Teza Finala Completa 05.10.2014 [304431]

CA VAROMÂNIA

UNIVERSITATEA POLITEHNICĂ BUCUREȘTI

FACULTATEA DE CHIMIE APLICATĂ ȘI ȘTIINȚA MATERIALELOR

DEPARTAMENTUL BIORESURSE ȘI ȘTIINȚA POLIMERILOR

NR.DECIZIE SENAT :

TEZĂ DE DOCTORAT

CERCETĂRI PRIVIND OBȚINEREA DE FOLII COMPOZITE ȘI CORPURI CAVE CU POTENȚIALE UTILZĂRI CA AMBALAJE ÎN INDUSTRIA ALIMENTARĂ ȘI DE MEDICAMENTE

RESEARCHES ON COMPOSITE FILMS AND HOLLOW BODIES WITH POTENTIAL USES IN FOOD PACKAGING AND DRUGS INDUSTRIE

AUTOR: Drd.ing. DANIELA TEODORESCU

CONDUCĂTOR ȘTIINȚIFIC: Prof.univ.dr.ing. GHEORGHE HUBCA

COMISIA DE DOCTORAT

BUCUREȘTI

2014

Lista abrevierilor folosite în text

AB = acrilat de butil

ABS = [anonimizat]-stiren

AE = acrilat de etil

AM = acrilat de metil

APT = tratare în plasma la presiune atmosferică (Atmospheric Plasma Treatment)

APV = alcool polivinilic

AV = acetat de vinil

BOPP = polipropilenă biorientată (Bioriented Polypropylene)

CAP = ambalare în atmosferă controlată (Controlled Atmosphere Packaging)

CFC = [anonimizat]-Carbon (clasa freonilor)

CLTE = coeficient de dilatare termică liniară (Coefficient of Linear Thermal Expansion) [cm/cm/°C]

EPA = [anonimizat] (Environmental Protection Agency)

EPS = polistiren expandat (expandable polystyrene)

ESCR = Rezistența la factori de mediu (Enviromental Stress Cracking Rezistence)

EVA = [anonimizat] = [anonimizat] = [anonimizat] (Food and Drug Administration)

FPP = ambalaje flexibile din materiale plastice (Flexible Plastic Packaging)

GMA = glicidil metacrilat (glycidyl methacrylate)

GWP = potențial de încălzire globală (Global Warming Potential)

HALS, HAS = antioxidanți fenolici cu amine împiedicate steric

HDPE = polietilenă de înaltă densitate (High Density Polyethylene)

HDXLPE = polietilenă reticulată

HGWP = [anonimizat] (Halocarbon Global Warming Potential)

HMPE = polietilenă cu modul ridicat (High Modulus Polyethylene)

HPPE = polietilenă de înaltă performanță (High Performance Polyethylene)

ICT = indice de curgere din topitură [g/10 min]

IR = radiație infraroșu

LDPE = polietilenă de joasă densitate (Low Density Polyethylene)

LLDPE = polietilenă de joasă densitate liniară (Linear Low Density Polyethylene)

MAH = anhidridă maleică (maleic anhydride)

MAO = metilalumoxan

MAP = ambalare în atmosferă modificată (Modified Atmosphere Packaging)

MD = direcție longitudinală

MDPE = polietilenă de medie densitate (Medium Density Polyethylene)

MFR = [anonimizat] (Melt Flow Rate) [g/10 min]

MIS = indice de stabilitate a topiturii (Melt Index Stability)

m-LLDPE = polietilenă metalocenă de joasă densitate (Linear Low Density Metallocene Polyethylene)

MVTR = viteza de transmitere a umidității (Moisture Vapor Transmission Rate)

MWD = distribuția maselor moleculare (Molecular Weight Distribution)

PA = poliamide

PBT = polibutilentereftalat

PC = policarbonat

PCL = policaprolactona

PE = polietilenă

PEEK = poli (eter-eter) cetona

PET = polietilen tereftalat

PETG = polietilen tereftalat glicol

PEX = polietilenă reticulată

PGA = acid poliglicolic (poliglicolidă)

PHB = acid poli-2-hidroxibutiric

PHV = acid poli-3-hidroxivalerianic

PLA = acid polilactic (polilactidă)

PLGA = [anonimizat] = polimetilmetacrilat

POF = poliolefine

PP = polipropilenă

PS = polistiren

PTT = politrimetilentereftalat

PU = poliuretan

PVC = policlorură de vinil (polyvinyl chloride)

PVDC = policlorură de viniliden (polyvinylidene chloride)

RES = rezonanță electronică de spin

RMN = rezonanță magnetică nucleară

SAN = copolimer stiren – acrilonitril

TCF = spume bicomponente (Two Component Foams)

TD = direcție transversală

TDPAC = aditiv polimeric total degradabil (Totally Degradable Plastic Additives)

ODP = potențialul de reducere a stratului de ozon (Ozone Depletion Potential).

OPET = polietilen tereftalat orientat

OPP = polipropilenă orientată (Oriented Polypropylene)

UCA = unitate de ambalaj = cantitatea de produs (în kg) ce poate fi ambalată utilizând de material pentru ambalare.

UHMWPE = polietilenă de masă moleculară ultra-înaltă (Ultra High Molecular Weight Polyethylene)

ULDPE = polietilenă de densitate ultra joasă (Ultra Low Density Polyethylene)

UR = umiditate relativă

UV = radiație ultraviolet

VLDPE = polietilenă de densitate foarte joasă (Very Low Density Polyethylene)

WVTR = viteza de transmitere a vaporilor de apă (Water Vapor Transmission Rate)

CUPRINS

PARTEA I-a

STUDIUL DATELOR DE LITERATURĂ

I.1. Introducere ……………………………………………………………………… 11

I.2. Importanța ambalajelor pe bază de polimeri …………………………………… 14

I.3. Polimeri utilizați în industria ambalajelor…..…………………………………… 16

I.3.1. Polietilena……………………………………………………………………… 16

I.3.2. Copolimerii etenei…………………………………………………………….. 18

I.3.2.1. Copolimerii cu acetatul de vinil ……………………………………………. 18

I.3.2.2. Proprietățile copolimerilor EVA……………………………………………. 19

I.3.2.3. Aplicațiile copolimerilor EVA în industria ambalajelor …………………… 23

I.3.2.4. Copolimeri etenă-alcool vinilic …………………………………………….. 25

I.3.2.5. Copolimeri etenă cu derivați acrilici ……………………………………….. 27

I.3.2.5.1. Copolimeri etenă cu acid acrilic sau metacrilic ………………………….. 27

I.3.2.6. Ionomeri ……………………………………………………………………. 28

I.3.2.7. Copolimeri binari ai etenei cu esteri acrilici ……………………………….. 31

I.3.2.8. Copolimeri ternari ai etilenei ………………………………………………. 31

I.3.3. Polipropilena …………………………………………………………………. 34

I.3.3.1. Proprietățile polipropilenei izotactice………………………………………..35

I.3.4. Policlorura de vinil ……………………………………………………………36

I.3.5. Policlorura de viniliden și copolimerii săi …………………………………….39

I.3.6. Poliacetatul de vinil ……………………………………………………………43

I.3.7. Alcoolul polivinilic…………………………………………………………….43

I.3.8. Polimeri stirenici……………………………………………………………….45

I.3.9. Poliamidele ……………………………………………………………………49

I.3.10. Poliesteri termoplastici ………………………………………………………53

I.3.11. Polietilentereftalatul ………………………………………………………….54

I.3.12. Polibutilentereftalatul ………………………………………………………..56

I.3.13. Politrimetilentereftalatul ……………………………………………………..58

I.3.14. Acidul polilactic……………………………………………………………..58

I.3.15. Policarbonații………………………………………………………………..59

I.3.16. Poli(eter-eter) cetone………………………………………………………..62

I.3.17. Polimeri celulozici ………………………………………………………….63

I.3.18. Hârtia și cartonul ……………………………………………………………64

I.3.19. Celofanul ……………………………………………………………………66

I.3.20. Eterii celulozici ……………………………………………………………..66

I.3.20.1. Etil celuloza………………………………………………………………..66

I.3.20.2. Carboximetilceluloza ………………………………………………………67

I.3.20.3. Esterii celulozei ……………………………………………………………67

I.4. Aditivi, agenți de umplutură și auxiliari de prelucrare………………………….70

I.4.1. Aditivii ………………………………………………………………………..71

I.4.2. Antioxidanți……………………………………………………………………71

I.4.2.1. Frânarea degradării polimerilor cu antioxidanți …………………………….73

I.4.2.2. Frânarea degradării polimerilor cu fotostabilizatori ………………………..77

I.4.2.3. Frânarea degradării polimerilor cu termostabilizatori ………………………78

I.4.2.4. Materiale de umplutură ……………………………………………………..79

I.4.2.5. Auxiliari de prelucrare………………………………………………………79

I.5. Oligomerii etenei ………………………………………………………………..80

I.6. Fluoropolimeri …………………………………………………………………..81

I.7. Adezivi…………………………………………………………………………..82

I.8. Proprietăți specifice ambalajelor alimentare…………………………………….84

I.9. Tehnologii pentru producerea ambalajelor………………………………………87

I.9.1. Extrudare de filme și folii……………………………………………………..87

I.9.2. Procesul de extrudare ………………………………………………………….87

I.9.3. Extrudarea foliilor pe duză lată ………………………………………………..88

I.9.3.1. Extrudarea foliilor……………………………………………………………88

I.9.3.2. Extrudarea foliilor și filmelor suflate………………………………………..91

I.9.3.3. Obținerea foliilor termocontractibile ………………………………………..95

I.9.3.4. CoExtrudarea…………………………………………………………………99

I.9.3.5. CoExtrudarea plăcilor……………………………………………………….100

I.9.3.6. CoExtrudarea foliilor suflate …………………………………………………102

I.9.3.7.Extrudarea-suflarea corpurilor cave………………………………………….104

I.10. Tipuri de ambalaje alimentare și domenii de utilizare ……..…………………..108

I.11. Modalități de exprimare a grosimilor filmelor din materiale plastice…………..117

I.12 Aspecte ecologice și reciclarea ambalajelor. ……………………………………120

I.13. Aspecte practice privind obținerea foliilor multistrat cu proprietăți de

barieră și antimicrobiene …………………………………………………………….122

I.14. Aspecte practice privind obținerea de corpuri cave cu caracteristici

antimicrobiene ………………………………………………………………………..124

PARTEA A II-A

CONTRIBUȚII ORIGINALE PRIVIND OBȚINEREA FOLIILOR MULTISTRAT ȘI A CORPURILOR CAVE

PARTE EXPERIMENTALĂ

II.1. Scopul lucrării…………………………………………………………………127

II.2. Obiectivele tezei de doctorat…………………………………………………..127

II.3. Caracterizarea reologică a poliolefinelor utilizate în lucrare………………….128

II.3.1. Aparatura și modul de lucru …………………………………………………..128

II.3.2. Evaluarea comportării reologice a poliolefinelor………………………………129

II.3.2.1. Evaluarea comportării reologice a mLLDPE Luflexen 0322…………………129

II.3.2.2. Comportarea reologică a tipurilor de poliolefine mLLDPE

Affinity 1770 și 1880 ……………………………………………………………………………………….132

II.3.3. Concluzii………………………………………………………………………………………………134

II.4. Obținerea și caracterizarea foliilor multistrat………………………………………………..134

II.4.1. Materii prime și materiale auxiliare pentru folii multistrat…………………………..136

II.4.2.Aparatură și modul de lucru ……………………………………………………………………..146

II.4.3. Rezultate și discuții…………………………………………………………………………………149

II.4.3.1. Obținerea foliilor multistrat cu structura LDPE/EVA/PA6/EVA/LDPE

cu grosime de 0,220 mm……………………………………………………………………………………150

II.4.3.2. Obținerea foliilor multistrat cu structura

LDPE/EVA/LDPE+EVOH//EVA/LDPE cu grosime de 0,160 mm…………………………158

II.4.3.3. Obținerea foliilor multistrat cu structura

LLDPE/EVA/PA6/EVA/LLDPE si cu grosime de 0,160 mm…………………………………163

II.4.3.4. Obținerea foliilor multistrat cu grosime de 0,100 mm și cu următoarea

structură:

LLDPE/LLDPE+EMA/LLDPE/LLDPE+EMA/IONOMER cu Mg…………………………166

II.4.3.5. Obținerea foliilor multistrat cu grosime de 0,100 mm și cu următoarea

structură: LLDPE/ LLDPE+EMA/LLDPE/LLDPE+EMA/IONOMER Mg………………170

II.4.3.6. Obținerea foliilor multistrat cu grosimea de 0,100mm și cu următoarea

structură: LDPE/ LLDPE+EVOH/LDPE/LLDPE+EVOH/ IONOMER Mg……………..174

II.4.4. Concluzii ……………………………………………………………………………………………….178

II.5. Distribuția temperaturilor în filmul suflat………………………………………………………180

II.5.1.Modelul matematic pentru determinarea profilului

de temperatură………………………………………………………………………………………………….180

II.5.2. Rezultate și discuții. Profilul temperaturilor în lungul filmului

din date experimentale ……………………………………………………………………………………..190

II.5.3. Concluzii……………………………………………………………………………………………….195

II.6. Cercetări privind transferul termic.Considerații asupra problemelor de

transfer termic………………………………………………………………………………………………….196

II.6.1. Determinarea cantității de căldură ce trebuie îndepărtată……………………………..196

II.6.2. Determinarea timpului de răcire……………………………………………………………….198

II.7. Cercetări privind cinetica proceselor de extrudare (determinarea

vitezei de extrudare)…………………………………………………………………………………………202

II.7.1. Considerații generale privind viteza de extrudare……………………………………….202

II.7.2. Determinarea vitezelor de extrudare…………………………………………………………208

II.7.3. Rezultate și discuții………………………………………………………………………………..225

II.7.4. Concluzii………………………………………………………………………………………………226

II.8. Cercetări privind obținerea foliilor multistrat cu proprietăți de

barieră și antimicrobiene. Scop………………………………………………………………………….240

II.8.1. Materii prime pentru folii cu caracter antimicrobian…………………………………..227

II.8.2. Obținerea foliillor multistrat cu grosime de 0,095 mm și cu structură

LLDPE+1-octenă+Ag/LLDPE+EVOH/PA6/LLDPE+EVOH/Ionomer cu Mg…………236

II.8.3. Obținerea foliillor multistrat cu grosime de 0,095 mm și cu structură

LLDPE+1-octenă+Ag/PA6+EVOH/LLDPE/PA6+EVOH/Ionomer cu Mg……………..241

II.8.4. Obținerea foliillor multistrat cu caracteristici antimicrobiene cu

utilizare de ionomeri de zinc………………………………………………………………………………245

II.8.5. Determinarea căderii de presiune, a vitezei de curgere și a tensiunii

de forfecare la peretele duzei……………………………………………………………………………..246

II.8.6. Determinarea proprietăților antimicrobiene…………………………………………………253

II.8.7. Concluzii……………………………………………………………………………………………….257

II.9. Obținerea de corpuri cave cu proprietăți bactericide și fungistatice………………….257

II.9.1. Aspecte privind obținerea de corpuri cave suflate ……………………………………….257

II.9.2. Materii prime și materiale………………………………………………………………………..258

II.9.3. Aparatura și modul de lucru…………………………………………………………………….263

II.9.3.1. Aparatura ……………………………………………………….. …………………………………263

II.9.3.2. Modul de lucru…………………………………………………………………………………….265

II.9.4. Rezultate și discuții…………………………………………………………………………………267

II.9.5. Concluzii……………………………………………………………………………………………….270

II.10. Concluzii generale …………………………………………………………………………………..271

II.11. Bibliografie …………………………………………………………………………………………….274

II.12. Diseminarea rezultatelor…………………………………………………………………………..286

I. 1. INTRODUCERE

Alimentele și alături de ele produsele nealimentare de consum curent constituie domeniul prioritar al consumului de ambalaje. Odată cu dezvoltarea producției industriale a alimentelor și a celorlalte produse de consum și extinderea ambalajelor de unică folosință s-a dezvoltat și piața ambalajelor atât calitativ cât și ca performanțe și diversitate.

Între funcțiile binecunoscute ale ambalajelor: prezentare, comunicare, standardizare și protecție, ultima funcție de protecție a produsului ambalat este cea mai importantă.

Important de subliniat este faptul că din cantitatea totală de alimente pe traseul de la producătorul primar la consumator se pierd, prin depreciere, din cauza ambalării și conservării defectuoase, cantități însemnate. Aceste cantități depind de gradul de dezvoltare a statului respectiv. Relevante în acest sens sunt proporțiile pierderilor:

-în țările avansate: Europa de Vest, SUA, Japonia: 2-3%

-în țările central-europene: Cehia, Ungaria, Polonia: 30%

-în țările în curs de dezvoltare, printre care și România: peste 40%, aici contribuind și faptul că multe alimente se comercializează neambalate. Aceste pierderi se reflectă în costul alimentelor ducând practic la dublarea acestuia.

Odată cu industrializarea producției și comercializarea alimentelor a crescut și numărul de maladii răspândite prin acestea, în lipsa unei conservări și ambalări corespunzătoare. Este și motivul pentru care numeroase țări au adoptat reglementări în acest sens.

Funcția de protecție-conservare a unui ambalaj vizează atât rolul de barieră la pătrunderea în produsul ambalat a agenților atmosferici nocivi ca: impurități, germeni patogeni, umezeală, gaze (în special oxigen) cât și pierderea spre exterior a unor componente din produsul ambalat ca: umiditate, miros, arome, grăsimi etc precum și protejarea la acțiunea unor factori ca lumina și temperaturile extreme.

Acestea impun ambalajelor o compoziție și grosime adecvată în condițiile unei reduceri continue a costurilor.

Materialele tradiționale cum sunt: metalul, sticla, lemnul, hârtia, cartonul au îndeplinit

pentru o vreme, în lipsa unor alternative, condițiile impuse cu limitările de eficiență și cost respective.

Apariția polimerilor (maselor plastice) la scară industrială, cu marile avantaje pe care le aduc, a făcut ca treptat acestea nu numai să ia locul ambalajelor tradiționale, dar în același timp să deschidă calea unor soluții imposibile până atunci.

În aceste condiții pornind de la un consum de mase plastice pentru ambalaje în Europa de Vest în 1979 de 4 milioane tone, cantitatea a crescut la 5 milioane tone în 1985 și 12 milioane tone în 1999, urmată de o creștere anuală de aproximativ 5%.

Datele prezentate exprimate în tone nu reflectă complet expansiunea maselor plastice în domeniul ambalajelor. Semnificative sunt cantitățile de mase plastice necesare ambalării aceleiași cantități de produs alimentar comparativ cu ambalajele clasice. Astfel 65 g folie (pungă) multistrat înlocuiesc 700-800 g cutie de tablă la ambalarea a 6 kg șuncă, iar un flacon de PET de 30 g înlocuiește un flacon de sticlă de 650 g pentru ambalarea unui litru de lichid (vin, suc, apă minerală sau plată etc).

Pentru o comparație corectă s-a introdus noțiunea de unitate de ambalaj (UCA), ca fiind cantitatea de produs (în kg) ce poate fi ambalată utilizând 1 kg de material pentru ambalare. În exemplele de mai sus un kg de folie posedă 92 UCA, iar un kg de tablă 7,5 UCA. În al doilea exemplu un kg PET = 33 UCA, iar un kg sticlă = 1,5 UCA. În medie 1 kg de material plastic conține 30 – 70 UCA.

De subliniat este faptul că polimerii posedă proprietăți echivalente uneori inferioare materialelor tradiționale, însă prin diversitatea și posibilitatea de combinare a proprietăților medii dau o sinergie unică ce desfide concurența oricărui competitor tradițional ; un material plastic poate fi concomitent o sticlă flexibilă și un metal transparent.

Proprietățile unui polimer se împart în trei categorii:

– fundamentale (intrinseci), determinate prin modul de sinteză a lor

– de prelucrare, legate și determinate de utilajul pe care este prelucrat și de parametrii procesului de prelucrare

– de utilizare, ca rezultat a combinării primelor două și care determină, în ultimă instanță, domeniul de utilizare a produsului finit.

Adesea însă folosirea unui singur tip de polimer nu poate să facă față tuturor exigențelor. Se recurge la folosirea concomitentă a mai multor polimeri în amestec (compounduri, aliaje) eventual cu adăugarea unor substanțe auxiliare de prelucrare. Se mai recurge la structuri compozite tip multistrat în care două sau mai multe straturi sunt îmbinate între ele prin sudură în timpul sau după prelucrare.

În concluzie calitatea și caracteristicile unui ambalaj din material plastic pot fi variate și adaptate scopului propus prin interacțiunea, combinarea tuturor factorilor descriși anterior, oferind posibilitatea adaptării lui în funcție de cele mai variate scopuri și perfecționării în continuare pe direcția dorită.

Principalele avantaje ale ambalajelor din mase plastice față de competitorii tradiționali sunt:

-Greutatea redusă și deci costuri de producție și transport scăzute;

-Faptul că majoritatea sunt de unică folosință și reciclabile contribuie la reducerea mai accentuată a costurilor de manipulare și transport;

-Forma diversificată (pungi de diverse feluri, flacoane, tăvi, caserole etc) în care pot fi realizate;

-Adaptabilitatea la sistemele de ambalare de mare productivitate în sistem continuu

-Pot fi combinate cu ambalaje tradiționale (ex. caserole de hârtie, laminare carton, folie de aluminiu, placare cutii-butoaie etc);

-Tendința continuă de subțiere (down gauging) prin soluții tehnologice adecvate (de ex. 300 g folie strech, extensibilă, costând sub 1 USD permite ambalarea a câteva sute de paleți);

-Sunt inerte în contact cu produsele ambalate;

-Prin imprimare și colorare se pot înscrie pe ele toate datele necesare prezentării și reclamei produsului ambalat conferindu-i și un aspect atrăgător produsului comercializat.

La nevoie ambalajul sau părți ale acestuia pot fi transparente pentru vizionare și inspectarea conținutului.

Toate aceste avantaje au dus și duc continuu la creșterea consumului de ambalaje din materiale plastice, expansiunea reală fiind mai mare decât o indică creșterea de tonaj datorită

tendinței de subțiere (down gauging).

Odată cu expansiunea ambalajelor din materiale plastice o dezvoltare paralelă au

cunoscut-o producția și comercializarea utilajelor de ambalare, atât cele industriale de mare

productivitate cât și cele mici, ieftine, destinate producătorilor individuali.

De asemenea, au fost perfecționate tehnicile de sterilizare fiind introduse soluții noi, mai eficiente, care în același timp conservă principiile nutritive din alimente (prin hiperpresiuni, radiații, metode electromagne-tice). Cunoașterea și însușirea în practică a tuturor acestor elemente în scopul adaptării lor la nevoile concrete pe principiul “ambalajul potrivit la locul potrivit” va fi determinantă pentru toți producătorii și comercianții din țară (mari și mici) în competiția din ce în mai dură cu concurenții externi care posedă deja realizările tehnice de ultimă oră.

I.2. IMPORTANȚA AMBALAJELOR PE BAZĂ DE POLIMERI

Aproximativ 60 % din ambalajele din mase plastice folosite în domeniul alimentar și medical sunt sub formă de folii, ceea ce răspunde cerințelor actuale și ilustrează potențialul acestora de a oferi protecție maximă la o greutate minimă.

Foliile de LDPE și mai recent cele din LLDPE se remarcă printr-o flexibilitate și ductilitate deosebită ca și asemenea celorlalte poliolefine prin rezistență la agenții chimici, impermeabilitate la vaporii de apă în condițiile unei greutăți specifice reduse.

Aceste proprietăți ca și fabricarea facilă prin procedeul de extrudere suflare, completate cu posibilitatea de utilizare pe mașini de ambalare de mare productivitate au făcut ca aceste folii ușor sudabile să fie fără concurență în unele domenii. Se pot realiza în grosimi între 0,01 și 0,3mm.

Permeabilitatea relativ mare la oxigen, CO2, substanțe odorante le limitează utilizarea în unele domenii. O soluție larg folosită pentru înlăturarea acestui neajuns a constituit-o dublarea foliei de LDPE cu un strat dintr-un polimer cu structură polară: poliamidă sau poliester.

Ionomerii derivați din etilenă și acid metacrilic prin introducerea unui cation în gruparea acidă din lanțul polimer sunt materiale cu transparență bună și rezistența bună la solicitări. Cationii mai uzuali sunt Li+, Na+, Zn++, Ag+, proveniți din disocierea unei sări care

îi conține, ca de exemplu: AgCl → Ag+ + Cl- eliminat prin captare de H, sub formă de HCl și

neutralizat ulterior în procesul de fabricație pentru a împiedica degradarea polimerului format.

Ca utilizări mai recente și din ce în ce mai solicitate sunt filmele, foliile și recipientele cu pereți în strat, care au încorporate cationi bactericizi, antibacterieni sau bacteriostatici proveniți din pulberile sării anorganice sau organice corespunzătoare în straturile ce vin în contact cu produse medicale sterile, cu produse cosmetice sau unele alimente. Astfel de cationi sunt cei de Ag+, F+, Br+, care asigură o protecție antimicrobiană, antimicotică în timp și chiar o sterilizare stabilă pe o anumită perioadă de timp.

Copolimerii cu grupe polare în lanțul polimeric sunt utilizați ca straturi de îmbinare – primer – între folii sau straturi non-polare.

Această soluție prezintă dezavantajul că, fiind vorba de amestecuri, proprietățile reprezintă o îmbinare, un compromis între caracteristicile componentelor și prin urmare, în multe cazuri, proprietățile de utilizare ale foliei rezultante sunt inferioare proprietăților de vârf ale fiecărei componente în parte. Pe de altă parte, fiind vorba de amestecuri omogene, acest procedeu nu poate fi folosit în cazul polimerilor incompatibili din punct de vedere al structurii chimice, cum sunt poliolefinele, pe de o parte, și polimerii cu structură polară ca PVC, PVDC, poliamidele, polistirenii, pe de altă parte, între care nu se pot realiza amestecuri omogene.

Se cunosc, de asemenea, procedee care, în locul amestecului de polimeri, realizează îmbinarea lor sub formă de folii cu structură multistrat sau sandwich prin laminare, cașerare și coextrudare.

Coextrudarea reprezintă un pas înainte, permițând obținerea unor structuri cu un număr teoretic nelimitat de straturi, practic procedeul fiind limitat la maximum 7 straturi. Procedeul, în general, constă în extrudarea, sub formă de topitură, a unui număr de polimeri diferiți, printr-un cap de extrudare adecvat, din care rezultă un tub de topitură multistrat din care, prin răcire și formare, se obține o folie multistrat conținând un număr de straturi egal cu

cel al polimerilor extrudați.

Pentru îmbinarea straturilor de polimeri incompatibili la interfața lor se extrude concomitent și continuu un strat de adeziv comun.

Se cunosc astfel de procedee de obținere a unor structuri pe bază de poliolefine, inclusiv copolimeri ai acestora și policlorură de viniliden sau poliolefine și copolimeri vinil-acrilici [1, 3-14].

Dezavantajul major al acestor procedee, inclusiv al coextrudării, în faza actuală, constă în aceea că acestea sunt limitate la grupe de polimeri pentru care există un adeziv comun,

excluzând de la folosire alți polimeri valoroși. De asemenea, necesitatea de a folosi ca adezivi polimeri unitari din punct de vedere compozițional, care sunt produse scumpe, mărește costul produsului finit.

O variantă de dată mai recentă o constituie folia elastică și termoformabilă de polistiren expandat care se poate obține fie prin descompunerea unei substanțe porofore înglobate în polistiren fie prin injectarea unui gaz sub presiune în masa topită de polistiren în timpul prelucrării.

Folosirea foliilor expandate extinde sarcinile ambalajului prin aceea că în plus față de foliile normale oferă și un anumit grad de protecție la șocuri mecanice și diferență de temperatură.

Acest tip de folie termoformată își găsește utilizarea în ambalarea ouălelor, cărnii, unor produse din carne, fructe, ca și separatoare pentru ouă, sticle și alte produse fragile.

I.3. POLIMERI UTILIZAȚI IN INDUSTRIA AMBALAJELOR

I.3.1. Polietilena

Polietilena (PE) se obține prin polimerizarea etenei conform reacției:

Obținută pentru prima dată în 1933, polietilena a fost raportată de Fawcet în 1935. Patentul de obținere a polietilenei prin polimerizarea etenei a fost aplicat industrial în anul 1936 de firma ICI din Anglia.

Până în 1950 toată polietilena se obținea numai prin polimerizarea etilenei la presiune înaltă. Din 1954 s-au pus la punct alte procedee de polimerizare, unul utilizând în calitate de catalizatori oxizi metalici (procedeul Phillips), iar celălalt utilizând alchili de aluminiu și halogenuri de titan drept catalizatori (procedeul Ziegler-Natta).

Datorită proprietăților deosebite pe care le prezintă polietilena, producția acesteia pe plan mondial a crescut continuu, polietilena situându-se pe primul loc în grupa materialelor plastice.

Polietilena se fabrică astăzi într-o gamă foarte largă de sorturi, ce diferă între ele prin

structura lor moleculară (care poate fi liniară, ramificată sau reticulată), prin masă moleculară

și prin distribuția maselor moleculare [1, 8, 9].

Această varietate de forme sub care apare, se datorează în primul rând faptului că sinteza polietilenei poate decurge prin mecanisme cu totul diferite, în funcție de natura chimică a catalizatorului folosit, iar pe de altă parte grație posibilității ca în cadrul aceluiași procedeu să se obțină polimeri cu caracteristici deosebite, prin variația parametrilor de reacție [15-18].

Principalele diferențieri ale tipurilor de polietilenă se referă în special la gradul de ramificare, mărime ce poate fi corelată într-o primă aproximație cu densitatea materialului.

Într-adevăr în cazul în care catenele polimere au o structură lineară este posibil ca împachetarea acestora să se realizeze într-o structură densă cu un mare grad de cristalinitate. Ramificările în lanțul polimer vor avea ca efect perturbarea acestei structuri și prin urmare, scăderea cristalinității și a densității. O primă clasificare a tipurilor de polietilenă poate fi făcută deci după densitate (tabelul I.2.1.)

Tabelul I.2.1.

Principalele categorii de polietilenă

I.3.2. Copolimerii etenei

În acest capitol se vor prezenta copolimerii etenei cu acetatul de vinil și monomeri acrilici, deoarece copolimerii cu -olefine au fost prezentați la obținerea diferitelor tipuri de polietilene.

I.3.2.1. Copolimeri cu acetatul de vinil (EVA)

Primii copolimeri ai etilenei cu acetat de vinil au fost obținuți în 1933 la ICI de către Perrkin, Fawcett și Williams [19-21], prin copolimerizarea etilenei gazoase cu acetat de vinil la temperatură și presiune ridicată, utilizând drept inițiatori, radicali liberi. Imperial Chemical Industries-Anglia brevetează și primul procedeu industrial de obținere a copolimerilor EVA. În 1946 W.E.Hanford, lucrînd pentru firma E.I. Du Pont de Nemours, realizează primele studii sistematice de copolimerizare a etilenei cu acetatul de vinil, lucrând tot la temperaturi și presiuni înalte, utilizând inițiatori radicalici [22].

Datorită caracteristicilor speciale ca: înaltă permeabilitate la oxigen, rezistență bună la flexiune, fisurare și impact, elasticitate și contractabilitate, proprietăți îmbunătățite la

temperaturi joase, lipsă de toxicitate, îmbinate cu caracteristici tehnologice avantajoase ca: tragerea bună în film, sudabilitatea și capacitate de imprimare bună, copolimerii liniari ai etilenei cu acetatul de vinil au câștigat teren în fabricarea filmelor și foliilor, a conductelor, garniturilor, echipamentelor medicale. Aplicațiile în sistemele “hot melt” și a adezivilor au lărgit în mod spectaculos aria de aplicații a copolimerilor etilenei cu acetat de vinil.

1.3.2.2. Proprietățile copolimerilor EVA

După cum se știe, proprietățile mecanice ale polietilenei depind de cristalinitatea polimerului. Deoarece prin copolimerizare se distruge uniformitatea și cristalinitatea, este interesant de observat că proprietățile copolimerului depind de raportul molar al comonomerilor (fig. I.2.1).

Zutty, Faucher [23-27] și Bonotto [28] au prezentat un pachet de date privind proprietățile copolimerilor EVA funcție de conținutul de acetat de vinil al acestora (fig I.2.2 – I.2.12).

În continuare se vor prezenta cele mai semnificative proprietăți. În fig. I.2.2. se prezintă curba efort-deformare a copolimerilor EVA la diferite compoziții. La concentrații mici de acetat de vinil se observă o zonă de fluaj identică polietilenei. La concentrații mari dispare fluajul și apar caracteristici comparative cu ale cauciucului natural.

Fig. I.2.1. Reprezentarea semilogaritmică a durității funcție de conținutul de

comonomer a copolimerilor etilenei (p=1000 atm).

○-acetat de vinil; ●-etil-acrilat; ×-N-vinil-pirolidonă; Δ-N-vinil-succinimidă ;

Fig. I.2.2. Curba efort-alungire pentru copolimerii EVA funcție de compoziție;

Conținut de vinil acetat: A-5% gr; B-17% gr; C-30% gr; D-37% gr;

În fig.I.2.3. este prezentată corelația între densitate și compoziția chimică a copolimerilor EVA. Compoziția chimică a copolimerilor cu un conținut de acetat de vinil sub 40% s-a determinat prin saponificare, iar peste 40% AV s-au utilizat analize chimice.

Fig. I.2.3. Corelația între densitatea și compoziția chimică a copolimerilor EVA

Proprietățile fizico-mecanice ale copolimerilor depind de starea cristalină, motiv pentru care studiul cristalinității și proceselor de topire pot da informații prețioase asupra comportării acestora. În fig.I.2.4. este prezentată dependența punctului de topire de conținutul de acetat de vinil, iar în fig.I.2.5. rezistența la tracțiune și alungirea la copolimerii liniari EVA în funcție de conținutul de acetat de vinil.

Scăderea punctului de topire cu creșterea conținutului de acetat de vinil din copolimeri se datorește, probabil, formării secvențelor de polietilenă din ce în ce mai scurte, coborând astfel punctul de topire a zonelor cristaline.

Fig. I.2.4. Dependența punctului de topire de conținutul de acetat de vinil

Fig.I.2.5. Rezistența la tracțiune (1) și alungirea (2) la copolimerii liniari EVA funcție de conținutul de AV

În tabelul I.2.2. se prezintă proprietățile copolimerului EVA comparativ cu 17,5% AV cu cele ale polietenei de înaltă și joasă densitate.

Tabelul I.2.2.

Comparație între proprietățile polietilenei și ale copolimerului EVA

cu 17,5% AV

Copolimerii liniari EVA se prelucrează similar ca polietilena cu ICT echivalent, dacă fracția de etilenă este mare (85-90%). La concentrații mai mari de acetat de vinil, polimerii EVA încep să prezinte particularități în prelucrare, datorate în special lipirii de suprafețele metalice încălzite. Tendința grupelor esterificate de a se degrada termic cu formare de acid acetic, impune ca temperaturile de prelucrare să fie menținute cât mai jos posibil. Copolimerii EVA se pot prelucra prin extrudere, suflare, injecție, formare rotațională și alte tehnici.

Încorporarea de acetat de vinil în polietilenă conduce la modificarea proprietăților acesteia după cum urmează: reducerea temperaturii de descompunere, descreșterea cristalinității și implicit: scăderea modulului, scăderea punctului de înmuiere, creșterea

permeabilității, îmbunătățirea proprietăților optice, îmbunătățirea proprietăților la temperaturi joase, îmbunătățirea flexibilității, creșterea rezistenței la impact, îmbunătățirea

rezistenței la mediul înconjurător, creșterea blocării filmului și coeficientului de fricțiune, creșterea sudabilității, creșterea elasticității, îmbunătățirea printabilității.

I.3.2.3. Aplicațiile copolimerilor EVA în industria ambalajelor

Unul din domeniile importante de aplicații îl constituie filmele de împachetare. Coborârea punctului de înmuiere este avantajoasă în special la împachetări cu viteze mari.

Unul din factorii critici la aplicațiile privind ambalarea este viteza de transmitere a apei și gazelor. Încorporarea de acetat de vinil crește permeabilitatea comparativ cu polietilena și alte materiale plastice (tabelul I.2.3).

Tabelul I.2.3.

Date comparative asupra permeabilității copolimerilor EVA și alte materiale plastice

Reducerea cristalinității duce la îmbunătățirea proprietăților optice ale filmelor (fig. I.2.6), precum și la creșterea rezistenței la impact (fig. I.2.7).

Fig. I.2.6. Influența conținutului de acetat de vinil asupra luciului (a) și opacității (b)

Fig. I.2.7. Relația între rezistența la impact și conținutul de acetat de vinil

Rezistența la mediul înconjurător are o importanță deosebită în industria ambalajelor. În fig. I.2.8. este prezentat ESCR în funcție de conținutul de acetat de vinil (timpul a fost considerat pentru 50% distrugere).

Fig. I.2.8. Relația între ESCR și conținutul de acetat de vinil

Copolimerii EVA cu ICT 0,1-10 g/10 min și cu adaosuri de rășini terpenice, copolimeri stirenici și amide ale acizilor grași, sunt utilizați ca filme contractibile, cu largi aplicații în industria ambalajelor. O compoziție de polimer EVA cu 5-40% acetat de vinil și ICT 0,5-20 conținând 0,3-2% polietilenglicol și glicerolmonooleat, are coeficienți de fricțiune care fac ca produsul să fie corespunzător pentru filme de împachetare.

I.3.2.4. Copolimeri etilenă alcool vinilic (EVOH)

Copolimerii etilenei cu alcoolul vinilic se obțin prin saponificarea copolimerilor EVA în prezență de alcool conform reacției:

Grupele OH polare prezente în catenă măresc forțele intermoleculare ca urmare a formării legăturilor de hidrogen, dar flexibilitatea și elasticitatea sunt determinate de prezența grupelor etilenice.

Grupele OH fac polimerul mai compatibil cu moleculele de apă, proporția compatibilității fiind dependentă de procentul de VOH-vinil alcool.

EVOH are proprietăți de barieră foarte bune la oxigen și la mirosuri, reține foarte bine aromele prevenind pierderea calității produselor prin contactul cu oxigenul. Are rezistență mare la uleiuri și vapori organici.

Având grupe OH polare are rezistență slabă la compuși cu grupe OH: metanol, etanol, polimerul fiind hidrofil.

Se mai utilizează ca strat intermediar în coextrudere de filme, folii multistrat, cărora le îmbunătățește capacitatea de barieră la oxigen (în cazul PE, PP, PET, Nylon 6.6 etc).

Proprietățile copolimerilor EVOH sunt determinate de compoziția copolimerilor (tabelul I.2.4.).

Tabelul I.2.4.

Influența compoziției copolimerilor EVOH asupra proprietăților copolimerilor

În tabelul I.2.5. sunt prezentate utilizările EVOH sub formă de strat interior de mărire a capacității de barieră a unor polimeri utilizați pentru ambalarea unor produse alimentare.

Tabelul I.2.5.

Utilizările EVOH sub formă de strat intermediar de mărire a capacității de barieră

I.3.2.5. Copolimerii etenei cu derivați acrilici

I.3.2.5.1. Copolimeri cu acid acrilic sau metacrilic

Copolimerizarea etenei cu acid acrilic sau metacrilic se realizează în reactoare tip autoclavă la presiuni cuprinse între 50 și 3000at, în prezența inițiatorilor radicalici, la 150-300C, conform reacției:

în care R=H sau CH3. Proporția de acid variază de regulă între 5 și 35%, dar se pot obține copolimeri cu maximum 50% comonomer. Prezența grupelor carboxilice mărește polaritatea macromoleculelor și interacțiunea dintre acestea datorită formării legăturilor de

hidrogen.

Chiar introducerea unei cantități mici de acid nesaturat conduce la formarea unor produși cu transparență ridicată, lipsa tendinței de formare a crăpăturilor, mărirea rezistenței la întindere.

Proprietățile performante ale acestor copolimeri, care determină în final domeniile de aplicabilitate, sunt: excelente rezistențe mecanice, transparența ridicată, sudabilitate foarte ușoară fapt ce asigură viteze mari de împachetare, flexibilitate ridicată , rezistența ridicată la ozon, stabilitate ridicată în medii chimice agresive, excelentă adeziune față de aluminiu, LDPE, nylon, hârtie și alte substraturi polare, stabilitate termică bună, stabilitate bună a topiturii.

Pentru a cuantifica gradul de stabilitate a topiturii în timpul proceselor de prelucrare (extrudere, injecție, laminare) s-a introdus testul numit “indice de stabilitate a topiturii” (Melt Index Stability, MIS). Conform acestui test topitura de polimer se menține 30 de minute la temperatura de 290C, după care topitura se răcește până la 190C și se determină cu ajutorul aparatului (melt indexer) cantitatea de polimer care străbate capilara timp de 10 minute sub o greutate de 2,16 kg. Indicele de stabilitate a topiturii este definit de raportul dintre indicele de curgere înregistrat după tratamentul termic și indicele de curgere inițial. Pentru copolimerii cu 8% acid metacrilic MIS este 0,5 iar pentru cei cu 6% acid acrilic MIS este 0,4.

Polimerii cu stabilitate termică ridicată a topiturii trebuie să aibă MIS tinzând către 1.

Copolimerii etenei cu acizi nesaturați se prelucrează prin extrudere, coextrudere, injecție, laminare, suflare etc.

Domeniile de aplicabilitate sunt adezivii, filmele, materialele de acoperire, produse laminate, cu utilizări multiple ca ambalaje pentru produse alimentare și nealimentare.

I.3.2.6. Ionomeri

Ionomerii sunt copolimeri ai etilenei cu acidul acrilic sau metacrilic în care grupele carboxilice sunt neutralizate parțial sau total cu săruri sau hidroxizi ai unor metale precum sodiu, zinc, potasiu, magneziu. Ionomerii cu ioni de Ag+ au un rol important în industria ambalajelor pentru produse alimentare datorită proprietăților antimicrobiene și posibilităților de asigurare a unei sterilizări stabile pentru o anumită perioadă de timp.

Cuvântul ionomer a fost ales ca termen generic pentru o nouă clasă de materiale termoplastice, care prezintă în același timp atât legături covalente cât și legături ionice.

Legăturile ionice proprii ionomerilor servesc la fixarea lanțurilor macromoleculare. În continuare se prezintă structurile ionomerilor neionizați, 50% ionizați și 100% ionizați.

Structura acestor ionomeri se prezintă astfel:

Aceste legături ionice tind să se asocieze, produsul comportându-se ca un polimer reticulat (fig I.2.9) [29, ].

Fig. I.2.9. Reprezentarea modului de aglomerare a grupărilor ionice [29]

Influența acestei structuri asupra caracteristicilor substanțelor ionomere sunt următoarele:

-Legăturile ionice împiedică formarea legăturilor cristaline de o asmenea manieră încât majoritatea acestor rășini sunt transparente.

-Aceste legături ionice intercatenare măresc rezistențele mecanice ale rășinii (rezistența la tracțiune, la șoc etc).

-Aceste legături ionice spre deosebire de cele covalente (din cazul polimerilor reticulați) sunt termic reversibile. Avem deci de-a face cu un termoplastic denumit “reticulat reversibil” (fig. I.2.10.).

Fig. I.2.10. Reversibilitatea punților ionice de reticulare [29]

În același timp aceste legături există și în stare topită, ceea ce conferă termoplasticului topit o anumită “soliditate” care se traduce prin faptul că prelucrabilitatea este foarte bună.

– Natura polară a polimerului, determinată de prezența grupărilor carboxilice favorizează aderența pe diferiți suporți, iar pe de altă parte conferă bune caracteristici de impermeabilitate.

– Reticularea rășinii conferă rezistențe optime la uleiuri și solvenți.

Parametrii care determină proprietățile ionomerilor sunt:

– Masa moleculară. Cu cât este mai mare cu atât cresc proprietățile mecanice.

– Proporția de comonomer (variază între 5 și 15%). Cu cât crește procentul de ioni carboxilici cu atât cristalinitatea va fi mai scăzută, iar transparența va fi mai ridicată.

– Natura ionilor metalici. Sodiul și zincul furnizează cea mai largă gamă de proprietăți.

În tabelul I.2.11. sunt prezentate proprietățile tipice ale ionomerilor.

Ionomerii se prelucrează prin injecție, extrudare și injecție (suflare de corpuri goale),

extrudarea filmelor, acoperiri, obținerea foliilor prin coextrudere, membrane semipermeabile ion-selective.

Ionomerii și-au găsit largi aplicații în obținerea ambalajelor flexibile pentru produse alimentare, cașerarea hârtiei, obținerea tuburilor, filtre pentru apa potabilă etc.

Tabelul I.2.6.

Proprietățile tipice ale ionomerilor

Datorită proprietăților unice ale ionomerilor literatura de specialitate abundă în studii și monografii referitoare la acest subiect [30-34], iar producția industrială a acestora a atins zeci de mii de tone/an.

I.3.2.7. Copolimeri binari ai etenei cu esteri acrilici

Prin copolimerizarea esterilor acrilici cu etilena se obțin trei categorii de polimeri:

copolimeri etilenă-acrilat de metil, etilenă-acrilat de etil, etilenă-acrilat de butil. Formula generală a acestor copolimeri este următoarea:

în care R=CH3, C2H5 sau C4H9.

Acești copolimeri se obțin prin polimerizare la presiune înaltă în instalații prevăzute cu reactoare tip autoclavă sau tubulare. Tipul reactorului își pune amprenta asupra temperaturii de topire a copolimerilor. Conducerea procesului de copolimerizare în reactoare tubulare permite un control mai bun al distribuției unităților structurale provenite din acrilatul de metil în catena polietilenică. Ca urmare se obțin copolimeri cu temperatură de topire mai ridicată decât a celor obținuți în reactoare tip autoclavă (fig. I.2.11) [35]. Conținutul de comonomer variază între 7 și 35% (în masă), iar indicele de curgere între 0,3 și 320 g/10 min (190C-2,16 kg).

