Cracarea prin stripare cu vapori de apă este un proces cu o vechime de peste 30 de ani, utilizat oriunde în lume. Deși este alcătuit din elemente de… [304026]

REZUMATUL LUCRARII

Cracarea prin stripare cu vapori de apă este un proces cu o vechime de peste 30 [anonimizat]. [anonimizat]-unul mult mai elaborat.

Principalul țel al acestei lucrări este de a îmbunătați performantele instalatiei de obtinere a [anonimizat], ,,gPROMS ModelBuilder”, [anonimizat]. Acesta este programul adecvat pentru analiza acestui proces deoarece ne permite evaluarea diferitelor situații.

Apelându-[anonimizat], principala componentă a instalației de obtinere a etilenei, acestea având un potențial mai mare pentru optimizare. Există în acest sens numeroase posibilități de a crea un proces cu un consum de energie mai redus si profitabil.

Această lucrare este organizată în felul următor: În primul capitol este prezent un scurt istoric urmând in capitolul doi o privire generala asupra întregului proces.În al treilea capitol sunt descrise mijloace alternative pentru productia etilenei. [anonimizat]. [anonimizat]. [anonimizat] a etilenei, iar lucrarea se finalizează cu concluziile generale.

CUPRINS

Introducere

Capitolul I. Scurt istoric………………………………………………………………………………………………8

Capitolul II. Procesul de cracare cu abur……………………………………………………………………10

II.1 Fenomenul de cracare cu aburi………………………………………………………………………………..12

II.1.1. Produse rezultate din cracarea cu aburi…………………………………………………………………13

II.1.2. Caracteristici termodinamice……………………………………………………………………………….15

II.1.3. Proprietăți cinetice……………………………………………………………………………………………..17

II.1.4. Alte observații…………………………………………………………………………………………………..20

II.2 Cuptorul de cracare……………………………………………………………………………………………….21

II.3 Secțiunea de răcire………………………………………………………………………………………………..23

II.4 Comprimarea………………………………………………………………………………………………………..24

II.5 Înlăturarea gazelor acide………………………………………………………………………………………..25

II.6 Uscarea………………………………………………………………………………………………………………..26

II.7 Cold Box……………………………………………………………………………………………………………..28

II.8 Fracționarea…………………………………………………………………………………………………………28

II.9 Refrigerarea………………………………………………………………………………………………………….29

Capitolul III. Mijloace alternative pentru producția etilenei……………………………………….31

III.1 Recuperarea din gazele reziduale din cracarea catalitică fluidă …………………………………31

III.2 Cuplarea oxidativă a metanului cu etilena……………………………………………………………….32

III.3 Dehidrogenarea……………………………………………………………………………………………………32

III.4 Procesul MTO …………………………………………………………………………………………………….32

III.5 Gazele de sinteză………………………………………………………………………………………………….33

III.6 Țițeiul brut sau uleiul rezidual……………………………………………………………………………….33

III.7 Metateza (Decompoziția dublă)……………………………………………………………………………..34

Capitolul IV. Descrierea programului gPROMPS………………………………………………………36

IV.1 gPROMS ModelBuilder……………………………………………………………………………………….36

IV.2 Pachetul de proprietăți fizice…………………………………………………………………………………36

IV.2.1 Redlich Kwong Soave E.d.S……………………………………………………………………………….38

IV.2.2 Parametri de interacțiune binară………………………………………………………………………….39

IV.3 Fluxul pentru asamblarea unui model……………………………………………………………………..40

Capitolul V Descrierea modelelor a componentelor din instalația de etilenă…………….42

V.1 Cuptorul de cracare cu aburi…………………………………………………………………………………..42

V.2 Secțiunea rece………………………………………………………………………………………………………43

V.2.1 Răcitoarele de gaze cracate………………………………………………………………………………….43

V.2.2 Coloana de răcire cu apă……………………………………………………………………………………..44

V.3 Secțiunea de comprimare și uscare………………………………………………………………………….46

V.3.1 Secțiunea de comprimare…………………………………………………………………………………….46

V.3.2 Secțiunea de uscare…………………………………………………………………………………………….47

V.4 Cold Box……………………………………………………………………………………………………………..48

V.5 Secțiunea de separare…………………………………………………………………………………………….49

V.6 Alte utilaje……………………………………………………………………………………………………………50

V.6.1 Agitatoare………………………………………………………………………………………………………….50

V.6.2 Separatoare de flux……………………………………………………………………………………………..51

V.6.3 Ventile JT………………………………………………………………………………………………………….51

V.6.4 Reactorul de conversie ……………………………………………………………………………………….51

Capitolul VI. Simularea unei instalații de obtinere a etilenei……………………………………….53

VI.1 Implementarea schemei de flux……………………………………………………………………………..53

VI.1.1 Verificarea modelului cuptorul de cracare cu aburi……………………………………………….53

VI.1.2 Schema procesului principal……………………………………………………………………………….54

VI.1.3 Diagrama pentru ciclul refrigerentului de etilenă…………………………………………………..59

VI.1.4 Schema pentru ciclul refrigerentului de propilenă………………………………………………….61

VI.1.5 Schema ciclului de refrigerenți în trepte……………………………………………………………….63

VI.1.6 Schema cuplată finală………………………………………………………………………………………..66

VI.2 Rezultatele simulării…………………………………………………………………………………………….68

VI.2.1 Cuptorul de cracare prin aburi…………………………………………………………………………….69

VI.2.2 Seria de compresoare…………………………………………………………………………………………72

VI.2.3 Coloana de demetanizare……………………………………………………………………………………72

VI.2.4 Coloana de deetanizare………………………………………………………………………………………73

VI.2.5 Separatorul C2 ………………………………………………………………………………………………….74

VI.2.6 Coloana de depropanizare…………………………………………………………………………………..74

VI.2.7 Separatorul C3…………………………………………………………………………………………………..75

VI.2.8 Ciclul refrigerentului de etilenă…………………………………………………………………………..76

VI.2.9 Ciclul refrigerentului de propilenă……………………………………………………………………….76

Capitolul VII. Concluzii generale……………………………………………………………………………….76

Bibliografie……………………………………………………………………………………………………………….78

CAPITOLUL I

SCURT ISTORIC

Fracțiunile din gazele naturale și petrol, rezultate în urma fracționării primare a țițeiului prin distilare, sunt alcătuite în mare parte din hidrocarburi saturate, parafinice și naftenice ale căror reactivitate chimica este mediocră, opunându-se dezvoltării familiilor diversificate de substanțe chimice cu proprietăți complexe si variate. Acest lucru se poate realiza doar prin utilizarea hidrocarburilor alifatice sau aromatice care, datorită multiplelor potențiale de reactivitate, oferă o flexibilitate extraordinară pentru sinteze organice. În acest sens, acetilena, care a fost hidrocarbura cea mai folosită în industria alifatică pentru mulți ani, a fost gradual substituită de etilenă, propilenă și butadienă deoarece costul de producție a acesteia era superior. În ciuda creșterii cvadruple a prețului țițeiului, ce s-a petrecut în anul 1973 urmat de o creștere constantă, etilena și-a păstrat avantajul economic deasupra acetilenei față de gazele naturale și cărbuni [1].

La nivel industrial, această metodă a fost concepută prima oară in Statele Unite ale Americii. Încă din 1920, Union Carbide and Carbon Co. a asamblat o instalație experimentală pe bază de etan si propan, continuând să creeze primul complex chimic folosind produse derivate din piroliza gazelor petroliere. Acest tip de instalație a avut un impact major numai în Europa de Vest, începând cu Marea Britanie, urmată de Japonia la sfârșitul celui de-al doilea Război Mondial. În 1942 compania petrolieră British Celanese a construit prima instalație europeană de cracare cu aburi la Spondon prelucrând gaze petroliere, având o capacitate de producție de 6 000 tone de etilenă pe an. În 1946 Shell Chemical a construit primul complex petrochimic la Stanlow, folosind ca materie primă pentru piroliză gazele obținute în rafinărie. Între anii ’40 și ’50, capacitatea de producție minimă ale instalațiilor de etilenă a crescut progresiv de la 10 000 la 50 000 de tone pe an. Ulterior au apărut instalații imense, producând în mod obișnuit 300 000 de tone de etilenă pe an obținute din benzină grea (naphtha) [1].

Cracarea cu vapori de apă are ca produs principal etilena, dar pe lângă aceasta se obțin propilena, ca produs secundar, în funcție de materia primă utilizată, o fracție C4 bogată în butadienă și o fracție C5+ cu un conținut mare de aromatice, îndeosebi benzen [1].

Figura I. 1. Diagrama simplificata a unei instalatii de etilena bazata pe cracarea cu vapori [2]

CAPITOLUL II

PROCESUL DE CRACARE CU ABUR

Peste 97% din volumul de etilenă produs anual este realizat prin cracarea termică a hidrocarburilor petroliere cu aburi, proces cunoscut sub numele de cracare cu vapori de apă sau piroliză. În prima faza, materia primă compusă din hidrocarburi este încălzită, combinată cu vapori de apă și ulterior încălzită la temperatura necesară inițierii procesului de cracare (500 – 650șC). Amestecul este apoi dirijat într-un cuptor, unde rămâne pentru o perioada de timp menținut la o temperatură și presiune parțială a hidrocarburilor, acesta fiind încălzit până la 750 – 900șC. Aceste reacții au un efect endotermic puternic, de aceea este necesar un aport abundent de energie. După această etapă, compoziția este răcită brusc, cu scopul de a elimina riscul reacțiilor secundare [3].

În secțiunea inferioară, gazele cracate sunt tratate și se realizează recuperarea produselor importante. Principala prelucrare a gazelor cracate este constituită dintr-o secție de răcire cuprinzând una sau mai multe schimbătoare de căldură și turnuri de răcire, o unitate pentru îndepărtarea compușilor grei, o secție de comprimare, o secție pentru îndepărtarea gazelor cracate acide, o unitate de uscare, o secție de criogenizare și fracționare; o secție pentru hidrogenarea unor componenți din amestec precum: acetilena, metil-acetilena și propadiena. În cazul materiilor prime lichide compuse din benzină grea (naphtha), prelucrarea gazelor obținute din cracare este mult mai elaborat față de cel cu materii prime gazoase (etan, propan sau butan) datorită prezenței într-un procent superior de compuși grei [3].

Dacă materiile prime sunt gazoase, prelucrarea în urma cracării începe într-o secție de răcire cuprinzând schimbătoare de căldură și turnuri de răcire cu apă, urmată de o comprimare în trepte, constituită din 4-6 etape. Înainte de etapa finală de comprimare, gazul cracat este tratat într-o unitate de îndepărtare a gazelor acide, implicând un proces de spălare (purificare), utilizându-se sodă caustică (NaOH) în reacție cu hidrogenul sulfurat (H2S) și dioxidul de carbon (CO2) [3].

Ulterior ultimei trepte de comprimare, gazul cracat este răcit și apoi uscat cu ajutorul sitelor moleculare. Hidrogenul și metanul sunt înlăturate în prima coloană de fracționare, putând fi folosite ca combustibil sau purificate (într-o unitate de adsorbție sub presiune) și comercializate. Compoziția din blaz, bogată în C1+ este dirijată în secția de deetanizare. În această unitate, un amestec de C2 este produs de varf și o compoziție de C2+ este produs în blaz. Amestecul din partea superioară este hidrogenat cu scopul de a îndepărta acetilena iar apoi este fracționat pentru a recupera etilena la varf și etanul in blaz, fiind de obicei recirculat în reacția de cracare. Produsul inferior, după deetanizare, este introdus în secția de depropanizare, unde la partea superioară se separă C3 și în blaz se așează compoziția C3+. Amestecul de la varf este hidrogenat pentru a înlătura metil-acetilena și propadiena și apoi fracționată pentru recuperarea propilenei la varf și propan în partea inferioară, ce este de asemenea recirculat la cuptorul de piroliza. Procesul de fracționare poate înainta și după depropanizare, luând în calcul costurile implicate dar de obicei se utilizeaza secția de debutanizare numai atunci cand materia primă procesată este lichidă.

Figura II. 1. Schema unei instalatii care utilizeaza materii prime gazoase [3]

Prelucrarea gazului cracat în cazul folosirii de materie primă lichidă e mult mai complexă, întrucât aceasta conține compuși mai grei pentru cracare, recuperare și comercializare. După ce lichidele sunt cracate, fracționarea primară îndepărtează cei mai grei compuși din amestec pentru a-i folosi drept combustibil. Benzina și compușii mai ușori sunt răciți în mod indirect sau prin contact direct cu apă, benzina condensându-se parțial. Partea necondensată este dirijată către compresor, unde este colectată o cantitate adițională de benzină. Benzina este acumulată și stripată cu scopul de a produce benzină de piroliză. Următoarele etape sunt identice ca și flux cu prelucrarea gazelor cracate din materii prime gazoase [3].

Figura II. 2. Schema unei instalatii de obtinere a etilenei care utilizeaza

materii prime lichide [3]

II.1 Fenomenul de cracare cu aburi

Termenul de „cracare’’ se referă la transformarea moleculelor de hidrocarburi lungi în molecule de hidrocarburi scurte. De exemplu, reacția de cracare a etanului în etilenă, obținându-se de asemenea și hidrogen.

