2. Analiza critică a stadiului cunoașterii privind caracterizarea și evaluarea stării ecologice a corpurilor de apă de pe tronsonul inferior al… [303623]

1. Introducere 1

2. Analiza critică a stadiului cunoașterii privind caracterizarea și evaluarea stării ecologice a corpurilor de apă de pe tronsonul inferior al Dunării 4

2.1. Considerarea aspectelor toxicologice ale formelor de nutrienți 4

2.1.1. Considerații generale 4

2.1.2. Toxicitatea directă a formelor anorganice pe bază de azot 5

2.1.2.1. Toxicitatea ionului amoniu 5

2.1.2.2. Toxicitatea ionului azotit 10

2.1.2.3. Toxicitatea ionului azotat 11

2.2. Aspecte privind cadrul legislativ pentru evaluarea stării ecologice 12

2.2.1. Rolul nutrienților în evaluarea stării ecologice / potențialului ecologic al corpurilor de apă de suprafață 13

2.2.2. Numărul claselor de calitate determinate de nutrienți 13

2.2.3. Criterii specifice tipului de corp de apă 16

2.2.4. Principiul „[anonimizat]” 16

2.2.5. Considerarea aspectului ”asigurarea funcționării ecosistemului” 17

2.3. Inventarul metodelor și al modurilor de abordare existente în stabilirea valorilor prag pentru nutrienți 18

2.3.1. Proiectul REBECCA 18

2.3.2. [anonimizat] 19

2.4. Situația nutrienților în bazinul Dunării 20

2.4.1. Cadrul instituțional de acțiune 20

2.4.2. Nutrienții – presiune în bazinul Dunării 21

2.4.3. [anonimizat] 23

2.4.4. Nutrienții din perspectiva Standardelor de Calitate de Mediu la nivel european 25

2.4.4.1. Modelul austriac 26

2.4.4.2. Sistemul utilizat în monitoringul investigativ de tip Joint Danube Survey 26

2.4.4.3. Abordarea ECOSTAT 28

2.4.5. Abordarea la nivel național 32

2.4.5.1. Schema generală de stabilire a valorilor limită 33

2.4.5.2. Aplicarea schemei de derivare pentru categoriile tipologice de pe tronsonul Dunării 35

2.4.5.3. Identificarea limitărilor în metodologia de obținere a valorilor prag 35

Contribuții originale 39

3. Organizarea programului de cercetare 39

3.1. Scopul și obiectivele lucrării 39

3.2. Materiale și metode 42

3.2.1. Aspecte privind metodologiile de analiză a formelor de nutrienți 42

3.2.2. Asigurarea și controlul calității datelor 43

3.2.3. Metodele de prelucrare a datelor primare pentru caracterizarea spațială 48

3.2.3.1. Abordarea clasică 48

3.2.3.2. Abordarea modernă 49

3.2.3.3. Analiza factorială (AF) 51

3.2.3.4. Analiza de cluster (AC) 56

3.2.3.5. Analiza de discriminare (AD) 58

3.2.3.6. Analiza de tendință (analiza dinamicii temporale) 58

3.2.3.7. [anonimizat] 59

3.3. Organizarea spațială a programului de cercetare 61

3.3.1. Descrierea generală a bazinului Dunării 61

3.3.2. Descrierea tronsonului Dunării inferioare 63

3.3.3. [anonimizat] (TNMN) la nivel de district 64

3.3.4. Structura profilului spațial al concentrațiilor formelor de nutrienți 66

3.4. Organizarea temporală a programului de cercetare 71

3.5. Organizarea programului de cercetare pentru stabilirea valorilor prag pentru formele de nutrienți 72

4. Rezultate proprii 75

4.1. Caracterizarea profilului spațial al concentrațiilor de nutrienți din secțiunile rețelei de monitoring de pe cursul principal al Dunării 75

4.1.1. Compararea seturilor de date validate de monitoring pentru secțiunile transfrontieră 75

4.1.2. Profilul longitudinal al concentrațiilor de nutrienți prin statistică univariată 79

4.1.2.1. [anonimizat] 79

4.1.2.2. Descrierea profilului spațial determinat de valoarea statistică Percentila 90 (P90) a valorilor de concentrație 86

4.1.3. Identificarea unor tipare spațiale la scara întregului curs al Dunării 95

4.1.3.1. Analiza setului de date primare în vederea aplicării tehnicilor statistice multivariate 95

4.1.3.2. Analiza Factorială (AF) și Analiza Componentelor Principale (ACP) 97

4.1.3.3. Analiza de cluster (AC) 100

4.1.3.4. Analiza de discriminare (AD) 105

4.1.3.5. Distribuția spațială a secțiunilor de monitoring de pe cursul principal al Dunării pe baza rezultatelor obținute la aplicarea tehnicilor multivariate 109

4.2. Analiza variabilității temporale a concentrațiilor de nutrienți 115

4.2.1. Aspecte generale privind setul de date prelucrat 115

4.2.2. Metoda analizei de tendință 117

4.2.2.1. Analiza de tendință a concentrațiilor neajustate de debit 117

4.2.2.2. Analiza de tendință a concentrațiilor funcție de debit 139

4.3. Stabilirea valorilor-limită pentru nutrienți 153

4.3.1. Aspecte generale ale necesității de elaborare a valorilor-limită pentru nutrienți 153

4.3.2. Analiza exploratorie a datelor utilizate 155

4.3.2.1. Analiza seturilor de date corespunzătoare elementului biologic de calitate fitoplancton 155

4.3.2.2. Analiza seturilor de date corespunzătoare elementului biologic de calitate fitobentos 158

4.3.3. Investigarea relației presiune – răspuns dintre nutrienți și elementele biologice 159

4.3.3.1. Relația presiune – răspuns prin metoda regresiei liniare simple 160

4.3.3.2. Relația presiune – răspuns prin metoda regresiei liniare multiple 177

4.3.4. Investigarea ”sensibilității” elementelor de răspuns la factorul de presiune din categoria nutrienților 192

4.3.4.1. Metoda box-plot (figurativă) de detectare a gradientului 193

4.4. Direcții viitoare de cercetare 201

Metoda rețelei neuronale (metoda baesiană) 201

5. CONCLUZII 209

6. BIBLIOGRAFIE 220

1. Investigarea gradului de comparabilitate dintre seturile de date de monitoring validate pentru secțiunile transfrontieră ”în oglindă„ prin metoda grafică de tip box-plot 234

2. Statistică univariată pentru descrierea profilelor longitudinale ale concentrațiilor de nutrienți din perioada 2001 – 2011 pentru întregul curs principal al fluviului Dunărea 240

3. Statistică multivariată aplicată la setul de P90 pentru secțiunile de monitoring de pe cursul principal al Dunării 250

4. Teste parametrice utilizate la studiul dinamicii temporale a concentrațiilor de nutrienți 254

5. Investigarea relației presiune-răspuns între variabile fizico-chimice și variabile biologice 271

Lista de figuri

Figura 2.1: Variația proporțiilor (%) speciilor chimice NH3 / NH4+ la diferite valori de pH (preluat din US EPA Update of ambient Water Quality Criteria for Ammonia și http://www.chromacademy.com/images/weak-base.jpg) 8

Figura 2.2: Indicarea rolurilor relative ale elementelor biologice, hidro-morfologice și fizico-chimice de calitate în clasificarea stării ecologice, corespunzătoare definițiilor normative din Anexa V:1.2 (adaptare după REFCOND, 2003) 15

Figura 2.3: Două alternative de stabilire a valorii de referință folosind Fosforul Total ca indicator al îmbogățirii cu nutrienți (US – EPA, 2000) 20

Figura 2.4: Rezultatele analizei de risc pentru întreaga lungime a fluviului Dunărea, la nivelul anului 2004 (*: teritoriul SK) (preluare din DBA, 2004) 22

Figura 2.5: Rezultatele analizei de risc pentru corpurile de apă de suprafață (lungimi în km), în funcție de cele patru tipuri de presiuni (Aspecte Semnificative ale Managementului Apei) identificate la nivel de district al Dunării (adaptare după DRBMP, 2016) 23

Figura 2.6: Valorile percentilelor C90 și C10 pentru concentrațiile de amoniu (N-NH4) pentru cursul principal al Dunării în anul 2014 (preluare din Yearbook, 2014) 24

Figura 2.7: Variația temporală pentru C90 a concentrațiilor de azotați (N-NO3) pentru cursul principal al Dunării în perioada 2004-2014 (preluare din Yearbook, 2014) 24

Figura 2.8: Domenii de variație a limitelor între starea a) FB/B și b) B/M pentru categoria râuri – indicator N Total, limite raportate de Statele Membre, ordonate în funcție de valorile mediane ale fiecărei țări. Liniile marchează percentilele P25, P50 și P75 pentru toate țările (sunt marcate cu * și culoarea portocalie țările care utilizează mărimea statistică P90 pentru conformare). Numerele reprezintă numărul tipologiilor naționale pentru care s-au stabilit valori limită (preluat din Phillips și Pitt, 2015) 30

Figura 2.9: Domenii de variație a limitelor între starea a) FB/B și b) B/M pentru categoria râuri – indicator P Total, limite raportate de Statele Membre, ordonate în funcție de valorile mediane ale fiecărei țări. Liniile marchează percentilele P25, P50 și P75 pentru toate țările. (sunt marcate cu * țările care utilizează mărimea statistică P90 pentru conformare și cu ”m” valoarea maximă) (preluat din Phillips și Pitt, 2015) 31

Figura 2.10: Schema de derivare a valorilor limită dintre stările ecologice determinate de elementele fizico-chimice de calitate (INCDPM, 2008) 34

Figura 2.11: Schema de conformare a valorilor statistice P90 pentru corpurile de apă de pe tronsonul Dunării față de limitele între stările FB/B și respectiv B/M (C1 – C5 reprezintă cinci din cele șapte corpuri de apă de suprafață desemnate pe cursul principal al fluviului Dunărea – sectorul românesc, cuprins între km 1071 – km 0) 37

Figura 3.1: Diferențe procentuale între valorile raportate de către LCA riveran și valorile atribuite (față de limitele de acceptabilitate și respectiv avertizare) – schema de proficiență QUALCO – DANUBE perioada 2005 – 2008, indicatorul N-NH4 45

Figura 3.2: Diferențe procentuale între valorile raportate de către LCA riveran și valorile atribuite (față de limitele de acceptabilitate și respectiv avertizare) – schema de proficiență QUALCO-DANUBE perioada 2005 – 2008, indicatorul N-NO3 46

Figura 3.3: Diferențe procentuale între valorile raportate de către LCA riveran și valorile atribuite (față de limitele de acceptabilitate și respectiv avertizare) – schema de proficiență QUALCO-DANUBE perioada 2005 – 2008, indicatorul N-NO2 46

Figura 3.4: Diferențe procentuale între valorile raportate de către LCA riveran și valorile atribuite (față de limitele de acceptabilitate și respectiv avertizare) – schema de proficiență QUALCO-DANUBE perioada 2005 – 2008, indicatorul P-PO4 47

Figura 3.5: Diferențe procentuale între valorile raportate de către LCA riveran și valorile atribuite (față de limitele de acceptabilitate și respectiv avertizare) – schema de proficiență QUALCO-DANUBE perioada 2005 – 2008, indicatorul P Total 47

Figura 3.6: Scorul "z" – QUALCO-DANUBE 2009 – indicatorul N-NO3 48

Figura 3.7: Modelul factorului comun (Popa, 2010) 52

Figura 3.8: Reprezentarea grafică a grupării cazurilor în clustere pe baza similitudinii dintre ele (adaptare după Popa, 2010) 56

Figura 3.9: Profilul longitudinal al Fluviului Dunărea și contribuțiile de debit din fiecare țară dunăreană (în %) la debitul cumulativ al Dunării (în mii m3 / an), pe baza datelor din perioada 1994 – 1997, folosind modelul Danube Water Quality Model (Danube Basin Analysis – WFD Roof Report, 2004) 62

Figura 3.10: Cele zece tipuri de sectoare de curs de apă identificate pe cursul principal al Dunării (DBA – Roof Report, 2004) 63

Figura 3.11: Localizarea secțiunilor de monitoring al calității apelor fluviului Dunărea și a principalilor afluenți în cadrul Rețelei Trans-Naționale de Monitoring a ICPDR (TNMN). Punctele roșii – secțiuni localizate pe cursul principal; punctele verzi – secțiuni localizate pe principalii afluenți (preluare din Yearbook, 2007) 68

Figura 3.12: Delimitarea corpurilor de apă de suprafață pe tronsonul românesc al cursului principal al fluviului Dunărea, încadrate în categoriile tipologice specifice RO12, RO13, R14 și RO15 74

Figura 4.1: Variație spațială de tip box-plot pentru concentrațiile indicatorului N-NH4 în secțiunile de pe tronsonul românesc al Dunării – perioada 2001-2011 80

Figura 4.2: Variație spațială de tip box-plot pentru concentrațiile indicatorului N-NO2 în secțiunile de pe tronsonul românesc al Dunării – perioada 2001-2011 81

Figura 4.3: Variație spațială de tip box-plot pentru concentrațiile indicatorului N-NO3 în secțiunile de pe tronsonul românesc al Dunării – perioada 2001-2011 82

Figura 4.4: Variație spațială de tip box-plot pentru concentrațiile indicatorului N Total în secțiunile de pe tronsonul românesc al Dunării – perioada 2001-2011 83

Figura 4.5: Variație spațială de tip box-plot pentru concentrațiile indicatorului P-PO4 în secțiunile de pe tronsonul românesc al Dunării – perioada 2001-2011 84

Figura 4.6: Variație spațială de tip box-plot pentru concentrațiile indicatorului P Total în secțiunile de pe tronsonul românesc al Dunării – perioada 2001-2011 85

Figura 4.7: Profilul spațial al valorilor P90 pentru indicatorii N-NH4 pe cele trei tronsoane principale al fluviului față de suprafața bazinului hidrografic de drenaj (linia roșie) (a) și corelația dintre valorile P90 și suprafața bazinului hidrografic de drenaj (b); liniile verzi reprezintă limita inferioară și respectiv superioară a intervalului de încredere cu asigurare de 95% – perioada 2001-2011 89

Figura 4.8: Profilul spațial al valorilor P90 pentru indicatorii N-NO2 pe cele trei tronsoane principale al fluviului față de suprafața bazinului hidrografic de drenaj (linia roșie) (a) și corelația dintre valorile P90 și suprafața bazinului hidrografic de drenaj (b); liniile verzi reprezintă limita inferioară și respectiv superioară a intervalului de încredere cu asigurare de 95% – perioada 2001-2011 90

Figura 4.9: Profilul spațial al valorilor P90 pentru indicatorii N-NO3 pe cele trei tronsoane principale al fluviului față de suprafața bazinului hidrografic de drenaj (linia roșie) (a) și corelația dintre valorile P90 și suprafața bazinului hidrografic de drenaj (b); liniile verzi reprezintă limita inferioară și respectiv superioară a intervalului de încredere cu asigurare de 95% – perioada 2001-2011 91

Figura 4.10: Profilul spațial al valorilor P90 pentru indicatorii N Total pe cele trei tronsoane principale al fluviului față de suprafața bazinului hidrografic de drenaj (linia roșie) (a) și corelația dintre valorile P90 și suprafața bazinului hidrografic de drenaj (b); liniile verzi reprezintă limita inferioară și respectiv superioară a intervalului de încredere cu asigurare de 95% – perioada 2001-2011 92

Figura 4.11: Profilul spațial al valorilor P90 pentru indicatorii P-PO4 pe cele trei tronsoane principale al fluviului față de suprafața bazinului hidrografic de drenaj (linia roșie) (a) și corelația dintre valorile P90 și suprafața bazinului hidrografic de drenaj (b); liniile verzi reprezintă limita inferioară și respectiv superioară a intervalului de încredere cu asigurare de 95% – perioada 2001-2011 93

Figura 4.12: Profilul spațial al valorilor P90 pentru indicatorii P Total pe cele trei tronsoane principale al fluviului față de suprafața bazinului hidrografic de drenaj (linia roșie) (a) și corelația dintre valorile P90 și suprafața bazinului hidrografic de drenaj (b); liniile verzi reprezintă limita inferioară și respectiv superioară a intervalului de încredere cu asigurare de 95% – perioada 2001-2011 94

Figura 4.13: Diferențe între valorile P90 calculate fără și cu valorile aberante și extreme identificate prin criteriul Tukey – one-sided upper (a – amoniu și azotați; b – azot total și c – orto-fosfați și fosfor total). 97

Figura 4.14: Analiza Componentelor Principale (ACP). Reprezentare grafică de tip scree – plot al componentelor principale și respectiv al varianțelor extrase de fiecare componentă 99

Figura 4.15: Proiecția celor cinci variabile în planul Factorilor 1 și 2 extrași din analiza ACP 99

Figura 4.16: Dendogramă reprezentând gruparea secțiunilor de monitoring de pe cursul principal al Dunării în 4 clustere distincte, pe baza valorilor P90 ale formelor de nutrienți pe bază de azot (N-NH4, N-NO3 și N Total) – Factorul F1 rezultat din AF 101

Figura 4.17: Dendogramă reprezentând gruparea secțiunilor de monitoring de pe cursul principal al Dunării în 3 clustere distincte, pe baza valorilor P90 ale formelor de nutrienți pe bază de fosfor (P-PO4 și P Total) – Factorul F2 rezultat din FA. 104

Figura 4.18: Reprezentarea scorurilor rezultate din analiza factorială față de secțiunile de monitoring în spațiul celor două componente principale 104

Figura 4.19: Reprezentare categorizată a celor 3 variabile utilizate la analiza de discriminare pentru clusterele spațiale determinate de nutrienții pe bază de azot. 107

Figura 4.20: Reprezentare categorizată a celor 2 variabile utilizate la analiza de discriminare pentru clusterele spațiale determinate de nutrienții pe bază de fosfor 108

Figura 4.21: Reprezentare grafică de tip box-plot pentru a) clusterele identificate de AC și evaluate prin AD și b) clusterele obținute la reconfigurarea efectuată după analiza diferențelor statistice între cele 4 clustere inițiale (indicatorul N-NH4) 109

Figura 4.22: Reprezentare grafică de tip box-plot pentru a) clusterele identificate de AC și evaluate prin AD pentru care testarea diferențelor dintre mediile aritmetice este înalt și foarte înalt semnificativă (indicatorii N-NO3 și N Total) 110

Figura 4.23: Reprezentare grafică de tip box-plot pentru a) clusterele identificate de AC și evaluate prin AD și b) clusterele obținute la reconfigurarea efectuată după analiza diferențelor statistice între cele 4 clustere inițiale (indicatorul P-PO4) 110

Figura 4.24: Reprezentare grafică de tip box-plot pentru a) clusterele identificate de AC și evaluate prin AD și b) clusterele obținute la reconfigurarea efectuată după analiza diferențelor statistice între cele 4 clustere inițiale (indicatorul P Total) 111

Figura 4.25: Analiză de tendință prin regresie liniară între concentrațiile de N-NH4 (valori logaritmate) și timp (nr. zile) – secțiunea RO2 (Pristol), perioada 1992-2015. 120

Figura 4.26: Analiză de tendință prin regresie liniară între concentrațiile de N-NH4 (valori logaritmate) și timp (nr. zile) – secțiunea RO4 (Chiciu), perioada 1992-2015 121

Figura 4.27: Analiză de tendință prin regresie liniară între concentrațiile de N-NO2 (valori logaritmate) și timp (nr. zile) – secțiunea RO4 (Chiciu), perioada 1992-2015 121

Figura 4.28: Analiză de tendință prin regresie liniară între concentrațiile de N-NO2 (valori logaritmate) și timp (nr. zile) – secțiunea RO5 (Reni), perioada 1992-2015 122

Figura 4.29: Analiză de tendință prin regresie liniară între concentrațiile de N-NO3 (valori logaritmate) și timp (nr. zile) – secțiunea RO2 (Pristol), perioada 1992-2015 122

Figura 4.30: Analiză de tendință prin regresie liniară între concentrațiile de N-NO3 (valori nelogaritmate) și timp (nr. zile) – secțiunea RO4 (Chiciu), perioada 1992-2015 123

Figura 4.31: Analiză de tendință prin regresie liniară între concentrațiile de N-NO3 (valori nelogaritmate) și timp (nr. zile) – secțiunea RO5 (Reni), perioada 1992-2015 123

Figura 4.32: Analiză de tendință prin regresie liniară între concentrațiile de P Total (valori logaritmate) și timp (nr. zile) – secțiunea RO2 (Pristol), perioada 1992-2015 124

Figura 4.33: Valorile coeficientului de corelație Spearman între concentrațiile celor 5 forme de nutrienți măsurate în 4 secțiuni de monitoring situate pe cursul principal al Dunării (RO1-Baziaș, RO2-Pristol, RO4-Chiciu și RO5-Reni) și numărul de zile din perioada 1992-2015 126

Figura 4.34: Valorile testului statistic non-parametric Kendall-tau (τ) aplicat valorilor medii lunare ale concentrațiilor celor cinci forme de nutrienți măsurate în 4 secțiuni de monitoring situate pe cursul principal al Dunării (RO1-Baziaș, RO2-Pristol, RO4-Chiciu și RO5-Reni) în perioada 1992-2015 129

Figura 4.35: Analiza de tendință prin aplicația MAKESENS pentru concentrațiile de N-NH4 (mg/L N) măsurate în secțiunea Baziaș – lunile aprilie din perioada 1992-2015 133

Figura 4.36: Analiza de tendință prin aplicația MAKESENS pentru concentrațiile de N-NH4 (mg/L N) măsurate în secțiunea Pristol – lunile noiembrie din perioada 1992-2015 134

Figura 4.37: Analiza de tendință prin aplicația MAKESENS pentru concentrațiile de N-NH4 (mg/L N) măsurate în secțiunea Chiciu – lunile decembrie din perioada 1992-2015 134

Figura 4.38: Analiza de tendință prin aplicația MAKESENS pentru concentrațiile de N-NH4 (mg/L N) măsurate în secțiunea Reni – lunile noiembrie din perioada 1992-2015 135

Figura 4.39: Analiza de tendință prin aplicația MAKESENS pentru concentrațiile de N-NO2 (mg/L N) măsurate în secțiunea Baziaș – lunile octombrie din perioada 1992-2015 135

Figura 4.40: Analiza de tendință prin aplicația MAKESENS pentru concentrațiile de N-NO2 (mg/L N) măsurate în secțiunea Pristol – lunile noiembrie din perioada 1992-2015 136

Figura 4.41: Analiza de tendință prin aplicația MAKESENS pentru concentrațiile de N-NO2 (mg/L N) măsurate în secțiunea Chiciu – lunile august din perioada 1992-2015 136

Figura 4.42: Analiza de tendință prin aplicația MAKESENS pentru concentrațiile de N-NO2 (mg/L N) măsurate în secțiunea Reni – lunile aprilie din perioada 1992-2015 137

Figura 4.43: Analiza de tendință prin aplicația MAKESENS pentru concentrațiile de N-NO3 (mg/L N) măsurate în secțiunea Baziaș – lunile aprilie din perioada 1992-2015 137

Figura 4.44: Analiza de tendință prin aplicația MAKESENS pentru concentrațiile de N-NO3 (mg/L N) măsurate în secțiunea Pristol – lunile aprilie din perioada 1992-2015 138

Figura 4.45: Analiza de tendință prin aplicația MAKESENS pentru concentrațiile de N-NO3 (mg/L N) măsurate în secțiunea Chiciu – lunile iunie din perioada 1992-2015 138

Figura 4.46: Analiza de tendință prin aplicația MAKESENS pentru concentrațiile de N-NO3 (mg/L N) măsurate în secțiunea Reni – lunile martie din perioada 1992-2015 139

Figura 4.47: Valorile coeficientului de corelație Spearman între rezidualii obținuți din regresia liniară a concentrațiilor celor 5 forme de nutrienți măsurate în 4 secțiuni de monitoring situate pe cursul principal al Dunării (RO1-Baziaș, RO2-Pristol, RO4-Chiciu și RO5-Reni) cu valorile de debit și numărul de zile din perioada 1992-2015 147

Figura 4.48: Valorile testului statistic non-parametric Kendall-tau (τ) pentru valorile rezidualilor (R) și nr. de zile (t), reziduali rezultați din analiza de regresie non-parametrică de tip LOWESS dintre concentrațiile de nutrienți și debit, valori măsurate în 4 secțiuni de monitoring situate pe cursul principal al Dunării (RO1-Baziaș, RO2-Pristol, RO4-Chiciu și RO5-Reni) în perioada 1992-2015 150

Figura 4.49: Variabilitatea concentrațiilor formelor de nutrienți pe bază de azot – a) N-NH4, b) N-NO3 și c) N Total pentru categoriile tipologice caracteristice cursului principal al fluviului Dunărea (RO12, RO13, RO14 și RO15) față de nivelul de identificare a valorilor aberante pe baza criteriului Tukey one-sided upper 157

Figura 4.50: Variabilitatea concentrațiilor formelor de nutrienți pe bază de fosfor – a) P-PO4 și b) P Total pentru categoriile tipologice caracteristice cursului principal al fluviului Dunărea (RO12, RO13, RO14 și RO15) 157

Figura 4.51: Relația dintre variabilele tip ”presiune” din grupa nutrienților pe bază de azot: a) forma bio-disponibilă N-NO3 față de forma N Total și b) forma bio-disponibilă P-PO4 față de forma P Total – setul de date primare pentru elementul biologic fitoplancton 160

Figura 4.52: Corelația bivariată între forma bio-disponibilă azotați (N-NO3) și indicatorul biologic abundență numerică bacillariophyceae pentru a) întregul set de date primare și b) setul de date fără valori aberante pentru indicatorul N-NO3 (metoda pairwise pentru valorile lipsă) 162

Figura 4.53: Corelația bivariată între forma N Total și indicatorul biologic abundență numerică bacillariophyceae pentru a) întregul set de date primare și b) setul de date fără valori aberante pentru indicatorul N Total (metoda pairwise pentru valorile lipsă) 162

Figura 4.54: Corelația bivariată între forma bio-disponibilă P-PO4 și indicatorul biologic clorofilă ”a” pentru a) întregul set de date primare, b) setul de date fără valori aberante pentru indicatorul P-PO4 și c) setul de valori aberante pentru indicatorul P-PO4 (metoda pairwise pentru valorile lipsă) 164

Figura 4.55: Corelația bivariată între forma bio-disponibilă P-PO4 și indicatorul biologic Indice număr taxoni (INT) pentru a) întregul set de date primare, b) setul de date fără valori aberante pentru indicatorul P-PO4 și c) setul de valori aberante pentru indicatorul P-PO4 (metoda pairwise pentru valorile lipsă) 164

Figura 4.56: Corelația bivariată între forma P Total și indicatorul biologic Indice saprob (IS) pentru a) întregul set de date primare, b) setul de date fără valori aberante pentru indicatorul P Total și c) setul de valori aberante pentru indicatorul P Total (metoda pairwise pentru valorile lipsă) 165

Figura 4.57: Relația dintre variabilele tip ”presiune” din grupa nutrienților pe bază de azot: a) forma bio-disponibilă N-NO3 față de forma totală N Total și b) forma bio-disponibilă P-PO4 față de forma totală P Total – setul de date primare pentru elementul biologic fitobentos 167

Figura 4.58: Corelația bivariată între forma bio-disponibilă azotați (N-NO3) și indicatorii biologici cu care prezintă corelații statistic semnificative pentru a) întregul set de date primare, b) setul de date fără valori aberante pentru indicatorul N-NO3 – corelații pozitive cu indicatori biologici și c) setul de date fără valori aberante pentru indicatorul N-NO3 – corelații negative cu indicatori biologici (metoda pairwise pentru valorile lipsă) 168

Figura 4.59: Corelația bivariată între N Total și indice saprob a) întregul set de date primare, b) setul de date fără valori aberante pentru indicatorul N (metoda pairwise pentru valorile lipsă) 169

Figura 4.60: Corelația bivariată între N Total și indici biologici din grupa elementului de calitate fitobentos pentru a) și b) întregul set de date primare, c) și d) setul de date fără valori aberante pentru indicatorul N Total (metoda pairwise pentru valorile lipsă) 169

Figura 4.61: Corelația bivariată între P-PO4 și indici biologici din grupa elementului de calitate fitobentos pentru a) întregul set de date primare; b) și c) setul de date fără valori aberante pentru indicatorul P-PO4 și d) setul de date format din valorile aberante pentru indicatorul P-PO4 (metoda pairwise pentru valorile lipsă) 170

Figura 4.62: Corelația bivariată între formele de azot a) N-NO3 și b) N Total și indicii biologici Shannon-Wiener, ROTT-S și ROTT-T obținute pentru setul de date format din valorile aberante pentru indicatorul P-PO4 (metoda pairwise pentru valorile lipsă) 171

Figura 4.63: Corelația bivariată între formele de azot a) N-NO3 și b) N Total și indicii biologici IPS și Sladacek obținute pentru setul de date format din valorile aberante pentru indicatorul P-PO4 (metoda pairwise pentru valorile lipsă) 172

Figura 4.64: Regresie liniară simplă între indicele biologic pICM ca variabilă dependentă și concentrația (µg/l) logaritmată a N Total ca predictor (liniile orizontale reprezintă valorile limită dintre stările ecologice FB, B, M, S și P ale indicelui biologic) 176

Figura 4.65: Regresie liniară simplă între concentrația (µg/l) logaritmată a N Total ca variabilă dependentă și indicele biologic pICM ca predictor (liniile verticale reprezintă valorile limită dintre stările ecologice FB, B, M, S și P ale indicelui biologic) 176

Figura 4.66: Diagrama Pareto a valorilor absolute t pentru coeficienții de regresie multiplă liniară în care clorofila ”a” constituie variabila dependentă, iar cele 5 forme de nutrienți constituie predictorii (modelul standard) 180

Figura 4.67: Profilul de predicție al clorofilei ”a” pentru valoarea medie a funcției de predicție de 0,5 (”medie / mean”). Liniile albastre marchează limitele intervalului de încredere de 95% 183

Figura 4.68: Profilul de predicție al clorofilei ”a” pentru valoarea optimă a funcției de predicție (”optimum”). Liniile albastre marchează limitele intervalului de încredere de 95% 183

Figura 4.69: Suprafața și conturul determinat de variația funcției de dezirabilitate pentru variabila dependentă clorofilă ”a” la diferite combinații ale perechilor de predictori (formele de nutrienți) – varianta ”optimum” 186

Figura 4.70: Diagrama Pareto a valorilor absolute t pentru coeficienții de regresie multiplă liniară în care pICM constituie variabila dependentă, iar cele 5 forme de nutrienți constituie predictorii (modelul standard) 187

Figura 4.71: Profilul de predicție al indicelui pICM pentru valoarea medie a funcției de predicție de 0,5 (”medie / mean”). Liniile albastre marchează limitele intervalului de încredere de 95% 188

Figura 4.72: Profilul de predicție al indicelui pICM pentru valoarea optimă a funcției de predicție (”optimum”). Liniile albastre marchează limitele intervalului de încredere de 95% 189

Figura 4.73: Suprafața și conturul determinat de variația funcției de dezirabilitate pentru variabila dependentă pICM la diferite combinații ale perechilor de predictori (formele de nutrienți) – varianta ”optimum” 190

Figura 4.74: Distribuția tip box-plot a concentrațiilor formelor de nutrienți în funcție de încadrarea în stări ecologice pe baza valorilor prag ale clorofilei ”a”, conform metodologiei de evaluare a elementului biologic de calitate fitoplancton din HG 80/2011 (FB – starea ecologică foarte bună, B – stare bună, M – stare moderată, S – stare slabă, P – stare proastă). Boxplot-urile sunt reprezentate astfel: punctele centrale reprezintă valorile mediane, dreptunghiurile delimitează intervalul inter-cuartile (P25-P75), segmentele delimitează domeniul valorilor non-aberante, iar punctele din afara segmentelor marchează valorile aberante identificate prin criteriul Tukey – one sided upper 194

Figura 4.75: Histograma valorilor de clorofilă ”a” pentru secțiunile de monitoring situate pe cursul principal al fluviului Dunărea în perioada 2010 – 2015 196

Figura 4.76: Distribuția biomasei fitoplanctonice (concentrație de clorofilă ”a” – µg/l) funcție de intervalele de concentrație ale fosforului total (TP – mg/L) pe tronsoanele de râuri mari caracterizate de rate scăzute de șiroire de pe maluri (Mishke, 2016) 198

Figura 4.77: Distribuția concentrațiilor N Total în stările ecologice determinate de indicele biologic pICM. (FB – starea ecologică foarte bună, B – stare bună, M – stare moderată, S – stare slabă, P – stare proastă). Boxplot-urile sunt reprezentate astfel: punctele centrale reprezintă valorile mediane, dreptunghiurile delimitează intervalul inter-cuartile (P25-P75), segmentele delimitează domeniul valorilor non-aberante prin criteriul Tukey – one sided upper 199

Figura 4.78: Distribuția Rapoartelor de Calitate Ecologică (RCE) pentru elementul biologic fitobentos în stările ecologice determinate de formele de nutrienți pe bază de azot utilizând valorile-prag propuse pentru delimitarea stărilor ”bună” și ”moderată” 200

Figura 4.79: Distribuția Rapoartelor de Calitate Ecologică (RCE) pentru elementul biologic fitobentos în stările ecologice determinate de formele de nutrienți pe bază de azot utilizând valorile-prag propuse pentru delimitarea stărilor ”bună” și ”moderată” 200

Figura 4.80: Investigarea relațiilor cauzale dintre indicatorii biologici din grupa elementului de calitate fitoplancton și indicatori fizico-chimici (selecționați) prin intermediul rețelei de tip BBN 205

Figura 4.81: Propagarea efectului de variație a proporțiilor de valori pentru nodurile CCO-Cr, N Total și P Total prin intermediul rețelei de tip BBN asupra variabilelor dependente 206

Figura 4.82: Propagarea efectului de variație a proporțiilor de valori pentru nodurile t. apă, CCO-Cr, N Total și P Total prin intermediul rețelei de tip BBN asupra variabilelor dependente 207

Figura 4.83: Propagarea efectului de variație a proporțiilor de valori pentru nodurile t. apă, N Total și P Total prin intermediul rețelei de tip BBN asupra variabilelor dependente 208

Lista de tabele

Tabelul 2.1: Procentul de amoniu neionizat (NH3) la 250C și diferite valori de pH (Emerson și colab., 1975) 6

Tabelul 2.2: Valorile constantei de ionizare și proporțiile (%) de amoniu neionizat (NH3) la diferite valori de temperatură a apei (Emerson și colab., 1975) 7

Tabelul 2.3: Date privind toxicitatea amoniului neionizat față de nevertebrate și pești de apă dulce; valorile parametrilor toxicologici (LC50, LC0,01, LOEC), la diferiți timpi de expunere – ore, zile – sunt exprimate în mg/L N-NH3 9

Tabelul 2.4: Date privind toxicitatea ionului azotit pentru macronevertebrate și ihtiofaună – specii de apă dulce; valorile parametrilor toxicologici (LC50, LC0,01) la timp de expunere 96 ore sunt exprimate în mg/L N-NO2 10

Tabelul 2.5: Date privind toxicitatea ionului azotat macronevertebrate, ihtiofaună și amfibieni – specii de apă dulce; valorile parametrilor toxicologici (LC50, LC0,01, LOEC și NOEC) la timp de expunere 96 ore sunt exprimate în mg/L N-NO3 11

Tabelul 2.6: Mărimi statistice descriptive utilizate în caracterizarea dinamicii spațio-temporale anuale și multi-anuale pentru fiecare secțiune de monitoring și indicator de calitate din cadrul TNMN (preluare din Yearbook, 2014) 23

Tabelul 2.7: Criterii numerice utilizate în evaluarea datelor pentru nutrienți produse în cadrul expediției de supraveghere JDS 2 – 2007 (JDS 2 Full Report, 2008), rezultate în urma aplicării metodologiei austriece (Kreuzinger și Deutsch, 2005) 27

Tabelul 2.8: Intervale de concentrații pentru formele de nutrienți raportate de către țările dunărene în vederea evaluării stării ecologice a corpurilor de apă de pe cursul principal al Dunării în cadrul monitoringului investigativ Joint Danube Survey 2013 (JDS3, 2014) 28

Tabelul 2.9: Limite între stările „Foarte Bună”/”Bună” (FB/B) și respectiv „Bună”/”Moderată” (B/M) pentru categoriile tipologice aparținând Grupului 4 (RO12, RO13, RO14 și RO15) – Nutrienți 35

Tabelul 3.1: Activități comune și specifice necesare îndeplinirii obiectivelor propuse 41

Tabelul 3.2: Metode analitice utilizate de către laboratoarele ANAR în determinarea concentrațiilor formelor de nutrienți 42

Tabelul 3.3: Metode de analiză a tendinței de evoluție a concentrațiilor de nutrienți secțiunile de monitoring de pe tronsonul inferior al fluviului Dunărea (adaptare după), prin aplicarea de teste parametrice și non-parametrice 59

Tabelul 3.4: Delimitarea celor zece tipuri de sectoare de curs de apă identificate pe cursul principal al Dunării (DBA – Roof Report, 2004) 62

Tabelul 3.5: Secțiunile de monitoring din rețeaua trans-națională TNMN (secțiunile îngroșate reprezintă secțiuni ”în oglindă” – situate de o parte și de cealaltă a frontierei de stat dintre două state riverane) 69

Tabelul 3.6: Corpurile de apă de suprafață delimitate pe tronsonul românesc al cursului principal al fluviului Dunărea, încadrate în categoriile tipologice specifice RO12, RO13, R14 și RO15 73

Tabelul 4.1: Rezultatele de testare a comparabilității mediilor aritmetice ale grupurilor de date primare validate pentru secțiunile transfrontieră ”în oglindă” – indicatorul N-NH4 în mg/L N (nivel de semnificație statistică p< 0,05). Med. = valoarea medie a a datelor din fiecare grup; N = nr. de observații din fiecare grup; SD = deviația standard a datelor din fiecare grup 76

Tabelul 4.2: Rezultatele de testare a comparabilității mediilor aritmetice ale grupurilor de date primare validate pentru secțiunile transfrontieră ”în oglindă” – indicatorul N-NO2 în mg/L N (nivel de semnificație statistică p< 0,05). Med. = valoarea medie a a datelor din fiecare grup; N = nr. de observații din fiecare grup; SD = deviația standard a datelor din fiecare grup 77

Tabelul 4.3: Rezultatele de testare a comparabilității mediilor aritmetice ale grupurilor de date primare validate pentru secțiunile transfrontieră ”în oglindă” – indicatorul N-NO3 în mg/L N (nivel de semnificație statistică p< 0,05). Med. = valoarea medie a a datelor din fiecare grup; N = nr. de observații din fiecare grup; SD = deviația standard a datelor din fiecare grup 77

Tabelul 4.4: Rezultatele de testare a comparabilității mediilor aritmetice ale grupurilor de date primare validate pentru secțiunile transfrontieră ”în oglindă” – indicatorul N Total în mg/L N (nivel de semnificație statistică p< 0,05). Med. = valoarea medie a a datelor din fiecare grup; N = nr. de observații din fiecare grup; SD = deviația standard a datelor din fiecare grup 77

Tabelul 4.5: Rezultatele de testare a comparabilității mediilor aritmetice ale grupurilor de date primare validate pentru secțiunile transfrontieră ”în oglindă” – indicatorul P-PO4 în mg/L P (nivel de semnificație statistică p< 0,05). Med. = valoarea medie a a datelor din fiecare grup; N = nr. de observații din fiecare grup; SD = deviația standard a datelor din fiecare grup 77

Tabelul 4.6: Rezultatele de testare a comparabilității mediilor aritmetice ale grupurilor de date primare validate pentru secțiunile transfrontieră ”în oglindă” – indicatorul P Total în mg/L P (nivel de semnificație statistică p< 0,05). Med. = valoarea medie a a datelor din fiecare grup; N = nr. de observații din fiecare grup; SD = deviația standard a datelor din fiecare grup 78

Tabelul 4.7: Sinteza gradului de comparabilitate (da / nu) la nivelul mediei aritmetice a seturilor de date de monitoring pentru secțiunile trans-frontieră ”în oglindă” 79

Tabelul 4.8: Matrice de corelație (Pearson) pentru valorile P90 ale celor cinci forme de nutrienți investigate. Valorile îngroșate – roșu sunt: semnificative (* p< 0,05), foarte semnificative (** p< 0,01) și înalt semnificative (*** p< 0,001) 98

Tabelul 4.9: Valorile de încărcare a factorilor extrași prin AF (fără și cu rotația spațiului de variație a variabilelor (varimax raw). Valorile îngroșate – roșu sunt > 0,700 100

Tabelul 4.10: Rezultatele analizei discriminaților pentru clusterele spațiale determinate de nutrienții pe bază de azot. Numărul de variabile din model: 3. Grupare: clusteri (4). Wilks' Lambda: 0,04458 approx. F (9,68)=19,651 p< 0,000. Valorile cu roșu indică semnificația statistică 105

Tabelul 4.11: Matricea corectitudinii clasificării în cele 4 clustere spațiale pe baza variabilelor N-NO3 și N Total 106

Tabelul 4.12: Rezultatele analizei discriminanților pentru clusterele spațiale determinate de nutrienții pe bază de fosfor. Numărul de variabile din model: 2. Grupare: clusteri (4). Wilks' Lambda: 0,04317 approx. F (6,74)=47,026 p< 0,000. Valorile cu roșu indică semnificația statistică. 107

Tabelul 4.13: Matricea corectitudinii clasificării în cele 4 clustere spațiale pe baza variabilelor P-PO4 și P Total 108

Tabelul 4.14: Diferențe statistice între cele 4 clustere spațiale identificate prin AC și evaluate prin AD, pentru valorile P90 ale formelor de nutrienți pe bază de azot (vs = ”versus” / ”față de”) 111

Tabelul 4.15: Diferențe statistice între cele 4 clustere spațiale identificate prin AC și evaluate prin AD, pentru valorile P90 ale formelor de nutrienți pe bază de fosfor (vs = ”versus” / ”față de”) 111

Tabelul 4.16: Diferențe statistice între cele 3 clustere spațiale obținute la reconfigurarea efectuată după analiza diferențelor statistice între cele 4 clustere inițiale – indicatorii N-NH4, P-PO4 și P total (vs = ”versus” / ”față de”) 112

Tabelul 4.17: Teste parametrice și non-parametrice utilizate în analiza de tendință a concentrațiilor de nutrienți din secțiunile de monitoring de pe tronsonul inferior al fluviului Dunărea (adaptare după Helsel și Hirsch, 1992) 116

Tabelul 4.18: Valorile coeficienților de corelație Pearson (r) și de determinare R2 pentru modelul regresiei liniare aplicat seturilor de date (brute sau logaritmate) ale concentrațiilor de nutrienți față de variabila independentă timp (numărul de zile) 119

Tabelul 4.19: Rezultatele testării tendințelor temporale ale concentrațiilor celor 5 forme de nutrienți măsurate în 4 secțiuni de monitoring situate pe cursul principal al Dunării (RO1-Baziaș, RO2-Pristol, RO4-Chiciu și RO5-Reni) în perioada 1992-2015 (valorile îngroșate sunt statistic semnificative la nivelul de semnificație indicat) 127

Tabelul 4.20: Rezultatele aplicării testului non-parametric Mann-Kendall pentru valorile medii lunare ale concentrațiilor de nutrienți măsurate în 4 secțiuni de monitoring situate pe cursul principal al Dunării (RO1-Baziaș, RO2-Pristol, RO4-Chiciu și RO5-Reni) în perioada 1992-2015 (valorile îngroșate sunt statistic semnificative la nivelul de semnificație indicat) 131

Tabelul 4.21: Rezultatele analizei de corelație dintre variabilele independente ”debit” – Q și ”numărul de zile” – t în vederea testării coliniarității dintre cele două variabile independente la nivelul de semnificație α = 0,05 (n = numărul de observații) 140

Tabelul 4.22: Rezultatele analizei de regresie multiplă dintre variabila dependentă ”concentrație” și variabilele independente ”debit – Q” și ”nr. de zile – t” pentru indicatorul N-NH4 141

Tabelul 4.23: Rezultatele analizei de regresie multiplă dintre variabila dependentă ”concentrație” și variabilele independente ”debit – Q” și ”nr. de zile – t” pentru indicatorul N-NO2 (valorile cu roșu sunt statistic semnificative la nivelul de semnificație ales – α = 0,05) 142

Tabelul 4.24: Rezultatele analizei de regresie multiplă dintre variabila dependentă ”concentrație” și variabilele independente ”debit – Q” și ”nr. de zile – t” pentru indicatorul N-NO3 143

Tabelul 4.25: Rezultatele analizei de regresie multiplă dintre variabila dependentă ”concentrație” și variabilele independente ”debit – Q” și ”nr. de zile – t” pentru indicatorul P-PO4 144

Tabelul 4.26: Rezultatele analizei de regresie multiplă dintre variabila dependentă ”concentrație” și variabilele independente ”debit – Q” și ”nr. de zile – t” pentru indicatorul P Total (valorile cu roșu sunt statistic semnificative la nivelul de semnificație ales – α = 0,05) 145

Tabelul 4.27: Rezultatele testării tendințelor temporale ale rezidualilor obținuți din regresia liniară a concentrațiilor celor 5 forme de nutrienți măsurate în 4 secțiuni de monitoring situate pe cursul principal al Dunării (RO1-Baziaș, RO2-Pristol, RO4-Chiciu și RO5-Reni) cu valorile de debit și numărul de zile din perioada 1992-2015 (valorile îngroșate sunt statistic semnificative la nivelul de semnificație indicat) 147

Tabelul 4.28: Rezultatele aplicării testului non-parametric Mann-Kendall pentru valorile rezidualilor (R) și nr. de zile (t), reziduali rezultați din analiza de regresie non-parametrică de tip LOWESS dintre concentrațiile de nutrienți și debit, valori măsurate în 4 secțiuni de monitoring situate pe cursul principal al Dunării (RO1-Baziaș, RO2-Pristol, RO4-Chiciu și RO5-Reni) în perioada 1992-2015 151

Tabelul 4.29: Valorile de referință pentru calculul Rapoartelor de Calitate Ecologică pentru IPS și ROTT-T și valorile limită ale pICM pentru stările ecologice evaluate pe baza elementului fitobentos (Kelly, 2016) 174

Tabelul 4.30: Parametrii regresiei liniare dintre indicele biologic pICM (ca variabilă dependentă) și cele cinci forme de nutrienți ca predictori, la nivel de semnificație α = 0,05 175

Tabelul 4.31: Ecuațiile de regresie liniară simplă pentru indicatorul biologic pICM ca variabilă dependentă (VD) și concentrația de N Total ca predictor și respectiv concentrația de N Total ca variabilă dependentă (VD) și indicele biologic pICM ca predictor și valorile concentrațiilor de N Total derivate din cele două ecuații 175

Tabelul 4.32: Rezultatele sintetice ale aplicării modelelor regresiei liniare multiple (standard – S, anterograd – F și retrograd – B) pentru indicatorii biologici ca variabile dependente și formele de nutrienți ca variabile independente (valorile cu roșu reprezintă variabilele pentru care coeficienții de regresie sunt statistic semnificativi la nivelul de semnificație ales α = 0,05) 179

Tabelul 4.33: Ecuațiile de regresie liniară multiplă pentru indicatorii biologici ca variabile dependente (VD) și formele de nutrienți ca variabile independente 180

Tabelul 4.34: Specificațiile funcției de dezirabilitate pentru profilurile de predicție ale indicatorilor biologici (variabile dependente) stabilite pe baza valorilor-prag prevăzute în metodologia de evaluare a stării ecologice pentru elementul de calitate fitoplancton – sistemul râuri (HG 80/2011) 182

Tabelul 4.35: Valori prag propuse pentru formele de nutrienți baza profilurilor de predicție obținute în variantele ” medie / mean” și respectiv ”optimum” ale funcției de dezirabilitate pentru variabila dependentă clorofilă ”a” 185

Tabelul 4.36: Rezultatele sintetice ale aplicării modelelor regresiei liniare multiple (standard – S, anterograd – F și retrograd – B) pentru indicele pICM ca variabilă dependentă și formele de nutrienți ca variabile independente (valorile cu roșu reprezintă variabilele pentru care coeficienții de regresie sunt statistic semnificativi la nivelul de semnificație ales α = 0,05) 186

Tabelul 4.37: Valori prag propuse pentru nutrienții pe bază de azot și fosfor, pe baza rezultatelor obținute din regresiile liniare (simple și multiple) cu elementele biologice fitoplancton și fitobentos 191

Tabelul 4.38: Domenii de variație a concentrațiilor de nutrienți stabilite pe baza aplicării Ghidului de Bune Practici privind stabilirea concentrațiilor de nutrienți pentru susținerea stării ecologice bune – draft pentru Grupul de Experți pe problematica Nutrienților (Phillips și colab, 2017) 192

Tabelul 4.39: Distribuția valorilor aberante pentru formele de nutrienți în stările ecologice determinate de valorile prag pentru indicatorii din cadrul elementului biologic fitoplancton (în paranteze este menționat numărul valorilor aberante pentru formele de nutrienți). Ultima coloană (Fără valori) indică numărul de valori aberante pentru nutrienții pentru care nu au existat măsurători ale indicatorului biologic 194

Tabelul 4.40: Privire comparativă pentru mărimile statistice descriptive de bază ale seturilor de date de pe tronsonul românesc (perioada 2001-2015) pentru indicatorul biologic clorofilă ”a” 195

Tabelul 4.41: Valori statistice descriptive (cuartile și maxim) pentru concentrațiile de clorofilă ”a” (valori medii) din râurile mari în cadrul Exercițiului de Intercalibrare European – Râuri Mari – elementul biologic fitoplancton), împărțite în rate scăzute și respectiv ridicate ale șiroirilor de pe maluri (Mishke, 2016) 197

Introducere

Problematica gospodăririi raționale a resurselor de apă ocupă un rol major în contextul actual al dezvoltării durabile a complexelor socio-ecologice, în condițiile în care apa, considerată o lungă perioadă de timp ca fiind o resursă inepuizabilă și regenerabilă, devine din ce în ce mai evident unul din factorii limitativi ai dezvoltării socio-economice. Printre numeroasele sale funcțiuni, printre care acelea de suport vital și principal factor de mediu, se numără și funcția de vector principal de propagare a poluării la nivel local și, în special, la nivel transfrontieră.

Fluviul Dunărea este cel de-al doilea mare curs de apă din Europa, are o lungime totală de 2857 km, o suprafață a bazinului de 817.000 km2. Cuprinzând părți din teritoriile a 19 țări europene, bazinul Dunării este cel mai ”internațional” bazin hidrografic din lume, ecosistemele sale prezentând o deosebită importanță din punct de vedere economic, istoric și social. Multiplele și diversele utilizări ale apei din bazinul dunărean (captare de apă în scop potabil, în scop industrial și agricol, generare de energie hidroelectrică, navigație, turism, agrement și pescuit) au condus la riscul apariției unor probleme grave privind calitatea apei și, în consecință, la producerea unui impact negativ asupra biodiversității. De aceea, este imperios necesară reconsiderarea funcției ecologice a Dunării. Abordarea modului de îndeplinire a acestui obiectiv a avut în vedere, în primul rând, crearea cadrului instituțional internațional ce a determinat direcțiile de acțiune ale managementului sub-bazinelor hidrografice din bazinul Dunării. În același timp, s-a subliniat faptul că sustenabilitatea pe termen lung a resurselor de apă nu poate fi asigurată fără crearea unui mecanism de cooperare transfrontieră la nivel bazinal. În consecință, valorificând rezultatele primului cadru instituțional pentru activități comune creat pentru protecția calității mediului în bazinal dunărean – Declarația de la București din 1985 – Statele Membre cu teritoriu mai mare de 2000 km2 situat în bazinul Dunării au agreat ca acest mecanism să capete valențe legislative prin semnarea, în 1994, la Sofia, a Convenției pentru Protecția Fluviului Dunărea (DRPC). Astfel, 14 țări riverane au devenit Părți Contractante ale DRPC, alături de Uniunea Europeană (UE), de asemenea, Parte Semnatară a Convenției. Părțile Semnatare au mandatat Comisia Internațională pentru Protecția Fluviului Dunărea (The International Commission for the Protection of the Danube River – ICPDR) pentru a fi organizația care să faciliteze cooperarea transfrontieră între părțile contractante și care să fie responsabilă pentru implementarea DRPC. Intrată în vigoare la 22 decembrie 1998, DRPC a devenit principalul instrument legislativ de cooperare și acțiune transfrontieră în domeniul gospodăririi resurselor de apă din bazinul dunărean. Odată cu intrarea în vigoare a Directivei Cadru Apă (DCA) în decembrie 2000, țările riverane au agreat utilizarea acestui act legislativ pentru îndeplinirea obiectivelor DRPC, proces la care au consimțit să participe toate țările din bazin, State Membre, în curs de aderare sau ne-membre (Serbia sau Republica Moldova). Având în vedere că elementul principal de implementare a DCA este Planul de Management Bazinal la nivel de district al Dunării, unul din aspectele cruciale ale pregătirii acestui Plan este identificarea și evaluarea presiunilor majore existente în bazinul Dunării. Conform acțiunilor pregătitoare ale Primului Plan de Management Bazinal din 2009, în cadrul Danube Basin Analysis – Roof Report (DBA-RR, 2004), s-a arătat că părți relativ semnificative ale cursului fluviului Dunărea erau supuse la risc de neîndeplinire a obiectivelor de mediu ale DCA din cauza a patru tipuri de presiuni: poluarea organică, poluarea cu nutrienți (în special tronsonul inferior al fluviului), poluarea cu substanțele periculoase și modificările hidro-morfologice. Dintre acestea, problematica nutrienților a fost identificată ca o direcție utilă de aprofundare și consolidare a modului în care rezultatele activității de monitoring pot conduce la adoptarea de măsuri care să-și dovedească eficiența și durabilitatea. Astfel, conform rezultatelor prezentate în etapa actualizată din 2015 a Planului de Management Bazinal la nivel de district (DRBMP, 2016), cele patru tipuri de presiuni au devenit Aspecte Semnificative ale Managementului Apei (Significant Water Management Issues – SWMI, făcându-se și distincția între presiunile considerate continue (persistă din trecut și sunt prezente și în actualitate) și presiunile ce pot apărea și în viitor din cauza tendințelor de evoluție pe termen lung și a viitoarelor direcții de dezvoltare. Astfel, s-a subliniat că, chiar dacă poluarea continuă cu nutrienți produce risc de neîndeplinire a obiectivului de calitate pentru 20% din lungimea corpurilor de apă de suprafață din bazin – ceea ce reprezintă o îmbunătățire considerabilă față de situația identificată la nivelul anului 2004, poluarea viitoare ar induce un risc practic redus la zero doar pentru 128 km corpuri de apă de suprafață, din cei peste 33.000 km de corpuri de apă din bazinul Dunării (DRBMP, 2016).

Totodată, trebuie menționat că problematica nutrienților în bazinul Dunării nu este nouă, ea beneficiind de o atenție deosebită în acțiunile întreprinse la nivel trans-frontieră în bazin în diferite studii de profil: evaluarea balanței de încărcări ale formelor de nutrienți la nivelul țărilor dunărene (EU/AR102A91, 1997), estimarea emisiilor de nutrienți din bazinul Dunării prin intermediul modelului MONERIS (Schreiber și colab., 2003), identificarea și formularea de Standarde de Calitate de Mediu (SCM) pentru nutrienți și pentru poluanții specifici din bazin în cadrul Programului Regional de Mediu pentru fluviul Dunărea (UNDP I GEF Danube Regional Project, 2003), managementul nutrienților în bazinul Dunării și impactul acestora asupra Mării Negre în cadrul proiectului de cercetare european DANUBS (daNUbs, 2005).

Aceste informații, coroborate cu rezultatele preocupărilor Grupului de Lucru ECOSTAT al Comisiei Europene privind armonizarea modului de evaluare a stării ecologice a corpurilor de apă de suprafață determinată de formele de nutrienți ca parte a elementelor fizico-chimice de calitate, lucrarea de față își propune să contribuie la dezvoltarea sistemului integrat de monitoring și evaluare a stării ecologice a corpurilor de apă situate pe sectorul inferior al fluviului Dunărea, conform cerințelor Directivei Cadru Apă, transpusă în cadrul legislativ național prin Legea Apelor nr. 107/1996 (cu modificările și completările ulterioare), din perspectiva nutrienților, prin trei direcții principale de abordare:

analiza posibilității de identificare a unor tipare spațiale în structura actuală de monitoring la nivelul întregului curs principal al fluviului;

analiza dinamicii temporale a formelor de nutrienți;

relația presiune-răspuns dintre formele de nutrienți și unele elemente de calitate biologice sensibile la acest tip de presiune, relație determinantă în procesul de stabilire a pragurilor care să asigure funcționarea ecosistemului din perspectiva DCA.

Ca rezultat, optimizarea activității de monitoring și a evaluării stării ecologice pe un sector ce cuprinde mai mult de o treime din întregul curs principal al fluviului Dunărea abordată în lucrarea de față reprezintă o contribuție însemnată la ansamblul de acțiuni de perfecționare a rețelei de monitoring în context transfrontieră. În acest sens, studiul și controlul calității apei prin intermediul activității de monitoring reprezintă instrumentul fundamental în dezvoltarea și implementarea politicii din domeniul apei. Depășind cu mult rolul de simplă înregistrare a stării de calitate, în prezent, activitatea de monitoring constituie un sistem dinamic de supraveghere, intervenție, control și evaluare a eficienței strategiilor de profil.

Analiza critică a stadiului cunoașterii privind caracterizarea și evaluarea stării ecologice a corpurilor de apă de pe tronsonul inferior al Dunării

Considerarea aspectelor toxicologice ale formelor de nutrienți

Un aspect deosebit de important în abordarea activității de monitoring calitativ al nutrienților îl constituie trecerea în revistă a perspectivei toxicologice a acestor forme (cu deosebire cele pe bază de azot), întrucât, în ciuda interesului acordat la nivel mondial problematicii de mediu, există relativ puține studii care au oferit până acum o evaluare globală, comprehensivă, cu rezultate detaliate, a efectelor ecologice și toxicologice generate de către poluarea cu formele anorganice de azot asupra ecosistemelor acvatice (Camargo și Alonso, 2006).

Considerații generale

Azotul este cel mai abundent element chimic al atmosferei terestre (≈ 78%) și, în același timp, unul dintre componentele esențiale ale unor biomolecule-cheie (ex.: amino-acizi, nucleotide). Se află pe locul patru (după carbon, oxigen și hidrogen), ca fiind cel mai comun element chimic din țesuturile vii (Campbell, 1990). De obicei, o creștere a disponibilității capitalului de azot anorganic amplifică producția primară, în primul rând prin creșterea producătorilor primari. Cu toate acestea, nivele ridicate de azot anorganic ce nu pot fi asimilate de către funcționarea sistemelor ecologice (de ex., ecosistemele saturate în N) pot provoca efecte adverse, cel puțin asupra organismelor tolerante.

Amoniul, azotiții și azotații sunt cele mai uzuale forme ionice (reactive) anorganice de N din ecosistemele acvatice (Kinne, 1984; Howarth, 1988; Day et al., 1989; Wetzel, 2001; Rabalais, 2002). Acești ioni pot fi prezenți în mod natural în mediul acvatic ca rezultat al depunerii atmosferice, al șiroirilor și scurgerilor de pe suprafață și din subteran, resolubilizări din depozitele geologice bogate în N, fixarea de către anumite procariote (cianobacterii cu heterociști în special) și degradarea biologică a materiei organice.

În mediul acvatic, amoniul tinde să fie oxidat la forma azotat prin intermediul unui proces în două etape (NH4+ → NO2– → NO3-) de către bacteriile aerobe chemo-autotrofe (în principal Nitrosomonas și Nitrobacter), numit nitrificare (Sharma și Ahlert, 1977; Wetzel, 2001). Procesul de nitrificare poate avea loc chiar și dacă nivelele de oxigen dizolvat scad la valori de până 1,0 mg O2/l (Stumm și Morgan, 1996, Wetzel, 2001). Formele ionice NH4+, NO2- și NO3- pot fi, totuși, îndepărtate din apă de către macrofite, alge și bacterii care le pot asimila ca surse de azot (Howarth, 1988; Harper, 1992; Paerl, 1997; Wetzel, 2001; Dodds și colab., 2002; Smith, 2003). Mai mult decât atât, în apele anaerobe și în sedimentele anoxice, bacteriile anaerobe facultative (de ex. Achromobacter, Bacillus, Micrococcus, Pseudomonas) pot utiliza azotiții și azotații ca acceptori finali de electroni, rezultând în cele din urmă formarea N2O și N2 (Austin, 1988; Stumm și Morgan, 1996; Wetzel, 2001; Paerl și colab., 2002).

În literatura de specialitate (Camargo și Alonso, 2006), s-au identificat trei aspecte importante privind efectele ecologice și toxicologice generate de către formele anorganice de azot asupra ecosistemelor acvatice. Astfel, poluarea cu compușii anorganici ai azotului poate conduce la:

creșterea concentrației ionilor de hidrogen din ecosistemele de apă dulce (în speță scăderea pH-ului), fără a exista o suficientă capacitate de neutralizare, provocând acidifierea ecosistemelor acvatice respective;

stimularea sau consolidarea dezvoltări, menținerii și proliferării producătorilor primari, producând eutrofizarea ecosistemelor acvatice. În unele cazuri, poluarea cu formele anorganice de azot poate induce apariția algelor toxice;

afectarea abilității animalelor acvatice de a supraviețui, de a se dezvolta și de a se reproduce, ca rezultat al toxicității directe a compușilor anorganici pe bază de azot.

În cele ce urmează, se vor prezenta detaliat cele trei efecte majore menționate:

Toxicitatea directă a formelor anorganice pe bază de azot

Toxicitatea ionului amoniu

Forma ionizată amoniu (NH4+) și forma neionizată amoniac (NH3) sunt inter-relaționate prin echilibrul chimic din Relația 2.1 (Emerson și colab., 1975; Russo, 1985):

NH4+ HO- ↔ NH3.H2O ↔ NH3 + H2O

Relația 2.1

Concentrațiile relative ale celor două specii chimice sunt practic dependente de valoarea pH-ului și a temperaturii apei: pe măsură ce pH-ul și temperatura apei tind să crească, creste, de asemenea, concentrația formei neionizate (NH3) și descrește concentrația formei ionizate (NH4+). Concentrația totală de amoniu reprezintă suma concentrațiilor celor două specii, iar ceea ce este determinat analitic în probele de apă sub denumirea de „concentrație de amoniu” este concentrația totală a celor două specii.

Specia chimică ce prezintă potențial toxic pentru organismele acvatice este forma neionizată (NH3), în special față de ihtiofaună; în contrast, forma ionizată (NH4+) are un caracter netoxic sau mult mai puțin toxic decât specia neionizată (Russo, 1985; Adams și Bealing, 1994; Richardson, 1997; Environmental Canada, 2001; Constable și colab., 2003). Mai mult decât atât, amoniul neionizat poate prezenta toxicitate față de bacteriile Nitrosomonas și Nitrobacter, inhibând procesul de nitrificare (Anthonisen și colab., 1976; Russo, 1985). Această inhibare poate avea ca rezultat o acumulare crescândă a concentrației de NH4+ (plus NH3) în mediul acvatic, intensificând toxicitatea față de bacterii și de organismele acvatice.

Având în vedere cele menționate, în cele ce urmează sunt prezentate succint câteva aspecte legate de influența factorilor din mediul acvatic asupra proporțiilor în care se află cele două specii chimice discutate.

Influența pH-ului

La temperatura de 250C și salinitate zero, constanta de ionizare este dată de Relația 2.2:

Relația 2.2

După cum se observă din Relația 2.2, proporția de amoniu neionizat (NH3) este determinată de concentrația ionilor de hidrogen, deci de valoarea pH-ului. Astfel, pe măsură ce crește pH-ul, scade concentrația ionilor de hidrogen, crescând proporția de amoniu neionizat. Din Relația 2.2, se pot exprima ecuațiile care dau fracțiile celor două specii chimice de amoniu (neionizat și ionizat) din amoniul total (determinat analitic):

Având în vedere că domeniul uzual de pH din mediul acvatic este 6,5 – 8,5, se estimează că variațiile de pH pot afecta semnificativ proporția de amoniu neionizat din apă, după cum reiese din Tabelul 2.1.

Tabelul 2.1: Procentul de amoniu neionizat (NH3) la 250C și diferite valori de pH (Emerson și colab., 1975)

Pe baza acestor date, se observă că creșterea cu o unitate de pH corespunde, aproximativ, cu creșterea de 10 ori a proporției în care amoniul neionizat se regăsește în amoniul total determinat analitic. Această dependență de pH are drept consecință importantă faptul că, atunci când se are în vedere toxicitatea amoniului, acțiunea de control al valorii pH-ului la cursurile de apă receptoare ar trebui să fie prioritară.

Influența temperaturii

Emerson și colab (1975) au determinat efectele temperaturii asupra constantei de ionizare a amoniului din mediul acvatic pe baza Relația 2.3:

Relația 2.3

unde T = temperatura apei în grade Kelvin (K).

Din Relația 2.3 se observă că o creștere a temperaturii apei duce la creșterea proporției în care amoniul neionizat se regăsește în amoniul total determinat analitic. În Tabelul 2.2 sunt prezentate valorile constantei de ionizare și proporțiile corespunzătoare ale amoniului neionizat la diferite valori de temperatură a apei.

Tabelul 2.2: Valorile constantei de ionizare și proporțiile (%) de amoniu neionizat (NH3) la diferite valori de temperatură a apei (Emerson și colab., 1975)

Similar cu cele menționate în cazul influenței pH-ului, atunci când se are în vedere toxicitatea amoniului, acțiunea de control al valorii temperaturii la cursurile de apă receptoare ar trebui să fie, de asemenea, prioritară.

