METODE DE ANALIZĂ ȘI REDUCERE A GRADULUI DE POLUARE A APELOR [302806]

METODE DE ANALIZĂ ȘI REDUCERE A GRADULUI DE POLUARE A [anonimizat], [anonimizat], [anonimizat], [anonimizat].

[anonimizat].

[anonimizat] o importanță deosebită. Căldura specifică a apei la (18°C de 4189 J/kg K) are o importanță deosebită mai ales în cazul mărilor și oceanelor prin capaciatea acestora de a influența temperatura pe Terra.

[anonimizat] 3,98°C, [anonimizat].

Termocentralele provoacă și poluarea termică a apelor prin perturbarea echilibrelor biologice prin ridicarea temperaturii apelor.

Conform studiilor efectuate necesarul mediu de apă pentru o persoană este de aproximativ 700 l [anonimizat] o problemă majoră.

Concentrația de oxigen dizolvat scade o dată cu creșterea temperaturii. Procesele biologice și biochimice se accelerează cu creșterea temperaturii.Concentrația de oxigen dizolvat scade o [anonimizat].

Procesele biologice și biochimice se accelerează o dată cu creșterea temperaturii.

[anonimizat].

[anonimizat] 55-90% în cazul organismelor animale.Corpul uman sub formă embrionară are un conținut de 80-90% apă iar organismele îmbătrânite conțin aproximativ 55-60% apă.

Funcțiile apei sunt variate și vitale: [anonimizat].

Substanțele polare sunt bine dizolvate în apă.

Hidroliza cationilor hidratați.

[M(H2O)x]n+ +H2O → [M(OH)(H2O)x-1]n-1 +H3O+

Concentrația medie în săruri a apelor dulci este de 0,05% iar concentrația medie în săruri a apelor provenite dim medii marine este de aproximativ 3,5%.

Dintre factorii antropogeni care contribuie la poluarea apelor cele mai importante sunt:

-mineritul (substanțele sintetice utilizate: cianuri, [anonimizat], [anonimizat])

-[anonimizat]

-[anonimizat]

-unitățiile industriale ([anonimizat], [anonimizat].)

Calitatea apei este determinată de o serie de parametrii (fizici, chimici, biologici) calitatea apei nefiind determinate prin analiza unui singur parametru.

Poluanții apelor sunt diferiți:

-[anonimizat], care a [anonimizat] (SiO2, Al2O3, Fe2O3)- [anonimizat]

-poluanți care produc infecții (viruși, bacterii)

-[anonimizat] cu conținut de azot NH3

-poluarea cu uleiuri și țiței

-poluarea termică a apelor produsă de termocentrale

-substanțe provenite din atmosferă : praf, funingine (cu conținut de hidrocarburi aromatice polinucleare), N2, O2, CO2, SO2

Apele pure naturale sunt incolore și transparente. Culoarea apelor de suprafață este dată de substanțele humice, conținute în soluri și substanțele care care conțin Fe3+, materii în suspensie. Mirosurile degajate pot fi în funcție de substanțele conținute, astfel aminele cauzează miros de pește, diaminele –miros de carne alterată.

Cantitatea de oxigen dizolvat în ape

Oxigenul este indispensabil în ape, majoritatea organismelor vii necesită oxigen liber.

Apa care este în contact cu aerul este în concentrație de echilibru cu oxigenul, concentrația acestuia depinzând de presiunea atmosferică, temperatura, cantitatea de săruri dizolvate în apă și de gradul și natura poluării.

Transportul substanțelor poluante

Transportul poluanților are loc în mod continuu între hidrosferă, litosferă și atmosferă.Sursele de poluare pot fi variate, astfel sunt cunoscute surse de poluare punctiforme sau difuze. În fenomenele de dispersie a poluanților rolurire deosebit de importante au atmosfera și litosfera. În vederea evaluării gradului de poluare al atmosferei este nevoie să se cunoască atât concentrațiile fracțiilor gazoase cât și substanțele aflate în suspensie.

