Necesitatea RECUPERĂRII argintului din RADIOGRAFII [304818]

CAPITOLUL 1

Necesitatea RECUPERĂRII argintului din RADIOGRAFII

Studiul tehnicilor de recuperare a [anonimizat] (radiografii și soluții) [anonimizat] o perioadă determinată (un trimestru), [anonimizat] a argintului prin diverse metode. Filmele radiografice conțin o cantitate apreciabilă de argint, 2-17% [anonimizat] o sursă consistentă de recuperare a acestui metal.[1,2,3] Soluțiile rezultate în urma developării conțin și ele între 1 și 12 [anonimizat]-o [anonimizat]. [2] Se estimează că 25% [anonimizat] 75% din acesta este obținut din deșeuri fotografice. [anonimizat] a [anonimizat] a soluțiilor rezultate asupra mediului [4].

Filmele radiografice utilizate în domeniul medical constau dintr-o folie de poliester acoperită pe ambele fețe cu material radioactiv fotosensibil. [anonimizat] 2 [anonimizat], tomografii, etc. [5]

[anonimizat], pentru a [anonimizat], respectiv cu ~ 2-2,5% pe an. În mod tradițional, 94-98% din filmele cu raze X sunt folosite în serviciile medicale. [3] [anonimizat] a filmelor cu raze X, filme fotografice și imagini a fost practicată de peste 100 de ani. [anonimizat] a procesului s-a schimbat radical în ultimul deceniu. [anonimizat], [anonimizat].

[anonimizat] a acestora de către consumatorii finali. [anonimizat] a deșeurilor provenite din activitățile secțiilor de radiografie poate ajuta gestionarea poluării mediului cu aceste tipuri de substanțe. [6]

În timp ce unele deșeuri cu conținut de argint nu pot fi considerate "deșeuri periculoase" [anonimizat]. Reciclarea este procesul de transformare a [anonimizat] a preveni risipa. Reciclarea ajută la reducerea presiunii asupra mediului. [anonimizat], [anonimizat]. În anul 2000, deficitul de aprovizionare cu argint la nivel mondial (diferența dintre cerere și ofertă) a fost mai mult de 3000 de tone. Fiind o resursă rară, reciclarea argintului este importantă. Cererea de argint din SUA pentru aplicații fotografice a fost aproape egală cu producția anuală de argint din această țară. În anul 2000, deficitul a fost acoperit din rezerve, importuri și reciclare. Deșeurile fotografice, catalizatorii uzați și deșeurile electronice sunt principalele surse pentru reciclarea argintului. În Statele Unite aproape 1800 de tone de argint conținute în aceste materiale au fost disponibile pentru reciclare în 2000, când se estimează că 1700 de tone de argint au fost recuperate din surse secundare [7].

Cererea de argint la nivel mondial s-a situat în 2016 la 1,03 miliarde de uncii (1 uncie = 28,34g). Cererea industrială totală de argint este prevăzut să crească cu 27%, adăugând o cerere suplimentară de 142 milioane uncii de argint, în 2018, comparativ cu nivelul din 2013. Jumătate din această creștere va fi reprezentată de sectorul de electrotehnică și electronică, dar cererea suplimentară va fi determinată și de creșterea cererii în alte aplicații industriale, argintul fiind indispensabil în producția de oxid de etilenă, compus chimic necesar în fabricarea antigelului, formaldehidei sau plasticului, domenii în care în 2016, cantitatea de argint folosită a crescut la 10,2 milioane de uncii. Principalul consumator de argint este China, urmată de statele Unite ale Americii.[8].

Proprietățile unice ale argintului – conductivitate termică și electrică unice, precum și maleabilitatea sa, ductilitatea și reflexia optică îl fac indispensabil în multe aplicații industriale, de la baterii de ceas la sisteme de energie solară la scară industrială. Creșterea cererii de argint pentru construcția panourilor solare, precum și în producția de automobile, rulmenți și baterii, a influențat consumatorii din țările dezvoltate și în curs de dezvoltare cu privire la cererea industrială de argint din zone geografice cheie [9].

Unul dintre dezavantajele procesării filmelor radiografice îl reprezintă deșeurile secundare rezultate. Legislația internațională nu permite eliberarea în mediu a soluțiilor care conțin o concentrație a argintului mai mare de 5 mg/l [10], ceea ce face ca cercetarea metodelor de purificare suplimentară a soluțiilor rămase în urma recuperării argintului să reprezinte un domeniu deschis de cercetare. În acest sens s-a dezvoltat o metodă prin care deșeul secundar rezultat poate fi refolosit în următorul proces de percolare a argintului din radiografii.

În fiecare an în România se efectuează peste 3 milioane de radiografii, tomografii computerizate și mamografii [11]. În momentul de față nu există o legislație care să permită stoparea la sursă a acestora. Cardurile de sănătate dau posibilitatea înregistrării radiografiilor prin scanare pentru fiecare persoană care le efectuează. O altă modalitate de colectare a radiografiilor ar putea fi realizarea unei baze de date la nivelul fiecărui spital, pentru a se avea acces pe termen mai lung la informațiile furnizate de filmul de raze X. Aceste variante ar facilita recuperarea rapidă a filmelor pentru a putea fi introduse în procesul de recuperare.

Dezvoltarea tehnicilor și tehnologiilor ultimelor decenii impun o altă perspectivă asupra gestionării resurselor naturale în general și a metalelor prețioase în particular, componente indispensabile noilor aparate și dispozitive ale vieții moderne. În contextul necesității atingerii obiectivelor dezvoltării durabile, părțile implicate, de la producător la reciclator au obligația, atât legală cât și morală să se implice activ în găsirea unor metode de substituire a materiilor prime deficitare cu materiale secundare – deșeuri.

Managementul deșeurilor, incluzând și partea de recuperare a acestora sunt activități cu impact multiplu:

– tehnologic, prin folosirea deșeurilor în fluxurile de producție, care înlocuiesc astfel materiile prime deficitare în multe cazuri;

– economic, prin reducerea costurilor de fabricație, de cele mai multe ori deșeurile necesitând operații minime de procesare înainte de a fi reintroduse în procesul tehnologic;

– social, prin crearea de noi locuri de muncă acolo unde este necesară procesarea deșeului într-o formă mai utilă procesului tehnologic;

– ecologic, prin înlăturarea deșeurilor deja produse și depozitate, dar care reprezintă un pericol pentru întreg ecosistemul, acestea fiind foarte rar inerte.

Acesta este și cazul deșeurilor medicale de tipul radiografiilor, care sunt produse și în prezent în cantități mari, deja stocate în arhive ale unităților spitalicești și pentru care se încearcă să se găsească soluții de reducere a frecvenței de apariție (vizualizare directă pe ecrane și diagnosticarea în timpul efectuării radiografiei) sau de înlocuire (prin utilizarea unor dispozitive moderne de vizualizare și stocare a imaginii, dar care implică investiții foarte mari din partea unităților spitalicești, investiții care în prezent sau într-un viitor apropiat – 5-10 ani nu pot fi accesate).

Radiografiile au constituit și constituie încă, de cele mai multe ori din motive economice, o componentă indispensabilă în evaluarea și diagnosticarea medicală. Chiar dacă metodele noi de investigare nu presupun developarea filmului radiografic, cantități importante de radiografii există deja arhivate în unitățile spitalicești, acestea reprezentând deșeuri solide acumulate în cantități mari. În urma prelucrării filmelor radiografice apar ca deșeuri și efluenții, soluțiile necesare procesării. Ambele tipuri de deșeuri atât solide cât și lichide sunt toxice în ecosistemele deja fragile, dacă sunt eliberate în mediu fără o procesare ulterioară.

În comparație cu celelalte pelicule de film, cele radiografice conțin cea mai mare cantitate de argint, datorită radiosensibilității halogenurilor de argint din emulsia fotografică. [12]

Prin numeroasele sale aplicații industriale, recuperarea argintului din deșeuri de diverse tipuri a devenit necesară, în condițiile creșterii permanente a costurilor de extracție și a diminuării rezervelor la nivel global.

Calculul costurilor proceselor de extracție a argintului diferă de al celorlalte metale. În anul 2015, puțin peste 30% din argintul extras a provenit din exploatări exclusive ale acestui metal. Restul de două treimi provine din exploatări miniere în care producția de argint este considerată produs secundar, rezultat din extracția altor metale ca de exemplu, cupru, plumb, zinc și aur [13]. Pan American Silver a declarat costurile consolidate de numerar ca fiind de 13,87$ pe uncie de argint. În general costurile estimate pentru producția de argint sunt de 12-13$ pe uncie. În anul 2014, deficitul pieței de argint a fost de 2.445 tone pentru ca în anul următor să crească cu 60%, respectiv la 4038 tone.[14]

Fig.1.1. Sursele de argint din minerit în 2016

Se preconizează că deficitul de argint în raport cu cererea va fi într-o continuă creștere, datorită conductibilității termice unice ale acestui metal, proprietății de reflexie optică și fotosensibilității sale. Nenumăratele sale aplicații, medicale și industriale, au făcut ca studiile privind argintul să constituie un domeniu de cercetare atrăgător, legate atât de extracția sa, dar mai ales de recuperarea din diferite deșeuri.

Fig.1.2. Bilanțul global net al argintului în 2016 [14]

Cu toate că legislația mondială pune un accent tot mai mare pe controlul dispersării în mediu a substanțelor reziduale periculoase, cantități importante de deșeuri ajung în mediul ambiant. Radiografiile și efluenții rezultați din procesarea peliculei fotografice sunt astfel de exemple. Atâta timp cât radiografiile ajung la pacienți este dificil controlul asupra gestionării lor, astfel fiind necesară implementarea unui sistem de management al acestora, fie înainte de a ajunge la pacienți, fie prin colectarea ulterioară controlată, în siguranță, asigurându-se totodată continuarea monitorizării stării de sănătate a pacienților. Numărul de radiografii este în creștere, pe de o parte datorită creșterii populației și al accesului unui număr tot mai mare de persoane la metodele moderne de investigație (chiar și în țări unde accesul era limitat altădată, cu ani în urmă), iar pe de altă parte datorită poluării tot mai intense a mediului, având ca efect o deteriorare a calității vieții, care duce la nevoia investigațiilor medicale tot mai frecvente.

Valorificarea argintului din radiografii reprezintă o soluție de perspectivă, cu un potențial crescut pentru viitor.

În acest sens, cercetările realizate pe parcursul stagiului de doctorat s-au avut în vedere următoarele obiective:

Documentarea, din literatura de specialitate, cu privire la tehnicile și modalitățile de recuperare a metalelor prețioase din tehnica medicală (argint, aur, platină).

Stabilirea direcției de cercetare în ceea ce privește recuperarea argintului, ținând seama de reglementările în vigoare ale Uniunii Europene din domeniu și modalitățile de recuperare a radiografiilor în concordanță cu legislația actuală.

Realizarea experimentărilor referitoare la recuperarea argintului. Determinarea factorilor de influență (timp, temperatură, pH, etc.) asupra randamentului de leșiere, în vederea recuperării argintului. Analiza soluțiilor rezultate din procedeele aplicate.

Studiul și aplicarea metodelor optime de purificare.

Propunerea unui amendament privind îmbunătățirea legislației legată de gestionarea radiografiilor pentru Spitalul Municipal „Al. Simionescu”, Hunedoara (secția Radiologie).

Prelucrarea datelor. Calcul de cheltuieli cu logistica și calculul profitului, în urma recuperării argintului.

Verificarea rezultatelor obținute.

Cercetările experimentale și prelucrarea datelor obținute s-au realizat în laboratoarele Facultății de Inginerie Hunedoara, iar radiografiile au fost furnizate de Spitalul Municipal „Al. Simionescu”, Hunedoara (arhivă). Din experimentările efectuate și calculele legate de costuri, eficiență și grad de recuperare rezultă că poate fi realizată o recuperare eficientă a argintului din filme de raze X uzate, profitul fiind destinat îmbunătățirii serviciilor medicale din secția de radiologie.

Dezvoltarea centrelor de recuperare și reciclare radiografiilor în România ar duce la diminuarea considerabilă a cheltuielilor cu exploatarea și importul de argint precum și la creșterea rezervelor naționale de argint, metal cu proprietăți deosebite și cu o vastă utilizare.

CAPITOLUL 2

ASPECTE TEORETICE PRIVIND SINTEZA ȘI RECUPERAREA argintului din radiografii

Radiografiile conțin o cantitate semnificativă de argint, care poate fi recuperată. S-au făcut multe studii [15-19], referitoare la recuperarea acestuia din radiografii procesate și efluenții acestora, dar metodele folosite au, în general, și multe dezavantaje, unul dintre acestea fiind că majoritatea implică costuri mari. Un alt dezavantaj este acela că metodele folosite pentru recuperare duc ele însele la produși secundari periculoși sau metodele în sine sunt poluante pentru mediu. Cercetările pe acest domeniu trebuie să scoată la iveală metode simple și eficiente, atât din punct de vedere economic, cât și din punct de vedere ecologic. Se impune deci, o perfecționare a acestor metode, în condițiile în care resursele naturale sunt limitate și într-o continuă scădere. Metodele și tehnologiile prin care sunt recuperate elemente (metale) prețioase din produse care și-au încheiat ciclul de viață, trebuie să reprezinte o prioritate în cercetările mondiale actuale.

Cercetarea recuperării argintului din radiografii, a fost orientată pe mai multe direcții de-a lungul timpului. Metodele aplicate în pirometalurgie sunt considerate depășite, fiind energofage. Studiile privind recuperarea argintului prin metode enzimatice, sunt într-o fază relativ incipientă, cu rezultate neelocvente, presupunând un interval lung de timp pentru desprinderea de pe film a emulsiei [20, 21].

Deși aparent inofensive, unele dintre aceste metode pot da naștere unor produși secundari periculoși, dacă nu există un control clar al proceselor. Așadar, se pare că, rezultatele cele mai bune în ceea ce privește recuperarea argintului din radiografii sunt cele obținute prin metode hidrometalurgice.

În literatura de specialitate au fost abordate numeroase metode de recuperare a argintului de pe filmele radiografice expuse, dintre care: leșierea în hidroxid de sodiu [18,19], utilizarea unor agenți reducători în două etape [22], precum și cementarea din azotat de argint, cu metale mai active [21-23].

Trecerea în soluție a emulsiei de pe filmul radiologic este un proces relativ simplu, mai ales dacă se acordă o atenție deosebită factorilor favorizanți, care sunt de obicei: temperatura de dizolvare, concentrația soluțiilor și viteza de rotație în cazul în care se folosește agitarea magnetică. În ultimii ani, deși dificil de realizat, pe lângă recuperarea în sine a argintului, un accent deosebit s-a pus pe puritatea și forma particulelor recuperate, dezvoltându-se astfel studiul nanoparticulelor.

O serie de metodele eficiente de sinteză a nanoparticulelor de argint utilizează ca precursor azotatul de argint, iar ca agenți de protecție, captare și acoperire: compuși polimerici, cum ar fi poli-(vinilalcool, PVA), poli-(vinilpirolidonă, PVP), poli-(etilenglicol), poli-(acid metacrilic) și polimetilmetacrilat. [24, 25]

Punctul de plecare al cercetării tezei a fost producerea în laborator a argintului de o puritate cât mai mare, provenit din radiografii, pe baza metodelor clasice și moderne de recuperare sau purificare, respectiv prin combinația unor tehnologii vechi sau noi și prin eficientizarea unor parametri decisivi acestui proces. Pentru aceasta s-a avut în vedere studiul cercetărilor realizate la nivel național și mondial de-a lungul timpului pentru aplicarea cu succes a noilor modalități de sintetizare a argintului. S-a avut în vedere și reciclarea substratului polimeric pe circuitul corespunzător plasticului, simultan cu recircularea soluțiilor reziduale în procesul de recuperare pentru evitarea poluării ecosistemului la eliminarea finală.

2.1. Sinteza nanoparticulelor de argint

În sintetizarea și respectiv recuperarea argintului din radiografii forma, distribuția particulelor sau cristalinitatea lor joacă un rol mai puțin important, însă studiul și înțelegerea mecanismelor de reacție și formare a particulelor are un rol esențial în interfața argint-soluție din cadrul experimentelor efectuate, constituind un punct de plecare pentru stabilirea modului de lucru în cercetarea de laborator. Astfel, mărimea particulelor și aranjamentul lor spațial au fost diferite în cadrul fiecărui proces, în funcție de condițiile experimentale.

