Nanocompozite polimerice pe baza de grafenă [304041]

CAPITOLUL 1

Nano-compozite polimerice pe bază de grafenă

Grafena si proprietatile ei

Grafena un singur strat atomic hibridizat sp2 al atomilor de carbon aranjat într-o matrice bidimensională (2D) a [anonimizat]. Acest material este mai puternic și mai flexibil decât oțelul având o conductivitate termică și electrică de neegalat. Legătura C-C blochează acești atomi într-o structură cu proprietăți remarcabile. Fără îndoială grafena este cea mai importantă descoperire după nanotuburile de carbon și fulerene. În anul 2004 a fost posibilă izolarea unui singur strat monoatomic stabil fiind unul dintre dintre cele cele mai subțiri obiecte imaginabile[1]. Trebuie menționat faptul că structuri pe bază de grafena erau cunoscute încă din anii 1960 [anonimizat]. [anonimizat] a constat în faptul izolării suprafețelor monoatomice individuale suficient de mari în scopul de a le identifica și caracteriza. Datorită proprietăților sale neconvenționale au fost descoperite noi fenomene deschizând astfel calea unor cercetări fundamentale cât și a unor multitudini de aplicații care au culminat în anul 2010 cu câștigarea premiului Nobel în Fizică (Andre K. Geim, Konstantin S. Novoselov, UK Manchester University). [anonimizat][2] și un excelent comportament de conductor transparent.

Alături de grafena diferite structuri construite în aceiași matrice hexagonală sp2 precum fulerenele (0D), nanotuburile (1D) și grafitul pot fi vizualizate mental ca suprafețe de grafena laminate într-o [anonimizat]. Grafitul este forma cea mai stabilă a carbonului în condiții standard sub forma unui cristal stratificat hexagonal în care fiecare strat atomic de grafena este aranjat într-o [anonimizat] (2D) formată din faguri hexagonali. Deși legăturile sp2 [anonimizat].

Grafena poate fi văzută ca un material de construcție în formele alotropice ale carbonului. În structura grafitului (3D) apare în planuri suprapuse separate între ele la o distanță de 3.37A. În structura fulerenelor (0D) poate fi asimilata ca o împachetare (fig.1.1), în structura nanotuburilor de carbon (1D) ca o roluire a [anonimizat] o tăiere controlată a planurilor de grafena.

Fig. 1.1 Forme alotropice minidimensionale ale carbonului : fulerene (buckyballs-C60), nanotuburi de carbon (SWCNT sau MWCNT), grafene si panglici de grafena (GNS si GNR) si grafit (3D) [3].

Grafena este primul cristal 2D observat in natura. Cunoscut pana in acest moment ca cel mai rezistent material din lume grafena are cel mai ridicat modul elastic (1Tpa)[4], mobilitati ridicate ale electronilor la temperatura ambianta (250.000 cm2/Vs)[5] si o excelenta conductivitate termica (5×103 W/mK)[6]. Deasemenea grafena este un semiconductor perfect 2D cu banda interzisa 0, cu o mica suprapunere a benzilor de valenta si de conductie si are un efect al campului electric puternic ambipolar cu concentratii ale purtatorilor de sarcina de 1013 cm2 si o mobilitate la temperatura ambianta de 10.000 cm2/s. Transparenta optica este ridicata cu o absorbtie de numai 2.3% din lumina spectrului vizibil si are o suprafata specifica calculata de 2630 m2/g [7].

Ca sursa inepuizabila pentru obtinerea grafenelor, grafitul este format din straturi suprapuse de grafena. Atomii constituenti ai grafitului, fulerenelor sau grafenei impart acelasi aranjament structural in care fiecare structura incepe cu sase atomi de carbon legati chimic intr-o latice hexagonala cu distanta de 0.142 nm. Cristalul de grafit este ordonat cu doua tipuri de stivuire a planurilor de baza este prezentat in fig.1.2. Desi grafena standard, idealizata este privita ca un singur strat monoatomic de dimensiune cvasi-infinita in realitate este prezentata ca un strat de nanografena (GNS), panglici de grafena (GNR) sau forme de cvazi-grafena formate din citeva foi suprapuse bi-tri-multi layer numite adesea “graphene nanoplatelets” (GNP) sau “few layer graphene” (FLG).

In plan, grafena prezinta doua tipuri de aranjamente ale marginilor: zig-zag si armchair. La marginile în forma de zig-zag, este creata o stare de margine non-bonding, care este originea activităților electronice, magnetice și chimice in ciuda absenței unei astfel de stari în marginile de forma armchair. De mentionat ca interferențele undelor electronice au loc prin împrăștiere la marginile armchair[8].

Fig. 1.2 (a,b) Două posibilități pentru suprapunerea a două straturi de grafena. Simbolurile corespund următoarelor latice: cercurile negre sunt zone A din stratul inferior, triunghiurile negre zone B în stratul inferior, cercuri albe A și triunghiurile albe B sunt zone din stratul superior. (c.) Structura in forma de armchair si zig-zag a nano-panglicilor de grafena(GNR) [9].

Grafena este un semiconductor bidimensional de banda zero, cu o diagrama unica de energie prezentata in fig.1.3. Structura electronică unică in grafena se caracterizează prin benzile de valență și conducție ascuțite care se intalnesc într-un singur punct în spațiul-impuls (energia de trecere Dirac). Salturile dintre sub-latice in grafena conduc la formarea a doua benzi de energie intersectandu-se la marginea zonei Brillouin care conduc la un spectru de energie conic apropiat de punctele Dirac K si K’ (fig1.3-b,c).

Fig.1.3 (a) Benzile de energie apropiate de nivelul Fermi in grafena. Benzile de conductie si de valenta se intersecteaza la punctele K si K’. (b) Benzi de energie conica in vecinatatea punctelor K si K’.(c) Densitatea de stari apropiata de nivelul Fermi cu energia Fermi EF.[10].

Metode de obtinere a grafenei

Metode de exfoliere pentru obtinerea grafenei

Grafenele pot inlocui cu succes in anumite aplicatii nanotuburile de carbon fiind un substitut viabil si necostisitor. Evident proprietatile excelente sint dependente de obtinerea foitelor de grafena monoatomice. Deoarece grafenele tind sa formeze agregate ireversibile prin suprapunerea planurilor datorita fortelor Van der Waals, provocarea a constat in obtinerea unor dispersii stabile in solutii pe baza de solvent. Prevenirea aglomerarii este esentiala pentru flake-urile de grafena deoarece proprietatile unice sint asociate cu suprafete monoatomice individuale. Exfolierea grafitului pentru a obtine grafene este una dintre metodele utilizate la scara larga cu un cost incredibil de scazut. Una din primele metode de obtinere a grafenei a fost exfolierea mecanica cu ajutorul benzii de scotch dezvoltata de Geim si colaboratorii[11] pentru a produce fulgi de grafena formate din citeva straturi monoatomice FLG (few layer graphene). Aceasta tehnica presupune cojirea citorva staturi grafit pirolitic inalt orientat (HOPG) si asezate pe o supratata de fotorezist. Foitele de grafena sunt spalate de pe suprafata fotorezistului si indeparate in acetona iar apoi depuse pe o placheta de siliciu si caracterizate. Dezavantajul acestei metode este productia la scara scazuta insa aceasta prezinta ca avantaj obtinerea unor grafene care au o suprafata fara defecte comparativ cu metodele chimice invazive aplicate in cazul oxidului de grafena redus (RGO).

Mecanismul de exfoliere presupune desprinderea strat cu strat a foitelor de grafena aplicand o forta normala asa cum este utilizata in cazul exfolierii micromecanice sau laterala datorita proprietatii grafitului de a cliva (fig.1.4) cu o valoare a energiei de clivare in planul bazal masurata experimental de 0.37±0.01J/m2 [12].

Fig.1.4 Fortele care apar in cazul exfolierii mecanice a grafitului ; clivajul micromecanic utilizand metoda scotch [13].

Exfolierea mecanica are loc datorita aplicarii benzii de scotch peste suprafata HOPG prin exercitarea unei forte normale. Banda de scotch este desprinsa cu cateva straturi de grafena si reaplicata de mai multe ori pe alta suprafata a schotch-ului pina cand stratul devine din ce in ce mai subtire ca in final sa fie redus la un singur strat atomic de grafena [13].

O alta metoda utilizata pentru clivarea micromecanica prezentata de Jayasena [14] consta in utilizarea unui cristal de diamant ascutit pentru a desprinde citeva straturi monoatomice dintr-un grafit HOPG incastrat in rasina epoxi (fig. 1.5). Prin aceasta metoda se pot obtine straturi cu o suprafata de cativa microni si cu grosimi de cateva zeci de nanometri. Pana de diamant din dispozitivul experimental este montata pe un sistem de oscilație cu ultrasunete și este aliniată la suprafata HOPG care aluneca pe suprafata diamantului pian ce grafitul este scindat in fulgi.

Fig.1.5 (a) HOPG, grad SPI; (b) HOPG montat in rasina epoxidica si taiat sub forma de piramida; (c) dispozitiv experimental.[14]

O alta metoda dezvoltata de J. Cheng[15] plecand de la ideea exfolierii cu scotch este utilizarea masinii cu 3 valturi din grafit peste care sunt aplicate o rasina adeziva format din PVC si dioctilftalat. Pasta obtinuta este prelucrata pentru indepartarea polimerului si a plastifiantului obtinanduse fulgi de grafena monolayer sau FLG (fig.1.6) cu grosimi cuprinse intre 1.13-1.41 nm.

Fig. 1.6 Reproducere a fluxului schematic de exfoliere a grafitului utilizand moara cu trei valturi[15].

Exfolierea in faza lichida

Exfolierea in faza lichida (LPE-liquid phase exfoliation) asistata de ultrasonare este una din metodele pentru a produce grafena in cantitati insemnate. Mediul de dispersie poate fi constituit dintr-un solvent organic, mediu apos sau prin exfoliere electrochimica intr-un lichid ionic. Aceasta tehnica presupune doua etape: ultrasonarea propriu-zisa a grafitului intr-un mediu dispers controlat si centrifugarea ulterioara pentru indepartarea grafitului neexfoliat. Deasemenea fulgii de grafena de diferite grosimi pot fi izolati datorita gradientului de densitate[16]. Fiecare tehnica prezinta avantaje si dezavantaje in functie de aplicatie insa exfolierea in solvent este o metoda flexibila pentru a produce fulgi de grafena nemodificati ce pot fi utilizati ulterior pentru alte functionalizari. Solventii eficienti pentru dispersarea grafenei pot fi selectati pe baza parametrilor de solubilitate Hansen si a tensiunii de suprafata. Solventi cu tensiuni de suprafata in domeniul de 40-50 mJ/m2 sunt ideali pentru exfolierea grafitului. Incorporarea aditivilor (surfactanti, antioxidanti, polimeri) in mediul de dispersie permit cresterea afinitatii pentru solvent cu influenta directa asupra calitatii fulgilor de grafena si a a functionalitatii lor. Ca medii de dispersie au fost utilizati solvent aprotici (NMP, DMF, -butirolactona, 1,3-dimetil-2-imidazolidinona, benzil benzoat)[17] sau cu un randament al grafenei monolayer in jur de 28%. Studii mai recente includ utilizarea naftalinei ca distantier molecular pentru exfolierea grafitului in solventi[18], exfolierea in solvent a grafitului preexpandat in amestec cu NMP si DCB sau utilizare n-octilbenzenului[19] in amestec cu NMP sau DCB unde randamentul de exfoliere raportat a fost crescut cu 230% (fig.1.7). Grafene mono si bi-layer au fost preparate pornind de la din compusi intercalati cu grafit GIC (KC8) si ultrasonare in THF[20].

Fig.1.7 Analiza statistica HR-TEM a rezultatelor grafenei exfoliate in NMP, o-DCB in prezenta de NOTBZ (a) Histograma distributiei fulgilor laterali; (b) imagine HRTEM a unui monostrat; (c) histograma a distributiei grosimi fulgilor; (d) imagine TEM a unui monostrat. [19]

Deasemenea apa a fost utilizata ca mediu eficient de dispersie in locul solventilor impreuna cu surfactanti (fig.1.8) cationici [21] surfactanti ionici si non-ionici[22], surfactanti polimer non-ionici pe baza de oligotiofen modificati cu polietilenglicol [23], a derivatilor aromatici pe baza de piren sulfonat[24] sau surfactanti in solutie apoasa utilizand tetracyanoquinodimethane (TCNQ) [25]. O alta abordare a fost expandarea grafitului la GIC utilizand intr-o prima etapa H2SO4/H2O2 si expandarea la 900oC pentru obtinerea WEG (worm like expanded graphite) si apoi ultrasonarea in solventi pe baza de NMP/apa sau alcooli[26].

