiecțiile, împreună cu ipoteze clare ce permit estimarea pieței, ce se adresează IMM-urilor locale, la nivel regional și sectorial. [25]

Fig. 1.9 Dimensiunea pieței până în 2023 pentru 15 tehnologii ecologice, în țările în curs de dezvoltare (exprimate în trilioane de dolari) [25]

Global Clean Technology Market a realizat o investigație a industriilor la nivel mondial, pentru a vedea toate beneficiile care pot fi obținute, în măsura în care se pun resursele în peisajul competitiv. Studiul a urmărit dezvoltarea verificabilă, pentru a permite cititorilor să identifice metodologii competitive. [22] În acest raport, se preconizează o rată anuală de creștere de 12% în perioada 2018 – 2023 și face referire la tehnologiile curate de pe piața mondială, cu precădere în America de Nord, Europa și Asia-Pacific, America de Sud, Orientul Mijlociu și Africa [23].

CAPITOLUL 2

PROCESE DE TRATARE A APELOR REZIDUALE

2.1. PROCESE CONVENȚIONALE

Tratarea convențională a apelor reziduale constă dintr-o combinație de procese fizice, chimice și biologice, pentru eliminarea poluanților existenți în apele reziduale [29, 30].

2.1.1. Procese fizice

Procesele fizice permit îndepărtarea substanțelor prin utilizarea forțelor naturale / gravitaționale și a barierelor fizice, precum filtrele, membranele sau ultravioletele (dezinfecție). Procesele fizice de epurare sunt acelea în care substanțele poluante nu suferă transformări în alte substanțe, bazându-se pe următoarele principii:

Separarea gravitațională a particulelor grosiere, nedizolvate în apă. Se cunoaște faptul că asupra unui corp aflat într-un câmp gravitațional acționează forțe – proporționale cu masa corpului și cu intensitatea câmpului – care determină deplasarea corpului respectiv. Separarea particulelor relativ grosiere, nedizolvate în apă, sub influența câmpului gravitațional are loc prin sedimentare sau prin flotație. Câmpurile gravitaționale de intensitate mărită pot fi obținute în sisteme puse în rotație în mod artificial, în care iau naștere forțe centrifuge; separarea gravitațională în astfel de câmpuri este numită centrifugare. După o perioadă inițială de accelerare, deplasarea, sub acțiunea unui câmp gravitațional, a unei particule în apă se face cu o viteză constantă corespunzătoare echilibrului dintre forța exercitată de câmp și rezistența (forța de frecare) opusă de apă. În cazul unei particule discrete (care nu își modifică forma, dimensiunile și greutatea și a cărei comportare nu este influențată de prezența altor particule sau a pereților) viteza de deplasare constantă, vs atinsă într-o masă de apă liniștită este exprimată de relația lui Stokes:

vs = (ρ-ρl)d2 (3.1)

unde, vs este viteza de sedimentare (cădere) sau de flotație (urcare) a particulei;

d – diametrul particulei;

g – accelerația gravitațională;

ρ – densitatea particulei;

ρl – densitatea fluidului (apei);

μ – vâscozitatea dinamică a fluidului.

Datorită complexității fenomenelor care intervin în cursul separării gravitaționale a particulelor nedizolvate dispersate în apă, prevederea prin calcul a dispersării lor este imprecisă, cele mai valabile informații asupra cineticii decantării obținându-se prin teste experimentale la diferite scări. În funcție de viteza de sedimentare a suspensiilor se face distincție între instalațiile pentru eliminarea particulelor foarte ușor sedimentabile și a celor mai greu sedimentabile. În mod obișnuit, primele sunt numite denisipatoare, iar celelalte decantoare. Denisipatoarele au rolul de a reține, îndeosebi, suspensiile minerale grele aduse mai ales de apele de ploaie, de apele uzate colectate de pe suprafața unor șantiere de construcții etc. Se urmărește eliminarea selectivă a suspensiilor grele inerte excluzându-se suspensiile putrescibile. Decantoarele se construiesc într-o mare varietate de tipuri, fiind clasificate după tipul de curgere: verticală și orizontală [29, 30].

Separarea prin sedimentare a impurităților insolubile poate fi îmbunătățită prin coagulare și floculare, prin utilizarea decantoarelor cu strat suspensional. În cazul suspensiilor feromagnetice, sedimentarea poate fi îmbunătățită prin expunerea la câmpuri magnetice.

Flotația reprezintă un proces unitar de separare, prin care particulele cu densitatea medie mai mică decât a apei sedimentează sub acțiunea câmpului gravitațional. Astfel de particule pot fi constituite din materiale omogene sau din asocieri de materiale cu densități variabile, solide, lichide sau gazoase.

În practică, se face distincție între flotația naturală și flotația cu aer. În primul caz, particulele de materiale mai ușoare decât apa, eventual asociate cu bule de gaz rezultate din procese microbiologice, tind să se ridice la suprafața lichidului stagnant sau aflat în curgere liniștită (fără turbulență). Stratul de material plutitor acumulat la suprafață este îndepărtat de către un raclor care îl împinge într-un jgheab sau într-o cutie de colectare – evacuare.

În cazul flotației cu aer, particulele mai grele decât apa sunt antrenate la suprafață prin promovarea asocierii lor cu bule de aer. Această asociere are consecințe pozitive chiar și în cazul particulelor insolubile mai grele decât apa, prin aceea că viteza ascensională a acestora este mărită, devenind astfel posibilă mărirea încărcării hidraulice a instalației. Pentru flotația cu aer, acesta poate fi introdus în apă fie sub formă de bule fine, prin difuzoare poroase sau prin agitare mecanică,fie prin degajarea aerului dizolvat în apă ca urmare a detentei, situație în care apa devine suprasaturată în gaz [29, 30].

În practică, pentru separarea prin flotație cu aer nu este suficientă doar ridicarea particulelor de impurități la suprafața apei, ci și formarea unei spume suficient de stabile, capabilă să încorporeze particulele respective. Formarea spumei este asigurată de prezența substanțelor care reduc tensiunea superficială a apei (substanțe spumante), deci tot materiale superficial – active. Astfel de substanțe pot fi chiar unii constituenți ai apelor uzate, dar, uneori, este necesară adăugarea deliberată de substanțe spumante. Capacitate de spumare pronunțată posedă, de exemplu, apele uzate din industria celulozei, cele de la prelucrarea proteinelor, din unele industrii fermentative, din industria textilă, din unele procese din industria de sinteză organică etc.

Flotația se aplică în practică pentru apele uzate din rafinării, întreprinderi textile, unități de industrie alimentară (abatoare, fabrici de conserve, fabrici de uleiuri și grăsimi), fabrici de celuloză și hârtie, spălătorii, întreprinderi textile, fabrici de ulei sau de gelatină.

Centrifugarea este un proces de separare gravitațională a suspensiilor din apă în care intervin accelerații superioare celei corespunzătoare câmpului gravitațional al Pământului. În aceste condiții, se obțin viteze de sedimentare mai ridicate care se traduc prin productivități mai mari ale instalațiilor și prin obținerea unor concentrate mai compacte, cu conținut mai ridicat de solide.

Datorită costului relativ mare al instalațiilor de centrifugare, procesul se aplică apelor uzate cu conținut ridicat de suspensii și îndeosebi pentru concentrarea nămolurilor. În purificarea apelor se utilizează, de regulă, centrifugele decantoare cu ax orizontal, cu funcționare continuă. Se pot obține prin centrifugare concentrate de suspensii de peste 50% substanță uscată. Totuși, în cazul nămolului activ și al suspensiilor din hidroxizi metalici (de aluminiu, fier etc.) conținutul de substanță uscată în concentrare este mai mic (4-10%).

Filtrarea reprezintă procesul de trecere a apelor printr-un mediu poros, în care are loc reținerea prin fenomene predominant fizice a unora dintre constituenții apei.

În funcție de dimensiunile deschiderilor din mediul filtrant se disting mai multe tipuri de construcții și instalații capabile să îndepărteze din apă impurități variind de la corpuri grosiere, cu dimensiuni de mai mulți centimetri, până la particule foarte fine cu dimensiuni mergând până la cele ale ionilor și ale moleculelor. În cazul mediilor cu pori mari, mecanismul de reținere este simplu: sunt oprite corpurile a căror dimensiune este mai mare decât aceea a porilor. În acest caz se vorbește despre un efect de ciur sau de sită. Reținerea se face pe fața amonte a mediului filtrant. Pe măsură ce dimensiunile porilor se micșorează intervin și alte efecte decât cele de sită.

Mecanismele care contribuie la reținerea din apă a particulelor de impurități într-un filtru sunt foarte complexe. Mecanismul de bază depinde de caracteristicile fizico-chimice ale particulelor și ale mediului filtrant, de viteza de filtrare și de caracteristicile fizico-chimice ale apei.

Principalele procese de reținere prin filtrare, atât pentru corpuri grosiere cât și pentru particule de dimensiunea ionilor și a moleculelor, sunt:

a) reținerea pe grătare și site face parte din categoria filtrării grosiere. Grătarele servesc la reținerea din apa a impurităților de mari dimensiuni care ar putea duce la blocarea pompelor sau a vanelor. Grătarele sunt o rețea de bare cu grosimi cuprinse între 0,8 – 1,2 cm așezate la o distanta între ele de 1,2 – 6 cm și poziționate înclinat la 30 – 90° față de orizontală. Viteza apei la intrarea în grătare este de minim 0,3 m/s pentru a se evita depunerile pe grătar, dar maxim 1 m/s, pentru a nu rămâne corpurile grosiere blocate între bare. Cu toate acestea, o parte din materialele plutitoare rămân depuse pe grătare, acestea necesitând o curățare periodică pentru a nu obtura trecerea. Sitele sunt utilizate pentru reținerea suspensiilor de dimensiuni mijlocii. Acestea pot fi statice și mobile (ciururi cu mișcare de vibrație) și se caracterizează prin mărimea ochiului sitei, ce depinde de dimensiunea suspensiilor dorite a fi reținute. Sunt realizate fie din plase de sârma din oțel inoxidabil sau cupru, fie din tablă sau plastic perforat. Sitele fine din țesături din fire metalice sau fire din materiale plastice se folosesc pentru suspensii de particule fine. Curățarea sitelor se realizează periodic, deoarece depunerile obturează orificiile, scăzând astfel debitul apei spre stația de epurare.

b) reținerea pe filtre granulare și filtre cu prestrat reprezintă categoria de filtrare utilizată pentru îndepărtarea suspensiilor. Cele mai utilizate sunt filtrele care au ca și materiale de filtrare granule de diverse materiale și dimensiuni. Cel mai utilizat materialul granular, folosit ca umplutură filtrantă, este nisipul cuarțos. Atunci când se dorește reținerea doar a unor substanțe în suspensie, se pot utiliza și alte materiale selective. Sunt utilizate și filtrele cu mai multe straturi de materiale granulare, formate din materiale diferite, cu densități diferite și care pot fi spălate. Având în vedere că după un anumit număr de utilizări filtrele se colmatează, respectiv porii filtrului sunt obturați de către suspensiile depuse, și atunci când pierderea de sarcina pe filtru este prea mare, este necesară curățarea filtrului.

c) reținerea pe membrane este utilizată pentru speciile moleculare sau ionice. Membrana este o barieră pentru speciile moleculare sau ionice prezente în curentul de apă care o străbate. Ca materiale pentru membrane se folosesc acetatul de celuloză, materiale polimerice stabile în timp (poliamide, polisulfone). Procesul de epurare cu membrane se numește osmoză. Variantele care au căpătat aplicare în mod deosebit sunt osmoza inversă, ultrafiltrarea și electrodializa.

Transferul între faze este procesul de transfer al poluanților din apă într-o altă fază nemiscibilă cu apa lichidă, solidă sau gazoasă. Aceasta se realizează prin:

extracția lichid-lichid

striparea (antrenarea poluanților volatili cu abur sau cu gaze)

distilarea

spumarea

adsorbția.

Extracția lichid-lichid este o operație de separare bazată pe diferența de solubilitate a componenților din apă în unul sau mai mulți solvenți nemiscibili cu apa. După agitare și sedimentare se formează două straturi: apa extrasă și extractul. După separarea acestora urmează recuperarea solventului (de obicei, prin distilare).

O extracție înaintată a poluantului din apă se realizează prin repetarea operației de extracție cu porțiuni noi de solvent proaspăt. Cea mai rațională variantă a procesului este extracția în contracurent. Eficiența este și mai mare în cazul extracției diferențiale în contracurent, unde nu există unități distincte de amestecare și de decantare. În acest caz, apa și solventul circulă în contracurent într-o coloană cu șicane sau cu umplutură, pe baza diferenței de densitate. Într-o astfel de coloană se mențin pe tot parcursul, diferențe de concentrație, diferite de cele de echilibru, fapt care promovează difuzia poluantului din apă în solvent.

Un bun solvent pentru extracția poluanților din ape uzate trebuie să îndeplinească următoarele condiții: să posede față de impurități o afinitate cât mai ridicată în comparație cu cea a apei, să aibă o solubilitate cât mai scăzută în apă, să dizolve cât mai puțină apă pe un domeniu larg de temperatură, să nu formeze emulsii cu apa, să aibă o densitate cât mai diferită de a apei, să nu sufere transformări chimice în timpul utilizării, să aibă punctul de fierbere cât mai îndepărtat de al apei și să fie ieftin. Solvenții folosiți cu precădere sunt hidrocarburile alifatice, dintre care hexanul este cel mai frecvent utilizat.

Striparea. Substanțele volatile prezente în apă pot fi îndepărtate (stripate) prin antrenarea cu gaze sau vapori. Procesul este analog cu cel al extracției descris mai sus, rolul solventului fiind preluat de faza gazoasă sau de vapori. Factorii importanți care trebuie luați în considerare pentru procedeul de stripare a gazului sunt caracteristicile compușilor ce trebuie stripați, tipul de contactor și analiza masică a materialului din turnul de stripare.

Eliminarea compușilor organici volatili ce trebuie stripați implică contactul lichidului cu gazul ce nu conține inițial compuși. Compușii ce vor fi stripați vor ieși din soluție și vor intra în faza gazoasă pentru a respecta echilibrul legii lui Henry. Compuși ca benzenul, toluenul și clorura de vinil, ce au constanta lui Henry mai mare de 500 atm (mol H2O/mol aer) sunt ușor de stripat, iar compușii cum ar fi acetona și metiletilcetona, care au o constantă a lui Henry mai mică de 0,1 atm (mol H2O/mol aer) nu sunt stripabili.

În depoluarea apelor uzate, pentru unele scopuri, prezintă importanță practică și procesul invers, de transfer în apă a unor componenți din faza gazoasă. Cel mai important caz este acela al introducerii de oxigen (oxigenarea). Aceasta se poate realiza cu ajutorul oxigenului gazos sau cu ajutorul aerului (prin aerare).

Distilarea este procesul de purificare a apelor uzate prin trecerea apei în fază de vapori prin încălzire, urmată de condensarea vaporilor. Datorită volatilității reduse a majorității impurităților dizolvate se obține, de obicei, o apă cu calitate net îmbunătățită. Prin distilare se îndepărtează și materiile în suspensie, iar microorganismele sunt distruse aproape în totalitate.

În comparație cu alte procese, distilarea este în prezent dezavantajoasă datorită consumului relativ ridicat de energie și a penuriei în acest domeniu. Chiar în cazul utilizării unor sisteme raționale de încălzire, consumul de căldură este semnificativ, de circa 45 kcal pentru 1 kg de apă. Distilarea poate fi justificată când este folosită pentru concentrarea unor efluenți cu toxicitate mare, care urmează a fi distruși prin incinerare.

Înghețarea constă în trecerea apei din faza lichidă în fază solidă, sub formă de cristale de gheață constituite din apă aproape pură care se separă de soluția reziduală îmbogățită în impurități. Prin topirea cristalelor de gheață (după prealabila lor spălare cu apă curată) se obține o apă de puritate ridicată.

O variantă a procesului de înghețare se bazează pe formarea la temperatură apropiată de 0°C, între apă și anumite substanțe (hidrocarburi alifatice cu masă moleculară mică sau derivați halogenați ai acestora), a unor combinații solide care cuprind în rețeaua lor cristalină molecule de apă pură și de hidrocarbură. După separarea din lichidul inițial și topirea cristalelor rezultă două faze nemiscibile, apa curată și agentul de hidratare.

Spumarea este procesul de separare din apă a unor impurități organice dizolvate ca urmare a tendinței de acumulare a lor pe interfața apă-aer, respectiv datorită respingerii lor din masa de apă. Cantitatea de poluanți separată fiind proporțională cu aria interfeței aer-apă, este avantajoasă existența unei arii cât mai mari, care poate fi obținută prin spumare. Formarea spumei este condiționată de prezența în apă a substanțelor superficial active, care au capacitatea de a micșora tensiunea superficială a apei. Astfel de substanțe (detergenți, proteine, săruri ale unor acizi organici sulfonici și carboxilici, saponine) pot să fie prezente ca poluanți în apele uzate. Există și situații în care, pentru formarea spumei sau pentru a îmbunătăți separarea unor impurități se adaugă deliberat agenți de spumare, de obicei, detergenți cation-activi în doză minimă de circa 0,5 mg/l.

Formarea spumei este indusă prin barbotarea apei cu aer, de preferință difuzat sub formă de bule fine. Consumurile de aer sunt de ordinul a 4 – 8 m3 la 1 m3 de apă uzată, iar timpii de retenție hidraulică în bazinul de spumare de 5 – 10 min. Spuma acumulată la suprafața apei în bazinul de spumare se îndepărtează continuu prin raclare. Este de dorit ca volumul de concentrat (lichid rezultat după spargerea spumei) să nu depășească 1% din volumul apei epurate.

Adsorbția are la bază fenomenul de reținere pe suprafața unui corp a moleculelor unei substanțe dizolvate în apă. Materialul solid sau lichid pe care are loc reținerea se numește adsorbant, iar substanța care este reținută adsorbat. Substanțele reținute pot fi îndepărtate prin încălzire sau extracție, astfel încât adsorbantul își recapătă aproape în întregime proprietățile inițiale (regenerare). Adsorbția permite reținerea unor poluanți chiar când aceștia sunt prezenți în concentrații mici și prezintă selectivitate pentru anumite substanțe.

Procesul de adsorbție este caracterizat prin echilibrul de adsorbție, care exprimă repartiția cantitativă, la echilibru, a substanței adsorbite între faza de adsorbant și faza apoasă supusă depoluării și prin cinetica de adsorbție, care urmărește mecanismul procesului și viteza cu care se desfășoară acesta.

Raportul de distribuție al adsorbatului între adsorbant și apă, la o temperatură dată, după un timp de contact suficient, pentru stabilirea echilibrului, se exprimă prin izoterma de adsorbție.

Aplicarea adsorbției în practică pornește, mai degrabă, de la teste experimentale decât de la previziuni teoretice. Cercetările privind adsorbția pe cărbune activ a impurităților dizolvate în apă au condus la următoarele concluzii: capacitatea de adsorbție este puternic influențată de greutatea moleculară a adsorbatului, crescând odată cu acesta, creșterea temperaturii micșorează capacitatea de adsorbție, dar mărește viteza de adsorbție, scăderea pH-ului influențează, de obicei favorabil, capacitatea de adsorbție, capacitatea de adsorbție și viteza de adsorbție cresc la micșorarea dimensiunilor particulelor de adsorbant, capacitatea de adsorbție depinde de timpul de contact, fiind maximă la atingerea echilibrului.

Ca adsorbanți se utilizează materiale solide caracterizate printr-o suprafață specifică (raportul aria suprafeței / masă) foarte mare. La cărbunele activ, adsorbantul cel mai folosit în depoluarea apelor, suprafața specifică ajunge la valori în jurul a 1 000 m2/g. În afara cărbunelui activ au fost folosiți ca adsorbanți pentru depoluare și cocsul, cenușile fine de la arderea combustibililor solizi, cenușile de la arderea nămolurilor etc.

Cărbunele activ se utilizează sub formă de granule (diametre de 1 – 6 mm) sau de pulberi (0,1 – 0,5 mm).

Adsorbția se aplică, de regulă, pentru îndepărtarea din apă a unor impurități în concentrație scăzută, rămase după aplicarea altor procese de purificare și atunci când se impune un grad de depoluare foarte ridicat. Sunt rare cazurile în care substanțele adsorbite din apă sunt separate din adsorbant prin desorbție în vederea valorificării; adsorbanții epuizați fie sunt aruncați (în cazul adsorbanților ieftini), fie regenerați pentru refolosire.

După modul în care se realizează contactul între apa uzată și adsorbant se disting adsorbția statică și cea dinamică. În primul caz, adsorbantul fin divizat este agitat cu apa și, după un anumit timp, este separat prin decantare sau filtrare. În cazul adsorbției dinamice, apa uzată străbate în flux continuu un strat (pat) fix, mobil sau fluidizat de adsorbant.

Cele mai multe instalații de depoluare prin adsorbție sunt de tipul dinamic și utilizează paturi fixe de cărbune activ cu granulația de 0,5 – 2,0 mm, mai ales în filtre închise. Înălțimea stratului de cărbune în aceste filtre este de 1 – 3 m. În unele cazuri, au fost folosite și filtre deschise, cu viteze mai mici și cu înălțimi ale stratului de 0,5 – 1,0 m. Creșterea timpului de contact între apă și cărbune influențează semnificativ eficiența depoluării; în același timp, o viteză mărită de circulație a apei favorizează adsorbția (transportul poluanților pe suprafața adsorbantului). La filtrele cu cărbune activ se adoptă viteze de filtrare de 5 – 30 m/oră.

Pentru a evita colmatarea filtrelor este importantă îndepărtarea prealabilă a poluanților în suspensie. Regenerarea cărbunelui se face termic la circa 900°C.

Pentru alegerea adsorbantului și pentru stabilirea condițiilor de exploatare optime se recomandă efectuarea prealabilă de teste de laborator.

2.1.2. Procese chimice

Prin procesele chimice de epurare, poluanții sunt transformați în alte substanțe care au o activitate nocivă mai redusă sau sunt mai susceptibile de a fi îndepărtate. Principalele procese chimice utilizate în depoluarea apelor sunt neutralizarea apelor acide și a celor alkaline, oxidarea și reducerea, precipitarea, coagularea și flocularea și schimbul ionic [32], [33] .

Neutralizarea este un proces prin care pH-ul unei ape uzate este reglat la o valoare optimă dezvoltării florei și faunei (6,5 – 8,5) prin adăugarea de acizi sau baze. Neutralizarea are ca efect și diminuarea proprietăților corozive ale apei care pot determina degradarea materialelor cu care intră în contact (conducte, instalații).

Neutralizarea apelor acide. Industriile care evacuează acizi sunt foarte variate: fabrici de acizi și de explozivi, industria metalurgică, rafinării de petrol, fabrici de îngrășăminte, instalații de obținere a derivaților organici halogenați etc.

Pentru neutralizarea apelor acide se poate folosi o gamă largă de substanțe cu caracter bazic (oxizi, hidroxizi, carbonați). Alegerea neutralizantului se face în funcție de natura acidului de neutralizat, de costul neutralizantului, de volumul și caracteristicile sedimentelor formate după neutralizare.

Neutralizanții care pot fi luați în considerare în practică sunt: piatra de var (carbonat de calciu) și dolomita (carbonat de calciu și magneziu); varul (oxidul de calciu) sub formă de hidroxid de calciu; dolomita calcinată; hidroxidul și carbonatul de sodiu. Pentru neutralizare se pot folosi și unele deșeuri industriale cum sunt nămolurile de la fabricile de sodă, unele sterile de la preparații miniere, nămolurile de la obținerea acetilenei din carbid etc.

Filtrarea printr-un strat de calcar granular are efect de neutralizare numai în cazul apelor cu conținut mic de acizi, până la 0,3 – 0,5%; când concentrația este mai mare, în afară de scăderea reactivității, se produce o cimentare a granulelor din patul filtrant. Explicația pare a fi aceea că la concentrații mari de acizi rezultă o cantitate sporită de CO2 care, acoperind o parte din granulele de calcar, le micșorează suprafața de contact.

Varul stins sub formă de praf (var hidratat) prezintă avantajul că poate fi manipulat, transportat și dozat în această stare cu multă ușurință. Dozarea varului sub formă de praf are în plus avantajul că reduce timpul de decantare și volumul sedimentelor.

Laptele de var se folosește la neutralizare în concentrații de 5 – 10% (CaO). Doza de var se calculează astfel încât să reprezinte circa 105% din valoarea calculată stoechiometric. În cazul neutralizării acidului sulfuric, se recomandă ca reglarea adaosului să fie astfel încât pH-ul amestecului să fie cât mai aproape de 7, când rezultă un precipitat cu granule mai mari care sedimentează foarte repede.

Hidroxidul și carbonatul de sodiu sunt neutralizanți foarte eficienți, ușor de transportat, depozitat și dozat, care duc la formarea unor sedimente mai puțin voluminoase decât în cazul calcarului și varului. În schimb, costul lor este mai ridicat.

Neutralizarea apelor alcaline. Pentru neutralizarea apelor alcaline se pot folosi acizii reziduali formați în diferite procese industriale, cu condiția ca aceștia să nu conțină în concentrații supărătoare alte impurități.

Un neutralizant ieftin pentru apele uzate alcaline îl constituie gazele de ardere bogate în CO2 (circa 14% vol.), rezultate de la centralele termice. Se poate utiliza și CO2 îmbuteliat, instalația și exploatarea ei fiind foarte simple, dar cheltuielile sunt ridicate. CO2 pentru neutralizare poate fi produs și direct în apele uzate, prin combustie, cu ajutorul unui arzător scufundat.

Oxidarea și reducerea sunt procese în care substanțele poluante se transformă în altele, ca urmare a schimbului de electroni. Despre materialele care se transformă cedând electroni se spune că se oxidează, iar despre cele care acceptă electroni, că se reduc. Cele din prima categorie sunt materiale reducătoare, iar cele din a doua materiale oxidante. Întrucât nu poate exista o reacție de oxidare fără o reacție cuplată de reducere și viceversa, procesul, în ansamblul său, este numit reacție de oxido-reducere. Pentru scopuri practice, în domeniul purificării apelor, se poate accepta interpretarea reacției de oxidare ca aceea în care are loc adiție de oxigen sau îndepărtare de hidrogen [29, 30].