Cracarea cu vapori de apă (sau piroliza) este procesul în care materia primă cu hidrocarburi este cracată în prezența aburului la o temperatură foarte mare. Dehidrogenarea hidrocarburilor are loc de asemenea în cuptorul de piroliza.

După dehidrogenarea totală, se produce cocs la un ritm lent dar constant, pe suprafețele interioare ale serpentinelor cuptorului de piroliză. Cu cât materia primă are o masa moleculara mai mare, cu atât mai mare este procentul de cocs obținut. Depunerile de cocs pot afecta considerabil diferența dintre presiunea de intrare și de ieșire din serpentine, deoarece secțiunea de trecere a produsului prin serpentine se micșorează. Acest fenomen influențează randamentul de obținere a olefinelor întrucât presiunea totală și presiunea parțială a hidrocarburilor cresc [4].

Aburul are rolul de inhibitor la cocsificare în interiorul reactorului, deoarece reacționează cu cocsul într-un raport limitat în comparație cu reacțiile de cracare [4]. Principalele două materii prime pentru producția de etilenă sunt benzina grea (naphtha) și compuși din gaze naturale precum etanul, propanul sau un amestec din cele două [5].

Figura II. 3. Exemplu de cracare-etanul este convertit in etilena [6]

II.1.1. Produse rezultate din cracarea cu aburi

Etilena este cea mai ușoară olefină cunoscută în chimie. Această hidrocarbură este alcatuită din 2 atomi de carbon uniți printr-o legatură dublă, fiecare având câte 2 atomi de hidrogen.

Figura II. 4. Structura moleculara a etilenei

În industria petrochimică, cel mai mare volum de producție este reprezentat de etilenă. Totuși, acest compus nu are o întrebuințare directă, el fiind un agent intermediar într-o serie extinsă de procese industriale precum [3]:

Polimerziare pentru a obtine polietilenă de joasă / înaltă densitate;

Adiție la clor rezultând 1,2- dicloroetan;

Oxidare pentru a obține acetaldehidă;

Adiție la benzen, formând etilbenzen urmând o dehidrogenare pentru a obține stiren;

Hidratare pentru transformare în etanol;

Adiție la acid acetic și oxigen obținându-se acetat de vinil;

În tabelul II.1 se prezintă câteva proprietăți fizice [3].

Tabelul II.1. Proprietăți fizice ale etilenei [3]

Propilena, ca și etilena, este una dintre cele mai raspandite olefine din lume.

Figura II. 5. Stuctura moleculara a propilenei

Propilena a fost prima materie chimică utilizată la o scară industrială și a fost folosită încă din anii ’40 în procesul de producție a izopropanolului. Pentru o perioadă îndelungată, propilena a fost într-o oarecare măsură pus pe plan secundar de către omologul lui olefinic, etilena. Cu toate acestea, cererea de propilenă a crescut datorită randamentului crescut al etilenei. Fiind un produs secundar în producția de etilenă, s-a dezvoltat aria de aplicabilitate pentru propilenă în industria chimică. În tabelul II.2 sunt prezentate câteva proprietăți fizice ale propilenei [3].

Chiar dacă propilena este una dintre cele mai importante materii prime folosite pentru industria produselor chimice organice, aceasta este în totalitate un produs secundar deoarece are un randament de obținere eficient din producția etilenei prin cracarea cu aburi și alte procese din rafinărie.

Tabelul II. 2. Proprietăți fizice ale propilenei [3]

Asemănător etilenei, nu este un produs final dar este implicat în procesul de producție a câtorva substanțe precum: polipropilena, acrilonitrilul, oxidul de propilenă, 2-propanolul si cumenul [3].

II.1.2. Caracteristici termodinamice

Hidrocarburile necesare sunt aparent stabile în relație cu structurile saturate din care sunt derivate la temperaturi relativ ridicate. Această caracteristică este prezentată în figura II. 6, unde se observă variația entalpiei libere de formare ΔGșf în funcție de temperatură, raportată la un atom de carbon, a unui număr specific de hidrocarburi. În această situație și la o temperatură dată, respectiva substanță este instabilă față de alte hidrocarburi sau elemente chimice (C + H2), ale căror nivel caracteristic de instabilitate rămâne sub respectiva substanță deoarece formarea din acele substanțe necesită un aport de energie: în caz contrar specia este stabilă. Prin urmare, hidrocarburile sunt instabile, la orice temperatură, în relație cu elementele lor, excepție făcând metanul, care este stabil la temperaturi joase și medii [1].

Acetilena devine stabilă numai în relație cu cele mai simple parafine la temperaturi de peste 1000 șC. Circumstanțele sunt mai favorabile în cazul hidrocarburilor nesaturate, cu energii scăzute, ca de pildă etilena, care este stabilă în relație cu etanul la temperaturi de peste 750 șC sau benzenul, avantajat cu n-hexan la temperaturi de peste 400 șC [1].

Figura II. 6. Stabilitatea termodinamica a hidrocarburilor [1]

Ca și consecință a simplicității structurii chimice a hidrocarburilor saturate, activarea termică poate declanșa ruperea legăturilor C-C sau C-H. Ruperea haotică a unei legături C-C dintr-un șir de carbon (reacția de cracare) produce o parafină și o olefină:

Cm+nH2(m+n)+2→CmH2m+CnH2n+2 (II.1)

Ruperea unei legături de tip C-H dă naștere unei olefine prin dehidrogenare cu același număr de atomi de carbon identic hidrocarburii saturate inițiale, precum și hidrogenul.

CpH2p+2→CpH2p+H2 (II.2)

Aceste transformări au un caracter endotermic extrem de puternic și se manifestă prin creșterea numărului de molecule, care din acest motiv, sunt privilegiate din punct de vedere al termodinamicii, la temperatură ridicată și presiune scăzută.

Comparând energiile legăturilor de tip C-C și C-H (345 kJ/mol respectiv, 413 kJ/mol) se constată faptul că etapa primară a pirolizei hidrocarburilor saturate se bazează pe ruperea unei legături C-C deoarece acest proces necesită un aport mai mic de energie față de cea necesară ruperii unei legături C-H [1].

II.1.3. Proprietăți cinetice

Reacția principală ce domină cracarea fracțiilor grele este reprezentată de cracarea hidrocarburilor alifatice saturate dând ca și produs, o parafină și o olefină.

Figura II. 7. Reactiile principale implicate in piroliza hidrocarburilor [1]

De exemplu, pentru o materie primă compusă din C7H16, reacția primară de cracare produce propan (parafină) și 1-butan (olefină). După reacțiile secundare de cracare, speciile astfel formate generează, în anumite puncte ale lanțului de hidrocarbură, un număr de produse ușoare, bogate în olefine, a căror compoziție și randament depind de condițiile alese în proces [1].

Reacțiile ce îndeplinesc dehidrogenări intense ale olefinelor, obținute direct din reacțiile de cracare, oferă compuși nesaturați precum: derivați ai acetilenei, care sunt considerate impurități nedorite în utilizarea C2-ului și a C3-ului în compozițiile olefinice sau diolefinice (ce au caracter pronunțat reactiv). De fapt, sensul reacțiilor este invers cracării dând astfel naștere unor produse grele prin reacțiile Diels și Alder (cicloadiție) [1].

Compușii astfel produși, supuși reacțiilor ulterioare de dehidrogenare intensă, sunt capabili să producă un număr de hidrocarburi aromatice inclusiv benzen. Aceștia reprezintă precursori naturali ale substanțelor poliaromatice condensate, care împărtășesc denumirea generală de gudron și cocs. Acest produs nu poate fi comparat sub nicio formă cu grafitul deoarece, cu toate că este bogat în carbon, cantitatea de hidrogen este totuși substanțială și poate varia în funcție de materia primă folosită și condițiile de operare [1].

Cu toate că, rata reacției de cracare devine semnificativă la temperatura de peste 700 șC, reacțiile de dehidrogenare pot avea loc efectiv la temperaturi cuprinse între 800 șC și 900 șC. Pe lângă acestea, procesul de formare a hidrocarburilor poliaromatice și a cocsului poate avea loc cu rapiditate numai la temperaturi plasate între 900 șC și 1000 șC. În consecință, utilizarea unor timpi de reacție mai mari sau creșterea temperaturilor de reacție, favorizează randamentul de formare a derivaților aromatici grei față de randamentul de formare a olefinelor ușoare prin cracare [1].

Cât despre polimerizarea compușilor alifatici nesaturați, din cauza caracterului propriu foarte reactiv, reacția este foarte rapidă chiar și la temperaturi scăzute. Totuși, pentru că aceste reacții reprezintă contrariul cracării, nu sunt avantajate din punct de vedere termodinamic ale condițiilor de operare la piroliză [1].

De regulă, respectând toate etapele din procesul de cracare, reactivitatea hidrocarburilor crește direct proporțional cu numărul de atomi de carbon. La un număr dat de atomi de carbon, parafinele dau dovadă de o reactivitate mai pronunțată în comparație cu alchinaftene dar mai mică față de olefine [1].

Faptul că reacțiile de piroliză se desfășoară pe baza unui radical liber și un mecanism în lanț, a fost pus în evidență de F.O. Rice. Inițierea lanțului are loc alături de ruperea concomitentă a legăturii C-C cu producerea de radicali liberi. Acestea produc o reacție în lanț deoarece extrag un atom de hidrogen de la o hidrocarbură și formează un nou radical liber [1].

Luând în considerare cazul simplu al etanului, radicalii etili sunt obținuți prin reacția etanului cu radicali metili. Radicalii etili se stabilizează prin furnizare de etilenă și un radical hidrogen, care la rândul lor reacționează cu o moleculă de etan pentru a forma un radical etil și reacția continuă în aceeași manieră. Prin acest mecanism, un radical metil poate iniția conversia unor cantități însemnate de etan în etilenă și hidrogen. De fapt, radicalii dispar într-un număr de reacții denumite reacții terminale care culminează cu sfârșitul lanțului de reacție. Chiar dacă un nou lanț de reacție se inițiază, o moleculă de metan este formată, deci va rezulta piroliza etanului care va produce hidrogen, metan și etilenă ca produse primare [1]

Tabelul II. 3. Mecanismul de reacție a radicalilor în cracarea termică a etanului [1]

II.1.4. Alte observații

Reacțiile de cracare termică au loc într-un vas tubular non-catalitic montat în secțiunea de radiație a cuptoarelor. Temperatura necesară într-o reacție de cracare este invers proporțională cu mărimea lanțurilor de atomi de carbon prezente în materia primă folosită [7]. Reacțiile de cracare sunt puternic endotermice, astfel încât este necesar un aport mare de energie care este furnizată de arzătoare montate în lateral sau pe fundul cuptorului, acestea folosind combustibil lichid sau gazos [7].

Timpul necesar pentru reacție este superior pentru materiile prime grele și mai mic pentru cele ușoare. Astfel, în unitatea de cracare cu vapori de apă a etanului, propanului și

într-un procent mai mic, a butanului, diferențele în randamentul de producere ale reacțiilor, cu durata reacțiilor de la 0.2 la 1.2 secunde, sunt minore.

Pe de altă parte, pentru materii prime lichide, timpul de reacție este cuprins între 0.2 și 0.3 secunde [1]. Perioadele lungi de reacție vor favoriza reacțiile secundare.

Din punct de vedere termodinamic, reacțiile de piroliză produc olefine ușoare (prin cracare sau dehidrogenare) au un randament mai mare la presiuni joase, un interval în care reacțiile de condensare sunt dezavantajate. Din acest motiv, datorită căderilor de presiune ce se succed în circulația amestecului de reacție, cuptoarele operează la o presiune de ieșire cu o valoare apropriată de presiunea atmosferică [1].

În consecință, rata reacțiilor secundare de condensare este influențată proeminent de conținutul de hidrocarburi din amestecul de reacție, și mai puțin de rata reacțiilor primare, care sunt de ordin prioritar în raport cu reactanții. O scădere a presiunii parțiale a hidrocarburilor, prin diluare cu aburi, reduce rata generală de reacție dar în același timp ajută la consolidarea selectivității reacției de piroliză pentru a avantaja obținerea de olefine ușoare [1].

Utilizarea vaporilor de apă implică de asemenea câteva dezavantaje care impun o valoare limitată a conținutului introdus în materia primă. Întrucât vaporii de apă trebuie încălziți la o temperatură propice declanșării reacției, prezența acestora mărește volumul cuptorului așadar și costul de construcție al cuptorului. Separarea acestora din efluentul cuptorului necesită unități de condensare cu o suprafață vastă ce implică costuri de operare mărite [1].

Volumul de aburi utilizat, ce este de obicei exprimat în raportul dintre masa de aburi și masa de materie primă, depinde de masa moleculară a materiei prime utilizate, așa cum se arată în tabelul II. 4.

Tabelul II. 4. Raporturi tipice de diluare pentru materii prime diferite [10]

II.2 Cuptorul de cracare

Cuptorul de cracare este compus din 2 secțiuni principale: zona de convecție și camera de radiație. Zona de convecție se dispune în zona superioară a unui cuptor de cracare tradițional iar zona de radiație se află în partea inferioară. Cele două denumiri provin din descrierea tipului de transfer de căldură aplicat gazului de proces.