Variația proporțiilor celor două specii chimice în discuție (NH3 și NH4+) în funcție de temperatură și pH este ilustrată, de altfel, și în Figura 2.1.

Acțiunea toxică a amoniului neionizat asupra organismelor acvatice, în special asupra ihtiofaunei, constă în următoarele efecte (Tomasso și colab., 1980; Alabaster și Llyod, 1982; Russo, 1985; Adams și Bealing, 1994; Richardson, 1997; Environmental Canada, 2001; Augspurger și colab., 2003):

afecțiuni ale epiteliului branhiilor, provocând asfixia;

stimularea glicolizei și suprimarea ciclului Krebs, provocând acidoză progresivă și reducerea capacității purtătoare de oxigen;

Figura 2.1: Variația proporțiilor (%) speciilor chimice NH3 / NH4+ la diferite valori de pH (preluat din US EPA Update of ambient Water Quality Criteria for Ammonia și http://www.chromacademy.com/images/weak-base.jpg)

necuplarea fosforilării oxidative, provocând inhibarea producției de adenozin- trifosfatazei (ATP) și scăderea ATP în regiunea bazală a creierului;

distrugerea vaselor sanguine și afectarea activității osmoregulatoare a ficatului și rinichilor;

inactivarea sistemului imunitar, ducând la creșterea susceptibilității față de parazitoze și infecții bacteriene.

În plus, ionii amoniu pot contribui la toxicitatea amoniacului prin reducerea internă a ionilor de Na+ până la nivele atât de joase încât pot deveni letale (Russo, 1985; Adams și Bealing, 1994; Environmental Canada, 2001; Augspurger și colab., 2003). Toate aceste efecte fiziologice negative pot avea ca rezultat reducerea activității de hrănire, a funcției de reproducere și supraviețuire, ducând la scăderea dramatică a populațiilor de organisme acvatice (Environmental Canada, 2001; Constable și colab., 2003; Alonso și Camargo, 2004; Alonso, 2005).

Există și câțiva factori de mediu care potențează toxicitatea formei neionizate a amoniului față de organismele acvatice. Așa cum s-a menționat, în cazul peștilor, cei mai importanți factori sunt: pH-ul, temperatura, oxigenul dizolvat, salinitatea și ionii de calciu (Tomasso și colab., 1980; Alabaster și Llyod, 1982; Russo, 1985; Adams și Bealing, 1994; Richardson, 1997; Environmental Canada, 2001; Augspurger și colab., 2003). O creștere a pH-ului apei induce la suprafața branhiilor o creștere a concentrației formei neionizate de amoniu ce poate fi absorbită prin epiteliul branhiilor. Similar, o creștere a temperaturii apei duce la creșterea concentrației formei neionizate de amoniu la suprafața branhiilor. Reducerea nivelului de oxigen dizolvat din apă duce la creșterea sensibilității peștilor față de toxicitatea amoniului neionizat. În contrast, creșterea salinității și a ionilor de calciu din apă poate duce și ea la creșterea susceptibilității peștilor față de specia chimică în discuție. Dar, totodată, această susceptibilitate poate scădea pe măsura creșterii gradului de aclimatizare a peștilor la un mediu cu concentrație mărită de amoniu neionizat (Russo, 1985; Adams și Bealing, 1994; Environmental Canada, 2001; Augspurger și colab., 2003). Pe de altă parte, amestecuri de amoniu neionizat și alți poluanți, cum ar fi cupru, cianuri, fenoli, zinc și clor (cu formarea de cloramine anorganice) pot duce la creșterea toxicității și chiar la efecte sinergice (Alabaster și Llyod, 1982; Russo, 1985; Adams și Bealing, 1994; Environmental Canada, 2001).

Deși numeroase observații din teren au înregistrat mortalități piscicole ca urmare a evacuărilor din surse antropice conținând concentrații ridicate de amoniu total (Adams și Bealing, 1994; Environmental Canada, 2001; Constable și colab., 2003), au fost efectuate studii ecotoxicologice care să stabilească concentrațiile de amoniu neionizat ce prezintă toxicitate directă asupra organismelor acvatice (Tomasso și colab., 1980; Alabaster și Llyod, 1982; Russo, 1985; Adams și Bealing, 1994; Environmental Canada, 2001; Augspurger și colab., 2003; Alonso și Camargo, 2004; Alonso, 2005). Dintre diferitele grupe taxonomice de organisme acvatice care au fost expuse toxicității amoniului neionizat, cele mai sensibile s-au dovedit a fi unele nevertebrate de apă dulce (moluște, planariene) și pești (salmonide). În Tabelul 2.3 sunt prezentate valori de toxicitate acută (96 h LC50) mai mici de 0,60 mg/L N-NH3 și valori de toxicitate cronică (30 – 60 zile LOEC și 72 zile LC50) de 0,05 mg/L N-NH3.

Tabelul 2.3: Date privind toxicitatea amoniului neionizat față de nevertebrate și pești de apă dulce; valorile parametrilor toxicologici (LC50, LC0,01, LOEC), la diferiți timpi de expunere – ore, zile – sunt exprimate în mg/L N-NH3

Pe baza datelor de toxicitate acută și cronică, s-a estimat că intervalele de concentrație 0,05 – 0,35 mg /L N-NH3 pentru expunere de scurtă durată și respectiv de 0,01 – 0,02 mg/L N-NH3 pentru expunere de lungă durată sunt recomandate pentru protecția organismelor acvatice sensibile (US EPA, 1986, 1999; Environmental Canada, 2001; Constable și colab., 2003; Alonso, 2005).

Toxicitatea ionului azotit

În Tabelul 2.4 sunt prezentate principalele date toxicologice pentru forma ionului azotit pentru diferitele specii biologice (macronevertebrate și ihtiofaună, specii de apă dulce), conform informațiilor din literatură.

Tabelul 2.4: Date privind toxicitatea ionului azotit pentru macronevertebrate și ihtiofaună – specii de apă dulce; valorile parametrilor toxicologici (LC50, LC0,01) la timp de expunere 96 ore sunt exprimate în mg/L N-NO2

Pe baza datelor de toxicitate, Alonso (2005) a estimat criteriul de calitate a apei pentru ionul azotit, situat în intervalul 0,08 – 0,35 mg/L N-NO2, domeniu adecvat protecției speciilor acvatice sensibile, cel puțin pe termen scurt de expunere (cronicitate acută).

Toxicitatea ionului azotat

În Tabelul 2.5 sunt prezentate principalele date toxicologice extrase din literatura de specialitate pentru forma azotați.

Tabelul 2.5: Date privind toxicitatea ionului azotat macronevertebrate, ihtiofaună și amfibieni – specii de apă dulce; valorile parametrilor toxicologici (LC50, LC0,01, LOEC și NOEC) la timp de expunere 96 ore sunt exprimate în mg/L N-NO3

Pe baza datelor de toxicitate pentru ionul azotat, the Canadian Council of Ministers of the Environment (2003) a recomandat pentru criteriile de mediu un domeniu de 2,9 – 3,6 mg/L N-NO3 pentru protecția comunităților acvatice de apă dulce, iar Camargo și colab. (2005) a propus o limită maximă de 2,0 mg/L N-NO3 pentru protecția speciilor sensibile.

La datele extrase din literatura privind toxicitatea formelor anorganice de azot, se poate adăuga faptul că, potrivit unor studii de specialitate privind influența emisiilor de azot particulat și azot organic asupra ecosistemelor acvatice, s-a demonstrat că azotul total (N Total) este un factor mai puternic legat de înfloririle algale și de producerea efectelor toxice asupra comunităților biotice, în comparație cu suma formelor anorganice de azot (Dodds și colab., 1997; Agenția Suedeză de Protecție a Mediului, 2000; Turner, 2002; Turner și colab., 2003; Fehling și colab., 2004a, b; Graham și colab., 2004); de aceea, se recomandă ca stabilirea unor criterii de calitate care să prevină producerea unor efecte negative a nivelurilor de azot din apă asupra comunităților biotice să aibă în vedere în special indicatorul N Total. În schimb, nivelul de concentrație indicat în studiile în cauză în vederea prevenirii apariției acidifierii sau eutrofizării în ecosistemele acvatice, acela de 0,5 – 1,0 mg/L N este un nivel mult prea scăzut, situat la limita de cuantificare a metodelor analitice standardizate utilizate în majoritatea laboratoarelor.

Aspecte privind cadrul legislativ pentru evaluarea stării ecologice

În octombrie 2000 este adoptată la nivelul Uniunii Europene Directiva Cadru Apă (DCA, 2000), care intră în vigoare în luna decembrie a aceluiași an. Schimbând major abordarea clasică, secvențială, a managementului calității apei, obiectivul principal al DCA este stabilirea unui cadru pentru protecția și îmbunătățirea stării apelor interioare (râuri și lacuri), ape tranzitorii (estuare), ape costiere și ape subterane și asigurarea utilizării durabile a resurselor de apă. În termeni conceptuali, obiectivul DCA l-a constituit atingerea stării „bune” pentru apele de suprafață și subterane, până în anul 2015 sau cel mai târziu 2027.

Definiția stării unei ape de suprafață este furnizată în articolul 2.17 al DCA, în care se menționează că „starea unei ape de suprafață este expresia generală a stării unui corp de apă de suprafață, determinată pe baza cele mai nefavorabile valori a stării sale ecologice și chimice”. Detaliind, articolul 2.18 prevede pentru starea „bună” următoarea definiție: „starea bună a apelor de suprafață înseamnă starea atinsă de către un corp de apă de suprafață atunci când atât starea sa ecologică cât și starea chimică sunt cel puțin “bune”.

Conform articolului 2.21, "Starea ecologică" este o expresie a calității structurii și funcționării ecosistemelor acvatice asociate apelor de suprafață, clasificate în concordanță cu Anexa V. Astfel, aceasta furnizează informațiile necesare pentru definirea și evaluarea stării apelor, prin stabilirea grupelor de elemente calitative pentru clasificarea stării ecologice pentru toate tipurile de apă de suprafață (râuri, lacuri, ape tranzitorii, ape costiere). În capitolul 1.1 sunt enumerate elementele de calitate avute în vedere pentru starea ecologică a râurilor. A treia categorie de elemente, după cele biologice și hidro-morfologice, este reprezentată de elementele chimice și fizico-chimice suport al elementelor biologice, defalcate în două grupe:

Parametri generali: Condiții termice, Condiții de oxigenare, Salinitate, Nivel de acidifiere, Nutrienți.

Poluanți specifici: Poluarea cu toate substanțele prioritare identificate ca fiind evacuate în corpul de apă și Poluarea cu alte substanțe identificate ca fiind evacuate în cantități importante în corpul de apă.

În funcție de aceste grupe, Capitolul 1.2 prezintă definițiile normative ale stărilor ecologice „foarte bună”, „bună” și „moderată” pentru toate elementele de calitate enumerate mai sus, astfel:

”Starea „foarte bună” (FB): nu există modificări antropice ale valorilor elementelor calitative fizico-chimice și hidro-morfologice pentru tipul de corpuri de apă de suprafață sau acestea sunt foarte mici în comparație cu valorile asociate în mod normal cu tipul respectiv în condiții neperturbate. Valorile elementelor calitative biologice pentru corpul de apă de suprafață reflectă valorile asociate în mod normal cu tipul respectiv în condiții neperturbate și deformările indicate sunt nule sau foarte mici. Acestea sunt condiții și comunități specifice fiecărui tip.

Starea „bună” (B): valorile elementelor calitative biologice pentru corpul de apă de suprafață reflectă un nivel de deformare redus în urma activității umane și care deviază extrem de puțin de la valorile asociate în mod normal cu tipul respectiv în condiții neperturbate.

Starea „moderată” (M): valorile elementelor calitative biologice pentru corpul de apă de suprafață reflectă un nivel moderat de abatere de la valorile asociate în mod normal cu tipul respectiv în condiții neperturbate. Valorile indică o deformare moderată care rezultă din activitatea umană și sunt mult mai deformate decât în cazul condițiilor de bună calitate.”

Fără a exista o definire explicită a situației inferioare stării moderate, Capitolul 1.2 face următoarea precizare: ”Apele care au o stare inferioară celei medii sunt clasificate ca având o calitate slabă (S) sau proastă (P)”.

Rolul nutrienților în evaluarea stării ecologice / potențialului ecologic al corpurilor de apă de suprafață

Considerând fiecare grupă de elemente de calitate care determină evaluarea stării ecologice a corpurilor de apă de suprafață din categoria râuri, în sub-capitolul 1.2.1 al DCA sunt definite cele trei stări ecologice care, pentru nutrienți, prezintă următoarele caracteristici:

”Starea „foarte bună”: concentrațiile nutrienților rămân în limitele asociate în mod normal condițiilor neperturbate.

Starea „bună”: concentrațiile nutrienților nu depășesc nivelurile stabilite pentru a asigura funcționarea ecosistemului specific acestui tip și pentru a obține valorile specificate anterior pentru elementele calitative biologice.

Starea „moderată”: condiții adecvate atingerii valorilor specificate anterior pentru elementele calitative biologice.”

Numărul claselor de calitate determinate de nutrienți

Modul în care este formulată Anexa V 1.4.2 i) din DCA presupune existența a cinci stări ecologice, atât pentru elementele biologice de calitate, cât și pentru elementele fizico-chimice de calitate, astfel: ”pentru categoriile de ape de suprafață, clasificarea stării ecologice a corpurilor de apă este reprezentată de cea mai mică valoare a rezultatelor controalelor biologice și fizico-chimice pentru elementele calitative relevante”. Această mențiune vine, totuși în neconcordanță conceptuală cu cele specificate în Ghidul nr. 10 al Strategiei Comune de Implementare (CIS) a DCA – Râuri și Lacuri – Tipologie, Condiții de Referință și Sisteme de Clasificare (REFCOND, 2003), în care sunt efectuate următoarele mențiuni: ”elementele biologice, precum și elementele suport hidro-morfologice și fizico-chimice vor fi utilizate de statele membre în evaluarea stării ecologice”, de unde reiese că elementele fizico-chimice de calitate vor fi luate în considerare doar în determinarea primelor trei stări ecologice, respectiv ”foarte bună”, ”bună” și ”moderată” – Figura 2.2. În plus, în ceea ce privește modul de clasificare a stărilor ecologice, acesta este explicitat astfel în REFCOND, 2003: ”Clasificările stării ecologice trebuie să fie efectuate pe baza rezultatelor biologice și fizico-chimice relevante, iar clasificarea trebuie făcută folosind elemente de calitate și nu parametri”.

Prin urmare, elaborarea de criterii numerice care să constituie limite între stările ecologice determinate de nutrienți are în vedere doar primele trei stări, fiind necesare două valori prag care să delimiteze starea ”foarte bună” de cea ”bună” și respectiv ”bună” de cea ”moderată”. Acest al doilea prag constituie, de fapt, valoarea critică în clasificarea stării ecologice, întrucât depășirea ei reprezintă neîndeplinirea obiectivului de calitate, ducând astfel la apariția necesității de adoptare a programelor de măsuri a căror aplicare să determine revenirea la starea ecologică ”bună”.

Totodată, în anexa VIII.12 (DCA, 2000) se face referire la nutrienți ca fiind: “Substanțe care contribuie la eutrofizare (în particular azotați și fosfați)”. Prin urmare, modul de abordare a elementelor fizico-chimice de calitate, cu accent pe rolul nutrienților, a fost ulterior dezvoltat în Ghidul nr. 23 al Strategiei Comune de Implementare (CIS) a DCA – Document Ghid privind evaluarea eutrofizării în contextul politicii europene a apei (CIS 23,2009), în care sunt generalizate următoarele aspecte:

”Importanța relativă a celor două cele mai importante forme de nutrienți (azotul și fosforul) va varia în funcție de diferitele categorii și tipuri de apă de suprafață. În apele tranziționale și costiere, îmbogățirea cu azot din surse antropice este, în general, cea mai importantă cauză a eutrofizare, cu toate că sunt cazuri în care ambele elemente pot fi limitative în diferite anotimpuri. În apele dulci, în general, îmbogățirea cu fosfor este principala cauza de eutrofizare.

Figura 2.2: Indicarea rolurilor relative ale elementelor biologice, hidro-morfologice și fizico-chimice de calitate în clasificarea stării ecologice, corespunzătoare definițiilor normative din Anexa V:1.2 (adaptare după REFCOND, 2003)

În cazul în care rezultatele monitorizării pentru (a) elementul sau elementele de calitate biologică cele mai sensibile la îmbogățirea cu nutrienți și (b) nutrientul sau formele de nutrienți evacuate în cantități semnificative îndeplinesc condițiile tip-specifice relevante necesare pentru starea ecologice bună, nivelul de îmbogățire cu nutrienți din corpul de apă va fi în concordanță cu starea ecologică bună.

Cu toate acestea, în cazul în care fie (a) unul dintre elementele de calitate biologică cele mai sensibile la îmbogățirea cu nutrienți; sau (b) una din formele de nutrienți evacuate în cantități semnificative nu îndeplinesc condițiile necesare pentru starea ecologică bună, atunci starea ecologică a corpului de apă va fi moderată sau mai rău”.

Criterii specifice tipului de corp de apă

Conceptul de criterii specifice tipului de corp de apă este introdus în Anexa II 1.3 din DCA: Stabilirea condițiilor de referință specifice tipului pentru tipurile de corpuri de apă de suprafață: “(i) pentru fiecare tip de corp de apă de suprafață caracterizat în conformitate cu secțiunea 1.1, condițiile hidro-morfologice și fizico-chimice specifice tipului trebuie să fie stabilite ca reprezentând valorile elementelor de calitate hidro-morfologice și fizico-chimice specificate în secțiunea 1.1 – Anexa V pentru acel tip de corp de apă de suprafață la starea ecologică foarte bună așa cum s-a definit în tabelul din secțiunea 1.2, Anexa V. Condițiile de referință biologice specifice tipului trebuie să fie stabilite ca reprezentând valorile elementelor biologice de calitate specificate în secțiunea 1.1, Anexa V pentru acele tipuri de corpuri de apă de suprafață la starea ecologică foarte bună, după cum este definit în tabelul din secțiunea 1.2, Anexa V”. Așadar, cerințele sunt formulate în vederea reprezentării valorilor pentru fiecare element fizico-chimic de calitate pentru starea ecologică ”foarte bună”, pentru fiecare tip de corp de apă de suprafață caracterizat în conformitate cu Anexa II 1.1 din DCA. Directiva Cadru Apă nu menționează, însă, explicit stabilirea criteriilor specifice tipului de corp de apă, de exemplu, pentru starea ”bună” sau ”moderată”.

Pentru clarificarea acestui aspect, în ECOSTAT, 2003 este subliniată necesitatea criteriilor specifice tipului stării ”bune” pentru elementele fizico-chimice de calitate astfel: „(4.2) Intervalele și nivelurile stabilite ca fiind relevante pentru elementele fizico-chimice generale de calitate trebuie să susțină realizarea valorilor necesare pentru elementele biologice de calitate la starea bună. Deoarece valorile pentru elementele biologice de calitate la starea bună vor fi considerate criterii specifice tipului de corp de apă, se presupune astfel că intervalele și nivelurile stabilite pentru elementele fizico-chimice generale de calitate vor fi, de asemenea, criterii specifice tipului. Mai multe tipuri pot avea aceleași niveluri sau intervale pentru unele sau pentru toate elementele fizico-chimice de calitate.”

Conform celor menționate, este deci posibilă stabilirea de valori limită stările între ecologice care să fie identice pentru tipuri încadrate în grupuri formate în funcție de criterii fundamentate de agregare a categoriilor tipologice (de ex., altitudine).

Principiul „unul afară, toate afară”

Așa cum s-a specificat, prevederea legislativă a DCA este ca toate elementele de calitate să atingă criteriul de stare ”bună” în vederea clasificării unui corp de apă ca fiind, de asemenea, în starea ”bună”. Dacă doar unul din elementele de calitate este inferior stării bune, atunci corpul de apă respectiv nu este clasificat în starea bună, ci moderată sau inferioară celei moderate, aplicându-se astfel principiul ”unul afară, toate afară” – ”one out, all out”. Implicațiile acestei scheme de evaluare extrem de restrictive sunt evidente și critice: alegerea unor valori limită prea stricte pentru nutrienți poate duce la o clasificare greșită a corpurilor de apă ca nefiind în starea de calitate ”bună”. Pe de altă parte, alegerea unor standarde prea lejere poate duce la condiții nefavorabile, astfel încât elementele biologice de calitate devin neconforme cu starea ”bună”.

Prin urmare, apare necesitatea unei corelări cât mai concludente între starea rezultată din evaluarea elementelor biologice și cea dată de elementele fizico-chimic suport celor biologice, corelare care nu poate fi dedusă decât dintr-o relație reală presiune – răspuns între cele două categorii de elemente investigate.

Considerarea aspectului ”asigurarea funcționării ecosistemului”

Prezentarea criteriilor specifice tipului de corp de apă pentru nutrienți introduce faptul că DCA consideră nutrienții ca fiind elemente de calitate suport pentru elementele biologice de calitate. Așa cum este descris în Anexa V.1.2 din DCA la starea ”bună”, ”concentrațiile nutrienților nu depășesc nivelele stabilite astfel încât să asigure funcționarea ecosistemelor și realizarea valorilor specificate mai sus pentru elementele biologice de calitate”. Așadar nivelurile pentru condițiile generale asociate cu starea ”bună” nu reprezintă obiective ca atare, dar se așteaptă să permită ca elementele biologice de calitate să atingă starea ”bună”.

În acest context, se poate ajunge la două întrebări privind aceeași problemă, dar văzută din unghiuri diferite:

este posibil să se prevadă starea (FB, B, M, S, P) elementelor biologice de calitate prin definirea concentrațiilor de nutrienți?

este posibil să se deducă/prevadă standardele de calitate (FB, B, M) pentru nutrienți atunci când se cunosc elementele biologice de calitate (FB, B, M)?

La nivelul anului 2006, se considera că din păcate, răspunsul la ambele întrebări este „nu” sau cel puțin „nu chiar” (Buijs, 2006).

O ilustrare reprezentativă a acestei situații este informația inclusă în cadrul proiectului REBECCA: „Totuși, pentru lacuri, impactul constrângerilor cauzate de nutrienți asupra calității biologice este relativ bine înțeles în termeni calitativi, dar a existat o dezvoltare limitată a relațiilor cauză – răspuns, a instrumentelor sau modelelor de clasificare. Chiar dacă pentru un anumit lac, pentru o anumită clasă, au fost stabilite relații validate cantitativ, acestea nu pot fi atribuite oricărui alt lac, din cauza diferențelor specifice tipului”.

Inventarul metodelor și al modurilor de abordare existente în stabilirea valorilor prag pentru nutrienți

Capitolul de față prezintă o trecere în revistă a unor importante etape parcurse de procesul de elaborare a valorilor prag pentru nutrienți ce determină încadrarea în stările ecologice ale corpurilor de apă de suprafață, conform cerințelor DCA.

Proiectul REBECCA

Obiectivul programului de cercetare finanțat de Uniunea Europeana denumit REBECCA (”Relationships Between Ecological and Chemical status of surface waters”) a fost acela ca unul dintre principiile științifice cheie pe care se bazează Directiva Cadru Apă, și anume relația dintre condițiile biologice și proprietățile fizico-chimice ale apelor de suprafață, este suficient de bine consolidat pentru a permite atingerea obiectivelor ecologice. S-a preconizat ca rezultatele acestui proiect să cuprindă mijloace și/sau metode pentru obținerea criteriilor specifice tipului pentru nutrienți. În 2005 a fost publicat raportul „Reference Conditions of European Lakes” (Solheim, 2005; Buijs, 2006), în care s-a prezentat stadiul metodelor utilizate pentru evaluarea condițiilor de referință pentru lacuri și o privire de ansamblu asupra tipurilor și regiunilor specifice florei și faunei pentru toate elementele biologice specificate în Anexa V din DCA. Concluziile raportului au reliefat că setul de date investigat, puternic deplasat către tipurile de lacuri din Norvegia, a produs rezultate robuste doar pentru această zonă geografică, neputând fi extrapolate asupra altor regiuni. În ceea ce privește propunerea unor valori de referință pentru Fosfor Total, rezultatele obținute au fost caracterizate de diferențe substanțiale între tipurile analizate (de ex., lacurile din zona Central-Baltică au prezentat valori de referință mult mai ridicate decât lacuri din alte zone geografice).

Pentru tipurile din categoria râuri, în “Report on existing methods and relationships linking pressures, chemistry and biology in rivers”, concluziile au fost relativ similare cu cele pentru lacuri (Andersen, 2004); deși unul dintre obiective a fost și obținerea unor valori de referință pentru cele mai relevante elemente fizico-chimice, acestea nu se regăsesc printre rezultatele finale. Totodată, s-a subliniat că, ”dacă efectele calitative ale încărcării cu nutrienți anorganici asupra autotrofilor sunt bine cunoscute, informațiile despre efectele cantitative sunt mult mai vagi. Astfel, relațiile cantitative dintre concentrațiile de nutrienți și autotrofi au fost, în general, realizate pentru biomasă. Când a fost evaluată asamblarea speciilor, nutrienții au fost incluși, dar efectul lor relativ a fost mascat de alte variabile ale habitatului incluse în analiză”. Printre principalele concluzii ale Raportul se menționează următoarele (Andersen, 2004):

majoritatea eforturilor științifice s-au îndreptat către diatomee și macrofite, o mică parte din studiu efectuându-se pe comunitățile fitoplanctonice. Fitoplanctonul este considerat a fi un indicator bun al eutrofizării pentru râurile de câmpie cu debite mici, pe când fitobentosul este un bun indicator pentru celelalte tipuri de râuri;

în ceea ce privește macrofitele, imaginea nu este prea clară: într-adevăr, relația dintre macrofite și nutrienți nu este la fel de semnificativă ca cea a fitoplanctonului și fitobentosului, iar compoziția și biomasa macrofitelor este antrenată de caracteristicile hidro-morfologice ale fiecărui amplasament de-a lungul unui râu;

macronevertebratele și peștii pot fi de asemenea influențați de încărcarea cu nutrienți, dar nu au fost furnizate informații consistente în acest caz;

dacă, de obicei, fosforul a fost considerat nutrientul limitativ pentru creșterea autotrofă, această idee trebuie reconsiderată din cauza numărului mare de cazuri în care azotul a fost găsit ca factor limitativ;

efectele diferitelor forme de azot și fosfor și efectele relative ale sedimentelor și coloanei de apă asupra macrofitelor și fitobentosului au primit o atenție scăzută;

efectele nutrienților anorganici și ale poluării organice sunt de obicei confundate când se face o analiză a efectelor coloanei de apă asupra biotei. De aceea, diferențierea dintre cele două presiuni (nutrienții și încărcarea organică) ar fi fundamentală în determinarea modului de atingere a stării ”bune” a corpurilor de apă de suprafață.

Modelul US-EPA

Definirea criteriilor specifice tipului pentru nutrienți, așa cum sunt descrise în cerințele DCA, nu este o problematică nouă și, în nici un caz, una specifică spațiului european. În Statele Unite, Agenția pentru Protecția Mediului (US-Environmental Protection Agency) a publicat o serie de rapoarte sub denumirea de „Ecological Nutrients Criteria”, care, prin extrapolare, pot fi comparate cu definirea condițiilor de referință conform DCA. Această abordare poate fi ilustrată în următorul citat (US-EPA, 2000): „Lacurile candidate ca fiind de referință pot fi determinate prin prelucrarea datelor, pe baza opiniilor experților regionali. Există două modalități recomandate: una este selectarea lacurilor care se presupune că au suferit un impact antropic minim. Aceste lacuri trebuie revizuite pentru a se confirma starea lor „naturală”. După definitivarea acestei liste […], trebuie stabilite pentru fiecare lac în parte valorile medianei (adaptate pentru variații sezoniere și spațiale) pentru fosfor total, azot total, clorofila ”a”, transparență Secchi și orice alt indicator al îmbogățirii cu nutrienți. Valoarea percentilei superioare 25 [percentila 75 a distribuției valorilor] pentru aceste lacuri de referință poate fi apoi selectată ca fiind condiție de referință (deoarece acestea reprezintă cele mai bune lacuri cu condițiile cele mai „naturale”)” – Figura 2.3 a). ”A doua alternativă este de a realiza graficul frecvenței distribuției pentru toate datele disponibile, iar pentru fiecare variabilă se alege valoarea percentilei inferioare 25 [percentila 25 a distribuției valorilor] ca fiind valoarea de referință pentru respectivul indicator” – Figura 2.3 b).

Figura 2.3: Două alternative de stabilire a valorii de referință folosind Fosforul Total ca indicator al îmbogățirii cu nutrienți (US – EPA, 2000)

Așa cum reiese din Figura 2.3, modelul oferit de documentele US – EPA este util din punct de vedere conceptual, dar aplicarea lui în majoritatea seturilor de date reale implică, a priori, existența unei diferențieri substanțiale între cele două valori ale percentilelor în cauză, respectiv între datele primare ce caracterizează cele două grupuri de corpuri de apă investigate. Tocmai această diferențiere, între lacurile considerate de referință și restul lacurilor aflate în grupul alternativ, reprezintă cheia derivării valorilor numerice ale pragurilor pentru nutrienți.

Situația nutrienților în bazinul Dunării

Cadrul instituțional de acțiune

Cadrul internațional instituțional care determină direcțiile de acțiune ale managementului calității ecosistemelor acvatice din bazinul Dunării a avut la origine identificarea necesității conform căreia sustenabilitatea pe termen lung a resurselor de apă din bazinul Dunării nu poate fi asigurată fără crearea unui mecanism de cooperare transfrontieră la nivel bazinal. Prin urmare, Statele Membre având un teritoriu mai mare de 2000 km2 situat în bazinul Dunării au agreat ca acest mecanism să capete valențe legislative prin semnarea, în 1994, la Sofia, a Convenției pentru Protecția Fluviului Dunărea (DRPC). Astfel, 14 țări riverane au devenit Părți Contractante ale DRPC: Austria (AT), Bosnia și Herțegovina (BA), Bulgaria (BG), Croația (HR), Cehia (CZ), Germania (DE), Ungaria (HU), Republica Moldova (MD), Muntenegru (ME), România (RO), Serbia (RS), Slovacia (SK), Slovenia (SI) și Ucraina (UA). În plus, Uniunea Europeană (UE) este, de asemenea, Parte Semnatară a Convenției. Părțile Semnatare au mandatat Comisia Internațională pentru Protecția Fluviului Dunărea (The International Commission for the Protection of the Danube River – ICPDR) pentru a fi organizația care să faciliteze cooperarea trans-frontieră între părțile contractante și care să fie responsabilă pentru implementarea DRPC (DBA, 2014).

Direcțiile de acțiune ale Comisiei Internaționale pentru Protecția fluviului Dunărea (ICPDR) sunt mandatate de către prevederile Convenției privind Cooperarea pentru Protecția și Dezvoltarea Durabilă a Dunării – pe scurt Convenția pentru Protecția fluviului Dunărea, DRPC, aprobată pe 29 iunie 1994 la Sofia, la care România este parte semnatară. DRPC este transpusă în legislația națională prin Legea 14/1995. Din prevederile acestei Convenții derivă și responsabilitatea ICPDR de a elabora și implementa programe comune pentru monitoringul stării apei din Bazinului fluviului Dunărea (DRB) (Articolul 9 al DRPC). Prin urmare, în vederea dezvoltării unor contribuții majore la dezvoltarea umană durabilă din bazin, prin intermediul re-capacitării resurselor, a fost lansat Proiectul Regional al Dunării (DRP). Obiectivul principal al DRP este acela de a suplimenta activitățile ICPDR în vederea furnizării unei abordări regionale de dezvoltare și consolidare a politicilor și a pachetelor legislative naționale ale statelor din bazinul Dunării pentru definirea acțiunilor întreprinse în vederea reducerii emisiilor de nutrienți și a controlului poluării în bazin (Slobodnik și colab., 2005).

Nutrienții – presiune în bazinul Dunării

În ceea ce privește situația nutrienților la nivel de district, în anii recenți, problematica acestora este subliniată în cadrul Danube Basin Analysis – Roof Report (DBA-RR, 2004; Popovici, 2015), în care rezultatele analizei efectuate arată că părți relativ semnificative ale cursului fluviului Dunărea erau supuse la risc de neîndeplinire a obiectivelor de mediu ale DCA din cauza a patru tipuri de presiuni. Astfel, 58% din lungimea fluviului Dunărea a fost clasificată la risc din cauza poluării organice, 65% din cauza poluării cu nutrienți (în special tronsonul inferior al fluviului), 74% din cauza substanțelor periculoase, iar 93% din cauza modificărilor hidro-morfologice – Figura 2.4.

Figura 2.4: Rezultatele analizei de risc pentru întreaga lungime a fluviului Dunărea, la nivelul anului 2004 (*: teritoriul SK) (preluare din DBA, 2004)

Ulterior, conform rezultatelor prezentate în cadrul Planului de Management Bazinal la nivel de district – etapa actualizată din 2015 (DRBMP, 2016), cele patru tipuri de presiuni devin Aspecte Semnificative ale Managementului Apei (Significant Water Management Issues – SWMI), iar situația prezintă o distribuție a lungimilor corpurilor de apă de suprafață aflate la risc de neîndeplinire a obiectivelor de mediu ale DCA, în funcție de cele patru tipuri de presiuni, devenite SWMI. Ceea ce este important de reliefat în această analiză este că se face o distincție între presiunile considerate continue (persistă din trecut și sunt prezente și în actualitate) și presiunile ce pot apărea și în viitor din cauza tendințelor de evoluție pe termen lung și a viitoarelor direcții de dezvoltare. Conform procentelor din Figura 2.5, se constată că poluarea continuă cu nutrienți produce risc de neîndeplinire a obiectivului de calitate pentru 20% din lungimea (km) corpurilor de apă de suprafață din bazin, ceea ce reprezintă o îmbunătățire considerabilă față de situația identificată la nivelul anului 2004 (DBA, 2005), iar poluarea viitoare ar induce un risc practic redus la zero doar pentru 128 km corpuri de apă de suprafață (DRBMP, 2016).

Figura 2.5: Rezultatele analizei de risc pentru corpurile de apă de suprafață (lungimi în km), în funcție de cele patru tipuri de presiuni (Aspecte Semnificative ale Managementului Apei) identificate la nivel de district al Dunării (adaptare după DRBMP, 2016)

Prezentarea dinamicii spațio-temporale pentru nutrienți

La nivelul districtului Dunării, prezentarea profilurilor spațiale și a dinamicii temporale pentru concentrațiile formelor de nutrienți este efectuată cu frecvență anuală, în Anuarele întocmite de către ICPDR, pe baza datelor primare raportate de către statele riverane și prelucrate de către Slovak Hydrometeorological Institute, Bratislava (SK) (Yearbook, 2007-2014). Astfel, pentru fiecare din secțiunile de monitoring din cadrul rețelei TNMN și fiecare indicator de calitate pentru care s-au raportat măsurători, sunt calculate mărimile statistice descriptive menționate în Tabelul 2.6.

Tabelul 2.6: Mărimi statistice descriptive utilizate în caracterizarea dinamicii spațio-temporale anuale și multi-anuale pentru fiecare secțiune de monitoring și indicator de calitate din cadrul TNMN (preluare din Yearbook, 2014)

Figura 2.6: Valorile percentilelor C90 și C10 pentru concentrațiile de amoniu (N-NH4) pentru cursul principal al Dunării în anul 2014 (preluare din Yearbook, 2014)

Figura 2.7: Variația temporală pentru C90 a concentrațiilor de azotați (N-NO3) pentru cursul principal al Dunării în perioada 2004-2014 (preluare din Yearbook, 2014)

Pe baza valorilor C90 calculate, pentru fiecare indicator și pentru anul pentru care se face evaluarea este reprezentată grafic distribuția acestor valori în secțiunile de monitoring localizate pe cursul principal al fluviului Dunărea din cadrul rețelei TNMN (Figura 2.6), în acest mod fiind prezentată distribuția concentrațiilor la nivel spațial. Din punct de vedere temporal, sunt reprezentate valorile C90 pentru o perioadă de timp specificată (în exemplul din Figura 2.7, perioada 2004-2014).

Nutrienții din perspectiva Standardelor de Calitate de Mediu la nivel european

O primă tentativă de elaborare de Standarde de Calitate de Mediu (SCM) pentru nutrienți care să răspundă cerințelor Directivei Cadru Apă (DCA) a fost efectuată în anul 2003, în cadrul Programului Regional de Mediu pentru fluviul Dunărea (UNDP I GEF Danube Regional Project), în care s-a avut în vedere identificarea și formularea de Standarde de Calitate de Mediu (SCM) pentru nutrienți și pentru poluanții specifici din bazin. Astfel, conform studiului lui Buijs (2003), alături de Consumul Chimic de Oxigen (CCO) și metalele grele As, Cr, Cu și Zn, formele de nutrienți Azot Total (N Total), Fosfor Total (P Total) și Amoniu (N-NH4) au fost identificate ca poluanți specifici la nivelul Dunării. Pentru N Total și P Total, studiul menționat a plecat de la ipoteza de lucru ce a făcut ca definiția stării ”bune” pentru elementele de calitate fizico-chimice să capete o dimensiune funcțională: ”starea ”bună” este dată de concentrațiile de nutrienți care minimizează riscul apariției fenomenului de eutrofizare sau, preferabil, care îl evită”. În acest sens, au fost propuse următoarele valori prag pentru formele de nutrienți investigate (Buijs, 2003):

N Total: 1,0 – 1,5 mg/L N și

P Total: 0,02 – 0,08 mg/L P.

Analizând valorile propuse, se constată că nivelul este destul de restrictiv, dacă sunt comparate cu valorile de fond natural estimate prin modelul MONERIS, de 0,8 mg/L N pentru N Total și respectiv 0,03 mg/L P pentru P Total (Schreiber și colab., 2003). Date fiind efectele toxice ale acestei forme, în cazul azotului amoniacal, a fost propus un SCM separat, de 0,2 mg/L N pentru definirea stării ”bune”.

Deși Raportul a urmărit prevederile DCA pentru delimitarea stărilor ecologice „foarte bună” și „bună”, SCM-urile propuse pentru nutrienți au fost stabilite pe baza unei liste generice de valori, valabile atât pentru lacuri cât și pentru râuri, iar limitarea majoră a constitut-o faptul că SCM-urile respective nu erau specifice tipologiilor corpurilor de apă de pe cursul principal al Dunării.

Modelul austriac

În conformitate cu cerințele DCA, Austria a elaborat o metodă ce are în vedere stabilirea criteriilor specifice tipului astfel încât metodologia să poată fi „relativ ușor” reprodusă și pentru alte cazuri. În 2005, s-a publicat prima propunere de ghid pentru evaluarea criteriilor specifice tipului pentru parametrii fizico-chimici generali în ape curgătoare (Kreuzinger și Deutsch, 2003; 2005).

Modelul austriac pleacă de la evaluarea stării ecologice în funcție de elementul biologic macronevertebrate, astfel: datele de monitoring pentru elementele fizico-chimice, pentru diferitele tipuri de corpuri de apă sunt suprapuse peste starea de calitate (evaluată conform cerințelor DCA) determinată pe baza Indicelui Saprob al faunei nevertebratelor bentonice (Kreuzinger și Deutsch, 2005). Prin punerea în comun a datelor de monitoring pentru elementele fizico-chimice pentru o anumită tipologie a unui corp de apă și clasa de calitate dată de SI pentru nevertebrate ("foarte bună", "bună", "moderată"), valorile percentilei 90 (P90) rezultate din seturile de date astfel formate se propun ca limite dintre clasele de calitate ale elementelor fizico-chimice, în acest mod aceste limite îndeplinind cerința DCA, aceea de a fi tip-specifice corpului de apă.

Pentru categoria nutrienților, au fost elaborate limite pentru azotați, orto-fosfați și fosforul total dizolvat. Următorul pas a constat în încercarea de aplicare a metodologiei austriece asupra datelor de monitoring pentru cursul principal al Dunării, date de monitoring rezultate din programul de monitoring de supraveghere Trans-National Monitoring Network – TNMN (detalii privind acest program sunt prezentate în sub-capitolul 3.3.3) etapă ce a condus la identificarea unor limitări cum ar fi: elementul biologic macronevertebrate bentonice nu este monitorizat cu regularitate în cadrul TNMN, iar pentru acest element nu au existat metrici în conformitate cu cerințele DCA pentru care să fie definite Rapoarte de Calitate Ecologică tip-specifice (Buijs, 2006). Prin urmare, metoda aplicată de Austria nu a putut fi extrapolată într-o metodologie care să fie armonizată și / sau implementată la nivel de bazin al Dunării.

Sistemul utilizat în monitoringul investigativ de tip Joint Danube Survey

Întrucât datele de monitoring existente la nivelul anilor 2005-2006 nu au oferit posibilitatea practică de a dezvolta, pentru elementele fizico-chimice suport, Standarde de Calitate de Mediu tip-specifice, s-a așteptat de la monitoringul investigativ de tip Joint Danube Survey (JDS) să furnizeze un set de date armonizat și omogen care să permită măcar abordarea unei tentative de elaborare a acestor Standarde.

Astfel, asupra datelor produse în cadrul celei de-a doua expediții de supraveghere de tip JDS, din 2007, a fost aplicată metodologia dezvoltată de Austria în 2005 întrucât nu era elaborat un sistem unitar de evaluare a stării de calitate determinate de elementele fizico-chimice de calitate, în speță nutrienții. Criteriile numerice rezultate potrivit aplicării metodologiei austriece sunt prezentate în Tabelul 2.7. Ceea ce trebuie menționat, totuși, în acest sens este că evaluarea condițiilor de calitate date de nutrienți conform criteriilor respective a fost însoțită de sublinierea a două aspecte cheie, cu puternic rol limitativ, și anume:

datele de monitoring produse în cadrul expedițiilor de supraveghere de tip JDS sunt date momentane, iar atunci când sunt comparate cu un set de criterii stabilit pe baza unei mărimi statistice tip P90, informația rezultată are pronunțat caracter informativ;

lipsa condițiilor de referință pentru bazinul Dunării constituie un impediment nu doar în definirea Rapoartelor de Calitate pentru elementele biologice, cât și și în elaborarea SCM pentru elementele fizico-chimice suport acestora.

Tabelul 2.7: Criterii numerice utilizate în evaluarea datelor pentru nutrienți produse în cadrul expediției de supraveghere JDS 2 – 2007 (JDS 2 Full Report, 2008), rezultate în urma aplicării metodologiei austriece (Kreuzinger și Deutsch, 2005)

Evaluarea rezultatelor obținute pentru nutrienți în cadrul celei de-a treia expediții Joint Danube Survey – JDS 3 din 2013 a fost efectuată pe baza informațiilor privitoare la criteriile numerice elaborate de țările Dunărene (acolo unde existau) și utilizate în elaborarea primului Plan de Management Bazinal, din anul 2009. Întrucât s-a constatat că la nivel de district al Dunării nu exista un sistem unitar și armonizat pentru evaluarea stării de calitate determinate de elementele fizico-chimice suport, Grupul de Experți pe probleme de Monitoring și Evaluare al ICPDR (Monitoring and Assessment – Expert Group) a agreat ca interpretarea rezultatelor pentru nutrienți să aibă la bază intervalele minim – maxim ale pragurilor dintre stările ecologice Foarte Bună / Bună și respectiv Bună / Moderată, praguri raportate de către statele riverane. Intervalele obținute din prelucrarea acestor informații se află prezentate în Tabelul 2.8 (JDS3, 2014), analiza acestora evidențiind următoarele aspecte:

la nivelul anului 2013 existau încă diferențieri relativ substanțiale între valorile prag raportate de țările din bazin;

pentru formele de nutrienți N-NH4, N-NO3 și P Total există suprapuneri între intervalele ce delimitează cele 3 stări ecologice, rezultând astfel riscul apariției erorilor de clasificare;

valorile maxime ale intervalelor pentru indicatorul N-NO3 sunt superioare celor aparținând indicatorului N Total, situație cauzată de faptul că pentru indicatorul N Total nu au fost elaborate valori prag de către țara riverană ce a raportat valorile maxime pentru azotați.

Tabelul 2.8: Intervale de concentrații pentru formele de nutrienți raportate de către țările dunărene în vederea evaluării stării ecologice a corpurilor de apă de pe cursul principal al Dunării în cadrul monitoringului investigativ Joint Danube Survey 2013 (JDS3, 2014)

Abordarea ECOSTAT

Directiva Cadru Apă solicită Statelor Membre (SM) parcurgerea procesului de intercalibrare în vederea asigurării comparabilității limitelor între stările ecologice determinate de elementele biologice de calitate, în special limita dintre starea ”bună” și cea ”moderată”. Acest proces a fost dus la îndeplinire cu succes, pentru o serie de elemente biologice, de majoritatea statelor europene. Cu acest prilej, însă, a apărut problema discrepanțelor în ceea ce privește limitele între stările ecologice determinate de elementele fizico-chimice suport, în special nutrienții. În consecință, la întâlnirea Grupului de Lucru ECOSTAT al Comisiei Europene din octombrie 2013, s-a convenit asupra necesității creării unui cadru care să permită abordarea unor modalități armonizate de stabilire, pentru nutrienți, a unor limite între stările ecologice (ECOSTAT, 2014). Activitatea proiectată în acest sens a avut următoarele obiective:

compararea limitelor pentru nutrienți stabilite de către SM;

obținerea unei imagini clare și cuprinzătoare a metodelor prin care SM au stabilit condițiile de referință și limitele între stările ecologice determinate de nutrienți;

obținerea unei imagini clare și cuprinzătoare a modului în care valorile limită sunt utilizate în adoptarea deciziilor de management.

În vederea atingerii obiectivelor menționate, în iulie 2014 a fost transmis tuturor SM un chestionar care să colecteze toate informațiile necesare analizei situației de ansamblu. În urma răspunsurilor primite din partea a 28 SM, a fost elaborat un Raport de analiză comparativă a valorilor prag pentru nutrienți ce constituie suport pentru starea ecologică ”bună”, raport ale cărui principale concluzii subliniază următoarele aspecte (Phillips și Pitt, 2015):

pentru categoria lacurilor naturale, valorile limită au prezentat un grad mai mare de comparabilitate față de categoria râurilor, situație explicată prin faptul că, pentru forma de nutrienți Fosfor Total (P Total), stabilirea limitelor s-a fundamentat, într-o măsură semnificativă, pe referințele literaturii de specialitate în care concentrația de P Total a fost relaționată cu răspunsul de eutrofizare;

cel mai mic grad de comparabilitate apare în cazul azotului din categoria râuri. Câteva SM au raportat, pentru forma de azotați, valori limită apropiate de valorile existente în abrogata Directivă a Apei Potabile (80/778//CE) și în Directiva pentru Captarea Apei de Suprafață (75/440/EC), valori ce par a nu susține starea ecologică ”bună”;

în general, atât pentru lacuri, cât și pentru râuri, s-au obținut valori limită mai mici atunci când pentru derivarea lor s-au utilizat metode de modelare sau regresie; cele mai ridicate valori s-au obținut atunci când s-au utilizat distribuțiile statistice ale seturilor de date pentru toate corpurile de apă din categoria respectivă.

În ceea ce privește valorile limită propriu-zise pentru formele de nutrienți azot și fosfor, Raportul Phillips și Pitt, 2015 prezintă următoarea situație pentru categoria râuri:

Azot: au fost raportate valori de către 23 SM, majoritatea dintre acestea aparținând indicatorului N-NO3 și nu indicatorului N Total. Așa cum s-a menționat, cel puțin 8 SM se pare că au preluat valorile din Directiva (abrogată) a Apei Potabile (50 mg/L NO3 = 11,3 mg/L N-NO3), valoare mult prea ridicată pentru a susține o stare ecologică ”bună”. Ca și în cazul fosforului, a fost raportat un număr mult mai mic de valori decât cel al tipologiilor naționale, iar nivelul general al valorilor a fost mult mai ridicat pentru râuri față de cel pentru lacuri. În ceea ce privește limita dintre starea ”bună” și cea ”moderată” pentru indicatorul azotați, aceasta a variat între 0,5 și 1,2 mg/L N-NO3, iar pentru indicatorul N Total între 2,0 și 6,0 mg/L N – Figura 2.8. Și în cazul azotului, este important de menționat că unele SM utilizează mărimea statistică P90 pentru conformare, ceea ce corespunde aproximativ unei valori medii situate la jumătate din valoarea P90.

Figura 2.8: Domenii de variație a limitelor între starea a) FB/B și b) B/M pentru categoria râuri – indicator N Total, limite raportate de Statele Membre, ordonate în funcție de valorile mediane ale fiecărei țări. Liniile marchează percentilele P25, P50 și P75 pentru toate țările (sunt marcate cu * și culoarea portocalie țările care utilizează mărimea statistică P90 pentru conformare). Numerele reprezintă numărul tipologiilor naționale pentru care s-au stabilit valori limită (preluat din Phillips și Pitt, 2015)

Fosfor: majoritatea SM (24) au raportat valori limită pentru indicatorul P Total, doar 4 țări raportând valori și pentru indicatorul P-PO4 (printre care și România). De asemenea, s-a constatat că nu există o diferențiere semnificativă între valorile limită pentru tipologii distincte. Astfel, 9 SM – Belgia / Flandra (BE-FL), Cipru (CY), Franța (FR), Grecia (GR), Irlanda (IE), Italia (IT), Lituania (LT), LU (Luxemburg) și Polonia (PL) au raportat o singură valoare limită la nivel național, aplicabilă tuturor tipologiilor, iar 5 SM – Belgia / Westfalia (BE(W)), Estonia (EE), Spania (ES), Olanda (NL) și Portugalia (PT) au raportat 2 valori limită, aplicabile la un număr mult mai mare de tipologii. Lipsa diferențierii valorilor limită în funcție de numărul tipologiilor naționale a fost pusă pe seama a două ipoteze: fie categoria râuri nu este suficient de sensibilă la variațiile concentrațiilor P Total, fie informațiile avute la dispoziție nu au fost suficiente pentru derivarea limitelor, având în vedere că referințele de literatură privind relația presiune-răspuns dintre nutrienți și elementele biologice de calitate pentru râuri sunt mult mai puțin numeroase decât sunt pentru lacuri. În ceea ce privește nivelul de concentrație, concluzia generală a fost că valorile limită raportate au fost mult mai ridicate pentru râuri față de lacuri, cu o variabilitate mult mai mare între țările europene: pentru limita dintre starea ”bună” și cea ”moderată”, cea mai scăzută valoare a aparținut Norvegiei (0,008 – 0,050 mg/L P), iar cele mai ridicate au fost raportate de către Polonia, România și Slovacia (0,200 – 0,660 mg/L P), deși trebuie menționat că aceste ultime două țări utilizează mărimea statistică P90 pentru conformare, ceea ce înseamnă că la o valoare P90 de 0,660 mg/L corespunde o valoare medie echivalentă de aproximativ 0,330 mg/L P. Limita dintre starea ”foarte bună” și ”bună” – ce reflectă punctul de vedere al SM față de fondul natural pentru indicatorul P Total – a prezentat aceeași variabilitate mare la nivel european: cele mai scăzute niveluri aparțin Norvegiei, Austriei, Finlandei, Croației, Suediei și Marii Britanii, iar cele mai ridicate au fost raportate de Cipru, Ungaria, Bulgaria, România, Estonia și Polonia, iar multe dintre aceste valori ridicate s-au situat în intervalul 0,100 – 0,200 mg/L P – Figura 2.9.

Figura 2.9: Domenii de variație a limitelor între starea a) FB/B și b) B/M pentru categoria râuri – indicator P Total, limite raportate de Statele Membre, ordonate în funcție de valorile mediane ale fiecărei țări. Liniile marchează percentilele P25, P50 și P75 pentru toate țările. (sunt marcate cu * țările care utilizează mărimea statistică P90 pentru conformare și cu ”m” valoarea maximă) (preluat din Phillips și Pitt, 2015)

Ca urmare a eterogenității răspunsurilor primite, a căror analiză aprofundată este prezentată în Phillips și Pitt (2015) ECOSTAT a inițiat un proiect care să investigheze cauzele care au determinat această eterogenitate și, mai mult decât atât, să ofere soluțiile necesare care să elimine pe cât posibil discrepanțele existente, soluții care să se regăsească într-un Ghid de Bune Practici în derivarea limitelor pentru nutrienți.

Astfel, în luna februarie 2017, Grupului de Experți al ECOSTAT pe problematica nutrienților i-a fost transmisă prima versiune al Ghidului de Bune Practici pentru stabilirea concentrațiilor de nutrienți care să susțină starea ecologică ”bună” (Phillips și colab., 2017), în care sunt propuse spre testare trei metode statistice utilizate în stabilirea valorilor pentru nutrienți care să constituie limite dintre stările ecologice. Metodele statistice cuprinse în ghidul menționat se bazează pe următoarele abordări:

analiza de regresie, utilizând relația continuă dintre Rapoartele de Calitate Ecologică pentru elementele biologice și formele de nutrienți;

analiza categorială, utilizând distribuția concentrațiilor de nutrienți în clasele ecologice determinate de elementele biologice de calitate;

minimizarea discrepanțelor dintre clasificarea stării ecologice pe baza elementelor biologice de calitate și clasificarea determinată de formele de nutrienți.

În perioada februarie – mai 2017, pachetul software atașat ghidului a fost utilizat pentru testarea derivării limitelor, folosind seturi de date primare de monitoring pentru categoria râuri, pe baza datelor pentru formele de nutrienți și Rapoartele de Calitate Ecologică pentru elementul biologic fitobentos, a cărui metodologie națională de evaluare a fost intercalibrată la nivel european la finalul anului 2016 (Kelly, 2016). Urmează ca rezultatele acestei testări să fie analizate la nivel de ECOSTAT și comunicate ulterior Grupului de Experți.

Abordarea la nivel național

Ca stat membru al UE, România a răspuns cerințelor legislative ale DCA prin derularea unor studii de cercetare care să elaboreze metodologii naționale pentru evaluarea stării ecologice a corpurilor de apă de suprafață. În ceea ce privește elementele de calitate fizico-chimice suport pentru cele biologice, un prim studiu a fost elaborat în 2008 (INCDPM, 2008), completat apoi în perioada 2009-2010 (INCDPM, 2010). În capitolul curent, pe baza celor prezentate în detaliu în cele două studii, sunt trecute în revistă principalele aspecte privind derivarea valorilor limită pentru nutrienți la nivel național, cu mențiunea că aceste valori sunt utilizate și în prezent la evaluarea stării ecologice (HG 80/2011).

Schema generală de stabilire a valorilor limită

Pentru stabilirea unor limite preliminare care să delimiteze stările de calitate ale corpurilor de apă de suprafață pe baza elementelor chimice-suport pentru elementele biologice de calitate, s-au utilizat seturile de date produse de către Administrația Națională „Apele Române” pentru perioada 2004 – 2007, în cadrul programului național de monitoring a stării de calitate a apelor de suprafață. Pentru formele de nutrienți, s-au avut în vedere formele de azot N-NO3, N-NO2 și N-NH4, iar pentru formele de fosfor, P-PO4 și P Total.

În ceea ce privește tipologiile proprii cursului principal al fluviului Dunărea (RO12, RO13, RO14 și RO15), acestea au format grupul 4 de categorii tipologice (”Dunăre”), constituit pe baza grupării tipologiilor cursurilor de apă din România în 4 grupuri principale, în funcție de altitudinea medie și temperatura medie anuală.

În Figura 2.10 este prezentat modul în care au fost elaborate valorile limită între stările de calitate ecologice determinate de elementele fizico-chimice de calitate, mod aplicat și pentru formele de nutrienți. Prescurtările din schemă reprezintă: R – secțiuni de monitoring de referință; CBSD – secțiuni de monitoring de tip ”cea mai bună secțiune disponibilă”, desemnate în absența unor secțiuni de referință; AC – ”altă categorie”, adică restul secțiunilor de monitoring (altele decât cele de tip R sau CBSD); B – starea ecologică ”bună”; M – starea ecologică ”moderată”; SLD – concentrații situate ”sub limita de detecție” (INCDPM, 2008).

Deși valorile limită derivate pe baza schemei prezentate sunt în vigoare și în prezent, încă din stadiul elaborării studiului au fost identificate limitări care determinau reconsiderarea procesului de derivare:

numărul restrâns al datelor de intrare în procesul de analiză, în special în cazul secțiunilor de referință;

gradul înalt de variabilitate a seturilor de date primare;

aplicarea testelor neparametrice de prelucrare (mai puțin puternice decât cele parametrice) pentru că, în general, datele rezultate din monitoringul de mediu nu prezintă o distribuție normală a valorilor (gaussiană);

Figura 2.10: Schema de derivare a valorilor limită dintre stările ecologice determinate de elementele fizico-chimice de calitate (INCDPM, 2008)

numărul mare de valori raportate sub limita de detecție (SLD) – așa numitele „valori cenzurate de partea stângă” – în special în cazul secțiunilor „de altă categorie”, adică secțiunile cu un grad destul de ridicat de impact antropic, fapt ce ar fi determinat apariția riscului derivării unor valori mai restrictive de evaluare.

Aplicarea schemei de derivare pentru categoriile tipologice de pe tronsonul Dunării

Pe baza algoritmului de derivare a valorilor limită din Figura 2.10, aplicat asupra seturilor de date primare de monitoring măsurate pe cele cinci corpuri de apă desemnate pe cursul principal al fluviului Dunărea – sectorul românesc, cuprins între km 1071 – km 0 pentru perioada 2004-2007, au fost obținute nivelurile de concentrații prezentate în Tabelul 2.9. Ceea ce este important de menționat este că pentru categoriile tipologice specifice fluviului Dunărea, valoarea limită ce constituie pragul între starea ecologică ”Foarte Bună” și ”Bună” (FB/B) este numită valoare-ghid pentru starea FB și nu valoare ce redă condițiile de referință (INCDPM, 2008).

Tabelul 2.9: Limite între stările „Foarte Bună”/”Bună” (FB/B) și respectiv „Bună”/”Moderată” (B/M) pentru categoriile tipologice aparținând Grupului 4 (RO12, RO13, RO14 și RO15) – Nutrienți

În ceea ce privește metodologia de evaluare propriu-zisă a stării de calitate determinate de formele de nutrienți, după cum a fost specificat și în sub-capitolul 2.3.4.3, mărimea statistică utilizată în conformare a fost percentila P90 a setului de date primare de monitoring, pentru fiecare formă de nutrienți evaluată. Schema de aplicare a conformării valorilor statistice P90 față de limitele stabilite pentru evaluarea stării ecologice a corpurilor de apă de pe Dunăre este prezentată în Figura 2.11.

Identificarea limitărilor în metodologia de obținere a valorilor prag

Așa cum s-a menționat, atât valorile limită dintre stările ecologice determinate de formele de nutrienți, cât și schema de conformare față de acestea sunt încă în vigoare (HG 80/2011). În perspectiva procesului de optimizare a metodologiei naționale de evaluare a stării ecologice determinate de elementele fizico-chimice de calitate, s-au identificat și analizat aspectele vulnerabile și lipsurile procesului de derivare a valorilor limită (marcate cu chenar roșu în schema din Figura 2.10):

”Limita FB / B: limita superioară a intervalului de confidență al mediei (±95%) – așa-numitul „avantaj al poluatorului” pentru valorile aparținând secțiunilor de referință. Deși la stadiul de cercetare din 2008, s-a considerat că acest prag de evaluare a prezentat suficiente grade de libertate pentru încadrarea majorității secțiunilor de referință în starea ecologică „foarte bună”, astfel încât să fie asigurată existența impactului antropic sub 10% (INCDPM, 2008), se consideră că valorile obținute sunt situate la un nivel prea ridicat (de ex. în cazul indicatorului azot amoniacal N-NH4), nivel care nu dovedește îndeplinirea cerinței cuprinsă în definiția stării ecologice ”foarte bună” din Anexa V (1.2.1.) a DCA, aceea conform căreia ”concentrațiile nutrienților rămân în limitele asociate în mod normal condițiilor neperturbate” (DCA, 2000). În plus, analiza datelor caracteristice secțiunilor de referință a identificat concentrații relativ ridicate ale formelor de nutrienți (INCDPM, 2010), fie cauzate de măsurători efectuate în condiții hidrologice severe (debite foarte mici ale cursurilor de apă ce au determinat efectul de concentrare), fie desemnarea secțiunilor de referință nu a avut în vedere analiza nivelului de fond natural.

Totodată, aplicarea principiului ”benefit of doubt” (”avantajul poluatorului” sau ”prezumția de nevinovăție”) trebuie abordată din perspectiva conceptului de ”incertitudine”. În contextul datelor de monitoring ce descriu elementele biologice și fizico-chimice de calitate, incertitudinea este asociată cu trei surse principale: variațiile spațiale, variațiile temporale și erorile de prelevare și analitice (Carstensen, 2007). Din punct de vedere teoretic, incertitudinea în clasificarea stării ecologice ar trebui să cuprindă doar erorile de prelevare și analitice (CIS 5, 2003), dar este dificil de a partiționa variabilitatea datelor de monitoring în funcție de cele trei surse menționate și, mai mult, de a estima magnitudinea varianței determinate de prelevare și analiză.

De aceea, evaluarea stării ecologice necesită abordarea cu atenție a conceptului de încredere, respectiv incertitudine de evaluare, dat fiind faptul că intervalul de încredere se poate suprapune peste una sau mai multe valori limită dintre stările ecologice.

În acest sens, CIS 7 (2003) subliniază trei alternative de abordare a conceptului: incertitudinea acordată în interesul mediului (”securitate intrinsecă”), incertitudinea acordată în interesul poluatorului (acordarea ”prezumției de nevinovăție”) și incertitudine egal distribuită între cele două poziții antagonice.

Figura 2.11: Schema de conformare a valorilor statistice P90 pentru corpurile de apă de pe tronsonul Dunării față de limitele între stările FB/B și respectiv B/M (C1 – C5 reprezintă cinci din cele șapte corpuri de apă de suprafață desemnate pe cursul principal al fluviului Dunărea – sectorul românesc, cuprins între km 1071 – km 0)

În metodologia de clasificare a stării ecologice, aplicarea acestor trei puncte de vedere se traduce astfel: prima alternativă implică alegerea nivelului inferior al intervalului de încredere al valorilor Rapoartelor de Calitate Ecologice (RCE) pentru clasificare, a doua alternativă – alegerea nivelului inferior al intervalului de încredere, iar alternativa de mijloc utilizează valorile RCE ca atare pentru clasificarea stării ecologice. Prin urmare, alegerea oricărei variante de abordare induce, inerent, un risc de clasificare eronată, în sens restrictiv sau în sens relaxat (Carstensen, 2007). În cazul de față, prin ipotetica acceptare a unui avantaj acordat poluatorului și implicit al unui nivel relativ ridicat al concentrațiilor de nutrienți, apare incongruența cu existența ”condițiilor neperturbate”, specifice stării ecologice ”foarte bune”.

”Limita B / M: mărimea statistică P90 pentru valorile aparținând secțiunilor de referință”. Din prelucrările statistice efectuate pe baza celor două tipuri de secțiuni regrupate (valorile de la secțiunile de tip cea mai bună secțiune disponibilă au fost introduse în setul de valori aparținând secțiunilor de referință), s-a constatat că, în general, mărimea statistică P90 de la aceste secțiuni este comparabilă cu mărimea P75 de la secțiunile de tip „altă categorie”, ceea ce a dus la estimarea calitativă conform căreia starea „bună” conferită de elementele fizico-chimice de calitate este atinsă și de aproximativ 75% din valorile aparținând secțiunilor impactate antropic în proporție mai mare de 10% (INCDPM, 2010). Ceea ce este important de subliniat este că nu există validarea că nivelul acestei valori limită susține ”funcționarea ecosistemului”, conform definiției stării ecologice ”bune” din Anexa V (1.2.1). Până când nu se va ajunge la o înțelegere mai aprofundată a variabilității spațio-temporale și a implicațiilor acesteia asupra dinamicii ecosistemelor, aplicarea principiului ”părerea expertului” în metodologiile de clasificare a stării ecologice este destul de larg răspândită. Astfel, așa cum se observă și din Figura 2.10, decizia finală a obținerii valorilor limită a fost luată pe baza ”părerii expertului”, opțiune de altfel adoptată și de alte state la nivel european – Franța, Italia, Belgia/Flandra, Bulgaria, Suedia, Slovacia (Phillips și Pitt, 2015). Elementul esențial care lipsește din validarea acestei valori limită, critică în îndeplinirea obiectivului DCA – acela de atingere a stării ecologice ”bune”, este integrarea acestei valori cu starea determinată de elementele ale căror suport sunt, respectiv elementele biologice de calitate. Această integrare presupune investigarea relației presiune-răspuns dintre elementele fizico-chimice de calitate, în speță nutrienții și elementul biologic specific sensibil la această presiunea nutrienților. Această analiză, însă, este în totalitate dependentă de obținerea imaginii complete a ceea ce înseamnă starea ecologică ”bună” determinată de elementele biologice de calitate, imagine care, cel puțin pentru râurile foarte mari (cum este cazul Dunării) nu este validată la nivel național prin procesul de intercalibrare european decât pentru elementul biologic macrozoobentos, element care nu este cel mai sensibil la presiunea exercitată de formele de nutrienți. Prin urmare, analiza răspunsului biologic critic la ansamblul formelor de nutrienți (la nivelul trecerii de la starea bună la cea moderată) este investigată în lucrarea de față prin intermediul procedeului regresiei liniare (simplă și multiplă).

Contribuții originale

Organizarea programului de cercetare

Scopul și obiectivele lucrării

Scopul lucrării a fost identificat plecând de la analiza critică a modului în care datele primare de monitorizare rezultate din activitatea operațională de supraveghere a calității apelor fluviului Dunărea conduc la pachete de informații care constituie suport în caracterizarea și evaluarea stării de calitate a tronsonului inferior al Dunării, conform cerințelor legislative în vigoare, în speță cele ale Directivei Cadru Apă – DCA (2000/60/CE), transpusă la nivel național în Legea Apelor 107/1996, cu modificările și completările ulterioare. Unul dintre elementele cheie ale procesului de implementare a DCA îl constituie evaluarea stării ecologice a corpurilor de apă prin integrarea informațiilor obținute din evaluările stării elementelor biologice, fizico-chimice și hidro-morfologice de calitate. Prin urmare dificultatea acestui proces rezidă în faptul că definițiile normative ale diferitelor stări ecologice prezentate în Anexa V a DCA trebuie transpuse în termeni cantitativi și operaționali pentru elementele de calitate constituente ale sistemului de clasificare.