Cercetarea ultimilor ani s-a orientat pe studiul metalelor nobile precum platina, aurul, argintul și paladiul, datorită aplicațiilor noi în diverse domenii ale industriei, pentru producerea circuitelor electronice, nanoparticulele de argint având, de asemenea, o importanță majoră în aplicațiile medicale, ca agent antibacterian foarte eficient, fără efecte toxice. [26]

Nanoparticulele (NP) au o gamă largă de aplicații și în alte domenii cum ar fi cosmeticele, alimentele și hrana pentru animale, sănătatea mediului, mecanica, optica, științele biomedicale, industria chimică, electronica, industriile spațiale, emițătoarele de lumină, dispozitive optice neliniare și aplicații fotoelectrochimice. Aplicațiile diverse ale nanoparticulelor de argint se datorează proprietăților lor caracteristice ale polarizării magnetice și optice (cu rol esențial în fotografie), catalizei (cunoscut ca cel mai folosit catalizator pentru oxidarea etilenului la etilen glicol și a metanolului la formaldehidă), conductivității electrice, proprietăților antimicrobiene și secvențierii ADN-ului. [27]

Pentru sinteza nanoparticulelor de argint se folosesc metode variate, spre exemplu cele chimice, inclusiv reducerea chimică utilizând unul sau mai mulți agenți reducători organici și anorganici, tehnici electrochimice, reducere fizico-chimică, radioliză, ablație laser, iradierea cu microunde sau reducere sonoelectrochimică sau sonochimică. [28,29]

Argintul este utilizat tot mai mult în industria medicamentelor. Forma, dimensiunea și distribuția nanoparticulelor depinde de metodele aplicate în procesul de recuperare. Electrorafinarea este un proces foarte important, deoarece, în toate domeniile, este necesar să se folosească argint cât mai pur. Ajustarea parametrilor în metoda electrochimică face posibil controlul asupra mărimii particulelor. Totuși, este încă greu de stabilit o relație bine definită, cantitativă între parametri de reacție și forma particulelor rezultate.

Nanoparticulele de argint au dimensiuni mai mici decât lungimea de undă a luminii, iar culoarea lor este determinată de rezultatul interacțiunii acestora cu lumina, fenomen numit rezonanță plasmonică. Variația distanței dintre nanoparticule duce la modificarea culorii [30]. Proprietățile lor optice sunt definite de rezonanțe plasmonice, plasmonii fiind cuante ale oscilațiilor plasmei, considerate cvasiparticule, cu ajutorul cărora este descrisă mișcarea de ansamblu a purtătorilor de sarcină (electroni sau ioni) dintr-o plasmă. La frecvențe optice, plasmonii se pot cupla cu un foton pentru a crea o a treia cvasiparticulă numită polariton de plasmon. Plasmonica este legată de localizarea ghidarea și manipularea undelor electromagnetice dincolo de limita difracției și până la scara nanometrică.

Fig.2.1. Ilustrarea schematică a două tipuri de nanostructuri plasmonice excitate de vectorul câmp electric (Eo) al luminii incidente cu vectorul undă (k).

În fig.2.1. a) nanostructura este mai mică decât lungimea de undă a luminii, iar electronii liberi pot fi deplasați din rețeaua de ioni pozitivi (care constau din nuclee și electroni de bază) și oscilează colectiv în rezonanță cu lumina, rezonanță plasmonică de suprafață localizată (LSPR).

În fig.2.1. b) nanostructura are o dimensiune mult mai mare decât lungimea de undă a luminii. În acest caz, lumina cuplată la nanostructură va excita electronii liberi pentru a crea o plasmonă de suprafață propagând (PSP), care poate călători de-a lungul suprafeței nanostructurii metalice. [31]

Metodele de sintetizare a nanoparticulelor de argint se bazează în principal pe două abordări: Top-down (de sus în jos) și Bottom-up (de jos în sus).

– În accepțiunea Top-down are loc ruperea în particule de dimensiuni mai mici a unui material sau substanțe, metoda având avantajul unor costuri reduse, dar polidiversitatea și defectele particulelor reprezintă dezavantaje considerabile. Divizarea în vederea obținerii de nanoparticule, implică procese mecanice, fizice sau chimice.

– În abordarea Bottom-up, structurile organice și anorganice sunt obținute atom cu atom, moleculă cu moleculă, cluster cu cluster. Sinteza materialelor se face, în esență, prin reducerea chimică a unei sări metalice, pe căi electrochimice sau descompunerea controlată ai unor compuși organometalici în soluție, creându-se condițiile formării unor structuri nano-complexe în fază gazoasă, lichidă sau solidă. [32]. Creșterea clusterului presupune o anumită energie, la o mărime a sa bine determinată, așa încât atomii să difuzeze în soluție și să fie capturați de către suprafața acestuia. Formele tipice anizotrope rezultă în prezența unui polimer stabilizator care se leagă preferențial la una din fețele cristalului mai rapid decât la altele. [33]

Particulele obținute pot avea forme diferite, ca de exemplu: sferice, piramidale, cubice, bară, octogonale sau foițe subțiri. Particulele sferice sunt cele mai stabile din punct de vedere termodinamic, datorită suprafeței lor minime pentru un anumit volum bine determinat. [34] În metodele chimice, de obicei, pentru început, un agent reducător mai puternic ajută la producerea particulelor mici, pentru ca ulterior un alt agent reducător mai slab (sau chiar același) să le mărească dimensiunea. Obținerea nanoparticulelor metalice, considerate cele mai relevante implică reducerea cationului metalic corespunzător. De exemplu ca agenți reducători pot fi folosiți; glucoza, etilen glicolul, hidratul de hidrazină și citratul de sodiu [26], iradierea ultrasonică ca agent de reducere ecologic [35], borohidrat de sodiu, în prezența citratului de sodiu (Na3Cit) la temperatura camerei [36], hidroxilamina. De obicei, al doilea agent de reducere selectiv adăugat, este aproximativ un mol ± 5% pentru fiecare mol de argint care trebuie redus, dar când al doilea agent selectiv de reducere este formiatul de sodiu, este necesară adăugarea a cel puțin doi moli [37].

În general, dimensiunea controlată a particulelor de Ag poate fi realizată prin ajustarea parametrilor de reacție. Cu toate acestea, în controlul calitativ al dimensiunilor, rezultatele pot fi doar intuite înainte de experiment (de exemplu, scăderea sau creșterea dimensiunilor, fără o măsurarea precisă). Controlul cantitativ al dimensiunii, prin reglarea condițiilor de reacție, pentru a produce particule de dimensiune prestabilită cu acuratețe, nu a fost încă stabilit cu precizie. De fapt, sinteza chimică a nanocristalelor metalice este influențată de mai mulți factori termodinamici și cinetici, iar dificultățile constau în captarea etapelor distincte de nucleație și creștere a nanocristalelor. De asemenea, este foarte greu să se stabilească o funcție cantitativă pentru a descrie relația dintre condițiile de sinteză și mărimea produsului. Prin urmare, efectuarea sintezei calitative și cantitative, în special, de dimensiuni controlate a particulelor de Ag este încă o mare provocare. Sinteza nanoparticulelor de argint a fost studiată prin căutarea unui control asupra cineticii. Asigurarea condițiilor pentru fiecare dintre metodele menționate, joacă un rol important asupra compoziției, structurii și dimensiunii nanoparticulelor, având un impact direct asupra proprietăților lor. Compararea matricei omogene a nanoparticulelor cu cea a ionilor metalici arată o modificare considerabilă a proprietăților fizice, chimice și biologice [38,39].

2.1.1.Reducerea chimică

În acest tip de proces, reacțiile au loc în soluție, iar rezultatul este un produs cu proprietăți coloidale, ca de exemplu natura eterogenă (faza dispersată și mediul de dispersie) sau stabilitatea (particulele sunt în stare de mișcare și nu se așază în partea inferioară a recipientului. [40]

Câteva dintre metodele de reducere chimică a argintului, în vederea formării nanoparticulelor, sunt prezentate mai jos

2.1.1.1. Sinteza Poliol

Prin această metodă se obțin nanoparticule de argint cu formă și mărime diferite. Sinteza poliol presupune reducerea unei sări metalice ca precursor cu un poliol, de obicei, etilen glicol, 1,2 propilenglicol sau 1,5 pentanediol, la temperaturi ridicate (110-160°C). Cei mai frecvenți agenți de protecție, captare și acoperire sunt compușii polimerici, poli-(vinilalcool, PVA), poli- (vinilpirolidonă, PVP) și poli-(etilenglicol). Temperatura este un factor deosebit de important pentru agenții reducători, influențând procesele de nucleație și creștere. De exemplu, etilen glicolul poate servi atât ca solvent cât și ca agent reducător. Se presupune, totuși, că dacă agentul reducător și cel de acoperire sunt diferiți, controlul asupra distribuției granulometrice și aranjamentului geometric este mai bun. Prin sinteza obișnuită cu etilen glicol rezultă cristale singulare și îngemănate. Anumite condiții care favorizează o nucleație și o creștere rapidă (concentrație de 0,125-0,25M AgNO3) și raportul PVP/Ag+ (de 1,5) duce la formarea de nanocuburi. La o reducere a concentrației de 0,085 M AgNO3 cu același raport PVP/Ag+ particulele rezultante sunt nanobare. [41]

Fig.2.2. Reprezentare schematică a metodei Poliol [40]

În metoda Poliol cu etilen glicol, agentul de reducere primar este, în primă fază, de fapt, glicoaldehida, un agent reducător mai puternic, compus rezultat în prezența oxigenului, când etilen glicolul este încălzit, și care se consumă imediat, însă cu o influență decisivă asupra cineticii de nucleație și de creștere, respectiv a formei și distribuției particulelor. [31]

2HOCH2CH2OH + O2→2HOCH2CHO + 2H2O (2.1)

Fig.2.3. Ilustrarea schematică a două metode de sinteză a nanoparticulelor de argint

Fig. 2.4. Grupurile mai mari de atomi de Ag sunt denumite în mod tipic semințe, din care în final vor crește în nanostructuri cu forme diferite, cum ar fi:

(B) sfere, (C) cuburi, (D) cuburi trunchiate, (E) bipiramide drepte, (F) bare,

(G) sferoizi, (H) plăci triunghiulare și (I) fire. [42]

În procesul Poliol, temperatura este foarte importantă. O diferență de temperatură de câteva grade poate influența reacția, explicația venind odată cu descoperirea prezenței glicoaldehidei în reacție. La început, se formează grupuri mici de atomi de argint cu o structură fluctuantă, iar stabilitatea lor se mărește odată cu creșterea clusterului, tinzând spre o formă predominantă unică, de obicei fire pentagonale, bipiramide drepte și cuburi, dar se pot forma și nanoparticule cu alte forme geometrice.

Pentru a induce o nucleație rapidă într-o perioadă scurtă de timp cu o dimensiune mai mică și o distribuție mai mică a dimensiunii, injectarea soluției precursoare într-o soluție fierbinte este un mijloc eficient. [43]

Fig.2.5. Imagini SEM ale unor particule de argint sintetizate prin metoda încălzirii soluției dizolvate la diferite temperaturi

a) 100°C, b)150°C și concentrații diferite ale precursorului c) 0,004 mol/l AgNO3; 0,002 mol/l PVP d) 0,016 mol/l AgNO3; 0,093 mol/l PVP [43]

2.1.1.2. Reducerea cu acid ascorbic

Reducerea ionilor de argint cu un agent reducător, cum ar fi acidul ascorbic într-un sistem de microfiltrare, prezintă o abordare nouă pentru recuperarea argintului din soluții apoase, în formă metalică și formarea de particule cu dimensiuni diferite în funcție de condițiile experimentale. Pe parcursul reducerii ionilor de argint, membrana are rol de suport pentru argintul metalic rezultat. Distribuția granulometrică și aranjamentul geometric depind de anumiți factori, cum ar fi: argintul, concentrațiile acizilor azotic și ascorbic și ritmul de amestecare a soluțiilor.

În anumite condiții, este posibil să se recupereze aproximativ 99% din argintul conținut în soluțiile apoase. Particulele de argint sunt depozitate în dimensiuni nanometrice și submicronice. Forma acestor particule depinde de condițiile hidrodinamice și chimice ale sistemului. Particulele de argint pot fi obținute ca dendrite, decaedre și plăci hexagonale.

Reacția dintre argint și acidul ascorbic are loc la interfața membrană-soluție de alimentare și permite recuperarea eficientă a ionilor de Ag (I) și obținerea de membrane de microfiltrare modificate cu particule Ag, care pot fi utilizate ca filtre pentru îndepărtarea microorganismelor conținute în apă [44].

O serie de microcristale de argint monodispersate cu structură ierarhică (AgHMC) au fost sintetizate controlat prin reducerea azotatului de argint cu acidul L- ascorbic în sistemele mediate de acidul azotic, cu randament ridicat. Efectul de corodare oxidativă a acidului azotic și depunerea selectivă a atomilor de Ag pe diferite fațete ale cristalului au avut, în principal, un efect asupra formării AgHMC. Studiul legat de reducerea catalitică pe bază de AgHMC a 4-nitrofenolului (4-NP) la 4-aminofenol (4-AP) cu NaBH4 a arătat că microcristalele de argint cu suprafețe mari sau mai multe suprafețe fără pete sunt stabile. [45].

2.1.1.3. Reducerea cu zaharide

Pentru prepararea nanoparticulelor prin reducere chimică se folosesc inhibitori de creștere pentru evitarea aglomerării metalice. Studiile realizate prin aceste metode au în vedere atât dependența modalității de formare și cristalizare a nanoparticulelor, în funcție de concentrațiile molare ale precursorului de argint și agentului reducător, precum și ale agenților de stabilizare, respectiv de acoperire, cât și alegerea solvenților pentru a se aplica tehnologii verzi.

În ultimii ani, în contextul legislației internaționale legate de mediu, se caută metode care să fie cât mai puțin dăunătoare acestuia. În reducerea chimică a argintului cu polizaharide, cum ar fi: glucoza, fructoza, maltoza, dextroza sau chiar zahărul alb, acestea funcționează atât ca agent reducător cât și ca agent de stabilizare, fiind considerate metode viabile în sinteza verde a nanoparticulelor de acest tip.