Oxidarea. Scopul oxidării în purificarea apelor uzate este de a converti compușii poluanți în alții mai puțin deranjanți pentru mediu. În acest scop, o oxidare completă nu este absolut necesară. Oxidarea se aplică atât substanțelor anorganice (Mn2+, S2-, CN-, SO32-), cât și celor organice (fenoli, amine, acizi humici, diverse combinații cu însușiri toxice, bacterii).

Oxidarea chimică cu oxigen din aer decurge cu viteze acceptabile numai temperaturi și presiuni ridicate, sau în prezența catalizatorilor. În practică, se utilizează agenți oxidanți mai energici: ozon, permanganați, ferați, apă oxigenată, clor și dioxid de clor. Costul ridicat al unora dintre aceștia, a limitat aplicarea lor în practică. Oxigenul, prezintă o importanță ridicată în purificarea biologică aerobă. Oxigenul molecular este folosit pentru oxidarea ionilor bivalenți de fier și mangan și a sulfurilor, în prezență de catalizatori.

Ozonul este un oxidant mult mai energic, capabil să reacționeze rapid cu o gamă largă de poluanți și cu microorganismele din apă. În epurarea apelor uzate, ozonul este folosit pentru decolorare, dezinfecție, oxidarea parțială a unor substanțe nocive (fenoli, detergenți, cianuri etc.).

Permanganații sunt oxidanți puternici, folosiți pentru finisarea efluenților care au fost supuși anterior altor procese de purificare, pentru eliminarea culorii și a mirosului, oxidarea fierului, sulfurilor și cianurilor.

Clorul poate oxida eficient hidrogenul sulfurat, mercaptanii, nitriții, amoniacul, fierul și manganul, cianurile și unele substanțe organice. Un dezavantaj al folosirii clorului la tratarea apelor care conțin substanțe organice este formarea de compuși organici halogenați cu toxicitate ridicată. Pentru tratare se mai utilizează și alte produse cu conținut de clor activ: hipocloriții de sodiu și de calciu, clorura de var și cloraminele.

Reducerea este folosită, ca și oxidarea, pentru transformarea unor poluanți cu caracter oxidant, nocivi, în substanțe inofensive sau care pot fi îndepărtate din apă prin aplicarea altor procese de purificare. Un caz tipic este reducerea cromului hexavalent la crom trivalent, în vederea precipitării acestuia ca hidroxid:

Cr2O72- + 6 FeSO4 + 7 H2SO4 ↔ Cr2(SO4)3 + 3 Fe2(SO4)3 + 7 H2O + SO42- (3.2)

Agenții reducători folosiți curent în practică sunt sărurile fierului bivalent, sulfiții, acidul sulfuros și alte combinații cu sulf la valențe mai mici decât 6, fierul metalic în mediul acid.

Reducerea se mai aplică și pentru eliminarea clorului activ în exces, insolubilizarea ionilor metalici de cupru și argint prin reducerea cu metale ordinare, transformarea nitroderivaților aromatici în amine, transformarea compușilor organici halogenați prin înlocuirea halogenului cu hidrogen.

Precipitarea este un proces bazat pe transformarea poluanților din apele uzate în produși insolubili. Precipitarea chimică se aplică frecvent la îndepărtarea din ape a ionilor metalelor grele, având în vedere că aceștia formează hidroxizi cu solubilitate scăzută la anumite valori ale pH-ului. În tabelul 3.1 se prezintă valorile pH-ului la care solubilitatea hidroxizilor unor metale scade sub anumite limite.

Tabel 2.1 Valori ale pH-ului la care solubilitatea ionului metalic este sub 10 mg/L respectiv 1mg/L

Tabelul următor prezintă o serie de poluanți și reactivi utilizați pentru precipitarea lor.

Tabel 2.2 Poluanți și reactivi de precipitare corespunzători

Coagularea și flocularea. Dimensiunea particulelor ce pot fi prezente în apele uzate variază de la 10-7 mm la aproximativ 1 mm. O parte din acestea pot fi separate prin sedimentare, însă o mare parte din impurități au dimensiuni și deci viteze de sedimentare prea mici pentru a putea fi separate din apă pe această cale. Astfel se recurge la agregarea lor în particule mai mari (coagulare), care pot fi îndepărtate prin sedimentare. Particulele foarte fine sunt înconjurate de învelișuri de ioni și posedă deci o încărcare electrică ce provoacă repulsia particulelor între ele. Pentru agregarea particulelor este necesară învingerea sau anularea acestor forțe de repulsie.

În literatura de specialitate, termenul de „coagulare” este folosit pentru a descrie procesul de destabilizare produs prin compresia celor două învelișuri electrice care înconjoară particulele coloide, ceea ce face posibilă agregarea lor, iar termenul de „floculare” se referă la destabilizarea prin adsorbția unor molecule mari de polimeri care formează punți de legătură între particule. Deși există numeroase teorii cu privire la stabilitatea coloizilor și la mecanismele prin care se poate realiza destabilizarea, niciuna dintre acestea nu permite prognoza comportării în detaliu a unui sistem coloid și, de aceea, în practică această comportare este evidențiată prin teste experimentale.

Destabilizarea coloizilor cu sarcină electrică negativă – întâlniți mai frecvent în practică – se poate realiza prin tratare cu ioni metalici pozitivi. La coagularea cu săruri metalice are loc formarea de hidroxizi metalici polimerizați, încărcați electric pozitiv, capabili să se adsoarbă pe suprafața particulelor și, în același timp, să asigure legături între mai multe particule. Doza de coagulant necesară pentru destabilizare depinde de concentrația coloizilor, de pH și de prezența în soluție a altor ioni. Întrucât particulele coloidale sunt prezente în aproape toate categoriile de ape uzate industriale, coagularea este unul dintre procesele de purificare care își găsește o aplicare largă în practică.

Schimbul ionic are la bază proprietatea unor materiale, solide în general, ca, atunci când sunt puse în contact cu o apă conținând săruri ionizate, să schimbe ionii din apă cu ioni proprii. Se deosebesc astfel, schimbători de cationi și schimbători de anioni [34]. Mecanismul de acțiune al schimbătorilor de ioni este următorul: cationiții rețin cationii eliberând ioni de hidrogen (H+), iar anioniții rețin anionii eliberând ioni OH-:

demineralizare

2 ZH + Ca2+ Z2Ca + 2 H+

regenerare

schimbător de cationi schimbător de cationi epuizat

(forma H)

demineralizare

2 ROH + SO42- R2SO4 + 2 OH-

regenerare

schimbător de anioni schimbător de anioni epuizat

(forma OH)

În practică, schimbătorii de ioni se utilizează la scară mare pentru dedurizarea apelor. Folosirea schimbătorilor de ioni pentru demineralizarea apelor uzate se aplică numai în zonele cu deficit mare de apă, unde se impune recuperarea apei din efluenții reziduali, purificați în prealabil prin alte metode pentru îndepărtarea suspensiilor și a substanțelor organice dizolvate [34].

Avantajele utilizării acestei tehnici sunt date de faptul că în principiu toate speciile ionizabile și ionii pot fi îndepărtați din lichidele apoase, nu este afectată de variațiile fluxului, are o eficiență ridicată, este posibilă recuperarea speciilor, iar gama de rășini specifice este disponibilă într-o gamă largă.

Dezavantajele acestei tehnici sunt date de costurile ridicate ale utilizării. Un alt inconvenient important al schimbătorilor de ioni este acela al formării unor produse de regenerare care constituie reziduuri apoase a căror evacuare finală comportă dificultăți mari. Situația se schimbă atunci când sărurile reținute pe schimbătorii de ioni și eliberate la regenerare își găsesc o valorificare. Dezvoltarea bacteriilor pe suprafața rășinii și murdărirea cauzată de procesele de precipitare și adsorbție, uzura particulelor rășinoase datorate regenerării și interferențele cauzate de ionii din apa reziduală sunt alte dezavantaje ale utilizării acestei tehnici de tratare.

2.1.3. Procese biologice

Procesele biologice în tratarea apelor reziduale funcționează asemănător degradării naturale din ape și cursuri de apă. Substanțele organice pot fi îndepărtate din apă de către microorganisme care le utilizează ca hrană, respectiv sursă de carbon. Purificarea biologică se desfășoară prin reacții de descompunere și de sinteză, mijlocite de enzime, catalizatori biologici generați de către celulele vii. Sunt utilizate în stațiile de epurare a apelor uzate, în reactoare unde se realizează degradarea biochimică în condiții controlate, în vederea eliminării poluanților și stabilizarea nămolurilor [32, 33].

Se presupune că reacțiile enzimatice se desfășoară în mai multe etape. Într-o primă fază, între moleculele de enzimă și de substanță utilizată ca hrană (substrat) se formează complecși care, într-o fază următoare, se descompun eliberând produsul (sau produșii) de reacție și enzima regenerată care poate acționa succesiv asupra unor noi molecule de substrat.

Enzima + Substrat (Enzima substrat)

(Enzimă substrat) Enzimă + Produs reacție

Purificarea biologică se realizează pe baza unui transfer de materiale dinspre apă spre celulele vii și dinspre acestea înapoi spre masa de apă. În prima fază impuritățile trec din apa uzată spre filmul, floconul sau alte forme sub care apare masa de microorganisme (biomasă) prin contactul interfacial și prin procese de adsorbție – desorbție. Acest transfer este cu atât mai eficient cu cât aria interfeței lichid – biomasă este mai mare, cu cât este mai pronunțat gradientul de concentrație, dacă pe interfață nu sunt acumulări de substanțe care pot frâna procesul. Substanțele de la interfață sunt adsorbite și transformate în prezența enzimelor din celula vie. Drept rezultat, sunt sintetizate celule noi, iar produșii finali de descompunere trec înapoi în apă, de unde cei volatili se degajă în atmosferă.

După tipul microorganismelor care asigură îndepărtarea poluanților organici din apă, se disting procesele aerobe și cele anaerobe.

Microorganismele implicate în procesele aerobe necesită oxigen pentru metabolism (ansamblul proceselor vitale de asimilare a unor substanțe din mediul înconjurător și de eliminare a produselor de dezasimilare în mediu). În mod normal, necesarul de oxigen este acoperit de oxigen molecular dizolvat în apă, prezent în proporție foarte mică (0,8% vol.) față de cea din aer (21% vol.).

În absența oxigenului dizolvat, organismele aerobe pier, iar locul lor este luat de organismele anaerobe care folosesc oxigenul din materia organică sau din unele combinații anorganice.

Atât în procesele aerobe cât și în cele anaerobe, înmulțirea microorganismelor determină formarea de biomasă nouă (nămol excedentar), care este unul dintre produsele concentrate ale purificării biologice.

Ambele tipuri de procese se aplică pentru purificarea apelor uzate, în mai multe variante.

Procese aerobe. În practică purificarea biologică aerobă se realizează în construcții în care biomasa este fie suspendată în apă sub formă de agregate de microorganisme (flocoane), fie este fixată pe suprafața unui suport solid sub forma unei pelicule gelatinoase. În ambele cazuri, sistemele sunt aprovizionate cu oxigen. Concomitent cu asimilarea combinațiilor organice ale carbonului, microorganismele acționează și asupra compușilor cu azot. Astfel, azotul din substanțele organice este transformat treptat în amoniac, azotiți și azotați (nitrificare) și în final, în azot molecular (denitrificare).

Cea mai uzuală variantă de purificare în care microorganismele sunt suspendate în apă sub formă de flocoane este procesul cu nămol activ. În linii mari, apa uzată este introdusă într-un bazin de aerare care conține o suspensie de flocoane biologice / nămol activ și în care se administrează oxigenul necesar respirației. Pe măsura admisiei de apă uzată, suspensia din bazinul de aerare trece într-un decantor secundar, unde biomasa este separată, iar lichidul limpezit este evacuat din sistem.

Filtrele biologice reprezintă cea mai utilizată purificare biologică aerobă în sisteme cu biomasa fixată sub formă de peliculă pe un suport solid. Acestea constau din bazine prevăzute la fund cu un radier drenant, care sunt umplute cu material filtrant cu suprafață specifică cât mai mare. Ca material filtrant se folosesc bucăți de rocă concasată sau de ceramică la dimensiuni între 50 și 80 mm sau alte materiale filtrante. Pe fața superioară a materialului filtrant se distribuie apa uzată care se prelinge pe suprafața granulelor materialului filtrant, fiind colectată apoi sub radierul drenant. După un anumit timp de la începerea alimentării cu apă uzată, pe suprafața materialului filtrant se formează o peliculă gelatinoasă de microorganisme care elimină poluanții organici din apă, utilizând pentru respirație oxigenul din aer. O altă variantă de sistem de purificare aerobă cu masa biologică fixată pe o suprafață solidă o reprezintă reactoarele biologice rotative.

Procesele anaerobe, spre deosebire de cele aerobe, se realizează în incinte închise (bazine de fermentare) ferite de accesul oxigenului care inhibă activitatea microorganismelor anaerobe.

Purificarea anaerobă a apelor uzate poate fi intensificată prin ridicarea temperaturii în bazinul de fermentare la valori ale domeniului mezobil, de 20 – 40°C sau mai mari, ale domeniului termofil, de 45 – 60°C. De asemenea, fermentarea poate avea loc și la temperaturi de 10 – 20°C, specifice domeniului criofil [35].

Față de purificarea aerobă, prezintă avantaje, mai ales din punct de vedere energetic, întrucât treapta de aerare, mare consumatoare de energie electrică, este eliminată, iar din descompunerea poluanților organici rezultă gaze de fermentare combustibile care pot servi la acoperirea unor nevoi de energie din stația de purificare. Pe de altă parte, producția de nămol excedentar este nulă sau neînsemnată; prin aceasta se evită cheltuielile legate de evacuarea finală a unor astfel de nămoluri.

Prin procesele anaerobe pot fi obținute grade de îndepărtare din apă a poluanților organici, cuprinse între 50 și 90%, la încărcări organice care, uneori, pot să le depășească pe cele realizate la instalațiile de purificare aerobă, ceea ce duce la scăderea cheltuielilor de investiții.

Procesele anaerobe se aplică pentru purificarea apelor uzate provenite din zootehnie, industria alimentară, industria textilă și a pielăriei, precum și anumitor ape uzate din industria chimică.

Dezinfecția este procesul de îndepărtare din apele uzate a microorganismelor patogene. Aplicarea procesului este oportună în cazul apelor uzate industriale care conțin astfel de microorganisme (tăbăcării, abatoare, unități de creștere a animalelor, fabrici de conserve, industrie fermentativă etc.).

Mecanismul dezinfecției cuprinde două faze: pătrunderea dezinfectantului prin peretele celular și denaturarea materiilor proteice din protoplasmă, inclusiv a enzimelor. Agenții chimici (ozon, clor, dioxid de clor, brom, iod etc.) pot degrada materia celulară reacționând direct cu aceasta, în timp ce metodele fizice induc modificări ale acestui material.

Un dezinfectant obișnuit pentru ape este clorul activ. Efectele acestuia sunt mai pronunțate la valori mici ale pH-ului. Amoniacul prezent în apă reacționează cu clorul activ dând naștere la mono-, di- și tricloramină care, la rândul său, poate fi oxidată de un exces de clor la azot molecular. Și cloraminele exercită efecte dezinfectante datorită clorului activ pe care îl conțin. Un dezinfectant foarte energic este dioxidul de clor, care are avantajul de a forma, numai într-o mică măsură, derivați halogenați cu substanțele organice. Pentru dezinfecție au fost folosiți, dintre ceilalți halogeni, iodul și bromul, dar într-o măsură mai mică, datorită costului mai ridicat. Ozonul este folosit în purificarea apelor uzate, atât pentru însușirile sale dezinfectante, cât și pentru capacitatea sa de a îndepărta unii poluanți organici.

Dintre metodele fizice de dezinfecție se menționează metoda termică și metoda de iradiere cu radiații de energie ridicată. Dezinfecția termică este rar aplicată, datorită consumurilor mari de energie. Iradierea este foarte eficientă ca metodă de dezinfecție; se presupune că efectul se datorește formării în celule a unor radicali liberi, în urma absorbției energiei radiante, mai ales de către acizii nucleici. Se pot utiliza cu succes razele gama, razele X și cele ultraviolete, cele din urmă fiind preferate [29, 30].

2.2. PROCESE NECONVENȚIONALE

Procesele convenționale de tratare a apelor uzate prezintă unele dezavantaje precum cerințele constante de energie electrică ridicată, proiectarea, supravegherea, întreținerea și costul general al construcției care ar necesita lucrători cu înaltă calificare. De asemenea, există problema eliminării ecologice a deșeurilor de nămol. Tratamentele neconvenționale, comparativ cu tratamentele convenționale, sunt mai ușor de utilizat, costă mai puțin și sunt mai puțin complexe în design și funcționare. Instalațiile utilizate în aceste tratamente au o eficiență mai mare a eliminării substanțelor nutritive și a metalelor grele, cresc diversitatea biologică, nu denaturează estetica peisajului și pot fi utilizate pentru compostare. Având în vedere o creștere a gradului de conștientizare în utilizarea resurselor energetice, se presupune că tratarea apelor reziduale neconvențională va fi aplicată mai mult în viitor. În continuare vor fi prezentate tehnicile neconvenționale de tratare a apelor uzate, care sunt utilizate pe o scară din ce în ce mai largă și care prezintă un potențial continuu de dezvoltare.

Procesele de oxidare avansată implică formarea de radicali hidroxil ce vor accelera degradarea oxidativă a numeroși compuși organici dizolvați în apele uzate. Principalele tehnici includ radiațiile ultraviolete (UV), ozonizarea (O3) și tehnologiile electrochimice. Iradierea UV câștigă mai multă atenție, datorită proprietăților sale de a degrada compușii organici și de a dezinfecta. Un studiu [36] arată că fotodegradarea asistată de TiO2 permite îndepărtarea a mai mult de 90% din compușii care afectează sistemul endocrin (ex: Bisfenol A, 17β estrodiol etc,). Alte studii recente [37] sugerează faptul că oxidarea supercritică a apei este o tehnologie promițătoare de tratare a apelor uzate industriale. În plus, reacția are loc într-un minut și are ca rezultat eliminarea a ≈ 99% din carbonul organic.

Conform unui alt studiu [38], capacitatea ozonului de a asista eliminarea carbonului organic total a fost de 80% și a devenit saturat la o concentrație de 24,2 mg/L. Eliminarea maximă a azotului amoniacal a fost de 35% și s-a realizat la o concentrație de ozon de 15,4 mg/L. Studii alternative referitoare la eliminarea produselor farmaceutice din apele reziduale cu O3 / peroxid de hidrogen (H2O2) arată o mineralizare de 98% a ibuprofenului și diclofenacului [39]. H2O2 este unul dintre cei mai puternici oxidanți pentru mineralizarea reziduurilor farmaceutice. Rezultate similare au fost raportate de Beltran et al [40] pentru îndepărtarea diclofenacului folosind O3 în prezența cărbunelui activ cu o eliminare de 95% în 120 de minute. Alte procese de oxidare avansată includ procese combinate, precum UV/O3, UV/H2O2 și O3/H2O2 [41]. Principalele avantaje includ eliminarea micropoluanților și inactivarea Cryptosporidium-ului și Giardia.

Aplicarea tehnologiilor electrochimice în tratarea apelor reziduale se concentrează în special pe electrocoagulare, electroflotație, electrodializă și electrooxidare [42]. Electrocoagularea cu electrozi de fier sau aluminiu se folosește pe scară largă în aplicații industriale. Un studiu recent [43] demonstrează eficiența procesului de electrocoagulare, folosind electrozi de aluminiu pentru reducerea fenolului, culorii și consumului chimic de oxigen (CCO) din apele uzate rezultate la prelucrarea uleiului de măsline. Rezultatele arată că a avut loc o reducere rapidă și eficientă a poluanților în 25 de minute la 75 mA cm-2. Un alt studiu mai amplu [44] referitor la purificarea apelor reziduale de la unități de producție a gelatinei a arătat o îndepărtare a carbonului organic total de 60%, cu un anod de aluminiu. Cu toate acestea, performanța a fost riguros afectată din cauza depunerilor pe electrozilor. Pentru a evita depunerile, calciu se precipită folosind bicarbonat. Un strat de TiO2 depus pe electrod a redus TOC la 12-15 mg/L din valoarea inițială de 195 mg/L [45]. Din acest studiu reiese că o combinație de electrocoagulare și electrooxidare a reușit să realizeze îndepărtarea a 80% TOC, cu un consum de energie de 0,09 Wh/L. Avantajele includ tratamentul unor volume mari cu sarcini organice mari, îndepărtarea materiei coloidale și ionice și un modul de operare continuă [46].

Prin urmare, procesele de oxidare avansată pot fi folosite ca pretratament sau etapă de finisare, dacă acestea sunt adecvate în procesele de tratare la nivel industrial [39]. O parte dintre limitările lor sunt constituite de consumul mare de energie (ex: lumina UV și generarea de ozon), dizolvarea acoperirii, nevoia înlocuirii electrodului și reziduurile de H2O2.

Adsorbanții sunt considerați cea mai utilizată metodă de tratare a apelor reziduale datorită naturii sale universale, prețului foarte scăzut, managementului deșeurilor și ușurinței în operare. În general adsorbția poate fi definită ca acumularea unei substanțe pe o suprafață sau interfață între un adsorbant solid și contaminant. Contaminantul fiind adsorbit este cunoscut ca adsorbat și faza de absorbție ca adsorbant [47]. Gupta et al [48] susțin că adsorbția și schimbul ionic implică transferul uneia sau mai multor substanțe dizolvate din faza lichidă în cea solidă. Adsorbția fizică apare atunci când forțele de atracție sunt slabe (forțe van der Waals) rezultând o adsorbție reversibilă. Chemosorbția apare atunci când există o împărțire a electronilor între poluanți și suprafața solidă [49]. Alte forțe ce controlează procesul de adsorbție sunt hidrofobicitatea, legăturile de hidrogen și interacțiunile π-π.

Cărbunele activ are o suprafață specifică de 500-2000 m2/g și se utilizează în tratarea apelor uzate, datorită capacității sale de a adsorbi diferite tipuri de poluanți precum fenolul, ionii metalici, pesticidele, hidrocarburile clorurate, detergenții, substanțele humice și alți compuși organici, prin formarea de compuși de suprafață carbon-oxigen [47]. Ca exemplu, rata de îndepărtare a carbonului organic a fost de 10% prin filtrarea cu nisip, în timp ce adsorbția pe cărbune activ a îndepărtat un procent de 80% [50]. Un studiu recent a arătat că utilizarea cărbunelui activ pentru îndepărtarea produselor farmaceutice nu generează produse toxice sau farmacologic active [51].

Au fost întreprinse mai multe studii referitoare la utilizarea absorbanților ieftini, cum ar fi turba, cenușa zburătoare, caolin, știuletele de porumb, așchii de lemn și silice pentru îndepărtarea culorii din apele uzate [52]. În plus, multe materiale carbonifere, cum ar fi coaja, cărbunele, lignitul, cojile de nucă de cocos, lemn, biomasă moartă, alge marine, coajă Pecan, pene de pui și turba sunt utilizate în producția comercială de cărbune activ, cărbune mineral activ sau mangal activ [53]. Cu toate acestea, preparatele pe bază de cărbune activ sunt scumpe. Eficiența și aplicabilitatea lor în absorbția diverșilor contaminanți sunt restricționate de considerentele economice [48].

Zeoliții naturali sunt materiale microporoase compuse din siliciu sau aluminiu, cu o suprafață specifică redusă în comparație cu zeoliții sintetici (700 m2/g) preparați în medii controlate. Unele dintre exemple sunt clinoptilolit, mordenit sau erionite [54].

Un alt exemplu îl reprezintă utilizarea materialelor filtrante reactive obținute din produse secundare industriale, care au potențial de îndepărtare a contaminanților specifici, cum ar fi nutrienții (ex: azot, fosfor), metalele (cupru, plumb, zinc), bacteriile (ex: coliformi fecali) și hidrocarburile. Diverse materiale filtrante au fost investigate și sugerate pentru aplicații la scară largă [55, 56]. Astfel de materiale pot fi utilizate în sisteme de filtre compacte, acestea fiind proiectate pentru a putea fi înlocuite cu ușurință și reutilizate [57 – 59].

În ceea ce privește tehnicile menționate mai sus, există încă unele limitări în regenerarea materialelor, timpul de procesare, prepararea materialelor și condițiile de funcționare în timp real, iar acestea au nevoie de cercetări suplimentare. Cu toate acestea, pentru viitor se căută un proces de tratare a apelor uzate mai eficient, prietenos cu mediul și mai rentabil [60].

Nanotehnologia. În cadrul categoriei de tratament și remediere, nanotehnologia are potențialul de a contribui pe termen lung la calitatea apei, disponibilitatea și viabilitatea resurselor de apă [61]. Beneficiile nanotehnologiei în tratarea apei s-au concentrat pe trei domenii principale: tratare și remediere, detecție și identificare și controlul poluării46. S-au realizat progrese enorme în diverse domenii, precum fabricarea de aparatură electronică, telecomunicații și medicină. Nanotehnologia joacă, de asemenea, un rol important în abordarea problemelor fundamentale de mediu și în sectorul apă [61, 62].

Nanotehnologia în tratarea apelor uzate. Procesele membranare joacă un rol important în tratarea apelor uzate, iar utilizarea membranelor nanoreactive și materialelor de filtrare avansate ajută la reutilizarea și desalinizarea apei. Studii recente au demonstrat că tehnologia membranară poate fi aplicată cu succes pentru a purifica apele uzate rezultate din industria textilă, pielărie, industria alimentară, electronică și purificarea apelor uzate urbane [63, 64]. Până în prezent metodele convenționale de tratare nu au fost în măsură să elimine compuși precum poluanții organici și nutrienții la un nivel acceptat de standardele de calitate pentru deversarea apei [65]. Cele mai întâlnite tipuri de procese membranare utilizate în sistemele de purificare a apei includ microfiltrarea, ultrafiltrarea, nanofiltrarea și osmoza inversă (Fig. 2.1).