Ceea ce este important de subliniat este că, așa cum s-a menționat în sub-capitolul 2.4.5.3, sistemul actual de clasificare și evaluare a stării ecologice nu se bazează pe fundamentarea relației presiune-răspuns dintre elementul biologic sensibil la presiunea exercitată de elementele fizico-chimice de calitate, în speță nutrienții. Astfel, lipsește etapa de fundamentare a faptului că nivelul valorilor limită existente susține ”funcționarea ecosistemului”, conform definiției stării ecologice ”bune” din Anexa V (1.2.1). Aspectul esențial care nu a fost considerat în stabilirea acestor valori limită, critice în îndeplinirea obiectivului DCA – acela de atingere a stării ecologice ”bune”, este integrarea acestora cu starea determinată de elementele ale căror suport sunt, respectiv elementele biologice de calitate. Prin urmare, necesitatea analizei răspunsului biologic la ansamblul formelor de nutrienți (în special la nivelul trecerii de la starea ”bună” la cea ”moderată”) reprezintă una dintre principalele priorități de dezvoltare și optimizare a metodologiei de evaluare a stării ecologice a corpurilor de apă de suprafață.

Totodată, analiza modului curent de prezentare a distribuției concentrațiilor de nutrienți la nivel spațial a condus la concluzia că informațiile rezultate sunt secvențiale și limitate, acestea nefiind capabile să ofere posibilități de flexibilizare a activității de monitoring.

Având la bază identificarea limitărilor actuale menționate, se consideră că aplicarea unor metode mai complexe de prelucrare a datelor primare, prin identificarea unor tipare spațiale în interiorul structurii rețelei de supraveghere a calității apei, reprezintă un instrument deosebit de util în optimizarea programelor de monitoring, prin reducerea costurilor, dar fără reducerea amplitudinii informației rezultate. În același timp, introducerea dimensiunii temporale a variabilității concentrațiilor poate consolida procesul de clasificare a stării ecologice a corpurilor de apă de suprafață din bazinul Dunării și, implicit procesul de adoptare a măsurilor de management conexe cu rezultatele analizei de tendință pe termen mediu și lung. În plus, cunoașterea variabilității temporale a concentrațiilor de poluanți măsurate reprezintă un instrument extrem de util în proiectarea viitoarelor programe de monitoring, astfel încât acestea să fie adaptate specificității acestei variabilități.

În consecință, scopul prezentei lucrări l-a constituit completarea stadiului actual de cunoaștere și caracterizare a stării ecologice a corpurilor de apă de pe tronsonul inferior al fluviului Dunărea din punct de vedere al elementelor fizico-chimice de calitate din clasa nutrienților.

În vederea atingerii scopului propus, au fost identificate următoarele obiective specifice:

Obiectivul 1: Caracterizarea profilului spațial al concentrațiilor de nutrienți din secțiunile rețelei de monitoring de pe cursul principal al Dunării

Obiectivul 2: Caracterizarea dinamicii temporale a concentrațiilor de nutrienți de pe tronsonul inferior al Dunării

Obiectivul 3: Stabilirea unor valori prag pentru concentrațiile de nutrienți în vederea evaluării stării ecologice a corpurilor de apă de pe tronsonul inferior al Dunării

Activități propuse în vederea atingerii obiectivelor

Stabilirea obiectivelor de cercetare a condus la proiectarea principalelor activități ce au constituit elementele de bază ale programului individual de cercetare, prezentate în Tabelul 3.1.

Tabelul 3.1: Activități comune și specifice necesare îndeplinirii obiectivelor propuse

Materiale și metode

Aspecte privind metodologiile de analiză a formelor de nutrienți

Metodele de analiză utilizate de laboratoarele responsabile pentru derularea programelor naționale de monitoring pentru determinarea formelor de nutrienți din probele de apă sunt metode standardizate ale căror principii sunt menționate în Tabelul 3.2.

Tabelul 3.2: Metode analitice utilizate de către laboratoarele ANAR în determinarea concentrațiilor formelor de nutrienți

Toate determinările au fost efectuate utilizând ca echipament analitic spectrofotometrul UV-VIS, cu domeniu spectral 190 – 1100 nm.

Asigurarea și controlul calității datelor

Datele primare care au stat la baza prelucrării statistice în vederea atingerii obiectivelor prezentei lucrări au fost produse în cadrul rețelei Trans-Naționale de Monitoring al calității apei fluviului Dunărea (TNMN) a Comisiei Internaționale pentru Protecția fluviului Dunărea (ICPDR), rețea susținută de țările riverane (vezi sub-capitolul 3.3.3). În vederea demonstrării calității datelor de monitoring produse, laboratoarele rețelei TNMN participă, începând cu anul 1996, la schema internațională de proficiență QUALCO-DANUBE (organizată și derulată de către Institutul pentru Controlul Poluării Apei din Budapesta, Ungaria – VITUKI). Pentru a ilustra capabilitatea asigurării și controlului calității datelor produse de către aceste laboratoare (în general, acreditate conform SR EN ISO/CEI 17025:2005), în prezentul subcapitol sunt rezumate rezultatele obținute la schema de inter-comparare QUALCO-DANUBE pentru unul dintre Laboratoarele riverane de Calitate a Apei al Administrației Naționale ”Apele Române”.

În cadrul acestei scheme, performanța analitică este evaluată conform procedurii prezentate mai jos:

Pentru perioada 2005 – 2008, performanța a fost evaluată prin abaterea procentuală, astfel:

în prima etapă, se calculează diferența (ca procent din valoarea a atribuită) dintre valoarea raportată de către laborator (Xm) și valoarea atribuită (Xa). Această abatere procentuală (B%) este apoi comparată cu valori (pre-stabilite) de avertizare și respectiv rejectare, de asemenea exprimate procentual (La% și Lr%);

în a doua etapă, performanța este evaluată conform algoritmului:

dacă , atunci valoarea raportată este acceptabilă.

dacă și , atunci valoarea raportată este cotată „cu avertizare”.

dacă , atunci valoarea raportată este rejectată.

Valorile pre-stabilite ale limitelor de avertizare și respectiv rejectare (La% și Lr%) au variat în funcție de indicator, matricea de analiză (apă de suprafață sau apă uzată, sediment, extract organic) și nivelul de concentrații considerat, dar raportul între ele a fost de 1:2.

Începând cu anul 2009: Directiva 2009/90/CE (care stabilește specificațiile tehnice pentru analizele chimice și monitoringul stării apei) stipulează următoarea cerință privind testele de proficiență: „rezultatele participării la acest tip de programe vor fi evaluate pe baza cotării specificate în Ghidul ISO/IEC 43/1 sau în ISO 13528 sau în alte standarde echivalente acceptate la nivel internațional (articolul 6.3, paragraful 2). Deși standardele citate includ abaterea standard (B%) drept criteriu de evaluare, raportul dintre La% și Lr% este stabilit la 2:3. Dar, conform, Raportului EAQC-WISE Deliverable 14-17, Joint final report on existing AQC tools and services related to PTs and recommendation for gaps, majoritatea organizatorilor de scheme de proficiență utilizează drept criteriu de evaluare scorul “z”, prin urmare această metodă este acum aplicată și în programul QUALCO-DANUBE. Scorul “z” este calculat ca fiind diferența dintre valoarea raportată de către laborator (Xm) și valoarea atribuită (Xa) raportată la deviația standard (s) conform relației:

Pe baza acestui criteriu, performanța analitică este evaluată astfel:

Dacă , atunci valoarea raportată este satisfăcătoare.

Dacă 2,00 ≤ , atunci valoarea raportată este discutabilă.

Dacă , atunci valoarea raportată este nesatisfăcătoare.

Din analiza rezultatelor obținute de laboratorul LCA Constanța la schema de proficiență QUALCO-DANUBE, reies următoarele:

Perioada 2005 – 2008 (Eroare! Fără sursă de referință. – Figura 3.5):

la indicatorul N-NH4 se observă o îmbunătățire a performanței analitice, de la abaterea procentuală de 147,7% în 2005 până la abatere 0% în 2007 și 2008;

la indicatorul N-NO3, toate rezultatele obținute în perioada menționată s-au situat în domeniul de acceptabilitate (±15%), cu o clară tendință de îmbunătățire a performanței analitice, de la 14,2% în 2005 la 0 % în 2008;

la indicatorul N-NO2, similar cu azotații, abaterile procentuale s-au situat în intervalul de acceptabilitate de ±15%, cu un maxim de -11,1% în 2005 și un minim de 0% în 2006 și 2008;

la indicatorul P-PO4, s-au înregistrat 2 valori ale abaterii procentuale situate peste limitele de acceptabilitate ±15%, în 2005 (19,4%) și în 2006 (-16,5%), dar în intervalul 2007 – 2008, ajungându-se la abatere 0% și respectiv -0,6% în 2008;

la indicatorul P Total, în anul 2005, valoarea abaterii (16,3%) a depășit limita superioară de acceptabilitate, dar în perioada 2006 – 2008, valorile abaterii au fost mai mici de ± 10%.

Anul 2009 (Figura 3.6): valorile scorului „z” pentru formele de nutrienți au fost mai mici de ± 1 (cu o singură excepție, de -1,48, la proba A pentru determinarea azotaților), ceea ce reprezintă performanță analitică satisfăcătoare a indicatorilor menționați.

Figura 3.1: Diferențe procentuale între valorile raportate de către LCA riveran și valorile atribuite (față de limitele de acceptabilitate și respectiv avertizare) – schema de proficiență QUALCO – DANUBE perioada 2005 – 2008, indicatorul N-NH4

Figura 3.2: Diferențe procentuale între valorile raportate de către LCA riveran și valorile atribuite (față de limitele de acceptabilitate și respectiv avertizare) – schema de proficiență QUALCO-DANUBE perioada 2005 – 2008, indicatorul N-NO3

Figura 3.3: Diferențe procentuale între valorile raportate de către LCA riveran și valorile atribuite (față de limitele de acceptabilitate și respectiv avertizare) – schema de proficiență QUALCO-DANUBE perioada 2005 – 2008, indicatorul N-NO2

Figura 3.4: Diferențe procentuale între valorile raportate de către LCA riveran și valorile atribuite (față de limitele de acceptabilitate și respectiv avertizare) – schema de proficiență QUALCO-DANUBE perioada 2005 – 2008, indicatorul P-PO4

Figura 3.5: Diferențe procentuale între valorile raportate de către LCA riveran și valorile atribuite (față de limitele de acceptabilitate și respectiv avertizare) – schema de proficiență QUALCO-DANUBE perioada 2005 – 2008, indicatorul P Total

Figura 3.6: Scorul "z" – QUALCO-DANUBE 2009 – indicatorul N-NO3

Metodele de prelucrare a datelor primare pentru caracterizarea spațială

Abordarea clasică

Metodele clasice de evaluare a calității apei constau în prelucrarea rezultatelor primare pentru un set cuprinzător de parametri / indicatori de calitate, măsurați la anumite momente de timp (cu frecvență stabilită), din secțiuni ale unei rețele spațiale în cadrul sistemelor naționale sau trans-naționale de monitoring (De Galan et al., 2004; Yearbook 1996-2012). Prin urmare, evaluarea calității are ca punct de plecare analiza unei matrice complexe de date primare formată din indicatori de calitate – liniile și secțiuni de prelevare – coloanele (Chapman, 1992).

Astfel, în prima etapă de prelucrare a datelor de monitoring, caracterizarea spațială a distribuției concentrațiilor de nutrienți (Capitolul 4.1) cuprinde descrierea generală a profilurilor longitudinale ale concentrațiilor a șase forme de nutrienți măsurate în perioada investigată. În Tabelele 2.1-A–2.6-A din Anexă sunt prezentate mărimile statistice descriptive (parametri) pentru fiecare indicator și secțiune de monitoring, astfel:

informații privind mărimea setului de date primare: numărul de observații (măsurători);

parametri de amplitudine: valoare minimă, maximă și domeniul de variație;

parametri de poziție: percentila 10 (P10) și percentila 90 (P90);

parametri ce descriu tendința centrală a distribuției (valoarea mediei aritmetice și valoarea medianei (percentila 50 – P50);

parametri ce descriu împrăștierea distribuției (deviația standard și varianța);

parametri ce descriu forma distribuției din punct de vedere al simetriei (indice de asimetrie – skewness și indicele de aplatizare – kurtosis).

Descrierea generală a profilului de variație longitudinal din secțiunile situate pe cursul principal al Dunării este analizată prin intermediul reprezentărilor de tip box-plot (Figurile 2.1-A–2.6-A), diagrame ce reflectă grafic cele 5 valori ale unei distribuții, valoarea minimă, prima cuartilă (percentila P25), mediana, a treia cuartilă (percentila P75), valoarea maximă, valorile aberante (outliers) și cele extreme (extremes). Descrierea cuprinde o privire generală asupra întregului curs principal al fluviului, urmată de prezentarea distribuției datelor la nivelul tronsonului românesc al Dunării.

Pentru analiza comparabilității datelor de monitoring din secțiunile transfrontieră ”în oglindă” (sub-capitolul 4.1.1), s-a utilizat, de asemenea, metoda grafică de tip box-plot, acest tip de reprezentare grafică oferind o ”vizualizare intuitivă” a variabilității datelor, în funcție de reprezentarea grafică a mediilor aritmetice ale seturilor de date și a intervalelor de încredere a mediilor aritmetice cu nivel de încredere de 95%. Graficele de tip-box-plot pentru cele 8 perechi de secțiuni în oglindă și respectiv cele 6 forme de nutrienți sunt prezentate în Anexă.

A doua metodă de studiu a acestei comparabilități s-a axat pe testul parametric bivariat de comparare a mediilor a două grupuri independente de valori, testul ”t”, aplicat pentru testarea ipotezei de nul H0 conform căreia mediile celor două eșantioane nu diferă între ele (ipoteza alternativă, H1 – mediile celor două eșantioane sunt semnificativ diferite). În funcție de valoarea p obținută (dacă p este mai mic sau egal cu nivelul de semnificație α = 0,05) se respinge ipoteza de nul H0, iar concluzia este că mediile sunt semnificativ diferite.

Abordarea modernă

În general, în cazul metodelor clasice de interpretare a datelor primare de monitoring, o problemă frecvent întâlnită constă în identificarea cauzei ce determină variația unui parametru măsurat: sursă antropică sau variabilitate naturală (climatică, sezonieră) ce influențează hidrologia unui curs de apă. În plus, trebuie identificat care anume parametru prezintă cea mai mare relevanță în producerea respectivei variații. Prin urmare, utilizarea unui pachet suplimentar de tehnici de interpretare a datelor primare de monitoring – cunoscut sub numele de chemometrie – constituie o alternativă analitică modernă în interpretarea acestor date. În analogie cu biometria sau econometria, conceptul de chemometrie a fost lansat în anul 1972 de către suedezul Svante Wold și americanul Bruce R. Kowalski ca fiind ”arta de extrage informația chimic relevantă din setul de date chimice produse în cadrul experimentelor” (Wold, 1995). În 1974, cei doi pun bazele Societății Internaționale de Chemometrie și definesc chemometria ca fiind ”știința corelării măsurătorilor efectuate asupra unui sistem sau a unui proces chimic cu starea acestuia, prin intermediul aplicării tehnicilor matematice sau statistice” (http://www.chemometry.com/Index/Chemometrics.html, 2014). Douăzeci de ani mai târziu, după numeroase direcții în care chemometria și-a dovedit aplicabilitatea, în 1994, Wold (1995) simplifică și afirmă că nu poate îmbunătăți spectaculos definiția anterioară și rezumă chemometria ca fiind ”modalitatea de a extrage informații relevante din măsurători chimice și de a reprezenta aceste informații”.

Încă de la începuturile utilizării chemometriei, rolul central al aplicării acesteia l-au avut tehnicile statistice multivariate, ce completează analiza statistică univariată prin identificarea relațiilor complexe existente într-un set de variabile date. Deși există numeroase accepțiuni privind tehnicile multivariate de analiză statistică, definiția unanim acceptată consideră ca fiind multivariată orice procedură statistică în care sunt analizate mai mult de două variabile ce variază simultan unele în raport cu altele, independent de natura lor (Bobko, 1990; Hair et al., 2009; Popa, 2010). Alți cercetători oferă o definiție cu caracter mai restrictiv, considerând că statisticile multivariate se referă numai la acele proceduri care analizează relația dintre una sau mai multe variabile independente și una sau mai multe variabile dependente (Metler și Vannutta, 2001; Tabachnick și Fidell, 2007). Prelucrarea datelor primare de monitoring din acest capitol are în vedere considerarea ambelor definiții, în funcție de tehnnica individuală aplicată.

Ceea ce trebuie subliniat este că deși toate tehnicile menționate au ca trăsătură comună utilizarea simultană a mai multor variabile, există elemente distincte ce le diferențiază, în funcție de obiectivul specific: astfel, Tabachnick și Fidell (2007) clasifică statisticile multivariate pe baza problemelor de cercetare abordate:

gradul de relaționare a variabilelor (regresia multiplă, regresia canonică);

semnificația diferențelor dintre grupuri (analiza de varianță – ANOVA);

predicția / confirmarea apartenenței la diverse grupuri (analiza de discriminare, regresia logistică);

analiza de detectare a structurii datelor (analiza factorială, analiza componentelor principale, analiza de cluster);

analiza temporală a evenimentelor (analiza de supraviețuire, analiza seriilor de timp).

Pe de altă parte, Hair și colab. (2009) în Popa (2010) propun două categorii mari pentru a cuprinde tehnicile statistice multivariate:

analize ale dependenței variabilelor: identificarea ipotezelor de relație (regresie liniară și logistică, corelație canonică, analize de varianță)

analize ale independenței variabilelor: investigarea structurilor / pattern-urilor interne ale datelor (analiza factorială, analiza clusterială, analiza de discriminare).

În sub-capitolele următoare sunt descrise pe scurt principalele tehnici statistice multivariate ce vor fi utilizate în prelucrarea și interpretarea datelor primare de monitoring pentru caracterizarea spațială a concentrațiilor de nutrienți: analiza factorială (AF), analiza componentelor principale (ACP), analiza de cluster (AC), analiza de discriminare (AD).

Pachetele software utilizate au fost următoarele: Statistica 10.0 (http://www.statsoft.com/Products/STATISTICA-Features/Visual-Introduction-to-STATISTICA) și ExcelStat (http://www.xlstat.com/en/products-solutions.html).

Analiza factorială (AF)

Analiza factorială reprezintă o tehnică robustă de detectare a capacității potențiale a unui set de variabile de a furniza informații distincte. Având ca scop simplificarea unor seturi complexe de variabile (Gorsuch, 2003; Kline, 1994), modelul analizei factoriale constă într-o serie de tehnici statistice care au la bază distincția dintre variabilele directe, manifeste (măsurate) și cele cu potențial latent (nemăsurate) (Stanley, 1987; Popa, 2010). Epoca modernă a utilizării analizei factoriale începe în 1931, cu Louis L. Thurstone, deși concepte statistice similare au fost utilizate de Karl Pearson și Charles Spearman în 1901 și respectiv 1904 (Alic, 2001; Sternberg, 2003). În domeniul evaluării calității factorilor de mediu, analiza factorială are în prezent numeroase direcții de aplicabilitate, cum ar fi: detectarea variațiilor spațiale în evaluarea calității apei, caracterizarea tiparelor spațiale identificate, identificarea și confirmarea surselor de poluare, explorarea relațiilor între variabile, identificarea dinamicilor spațio-temporale ale variabilelor de mediu (Otto, 1998; Wunderlin și colab., 2001 Mendiguchia și colab., 2004; Ouyang, 2005; Gazzaz și colab., 2012; Magyar și colab., 2013).

Obiective ale aplicării analizei factoriale

Caracteristicile analizei factoriale servesc atingerii unei game variate de obiective (Popa, 2010):

Investigarea structurii de inter-relaționalitate între variabile, altfel spus clasificarea variabilelor.

Rezolvarea problemei multi-coliniarității în cazul regresiei multiple, prin crearea unui subset de variabile dintr-un număr mai mare de predictori.

Reducerea numărului variabilelor măsurate, atunci când se dorește analiza posibilității de obținere a unor informații cuprinzătoare, solide, dar cu o putere de descriere mai generală asupra realității investigate. În acest caz, analiza factorială are caracter de studiu de explorare prin care se verifică existența unei eventuale structuri a variabilelor analizate și se numește analiză factorială exploratorie (AFE).

Modele de analiză factorială

Principiul analizei factoriale se bazează pe faptul că anumite variabile nu pot fi măsurate (observate) direct – variabile latente, ci doar prin intermediul altor variabile – variabile manifeste (observate). Variabila latentă poartă denumirea de factor pentru că înglobează informații derivate de la variabilele directe, prin urmare analiza factorială reprezintă modalitatea prin care informația comună mai multor variabile manifeste este integrată și structurată într-una sau mai multe variabile latente.

Figura 3.7: Modelul factorului comun (Popa, 2010)

Modelul general de analiză factorială este așa-numitul model al factorului comun (Popa, 2010), în care fiecare variabilă manifestă (vi) are două componente: una care derivă din variabila latentă (factor) și alta care decurge din unicitatea acelei variabile, independentă de un factor, denumită generic eroare (ei) – Figura 3.7. Gradul de intensitate a relației dintre variabila manifestă și unul dintre factori exprimă gradul de încărcare al variabilei respective în factorul considerat.

Cele două modalități de aplicare a analizei factoriale sunt axate pe:

explorarea factorilor – analiză factorială exploratorie (AFE), în care punctul de plecare este reprezentat de setul de variabile și se investighează existența factorilor;

confirmarea factorilor – analiză factorială de confirmare (AFC), în care punctul de plecare este reprezentat tot de setul de variabile, dar se cunosc factorii și componența lor, obiectivul principal fiind acela de a obține o confirmare statistică a modelului considerat.

Având în vedere că prelucrarea datelor primare de monitoring din sub-capitolele următoare cuprinde analiza factorială exploratorie, în cele ce urmează sunt prezentate aspecte privitoare la aplicarea acestei tehnici multivariate.

Analiza factorială exploratorie (AFE)

AFE este modelul cel mai frecvent aplicat și are ca scop investigarea existenței unei structuri ”ascunse”, latente în cadrul unui set dat de variabile (Gorsuch, 2003; Byrne, 2005). Obiectivele și respectiv etapele de derulare sunt:

determinarea numărului factorilor latenți care integrează variabilele măsurate;

explicarea variabilității comune a mai multor variabile;

definirea conținutului și semnificației factorilor.

Etape ale AFE

Combinarea variabilelor într-un factor comun

Așa cum s-a menționat, factorul reprezintă o combinație liniară a variabilelor măsurate. Modul de ”reducere” a două variabile măsurate la una singură poate fi redat prin modul de exprimare a graficului de corelație dintre două variabile: linia de regresie trasată prin ”norul de puncte” al graficului reprezintă cea mai bună aproximare a relației liniare dintre cele două variabile. Dacă se caută o nouă variabilă, ale cărei valori să se plaseze pe linia de regresie, atunci aceasta ar îngloba cea mai mare parte a varianței celor două variabile inițiale, corelate (Popa, 2010).

Din punct de vedere tehnic, AFE începe cu analiza componentelor principale (ACP), tehnică ce are ca obiectiv transformarea variabilelor originale în noi variabile (axe), necorelate, numite componente principale (CP), ce reprezintă combinații liniare ale variabilelor măsurate, originale. Componenta principală poate fi exprimată în conformitate cu Relația 3.1:

,

Relația 3.1

în care:

z = scorul componentului principal;

a = încărcarea componentului;

x = valoarea variabilei măsurate;

i = numărul componentului;

j = numărul observației;

m = numărul total de variabile.

ACP analizează matricea corelațiilor dintre variabilele măsurate și investighează varianța comună existentă. După aceea, extrage factorul (componenta) care înglobează cea mai mare variabilitate, urmat de al doilea factor care extrage cea mai mare variabilitate din cea rămasă ș.a.m.d., până când este consumată întreaga varianță a matricei de corelație. Soluția finală cuprinde un număr de factori egali cu numărul de variabile originale, chiar dacă nu toți factorii îndeplinesc criteriul de includere în analiză (retenție). Factorii astfel identificați sunt octogonali, adică prezintă cea mai scăzută corelație posibilă între ei (Sârbu et Pop, 2005; Shrestha et Kazama, 2007). Astfel, componentele principale furnizează informații privind cele mai relevante variabile ce descriu întreg setul de variabile considerat, permițând reducerea acestuia fără a produce pierderea informației (Helena et al., 2000).

Structura rezultată din ACP este supusă ulterior analizei factoriale propriu-zise, în scopul reducerii și mai avansate a contribuției variabilelor mai puțin relevante din punct de vedere al varianței (vezi și rotația factorilor).

Indicatori numerici ai factorilor

După extragerea factorilor, fiecare factor este caracterizat de mai multe valori numerice (Popa, 2010):

Valoarea factorului – reprezintă scorul specific compus prin contribuția variabilelor pentru fiecare caz în parte.

Încărcarea factorilor – reprezintă coeficientul de corelație dintre variabile și factorii corespunzători. Similar cu coeficientul de corelație Pearson (r), pătratul încărcării este procentul de varianță cu care o variabilă contribuie la factorul căruia îi aparține. Astfel, dacă suma încărcării variabilelor unui factor se împarte la numărul variabilelor componente, se obține varianța totală explicată de acel factor în raport cu ceilalți factori.

Comunalitatea – reprezintă pătratul corelației multiple pentru fiecare variabilă măsurată, utilizată drept criteriu și toți factorii, utilizați drept predictori. Ea exprimă procentul varianței unei variabile explicat de factorii reuniți și poate fi interpretată ca siguranța indicatorului reprezentat de acea variabilă.

Rotația factorilor

Etapa ce urmează identificării factorilor ce înglobează o anume cantitate de varianță a variabilelor constă în simplificarea și clarificarea structurii factoriale obținute. Dat fiind faptul că obiectivul analizei este obținerea unei variații maxime la nivelul factorilor, în funcție de variabilele combinate, acest obiectiv poate fi realizat prin rotația spațiului de variație a variabilelor, rotație efectuată în două moduri: ortogonală – în care noile axe sunt rotite păstrându-se unghiul de 900 dintre ele și oblică, la un unghi diferit de 900. Fiecare tip de rotație poate conduce la soluții factoriale diferite și se poate face prin tehnici diferite. Cea mai frecvent utilizată este tehnica octogonală varimax.

Identificarea factorilor

După cum s-a specificat la descrierea succintă a indicatorilor numerici ai factorilor, factorii se definesc prin gradul de ”încărcare” cu anumite variabile. Cu cât un factor are o încărcare mai mare în raport cu anumite variabile, cu atât aceste variabile cuprind o semnificație comună mai consistentă (Popa, 2010). De aceea, soluția factorială depinde de numărul de factori aleși (Hayton și colab., 2004), întrucât o decizie neadecvată privind numărul de factori aleși impactează substanțial modelul factorial și informația rezultată: un număr prea mic de factori lasă neexplicată o cantitate prea mare de variabilitate, pe când un număr prea mare de factori produce încărcări neconsistente.

Cea mai utilizată metodă de alegere a factorilor este metoda K1, propusă de Keiser (Otto, 1998; Helena și colab., 2000), care presupune calcularea indicilor eigenvalue (valorilor proprii) ce reprezintă suma coeficienților de determinare (r2) dintre fiecare factor și variabilele manifeste ce intră în compunerea lor (Gorsuch, 2003). Soluția factorială finală va păstra numai factorii a căror valoare proprie este cel puțin egală cu 1.

Alegerea factorilor poate fi efectuată și prin metoda grafică numită Cattel’scree test (Catell, 1966), în care sunt reprezentate valorile proprii în ordine descrescătoare. Această soluție grafică permite analiza scăderii varianței explicate de fiecare factor, evidențiind punctul de discontinuitate ce poate constitui criteriul de alegere a numărului optim de factori. În majoritatea cazurilor, cele două modalități de alegere a numărului de factori conduc la aceeași soluție factorială.

Analiza de cluster (AC)

Termenul ”analiză de cluster” a fost utilizat pentru prima dată de către Rober Tyron, în 1939 (Shekhar și Xiong, 2008) și reprezintă un grup de algoritmi de clasificare a cazurilor dintr-un set de date în grupuri (clustere) pe baza similarității valorilor variabilelor ce le caracterizează (Shrestha și Kazama, 2007) – Figura 3.8. Distanțele dintre punctele unui cluster descriu gradul de similaritate a cazurilor. Clusterele rezultate trebuie să fie caracterizate de omogenitate internă (în interiorul clusterului) și eterogenitate externă (între clustere) ridicate (Bayley, 2001; Wunderlin și colab., 2001; McKenna, 2003).

Figura 3.8: Reprezentarea grafică a grupării cazurilor în clustere pe baza similitudinii dintre ele (adaptare după Popa, 2010)

Dacă analiza factorială se referă numai la gruparea și reducerea variabilelor (coloanele din setul de date), analiza de cluster se poate aplica atât pentru gruparea variabilelor cât și a cazurilor (liniile din setul de date).

Algoritmi de calcul al similarității cazurilor

Estimarea gradului de similaritate dintre cazurile unui grup de date se poate face prin mai mulți algoritmi de calcul, fiecare dintre aceștia cuprinzând diferite metode (Otto, 1998; Wunderlinet al., 2001; Landau și Everitt, 2004): evaluarea corelației dintre cazuri (utilizarea coeficientului de corelație Pearson (r) aplicat pentru investigarea relației dintre două cazuri), evaluarea asocierii dintre cazuri (se aplică variabilelor ordinale sau nominale) și evaluarea distanței între cazuri (algoritmul cel mai frecvent utilizat, în care similaritatea dintre cazuri este evaluată prin calcularea distanței dintre ele). În această din urmă situație, se menționează că există diferite metode de calcul a acestor distanțe, astfel: distanța Euclidiană, Euclidiană pătratică, Manhattan (city-block), Cebîșev, Minkovski, Mahalonobis. Dintre acestea, Distanța Euclidiană este modalitatea cea mai folosită în practica analizei de cluster, iar distanța dintre cazuri este calculată ca fiind rădăcina pătrată a sumei pătratelor diferențelor dintre valorile celor două cazuri, în conformitate cu Relația 3.2 (Otto, 1998):

Relația 3.2

în care:

di,j = distanța Euclidiană dintre cazurile i și j;

zi,k și zj,k = valorile variabilei k pentru cazurile i și j;

m = numărul de variabile.

Notă: Distanța Euclidiană este metoda utilizată în calculul distanțelor între cazurile (secțiunile de monitoring) din pachetul de date avut în vedere în caracterizarea spațială a rețelei de monitoring a cursului principal al fluviului Dunărea.

Metode de grupare / amalgamare

Pe baza distanțelor calculate se efectuează în continuare operația efectivă de grupare / amalgamare a cazurilor în clustere. Similar cu metodele de calcul a distanțelor dintre cazuri, există diverse metode principale de grupare a cazurilor (Singh și colab., 2004; L. Mutihac și R. Mutihac, 2008; Gazzaz și colab., 2012), dintre care se menționează două metode folosite frecvent în prelucrarea datelor: metoda aglomerării ierarhice (constă într-o succesiune de etape în care, succesiv, se formează grupuri ce cuprind din ce mai multe cazuri, prin unirea grupurilor formate în etapa anterioară, rezultatul acestor grupări succesive fiind reprezentat de o structură ierahică ramificată – numită dendogramă (McKenna, 2003; Wishart, 2005;) și metoda partiționării iterative (spre deosebire de metoda aglomerării ierarhice în care grupurile sunt construite succesiv, având dimensiuni din ce în ce mai mari până la includerea tuturor cazurilor, metoda partiționării are ca punct inițial existența unui număr ipotetic de clustere, număr definit de cercetător).

Analiza de discriminare (AD)

Analiza de discriminare (AD) este o metoda ce face parte din grupa metodelor explicative de analiză a datelor, prin utilizarea unei game variate de metode, tehnici și algoritmi în scopul de a determina care dintre caracteristicile unor anumite obiecte au cea mai mare relevanță din punct de vedere al recunoașterii apartenenței acestor obiecte la anumite clase aprioric definite și de a stabili apartenența cea mai probabilă a obiectelor la diferite clase (Shrestha și Kazama, 2007). Spre deosebire de analiza de cluster, AD furnizează clasificarea statistică a obiectelor și este efectuată având cunoștințe anterioare despre apartenența respectivelor obiecte la un grup sau la un cluster. Din punct de vedere matematic, AD construiește o funcție discriminantă pentru fiecare grup (Johnson și Wichern, 1992; Wunderlin și colab., 2001; Singh și colab., 2004, 2005), în conformitate cu Relația 3.3:

Relația 3.3

în care:

i = numărul de grupuri (G);

= constantă inerentă a fiecărui grup;

n = numărul de parametri utilizat pentru a clasifica un set de date într-un grup dat;

wj = coeficient de ponderare, atribuit de către AD unor anumiți parametri pj.

În lucrarea de față, analiza de discriminare a fost utilizată pentru confirmarea / infirmarea și, implicit, validarea clusterelor spațiale formate de către secțiunile de monitoring de pe cursul principal al fluviului Dunărea, pe baza concentraților formelor de nutrienți.

Analiza de tendință (analiza dinamicii temporale)

Unul dintre cele mai importante obiective ale unui program de monitoring este estimarea eficienței programelor de măsuri adoptate și implementate la nivel de bazin hidrografic. Prin urmare, cunoașterea variabilității temporale a concentrațiilor de poluanți măsurate reprezintă un instrument extrem de util în proiectarea viitoarelor programe de monitoring, astfel încât acestea să fie adaptate specificității acestei variabilități.

Analiza dinamicii temporale a concentrațiilor de nutrienți determinate la nivelul cursului principal al Dunării, pe perioada studiată, este efectuată prin metoda analizei tendinței monotone. Cunoscută sub numele de analiza de tendință (Helsel și Hirsch, 1992), investigarea posibilității de identificare și confirmare a unei tendințe de evoluție a concentrațiilor a fost efectuată plecând de la metodele prezentate în Tabelul 3.3 (Hirsch și colab., 1982; Helsel și Hirsch, 1992).

Tabelul 3.3: Metode de analiză a tendinței de evoluție a concentrațiilor de nutrienți secțiunile de monitoring de pe tronsonul inferior al fluviului Dunărea (adaptare după Helsel și Hirsch, 1992), prin aplicarea de teste parametrice și non-parametrice

La fiecare dintre metodele de evaluare a dinamicii temporale specificate mai sus, în Capitolul 4.2.2 sunt detaliate testele aplicate și modalitatea de analiză.

Investigarea relației presiune-răspuns dintre nutrienți și elementele biologice de calitate

Cel de-al treilea obiectiv al lucrării, acela de derivare a valorilor prag pentru concentrațiile de nutrienți care să permită evaluarea stării ecologice a corpurilor de apă de pe sectorul românesc al fluviului Dunărea din perspectiva elementelor fizico-chimice suport, a fost abordat plecând de la investigarea relației presiune–răspuns dintre nutrienți și unele elemente biologice de calitate, prin intermediul metodelor statistice ale regresiei simple și respectiv regresiei multiple. În principiu, utilizând metoda regresiei, pot fi estimate (predicționate) valorile unei variabile (numită criteriu sau variabilă dependentă), plecând de la valorile (cunoscute), ale celeilalte variabile din relație (numită predictor) (Popa, 2010). Regresia liniară simplă are la bază modelul matematic cunoscut sub numele de ”metoda celor mai mici pătrate”, model ce asigură minimizarea distanțelor dintre punctele reale și linia de predicție, numită și dreapta de regresie, în conformitate cu Relația 3.4:

Relația 3.4

în care:

Y = variabila prezisă

ayx = originea dreptei sau punctul de intercepție, locul în care dreapta de regresie intersectează ordonata (axa Oy)

byx = panta dreptei de regresie (rata cu care se modifică valoarea criteriului în funcție de valoarea predictorului).

X = variabila predictor

Regresia multiplă, spre deosebire de cea simplă, reprezintă o tehnică statistică multivariată de predicție a valorilor unui criteriu în funcție de valorile a mai multe variabile predictoare (Bobko, 1990; Howell, 2007; Popa, 2010; Legendre și Legendre, 2012). Are același principiu de bază ca și regresia liniară simplă, dar fiind implicați mai mulți predictori, există mai mulți coeficienți b (sau beta, în varianta standardizată). Aceștia sunt calculați pe baza coeficientului de corelație dintre fiecare predictor și variabila dependentă, iar valoarea lor exprimă contribuția fiecărui predictor la predicția variabilei dependente, în conformitate cu Relația 3.5:

Relația 3.5

în care:

Y = valoarea predicționată pentru variabila criteriu (variabila dependentă);

a = punctul de origine al dreptei de regresie

b1, b2, b3,…, bk = coeficienții beta pentru cele k variabile predictor

X1, X2, X3,…, Xk = valorile celor K variabile predictor

Prin metoda regresiei multiple, se poate estima și influența relativă a fiecărui predictor în raport cu ceilalți, utilizând informațiile furnizate de coeficienții de regresie, eroarea de estimare și semnificația statistică a acestora. În analiza de regresie, s-au utilizat următoarele modele de introducere în model a variabilelor predictoare (Popa, 2010):

modelul standard – toate variabilele au fost introduse simultan. În acest caz, fiecare formă de nutrienți este evaluată numai pe baza contribuției proprii la explicarea variabilei biologice dependente;

modelul anterograd (forward) – fiecare formă de nutrienți este introdusă pe rând în ecuația de regresie. La fiecare pas al analizei, în cazul în care contribuția fiecărei forme trece pragul de semnificație statistică, aceasta este reținută în ecuație;

modelul retrograd (backward) – la început, se calculează ecuația de regresie cu toate variabilele independente incluse, după care, predictorul cu contribuția cea mai slabă este eliminat, temporar, din analiză, calculându-se o nouă ecuație. Dacă excluderea este semnificativă, atunci predictorul este păstrat.

Organizarea spațială a programului de cercetare

Descrierea generală a bazinului Dunării

Fluviul Dunărea a fost dintotdeauna cea mai importantă conexiune acvatică între partea de vest și zona centrală a Europei, asigurând satisfacerea unor necesitați de bază a locuitorilor acestei zone, cum ar fi producerea de alimente, apă, energie, transport, etc.

Dunărea se formează din confluența a două râuri numite Brigach și Breg ce izvorăsc de sub vârful Kandel (1241m) și se unesc în orașul Donaueschingen, la o altitudine de 678 m. Cursul principal al fluviului are o lungime de 2857 km și o suprafață a bazinului hidrografic de cca. 817.000 km2, această vastă regiune cuprinzând parțial sau total un număr de 19 state europene, făcând ca Dunărea să fie cel mai mare bazin hidrografic trans-național din punct de vedere al numărului de state cuprinse în bazin: Germania, Austria, Slovacia, Slovenia, Croația, Cehia, Ungaria, Bulgaria, România, Moldova, Ucraina, Serbia, Muntenegru, Bosnia-Herțegovina. În zona bazinului hidrografic, mai sunt de asemenea cuprinse zone mai mici din Italia, Albania, Polonia, Elveția și Macedonia (https://ro.wikipedia.org/wiki/Dun%C4%83rea) – Figura 3.9.

Figura 3.9: Profilul longitudinal al Fluviului Dunărea și contribuțiile de debit din fiecare țară dunăreană (în %) la debitul cumulativ al Dunării (în mii m3 / an), pe baza datelor din perioada 1994 – 1997, folosind modelul Danube Water Quality Model (Danube Basin Analysis – WFD Roof Report, 2004)

Din punct de vedere geografic, traversează patru eco-regiuni europene: Înălțimile Centrale, Câmpia Ungară, Carpații și Provincia Pontică (Danube Basin Analysis – WFD Roof Report, 2004). Parcursul de peste 2800 km ai cursului principal al Dunării a fost împărțit în zece tipuri de sectoare de curs de apă, conform celor prezentate în Tabelul 3.4 și în Figura 3.10.

Tabelul 3.4: Delimitarea celor zece tipuri de sectoare de curs de apă identificate pe cursul principal al Dunării (DBA – Roof Report, 2004)

Descrierea tronsonului Dunării inferioare

Tronsonul inferior al fluviului cuprinde un parcurs de 1071 km, între localitățile Baziaș și Sulina, având graniță cu Serbia (235,5 km), Bulgaria (469,5 km), Republica Moldova (0,6 km) și Ucraina (53,9 km). Datorită faptului că traversează o multitudine de regiuni naturale, cursul inferior este împărțit, din punct de vedere morfo-geografic, în 5 sectoare (Ujvari, 1972):

„Sectorul defileelor carpatice, cuprins între Baziaș și Gura Văii (144 km), primind contribuția bazinelor hidrografice Nera și Cerna și alcătuind o parte din granița cu Serbia.

Sectorul sud-pontic, care se întinde pe cea mai mare parte (566 km) între Gura Văii și depresiunea brațului Borcea; este caracterizat de confluența (pe malul stâng) cu 4 afluenți importanți: Jiu, Olt, Vedea și Argeș. Pe cea mai mare parte formează granița cu Bulgaria. Sunt, de asemenea, de menționat 8 afluenți ai Dunării pe malul drept, care sunt situați pe teritoriul bulgar (de ex.: Lom, Iskar, Jantra, Russenski Lom).

Figura 3.10: Cele zece tipuri de sectoare de curs de apă identificate pe cursul principal al Dunării (DBA – Roof Report, 2004)

Sectorul pontic oriental, cu bălți: cuprins între depresiunea Brațului Borcea și zona Brăila – Smârdan (195 km) incluzând Balta Mare a Ialomiței și Balta Mare a Brăilei. Pe acest sector, Dunărea străbate exclusiv teritoriul României, primind contribuția unui singur afluent important, râul Ialomița.

Sectorul nord – Dobrogean: se întinde între Brăila și intrarea în Delta Dunării (80 km), în amonte de Tulcea (la Brațul Chilia); colectează apele din doua bazine hidrografice de ordinul I: Siret și Prut.

Sectorul Deltei: cu o lungime de 90 km și o suprafață de 5500 km2. Delta Dunării este formată din zona umedă, lacurile și canalele dintre cele trei brațe principale: Chilia, Sulina și Sfântu Gheorghe, din aceasta circa 80% aflându-se pe teritoriul României”.

Astfel, Dunărea colectează, direct, apele de pe circa 66% din suprafață țării și, totodată, indirect, prin intermediul râului Tisa, apele de pe încă 32% din suprafață, restul de aproximativ 2% fiind ape care se varsă direct în Marea Neagră. Din punct de vedere administrativ, spațiul românesc riveran Dunării este cuprins într-un număr de 11 județe: Caraș-Severin, Mehedinți, Dolj, Olt, Teleorman, Giurgiu, Călărași, Ialomița, Brăila, Galați, Tulcea.

Importanța rețelei de monitoring Trans–National Monitoring Network (TNMN) la nivel de district

Pornind de la analiza experienței și structurii rețelelor naționale de monitoring din țările membre ale ICPDR, de la analiza experienței și structurii acumulate în perioada de operare a Rețelei de Monitoring organizată prin intermediul Declarației de la București, de la experiența și etapele de dezvoltare a unor rețele transnaționale organizate pentru a răspunde unui număr mai mare de obiective (exemplu fiind Rețeaua bazinului fluviului Rin), au putut fi identificate necesitățile majore pentru îmbunătățirea stării calității apelor din bazinul hidrografic Dunăre (Raport Final-TNMN, 2006). Astfel, a rezultat că resursele de apă sunt folosite pentru scopuri multiple, care, adeseori, se află în contradicție. Acest fapt este reflectat în diferitele obiective care au stat la baza selecției stațiilor de monitoring din structura Rețelei Trans-Naționale de Monitoring, la baza selecției indicatorilor de calitate a apei și a celorlalte medii de investigație, ca și a metodelor utilizate pentru determinarea acestora. Pentru bazinul hidrografic Dunăre au fost stabilite trei necesități majore:

protecția resurselor utilizate în vederea captării apei pentru scop potabil;

minimizarea efectelor surselor punctiforme printr-o gospodărire mai eficientă a evacuărilor de apă uzată, având la bază datele și informațiile rezultate din activitatea de monitoring;

monitoring de supraveghere a calității apelor pentru asigurarea și a altor folosințe ale apei din bazin, cum ar fi protejarea ecosistemelor acvatice, piscicultură, îmbăiere și altele.

Urmare a implementării Directivei Cadru Apă (DCA, 2000), după anul 2000 a apărut necesitatea revizuirii Rețelei Trans-Naționale de Monitoring, proces care s-a încheiat în anul 2007. În urma revizuirii, obiectivul major al rețelei a devenit obținerea unei imagini cât mai cuprinzătoare asupra stării de calitate a apei fluviului Dunărea și a modificărilor pe termen lung a acestei stări, o atenție deosebită acordându-se transferului transfrontieră a încărcărilor de poluanți (Yearbook, 2014). În vederea îndeplinirii atât a cerințelor DCA, cât și a celor derivate din Convenția pentru Protecția Fluviului Dunărea (DRPC), structura rețelei TNMN revizuite cuprinde următoarele componente:

monitoring de supraveghere de tip I, respectiv monitoringul stării de calitate a apei de suprafață din districtul Dunării;

monitoring de supraveghere de tip II, respectiv monitoringul presiunilor specifice din bazin;

monitoringul operațional;

monitoringul investigativ.

Monitoringul de supraveghere de tip I și cel operațional reprezintă activități derulate la nivel național de fiecare stat membru din district și au la bază agregarea datelor și informațiilor privind starea de calitate a corpurilor de apă de suprafață din bazin, informații ce sunt publicate în Planul de Management Bazinal al Dunării, întocmit o dată la fiecare 6 ani.

Monitoringul de supraveghere de tip II reprezintă o activitate comună desfășurată de către toate Părțile Semnatare ale DRPC, în cadrul căreia sunt produse anual date privind concentrații ale unor indicatori fizico-chimici și a încărcărilor masice asociate unor poluanți selecționați, măsurate atât pe cursul principal al fluviului Dunărea, cât și pe principalii afluenți din bazin.

Monitoringul de tip investigativ, la nivelul Comisiei Dunării, este derulat sub conceptul cunoscut sub numele de Joint Danube Survey (JDS) – Supraveghere Comună a Dunării. Printre principalele sale obiective se numără: armonizarea metodologiilor existente în ceea ce privește prelevarea probelor, analiza indicatorilor de stare a calității și evaluarea rezultatelor, completarea informațiilor lipsă ce ar putea explica potențiala neîndeplinire a obiectivelor de calitate, identificarea de noi presiuni asupra stării de calitate prin testarea unor metode analitice noi ce permit analiza unor substanțe prioritare și/sau prioritar-periculoase din matrici diferite de investigație (sediment, suspensii solide, biota), metode ce nu sunt accesibile tuturor statelor membre. Activitățile de tip JDS se desfășoară o dată la 6 ani. Mai multe informații privind structura și rezultatele acestui tip de monitoring se găsesc în Rapoartele Tehnice Finale ale JDS 1-2001 (Joint Danube Survey, 2002), JDS2-2007 (Joint Danube Survey 2, 2008) și JDS3-2013 (Joint Danube Survey 3, 2014).

În vederea atingerii dezideratelor menționate, la nivel de ICPDR s-a stabilit ca secțiunile de monitoring din cadrul rețelei TNMN să fie amplasate:

în amonte și aval de traversările Dunării peste granițele interstatale;

la confluența dintre Dunăre și afluenții principali sau între afluenții principali și cei secundari, dar cu influență transfrontieră semnificativă la nivelul calității apei în zonă;

în aval de sursele punctiforme majore de poluare;

corespunzător pentru a acoperi necesitățile de informații ale folosințelor, în special pentru apa captată pentru scop potabil;

pe cât posibil, în secțiuni cu măsurători hidrologice sau în apropierea acestora pentru obținerea de date de debite relevante pentru calculul încărcărilor masice transportate.

Structura profilului spațial al concentrațiilor formelor de nutrienți

Caracterizarea profilului spațial al concentrațiilor formelor de nutrienți din secțiunile rețelei de monitoring de pe cursul principal al Dunării constituie primul obiectiv al lucrării și are în vedere studiul variabilității spațiale a concentrațiilor de nutrienți, cu investigarea posibilității de evidențiere a unor tipare spațiale la scara longitudinală a întregului curs al fluviului. Această analiză este efectuată având ca structură de bază rețeaua de monitoring trans-națională (Trans-National Monitoring Network – TNMN) dezvoltată la nivelul Comisiei Internaționale pentru Protecția Fluviului Dunărea (ICPDR), rețea care este formată din 43 de secțiuni localizate pe cursul principal al fluviului și 72 secțiuni pe principalii afluenți – Figura 3.11. Sursa datelor primare a constituit-o baza de date TNMN a ICPDR, a cărei accesare a fost asigurată prin apartenența doctorandei la Grupul de Experți Monitoring and Assessment al ICPDR (www.icpdr.org).

Setul de date primare de monitoring utilizat la caracterizarea profilului spațial al concentrațiilor de nutrienți cuprinde măsurătorile efectuate în perioada 2001–2011 pentru patru forme dizolvate de nutrienți: amoniu (N-NH4), azotiți (N-NO2), azotați (N-NO3), ortofosfați (P-PO4) și două forme totale: azot total (N Total) și fosfor total (P Total). Ca număr, acest set a cuprins peste 35.500 de observații. Etapa de pregătire a datelor primare a inclus următoarele operațiuni: (a) pentru perioada 2001 – 2009, valorile situate sub limita de detecție (LOD) a metodei utilizate au fost înlocuite cu ½ LOD, conform protocolului intern al Centrului Informatic Bazinal de la Bratislava; (b) pentru perioada 2010 – 2011, valorile situate sub limita de cuantificare (LOQ) a metodei utilizate au fost înlocuite cu ½ LOQ, conform prevederilor Directivei 2009/90/CE, care, în Articolul 5, paragraful (1), menționează: ”în cazul în care cantitățile de analiți fizico-chimici sau chimici dintr-o probă sunt inferioare limitei de cuantificare, rezultatele măsurătorilor sunt stabilite ca jumătatea valorii limitei de cuantificare respective […]” (http://eur-lex.europa.eu); (c) pentru secțiunile cu trei profiluri transversale de prelevare (mal stâng, mijloc și mal drept), s-au selectat datele măsurate pentru probele de apă prelevate din mijlocul cursului de apă, considerând că reflectă cel mai bine dinamica de transport și propagare a speciilor chimice investigate; (d) compararea seturilor de date furnizate de Laboratoarele de Referință ale rețelei TNMN pentru secțiunile de monitoring transfrontieră – ”în oglindă” (aflate de o parte și de cealaltă a frontierei administrative dintre două state dunărene). În sub-capitolul 4.1.1 se află rezultatele acestei etape de comparare.

Figura 3.11: Localizarea secțiunilor de monitoring al calității apelor fluviului Dunărea și a principalilor afluenți în cadrul Rețelei Trans-Naționale de Monitoring a ICPDR (TNMN). Punctele roșii – secțiuni localizate pe cursul principal; punctele verzi – secțiuni localizate pe principalii afluenți (preluare din Yearbook, 2007)

Analiza profilului spațial al concentrațiilor formelor de nutrienți este efectuată pentru cele 43 de secțiuni de monitoring situate pe cursul principal al fluviului Dunărea, prezentate în Tabelul 3.5. Opțiunea de a aborda întregul tronson al cursului principal al fluviului și nu doar tronsonul inferior s-a bazat pe faptul că profilul concentrațiilor măsurate pe ultima treime a cursului fluviului este completat într-un mod optim de imaginea existentă în primele două treimi din amonte. Coloana 7 din Tabelul 3.5 prezintă apartenența fiecărei secțiuni de monitoring la una din cele 10 tipologii identificate de-a lungul cursului principal al Dunării (Danube Basin Analysis – WFD Roof Report, 2004). Identificarea acestor tipologii a fost rezultatul unei activități comune a țărilor riverane, în cadrul întocmirii Primului Raport de Analiză a Districtului Dunării (The Danube River Basin District: Overview), prin urmare tipologia Dunării reprezintă un sistem armonizate între toate aceste state. Identificarea celor zece tipologii a fost efectuată pe baza combinării factorilor abiotici din Sistemele A și B ale Directivei Cadru Apă, dintre care se amintesc cei mai importanți: eco-regiunea, panta medie a albiei, compoziția substratului, geomorfologia și temperatura apei (http://eur-lex.europa.eu). Coloana 8 din Tabelul 3.5 prezintă apartenența fiecărei secțiuni de monitoring la unul din cele trei tronsoane majore în care a fost împărțit cursul principal al fluviului (Literáthy, Koller-Kreimel și Liska – ed., 2002):

tronsonul superior (Dunărea Superioară – DS), cuprins între km 2581 (secțiunea Neu-Ulm – DE1) și km 1879 (secțiunea Hainburg – AT6);

tronsonul mijlociu (Dunărea Mijlocie – DM), cuprins între km 1869 (secțiunea Bratislava – SK1) și km 1077 (secțiunea Banatska Palanka – RS6) și

tronsonul inferior (Dunărea Inferioară – DI), cuprins între km 1071 (secțiunea Baziaș – RO1) și km 18 / 0 / 0 (cele trei brațe ale Deltei Dunării, cu secțiunile Vâlkov – RO6 și respectiv UA2, Sulina – RO7 și Sf. Gheorghe – RO8).

Tabelul 3.5: Secțiunile de monitoring din rețeaua trans-națională TNMN (secțiunile îngroșate reprezintă secțiuni ”în oglindă” – situate de o parte și de cealaltă a frontierei de stat dintre două state riverane)

Secțiunile de monitorizare prezentate în Tabelul 3.5 (denumiri, coduri TNMN, coordonate latitudine / longitudine, referințe la km pe cursul fluviului) se regăsesc în Anuarul TNMN 2011 – Danube Water Quality in the Danube River Basin – TNMN Yearbook 2011 (http://danubis.icpdr.org/pls/danubis/DANUBIS_DB.DYN_NAVIGATOR.show).

Setul de date de monitorizare din perioada investigată prezintă neomogenități de mărime, în funcție de volumul de date disponibil și de modificările structurale ale rețelei spațiale de monitoring. Astfel, în 2007, secțiunea DE1 a fost înlocuită cu secțiunea DE5, secțiunile AT5 și AT6 au fost introduse în 2006, iar SK5 în 2009. Datele corespunzătoare secțiunii RS9 au fost disponibile numai pentru perioada 2002 – 2009, cele pentru secțiunea RO18 în perioada 2007 – 2009, iar cele pentru secțiunile UA1 și UA 2 pentru 2004 – 2009.

Organizarea temporală a programului de cercetare

Analiza dinamicii temporale este efectuată pe o bază de date primare de monitoring cuprinzând aproximativ 10.100 observații, structurată astfel:

secțiuni de monitoring: RO1 – Baziaș, RO2 – Pristol, RO4 – Chiciu și RO5 – Reni;

formele de nutrienți investigate (utilizate ca variabile dependente): N-NH4, N-NO2, N-NO3, P-PO4 și P Total;

perioada investigată: 1992 – 2015;

frecvența de măsurare: lunară. Având în vedere că secțiunile RO2, RO4 și RO5 (și în anumite perioade și secțiunea RO1) sunt secțiuni aparținând programului de încărcări masice asociate debitului, prin urmare având frecvență bilunară de măsurare, pentru acestea au fost calculate mediile aritmetice ale concentrațiilor de nutrienți;

variabila Q (debit) a fost utilizată ca variabilă independentă (predictor) în cazul analizei dependenței concentrației de debit și drept co-variabilă în regresia multiplă a concentrațiilor față de numărul de zile. Valorile debitelor reprezintă valorile medii zilnice din data la care au fost măsurate concentrațiile de nutrienți; numărul de zile s-a calculat utilizând funcția excel days360, în care data de start a fost considerată prima zi de prelevare din anul 1992, iar data de final (ti), data prelevării la care a fost efectuată măsurătoarea ”i”.

numărul de zile (t): a fost utilizată ca variabilă independentă (predictor) în vederea estimării tendinței temporale prin test parametric (regresie liniară) și non-parametric (corelație Spearman);

Organizarea programului de cercetare pentru stabilirea valorilor prag pentru formele de nutrienți

Stabilirea valorilor prag pentru elementele fizico-chimice de calitate din clasa nutrienților se fundamentează pe investigarea relației dintre variabilele considerate ”presiuni” și variabilele de tip ”răspuns”, cele două tipuri de variabile ce susțin această relație constând din formele de nutrienți și elementele de calitate biologice considerate sensibile, în speță fitoplancton (FP) și fitobentos (FB).

Setul de date primare utilizat, conținând un număr de peste 6000 de înregistrări, a avut în vedere următoarele:

perioada: 2010-2015;

tipologii specifice fluviului Dunărea: RO12, RO13, RO14 și RO15; aici trebuie menționat că, deși corpurile de apă delimitate pe cursul principal al fluviului Dunărea sunt în majoritate declarate ”corpuri de apă puternic modificate (5 din 7 corpuri de apă), stabilirea limitelor de prag pentru elementele fizico-chimice suport – în cazul de față nutrienții – nu face discriminare între caracterul (natural / puternic modificat) corpurilor de apă din punct de vedere al alterărilor hidro-morfologice. Caracteristicile de bază ale corpurilor de apă (denumire, lungime, număr de secțiuni de monitoring și caracter) delimitate pe tronsonul românesc al cursului principal al fluviului Dunărea, încadrate în categoriile tipologice specifice RO12, RO13, R14 și RO15 și reprezentarea lor geografică se află prezentate în Tabelul 3.6 și respectiv Figura 3.12.

Tabelul 3.6: Corpurile de apă de suprafață delimitate pe tronsonul românesc al cursului principal al fluviului Dunărea, încadrate în categoriile tipologice specifice RO12, RO13, R14 și RO15

variabile fizico-chimice:

forme de nutrienți: au fost selecționate pentru analiză trei forme dizolvate, respectiv azotul amoniacal (N-NH4), azotații (N-NO3) și orto-fosfații (P-PO4) și două forme totale, respectiv N Total și P Total. Toate concentrațiile de nutrienți din setul de date sunt exprimate în mg/L N și respectiv mg/L P.

alte variabile fizico-chimice: au fost selecționate în analiză variabile suplimentare ce pot întregi ansamblul corelațiilor complexe între presiunea fizico-chimică și răspunsul biologic, astfel: temperatura apei (0C) și indicatori ai regimului de oxigen – oxigen dizolvat în termeni de concentrație (OD – conc. – mg/L O2) și saturație (OD sat. – %), consum biochimic de oxigen la cinci zile (CBO5 – mg/L O2) și consum chimic de oxigen prin metoda oxidării cu K2Cr2O7 (CCO-Cr – mg/L O2);

variabile biologice:

fitoplancton: abundență numerică bacillariophyceae (Ab. b.) (%), clorofilă ”a” (µg/l), indice de diversitate Simpson (IDS), index saprob (IS), indice număr taxoni (INT);

fitobentos: index saprob (IS), indice număr taxoni (INT), index biologic de diatomee (IBD), indice de diversitate Shannon – Wiener (IDSW), indice de troficitate (TDI sau indice Kelly), indice de sensibilitate specifică la poluare (IPS), indici specifici pentru diatomee, calculați de softul specializat OMNIDIA (ROTT-T, ROTT-S, IEPI-D, Sladecek, ID). Detalii privind definirea și modul de calcul a acestor indici specifici de diatomee pot fi găsite în Euro-limpacs, 2007 și Omnidia, Versiunea 3.0.

Întregul set de date primare de monitorizare utilizat în investigarea relației presiune-răspuns este produs și furnizat prin Sistemul de Monitoring Integrat al Apelor din România, sistem susținut în exclusivitate de către Administrația Națională ”Apele Române”, prin Departamentul Managementul Resurselor de Apă (www.rowater.ro).

Figura 3.12: Delimitarea corpurilor de apă de suprafață pe tronsonul românesc al cursului principal al fluviului Dunărea, încadrate în categoriile tipologice specifice RO12, RO13, R14 și RO15

Rezultate proprii

Caracterizarea profilului spațial al concentrațiilor de nutrienți din secțiunile rețelei de monitoring de pe cursul principal al Dunării

Pe baza structurii rețelei de monitoring la nivel de district al Dunării și a setului de date aferent acestei structuri, în cele ce urmează este prezentat primul obiectiv al lucrării, acela de investigare și caracterizare a profilului spațial descris de concentrațiile de nutrienți măsurate în secțiunile de monitoring de supraveghere situate pe întregul curs principal al fluviului. Rezultatele obținute în urma studiului distribuției acestor concentrații la nivelul rețelei TNMN constituie un instrument deosebit de util în optimizarea modului de derulare a activității de monitoring, proces ce ar permite reducerea costurilor, fără a se diminua amplitudinea informațiilor conexe.

Compararea seturilor de date validate de monitoring pentru secțiunile transfrontieră

Întrucât studiul profilului spațial al concentrațiilor de nutrienți măsurate în secțiunile de monitoring de supraveghere din cadrul rețelei TNMN are în vedere și date din secțiuni transfrontieră ”în oglindă” (situate de o parte și de cealaltă a frontierei de stat dintre două țări dunărene, în conformitate cu Tabelul 3.5), investigarea gradului de comparabilitate a acestor grupuri de date prezintă importanță, pe de o parte, în sensul validării suplimentare a calității datelor analitice raportate, iar pe de altă parte, în sensul confirmării sau neconfirmării propunerii de includere a respectivelor secțiuni în același grup spațial de secțiuni, în cazul identificării unor astfel de grupuri. În plus, este un instrument util în evaluarea gradului de îndeplinire a unuia dintre obiectivele majore ale operării strategiei de monitoring la nivel de district al Dunării, acela de îmbunătățire continuă a comparabilității datelor produse de laboratoarele de referință ale țărilor riverane.

În vederea comparării, s-au aplicat două variante de prelucrare menționate în sub-capitolul 3.2.3.1, în funcție de tipul distribuției eșantionului de date investigat și de mărimea acestuia, după cum urmează: metoda grafică de tip box-plot (graficele de tip-box-plot pentru cele 8 perechi de secțiuni în oglindă și respectiv cele 6 forme de nutrienți sunt prezentate în Anexă, în Figurile 1.1-A–1.11-A) și testul parametric bivariat ”t”, de comparare a mediilor celor două grupuri independente de valori. Rezultatele aplicării testului ”t” sunt prezentate în Tabelul 4.1 – Tabelul 4.6, din care reies următoarele observații (perechile de secțiuni scrise cu roșu sunt cele pentru care valoarea p este mai mică decât nivelul de semnificație α = 0,05):

Indicatorul amoniu (N-NH4) – Tabelul 4.1: probabilitatea p sub pragul de semnificație α = 0,05 a fost obținută pentru 6 din cele 8 perechi de secțiuni transfrontieră, 3 din Dunărea superioară și medie – DE2/AT1 (Jochenstein), SK2/HU1 (Medvedov/Medve), SK3/HU2 (Komarno/Komarom) și 3 din Dunărea inferioară – BG5/RO4 (Silistra/Chiciu), RO5/UA1 (Reni) și RO6/UA2 (Vâlcov/Vâlkova), pentru acestea respingându-se ipoteza de nul H0 conform căreia mediile aritmetice nu sunt diferite între cele două eșantioane de date primare de monitoring. Cea mai bună comparabilitate a datelor s-a observat pentru secțiunile situate în prima parte a tronsonului inferior, RS8/RO18 (Radujevac/Gruia) și BG1/RO2 (Novo Selo/ Pristol), pentru cea de-a doua pereche de secțiuni rezultatul obținut fiind cu atât mai satisfăcător cu cât există o diferență considerabilă între numărul de observații: 93 pentru BG1 față de 247 pentru RO2.

Indicatorul azotiți (N-NO2) – Tabelul 4.2: datele sunt comparabile pentru prima pereche de secțiuni din tronsonul superior, DE2/AT1 (Jochenstein), unde cele două seturi de date sunt caracterizate de aceeași valoare a deviației standard (0,007) și pentru două perechi din tronsonul inferior, RS8/RO18 (Radujevac/ Gruia) și RO6/UA2 (Vâlcov/Vâlkova).

Indicatorul azotați (N-NO3) – Tabelul 4.3: perechile de secțiuni din tronsonul superior și de mijloc al Dunării au prezentat seturi de date ale căror medii aritmetice sunt comparabile, spre deosebire de cele de pe tronsonul inferior, ale căror medii sunt semnificativ diferite, cu excepția secțiunilor RS8/RO18 (Radujevac/Gruia).

Indicatorul azot total (N Total) – Tabelul 4.4: singura pereche de secțiuni pentru care mediile aritmetice pot fi considerate comparabile este formată din secțiunile de pe Dunărea nferioară BG5/RO4 (Silistra/Chiciu), pentru care deviațiile standard ale celor două seturi de date au fost relativ similare (0,636 față de 0,739), deși numărul de observații este net favorabil secțiunii RO4 (181 față de 30 la BG5).