Fig.1.8 (a–f) fotografii ale vial-urilor continand doar apa (a) dispersie apoasa de grafena cu TDOC 0.5% wt./vol. TDOC (b), PBA (c), CHAPS (d), Brij 700 (e) si P-123 (f). (g) Spectru de absorbtie UV–vis al dispersiei de grafena stabilizat cu P-123 (h) Concentratia grafenei in dispersii apoase prin utilizarea diversilor surfactanti.[22]

S-a observat ca surfactantii ionici stabilizeaza fulgii de grafena cu o concentratie care creste cu patratul potentialului zeta al fungilor imbracati in surfactant, concentratia fiind proportionala cu potentialul barierei electrostatice care previne stabilizarea  a grafenei. De asemenea in urma procesului de ultrasonare prelungit, datorita energiei inalte, apar radicali liberi sau peroxizi care pot oxida sau fragmenta fulgii de grafena prin introducerea oxigenului sub forma de grupe functionale carboxil, epoxi sau eter in laticea grafenei iar localizarea acestor defecte depind de timpul de ultrasonare[27]. Pentru a diminua acest inconvenient, mai ales in procese de prelucrare biologice sau pentru a obtine fulgi cu suprafata mare sunt utilizati antioxidanti[28][29].

O alta metoda utilizata pentru exfolierea grafenei este metoda de macinare cu bile unde forta dominanta este cea de forfecare utilizata la exfoliere considerata ideala pentru a obtine fulgi de grafena cu arie mare. Alte forte care apar in acest caz sunt coliziunile sau impacturile verticale care apar in timpul rotirii bilelor si care pot fragmenta fulgii sau chiar distruge structura cristalina pana la aparitia structurilor amorfe. Fulgi de grafena au fost obtinuti prin macinare uscata sau umeda plecand de la nanofire de carbon[[30] in prezenta de melamina (fig.1.9), grafit/sulf[31] sau in medii de solvent aprotici plecand de la pulbere de grafit macinat ulterior in prezenta perlelor de zirconiu[32]. S-a observat ca functionalizarea combinata cu exfolierea ofera o serie de avantaje.

Fig.1.9 Fulgi de grafena monolayer sintetizati mecano-chimic plecand de la fibre de carbon si sortarea selectiva a straturilor monolayer sau few-layer[30].

In prezenta dioxidului de carbon, trioxidului de sulf se obtin graunte de grafit functionalizate la margini cu grupe carboxil cu dimensiuni de 100-500 nm care pot fi dispersate usor in solvent si exfoliate in fulgi de grafena monoatomice sau care contin cateva straturi[33]. O metoda recenta pentru exfolierea grafitului este dinamica fluidului[34], o tehnica care consta prin trecerea fluidului intr-un tub cu turatie rapida. Vortexul creat produce un film care creaza ridicarea si alunecarea fulgilor de grafena la suprafata tubului (fig 1.10) unde fortele dominante responsabile pentru exfoliere sunt cele de forfecare.

Fig. 1.10 Dispozitivul schematic al vortexului fluidic si exfolierea foitelor prin alunecare la interiorul tubului rotativ[34].

Au fost dezvoltate tehnici pentru obtinerea pe scara larga a grafenelor utilizand ca fluid dinamic solvent sau apa cit si metode derivate sub presiune inalta (high-shear/mixer fluid dynamics) pe baza de dispozitive de turatie inalta formate din rotor-stator[35][36]. S-a observat ca grafitul poate fi eficient exfoliat daca numarul Reynolds al fluxului laminar este mai mic ca 104. Cateva criterii au fost stabilite legat de dinamica fluidelor privind evenimentele responsabile pentru exfolierea și fragmentarea grafitului: gradientul de viteză poate induce o tensiune de forfecare vâscoasa; fluctuații ale vitezei mari consumatoare de turbulențe pot induce Reynolds in stresul de forfecare; în regim turbulent, numărul Reynolds este foarte mare și forțele de inerție domină forțele vâscoase pentru a spori ciocnirile de grafit-grafit; fluctuațiile de presiune si turbulente induse pot exfolia de asemenea grafitul într-un camp normal de forță[37].

Exfolierea electrochimica

O metoda interesanta pentru obtinerea grafenelor este procesul de exfoliere electrochimica care consta in aplicarea unei diferente de potențial între un anod de grafit / catod în prezența unui mediu pe baza de electrolit. Procesul consta in reducerea catodică sau oxidarea anodică a electrodului de lucru format dintr-o sursă de grafit. Procesele de exfoliere electrochimica sunt bazate prin formarea compusilor ionici intercalati pe baza de grafit (GIC) unde intercalantii pot fi specii donoare de electroni (ex: H2SO4, FeCl3) cit si acceptoare (K+, Li+). Initial au fost dezvoltate tehnici folosind anozi de grafit in solutie apoasa pe baza de sulfati diversi: poly (sodiu-stiren sulfonat)[38], surfactanti (sodiu dodecil benzen sulfonat)[39], acid sulfuric precum si solutii apoase pe baza de sulfat de amoniu sau potasiu (fig.1.11) acestea din urma cu randamente de 85% pentru grafena mono-tri layer[40].

Fig. 1.11 Schema celulei de electroliza si a solutiei dupa proces; fotografie a fulgilor de grafena dupa exfoliere electrochimica(a), redispersate in solutie DMF (conc.~2.5mg/ml) (b); grafena electrochimica in volum ~16.3 gr(c); ilustrarea schematica a mecanismului de exfoliere(d) [40].

In mediu acid intercalarea se produce foarte usor si multe particule de grafit expandat efectiv cad de pe electrod (anod) indiferent de tipul de grafit iar foitele de grafena obtinute sunt oxidate cu o culoare similara solutiei de oxid de grafena si au o grosime considerabila necesitand ultrasonare aditionala[41].

Au fost dezvoltate tehnici prin introducere de hidroxid de potasiu pentru a preveni oxidarea grafitului expandat [42] si electroliti micsti pe baza de Na2SO4/DBS pentru a imbunatati stabilitatea suspensiilor coloidale[43]. Solutii apoase stabile cu oxidare concomitenta a grafitului la oxid de grafena, pe baza de nitrati[44] au abilitatea de intercalare a ionului nitrat, oxidare la anod cu obtinere de oxid de grafit[45] si exfoliere ulterioara eficienta. Oxid de grafit a fost obtinut a fost si in prezenta lichidelor ionice (ILs) pe baza de 9-antracen carboxilat sau trietil sulfoniu bis(trifluorometil sulfonil) imida[46][47].

Pentru a preveni oxidarea grafitului in timpul exfolierii pentru procesele ulterioare unde grupele functionale de oxigen pot fi o problema, au fost dezvoltate tehnici de exfoliere catodica. Aceasta metoda are un avantaj considerabil in aplicatiile unde conductivitatea fulgilor de gafena este importanta. Plecand de la fenomenul clasic care are loc in acumulatorii de litiu si acela de insertie a ionului de litiu in catodul de grafit au fost utilizati electroliti de litiu pe baza de LiOH[48] sau solutii de electroliti pe baza de DMSO/alchil-amoniu[49] pentru o exfoliere a grafitului cu grosimi de cateva straturi. Deasemenea lichide ionice pe baza de tetraalchil amoniu au fost utilizate pentru exfolierea controlata a HOPG[50]. Studii recente incluzand saruri pe baza de tetrasodiu pirofosfat[51] in care anionul pirofosfat actioneaza ca intercalant nu afecteaza oxidarea grafitului exfoliat sau aparitia defectelor structurale semnificative la schimparea potentialului de intercalare.

Fig.1.12. Imagini SEM ale diferitelor sectiuni segmentate din electrodul HOPG cu anionul TBA+ pentru 10.000 sec la -2.4 V [50].

Tehnici similare recente celor prezentate mai sus au fost dezvoltate si in cazul altor materiale 2D, cel al dicalcogenidelor metalelor tranzitionale (MoS2, Bi2S3).

Se poate concluziona ca pentru prepararea solutiilor in faza lichida a grafenelor, eficienta de exfoliere depinde de utilizarea unui mediu de dispersie eficient pentru a preveni reagregarea sau sedimentarea fulgilor de grafena. Deficiente in acest sens sunt regasite in cazurile in care amestecul solvent-electrolit nu este luat in consideratie cu atentie. Cei mai eficienti solventi de dispersie raman in continuare N-metil pirolidona si dimetilformamida care prezinta energii de suprafata apropiate cu ale grafenelor (68mJ/m2) unde entalpia de amestecare este redusa la minim[52].

Un alt criteriu pentru dispersia eficienta consta in abilitatea solventului de a stabiliza fulgii de grafena prin stabilizare sterica sau electrostatica. Prin stabilizare sterica in majoritatea cazurilor este prezenta functionalizarea fulgilor de grafena unde aglomerarea lor este impiedicata prin hidranta sterica. Deasemena stratul dublu electric creat in solutiile coloidale pe baza de grafene functionalizate sau cel al oxidului de grafena are eficienta energetica suficienta si actioneaza ca o bariera de potential pentru a preveni reaglomerarea fulgilor. Similar in cazul exfolierii electrochimice, eficienta depinde de alegerea electrolitului care trebuie sa aibe abilitatea de a intercala eficient ionii transportati in straturile din grafit pentru separarea ulterioara in grafene si totodata de a stabiliza straturile exfoliate pentru a preveni reagregarea lor. In majoritatea cazurilor de exfoliere prin electroliza anodica fulgii de grafena sunt stabilizati datorita hidrofilicitatii induse de diverse grade de oxidare in timp ce in cazul exfolierii catodice stabilitatea dispersiei este dependenta de energia de suprafata a solventilor. Pentru procesele prezentate mai sus marimea laterala a fulgilor in cazul exfolierii in faza lichida prin ultrasonare sau electrochimica variaza de la dimensiuni submicronice pina la un ordin de 10-30 microni iar grosimile obtinute au o distributie destul de larga unde se regaseste un procent moderat de straturi monoatomice (max. 30%), straturi bi-tri-layer si straturi multi-layer grosiere compuse de 1-10 microni.

1.2.2 Metode de obtinere a oxidului de grafena (GO)

Oxidul de grafena (GO) este un material important utilizat pentru obtinerea fulgilor de grafena in cantitati considerabile este o optiune atractiva datorita procesului de obtinere simplu si ieftin cat si a posibilitatilor de a grefa diverite structuri chimice la suprafata lui. Intermediarul GO este oxidulul de grafit cu o structura stivuita a planurilor hexagonale similara grafitului, in care distanta interplanara este marita datorita insertiei grupelor functionale care contin oxigen. Aceste grupe sunt atasate covalent in fiecare plan monoatomic de-o parte si de alta cat si la margine avand un puternic caracter hidrofilic. Straturile oxidate pot fi exfoliate prin ultrasonare in apa la straturi individuale sau de cateva straturi suprapuse (FLG) fiind obtinute dispersii stabile. GO poate fi usor preparat atat in solutii apoase cat si in solventi polari formand suspensii coloidale stabile. Concentratia si distributia gruparilor functionale pe baza de oxigen (epoxi, hidroxil si carboxil) pot varia in functie de metoda de preparare si au o influenta ulterioara asupra reactivitatii GO pentru functionalizarea cu alte grupari chimce.

Oxidul de grafit si implicit GO are o istorie care se extinde pe mai multe decenii cu diverse structuri [53] propuse de-a lungul timpului (fig.1.13). Compusi pe baza de oxid de grafit au fost obtinuti de catre B.C. Brodie utilizand agenti oxidanti pe baza de KClO3/HNO3, apoi mai tarziu de catre L. Staudenmaier imbunatatind metoda prin introducerea unui mediu acid mai puternic pe baza de H2SO4 pentru ca in final W.S. Hummers si R.E. Offeman [54] sa definitiveze metoda pe baza de H2SO4/NaNO3/KMnO4 care este inca utilizata astazi ca atare sau cu mici variatii.