Fig. 2.1 Tipuri de filtrare în funcție de dimensiunea particulelor (Scala: Domeniul microparticulelor, Domeniul macromolecular, Domeniul molecular, Domeniul ionic)

Microfilrarea și ultrafiltrarea

Tabel 2.3 Caracteristicile tipice ale membranelor pentru microfiltrare și ultrafiltrare

Tratarea cu ajutorul membranelor produce un reziduu (concentrat) în procent de aproximativ 10% din volumul original de alimentare, în care substanțele țintă sunt prezente în concentrații de aproximativ 10 mai mari decât concentrația lor din fluxul de alimentare inițial. Avantajele aduse de aceste procese sunt eficiența ridicată a separării și flexibilitatea în exploatare (sisteme modulare). Ca orice altă tehnică prezintă și dezavantaje specifice precum posibilitatea colmatării membranelor și necesitatea unei presiuni ridicate pentru funcționare, care duce la nevoie ridicată de energie pentru pompare [66].

Nanofiltrarea și osmoza inversă

Nanofiltrarea este o tehnică bazată pe utilizarea nanoporilor prezenți în membrana utilizată la filtrarea apei ce conține contaminanți de diferite dimensiuni. Două tipuri principale de nanomembrane sunt filtrele nanostructurate și membranele nanoreactive [67]. Pentru îmbunătățirea performanțelor membranelor și prevenirea contaminării se utilizează în mod frecvent pretratarea apelor uzate. În plus, performanța membranei poate fi de asemenea afectată de agenții oxidanți precum clorul. În tabelul 2.4. ce regăsesc câteva exemple de membrane nanostructurate și nanoreactive. Cele mai utilizate membranele în epurarea apelor uzate sunt membranele ceramice și polimerice. Comercial se întâlnesc membrane spirale, tubulare, de fibre goale și membrane cadru [68].

Tabel 2.4 Exemple de membrane nanostructurate și nanoreactive aflate în cercetare utilizate la îndepărtarea poluanților existenți în apele reziduale [69 – 71]

Membranele ceramice au rezistență mecanică ridicată, stabilitate termică, compatibilitate chimică, flux, perioadă de utilizare îndelungată și sunt eficiente la filtrarea curgerii încrucișate. De exemplu, nanoparticulele de A-alumoxan au fost utilizate la fabricarea membranelor de alumină pentru îndepărtarea coloranților sintetici. Acestea au avut specificitate ridicată la îndepărtarea coloranților de tip Direct red 81, Direct blue 71 și Direct yellow 71 [70]. Una dintre membranele ceramice disponibile în comerț este Membralox cu o dimensiune a porilor de la 20 nm la 0,2 µm și are în compoziție în principal alumina, titan, și zirconiu. Câteva dintre dezavantajele includ costurile de operare și de capital ridicate.

Membranele polimerice au caracteristici specifice precum flux ridicat, rezistență la UV, clor și ozon. Membranele polimerice sunt alcătuite din poliamidă reticulată, acetat de celuloză, materiale polisulfonice și sunt folosite în tratarea apelor reziduale. Poliaminele, ce conțin amine primare și acizi carboxilici la suprafața exterioară, au arătat o legare îmbunătățită a ionilor metalici cu mecanism chelatic [71]. Totuși, o parte dintre dezavantaje sunt depunerile frecvente la contactul cu contaminanții organici, conducând astfel la scăderea ratei fluxului și la o stabilitate chimică scăzută.

Fenomenul de osmoză se produce când două soluții apoase de concentrații diferite sunt situate în două celule despărțite printr-o membrană semipermeabilă (numită membrană osmotică). În mod natural apa pură difuzează prin membrana semipermeabilă din celula cu concentrație mai mica în celula cu concentrație mai mare, având tendința de egalizare a concentrațiilor în ambele celule și deci, de stabilire a echilibrului. Pe principiul fenomenului invers [72] celui prezentat, adică prin osmoza inversă, apa pură va trece prin membrana semipermeabilă din soluția concentrată în cea diluată, în final obținându-se apa pură. Acest lucru se va realiza prin aplicarea unei forțe asupra coloanei cu soluție concentrată care va învinge presiunea osmotică și va determina trecerea apei în celula cu soluție diluată. Filtrarea pe principiul osmozei inverse se realizează prin intermediul unor module compuse dintr-un vas sub presiune în care se introduc membranele filtrante. Membrana osmotică [73, 74] se consideră semipermeabilă deoarece micro-orificiile pe care le are au un diametru foarte mic. Ca urmare, prin osmoză inversă se blochează trecerea tuturor impurităților cu dimensiuni mai mari decât micro-orificiile membranei osmotice, deci obținem performanțe superioare oricărui alt procedeu de filtrare clasică. Membranele folosite pentru osmoza inversă au un strat dens în matricea polimerului unde are loc separarea. În cele mai multe cazuri, membrana este concepută să permită doar apei să treacă prin acest strat, prevenind în același timp trecerea substanțelor dizolvate (ioni ai sărurilor). Acest proces necesită o presiune ridicată pe partea membranei cu soluție concentrată de 2-17 bar pentru apa curata și sărată și de 40-82 bar pentru apa de mare [73].

Fig. 2.2 Fenomenul de osmoză – osmoză inversă

Tabel 2.5 Caracteristicile tipice ale membranelor pentru nanofiltrare și osmoză inversă [72 – 76]

Avantajele aduse de nanofiltrare și osmoza inversă [75, 76] sunt date de eficiența foarte ridicată a separării, flexibilitatea în utilizare dată de sistemele modulare, posibilitatea reciclării permeabilului și a concentratului rezultat și funcționarea la temperaturi scăzute.

Dezavantajele date de aceste două procedee sunt generale utilizării membranelor în general și anume posibilitatea apariției proceselor de colmatare, blocare și murdărire, compactarea lor se face în prezența agenților de înmuiere și faptul că sunt necesare presiuni ridicate pentru utilizare.

Electrodializa. Unul dintre dezavantajele metodelor clasice de tratare a apei reziduale bazate pe tehnologia schimbului ionic implică inevitabil descărcări periodice ale sărurilor absorbite și a excesului de soluții de regenerare. Concentrația acestor săruri în apele reziduale este de multe ori mai mare decât conținutul total de săruri dizolvate în apa care este tratată. Pentru evitarea efectelor nedorite asupra surselor de apă, apele reziduale sunt neutralizate și parțial diluate cu apă brută. Această metodă nu poate evita creșterea graduală în săruri a cursurilor de apă în care sunt deversate. Mai mult, important este și efectul advers asupra economiei datorat lipsei oricărei recuperări a reactivilor de la regenerarea apelor reziduale [77].

Electrodializa, ca tehnică de separare, utilizează o serie de membrane schimbătoare de ioni sau semi-permeabile, fixate între doi electrozi, la care se aplica un gradient de potențial. Fiind o unitate de operare foarte flexibilă, ea poate fi operată în serii de baterii de electrodializă, în mod continuu sau discontinuu. Versatilitatea acestei metode electrochimice este deosebit de mare. Electrodializa se utilizează astăzi din ce în ce mai mult la prelucrarea efluenților contaminați cu deșeuri domestice sau a celor ce conțin poluanți deosebit de toxici, dar în concentrații mici și unde metodele obișnuite, cum ar fi osmoza inversă, congelarea sau distilarea sunt inaccesibile din punct de vedere economic – costuri de operare exorbitante, datorită cantității mari de energie folosită.

Metalele grele constituie un domeniu preferat de aplicare al electrodializei, datorită toxicității lor ridicate și nu mai puțin a valorii acestora. Cd, Hg [78, 79] sunt exemple de metale grele deosebit de toxice chiar și la valori foarte mici ale concentrațiilor acestora în apa și care pot fi scoase prin electrodializa efluenților. Un alt metal de interes economic ce poate fi recuperat prin electrodializa este Ag.

Nanotuburile de carbon sunt alcătuite dintr-o rețea hexagonală de molecule de carbon și fulerene. Există două tipuri și anume: nanotuburi de carbon cu un singur perete și nanotuburi de carbon cu mai mulți pereți bazate pe principiul hibridizării straturilor de atomi de carbon pe suprafața lor exterioară. Dimensiunea nanotuburilor de carbon cu un singur perete este cuprinsă între 0,3-3 nm, în timp ce nanotuburile de carbon cu mai mulți pereți au diametre de până la 100 nm [80]. Spre exemplu, s-a demonstrat că nanotuburile de carbon pot îndepărta poluanți organici precum benzenul, toluenul, xilenul și etilbenzenul într-un procent mai mare în comparație cu cărbunele activ granular [81]. În alte studii s-a raportat utilizarea nanotuburilor de carbon funcționalizate pentru îndepărtarea poluanților precum p-nitrofenol, metale grele, trihalometani și dimetilbenzen [61]. Zhang et al [82] a dezvăluit că MWCNT au potențialul de a adsorbi 85% bisfenol AP din apa uzată de canal și că pot fi refolosite de aproximativ 8 ori fără a afecta eficiența. Cu toate acestea sinteza și de întreținerea nanotuburilor de carbon pentru tratarea apelor uzate rămâne încă o provocare.

Nanomaterialele ca fotocatalizatori

Dioxidul de titan (TiO2) a fost folosit ca fotocatalizator încă din anul 1970, datorită proprietăților sale semiconductoare stabile pentru aplicațiile de mediu și este unul dintre cele mai frecvent raportate nanomateriale în produsele de consum. Mecanismul de fotocataliza are loc atunci când o sursă de lumină intră în contact cu un semiconductor precum TiO2, ducând astfel la separarea de electroni. Acești electroni se dispersează pe suprafața fotocatalizatoruluit și reacționează cu substanțele externe, producând reduceri și oxidări (Fig. 2.3). Particula de TiO2 de dimensiune nanometrică cu suprafața specifică mare face posibilă reacția cu viteză mare. Studiile recente [83] demonstrează acțiunea TiO2 în degradarea metilorange-ului, un micropoluant organic comun rezultat din industria textilă. Rezultatele arată că un efect sinergetic între electrocatalizator și intensitatea radiației UV promovează degradarea metilorange-ului cu până la 90%. TiO2 a arătat de asemenea capacitatea de adsorbție a ionilor fosfat din soluții apoase în 60 min [84]. De altfel fierul (III) dopat cu nanoparticule de TiO2 este capabil să degradeze fenolul sub acțiunea luminăii UV în mai puțin de 4h [85]. Un avantaj al procedeului este dat de faptul că dezinfecția nu este necesară, deoarece lumina UV duce la eliminarea microorganismelor. Cele mai importante dezavantaje sunt reprezentate de efecte fotocatalitice reduse în prezența amestecurilor organice complexe și perioadele lungi de iradiere [86].

Fig. 2.3 Mecanismul fotocatalizei

Alte tipuri de nanoparticule precum argintul, zincul și alumina [87] sunt de asemenea, utilizate pe scară largă în aplicații de tratare a apelor uzate. Farhadi et al [88] a demonstrat o reducere eficientă a diferitelor amine, alcooli și fenoli în prezența anhidridei acetice, folosind NP de aluminat de zinc. Nanoparticulele de argint au fost folosite pe scară largă în multe aplicații industriale datorită proprietăților antimicrobiene. Alte nanomateriale precum zincul și nanotuburile de carbon sunt considerate candidate promițătoare în tratarea apelor uzate pentru proprietățile lor antimicrobiene și constituie o posibilă alternativă la dezinfecția cu clor [89].

Compozitele polimerice precum polivinil clorura (PVC) au fost de asemenea folosite pentru îndepărtarea sulfaților din apele uzate [90]. Un alt exemplu include grupările amino din chitosan, care pot adsorbi eficient coloranții anionici prin interacțiune electrostatică în mediu bazic, dar și acid [91].

Un studiu recent la nivel pilot a arătat că nanoparticulele de argint rezultate din apele uzate menajere au trecut prin procesul cu nămol activ și au ajuns în efluenți de ape uzate sub formă de sulfură de argint [92]. Aceste nanoparticule intervin în procesul biologic, afectând astfel eficiența tratamentului apelor uzate. Un alt studiu prealizat de Kiser et al [93] susține că nanoparticulele de TiO2 trec de procesul biologic de epurare a apelor uzate și 60% din nanoparticule au fost prinse în biomasă. De exemplu, nanoparticulele de titan sau argint se acumulează fie în nămol, în funcție de concentrație, fie sunt eliberate în mediul înconjurător.

Cu toate acestea, încă există multe provocări pentru utilizarea eficientă a acestor materiale în practică, în primul rând în ceea ce privește dispersia și retenția nanomaterialelor. Este dificilă eliminarea nanomaterialelor din soluții, deoarece acestea sunt prea mici pentru a putea fi colectate prin filtrare sau centrifugare. Cercetările continue sunt esențiale pentru aplicarea nanomaterialelor în procesele de tratare a apelor reziduale prin îmbunătățirea fixării nanoparticulelor pe un suport solid sau recuperarea acestora. O astfel de abordare a dus la utilizarea nanoparticulelor magnetice, care pot fi capturate cu un magnet extern și posibilitatea de recuperare și regenerare[94 – 96].

Nanoparticulele magnetice sunt foarte interesante datorită proprietăților lor multiple, cum ar fi dimensiunea, raportul suprafață / volum, interacțiunea, separarea magnetică, specificitatea și suprafața chimică. Nanoparticulele magnetice, în special nanoparticulele de fier zero valent, magnetite și maghemite, au stârnit interes pentru aplicațiile medicale, în biologia moleculară și în procesele de remediere a apelor poluate [94]. În cele mai multe cazuri magnetitele sau maghemitele sunt folosite pentru a forma nucleul nanoparticulelor magnetice de oxid de fier

Toxicitatea nanomaterialelor

Proprietățile caracteristice ale nanoparticulelor magnetice sunt acoperirea suprafeței, încărcarea, dimensiunea și morfologia. Acestea influențează interacțiunea dintre nanoparticule și organismele biologice la suprafața particulei. Pentru a consolida aplicațiile nanoparticulelor magnetice în dezvoltarea de tehnologii durabile de tratare a apelor uzate, studiile de toxicitate privind ciclu de viață al nanoparticulelor magnetice sunt esențiale pentru managementul riscului [61]. Cu toate acestea, înțelegerea mecanismului de toxicitate și biocompatibilitate depinde de numeroși parametri, cum ar fi dimensiunea nanoparticulei, forma, proprietățile suprafeței, concentrația, tipul de celule și nanomateriale [94, 97]. Nanoparticulele magnetice pot fi distribuite la diferite organe, țesuturi și celule, în timp ce MION (nanoparticule monocristaline de oxid de fier) sub 10 nm sunt, de obicei, eliminate prin excreție renală iar cele cu dimensiuni mai mari de 200 nm sunt stocate în splină prin filtrare mecanică. O bio-distribuție tipică a nanoparticulelor magnetice este de 80-90% în ficat, 5-8% în splină și 1-2% în măduva osoasă [98].

2.3. POLUANȚI DIN INDUSTRIA PIELĂRIEI

Industria pielăriei este un sector de producție foarte vechi, care produce o gamă largă de produse precum încălțăminte, genți sau articolele de îmbrăcăminte din piele. Pielea și produsele derivate reprezintă unul dintre cele mai tranzacționate produse la nivel mondial [99].

Comerțul industriei de pielărie depășește în prezent 80 de miliarde de dolari / an, așteptându-se ca această sumă să crească proporțional cu urbanizarea țărilor și creșterea polulației [100].

Ca parte a procesului, tăbăcirea este considerată una din unitățile principale de prelucrare a pielii din întreaga industrie a pieilor [101]. Etapa de tăbăcire a pielii utilizează produse chimice pentru a transforma materia primă în produs finit, motiv pentru care industria pielăriei este o mare producătoare de poluanți cu toxicitate ridicată și periculoși pentru mediu. Studiile arată că o tonă metrică de materie primă este transformată în numai 200 kg de produs utilizabil, ce conține 3 kg de crom. În cantitatea de deșeuri rezultată, se regăsesc aproximativ 250 kg de deșeuri solide netăbăcite, 200 kg de deșeuri tăbăcite, ce conțin 3 kg de crom și 50000 kg de efluenți de apă uzată, ce conțin 5 kg de crom. Cu alte cuvinte, o tonă metrică de materie primă este convertită in produs finit în procent de 20 %, iar deșeurile solide și lichide, incluzând cromul, reprezintă mai mult de 60 % [100,101].

Producția de piele este un proces tehnologic complex, ce cuprinde atât procese chimice, enzimatice, fizice și mecanice. Toate aceste procese sunt generatoare de cantități mari de deșeuri. Dintre aceste procese, amintim înmuierea (operație de hidratare a pielii și eliminarea murdăriei), descărnarea (înlăturarea resturilor de grăsime), cenușărirea (imersarea pieilor în soluție alcalină pentru a degrada cheratina din păr și epidermă), decalcifierea/reducerea alcalinității, piclarea (operație de tratare cu acid) și tăbăcirea [102].

Aproximativ 90% din industria pielăriei ușoare a raportat utilizarea sărurilor de crom în procesele de tăbăcire [103]. Această etapă de prelucrare, include procese fizice, precum cele de stoarcere și spălțuire (despicare/subțiere), uscare și umezire, dar și procese chimice, precum neutralizarea (îndepărtarea din piele cu ajutorul sărurilor bazice de crom, a sărurilor solubile de crom sau metale alcaline și a acizilor liberi), vopsirea, lubrifierea și aplicarea diferitelor tratamente chimice, pentru protejarea pielii împotriva apei, uleiurilor, murdăriei. [104]

Deși industria de prelucrare a pielii are o mare importanță din punct de vedere economic, aceasta aduce contribuția negativă asupra mediului prin producerea de deșeuri solide și ape reziduale ce conțin substanțe chimice periculoase (crom, taninuri sintetice, uleiuri, rășini, biocide și detergenți) [105, 106].

Procesul de pretăbăcire are ca rezultat variația pH-ului și creșterea consumului chimic de oxigen (CCO), a totalului de solide dizolvate (TSD), a concentrației clorurilor și a sulfaților în apele reziduale. Procesul convențional de cenușărire cu sulfat de sodiu și oxid de calciu este responsabil pentru 84% din consumul biochimic de oxigen (CBO), 75% din CCO și 92% din substanțele solide aflate în suspensie (SS) dintr-o tăbăcărie. Utilizarea sulfatului de Na afectează totodată și eficacitatea instalațiilor de tratare a apelor. Absorbția de numai 50 -70 % a cromului din timpul tăbăcirii cu crom, duce atât la pierderi materiale, cât și la crearea unor dezechilibre ecologice. Procesul de post-tăbăcire conduce, de asemenea, la modificări ale TSD, CCO și a cantității de metale grele [107].

Cromul poate exista în mai multe forme chimice între 0 și VI, în timp ce Cr (III) trivalent și Cr (VI) hexavalent sunt cele mai stabile forme în mediul natural [10]. Cr (III), mai puțin solubil și mai puțin mobil, este unul dintre micronutrienții esențiali ai corpului uman, deși o concentrație excesivă poate provoca eczeme sau deteriorarea ADN-ului [108]. Principalele preocupări legate de deșeurile care conțin Cr, provin de la Cr (VI), care este foarte solubil și mobil în mediu și care este mult mai toxic decât Cr (III) atât pentru expunerile acute cât și pentru cele cronice. Este recunoscut ca fiind carcinogenic, în special pentru plămâni și în anumite situații pentru cavitatea sinonazală [109]. Datorită toxicității ridicate, a fost clasificat de către Agenția SUA pentru Protecția Mediului (EPA), ca fiind carcinogenic pentru uman, și de către Agenția Internațională pentru Cercetarea Cancerului, ca agent cancerigen uman clasa I [108].

În mod natural, deoarece ele sunt influențate de potențialul redox și de pH, speciile Cr (III) și Cr (VI) se pot transforma una în cealaltă. Pe baza comportamentului natural al Cr (III) și Cr (VI) prezentat în Fig. 2.4, stabilizarea Cr (III) este favorizată de mediile acide cu potențial redox redus, în timp ce Cr (VI) este stabil în condiții alcaline cu un potențial redox mai ridicat. În ceea ce privește toxicitatea extrem de ridicată a Cr (VI), reducerea Cr (VI) la Cr (III) mai stabil și biodisponibil, este de obicei preferată în timpul tratării deșeurilor și detoxifierii [110]. Diverși agenți reducători, precum Fe (II), fosfați și sulfați și materii organice precum acidul humic, pot reduce HCrO4- și CrO42- la Cr (III) [109].

Fig. 2.4 Comportamentului natural al Cr (III) și Cr (VI)

Tabel 2.6 Substanțe chimice utilizate în industria pielăriei [1]

PARTEA A II-A CONTRIBUȚII PERSONALE

CAPITOLUL 3

CERCETĂRI PRIVIND REALIZAREA ȘI CARACTERIZAREA MORFO-STRUCTURALĂ ȘI MORFOCHIMICĂ A UNUI MATERIAL ADSORBANT NANOSTRUCTURAT CU MATRICE CELULOZICĂ

3.1. ECHIPAMENTE, MATERIALE ȘI METODE UTILIZATE

3.1.1. Investigații SEM și EDX

Pentru investigarea materiarului adsorbant obținut fost utilizat un microscop electronic de baleiaj (SEM) VEGA II LMU dotat cu o unitate de microanaliză prin dispersie de radiații X (EDX). Unitatea EDX de tip Bruker AXS, utilizează un detector de radiații model X QUANTAX 4000 și un spectrometru Xflash silicon drift. De asemenea, unitatea EDX prezintă o rezoluție de discriminare de 125 eV, dispune de corecții matriciale de tip PhiRhoZ (geometrice), ZAF (de absorbție și de atenuare a radiațiilor X în profunzimea probei) și de fond (P/B) pentru analiză cantitativă, precum și de posibilitatea de calibrare standardless. Atât studiile morfostructurale, cât și cele de microanaliză au fost realizate la o tensiune de accelerare de 30 keV; pentru fiecare sesiune de investigații au fost realizate scanări pe câte două microsuprafețe, respectiv la măriri de 100 x și 400 x. În procesarea datelor de microanaliză achiziționate au fost luate în considerare microsuprafețele cu scala de 80 și 300 µm. La măririle optoelectronice la care au fost realizate investigațiile de morfostructură, rezoluția indicată de aparat a fost de aproximativ 10 nanometri. De asemenea, probele au fost investigate în vid la o presiune de 50∙10-2 Pa.

Pentru investigarea materialului adsorbant rezultat după testări fost utilizat un microscop electronic de baleiaj (SEM) Philips XL30 ESEM dotat cu o unitate de microanaliză prin dispersie de radiații X (EDAX). Sistemul poate efectua imagini la vid înaintat, la vid scăzut și în moduri umede de la 1KV la 30KV, cu mărire de la 10x la 100.000x. Rezoluția maximă în condiții optime este de 3,5 nm. Microscopul folosește un tun tip Schottky ce utilizează un catod de tungsten punct – sursă, prevăzut cu un strat de zirconiu (ZrO2) la suprafață. Software-ul EDAX permite analiza calitativă și cantitativă fără standard. ESEM poate achiziționa date de raze X din materiale izolante la tensiuni de accelerare ridicate. Sistemul EDX permite obținerea de informații analitice în condiții de vid înalt și în modul ESEM, datorită utilizării detectorului de electroni retrodifuzați (BSE), a detectorului analitic de gaze (GAD) cu con și de asemenea, a detectorului, standard și de înaltă presiune, de electroni secundari pentru modul ESEM. Sistemul EDX prezintă o rezoluție de 130 eV. Atât studiile morfostructurale, cât și cele de microanaliză au fost realizate la o tensiune de 25 keV; pentru fiecare sesiune de investigații au fost realizate scanări pe câte patru microsuprafețe, respectiv la măriri de 25 x, 100 x, 500 x și 2 kx. În procesarea datelor de microanaliză achiziționate au fost luate în considerare microsuprafețele cu scala de 800, 200 și 50 µm. Testele preliminare de stabilire a parametrilor de investigare au arătat cum curenții optimi de scanare sunt cuprinși între 20 și 40 de nanoamperi; în consecință, pentru toate sesiunile de investigare, curenții de scanare au fost încadrați în acest interval, astfel încât, probele scanate să nu fie deteriorate termic și/sau morfochimic.

3.1.2. Investigații FTIR

Spectrele IR au fost obținute cu ajutorul spectrometrului în infraroșu cu transformată Jasco Fourier Transform Infrared Spectrometer (FT – IR) 6300, cu reflectanță totală atenuată (ATR – Attenuated Total Reflectance). Echipamentul oferă un nivel de performanță foarte ridicat și cu cele mai ridicate specificații semnal-zgomot. Este capabil să măsoare de la IR apropiat (15000 cm-1) până la IR îndepărtat (50 cm-1). FT – IR-6300 este echipat cu suprafețe optice aurii pentru o analiză FT-Raman mai eficientă și capacitate de scanare rapidă. Spectrele au fost achiziționate în domeniul de lungime de undă cuprins între 4 000 – 400 cm-1, cu o rezoluție de 4 cm-1, un număr de puncte/achiziție de 3 630 și un unghi de incidență de 30ș.

3.1.3. Investigații GC-MS

Analizele GC-MS s-au efectuat cu un gaz cromatograf GC Thermo Scientific Trace 1310 cuplat cu un spectrometru de masă TSQ 9000 cu tripluquadrupol (MS/MS). Echipamentul este dotat cu un autosampler TriPlus RSH, utilizează o tehnologie patentată Never Vent, ce permite schimbarea sursei de ionizare Extracta Brite și a coloanei cromatografice fără a opri vidul. Spectrometrul de masă este prevăzut cu două filamente comutabile prin software, compatibile cu ambele moduri de ionizare deținute, ionizare cu impact de electroni (EI) și ionizare chimică pozitivă și negativă (PCI, NCI).