Tabelul 4.1: Rezultatele de testare a comparabilității mediilor aritmetice ale grupurilor de date primare validate pentru secțiunile transfrontieră ”în oglindă” – indicatorul N-NH4 în mg/L N (nivel de semnificație statistică p< 0,05). Med. = valoarea medie a a datelor din fiecare grup; N = nr. de observații din fiecare grup; SD = deviația standard a datelor din fiecare grup

Tabelul 4.2: Rezultatele de testare a comparabilității mediilor aritmetice ale grupurilor de date primare validate pentru secțiunile transfrontieră ”în oglindă” – indicatorul N-NO2 în mg/L N (nivel de semnificație statistică p< 0,05). Med. = valoarea medie a a datelor din fiecare grup; N = nr. de observații din fiecare grup; SD = deviația standard a datelor din fiecare grup

Tabelul 4.3: Rezultatele de testare a comparabilității mediilor aritmetice ale grupurilor de date primare validate pentru secțiunile transfrontieră ”în oglindă” – indicatorul N-NO3 în mg/L N (nivel de semnificație statistică p< 0,05). Med. = valoarea medie a a datelor din fiecare grup; N = nr. de observații din fiecare grup; SD = deviația standard a datelor din fiecare grup

Tabelul 4.4: Rezultatele de testare a comparabilității mediilor aritmetice ale grupurilor de date primare validate pentru secțiunile transfrontieră ”în oglindă” – indicatorul N Total în mg/L N (nivel de semnificație statistică p< 0,05). Med. = valoarea medie a a datelor din fiecare grup; N = nr. de observații din fiecare grup; SD = deviația standard a datelor din fiecare grup

Tabelul 4.5: Rezultatele de testare a comparabilității mediilor aritmetice ale grupurilor de date primare validate pentru secțiunile transfrontieră ”în oglindă” – indicatorul P-PO4 în mg/L P (nivel de semnificație statistică p< 0,05). Med. = valoarea medie a a datelor din fiecare grup; N = nr. de observații din fiecare grup; SD = deviația standard a datelor din fiecare grup

Tabelul 4.6: Rezultatele de testare a comparabilității mediilor aritmetice ale grupurilor de date primare validate pentru secțiunile transfrontieră ”în oglindă” – indicatorul P Total în mg/L P (nivel de semnificație statistică p< 0,05). Med. = valoarea medie a a datelor din fiecare grup; N = nr. de observații din fiecare grup; SD = deviația standard a datelor din fiecare grup

Indicatorul orto-fosfați (P-PO4) – Tabelul 4.5: se observă o situație similară cu indicatorul azotați, primele 4 perechi de secțiuni fiind comparabile, iar restul de 4 prezentând medii aritmetice semnificativ diferite. O situație deosebită se observă în cazul secțiunilor RS8/RO18 (Radujevac/Gruia), unde probabilitatea p obținută (0,0000) confirmă ipoteza de nul H0, aceea a mediilor aritmetice comparabile, deși valorile acestora arată contrariul (0,160 față de 0,115 mg/L P). Dacă se iau în considerare, însă, și intervalele de încredere a mediilor aritmetice cu nivel de încredere de 95% (Figura 1.8-A), se observă o suprapunere suficient de sigură pentru ca cele două seturi de date să fie considerate comparabile.

Indicatorul fosfor total (P Total) – Tabelul 4.6: singurele perechi pentru care datele nu sunt considerate a fi comparabile la nivelul mediilor aritmetice sunt cele situate pe tronsonul mijlociu al Dunării, SK2/HU1 (Medvedov/Medve) și respectiv SK3/HU2 (Komarno/ Komarom), restul de 6 perechi fiind caracterizate de medii similare pentru acest indicator.

Pe baza analizei vizuale a box-plot-urilor și a estimării comparative a intervalelor de încredere pentru cele două eșantioane ”în oglindă” și în funcție de valoarea probabilității p față de nivelul de semnificație α = 0,05, în Tabelul 4.7 sunt prezentate rezultatele finale privind confirmarea ipotezei de comparabilitate (da/nu) a seturilor de date de monitoring pentru cele 8 perechi de secțiuni transfrontieră ”în oglindă”.

Din datele prezentate, se observă că cel mai scăzut grad de comparabilitate a datelor investigate apare în cazul secțiunilor BG5/RO4 (Silistra/Chiciu) și RO5/UA1 (Reni), secțiuni la care doar indicatorul P Total prezintă comparabilitate. Cel mai ridicat grad de comparabilitate a seturilor de date de monitoring (5 din cei 6 indicatori investigați) este identificat în cazul perechii de secțiuni RS8/RO18 (Radujevac/Gruia).

Tabelul 4.7: Sinteza gradului de comparabilitate (da / nu) la nivelul mediei aritmetice a seturilor de date de monitoring pentru secțiunile trans-frontieră ”în oglindă”

Informațiile rezultate din analiza comparabilității datelor de monitoring raportate pentru secțiunile de tip ”oglindă”, precum și modul de investigare a acestei comparabilități pot fi, de asemenea utilizate, ca instrument de lucru în cadrul activităților desfășurate în context bilateral, de către statele riverane, în vederea creșterii gradului de omogenitate a datelor primare pe baza cărora este caracterizată starea de calitate a factorului de mediu țintă (apa) și, implicit, sunt analizate posibilitățile de adoptare de măsuri comune care să determine îmbunătățirea acestei stări.

Profilul longitudinal al concentrațiilor de nutrienți prin statistică univariată

Descrierea generală prin intermediul reprezentărilor grafice de tip box-plot

Descrierea generală a profilului de variație longitudinal din secțiunile situate pe cursul principal al Dunării pentru formele de nutrienți investigate este analizată prin intermediul reprezentărilor de tip box-plot (Figura 2.1-A–2.6-A), diagrame ce reflectă grafic cele 5 valori ale unei distribuții, valoarea minimă, prima cuartilă (percentila P25), mediana, a treia cuartilă (percentila P75), valoarea maximă, valorile aberante (outliers) și cele extreme (extremes). Descrierea cuprinde o privire generală asupra întregului curs principal al fluviului, urmată de prezentarea distribuției datelor la nivelul tronsonului românesc al Dunării, astfel:

mărimile descriptive ale indicatorului N-NH4 (Figura 2.1-A) prezintă un profil general crescător din tronsonul superior către cel mijlociu și respectiv inferior al Dunării. De asemenea, cele trei tronsoane majore ale fluviului sunt caracterizate de domenii de variație distinct diferite ale seturilor de valori măsurate: în Dunărea superioară, concentrațiile de azot amoniacal au prezentat un domeniu de variație relativ mic, cuprins între 0,15 mg/L N-NH4 la km 1879 (AT6) și 0,30 mg/L N-NH4 la km 2204 (DE2). Valorile calculate ca fiind aberante și extreme s-au situat sub nivelul de 0,30 mg/L N-NH4, iar dispersia datelor a fost de nivel scăzut, între 0,001 și 0,002. Pe Dunărea mijlocie, la km 1707 (SK5), s-au înregistrat cea mai mică dispersie a valorilor (0,001) și cel mai mic domeniu de variație de pe întreg cursul Dunării (0,10 mg/L N-NH4), valori determinate, cel mai probabil, de numărul mic de măsurători (36) în intervalul de timp studiat; maximul variației de pe acest tronson a fost 0,94 mg/L N-NH4, la km 1174 (RS4), iar cele mai ridicate valori aberante și extreme s-au situat în intervalul 0,65 – 1,00 mg/L N-NH4. Tronsonul inferior al Dunării arată o situație relativ diferită, cu un grad de variabilitate a datelor mult mai mare decât cele anterioare (Figura 4.1). Domeniul de variație minim (0,28 mg/L N-NH4) și dispersia minimă (0,002) s-au înregistrat la km 375 (BG5), iar cele maxime (2,10 și respectiv 0,100 mg/L N-NH4) la km 641 (BG2). De asemenea, pe tronsonul inferior se observă un număr relativ crescut de valori aberante și extreme: cele mai ridicate ating nivelul de 2,0 – 2,2 mg/L N-NH4 la km 641 (BG2), dar dispersia cea mai mare (varianțe de 0,061 și 0,048) se observă la km 375 pentru setul date aferent secțiunii RO4 (Chiciu) și respectiv km 132 aferent secțiunii RO5 (Reni).

Figura 4.1: Variație spațială de tip box-plot pentru concentrațiile indicatorului N-NH4 în secțiunile de pe tronsonul românesc al Dunării – perioada 2001-2011

mărimile statistice aferente indicatorului N-NO2 (Figura 2.2-A) arată un profil spațial similar cu cel al azotului amoniacal, crescător din amonte spre aval. Pe tronsonul superior, domeniul de variație al concentrațiilor a fost cuprins între 0,029 mg/L N-NO2 la km 2113 (AT5) și 0,068 mg/L N-NO2 la km 1879 (AT6), la secțiunea AT6 fiind înregistrată și cea mai mare dispersie a datelor de pe acest tronson (0,00014). Se remarcă un număr foarte redus de valori aberante și extreme. Similar cu cazul N-NH4, pe Dunărea mijlocie, cel mai scăzut domeniu de variație (0,034 mg/L N-NO2) s-a observat la km 1707 (SK5), iar cea mai scăzută dispersie (0,00006) la km 1367 (RS2). Maximul domeniului de variație (0,316 mg/L N-NO2) s-a înregistrat la km 1337 (HR2) și cea mai ridicată varianță (0,00082) la km 1174 (RS4). Valorile aberante și extreme sunt în număr ușor mai mare decât cele de pe Dunărea superioară, atingând nivelul de 0,30 mg/L N-NO2. Pe tronsonul inferior (Figura 4.2), domeniul minim de variație (0,036 mg/L N-NO2) și dispersia minimă (0,00004) s-au observat, ca și în cazul azotului amoniacal, la km 375 (BG5), iar cele maxime (0,515 mg/L N-NO2 și 0,0019) la km 1071 (RO1) și respectiv pe brațul Sulina (RO7). De asemenea, se remarcă un număr crescut de valori aberante și extreme, multe dintre acestea fiind cuprinse în intervalul 0,100 – 0,400 mg/L N-NO2.

Figura 4.2: Variație spațială de tip box-plot pentru concentrațiile indicatorului N-NO2 în secțiunile de pe tronsonul românesc al Dunării – perioada 2001-2011

indicatorul N-NO3 prezintă un profil spațial descrescător, de la Dunărea superioară către cea inferioară (Figura 2.3-A). Tronsonul superior este caracterizat de un domeniu de variație cuprins între 2,23 mg/L N-NO3 la km 1879 (AT6) și 4,50 mg/L N-NO3 la km 2538 (DE5) și respectiv varianțe cuprinse între 0,34 și 0,52. Pe acest tronson nu s-au identificat valori extreme, iar cele aberante s-au situat peste nivelul de 4,00 mg/L N-NO3. Tronsonul mijlociu este caracterizat de domenii de variație cuprinse între 2,02 mg/L N-NO3 la km 1707 (SK5) și 7,12 mg/L N-NO3 la km 1174 (RS4) și varianțe cuprinse între 0,21 și 1,09. S-au identificat relativ puține valori aberante, situate peste nivelul de concentrație de 4,00 mg/L, iar cele două valori extreme de pe acest tronson s-au identificat la km 1174 (RS4), cel mai probabil cauzate de confluența în amonte cu afluentul Tisa, la km 1202. Dunărea inferioară (Figura 4.3) este caracterizată de domenii de variație între 1,48 mg/L N-NO3 la km 132 (UA1) și 4,24 mg/L N-NO3 la km 834 (BG1). Dispersia valorilor este mai scăzută pe acest tronson, cu valori cuprinse între 0,13 și 0,53 mg/L. Valori aberante s-au identificat începând cu nivelul de concentrație de 1,90 mg/L N-NO3 la km 432 (RO3) până la valori de 3,80 mg/L N-NO3 la km 851 (RO18). Valori extreme au fost prezente începând cu nivelul de concentrație de 2,43 mg/L N-NO3 la km 432 (RO3) până la valori de 4,61 mg/L N-NO3 la km 834 (BG1).

Figura 4.3: Variație spațială de tip box-plot pentru concentrațiile indicatorului N-NO3 în secțiunile de pe tronsonul românesc al Dunării – perioada 2001-2011

indicatorul N Total determină un profil spațial relativ similar cu cel al azotaților, cu tendință descrescătoare de la Dunărea superioară către cea inferioară (Figura 2.4-A). Pe tronsonul superior, acest indicator a fost determinat doar în secțiunile aferente Germaniei (cod DE), prezentând domenii de variație cuprinse între 2,20 mg/L N la km 2581 (DE1) și 3,70 mg/L N la km 2204 (DE2). Singura valoare aberantă (5,4 mg/L N) a fost identificată la km 2538 (DE5). Tronsonul mijlociu este caracterizat de domenii de variație mai mari decât cel inferior, cuprinse între 3,12 mg/L N la km 1560 (HU4) și 7,24 mg/L N la km 1174 (RS4). Dat fiind domeniul scăzut al valorilor de tip non-aberant înregistrat în ultima parte a acestui tronson, valori aberante și extreme încep să fie identificate de la nivelul de 3,85 mg/L N și respectiv 5,30 mg/L N la km 1155 (RS5), ajungând la valoarea de 7,63 mg/L N și respectiv 8,04 mg/L N la km 1174. Dunărea inferioară (Figura 4.4) prezintă un profil mai scăzut de concentrații în comparație cu cele două tronsoane majore din amonte, cu domenii de variație între 1,00 mg/L N la secțiunea de intrare pe acest sector, km 1071 (RO1) și 5,96 mg/L N la km 955 (RS7), variații înregistrate pe un sector foarte scurt al cursului, de 116 km. Domeniul maxim de variație de la km 955 a fost determinat de valoarea înregistrată pe acest tronson, de 6,94 mg/L N, valoare identificată ca fiind extrema Dunării inferioare pentru acest indicator, pentru perioada de timp considerată.

Figura 4.4: Variație spațială de tip box-plot pentru concentrațiile indicatorului N Total în secțiunile de pe tronsonul românesc al Dunării – perioada 2001-2011

Cele mai scăzute concentrații de N Total s-au înregistrat la secțiunile de monitoring de pe sectorul românesc situate la km 1071 (RO1), km 851 (RO18) și 834 (RO2), sector situat în arealul celei mai mari alterări hidro-morfologice de pe întregul curs al Dunării, acumularea Porțile de Fier 1 (PF1). De altfel, acest profil de variație este caracteristic consecințelor procesului de denitrificare ce are loc în sectorul PF1, confirmat de alte studii și proiecte investigative (Kroiss și colab., 2004 și 2007; Joint Danube Survey2, 2008; Joint Danube Survey 3, 2014). În plus, profilul mai scăzut al concentrațiilor de N total de pe tronsonul inferior este explicat de rezultatele aplicării modelului MONERIS, de estimare a emisiilor de nutrienți la nivelul districtului Dunării (https://www.icpdr.org/main/activities-projects/moneris-modelling-nutrient-emissions-river-systems). Astfel, pe baza modelului, s-a estimat că, începând cu anii ’90, poluarea cu azot a fost cu aproximativ 23% mai redusă față de anii ’80, acest fapt fiind datorat, în principal, reducerii gradului de utilizare a terenului prin practicarea agriculturii intensive, poluare provocată de surplusul de azot din zonele agricole. Astfel, în ultimele decenii, acest surplus de azot a scăzut considerabil, în special în țările de pe tronsonul mijlociu și inferior al Dunării (TDA, 2006). În ceea ce privește varianța, valorile înregistrate pentru sectorul inferior s-au situat între 0,07 la km 851 (RO18) și 2,23 la km 554 (BG03). De altfel, valoarea relativ ridicată a varianței datelor de nutrienți înregistrată la secțiunea de la km 554 (BG03) a determinat eliminarea setului de date din această secțiune din prelucrarea multivariată a datelor.

Figura 4.5: Variație spațială de tip box-plot pentru concentrațiile indicatorului P-PO4 în secțiunile de pe tronsonul românesc al Dunării – perioada 2001-2011

profilul spațial al concentrațiilor de orto-fosfați (P-PO4) este contrar celui observat pentru azotați, respectiv se remarcă o tendință de creștere a concentrațiilor din amonte în aval, pentru întregul curs al Dunării (Figura 2.5-A). Pe tronsonul superior al fluviului se observă un tipar cvasi-constant al concentrațiilor, cu majoritatea varianțelor seturilor de date situate la valoarea de 0,0002; cel mai scăzut domeniu de variație (0,071 mg/L P-PO4) s-a înregistrat la km 2113 (AT5), iar cel mai ridicat (0,100 mg/L P-PO4) la km 2204 (DE2). Dunărea de mijloc prezintă, de asemenea, un profil de variație relativ similar cu cel din amonte, cu domenii de variație cuprinse între 0,079 mg/L P-PO4 la km 1806 (SK2) și 1,158 mg/L P-PO4 la km 1337 (HR2). Valorile extreme identificate pe acest sector (1,16 și 0,74 mg/L P-PO4) au fost măsurate la km 1337 (HR2) și respectiv 1258 (RS3). Dunărea inferioară (Figura 4.5) prezintă domenii de variație mai ridicate decât tronsoanele din amonte, cu un interval minim de 0,123 mg/L P-PO4 la km 132 (UA1) și un domeniu maxim de 2,205 mg/L P-PO4 la km 851 (RS8). Pe acest tronson, s-au înregistrat numeroase valori extreme, majoritatea acestora peste nivelul de 1,00 mg/L P-PO4.

Figura 4.6: Variație spațială de tip box-plot pentru concentrațiile indicatorului P Total în secțiunile de pe tronsonul românesc al Dunării – perioada 2001-2011

distribuția spațială a concentrațiilor indicatorului P Total este similară cu cea a formei dizolvate orto-fosfați, cu un profil crescător din amonte în aval (Figura 2.6-A), situație determinată, cel mai probabil, de utilizarea detergenților ce nu conțin fosfor și de operarea eficientă a stațiilor orășenești cu treaptă terțiară de epurare (de îndepărtare a fosforului) în țările riverane tronsonului superior, Germania și Austria (TDA, 2006; Kroiss et al., 2007). Domeniul de variație de pe acest tronson este cuprins între 0,130 mg/L P la km 1935 (AT3) și 0,650 mg/L P la km 2204 (DE2), iar majoritatea valorilor extreme au fost identificate peste nivelul de 0,200 mg/L P. Domeniile de variație pentru tronsonul mijlociu sunt mai ridicate față de cele din amonte, cuprinse între 0,134 mg/L P la km 1427 (RS1) și 2,065 mg/L P la km 1337 (HR2), iar majoritatea valorilor extreme s-au situat peste nivelul de 0,300 mg/L P. De menționat că la km 1337 (HR2) s-au înregistrat trei valori extreme de concentrație, situate peste nivelul de 1,500 mg/L P și respectiv 2,000 mg/L P, dar se suspectează o alimentare eronată a bazei de date. Tronsonul Dunării inferioare (Figura 4.6) prezintă un profil spațial mai ridicat decât cele anterioare, cu domenii de variație cuprinse între 0,194 mg/L P la km 132 (UA1) și 1,630 mg/L P la km 554 (BG3). Totodată, pe acest sector au fost identificate numeroase valori extreme, câteva fiind situate peste nivelul de concentrație de 1,4 mg/L P. Creșterea nivelurilor de concentrație de pe tronsonul inferior poate fi explicată ca fiind consecința directă a suprapunerii mai multor efecte: utilizarea detergenților ce conțin fosfor, creșterea gradului de conectare a populației la sistemele de canalizare și lipsa treptei terțiare a stațiilor de epurare a apelor uzate orășenești (TDA, 2006).

Descrierea profilului spațial determinat de valoarea statistică Percentila 90 (P90) a valorilor de concentrație

În vederea obținerii unei imagini complete a variației spațiale a nivelurilor de concentrație ale formelor de nutrienți investigate, în acest sub-capitol este prezentată această variație pe baza mărimii statistice Percentila 90 (P90), mărime statistică ce are următorul avantaj: nu este influențată de valorile extreme cauzate de condiții excepționale (poluări accidentale neidentificate la momentul prelevării, regim hidrologic extrem) și de eventuale posibile erori de alimentare a bazei de date, dar reprezintă situația ”cea mai defavorabilă” dintr-o perioadă dată. În Figura 4.7 a) și b) – Figura 4.12 a) și b) sunt prezentate profilurile spațiale ale valorilor P90 pentru șase forme de nutrienți investigate (amoniu, azotiți, azotați, azot total, orto-fosfați și fosfor total) pe cele trei principale tronsoane ale cursului principal al Dunării – DS (Dunărea superioară), DM (Dunărea mijlocie) și respectiv DI (Dunărea inferioară) față de suprafața bazinului hidrografic de drenaj (linia roșie), precum și corelațiile dintre valorile P90 și valorile unităților analitice ale acestor suprafețe, preluate din Anuarele ICPDR (www.icpdr.org).

În ceea ce privește indicatorul N-NH4 (Figura 4.7 a), valorile P90 prezintă un profil descrescător pe tronsonul superior al Dunării, de la 0,130 mg/L N-NH4 la km 2581 (DE1) la 0,059 mg/L N-NH4 la km 1879 (AT6). Un profil crescător apare pe tronsonul mijlociu al Dunării, de la 0,240 N-NH4 mg/L la km 1869 (SK1) la 0,400 mg/L N-NH4 la km 1155 (RS5), cu valori sub 0,200 mg/L N-NH4 în câteva secțiuni localizate între km 1806 (SK2) și km 1429 (HR1). O distribuție spațială cu un grad mai ridicat de împrăștiere a valorilor apare pe tronsonul inferior al fluviului, unde sunt observate câteva ”salturi”: de la 0,442 mg/L N-NH4 la km 1071 (RO1) la 0,160 mg/L N-NH4 la km 955 (RS7) și de la 0,500 mg/L N-NH4 la km 641(BG2) la 0,160 mg/L N-NH4 la km 554 (BG3). O situație distinctă apare în cazul secțiunilor transfrontieră pentru care se înregistrează diferențe ridicate între valorile P90: la km 375 (0,121 mg/L N-NH4 la BG5 față de 0,666 mg/L N-NH4 la RO4), la km 132 (0,300 mg/L N-NH4 la UA1 față de 0,566 mg/L N-NH4 la RO5) și la km 18 (0,270 mg/L N-NH4 la UA2 față de 0,570 mg/L N-NH4 la RO6), situație reflectată și de rezultatele prezentate în sub-capitolul 4.1.1; corelația dintre valorile P90 și suprafața bazinului hidrografic de drenaj (Figura 4.7 b) arată o relație crescătoare puternică, cu un coeficient de corelație r = 0,692 și un coeficient de determinare r2 = 0,477 (p = 0,0000).

Valorile P90 pentru indicatorul N-NO2 (Figura 4.8 a) prezintă o ușoară descreștere pe Dunărea superioară, de la 0,030 mg/L N-NO2 la km 2581 și km 2538 (DE1 și DE5) la 0,025 mg/L N-NO2 la km 1935 (AT3). Pe tronsonul mijlociu, valorile P90 se situează între 0,030 mg/L N-NO2 la km 1869 (SK1) și 0,070 mg/L N-NO2 la km 1174 (RS4), în timp ce pe cel inferior este prezent un profil cu o tendință de creștere mai pronunțată, de la 0,035 mg/L N-NO2 la km 1077 (RS6) la 0,115 mg/L N-NO2 la km 0 (RO7). Similar cu indicatorul amoniu, și în cazul azotiților există o corelație puternic crescătoare între valorile P90 și suprafața bazinului hidrografic de drenaj (Figura 4.8 b), cu un coeficient de corelație r = 0,637 și un coeficient de determinare r2 = 0,406 (p = 0,0000).

Variația longitudinală a valorilor P90 pentru indicatorul N-NO3 (Figura 4.9 a) este caracterizată de un profil marcant descrescător, de pe tronsonul superior către cel mijlociu și respectiv inferior al fluviului, de la 3,90 mg/L N-NO3 și 3,80 mg/L N-NO3 la km 2581 (DE1) și respectiv 2548 (DE5), la 1,50 mg/L N-NO3 la km 641 (BG2). Pe ultimul tronson al cursului Dunării inferioare, valorile P90 oscilează în jurul nivelului de 2,00 mg/L N-NO3. Spre deosebire de formele anterioare de nutrienți, relația cu suprafața bazinului de drenaj este una puternic descrescătoare (Figura 4.9 b), cu un coeficient de corelație r = – 0,833 și un coeficient de determinare r2 = 0,693 (p = 0,0000).

Dat fiind că ponderea majoritară a concentrației de N Total (Figura 4.10 a) este dată de specia N-NO3, profilul spațial al valorilor P90 pentru N Total prezintă un grad ridicat de similaritate cu cel al azotului din azotați: descreștere din amonte în aval, cu câteva ”vârfuri” notabile: peste 4,00 mg/L N la km 1806 (HU1), 1768 (HU2) și 1174 (RS4) și peste 5,00 mg/L N la km 1367 (RS2) și km 641 (BG3), valori determinate, cel mai probabil, de concentrații deosebit de ridicate sau, mai puțin probabil, de alimentări eronate ale bazei de date centrale. Spre deosebire de azotați, relația cu suprafața bazinului de drenaj este negativ moderată (Figura 4.10 b), cu un coeficient de corelație r = – 0,456 și un coeficient de determinare r2 = 0,208 (p < 0,01).

Pe tronsonul superior al Dunării se observă un profil spațial descrescător pentru valorile P90 ale indicatorului P-PO4 (Figura 4.11 a), de la 0,065 mg/L P-PO4 la km 2538 (DE5) la 0,039 mg/L P-PO4 la km 1879 (AT6), în timp ce un profil ușor crescător apare pe Dunărea mijlocie, atingând nivelul de 0,140 mg/L P-PO4 la km 1337 (HR2). O creștere pronunțată a valorilor P90 este vizibilă, însă, pe prima parte a Dunării inferioare, de la 0,077 mg/L P-PO4 la km 1,077 (RS7) la 0,268 mg/L P-PO4 la km 503 (BG4). Pe ultimii 500 km ai cursului principal al Dunării este prezent un profil spațial descrescător până la valoarea de 0,085 mg/L P-PO4. Corelația cu suprafața bazinului hidrografic este pozitiv moderată (Figura 4.11 b), caracterizată de un coeficient r = 0,491 și un coeficient de determinare r2 = 0,241 (p < 0,001).

Urmând tendința spațială a valorilor P90 pentru orto-fosfați, valorile pentru indicatorul P Total (Figura 4.12 a) arată un tipar descrescător pe tronsonul superior, de la 0,130 mg/L P la km 2581 (DE1) la 0,073 mg/L P la km 2113 (AT5). De-a lungul tronsonului mijlociu, apare o ușoară tendință de creștere, de la 0,130 mg/L P la km 1869 (SK1) la 0,290 mg/L P la km 1337 (HR2). Pe Dunărea inferioară, de la km 1077 (RS6) către km 554 (BG3), valorile P90 cresc de la valoarea 0,160 mg/L P la 0,460 mg/L P; pe ultimul sector al fluviului, valorile descresc la nivelul de 0,205 mg/L P la km 0 (RO8). Similar cu orto-fosfații, relația dintre valorile P90 și suprafața bazinului de drenaj arată o corelație pozitiv moderată, caracterizată de un coeficient r = 0,462 și un coeficient de determinare r2 = 0,213 (p < 0,01).

Caracterizarea spațială determinată de valorile P90 ale concentrațiilor celor șase forme de nutrienți a fost publicată în capitolul intitulat ”Pollution by Nutrients in the Danube Basin” (autori Hamchevici, C. și Udrea, I.), capitol ce face parte din The Handbook of Environmental Chemistry 39 – The Danube River Basin, Springer 2013.

Figura 4.7: Profilul spațial al valorilor P90 pentru indicatorii N-NH4 pe cele trei tronsoane principale al fluviului față de suprafața bazinului hidrografic de drenaj (linia roșie) (a) și corelația dintre valorile P90 și suprafața bazinului hidrografic de drenaj (b); liniile verzi reprezintă limita inferioară și respectiv superioară a intervalului de încredere cu asigurare de 95% – perioada 2001-2011

Figura 4.8: Profilul spațial al valorilor P90 pentru indicatorii N-NO2 pe cele trei tronsoane principale al fluviului față de suprafața bazinului hidrografic de drenaj (linia roșie) (a) și corelația dintre valorile P90 și suprafața bazinului hidrografic de drenaj (b); liniile verzi reprezintă limita inferioară și respectiv superioară a intervalului de încredere cu asigurare de 95% – perioada 2001-2011

Figura 4.9: Profilul spațial al valorilor P90 pentru indicatorii N-NO3 pe cele trei tronsoane principale al fluviului față de suprafața bazinului hidrografic de drenaj (linia roșie) (a) și corelația dintre valorile P90 și suprafața bazinului hidrografic de drenaj (b); liniile verzi reprezintă limita inferioară și respectiv superioară a intervalului de încredere cu asigurare de 95% – perioada 2001-2011

Figura 4.10: Profilul spațial al valorilor P90 pentru indicatorii N Total pe cele trei tronsoane principale al fluviului față de suprafața bazinului hidrografic de drenaj (linia roșie) (a) și corelația dintre valorile P90 și suprafața bazinului hidrografic de drenaj (b); liniile verzi reprezintă limita inferioară și respectiv superioară a intervalului de încredere cu asigurare de 95% – perioada 2001-2011

Figura 4.11: Profilul spațial al valorilor P90 pentru indicatorii P-PO4 pe cele trei tronsoane principale al fluviului față de suprafața bazinului hidrografic de drenaj (linia roșie) (a) și corelația dintre valorile P90 și suprafața bazinului hidrografic de drenaj (b); liniile verzi reprezintă limita inferioară și respectiv superioară a intervalului de încredere cu asigurare de 95% – perioada 2001-2011

Figura 4.12: Profilul spațial al valorilor P90 pentru indicatorii P Total pe cele trei tronsoane principale al fluviului față de suprafața bazinului hidrografic de drenaj (linia roșie) (a) și corelația dintre valorile P90 și suprafața bazinului hidrografic de drenaj (b); liniile verzi reprezintă limita inferioară și respectiv superioară a intervalului de încredere cu asigurare de 95% – perioada 2001-2011

Identificarea unor tipare spațiale la scara întregului curs al Dunării

Analiza setului de date primare în vederea aplicării tehnicilor statistice multivariate

Sub-capitolele anterioare au prezentat variația concentrațiilor de nutrienți având ca unități spațiale secțiunile de monitoring aflate în Rețeaua Trans-Națională a întregului bazin al Dunării, situate pe cursul principal al fluviului, secțiuni propuse și agreate de toate statele riverane, pe baza aplicării criteriilor stabilite la nivelul ICPDR. Prezentul capitol are ca obiectiv investigarea posibilității de identificare, pe baza valorilor concentrațiilor a cinci forme de nutrienți (N-amoniu, N-azotați, N-azot total, P-orto-fosfați și P-fosfor total) a unor unități spațiale cuprinzătoare ca număr de secțiuni de monitoring, unități caracterizate de omogenitate internă și eterogenitate externă, pe baza tehnicii multivariate numite ”analiză de cluster” (având în vedere că azotiții au o contribuție, relativ minoră la bugetul de azot total, această formă de nutrienți nu a fost inclusă în analiza multivariată). Înainte de utilizarea analizei de cluster, s-a aplicat analiza factorială (AF), care a inclus și analiza componentelor principale (ACP). Deși aceste două tehnici multivariate au ca scop simplificarea unor seturi complexe de variabile (Gorsuch, 2003; Kline, 1994) prin reducerea numărului variabilelor măsurate, fără a reduce informația rezultată (Battegazzore și Renoldi 1995; Adams 1998; Otto 1998; Vega și colab. 1998; Helena și colab. 2000), în acest caz, AF și ACP au ca obiectiv investigarea structurii de inter-relaționalitate între variabile, altfel spus clasificarea variabilelor utilizate, respectiv identificarea factorilor care se definesc prin “încărcarea” cu variabilele utilizate. Cu alte cuvinte, aplicarea AF și ACP asupra seturilor de date de nutrienți a avut ca obiectiv stabilirea faptului că indicatorii din clasa nutrienților produc ”încărcări consistente” în factorii identificați prin analiză. Setul de date de monitoring pe care a fost efectuată evaluarea chemometrică a fost constituit din mărimea statistică P90 pentru cele 43 de secțiuni din rețeaua TNMN. Înainte de a obține valorile P90, s-a procedat la analiza setului primar de date din punct de vedere al valorilor aberante și extreme. Trebuie menționat că prezența acestor valori în setul de date poate avea diverse cauze (Wilcox, 2005 și Hair și colab., 2009 în Popa, 2010): erori de colectare, înregistrare și / sau gestionare a rezultatelor analitice, transformări eronate, valori corect măsurate și înregistrate, dar care reflectă condiții de prelevare specifice (poluări accidentale anterioare neidentificate, regim hidrologic extrem, erori de prelevare, etc.). Având în vedere că, în general, valorile aberante și extreme au un impact negativ asupra rezultatelor analizei statistice – conducând în special la amplificarea variabilității și deci a erorii standard (Popa, 2010), s-a procedat la efectuarea analizei statistice descriptive (calculul mărimii P90) în prezența și în absența valorilor aberante și extreme, prin reprezentarea grafică a diferențelor existente între valorile P90 obținute pentru ambele situații. De menționat este că s-au avut în vedere valorile aberante la nivel superior, luând în considerare că cele la nivel inferior reprezintă valorile situate la nivelul limitei de cuantificare a metodei de analiză.

Identificarea valorilor extreme și aberante din setul primar de date s-a efectuat prin aplicarea criteriului cunoscut sub numele Tukey one-sided upper (http://www.statsoft.com/Products/STATISTICA-Features), în conformitate cu Relația 4.1 și respectiv Relația 4.2:

,

Relația 4.1

Relația 4.2

în care:

x – valoarea măsurată;

U.V. – valoarea cuartilei superioare (Percentila 75);

L.V. – valoarea cuartilei inferioare (Percentila 25);

o.c. – coeficient de detectare a valorilor aberante (”outlier coefficient”) specificat de utilizator (cunoscut, de asemenea, ca factor pivot de distanță al lui Tukey) care ia valori între 0 și 1. Implicit, pachetul software Statistica StatSoft utilizează un o.c. = 1,5.

După identificarea valorilor extreme și aberante, în vederea păstrării integralității setului de date, acestea au fost înlocuite cu valoarea P90 calculată în lipsa acestor valori.

În Figura 4.13 a) și b) se observă că, în general, pentru măsurătorile aparținând formelor de azot raportate pentru tronsoanele superior și mijlociu ale Dunării, diferențele între valorile P90 nu sunt semnificative, situându-se la nivelul de 0,05. Aceste diferențe cresc însă pentru tronsonul inferior, atingând nivelul de 0,30 – valoare ce ar putea crea erori în analiza conformității cu un standard de calitate, în cazul în care mărimea statistică ce se supune conformării față de acest standard este P90 (cazul României, în situația evaluării stării ecologice determinate de clasa nutrienților, pentru corpurile de apă suprafață din categoria râuri). Pentru nutrienții pe bază de fosfor (Figura 4.13 c) situația este relativ similară cu cele pe bază de azot, cu mențiunea că și în acest caz, diferențe mai mari de 0,1 pot conduce la erori semnificative de evaluare a conformității, având în vedere că diferențele dintre valorile ce delimitează stările ecologice pot fi mai mici decât 0,1 (vezi capitolul 4.3).

Figura 4.13: Diferențe între valorile P90 calculate fără și cu valorile aberante și extreme identificate prin criteriul Tukey – one-sided upper (a – amoniu și azotați; b – azot total și c – orto-fosfați și fosfor total).

În plus, variabilitatea destul de ridicată a datelor primare (valorile maxime ale coeficienților de variație CV sunt 128,9 % pentru N-NH4; 76,3 % pentru N-NO3; 51,6 % pentru N Total; 168,8% pentru P-PO4 și 1234,3 % pentru P Total – Tabelul 2.1-A – Tabelul 2.6-A).

Analiza Factorială (AF) și Analiza Componentelor Principale (ACP)

După eliminarea valorilor aberante și extreme, s-a efectuat ACP pentru a confirma ipoteza conform căreia toate cele 5 forme de nutrienți au rol în variabilitatea setului de date și determină, prin urmare posibilitatea grupării secțiunilor de monitoring în clustere spațiale. În prima etapă, s-a analizat gradul de corelație a variabilelor (P90 pentru cele 5 forme de nutrienți), având în vedere faptul că o corelație puternică între acestea indică un grad relativ ridicat de redundanță a variabilelor respective în analiza factorială.

Conform valorilor coeficienților de corelație prezentați în Tabelul 4.8 se constată că N-NH4 este moderat corelat negativ cu N-NO3 (-0,503 și -0,527) și N Total (-0,525), corelații rezultate din procesele de nitrificare/denitrificare ce au loc în ecosistemele acvatice. Corelația pozitivă puternică dintre N-NO3 și N Total (0,748) confirmă că azotații au cea mai ridicată contribuție în bugetul de azot total.

Tabelul 4.8: Matrice de corelație (Pearson) pentru valorile P90 ale celor cinci forme de nutrienți investigate. Valorile îngroșate – roșu sunt: semnificative (* p< 0,05), foarte semnificative (** p< 0,01) și înalt semnificative (*** p< 0,001)

Azotații sunt moderat negativ corelați cu ambele forme de fosfor (-0,492 și -0,514) și, în consecință, N total este slab și moderat negativ corelat cu orto-fosfații (-0,380) și respectiv P Total (-0,482), aceste dinamici putând fi puse pe seama faptului că rata de preluare a formelor de fosfor de către producătorii primari este mai redusă decât cea a formelor de azot. Coeficientul de corelație dintre orto-fosfați și P Total indică, așa cum era de așteptat, o relație pozitivă puternică dintre cele două variabile (0,704 și respectiv 0,731), demonstrând că latura anorganică reprezentată orto-fosfați este majoritară în componența capitalului de fosfor din ecosistemul acvatic. Deși s-a constatat că există corelații moderate sau puternice între cele cinci variabile considerate, indicând o relativă redundanță, ele au fost incluse în analiza componenților principali (ACP) și respectiv analiza factorială (AF) pentru a investiga măsura în care cele cinci forme de nutrienți contribuie la variabilitatea setului de date.

În practică, analiza ACP precede AF (Wunderlin et al., 2001), în vederea obținerii a noi seturi de variabile, necorelate, octogonale, numite componente principale (factori), soluția finală conținând un număr de factori egal cu cel al variabilelor utilizate (cinci), dar sunt reținuți doar factorii care îndeplinesc criteriul de includere în analiză (retenție), adică factorii a căror valoare proprie (eigenvalue) este cel puțin egală cu 1 (Kowalkowski și colab., 2006). În conformitate cu Figura 4.14 se constată că numai primii doi factori îndeplinesc acest criteriu, având valori proprii de 2,89 și respectiv 1,16, fiind responsabili de o varianță cumulată de 81,12%.

Figura 4.14: Analiza Componentelor Principale (ACP). Reprezentare grafică de tip scree – plot al componentelor principale și respectiv al varianțelor extrase de fiecare componentă

În Figura 4.15 este reprezentată proiecția celor cinci variabile testate în planul celor doi factori extrași. Astfel, se observă că primul factor înglobează cea mai mare variabilitate a datelor (57,81%), iar cel de-al doilea extrage 23,31%.

Figura 4.15: Proiecția celor cinci variabile în planul Factorilor 1 și 2 extrași din analiza ACP

Structura rezultată din analiza ACP a făcut obiectul analizei factoriale, în vederea determinării încărcării factorilor cu variabilele investigate (pătratul încărcării este procentul de varianță cu care o variabilă contribuie la factorul căruia îi aparține). Rezultatele aplicării AF, fără și cu rotația spațiului de variație a variabilelor prin metoda varimax raw, sunt prezentate în Tabelul 4.9, din care se observă următoarele:

Tabelul 4.9: Valorile de încărcare a factorilor extrași prin AF (fără și cu rotația spațiului de variație a variabilelor (varimax raw). Valorile îngroșate – roșu sunt > 0,700

în cazul aplicării AF fără rotație, se obțin cei doi factori cu valoare proprie (> 1) de 2,89 și 1,16, fiecare dintre ei extrăgând varianțe de 57,8 % și respectiv 23,3%, dar se observă că două variabile (N-NH4 și P-PO4) nu contribuie la încărcarea factorilor decât cu valori moderate, cuprinse în intervalul 0,50 – 0,75, conform Liu și colab., 2003;

în vederea obținerii unei variații maxime la nivelul factorilor, s-a efectuat rotația spațiului prin metoda varimax raw, ceea ce a dus la o încărcare puternică a fiecărui factor cu variabilele asociate (valori ale încărcării >0,70), contribuția fiecărei variabile la celălalt factor fiind foarte redusă.

Astfel, Factorul 1, ce poate fi definit ca ”factorul azot” și care explică variabilitatea setului de date în proporție de 40,7 %, este pozitiv încărcat cu variabila N-NH4 (0,896) și negativ cu celelalte două forme de N, respectiv NNO3 (-0,736) și N Total (-0,788). Factorul 2, definit ca ”factorul fosfor”, explică într-o măsură egală cu F1 variabilitatea datelor (40,4%) și este pozitiv încărcat cu P-PO4 (0,936) și respectiv P Total (0,849).

Analiza de cluster (AC)

Pe baza rezultatelor obținute în AF, în vederea identificării unor tipare spațiale în care secțiunile de monitoring să fie grupate pe baza variabilității spațiale, s-a efectuat analiza de cluster (AC), această tehnică multivariată dovedindu-se o modalitate solidă de evaluare a calității apelor de suprafață și un instrument util în stabilirea strategiilor de monitoring (Wunderlin și colab., 2001; Kovalkovski și colab., 2006; Shrestha și Kazama, 2007; Juahir și colab., 2011; Hamchevici și Udrea, 2013; Mei și colab., 2014; Phung și colab., 2015).

AC a fost realizată pentru două situații distincte, utilizând:

variabilele care dau încărcarea Factorului 1 de la AF (formele de azot);

variabilele care dau încărcarea Factorului 2 de la AF (formele de fosfor).

Ca metodă de grupare a secțiunilor de monitoring în clustere s-a folosit metoda aglomerării ierarhice (HCA), tehnica de acest tip fiind recomandată pentru baze de date relativ mici, de ordinul zecilor de cazuri (Popa, 2010). Calculul similarității secțiunilor s-a făcut prin metoda Ward, metodă care utilizează varianța în vederea evaluării distanței dintre două clustere. Principiul metodei este minimizarea sumei pătratelor (sum of squares – SS) dintre două (ipotetice) clustere ce se pot forma la fiecare pas (Ward, 1963).

În Figura 4.16 este prezentată dendograma rezultată prin aplicarea analizei de cluster asupra a 34 de secțiuni de monitoring de pe cursul principal al Dunării, utilizând P90 calculate pentru formele de nutrienți pe bază de azot (N-NH4, N-NO3 și N Total), forme ce au determinat încărcarea pentru Factorul F1 rezultat din AF (doar pentru un număr de 34 de secțiuni au fost disponibile datele primare pentru indicatorul N Total). Pe axa OY a reprezentării grafice se află codurile secțiunilor supuse analizei, iar axa OX conține valorile raportului dintre distanțele de legătură între clustere și distanța de legătură maximă, raport standardizat la 100 – (Dlink / Dmax) x 100.

Figura 4.16: Dendogramă reprezentând gruparea secțiunilor de monitoring de pe cursul principal al Dunării în 4 clustere distincte, pe baza valorilor P90 ale formelor de nutrienți pe bază de azot (N-NH4, N-NO3 și N Total) – Factorul F1 rezultat din AF

Pentru Factorul 1, AC a identificat 4 clustere distincte: clusterul C1 cuprinde 3 secțiuni situate la începutul Dunării inferioare: RO1 (km 1071) și tronsonul delimitat de RO18-RO2 (km 851-834), secțiuni aflate în aval de acumularea Porțile de Fier I. Clusterul C2 cuprinde 15 secțiuni situate pe tronsonul superior și respectiv mijlociu al Dunării, de la secțiunea DE2 (km 2204) până la secțiunea RS4 (1174), cu excepția secțiunilor HU1 (km 1806) și HU2 (km 1768), clasificate în clusterul C4 din cauza valorii P90 a variabilei N Total. Clusterul C3 este format din 12 secțiuni ce delimitează sfârșitul sectorului mijlociu și întreg sectorul inferior, de la secțiunea RS5 (km 1155) până la RO8 (km 0), cu excepția celor trei secțiuni ce formează clusterul C1. De remarcat că în cadrul acestui cluster sunt incluse toate cele 5 secțiuni de monitoring situate pe cea de-a doua parte a tronsonul românesc, respectiv RO4, RO5, RO6, RO7 și RO8. Clusterul C4 este format din primele 2 secțiuni de monitoring de pe tronsonul superior, DE1 (km 2581) și DE5 (km 2538), la care se adaugă, așa cum s-a specificat anterior, 2 secțiuni de pe tronsonul mijlociu, respectiv HU1 (km 1806) și HU2 (km 1768). Ceea ce trebuie menționat la încadrarea secțiunilor în grupe spațiale în funcție de valorile P90 ale formelor de azot este că există diferențe în includerea secțiunilor de tip ”oglindă” (situate la același km pe cursul fluviului, dar care aparțin la state riverane diferite). Cu excepția perechii de secțiuni BG5/RO4, situate la km 375, celelalte trei perechi de secțiuni – SK2/HU1 (km 1806), SK3/HU2 (km 1768) și RS8/RO18 sunt situate în clustere diferite, confirmând cele specificate în Tabelul 4.7 privind gradul de comparabilitate a datelor pentru secțiunile transfrontieră.

În Figura 4.17 este prezentată dendograma rezultată prin aplicarea AC asupra a 42 de secțiuni de monitoring de pe cursul principal al Dunării, utilizând P90 calculate pentru formele de nutrienți pe bază de fosfor (P-PO4 și P Total), forme ce au determinat încărcarea pentru Factorul F2 rezultat din AF. S-au putut distinge astfel 3 clustere, după cum urmează: clusterul C1 este format din 13 secțiuni, cuprinzând cele 7 secțiuni de pe tronsonul superior al Dunării, de la DE1 (km 2581) la AT6 (km 1879), la care se adaugă 5 secțiuni localizate la începutul tronsonului mijlociu – SK1 (km 1869), SK2 (km 1806), SK3 (km 1768), HU3 (km 1708), SK5 (km 1707) și o secțiune de pe tronsonul inferior – RS7 (km 955). Clusterul C2 cuprinde 18 secțiuni, dar acestea nu sunt localizate pe tronsoane de râu consecutive, ca în cazul clusterului C1: un număr de 9 secțiuni sunt situate pe tronsonul mijlociu – HU1 (km 1806), HU4, HU5, HR1, RS1 și RS2 ce delimitează tronsonul cuprins între km 1560-1367, urmate de RS3 (km 1258), RS4 (1174) și RS6 (1077). Din tronsonul inferior, C2 include 7 secțiuni românești (toate, cu excepția secțiunilor RO1 (km 1071) și RO2 (km 834)) și cele 2 secțiuni UA1 (km 132) și UA2 (km 18). Clusterul C3 este format din 9 secțiuni, 4 dintre acestea situate pe tronsonul Dunării mijlocii – HU2 (km 1768), HR2 (km 1768), RS9 (km 1768), RS5 (km 1768) și 5 pe sectorul Dunării inferioare: RO1 (km 1071), BG1 (km 834), RO2 (km 834), BG2 (km 641), BG5 (km 375). După formarea celor trei clustere menționate, se observă că la distanțele de legătură cele mai mari se adiționează încă 2 secțiuni – RS8 (km 851) și BG4 (km 503).

În ceea ce privește apartenența perechilor de secțiuni transfrontieră în același cluster pe baza valorilor P90 ale formelor de fosfor, se constată că trei perechi de secțiuni ”în oglindă” nu aparțin aceluiași cluster spațial: SK2/HU1 (km 1806), RS8/RO18 (km 851) și BG5/RO4 (km 375), contrar rezultatului din Tabelul 4.7 privind testarea similarității datelor primare pentru perechea RS8/RO18. Această diferență provine din faptul că analiza de cluster s-a efectuat pe baza valorilor P90, iar gradul de comparabilitate a datelor primare a fost estimat prin utilizarea testului ”t” de comparare a mediilor seturilor de date primare.

Pe baza reprezentării scorurilor observațiilor în spațiul componentelor principale obținute, se pot detecta secțiunile de monitoring ale căror date care contribuie semnificativ la varianța datelor, respectiv se pot distinge eventualele ”hot-spoturi” din rețea. Din Figura 4.18 se observă că, în cazul factorului F1, secțiunile care au cele mai ridicate scoruri negative sunt DE5 (-1,40), HU1 (-1,54), HU2 (-1,61) și BG4 (-1,21). Încărcarea negativă a acestui factor cu indicatorii formelor de azot azotați și azot total permite identificarea nivelurilor ridicate ale valorilor P90 pentru secțiunile menționate: DE5 (3,80 mg/L N-NO3 și respectiv 4,20 mg/L N Total), HU1 (2,88 mg/L N-NO3 și respectiv 4,76 mg/L N Total), HU2 (3,10 mg/L N-NO3 și respectiv 4,67 mg/L N Total) și BG4 (1,97 mg/L N-NO3 și respectiv 3,48 mg/L N Total). Secțiunile cu cele mai ridicate scoruri pozitive pentru factorul F1 sunt situate pe sectorul inferior al Dunării – RO1 (1,90), BG2 (1,65), RO4 (1,49) și RO7 (1,31), reliefând nivelurile ridicate ale P90 pentru indicatorul amoniu: 0,38 mg/L N-NH4 la RO1, 0,40 mg/L N-NH4 la BG2, 0,46 mg/L N-NH4 la RO4 și 0,39 mg/L N-NH4 la RO7. În ceea ce privește încărcarea factorului F2, scorurile pozitive cele mai ridicate identifică secțiunile RS8 (1,67), RO18 (3,56) și BG4 (2,99), secțiuni în care valorile P90 pentru indicatorii orto-fosfați și fosfor total sunt 0,171 mg/L P-PO4 și 0,219 mg/L P Total, 0,117 mg/L P-PO4 și 0,137 mg/L P Total și respectiv 0,265 mg/L P-PO4 și 0,204 mg/L P Total. Din cele prezentate, se constată că analiza ACP și AF reprezintă instrumente utile în gestionarea rezultatelor obținute din activitățile de monitoring în vederea identificării atât a indicatorilor cu relevanță în variabilitatea datelor, cât și a secțiunilor de monitoring care se disting prin niveluri de concentrații ce ar putea produce un impact semnificativ asupra stării de calitate a apei din tronsonul investigat.

Figura 4.17: Dendogramă reprezentând gruparea secțiunilor de monitoring de pe cursul principal al Dunării în 3 clustere distincte, pe baza valorilor P90 ale formelor de nutrienți pe bază de fosfor (P-PO4 și P Total) – Factorul F2 rezultat din FA.

Figura 4.18: Reprezentarea scorurilor rezultate din analiza factorială față de secțiunile de monitoring în spațiul celor două componente principale

Analiza de discriminare (AD)

În vederea confirmării grupelor de secțiuni de monitoring identificate prin intermediul analizei de cluster și pentru a determina care dintre indicatorii formelor de nutrienți este cel mai bun discriminator între grupele spațiale formate, s-a efectuat analiza de discriminare (AD), utilizând clusterele identificate anterior ca variabile dependente, iar indicatorii formelor de nutrienți ca variabile independente.

Analiza de discriminare pentru clusterele spațiale determinate de nutrienții pe bază de azot

În Tabelul 4.10 sunt prezentate rezultatele aplicării analizei de discriminare asupra valorilor P90 pentru cele 34 de secțiuni grupate în urma AC în 4 clustere distincte, utilizând variabilele determinate de formele de nutrienți pe bază de azot, N-NH4, N-NO3 și N Total. Analiza a fost realizată în modul standard, adică toate variabilele independente au fost introduse în model de la început (StatSoft). Din tabelul menționat, se observă următoarele:

discriminarea de ansamblu este foarte puternică, fapt indicat de valoarea mărimii statistice Wilks' Lambda, de 0,04458 (această mărime statistică ia valori între 0,0 – putere de discriminare maximă și 1,0 – nu există discriminare). Valoarea F obținută este mai mare decât Fcritic (19,651 > 3,28), iar valoarea p < 10-4.

Tabelul 4.10: Rezultatele analizei discriminaților pentru clusterele spațiale determinate de nutrienții pe bază de azot. Numărul de variabile din model: 3. Grupare: clusteri (4). Wilks' Lambda: 0,04458 approx. F (9,68)=19,651 p< 0,000. Valorile cu roșu indică semnificația statistică

valorile Partial Wilks' Lambda: aceste valori arată contribuția unică a fiecărei variabile la discriminarea între clustere: cu cât valoarea este mai mică, cu atât puterea de discriminare este mai mare. Rezultatele obținute indică faptul că variabila N-NH4 se exclude din analiza discriminantă, având Partial Wilks' Lambda de 0,888 (> 0,75 conform StatSoft) și valoarea p de 0,3376 (>0,05). Celelalte două variabile au putere de discriminare semnificativă (p < 10-5), cel mai bun clasificator fiind N Total (0,316502 < 0,359697).

valorile Toleranței și respectiv ale coeficientului de determinare R2 (1-Toleranță): descriu gradul de redundanță dintre variabilele din model: cu cât o variabilă este mai redundantă, cu atât valoarea toleranței tinde spre 0 (StatSoft). Pentru variabilele N-NO3 și N Total s-au obținut valori ridicate ale Toleranței, ceea ce indică faptul că cele două variabile nu sunt redundante în gruparea pe clusterele spațiale identificate la AC.

Tabelul 4.11: Matricea corectitudinii clasificării în cele 4 clustere spațiale pe baza variabilelor N-NO3 și N Total

În Tabelul 4.11 este prezentată matricea corectitudinii clasificării, care descrie modul în care un clasificator asigură clasificarea obiectelor cu apartenență cunoscută, unde pe linii sunt reprezentate clasele reale, iar pe coloane clasele predictate (Wunderlin et al., 2001). Din rezultatele obținute, se constată că, pe baza celor două variabile cu putere de discriminare semnificativă, N-NO3 și N Total, cele 34 de secțiuni de monitoring pentru care au fost disponibile date au fost încadrate în cele 4 clustere spațiale cu o corectitudine de 100,0%. De asemenea, în Tabelul 3.1-A sunt listate probabilitățile posteriori care au confirmat corectitudinea clasificării în proporție de 100%.

O informație similară cu cea rezultată din analiza rezumativă de discriminare rezultă și din evaluarea reprezentării grafice a celor 3 variabile categorizate două câte două (formele de azot), care au diferențiat cele 4 clustere spațiale. Astfel, din Figura 4.19 a) și b) se observă că variabila N-NH4 are cea mai scăzută putere de discriminare, existând suprapuneri ale ”norului” de secțiuni de la un cluster la altul, celelalte două variabile (N-NO3 și N Total) având putere semnificativă de discriminare (cele 4 clustere nu prezintă suprapuneri) – Figura 4.19 c).

Analiza discriminanților pentru clusterele spațiale determinate de nutrienții pe bază de fosfor

În Tabelul 4.12 este prezentat sumarul analizei de discriminanți asupra valorilor P90 pentru cele 42 de secțiuni grupate în urma analizei AC în 4 clustere distincte, utilizând variabilele determinate de formele de nutrienți pe bază de fosfor, P-PO4 și P Total (în acest caz, s-au luat în considerare cele 3 clustere identificate la AC plus clusterul format de cele 2 secțiuni situate la distanță de legătură maximă în Figura 4.17). Analiza AD a fost realizată în modul standard, adică ambele variabile independente au fost introduse în model de la început (StatSoft).

Tabelul 4.12: Rezultatele analizei discriminanților pentru clusterele spațiale determinate de nutrienții pe bază de fosfor. Numărul de variabile din model: 2. Grupare: clusteri (4). Wilks' Lambda: 0,04317 approx. F (6,74)=47,026 p< 0,000. Valorile cu roșu indică semnificația statistică.

Din rezultatele obținute, se constată următoarele:

și în acest caz, discriminarea de ansamblu este foarte puternică, fapt indicat de valoarea mărimii statistice Wilks' Lambda, de 0,04317. Valoarea F obținută este mai mare decât Fcritic (47,026 > 3,28), iar p < 10-4.

valorile Partial Wilks' Lambda arată că cele două variabile au putere de discriminare semnificativă (p < 10-5), cel mai bun clasificator fiind P Total (0,206481 < 0,334799).

valorile Toleranței și respectiv ale coeficientului de determinare R2 (1-Toleranță) sunt apropiate de 1, ceea ce indică faptul că cele două variabile nu sunt redundante în gruparea pe clusterele spațiale testate.

Figura 4.19: Reprezentare categorizată a celor 3 variabile utilizate la analiza de discriminare pentru clusterele spațiale determinate de nutrienții pe bază de azot.

În Tabelul 4.13 este prezentată matricea corectitudinii clasificării pentru formele de fosfor. Din rezultatele obținute, se constată că, pe baza ambelor variabile cu putere de discriminare semnificativă, P-PO4 și N Total, cele 42 de secțiuni de monitoring pentru care au fost disponibile date au fost încadrate în cele 4 clustere spațiale cu o corectitudine totală de 97,6%. Matricea arată că o secțiune de monitoring (SK1) a fost eronat încadrată în clusterul C1, probabilitatea de a aparține clusterului C2 fiind superioară – vezi Tabelul 3.2-A.

Tabelul 4.13: Matricea corectitudinii clasificării în cele 4 clustere spațiale pe baza variabilelor P-PO4 și P Total

Figura 4.20: Reprezentare categorizată a celor 2 variabile utilizate la analiza de discriminare pentru clusterele spațiale determinate de nutrienții pe bază de fosfor

Reprezentarea grafică a celor 2 variabile (formele de fosfor) categorizate care au diferențiat cele 4 clustere spațiale nu arată suprapuneri ale ”norului” de secțiuni de la un cluster la altul, dar nu confirmă includerea eronată a secțiunii SK1 în Clusterul C1, în defavoarea Clusterului C2 – Figura 4.20.

Distribuția spațială a secțiunilor de monitoring de pe cursul principal al Dunării pe baza rezultatelor obținute la aplicarea tehnicilor multivariate

În sub-capitolele precedente, s-a investigat posibilitatea de identificare a unor grupuri spațiale (clustere) care să cuprindă secțiuni de monitoring cu omogenitate ridicată în interiorul grupului și eterogenitate între grupuri, utilizând ca variabile independente valorile P90 ale concentrațiilor de nutrienți pe bază de azot și fosfor. În funcție de rezultatele obținute prin aplicarea tehnicilor multivariate APC/AF, AC și AD, în Figura 4.21 – Figura 4.24 sunt prezentate graficele de tip box-plot ale indicatorilor de discriminare pentru clusterele spațiale identificate. În plus, având în vedere că analiza AC a utilizat minim două variabile, iar box-ploturile sunt realizate pentru fiecare variabilă în parte, analiza distribuției spațiale are în vedere și posibilitatea combinării clusterelor în funcție de valorile medii pentru fiecare cluster în parte. În acest sens, pentru testarea comparabilității valorilor medii ale P90 între grupuri, s-a aplicat testul ”t” pentru diferența între mediile aritmetice ale acestora, cu ipoteza de nul H0 că mediile grupurilor testate sunt egale. Rezultatele aplicării acestui test sunt prezentate în Tabelul 4.14 și Tabelul 4.16.

Figura 4.21: Reprezentare grafică de tip box-plot pentru a) clusterele identificate de AC și evaluate prin AD și b) clusterele obținute la reconfigurarea efectuată după analiza diferențelor statistice între cele 4 clustere inițiale (indicatorul N-NH4)

Figura 4.22: Reprezentare grafică de tip box-plot pentru a) clusterele identificate de AC și evaluate prin AD pentru care testarea diferențelor dintre mediile aritmetice este înalt și foarte înalt semnificativă (indicatorii N-NO3 și N Total)

Figura 4.23: Reprezentare grafică de tip box-plot pentru a) clusterele identificate de AC și evaluate prin AD și b) clusterele obținute la reconfigurarea efectuată după analiza diferențelor statistice între cele 4 clustere inițiale (indicatorul P-PO4)

Figura 4.24: Reprezentare grafică de tip box-plot pentru a) clusterele identificate de AC și evaluate prin AD și b) clusterele obținute la reconfigurarea efectuată după analiza diferențelor statistice între cele 4 clustere inițiale (indicatorul P Total)

Tabelul 4.14: Diferențe statistice între cele 4 clustere spațiale identificate prin AC și evaluate prin AD, pentru valorile P90 ale formelor de nutrienți pe bază de azot (vs = ”versus” / ”față de”)

Nesemnificativ – diferențe nesemnificative statistic (p > 0,05)

* diferențe semnificative statistic (0,01< p < 0,05)

** diferențe foarte semnificative statistic (0,001< p < 0,01)

*** diferențe înalt semnificative statistic (p < 0,001).

Tabelul 4.15: Diferențe statistice între cele 4 clustere spațiale identificate prin AC și evaluate prin AD, pentru valorile P90 ale formelor de nutrienți pe bază de fosfor (vs = ”versus” / ”față de”)

Tabelul 4.16: Diferențe statistice între cele 3 clustere spațiale obținute la reconfigurarea efectuată după analiza diferențelor statistice între cele 4 clustere inițiale – indicatorii N-NH4, P-PO4 și P total (vs = ”versus” / ”față de”)

Din Figura 4.21 a), se constată că în clasificarea inițială s-au obținut 4 clustere distincte, media aritmetică cea mai mică, pentru indicatorul N-NH4 fiind înregistrată la Clusterul C4 (0,09 mg/L N-NH4), iar cea mai mare la Clusterul C3 (0,29 mg/L N-NH4). Atât din reprezentarea grafică, cât și din Tabelul 4.14, se observă că diferența între mediile aritmetice ale clusterelor C1 și C3 este nesemnificativă, deci, pentru acest indicator se poate crea o nouă structură spațială, formată din 3 clustere, C4, C2 și C1+C3, ale căror medii aritmetice sunt 0,09, 0,18 și respectiv 0,28 mg/L N-NH4 (Figura 4.21 b). Chiar dacă rezultatele testului ”t” indică, în continuare, diferențe nesemnificative statistic între clusterele (C1 + C3) vs C2 și respectiv (C1 + C3) vs C4 (confirmându-se informația rezultată din AD, conform căreia indicatorul N-NH4 nu este un discriminator relevant între secțiuni), se consideră că cele trei structuri formate sunt suficient de diferențiate. Imaginea generală a distribuției valorilor P90 ale concentrațiilor de amoniu în funcție de structura spațială propusă prin aplicarea tehnicilor multivariate prezintă astfel o dinamică crescătoare din amonte în aval, cele trei clustere configurate urmând cele trei tronsoane majore ale Dunării, superior, mijlociu și inferior.

Pentru indicatorii N-NO3 și N Total, cu excepția unei singure diferențe (între C1 și C3 pentru indicatorul N-NO3), toate cele 4 clustere identificate sunt bine delimitate (Figura 4.22 a) și b). Media aritmetică minimă (1,74 mg/L N-NO3 și respectiv 1,77 mg/L N) a fost calculată pentru clusterul C1, iar cea maximă pentru clusterul C4 (3,42 mg/L N-NO3 și respectiv 4,28 mg/L N). Din informațiile obținute pentru indicatorii formelor de azot, se constată că clusterul C4 prezintă medie aritmetică minimă pentru amoniu și maximă pentru azotați și azot total, ceea ce indică faptul că secțiunile din componența acestuia sunt influențate de aportul de azot provenit, în principal, din emisii difuze (agricultură prin aplicare intensivă de fertilizanți pe bază de azot), în concordanță cu estimările MONERIS pentru anul 2015, conform cărora NOx provenit din surse agricole reprezintă componenta majoritară (27%) în emisiile de azot la nivelul bazinului Dunării (Popovici, 2015). Pe de altă parte, minimul mediilor aritmetice ale azotaților și azotului total în clusterul C1 poate fi explicat prin procesul de denitrificare ce are loc în complexul acumulărilor Porțile de Fier (I și II). Ca dinamică spațială a valorilor P90 pentru clusterele discriminate de aceste două forme de azot, se constată o evoluție de sens contrar față de cea dată de indicatorul amoniu, mediile celor 4 clustere fiind descrescătoare din amonte în aval, principala cauză a acestei tendințe fiind determinată de scăderea accentuată a emisiilor din sursele difuze, în special cele agricole în țările de pe tronsonul inferior al Dunării. De altfel, această tendință a fost constată și în alte studii anterioare (Adamkova și colab., 2003; Buijs, 2006; Liska și colab., 2008; Hamchevici și Udrea, 2015).

În ceea ce privește cele 4 clustere determinate de P90 ale formelor de nutrienți pe bază de fosfor, cea mai mică medie aritmetică a fost obținută pentru clusterul C1 (0,058 mg/L P-PO4 și respectiv 0,101 mg/L P) – Figura 4.23 a) și Figura 4.24 a), corespunzătoare secțiunilor din tronsonul superior al Dunării (km 2581 – 1879) și primei părți a tronsonului mijlociu (km 1869 – 1707), cu excepția secțiunilor HU1 (km 1806) și HU2 (km 1768), situate în Clusterul C2 pentru indicatorul P-PO4 și în clusterul C3 pentru indicatorul P Total. Conținutul mai scăzut de nutrienți pe bază de fosfor din aceste sectoare de curs de apă se poate atribui funcționării eficiente a stațiilor de epurare a apei uzate orășenești și utilizării detergenților care nu conțin fosfor (Popovici, 2015). Mediile aritmetice ale următoarelor 2 clustere identificate, C2 (0,085 mg/L P-PO4) și C3 (0,094 mg/L P-PO4), au fost considerate a fi nesemnificativ statistic diferențiate pentru indicatorul orto-fosfați (Tabelul 4.15), prin urmare, structura spațială s-a reconfigurat prin unirea acestor 2 clustere, obținându-se un nou cluster (C2+C3), caracterizat de media aritmetică 0,088 mg/L P-PO4. Acest nou cluster cuprinde cea de-a doua parte a tronsonului mijlociu al Dunării și întreg tronsonul inferior, cu excepția a 3 secțiuni din Dunărea inferioară: RS7 (km 955) care este clasificată în clusterul C1 și respectiv secțiunile RS8 (km 851) și BG4 (km 503), ce formează clusterul C4. Acest din urmă cluster, format doar din secțiunile menționate mai sus, este caracterizat, pentru indicatorul P-PO4, de valoarea medie a P90 de 0,218 mg/L P-PO4, dar valoarea obținută este discutabilă, întrucât nu se identifică nici o sursă punctiformă potențială ce ar putea determina acest nivel de concentrație, cele două secțiuni fiind situate în amonte, fie de confluența cu un tributar (în cazul secțiunii RS8 în amonte de confluența cu râul Timok la km 849) sau fie în amonte de o zonă urbanizată (în cazul secțiunii BG4 în amonte de zona orașului Russe, la km 500).