Anumite substanțe poluatoare cum sunt metalele toxice pot avea efecte cumulative, astfel anumite organisme cum sunt plantele pot manifesta procese de bioacumulare concentrația acestor metale poate crește foarte mult, uneori cu ordine de mărime. O problemă deosebit de gravă este pătrunderea substanțelor toxice în lanțul trofic.

Performanța metodelor de determinare de chimie analitică

În vederea determinării concentrațiilor de poluanți sunt utilizate metode analitice de determinare, acestea se caracterizează prin anumite performanțe.

-Selectivitatea se referă la faptul că metoda cum poate fi folosită pentru determinarea anumitor poluanți, în probele recoltate existând și alți poluanți care pot manifesta efecte perturbatoare în cazul determinărilor. Interacțiunea dintre acestea este bine să fie redusă la minim.

-Domeniul de măsurare

Domeniul de măsurare se referă la determinarea de concentrații diferite de pouanți . În cazul existenței unei curbe de calibrare nelineare este bine să se se utilizeze cât mai multe standarde (soluții etalon) , etalonarea realizându-se în mai mult de cinci puncte.

-Senzitivitatea reprezintă raportul dintre derivata semnalului analitic și derivata concentrației.

S= dx/dc

-Limita de cuantificare reprezintă cea mai mică concentrație care poate fi determinată cu precizie și exactitate acceptabilă.

Prelevarea și pregătirea probelor

Probele prelevate pot fi prelevate punctiform, adică probele prelevate dintr-un anumit punct într-un anumit moment de timp.

Probele periodice reprezintă probe prelevate cu o anumită periodicitate în timp, de exemplu lunară.

-Sistemele de prelevare automată prelevează cantități bine definite cu o periodicitate de timp bine definită, programabilă prin utilizarea aparaturii cu software.

În cazul prelevării probelor, este important să se evite alterarea probelor, astfel se va evita colectarea probelor lichide de apă în vase care nu sunt curate sau compoziția vaselor poate influența concentrația în poluanți a probelor. Probele de apă vor fi transportate și păstrate la 4°C.

La analiza probelor solide (sedimente, nămoluri etc.) în funcție de metoda de analiză probele pot fi mineralizate și introduse în stare lichidă de exemplu la spectrometria de emisie optică cu plasmă cuplată inductiv ICP- OES sau în stare solidă în cazul metodei de analiză spectrometrie cu fluorescență de raze X.

Astfel la transformarea probelor solide în probe lichide avantajele derivă din faptul că efectul de matrice este mai redus, introducerea în vederea analizei mai ușoară pentru probe iar ca dezavantaje sunt : dificultatea efectuării digestiei care necesită sistem de mineralizare cu microunde, timpul necesar pregătirii probelor, omogenitatea probei, mărimea particulelor.

Efectul matricei

Practic se pot distinge două efecte de matrice :

– efectul de matrice generat de introducerea probei, matricea este aplicată la formarea aerosolilor și efectul său asupra transportului aerosolilor. În timpul formării aerosolilor și a transportului elementului de analizat spre plasmă efectul de matrice este generat de densitatea,vâscozitatea și tensiunea superficială. Acești parametrii variază în funcție de concentrația soluțiilor care sunt supuse analizei.

Pentru corectarea efectului generat de matrice utilizarea calibrării prin folosirea standardului intern este eficientă.

Pentru minimizarea efectului de matrice complex generat de plasmă se recomandă utilizarea unor linii spectrale cu energie mai redusă.

Metode de analiză instrumentale utilizate

La pregătirea probelor trebuie împiedicată poluarea probelor cu substanțe din aer: Si, Al, Fe, Na sau cu metale grele cu sunt Zn, Ni, Cr,Cu. În cazul analizelor de urme aerul din încpăpere va fi purificat cu sisteme de purificare eficiente.

La prelevarea probelor lichide și analiza urmelor se va evita utilizarea vaselor din sticlă, utilizând vase de prelevare din PTFE.