Fig.1.13 (a) Istoric al structurilor propuse pentru oxidul de grafena[53]; (b) Structura chimica si modelul 3D al oxidului de grafena cu prezanta celor cei grupe principale: epoxi, hidroxil si carboxil.

Pina in prezent structura exacta a oxidului de grafena ramane evaziva datorita variatiei metodelor de sinteza de la esantion la esantion, a tipului de grafit utilizat, gradului de oxidare si caracterului non-stoechiometric al GO. Reactia de oxidare a grafitului implica formarea heptoxidului de mangan conform ecuatiilor (1,2) de mai jos, de culoare violeta, care se descompune in dioxid de mangan si oxigen atomic[55].

KMnO4 + 3 H2SO4 K+ + MnO3+ + H3O+ + 3HSO4- (1)

MnO3+ + MnO4- Mn2O7 (2)

Metoda de preparare a GO este formata din doua etape principale (fig.1). In prima faza pulberea de grafit este oxidata pentru a produce oxidul de grafit care poate fi usor dispersat in apa datorita gruparilor ce contin oxigen iar in faza a doua este exfoliat prin ultrasonare pentru formarea suspensiei coloidale formate din mono-, bi- sau a catorva fulgi de G [56].

Fig.1.14 Etapele principale ale prepararii oxidului de grafena.[56]

Metoda Hummers este cea consacrata si in prezent pentru obtinerea oxidului de grafit cu mici variatii ale metodei numite adesea „modified Hummers method” prin utilizarea altor agenti de oxidare cu scopul de a reduce timpul de oxidare sau a obtine randamente imbunatatite. Azotatul de sodiu a fost eliminat si s-a utilizat un amestc de permanganat de potasiu in mediu de H2SO4/H3PO4(9:1) [57] incluzand persulfat de sodiu si pentaoxid de fosfor (K2S2O8 /P2O5) [58], metode mai blande prin folosirea bicromatului de potasiu in mediu de acid sulfuric (K2Cr2O7/H2SO4) [59]. Eliminarea azotatului de potasiu (NaNO3) a fost descrisa ca o metoda Hummers imbunatatita cu rezultate satisfacatoare pentru obtinerea oxidului de grafena [60]. Deasemenea plecand de la oxidarea „unzipping” a nanotuburilor de carbon in mediu acid KMnO7/H2SO4 [61] s-au obtinut in final panglici de grafena (GNR). Metode diferite includ oxidarea grafitului in prezenta de peroxid de benzoil[62].

Pentru elucidarea mecanismului oxidarii Dimiev et al.[63] explica formarea oxidului de grafena in 3 pasi distincti (fig.1.15 ). In primul pas grafitul este convertit la GIC. In al doilea pas GIC este oxidat la PGO (pristine graphite oxide) prin insertia agentului oxidant de-a lungul axei c in galeriile grafitului deja ocupate la intercalarea acidului sulfuric. Al treilea pas consta in conversia PGO la GO dupa expunerea in apa.

Fig.1.15 Schema conversiei grafitului la GO cu imaginile micrografice corespunzatoare sau a a aspectului fiecarei faze. Cei trei pasi seminica formarea a doi produsi internmediari (pasul-1 GIC si PGO) si in final GO. Liniile albastre semnifica intercalantul; liniile violete reprezinta un strat al intercalantului cu forma redusa a agentului de oxidare [63].

Un studiu amplu legat de raportul de oxidare C/O(3.75÷5.95) din oxidul de grafena este prezentat de Guerrero-Contereras[64] prin prezentarea rezultatelor obtinute a mai multor loturi de oxid de grafena cu variatii ale retetei sau condtiilor de sinteza din tabelul de mai jos.

Tabelul 1. (a) GO obtinut prin metoda publicata de W.S. Hummers; (b) GO preparat prin schimbarea concentratiilor oxidantului (NaNO3 sau KMnO4); (c) GO preparat cu timpul de oxidare la temperaturile marcate.[64]

Astfel GO cu diverse grade de oxidare unde au fost puse in evidenta gruparile hidroxil (-OH), epoxi(C-O-C), carboxil (-COOH) si carbonil (C=O) evidentiaza interactiunile intermoleculare ce au loc intre grupurile adiacente. Aceste interactiuni influenteaza gradul de exfoliere, absorbanta suspensiilor sau rezistenta electrica in timp ce spectrele Raman sau XRD nu evidentiaza o diferenta notabila cu compozitia sau structura moleculara. Deasemenea fulgii de grafena sunt fragmentati in cazul in care este folosit un oxidant puternic (amestec HNO3/H2SO4) sau cand timpul de oxidare este prelungit[65].

Etapele ulterioare oxidarii grafitului pentru obtinerea finala a oxidului de grafena implica indepartarea impuritatilor si exfolierea lui. Agentii oxidanti si impuritatile formate din saruri sunt adesea indepartate prin centrifugare, filtrari repetate sau dializa. Aceste metode sunt adeseori costisitoare si implica timpi de procesare prelungiti. Deasemenea pe masura ce oxidul de grafit este purificat prin spalari repetate, datorita scaderii pH-ului de la valori acide (pH=1-2) la valori spre neutru, separarea apei reziduale devine din ce in ce mai dificila din cauza ca dispersabilitatea oxidului de grafit si implicit a GO partial exfoliat este mai mare si solutiile sunt din ce in ce mai stabile. Shih si colab.[66] au studiat atat experimental cit si teoretic stabilitatea si comportamentul solutiilor coloidale de GO intr-un domeniu larg al pH-ului. S-a observat ca la valori mici ale pH-ului in mediu acid gruparile sunt protonate si astfel GO este format din agregate care precipita mult mai usor in solutie apoasa, in timp ce la valori ridicate de pH gruparile carboxil sunt deprotonate si devin suficent de hidrofile astfel incat fulgii individuali de GO se dizolva in apa ca o sare clasica.

Etapele de filtrare devin astfel dificile datorita colmatarii rapide a filtrului favorizata de structura lamelara care obtureaza porii filtrului. Aceste inconveniente sunt des intalnite la filtrele formate din sticla poroasa de borosilicat, filtre de celuloza sau membrane utilizate la dializa. Initial in mediu puternic acid filtrele trebuie sa fie suficient de rezistente chimic pentru a nu fi deteriorate sau cu posibila modificare a dimensiunii porilor.

O metoda recenta dezvoltata pentru reducerea timpului de purificare/filtrare implica exfolierea si reducerea concomitenta prin utilizarea acidului ascorbic.[67]

Metode CVD de crestere a grafenei

Datorita proprietatilor electrice remacabile ale grafenei s-a incercat inlocuirea siliciului in aplicatii si dispozitive din industria electronica unde unul sau mai multe straturi de grafena uniforme crescute pe un substrat pot fi procesate ulterior “patternable graphene” cu avantajul ca dimensiunea suprafetei unui singur fulg de grafena este mult mai mare comparativ cu metodele de exfoliere sau oxidative derivate din GO. Astfel cresterea controlata a citorva straturi de grafena se poate realiza epitaxial pe suport de carbura de siliciu (SiC) sau prin depunerea termica (CVD) in stare de vapori utilizand ca precursori gaze, lichide sau solide pe suporturi ce includ metale cu rol de catalizator. Aceste tehnici au fost utilizate pentru obtinerea filmelor cu un singur strat monoatomic sau a citorva straturi suprapuse de grafena si are avantajul ca straturile sint planare cu suportul de crestere si nu pliate.

Cresterea epitaxiala a grafenei poate fi realizata pe substraturi de carbura de siliciu (SiC) prin sublimarea atomilor de siliciu in vacuum ultra-inalt (UHV) si grafitizarea atomilor de carbon prin tratament termic la 1000-1600oC. Desi grafena depusa pe SiC are un potential ridicat pentru aplicatiile electronice, un factor major care limiteaza productia la scara extinsa a dispozitivelor nano-electronice pe baza de grafena este lipsa acesului la straturi uniforme de grafena pe suprafete SiC extinse [68]. O alta metoda epitaxiala este cresterea cu fascicul molecular unde in vacuum inalt un filament este incalzit si atomii de carbon sublimeaza de pe grafit. Fasciculul molecular format din atomi de carbon migreaza pe o suprafata metalica pentru a forma un strat continuu de grafena [69] pe o suprafata metalica. Astfel cresterea CVD pare sa fie cea mai promitatoare si scalabila tehnica pana in prezent pentru productia pe scara larga a filmelor formate din unul sau a catrova straturi de grafena. Avantajul major al grafenei CVD este ca poate fi transferata pe alte substraturi facand din acesta o tehnica versatila pentru multe aplicatii la un cost relativ scazut unde aria de suprafata este limitata doar de substratul metalic si de dimensiunea echipamentului[70].

Mecanismul de crestere CVD implica utilizarea unui substrat metalic Ni[71][72], Cu[73][74], Co[75], Pt[76] cu rol de catalizator plasat intr-o incinta sub vacuum la temperaturi in jur de 1000oC sau chiar la presiuni atmosferice utilizand substraturi de Mo[77]. Peste acest substrat este trecut un precursor sub forma diluata format de obicei dintr-o hidrocarbura iar procesul de depunere incepe prin incorporarea atomilor de carbon la suprafata substratului metalic. In cazul grafenei CVD pe substraturi de nichel, initial filmele metalice sunt tratate termic in atmosfera reducatoare de Ar/H2 la temperaturi de 900-1000oC pentru a creste dimensiunea grauntilor cristalini si apoi supuse unui amestec gazos de CH4/H2. Amestecul este descompus (fig.1.16) si atomii de carbon se dizolva in substratul de nichel pentru a forma un film solid[78]. Utilizand maparea de suprafata micro-Raman se poate observa ca procentul de grafena monostrat pe substrat de Ni(111) este mult mai ridicat decat in cazul substratului Ni policristalin .

Fig.1.16 Diagrama schematica a mecanismului de crestere a grafenei pe Ni (111) (a) si suprafata de Ni policristalin (d). Imaginea optica a grafenei crescute pe Ni (111) (b) si nichel policristalin (e) . Mapari IG0/IG ale spectrelor Raman colectionate pe suprafata de Ni (111) (c) si Ni policristalin (f). [79]

Rezultate net superioare au fost obtinute folosind substraturi de cupru unde fenomenul de segregare nu apare ca in cazul nichelului (fig.1.17). Fiind un metal cu solubilitate ridicata, la nichel cresterea este dominata de un mecanism de precipitare in care carbonul este dizolvat si precipita la suprafata nichelului in timpul racirii. Substratul de cupru este un metal cu solubilitate redusa unde cresterea este dominata de mecanismul de absorbtie la suprafata. Astfel substratul de Cu are o solubilitate extrem de mica chiar daca concentratiile de hidrocarburi sau timpii de crestere sunt ridicati. Avantajul cuprului este ca in timp ce hidrocarbura este descompusa si acopera substratul catalitic sub forma de grafena, dupa acoperirea primului strat nu mai exista suprafata catalitica activa pentru a promova descompunerea si cresterea. Astfel cresterea grafenei pe Cu este un proces de reactie de suprafata care este auto-limitat si robust[78].

Fig.1.17 Diagrama schematica a mecanismului de crestere pe Ni (a) si Cu (d). Imagini optice cu grafena transferata pe substrat SiO2/Si plecand de la substratul de Ni (b) si substratul de Cu (c). Spectrele Raman achizitionate pentru grafena sintetizata utilizand Ni (c) si Cu (f) [78].

Au fost utilizati ca precursori carbonici atat surse solide formate din filme de PMMA, polistiren sau benzen [80], precursori lichizi formati din n-hexan[81] sau alcooli (metanol,etanol, propanol)[82] cu randamente ridicate, o calitate ridicata a grafenei obtinute si un procent ridicat format din film de grafena monostrat. Pentru procesari ulterioare sau transfer pe alte substraturi au fost dezvoltate tehnici care utilizeaza precursori gazosi pe baza de metan (CH4) cu acelasi mecanism de crestere pe substrat de cupru (fig.1.18) la o temperatura de procesare scazuta 600oC si asistata concomitent de plasma[83].

Fig.1.18 Mecanismul cresterii grafenei care implica descompunerea amestecului CH4/H2 in plasma[83].