Testările s-au efectuat utilizând următoarea metodă:

Coloana: coloană capilară TR5MS – 5% fenil 95% dimetilpolisiloxan, lungime – 30m, diametru – 0.25 mm, grosime film – 0,25 μm;

Gaz purtător: heliu 1,5 mL/min

Program de temperatură: 40 °C, rampa 10 °C/min, 300 °C;

Injector: 250 °C;

Linia de transfer: 310 °C;

Mod de ionizare: EI, 250 °C;

Energia de electroni: 70 eV;

Achiziție: 35 min;

Intervalul de masă: 40-650 m/z

Solvent delay: 4,5 min (analiza extractului organic), 8,5 min (analiza probelor derivatizate)

3.1.4. Alcalinitate / bazicitate / concentrația ionilor de hidrogen

Aciditatea apelor uzate este determinată de prezența bioxidului de carbon liber, a acizilor minerali și a sărurilor acizilor tari cu baze slabe. Aciditatea se exprimă în mL de substanță alcalină necesară neutralizării unui litru de apă. Acesta este un parametru necesar și recomandat, pentru caracterizarea apelor industriale ce ajung în stația de epurare orășenească.

Alcalinitatea apelor uzate este dată de prezența hidroxizilor, bicarbonaților și carbonaților alcalini. Apele uzate menajere sunt, de regulă, ușor alcaline, caracterizate prin valoarea pH-ului în limitele de 7.2 – 7.6. Alcalinitatea se determină prin neutralizarea unui litru de apă uzată alcalină cu o soluție de HCl 0.1N. Aceasta se exprimă în mL de soluție HCl 0.1N necesari neutralizării unui litru de apă

Concentrația ionilor de hidrogen (pH) determină activitatea ionilor de hidrogen. pH-ul apelor uzate poate fi acid sau alcalin și constituie o cauză importantă perturbatoare a proceselor biologice din cadrul unei stații de epurare. Spre deosebire de aciditatea sau alcalinitatea unei ape, acest parametru exprimă numai intensitatea acidității sau alcalinității, adică nu există o legătură directă între pH-ul unei ape și cantitatea de acizi sau alcalii care este în compoziția apei respective. Este posibil ca doua soluții apoase să prezinte aceleași valori ale pH-ului, cu toate ca concentrația lor în acizi sau baze poate fi diferită.

Concentrația în ioni de hidrogen a apelor naturale, adică pH-ul care exprimă reacția activă a apei prezintă valoarea 7. Reacția apelor va fi acidă pentru pH = 0 – 7 si va fi alcalină pentru pH = 7 – 14.

Conform NTPA 002 – Evacuarea apelor uzate în rețelele de canalizare ale localităților și direct în stațiile de epurare, valoarea pH-ului trebuie să fie cuprinsă între 6.5 – 8.5 unit. pH.

Determinarea pH-ul s-a realizat în conformitate cu standardul SR ISO 10523/2012.

3.1.5. Consumul biochimic de oxigen din apă – CBO5

CBO5 reprezintă consumul biochimic de oxigen în interval de cinci zile, la o temperatură standard de 20C. Este un indicator general care dă informații asupra conținutului de substanțe organice biodegradabile din apa uzată sau despre necesarul de oxigen al microorganismelor din apă. Se determină diferența dintre cantitatea de oxigen inițială din apa uzată și cea de după 5 zile de incubație la temperatura constantă. Pentru ape uzate menajere CBO5 are valorile 100 ÷ 400 mg/L, în timp ce în apele uzate industriale variază în limite mai largi funcție de proveniența lor. Este un indicator important pentru proiectarea treptelor biologice. Procesele consumatoare ale oxigenului dizolvat sunt cele de transformare ale carbonului organic în CO2 și de transformare a NH3 în NO2 și NO3.

Conform NTPA 002 – Evacuarea apelor uzate în rețelele de canalizare ale localităților și direct în stațiile de epurare, valoarea CBO5 maxim admisă este de 300 mg/L.

Determinările au fost efectuate conform SR EN 1899 -1/2003.

3.1.6. Consumul chimic de oxigen din apă – CCO-Cr

Scăderea oxigenului dizolvat din apă datorită creșterii temperaturii, este strâns legată de creșterea cantității de substanțe organice. Substanțele oxidabile din apă, sau consumul chimic de oxigen (CCO) reprezintă substanțele ce se pot oxida atât la rece cât și la cald, sub acțiunea unui oxidant (bicromat de potasiu, în acest caz). Oxidabilitatea reprezintă cantitatea de oxigen echivalentă cu consumul de oxidant.

CCO se poate determina prin două metode:

– Metoda cu KMnO4 în mediu acid (nu se folosește în cazul apelor uzate decât foarte rar).

– Metoda cu K2Cr2O7 în mediu acid pentru determinările specifice analizei apelor uzate (la 100°C). Reprezintă concentrația masică de oxigen echivalentă cu cantitatea de bicromat de potasiu consumată pentru oxidarea în mediu acid a materiilor organice dizolvate în suspensie, prezente în apele uzate. CCO-Cr ia valori de 300÷800 mg/L pentru apele uzate municipale în general, dar se poate ajunge la 900÷1200 mg/L în unele cazuri.

Determinările s-au efectuat conform standardului SR ISO 6060:1996 – Determinarea consumului chimic de oxigen – CCO-Cr (în sistem închis și deschis).

Conform NTPA 002 – Evacuarea apelor uzate în rețelele de canalizare ale localităților și direct în stațiile de epurare, limita maximă admisă a CCO-Cr este de 500 mg/L.

3.1.7. Materii totale în suspensie

Materiile solide totale (MST) care se găsesc în apa uzată pot fi în stare de suspensie și materii solide dizolvate. Materiile solide în suspensie, la rândul lor, pot fi separabile prin decantare. În funcție de gradul de dispersie al particulelor și de greutatea specifică a acestora, materiile solide în suspensie se pot depune sub formă de sediment, pot pluti la suprafața apei sau pot pluti în masa apei (materiile coloidale).

Determinările s-au efectuat conform standardului SR EN 872:2005 – Calitatea apei. Determinarea conținutului de materii în suspensie.

Conform NTPA 002 – Evacuarea apelor uzate în rețelele de canalizare ale localităților și direct în stațiile de epurare, limita maximă admisă a MST este de 350 mg/L.

3.1.8. Azot amoniacal

Azotul amoniacal ( notat cu NH4+) provine din descompunerea azotului organic.

Formele sub care apar compușii azotului în apă sunt azotul molecular (N2), azotul legat în diferite combinații organice (azot organic), amoniac (NH3), nitriți (NO2 – ) și nitrați (NO3 – ). În apele de suprafață apar cantități mari de azot amoniacal datorită descompunerii azotului organic. De asemenea, un număr mare de industrii stă la originea alimentării cu azot amoniacal a cursurilor de apă.

Determinările s-au efectuat cu kit Merck 1.4752.0001, pentru determinarea azotului amoniacal.

Conform NTPA 002 – Evacuarea apelor uzate în rețelele de canalizare ale localităților și direct în stațiile de epurare, limita maximă admisă pentru azotul amoniacal este de 30 mg/L.

3.1.9. Cloruri

O creștere a concentrațiilor de cloruri în apele naturale poate fi atribuită unor deversări de ape uzate.

Determinările s-au efectuat conform standardului SR ISO 9297/2001 – Calitatea apei. Determinarea conținutului de cloruri. Titrarea cu azotat de argint utilizând cromatul ca indicator, constă în reacția ionilor de clorură cu ionii de argint. Se formează clorura de argint (insolubilă),precipitat cantitativ, căreia i se adaugă un mic exces de ioni de argint. Se formează cromatul de argint (brun-roșcat), ionii de cromat fiind folosiți ca indicator.

Metoda este aplicabilă pentru ape ce au cloruri în concentrație de 50 mg/L până la 400 mg/L. În cazul concentrațiilor mai ridicate, se folosesc diluții.

Conform NTPA 002 – Evacuarea apelor uzate în rețelele de canalizare ale localităților și direct în stațiile de epurare, limita maximă admisă a clorurilor este de 500 mg/L.

3.1.10. Sulfați

În condițiile creșterii cantității de substanțe organice, împreună cu creșterea temperaturii apei și a deficitului de oxigen, se creează condiții prielnice pentru dezvoltarea bacteriilor sulfat reducătoare, care transformă sulfații în hidrogen sulfurat (substanță toxică).

Determinările s-au efectuat cu Kit Merck 1.4791.0001.

Conform NTPA 002 – Evacuarea apelor uzate în rețelele de canalizare ale localităților și direct în stațiile de epurare, limita maximă admisă a sulfaților este de 600 mg/L.

3.1.11. Reactivi utilizați

Tabel 3.1 Proprietăți ale materiilor prime utilizate

3.1.11. Metoda generală de testare a eficienței materialului adsorbant

Pentru testarea eficienței materialului, s-a utilizat o șarjă de apă provenită din fluxul tehnologic de prelucrare a pielii (industria pielăriei și încălțămintei). Toate testările s-au realizate la temperatura de 20-24 °C și umiditate de 52%.

S-a optat pentru apa provenită din industria de prelucrare a pielii deoarece piața industriei de pielărie, la nivel global, crește proporțional cu urbanizarea țărilor și creșterea populației, făcând fezabilă dezvoltarea de tehnologii pentru epurarea apelor uzate specifice acestei industrii, în prezent și în viitorul apropiat.

Pentru a avea o imagine cât mai cuprinzătoare asupra comportamentului materialului adsorbat asupra contaminanților existenți în apa tehnologică, s-au realizat o serie de lucrări experimentale în care s-a respectat un șablon general de lucru dar ai cărui parametri au fost modificați la fiecare testare, în vederea obținerii unor rezultate cât mai concludente. Parametrul principal a cărui valoare a oscilat între valorile sale extreme a fost pH-ul de trigger/ pH de destructuare, definit ca valoarea pH-ului la care materialul adsorbant utilizat prezintă cea mai bună reactivitate cu poluanții din apa testată. Valoarea acestui parametru a fost deliberat variată de la valoarea 2 până la valoarea 10 pentru a se stabili valoarea sa optimă, fapt ce a condus la variația celorlalți parametri ce influențează procesul de tratare și prin urmare, rezultatele finale obține. S-au efectuat astfel zece studii de caz privind testarea eficienței de adsorbție a noului material, a contaminanților din apa tehnologică provenită din industria pielăriei [111, 112].

Șablonul general de lucru este prezentat în schema următoare:

Pentru testarea eficienției de adsorbție s-au preparat 4 soluții stock după cum urmează:

1 L de soluție de CaO de 2,2 %;

100 mL de soluție de NaOH de 20 %;

100 mL de soluție de AlCl3 de 40 %;

100 mL de soluție de FeCl3 de 40 %.

Protocol de testare

Faza 1: La 1 L de apă uzată s-au adăugat 0,25(*) g material compozit. Soluția formată a fost ajustată la diferite pH-uri, pentru a concluziona care este pH-ul optim de destructurare al materialului. Astfel, acidifierea s-a realizat cu adăugare de H2SO4 98 %, iar alcalinizarea s-a realizat cu adăugare de CaO 2,2 %.

Notă: *- pentru testarea 1 s-au utilizat 0,5 g material compozit;

Faza 2: După stabilizarea pH-ului dorit, s-a adăugat H2O2 30% în raport de 5:1(**) acidul/baza cu care s-a ajustat pH-ul : H2O2. Reacția se perfectează pentru 60 min.

Notă: **- pentru testarea 1 s-a utilizat un raport H2SO4 : H2O2 de 5:2.

Faza 3: Se adaugă CaO și NaOH în raport de 5:2 până la ajustarea pH-ului la 7,5. Amestecul se maturează timp de 30 min.

Faza 4: Amestecul se filtrează în câmp gravitațional, utilizând mai multe hârtii de filtru cu porozitate medie. Ușurința filtrării depinde de dimensiunea particulelor aflate în amestec. După finalizarea acestei faze, reziduul solid este colectat, uscat la 60 °C și caracterizat prin investigații SEM/EDX.

Faza 5: Faza apoasă rezultată după filtrare, se carbonatează cu H2CO3, apoi se ajustează pH-ul cu CaO și NaOH în raport de 5:2, până la valoarea de 7,9-8 (dacă este cazul). Amestecul se maturează timp de 15 min.

Faza 6: În masa de amestec se adaugă FeCl3 și se maturează pentru 15 min.

Faza 7: Amestecul se fosforilează cu H2PO4, apoi se ajustează pH-ul cu CaO și NaOH în raport de 5:2, până la valoarea de 7,5. Reacția se perfectează timp de 15 min.

Faza 8: Amestecul se filtrează în câmp gravitațional, utilizând mai multe hârtii de filtru cu porozitate mică. Ușurința filtrării depinde de dimensiunea particulelor aflate în amestec.

Faza 9: După filtrare, în soluție se adaugă AlCl3 pentru clarifiere și se perfectează reacția timp de 10 min.

Faza 10: Amestecul se filtrează în câmp gravitațional, utilizând mai multe hârtii de filtru cu porozitate mică. Apa rezultată este caracterizată după următorii parametri: substanțe organice extractibile cu solvenți organici investigate prin GC/MS, alcalinitate – bazicitate, consumul biochimic de oxigen din apă – CBO5, consumul chimic de oxigen din apă – CCO-Cr, materii totale în suspensie, azot amoniacal, cloruri, fosfați.

3.2. CERCETĂRI PRIVIND REALIZAREA UNUI MATERIAL ADSORBANT NANOSTRUCTURAT CU MATRICE CELULOZICĂ

Interesul oamenilor de știință pentru realizarea unor materiale cu matrice celulozică, precum gelurile celulozice, compozitele celulozice, derivații de celuloză, celuloza funcționalizată și celuloza nanocristalină, cu aplicabilitate în epurarea apelor uzate, se manifestă încă din anii 2000.

Industrializarea globală, creșterea necesarului de apă curată, creșterea exigențelor legislative privind protecția mediului, sunt factori care determină o creștere constantă a interesului pentru dezvoltarea de noi materiale și tehnologii utilizate la epurarea apelor uzate industriale sau menajere.

Funcționalizarea matricelor celulozice cu oxizi metalici, reprezintă un subdomeniu intens cercetat, în vederea realizării unor selectivități de adsorbție cât mai eficiente, pentru diverse categorii de substanțe, sau specifice unor industrii.

Prezentul studiul de caz prezintă metoda de obținere a unui material adsorbant, realizat pe o matrice celulozică și funcționalizat cu oxizi metalici, cu scopul de a fi utilizat la epurarea apelor uzate [113 – 119].

Fig. 3.1 Schema de prepararea a materialului adsorbant

Etapa 1. Prepararea matricei celulozice

200 g acetat de celuloză se dizolvă în 600 g amestec DMSO – acetonă (Fig. 3.2.a) (4:6 raport masic – 240 g DMSO:360 g acetonă). Amestecul se solubilizează peste noapte sub agitare, formându-se o fază lichidă foarte vâscoasă, transparentă și ușor gălbuie – Matrice celulozică (Fig. 3.2.b).

Etapa 2. Prepararea oxizilor metalici

Într-un balon de 1000 mL, 40 g FeCl3, 35 g AlCl3 și 25 g FeCl2 se dizolvă în 700 mL H2O distilată. AlCl3 reacționează foarte energic cu apa, reacția fiind exotermică cu degajare intensă de HCl. Amestecul rezultat are culoarea brun – roșiatică (Fig. 3.3.a). La adăugarea soluției de NaOH 40%, amestecul precipită, formându-se două faze (Fig. 3.3.b). Soluția de NaOH se adaugă până la pH 12-13 și faza lichidă devine limpede (Fig. 3.3.c) (180 mL NaOH 40%), reacția având loc cu degajare de căldură. Culoare brun închis. Se adaugă 40 mL H2O2 50%. Reacția este puternic exotermă cu degajare de HCl și miros înțepător, formându-se o emulsie efervescentă, ce este lăsată la îmbătrânire 24 h (Fig 3.3.d).

A doua zi, amestecul se separă în câmp gravitațional pe pâlnie cu porozitate G3 (foarte greu) (Fig. 3.3.e). Filtratul se spală cu 400 mL H2O, apoi urmele de apă sunt îndepărtate prin spălare cu 60 mL amestec DMSO-acetonă 4:6. După separare, se adaugă 100 mL amestec DMSO-acetonă 4:6, pentru a creea fluiditate mixturii.

Etapa 3. Încorporarea mixturii oxidice în matricea celulozică.

400 mL matrice celulozică se amestecă cu mixtura oxidică rezultată și cu 40 mL H2O2 50%. La adăugarea mixturii, celuloza se regenerează parțial, formând fibre. Amestecul se lasă peste noapte (pH – 9). A doua zi, amestecul se spală cu 400 mL apă distilată. Se adaugă apoi, 90 mL NaOH 40% ( până la pH >12) și 20 mL H2O2 50%. La adăugarea NaOH reacția este exotermă, celuloză se regenerează formând fibre (aspect noroi cu fibre). Amestecul se lasă la condiționat 5 zile. După condiționare, amestecul se separă pe o pâlnie G3, apoi se spală cu 500 mL apă distilată. Filtratul (aspect noroi cu fibre) este întins pe un suport de plastic (Fig. 3.4.a) într-un strat de aprox. 1 cm și e lăsat la uscat 4 zile, la o temperatura de 30°C (Fig. 3.4.b) (Miros de migdale).

Materialul se macină (Fig. 3.4.c) si se cerne printr-o sită fină (50 µm). Au rezultat 185 grame de material (Fig. 3.4.d), din care 10 g prezintă materialul măcinat grosier.

Rezultate și concluzii

În cadrul acestei lucrări experimentale s-a preparat un material adsorbat constituit dintr-o matrice celulozică înglobată cu micro și nanoparticule de oxizi metalici, cu rol și aplicabilitate în epurarea apelor reziduale.

Materialul urmează a fi caracterizat din punct de vedere al structurii morfologice și morfochimice cu ajutorul investigațiilor SEM, EDX și FTIR.

3.3. CERCETĂRI PRIVIND CARACTERIZAREA MORFOSTRUCTURALĂ ȘI MORFOCHIMICĂ A MATERIALULUI ADSORBANT NANOSTRUCTURAT CU MATRICE CELULOZICĂ

Lucrarea de față prezintă caracterizarea morfostructurală și morfochimică a materialului adsorbant nanostructurat preparat.

Investigații SEM

Prin investigații SEM (Fig. 3.5) s-a observat faptul că materialul se prezintă sub forma unor microfibre celulozice pe suprafața cărora se observă mixtura oxidică dispersată în domenii de aglomerare aleatoriu distribuite. Grosimea microfibrelor este de aproximativ 10 µm, iar domeniile de aglomerare observate, la măriri de 100 x până la 4 kx, variază între 1 și 30 µm. La măriri de 12 kx până la 45 kx se observă subdomenii de aglomerare de dimensiuni nanometrice.

Modul aleatoriu de dispunere al particulelor care intră în structura domeniilor de aglomerare permite crearea unor goluri micro și nanometrice, conferind materialului o porozitate ridicată, prin urmare, o suprafață specifică ridicată.

Microanaliza calitativă-cantitativă EDX

Scopul acestor investigații este acela de a observa natura chimică a substraturilor materialului sintetizat, modul de distribuție a acestora pe suprafața materială (Fig. 3.8) și pentru a stabili concentrația elementelor chimice prezente în substrat.

Materialul compozit preparat este compus în principal din Al, Fe, Na, S și O; Concentrațiile masice ale acestora sunt redate în Fig. 3.7. Concentrația elementelor rezultată la măriri de 100 x, cât și de 400 x prezintă variații nesemnificative, fapt ce conduce la concluzia că tipurile de oxizi sunt mixate și dispersate preponderent uniform, fără a avea totuși controlul distribuției.

Pentru a pune în evidență anumite elemente, s-au realizat hărți chimice selective, după cum urmează: În Fig. 3.9.a/b au fost puși în evidență oxizii de Fe și Al, în Fig. 3.9.c/d distribuția de O, Na și S, iar în Fig. 3.9.e/f distribuția de Fe și S pe fibrele celulozice bogate în C.

Investigațiile SEM ale materialului grosier rezultat au arătat în compoziția materialului fibre celulozice de dimensiuni relativ mai mari, pe suprafața cărora se găsesc dispersate domenii și subdomenii de aglomerare de oxizi. De asemenea, se observă aceeași structură morfologică poroasă.

Investigații FTIR

Regiunea de absorbție situată între 4000 și 3000 cm-1 este specifică mai multor tipuri de grupări funcționale, cele mai importante și mai probabile în contextul acestei lucrări fiind grupările O = H. Așa cum era de așteptat, acestă regiune de absorbție spectrală este dificil de separat, observându-se faptul că maximele de absorbție pe domeniul 4000 și 3000 cm-1 sunt foarte late, obținute prin suprapunerea mai multor maxime particulare distincte de absorbție.

În particular, în banda de absorbție 4000 – 3000 cm-1 pot fi observate maxime de absorbție clare, caracteristice grupărilor funcționale de tipul O = H strâns legate pe suprafețele nano-/microparticulelor care conțin micro-situri încărcate cu sarcină electică pozitivă aparținând ionilor metalici: ex. Al3+, Fe2+, Fe3+). De asemenea, aceste maxime pot fi atribuite formelor funcționale de tipul = C = NOH precum și urmelor de grupări – OH libere rămase în urma deshidratării materialului investigat. Peak-urile cu maximul la 3420 cm-1 (Fig. 3.11.a) și 3410 cm-1 (Fig. 3.11.b) au fost atribuite legăturii O = H streaching. Aceste evidențe experimentale sunt în acord cu observațiile realizate în urma testărilor pe apa uzată (prezentate în capitolul următor) care indică faptul că materialul compozit funcționalizat este unul care prezintă un puternic caracter higroscopic.

Peak-urile situate în regiunea de absorbție 2900 – 3200 cm-1 au fost atribuite legăturilor C – H (stretching asimetric și simetric), cu un maxim la 2923 cm-1 (a). Această regiune specifică de absorbție a fost observată atât în cazul investigațiile FTIR ale materialui sitat cât și în cazul materialului grosier.

În regiunea 2100 – 2240 cm-1 se observă o bandă de absorbție lată, prezentând câteva maxime de absorbție de intensitate redusă, acestea putând fi atribuite legăturilor de tip C = C – Cl.

La 1567 cm-1 se observă absorbții specifice legăturilor de tip carboxilat (stretching asimetric, respectiv simetric al grupărilor funcționale C = O). Aceste evidențe experimentale demonstrează funcționalizarea cu succes a mixturii oxidice. Mai mult, evidențele experimentale demonstrează faptul că materialul final obținut prezintă funcționalitate chimică activă, distinctă care o conservă pe cea a elementelor sale structurale.

Peak-urile având maxime la 1409 cm-1 și 1438 cm-1 (Fig. 3.11.a) și 1411 cm-1 și 1455 cm-1 (Fig. 3.11.b) au fost atribuite legăturilor C = C și C – C streaching. Peak-ul ascuțit având maximul la 1022 cm-1 a fost atribuit legăturii streaching C – O. Maximele de absorbție 1182 cm-1 și 1155 cm-1 pot fi atribuite legăturilor C – O atât alcoolice cât și esterice. Peak-urile din regiune 600 – 800 cm-1, având un maxim la 661.5 cm-1 și 686.5 cm-1 sunt atribuite legăturilor C – Cl.

Fig. 3.11. Spectru FTIR al materialului adsorbant obținut (a) pentru materialulul sitat

(b) pentru materialul grosier

CAPITOLUL 4

CERCETĂRI PRIVIND TESTAREA EFICIENȚEI MATERIALULUI ADSORBANT NANOSTRUCTURAT CU MATRICE CELULOZICĂ

4.1. CARACTERIZAREA APEI UZATE UTILIZATĂ CA MARTOR

Pentru testarea eficienței materialului, s-a utilizat o șarjă de apă provenită din fluxul tehnologic de prelucrare a pielii (industria pielăriei și încălțămintei). Apa are un aspect tulbure, culoare gri închis și un miros dezagreabil de pucioasă (sulf).

Anterior testării, apa a fost investigată privind următorii parametri: substanțe organice extractibile cu solvenți organici investigate prin GC/MS, alcalinitate – bazicitate, consumul biochimic de oxigen din apă – CBO5, consumul chimic de oxigen din apă – CCO-Cr, materii totale în suspensie, azot amoniacal, cloruri, sulfați.

Substanțe organice extractibile cu solvenți organici investigate prin GC/MS

Prepararea probei în vederea analizei: 5 mL de apă au fost extrași cu 2 mL DCM (diclorometan). Extrasele organice combinate au fost uscate cu sulfat de sodiu anhidru și filtrate pe un filtru Sartorius 0,45 µm. 5 µL de soluție se adaugă în 1 mL DCM și se analizează prin GC/MS. Proba a fost codificată P0_RG. Înaintea analizei s-a rulat un blank de DCM pentru a evita contaminarea încrucișată cu proba analizată anterior și pentru a respecta cerințele de calitate dintr-un laborator acreditat.

Faza apoasă rămasă în urma extracției cu DCM, se duce la sec, apoi se eluează cu 500 µL ACN. Amestecul se derivatizează cu 100 µL BSTFA (N,O-Bis(trimetilsilil)trifluoroacetamidă). Reacția are loc în etuvă la 60 °C pentru 30 min. 5 µL  de soluție se adaugă în 1 mL DCM și se analizează prin GC/MS. Proba a fost codificată P0D_RG. Un amestec de ACN µL /BSTFA/DCM este utilizat ca blank pentru această probă.

Reacția de derivatizare se utilizează pentru compușii care prezintă o mai mare afinitate pentru faza apoasă și nu au putut fi extrași cu DCM și care, de asemenea, nu sunt suficient de volatili pentru a putea fi analizați ca atare prin GC-MS. Astfel, printr-o reacție de sililare, compușii se derivatizeză și pot fi analizați și identificați prin GC-MS.

Fig. 4.2 Cromatograma extrasului organic P0_RG

Fig. 4.3 Cromatograma extrasului organic derivatizat P0D_RG

Tabel 4.1 Valorile parametrilor apei uzate utilizată ca martor

4.2. STUDIU DE CAZ 1

4.2.1. Testare material

Faza 1: La 1 L de apă uzată s-au adăugat 0,5 g material compozit. Soluția a fost ajustată la pH = 2 cu 2,2 mL H2SO4 98 %.