Fig. I.2.11. Comparație între temperaturile de topire ale copolimerilor etilenă-acrilat de metil funcție de tipul reactorului

Copolimerii cu esteri acrilici prezintă o stabilitate termică a topiturii net superioară copolimerilor cu acizi nesaturați (acrilic și respectiv metacrilic). Astfel copolimerii cu 13% acrilat de metil au MIS=1,0, iar cei cu 15% acrilat de metil au MIS=1,3, ceea ce se traduce printr-o prelucrabilitate foarte bună a acestor copolimeri.

Copolimerii etenă-esteri acrilici se disting prin: excelentă stabilitate termică, excelentă adeziune față de multe substraturi (polietilene, polistiren, polipropilenă etc), bună rezistență chimică , proprietăți elastice foarte bune, excelente proprietăți de etanșare (impermeabilitate), pot fi amestecați cu PE și PP în orice proporție, nu sunt corozivi în timpul procesului de prelucrare, prelucrabilitate foarte bună într-un interval larg de temperatură (de la 200C până la 310C).

Copolimerii etenei cu esterii acrilici se prelucrează prin injecție, extrudere, suflare, laminare etc și și-au găsit largi aplicații în industria ambalajelor alimentare (folii, plăci, acoperiri etc).

I.3.2.8. Copolimerii ternari ai etilenei

Copolimerii ternari ai etilenei cu monomeri acrilici pot fi împărțiți în mai multe grupe funcție de natura esterului acrilic (metil, etil sau butil acrilat) și de natura celui de-al treilea comonomer: anhidridă maleică (MAH) sau glicidilmetacrilat (GMA).

Copolimerii ternari ai etilenei se obțin prin copolimerizarea radicalică la presiune înaltă, proces ce conduce la polimeri cu o distribuție statistică a monomerilor în catena macromoleculară.

Dacă se ține cont și de raportul comonomerilor utilizați rezultă că se poate obține o gamă foarte variată de produși.

Structura copolimerilor ternari este următoarea:

unde R: CH3, C2H5 sau C4H9

unde R: CH3

Introducerea comonomerului acrilic determină scăderea cristalinității și îmbunătățește proprietățile mecanice, iar anhidrida maleică și glicidil metacrilatul conferă copolimerului polaritate și reactivitate fapt ce mărește adezivitatea față de multe suporturi.

Copolimerii ternari ai etilenei au un conținut mare de unități esteracrilice (cuprins între 5 și 28%), conținut mic sau mediu de MAH sau GMA și indicele de curgere cuprins între 3 și 12 g/10 min.

Copolimerii ternari se disting prin următoarele caracteristici: procesabilitate foarte bună într-un interval larg de temperatură (de la 220C până la 320C), sudabilitate foarte bună, excelentă adeziune față de un număr foarte variat de suporturi (PE,folii de aluminiu, materiale plastice metalizate, hârtie, etc), sunt compatibili cu polietilenele în orice proporții (în special cu LDPE) , nu prezintă fenomene de coroziune în timpul prelucrării, adeziune foarte bună cu alte straturi (PA, EVOH etc) în coextrudere, bună stabilitate termică, stabilitate ridicată în topitură (MIS=2-150g/10 min).

Domeniile tipice de aplicabilitate sunt : adezivi pentru laminate extrudate pentru film și folii polare sau nepolare; adezivi pentru filme coextrudate de tipul LDPE/Tie/EVOH sau

PA/Tie/OPET sau alte filme; tuburi și acoperiri etc.

I.3.3. Polipropilena

Polipropilena a fost obținută pentru prima dată de Natta în 1954 prin polimerizarea propenei cu catalizatori Ziegler-Natta. Obținerea atât de târzie a polipropilenei față de polietilenă se datorește faptului că propena nu are capacitate de a polimeriza prin mecanism radicalic sau anionic, iar polimerizarea cationică conduce numai la oligomeri de compoziții și structuri foarte diferite [2].

Grupările metil pot avea orientări diferite față de catena de bază ceea ce face ca polipropilena să existe sub forma a trei stereo izomeri: izotactică, sindiotactică și atactică (fig. I.2.12.).

Fig. I.2.12. Stereoizomerii polipropilenei

(A)-Izotactică; (B)-Sindiotactică; (C)-Atactică

Structura regulată a polipropilenei izotactice și masa moleculară ridicată determină intensificarea forțelor de atracție intermoleculare de tip Van der Waals, ceea ce conduce la îmbunătățirea întregului complex de proprietăți fizico-mecanice ale polimerilor, mărirea densității, micșorarea solubilității etc.

I.3.3.1. Proprietățile polipropilenei izotactice

Polipropilena izotactică este un polimer semicristalin, alb, semi opac ale cărei proprietăți depind în mare măsură de masa moleculară și de puritatea sterică. Prezența polipropilenei atactice (fracție amorfă) mărește indicele de curgere a topiturii și plasticitatea polimerului, micșorează rezistența și determină apariția lipiciozității. Masa moleculară optimă este cuprinsă între 80.000 și 600.000, ceea ce corespunde unui indice de curgere cuprins între 0,5 și 50 g/10 min. Principalele proprietăți ale polipropilenei izotactice sunt prezentate în tabelul I.2.7.

Copolimerul cu 1,5-7% în greutate etilenă este similar cu PP izotactică. PP izotactică este unul din cei mai comercializati polimeri pentru ambalaje alimentare deoarece posedă

o rezistență ridicată la temperatură ceea ce permite sterilizarea produselor în autoclave (la 115-120C).

PP izotactică posedă proprietăți bune de barieră la umezeală care se îmbunătățesc prin

orientarea polimerului (prin orientare proprietățile de barieră la apă scad de la 0,59 pentru

PP neorientată la 0,24 g/m/m2.zi la 25C și 90% umiditate relativă). În afară de folii se utilizează pentru diverse ambalaje: tuburi flexibile, cutii, saci împletiți din fire de PP etc.

Tabelul I.2.7.

Proprietățile polipropilenei izotactice

I.3. 4. Policlorura de vinil

Policlorura de vinil (PVC) se obține prin polimerizarea radicalică a clorurii de vinil conform reacției [2]:

Industrial, policlorura de vinil se obține prin polimerizare în emulsie, în suspensie și în masă, în prezența peroxizilor, azoderivaților sau percarbonaților drept inițiatori.

Policlorura de vinil este un material termoplastic cu temperatura stării sticloase 70-87°C (tabelul I.2.8) și temperatura de curgere viscoasă 150-200°C (funcție de masa moleculară). În industria ambalajelor se utilizează filme și folii din PVC.

Tabelul I.2.8.

Proprietățile policlorurii de vinil [2]

Filmele și foliile din PVC se utilizează pentru ambalaje în industria alimentară datorită

permeabilității filmului de PVC la oxigen, pentru a asigura conservarea cărnii (menținerea culorii roșii, de carne proaspătă). De asemenea se pot utiliza pentru carne de pasăre, pui, fructe și zarzavaturi.

În industria produselor medicale se pot folosi ca saci din folii pentru soluții intravenoase, sânge, folii pentru transport de scurtă durată iar în producția de cosmetice se

poate utiliza pentru ambalaje – tip folii, filme, saci pentru șampoane, săpunuri și produse neagresive.

De-a lungul anilor s-a restrâns și se urmărește a se restrânge în continuare utilizarea PVC pentru folii, filme, saci pentru medicamente, cosmetice, produse alimentare din mai multe motive. Un prim motiv ar fi că PVC poate conține monomer rezidual care este carcinogen în anumite condiții. Limita admisibilă a monomerului rezidual (clorură de vinil) în polimer trebuie să fie sub 10 ppm, ca protecție pentru sănătatea umană și a mediului înconjurător. Mai pot apare ca produse toxice secundare din incinerarea PVC, în anumite condiții, dioxine clorurate, cancerigene și toxice pentru mediu.

Pentru aceste posibile cauze s-a căutat înlocuirea ambalajelor din PVC cu cele din PE, PP, PET.

I.3.5. Policlorura de viniliden și copolimerii săi

Policlorura de viniliden (PVDC) se obține prin polimerizarea clorurii de viniliden conform reacției:

PVDC este un material plastic transparent, recunoscut pentru permeabilitatea extrem de scăzută pentru gaze. Temperatura de topire (200°C) este foarte apropiată de temperature de descompunere.

Proprietățile PVDC sunt prezentate în tabelul I.2.9, iar proprietățile filmelor din PVDC în tabelul I.2.10.

Datorită permeabilității foarte scăzute pentru gaze și vapori filmele din PVDC se utilizează în principal pentru ambalaje alimentare și filme barieră în structurile multistrat.

În tabelul I.2.11 sunt prezentate proprietățile și utilizările filmelor din poliamide și PET acoperite cu o peliculă de PVDC. Peliculele din PVDC sunt indicate pentru ambalarea produselor

alimentare cu conținut ridicat de grăsimi și arome: fructe deshidratate, produse lactate, sosuri, bucăți mari de carne, pește afumat și produse uscate ca ceai, cafea, mirodenii etc.

Pe bază de clorură de viniliden se obțin o serie de copolimeri cu clorura de vinil, acrilonitrilul sau cu acrilați.

Cei mai importanți sunt copolimerii cu clorura de vinil, cunoscuți sub denumirea de “Saran”, care se utilizează ca straturi barieră în foliile multistrat obținute prin turnare sau suflare. Filmele se disting prin proprietăți excelente de barieră pentru umiditate, oxigen, parfumuri și arome, claritate, rezistență la fisurare prin flexiune, stabilitate pe perioada depozitării.

Filmele pe bază de Saran se utilizează la obținerea ambalajelor pentru brânză, cafea, prăjituri, alimente uscate, lichide alimentare, carne procesată, sosuri, supe, snack foods etc.

Tabelul I.2.9.

Proprietățile policlorurii de viniliden

Tabelul I.2.10.

Proprietățile filmelor din PVDC

Tabelul I.2.11.

Proprietățile și utilizărilor filmelor acoperite pe o parte cu PVDC

Copolimerii cu acrilat de metil sau metilmetacrilat se utilizează pentru obținerea de latexuri de acoperire pentru hârtie, containere rigide, foi din plastic și celofan.

Copolimerii clorurii de viniliden cu acrilonitrilul, metacrilonitrilul și metilmetacrilatul se pot folosi ca straturi barieră semirigide în containere termoformate.

Copolimerii clorurii de viniliden, utilizați ca straturi barieră în foliile multistrat pe bază de poliolefine se utilizează pentru ambalarea cărnii, brânzei, preparatelor și semipreparatelor, filme autocontractibile etc.

I.3.6. Poliacetatul de vinil

Poliacetatul de vinil se obține prin polimerizarea acetatului de vinil în prezența

inițiatorilor radicalici conform reacției [2]:

Industrial poliacetatul de vinil se obține prin polimerizare în soluție omogenă (în metanol sau etanol) sau prin polimerizare în emulsie.

Poliacetatul de vinil prezintă proprietăți fizico-mecanice comparabile cu ale polietilenei de joasă densitate, dar prezintă fenomenul de curgere la rece, motiv pentru care nu se pot obține obiecte finite din acest polimer. Ca urmare poliacetatul de vinil se utilizează numai sub formă de emulsie sau soluție în industria textilă, industria ambalajelor sau sub formă de lac pentru acoperirea hârtiei, cartonului și recipientelor metalice.

Cele mai mari cantități de poliacetat de vinil soluție se utilizează la fabricarea alcoolului polivinilic.

I.3.7. Alcoolul polivinilic

Alcoolul polivinilic (APV) nu se poate obține prin polimerizarea monomerului corespunzător deoarece acesta este instabil fiind tautomer cu acetaldehida. Din aceste motive APV se obține printr-o reacție polimer-analoagă, respectiv prin alcooliza poliacetatului de vinil, conform reacției:

În aceste condiții proprietățile alcoolului polivinilic vor depinde, pe de o parte, de caracteristicile precursorului (în principal masa moleculară și gradul de ramificare a poliacetatului de vinil), iar pe de altă parte de parametrii procesului de alcooliză.

Alcoolul polivinilic este solubil în apă, dar solubilitatea depinde de gradul de alcooliză. Astfel, APV cu un conținut de grupe acetat reziduale mai mic de 5% se gonflează în apă rece și se dizolvă în apă fierbinte de 90-100°C. APV cu un conținut de 5-10% grupări acetat se dizolvă ușor la temperaturi de 65-100°C, cel cu 10-15% grupe acetat la temperatura camerei și încălzire, iar cel cu 20-27% grupe acetat se dizolvă la 20°C.

Peliculele de APV prezintă excelente proprietăți de barieră la oxigen și substanțe toxice, aceste proprietăți diminuându-se odată cu scăderea gradului de alcooliză.

Prezența grupărilor OH polare în fiecare unitate structurală determină formarea unui însemnat număr de legături de hidrogen intercatenare, motiv pentru care APV are temperatura de topire superioară temperaturii de descompunere și, ca urmare, nu poate fi prelucrat din topitură. Legăturile de hidrogen puternice explică rezistența ridicată la tracțiune a acestui polimer. Principalele proprietăți fizico-mecanice ale APV total hidrolizat sunt prezentate în tabelul I.2.12.

Tabelul I.2.12.

Proprietățile fizico-mecanice ale APV total hidrolizat

Solubilitatea în apă face APV utilizabil la câteva aplicații speciale: în medicină: saci

pentru articole contaminate ce merg la sterilizare sau spălare; în agricultură: încapsulări de pesticide care se bagă în tancurile de stropire fără ca substanța activă să fie atinsă de personal

I.3.8. Polimeri stirenici

Polistirenul (PS) este un material termoplastic ce se obține prin polimerizarea radicalică a stirenului conform reacției:

Industrial se obțin mai multe sorturi de polistiren: polistiren de uz general, polistiren antișoc și polistiren cu termostabilitate ridicată. Necesitatea obținerii acestor sorturi a fost dictată de cele două mari deficiențe ale polistirenului de uz general: rezistență scăzută la șoc și termostabilitate scăzută.

Polistirenul rezistent la șoc se obține prin compoundare cu cauciuc polibutadienic sau prin grefarea stirenului pe cauciuc butadien-stirenic sau polibutadienic. Polistirenul cu termostabilitate ridicată se obține prin copolimerizarea stirenului cu acrilonitril (SAN). Proprietățile acestor sorturi de polimeri stirenici sunt prezentate în tabelul I.2.13.

Polistirenul de uz general se utilizează la confecționarea ambalajelor pentru uleiuri vegetale, sucuri de fructe, soluții acide sau alcaline.

Polistirenul antișoc se folosește la fabricarea recipientelor pentru brânză, creme, iaurt, dulceață, prin formare sub vacuum. Se obțin de asemenea recipiente multistrat prin suflare-matrițare.

Copolimerii SAN se utilizează la fabricarea containerelor pentru alimente, produse de bucătărie finite, materiale de împachetare a produselor alimentare etc.

Tabelul I.2.13.

Proprietățile polimerilor stirenici

Notații: PS – polistiren de uz general, SAN – copolimer stiren-acrilonitril, PS-șoc – polistiren rezistent la șoc

O importanță deosebită pentru industria ambalajelor alimentare a căpătat polistirenul expandat obținut din polistirenul gazeificat.

Polistirenul gazeificat se poate obține prin mai multe procedee:

– polimerizarea stirenului în suspensie în prezența unei hidrocarburi volatile (pentan, butan, etc)

– difuzia agentului de expandare în polistiren ca urmare a contactării acestuia cu lichide organice volatile (eter de petrol, n-pentan, butan) sau prin contactarea perlelor de polistiren cu vapori organici (pentan) în autoclave sub presiune

– injecția pentanului în topitura de polistiren în timpul extruderii și răcirea bruscă a extrudatului pentru a se evita expandarea și a se obține un produs expandabil

– introducerea unor agenți de expandare solizi: azodicarbonamida, azobis-izobutironitrilul, carbonat de amoniu

Expandarea polistirenului are loc în matrițe prin injectarea aburului prin pereții perforați ai acesteia. Polistirenul expandat se poate obține și prin extrudere, când expandarea finală are loc simultan cu Extrudarea, sau prin injecție.

Se pot obține astfel plăci expandate care se transformă apoi în produse finite prin termoformare.

Polistirenul expandat se prezintă sub forma unui material cu structură discontinuă, destul de dur, mult utilizat în industria ambalajelor.

Proprietățile fizico-mecanice depind de densitatea materialului: rezistența la tracțiune, la compresiune și la flexiune cresc în anumite limite liniar cu densitatea (tabelul I.2.14).

Absorbția apei cât și permeabilitatea pentru vaporii de apă sunt foarte reduse, lucru esențial pentru ambalajele alimentare. Prin expandare scade și conductibilitatea termică de la

0,12 la 0,03 kcal/m·h·°C. Rezistența la acțiunea substanțelor chimice este aceeași ca și în cazul polistirenului compact; în schimb produsul este mai sensibil la acțiunea solvenților.

Tabelul I.2.14.

Proprietățile polistirenului expandat funcție de densitate

Stirenul are capacitatea de a copolimeriza cu o serie de monomeri, importanți pentru industria de ambalaje fiind copolimerii ABS. Aceștia se obțin prin grefarea stirenului și acrilonitrilului pe cauciuc polibutadienic și se caracterizează prin rezistență bună la abraziune, rigiditate, rezistență bună la temperaturi scăzute, rezistență ridicată la formarea crăpăturilor, bună stabilitate dimensională. Principalele proprietăți ale ABS sunt prezentate în tabelul I.2.15.

Tabelul I.2.15.

Proprietățile copolimerilor ABS

Copolimerii ABS se utilizează pentru obținerea de ambalaje pentru produse alimentare, exceptând cele care conțin alcool sau care sunt supuse procesării la temperatură.

I.3.9. Poliamidele

Poliamidele sunt compuși macromoleculari ce conțin gruparea amidică în catena de bază. Obținerea acestora se poate realiza prin policondensarea ω-aminoacizilor, prin polimerizarea cu deschidere de inel a lactamelor (ε-caprolactamă, dodecalactamă), sau prin policondensarea diacizilor cu diamine [2,44,45, 133, 161, 162]. Ca urmare poliamidele au una din următoarele formule generale:

În domeniul ambalajelor alimentare și-au găsit aplicații foarte multe tipuri de poliamide (tabelul I.2.16). În tabelul I.2.17 sunt prezentate proprietățile principalelor poliamide utilizate în acest domeniu.

Tabelul I.2.16.

Poliamide utilizate la obținerea ambalajelor alimentare

Tabelul I.2.17

Poliamidele se utilizează la obținerea filmelor flexibile pentru ambalarea produselor alimentare perisabile datorită unei combinații unice de proprietăți: rezistențe mecanice ridicate, temperatură ridicată de deformare, înaltă flexibilitate și reziliență, bune proprietăți de barieră la oxigen, produse chimice și substanțe aromate, transparență ridicată, termoformabilitate, temperatură ridicată de topire, bună rezistență la abraziune, bună printabilitate.

Un loc aparte revine nylonului MXD6 obținut prin policondensarea acidului adipic cu m-xililendiamina conform reacției:

Comparativ cu nylonul 6 și 6.6, nylonul MXD6 este superior după următoarele caracteristici : rezistența și modulul de elasticitate, temperatură de tranziție sticloasă superioară, absorbție de apă mai scăzută și permeabilitate redusă pentru umiditate, viteză de cristalizare favorabilă și prelucrabilitate mai bună, excelente proprietăți de barieră.

Proprietățile de barieră sunt superioare multor polimeri, cum ar fi Nylonul 6, PET, copolimerii acrilonitrilului etc. În tabelul I.2.18 sunt prezentate comparativ proprietățile de barieră pentru oxigen ale MXD6 și ale altor polimeri.

Poliamidele se utilizează la obținerea foliilor flexibile, a foliilor multistrat, a plăcilor multistrat utilizate pentru obținerea sticlelor și altor ambalaje alimentare. Filmele multistrat obținute prin coextrudere sau laminare se utilizează, datorită proprietăților de barieră, pentru ambalarea alimentelor sensibile la oxigen ca: pește afumat, carne, carne procesată (bacon, salam), cereale, brânză și semipreparate.

Tabelul I.2.18.

Coeficientul de permeabilitate la oxigen pentru diferite filme de polimeri

I.3.10. Poliesteri termoplastici

Poliesterii termoplastici reprezintă o categorie de polimeri cu multiple utilizări în domeniul ambalajelor alimentare. În tabelul 2.31 se prezintă principalele tipuri de poliesteri utilizați în acest domeniu [20, 23-26, 37-39, 45-48].

Tabelul I.2.19.

Poliesteri termoplastici utilizați la fabricarea ambalajelor alimentare

I.3.11. Polietilentereftalatul

Polietilentereftalatul (PET) se obține prin policondensarea diglicol-tereftalatului. În aceste condiții sinteza PET necesită două etape și anume:

1 – Sinteza diglicoltereftalatului

2 – policondensarea diglicoltereftalatului

Sinteza diglicoltereftalatului se realizează prin transesterificarea dimetiltereftalatului cu etilenglicol sau prin esterificarea directă a acidului tereftalic conform reacțiilor:

Policondensarea diglicoltereftalatului are loc conform reacției:

În funcție de condițiile de reacție se obțin polimeri destinați obținerii fibrelor sintetice sau polimeri termoplastici utilizați, în principiu, la fabricarea ambalajelor alimentare.

Proprietățile polietilentereftalatului termoplastic sunt prezentate în tabelul I.2.20.

Tabelul I.2.20.

Proprietățile polietilentereftalatului

În domeniul ambalajelor alimentare utilizarea PET prezintă o serie de proprietăți care îl diferențiază față de alte materiale plastice utilizate în domeniu: absorbție de apă extrem de mică (prin comparație cu poliamidele), bună stabilitate dimensională, proprietăți electrice excepționale, claritate și luciu, bună rezistență chimică, permeabilitate scăzută pentru gaze, rezistență ridicată la temperatură, bună stabilitate la agenți atmosferici, foarte bună stabilitate a culorii, bună procesabilitate, reciclabilitate [37-39, 42, 43].

Datorită acestor caracteristici PET se utilizează mult la fabricarea foliilor multistrat și a flacoanelor pentru produse alimentare.

I.3.12. Polibutilentereftalatul

Polibutilentereftalatul (PBT) se obține prin policondensarea dibutil-glicoltereftalatului, similar cu PET. Formula poliesterului obținut este următoarea:

Proprietățile polibutilentereftalatului sunt prezentate în tabelul I.2.21.

Avantajele polibutilentereftalatului sunt: rezistență ridicată la temperaturi scăzute și ridicate, excelentă rezistență la șoc, proprietăți dielectrice deosebite, rezistență termică și la flacără, acuratețe și stabilitate dimensională, rezistență chimică ridicată.

Datorită proprietăților și avantajelor menționate polibutilentereftala-tul este considerat unul dintre cei mai compleți tehnopolimeri din familia poliesterilor.

Tabelul I.2.21.

Proprietățile polibutilentereftalatului

I.3.13. Politrimetilentereftalatul

Politrimetilentereftalatul (PTT) este un polimer semicristalin, corespunzător formulei:

Politrimetilentereftalatul prezintă proprietăți și caracteristici similare cu cele ale PET și PBT.

Există totuși o serie de proprietăți superioare acestor poliesteri, și anume: rezistențe la tracțiune, flexiune și rigiditate superioare PBT, excelente proprietăți de curgere, bună prelucrabilitate și bună , finisare a suprafeței; contracție uniformă la formare și stabilitate dimensională superioară PBT, translucență superioară, temperatură superioară de deformare, rezistență chimică similară cu PET și PBT (rezistență excelentă la temperatura camerei la hidrocarburi alifatice, gazolină, tetraclorură de carbon, percloretilenă, uleiuri, grăsimi, alcooli, glicoli, esteri, eteri, acizi și baze diluate); absorbție de apă mai mică decât a PET, PBT și nylon; temperatura de tranziție sticloasă similară cu a PBT; proprietăți dielectrice similare cu PET, dar superioare PBT.

Datorită acestor proprietăți și faptului că 1,3-propandiolul se obține din materii prime regenerabile, PTT câștigă din ce în ce mai mult teren în domeniul fibrelor sintetice și al ambalajelor alimentare (folii multistrat și sticle pentru lichidele alimentare).

I.3.14. Acidul polilactic

Acidul polilactic (PLA) este un poliester disponibil, reciclabil, un material inovativ pentru ambalaje obținut din resurse regenerabile.

Acidul polilactic este un polimer biodegradabil derivat din acidul lactic, având următoarea formulă [48]:

Acidul polilactic se obține din resurse 100% regenerabile: porumb, sfeclă de zahăr, grâu și alte materii prime amidonoase, iar proprietățile lor sunt similare sau superioare unor mase plastice obținute din materii prime petrochimice.

Acidul polilactic este rezistent la umiditate și grăsimi, prezintă proprietăți de barieră pentru arome și parfumuri similare cu ale PET, fapt ce-l recomandă pentru obținerea de sticle pentru băuturi și alte produse alimentare. Rezistența la tracțiune și modulul de elasticitate sunt comparabile cu ale PET.

Principalele proprietăți fizice și mecanice ale PLA sunt prezentate în tabelul I.2.22.

Acidul polilactic se utilizează la obținerea filmelor orientate (utilizate pentru fabricarea containerelor pentru produse alimentare), cașerarea hârtiei prin extrudere, filme flexibile pentru ambalaje alimentare, containere rigide obținute prin injecție, plăci obținute prin extrudere pentru termoformare (containere pentru produse lactate, containere transparente pentru alimente, cești pentru băuturi reci etc.).

Tabelul I.2.22.

Proprietățile acidului polilactic

I.3.15. Policarbonați

Policarbonații sunt esteri ai acidului carbonic cu difenoli [(p,p'-dihidroxidifenil metan, 1,2-di-(p-hidroxifenil)etan, p,p'-dihidroxidifenil propan (bisfenol A sau dian)].

Cei mai importanți sunt policarbonații pe bază de bisfenol A, a căror structură este următoarea:

Întrucât acidul carbonic nu este stabil, obținerea policarbonaților se realizează prin reacția bisfenolilor cu fosgen sau prin transesterificarea difenilcarbonatului cu bisfenoli [2,49].

Policarbonații posedă o stabilitate dimensională deosebită și rezistență ridicată la șoc, care se păstrează într-un interval larg de temperatură. Transparența ridicată (peste 90% pentru lumina vizibilă) face din policarbonați un înlocuitor ideal al sticlei pentru confecționarea buteliilor pentru apă, sucuri, lapte etc.

Principalele proprietăți ale policarbonaților sunt prezentate în tabelul I.2.23 [2,49,50].

În domeniul ambalajelor alimentare policarbonații se utilizează la fabricarea sticlelor și containerelor pentru stocarea produselor alimentare, precum și la fabricarea ustensilelor și echipamentelor pentru bucătărie [51,52].

Tabelul I.2.23.

Proprietățile policarbonaților

Utilizarea policarbonaților în industria ambalajelor alimentare este determinată de următoarele avantaje [51,52]: nu este toxic și nu are gust, corespunzând standardelor FDA și Directivelor UE; claritate și transparență ridicată; rezistență ridicată la șoc și la spargere, proprietăți esențiale pentru fabricarea sticlelor și borcanelor; spălare ușoară și posibilități de sterilizare prin metode standard (cu abur la 120°C, radiații γ sau cu etilenoxid); procesabilitate ușoară prin injecție, extrudere, termoformare etc

Cele mai importante firme producătoare de policarbonați sunt: General Electric (Lexan®), Dow Chemicals (Calibre®), Bayer (Makrolon®) și Teijin Chemical Limited (Panlite®).

I.3.16. Poli(eter-eter)cetone

Poli(eter-eter)cetonele (PEEK) sunt polimeri termoplastici cristalini, corespunzători formulei [53, 132]:

Polimerii PEEK se caracterizează printr-o excelentă inerție chimică, prin conservarea proprietăților mecanice la temperaturi ridicate, o bună comportare la flacără, excelente proprietăți dielectrice în condiții severe de exploatare (temperaturi ridicate, radiații, agenți chimici foarte corozivi), stabilitate dimensională remarcabilă.

PEEK, produs al firmei ICI, cunoscut sub denumirea comercială de Victrex, este utilizat în foarte multe domenii ale tehnicii: industria aeronautică și cosmonautică, a automobilelor, industria electronică și chimică, medicină, tehnică militară, industria ambalajelor alimentare [53-55].

Proprietățile poli(eter-eter)cetonelor virgine sunt prezentate în tabelul I.2.24.

PEEK se prelucrează prin metodele specifice materialelor termoplastice (injecție, extrudere etc). De subliniat este faptul că topitura de PEEK este stabilă între 360 și 400°C ceea ce ușurează procesabilitatea acesteia.

În industria alimentară PEEK se utilizează pentru obținerea vaselor și ustensilelor pentru procesarea alimentelor, confecționarea sticlelor pentru băuturi și acoperirea oțelului inoxidabil, a poliacetalilor sau nylonului (care vin în contact cu alimentele).

Tabelul I.2.24.

Proprietățile poli(eter-eter)cetonelor fără agenți de armare [53-55]

Utilizarea PEEK în aceste domenii prezintă următoarele avantaje [56,57]: oferă o excelentă rezistență la uzură, cuplată cu un coeficient redus de fricțiune ; PEEK neranforsată sau armată cu fibre de sticlă corespunde exigențelor impuse de FDA ; este insolubilă în solvenți obișnuiți și prezintă o excelentă rezistență la acizi, baze, săruri și abur ; absorbție de umiditate mult mai mică comparativ cu nylonul și alți polimeri ; acoperirile cu PEEK sunt foarte rezistente la zgâriere și au viață îndelungată.

I.3.17. Polimeri celulozici

Celuloza este un compus macromolecular natural, alcătuită din macromolecule filiforme în care resturile de D-glucopiranoză sunt unite β-glicozidic, în pozițiile 1,4, prin atomi de oxigen, și sunt deci rotite unul față de altul cu 180° [58]. Structura celulozei este următoarea:

Conținutul de celuloză depinde de natura compusului în care se găsește: bumbacul conține 95-98% celuloză, fibrele de in și cânepă 60-85%, lemnul 40-55%, stuf, paie 47-48%, frunzele verzi, iarba și alte plante 10-25%.

Celuloza tehnică este un produs solid, de culoare albă, cu structură fibrilară, temperatura de topire fiind superioară temperaturii de descompunere.

Gradul de polimerizare al celulozei native este cuprins între 1400 și 12500, al celulozei

tehnice între 800 și 2000, iar gradul de cristalinitate diferă funcție de natura celulozei (pentru

celuloza din bumbac 70%, pentru celuloza din lemn 60%, iar pentru celuloza regenerată 40-55%).

Celuloza este solubilă în soluțiile sărurilor complexe ale hidroxizilor metalelor tranziționale (în industrie se utilizează numai soluțiile cupru-amoniacale) și în acid fosforic de 80-95% concentrație.

Celuloza tehnică se obține din lemn, paie, stuf etc prin două procedee: sulfit și sulfat [59].

Conform procedeului sulfit, lemnul măcinat se supune fierberii cu bisulfit de calciu, magneziu sau amoniu, cu un conținut de 3-6% SO2 liber, la temperatura de 130-150°C.

În timpul fierberii lignina, pentozanii, rășinile și alte impurități din celuloză trec în soluție. Dezavantajul acestei metode constă în prelucrarea greoaie a lemnului cu conținut ridicat de rășini.

În domeniul ambalajelor celuloza joacă un rol important deoarece este un material biodegradabil și se obține din materii prime regenerabile. Utilizări importante în domeniul ambalajelor alimentare au căpătat hârtia, cartonul, celofanul dar și derivații celulozei: nitroceluloza, eterii sau esterii celulozei.

I.3.18. Hârtia și cartonul

Pasta industrială de celuloză este utilizată la obținerea hârtiei și a cartonului. Hârtia obținută prin procedeul sulfat este mai rezistentă fiind utilizată la confecționarea pungilor pentru făină, fructe și legume. Celuloza obținută prin procedeul sulfit este utilizată la fabricarea cutiilor și ambalajelor pentru dulciuri, biscuiți etc.

Cartoanele se obțin prin procedee similare cu hârtia, dar sunt mai groase și sunt utilizate pentru obținerea de ambalaje cu rol de a proteja alimentele împotriva deteriorării mecanice.

Ambalajele de hârtie se deteriorează rapid în prezența umidității, ceea ce limitează domeniile de aplicabilitate (de exemplu, nu pot fi utilizate la ambalarea alimentelor ce trebuie să păstreze un anumit grad de umiditate și nici a produselor alimentare lichide).

Pentru evitarea acestui neajuns hârtia sau cartonul utilizate pentru ambalaje sunt acoperite sau impregnate cu diverse materiale ca: parafină, rășini, lacuri, materiale plastice

sau aluminiu, ceea ce le imprimă impermeabilitate pentru gaze și vapori, flexibilitate, rezistență la uzură, rezistență la spargere, rezistență la grăsimi, închidere etanșă, imprimare ușoară etc.

Cele mai moderne ambalaje pe bază de hârtie sunt alcătuite din mai multe straturi de materiale, în care folia de hârtie constituie miezul acestora. Se obțin astfel, prin procedeul de extrudere, materiale compozite laminate sau folii multistrat utilizate la fabricarea de ambalaje pentru carne, brânză, lapte, înghețată, produse alimentare lichide (sucuri de fructe, ceai, cafea etc), dulciuri, ciocolată etc.

Laminarea este principalul procedeu pentru obținerea compozitelor pe bază de hârtie pentru ambalaje alimentare. Prin laminare se pot obține materiale pentru ambalaje cu două sau mai multe straturi. Spre exemplu, Friske și colaboratorii [60-63] au pus la punct laminate ce conțin un strat de hârtie, un strat de material plastic exterior și un strat de polimer termoplastic spre interior.

Materialele plastice utilizate pot fi: poliolefine, poliamide, poliesteri, policlorură de vinil, polistiren, polimeri metacrilici, copolimeri etenă-acizi nesaturați, ionomeri, copolimeri ai cicloolefinelor, copolimer etenă-alcool vinilic, alcool polivinilic cu grad de saponificare > 95%, acetilceluloză.

Polietilenele sunt preferate și se utilizează practic toate tipurile: HDPE, MDPE, LDPE, LLDPE și mLLDPE.

Tetra Brik Tetra Blik Aseptic

Tetra Prisma Aseptic Tetra Rex

Fig.I.2.12. Tipuri de ambalaje laminate produse de firma Nihon Pak K.K. [64]

Pentru obținerea unor performanțe deosebite se obțin și laminate cu 6 sau 9 straturi.

I.3.19. Celofanul

Celofanul este o peliculă subțire, transparentă, de celuloză regenerată, obținută prin coagularea viscozei[65, 66,67].

Fiind biodegradabil și compostabil, celofanul se produce și astăzi, 80% din producție fiind utilizată pentru ambalaje alimentare.

Celofanul prezintă excelente proprietăți de barieră pentru oxigen, dar permeabilitate ridicată față de apă, proprietăți de barieră scăzute pentru radiațiile UV.

Filmele colorate și metalizate prezintă bune proprietăți de barieră pentru radiațiile ultraviolete, fiind utilizate pentru protecția produselor ambalate.

I.3.20. Eterii celulozei

Eterii celulozei sunt derivați obținuți prin reacția celulozei sodate cu derivați halogenați. În domeniul ambalajelor alimentare și-au găsit utilizări numai etil celuloza și carboximetilceluloza [68].

I.3.20.1. Etil celuloza

Etil celuloza este eterul celulozei cu alcool etilic, obținut prin reacția celulozei sodate cu clorura de etil, a cărui formulă este următoarea:

[C6H7O2(OH)3-x(OC2H5)x]n

Importanță industrială au căpătat etilcelulozele cu γ = 220-260 (γ reprezintă numărul de grupări hidroxil substituite din 100 unități structurale de celuloză) și un conținut de grupări etoxil (denumit indice de etoxil) de 44-50%.

Etil celuloza se caracterizează prin viteză mică de ardere, rezistență ridicată la temperaturi scăzute, stabilitate chimică și rezistență bune într-un interval larg de temperatură (de la -60 la 200°C), elasticitate și duritate. Principalele proprietăți ale etil celulozei sunt prezentate în tabelul I.2.25.

Tabelul I.2.25.

Proprietățile etilcelulozei [68]

Etil celuloza se utilizează la obținerea foliilor pentru ambalarea produselor alimentare ce trebuie păstrate timp îndelungat.

I.3.20.2. Carboximetilceluloza

Carboximetilceluloza este eterul celulozei cu acid glicolic corespunzător formulei:

[C6H7O2(OH)3-x(OCH2COOH)x]n

Produsul industrial are un grad de substituție a grupărilor hidroxilice de 40-120 și grade de polimerizare cuprinse între 100 și 3000.

În industria ambalajelor alimentare se utilizează pentru acoperiri ale hârtiei și încleierea cartoanelor.

I.3.23. Esterii celulozei

Celuloza formează esteri atât cu acizi anorganici cât și cu acizi organici. Din rândul esterilor anorganici cel mai important produs este nitroceluloza, utilizată în industria ambalajelor la acoperirea peliculelor de celofan și a altor pelicule polimerice pentru a le conferi proprietăți de barieră pentru umiditate, oxigen, substanțe odorante și arome.

Esterii acizilor organici au următoarea formulă generală:

[C6H7O2(OH)3-x(OCOR)x]n

În practică se pot obține mono-, di- și triesteri, dar cei mai utilizați sunt triesterii care au formula generală:

[C6H7O2(OCOR)3]n

În general mono- și diesterii celulozei se obțin din triesteri prin hidroliză parțială.

Principalii esteri celulozici utilizați la ambalarea produselor alimentare sub formă de folii, precum și principalele proprietăți ale acestora sunt prezentate în tabelul I.2.26.

Esterii celulozei se caracterizează prin rezistențe fizico-mecanice ridicate, termostabilitate, bună stabilitate dimensională în exploatare și contracție redusă la încălzire. Peliculele subțiri au o transparență pentru lumina vizibilă de 92%, iar plăcile se prelucrează ușor prin formare sub vacuum sau presare. Sunt ușor imprimate cu vopsele tipografice și pot fi metalizate cu aluminiu sau zinc în vacuum și se pot încleia cu pelicule de aluminiu sau hârtie.

Cel mai important reprezentant al clasei este triacetatul de celuloză. Peliculele pe baza acestui material au fost obținute de firmele Eastman Kodak și Celluloid Corporation, care au dorit să contracareze avântul luat de compania Du Pont de Nemours în producția celofanului [69,70].

Tabelul I.2.26.

Proprietățile peliculelor obținute din esterii celulozei

I.4. AdITIVI, AGENȚI DE UMPLUTURĂ ȘI AUXILIARI DE PRELUCRARE

Industria ambalajelor este beneficiara unui număr însemnat de polimeri și consumă cantități mari de polietilene, polipropenă, poliesteri, poliamide, policlorură de vinil și de viniliden, acid polilactic, etc.

Industrial, obținerea acestor polimeri în stare pură nu este posibilă. Acest lucru este determinat de faptul că prezența defectelor structurale (duble legături, atomi de carbon terțiari, etc) și a impurităților nu poate fi evitată. Uneori prezența atomilor de carbon terțiar este o caracteristică specifică polimerului (exemplu polipropena).

În prezența luminii, oxigenului, temperaturii și a altor factori polimerii organici suferă procese de degradare care sunt favorizate de defectele structurale și de impurități (în special de metale tranziționale provenite din resturile de catalizator sau alte surse). Prezența în catena polimeră a anumitor tipuri de grupări activează atomii de hidrogen din poziții adiacente și, ca urmare, în aceste puncte va începe procesul de destrucție.

Pentru polimerii uzuali utilizați la fabricarea ambalajelor, aceste poziții sunt redate mai jos:

Degradarea polimerilor este însoțită de scăderea maselor moleculare sau de procese de reticulare care conduc la înrăutățirea tuturor proprietăților fizico-mecanice, apariția crăpăturilor, îngălbenirea sau modificarea culorii polimerilor, etc [40, 41].

I.4.1. Aditivi

Pentru evitarea proceselor de degradare în vederea prelungirii duratei de viață a polimerilor în general și a celor pentru ambalaje în special, precum și pentru inducerea unor efecte sau proprietăți speciale sistemului polimeric se introduc diverși aditivi.[83-89, 95, 97-104,134, ]

Aditivii conferă polimerilor:

– stabilizare – pentru prevenirea degradării și păstrarea arhitecturii originale a polimerilor sub efectul oxigenului, căldurii, luminii, stresului mecanic sau al altor factori

– funcționalizare – pentru conferirea unor proprietăți adiționale impuse pentru aplicațiile finale ale ambalajelor polimerice

Cei mai importanți aditivi au rolul de a asigura: protecția polimerilor împotriva degradării oxidative, termo-oxidative sau fotooxidative; protecția polimerilor împotriva radiațiilor UV (care au în același timp și rolul de a proteja produsul ambalat); fotoinițierea în procesele de reticulare induse cu radiații UV; îmbunătățirea proprietăților de barieră; colorarea sistemului polimeric cu vopsele sau pigmenți; inducerea unor proprietăți ignifuge; inducerea unor propriețăți antimicrobiene; termostabilizarea polimerului în timpul prelucrării; aditivi anticongelare; inducerea unor rezistențe specifice pentru a asigura protecția polimerului în vederea sterilizării (realizate cu abur, radiații γ sau etilenoxid) etc.

Întrucât degradarea polimerilor constituie factorul predominant al reducerii timpului de viață a polimerilor un accent mai însemnat se va pune pe aditivii utilizați pentru stabilizare respectiv pe antioxidanți, foto și termostabilizatori.

I.4.2. Antioxidanți

După cum s-a arătat mai sus, rolul principal al aditivilor constă în stabilizarea polimerului împotriva degradării.

Prezența stabilizatorului (a antioxidantului) protejează polimerul împotriva degradării pentru o anumită perioadă. În timp însă stabilizatorul este consumat, ca urmare a interacțiunii cu produșii inițiali ai procesului de degradare sau exudează la suprafață și este îndepărtat ca urmare a unor procese de spălare sau evaporare. Din acest moment procesul de degradare decurge foarte rapid (fig. I.2.27.) [71].

Fig.I.2.27. Modificarea proprietăților materialelor polimerice

în timp datorită degradării

Procesul de degradare oxidativă a polimerilor este mult accelerat de radiațiile UV, proces ce poartă denumirea de degradare foto-oxidativă, sau de temperatură – degradare termo-oxidativă.

Radiațiile solare care pătrund în atmosfera terestră prezintă un spectru energetic continuu în domeniul lungimilor de undă cuprins între 0,7 și ~3000 nm. La pătrunderea în atmosfera terestră mare parte din radiațiile cu lungimi de undă mai mari sunt absorbite de vaporii de apă și CO2. În final numai o parte din radiațiile infraroșii cu lungimi de undă mai mici răzbat până la suprafața Terrei.

Radiațiile UV cu lungimi de undă de ~175 nm sunt absorbite de oxigenul din atmosferă la mai mult de 100 km deasupra solului. Radiațiile UV cu lungimi de undă cuprinse între 175 și 290 nm sunt absorbite de stratul de ozon din stratosferă, care începe la ~15 km altitudine, dar are densitatea maximă între 25 și 30 km.

Partea de radiații UV care rămâne din lumina solară prezintă lungimi de undă cuprinse

între 290 și 400 nm și este răspunzătoare de inițierea proceselor de degradare fotochimică sau fotooxidativă a polimerilor. Degradarea fotooxidativă a polimerilor are loc prin mecanism radicalic, similar destrucției oxidative.

Un rol important în procesul de inițiere a procesului de degradare fotooxidativă a polimerilor este atribuit astăzi poluanților din aer [2, 72]. Inițierea procesului de degradare poate avea loc și prin intermediul complecșilor cu transfer de sarcină.

Conform acestui proces, oxigenul poate forma complecși cu transfer de sarcină cu polipropena, polietilena de înaltă densitate (HDPE) și poli-4-metil pentena, capabili să absoarbă lumină cu lungimi de undă mult mai mari decât polimerul și, ca urmare, devin activi fotochimic:

PH + O2 → [P─H···O2] → [P─H+···─O2] → [P· + ─O2H] → POOH

În literatura de specialitate există date conform cărora în absența hidroperoxizilor complecșii cu transfer de sarcină dintre oxigen și polipropenă joacă un rol decisiv în procesul de formare a hidroperoxizilor și, ca urmare, în inițierea procesului de foto-oxidare [73-75].

I.4.2.1. Frânarea degradării polimerilor cu antioxidanți

Procesele de degradare a polimerilor au loc prin mecanism radicalic, indiferent de natura factorilor care le provoacă. În aceste condiții, introducerea unor substanțe capabile să determine dispariția radicalilor liberi din sistem va avea drept rezultat inhibarea procesului înlănțuit de destrucție sau reticulare și, ca urmare, durata de viață a produsului polimeric va crește.

Utilizarea unor metode moderne de investigare (spectroscopie RES, UV, RMN, IR) a permis obținerea unor informații prețioase cu privire la mecanismul de acțiune și eficacitatea stabilizatorilor [76, 77]. Hidroperoxizii formați suferă în continuare procese de descompunere cu formare de noi radicali liberi, ce continuă procesul de destrucție.

Fig. I.2.28. Schema generală de inhibare a destrucției termo-oxidative

Introducerea antioxidanților frânează procesul de destrucție ca urmare a interacțiunii acestora cu radicalii liberi din sistem, prin descompunerea hidroperoxizilor cu formare de produși moleculari, neradicalici și prin anularea efectului ionilor metalici ca urmare a complexării acestora. În figura I.2.28. [71] este prezentată schema generală de inhibare a destrucției termo-oxidative.

Antioxidanții se împart în două categorii principale [78]:

– antioxidanți primari

– antioxidanți secundari.

Activitatea antioxidanților primari depinde de structura lor chimică, cei mai utilizați fiind fenolii și aminele aromatice, care acționează prin interacțiune cu radicalii peroxidici.