Pentru indicatorul P Total, diferențele nesemnificative statistic apar pentru alte clustere decât în cazul ort-fosfaților. Astfel, din Tabelul 4.15 rezultă că clusterele C3 și C4 nu sunt suficient diferențiate (0,196 și respectiv 0,211 mg/L P), ca rezultat secțiunile RS8 (km 851) și BG4 (km 503) vor fi incluse în clusterul C3, obținându-se clusterul C3+C4, caracterizat de media aritmetică 0,199 mg/L P (Figura 4.24 b).

Ceea ce trebuie menționat în cazul clusterului C4, este că media aritmetică pentru indicatorul orto-fosfați este superioară celei date de indicatorul fosfor total, discrepanță ce reiese din numărul inegal de date primare pentru cele două secțiuni din componența clusterului (Tabelele 2.5-A și 2.6-A): 123 (RS8) și 99 (BG4) valori pentru P-PO4 și respectiv 115 (RS8) și 75 (BG4) pentru P Total. Din această cauză, și reconfigurarea prin clusterele noi formate a fost diferită pentru cei doi indicatori (C2+C3 pentru orto-fosfați și C3+C4 pentru fosfor total).

În vederea obținerii imaginii generale a formării structurilor spațiale, inițial prin clasificarea secțiunilor în 4 clustere și apoi prin reconfigurarea acestora în 3 clustere, în funcție de diferențierea statistică a mediilor aritmetice, în Tabelele 3.3-A și 3.4-A este prezentată ierarhizarea noilor grupe de secțiuni de monitoring în funcție de ordinea crescătoare a valorilor medii proprii fiecărui cluster.

Din cele prezentate în acest sub-capitol, se poate afirma că tehnicile multivariate de analiză utilizate (APC/AF, AC și AD) reprezintă un instrument util și pragmatic de proiecție a strategiilor de monitoring, astfel:

Analiza Componentelor Principale (APC) și Analiza Factorială (AF) contribuie la reducerea setului de indicatori, evidențiind redundanța informațională și prognozând o reprezentare nouă, prin formarea unui număr redus de noi variabile, necorelate, fără ca informația furnizată să sufere alterări de conținut sau cauzalitate. Așa cum reiese din rezultatele obținute, cele 5 forme de nutrienți investigate sunt corelate între ele, pe lângă informația intrinsecă fiecăreia dintre ele existând informație redundantă, ”mascată” de legăturile dintre variabile. Prin identificarea celor 2 factori, ”factorul azot” și respectiv ”fosfor”, s-au obținut două componente, ce au înglobat 81,12% din informația conținută în spațiul inițial. Astfel, în cazul setului de P90 al datelor primare pentru indicatorii formelor de nutrienți pe bază de azot și fosfor, în funcție de noii factori identificați prin APC/AF, se propun, pentru caracterizarea distribuției spațiale, doi indicatori și anume N Total și P Total, puterea de discriminare spațială a lor fiind semnificativă.

În plus, pe baza reprezentării scorurilor spațiale furnizate de componentele principale, sunt identificate, într-o rețea de secțiuni de monitoring extinsă, potențialele surse de poluare sau ”hot-spoturi”.

Analiza de cluster (AC) și Analiza de discriminare (AD) contribuie la optimizarea rețelei de monitoring, prin reducerea numărului de secțiuni pe baza înaltei omogenități din interiorul unui cluster și a eterogenității între clustere, noile structuri spațiale formate păstrând integralitatea informației furnizate de rețeaua inițială, dar, în acest mod, informația este obținută cu un cost semnificativ redus.

Aceste tehnici de analiză au fost aplicate și în cazul propunerii de optimizare a strategiei de monitoring investigativ de tip ”Joint Danube Survey” al ICPDR, propunere publicată în (Hamchevici, C., Udrea, I.) Improving the sampling strategy of the Joint Danube Survey 3 (2013) by means of multivariate statistical techniques applied on selected physico-chemical and biological data”, Environmental Monitoring and Assessment (2013), 185:9495–9507, DOI 10.1007/s10661-013-3268-2

Analiza variabilității temporale a concentrațiilor de nutrienți

Aspecte generale privind setul de date prelucrat

Obiectivul acestui capitol îl constituie caracterizarea dinamicii concentrațiilor din punct de vedere temporal, concentrații și încărcări rezultate din supravegherea calității apei de pe tronsonul inferior al cursului principal al fluviului Dunărea. Analiza dinamicii temporale a concentrațiilor de nutrienți determinate la nivelul cursului principal al Dunării este efectuată aplicând metoda analizei tendinței monotone prin aplicarea testelor parametrice și non-parametrice, în conformitate cu Înainte de a prezenta modul de aplicare a testelor de analiză a variabilității temporale a concentrațiilor, trebuie subliniate câteva aspecte cheie ale acestei analize, identificate în literatura de specialitate drept limitări (Meals și colab., 2011):

Analiza de tendință necesită disponibilitatea datelor pe perioade lungi de timp. În general, se consideră că o perioadă de 5 ani, cu înregistrări lunare pentru aceeași secțiune de monitoring, este o cerință minimă pentru acest tip de analiză. În cazul studiului dinamicii temporale a nutrienților pe cursul inferior al Dunării, acest tip de limitare este depășit, având în vedere că perioada studiată a cuprins 24 ani (1992 – 2015), cu valori înregistrate lunar și bilunar.

Tabelul 4.17.

În toate testele aplicate, variabilele independente (debitul și numărul de zile) reprezintă cauza sau condiția ce ar putea determina dinamica variabilei dependente (concentrația).

Înainte de a prezenta modul de aplicare a testelor de analiză a variabilității temporale a concentrațiilor, trebuie subliniate câteva aspecte cheie ale acestei analize, identificate în literatura de specialitate drept limitări (Meals și colab., 2011):

Analiza de tendință necesită disponibilitatea datelor pe perioade lungi de timp. În general, se consideră că o perioadă de 5 ani, cu înregistrări lunare pentru aceeași secțiune de monitoring, este o cerință minimă pentru acest tip de analiză. În cazul studiului dinamicii temporale a nutrienților pe cursul inferior al Dunării, acest tip de limitare este depășit, având în vedere că perioada studiată a cuprins 24 ani (1992 – 2015), cu valori înregistrate lunar și bilunar.

Tabelul 4.17: Teste parametrice și non-parametrice utilizate în analiza de tendință a concentrațiilor de nutrienți din secțiunile de monitoring de pe tronsonul inferior al fluviului Dunărea (adaptare după Helsel și Hirsch, 1992)

Metodele statistice aplicate constituie un instrument esențial de evaluare a dinamicii temporale, de identificare a unor potențiale tendințe și (eventual) de estimare a vitezei de variație, dar nu pot oferi nici o informație cu privire la cauza / cauzele ce determină aceste tendințe. Atribuirea tendințelor unor anumite cauze necesită un pachet mai cuprinzător de variabile, ce descriu procesele hidrologice și hidrodinamice, utilizarea terenului, tipul și intensitatea activităților antropice. Prin urmare, analiza cauzalității impune aplicarea unor modele mai complexe de evaluare.

Analiza și cuantificarea variabilității temporale, prin identificarea unui tipar crescător sau descrescător al variabilei studiate (în speță, concentrațiile de nutrienți) nu confirmă pe deplin existența unei tendințe reale, întrucât unele dintre aceste variabile pot prezenta o variabilitate specifică, determinată de anumiți factori: sezonalitate dată de valorile de temperatură, regimul de precipitații și variații ale debitului. De aceea, studiul autocorelației din setul de date studiat (tendința unei valori de a fi similară cu cea anterioară) poate oferi o mai bună interpretare a acestui tip de analiză.

În ultimul rând, dar nu mai puțin importante, sunt aspectele referitoare la modul de producere a datelor primare, respectiv modificări ale programului sau metodei de prelevare, ale metodei de analiză – schimbarea limitei de cuantificare, cu rol deosebit de important în determinarea volumului de date cenzurate, toți acești factori putând conduce la identificări eronate ale unei presupuse tendințe temporale (Meals și colab., 2011).

În toate testele aplicate, analiza statistică s-a bazat pe procesul de testare a ipotezelor, respectiv s-a considerat ca ipoteză nulă (H0) ipoteza conform căreia setul de date studiat (concentrațiile de nutrienți) nu prezintă nici o tendință temporală, la un nivel de semnificație α = 0,05. Imposibilitatea respingerii ipotezei nule nu înseamnă, în mod obligatoriu, că nu există nici o tendință, ci indică faptul că nu există suficientă informație care să concluzioneze, cu un anumit nivel de încredere (aici, de 95%), că există o tendință.

Metoda analizei de tendință

Analiza de tendință a concentrațiilor neajustate de debit

Analiza de tendință prin regresie liniară a concentrațiilor și a variabilei de timp

Întrucât aplicarea testelelor parametrice necesită asumarea normalității distribuției variabilei dependente, respectiv concentrația formei de nutrienți (Judd, McClelland și Culhane, 1995 apud Popa, 2010), s-au efectuat teste de normalitate asupra seturilor de măsurători ale formelor de nutrienți determinate în cele 4 secțiuni menționate, testând ipoteza nulă H0, conform căreia datele urmează o distribuție normală. Rezultatul obținut (Tabelul 4.1-A) arată că, în general, testele sunt semnificative pentru p < 0,0001, ceea ce impune neconfirmarea ipotezei de normalitate a distribuției, deoarece nivelul de semnificație este situat sub pragul critic de 0,05, cu următoarele excepții: indicatorul N-NO3 la secțiunile RO4 (Chiciu) și RO5 (Reni), pentru care regresia liniară a fost aplicată fără transformarea datelor.

Pentru restul seturilor de date, în vederea normalizării distribuției, seturile de date primare pentru concentrațiile de nutrienți au fost logaritmate, iar pentru datele astfel obținute s-a aplicat din nou testele normalității distribuției, al cărui rezultate sunt prezentate în Tabelul 4.2-A.

Pentru seturile de date logaritmate pentru care cel puțin unul dintre cele 4 teste a confirmat o distribuție normală (p > 0,05), s-a aplicat testul regresiei liniare a concentrațiilor logaritmate (variabilă dependentă) funcție de timp (nr. zile).

Pe baza rezultatelor prezentate în Tabelele 4.1-A–4.2-A, a fost aplicat testul parametric al regresiei liniare a concentrației (c) față de nr. de zile (t), având la bază ecuația de regresie dată de Relația 4.3 (Meals et al., 2011):

Relația 4.3

în care:

Y este variabila dependentă (concentrația);

coeficientul reprezintă originea dreptei de regresie sau punctul de intercepție (punctul în care linia de regresie intersectează ordonata);

este panta liniei de regresie;

t este variabila independentă (predictor), reprezentată de nr. de zile;

este eroarea de predicție.

Ipoteza nulă (H0) este că = 0, la nivelul de semnificație statistică de α = 0,05. Aplicarea modelului regresiei liniare s-a realizat utilizând, la fiecare set de date testat (set de testare), un număr de 5 valori alese în mod aleatoriu, care au constituit setul de validare al modelului. În situația în care au existat valori lipsă, acestea au fost înlocuite cu valoarea medie a setului de date. În Tabelul 4.18 sunt prezentate rezultatele obținute pentru coeficienții de corelație Pearson dintre valorile concentrațiilor de nutrienți (netransformate sau logaritmate) și variabila independentă ”t” (nr. de zile), pentru trei dintre cele patru secțiuni de monitoring pentru care seturile de date au îndeplinit condiția distribuției normale, precum și valorile coeficientului de determinare R2 (și respectiv R2 ajustat) ai modelului de regresie. Se observă că pentru secțiunea RO1-Baziaș și pentru indicatorul P-PO4 nici unul din seturile de date nu au îndeplinit condiția distribuției normale nici după logaritmare, prin urmare nu s-a putut aplica testul parametric al regresiei liniare. În coloana ”Tendință” este indicat sensul dinamicii de evoluție în timp a variabilei considerate (”↓” reprezintă descreștere în timp, ”↑” reprezintă creștere a concentrației în timp, iar ”─” indică faptul că nu a fost identificată nici o tendință). În coloana ”Rezultatul testului” valorile îngroșate reprezintă corelația semnificativă din punct de vedere statistic (p < 0,05).

Tabelul 4.18: Valorile coeficienților de corelație Pearson (r) și de determinare R2 pentru modelul regresiei liniare aplicat seturilor de date (brute sau logaritmate) ale concentrațiilor de nutrienți față de variabila independentă timp (numărul de zile)

Din Tabelul 4.18 se observă că rezultatul testului (p < 0,0001) indică neconfirmarea ipotezei de nul pentru șapte dintre cele opt analize de tendință efectuate, prin urmare panta dreptei de regresie ≠ 0, ceea ce indică existența unei tendințe. În plus, valorile coeficienților de corelație și reprezentările grafice ale curbelor de regresie din Figura 4.25 – Figura 4.32 arată sensul acestor tendințe temporale, toate indicând descreșteri ale concentrației pe perioada studiată (în figurile menționate, liniile punctate reprezintă intervalul de încredere al mediei, iar cele continue intervalul de încredere al valorilor observate, ambele cu nivel de încredere de 95%; punctele colorate în roșu indică setul de validare al modelului liniar de regresie).

Astfel, din Tabelul 4.18 se observă că indicatorul N-NH4 prezintă tendință accentuat descrescătoare în secțiunile RO2-Pristol și RO4-Chiciu, cu valori ale coeficientului de corelație r de -0,566 și respectiv -0,649 (Figura 4.25 și Figura 4.26). În acest caz, valorile coeficientului de determinare (R2 ajustat) arată că modelul liniar al tendinței descrescătoare explică aproximativ 32% și respectiv 42% din variabilitatea valorilor de concentrație.

Indicatorul N-NO2 (Figura 4.27 și Figura 4.28) prezintă un tipar liniar descrescător în timp pentru secțiunile RO4-Chiciu și RO5-Reni, caracterizat de coeficienți de corelație aproape egali (-0,442 și respectiv -0,447), acest tipar explicând cca 19% din variabilitatea valorilor de concentrație (coeficienții de determinare R2 ajustat se situează în jurul valorii de 0,19).

Indicatorul N-NO3 (Figura 4.29 și Figura 4.31) prezintă tendințe descrescătoare statistic semnificative doar la secțiunile RO2-Pristol și RO5-Reni, în timp ce pentru secțiunea RO4-Chiciu se confirmă ipoteza de nul, conform căreia panta dreptei de regresie = 0, deci nu există nici o tendință de variație liniară în timp a concentrației de azotați, pe perioada studiată – Figura 4.30. Tendințele evidențiate la cele două secțiuni sunt mai slabe decât în cazul celorlalte două forme de azot analizate mai sus, cu valori ale coeficienților de corelație de -0,252 și -0,385. În cazul acestui indicator, doar 6% (secțiunea RO2) și respectiv 14,5% (secțiunea RO5) din variabilitatea valorilor de concentrații sunt explicate de modelul regresiei liniare.

Cea mai slabă tendință liniară descrescătoare a fost detectată în cazul indicatorului P Total la secțiunea RO2-Pristol – Figura 4.31, cu un coeficient de corelație al concentrației cu numărul de zile de -0,209 și doar 4% din variabilitatea datelor fiind explicate de acest model.

În concluzie, rezultatele aplicării testului parametric al regresiei liniare al valorilor de concentrație ale formelor de nutrienți funcție de variabila timp (numărul de zile) indică faptul că trei din cele patru forme investigate ale căror seturi de date au îndeplinit condiția distribuției normale prezintă tendințe descrescătoare, dar procentele de variabilitate a seturilor de date explicate de acest model nu ating valoarea de 50%, restul variabilității datelor fiind explicată de alți factori.

Figura 4.25: Analiză de tendință prin regresie liniară între concentrațiile de N-NH4 (valori logaritmate) și timp (nr. zile) – secțiunea RO2 (Pristol), perioada 1992-2015.

Figura 4.26: Analiză de tendință prin regresie liniară între concentrațiile de N-NH4 (valori logaritmate) și timp (nr. zile) – secțiunea RO4 (Chiciu), perioada 1992-2015

Figura 4.27: Analiză de tendință prin regresie liniară între concentrațiile de N-NO2 (valori logaritmate) și timp (nr. zile) – secțiunea RO4 (Chiciu), perioada 1992-2015

Figura 4.28: Analiză de tendință prin regresie liniară între concentrațiile de N-NO2 (valori logaritmate) și timp (nr. zile) – secțiunea RO5 (Reni), perioada 1992-2015

Figura 4.29: Analiză de tendință prin regresie liniară între concentrațiile de N-NO3 (valori logaritmate) și timp (nr. zile) – secțiunea RO2 (Pristol), perioada 1992-2015

Figura 4.30: Analiză de tendință prin regresie liniară între concentrațiile de N-NO3 (valori nelogaritmate) și timp (nr. zile) – secțiunea RO4 (Chiciu), perioada 1992-2015

Figura 4.31: Analiză de tendință prin regresie liniară între concentrațiile de N-NO3 (valori nelogaritmate) și timp (nr. zile) – secțiunea RO5 (Reni), perioada 1992-2015

Figura 4.32: Analiză de tendință prin regresie liniară între concentrațiile de P Total (valori logaritmate) și timp (nr. zile) – secțiunea RO2 (Pristol), perioada 1992-2015

Corelația Spearman a concentrației (c) cu numărul de zile (t)

Primul test non-parametric aplicat asupra seturilor de date investigat este analiza corelației de tip Spearman, corelație identică cu cea de tip parametric Pearson, cu mențiunea că valorile seturilor de date ce se corelează (Ci – concentrația, ti – nr. de zile, cu i = 1, …, n) sunt înlocuite cu rangurile acestora (poziția fiecărei valori în șirul de valori investigat, ordonate crescător), respectiv (Ri, Qi) (Wunderlin și colab., 2001; Dawe, 2006; Jaruskova și Liska, 2011). În cazul analizei corelației dintre concentrațiile celor patru forme de nutrienți funcție de numărul de zile din perioada investigată (începând cu data primei măsurători din 1992 până la ultima dată de prelevare din 2015), coeficientul de corelație Spearman (ρ) a fost calculat utilizând Relația 4.4 (STATISTICA 10.0):

= , unde

Relația 4.4

ρ = coeficientul de corelație Spearman;

Ri = rangul (poziția) valorii de concentrație Ci în șirul total de valori;

= valoarea medie a rangurilor pentru valorile de concentrație;

Qi = rangul (poziția) valorii nr. de zile ti în șirul total de valori;

= valoarea medie a rangurilor pentru valorile nr. de zile;

n = numărul de observații

Ipoteza de nul testată, H0, conform căreia cele două șiruri de mărimi investigate sunt independente, respectiv nu prezintă nici o corelație, este respinsă dacă este îndeplinită inegalitatea din Relația 4.5 (STATISTICA 10.0):

, unde

Relația 4.5

ts = testul Student

ρ = coeficientul de corelație Spearman

n = numărul de observații

u1-α/2 = valoarea critică a testului la nivelul de semnificație statistică ales (α).

S-au ales trei niveluri de semnificație statistică α = 0,05, α = 0,01 și α = 0,001, ipoteza nulă H0 este respinsă la valori ale lui > 1,96, > 2,57 și > 3,29. În consecință, se consideră că valorile concentrațiilor de nutrienți prezintă o tendință descrescătoare în timp (notată cu ↓) dacă este îndeplinită inegalitatea din Relația 4.6 și respectiv tendință crescătoare în timp (notată cu ↑) dacă este îndeplinită inegalitatea din Relația 4.7 (Lehman și D’Abrera, 1975; Johnson, 1994):

(- 2,57 și – 3,29)

Relația 4.6

(2,57 și 3,29)

Relația 4.7

Rezultatele investigării gradului de corelație Spearman între valorile concentrațiilor celor cinci forme de nutrienți și numărul de zile din perioada de timp studiată și respectiv a identificării tendințelor temporale de variație se află prezentate în Figura 4.33 și respectiv în Tabelul 4.19, din care reies următoarele:

toți coeficienții de corelație Spearman prezintă valori negative, ceea ce indică existența tendințelor descrescătoare de variație temporală pe perioada studiată, pentru toate cele 5 forme de nutrienți măsurate în cele 4 secțiuni de monitoring RO1, RO2, RO4 și RO5;

pentru indicatorul N-NH4 se obțin cele mai ridicate valori absolute ale coeficientului de corelație, cuprinse între 0,460 (RO5-Reni) și 0,623 (RO2-Pristol), toate cele patru valori ale testului ts fiind cuprinse în intervalul absolut de 10,129 – 13,324, ceea ce indică tendințe descrescătoare înalt semnificative statistic (p < 0,001);

indicatorul N-NO2 prezintă coeficienți de corelație Spearman a căror valori absolute depășesc nivelul de 0,500, cu excepția secțiunii RO5-Reni, la care s-a obținut valoarea de 0,385. Similar cu indicatorul amoniu, toate cele patru valori ale testului ts se situează în intervalul absolut de 8,483–11,290, ceea ce indică tendințe descrescătoare înalt semnificative statistic (p < 0,001);

pentru indicatorul N-NO3 se obțin cele mai scăzute valori ale coeficientului de corelație dintre formele de nutrienți pe bază de azot, cuprinse în intervalul absolut 0,090 (RO4-Chiciu) și 0,249 (RO5-Reni). Trei dintre valorile absolute ale testului ts (secțiunile RO1, RO2 și RO5) depășesc pragul critic de 3,29, indicând tendințe descrescătoare înalt semnificative statistic, dar valoarea obținută la secțiunea RO4 – de 1,983 – identifică o tendință descrescătoare statistic semnificativă (0,01< p < 0,05);

indicatorul P-PO4 este caracterizat de coeficienți de corelație Spearman cuprinși în intervalul absolut 0,097 (RO4-Chiciu) și 0,262 (RO2-Pristol). Valorile testului ts indică tendințe descrescătoare înalt semnificative statistic (p<0,001) la secțiunile din prima jumătate a cursului principal al fluviului (RO1 și RO2) și tendințe semnificative (0,01< p < 0,05) și foarte semnificative statistic (0,001< p < 0,01) la secțiunile din a doua jumătate (RO4 și respectiv RO5);

indicatorul P Total: coeficienții de corelație Spearman sunt cuprinși în intervalul absolut 0,073 (RO5-Reni) și 0,246 (RO4-Chiciu), dar valoarea testului ts obținută pentru secțiunea RO5 (-1,565) nu depășește pragul critic de – 1,96, ceea ce duce la acceptarea ipotezei de nul H0, conform căreia nu există nicio tendință semnificativă de variație temporală a concentrațiilor de P Total pe perioada studiată.

Figura 4.33: Valorile coeficientului de corelație Spearman între concentrațiile celor 5 forme de nutrienți măsurate în 4 secțiuni de monitoring situate pe cursul principal al Dunării (RO1-Baziaș, RO2-Pristol, RO4-Chiciu și RO5-Reni) și numărul de zile din perioada 1992-2015

Tabelul 4.19: Rezultatele testării tendințelor temporale ale concentrațiilor celor 5 forme de nutrienți măsurate în 4 secțiuni de monitoring situate pe cursul principal al Dunării (RO1-Baziaș, RO2-Pristol, RO4-Chiciu și RO5-Reni) în perioada 1992-2015 (valorile îngroșate sunt statistic semnificative la nivelul de semnificație indicat)

Nesemnificativ – diferențe nesemnificative statistic (p > 0,05)

* tendințe semnificative statistic (0,01< p < 0,05)

** tendințe foarte semnificative statistic (0,001< p < 0,01)

*** tendințe înalt semnificative statistic (p < 0,001)

Testul Man-Kendall

Cel de-al doilea test non-parametric aplicat pentru analiza tendinței temporale este testul Mann-Kendall. Deși seturile de date corespunzătoare indicatorului N-NO3 la secțiunile RO4-Chiciu și RO5-Reni au prezentat distribuție normală, testul non-parametric Mann-Kendall a fost aplicat și pentru aceste date, în vederea comparării rezultatelor obținute.

Testul Mann-Kendall analizează semnul sumei diferențelor dintre valorile măsurate ”ulterior” și cele măsurate ”anterior”. Fiecare valoare măsurată ”ulterior – j” este comparată cu toate valorile măsurate ”anterior – i”, rezultând un total de n(n-1)/2 perechi posibile de date, unde n este numărul total de valori măsurate (Helsel și Hirsch, 2002). Avantajul acestui test este acela că sunt permise valori lipsă în setul de date și nu este impusă o anume distribuție a acestora. În esență, testul Mann-Kendall presupune că o valoare poate fi oricând mai mică, mai mare sau egală cu o altă valoare dintr-un șir de date. Pe baza relațiilor următoare (Relația 4.8 și Relația 4.9) s-au calculat valorile testelor statistice S. Atunci când valorile lui S sunt numere pozitive mari, valorile ”ulterioare – j” sunt mai mari decât valorile ”anterioare – i”, indicând o tendință crescătoare de variație. Când valorile lui S sunt numere negative mari, valorile ”ulterioare – j” sunt mai mici decât valorile ”anterioare – i”, indicând o tendință descrescătoare de variație. Dacă valoarea absolută a lui S este mică, atunci se poate spune că nu există o tendință de variație temporală a valorilor măsurate (Meals et al., 2011; www.StatisticsSolutions.com).

, în care:

Relația 4.8

=

Relația 4.9

În funcție de valorile lui S, se calculează în continuare testul statistic τ (numit test Kendall-tau), conform cu Relația 4.10. Testul ia valori între -1 și 1, iar semnificația lui este similară cu cea a coeficientului de corelație din analiza de regresie.

Relația 4.10

în care:

τ = testul Kendall-tau

S = test statistic Kendall (suma semnelor diferențelor dintre măsurători)

n = numărul de valori măsurate.

În vederea identificării tendinței de variație statistic semnificative, se calculează în continuare scorul standard Z pentru pragul α = 0,05 bilateral, conform cu Relația 4.11:

Z =

Relația 4.11

Ipoteza de nul H0 (nu există nici o tendință de variație) este respinsă dacă valoarea absolută a lui Z este mai mare decât valoarea critică la nivelul de semnificație statistică ales (Z> Z1-α/2). În cazul pragului α = 0,05 bilateral, scorul critic Z este ± 1,96.

Aplicând testul non-parametric Mann-Kendall pentru valorile medii lunare ale concentrațiilor de nutrienți măsurate în 4 secțiuni de monitoring situate pe cursul principal al Dunării (RO1-Baziaș, RO2-Pristol, RO4-Chiciu și RO5-Reni) în perioada 1992-2015, se obțin rezultatele prezentate în Figura 4.34 și în Tabelul 4.20, din care reies următoarele:

toți cei cinci indicatori testați prezintă tendințe descrescătoare de variație, în toate cele patru secțiuni de monitoring, cele mai vizibile fiind înregistrate pentru formele amoniu și azotiți;

indicatorul N-NH4 este caracterizat de coeficienți Kendall–tau cuprinși între valoarea absolută minimă 0,314 la secțiunea RO5-Reni și valoarea maximă 0,410 la secțiunea RO2-Pristol; scorurile Z obținute, cuprinse între -7,83 și -10,22, înalt semnificative la pragul α = 0,05 (p<0,0001) resping ipoteza de nul H0, indicând tendințe descrescătoare de variație, cu o pantă Sen estimată în intervalul absolut de 0,0007 (RO2-Pristol) – 0,0010 (RO4-Chiciu);

indicatorul N-NO2 prezintă cea mai accentuată tendință de scădere, cu o valoare absolută a coeficientului Kendall–tau de 0,427 la secțiunea RO1-Baziaș, urmat de valori descrescătoare ale acestui coeficient pentru următoarele trei secțiuni de monitoring, atingând valoarea de 0,261 la secțiunea RO5-Reni; similar cu indicatorul amoniu, scorurile Z obținute, cuprinse, în valori absolute, între 6,43 și 10,27, înalt semnificative la pragul α = 0,05 (p< 0,0001) resping ipoteza de nul H0, indicând tendințe descrescătoare de variație, cu o pantă Sen estimată în intervalul absolut de 7,617 x10-5 (RO4-Chiciu) – 9,633 x10-5 (RO1-Baziaș).

Figura 4.34: Valorile testului statistic non-parametric Kendall-tau (τ) aplicat valorilor medii lunare ale concentrațiilor celor cinci forme de nutrienți măsurate în 4 secțiuni de monitoring situate pe cursul principal al Dunării (RO1-Baziaș, RO2-Pristol, RO4-Chiciu și RO5-Reni) în perioada 1992-2015

indicatorul N-NO3 prezintă cele mai scăzute valori ale coeficientului Kendall–tau dintre cele trei forme de nutrienți pe bază de azot, cu valori între 0,051 la secțiunea RO4 -Chiciu și 0,183 la secțiunea RO2-Pristol; având în vedere că valoarea nivelului de semnificație obținut la secțiunea RO4-Chiciu este mai mare decât pragul critic de 0,05 (p=0,205), în acest caz se admite ipoteza de nul H0, prin urmare la această secțiune nu este identificată nici o tendință semnificativă de variație. Pentru celelalte trei secțiuni investigate, tendințele descrescătoare sunt înalt semnificative statistic (p<0,001), cu scoruri standard Z cuprinse în intervalul 3,34 la secțiunea RO1-Baziaș și 4,57 la secțiunea RO2-Pristol. Valorile absolute ale pantelor Sen estimate se situează între 0,001 (RO1-Baziaș și RO2-Pristol) și 0,002 (RO5-Reni);

cele două forme de nutrienți pe bază de fosfor – P-PO4 și respectiv P Total – sunt caracterizate de tendințe descrescătoare mai puțin vizibile decât ale celor aparținând formelor pe bază de azot și cu sens spațial diferit de variație: dacă valorile maxime ale coeficientului Kendall–tau pentru nutrienții pe bază de azot s-au înregistrat la primele două secțiuni de monitoring – RO1 și RO2, valorile maxime pentru nutrienții pe bază de fosfor apar la secțiunile din aval, RO4 și RO5. Astfel, indicatorul P-PO4 prezintă valoarea minimă absolută a coeficientului (0,106) la secțiunea RO1-Baziaș, iar cea maximă (0,227) la secțiunea RO5-Reni. Pentru toate cele patru secțiuni de monitoring, tendințele descrescătoare sunt semnificative (p<0,05) și înalt semnificative statistic (p<0,0001), cu cele mai ridicate scoruri Z înregistrate la secțiunile RO4-Chiciu și RO5-Reni, de 5,10 și respectiv 5,64. Valorile absolute ale pantelor Sen sunt cuprinse între 6,213×10-5 (RO2-Pristol) și 1,303×10-4 (RO5-Reni).

indicatorul P-Total prezintă cele mai puțin vizibile tendințe descrescătoare ale coeficientului Kendall–tau, cu valoarea minimă a coeficientului (0,074) la secțiunea RO1-Baziaș, iar cea maximă (0,251) la secțiunea RO4-Chiciu. Se observă că la secțiunea RO1-Baziaș, valoarea nivelului de semnificație fiind mai mare decât pragul critic de 0,05 (p=0,075), se admite ipoteza de nul H0; prin urmare la această secțiune nu este identificată nici o tendință semnificativă de variație pentru indicatorul P Total; pentru celelalte trei secțiuni investigate, tendințele descrescătoare sunt semnificative (p<0,05) și înalt semnificative statistic (p<0,001), cu scoruri standard Z cuprinse în intervalul -2,05 la secțiunea RO5-Reni și -6,25 la secțiunea RO4-Chiciu. Valorile absolute ale pantelor Sen estimate se situează între 1,135×10-4 (RO2-Pristol) și 2,199×10-4 (RO4-Chiciu). Totuși, merită notat faptul că în cazul secțiunii RO5-Reni, atât valoarea lui p (=0,04) cât și cea a scorului Z (2,05) sunt foarte aproape de pragurile critice de 0,05 și respectiv 1,96, ceea ce face ca tendința descrescătoare a P Total de la această secțiune să fie ”aproape” nesemnificativă.

Tabelul 4.20: Rezultatele aplicării testului non-parametric Mann-Kendall pentru valorile medii lunare ale concentrațiilor de nutrienți măsurate în 4 secțiuni de monitoring situate pe cursul principal al Dunării (RO1-Baziaș, RO2-Pristol, RO4-Chiciu și RO5-Reni) în perioada 1992-2015 (valorile îngroșate sunt statistic semnificative la nivelul de semnificație indicat)

Testul Mann – Kendall sezonier

Este recunoscut și demonstrat pe larg în literatura de specialitate faptul că dinamica parametrilor fizico-chimici prezintă frecvent tipare sezoniere, determinate de managementul și practicile de utilizare sezonieră a terenurilor din bazinele hidrografice aferente, de ex., aplicarea de îngrășăminte (Wunderlin și colab., 2001; Shrestha și Kazama, 2006; Hatvani și colab., 2011; NNSMP, 2011; Mei și colab., 2014; Phung și colab., 2015). Astfel, concentrațiile majorității speciilor chimice prezente în masa apei sunt caracterizate de variații sezoniere semnificative, cauzate atât de fluctuațiile sezoniere ale debitelor cursurilor de apă, cât și de procesele bio-chimice cu caracter periodic. De aceea, pentru identificarea cât mai completă a tendințelor de variație a concentrațiilor de nutrienți pe tronsonul studiat, în sub-capitolul de față, dată fiind periodicitatea lunară pentru setul de date investigat, s-a aplicat testul Mann-Kendall de estimare a tendinței concentrațiilor măsurate in fiecare lună din cele 12, pentru întreaga perioadă studiată, prin pachetul software MAKESENS (Mann-Kendall test for trend and Sen’s slope estimates) – Version 1.0 Freeware. Aplicația menționată efectuează două tipuri de analize statistice: în prima etapă identifică, prin intermediul testului non-parametric Mann-Kendall, prezența unei variații monotone crescătoare sau descrescătoare a valorilor de concentrații pe perioada investigată, iar în etapa a doua, estimează panta tendinței monotone prin intermediul metodei non-parametrice Sen (Salmi și colab., 2002). În plus, față de variația lunară din perioada studiată, sunt calculate și tendințele sezoniere și anuale. Dată fiind capacitatea limitată de cuprindere a rezultatelor, în cele ce urmează sunt prezentate exemple ale reprezentărilor grafice în cazurile în care concentrațiile din luna respectivă, pentru o anume secțiune și o anume specie chimică, au prezentat tendințele de variație cu cea mai ridicată semnificație statistică și, respectiv, în care nu a fost detectată nici o tendință monotonă de variație, în Anexă fiind prezentate rezultatele complete ale acestei analize (Tabelele 4.3-A – 4.22-A).

În ceea ce privește analiza tendințelor de variație a concentrațiilor lunare de nutrienți, informațiile rezultate sunt similare cu cele obținute în cazul analizei anuale:

indicatorii N-NH4 și N-NO2 prezintă cele mai accentuate tendințe de scădere, semnificative statistic la nivelul 0,001, cu scoruri standard z cuprinse în intervalul -4,41 (RO2-Pristol, lunile noiembrie) și -3,36 (RO1–Baziaș, lunile aprilie) pentru azotul amoniacal (Figura 4.35 – Figura 4.38) și între -4,48 (RO2-Pristol, lunile noiembrie) și -3,39 (RO5-Reni, lunile aprilie) pentru azotul din azotiți (Figura 4.39 – Figura 4.42).

pentru indicatorul N-NO3, singura tendință descrescătoare semnificativă, la nivelul 0,01, este cea identificată la secțiunea RO5-Reni în lunile decembrie, unde s-a obținut un scor z de -2,90. Pentru restul lunilor, sunt observate tendințe semnificative statistic la nivelul 0,05, în aprilie (RO1-Baziaș și RO2-Pristol) în Figura 4.43 – Figura 4.44, mai și iulie (RO2-Pristol) și august, septembrie, noiembrie la RO5-Reni. Pentru restul lunilor și secțiunilor, nu s-au identificat tendințe de evoluție statistic semnificative pentru azotul din azotați – Figura 4.45 – Figura 4.46.

pentru indicatorii formelor de fosfor (P-PO4 și P Total), la secțiunile RO1-Baziaș și RO2-Pristol, nu s-a identificat nici o tendință de evoluție statistic semnificativă, cu excepția secțiunii RO2 în lunile februarie, unde s-a obținut un scor z de -2,31. Pentru secțiunile RO4-Chiciu și RO5-Reni, singurele tendințe semnificativ descrescătoare la nivelul de semnificație 0,01 s-au identificat în lunile de vară iunie, iulie și august la RO4 și iunie și august la RO5.

Figura 4.35: Analiza de tendință prin aplicația MAKESENS pentru concentrațiile de N-NH4 (mg/L N) măsurate în secțiunea Baziaș – lunile aprilie din perioada 1992-2015

Figura 4.36: Analiza de tendință prin aplicația MAKESENS pentru concentrațiile de N-NH4 (mg/L N) măsurate în secțiunea Pristol – lunile noiembrie din perioada 1992-2015

Figura 4.37: Analiza de tendință prin aplicația MAKESENS pentru concentrațiile de N-NH4 (mg/L N) măsurate în secțiunea Chiciu – lunile decembrie din perioada 1992-2015

Figura 4.38: Analiza de tendință prin aplicația MAKESENS pentru concentrațiile de N-NH4 (mg/L N) măsurate în secțiunea Reni – lunile noiembrie din perioada 1992-2015

Figura 4.39: Analiza de tendință prin aplicația MAKESENS pentru concentrațiile de N-NO2 (mg/L N) măsurate în secțiunea Baziaș – lunile octombrie din perioada 1992-2015

Figura 4.40: Analiza de tendință prin aplicația MAKESENS pentru concentrațiile de N-NO2 (mg/L N) măsurate în secțiunea Pristol – lunile noiembrie din perioada 1992-2015

Figura 4.41: Analiza de tendință prin aplicația MAKESENS pentru concentrațiile de N-NO2 (mg/L N) măsurate în secțiunea Chiciu – lunile august din perioada 1992-2015

Figura 4.42: Analiza de tendință prin aplicația MAKESENS pentru concentrațiile de N-NO2 (mg/L N) măsurate în secțiunea Reni – lunile aprilie din perioada 1992-2015

Figura 4.43: Analiza de tendință prin aplicația MAKESENS pentru concentrațiile de N-NO3 (mg/L N) măsurate în secțiunea Baziaș – lunile aprilie din perioada 1992-2015

Figura 4.44: Analiza de tendință prin aplicația MAKESENS pentru concentrațiile de N-NO3 (mg/L N) măsurate în secțiunea Pristol – lunile aprilie din perioada 1992-2015

Figura 4.45: Analiza de tendință prin aplicația MAKESENS pentru concentrațiile de N-NO3 (mg/L N) măsurate în secțiunea Chiciu – lunile iunie din perioada 1992-2015

Figura 4.46: Analiza de tendință prin aplicația MAKESENS pentru concentrațiile de N-NO3 (mg/L N) măsurate în secțiunea Reni – lunile martie din perioada 1992-2015

Analiza de tendință a concentrațiilor funcție de debit

Regresia liniară multiplă a concentrației (c) funcție de debit (Q) și număr de zile (t)

Un aspect important în analiza de tendință îl constituie investigarea influenței altor variabile decât elementul ”timp” asupra variabilei dependente – în acest caz, concentrațiile formelor de nutrienți. Acestea se numesc ”covariabile” și, de obicei, sunt mărimi fizice caracteristice fenomenelor naturale, cum ar fi: regimul de precipitații (cantitatea de precipitații), regimul hidrologic (debitul cursului de apă), regimul termic (temperatura apei). În analiza de tendință prin regresie liniară multiplă, după cum s-a menționat la sub-capitolul 4.2.1, s-a investigat variabilitatea concentrațiilor celor 5 forme de nutrienți în perioada investigată (variabila dependentă), în funcție de variabilele independente ”debit” (Q) și ”numărul de zile” (t).

Înainte de aplicarea propriu-zisă a regresiei liniare multiple, s-a testat efectul de ”coliniaritate” dintre variabilele independente ale modelului, una dintre condițiile aplicării regresiei multiple fiind ortogonalitatea (necorelarea) variabilelor predictor (Popa, 2010). Coliniaritatea variabilelor independente are un impact negativ asupra modelului de regresie multiplă, reducând contribuția acestora la varianța variabilei dependente, astfel: cu cât variabilele independente sunt mai puternic corelate, cu atât corelația multiplă cu variabila dependentă este mai slabă (Muchinsky, 2006). De aceea, se consideră că variabilele independente cu un coeficient de corelație mai mare de 0,1 indică problema coliniarității (Popa, 2010).

În Tabelul 4.21 sunt prezentate valorile coeficientului de corelație dintre variabilele independente ”debit” – Q și ”numărul de zile” – t pentru cele patru secțiuni de monitoring considerate. Întrucât aceste valori sunt mai mici de 0,1, se consideră că cele două variabile independente pot fi introduse în regresie multiplă cu variabila dependentă ”concentrația” de nutrienți, fără a exista riscul coliniarității dintre ele.

Tabelul 4.21: Rezultatele analizei de corelație dintre variabilele independente ”debit” – Q și ”numărul de zile” – t în vederea testării coliniarității dintre cele două variabile independente la nivelul de semnificație α = 0,05 (n = numărul de observații)

Analiza de regresie pentru cele 5 forme de nutrienți, în cele 4 secțiuni de monitoring RO1, RO2, RO4 și RO5 se efectuează în conformitate cu Relația 4.12 (Meals și colab., 2011):

,

Relația 4.12

în care:

Y = variabila dependentă (concentrația);

= ordonata la origine

și = coeficienții celor două variabile independente (predictor)

Q = variabila independentă ”debit”

t = variabila independentă ”nr. de zile”

= eroarea aleatorie a modelului.

Ipoteza de nul testată pentru testul de tendință, H0, este = 0, iar testul statistic t este testul de tendință pentru coeficientul În cazul în care coeficientul pentru covariabila ”Q” nu este semnificativ statistic ≠ 0, atunci efectul debitului asupra concentrației nu este semnificativ și, pentru analiza de tendință, se poate utiliza modelul regresiei simple concentrație față de nr. de zile.

Rezultatele aplicării modelului de regresie multiplă se regăsesc în Tabelul 4.22 – Tabelul 4.26, din care se pot evidenția următoarele aspecte:

Indicatorul N-NH4 (Tabelul 4.22): coeficienții de regresie R ai modelului sunt cuprinși între 0,384 (RO5-Reni) și 0,468 (RO2-Pristol), testele de semnificație F indicând semnificație statistică (p <0,00000) pentru toate cele 4 seturi de date, ceea ce infirmă ipoteza de nul H0, prin urmare, pentru toate cele 4 secțiuni de monitoring, concentrațiile de amoniu prezintă tendință semnificativă de evoluție pe perioada de timp considerată, valorile coeficienților beta standardizați (b*), cuprinși între -0,385 (RO5-Reni) și -0,459 (RO2-Pristol), demonstrând că această tendință este descrescătoare. Valorile R2 și R2 ajustat sunt apropiate, indicând o adecvare bună a modelului de regresie; contribuția celor doi predictori considerați la varianța concentrației este cea mai mare la secțiunile RO2-Pristol și RO4-Chiciu, cele 2 variabile explicând 21,6 % și respectiv 20,4% din variabilitatea setului de concentrații. Totodată, se observă că pentru secțiunile RO2-Pristol și RO4-Chiciu, testul t este statistic semnificativ pentru covariabila ”Q”, ceea ce arată că ambele variabile independente contribuie la varianța setului de date de concentrație. Pentru secțiunile RO1-Baziaș și RO5-Reni, valorile testelor nu indică semnificație statistică pentru variabila ”Q”.

Tabelul 4.22: Rezultatele analizei de regresie multiplă dintre variabila dependentă ”concentrație” și variabilele independente ”debit – Q” și ”nr. de zile – t” pentru indicatorul N-NH4

Indicatorul N-NO2 (Tabelul 4.23): coeficienții de regresie R ai modelului sunt cuprinși între 0,261 (RO5-Reni) și 0,520 (RO1-Baziaș), testele de semnificație F indicând semnificație statistică (p <0,00000) pentru toate cele 4 seturi de date, ceea ce infirmă ipoteza de nul H0, prin urmare, pentru toate cele 4 secțiuni de monitoring, concentrațiile de azotiți prezintă tendință semnificativă de evoluție pe perioada de timp considerată, valorile coeficienților beta standardizați (b*), cuprinși între -0,262 (RO5-Reni) și -0,520 (RO1-Baziaș), arătând tendința descrescătoare. Valorile testului t, statistic nesemnificative pentru covariabila ”Q”, indică faptul că debitul nu contribuie semnificativ la varianța setului de concentrații la nici una dintre 4 secțiuni de monitoring. Contribuția variabilei predictoare t la varianța concentrației este cea mai mare la secțiunile RO1 și RO2, explicând 26,6 % și respectiv 19,7% din variabilitatea setului de concentrații.

Tabelul 4.23: Rezultatele analizei de regresie multiplă dintre variabila dependentă ”concentrație” și variabilele independente ”debit – Q” și ”nr. de zile – t” pentru indicatorul N-NO2 (valorile cu roșu sunt statistic semnificative la nivelul de semnificație ales – α = 0,05)

Indicatorul N-NO3 (Tabelul 4.24): coeficienții de regresie R ai modelului sunt cuprinși între 0,191 (RO4-Chiciu) și 0,338 (RO1-Baziaș), testele de semnificație F indicând semnificație statistică (p <0,001 și p<0,0001) pentru toate cele 4 seturi de date, ceea ce infirmă ipoteza de nul H0; prin urmare, pentru toate cele 4 secțiuni de monitoring, concentrațiile de azotați prezintă tendință semnificativă de evoluție pe perioada de timp considerată, valorile coeficienților beta standardizați (b*), cuprinse între -0,385 (RO5-Reni) și -0,459 (RO2-Pristol), demonstrând că această tendință este descrescătoare. Valorile R2 și R2 ajustat sunt apropiate, indicând o adecvare bună a modelului de regresie; spre deosebire de indicatorul azotiți, în cazul azotaților, varianța concentrației este influențată de ambii predictori considerați, contribuția acestora fiind cea mai mare la secțiunile RO1 și RO4, explicând 10,9 % și respectiv 9,3% din varianță. Totodată, se observă că pentru toate cele 4 secțiuni, testul t este statistic semnificativ pentru covariabila ”Q”.

Tabelul 4.24: Rezultatele analizei de regresie multiplă dintre variabila dependentă ”concentrație” și variabilele independente ”debit – Q” și ”nr. de zile – t” pentru indicatorul N-NO3

Indicatorul P-PO4 (Tabelul 4.25): coeficienții de regresie R ai modelului sunt cuprinși între 0,156 (RO1-Baziaș) și 0,248 (RO4-Reni), testele de semnificație F indicând semnificație statistică (p <0,0001 și p<0,01) pentru toate cele 4 seturi de date, infirmând ipoteza de nul H0; prin urmare, pentru toate cele 4 secțiuni de monitoring, concentrațiile de orto-fosfați prezintă tendință semnificativă de evoluție pe perioada de timp considerată, valorile coeficienților beta standardizați (b*), cuprinși între -0,152 (RO1-Baziaș) și -0,248 (RO5-Reni), arătând că această tendință este descrescătoare. Ca și în cazul azotiților, testul t nu este statistic semnificativ pentru covariabila ”Q” la nici una dintre cele 4 secțiuni, doar variabila predictoare t contribuind la varianța setului de concentrații într-o măsură cuprinsă între 1,9% la secțiunea RO1-Baziaș și 5,7% la secțiunea RO5-Reni.

Tabelul 4.25: Rezultatele analizei de regresie multiplă dintre variabila dependentă ”concentrație” și variabilele independente ”debit – Q” și ”nr. de zile – t” pentru indicatorul P-PO4

Indicatorul P Total (Tabelul 4.26): coeficienții de regresie R ai modelului sunt cuprinși între 0,115 (RO2-Pristol) și 0,234 (RO4-Chiciu), testele de semnificație F indicând semnificație statistică (p <0,05 și p<0,01) pentru toate cele 4 seturi de date, ceea ce infirmă ipoteza de nul H0; prin urmare, și pentru acest indicator, în toate cele 4 secțiuni de monitoring, concentrațiile de P Total prezintă tendință semnificativă de evoluție pe perioada de timp considerată. Valorile coeficienților beta standardizați (b*), cuprinși între -0,092 (RO5-Reni) și -0,224 (RO4-Chiciu), demonstrând că această tendință este descrescătoare. Neconcordanța între valorile coeficientului de regresie R ai modelului și coeficientul beta standardizat (b*) pentru secțiunile RO2 și RO5 este explicată prin faptul că secțiunea RO5 este singura secțiune la care ambele variabile predictoare contribuie semnificativ statistic la varianța setului de concentrații, pentru celelalte 3 secțiuni valorile testului t arătând că variabila ”Q” nu are influență semnificativă în varianța concentrațiilor de P Total. Cu toate acestea, se menționează că, în cazul acestui indicator, s-au obținut cele mai scăzute valori ale coeficientului R2 ajustat, cu varianțe explicate de model în proporție de 0,8 % (RO2-Pristol) și 5,0 % (RO4-Chiciu).

Tabelul 4.26: Rezultatele analizei de regresie multiplă dintre variabila dependentă ”concentrație” și variabilele independente ”debit – Q” și ”nr. de zile – t” pentru indicatorul P Total (valorile cu roșu sunt statistic semnificative la nivelul de semnificație ales – α = 0,05)

Analiza rezultatelor obținute din aplicarea modelului de regresie multiplă aplicat seturilor de concentrații ale formelor de nutrienți considerând ca variabile independente debitul și respectiv numărul de zile arată că, pentru toate cele 4 secțiuni de monitoring, tendințele de evoluție temporală sunt semnificativ statistic descrescătoare pe perioada considerată, variabila debit prezentând o contribuție relativă la secțiunea în cauză și la specia chimică considerată.

Corelație Spearman a valorilor reziduale din regresia concentrației (c) funcție de debit (Q) cu numărul de zile (t)

Motivația analizei acestui tip de corelație constă în faptul că, dacă se dorește confirmarea existenței unei tendințe reale de dinamică a concentrațiilor, atunci trebuie eliminată influența oricărui factor care ar putea induce existența acestei tendințe, fără ca ea să fie datorată unor cauze sau măsuri externe, independente de dinamica intrinsecă a ecosistemului. Având în vedere că debitul cursului de apă, așa cum s-a menționat, este una dintre variabilele ce pot influența în dublu sens variația concentrațiilor de nutrienți (concentrația poate descrește ca urmare a efectului de diluție sau poate crește ca urmare a scurgerilor de pe maluri), este recomandat ca înainte de validarea tendinței de evoluție să fie eliminată potențiala influență a debitului. Acest lucru se poate realiza prin analiza corelației non-parametrice de tip Spearman a rezidualilor obținuți din regresia liniară a concentrației cu debitul, reziduali în relație cu numărul de zile (t). Astfel, în Figura 4.47 sunt reprezentați coeficienții de corelație Spearman și în Tabelul 4.27 sunt prezentate rezultatele analizei de tendință a rezidualilor față de variabila timp, din care se observă că toți coeficienții de corelație Spearman prezintă valori negative, ceea ce confirmă existența tendințelor descrescătoare de variație temporală a rezidualilor, pentru toate cele 5 forme de nutrienți măsurate în cele 4 secțiuni de monitoring RO1, RO2, RO4 și RO5:

pentru indicatorul N-NH4 se obțin cele mai ridicate valori absolute ale coeficientului de corelație, cuprinse între 0,461 (RO5-Reni) și 0,633 (RO2-Pristol), toate cele patru valori ale testului ts fiind cuprinse în intervalul absolut de 10,13 – 13,55, ceea ce identifică tendințe descrescătoare înalt semnificative statistic (p < 0,001);

indicatorul N-NO2 prezintă coeficienți de corelație Spearman a căror valori absolute depășesc nivelul de 0,500, cu excepția secțiunii RO5-Reni, la care s-a obținut valoarea de 0,387. Similar cu indicatorul amoniu, toate cele patru valori ale testului ts se situează în intervalul absolut de 8,51–11,38, ceea ce indică tendințe descrescătoare înalt semnificative statistic (p < 0,001);

pentru indicatorul N-NO3 se obțin cele mai scăzute valori ale coeficientului de corelație dintre formele de nutrienți pe bază de azot, cuprinse în intervalul absolut 0,105 (RO4-Chiciu) și 0,270 (RO5-Reni). Trei dintre valorile absolute ale testului ts (secțiunile RO1, RO2 și RO5) depășesc pragul critic de 3,29, indicând tendințe descrescătoare înalt semnificative statistic, dar valoarea obținută la secțiunea RO4 – de 2,31 – identifică o tendință descrescătoare statistic semnificativă la p < 0,05;

indicatorul P-PO4 este caracterizat de coeficienți de corelație Spearman cuprinși în intervalul absolut 0,098 (RO4-Chiciu) și 0,262 (RO2-Pristol). Valorile testului ts indică tendințe descrescătoare înalt semnificative statistic (p<0,001) la secțiunile din prima jumătate a cursului principal al fluviului (RO1 și RO2) și tendințe semnificative (0,01< p < 0,05) și foarte semnificative statistic (0,001< p < 0,01) la secțiunile din a doua jumătate (RO4 și respectiv RO5);

indicatorul P Total coeficienți de corelație Spearman cuprinși în intervalul absolut 0,082 (RO5-Reni) și 0,242 (RO4-Chiciu), dar valoarea testului ts obținută pentru secțiunea RO5 (-1,76) nu depășește pragul critic de – 1,96, ceea ce duce la acceptarea ipotezei de nul H0, conform căreia nu există nici o tendință semnificativă de variație temporală a concentrațiilor de P Total în perioada 1992-2015.

Figura 4.47: Valorile coeficientului de corelație Spearman între rezidualii obținuți din regresia liniară a concentrațiilor celor 5 forme de nutrienți măsurate în 4 secțiuni de monitoring situate pe cursul principal al Dunării (RO1-Baziaș, RO2-Pristol, RO4-Chiciu și RO5-Reni) cu valorile de debit și numărul de zile din perioada 1992-2015

Tabelul 4.27: Rezultatele testării tendințelor temporale ale rezidualilor obținuți din regresia liniară a concentrațiilor celor 5 forme de nutrienți măsurate în 4 secțiuni de monitoring situate pe cursul principal al Dunării (RO1-Baziaș, RO2-Pristol, RO4-Chiciu și RO5-Reni) cu valorile de debit și numărul de zile din perioada 1992-2015 (valorile îngroșate sunt statistic semnificative la nivelul de semnificație indicat)

Testul Mann-Kendall aplicat rezidualilor din regresia de tip LOWESS a valorilor de concentrație și debit

Regresia de tip LOWESS (sau LOESS) este o regresie de tip non-parametric, dezvoltată pentru prima dată de Cleveland, 1979. LOWESS este un acronim pentru ”Locally Weighted Scatterplot Smoother” și reprezintă, în esență, o ”regresie locală”, un instrument grafic de reprezentare a relației dintre o variabilă dependentă și una sau mai multe variabile independente. Caracteristica distinctivă a acestei metode este aceea că ”permite ca datele să vorbească de la sine”. Fiind regresie de tip non-parametric, nu presupune constrângerea dată de asumarea liniarității relației dintre variabilele investigate și distribuția normală a rezidualilor. Prin urmare, curba de regresie este obținută mai degrabă empiric decât prin condiții apriori stringente privind natura structurii setului de date considerat. De aceea, prin aplicarea regresiei de tip local, se pot identifica adesea relații relativ complexe între variabilele studiate, relații ce pot fi omise cu ușurință în cadrul aplicării tehnicilor statistice clasice (Jacoby, 2000). Mai multe informații privind analiza de regresie de tip LOWESS se pot regăsi în literatura de specialitate (Cleveland și Devlin, 1988; Fox, 1999; Goodall, 2000; Meals și colab., 2011).

Identificarea tendinței temporale a concentrațiilor de nutrienți prin eliminarea influenței valorilor de debit asupra concentrațiilor s-a efectuat și prin aplicarea testului Mann-Kendall asupra rezidualilor rezultați din regresia non-parametrică de tip LOWESS dintre variabila dependentă dată de concentrația de nutrienți și variabila independentă debit. Date fiind valorile concentrațiilor prezise de curba de regresie LOWESS (Y’), rezidualii sunt calculați conform cu Relația 4.13 (Cleveland și Devlin, 1988):

, în care

Relația 4.13

în care:

R = rezidualii din regresia de tip LOWESS dintre valorile de concentrație și cele de debit

Y = valorile de concentrații ale formelor de nutrienți

Yʹ = valorile prezise de regresia de tip LOWESS.

Întrucât obiectivul principal al acestui sub-capitol îl reprezintă identificarea dinamicii temporale a concentrațiilor de nutrienți pe perioada investigată, nu sunt discutate rezultatele regresiei non-parametrice de tip LOWESS dintre valorile de concentrație și cele de debit, dar curbele de regresie pe baza cărora s-au calculat valorile rezidualilor sunt prezentate în Anexă.

După efectuarea regresiei LOWESS, analiza de tendință este realizată prin aplicarea testului Mann-Kendall asupra perechilor de valori R-t, în care R reprezintă rezidualii din modelul de regresie, iar t variabila independentă ”nr. de zile”. Ipoteza de nul H0 (nu există nici o tendință de variație) este respinsă dacă valoarea absolută a lui Z este mai mare decât valoarea critică la nivelul de semnificație statistică ales (Z> Z1-α/2). În cazul pragului α = 0,05 bilateral, scorul critic Z este ± 1,96. Rezultatele testului non-parametric Mann-Kendall pentru valorile reziduale ale regresiei LOWESS a concentrațiilor de nutrienți și a valorilor de debit măsurate în 4 secțiuni de monitoring situate pe cursul principal al Dunării în perioada 1992-2015, se obțin rezultatele prezentate în Figura 4.48 și în Tabelul 4.28, din care reies următoarele:

similar cu rezultatele testului Mann-Kendall aplicat valorilor de concentrații, și în acest caz, toți cei cinci indicatori testați prezintă tendințe descrescătoare de variație, în toate cele patru secțiuni de monitoring, cu excepția indicatorului P Total la secțiunea RO5-Reni;

pentru indicatorul N-NH4 s-au obținut cele mai ridicate valori absolute ale testului Kendall-tau, cuprinse între valoarea minimă 0,303 la secțiunea RO5-Reni și valoarea maximă 0,442 la secțiunea RO2-Pristol; scorurile absolute Z obținute, cuprinse între 9,98 și 14,13 – înalt semnificative la pragul α = 0,05 (p<0,0001) – resping ipoteza de nul H0, indicând tendințe descrescătoare de variație, cu o pantă Sen estimată în intervalul absolut de 4,482 x10-4 (RO5-Reni) – 6,070 x10-4 (RO4-Chiciu).

Figura 4.48: Valorile testului statistic non-parametric Kendall-tau (τ) pentru valorile rezidualilor (R) și nr. de zile (t), reziduali rezultați din analiza de regresie non-parametrică de tip LOWESS dintre concentrațiile de nutrienți și debit, valori măsurate în 4 secțiuni de monitoring situate pe cursul principal al Dunării (RO1-Baziaș, RO2-Pristol, RO4-Chiciu și RO5-Reni) în perioada 1992-2015

relativ similar cu amoniul, indicatorul N-NO2 prezintă tendință de scădere, cu o valoare absolută a coeficientului Kendall–tau de 0,387 la secțiunea RO1-Baziaș, urmat de valori descrescătoare ale acestui coeficient pentru următoarele trei secțiuni de monitoring, atingând valoarea de 0,256 la secțiunea RO5-Reni; scorurile Z obținute, cuprinse în valoare absolută între 8,42 și 11,6 – înalt semnificative la pragul α = 0,05 (p< 0,0001) – resping ipoteza de nul H0, indicând tendințe descrescătoare de variație, cu o pantă Sen estimată în intervalul absolut de 4,303 x10-5 (RO4-Chiciu) – 6,247 x10-5 (RO1-Baziaș).

indicatorul N-NO3 prezintă cele mai scăzute valori ale coeficientului Kendall–tau dintre cele trei forme de nutrienți pe bază de azot, cu valori ale lui τ cuprinse între 0,060 la secțiunea RO4-Chiciu și 0,178 la secțiunea RO5-Reni; se observă că și în acest caz se obține un rezultat relativ similar cu cel de la aplicarea testului Mann-Kendall fără a se ține cont de dependența concentrațiilor de nutrienți de debit, în sensul că la secțiunea RO4-Chiciu valoarea lui p (=0,049) este foarte apropiată de nivelul de semnificație ales (0,05) și respectiv scorul Z este situat doar cu 0,006 peste valoarea critică de 1,96. Prin urmare la această secțiune tendința descrescătoare este aproape nesemnificativă statistic; pentru celelalte trei secțiuni investigate, tendințele descrescătoare sunt înalt semnificative statistic (p< 0,001), cu scoruri standard Z absolute cuprinse în intervalul 4,00 la secțiunea RO1-Baziaș și 5,87 la secțiunea RO5-Reni. Valorile absolute ale pantelor Sen estimate se situează între 0,001 (RO1-Reni) și 8,665 x10-4 (RO1-Baziaș);

și în acest caz, cele două forme de nutrienți pe bază de fosfor – orto-fosfații și respectiv P Total – sunt caracterizate de tendințe descrescătoare mai puțin vizibile decât ale celor aparținând formelor pe bază de azot; indicatorul P-PO4 prezintă valoarea minimă a coeficientului (0,075) la secțiunea RO4-Chiciu, iar cea maximă (0,164) la secțiunea RO2-Pristol. Pentru toate cele patru secțiuni de monitoring, tendințele descrescătoare sunt semnificative (p<0,05) și înalt semnificative statistic (p<0,0001), cu scoruri Z absolute cuprinse între 2,47 la secțiunea RO4-Chiciu și 5,23 la RO2-Pristol și respectiv valori absolute ale pantelor Sen cuprinse între 2,479 x10-5 la RO4 și -5,834 x10-5 la RO2.

indicatorul P-Total prezintă cele mai puțin vizibile tendințe descrescătoare ale coeficientului Kendall–tau, cu valoarea minimă absolută a coeficientului τ (0,051) la secțiunea RO5-Reni, iar cea maximă (0,169) la secțiunea RO4-Chiciu. Se observă, însă, că la secțiunea RO5-Reni, valoarea nivelului de semnificație fiind mai mare decât pragul critic de 0,05 (p=0,104), se admite ipoteza de nul H0; prin urmare la această secțiune nu este identificată nici o tendință semnificativă de variație pentru P Total; pentru celelalte trei secțiuni investigate, tendințele descrescătoare sunt semnificative (p<0,05) și înalt semnificative statistic (p<0,001), cu scoruri standard Z cuprinse în intervalul -3,24 la secțiunea RO1-Baziaș și 5,45 la secțiunea RO4-Chiciu. Valorile absolute ale pantelor Sen estimate se situează între 6,400 x10-5 (RO2-Pristol) și 9,733 x10-5 (RO4-Chiciu).

Tabelul 4.28: Rezultatele aplicării testului non-parametric Mann-Kendall pentru valorile rezidualilor (R) și nr. de zile (t), reziduali rezultați din analiza de regresie non-parametrică de tip LOWESS dintre concentrațiile de nutrienți și debit, valori măsurate în 4 secțiuni de monitoring situate pe cursul principal al Dunării (RO1-Baziaș, RO2-Pristol, RO4-Chiciu și RO5-Reni) în perioada 1992-2015

În concluzie, rezultatele aplicării testelor de analiză a tendințelor de evoluție concentrațiilor de nutrienți, atât în cazul în care acestea au fost considerate ca fiind independente de debitul cursului de apă, cât și în situația în care influența debitului asupra concentrației a fost eliminată, se pot sublinia următoarele:

tendințele de dinamică temporală detectate la cele 5 forme de nutrienți investigate în 4 secțiuni de monitoring (RO1, RO2, RO4 și RO5) sunt tendințe descrescătoare la nivelele de semnificație alese (0,05, 0,01 și 0,001) pe perioada considerată (1992-2015), această variație fiind în concordanță cu rezultatele modelului MONERIS, conform cărora se anticipa o scădere a concentrațiilor nutrienților pe bază de N în anul 2015, față de anul 2006 (van Gils și Bendow, 2000; Popovici, 2015; van Gils, 2015);

indicatorii N-amoniu și N-azotiți prezintă cele mai accentuate tendințe de scădere, mai vizibile în secțiunile RO1-Baziaș și RO2-Pristol, acest fapt putând fi datorat, pe de o parte, scăderii aportului surselor punctiforme (ape uzate orășenești provenite din stațiile de epurare) și celor difuze (diminuarea considerabilă a practicilor agricole intensive bazate pe aplicarea fertilizanților pe bază de azot), cât și procesului natural de denitrificare din arealul acumulării Porțile de Fier I;

indicatorul N-azotați a prezentat cele mai slabe tendințe de scădere, iar la secțiunea RO5-Reni, tendința de evoluțiedinamică este nesemnificativă statistic, ceea ce indică faptul că tendința de evoluție a acestui indicator este caracterizată de etapele specifice ale ciclului său biogeochimic;

indicatorii nutrienților pe bază de fosfor – P-orto-fosfații și P Total sunt caracterizați de tendințe de scădere mai puțin notabile decât cele pe bază de azot, la cele patru secțiuni de monitoring investigate, cu excepția indicatorului P Total la secțiunea RO5-Reni, pentru care nu s-a identificat o tendință statistic semnificativă de scădere la nivelul de semnificație ales (0,05);

tendințele sezoniere de variație au prezentat scăderi semnificative și înalt semnificative statistic pentru toți indicatorii, cu precădere în lunile de primăvară (martie, aprilie) și toamnă (octombrie, noiembrie);

În general, pe baza rezultatelor obținute, se poate afirma că testele non-parametrice utilizate în evaluarea dinamicii temporale constituie un instrument deosebit de util și complet în identificarea, confirmarea și estimarea ratei unei tendințe reale de evoluție a unei variabile, în cazul de față concentrațiile de nutrienți.