O metodă ecologică de sinteză a nanoparticulelor presupune reducerea cu glucoză și gelatină, proteină din colagen, cu o structură elicoidală cu trei lanțuri în care lanțurile elicoidale individuale sunt centrate într-o super-helix în jurul axei moleculare obișnuite [46], care induce o stabilizare a suprafețelor prin modificarea proprietăților interfeței și crearea unei bariere sterice, funcționând ca agent de stabilizare în suspensii și emulsii. [47]

Pentru obținerea suspensiei s-au amestecat continuu AgNO3 la o concentrație de 0,001 mol/dm3 și gelatină în proporție de 2:1 în baie de apă și respectiv sub agitare magnetică. Pentru 50 dm3 AgNO3 și 25 ml de gelatină s-au folosit 25 cm3 de soluție apoasă de glucoză. Carbonatul de sodiu, 0,1M, a folosit pentru ajustarea pH-ului, cu un rol important în proces. Temperatura de lucru a fost 70-80°C, o creștere a acesteia în acest interval, ducând atât la formarea unor particule de dimensiuni mai mici, proces datorat intensificării reducerii chimice, creșterii activității glucozei și mobilității ionilor și la o stabilitate, cât și la o stabilitate mai bună a suspensiei, reflectată în creșterea potențialului electrocinetic. [48]

Într-un proces similar, folosind reducerea glucozei și gelatina ca stabilizator, NaOH a servit ca accelerator de reacție. Nanoparticulele de argint obținute au avut formă cubică, cu dimensiuni mai mici de 20nm. [49]

O altă metodă de obținere a nanoparticulelor de argint s-a realizat prin reducerea azotatului de argint în prezența a doi agenți reducători: etilengicol și glucoză. Ca stabilizator s-a folosit PVP. Concluzia studiului este că, în acest caz, nanoparticulele au formă sferică și o morfologie netedă, având un efect antibacterian mai eficient în comparație cu sinteza cu etilenglicol. [50]

Nanoparticulele de argint au fost sintetizate cu AgNO3 ca precursor și monozaharide cum ar fi: riboză, fructoză, sorboză, glucoză, xiloză, și galactoză într-un cuptor cu microunde de uz casnic. Reacția de obținere a avut loc într-un timp deosebit de scurt, câteva secunde. Particulele au avut rolul de inhiba bacteriile Gram-pozitive. [51]

O metodă cu totul ecologică este sintetizarea nanoparticulelor de argint cu dextroză și maltoză folosind gelatina ca stabilizator. Dextroza s-a dovedit a fi un agent reducător mai bun decât maltoza. Reacțiile aferente proceselor prezentate mai jos). [52]

Formarea ionului complex gelatină – argint:

Ag+(aq)+gelatină(aq) → [Ag(gelatină)]+(aq) (2.2)

C12H22O11(aq) + gelatină → C6H12O6(aq) 2C6H11O5-CHO(aq) (2.3)

Reacția are loc în prezența apei

2 (2.4)

Relațiile de reducerea și potențialele standard de reducere a Ag+ cu glucoză în condiții standard:

2Ag+ + 2e- → 2Ag0 E0reducere= 0,800V… (2.5)

C6H12O6 + H2O → C6H12O7 +2H+ +2e- E0oxidare= – 0,050V… (2.6)

2Ag+ +C6H12O6 +H2O →2Ag0 + C6H12O7 +2H+ +2e- E0 =0,750V… (2.7)

unde E0 reprezintă suma potențialelor de reducere, E0reducere și oxidare E0oxidare

Relațiile de reducere și potențialele standard de reducere a Ag+ cu glucoză în prezența amoniacului:

2Ag(NH3)2+ + 2e- →2Ag0+ 2NH3 E0reducere= 0,373V… (2.8)

C6H12O6 + H2O → C6H12O7 +2H+ +2e- E0oxidare= – 0,600V… (2.9)

2Ag(NH3)2+ +C6H12O6 +H2O →2Ag0+C6H12O7 +2NH4 E0 = 0,973V (2.10)

unde E0 reprezintă suma potențialelor de reducere, E0reducere și oxidare E0oxidare

Prin folosirea zahărului alb s-a dezvoltat o metodă simplă, ieftină, fără un consum mare de energie, în prezența NaOH și a luminii, ce poate fi folosită la scară industrială. [53] Amidonul este o polizaharidă alcătuită din amiloză și amilopectină. Amidonul de porumb tratat cu NaOH (20g/l) la un pH ≈ 12, poate avea atât rol de agent reducător cât și de agent stabilizator în sintetizarea nanoparticulelor, mecanism care are loc în două etape: una de formare a atomilor și cealaltă de polimerizare a acestora. În lipsa polimerizării particulele ar continua să crească, nefiind prevenită agregarea lor. Forma particulelor în acest caz este sferică, cu dimensiuni între 2-30 nm. [54]

2.1.1.4. Reactivul Tollens

Reactivul Tollens sau hidroxid de diaminoargint (I), cu formula [Ag(NH3)2]OH, este un agent de oxidare slab folosit la oxidarea aldehidelor și a glucozei; permite identificarea aldehidelor, care se oxidează la acizi carboxilici, când se formează oglinda de argint (ionul de argint se reduce la argint metalic). Soluțiile de glucoză și amidon având AgNO3 ca precursor, conțin apă, un solvent ecologic.

Reactivul Tollens presupune reducerea Ag(NH3)2+ cu zaharide, care formează pelicule protectoare pe nanoparticulele de argint, cu dimensiuni cuprinse între 50 și 200 nm, hidrosoli de argint, sisteme coloidale solubile, în care mediul de dispersie este apa, cu particule de ordinul a 20-50 nm și particule coloidale de argint cu forme diverse. Reducerea Ag(NH3)2+ prin tratarea cu HTAB (bromură de n-hexadeciltrimetilamoniu) a furnizat nanoparticule sub formă de cub, triunghi, fir și fire aliniate. Deoarece Ag(NH3)2+ este un ion complex stabil, rezultat prin afinitatea puternică a amoniacului pentru Ag+, atât concentrația de amoniac cât și natura agentului reducător au o importanță majoră în controlul dimensiunilor nanoparticulelor. Prin procesul Tollens modificat, cele mai mici particule au fost obținute la cea mai mică concentrație de amoniac, unde constantele de formare sunt logβ1 = 3,367 și respectiv logβ2 = 7,251. [55]

Pentru obținerea reactivului Tollens, în condiții obișnuite de laborator, se prepară o soluție de AgNO3 , NaOH  și NH3:

AgNO3 + NaOH = AgOH + NaNO3

AgOH + NH3 = [Ag (NH3)2]OH (2.11)

Pentru separarea Ag trebuie respectate condițiile de obținere clasice ale reactivului Tollens, reacțiile avute în vedere fiind cele cu o aldehidă (2.12, 2.13) și respectiv cu glucoză, pentru oxidarea acesteia la acid gluconic (2.14).

În general pentru aldehice:

RCHO + 2[Ag(NH3)2]+ + 2OH-→ RCOOH + 2Ag + 4NH3 + H2O (2.12)

Pentru formaldehidă reacția este:

CH3CHO +[Ag(NH3)2]OH = CH3COOH + 2Ag + 4NH3 + H2O (2.13)

În cazul glucozei:

C6H12O6 + 2[Ag(NH3)2]OH = C6H12O7 + 2Ag + 4NH3 + H2O (2.14)

Odată cu aplicațiile tot mai vaste ale argintului în industrie, este de dorit obținerea particulelor foarte fine și uniform distribuite. Potențialul reducător al formaldehidei depinde de pH.

Reacția stoichiometrică dintre ionul de argint și formaldehidă este dată de relațiile:

2Ag+ + HCOO + 3OH- → 2Ag + HCOOH- + 2H2O (2.15)

2Ag++ HCHO + OH- → Ag + HCOOH + 1/2H2 (2.16)

Un raport relativ 4:1 este suficient pentru a ca toți ionii de Ag, din soluția 0,01M de AgNO3 să fie reduși în soluție. La un pH<5, cu un raport [NaOH]/[AgNO3]=1, capacitatea de agent reducător a formaldehidei este foarte slab, dar la adăugarea unei cantități suplimentare de Na2CO3 în același raport cu AgNO3, pH-ul a fost mai mare de 7, iar cu un grad mare de conversie, au arătat importanța alcalinității în acest tip de proces, dar dimensiunile particulelor au crescut, micșorându-se totodată randamentul agenților de acoperire PVA și PVP [56]. O caracteristică în această sinteză a particulelor metalice este aceea că o modificare a absorbției sau a lungimii de undă oferă o măsură a dimensiunii particulelor, a distribuției geometrice și a interacțiunii dintre particule.

2.1.1.5 Anionul citrat

Citratul de argint, având o culoare albă, se dizolvă cu greu în apă, dar dizolvarea poate avea loc în soluțiile de acid citric, fiind datorată formării complexului de citrat de argint cu formula [Ag3(C6H5O7)n+1]3n-. Încă de la începutul studiilor legate de anionul citrat, se știe că acesta acționează atât ca agent reducător, prin reducerea ionilor metalici și agent de complexare cât și ca stabilizator prin atașarea pe suprafața particulelor de metal, iar reactanții au un rol deosebit în dimensiunea și distribuția geometrică a particulelor, formând o barieră în jurul lor, evitându-se astfel aglomerarea.

Capacitatea de agent reducător a citratului este mică în comparație cu cea a borohidratului și/sau a acidului L-ascorbic folosite în același sistem, concomitent cu reducerea stabilității particulelor fată de alți agenți de acoperire, ca de exemplu bis (2-etilhexil) sulfosuccinatul (AOT) și tiolii. Procesele au loc la temperaturi destul de mari (100oC), pentru maximizarea monodispersității particulelor. Analiza cinetică arată că raportul molar dintre acidul citric sau citratul de sodiu și ionii de argint au influență asupra vitezei de reacție, respectiv a creșterii dimensiunilor particulelor. La interacțiunea dintre suprafața argintului și ionul citrat are loc o creștere lentă a clusterului, făcând ca acest proces să fie unic în comparație cu alte metode de sinteză chimice și radiolitice. [57]

În condiții fizico-chimice normale pentru producerea citratului de argint pot fi folosite următoarele metode:

Metoda citratului de sodiu (Na3C6H5O7)

AgNO3+ Na3C6H5O7 → Ag3C6H5O7↓+ NaNO3 (2.17)

b) Metoda cu hidroxid de sodiu (NaOH), când se poate obține citrat de argint foarte pur, în anumite condiții de filtrare și spălare.

2AgNO3v+ 2NaOH → Ag2O↓+ 2NaNO3 + H2O (2.18)

3Ag2O↓ + 3H3C6H5O7 →b 2Ag3C6H5O7↓ + 3H2O (2.19)

c) Metoda cu hidroxid de amoniu (NH4OH)

AgNO3 + 3NH4OH→ [Ag(NH3)2]OH + NH4NO3 + 2H2O (2.20)

[Ag(NH3)2]OH + 2H3C6H5O7 → Ag3C6H5O7↓+(NH4)3C6H5H5O7 +

3NH4OH (2.21)

În cazul ultimei metode sunt necesare, de asemenea, filtrări și spălări, datorită solubilității mari în apă a produșilor secundari.

Pentru creșterea cantității de citrat de argint, este necesară creșterea concentrației de acid citric. Concentrația maximă de Ag (I) în soluție este estimată la 23-25 g/l, pentru o concentrație de acid citric de cel puțin 4 mol/l. Dizolvarea citratului de argint în soluțiile de acid citric se datorează formării complecșilor citrat de argint cu formula generală [Ag3C6H5O7]n⋅nH2O, care au o stabilitate bună. [58]

S-a constatat că pH-ul are un rol important în stabilirea formei, dimensiunii și cristalinității particulelor, prin efectul său asupra distribuției speciilor de citrat. Condițiile experimentale iau în considerare un pH cuprins între 1,6 și 5,17, acesta din urmă oferind particulele cu cele mai bune proprietăți [59]. Reducerea anionului implică reducerea unei particule sursă de argint, de obicei AgNO3 sau AgClO4, la argint coloidal folosind citrat trisodic, Na3C6H5O7, ionul citrat tradițional având rol de agent de complexare, reducător și ligand de plafonare, procesul de producere a nanoparticulelor de argint fiind, în acest caz, relativ simplu cu un timp scurt de reacție, uneori doar 20 minute.

Alte metode de reducere chimică a argintului sunt cu borohidrat de sodiu (NaNH4), hidrochinonă, acid galic sau creșterea mediată de semințe, în ultima vreme folosindu-se tot mai mult metode combinate.

2.1.2. Metode asistate (mediate) de lumină

O metodă directă de obținere a nanostructurilor de argint este iradierea cu laser controlată (excitarea cu fascicul unic sau dual) a argintului coloidal în prezența unor specii chimice adecvate, având ca rezultat nanoparticule cu formă și structură clară și care poate fi anticipată.

În iradierea cu laser lungimea de undă a sursei de excitație și tipul agentului de acoperire joacă un rol important în controlul formei. Când laserul pulsatoriu se concentrează pe suprafața unui solid are loc o nanostructurare a substanței însoțită de o serie de efecte: încălzire, topire și ablație laser, care presupune îndepărtarea materialului dintr-o suprafață solidă (mai rar, lichidă) prin iradierea cu un fascicul laser. Creșterea clusterului depinde atât de energia, distribuția unghiulară și densitatea inițială, cât și de interacțiunea cu mediul cu laser. Energia fotonilor este capabilă să producă centrele de nucleație, în vederea modificării dinamicii de creștere a nucleilor modificării difuziei speciilor în faza de vapori.

Proprietățile nanostructurilor formate sunt unice și ireproductibile prin vreun alt traseu și nu au toxicitatea reziduală a metodelor chimice de sinteză. Pentru fabricarea nanoparticulelor în soluții apoase nu sunt necesari agenți chimici de reducere, care să condiționeze chimia de suprafață unică și puritatea nanomaterialelor produse. [31]

Cu ajutorul metodei de creștere mediată prin lumină în soluție apoasă au fost sintetizate nanoparticule de argint cu forme tetraedrice, sub efectul tartratului și citratului ca reactivi structurali de direcționare în etapele corespunzătoare ale reacției. În plus, nanocristalele pot fi asamblate prin interacțiune electrostatică pentru a putea genera câmpuri electromagnetice puternice localizate pentru studiile de împrăștiere Raman îmbunătățită cu rezonanță pe suprafață (SERS). Acest nou tip de nanocristale își pot găsi aplicații în domeniul spectroscopiei îmbunătățite de suprafață și a câmpului plasmonic. [60]

Realizarea nanostructurilor anizotrope prin conversie fotochimică, transformându-se nanosfere de argint în prisme triunghiulare, este un exemplu elocvent de control asupra formei particulelor sintetizate. [61]

Stabilitatea nanoparticulelor sintetizate este la fel de importantă, ca și monodispersitatea lor. Prin iradierea cu radiații ultraviolete a unei soluției apoase de [Ag(NH3)2]+, utilizând PVP, atât ca agent reducător cât și ca și stabilizator, prezența nanoparticulelor de argint a fost confirmată prin apariția maximelor de absorbție a suprafeței plasmonice în jurul valorii de 420nm, iar stabilitatea lor a fost de 6 luni, la o temperatură de aproximativ 25°C. [61]

2.1.3 Metode electrochimice

Sintetizarea tradițională a nanoparticulelor de argint prin metode chimice umede și biochimice presupune costuri ridicate, utilizarea unor substanțe inflamabile și toxice pentru mediu, precum și reacții adverse în cazul utilizării lor în medicină. Tehnicile electrochimice sunt mai viabile din punct de vedere economic și mai ușor de aplicat, cu un control mai bun al proceselor.

În metodele clasice electrochimice sarea unui metal este redusă la catod, ionii metalici se transformă în nanoparticule prin modalitatea ”Bottom-up” de creștere a particulei, stabilitatea acestora fiind asigurată de agenți de stabilizare și acoperire. Într-o abordare ”Top-down” de creștere a particulelor, ionii Ag + au fost obținuți din anod metalic pur, deoarece Ag a fost dizolvat anodic rezultând ioni de Ag+ intermediari, care s-au redus prin catodul negativ din același metal și s-a obținut soluția coloidală de nanoparticule de argint stabilă de potențial negativ Zeta (ζ), diferența de potențial dintre mediul de dispersie și stratul staționar de fluid atașat particulei dispersată, indicator-cheie al stabilității dispersiilor coloidale, care asigură apariția forțelor de respingere reciprocă dintre încărcăturile similare, apoi stabilizează solul coloidal prin separarea particulelor și prevenind aglomerarea. Potențialul Zeta care asigură o stabilitate ideală este ±61 mV, dar o valoare de cel puțin ±40 mV arată o stabilitate bună.

Avantajul principal al acestei metode este puritatea deosebit de mare a particulelor, deoarece nu există alte substanțe utilizate în sinteză, cu excepția argintului metalic pur și a apei deionizate. Pentru perfecționarea metodei sunt necesare studii mai aprofundate, în care să se țină cont și de parametri cum ar fi: densitatea curentului, responsabilă pentru procesul electrochimic și controlul asupra dimensiunilor particulelor, temperatura, puritatea, dimensiunea și forma electrozilor. [62]

Prin metode electrochimice, care se bazează pe dizolvarea unui anod metalic într-un solvent aprotic (care nu conține hidrogen disociabil), au fost obținute nanoparticule sferice de argint, cu dimensiuni între 2-20 nm, stabile, fără nici un agent de stabilizare, având o durată de viață lungă în suspensii de soluție apoasă și ca pudre de argint, studiindu-se influența diferiților parametri electrochimici asupra mărimii nanoparticulelor, prin utilizarea diferitelor tipuri de contra electrozi precum și efectul prezenței oxigenului în mediul de reacție. [64]

În România, studiul sintezei nanoparticulelor din soluții de argint coloidale prin metode electrochimice s-a realizat prin tehnica ”anodului sacrificat”, folosindu-se un amestec de agenți stabilizatori și co-stabilizatori tensioactivi biocompatibili ionici și neionici, PVP (neionic), și lauril sulfat de sodiu, compus organic sintetic, cu formula CH3(CH2)11SO4Na, (Na-LS, anionic), dimensiunile particulelor obținute fiind de 10-20 nm. Valoarea potențialului Zeta negativ, cuprins în intervalul (-17mV, -30 mV), arată existența unui sistem coloidal stabil, cu particule acoperite de PVP. În cadrul cercetării s-a folosit un generator de impulsuri curente, cu polaritate alternantă, un agitator, iar electrozii de argint cu dimensiuni de 105 × 30 mm și puritate de aproape 100% au fost imersați în apă deionizată ca mediu de dispersie (conductivitatea electrică fiind mai mică de 1 μ Scm-1). Curentul aplicat a fost de 5-10 mA, timp de 3-7 ore. [65]

Pe lângă aplicațiile menționate nanoparticulele își găsesc aplicații în domenii vaste cum ar fi: imprimarea cu jet de cerneală, împrăștiere Raman cu rezonanța pe suprafață, fotografie, cataliză, imagistică, fotonică sau optoelectronică.

