SPECIALIZARE INGINERIA MEDIULUI LUCRARE DE LICENȚĂ MONITORIZAREA ȘI EVALUAREA APELOR ACIDE DE MINĂ STUDIU DE CAZ-VALEA VINULUI COORDONATOR… [303299]

UNIVERSITATEA „BABEȘ-BALYAI”

[anonimizat].Univ.Dr.Ing.Cristina Roșu

STUDENT: [anonimizat] – NAPOCA

2016

Capitolul I. Date de literatură

I.1. Introducere

Încărcarea cu poluanți a apelor uzate industrial constituie cea mai masivă și nocivă categorie de poluare. [anonimizat] o [anonimizat]. [anonimizat], [anonimizat]-i și, astfel, apa de suprafață nu mai este sursă de apa potabilă. [anonimizat]. [anonimizat], [anonimizat], produse consumate de om. [anonimizat]-se/păstrându-se de regulă metalele grele care sunt mai scumpe. Valorificarea acestor metale poate duce la scăderea costurilor operațiilor de epurare.

Poluarea este procesul de alterare a mediilor de viață biotice și abiotice și a [anonimizat], [anonimizat], menajeră etc., dar și din cauza unor fenomene naturale ([anonimizat], inundații etc.). [anonimizat] s-[anonimizat] a devenit mai conștient și mai responsabil față de problematica deosebit de sensibilă pe care o [anonimizat], ci o necesitate. [anonimizat] i [anonimizat], dinamică, ordine. Orice dezechilibru ecologic determină dezarmonie și haos cu urmări nefaste pentru viață. Trebuie să știm că nu putem progresa în afara mediului și că orice dereglare în relația cu natura se repercutează.

Industria minieră și industria metalurgică constituie sursa unor poluanți cum sunt: plumbul, zincul, cuprul, cadmiul, arsenul, mercurul și altele. [anonimizat], determinând inhibarea proceselor enzimatice celulare sau provocând alte numeroase dereglări fiziologice. [anonimizat], nu funcționează la capacitate.

După aprecierea Organizației Mondiale a Sănătății, circa 2/3 din îmbolnăviri au drept cauză apa poluată. Pentru diminuarea efectelor poluării apelor este nevoie de o strategie comună. [anonimizat], [anonimizat], este nevoie să se acționeze cu toată energia în vederea prevenirii și combaterii fenomenelor legate de poluarea apelor.

Încărcarea cu poluanți a apelor uzate industrial constituie cea mai masivă și nocivă categorie de poluare. Caracteristica esențială a apelor uzate industrial o constituie varietatea nelimitată de poluanți și nocivitatea lor deosebită. În poluarea cu metale grele a apelor uzate industrial ponderea cea mai mare o au industria minieră, industria metalurgică și industria chimică.

Industria minieră. Apele uzate de la extracția minereurilor sunt impurificate atât cu suspensii minerale cât și cu substanțe chimice.

Industria extractivă generează două categorii de ape uzate:

ape de mină provenite de la extracția minereurilor;

ape uzate rezultate din procesul de preparare a minereurilor.

Principalele surse de formare a apelor de mină ar fi:

apele provenite din precipitații atmosferice și pânzele freatice ale apelor de suprafață, care se infiltrează în formațiunile litologice de profunzime;

apele subterane acumulate în formațiuni acvifere deschise prin lucrări miniere de explorare, de exploatare sau lucrări speciale de asecare;

apa tehnologică introdusă în exploatările miniere pentru foraj umed, combaterea prafului, rambleierea hidraulică a golurilor excavate.

Evacuarea apelor de mină se realizează prin drenaje adecvate regimului hidrologic. În cazul minelor cu regim hidrologic stabil, evacuarea apei subterane se realizează prin drenaj pasiv, constând din lucrările miniere de deschidere și exploatare obișnuite (puțuri, galerii, plane înclinate, rostogoale), iar pentru minele cu formațiuni acvifere importante și regim hidrologic variabil în limite largi se prevăd sisteme speciale de drenaj activ, constând din lucrări de asecare prealabilă exploatării (puțuri de asecare, foraje, filtre, baraje etc.).

Turbiditatea apelor de mină anulează procesele de fotosinteză, prin împiedicarea pătrunderii luminii la plante și alge.

Repartizarea neuniformă a resurselor de apă pe teritoriul țării, gradul insuficient de regularizare a debitelor pe cursurile de apă, poluarea semnificativă a unor râuri sunt principalii factori care pot face ca zonele importante ale țării să nu dispună de surse suficiente de alimentare cu apă în tot cursul anului, mai ales în perioadele de secetă sau în iernile cu temperaturi scăzute. Acest fenomen se poate manifesta atât din punct de vedere cantitativ, cât și calitativ, atunci cand există apă, dar nu poate fi utilizată pentru că este poluată. De aceea, este necesar să utilizăm în mod rațional și să protejăm această resursă. În primul rând, este necesar să reducem consumul de apă, în special prin reducerea la minimum posibil a pierderilor inutile, atât la nivelul locuințelor individuale și al sistemelor centralizate de apă, cât și în activitățile economice din agricultură, industrie și servicii. Pe de altă parte, resursele de apă trebuie protejate din punct de vedere calitativ, prin epurarea apelor uzate. Deși realizarea sistemelor de colectare și epurare a apelor uzate este o activitate care necesită resurse financiare importante, beneficiile se regăsesc atât în calitatea resurselor de apă și a mediului acvatic, cât și în creșterea valorii de utilizare a acestei resurse. Astfel, apa devine adecvată pentru agrement, pentru pescuit și piscicultură, pentru utilizare ca apă potabilă și se reduc costurile de tratare pentru utilizarea apei la alte folosințe.

Industria minieră este un generator important al poluanților emiși în aer, apă și sol. Specificul aceastei industrii, din punctul de vedere al protecției mediului, este că ea generează poluanți de-a lungul activității și după închidere cu impact pe termen lung.

Problema esențială o constituie apele acidulate care ies din lucrările miniere subterane și se varsă liber în cursurile apelor de suprafață.