Zona de convecție are întrebuințarea unui dispozitiv cu rol în recuperarea de căldură absorbind si stocând o cantitate din căldura hidrocarburilor preîncălzite din alimentare care produc gaze arse. Preîncălzirea se realizează cu ajutorul căldurii apei de la BFW (Boiler Feed Water – Alimentare de apă de la Boiler) ce intră în tamburul cu aburi și supraîncălzește aburii saturați din acesta [7].

În camera de radiație gazul este cracat prin serpentine cu ajutorul căldurii, care este absorbită din combustibilul ars și apoi transferată prin radiație .

Reacțiile de combustie au loc între combustibil și oxigen și este dirijată către mai multe arzătoare, fiind principala sursă de căldură pentru reacțiile de cracare. Aceste reacții produc gaze de ardere, ce sunt eșapate prin zona de convecție și părăsesc cuptorul prin coșurile de fum montate deasupra zonei de convecție [8]. În fiecare cuptor sunt utilizate multiple serpentine.

Figura II. 8. Schema unui cuptor de cracare [9]

II.3 Secțiunea de răcire

Gazele cracate sunt răcite imediat prin trecerea acestora printr-unul sau mai multe schimbătoare de căldură, după care, sunt introduse într-unul sau mai multe sisteme de răcire bruscă („stingere”). Schimbătoarele de căldură recuperează căldură prin generarea de aburi la presiune înaltă și medie.

Figura II. 9. Răcitor de gaze cracate (Alfa Laval) [9]

În cazul materiilor prime cu compoziție ușoară, precum gazele naturale, injectarea gazelor se poate realiza direct într-o coloană de răcire bruscă („călire”) cu apă. Produsele din piroliza materiilor prime mai grele sunt răcite prin intermediul unei coloane de răcire bruscă cu ulei [10].

Călirea este utilizată cu scopul de a asigura răcirea rapidă necesară împiedicării reacțiilor secundare, care scad randamentul producției de olefine și contaminează utilajele. Materiile prime mai grele, precum benzina grea (naphtha), sunt răcite de obicei prin contact direct cu ulei de călire. Gazele sunt pompate în partea inferioară a coloanei verticale de răcire, unde se întâlnesc cu un contracurent de ulei pe parcursul deplasării către nivelul superior al coloanei. În afară de funcția primară de răcire a gazelor, uleiul de călire are sarcina de a îndepărta lichidele de hidrocarburi antrenate din produsele de piroliză. Gazul cracat este dirijat apoi într-o coloană de fracționare pentru înlăturarea combustibilului. Gazele din nivelul superior a coloanei de fracționare avansează către o coloană de răcire cu apă, iar cele situate în partea inferioară sunt curățate de uleiurile ușoare, care sunt recirculate către coloana de răcire. În cazul materiilor prime de benzină grea (naphtha), temperatura de ieșire favorabilă din coloanele cu călire cu ulei este cuprinsă între 360 șC și 520 șC, iar pentru materiile prime alcătuite din combustibil gazos, temperatura de ieșire variază între 500 șC și 650 șC [10].

Atunci când este prelucrată o materie primă gazoasă, gazul cracat este răcit brusc direct cu apă ulterior procesului de recuperare a căldurii din schimbătoarele de căldură. Călirea cu apă răcește gazul foarte rapid prin contact direct cu apă într-o coloană de răcire bruscă. Hidrocarburile condensabile sunt îndepărtate de asemenea în această etapă. Gazele introduse în nivelul inferior a coloanei de răcire și apa pompată prin partea superioară se deplasează în sensuri opuse creând așadar două fluxuri în contracurent [10].

Figura II. 10. Coloana de racire cu apa [10]

II.4 Comprimarea

După răcirea efluentului din coloana de răcire sau de fracționare primară, compoziția trebuie comprimată înainte de fracționare. De obicei, comprimarea se realizează în 4 pană la 6 etape, cu răciri intermediare. În orice caz, numărul treptelor este influențat în special de compoziția gazelor cracate și cea mai mare temperatură permise la ieșire între etape. Răcirea intermediară și controlul temperaturii mențin gazele cracate sub 100 șC evitând astfel polimerizarea olefinelor și contaminarea utilajelor. Răcirea la maxim înlătură cât mai multă apă posibil în interesul diminuării sarcinii uscătoarelor, dar necesită o atenție sporită, deoarece temperatura efluentului trebuie păstrată deasupra punctului de formare a hidraților [3].

Presiunea de evacuare a compresorului este determinat în baza refrigerentului ales, astfel încât metanul se va condensa în condensatorul de demetanizare. Temperatura de condensare variază în funcție de raportul H2/CH4. Presiunea de ieșire, folosind cel mai rece refrigerent de etilenă și de obicei la o temperatura de circa -101 șC, este cuprinsă între 32 si 38

bari.

Figura II. 11. Lanț de compresoare în instalațiile de obtinere a etilenei [11]

II.5 Înlăturarea gazelor acide

În producția de etilenă prin piroliză, o mare provocare ce există și în prezent pentru producători este minimizarea depunerii de cocs pe interiorul serpentinelor din secțiunea radiantă și din schimbătoarele de căldură. Metoda folosită de demult, pentru reducerea cantității de cocs și controlul formațiunilor de monoxid de carbon, este utilizarea unui inhibitor precum dimetilsulfura (DMS) și dimetildisulfura (DMDS). Injectarea de DMDS determină pasivizarea conductelor de metal în cuptorul de cracare, pe bază de gaze (de ex. etanul) sau lichide (de ex. naphtha), care produc etilena, prin adsorbția atomilor de sulf formați în urma pirolizei sale. Hidrogenul sulfurat (acid sulfhidric) creat de către DMDS încetinesc formarea monoxidului de carbon [12].

Dioxidul de carbon și hidrogenul sulfurat sunt îndepărtate din gazele cracate printr-un proces de purificare prin solvent monociclică și regenerativă cu soda caustică.

H2S+2NaOH→Na2S+2H2O (II.12) CO2 + 2NaOH → Na2CO3 + H2O (II.13)

Această etapă se desfășoară de obicei înaintea ultimei faze de comprimare. Dioxidul de carbon trebuie eliminat deoarece poate îngheța la temperaturi mici în utilajele de schimbare de căldură și fracționare. De asemenea, poate fi absorbit de etilenă, compromițând astfel calitatea produsului și prelucrările posterioare. Pe de altă parte, hidrogenul sulfurat este un element coroziv. Gazele acide eliberate de către solventul regenerativ pot fi arse sau recuperate [3].

Figura II. 12. Coloana de epurare a gazelor [13]

II.6. Uscarea

Gazele cracate sunt saturate cu apă înainte de a fi comprimate și după fiecare etapă de răcire intermediară. Umezeala trebuie înlăturată înainte de zona de fracționare, cu scopul de a preveni formarea hidraților și a gheții. Acest lucru se realizează prin răcirea și adsorbția pe site moleculare [3].

Apa este adsorbită prin sitele moleculare după ce s-a ajuns la cea mai înaltă presiune de comprimare, minimizând astfel costul de adsorbție, deoarece presiunea mai mare necesită un uscător mai puțin voluminos cu costuri minore de adsorbție și o cantitate mai mică de apă înlăturată de vreme ce apa este înlăturată la sfârșitul fiecărei etape a procesului de comprimare [3].

Sitele moleculare constituie un material microporos care poate adsorbi în mod selectiv gazele și lichidele. Acestea sunt zeoliți sintetici (aluminosilicați metalici cristalini) care, atunci când sunt supuși deshidratării, pot elimina în manieră selectivă și eficientă apa sau alți solvenți. Caracteristica de selectivitate a unei site moleculare este determinată de mărimea porilor sale; moleculele cu un diametru critic mai mic decât mărimea porilor vor fi adsorbite

eficient în timp ce moleculele mai mari vor fi excluse.

Pentru uscarea gazelor cracate, cel mai utilizat în industrie este “Sita zeolit moleculară 3A”, în care “3A” reprezintă diametrul porului: 3 angstromi. Acest zeolit adsoarbe apa și exclude toate moleculele cu un diametru critic mai mare. Cationii metalici, prezenți în structura cristalină a adsorbanților sitelor moleculare, echilibrează sarcina negativă a cadrului. Cationii metalici produc un câmp electric ce determină o atracție puternică pentru moleculele polare. O polaritate mai mare cauzează, în general, o atracție mai intensă pentru sitele moleculare. Întrucât mărimea porului a unei site 3A este foarte apropriată diametrului critic a unei molecule de apă și datorită cationului de potasiu incorporat în cristalul sitei, sitele moleculare de mărime 3A au o puternică afinitate pentru moleculele polare de apă, datorită atracției sporite a zeolitului pentru apă, moleculele mai mici precum hidrogenul nu sunt adsorbite [13].

Procesul constă, de obicei, în trecerea compoziției contaminate printru-nul sau mai multe straturi la temperatura ambiantă pentru a elimina (adsorbi) impuritățile, și concomitent, în încălzirea sitelor încărcate cu agenții de contaminare cu un combustibil fierbinte la o temperatură mare (> 200 șC) pentru îndepărtarea (desorbția) contaminanților. Ulterior, cadrul de site moleculare este răcit pentru o viitoare etapă de adsorbție [13].

Figura II. 13. Structura sitei moleculare [14]

II.7 Cold Box

Înainte de intrarea gazelor cracate în seria de fracționare, acestea sunt răcite la temperaturi ce ating – 150șC, depinzând de coloana de separare și compoziție. Secțiunea rece cuprinde patru schimbătoare de căldură cu fluxuri multiple și trei răcitoare intermediare pentru reducerea căldurii suplimentare. Cea mai utilizată coloană de separare este cea de demetanizare, cu 4 alimentări, toate lichidele la temperaturi diferite, ce vin din 4 vase de separare intermediare. În schimbătoarele de căldură cu multiple fluxuri, gazul cracat trimite căldura către distilatul de demetanizare și către ieșirea vaporilor a ultimului vas de separare (cu cea mai scăzută temperatură) [11].

II.8 Fracționarea

Separarea criogenică este metoda predominantă pentru separarea gazelor cracate. În anii recenți, au apărut noi procese precum adsorbția, absorbția sau tehnica de membrană, neputând dobândi deocamdată o aplicabilitate semnificativă în industria etilenei [8].

Șirul procesului de separare a hidrocarburilor pornește, în mod obișnuit, cu coloana de demetanizare prin înlăturarea metanului (CH4) și a componentelor ușoare, îndeosebi hidrogenul, din substanțe cu un număr ridicat de molecule. Hidrogenul poate fi recuperat într-o secție PSA (“Pressure Swing Adsorbtion”: sistem de purificare a hidrogenului prin oscilația presiunii). Coloana de demetanizare funcționează, în mod normal, la o presiune de cca. 32 bari, nivel la care metanul se condensează pe partea superioară la o temperatură în jur de -100 șC [1].

Produsul din partea inferioară este dirijat către o coloană de deetanizare, ce operează la cca. 26 bari. În fluxul superior, etilena (C2H4) și etanul (C2H6) sunt recuperate și pompate într-un separator C2, gestionat la o presiune de aprox. 19 bari [1], în care etilena devine produsul superior iar etanul produsul de jos. Compoziția de jos a coloanei de deetanizare este injectat într-o coloană de depropanizare, unde în fluxul superior sunt recuperate propilena (C3H6) și propanul (C3H8) și apoi introduse într-un separator C3, unde propilena este produsul de sus iar propanul, produsul inferior. În funcție de materia primă și parametrii de operare, este posibilă prezența butanului și butilenei ce vor fi recuperate în coloana de debutanizare.

Dacă este luată în considerare formarea de acetilenă (C2H2) și metil-acetilena/propadiena (C3H4), atunci este necesară prezența unui reactor de hidrogenare după coloanele de deetanizare și de depropanizare. Procesul de hidrogenare se efectuează într-un reactor de tip umplutură sau , mai rar, de tip picurare. De exemplu, hidrogenarea acetilenei poate avea loc întru-nul sau mai multe reactoare, ce prezintă uneori diverse straturi cu răcire intermediară, cu un catalizator pe bază de paladium sau nichel. Temperatura se ridică de la 40 șC la 80 șC între intrare și ieșirea unui strat iar presiunea de operare este de cca. 26 bari [1].

Figura II. 14. Lant de fractionare [1]

II.9 Refrigerarea

Procesele de purificare și fracționare necesită un aport major de energie. Purificarea criogenică a metanului, etanului și etilenei solicită refrigerare costisitoare. Tipul refrigerentului, numărul nivelelor de refrigerare și proiectarea procesului de refrigerare și a utilajelor pentru transferul de căldură depind de temperatura și presiunea necesare utilajelor de fracționare a nivelului inferior [3].

Separatorul C2 desparte etilena, un produs superior cu un grad înalt de puritate, de etan, care este combinat cu propanul și reciclat pentru cracare. Pentru această fracționare complexă, sarcina totală efectuată de sistemul de refrigerare este mare datorită refluxului intens și temperaturilor scăzute necesare [3].

Fluxul de alimentare vine din etapa de îndepărtare a acetilenei ce urmează după răcire, sau de la procesele de demetanizare sau deetanizare. Separatorul C2 are o temperatură de condensare a nivelului superior cuprinsă între cca. – 40 șC și – 90 șC iar temperatura refierbătorului de la -15 șC până la – 65 șC. Procesul de fracționare solicită un raport mare de reflux și pană la 125 de etape de separare [3].