Temperaturi de crestere si mai scazute de 300oC au fost atinse de Choi si colab. utilizand ca sursa de carbon benzen sau p-terfenil [84]. Cresterea catalitica grafenei pe substraturi metalice are dezavantaje in cazul transferului pe alte substraturi, aceste etape de trasfer ducand adesea la degradarea proprietatilor prin aparitia unor fenomene nedorite: impurificari greu de indepartat, adeziune scazuta, pierderea proprietatilor electrice, fractionare, ruperea necontrolata a stratului de grafena sau functionalizari nedorite.

Initial suprafete de grafena monstrat cu arie larga au fost transferate prin metoda « roll-to-roll » (fig.1.19) prin atasarea unui film de PET pe suprafata expusa a filmului de grafena, corodarea suportului de cupru si apoi incapsularea stratului e grafena cu al doilea film de PET. Filmele obtinute au o rezistenta de 125 ohm/patrat si o transmitanta optica de 97.4% fiind superioare electrozilor trasparenti obtinuti din ITO (indium tin oxide)[85].

Fig.1.19 (A) Productia schematica a filmelor de grafena crescute pe folie de cupru prin roluire. Procesul include adeziunea la suportul polimeric, corodarea cuprului (clatirea) si transferul uscat-printarea pe substratul tinta. Un dopaj chimic umed poate realizat cu un aranjament similar cu cel utilizat pentru corodare; (B) transferul rulou la rulou a filmelor de grafena dintr-o banda termica la un film de PET la 120oC. (C) Un film transparent ultralarg de grafena transferat pe o folie de PET de 35 inch. (D) Un panou tactil grafena/PET cu o flexibilitate extraordinara [85].

Metodele de transfer uzuale implicat transferul stratului de grafena CVD prin procese polimer-asistate utilizand un filme de PMMA[87][88], PDMS[89] sau polimeri cu auto-eliberare[90] sunt utilizate pentru a preveni ruperea sau plierea grafenei. Insa eliberarea polimerului prin dizolvare cu solvent sau tratamente termoice ulterioare conduce adesea la pierderea proprietatilorr electronice intrinseci ale stratului de grafena transferat. Pentru a preveni aceste inconveniente, tehnica CVD a grafenei a avansat prin cresterea directa pe substraturi dielectrice fara a mai fi necesar transferul, folosind pelicule subtiri de cupru sau nichel (fig.1.20) depuse pe substraturi dielectrice. Cuprul se evapora in timpul depunerii sau imediat dupa depunere avand ca rezultat cresterea directa a grafenei direct pe subtraturi dielectrice[86][87].

Fig.1.20 (a) Ilustrarea schematica a formarii grafenei pe dielectrici prin metoda CVD[91].

Metode si mai recente de transfer cu aplicatii in filme conductive flexibile si transparente au fost dezvoltate pentru transferul suprafetelor mari de grafena pe substraturi SiO2/Si autoasamblate[92] sau a cresterii directe pe substrat SiO2/Cu[93].

1.3 Metode de functionalizare a grafenei

In cautarea de noi proprietati si aplicatii au fost facute eforturi pentru proiectarea si designul materialelor pe baza de grafena care sa confere proprietati diferite sau caracteristici specifice superioare grafenei incluzand tunarea uneia sau mai multor proprietati. Multe cercetari sunt axate pe diverse metode de sinteza, fabricarea, caracterizarea si analiza proprietatilor materialelor grafenice functionalizate incluzand in special oxidul de grafena (GO), oxidul de grafena redus (RGO) sau panglicile de grafena (GNR). Functionalizarea este un element cheie important pentru etapele de procesare ulterioare ale grafenei. O parte din metodele de functionalizare sunt regasite si in cercetarile intreprinse in aceasi familie a alotropilor de carbon cu hibridizare sp2 prin functionalizarea nanotuburilor de carbon sau a fulerenelor [93]. Alte abordari includ dezvoltarea de noi materiale derivate din grafena – grafan (grafena hidrogenata), fluorografena (grafena fluorinata), derivati de „carbo-grafena” grafidina[95] si grafina[96] sau grafena dopata cu azot /bor/fosfor[97] cu scopul de a tuna/modifica diferite proprietati mecanice sau electrice necesare in dezvoltarea aplicatiilor din nano-electronica. Deschiderea benzii interzise in grafena prin functionalizarea planului bazal si modificarea concentratiei purtatorilor de sarcina s-a dovedit o metoda utila pentru aplicatii in electronica si fotonica[98].

Intr-o prima etapa tehnici de functionalizare a grafenei au fost dezvoltate pentru a imbunatati dispersabilitatea fulgilor de grafena in medii lichide diverse. Desi solutiile pe baza de fulgi grafena in NMP si DMF[99] prezinta o buna stabilitate, s-a studiat initial extinderea GO si RGO in diverse medii organice incluzand alcooli, glicoli si solventi aprotici si clorurati, tinând cont de polaritatea solventului, tensiunea de suprafata și parametrii de solubilitate Hansen și Hildebrand ai solventilor utilizati[100]102[101]. Numeroase studii au fost concentrate pe dezvoltarea de noi metode de functionalizare a GO ca precusor initial prin doua directii generale: functionalizare covalenta si non-covalenta. Oxidul de grafit prin prezenta grupelor functionale majoritare (-OH, -COOH si epoxi) favorizeaza intercalarea moleculelor de apa in straturile suprapuse care pot fi desprinse cu usurinta prin ultrasonare producand astfel fulgi de GO usor dispersabili in apa sau care pot fi functionalizati ulterior pentru o aplicatie specifica.

1.3.1 Metode de functionalizare covalenta si non-covalenta a grafenei

Functionalizarea grafenei este impartita in doua categorii: chimica – asociata adesea cu functionalizarea covalenta prin crearea unor noi legaturi covalente sau covalent-coordinative intre grafena initiala derivata din GO sau RGO si grupari functionale insotita de modificarea planului de baza si a periferiei lui prin insertia, aditia sau decorarea cu noi grupuri chimice; non-chimica – asociata cu functionalizarea non-covalenta ce presupune o interactie fizica intre planul de baza bogat in electroni de tip  si speciile chimice introduse, fiind regasite ca interactii  intre grafena si specii aromatice, -donor-acceptor,  -cation sau  -anion.

L. Yan si colaboratorii [101] descriu cateva mecanisme fizice si chimice care au loc pentru functionalizarea grafenei mentionand ca atomii de carbon pot forma cu usurinta o legatura extra-covalenta prin conversia hibridizarii sp2 la cea sp3 saturata, aceasta fiind originea reactivitatii grafenei in reactiile de aditie covalenta. In contrast cu grafena ideala, cea practica prezinta fluctuatii ale planului, vacante sau impuritati (fig.1). Prin aditia covalenta, atomii de carbon sunt constransi sa iasa in afara planului adoptand o geometrie sp3 tetraedrica. Atomii de carbon periferici localizati la marginile zig-zag (fig1.b) adopta o geometrie tetraedrica mult mai usor fiind preferatii in aditiile covalente datorita reactivitatii marite. Similar curbura planului si vacantele din plan au deasemenea o reactivitate marita (fig.1c,d).

Fig.1 Originea reactivitatii chimice a grafenei. (A) Reactivitate intrinseca care apare din legaturile -delocalizate din sistem; (B) Margini zig-zag si fotoliu; (C) Mono-vacanta; (D) Structura locala a unui strat de grafena curbat. In (A) si (D) sunt prezentati orbitalii atomici pz; liniile punctate reprezinta suprapunerea orbitalilor pz. In (C) legaturile libere sunt prezentate[101].

Dezavantajul unei functionalizari covalente este alterarea structurii sp2 prin aparitia defectelor si pierderea proprietatilor electronice in timp ce pentru o functionalizare non-covalenta structura electronica este pastrata. Ulterior derivatii de GO-functionalizat pot redusi la RGO-functionalizat si fi procesati prin metode clasice ce includ separari solvent-non-solvent, filtrari, spinari sau autoasamblari sau asamblari start-cu-strat. O atentie deosebita trebuie acordata unei functionalizari eficiente pentru a preveni re-aglomerarea fulgilor de grafena in timpul procesului de reducere prin formarea nedorita a unei structuri partial grafitice. Pana in prezent au fost raportate functionalizari cu diverse materiale organice si anorganice incluzand grupari organice ce includ heteroatomi, aditii de radicali si dienofile, polimeri, oxizi si metale sub forma de nanoparticule, doturi, liganzi sau functionalizari realizate prin diverse metode de grefarare sau crestere a polimerilor la substrat.

Modificarea covalenta a grafenei poate fi realizata utilizand patru mecanisme diferite: substitutie nucleofia, substitutie electrofila, condensare si aditie (cicloaditii). Principalele rute sunt prezentate in fig.2. [102]

Fig.2 Prezentare schematica a diferitelor rute de functionalizare a grafenei. [102]

Functionalizarea covalenta a aparut la inceput ca o strategie pentru a reduce energia de suprafata a grafenei sau pentru a dispersa grafena in solventi organici si incorporarea ei ca filler in nanocompozite polimerice prin simpla amestecare a solutiilor de de solventi[104]. Reactiile de functionalizare ale grafenei au loc prin formarea de legaturi covalente intre: (a) radicalii liberi sau dienofile si legaturile C=C din grafena si (b) formarea de legaturi covalente intre grupari organice functionale si gruparile care contin oxigen din GO[104]. Principalele reactii care au loc pentru functionalizarea covalenta a grafenei sunt prezentate in figura de mai jos.

Fig.3 Schema ce prezita chimia diferitelor functionalizari covalente ale grafenei sau GO. I: Reducerea GO la grefena prin diferite abordari (1, NaBH4; 2, KOH/H2O; 3, N2H4). II: Functionalizarea covalenta a suprafetei grafenei reduse prin reactia cu saruri de diazoniu (ArN2X). III: Functionalizarea GO prin reactia dntre GO si azida de Na. IV: Reducerea GO funtionalizat cu azida (GO-azida) cu LiAlH4 rezultand FO amin-functionalizat. V: Functionalizarea GO-azida prin „click chemistry” (R–ChCH/CuSO4). VI: Modificarea GO cu lanturi alchil lungi (1, SOCl2; 2, RNH2) prin reactia de acilare dintre grupele acide carboxilice ale GO si alchilamine (dupa activarea cu SOCl2 ale grupelor COOH). VII: Esterificarea GO prin chimismul DCC sau reactii de acilare intre grupele carboxilice ale GO si alchilamina ROH (dupa activarea cu SOCl2 a grupelor COOH) (1, DCC/DMAP or SOCl2; 2, ROH). VIII: Reactie nucleofilica cu deschidere de inel a grupelor epoxi din GO si grupele aminice sau ale compusilor organici aminic-terminali (RNH2). IX: Tratamentul GO cu izocianati organici conducand la derivatizarea atat a grupelor carboxilice laterlare si a grupelor hidroxil din plan catr formarea amidelor sau esterilor carbamati (RNCO). [105]

Reactiile de substitutie nucleofila cu amine au loc la grupele epoxi existente prin deschiderea inelului epoxidic in planul GO foarte usor la temperatura camerei, in mediu apos fiind o metoda eficienta petru producerea pe scara larga a grafenelor functionalizate. Printre nenumarate exemple mentionam grafene functionalizate utilizand amine aromatice, aminoacizi, prepolimeri pe baza de dopamina[106], acid 4-aminobenzensulfonic si 4,4-diaminodifenil eter[107], catecolamina[108], benzidina prin exfoliere asistata[109], biomolecule cu grupari aminice terminale[110]-[111], derivati de tetrazina[112], lichide ionice (ILs)[113]-[114], poli(oxialchilen)amine[115] sau functionalizare cu silani[116]-[117]. Functionalizari cu amine alifatice cu diferite lungimi ale lantului pentru obtinerea unei grafene superhidrofobice au fost realizate de A.M. Shanmugharaj si colab. atat prin reactii de substitutie nucleofila la grupele epoxi din plan cat si prin reactii de amidare la grupele carboxilice[118]. Recent aceasta strategie a fost folosita pentru grefarea porfirinei la RGO (fig.4) pentru obtinerea unor materiale cu potential in utilizarea limitatorilor optici cu proprietati non-liniare imbunatatite[119].

Fig.4 Prepararea RGO-TPP1 (5,10,15,20-Tetraphenyl-porphyrin) si RGO-TPP2 (5-(p-aminophenyl)-10,15,20- triphenylporphyrin); Imagini fotografice dispersiilor (de la stanga la dreapta: RGO, RGO-TPP1, respectiv RGO-TPP2)[119].