2.2. Recuperarea argintului din radiografii cu NaOH

Unul dintre primele studii de recuperare a argintului din radiografii folosind NaOH a fost realizat prin prepararea unor soluții cu concentrații cuprinse între 0,5-2,5 M. Filmele au fost spălate cu apă distilată și șterse cu bumbac impregnat cu etanol, debitate la dimensiuni 4 x 4 cm2 după care au fost uscate într-un cuptor la 40°C, timp de 30 minute. Filmele au fost cântărite pe rând și introduse în vase de sticlă, conținând câte 80 ml de soluție de NaOH cu concentrație cuprinsă între 1,0-1,5 M și într-o baie de apă la temperatura 70-80°C, până când argintul de pe substratul polimeric a trecut complet în soluție. Soluția coloidală cu conținut de argint negru metalizat a fost agitată puternic într-o baie de apă la 90-95°C, până s-a putut observa argintul granulat. Soluția a fost ușor decantată și reziduul spălat cu apă distilată, uscat și cântărit. Bazicitatea apei rezultate după spălare a fost verificată cu un indicator de fenolftaleină. Puritatea argintului recuperat a fost determinat prin titrare potențiometrică cu o soluție standard de NaCl folosind Ag/AgCl și un electrod calomel saturat, ca electrod indicator și respectiv, electrod de referință.

Fig.2.6. Efectul temperaturii asupra timpului de percolare la o

concentrație a soluției de NaOH de 1M

Argintul recuperat a fost transferat într-un pahar Berzelius de 100 ml, apoi s-au adăugat 2,5 ml HNO3 rece de 0,1 M, urmat de o agitare timp de aproximativ 10 minute și s-au făcut mai multe clătiri în apă distilată. Produsul a fost apoi uscat și depozitat într-un desicator. După cântărire au fost adăugați 3 ml de apă triplu distilată și 3 ml de acid azotic concentrat, proba a fost încălzită la temperaturi sub punctul de fierbere, apoi au fost adăugați treptat 4 ml de 2,3 M HCI pentru a forma un precipitat fin de clorură de argint. După adăugarea a 2 ml de acid clorhidric concentrat și aproximativ 20 h de agitare, soluția se filtrează printr-un creuzet sub vid. Filtratul a fost completat cu 25 ml apă distilată într-un balon gradat, iar apoi s-au determinat urmele de metale din filtrat.

Temperaturile optime de leșiere pentru stratul de gelatină-argint din filmele radiografice utilizate fost 70-80°C.

Argintul coloidal metalic negru în din soluția de NaOH a fost transformat în Ag grosier granulat și Ag metalic lucios, datorită efectelor de încălzire și agitare, în special la temperaturi ridicate. Conținutul mediu de argint al radiografiilor a fost de 0,38 mg/cm2. Randamentul mediu al metodei a fost de 66%, în funcție de conținutul de argint de pe filme. Puritatea argintului recuperat pentru toate concentrațiile de soluții de NaOH a fost ≥ 99% pe baza mediei a cinci măsurători potențiometrice. Cu toate acestea, argint granulat grosier și foarte lucios a fost recuperat din soluții NaOH de 1,0 și 1,5 M, în timp ce particule oarecum fine lucioase au fost observate pentru alte concentrații. Coagularea particulelor coloidale de argint metalic poate fi explicată prin mecanisme cum ar fi coagularea precipitatelor. Particulele rămân suspendate în soluție datorită unei sarcini persistente care provoacă o repulsie electrostatică întrepătrundere a particulelor soluției. Acestea devin încărcate datorită adsorbției ionilor în soluția înconjurătoare. Aceste particule au un potențial Zeta care oferă o indicație a stabilității potențiale a sistemului coloidal (± 30 mV). Cei mai importanți factori care afectează potențialul Zeta sunt pH-ul, concentrația ionică și concentrația de aditivi cum ar fi agenți activi de suprafață, dar și faptul că gelatina a produs aminoacizi în timpul hidrolizei cu NaOH. Astfel, se poate presupune că excesul de NaOH, aminoacizi sau gelatina nehidrolizată rămasă pot fi factorii efectivi privind potențialul Zeta al particulelor de argint. Soluțiile care conțin ioni de Na+ (NaOH în acest caz) se numesc electroliți indiferenți, deoarece aceștia pot duce la compresia stratului dublu electric, provocând o schimbare a potențialului Zeta spre valori pozitive. În plus, produșii de hidroliză ai gelatinei, adică, aminoacizii, se pot comporta ca niște colectori, cu adsorbție pe suprafața coloidală, iar aceasta neutralizează sarcina negativă a coloidului de argint, rezultând o sarcină netă aproape de zero. În consecință, potențialul Zeta al particulelor de argint este mai aproape de punctul zero, prin efectele excesului NaOH și ale produșilor de hidroliză ai gelatinei în timpul încălzirii, agitării puternice și temperaturii de 90-95°C. Tratament termic este el însuși o modalitate eficientă de separare a argintului din soluție. Acest lucru duce la coagularea particulelor de argint la oricare dintre concentrațiile de NaOH luate în calcul în aceste procese.

Fig.2.7. Argint recuperat din radiografii cu NaOH

În concluzie, argintul a fost recuperat cu succes din filme fotografice folosind o soluție de hidroxid de sodiu, fără nici o separare sau purificare. Având în vedere că soluțiile coloidale nu pot fi filtrate, a fost obținut argintul metalic granulat și lucios, cu un nivel de puritate de 99.24% ± 0,03. Metoda poate fi ușor aplicată, este rapidă, nu are nevoie de temperaturi ridicate de 900-1000oC, astfel încât se consumă puțină energie și este inofensivă, ieftină și nepoluantă. [66]

O altă încercare de recuperare a argintului din radiografii a fost efectuată printr-o metodă în care au fost urmate primele etape ale cercetărilor anterioare, dar pentru leșiere s-a folosit s-a folosit metoda PAS (Plantain Ash Solution), adică pe lângă soluția de NaOH, a mai fost folosită cenușa provenită din arderea cojilor de platan. [67]

Fig.2.8. Specie hibrid de banane utilizată în procesul de percolare

a filmului radiografic

Platanul (Musa paradisiaca), este o specie hibridizată de banane din Asia de sud-est, cu un fruct de culoare verde până la galben, larg răspândit în tropice. [67] Cojile se mai folosesc pentru producerea anumitor produse chimice, cum ar fi etanol.

Prepararea PAS – Cojile fructului necoapte au fost uscate la soare timp de 3 zile (72 ore) la temperatura ambiantă. După uscarea la soare, cojile au fost uscate într-un cuptor cu aer cald la 100°C timp de 6 ore și au fost mojarate într-o pulbere fină; 25 g de cenușă a fost dizolvată în 500 ml apă distilată și lăsată să stea timp de 72 ore într-un loc răcoros și uscat. Soluția s-a filtrat și s-a găsit că pH-ul este de 4,75. Reziduul a fost aruncat. Soluția a fost standardizată utilizând HCI 1 M și indicator de portocaliu metil. Rezistența PAS a fost de 0,0075 M.

Deși combinația de soluții a îndepărtat mai eficient emulsia de pe filmele radiografice, lucru constatat prin cântărirea filmului și prin măsurarea timpului de trecere a emulsiei în soluție, în comparație cu leșierea doar cu NaOH, prezența argintului în soluție a fost sub nivelul de detecție. Acest lucru ar putea fi atribuit concentrației scăzute de soluție PAS utilizată (0,0075M). Este posibil ca soluția să faciliteze procesul de stripare, dar a împiedicat recuperarea și extracția argintului în sine prin formarea de complexe hidroxil.

Metoda PAS (soluția cenușii de platan) a eșuat în recuperarea argintului, deoarece ionii de argint au format un complex cu ioni PAS și nu au fost disponibili pentru măsurare. Rezultă că timpul de leșiere mai rapid nu este neapărat un mijloc de a obține mai mulți ioni de argint. [68]

Tot prin aplicarea primei metode prezentate se încearcă recuperarea argintului din radiografii, prin adăugarea după filtrarea și uscarea soluției de NaOH rezultată după leșiere, a unui amestec de tiosulfat de sodiu și nitrat de sodiu în cantități egale.

Reacțiile care au loc la tratarea radiografiilor cu soluția de hidroxid de sodiu:

Ag + NaOH → Na+ + AgOH (2.22)

AgBr + 2Na2S2O3→ Na3+ [Ag(S2O3)2] + NaBr (2.23)

2Ag+ + 2OH- → Ag2O + H2O (2.24)

Se amestecă toate substanțele chimice și pulberea uscată pentru a obține amestecul omogen. Acest amestec este apoi încălzit în cuptorul la 500°C timp de 30 de minute, în timpul încălzirii apărând diverse reacții. După 30 de minute vasul este îndepărtat din cuptor și este lăsat să se răcească, iar după răcirea materialului pulverulent se poate vedea cu ușurință cristalul de argint în pulberea arsă. Cristalul mare de argint este îndepărtat din pulberea arsă, iar restul cristalelor de argint sunt îndepărtate prin filtrare. Pentru filtrare se poate lua 20 ml de soluție de tiosulfat de sodiu 0,1 N într-un pahar mic și se dizolvă pulberea arsă în el, iar după un timp tot materialul ars se dizolvă și particulele de argint devin vizibile. După dizolvare, se face o nouă filtrare, cristalele de argint sunt reținute pe hârtia de filtru. [69]

Argintul a fost recuperat într-o proporție bună, prin aceeași metodă de leșiere cu NaOH, după ce a fost realizat un studiu aprofundat al parametrilor implicați în proces. Odată ce argintul a fost trecut în soluție, aceasta a fost amestecată cu Na2S. Cantitatea de Na2S care a fost adăugată ar trebui să fie în proporție de 1: 2 la cantitatea de NaOH. Nămolul negru precipitat a fost separat de soluție prin decantare și reziduul a fost pus pe hârtia de filtru pentru a-l neutraliza prin spălare. Apoi, reziduul a fost uscat și cântărit.

Înainte de introducerea argintului uscat în cuptor, s-au preparat cantități egale de borax și carbonat de sodiu și s-au amestecat cu nămolul uscat într-un raport de 2:1, deoarece boraxul și carbonatul de sodiu contribuie la puritatea și, respectiv, la creșterea capacității calorice a probei. Ulterior, amestecul a fost pus în interiorul cuptorului folosind creuzet de grafit timp de 1:30 h, menținând temperatura cuptorului la 950°C. În cele din urmă, argintul negru topit a fost turnat pentru obținerea argintului pur. Valoarea concentrației de hidroxid de sodiu (NaOH) s-a dovedit a fi cel mai important parametru în procesul de leșiere. Creșterea concentrației de NaOH duce la scurtarea timpului de trecere a argintului în soluție. La o concentrație mică de NaOH, argintul din emulsia fotografică nu s-a leșiat aproape deloc, iar o concentrație mică de argint în soluție duce atât la un grad mic de recuperare, cât și la faptul că argintul poate fi dizolvat în soluție. Creșterea concentrației la 2M a dus la o creștere a timpului de percolare și la formarea unei suspensii greu de decantat și filtrat. Creșterea temperaturii până la o anumită limită a fost, de asemenea unul dintre parametri favorizanți ai procesului de leșiere, însă creșterea peste valoare de 80°C nu se justifică, atât datorită creșterii consumului de energie, cât și datorită faptului că timpul de trecere a argintului în soluție nu s-a micșorat.

Condițiile optime de recuperare a argintului au fost temperatura de stripare de 70,81°C, timpul 10,90 minute și concentrația hidroxidului de sodiu (NaOH) 1,45 M, când s-a obținut un grad de recuperare al argintului de 53,77%. Ordinea factorilor care influențează percolarea argintului este: temperatura de leșiere, durata și concentrația de hidroxid de sodiu. Datorită efectului ionic comun între sulfura de sodiu și hidroxidul de sodiu, pentru recuperarea maximă a argintului, raportul sulfura de sodiu/ hidroxidul de sodiu ar trebui să fie 1:2. Concentrații prea mari de hidroxid de sodiu pentru a dizolva argintul au făcut dificilă separarea și precipitarea, cu scăderea randamentului.

Se concluzionează că argintul poate fi recuperat din radiografii în mod eficient și economic utilizând NaOH pentru leșiere și Na2S pentru precipitare. [70]

2.3. Tehnologia procesului de cementare și cementarea argintului

Reacția de cementare este utilizată de multă vreme pentru sinteza metalelor prețioase din soluții de leșiere și pentru purificarea soluțiilor electrolitice. Înlocuirea metalică, numită și proces de cementare, se bazează pe utilizarea unor metale cum ar fi fierul, zincul și cuprul, care sunt mai active decât argintul pentru refacerea eficientă a efluentului. Ionii metalului mai activ sunt eliberați în soluție în timp ce atomii de metal mai puțin activi îi înlocuiesc în stare solidă [71].

Impuritățile metalelor active, de exemplu Fe2+, Zn2+ și Cu2+ în efluent și nămolul de argint necesită un proces costisitor pentru remediere, dacă parametri de reacție nu sunt bine stabiliți. Procesul, în general, este compus din două reacții:

– reducerea ionului metalic mai activ;

– oxidarea metalului mai puțin activ.

Sensibilitatea reacției la solidele din soluția leșiată este cunoscută, fiind astfel necesar ca în faza inițială să se realizeze filtrarea produsului. Cu toate că procesul cementării pentru recuperarea aurului și argintului din soluțiile cianurate este bine cunoscut, reprezentând o etapă premergătoare producției de aliaj Doré, tehnologie denumită Merrill-Crowe, mecanismele de reacție, rolul diferitelor specii în soluție în promovarea sau inhibarea recuperării metalelor prețioase și nici influența morfologică a structurii depozitelor asupra randamentului de cimentare nu pot fi explicate cu exactitate.

În general, reacțiile de cementare se supun cineticii reacției de ordinul întâi și, de obicei, sunt limitate prin difuzia ionului de metal nobil prin stratul limită al

transferului de masă.

Cea mai mare parte a reacțiilor de cementare, în ceea ce privește ionul de metal nobil, sunt procese de difuzie de ordinul întâi, iar constanta vitezei de reacție k are formula:

(2.25)

Dacă k nu este un parametru dependent de concentrație și suprafața este o constantă, prin integrare se obține:

(2.26)

unde: C0 și C sunt concentrațiile metalului nobil, la momentul t0 și respectiv la momentul t;

k – constanta vitezei de reacție;

S – suprafața de reacție;

V – volumul de soluție.

Pe baza analizei ecuației se poate constata că rata cementării depinde de suprafața de reacție a metalului pe care are loc depunerea metalului nobil, lucru care face ca o analiză strictă a procesului să fie greu de evaluat, având în vedere că această suprafață se modifică pe parcursul cementării.

Fig.2.9. Reacția electrochimică a cementării argintului

pe o particulă de zinc [72]

Cementarea are aplicații industriale, preponderent în extracția minieră a metalelor prețioase, ca de exemplu, pentru a cementarea cuprului cu fier, a aurului din soluții cianurate cu pudră de zinc sau cementarea zincului prin purificarea soluțiilor de sulfat de zinc. [72]

Procesul de cementare a unui metal dintr-o soluție apoasă acidă se bazează pe capacitatea unor metale care sunt mai active în seria reactivității decât metalul care urmează să fie recuperat, pentru a reduce ionii anumitor metale nobile. Metalele cum ar fi Cu, Zn, Al sau Fe pot cementa argintul din soluțiile AgNO3.

Reacția generală de cementare chimică poate fi explicată prin formula:

(2.27)

unde Me este metalul utilizat pentru cementare (în cazul nostru Cu, Zn, Al sau Fe)

Z1 = 1 – valență (electro-valență)

Z2 – valența metalului utilizat pentru cementare.