Determinarea ionilor de NO-3, S2-,SO32-, PO43-,NO3-, NO2- se poate efectua prin metode de analiză spectrometrică. Astfel pentru determinarea concentrațiilor de sulfizi determinarea se va efectua la lungimea de undă de 400 nm. Pentru determinarea fosfaților se poate utiliza metoda spectrofotometrică la lungimea de undă de 820 nm.

Analiza ionilor se poate efectua și prin metode ioncromatografice pentru anioni F-, Cl-,NO2-, NO3-,SO42-. În cazul cromatografiei în fază ionice detectarea are loc cu ajutorul detectorului de conductivitate.

Cromatografia ionică este ideală pentru determinarea mai multor specii de ioni, în cazul analizei unui singur ion, trebuie să se aștepte până sunt eluați toți ionii pentru a se putea efectua injecția următoarei probe.În cazul unor concentrații mai ridicate probele se vor dilua și analiza.

Metoda spectrometriei de emisie optică cu plasmă cuplată inductiv este una dintre cele mai utilizate metode de determinare a concentrației multielementale. Aerosolii constituiți din probă ajung în plasmă unde se formează atomi liberi și apoi ioni. Ionii sunt excitați în ICP și o dată cu încetarea stării de excitare vor emite fotoni la lungimea de undă specifică.

În cazul introducerii probei, aceasta va fi pulverizată în particule foarte fine de aerosoli, gazul purtător are un debit de 0,5-1,0 l/min. Aerosolii ajunși în plasmă sunt supuși la temperaturi foarte ridicate cuprinse între 6500-10.000K.

Particulele accelerate se vor ioniza și se vor accelera în câmpul electromagnetic care își schimbă semnul de 106 ÷107 ori pe secundă. Ionizarea Penning are loc în urma ciocnirii atomilor de Ar , (Arm)

Ar m+ +X =AR +X+ +e-

Ar m +X =Ar +X+* +e-

Metoda de analiză ICP –MS

Este o metodă analitică dezvoltată de Gray A,, prin introducerea ionilor generați de plasmă inductivă în spectrometrul de masă.

Spectrometria de masă este bazată pe ionizarea atomilor și pe determinarea masei relative a ionilor formați. Metoda este bazată pe ionizarea atomilor și separarea ionilor pe baza raportului (m/z), urmată de detectarea ionilor formați.

Elementele constructive ale spectrometrului de masă sunt:

-sursa de ionizare

-generatorul

-sistemul de introducere al probelor

-interfața de extracție

-analizator

-detector

-pompa tubomoleculară

ICP poate funcționa ca și sursă de ionizare deoarece o mare parte din elementele chimice (peste 50 de elemente) au gradul de ionizare de aproximativ 90%. Metoda permite specierea elementelor prin determinarea izotopilor diferiți din cadrul unui element.

Metoda ICP-MS este o metodă de analiză rapidă, multielement. Limitele de detecție situează în domeniul 0,001÷0,1mg/l.

Este o metodă de analiză costisitoare din cauza argonului pur și al prețului generat de consumabile și piese de schimb.

Analiza specierii

Dacă într-o anumită probă pentru o substanță toxică este dată concentrația totală, din punct de vedere al analiticii mediului poate fi insuficient fiind importantă specierea pentru Cr,Hg, Pb, Ni, As. La sfârșitul anilor 1980 au fost experimentate metode combinate de analiză (HPLC; GC), (ICP-MS), etc.

Flamfotometria

Flacăra este cea mai simplă sursă de radiații și este utilizată pentru determinarea concentrației de metale alcalino-pământoase și alcaline. Analiza probelor în cazul flamfotometriei se poate realiza la temperaturi de 1500-2000°C. Ca sursă de gaz combustibil poate fi utilizat metanul, propanul butanul, acetilena etc. Atomii liberi proveniți din probă sunt aduși în stare excitată iar după aproximativ 10-8 se întorc la starea inițială, emițând fotoni.

Într-un anumit domeniu de concentrație cantitatea de fotoni este direct proporțională cu concentrația elementului din flacără. Sistemul de pulverizare al probei va transforma proba în particule de aerosoli cu diametrul foarte mic.Domeniul de măsurare este situat între 0,001÷1mg/dm3.