Functionalizari ale GO prin reactii de substitutie electrofila, reactii care implica deplasarea unui atom de hidrogen de catre un electrofil, au fost realizate prin reactii de alchilare Friedel-Crafts catalizate ale arenelor[120] saruri de diazoniu folosind ca precursor brom-anilina in prezenta de AIBN[121] si compusi cu acid sulfanilic[122]. Functionalizarile covalente in plan pot fi realizate prin reducerea sarurilor de diazoniu pentru introducerea diferitelor grupari functionale[123]. Recent Ossonon a functionalizat electrochimic grafena cu antrachinona prin oxidarea si reducererea spontana in prezenta ionilor de antrachinona diazoniu[127].

Fig.5 Ilustrarea schematica a grefarii unei sari de diazoniu cu grupe functionale R si contra-ionul X pe stratul de grafena. Doi atomi de carbon (in sublaticele A si B) care formeaza celula unitara (diamant gri) a foii de grafena (cu vectorii a si b). Pozitiile laticelor favorizate termodinamic pentru functionalizare ulterioara sunt marcate cu negru[126].

Alte functionalizari care implica reactii de cicloaditie si aditii Diels-Alder sunt prezentate in literatura in care grafena are rol atat ca diena cand este cuplata cu tetracianoetilena sau anhidrida maleica sau ca dienofil cand este cuplata cu 2,3-dimetoxibutadiena sau 9-metilantracen[128]. Grafena dispersata in NMP a fost functionalizata prin cicloaditie [1,3] cu azometinilide[129] sau prin cicloaditie [1,2] dintre nitrena formata din descompunerea alchilazidei esterului-azidodietilenglicol--ferocenil carboxilic acid–(agFc) (fig.) si dublele legaturi C=C din RGO[130].

Fig.6 a) Reprezentare schematica pentru prepararea agFc la dublele legaturi din rGO[130].

Reactiile de condensare sunt o metoda utila de functionalizare covalenta a grafenei in care izocianatii sau aminele formeaza grupari amidice sau ester carbamat cu gruparile –OH si COOH din GO. Initial Stankovich si colab. au preparat functionalizarea GO cu diversi izocianati aromatici, alifatici sau substituiti pentru formarea unor dispersii stabile (IGO) in dimetilformamida utilizata ca solvent aprotic[131]. Alte functionalizari includ utilizarea diizocianatilor MDI prin formarea (dIGO)[132] sau diizocianati partial blocati cu policaprolactona diol[133], functionalizare si reducere concomitenta cu TDI[134], modificari covalente cu triizocianati[135] sau functionalizari cu alil izocianat[136]. Functionalizari cu amine alifatice (C=8,10,12) au fost realizate prin reactii de condensare prin cuplarea gruparii –NH2 cu grupele carboxilice din GO prin intermediul clorurii de tionil (SOCl2)in doua etape prin activarea gruparii carboxil si amidare[137]-[138]. Alti compusi incluzand functiuni aminice au fost atasati covalent prin metoda amidarii diimid-activate pentru grefarea aminoacizilor[139].

Functionalizarea noncovalenta este metoda utilizata pentru stabilizarea fulgilor de grafena sau GO sub forma de solutii stabile prin intermediul interactiilor  sau CH- cu diversi compusi organici aromatici avand ca avantaj principal neperturbarea structurii electronice. Aceste interactii au loc prin adsorbtia fizica a acestor compusi la suprafata planului de grafena prin forte fizico-chimice de tip van der Waals sau ionice. Deoarece grafena nu este stabila in solvent polari, functionalizarea noncovalenta este o metoda care ofera obtinerea de dispersii stabile atat a grafenei cat si a GO precum si posibilitatea atasarii viitoarelor grupari functionale prin intermediul acestor sisteme hibride. Mecanismul interactiilor de tip  in grafena sunt reprezentate in fig.7a unde se observa ca la marginea planului exista o posibilitate redusa de formare a interactiilor C-H …  cu un atom de hidrogen derivat dintr-un fenil unde molecula se orienteaza perpendicular fata de orientarea paralela din plan. In cazul GO sau RGO cu oxigen rezidual, se formeaza pe langa interactii de tip  si legaturi de hidrogen (fig.7b).[140]

Fig.7. (a) Interactiile idealizate  sau C-H …  din benzen, naftalina sau molecule de piren, deasupra si dedesuptul planului de grafena. Reprezentarea schematica atata a legaturilor de hidrogen si/sau sivuirii cu GO.[140]

Gordeev si colab.[141] au studiat mecanismul adsorptiei moleculelor pe planul de grafena atat pentru molecule mici (H2, N2, CO, CO2, NH3, CH4, H2O) prin interactii H- cat si pentru hidrocarburile aromatice (interactii ) plecand de la benzen (C6) la omologii superiori in ovalena(C32). S-a observat ca energia totala de adsorptie (Eads) in cazul aromaticelor creste de la C6 la C32, valorile calculate fiind in acord cu cele experimentale (tabelul 1).

Tab.1 Energiile de adsorbtie calculate (Eads in kcal/mol) pentru adsorptia moleculelor aromatice le un plan de grafena (C1006) comparate cu datele experimentale disponibile.[141]

Principalele categorii de functionalizari noncovalente au fost realizate cu clase de compusi ce includ molecule aromatice, agenti tensioactivi, polimeri si biomolecule. Primele functionalizari noncovalente au fost realizate prin stabilizarea si reducerea GO cu polianilina sulfonata (SPANI) conferindu-i stabilitate electrochimica si activitate electrocatalitica imbunatatia[142], prin exfolierea asistata a grafenei in prezenta de acid piren carboxilic in mediu apos[143] sau exfoliere asistata in prezenta dodecilbenzen sulfonatului de sodiu (SDS) si a bromurii de cetil trimetil amoniu (CTAB) [144]. Functionalizari asistate de surfactant ce au loc prin interactii ionice au fost realizate in prezenta saurilor cuaternare de amoniu unde adsorptia moleculelor amfifilice ce contin ionul NH4+ avand loc la suprafata GO sau RGO incarcat cu sarcini negative (COO-). Astfel GO sau RGO a fost transferati cu succes in solvent organici (CHCl3) in prezenta bromurii de tetradecildimetil amoniu (TTAB) si didodecilamoniu (DDAB)[145] unde partea hidrofila a surfactantului este adsorbita pe suprafata grafenei in timp ce partea hidrofoba este orientata spre faza apoasa. Si mai recent G.Sui si colab.[146] au utilizat bromura de cetil trimetil amoniu (CTAB) pentru obtinerea unei dispersii stabile a GO in xilen fig.8.A. Prin interactii electrostatice de tip πcation-π au fost realizate functionalizari in prezenta sarurilor cuaternare de fosfoniu[147], a clorurii de 1-hexil-3 metilimidazol (HMIM) sau organo-silanilor cu saruri cuaternare de amoniu[148]. GO a fost functionalizat eficient cu acid perilen tetracarboxilic[149] sau derivati de perilen diiminda (fig.8B) pentru dispersia eficienta in solvent polari cu solvatocromism eficient la variatii ale pH-ului[150].

Fig.8 A. Fotografii digitale ale GO/H2O (a), GO/xilen (b), CTAB-GO/H2O (c) si CTAB-GO/xilen (d) [146];

B – Dependenta culorii GO/rSFDPI in DMF functie de valoarea pH-ului[149].

Functionalizarea cu diverse lanturi polmerice este o metoda eficienta pentru a imbunatati solubilitatea sau compatibilitatea grafenei cu diverse medii lichid/solid sau cu matrici tinta. Choi si colab.[151] au studiat stabilitatea dispersiilor noncovalente formate din polimeri pe baza de polstiren cu grupe carboxil (PS-COOH) si polimetacrilat de metil terminat cu grupe hidroxil (PMMA-OH) cu RGO in diversi solvent organici. Dispersii stabile de grafena in solvent organici au fost obtinute utilizand lichide poli-ionice[152][153], polimeri tribloc stiren-etilen/butilen-stiren[154], politiofen-graft-PMMA[155], polietilenglicol (PEG200) [156]. GO a fost deasemenea functionalizat cu polimeri fiind utilizat ca platforma pentru biosenzori si bioelectronica[157][158].

Atat GO si RGO sunt o platforma excelenta pentru obtinerea materialelor hibride grafena/nanoparticule cu aplicatii in electronica sau biologie. Acesti hibrizi sunt obtinuti prin doua abordari: (1) decorarea nanoparticulelor pe grafena bidimensionala si (2) impachetarea nanoparticulelor cu fulgi de grafena[159]. Decorarea in-situu a fost utilizata ca metoda pentru precipitarea metalelor si nucleerea lor pe suprafata grafenei. Astfel au fost sintetizate nanoparticule metalice plecand de la saruri de AgNO3 si reducere cu glucoza[160], AuClO4 reduse in prezenta de Tween20[161], Na2PtCl4 si reducere prin iradiere cu microunde[162], H2PdCl4 si reducere in prezenta de acid formic[163] sau de PdCl2[164] cu nanoparticule rezultate prin electrodepunere. Structuri core-shell cu nanoparticule metalice mixte Fe@Au au fost preparate prin reducere cu acid ascorbic[165] sau Au@Pd[166] prin reducerea hidrotermala pentru decorarea grafenei si utilizati prepararea electrozilor folositi ca senzori in detectia hidrazinei sau ADN. O alta metoda a fost decorarea ex-situu prin prepararea nanoparticulelor si interactia  cu planul de grafena. Astfel nanoparticule de Au sau Pt pre-sintetizate, au fost decorate pe suprafata GO prin reducerea/decorarea concomitenta in prezenta de albumina serica bovina (BSA)[167]. Nanoparticule incluzand oxizi metalici pe baza de MnO2 functionalizate cu APTS au fost utilizate pentru impachetarea electrostatica cu fulgi de grafena cu aplicatii in stocare de energie[168] sau TiO2 impachetat in GO si ulterior redus prin metoda hidrotermala ca material cu proprietati fotocatalitice[169]. Structuri hibride pe baza de cuantum doturi (QDs) de CuInS2 decorate pe RGO au fost sintetizate printr-o abordare solvotermala in prezenta de tiouree ca sursa de S si unde GO este redus in-situu la RGO in timpul cresterii agregatelor de CuIS2. Materialul hibrid rGO/CuInS2-QDs (fig.9) a fost utilizat ca un acceptor efectiv de electroni cu proprietati de absorptie complementara in celule solare pe baza de polimeri[170].

Fig.9 (a) Ilustrarea schematica a formarii hibridului rGO/CuInS2-QDs; (b) Curbele I-V tipice pentru RGO si rGO/CuInS2-QDs [170].

Bibliografie

K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos, I. V. Grigorieva, A. A. Firsov, Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films, Science vol. 306, pp 666-669, (2004).

K.S. Novoselov, Z. Jiang, Y. Zhang, S.V. Morozov, H.L. Stormer, U. Zeitler, J.C. Maan, G.S. Boebinger, P. Kim & A.K. Geim, Room-Temperature Quantum Hall Effect in Graphene, Science 315, 1379, (2007).

A.K. Geim, K.S. Novoselov, The rise of graphene. Nat Mater. 6:183–91, (2007).

L. Changgu, W. Xiaoding, W.K. Jeffrey,H. James, Measurement of the Elastic Properties and Intrinsic Strength of Monolayer Graphene, Science 321, 385, (2008).

K.S. Novoselov, A.K. Geim , S.V. Morozov, D. Jiang, M.I. Katsnelson, I.V. Grigorieva, S. V. Dubonos, A. A. Firsov, Two-dimensional gas of massless Dirac fermions in graphene. Nature, 438, 197, (2005).

A.A. Balandin, S. Ghosh, W. Bao, I. Calizo, D. Teweldebrhan, F. Miao, C.N. Lau, Superior Thermal Conductivity of Single-Layer Graphene, Nano Lett., 8 (3), pp 902–907, (2008).