Studiul eficacității antioxidanților fenolici și aminici cu diferiți substituenți în pozițiile orto și para a arătat că:

– grupările respingătoare de electroni (metil, terț-butil, metoxid) măresc activitatea antioxidanților.

– grupările acceptoare de electroni (nitril, carboxil, halogen) micșorează activitatea antioxidanților.

– radicalii alchilici ramificați în pozițiile orto- măresc activitatea antioxidanților, iar în para- o micșorează

Din categoria fenolilor substituiți amintim:

Mecanismul prin care acționează antioxidanții fenolici este exemplificat pe 2,6-di-terț-butil-4-metil fenol (BHT):

Radicalii astfel formați sunt stabilizați prin conjugare și capabili să reacționeze cu alți radicali peroxidici:

Important de semnalat este faptul că introducerea unor cantități mai mari de BHT sau Irganox 1076 duce la modificarea culorii sistemului datorită formării unor grupări cromofore.

Monoaminele aromatice reacționează printr-un mecanism similar cu BHT, iar diaminele aromatice formează în urma reacției cu radicalii peroxidici complecși cu transfer de sarcină.

Alături de fenolii substituiți aminele aromatice secundare sunt excelenți antioxidanți.

Pentru mărirea eficacității stabilizării se utilizează amestecuri sinergetice a căror acțiune este superioară stabilizatorilor individuali.Exemple de amestecuri sinergetice sunt

antioxidanți fenolici cu amine împiedicate steric (HALS), antioxidanți fenolici cu fosfiți sau antioxidanți cu compuși organo-sulfurici [92]. Datorită activității ridicate aceste amestecuri se introduc în concentrații mult mai mici decât antioxidanții individuali și anume în părți per milion.

Din categoria antioxidanților secundari fac parte antioxidanții care asigură protecția polimerului în timpul prelucrării. Aceștia acționează prin descompunerea peroxizilor (HD) formați în etapele inițiale ale procesului de degradare a polimerilor.

Interacțiunea acestor stabilizatori cu hidroperoxizii conduce la produși neradicalici, nereactivi și stabili termic.

Substanțele capabile să determine termoliza grupărilor hidroperoxi-dice sunt foarte eficiente în procesul de inhibare a degradării deoarece prin interacțiunea lor cu hidroperoxizii se formează alcooli (ROH) împiedicându-se astfel ramificarea lanțului, formarea radicalilor alcoxidici și hidroxil fiind eliminată.

Substanțele utilizate în acest scop sunt compuși organici ai fosforului trivalent (fosfiți, fosfoniți, fosfine), compuși organici ai sulfului (sulfide) [88], săruri metalice ale dialchil ditio-carbamaților și ditio-fosfaților.

Cei mai utilizați sunt compușii organici ai fosforului trivalent, din care amintim:

Bis(2,4-di-terț-butil-fenil) pentaeritritol difosfit

Bis(2,4-di-cumil-fenil) pentaeritritol difosfit

De regulă substanțele capabile să descompună grupările hidroperoxidice se utilizează în amestec cu H-donori (fenoli, amine) cu care formează amestecuri sinergetice. Un exemplu în acest sens îl constituie antioxidantul Cyanox 2777 care este un amestec de Cyanox 1790 și fosfit în raport de 1:2 [87].

I.4.2.2 Frânarea degradării polimerilor cu fotostabilizatori

Pentru stabilizarea polimerilor împotriva radiațiilor UV se utilizează foto-stabilizatori. Există mai multe categorii de fotostabilizatori care se deosebesc între ele prin modul de acțiune:

A. Absorberi de UV

Din această categorie fac parte substanțele capabile să absoarbă lumina ultravioletă trecând în stare excitată. Energia absorbită este apoi eliminată prin procese de luminiscență (fluorescență sau fosforescență), conversie internă sau intercombinativă.

Absorberi eficienți ai radiațiilor UV sunt: pigmenții, esterii fenolici ai acidului benzoic, salicilații, hidroxibenzofenonele, benzotriazolii, triazinele simetrice etc.

B. Foto-stabilizarea polimerilor prin transfer de energie

În acest caz lumina ultravioletă este absorbită de polimer care trece în stare excitată. Procesul este favorizat de prezența unor grupări cromofore în polimer.

C. Foto-stabilizarea polimerilor cu amine împiedicate steric (HALS)

Utilizarea aminelor împiedicate steric pentru foto-stabilizare reprezintă o metodă foarte eficientă în cazul multor categorii de polimeri. În industria polimerilor se folosește un număr important de HALS [97], dar alegerea lor pentru ambalajele alimentare trebuie să țină cont de recomandările impuse de FDA și normele UE.

Mecanismul de acțiune al HALS este similar cu cel al aminelor HAS utilizate ca antioxidanți.

I.4.2.3. Frânarea degradării polimerilor cu termostabilizatori

Degradarea termică a polimerilor se referă numai la modificările fizico-mecanice pe care le suferă aceștia sub influența temperaturii. Procesele de degradare termică a polimerilor joacă un rol important în cazul procesării polimerilor (când polimerul trebuie menținut un

anumit timp în stare de topitură) și în cazul în care sistemul polimeric este expus unor temperaturi ridicate în timpul exploatării.

Destrucția termică a polimerilor carbocatenari decurge prin mecanism radicalic similar pirolizei hidrocarburilor.

În condiții reale prelucrarea polimerilor are loc în prezența oxigenului, care favorizează procesul de destrucție prin formarea de radicali peroxidici și apoi de hidroperoxizi.

Datorită acestui fapt în calitate de termostabilizatori se utilizează substanțe capabile să descompună hidroperoxizii formați în etapa inițială transformându-i în produși neradicalici.

Un caz special îl prezintă termodestrucția policlorurii de vinil care are temperatura de destrucție apropiată de temperatura de prelucrare. În acest caz termodestrucția are loc prin eliminarea de HCl și formarea de duble legături în catena de bază, procesul fiind autocatalitic.

În acest caz se utilizează în calitate de termostabilizatori substanțe capabile să reacționeze cu acidul clorhidric (ulei de soia epoxidat, săruri de Ba, Ca ale acizilor grași etc)[36].

I.4.2.4. Materiale de umplutură

Termenul de "material de umplutură" a fost utilizat inițial pentru substanțele introduse în polimeri în vederea reducerii prețului de cost. În cazul în care aceste materiale determinau și modificarea în sens pozitiv a unor proprietăți ale polimerilor, acestea erau denumite materiale de umplutură active.

Din categoria materialelor de umplutură fac parte SiO2, CaCO3, talcul, TiO2 etc [102].

De subliniat este faptul că negrul de fum este un material de umplutură activ, el îndeplinind și rolurile de fotostabilizator UV și colorant.

De regulă introducerea negrului de fum în poliolefine, polistiren și ABS are loc prin intermediul unor masterbatchuri ce conțin 25÷50% negru de fum, dispersat în diferite sorturi de polietilene sau polipropilenă [96].

I.4.2.5. Auxiliari de prelucrare

Auxiliarii de prelucrare sunt materiale care îmbunătățesc prelucra-bilitatea compușilor macromoleculari.

În principiu se disting două categorii de auxiliari de prelucrare și anume lubrifianți externi și lubrifianți interni, care pot fi compatibili cu polimerul de bază sau nu.

Din punct de vedere fizic, auxiliarii de prelucrare pot fi sub formă de pudră (pulbere) sau de granule. Compușii convenționali pentru ușurarea prelucrării polimerilor sunt parafinele cu 20 până la 70 de atomi de carbon în moleculă, amidele acizilor grași cu 12 până la 22 atomi de carbon, sărurile de calciu și magneziu ale acizilor grași cu 12 până la 34 atomi de carbon, oligomeri polari sau nepolari ai etilenei cu 20 până la 700 atomi de carbon în moleculă.

Recent au apărut noi generații de oligomeri ai etenei și polimeri fluorurați, care au proprietăți net superioare agenților de prelucrare clasici.

I.5. Oligomerii etenei

În 2004 firma Mitsui Chemicals a lansat pe piață o nouă generație de oligomeri ai olefinelor obținuți prin polimerizare cu catalizatori metaloceni [93]. Utilizarea catalizatorilor metaloceni (catalizatori Kaminski) permite obținerea unor oligomeri cu masă moleculară controlabilă și distribuție îngustă a maselor moleculare.

Cunoscuți sub denumirea comercială de EXCEREXTM, utilizarea acestor oligomeri în prelucrarea poliolefinelor prezintă următoarele avantaje: creșterea productivității proceselor de prelucrare datorită vitezelor mari de rotație a șnecului și micșorarea ciclului de răcire; reducerea temperaturii proceselor de prelucrare, ceea ce protejează polimerul de destrucția termică; micșorarea pierderilor la procesare; micșorarea consumurilor energetice; îmbunătățesc dispersia coloranților; nu afectează proprietățile mecanice, optice și rezistența termică a produselor obținute; micșorează cuplul motorului și presiunea polimerului din extruder, mașină de injecție etc.; măresc randamentul cu 15-30% la aceeași viteză de rotație a șnecului comparativ cu prelucrarea în condiții normale fără utilizarea acestor aditivi.

Performanțele maxime se obțin cu diferite sorturi de oligomeri olefinici indicați pentru prelucrarea diferitelor tipuri de poliolefine (tabelul I.2.27). Sunt indicați pentru procesarea ambalajelor pentru produse alimentare, medicamente, cosmetice etc.

Tabelul I.2.27.

Tipurile de oligomeri EXCEREXTM și domeniile lor de utilizare [93,94]

I.6. Fluoropolimeri

Auxiliarii de prelucrare pe bază de fluoropolimeri au fost utilizați pentru prima dată în 1960 la prelucrarea polietilenei [83, 97].

Fluoropolimerii cei mai utilizați ca auxiliari de prelucrare sunt copolimeri ai fluorurii de viniliden cu hexafluor propenă, corespunzători formulei:

Acești auxiliari sunt deosebit de eficienți la concentrații foarte mici, de regulă între 50 și 1000 ppm. Datorită acestui fapt, deosebit de importantă este dispersia lor în polimerul de bază.

De regulă, pentru realizarea unei dispersii optime în toată masa polimerului, fluoropolimerii se introduc sub formă de masterbatch. Acesta conține între 2 și 5% fluoropolimer și se introduce în proporție de maxim 5% în polimerul ce urmează a fi prelucrat. Fluoropolimerii se utilizează în procesele de prelucrare prin extrudere, injecție ș.a., pentru obținerea filmelor suflate sau turnate, a tuburilor, plăcilor, firelor și fibrelor.

Avantajele utilizării auxiliarilor fluoropolimerici la prelucrarea polimerilor pot fi rezumate astfel: reduc viscozitatea aparentă; reduc tensiunile de forfecare; reduc defectele de suprafață (melt fracture); reduc sau elimină încărcarea matriței; măresc timpul dintre două curățiri succesive ale matriței; reduc consumul energetic; permit Extrudarea polimerilor sensibili la temperatură; reduc temperatura procesului de prelucrare; reduc presiunea topiturii din extruder sau mașină de injecție; reduc formarea gelului în procesul de extrudere; îmbunătățesc dispersia coloranților; reduc timpul unui ciclu, fapt ce determină creșterea producției; îmbunătățesc proprietățile de suprafață: aspectul și strălucirea;

De aceste avantaje beneficiază, în procesul de prelucrare, un număr însemnat de polimeri: poliolefinele (LDPE, LLDPE, mLLDPE, HDPE, PP), polistirenul, policlorura de vinil, polietilen tereftalatul, polibutilentereftala-tul, polioximetilena etc [19, 36, 80-93, 99].

I.7. ADEZIVI

Adezivii prezintă o importanță deosebită pentru obținerea ambalajelor multistrat prin procese de coextrudere sau de laminare.

Foliile sau plăcile multistrat sunt materiale alcătuite din 2 până la 9 straturi diferite de polimeri, uneori de natură foarte diferită ca polaritate. Aceste straturi sunt unite între ele prin intermediul adezivilor (denumiți straturi de legătură). Adezivii trebuie să aibă în molecula lor atât grupări nepolare, care se orientează către polimerul nepolar (PE, PP) cât și grupări polare, care asigură legătura cu polimerii polari (PVC, EVA, EVOH etc).

Fig. I.2.29. Compoziție multistrat alcătuită din 3 tipuri de polimeri

În principal acești adezivi sunt copolimeri binari sau ternari ai etilenei cu comonomeri polari: acetat de vinil, anhidridă maleică, acrilați, glicidil-metacrilat etc.

Aceste grupări polare, introduse în catena polietilenei prin grefare sau copolimerizare au o reactivitate ridicată, ceea ce determină adeziunea foarte bună pentru polimerii polari.

Din punct de vedere chimic acești adezivi sunt copolimeri ternari etilenă-ester acrilic-anhidridă maleică. Funcție de natura esterului acrilic și compoziția chimică se obțin foarte multe sorturi de care se caracterizează printr-o compatibilitate foarte bună cu LDPE în orice proporție, cu copolimerii etenei și prezintă o bună adeziune față de PET, PBT, PPS, metale, hârtie și sticlă. O altă categorie de adezivi tip LOTADER constă din copolimeri ternari E-MA-GMA sau binari E-GMA Glicidil metacrilatul GMA conferă adezivului reactivitate, putând reacționa ușor cu grupările OH, COOH și NH2 din polimerii polari.

În tabelul I.2.28. se prezintă câteva exemple de utilizare a adezivilor tip ADMER, ambalajele care se obțin din structurile multistrat și natura produselor alimentare care urmează a fi ambalate[114-129].

Adezivii de tip ADMER se caracterizează printr-o adeziune foarte bună la PA, EVOH, PS, PET, PETG, PC, PE, PP și metale de tipul oțelului sau aluminiului. Substratul adeziv prezintă o excelentă durabilitate și poate fi fiert [105-113].

Tabelul I.2.28.

Exemple de utilizare a adezivilor tip ADMER [128]

I.8. PROPRIETĂȚI SPECIFICE AMBALAJELOR ALIMENTARE

Ambalajele alimentare trebuie să asigure condiții foarte bune de protecție a alimentelor în timpul stocării și transportului de la distribuitor la consumator.

Un bun ambalaj trebuie să îndeplinească următoarele funcții: a) să păstreze produsul curat și să constituie o barieră pentru impurități și alți contaminanți. b) să prevină pierderile și să asigure protecția produsului în timpul manipulării c) să asigure protecția alimentelor împotriva degradării fizice și chimice (exemplu: acțiunea apei sau atacul insectelor și rozătoarelor). d) să permită identificarea alimentelor și existența instrucțiunilor necesare utilizării corecte a acestora.

Proprietățile specifice ambalajelor alimentare sunt determinate în primul rând de caracteristicile de material, dar și de modalitățile de procesare. În general materialele plastice unitare nu răspund tuturor cerințelor impuse, motiv pentru care în practică este necesară ameliorarea unor proprietăți prin utilizarea aditivilor, prin procese de compoundare sau prin obținerea de materiale multistrat, în care se realizează o îmbinare fericită a proprietăților individuale a mai multor tipuri de polimeri.

În continuare sunt prezentate principalele proprietăți ale ambalajelor, care dictează, în ultimă instanță și domeniile de utilizare ale acestora.

1. Rezistența la tracțiune reprezintă forța de rupere a materialului raportată la aria acestuia. Filmele poliesterice și din polipropilenă orientată au rezistență ridicată la tracțiune (peste 40 MPa), celofanul are rezistența la tracțiune de 60 MPa, dar filmele din LDPE doar 10-20 MPa.

2. Rezistența la uzură este o proprietate foarte importantă a foliilor pentru ambalaje, de ea depinzând domeniile de aplicabilitate a multor produse de acest gen. Uneori sunt necesare și folii cu rezistență redusă la uzură (exemplu ambalajele pentru chipsuri din cartofi). Filmele din polietenă au rezistență ridicată la uzură, în timp ce filmele pe bază de acetat de celuloză au rezistențe scăzute.

3. Rezistența la șoc are o importanță semnificativă, în special în cazul în care produsele din folii și containerele mari din materiale plastice sunt direct supuse șocurilor în timpul transportului.

4. Rigiditatea este o proprietate foarte importantă în special pentru sticlele și containerele de plastic, ambalaje care necesită o rigitate ridicată, la grosimi cât mai mici ale pereților, dar care să asigure maxim de rezistență.

5. Rezistența termică a ambalajelor din materiale plastice este determinată de mai mulți factori: Temperatura de înmuiere indică temperatura la care structura materialului plastic începe să fie afectată. Se determină cu aparatul Vicat și poartă denumirea de punct de înmuiere Vicat; Indicele de curgere a topiturii este un termen utilizat pentru indicarea vitezei de curgere a materialului termoplastic la o anumită tempe-ratură și presiune printr-un orificiu calibrat, într-un timp determinat; Rezistența sudurii realizate la cald exprimă forța necesară desprinderii a două suprafețe unite prin sudură la cald, în cazul polietilenei obținându-se rezistențe ale sudurii foarte ridicate, în timp ce în cazul celofanului sunt foarte slabe; Temperatura de fragilitate exprimă rezistența filmului când este expus la temperaturi scăzute; Permanența reprezintă abilitatea ambalajelor de a rezista la temperaturi extreme importante. Permanența poate fi descrisă ca fiind abilitatea ambalajelor de a rezista la schimbări însemnate ale mediului fără pierderi esențiale de proprietăți. Acest lucru este foarte necesar pentru așa-numitele aplicații “fierberi în pungă”.

6. Rezistența la umiditate este un factor foarte important care determină capacitatea filmelor de a fi utilizate la ambalarea multor produse. Astfel o serie de produse trebuie protejate împotriva pătrunderii aerului umed în interior, iar alte produse trebuie să-și păstreze umiditatea și, în consecință ambalajul nu trebuie să permită evaporarea acesteia.

Determinarea rezistenței la umiditate este foarte simplă. Se introduce piesa sau folia într-o cuvă cu apă un timp determinat, după care se găsește un desicant capabil să absoarbă apa transmisă prin film. Containerul este cântărit înainte și după o perioadă standard de menținere a probei. Se determină astfel “Viteza de transmitere a vaporilor de apă” (WVTR) sau “Viteza de transmitere a umidității” (MVTR) se exprimă în grame de apă difuzată printr-un metru pătrat de folie în 24 ore (g/m2/24 h).

7. Proprietățile de barieră la gaze reprezintă viteza de transmitere a unor gaze specifice: azot, bioxid de carbon și, în special, oxigen.

Determinarea permeabilității pentru gaze se realizează prin măsurarea cantității de gaz difuzat prin material într-o anumită perioadă de timp și se exprimă în centimetri cubi de gaz difuzat printr-un metru pătrat de folie timp de 24 de ore (cm3/m2/24 h), cu indicarea temperaturii la care s-a realizat.

Obținerea foliilor și plăcilor multistrat prin coextrudere sau laminare oferă posibilitatea utilizării unor combinații de polimeri care asigură proprietăți de barieră optime scopului urmărit.

8. Alungirea reprezintă gradul de alungire a materialului înainte de rupere. Cu cât alungirea este mai mare cu atât capacitatea ambalajului de a absorbi sarcinile dinamice este mai bună. Această proprietate este foarte importantă pentru multe aplicații, în special în cazul pungilor și sacilor care sunt utilizați sub sarcini ridicate.

Alungirea se exprimă în procente față de lungimea originală. Polietilena și polipropilena au valori ridicate ale alungirii la rupere (până la 450% sau chiar mai mult), în timp ce poliesterii și polistirenul au valori foarte scăzute.

9. Duritatea materialelor plastice se determină cu ajutorul testerului Rockwell. Conform acestui test se măsoară adâncimea amprentei lăsate de o bilă de oțel de diametru și greutate specifică în materialul plastic sub o anumită sarcină. Duritatea se exprimă prin indicele Rockwell și este cu atât mai ridicată cu cât acest indice este mai mare.

10. Elasticitatea reprezintă abilitatea materialului de a reveni la forma și dimensiunile originale după ce a fost supus unei sarcini și se exprimă prin modulul de elasticitate. Modulul de elasticitate este un factor important ce caracterizează ambalajele alimentare. Unele materiale utilizate în acest sens au modul de elasticitate scăzut (exemplu PVC plastifiată), în timp ce altele au modulul de elasticitate ridicat (exemplu polistirenul).

11. Stabilitatea dimensională reprezintă proprietatea ambalajului de a nu suferi modificări sub influența anumitor factori, cel mai important fiind umiditatea. Astfel, în prezența umidității unele materiale se umflă (exemplu hârtia și cartonul), altele se contractă, iar altele nu sunt afectate.

12. Alunecarea filmului este fricțiunea filmului supus contactului cu suprafața altui material plastic. Caracteristicile de alunecare ale filmelor pot fi ameliorate prin utilizarea aditivilor și se exprimă prin intermediul unui coeficient. Spre exemplu în cazul PE există, în principal, trei grade de alunecare: ridicat (coeficient 0,1-0,3), mediu (0,3-0,5) și scăzut (>0,5).

13. Permeabilitatea față de uleiuri și grăsimi. Foarte multe produse alimentare conțin cantități însemnate de grăsimi. Aceasta impune necesitatea utilizării unor ambalaje care să nu permită migrarea grăsimii la suprafața ambalajului. De asemenea, pentru îmbutelierea diverselor tipuri de uleiuri alimentare sticlele din materiale plastice trebuie să

îndeplinească aceleași condiții. Utilizarea procesului de cașerare, precum și obținerea foliilor multistrat au permis utilizarea unor materiale pentru ambalaje care rezolvă cu succes aspectele menționate mai sus.

14. Transparența și strălucirea. Aceste proprietăți sunt foarte importante deoarece mulți utilizatori solicită ambalaje cu transparență, luciu și strălucire ridicată. Transparența constă în proprietatea foliei de a transmite lumina, în timp ce luciul reprezintă gradul de reflectare a luminii.

15. Flamabilitatea (ușurința de ardere), este o proprietate importantă a ambalajelor în multe aplicații. Unele filme ard rapid (exemplu celofanul), iar altele încet (exemplu ionomerii, polietilenele). Alte materiale, cum este PVDC ș.a. au proprietăți de autostingere.

I.9. TEHNOLOGII PENTRU PRODUCEREA AMBALAJELOR

I.9.1. Extrudarea de filme, folii, plăci și tuburi

1.9.2. Procesul de extrudare

Extrudarea este procesul de trecere forțată a unui material plastic printr-o filieră pentru a obține filme, folii, plăci, tuburi, profile sau obiecte finite. Utilajele utilizate pentru prelucrarea materialelor plastice prin acest procedeu se numesc extrudere.

În figura I.2.30. este prezentată schema unui extruder cu indicarea părților componente ale acestuia [131].

Fig.I.2.30. Schema de principiu a unui extruder [131]

1 – buncăr de alimentare; 2 – gură de încărcare; 3 – canal agent de răcire; 4 – melc;

5 – încălzitor al cilindrului; 6 – cilindru; 7 – căptușeala cilindrului; 8 – termocuplu;

9 – filtru; 10 – placă de frânare; 11 – adaptor; 12 – termocuplu pentru topitură; 13 – filieră

Avantajele utilizării procedeului de extrudere la prelucrarea polimerilor pot fi sumarizate astfel: costuri scăzute de prelucrare, costuri reduse ale reperelor (subansamblelor), capacitate de producție ridicată, secțiune transversală uniformă a reperelor, posibilitatea utilizării unui număr însemnat de polimeri, foarte variați ca duritate, posibilitatea colorării polimerilor direct în extruder.

Procedeul de extrudAre se utilizează pentru Extrudarea de filme, folii, plăci și tuburi.

I.9.3. Extrudarea foliilor pe duză lată

I.9.3.1. Extrudarea foliilor

Foliile plane se obțin prin extrudere cu capuri de filare cu duză lată. Conform acestui

procedeu polimerul este extrus la temperaturi foarte mari, pentru a reduce la minim viscozitatea topiturii. În aceste condiții polimerul curge prin duză sub propria greutate, motiv pentru care procedeul este întâlnit în literatură sub numele de turnare („cast film extrusion”). Polimerul extrus sub formă de folie este intens răcit pentru a păstra structura amorfă rezultată prin topire necesară operației de etirare ulterioară sau pentru obținerea unei folii cu transparență superioară [138-139, 140-142, 145-146]. Răcirea se realizează prin imersare directă în apă sau pe cilindri răciți în interior.

Extruderele utilizate pentru obținerea foliilor sunt dotate cu melci cu lungimea relativă L/D de minimum 20:1. De regulă la obținerea foliilor din polietilenă lungimea melcului este de (25-30)D, iar pentru polipropilenă (25-40)D. Extruderele prevăzute cu șnecuri cu lungimea de 30 D sau mai mare sunt prevăzute și cu zone de decompresie, fapt foarte important pentru Extrudarea polipropilenei care este predispusă destrucției termooxidative, proces însoțit de formarea unor produși gazoși.

În fig.I.2.31. este prezentată schema unei linii de extrudere a foliilor cu răcire pe valțuri, iar în fig.I.2.32. schema capului de filare cu duză lată utilizat în acest caz.

Fig.I.2.31. Schema liniei de extrudere a foliilor pe duză lată cu răcire pe valțuri

1 – extruder; 2 – cap de filare; 3 – valțuri (cilindri) de răcire, 4 – dispozitiv pentru tăierea

bordurilor (canturilor); 5 – role de preluare; 6 – aparat pentru măsurarea grosimii foliei; 7 – role de netezire; 8 – role de etirare; 9 – sistem de înfășurare.

Fig.I.2.32. Construcția tipică a unui cap de filare cu duză lată (A) și sistemul automat de reglare a grosimii foliei sau plăcilor (B)

A: 1 – sită pentru filtrarea topiturii; 2 – topitura de polimer; 3 – corpul capului de filare; 4 -prismă de reglare; 5,6 – fălcile filierei.

B: 1 – falcă elastică; 2 – element de încălzire electric; 3 – ansamblu (bloc) de reglare; 4 – bolț; 5 – ansamblu de reglare a prismei.

O variantă a acestui procedeu constă în răcirea foliei cu aer (fig.I.2.33.). Procedeul utilizează un cap de filare vertical (fig. I.2.18.).

Fig. I.2.33. Schema instalației de extrudere cu fantă lată, cu răcirea foliei cu aer

1 – extruder; 2 – cap de filare cu duză lată; 3 – sistem de răcire cu aer;

4 – tambur de răcire; 5 – role de netezire; 6 – sistem de înfășurare.

Fig.I.2.34. Cap de filare cu fantă lată vertical

1 – corpul filierei; 2 – intrare topitură; 3 – distribuitor de topitură; 4 – placă terminală;

5 – închidere finală (etanșare); 6 – fantă preliminară; 7 – suprafața filierei; 8 – bolț;

9 – falcă mobilă; 10 – falcă fixă; 11 – termocuplu

În fig. I.2.35 este prezentată schema instalației de obținere a foliilor prin extrudere pe duză lată prin răcire cu apă. Instalația utilizează un cap de filare vertical, similar celui prezentat în fig.I.2.35.

Fig.I.2.35. Schema procesului de extrudere cu fantă lată, cu răcirea foliei cu apă

1 – folia extrudată; 2 – baie de răcire cu apă; 3 – role de preluare; 4 – role de stoarcere;

5 – role de etirare; 6 – sistem de bobinare; 7 – ștuț pentru introducerea apei de răcire;

8 – ștuț pentru evacuarea apei; 9 – șicană

Foliile extruse prin acest procedeu sunt supuse de regulă etirării, proces ce se realizează la temperaturi apropiate de temperatura de tranziție. Gradul de etirare atinge 200-600 % [140] față de dimensiunile inițiale. Prin etirare foliile se subțiază, iar macromoleculele se orientează, conducând la creșterea rezistenței la tracțiune și reducerea alungirii la rupere, lucru avantajos pentru ambalaje alimentare.

Există și posibilitatea etirării biaxiale, caz în care după încălzire, folia este trecută prin două operații succesive longitudinal și transversal [140].

I.9.3.2. Extrudarea foliilor și filmelor suflate

Dezvoltarea tehnologiei de obținere a filmelor suflate este legată nemijlocit de polietilena de înaltă presiune. Până la obținerea polietilenei de joasă densitate prin polimerizare la presiune înaltă se obțineau folii din alte materiale plastice numai prin turnare sau calandrare.

Actualmente procedeul de obținere a foliilor suflate constituie cel mai simplu, cel mai productiv și, ca urmare, cel mai eonomic procedeu de fabricare a foliilor de înaltă calitate.

S-au construit agregate pe bază de extrudere cu diametrul șnecului de 200 mm sau chiar mai mult, care permit obținerea de folii cu lățimea de 24 m cu o productivitate de 800 kg/h.

Acest procedeu și-a găsit largi utilizări pentru obținerea filmelor din HDPE, LDPE, LLDPE și PP.

Fig.I.2.36. Schema de principiu a instalației de obținere folii prin extrudere-suflare [131]

1 – extruder; 2 – duză; 3 – mandrină; 4 – tub suflat;

5 – role de ghidare; 6 – role de închidere a foliei; 7 – rolă de înfășurare

Principiul metodei constă în extrudarea continuă a unui tub cu pereți foarte subțiri, care este dilatat cu ajutorul unei suprapresiuni de gaz (fig.I.2.36.)

Agregatele utilizate pentru extrudarea de folii suflate se împart în două categorii: 1. instalații cu preluarea verticală a tubului suflat (fig.I.2.37.) și 2. instalații cu preluarea tubului suflat pe orizontală (fig.I.2.38.).

Formarea tubului care va deveni folie se realizează prin intermediul unui cap de suflare prevăzut cu un ajutaj inelar între duză și dorn. În fig.I.2.38. (a-c) sunt prezentate câteva tipuri de capete de suflare.

Fig.I.2.37. Linie pentru Extrudarea filmelor cu preluarea tubului

suflat pe verticală [140]

1 – extruder; 2 – planul de răcire; 3 – film suflat; 4 – panouri de ghidaj;

5 – cilindri de închidere a filmului; 6 – dispozitiv de înfășurare a filmului;

7 – inel de răcire; 8 – intrarea aerului pentru dilatarea filmului.

Fig.I.2.38. Linie pentru Extrudarea filmelor cu preluarea tubului suflat pe orizontală [142]

1 – extruder; 2 – cap de filare inelar; 3 – tub suflat; 4 – sistem de preluare a tubului suflat; 5 – cilindri de închidere a filmului; 6 – instalație pentru îndepărtarea electricității statice;7 – valțuri de stoarcere; 8 – instalație de înfășurare

Fig.I.2.38.a. Secțiune transversală printr-un cap de suflare în unghi

1 – tub suflat; 2 – bolț de reglare; 3,7 – corpul capului de suflare; 4 – racord; 5 – canal pentru materialul extrudat; 6 – dispozitiv de secționare; 8 – canal pentru aerul comprimat; 9 – flanșă; 10 – dorn; 11 – canal inelar; 12 – filieră

Fig.I.2.38.b. Secțiune transversală printr-un cap de suflare cu alimentare

centrală a topiturii și introducerea laterală a acesteia în fanta de formare

1 – patron filtrant; 2 – suport pentru dorn; 3 – canal pentru materialul extrudat; 4 – dorn

Fig.I.2.38..c. Secțiune transversală printr-un cap de suflare cu alimentare laterală

1 – admisie topitură; 2 -sistem de site pentru filtrarea topiturii;

3 – canal pentru materialul extrudat; 4 – dorn

Tubul extrus (denumit „pantalon” sau „ciorap”) este apoi răcit sub temperatura de tranziție a polimerului; planul în care se produce răcirea fiind denumit linie de înghețare. Procesul de răcire influențează calitățile foliei extruse [140 pg.313]. Sistemele de răcire sunt foarte diferite (fig.I.2.39) dar toate urmăresc obținerea unei orientări egale pe cele două direcții și o bună transparență, ceea ce implică o răcire bruscă.

Răcirea bruscă asigură, în același timp, o productivitate ridicată și reducerea la minim a fenomenului de blocare.

Fig.I.2.39. Sisteme de răcire a filmelor suflate [140]

1 – capul de extrudere a filmului; 2 – refrigerente cu aer; 3 – planuri de ghidaj;

4 – cilindri de închidere și de preluare a foliei; 5 – refrigerente exterioare cu apă;

6 – refrigerente interioare cu apă

Pentru realizarea unei răciri bruște si eficiente s-au realizat și instalații de extrudere-suflare în care tubul extrus este răcit într-o baie de apă. Se realizează în acest fel o călire rapidă a foliei. Răcirea are loc pe o placă poroasă spălată cu apă. După răcire folia se închide, se stoarce și se introduce într-o cameră specială în care are loc uscarea prin suflare de aer fierbinte [142].

Foliile obținute sunt înfășurate ca atare sau sunt tăiate pe generatoare și înfășurate separat.

Fig.I.2.40. Schema obținerii foliilor suflate din polipropilenă prin răcire cu apă [142]

1 – extruder; 2 – cap de suflare; 3 – pantalonul extrus; 4 – placă poroasă;

5 – role de tragere; 6 – valțuri de stoarcere; 7 – cameră de uscare cu aer fierbinte;

8 – instalație de preluare preliminară; 9 – baie de apă (~30°C); 10 – strat de apă.

I.9.3.3. Obținerea foliilor termocontractibile

Orientarea mono sau bidirecțională a foliilor obținute prin extrudere-suflare sau a plăcilor din materiale plastice, la temperaturi puțin peste temperatura de vitrifiere, urmată de răcirea rapidă, induce puternice tensiuni interne.

La reîncălzirea acestor materiale tensiunile interne tind să se relaxeze, folia revenind practic la dimensiunile inițiale, anterioare etirării. Acest proces, cunoscut sub numele de „memoria materialelor plastice”, stă la baza unei tehnologii moderne de ambalare.

Conform acestei tehnologii produsul de ambalat este îmbrăcat în folia etirată (denumită contractibilă) după care este încălzit. În timpul procesului de încălzire folia se contractă datorită eliberării tensiunilor interne, ceea ce conduce la o „încorsetare” a obiectului ambalat într-o peliculă transparentă, etanșă și elastică.

Foliile contractibile se pot obține din diverse materiale termo-plastice: LDPE, HDPE, LLDPE, PP, PET, PVC, PLA etc. [140,142-18,24].

Actualmente hegemonia foliilor contractibile revine poliolefinelor sau blendelor obținute pe baza acestora (ex. HDPE/LDPE/LLDPE [140,142]).

Procedeul permite obținerea de folii din PP cu grosimea de 10-30 μm și din PE cu grosimea de 15-50 μm, caracterizate de rezistențe mecanice uniforme în toate direcțiile.

Procedeul prezintă dezavantajul limitării lățimii foliilor la 1-1,3 m.

Obținerea unor folii cu grad ridicat de orientare din poliolefine cristaline este condiționată de răcirea intensă a tubului extrus la ieșirea acestuia din capul de suflare, pentru „înghețarea” polimerului în stare „amorfă”, fapt ce permite etirarea în condiții optime. Acest lucru se poate realiza prin călirea rapidă a pantalonului prin imersie în apă dar și prin utilizarea unui procedeu combinat de răcire cu aer din exterior și din interior( fig.I.2.41).

În acest caz procesul de obținere a foliilor înalt orientate se deosebește de procedeul de obținere a foliilor suflate obișnuite numai prin coeficientul ridicat de suflare și prin durata redusă de etirare.

Fig.I.2.41. Schema de principiu (a) și construcția capului de suflare pentru răcirea

combinată a tubului extrus în vederea etirării pantalonului (b)

1 – ventilator pentru admisia aerului; 2 – distribuitor pentru curentul de aer;3 – inel pentru răcirea pantalonului; 4 – inele de distribuirea aerului pentru răcirea interioară a foliei; 5 – folia etirată; 6 – dornul capului de suflare; 7 – ajutajul capului; 8 – ventilator pentru scoaterea aerului; 9 – extruder; 10 – conducte pentru transportul topiturii din extruder în capul de suflare;

Prin procedeul de etirare prin suflare cu aer sub presiune se pot obține și folii reticulate prin iradiere cu radiații gama. În acest caz folia obținută după răcire este iradiată, după care este reîncălzită și etirată cu o însemnată suprapresiune de aer (fig.I.2.42 [140]).

Fig.I.2.42. Obținerea filmului tubular din polietilenă cu etirare după iradiere

1 – extruder; 2 – lubrifiant intern; 3 – baie de răcire; 4 – role de închidere a filmului;

5 – sursă de iradiere; 6 – role de ghidaj; 7 – dispozitiv de înfășurare; 8 – aer comprimat;

9 – filmul tubular etirat; 10 – baie încălzită la temperatura de etirare

Procedeele menționate reprezintă doar câteva exemple pentru a înțelege principiul obținerii foliilor termocontractibile. Actualmente există foarte multe firme producătoare de echipamente pentru obținerea de folii cu grosimi, lățimi și grade de contractibilitate foarte variate, care pot fi puse la dispoziția celor interesați.

Filmele termocontractibile obținute din diverși polimeri se diferențiază prin grosime, grad de contracție longitudinal (MD) și transversal (TD), precum și prin lățime (tabelul I.2.29.). Tabelul I.2.29.

Tipuri de folii termocontractibile

Foliile contractibile din polietilenă [17-23, 138-140] și-au găsit largi utilizări în domeniul ambalajelor alimentare. Aceste folii se caracterizează prin: transparență și luciu ridicate (în special cele din LDPE și LLDPE); excelente caracterisitici de sudabilitate la cald, indicate pentru echipamente de ambalare de mare viteză; contractibilitate ridicată, excelentă calitate a ambalajului; densitate scăzută și preț de cost mic al ambalajului; nu devine dur și fragil la temperaturi scăzute; nu este poluant pentru mediu fiind un material de ambalaj „verde” ideal; nu se degradează și este foarte rezistent la umiditate.

Filmele contractibile din PET constituie în momentul de față cel mai performant material de ambalaj [15,16,21]. Având în vedere problemele majore de protecția mediului, filmele contractibile din PET constituie un concurent serios al filmelor din PVC, existând tendința progresivă de înlocuire a acestora.

Filmele contractibile din PET utilizate pentru produse și băuturi alimentare se caracterizează prin: excelentă transparență; contracție ridicată la temperaturi scăzute; rezistență ridicată la umiditate și uleiuri; bune proprietăți mecanice; excelente proprietăți electrice; excelentă printabilitate.

Filmele contractibile din PVC au constituit până nu demult un important material în industria ambalajelor. Datorită proprietăților inferioare celor din poliolefine (tab. I.2.30) sau din PET, precum și datorită problemelor de mediu determinate de distrugerea acestora, filmele contractibile din PVC au început să fie tot mai mult înlocuite de acestea.

Tabelul I.2.30.

Comparație între proprietățile filmelor contractibile din poliolefine și PVC

Analizând datele prezentate în tabelul I.2.31 se constată că: foliile din POF de 15 μm pot înlocui complet foliile din PVC de 20-25 μm; foliile din POF de 20 μm pot înlocui complet foliile din PVC de 30 μm; foliile din POF de 25 μm pot înlocui complet foliile din PVC de 40 μm.

De mare perspectivă sunt foliile contractibile din acid polilactic datorită proprietăților fizico-mecanice excelente și biodegradabilității.

I.9.3.4. CoExtrudarea

CoExtrudarea este procesul de extrudere simultană a mai multor straturi de material prin aceeași filieră. Acest tip de extrudere utilizează două sau mai multe extrudere, rezultatul final constând în obținerea unui film sau placă multistrat laminat. Fiecare extruder trebuie să asigure o curgere laminară a topiturii de polimer, condiție esențială pentru obținerea structurii laminate și evitarea amestecării straturilor. Unul și același extruder poate depune unul sau două straturi de polimer.

În fig. I.2.43 este prezentată o structura tipică de folie multistrat.

Fig.I.2.43. Structura unei plăci sau folii multistrat

Coextrudarea permite obținerea unor folii sau plăci multistrat cu două pâna la 9 straturi succesive de polimeri de diferite naturi, fiecare din aceștia având un rol foarte bine determinat (unii polimeri asigură contactul direct cu produsul alimentar ce urmează a fi ambalat, alții constituie straturi de barieră împotriva pierderilor de arome, bioxid de carbon etc., alții asigură compatibilizarea sau adeziunea straturilor etc.).

I.9.3.5. Coextrudarea plăcilor

Plăcile coextruse multistrat și-au găsit largi utilizări la obținerea diferitelor ambalaje alimentare prin termoformare.

Procedeul permite obținerea de plăci cu două până la 7 straturi. Există posibilitatea obținerii de plăci monolit, plăci cu stratul interior gofrat (ondulat) sau plăci cu stratul interior expandat.

În fig.I.2.44 este prezentată schema unui proces de obținere a plăcilor cu trei straturi, în fig.I.2.45 sunt prezentate secțiunile transversale ale unor capete de coextrudere pentru obținerea plăcilor multistrat și a foliilor plane, iar în fig.I.2.46 sunt prezentate capete de extrudere pentru obținerea plăcilor cu patru straturi. În literatura de specialitate există numeroase brevete referitoare la obținerea plăcilor multistrat [168, 167-170].

Fig.I.2.44. Schema instalației de coextrudere pentru plăci cu trei straturi

1 – bloc de alimentare; 2 – cap de extrudere

Fig.I.2.45. Secțiuni transversale prin capetele de extrudere pentru obținerea

plăcilor (a) și foliilor (b) plane multistrat

În fig. I.2.46. este prezentată o linie de obținere a plăcilor multistrat cu 7 straturi. Instalația este prevăzută cu patru extrudere cu un singur melc, două cu diametrul melcului de 2,5” și două cu diametrul melcului de 1,25” [170, 171, 210].

Fig.I.2.47. Construcția capetelor de extrudere pentru obținerea plăcilor cu 4 straturi

a – cu canale paralele drepte și fălci mobile;

b, c – cu canale rectilinii care-și micșorează secțiunea

Fig. I.2.48. Linie de extrudere pentru obținerea plăcilor cu până la 7 straturi

1 – extruder principal; 2,3 – coextrudere; 4 – coextruder vertical

5 – cap de filare cu fantă lată; 6 – calandru pentru finisarea plăcilor

Linia este foarte flexibilă putându-se obține, funcție de modul de operare, plăci monostrat sau multistrat (până la 7 straturi funcție de numărul de extrudere puse în funcțiune).

Linia prelucrează PET, HDPE, LDPE, PS, ABS, Acetat de celuloză, PMMA, EVA și produce plăci pentru termoformare cu grosimea cuprinsă între 30 și 120 μm.

Interesante sunt și sistemele de coextrudere care permit obținerea plăcilor ce conțin în interior un strat de polimer gofrat (ondulat).

I.9.3.6. CoExtrudarea foliilor suflate

CoExtrudarea reprezintă procedeul ideal de obținerea unei folii multistrat cu proprietăți unice [180-181].

În fig.I.2.49 sunt prezentate două capete de suflare a foliilor cu două straturi. Conform acestui procedeu cele două straturi sunt extrudate autonom, după care cei doi „pantaloni” rezultați sunt uniți și suflați împreună, rezultând o structură bistratificată. În fig.I.2.49.b este prezentat un procedeu de coextrudere conform căruia între cele două straturi de polimeri topiți se introduce un gaz oxidant care are rolul de a determina formarea unor grupări funcționale capabile să mărească adeziunea dintre cele două straturi.

Procedeul permite astfel combinarea unor materiale termoplastice de naturi diferite: polietilenă cu poliamide, polietilenă – polistiren.

Fig.I.2.49. Construcția capetelor de extrudere pentru obținerea foliilor suflate

bistratificate cu unirea celor doi polimeri în afara capului de extrudere

a) fără prelucrarea suplimentară a polimerului; b) cu introducerea de gaz oxidant

între cele două straturi; 1, 2 – extrudere; 3 – conductă pentru introducerea aerului

necesar suflării foliei bistratificate; 4 – canal pentru introducerea gazului oxidant

Unirea celor două straturi de polimeri ce formează structura bistratificată se poate realiza și în capul de extrudere, așa cum este prezentat în figura I.2.50 [12]. Procedeul de extrudere permite și obținerea de folii bistratificate din două tipuri de polimeri diferit colorați (fig.I.2.51) [12].

Coextrudarea foliilor multistrat se poate realiza și pe capete de filare cu duză lată. În figura I.2.50 este prezentată schema principială pentru coExtrudarea foliilor cu două sau trei straturi prin acest procedeu.

Procedeul permite și obținerea de folii multistrat contractibile [173-179-]. În fig.I.2.51 este prezentată schema unui proces de obținere a unui film tubular etirat, termocontractibil, conținând în exterior și interior câte un strat poliamidic, iar pe cealaltă parte unul sau mai multe straturi din poliolefine ca VLDPE sau EVA [168].

Fig.I.2.52. Schema procedeului de coextrudere cu fantă lată pentru obținerea

foliilor bi sau tristratificate

Fig.I.2.53. Schema instalației de obținere a filmelor multistrat contractibile [168]

1,2 – extrudere; 3 – cap de coextrudere; 4 – filieră; 5 – tubul extrudat; 6 – cameră de răcire; 7 – role de închidere a tubului; 8 – tub primar; 9 – role de preluare și transfer; 10 – baie de răcire; 11 – role de stoarcere; 12 – tub răcit; 13 – role de preluare; 14 – tub secundar resuflat; 15 – sistem de răcire cu aer; 16 – sistem de încălzire; 17 – tub etirat; 18 – role de ghidare; 19 – cilindri de închidere a foliei etirate; 20 – film etirat biaxial; 21 – cuptor pentru termofixare; 22,24 – role de preluare; 23 – cameră de umidificare; 25 – rolă de înfășurare.

I.9.3.7. Extrudarea–suflarea corpurilor cave

Prin procedeul de extrudere-suflare se obțin butelii și alte tipuri de corpuri cave. Principiul metodei constă în debitarea continuă a unui polimer plastifiat și omogenizat într-un extruder cu funcționare în flux direct (paralel) sau vertical, a unui semifabricat sub formă de tub. Tubul se introduce între bacurile unei matrițe care definesc conturul exterior al produsului dorit. Matrița se închide apoi, închizând totodată și capătul tubului debitat, după care, în interiorul acestuia se insuflă aer comprimat. Tubul din polimer, aflat în stare visco-plastică este dilatat până la pereții matriței în contact cu care se răcește (fig.I.2.54) [143, 170, 1171].