Spectroscopia moleculară

În cazul metodelor de spectroscopie moleculară se bazează pe interacțiunea dintre molecula de analizat și radiația electromagnetică. În spectroscopia moleculară spectrul rezultă prin absorbirea de către molecule a fotonilor astfel energia moleculei se modifică.

Domeniul ultraviolet (UV-VIS, 200-800 nm) se modifică spectrele de rotație și vibrație ale moleculelor datorită radiației electromagnetice.

Spectroscopia IR (IR 2,5-25μm, 4000 ÷ 400 cm-1) În urma interacțiunii dintre radiația IR și molecule o parte din radiație este absorbită. Excitarea moleculei și modificarea spectrelor de vibrație are ca și consecință modificarea spectrelor de rotație.

Spectroscopia IR este folosită pentru analiza de structură.

Spectrometria XRF

În anul 1895 Roentgen a descoperit radiația necunoscută până atunci care a fost denumită după omul de știință.

În scopuri analitice radiația Roentgen a fost folosită de la mijlocul anilor 1950. Spectrometria TXRF se caracterizează prin sensibilitate ridicată și limite de detecție reduse, metoda microanalitică de dimensiuni foarte mici. Datorită unghiului redus și stratului subțire al eșantionului efectul matricei este destul de redus, practic, neglijabil.

Spectrometria TXRF este o metodă multielement nedistructivă, potrivită pentru analiza micro și a urmelor de probe solide sau lichide în intervalul ng-pg.

Principalele elemente constructive ale unui spectrometru TXRF

-Sursă de radiații –în cazul spectrometrelor de laborator ca și sursă de radiații sunt utilizate tuburi Roentgen, sursele cu anod de Mo și W sau tuburi Roentgen cu tub mișcător.
-Detectorul

În spectrometrele TXRF de obicei sunt utilizate detectoare de Si(Li).

-Sistemele de susținere a probelor trebuie să aibă suprfață plană, cantitate mică de impurități, reflexivitate ridicată.

Metoda de analiză TXRF necesită o cantitate mică de probe, cantitatea de probă supusă analizei putând fi de ordinul μg. Metoda de analiză se poate aplica și în cazul probelor solide, chiar și în cazul transformării probelor solide în soluție. Metoda de analiză se poate aplica în cazul analizei cantitative și calitative.

Cromatografia lichidă de înaltă performanță

În cromatografia lichidă de înaltă performanță faza mobilă este lichidul iar faza staționară este solidă.Sistemul HPLC este format din rezervoare de eluent, pompa, coloana cromatografică, autosampler, detector și unitatea de procesare.

În rezervoarele de eluent, solvenții nu pot conține impurități de aceea nu pot conține impurități fiind filtrate cu filtre de 0,45μm.

Coloana cromatografică este formată din substanțe cu granulație redusă, poli (etet-eter-cetona) (PEEC), tub din oțel. Lungimea coloanelor analitice este cuprinsă între 3-30cm. Viteza de curgere a lichidelor prin coloanele analitice este de 10μl/min și 10 ml/min.

-Pompele asigură o viteză lichidelor de cuprinsă între 0,1÷10ml /min, de obicei viteza medie este situată la aproximativ 2ml/min.

-Determinarea cantitativă a substanțelor separate pe coloane are loc în detectori

Semnalul analitic reprezentat în timp formează cromatograma

Detectori utilizați în HPLC :

-Detectori UV-VIS. În domeniul UV se utilizează lampă de deuteriu în domeniul vizibil se utilizează lampă de Xe.

-detectori cu fluorescență conțin o sursă de lumină, lampă de deuteriu, xenon sau xenon –mercur, lumină care va trece inițial printr-un monocromator.

În funcție de construcția detectorului calitatea analitică este diferită fiind un detector sensibil și selectiv.

-Detector de conductivitate se bazează pe principiul punții Wheatstone.

-Spectrometrul de masă, în cazul HPLC, componenții soluției au timpi de eluție diferiți, se despart și vor intra în spectrometrul de masă în funcție de timpul lor de retenție.