R. Garg, N.K. Dutta, N.R. Choudhury, Work Function Engineering of Graphene, Nanomaterials, 4, 267-300, (2014).

T. Enoki, S. Fujii, K. Takai, Zigzag and armchair edges in graphene, CARBON50 3141– 3145, (2012).

P. Ruffieux et al. On-surface synthesis of graphene nanoribbons with zigzag edge topology, Nature, 531, 489–492, (2016).

T. Ando, The electronic properties of graphene and carbon nanotubes, NPG Asia Mater. 1(1) 17–21 (2009).

Novoselov K.S., Geim A.K., Morozov S.V., Jiang D, Zhang Y, Dubonos SV, et al. Electric field effect in atomically thin carbon films. Science;306:666, (2004).

W. Wang, S. Dai, X. Li, J. Yang, D. J. Srolovitz, Q. Zheng, Measurement of the cleavage energy of graphite, Nature Comm, 6:7853, (2015).

M. Yi, Z. Shen, A review on mechanical exfoliation for the scalable production of graphene, J. Mater. Chem. A, 3, 11700-11715, (2015).

B. Jayasena, S. Subbiah, A novel mechanical cleavage method for synthesizing few-layer graphenes, Nanoscale Research Letters, 6:95, (2011).

J. Chen, M. Duan, G. Chen, Continuous mechanical exfoliation of graphene sheets via three-roll mill, J. Mater. Chem.,22, 19625-19628, (2012).

A.A. Green, M.C. Hersam, Solution Phase Production of Graphene with Controlled Thickness via Density Differentiation, Nano Lett., 9 (12), pp 4031–4036, (2009).

Y. Hernandez et all, High-yield production of graphene by liquid-phase exfoliation of graphite, Nature Nanotechnology 3, 563 – 568 (2008).

J.Xu, D.K. Dang, V.T. Tran, X. Liu, J.S. Chung, S.H. Hur, E.J. Kim, P.A. Kohl, Liquid-phase exfoliation of graphene in organic solvents with addition of naphthalene, J Colloid Interface Sci., 15, 418:37-42, (2014).

S. Haar et al., Enhancing the Liquid-Phase Exfoliation of Graphene in Organic Solvents upon Addition of n-Octylbenzene, Scientific Reports, 5, 16684 (2015).

A. Catheline, L. Ortolani, V. Morandi,  M. Melle-Franco, C. Drummond,  C. Zakri, A.  Alain Pénicaud, Solutions of fully exfoliated individual graphene flakes in low boiling point solvents, Soft Matter., 8, 7882-7887, (2012).

S. Vadukumpully, J. Paul, S. Valiyaveettil, Cationic surfactant mediated exfoliation of graphite into graphene flakes, CARBON47, 3288 – 3294, (2009).

L. Guardia et all. High-throughput production of pristine graphene in an aqueous dispersion assisted by non-ionic surfactants, CARBON49 1653-1662, (2011).

M.S. Kang, K.T. Kim, J.K. Leeb, W.H. Jo, Direct exfoliation of graphite using a non-ionic polymer surfactant for fabrication of transparent and conductive graphene films,J. Mater. Chem. C, 1, 1870, (2013).

H. Yang et all, A simple method for graphene production based on exfoliation of graphite in water using 1-pyrenesulfonic acid sodium salt, CARBON 53 357-365, (2013).

R. Hao, W. Qian,L. Zhang, Y. Hou, Aqueous dispersions of TCNQ-anion-stabilized graphene sheets, Chem. Commun., 6576–6578, (2008).

J.S.I. Chia , Michelle T.T. Tan , P. SimKhiew, J.K. Chin, H. Lee, D.C.S. Bien, AunShih Teh, C.W. Siong, Facile synthesis of few-layer graphene by mild solvent thermalexfoliation of highly oriented pyrolytic graphite, Chemical Engineering Journal 231, 1–11 (2013).

M. V. Bracamonte, G. I. Lacconi, S. E. Urreta, L. E. F. Foa Torres, On the Nature of Defects in Liquid-Phase Exfoliated Graphene, J. Phys. Chem. C, 118 (28), pp 15455–15459, (2014).

M. Quintana, M. Grzelczak, K. Spyrou, B. Kooi, S. Bals, G. Van Tendeloo, P. Rudolf, M. Prato, Production of large graphene sheets by exfoliation of graphite under high power ultrasound in the presence of tiopronin, Chem. Commun., 48, 12159–12161, (2012).

M. Quintana, J. I. Tapia, M Prato, Liquid-phase exfoliated graphene: functionalization, characterization, and applications, Beilstein J. Nanotechnol., 5, 2328–2338, (2014).

Del Rio-Castillo, A.E., Merino, C., Díez-Barra, E. et al., Selective suspension of single layer graphene mechanochemically exfoliated from carbon nanofibres, Nano Res. 7: 963, (2014).

J. Xu et all, Sulfur Graphene Nanostructured Cathodes via Ball-Milling for High-Performance Lithium_Sulfur Batteries, ACS Nano 8(10), (2014).

C. Damm, T.J. Nacken, W. Peukert, Quantitative evaluation of delamination of graphite by wet media milling, CARBON 81, 284–294, (2015).

X. Fan, D.W. Chang, X. Chen, J-B Baek, L. Dai, Functionalized graphene nanoplatelets from ball milling for energy applications, Current Opinion in Chemical Engineering, 11:52–58, (2016).

Xianjue Chen John F. Dobson Colin L. Raston, Vortex fluidic exfoliation of graphite and boron nitride, Chem. Commun., 48, 3703-3705, (2012).

Keith R. Paton et al. Scalable production of large quantities of defect-free few-layer graphene by shear exfoliation in liquids, Nature Material 13, 624–630 (2014).

T.S. Tran, S.J. Park,S.S. Yoo,T-R Lee, T.Y. Kim, High shear-induced exfoliation of graphite into high quality graphene by Taylor-Couette flow, RSC Adv., 6, 12003, (2016).

M. Yi, Z. Shen, Kitchen blender for producing high-quality few-layer graphene, CARBON 78 622–626, (2014).

G. Wang , B. Wang, J. Park, Y. Wang, B. Sun, J. Yao, Highly efficient and large-scale synthesis of graphene by electrolytic exfoliation, CARBON 47, 3242–3246 (2009).

E.H. Joo, T. Kuila, N.H. Kim, J.H.Lee, S. A Kim, E.G. Park, U.H. Lee, Electrochemically preparation of functionalized graphene using Sodium Dodecyl Benzene Sulfonate(SDBS), Adv. Mat. Res. Vol. 747, pp 246-249 (2013).

K. Parvez, Z-S Wu, R. Li, X. Liu, R. Graf, X. Feng, K. Müllen, Exfoliation of Graphite into Graphene in Aqueous Solutions of Inorganic Salts, J.Am. Chem. Soc., 136 (16), pp 6083–6091, (2014).

J. Liu et al. A green approach to the synthesis of high-quality graphene oxide flakes via electrochemical exfoliation of pencil core, RSC Adv. ,3, 11745-11750, (2013).

C-M. Gee et al. Flexible transparent electrodes made of electrochemically exfoliated graphene sheets from low-cost graphite pieces, Displays 34, 315–319, (2013).

J. Liu, M. Notarianni, G. Will, V.T. Tiong, H. Wang, N. Motta, Electrochemically Exfoliated Graphene for Electrode Films: Effect of Graphene Flake Thickness on the Sheet Resistance and Capacitive Properties, Langmuir, 29 (43), pp 13307–13314, (2013).

X. Lu, C. Zhao, Controlled electrochemical intercalation, exfoliation and in situ nitrogen doping of graphite in nitratebased protic ionic liquids, Phys. Chem. Chem. Phys., 15, 20005-20009, (2013).

A. M. Abdelkader, I. A. Kinloch, R. A. W. Dryfea, High-yield electro-oxidative preparation of graphene oxide, Chem. Commun. ,50, 8402-8404, (2014).

P. Khanra, T. Kuila, S.H. Bae, N.H. Kim, J.H. Lee, Electrochemically exfoliated graphene using 9anthracene carboxylic acid for supercapacitor application, J. Mater. Chem., 22, 24403-24410, (2012).

V.V. Singh et al., Greener Electrochemical Synthesis of High Quality Graphene Nanosheets Directly from Pencil and its SPR Sensing Application, Adv. Funct. Mater., 22, 2352-2362, (2012).

Xu, M., Sun, H., Shen, C. et al. Nano Res. 8: 801. doi:10.1007/s12274-014-0562-4, (2015).

A. M. Abdelkader, I. A. Kinloch, Robert A. W. Dryfe, Continuous Electrochemical Exfoliation of Micrometer-Sized Graphene Using Synergistic Ion Intercalations and Organic Solvents, ACS Appl. Mater. Interfaces, 6 (3), pp 1632–1639, (2014).

A.J. Cooper, M. Velicky, I.A. Kinloch, R. A.W. Dryfe, On the controlled electrochemical preparation of R4N+ graphite intercalation compounds and their host structural deformation effects, J. Electroanalytical Chemistry 730 34–40, (2014).

M. K. Punith Kumar, M. Nidhia, C. Srivastava, Electrochemical exfoliation of graphite to produce graphene using tetrasodium pyrophosphate, RSC Adv.,5, 24846-24852, (2015).

J.N. Coleman, Liquid Exfoliation of Defect-Free Graphene, Acc. Chem. Res., , 46 (1), pp 14–22, (2013).

M. Inagaki, and   F. Kang, Graphene derivatives: graphane, fluorographene, graphene oxide, graphyne and graphdiyne, J. Mater. Chem. A,2, 13193-13206, (2014).

W.S. Hummers and R.E. Offeman, Preparation of Graphitic Oxide. Journal of the American Chemical Society, 80(6): p. 1339-1339, (1958).

D.R. Dreyer, S. Park, C.W. Bielawski, R. S. Ruoff, The chemistry of graphene oxide, Chem. Soc. Rev.,39, 228-240, (2010).

J. Li, X. Zeng, T. Ren, E. van der Heide, The Preparation of Graphene Oxide and Its Derivatives and Their Application in Bio-Tribological Systems, Lubricants, 2, 137-161, (2014).

D.C. Marcano, D.V. Kosynkin, J.M. Berlin, A. Sinitskii, Z. Sun, A. Slesarev, et al., Improved synthesis of graphene oxide, ACS Nano, 4(8):4806–14, (2010).

N. I. Kovtyukhova et al. Layer-by-Layer Assembly of Ultrathin Composite Films from Micron-Sized Graphite Oxide Sheets and Polycations, Chem. Mater., 11 (3), pp 771–778, (1999).

S. Chandra, S. Sahu, P. Pramanik, A novel synthesis of graphene by dichromate oxidation, Mat. Sci. and Eng. B 167, 133–136, (2010).

J. Chen, B. Yao, C. Li, G. Shi, An improved Hummers method for eco-friendly synthesis of graphene oxide, CARBON 64 225-229 (2013).

J. Lia , S. Yeb , T. Lic , X. Lic , X. Yanga , S. Ding, Preparation of graphene nanoribbons (GNRs) as an electronic component with the multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs), Procedia Engineering 102, 492 – 498, (2015).

J. Shen, Y. Hu, M. Shi, X. Lu, C. Qin, C. Li, M. Ye, Fast and Facile Preparation of Graphene Oxide and Reduced Graphene Oxide Nanoplatelets, Chem. Mater. 21 (15), pp 3514–3520, (2009).

A.M. Dimiev, J.M. Tour, Mechanism of Graphene Oxide Formation, ACS Nano, 8 (3), pp 3060–3068, (2014).

J. Guerrero-Contreras, F. Caballero-Briones, Graphene oxide powders with different oxidation degree, prepared by synthesis variations of the Hummers method, Materials Chemistry and Physics 153, 209-220, (2015).

Y-R. Shin, S-M. Jung, I-Y. Jeon, J-B. Baek, The oxidation mechanism of highly ordered pyrolytic graphite in a nitric acid/sulfuric acid mixture, CARBON52 493–498 (2013).

C-J. Shih, S. Lin, R. Sharma, M. S. Strano, D. Blankschtein, Understanding the pH-Dependent Behavior of Graphene Oxide Aqueous Solutions: A Comparative Experimental and Molecular Dynamics Simulation Study, Langmuir 28, 235–241 (2012).

S. Abdolhosseinzadeh, H. Asgharzadeh, H.S. Kim, Fast and fully-scalable synthesis of reduced graphene oxide, Scientific Reports | 5:10160 | DOI: 10.1038/srep10160 (2015).