În esență se poate afirma că procesul cementării presupune apariția mai multor zone anodice și catodice pe suprafața metalului mai electronegativ și reducerea ionilor metalului mai nobil în zonele catodice. În cementarea neomogenă, cel mai des întâlnită, pe suprafța netedă a metalului, în condiții hidrodinamice controlate și în absența impurităților, de fapt au loc procesele chimice de suprafață, mai rapide, urmate de un transport de masă. [23]

Cercetări recente arată că argintul existent în deșeurile lichide rezultate ca efluenți radiologici, cu conținut de tiosulfat, poate fi recuperat prin cementare cu zinc. Pentru soluțiile dezoxigenate, între rata de recuperare și pH-ul soluției există o dependență direct proporțională, creșterea pH-ului ducând la creșterea cantității de argint metalic cementat.

Pentru un pH mai mic de 6,2 reacția de obținere a argintului este următoarea:

Ag(S2O3)23- +e- = Ag + 2S2O32- ΔG0= 25,40 kJ/mol (2.28)

Zn = Zn2+ + 2e- ΔG0= -147,07 kJ/mol (2.29)

Zn2+ + OH- = ZnOH+ ΔG0= -35,00 kJ/mol (2.30)

La un pH mai mare de 6,2:

Ag(S2O3)23- + Zn + 2OH- = Zn(OH)2(s)+ 4S2O32-+ 2Ag

ΔG0= -11,26 kJ/mol (2.31)

Reacția electrochimică generală a procesului de cementare este:

2Ag(S2O3)23- + Zn + OH- = ZnOH++ 4S2O32-+ 2Ag

ΔG0= -109,35 kJ/mol (2.32)

Pentru soluțiile oxigenate, între rata de recuperare și pH-ul soluției există o dependență direct proporțională, creșterea pH-ului ducând la creșterea cantității de argint metalic cementat. Pentru soluții dezoxigenate, rata de cementare nu depinde de pH. [73]

Un alt studiu afirmă că rata maximă de cementare a argintului (99,99% Ag) a fost obținută după 90 de secunde de reacție, soluția având o valoare a pH de 6,0, la o temperatură de 45°C și cu un raport Ag:Zn egal cu 1:3. Cementarea argintului crește cu raportul de greutate Ag:Zn, creșterea pH-ului și a temperaturii. [74]

Analiza cineticii reacției de cementare au arătat că rata de cementare și consumul de cupru cresc cu temperatura. Viteza de agitare a soluției duce doar la creșterea consumului de cupru, fără o eficiență crescută a ratei de recuperare.

În procesul cementării, numită și înlocuire metalică, de fapt se utilizează metale cum ar fi fierul, zincul și cuprul, care sunt mai active decât argintul pentru refacerea eficientă a efluentului. Ionii metalului mai activ sunt eliberați în soluție în timp ce atomii de metal mai puțin activi îi înlocuiesc în stare solidă [75]. Impuritățile metalelor active, de exemplu Fe2+, Zn2+ și Cu2+ în efluent și nămolul de argint necesită un proces de remediere, dacă nu se refolosesc într-un proces de recuperare ulterior. Procesul este, în general, compus din două reacții: reducerea ionului metalic mai activ și oxidarea metalului mai puțin activ. Pentru o performanță optimă a procesului, a fost recomandat un pH ~ 5-7,6. Literatura de specialitate a confirmat o recuperare a argintului de 98% la 90°C în decurs de 50 de minute timp de retenție, folosind pulbere metalică de Zn cu 6% acid azotic.

Fig.2.10. Eficiența în raport cu greutatea în cazul folosirii Zn și Fe

După ce argintul este dizolvat în soluție, se poate folosi înlocuirea metalică pentru precipitarea argintului. Prin această metodă se obține un randament de precipitare de 99%, într-o baie agitată la 200 rot/min, la temperatura camerei.

Cel mai bun agent de cementare este considerat pudra de Zn, în comparație cu pudra de Fe. Se preferă cementarea cu Zn și Fe și nu cu Al sau Cu, datorită prețului.

Fe(s)→ Fe2+(aq) + 2e- Eox= – 0,44V (2.33)

Zn(s)→ Zn2+(aq) + 2e- Eox= – 0,76V (2.34)

Reacția de cementare netă are loc după reacția:

2Ag+(aq) + Me0(s)→ 2Ag0(s) + Me2+(aq) (2.35)

Dintr-o soluție acidă cu conținut de Ag 280 mg/l și alte metale, s-a realizat recuperarea selectivă a argintului prin cementare cu cupru. Analiza cineticii reacției, dizolvarea cuprului și mecanismul consumului de cupru au dus la concluzia că viteza de cementare și consumul de cupru depind sensibil de creșterea temperaturii. Creșterea vitezei de agitare reprezintă un factor favorizant al ratei de cimentare și al consumului de cupru. Timpul de cementare poate fi scurtat fie prin creșterea temperaturii, fie prin creșterea vitezei de agitare. [75]

Procesul de cementare cu granule de cupru a argintului dintr-o soluție de AgNO3 cu concentrația de 10 și 40 g/l, a fost studiat și în condițiile unui sistem de convecție forțată, cu viteze de rotație de 80, 180, 400 și 600 rad/ min, cu elice cu două, patru și șase bile, temperatura soluției fiind de 25° și 60° C. Sistemul de convecție a fost creat cu scopul de a rezolva inconvenientele apărute în tehnologiile precedente, în care particulele de cupru aderă una la cealaltă și cementul de argint încapsulează cuprul. Cementarea are loc în 4 straturi. Primul strat, aflat în contact cu cuprul, conține granule reduse și se dezvoltă în primele momente ale procesului, următorul strat crește peste primul, fiind mai poros și fiind alcătuit din particule fără o formă bine conturată, iar al treilea strat, și mai poros, este unul dendritic, cu o suprafață mare. Modul în care au loc primele două cementări este hotărâtor asupra gradului de cementare, iar acesta depinde de condițiile inițiale ale sistemului, determinate de concentrația inițială și gradul de agitare. [76]

Fig. 2.11. Granule de cupru încapsulate de argintul cementat și ruperea straturilor de argint ca rezultat al creșterii vitezei de agitare

Studiul a fost realizat prin investigarea efectelor diferitelor condiții ale sistemului de convecție forțată asupra morfologiei argintului cementat, a calității argintului și a randamentului de cementare. O rată de cementare mai mare de 98% s-a atins după două ore la viteze mai mari de 400 rad/min. Cementarea are loc în mai multe etape distincte, respectiv mai multe straturi. Rata de cementare a fost determinată de dimensiunea granulei de cupru și de rezistența la aderență a primului și celui de-al doilea strat al argintului de ciment.

Fig. 2.12. Cementarea pe cupru a argintului în mai multe straturi cu dimensiuni diferite ale granulelor la pH=2, concentrație inițială 10 g/l, t= 65°C,

viteză de rotație 180 rad/min, mărire X 100 de ori [76]

Fig. 2.13. Cementarea pe cupru a argintului în mai multe straturi cu dimensiuni diferite ale granulelor la pH=2, concentrație inițială 10 g/l, t= 25°C,

viteză de rotație 180 rad/min, mărire X 100 de ori [76]

Fig. 2.14. Formarea stratului dendritic (IV) la pH=2, concentrație inițială a ionilor de argint 10 g/l, t= 25°C, fără agitare, mărire X 200 de ori [76]

Fig.2.15. Imagine SEM a stratului dendritic (IV) la pH=2, concentrație inițială a ionilor de argint 10 g/l, t= 25°C, fără agitare, mărire X 200 de ori [76]

Stratul de cement depus pe cupru influențează dinamica reacției. Stratul inițial de cement, care conține particule mici și aderente și cu rata cea mai mare de cementare, depinde de concentrația soluției de lucru, de temperatură, precum și de curenții convectivi induși în sistem.

Elementul valoros al reziduurilor din industria fotografică îl reprezintă argintul. Radiografiile expuse conțin argint în formă metalică, pe când radiografiile neexpuse conțin halogenuri de argint, cum sunt iodura sau bromura de argint. Prin dispersia argintului într-o soluție fierbinte de acid clorhidric, la adăugarea unei pulberi de metal fină, spre exemplu pulbere de zinc, apare o dinamică a particulelor de argint și a celorlalte metale prețioase combinate în săruri de halogenuri având loc precipitarea metalelor (în cazul argintului în forma lui metalică) pentru separarea mecanică din soluția formată. Pentru recuperarea argintului, deșeul fotografic se trece într-o soluție de acidul clorhidric (de concentrație minim 5%) și la o temperatură mai mare de 85°C, când acidul clorhidric încălzit determină ca emulsia să devină o suspensie. Concentrația de minim 5% trebuie asigurată, deoarece o parte din acesta este consumat de către ceilalți constituenți organici. Halogenurile de argint din suspensie nu sunt solubile în acidul clorhidric. Prin presărarea pulberii de zinc, prin agitare temperatura va crește și mai mult, având loc o reacție exotermă. Argintul se depune ca cement la baza recipientului, iar dacă există impurități, acestea rămân în suspensie, putând fi separate ulterior în diverse moduri. Argintul rezultat se spală și se topește la temperaturi de peste 960°C, deoarece zincul are o temperatură de topire de 907°C, și prin topire la temperaturi mai mari, el sublimează. Produsul rezultat are o puritate deosebit de bună. Cantitatea de zinc trebuie să fie suficientă pentru a cementa tot argintul din suspensie, un atom de zinc pentru fiecare doi atomi de argint, deci se preferă adăugarea unei cantități în exces. Zincul metalic rezidual este minimizat prin adăugarea de unei cantități suficiente de acid pentru ca orice exces de zinc să se combine cu acidul clorhidric pentru a forma săruri de clorură de zinc solubile. Pentru a avea un control asupra eventualelor halogenuri de argint rămase în soluție, se poate adăuga acid azotic, care dizolvă argintul, dar nu și halogenurile. [77]

Pentru sintetizarea unei pulberi de argint pur poate fi aplicat procesul de cementare, prin precipitarea compusului de argint dintr-o soluție și apoi reducerea precipitatului, iar apoi pentru creșterea densității aparente cementul se încălzește într-un cuptor, păstrându-și morfologia.

În reacția galvanică, forțele de adeziune și coeziune dintre particulele foarte fine duc la formarea de particule parțial fuzionate, pentru a rezulta în cele din urmă agregate poroase, rotunjite fără o structură regulată, cu diametre de 60 – 150µm. Forțele de legătură dintre particule sunt destul de slabe, fiind necesare îmbunătățiri ale metodelor pentru păstrarea morfologiei lor în urma diverselor prelucrări pentru a putea fi utilizate în aplicațiile industriale. Acest lucru se poate realiza prin încălzirea pulberii la temperaturi și pentru perioade predeterminate.

De exemplu, 1,575g de clorură de sodiu s-au adăugat la 45 l dintr-o soluție de azotat de argint 3%, formând astfel precipitat de clorură de argint. Clorura de argint a fost spălată cu apă deionizată până nu a mai prezentat cloruri reziduale și apoi a fost din nou trecută într-o suspensie în 21 l de acid sulfuric 4%, temperatura fiind stabilizată timp de 30 min la 70°C. 1,050 g de praf de zinc fin (de diametru aproximativ de 1µm ) a fost adăugat lent în clorura de argint, în urma reacției rezultând un compus solubil în apă și lăsând în urmă pulberea de argint pur cimentată. Pulberea a fost uscată la 90°C până la obținerea unui conținut de umiditate mai mic de 0,05% și apoi supusă unui proces de clasificare pentru a îndepărta aglomerările mai mari de 1µm. [78]

Cementarea cu zinc poate fi aplicată și pentru recuperarea argintului din radiografii expuse, al căror conținut de argint poate ajunge la 17 g/kg. Este o metodă obișnuită de purificare a diverșilor electroliți, ca de exemplu în producția electrolitică a nichelului sau zincului.

Argintul poate fi cementat cu Zn, reacția fiind următoarea:

2Ag++ 2NO3-+Zn → 2 Ag+Zn2++ 2NO3- (2.36)

Filmele de raze X, 10 g au fost debitate în bucăți sub 2 mm și împreună cu acidul azotic, (100-600 ml) de concentrație 65% (ρ = 1,43 g/ml), au fost introduse într-un balon cu fund rotund de 1000 ml, plasat în baie de apă controlată termostatic, reacționează cu acidul azotic.

Argintul și compușii săi reacționează cu acidul azotic:

2Ag + 2H+ + 2NO3- → 2Ag+ + 2NO3- + H2 (2.37)

Ag+ + (H++ NO3-) → (Ag+ + NO3-) + H+ (2.38)

Amestecul de reacție a fost agitat la o viteză de 550 rot/min. Probele au fost prelevate cu filtru de seringi. La intervale de timp selectate, au fost prelevate aproximativ 2 ml de probă de soluție folosind filtru de seringă cu dimensiunea porilor de 1 μm. Pentru cimentarea argintului din soluția de azotat de argint s-a adăugat soluție de hidroxid de sodiu 20% pentru a ajusta pH-ul la valoarea necesară, apoi cantitatea necesară de pulbere de zinc a fost adăugată, agitată la 250 rot/min, la o temperatură constantă de 30°C și timp de 15 min. Pentru a obține particule de argint, soluția a fost decantată, filtrată, spălată cu apă dublu distilată, uscată și cântărită.

Fig.2.16. Relația între argintul extras și concentrația acidului azotic

Fig.2.17. Relația dintre argintul extras și timp la temperaturi diferite și concentrație a acidului azotic 4N, respectiv 6N

Studiul a fost realizat prin modificarea mai multor parametri cum sunt: concentrația acidului azotic, raportul solid:lichid, temperatură și pH. Prin variația raportului solid: lichid cu valori cuprinse între 1:10 și 1:60 g/ml, folosind filme radiografice de 2 mm, concentrația acidului azotic 6 N, la o temperatură constantă de 30°C și un timp constant de 50 min, s-a constatat că pe măsură ce rata solid-lichid scade, eficiența dizolvării argintului este crescută. După 50 min de cementare, rata de recuperare depinde de concentrația acidului azotic, fiind 18%, 36% și respectiv, 75%, utilizând concentrații de acid azotic 2 N, 4 N și respectiv, 6 N, când raportul solid: lichid a fost menținut constant la 1:50 g/ml și temperatura de lucru 30°C.

Temperatura de reacție are un efect evident asupra cementării argintului.

Fig. 2.18. Imagini SEM ale particulelor de Ag cementate; ordin de mărire:

A: x 1500, B: x 5000, C: x 7500, D: x 20000

Aproximativ 45%, 72% și 98% din argintul prezent în probe a fost trecut în soluție după 50 de minute, la temperaturi de reacție de 90°C, utilizând concentrații ale acidului azotic 2 N, 4 N și, respectiv, 6 N.

Pentru cementarea argintului din soluția de azotat de argint utilizând zinc, s-au efectuat o serie de experimente la valori diferite ale pH-ului cuprinse între 2,5 ± 0,5 și 5,5 ± 0,5, utilizând soluție de hidroxid de sodiu de aproximativ 20% concentrație. Soluția de azotat de argint obținută cu o concentrație de AgNO3 de aproximativ 0,2% cu aproximativ 5,5 N concentrație de acid azotic în exces se amestecă cu cantitatea necesară de soluție de hidroxid de sodiu și cu cantitatea necesară de zinc. Valoarea optimă a pH-ului la care argintul cristalin este bine cementat este de 3,5 ± 0,5. Cu creșterea valorii pH-ului cementarea argintului se face împreună cu pulberea de zinc. [79]

Studiul unui material vast de metode de sintetizare și recuperare ale metalelor prețioase și în special ale argintului, au constituit baza realizării cercetării de laborator în vederea recuperării argintului din radiografii.