Apele acide de mină reprezintă cea mai mare și cea mai dificilă problemă ambientală asociată industriei miniere. Acestea se formează în urma oxidării materialelor care conțin sulfuri, procesul determinând apariția acidului sulfuric. În acest mediu acid, mobilitatea metalelor grele (de exemplu Pb, Zn, Cu, Cd) și a altor elemente (de exemplu As) crește foarte mult. Zonele afectate de prezența apelor acide de mină sunt regiunile care conțin structuri mineralizate și perimetrele miniere. Apele acide de mină pot polua grav și pe perioade lungi de timp apele de suprafață și cele subterane. Poluarea poate avea un impact negativ asupra vieții piscicole, vegetației, faunei și populației.

În perimetrele miniere, apele acide de mină se pot forma în lucrările miniere subterane sau de suprafață și în zonele unde sunt amplasate halde de steril de mină și iazuri de decantare. Pentru a putea controla și/sau opri generarea apelor acide de mină este necesară o cât mai bună cunoaștere a caracteristicilor deșeurilor miniere.

I.2. Caracterizarea fizico-chimică a apelor de suprafață

pH-ul apelor de suprafata joacă un rol important în activitatea vitală a organismelor vegetale și animale, a organismului uman precum și în procesele industriale, mari consumatoare de apă naturală.

Scara pH-ului soluțiilor este următoarea :

pH = 0- 7 –> soluții acide;

pH = 7 –> soluții neutre;

pH = 7- 14 –> soluții bazice.

pH= -log (H+)

Fig.1 Scara pH-ului (www.despretot.info)

pH-ul este un indicator important al apei. Acesta este o masură a cantității de hidrogen și a ionilor liberi din apă. Apa este acidă dacă are un conținut mai mare de ioni de hidrogen și este bază dacă conține un număr mai mare de ioni hidroxil.

Valorile mai mici de 7, indică aciditatea apei, iar cele mai mari reprezinta o bază.

PH-ul apei determină solubilitatea și disponibilitatea biologică a constituenților chimici, cum ar fi nutrienți (fosfor, azot și carbon) și metale grele (plumb, cupru, cadmiu, etc.).

Majoritatea apelor naturale au pH-ul cuprins între 6 și 8,5. Concentrația ionilor de hidrogen în apele naturale depinde în special, de raportul dintre cantitatea de bioxid de carbon liber și ionii HCO3- și CO3-. Totodată, concentrația ionilor de hidrogen este direct proporțională cu cantitatea de acid carbonic (H2CO3) și invers proporțională cu cantitatea de HCO3. Din acest motiv, în apele bogate în CO3, pH-ul este scăzut, pe când în apele sărace în CO2, pH-ul este ridicat. Valoarea pH-ului poate fi influențată de conținutul mărit de substanțe humice, de carbonați bazici și hidroxizii care apar în urma eliberării bioxidului de carbon în procesul de fotosinteză.

Apa fiind un produs amfiprotic ( are caracter amfoter : se comportă față de acizi ca o bază și față de baze ca un acid ), atât în apa pură cât și în orice soluție apoasă are loc o reacție de transfer de protoni care duce la un echilibru.

Duritatea apei este cantitatea de calciu și magneziu dizolvată în apă, precum și printr-o varietate de alte metale. Orientările generale privind clasificarea apelor sunt: de la 0 până la 60 mg / l (miligrame per litru) carbonatul de calciu este clasificat ca fiind moale; de la 61 până la 120 mg / l ca fiind moderat greu; 121 -180 mg / l la fel de greu; și mai mult de 180 mg / l ca fiind foarte greu. Apa dură poate provoca acumularea de minerale în instalații.

Fig.2 Duritatea apei în funcție de CaCO3 (www.despretot.info)

Salinitatea apei

Apa salină conține cantități semnificative de săruri dizolvate , cele mai comune fiind sarea si clorura de sodiu.

În stare brută, apa salină nu poate fi utilizată pentru multe dintre scopurile de care avem nevoie cum ar fi apa potabilă, irigații, precum și multe utilizări industriale.

Concentrațiile mari de sare prezintă pericole pentru mediul înconjurător, afectând

agricultura și infrastructura și, prin urmare, economia . Nivelurile ridicate de salinitate în apă și sol pot fi dăunătoare vegetației si pot deveni nesănătoase sau să moară și să conducă la o scădere a biodiversității. În ciuda efectelor negative ale salinității, unele medii acvatice s-au adaptat la o serie de concentrații de sare.

Conductivitatea electrică

Apa este un izolator excelent. Din punct de vedere chimic, sărurile sunt compuși ionici care conțin cationi (ioni încărcați pozitiv) și anioni (ioni încărcați negativ). În soluție, acești ioni, se anulează reciproc, astfel încât soluția să fie neutră electric (fără sarcină netă). O cantitate mică de ioni dintr-o soluție de apă poate să conducă electricitatea. În cazul in care apa conține cantități foarte mari de soluți și ioni devine un conducător de energie electrică foarte bun.

Conductibilitatea electrică depinde de cantitatea sărurilor dizolvate care sub acțiunea curentului electric (electroliză) se disociază în ioni. Conductibilitatea electrică depinde de temperatura apei, iar la o temperatură dată, de concentrația de săruri. Temperaturile scăzute și gradul de mineralizare redus determină valorile mici ale conductivității electrice. .

Totalul săruri dizolvate conține sărurile minerale și impuritățile dizolvate în apă și sunt măsurate în părți pe milion. TDS-ul este utilizat ca un indicator pentru contaminanții chimici . Dacă micromoleculele sunt mai mici de 2 micrometri și sunt solubile în apă, ele sunt clasificate ca solide dizolvate. În cazul în care acestea sunt mai mari de 2 micrometri și rămân suspendate în coloana de apă, acestea sunt numite solide în suspensie. Calcularea TDS-ului poate fi un instrument util pentru monitorizarea fluxului de apă salină și identificarea surselor de poluare, cum ar fi mineritul sau deșeurile industriale sau scurgerile agricole.

La fel ca salinitatea și conductivitatea, TDS este determinat de concentrația de ioni din soluție și mobilitatea acestor ioni. Temperatura, evaporare, formarea de gheață, iar mulți dintre ceilalți factori care contribuie la fluctuațiile de salinitate afectează totalul sărurilor dizolvate. Scurgerile agricole, scurgerile de nutrienți, precum și o serie de alte surse asociate activității umane, conteaza pentru concentrațiile TDS-ului.

TDS-ul este important pentru calitatea apei. Nivelurile ridicate de TDS provoacă coroziune, se depun minerale în conducte. .