W.Strupinski, K.Grodecki, R.Bozek, A. Wysmolek, R. Stepniewski, J.M. Baranowski, Graphene Epitaxy by Chemical Vapor Deposition on SiC, Nano Lett. 11 (4), pp 1786–1791 (2011).

E. Moreau, F. J. Ferrer, D. Vignaud, S. Godey, X. Wallart, Graphene growth by molecular beam epitaxy using a solid carbon source, Phys. Status Solidi A 207, No. 2, 300–303 (2010).

T.F. Chung, T. Shen, H. Cao, L. A. Jauregui, W. Wu, Q. Yu, D. Newell, Y. P. Chen, Synthetic Graphene Grown by Chemical Vapor Deposition on Copper Foils, Int. J. Mod. Phys. B 27, 1341002 (2013).

Q. Yu, J. Lian, S. Siriponglert, H. Li, Y. P. Chen, S-S Pei, Graphene segregated on Ni surfaces and transferred to insulators, App. Phys. Lett. 93, 113103 (2008).

A. Reina, X. Jia, J. Ho, D. Nezich, H. Son, V. Bulovic, M. S. Dresselhaus, J. Kong, Large Area, Few-Layer Graphene Films on Arbitrary Substrates by Chemical Vapor Deposition, Nano Lett. 9 (1), 30-35, (2009)

N. Tajima, T. Kaneko, J. Nara, T. Ohno, A first principles study on the CVD graphene growth on copper surfaces: A carbon atom incorporation to graphene edges, Surface Science 653, 123–129 (2016).

Xuesong Li, Luigi Colombo, R. S. Ruoff, Synthesis of Graphene Films on Copper Foils by Chemical Vapor Deposition, Adv Mater.28 (29):6264 (2016).

K. Ueno, H. Ichikawa, T. Uchida, Effect of current stress during thermal CVD of multilayer graphene on cobalt catalytic layer, Japanese Journal of Applied Physics 55, 04EC13 (2016).

V. Babenko et al., Rapid epitaxy-free graphene synthesis on silicidated polycrystalline platinum, Nature Communications 6, 7536 (2015).

S. Naghdi, K.Y. Rhee, M.T. Kim, B. Jaleh, S.J. Park, Atmospheric chemical vapor deposition of graphene on molybdenum foil at different growth temperatures, Carbon Letters Vol. 18, 37-42 (2016).

Y. Zhang, L. Zhang, C. Zhou, Review of Chemical Vapor Deposition of Graphene and Related Applications, Acc. Chem. Res., 46 (10), pp 2329–2339, (2013).

Y. Zhang, L. Gomez, F.N. Ishikawa, A. Madaria, K. Ryu, C. Wang, A. Badmaev, C. Zhou, Comparison of Graphene Growth on Single-Crystalline and Polycrystalline Ni by Chemical Vapor Deposition, J. Phys. Chem. Lett., 1 (20), pp 3101–3107 (2010).

L. Zhancheng et al., Low-Temperature Growth of Graphene by Chemical Vapor Deposition Using Solid and Liquid Carbon Sources, Acs Nano5 (4) 3385–3390 (2011).

A. Srivastava, C. Galande, L. Ci, L. Song, C. Rai, D. Jariwala, K. F. Kelly, P.M. Ajayan, Novel Liquid Precursor-Based Facile Synthesis of Large-Area Continuous, Single, and Few-Layer Graphene Films, Chem. Mater., 22 (11), pp 3457–3461 ( 2010).

A. Guermoune et al., Chemical vapor deposition synthesis of graphene on copper with methanol, ethanol, and propanol precursors, Carbon 49, 4204-4210 (2011).

Chan et al., Low-temperature synthesis of graphene on Cu using plasma-assisted thermal chemical vapor deposition, Nanoscale Research Letters 2013, 8:285.

J-H. Choi, Z. Li, P. Cui, X. Fan, H. Zhang, C. Zeng, Z. Zhang, Drastic reduction in the growth temperature of graphene on copper via enhanced London dispersion force, Scientific Reports 3, 1925 (2013).

S. Bae et al., Roll-to-roll production of 30-inch graphene films for transparent electrodes, Nature Nanotechnology 5, 574–578 (2010).

A. Ismach,C. Druzgalski, S. Penwell, A. Schwartzberg, M. Zheng, A. Javey, J. Bokor, Y. Zhang, Direct Chemical Vapor Deposition of Graphene on Dielectric Surfaces, Nano Lett. 2010, 10, 1542–1548.

J. Kim, S. Kim, W. Jung, Selective atomic layer deposition onto directly transferred monolayer graphene, Materials Letters 165 (2016) 45–49.

X-D. Chen et al., The selective transfer of patterned graphene, Sci. Rep. 3, 3216 (2013).

J.W. Suk, A. Kitt, C.W. Magnuson, Y. Hao, S. Ahmed, J. An, A. K. Swan, B. B. Goldberg, R. S. Ruoff, Transfer of CVD-Grown Monolayer Graphene onto Arbitrary Substrates, ACS Nano 5(9):6916-24 (2011).

J. Song, F.Y.Kam, R-Q Png, W-L. Seah, J-M. Zhuo, G-K. Lim, Peter K. H. Ho, L-L. Chua, A general method for transferring graphene onto soft surfaces, Nat. Nano. 8, 356–362 (2013).

C.Y. Chen, D. Dai, G.X. Chen, J.H. Yu, K. Nishimura, C.-T. Lin, N. Jiang, Z.L. Zhan, Rapid growth of single-layer graphene on the insulating substrates by thermal CVD, App. Surf. Sci. 346 (2015) 41–45.

B. Wang, M. Huang, L. Tao, S.W. Lee, A-R. Jang, B-W. Li, H.S. Shin, D. Akinwande, R.S. Ruoff, Support-Free Transfer of Ultrasmooth Graphene Films Facilitated by Self-Assembled Monolayers for Electronic Devices and Patterns, ACS Nano, 2016, 10 (1), pp 1404–1410.

J. Li, C. Shen, Y. Que,Y. Tian, L. Jiang, D. Bao,Y. Wang, S. Du, H-J. Gao, Copper vapor-assisted growth of hexagonal graphene domains on silica islands, App. Phys. Lett. 109, 023106 (2016).

I.J. Ramírez-Caleraa, V. Meza-Laguna, T.Yu. Gromovoy, M.I.Chávez-Uribe, V.A. Basiuk, E.V. Basiuka, Solvent-free functionalization of fullerene C60 and pristine multi-walled carbon nanotubes with aromatic amines, App. Surf. Sci. 328, 45–62 (2015).

A. Ghosh, K.V. Rao, R. Voggu, S. J. George, Non-covalent functionalization, solubilization of graphene and single-walled carbon nanotubes with aromatic donor and acceptor molecules, Chemical Physics Letters 488, 198–201 (2010).

J. Zhou et al., Synthesis of Graphdiyne Nanowalls Using Acetylenic Coupling Reaction, J. Am. Chem. Soc., 137 (24), pp 7596–7599 (2015).

Z. Li, M Smeu, A. Rives, V. Maraval, R. Chauvin, M.A. Ratner, E. Borguet, Towards graphyne molecular electronics, Nat. Comm., 6:6321 (2015).

B. Yuan, Weiyi Xing, Yixin Hu, Xiaowei Mu, Junling Wang, Qilong Tai, G. Li, L. Liu, K.M. Liew, Y. Hu, Boron/phosphorus doping for retarding the oxidation of reduced graphene oxide, Carbon 101, 152-158 (2016).

H. Zhang et al., Aryl Functionalization as a Route to Band Gap Engineering in Single Layer Graphene Devices, Nano Lett., 11 (10), pp 4047–4051 (2011).

J.I. Paredes, S. Villar-Rodil, A. Martínez-Alonso, J.M.D. Tascón, Graphene oxide dispersions in organic solvents, Langmuir 24:10560–4 (2008).

D. Konios, M. M. Stylianakis, E. Stratakis, E. Kymakis, Dispersion behaviour of graphene oxide and reduced graphene oxide, Journal of Colloid and Interface Science 430, 108–112 (2014).

L. Yan et al. Chemistry and physics of a single atomic layer: strategies and challenges for functionalization of graphene and graphene-based materials, Chem. Soc. Rev., 41, 97–114 (2012).

T.S. Sreeprasad, V. Berry, How Do the Electrical Properties of Graphene Change with its Functionalization?, Small (2013), 9, No. 3, 341–350.

T. Kuila, S. Bose, A.K. Mishra, P. Khanra, N.H. Kim, J.H. Lee, Chemical functionalization of graphene and its applications, Prog. Mater Sci., 57, 1061–1105 (2012).

V. Georgakilas, M. Otyepka, A.B. Bourlinos, V. Chandra, N. Kim,K.C. Kemp, P. Hobza, R. Zboril,K.S. Kim, Functionalization of Graphene: Covalent and Non-Covalent Approaches, Derivatives and Applications, Chem. Rev., 112, 6156−6214 (2012).

K.P. Loh, Q. Bao, P. Kailian Ang, J. Yang, The chemistry of graphene, J. Mater. Chem., (2010),20, 2277-2289.

L.Q. Xu, W.J. Yang, K-G. Neoh, E-T. Kang, G. Dong Fu, Dopamine-Induced Reduction and Functionalization of Graphene Oxide Nanosheets, Macromolecules, 43 (20), pp 8336–8339 (2010).

J. Shen, M. Shi, H. Ma, B. Yan, N. Li, Y. Hu, M. Ye, Synthesis of hydrophilic and organophilic chemically modified graphene oxide sheets, Journal of Colloid and Interface Science 351, 366–370 (2010).

S.M. Kang, S. Park, D. Kim, S.Y. Park, R.S. Ruoff, H. Lee, Simultaneous Reduction and Surface Functionalization of Graphene Oxide by Mussel-Inspired Chemistry, Adv. Funct. Mater.,21, 108–112 (2011).

E.C. Vermisoglou et al., Graphene-based materials via benzidine-assisted exfoliation and reduction of graphite oxide and their electrochemical properties, Applied Surface Science 392 ,244–255 (2017).

Y. Li, V. Alain-Rizzo, L. Galmiche, P. Audebert, F. Miomandre, G. Louarn, M. Bozlar, M.A. Pope, D.M. Dabbs, I.A. Aksay, Functionalization of Graphene Oxide by Tetrazine Derivatives: A Versatile Approach toward Covalent Bridges between Graphene Sheets, Chem. Mater., 27 (12), pp 4298–4310 (2015).

J. Yan et al., Sensitive and selective turn off-on fluorescence detection of heparin based on the energy transfer platform using the BSA-stabilized Au nanoclusters/amino-functionalized graphene oxide hybrids, Talanta 161 (2016) 482–488.

Y. Li et al. Functionalization of Graphene Oxide by Tetrazine Derivatives: A Versatile Approach toward Covalent Bridges between Graphene Sheets, Chem. Mater., 2015, 27 (12), pp 4298–4310.

A. Chinnappan, R. Appiah-Ntiamoah, W-J Chung, Hern Kim, Ionic liquid functionalized graphene oxide decorated with copper oxide nanostructures towards H2 generation from sodium borohydride, International Journal of hydrogen energy 41 (2016) 14491-14497.

C. Yu, H. Fang, Z. Liu, H. Hu, X. Meng, J. Qiu, Chemically grafting graphene oxide to B,N co-doped graphene via ionic liquid and their superior performance for triiodide reduction, Nano Energy 25 (2016) 184–192.

M.C. Hsiao , S.H. Liao , M.Y. Yen , P. I. Liu , N.W. Pu , C. A. Wang , C.C. Ma , Preparation of Covalently Functionalized Graphene Using Residual Oxygen-Containing Functional Groups, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2 , 3092 (2010).

S. Erogul, S.Z. Bas, M. Ozmen, S. Yildiz, A new electrochemical sensor based on Fe3O4 functionalized graphene oxide-gold nanoparticle composite film for simultaneous determination of catechol and hydroquinone, Electrochimica Acta 186 (2015) 302–313.

H. Han et al., Functionalization mediates heat transport in graphene nanoflakes, Nat. Commun. 7:11281 doi: 10.1038/ncomms11281 (2016).

A.M. Shanmugharaj, J.H. Yoon, W.J. Yang, Sung Hun Ryu, Synthesis, characterization, and surface wettability properties of amine functionalized graphene oxide films with varying amine chain lengths, Journal of Colloid and Interface Science 401 (2013) 148–154.