Separatorul C3 izolează propilena de propan, care este comercializat ca atare sau combinat cu etan și reciclat pentru cracare. Acest proces de separare necesită 100-300 de etape și un raport de reflux de 12-20 datorită punctelor de fierbere apropriate a propilenei și a propanului. O coloană de fracționare cu polimeri operează de obicei la cca. 15 bari, cu apă de răcire în condensatorul de la nivelul superior. Proiectarea procesului de fracționare depinde de concentrația propilenei în compoziția alimentării.

Refrigerarea în instalațiile de etilenă este importantă și costisitoare. Optimizarea procesului de refrigerare este esențială în proiectarea instalației. De obicei, sunt folosite două sisteme diferite de refrigerare cu circuit-închis, precum etilena și propilena, fiecare generând de la două pană la cinci temperaturi diferite. Circuitele închise separate asigură puritatea produselor și refrigerentelor. Temperaturilor agenților de refrigerare sunt alese pentru a se adapta cât mai eficient posibil necesităților instalației. Etilena și propilena sunt folosite datorită proprietăților fizice și disponibilității acestora în instalația de etilenă. Refrigerentul mai ieftin, propilena, este utilizat de la +25 șC pană la – 40 șC iar refrigerentul mai costisitor, etilena, de la cca. – 100 șC până la – 75 șC. Refrigerenții sunt produși , în general, prin comprimare la 16-20 bari în unități cu etaje multiple, urmat de dilatare, cu scopul de a genera cel mai inferior nivel de refrigerare. Etilena supraîncălzită este răcită și condensată folosind propilena ca refrigerent. Propilena, ulterior procesului de comprimare, este răcit cu apă tehnologică de răcire. În cazul sistemelor cu circuit deschis, care sunt puțin frecvente, produsele circulă în cicluri de refrigerare și nu sunt izolate [3].

CAPITOLUL III

MIJLOACE ALTERNATIVE PENTRU PRODUCȚIA ETILENEI

Etilena s-a putut produce de asemenea din alte procese și materii prime diferite. Opțiunile pentru disponibilitatea de largă perspectivă a materiilor prime și preț, de asemenea procesele chimice și de rafinare puse în aplicare, determină proiectarea și selecția materiei prime datorită impactului economic puternic asupra costului de fabricare. Alt factor determinant pentru noi dezvoltări este utilizarea gazelor asociate și naturale ca materie primă petrochimică, întrucât valoarea acestor fracțiuni prezintă avantaje referitor la costuri, față de materiile prime bazate pe țiței (combustibil greu). În plus, fiindcă arderea gazelor asociate nu mai este o opțiune, sunt necesare alte întrebuințări pentru acele fluxuri [3].

III.1 Recuperarea din gazele reziduale din cracarea catalitică fluidă

Recăpătarea etilenei și propilenei din gazele reziduale a căpătat importanță, dar datorită conținutului de NOX , trebuie să fie incorporate câteva etape cu scopul diminuării riscului de formare a rășinilor explosive din butadienă și N2O3 [3].

Figura III.1. Procesul recuperarii de etilena/propilena de la instalatia de cracare [2]

III.2 Cuplarea oxidativă a metanului cu etilena

O mulțime de cercetători din întreaga lume au facut studii în acest domeniu, folosind catalizatori de oxizi metalici la 700-900 șC pentru cuplarea oxidativă a metanului. Totuși, randamentele obținute deocamdată (20-25 %) nu sunt competitive cu metodele tradiționale, de vreme ce concentrația etilenei în gazul produs este doar de cca. 10 %. Implementarea cuptoarelor a condus la randamente sporite de până la 50-60 % [3].

III.3 Dehidrogenarea

Procesul de dehidrogenare a etanului prin utilizarea catalizatorilor de crom sau platină, este limitat de echilibru și generează un randament neprofitabil în producția etilenei. Acest mijloc nu este competitiv căilor convenționale [3].

III.4 Procesul MTO

Metanolul poate fi deshidratat catalitic și convertit parțial în etilenă prin folosirea catalizatorilor zeoliți și aluminoși. Procedeul bazat pe catalizatori zeoliți noi (ZSM-5) a fost elaborat de “Mobil” (MTO, Metanol în Olefine). Un nou ansamblu introdus de “UOP/Norsk Hydro”, în care metanul este convertit în metanol iar ulterior, metanolul în olefine. Se pare că aspectele economice ale acestui nou proces sunt competitive cu operațiile tradiționale. Procesul se bazează pe un reactor cu strat fluidizat pentru convertirea metanolului. 80% din cantitatea de carbon conținută în metanol este convertită în etilenă și propilenă. Metanolul obținut din gazele de sinteză poate fi convertit, cu o mare selectivitate dar la o frecvență mai redusă, în etanol cu ajutorul catalizatorilor și activatorilor. Raportul dintre propilenă și etilenă poate fi calibrat la un interval vast iar rapoartele propilenă/etilenă solicitate pe piață (0.8-0.9) pot fi obținute prin această metodă.

Figura III. 2. Schema procesului MTO (Metanol in olefina) [2]

III.5 Gazele de sinteză

Procesele Fischer-Tropsch și Fischer-Tropsch modificate sunt utilizate cu scopul de a produce olefine, în mod direct, ca produs secundar din producția de benzină și motorină; gaze petroliere lichefiate și parafine intermediare, care sunt cracate pentru a produce olefine; de asemenea lichide oxigenate intermediare, care sunt deshidratate și separate pentru a obține olefine. Gazele de sinteză sunt produse printr-un proces de gazificare a cărbunilor și altele [3].

III.6 Țițeiul brut sau uleiul rezidual

O serie de reactoare non-tubulare, proiectate pentru cracarea materiilor prime de hidrocarburi neprelucrate (brute), e prezentă în diversele etape a activității comerciale și de dezvoltare. Acest proces este potrivit pentru cracare motorinei de vid și materii prime la fel de grele. Obiectivul principal al procesului de cracare catalitică adâncă este de a obține produsul ușor propilena, asemănător procesului de cracare catalitică fluidă unde randamentul de producție a propilenei poate fi mărit semnificativ prin modificarea catalizatorilor [3].

Figura III. 3. Diagrama simplificata a procesului de cracare catalitica adanca [15]

III.7 Metateza (De compoziția dublă)

Reacția de metateză a propilenei duce la etilenă și 1-butenă:

2C3H6 ↔ C2H4 + C4H8 (III.1)

De vreme ce această reacție este reversibilă, producția de etilenă/propilenă a unei instalații poate fi ajustată pentru condițiile impuse de piață. Fiindcă cererea de propilenă crește mai repede decât cererea de etilenă, procesul de metateză a dobândit importanță pentru obținerea de propilenă bazată pe etilenă și materii prime de 2-butenă. Sunt puse în funcțiune diverse unități comerciale ce aplică metateza pentru producția de propilenă prin acest procedeu. Conținuturile de izobutenă și butadienă prezente în compoziția alimentarii generează probleme, întrucât cresc gradele de cocsare ale catalizatorilor utilizați [3].

CAPITOLUL IV

DESCRIEREA PROGRAMULUI gPROMPS

IV.1 gPROMS ModelBuilder

Programul utilizat pentru simularea și modelare a fost gPROMS, un soft de simulare a proceselor folosit pentru îmbunătățirea schemelor, rezolvând între timp un sistem de ecuații.

O proiectare creată în gPROMS include un ansamblu de ecuații împreună cu variabile și parametri. Valoarea parametrilor este precizate în secțiunea SET (“Setează”) a proiectului. În schimb, variabilele pot fi fie calculate într-o ecuație sau valoarea acestora poate fi definită în secțiunea ASSIGN (“Atribuie”). Fiecare variabilă este asociată cu un tip de variabilă iar limitele și valoarea prestabilită a variabilei va fi identică cu privire la tipul variabilei [15].

Totodată în entitatea proiectului, există secțiunea TOPOLOGY (“Topologie”), în care sunt definite legăturile dintre obiecte. Aceste conexiuni pot fi scrise prin cod (limbaj instrucțional) sau prin tragerea și plasarea obiectelor și cuplarea lor în fereastra “Topologie” . Toate legăturile au un anumit tip de conexiune [15].

Un alt element esențial al unui proiect gPROMS este entitatea PROCESS (“Operație/Proces”), unde sunt memorate toate variabilele alocate. Pentru a simula o schemă, este executat procesul, în timp ce gPROMS calculează gradele de libertate și rezolvă sistemul multivariabil.

O funcționalitate a programului gPROMS ModelBuilder este setul de unelte pentru optimizare, în care funcția-obiectiv poate fi minimizată (de ex. costul total) sau maximizat (de ex. profitul), prin intermediul schimbării unei serie de variabile de control (variabile atribuite) și definind niște restricții (variabile neatribuite).

IV.2 Pachetul de proprietăți fizice

Alegerea modelului care prevede proprietățile fizice pentru sistemul examinat are un rol important, pentru a obține valori realistice, mai ales în utilajele de separare.

Calculul cheie efectuat în MultiFlash se bazează pe relația fundamentală care, pentru un simplu sistem vapori-lichid la echilibru, fugacitatea unui component este egală pentru toate fazele:

fiv = fil (IV.1)

în care fiv reprezintă fugacitatea componentului i în faza de vapori, iar fil este fugacitatea -componentului i în faza lichidă. Modelele folosite în MultiFlash, pentru a înfățișa fugacitatea în funcție de temperatură, presiune și compoziție, se împart în două grupuri: metodele ecuațiilor de stare și metodele coeficienților de activitate.

Atunci când se utilizează metoda ecuațiilor de stare, toate proprietățile termodinamice, pentru oricare etapă lichidă, derivă din ecuația de stare. În cazul metodei coeficienților de activitate, proprietățile fazelor de vapori derivă dintr-o ecuație de stare, în timp ce proprietățile lichide sunt determinate dintr-o combinație de modele ce includ o expunere a proprietăților suplimentare.

Proprietățile cum ar fi: viscozitate si conductivitate termică sunt derivate în general din modele semi-practice.

Ecuațiile de stare pot fi folosite pentru intervale ample de temperatură și presiune, inclusiv domenii subcritice și supracritice. Sunt utilizate în mod frecvent pentru sisteme ideale sau mai puțin ideale precum cele legate de industria de petrol și gaze, în care regula generală e proiectarea sistemelor de hidrocarburi, posibil cu conținut de gaze ușoare precum H2S, CO2 și N2.

Ecuațiile de stare, Peng Robinson (PR) și Redlich Kwong Soave (RKS), sunt utilizate la scară largă în calculele de inginerie. Acestea necesită informații simple limitate ale componenților fiind fiabile și eficiente. Atât PR cât și RKS sunt folosite pentru prelucrarea gazelor, rafinărie și activități petrochimice. Există câteva probe ce demonstrează că RKS furnizează o fugacitate superioară iar PR volume mai bune (densitate) [16].

IV.2.1 Redlich Kwong Soave E.d.S

În acest proiect, a fost aleasă ecuația de stare RKS, întrucât este mai potrivită pentru calcularea fugacității [15]. Presiunea totală și fiecare variabilă necesară pentru calcularea acesteia, cu regulile de amestecare standard (Van der Waals 1-fluid), sunt date de ecuațiile IV.2 până la IV.5.

P=+ (IV.2)

N = (IV.3)

a = (IV.4)

b = (IV.5)

unde reprezintă numărul de moli al componentului i și este parametrul de interacțiune binară dintre componentul i și componentul j.

Pentru fiecare component, Multiflash calculează și , începând de la temperatura critică, presiunea critică și factorul acentric , conform ecuațiilor de la IV.6 până la IV.8.

(IV.6)

(IV.7)

(IV.8)

IV.2.2 Parametri de interacțiune binară

Parametrii de interacțiune binari (PIB) sunt factori reglabili utilizate pentru modificarea predicțiilor unui model până ce aceștia reproduc cât mai exact posibil datele experimentale. Cea mai bună cale de a obține PIB-uri realistici este de a găsi datele echilibrului vapori-lichid pentru un sistem binar sau ternar și să fie comparați cu rezultatele anticipate de MultiFlash.

Se colectează diferite seturi de date despre echilibrul vapori-lichid pentru următoarele perechi: Acetilenă-etan; Propan-etan; Propilenă-etan; Acetilenă-etilenă, Etilenă-etan; Etilenă-propan; Etilenă-propilenă; Metan-Benzen; Metan-etilenă; Metan-propan; Metan-propilenă; Propilenă-butilenă-1; Propilenă-propan; Hidrogen-etan; Metan-etan; Hidrogen-metan; Hidrogen-benzen; Etilenă-butilenă-1; Benzen-apă; Butilenă-1 – butadienă-1.3; 1.3-Butadienă-benzen[3].

Apoi, se examinează validitatea informațiilor despre echilibrul vapori-lichid pentru fiecare combinație în comparație cu predicțiile MultiFlash-ului. Pentru datele izotermice P-x, a fost calculată presiunea la punctul de fierbere a amestecului, în timp ce pentru datele izotermice P-y, e determinată presiunea la punctul de condensare. Resturile dintre configurațiile de presiune, atât experimentale cât și anticipate, sunt minimizate, prin variația PIB-ului pentru perechea de componenți. Figura IV.1 ilustrează datele de echilibru experimentale P-x pentru o izotermă la 218.15 K pentru perechea binară etilenă-etan, în comparație cu predicțiile soft-ului Multiflash cu PIB-ul prestabilit și PIB-ul optimizat.