Stabilirea valorilor-limită pentru nutrienți

Aspecte generale ale necesității de elaborare a valorilor-limită pentru nutrienți

Capitolul de față răspunde celui de-al treilea obiectiv al lucrării, acela de stabilire a valorilor prag pentru formele de nutrienți, valori care să delimiteze stările ecologice determinate acestea, răspunzând astfel cerințelor legislative în vigoare (DCA, 2000).

În ceea ce privește elaborarea acestor limite, majoritatea studiilor de literatură consideră că abordarea cea mai cuprinzătoare și ușor de susținut științific este de a raporta concentrațiile de nutrienți măsurate la răspunsurile biologice adverse (Friberg, 2010; Black și colab., 2011; TSD, 2012; Phillips și colab., 2015; Phillips și colab., 2016).

La nivel european, elaborarea valorilor-limită pentru nutrienți vine ca răspuns al cerinței legislative cuprinse în Directiva Cadru Apă (DCA, 2000), aceea a atingerii stării ”bune” a apelor de suprafață. Așa cum s-a menționat, în Anexa V, Secțiunea 1.2., în starea ”bună”, ”concentrațiile nutrienților nu depășesc standardele stabilite pentru a asigura funcționarea ecosistemului specific acestui tip [de corp de apă] și pentru a obține valorile specificate anterior pentru elementele calitative biologice”. Această cerință s-a tradus prin obligativitatea Statelor Membre de a elabora valori-limită (prag) care să asigure ”funcționarea ecosistemului”, în funcție de condițiile corespunzătoare fiecărui tip.

Deși specifice Directivei Cadru Apă europene, stabilirea unor valori prag pentru nutrienți care să determine evaluarea stării unui corp de apă în funcție de elementele biologice de calitate a reprezentat un obiectiv major și la nivel internațional. Astfel, Agenția de Mediu a Statelor Unite ale Americii (EPA) sugerează, de asemenea, că ”relația presiune-răspuns dintre nutrienți și elementele biologice direct influențate de aceștia poate fi descrisă de un model (de exemplu, clasificarea stării trofice, modele predictive regionale, elaborarea de bio-criterii etc.), model care, la rândul lui, ar lega cantitativ concentrațiile de nutrienți de riscul relativ al efectelor nocive asupra mediului” (TSD, 2012). Această abordare are avantajul că stabilește o relație corelativă între nutrienți și atributele ecologice evaluate și, în același timp, poate permite stabilirea unei relații de cauzalitate cu necesitatea menținerii serviciilor ecosistemelor acvatice. De exemplu, pentru a investiga posibilele relațiile dintre nutrienți și măsuri de răspuns biologic, Departamentul pentru Protecția Mediului din Florida, (DEP), a utilizat o varietate de tehnici statistice, cele mai uzuale fiind regresia liniară, regresia liniară multiplă, regresia neliniară, regresia LOESS, analiza punctului de inflexiune, CART, analiza de corelație (TSD, 2012, capitolul 6). Rezultatele acestor analize au indicat faptul că, în general, multe dintre măsurătorile indicatorilor biologici reprezintă un răspuns negativ semnificativ la creșterea concentrațiilor de nutrienți din surse antropice. Cu toate acestea, relațiile statistice de cauzalitate dintre variabilele de tip biologic și concentrațiile de nutrienți sunt slabe, neputându-se identifica praguri specifice pentru stabilirea unor criterii numerice pentru elementele din categoria nutrienților. Studiul efectelor adverse directe și indirecte ale îmbogățirii cu nutrienți asupra comunităților biologice au fost abordat în mod repetat și în condiții controlate (Stevenson și colab., 2007), dar rezultatele obținute nu au reliefat relații statistice puternice între nutrienți și aceste efecte. Acest comportament poate fi explicat prin faptul că răspunsurile biologice pot fi influențate de numeroși alți factori fizici, chimici și geologici și de variabile intrinseci rezultate din condiții reale prezente pe cursurile naturale de apă. Condițiile geologice adiacente influențează, de asemenea, alte variabile de calitate a apei, cum ar fi pH-ul și conductivitatea, care pot avea un efect major asupra comunităților biologice, efect care ar putea fi mai semnificativ decât ar fi răspunsul la nutrienți (Robertson și colab., 2006, 2008). De asemenea, în literatura citată, se concluzionează că majoritatea indicatorilor biologici au prezentat un răspuns neliniar la creșteri ale concentrațiilor de nutrienți, după cum urmează: la concentrații relativ scăzute, indicii biotici au variat între limite foarte largi, dar la concentrații relativ ridicate, indicii erau, în general, scăzuți valoric. Conform distribuțiilor non-liniare, s-a observat că la concentrații scăzute de nutrienți există alți factori care limitează starea comunităților biotice, în timp ce, la concentrații ridicate de nutrienți, alți factori corelați cu concentrațiile mari ale acestora sunt predominanți în răspunsul biologic. Simplu spus, este dificil să se găsească o populație biologică sănătoasă în condiții de concentrații îmbogățite de nutrienți, dar este frecventă identificarea unei populații biologice slabe în condiții de concentrații scăzute de nutrienți, dar în prezența nefavorabilă a altor factori (Robertson și colab, 2006). Acest tip de comportament nu este surprinzător, având în vedere faptul că indicii biotici reprezintă integritatea ecologică globală a cursului de apă, oferind, astfel, o măsură mai largă a efectului cumulativ al tuturor factorilor de stres (Barbour și colab., 1999). Ansamblul condițiilor fizico-chimice este, la rândul său, determinat de caracteristicile bazinelor hidrografice, cum ar fi geomorfologia, geochimia, hidrologia și utilizarea terenurilor și constituie, prin urmare, factori importanți care afectează comunitățile biotice prezente. De aceea, răspunsului la nutrienți i se pot asocia efectele unei game largi de parametri fizico-chimici, cum ar fi pH-ul, culoarea și conductivitatea care apar în mod natural, uneori, la scări spațiale mici. Ceea ce a fost totuși, subliniat (Robertson și colab, 2006) este faptul că și cu acești factori concurenți este important să se stabilească criterii numerice pentru nutrienți în vederea reducerii riscului apariției efectelor adverse asupra comunităților biologice din corpul de apă precum și a acelora din zonele situate în aval.

Analiza exploratorie a datelor utilizate

Înainte de investigarea propriu-zisă a relațiilor presiune – răspuns, a fost efectuată o analiză preliminară a setului de date primare supus analizei având în vedere că stabilirea valorilor prag pentru nutrienți a foste efectuată pe baza metodelor de regresie (simplă și multiplă); astfel, seturile de date primare de nutrienți au făcut obiectul unei analize exploratorii în vederea eliminării valorilor aberante (corecte din punct de vedere analitic), valori ce ar putea avea un impact negativ asupra tehnicilor statistice de regresie liniară (în sensul modificării pantei liniei de regresie și implicit a coeficientului de corelație) (STATISTICA 10.0, Electronic Manual – Recode Outliers and Extreme/Rare Values). Întrucât seturile de date pentru variabilele biologice sunt diferite ca structură și mărime pentru cele două elemente biologice de calitate considerate, această analiză a fost efectuată diferit și pentru variabilele fizico-chimice corespondente.

Analiza seturilor de date corespunzătoare elementului biologic de calitate fitoplancton

Mărimile statistice descriptive pentru variabilele fizico-chimice și biologice utilizate la investigarea relației presiune-răspuns pentru elementul biologic de calitate fitoplancton, pentru toate cele patru tipologii reunite (RO12-RO15) sunt redate în Tabelul 5.1-A. Având în vedere că obiectivul constă în derivarea valorilor prag pentru nutrienți, în diagramele din Figura 4.49 a) și b) și Figura 4.50 a) și b) sunt prezentate variabilitățile concentrațiilor de azotați și azot total și respectiv orto-fosfați și fosfor total față de valorile mediane pentru fiecare grup tipologic, valoarea mediană a întregului set de date și față de nivelul de identificare a valorilor aberante calculat pe baza criteriului Tukey one-sided upper, conform cu Relația 4.2. Următoarele caracteristici ale setului primar de date pot fi notate:

nutrienții pe bază de azot (Figura 4.49 a și b): valorile mediane pentru tipologiile RO12 și RO14 sunt ușor mai ridicate decât valoarea mediană a celor patru tipologii reunite (1,08 și 1,18 mg/L N-NO3 față de 1,02 mg/L N-NO3 pentru azotați și respectiv 1,62 și 1,55 mg/L N față de 1,50 mg/L N pentru azot total). Pentru tipologiile RO13 și RO15, valorile mediane sunt situate sub valoarea mediană generală (0,96 și 0,97 mg/L N pentru azotați și respectiv 1,41 și 1,42 mg/L N pentru azot total). Nivelurile de delimitare a valorilor aberante au fost 0,45, 2,00 și 2,60 mg/L N pentru azotul amoniacal, azotați și respectiv azot total, identificându-se un număr de 7, 9 și respectiv 11 valori pentru fiecare dintre cele trei forme de nutrienți. În cazul indicatorului N Total se remarcă în mod deosebit valoarea concentrației de 6,83 mg/L, valoare identificată ca fiind aberantă. Această concentrație, măsurată în secțiunea aval Medgidia, pe corpul de apă artificial Canal Dunăre – Marea Neagră (CDMN2-CPAMN), tipologia RO14, în data de 26.10.2011, coroborată cu valorile altor indicatori de calitate fizico-chimici (ex.: oxigen dizolvat = 1,78 mg/L și N-NH4 = 1,42 mg/L N) sugerează imaginea unui ”vârf” de impact recent al unei deversări de apă uzată neepurată sau insuficient epurată, impact ce nu poate fi reflectat în răspunsul biologic măsurat la aceeași dată (index saprob = 2,22, indice de diversitate Simpson = 0,885, indice multimetric = 0,994).

Figura 4.49: Variabilitatea concentrațiilor formelor de nutrienți pe bază de azot – a) N-NH4, b) N-NO3 și c) N Total pentru categoriile tipologice caracteristice cursului principal al fluviului Dunărea (RO12, RO13, RO14 și RO15) față de nivelul de identificare a valorilor aberante pe baza criteriului Tukey one-sided upper

Figura 4.50: Variabilitatea concentrațiilor formelor de nutrienți pe bază de fosfor – a) P-PO4 și b) P Total pentru categoriile tipologice caracteristice cursului principal al fluviului Dunărea (RO12, RO13, RO14 și RO15)

nutrienții pe bază de fosfor (Figura 4.50 a și b): în cazul orto-fosfaților, valorile mediane pentru tipologiile RO12 și RO14 sunt aproape egale cu valoarea mediană a celor patru tipologii reunite (0,043 și 0,042 mg/L P față de 0,041 mg/L P); celelalte două tipologii prezintă valori mediane situate peste și respectiv sub mediana generală (0,050 mg/L P la RO13 și 0,034 mg/ l P la RO15). Pentru fosfor total, mediana tipologiei RO15 este egală cu mediana generală (0,073 mg/L P), tipologiile RO13 și RO14 au valori mediane situate peste valoarea generală (0,076 și respectiv 0,081 mg/L P), iar tipologia RO12 prezintă mediana situată sub nivelul celei generale (0,068 mg/L P). Nivelurile de delimitare a valorilor aberante au fost 0,109 și 0,194 mg/L P pentru orto-fosfați și respectiv fosfor total, identificându-se un număr de 27 și respectiv 24 valori pentru fiecare dintre formele de nutrienți pe bază de fosfor.

Analiza exploratorie a setului primar de date pentru formele de nutrienți selectate indică un grad ridicat de similaritate a variabilității concentrațiilor de nutrienți între cele patru tipologii studiate, ceea ce a determinat ca studiul relației presiune – răspuns pentru elementul biologic de calitate fitoplancton să fie efectuat prin prelucrarea întregului set de date pentru tipologiile RO12 – RO15.

În ceea ce privește investigarea relației propriu-zise, pentru ambele elemente biologice de calitate studiate – fitoplancton și fitobentos, corelațiile bivariate au fost efectuate pe trei seturi de date primare, prelucrate după cum urmează:

setul de date complet pentru ambele tipuri de variabile;

setul de date din care au fost excluse valorile aberante și extreme pentru nutrienți și valorile corespondente acestora pentru indicatorii biologici;

setul de date ce conține doar valorile aberante și extreme pentru nutrienți și valorile corespondente acestora pentru indicatorii biologici;

coeficienții de corelație bivariată și reprezentările grafice ale relațiilor dintre variabile au fost efectuate în condițiile tratării valorilor lipsă prin metoda ”pairwise”, adică metoda corelației ”în perechi”, asigurând maximizarea numărului de valori corespondente disponibile.

Analiza seturilor de date corespunzătoare elementului biologic de calitate fitobentos

Setul de date primare utilizat pentru elementul biologic fitobentos este caracterizat de mărimile statistice descriptive prezentate în Tabel 5.5-A. Deoarece diagramele de variabilitate ale concentrațiilor celor patru forme de nutrienți studiate nu au prezentat deosebiri majore de cele obținute pentru elementul fitoplancton, acestea nu au mai fost reprezentate grafic. Diferențe nu există nici între nivelurile de identificare a valorilor aberante, ci doar la numărul acestora: 12 și 25 pentru azotați și, respectiv, azot total și 33 și 27 valori pentru orto-fosfați și respectiv fosfor total.

Investigarea relației presiune – răspuns dintre nutrienți și elementele biologice

Cel mai utilizat instrument de studiu al relației presiune-răspuns între formele de nutrienți și elementele de calitate biologice relevante este metoda de predicție a valorilor unei variabile sau a mai multor variabile în funcție de valorile altei sau altor variabile, predicție ce rezultă din modelul unei relații liniare dintre variabilele investigate (Tabachnik B. G. și Fidell 2007; Popa, 2010). Această procedură de predicție se numește regresie, variabila ale cărei valori sunt prezise se numește criteriu (sau variabila dependentă), iar variabila ale cărei valori sunt utilizate pentru a prezice valorile criteriului se numește predictor (Popa, 2010). Prin urmare, în utilizarea metodei de regresie pentru a cuantifica relația dintre concentrațiile de nutrienți – ca element de presiune și starea biologică – drept element de răspuns, trebuie decis care dintre cele două elemente constituie variabila dependentă. Această decizie nu este ușoară, având în vedere că ambele variabile pot conține erori, astfel relația de regresie va subestima panta acestei relații (Legendre, 2008; Phillips și colab., 2016). Obiectivul capitolului actual fiind derivarea de valori-limită pentru formele de nutrienți, în contextul în care valorile-limită între stările ecologice determinate de elementele biologice sunt deja stabilite și asumate (HG 80/2011), ar trebui ca în modelele de regresie utilizate să desemnăm ca variabile dependente formele de nutrienți, iar ca predictori variabilele biologice. Însă, în modelul relației ”clasice” dintre nutrienți și elementele biologice, concentrațiile de nutrienți constituie factorul de presiune ce influențează starea ecologică, de aceea este esențială stabilirea nivelurilor de concentrație până la care aceștia pot susține starea ecologică „bună”. Prin urmare, în această perspectivă, rolul variabilei dependente revine elementelor biologice, iar nutrienții constituie predictorii. În același timp, nu trebuie omis nici faptul că, la rândul lor, fluctuațiile concentrațiilor de nutrienți sunt influențate de dinamica ciclului de evoluție a comunităților biotice. Aceste considerații constituie suportul abordării modului de investigare a relației presiune – răspuns din sub-capitolele următoare.

Relația presiune – răspuns prin metoda regresiei liniare simple

Elementul biologic fitoplancton

Plecând de la studiul matricilor de corelație bivariată dintre variabilele din setul de date primare complet, prezentate în Tabelele 5.2-A (coeficienți de corelație Pearson între indicatorii fizico-chimici), 5.3-A (coeficienți de corelație Pearson între indicatorii biologici) și 5.4-A (coeficienți de corelație Pearson între indicatorii fizico-chimici și cei biologici), se constată următoarele:

există o corelație bună între variabilele din grupa nutrienților, formele dizolvate pe bază de azot și fosfor (N-NO3 și P-PO4) fiind pozitiv corelate cu formele lor totale (N Total și respectiv P Total), corelație mai puternică în cazul azotaților cu azotul total (r2 = 0,758, p<0,001) comparativ cu orto-fosfații și fosforul total (r2 = 0,319, p<0,001) – Figura 4.51;

Figura 4.51: Relația dintre variabilele tip ”presiune” din grupa nutrienților pe bază de azot: a) forma bio-disponibilă N-NO3 față de forma N Total și b) forma bio-disponibilă P-PO4 față de forma P Total – setul de date primare pentru elementul biologic fitoplancton

variabilele fizico-chimice din grupul regimului de oxigen (OD în termeni de concentrație și saturație și CCO-Cr) au corelații înalt și foarte semnificative statistic cu temperatura apei (r = -0,558, p<0,001; r = 0,199, p<0,001 și r = 0,260, p<0,001) și între substanța organică oxidabilă biochimic – CBO5 și cea oxidabilă chimic – CCO-Cr (r = 0,445 p<0,01);

variabilele biologice prezintă și ele corelații semnificative statistic (p<0,001), valoarea cea mai ridicată a coeficientului Pearson fiind r = 0,304 între indicele de diversitate Simpson (IDS) și indicele număr de taxoni (INT);

corelațiile foarte semnificative și înalt semnificative statistic dintre variabilele fizico-chimice validează ansamblul general al setului de date investigat, considerat ca presiune pentru elementul biologic de calitate fitoplancton.

În ceea ce privește relația directă dintre indicatorii din grupa nutrienților și cei specifici fitoplanctonului, se observă următoarele:

indicatorul N-NO3:

prezintă corelație pozitivă cu indicatorul biologic abundență numerică bacillariophyceae cu un coeficient de corelație r = 0,284 (N=558, r2 = 0,081, p<0,001) înregistrat pentru întregul set de date primare – Figura 4.52 a), coeficient ce crește la valoarea de 0,305 (N=547, r2 = 0,081, p<0,001) în cazul în care sunt eliminate valorile aberante ale azotaților – Figura 4.52 b); pentru setul de date aberante, corelația este nesemnificativă statistic (p=0,365).

prezintă corelație negativă cu indicele de diversitate Simpson (IDS), cu un coeficient Pearson r = -0,116, statistic semnificativ la p<0,01 (N = 562, r2 = 0,013), dacă se ia în considerare întregul set de date; atât în cazul seturilor de date fără valori aberante, cât și în cazul valorilor aberante, corelațiile azotaților cu acest indicator biologic nu sunt semnificative (p = 0,385 și p =0,600).

indicatorul N Total:

indicatorul biologic Abundenta numerică bacillariophyceae prezintă cu N Total o corelație caracterizată de coeficientul Pearson r = 0,221 (N=562, r2 = 0,049, p<0,001) – Figura 4.53 a), valoare care crește la r = 0,311 (N = 234, r2 = 0,096) în cazul în care valorile aberante pentru N total sunt eliminate din setul de date – Figura 4.53 b). Similar cu azotații, și în acest caz, corelația devine nesemnificativă la setul de date aberante (p= 0,050).

indicatorul P-PO4:

cea mai puternică relație dintre orto-fosfați și indicatorii din grupa fitoplanctonului apare în cazul clorofilei ”a”, cu un coeficient Pearson r = 0,146 (N=558, r2 = 0,021, p<0,01) – Figura 4.54 a), coeficient care scade la valoarea r = 0,118 (N=526, r2 = 0,014, p<0,01) în cazul eliminării valorilor aberante ale orto-fosfaților – Figura 4.54 b).

cea mai slabă corelație a orto-fosfaților cu indicatorii biologici apare în cazul Abundenței numerice bacillariophyceae, caracterizată de un coeficient Pearson r =0,117 (N=562, r2 = 0,014, p<0,01) în situația corelării tuturor datelor disponibile;

Figura 4.52: Corelația bivariată între forma bio-disponibilă azotați (N-NO3) și indicatorul biologic abundență numerică bacillariophyceae pentru a) întregul set de date primare și b) setul de date fără valori aberante pentru indicatorul N-NO3 (metoda pairwise pentru valorile lipsă)

Figura 4.53: Corelația bivariată între forma N Total și indicatorul biologic abundență numerică bacillariophyceae pentru a) întregul set de date primare și b) setul de date fără valori aberante pentru indicatorul N Total (metoda pairwise pentru valorile lipsă)

după eliminarea valorilor aberante pentru P-PO4, corelația, deși încă semnificativă statistic, scade la r = 0,090, iar pentru setul de valori aberante, devine nesemnificativă (p=0,286);

în schimb, în cazul setului de valori aberante ale acestei forme de nutrienți, corelația devine substanțial mai puternică, cu un coeficient Pearson r = 0,478 (N=32, r2 = 0,229, p<0,01) – Figura 4.54 c), ceea ce ar putea fi un indiciu că peste nivelul de 0,110 mg/L P-PO4 al orto-fosfaților, răspunsul biologic al clorofilei devine notabil;

similară cu clorofila ”a” este și corelația orto-fosfaților cu indicele număr taxoni (INT), pentru care s-au obținut coeficienții de corelație r = 0,140 (N=592, r2 = 0,020, p<0,01) – Figura 4.55 a) pentru întregul set de date și r = 0,109 (N=559, r2 = 0,012, p<0,01) – Figura 4.55 b) pentru setul de date fără valori aberante. În schimb, în cazul setului format doar din valorile aberante, sensul corelației devine negativ, caracterizat de un coeficient Pearson r = -0,509 (N = 33, r2 = 0,259, p<0,01) – Figura 4.55 c).

indicatorul P Total:

prezintă corelație pozitivă redusă cu indicele de diversitate Simpson (IDS), cu un coeficient Pearson r = 0,107 (N=529, r2 = 0,012, p<0,05) pentru întregul set de date, valoare care crește ușor la r = 0,129 (N=504, r2 = 0,017, p<0,01) pentru setul de date fără valori aberante ale P Total; în cazul valorilor aberante, corelația devine nesemnificativă statistic (p = 0,131);

în cazul relației cu indicele număr taxoni (INT), singura corelație semnificativă statistic apare pentru întregul set de date, cu un coeficient r = 0,134 (N=555, r2 = 0,018, p<0,01), pentru celelalte două seturi de date, această corelație devenind nesemnificativă (p=0,093 și respectiv p=0,104); µg/l

cea mai puternică relație a P Total este cu indicatorul biologic indice saprob (IS), pentru care s-a obținut coeficientul de corelație r = 0,203 (N=529, r2 = 0,041, p<0,001) pentru întregul set de date – Figura 4.56 a), valoare care scade la r = 0,140 (N=504, r2 = 0,020, p<0,01) pentru setul de date din care au fost eliminate valorile aberante – Figura 4.56 b). În schimb, în cazul setului valorilor aberante, coeficientul de corelație crește la valoarea 0,663 (N=25, r2 = 0,440, p<0,001) – Figura 4.56 c);

Figura 4.54: Corelația bivariată între forma bio-disponibilă P-PO4 și indicatorul biologic clorofilă ”a” pentru a) întregul set de date primare, b) setul de date fără valori aberante pentru indicatorul P-PO4 și c) setul de valori aberante pentru indicatorul P-PO4 (metoda pairwise pentru valorile lipsă)

Figura 4.55: Corelația bivariată între forma bio-disponibilă P-PO4 și indicatorul biologic Indice număr taxoni (INT) pentru a) întregul set de date primare, b) setul de date fără valori aberante pentru indicatorul P-PO4 și c) setul de valori aberante pentru indicatorul P-PO4 (metoda pairwise pentru valorile lipsă)

Figura 4.56: Corelația bivariată între forma P Total și indicatorul biologic Indice saprob (IS) pentru a) întregul set de date primare, b) setul de date fără valori aberante pentru indicatorul P Total și c) setul de valori aberante pentru indicatorul P Total (metoda pairwise pentru valorile lipsă)

Din analiza rezultatelor obținute la investigarea relației presiune răspuns între formele de nutrienți și indicatorii biologici din grupa fitoplanctonului, se observă că formele pe bază de azot prezintă corelații relativ reduse cu aceștia, cea mai notabilă fiind cu abundența numerică bacillariophyceae. Eliminarea sau considerarea exclusivă a valorilor aberante nu aduc nicio îmbunătățire în creșterea semnificației relației bivariate dintre cele 2 tipuri de variabile investigate. În schimb, nutrienții pe bază de fosfor produc un gradient de presiune mai accentuat asupra variabilelor biologice. Astfel, se observă că la valori ce depășesc nivelul de concentrație de 0,110 mg/L P-PO4 și respectiv 0,190 mg/L P, răspunsul biologic pentru clorofilă ”a”, indice număr taxoni (INT) și indice saprob (IS) devine corelabil cu presiunea exercitată de fosfor într-o măsură suficient de semnificativă astfel încât nivelurile respective de concentrație pentru nutrienți să devină niveluri ”candidate” pentru elaborarea valorilor limită dintre stările ecologice, conform cerințelor DCA.

Întrucât stadiul curent de dezvoltare a metodologiilor naționale de evaluare a stării ecologice a corpurilor de apă nu cuprinde și elementul fitoplancton, implicit neexistând valori limită pentru indicii biologici, ecuațiile regresiilor liniare dintre aceștia și elementele fizico-chimice din clasa nutrienților nu au putut fi utilizate în predicția valorilor prag ale formelor de nutrienți.

Elementul biologic fitobentos

Matricile de corelație bivariată dintre variabilele din setul de date primare, prezentate în tabelele 5.6-A (coeficienți de corelație Pearson între indicatorii fizico-chimici), 5.7-A (coeficienți de corelație Pearson între indicatorii biologici) și 5.8-A (coeficienți de corelație Pearson între indicatorii fizico-chimici și cei biologici), arată următoarele:

și pentru setul de date mai restrâns aparținând elementului biologic fitobentos există o corelație bună între variabilele tip ”presiune” din grupa nutrienților, formele dizolvate pe bază de azot și fosfor (N-NO3 și P-PO4) fiind pozitiv corelate cu formele lor totale (N Total și respectiv P Total); și pentru acest set de date corelația apare mai puternică în cazul azotaților cu azotul total (r2 = 0,685, p<0,001) comparativ cu orto-fosfații și fosforul total (r2 = 0,443, p<0,001) – Figura 4.57;

în grupul regimului de oxigen, concentrația de oxigen dizolvat și temperatura apei, respectiv substanța organică oxidabilă biochimic (CBO5) și cea oxidabilă chimic (CCO-Cr) prezintă corelații înalt semnificative (r = -0,558, p<0,001 și r = 0,266, p<0,001) – Tabelul 5.6-A;

variabilele biologice prezintă și ele corelații semnificative statistic (p<0,001), valori ale coeficientului Pearson ≥ 0,600 observându-se între IDSW și INT (0,600), între IEPI-D și ROTT-S (0,600), între IPS și IBD (0,608), între IPS și IEPI-D (0,661) și între IDSW și ID (0,832) – Tabelul 5.7-A;

și în cazul elementului biologic de calitate fitobentos, corelațiile foarte semnificative și înalt semnificative statistic între variabilele fizico-chimice și, respectiv, între cele biologice validează ansamblul general al setului de date investigat, considerat ca presiune pentru elementul biologic de calitate fitobentos .

În ceea ce privește relația directă dintre indicatorii din grupa nutrienților și cei specifici fitobentosului, se observă următoarele:

indicatorul N-NO3:

prezintă corelații pozitive cu indicatorii biologici indice saprob (IS) și indice număr taxoni (INT), cu coeficienți de corelație Pearson r = 0,166 (N=300, r2 = 0,027, p<0,01) și respectiv r = 0,302 (N=300, r2 = 0,091, p<0,001), pentru întregul set de date primare – Figura 4.58 a);

coeficienții de corelație scad la r = 0,142 (N=292, r2 = 0,020, p<0,05) și respectiv r = 0,214 (N = 292, r2 = 0,030, p<0,001) în cazul în care sunt eliminate valorile aberante ale azotaților – Figura 4.58 b); pentru acest set de valori, devin semnificative statistic și alte corelații ale concentrațiilor de azotați cu indici biologici ai diatomeelor: cu indicele ROTT-S, corelație pozitivă caracterizată de un coeficient r = 0,176 (N=183, r2 = 0,031, p<0,05), cu indicele de diversitate Shannon–Wiener și indicele de diversitate, corelații negative caracterizate de coeficienții de corelație Pearson r = – 0,151 (N=292, r2 = 0,023, p<0,05) și respectiv r = – 0,166 (N=183, r2 = 0,028, p<0,05) – Figura 4.58 c).

pentru setul de date aberante, concentrațiile de azotați nu se corelează semnificativ cu nici un indice biologic investigat (p > 0,05).

Figura 4.57: Relația dintre variabilele tip ”presiune” din grupa nutrienților pe bază de azot: a) forma bio-disponibilă N-NO3 față de forma totală N Total și b) forma bio-disponibilă P-PO4 față de forma totală P Total – setul de date primare pentru elementul biologic fitobentos

indicatorul N Total:

în cazul setului complet de date, N Total prezintă corelație pozitivă cu indicele saprob (IS), cu un coeficient de corelație r = 0,155 (N=284, r2 = 0,024, p<0,01) – Figura 4.59 a) și corelații negative cu patru indici biologici, astfel: cu Shannon-Wiener, r = – 0,141 (N=284, r2 = 0,020, p<0,05), cu indicele de diversitate (ID) – r = – 0,236 (N=174, r2 = 0,057, p<0,01), cu indicele de poluare specifică (IPS) – r = – 0,150 (N=174, r2 = 0,023, p<0,05) și cu indicele ROTT-T – r = – 0,161 (N=174, r2 = 0,026, p<0,05) – Figura 4.60 a și b);

spre deosebire de azotați, în cazul azotului total, eliminarea valorilor aberante a dus la obținerea unei creșteri ușoare a valorilor absolute ale coeficientului de corelație Pearson, după cum urmează: cu IS, r = = 0,164 (N=273, r2 = 0,027, p<0,01) – Figura 4.59 b), cu ISW, r = – 0,153 (N=273, r2 = 0,023, p<0,05), cu ID, r = – 0,257 (N=168, r2 = 0,066, p<0,01), cu IPS, r = – 0,163 (N=168, r2 = 0,027, p<0,05) și cu ROTT-T – r = – 0,188 (N=168, r2 = 0,035, p<0,05) – Figura 4.60 c și d).

Figura 4.58: Corelația bivariată între forma bio-disponibilă azotați (N-NO3) și indicatorii biologici cu care prezintă corelații statistic semnificative pentru a) întregul set de date primare, b) setul de date fără valori aberante pentru indicatorul N-NO3 – corelații pozitive cu indicatori biologici și c) setul de date fără valori aberante pentru indicatorul N-NO3 – corelații negative cu indicatori biologici (metoda pairwise pentru valorile lipsă)

în cazul setului de concentrații ale azotului total situate sub nivelul de 2,40 mg/L N, acestea devin slab semnificative statistic cu indicele biologic de diatomee (IBD), cu un coeficient negativ de corelație r = – 0,134 (N=273, r2 = 0,018, p < 0,05);

Figura 4.59: Corelația bivariată între N Total și indice saprob a) întregul set de date primare, b) setul de date fără valori aberante pentru indicatorul N (metoda pairwise pentru valorile lipsă)

Figura 4.60: Corelația bivariată între N Total și indici biologici din grupa elementului de calitate fitobentos pentru a) și b) întregul set de date primare, c) și d) setul de date fără valori aberante pentru indicatorul N Total (metoda pairwise pentru valorile lipsă)

pentru setul de concentrații ale azotului total situate peste nivelul de 2,40 mg/L N, acestea nu prezintă corelații statistic semnificative cu nici un indicator biologic din grupa elementului fitobentos (p > 0,05);

indicatorul P-PO4:

în cadrul setului complet de date, singurul indicator biologic cu care orto-fosfații prezintă corelație statistic semnificativă este indicele Sladacek, cu un coeficient r = – 0,147 (N = 186, r2 = 0,022, p < 0,05) – Figura 4.61 a). Eliminarea valorilor aberante pentru orto-fosfați duce la obținerea unei valori a coeficientului de corelație de r = – 0,324 (N = 173, r2 = 0,105, p < 0,001) cu indicele Sladacek și la o corelație slab pozitivă a orto-fosfaților cu indicele Kelly, cu r = 0,168 (N = 173, r2 = 0,028, p < 0,05) – Figura 4.61 b) și c). Corelația cea mai puternică se întâlnește la setul de date aberante, unde coeficientul de corelație al orto-fosfaților cu indicele Sladacek are valoarea r = 0,573, dar sensul de variație este pozitiv (N = 13, r2 = 0,328, p < 0,05) – Figura 4.61 d).

Figura 4.61: Corelația bivariată între P-PO4 și indici biologici din grupa elementului de calitate fitobentos pentru a) întregul set de date primare; b) și c) setul de date fără valori aberante pentru indicatorul P-PO4 și d) setul de date format din valorile aberante pentru indicatorul P-PO4 (metoda pairwise pentru valorile lipsă)

ceea ce este interesant de remarcat în cazul setului de date format din valorile aberante pentru orto-fosfați este că, dacă formele de fosfor nu sunt corelate semnificativ cu nici un indicator biologic, formele de azot investigate (azotații și azotul total) prezintă corelații cu indici biologici statistic semnificative mult mai puternice decât în cazul seturilor de date complete. Astfel, cu indicele Shannon-Wiener ambele forme de azot prezintă corelații negative – mai puternică în cazul azotaților decât în cel al azotului total – caracterizate de coeficienții r = -0,719 (N = 15, r2 = 0,517, p < 0,01) și respectiv r = -0,569 (N = 13, r2 = 0,324, p < 0,05) – Figura 4.62 a) și b). Cu indicii ROTT-T, ROTT-S, IPS și Sladacek, corelațiile formelor de azot sunt pozitive, coeficienții de corelație Pearson r precum și cei de determinare r2 fiind prezentați în Figura 4.62 a) și b), respectiv Figura 4.63 a) și b). Totodată, având în vedere că în setul de date format de concentrațiile de orto-fosfați situate peste nivelul de 0,110 mg/L P (stabilit conform metodei Tukey upper criterion), 5 din cele 11 valori ale raportului masic N:P sunt mai mici decât raportul Redfield (16:1 pentru raport molar, respectiv 7,24:1 pentru raport masic, Tett și colab., 1985) aceste corelații arată faptul că în condițiile în care azotul devine forma limitativă, iar fosforul este în exces, indicele de diversitate are tendință crescătoare, iar cei trofici și respectiv saprobici au tendință descrescătoare.

Totuși, aceste relații bivariate trebuie considerate sub rezerva că sunt confirmate pe o matrice foarte restrânsă de valori (15×7), dată de nivelul de identificare a valorilor aberante ale concentrațiilor de orto-fosfați.

Figura 4.62: Corelația bivariată între formele de azot a) N-NO3 și b) N Total și indicii biologici Shannon-Wiener, ROTT-S și ROTT-T obținute pentru setul de date format din valorile aberante pentru indicatorul P-PO4 (metoda pairwise pentru valorile lipsă)

Figura 4.63: Corelația bivariată între formele de azot a) N-NO3 și b) N Total și indicii biologici IPS și Sladacek obținute pentru setul de date format din valorile aberante pentru indicatorul P-PO4 (metoda pairwise pentru valorile lipsă)

indicatorul P Total:

atât pentru setul complet de date cât și pentru setul de date din care au fost excluse valorile aberante pentru concentrațiile de P Total, această formă de nutrienți prezintă corelație doar cu indicatorul număr taxoni (INT), cu un coeficient de corelație negativ r = -0,157 pentru ambele seturi de valori (r2 = 0,025, N = 237 și respectiv N = 226). Întrucât matricea de valori studiată pentru setul de valori aberante ale concentrațiilor de P Total este aceeași cu cea corespunzătoare valorilor aberante pentru orto-fosfați, corelațiile statistic semnificative ale azotaților și azotului total cu indicii biologici ISW, ROTT-S, IPS și Sladacek sunt prezente și în acest caz, cu coeficienți de corelație în valoare absolută situați în intervalul 0,558 și 0,763, ceea ce ar indica faptul că la valori ridicate ale formelor de P, indicatorii biologici individuali din grupa elementului fitobentos nu prezintă variații sensibil semnificative.

În afara indicilor biologici individuali, regresia liniară este în continuare testată plecând de la rezultatele Raportului privind Dezvoltarea științifică și confirmarea metodei naționale pentru evaluarea stării ecologice a corpurilor de apă pe baza diatomeelor (fitobentos) și încheierea exercițiului de intercalibrare (Partea a 2-a: Râuri) – Kelly (2016). Deși la momentul încheierii Raportului menționat (decembrie 2016), acesta nu cuprindea și secțiunea dedicată râurilor mari (bazin hidrografic mai mare de 100 000 km2), în capitolul de față au fost utilizate rezultatele și informațiile corespunzătoare categoriei tipologice europene R-E3, respectiv râuri de câmpie, cu bazin hidrografic mai mare de 1000 km2, situate la altitudine sub 200 m, geologie mixtă, substrat mâlos, pietros sau nisipos (Kelly, 2016).

În vederea testării relației presiune – răspuns pentru elementul fitobentos, ca variabilă de răspuns a fost considerat Metricul Comun de Intercalibrare pentru fitobentos, generic cunoscut ca pICM (phytobenthos InterCalibration Metric), în componența căruia intră doi indici caracteristici diatomeelor, respectiv Indicele de Poluare Specifică (IPS) și Indicele de Troficitate Rott (ROTT-T). Acest metric a fost selecționat în metodologia națională ca fiind mărimea reprezentativă de răspuns pentru fitobentos, având la bază următoarele considerente:

este parametrul cel mai utilizat de către Statele Membre în cadrul Exercițiului de Intercalibrare European pentru sistemele de evaluare a stării ecologice pentru râuri, pe baza diatomeelor (Birk și Hering, 2008; Kelly și colab., 2009; Kelly și colab., 2012, Almeida și colab., 2013 în Kelly, 2016);

pICM combină Indicele de Poluare Specifică (IPS) ca metric al ”degradării generale”, acoperind un larg domeniu al calității apelor și Indicele de Troficitate Rott, un indice ”trofic”, considerat ca fiind cel mai sensibil la niveluri scăzute ale presiunii (optimizat mai curând pentru poluare anorganică decât organică).

Prin urmare, cei doi indici (IPS și ROTT-T) sunt complementari, iar combinația acestora în indicele pICM poate furniza rezultate mai bune în analiza presiune – răspuns decât cele oferite de corelațiile individuale.

Din punct de vedere structural, pICM este exprimat ca media aritmetică dintre Indicele de Poluare Specifică (IPS) și Indicele de Troficitate Rott (ROTT-T), cei doi indici fiind la rândul lor exprimați în termeni de rapoarte de calitate ecologică (RCE), pICM devenind astfel el însuși un raport de calitate ecologică (RCE).

Valorile de referință pe baza cărora au fost calculate RCE pentru IPS și RCE pentru ROTT-T și respectiv valorile limită ale pICM între stările ecologice Foarte Bună / Bună (FB / B) și respectiv Bună / Moderată (B / M) pe baza elementului fitobentos sunt menționate în Tabelul 4.29.

Tabelul 4.29: Valorile de referință pentru calculul Rapoartelor de Calitate Ecologică pentru IPS și ROTT-T și valorile limită ale pICM pentru stările ecologice evaluate pe baza elementului fitobentos (Kelly, 2016)

Regresia liniară, ca și ipoteza testării corelațiilor bivariate între variabilele studiate, a plecat de la premisa existenței unui răspuns liniar între variabilele în cauză, respectiv indicele biologic pICM (în termeni de RCE) și fiecare dintre concentrațiile celor cinci forme de nutrienți. Literatura de specialitate (Popa, 2010) prevede că modelul regresiei simple, prin aplicarea metodei celor mai mici pătrate, minimizează variația variabilei dependente și presupune că nu există erori în variația variabilei predictoare. Pentru că această ipoteză este valabilă, în general, în cazul studiilor experimentale, este foarte puțin probabilă confirmarea ei în cazul datelor obținute din programele de monitoring al stării ecologice a corpurilor de apă (Legendre și Legendre, 2012; Phillips și colab., 2017). Prin urmare, alegerea variabilei dependente (indicele biologic sau concentrația formelor de nutrienți) reprezintă un aspect esențial în procesul de stabilire a valorilor prag pentru nutrienți. Având în vedere că ambele tipuri de variabile conțin erori inerente (Mc Ardle, 2003), conexe cu tipul discret de prelevare, metoda de prelevare, etc. se prevede ca regresia liniară simplă prin metoda celor mai mici pătrate va subevalua panta relației presiune-răspuns (P. Legendre și L. Legendre, 2012). Întrucât studiul investigativ al acestei relații a plecat de la premisa generală conform căreia nutrienții reprezintă elementul de presiune ce determină răspunsul biologic, ceea ce înseamnă cunoașterea nivelului de concentrație a nutrienților, nivel ce influențează starea ecologică, abordarea imediat logică este a considera drept variabilă dependentă indicele biologic, iar ca predictor concentrația de nutrienți. Pe de altă parte, obiectivul investigativ îl constituie estimarea valorii concentrației de nutrienți care este predicționată la un anume nivel al stării ecologice determinate de elementul de calitate biologic (în acest caz, limita între starea FB și B și respectiv între starea B și M). În consecință, având în vedere că limitele între stările ecologice pentru elementul biologic fitobentos sunt inter-calibrate în cadrul Exercițiului European (Kelly, 2016), abordarea este de a considera ambele variante de stabilire a variabilei dependente și respectiv a predictorilor, cele două ecuații de regresie din Tabelul 4.31 constituind astfel instrumentul principal de derivare a valorilor prag pentru nutrienți.

În Tabelul 4.30 sunt prezentați parametrii regresiei liniare în care indicele biologic pICM constituie variabila dependentă, cu mențiunea că valorile concentrațiilor de nutrienți (exprimate în µg/l) au fost logaritmate pentru mărirea puterii de corelație. După cum se observă, în acest caz, singurul predictor semnificativ statistic la nivelul α = 0,05 este concentrația de N Total, cu corelație negativă cu indicele biologic (r = -0,1622) dar cu variație explicată a acestuia de doar 2,63%.

Având în vedere că relația de interdependență dintre variabilele studiate este caracterizată de aceiași parametri, modelul de regresie simplă în care ca predictor a fost considerat indicele biologic a fost aplicat doar în cazul concentrației de N Total ca variabilă dependentă.

Tabelul 4.30: Parametrii regresiei liniare dintre indicele biologic pICM (ca variabilă dependentă) și cele cinci forme de nutrienți ca predictori, la nivel de semnificație α = 0,05

Tabelul 4.31: Ecuațiile de regresie liniară simplă pentru indicatorul biologic pICM ca variabilă dependentă (VD) și concentrația de N Total ca predictor și respectiv concentrația de N Total ca variabilă dependentă (VD) și indicele biologic pICM ca predictor și valorile concentrațiilor de N Total derivate din cele două ecuații

Plecând de la cele două ecuații de regresie obținute, sunt calculate în continuare valorile prag ale concentrațiilor de N Total ce determină stările ecologice FB, B și M și respectiv ce sunt predicționate de valorile limită ale indicatorului pICM dintre stările ecologice menționate, pe baza valorilor pICM de referință din Tabelul 4.29.

Pentru cazul în care pICM constituie variabila dependentă – Figura 4.64, valoarea limită dintre stările FB și B a acestuia (1,06) ar fi predicționată la o valoare a predictorului de 1,197, respectiv o concentrație a N Total de 15,7 µg/l (0,015 mg/L N), ceea ce reprezintă un nivel situat mult sub limitele de cuantificare ale metodelor de analiză utilizate (SR EN

Figura 4.64: Regresie liniară simplă între indicele biologic pICM ca variabilă dependentă și concentrația (µg/l) logaritmată a N Total ca predictor (liniile orizontale reprezintă valorile limită dintre stările ecologice FB, B, M, S și P ale indicelui biologic)

Figura 4.65: Regresie liniară simplă între concentrația (µg/l) logaritmată a N Total ca variabilă dependentă și indicele biologic pICM ca predictor (liniile verticale reprezintă valorile limită dintre stările ecologice FB, B, M, S și P ale indicelui biologic)

ISO 11905-1:2003; SR EN 12260:2004), de 0,50 mg/ N și respectiv 1,00 mg/L N. Valoarea dintre stările B și M a pICM (0,87) ar fi predicționată la o valoare a predictorului de 2,685,

respectiv o concentrație a N Total de 484,4 µg/l (0,484 mg/L N), valoare situată în afara setului de date utilizat (valoarea minimă = 0,500 mg/L N). În consecință, valorile prag stabilite pentru concentrațiile de N Total din ecuația de regresie în care indicatorul biologic pICM este variabila dependentă nu sunt reflectate în distribuția reală a datelor investigate, ceea ce indică faptul că este de preferat abordarea în care concentrația formei de nutrienți este variabila dependentă.

Astfel, în conformitate cu Figura 4.65, valoarea limită dintre stările FB și B a variabilei predictoare (1,06) determină o valoare a variabilei dependente de 3,114, respectiv o concentrație a N Total de 1301,5 µg/l (1,302 mg/L N), iar limita dintre stările B și M (0,87) determină o valoare a variabilei dependente de 3,154, respectiv o concentrație a N Total de 1424,1µg/l (1,42 mg/L N). De notat în acest caz este diferența foarte redusă dintre cele două valori prag derivate pentru concentrația de N Total, ceea ar corespunde unei incertitudini estimate de aproximativ 8,6 %, valoare care este situată cu mult sub nivelul incertitudinii extinse de analiză, estimate la un nivel de încredere de 95% (între 18,2 și 24,5 %). Această apropiere dintre cele două valori prag derivate este determinată de panta scăzută a dreptei de regresie pe domeniul de valori a variabilei dependente situat între cele două valori limită ale variabilei predictoare.

Cu rezerva variabilității foarte reduse a setului de date, explicată de modelul de regresie liniară prezentat, se consideră valoarea de 1,42 mg/L pentru forma de nutrienți N Total ca valoare prag candidată pentru limita între stările ecologice Bună / Moderată (B / M), în vederea susținerii obiectivului similar determinat de elementul biologic fitobentos.

Relația presiune – răspuns prin metoda regresiei liniare multiple

Elementul biologic fitoplancton

În vederea obținerii unei imagini complexe a inter-dependențelor dintre indicatorii răspunsului biologic la factorii de presiune exercitată de către indicatorii fizico-chimici, s-a aplicat procedeul regresiei liniare multiple. Evidențierea acestor combinații a fost efectuată considerându-se drept variabilă dependentă, pe rând, câte un indicator aparținând elementului de calitate biologic (Ab. b, clorofilă ”a”, IDS, IS și INT), iar drept variabile predictoare (independente) formele de nutrienți N-NH4, N-NO3, N Total, P-PO4 și P Total. Deși literatura de specialitate indică faptul că variabilele predictoare incluse în modelul de regresie trebuie să fie ortogonale, respectiv să nu coreleze între ele (Popa, 2010), apărând astfel riscul multi-coliniarității, testarea interdependențelor dintre indicatorii biologici și cei din clasa nutrienților a fost realizată prin considerarea simultană a celor cinci forme de nutrienți, cu toate că valorile coeficienților de corelație Pearson dintre formele corespondente ”formă dizolvată / formă totală” pentru formele de azot și respectiv fosfor sunt de r = 0,871 pentru relația N-NO3 / N Total și de respectiv r = 0,677 pentru relația P-PO4 / P Total indică riscul acestei coliniarități. Abordarea acestei variante a fost susținută, pe de o parte, de faptul că bio-disponibilitatea formelor dizolvate de nutrienți este diferită de cea a formelor totale, iar pe de altă parte, de opinii de specialitate mai nuanțate, conform cărora efectul multi-coliniarității elementelor predictoare este supraestimat (Mason și Perreault, 1991). În plus, așa cum s-a procedat și în cazul regresiei liniare simple, pentru investigarea relaționării dintre elementele biologice considerate și cele fizico-chimice, au fost incluși în analiză, separat de indicatorii formelor de nutrienți, și indicatorii formelor de oxigen, alături de temperatura apei. Rezultatele analizei de regresie multiplă pentru indicatorii regimului de oxigen sunt prezentate în Anexă, urmând ca în capitolul curent să fie prezentate rezultatele pentru formele de nutrienți.

În Tabelul 4.32 sunt centralizate rezultatele aplicării modelelor regresiei multiple liniare în cele trei variante menționate, în care indicatorii biologici au constituit, pe rând, variabilele dependente (VD), iar formele de nutrienți au fost introduse ca variabile independente. Din rezultatele obținute se observă că valorile cele mai ridicate ale coeficientului de corelație multiplă R (multiple R) sunt obținute în cazul indicatorului biologic Abundența bacillariophyceae, cuprinse între 0,3173 (anterograd) și 0,3440 (standard), valori apropriate pentru toate cele trei modele, ceea ce indică o putere similară de predicție. Valori similare s-au obținut și pentru indicatorul indice număr taxoni (INT), pentru care R multiplu este cuprins în intervalul 0,3124 (anterograd și retrograd) – 0,3168 (standard). Cele mai scăzute valori ale lui R multiplu s-au înregistrat pentru indicele de diversitate Simpson (IDS), între 0,1639 (anterograd și retrograd) și 0,1971 (standard). În consecință, coeficientul de determinare R2 este cea cel mare în cazul Abundenței bacillariophyceae, dar valoarea lui indică faptul că doar între 10,07 % și 11,83 % se situează proporția variației valorilor prezise ale indicatorului biologic determinate de variabilitatea combinată a formelor de nutrienți. Cea mai scăzută valoare a lui R2 arată că doar 2,68 % – 3,88 % din variabilitatea datelor IDS sunt explicate de combinația elementelor de presiune din clasa nutrienților. Din valorile testelor F, se constată că în toate cele trei cazuri, pentru fiecare model de regresie în parte, coeficientul de regresie multiplă este semnificativ statistic la nivelul α = 0,05, ceea ce reprezintă o indicație a faptului că predicția pe baza modelului calculat este mai bună decât predicția aleatorie. Se observă că în cazul clorofilei ”a”, R multiplu are aceeași valoare (0,2486) pentru cele trei modele considerate, iar pentru indicatorii IDS și INT, modelele anterograd și retrograd duc la obținerea aceleiași variații.

Tabelul 4.32: Rezultatele sintetice ale aplicării modelelor regresiei liniare multiple (standard – S, anterograd – F și retrograd – B) pentru indicatorii biologici ca variabile dependente și formele de nutrienți ca variabile independente (valorile cu roșu reprezintă variabilele pentru care coeficienții de regresie sunt statistic semnificativi la nivelul de semnificație ales α = 0,05)

Pe baza evaluării semnificației statistice a contribuției predictorilor considerați la predicția variabilei dependente pentru cele trei modele testate, aceasta este diferită, în funcție de modelul de regresie considerat: pentru indicatorul biologic abundența bacillariophyceae, modelul standard indică semnificație statistică pentru formele de nutrienți N-NH4, P-PO4 și P Total (Tabelul 5.25-A), modelul anterograd păstrează în ecuația de regresie, la pasul 3, N-NO3 și N-NH4 (Tabelul 5.26-A), iar modelul retrograd reține, la pasul 2, indicatorii N-NH4, N-NO3, P Total și P-PO4 (Tabelul 5.27-A).

După cum am menționat, pentru indicatorul biologic clorofilă ”a”, cele trei modele rețin toți cei cinci predictori considerați, combinația simultană a acestora explicând 6,18 % din variabilitatea datelor de clorofilă ”a” (Tabelele 5.28-A – 5.30-A).

Variabilitatea IDS este explicată în proporție de 3,88 % de combinația dintre formele de nutrienți N-NH4 și N-NO3 în modelul standard (Tabelul 5.31-A) și de câte 2,68% de combinația dintre N-NO3 și P Total pentru modelele anterograd și respectiv retrograd (Tabelele 5.32-A și 5.33-A).

În proporții de 9,57 % și respectiv 8,68 %, variabilitatea IS este explicată de combinația dintre N-NO3, N Total și P Total de către modelele standard și retrograd (Tabelele 5.34-A și 5.36-A), pe când modelul anterograd explică 4,55 % din valori, reținând doar indicatorul P Total (Tabelul 5.35-A).

Variabilitatea INT este susținută, în proporții relativ apropiate (10,03 % și câte 9,76 %), de combinația simultană a patru forme de nutrienți, respectiv N-NH4, N-NO3, N Total și P-PO4 (tabelul 5.37-A – 5.39-A), pentru toate cele trei modele testate.

Pe baza contribuției semnificative a formelor de nutrienți la predicția valorilor indicatorilor biologici considerați drept variabilă dependentă, în Tabelul 4.33 sunt prezentate ecuațiile de regresie liniară multiplă pentru indicatorii biologici ca variabile dependente și formele de nutrienți a căror contribuție este semnificativă statistic (întrucât se observă că cele mai ridicate valori ale proporțiilor de variabilitate a indicatorilor biologici ce sunt explicate de modelul de regresie au fost obținute în cazul modelului de regresie standard, sunt prezentate doar ecuațiile corespunzătoare acestui model).

Tabelul 4.33: Ecuațiile de regresie liniară multiplă pentru indicatorii biologici ca variabile dependente (VD) și formele de nutrienți ca variabile independente

Figura 4.66: Diagrama Pareto a valorilor absolute t pentru coeficienții de regresie multiplă liniară în care clorofila ”a” constituie variabila dependentă, iar cele 5 forme de nutrienți constituie predictorii (modelul standard)

Rezultatele arată că doar în cazul variabilei dependente clorofilă ”a”, toate cele cinci forme de nutrienți au constituit predictori reținuți în model (), contribuțiile cele mai puternice aparținând azotaților, orto-fosfaților și azotului total. Pentru ceilalți indicatori biologici, modelul de regresie liniară multiplă reține între două (cazul indicelui de diversitate Simpson – IDS) și patru forme de nutrienți (cazul indicelui numărului de taxoni – INT).

Plecând de la modelul regresiei multiple, în continuare s-a testat posibilitatea de derivare a valorilor limită pentru formele de nutrienți, utilizând procedura de trasare a profilului răspunsului predicționat, altfel spus prin optimizarea răspunsului (Derringer și Suich, 1980). Astfel, răspunsul observat al variabilei dependente poate fi introdus într-o ecuație de regresie separată, având aceeași termeni, dar coeficienți diferiți de ai ecuației inițiale. Odată ce această nouă ecuație este enunțată, valorile predicționate ale variabilei dependente pot fi prelucrate în oricare combinație a nivelurilor variabilelor predictoare, pe baza așa numitei funcții de dezirabilitate, obținându-se profilul de predicție. Acest profil constă într-o serie de grafice, câte unul pentru fiecare variabilă independentă, ale valorilor predicționate ale variabilei dependente la diferite niveluri ale unui predictor, menținând constante nivelurile celorlalți predictori. Prin analiza profilului de predicție ale variabilei dependente, se poate spune care niveluri ale variabilei predictoare produc cel mai ”dezirabil” răspuns al variabilei dependente. (http://documentation.statsoft.com/STATISTICAHelp.aspx?path=Experimental/Doe/SpecialTopics/SpecialTopicsProfilingPredictedResponsesandResponseDesirability).

Trasarea profilului de predicție începe cu stabilirea funcției de dezirabilitate pentru variabila dependentă. Domeniul de variație al funcției este cuprins între valoarea 0,0 (nivelul cel mai puțin dezirabil) și valoarea 1,0 (nivelul cel mai dezirabil), trecând prin nivelul mediu de 0,5. Într-o primă etapă de prelucrare, profilul de predicție este trasat pentru cele trei niveluri ale funcției de dezirabilitate menționate (varianta ”medie / mean”, în care funcția de dezirabilitate are valoarea medie de 0,5), iar în cea de-a doua, modelul de regresie identifică nivelul optim al funcției, astfel încât să se obțină o valoare optimizată a răspunsului variabilei dependente (varianta ”optimum”) (Derringer și Suich, 1980).

Pentru indicatorii biologici a căror creștere a nivelului numeric duce la deteriorarea stării ecologice (clorofilă ”a” și indice saprob), valorile funcției de dezirabilitate sunt stabilite în sens invers de ale celor a căror creștere determină o stare ecologică superioară (abundența bacillariophyceae, indice de diversitate Simpson și indice număr taxoni). Prin urmare, funcției de dezirabilitate i se atribuie valorile din Tabelul 4.34, această atribuire efectuându-se pe baza valorilor prag prevăzute în metodologia de evaluare a stării ecologice pentru elementul de calitate fitoplancton – sistemul râuri, categoriile tipologice RO12, RO13, RO14 și RO15 (HG 80/2011). Cele trei niveluri ale variabilei dependente corespunzătoare celor trei valori ale funcției de dezirabilitate sunt cele care definesc primele trei stări ecologice pentru sistemul râuri, respectiv starea ”foarte bună – FB”, ”bună – B” și ”moderată – M”, acestea fiind cele trei stări pentru care este necesară derivarea valorilor limită pentru elementele fizico-chimice de calitate, cu excepția clorofilei ”a” (vezi nota 9). În capitolul de față se analizează profilul de predicție pentru variabila dependentă clorofilă „a”, rezultatele obținute pentru restul indicatorilor biologici regăsindu-se în Anexă.

Tabelul 4.34: Specificațiile funcției de dezirabilitate pentru profilurile de predicție ale indicatorilor biologici (variabile dependente) stabilite pe baza valorilor-prag prevăzute în metodologia de evaluare a stării ecologice pentru elementul de calitate fitoplancton – sistemul râuri (HG 80/2011)

Pe baza specificațiilor funcției de dezirabilitate pentru clorofilă ”a”, în varianta ”medie / mean” se obține profilul de predicție al variabilei dependente (Figura 4.67) și respectiv nivelurile fiecărui predictor (factor). Implicit, pachetul software STATISTICA 10.0 utilizează o rețea de cinci puncte pentru fiecare factor. De asemenea, în Tabelul 5.40-A sunt prezentate valorile factorilor obținute la fiecare nivel al funcției de dezirabilitate pentru care variabila dependentă are nivelul dorit. Astfel, se observă că la nivelul maxim al funcției de dezirabilitate (1,00), modelul de regresie calculează o concentrație de clorofilă ”a” de 8,41 µg/l, cu un interval de încredere de 95% cuprins între 7,42 și 9,41 µg/l. Pentru predictorii care prezintă o contribuție pozitivă în model, respectiv N-NH4, N-NO3 și P Total sunt astfel calculate concentrațiile de 0,085 mg/L pentru N-NH4, 1,06 mg/L pentru N-NO3 și 0,085 mg/L pentru P Total, valori mai mici producând scăderi ale funcției de dezirabilitate pentru clorofila ”a”. Pentru predictorii cu contribuție negativă (dinamică ”așteptată” conform cauzalității presiune-răspuns), în modelul de regresie liniară multiplă, respectiv formele de nutrienți N Total și P-PO4, concentrației de clorofilă ”a” de 8,41 µg/l îi corespund nivelurile de 1,54 mg/L N și 0,045 mg/L P-PO4.

Figura 4.67: Profilul de predicție al clorofilei ”a” pentru valoarea medie a funcției de predicție de 0,5 (”medie / mean”). Liniile albastre marchează limitele intervalului de încredere de 95%

Figura 4.68: Profilul de predicție al clorofilei ”a” pentru valoarea optimă a funcției de predicție (”optimum”). Liniile albastre marchează limitele intervalului de încredere de 95%

În cea de-a doua variantă de prelucrare, ”optimum”, se caută acele niveluri ale factorilor predictori care produc nivelul ”optim” al variabilei dependente, la nivelul ”optim” al funcției de dezirabilitate. Astfel, din Figura 4.68 și respectiv Tabelul 5.41-A, se constată că valoarea optimă a variabilei dependente este 8,32 µg/l, cu un interval de încredere cuprins între 5,36 și 11,28 µg/l, nivel la care se observă următoarele: indicatorul N-NH4 prezintă același nivel de concentrație obținut în varianta anterioară, de 0,085 mg/L N-NH4, iar indicatorii N-NO3 și P Total prezintă un comportament ”inert”, aceștia producând dezirabilitate optimă până la concentrațiile de 1,79 mg/L N-NO3 și 0,188 mg/L P. În cazul indicatorilor cu contribuție negativă – N Total și P-PO4, valoarea optimă a funcției de dezirabilitate poate ”relaxa” concentrațiile de nutrienți până la valorile de 2,39 mg/L N și respectiv 0,106 mg/L P-PO4.

Pentru obținerea unei imagini mai cuprinzătoare privind dezirabilitatea răspunsului în condițiile diferitelor niveluri de combinare a perechilor de variabile predictoare, când restul acestora sunt constante, în Figura 4.69 este reprezentată suprafața, respectiv contururile funcției de dezirabilitate pentru varianta ”optimum”, în care fiecare regiune din planul bidimensional reprezintă nivelul funcției de dezirabilitate pentru variabila dependentă clorofila ”a” produs de combinațiile diferite ale concentrațiilor perechilor formelor de nutrienți. Și din această reprezentare grafică se remarcă menținerea valorii de 1,00 a dezirabilității până la concentrații ale azotaților de aproximativ 1,80 mg/L N-NO3, dar în condițiile în care concentrația de amoniu nu poate depăși aproximativ 0,09 mg/L N-NH4. (graficul 1a din Figura 4.69). Aceeași limitare la valoarea 0,09 mg/L N-NH4 se observă și în cazul perechii P Total – N-NH4 (graficul 4a). În cazul perechii N-NO3 – N Total, valoarea dezirabilității începe să scadă la concentrații de azotați peste nivelul 1,00 mg/L N (graficul 2b), confirmând pragul de 1,06 mg/L N-NO3 obținut în cazul variantei de lucru ”medie / mean”. Comportament similar al azotaților apare și în relația cu orto-fosfații, valoarea dezirabilității începând să scadă atunci când concentrația de azotați crește peste 1,00 mg/L (graficul 3b). În ceea ce privește forma de N Total, se observă că valoarea dezirabilității scade sub concentrația de 2,40 mg/L (graficele 2a și 3c). Se remarcă și ”inerția” conjugată a formelor N-NO3 și P Total (graficul 4b), creșterea concentrațiilor acestora neproducând nici o scădere a funcției de dezirabilitate sub valoarea 1,00. Pentru perechea N Total – P Total, se observă că elementul restrictiv este forma N Total, valoarea dezirabilității scăzând la concentrații mai mici de 2,40 mg/L N (graficul 4c).

Inconsistențele valorilor obținute prin metoda răspunsului optimizat, respectiv caracterul limitativ al azotaților în relația azotul total și orto-fosfații și, pe de altă parte, comportamentul ”inert” al azotaților în relația cu P Total, ar putea fi explicate de următoarele particularități ale setului de date studiat și al ipotezelor de lucru: procentul foarte mic al variabilității setului de date în raport cu modelul de regresie liniară multiplă, potențiala influență exercitată de alți factori fizico-chimici asupra clorofilei ”a”, care nu au fost investigați aici (pentru ilustrarea unui exemplu privind această influență, în Tabelul 5.9-A sunt centralizate rezultatele aplicării modelelor regresiei liniare multiple pentru indicatorii biologici ca variabile dependente și indicatorii regimului de oxigen ca variabile independente) și, nu în ultimul rând ca ipoteză de lucru, valorile prag ale clorofilei ”a” în funcție de care s-au stabilit valorile funcției de dezirabilitate.

Pe baza profilurilor de predicție obținute în variantele ”medie / mean” și respectiv ”optimum” ale funcției de dezirabilitate pentru variabila dependentă clorofilă ”a”, în Tabelul 4.35 se propun valorile prag pentru variabilele independente (nutrienți).

Tabelul 4.35: Valori prag propuse pentru formele de nutrienți baza profilurilor de predicție obținute în variantele ” medie / mean” și respectiv ”optimum” ale funcției de dezirabilitate pentru variabila dependentă clorofilă ”a”

Elementul biologic fitobentos

Modelul regresiei multiple testat pentru elementul biologic fitobentos a fost aplicat plecând de la rezultatele Raportului Kelly (2016), considerând ca variabilă dependentă indicele pICM, iar ca variabile independente (predictoare) formele de nutrienți N-NH4, N-NO3, N Total, P-PO4 și P Total. Similar cu elementul fitoplancton, au fost utilizate cele trei modele de regresie: standard (S), anterograd (F) și retrograd (B).

În Tabelul 4.36 sunt centralizate rezultatele aplicării modelelor regresiei multiple liniare în cele trei variante menționate. Din rezultatele obținute se observă că valoarea cea mai ridicată a coeficientului de corelație multiplă R (multiple R) este obținută în cazul modelului standard (0,4428), dar valori apropriate de aceasta au fost obținute și la modelele anterograd și retrograd, ceea ce indică o putere similară de predicție.

Figura 4.69: Suprafața și conturul determinat de variația funcției de dezirabilitate pentru variabila dependentă clorofilă ”a” la diferite combinații ale perechilor de predictori (formele de nutrienți) – varianta ”optimum”

Tabelul 4.36: Rezultatele sintetice ale aplicării modelelor regresiei liniare multiple (standard – S, anterograd – F și retrograd – B) pentru indicele pICM ca variabilă dependentă și formele de nutrienți ca variabile independente (valorile cu roșu reprezintă variabilele pentru care coeficienții de regresie sunt statistic semnificativi la nivelul de semnificație ales α = 0,05)

Valoarea coeficientului de determinare R2 indică faptul că 19,6 % din variabilitatea valorilor pICM este explicată de combinația elementelor de presiune din clasa nutrienților. Din valorile testelor F, se constată că în toate cele trei cazuri, pentru fiecare model de regresie în parte, coeficientul de regresie multiplă este semnificativ statistic la nivelul α = 0,05, ceea ce reprezintă o indicație a faptului că predicția pe baza modelului calculat este mai bună decât predicția aleatorie.