I.3. Problematica apelor acide de mină

Formarea scurgerilor de apă acidă din mină este un proces lent, care continuă chiar și după operațiuni miniere care au încetat. De aceea, ieșirile din minele abandonate trebuie să fie investigate. Datele de monitorizare dobândite trebuie evaluate în ceea ce privește riscul de contaminare care îl reprezintă pentru ecologice și sănătatea umană. Astfel de rezultate și date de monitorizare reprezintă un punct de plecare pentru măsurile de remediere.

Una dintre cele mai importante probleme care afecteaza companiile miniere din întreaga lume este aparitia si tratamentul drenajului apelor acide. Scurgerile de apă acidă trebuie tratate înainte de a fi evacuate, deoarece acestea pot avea consecințe asupra mediului . .

După extragerea minereului din activitate și pregătirea acestuia, volumul amestecului de apă contaminat cu diferiți poluanți (ionii metalici, suspensii ) prezintă o problemă foarte toxică pentru mediu. În consecință, mediului natural suferă importante deteriorări.

Deșeurile miniere reprezintă una dintre cele mai grave probleme de mediu creată prin exploatarea și valorizarea minereurilor datorită drenării apelor acide.

Apele provenite din exploatările miniere au un pH foarte scăzut, un conținut mare de metale grele și pot afecta solul, iar poluarea mediului din cauza ionilor de metale toxice este una dintre preocupările majore în zonele miniere din întreaga lume. Metalele grele sunt stabile și persistente și contaminează mediul. Acestea produc efecte adverse asupra sănătății umane și a altor ființe vii în mediul terestru și acvatic și afectează de asemenea lanțul alimentar.

Contaminarea solurilor cu metalele grele ca urmare a exploatărilor miniere se întalnește în Europa într-o proporție destul de mare având un impact nedorit asupra calității vieții și a mediului. Așa cum se știe, metalele pot rezista în soluri mii de ani, nefiind biodegradabile și de obicei imobile în comparație cu poluanții anorganici.

Exploatările miniere masive lasă în urmă un impact vizual negativ prin haldele de steril și iazurile de decantare. Aduc modificări importante morfologiei zonale (modificări ale peisajului, degradarea terenurilor, prin deplasări atat pe verticăla cât și pe orizontală ale suprafeței și alunecarea haldelor și iazurilor de decantare). Iazurile de decantare precum și haldele de steril prin conținutul lor de ioni metalici, agenți de flotație aduc efecte grave calității solurilor (prin afectarea fertilității pentru mulți ani), a apei (de suprafață sau din pânza freatică) și a aerului prin eroziunea eoliană.

Poluarea solului cu metale este la fel de veche precum abilitatea omului de a topi și de a procesa minereurile. Fiecare etapă de dezvoltare culturală a lăsat în urma sa poluare cu metale, stocate îndeosebi în sol, sedimente și gheață.

Unele metale grele (în cantități mici) au un rol fiziologic benefic (de exemplu: Zn, Mn, Se) prezența lor în cantități excesive poate cauza probleme, fie plantelor (fitotoxicitate), fie verigilor superioare ale lanțului trofic. În contaminarea cu metale grele cele mai răspândite elemente sunt Cd, Cr, Cu, Hg,Pb și Zn.

Dezvoltarea culturilor pe mediul contaminat poate duce la transferul de metale grele în părțile comestibile și pot apărea riscuri asupra sănătății umane. .

Extracția minereurilor este considerată a fi una dintre cele mai periculoase acțiuni desfășurate la locul de muncă. Ea presupune o luptă continuă a ființelor umane, înarmate cu motive și resurse, împotriva forțelor naturii. Mediul de minerit, mai ales in subteran, este afectat de absența luminii naturale, a aerului proaspăt și de spațiu deschis și prezența temperaturilor joase, umiditate, praf, fum și zgomot.

În ultimii treizeci de ani, problemele legate de securitatea muncii în sectorul minier au atras mai mulți cercetători interesați de investigarea cauzelor accidentelor și/sau leziunilor .

Impactul apelor acide de mină asupra mediului, pot fi reduse la minimum, la trei niveluri de bază: prin prevenirea primară a procesului de acid generatoare; controlul secundar, ceea ce presupune implementarea unor măsuri de prevenire a migrației drenajului de ape acide; și control terțiar, sau colectarea și tratarea apelor reziduale.

Drenajul apelor acide de mină este recunoscut ca un multi-factor poluant și importanța fiecărui factor variază în cadrul și între sistemele afectate. Principalii factori sunt : aciditatea, salinitatea, metalele toxice, procesele de sedimentare.

În multe părți ale lumii, o problemă majoră de mediu privind mineritul, este descărcarea necontrolată a apei contaminate din minele abandonate.

Scurgerea apelor acide de mină se caracterizează printr-un pH scăzut (aciditate ridicată), un nivel ridicat de salinitate, concentrațiile ridicate de sulfat, fier, aluminiu și mangan, niveluri ridicate de metale grele toxice cum ar fi cadmiu, cobalt, cupru, molibden și zinc, și posibil chiar radionuclizi.

Eliberarea în mediu a deșeurilor miniere poate duce la distrugerea profundă, în general ireversibilă a ecosistemelor . În multe cazuri, siturile poluate nu pot fi pe deplin restabilite, pentru că poluarea este atât de persistentă, încât nu există nici o cale de atac disponibilă.

Impactul potențial al mineritului asupra mediului acvatic este subdivizat în fazele de operațiuni miniere, și anume:

actul de exploatare în sine;

înfiltrarea apei contaminate din depozitele miniere de reziduuri (halde de roci sterile și a iazurilor de decantare) care rezultă din prelucrarea minereurilor ;

deshidratarea operațiunilor miniere;

închiderea minei și evacuarea apelor de mină netratate.

Scurgerile de ape acide de mină pot continua timp de mai mulți ani după ce minele sunt închise, iar iazurile de decantare dezafectate.

Eliberarea în mediu a deșeurilor miniere poate duce la distrugerea profundă, în general ireversibilă a ecosistemelor. În 1989, s-a estimat că aproximativ 19 300 km cursuri de apă și râuri, și aproximativ 72 000 ha de lacuri din întreaga lume au fost grav afectate de efluenți de mină, cu toate că amploarea reală a poluării mediului cauzată este dificil de evaluat și cuantificat cu exactitate (Johnson și Hallberg, 2005).