Figura IV. 1 ‚‚ P-x”-ul unei izoterme la 218.15 K pentru perechea binară etilenă-etan

Există o mare abatere între ambele configurații de presiune atunci când PIB-ul este fixat ca 0. Pentru PIB-ul optimizat, Multiflash prevede un profil de presiune mai apropiat de cel pentru datele de echilibru experimentale.

De asemenea, parametrii de interacțiune binară pot avea o constantă, lineară și pătratică dependentă de temperatură, conform ecuației (IV.9).

(IV.9)

După cum se observă din seturile de date disponibile, atunci când este prezentă o puternică dependență de temperatură, variația PIB-ului cu temperatura se prevede cu o ecuație polinomială lineară sau de gradul doi iar constantele diferite k sunt introduse în Interfața grafică a utilizatorului din Multiflash (GUI). Altminteri, este inserată doar constanta k ().

IV.3 Fluxul pentru asamblarea unui model

Figura IV. 2. expune secvența acțiunilor urmată ce cuprinde toate etapele acestui proiect.

Figura IV. 2. Succesiunea etapelor pentru elaborarea unui model

CAPITOLUL V

DESCRIEREA MODELELOR A COMPONENTELOR DIN

INSTALAȚIA DE ETILENĂ

În acest capitol, se evidențiază o mică introducere despre principalele specificații ale modelelor utilizate în acest proiect.

V.1 Cuptorul de cracare cu aburi

Figura V. 1. Modelul cuptorului

Oferă posibilitatea de a alege structura cuptorului, calcularea scăderii de presiune, selecția cineticii bazate pe materia primă și selectarea configurației de căldură. Modelul nivelului superior cuprinde un sub-model pentru calcularea coeficientului de transfer de căldură, un model cinetic pentru cracare și un model cinetic pentru cocsare.

Specificații pentru structură (geometrie)

Lungimea serpentinelor

Diametrul interior al tuburilor

Grosimea peretelui serpentinei

Numărul de cotituri

Unghiul cotiturilor

Raza cotiturilor

Numărul de îmbinări

Specificații pentru calcularea scăderii de presiune

Densitatea cocsului

Conductivitatea termică a cocsului

Conductivitatea termică a peretelui

Specificații pentru cinetică

Tipologia materiei prime (etan, propan sau un amestec din cele două)

Specificații pentru configurația de căldură

Clasificarea profilului termic (flux constant de căldură, temperatura peretelui constantă, flux uniform de căldură, anticipate sau utilizând date industriale)

V.2 Secțiunea rece

Secțiunea rece cuprinde răcitoarul de gaze cracate, care este un schimbător de căldură cu contact indirect, și coloana de răcire cu apă, ce este un schimbător de căldură cu contact direct.

V.2.1 Răcitoarele de gaze cracate

Este reprezentată ca un simplu schimbător de căldură cu două fluxuri. În aceste modele, există specificații principale, specificații de scădere a presiunii, specificații de proiectare și specificații pentru calcularea costurilor.

Figura V. 2. Modelul schimbătorului de caldură cu 2 fluxuri

Specificații principale

Caracteristici termice (Specificații a fluxului cald/rece, diferența de temperatura caldă/rece sau niciuna din precedentele)

Proprietățile fluxului cald/rece (utilizatorul poate preciza temperatura de ieșire)

Specificații pentru scăderea de presiune

Presiunea de ieșire sau reducerea de presiune a fluxurilor calde și reci.

Specificații de proiectare

Dispunerea curentului

Suprafața transferului de căldură

Coeficientul total de transfer de căldură

V.2.2 Coloana de răcire cu apă

Este înfățișată de un agitator (unde ambele fluxuri de gaze și apă sunt amestecate laolaltă) și de un tambur de separare vapori-lichid P-T, astfel încât ambele fluxuri părăsesc coloana de răcire având aceeași temperatură și presiune.

Figura V. 3. Modelul coloanei de răcire cu apă

În figura V. 4, se poate observa o vedere din interior a modelului de coloană de răcire cu apă. Ambele guri de intrare a agitatorului sunt la fel ca cele două alimentări ale coloanei de răcire cu apă. Întrucât presiunea gazelor la intrare este apropriată de presiunea atmosferică iar apa pătrunde coloana tot la presiune atmosferică, tamburul separator vapori-lichid funcționează la temperatura amestecului și presiune atmosferică. Ambele fluxuri de evacuare ale vasului de separare sunt identice celor din coloana de răcire cu apă.

Figura V. 4. Interiorul modelului coloanei de răcire cu apă

Specificații fundamentale

Debitul apei

Temperatura apei la intrare

Presiunea apei la intrare

V.3 Secțiunea de comprimare și uscare

V.3.1 Secțiunea de comprimare

Zona de comprimare conține cinci etape de comprimare, cu răciri intermediare între acestea, cu scopul de a condensa apa, și un tambur de separare vapori-lichid pentru a îndepărta-o din fluxul gazelor cracate. De vreme ce modelul compresorului multietajat nu include posibilitatea de aplicare a răcirii intermediare, fiecare treaptă este simulată pe un singur compresor.

Figura V. 5. Porțiune a secțiunii de comprimare

Specificații principale a compresorului

Specificarea presiunii (Presiune de evacuare)

Numărul treptelor (Facultativ)

Specificații operaționale a tamburului de separare

Specificațiile vasului separator (puritatea produselor, debitul lichidului la evacuare sau temperatura)

Specificații de presiune a tamburului de separare

Specificațiile de presiune (Scădere de presiune sau presiunea la ieșire)

V.3.2 Secțiunea de uscare

Este ilustrat de un component de separare, în care se obțin gaze cracate anhidre.

Figura V. 6. Modelul separatorului

Specificații de bază

Specificații despre gaura de evacuare (debitele componentului sau debitele totale și compoziție) pentru fiecare component

Specificații avansate

Specificații de temperatură (aceeași temperatură la intrare, temperaturi diferite pentru fiecare ieșire, diferite creșteri/scăderi a temperaturii pentru fiecare gaură de evacuare, adiabatic și temperaturi egale la părăsire)

Specificații de presiune

Specificații despre evacuare (aceeași presiune la intrare, diverse presiuni pentru fiecare ieșire, diferite căderi de presiuni pentru fiecare gaură de evacuare)

V.4 Cold Box

În unitatea rece, există o incorporare de căldura între gazele cracate (ce este răcit) și nivelul superior al coloanei de demetanizare cu ultimul vas separator vapori-lichid, care sunt încălzite. Întrucât căldura transferată în aceste schimbătoare de căldură cu fluxuri multiple nu este suficientă pentru răcirea gazului, sunt prezente schimbătoare de căldură între schimbătoarele de căldură cu multiple fluxuri și vasele de separare vapori-lichid, cu scopul de a atinge temperaturile dorite. Această căldură este transferată către refrigerenții de etilenă și propilenă.

Figura V. 7. Modelul secțiunii reci

Specificații pentru schimbătorul de căldură

Temperatura fluxurilor calde/reci la ieșire (utilizatorul trebuie să fixeze numărul de fluxuri – 1 temperaturi)

Presiunea fluxurilor calde/reci la evacuare

Căderea de presiune a fluxurilor calde/reci

Specificații pentru expandoare

Specificații pentru gaura de ieșire (presiune, temperatură, entalpie, vapori supraîncălziți)

V.5 Secțiunea de separare

Toate coloanele de demetanizare, deetanizare, depropanizare și separatoarele de C2 și C3 sunt simulate utilizând modelul coloanei de distilare.

Figura V.8. Modelul coloanei de distilare

Specificații fundamentale

Numărul de trepte

Nivelul/ele pentru alimentare

Introducerea alimentării (în dreptul nivelului sau deasupra nivelului)

Specificații pentru condensator/refierbător

Specificațiile condensatorului (Ratia de reflux, debitul, puritatea acestuia și temperatura)

Temperatura refierbătorului (specificarea temperaturii sau creșteri de temperatură)

Temperatura condensatorului (specificarea temperaturii sau scăderi de temperatură)

Specificații operaționale

Specificații despre proces (Ratie de reflux, debitul produsului și puritatea acestuia și temperatura condensatorului și a refierbătorului)

Specificații pentru proiectare

Calculul diametrului coloanei

Calculul înălțimii coloanei

V.6 Alte utilaje

În afară de utilajele deja descrise, sunt utilizate de asemenea agitatoare, ventile JT, separatoare de flux și un reactor de conversie.

4.6.1 Agitatoare

Utilajele pentru amestecare sunt folosite pretutindeni în scheme de proces. De vreme ce nu există încă posibilitatea de a calcula presiunea amestecului, utilizatorul trebuie să specifice presiunea la evacuare.

Figura V. 9. Modelul agitatorului

Specificații pentru presiune

Presiunea amestecului la ieșire (Presiunea minimă de intrare sau chiar valoarea presiunii)

4.6.2 Separatoare de flux

La fel ca agitatoarele, în schema procesului de prelucrare sunt prezente, în număr mare, schimbătoarele de flux.

Figura V. 10. Modelul separatorului de flux

Specificații fundamentale

Tipologia (Debitul numărului de fluxuri– 1 fluxuri)

4.6.3 Ventile JT

În comparație cu utilajele de expandare, ventilul JT este modelat izoentalpic, ci nu adiabatic.

FiguraV. 11. Modelul ventilului JT

Specificații de bază

Specificații despre evacuare (presiune, temperatură)

V.6.4 Reactorul de conversie

În scopul simplificării, reactorul de hidrogenare a acetilenei a fost simulat ca un reactor de conversie.

Figura V. 12. Modelul reactorului de conversie

Specificații principale

Specificații de presiune (Cădere de presiune sau presiunea la ieșire)

Specificații de proces

Specificații termice (temperatura, diferență de temperatură)

CAPITOLUL VI

SIMULAREA UNEI INSTALAȚII DE OBTINERE A ETILENEI

VI.1 Implementarea schemei de flux

În figura VI.1 sunt prezente șase alimentări: propan, etan, butan, abur, propan recirculat și etan recirculat. Acestea sunt amestecate, la o presiune de 4 bari și o temperatură de 600 ⁰C. Acest amestec intră în cuptor, unde au loc o serie de reacții. Secțiunea de răcire este diminuată la un singur răcitor, în loc de 2 răcitoare și o coloană de răcire cu apă. Presiunea de ieșire este apropiată celei atmosferice iar temperatura de evacuare este de 30 ⁰C. Pe urmă, gazul răcit este uscat într-un separator de componente ce îndepărtează toată apa existentă. Nu se acordă atenție sporită zonei de comprimare și sunt stabilite presiunea și temperatura de alimentare pentru coloane.

Figura VI. 1. Schema tehnologica a instalatiei de etilena

VI.1.1 Verificarea modelului cuptorului de cracare cu abur

În final, pentru conversia propanului de 90 % și un raport de abur/materie prima de 0,3 kg/kg, compoziția la iesire din cuptor după deshidratare utilizând modelul gPROMS a fost comparat cu compoziția la ieșirea din cuptor după deshidratare [2], iar deviațiile sunt expuse în tabelul VI . 1.

Tabelul VI. 1: Comparație între compozițiile la evacuare din reactor după deshidratare

VI.1.2 Schema procesului principal

Prima oară, a fost aleasă o capacitate de producție a etilenei de 850 de kilotone/an din “Instalația de etilenă Fife” [7] ținând cont de faptul că, în mod obișnuit, volumul de producție a etilenei variază între 500 și 1500 de kilotone/an. S-a stabilit un debit de propan pentru a alimenta cuptorul în baza valorii de producție și presupunând că instalația operează 24 de ore pe zi, 330 de zile pe an. Temperatura (650 ⁰C) și presiunea (3 bari) a alimentarii sunt condiții normale pentru evacuarea din zona de convecție a cuptorului întrucât pentru modelul cuptorului se ia în considerare doar camera de radiație.

Pentru cuptor, geometria și proprietățile acestuia au fost stabilite atribuind valori tipice prezentate în următoarele lucrări: “F. Ullman, Ullmann's Encyclopedia Of Industrial Chemistry, Weinheim ; “Modelling and dynamic optimization of thermal cracking of propane for ethylene manufacturing,” (M. Berreni și M. Wang). Serpentinele au o lungime de 70 m, un diametru interior de 0,108 m și o grosime a peretelui de 0,008 m.