Pe baza evaluării semnificației statistice a contribuției predictorilor considerați la predicția variabilei dependente pentru cele trei modele testate, aceasta este diferită, în funcție de modelul de regresie considerat: modelul standard indică semnificație statistică pentru cele trei forme de nutrienți pe bază de azot și pentru P Total (Figura 4.70), iar modelele anterograd și retrograd păstrează în ecuația de regresie, la pasul 4 și respectiv 3, formele de nutrienți pe bază de azot N-NH4, N Total și N-NO3 (Tabelele 5.42-A și 5.42-B).

Figura 4.70: Diagrama Pareto a valorilor absolute t pentru coeficienții de regresie multiplă liniară în care pICM constituie variabila dependentă, iar cele 5 forme de nutrienți constituie predictorii (modelul standard)

Pe baza contribuției semnificative a formelor de nutrienți la predicția valorilor indicelui biologic pICM considerat drept variabilă dependentă, în Relația 4.14 este prezentată ecuația de regresie liniară multiplă (cazul modelului de regresie standard):

pICM = 0,8093 + 0,3357 x 10-3 x ”P Total” + 0,4004 x 10-3 x ”NNH4” + 0,2142 x 10-3 x ”NNO3” – 0,1898 x 10-3 x ”N Total”

Relația 4.14

Similar cu elementul biologic anterior, plecând de la modelul regresiei multiple, în continuare s-a testat posibilitatea de stabilire a valorilor limită pentru formele de nutrienți, utilizând procedura de trasare a profilului răspunsului predicționat. Prin urmare, funcției de dezirabilitate i se atribuie valoarea minimă de 0,00 corespunzătoare valorii limită a pICM de 0,87 (dintre stările ecologice B / M), valoarea maximă de 1,00 corespunzătoare valorii limită a pICM de 1,06 (dintre stările ecologice FB/B) și respectiv valoarea medie de 0,50 corespunzând mediei de 0,96 a celor două valori limită de mai sus.

Pe baza specificațiilor funcției de dezirabilitate pentru variabila dependentă pICM, în varianta ”medie / mean” se obține profilul de predicție al variabilei dependente (Figura 4.71) și respectiv nivelurile fiecărui predictor (factor). În Tabelul 5.44-A sunt prezentate valorile factorilor obținute la fiecare nivel al funcției de dezirabilitate pentru care variabila dependentă are nivelul dorit. Astfel, se observă că pentru doi dintre predictorii statistic semnificativi din model (P Total și N-NH4), funcția de dezirabilitate ia valoarea minimă 0,00 indiferent de domeniul de variație predicționat al variabilei dependente. O schimbare de profil apare în cazul celui de-al treilea predictor cu contribuție pozitivă în model (N-NO3), pentru care funcția de dezirabilitate crește cu creșterea concentrației, plafonându-se la valoarea de 0,55, echivalentă unui pICM de 0,97. Prin urmare, la o stare ecologică ”bună” determinată de indicele pICM corespunde o valoare a concentrației de N-NO3 de 1,84 mg/L. Pentru singurul predictor cu contribuție negativă în model (variație așteptată conform Kelly, 2016) – N Total, se observă că valoarea maximă a funcției de dezirabilitate este de 0,62, echivalentă unui pICM de 0,98. În acest caz, la o stare ecologică ”bună” determinată de indicele pICM corespunde o valoare a concentrației de N Total de 0,57 mg/L, peste acest nivel funcția de dezirabilitate începând să scadă.

Figura 4.71: Profilul de predicție al indicelui pICM pentru valoarea medie a funcției de predicție de 0,5 (”medie / mean”). Liniile albastre marchează limitele intervalului de încredere de 95%

Având în vedere că valoarea de 0,57 mg/L N este mai mică sau cel mult egală cu valoarea limitei de cuantificare pentru acest indicator, se poate ”relaxa” nivelul de concentrației al azotului total până la nivelul la care funcția de dezirabilitate ia valoarea 0,00, respectiv 1,49 mg/L N.

În varianta de prelucrare ”optimum”, la nivelul ”optim” al funcției de dezirabilitate, de 1,00, modelul calculează valoarea de 1,08 pentru variabila dependentă pICM. Astfel, din Figura 4.72 și respectiv Tabelul 5.45-A, se constată că, pentru predictorii cu variație ”atipică” față de variabila dependentă (cu contribuție pozitivă), modelul identifică nivelurile de concentrație de 0,258 mg/L pentru P Total, 0,242 pentru N-NH4 și respectiv 1,84 mg/L pentru N-NO3, valori sub care funcția de dezirabilitate ia valori descrescătoare. Pentru N Total, este calculată aceeași valoare a concentrației, de 1,49 mg/L, peste care apare scăderea dezirabilității sub valoarea optimă de 1,00. Se observă astfel că ambele variante de prelucrare identifică aceleași niveluri de concentrație ale formelor de nutrienți N-NO3 și N Total, dar valoarea concentrației de azot total, mai mică decât cea a azotaților, devine factor restrictiv în stabilirea valorilor prag ale formelor de nutrienți ce determină starea ecologică evaluată pe baza indicelui caracteristic elementului de calitate biologic fitobentos.

Figura 4.72: Profilul de predicție al indicelui pICM pentru valoarea optimă a funcției de predicție (”optimum”). Liniile albastre marchează limitele intervalului de încredere de 95%

Similar cu elementul biologic fitoplancton, pentru obținerea unei imagini mai cuprinzătoare privind dezirabilitatea răspunsului indicelui pICM în condițiile diferitelor niveluri de combinare a perechilor de variabile predictoare, când restul acestora sunt constante, în Figura 4.73 este reprezentată suprafața, respectiv contururile funcției de dezirabilitate pentru varianta ”optimum”, în care fiecare regiune din planul bidimensional reprezintă nivelul funcției de dezirabilitate pentru variabila dependentă pICM produs de combinațiile diferite ale concentrațiilor perechilor formelor de nutrienți. Și din această reprezentare grafică se remarcă scăderea valorii funcției de dezirabilitate la concentrații ale P Total sub 0,258 mg/L P (graficele 1a, 2b, 3b și 4b). Același profil de variație a dezirabilității este observat și în cazul în care concentrațiile de N-NH4 și N-NO3 ar scădea sub nivelurile de 0,242 (graficele 2a, 2b, 3c și 4b) și respectiv 1,84 mg/L N (graficele 3a, 3b, 3c și 4d). Aceeași limitare la valoarea de 1,49 mg/L N se observă în cazul N Total (graficele 4a, 4b și 4c). În cazul perechii N-NO3 – N Total (graficul 4d), valoarea dezirabilității începe să scadă la concentrații de azotați sub nivelul 1,84 mg/L N, dar este restricționată de concentrațiile de N Total de peste 1,49 mg/L.

Figura 4.73: Suprafața și conturul determinat de variația funcției de dezirabilitate pentru variabila dependentă pICM la diferite combinații ale perechilor de predictori (formele de nutrienți) – varianta ”optimum”

Având în vedere că formele P Total, N-NH4 și N-NO3 au contribuție pozitivă în model, atipică pentru dinamica stării ecologice (creșterea concentrațiilor de nutrienți determinând îmbunătățirea stării ecologice), se propune valoarea concentrației de 1,50 mg/L pentru indicatorul N Total ca valoare prag pentru delimitarea stărilor ecologice B / M, în vederea asigurării stării ecologice ”bună” pentru elementul de calitate biologic fitobentos.

Pe baza modelelor de regresie prezentate – simplă și multiplă, se poate afirma că derivarea de valori prag pentru nutrienți, valori care să determine stările ecologice ”foarte bună”, ”bună” și ”moderată” din perspectiva cerințelor de Directivei Cadru Apă și care să susțină ”funcționarea ecosistemului” necesită existența unei relații cauzale între presiune (concentrația de nutrienți) și răspuns (elementele de calitate biologice), relație care să fie descriptibilă în termeni statistici. În plus, variabilitatea complexă existentă în dinamica funcțiilor ce determină comportamentul elementelor de presiune și respectiv răspuns fac ca rolul partenerilor din relația cauzală să fie schimbat. După cum reiese din capitolul de față, în cazul setului de date investigat, aparținând corpurilor de apă de pe tronsonul inferior al fluviului Dunărea, puterea relației nutrienți – elemente biologice (în speță fitoplancton și fitobentos) este valoric redusă, ceea ce a produs dificultăți critice în procesul de derivare de valori prag pentru factorii de presiune. Deși rezultate similare privind corelația slabă dintre variabilele menționate sunt frecvente în literatura de specialitate (Robertson și colab., 2008; TSD, 2012; Phillips și Pitt, 2015; Phillips, 2016; Kelly, 2016), această inter-cauzalitate transpusă în elementele descriptive ale unei regresii a constituit premisa de bază în obținerea rezultatului proiectat. Prin urmare, pentru valorile prag ale nutrienților pe bază de azot și fosfor, sunt propuse concentrațiile prezentate în Tabelul 4.37. Se menționează, totuși, că valorile propuse necesită un proces de validare în perspectiva elaborării și intercalibrării la nivel european a unui indice multimetric specific râurilor foarte mari.

Tabelul 4.37: Valori prag propuse pentru nutrienții pe bază de azot și fosfor, pe baza rezultatelor obținute din regresiile liniare (simple și multiple) cu elementele biologice fitoplancton și fitobentos

În vederea susținerii valorilor propuse, s-a comparat setul de valori obținut cu cele conținute în cadrul Ghidului de Bune Practici privind stabilirea concentrațiilor de nutrienți pentru susținerea stării ecologice bune, ghid transmis Grupului de Experți pe problematica Nutrienților (Phillips și colab., 2017), pentru consultare. Documentul de lucru propune aplicarea diferențiată a trei modele de regresie (simplă, de cuantile și categorizată), iar valorile rezultate din testarea acestor modele, pentru categoria râuri foarte mari, sunt prezentate în Tabelul 4.38. După cum se observă, deși coeficientul de determinare R2 din setul de date corespunzător râurilor foarte mari de la nivel european este cel puțin cu un ordin de mărime superior celui obținut pentru setul de date investigat, valorile prag propuse se regăsesc, cu un ridicat grad de similaritate, în rezultatele preliminare ale aplicării ghidului menționat.

Tabelul 4.38: Domenii de variație a concentrațiilor de nutrienți stabilite pe baza aplicării Ghidului de Bune Practici privind stabilirea concentrațiilor de nutrienți pentru susținerea stării ecologice bune – draft pentru Grupul de Experți pe problematica Nutrienților (Phillips și colab, 2017)

Investigarea ”sensibilității” elementelor de răspuns la factorul de presiune din categoria nutrienților

Pentru aprofundarea analizei posibilelor cauze ce determină limitările de derivare a valorilor prag pentru nutrienți prin intermediul metodei regresiei liniare, pentru investigarea răspunsului biologic la presiunea exercitată de nutrienți, a fost testată ”sensibilitatea” indicatorilor biologici la acest tip de presiune, pe baza următoarelor date de intrare:

distribuția concentrațiilor de nutrienți față de valorile prag ale indicatorilor biologici, stabilite prin metodologia de evaluare a stării ecologice din HG 80/2011 pentru elementul biologic fitoplancton și respectiv cele din Raportul privind confirmarea metodei naționale pentru evaluarea stării ecologice a corpurilor de apă pe baza diatomeelor (Kelly, 2016) pentru elementul biologic fitobentos;

distribuția valorilor Rapoartelor de Calitate Ecologică (RCE) pentru elementul biologic fitobentos (prin pICM) în stările ecologice determinate de elementele fizico-chimice din categoria nutrienților pe baza valorilor-prag propuse pentru delimitarea stărilor ”bună” și ”moderată”.

Metoda box-plot (figurativă) de detectare a gradientului

Distribuția concentrațiilor de nutrienți față de valorile prag ale indicatorilor din clasa elementului biologic fitoplancton

În Figura 4.74 este reprezentată distribuția concentrațiilor a 4 forme de nutrienți (N-NO3, N Total, P-PO4 și P Total) în funcție de evaluarea stării ecologice pe baza valorilor limită stabilite pentru indicatorul clorofilă ”a”, respectiv: < 9,0 µg/l pentru stările foarte bună (FB) și bună (B), > 9,0 µg/l pentru starea moderată (M), > 16 µg/l pentru starea slabă (S) și > 28 µg/l pentru starea proastă (P). Conform celor reprezentate, se observă că stările ecologice determinate de valorile prag ale indicatorului biologic clorofilă ”a” nu reflectă nici un gradient în valorile de concentrații ale formelor de nutrienți investigate, existând o suprapunere cvasi-totală a intervalelor de concentrații pentru nutrienți determinate de încadrarea în cele 5 stări ecologice. În plus, notabil este că majoritatea valorilor aberante pentru formele de nutrienți se află în stările ecologice foarte bună (FB) și bună (B), determinate de concentrații de clorofilă mai mici decât valoarea prag de 9,0 µg/l. Astfel, din Tabelul 4.39 se observă că pentru azotați și azot total, din cele 9 și, respectiv, 11 valori aberante identificate prin criteriul Tukey one-sided upper, 6 și, respectiv, 9 valori se află în stările FB și B determinate de concentrația de clorofilă ”a”. Pentru orto-fosfați și fosfor total, din cele 27 și respectiv 24 valori aberante, 21 și, respectiv, 19 se află în stările FB și B determinate de concentrația de clorofilă ”a”. Având în vedere cele menționate, se poate concluziona că, cel puțin din punctul de vedere al indicatorului biologic clorofilă ”a”, acesta nu oferă un răspuns relevant la concentrații ridicate ale formelor de nutrienți investigate.

În mod similar, s-a efectuat studiul răspunsului biologic la valorile identificate ca aberante pentru nutrienți și în cazul celorlalți 4 indicatori caracteristici elementului biologic fitoplancton (Ab. b, IDS, IS și INT), rezultatele fiind prezentate în Tabelul 4.39 (distribuțiile de tip box-plot a seturilor de date de nutrienți în stările ecologice determinate de restul celor 4 indicatori biologici menționați sunt reprezentate în Figurile 5.1-A – 5.4-A din anexă).

Figura 4.74: Distribuția tip box-plot a concentrațiilor formelor de nutrienți în funcție de încadrarea în stări ecologice pe baza valorilor prag ale clorofilei ”a”, conform metodologiei de evaluare a elementului biologic de calitate fitoplancton din HG 80/2011 (FB – starea ecologică foarte bună, B – stare bună, M – stare moderată, S – stare slabă, P – stare proastă). Boxplot-urile sunt reprezentate astfel: punctele centrale reprezintă valorile mediane, dreptunghiurile delimitează intervalul inter-cuartile (P25-P75), segmentele delimitează domeniul valorilor non-aberante, iar punctele din afara segmentelor marchează valorile aberante identificate prin criteriul Tukey – one sided upper

Tabelul 4.39: Distribuția valorilor aberante pentru formele de nutrienți în stările ecologice determinate de valorile prag pentru indicatorii din cadrul elementului biologic fitoplancton (în paranteze este menționat numărul valorilor aberante pentru formele de nutrienți). Ultima coloană (Fără valori) indică numărul de valori aberante pentru nutrienții pentru care nu au existat măsurători ale indicatorului biologic

O posibilă explicație este domeniul scăzut de variație al clorofilei ”a” pentru setul de date investigat. Astfel, conform histogramei prezentate în Figura 4.75, 73% dintre cele 531 valori de clorofilă ”a” sunt mai mici de 10 µg/l, 16% sunt situate în intervalul 10 – 20 µg/l și aproximativ 11% sunt mai mari de 20 µg/l. Având în vedere că pentru valorile de clorofilă ”a” situate sub nivelul de 10 µg/l sunt prezente intervale largi de variație a concentrațiilor de nutrienți, în cele ce urmează s-a verificat validitatea măsurătorilor concentrațiilor de clorofilă ”a” din setul de date investigat, prin compararea acestora cu valorile măsurate în cadrul programului de monitoring de supraveghere trans-național TNMN derulat de România pentru perioada 2005-2011 și cu valorile măsurate în cadrul celor trei campanii de monitoring investigativ de tip Joint Danube Survey (JDS) derulate de către ICPDR în anii 2001 (JDS1), 2007 (JDS2) și 2013 (JDS3) (http://www.icpdr.org/wq-db/wq/search). Din punct de vedere spațial, aceste seturi de valori sunt comparate cu valorile măsurate în cele trei campanii JDS pentru tronsonul fluviului Dunărea situat pe teritoriul ungar (HU), între km 1812 și km 1434 și cu cele raportate de către Ungaria în cadrul Exercițiului de Intercalibrare European pentru Râuri Mari (XGIG Large Rivers) (Borics și Várbíró, 2014), date utilizate de Ungaria la derivarea valorilor limită pentru indicatorul biologic clorofilă ”a” (Tabelul 4.40).

Tabelul 4.40: Privire comparativă pentru mărimile statistice descriptive de bază ale seturilor de date de pe tronsonul românesc (perioada 2001-2015) pentru indicatorul biologic clorofilă ”a”

Figura 4.75: Histograma valorilor de clorofilă ”a” pentru secțiunile de monitoring situate pe cursul principal al fluviului Dunărea în perioada 2010 – 2015

Din cele prezentate, se constată că mărimile statistice ce caracterizează setul de date investigat, conținând valorile măsurate pe tronsonul românesc al fluviului Dunărea (RO) pentru perioada 2010-2015 este comparabil cu cel din perioada 2005-2011 și cu cele trei seturi de date rezultate din activitatea de monitoring investigativ la nivel de district. Din punct de vedere spațial, datele pentru tronsonul românesc sunt considerabil mai mici decât cele măsurate pe tronsonul maghiar al fluviului (HU) în anul 2001, pentru 2007 și 2013 diferențele devenind din ce în ce mai reduse. Chiar dacă cele două tronsoane pentru care au fost comparate seturile de date ale concentrațiilor de clorofilă ”a” sunt diferențiate prin situarea amonte / aval de alterarea hidro-morfologică majoră determinată de acumularea Porțile de Fier I, se confirmă intensitatea scăzută a răspunsului biologic dat de indicatorul clorofilă ”a” pe sectorul inferior al fluviului.

În vederea confirmării și validării valorilor prag propuse pentru formele de nutrienți considerate presiuni ale elementului biologic fitoplancton, reprezentat prin concentrația de clorofilă ”a”, în cele ce urmează s-a investigat și gradul de comparabilitate al răspunsului biologic de pe Dunărea inferioară cu cel existent în datele furnizate în Raportul Final al Exercițiului de Intercalibrare European – Râuri Mari, elementul biologic Fitoplancton (Mishke, 2016). Astfel, se observă că mărimile statistice ale setului de valori de pe tronsonul inferior al Dunării (având rată scăzută de șiroiri / scurgeri de suprafață) sunt chiar mai mici față de cele de pe tronsoanele caracterizate de rate ridicate de șiroire (Tabelul 4.41). Această comparație vine în sprijinul confirmării observației că, pe tronsonul inferior al fluviului Dunărea, la concentrații relativ ridicate ale formelor de nutrienți, răspunsul dat de concentrația de clorofilă ”a” devine nesemnificativ în termenii deteriorării stării ecologice.

Tabelul 4.41: Valori statistice descriptive (cuartile și maxim) pentru concentrațiile de clorofilă ”a” (valori medii) din râurile mari în cadrul Exercițiului de Intercalibrare European – Râuri Mari – elementul biologic fitoplancton), împărțite în rate scăzute și respectiv ridicate ale șiroirilor de pe maluri (Mishke, 2016)

Ca o confirmare suplimentară a concluziei enunțate, valorile prag propuse pentru indicatorul fizico-chimic P Total, de 0,085 mg/L și respectiv 0,190 mg/L P, sunt comparate cu intervalele de concentrație ale fosforului total (TP – mg/L) față de distribuția biomasei fitoplanctonice (concentrație de clorofilă ”a” în µg/l) de pe tronsoanele de râuri mari caracterizate de rate scăzute de scurgere de pe maluri (low run-off) – Figura 4.76 – din raportul mai sus menționat (Mishke, 2016). Astfel, se observă că la valori mai mici de 20 µg/l ale clorofilei, intervalul de concentrație al fosforului total este de 0,075 – 0,100 mg/L P; având în vedere că 90% din valorile de clorofilă „a” ale setului de date investigat sunt situate sub 20 µg/l, este susținută astfel valoarea de 0,085 mg/L P propusă. Totodată, se observă că la concentrații mai ridicate de 0,20 mg/L P valoarea concentrației de clorofilă „a” nu crește mai mult de 40 µg/l, prin urmare valoarea de 0,190 mg/L P propusă în varianta ”optimum” nu este susceptibilă de a produce concentrații mai ridicate ale clorofilei ”a”, pentru domeniul de valori testat.

Distribuția concentrațiilor de nutrienți față de valorile prag ale indicatorilor din clasa elementului biologic fitobentos

În mod similar cu elementul fitoplancton, în cazul elementului biologic fitobentos, s-a analizat distribuția concentrațiilor de N Total în stările ecologice determinate de indicele pICM. După cum reiese din Figura 4.77 există o suprapunere cvasi-generală a intervalelor inter-cuartile (P25-P75) și implicit cvasi-egalitatea valorilor mediane pentru primele trei stări ecologice, cuprinse în intervalul 1,40 mg /l N – 1,50 mg/L N, interval foarte strâns în care se află și valoarea prag, de 1,42 mg/L N, derivată prin modelul analizei regresiei liniare. Prin urmare nici în cazul stării ecologice determinate de elementul biologic fitobentos nu se poate identifica gradientul de feedback al formelor de nutrienți, cel puțin pentru stările ecologice ”foarte bună”, ”bună” și ”moderată”. Doar în starea ”slabă” se observă că valoarea mediană a concentrațiilor de N Total (1,81 mg/L) depășește nivelul celorlalte trei mediane, dar diferențele dintre aceste valori (cuprinse între 0,41 și 0,31 mg/L) pot fi comparabile cu incertitudinile extinse (aprox. 28%) la nivelul de încredere de 95% al determinării analitice pentru indicatorul N Total. Această suprapunere ar putea induce riscul clasificării eronate a stării ecologice a corpurilor de apă pe baza indicatorului fizico-chimic N Total.

Figura 4.76: Distribuția biomasei fitoplanctonice (concentrație de clorofilă ”a” – µg/l) funcție de intervalele de concentrație ale fosforului total (TP – mg/L) pe tronsoanele de râuri mari caracterizate de rate scăzute de șiroire de pe maluri (Mishke, 2016)

Distribuția valorilor Rapoartelor de Calitate Ecologică (RCE) pentru elementul biologic fitobentos în stările ecologice determinate de nutrienți pe baza valorilor-prag propuse pentru delimitarea stărilor ”bună” și ”moderată”

În cele ce urmează se urmărește distribuția Rapoartelor de Calitate Ecologică (RCE) pentru elementul biologic fitobentos (indicele pICM) în cele două stări ecologice (”bună” și ”moderată) determinate de aplicarea valorilor-prag propuse pentru nutrienți, prezentate în Tabelul 4.37. Întrucât valoarea de 1,50 mg/L propusă pentru indicatorul N Total în relație cauzală cu indicele pICM este similară cu nivelul de concentrație pentru același indicator în relație cauzală cu indicatorul ”clorofilă”, analiza distribuției RCE pe baza indicelui pICM este efectuată considerând aplicarea valorilor prag propuse pentru toate cele cinci forme de nutrienți investigate. În vederea obținerii unei imagini cât mai obiective, starea ecologică determinată de nutrienți a fost evaluată pe baza valorilor minime ale intervalelor din același tabel (Tabelul 4.36).

Figura 4.77: Distribuția concentrațiilor N Total în stările ecologice determinate de indicele biologic pICM. (FB – starea ecologică foarte bună, B – stare bună, M – stare moderată, S – stare slabă, P – stare proastă). Boxplot-urile sunt reprezentate astfel: punctele centrale reprezintă valorile mediane, dreptunghiurile delimitează intervalul inter-cuartile (P25-P75), segmentele delimitează domeniul valorilor non-aberante prin criteriul Tukey – one sided upper

Din reprezentările grafice din Figura 4.78 a), b) și c) și Figura 4.79 a) și b), în care pe axa oY sunt marcate valorile de prag dintre stările ecologice pentru indicele pICM, se observă următoarele:

nu există un gradient semnificativ între stările ecologice B și M determinate de formele de nutrienți, în care se află incluse valorile RCE pe baza pICM. Cu alte cuvinte valorile-prag propuse pentru nutrienți nu împart valorile RCE ale elementului fitobentos în categorii distincte, observându-se o suprapunere cvasi-totală între seturile de valori ce aparțin celor două stări ecologice;

cu toate acestea, în grupa de valori ce aparțin stării ecologice B determinate de indicatorii N-NH4 și N Total există 30,4 % și respectiv 29,7 % valori RCE ce aparțin, de asemenea, stării ecologice B – Figura 4.78 a) și c), față de numai 22,0% pentru indicatorul N-NO3 – Figura 4.75 b);

situația este relativ similară și pentru formele de nutrienți pe bază de fosfor, pentru care 26,8 % și 29,4 % dintre valorile RCE caracteristice stării B și FB se află în starea B determinată de indicatorii P-PO4 și respectiv P Total Figura 4.79 a) și b).

Figura 4.78: Distribuția Rapoartelor de Calitate Ecologică (RCE) pentru elementul biologic fitobentos în stările ecologice determinate de formele de nutrienți pe bază de azot utilizând valorile-prag propuse pentru delimitarea stărilor ”bună” și ”moderată”

Figura 4.79: Distribuția Rapoartelor de Calitate Ecologică (RCE) pentru elementul biologic fitobentos în stările ecologice determinate de formele de nutrienți pe bază de azot utilizând valorile-prag propuse pentru delimitarea stărilor ”bună” și ”moderată”

Posibile explicații ale acestor suprapuneri ar putea avea în vedere următoarele considerente:

alegerea ipotezei de lucru inițiale privind valorile RCE pentru indicele pICM, valori ce nu au fost derivate în mod dedicat râurilor foarte mari, existând posibilitatea ca aceste valori să fie mai relaxate decât cele folosite în prelucrare, respectiv cele derivate pentru râurile de câmpie (Kelly, 2016);

existența discrepanței foarte mari în ceea ce privește frecvența de prelevare a nutrienților (12/an pentru secțiunile de monitoring TNMN de pe cursul principal al Dunării) față de frecvența elementului biologic – 2/an, discrepanță care face ca răspunsul biologic să fie dificil de înregistrat.

valorile-prag pentru nutrienți să fie stabilite la niveluri de concentrație prea ridicate, care pot indice riscul ”mascării” răspunsului biologic nefavorabil. Această abordare ar veni însă în contradicție cu valorile-prag similare, dezvoltate la nivel european și ar necesita reconsiderarea modelului de derivare utilizând pachetul software dezvoltat de Ghidul de Bune Practici (Phillips și Pitt, 2017) pentru stabilirea standardelor de calitate de mediu pentru nutrienți, reconsiderare exclusiv dependentă de reușita intercalibrării europene a metodelor de evaluare a elementelor biologice sensibile la presiunea nutrienților în cazul râurilor foarte mari.

Direcții viitoare de cercetare

Metoda rețelei neuronale (metoda baesiană)

În vederea identificării mai detaliate a inter-relaționării dintre indicatorii elementelor biologice investigate (fitoplancton și fitobentos) și unii indicatori fizico-chimici, s-a utilizat și modelul probabilistic cunoscut sub numele de model baesian. Literatura de specialitate recomandă acest tip de model ca fiind unul dintre cele mai complexe instrumente de descriere și cuantificare a relațiilor dintre presiunile exercitate de gradientul elementelor chimice și răspunsul biologic (Clark, 2005; Gelman et al., 2005; Lyche-Solheim, 2006; Malve, 2006; Moe, 2007). Modelele baesiene au la bază și predicționează distribuții probabilistice și încorporează ”incertitudinea” sistemului analizat într-un mod mai explicit decât o fac metodele statistice ”clasice” (Moe, 2007).

De aceea, utilizarea acestei metode s-a dovedit de succes în derularea pachetelor de lucru specifice ale proiectului REBECCA (2007), în cadrul căruia a fost estimată concentrația țintă pentru indicatorul P Total în vederea atingerii stării ecologice bune a corpurilor de apă din categoria lacurilor, în funcție de relația acestui nutrient cu clorofila ”a” (REBECCA, WP3 – Lakes). Totdeodată, în cadrul aceluiași proiect, pe baza acestui tip de model, a fost evaluată starea ecologică a lacurilor conform cerințelor DCA (2000), utilizând informații furnizate de patru elemente biologice diferite și principiul ”unul, afară – toate, afară” (Moe, 2007). Ideea centrală a modelului baesian constă în posibilitatea de cuprindere comprehensivă a variabilității și incertitudinii, iar distincția dintre ele poate constitui un suport în a prevedea ceea ce este ”predictibil”, ceea ce este inerent ”nepredictibil” și unde unele date suplimentare pot oferi cele mai multe beneficii (Clark, 2005).

În capitolul de față, s-a utilizat tipul de model BBN (Baesian Belief Net), care constă într-o rețea formată din noduri și arce, nodurile fiind reprezentate de variabilele a căror relație este investigată, iar arcele sunt reprezentate de relațiile cauzale dintre acestea (sensul de cauzalitate este de la variabila independentă ce constituie nodul ”părinte” către variabila dependentă ce constituie nodul ”fiică”). BBN oferă un mod de descriere complexă a raționamentului probabilistic: avantajul de a descrie un argument probabilistic printr-un model de tip BBN, comparativ cu descrierea lui prin formule matematice clasice, este că BBN reprezintă structura argumentului într-un format intuitiv, grafic. Utilizarea principală a BBN-urilor este în situații care necesită inferență statistică – pe lângă declarațiile despre probabilitățile evenimentelor, utilizatorului i se permite să cunoască unele evenimente care au fost observate de fapt și dorește să deducă probabilitatea altor evenimente, care nu au fost încă observate, pe baza relațiilor cauzale dintre variabilele implicate. Folosind calculul probabilității, este posibilă actualizarea valorile tuturor celorlalte probabilități în BBN, prin procedeul numit propagare (https://www.eecs.qmul.ac.uk).

Investigarea relației presiune-răspuns pentru indicatorii din grupa elementului biologic fitoplancton și unii indicatori fizico-chimici prin intermediul rețelei de tip BBN este prezentată în Figura 4.80. Pentru că funcționarea ecosistemului se află sub presiunea a mai multor indicatori fizico-chimici decât grupa nutrienților, în grupul elementelor de presiune au fost incluși și indicatori fizici – temperatura apei (t apă) și indicatori chimici din grupa regimului de oxigen: oxigen dizolvat în termeni de concentrație (ODC), consum biochimic de oxigen la 5 zile (CBO5) și consum chimic de oxigen prin metoda cu oxidării cu K2Cr2O7 (CCO-Cr). Din grupa nutrienților, au fost selecționate formele totale de azot și fosfor (NT și PT). Construirea rețelei BBN a fost efectuată astfel:

pentru nodurile constituite de variabilele fizico-chimice, domeniul de variație a concentrațiilor a fost împărțit în trei intervale, astfel încât fiecare interval de concentrații să cuprindă proporții aproximativ egale de valori (%). De exemplu, pentru indicatorul N Total, 32,74 % dintre valorile setului de date primare se află cuprinse în intervalul de concentrație LOQ – 1,32 mg/L N, 33,17% se află în intervalul 1,32 – 1,65 mg/L N, iar restul de 34,09 % se află în intervalul 1,65 – 7,00 mg/L N. Numărul intervalelor (3) a fost determinat de numărul stărilor ecologice pentru care trebuie derivate valori prag pentru elementele fizico-chimice de calitate;

pentru nodurile constituite de variabilele biologice, domeniul de variație a acestora a fost împărțit în cinci intervale, astfel încât fiecare interval să cuprindă proporții (%) aproximativ egale de valori. În acest caz, numărul intervalelor (5) a fost dat de numărul stărilor ecologice determinate de evaluarea elementelor biologice de calitate.

În ceea ce privește relațiile dintre indicatori, se disting cele inerente dintre indicatorii din grupa de presiune: temperatura apei și concentrația de oxigen dizolvat și respectiv P Total, P Total și CCO-Cr și respectiv N Total și CBO5, precum și relația dintre conținutul de substanță organică biodegradabilă și respectiv oxidabilă chimic. Pentru indicatorii din grupa elementelor de răspuns, se remarcă legăturile dintre IS ce determină INT și IDS și respectiv IDS și clorofilă ”a”. Pentru relația de cauzalitate presiune-răspuns, se observă în special impactul substanței organice biodegradabile și oxidabile chimic asupra IDS. Pentru indicatorul clorofilă ”a”, dintre elementele considerate ”presiune”, doar temperatura apei, concentrația de oxigen dizolvat și conținutul de substanță organică oxidabilă chimic constituie noduri ”părinte” pentru indicatorul biologic, elementele N Total și P Total neconstituind factori determinanți pentru acesta.

Pe fundalul acestor relații, următorul pas constă în investigarea propagării efectului variațiilor în proporțiile valorilor nodurilor ”părinte” asupra probabilității de variație a proporțiilor valorilor nodurilor ”fiică”, considerându-se trei scenarii posibile, în care toate valorile pentru anumiți indicatori fizico-chimici s-ar afla în ultimul interval de variație (cel mai ridicat), astfel:

în situația în care toate valorile indicatorului CCO-Cr s-ar afla cuprinse în intervalul 17,5 – 50,0 mg/L O2, iar concentrațiile de N Total și P Total în intervalele 1,65 – 7,00 mg/L N și respectiv 0,096 – 1,000 mg/L P (Figura 4.81), se observă că ar crește proporția valorilor INT în cel de-al doilea interval (14-16), de la 19,06 % la 39,84 %, ceea ce indică scăderea indicelui numărului de taxoni cu creșterea conținutului de substanță organică și a concentrațiilor de nutrienți. Se remarcă și în acest caz relativa ”inerție” a clorofilei ”a”, pentru care ar scădea proporția valorilor aflate în al doilea interval de concentrație (2,4 – 3,6 µg/l), de la 19,50 % la 4,83 %, în special în favoarea ultimelor două intervale, în care concentrațiile se situează peste 5,9 și respectiv 12,0 µg/l.

în cel de-al doilea scenariu, celor trei noduri ”părinte” din primul caz i se adaugă temperatura apei, pentru care toate valorile s-ar afla în intervalul 23,2 – 35,0 0C, situație în care ar crește și mai mult proporția valorilor INT în cel de-al doilea interval, ajungând la 54,70%, iar proporția concentrațiilor de clorofilă aflate în ultimul interval ar crește de la 25,89 % la 53,58% (Figura 4.82). Totodată se observă și creșterea ușoară a proporțiilor concentrațiilor oxigenului dizolvat aflate în primul interval de variație (0,0 – 7,7 mg/L O2), ajungând de la 37,94 % la 41,71 %. Se confirmă astfel, prin intermediul propagării probabilistice a rețelei de tip BBN, dinamica specifică a regimului de oxigen dizolvat din timpul sezonului cald.

cea de-a treia situați ipotetică (Figura 4.83) elimină proporția maximă a valorilor pentru indicatorul CCO-Cr, ceea ce determină creșterea proporțiilor valorilor INT în ultimele două intervale de variație (deci, îmbunătățirea stării determinate de acest indicator biologic) și ”revenirea” proporțiilor concentrațiilor de clorofilă la nivelurile mai joase, în ultimul interval fiind prezentă o proporție de 37,35 %, ceea ce ar indica faptul că valori relativ ridicate ale capitalului de nutrienți pe bază de azot și fosfor, în absența unui capital considerabil de substanță organică, chiar la temperaturi favorabile dezvoltării fitoplanctonice, nu constituie obligatoriu factori determinanți în creșterea valorilor clorofilei ”a”.

Figura 4.80: Investigarea relațiilor cauzale dintre indicatorii biologici din grupa elementului de calitate fitoplancton și indicatori fizico-chimici (selecționați) prin intermediul rețelei de tip BBN

Figura 4.81: Propagarea efectului de variație a proporțiilor de valori pentru nodurile CCO-Cr, N Total și P Total prin intermediul rețelei de tip BBN asupra variabilelor dependente

Figura 4.82: Propagarea efectului de variație a proporțiilor de valori pentru nodurile t. apă, CCO-Cr, N Total și P Total prin intermediul rețelei de tip BBN asupra variabilelor dependente

Figura 4.83: Propagarea efectului de variație a proporțiilor de valori pentru nodurile t. apă, N Total și P Total prin intermediul rețelei de tip BBN asupra variabilelor dependente

CONCLUZII

Capitolul prezent sintetizează principalele elemente din lucrare care au contribuit la completarea stadiului actual de cunoaștere și caracterizare a stării de calitate a corpurilor de apă de pe tronsonul inferior al fluviului Dunărea din punct de vedere al elementelor fizico-chimice de calitate din clasa nutrienților.

Pentru obținerea unei imagini mai cuprinzătoare a modului în care a fost abordată îndeplinirea obiectivelor lucrării, concluziile corespunzătoare fiecărui obiectiv sunt precedate de evidențierea unor aspecte critice care au condus la stabilirea și derularea programului individual de cercetare.

Analiza problematicii nutrienților la nivel de district al Dunării: în perioada premergătoare primului Plan de Management Bazinal la nivelul Dunării (2004-2005), a reieșit că părți relativ semnificative ale cursului fluviului se aflau la risc de neîndeplinire a obiectivelor de mediu ale Directivei Cadru Apă din cauza a patru tipuri de presiuni. Astfel, 58% din lungimea cursului Dunării a fost clasificată la risc din cauza poluării organice, 65% din cauza poluării cu nutrienți (în special tronsonul inferior al fluviului), 74% din cauza substanțelor periculoase, iar 93% din cauza modificărilor hidro-morfologice. Ulterior, în etapa actualizată din 2015 a Planului de Management Bazinal la nivel de district, cele patru tipuri de presiuni au devenit Aspecte Semnificative ale Managementului Apei (Significant Water Management Issues – SWMI). Astfel, conform rezultatelor prezentate în această etapă, s-a constatat că poluarea cu nutrienți ca presiune continuă (persistă din trecut și este prezentă și în actualitate) produce un risc de neîndeplinire a obiectivului de calitate pentru 20% din lungimea în km a corpurilor de apă de suprafață din bazin – ceea ce reprezintă o îmbunătățire considerabilă față de situația identificată la nivelul anului 2004, dar poluarea viitoare ar induce un risc practic redus la zero doar pentru 128 km corpuri de apă de suprafață, din cei peste 33.000 km de corpuri de apă din bazinul Dunării.

Prezentarea profilurilor spațiale și a dinamicii temporale pentru concentrațiile formelor de nutrienți. Efectuat cu frecvență anuală pe baza principalelor mărimi statistice descriptive (valori minime, maxime, medii, percentila P10 și percentila P90), profilul longitudinal al concentrațiilor de nutrienți are un caracter secvențial și limitativ, informațiile rezultate nefiind capabile să ofere posibilități de flexibilizare a activității de monitoring. De aceea, s-a considerat că identificarea unor tipare spațiale în interiorul structurii rețelei de supraveghere a calității apei reprezintă un instrument deosebit de util în optimizarea programelor de monitoring, prin reducerea costurilor, dar fără reducerea amplitudinii informației rezultate. Totodată, introducerea dimensiunii temporale a variabilității concentrațiilor poate consolida procesul de clasificare a stării ecologice a corpurilor de apă de suprafață din bazinul Dunării și, implicit, procesul de adoptare a măsurilor de management conexe cu rezultatele analizei de tendință pe termen mediu și lung. În plus, cunoașterea variabilității temporale a concentrațiilor de poluanți măsurate reprezintă un instrument extrem de util în proiectarea viitoarelor programe de monitoring, astfel încât acestea să fie adaptate specificității acestei variabilități.

Analiza gradului de îndeplinire a cerințelor legislative conexe în vigoare de către metodologia națională de evaluare a stării de calitate a corpurilor de apă de suprafață delimitate pe cursul principal al Dunării, evaluată din perspectiva nutrienților. Această analiză a avut în vedere modul în care datele primare de monitorizare rezultate din activitatea operațională de supraveghere a calității apelor fluviului Dunărea conduc la pachete de informații care constituie suport în evaluarea stării ecologice a corpurilor de apă de pe tronsonul inferior al Dunării, conform cerințelor legislative în vigoare, în speță cele ale Directivei Cadru Apă–DCA (2000/60/CE), transpusă la nivel național în Legea Apelor 107/1996, cu modificările și completările ulterioare. Plecând de la unul dintre elementele cheie ale procesului de implementare a DCA, acela de evaluare a stării ecologice a corpurilor de apă prin integrarea informațiilor obținute din evaluările stării elementelor biologice, fizico-chimice și hidro-morfologice de calitate, s-a subliniat faptul că dificultatea acestui proces rezidă în faptul că definițiile normative ale diferitelor stări ecologice prezentate în Anexa V a DCA trebuie transpuse în termeni cantitativi și operaționali pentru elementele de calitate constituente ale sistemului de clasificare. Astfel, s-a constatat că sistemul actual de clasificare și evaluare a stării ecologice nu se bazează pe fundamentarea validă a relației presiune-răspuns dintre elementul biologic sensibil la presiunea exercitată de elementele fizico-chimice de calitate, în speță nutrienții, lipsind etapa de fundamentare a faptului că nivelul valorilor limită existente susține ”funcționarea ecosistemului”, conform definiției stării ecologice ”bune” din Anexa V (1.2.1). Aspectul esențial care nu a fost considerat în stabilirea acestor valori limită, critice în îndeplinirea obiectivului DCA – acela de atingere a stării ecologice ”bune”, este integrarea acestora cu starea determinată de elementele ale căror suport sunt, respectiv elementele biologice de calitate. Ca rezultat, necesitatea analizei răspunsului biologic la ansamblul formelor de nutrienți (în special la nivelul trecerii de la starea ”bună” la cea ”moderată”), precum și gradul ridicat de eterogenitate a valorilor limită între stările ecologice determinate de nutrienți identificat la nivel european de către ECOSTAT au reprezentat una dintre principalele priorități de stabilire a programului individual de cercetare.

Obiectivul 1: Caracterizarea profilului spațial al concentrațiilor de nutrienți din secțiunile rețelei de monitoring de pe cursul principal al Dunării.

Studiul variabilității spațiale a concentrațiilor de nutrienți a avut în vedere investigarea posibilității de evidențiere a unor tipare spațiale la scara longitudinală a întregului curs al fluviului. Această analiză a fost efectuată având ca structură de bază rețeaua de monitoring trans-națională (Trans-National Monitoring Network – TNMN) dezvoltată la nivelul Comisiei Internaționale pentru Protecția Fluviului Dunărea (ICPDR). Opțiunea de a aborda întregul tronson al cursului principal al fluviului și nu doar tronsonul inferior s-a bazat pe faptul că profilul concentrațiilor măsurate pe ultima treime a cursului fluviului este completat într-un mod optim de imaginea existentă în primele două treimi din amonte. Setul de date primare de monitoring utilizat la caracterizarea profilului spațial al concentrațiilor de nutrienți a cuprins măsurătorile efectuate în perioada 2001–2011, pentru patru forme dizolvate de nutrienți: amoniu (N-NH4), azotiți (N-NO2), azotați (N-NO3), ortofosfați (P-PO4) și două forme totale: azot total (N Total) și fosfor total (P Total), totalizând peste 35.500 de observații.

Caracterizarea longitudinală a concentrațiilor de nutrienți, realizată prin intermediul tehnicii statistice univariate, a scos în evidență următoarele:

mărimile descriptive ale indicatorilor N-NH4 și N-NO2 au prezentat profiluri crescătoare din tronsonul superior către cel mijlociu și respectiv inferior al Dunării, distribuția spațială a valorilor percentilei P90 reliefând pregnant creșterea din amonte în aval. Acest profil crescător al concentrațiilor de azot amoniacal și azotiți poate fi explicat pe de o parte, de influența surselor punctiforme asupra cursului de apă în sensul existenței unui grad ridicat de operare a treptelor secundară și terțiară de epurare a apelor uzate orășenești din țările riverane de pe tronsonul superior față de cel existent pe tronsoanele mijlociu și inferior;

în contrast cu formele menționate, mărimile statistice aferente concentrațiilor de N-NO3 prezintă un profil descrescător din amonte în aval. În cazul azotaților, efectul descrescător al concentrațiilor de-a lungul întregului curs al Dunării poate fi direct legat de emisiile din sursele difuze, determinate de eroziunea de pe maluri cu pantă înaltă și aplicarea intensivă a fertilizanților agricoli pe bază de azotați emisii cu caracter mult mai pronunțat în zona superioară a fluviului față de tronsonul inferior;

având în vedere că ponderea majoritară a concentrației de N Total este dată de azotați, profilul spațial al valorilor concentrațiilor pentru N Total prezintă un grad ridicat de similaritate cu cel al azotului din azotați. De altfel, acest profil de variație este caracteristic consecințelor procesului de denitrificare ce are loc în sectorul PF1, confirmat de alte numeroase studii și proiecte investigative;

în plus față de cele menționate în cazul azotaților, profilul mai scăzut al concentrațiilor de N total de pe tronsonul inferior este confirmat de rezultatele aplicării modelului MONERIS, de estimare a emisiilor de nutrienți la nivelul districtului Dunării. Astfel, pe baza modelului, s-a estimat că, începând cu anii ’90, poluarea cu azot a fost cu aproximativ 23% mai redusă față de anii ’80, acest fapt fiind datorat, în principal, reducerii gradului de utilizare a terenului prin practicarea agriculturii intensive, poluare provocată de surplusul de azot din zonele agricole. Astfel, în ultimele decenii, acest surplus de azot a scăzut considerabil, în special în țările de pe tronsonul mijlociu și inferior al Dunării;

profilul spațial al concentrațiilor de P-PO4 și P Total este contrar celui observat pentru azotați, respectiv s-a remarcat o creștere a concentrațiilor din amonte în aval. Această variație spațială este determinată, de utilizarea diverselor tipuri de detergenți ce nu conțin fosfor și de operarea eficientă a stațiilor orășenești cu treaptă terțiară de epurare din țările riverane situate pe tronsonul superior, față de situația contrară existentă în țările situate pe tronsonul mijlociu și inferior al fluviului;

aplicarea tehnicilor statistice multivariate asupra setului de valori ale percentilei P90 pentru formele de nutrienți investigate (cu excepția azotiților) a condus la următoarele rezultate:

Analiza Componentelor Principale (ACP) a extras doi factori cu valoare de încărcare supraunitară, responsabili de o varianță cumulată a datelor primare de 81,12%;

structura rezultată din analiza ACP a făcut obiectul analizei factoriale (AF) cu rotația spațiului prin metoda varimax raw în vederea determinării încărcării factorilor cu variabilele investigate, determinând extracția a doi factori: ”factorul azot”, ce explică variabilitatea setului de date în proporție de 40,7 %, este pozitiv încărcat cu variabila N-NH4 (0,896) și negativ cu celelalte două forme de N, respectiv cu NNO3 (-0,736) și N Total (-0,788); ”factorul fosfor” explică în proporție de 40,4%) variabilitatea datelor și este pozitiv încărcat cu P-PO4 (0,936) și respectiv cu P Total (0,849);

în vederea identificării unor tipare spațiale în care secțiunile de monitoring să fie grupate în funcție de variabilitatea spațială, pe baza celor doi factori extrași prin AF, s-a efectuat analiza de cluster (AC) prin metoda aglomerării ierarhice (HCA), care a dus la identificarea a 4 clustere pentru factorul azot și 3 clustere pentru factorul fosfor. În structura astfel formată, secțiunile de monitoring românești au fost grupate în 2 clustere distincte pentru formele de azot: primul a inclus secțiunile din amonte și aval de acumularea Porțile de Fier I, respectiv Baziaș, Gruia și Pristol, grupare determinată de efectul de denitrificare din arealul menționat, al doilea cluster incluzând celelalte cinci secțiuni de monitoring aflate pe tronsonul românesc (Chiciu, Reni, Vâlcov, Sulina și Sf. Gheorghe); relativ similar cu formele de azot, nutrienții pe bază de fosfor au determinat includerea secțiunilor Baziaș și Pristol într-un cluster distinct de cel în care sunt grupate restul celor cinci secțiuni românești;

în vederea confirmării grupelor de secțiuni de monitoring identificate prin intermediul analizei de cluster și pentru a determina care dintre indicatorii formelor de nutrienți este cel mai bun discriminator între grupele spațiale formate, a fost efectuată analiza de discriminare (AD) ce a utilizat clusterele identificate anterior ca variabile dependente, iar indicatorii formelor de nutrienți ca variabile independente, ducând la următoarele rezultate: pentru formele de azot, variabila N-NH4 a fost exclusă din analiza discriminantă, având coeficientul Partial Wilks' Lambda de 0,888 (> 0,75) și valoarea p de 0,3376 (>0,05). Celelalte două variabile, azotații și azotul total, au prezentat putere de discriminare semnificativă (p<10-5), cel mai bun clasificator fiind N Total. Conform valorilor ridicate ale toleranței, cele două variabile nu au fost redundante în gruparea pe clusterele spațiale. Totodată, în conformitate cu matricea corectitudinii clasificării, s-a constatat că, pe baza celor două variabile cu putere de discriminare semnificativă N-NO3 și N Total, cele 34 de secțiuni de monitoring au fost încadrate în cele 4 clustere spațiale cu o corectitudine de 100,0%. Pentru formele de nutrienți pe bază de fosfor, valorile Partial Wilks' Lambda au arătat că cele două variabile au putere de discriminare semnificativă (p<10-5), cel mai bun clasificator fiind P Total. De asemenea, valorile toleranței au indicat faptul că cele două variabile nu sunt redundante în gruparea pe clusterele spațiale testate. Din rezultatele obținute la matricea corectitudinii de clasificare, s-a constatat că, pe baza formelor de fosfor, cele 42 de secțiuni de monitoring au fost încadrate în cele 4 clustere spațiale cu o corectitudine totală de 97,6%.

Concluzia generală a obiectivului 1 este că aplicarea tehnicilor statistice multivariate reprezintă un instrument util și pragmatic de proiecție a strategiilor de monitoring, contribuind astfel la reducerea setului de indicatori prin evidențierea redundanței informaționale și prin prognozarea unei reprezentări noi, determinată de formarea unui număr redus, de noi variabile, necorelate, fără ca informația furnizată să sufere alterări de conținut sau cauzalitate. Totodată, analiza de cluster și analiza de discriminare contribuie la optimizarea rețelei de monitoring, prin reducerea numărului de secțiuni pe baza înaltei omogenități din interiorul unui cluster și a eterogenității între clustere, noile structuri spațiale formate păstrând integralitatea informației furnizate de rețeaua inițială, dar, în acest mod, informația este obținută cu un cost semnificativ redus. În plus, pe baza reprezentării scorurilor spațiale furnizate de componentele principale, într-o rețea de secțiuni de monitoring extinsă sunt identificate potențialele surse de poluare sau ”hot-spoturi”.

Obiectivul 2: Caracterizarea dinamicii temporale a concentrațiilor de nutrienți de pe tronsonul inferior al Dunării.

Setul de date primare de monitoring supus caracterizării dinamicii temporale a cuprins aproximativ 10.100 observații, măsurători realizate în patru secțiuni de monitoring Baziaș, Pristol, Chiciu și Reni, în perioada 1992 – 2015, cu frecvență de prelevare lunară și bilunară, pentru cinci forme de nutrienți: N-NH4, N-NO2, N-NO3, P-PO4 și P Total.

Dinamica temporală a concentrațiilor de nutrienți a fost studiată aplicând metoda analizei tendinței monotone prin aplicarea testelor parametrice (corelație Pearson dintre concentrație logaritmată ca variabila dependentă și numărul de zile din perioada considerată ca variabilă independentă) și non-parametrice (corelație Spearman și testul Mann-Kendall aplicate asupra celor două variabile menționate și asupra rezidualilor din regresia de tip LOWESS).

Testele efectuate au avut în vedere două situații distincte: prima, în care testele s-au realizat asupra valorilor de concentrație fără a lua în calcul influența debitului cursului de apă în secțiunea și la data prelevării și, respectiv a doua situație, în care testele statistice au inclus debitul ca a doua variabilă independentă, alături de variabila timp (numărul de zile).

Având în vedere periodicitatea de prelevare lunară și că nivelurile concentrațiilor majorității speciilor chimice prezente în masa apei sunt caracterizate de variații sezoniere semnificative, cauzate de fluctuațiile sezoniere ale debitelor cursurilor de apă și de procesele biochimice cu caracter periodic, pentru identificarea cât mai completă a tendințelor de variație a concentrațiilor de nutrienți pe tronsonul studiat s-a aplicat testul Mann-Kendall de detecție a tendinței concentrațiilor măsurate in fiecare lună din cele 12, pentru întreaga perioadă studiată.

Prin regresia liniară simplă dintre valorile netransformate sau logaritmate ale concentrațiilor de nutrienți și variabila timp (numărul de zile) s-a concluzionat că pentru trei din cele patru secțiuni investigate s-au înregistrat tendințe descrescătoare înalt semnificative statistic (p<0,001).

Testul non-parametric al corelației de tip Spearman dintre valorile concentrațiilor de nutrienți și variabila numărul de zile, efectuat la trei niveluri de semnificație statistică (0,05; 0,01 și 0,001), a condus la următoarele rezultate:

la toate cele patru secțiuni de monitoring investigate, indicatorii formelor de azot (N-NH4, N-NO2 și N-NO3) au prezentat tendințe descrescătoare înalt semnificative statistic (p<0,001), cu excepția indicatorului N-NO3 la secțiunea Chiciu; coeficienții de corelație Spearman au fost cuprinși între -0,203 (N-NO3 la Baziaș) și -0,623 (N-NH4 la Pristol);

la secțiunile Baziaș, Pristol și Chiciu s-au înregistrat tendințe descrescătoare înalt semnificative statistic (p<0,001) pentru ambele forme de nutrienți pe bază de fosfor, cu excepția orto-fosfaților la secțiunea Chiciu, unde tendința descrescătoare a fost semnificativă statistic (p<0,05). La secțiunea Reni, indicatorul P-PO4 a prezentat tendință foarte semnificativă statistic (p<0,01), dar pentru indicatorul P Total corelația Spearman s-a dovedit statistic nesemnificativă (p>0,05).

Testul non-parametric Mann-Kendall a arătat că toți cei cinci indicatori testați au prezentat tendințe descrescătoare de variație, în toate cele patru secțiuni de monitoring, cele mai vizibile fiind înregistrate pentru formele N-NH4 și N-NO2 la secțiunile Baziaș și Pristol.

Prin regresia liniară multiplă s-a testat influența debitului cursului de apă asupra dinamicii de variație a concentrațiilor formelor de nutrienți. Rezultatele au demonstrat că pentru toate cele 4 secțiuni de monitoring, tendințele de evoluție temporală ale concentrațiilor celor cinci forme de nutrienți au fost semnificativ statistic descrescătoare pe perioada considerată, variabila debit prezentând o contribuție semnificativă la varianța datelor relativă la secțiune și la specia chimică considerată: în cazul concentrațiilor N-NH4 la secțiunile Pristol și Chiciu și N-NO3 la toate cele patru secțiuni investigate.

În plus, corelația Spearman a valorilor reziduale din regresia concentrației funcție de debit și numărul de zile s-a efectuat în scopul validării unei tendințe reale de evoluție a concentrațiilor prin eliminarea potențialei influențe a debitului de apă asupra dinamicii concentrațiilor de nutrienți. Astfel, s-a demonstrat că toți coeficienții de corelație Spearman au prezentat valori negative, ceea ce a confirmat existența tendințelor descrescătoare de variație temporală a rezidualilor, pentru toate cele 5 forme de nutrienți măsurate în cele 4 secțiuni de monitoring.

Concluzia generală a Obiectivului 2 este că rezultatele aplicării testelor de analiză a tendințelor de variație a concentrațiilor de nutrienți, atât în cazul în care acestea au fost considerate ca fiind independente de debitul cursului de apă, cât și în situația în care influența debitului asupra concentrației a fost eliminată, au demonstrat următoarele:

indicatorii N-NH4 și N-NO2 au prezentat cele mai accentuate tendințe de scădere, mai vizibile în secțiunile Baziaș și Pristol, acest fapt putând fi datorat, pe de o parte, scăderii aportului surselor punctiforme (ape uzate orășenești provenite din stațiile de epurare) și celor difuze (diminuarea considerabilă a practicilor agricole intensive bazate pe aplicarea fertilizanților pe bază de azot), cât și procesului natural de denitrificare din arealul acumulării Porțile de Fier I;

indicatorul N-NO3 a prezentat cele mai slabe tendințe de scădere, iar la secțiunea Reni, tendința de variație a fost nesemnificativă statistic, ceea ce indică faptul că dinamica acestui indicator este caracterizată de etapele specifice ale ciclului său biogeochimic;

indicatorii nutrienților pe bază de fosfor (P-PO4 și P Total) au fost caracterizați de tendințe de scădere mai puțin notabile decât cele pe bază de azot, la cele patru secțiuni de monitoring investigate, cu excepția indicatorului P Total la secțiunea Reni, pentru care nu s-a identificat o tendință statistic semnificativă de scădere la nivelul de semnificație ales (0,05);

tendințele sezoniere de variație au prezentat scăderi semnificative și înalt semnificative statistic pentru toți indicatorii, cu precădere în lunile de primăvară (martie, aprilie) și toamnă (octombrie, noiembrie), cel mai probabil datorate efectului de diluție determinat de creșterile debitului cursului în aceste luni;

rezultatele astfel obținute sunt în concordanță cu cele ale modelului MONERIS, conform cărora se anticipa o scădere a concentrațiilor nutrienților pe bază de azot în anul 2015, față de anul 2006.

Obiectivul 3: Stabilirea unor valori prag pentru concentrațiile de nutrienți în vederea evaluării stării ecologice a corpurilor de apă de pe tronsonul inferior al Dunării.

Stabilirea valorilor prag pentru elementele fizico-chimice de calitate din clasa nutrienților a fost fundamentată pe investigarea relațiilor dintre variabilele considerate ”presiuni” și variabilele de tip ”răspuns”, cele două tipuri de variabile ce susțin această relație constând din formele de nutrienți și elementele de calitate biologice considerate sensibile, în speță fitoplancton (FP) și fitobentos (FB), pentru care au fost disponibile suficiente date de monitoring.

Anterior aplicării metodelor de stabilire a valorilor prag pentru nutrienți prin utilizarea modelelor de regresie simplă și multiplă, seturile de date primare au făcut obiectul unei analize exploratorii în vederea eliminării valorilor aberante (corecte din punct de vedere analitic), valori ce ar fi putut avea un impact negativ asupra tehnicilor statistice de regresie liniară, în sensul modificării pantei liniei de regresie și implicit a coeficientului de corelație.

Într-o primă etapă, investigarea relației presiune-răspuns dintre nutrienți și indicatorii elementelor biologice de calitate fitoplancton și fitobentos a fost abordată prin intermediul corelațiilor bivariate, efectuate pe trei tipuri de seturi de date primare: setul de date complet pentru ambele tipuri de variabile, setul de date din care au fost excluse valorile aberante și extreme pentru nutrienți și valorile corespondente acestora pentru indicatorii biologici și setul de date ce conține doar valorile aberante și extreme pentru nutrienți și valorile corespondente acestora pentru indicatorii biologici.

Din analiza rezultatelor obținute pentru formele de nutrienți și indicatorii biologici din grupa fitoplanctonului s-a observat că formele pe bază de azot au prezentat corelații relativ reduse cu aceștia, cea mai notabilă fiind cu abundența numerică bacillariophyceae, eliminarea sau considerarea exclusivă a valorilor aberante neaducând nici o îmbunătățire în creșterea semnificației relației dintre cele 2 tipuri de variabile investigate. În schimb, nutrienții pe bază de fosfor au produs un gradient de presiune mai accentuat asupra variabilelor biologice. Astfel, s-a observat că la valori de concentrație mai mari de 0,110 mg/L P-PO4 și respectiv 0,190 mg/L P, răspunsul biologic pentru clorofilă ”a”, indice număr taxoni și indice saprob a devenit corelabil cu presiunea într-o măsură suficient de semnificativă, astfel încât nivelurile respective de concentrație pentru nutrienți să devină niveluri ”candidate” pentru elaborarea valorilor limită dintre stările ecologice, conform cerințelor DCA; similar, coeficienții de corelație au indicat o relație redusă între nutrienții pe bază de azot și indicatorii biologici din grupa fitobentosului, atât în cazul setului complet de date, cât și în cazul în care valorile aberante au fost eliminate; ceea ce este interesant de remarcat în cazul setului de date format din valorile aberante pentru orto-fosfați este că, dacă formele de fosfor nu au fost corelate semnificativ cu nici un indicator biologic, formele de azot investigate (azotații și azotul total) au prezentat corelații cu indici biologici statistic semnificative mult mai puternice decât în cazul seturilor de date complete.

A doua etapă de investigare a relației presiune-răspuns a constat în studiul regresiei liniare dintre formele de nutrienți și Metricul Comun de Intercalibrare pentru fitobentos, cunoscut ca pICM (phytobenthos InterCalibration Metric), în componența căruia intră doi indici caracteristici diatomeelor, respectiv Indicele de Poluare Specifică (IPS) și Indicele de Troficitate Rott (ROTT-T), exprimați în termeni de Rapoarte de Calitate Ecologică (RCE).

Regresia liniară dintre formele de nutrienți și metricul pICM a fost abordată din două perspective: pe de o parte, predictorul a fost reprezentat de concentrația de nutrienți, iar variabila dependentă a fost reprezentată de indicele biologic. Pe de altă parte, obiectivul investigativ constând în estimarea valorii concentrației de nutrienți care este predicționată la un anume nivel al stării ecologice determinate de elementul de calitate biologic, în a doua situație variabila biologică a devenit predictor, iar nutrienții variabile dependente.

Regresia multiplă dintre formele de nutrienți și clorofila ”a” și respectiv pICM a fost în continuare utilizată pentru testarea posibilității de stabilire a valorilor limită pentru formele de nutrienți prin procedura de trasare a profilului răspunsului predicționat, altfel spus prin optimizarea răspunsului. Plecând de la funcția de dezirabilitate căreia i s-au atribuit valorile limită ale indicatorilor biologici ce determină stările ecologice ”foarte bună”, ”bună” și respectiv ”moderată”, prin intermediul profilurilor de predicție ale variabilei dependente (elementul biologic) s-au propus valorile-prag ale variabilelor predictoare, în speță ale concentrațiilor de nutrienți ce produc nivelul ”optim” al variabilei dependente, la nivelul ”optim” al funcției de dezirabilitate.

Concluzia generală a obiectivului 3 este că pe baza modelelor de regresie prezentate – simplă și multiplă, se poate afirma că stabilirea de valori prag pentru nutrienți care să asigure starea ecologică ”bună” din perspectiva Directivei Cadru Apă necesită existența unei relații cauzale între presiune (concentrația de nutrienți) și răspuns (elementele de calitate biologice), relație descriptibilă în termeni statistici. Din cele prezentate, a reieșit că, în cazul setului de date investigat, puterea relației nutrienți – elemente biologice (în speță fitoplancton și fitobentos) a fost valoric redusă, ceea ce a determinat dificultăți critice în procesul de stabilire de valori prag pentru factorii de presiune, acest comportament putând fi explicat prin faptul că răspunsurile biologice pot fi influențate de numeroși alți factori fizici, chimici și geologici și de variabile intrinseci rezultate din condițiile reale prezente pe cursurile naturale de apă.

Rezultatele obținute în cadrul acestei teze de doctorat completează într-un mod original și cuprinzător strategia națională de monitoring al calității apei de pe tronsonul inferior al fluviului Dunărea, în trei direcții distincte care să asigure îndeplinirea validă a cerințelor legislative în vigoare:

valența spațială, prin identificarea unor tipare în interiorul structurii rețelei de supraveghere a calității apei, oferind un instrument deosebit de util în optimizarea programelor de monitoring, cu reducerea costurilor, dar fără reducerea amplitudinii informației rezultate;

dimensiunea temporală, prin evaluarea dinamicii concentrațiilor de nutrienți pe o perioadă mai mare de douăzeci de ani, permițând astfel proiectarea viitoarelor programe de monitoring, adaptate specificității acestei variabilități și consolidarea procesului de clasificare a stării ecologice a corpurilor de apă de suprafață din bazinul Dunării și, implicit, a procesului de adoptare a măsurilor de management conexe cu rezultatele analizei de tendință pe termen mediu și lung;

revizuirea metodologiei naționale de evaluare a stării ecologice a corpurilor de apă de pe tronsonul inferior al Dunării din perspectiva elementelor fizico-chimice de calitate din clasa nutrienților, prin analiza răspunsului biologic critic față de ansamblul formelor de nutrienți la nivelul trecerii de la starea ”bună” la cea ”moderată” propunându-se valori prag care să asigure funcționarea ecosistemului și reducerea riscului apariției efectelor adverse asupra comunităților biologice sensibile din corpul de apă precum și a acelora din zonele situate în aval.

BIBLIOGRAFIE

Adamkova, J., Hamchevici, C., Literathy P., Makovinska, J. Rauchbuchl, A., Wolf, B. (2003). Five-years Report on Water Quality in Danube River Basin 1996-2000.

Adams, M. (1988). The principles of multivariate data analysis. În P. D. Ashurst (Ed.), Analytical Methods of Food Authentication. London, UK: Blackie Academic & Professional.

Adams, N., Bealing, D. (1994). Organic pollution: biochemical oxygen demand and ammonia. În P. Calow (Ed.), Handbook of ecotoxicology, vol. 2. (pg. 264-285). Oxford: Blackwell Scientific Publications.

Agency, U. E. (1999). Update of ambient water quality criteria for ammonia. Washington, DC: EPA.

Agency., U. E. (1986). Quality criteria for water. Washington DC: EPA.

Alabaster, J.S., Lloyd, R. (1982). Water quality criteria for freshwater fish. 2nd edition. London: Butterworths.

Alic, M. (2001). Gale Encyclopedia of Phychology. Gale Group.