Faza 2: După stabilizarea pH-ului, s-au adăugat 2,93 mL H2O2 30% (H2SO4: H2O2 5:2). La adăugarea H2O2 amestecul s-a transformat într-o suspensie gri-lăptoasă ce emană un miros de nuci prăjite, slăbind mirosul puternic de pucioasă. Reacția se perfectează timp de 60 min sub agitare mecanică. În timpul perfectării se formează flocoane foarte dispersate care sedimentează relativ ușor. Particulele mari, de culoare maro – bej, sedimentează ușor la fundul vasului. Un strat superficial de particule plutesc la suprafață. La finalizarea fazei, pH-ul amestecului este de 2 – 2,3.

Faza 3: Se adaugă 1 g CaO până la pH 6,8 – 7 și 0,39 g NaOH (CaO:NaOH 5:2) până la ajustarea pH-ului la 7,5. Se emană un miros de leșie. Amestecul se maturează timp de 30 min, sub agitare mecanică. Pe timpul agitării se formează flocoane de dimensiuni mari și medii în toată masa amestecului și care sedimentează ușor.

Faza 4: Conținutul amestecului a fost filtrat grosier prin 3 hârtii de filtru cu porozitate medie, în câmp gravitațional. Filtrarea a decurs cu viteză bună. La finalul filtrării, faza apoasă are pH = 6.7 – 7. Reziduul solid este colectat, uscat la 60 °C și caracterizat prin SEM/EDX. Faza apoasă se prezintă ca un lichid alb-gălbui, tulbure.

Faza 5: Faza apoasă rezultată după filtrare, se carbonatează cu 1,6 mL H2CO3. Se ajustează pH-ul cu 0,07 g CaO și 0,2 g NaOH, până la valoarea de 7,9. În masa amestecului (alb-lăptoasă) se formează flocoane mari, ce au o tendință pronunțată de clarifiere și sedimentare. Amestecul se maturează timp de 15 min sub agitare mecanică.

Faza 6: În masa de amestec se adaugă 3 picături de soluție de FeCl3 40% și se maturează pentru 15 min. Amestecul are o culoare gălbui-roșiatic și pH = 7.

Faza 7: Amestecul se fosforilează cu 2 picături H2PO4. pH-ul scade la 6,5. Se ajustează pH-ul cu 0,1 g NaOH până la valoarea de 7,5. Reacția se perfectează timp de 15 min. În masa amestecului se observă particule fine aflate în suspensie.

Faza 8: Amestecul se filtrează în câmp gravitațional, utilizând 3 hârtii de filtru cu porozitate mică. Viteza de filtrare este bună, pH-ul soluției rezultate este 7,5, este limpede, ușor gălbuie și prezintă un miros de leșie.

Faza 9: După filtrare, în soluție se adaugă 6 picături soluție de AlCl3 40%. Soluția se tulbură, formând particule mici aflate în suspensie. Se perfectează reacția timp de 10 min sub agitare ușoară.

Faza 10: Soluția se filtrează în câmp gravitațional, utilizând 3 hârtii de filtru cu porozitate mică. Apa are aspect limpede, culoare alb-gălbui, miros de leșie și pH = 7,3.

4.2.2. Caracterizare reziduu solid corespunzător probei 1

SEM

Prin investigații SEM (Fig. 4.5) s-a observat faptul că materialul se prezintă sub forma de aglomerări neomogene.

EDX

Scopul investigațiilor EDX este acela de a observa natura chimică a substraturilor reziduului solid și pentru a stabili concentrația elementelor chimice prezente în substrat.

Reziduul este compus în principal din C, O, Na, S, Cl, Ca. S și O se regăsesc într-un procentaj majoritar, în concentrații de aproximativ 14,23% S și 34,82% O (Fig. 4.6). Concentrația ridicată de oxigen conduce la idea existenței mai multor tipuri de oxizi în structura reziduului.

4.2.3. Caracterizare apă rezultată corespunzătooare studiului de caz 1

Substanțe organice extractibile cu solvenți organici investigate prin GC/MS.

Fig. 4.8 Cromatograma probei 1 corespunzătoare studiului de caz 1

Tabel 4.2 Valorile parametrilor de calitate ai probei 1 corespunzătoare studiului de caz 1

4.3. STUDIU DE CAZ 2

4.3.1. Testare material

Faza 1: La 1 L de apă uzată s-au adăugat 0,25 g material compozit. Soluția a fost ajustată la pH = 2 cu 2,2 mL H2SO4 98 %.

Faza 2: După stabilizarea pH-ului, s-au adăugat 1,47 mL H2O2 30% (H2SO4: H2O2 5:1). La adăugarea H2O2 amestecul s-a transformat într-o suspensie gri-lăptoasă ce emană un miros de nuci prăjite, slăbind mirosul puternic de pucioasă. Reacția se perfectează timp de 60 min sub agitare mecanică. În timpul perfectării se formează flocoane foarte dispersate care sedimentează relativ ușor. Particulele mari, de culoare gri închis, sedimentează ușor la fundul vasului. Un strat superficial de particule plutesc la suprafață. La finalizarea fazei, pH-ul amestecului este de 2 – 2,3.

Faza 3: Se adaugă 1,03 g CaO până la pH 6,8 – 7 și 0,41 g NaOH (CaO:NaOH 5:2) până la ajustarea pH-ului la 7,5. Se emană un ușor miros de leșie. Amestecul se maturează timp de 30 min, sub agitare mecanică. Pe timpul agitării se formează flocoane de dimensiuni medii în toată masa amestecului și care sedimentează ușor.

Faza 4: Conținutul amestecului a fost filtrat grosier prin 3 hârtii de filtru cu porozitate medie, în câmp gravitațional. Filtrarea a decurs cu viteză bună (1h). La finalul filtrării, faza apoasă are pH = 7. Reziduul solid este colectat, uscat la 60 °C și caracterizat prin SEM/EDX. Faza apoasă se prezintă ca un lichid alb-gălbui, tulbure.

Faza 5: Faza apoasă rezultată după filtrare, se carbonatează cu 1,6 mL H2CO3. Se ajustează pH-ul cu 0,04 g CaO și 0,12 g NaOH, până la valoarea de 7,9. În masa amestecului (gri-lăptos) se formează flocoane medii, fără a avea o tendință pronunțată de clarifiere și sedimentare. Amestecul se maturează timp de 15 min sub agitare mecanică.

Faza 6: În masa de amestec se adaugă 4 picături de soluție de FeCl3 40% și se maturează pentru 15 min. Amestecul are o culoare gălbui-roșiatic și pH = 7.

Faza 7: Amestecul se fosforilează cu 2 picături H2PO4. pH-ul scade la 6,5. Se ajustează pH-ul cu 1 picătură soluție NaOH 20% până la valoarea de 7,5. Reacția se perfectează timp de 15 min. În masa amestecului se observă particule fine aflate în suspensie.

Faza 8: Amestecul se filtrează în câmp gravitațional, utilizând 3 hârtii de filtru cu porozitate mică. Viteza de filtrare este bună, pH-ul soluției rezultate este 7,5, este limpede, ușor gălbuie și prezintă un miros de leșie.

Faza 9: După filtrare, în soluție se adaugă 7 picături soluție de AlCl3 40%. Soluția se tulbură, formând particule mici aflate în suspensie. Se perfectează reacția timp de 10 min sub agitare ușoară.

Faza 10: Soluția se filtrează în câmp gravitațional, utilizând 3 hârtii de filtru cu porozitate mică. Apa are aspect limpede, culoare alb-gălbui, miros de leșie și pH = 7,5.

4.3.2. Caracterizare reziduu solid corespunzător probei 2

SEM

Prin investigații SEM (Fig. 4.10) s-a observat faptul că materialul se prezintă sub forma de aglomerări neomogene. Dimensiunea particulelor la măriri de 1000x este cuprinsă între 10 și 20 µm, iar la o mărire de 5000x se observă o dimensiune medie a particulelor cuprinsă între 2 la 5 µm.

EDX

Reziduul este compus în principal din C, O, Na, S, Cl, Ca. S și O se regăsesc într-un procentaj majoritar, în concentrații de aproximativ 8,1% S și 28,76% O (Fig. 4.11). Concentrația ridicată de oxigen conduce la idea existenței mai multor tipuri de oxizi în structura reziduului.

4.3.3. Caracterizare apă rezultată corespunzătoare studiului de caz 2

Substanțe organice extractibile cu solvenți organici investigate prin GC/MS.

Fig. 4.13 Cromatograma probei 2 corespunzătoare studiului de caz 2

Tabel 4.3 Valorile parametrilor de calitate ai probei 2 corespunzătoare studiului de caz 2

4.4. STUDIU DE CAZ 3

4.4.1. Testare material

Faza 1: La 1 L de apă uzată s-au adăugat 0,25 g material compozit. Soluția a fost ajustată la pH = 3 cu 2 mL H2SO4 98 %.

Faza 2: După stabilizarea pH-ului, s-au adăugat 1,33 mL H2O2 30% (H2SO4: H2O2 5:1). La adăugarea H2O2 amestecul s-a transformat într-o suspensie gri deschis-lăptoasă ce emană un miros de nuci prăjite, slăbind mirosul puternic de pucioasă. Reacția se perfectează timp de 60 min sub agitare mecanică. În timpul perfectării se formează flocoane foarte dispersate care sedimentează relativ ușor. Particulele mari, de culoare gri închis, sedimentează ușor la fundul vasului. Un strat superficial de particule plutesc la suprafață. La finalizarea fazei, pH-ul amestecului este de 3 – 3,5.

Faza 3: Se adaugă 0,67 g CaO până la pH 6,8 – 7 și 0,27 g NaOH (CaO:NaOH 5:2) până la ajustarea pH-ului la 7,3. Se emană un ușor miros de leșie. Amestecul se maturează timp de 30 min, sub agitare mecanică. Pe timpul agitării se formează flocoane de dimensiuni medii în toată masa amestecului și care sedimentează greu.

Faza 4: Conținutul amestecului a fost filtrat grosier prin 3 hârtii de filtru cu porozitate medie, în câmp gravitațional. Filtrarea a decurs greu (2 h). La finalul filtrării, faza apoasă are pH = 7. Reziduul solid este colectat, uscat la 60 °C și caracterizat prin SEM/EDX. Faza apoasă se prezintă ca un lichid alb-gălbui, tulbure.

Faza 5: Faza apoasă rezultată după filtrare, se carbonatează cu 1,6 mL H2CO3. Se ajustează pH-ul cu 0,03 g CaO și 0,10 g NaOH, până la valoarea de 7,9. În masa amestecului (gri-gălbui) se formează flocoane medii, fără a avea o tendință pronunțată de clarifiere și sedimentare. Amestecul se maturează timp de 15 min sub agitare mecanică.

Faza 6: În masa de amestec se adaugă 4 picături de soluție de FeCl3 40% și se maturează pentru 15 min. La adăugarea clorurii de Fe, amestecul își schimbă culoarea în gri – roșiatic. pH-ul amestecului este 7,5.

Faza 7: Amestecul se fosforilează cu 2 picături H2PO4. pH-ul scade la 6,5. Se ajustează pH-ul cu 4 picături soluție NaOH 20% până la valoarea de 7,5. Reacția se perfectează timp de 15 min. În masa amestecului se observă particule mari aflate în suspensie.

Faza 8: Amestecul se filtrează în câmp gravitațional, utilizând 3 hârtii de filtru cu porozitate mică. Viteza de filtrare este bună (30 min), pH-ul soluției rezultate este 7,5, este limpede, ușor gălbuie și prezintă un miros de leșie.

Faza 9: După filtrare, în soluție se adaugă 5 picături soluție de AlCl3 40%. Soluția se tulbură, formând particule mici aflate în suspensie. Se perfectează reacția timp de 10 min sub agitare ușoară.

Faza 10: Soluția se filtrează în câmp gravitațional, utilizând 3 hârtii de filtru cu porozitate mică. Apa are aspect limpede, culoare alb-gălbui, miros de leșie și pH = 7,5.

4.4.2. Caracterizare reziduu solid corespunzător probei 3

SEM

Prin investigații SEM (Fig. 4.15) s-a observat faptul că materialul se prezintă sub forma de aglomerări neomogene. Dimensiunea particulelor la măriri de 100x este cuprinsă între 30 și 90 µm, iar la o mărire de 2000x se observă o dimensiune medie a particulelor cuprinsă între 5 la 15 µm.

EDX

Reziduul este compus în principal din C, O, Na, Al, Si, P, S, Cl, Ca, Cr, Fe. S se regăsește în cea mai mare concentrație de aproximativ 45,13% urmat de O cu o concentrație medie de 36,28% (Fig. 4.16). Concentrația ridicată de oxigen conduce la idea existenței mai multor tipuri de oxizi în structura reziduului. Elemente precum Al, Fe, S, O, Na se regăsesc și în structura materialului adsorbant utilizat în tratare. Adițional, Ca și Na au fost utilizați în prima etapă de preparare. Elemente precum Cr, Cl, Si provin integral din compunerea apei uzate, de asemenea, concentrații variabile ale celorlalte elemente pot proveni din apa uzată.

4.4.3. Caracterizare apă rezultată corespunzătoare studiului de caz 3

Substanțe organice extractibile cu solvenți organici investigate prin GC/MS.

Fig. 4.18 Cromatograma probei 3 corespunzătoare studiului de caz 3

Tabel 4.4 Valorile parametrilor de calitate ai probei 3 corespunzătoare studiului de caz 3

4.5. STUDIU DE CAZ 4

4.5.1. Testare material

Faza 1: La 1 L de apă uzată s-au adăugat 0,25 g material compozit. Soluția a fost ajustată la pH = 4 cu 1,85 mL H2SO4 98 %.

Faza 2: După stabilizarea pH-ului, s-au adăugat 1,23 mL H2O2 30% (H2SO4: H2O2 5:1). La adăugarea H2O2 amestecul s-a transformat într-o suspensie gri – lăptoasă ce emană un miros de nuci prăjite, slăbind mirosul puternic de pucioasă. Reacția se perfectează timp de 60 min sub agitare mecanică. În timpul perfectării se formează flocoane foarte dispersate care sedimentează relativ ușor. Particulele mari, de culoare gri închis, sedimentează ușor la fundul vasului. La finalizarea fazei, pH-ul amestecului este de 4 – 4,5.

Faza 3: Se adaugă 0,56 g CaO până la pH 6,8 – 7 și 0,27 g NaOH (CaO:NaOH 5:2) până la ajustarea pH-ului la 7,5. Se emană un ușor miros de leșie. Amestecul se maturează timp de 30 min, sub agitare mecanică. Pe timpul agitării se formează flocoane de dimensiuni medii în toată masa amestecului și care sedimentează greu.

Faza 4: Conținutul amestecului a fost filtrat grosier prin 3 hârtii de filtru cu porozitate medie, în câmp gravitațional. Filtrarea a decurs greu (2 h). La finalul filtrării, faza apoasă are pH = 7. Reziduul solid este colectat, uscat la 60 °C și caracterizat prin SEM/EDX. Faza apoasă se prezintă ca un lichid alb-gălbui, tulbure.

Faza 5: Faza apoasă rezultată după filtrare, se carbonatează cu 1,6 mL H2CO3. Se ajustează pH-ul cu 0,03 g CaO și 0,10 g NaOH, până la valoarea 8. În masa amestecului (gri-gălbuie) se formează flocoane medii, fără a avea o tendință pronunțată de clarifiere și sedimentare. Amestecul se maturează timp de 15 min sub agitare mecanică.

Faza 6: În masa de amestec se adaugă 4 picături de soluție de FeCl3 40% și se maturează pentru 15 min. La adăugarea clorurii de Fe, amestecul își schimbă culoarea în gri – roșiatic. pH-ul amestecului este 7.

Faza 7: Amestecul se fosforilează cu 2 picături H2PO4. pH-ul scade la 6,5. Se ajustează pH-ul cu 4 picături soluție NaOH 20% până la valoarea de 7,5. Reacția se perfectează timp de 15 min. În masa amestecului se observă particule mari aflate în suspensie.

Faza 8: Amestecul se filtrează în câmp gravitațional, utilizând 3 hârtii de filtru cu porozitate mică. Viteza de filtrare este mică (1 h), pH-ul soluției rezultate este 7,5, este limpede, ușor gălbuie și prezintă un miros de leșie.

Faza 9: După filtrare, în soluție se adaugă 5 picături soluție de AlCl3 40%. Soluția se tulbură, formând particule mici aflate în suspensie. Se perfectează reacția timp de 10 min sub agitare ușoară.

Faza 10: Soluția se filtrează în câmp gravitațional (1 h), utilizând 3 hârtii de filtru cu porozitate mică. Apa are aspect limpede, culoare alb-gălbui, miros de leșie și pH = 7,5.

4.5.2. Caracterizare reziduu solid corespunzător probei 4

SEM

Prin investigații SEM (Fig. 4.20) s-a observat faptul că materialul se prezintă sub forma de aglomerări neomogene. Dimensiunea particulelor la măriri de 100x este cuprinsă între 53,5 și 131 µm, iar la o mărire de 2000x se observă o dimensiune medie a particulelor cuprinsă între 4,5 și 21,3 µm.

EDX

Reziduul este compus în principal din C, O, Na, Al, Si, P, S, Cl, Ca, Cr, Fe (Fig 6.45). O se regăsește în cea mai mare concentrație de aproximativ 44,53% urmat de S cu o concentrație medie de 35,79% (Fig. 4.21). Concentrația ridicată de oxigen conduce la idea existenței mai multor tipuri de oxizi în structura reziduului. Elemente precum Al, Fe, S, O, Na se regăsesc și în structura materialului adsorbant utilizat în tratare. Adițional, Ca și Na au fost utilizați în prima etapă de preparare. Elemente precum Cr, Cl, Si provin integral din compunerea apei uzate, de asemenea, concentrații variabile ale celorlalte elemente pot proveni din apa uzată.

4.5.3. Caracterizare apă rezultată corespunzătoare studiului de caz 4

Substanțe organice extractibile cu solvenți organici investigate prin GC/MS.

Fig. 4.23 Cromatograma probei 4 corespunzătoare studiului de caz 4

Tabel 4.5 Valorile parametrilor de calitate ai probei 4 corespunzătoare studiului de caz 4

4.6. STUDIU DE CAZ 5

4.6.1. Testare material

Faza 1: La 1 L de apă uzată s-au adăugat 0,25 g material compozit. Soluția a fost ajustată la pH = 5 cu 1,80 mL H2SO4 98 %.

Faza 2: După stabilizarea pH-ului, s-au adăugat 1,20 mL H2O2 30% (H2SO4: H2O2 5:1). La adăugarea H2O2 amestecul s-a transformat într-o suspensie gri – lăptoasă ce emană un miros de nuci prăjite, slăbind mirosul puternic de pucioasă. Reacția se perfectează timp de 60 min sub agitare mecanică. În timpul perfectării se formează flocoane foarte dispersate care sedimentează relativ ușor. Particulele mari, de culoare gri închis, sedimentează ușor la fundul vasului. La finalizarea fazei, pH-ul amestecului este de 5,5 – 6.

Faza 3: Se adaugă 0,62 g CaO până la pH 6,8 – 7 și 0,25 g NaOH (CaO:NaOH 5:2) până la ajustarea pH-ului la 7,6. Se emană un ușor miros de leșie. Amestecul se maturează timp de 30 min, sub agitare mecanică. Pe timpul agitării se formează flocoane de dimensiuni medii și mici în toată masa amestecului. Particulele medii sedimentează ușor, iar cele mici nu sedimentează.

Faza 4: S-a încercat filtrarea amestecului prin 3 hârtii de filtru cu porozitate medie, în câmp gravitațional, dar particulele fine au tendința de a colmata filtrul, iar filtrarea nu s-a putut realiza. S-a schimbat filtrul cu unul cu porozitate mare. Filtrarea a decurs foarte greu (5 h). Filtrul a fost schimbat de 3 ori în timpul filtrării. La finalul filtrării, faza apoasă are pH = 7,5. Reziduul solid este colectat, uscat la 60 °C și caracterizat prin SEM/EDX. Faza apoasă se prezintă ca un lichid gri, tulbure.

Faza 5: Faza apoasă rezultată după filtrare, se carbonatează cu 1,6 mL H2CO3. Se ajustează pH-ul cu 0,03 g CaO și 0,10 g NaOH, până la valoarea 8. În masa amestecului (gri) se formează flocoane medii, fără a avea o tendință pronunțată de clarifiere și sedimentare. Amestecul se maturează timp de 15 min sub agitare mecanică.

Faza 6: În masa de amestec se adaugă 4 picături de soluție de FeCl3 40% și se maturează pentru 15 min. La adăugarea clorurii de Fe, amestecul își schimbă culoarea în gri – roșiatic. pH-ul amestecului este 7.

Faza 7: Amestecul se fosforilează cu 2 picături H2PO4. pH-ul se păstrează la 7. Se ajustează pH-ul cu 8 picături soluție NaOH 20% până la valoarea de 8. Reacția se perfectează timp de 15 min. În masa amestecului se observă particule medii cu tendință de sedimentare și particule fine în toată masa amestecului.

Faza 8: Amestecul se filtrează în câmp gravitațional, utilizând 3 hârtii de filtru cu porozitate mică. Viteza de filtrare este medie (1 h), pH-ul soluției rezultate este 7,5, este limpede, ușor gălbuie și prezintă un miros de leșie.

Faza 9: După filtrare, în soluție se adaugă 5 picături soluție de AlCl3 40%. Soluția se tulbură, formând flocoane albe aflate în suspensie. Se perfectează reacția timp de 10 min sub agitare ușoară.

Faza 10: Soluția se filtrează în câmp gravitațional (1 h), utilizând 3 hârtii de filtru cu porozitate mică. Apa are aspect limpede, culoare alb-gălbui, miros de leșie și pH = 7,5.

4.6.2. Caracterizare reziduu solid corespunzător probei 5

SEM

Prin investigații SEM (Fig. 4.25) s-a observat faptul că materialul se prezintă sub forma de aglomerări neomogene. Dimensiunea particulelor la măriri de 100x este cuprinsă între 40,2 și 105 µm, iar la o mărire de 2000x se observă o dimensiune medie a particulelor cuprinsă între 3,82 și 13,3 µm.

EDX

Reziduul este compus în principal din C, O, Na, Al, Si, P, S, Cl, Ca, Cr, Fe. O se regăsește în cea mai mare concentrație de aproximativ 43,74% urmat de S cu o concentrație medie de 23,37% (Fig. 4.26). Concentrația ridicată de oxigen conduce la idea existenței mai multor tipuri de oxizi în structura reziduului. Elemente precum Al, Fe, S, O, Na se regăsesc și în structura materialului adsorbant utilizat în tratare. Adițional, Ca și Na au fost utilizați în prima etapă de preparare. Elemente precum Cr, Cl, Si provin integral din compunerea apei uzate, de asemenea, concentrații variabile ale celorlalte elemente pot proveni din apa uzată.

4.6.3. Caracterizare apă rezultată corespunzătoare studiului de caz 5

Substanțe organice extractibile cu solvenți organici investigate prin GC/MS.

Fig. 4.28 Cromatograma probei 5 corespunzătoare studiului de caz 5

Tabel 4.6 Valorile parametrilor de calitate ai probei 5 corespunzătoare studiului de caz 5

*limita de detecție

4.7. STUDIU DE CAZ 6

4.7.1. Testare material

Faza 1: La 1 L de apă uzată s-au adăugat 0,25 g material compozit. Soluția a fost ajustată la pH = 6 cu 1,70 mL H2SO4 98 %.

Faza 2: După stabilizarea pH-ului, s-au adăugat 1,13 mL H2O2 30% (H2SO4: H2O2 5:1). La adăugarea H2O2 amestecul s-a transformat într-o suspensie gri – lăptoasă ce emană un miros de nuci prăjite, slăbind mirosul puternic de pucioasă. Reacția se perfectează timp de 60 min sub agitare mecanică. În timpul perfectării se formează flocoane foarte dispersate care sedimentează relativ ușor. Particulele mari, de culoare gri închis, sedimentează ușor la fundul vasului. La finalizarea fazei, pH-ul amestecului este de 5,5 – 6.

Faza 3: Se adaugă 0,58 g CaO până la pH 6,8 – 7 și 0,23 g NaOH (CaO:NaOH 5:2) până la ajustarea pH-ului la 7,6. Se emană un ușor miros de leșie. Amestecul se maturează timp de 30 min, sub agitare mecanică. Pe timpul agitării se formează flocoane de dimensiuni medii și mici în toată masa amestecului. Particulele medii sedimentează ușor, iar cele mici nu sedimentează.

Faza 4: S-a încercat filtrarea amestecului prin 3 hârtii de filtru cu porozitate medie, în câmp gravitațional, dar particulele fine au tendința de a colmata filtrul, iar filtrarea nu s-a putut realiza. S-a schimbat filtrul cu unul cu porozitate mare. Filtrarea a decurs foarte greu (4 h). Filtrul a fost schimbat de 2 ori în timpul filtrării. La finalul filtrării, faza apoasă are pH = 7. Reziduul solid este colectat, uscat la 60 °C și caracterizat prin SEM/EDX. Faza apoasă se prezintă ca un lichid gri – verzui, tulbure.

Faza 5: Faza apoasă rezultată după filtrare, se carbonatează cu 1,6 mL H2CO3. Se ajustează pH-ul cu 0,03 g CaO și 0,10 g NaOH, până la valoarea 8. În masa amestecului (gri) se formează flocoane medii, fără a avea o tendință pronunțată de clarifiere și sedimentare. Amestecul se maturează timp de 15 min sub agitare mecanică. Își păstrează culoarea gri – verzui.

Faza 6: În masa de amestec se adaugă 4 picături de soluție de FeCl3 40% și se maturează pentru 15 min. La adăugarea clorurii de Fe, amestecul își schimbă culoarea în gri – roșiatic. pH-ul amestecului este 7.

Faza 7: Amestecul se fosforilează cu 5 picături H2PO4. pH-ul scade la 6,5. Se ajustează pH-ul cu 7 mL de CaO și 4 picături soluție NaOH 20% până la valoarea de 7,5. Reacția se perfectează timp de 15 min. În masa amestecului se observă particule medii cu tendință de sedimentare și particule fine în toată masa amestecului.

Faza 8: Amestecul se filtrează în câmp gravitațional, utilizând 3 hârtii de filtru cu porozitate mică. Viteza de filtrare este medie (1 h), pH-ul soluției rezultate este 7,5, este limpede, ușor gălbuie și prezintă un miros de leșie.