Spectrometria de absorbție atomică

Principiul metodei constă în faptul că atomii liberi ai unui element vor ajunge în stări energetice superiorare dacă vor absorbi fotoni de energie corespunzătoare.Scăderea intensității luminoase depinde de concentrația atomilor din soluție, o parte din energie fiind absorbită.

Scăderea intensității luminoase

A= lg Io/I unde A este absorbanța, Io-reprezintă intensitatea luminii incidente, I-intensitatea luminii care a trecut prin soluție. Curba de calibrare ideală este o expresie lineară între concentrație și absorbanță. Este bine să se efectueze și probă blanc, valoarea acesteia fiind scăzută din valoriile obținute la analiza probelor.

Atomizarea are loc de obicei în flacără sau în cuptor electric prin utilizarea energiei termice. Lungimea de undă specifică fiecărui element este aleasă cu ajutorul monocromatorului.

Metoda de determinare AAS este o metodă de determinare monoelement, pentru fiecare element chimic se vautiliza o altă lampă. În aparatele moderne s epot adăuga 8 lămpi. Există și lămpi pentru determinarea simultană a mai multor elemente.

Sistemul de atomizare : cu flacără și cuptor de grafit.

Este locul unei reacții exoterme, unde sunt vaporizați atomii din aerosol. Pentru producerea flăcării se poate utiliza :hidrogen, acetilena, propan sau butan. Temperatura flăcării aer acetilenă este de aproximativ 2300°C.

Cuptorul de grafit

Cuptorul de grafit este un cuptor electric cu răcire cu apă și sistem de purjare cu argon.

Atomizarea are loc etapizat în prima etapă având loc la temperaturi cuprinse între 105-115°C. Următoarea etapă are loc la temperaturi cuprinse între 500-1500°C, având grijă să se îndepărteze substanțele organice și matricea probelor.

Atomizarea are loc etapizat, în prima etapă la temperaturi cuprinse între 1800-2800°C. Astfel rezultă vapori de atomi.Atomii vaporizați vor fi iluminați de radiația electromagnetică a sursei. Din scăderea intensității luminoase a blancului din intensitatea probei se va efectua o corecție asupra sistemului.

Cromatografia de gaze

Cu ajutorul cromatografiei de gaze se pot separa componenții din probele lichide sau din probele sub formă gazoasă. În cazul cromatografiei gazoase faza mobilă este formată din gaz. Faza staționară este solidă în cazul cromatografiei de adsorbție sau este lichidă în cazul cromatografiei gaz –lichid.

Cromatografia gazoasă poate fi utilizată pentru determinarea substanțelor care se vaporizează dar nu se vor descompune.

Modul de construcție al cromatografului :

-sistem de injecție

-coloane cromatografice

-termostat

-detector

-sistem de prelucrare a probelor

Componenții din probă, au mase diferite și vor avea timpi de staționare diferiți pe coloana cromatografică.

Gazul sau substanța în stare de vapori vor ajunge pe injector unde se va descompune în constituenți iar aceștia vor avea timpi diferiți de staționare pe coloane.Ca și gaze purtătoare sunt utilizate gaze cu puritate ridicată, puritate de 99,999% cum este de exemplu argonul.

Injectarea probei poate avea loc în mai multe moduri:

-modul de injectare split-prin această modalitate de injectare doar o parte din probă ajunge pe coloană, cea mai mare din probă este îndepărtată prin modul split.

-modul de injectare splitless –în acest mod de injectare, injectorul va fi închis iar când acesta se va deschide, proba va ajunge pe coloană.

Coloanele utilizate în cromatografie

Coloanele capilare sunt coloane care au un strat interior din poliamide. Au lungimi considerabile cuprinse între 5-100m, având diametrul intern 0,1-0,32mm sau mai mari decât 0,53mm.

Grosimea fazei staționare are aproxiativ de 0,25μm.

Termostatul –încălzirea coloanei cromatografice este coordonată de termostat care poate fi încălzit. Separația poate avea loc la temperatură constantă sau la temperaturi variabile, utilizând rampe de temperatură.