Drenajul apelor acide de mină este cea mai importantă preocupare de mediu din activitățile miniere. Este o problemă comună în toate țările în care mineritul a început înainte de promulgarea legislației de mediu.

Amenințarea drenajului apelor acide de mină pentru mediu nu este rezolvată în totalitate. Este probabil să persiste timp de secole de acum încolo. Nu există soluții ușor la problemă, dar eforturile concentrate ar putea duce la vaste îmbunătățiri și reduceri ale impactului asupra mediului .

Acidul este generat în amplasamente miniere atunci când mineralele sulfuroase de metal sunt oxidate. Înainte de minerit, oxidarea acestor minerale și formarea de acid sulfuric este o funcție a proceselor de îmbătrânire naturală. Oxidarea corpurilor de minereu neperturbate urmată de eliberare de acid și de mobilizarea metalelor este lentă.

Potențialul unei mine de a genera acizi și de a elibera contaminanți depinde de mai mulți factori.

S- au identificat factorii primari, secundari și terțiari care controlează ape acide. Acești factori oferă o structură convenabilă pentru organizarea și formarea acidului în mediul minier. Factorii primari implică producerea de acid, cum ar fi reacțiile de oxidare. Factorii secundari acționează pentru a controla produșii de reacție de oxidare, cum ar fi reacții cu alte minerale care consumă acidul. Factorii secundari pot să neutralizeze acidul sau să reacționeze cu alte minerale. Factorii terțiari se referă la aspectele fizice ale unității de gestionare a deșeurilor (de exemplu, pereții carierelor, grămezi de roci sterile sau de sterile îndiguire) care influențează reacția de oxidare, migrarea acidului, și consumul.

Atât apa cât și oxigenul sunt necesari pentru a genera apele acide. Apa servește atât ca reactant cât și ca un suport pentru bacteriile în procesul de oxidare. Apa transporta, de asemenea, produsele de oxidare. Este necesară o rezervă de oxigen atmosferic pentru a conduce reacția de oxidare.

I.4. Metode de remediere

Una dintre cele mai importante probleme care afectează companiile de minerit din întreaga lume este apariția și tratarea scurgerilor de ape acide de mină.

Extinderea zonelor afectate de activitățile miniere și a celor contaminate cu metale grele, face aplicarea tehnologiilor tradiționale ca fiind inadecvate, datorită costurilor ridicate asociate cu remedierea solurilor și cu potențialul impact asupra mediului, în special modificarea peisajului și a proprietăților solurilor agricole. .

În urmă cu trei sute de ani plantele au fost propuse pentru decontaminarea apelor uzate. Thlaspi caerulescens și Viola calamaria au fost primele specii de plante utilizate în secolul XIX, găsite ca fiind acumulatoare de concentrații mari de metale..

La început cercetările s-au concentrat asupra bacteriilor, având în vedere reacțiile catabolice mediate de enzimele bacteriene. Primele investigații în remedierea cu ajutorul plantelor s-au confruntat cu unele opinii care spuneau că dacă remedierea unui contaminant nu se poate realiza cu ajutorul bacteriilor ce prezintă o gamă variată de enzime catabolice cu siguranță nu se poate realiza nici cu ajutorul plantelor. .

Caracteristicile unice de remediere ale plantelor sunt ușor de ilustrat. Strategii comune în tratarea solurilor contaminate:

1) imobilizare;

2) îndepărtare;

3) distrugere.

Îndepărtarea metalelor toxice din solul contaminat se realizează atunci când ionii anorganici sunt captați de către rădăcina plantei și translocate prin tulpină către partea supraterană a plantei.

Scopul procesului de remediere biologică este degradarea contaminanților și transformarea lor în intermediari inofensivi și produși finali. Multe tehnici de remediere au fost utilizate pentru a răspunde numărului tot mai mare al solurilor contaminate cu metale grele.

Majoritatea metodelor tradiționale precum incinerarea, vitrificarea sau acoperirea terenurilor sunt extrem de costisitoare.

O tehnologie promițătoare și relativ nouă pentru remedierea solurilor contaminate cu metale grele este fitoremediere. Un avantaj al celor mai simple tratamente biologice este potențialul lor de a fi cost-efective, deși poate fi necesar un tratament de lungă durată. Prezența unor contaminanți cum ar fi pesticidele sau metalele grele, totuși, poate inhiba eficacitatea tratamentelor biologice. O problemă în plus, este posibilă crearea a unor produși intermediari periculoși.

Procesele de fitoremediere pot utiliza plante superioare pentru a degrada contaminanții, a-i fixa subteran, a-i acumula într-o biomasă recoltabilă sau a-i elibera în atmosferă prin transpirație. Aplicabilitatea fitoremedierii depinde de posibilitatea identificării plantelor ce au capacitatea de a tolera concentrații mari ale metalelor grele din sol și deasemenea de a le acumula în partea supraterană (fitoextracție).

Metodele de remediere a apelor acide de mină se încadreaza în două mari categorii : active și pasive. Tratamentul activ presupune adăugarea unui agent de neutralizare la sursa apelor acide de mină. Acest tratament poate avea succes, dar necesită un termen lung și un angajament continuu. Tratamentul pasiv cuprinde o varietate de tehnici pentru a crește pH-ul și de a reduce încărcarea cu metale .

Aceste metode de remedire se mai pot împărți în alte două mari categorii : chimice și biologice. Tratamentul chimic este pus în aplicare în mod tipic prin adăugarea de var pentru a crește pH-ul. În cazul sistemelor pasive, acest lucru este realizat cu calcar ( carbonat de calciu – CaCO3). Conținultul de var este în mod normal de 90% cu o dizolvare de 75%. Varul nestins este de aproximativ două ori mai eficace dar costurile sunt mai scumpe și este mai dificil de manevrat deoarece acesta poate reacționa violent cu apa . .

S-au utilizat diverși reactivi de neutralizare, inclusiv var, var stins, carbonat de calciu, carbonat de sodiu, hidroxid de sodiu și hidroxid. Eficiența și costul acestor reactivi variază, de exemplu : hidroxidul de sodiu este mai eficient dar costul este foarte mare. Deși tratamentul chimic poate asigura o remediere eficientă a scurgerilor apelor acide de mină, are dezavantajele costurilor ridicate și probleme cu evacuarea nămolului voluminos care s-a produs .