CAPITOLUL 3

CERCETĂRI ȘI EXPERIMENTĂRI PROPRII PRIVIND SINTEZA ȘI RECUPERAREA ARGINTULUI DIN RADIOGRAFII

În cercetările proprii am utilizat deșeuri de filme radiografice provenite de la Spitalul Municipal ”Alexandru Grigorescu” Hunedoara, cu respectarea legislației în vigoare referitoare la confidențialitatea datelor, acestea fiind păstrate în arhiva proprie a spitalului din anul 2004 până în 2017. Conform informațiilor furnizate de acesta, în fiecare lună se procesează în medie 2500 radiografii, care în unele cazuri ajung la pacient, alteori în secțiile spitalului, unde sunt arhivate. Radiografiile au o masă medie de 20g, ceea ce presupune masa radiografiilor developate lunar este de aproximativ 50 kg. Un kilogram de radiografii conține minim 2 g de argint, deci argintul ce ar putea fi recuperat este de cel puțin 1 kg pe an, într-o singură unitate spitalicească de mărime și capacitate medie. Având în vedere că această cantitate ar necesita extracția și prelucrarea a câtorva zeci de tone de minereu, recuperarea argintului din radiografii este rentabilă.

Pentru recuperarea argintului s-au folosit mai multe metode. Cele mai elocvente au fost cu soluție de hidroxid de sodiu și cementarea argintului cu cupru din soluții de azotat de argint, obținut prin percolarea emulsiei fotografice în acid azotic.

3.1. Recuperarea argintului din radiografii cu hidroxid de sodiu (NaOH)

În această direcție de cercetare, elementul de bază al procesului este separarea componentei anorganice de stratul polimeric prin solubilizare cu NaOH. Filmul radiografic conține gelatină, o proteină derivată din piele și oase de animale sacrificate, conținând glicină și reziduuri de 4-hidroxiprolină, în care sunt dispersate granule de bromură de argint foarte fină.

Au fost efectuate mai multe serii de experimentări, studiindu-se timpul de leșiere pentru diferite concentrații ale NaOH, la temperaturi diferite.

Primul demers experimental a presupus leșierea (percolarea) filmului în soluții de NaOH. Au fost efectuate mai multe serii de experimentări, pe cantități diferite de deșeu de film radiografic. S-au efectuat leșieri la temperaturi cuprinse între 25-90°C, emulsia fotografică de pe filme începând să se disocieze de pe pelicula de film la 50°C, dar timpul necesar acestui proces este de câteva minute. Odată cu creșterea temperaturii, timpul de leșiere scade, pentru a ajunge la câteva secunde pentru temperaturi mai mari de 90°C.

Pentru a determina cea mai potrivită concentrație a soluției au fost preparate soluții de NaOH cu concentrații de 1M: 1,25M; 1,5M și 2M. Prepararea soluției s-a făcut cu cristale de NaOH, iar stabilirea concentrației s-a folosit formula:

cmolară = md/M·Vs (3.1)

md = cmolară· M·Vs (3.2)

unde: md = masa cristale de NaOH

cmolară= concentrația molară

M= masa molară

Vs= volumul de soluție, 0,1l

Pentru 1M, md1 = cmolară1· M·Vs = 1·40 · 0,1g = 4g

Pentru 1, 25M, md2 = cmolară2· Mx·Vs = 1,25 · 40 · 0,1g = 5g

Pentru 1,5M, md3 = cmolară3· M·Vs = 1,5 · 40 · 0,1g = 6g

Pentru 2 M, md4 = cmolară4· M·Vs = 2 · 40 · 0,1g = 8g

În primele experimente s-a urmărit o analiză calitativă a procesului și s-a lucrat cu cantități mai mici de film, 50-150g, iar pe apoi cantitățile de film procesate au crescut.

3.1.1. Recuperarea argintului din filme radiografice exclusiv cu NaOH

Pentru prima serie de experimentări, filmul radiografic a fost debitat în bucăți relativ mici, spălat cu apă distilată, alcool și ulterior uscat în etuvă la 50°C. Filmul uscat a fost cântărit și introdus într-un recipient în care a fost introdus NaOH cu concentrație de 1,5M (fig.3.1). S-a utilizat o cantitate de 100ml NaOH 1,5M la 50g de film radiografic. Recipientul a fost pus pe plită la 70°C pentru leșierea peliculei de argint. Procesul s-a realizat în timp de 1h, fiind finalizat cu extragerea bucaților de film, de această dată cu o culoare albastră (fig.3.2).

Produsul rezultat a fost încălzit din nou pe o plită și amestecat energic până la evaporarea completă a NaOH; reziduul solid rezultat a fost spălat cu apă distilată și ulterior filtrat (fig.3.3), aspecte din timpul experimentărilor fiind prezentate mai jos.

Fig.3.1. Pregătirea filmului radiografic (spălare, uscare, tratare cu NaOH 1,5M).

Fig.3.2. Leșiere, extragerea filmului curat, evaporarea fazei lichide.

Fig.3.3. Produsul rezultat, filtrarea suspensiei.

În a doua serie de experimentări s-a mers cu o cantitate mai mare de film radiografic developat (150g) leșiat cu 300ml NaOH 1,5M. Pentru acest lot de experimentări filmul a fost debitat la dimensiuni mai mari, spălat în apă distilată și uscat natural (24h) pe suprafață de bumbac (fig.3.4). S-a evitat astfel partea de uscare în etuvă. În rest s-au respectat aceleași etape ca și în primul caz.

Fig.3.4. Reziduul solid înainte și după spălare

După uscarea reziduurilor rezultate, acestea au fost analizate la stereomicroscopul din dotarea Laboratorului de Metalurgie Fizică unde s-a constatat prezența grăunților de argint, dar și a cristalelor se sodă care s-au format pe aceștia – fig.3.5.

Pentru evaluarea cantitativă fenomenul de leșiere în funcție de concentrație NaOH s-au utilizat soluții apoase pentru extragerea substratului depus de polimer. Pelicula a fost tratată secvențial cu soluții de NaOH de diferite concentrații: 1M, 1,25M, 1,5M și, respectiv, 2M. Pentru fiecare 250g de soluție au fost utilizate 250 g de radiografii. De asemenea, s-au folosit sticle de laborator cu suprafețe mari de bază, astfel încât dimensiunile la care a fost tăiat filmul ar putea fi mai mari, 5x5cm2. Pentru a se evita lipirea unul de celălalt, au fost introduse pe rând filmele radiografice [80].

Fig.3.5. Aspecte evidențiate la stereomicroscop (x20)

Pentru a crește viteza de scurgere, agitarea mecanică a soluției apoase a fost continuu realizată cu o tijă de agitare. Temperaturile la care a avut loc trecerea argintului în soluție au variat între temperatura ambiantă și 90°C. Soluțiile de argint coloidal negru conținând NaOH s-au decantat și s-au filtrat. Reziduul s-a spălat cu apă distilată (de 3-4 ori) și apoi s-a uscat. Particulele de argint au fost vizualizate la stereo-microscopul de la Laboratorul de Metalurgie Fizică din cadrul Facultății de Inginerie Hunedoara, Universitatea Politehnica din Timișoara – fig.3.6.

Fig.3.6. Aspecte evidențiate la stereomicroscop (x20)

Echilibrul și dinamica reacțiilor chimice la trecerea argintului în soluția de NaOH din filmele cu raze X depinde de mai mulți factori. Acestea sunt:

– concentrația reactivilor;

– tipul de radiografie (conținutul de argint și vârsta după arhivare);

– timpul de trecere în soluție a emulsiei fotografice de pe radiografii;

– viteza de agitare;

– temperatura de scurgere;

– rata solid/lichid.

Pentru a studia acest echilibru și cinetica reacțiilor chimice, s-a luat în considerare concentrația de soluții apoase de NaOH, pentru fiecare experiment măsurând timpul de leșiere și temperatura. În ceea ce privește viteza de agitare, aceasta poate fi considerată un factor constant în experimentele efectuate, având în vedere că agitarea mecanică a fost efectuată pentru a reduce timpul de leșiere. Fig.3.7 prezintă dependența dintre timpul de leșiere și temperatura la diferite concentrații de soluție apoasă de NaOH [81].

Fig.3.7. Variația timpului de leșiere în funcție de temperatura soluției apoase de NaOH

Analiza grafică din fig.3.7 arată că o creștere a concentrației soluției la 2M nu duce la o scădere semnificativă a timpului de trecere în soluție a argintului la 80-90°C, motiv pentru care creșterea concentrației este inutilă (mai ales motive economice, dar și din punctul de vedere al protecției mediului). Timpul minim de leșiere, la 80-90°C, are loc la o concentrație de 1,5M. Valoarea concentrației de hidroxid de sodiu (NaOH) s-a dovedit a fi cel mai important parametru în procesul de leșiere. Creșterea concentrației de NaOH duce la scurtarea timpului de trecere a argintului în soluție. La o concentrație mică de NaOH, argintul din emulsia fotografică nu s-a leșiat aproape deloc, pe lângă faptul că o concentrație mică de argint în soluție duce atât la un grad mic de recuperare, cât și la faptul că argintul poate fi dizolvat în soluție. Creșterea concentrației la 2M a dus la o creștere a timpului de percolare și la formarea unei suspensii greu de decantat și filtrat. Creșterea temperaturii până la o anumită limită a fost, de asemenea unul dintre parametri favorizanți de leșiere, însă creșterea peste valoare de 80°C nu se justifică, datorită creșterii consumului de energie, dar și datorită faptului că timpul de percolare nu s-a micșorat. [ 80, 81]

În urma experimentărilor preliminarii efectuate în scopul recuperării argintului din componența filmelor radiografice developate prin leșiere cu NaOH au rezultat următoarele concluzii:

procesul cuprinde o serie de etape care trebuie respectate astfel încât să poată fi recuperat cel puțin parțial argintul depus pe filmul radiografic developat;

durata relativ mare a procesului, care în practica industrială ar avea o eficiență economică destul de redusă;

spălarea reziduului rezultat cu o cantitate mai mare de apă distilată, astfel încât să nu se mai obțină cristale de sodă pe argintul recuperat.

în ceea ce privește leșierea filmelor radiografice în soluții apoase de NaOH, se recomandă următorii parametri de proces: concentrația de soluție apoasă de NaOH 1,5 M, interval de proces de 80-90°C.

3.1.2. Recuperarea argintului din filme radiografice cu NaOH, folie de aluminiu și sare de bucătărie neiodată

O parte din filtratul rezultat din soluția coloidală de NaOH în care au fost leșiate radiografiile, filtrat și spălat a fost într-o soluție formată din apă, 20 g sare neiodată și 0,5208 g folie de aluminiu alimentară. După 30 min s-a extras folia de aluminiu, iar soluția a fost din nou filtrată și spălată, putând fi observate cu ușurință particulele de argint în fig. 3.8.

Metoda de lucru a fost abandonată, deoarece s-a considerat că are o rată de recuperare prea mică. Particulele dispersate pe hârtia de filtru sunt puține în comparație cu cantitatea de argint care ar fi trebuit să fie recuperată, corespunzător calculelor aferente cantității de radiografii folosită în experiment. Soluțiile reziduale nu pot fi reutilizate, ceea ce constituie o deficiență a procesului, costurile fiind de asemenea destul de mari.

Fig.3.8. Granule de argint macroscopice

3.1.3. Recuperarea argintului din filme radiografice cu NaOH, amoniac, glucoză și formaldehidă

În încercarea de a combina metodele clasice de recuperare cu cele moderne de sintetizare ale nanoparticulelor, s-au preparat 2 soluții de NaOH, cu concentrații de 1M, respectiv 1,5M, în care s-au leșiat 50g, respectiv 70g film radiografic. Temperatura de trecere în soluție a emulsiei de pe film a fost de 70-75°C. În primul vas, cu concentrație de 1M, s-au adăugat 20ml amoniac (NH3), 25%, iar în al doilea vas cu concentrație de 1,5M, s-au adăugat 4ml amoniac (NH3), 25%.

Din primul vas s-a separat 10 ml soluție și s-au adăugat 4,5g glucoză. Soluția s-a filtrat, iar pe hârtia de filtru a apărut o colorație mov, pe care pot fi observate la microscop, particulele de argint – fig.3.9 respectiv fig.3.10.

Fig.3.9. Filtrat obținut prin reducerea cu glucoză; vizualizare la microscop

x 20.

Fig.3.10. Reducerea cu glucoză

Din al doilea vas, s-a separat tot 10 ml de soluție, care s-a tratat de această dată cu formaldehidă (H2C=O). Amestecul s-a supus timp de 30 min agitării electromagnetice, cu aparatura din dotarea laboratorului. De această dată particulele sintetizate au avut dimensiuni foarte mici, constatare făcută la stereomicroscopul din dotarea facultății – fig.3.11. Unul dintre scopurile experimentelor realizate a fost obținerea de aglomerări de argint în formă macroscopică. Un alt element avut în atenție a fost ca, în urma realizării experimentelor, să nu rămână substanțe care ar putea afecta mediul, sau care să necesite prelucrări ulterioare pentru remediere. Ultimele două experimente nu corespund acestor obiective, deci s-a căutat găsirea unor soluții viabile atât din punct de vedere economic și cât și ecologic.

Fig. 3.11. Granule de argint sintetizate cu formaldehidă, ordin de mărire x 20

Solubilizarea argintului din radiografii în soluții de hidroxid de sodiu duce la formarea suspensiilor coloidale, care sunt greu de decantat sau de filtrat. În cazul decantării, soluția îndepărtată are o bazicitate mare, neputând fii dispersată în mediu fără a rezolva această problemă, acest lucru ducând la creșterea prețului procesului de recuperare. A fost necesară, deci, o nouă abordare.

3.2. Recuperarea argintului din radiografii cu acid azotic (HNO3)

Metodele hidrometalurgice sunt foarte des utilizate în tehnicile de recuperare din deșeuri care conțin metale prețioase. Unul dintre motivele pentru care aceste metode nu sunt unanim acceptate este că, la fel ca și în cazul leșierii cu hidroxid de sodiu, efluenții rezultați în urma proceselor de recuperare sunt considerați nocivi, necesitând tratamente ulterioare. A apărut astfel ideea de a găsi elementele de rezolvare ale acestor impedimente.

Soluțiile care conțin argintul reacționează cu acidul azotic, dacă concentrațiile acestuia sunt suficient de mari. În urma reacției rezultă azotat de argint și alți compuși chimici, în funcție de tipul soluției, iar în unele cazuri, din acest amestec se poate recupera argintul fie prin reducere chimică cu unul sau mai mulți agenți reducători, fie prin cementare, metodă folosită și în purificarea argintului.

Pentru multiplele experimentări realizate, s-au folosit două tipuri de acid azotic, la grade analitice, 68% și respectiv 65%.

Încă de la primele teste s-a constatat că, și la concentrații de acid azotic relativ mici ale soluțiilor, dizolvarea argintului se face într-un timp mult mai scurt și la temperaturi mai mici decât în celelalte experimente.

Temperatura optimă de lucru s-a situat în jurul valorii de 60°C (± 5°C), când timpul în care pelicula radiografică a rămâne curată, este sub un minut. Filmul radiografic, la fel ca și în experimentele anterioare, a fost tăiat la dimensiuni mici, pentru a se evita lipirea lor una de alta și pentru a putea fi mai ușor manevrate în cadrul experimentelor.

3.2.1 Sinteza argintului din filme radiografice cu acetat de sodiu și formaldehidă

Primul tip de experiment a vizat reducerea chimică cu acetat de sodiu și formaldehidă. Soluția pentru dizolvarea argintului a conținut 200 ml apă și 50 ml acid azotic (68%). Creșterea temperaturii peste valorile menționate duce la evaporarea unei părți din soluție, ceea ce face dificil contactul complet al bucăților de film cu lichidul, fiind necesară pe parcurs adăugarea apei distilate, până la refacerea cantității inițiale. Cantitatea de film utilizată în proces a fost de 350g. Valoarea pH-ului a fost determinată cu hârtia indicatoare și a avut valoarea 2. Corectarea acestuia s-a făcut prin introducerea pe rând a 7 ml NaOH, 0,1N.

Pentru prepararea unei cantități de 45g acetat de sodiu au fost amestecate 22,5ml HCl cu 22,5ml NaOH și 3ml formaldehidă (H2C=O, 37%). Acetatul de sodiu s-a amestecat cu soluția de azotat de argint și după o fierbere de 5 minute, soluția s-a filtrat, ulterior adăugându-se încă 20ml formaldehidă cu aceiași parametri. În final, soluția s-a fiert până când s-a limpezit.

Prin al doilea tip de experiment s-a intenționat sinteza și recuperarea argintului pe modelul reactivului Tollens. Pentru aceasta 500ml soluție apoasă de acid azotic, 1,5M, în care au fost trecute în soluție 500g radiografii, s-a împărțit în două recipiente. În fiecare dintre acestea s-au adăugat 100 ml soluție de amoniac NH3, 25%. În primul recipient s-au adăugat 10 ml formaldehidă, iar în al doilea o soluție de glucoză, 10%, preparată anterior la 67°C. Soluțiile au fost filtrate, iar filtratul spălat cu apă distilată – fig.3.12.