Schema de principiu a capului echer cu dorn culisant pentru corpuri cave este prezentată în fig.I.2.55 [138-141].

Fig.I.2.54. Schema procesului de obținere de corpuri cave prin extrudere-suflare

a) – obținerea tubului semifabricat; b) – suflarea semifabricatului și

obținerea produsului finit; c) – scoaterea piesei finite

1 – melc; 2 – polimer topit; 3 – ventil pentru admisia aerului comprimat; 4 – dorn;

5 – cap echer; 6 – ajutaj (filieră); 7 – tub semifabricat; 8 – semimatriță; 9 – sistem

de acționare a semimatrițelor; 10 – produsul finit.

Fig.I.2.55. Cap echer cu dorn culisant pentru corpuri cave

1 – extruder; 2 – dorn culisant; 3 – dispozitiv hidraulic sau pneumatic pentru

culisarea dornului; 4 – tipuri de duze pentru Extrudarea cu dorn culisant.

Deosebit de important pentru obținerea unor obiecte de calitate este modul de răcire a obiectelor obținute prin extrudere-suflare. Sistemele de răcire pot fi împărțite în două categorii: sisteme de răcire exterioare (răcire la pereții matriței) și sisteme de răcire interioare. Agenții de răcire exteriori pot fi: apă, solă, amestec apă-etilenglicol etc. Pentru răcirea interioară a corpurilor cave obținute se utilizează, în mod obișnuit aerul și amestecul aer-apă, dar procedeele moderne prevăd și sisteme de răcire interioare cu CO2 sau azot lichid.

Răcirea eficientă a corpului cav suflat are drept consecință: economie de timp la răcirea obiectelor; reducerea timpului unui ciclu și a timpului de insuflare; mărirea productivității liniei de suflare. O comparație a metodelor utilizate pentru răcirea corpurilor suflate este prezentată în tabelul I.2.31.

Tabelul I.2.31.

Comparație între procedeele de răcire a corpurilor cave suflate

Agregatele actuale utilizate pentru fabricarea de corpuri cave sunt completate cu dispozitive pentru marcarea și imprimarea obiectelor obținute, îndepărtarea bavurilor, controlul automat a procesului de alimentare cu granule și a procesului de extrudere-suflare etc.

Realizarea corpurilor cave de dimensiuni mari, care necesită debitarea rapidă a unui tronson de tub cu dimensiuni corespunzătoare a impus completarea extruderului cu un acumulator de topitură cu acționare hidraulică (fig.I.2.56). În acest fel se înlocuiește un extruder de capacitate foarte mare și cu un coeficient de funcționare redus, printr-un extruder mic, cu funcționare practic continuă, timpul de formare și răcire a produsului finit servind pentru alimentarea acumulatorului pentru un nou ciclu [138-141].

Fig.I.2.56. Instalație de extrudere-suflare pentru corpuri cave, cu acumulator

1 -extruder; 2 – acumulator; 3 – cap echer; 4 – duză; 5 – tub debitat pentru

formarea buteliei; 6 – matriță deschisă; 7 – dorn pentru insuflarea aerului.

Prin acest procedeu se obțin corpuri cave suflate din poliolefine, PVC plastifiat, PET, polistiren, ABS, PBT, EVOH, Nylon etc.

Utilizarea procedeului de coextrudere permite obținerea de corpuri cave suflate cu pereți multistrat care au straturi interioare barieră pentru reținerea bioxidului de carbon și a aromelor în interiorul flaconului.

I.10. TIPURI DE AMBALAJE ALIMENTARE ȘI DOMENII DE UTILIZARE

A. Ambalaje flexibile

Din această categorie fac parte foliile simple (monostrat) și foliile multistrat care asigură peste 60% din ambalajele utilizate în industria alimentară.

În general filmele flexibile prezintă următoarele caracteristici: preț de cost relativ scăzut; prezintă bune proprietăți de barieră pentru apă și gaze; sunt termosudabile ceea ce previne pierderile prin scurgere, răsuflare etc; au rezistență ridicată atât în stare umedă cât și uscată; sunt ușor de manipulat și foarte convenabile pentru fabricant, vânzare cu amănuntul și pentru consumator; greutatea adăugată produsului este foarte mică

1. Folii monostrat

Ambalajele din materiale plastice (FPP – Flexibile Plastics Packagings) includ toate tipurile de folii-filme, imprimate, expandate etc, cât și ambalajele confecționate din acestea, în principal prin sudare (pungi, saci, sacoșe etc).

În continuare se vor prezenta principalele tipuri de folii monostrat.

2. Filmele monostrat din polietilene

Filmele monostrat din polietilenă de joasă densitate (LDPE) și înaltă densitate (HDPE), dețin o pondere majoră în cadrul FPP și continuă să se dezvolte în dauna hârtiei. Ele posedă cel mai larg spectru de utilizare și cele mai scăzute prețuri, dar se întrevede totuși o creștere a tonajului cu numai 3-4% anual. Fenomenul este datorat și procesului de subțiere accentuată prin perfecționarea utilajelor de prelucrare și apariția sortimentelor noi de polietilenă liniară de joasă densitate (LLDPE) și mai ales a metalocenelor (mLLDPE). O realizare recentă este folia mono-orientată din HDPE căreia printr-un procedeu special i s-a conferit o transparență prin care concurează foliile din PP și celofanul în domeniile de utilizare specifice acestora. Foliile din polietilenă de înaltă densitate sunt superioare celor din polietenă de joasă densitate. Acest fapt este determinat de cristalinitatea mult mai ridicată a HDPE, care asigură o impermeabilitate mult sporită la gaze, arome, grăsimi etc[1, 104, 135, 137, 153].

Rezistențele mecanice superioare ale foliilor din HDPE corelate cu rezistența la umezeală, impermeabilitatea față de grăsimi, uleiuri și gaze, sudabilitatea și posibilitățile de scriere și imprimare au impus foliile din HDPE în fața hârtiei.

Fiind netoxică și lipsită de aditivi toxici, putând fi fiartă și sterilizată, folia din HDPE are un câmp larg de acțiune în ambalarea alimentelor umede, grase sau a celor care trebuie să fie congelate, orez, paste făinoase etc.

3. Filmele monostrat din polipropilenă

Actualmente se fabrică două tipuri de filme din polipropilenă: neorientate și orientate.

Foliile biorientate (BOPP) sunt în continuă creștere astfel încât consumul acestora a crescut de la 1 milion tone în 1990, la 2,5 milioane tone în 1999, 3,5 milioane tone în 2003 și peste 5 milioane tone în 2008.

Ca aplicații pentru BOPP se apreciază următoarea distribuție: 23% pentru alimente uscate, 11% la paste făinoase, 14% la biscuiți și produse de bucătărie, 7% la confecții, 14% la benzi etirate, 8% la tutun, 16% la alte produse alimentare și 7% pentru produse nealimentare.

Pentru foliile din polipropilenă monoorientată se întrevede o creștere anuală de 4-6%.

O creștere similară se întrevede și pentru foliile mono și biorientate de poliamide și poliesteri[155, 163, 167, 169].

4. Filme din policlorură de vinil

Principalele avantaje ale foliilor din PVC sunt permeabilitatea redusă la grăsimi și substanțe odorante, proprietăți ce le recomandă pentru ambalarea grăsimilor, produselor lactate și altor semiconserve. În general folia de PVC se prelucrează prin termoformare.

Foliile din PVC plastifiat se folosesc și ca ambalaje contractibile pentru pâine, dulciuri și ca folie etirată pentru carne, fructe etc.

Problema utilizării unor aditivi toxici și dificultățile de distrugere a deșeurilor din PVC care generează prin ardere acid clorhidric și alte substanțe toxice fac ca foliile din PVC să fie utilizate din ce în ce mai puțin pentru ambalaje alimentare, dirijând produsele din PVC mai mult spre domeniile tehnice.

5. Folii multistrat

Foliile multistrat sunt produse prin coExtrudarea sau laminarea concomitentă a 3-9 straturi din polimeri diferiți, fiecare contribuind cu propeietăți diferite la sinergismul ambalajului (impermeabilitatea la lichide și gaze, arome, lumină, sudabilitate, aderență la produs etc).

Ținând seama că pentru producerea lor se folosesc cca 70 sorturi de polimeri grupate în medie câte 5-7 straturi într-o structură, un calcul matematic simplu arată multitudinea de soluții practic posibile și implicit proprietățile și domeniile de utilizare existente și în perspectivă[151, 152, 156, 164, 165].

Structura de bază a unei folii multistrat coextruse este A-B-C în care:

A – este stratul exterior din folie cu proprietăți de barieră la gaze. De regulă acest strat este confecționat din poliamide, poliesteri sau copolimer clorură de vinil-clorură de viniliden (Saran) având proprietăți de barieră ridicate pentru O2, CO2, N2. Acest strat asigură și rezistența mecanică la rupere, sfâșiere și înțepare a ambalajului.

C – stratul interior, cel care vine în contact cu produsul ambalat este format de regulă din poliolefine LDPE, HDPE, PP sau EVA având rolul multiplu de barieră la umiditate, grăsimi și strat de sigilare, de sudură (prin care se realizează închiderea ambalajului). Întrucât acest strat vine în contact cu produsul ambalat, în cazul alimentelor (dar și produselor medicale) este necesar să fie avizat din punct de vedere alimentar, respectiv să nu conțină substanțe toxice capabile a difuza în alimentul ambalat.

B – este un polimer compatibil atât cu A cât și cu C și reprezintă stratul de aderență având în componența sa atât structuri polare (compatibile cu PA, PET sau PVDC) cât și nepolare. Cei mai utilizați în acest scop sunt copolimerii etilenă-acrilați din clasa ionomerilor și copolimerii etilenă-alcool vinilic (EVOH).

O particularitate a copolimerului EVOH constă în aceea că pe lângă aderența la straturile A și C el prezintă o excepțională impermeabilitate la gaze, superioară tuturor celorlalți polimeri, permițând realizarea de performanțe similare la grosimi mult mai mici ale stratului extrus. Pornind de la această bază prin simplificarea sau amplificarea numărului de straturi a fost realizată o gamă foarte variată de folii și ambalaje multistrat.[160]

Astfel, procedeul Alcor elimină folosirea stratului adeziv B prin realizarea unei oxidări intensive a stratului C din poliolefină la ieșirea din capul de extrudere prin suflarea unui curent de aer sau oxigen fierbinte pe suprafața de contact între C și A anterior unirii acestora. Grupele polare oxigenate induse în acest mod joacă rolul de adeziv.

Există situații în care este de dorit evitarea contactului stratului A cu atmosfera deoarece atât PA cât și PET sunt sensibili atât la apă cât și la agenți atmosferici. În acest caz se recurge la coExtrudarea în 5 straturi C-B-A-B-C.

Folia obținută prezintă pe ambele fețe un strat poliolefinic inert și impermeabil pentru umiditate. Pentru utilizări speciale se obțin și folii cu 7 sau 9 straturi B-C, folia obținută prezentând pe ambele fețe un strat poliolefinic inert și impermeabil la umezeală. Foliile de 7 sau 9 straturi sunt utilizate mult mai rar.

Există de asemenea cazuri în care impermeabilitatea la gaze nu este necesară sau chiar este nedorită cum este cazul ambalării brânzeturilor supuse maturării când se impune eliminarea treptată a CO2 provenit din fermentație sau ambalarea cărnii proaspete care necesită o circulație de oxigen. În acest caz se folosește o structură sandwich în două straturi poliolefinice HDPE/LDPE; HDPE/EVA; PP/LDPE; LDPE/EVA, etc. Evident în acest caz folosirea, unui strat intermediar de aderență nu mai este necesară.

Un exemplu tipic în această privință îl constituie pungile pentru lapte coextruse din două straturi de LDPE identice dar diferit colorate-alb în exterior pentru reflectarea radiațiilor calorice și vizibile și negru în interior pentru ecranarea radiațiilor UV.

În tabelul I.2.32 sunt prezentate câteva exemple de folii multistrat, performanțele și domeniile de utilizare ale acestora, în tabelul 8.2 domeniile de utilizare ale foliilor multistrat comparativ cu foliile monostrat, iar în tabelul I.2.33 permeabilitățile la gaze și umezeală ale foliilor multistrat coextruse.

Trebuie subliniat că foliile multistrat obținute prin coextrudere sunt superioare celor obținute prin laminare din următoarele considerente: proprietățile de barieră sunt similare, dar foliile co-extruse se obțin cu costuri mai scăzute; foliile co-extruse sunt mai subțiri decât laminatele; nu are loc procesul de delaminare (straturile nu se separă).

Datorită proprietăților superioare foliilor monostrat, foliile multistrat au cunoscut o creștere dinamică în rândul ambalajelor alimentare: 2,6% în 1998, 5,6% în 2001, 7,5-8% în

2006 și peste 10% în 2008 și anii care urmează. Această creștere continuă și exercită cel mai mare impact asupra ambalării alimentelor.

Utilizarea foliilor multistrat la ambalarea alimentelor se va extinde continuu pe următoarele considerente:

– Ambalarea alimentelor în vid, în atmosferă controlată (CAP), în atmosferă modificată (MAP) elimină în mare măsură metalul de la ambalarea preparatelor și semipreparatelor din carne, brânzeturi, conservarea și transportul vegetalelor proaspete și a altor alimente (pește, cafea etc);

– Membranele sintetice, termocontractibile pentru mezeluri și brânzeturi sunt compuse din straturi succesive barieră la gaze și umiditate;

– Apariția foliilor multistrat a permis construirea unor noi tipuri de ambalaje, un exemplu constituindu-l sistemul Bag in Box (pungă în cutie) pentru vinuri și sucuri naturale de fructe. Acestea înlocuiesc ambalarea în flacoane de sticlă cu o pungă protejată de o cutie de carton. Față de ambalarea tradițională în flacon de sticlă, sistemul este de 10÷15 ori mai ușor, protejează lichidul ambalat împotriva aerului și după deschidere este reciclabil. Este de unică folosință eliminând circulația sticlelor goale.

– Avantajele utilizării foliei multistrat sunt poate cel mai bine ilustrate în cazul ambalajelor delaminabile pentru carne crudă. Sistemul este caracterizat prin faptul că partea superioară a ambalajului este formată dintr-o structură din care stratul barieră la oxigen se poate îndepărta prin delaminare (jupuire) permitând pătrunderea oxigenului dar protejând în continuare carnea de contaminare; carnea crudă ambalată în vid și conservată prin refrigerare capătă o culoare maron-murdar neplăcută. În momentul expunerii spre vânzare prin delaminarea stratului barieră și pătrunderea oxigenului culoarea roșie revine.

Tabelul I.2.32.

Folii și ambalaje din folii coextruse

Tabelul I.2.33.

Folii coextruse pentru ambalaje cu utilizări speciale

Tabelul I.2.34

Permeabilitatea la gaze și vapori de apă a foliilor coextruse

UR-umiditate relativă; n-folii neorientate; o-folii orientate

Un alt domeniu de utilzare în care foliile multistrat sunt pe cale să elimine metalul (plumb, aluminiu) îl constituie tuburile pentru pastele alimentare și cosmetice.

Extinderea utilizării foliilor multistrat este limitată pentru moment de câțiva factori: 1.Prețul instalațiilor de fabricare (minim 1 milion USD); în Europa de Vest există circa 700 de instalații; în Europa de Est sunt circa 20 de instalații; 2. Instalația este pretențioasă, pentru realizarea unei producții compe-titive calitativ și ca preț este necesară funcționarea ei continuă, operarea și supravegherea ei cu personal înalt calificat; 3. Tehnologic, Know-how-ul pentru fabricarea diverselor structuri de film este deținut în regim confidențial de un număr mic de firme în lume, care acordă licențe cu mare greutate și la prețuri mari, preferând menținerea în cadrul lanțului propriu prin sucursale răspândite în lumea întreagă.

I.11. MODALITĂȚI DE EXPRIMARE A GROSIMII FILMELOR DIN MATERIALE

PLASTICE

Filmele din materiale plastice sunt pelicule a căror grosime nu depășește 0,25 mm. Materialele cu o grosime mai mare sunt denumite plăci și se utilizează în general la obținerea ambalajelor prin termoformare.

Actualmente mult utilizată pentru exprimarea grosimii filmelor este gauge. În tabelul I.2.35 sunt prezentate corespondențele dintre diferite unități de măsură utilizate pentru exprimarea grosimii foliilor.

Tabelul I.2.35.

Unitățile de măsură utilizate pentru exprimarea grosimii filmelor

Grosimea filmelor poate fi exprimată și prin cantitatea de material utilizată la obținerea unui m2 de folie, respectiv g/m2 (exemplu hârtia).

Ambalaje rigide

Din rândul ambalajelor rigide pentru produse alimentare fac parte flacoanele și alte corpuri cave, ambalajele cu pereți groși, ambalajele obținute prin termoformare și ambalajele rigide multistrat.

Flacoane și alte corpuri cave

Flacoanele sunt produse destinate ambalării alimentelor lichide (apă minerală și plată, uleiuri, oțet, lapte, sucuri de fructe, băuturi răcoritoare carbogazoase, etc), dar și pentru ambalarea altor produse alimentare.

3. Flacoane din poliesteri termoplastici

În această categorie se încadrează flacoanele obținute din polietilentereftalat (PET), politrimetilentereftalat (PTT) și polibutilen-tereftalat (PBT). Flacoanele din PTT sunt de mare perspectivă datorită proprietăților superioare PET-ului și posibilităților de obținere a monomerului (1,3-propilen-glicol) din materii prime regenerabile.

Pe lângă greutatea mai mică (de 10-15 ori) față de sticlă, ambalajele din PET de unică folosință prezintă avantajul de a fi reciclabile.

4. Flacoane din polietilenă

Flacoanele din polietilenă, în special de înaltă densitate (HDPE) continuă să dețină supremația datorită prețului scăzut al materiei prime, tehnologiei mai simple de fabricare și capacității de subțiere a pereților. O categorie importantă o formează recipienții de mari dimensiuni: canistre, butoaie, etc. Prin apariția unor sortimente speciale de HDPE și inducerea unui grad de orientare avansat în pereții flaconului s-au realizat ambalaje cu impermeabilitate mărită pentru vin și sucurile de fructe. Principalul dezavantaj îl prezintă transparența redusă în comparație cu alte materiale plastice.

5. Flacoane din polipropilenă

Flacoanele din PP ocupă deocamdată al treilea loc în rândul flacoanelor din materiale plastice, materialul fiind suficient de transparent și inert chimic față de produsele ambalate și relativ stabil la temperaturi ridicate, având de asemenea și capacitatea de producere la grosimi mici. Principalele dezavantaje sunt rezistența redusă la temperaturi scăzute și transparență încă inferioare PET. Prin soluții tehnice de ultimă oră a fost realizată diminuarea casanței la frig și creșterea transparenței aproape de nivelul PET. Prognozele indică PP alături de PET drept câștigătorii cursei, iar faptul că, spre deosebire de PET, PP poate folosi utilajele de prelucrare a PE (existente în număr mare) constituie un avantaj în favoarea acesteia.

6. Flacoane din polimeri stirenici

Flacoanele din polimeri stirenici dețin un loc modest în rândul ambalajelor alimentare. O revigorare care le-a oprit declinul a fost apariția copolimerilor stirenici speciali de tipul K.Rozin și INDEX. Se utilizează în special pentru flacoane mici pentru substanțe solide.

7. Flacoane din policlorură de vinil

Flacoanele din PVC sunt utilizate pentru ambalarea muștarului, sosurilor, oțetului, maionezei, condimentelor etc. Flacoanele din PVC sunt însă în declin cu toate eforturile fabricanților de a le menține pe linia de plutire. Principalele dezavantaje constau în necesitatea unor utilaje de prelucrare anticorozive, mai scumpe și problemele ecologice pe care le ridică reciclarea flacoanelor.

8. Ambalaje obținute prin termoformare

Termoformarea constituie o metodă de prelucrare utilizată pe scără largă pentru obținerea ambalajelor alimentare. La baza procesului de prelucrare prin acest procedeu stau foliile groase sau plăcile alcătuite dintr-un singur strat sau multistrat.

Prin acest procedeu se obțin: tăvi pentru carne; containere pentru microunde și congelare de produse; cuve pentru înghețată și margarină; ambalaje pentru produse de panificație și patiserie; ambalaje pentru sandwiciuri și cuve pentru băuturi.

9. Ambalaje rigide multistrat

Ambalajele rigide multistat, obținute prin extrudere-suflare permit, prin îmbinarea în straturi a diferiților polimeri și a proprietăților specifice acestora, realizarea unor sinergisme imposibil de realizat pe altă cale. Un exemplu îl reprezintă proprietățile de barieră superioare tuturor celorlalte ambalaje, motiv pentru care flacoanele și butoaiele multistrat sunt singurele recomandate pentru ambalarea substanțelor toxice (exemplu pesticide).

Ținând sema că pentru producerea lor se folosesc cca. 70 sorturi de polimeri, grupate în medie câte 5-7 straturi într-o structură, un calcul simplu arată multitudinea de combinații ce se pot realiza și implicit proprietățile și domeniile de utilizare actuale și de perspectivă.

CoExtrudarea-suflarea de corpuri cave multistrat se aseamănă cu procedeul de coextrudere folii suflate cu deosebirea că pantalonul are o grosime a peretelui mai mare și este format într-o matriță prin procedeul specific de suflare de corpuri.

I.12. ASPECTE ECOLOGICE ȘI RECICLAREA AMBALAJELOR

Ritmul deosebit de înalt de creștere a consumului de materiale plastice aduce după sine problema acumulării unor mari cantități de deșeuri și implicit necesitatea distrugerii sau valorificării lor.

Funcție de natura lor, starea în care se află, gradul de amestecare și impurificare cu alte substanțe, modalitățile de prelucrare a deșeurilor diferă.

Două obiective determină aceste preocupări: A) volumul tot mai mare de deșeuri acumulat și faptul că spre deosebire de alte materiale sunt greu degradabile de către factorii naturali, creează pericolul poluării cu materiale plastice și B) prin structura lor masele plastice constituie un rezervor de hidrocarburi care în condițiile crizei mondiale de petrol devine o sursă auxiliară atât de energie cât și de materie primă pentru petrochimie.

În aceste condiții ținând seama de dificultatea separării și sortării materialelor plastice din total deșeuri, două variante sunt luate în considerare: a) depozitarea sau îngroparea în locuri special amenajate (în halde) b) distrugerea prin ardere cu sau fără recuperarea căldurii de combustie.

Probleme generează în acest caz deșeurile din PVC prin degajare de acid clorhidric coroziv și nociv, fosgen sau chiar dioxină.

În cazuri particulare, acolo unde există posibilitatea colecționării și sortării unor cantități mari de deșeuri de mase plastice, sunt aplicate două soluții: a) supunerea lor la procese de degradare pirolitică, când rezultă o serie de produși utilizabili fie ca materie primă pentru petrochimie fie ca atare sub formă de ceruri, uleiuri sau rășini și b) revalorificarea lor ca materiale plastice.

Aceasta impune prelucrarea lor în prealabil în instalații complexe de spălare-rafinare-amestecare-omogenizare-compoundare.

Două condiții sunt obligatorii: 1) masa plastică trebuie compoundată cu ingredienți ieftini în cantități mari care să preia o parte din costurile prelucrării; 2) produsul obținut este destinat unor utilizări specifice diferite de cele ale materiei prime inițiale.

Exigențele ecologice tot mai mari din ultimii ani au dus la apariția ambalajelor (în special folii, pungi, flacoane) confecționate din mase plastice foto și biodegradabile existând tendința ca în unele țări dezvoltate ca Italia și Germania, iar mai târziu în întreaga piață comună europeană, să fie interzisă folosirea de ambalaje nebiodegradabile.

Proprietățile de foto și biodegradabilitate sunt conferite maselor plastice prin adăugarea de regulă în faza de prelucrare a unor concentrate de substanțe active în acest sens.

Gestionarea ambalajelor și deșeurilor din ambalaje este reglementată de HG nr 349/11.04.2002 care stabilește cerințele esențiale privind compoziția și caracterul reutilizabil și recuperabil al ambalajelor.

Nivelul actual al producției și consumului de ambalaje din mase plastice în lume și perspectivele de creștere în continuare au făcut ca și cantitatea de deșeuri rezultate să crească proporțional. Dacă problema deșeurilor tehnologice este soluționată de fiecare producător în parte în sensul reducerii sau reciclării lor în proces, deșeurile de ambalaje din mase plastice de unică folosință, care spre deosebire de materialele tradiționale recirculabile (de folosință multiplă) sau biodegradabile (hârtie, carton, lemn) se acumulează continuu ridicâ serioase probleme de poluare.

De aceea în țările avansate au fost adoptate reglementări impunând eliminarea lor conform celor “4 R” și anume:

R1-Reducerea, vizând raționalizarea producerii și folosirii ambalajelor;

R2-Refolosirea lor mecanică după o prealabilă recondiționare. Aceasta este în fapt limitată la unele categorii, prezentând și riscuri: un singur flacon impropriu recondiționat poate duce la otrăviri, intoxicări, îmbolnăviri colective grave;

R3-Reciclarea are succes în prezent constând în reprelucrarea masei de material termoplast pe care acumulările de deșeuri o reprezintă, constituind în același timp o resursă de materie primă. Un exemplu de succes îl constituie reciclarea flacoanelor PET care în țările avansate acoperă diferența existentă între producție și consumul de PET;

R4-Recuperarea prin combustie a energiei acumulate în deșeuri sau prin piroliză pentru recuperarea unor compuși petrochimici utili. Soluția ultimă pentru a fi rentabilă necesită capacități de ordinul sutelor de mii de tone.

Pentru R3 și R4 prezența în deșeuri a PVC este prohibită.

Totalitatea deșeurilor colectate în 1999 în Europa de Vest a fost de 18 milioane de tone, fiind prelucrate prin reciclare (R3) 8 milioane tone. Recuperarea plasticelor în EUROPA a atins 50% pentru prima dată în 2006, 19,7% prin reciclare și 30,3% prin recuperarea de energie.

I.13. ASPECTE PRACTICE PRIVIND OBȚINEREA FOLIILOR MULTISTRAT CU PROPRIETĂȚI DE BARIERĂ ȘI ANTIMICROBIENE

Foliile multistrat sunt materiale compozite obținute prin coextrudare, laminare concomitentă, turnare sau sprayere [213-215]. Recent a fost pusă la punct o nouă metodă de obținere a foliilor multistrat prin asamblarea peliculelor de polimeri strat-după-strat (layer by layer), care este simplă, robustă și foarte versatilă [213-216].

Utilizarea acestor metode a permis obținerea unor folii alcătuite din 3 până la 9 straturi de polimeri diferiți, fiecare contribuind cu proprietăți diferite la sinergismul produsului final (impermeabilitate la lichide și gaze, arome, lumină, sudabilitate, aderență la produs etc).

Datorită acestui fapt aspectele foliilor multistrat și-au găsit largi utilizări ca ambalaje în industria alimentară, medicină, cosmetice, fiind preferate foliilor monostrat care nu prezintă astfel de proprietăți.

În ultimele decenii mult mai atractive sunt foliile și filmele multistrat cu proprietăți de barieră și antimicrobiene care și-au găsit utilizări în industria alimentară (folii pentru ambalaje, cutii, containere pentru produse alimentare [217, 219]), dar care au revoluționat industria de dispozitive medicale. Pe baza acestor materiale se obțin catetere urinare, implanturi cardiovasculare, esofaguri, pansamente [210-219]etc.

O modalitate concretă de obținere a foliilor multistrat cu acțiune antimicrobiană constă în încorporarea de substanțe cu conținut de halogeni (în special clor sau brom), fiind cunoscută acțiunea acestora puternic oxidantă și eficiența în distrugerea unei game largi de microorganisme.

Deși în marea majoritate a cazurilor aditivii chimici sunt foarte eficienți, acțiunea lor este limitată în timp datorită fenomenelor de migrare din materialul compozit și posibilităților de dezvoltare a unor mutanți rezistenți la acțiunea lor.

Aceste dezavantaje au fost eliminate prin încoporarea în foliile multistrat a unor atomi sau ioni metalici de tipul Ag, Cu, Zn [213-225].

Cei mai activi agenți antibacterieni sunt argintul, cuprul sau cuplurile sinergetice Ag-Cu [216].

Există multe metode de încoporare a nanoparticulelor de argint sau a ionilor de argint în compoziția foliilor multistrat: introducerea de particule preformate de Ag, de argint coloidal, complecși ai Ag cu diferite substanțe, introducerea de săruri de Ag (ex. AgNO3) cu formarea particulelor de argint in situ, obținerea de LLDPE prin polimerizare cu catalizatori metaloceni în prezența nanopulberilor de argint [211-213].

Utilizarea ionilor de argint ca aditivi antimicrobieni în formulări polimerice cu conținut între 100ppm și 2500ppm a crescut după 2001 cu peste 600% pe plan mondial.

Acești ioni se pot introduce ca aditivi antimicrobieni în materiale plastice cum sunt cele pe bază de: poliolefine, policlorură de vinil, ABS, poliuretani, poliamide, polimetil metacrilat, polietilentereftalat, etc. [210-225].

Ionii de argint inactivează celulele bacteriene prin pătrundere în celule, împiedicându-le multiplicarea și ducând la moartea acestora. In contact direct cu ionii de argint, majoritatea bacteriilor sunt distruse pornind de la concentrații mici, de ordinul a 1,25 ppm pentru Haemophilus influenzae și Streptococcus pyogenes, la concentrați medii, de ordinul a 5 ppm pentru Staphylococcus aureus, până la concentrații mai mari, de ordinul a 10 ppm pentru Candida albicans și Trichomonas vaginalis. [210-225]

I.14. ASPECTE PRACTICE PRIVIND OBȚINEREA UNOR COMPOZITE POLIOLEFINICE CU ARGINT DESTINATE OBȚInERII DE CORPURI CAVE CU PROPRIETĂȚI ANTIBACTERIENE

I.14.1. Introducere

In ultimele decenii pe plan mondial se manifestă un interes deosebit pentru obținerea de dispozitive medicale (catetere, tuburi, endotraheale, canule, tuburi de hrănire enterică, proteze dentare și implanturi) și ambalaje (sticle, borcane, containere) cu proprietăți antibacteriene.

In rândul acestor produse un rol important revine corpurilor cave cu proprietăți antibacteriene. Caracterul antimicrobian poate fi inoculat prin încorporarea în compozitele poliolefinice a unor agenți antimicrobieni naturali (peptide antimicrobiene de tipul nisin, pedrocin, enterocin, lacticin) a unor acizi organici, sărurile sau anhidridele lor, enzime (de ex.lizozim) sau agenți chimici de tipul metalelor sau combinațiilor acestora pe bază de argint, cupru, zinc.[210-225]

Cei mai eficienți agenți chimici antibactericizi sunt compușii care conțin ioni de argint sau nanoparticule de argint.[210-225]

Eficacitatea cea mai ridicată o prezintă ionii de argint, dar aceștia au o stabilitate redusă în compozitele polimerice datorită posibilității lor de reducere la argint metalic, ceea ce determină reducerea duratei și a acțiunii antibactericide.

Depunerea de AgCl sau AgNO3 pe suporți inerți de tipul bioxidului de titan sau silicei determină creșterea stabilității ionilor de argint.[210,211]

Dacă argintul este prezent sub formă metalică sau oxidică el este stabil dar pentru obținerea unei activități antimicrobiale corespunzătoare sunt necesare cantități mai mari. Cele mai utilizate în compoziții antimicrobiene sunt nanoparticulele de argint, depuse de regulă pe oxizi sau hidroxizi de titan sau tantal.[210,211]

Pentru obținerea de nanoparticule de argint au fost puse la punct mai multe procedee: reducerea chimică a ionilor de argint în prezența unui agent de stabilizare [210-211], descompunerea termică în solvenți organici, metode electrochimice, sonochimice, fotochimice, sinteze în câmp de microunde, procese asistate de radiații [224] și metode bazate pe chimia verde [211,214]

Încorporarea ionilor sau nanoparticulelor de argint în compozitele polimerice determină excelente efecte atât asupra fungilor (Candida spp., Cryptocroccus spp., Aspergilus spp., Trichophyton spp., Chaetomium spp., etc) cât și asupra bacteriilor (Escherichia, Bacillus, Pseudomonas, Chetonium, Staphylococcus, Klebsiella, Legionella, Salmonella, Vibrio și Ricketsia).[210-211,214]

Activitatea antibacteriană a ionilor de argint sau a nanoparticulelor de argint este mult discutată în literatura de specialitate. Se presupune că ionii de argint reacționează cu grupele electronodonoare (atomi de N, O sau S) care sunt prezente în bacterii: amino, imidazoli, fosfat, carboxil sau tiol. [210,213]

Ca materii prime și materiale se folosesc de preferință poliolefine, copolimeri ai poliolefinelor sau compounduri ale acestora cu alți polimeri compatibili.

Polimerii utilizați pentru obținerea de corpuri cave cu proprietăți antibacteriene au fost polipropilena, copolimerul etilenă-1-octenă și copolimerul etilenă-acetat de vinil (EVA).

Neoalcoxizirconatul [(RO)n – Zr(OxR=Y)4-n ] sau alcooxititanaul [(RO)n – Ti(Ox R=Y)4-n ] tip Ken React NZ produși de firma Kenrich SUA se utilizează ca atare în calitate de modificator structural intramolecular.

În calitate de agent de clarifiere se utilizează bis(3,4-dimetilbenziliden)sorbitolul (de la Waterstone Technology LLC), ca antioxidant este 2,2’-metilen-bis-(4-metil-6-terț-butil fenolul) (de la KOWA EUROPE GmbH), ca stabilizator triizodecil-fosfitul (de la Sigma Aldrich), iar ca deacidifiant stearatul de calciu (de la Sigma Aldrich).

Aparatura și modul de lucru sunt cele adecvate procesului de extrudare-suflare.

Principiul metodei constă în debitarea continuă a unui polimer plastifiat și omogenizat într-un extruder cu funcționare în flux direct (paralel) sau vertical, a unui semifabricat sub formă de tub. Tubul se introduce între bacurile unei matrițe care definesc conturul exterior al produsului dorit. Matrița se închide apoi, închizând totodată și capătul tubului debitat, după care, în interiorul acestuia se insuflă aer comprimat. Tubul din polimer, aflat în stare visco-plastică este dilatat până la pereții matriței în contact cu care se răcește.

Modul de lucru este după cum urmează:

Amestecul de granule este alimentat în coșul extruderului de unde prin cădere liberă este preluat de extruder și plasticizat la temperatura care crește gradual de la 180°C la 250°C și debitat prin capul de acumulare în matrița de formare, răcită la exterior cu apă la temperatura de 15-20°C. In interiorul matriței tubul de topitură este gonflat până la atingerea pereților matriței și implicit a formei produsului finit, fiind răcit de jetul de aer, vapori și particule de apă, ceață sub presiune, a cărui acțiune conjugată cu cea a pereților matriței duce la adoptarea formei impuse de matriță și răcirea flaconului la temperatura ambiantă, urmată de evacuarea produsului și reluarea ciclului.

Aerul încărcat cu apă, adică ceața, se realizează prin trecerea aerului atmosferic prin umidificator iar răcirea prin injectarea la o presiune de 7 atm de aer comprimat din compresorul 4 și introdus în continuare cu ejectorul 5 în interiorul tubului de polimer topit în matriță realizând formarea și răcirea corpului cav final pe seama încălzirii agentului de răcire și evaporarea apei.

Gazele fierbinți sunt evacuate în atmosferă trecând prin schimbătorul de căldură unde generează vapori de apă necesari umidificării.

Pentru obținerea de corpuri cave cu caracteristici antimicrobiene cu dublu sau triplu strat se utilizează un co-extruder, instalația fiind dotată cu un cap de extrudare cu canale de aducție individuale pentru fiecare polimer, cum ar fi cel cu 3 canale de aducție.

Atunci când se utilizează un singur extruder copolimerul etilenă-1-octenă ce conține agentul antibactericid se amestecă cu polipropilena.

Dacă se urmărește ca agentul antibacterian să fie introdus numai în stratul interior atunci se utilizează procedeul de co-extrudare. În acest caz regimul de temperatură, atât pe extruderul principal cât și pe coextruder, pe zone, este: 180/200/240/270/290°C, astfel încât să asigure o temperatură a topiturii de 280°C.

Corpurile cave obținute sunt apoi testate din punct de vedere al proprietăților mecanice și al biocompatibilității.

Proprietățile biologice în termeni de citotoxicitate și citocompatibilitate se efectuează prin teste „in vitro” prin metoda de cultură a celulelor. Acest test toxicologic este efectuat conform cu standardul ISO-10993-1, Biological Evaluation of Medical Devices Part I: Guidance on selection of tests și cu standardul STAS 10914-89.

Testul de biocompatibilitate „in vitro” se efectuează pe linii de celule epiteliale utilizând tehnica de creștere a celulelor în suspensie. Testul se conduce pe fibroblaste de celule epiteliale de rinichi de maimuță în mediu de cultură DUMEN care conține 10% ser fetal uman și un amestec de trei antibiotice ( penicilină, streptomicină și neomicină). Probele sunt examinate zilnic cu un microscop de mărire de 160X, 250X și 400X. Examinarea optică a probelor se face cu microscop IOR București, Romania.

Pentru examinare histologică, probele sunt tratate cu o soluție tampon de tip Boudin, deshidratate cu etanol și colorate „in toto”prin metoda von Gieson. Se compară imaginile microscopice, apreciindu-se prin note comportarea în condițiile testului.

Datorită proprietăților superioare produsele pot substitui ambalaje similare din sticlă, PET și PC, care sunt mult mai costisitoare și energofage.

II. CONTRIBUȚII ORIGINALE: CERCETĂRI PRIVIND OBȚINEREA DE FOLII COMPOZITE ȘI CORPURI CAVE CU POTENȚIALE UTILIZĂRI CA AMBALAJE ÎN INDUSTRIA ALIMENTARĂ ȘI DE MEDICAMENTE

II.1. SCOPUL LUCRĂRII

Prezenta lucrare a avut drept scop cercetări privind obținerea de folii compozite și corpuri cave cu potențiale utilizări ca ambalaje în industria alimentară și de medicamente prin extrudare-suflare.

II.2. OBIECTIVELE TEZEI DE DOCTORAT

Pentru realizarea scopului propus au fost stabilite următoarele obiective:

• Caracterizarea reologică a poliolefinelor utilizate în lucrare

• Obținerea și caracterizarea foliilor multistrat

• Studii privind distribuția temperaturilor în filmul multistrat

• Cercetări privind transferul termic la ieșirea filmului din duza de extrudare.

• Cercetări privind cinetica proceselor de extrudare

• Obținerea foliilor multistrat cu acțiune bactericidă și fungistatică

• Obținerea de corpuri cave cu acțiune bactericidă și fungistatică

II.3. CARACTERIZAREA REOLOGICĂ A POLIOLEFINELOR UTILIZATE ÎN LUCRARE

Scopul acesui studiu a fost stabilirea parametrilor optimi pentru procesul de extrudare a compoundurilor mLLDPE/LDPE.

Polietilenele metalocene studiate provin de la firmele: BASF- Luflexen 0322 și Dow – Affinity 1170, Affinity 1880

În Tabelul II.1. sunt scrise principalele caracteristici ale acestor materiale.

Tabelul II.1

Caracteristicile poliolefinelor studiate

II.3.1. APARATURA ȘI MODUL DE LUCRU

Cele trei tipuri de mLLDPE au fost testate pe un extruziograf Brabender urmărind regimul termic recomandat de producător pentru prelucrarea prin extrudare-suflare și în amestecuri cu polietilene de joasă densitate în diferite proporții.

Studiul reologic a cuprins stabilirea principalilor parametri reologici: momentul de torsiune (Nm), debitul Q (g/cm3 și cm3/s), dezvoltarea de temperatură a topiturii T1 și T2 (°C), diferența de presiune P (barr).

Din acești parametrii s-au calculat funcțiile reologice:

, (2.1)

, (2.2)

(2.3)

(2.4)

(2.5)

în care

ap -viteză de forfecare aparentă, s-1

– forța de forfecare, Pa

ap- forță de forfecare aparentă, s-1

ap- viscozitate aparentă, Pa. s-1

n – index din legea puterii

R – raza capilarei, m

K – index de consistență

L – lungimea capilarei, m

II.3.2. EVALUAREA COMPORTĂRII REOLOGICE A POLIOLEFINELOR

II.3.2.1. EVALUAREA COMPORTĂRII REOLOGICE A compoundurilor mLLDPE Luflexen 0322/LDPE

Regimul termic pentru studiul reologic a fost următorul:

T=220o – 245oC pe extruder și 245oC pentru vâscozimetrul cu duză lată;

Recepturile utilizate în test au fost următoarele : Luflexen/LDPE (ICT=0,2 g/10min): 100/0; 90/10; 80/20; 70/30; 60/40;50/50 și Luflexen/LDPE (ICT=2 g/10min): 100/0; 90/10; 80/20; 70/30; 60/40;50/50.

Prelucrarea ca atare a Luflexen 0322 a fost deosebit de dificilă, momentul de torsiune al șnecului fiind foarte mare, practic nu s-au putut depăși 30RPM, valoarea momentului de torsiune la acestă turație depășind 80Nm. În tabelul II.2 sunt prezentate valorile aparente ale parametrilor înregistrați funcție de turația șnecului.

Tabelul II.2

Valorile aparente ale parametrilor funcție de turația șnecului

Pentru primul rând de compounduri Luflexen/LDPE (ICT 1,4g/10min) și Luflexen/LDPE (ICT 2g/10min) evaluările statistice grafice ale dependenței vâscozității de viteza de forfecare sunt prezentate în fig. II.1 și II.2. Se observă că prin creșterea conținutului de LDPE din compound forța de forfecare scade, în schimb viteza de forfecare este mai puțin sensibilă, lucru care face ca variația vâscozității să depindă mai mult de forța de forfecare, variația fiind mai evidentă la turații mai mici. Aspectul extrudatului a fost rugos cu tendință de rupere a topiturii și opacitate crescută cu creșterea procentului de LDPE.

Comportarea cea mai bună a prezentat-o compoundul cu LDPE cu ICT= 2g/10min (proporțiile 80/20 și 70/30).

Fig. II.1. Variația funcțiilor reologice cu compoziția compoundului Luflexen/LDPE (ICT = 1,4 g/10min)

Fig. II.2 Variația funcțiilor reologice cu compoziția compoundului Luflexen/LDPE (ICT = 2 g/10min)

II.3.2.2. COMPORTAREA REOLOGICĂ A TIPURILOR DE mLLDPE Affinity 1770 și Affinity 1880

Regimul termic de prelucrare a fost identic cu cel ales pentru Luflexen, turațiile de testare au fost cele obișnuite pentru LLDPE deoarece aceste tipuri s-au prelucrat mai ușor. În tabelul II.3 sunt redate valorile aparente ale parametrilor reologici funcție de turația șnecului.

Tabelul II.3

Valorile aparente ale parametrilor reologici funcție de turație

Având în vedere rezultatul obținut cu Luflexen s-au realizat numai câte două variante de compound și anume Affinity/LDPE: 70/30 și 50/50. Ca partener pentru compound s-au ales: LDPE (ICT=2g/10min) și LDPE (ICT=1,0g/10min) pentru Affinity 1880 și LDPE (ICT=2g/10min) pentru Affinity 1170.

Rezultatele obținute sunt prezentate în fig. II.3 și II.4 .

Fig.II.3.Variația funcțiilor reologice cu compoziția compoundului 70/30 Affinity 1170/LDPE și Affinity 1880/LDPE (ICT = 1,0 și 2 g/10min)

Fig.II.4.Variația funcțiilor reologice cu compoziția compoundului 50/50 Affinity 1170/LDPE și Affinity 1880/LDPE (ICT = 1,0 și 2 g/10min)

II.3.3. CONCLUZII

Determinările experimentale effectuate au scos în evidență comportări reologice superioare tipurilor Affinity față de Luflexen.

Toate compoundurile cu Affinity 1880 prezintă o dependență a momentului de torsiune de turație. Diferențe mai mari apar la compoundul 50/50, unde se observă și o diferențiere după tipul de LDPE. Aceste diferențe strânse se reflectă în variația restrânsă a funcțiilor reologice (fig. II.3 și II.4). Compoundurile cu Affinity 1170 au comportări similare cu valori ușor mai scăzute, lucru explicabil datorită valorii mai mari a ICT pentru acest tip de Affinity 2,0 g/10min față de 1,0 g/10min.

Ca urmare a rezultatelor obținute pentru continuarea studiilor s-a utilizat mLLDPE tip Affinity.

II.4. OBȚINEREA ȘI CARACTERIZAREA FOLIILOR MULTISTRAT

Adeseori un singur polimer este incapabil de a satisface economic toate exigențele, situație care a dus la apariția compozitelor și în cadrul acestora materialelor plastice stratificate între ele sau cu alte materiale. Utilizarea materialelor plastice multistrat ca ambalaje de uz industrial s-a dezvoltat rapid.

Fiecare strat în cadrul acestui compozit este ales pentru a juca un rol definit asigurând o proprietate de utilizare specifică de ex: sudabilitate, strat barieră, rezistență chimică, etc.

Începând cu anul 1960 apariția coextruderii permite obținerea stratificatelor prin extruderea concomitentă a doi sau mai mulți polimeri printr-o singură duză eliminând o serie de operații existente în procedeele clasice de laminare, ca manipularea mai multor filme, lucrul cu solvenți, etc.

Coextrudarea prezintă multe elemente comune cu compoundarea polimerilor ambele căutând să obțină o anume proprietate de utilizare prin combinarea proprietăților a doi sau mai mulți polimeri prin prelucrarea acestora în topitură. [106, 168]

Aceleași criterii tehnice ca aderența, compatibilitatea, interacțiunea mecanică a fazelor, reologia, guvernează ambele procese. Dar în timp ce compoundarea realizează dispersia statistică a componentelor, coextruderea le îmbină într-o ordine riguros structurată, optimă, pentru o utilizare specifică.