I.5. Legislația specifică in România

Metalele toxice prezintă mari riscuri pentru mediul înconjurător și sănătatea omului, cu care

se ocupă nenumărate legislații naționale și internaționale privind ocrotirea mediului. Problemele speciale se cunosc în zonele miniere istorice abandonate, cum e cazul regiunii miniere Baia Mare din România .

Conform Normativului NTPA 001/2002 , evacuarea apelor uzate în receptori naturali trebuie să respecte anumite valori și anume :

Tabel nr.1: Valori limită admisibile

Capitolul II Partea experimentală- Studiu de caz Valea Vinului

II.1 Scopul si obiectivele

Scopul acestei lucrări este monitorizarea si găsirea unor soluții tehnologice pentru tratarea apelor acide de mina de la Valea Vinului în apele de suprafață(paraul Bailor)

Obiectivele urmărite sunt :

monitorizarea și evaluarea apelor acide de mină

caracterizarea fizico-chimica a probelor de apă prelevate (ape acide de mina si ape de suprafata)

metode de remediere (studiu in laborator)

evaluarea impactului asupra mediului

II.2 Alegerea si descrierea zonei de studiu

Satul Valea Vinului, străveche așezare minieră, situată între 690-750 metri altitudine, este o atrăgatoare stațiune balneoclimaterică de interes local și, odată cu închiderea minelor, intervenită in perioada 1995-1997, un viitor sat de vacanță, aflat în plin proces de remodelare arhitecturală, ca urmare a inițiativei private.

Fig.4 Localizarea localitații Valea Vinului (iunie, 2016, sursă: Google Earth)

Fig. 5 Locarizarea galeriei Gheorghiu (iunie, 2016, sursă : Google Earth)

Mina din Valea Vinului a fost prima mină deschisă din sudul Munților Rodnei în jurul anului 1800. Transportul oamenilor la mină se făcea cu autodube, pe baza unui orar stabilit. La intrarea în mină, muncitorii care lucrau în subteran primeau o masă caldă gratis. Înainte de intrarea în galerie, se făcea apelul, care era obligatoriu, la fel se proceda si la ieșire. Maiștrii îndrumau formațiile de lucru, cu sublinierea atribuțiilor specifice fiecărui loc de muncă, și accent pe zonele mai periculoase.

La sosirea echipei de lucru la locul de munca, era obligatoriu controlul frontului de lucru, privind existența gazelor nocive, a găurilor state (neexplodate), a desprinderilor de rocă, a presiunilor si viiturilor de apă.

Forma de organizare a muncii era în echipe sau în brigadă, iar componența formațiunilor de lucru era strâns legată de structura zăcământului, ca formă, dimensiuni si genul lucrării. Formațiunile de lucru erau compuse din 2 la 5 persoane : miner, ajutor miner vagonetar de front, în funcție de profilul lucrării și metoda de exploatare stabilită prin preliminarul întocmit și aprobat.

Transportul minereului de la fronturile de muncă la colectoare se făcea cu vagonete și de acolo cu locomotive până la suprafață, în silozuri, de unde, cu mașinile basculante, se ducea la uzina de preparare.

Perimetrul minier Valea Vinului are mai multe orizonturi de bază (galerii principale) de la suprafață în subteran, cu o distanță, pe verticală între ele de circa 50 de metri, amplasate de la 780 metri până la 1100 metri altitudine. Între orizonturi există intermediare (galerii cu profil mai mic) și suitori, asigurându-se legătura între fronturile de muncă si metoda de exploatare adecvată. Legăturile între galeriile principale erau făcute prin puțul de extracție care deservea sectorul minier, la transportul personalului, la locurile de muncă și la aprovizionarea cu materiale a echipelor, asigurând în același timp și un aeraj corespunzător.

La lucrările miniere, care aveau o singură cale de acces, aerajul era asigurat prin tuburi de aeraj montate pe galerii până în apropierea locurilor de muncă, care erau acționate de ventilatoare electrice, iar pentru reducerea curenților mari de aer de pe galeriile principale, au fost montate uși de aeraj.

La Valea Vinului, în urma golurilor create prin exploatarea zonelor mineralizate, s-au produs surpări și presiuni mari, care afectau unele lucrări necesare a se executa în apropierea acestora. În organizarea muncii în condiții de siguranță, s-a stabilit ca fiecare echipă sau brigadă să aibă o monografie de lucru, care cuprindea modul de exploatare, sistemul de armare, profilul lucrărilor miniere, pentru asigurarea protecției oamenilor si al zăcământului. Au fost si cazuri când era necesară intervenția echipei de salvatori mineri, pentru protejarea si evacuarea oamenilor din zonele periculoase. Salvatorii erau bine dotați cu aparatura necesară și instruiți periodic la centrul de instruire de la Petroșani.

O problema importantă în efectuarea lucrărilor de pușcare a fronturilor de lucru, a fost verificarea și instruirea artificierilor. S-a stabilit ordinea de încărcare și pușcare, a cantității de exploziv necesar a fi folosit, cu respectarea măsurilor de protecția muncii, prevăzute la acele operațiuni. Artificierii aveau obligația să efectueze controlul găurilor state (neexplodate) la toate locurile de muncă, unde a fost efectuată pușcarea frontului.

Activitatea minieră la Valea Vinului, după ultimele precizări făcute de specialiști, a început în urmă cu aproximativ 700 de ani, situație în care este de înțeles cum arată acest zăcământ, în condițiile în care exploatarea mai sistematizată a început după anii 1950. Zăcământul a fost si este cu o compoziție chimică neomogenă din punct de vedere al mineralizației, care este așezată sub formă de lentile (cuiburi) și care variază foarte mult ca dimensiuni si conținut, ceea ce a creat mari greutăți in organizarea muncii, a pregătirii locurilor de muncă și, bineînțeles, în folosirea rațională a oamenilor din subteran.