Fig.3.12. Reducere chimică cu formaldehidă

Deși reacțiile ar fi trebuit să aibă ca rezultat sintetizarea particulelor de argint, acestea nu au putut fi vizualizate nici la stereomicroscop, cauza probabilă fiind formarea și a altor complecși, datorați impurităților, pe lângă cei ai argintului, lucru care a împiedicat desfășurarea reacțiilor care au loc când azotatul de argint este pur – fig.3.13.

Fig.3.13. Sinteza argintului cu formaldehidă – vizualizare microscopică x 20

3.2.1 Sinteza argintului din filme radiografice prin cementare

Un alt demers al cercetării a fost cementarea argintului din azotat de argint.

Cementarea argintului s-a făcut folosind Cu, dar și cu Zn și Fe. În urma filtrării nu au fost evidențiate particule argint- fig.3.14.

Cementarea Ag/Cu este o difuzie controlată în care acumularea stratului de cement afectează cinetica și structura depunerii, dacă nu se intervine, eventual prin agitare mecanică sau electromagnetică.

Fig. 3.14. Cementare cu Zn și Fe

Reacția cementării:

2Ag++ Cu→2Ag+ Cu+ (3.3)

Schema din fig.3.15 prezintă principalele etape ale demersului experimental, ele reprezentând punctul de plecare pentru mai multe loturi experimentale.

Fig. 3.15. Etapele parcurse pentru obținerea Ag prin leșiere cu acid azotic și cementare cu Cu [82]

Pentru început s-au preparat 120 ml soluție apoasă cu conținut de 20 ml acid azotic, 68% concentrație. Cantitatea de film radiografic a fost cântărită, având masa de 26,34g.

După formarea soluției cu conținut de azotat de argint, s-a introdus în aceasta o bucată de cupru, sub formă sârmă, de puritate 99,99%, cu masa de 0,8g, care a fost lăsată timp de 30 min, la un anumit interval de timp fiind agitată mecanic pentru a facilita îndepărtarea stratului de argint format pe ea. Soluția a devenit verde, datorită faptului că o parte din cuprul a trecut în soluție, formarea azotatului de cupru (II), Cu(NO3)2. După recântărirea cuprului s-a constatat că acesta are 0,6 g.

Fig.3.16. Cementarea argintului cu cupru

S-a pregătit o nouă soluție, de 150ml, 25% HNO3(65%), 1100g radiografii trecute în soluție la temperatura de lucru în jurul valorii de 60°C (± 5°C), iar soluția rezultată a fost împărțită în trei vase, în cantități egale:

Vas1: 50 ml soluție+50ml apă+10g Cu

Vas2: 50 ml soluție+100ml apă+17,36g Cu

Vas3: 50 ml soluție+200ml apă+5,4g Cu

și s-a aplicat același procedeu.

În vasul 1, cu concentrația cea mai mare, Cu a fost atacat de soluție – fig.3.17 – 3.19.

Fig.3.17. Reacția de cementare cu exces de acid azotic.

Fig.3.18. Soluția concentrată de azotat de argint și cuprul atacat de soluție

Fig.3.19. Rezultatul cementării din vasul 1, în urma filtrării, exces al concentrației de acid azotic

În urma cementării soluțiile au fost filtrate, dar în cea din vasul 3 a fost reintrodusă bucata de Cu după filtrare și spălare, pentru o nouă cementare, apoi a fost filtrată după 24h – fig.3.20 respectiv 3.21. În vasul 2 rezultatele au fost bune, dar culoarea soluției indică totuși o concentrație prea mare.

Fig.3.20. Soluția din vasul 3

Fig.3.21. Filtratul din vasul 3 (vizualizare în mărime naturală și la stereomicroscop, ordin de mărire x20)

Concluzia este că acidul azotic nereacționat cu argintul din radiografii a reacționat cu cuprul și că este necesară efectuarea, cel puțin estimativ, a unor calcule chimice calitative și cantitative pentru a vedea ce cantitate de radiografii trebuie trecută prin soluție și ce cantitate de cupru corespunde reacției pentru acest tip de reacție de înlocuire metalică.

Un exemplu de calcul al necesarului de HNO3, a cantității de argint ce poate fi solubilizată, și a necesarului de cupru:

VS acid azotic= 30 ml; ρs=1,384g/ml; c%=65%

ms= VS· ρs=30 ml·1,384g/ml =41,52g

md= ms· c% / 100%=41,52g·65/100=26,98995g HNO3 pur

3Ag+4 HNO3→3AgNO3+NO+2H2O (3.4)

3·107g Ag………………..4·63g HNO3 pur

xg Ag……………………26, 98995g HNO3 pur

x=34,38 Ag (3.5)

2Ag++Cu→2Ag↓+Cu2+ (3.6)

2·107 g Ag……..64 g Cu

34,38 g Ag………y g Cu

y=10,28g Cu necesar (3.7)

Astfel într-o soluție cu 25 ml azod azotic, 65%, și 300 ml apă, pot fi trecute dizolvate 28,917g argint.

Fiecare 64g de cupru pot cementa 2·107g argint, dar cantitatea de argint conținută de radiografii poate fi doar estimată, ea depinzând de factori cum ar fi:

– procesul de developare;

– gradul de înnegrire;

– tipul de radiografie;

– vechimea radiografiilor.

Calitatea procesului de cementare este influențată semnificativ de concentrația soluției. Astfel s-a constatat că lipsa unei diluții a determinat trecerea parțială sau totală a metalului utilizat pentru cementare în soluție. A fost necesară, așadar, găsirea unui raport optim al diluției soluției, pentru îmbunătățirea cementării. În scopul de a reduce cantitatea de argint depusă pe substratul de cupru, s-a realizat o agitare manuală. Soluția rezultată a fost din nou filtrată, pe hârtia de filtru putând fi vizualizate particulele de argint.

Numeroasele experimentări realizate în Laboratorul de Chimie al Facultății de Inginerie Hunedoara au arătat că factorii de influență asupra procesului de cementare, având ca rezultat obținerea argintului sunt:

Temperatura la care are loc trecerea argintului în soluția acidă cu formarea de azotat de argint (nu trebuie depășită temperatura maximă de 97oC – când are loc o evaporare masivă a soluției lichide, scăzând astfel cantitatea de film ce poate fi procesată) – conform graficului din fig.3.22.

Concentrația soluției, care nu ar trebui să depășească 30% acid azotic (68%) – din motive tehnologice, economice și ecologice.

Timpul de cementare, corelat cu gradul de agitare mecanică ce influențează cantitatea de argint depusă pe substratul de cupru.

Radiația luminoasă, care constituie un parametru favorizant, lumina naturală ducând la creșterea cantității de argint depusă pe bucata de cupru, respectiv la baza vasului. Fig.3.22 prezintă dependența dintre timpul de trecere a argintului în soluție în funcție de temperatură la diferite concentrații ale acidului azotic.

Fig.3.22. Dependența dintre timpul de solubilizare și temperatura soluției apoase [82]

Pentru refolosirea soluției reziduale, s-au efectuat o altă serie de experimentări.

Spre exemplu s-a preparat o soluție cu conținut: 60ml HNO3 și 700ml soluție reziduală. În aceasta s-a trecut în soluție argintul de pe 1000g film radiografic.

Cementarea s-a făcut cu o bucată de Cu cilindrică, cu masa de 14 g – fig.3.23.

Fig. 3.23. Bucata de Cu utilizată cu un strat de Ag deja depus

S-au realizat 7 cementări, pe aceeași soluție. La început s-au obținut grăunți de Ag de dimensiuni foarte mici, apoi particule sferice mici și cement, pentru ca în ultimele cementări să se obțină granule mari plate. Aspecte privind forma particulelor de argint obținut sunt prezentate în fig.3.24 – 3.27.

Fig.3.24. Filtratele obținute după cementările 1 și 2

Fig.3.25. Filtratele obținute după cementările 3 și 4

Fig.3.26. Filtratele obținute după cementările 5 și 6

Fig.3.27. Filtratul obținut după cementarea 7, caz în care granulele sunt de dimensiuni mai mari, cu formă preponderent plată

Noua soluție reziduală a fost din nou amestecată cu acid azotic și s-a trecut la un nou proces de dizolvare a argintului. Soluția a fost împărțită în două vase. Soluția unuia dintre vase a fost filtrată succesiv după mai multe cementări – fig.3.28 respectiv 3.29.

Fig.3.28. Argintul depus pe hârtia de filtru după cementări succesive.

Fig.3.29. Comparație între dimensiunile particulelor în funcție de etapa cementării

Cealaltă soluție a fost lăsată, după 3 filtrări, cu bucata de Cu în ea pentru 48h, pentru a se observa formarea straturilor de cement.

După cele 48 de ore, în care nu s-a efectuat nici un fel de agitare a soluției se poate observa formarea straturilor de argint cementat – fig.3.30.

Fig.3.30. Formarea argintului atât sub formă de nanoparticule (cement) cât și sub formă de foiță de argint

După îndepărtarea soluției, care va fi din nou refolosită, a rămas un strat de cement format din argint oxidat și argint metalic. Acest amestec a fost spălat cu apă distilată, de mai multe ori, până când apa a rămas curată după filtrare și a fost vizualizat la stereomicroscop.

Hârtia de filtru cu conținutul de argint a fost trimisă laboratorului de analize de la Roșia Montană. Rezultatele confirmă o puritate deosebit de bună a argintului. Impuritățile care apar în cantități foarte mici, se datorează apei folosite în cadrul experimentelor. Rezultatele analizei sunt următoarele:

Ag: 13940ml/l

Ca: 7,48 ml/l

Cu: 2,7 ml/l

Fe: 2,09 ml/l

Na: 2,46 ml/l

Mg: 1,3 ml/l

Fig.3.31. Argintul și cementul după îndepărtarea lichidului și vizualizarea la stereomicroscop

Fig.3.32. Argint cu aspect dendritic

O parte din hârtiile de filtru au fost duse la un centru abilitat pentru a se obține argintul în formă aglomerată.

După prelucrarea termică prin metode specifice, s-a obținut o bucată de argint de 1,03g, rezultată din 3 hârtii filtrate.

Fig. 3.33. Bucata de argint

În urma studiului efectuat cu scopul obținerii argintului de pe filmele radiografice expuse utilizând acid azotic, rezultă următoarele concluzii:

– Cantitatea de apă distilată trebuie completată în permanență în soluția apoasă în care se face leșierea, până la valorile inițiale (scăderea volumului de lichid având loc datorită evaporării și respectiv pierderea unei cantități de lichid pe peliculele de film tratate); [83]

– Temperatura optimă de leșiere este de 55-65oC, ceea ce duce la o viteză de leșiere a filmelor radiografice de cca. 30s ;

– Concentrația de acid azotic optimă în soluția apoasă este de 20% (valori mai mari ducând la creșterea prețului de cost al procesului, iar valori mai mici la creșterea timpului de trecere în soluție a argintului din emulsia radiografică, respectiv scăderea randamentului procesului);

– Necesitatea agitării soluției de azotat de argint în care este deja imersat cuprul pentru cementare, în vederea evitării depunerii unui strat gros de argint pe cupru;

– Raportul optim de diluție recomandat înainte de cementare este de 1:1;

– La început stratul de cement conține particule mici, cu o rată mare de cementare, depinzând de factori cum sunt: concentrația inițială a soluției, temperatura și turbulența;

– Pe măsură ce stratul de cement crește, viteza de cementare descrește;

– Rata de agitare (de turbulență) influențează mai mult cementarea decât forma suprafeței de cupru;

– Eficiența cementării crește, dacă se îndepărtează (mecanic) stratul de argint depus pe cupru;

– Printr-o agitare suficient de mare poate fi îndepărtat stratul de argint, favorizându-se viteza de cementare.

– Forma și dimensiunile particulelor de argint obținute diferă în cazul fiecărei etape de cementare, la început particulele fiind de dimensiuni mai mici, ulterior acestea crescând și putând fi vizualitate cu ochiul liber.

– Ideea refolosirii perpetue a soluțiilor în procesele următoare, fără ca acestea să fie dispersate în mediu, fac din această nouă metodă o posibilitate de aplicare pe scară pentru recuperarea argintului din radiografii, găsindu-se rezolvarea unuia dintre principalele deficiențe ale metodelor hidrometalurgice.

– Când concentrația de cupru în soluție ajunge la o concentrație prea mare, poate fi supusă unui proces de electroliză, cu anod de cupru, metodă clasică de recuperare și rafinare a cuprului. Ținând seama de faptul că acest lucru se întâmplă după un număr mare de reutilizări, iar cantitățile de soluție nu sunt mari, deoarece se evaporă, costurile acestui proces de remediere sunt mici.

– Puritatea dovedită de rezultatele analizelor de laborator arată că recuperarea argintului prin cementare este o metodă viabilă de recuperare a acestuia din radiografii.

BIBLIOGRAFIE

[1] Shankar S, More SV, Seeta Laxman R, Recovery of silver from waste X-ray films by alkaline protease from Conidiobolus Coronatus, Division of Biochemical Sciences, National Chemical Laboratory, Pune – 411008, India, 2011

[2] Masebinu SO, Muzenda E, Rewiew of silver recovery technics from radiographic effluents and X-ray film waste, Proceeding of the World Congress on Engeneering and Computer Science 2014, Vol II, WCECS 2014, 22-24 October, San Francisco, USA, 2014

[3] Ramirez PA, Reyes VE, Veloz MA, Silver recovery from radiographic films using an electrochemical reactor, International Journal of ELECTROCHEMICAL SCIENCE, 6, 6151-6164, 2011

[4] Aktas S, Morcali HP, Yucel O, Silver recovery from wasre radiographic films by cementation and reduction, Canadian Mettalurgical Quarterly, vol 49, No.2, p.147-154, 2010

[5] http://www.academia.edu/6209804/Recovery_of_precious_metals_from_e-waste

[6] http://sanatate.bzi.ro/1-din-3-romani-este-iradiat-inutil-vezi-care-este-doza-maxima-pe-care-o-poti-acumula-intr-un-an-si-ce-risti-daca-o-depasesti-1637

[7] Jadhav UU, Hocheng H, A review of recovery of metals from industrial waste, Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering, Volume 54, Issue 2, October 2012

[8] Bas AD, Yazici EY, Deveci H, Recovery of silver from X-ray film processing effluents by hydrogen peroxide treatment, Hydromettalurgy, Vol 121-124, 6, pp 22-27, 2012

[9] Cânda LR, Non-Ferrous metals recovery, Simpozion Științific Studențesc HD-45-STUD, 9 pag., 22-23 mai, Hunedoara, România, 2015.