Practic compoundarea și coextrudarea tind spre o situație limită comună, compoundul putând fi considerat un multistrat de dimensiuni submicroscopice intens amestecat.

II.4.1. MATERII PRIME ȘI MATERIALE AUXILIARE PENTRU FOLII MULTISTRAT

La selectarea materialelor necesare confecționării ambalajului s-au luat în considerare mai mulți factori tehnici și economici, precum: cerințele impuse de buna conservare a produselor, caracteristicile funcționale, fizico-mecanice și igienico-sanitare ale materialelor, nivelul de tehnicitate ce trebuie atins în operațiile de ambalare, preț de cost, aspect estetic.

De precizat că proporția în care cei trei componenți strat barieră/adeziv/poliolefină sau strat barieră/adeziv/poliolefină/adeziv/poliolefină intră în structura multistrat este de aproximativ 30/10/40-60 și 30/10/60-40/10/50µm sau mai mult.

Pentru realizare de folii multistrat, la experimentări s-au folosit polietilenă de joasă și foarte joasă densitate LDPE și LLDPE, care se remarcă prin flexibilitate și ductilitate deosebite, rezistență la agenții chimici, impermeabilitate la aer umed ți apă în condițiile unei greutăți specifice reduse.[155, 156, 182-186]

Capacitatea foliei din LDPE de a-și păstra nealterate proprietățile fizico-mecanice într-un domeniu foarte larg la temperaturi (-30° – +80°C) o recomandă atât pentru ambalarea produselor congelabile cât și a celor supuse pasteurizării.

Permeabilitatea relativ mare la oxigen, bioxid de carbon, substanțe odorante le limitează utilizarea în multe domenii. O soluție pentru înlăturarea acestui neajuns o constituie dublarea foliei din LDPE cu un strat dintr-un polimer cu structură polară constând dintr-o poliamidă sau un poliester.[150, 152, 153-166, 170, 171, 211]

Caracteristicile poliamidei privind rezistența chimică la grăsimi, uleiuri și solvenți, precum și cele de rezistență la tracțiune și impact, coroborate cu cele de rezistență la umiditate mai mică decât la poliolefine, o fac adecvată pentru utilizare ca strat interior de contact cu fluidele de stocare pe durate relativ scurte sau ca strat intermediar.

Pentru probe s-au ales sorturi de polimeri corespunzători Directivelor EU2002/96/EC, EU 2002/72/EC, pentru utilizare în industria alimentară, și anume  :

a. -Polietilenă de joasă densitate LDPE cu următoarele caracteristici,:

– densitate 0,911 – 0,943 g/cm3 –ISO 1183

-indice de fluiditate ICT(190°C,2,16kg) 0,3 g/10 min – ISO 1133

– temperatură de topire 125-136 °C – ISO 11357-1-3

– temperatură de cristalizare 105-108°C – ISO 11357-3

– indice de refracție 1,51-1,53 – ISO 489

– absorbție de apă 0,005-0,015% – ISO 62

– rezistența la întindere 81,58-122,3 kgf/cm2 – ISO 527-1,2

– alungire 600-650% – ISO-527-1,2

– modul la forfecare 1020-3569 kgf/cm2 – ASTM D 638

– modulul Young 2039- 4079 kgf/cm2 – ISO-527-1,2

– rezistența la îndoire 102-408 kgf/cm2 – ISO 178

– rezistența la rupere 153- 204 kgf/cm2 – ISO 527-1,2

b. -Polietilenă liniară de joasă densitate LLDPE , PE Dow Affinity 1170, cu următoarele caracteristici:

– densitate 0,910-0,930 g/cm3 – ISO 1183

-indice de fluiditate ICT(190°C,2,16kg) 2 g/10min – ISO 1133

– temperatură de topire 122-127°C – ISO 11357-1-3

– temperatură de cristalizare 114-116°C – ISO 11357-3

– absorbție de apă 0,08- 0,10 % -ISO 62

– rezistența la întindere 81- 204 kgf/cm2 -ISO 527-1,2

– alungire 500-900% -ISO 527-1,2

– modulul Young 2550- 7138 kgf/cm2 – ISO 527-1,2

– rezistența la rupere 204- 306 kgf/cm2 -ISO 527-1,2

c. – Polietilenă liniară de joasă densitate LLDPE, PE DOW-Affinity 1880, cu următoarele caracteristici:

– densitate 0,920 -0,922 g/cm3 – ISO 1183

– indice de fluiditate,ICT, (190°C,2,16kg) 1,0 g/10min – ISO 1133

– temperatură de topire 122 °C – ISO 11357-1-3

– temperatură de înmuiere 108°C – ISO 306

– temperatură de cristalizare 104-106°C – ISO 11357-3

– absorbție de apă 0,08- 0,10 % – ISO 62

– rezistența la întindere – ISO 527-1,2

– pe direcția de tragere 112 kgf/cm2

– transversal 122,36 kgf/cm2

– alungire la rupere – – ISO 527-1,2

– pe direcția de tragere 830%

– transversal 890%

– modulul Young 1978- 3579 kgf/cm2 – ISO 527-1,2

– rezistența la rupere – ISO 527-1,2

– pe direcția de tragere 560,8 kgf/cm2

– transversal 510,0 kgf/cm2

– temperatură de extrudere 190-240°C

d. Copolimer etilenă – 1-octenă, cu următoarele caracteristici :

– densitate 0,930 g/cm3 – ISO 1183

– indice de fluiditate,ICT, (230°C,2,16kg) 1,0 g/10min – ISO 1133

– indice de refracție 1,5 -ISO 489

– temperatură de topire 190-240°C -ISO 11357-3

– temperatură de înmuiere Vicat 118 °C – ISO 306

– rezistența la rupere la tracțiune, 25µm, – ISO 527-1,2

-pe direcția de tragere 428 kgf/cm2

-transversal 418 kgf/cm2

– alungire la supere – ISO 527-1,2

– longitudinal 830%

– transversal 1100%

– modulul la tracțiune,2% 3467 kgf/cm2 – ISO 527-1,2

– rezistența Dart la impact a filmului, 90 g – ISO 7765-1

– temperatură de extrudere 190-240°C

e. Poliamidă 6 cu viscozitate medie și rezistență la produse chimice, uleiuri, grăsimi, solvenți, PA6 cu următoarele caracteristici:

– densitate 1,12 -1,13 g/cm3 – ISO 1183

– indice de fluiditate,ICT, (275°C,5,0kg) 15 cm3/10 min -ISO 1133

– absorbție de apă

– 23°C, HR 75%,24h, 1,7 -ISO 62

– absorbție de umiditate -ASTM D 570,

– 23°C,RH 50% 2-3% ISO 489

– temperatură de cristalizare 218°C – ISO 11357-3

– rezistența la tracțiune 816 kgf/cm2 – ISO 527-1,2

– modul la tracțiune 29572 kgf/cm2 – ISO 527-2

– alungire la rupere 35% – ISO 527-2

– modulul la flexiune 26716 kgf/cm2 – ISO 527-2

– rezistența la îndoire 1142 kgf/cm2 – ISO 178

– rezistență la șoc Izod 816 kgf/cm2 – ISO 8256

– temperatură de îndoire sub sarcină

– 4,588 kgf/cm2, 23°C 130°C – ISO 75-2

– punct de înmuiere Vicat

– 50°C/h,B-50N 195°C – ISO 306

– temperatură de topire 220-222 – ISO 11357-3

– temperatură de extrudere 240-260°C

– temperatură de utilizare -20-+110°C

f. Copolimer etilenă-acid metacrilic, modificator de suprafață, EMA, cu următoarele caracteristici:

– densitate 0,935-0,940 g/cm3 – ISO 1183

– indice de fluiditate,ICT,

– 190°C,2,16kg 12,0 g/10min – ISO 1133

– temperatură de topire 70-115°C -ISO 3146

– punct de înmuiere Vicat (la 50°C/h) 47-90 °C -ISO 306

– rezistența la tracțiune 161- 372 kgf/cm2 – ISO 527-2

– alungire la rupere 290-530 – ISO 527-2

– modulul Young 295-5097 kgf/cm2 – ISO 527-1,2

– rezistența la impact 707-1200 kJ/m2 – ISO 178

– temperatură de extrudere 203-315°C

g. Copolimer etilenă-acid metacrilic, agent antiblocare, compatibil cu ionomerul, cu agentul de alunecare și cu polimerii, EMA, cu următoarele caracteristici:

– densitate 1,04 g/cm3 – ISO 1183

– indice de fluiditate,ICT,

(190°C,2,16kg) 5,15 g/10min – ISO 1133

h. Copolimer etilenă-acid metacrilic, agent alunecare, compatibil cu agentul antiblocare, ionomerul și modificatorul de suprafață, EMA, cu următoarele caracteristici:

– densitate 0,930 g/cm3 – ISO 1183

– indice de fluiditate,ICT,

(190°C,2,16kg) 60,0 g/10min – ISO 1133

i. Copolimer etilenă-vinil acetat, ca adeziv, agent antioxidant, EVA, cu următoarele caracteristici:

-densitate 0,930 g/cm3 -ISO 1183

– indice de fluiditate,ICT, 2,0 g/10min – ISO 1133

(190°C,2,16kg)

-conținut de acetat de vinil 8,9 %

-punct de înmuiere Vicat 83 °C -ISO 306

-temperatură de topire 101 °C -ISO 306

-temperatură de cristalizare 81 °C -ISO 3146

j. Copolimer etilenă-alcool vinilic, folosit simultan ca strat barieră la gaze și adeziv, EVOH, cu următoarele caracteristici:

-densitate 1,16 g/cm3 -ISO 1183

– indice de curgere ICT,

-190°C, 2,16kg 2,0 g/10min -ISO 1133

– 210°C,2,16 kg 4,1 g/10min

-modul la tracțiune 30591 kgf/cm2 -ISO 527-2

-rezistență la tracțiune la rupere 285,5 kgf/cm2 -ISO 527-2

-alungire la tracțiune 19 % – ISO 527-2

-temperatura de topire 181 °C -ISO 3146

-temperatura de cristalizare 154 °C – ISO 3146

-limită de orientare simultană,biaxială 4,24×4,25

k. Rășină adezivă pe bază de copolimer anhidridă-etilenă-vinil acetat, EVA, cu următoarele caracteristici:

– densitate 0,930 g/cm3 – ISO 1183

– indice de fluiditate,ICT,

(190°C,2,16kg) 2,1 dg/min – ISO 1133

– temperatură de topire 99°C -ISO 3146

– punct de înmuiere Vicat (50°C/h) 81°C -ISO 306

– punct de cristalizare 87°C -ISO 3146,

ASTMD 3418

l. Copoliamidă amorfă parțial aromatică, cu rol de strat barieră la gaze, arome, umiditate, rezistență la radiații UV și transparență mărită, Co-PA6, cu următoarele caracteristici:

– densitate 1,18 g/cm3 – ISO 1183

– indice de fluiditate,ICT,

(275°C,5,0 kg) 25,0 cm3/10min – ISO 1133

– absorbție de apă -ISO 62

– la 23°C, saturație 7,0 %

– la echilibru, HR 50%,23°C 2,0 %

– temperatură de tranziție sticloasă 125°C -ISO 11357-2

– efort de rupere la tracțiune 5% – ISO 527-3

– modul la tracțiune 30591 kgf/cm2 – ISO 527-2

– rezistență la rupere prin tracțiune 866,7 kgf/cm2 – ISO 527-3

– alungire la rupere 300% – ISO 527-3

– rezistența la sfâșiere, Elmendorf 10 N -ISO 6383-2

– transmisie de bioxid de carbon -ISO 15105-2

– 23°C, HR 0,0 %, în 24h 90 cm3/m2

– 23°C, HR 85,0%, în 24h 40 cm3/m2

– transmisie de oxigen -ISO 15105-1

– 23°C, HR 0,0 %, în 24h 30 cm3/m2

– 23°C, HR 85,0%, în 24h 10 cm3/m2

– transmisie de aer umed de apă

– 23°C, 85% HR în 24h 7,0 g/m2 -ISO 15106-1

– rezistență Charpy la impact -ISO 179/1eA

– la -30°C 8,0 kJ/m2

– la 23°C, 8,0 kJ/m2

– strălucire, 60°C 160 -ISO 2813

– timp de uscare 4-12 h

– temperatură de topire 255-270°C

– cilindru cu raport de extrudere L/D 24…30 : 1

– raport de compresie în cilindru 2,5…3,5 : 1

m. Ionomer de tip terpolimer etilenă-acid metacrilic în care grupările acide ale MAA au fost parțial neutralizate cu ioni de magneziu, cu conținut de agenți de alunecare și antiblocare a rolei de înfășurare, cu următoarele caracteristici:

– densitate 0,950 g/cm3 – ISO 1183

– indice de fluiditate,ICT,

(190°C,2,16kg) 1,0 g/10min – ISO 1133

– temperatură de topire 70°C -ISO 3146

– punct de înmuiere Vicat (50°C/h) 49°C -ISO 306

– punct de cristalizare 34°C -ISO3146,

ASTM D 3418

n. agent de clarifiere nucleator, constând din dibenziliden sorbitol (DBS) sau bis 3,4-dimetildibenziliden sorbitol (DMDBS) cu structura de tipul

1,3:2,4-dibenziliden sorbitol sinonim cu bis-O-(benziliden)-D-glucitol

cu masa moleculară M=358,39, densitate 1,278 g/cm3, punct de topire 224-228°C .

o. modificator structural intramolecular (utilizat și ca agent antiaburire), constând din alcoxititanat sau neoalcoxizirconat cu formula generală

unde M este Ti sau Zr, R, R’ și R2 sunt fiecare câte un grup monovalent alchil, alchinil, aralchil, aril sau araril cu 20 de atomi de carbon sau un halogen sau un derivat substituit al acestuia. R2 poate fi un derivat oxi sau un derivat oxi substituit. A, B și C pot fi grupări Aroxi-, tioaroxi-, oxialchil-amino- , sulfonil sau carboxil. a+b+c trebuie să fie egal cu 3.

S-a lucrat cu neoalcoxititanat cu formula :

p. antioxidanți de tip fenoli împiedicați steric, de tipul 2,2'-metilen-bis-(4-metil-6-terț-butil-fenol) sau 4,4'-butiliden-bis(6-terț-butil-3-metil-fenol);

s-a lucrat cu 2,2'-metilen-bis-(4-metil-6-terț-butil-fenol)

cu masa moleculară M=340,50, temperatura de topire 123-133°C

r. stabilizatori constând din fosfiți sau fosfați stabili hidrolitic, de tipul triizodecil-fosfit sau difenil-izodecil-fosfit; s-a lucrat cu triizodecil- fosfit

s. deacidifianți de tip stearat sau lactat de calciu, utilizat fiind stearatul de calciu

t. coloranți alimentari

Poliolefinele. Două grupe de polimeri s-au impus pentru formarea stratului exterior E de sigilare sau închidere prin sudură a ambalajelor, ambele grupe fiind derivate ale poliolefinelor: copolimeri lineari sau grefați ai olefinelor (etilenă, propilenă) cu monomeri polari (derivați acrilici, metacrilici, maleici, vinil acetat etc.), cum sunt ionomerii din copolimer PE/MMA, din copolimer EVA, în lucrare fiind utilizat terpolimer etilenă-acid-acrilat în care grupările acide ale MAA au fost parțial neutralizate cu ioni de magneziu; copolimerii etilenei și propilenei cu olefine superioare (C4, C6, C8, etc.) cunoscuți sub numele de LLDPE (polietilenă lineară de joasă densitate), VLDPE ( polietilenă de foarte joasă densitate), iar în ultimul timp o nouă clasă de poliolefine cunoscute sub numele de polimeri metaloceni, mLLDPE, după sistemul de cataliză folosit, în prezenta lucrare utilizându-se copolimer etilenă-1-octenă, generic copolimer LLDPE.

Pentru stratul exterior s-a utilizat polietilenă de tip metalocen mLLDPE care este compatibilă cu stratul de poliamidă 6 folosit, numită generic polietilenă LLDPE.

Pe lângă alte proprietăți specifice ale polimerilor folosiți în structurile multistrat, materialul component al acestui strat trebuie să posede o seamă de caracteristici specifice ca: sudabilitate bună la temperaturi joase și pe o plajă de temperaturi largă, rezistență mecanică în stare solidă, dar și în topitură (așa numitul hot-tack).

Poliamida este recomandată în domeniul ambalajelor din folie coextrusă cu proprietăți ca inerție chimică, rezistență relativ bună la agenți chimici, cristalinitate conferită de periodicitatea, orientarea și existența de legături între catene vecine și este utilizată în stratul interior.

Poliamidele sunt recomandate pentru ambalaje datorită impermeabilității față de oxigen, bioxid de carbon și inerției față de fungii sau bacterii. Absorbția de apă relativ mare, ajungând până la 10% precum și solubilitatea redusă comparativ cu LDPE recomandă folosirea poliamidei în stratul interior.

Polipropilena. Pentru corpuri cave obținute prin extrudare-suflare într-unul sau în două straturi s-a utilizat polipropilenă, PP, având indicele de curgere al topiturii, ICT, de 0,5…30 dg/min și densitate de 0,880…0,905 g/cm3, de la firma Dow.

Adezivii. Un factor important este aderența interfacială. Când un film sau folie coextrusă este răcită iar fluidele componente se solidifică prin cristalizare sau vitrifiere, straturile se pot exfolia sau pot să rămână sub forma unei folii compacte după cum perechile respective de polimeri prezintă o aderență interfacială mai mare sau mai mică.

Atunci când se impune coextrudarea a doi polimeri diferiți structural și termodinamic nemiscibili unica soluție pentru evitarea exfolierii o constituie introducerea unui al treilea strat intermediar compatibil cu ambii polimeri A și B.

Problema aderenței prezintă un deosebit interes în cazul ambalajelor de uz alimentar din folie coextrusă la care proprietățile de barieră gaze-apă impun coextrudarea a două clase de polimeri incompatibili, unul polar, din PA sau PET, cu unul nepolar, din poliolefină. În acest caz apariția unui al treilea strat adeziv este obligatorie.

Copolimerul EVOH, etilenă – alcool vinilic, îmbină în mod fericit proprietățile de strat barieră cu proprietăți adezive interstrat, având și alte utilizări în afara foliilor coextruse. Acest copolimer nu se poate obține prin copolimerizare directă întrucât alcoolul vinilic ca atare nu există în stare liberă. Copolimerul se obține prin saponificarea sau trans esterificarea grupelor acetat de vinil din copolimerul EVA.

Agentul de clarifiere. Agentul de clarifiere mărește transparența optică a polipropilenei care este un polimer translucid sau opac. Totodată conferă acesteia o combinație de proprietăți fizice îmbunătățite față de alte materiale, precum greutate mică, transparență, barieră la gaze, rezistență chimică, prelucrabilitate ușoară, flexibilitate, rezistență la căldură îmbunătățită, nu afectează gustul și mirosul produselor stocate.

Modificatorul structural. Modificatorul structural intramolecular utilizat pentru corpurile cave constă din alcoxititanat sau neo-alcoxizirconat și este totodată utilizat și ca agent antiaburire.

Modificatorul structural, constând din titanat sau zirconat, produce o rearanjare intramoleculară ce compatibilizează componenții cu morfologii diferite mărind rezistența mecanică și termică. In același timp titanatul este și un agent anticondens pentru pereții recipientelor realizate.

Antioxidanții. La componentele de bază se adaugă aditivi antioxidanți în cantități mici în scopul împiedicării degradării oxidative, prin inhibarea acesteia, degradare care poate conduce la modificarea structurii moleculare și, implicit, la schimbarea proprietăților esențiale ale produsului, cum ar fi: rezistența la șoc, proprietăți dielectrice, colorare, etc. Antioxidanții constau din fenoli împiedicați steric, de tipul 2,2'-metilen-bis-(4-metil-6-terț-butil-fenol) sau 4,4'-butiliden-bis(6-terț-butil-3-metil-fenol).

Stabilizatorii. Stabilizatorii constau din fosfiți sau fosfați stabili hidrolitic, de tipul triizodecil-fosfit sau difenil-izodecil-fosfit. Stabilizatorii se adaugă pentru stabilizarea compoziției față de acțiunea luminii solare, precum și față de cea ultravioletă, ceea ce este important mai ales la produsele transparente.

Agenții deacidifianți. Agenții deacidifianți sunt adăugați pentru a capta radicalii liberi care pot fi generați în timpul supunerii produsului final la regimuri termice diferite, la acțiunea radiațiilor solare, sau la alte surse care pot degrada produsul final, captându-i și neutralizându-i, astfel încât compusul generat prin neutralizare să nu deranjeze produsul final, filmul sau corpul cav suflat. Acești agenți mai au capacitatea de a forma combinații complexe cu eventualele urme de metale existente în compoziție, stabilizând astfel compoziția. Aceștia sunt de tipul stearat sau lactat de calciu.

Alți componenți sunt agenții de pigmentare și coloranții.

Agenții antibactericizi. Antibactericidul se introduce în stratul interior/exterior ce vine în contact cu fluidul de stocare, și este un amestec de polietilenă de joasă densitate având încorporată clorură de argint depusă pe substrat de titan. Clorura de argint este o pulbere netoxică, sub formă de pulbere albă, uscată, care nu absoarbe umiditatea din aer.

II.4.2. APARATURA ȘI MODUL DE LUCRU

Coextrudarea este un proces în care două sau mai multe straturi de polimer topit sunt extruse concomitent într-o structură aleasă astfel încât, după răcire, să se asigure perfecta aderență între straturi, realizându-se în final o folie compactă, ce poate fi în continuare utilizată și prelucrată asemenea foliilor monostrat.[218, 219]

Determinările experimentale au fost realizate la S.C. Latina Plastics SA pe o instalație de tip Omicron (fig.II.5)

Fig.II.5. Instalație de coextrudare în 5 straturi

Componenta esențială o constituie capul multistrat de coextrudare fig.II.6. În acest cap fluxurile de polimer topit debitate de fiecare extruder în parte parcurg canalele separate, având fiecare geometria proiectată astfel încât, în momentul îmbinării să aibe profil reologic identic sau foarte apropiat.

Fig.II.6. Cap de coextrudare în 5 straturi (Dr.Collin GmbH, brevet DE 4115229)

Structura liniei de coextrudare Omicron în 5 straturi este următoarea:

2 extrudere tip CM 65/28 D-EN cu cilindru de extrudere executat din oțel bimetalic având 3 zone de încălzire; șnec cu profil special, Ø 65 mm, L/D = 28,

3 extrudere tip OM 50/28 D cu cilindrul extruderului executat din oțel nitrat, 2 zone de încălzire, șnec cu profil special de Ø 50 mm, L/D = 28,

1 cap de coextrudare în 5 straturi model Tip – 35 cu diametrul duzei de 400 mm, cu 5 canale de alimentare; rețea de distribuție interioară a rășinilor prin canale spiralate ; duză cromată cu fantă de 1 mm sau 1,2 mm și contraduză permițând interschimbabilitatea cu duza de diametre diferite; intrări și ieșiri pentru sistemul de răcire.

1 inel de răcire tip GRM 40, 2 jeturi de aer umed, unul pentru răcire, altul pentru ghidarea balonului; 6 conducte de aer flexibile cu intrare tangențială în inel.

1 sistem IBC care asigură atât răcirea și stabilizarea balonului cât și îmbunătățirea productivității cu ajutorul aerului umed suflat forțat și absorbit.

– un sistem de control computerizat OMICRON cu display video și printer pentru totalizarea consumurilor.

Productivitatea instalației de coextrudare este garantată de firma producătoare la 220 kg/h pentru filme de grosime 80 μ la 25°C.

Caracteristicile filmului produs în instalație sunt:

lățimea filmului 800 – 1600 mm

structura optimă a filmului fiind : poliamidă 10 – 20 μ, strat colorant 10 – 15 μ și stratul exterior de la 30 la 100 μ

toleranța la grosime a filmului: pentru grosimea de 50 – 100 μ este de ± 5-6%; pentru grosimi de 41-50 μ este de ± 6-7%; pentru grosimi de : 31-40 μ este de ± 6-8%, pentru grosimi de 21-30 μ este de ± 8-9%. Pentru grosimi de 16-20 μ este de ± 10-15%

Modul de lucru

Pentru un sistem de 5 straturi numerotate pornind de la exteriorul foliei (poliamidă 6 sau LDPE sau ionomer) către interior (LLDPE sau ionomer), s-au stabilit regimul termic și parametrii de proces corespunzători celor 5 coextrudere.

S-au realizat variante de folie cu structuri diferite, utilizând EVA, EVOH, EMA ca adezivi și ionomeri.

Pentru fiecare folie s-au efectuat 5 determinări, valorile prezentate în tabelele ce urmează fiind media rezultatelor obținute.

Răcirea foliilor suflate ieșite din proces la temperaturi de aproximativ 235°C s-a făcut cu un amestec de aer umed cu apă la o presiune de 7 atm, cu mărirea acesteia până la 15 atm când a fost necesar. Procedeul are loc cu un consum de aer de până la 475 kg/h și consum de apă de 34…38 kg/h, realizând astfel condițiile de răcire rapidă necesare unei cristalizări adecvate, care începe în jurul valorii de 66-87°C la EVA, 106°C la LLDPE, 131°C la PP.

Agentul gazos de răcire constă din gaze, în amestec cu aer umed de apă, amestecul de gaze fiind format din 50…100% aer, 1…70 % azot, 1…50 % bioxid de carbon, injectat la o presiune de 1…15 atm. Raportul între gaze și aer umed cu apă este de 1 : 0,5, cu posibilitatea de a merge până la 1 : 1.

Gonflarea balonului format se face cu gaze și aer umed de apă, amestec ce conține particule de apă fin dispersate sub formă de ceață, răcirea efectuându-se pe seama evaporării apei și încălzirea amestecului de gaze. După realizarea răcirii, amestecul fierbinte de gaze și aer umed de apă este evacuat în atmosferă întrucât este nepoluant, acesta conținând doar componentele normale ale aerului atmosferic. După răcirea balonului format acesta este aplatizat și înfășurat pe role .

II.4.3. REZULTATE ȘI DISCUȚII

Foliile obținute au fost caracterizate prin determinarea rezistențelor mecanice, permeabilității la oxigen și aer umed cu apă, precum și prin determinarea masei unității de suprafață.

Caracterizarea foliilor s-a realizat în laboratoarele S.C.Latina Plastics S.A. în conformitate cu standardele ISO în vigoare.

II.4.3.1. OBȚINEREA FOLIILOR MULTISTRAT CU STRUCTURA LDPE/EVA/PA6/EVA/LDPE CU GROSIME DE 0,22 MM.

Pentru un prim experiment s-au luat în considerare mai multe grosimi de strat, pentru o folie cu grosime finală de 220 µm, pentru compoziția formată din 24,56 %LDPE/11,59 % EVA/27,7% PA6/11,59% EVA/24,56% LDPE corespunzătoare grosimilor de 45 / 30/ 70 / 30 / 45 µm, care prin coextrudare să dea grosimea finală dorită.

Având în vedere că pentru o grosime de strat de 15 µ este necesar un debit aproximativ de material de 18 kg/h, s-a calculat cantitatea de material polimeric debitat în kg/h pe fiecare strat: 53,4/25,28/59/25,28/53,4 la care s-au luat în considerare până la 15% pierderi tehnologice.

S-a stabilit regimul termic pe cele 5 extrudere și pe capul de extruder în funcție de temperaturile de prelucrare ale polimerilor componenți, (tabelul II.4):

Tabelul II.4.

Regimul termic pe extrudere, °C

Parametrii tehnologici au fost stabiliți pentru fiecare extruder în parte în funcție de grosimea de material ce urmează a se obține și de componența foliei finale.

a). Astfel, folia de grosime propusă de 0,220 mm ±15%, cu o componență structurală LDPE/EVA/PA6/EVA/LDPE s-a realizat cu parametrii tehnologici prezentați alăturat (tab.II.5).

Tabelul II.5.

Parametrii de lucru pentru obținere de folii multistrat cu structura

LDPE/EVA/PA6/EVA/LDPE, la temperaturi de 210-230°C și presiuni de 117-250 Kgf/cm2

Caracteristicile fizico-mecanice ale foliei multistrat rezultate sunt prezentate în tabelul II.6:

Tabelul II.6

Caracteristici fizico-mecanice ale foliilor multistrat obținute la temperaturi de 210-230°C și presiuni de 117-250 Kgf/cm2, din experimentul 1.a)

b) Obținerea foliilor la temperaturi mai mici și presiuni mai ridicate față de experimentul a).

Cu presiuni mărite pe extrudere și temperaturi ale topiturii mai mici, s-a testat aceeași compoziție prezentată la experimentul a).

S-au luat în considerare mai multe grosimi de strat, pentru o folie cu grosime finală de 220µm, pentru compoziția cu 24,56 %LDPE/11,59 % EVA/27,7% PA6/11,59% EVA/24,56% LDPE corespunzătoare grosimilor de 45 / 30/ 70 / 30 / 45 de µm, care prin coextrudare să dea grosimea finală prestabilită.

S-a stabilit cantitatea de material polimeric debitat în kg/h pe fiecare strat: 53,4/25,28/59/25,28/53,4 la care s-au luat în considerare și 15% pierderi tehnologice.

Tabelul II.7

Parametrii de lucru pentru obținere de folii multistrat cu structura LDPE/EVA/PA6/EVA/LDPE, la temperaturi de 200-235°C și presiuni de 150-450 kgf/cm2, experiment b)

Caracteristicile fizico-mecanice ale foliei rezultate sunt prezentate în tabelul II.8:

Tabelul II.8

Caracteristicile fizico-mecanice ale foliei obținute la temperaturi de 200-235°C și presiuni de 150-450 kgf/cm2, față de experimentul a)

Comparând caracteristicile foliilor obținute în condiții diferite de presiune și temperatură, experimentele a) și b) se constată că: pentru experimentul a), se obțin valori ale rezistenței la tracțiune la rupere mai mici cu două unități pe direcția de tragere a mașinii și valori ale rezistenței la tracțiune la rupere pe direcție transversală mai mari cu 7 unități; rezistența la șoc prin tracțiune, pentru experimentul a) , pentru folie, pe direcția de tragere a mașinii, este mai mare cu 19 unități decât la experimentul b), iar pe direcție transversală este mai mare cu 40 de unități; rezistența de impact la rupere pentru a) este mai mare decât la b) cu 4 unități; rezistența la sfâșiere pe direcția de tragere a mașinii, pentru folie este mai mare

la a) cu 0,1 unități, iar pe diecție transversală este mai mare cu 1 unitate; permeabilitatea la oxigen pentru folia a) este mai mare dacât cea a foliei b), idem și pentru permeabilitatea la aer umed de apă; in același timp, masa unității de suprafață este mai mare la a).

Din analiza rezultatelor caracteristicilor obținute coroborate cu cerințele de utilizare, se constată că folia a) se poate utiliza în condiții de stocare și transport pentru care sunt necesare caracteristici fizico-mecanice mărite pentru folie și nu sunt cerințe stricte pentru permeabilitate la oxigen și aer umed cu apă. Folia b) obținută la temperaturi mai mici și presiuni mai mari, se poate utiliza pentru produse care necesită o permeabilitate la oxigen și aer umed cu apă mai mică.

II.4.3.2 OBȚINEREA FOLIILOR MULTISTRAT CU GROSIMEA DE 160 µm ȘI URMĂTOAREA STRUCTURĂ : LDPE/EVA/LDPE+EVOH/EVA/LDPE

Pentru un alt test s-au luat în considerare mai multe grosimi de strat, pentru o folie cu grosime finală de 160 µm, pentru compoziția cu 18,75% LDPE / 12,50 %EVA / 31,25 %LDPE+EVOH (26,25% PE+5% EVOH) / 18,74% EVA / 26,25 % LDPE corespunzătoare grosimilor de 30 / 20/ 50 / 25 / 35 de µm, care prin coextrudere să dea grosimea totală de 150 µm.

S-a stabilit cantitatea de material polimeric debitat în kg/h pe fiecare strat: 36,0/24,0/60,0/30,0/42 la care s-au luat în considerare și 15% pierderi tehnologice de material.

Parametrii tehnologici au fost stabiliți pentru fiecare extruder în parte în funcție de grosimea de material ce urmează a se obține și de componența foliei finale de 160 µm ±9%, cu o compoziție structurală LDPE/EVA/LDPE + adeziv EVOH /EVA/LDPE s-a realizat cu parametrii tehnologiciprezentați în tabelul II.9.

Tabelul II.9

Parametrii de lucru pentru obținerea foliilor multistrat care conțin adeziv EVOH

Caracteristicile fizico-mecanice ale foliei rezultate sunt prezentate în tebelul II.10:

Tabelul II.10

Caracteristicile fizico-mecanice ale foliei cu EVOH în calitate de adeziv

Concluzii: utilizând în calitate de strat central LDPE+EVOH, comparativ cu utilizarea numai a LDPE se constată o creștere a proprietăților fizico-mecanice față de foliile de la pct 4.3.1.b, cu temperaturi mai mici și presiuni mai ridicate, care constau din: rezistență la rupere prin tracțiune, rezistență la șoc prin tracțiune, rezistența la sfâșiere și o permeabilitate la oxigen și aer umed de apă scăzute. Aceste caracteristici dobândite prin adaosul de EVOH le fac utilizabile pentru ambalare, stocare și transport de produse perisabile care necesită medii cu umiditate limitată.

II.4.3.3. OBȚINEREA FOLIILOR MULTISTRAT CU GROSIMEA DE 160 µm ȘI URMĂTOAREA STRUCTURĂ: LLDPE/EVA/PA6/EVA/LLDPE

Pentru acest test s-au luat în considerare mai multe grosimi de strat, pentru o folie cu grosime finală de 160 µm, pentru compoziția cu 31,25% LLDPE / 6,25 % EVA / 25% PA6 / 6,25 % EVA / 31,25 % LLDPE corespunzătoare grosimilor de 50 / 10/ 40 / 10 / 50 de µm, care prin coextrudere să dea grosimea totală de 160 µm.

S-a stabilit cantitatea de material polimeric debitat în kg/h pe fiecare strat: 60,0/12,0/48,0/12,0/60,0 la care s-a considerat o pierdere de 15%.

Parametrii tehnologici au fost stabiliți pentru fiecare extruder în parte în funcție de grosimea de material ce urmează a se obține și de compoziția foliei finale de grosime 160 µm ±15%, cu o componență structurală LLDPE/EVA/PA6 /EVA/LLDPE s-a realizat cu parametrii tehnologici din tabelul II.11.

Tabelul II.11

Parametrii de lucru la obținerea foliei cu structura LLDPE/EVA/PA6/EVA/LLDPE

Caracteristicile fizico-mecanice ale foliei rezultate sunt prezentate în tabelul II.12:

Tabelul II.12

Caracteristicile fizico-mecanice ale foliei cu conținut de EVA și PA6

Concluzii: utilizând în calitate de strat central numai PA6, comparativ cu utilizarea de LDPE+EVOH se constată o creștere a proprietăților fizico-mecanice față de foliile de la pct 4.3.2. cu strat central LDPE+EVOH, care constau din : rezistență la rupere prin tracțiune, rezistență la șoc prin tracțiune, rezistența la impact, rezistența la sfâșiere, iar permeabilitatea la oxigen și aer umed de apăsunt foarte apropiate. Aceste caracteristici dobândite prin adaosul de PA6 le fac utilizabile pentru ambalare, stocare și transport de produse perisabile care necesită rezistență la manipulări și sunt supuse unor eventuale loviri.

II.4.3.4. OBȚINEREA FOLIILOR MULTISTRAT CU GROSIMEA DE 100 µm ȘI URMĂTOAREA STRUCTURĂ: LLDPE/LLDPE+EMA/LLDPE/LLDPE+EMA/IONOMER CU Mg

Pentru realizarea unei folii de 100 µm s-au luat în considerare mai multe grosimi de strat, cu compoziție din 18,57% LLDPE / 14,83 % LLDPE+EMA / 20,76% LLDPE/ 14,95 % LLDPE+EMA / 30,89 % Ionomer cu Mg, corespunzătoare grosimilor de 16 / 13/ 18 / 13 / 40 µm, care prin coextrudere să dea grosimea totală de 100 µm.

S-a stabilit cantitatea de material polimeric debitat în kg/h pe fiecare strat: 19,2 /15,6/21,6/15,6/48,0 la care s-au luat în considerare și 15% pierderi tehnologice.

S-a lucrat cu parametrii prezentați în tabelul II.13:

Tabelul II.13

Parametrii de lucru pentru obținerea foliei cu strat din LLDPE+EMA și strat exterior de ionomer cu Mg

Caracteristicile foliei multistrat obținute cu structura

LLDPE/LLDPE+EMA/LLDPE/LLDPE+EMA/IONOMER CU Mg sunt prezentate în tabelul II.14:

Tabelul II.14

Caracteristicile fizico-mecanice ale foliei multistrat obținute cu structura

LLDPE/LLDPE+EMA/LLDPE/LLDPE+EMA/IONOMER CU Mg

Concluzii: utilizând o structură LLDPE/EVA/PA6/EVA/LLDPE cu strat central numai PA6, comparativ cu utilizarea unei structuri LLDPE/LLDPE+EMA/LLDPE/LLDPE+EMA/IONOMER CU Mg se constată o creștere a proprietăților fizico-mecanice a foliilor cu strat central din PA6 care constau din : rezistență la rupere prin tracțiune, rezistență la șoc prin tracțiune, rezistența la impact; rezistența la sfâșiere este mai mică la structura cu strat central din LLDPE; pe de altă parte permeabilitatea la oxigen și aer umed de apă sunt foarte apropiate. Aceste caracteristici dobândite prin prezența de LLDPE în stratul central le fac utilizabile pentru ambalare, stocare și transport de produse perisabile care un necesită rezistență la sfâșiere mare.

II.4.3.5 OBȚINEREA FOLIILOR MULTISTRAT CU GROSIMEA DE 0,100mm LA PRESIUNI MĂRITE ȘI URMĂTOAREA STRUCTURĂ:

LLDPE/LLDPE+EMA/LLDPE/LLDPE+EMA/IONOMER cu Mg

Pentru realizarea unei folii de 100 µm ca în testul anterior, s-au luat în considerare grosimile de strat, cu compoziție din 18,57% LLDPE / 14,83 % LLDPE+EMA / 20,76% LLDPE/ 14,95 % LLDPE+EMA / 30,89 % Ionomer cu Mg, corespunzătoare grosimilor de 16 / 13/ 18 / 13 / 40 µm, care prin coextrudare să dea grosimea totală de 100 µm.

S-a stabilit cantitatea de material polimeric debitat în kg/h pe fiecare strat: 19,2 /15,6/21,6/15,6/48,0 la care s-au luat în considerare și 15% pierderi tehnologice.

Parametrii de lucru pentru obținerea foliilor multistrat cu structura LLDPE/LLDPE+EMA/LLDPE/LLDPE+EMA/IONOMER cu Mg sunt prezentați în tabelul II.15 :

Tabelul II.15

Parametrii de lucru pentru obținerea foliilor multistrat cu structura :

LLDPE/LLDPE+EMA/LLDPE/LLDPE+EMA/IONOMER,

la presiuni de 220-242 kgf/cm2 și turații de 40-61 rot/min

Caracteristicile fizico-mecanice ale foliei multistrat realizate cu structura LLDPE/LLDPE+EMA/LLDPE/LLDPE+EMA/IONOMER la presiuni mărite față de presiunile prezentate în tabelul II.14, sunt cele prezentate în tabelul II.16 :

Tabelul II.16

Caracteristicile fizico-mecanice ale foliei multistrat cu structura

LLDPE/LLDPE+EMA/LLDPE/LLDPE+EMA/IONOMER

la presiuni de 220-242 kgf/cm2 și turații de 40-61 rot/min

Concluzii: utilizând aceeași structură de LLDPE/LLDPE+EMA/LLDPE/LLDPE+EMA/IONOMER Mg, dar având presiuni mărite pe extrudere se constată o scădere a proprietăților fizico-mecanice față de foliile de la pct 4.3.4. cu aceeași structură, care constau din: rezistență la rupere prin tracțiune, rezistență la șoc prin tracțiune, rezistența la impact, rezistența la sfâșiere; iar permeabilitatea la oxigen și aer umed de apă sunt foarte apropiate. Putem concluziona că o mărire cu aproximativ 10% a presiunii pe extrudere duce la o scădere între 10 și 15% a caracteristicilor fizico-mecanice ale foliei. Totuși, chiar dacă aceste caracteristici fizico-mecanice ale foliei scad, nu sunt sub valorile minime orientative din domeniu pentru utilizare ca ambalaje cu strat barieră.

II.4.3.6. OBȚINEREA FOLIILOR MULTISTRAT CU GROSIMEA DE 0,100 mm ȘI URMĂTOAREA STRUCTURĂ: LDPE/LLDPE+EVOH /LDPE / LLDPE+EVOH /IONOMER cu Mg

Pentru realizarea unei folii de 100 µm, s-au luat în considerare grosimile de strat, cu compoziție din 20,3% LDPE / 15,00 % LLDPE+EVOH / 20,00% LDPE/ 15,00 % LLDPE+EVOH / 29,70 % Ionomer cu Mg, corespunzătoare grosimilor de 17,0/ 13,5/ 17,0 / 13,5 / 39 µm, care prin coextrudere să dea grosimea totală de 100 µm.

S-a stabilit cantitatea de material polimeric debitat în kg/h pe fiecare strat: 20,3/15,00 /20,00/15,/39 la care s-a luat în considerare și pierderea tehnologică de 15%.

Parametrii de lucru pentru obținerea foliilor multistrat cu structura LDPE/LLDPE+EVOH /LDPE / LLDPE+EVOH /IONOMER cu Mg sunt cei prezentați în tabelul II.17 de mai jos:

Tabelul II.17

Parametrii de lucru pentru obținerea foliilor multistrat cu structura

LDPE/LLDPE+EVOH /LDPE / LLDPE+EVOH /IONOMER, la presiuni de 210-238 kgf/cm2 și turații șnec de 34-53 rot/min

Caracteristicile foliei multistrat realizate cu structura LDPE/LLDPE+EVOH /LDPE / LLDPE+EVOH /IONOMER cu Mg sunt cele prezentate în tabelul II.18.

Tabelul II.18

Caracteristicile fizico-mecanice ale foliei multistrat cu structura

LDPE/LLDPE+EVOH /LDPE / LLDPE+EVOH /IONOMER

la presiuni de 210-238 kgf/cm2 și turații șnec de 34-53 rot/min

Concluzii: comparând structura LLDPE/LLDPE+EMA/LLDPE/LLDPE+EMA/IONOMER cu Mg, cu caracteristicile fizico-mecanice prezentate în tabelul II.14 cu structura LDPE/LLDPE+EVOH /LDPE / LLDPE+EVOH /IONOMER cu Mg cu caracteristicile fizico-mecaniceprezentate în tabelul II.18, se constată o creștere netă a proprietăților fizico-mecanice a foliilor cu structura LDPE/LLDPE+EVOH/LDPE/LLDPE+EVOH/IONOMER cu Mg, caracteristici ce constau din: rezistență la rupere prin tracțiune, rezistență la șoc prin tracțiune și rezistența la sfâșiere; rezistența la impact este mai scăzută la foliile cu conținut de EVOH, dar permeabilitatea la oxigen și aer umed de apă sunt similare. Putem concluziona că prezența în structură a EVOH determină o creștere a proprietăților fizico-mecanice esențiale, cu permeabilități la gaze și aer umed apropiate dar mai bune decât cele din exemplele 4.3.2, cu structura LDPE/EVA/LDPE+EVOH/EVA/LDPE, ceea ce o face totuși mai bună în utilizare pentru ambalaje cu strat barieră față de structura cu EMA.

II.4.4. CONCLUZII

S-au stabilit astfel parametrii tehnologici pentru obținerea foliilor multistrat cu grosimi de 220, 160,100 și 95 µm, cu structuri foarte diferite ale straturilor polimerice.

– Studiul influenței presiunii și temperaturii asupra procesului de obținere a foliilor multistrat a arătat că în condiții de presiune și temperatură diferite, comparând caracteristicile foliilor obținute de grosimi 220 µm, experimentele a) și b) cu temperaturi mai mici și presiuni mărite, se constată că: pentru experimentul a), se obțin valori ale rezistenței la tracțiune la rupere mai mici cu două unități pe direcția de tragere a mașinii și valori ale rezistenței la tracțiune la rupere pe direcție transversală mai mari cu 7 unități; rezistența la șoc prin tracțiune, pentru experimentul a), pentru folie, pe direcția de tragere a mașinii, este mai mare decât la experimentul b) cu 19 unități iar pe direcție transversală este mai mare cu 40 de unități; rezistența de impact la rupere pentru a) este mai mare decât la b) cu 4 unități; rezistența la sfâșiere pe direcția de tragere a mașinii, pentru folie este mai mare la a) cu 0,1

unități, iar pe direcție transversală este mai mare cu 1 unitate; permeabilitatea la oxigen pentru folia a) este mai mare dacât cea a foliei b), idem și pentru permeabilitatea la aer umed de apă; in același timp, masa unității de suprafață este mai mare la a).

– Din analiza rezultatelor caracteristicilor obținute coroborate cu cerințele de utilizare, se constată că folia a) se poate utiliza în condiții de stocare și transport pentru care sunt necesare caracteristici fizico-mecanice mărite pentru folie și nu sunt cerințe stricte pentru permeabilitate la oxigen și aer umed de apă. Folia b) obținută la temperaturi mai mici și presiuni mai mari, se poate utiliza pentru produse care necesită o permeabilitate la oxigen și aer umed de apă mai mici decât în cazul a).