Șeful de echipă sau brigadă repartiza lucrările ce trebuie făcute membrilor formației de lucru.Mai întâi se lucra la evacuarea materialului rezultat din pușcarea anterioară, operațiune ce se făcea cu mașina de încărcat. Vagonetarii de front continuau evacuarea materialului care se încarca în vagonete și transportul acestuia la locul stabilit. În majoritatea cazurilor, vagonetele pline cu minereu erau golite în rostogoale colectoare sau rămâneau pline pe galerie și ulterior duse cu locomotiva la colector. În raport cu necesitatea locului de muncă, se executau lucrări de armare, de montare a liniei ferate, mai aproape de front.

La operațiunea de evacuare a materialului se acorda o atenție continuă selecționării sterilului de minereu și depozitarea sterilului în locul unde era nevoie.

După terminarea procesului de perforare a găurilor, șeful formației de lucru stabilea explozivul necesar pentru dinamitarea frontului, ținându-se cont număul de găuri perforate, de lungimea lor și duritatea rocii, urmând să anunțe artificierul, care ridica explozivul de la depozit și, în raport cu programul sabilit, efectua pușcarea găurilor, nu înainte de blocarea căilor de acces, spre locul de muncă respectiv. Pentru ca materialul să nu fie aruncat, în timpul pușcării, departe de front, se făcea un paravan, la câțiva metri depărtare, din lemn de mină, care proteja și instalațiile de apă, aer comprimat, sculele și utilajele. Avându-se în vedere necesitatea unei cât mai bune activități productive, la nivelul unui orizont au lucrat și alte categorii de oameni indirect productivi, necesar pentru a interveni la înlăturarea unor defecțiuni la utilaje, la instalațiile de apă, ventilatoare electrice si coloane de aeraj cum sunt : lăcătuși, mecanici, electricieni, iar la întreținerea căilor de acces, a liniei ferate și la aprovizionarea cu materiale a frontului de muncă, erau un număr de muncitori, în funcție de necesități, care efectuau un volum însemnat de lucrări în subteran.

În secolele XII, XIII, perimetrul minier de la Valea Vinului reprezenta aproximativ 40 km pătrați și cuprindea șirul muntos al Beneșului, mărginit la vest de Valea Izvorului Roșu, la est de Valea Cobășelului și la sud de Valea Șomesului Mare.

Exploatarea minereurilor complexe se făcea în special pentru obținerea aurului și argintului și mai puțin a plumbului, zincului sau cuprului. Astfel în anul 1844 s-au extras și s-au prelucrat 100 tone de plumb,din care a rezultat 100 kg argint si cca 300 grame aur, iar in perioada 1853-1893 minele de la Rodna au produs aproximativ 58 kg aur si 379 kg argint dintr-o producție de 62.328 tone de plumb.

În anul 1910 lucrau aproximativ 230 de muncitori și au avut loc în jur de 45 de accidente la mină. În jurul anului 1900, lucrările miniere se executau manual, cu ajutorul ciocanului și al unui burghiu. Prin 1930, se pușca cu dinamită și fitil, iar materialul rezultat în urma exploziei se trăgea cu sapa de fier. În 1954, minereul din galerii se transporta cu vagoneți de lemn cu roți de fier, iar în 1955 au fost înlocuiți cu utilaje metalice..

În anii 1955-1957 s-a obținut creșterea vitezei de avansare la galerii prin introducerea perforatoarelor CP, puse în funcțiune de aerul comprimat produs de compresoarele “Timpuri noi “, iar din 1955 s-a folosit perforajul cu apă pentru combaterea prafului silicogen, ucigător pentru mineri.

În trecut, dupa extracție, minereul era coborât cu caii si măgarii la Izvorul Băilor, unde se marunțea prin intermediul unor zdrobitoare acționate hidraulic. În anul 1973 s-a dat in folosință Uzina de Preparare a Minereurilor Complexe din Rodna, cu o capacitate de 5000 t/zi. Mina din Valea Vinului a atins în anul 1980 o producție de aproximativ 90.000 de tone. Lucrările miniere au continuat până când mina s-a închis.

În anul 1996, Valea Vinului era in conservare, iar minereul extras a ramas pe stoc.  Mina a fost închisă în 1998 printr-o hotărâre de guvern.

Cladirile fostelor incinte miniere rămase nedemolate, cu ocazia realizării lucrărilor de închidere, sunt intr-o stare avansată de degradare.

II.3 Alegerea si descrierea punctelor de prelevare a probelor de apă

Fig. 6 Schema prelevării probelor de apă ( Bindiu Simina Raluca , 2015 )

În una din drumețiile mele, am remarcat această mină care se află în localitatea Valea Vinului. Problema esențială era apa acidă care ieșea din galeria Gheorghiu și se vărsa liber în cursul de apă Pârâul Băilor. Am conștientizat că în acel loc există o poluare a mediului și am vrut să descopăr gravitatea problemei.

Probele de apă au fost prelevate din galeria Gheorghiu care este situată la aproximativ 800 de metri altitudine. Aceasta este singura galerie deschisă , restul fiind betonate.

Fig. 7 P1 – probă de apă prelevată din galerie (Noiembrie 2015, Bindiu Simina Raluca)

Am intrat in galerie aproximativ 15 metri. Nu am înaintat mai departe deoarece era făcut un gard din lemn pentru a nu putea trece. Prima probă am prelevat-o de lângă lemnele care se văd în poza atașată .

Fig. 8 P2- probă de apă prelevată din galerie (Noiembrie 2015, Bindiu Simina Raluca)

A doua probă am prelevat-o la o distanță de aproximativ 1 metru față de prima. Am ales sa iau apă de lângă piatra care se vede și în poză.

Fig.9 P3- probă de apă prelevată din galerie (Noiembrie 2015, Bindiu Simina Raluca)

Proba trei am prelevat-o la o distanță de 1 metru față de-a doua. Am ales să iau apa de lângă peretele galeriei.

Fig. 10 P4- probă de apă prelevată din galerie (Noiembrie 2015, Bindiu Simina Raluca)

Proba patru de apă am prelevat-o venind către ieșirea din galerie, tot la 1 metru distanță față de proba a treia.

Fig. 11 P5- probă de apă prelevată de la intrarea în galerie (Decembrie 2015, Bindiu Simina Raluca)

Proba cinci am prelevat-o de la aproximativ 5 metri inainte de a intra în galerie.

Fig. 12 P6- probă de apă prelevată din Pârâul Băilor înainte de vărsarea apei de mină (Noiembrie 2015, Bindiu Simina Raluca)

Proba șase am prelevat-o din Pârâul Băilor la o distanță de aproximativ 5 metri de vărsarea apei de mină în pârâu.