[10] https://www.silverinstitute.org/site/supply-demand/silver-production/

[11] https://www.silverinstitute.org/site/2014/12/10/silver-demand-for-industrial-applications-forecast-to-reach-nearly-680-million-ounces-in-2018/

[12] Abhishek M, Sudhakar.S, Senthil B, Radiographic waste management – an overlooked necessity, January 2015, vizualizat pe:

https://www.researchgate.net/publication/281492211_RADIOGRAPHIC_WASTE_MANAGEMENT_-AN_OVERLOOKED_NECESSITY

[13] http://www.apmex.com/education/bullion/what-is-production-silver

[14]https://www.moneymetals.com/news/2016/11/29/peak-silver-higher-prices-000959

[15] Masebinu SO, Muzenda E, Rewiew of silver recovery technics from radiographic effluents and X-ray film waste, Proceeding of the World Congress on Engeneering and Computer Science 2014, Vol II, WCECS 2014, San Francisco, USA, 22-24 October 2014

[16] Yazici EY, Bas AD, Deveci H, Extraction of Silver from Waste X-ray Films by Thiosulphate Leaching, Proceedings of the XIIth International Mineral Processing Symposium, Cappadocia-Nevșehir, Turkey, October, 2010

[17] Arslan V, Ucurum M, Vapur H, Bayat O, Recovery of silver from waste radiographic films by chemical leaching, Asian Journal of Chemistry 23(1), 67-70, 2011

[18] Marincovic J, Korac M, Kamperovic Z and Matic I, Recycling of silver from exposed X-ray films, Acta Metalurgica Slovaca 12, 262-268, 2006

[19] Nakiboǧlu N, Toscali D, Nișli G, A novel silver recovery method from waste photographic films with NaOH stripping, Turkish Journal of Chemistry 27(1), 127-133, 2003

[20] Shankar S, More SV, Seeta Laxman R, Recovery of silver from X-ray film by alkaline protease from Conidiobolus Coronatus, Kathmandu University Journal Of Science, Engineering And Technology 6(I), 60-69, 2010

[21] Li G, He D, Qian Y, Guan B, Gao S, Cui Y, Yokoyama K, Li Wang, Fungus-Mediated Green Synthesis of Silver Nanoparticles Using Aspergillus terreus, Int J Mol Sci. 13(1), 466–476, 2012

[22] https://www.google.com/patents/US6290749 – Preparation of ultra-pure silver metal US 6290749 B1

[23] Jaskuła M, Cementation of Silver Ions on Metallic Copper, Jordan Journal of Earth an Environmental Sciences 2(1), 84- 95, 2009

[24] http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/es2038596

[25] http://www.ysxbcn.com/down/2014/11_en/40-p3732.pdf

[26] Guzmán MG, Dille J, Godet S, Synthesis of silver nanoparticles by chemical reduction method and their antibacterial activity, International Journal of Chemical and Biomolecular Engineering 2:3, 104-111, 2009

[27]https://www.rroij.com/open-access/silver-nanoparticles–properties-synthesis–applications.php?aid=52244

[28] Kim D, Jeong S, Moon J., Synthesis of silver nanoparticles using the polyol process and the influence of precursor injection. Nanotechnology, 2006

[29] Iravani S, Korbekandi H, Mirmohammadi SV, Zolfaghari B, Synthesis of silver nanoparticles: chemical, physical and biological methods, Res Pharm Sci.; 9(6): 385-406, Nov-Dec 2014

[30]http://nano-cemms.illinois.edu/media/content/teaching_mats/online /gold_and_silver_ nanoparticles/docs/p rocedure.pdf

[31] Rycenga M, Cobley CM, Zeng J, Li W, Moran CH, Zhang Q, Qin D and Xia Y, Controlling the Synthesis and Assembly of Silver Nanostructures for Plasmonic Applications, vizualizat pe:

https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC3110991/

[32] Muzamil M, Khalid N, Danish M, Azizand S Abbas A, Synthesis of silver nanoparticles by silver salt reduction and its characterization, NED University of Engineering & Technology, Karachi, Pakistan, vizualizat pe:

http://iopscience.iop.org/article/10.1088/1757-899X/60/1/012034/pdf

[33] Rama S, Perala K, Kumar S, On the Mechanism of Metal Nanoparticle Synthesis in the Brust–Schiffrin Method Department of Chemical Engineering, Indian Institute of Science, Bangalore, India Langmuir, 29 (31), pp 9863–9873, 2013

[34] Khodashenas B, Ghorbani HR, Synthesis of silver nanoparticles with different shapes, Arabian Journal of Chemistry, 1-16, 2015

[35] Randa FE, Kamyar S, Mansor BA, Nor AI, and Norhazlin Z, Green sonochemical synthesis of silver nanoparticles at varying concentrations of κ-carrageenan, Nanoscale Research Letters 10:302, 2015

[36] Wojtysiak S, Kudelski A, Influence of oxygen on the process of formation of silver nanoparticles during citrate/borohydride synthesis of silver sols, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 410, 45-51, 2012

[37] https://www.google.com/patents/US6290749 – Preparation of ultra-pure silver metal US 6290749 B1

[38] Li LS, Hu J, Yang W, Alivisatos AP, Band gap variation of size- and shape-controlled colloidal CdSe quantum rods, Nano Letters, vol. 1, no. 7, pp. 349–351, 2001

[39] Knoll B, Keilmann F, Near-field probing of vibrational absorption for chemical microscopy, vizualizat pe:

https://www.nature.com/nature/journal/v399/n6732/abs/399134a0.html

[40]https://www.emedicalprep.com/study-material/chemistry/surface-chemistry/physical-properties-of-colloidal-solutions/

[41] Pacioni NL, Borsarelli CD, Rey V and Veglia AV, Synthetic Routes for the Preparation of Silver Nanoparticles-A Mechanistic Perspective, Silver Nanoparticles Applications, Engineering Materials, Springer, CHAM, 13-46, 2015

[42] Dongjo K, Sunho J, Jooho M, Synthesis of silver nanoparticles using the polyol process and the influence of precursor injection, Institute Of Physics Publishing Nanotechnology, Nanotechnology 17(2006) 4019–4024, vizualizat pe:

https://www.researchgate.net/publication/51465722_Synthesis_of_silver_nanoparticles_using_the_polyol_process_and_the_influence_of_precursor_injection

[43] Jawaad RS, Sultan KF and Al-Hamadani AH, Synthesis of silver nanoparticles , ARPN Journal of Engineering and Applied Sciences, vol.9, no. 4, april 2014, vizualizat pe:

http://www.arpnjournals.com/jeas/research_papers/rp_2014/ jeas_0414_1075.pdf

[44] González P, Recio FJ, Ribera D, González O, DaSilva P, Herraste P, Avila-Rodriguez M, Silver Recovery from Acidic Solutions by Formation of Nanoparticles and Submicroparticles of Ag on Microfiltration Membranas, INTECH Open Access Publisher, 2011, www.intechopen.com

[45] Shidong N, Chunyan L,  Zhiying Z, Yun L, Nitric acid-mediated shape-controlled synthesis and catalytic activity of silver hierarchical microcrystals (2016), vizualizat pe:

http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2016/ra/c5ra25597j

[46] https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/10837630

[47] Likos CN, Vaynberg KA, Löwen H, Wagner NJ, Colloidal Stabilization by Adsorbed Gelatin, Langmuir 16(9), 4100-4108 2000, vizualizat pe:

http://www2.thphy.uni-duesseldorf.de/~hlowen/doc/op/op0089.pdf

[48] Pulit J, Banach M, Preparation of nanocrystalline silver using gelatin and glucose as stabilizing and reducing agents, respectively , vizualizat pe:

http://www.chalcogen.ro/787_Pulit.pdf

[49] Darroudi M, Ahmad MB, Abdullah AH, Ibrahim NA, Shameli K, Effect of Accelerator in Green Synthesis of Silver Nanoparticles, vizualizat pe:

https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC2996783/ 1.

[50] Kheybari S, Samadi N, Hosseini SV, Fazeli A, Fazeli MR, Synthesis and antimicrobial effects of silver nanoparticles produced by chemical reduction method, vizualizat pe:

https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC3304363/

[51] Pettegrew C, Dong Z, Muhi MZ, Pease S, Mottaleb MA, Islam MR, Silver Nanoparticle Synthesis Using Monosaccharides and Their Growth Inhibitory Activity against Gram-Negative and Positive Bacteria, 2014, vizualizat pe:

https://www.hindawi.com/journals/isrn/2014/480284/ 3.

[52] Bambesiwe M, May1and M, Oluwatobi S, Oluwafemi1, Sugar-Reduced Gelatin-Capped Silver Nanoparticles with High Selectivity for Colorimetric Sensing of Hg 2+and Fe 2+Ions in the Midst of Other Metal Ions in Aqueous Solutions, Int. J. Electrochem. Sci., 118096–8108, 2016, vizualizat pe:

http://www.electrochemsci.org/papers/vol11/110908096.pdf

[53] Meshram SM, Bonde SR, Gupta IR, Gade AK, Rai MK Green synthesis of silver nanoparticles using white sugar, vizualizat pe:

https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/23705290 5

[54] El-Rafie MH, Ahmed HB, Zahran MK, Facile Precursor for Synthesis of Silver Nanoparticles Using Alkali Treated Maize Starch, International Scholarly Research Notices, Volume 2014 (), Article ID 702396, 12 pages, 2014, vizualizat pe: https://www.hindawi.com/journals/isrn/2014/702396/

[55] Sharma VK, Yngard RA, Lin Y, Silver nanoparticles: Green synthesis and their antimicrobial activities, Adv Colloid Interface Sci. Jan 30;145(1-2): 83-96, 2009

[56] Kan-SenChou, Chiang-YuhRen, Synthesis of nanosized silver particles by chemical reduction method, Materials Chemistry and Physics, Volume 64, Issue 3, 241-246, 2000

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0254058400002236

[57] Jiang XC, Chen CY, Chen WM, Yu AB, Role of Citric Acid in the Formation of Silver Nanoplates through a Synergistic Reduction Approach, Langmuir, 26 (6), pp 4400–4408, 2010

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/la903470f

[58] Djokić S, Synthesis and Antimicrobial Activity of Silver Citrate Complexes, Bioinorganic Chemistry and Applications, Volume 2008 (2008), Article ID 436458, 7 pages, 2008, vizualizat pe:

https://www.hindawi.com/journals/bca/2008/436458/

[59] Kamali M, Ghorashi S, Asadollahi AA, Mohammad A, Controllable Synthesis of Silver Nanoparticles Using Citrate as Complexing Agent: Characterization of Nanopartciles and Effect of pH on Size and Crystallinity, Iran. J. Chem. Chem. Eng. Vol. 31, No. 4, 2012

http://www.sid.ir/en/VEWSSID/J_pdf/84320126403.pdf

[60] Zhou J, An J, Tang B, Xu S, Cao Y, Zhao B, Xu W, Chang J, Lombardi JR, Growth of tetrahedral silver nanocrystals in aqueous solution and their SERS enhancement vizualizat pe:

https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/18717580

[61] Jin R, Cao Y, Mirkin CA, Kelly KL, Schatz GC, Zheng JG., Photoinduced conversion of silver nanospheres to nanoprisms, vizualizat pe:

https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/11729310

[62] Guang-Nian Xu, Xue-Liang Qiao, Xiao-Lin Qiu, Jian-Guo Chen, Preparation and characterization of stable monodisperse silver nanoparticles via photoreduction, vizualizat pe:

https://www.infona.pl/resource/bwmeta1.element.elsevier-6a499008-4eac-3c04-ac24-1ea935bf655f

[63] Sumit S, Kapil C, Ishu S, Rishabh S, Synthesis of Silver Nanoparticles by ‘Electrochemical Route’ through pure metallic Silver electrodes, and evaluation of their Antimicrobial Activities , Int. J. Pharm. Sci. Rev. Res., 28(2), September – October2014; Article No. 49, Pages: 272-277, 2014, vizualizat pe:

http://globalresearchonline.net/journalcontents/v28-2/49.pdf

[64] Khaydarov RA, Khaydarov RR, Gapurova O, Estrin Y, Scheper T, Electrochemical method for the synthesis of silver nanoparticles, Journal of Nanoparticle Research, volume 11, Issue 5, pp 1193–1200, July 2009, vizualizat pe:

https://link.springer.com/article/10.1007/s11051-008-9513-x

[65] Dobre N, Petică A, Buda M, Anicăi L, Vișan T, Electrochemical Synthesis Of Silver Nanoparticles In Aqueous Electrolytes , U.P.B. Sci. Bull., Series B, Vol. 76(4), 2014, vizualizat pe:

https://www.scientificbulletin.upb.ro/rev_docs_arhiva/fullf22_863962.pdf

[66] Nakiboĝlu N, Toscali D, Nișli G, Chem TJ, A Novel Silver Recovery Method from Waste Photographic Films with NaOH Stripping, 27, 127-133, 2003, vizualizat pe:

https://www.researchgate.net/publication/238770816_A_Novel_Silver_Recovery_Method_from_Waste_Photographic_Films_with_NaOH_Stripping

[67]https://www.google.ro/search?q=Musa+%C3%97+paradisiaca+pictures&client=firefox-b&tbm=isch&tbo=u&source=univ&sa=X&ved=0ahUKEwj4ueDmvYvVAhWJuhQKHaF3AAAQsAQIJA&biw=1600&bih=767#q=Musa+%C3%97+paradisiaca+pictures&tbm=isch&tbs=rimg:CekVyIUnFsBEIjglUl4qSazl4Ts9vKbZaF9KnTBodb6Ervmh-R7GWiY3InWbC3q7CV4P_13ocIEaYaDpm73D7OXwjaioSCSVSXipJrOXhER9nrOIuZtrhKhIJOz28ptloX0oR05eYoowBKjMqEgmdMGh1voSu-RFUAWROH5PYvioSCaH5HsZaJjciEeSpryX6LdhTKhIJdZsLersJXg8RZ7sypTGAvY4qEgn_1ehwgRphoOhEiuCvYpoVDvioSCWbvcPs5fCNqEazK7iN6Zljr&imgdii=8VoQ3zIypzF1hM:&imgrc=Zlbgyb0mQYN7OM:

[68] Varghese V, Revanna M, Kiran R, Shivakumar MC, Kumar D, Hydrometallurgical Recovery of Zinc from Zinc Ash, Silver from Waste X-ray and Photographic Films, International Journal of Engineering Research & Technology (IJERT), Vol. 4 Issue 06, June-2015

[69] Chandre DK, Surendra DA, Mishra VV 2017 Silver recovery from used X-ray film using borax compound, IJARIIE, 3(2), 1744-1747

http://ijariie.com/AdminUploadPdf/Silver_recovery_from_used_x_ray_film_using_borax_compound_ijariie4329.pdf

[70]*** Silver recovery and optimization from waste X ray photographic film using sodium hydroxide stripping, Addis Ababa University

http://etd.aau.edu.et/handle/123456789/6112

[71] http://www.academia.edu/6209804/Recovery_of_precious_metals_from_

e-waste

[72] Figueroa Martinez GV, Parga Torres JR, Valenzuela García JL, Tiburcio Munive GC, Zamarripa GG, Kinetic Aspects of Gold and Silver Recovery in Cementation with Zinc Power and Electrocoagulation Iron Process, Advances in Chemical Engineering and Science, 2012, 2, 342-349

[73] Ibarra Galván V, Mendoza Ruelas AG, López Valdivieso A, Radiological Waste Processing for the Recovery of Silver through Cementation with Zinc Powder, Separation Science and Technology, 44(11), 2695-2706, 2009

[74] Labra MP, Pérez MR, Serrano JR, Dávila EÁ, Hernández FB, Thangarasu P, Silver Cementation with Zinc From Residual X Ray Fixer, Experimental and Thermochemical Study. In Characterization of Minerals, Metals, and Materials, 605-613, 2016

[75] Yongbin Y, Tao J, Ganghua F, Boquan H, Zhucheng H, Selective recovery of silver from an acidic solution by cementation with copper, Journal of Central South University of Technology, 5(2), 113-116, 1998

[76] Timur S, Cetinkaya O, Erturk S, Orhan G, Investigating silver cementation from nitrate solutions by copper in forced convection systems, Minerals & Mettalurgicals Processing, 22, 4, pag. 205, 2005, vizualizat pe:

https://www.researchgate.net/publication/263047600_Investigating_silver_cementation_from_nitrate_solutions_by_copper_in_forced_convection_systems

[77] *** Precious metals recovery method, US 3660079 A

https://www.google.ch/patents/US3660079

[78] https://www.google.ch/patents/US4753782

[79] Abdel-Aal EA, Farghaly FE, Preparation of silver powders in micron size from used photographic films via leaching–cementation technique, Powder technology 178, pag.51-55, 2007

https://www.researchgate.net/profile/E_Abdel-Aal/publication/229188714_Preparation_of_silver_powders_in_micron_size_from_used_photographic_films_via_leaching-cementation_technique/links/00b7d529b6ff856060000000/Preparation-of-silver-powders-in-micron-size-from-used-photographic-films-via-leaching-cementation-technique.pdf

[80] Cânda L, Heput T., Ardelean E., Preliminary experimental research for silver recovery from radiographic films, IOP Conference Series: Materials Science and Engineering, vol.163, 7 pagini, 2017, indexată ISI

[81] Cânda L, Ardelean E, Hepuț T, Methods of silver recovery from radiographs – comparative study, International Conference on Applied Sciences, Hunedoara, mai 2017

[82] Cânda L, Heput T., Ardelean E., Cercetări privind recuperarea argintului de pe filmele radiografice utilizând acidul azotic, HD-47-STUD, 2017

[83] Cânda L, Heput T., Ardelean E., Methods of recovering precious metals from industrial waste, International Conference on Applied Sciences, ICAS2015, published in IOP Conference Series: Materials Science and Engineering, vol.106, 9 pagini, 2016, indexată ISI