– Utilizând în calitate de strat central LDPE+EVOH la pct.4.3.2, comparativ cu utilizarea numai a LDPE se constată o creștere a proprietăților fizico-mecanice față de foliile de la pct 4.3.2 care constau din: rezistență la rupere prin tracțiune, rezistență la șoc prin tracțiune, rezistența la sfâșiere și o permeabilitate la oxigen și aer umed de apă. Aceste caracteristici dobândite prin adaosul de EVOH le fac utilizabile pentru ambalare, stocare și transport de produse perisabile care necesită medii cu umiditate limitată.

– Când în calitate de strat central este numai PA6, comparativ cu utilizarea de LDPE+EVOH se constată o creștere a proprietăților fizico-mecanice față de foliile cu LDPE+EVOH de la pct 4.3.2 care constau din: rezistență la rupere prin tracțiune, rezistență la șoc prin tracțiune, rezistența la impact, rezistența la sfâșiere, iar permeabilitatea la oxigen și aer umed de apă sunt foarte apropiate. Aceste caracteristici fizico-mecanice dobândite prin adaosul de PA6 le fac utilizabile pentru ambalare, stocare și transport de produse perisabile care necesită rezistență la manipulări și sunt supuse unor eventuale loviri.

– Pentru o structură LLDPE/EVA/PA6/EVA/LLDPE cu strat central numai din PA6, comparativ cu utilizarea unei structuri LLDPE/ LLDPE+EMA / LLDPE / LLDPE+EMA / IONOMER cu Mg se constată o creștere a proprietăților fizico-mecanice a foliilor cu strat central din PA6 care constau din: rezistență la rupere prin tracțiune, rezistență la șoc prin tracțiune, rezistența la impact; rezistența la sfâșiere este mai mică la structura cu strat central din LLDPE; pe de altă parte permeabilitățile la oxigen și aer umed de apă sunt foarte apropiate. Aceste caracteristici dobândite prin prezența de LLDPE în stratul central le fac utilizabile pentru ambalare, stocare și transport de produse perisabile care un necesită rezistență la sfâșiere mare.

– Utilizând aceeași structură formată din: folia cu structura LLDPE/LLDPE+EMA/LLDPE/LLDPE+EMA/IONOMER cu Mg de la pct 4.3.4., dar având presiuni mărite pe extrudere, se constată o scădere a proprietăților fizico-mecanice față de foliile de la pct 4.3.4. care constau din: rezistență la rupere prin tracțiune, rezistență la șoc prin tracțiune, rezistența la impact, rezistența la sfâșiere; iar permeabilitatea la oxigen și aer umed de apă sunt foarte apropiate. Putem concluziona că o mărire cu aproximativ 10% a presiunii pe extrudere duce în acest caz la o scădere între 10 și 15% a caracteristicilor fizico-mecanice ale foliei. Totuși, chiar dacă aceste caracteristici fizico-mecanice ale foliei scad, nu sunt sub valorile minime orientative din domeniu pentru utilizare ca ambalaje cu strat barieră.

– Comparând structura LLDPE/LLDPE+EMA/LLDPE/LLDPE+EMA/IONOMER cu Mg, cu caracteristicile fizico-mecanice prezentate în tabelul II.14 cu structura LDPE/LLDPE+EVOH /LDPE / LLDPE+EVOH /IONOMER cu Mg cu caracteristicile fizico-mecaniceprezentate în tabelul II.18, se constată o creștere netă a proprietăților fizico-mecanice a foliilor cu structura LDPE/LLDPE+EVOH/LDPE/LLDPE+EVOH/IONOMER cu Mg, caracteristici ce constau din: rezistență la rupere prin tracțiune, rezistență la șoc prin tracțiune și rezistența la sfâșiere; rezistența la impact este mai scăzută la foliile cu conținut de EVOH, dar permeabilitatea la oxigen și aer umed de apă sunt similare. Putem concluziona că prezența în structură a EVOH determină o creștere a proprietăților fizico-mecanice esențiale, și permeabilități similare la gaze și aer umed, ceea ce o face totuși mai bună în utilizare pentru ambalaje cu strat barieră față de structura cu EMA.

II.5. DISTRIBUȚIA TEMPERATURILOR ÎN FILMUL SUFLAT

II.5.1. MODELUL MATEMATIC

Răcirea filamentelor/tuburilor obținute într-o unitate de suflare din topitură cu extruder are o mare importanță asupra proprietăților și structurii fizice a filmului suflat. Unitatea de suflare din topitură cu extruder are în componență: extruder, grindă de suflare, cameră de insuflare aer, tub de răcire a filmului.

Pentru a putea efectua calculele necesare pentru stabilirea distribuției temperaturilor radiale și longitudinale în filmul de topitură este necesară cunoașterea unor parametri ai procesului de suflare (viteză de debitare, viteză de înfășurare, temperatura de suflare, temperatura mediului ambiant, diametrul duzei, secțiunea filmului) și a unor proprietăți fizice ale polimerului (α conductivitatea termică, densitatea ρ, coeficientul de emisie al suprafeței ε, căldura specifică Cp).[147-149, 205-209, 220-221], pornind de la ec.Fourier a transferului de caldura q= – k dT/dx , cu α= k/ρ Cp .

Prezintă interes din punct de vedere practic zona de solidificare reprezentată în fig. II.7

Fig.II. 7– Zona de solidificare. [147-149]

1-polimer solid, 2- film de topitură, 3- limita de solidificare

Etirarea biaxială ce are loc se compune din:

-etirare radială

-etirare longitudinală

-etirare totală

Tensorul vitezei de deformare, s<<r’’ permite aproximarea curburii filmului cu un film plan. Punctul P la suprafața filmului are coordonatele carteziene sau coordonatele cilindrice , în care -este direcția de curgere, tangentă la film, -direcția normală la film, -direcția transversală, circumferențială. [147-149, 205-209, 220-221]

Tensorul vitezei de deformare are expresia:

Din considerente geometrice

Și

Ecuația de continuitate are expresia:

Viteza se poate exprima funcție de debitul volumetric , și astfel:

și

Cazul I.

Intinderea uniformă biaxială corespunde condiției

deci

In funcție de caracteristicile geometrice ale filmului se obține:

iar

Tensorul vitezei de deformare devine:

Cazul II.

Intinderea uniaxială corespunde condiției

Deci

In funcție de caracteristicile geometrice ale filmului se obține:

iar

Tensorul vitezei de deformare devine:

Profilul de temperatură în lungul foliei se obține prin soluționarea ecuației de conservare a energiei:

Variația energiei interne a foliei are loc prin disiparea căldurii rezultate prin frecare internă, lucrul mecanic rezultat din variația de volum, transfer de căldură cu mediul exterior.

Deoarece în condițiile extrudării foliei, compresibilitatea materialului termoplastic nu intervine, iar vitezele de deformare sunt mici, ecuația de conservare a energiei se reduce la forma :

sau

respectiv

Se consideră procesul staționar și relația devine:

Presupunând folia extrudată ca fiind plană, neglijându-se efectul de curbură admisibil dacă s<<r , locul cel mai critic în acest sens este filiera, valori uzuale sau 0,03. Raportată la un sistem de coordonate cartezian ecuația devine :

Se neglijează variația temperaturii în direcția z (din cauza simetriei de rotație),

, .

Viteza foliei este mult mai mică pe direcția y decât în direcția x : . Transferul de căldură conductiv în direcția x este mult mai mic decât transferul de căldură convectiv în aceeași direcție y:

Cu aceste simplificări ecuația devine:

Se integrează ecuația :

Și se obține

S-a considerat T(s)=constant, deși probabil suprafața interioară a foliei este mai caldă decât cea exterioară.

Fluxul de căldură este format din următoarele contribuții , fig.II.8[147-149, 205-209, 220-221]:

Fig.II.8 – Geometria foliei și fluxurile de căldură

-răcire prin convecție forțată la exterior ,

-răcire prin convecție liberă la interior

-răcire prin radiație la exterior

In consecință forma dezvoltată a ecuației va fi :

Pentru utilizarea ecuației de mai sus la extruderea unui film suflat se înlocuiește

cu viteza foliei din ecuația de continuitate a debitului foliei: . In final rezultă :

care reprezintă modelul matematic al foliei suflate.

Intr-o primă aproximație ultimul termen din paranteza dreaptă poate fi neglijat.

Intre duză și zona de solidificare, forma tubului suflat se modifică continuu, deci mărimile rază și grosime tub sunt funcții de . Se recurge în acest sens la o funcție semiempirică dedusă din condiții la limită și rezultate experimentale:

Condiția limită 1. , la suprafața filierei, raza exterioară a tubului este egală cu raza filierei.

Condiția limită 2. , la limita de solidificare raza tubului este .

Condiția limită 3. , la limita de solidificare raza tubului este maximă.

Se propune pentru raza tubului suflat o expresie de forma:

În ecuație m este un parametru ajustabil, de operare, pentru fiecare mașină de extrudare și duză în parte.

Se introduc următoarele mărimi adimensionale :

– temperatura foliei, adimensională

-temperatura aerului, adimensională

în care este temperatura de cristalizare

-temperatura aerului, adimensională

– lungimea adimensională a foliei

– raza adimensională a foliei.

Cu notațiile de mai sus, ecuația se transcrie sub forma:

în care și sunt grupuri adimensionale cu următoarele semnificații:

Ecuația se rescrie sub următoarea formă adimensională[147-149, 205-209, 220-221]:

Ecuația de conservare a energiei satisface următoarele condiții de limită:

Condiția limită 1. , R=1, la ieșirea din duză, temperatura filmului topit este egală cu cea a filierei iar raza filmului este egală cu cea a filierei.

Condiția limită 2. , R=, la limita de solidificare, temperatura filmului suflat este egală cu cea de cristalizare iar raza adimensională R este egală cu etirarea radială în care reprezintă temperatura adimensională a duzei.

Soluția ecuației diferențiale ordinare, neliniare de ordinul întâi se obține astfel: se atribuie lui x valorile discrete: și se obțin conform ecuației; se introduc aceste valori în ecuația diferențială și se obține o familie de soluții. Valoarea reală a lui S se determină prin recunoașterea acelei curbe care satisface condiția la limită 2.

Fig.II.9.- Variația temperaturii în lungul filmului

Se notează în ecuația de mai sus :

Și se obține

Pentru valorile discrete ale lui x rezultă coeficienții cu i=1,2,3…

Ecuația diferențială se poate soluționa analitic :

Prin descompunere în fracții simple a integrantului :

în care :

Se obține în final după efectuarea calculelor:

În care și , este ecuația care dă distribuția temperaturii în lungul foliei. [147-149, 205-209, 220-221]

II.5.2. REZULTATE ȘI DISCUȚII. PROFILUL TEMPERATURILOR ÎN LUNGUL FILMULUI, RE ZULTAT DIN DATE EXPERIMENTALE

Cu toate că problemele de curgere viscoelastică pot fi rezolvate cu ecuații adecvate, datele teoretice nu corespund întotdeauna cu rezultatele experimentale.

S-a determinat din date experimentale variația temperaturilor în lungul foliei pentru rapoarte de suflare între 2 și 3, în funcție de diametrul duzei de extrudare și de dimensiunile finale ale foliilor.

Se iau în considerare următoarele date experimentale:

-diametrul duzei pe capul de coextrudare al instalației este 400 mm și etirarea radială .

-raportul de umflare Ic= Dfolie / Dduză care se aproximează cu r’’/r’

Ic = 800 mm/400 mm = 2,0

Ic = 1100 mm/400 mm= 2,75

Ic = 1200 mm/ 400 mm= 3

Ic = 1230 mm/ 400 mm = 3,075

Cu următoarele mărimi adimensionale introduse:

– lungimea adimensională a foliei,

– raza adimensională a foliei

– temperatura foliei, adimensională, θ = 240/108 = 2,22

-temperatura aerului, adimensională, θ = 25/108 = 0,23

-temperatura aerului, adimensională,

în care este temperatura de cristalizare,

și temperaturile de cristalizare ale polimerilor dați de fabricant :

– Tcr LDPE = 105°C

– Tcr LLDPE = 108 °C

– Tcr PP = 124°C

– Tcr PA6 = 218°C

– Tcr copolimer etilenă-acid metacrilic MAA = 67°C

– Tcr copolimer anhidridă etilen-vinil acetat EVA = 87°C

– Tcr ionomer etilenă acid acrilic Mg = 34°C

– T cap extrudere = 240°C

Dacă se consideră r’ = 400mm /2 = 200 mm la ieșirea din duză și Er pentru foliile de lățime 800-1230 mm, ca fiind cel calculat din raportul de suflare, R=r’ și pentru r’= 200 mm și m = 10 parametru pentru duză, din graficul fig II.10

Fig.II.10– Variația razei tubului pe lungimea lui

Alăturat se găsește valoarea minimă de 300 mm pentru începerea măririi razei tubului prin suflare; dar cum, în cazul în care răcirea se face aproape de ieșirea din duză, au loc o etirare și o cristalizare rapidă pe lungimea tubului în detrimentul etirării și cristalizării radiale, aceasta duce la obținerea unui polimer casant, friabil. Pentru acest motiv se are în vedere faptul că răcirea filmului ieșit din duză trebuie să se facă la distanță de duză, cu răcire rapidă, astfel încât etirarea longitudinală să fie echilibrată cu cea radială, să se formeze un polimer cu cristalite mici, uniforme, timpul necesar de răcire crescând proporțional cu pătratul grosimii filmului.

Din ecuația de conservare a energiei cu următoarele condiții la limită:

Condiția limită 1. , R=1, la ieșirea din duză temperatura filmului topit este egală cu cea a filierei iar raza filmului este egală cu cea a filierei, în cazul de față de 200 mm.

Condiția limită 2. , R=, la limita de solidificare, temperatura filmului suflat este egală cu cea de cristalizare iar raza adimensională R este egală cu etirarea radială în care reprezintă temperatura adimensională a filierei.

Din datele experimentale obținute, pentru rapoartele de suflare 2 și 3 stabilite anterior, rezultă variația temperaturii în lungul filmului, după cum urmează:

Pentru soluționarea ecuației s-au dat valori discrete lui x,

x1=0,1,

x2=0,2,

x3=0,3,

x4=0,4,

x5=0,5,

x6=0,7,

x8=0,8,

x9=0,9 și

pornind de la considerentul că R=, se obțin

R1=10+Er1 ,

R2 =18 + Er2,

R3 =24 + Er3,

R4 = 28 + Er4,

R5 = 30 + Er5,

R6= 30 + Er6,

R7 = 28+ Er7,

R8 = 24 + Er8,

R9 = 18 + Er9

Dacă de consideră succesiv etirarea radială Er egală cu 2 și 3 se pot trasa graficele care dau variația temperaturii în lungul filmului.

Se trasează graficul pentru temperaturile θ de cristalizare ale polimerilor astfel că se obțin razele R1-R5 ce dau variația temperaturii în lungul filmului, prezentate în fig.II.11 pentru rapoarte de suflare 2 și pentru rapoarte de suflare 3, în fig.II.12.

Pentru un raport de suflare 2, razele R1-R5 corespunzătoare temperaturilor θ1- θ5 se află la 12, 20, 26, 30 și 32 cm

Fig.II.11 -Variația temperaturii în lungul filmului la raport de suflare 2

Pentru un raport de suflare 3, razele R1-R5 corespunzătoare temperaturilor θ1- θ5 se află la 13, 21, 27, 31 și 33 cm .

Fig.II.12- Variația temperaturii în lungul filmului la raport de suflare 3

II.5.3. CONCLUZII

In cazul în care răcirea se face aproape de ieșirea din duză, au loc o etirare și o cristalizare rapidă pe lungimea tubului în detrimentul etirării și cristalizării radiale, aceasta duce la obținerea unui polimer casant, friabil. Pentru acest motiv se are în vedere faptul că răcirea filmului ieșit din duză trebuie să se facă la distanță de duză, cu răcire rapidă, astfel încât etirarea longitudinală să fie echilibrată cu cea radială, să se formeze un polimer cu cristalite mici, uniforme, timpul necesar de răcire crescând proporțional cu pătratul grosimii filmului.

In concluzie, pentru un raport de suflare de 2 și o temperatură de ieșire din duză de 240°C, începerea cristalizării are loc pe raza R1 corespunzătoare temperaturii θ1, care se află la 12 cm de la ieșirea din duză, pentru a se continua până la R5 corespunzătoare lui θ5, care se află la 32 cm de la ieșirea din duză. Se consideră ca valori optime cele intermediare, la 26 și 30 cm.

Pentru un raport de suflare de 3 și o temperatură de ieșire din duză de 240°C, începerea cristalizării are loc pe raza R1 corespunzătoare temperaturii θ1, care se află la 13 cm de la ieșirea din duză, pentru a se continua până la R5 corespunzătoare lui θ5, care se află la 33 cm de la ieșirea din duză. Ca valori optime s-au considerat cele de la 27 și 31 cm.

Pentru rapoarte mai mari de etirare distanța de la care începe cristalizarea după ieșirea din duză este mai mare puțin.

II.6. CERCETĂRI PRIVIND TRANSFERUL TERMIC LA IEȘIREA FILMULUI DIN DUZA DE EXTRUDARE.

II.6.1. Determinarea cantității de căldură Q ce trebuie îndepărtată din film după ieșirea din duză

Se calculează cantitatea de căldură ce trebuie îndepărtată în operația de răcire prin convecție forțată din ecuația[222]:

(II.6.1)

în care

W1 – debit apă sau de aer umed, kg/h

H1 – cantitate de căldură de preluat prin convecție forțată, kJ/kg

K este coefficient de transfer termic (W/m2°K)

dT – diferenta de temperatură, șK,

ts-tw=ΔtR-diferența de temperatură, șK

Această relație combinată cu ecuația de bază a transferului termic :

(II.6.2)

în care ts și tw sunt temperatura inițială a foliei de răcit și temperatura aerului umed sub formă de ceață,.

diametrul balonului umflat D1, m

lățime de calculat a balonului L1, m

Pentru răcirea cu ceață a balonului suflat s-au luat în considerare următoarele valori :

-diametrul balonului umflat D1 max. 1,3 m

-lățime de calculat a balonului L1 max. 1,2 m

– ΔtR-diferența de temperatură, 235°C-30°C=205°C sau 478°K

-debit aer cu vapori de apă = 475 kg/h sau 0,1319 kg/s

-KPE=2,4 W/m2°K

Rezultă căldura cedată de balonul fierbinte la 235°C (478, din relațiile

Q1=475 kg/h x H1 și din expresia de mai jos :

se determină H1, care este

H1= 295,85 kJ/kg

Q1 =295,85 kJ/kg x 475 kg/h = 140528,75 kJ/h

Pentru calculul căldurii preluate pe rolă răcită cu apă s-au luat în considerare :

(II.6.3)

Și

(II.6.4)

în care

Q2 – cantitate de căldură, kJ/Kg

W2 – debit de apă, kg/h

H2 – cantitate de căldură preluată, KJ/kg

D2 – diametrul rolei, 0,8 m

L2 – lățimea max. a filmului, 1,3 m

ΔtR-diferența de temperatură inițială și finală, 30°C-23 °C = 7°C , ΔtR= 280°K

Cu debitul de apă W2 = 38 kg/h sau de 0,0105 kg/s, și

K2 = 4,88 W/m2°K pentru cilindrul metalic al rolei,

din care rezultă cantitatea de căldură preluată de rolă

H2= 1,79 kJ/kg rezultă și

Q2= 13414 kJ/h căldură preluată prin conducție.

Cantitatea totală de căldură eliminată prin răcire cu aer umed și apă este dată de suma celor două cantități de căldură eliminate, adică prin convecție forțată și prin conducție.

Q1 + Q2 = 140528,75 kJ/h + 13414 kJ/h = 153942,75 kJ/h

sau 42,76 kW/s

Având în vedere că răcirea se face cu amestec de aer cu particule de apă dispersate, se

poate considera amestecul celor două cantități de aer și apă sub formă de ceață, pentru căldura eliminată la fiecare dimensiune de film.

Practic se preferă răcirea prin convecție forțată cu amestec de aer și apă, deoarece se realizează o răcire mai bună și bruscă la contactul fluidului de răcire cu folia sub acțiunea presiunii, ceea ce favorizează o cristalizare rapidă și eficientă pentru obținerea caracteristicilor finale ale foliei.

II.6.2. DETERMINAREA TIMPULUI DE RĂCIRE

Din ecuația

(II.6.2.1)

Unde raportul diferenței de temperatură este[203, 207, 220, 221]:

(II.6.2.2)

t1- temperatura inițială la ieșire film, șC

t2 -temperatura finală film, șC

ts -temperatura rolei, șC

și

unde (II.6.2.3)

– difuzivitate termică a filmului, m2/h, pentru PE =0,004 m2/h

– timp de răcire, h

Se observă că aceasta este o serie convergentă în care Y este raportul dintre diferența dintre temperatura finală și temperatura rolei și diferența dintre temperatura inițială și temperatura rolei. [203, 207, 220, 221]

De notat că temperatura filmului din această ecuație este temperatura din planul mediu

al filmului. Se presupune de asemenea că, contactul dintre film și rolă este perfect. In realitate nu se întâmplă așa.

In ecuația de mai sus toți termenii seriei Fourier aflați după primul, pot fi neglijați. Ecuația devine :

(II.6.2.4)

Sau din legea puterii :

, se calculează Y din relația (II.6.2.5)

= pentru un raport de umflare de 2 și

= pentru un raport de umflare de 3

Practic, din datele experimentale este determinat

calculat cu valorile temperaturilor utilizate pentru :

-temperatura finală film t2 = 40°C, – temperatura rolei ts=20°C egală cu a apei de răcire

-temperatura inițială la ieșire film t1= 235°C ;

Sau diferența de temperatură

, sau

calculate pentru alte valori ale temperaturilor de ieșire din duză, respectiv 238, 233°C și 240°C, și răcire până la 38°C, rezultă :

Dacă răcirea are loc până la 30°C pornind de la valori ale temperaturilor de ieșire din duză de 235șC și 240șC , atunci

sau

Dar Y poate să ia valori multiple, de la 0,001 la 0,86, și cum Y < 0,1 , ecuația este perfect aplicabilă.

Fig.II.13.- Numărul de mm de folie parcurși pe rolă la o viteză de 0,562 m/s până la răcire

Din diagrama prezentată, rezultă că la o viteză de 0,562 m/s și un Y de 0,08 iese un timp de răcire de 0,02 secunde pentru 1mm parcurs pe rolă. De aici rezultă un timp de răcire de 20 secunde pentru răcirea a 1 m liniar de folie în mișcare.

La răcire rapidă filmul capătă cristalinitate adecvată, cristalitele se formează rapid, sunt mici și uniforme. Proprietățile fizico-mecanice sunt mai bune datorită menținerii temperaturii la valori scăzute și cristalizării rapide adecvate.

II.7. CERCETĂRI PRIVIND CINETICA PROCESELOR DE EXTRUDARE

II.7.1. CONSIDERAȚII GENERALE PRIVIND VITEZA DE EXTRUDARE

Coextrudarea are la bază curgerea laminară a unui multistrat de polimeri topiți printr-o duză, de aceea alegerea tipurilor de polimeri este determinantă.

Pentru aceasta sunt de luat în considerare următorii factori [204, 206, 221, 222]:

– polimerii trebuie selecționați în mod judicios din punct de vedere al proprietăților de utilizare cum sunt rezistența mecanică, permeabilitatea, sudabilitatea și rezistența chimică sau la intemperii. De asemenea sunt de luat în considerare și operațiile de post prelucrare ca termoformarea (pentru care se cere rezistența topiturii, sau la ambalare, unde se cer proprietăți de suprafață și coeficient de alunecare adecvate);

– asigurarea aderenței interstrat impune adesea în cazul unor polimeri incompatibili introducerea unui strat intermediar de polimer adeziv;

– trebuie avută în vedere și reciclarea deșeurilor, motiv pentru care se va prevedea un agent de compatibilizare;

Un criteriu deosebit de important îl reprezintă proprietățile reologice. În mod deosebit pentru sistemul feed-block, acest element este important (vâscozități identice). Se cunosc însă și cazuri în care polimeri având vâscozități diferite (de 3 – 4 ori) au fost coextruși cu succes fără a deveni însă o regulă.

În anumite cazuri poate apare o instabilitate interfacială care provoacă o neuniformitate a suprafeței și amestecarea straturilor, aceste fenomene apar și în capetele tubulare.

Curgerea unui multistrat de fluide (topituri) ne-newtoniene prin duză este un fenomen complex, viteza de forfecare și vâscozitatea aparentă fiind în funcție de poziția stratului în canalul inelar. De aceea este recomandabilă folosirea unui model matematic pentru alegerea corectă a tipurilor de polimeri pentru coextrudere.[204, 206, 221, 222]

Analiza matematică a curgerii multistrat a fost efectuată pentru profile cu geometrie simplă cum sunt curgerea concentrică în canale tubulare sau duze late rectangulare cazuri în care analiza vizează o curgere unidimensională. Analiza permite stabilirea căderii de presiune

și tensiunii de forfecare pentru proiectarea duzei și selectarea pe baza datelor de laborator a polimerilor pentru producția industrială.

Distribuția vitezelor de curgere a unui fluid multistrat ce curge printr-o duză lată cu deschiderea de X = h constă dintr-o serie de segmente aproximativ parabolice unite la punctele a12, a23………etc. (fig. II.14, reprezentând și o bună aproximație pentru canale inelare înguste cum e cazul duzelor pentru film tubular). [204, 206, 221, 222]

Fig.II.14. – Profilul schematic al vitezei de curgere a unui lichid nenewtonian multistrat printr-o conductă, unde dv/dx=kTn

Condiția limită este ca viteza să fie nulă la peretele duzei și ca două fluide adiacente să prezinte viteze egale în punctele de contact (deci fără alunecare). Tensiunea de forfecare Z x Z este continuă prin interfețe. Ea este corelată cu gradientul de presiune prin ec (II.7.1).

(II.7.1)

(II.7.2)

în care este gradientul de presiune iar este poziția în care (la curgere simetrică ).

Dacă fiecare fluid poate fi aproximat prin modelul legii puterii atunci:

(II.7.3)

Când apar tensiuni de forfecare negative (3) se scrie:

(II.7.4)

sau mai precis

(II.7.5)

unde pentru 0 sign (σ)= +1

pentru 0 sign (σ)= -1

Dacă Vi(x) este profilul de viteză în stratul i

(II.7.6)

Ecuația (II.7.6) se integrează rezultând VM(x), care este profilul de viteză în stratul M, pentru un număr de straturi n.

+

(II.7.7)

Viteza totală volumetrică a stratului M se obține integrând ec (II.7.7) între cele două interfețe care limitează acest strat.

(II.7.8)

Dacă sunt cunoscute, aceste ecuații pot fi utilizate pentru obținerea profilului de viteze și vitezelor volumetrice pentru fiecare strat.

De obicei apare însă în forma inversă, vitezele volumetrice QM sunt cunoscute și se dorește gradientul de presiune p’ , poziția planului c de forfecare zero și poziția interfețelor a12, ….

Dacă se ia în considerare o valoare arbitrară pentru p’ și c atunci ec (II.7.8) poate fi rezolvată secvențial pentru interfețele a12, a23, a34, …aN,N-1 și se obține un profil de viteză. Având noi valori arbitrare pentru p’ și c se poate atinge soluția corectă.

Problema este ceva mai simplă cu sistemele multistrat simetrice întrucât poziția planului de forfecare zero este cunoscută ca fiind în centrul canalului , c= h/2 .

Alegând o valoare p’ , se rezolvă ecuația (II.7.8) iar valoarea lui p’ este determinată prin iterare, soluția dând profilul de viteze complet, amplasarea interfețelor și tensiunile de forfecare la fiecare interfață.

Instabilitățile de curgere ce pot apare într-un curent de topitură multistrat la coextrudere sunt de mai multe tipuri. Pot apare grosimi neuniforme de la pulsațiile extruderului sau de la neomogenitatea termică a topiturii. [204, 206, 221, 222]

Alte instabilități rezidă în faptul că polimerul care este mai fluid tinde să migreze învăluind polimerul mai viscos dacă diferențele de viscozitate și timpii de retenție o permit.

Un alt tip de instabilitate a curgerii apare la interfețe, aceasta putând duce la intermixarea straturilor. Acest fenomen devine mai pronunțat odată cu creșterea debitului, adică a vitezei de extrudere când suprafața fluidului adoptă o formă ondulată care la început nu se observă vizual. Pe măsură ce viteza crește fenomenul se accentuează ducând la formare de cute, cute a căror multiplicare dau filmului un aspect rugos. Fenomenul este cunoscut ca ruperea topiturii. [204, 206, 221, 222]

Același rezultat este obținut și prin scăderea temperaturii. Prin creșterea temperaturii, scăderea vitezei de extrudere sau alegerea unor polimeri adecvați, având M mai mic și MWD mai scăzut, acest fenomen se diminuează până la dispariție.

Observațiile experimentale ale acestui fenomen au dus la concluzia că există o tensiune de forfecare interfacială critică, peste care apare instabilitatea pentru o pereche de polimeri. O excepție o constituie polietilena, la care forfecarea interfacială critică apare la pereții duzei și este de 0,986 atm.

La coextrudere se pare că această instabilitate interfacială apare la tensiuni critice de forfecare mai mici decât la monostrat. Fenomenul este deosebit de important deoarece el limitează productivitatea utilajelor la valori scăzute. Această limită poate fi urcată prin mărirea deschiderii duzei, micșorând viscozitatea polimerului, (scăderea masei moleculare M, îngustând polidispersia masei moleculare MWD). [204, 206, 221, 222]

Un rol important îl are aici alegerea perechilor de polimeri și proiectarea corectă a canalelor de curgere a topiturii de polimer prin capul de extrudere.

Factorul de aderență interfacială este un factor important pentru foliile multistrat.

Când un film sau o folie coextrusă este răcită iar topiturile componente se solidifică prin cristalizare sau vitrifiere, straturile se pot exfolia sau pot să rămână sub forma unei folii compacte după cum perechile de polimeri prezintă o aderență facială mai mare sau mai mică.

In procesul curgerii prin duză a două straturi de polimeri topiți se realizează un contact interfacial și o intrepătrundere a segmentelor de polimeri. Această întrepătrundere este cu atât mai intensă cu cât cei doi polimeri A și B sunt mai miscibili termodinamic, ceea ce corespunde unei asemănări structurale a acestora, fig.II.15.

Fig.II.15- Concentratia segmentelor de polimeri A si B in regiunea de intrepatrundere a lor

Grosimea interfeței crește cu timpul de contact apropiindu-se de o valoare limită, valoare care este cu atât mai mare cu cât polimerii sunt mai compatibili.

Gradul de întrepătrundere al polimerilor topiți în regimuri de curgere paralele are un efect determinant al gradului de aderență interstrat, dar un rol determinant în gradul de aderență îl are și procesul de solidificare deoarece cele două straturi diferă mult ca temperaturi, timpi și mecanisme de solidificare a structurii, motiv pentru care proprietățile interfeței sunt afectate. Dacă un polimer A cristalizează în timp ce polimerul B este încă fluid viscoelastic, segmentele de polimer A se vor retrage din interfață în stratul de polimer topit A. Fenomenul apare vizibil la lipirea polietilenei cu copolimeri etilenici când la interfață apare un strat de mixtură ce se poate observa dimensional la microscop și e direct proporțional cu rezistența la exfoliere. [204, 206, 221, 222]

Când se impune coextruderea a doi polimeri diferiți structural și termodinamic nemiscibili, singura soluție pentru evitarea exfolierii este introducerea unui al treilea strat intermediar compatibil cu ambii polimeri A și B. Soluția optimă ar fi introducerea unui bloc copolímer AB compatibil cu ambii polimeri, dar nu este întotdeauna posibil.

O soluție mai bună este folosirea de compounduri sau copolimeri lineari și grefați. Rolul acestora este de optimizare a aderenței interfaciale prin îmbinarea funcționalității celor doi polimeri, de ajustare a viscozității stratului intermediar.

II.7.2. DETERMINAREA VITEZELOR DE EXTRUDARE.

REZULTATE ȘI DISCUȚII

Comportarea la curgere a topiturilor este descrisă de legea Oswald de Waele

τ =K n (II.7.9)

în care este tensiunea de forfecare; este gradientul de viteză; și n – constante de material[200-204,221,222].

Modelul Williams-Landel-Ferry (WLF) [200-204,221,222] a fost folosit pentru calculul viscozitatii dinamice a polimerilor la diferite temperaturi. Acest model este exprimat prin ecuatia (II.7.9):

(II.7.10)

în care T- temperatura de calcul, °K, Tr-temperatura de referință,°K, C1, C2 –constante, care atunci când Tr este egal cu Tg, au valorile C1≈17,44; C2≈51,6; η0, η -viscozitate inițială și finală.

Pentru determinarea căderii de presiune și a vitezei de curgere a fiecărui strat s-a preestimat un debit de material pe fiecare extruder și s-a luat în considerare ecuația (II.7.11) a căderii de presiune Δp la peretele duzei [142]:

(II.7.11)

în care Δp – căderea de presiune, Pa; Dv – debit volumetric, m3/s; R – 0,2 m, raza duzei; η0- viscozitate dinamică, Pa.s ; – gradient de viteză in starea de referință, care în acest caz este 1s-1; n- indice de curgere din legea puterii, adimensional, L –0,035 m, lungimea duzei.

Cu valoarea obținută pentru Δp din ecuația (II.7.11) introdusă în ecuația (II.7.12) a căderii de presiune funcție de viteză, (II.7.12),

s-a determinat viteza de curgere corespunzătoare fiecărui strat, cu ecuația (II.7.13) [142]:

(II.7.13)

unde ξ=1, coeficient de rezistență locală pentru cazul fluidelor cu extensie bruscă;

ρ= densitatea materialului, kg/m3.

Viteza medie în planul de mijloc, care este de fapt o corecție a vitezei de curgere, pe fiecare extruder, s-a calculat cu relația (II.7.14)[142]:

(II.7.14)

în care indexul n are următoarele valori [221-224] : pentru LDPE n=0,35; pentru EVA n=0,40; pentru EVOH n=0,45, pentru LLDPE n=0,60, iar pentru PA6 n=0,70.

Tensiunea de forfecare la peretele duzei τ, în Pa, se calculează cu formula (II.7.15) [142]:

(II.7.15)

Au fost luate în considerare 3 tipuri de folii multistrat cu următoarele compoziții:

F1. 24,56 %LDPE+11,59 % EVA+27,7% PA6+11,59% EVA+24,56% LDPE corespunzătoare grosimilor de 45 / 30/ 70 / 30 / 45 µm, care prin coextrudare să dea grosimea totală de 220 µm.

F2. 18,75% LDPE+ 12,50 %EVA + 23,76%PE+EVOH (19,76% PE+4% EVOH) +18,74% EVA+ 26,25 % LDPE, corespunzătoare respectiv grosimilor de 30 / 20/ 50 / 25 / 35 de µm, care prin coextrudere să dea grosimea totală de 160 µm.

F3. 31,25% LLDPE+ 6,25 % EVA +25% PA6 + 6,25 % EVA +31,25 % LLDPE corespunzătoare grosimilor de 50 / 10/ 40 / 10 / 50 µm, care prin coextrudere să dea grosimea totală de 160 µm.

Pentru folia multistrat F1 cu lățimea finală de 800 mm, ținând seama de temperaturile și debitele impuse s-au calculat viscozitățile, căderile de presiune, viteza de ieșire din duză și viteza medie corectată și tensiunea la peretele duzei (Tabelul II.20). In mod analog s-a procedat și pentru foliile multistrat F2 (Tabelul II.21) și F3 (Tabelul II.22).

Materiile prime utilizate au caracteristicile prezentate mai jos:

Tabelul II.19

Tabelul II.20.

Parametrii de lucru și viteza medie la ieșirea din duză pentru obținerea foliei multistrat cu lățime finală de 800 mm și structură LDPE/EVA/PA6/EVA/LDPE

Tabelul II.21

Parametrii de lucru pentru obținerea foliilor multistrat care conțin adeziv EVOH

Tabelul II.22

Parametrii de lucru la obținerea foliei cu structura LLDPE/EVA/PA6/EVA/LLDPE

Caracteristicile fizico-mecanice ale foliilor multistrat obținute sunt prezentate în tabelele II.20.1, II.21.1, II.22.1. de mai jos.

Tabelul II.20.1

Caracteristici fizico-mecanice ale foliilor multistrat obținute la temperaturi de 210-230°C și presiuni de 117-250 kgf/cm2

Din analiza rezultatelor caracteristicilor obținute coroborate cu cerințele de utilizare, se constată că folia F1 se poate utiliza în condiții de stocare și transport pentru care sunt necesare caracteristici fizico-mecanice mărite pentru folie și nu sunt cerințe stricte pentru permeabilitate la oxigen și aer umed cu apă.

Tabelul II.21.1

Caracteristicile fizico-mecanice ale foliei cu EVOH în calitate de adeziv

Utilizând în calitate de strat central LDPE+EVOH, comparativ cu utilizarea numai a LDPE se constată o creștere a proprietăților fizico-mecanice care constau din: rezistență la rupere prin tracțiune, rezistență la șoc prin tracțiune, rezistență la sfâșiere și permeabilitate scăzută la oxigen și aer umed cu apă. Aceste caracteristici dobândite prin adaosul de EVOH le fac utilizabile pentru ambalare, stocare și transport de produse care nu necesită un control strict al O2 și apei.

Tabelul II.22.1

Caracteristicile fizico-mecanice ale foliei cu conținut de EVA și PA6

II.7.3. REZULTATE ȘI DISCUȚII

Utilizând în calitate de strat central numai PA6, comparativ cu utilizarea de LDPE+EVOH se constată o creștere a proprietăților fizico-mecanice față de acestea din urmă care constau din: rezistență la rupere prin tracțiune, rezistență la șoc prin tracțiune, rezistența la impact, rezistența la sfâșiere, iar permeabilitatea la oxigen și aer umed cu apă sunt foarte apropiate. Aceste caracteristici dobândite prin adaosul de PA6 le fac utilizabile pentru ambalare, stocare și transport de produse perisabile care necesită rezistență la manipulări și sunt supuse unor eventuale loviri.

In toate cazurile analizate s-a pornit de la debite volumetrice și masice preestimate, cu care prin calcule și încercări experimentale succesive s-au stabilit gradienții de presiune și s-au determinat vitezele de curgere pentru o extrudare optimă, fără apariția defectelor structurale. Vitezele de curgere s-au corectat cu un coeficient de corecție ce ia în considerare indicele de curgere din legea puterii, pentru a obține viteza de curgere a polimerilor în planul mediu (II.7.14).

Se constată că vitezele determinate sunt influențate de natura și densitatea polimerilor, de presiunea de lucru și de turația melcului.

Analizând datele experimentale, se constată că pentru polimerii cu densitate mare, ca PA6, sunt necesare viteze relativ mici de curgere (cca 0,17 m/s) la folia F1, la debit de alimentare de 59 kg/h, pentru a obtine un film central de grosimi 70 µm.

In cazul polimerilor utilizați ca adeziv interstrat (EVA), vitezele de curgere sunt între 1,01 m/s și 0,63 m/s, la un debit de 25 kg/h, pentru o grosime de strat de 30 µm.

Vitezele de curgere ale PA6 (Folia F3) cresc cu scăderea debitului și grosimii stratului (0,37 m/s pentru un debit de alimentare de 48 kg/h, și o grosime de strat de 40 µm), în timp ce vitezele de curgere ale straturilor polare interstrat EVA scad cu scăderea debitului și grosimii stratului (0,61 și 0,57 m/s, pentru un debit de 12 kg/h, și o grosime de strat de 10 µm).

Această comportare se explică prin diferența importantă între parametrii reologici ai celor 2 polimeri (Tab. II.20-II.22).

S-a calculat tensiunea de forfecare la peretele duzei multistrat pentru folia în contact cu acesta. Cu cât tensiunea de forfecare la peretele duzei este mai apropiată de zero cu atât curgerea polimerului prin duză este mai ușoară.

In toate experimentele realizate, s-a observat că tensiunea de forfecare interfacială la peretele duzei multistrat este sub valoarea critică (de exemplu pentru sorturile de polietilenă valoarea critică este de 0,0961 MPa sau 0,98 kgf/cm2). La valori foarte apropiate sau peste tensiunea de forfecare critică la peretele duzei apar fenomene de instabilitate interfacială.

II.7.4. CONCLUZII

Vitezele de curgere corectate determinate în planul mediu, se constată că sunt influențate de natura și densitatea polimerilor, de presiunea de lucru și de turația șnecului.

In toate experimentele realizate, s-a observat că tensiunea de forfecare interfacială la peretele duzei multistrat este sub valoarea critică, motiv pentru care s-a constatat că nu apare fenomenul de instabilitate interfacială cu ruperea polimerului.

Prin teste experimentale și calcule s-au stabilit debitele optime de funcționare a instalației de extrudare în cazul celor 3 tipuri de folie multistrat fără să apară fenomene de instabilitate.

Caracteristicile fizico-mecanice materializate în rezistență la rupere prin tracțiune, rezistență la șoc prin tracțiune, rezistența la impact, rezistența la sfâșiere ale foliilor F2 cu EVOH și ale F3 cu PA6 sunt mai crescute față de foliile F1 care au PA6 în stratul interior. Aceste caracteristici dobândite prin adaosul de PA6 le fac utilizabile pentru ambalare, stocare și transport de produse perisabile care necesită rezistență la manipulări și sunt supuse unor eventuale loviri.

II.8. CERCETĂRI PRIVIND OBȚINEREA FOLIILOR MULTISTRAT CU PROPRIETĂȚI DE BARIERĂ ȘI ANTIMICROBIENE. SCOP.

Scopul prezentului studiu a fost de realizare a unor cercetări privind vitezele de extrudare pentru obținerea foliilor multistrat cu proprietăți de barieră superioare și antimicrobiene, formate din cinci straturi de polimer cu conținut de ionomer, inclusiv antimicrobian. A fost utilizată o instalație care cuprinde cinci extrudere și au fost determinate vitezele de lucru pentru fiecare strat, precum și efortul de forfecare la peretele duzei. Rezultatele astfel obținute au făcut posibilă stabilirea parametrilor optimi pentru procesul de extrudare astfel încât să se asigure un flux stabil de polimer topit, care a dus la o folie multistrat uniformă, cu structura fără defecte, cu calități de barieră superioare și cu efect antimicrobian.