Fig. 13 P7- probă de apă prelevată din Pârâul Băilor după vărsarea apei de mină (Noiembrie 2015, Bindiu Simina Raluca)

Proba șapte am prelevat-o din Pârâul Băilor după ce apa din galerie a ajuns în pârâu.

Fig. 14 P8-probă de apă prelevată din Pârâul Băilor după vărsarea apei de mină (Noiembrie 2015, Bindiu Simina Raluca)

Proba opt am prelevat-o la o distanță de aproximativ 5 metri față de unde am luat proba șapte.

Fig. 15 P5 bis- probă de apă prelevată din baltă (Noiembrie 2015, Bindiu Simina Raluca)

Proba 5bis am prelevat-o din balta care s-a acumulat chiar înainte de vărsarea în Pârâul Băilor.

Probele de apă au fost prelevate în flacoane de plastic de 50 mL. Acestea au fost păstrate în frigider până la analiza de laborator

II.4 Monitorizarea și caracterizarea fizico-chimcă a probelor de apă

(noiembrie 2015 – mai 2016)

Determinarea parametrilor fizico-chimici.Pentru stabilirea parametrilor fizico-chimici (Conductivitate electrică, TDS, salinitate, pH, Eh) s-a utilizat multiparametrul WTW Multi 350i . Inainte de a se efectua analizele, aparatul a fost calibrat folosind solutiile etalon pentru pH si conductivitate.

Fig.16 Multiparametru WTW Multi 350i

Determinarea metalelor grele .Metalele grele au fost analizate prin spectrometrie de absorbție atomic în flacără (AAS-F) utilizând aparatul AAS ZEEnit 700 Analytik Jena. Aparatul permite analiza urmatoarelor metale grele:Ni, Cd, Cr, Pb, Zn, Cu, Fe, utilizand lampa specific fiecărui metal. Limita de detectie a metodei se încadrează între 0.01 – 0.08 mg/l, în funcție de metal.

Fig.17 Aparatul AAS ZEEnit 700 Analytik Jena

Înainte de analiză,probele de apă au fost acidulate la un pH≈2 (utilizând HNO3 65%) și filtrate. Probele de sol au fost mineralizate cu apă regală (HCl:HNO3 3:1 v:v)și apoi analizate cu ajutorul AAS.

Interpretarea datelor și determinarea depășirii concentrațiilor maxime admise s-a realizat utilizandu-se legislația în vigoare. Astfel, pentru elementele chimice din sol – Odinul nr. 756 din 3 noiembrie 1997, pentru calitatea apei potabile – Legea nr.458 din 08/08/2002; pentru calitate apelor de suprafață – Ordinul nr. 161/2006; pentru calitatea apelor minerale – SR 4450: 1997 iar pentru parametrii neprevăzuți în legislația națională s-au utilizat limitele maxim admise emise de Agentia de Protecția Mediului din SUA (US-EPA).

Determinarea ionilor dizolvati . Recoltarea și conservarea probelor de apă se va realiza în conformitate cu standardele naționale și internaționale [ISO 5667-2, ISO 5667-3].

Înainte de analiza ion cromatografică, probele de apă se diluează cu apă ultrapură (0,055 µS/cm; 18,2 MΩ/cm) până la o conductivitate ≤100 µS/cm.

Determinarea conținutului de anioni (F-, Cl-, Br-, NO3-, NO2-, SO42-, PO43-) și cationi (Li+, Na+, K+, NH4+, Ca2+, Mg2+) dizolvați în apă s-a realizat prin cromatografie ionică (IC), utilizând sistemul IC 1500 Dionex (SUA) (Fig.3). Probele de apă prelucrare conform celor menționate anterior, sunt introduse în autosampler, urmând a fi analizate.

Fig.18 Sistemul IC 1500 Dionex (SUA) folosite pentru analiza ionilor dizolvați în apă (Laboratorul de analiza mediului, Facultatea de Știința și Ingineria Mediului, Universitatea Babeș-Bolyai).

Determinarea calitativă se face pe baza timpilor de retenție, iar analiza cantitativă se realizează prin metoda standardului extern, pe baza curbei de calibrare trasată în prealabil, pentru fiecare ion.

Sensibilitatea metodei IC a fost estimată pe baza limitei de detecție (LOD) și a limitei de cuantificare (LOQ). Rezultatele obținute, au demonstrat faptul că analiza ion cromatografică prezintă o bună sensibilitate. Astfel, valorile LOD sunt cuprinse între 0.001 – 0.02 mg/l, iar valorile LOQ sunt cuprinse între 0.003 – 0.065 mg/l, în funcție de ion.

ISO 5667-2 /1998 Calitatea apei. Prelevare. Partea 1: Ghid general pentru tehnicile de prelevare

ISO 5667-3 /1998 Calitatea apei. Prelevare. Partea 1: Ghid general pentru conservarea și manipularea probelor

Tabel nr.2: Valorile de monitorizare :

II.5 Interpretarea datelor

În graficul din figura 19 este prezentată variația pH-ului în funcție de fiecare set. După cum observăm, probele prelevate din galeria Gheorghiu au un pH de aproximativ 3 și prezintă un un impact negativ asupra mediului, acestea vărsându-se într-o apă de suprafață (Pâraul Băilor).

Fig.19 Variația pH-ului

În figura 20 este prezentată variația conductivității în cele 7 seturi. După cum se poate observa pe grafic, majoritatea valorilor sunt peste 1000 (), iar acestea ne arată faptul că în acea apă există o încărcătura mare de substanțe solide dizolvate.

Fig. 20 Variația EC

În figura 21 este prezentată variația TDS-ului în funcție de fiecare set. Se observă faptul că valorile TDS-ului sunt destul de mari,mai ales la setul V prelevat în luna martie, ceea ce înseamnă că apa are un conținut foarte mare de substanțe organice și anorganice.

Fig. 21 Variația TDS-ului

După cum se poate observa în figura 22, primele 5 probe și proba P5bis, care au fost prelevate din galeria Gheorghiu,respectiv din balta acumulată chiar înainte de vărsare în pârâu, au un pH corespunzător unei ape acide.