A. Wang et al., Covalent functionalization of reduced graphene oxide with porphyrin by means of diazonium chemistry for nonlinear optical performance, Sci. Rep. 6, 23325; doi: 10.1038/srep23325 (2016).

F. Hu, M.A. Patel, F. Luo, C.R. Flach, R. Mendelsohn, E. Garfunkel, H. He, M. Szostak, Graphene-Catalyzed Direct Friedel-Crafts Alkylation Reactions: Mechanism, Selectivity and Synthetic Utility, J. Am. Chem. Soc., (2015) 137 (45), pp 14473–14480.

Z. Sun, S-I Kohama, Z. Zhang, J.R. Lomeda, J.M. Tour, Soluble Graphene Through Edge-Selective Functionalization, Nano Res (2010) 3: 117–125.

M. Mirza-Aghayan, M.M. Tavana, R. Boukherroub, Sulfonated reduced graphene oxide as a highly efficient catalyst for direct amidation of carboxylic acids with amines using ultrasonic irradiation, Ultrasonics Sonochemistry 29, 371–379 (2016).

C. Gómez-Anquela et al., Electrografting of N’,N’-dimethylphenothiazin-5-ium-3,7-diamine(Azure A) diazonium salt forming electrocatalytic organic films ongold or graphene oxide gold hybrid electrodes, Electrochimica Acta 116, 59– 68 (2014).

X. Dong, Q. Long, A. Wei, W. Zhang, L-J Li, P. Chen,W. Huang, The electrical properties of graphene modified by bromophenyl groups derived from a diazonium compound, CARBON 50, 1517–1522 (2012).

S. Seo, M. Min, S.M. Lee, H. Lee, Photo-switchable molecular monolayer anchored between highly transparent and flexible graphene electrodes Nat. Commun. 4:1920 doi:10.1038/ncomms2937 (2013).

G.L.C. Paulus, Q.H. Wang, M.S. Strano, Covalent Electron Transfer Chemistry of Graphene with Diazonium Salts, Acc. Chem. Res. , 46 (1), pp 160–170  (2013).

B.D. Ossonon, D. Belanger, Functionalization of graphene sheets by the diazonium chemistry during electrochemical exfoliation of graphite, Carbon 111, 83-93 (2017).

S. Sarkar, E. Bekyarova, R.C. Haddon, Chemistry at the Dirac Point: Diels–Alder Reactivity of Graphene, Acc. Chem. Res., 45 (4), pp 673–682 (2012).

M. Quintana, K. Spyrou, M. Grzelczak, W.R. Browne, P. Rudolf, M. Prato, Functionalization of Graphene via 1,3Dipolar Cycloaddition, ACS Nano, 2010, 4 (6), pp 3527–3533.

A. Rabti, C.C. Mayorga-Martinez, L. Baptista-Pires, N. Raouafi, A. Merkoçi, Ferrocene-functionalized graphene electrode for biosensing applications, Analytica Chimica Acta 926 (2016) 28-35.

S. Stankovich, R.D. Piner, S.T. Nguyen, R.S. Ruoff, Synthesis and exfoliation of isocyanate-treated graphene oxide nanoplatelets. Carbon 44 (2006) 3342–3347.

A.R. Kumar, F. Piana, M. Micusík d , J. Pionteck, S. Banerjee, B. Voit, Preparation of graphite derivatives by selective reduction of graphite oxide and isocyanate functionalization, Materials Chemistry and Physics 182 (2016) 237-245.

Q. Jing, W. Liu, Y. Pan, V. V. Silberschmidt , L. Li, Z. Dong, Chemical functionalization of graphene oxide for improving mechanical and thermal properties of polyurethane composites, Materials and Design 85 (2015) 808–814.

P. Lina, L. Menga, Y. Huang, L. Liu, D. Fan, Simultaneously functionalization and reduction of graphene oxide containing isocyanate groups, Applied Surface Science 324 (2015) 784–790.

B. Ramezanzadeh, E. Ghasemi, M. Mahdavian, E. Changizi, M.H. Mohamadzadeh Moghadam, Characterization of covalently-grafted polyisocyanate chains onto graphene oxide for polyurethane composites with improved mechanical properties, Chemical Engineering Journal 281 (2015) 869–883.

J.T. Kim, B.K. Kim, E.Y. Kim, H.C. Park, H.M. Jeong, Synthesis and shape memory performance of polyurethane/graphene nanocomposites, Reactive & Functional Polymers 74 (2014) 16–21.

S. Choudhary, H.P. Mungse. O.P. Khatri, Dispersion of alkylated graphene in organic solvents and its potential for lubrication applications, J. Mater. Chem. 22, 21032-21039 (2012).

J. Chen et al., One-step reduction and PEGylation of graphene oxide for photothermally controlled drug delivery, Biomaterials 35 (2014) 4986-4995.

J. Shen et al., Synthesis of graphene oxide-based biocomposites through diimide-activated amidation, Journal of Colloid and Interface Science 356 (2011) 543–549.

V. Georgakilas et al., Noncovalent Functionalization of Graphene and Graphene Oxide for Energy Materials, Biosensing, Catalytic, and Biomedical Applications, Chem. Rev. 2016, 116, 5464−5519.

E.G. Gordeev, M.V. Polynski, V.P. Ananikov, Fast and accurate computational modeling of adsorption on graphene: a dispersion interaction challenge, Phys. Chem. Chem. Phys., 2013,15, 18815-18821.

H. Bai, Y. Xu, L. Zhao, C. Li and G. Shi, Non-covalent functionalization of graphene sheets by sulfonated polyaniline, Chem. Commun., (2009) 1667–1669.

X. An et al., Stable Aqueous Dispersions of Noncovalently Functionalized Graphene from Graphite and their Multifunctional High-Performance Applications, Nano Lett., 2010, 10 (11), pp 4295–4301.

K. Zhang, L. Mao, L.L. Zhang, H.S.O. Chan, X. S. Zhao, J. Wu, Surfactant-intercalated, chemically reduced graphene oxide for high performance supercapacitor electrodes, J. Mater. Chem., 2011, 21, 7302.

Y. Liang, D. Wu, X. Feng, K. Mullen, Dispersion of Graphene Sheets in Organic Solvent Supported by Ionic Interactions, Adv. Mater. (2009) 21, 1679–1683.

G. Sui, Y. Zhao, Q. Zhang, Q. Fu, Enhanced mechanical properties of olefin block copolymer by adding a quaternary ammonium salt functionalized graphene oxide, RSC Adv., (2016), 6, 54785.

M. Mauro, M. Maggio, A. Antonelli, M.R. Acocella, G. Guerra, Intercalation and Exfoliation Compounds of Graphite Oxide with Quaternary Phosphonium Ions, Chem. Mater., (2015), 27 (5), pp 1590–1596.

H. Zarrin et al., Molecular Functionalization of Graphene Oxide for Next Generation Wearable Electronics, ACS Appl. Mater. Interfaces, (2016), 8 (38), pp 25428–25437.

N. Zhang et al., Direct electron transfer of cytochrome c at mono-dispersed and negatively charged perylene–graphene matrix, Talanta 107 (2013) 195–202.

E. He, J. Wang, H. Xu, Z. He, H. Wang, H. Zhao, Y. Zhang, R. Zhang, H. Zhang, Facile synthesis of graphene oxide sheet-immobilized perylene diimide radical anion salt and its optical response to different solvents and pH values,  J Mater Sci (2016) 51: 6583.

E-Y. Choi, T.H. Han, J. Hong, J.E. Kim, S.H Lee, H.W. Kim, S.O. Kim, Noncovalent functionalization of graphene with end-functional polymers, J. Mater. Chem., 2010, 20, 1907–1912.

Y. Men, X-H. Li, M. Antonietti, J. Yuan, Poly(tetrabutylphosphonium 4-styrenesulfonate): a poly(ionic liquid) stabilizer for graphene being multi-responsive, Polym. Chem., 2012, 3, 871.

L. Mao, Y. Li, C. Chi, H. S. O. Chan, J. Wu, Conjugated polyfluorene imidazoliumionic liquids intercalated reduced grapheneoxide for high performance supercapacitor electrodes, Nano Energy, Vol. 6, 2014, 119–128.

F. You, D. Wang, J. Cao, X. Li, Z-M. Dang, G-H. Hu, In situ thermal reduction of graphene oxide in a styrene–ethylene/butylene–styrene triblock copolymer via melt blending, Polym Int. 2014; 63: 93–99.

N. Maity, A. Mandal, A. K. Nandi, Synergistic interfacial effect of polymer stabilized graphene via noncovalent functionalization in poly(vinylidene fluoride) matrix yielding superior mechanical and electronic properties, Polymer 88 (2016) 79-93.

B. Gupta, N. Kumar, K. Panda, A. A. Melvin, S. Joshi, S. Dash, A.K. Tyagi, An Effective Non-Covalent Functionalization of Poly(ethylene-glycol) to Reduced Graphene Oxide Nanosheets through -Radiolysis for Enhanced Lubrication, J. Phys. Chem. C, 2016, 120 (4), pp 2139–2148.

A. Wisitsoraat et al., Printed organo-functionalized graphene for biosensing applications, Biosensors and Bioelectronics 87 (2017) 7–17.

J. Lee, J. Kim, S. Kim, D-H Min, Biosensors based on graphene oxide and its biomedical application, Advanced Drug Delivery Reviews 105 (2016) 275–287.

K.T. Nguyen, Y. Zhao, Integrated graphene/nanoparticle hybrids for biological and electronic applications, Nanoscale, 2014, 6, 6245.

W. Shao, X. Liu, H. Min, G. Dong, Q. Feng, S. Zuo, Preparation, Characterization, and Antibacterial Activity of Silver Nanoparticle-Decorated Graphene Oxide Nanocomposite, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7 (12), pp 6966–6973.

W. Lu, R. Ning et al., Synthesis of Au nanoparticles decorated graphene oxide nanosheets: Noncovalent functionalization by TWEEN 20 in situ reduction of aqueous chloroaurate ions for hydrazine detection and catalytic reduction of 4-nitrophenol, Journal of Hazardous Materials 197 (2011) 320– 326.

Z. Yin, Q. He,X. Huang, J. Zhang, S. Wu, P. Chen, G. Lu, P. Chen, Q. Zhang, Q. Yan, H. Zhang, Real-time DNA detection using Pt nanoparticle-decorated reduced graphene oxide field-effect transistors, Nanoscale, 2012, 4, 293.

S. Sattayasamitsathit et al., Highly ordered multilayered 3D graphene decorated with metal nanoparticles, J. Mater. Chem. A, 2013,1, 1639-1645.

J. Yang, C. Tian, L. Wang, H. Fu, An effective strategy for small-sized and highly-dispersed palladium nanoparticles supported on graphene with excellent performance for formic acid oxidation, J. Mater. Chem., 2011, 21, 3384.

M.L. Yola, T. Eren, N. Atar, A novel and sensitive electrochemical DNA biosensor basedon Fe@Au nanoparticles decorated graphene oxide, Electrochimica Acta 125 (2014) 38–47.

S. Dutta, C. Ray, S. Mallick, S. Sarkar, A. Roy, T.Pal, Au@Pd Core-shell Nanoparticles Decorated Reduced Graphene Oxide: A Highly Sensitive and Selective Platform for Electrochemical Detection of Hydrazine, RSC Adv., 2015,5, 51690-51700.

J. Liu, S. Fu, B. Yuan, Y. Li, Z. Deng, Toward a Universal “Adhesive Nanosheet” for the Assembly of Multiple Nanoparticles Based on a Protein-Induced Reduction/Decoration of Graphene Oxide, J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 7279–7281.

J. Zhu, J. He, Facile Synthesis of Graphene-Wrapped Honeycomb MnO2 Nanospheres and Their Application in Supercapacitors, ACS Appl. Mater. Interfaces 2012, 4, 1770−1776.

J.S. Lee, K.H. You, C.B. Park, Highly Photoactive, Low Bandgap TiO2 Nanoparticles Wrapped by Graphene, Adv. Mater. 2012, 24, 1084–1088.

W. Meng, X. Zhou, Z. Qiu, C. Liu, J. Chen, W. Yue, M. Wang, H. Bi, Reduced graphene oxide-supported aggregates of CuInS2 quantum dots as an effective hybrid electron acceptor for polymer-based solar cells, Carbon 96 (2016) 532-540.

.