II.8.1. MATERII PRIME PENTRU FOLII CU CARACTER ANTIMICROBIAN

Pentru realizarea de folii cu caracter antimicrobian au fost utilizate poliolefine, respectiv polietilenă de joasă densitate, poliamidă, copolimerul etilenei cu 1-octena, ionomeri, aditivi și agenți antimicrobieni, după cum se prezintă în cele ce urmează:

a. Polietilenă de joasă densitate LDPE cu următoarele caracteristici,:

– densitate 0,911 – 0,943 g/cm3 –ISO 1183

-indice de fluiditate ICT(190°C,2,16kg) 0,3 g/10 min – ISO 1133

– temperatură de topire 125-136 °C – ISO 11357-1-3

– temperatură de cristalizare 105-108°C – ISO 11357-3

– indice de refracție 1,51-1,53 – ISO 489

– absorbție de apă 0,005-0,015% – ISO 62

– rezistența la întindere 81,58-122,3 kgf/cm2 – ISO 527-1,2

– alungire 600-650% – ISO-527-1,2

– modul la forfecare 1020-3569 kgf/cm2 – ASTM D 638

– modulul Young 2039- 4079 kgf/cm2 – ISO-527-1,2

– rezistența la îndoire 102-408 kgf/cm2 – ISO 178

– rezistența la rupere 153- 204 kgf/cm2 – ISO 527-1,2

b. Polietilenă liniară de joasă densitate LLDPE, PE Dow Affinity 1170, cu următoarele caracteristici:

– densitate 0,910-0,930 g/cm3 – ISO 1183

-indice de fluiditate ICT(190°C,2,16kg) 2 g/10min – ISO 1133

– temperatură de topire 122-127°C – ISO 11357-1-3

– temperatură de cristalizare 114-116°C – ISO 11357-3

– absorbție de apă 0,08- 0,10 % -ISO 62

– rezistența la întindere 81- 204 kgf/cm2 -ISO 527-1,2

– alungire 500-900% -ISO 527-1,2

– modulul Young 2550- 7138 kgf/cm2 – ISO 527-1,2

– rezistența la rupere 204- 306 kgf/cm2 -ISO 527-1,2

c. – Polietilenă liniară de joasă densitate LLDPE, PE DOW-Affinity 1880, cu următoarele caracteristici:

– densitate 0,920 -0,922 g/cm3 – ISO 1183

– indice de fluiditate,ICT, (190°C,2,16kg) 1,0 g/10min – ISO 1133

– temperatură de topire 122 °C – ISO 11357-1-3

– temperatură de înmuiere 108°C – ISO 306

– temperatură de cristalizare 104-106°C – ISO 11357-3

– absorbție de apă 0,08- 0,10 % – ISO 62

– rezistența la întindere – ISO 527-1,2

– pe direcția de tragere 112 kgf/cm2

– transversal 122,36 kgf/cm2

– alungire la rupere – – ISO 527-1,2

– pe direcția de tragere 830%

– transversal 890%

– modulul Young 1978- 3579 kgf/cm2 – ISO 527-1,2

– rezistența la rupere – ISO 527-1,2

– pe direcția de tragere 560,8 kgf/cm2

– transversal 510,0 kgf/cm2

– temperatură de extrudere 190-240°C

d. Copolimer etilenă – 1-octenă, cu următoarele caracteristici :

– densitate 0,930 g/cm3 – ISO 1183

– indice de fluiditate,ICT, (230°C,2,16kg) 1,0 g/10min – ISO 1133

– indice de refracție 1,5 -ISO 489

– temperatură de topire 190-240°C -ISO 11357-3

– temperatură de înmuiere Vicat 118 °C – ISO 306

– rezistența la rupere la tracțiune, 25µm, – ISO 527-1,2

-pe direcția de tragere 428 kgf/cm2

-transversal 418 kgf/cm2

– alungire la supere – ISO 527-1,2

– longitudinal 830%

– transversal 1100%

– modulul la tracțiune,2% 3467 kgf/cm2 – ISO 527-1,2

– rezistența Dart la impact a filmului, 90 g – ISO 7765-1

– temperatură de extrudere 190-240°C

e. Poliamidă 6 cu viscozitate medie și rezistență la produse chimice, uleiuri, grăsimi, solvenți, PA6 cu următoarele caracteristici:

– densitate 1,12 -1,13 g/cm3 – ISO 1183

– indice de fluiditate,ICT, (275°C,5,0kg) 15 cm3/10 min -ISO 1133

– absorbție de apă

– 23°C, HR 75%,24h, 1,7 -ISO 62

– absorbție de umiditate -ASTM D 570,

– 23°C,RH 50% 2-3% ISO 489

– temperatură de cristalizare 218°C – ISO 11357-3

– rezistența la tracțiune 816 kgf/cm2 – ISO 527-1,2

– modul la tracțiune 29572 kgf/cm2 – ISO 527-2

– alungire la rupere 35% – ISO 527-2

– modulul la flexiune 26716 kgf/cm2 – ISO 527-2

– rezistența la îndoire 1142 kgf/cm2 – ISO 178

– rezistență la șoc Izod 816 kgf/cm2 – ISO 8256

– temperatură de îndoire sub sarcină

– 4,588 kgf/cm2, 23°C 130°C – ISO 75-2

– punct de înmuiere Vicat

– 50°C/h,B-50N 195°C – ISO 306

– temperatură de topire 220-222 – ISO 11357-3

– temperatură de extrudere 240-260°C

– temperatură de utilizare -20-+110°C

f. Copolimer etilenă-acid metacrilic, modificator de suprafață, EMA, cu următoarele caracteristici:

– densitate 0,935-0,940 g/cm3 – ISO 1183

– indice de fluiditate,ICT,

– 190°C,2,16kg 12,0 g/10min – ISO 1133

– temperatură de topire 70-115°C -ISO 3146

– punct de înmuiere Vicat (la 50°C/h) 47-90 °C -ISO 306

– rezistența la tracțiune 161- 372 kgf/cm2 – ISO 527-2

– alungire la rupere 290-530 – ISO 527-2

– modulul Young 295-5097 kgf/cm2 – ISO 527-1,2

– rezistența la impact 707-1200 kJ/m2 – ISO 178

– temperatură de extrudere 203-315°C

g. Copolimer etilenă-acid metacrilic, agent antiblocare, compatibil cu ionomerul, cu agentul de alunecare și cu polimerii, EMA, cu următoarele caracteristici:

– densitate 1,04 g/cm3 – ISO 1183

– indice de fluiditate,ICT,

(190°C,2,16kg) 5,15 g/10min – ISO 1133

h. Copolimer etilenă-acid metacrilic, agent alunecare, compatibil cu agentul antiblocare, ionomerul și modificatorul de suprafață, EMA, cu următoarele caracteristici:

– densitate 0,930 g/cm3 – ISO 1183

– indice de fluiditate,ICT,

(190°C,2,16kg) 60,0 g/10min – ISO 1133

i. Copolimer etilenă-vinil acetat, ca adeziv și agent antioxidant, EVA, cu următoarele caracteristici:

-densitate 0,930 g/cm3 -ISO 1183

– indice de fluiditate,ICT, 2,0 g/10min – ISO 1133

(190°C,2,16kg)

-conținut de acetat de vinil 8,9 %

-punct de înmuiere Vicat 83 °C -ISO 306

-temperatură de topire 101 °C -ISO 306

-temperatură de cristalizare 81 °C -ISO 3146

j. Copolimer etilenă-alcool vinilic, folosit simultan ca strat barieră la gaze și adeziv, EVOH, cu următoarele caracteristici:

-densitate 1,16 g/cm3 -ISO 1183

– indice de curgere ICT,

-190°C, 2,16kg 2,0 g/10min -ISO 1133

– 210°C,2,16 kg 4,1 g/10min

-modul la tracțiune 30591 kgf/cm2 -ISO 527-2

-rezistență la tracțiune la rupere 285,5 kgf/cm2 -ISO 527-2

-alungire la tracțiune 19 % – ISO 527-2

-temperatura de topire 181 °C -ISO 3146

-temperatura de cristalizare 154 °C – ISO 3146

-limită de orientare simultană,biaxială 4,24×4,25

k. Rășină adezivă pe bază de copolimer anhidridă-etilenă-vinil acetat, EVA, cu următoarele caracteristici:

– densitate 0,930 g/cm3 – ISO 1183

– indice de fluiditate,ICT,

(190°C,2,16kg) 2,1 dg/min – ISO 1133

– temperatură de topire 99°C -ISO 3146

– punct de înmuiere Vicat (50°C/h) 81°C -ISO 306

– punct de cristalizare 87°C -ISO 3146,

ASTMD 3418

l. Copoliamidă amorfă parțial aromatică, cu rol de strat barieră la gaze, arome, umiditate, rezistență la radiații UV și transparență mărită, Co-PA6, cu următoarele caracteristici:

– densitate 1,18 g/cm3 – ISO 1183

– indice de fluiditate,ICT,

(275°C,5,0 kg) 25,0 cm3/10min – ISO 1133

– absorbție de apă -ISO 62

– la 23°C, saturație 7,0 %

– la echilibru, HR 50%,23°C 2,0 %

– temperatură de tranziție sticloasă 125°C -ISO 11357-2

– efort de rupere la tracțiune 5% – ISO 527-3

– modul la tracțiune 30591 kgf/cm2 – ISO 527-2

– rezistență la rupere prin tracțiune 866,7 kgf/cm2 – ISO 527-3

– alungire la rupere 300% – ISO 527-3

– rezistența la sfâșiere, Elmendorf 10 N -ISO 6383-2

– transmisie de bioxid de carbon -ISO 15105-2

– 23°C, HR 0,0 %, în 24h 90 cm3/m2

– 23°C, HR 85,0%, în 24h 40 cm3/m2

– transmisie de oxigen -ISO 15105-1

– 23°C, HR 0,0 %, în 24h 30 cm3/m2

– 23°C, HR 85,0%, în 24h 10 cm3/m2

– transmisie de aer umed de apă

– 23°C, 85% HR în 24h 7,0 g/m2 -ISO 15106-1

– rezistență Charpy la impact -ISO 179/1eA

– la -30°C 8,0 kJ/m2

– la 23°C, 8,0 kJ/m2

– strălucire, 60°C 160 -ISO 2813

– timp de uscare 4-12 h

– temperatură de topire 255-270°C

– cilindru cu raport de extrudere L/D 24…30 : 1

– raport de compresie în cilindru 2,5…3,5 : 1

m. Ionomer de tip terpolimer etilenă-acid-metacrilic în care grupările acide ale MAA au fost parțial neutralizate cu ioni de magneziu, cu conținut de agenți de alunecare și antiblocare a rolei de înfășurare, cu următoarele caracteristici:

– densitate 0,950 g/cm3 – ISO 1183

– indice de fluiditate,ICT,

(190°C,2,16kg) 1,0 g/10min – ISO 1133

– temperatură de topire 70°C -ISO 3146

– punct de înmuiere Vicat (50°C/h) 49°C -ISO 306

– punct de cristalizare 34°C -ISO3146,

ASTM D 3418

n. agent de clarifiere nucleator, constând din dibenziliden sorbitol (DBS) sau bis 3,4-dimetildibenziliden sorbitol (DMDBS) cu structura de tipul

1,3:2,4-dibenziliden sorbitol sinonim cu bis-O-(benziliden)-D-glucitol

cu masa moleculară M=358,39, densitate 1,278 g/cm3, punct de topire 224-228°C .

o. modificator structural intramolecular (utilizat și ca agent antiaburire), constând din alcoxititanat sau neoalcoxizirconat cu formula generală

unde M este Ti sau Zr, R, R’ și R2 sunt fiecare câte un grup monovalent alchil, alchinil, aralchil, aril sau araril cu 20 de atomi de carbon sau un halogen sau un derivat substituit al acestuia. R2 poate fi un derivat oxi sau un derivat oxi substituit. A, B și C pot fi grupări Aroxi-, tioaroxi-, oxialchil-amino- , sulfonil sau carboxil. a+b+c trebuie să fie egal cu 3.

S-a lucrat cu neoalcoxititanat cu formula :

p. antioxidanți de tip fenoli împiedicați steric, de tipul 2,2'-metilen-bis-(4-metil-6-terț-butil-fenol) sau 4,4'-butiliden-bis(6-terț-butil-3-metil-fenol);

s-a lucrat cu 2,2'-metilen-bis-(4-metil-6-terț-butil-fenol)

cu masa moleculară M=340,50, temperatura de topire 123-133°C

r. stabilizatori constând din fosfiți sau fosfați stabili hidrolitic, de tipul triizodecil-fosfit sau difenil-izodecil-fosfit; s-a lucrat cu triizodecil- fosfit

s. deacidifianți de tip stearat sau lactat de calciu, utilizat fiind stearatul de calciu

t. coloranți alimentari

u. agent antibacterian clorură de argint, sub formă de pulbere depusă pe suport de titan/silice sub formă de pulbere

cu masă moleculară M=143,32,

densitate 5,56 g/cm3,

puritate 99,9%,

conținut de minimum 75,5% argint,

dimensiunea particulei de maximum 0,5 µm,

punct de topire 445°C,

sub formă de pulbere albă, uscată care nu absoarbe umiditatea din aer, netoxică.

– solubilitatea în apă de 0,0089g/l la 10°C și 0,021g / l la 100°C,

păstrată în sticle brune, ferite de radiații UV sau solare. [78, 86, 95, 98, 100-101, 103, 213-217]

Ținând cont de eficacitate, în prezenta lucrare a fost utilizat în calitate de agent antimicrobian argintul, care a fost încorporat sub formă de ionomer sau ca AgCl depusă pe suport de silice sau titan sub formă de pulbere.

II.8.2. OBȚINEREA FOLIILOR MULTISTRAT CU GROSIME DE 0,095 mm ȘI CU STRUCTURĂ:

LLDPE+1-OCTENĂ+Ag/LLDPE+EVOH/PA6/LLDPE+EVOH/IONOMER cu Mg

În ultimele decenii mult mai atractive sunt foliile și filmele multistrat cu proprietăți de barieră și antimicrobiene care și-au găsit utilizări în industria alimentară (folii pentru ambalaje, cutii, containere pentru produse alimentare dar care au revoluționat și industria de dispozitive medicale.

O modalitate concretă de obținere a foliilor multistrat cu acțiune antimicrobiană constă în încorporarea de substanțe cu conținut de halogeni (în special clor sau brom), fiind cunoscută acțiunea acestora puternic oxidantă și eficiența în distrugerea unei game largi de microorganisme.

Deși în marea majoritate a cazurilor aditivii chimici sunt foarte eficienți, acțiunea lor este limitată în timp datorită fenomenelor de migrare din materialul compozit și posibilităților de dezvoltare a unor mutanți rezistenți la acțiunea lor.

Aceste dezavantaje au fost eliminate prin încoporarea în foliile multistrat a unor atomi sau ioni metalici de tipul Ag [224-227], Cu [228-232], Zn [232-235].

Utilizarea ionilor de argint ca aditivi antimicrobieni în formulări polimerice cu conținut între 100ppm și 2500ppm a crescut după 2001 cu peste 600% pe plan mondial.

Acești ioni se pot introduce ca aditivi antimicrobieni în materiale plastice cum sunt cele pe bază de: poliolefine, policlorură de vinil, ABS, poliuretani, poliamide, polimetil metacrilat, polietilentereftalat, etc. [225-235].

Cei mai activi agenți antibacterieni sunt argintul, cuprul sau cuplurile sinergetice Ag-Cu [30].

Pentru efectuarea acestui experiment s-a realizat în primă etapă un preamestec de pulbere de argint în copolimer LLDPE cu 1-octenă. S-a realizat inițial preamestecul care cuprinde agentul antimicrobian ce constă din pulbere de clorură de argint, depusă de suport inert din oxid de titan sau silice cu dimensiunea particulei sub 0,5 µm, în raport în greutate clorură de argint : oxid de titan sau silice de 1 : 5 pentru 100 părți în greutate polietilenă de joasă densitate, prin amestecare intensivă în pulbere de polimer, timp de 20-30 minute. Din acest amestec s-au luat 0,40 % în greutate care s-au amestecat în compoziția pentru stratul interior al foliei.

Pentru realizarea unei folii de 95 µm, s-au luat în considerare grosimile de strat, cu compoziție din 33,68% LLDPE cu preamestec de LLDPE cu 1-octenă +0,4% Ag/ 11,58 % LLDPE+EVOH / 14,74% PA6/ 11,58 % LLDPE+EVOH / 28,42% Ionomer cu Mg, corespunzătoare grosimilor de 32/ 11/ 14 / 11 / 27 µm, care prin coextrudere să dea grosimea totală de 95 µm.

S-a stabilit cantitatea de material polimeric debitat în kg/h pe fiecare strat: 38,4/13,2 /16,8/13,2/32,4 la care s-a luat în considerare și pierderea tehnologică de 15% .

Regimul de lucru pentru obținerea foliilor multistrat cu structura LLDPE+1-OCTENĂ+Ag/LLDPE/PA6/LLDPE/IONOMER cu Mg de lățime 1100mm sunt redați în tabelul II.23:

Tabelul II.23

Parametrii de lucru pentru obținerea foliei multistrat cu structura

LLDPE+1-OCTENĂ+Ag/LLDPE+EVOH/PA6/LLDPE+EVOH/IONOMER cu Mg

Caracteristicile fizico-mecanice ale foliei multistrat obținută cu structura LLDPE+1-OCTENĂ+Ag/LLDPE/PA6/LLDPE/IONOMER cu Mg sunt prezentate în tabelul II.24:

Tabelul II.24

Caracteristicile fizico-mecanice ale foliei multistrat cu structura

LLDPE+1-OCTENĂ+Ag/LLDPE+EVOH/PA6/LLDPE+EVOH/IONOMER cu Mg

II.8.3. OBTINEREA FOLIILOR MULTISTRAT CU GROSIME DE 0,095 mm SI CU CARACTERISTICI ANTIMICROBIENE CU URMĂTOAREA STRUCTURĂ :

LLDPE+1-OCTENĂ+Ag/PA6+EVOH/LLDPE/PA6+EVOH/IONOMER cu Mg

Pentru realizarea unei folii de 95 µm, s-au luat în considerare grosimile de strat, cu compoziție din 33,68% LLDPE cu preamestec de LLDPE cu 0,4% Ag/ 11,58 % PA6+EVOH / 14,74% LLDPE/ 11,58 % PA6+EVOH / 28,42% Ionomer cu Mg, corespunzătoare grosimilor de 32/ 11/ 14 / 11 / 27 µm, care prin coextrudere să dea grosimea totală de 95 µm.

S-a stabilit cantitatea de material polimeric debitat în kg/h pe fiecare strat: 38,4/13,2 /16,8/13,2/32,4 la care s-a luat în considerare și pierderea tehnologică de 15% .

Parametrii de lucru pentru obținerea foliilor multistrat cu structura LLDPE+1-OCTENĂ+Ag/PA6+EVOH/LLDPE/PA6+EVOH/IONOMER cu Mg de lățime 1100 mm sunt prezentați în tabelul II.25.

Tabelul II.25

Parametrii de lucru pentru realizarea foliilor multistrat cu structura

LLDPE+1-OCTENĂ+Ag/PA6+EVOH/LLDPE/PA6+EVOH/IONOMER cu Mg

Caracteristicile fizico-mecanice ale foliei multistrat realizate cu structura LLDPE+1-OCTENĂ+Ag/PA6+EVOH/LLDPE/PA6+EVOH/IONOMER sunt cele prezentate în tabelul II.26.

Tabelul II.26

Caracteristicile fizico-mecanice ale foliei multistrat cu structura

LLDPE+1-OCTENĂ+AG/PA6+EVOH/LLDPE/PA6+EVOH/IONOMER cu Mg

Concluzii: comparând structura LLDPE+1-OCTENĂ+Ag/LLDPE/PA6/LLDPE/IONOMER cu Mg cu caracteristicile fizico-mecaniceprezentate în tabelul II.20, cu structura LLDPE+1-OCTENĂ+Ag/PA6+EVOH /PA6/PA6+EVOH /IONOMER cu Mg cu caracteristicile fizico-mecaniceprezentate în tabelul II.22, se constată o creștere ușoară a proprietăților fizico-mecanice ale foliilor cu structura LLDPE+1-OCTENĂ+Ag/PA6+EVOH /PA6/PA6+EVOH /IONOMER cu Mg, caracteristici ce constau din: rezistență la rupere prin tracțiune, rezistență la șoc prin tracțiune și rezistența la sfâșiere; rezistența la impact este similară; permeabilitatea la oxigen este mai mică la foliile fără conținut de EVOH, iar permeabilitatea la aer umed de apă este mai mare la folia cu conținut de EVOH. Putem concluziona că prezența în structură a EVOH determină o creștere ușoară a proprietăților fizico-mecanice esențiale, permeabilități mai mici la oxigen și ușor mărite la aer umed de apă. Acest lucru face totuși ca structura cu conținut de EVOH să fie mai bună în utilizări care necesită o permeabilitate foarte mică la oxigen.

II.8.4. OBȚINEREA FOLIILOR CU CARACTERISTICI ANTIMICROBIENE CU UTILIZARE DE IONOMERI DE ZINC

Pentru obținerea foliilor multistrat s-au utilizat în calitate de materii prime următoarele tipuri de polimeri: polietenă liniară de joasă densitate (LLDPE), ionomer cu Mg (LLDPE+Mg), ionomer de Ag (LLDPE+1-octenă+Ag), ionomer cu zinc (LLDPE+Zn), poliamida 6 (PA6), copolimer etilenă-vinilacetat (EVA), copolimer etilenă-etilenacrilat, unul utilizat ca modificator de suprafață (EMA-1) și cel de-al doilea ca agent antiblocare (EMA-2).

Caractertisticile acestor polimeri sunt prezentate în tabelul II.27.

Tabelul 1I.27.

Caracteristicile materiilor prime utilizate la obținerea foliilor multistrat cu proprietăți de barieră și antimicrobiene

Tg*=temperatura de tranziție vitroasă ; ICT**=indicele de curgere ; ***-determinată la 225C

Utilizarea ionilor de argint ca aditivi antimicrobieni în formulări polimerice cu conținut între 100ppm și 2500ppm a crescut după 2001 cu peste 600% pe plan mondial.

Acești ioni se pot introduce ca aditivi antimicrobieni în materiale plastice cum sunt cele pe bază de: poliolefine, policlorură de vinil, ABS, poliuretani, poliamide, polimetil metacrilat, polietilentereftalat, etc. [225-235].

Rezultatele obținute sunt redate în tabelele II.28-II.30 de mai jos din exemplele care urmează.

II.8.5. DETERMINAREA CĂDERII DE PRESIUNE, A VITEZEI DE CURGERE ȘI A TENSIUNII DE FORFECARE LA PERETELE DUZEI

S-au efectuat unele cercetări privind determinarea vitezelor de extrudare la obținerea foliilor multistrat cu proprietăți de barieră superioare și antimicrobiene alcătuite din cinci straturi de polimeri cu conținut de ionomeri, inclusiv antibacterieni.

S-a pornit de la calcularea viscozității dinamice a polimerului la temperatura de la ieșirea din duză, cu care s-au calculat în continuare căderea de presiune, viteza de curgere și tensiunea de forfecare la peretele duzei.

Viscozitatea dinamică a polimerilor la diferite temperaturi s-a determinat utilizând modelul Wiliams-Landel-Ferry (WLF) [142,222-223,], exprimat prin ecuația (II.7.10):

(II.7.10)

În care T-este temperature la care se calculează, K, Tr- temperatura de referință, K, C1, C2, -constante, care, când Tr egal cu Tg au valorile C1≈17,44; C2≈51,6; η0, η- viscozitatea inițială și finală.

Cunoscând vîscozitatea topiturii de polimer la o primă temperatură, determinată cu ecuația (II.7.10) și temperatura de tranziție vitroasă se poate determina vîscozitatea la o a doua temperatură cu relația:

(II.7.16)

în care:

T1-este prima temperatură cunoscută (K); T2-este a doua temperatură (K), la care se calculează vîscozitatea; Tg-este temperatura stării sticloase a polimerului (K), pentru care se calculează vîscozitatea.

Pentru determinarea căderii de presiune și a vitezei de curgere ale fiecărui strat, s-a preestimat un debit de material pentru fiecare extruder, luând în considerare un consum de 18kg de material pentru o grosime de 15 microni de folie, și din ecuația (II.7.11) a căderii de presiune Δp la peretele duzei cu relația [142]:

(II.7.11)

În care Δp – cădere de presiune, Pa; Dv – debit volumetric, m3/s; R= 0.2 m – raza duzei,; η0- viscozitate dinamică, Pa.s ; – gradient de viteza în starea de referință, care în acest caz este 1s-1; n- indice de curgere, L=0,035m – lungimea duzei.

Cu valorile obținute pentru Δp din ecuația (II.7.11) introduse în ecuația (II.7.12) a căderii de presiune funcție de viteză,

(II.7.12)

s-a determinat viteza corespunzătoare fiecărui strat cu ecuația (II.7.13) [142]:

(II.7.13)

În care:

ξ=1 , coeficient de rezistență local pentru cazul fluidelor cu extensie bruscă;

ρ = densitatea materialului, kg/m3.

Viteza medie în planul median, care este de fapt o corecție a vitezei de curgere, pe fiecare extruder, s-a calculat cu relația (II.7.14) [142]:

(II.7.14)

În care n are următoarele valori [142,222-224] :

pentru LDPE 0.35; pentru EVA 0.40; pentru EMA 0.40, pentru EVOH 0.45, pentru LLDPE 0.60 și pentru PA6 0.70.

Tensiunea de forfecare la peretele duzei τ, in Pa, este calculată cu expresia (II.7.15) [142]:

(II.7.15)

În care: L=0.035 m- lungimea duzei

r=0,2 m- raza duzei.

Rezultatele obținute sunt prezentate în tabelele II.28-II.30 de mai jos.

Au fost luate în considerație trei tipuri de folii multistrat:

a) 31,25%LLDPE/6,25%EVA/25%PA6/6,25%EVA/31,25% (29,25%LLDPE+2% Mg) cu grosimi corespunzătoare de 50/10/40/10/50 m, care prin co-extrudare dau o grosime totală de 160 m.

b) 18,57%LLDPE/13,60%(9,60%LLDPE+4%EMA)/17,60%LLDPE/13,60%

(9,60%LLDPE+4%EMA)/36,64% Ionomer (cu 2%Zn), corespunzătoare grosimilor de 18/12/18/12/40 m, care prin co-extrudare dau o grosime totală de 100 m.

c) 33,68% LLDPE+0,4%Ag (cu preamestec de LLDPE+1-octenă cu 0,4%Ag/ 11,58%(9,58% PA6+2%EVOH)/14,74%LLDPE/11,58%(9,58% PA6+2%EVOH)/28,42% Ionomer (cu 2%Zn), corespunzător grosimilor de 32/11/14/11/27 m, care prin co-extrudare să dea o grosime totală de 95 m.

Tabelul II.28

Parametrii de lucru la obținerea foliei cu structura LLDPE/EVA/PA6/EVA/LLDPE

b) Determinarea vitezelor pentru folia multistrat cu structura LLDPE/LLDPE+EMA/LLDPE/LLDPE+EMA/IONOMER cu Zn de lățime 900 mm

S-au luat în considerare următoarele caracteristici pentru polimerii utilizați:

LLDPE :ρ=920kg/m3, η=3x104Pas, n=0,60;LLDPE+EMA:ρ=925kg/m3, η=2x104Pas, n=0,40; Ionomer cu Zn:ρ=970kg/m3,η=6,52x104Pas, n=0,65; Cap de extruder :ρam=932 kg/m3, n=0,65, ηam=3,2x104Pas

Tabelul II.29

Parametrii de lucru pentru obținerea foliilor multistrat cu structura :

LLDPE/LLDPE+EMA/LLDPE/LLDPE+EMA/IONOMER cu Zn

c) Determinarea vitezelor pentru folia multistrat cu structura LLDPE+1-OCTENĂ (cu 0,4%Ag)/PA6 (cu 2%EVOH)/ LLDPE /PA6(cu 2% EVOH)/Ionomer (cu 2%Zn) de lățime finală 1100 mm.

S-au luat în considerare următoarele caracteristici pentru polimerii utilizați:

LLDPE+1-OCTENĂ+AG :ρ=935kg/m3, η=3,1x104Pas, n=0,60;LLDPE: ρ=920kg/m3, η=3x104Pas PA6+EVOH:ρ=1140kg/m3,η=35,7x103Pas, n=0,70; Ionomer cu Zn: ρ=970kg/m3,η=3,1x104Pas, n=0,70; Cap de extruder :ρam=1020 kg/m3, n=0,65, ηam=32x103Pas,

Parametrii de lucru pentru obținerea foliilor multistrat cu structura LLDPE+1-OCTENĂ+Ag/PA6+EVOH/LLDPE/PA6+EVOH/IONOMER cu Zn este prezentat în tabelul II.30.

Tabelul II.30

Parametrii de lucru pentru realizarea foliilor multistrat cu structura

LLDPE+1-OCTENĂ+Ag/PA6+EVOH/LLDPE/PA6+EVOH/IONOMER Zn

Analiza datelor prezentate în tabelele II.28-II.30 a scos în evidență următoarele :

-Vitezele de curgere înregistrate pentru foliile multistrat cu ionomer pe bază de zinc în stratul exterior sunt mai mari comparativ cu foliile cu ionomer pe bază magneziu ca strat exterior (0.70 m/s față de 0.52 m/s).

-Pentru PA6 viteza de curgere este de 0.37 m/s, față de 0.43 m/s pentru PA6+EVOH.

-Viteza de curgere pentru ionomerul cu Ag este similară sau foarte apropiată de viteza de curgere a celorlalte straturi, ceea ce constituie o garanție a obținerii unor folii multistrat cu proprietăți corespunzătoare.

-Tensiunea de forfecare la peretele duzei este foarte apropiată de zero, ceea ce duce la o curgere ușoară a polimerului prin duză, valorile tensiunilor de forfecare fiind sub valorile tensiunilor de forfecare critice ale polimerilor date în literatura de specialitate.

Pentru obținerea unor proprietăți antimicrobiene uniforme în toată masa foliei multistrat este foarte importantă distribuția ionilor de argint în materialul polimeric.

În vederea obținerii unor informații referitoare la modul de distribuție a ionilor de argint în materialul compozit s-au înregistrat spectrele SEM cu ajutorul unui aparat Scanning electron microscop.

Imaginile obținute prin microscopia electronică de baleiaj (SEM) pentru foliile multistrat cu argint încorporat sunt prezentate în fig. II.16 și II.17.

II.8.6. DETERMINAREA PROPRIETĂȚILOR ANTIBACTERIENE

Ionii de argint inactivează celulele bacteriene prin pătrundere în celule, împiedicându-le multiplicarea și ducând la moartea acestora. In contact direct cu ionii de argint, majoritatea bacteriilor sunt distruse pornind de la concentrații mici, de ordinul a 1,25 ppm pentru Haemophilus influenzae și Streptococcus pyogenes, la concentrați medii, de ordinul a 5 ppm pentru Staphylococcus aureus, până la concentrații mai mari, de ordinul a 10 ppm pentru Candida albicans și Trichomonas vaginalis.

S-au ales în acest sens argintul, zincul și magneziul, ca metale cu potențiale proprietăți antibactericide, care au fost introduse în materialul compozit sub formă de ionomeri, prin coextrudare, procedeu pentru care s-au determinat parametrii optimi de lucru pentru obținerea unor folii omogene, fără defecte structurale.

Analiza imaginilor SEM prezentate în fig. II.16 și II.17 scoate în evidență o distribuție destul de uniformă (fără aglomerări) în folia multistrat, ceea ce va asigura sterilizarea produselor stocate în ambalaje confecționate din acest material compozit.

Fig.II.16. SEM în secțiunea unei epruvete de grosime 2mm cu argint încorporat

Fig.II.17. Microscopie SEM a foliei multistrat cu argint încorporat

Pentru a verifica proprietățile antimicrobiene ale foliilor multistrat cu argint încorporat s-au efectuat teste de citotoxicitate “in vitro”.

Proprietățile biologice în termeni de citotoxicitate și citocompatibilitate au fost studiate prin teste “in vitro” prin metoda de cultură a celulelor. Acest test toxicologic a fost efectuat conform cu standardul ISO-10993-1, Biological Evaluation of Medical Devices Part 1: Guidance on selection of test și STAS 10914-89.

Testul de biocompatibilitate “in vitro” s-a efectuat pe linii de celule epiteliale utilizând tehnica de creștere a celulelor în suspensie. Testul s-a condus pe fibroblaste de celule epiteliale de rinichi de maimuță în mediu de cultură DUMEN care conține 10% ser fetal de bovine și un amestec de trei antibiotice (penicilină, streptomicină și neomicină). Minim trei bucăți de probă cu dimensiunile 20×5 mm au fost sterilizate prin expunere la radiații UV timp de 8 ore. Trei astfel de probe au fost introduse în 2 mL suspensie celulară plasată în cutii de cultură Petri. Incubarea a avut loc la 37°C timp de 3 până la 6 zile. Mediul de cultură a fost schimbat la fiecare 3 zile. Probele au fost examinate zilnic cu un microscop optic la o mărire de 160X, 250X și 400X. Examinarea optică a probelor sub formă de filme s-a făcut cu un microscop IOR București România. Pentru examinarea histologică, probele au fost tratate cu o soluție tampon tip Bouin, deshidratate cu etanol și colorate “in toto” prin metoda van Gieson. S-au comparat imaginile microscopice, apreciindu-se prin note comportarea în condițiile testului.

În urma testării “in vitro” a unor eșantioane de folie multistrat s-a observat că după 24 ore aceste probe nu au avut efect citostatic asupra culturii de celule. În plus celulele au prezentat fenomenul de aderare a celulelor la suprafața tuturor probelor studiate.

După 48 respectiv 72 ore de menținere în cultura celulară nu s-au observat modificări ale celulelor care au fost în contact cu materialele testate.

Imaginile de microscopie optică a amestecului foliilor multistrat menținute în cultura de celule epiteliale timp de 96 ore demonstrează că acestea s-au dispus în monostrat pe suprafața probei (figura II.18a). Acest monostrat este în expansiune, deoarece la marginile lui celulele continuă să ocupe spațiile rămase libere (figura II.18b). Se observă de asemenea că pe suprafața polimerului există celule izolate și grupuri mici de celule (figura II.18c). Din punct de vedere morfologic, celulele sunt aplatizate pe substrat și în general fuziforme. Nucleii sunt rotunzi sau ovali cu cromatina granulară 1-2 nucleoli distincți, în timp ce altele sunt în diviziune (figura II.18d).

Figura II.18. Imagini de microscopie optică a unei probe de folie cu argint încorporat menținută în cultura de celule epiteliale timp de 96 de ore

II.8.7. CONCLUZII

-Vitezele de curgere ale ionomerilor diferă între ele în funcție de ionomer, presiune de lucru și turația șnecului.

-Tensiunile de forfecare ale polimerilor cu ioni metalici la peretele duzei sunt mai mari față de tensiunile de forfecare ale ionomerilor, dar se situează în domenii valorice foarte apropiate de zero, și sub valoarea critică, ceea ce facilitează curgerea fără fenomene de rupere a topiturii.

-Analizele SEM ale foliilor multistrat obținute au arătat că dispersia particulelor din argint este destul de uniformă pentru a asigura sterilizarea produselor cu care vin în contact, concluzionând că materialele obținute se pot utiliza pentru obținerea de produse sau ambalaje biocompatibile destinate utilizării în domeniul alimentar, medical sau cosmetic.

-Testele “in vitro” efectuate pe eșantioane de folie multistrat cu argint încorporat au scos în evidență proprietățile de biocompatibilitate ale acestora.

II.9. OBȚINEREA DE CORPURI CAVE CU ACȚIUNE BACTERICIDĂ ȘI FUNGISTATICĂ

Lucrarea de față se referă la obținerea unor compozite poliolefinice cu proprietăți antibactericide destinate fabricării de corpuri cave suflate (flacoane, sticle, borcane) utilizate pentru ambalarea de produse medicale, cosmetice sau alimentare.

In calitate de polimer principal a fost utilizată polipropilena, iar în calitate de agent cu activitate biocidă a fost utilizată clorura de argint depusă pe un suport de bioxid de titan sau de silice.

Argintul antimicrobian a fost introdus sub formă de premix utilizând pentru aceasta copolimerul etilenă-1-octenă.

Corpurile cave s-au obținut prin extrudare-suflare și au fost testate din punct de vedere a proprietăților mecanice și de biocompatibilitate.

II.9.1. ASPECTE PRIVIND OBȚINEREA DE CORPURI CAVE SUFLATE

Se cunoaște că procedeele clasice de obținere a corpurilor cave suflate constau în plasticizarea granulelor de polimer la temperatură ridicată în extruder, urmată de formare prin suflare cu aer a topiturii debitată sub formă de tub într-o matriță de formă corespunzătoare produsului final dorit, matriță în care produsul este răcit până la temperatura ambiantă sub acțiunea conjugată a aerului suflat și contactului cu pereții matriței răciți din exterior cu apă.

In cazul polipropilenei, polimer semicristalin, având secvențe structurale cristaline, în faza de răcire-solidificare a reperului format, adică a corpului cav suflat, agentul de răcire care este aerul de gonflare suflat în interior, împreună cu suprafața matriței răcită, trebuie să preia pe lângă entalpia de răcire de la temperatura polimerului topit la temperatura ambiantă și căldura latentă de cristalizare, ultima deținând o pondere majoră în bilanțul termic al procesului chimic.

Capacitatea de preluare a căldurii polimerului topit este determinantă nu numai pentru productivitatea orară dar și pentru proprietățile de utilizare ale produsului finit. Polipropilena este cunoscută ca având o înaltă rezistență mecanică combinată cu transparență optică, claritate, proprietăți esențiale pentru corpurile cave ca flacoane, borcane, sticle, etc produse din acest material ca să poată înlocui sticla, polietilentereftalatul PET, și policarbonatul PC, care sunt materiale mai costisitoare și energofage, cu condiția realizării în momentul răcirii a unei cristalizări adecvate bazate pe formarea unor cristalite mici și numeroase, lucru care se realizează prin răcire bruscă intensă.

Procedeul de obținere prin extrudare-suflare de corpuri cave suflate dintr-o compoziție poliolefinică termoplastică având caracter antibactericid, care este definită în lucrare, aduce îmbunătățire procedeelor uzuale cunoscute prin modul de răcire al corpurilor cave formate, cu agent gazos în amestec cu aer umed de apă, la presiuni de 1 până la 15 atm și temperaturi de 20 la 60°C, răcirea realizându-se în mod brusc stabilizând astfel forma corpului cav rezultat din matriță.

II.9.2. MATERII PRIME PENTRU CORPURI CAVE

Pentru realizarea unei compoziții optime corespunzătoare utilizării pentru fabricare de produse cu caracter bactericid, s-a stabilit asocierea componentelor polimere care formează compoziții polimerice termoplastice apte de a fi prelucrate prin procedeul de extrudere-suflare cu răcire rapidă, care să asigure o cristalizare adecvată, folosind efectul conjugat al căldurii specifice și căldurii latente de evaporare a apei combinate cu prezența în masa de polimer a unor modificatori structurali care să nu deterioreze agentul bactericid ales, ceea ce constituie factori determinanți pentru proprietățile mecanice, termice și optice ale produselor finale realizate din această compoziție [170,171].

Compoziția poliolefinică este supusă extrudării sub forma unui tub din polimer topit la temperatura de 180…280°C , după care tubul este gonflat în matriță prin suflare de aer cald până la atingerea pereților formei și apoi răcit cu un fluid de răcire la temperatura de 20…60°C, în matriță de formă adecvată, prin suflarea unui agent de răcire.

Pentru probe de corpuri cave obținute prin extrudare-suflare s-a utilizat copolimer al etilenei cu 1-octenă, având un indice de curgere al topiturii de 0,5…9,0 dg/min și densitate de 0,870…0,906 g/cm3, în special pentru straturile interioare ale acestor corpuri, care conțin și aditivi antibacterieni, împreună cu polipropilena.[170, 171, 211, 213, 216]

a. Copolimer etilenă – 1-octenă, cu următoarele caracteristici :

– densitate 0,930 g/cm3 – ISO 1183

– indice de fluiditate,ICT, (230°C,2,16kg) 1,0 g/10min – ISO 1133

– indice de refracție 1,5 -ISO 489

– temperatură de topire 190-240°C -ISO 11357-3

– temperatură de înmuiere Vicat 118 °C – ISO 306

– rezistența la rupere la tracțiune, 25µm, – ISO 527-1,2

-pe direcția de tragere 428 kgf/cm2

-transversal 418 kgf/cm2

– alungire la rupere – ISO 527-1,2

– longitudinal 830%

– transversal 1100%

– modulul la tracțiune,2% 3467 kgf/cm2 – ISO 527-1,2

– rezistența Dart la impact a filmului, 90 g – ISO 7765-1

– temperatură de extrudere 190-240°C

b. Polipropilenă pentru folii, PP cu următoarele caracteristici :

– densitate 0,902-0,907 g/cm3 – ISO 1183

– indice de fluiditate,ICT,

(230°C,2,16kg) 2,0 g/10min – ISO 1133

– indice de refracție 1,5 -ISO 489

– temperatură de topire 160-165°C -ISO 11357-1-3

– punct de înmuiere Vicat (50°C/h) 128 °C -ISO 306

– temperatură de cristalizare 124-126°C -ISO 11357-3

– rezistența la tracțiune 255- 306 kgf/cm2 – ISO 527-1,2

– alungire la rupere 500-800% – ISO 527-1,2

– modulul Young 8158-13256 kgf/cm2 – ISO 527-1,2

– rezistența la îndoire 204-296 kgf/cm2 – ISO 178

– temperatură de extrudere 195-240°C

c. Copolimer etilenă-vinil acetat, ca adeziv și agent antioxidant, EVA, cu următoarele caracteristici:

-densitate 0,930 g/cm3 -ISO 1183

– indice de fluiditate,ICT, 2,0 g/10min – ISO 1133

(190°C,2,16kg)

-conținut de acetat de vinil 8,9 %

-punct de înmuiere Vicat 83 °C -ISO 306

-temperatură de topire 101 °C -ISO 306

-temperatură de cristalizare 81 °C -ISO 3146

d. Rășină adezivă pe bază de copolimer etilenă-vinil acetat, EVA, cu următoarele caracteristici:

– densitate 0,930 g/cm3 – ISO 1183

– indice de fluiditate,ICT,

(190°C,2,16kg) 2,1 dg/min – ISO 1133

– temperatură de topire 99°C -ISO 3146

– punct de înmuiere Vicat (50°C/h) 81°C -ISO 306

– punct de cristalizare 87°C -ISO 3146,

ASTMD 3418

e. agent de clarifiere nucleator pentru PP, constând din dibenziliden sorbitol (DBS) sau bis 3,4-dimetildibenziliden sorbitol (DMDBS) cu structura de tipul

1,3:2,4-dibenziliden sorbitol sinonim cu bis-O-(benziliden)-D-glucitol

cu masa moleculară M=358,39, densitate 1,278 g/cm3, punct de topire 224-228°C .

f. modificator structural intramolecular (utilizat și ca agent antiaburire) pentru PP, constând din alcoxititanat sau neoalcoxizirconat cu formula generală

unde M este Ti sau Zr, R, R’ și R2 sunt fiecare câte un grup monovalent alchil, alchinil, aralchil, aril sau araril cu 20 de atomi de carbon sau un halogen sau un derivat substituit al acestuia. R2 poate fi un derivat oxi sau un derivat oxi substituit. A, B și C pot fi grupări Aroxi-, tioaroxi-, oxialchil-amino- , sulfonil sau carboxil. a+b+c trebuie să fie egal cu 3.

S-a lucrat cu neoalcoxititanat cu formula :

g. antioxidanți de tip fenoli împiedicați steric, de tipul 2,2'-metilen-bis-(4-metil-6-terț-butil-fenol) sau 4,4'-butiliden-bis(6-terț-butil-3-metil-fenol);

s-a lucrat cu 2,2'-metilen-bis-(4-metil-6-terț-butil-fenol)

cu masa moleculară M=340,50, temperatura de topire 123-133°C

h. stabilizatori constând din fosfiți sau fosfați stabili hidrolitic, de tipul triizodecil-fosfit sau difenil-izodecil-fosfit; s-a lucrat cu triizodecil- fosfit

i. deacidifianți de tip stearat sau lactat de calciu, utilizat fiind stearatul de calciu

j. coloranți alimentari

k. agent antibacterian clorură de argint, sub formă de pulbere depusă pe suport de titan/silice pulbere

cu masă moleculară M=143,32,

densitate 5,56 g/cm3,

puritate 99,9%,

conținut de minimum 75,5% argint,

dimensiunea particulei de maximum 0,5 µm,

punct de topire 445°C,

sub formă de pulbere albă, uscată care nu absoarbe umiditatea din aer, netoxică.

– solubilitatea în apă de 0,0089g/l la 10°C și 0,021g / l la 100°C, păstrată în sticle brune, ferite de radiații UV sau solare. [78, 86, 95, 98, 100-101, 103, 213-217]

Materiile prime utilizate au fost cele prezentate în continuare:

Polimerii utilizați pentru obținerea de corpuri cave cu proprietăți antibacteriene au fost polipropilena, copolimerul etilenă-1-octenă și copolimerul etilenă-acetat de vinil (EVA). Caracteristicile acestor polimeri sunt prezentate în tabelul II.31.

Tabelul II.31

Proprietățile polimerilor utilizați la obținerea corpurilor cave

Neoalcooxizirconatul [(RO)n – Zr(OxR=Y)4-n ] sau alcooxititanaul [(RO)n – Ti(Ox R=Y)4-n ] tip Ken React NZ produși de firma Kenrich SUA au fost utilizați ca atare în calitate de modificator structural intramolecular.

În calitate de agent de clarifiere s-a utilizat bis(3,4-dimetilbenziliden)sorbitolul (de la Waterstone Technology LLC), ca antioxidant s-a utilizat 2,2’-metilen-bis-(4-metil-6-terț-butil fenolul) (de la KOWA EUROPE GmbH), ca stabilizator triizodecil-fosfitul (de la Sigma Aldrich), iar ca deacidifiant stearatul de calciu (de la Sigma Aldrich).

II.9.3. APARATURA ȘI MODUL DE LUCRU

II.9.3.1. APARATURA

Pentru obținerea corpurilor cave s-a utilizat procedeul de extrudare-suflare.

Principiul metodei constă în debitarea continuă a unui polimer plastifiat și omogenizat într-un extruder cu funcționare în flux direct (paralel) sau vertical, a unui semifabricat sub formă de tub. Tubul se introduce între bacurile unei matrițe care definesc conturul exterior al produsului dorit. Matrița se închide apoi, închizând totodată și capătul tubului debitat, după care, în interiorul acestuia se insuflă aer comprimat. Tubul din polimer, aflat în stare visco-plastică este dilatat până la pereții matriței în contact cu care se răcește (fig.II.19) [210-213].

Fig.II.19. Schema procesului de obținere de corpuri cave prin extrudere-suflare

a)-obținerea tubului semifabricat; b)- suflarea semifabricatului și obținerea produsului finit; c)- scoaterea piesei finite [210]

1- melc, 2- polimer topit, 3- ventil pentru admisia aerului comprimat, 4- dorn, 5- cap echer, 6- ajutaj(filieră), 7- tub semifabricat, 8- semimatriță, 9- sistem de acționare a semimatrițelor, 10- produsul finit.

Schema instalației de extrudere suflare utilizată în prezenta lucrare este prezentată în fig.II.20 [210-213].

Fig.II.20. Instalație de extrudare-suflare piese cave și flacoane [210-213].

1. Suflantă alimentare cu aer atmosferic, 2. Umidificator cu apă, 3. Schimbător de căldură-vaporizator, 4. Compresor, 5. Ejector, 6. Extruder, 7. Cap de suflare și matriță de formare, 8. Suflantă de evacuare, 9. Matriță de formare

S-a utilizat pentru obținerea corpurilor cave un extruder de proveniență PolyFlex Inc., a cărui schemă este prezentată în fig. II.21 [142,210].

Fig.II.21. Schema extruderului utilizat pentru obținerea de corpuri cave [142,210].

1. -axul extruderului, 2-admisie aer comprimat, 3-buncăr de alimentare, 4- granule de polimer, 5- cilindrului extruderului, 6- sistem de încălzire, 7- zona de malaxare, 8- grup hidraulic, 9- filieră, 10- poanson.

II.9.3.2. MODUL DE LUCRU

Modul de lucru a fost următorul:

Amestecul de granule este alimentat în coșul extruderului de unde prin cădere liberă este preluat de extruder și plasticizat la temperatura care crește gradual de la 180°C la 250°C și debitat prin capul de acumulare în matrița de formare, răcită la exterior cu apă la temperatura de 15-20°C. In interiorul matriței tubul de topitură este gonflat până la atingerea pereților matriței și implicit a formei produsului finit, fiind răcit de jetul de aer, vapori și particule de apă, ceață sub presiune, a cărui acțiune conjugată cu cea a pereților matriței duce la adoptarea formei impuse de matriță și răcirea flaconului la temperatura ambiantă, urmată de evacuarea produsului și reluarea ciclului.

Aerul încărcat cu apă, adică ceața, se realizează prin trecerea aerului atmosferic prin umidificator iar răcirea prin injectarea la o presiune de 7 atm de aer comprimat din compresorul 4 și introdus în continuare cu ejectorul 5 în interiorul tubului de polimer topit în matriță realizând formarea și răcirea corpului cav final pe seama încălzirii agentului de răcire și evaporarea apei.

Gazele fierbinți sunt evacuate în atmosferă trecând prin schimbătorul de căldură unde generează vapori de apă necesari umidificării.