Almeida, S.F.P., Elias, C., Ferreira, J., Tornés, E., Puccinelli, C., Delmas, F., Dörflinger, G., Urbanič, G., Marcheggiani, S., Rosebery, J., Mancini, L. & Sabater, S. (2013). Water quality assessment of rivers using diatom metrics across Mediterranean Europe: A methods intercalibration exercise. Science of the Total Environment, 768-776.

Alonso, A. (2005). Valoración de la degradación ambiental y efectos ecotoxicológicos sobre la comunidad de macroinvertebrados bentónicos en la cabecera del río Henares. Doctoral Dissertation. Madrid, Spain: Universidad de Alcalá, Alcalá de Henares.

Alonso, A., Camargo, J.A. (2004). Toxic effects of unionized ammonia on survival and feeding activity of the freshwater amphipod Eulimnogammarus toletanus (Gammaridae, Crustacea). Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology, 72, 1052-1058.

Andersen, J. M. (2004). Report on existing methods and relationships linking pressures, chemistry and biology in rivers. REBECCA WP4 Rivers. Deliverable 6.

Anon. (2011). National Nonpoint Source Monitoring Program. Statistical Analysis for Monotonic Trends (NNSMP). Preluat de pe www.bae.ncsu.edu/programs/extension/wqg/319monitoring/tech_notes.htm.

Anthonisen, A.C., Loehr, R.C., Prakasam, T.B.S., Srinath, E.G. (1976). Inhibition of nitrification by ammonia and nitrous acid. Journal of the Water Pollution Control Federation, 48, 835-852.

Augspurger, T., Keller, A.E., Black, M.C., Cope, W.G., Dwyer, F.J. (2003). Water quality guidance for protection of freshwater mussels (Unionidae) from ammonia exposure. Environmental Toxicology and Chemistry, 22, 2569–2575.

Austin, B. (1988). Marine microbiology. Cambridge: Cambridge University Press.

Battegazzore, M., Renoldi, M. (1995). Integrated chemical and biological evaluation of the quality of the river Lambro (Italy). Water Air, Soil Pollution, 83, 375-390.

Bayley, K. (Ed.). (2001). Encyclopedia of Sociology (ed. 2, Vol. 5). New York: Gale.

Besse, A. (2007). Indicator value database for European freshwater (Euro-limpacs). Integrated Project to evaluate the Impacts of Global Change on European Freshwater Ecosystems.

Birk, S. & Hering, D. (2008). A new procedure for comparing class boundaries of biological assessment methods: a case study from the Danube Basin. Ecological Indicators, 528-539.

Black, R., Moran, P. W., Frankforter, J. D. (2011). Response of algal metrics to nutrients and physical factors and identification of nutrient thresholds in agricultural streams. Environmental Monitoring and Assessment, 397-417.

Bobko, P. (1990). Multivariate Correlational Analysis. În M. D. Hough (Ed.), Handbook of Industrial and Organisational Psychology (Vol. 1, pg. 637-686). Palo Alto: Consulting Psychologists Press Inc.

Borics, G. și Várbíró, G. (2014). XGIG Large River Intercalibration Meeting. Paris.

Buijs, P. (2006). Development of Operational Tools for Monitoring, Laboratory and Information Management. Objective 3: Options for developing WFD type-specific quality nutrient standards in the Danube River. Environmental Institute, SK.

Byrne, B. (2005). Factor Analysis: Confirmatory. În E. B. D.C. (Ed.), Encyclopedia of Statistics in Behavioral Science (Vol. 1, pg. 599-606). Hoboken: John Wiley & Sons, Inc.

Camargo, J.A., Alonso, A. (2006). Ecological and toxicological affects of inorganic nitrogen pollution in aquatic ecosystems: a global assessment. Environmental International, 32, 831-849.

Camargo, J.A., Alonso, A., Salamanca, A. (2005). Nitrate toxicity to aquatic animals: a review with new data for freshwater invertebrates. Chemosphere, 58, 1255-1267.

Camargo, J.A., Ward, J.V. (1995). Nitrate (NO3–N) toxicity to aquatic life: a proposal of safe concentrations for two species of Nearctic freshwater invertebrates. Chemosphere, 31, 3211-3216.

Campbell, N. (1990). Biology. 2nd edition. Redwood City (CA): The Benjamin Cummings Publishing Company.

Canada, E. (2001). Priority substances assessment report: ammonia in the aquatic environment. Ottawa: Minister of Public Works and Government Services Canada.

Carstensen, J. (2007). Statistical principles for ecological status classification of Water Framework Directive monitoring data. Marine Pollution Bulletin, 55, 3-15.

Cattell, R. (1966). The scree test for the number of factors. Multivariate Behavioral Research, 1, 245-276.

Chapman, D. (1992). Water Quality Assessment. (W. a. D. Chapman on behalf of UNESCO, Ed.) London: Chapman & Hall.

Clark, J. (2005). Why environmental scientists are becoming baesians. Ecology Letters, 8, 2-14. doi:10.1111/j.1461-0248.2004.00702.x

Cleveland, W. (1979). Robust locally weighted regression ans smoothing scatterplots. Journal American Statistic Association, 74, 829-836.

Cleveland, W.S.; Devlin, S.J. (1988). Locally Weighted Regression: an approach to regression analysis by local fitting. Journal of American Statistic Association, 83, 596-610.

(2009). Common Implementation Strategy for the Water Framework Directive (2000/60/EC): Guidance Document no 23: Guidance Document on Eutrophication Assessment in the context of European Water Policies. http://ec.europa.eu/.

Common Implementation Strategy for the Water Framework Directive (2000/60/EC): Guidance Document no 5: Transitional and Coastal Waters. Typology, reference conditions and classification systems. (2003).

Common Implementation Strategy for the Water Framework Directive (2000/60/EC): Guidance Document no 7: Monitoring under the Water Framework Directive. (2003).

Constable, M., Charlton, M., Jensen, F., McDonald, K., Craig, G., Taylor. K.W. (2003). An ecological risk assessment of ammonia in the aquatic environment. Human and Ecological Risk Assessment: An International Journal, 9, 527-548.

Council Directive 2000/60/EC establishing a framework for Community action in the field of water policy. (2000).

(2004). Danube Basin Analysis – WFD Roof Report. Viena: ICPDR.

Dawe, P. (2006). A statistical evaluation of water quality trends in selected water bodies in Newfoundland and Labrador. Journal of Environmental Engineering Science, 5, 59-73.

Day, J.W. Hall, C.A.S., Kemp, W.M, Yañez-Arancibia, A., editors. (1989). Estuarine ecology. New York: John Wiley and Sons.

De Galan, S., Elskens, M., Goeyens, L., Pollentier, A., Brion, N., Baeyens, W. (2004). Spatial and temporal trends in nutrient concentrations in the Belgian Continental area of the North Sea during the period 1993–2000 . Estuarine, Coastal and Shelf Science, 517-528.

Derringer, G. și Suich, R.,. (1980). Simultaneous Optimization of Several Response Variables. Journal of Quality Technology, 12(4), 214-219.

Development of Numeric Nutrient Criteria for Florida Lakes, Spring Vents and Streams. (2012). Technical Support Document (TSD).

Dodds. W.K., Smith, V.H., Lohman. K. (2002). Nitrogen and phosphorus relationships to benthic algal biomass in temperate streams. Canadian Journal of Fisheries and Aquatic Sciences, 59, 865-874.

ECOSTAT. (2014). Comparison of approaches to boundaries for nutrients under the Water Framework Directive.

ECOSTAT Working Group 2 A Ecological Status. (2003). Overall Approach to the Classification of Ecological Status and Ecological Potential.

Emerson, K., Russo, R.C., Lund, R.E., Thurston, R.V. (1975). Aqueous ammonia equilibrium calculations: effect of pH and temperature. Journal of the Fisheries Research Board of Canada, 32, 2379-2383.

Environment, C. C. (2003). Canadianwater quality guidelines for the protection of aquatic life: nitrate ion. Winnipeg, Canada.

Evans, J. (1996). Straightforward statistics for the behavioral sciences. Pacific Grove, CA: Brooks/Cole Publishing.

Ewell, W.S., Gorsuch, J.W., Kringle, R.O., Robillard, K.A., Spiegel, R.C. (1986). Simultaneous evaluation of the acute effects of chemicals on seven aquatic species. Environmental Toxicology and Chemistry, 5, 831-840.

Fox, J. (1999). Non-parametric Regression Analysis. Typescript, McMaster University.

Friberg, N. (2010). Pressure-Response relationship in stream ecology: introduction and synthesis. Freshwater Biology, 1367-1381.

Gazzaz, N. Y. (2012). Characterization of spatial pattern in river water quality using chemometric pattern recognition technique. Marine pollution Bulletin, 64, 688-699.

Gelman, A., Carlin, J.B., Stren, H.S., Rubin D.B. (2005). Baesian Data Analysis. Chapman and Hall.

Goodall, C. (2000). A Survey of Smoothing Techniques. Modern Methods of Data Analysis. (J. L. Fox, Ed.)

Gorsuch, R. (2003). Factor Analysis. În W. V. J.A. Schinka (Ed.), Handbook of Psychology. Research Methods in Psychology (pg. 143-164). John Wiley & Sons Inc., Hoboken.

Gutzmer, M.P., Tomasso, J.R. (1985). Nitrite toxicity to the crayfish Procambarus clarkii. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology, 34, 369-376.

Hair, J. B. (2009). Multivariate Data Analysis. Londra, New York: Perason.

Hair, J.F., Black W.C., Babin B.J., Anderson R.E. (2009). În Multivariate Data Analysis. Londra, New York.

Hamchevici, C., Udrea, I. (2013). Improving the sampling strategy of the Joint Danube Survey 3 (2013) by means of multivariate statistical techniques applied on selected physico-chemical and biological data . Environmental Monitoring and Assessment, 9495-9507.

Harper, D. (1992). Eutrophication of freshwaters. London: Chapman and Hall.

Hatvani, G., I., Kovacs, J., Kovacs, I., S., Jakusch, P., Korponai, J. . (2011). Analysis of long-term water quality change in the Kis-Balaton Water Protection System with time series-, cluster analysis and Wilks' lambda distribution . Ecological Engineering 37, 629-635.

Hayton, J.C., Allen D.G., Scarpello, V. (2004). Factor Retention Decision in Exploratory Factor Analysis: a Tutorial on Parallel Analysis”. Organisational Research Methods, 7, 191-205.

Hecnar, S. (1995). Acute and chronic toxicity of ammonium nitrate fertilizer to amphibians from southern Ontario. Environmental Toxicology and Chemistry, 14, 2131-2137.

Helena B., Pardo R., Vega M., Barrado E., Fernandez J.M., and Fernandez L. (2000). Temporal evolution of groundwater composition in an alluvial aquifer (Pisuerga River Spain) by principal component analysis. Water Research, 34, 807–816.

Helsel D. R. and Hirsch R.M. (2002). Statistical Methods in Water Resources. În Techniques of Water Resources Investigations of the United States geological Survey. Book 4: Hydrological Analysis and Interpretation (pg. 337-370).

Hickey, C.W., Vickers, M.L. (1994). Toxicity of ammonia to nine native New Zeeland freshwater invertebrate species. Archives of Environmental Contamination and Toxicology, 26, 292-298.

Hirsch, R. M., Slack, J., R., Smith R.A. (1982). Technique of Trend Analysis for Monthly Quality Data. Water resources Research, 18(1), 107-121.

(2011). Hotărârea nr. 80/2011 pentru aprobarea Planului național de management aferent porțiunii din bazinul hidrografic internațional al fluviului Dunărea care este cuprinsă în teritoriul României. Monitorul Oficial.

Howarth, R. (1988). Nutrient limitation of net primary production in marine ecosystems. Annual Review of Ecology, Evolution, and Systematics, 19, 89-110.

http://analyticstraining.com/2011/cluster-analysis-for-business/. (fără an). Preluat pe Mai 23, 2012, de pe www.analyticstraining.com.

http://danubis.icpdr.org/pls/danubis/DANUBIS_DB.DYN_NAVIGATOR.show. (fără an). Preluat pe decembrie 12, 2013, de pe www.icpdr.org.

http://documentation.statsoft.com. (2016, December 16). Preluat de pe http://documentation.statsoft.com/STATISTICAHelp.aspx?path=Experimental/Doe/SpecialTopics/SpecialTopicsProfilingPredictedResponsesandResponseDesirability

http://eur-lex.europa.eu. (fără an). Preluat pe August 08, 2013, de pe http://eur-lex.europa.eu/oj: http://eur-lex.europa.eu/legal-content/EN/TXT/?uri=uriserv:OJ.L_.2009.201.01.0036.01.ENG

http://eur-lex.europa.eu. (2017, July 08). Preluat de pe http://eur-lex.europa.eu/legal-content/EN/TXT/PDF/?uri=CELEX:31980L0778&from=EN

http://www.chemometry.com/Index/Chemometrics.html. (2014, aprilie 18). Preluat de pe http://www.chemometry.com: http://www.chemometry.com/Index/Chemometrics.html

http://www.chromacademy.com. (2013, august). Preluat de pe chromacademy.

http://www.icpdr.org/wq-db/wq/search. (2017, February 18). Preluat de pe www.icpdr.org.

http://www.statsoft.com/Products/STATISTICA-Features/Visual-Introduction-to-STATISTICA. (fără an). Preluat de pe www.statsoft.com.

http://www.xlstat.com/en/products-solutions.html. (fără an). Preluat de pe www.excelstat.com.

https://ro.wikipedia.org/wiki/Dun%C4%83rea. (2015, iulie 25). Preluat de pe www.wikipedia.org.

https://www.eecs.qmul.ac.uk/~norman/BBNs/What_is_a_BBN_.htm. (2016, Decembrie 16). Preluat de pe https://www.eecs.qmul.ac.uk.

ICPDR. (2006). Danube River Basin – Updated Transboundary Diagnostic Analysis . Vienna.

Institutul National de Cecetare-Dezvoltare pentru Protecția Mediului (INCDPM) București. (2008). Studiu privind elaborarea sistemelor de clasificare și evaluare globală a stării apelor de suprafață (râuri, lacuri, ape tranzitorii, ape costiere) conform cerințelor Directivei Cadru a Apei 2000/60/CEE pe baza elementelor biologice, chimice și hidromorfo.

Institutul National de Cercetare-Dezvoltare pentru Protectia Mediului (INCDPM) Bucuresti. (2010). Studiu privind elaborarea Obiectivelor de Mediu și al sistemului de clasificare a stării apelor de suprafață în conformitate cu prevederile Directivei Cadru Apă. Capitolul: Elemente fizico-chimice suport.

Jacoby, W. (2000). Loess, a non-parametric graphical tool for depincting relationship between variables. Electoral Studies, 19, 577-613.

Jaruskova, D. Liska, I. (2011). Statistical analysis of trends in organic pollution and pollution by nutri-ents at selected Danube River stations. Journal of Environmental Monitoring, 13, 1435-1445.

Johansson, M., Räsänen, K., Merilä, J. (2001). Comparison of nitrate tolerance between different populations of the common frog, Rana temporaria. Aquatic Toxicology, 54, 1-14.

Johnson, A. (1994). Miller & Freund’s probability and statistics for engineers. NJ: Prentice-Hall Inc., Englewood Cliffs.

Johnson, R. A., Wichern, D., W. (1992). Applied Multivariate Statistical Analysis. Englewood Cliffs, NJ: Prentice- Hall.

Juahir, H., Zain, S., Yusoff, M.K., Hanidza, T., Mohd Armi, A.S., Toriman M.E., Mokhtar, M. (2011). Spatial Water Quality Assessment of Langat River Basin (Malaysia) uing environmetric techniques. Environmental Monitoring and Assessment, 625-641.

Kelly, M. (2016). Scientific development and confirmation of the national method for ecological status assessment of waterbodies (rivers, lakes) based on diatoms (phytobenthos), and completion of the intercalibration exercise. 2. Rivers .

Kelly, M., Bennion, H., Burgess, A., Elli, J., Juggins, S., Guthrie, R., Jamieson, J., Adriaenssens, V., Yallop, M. (2009). Uncertainty in ecological status assessments of lakes and rivers using diatoms. Hydrobiologia.

Kelly, M.G., Gómez-Rodríguez, C., Kahlert, M., Almeida, S.F.P., Bennett, C., Bottin, M., Delmas. F., Descy, J.-P., Dörflinger,G., Kennedy, B., Marvan, P., Opatrilova,L., Pardo, I., Pfister, P., Rosebery, J., Schneider, S. & Vilbaste, S. (2012). Establishing expectations for pan-European diatom based ecological status assessments. Ecological Indicators, 177-186.

Kelso, B.H.L., Glass, DM, Smith, R.V. (1999). Toxicity of nitrite in freshwater invertebrates. În B. A. Wilson WS (Ed.), Managing risks of nitrites to human and the environment (pg. 175-188). Cambridge: Royal Society of Chemistry.

Kincheloe, J.W.,Wedemeyer, GA, Koch, D.L. (1979). Tolerance of developing salmonid eggs and fry to nitrate exposure. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology, 23, 575-578.

Kinne O, e. (1984). Marine ecology. London: John Wiley and Sons.

Kline, P. (1994). An Easy Guide to Factor Analysis. Routledge, New York.

Kreuzinger, N., & Deutsch, K. (2003). Einteilung Österreichischer Fliessgewässer nach allgemein-chemischen Parametern Wiener Mitteilungen (2003) Band 183, 25-51. Wien: Institut für Wassergüte.

Kreuzinger, N., & Deutsch, K. (2005). Erarbeitung und Anwendung eines typspezifischen chemischen Bewertungsschemas für Fließgewässer in Österreich. Vienna: Institut für Wassergüte, Technische Universität Wien.

Kroiss, H. L. (2004). Report on the ICPDR UNDP/GEF workshop Nutrients as a Transboundary Pressure in the DRB. Sofia.

Kroiss, H., Zessner, M., Lampert, C. (2007). Provision of Technical Support on Danube Nutrients. Vienna: UNDP/GEF DRP.

Landau, S., Everitt, B.S. . (2004). A Handbook of Statistical Analyses using SPSS. Londra: Chapman & Hall.

Legendre, P. & Legendre, L. (2012). Numerical Ecology (ed. Second English edition, Vol. Developments in Environmental Modelling, 20). Elsevier.

Lehman E. L. & D’Abrera H. .J M. (1975). Nonparametrics, Statistical Methods Based on Ranks. San Francisco, New York: Holden-Day, McGraw-Hill.

Liska, I., Wagner, F., Slobodnik, J. (eds.). (2008). Joint Danube Survey 2, Final Scientific Report. Vienna: ICPDR.

Literáthy, P. K.-K. (2002). Joint Danube Survey, Technical Report of the International Commission for the Pro-tection of the Danube River. Vienna: ICPDR.

Literáthy, P., Koller-Kreimel, V. & Liska, I. (eds.). (2002). Joint Danube Survey – Technical Report of the International Commission of the Danube River. Vienna.

Liu, C. W. (2003). Application of factor analysis in the assessment of groundwater quality in Blackfoot disease area in Taiwan. Science in the Total Environment, 77-89.

Lyche-Solheim, A. (2006). Dose-response relationship between biological and chemical elements in diferent lake types. Preluat de pe www.environmental.syke.fi/rebecca.

Magyar, N. H. (2013). Application of multivariate statistical methods in determining spatial changes in water quality in the Austrian part of Neusiedler See. Ecological Engineering, 55, 82-92.

Malve, O. și Quian, S. (2006). Estimating Nutrients and chlorophyll a relationship in Finnish Lakes. Environmental Science & technology, 40(24), 7848–7853. doi:10.1021/es061359b

Mason, C. a. (1991). Collinearity, Power ad Interpretation of Multiple Regression Analysis. Journal of Marketing Research, 268-280.

McArdle, B. H. (2003). Lines, Models, and Errors: Regression in the Field. Limnology and Oceanography, 48, 1363-1366. doi:10.2307/3096666

McKenna Jr., J. (2003). An enhanced cluster analysis program with bootstrap significance testing for ecological community analysis. Environmental Modelling & Software, 18(3), 205e220.

Meals D, Jean Spooner, Steven A. Dressing and Jon B. Harcum. (2011, November). Statistical analysis for monotonic trends, Tech Notes 6, Developed for U.S. Environmental Protection Agency. Preluat de pe www.bae.ncsu.edu/programs/extension/wqg/319monitoring/tech_notes.htm.

Mei, K., Liao, L., Zhu, Y., Lu, P. (2014). Evaluation of spatial-temporal variations and trends in surface water quality across a rural-suburba-urban interface. Environmental Science Pollution Research, 21, 8036-8051.

Mendiguchia, C., Moreno, C., Galindo-Riaño, M.D., Garcia-Vargas, M. (2004). Using chemometric tools to assess anthropogenic effects in river water, a case study: Guadalquivir River (Spain). Analytica Chimica Acta, 515, 143-149.

Metler, C.A. și Vannutta, R.A. (2001). Advanced and Multivariate Statistical Methods. Practical Application and Interpretation. Los Angeles: Pyrczak.

Milligan, G.W. și Hirtle, S.C. (2003). Clustering and Classification Methods. În J. V. Schinka (Ed.), Handbook of Psychology. Research Methods in Psychology. (Vol. 2, pg. 165-188). Hoboken: John Wiley & Sons, Inc.

Mischke, U. (2016). Milestone 6 Report, Intercalibrating the national classifications of ecological status, Biological Quality Element: Phytoplankton.

Moe, J. (2007). Statistical and Modelling methods for assessing the relationship between ecological and chemical status in different lakes and different geographical regions. REBECCA Delirable 12.

Moe, J. P. (2007). REBECCA Deliverable 12 Statistical and modelling methods for assessing the relationship between ecological and chemical status in different lake types and different geographical regions.

Muchinsky, P. (2006). Psychology applied to work. Thomson Learning Inc., Stamford.

Mummert, A.K., Neves, R..J, Newcomb, T.J., Cherry, D.S. (2003). Sensitivity of juvenile freshwater mussels (Lampsilis fasciola, Villosa iris) to total and unionized ammonia. Environmental Toxicology and Chemistry, 22, 2545-2553.

Mutihac, L., Mutihac, R. (2008). Mining in chemometrics. Analyitica Chimica Acta, 612(1), 1-18.

Newton, T.J., Allran, J.W., O'Donnell, J.A., Bartsch, M.R., Richardson, W.B. (2003). Effects of ammonia on juvenile unionid mussels (Lampsilis cardium) in laboratory sediment tests. Environmental Toxicology and Chemistry, 22, 2554-2560.

Omnidia Software, Version 3. (fără an).

Otto, M. (1998). Multivariate methods. (J. M. R. Kellner, Ed.) Analytical Chemistry, 916 pp.

Ouyang, Y. (2005). Application of principal component and factor analysis to evaluate surface water quality monitoring network. Water Research, 39, 2621–2635.

Paerl, H. (1997). Coastal eutrophication and harmful algal blooms: importance of atmospheric deposition and groundwater as “new” nitrogen and other nutrient sources. Limnology and Oceanography, 42, 1154-1165.

Paerl, H.W., Dennis, R.L., Whitall, D.R. (2002). Atmospheric deposition of nitrogen: implications for nutrient over-enrichment of coastal waters. Estuaries, 25, 677-693.

Phillips, G. K. (2017). Best Practice Guide on establishing nutrients concentrations to support good ecological status.

Phillips, G. P.-A. (2015). A comparison of European freshwater nutrient boundaries used for the Water Framework Directive. A report to ECOSTAT. London: Environmental Change Research Centre University College London.

Phillips, G., Birk, S., Bӧhmer, J., Kelly, M., Willby, N. (2015). The use of pressure response relationships between nutrients and biological quality elements as a method for establishing nutrient supporting element boundary values for the Water Framework Directive. Report to Ecostat.

Phillips, G., Kelly, M., Salas, F., Teixeira, H. (2016). Guidance on establishing nutrient concentrations to support good ecological status, Report to ECOSTAT.

Phillips, G., Kelly, M., Salas, F., Teixeira, H. (2017). Best Practice Guide on establishing nutrient concentration to support good ecological status. Draft for circulation to ECOSTAT and Nutrients Experts.

Phillips, G., Pitt, J-A. (2015). A comparison of European freshwater nutrient boundaries: A report to ECOSTAT.

Phung, D. H. (2015). Temporal and spatial assessment of river surface water quality using multivariate statistical techniques: a case study in Can Tho City, a Mekong Delta area, Vietnam. Environmental Monitoring and Assessment, 187(5).

Popa, M. (2010). Statistici Multivariate aplicate în Psihologie. Iași: Polirom.

Popovici, M. (2015). Nutrient Management in the Danube River Basin. În I. Liska (Ed.), The Danube River Basin in The Handbook of Environmental Chemistry (Vol. 39, pg. 23-38). Springer.

Rabalais, N. (2002). Nitrogen in aquatic ecosystems. Ambio, 31, 102-113.

REFCOND, W. G. (2003). Common Implementation Strategy for the Water Framework Directive (2000/60/EC): Guidance Document no 10 – Rivers and Lakes – Typology, Reference Conditions and Classification Systems. Preluat de pe https://circabc.europa.eu: https://circabc.europa.eu/sd/a/dce34c8d-6e3d-469a-a6f3-b733b829b691/Guidance%20No%2010%20-%20references%20conditions%20inland%20waters%20-%20REFCOND%20(WG%202.3).pdf

Rice, S.D., Bailey, J.E. (1980). Survival, size, and emergence of pink salmon, Oncorhynchus gorbuscha, alevins after short- and long-term exposures to ammonia. Fish Bulletin, 78, 641-648.

Richardson, J. (1997). Acute ammonia toxicity for eight New Zealand indigenous freshwater species. New Zealand Journal of Marine and Freshwater Research, 31, 185-190.

Robertson, D.M., B.M. Weigel, D.J. Graczyk. (2008). Nutrient Concentrations and Their Relations to the Biotic Integrity of Nonwadeable Rivers in Wisconsin. U.S. Geological Survey Professional Paper 1754, 81 pp.

Robertson, D.M., Graczyk, D.J., Garrison, P.J., Wang, L., LaLiberte, G., Bannerman, R. (2006). Nutrient concentrations and their relations to the biotic integrity of wadeable streams in Wisconsin. U.S. Geological Survey Professional Paper 1722, 139 p. Preluat pe Martie 15, 2016

Robertson, D.M., Graczyk, D.J., Garrison, P.J., Wang, L., LaLiberte, G., Bannerman, R.,. (2006). Nutrient concentrations and their relations to the biotic integrity of wadeable streams in Wisconsin. U.S. Geological Survey Professional Paper.

Rouse, D.B., Kastner, R.J., Reddy, K.S. (1995). Toxicity of ammonia and nitrite to hatching redclaw crayfish, Cherax quadricarinatus. Freshwaters Crayfish, 10, 298-303.

Russo, R. (1985). Ammonia, nitrite and nitrate. În R. Russo, & P. S. In: Rand GM (Ed.), Fundamentals of aquatic toxicology (pg. 455-471). Washington DC:: Hemisphere Publishing Corporation.

Russo, R.C., Thurston, R.V. (1977). The acute toxicity of nitrite to fishes. În T. RA (Ed.), Recent advances in fish toxicology. Ecological research series Corvallis (pg. 118-131). Oregon: US Environmental Protection Agency.

Russo, R.C., Thurston. R.V., Emerson, K. (1981). Acute toxicity of nitrite to rainbow trout (Salmo gairdneri): effects of pH, nitrite species, and anion species. Canadian Journal of Fisheries and Aquatic Sciences, 38, 387–393.

Salmi, T., Maatta, A., Anttila, P., Ruoho-Airola, T., Amnel, T. (2002). Detecting Trends of Annual Values of Atmospheric Pollutants By The Mann-Kendall. Helsinki: Finnish Meteorological Institute.

Sarbu, C., Pop, H.F. (2005). Principal Component analysis versus fuzzy principal component analysis. A case study: the quality of Danube water (1985 – 1996). Talanta, 65, 1215-1220.

Schreiber, H. C. (2003). Harmonised Inventory of Point and Diffuse Emissions of Nitrogen and Phosphorus for a Transboundary River Basin. Berlin: Durchführende Institution Leibniz-Institut für Gewässerökologie und Binnenfischerei im Forschungsverbund.

Scott, G., Crunkilton, R.L. (2000). Acute and chronic toxicity of nitrate to fathead minnows (Pimephales promelas), Ceriodaphnia dubia and Daphnia magna. Environmental Toxicology and Chemistry, 19, 2918-2922.

Sharma, B., Ahlert, R.C. (1977). Nitrification and nitrogen removal. Water Resources, 11, 897-925.

Shekhar, S.,Xiong, H. (2008). Encyclopedia of GIS. Springer.

Shrestha, S., Kazama, F. (2007). Environmental Modelling & Software, 22, 464-475.

Singh, K. P., Malik, A., Sinha, S. (2005). Water quality assessment and apportionment of pollution sources of Gomti River (India) using multivariate statistical tehnques: a case study. Analitica Chimica Acta, 355-374.

Singh, K.P., Malik, A., Mohan, D., Sinha, S. (2004). Multivariate statistical techniques for the evaluation of spatial and temporal variations in water quality of Gomti River (India): a case study. Water Research, 38, 3980e3992.

Slobodnik, Jaroslav; Hoebart, Alexander; Buijs, Paul; Makovinska, Jarmila. (2005). Development of operational tools for monitoring, laboratory and information management, UNDP GEF, Danube Regional Project.

Smith, V. (2003). Eutrophication of freshwater and coastal marine ecosystems: a global problem. Environmental Science and Pollution Research, 10, 126-139.

Solheim, A. L. (2005). Reference Conditions of European Lakes. Indicators and methods for the Water Framework Directive Assessment of Reference conditions. Draft Version 5. REBECCA Deliverable 7 .

SR EN 12260:2004. (2004). Calitatea apei. Determinarea conținutului de azot. Determinarea conținutului de azot legat (TNb) după oxidare la oxizi de azot.

SR EN ISO 11905-1:2003. (2003). Calitatea apei. Determinarea conținutului de azot. Partea 1: Metoda prin mineralizare oxidantă cu peroxodisulfat.

Stanley, M. A. (1987). A Brief History of the Philosophical Foundation of Exploratory Factor Analysis. Multivariate Behavioral Research, 22, 267-305.

Sternberg, R. (2003). Intelligence. În R. Sternberg, & I. W. D.K. Freedheim (Ed.), Handbook of Psychology: History of Psychology (Vol. 1, pg. 135-156). John Wiley & Sons, Inc., Hoboken.

Stevenson, R.J., Pinowska, A., Albertin, A., Sckman, J.O. (2007). Ecological condition of algae and nutrients in Florida springs: The Synthesis Report. Tallahassee, FL.: Prepared for the Florida Department of Environmental Protection, 58 pp.

Stumm, W., Morgan, J.J. (1996). Aquatic chemistry. 3rd edition. New York: John Wiley and Sons.

Tabachnick, B.G. și Fidell, L.S. (2007). Using multivariate statistics (ed. 5). Londra, New York: Pearson.

Tett, P., Heaney, S.I. & Droop, M.R. (1985). The Redfield Ratio and phytoplankton growth rate. Journal of the Marine Biological Association of the U.K, 65, 487-504.

(2014). The 2013 Update of the Danube Basin Analysis Report . Vienna: ICPDR.

(2005). The Danube River Basin District: Water Framework Directive Roof Report 2004. Vienna: ICPDR.

Thurston, R.V., Russo, R.C., Smith, C.E. (1978). Acute toxicity of ammonia and nitrite to cutthroat trout fry. Transactions of the American Fisheries Society, 107, 361-368.

Tomasso, J.R., Goudie, C.A., Simco, B.A., Davis, K.B. (1980). Effects of environmental pH and calcium on ammonia toxicity in channel catfish. Transactions of the American Fisheries Society, 109, 229-234.

Ujvari, I. (1972). Geografia Apelor României. Editura Științifică.

US-EPA. (2000). Nutrient Criteria. Technical Guidance Manual Lakes and Reservoirs. First Edition. EPA-822-B00-001.

van Gils, J. (1999). Danube Water Quality Model: Simulation of the Danube Basin Future”, . Danube Watch Special Edition no 2.

van Gils, J. (2015). The Danube Water Quality Model and Its Application in the Danube River Basin in The Handbook of Envirnhemistrymental C (ed. 61-83, Vol. The Danube River Basin). (I. Liska, Ed.) Springer.

van Gils, J.A.G., Bendow, J. (2000). The Danube Water Quality Model and its role in the Danube River Basin Pollution Reduction Programme. submitted to the XX-th Conference of the Danubian Countries on Hydrological Forecasting and the Hydrological Basis of Water Management.

Vega, M., Pardo, R., Barrado, E., Deban, L. (1998). Assessment of seasonal and polluting effects on the quality of river by exploratory data analysis. 32, 3581–3592.

Voutsa, D., Manoli, E., Samara, C., Sofoniou, M., Stratis, I. (2001). A study of surface water quality in Macedonia, Greece: speciation of nitrogen and phosphorus. Water Air Soil Pollution, 129, 13-32.

Ward, J. J. (1963). Hierarchical Grouping to Optimize an Objective Function. Journal of American Statistical Association, 58, 236-244.

Water Abstraction Directive, 75/440/EC. (fără an). Preluat de pe https://www.eea.europa.eu/policy-documents/council-directive-75-440-eec

(1996-2012). Water Quality in the Danube River Basin, Yearbook. Vienna: International Commission for Protection of the Danube River.

Westin, D. (1974). Nitrate and nitrite toxicity to salmonid fishes. Prog Fish-Cult, 36, 86-89.

Wetzel, R. (2001). Limnology. 3rd edition. New York: Academic Press.

Wilcox, R. (2005a). Outliers in Encyclopedia of Statistics in Behavioral Sciences (Vol. 3). (D. H. B.S. Everitt, Ed.) Hoboken: John Wiley & Sons, Inc.

Williams, K.A.W., Green, D.W.J., Pascoe, D. (1986). Studies on the acute toxicity of pollutants to freshwater macroinvertebrates 3. Ammonia. Archiv fur Hydrobiologie, 106, 61-70.

Wishart, D. (2005). Number of Clusters. În B. E. Howell (Ed.), Encyclopedia of Statistics in Behavioral Sciences (pg. 1442-1446). Hoboken: John Wiley & Sons, Inc. .

Wold, S. (1995). Chemometrics; what do we mean with it and what do we want from it. Chemometrics and Intelligent Laboratory System, 30(1), 109-115.

Wunderlin, D.A., Diaz, M., Ame, M., V., Pesce, S., F., Hued, A., C., Bistoni M. (2001). Pattern Recognition Techniques for the Evaluation of the Spatial and Temporal Variations in Water Quality. A case study: Suquia River Basin (Cordoba-Argentina). Water Research, 35, 2881-2894.

www.statsoft.com. (fără an). Preluat pe January 12, 2013, de pe https://www.statsoft.com/Textbook/Cluster-Analysis.Anexa

Investigarea gradului de comparabilitate dintre seturile de date de monitoring validate pentru secțiunile transfrontieră ”în oglindă„ prin metoda grafică de tip box-plot

Figura 1.1-A: Reprezentări grafice de tip box-plot pentru seturilor de date pentru secțiunile transfrontieră DE2 vs. AT1, SK2 vs. HU1, SK3 vs. HU2 și RS8 vs. RO18 – indicatorul N-NH4

Figura 1.2-A: Reprezentări grafice de tip box-plot pentru compararea seturilor de date pentru secțiunile transfrontieră BG1 vs. RO2, BG5 vs. RO4, RO5 vs. UA1 și RO6 vs. UA2 – indicatorul N-NH4

Figura 1.3-A: Reprezentări grafice de tip box-plot pentru compararea seturilor de date pentru secțiunile transfrontieră DE2 vs. AT1, SK2 vs. HU1, SK3 vs. HU2 și RS8 vs. RO18 – indicatorul N-NO2

Figura 1.4-A: Reprezentări grafice de tip box-plot pentru compararea seturilor de date pentru secțiunile transfrontieră BG1 vs. RO2, BG5 vs. RO4, RO5 vs. UA1 și RO6 vs. UA2 – indicatorul N-NO2

Figura 1.5-A: Reprezentări grafice de tip box-plot pentru compararea seturilor de date pentru secțiunile transfrontieră DE2 vs. AT1, SK2 vs. HU1, SK3 vs. HU2 și RS8 vs. RO18 – indicatorul N-NO3

Figura 1.6-A: Reprezentări grafice de tip box-plot pentru compararea seturilor de date pentru secțiunile transfrontieră BG1 vs. RO2, BG5 vs. RO4, RO5 vs. UA1 și RO6 vs. UA2 – indicatorul N-NO3

Figura 1.7-A: Reprezentări grafice de tip box-plot pentru compararea seturilor de date pentru secțiunile transfrontieră SK2 vs. HU1, SK3 vs. HU2, RS8 vs. RO18 și BG5 vs. RO4 – indicatorul N Total

Figura 1.8-A: Reprezentări grafice de tip box-plot pentru compararea seturilor de date pentru secțiunile transfrontieră DE2 vs. AT1, SK2 vs. HU1, SK3 vs. HU2 și RS8 vs. RO18 – indicatorul P-PO4

Figura 1.9-A: Reprezentări grafice de tip box-plot pentru compararea seturilor de date pentru secțiunile transfrontieră BG1 vs. RO2, BG5 vs. RO4, RO5 vs. UA1 și RO6 vs. UA2 – indicatorul P-PO4

Figura 1.10-A: Reprezentări grafice de tip box-plot pentru compararea seturilor de date pentru secțiunile transfrontieră DE2 vs. AT1, SK2 vs. HU1, SK3 vs. HU2 și RS8 vs. RO18 – indicatorul P Total

Figura 1.11-A: Reprezentări grafice de tip box-plot pentru compararea mediilor aritmetice ale seturilor de date pentru secțiunile transfrontieră BG1 vs. RO2, BG5 vs. RO4, RO5 vs. UA1 și RO6 vs. UA2 – indicatorul P Total

Statistică univariată pentru descrierea profilelor longitudinale ale concentrațiilor de nutrienți din perioada 2001 – 2011 pentru întregul curs principal al fluviului Dunărea

Tabelul 2.1-A: Mărimi statistice descriptive pentru concentrațiile N-NH4 în secțiunile de pe cursul principal al Dunării în perioada 2001 – 2011

Tabel 2.2-A: Mărimi statistice descriptive pentru concentrațiile N-NO2 în secțiunile de pe cursul principal al Dunării în perioada 2001 – 2011

Tabel 2.3-A: Mărimi statistice descriptive pentru concentrațiile N-NO3 în secțiunile de pe cursul principal al Dunării în perioada 2001 – 2011

Tabel 2.4-A: Mărimi statistice descriptive pentru concentrațiile N Total în secțiunile de pe cursul principal al Dunării în perioada 2001 – 2011

Tabel 2.5-A: Mărimi statistice descriptive pentru concentrațiile P-PO4 în secțiunile de pe cursul principal al Dunării în perioada 2001 – 2011

Tabel 2.6-A: Mărimi statistice descriptive pentru concentrațiile P Total în secțiunile de pe cursul principal al Dunării în perioada 2001 – 2011

Figura 2.1-A: Box-plot pentru concentrațiile indicatorului N-NH4 pe cele trei tronsoane majore ale cursului principal al fluviului Dunărea pe baza datelor de monitoring din perioada 2001 – 2011 (DS – Dunărea Superioară; DM – Dunărea Mijlocie și DI – Dunărea Inferioară)

Figura 2.2-A: Box-plot pentru concentrațiile indicatorului N-NO2 pe cele trei tronsoane majore ale cursului principal al fluviului Dunărea pe baza datelor de monitoring din perioada 2001 – 2011 (DS – Dunărea Superioară; DM – Dunărea Mijlocie și DI – Dunărea Inferioară)

Figura 2.3-A: Box-plot pentru concentrațiile indicatorului N-NO3pe cele trei tronsoane majore ale cursului principal al fluviului Dunărea pe baza datelor de monitoring din perioada 2001 – 2011 (DS – Dunărea Superioară; DM – Dunărea Mijlocie și DI – Dunărea Inferioară)

Figura 2.4-A Box-plot pentru concentrațiile indicatorului N Total pe cele trei tronsoane majore ale cursului principal al fluviului Dunărea pe baza datelor de monitoring din perioada 2001 – 2011 (DS – Dunărea Superioară; DM – Dunărea Mijlocie și DI – Dunărea Inferioară)

Figura 2.5-A: Box-plot pentru concentrațiile indicatorului P-PO4 pe cele trei tronsoane majore ale cursului principal al fluviului Dunărea pe baza datelor de monitoring din perioada 2001 – 2011 (DS – Dunărea Superioară; DM – Dunărea Mijlocie și DI – Dunărea Inferioară)

Figura 2.6-A: Box-plot pentru concentrațiile indicatorului P Total pe cele trei tronsoane majore ale cursului principal al fluviului Dunărea pe baza datelor de monitoring din perioada 2001 – 2011 (DS – Dunărea Superioară; DM – Dunărea Mijlocie și DI – Dunărea Inferioară)

Statistică multivariată aplicată la setul de P90 pentru secțiunile de monitoring de pe cursul principal al Dunării

Tabel 3.1-A: Probabilități aposteriori la aplicarea analizei de discriminare – variabilele date de formele de nutrienți pe bază de azot cu putere de discriminare semnificativă (N-NO3 și N Total). Clasificările incorecte (secțiuni) sunt marcate cu *. Valorile bold arată probabilitatea maximă ce a determinat clasificarea.

Tabel 3.2-A: Probabilități aposteriori la aplicarea analizei de discriminare – variabilele date de formele de nutrienți pe bază de fosfor cu putere de discriminare semnificativă (P-PO4 și P Total). Clasificările incorecte (secțiuni) sunt marcate cu *. Valorile bold arată probabilitatea maximă ce a determinat clasificarea. Valorile cu roșu arată că probabilitatea ca secțiunea SK1 să fie clasificată în Clusterul C2 ca fiind superioară celei pentru Clusterul C1.

Tabel 3.3-A: Rețeaua de secțiuni de monitoring TNMN structurată în 4 clustere spațiale pe baza Analizei Clusteriale (CA) și a Analizei Discriminanților (AD) aplicate asupra setului P90 de date primare pentru indicatorii formelor de nutrienți pe bază de azot și fosfor pentru perioada 2001-2011. Intensitatea culorilor și cifrele de la 1 la 4 indică ordinea crescătoare a mediilor aritmetice a celor 4 clustere.

Tabel 3.4-A: Rețeaua de secțiuni de monitoring TNMN reconfigurată în 3 clustere spațiale pe baza analizei diferențelor semnificativ statistice ale mediilor aritmetice ale celor 4 clustere inițiale. Intensitatea culorilor și cifrele de la 1 la 3 indică ordinea crescătoare a mediilor aritmetice a celor 3 clustere.

Teste parametrice utilizate la studiul dinamicii temporale a concentrațiilor de nutrienți

Tabel 4.1-A: Testarea normalității setului de date netransformate pentru concentrațiile de nutrienți (perioada 1992-2015) pentru un nivel de semnificație α = 0,05

Tabel 4.2-A: Testarea normalității setului de date transformate (logaritmate) pentru concentrațiile de nutrienți (perioada 1992-2015) pentru un nivel de semnificație α = 0,05

Figura 4.1-A: Regresia non-parametrică de tip LOWESS dintre variabila dependentă dată de concentrația de N-NH4 (mg/L) și variabila independentă debit (mc/s): a) Baziaș; b) Pristol; c) Chiciu și d) Reni

Figura 4.2-A: Regresia non-parametrică de tip LOWESS dintre variabila dependentă dată de concentrația de N-NO2 (mg/L) și variabila independentă debit (mc/s): a) Baziaș; b) Pristol; c) Chiciu și d) Reni

Figura 4.3-A: Regresia non-parametrică de tip LOWESS dintre variabila dependentă dată de concentrația de N-NO3 (mg/L) și variabila independentă debit (mc/s): a) Baziaș; b) Pristol; c) Chiciu și d) Reni

Figura 4.4-A: Regresia non-parametrică de tip LOWESS dintre variabila dependentă dată de concentrația de P-PO4 (mg/L) și variabila independentă debit (mc/s): a) Baziaș; b) Pristol; c) Chiciu și d) Reni

Figura 4.5-A: Regresia non-parametrică de tip LOWESS dintre variabila dependentă dată de concentrația de P Total (mg/L) și variabila independentă debit (mc/s): a) Baziaș; b) Pristol; c) Chiciu și d) Reni

Tabel 4.3-A: Rezultatele aplicării testului Mann-Kendall sezonier (MAKESENS) pentru indicatorul NNH4 – secțiunea de monitoring RO1-Baziaș

Tabel 4.4-A: Rezultatele aplicării testului Mann-Kendall sezonier (MAKESENS) pentru indicatorul NNH4 – secțiunea de monitoring RO2-Pristol

Tabel 4.5-A: Rezultatele aplicării testului Mann-Kendall sezonier (MAKESENS) pentru indicatorul NNH4 – secțiunea de monitoring RO4-Chiciu

Tabel 4.6-A: Rezultatele aplicării testului Mann-Kendall sezonier (MAKESENS) pentru indicatorul NNH4 – secțiunea de monitoring RO5-Reni

Tabel 4.7-A: Rezultatele aplicării testului Mann-Kendall sezonier (MAKESENS) pentru indicatorul NNO2 – secțiunea de monitoring RO1-Baziaș

Tabel 4.8-A: Rezultatele aplicării testului Mann-Kendall sezonier (MAKESENS) pentru indicatorul NNO2 – secțiunea de monitoring RO2-Pristol

Tabel 4.9-A: Rezultatele aplicării testului Mann-Kendall sezonier (MAKESENS) pentru indicatorul NNO2 – secțiunea de monitoring RO4-Chiciu

Tabel 4.10-A: Rezultatele aplicării testului Mann-Kendall sezonier (MAKESENS) pentru indicatorul NNO2 – secțiunea de monitoring RO5-Reni

Tabel 4.11-A: Rezultatele aplicării testului Mann-Kendall sezonier (MAKESENS) pentru indicatorul NNO3 – secțiunea de monitoring RO1-Baziaș

Tabel 4.12-A: Rezultatele aplicării testului Mann-Kendall sezonier (MAKESENS) pentru indicatorul NNO3 – secțiunea de monitoring RO2-Pristol

Tabel 4.13-A: Rezultatele aplicării testului Mann-Kendall sezonier (MAKESENS) pentru indicatorul NNO3 – secțiunea de monitoring RO4-Chiciu

Tabel 4.14-A: Rezultatele aplicării testului Mann-Kendall sezonier (MAKESENS) pentru indicatorul NNO3 – secțiunea de monitoring RO5-Reni

Tabel 4.15-A: Rezultatele aplicării testului Mann-Kendall sezonier (MAKESENS) pentru indicatorul PPO4 – secțiunea de monitoring RO1-Baziaș

Tabel 4.16-A: Rezultatele aplicării testului Mann-Kendall sezonier (MAKESENS) pentru indicatorul PPO4 – secțiunea de monitoring RO2-Pristol

Tabel 4.17-A: Rezultatele aplicării testului Mann-Kendall sezonier (MAKESENS) pentru indicatorul PPO4 – secțiunea de monitoring RO4-Chiciu

Tabel 4.18-A: Rezultatele aplicării testului Mann-Kendall sezonier (MAKESENS) pentru indicatorul PPO4 – secțiunea de monitoring RO5-Reni

Tabel 4.19-A: Rezultatele aplicării testului Mann-Kendall sezonier (MAKESENS) pentru indicatorul P Total – secțiunea de monitoring RO1-Baziaș

Tabel 4.20-A: Rezultatele aplicării testului Mann-Kendall sezonier (MAKESENS) pentru indicatorul P Total – secțiunea de monitoring RO2-Pristol

Tabel 4.21-A: Rezultatele aplicării testului Mann-Kendall sezonier (MAKESENS) pentru indicatorul P Total – secțiunea de monitoring RO4-Chiciu

Tabel 4.22-A: Rezultatele aplicării testului Mann-Kendall sezonier (MAKESENS) pentru indicatorul P Total – secțiunea de monitoring RO5-Reni

Investigarea relației presiune-răspuns între variabile fizico-chimice și variabile biologice

Tabel 5.1: Mărimi statistice descriptive pentru variabilele fizico-chimice și biologice utilizate la investigarea relației presiune-răspuns pentru elementul de calitate fitoplancton (tipologii RO12+RO13+RO14+RO15)

Tabel 5.2: Matricea de corelații bivariate între variabilele tip ”presiune” – indicatori fizico-chimici pentru setul de date primare corespunzător elementului biologic de calitate fitoplancton. Valorile marcate cu roșu sunt statistic semnificative la nivelul de semnificație ales (*p<0,05; ** p<0,01; ***p< 0,001 și n.s. nesemnificativ statistic)

Tabel 5.3: Matricea de corelații bivariate între variabilele tip ”răspuns” – indicatori biologici pentru setul de date primare corespunzător elementului biologic de calitate fitoplancton. Valorile marcate cu roșu sunt statistic semnificative la nivelul de semnificație ales (*p<0,05; ** p<0,01; ***p< 0,001 și n.s. nesemnificativ statistic)

Tabel 5.4: Matricea de corelații bivariate între variabilele tip ”presiune” (indicatori fizico-chimici) și variabilele tip ”răspuns” (indicatori biologici) pentru setul de date primare corespunzător elementului biologic de calitate fitoplancton. Valorile marcate cu roșu sunt statistic semnificative la nivelul de semnificație ales (*p<0,05; ** p<0,01; ***p< 0,001 și n.s. nesemnificativ statistic)

Tabel 5.5: Mărimi statistice descriptive pentru variabilele fizico-chimice și biologice utilizate la investigarea relației presiune-răspuns pentru elementul de calitate fitobentos (tipologii RO12+RO13+RO14+RO15)

Tabel 5.6: Matricea de corelații bivariate între variabilele tip ”presiune” – indicatori fizico-chimici pentru setul de date primare corespunzător elementului biologic de calitate fitobentos. Valorile marcate cu roșu sunt statistic semnificative la nivelul de semnificație ales (*p<0,05; ** p<0,01; ***p< 0,001 și n.s. nesemnificativ statistic)

Tabel 5.7: Matricea de corelații bivariate între variabilele tip ”răspuns” – indicatori biologici pentru setul de date primare corespunzător elementului biologic de calitate fitoplancton. Valorile marcate cu roșu sunt statistic semnificative la nivelul de semnificație ales (*p<0,05; ** p<0,01; ***p< 0,001 și n.s. nesemnificativ statistic)

Tabel 5.8: Matricea de corelații bivariate între variabilele tip ”presiune” (indicatori fizico-chimici) și variabilele tip ”răspuns” (indicatori biologici) pentru setul de date primare corespunzător elementului biologic de calitate fitobentos. Valorile marcate cu roșu sunt statistic semnificative la nivelul de semnificație ales (*p<0,05; ** p<0,01; ***p< 0,001 și n.s. nesemnificativ statistic)

Tabel 5.9: Rezultatele sintetice ale aplicării modelelor regresiei liniare multiple standard pentru indicatorii biologici ca variabile dependente și indicatorii regimului de oxigen ca variabile independente (valorile cu roșu reprezintă variabilele pentru care coeficienții de regresie sunt statistic semnificativi la nivelul de semnificație ales α = 0,05)

Tabel 5.10: Rezultatele aplicării modelului standard al regresiei liniare multiple pentru indicatorul biologic Abundenta bacillariophyceae drept criteriu și indicatorii regimului de oxigen ca predictori (valorile cu roșu reprezintă variabilele pentru care coeficienții de regresie sunt statistic semnificativi la nivelul de semnificație ales α = 0,05)

Tabel 5.11: Rezultatele aplicării modelului anterograd al regresiei liniare multiple pentru indicatorul biologic Abundenta bacillariophyceae drept criteriu și indicatorii regimului de oxigen ca predictori (valorile cu roșu reprezintă variabilele pentru care coeficienții de regresie sunt statistic semnificativi la nivelul de semnificație ales α = 0,05)

Tabel 5.12: Rezultatele aplicării modelului retrograd al regresiei liniare multiple pentru indicatorul biologic Abundenta bacillariophyceae drept criteriu și indicatorii regimului de oxigen ca predictori (valorile cu roșu reprezintă variabilele pentru care coeficienții de regresie sunt statistic semnificativi la nivelul de semnificație ales α = 0,05)

Tabel 5.13: Rezultatele aplicării modelului standard al regresiei liniare multiple pentru indicatorul biologic clorofilă ”a” drept criteriu și indicatorii regimului de oxigen ca predictori (valorile cu roșu reprezintă variabilele pentru care coeficienții de regresie sunt statistic semnificativi la nivelul de semnificație ales α = 0,05)

Tabel 5.14: Rezultatele aplicării modelului anterograd al regresiei liniare multiple pentru indicatorul biologic clorofilă ”a” drept criteriu și indicatorii regimului de oxigen ca predictori (valorile cu roșu reprezintă variabilele pentru care coeficienții de regresie sunt statistic semnificativi la nivelul de semnificație ales α = 0,05)

Tabel 5.15: Rezultatele aplicării modelului standard al regresiei liniare multiple pentru indicatorul biologic Indice de diversitate Simpson drept criteriu și indicatorii regimului de oxigen ca predictori (valorile cu roșu reprezintă variabilele pentru care coeficienții de regresie sunt statistic semnificativi la nivelul de semnificație ales α = 0,05)

Tabel 5.16: Rezultatele aplicării modelului anterograd al regresiei liniare multiple pentru indicatorul biologic Indice de diversitate Simpson drept criteriu și indicatorii regimului de oxigen ca predictori (valorile cu roșu reprezintă variabilele pentru care coeficienții de regresie sunt statistic semnificativi la nivelul de semnificație ales α = 0,05)

Tabel 5.17: Rezultatele aplicării modelului retrograd al regresiei liniare multiple pentru indicatorul biologic Indice de diversitate Simpson drept criteriu și indicatorii regimului de oxigen ca predictori (valorile cu roșu reprezintă variabilele pentru care coeficienții de regresie sunt statistic semnificativi la nivelul de semnificație ales α = 0,05)

Tabel 5.18: Rezultatele aplicării modelului standard al regresiei liniare multiple pentru indicatorul biologic Indice saprob drept criteriu și indicatorii regimului de oxigen ca predictori (valorile cu roșu reprezintă variabilele pentru care coeficienții de regresie sunt statistic semnificativi la nivelul de semnificație ales α = 0,05)

Tabel 5.19: Rezultatele aplicării modelului anterograd al regresiei liniare multiple pentru indicatorul biologic Indice saprob drept criteriu și indicatorii regimului de oxigen ca predictori (valorile cu roșu reprezintă variabilele pentru care coeficienții de regresie sunt statistic semnificativi la nivelul de semnificație ales α = 0,05)

Tabel 5.20: Rezultatele aplicării modelului retrograd al regresiei liniare multiple pentru indicatorul biologic Indice saprob drept criteriu și indicatorii regimului de oxigen ca predictori (valorile cu roșu reprezintă variabilele pentru care coeficienții de regresie sunt statistic semnificativi la nivelul de semnificație ales α = 0,05)

Tabel 5.21: Rezultatele aplicării modelului standard al regresiei liniare multiple pentru indicatorul biologic Indice număr taxoni drept criteriu și indicatorii regimului de oxigen ca predictori (valorile cu roșu reprezintă variabilele pentru care coeficienții de regresie sunt statistic semnificativi la nivelul de semnificație ales α = 0,05)

Tabel 5.22: Rezultatele aplicării modelului anterograd al regresiei liniare multiple pentru indicatorul biologic Indice număr taxoni drept criteriu și indicatorii regimului de oxigen ca predictori (valorile cu roșu reprezintă variabilele pentru care coeficienții de regresie sunt statistic semnificativi la nivelul de semnificație ales α = 0,05)

Tabel 5.23: Rezultatele aplicării modelului retrograd al regresiei liniare multiple pentru indicatorul biologic Indice număr taxoni drept criteriu și indicatorii regimului de oxigen ca predictori (valorile cu roșu reprezintă variabilele pentru care coeficienții de regresie sunt statistic semnificativi la nivelul de semnificație ales α = 0,05)

Tabel 5.24: Rezultatele aplicării modelului standard al regresiei liniare multiple pentru indicatorul biologic Abundenta bacillariophyceae drept criteriu și formele de nutrienți ca predictori (valorile cu roșu reprezintă variabilele pentru care coeficienții de regresie sunt statistic semnificativi la nivelul de semnificație ales α = 0,05)

Tabel 5.25: Rezultatele aplicării modelului anterograd (forward) al regresiei liniare multiple pentru indicatorul biologic Abundenta bacillariophyceae drept criteriu și formele de nutrienți ca predictori (valorile cu roșu reprezintă variabilele pentru care coeficienții de regresie sunt statistic semnificativi la nivelul de semnificație ales α = 0,05)

Tabel 5.26: Rezultatele aplicării modelului retrograd (backward) al regresiei liniare multiple pentru indicatorul biologic Abundenta bacillariophyceae drept criteriu și formele de nutrienți ca predictori (valorile cu roșu reprezintă variabilele pentru care coeficienții de regresie sunt statistic semnificativi la nivelul de semnificație ales α = 0,05)

Tabel 5.27: Rezultatele aplicării modelului standard al regresiei liniare multiple pentru indicatorul biologic Clorofilă ”a” drept criteriu și formele de nutrienți ca predictori (valorile cu roșu reprezintă variabilele pentru care coeficienții de regresie sunt statistic semnificativi la nivelul de semnificație ales α = 0,05)

Tabel 5.28: Rezultatele aplicării modelului anterograd (forward) al regresiei liniare multiple pentru indicatorul biologic Clorofilă ”a” drept criteriu și formele de nutrienți ca predictori (valorile cu roșu reprezintă variabilele pentru care coeficienții de regresie sunt statistic semnificativi la nivelul de semnificație ales α = 0,05)

Tabel 5.29: Rezultatele aplicării modelului retrograd (backward) al regresiei liniare multiple pentru indicatorul biologic Clorofilă ”a” drept criteriu și formele de nutrienți ca predictori (valorile cu roșu reprezintă variabilele pentru care coeficienții de regresie sunt statistic semnificativi la nivelul de semnificație ales α = 0,05)

Tabel 5.30: Rezultatele aplicării modelului standard al regresiei liniare multiple pentru indicatorul biologic Indice Diversitate Simpson drept criteriu și formele de nutrienți ca predictori (valorile cu roșu reprezintă variabilele pentru care coeficienții de regresie sunt statistic semnificativi la nivelul de semnificație ales α = 0,05)

Tabel 5.31: Rezultatele aplicării modelului anterograd (forward) al regresiei liniare multiple pentru indicatorul biologic Indice Diversitate Simpson drept criteriu și formele de nutrienți ca predictori (valorile cu roșu reprezintă variabilele pentru care coeficienții de regresie sunt statistic semnificativi la nivelul de semnificație ales α = 0,05)

Tabel 5.32: Rezultatele aplicării modelului retrograd (backward) al regresiei liniare multiple pentru indicatorul biologic Indice Diversitate Simpson drept criteriu și formele de nutrienți ca predictori (valorile cu roșu reprezintă variabilele pentru care coeficienții de regresie sunt statistic semnificativi la nivelul de semnificație ales α = 0,05)

Tabel 5.33: Rezultatele aplicării modelului standard al regresiei liniare multiple pentru indicatorul biologic Indice Saprob drept criteriu și formele de nutrienți ca predictori (valorile cu roșu reprezintă variabilele pentru care coeficienții de regresie sunt statistic semnificativi la nivelul de semnificație ales α = 0,05)

Tabel 5.34: Rezultatele aplicării modelului anterograd (forward) al regresiei liniare multiple pentru indicatorul biologic Indice Saprob drept criteriu și formele de nutrienți ca predictori (valorile cu roșu reprezintă variabilele pentru care coeficienții de regresie sunt statistic semnificativi la nivelul de semnificație ales α = 0,05)

Tabel 5.35: Rezultatele aplicării modelului retrograd (backward) al regresiei liniare multiple pentru indicatorul biologic Indice Saprob drept criteriu și formele de nutrienți ca predictori (valorile cu roșu reprezintă variabilele pentru care coeficienții de regresie sunt statistic semnificativi la nivelul de semnificație ales α = 0,05)

Tabel 5.36: Rezultatele aplicării modelului standard al regresiei liniare multiple pentru indicatorul biologic Indice Număr Taxoni drept criteriu și formele de nutrienți ca predictori (valorile cu roșu reprezintă variabilele pentru care coeficienții de regresie sunt statistic semnificativi la nivelul de semnificație ales α = 0,05)

Tabel 5.37: Rezultatele aplicării modelului anterograd (forward) al regresiei liniare multiple pentru indicatorul biologic Indice Număr Taxoni drept criteriu și formele de nutrienți ca predictori (valorile cu roșu reprezintă variabilele pentru care coeficienții de regresie sunt statistic semnificativi la nivelul de semnificație ales α = 0,05)

Tabel 5.38: Rezultatele aplicării modelului retrograd (backward) al regresiei liniare multiple pentru indicatorul biologic Indice Număr Taxoni drept criteriu și formele de nutrienți ca predictori (valorile cu roșu reprezintă variabilele pentru care coeficienții de regresie sunt statistic semnificativi la nivelul de semnificație ales α = 0,05)

Tabel 5.39: Nivelurile variabilelor predictoare – formele de nutrienți (factori) la nivelul răspunsurilor predicționate ale variabilei dependente (clorofilă ”a”), în varianta ”mean”. Valorile cu roșu reprezintă nivelurile obținute când funcția de dezirabilitate are valoarea 1,00.

Tabel 5.40: Nivelurile variabilelor predictoare – formele de nutrienți (factori) la nivelul răspunsurilor predicționate ale variabilei dependente (clorofilă ”a”), în varianta ”optimum”. Valorile cu roșu reprezintă nivelurile obținute când funcția de dezirabilitate are valoarea 1,00.

Figura 5.1: Distribuția tip box-plot a concentrațiilor formelor de nutrienți în funcție de încadrarea în stări ecologice pe baza valorilor prag ale Abundenței numerice bacillariophyceae, conform metodologiei de evaluare a elementului biologic de calitate fitoplancton din HG 80/2011 (FB – starea ecologică foarte bună, B – stare bună, M – stare moderată, S – stare slabă, P – stare proastă). Boxplot-urile sunt reprezentate astfel: punctele centrale reprezintă valorile mediane, dreptunghiurile delimitează intervalul inter-cuartile (P25-P75), segmentele delimitează domeniul valorilor non-aberante, iar punctele din afara segmentelor marchează valorile aberante identificate prin criteriul Tukey – one sided upper

Figura 5.2: Distribuția tip box-plot a concentrațiilor formelor de nutrienți în funcție de încadrarea în stări ecologice pe baza valorilor prag ale Indicelui de Diversitate Simpson, conform metodologiei de evaluare a elementului biologic de calitate fitoplancton din HG 80/2011 (FB – starea ecologică foarte bună, B – stare bună, M – stare moderată, S – stare slabă, P – stare proastă). Boxplot-urile sunt reprezentate astfel: punctele centrale reprezintă valorile mediane, dreptunghiurile delimitează intervalul inter-cuartile (P25-P75), segmentele delimitează domeniul valorilor non-aberante, iar punctele din afara segmentelor marchează valorile aberante identificate prin criteriul Tukey – one sided upper

Figura 5.3: Distribuția tip box-plot a concentrațiilor formelor de nutrienți în funcție de încadrarea în stări ecologice pe baza valorilor prag ale Indicelui Saprob, conform metodologiei de evaluare a elementului biologic de calitate fitoplancton din HG 80/2011 (FB – starea ecologică foarte bună, B – stare bună, M – stare moderată, S – stare slabă, P – stare proastă). Boxplot-urile sunt reprezentate astfel: punctele centrale reprezintă valorile mediane, dreptunghiurile delimitează intervalul inter-cuartile (P25-P75), segmentele delimitează domeniul valorilor non-aberante, iar punctele din afara segmentelor marchează valorile aberante identificate prin criteriul Tukey – one sided upper

Figura 5.4: Distribuția tip box-plot a concentrațiilor formelor de nutrienți în funcție de încadrarea în stări ecologice pe baza valorilor prag ale Indicelui Număr de Taxoni, conform metodologiei de evaluare a elementului biologic de calitate fitoplancton din HG 80/2011 (FB – starea ecologică foarte bună, B – stare bună, M – stare moderată, S – stare slabă, P – stare proastă). Boxplot-urile sunt reprezentate astfel: punctele centrale reprezintă valorile mediane, dreptunghiurile delimitează intervalul inter-cuartile (P25-P75), segmentele delimitează domeniul valorilor non-aberante, iar punctele din afara segmentelor marchează valorile aberante identificate prin criteriul Tukey – one sided upper

Tabel 5.41: Rezultatele aplicării modelului anterograd (forward) al regresiei liniare multiple pentru indicatorul biologic pICM drept criteriu și formele de nutrienți ca predictori (valorile cu roșu reprezintă variabilele pentru care coeficienții de regresie sunt statistic semnificativi la nivelul de semnificație ales α = 0,05)

Tabel 5.42: Rezultatele aplicării modelului retrograd (backward) al regresiei liniare multiple pentru indicatorul biologic pICM drept criteriu și formele de nutrienți ca predictori (valorile cu roșu reprezintă variabilele pentru care coeficienții de regresie sunt statistic semnificativi la nivelul de semnificație ales α = 0,05)

Tabel 5.43: Nivelurile variabilelor predictoare – formele de nutrienți (factori) la nivelul răspunsurilor predicționate ale variabilei dependente (pICM), în varianta ”mean”. Valorile cu roșu reprezintă nivelurile obținute când funcția de dezirabilitate are valoarea 0,00.

Tabel 5.44: Nivelurile variabilelor predictoare – formele de nutrienți (factori) la nivelul răspunsurilor predicționate ale variabilei dependente (pICM), în varianta ”optimum”. Valorile cu roșu reprezintă nivelurile obținute când funcția de dezirabilitate are valoarea 1,00.