Faza 9: După filtrare, în soluție se adaugă 5 picături soluție de AlCl3 40%. Soluția se tulbură, formând flocoane albe aflate în suspensie. Se perfectează reacția timp de 10 min sub agitare ușoară.

Faza 10: Soluția se filtrează în câmp gravitațional (1 h), utilizând 3 hârtii de filtru cu porozitate mică. Apa are aspect limpede, culoare ușor gălbuie, miros de leșie și pH = 7,3.

4.7.2. Caracterizare reziduu solid corespunzător probei 6

SEM

Prin investigații SEM (Fig. 4.30) s-a observat faptul că materialul se prezintă sub forma de aglomerări neomogene. Dimensiunea particulelor la măriri de 100x este cuprinsă între 33,2 și 59,5 µm, iar la o mărire de 2000x se observă o dimensiune medie a particulelor cuprinsă între 7,83 și 19,9 µm.

EDX

Reziduul este compus în principal din C, O, Na, Al, Si, P, S, Cl, Ca, Cr, Fe. O se regăsește în cea mai mare concentrație de aproximativ 45,34% urmat de S cu o concentrație medie de 24,50% (Fig. 4.31). Concentrația ridicată de oxigen conduce la idea existenței mai multor tipuri de oxizi în structura reziduului. Elemente precum Al, Fe, S, O, Na se regăsesc și în structura materialului adsorbant utilizat în tratare. Adițional, Ca și Na au fost utilizați în prima etapă de preparare. Elemente precum Cr, Cl, Si provin integral din compunerea apei uzate, de asemenea, concentrații variabile ale celorlalte elemente pot proveni din apa uzată.

4.7.3. Caracterizare apei rezultate corespunzătoare studiului de caz 6

Substanțe organice extractibile cu solvenți organici investigate prin GC/MS

Fig. 4.33 Cromatograma probei 6 corespunzătoare studiului de caz 6

Tabel 4.7 Valorile parametrilor de calitate ai probei 6 corespunzătoare studiului de caz 6

*limita de detecție

4.8. STUDIU DE CAZ 7

4.8.1. Testare material

Faza 1: La 1 L de apă uzată s-au adăugat 0,25 g material compozit. Soluția a fost ajustată la pH = 7 cu 1 mL H2SO4 98 %.

Faza 2: După stabilizarea pH-ului, s-au adăugat 0,67 mL H2O2 30% (H2SO4: H2O2 5:1). La adăugarea H2O2 amestecul s-a transformat într-o suspensie gri închis – lăptoasă ce emană un miros de nuci prăjite și pucioasă. Reacția se perfectează timp de 60 min sub agitare mecanică. În timpul perfectării se formează flocoane foarte dispersate care sedimentează relativ ușor. Particulele mari, de culoare gri închis, sedimentează ușor la fundul vasului. La finalizarea fazei, pH-ul amestecului este de 6,5.

Faza 3: Se adaugă 0,44 g CaO până la pH 6,8 – 7 și 0,18 g NaOH (CaO:NaOH 5:2) până la ajustarea pH-ului la 7,6. Se emană un ușor miros de leșie. Amestecul se maturează timp de 30 min, sub agitare mecanică. Pe timpul agitării se formează flocoane de dimensiuni mari în toată masa amestecului, cu tendință de sedimentare.

Faza 4: Conținutul amestecului a fost filtrat grosier prin 3 hârtii de filtru cu porozitate medie, în câmp gravitațional. Filtrarea a decurs greu (2 h). La finalul filtrării, faza apoasă are pH = 8. Reziduul solid este colectat, uscat la 60 °C și caracterizat prin SEM/EDX. Faza apoasă se prezintă ca un lichid gri deschis, lăptos.

Faza 5: Faza apoasă rezultată după filtrare, se carbonatează cu 1,6 mL H2CO3. Amestecul se maturează timp de 15 min sub agitare mecanică. Își păstrează culoarea gri – lăptoasă.

Faza 6: În masa de amestec se adaugă 6 picături de soluție de FeCl3 40% și se maturează pentru 15 min. La adăugarea clorurii de Fe, amestecul își schimbă culoarea în gri – roșiatic. pH-ul amestecului este 7.

Faza 7: Amestecul se fosforilează cu 5 picături H2PO4. pH-ul scade la 6,5. Se ajustează pH-ul cu 1,5 mL de CaO și 0,5 mL soluție NaOH 20% până la valoarea de 7,5. Reacția se perfectează timp de 15 min. În masa amestecului se observă particule medii cu tendință de sedimentare și particule fine în toată masa amestecului.

Faza 8: Amestecul se filtrează în câmp gravitațional, utilizând 1 hârtie cu porozitate medie și 2 hârtii de filtru cu porozitate mică. Viteza de filtrare este mică (4 h), pH-ul soluției rezultate este 7,5, este ușor tulbure, de culoare alb – gălbuie și prezintă un miros de leșie.

Faza 9: După filtrare, în soluție se adaugă 7 picături soluție de AlCl3 40%. Soluția se tulbură, formând flocoane albe aflate în suspensie. Se perfectează reacția timp de 10 min sub agitare ușoară.

Faza 10: Soluția se filtrează în câmp gravitațional (1 h), utilizând 3 hârtii de filtru cu porozitate mică. Apa are aspect limpede, culoare ușor gălbuie, miros de leșie și pH = 7,3.

4.8.2. Caracterizare reziduu solid corespunzător probei 7

SEM

Prin investigații SEM (Fig. 4.35) s-a observat faptul că materialul se prezintă sub forma de aglomerări neomogene. Dimensiunea particulelor la măriri de 100x este cuprinsă între 18,7 și 36,5 µm, iar la o mărire de 2000x se observă o dimensiune medie a particulelor cuprinsă între 7,92 și 16,4 µm.

EDX

Reziduul este compus în principal din C, O, Na, Al, Si, P, S, Mg, Cl, Ca, Cr, Fe. O se regăsește în cea mai mare concentrație de aproximativ 50,71% urmat de Sca cu o concentrație medie de 10,87% și de S cu 10,62% (Fig. 4.36). Concentrația ridicată de oxigen conduce la idea existenței mai multor tipuri de oxizi în structura reziduului. Elemente precum Al, Fe, S, O, Na se regăsesc și în structura materialului adsorbant utilizat în tratare. Adițional, Ca și Na au fost utilizați în prima etapă de preparare. Elemente precum Cr, Cl, Si, Mg provin integral din compunerea apei uzate, de asemenea, concentrații variabile ale celorlalte elemente pot proveni din apa uzată.

4.8.3. Caracterizare apă rezultată corespunzătoare studiului de caz 7

Substanțe organice extractibile cu solvenți organici investigate prin GC/MS

Fig. 4.38 Cromatograma probei 7 corespunzătoare studiului de caz 7

Tabel 4.8 Valorile parametrilor de calitate ai probei 7 corespunzătoare studiului de caz 7

*limita de detecție

4.9. Studiu experimental 8

4.9.1. Testare material

Faza 1: La 1 L de apă uzată s-au adăugat 0,25 g material compozit. Soluția a fost ajustată la pH = 8 cu 0,5 mL H2SO4 98 %.

Faza 2: După stabilizarea pH-ului, s-au adăugat 0,33 mL H2O2 30% (H2SO4: H2O2 5:1). La adăugarea H2O2 amestecul s-a transformat într-o suspensie gri verzui – lăptoasă ce emană un miros de nuci prăjite și pucioasă. Reacția se perfectează timp de 60 min sub agitare mecanică. În timpul perfectării se formează flocoane foarte dispersate care sedimentează relativ ușor. Particulele mari, de culoare gri închis, sedimentează ușor la fundul vasului. La finalizarea fazei, pH-ul amestecului este de 7,6.

Faza 3: Nu este cazul.

Faza 4: Conținutul amestecului a fost filtrat grosier prin 3 hârtii de filtru cu porozitate medie, în câmp gravitațional. Filtrarea a decurs greu (2 h). La finalul filtrării, faza apoasă are pH = 8. Reziduul solid este colectat, uscat la 60 °C și caracterizat prin SEM/EDX. Faza apoasă se prezintă ca un lichid galben – lămâie, lăptos.

Faza 5: Faza apoasă rezultată după filtrare, se carbonatează cu 1,6 mL H2CO3. Amestecul se maturează timp de 15 min sub agitare mecanică. Își păstrează culoarea galben – lăptoasă.

Faza 6: În masa de amestec se adaugă 6 picături de soluție de FeCl3 40% și se maturează pentru 15 min. La adăugarea clorurii de Fe, amestecul își schimbă culoarea în negru / gri închis. Se formează flocoane mari în toată masa amestecului. pH-ul amestecului este 7,5.

Faza 7: Amestecul se fosforilează cu 6 picături H2PO4. pH-ul scade la 6,7 – 7. Se ajustează pH-ul cu 1,5 mL de CaO și 0,5 mL soluție NaOH 20% până la valoarea de 7,5. Reacția se perfectează timp de 15 min. În masa amestecului se observă particule medii cu tendință de sedimentare și particule fine în toată masa amestecului.

Faza 8: Amestecul se filtrează în câmp gravitațional, utilizând 1 hârtie cu porozitate medie și 2 hârtii de filtru cu porozitate mică. Viteza de filtrare este mică (4 h), pH-ul soluției rezultate este 7,5, este tulbure, de culoare alb – gri și prezintă un miros de leșie.

Faza 9: După filtrare, în soluție se adaugă 7 picături soluție de AlCl3 40%. Soluția se tulbură, formând flocoane albe aflate în suspensie. Se perfectează reacția timp de 10 min sub agitare ușoară.

Faza 10: Soluția se filtrează în câmp gravitațional (1 h), utilizând 3 hârtii de filtru cu porozitate mică. Apa are aspect limpede, culoare ușor gălbuie, miros de leșie și pH = 7,3.

4.9.2. Caracterizare reziduu solid corespunzător probei 8

SEM

Prin investigații SEM (Fig. 4.40) s-a observat faptul că materialul se prezintă sub forma de aglomerări neomogene. Dimensiunea particulelor la măriri de 100x este cuprinsă între 21,9 și 93,5 µm, iar la o mărire de 2000x se observă o dimensiune medie a particulelor cuprinsă între 5,46 și 27,1 µm.

EDX

Reziduul este compus în principal din C, O, Na, Al, Si, P, S, Mg, Cl, Ca, Cr, Fe. O se regăsește în cea mai mare concentrație de aproximativ 45,81% urmat de S cu o concentrație medie de 13,47% și de Ca cu 9,98% (Fig. 4.41). Concentrația ridicată de oxigen conduce la idea existenței mai multor tipuri de oxizi în structura reziduului. Elemente precum Al, Fe, S, O, Na se regăsesc și în structura materialului adsorbant utilizat în tratare. Adițional, Ca și Na au fost utilizați în prima etapă de preparare. Elemente precum Cr, Cl, Si, Mg provin integral din compunerea apei uzate, de asemenea, concentrații variabile ale celorlalte elemente pot proveni din apa uzată.

Fig. 4.42 Distribuția generală a elementelor chimice pe suprafețele analizate la diferite măriri (a) 522 x (c) 2232 x. Distribuția individuală a elementelor pe suprafețele analizate corespunzătoare măririlor (b) 522 x (d) 2232 x

4.9.2. Caracterizare apă rezultată corespunzătoare studiului de caz 8

Substanțe organice extractibile cu solvenți organici investigate prin GC/MS

Fig. 4.43 Cromatograma probei 8 corespunzătoare studiului de caz 8

Tabel 4.9 Valorile parametrilor de calitate ai probei 8 corespunzătoare studiului de caz 8

*limita de detecție

4.10. STUDIU DE CAZ 9

4.10.1. Testare material

Faza 1: La 1 L de apă uzată s-au adăugat 0,25 g material compozit. Soluția a fost ajustată la pH = 9 cu 1,11 g CaO. Se formează flocoane mari și medii în toată masa amestecului. Tendință moderată de sedimentare.

Faza 2: După stabilizarea pH-ului, s-au adăugat 0,74 mL H2O2 30% (CaO : H2O2 5:1). La adăugarea H2O2 amestecul s-a transformat într-o suspensie gri închis, verzuie ce emană un miros de pucioasă (dar mai puțin proeminentă decât apa inițială). Reacția se perfectează timp de 60 min sub agitare mecanică. În timpul perfectării se formează flocoane de dimensiuni mari și medii. Particulele mari, de culoare gri închis, sedimentează ușor la fundul vasului. La finalizarea fazei, pH-ul amestecului este de 9.

Faza 3: Nu este cazul.

Faza 4: Conținutul amestecului a fost filtrat grosier prin 3 hârtii de filtru cu porozitate medie, în câmp gravitațional. Filtrarea a decurs greu (2 h). La finalul filtrării, faza apoasă are pH = 8,5. Reziduul solid este colectat, uscat la 60 °C și caracterizat prin SEM/EDX. Faza apoasă se prezintă ca un lichid de culoare verzuie.

Faza 5: Faza apoasă rezultată după filtrare, se carbonatează cu 1,6 mL H2CO3. Amestecul se maturează timp de 15 min sub agitare mecanică. Se ajustează pH-ul cu 0,25 mL H2SO4, până la pH 8. Culoare verzui-maronie.

Faza 6: În masa de amestec se adaugă 6 picături de soluție de FeCl3 40% și se maturează pentru 15 min. La adăugarea clorurii de Fe, amestecul își schimbă culoarea în negru / gri închis. Se formează flocoane medii în toată masa amestecului. pH-ul amestecului este 7,5.

Faza 7: Amestecul se fosforilează cu 7 picături H2PO4. pH-ul scade la 7. Se ajustează pH-ul cu 4 mL de CaO până la valoarea de 7,5. Reacția se perfectează timp de 15 min. În masa amestecului se observă particule medii cu tendință de sedimentare și particule fine în toată masa amestecului.

Faza 8: Amestecul se filtrează în câmp gravitațional, utilizând 3 hârtii de filtru cu porozitate mică. Viteza de filtrare este medie (3 h), pH-ul soluției rezultate este 7,6, este tulbure, de culoare alb – gri și prezintă un miros de pucioasă.

Faza 9: După filtrare, în soluție se adaugă 5 picături soluție de AlCl3 40%. Soluția se tulbură, formând flocoane albe aflate în suspensie. Se perfectează reacția timp de 10 min sub agitare ușoară.

Faza 10: Soluția se filtrează în câmp gravitațional (1 h), utilizând 3 hârtii de filtru cu porozitate mică. Apa are aspect limpede, culoare ușor gălbuie, miros de leșie și pH = 7,3.

4.10.2. Caracterizare reziduu solid corespunzător probei 9

SEM

Prin investigații SEM (Fig. 4.45) s-a observat faptul că materialul se prezintă sub forma de aglomerări neomogene. Dimensiunea particulelor la măriri de 100x este cuprinsă între 13,5 și 28 µm, iar la o mărire de 2000x se observă o dimensiune medie a particulelor cuprinsă între 2,06 și 4,69 µm.

EDX

Reziduul este compus în principal din C, O, Na, Al, Si, P, S, Mg, Cl, Ca, Cr, Fe. O se regăsește în cea mai mare concentrație de aproximativ 51,78% urmat de Ca cu o concentrație medie de 35,84%. (Fig. 4.46). Concentrația ridicată de oxigen conduce la idea existenței mai multor tipuri de oxizi în structura reziduului. Elemente precum Al, Fe, S, O, Na se regăsesc și în structura materialului adsorbant utilizat în tratare. Adițional, Ca și Na au fost utilizați în prima etapă de preparare. Elemente precum Cr, Cl, Si, Mg provin integral din compunerea apei uzate, de asemenea, concentrații variabile ale celorlalte elemente pot proveni din apa uzată.

4.10.3. Caracterizare apă rezultată corespunzătoare studiului de caz 9

Substanțe organice extractibile cu solvenți organici investigate prin GC/MS

Fig. 4.48 Cromatograma probei 9 corespunzătoare studiului de caz 9

Tabel 4.10 Valorile parametrilor de calitate ai probei 9 corespunzătoare studiului de caz 9

*limita de detecție

4.11. STUDIU EXPERIMENTAL 10

4.11.1. Testare material

Faza 1: La 1 L de apă uzată s-au adăugat 0,25 g material compozit. Soluția a fost ajustată la pH = 10 cu 4,22 g CaO. Se formează flocoane foarte mari, care ulterior se micșorează datorită agitării. Amestecul are culoarea gri deschis – lăptos, sedimetează repede cu tendință de limpezire.

Faza 2: După stabilizarea pH-ului, s-au adăugat 2,81 mL H2O2 30% (CaO : H2O2 5:1). La adăugarea H2O2 amestecul s-a transformat într-o suspensie galben – verzuie ce emană un ușor miros de pucioasă. Reacția se perfectează timp de 60 min sub agitare mecanică. În timpul perfectării se formează flocoane de dimensiuni mari și medii, cu tendință de sedimentare și lipezire. Culoarea s-a stabilizat la gri deschis, oarecum limpede. La finalizarea fazei, pH-ul amestecului este de 9,5.

Faza 3: Nu este cazul.

Faza 4: Conținutul amestecului a fost filtrat grosier prin 3 hârtii de filtru cu porozitate medie, în câmp gravitațional. Filtrare la viteză medie (2 h). La finalul filtrării, faza apoasă are pH = 9. Reziduul solid este colectat, uscat la 60 °C și caracterizat prin SEM/. Faza apoasă se prezintă ca un lichid de culoare alb – gălbui.

Faza 5: Faza apoasă rezultată după filtrare, se carbonatează cu 1,6 mL H2CO3. Amestecul se maturează timp de 15 min sub agitare mecanică. Se ajustează pH-ul cu 0,4 mL H2SO4, până la pH 8. Culoare gălbuie.

Faza 6: În masa de amestec se adaugă 6 picături de soluție de FeCl3 40% și se maturează pentru 15 min. La adăugarea clorurii de Fe, amestecul își schimbă culoarea în negru. Nu se observă formarea de flocoane. pH-ul amestecului este 7,5.

Faza 7: Amestecul se fosforilează cu 5 picături H2PO4. pH-ul scade la 6,5. Se ajustează pH-ul cu 9 mL de CaO până la valoarea de 7,5. Reacția se perfectează timp de 15 min. În masa amestecului se observă particule fine dispersate, ce prezintă tendință de sedimentare.

Faza 8: Amestecul se filtrează în câmp gravitațional, utilizând 3 hârtii de filtru cu porozitate mică. Viteza de filtrare este medie (2 h), pH-ul soluției rezultate este 7,3, este limpede, cu o ușoară nuanță gălbuie și prezintă un miros de pucioasă.

Faza 9: După filtrare, în soluție se adaugă 5 picături soluție de AlCl3 40%. Soluția se tulbură, formând flocoane albe aflate în suspensie. Se perfectează reacția timp de 10 min sub agitare ușoară.

Faza 10: Soluția se filtrează în câmp gravitațional (1 h), utilizând 3 hârtii de filtru cu porozitate mică. Apa are aspect limpede, culoare ușor gălbuie, miros de leșie și pH = 7.

4.11.2. Caracterizare reziduu solid corespunzător probei 10

SEM

Prin investigații SEM (Fig. 4.50) s-a observat faptul că materialul se prezintă sub forma de aglomerări neomogene. Dimensiunea particulelor la măriri de 100x este cuprinsă între 14,2 și 20,9 µm, iar la o mărire de 2000x se observă o dimensiune medie a particulelor cuprinsă între 1,61 și 4,22 µm.

EDX

Reziduul este compus în principal din C, O, Na, Al, Si, P, S, Mg, Cl, Ca, Cr, Fe. O se regăsește în cea mai mare concentrație de aproximativ 57,4% urmat de Ca cu o concentrație medie de 33,18%. (Fig. 4.51). Concentrația ridicată de oxigen conduce la idea existenței mai multor tipuri de oxizi în structura reziduului. Elemente precum Al, Fe, S, O, Na se regăsesc și în structura materialului adsorbant utilizat în tratare. Adițional, Ca și Na au fost utilizați în prima etapă de preparare. Elemente precum Cr, Cl, Si, Mg provin integral din compunerea apei uzate, de asemenea, concentrații variabile ale celorlalte elemente pot proveni din apa uzată.

4.11.3. Caracterizare apă rezultată corespunzătooare studiului de caz 10

Substanțe organice extractibile cu solvenți organici investigate prin GC/MS

Fig. 4.53 Cromatograma probei 10 corespunzătoare studiului de caz 10

Tabel 4.11 Valorile parametrilor de calitate ai probei 10 corespunzătoare studiului de caz 10

*limita de detecție

CAPITOLUL 5

REZULTATE, CONCLUZII ȘI CONTRIBUȚII PERSONALE

5.1. ANALIZA COMPARATIVĂ A REZULTATELOR

Materialul adsorbant rezultat la prima etapă de filtrarea împreună cu substanțele poluante adsorbite din apa testată, a fost investigat prin SEM/EDX în vederea concluzionării capacității sale de adsorbție, calitative și cantitative.

Prin investigații SEM s-a observat faptul că materialul se prezintă sub forma de domenii de aglomerare neomogene. Dimensiunea particulelor la măriri de 100x este cuprinsă în medie între 20 și 100 µm. Se evidențiază probele P9 și P10, care la o mărire de 100x au o dimensiune a particulelor mult redusă cuprinsă între 10 și 30 µm. La o mărire de 2000x se observă prezența unor subdomenii, cu o dimensiune medie a particulelor cuprinsă între 5 și 20 µm. Și la această mărire se evidențiază faptul că probele P9 și P10 au o dimensiune a particulelor mult mai mică, cuprinsă între 1 și 5 µm. De asemenea, se observă și prezența particulelor de dimensiuni submicronice (Fig. 4.38 și 4.43). O medie a dimensiunii particulelor se poate observa în Fig. 5.1. Dimensiunea particulelor regăsite în materialul rezidual solid este echivalată cu dimensiunea flocoanelor sedimentabile din prima etapă de filtrare.

Se definește noțiunea de pH de trigger/ pH de destructuare valoarea pH-ului la care materialul adsorbant utilizat prezintă cea mai bună reactivitate cu poluanții de apa testată. Valoarea acestui parametru a fost deliberat variată de la valoarea 2 până la valoarea 10 pentru a se stabili, în urma comparării rezultatelor finale obținute, valoarea s-a optimă.

Fig. 5.1 Dimensiunea medie a particulelor din reziduu

Scopul investigațiilor EDX este acela de a observa natura chimică a substraturilor reziduului solid și pentru a stabili concentrația elementelor chimice prezente în substrat.

Reziduul este compus în principal din C, O, Na, Al, Si, P, S, Mg, Cl, Ca, Cr, Fe (Tabel 5.1).

Oxigenul este elementul care se regăsește în cea mai mare concentrație în toate probele, avânt o valoare aproximativă cuprinsă între 36,28% și 57,4%, prezentând o tendință de creștere direct proporțională cu creșterea pH-ului de trigger. Concentrația ridicată de oxigen conduce la idea existenței mai multor tipuri de oxizi în structura reziduului, precum oxizi de Al, Fe, Ca, Mg, Cr.

Sulful este elementul cu a doua cea mai mare concentrație din structura reziduului solid. Concentrația S este cuprinsă între 45,13% în P3, scăzând proporțional cu creșterea valorii pH-ului de trigger, până la 1,3% în P10. Concentrația crescută regăsită în probele cu valoarea pH-ului de trigger scăzută, poate fi atribuită utilizării H2SO4 pentru acidifiere.

Calciul este al treilea cel mai abundent element prezent în reziduul solid, variația sa fiind invers proporțională cu cea a sulfului. Calciul se regăsește în concentrații de 3,14% în P3, crescând până la 35,84% în P9. Concentrația crescută regăsită în probele cu valoarea pH-ului de trigger ridicată, poate fi atribuită utilizării CaO pentru alcalinizarea apei (Fig. 5.2.a).

Elemente precum Al, Fe, S, O, Na se regăsesc și în structura materialului adsorbant utilizat în tratare. Adițional, Ca și Na au fost utilizați în prima etapă de preparare. Elemente precum Cr, Cl, Si, Mg provin integral din compunerea apei uzate, de asemenea, concentrații variabile ale celorlalte elemente pot proveni din apa uzată (Fig. 5.2.b).

a.

b.

Fig. 5.2 Analiza comparativă a concentrației elementelor aflate în reziduurile solide (a) pentru elementele O, S, Ca (b) pentru elementele Na, Al, Si, P, Cl, Cr, Fe

Fig. 5.3 Analiza comparativă a distribuției elementelor în materialul destructurat

GC-MS

Pentru investigațiile GC/MS s-au prelevat câte 2 probe de 5 mL din fiecare probă de apă rezultată după tratare. Fiecare 5 mL de probă, au fost extrași cu 2 mL DCM. Probele se agită timp de 2 minute într-o pâlnie de separare. Se separă fazele, urmând a fi prelucrare astfel:

Faza organică se usucă pe sulfat de sodiu anhidru și se filtrează printr-un filtru Sartorius de 0,45 microni. Pentru analiza GC/MS utilizăm 5 µL de fază organică într-un mL DCM. Pentru evitarea contaminării încrucișate și pentru respectarea bunelor practici în laborator, înainte de fiecare analiză se injectează o probă blank de DCM.

Faza apoasă rămasă, se aduce la sec prin centrifugare. Securile probelor sunt eluate cu 500 µL ACN și apoi derivatizate cu 100 µL BSTFA, la 60°C timp de 30 min. Se adaugă 1 mL DCM și se analizează prin GC/MS. Ca probă blank se folosește o soluție de DCM, ACN și BSTFA, procentele corespunzând cantităților utilizate la prepararea probelor.

Deoarece o parte din compușii organici existenți în probele de apă nu pot fi extrași în totalitate cu un solvent organic, sau o parte dintre ei prezintă o afinitate pentru mediul apos, cât și posibilitatea existenței unor compuși incompatibili a fi analizați ca atare în GC/MS, s-a optat pentru analizarea atât a extrasului organic, cât și a fazei apoase aduse la sec și silanizată.

Au fost identificați 25 de compuși conform Fig. 5.5.