Caracteristicile cinetice au fost obținute din lucrările: “The kinetic model of thermal cracking for olefins production,” (Z. Belohlav, P. Zamostny și T. Herink), “Optimal Temperature Control of a Propane Thermal Cracking Reactor,” (M. Shahrokhi și A. Nejati), ce menționează reacțiile petrecute pentru alimentarea cu etan, propan sau un amestec, energiile de activare și factorul pre-exponențial Arrhenius a fiecărei reacție precum și pentru fiecare materie primă. Pentru alimentarea combinată, se iau în considerare următoarele reacții:

C3H8 → C2H4 + CH4 (VI.1)

C3H8 ↔ C3H6 + H2 (VI.2)

C3H8 + C2H4 → C2H6 + C3H6 (VI.3)

2 C3H6 → 3 C2H4 (VI.4)

2 C3H6 → C6H6 + 2 CH4 (VI.5)

C3H6 ↔ C2H2 + CH4 (VI.6)

C3H6 + C2H6 → 1 − C4H8 + CH4 (VI.7)

C2H6 ↔ C2H4 + H2 (VI.8)

C2H4 + C2H2 → C4H6 (VI.9)

C2H6 + C2H4 → C3H6 + CH4 (VI.10)

Se stabilește un profil de căldură constantă de 90 kW/m2 [2], de-a lungul serpentinei cuptorului deoarece un profil mai detaliat de căldură ar necesita date industriale.

Secțiunea de călire cuprinde 2 răcitoare ce coboară temperatura gazelor de la 900 ⁰C la 250 ⁰C [2]. În primul răcitor, temperatura de ieșire a gazelor cracate este de 450 ⁰C fiind produși aburi de înaltă presiune, în timp ce în al doilea, temperatura de evacuare este de 250 ⁰C și sunt generați aburi de presiune medie. Secțiunea de călire include, pe lângă aceștia, o coloană de călire cu apă ce răcește gazele cracate la o temperatură aproape ambiantă (40 ⁰C).

După zona de răcire, gazele cracate sunt comprimate cu ajutorul unui compresor de 5 trepte cu răcire intermediară între acestea. Presiunea de intrare la primul nivel este de 1 bar iar cea de evacuare din ultimul nivel este de 32 de bari [7]. În această secțiune există o limitare fizică deoarece temperatura nu poate urca dincolo de 100 ⁰C în timpul presurizării sistemului, întrucât olefinele pot să polimerizeze [2]. Între nivelele de comprimare se află răcitoare intermediare ce au rolul de a condensa o parte din conținutul de apă fiind îndepărtată în separatoare vapor-lichid cuprinse între nivele. Gazele cracate sunt răcite în răcitoarele intermediare, cu apa de răcire ce intră la 25 ⁰C și părăsește răcitorul la 40 ⁰C pentru a putea fi răcită iar, într-o coloană de răcire.

Fiindcă evacuarea din ultima treapta de comprimare are o temperatură în jur de 90 ⁰C, care, pentru uscarea gazelor, reprezintă temperatura maximă admisibilă, gazele cracate sunt mai întâi răcite la o temperatură medie și apoi uscate. După ce acestea sunt uscate, gazele lipsite de apă sunt răcite din nou cu apă la 30 ⁰C și pe urmă la 15 ⁰C folosind propilenă drept refrigerent [8].

După aceea, gazele cracate reci sunt răcite în mod constant în unitatea rece [7-9] Unitatea rece constă într-o succesiune de schimbătoare de căldură cu fluxuri multiple unde gazele cracate sunt răcite, în timp ce sunt încălzite distilatul de la demetanizator (cunoscut ca gaze reziduale) și vaporii de evacuare din ultimul separator (cunoscuți ca gaze bogate în hidrogen). Sunt 4 nivele de temperatură, precum și 4 alimentări pentru coloana de demetanizare : -121 ⁰C, -96 ⁰C, -71 ⁰C și -43 ⁰C [8]. Din pricina faptului că gazele cracate nu își pot transfera toată căldura către fluxurile reci (din cauza joncțiunilor), se află răcitoare intermediare după primul, al doilea și al treilea schimbător de căldură cu fluxuri multiple. Căldura este transferată către refrigerentul de propilenă din primul răcitor intermediar, în timp ce pentru al doilea și al treilea, căldura este trimisă la refrigerentul de etilenă.

Ulterior unității reci, gazele cracate sunt deplasate spre seria de fracționare cu scopul de a separa diferiți componenți.

Coloana de demetanizare, care are 65 de talere și 4 locații de alimentare (talerele 15, 20, 25 și 33), funcționează la 32 de bari și produsul din partea superioară conține o cantitate mare de metan și urme de hidrogen, în timp ce partea de jos cuprinde un amestec de C1+. Apoi, partea inferioară a coloanei de demetanizare este expandată la 26 de bari și intră în coloana de deetanizare, care are 60 de talere cu o singură alimentare (talerul 27). Partea de sus conține o cantitate semnificativă de C2 iar în partea inferioară se află un amestec de C2+. După aceea, distilatul din coloana de deetanizare este introdus în reactorul de hidrogenare a acetilenei, unde acetilena este convertită în etan și etilenă, prin reacția cu hidrogenul adăugat. S-a presupus o productivitate de 37 % pentru etilenă și 63 % pentru etan.

C2H2 + H2 → C2H4 (VI.11)

C2H2 + 2 H2 → C2H6 (VI.12)

Compoziția reziduală din reactorul de hidrogenare a acetilenei este apoi expandat la 19 bari și introdus într-un separator C2, ce are 120 de talere și o singură locație de alimentare (talerul 90), recuperând astfel etilenă de înaltă puritate în secțiunea superioară și etan de puritate ridicată în partea inferioară.

Pe de altă parte, fluxul inferior a coloane de deetanizare este expandat la 8 bari și injectat în coloana de depropanizare, compus din 60 de talere cu un singur punct de alimentare (talerul 25). Partea superioară este bogată în C3 iar partea de jos cuprinde un conținut însemnat de C3+. La sfârșit, partea superioară a coloanei de depropanizare este comprimată la 15 bari și alimentat într-un separator C3, ce prezintă 230 de talere și o singură locație pentru alimentare (talerul 120). Produsul superior este propilenă de puritate înaltă iar partea inferioară cuprinde un conținut mare de propan. Atât etanul cât și propanul sunt recirculate către reactor. Figura VI.2 ilustrează diagrama procesului principal pentru instalația de etilenă.

Figura VI.2. Procesul principal pentru instalația de etilenă

P-1 Alimentare cu materie primă; P-2 Amestec de alimentare; P-3 Cuptor de cracare cu abur ; P-4 generator de abur; P-5 Primul schimbător de căldură; P-6 Colector abur; P-7 generator abur; P-8 Al doilea schimbător de căldură; P-9 Colector abur; P-10 Turn de racier cu apă; P-11 Sursă de apă de răcire; P-12 Racord ieșire apă de răcire; P-13 Prima treaptă de comprimare; P-14 Sursă de apă de răcire; P-15 Prima treaptă de racier (dintre treptele 1 și 2 de comprimare); P-16 Colector apă de răcire; P-17 Primul separator; P-18 Primul separator la ieșire; P-19 A două treaptă de comprimare; P-20 A două treaptă de racier(între treptele 2 și 3 de comprimare); P-21 A două treaptă de răcire; P-22 Colector apă de răcire; P-23 Al doilea separator;P-24 Al doilea separator la ieșire; P-25 A treia treaptă de comprimare; P-26 Sursă de apă de răcire; P-27 A treia treaptă de răcire; P-28 Colector apă de răcire; P-29 Al treilea separator; P-31 A patra treaptă de comprimare; P-32 Sursă de apă de răcire; P-33 A patra treaptă de răcire; P-34 Colector apă de răcire; P-35 Al patrulea separator; P-37 A cincea treaptă de comprimare; P-38 Sursă de apă de răcire; P-39 Primul răcitor al gazului cracat; P-40 Colector apă de răcire; P-41 Site moleculare; P-43 Sursă de apă de răcire; P-44 Al doilea răcitor al gazului cracat; P-45 Colector apă de răcire; P-46 Al treilea răcitor al gazului cracat; P-47 Gaz rezidual; P-48 Gaz bogat în hidrogen; P-49 Primul schibator de căldură cu mai multe fluxuri de agenți termici; P-50 Primul răcitor intermediar; P-51 Primul separator cold box; P-52 Al doilea schimbător de căldură cu mai multe fluxuri de agenți termici; P-53 Al doilea răcitor intermediar; P-54 Al doilea separator cold box; P-55 Al treilea schimbător de căldură cu mai multe fluxuri de agenți termici; P-56 Al treilea răcitor intermediar; P-57 Al treilea separator cold box; P-58 Al patrulea schimbător de căldură cu mai multe fluxuri de agenți termici; P-59 Al patrulea separator cold box; P-60 Vas expandor de gaz bogat în hidrogen; P-61 Coloană de demetanizare; P-62 Condensator; P-63 Refierbător; P-64 Vas expandor pentru gaz rezidual; P-65 Vas expandor pentru alimentarea secției de deetanizare; P-66 Coloana de deetanizare; P-67 Condensator de deetanizare; P-68 Refierbător de deetanizare; P-69 Încălzitor al alimentării cu acetilenă a reactorului; P-70 Sursă de hidrogen; P-71 Amesteator al fluxului de alimentare cu acetilenă a reactorului; P-72 Reactor de hidrogenare a acetilenei; P-73 Vas expandor al amestecului de C2; P-74 Coloană de separare a fracției C2 P-75 Condensatorul coloane de separare Cs; P-76 Refierbătorul coloanei de separare C2; P-77 Colector de etilenă; P-78 Vas expandor al reciclului de etan; P-79 Reincalzitor al reciclului de etan; P-80 Vas expandor al alimentării secției de depropanizare; P-81 Coloană de depropanizare; P-82 Condensator de depropanizare; P-83 Refierbător de depropanizare; P-84 Colector fracție grea; P-85 Compresor pentru alimentarea secției de separare propan-propilenă; P-86 Coloana de separare C3; P-87 Condensator coloană de separare C3; P-88 Refierbătorul coloanei de separare C3; P-89 Colector propilenă; P-90 Vas expandor al reciclului de propan; P-91 Încălzitor al reciclului de propan.

VI.1.3 Diagrama pentru ciclul refrigerentului de etilenă

Au fost proiectate două cicluri de refrigerent. Ciclul răcirii cu etilenă (Figura VI.3) cuprinde 2 nivele de temperatură și anume -73 ⁰C (4,6 bari) și -101 ⁰C (1,18). Deși în schemă sunt reprezentate 2 compresoare, acestea sunt de fapt 2 nivele: unul care comprimă vaporii de la 1,18 bari la 4,6 bari iar celălalt care comprimă vaporii de la 4,6 bari la 20,2 bari. Aceasta este presiunea minimă ce permite condensarea etilenei cu refrigerentul de propilenă.

Etilena supraîncălzită, este prima oară răcită cu apă la 20,2 bari până la o temperatură de 33 ⁰C iar ulterior cu 2 nivele de refrigerent de propilenă la 8 ⁰C și respectiv, -17 ⁰C. Pe urmă, refrigerentul de etilenă este condensat în întregime printr-o altă etapă cu propilenă, părăsind ultima schimbătoare de căldură la -30,6 ⁰C. După aceea, etilena este expandată la 4,6 bari și dirijată spre singurul utilizator din acest nivel, adică al doilea răcitor intermediar din secțiunea rece. Fluxul vaporizat parțial este introdus într-un separator vapori-lichid, unde vaporii sunt trimiși către un nivel al compresorului iar lichidul este divizat în 2 fluxuri, întrucât se află 2 utilizatori la acest nivel de temperatură. Ambele fluxuri sunt expandate la 1.18 bari. O parte din flux este dirijată către condensatorul de demetanizare iar restul este introdus în al treilea răcitor intermediar din secțiunea rece. Ambele fluxuri comprimate sunt apoi combinate iar ciclul se închide. Analizatorul de flux raportează condițiile de admisie a fluxului ce intră în compresor 16.

Figura VI.3. Schema pentru ciclul refrigerentului de etilenă

1 Primul răcitor de etilenă; 2 Al doilea răcitor de etilenă; 3 Al treilea răcitor de etilenă; 4 Condensator de etilenă; 5 Prima treaptă de expandare a etilenei; 6 Al doilea răcitor intermediar din secțiunea rece; 7 Compresor de etilenă; 8 Prima treaptă de separare a etilenei (separator); 9 Separatorul (distribuitor) fluxului de etilenă; 10 A două treaptă de expandare a etilenei; 11 A două treaptă de expandare a etilenei; 12 Condensator de demeterizare; 13 Al treilea răcitor intermediar din secțiunea rece; 14 Amestecător etilenă; 15 Analizator de flux; 16 Compresor de etilenă; 17 Amestecător etilenă comprimată; 18 Etilenă supraîncălzită

În tabelul VI.2 sunt rezumate fluidele calde și reci pentru fiecare schimbător de căldură.

Tabelul VI. 2 : Diferitele nivele ale refrigerării de etilenă

VI.1.4 Schema pentru ciclul refrigerentului de propilenă

Ciclul refrigerării de propilenă (Figura VI.4 ) include 5 nivele de temperatură și anume 12,8 ⁰C (8,5 bari), 5 ⁰C (6,8 bari), -20 ⁰C (3,1 bari), -35 ⁰C (1,7 bari) și -46 ⁰C (1,08 bari).

Chiar dacă în schemă sunt înfățișate 3 compresoare, acestea sunt, în realitate, 3 nivele: unul care comprimă vaporii de la 1,08 bari la 1,7 bari, al doilea care comprimă vaporii de la 1,7 bari la 3,1 bari și al treilea în care sunt comprimați de la 3,1 bari la 16,5 bari. Presiunea finală este adecvată pentru condensarea propilenei cu apă de răcire.