Pentru obținerea de corpuri cave cu caracteristici antimicrobiene cu dublu sau triplu strat s-a utilizat un co-extruder, instalația fiind dotată cu un cap de extrudare cu canale de aducție individuale pentru fiecare polimer, în cazul de față cu 3 canale de aducție (fig.II.22).

Fig.II.22. Cap de extrudare cu canale de aducție individuale [210]

Atunci când se utilizează un singur extruder copolimerul etilenă-1-octenă ce conține agentul antibactericid se amestecă cu polipropilena.

Dacă se urmărește ca agentul antibacterian să fie introdus numai în stratul interior atunci se utilizează procedeul de co-extrudare. În acest caz regimul de temperatură, atât pe extruderul principal cât și pe coextruder, pe zone, este: 180/200/240/270/290°C, astfel încât să asigure o temperatură a topiturii de 280°C.

Corpurile cave obținute au fost testate din punct de vedere a proprietăților mecanice și a biocompatibilității.

Proprietățile biologice în termeni de citotoxicitate și citocompatibilitate au fost studiate prin teste „in vitro” prin metoda de cultură a celulelor. Acest test toxicologic a fost efectuat conform cu standardul ISO-10993-1, Biological Evaluation of Medical Devices Part I: Guidance on selection of tests și cu standardul STAS 10914-89.

Testul de biocompatibilitate „in vitro” s-a efectuat pe linii de celule epiteliale utilizând tehnica de creștere a celulelor în suspensie. Testul s-a condus pe fibroblaste de celule epiteliale de rinichi de maimuță în mediu de cultură DUMEN care conține 10% ser fetal uman și un amestec de trei antibiotice ( penicilină, streptomicină și neomicină). Minim trei bucăți de probă de dimensiuni de 20×5 mm au fost sterilizate prin expunere la radiații UV timp de 8 ore. Trei astfel de probe au fost introduse în 2 ml suspensie celulară plasată în cutii de cultură Petri. Incubarea a avut loc la 37°C timp de 3 până la 6 zile. Mediul de cultură a fost schimbat la fiecare 3 zile. Probele au fost examinate zilnic cu un microscop de mărire de 160X, 250X și 400X. Examinarea optică a probelor s-a făcut cu un microscop IOR București Romania. Pentru examinarea histologică, probele au fost tratate cu o soluție tampon de tip Boudin, deshidratate cu etanol și colorate „in toto”prin metoda von Gieson. S-au comparat imaginile microscopice, apreciindu-se prin note comportarea în condițiile testului.

II.9.4. REZULTATE ȘI DISCUȚII

Pentru a avea termeni de comparație s-au obținut corpuri cave din polipropilenă neaditivată, din materialul compozit fără agent antimicrobian, precum și din compozite cu agent antimicrobian de clorură de argint depus pe bioxid de titan sau silice. Compozițiile testate sunt prezentate în tabelul II.32.

Tabelul II.32

Compoziția probelor testate (părți de masă)

*-agent antimicrobian AgCl/TiO2 (1/5 în masă)

**- agent antimicrobian AgCl/Silice (1/5 în masă)

Din compozițiile prezentate în tabelul II.32 s-au obținut corpuri cave precum cele arătate în fig. II.23.

Fig.II.23. Corpuri cave cu pereți subțiri, obținute prin extrudare-suflare

Corpurile cave obținute din compozițiile 2-4 au avut trei straturi (PP/EVA/Copolimer Etenă-1-Octenă), stratul interior al probelor 3 și 4 având încorporat agent antimicrobian.

Din pereții corpurilor cave obținute s-au debitat epruvete care au fost supuse determinărilor fizico-mecanice și de biocompatibilitate.

Proprietățile fizico-mecanice ale corpurilor cave obținute sunt prezentate în tabelul II.33.

Tabelul II.33.

Proprietățile fizico-mecanice ale corpurilor cave

Analiza datelor prezentate în tabelul II.33 scoate în evidență că introducerea agenților antimicrobieni joacă un rol de ranforsare, proprietățile mecanice ale componentelor obținute fiind superioare polipropilenei native.

Referitor la testul de biocompatibilitate probele au fost caracterizate din punct de vedere al citotoxicității comparativ cu martorul negativ (A1), o receptură PVC de uz medical (A2) și martorul pozitiv citotoxic, receptura de PVC stabilizată cu compus organometalic (A5). Rezultatele obținute sunt prezentate în fig. II.24.

Fig.II.24. Imaginile realizate prin microscopie optică pentru probele studiate.

A1-martor de cultură, fibroblast de fetus uman.

A2-PVC de uz medical

A3-Suprafața internă a corpului cav cu agent antimicrobian pe bază de AgCl/TiO2.

A4-Suprafața interioară a corpului cav cu agent antimicrobian de AgCl/silice.

A5-Martorul pozitiv citotoxic pe bază de PVC stabilizat cu compus organometalic.

Analiza imaginilor prezentate în fig. II.24 scoate în evidență proprietățile antimicrobiene ale argintului ionic încorporat în stratul interior al corpurilor cave.

Acțiunea antimicrobiană superioară a agenților pe bază de AgCl/TiO2 se datorește unui efect sinergetic, bioxidul de titan fiind el însuși un agent antimicrobian.

II.9.5. CONCLUZII:

Studiile întreprinse în vederea obținerii de corpuri cave cu acțiune antimicrobiană au condus la următoarele concluzii:

-Proprietățile fizico-mecanice sunt superioare polipropilenei neaditivate, ceea ce sugerează un efect de ranforsare a clorurii de argint depuse pe TiO2 sau silice.

-Compozițiile utilizate în proces conduc la obținerea de corpuri cave cu transparență superioară celor obținute pe bază de polipropilenă nativă.

-Datorită proprietăților superioare produsele pot substitui ambalaje similare din sticlă, PET și PC, care sunt mult mai costisitoare și energofage.

-Testele de biocompatibilitate au scos în evidență că materialele obținute prezintă proprietăți antimicrobiene, ceea ce le recomandă pentru utilizări la obținerea de produse și dispozitive de uz medical sau ambalaje pentru produse cosmetice sau alimentare.

Compozitele pe bază de AgCl/TiO2 prezintă proprietăți antimicrobiene superioare celor pe bază de AgCl/silice ceea ce sugerează un efect sinergetic, bioxidul de titan fiind el însuși un agent antimicrobian. Unul dintre elementele critice pentru formare este dispersia substanței active în stratul interior. Este imperios necesar ca dispersia substanței active antibacteriene să fie cât mai uniformă pentru a asigura o probabilitate mare de contact cu lichidele. De aceea, este de preferat să se folosească compounduri de substanță activă predispersată în materialul termoplastic. De asemenea este de preferat ca la extrudare să se folosească un șnec cu zone de amestecare intensivă, cum ar fi un pin Maddock sau „barrier screw".

II.10. CONCLUZII GENERALE

Obținerea foliilor multistrat constituie baza cercetărilor efectuate pe parcursul acestei teze. S-au obținut folii multistrat cu 5 straturi diferite.

– S-au stabilit parametrii tehnologici pentru obținerea foliilor multistrat cu grosimi de la 95 la 220 µm, cu structuri foarte diferite ale straturilor polimerice.

Din analiza rezultatelor caracteristicilor obținute coroborate cu cerințele de utilizare, se constată că folia F1 cu structura LDPE/EVA/PA6/EVA/LDPE se poate utiliza în condiții de stocare și transport pentru care sunt necesare caracteristici fizico-mecanice mărite pentru folie și nu sunt cerințe stricte pentru permeabilitate la oxigen și aer umed cu apă.

Utilizând în calitate de strat central LDPE+EVOH, comparativ cu utilizarea numai a LDPE se constată o creștere a proprietăților fizico-mecanice care constau din: rezistență la rupere prin tracțiune, rezistență la șoc prin tracțiune, rezistență la sfâșiere și permeabilitate scăzută la oxigen și aer umed cu apă. Aceste caracteristici dobândite prin adaosul de EVOH le fac utilizabile pentru ambalare, stocare și transport de produse perisabile care necesită medii cu umiditate limitată.

Vitezele de curgere corectate determinate în planul mediu, se constată că sunt influențate de natura și densitatea polimerilor, de presiunea de lucru și de turația șnecului.

In toate experimentele realizate, s-a observat că tensiunea de forfecare interfacială la peretele duzei multistrat este sub valoarea critică, motiv pentru care s-a constatat că nu apare fenomenul de instabilitate interfacială cu ruperea polimerului.

Prin teste experimentale și calcule s-au stabilit debitele optime de funcționare a instalației de extrudare în cazul celor 3 tipuri de folie multistrat fără să apară fenomene de instabilitate.

Caracteristicile fizico-mecanice materializate în rezistență la rupere prin tracțiune, rezistență la șoc prin tracțiune, rezistența la impact, rezistența la sfâșiere ale foliilor F2 cu EVOH și ale F3 cu PA6 sunt mai crescute față de foliile F1 care au PA6 în stratul interior. Aceste caracteristici dobândite prin adaosul de PA6 le fac utilizabile pentru ambalare, stocare și transport de produse perisabile care necesită rezistență la manipulări și sunt supuse unor eventuale loviri.

Analiza datelor prezentate în tabelele II.28-II.30 a scos în evidență următoarele :

-Vitezele de curgere înregistrate pentru foliile multistrat cu ionomer pe bază de zinc în stratul exterior sunt mai mari comparativ cu foliile cu ionomer pe bază magneziu ca strat exterior (0.70 m/s față de 0.52 m/s).

-Pentru PA6 viteza de curgere este de 0.37 m/s, față de 0.43 m/s pentru PA6+EVOH.

-Viteza de curgere pentru ionomerul cu Ag este similară sau foarte apropiată de viteza de curgere a celorlalte straturi, ceea ce constituie o garanție a obținerii unor folii multistrat cu proprietăți corespunzătoare.

-Tensiunea de forfecare la peretele duzei este foarte apropiată de zero, ceea ce duce la o curgere ușoară a polimerului prin duză, valorile tensiunilor de forfecare fiind sub valorile tensiunilor de forfecare critice ale polimerilor date în literatura de specialitate.

Pentru obținerea unor proprietăți antimicrobiene uniforme în toată masa foliei multistrat este foarte importantă distribuția ionilor de argint în materialul polimeric.

-Vitezele de curgere ale ionomerilor diferă între ele în funcție de ionomer, presiune de lucru și turația șnecului.

-Tensiunile de forfecare ale polimerilor fără ioni metalici la peretele duzei sunt mai mari față de tensiunile de forfecare ale ionomerilor, dar se situează în domenii valorice foarte apropiate de zero, și sub valoarea critică, ceea ce facilitează curgerea fără fenomene de rupere a topiturii.

-Analizele SEM ale foliilor multistrat obținute au arătat că dispersia particulelor din argint este destul de uniformă pentru a asigura sterilizarea produselor cu care vin în contact, concluzionând că materialele obținute se pot utiliza pentru obținerea de produse sau ambalaje biocompatibile destinate utilizării în domeniul alimentar, medical sau cosmetic.

-Testele “in vitro” efectuate pe eșantioane de folie multistrat cu argint încorporat au scos în evidență proprietățile antimicrobiene ale acestora.

Studiile întreprinse în vederea obținerii de corpuri cave cu acțiune antimicrobiană au condus la următoarele concluzii:

-Proprietățile fizico-mecanice sunt superioare polipropilenei neaditivate, ceea ce sugerează un efect de ranforsare a clorurii de argint depuse pe TiO2 sau silice.

-Compozițiile utilizate în proces conduc la obținerea de corpuri cave cu transparență superioară celor obținute pe bază de polipropilenă nativă.

-Datorită proprietăților superioare produsele pot substitui ambalaje similare din sticlă, PET și PC, care sunt mult mai costisitoare și energofage.

-Testele de biocompatibilitate au scos în evidență că materialele obținute prezintă proprietăți antimicrobiene, ceea ce le recomandă pentru utilizări la obținerea de produse și dispozitive de uz medical sau ambalaje pentru produse cosmetice sau alimentare.

Compozitele pe bază de AgCl/TiO2 prezintă proprietăți antimicrobiene superioare celor pe bază de AgCl/silice ceea ce sugerează un efect sinergetic, bioxidul de titan fiind el însuși un agent antimicrobian. Unul dintre elementele critice pentru formare este dispersia substanței active în stratul interior. Este imperios necesar ca dispersia substanței active antibacteriene să fie cât mai uniformă pentru a asigura o probabilitate mare de contact cu lichidele. De aceea, este de preferat să se folosească compounduri de substanță activă predispersată în materialul termoplastic. De asemenea este de preferat ca la extrudare să se folosească un șnec cu zone de amestecare intensivă, cum ar fi un pin Maddock sau „barrier screw".

– Materialul termoplastic cu efect bactericid prezentat, are caracteristici îmbunătățite față de PP neaditivată, ceea ce duce la obținerea de produse cu rezistență mecanică crescută, transparență relativ bună, curgere bună a topiturii de polimer, ceea ce face să se reducă ciclul de formare a produselor.

– Se evidențiază o creștere a rezistenței termice și diminuarea casanței la temperaturi scăzute, permițând utilizarea foliilor, flacoanelor sau borcanelor la temperaturi scăzute specifice conservării prin refrigerare și congelare a produselor alimentare, cosmetice, etc ambalate, putând fi utilizate în domenii de temperatură de la -10°C până la +120°C.

– Produsul antimicrobian nu migrează din substrat, asigurând caracteristici antimicrobiene timp indelungat, de ordinul anilor și conferind o protecție antimicrobiană mai bună produsului stocat.

Produsul finit realizat asigură atât inhibarea dezvoltării bacteriilor cât și a ciupercilor sau a altor microorganisme, ca de exemplu Aspergillus niger, Paecilomyces variolii, Trichoderma virens, Salmonella, Campylobacter, Vibrio, Toxoplasma gondii, Cryptosporidium parvum, Norwalk, Escherichia coli, Aspergillus niger, Paecilomyces variolii și Trichoderma virens.

– Obținerea produselor din acest material se poate face pe instalațiile existente cu modificări minore. Produsul finit poate înlocui ambalaje similare din sticlă, PET și PC, care sunt mai costisitoare de obținut și energofage.

– Corpurile cave extrudate fabricate din materialul definit mai sus, se pretează pentru fabricare de ambalaje cu forme geometrice și culori diferite, utilizate pentru stocare, transport și desfacere de produse perisabile, precum cele medicale, cosmetice, alimentare, și produse din alte domenii, care necesită prezența aditivilor antibacterieni pentru păstrarea unor medii sterile.

II.11. BIBLIOGRAFIE

1. Wikipedia – the free encyclopedia http://en.wikipedia.org/wiki/Polyethylene

2. Dimonie, M. și Hubca, Gh., Tehnologia sintezei polimerilor, vol. 1, Ed. IPB, București, 1978

3. http://www.specialchem4polymers.com/tc/Organic-Peroxides-Polymerization

Initiation of LDPE

4. Patrick J. Corish, Concise Encyclopedia of Polymer Processing and applications, Pergamon Press, Oxford-New York-Seoul-Tokyo, 1992.

5. James A. Kent (ed), Riegel’s Handbook of Industrial Chemistry, Ed. IX, Van Nostrand Reihold, New York, 1992, cap. 19, p. 626-634.

6. Modern Plastics, Encyclopedia Handbook, Mc. Graw-Hill Inc., New York, 1994.

7. Herman F. Mark, Norbert M. Bikales, Charles G. Ovenberger, Georg Menges, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, A Wiley Interscience Publication, John Wiley and Sons, New York-Chichester-Brisbane-Toronto-Singapore, vol. VII, p. 480, vol. VI, p. 475.

8. Stanley R. Sander and Wolf Karo, Polymer Sinthesis, vol. I, Ed. a II-a, Harcourt Brace and Company, Publishers, Boston-San Diego-New York-London-Sydney-Toronto, 1994.

9. Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Ed. IV, John Wiley and Sons, New York-Chichester-Brisbane-Toronto-Singapore, 1996, vol. XVII, p. 702.

10. A. Andresen, H.-G. Cordes, J. Herwig, W. Kaminsky, A. Merck, R. Mottweiler, J. Pein, H. Sinn, H.-J. Vollmer. Angew. Chem., Int. Ed. Engl, 1976, 15, 630

11. Sinn, H., and Kaminsky, W., Adv. Organomet. Chem. 1980, 18, 99.

12. Kaminsky, W., Arndt, M., Adv. Polym. Sci, 1996, 127, 143.

13. Gupta, V.K., Satish, S., Bhardwaj, I.S., J. Mat. Sci.-Rev. Macomol. Chem. Phys., 1994, C34(3), 439.

14. Kaminsky, W., Miri, M., Sinn, H., Woldt, R., Makromol. Chem. Rapid Comm., 1983, 4, 417.

15. Kaminsky, W., Sinn, H., (Eds), Transition Metal and Organo-metallics as Catalysts for Olefinic Polymerization, 1988, Spinger Press, Berlin, p. 309.

16. Chien, J.C.W., Wang, B.P., J. Polym. Sci. Part A, 1989, 27, 1539.

17. Kaminsky, W., Macromol. Symp., 1995, 97, 79.

18. Kaminsky, W., ș.a, J. Makromol. Chem., 1992, 193, 1643.

19. Albert J. van Reenen, Recent Advances in Metallocene Catalyzed Polymerization of Olefins and other Monomers, Lecture Prepared for the 2nd Annual UNESCO Training School, March 29-31, 1999.

20. Kaminsky, W., ș.a., Polymer Reaction Engeneering, VCH, Berlin, 1989, p. 372.

21. Perkin, Fawcett and Williams (ICI)-B 497,643, 1938.

22. Hanford, W.E. (Du Pont)-US 2,396,785 , 1946.

23. Burkhardt, R.D. and Zutty, N.L., J. Polym. Sci. part A, 1963, vol.1, p.1137-1145.

24. U.S. 3,168,456 , 1965.

25. Salyer, I.O., J. Polym. Sci. part A1, 1971, vol.9, p.3083-3103.

26. Ratzch, M., Schneider, W., Musche, D., J. Polym. Sci, part A-1, 1971, p.785-790.

27. Zutty, N-L, Faucher, J.A., J. Polym. Sci., 1962, 60 (169), S36-S37.

28. Bonotto, S., J. Appl. Polym. Sci., 1965, 9(12), p.3819-3835

29. Brust, G., Ionomers, http://pslc.ws/mactest/ionomer.htm

30. Eisenberg, A., and Kim Y.S., Introduction to Ionomers, Interscience, New York, 1998.

31. Tant, De Martin R. ; Mauritz, K.A. ; Wilkes, G.L. ; Ionomers Synthesis, Structure, Properties and Applications, Blakie Academic & Professional.

32. Wakabayashi, K., and Register, R.A., Macromolecules, 2006, 39, 1079-1086.

33. Wakabayashi, K., and Register, R.A., Polymer, 2005, 46, 8838-8845.

34. Loo, Y.L.; Wakabayashi, K.; Huang, Y.E.; Register, R.A., and Hsiao, B.S., Polymer, 2005, 46, 5118-5124.

35. Trouilhet, Y.M., New acrylate based resins for extrusion coating, 2003 European PLACE Conference Proceedings

36. Sinn, H. and Kaminsky, W., Adv. Organomet. Chem., 1980, 18, p.99.

37. Kaminsky, W., Miri, M., Sinn, H. and Woldt, R., Macomol. Chem. Rapid Commun., 1983, 4, p.417.

38. Kaminsky, W., Külper, K., Brintzinger, H., H. and Wild, F.R.W.P., Angew. Chem., Int. Ed. Endgl., 1985, 24, p.507.

39. Horton, A.D., Trends in Polymer Science, 1944, 2(5), p.158.

40. http://ifoch.bas-net.by/K4_eng1.htm

41. http://ifoch.bas-net.by/K1_eng1.htm

42. Sundar L. Aggarwal (ed.), Comprehensive Polymer Science, vol. VII, Specialty polymers & polymer processing, Pergamon Press, 1989, p.24.

43. Riegels Handbook of industrial chemistry, Ed. IX, James A. Kent, Ph D.; Van Nostrand Reinhold, New York, 1992, cap. 19, p.636.

44. Goetz, W., Polyamide for Flexible Packaging Film, 2003, PLACE conference, 12-14 May 2003, Rome, Italy

45. Hubca, Gh., Tehnologii de obținere a fibrelor sintetice și artificiale, Ed. Printech, 2009

46. Linak, E, Yoneyama, M., Thermoplastic Polyester Engineering resins, 2006, SRI Consulting CEH Report

47. Polyesters (Thermoplastic) PETP, PBT, PET,

http://www.bpf.co.uk/Plastipedia/Polymers/Polyesters.aspx

48. Polylactic acid – Wikipedia, the free encyclopedia

http://en.wikipedia.org/wiki/Polylactic_acid

49. Polycarbonate – Wikipedia, the free encyclopedia

http://en.wikipedia.org/wiki/Polycarbonate

50. Plastics Dome / Plastic Properties of Polycarbonate (PC);

http://www.plasticstech.info/materials/polycarbonate/

51. Food Contact – Polycarbonate,

http://www.omnexus.com/tc/Polycarbonate/index.aspx?id=food-contact

52. Packaging (Bottles) – Polycarbonate,

http://www.omnexus.com/tc/Polycarbonate/index.aspx?id=packaging

53. Hubca, Gh., Iovu, H., Tomescu, M., Roșca, I.D., Novac, O.A., Ivănuș, Gh., Materiale Compozite, Ed. Tehnică, Bucureșți, 1999, p.76

54. Hubca, Gh., Tomescu, M., Niță, I., Pârvu, C., Polimeri utilizați în electronică, electrotehnică și în tehnica de calcul, Ed. SEMNE, 2006, p.338

55. PEEK Properties, http://www.victrex.com/en/peek_poly/properties.php

56. PEEK Applications,

http://www.victrex.com/en/peek_poly/peek-applications.php

57. Victrex PEEK Polymer, Vicote Coatings, APTIV films Plastic in Food Processing, http://www.victrex.com/en/market_app/food_process.php

58. Nenițescu, C.D., Chimie Organică, vol. II, Ed. aVII-a, Ed. Didactică și Pedagogică, București, 1974, p. 291

59. Hubca, Gh., în Mică enciclopedie de tehnologie chimică, vol. I, Ed. ZECASIN, 1999, p. 170

60. Friske, P., Ono, K., Ogita, H., US Patent 7201971/2007

61. Friske, P., Ono, K., Ogita, H., EP 1431206/2004

62. Friske, P., Ono, K., Ogita, H., WO/2003/029099

63. Friske, P., Kobayashi, K., Ogita, H., US Patent 6872459/2005

64. Tetra Pak, Packaging Materials,

http://www.tetrapak.co.jp/PRODUCTS/PACKAGES/hozai_e.html

65. Foundation Dr. J.E. Brandenberger – Cellophane,

http://www.stiftungbrandenberger.ch/cello_e.htm

66. Cellophane – Wikipedia, the free encyclopedia,

http://en.wikipedia.org/wiki/Cellophane

67. Nation Master – Encyclopedia: Cellophane,

http://www.nationmaster.com/encyclopedia/Cellophane

68. Ențiclopedia polimerov, Ed. Sovetskaia enticlopedia, vol. 3, 1977, p.1027

69. Gerster, J.A., Cellophane: Its development and manufacture,

https://kb.osu.edu/dspace/bitstream/1811/35507/1/OS_ENG_v21_i05_014.pdf

70. Technical notes on the use of plastic film. International Trade Center, UNCTAD INTO, Geneva, Elveția

71. Hubca, Gh., Tomescu, M., Niță, I., Pîrvu, C., Polimeri utilizați în electronică, electrotehnică și în tehnica de calcul, Ed. Semne, București, 2006, p.106

72. Gugumus, F., Polym. Deg. Stab., 1998, 62, 403

73. Allen, N.S., Polym. Deg. Stab., 1980, 2, 155

74. Allen, N.S., Fatinikum, K.O., Henman, T.J., Polym. Deg. Stab., 1982, 4, 59

75. Allen, N.S., Fatinikum, K.O., Gardette, J.L., Lemaire, J., Polym. Deg. Stab., 1982, 4, 95

76. Allen, N.S., Angew. Makromol. Chem., 1983, 116, 203

77. Simandi, T.L., Rockenbauer, A., Tudos, F., Eur. Polym. J., 1982, 18, 67

78. van Beusichem, B., Ruberto, M.A., Introduction to Polymer Additives and Stabilization, http://www.pqri.org/workshops/leach_ext/imagespdfs/posters/Polymer_Additives_PQRI_Poster.pdf

79. Callierotii, C., Lee, R.E., Kuvshinnikova, O.I., Keck-Antoine, K., Johnson, B., Kim, J.W., http://www.e1.greatlakes.com/content/polyolefinretec2001.pdf

80. Iida, T., Goto, K., J. Appl. Polym. Sci., 1980, 25(5), 887

81. Kolawole, E.G., Scott, G., J. Appl. Polym. Sci., 1981, 26(8), 2581

82. Taimir, L., Pospisil, J., Angew. Makromol. Chem., 1984, 128, 181

83. Lee, R.E., Papazoglou, E., Johnson, B., Kim, J.N., The Chemistry and Service of Stabilization, Additives, 2001, March 18-21, Hilton Head, South Carolina

84. Gray, L.R., Wagner, A.H., Glans, J.H., Progress in Process Stabilization, Polyolefins and Elastomers Conference, Novemeber 2, 1999, Houston, Texas

85. Roduit, B., Borgeat, C., Cavin, S., Fragniere, C., Dudler, V., Simulation of release of additives from mono and multilayer packaging, 7-8 November 2006, JRC, Ispra, Italy.

86. Additives in food packaging; Plastic Additives & Compounding, April 2002. http://www.mindfully.org/Plastic/Food-Packaging-AdditivesAp02.htm

87. CYTEC Industries, http://www.cytec.com/specialty-chemicals/polymer.htm

88. Krohnke, C., Polymer Stabilization, in Encyclopedia of Materials: Science and Technology, Elsevier Science, Oxford, 2001, p. 7507-7516

89. Triphenylphosphine: Definition from Answers.com,

http://www.answers.com/topic/triphenylphosphine

90. Hansen, R.H., De Benedictis, T., Martin, W.M., Polym. Eng. and Sci., 1965, 5(4), 223

91. Kosa, Cs., Chmela, S., Theumer, G., Habicher, W.D., Polymer Degradation and Stability, 2004, 86(3), 391.

92. Hawkins, W.L., Sautter, H., J. Polym. Sci. Part A, General Papers, 1963, 1(11), 3499

93. High Performance Olefin Oligomer for Polymer Processing, EXCEREXTM, Mitsui Chemicals, INC, february 1, 2007,

http://www.mitsuichemicals.com/Excerex-presentation.pdf

94. Mitsui Chemicals America, INC, http://www.mitsuichemicals.com/notio.htm

95. Carbon blacks for food packaging & pipe, Plastic Technology, May 1, 2006

http://www.thefreelibrary.com/Carbon+blacks+for+food+packaging+%26+pipe.-a0146220702

96. A Schulman Inc. – Products (Polybatch – POLYBLACK®),

http://aschulman.com/products_detail.asp?trade_id=7

97. Zweifel, H., Plastics Additives Handbook, Hanser Publishers, Munich, Hanser Gardner Publications, Inc., Cincinnati, 2001, p. 223

98. Horns, J., The influence of Using Fluoropolymer Processing Additives to Improve the Extrusion Characteristics of LDPE/LLDPE Resin Blends, TAPPI 1996, Polymers, Laminations & Coatings Conference Proceedings I (2), p. 359 (1996)

99. Amos, S., The Application of Fluoropolymer Based Processing Aids in Polypropilene and Thermoplastic Rubber, Dyneon LLC Technical Literature, 5/1998

100. Amos, S., Giacoletto, G., Horns, J., Lavallee, C., Woods, S., Polymer Processing Aids, in Plastic Additives Handbook, Hanser, 2000, p. 553-584

101. DynamarTM Polymer Processing Additives,

http://solutions.3m.com/wps/portal/3M/en_US/dyneon_fluoropolymers/Home/

102. Hubca, Gh., Iovu, H., Tomescu, M., Roșca, I.D., Novac, A.O., Ivănuș, Gh., Materiale Compozite, Ed. Tehnică, București, 1999, p. 153

103. Hubis, M., Handling of Solid Additives, in Plastics Additives Handbook, Hanser Publishers, Munich, 2001, p. 1112

104. EXCEREX Olefin Oligomer, Polymer Processing Aid, http://www.mitsuichemicals.com/exc_char.htm

105. Brevet US 4868054/1989.

106. TAPPI 2003, European Conference “Adhesive Properties of Lotader® Terpolimers in Extrusion Coating and Extrusion Lamination”.

107. http://www. arkema-imc.com/index.cfm?pag=112

108. http://www.lotader.com

109. Brevet US: 5589028/1996.

110. http://www.orevac.com

111. Improved adhesion for the layers, British Plastics&Ruber, March 2001.

112. New the layer for long-life food packaging, May, 2004.

113. Tolinski, M., Plastics Engeneering, April, 2008.

114. OrevacTM Resins. http://www.arkema-inc.com/index.cfm?pag=114

115. Maleic anhidride EVA terpolimers, http://www.specialchem4adhesives.com/tds/Orevac-18211/Arkema/10665/index.aspx

116. OrevacTM Adhesive Resins Flexible Packaging, http://www.arkema-inc.com/index.cfm?pag=720

117. LotrylTM Resins, http://www.arkema-inc.com/index.cfm?pag=113

118. Aslan, V., ș.a., Brevet RO 115792 B

119. Production of Elvax® EVA and Bynel adhesive resins in Europa, http://www.strictly-extrension.com/2003/10/…

120. Du Pont Packaging: Applications Index, http://corian.dk/Packaging/en_US/applications/Index.html

121. Bynel® Series 3000 adhesive resins, http://www2.dupont.com/Bynel/en_US/products/bynel_series_3000.html

122. Du Pont Packaging, http://www.dupont.com/packaging/products/bynel/pdsprint/choices.html

123. Du PontTM Bynel® adhesive resins: Product Technical Data, http://www2.dupont.com/Bynel/en_US/products/index.html

124. Adhesive Resin, Tie Layer resin bonds dissimilar resins for multilayer barrier structures, http://www.mitsubishichemicals.com/adm.htm

125. Adhesive Resin Characteristics, Adhesion Durability and Easy Processing , http://www.mitsubishichemicals.com/adm_cha.htm

126. Admer® Tie resin, Adhesive Resin, Haftvermitter in Europe, Middle East & Africa, http://www.mitsui-chemicals.eu/admerproperties/grades.php

127. Admer Adhesive Resin Applications, http://www.mitsui_chemicals.com/adm_app_chart.htm

128. www.lotader.com

129. OREVACTM, http://arkema-inc.com/index.cfm?pag=114

130. Charles Weinberger, Drexel University, 08.1996, p.5-38.

131. Polyeter block amide, http://en.wikipedia.org/wiki/Pebax

132. Pebax® Polyeter Block Amide, http://www.pebax.com/sites/pebax/on/home.page

133. Pebax® Black Amide, http://www.arkema-inc.com/index.cfm?pag=1254

134. Pebax® Permanent Antistatic Additive, http://www.pebax.com/sites/pebax/on/applications

135. Braskem S.A., http://cleantech.com/news/1357/braskem-claims-first-green-polyetylene

136. Braskem-Wikipedia, the free encyclopedia, http://en.wikipedia.org/wiki/Braskem

137. Braskem announces the production and certification of the first polypropylene from 100% renewable raw material,

www.chemie.de/news/e/88587

138. Plastics Engineering, octombrie 2007, p.56.

139. Plastics Engineering, martie 2008, p.32.

140. Plastics Engineering, iunie 2007, p.25.

141. Molinaro, H., Dow Brazilian venture to reap PE from sugarcane, Plastics Engineering, Oct. 2007, p.42-45.

142. N.Goldenberg ș.a. –Poliolefine-Seria Polimeri, Editura Tehnică, 1976, p.35-127

143. Em. A. Bratu- Operații și utilaje în industria chimică, Editura Tehnică, 1981

144. Chang Dae Han- Rheology in polymer processing, New York, Academic Press, 1976

145. Fenner, RT- Principles of polymer processing, London, The Macmillan Press LTD, 1979

146. Total Petrochemicals USA, INC., Technical Bulletin, Extrusion Process, 2008, p.4-23

147. Fang, P., R. M. Manglik and M. A. Jog, “Characteristics of Laminar Viscous Shear-Thinning Fluid Flows in Eccentric Annular Channels,” J. Non-Newtonian Fluid Mech., 1999, 84, p.1–17

148. Filip, P. and J. David, “Axial Couette-Poiseuille Flow of Power-Law Viscoplastic Fluids in Concentric Annuli,” J. Petr.Sci. Eng. , 2003, 40, p.111–119

149. Bird, R. B., G. C. Dai and B. J. Yarusso, “The Rheology and Flow of Viscoplastic Materials,” Rev. Chem. Eng. ,1983, 1, p.1–70

150. The British Society for Antimicrobial Chemotherapy, 2004, 10 noiembrie, DOI 10.1093/jac/dkh478

151. Brevet EP 0164227 B1, KENRICH PETROCHEMICALS, US, 1985, pag.2-45

152.Impact enhancement of clarified polypropilene with selected metallocene plastomers, Exxon Mobil, technical paper, Dallas, Texas, 2001, pag.1

153. P.J.Philips, and Mezghani, in J.C.Salamoe ed., Polymeric Materials Encyclopedia, 1996, Vol.9, pag.6637,

154. R.D. Leaversuch, Modern plastics, 1998, august, 75(8), p.50-53,

155. The Dow Chemical Company- Polypropilene Technical Center-Typical characteristics of polypropilene, 1995-2003, pag.61

156. Dow Plastics – Dowlex 2045.01G (E) , Linear Low Density Polyethylene Resin, May 2005, updated 10/06/2009

157. DuPont Packaging and Industrial Polymers, Ethylene Methacrilic Acid, Conpol 20B, August 1999, updated 1/28/2008

158. DuPont Packaging and Industrial Polymers, Ethylene Methacrilic Acid, Conpol 20S1, August 1999, updated 1/28/2008

159. Dow Plastics–Polyethylene Resin Octene-1, Dowlex 2042E, Octombrie 2000, updated 1/2/2009

160. DuPont Packaging and Industrial Polymers, Ethylene Vinyl Acetate Copolymer, Elvax CE 9619/1, July 2004, updated 1/28/2008

161. EMS Grivory, Polyamide Copolymer, Grivory G21, May 1999, updated 7/18/2007

162. EMS Grivory, Polyamide 6, Grilon F47, May 1999

163. Japan Polychem Corporation, Polypropilene Novatec PP F203T, 2004

164. DuPont Packaging and Industrial Polymers, Magnesium Ionomer Thermoplastic Resin, Surlyn 6320, 2004

165. DuPont Packaging and Industrial Polymers, Ionomer Thermoplastic Resin, Surlyn 1605, November 1995, updated 4/8/2008

166. Yogesh Mistry, Development of LDPE-based Antimicrobial Films for Food Packaging, Victoria university, 2006, p.3-13, 37-78

167. Michael L. Berins, “SPI Plastic Engineering Handbook”, Fifth Edition, Chapman and Hall,New York and London,1991, p. 79-93.

168. Allan L. Griff, “Extrusion Technology”, Second Edition, Robert E. Krieger Publication Co,1981, p.1-33.

169. A. S. Athaley , “Handbook of Packaging”, 1995, p.28-35,

170. Aslan Vintilă Nerva Traian, Teodorescu Daniela–patent RO125387B1, Thermoplastic Polyolefin Composition for hollow blowing corps and process for obtaining them, 171.Teodorescu Daniela- patent RO 126105B1/2009, Thermoplastic Polyolefin Composition for obtaining hollow blowing corps, process for obtaining them and hollow bodies

172. Nichallik,J., Kunststoffe 1987, nr.3, p.282-285,

173. Arnold, G., Plastverarbeiter 1987, nr.4, p.132-134,

174. Hessenbruch, R., Kungststoffe 1987, nr.5, p.475-479,

175. Eiselan, Otto., Kungststoffe 1988, nr.7, p.589-591,

176. Bongearts, H. Kungststoffe, 1989, nr.11, p.1172-1177,

177. Niessen.K, Kungststoffe, 1987, nr.7, p.660-1,

178. Hinsken. H, Kungststoffe, 1987, nr.5, p.461-471,

179. J.Polym. Sci. Part.B. Polym.Phys.1988, nr.9, p.1865-70,

180. J.Plast.Film Sheeting 1989, nr.1, p.66-93,

181. Schrenk.W.,J.Plast.Film Sheeting, 1988, nr.2, p.104-15,

182. R.Mihail, Al. Ștefan- Simularea proceselor de prelucrare a polimerilor, Editura Tehnică, 1989,

183. Timothy P.Watson, Andrew W.Christie, cerere brevet US 2005064160A1, 2005,

184. Neuschwander Martin, cerere brevet DE 4447030A1, 1994,

185. Chen Gang, Skow Eric, Chen Xyaoyaouan, cerere brevet WO2008136912A1, 2008,

186. Vasselin Thiery, brevet EP0461966B1, 1991,

187. Berson Anne-Lise et all., cerere brevet EP0887375A1, 1998,

188.Aimelin Colbeaux et all., Institut National des Sciences Appliques-Lyon, compatibilisation de melanges polypropylene/polyethylene par extrusion reactive et coll., 2000, p.1-4

189. Matz Pierre et coll., BE, brevet EP0719828B1, 1998,

190. Schaun Parkinson et coll., cerere brevet US20080226920A1, 2008,

191. Gary B.Hanson et coll., brevet US69797366B2, 2004,

192. Bo-Tau Liu and coll., Mathematical model of a coextrusion, Ed.Elsevier , Polymer 1999, 40, p.1451-1457,

193. Dr. J. S. Anand, “International Plastic Engineering and Technology”, Volume 2 No.1, New Age International Limited Publication, Nov.1995, p. 33-44.

194. Journal of Non-Newtonian Fluid Mechanics Volume 112, Issues 2-3, 30 June 2003, p. 177-202

195. Mori Akiko, Baba Akio, JP, Preliminary estimation of extrusion velocity, Brevet US 5658507, 1997,

196.  F. A. Morrison, Understanding Rheology, Oxford, Part 1: Correction for Slip, Mooney Analysis, 2001, p.394-397

197. Pramod D. Patil, James J. Feng, Savvas G. Hatzikiriakos, J. Non-Newtonian Fluid Mech. 139 (2006) pag.44–53, Constitutive modeling and flow simulation of polytetrafluoroethylene (PTFE) paste extrusion, 28 Mai 2006, Department of Chemical and Biological Engineering, The University of British Columbia, Canada,

198. Annu. Rev. Fluid Mech., MortonMDenn, Extrusion Instabilities and Wall Slip, 2001vol. 33: p.265–287,

199. J. M. Nóbrega1, O. S. Carneiro1, F. T. Pinho2, P. J. Oliveira, Flow Balancing of Profile Extrusion Dies, 2001, p.16-22

200. Wang, S. Q., "Molecular transition and dynamics at polymer/wall interfaces" origins of

flow instabilities and wall slip" Advances in Polymer Science , 1999,138, 227-256 .

201. Yilmazer U. And D. Kalyon, "Slip effects in capillary and parallel disk torsional flows of

highly filled suspensions," J. Rheol.,1989, 33, 1197-1212

202. Kissi, N. E. and J. M. Piau, "Adhesion of linear low density polyethylene for flow

regimes with shark skin," J. Rheol. ,1994, 38, 1447-1463.

203. Hatzikiriakos, S. G and J. M. Dealy, "Wall slip of molten high density polyethylene. II.

Capillary rheometer studies," J. Rheol. ,1992, 36, 703-741.

204. Vlachopoulos J., Strutt D., The role of Rheology in polymer extrusion, Hamilton, Ontario, Canada, 1999,1-24,

205. C.W. Macosko, Rheology: Priciples, Measurements and Applications, VCH Publishers, New York , 1994, 14-56.

206. F.N. Cogswell, Polymer Melt Rheology, Woodhead Publishing, Cambridge, England, 1996, 22-55

207. A.V. Chenoy and D.R.Saini, Thermoplastic Melt Rheology and Processing, Marcel Dekker, New York, 1996, 15-47.

208. S.G.Hatzikiriakos, Polym. Eng. Sci. 1994, 34, 1441

209. R.I. Tanner, Engineering Rheology, Oxford Engineering Science, Oxford, England, 2000, 121-244

210. P. Stănescu, D. Teodorescu, G. Hubcă, Polymer packages for food, cap.I.9.1.Extrusion Process, cap.I.9.3.1. Extrusion of films, cap.I.9.3.7. Extrusion of hollow corps, p.12-70, Ed.MATRIX ROM, București, 2010

211. American Biotech Labs, Silver Biotics Liquid, USA,www.herbalremedies.com/silver.htm

212. Yam, K.L., and Lee, D.S., Design of Modified Atmosphere Packaging for Fresh Produce. In: Active Food Packaging, Blackie Academic & Professional, London, Rooney, M.L. (Ed), p. 55, 1995

213. Weng, Y.M., and Hotchkiss, J.H. (1993). Anhydrides as antimycotic agents added to

polyethylene films for food packaging. Packaging Technology and Science 6, 123-128. Wang, Z., Li, G., Xie, g., and Zhang, Z. (2005). Dispersion behaviour of titanium dioxide nanoparticles in LLDPE and LDPE nanocomposites. Macromolecular Chemistry and Physics 206, 258-262.

214. Todd, D. (1999). Improving the incorporation of fillers in plastics. A special report. Advances in Polymer Technology 19, 54-64.

215. Suppakul, P. Study of Antimicrobial Films Containing Basil Extracts, PhD Thesis, Polymer Packaging Research Unit, Victoria University, Melbourne, Australia, 2004.

216. Seabrook, Jr., Samuel, G., Willam, E., and Craver, I. Polymer Containing Antimicrobial Agents and Methods for Making and Using Same, brevet US 953908, 1997, Magellan Companies Inc., USA.

217. Robertson, G.L., Food Packaging: Principles and Practice, Marcel Dekker, New York, 1993.

218. Rooney, M.L., Plastics in Active Packaging. In: Materials and Development of Plastic

Packaging, Rooney, M.L. (Ed), 1995a.

219. Rooney, M.L., Active Packaging in Polymer Films. In: Active Food Packaging, Blackie

Academic & Professional, London, 1995b

220. Pirkle, C., and Braatz, R. (2003). Dynamic modeling of blow film extrusion. Polymer

Engineering and Science 43, 398-418.

221. Bo-Tau Liu, Wen-Chang Chen, Jyh-Ping Hsu, Mathematical modeling of a co-extrusion process for preparing gradient-index polymer optical fibers Elsevier, Polymer 40 (1999) 1451–1457

222. RP Chabra, JF Richardson, Non-newtonian flow in the process industries, Ed.Butterworth-Heinemann, 1999, p.74-101

223. D. Teodorescu, V.V. Jinescu, C. Hodoșan, Gh. Hubca, C. Cincu, Researches on multilayer films with polyethylene core, Rev. Materiale Plastice, 2014, 51(1), p.37-44

224. D. Teodorescu, C. Hodoșan, L. Nistor, GH. Hubca, Research on multilayer films with barrier and antimicrobial properties, 2014, 51(2), p.133/140,

225. D. Teodorescu, Gh.Hubca, Research on obtaining polyolefin composites with embedded silver for synthesis hollow bodies with antibacterial properties, conform adev.nr.62/19.05.2014.

226. D.Teodorescu, Gh.Hubca, Studies on rheological metallocene polyolefins characterization used to manufacture multilayer films, U.P.B. Sci. Bull., Series B, Vol. 74, Iss. 1, 2012, p. 87-96, ISSN 1454-2331

II.12. DISEMINAREA REZULTATELOR

Articole publicate în reviste cotate ISI

D. Teodorescu, V.V. Jinescu, C. Hodoșan, Gh. Hubca, C. Cincu, Researches on multilayer films with polyethylene core, Rev. Materiale Plastice, 2014, 51(1), p.37-44

D. Teodorescu, C. Hodoșan, L. Nistor, Gh.Hubca, Researches on Multilayer Films with Barrier and Antimicrobial Properties, Rev. MATERIALE PLASTICE 51, No. 2, p.133-140, 2014

D. Teodorescu, C. Hodoșan, L. Nistor, Gh.Hubca, Researches on obtaining polyolefin composites with embedded silver for synthesis hollow bodies with antibacterial properties, Rev. MATERIALE PLASTICE 51, No. 3, 2014, conf.adeverinta nr.62/19.05.2014

Articole în reviste BDI-SCOPUS

D. Teodorescu, Gh.Hubca, Studii reologice privind caracterizarea poliolefinelor metalocene utilizate pentru fabricarea de filme multistrat, Ed. Scientific Bulletin, seria B, Chemistry and Materials Science, vol.47, issue 1/2012, ISSN 1454-2331.

Brevete

Aslan Vintilă Nerva Traian, Teodorescu Daniela–patent RO 125387B1/2008, Thermoplastic Polyolefin Composition for hollow blowing corps and process for obtaining them,

Teodorescu Daniela, patent RO 126105B1/2009, Thermoplastic Antibacterial Polyolefin Composition for obtaining hollow blowing corps and process for obtaining them

Cărți

P. Stănescu, D. Teodorescu, G. Hubcă, Polymer packages for food, cap.I.9.1.Extrusion Process, cap.I.9.3.1. Extrusion of films, cap.I.9.3.7. Extrusion of hollow corps, p.12-70, Ed.MATRIX ROM, București, 2010

Alte articole cu conținut similar

Aslan Vintilă Nerva Traian, Teodorescu Daniela: “Film Packaging Industry Development of polyethylene and polypropylene in Eastern Europe”, CALITA REVUE –București, PART I, no. 2– Jully, 2001.

Aslan Vintilă Nerva Traian, Teodorescu Daniela: “Film Packaging Industry Development of polyethylene and polypropylene in Eastern Europe”, CALITA REVUE –București, PART II, no.3– August, 2001”