Pentru efectuarea analizelor cantitative, s-a utilizat metoda standardului extern. S-au realizat diluții pentru o soluție conținând o-xilen, utilizat ca standard, astfel încât concentrațiile compușilor existenți în probe să se regăsească în domeniul de liniaritate al diluțiilor.

Determinarea cantitativă s-a realizat utilizând raportul dintre aria fiecărui peak identificat și concentrația echivalentă dată de soluțiile de standard. Astfel, s-a realizat o soluție stock, S0, formată din 0,009 g o-xilen în 100 mL DCM. Din această soluție s-au realizat două diluții:

S1 = 1 mL DCM + 0,3 mL S0 (6.1)

S2 = 1.5 mL DCM + 0,1 mL S1 (6.2)

Cele 2 soluții de standard, au următoarea echivalență arie peak – concentrație:

S1, având ASi1 = 35802948 și o concentrație de cS1 = 20.77 µg/mL DCM

S2, ASi2 = 2327931 și o concentrație de cS2 = 1.3 µg/mL DCM

Concentrația de analit a fost calculată cu formula:

(6.3)

Ținând cont de faptul că s-au folosit 2 mL DCM pentru extracția a 5 mL de apă, formula de calcul a concentrației devine:

(6.4)

În Fig. 5.4. sunt prezentate comparativ cromatogramele extraselor organice ale celor 10 probe (P1…P10) și a probei inițiele (P0).

Fig. 5.4 Analiza comparativă a cromatogramelor obținute la analiza GC/MS a apelor

Au fost identificați 25 de compuși după cum urmează: Fenol [RT 7,65], 2-Etil-1-hexanol [RT 8,37], P-crezol [RT 9,16], m-Di-t-butilbenzen [RT 11,85], Pentadecan [RT 12,19], p-Cloro-m-crezol [RT 12,42], Indol [RT 12,44], 2,6,11-Trimetildodecan [RT 12,81], 2-Indolona [RT 14,83], 2,4-Di-t-butilfenol [RT 15,22], 2,2-dihidroxibifenil [RT 15,38], Hexadecan [RT 15,56], heptacosan [RT 16,24], Indol, 5-ol [RT 17,51], Octadecan [RT 18,44], 1,2 acid benzendicarboxilic, bis(2-metil propil)ester [RT 19,22], Dibutiftalat [RT 20,15], Eicosan [RT 20,44], 2,5-Di-t-butyl-1,4-benzochinona [RT 20,76], Hexadecanamida [RT 22,13], Docosan [RT 22,27], acid 3-cloro-heptadecil propanoic [RT 23,11], 9-Octadecenamida [RT 23,7], Octacosan [RT 23,94], 2-Palmitoglicerol [RT 24,863].

Fig. 5.5 Identificarea compușilor și timpul de retenție corespunzător

Din evaluarea analizelor cantitative rezultate în urma investigațiilor GC/MS, se poate observa (Fig. 5.4) o scădere considerabilă a concentrației compușilor organici identificați în apă, comparând proba martor (P0) cu probele de apă tratată. Proba 1 și proba 2 au fost preparate la același pH de trigger = 2, diferența fiind dată de raportul pe de o parte de raportul H2SO4: H2O2 de 5:2 în P1 și 5:1 în P2 și pe de altă parte de cantitatea de material utilizată pentru testare 0,5 g în P1 și 0,25 g în P2. Din tabelul 6.13 se poate observa faptul să valorile concentrațiilor compușilor organici din P2 sunt mult mai scăzute decât cele din P1, motiv pentru care s-a stabilit ca pentru testările ulterioare să se utilizeze un raport de 5:1 H2SO4: H2O2 și o cantitate de 0,25 g material adsorbant.

Tabel 5.2 Concentrația compușilor organici identificați în apă

Fig. 5.6 Analiza comparativă a concentrației compușilor extrași cu solvent organic din probele de apă (P0 – P10)

În Fig 5.7. sunt evaluate comparativ concentrațiile compușilor organici identificați în probele preparate la același raport H2SO4: H2O2 de 5:1, diferențele fiind date de pH-ul de trigger al fiecărei probe. Se poate observa faptul că probele preparate la un pH de trigger neutru sau ușor acid (P7 – pH 7 și P6 – pH 6) au o concentrație mai ridicată de compuși organici prezenți în apa tratată. Rezultate îmbunătățite se observă, cu cât valoarea pH-ului de trigger este mai departe de neutru (atât acid cât și bazic), cu observația că cele pregătite în mediu acid prezintă concentrații de compuși organici ușor reduse față de cele preparate în mediul bazic. Concentrațiile de compuși organici au valori cuprinse între 8,3 ppm și 0 (absența compușilor), fiind evaluate probele P2 – P10.

Fig. 5.7 Analiza comparativă a concentrației compușilor extrași cu solvent organic din probele de apă (P2 – P10)

Concentrația ionilor de hidrogen (pH) exprimă intensitatea acidității sau alcalinității (SR ISO 10523/2012). Parametrul pH nu reprezintă un contaminant ce urmează a fi măsurat, ci un parametru important de caracterizare a apelor uzate care fie urmează a fi supuse unui proces de epurare, fie au fost tratate și urmează a fi evacuate în rețeaua de canalizare sau reutilizate în procese industriale.

pH-ul este egal cu logaritmul negativ al concentrației ionului de H+:

(6.5)

,unde reprezintă activitatea ionilor de H+ și este diferită de concentrația ionilor. Activitatea reprezintă concentrația efectivă a ionilor de hidrogen, exprimând capacitatea celorlalți ioni de a împiedica participarea ionului de H+ la reacții chimice. În soluțiile diluate activitatea este aproximativ egală cu valoarea concentrației ionului H+.

(6.6)

Conform NTPA 002 – Evacuarea apelor uzate în rețelele de canalizare ale localităților și direct în stațiile de epurare, valoarea pH-ului trebuie să fie cuprinsă între 6.5 – 8.5 unit. pH.

Din Fig. 5.8. se observă faptul că pH-ul probelor de apă tratate este cuprins în intervalul de acceptanță al NTPA 002, valorile fiind cuprinse între 7 și 8,1. Se poate afirma că pH-ul probelor are un caracter neutru cu ușoare tendințe alcaline.

Fig. 5.8 Analiza comparativă a valorii pH-ului în probele de apă

Consumul biochimic de oxigen la 5 zile (CBO5) reprezintă cantitatea de oxigen care se consumă pentru degradarea oxidativă de către microorganisme a substanțelor organice conținute, la temperatura de 20°C, timp de 5 zile.

Conform NTPA 002 – Evacuarea apelor uzate în rețelele de canalizare ale localităților și direct în stațiile de epurare, valoarea CBO5 maxim admisă este de 300 mg/L.

Determinările au fost efectuate conform SR EN 1899 -1/2003.

În Fig. 5.9. sunt prezentate comparativ valorile obținute după efectuarea analizelor probelor. Valoarea CBO5 a probei 0, depășește valoarea maxim admisă cu 205%. Se observă o scădere a valorii CBO5 cuprinsă între 61,8% până la 91,7% din valoarea probei inițiale/netratate.

Se constată, de asemenea, faptul că doar proba 8 are o valoare a CBO5 care nu se încadrează în domeniul de acceptanță a NTPA 002. Aceasta depășește valoarea maxim admisă cu 16,3%. Ținând cont de faptul că determinările CBO5 au fost efectuate acreditat, cu o incertitudine de măsurare de 19,4% putem concluziona că valoarea CBO5 a probei 8 se încadrează în intervalul admis de NTPA 002.

Evaluând comparativ proba 1 și proba 2 care au fost preparate la același pH de trigger, diferența fiind dată de raportul H2SO4: H2O2, se observă un rezultat mult mai bun la proba 2 (raport 5:1). Deși ambele valori se regăsesc în intervalul admis de NTPA 002, tratarea P2 a avut o eficiență de 14,3% mai bună decât în cazul P1.

Evaluând comparativ valorile CBO5 se observă o tendință de îmbunătățire a rezultatelor obținute, cu cât pH-ul de trigger utilizat la preparare se îndepărtează de valoare de neutralitate. Cele mai bune rezultate au fost obținute la probele P10 (pH trigger = 10), urmată de P2 (pH trigger = 2)

Fig. 5.9 Analiza comparativă a valorii consumului biochimic de oxigen la 5 zile în probele de apă

Consum chimic de oxigen (metoda cu bicromat de potasiu) (CCO-Cr) reprezintă concentrația masică de oxigen echivalentă cu cantitatea de bicromat de potasiu consumată pentru oxidarea în mediu acid a materiilor organice dizolvate și în suspensie, prezente în apă.

Conform NTPA 002 – Evacuarea apelor uzate în rețelele de canalizare ale localităților și direct în stațiile de epurare, limita maximă admisă a CCO-Cr este de 500 mg/L.

Determinările s-au efectuat conform standardului SR ISO 6060:1996 – Determinarea consumului chimic de oxigen – CCO-Cr (în sistem închis și deschis).

În Fig. 5.10. sunt prezentate comparativ valorile obținute după efectuarea analizelor probelor. Valoarea CCO-Cr a probei 0, depășește valoarea maxim admisă cu 327,6%. Se observă o scădere a valorii CCO-Cr cuprinsă între 70,8% până la 91,9% din valoarea probei inițiale/netratate.

Determinările de CCO-Cr au fost efectuate în regim acreditat, cu o incertitudine de măsurare de 7,0%. Se constată astfel, că trei dintre probe depășesc limita maximă admisă cu 45% – P1, 24,8% – P5, 15% – P8. Cu toate aceste, comparând cu proba inițială P0, cele 3 probe prezintă o scădere a valorii CCO-Cr de 63,7% – P1, 70,8% – P5 și 73,1% – P8.

Evaluând comparativ proba 1 și proba 2 care au fost preparate la același pH de trigger, diferența fiind dată de raportul H2SO4: H2O2, se observă un rezultat mult mai bun la proba 2 (raport 5:1). Tratarea P2 a avut o eficiență de 23,2% mai bună decât în cazul P1, menținând faptul că valoare CCO-Cr a P1 nu se încadrează în intervalul admis de NTPA 002.

Evaluând comparativ valorile CBO5 se observă o tendință de îmbunătățire a rezultatelor obținute, cu cât pH-ul de trigger utilizat la preparare se îndepărtează de valoare de neutralitate. Cele mai bune rezultate au fost obținute la probele P10 (pH trigger = 10), urmată de P2 (pH trigger = 2)

Fig. 5.10 Analiza comparativă a consumului chimic de oxigen – metoda cu bicromat de potasiu (CCO-Cr) în probele de apă

Materiile totale în suspensie reprezintă substanțele insolubile din apă, care se pot separa prin filtrare, centrifugare sau sedimentare (<2 mm). Materiile solide totale, reprezentând materiile solide în suspensie și materii solide dizolvate (<1 µm), prezintă caracteristici importante, ce servesc la stabilirea eficienței procesului de tratare. Materiile solide în suspensie, pot fi materii separabile prin decantare (>100 µm) și materii coloidale (între 1 si 100 µm). Materiile în suspensie sedimentabile sunt determinate prin filtrare pe filtru de hârtie cu o anumită porozitate, fiind apoi uscate la 105°C și calculate ca diferență între filtrul plin si cel gol.

Determinările s-au efectuat conform standardului SR EN 872:2005 – Calitatea apei. Determinarea conținutului de materii în suspensie.

Conform NTPA 002 – Evacuarea apelor uzate în rețelele de canalizare ale localităților și direct în stațiile de epurare, limita maximă admisă a MST este de 350 mg/L.

În Fig. 5.11. sunt prezentate comparativ valorile obținute după efectuarea analizelor probelor. Se observă faptul că toate probele, inclusiv proba inițială se încadrează în intervalul admis de NTPA 002. Cu toate acestea, față de P0, se observă o scădere a valorii MTS cuprinsă între 57,2% până la 88,6% din valoarea probei inițiale/netratate. Proba 6 prezintă cea mai redusă eficiență de tratare din punct de vedere al MTS, valoarea obținută fiind totuși mult sub limita maximă admisă. Celelalte probe au valori foarte reduse ale MTS.

Fig. 5.11 Analiza comparativă a materiilor totale aflate în suspensie în probele de apă

Azotul amonical (NH4+) reprezintă conținutul de azot aflat sub formă de ioni de NH4+ din apă .

În Fig. 5.12.a și 5.12.b sunt prezentate comparativ valorile obținute după efectuarea analizelor probelor. Concentrația azotului amoniacal a probei 0, depășește valoarea maxim admisă cu 2053%. Se observă o scădere a concentrația azotului amoniacal de peste 99,9% în cazul tuturor probelor.

a.

b.

Fig. 5.12 Analiza comparativă a concentrației de azot amoniacal în probele de apă

(a) P0 -P10 (b) P1 – P10

Clorurile reprezintă măsurarea concentrației ionilor de Cl-.

Determinarea cantitativă se realizează prin titrare cu azotat de argint si se bazează pe reacția chimică dintre ionii de clor cu ionii de argint. Determinările s-au efectuat conform standardului SR ISO 9297/2001 – Calitatea apei. Determinarea conținutului de cloruri.

Conform NTPA 002 – Evacuarea apelor uzate în rețelele de canalizare ale localităților și direct în stațiile de epurare, limita maximă admisă a clorurilor este de 500 mg/L.

În Fig. 5.13. sunt prezentate comparativ valorile obținute după efectuarea analizelor probelor. Se observă că proba P0, inițială, depășește limita maximă admisă cu 20%. Se evidențiază, de asemenea, faptul că numai valorile obținute pentru probele P1 și P2 se încadrează în intervalul admis de NTPA 002 prezintă o scădere a cantității de cloruri de 31,7% – P1 și 25,0% – P2, din valoarea probei inițiale/netratate.

Concentrațiile clorurilor pentru probele P3 până la P10 prezintă o creștere de 239 până la 308% față de proba inițială. Această situație se poate datora faptului că la tratarea probelor s-au utilizat soluție apoasă de FeCl3. FeCl3 în soluție apoasă disociază în Fe3+ și ioni Cl-. Un ușor exces utilizat la ultima etapă de tratare ar putea conduce la eliminarea necorespunzătoare/insuficientă din apă.

Fig. 5.13 Analiza comparativă a concentrației clorurilor în probele de apă

Sulfații reprezintă conținutul de sulfați (SO42-)

Conform NTPA 002 – Evacuarea apelor uzate în rețelele de canalizare ale localităților și direct în stațiile de epurare, limita maximă admisă a sulfaților este de 600 mg/L.

În Fig. 5.14. sunt prezentate comparativ valorile obținute după efectuarea analizelor probelor. Se observă că proba P0, inițială, depășește limita maximă admisă cu 502%. Se evidențiază faptul că valorile obținute pentru probele P2, P7, P8, P9 și P10 prezintă o scădere a cantității de sulfați de 5,2% – P2 până la 81,7% – P9 din valoarea probei inițiale/netratate. Nici una dintre probe nu are o valoare suficient de redusă ca să fie inclusă în intervalul admis de NTPA 002. Cea mai scăzută valoare a concentrației de sulfați s-a obținut la P9, care depășește valoare maxim admisă cu 10%. Probele P1, P3, P4, P5 și P6 prezintă o creștere a concentrației sulfaților de 5,7% – P4 până la 26,7% – P3, față de valoare concentrației de sulfați a P0. Cu excepția P2, toate celelalte probe care prezintă o crește a sulfaților, sunt probe ce au fost tratate la un pH de trigger mai acid decât pH-ul apei inițiale. Prezența ionului SO42-, se datorează utilizării H2SO4 pentru reglarea pH-ului apei în diferite etape de tratare.

Fig. 5.14 Analiza comparativă a concentrației sulfaților în probele de apă

5.2. CONCLUZII GENERALE

Scopul lucrării a constat în obținerea unor noi tipuri de materiale adsorbante dopate cu oxizi metalici de dimensiuni micro și nanometrice, cu rol și aplicabilitate în domeniul tratării apelor uzate și demonstrarea eficienței acestora prin testări pe ape uzate industriale.

În acest sens, lucrarea a fost abordată prin două direcții principale de cercetare:

CERCETĂRI PRIVIND REALIZAREA ȘI CARACTERIZAREA MORFOSTRUCTURALĂ ȘI MORFOCHIMICĂ A UNUI MATERIAL ADSORBANT NANOSTRUCTURAT CU MATRICE CELULOZICĂ

În cadrul acestei teme au fost urmărite următoarele obiective:

a) obținerea unui nou material adsorbant, având o porozitate ridicată, constituit dintr-o matrice celulozică înglobată cu micro și nanoparticule de oxizi metalici;

b) caracterizarea materialului obținut, din punct de vedere al structurii morfologice și morfochimice;

Cercetările efectuate în cadrul primei direcții au dus la următoarele concluzii:

– materialul preparat se prezintă sub forma unor microfibre celulozice pe suprafața cărora se observă mixtura oxidică dispersată în domenii de aglomerare neomogene;

– dimensiunea microfibrelor este în medie de aproximativ 10 µm, iar domeniile și subdomeniile de aglomerare prezente pe suprafața acestora au dimensiuni cuprinse între 1 și 30 µm, respectiv dimensiuni submicronice;

– materialul prezintă o porozitate ridicată datorată domeniilor de aglomerare aleatorie ce favorizează crearea de goluri de dimensiuni micronice și nanometrice;

– porozitatea ridicată a materialului adsorbant conduce la concluzia că materialul are o suprafață specifică ridicată, deci o suprafață de reacție ridicată;

– materialul adsorbant este format în principal din oxizi de Al, Fe, Na și S, fixați pe fibrele celulozice;

– au existat variații nesemnificative ale concentrației elementelor pe suprafețele investigate;

– din investigațiile EDX se poate concluziona faptul că mixtura oxidică a fost dispersată preponderent uniform, fără a avea totuși control distribuției;

CERCETĂRI PRIVIND TESTAREA EFICIENȚEI MATERIALULUI ADSORBANT NANOSTRUCTURAT CU MATRICE CELULOZICĂ

În cadrul acestei teme au fost urmărite următoarele obiective:

a) stabilirea parametrilor optimi de testare a materialului obținut în vederea eficientizării maxime a epurării apei industriale uzate;

b) caracterizarea morfostructurală și morfochimică a materialului adsorbant, după utilizare și evaluarea calitativă și cantitativă a capacității de reținere a poluanților în structura materialului obținut;

c) caracterizarea din punct de vedere calitativ și cantitativ a probelor de apă obținute după testare și evaluarea calității acestora, prin măsurarea parametrilor generali și specifici, cât și încadrarea valorii acestora în limitele admise de normativele de mediu, privind calitatea apelor ce pot fi deversate în rețeaua de canalizare.

Cercetările efectuate în cadrul celei de-a doua direcții au dus la următoarele concluzii:

– s-a propus o metodă generală de testare, optimizată prin modificarea unor parametri din lanțul de testare;

– în urma testărilor s-a concluzionat faptul că un raport H2SO4 : H2O2 utilizat în faza a doua a testării este optim la valoare de 5:1, concluzie evaluată pe baza valorilor parametrilor de calitate ai apei măsurați;

– norma de consum a materialului adsorbant preparat este de 0,25 g material pentru un litru de apă uzată testată, cuantificat, de aproximativ 250 g/tona de apă uzată, cu posibilitatea de îmbunătățire a acestei norme.

– evaluarea parametrilor de calitate ai apei rezultate după tratare a fost făcută în funcție de pH-ul de destructurare a materialului, care a variat de la valoarea 2 până la 10.

– materialul rezidual rezultat în urma filtrării conține materialul adsorbant împreună cu poluanții din apă, ce au reacțional cu acesta, făcând posibilă sedimentarea și separarea;

– au fost investigate dimensiunile flocoanelor sedimentate și am concluzionat că în funcție de pH-ul de trigger utilizat la testare, dimensiunile particulelor au variat de la 100 la 20 µm, în cazul particulelor ușor sedimentabile și de la 10 µm până la dimensiuni submicronice, în cazul particulelor fine, greu sedimentabile;

– concentrația ridicată de oxigen conduce la idea existenței mai multor tipuri de oxizi, precum oxizi de Al, Fe, Ca, Mg, Cr;

– compoziția reziduului variază în funcție de pH-ul de trigger la care s-au efectuat testările;

– se observă o creștere a concentrației de sulf cu cât pH-ul de trigger utilizat a fost mai acid, și o creștere a concentrației de calciu, cu cât pH-ul de trigger utilizat a fost mai bazic, în reziduul solid rezultat;

– o parte din concentrația elementelor Al, Fe, S, O provine din materialul adsorbant utilizat la testare;

– s-au identificat 25 de substanțe organice prezente în apa uzată;

– compușii identificați au fost monitorizați în toate probele de apă tratată, constatându-se o reducere a concentrației acestora de la 35-40 ppm în proba uzată până la aproximativ 2-3 ppm, chiar înlăturarea în totalitate în cazul unor probe. Compușii organici prezenți în apa uzată, în cantități mai reduse, de aproximativ 10 ppm, au fost înlăturați până la concentrații de sub 1 ppm;

– pH-ul probelor de apă tratate este cuprins în intervalul de acceptanță al NTPA 002, valorile fiind cuprinse între 7 și 8,1;

– valorile CBO5 ale tuturor probelor de apă tratată sunt mai mici decât valoarea maximă admisă de NTPA 002- Evacuarea apelor uzate în rețelele de canalizare ale localităților și direct în stațiile de epurare;

– se observă o tendință de îmbunătățire a rezultatelor CBO5 obținute, cu cât pH-ul de trigger utilizat la preparare se îndepărtează de valoare de neutralitate. Cele mai bune rezultate au fost obținute la probele P10 (pH trigger = 10), urmată de P2 (pH trigger = 2);

– șapte din probele de apă testată au o valoare a CCO-Cr mai mică decât valoarea maximă admisă de NTPA 002- Evacuarea apelor uzate în rețelele de canalizare ale localităților și direct în stațiile de epurare;

– cele trei probe care au o valoare a CCO-Cr mai mare decât valoarea maximă admisă de legislație, prezintă totuși o scădere a valorii CCO-Cr de 63,7 până la 73,1% din valoarea CCO-Cr a apei netratate;

– se observă o tendință de îmbunătățire a rezultatelor CCo-Cr obținute, cu cât pH-ul de trigger utilizat la preparare se îndepărtează de valoare de neutralitate. Cele mai bune rezultate au fost obținute la probele P10 (pH trigger = 10), urmată de P2 (pH trigger = 2);

– toate probele au o valoare a MTS mai mică de valoarea maxim admisă de NTPA 002.

– probele prezintă o scădere a valorii MTS de 57,2% până la 88,6% din valoarea probei inițiale/netratate.

– toate probele au o concentrație de azot amoniacal mult mai mică decât valoarea maximă acceptată de legislație;

– probele prezintă o scădere a concentrației azotului amoniacal de peste 99,9% față de proba inițială, netratată;

– probele P1 și P2 prezintă o concentrație a clorurilor mai mică decât valoarea maximă admisă de NTPA 002;

– concentrațiile clorurilor pentru probele P3 până la P10 prezintă o creștere de 239 până la 308% față de proba inițială. Această situație se poate datora faptului că la tratarea probelor s-au utilizat soluție apoasă de FeCl3. FeCl3 în soluție apoasă disociază în Fe3+ și ioni Cl-. Un ușor exces utilizat la ultima etapă de tratare ar putea conduce la eliminarea necorespunzătoare/insuficientă din apă.

– concentrațiile de sulfați obținute pentru probele P2, P7, P8, P9 și P10 prezintă o scădere a cantității de sulfați de 5,2% – P2 până la 81,7% – P9 din valoarea probei inițiale/netratate, valorile obținute nefiind suficiente pentru a fi încadrate sub valoarea maximă admisă de NTPA 002;

– probele P3 până la P7 prezintă o concentrație a sulfaților mai ridicată decât în proba inițială, netratată. Toate aceste probe au fost tratate la un pH de trigger mai acid decât pH-ul apei inițiale. Prezența ionului SO42-, se datorează utilizării H2SO4 pentru reglarea pH-ului apei în diferite etape de tratare.

5.3. CONTRIBUȚII ORIGINALE

În continuare sunt prezentate o serie de elemente de originalitate regăsite în cadrul lucrării:

1) s-a preparat un nou material adsorbant constituit pe o matrice celulozică, funcționalizată cu oxizi metalici de Fe2+, Fe3+, Al3+, ce are aplicabilitate în domeniul tratării apelor uzate;

2) porozitatea ridicată a materialului conduce la concluzia că materialul are o suprafață specifică ridicată, deci o suprafață de reacție ridicată, caracteristică de competitivitate în domeniul materialelor adsorbante;

3) norma de consum a materialului adsorbant de 0,25 g/L apă uzată, cuantificat la 250 g/tona de apă uzată, încadrează materialul în categoria celor foarte adsorbante, fiind superior majorității materialelor similare existente pe piață;

4) parametrii de testare au fost optimizați, astfel încât valorile parametrilor evaluați la finalul testării au fost conforme cu legislația de mediu referitoare la evacuarea apelor uzate în rețelele de canalizare ale localităților și direct în stațiile de epurare;

5) materialul adsorbant împreună cu o parte din contaminanții adsorbiți din apa uzată, rezultat ca deșeu solid, a fost investigat și caracterizat morfostructural și morfochimic; astfel s-a concluzionat faptul materialul prezintă o foarte bună adsorbție pentru compușii cu Cr, Mg, P, Cl și S, compuși organici de tip alchilhexanol, fenol, p-crezol și p-clorocrezol, indol, indolol, indolonă, benzeni și alchilbenzeni, alcani, dihidroxibifenil;

6) valorile pH-ului, CBO5, CCO-Cr, MTS și azot amoniacal obținute pentru apele tratate rezultate au prezentat valori foarte bune, fiind în conformitate cu reglementările NTPA 002 – Evacuarea apelor uzate în rețelele de canalizare ale localităților și direct în stațiile de epurare;

7) în cazul clorurilor, unde încadrarea în valorile admise de NTPA 002 se face doar parțial și în cazul sulfaților unde, cu toate că scăderea concentrației față de proba inițială a fost de până la 81,7%, nu s-a putut atinge o concentrație în valorile admise de NTPA 002, se pot continua cercetările în vederea îmbunătățirii valorilor obținute;

8) în urma testărilor s-a concluzionat faptul că un raport H2SO4 : H2O2 utilizat în faza a doua a testării de 5:1 conduce la rezultate superioare celui de 5:2;

9) evaluând întregul set de date obținute se poate observa o tendință de îmbunătățire a rezultatelor obținute, cu cât pH-ul de trigger utilizat la preparare se îndepărtează de valoare de neutralitate. Cu toate acestea pH-ul de trigger acid a dat rezultate ușor superioare celui bazic. Putem concluziona astfel că valoarea pH-ului de trigger optim testării are valoarea 2-3.