Propilena supraîncălzită este condensată parțial, la 16,5 bari, până ce ajunge la o temperatură de 39,1 ⁰C. Acest flux este ulterior expandat la 8,5 bari fiind dirijat și condensat în singurul utilizator din acest nivel, adică refierbătorul-demetanizator. Vaporii de propilenă sunt apoi separați în primul separator vapori-lichid și trimiși către un nivel de comprimare. Pe de altă parte, lichidul este împărțit în trei sub-fluxuri, ce sunt expandate la 6,8 bari. Primul sub-flux este alimentat în primul utilizator din acest nivel de temperatură, condensatorul-depropanizator. Al doilea sub-flux este introdus în al doilea utilizator din acest nivel de temperatură și anume al treilea răcitor de gaze cracate. Ultimul sub-flux este vaporizat parțial în al treilea utilizator din acest nivel de temperatură, adică al doilea răcitor de etilenă. Toate cele 3 sub-fluxuri vaporizate parțial sunt apoi combinate și condensate total cu ajutorul ultimului utilizator din acest nivel de temperatură, care este refierbătorul-separator de C2. După aceea, fluxul lichid este împărțit iarăși în două sub-fluxuri. Primul sub-flux este injectat în primul utilizator din acest nivel de temperatură și anume condensatorul-deetanizator. Al doilea sub-flux este dirijat spre al doilea utilizator din acest nivel de temperatură, al treilea răcitor de etilenă. Pe urmă, ambele sub-fluxuri sunt amestecate împreună și introduse în al doilea separator vapori-lichid. Vaporii sunt trimiși către un nivel al compresorului, în timp ce lichidul este separat în două sub-fluxuri, ce sunt expandate la 1,7 bari. Primul sub-flux este alimentat în primul utilizator din acest nivel de temperatură, adică condensatorul-separator C2 iar al doilea sub-flux este introdus în al doilea utilizator din acest nivel de temperatură, condensatorul de etilenă. Ambele sub-fluxuri sunt combinate și injectate în ultimul separator vapori-lichid, unde vaporii sunt separați și trimiși către un nivel al compresorului, în timp ce lichidul este expandat la 1,08 bari și introdus în singurul utilizator din acest nivel, primul răcitor intermediar din secțiunea rece. Apoi, fluxul vaporizat este îndreptat spre un nivel a compresorului. Ambele fluxuri comprimate sunt apoi amestecate iar ciclul se termină. Analizatorul de flux raportează condițiile de admisie a fluxului ce intră in compresorul 52.

În tabelul VI.3 sunt recapitulate fluidele calde sau reci pentru fiecare schimbător de căldură.

Tabelul VI.3. Diferitele nivele ale refrigerării de propilenă

Figura VI.4. Schema pentru ciclul refrigerentului de propilenă

19 Condensator de propilenă; 20 Prima treaptă de expandare a propilenei; 21 Refierbător-demetanizator; 22 Prima treaptă de separare a propilenei; 23 Compresor de propilenă; 24 Distribuitor flux propilenă; 25 A două treaptă de expandare a propilenei; 26 A două treaptă de expandare a propilenei; 27 A două treaptă de expandare a propilenei; 28 Condensator-depropanizator; 29 Al treilea răcitor de gaze cracate; 30 Al doilea răcitor de etilenă; 31 Amestecător propilenă; 32 Refierbător-separator C2; 33 Distribuitor flux de propilenă; 34 A treia treaptă de expandare a propilenei; 35 A treia treaptă de expandare a propilenei; 36 Condensator-deetanizator; 37 Al treilea răcitor de etilenă; 38 Amestecător propilenă; 39 A treia treaptă de separare a propilenei; 40 Compresorul de propilenă; 41 Distribuitor flux propilenă; 42 A patra treaptă de expandare a propilenei; 43 A patra treaptă de expandare a propilenei; 44 Condensator-separator C2; 45 Condensator de etilenă; 46 Amestecător propilenă; 47 A patra treaptă de separare a propilenei; 48 Compresor de propilenă; 49 A cincea treaptă de expandare a propilenei; 50 Primul răcitor intermediar din secțiunea rece; 51 Analizator de flux; 52 Compresor propilenă; 53 Amestecător propilenă comprimată; 54 Propilenă supraîncălzită

VI.1.5 Schema ciclului de refrigerenți în trepte

Principala provocare pentru ciclurile de refrigerare era de a găsi o combinație între debitele refrigerenților (etilenă și propilenă) și fracțiunile de divizare pentru separatoare, ce ar îndeplini trei condiții:

Căldura transferată de refrigerentul de etilenă în al doilea și al treilea răcitor de etilenă și în condensatorul de etilenă trebuie să fie egală căldurii primite de către refrigerentul de propilenă în fiecare schimbător de căldură;

Căldura transmisă în condensatorul de propilenă și în primul răcitor de etilenă este aceeași cu căldura căpătată de către apa de răcire în fiecare schimbător de căldură;

Temperatura de evacuare a fluxului rece nu poate fi mai mare decât temperatura de intrare a fluxului cald iar temperatura de admisie a fluxului rece nu poate depăși pe cea de ieșire a fluxului cald.

Pe lângă acestea, s-au formulat câteva ipoteze:

Flux contracurent pentru toate schimbătoarele de căldură;

Diferența de temperatură minimă de 2 ⁰C la intrarea sau ieșirea schimbătoarelor de căldură folosind refrigerenți sau 5 ⁰C utilizând apă [12].

Ambele cicluri de refrigerenți au fost conectate prin: al doilea răcitor de etilenă (2 în ciclul refrigerentului de etilenă, 30 în ciclul refrigerentului de propilenă), al treilea răcitor de etilenă (3 în ciclul refrigerentului de etilenă, 37 în ciclul refrigerentului de propilenă) și condensatorul de etilenă (4 în ciclul refrigerentului de etilenă și 45 în ciclul refrigerentului de propilenă). Schimbătoarele de căldură corespondente de un singur flux au fost eliminate din ambele scheme și înlocuite de schimbătoare de căldură pentru 2 fluxuri. Tabelul VI.4 sintetizează toate legăturile dintre schema ciclului de refrigerent de etilenă și schema refrigerentului de propilenă.

Tabelul VI. 4. Legături între ciclul refrigerentului de etilenă și ciclul refrigerentului de propilenă.

Figura VI.5. Schema ciclului de refrigerenți în trepte

1 Primul răcitor de etilenă; 2/30 Al doilea răcitor de etilenă; 3/37 Al treilea răcitor de etilenă; 4/45 Condensator de etilenă; 5 Prima treaptă de expandare a etilenei; 6 Al doilea răcitor intermediar din secțiunea rece; 7 Compresor de etilenă; 8 Prima treaptă de separare a etilenei (separator); 9 Distribuitor flux etilenă 10 A două treaptă de expandare a etilenei;11 A două treaptă de expandare a etilenei; 12 Condensator de demeterizare; 13 Al treilea răcitor intermediar din secțiunea rece; 14 Amestecător etilenă; 15 Analizator de flux; 16 Compresor de etilenă; 17 Amestecător etilenă comprimată; 18 Etilenă supraîncălzită, 19 Condensator de propilenă; 20 Prima treaptă de expandare a propilenei; 21 Refierbător-demetanizator; 22 Prima treaptă de separare a propilenei; 23 Compresor de propilenă; 24 Distribuitor flux propilenă; 25 A două treaptă de expandare a propilenei; 26 A două treaptă de expandare a propilenei; 27 A două treaptă de expandare a propilenei; 28 Condensator-depropanizator; 29 Al treilea răcitor de gaze cracate; 31 Amestecător propilenă; 32 Refierbător-separator C2; 33 Distribuitor flux de propilenă; 34 A treia treaptă de expandare a propilenei; 35 A treia treaptă de expandare a propilenei; 36 Condensator-deetanizator; 38 Amestecător propilenă; 39 A treia treaptă de separare a propilenei; 40 Compresorul de propilenă; 41 Distribuitor flux propilenă; 42 A patra treaptă de expandare a propilenei; 43 A patra treaptă de expandare a propilenei; 44 Condensator-separator C2; 45 Condensator de etilenă; 46 Amestecător propilenă; 47 A patra treaptă de separare a propilenei; 48 Compresor de propilenă; 49 A cincea treaptă de expandare a propilenei; 50 Primul răcitor intermediar din secțiunea rece; 51 Analizator de flux; 52 Compresor propilenă; 53 Amestecător propilenă comprimată; 54 Propilenă supraîncălzită

VI.1.6 Schema cuplată finală

Odată ce au fost proiectate schema procesului principal (Figura VI.2.) și schema ciclului de refrigerent în trepte (Figura VI.5.), a fost obținută schema cuplată finală.

Ambele schimbătoare de căldură 1 și 19 din Figura VI.5. nu se conectează cu schema procesului principal și au fost substituite cu schimbătoare de căldură de 2 fluxuri ce utilizează apă drept fluid rece.

Toate celelalte schimbătoare de căldură de un singur flux din Figura VI.5. (Ciclul refrigerentului în trepte) corespund cu celelalte schimbătoare de căldură de un singur flux din Figura VI.2 (Procesul principal). Înainte de cuplarea schemei procesului principal cu schema ciclului de refrigerent în trepte, schimbătoarele de căldură de flux individual din ciclul refrigerentului în trepte au fost înlocuite de schimbătoare de căldură de 2 fluxuri iar fluxurile de proces corespondente au fost simulate cu ajutorul surselor pentru a verifica dacă totul este în regulă (Figura VI.6). Apoi, sursele au fost deconectate de la schimbătoarele de căldură de 2 fluxuri din schema ciclului de refrigerent în trepte iar schimbătoarele de căldură de un singur flux din diagrama procesului principal au fost înlăturate și ambele scheme au fost în cele din urmă conectate (Figura VI.7).

Figura VI.6. Schema pentru ciclul refrigerentului de etilena si propilenă

(Schema cuplată finală)

1 Primul răcitor de etilenă; 2/30 Al doilea răcitor de etilenă; 3/37 Al treilea răcitor de etilenă; 4/45 Condensator de etilenă; 5 Prima treaptă de expandare a etilenei; 6/P-53 Al doilea răcitor intermediar din secțiunea rece; 7 Compresor de etilenă; 8 Prima treaptă de separare a etilenei (separator); 9 Distribuitor flux etilenă 10 A două treaptă de expandare a etilenei;11 A două treaptă de expandare a etilenei; 12/P-62 Condensator de demeterizare; 13/P-56 Al treilea răcitor intermediar din secțiunea rece; 14 Amestecător etilenă; 15 Analizator de flux; 16 Compresor de etilenă; 17 Amestecător etilenă comprimată; 18 Etilenă supraîncălzită, 19 Condensator de propilenă; 20 Prima treaptă de expandare a propilenei; 21/P-63 Refierbător-demetanizator; 22 Prima treaptă de separare a propilenei; 23 Compresor de propilenă; 24 Distribuitor flux propilenă; 25 A două treaptă de expandare a propilenei; 26 A două treaptă de expandare a propilenei; 27 A două treaptă de expandare a propilenei; 28/P-82 Condensator-depropanizator; 29/P-46 Al treilea răcitor de gaze cracate; 31 Amestecător propilenă; 32/P-76 Refierbător-separator C2; 33 Distribuitor flux de propilenă; 34 A treia treaptă de expandare a propilenei; 35 A treia treaptă de expandare a propilenei; 36/P-67 Condensator-deetanizator; 38 Amestecător propilenă; 39 A treia treaptă de separare a propilenei; 40 Compresorul de propilenă; 41 Distribuitor flux propilenă; 42 A patra treaptă de expandare a propilenei; 43 A patra treaptă de expandare a propilenei; 44/P-75 Condensator-separator C2; 46 Amestecător propilenă; 47 A patra treaptă de separare a propilenei; 48 Compresor de propilenă; 49 A cincea treaptă de expandare a propilenei; 50/P-50 Primul răcitor intermediar din secțiunea rece; 51 Analizator de flux; 52 Compresor propilenă; 53 Amestecător propilenă comprimată; 54 Propilenă supraîncălzită;

Figura VI.7: Fluxul tehnologic al instalației de etilenă

VI.2 Rezultatele simulării

În acest sub-capitol, sunt prezentate rezultatele importante ale simularii pentru echipamentul principal a schemei.

VI.2.1 Cuptorul de cracare cu aburi

Asa cum s-a menționat în prealabil, nu este luată în considerare zona de convecție în această schemă deoarece modelul cuptorului nu oferă atenție profilului de temperatură pentru gazele de ardere de-a lungul zonei de convecție a cuptorului. Presupunând că ambele fluxuri de recirculare (propan și etan) sunt expandate și încălzite la condițiile de alimentare, alimentarea reactorului cuprinde etan și propan. Rezultatele la ieșire sunt prezentate în tabelul VI.5.

Tabelul VI.5 : Alimentarea și evacuarea cuptorului

În ceea ce privește conversia, a fost obținută o conversie totală de 84,8 %. Pe de altă parte, raportul dintre aburi și hidrocarburi este de 0,29 kg/kg. Figurile VI.8 și VI.9 ilustrează profilurile de temperatură și respectiv, presiune a gazelor.