Fig. 22 Variația pH-ului în funcție de fiecare probă

În figura 23 este prezentată variația conductivității în funcție de fiecare probă. Se observă faptul că probele care au fost prelevate din galerie și din balta acumulată chiar înainte de vărsarea apei acide în cursul râului au o conductivitate foarte mare, ceea ce înseamnă că va influența calitatea apei de suprafață.

Fig. 23 Variația conductivității în funcție de fiecare probă

În figura 24 este prezentată variația TDS-ului în funcție de fiecare probă. După cum se poate observa, TDS-ul are valori foarte mari la probele prelevate din galerie și la proba prelevată din baltă. Aceste valori mari semnifică faptul că în apă există o încărcătură foarte mare de săruri dizolvate.

Fig. 24 Variația TDS-ului în funcție de fiecare probă

Rezolvarea acidității probelor de apă (setul VII)

Probele de apă P1, P2, P3, P4, P5 au un pH cuprins între 3,6 -3,7. Proba P6 are un pH de 4,96 ~ 5 iar probele P7, P8 au un pH cuprins între 6-6,2. Se observă faptul că între pH-ul probelor P1, P2, P3, P4, P5 și P7, P8 este o diferență de 1,5 unități.

Am hotărât să utilizăm ca măsuri de remediere hidroxidul de sodiu ( NaOH- familia hidroxizilor) , bicarbonatul de sodiu (NaHCO3 – familia sărurilor) și caolinul sub formă de granule și pulbere.

Hidroxidul de sodiu (NaOH) , provine din carbonatul de sodiu, numit anterior sodă caustică. Acesta este produs în principal prin electroliza unei soluții de clorură de sodiu. Hidroxidul de sodiu este unul dintre cele mai utilizate substanțe chimice în laborator și în mediul industrial, la fabricarea pastei de hârtie și de diverse produse chimice: materiale plastice, textile sintetice, produse de curățare, atât pentru uz casnic și industrial, în producția de benzină și biodiesel , de săpunuri sau chiar în tratamentul de aluminiu. De asemenea, este un aditiv alimentar. Hidroxidul de sodiu pur este un solid alb. Are capacitatea de a atrage și de a organiza molecule de apă. Acesta reacționează ușor cu apa din aer sau din orice suprafață umedă . Acesta este vândut ca: chips-uri, fulgi, granule, blocuri, cuburi sau în soluție apoasă.

Bicarbonatul de sodiu (NaHCO3) este o pulbere albă, fără miros, cristalin cu o puritate > 98 %. Puritatea și profilul impurităților depind de compoziția materiei prime, procesul de producție și utilizarea preconizată a produsului..Acesta este o sare anorganică. Bicarbonatul de sodiu are o istorie lungă de utilizare în produsele alimentare, hrana pentru animale și procese industriale.

Experiment :

P1, P2, P3, P4, P5 –eșantioane identice

Le-am împărțit în probe a câte 10 mL fiecare.

Schema experiment :

Fig. 25 Schema experimentului ( mai, 2016, Bindiu Simina Raluca)

Am remăsurat pH-ul si TDS-ul celor 5 probe de apă cu ajutorul echipamentelor uzuale de buzunar (necalibrate).

Observație : Precipitat portocaliu

Tabel nr.3 Valorile remăsurate ale pH-ului și TDS-ului

Tabel. 4 Repartizarea probelor

După termninarea experimentului (aproximativ 30-40 minute) am remăsurat pH-ul și TDS-ul cu aceleași echipamente uzuale de buzunar (necalibrate). Iar după 4 zile le-am măsurat din nou pentru a vedea dacă datele s-au modificat.

Tabel nr.5 Valorile pH-ului și TDS-ului după utilizarea NaOH (3 granule)

Observăm faptul că între pH-ul măsurat după experiment și cel măsurat după 4 zile există o diferență de 0,4 unități .

Tabel nr.6 Valorile pH-ului și TDS-ului după utilizarea NaHCO3

Tabel nr.7 Valorile pH-ului și TDS-ului după utilizarea caolinului (granule)

Tabel nr. 8 Valorile pH-ului și TDS-ului după utilizarea caolinului (pulbere)

NaOH (granule) 10 mL probe apă + 3 granule (0,45-0,60 g): probele P1, P2, P3, P4, P5 care aveau un pH de aproximativ 3, au ajuns la pH ~12,2-12,5 .

NaHCO3 (pulbere) 10 mL probe apă + 0,5 g: probele P1, P2, P3, P4, P5 care aveau pH-ul de aproximativ 3 ,au ajuns la un pH de 8,7-8,9 .

Caolin granule : 10 mL probe apă + 1 granulă (1,7-2,4 g) : probele P1, P2, P3, P4, P5 aveau un pH de aproximativ 3 și au ajuns la un pH de 8,5-8,9 .

Caolin pulbere : 10 mL probe apă + 0,5 g : probele P1, P2, P3, P4, P5 aveau un pH de 3 și au ajuns la un pH cuprins între 6,7-8,7.

Observație : 2 probe finale aveau pH-ul 6,7 și 6,9.

Metoda în care am aplicat caolinul pulbere s-a dovedit a fi cea mai eficientă dintre metodele alese iar prețul caolinului este destul de mic.

Conform Normativului NTPA 001/2002, probele P1, P2, P3, P4, P5, P5bis nu se încadreaza la valorile admisibe ale pH-ului, acestea având un pH cuprins între 3,08-4,3. Așadar, acestea reprezintă o problemă gravă deoarece se varsă în apa de suprafață.

Valorile sulfaților probelor mele depășesc valorile limită admisibile, acestea având valori cuprinse între 1664,17 -1945,95. – trebuie inserat la partea experimentala !!!!!

II.6 Concluzii

În urma experimentelor efectuate, constatăm faptul că impactul apelor acide provenite din exploatările miniere reprezintă o problemă foarte gravă asupra mediului înconjurător.

Scurgerile de apă acidă vor continua să polueze solul și apele de suprafață chiar dacă minele s-au închis și de aceea trebuie să luăm măsuri pentru a rezolva această problemă.

Una dintre tipurile de remediere a apelor acide provenite din mină este utilizarea caolinului pentru a regla pH-ul și TDS-ul. După cum s-a observat mai sus, la experimentul făcut pentru a regla valorile apei acide, caolinul s-a dovedit a fi foarte eficient în reglarea indicatorilor de calitate a apei.