5.4. PERSPECTIVE DE DEZVOLTARE ULTERIOARĂ

Domeniul tratării apelor industriale uzate utilizând materiale compozite, adsorbante, nanostructurate sau inteligente prezintă o tendință ascendentă în dezvoltare. Acest fapt se datorează atât dezvoltării continue a industriilor cât și a creșterii exigențelor în cadrul legislației de mediu. Domeniul atrage atât cercetătorii care au posibilitatea de a integra noi tehnologii aplicabile domeniului, cât și investitorii care observă o dezvoltare continuă și profitabilă a acestui domeniu.

În contextul lucrării, atât materialul dezvoltat, metodele de testare, cât și domeniul de aplicabilitate prezintă perspective de îmbunătățire.

Materialul adsorbant nanostructurat funcționalizat cu oxizi metalici, poate fi îmbunătățit cu o serie de alte nanoparticule ce prezintă caracteristici adsorbante pentru o gamă mult mai largă de poluanți prezenți în apele industriale. De asemenea, ape uzate din alte fluxuri tehnologice pot fi testate, iar rezultatele pot fi cuantificate pentru poluanții specifici prezenți în aceste ape.

În contextul aplicabilității în alte domenii, considerând rezultatele obținute în cadrul studiilor efectuate în cadrul lucrării cât și a studiilor efectuate separat, materialul prezintă potențial de dezvoltare și utilizare în domeniul decontaminării chimice a substanțelor toxice de interes militar.

ANEXA 1

LISTĂ FIGURI

ANEXA 2

LISTĂ DE TABELE

ANEXA 3

LISTĂ DE LUCRĂRI PERSONALE

Articole ISI/BDI:

Alte articole în reviste de specialitate:

Conferințe:

Proiecte de cercetare:

BIBLIOGRAFIE

[1] BCC Research, 2017. Global Markets and Technologies for Water Recycling and Reuse., Annual report.

[2] BCC Research, 2015. Global Markets and Technologies for Water Recycling and Reuse., Annual report.

[3] BCC Research, 2017. Global Markets for Environmental Remediation Technologies.

[4] Water Tech Online, 2017. Wastewater treatment technology market expected to double. [online] Available at: https://www.watertechonline.com/wastewater/article/15550504/wastewater-treatment-technology-market-expected-to-double [Accessed 10 Aug. 2018].

[5] WWAP, 1017. The United Nations world water development report, 2017: Wastewater: the untapped resource., ISBN:978-92-3-100201-4.

[6] Water Tech Online, 2017. Wastewater treatment technology market expected to double. [online] Available at: https://www.watertechonline.com/wastewater/article/15550504/wastewater-treatment-technology-market-expected-to-double [Accessed 10 Aug. 2018].

[7] BCC Research, 2013. Water and Wastewater Treatment Technologies: Global Markets., Annual report.

[8] BCC Research, 2018. Water and Wastewater Treatment Technologies: Global Markets., Annual report.

[9] BCC Research, 2014. Municipal and Industrial Sludge Treatment and Odor Control: The Global Market., Annual report.

[10] Financial Market, 2018. [online] Available at: https://www.financialmarket.ro/terms/cagr-compound-annual-growth-rate/ [Accessed 12 Nov. 2018].

[11] BCC Research, 2012. Global Markets for Inorganic Nanoporous and Microporous Adsorbents., Annual report.

[12] BCC Research, 2019. Global Markets for Inorganic Microporous and Nanoporous Adsorbents., Annual report.

[13] BCC Research, 2012. North American Market For Inorganic Nanoporous And Microporous Adsorbents To Reach $2.9 Billion In 2017., Annual report.

[14] BCC Research, 2013. The Global Membrane Filtration Market To Reach $2.6 Billion By 2018., Annual report.

[15] BCC Research, 2013. The Global Market for Membrane Microfiltration., Annual report.

[16] BCC Research, 2019. The Global Market for Membrane Microfiltration., Annual report.

[17] BCC Research, 2019. Major reverse osmosis system components for water treatment: The global market., Annual report.

[18] Mining Chemicals Market Size, Share & Trends Analysis Report By Product (Grinding Aids, Frothers, Flocculants, Collectors), By Application (Mineral Processing, Explosives & Drilling), And Segment Forecasts, 2018 – 2024, Forecast annual report

[19] Prescient and strategic intelligence, 2018. Water Treatment Chemicals Market Overview, Forecast 2013 – 2023.

[20] Zion Market Research, 2016. India Water and Waste Water Treatment and Management Market Set of Rapid Growth, to Reach around USD 1,966.6 Milion by 2021.

[21] World bank group, 2017. Innovations for Scaling Green Sectors.

[22] openPR, 2018. Clean Technology Market 2023: key growth strategies with technological development, and geographic expansion, revenue share analysis of the various key participants such as Luxim Corp., Boston-Power. [online] Available at: https://www.openpr.com/news/1226268/clean-technology-market-2023-key-growth-strategies-with-technological-development-and-geographic-expansion-revenue-share-analysis-of-the-various-key-participants-such-as-luxim-corp-boston-power.html [Accessed 2 Dec. 2018].

[23] Global Info Research, 2018. Global Clean Technology Market 2018 by Manufacturers, Regions, Type and Application, Forecast to 2023.

[24] The Climate Group, 2018. We work to accelerate climate action. [online] Available at: https://www.theclimategroup.org [Accessed 2 Dec. 2018].

[25] World bank group, 2014. Building Competitive Green Industries: The Climate and Clean Technology Opportunity for Developing Countries.

[26] Compiled by Earth Policy Institute with 1950-1979 GWP from The Conference Board (TCB), Total Economy Database, electronic database.

[27] Forburyinvest, 2018. Forbury investment network. [online] Available at: https://www.forburyinvest.com [Accessed 5 Jan. 2019].

[28] Bloomberg NEF, 2018. Clean Energy Investment Trends. Annual report. [29] E. A. Bratu – Operații unitare în ingineria chimică, vol II., Editura Tehnică, 1984

[30] Hammer, M.J. Water and wastewater technology. 1986, 2nd edition, John Wiley & Sons, Inc.

[31] Gupta, V.K.; Carrott, P.J.M.; Ribeiro Carrott, M.M.L.; Suhas Low-Cost Adsorbents: Growing Approach to Wastewater Treatment. Critical Reviews in Environmental Science and Technology 2009, 39, 783-842.

[32] Henze, M.; Harremoes, P.; Jansen, J.I.C; Arvin, E. Wastewater treatment: Biological and Chemical processes. 2002, 3rd edition, Springer, Berlin.

[33] Rashed, I. G.A.A.; Afify, H.A.; Ahmed, A.E.M.; Ayoub, M.A. E.S. Optimization of chemical precipitation to improve the primary treatment of wastewater. Desalination and Water Treatment 2013,

[34] Charles, J. R. M.; Bradu, C.; Morin-Crini, N.; Sancey, B.; Winterton, P.; Torri, G.; Badot, P.-M.; Crini, G. Pollutant removal from industrial discharge water using individual and combined effects of adsorption and ion-exchange processes: Chemical abatement. Journal of Saudi Chemical Society 2013,

[35] Tuan, P.A.; Sillanpää, M. Migration of ions and organic matter during electro-dewatering of anaerobic sludge. Journal of Hazardous Materials 2010, 173, 54-61.

[36] Zhang, Y.Y.; Zhou, J.L.J. Occurrence and removal of endocrine disrupting chemicals in wastewater. Chemosphere 2008, 73, 848-853.

[37] Vadillo, V.; Sánchez-Oneto, J.; Portela, J.R.; Martínez, E.J. Problems in Supercritical Water Oxidation Process and Proposed Solutions. Industrial and Engineering Chemistry Research 2013, 52, 7617-7629.

[38] Petala, M.; Tsiridis, V.; Samaras, P.; Zouboulis, A.; Sakellaropoulos, G.P. Wastewater reclamation by advanced treatment of secondary effluents. Desalination 2006, 195, 109- 118.

[39] Ikehata, K.; Naghashkar, N.J.; El-Din, M.G. Degradation of Aqueous Pharmaceuticals by Ozonation and Advanced Oxidation Processes: A Review. Ozone-Sci Eng 2005, 28, 353-414.

[40] Beltrán, F.J.; Pocostales, P.; Alvarez, P.; Oropesa, A. Diclofenac removal from water with ozone and activated carbon. Journal of Hazardous Materials 2009, 163, 768-776.

[41] Uğurlu, M.M.; Kula, I.I. Decolourization and removal of some organic compounds from olive mill wastewater by advanced oxidation processes and lime treatment. Environment Science Pollution Research 2007, 14, 319-325.

[42] Chen, G. Electrochemical technologies in wastewater treatment. Separation and Purification Technology 2004, 38, 11-41.

[43] Adhoum, N.; Monser, L. Decolourization and removal of phenolic compounds from olive mill wastewater by electrocoagulation. Chemical Engineering and Processing: Process Intensification 2004, 43, 1281-1287.

[44] Kruthika, N.L.; Karthika, S.; Raju, G.B.; Prabhakar, S. Efficacy of electrocoagulation and electrooxidation for the purification of wastewater generated from gelatin production plant. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2013 (http://dx.doi.org./10.1016/j.jece.2013.04.017).

[45] Sirés, I.; Brillas, E. Remediation of water pollution caused by pharamaceutical residues based on electrochemical separation and degradation: A review. Environment International 2012, 40, 212-229.

[46] Zhao, W. Y.; Zheng, X. F.; Xu, L. W.; Yang, G. W.; Mu, Q. Overview and Prospect of Strengthen Ozone Oxidation Technology in Water Treatment. Advanced Mataerials Research 2013, 726-731, 1710-1714.

[47] Ali, I.; Asim, M.; Khan, T. A. Low cost adsorbents for the removal of organic pollutants from wastewater . Journal of Environmental Management. 2012, 113, 170-183.

[48] Gupta, V.K.; Carrott, P.J.M.; Ribeiro Carrott, M.M.L.; Suhas Low-Cost Adsorbents: Growing Approach to Wastewater Treatment. Critical Reviews in Environmental Science and Technology 2009, 39, 783-842.

[49] Sanghi, R.; Verma, P. Decolorisation of aqueous dye solutions by low-cost adsorbents: a review. Coloration Technology 2013, 129, 85-108.

[50] Petala, M.; Tsiridis, V.; Samaras, P.; Zouboulis, A.; Sakellaropoulos, G.P. Wastewater reclamation by advanced treatment of secondary effluents. Desalination 2006, 195, 109- 118.

[51] Rivera-Utrilla, J.; Sánchez-Polo, M.; Ferro-García, M.Á.; Prados-Joya, G.; Ocampo- Pérez, R. Pharmaceuticals as emerging contaminants and their removal from water. A review. Chemosphere 2013, 93, 1268-1287.

[52] Crini, G. Non-conventional low-cost adsorbents for dye removal: a review. Bioresource Technology 2006, 97, 1061-1085.

[53] Banat, F.A.; Al-Asheh, S. Biosorption of phenol by chicken feathers. Environmental Engineering and Policy 2000, 2, 85-90.

[54] Wang, S.; Peng, Y. Natural zeolites as effective adsorbents in water and wastewater treatment. Chemical Engineering Journal 2010, 156, 11-24.

[55] Westholm, L.J. Substrates for phosphorus removal-Potential benefits for on-site wastewater treatment?. Water Research 2006, 40, 23-36.

[56] Vohla, C.; Kõiv, M.; Bavor, H.J.; Chazarenc, F.; Mander, Ü. Filter materials for phosphorous removal from wastewater in treatment wetlands-A review. Ecological Engineering 2011, 37, 70-89.

[57] Renman, A.; Renman, G. Long-term phosphate removal by the calcium-silicate material Polonite in wastewater filtration systems. Chemosphere 2010, 79, 659–664.

[58] Drizo, A; Comeau, Y; Forget, C; Chapuis, R.P. Phosphorous saturation potential: A parameter for estimating the longevity of constructed wetland systems. Environmental Science and Technology 2002, 36, 4462-4648.

[59] Cucarella, V.; Renman, G. Phosphorus Sorption Capacity of Filter Materials Used for On-site Wastewater Treatment Determined in Batch Experiments–A Comparative Study. Journal of Environment Quality 2009, 38, 381-392.

[60] Hasselkus, W.N. Wastewater technology fact sheets: Were looking for a few good technologies. September 2000, EPA 832-F-00-018.

[61] Theron, J.; Walker, J.A.; Cloete, T.E. Nanotechnology and Water Treatment: Applications and Emerging Opportunities. Critical Reviews in Microbiology 2008, 34, 43-69.

[62] Xu, P.; Zeng, G.M.; Huang, D.L.; Feng, C.L.; Hu, S.; Zhao, M. H.; Lai, C.; Wei, Z.; Huang, C.; Xie, G. X.; Liu, Z. F. Use of iron oxide nanomaterials in wastewater treatment: A review. Science of the Total Environment 2012, 424, 1-10.

[63] Pearce, G.K. UF/MF pre-treatment to RO in seawater and wastewater reuse applications: a comparison of energy costs. Desalination 2008, 222, 66-73.

[64] Sarkar, B.PP.; Chakrabarti, A.; Vijaykumar, A.; Kale, V. Wastewater treatment in dairy industries – possibility of reuse. Desalination 2006, 195, 141–152.

[65] Strathmann, H. Membrane separation processes: Current relevance and future opportunities. American Institute of Chemical Journal 2001, 47, 1077–1087.

[66] Charles Kolstad, 2018. Understanding reverse osmosis valve functionality. [online] Available at: http://www.watertechonline.com [Accessed 12 Feb. 2019].

[67] Chen, C.Z.; Cooper, S.L. Interactions between dendrimer biocides and bacterial membranes. Biomaterials 2002, 23, 3359-3368.

[68] Kimura, K.; Amy, G.; Drewes, J.; Watanabe, Y. Adsorption of hydrophobic compounds onto NF/RO membranes: an artifact leading to overestimation of rejection. Journal of Membrane Science 2003, 221, 89-101.

[69] Srivastava, A.A.; Srivastava, O.N.O.; Talapatra, S.S.; Vajtai, R.R.; Ajayan, P.M.P. Carbon nanotube filters. Nature Materials 2004, 3, 610-614.

[70] DeFriend, K.A.; Wiesner, M.R.; Barron A.R. Alumina and aluminate ultrafiltration membranes derived from alumina nanoparticles. Journal of Membrane Science 2003, 224, 11 28.

[71] Ritchie, S.M.; Kissick, K.E.; Bachas, L.G.; Sikdar, S.K.; Parikh, C.; Bhattacharyya, D. Polycysteine and other polyamino acid functionalized microfiltration membranes for heavy metal capture. Environmental Science and Technology 2001, 35, 3252–3258.

[72] Garud R. M, Sunanda Kore, Sunanda Kore, Kore V. S, Kulkarni G. S A Short Review on Process and Applications of Reverse Osmosis, Universal Journal of Environmental Research and Technology, Issue 3: 233-238, 2011;

[73] Lauren F. Greenlee, Desmond F. Lawler, Benny D. Freeman, Benoit Marrot, Philippe Moulin Reverse osmosis desalination: Water sources, technology, and today's challenges, Water Research

Volume 43, Issue 9, May 2009, Pages 2317-2348;

[74] Benamar Dahmani, Mustapha Chabane Study of Membrane Fouling and Trihalomethane Formation in Reverse Osmosis Desalination Pilot Unit, Journal of Membrane Science & Technology, 2011: 110;

[75] Lenntech, 2018. Nano filtration and Reverse Osmosis. Membrane technology. [online] Available at: https://www.lenntech.com/nanofiltration-and-rosmosis.html [Accessed 02 Sep. 2018].

[76] Stanton, B.W. Ultrathin, Multilayered Polyelectrolyte Films as Nanofiltration Membranes. Langmuir 2003, 19, 7038-7042.

[77] A Bernardes, MAS Rodrigues, JZ Ferreira, Electrodialysis and water reuse, Springer, 2016;

[78] Luciano Marder, Andréa Moura Bernardes, Jane Zoppas Ferreira, Cadmium electroplating wastewater treatment using a laboratory-scale electrodialysis system, Separation and Purification Technology, Volume 37, Issue 3, July 2004, Pages 247-255;

[79] R. Audinos, Improvement of metal recovery by electrodialysis, Journal of Membrane Science

Volume 27, Issue 2, June 1986, Pages 143-154;

[80] Balasubramanian, K.K.; Burghard, M.M. Chemically functionalized carbon nanotubes. Small 2005, 1, 180–192.

[81] Mangun, C.L.; Yue, Z.; Economy, J.; Maloney, S. Adsorption of organic contaminants from water using tailored ACFs. Chemistry of materials 2001, 13, 2356-2360.

[82] Zhang, L.; Fang, P.; Yang, L.; Zhang, J.; Wang, X. Rapid Method for the Separation and Recovery of Endocrine-Disrupting Compound Bisphenol AP from Wastewater. Langmuir 2013, 29, 3968-3975.

[83] Petrella, A.; Petrella, M.; Boghetich, G. Laboratory Scale Unit for Photocatalytic Removal of Organic Micropollutants from Water and Wastewater. Methyl Orange Degradation. Industrial and Engineering Chemistry Research 2013, 52, 2201-2208.

[84] Connor, P.; McQuillan, A. Phosphate adsorption onto TiO2 from aqueous solutions: An in situ internal reflection infrared spectroscopic study. Langmuir 1999, 15, 2916-2921.

[85] Nahar, M.S.; Hasegawa, K.; Kagaya, S. Photocatalytic degradation of phenol by visible light-responsive iron-doped TiO2 and spontaneous sedimentation of the TiO2 particles. Chemosphere 2006, 65, 1976-1982.

[86] Miguel, N.; Ormad, M.P.; Mosteo, R.; Ovelleiro, J.L. Photocatalytic Degradation of Pesticides in Natural Water: Effect of Hydrogen Peroxide. International Journal of Photoenergy 2012, 7, 1-11. [87] Charkhi, A.; Kazemeini, M.; Ahmadi, S.J.; Kazemian, H. Fabrication of granulated NaY zeolite nanoparticles using a new method and study the adsorption properties. Powder Technology 2012, 231, 1-6.

[88] Farhadi, S.; Panahandehjoo, S. Spinel-type zinc aluminate (ZnAl2O4) nanoparticles prepared by the co-precipitation method: A novel, green and recyclable heterogeneous catalyst for the acetylation of amines, alcohols and phenols under solvent-free conditions. Applied Catalysis A: General 2010, 382, 293-302;

[89] Li, Q., Mahendra, S., Lyon, D., Brunet, L., Liga, M.V., Li, D., Alvarez, P.J.J. Antimicrobial nanomaterials for water disinfection and microbial control: Potential applications and implications. Water Research 2008, 42, 4591-4602;

[90] Nadagouda, M.N., Pressman, J., White, C., Speth, T.F., McCurry, D.L. Novel thermally stable poly(vinyl chloride) composites for sulfate removal. Journal of Hazardous Materials 2011, 188, 19–25;

[91] Wan Ngah, W.S., Teong, L.C., Hanafiah, K.M. Adsorption of dyes and heavy metal ions by chitosan composites: A review. Carbohydrate Polymers 2011, 83, 1446-1456;

[92] Kaegi, R., Voegelin, A., Sinnet, B., Zuleeg, S., Hagendorfer, H., Burkhardt, M., Siegrist, H. Behavior of Metallic Silver Nanoparticles in a Pilot Wastewater Treatment Plant. Environmental Science and Technology 2011, 45, 3902-3908;

[93] Kiser, M. A., Westerhoff, P., Benn, T., Wang, Y., Pérez-Rivera, J., Hristovski, K. Titanium Nanomaterial Removal and Release from Wastewater Treatment Plants. Environmental Science and Technolology 2009, 43, 6757-6763;

[94] Tang, S.C.N.; Lo, I.M.C. Magnetic nanoparticles: Essential factors for sustainable environmental applications. Water Research 2013, 47, 2613-2632;

[95] Guo, H.; Ma, F.; Feng, X.; Lou, X.; Tade, M.O. Application of Iron Oxide Based Nanomaterials (NMs) in Magnetic Assisted Chemical Separation (MACS) Processes for Water/Wastewater Treatment. Advanced Materials Research 2013, 610-613, 1242-1251;

[96] Qu, X.; Alvarez, P.J.J.; Li, Q. Applications of nanotechnology in water and wastewater treatment. Water Research 2013, 47, 3931-3946;

[97] Fadeel, B.; Feliu, N.; Vogt, C.; Abdelmonem, A.M.; Parak, W.J. Bridge over troubled waters: understanding the synthetic and biological identities of engineered nanomaterials. Nanomedicine and Nanobiotechnology 2013, 5, 111-129;

[98] Gupta, A.J.; Gupta, M. Synthetis and surface engineering of iron oxide nanoparticles for biomedical applications. Biomaterials 2005, 26, 3995-4021;

[99] Dixit S, Yadav A, Dwivedi PD, Das M. Toxic hazards of leather industry and technologies to combat threat: a review. J Clean Prod 2015;87:39–49;

[100] International Trade Centre, Leather [online] Available at: http://www.intracen.org/itc/sectors/leather/ [Accessed 20 Sep. 2017];

[101] Hüffer S, Taeger T. Sustainable leather manufacturing: a topic with growing importance. J Am Leather Chem Assoc 2004;99(10):424–8;

[102] Pielorex, Tăbacărie [online] Available at: https://www.pielorex.ro/tabacarie [Accessed 20 Sep. 2017];

[103] Pinto, C.A., et al., 2005. Hazardous wastes disposal: stabilization/solidification of tannery residue in the presence of chromium. Advanced Powder Technology IV 498e499, 697e703;

[104] Bienkiewicz KJ. Physical chemistry of leather making. United States: Krieger Publishing Co; 1983;

[105] Suresh V, Kanthimathi M, Thanikaivelan P, Rao JR, Nair BU. An improved product- process for cleaner chrome tanning in leather processing. J Clean Prod 2001;9(6):483–91;

[106] Shakir L, Ejaz S, Ashraf M, Qureshi NA, Anjum AA, Iltaf I, Javeed A. Ecotoxicological risks associated with tannery effluent wastewater. Environ Toxicol Pharmacol 2012;34(2):180–91;

[107] N.M. Sivaram, Debabrata Barik, Toxic Waste From Leather Industries, Energy from Toxic Organic Waste for Heat and Power Generation, 2019, Pages 55-67;

[108] Unceta, N., Séby, F., Malherbe, J., & Donard, O. F. X., Chromium speciation in solid matrices and regulation: a review. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 397(3), 1097–1111,2010;

[109] Ma, G., Garbers-Craig, A. M., Cr(VI) containing electric furnace dusts and filter cake from a stainless steel waste treatment plant: Part 1 – Characteristics and microstructure. Ironmaking & Steelmaking, 33(3), 229–237, 2006;

[110] Y. Fei, C. Liu, Detoxification and resource recovery of chromium-containing wastes, Environmental Materials and Waste, 2016, 2065-284.

[111] E. Matei, C. Covaliu, A. Predescu, A. Berbecaru, C. Tarcea, C. Predescu, Remediation of Wastewater with Ultraviolet Irradiation Using a Novel Titanium (IV) Oxide Photocatalyst. Analytical Letters. 52. 1-8. 2019;

[112] C. Covaliu, E Matei, G. Georgescu, T. Malaeru, S. Biris, Evaluation of powdered activated carbon performance for wastewater treatment containing organic (C6H6 and C6H5-CH3) and inorganic (Pb+2 and Zn+2) pollutants. Environmental Engineering and Management Journal. 15. 1003-1008, 2016;

[113] C. Predescu, L. Vladutiu, E. Matei, A. Predescu, Press Compaction Behavior Of Cu-Fe3O4 Nanopowder Mixtures. Metalurgia international. 18. 135-138, 2013;

[114] A. Pandele, F.E. Comanici, C.A. Carp, F. Miculescu, S.I. Voicu, V.K. Thakur, B.C. Serban, Synthesis and characterization of cellulose acetate-hydroxyapatite micro and nano composites membranes for water purification and biomedical applications. Vacuum. 146. 2017;

[115] M. Corobea, O. Muhulet, F. Miculescu, I. Antoniac, Z. Vuluga, D. Florea, D. Vuluga, M. Butnaru, D. Ivanov, S.I. Voicu, V.K. Thakur. Novel nanocomposite membranes from cellulose acetate and clay-silica nanowires. Polymers for Advanced Technologies. 27. 2016;

[116] Dumitriu, S.I. Voicu, A. Muhulet, G. Nechifor, S. Popescu, C. Ungureanu, A. Carja, F. Miculescu, R. Trusca, C. Pirvu, Production and characterization of Cellulose acetate − titanium dioxide nanotubes membrane fraxiparinized through polydopamine for clinical applications. Carbohydrate Polymers. 181. 2017;

[117] P. Zamora Iordache, V. Șomoghi, I. Savu, N. Petrea, G. Mitru, R. Petre, B. Dionezie, V. Ordeanu, L. Kim, L. Mutihac, The coating of n[SiO1.5-(CH2)3(NH2)] ultrathin layers on the surface of Fe3O4 nanoparticles and the analysis of their coating dynamics, Optoelectronics And Advanced Materials, vol. 2, no. 8, p. 491 – 497, 2008;

[118] P. Zamora Iordache, N. Petrea, R. Lungu, R. Petre, C. Său, I. Safta, Nanocomposite Materials with Oriented Functionalized Structure. In: M. Rahman, 2011 Nanomaterials. pp. 69-98;

[119] N. Petrea, P. Zamora Iordache, R. Lungu, I. Safta, R. Petre, A. Pretorian, New Methods and New Types of Functionalised Nanocomposites Intended for the Ecological Depollution of Waters In: M. Rahman, 2011 Nanomaterials. pp. 117-144.