Figura VI.8: Profiulul temperaturii din reactor

Figura VI.9 Profilul presiunii din reactor

Atât variațiile de presiune cât si cele de temperatură pe decursul lungimii axiale relative sunt în concordanță strânsă cu cele din literatura. Se observă că schimbările în înclinația profilului de temperatură sunt cauzate de faptul că se petrec 10 reacții, cu diferite proprietăți cinetice. Figurile VI.10 și VI.11 arată variațiile debitului masic pentru fiecare component cu lungimea axială relativă a reactorului. Figura VI.12 expune profilul coeficientului de reacție pentru reacțiile ce implică etanul. După cum se vede, debitul masic al apei rămâne la fel pentru toate lungimile axiale relative a reactorului, așa cum este logic întrucât apa nu reacționează și nici nu este produsă în reacții. Toate produsele și-au mărit debitul masic cu lungimea axială relativă, în afară de debitul masic a propilenei care începe să scadă la circa z=0,8. Asta se datorează faptului pentru că reacția ce implică producerea de propilenă și hidrogen din propan este dislocată către partea opusă iar propilena începe să fie consumată.

Propanul urmează un profil prevăzut fiind consumat pe toată lungimea axială relativă, în timp ce debitul masic al etanului scade până la z = 0,4 , apoi începe să crească până la z = 0,85 iar după aceea scade din nou. Aceste fenomene pot fi explicate foarte ușor cu ajutorul profilurilor de coeficienți ale reacțiilor ce implică etan.

Figura VI.10 : Variațiile debitului masic pentru fiecare component

Figura VI.11 : Variațiile debitului masic pentru fiecare component (continuare)

Figura VI.12 expune profilurile de coeficienți ale reacțiilor petrecute de-a lungul lungul serpentinei cuptorului. “r3” este o reacție ireversibilă ce produce etan (C3H8 + C2H4 → C2H6 + C3H6). “r7” este o reacție ireversibilă în care reacționează etanul (C3H6 + C2H6 → 1 – C4H8 + CH4); “r8” este o reacție reversibilă în care etanul este un reactant direct (C2H6 ↔ C2H4 + H2) iar “r11” reprezintă o reacție ireversibilă în care etanul reacționează de asemenea (C2H6 + C2H4 → CH4 + C3H6). La început, etanul reacționează în mare parte, îndeosebi în reacția “r8”, având drept consecință micșorarea debitului masic la pornire. Pe de altă parte, de la z = 0,4, reacția “r3” începe să devină dominantă, împreună cu o inversare a reacției “r8” care acum produce etan și de aceea o creștere a debitului masic. Spre sfârșit, la z = 0,8, reacția “r8” pică brusc, scăzând imediat astfel debitul masic de etan.

Figura VI.12 :. Profilul coeficientului de reacție

VI.2.2 Seria de compresoare

Pentru a comprima compoziția de la evacuarea răcirii cu apă, e necesară o energie de 40,8 MW.

5.2.3 Coloana de demetanizare

În condensatorul pentru coloana de demetanizare, se transferă o căldură de 1,5 MW iar în refierbătorul coloanei de demetanizare se schimbă 15,4 MW. Cu excepția acestora, în tabelul VI.6 sunt recapitulate atât rezultatele de sus cât și de jos.

Tabelul VI.6: Rezultatele de sus și de jos a coloanei de demetanizare

VI.2.4 Coloana de deetanizare

În condensatorul coloanei de deetanizare, se transferă o căldură de 9,3 MW iar în refierbătorul acesteia se schimbă 20,6 MW. În afară de acestea, tabelul VI.7 sintetizează rezultatele de sus și de jos.

Tabelul VI.7: Rezultatele de sus și de jos a coloanei de deetanizare

VI.2.5 Separatorul C2

În condensatorul separatorului C2, se transferă o căldură de 25,5 MW iar în refierbătorul acestuia se schimbă 19,9 MW. Pe lângă acestea, tabelul VI.8 rezumă rezultatele din partea superioară și cea inferioară.

Tabelul VI.8: Rezultatele de sus și de jos a separatorului C2

VI.2.6 Coloana de depropanizare

În condensatorul coloanei de depropanizare, se transferă o căldură de 5,9 MW iar în refierbătorul acesteia, se schimbă 9,8 MW. În afară de asta, tabelul VI.9 sintetizează atât rezultatele de sus cât și pe cele de jos.

Tabelul VI.9: Rezultatele de sus și de jos a coloanei de depropanizare

VI.2.7 Separatorul C3

În condensatorul separatorului C3, se transferă o căldură de 53,4 MW iar în refierbătorul acestuia, se schimbă 50,5 MW. În afară de asta, în tabelul VI.10 sunt rezumate rezultatele din partea superioară și cea inferioară.

Tabelul VI.10: Rezultatele de sus și de jos a separatorului C3

VI.2.8 Ciclul refrigerentului de etilenă

În ciclul refrigerentului de etilenă, sunt comprimate 30 kg/s de etilenă consumând o energie de 5,3 MW.

VI.2.9 Ciclul refrigerentului de propilenă

În ciclul refrigerentului de propilenă, sunt comprimate 400 kg/s de etilenă consumând o energie de 80,9 MW.

CAPITOLUL VII.

CONCLUZII GENERALE

Pornind de la revizuirea literaturii făcută în acest lucrare, se poate vedea că această tema, cracarea prin aburi a hidrocarburilor pentru a obține olefine, este un proces binecunoscut studiat în industria chimică, deoarece a fost proiectul preferat pentru a produce olefine, pentru mai mult de 30 de ani. Deși există o mulțime de informații despre acest proces, flexibilitatea acestuia îl transformă într-o chestiune mai complexă. Așa cum s-a menționat mai înainte, există câteva materii prime posibile pentru acest proces iar variabilele operaționale dintr-o instalație nu sunt la fel pentru toate. Pe lângă asta, investiția în diferite tehnologii (de exemplu, pentru cuptoarele de cracare) schimbă cracarea prin aburi într-un proces din ce în ce mai inovativ.

Putem spune ca acest model de calcul descrie o întreagă instalație, detaliat, complet în ciuda ipotezelor luate în considerare. Au fost găsite câteva articole și brevete, referitoare la unități individuale ale instalației precum secțiunea rece, cuptorul de cracare sau seria de coloane pentru distilare, dar nici una nu leagă toate unitățile într-o singură schemă.

Programul gPROMS poate fi utilizat în mod clar pentru proiectarea unei instalații industriale de etilenă

S-au luat în considerare câteva ipoteze în schemă, precum lipsa zonei de convecție din reactor, simplificarea sitelor moleculare, simplificarea reactorului de hidrogenare a acetilenei sau chiar omiterea unității de îndepărtare a gazelor acide. În ceea ce privește lipsa zonei de convecție a reactorului, singurul inconvenient este că integrarea transferului de căldură nu a fost proiectată. De exemplu, atât aburii cât și hidrocarburile sunt încălzite cu gaze de ardere din apropiere, în locuri diferite ale zonei de convecție. Pe lângă acestea, coeficienții de reacție în zona de convecție nu sunt nuli, cum s-a considerat, ci neînsemnați față de cei din zona de radiație.

Cât despre sitele moleculare, simplificările aduse proiectării acestora precum un separator de componente nu au fost atât de drastice, deoarece în câteva articole se enunță că apa este eliminată complet din gazele cracate ( fracțiunea de masă a apei în gazele cracate în jur de părți per milion) și toți ceilalți componenți nu sunt absorbiți de către sitele moleculare.

În cele din urmă, omiterea unității de eliminare a gazelor acide a fost considerată rezonabilă de asemenea, de vreme ce echilibrul masei pentru echipamentul downstream nu va fi afectat.

În legătură cu ciclurile de refrigerare, deși există numeroase posibilități de a le proiecta, a fost utilizat un model similar modelelor disponibile în literatura [11].“ Nu are sens să fie comparate debitele refrigerenților din acest proiect cu datele industriale dacă randamentele nu sunt egale, fiindcă debitul refrigerenților depinde în mod direct de debitul gazelor cracate. În plus, debitele industriale au fost găsite în [11], cu toate că pe hârtie, nu sunt menționate randamentele. Dacă capacitatea de producție lipsește, este mai rezonabil să se compare mai degrabă proporția între debitele refrigerenților decât debitele în sine.

În urma cazurilor de optimizare, debitele finale a refrigerenților de etilenă și propilenă au fost 27,6 kg/s și respectiv, 218 kg/s, rezultând astfel într-o proporție de 7,9 kg de propilenă/ kg de etilenă. Pe de altă parte, potrivit Informațiilor furnizate în [11], instalația Quattor utilizează 21,8 kg/s de etilenă și 151,4 kg/s de propilenă, ducând la o proporție de 6,9 kg de propilenă/kg de etilenă, o valoare inferioară cu 12 %. Abaterea nu este surprinzătoare, având in vedere diferențele posibile în necesitățile de căldură dintre cazuri. Poate exista o diferență în purități, probabil pentru separatorul C2. Coeficienții de reflux și fierbere au fost definite în separatorul C2 pentru a obține etilenă cu puritate de 99,9 % și este posibil ca puritatea etilenei să fie inferioară în instalația Quattor.

BIBLIOGRAFIE

[1] F. M. Fábrega, J. S. Rossi and J. V. d'Angelo, “Exergetic analysis of the refrigeration system in ethylene and propylene production process,” Energy, vol. 35, pp. 1224-1231, 2010.

[2] X. H. Han, Y. J. Zhang, Z. J. Gao, Y. J. Xu, X. J. Zhang and G. M. Chen, “Vapor-Liquid Equilibrium for the Mixture Methane (CH4) + Ethane (C2H6) over the Temperature Range (126.01 to 140.01) K,” Journal of Chemical & Engineering Data, vol. 57, pp. 3242-3246, 2012.

[3] F. Ullman, Ullmann's Encyclopedia Of Industrial Chemistry, Weinheim: VCH, 1985.

[4] G. Soave, S. Colussi and E. Stenby, “Estimation of VLE phase compositions of binary systems containing gaseous components, from the feed composition and the cell volume,” Fluid Phase Equilibria, Vols. 187-188, pp. 373-389, 2001.

[5] Z. Zhang and Z. Duan, “Phase Equilibria of the system methane-ethane from temperature scaling Gibbs Ensemble Monte Carlo simulation,” Geochimica et Cosmochimica Acta, vol. 66, pp. 3431-3439, 2002.

[6] T. I. Morrow and E. J. Maginn, “Isomolar-semigrand ensemble molecular dynamics: Application to vapour-liquid equilibrium of the mixture methane/ethane,” Journal of Chemical Physics, vol. 125, p. 204712, 2006.

[7] M. Berreni and M. Wang, “Modelling and dynamic optimization of thermal cracking of propane for ethylene manufacturing,” Computers and Chemical Engineering, vol. 35, p. 2876– 2885, 2011.

[8] Z. Belohlav, P. Zamostny and T. Herink, “The kinetic model of thermal cracking for olefins production,” vol. 42, pp. 461-473, 2003.

[9] M. Shahrokhi and A. Nejati, “Optimal Temperature Control of a Propane Thermal Cracking Reactor,” Industrial & Engineering Chemistry Research, vol. 41, pp. 6572-6578, 2002.

[10] G. S. Soave, G. Simone, L. A. Pellegrini and S. Bonomi, “Feed-Splitting Technique in Cryogenic Distillation,” Industrial & Engineering Chemistry Research, vol. 45, pp. 5761-5795, 2006.

[11] J. Zhang and Q. Xu, “Cascade refrigeration system synthesis based on exergy analysis,” Computers and Chemical Engineering, vol. 35, pp. 1901-1914, 2011.

[12] Daison Y. Caballero, Lorenz T. Biegler and Reginaldo Guirardello, “ Simulation and Optimization of the Ethane Cracking. Process to Produce Ethylene,” 12th International Symposium on Process Systems Engineering and 25th European Symposium on Computer Aided Process Engineering, pp. 917-922, 31 May – 4 June 2015, Copenhagen, Denmark.

[13] Zhiqiang Geng, Zun Wang, Qunxiong Zhu, Yongming Han, “Multi-objective operation optimization of ethylene cracking furnace based on AMOPSO algorithm,” Chemical Engineering Science, vol.153, pp. 21–33, 2016.

[14] Shu Zheng, Xiangyu Zhang, Chaobo Qi, Huaichun Zhou, “ Modeling of heat transfer and pyrolysis reactions in ethylene cracking furnace based on 3-D combustion monitoring,” International Journal of Thermal Sciences, vol.94, pp. 28-36, 2015.

[15] Shafferina Dayana Anuar Sharuddin, Faisal Abnisa, Wan Mohd Ashri Wan Daud,

Mohamed Kheireddine Aroua, “A review on pyrolysis of plastic wastes,’’ Energy Conversion and Management, vol. 115, pp. 308–326, 2016.

[16] Pablo Navarro, Marcos Larriba, Noemí Delgado-Mellado, PabloSánchez-Migallón, Julián García, Francisco Rodríguez, “Extraction and recovery process to selectivelyseparate aromatics from naphtha feed to ethylenecrackers using 1-ethyl-3-methylimidazoliumthiocyanate ionic liquid,” Chemical engineering research and design, vol. 1 2 0, pp. 102–112, 2017.