Detectorii

Detectorul cu ionizare este bazat pe doi electrozi. Dacă se formează ioni între cei doi electrozi atunci va exista un curent între cei doi electrozi. Mărimea curentului este proporțională cu concentrația analitului respectiv.

Eșantionarea reprezintă primul și poate cel mai important pas în orice procedură analitică.

În cazul eșantionării incorecte rezultatul va fi cu siguranță greșit și deseori nu există posibilitatea repetării, deoarece compoziția factorilor de mediu, care urmează să fie eșantionat se poate schimba.

Una dintre cele mai importante cerințe pentru eșantionare este ca aceasta să fie reprezentativă. Una dintre condițiile pentru aceasta este ca locația de eșantionare să fie selectată corect.

Eșantionarea reprezentativă este extrem de dificil de efectuat în cazul prelevării probelor provenite din factorii de mediu, deoarece compoziția eșantionului poate varia semnificativ. De exemplu, organismele vii sunt puțin diferite

compoziție datorată diferitelor efecte.

Compoziția aerului, a probelor de sol, a râurilor și a apelor uzate poate varia în spațiu și timp, iar în râuri din cauza cursurilor de apă mai mici conectate și a posibilelor reacții chimice. Scopul eșantionării poate fi variat. Acestea pot fi verificarea stării de sănătate, evaluarea, detectarea calității și cantității poluanților, determinarea gradului de poluare.

Sisteme de prelevare a probelor solide

Surse de poluare cu metale grele

Metalele grele diferă foarte mult prin proprietățile lor chimice și sunt utilizate pe scară largă în electronice, mașini și artefacte ale vieții de zi cu zi, precum și în aplicații de înaltă tehnologie.

Drept urmare, aceștia pot intra în lanțurile acvatice și alimentare ale oamenilor și animalelor dintr-o varietate de surse antropice, precum și din intemperiile geochimice naturale ale solului și rocilor.

Principalele surse de contaminare includ deșeurile miniere, scurgerile de deșeuri, apele uzate municipale, scurgerile urbane și apele uzate industriale, în special din industriile de electroplacare, electronice și metalice.

Odată cu creșterea generării de metale din activitățile tehnologiilor, problema eliminării deșeurilor a devenit una de o importanță primordială.

Multe medii acvatice se confruntă cu concentrații de metale care depășesc criteriile de calitate a apei menite să protejeze mediul, animalele și oamenii. Problemele sunt agravate, deoarece metalele au tendința de a fi transportate împreună cu sedimentele, sunt persistente în mediu și se pot bioacumula în lanțul alimentar.

Unele dintre cele mai vechi cazuri de poluare a mediului din lume se datorează utilizării metalelor grele, de exemplu, mineritul Cu, Hg și Pb, topirea și utilizarea de către civilizații antice, precum romanii și fenicienii.

Cadmiul este unul din cele mai toxice elemente, chiar și la concentrația sa scăzută în lanțul alimentar. Spre deosebire de alte metale grele, cadmiul nu este esențial pentru sistemele biologice. Prin urmare, nu are niciun beneficiu pentru ecosistem și au fost raportate doar efecte nocive. Este utilizat la fabricarea bateriilor de nichel-cadmiu, materialelor plastice și pigmenților. Îngrășămintele pe bază de fosfat și deversarea deșeurilor sunt ambele căi de transfer de cadmiu în mediu.

Preocuparea cu privire la rolul și toxicitatea cadmiului în mediu este în creștere, deoarece poate fi extrem de toxic pentru ființele umane și animale la concentrații foarte mici. Toxicitatea cadmiului determină disfuncția renală și cancerul pulmonar pe lângă creșterea tensiunii arteriale. Fumatul țigărilor este una dintre sursele de intoxicație cu cadmiu la om.

Cromul este utilizat în mod obișnuit în industria de pielărie, hârtie, celuloză și fabricare a cauciucului. Nivelurile ridicate de expunere provoacă leziuni hepatice și renale, ulcerații ale pielii și de asemenea, afectează sistemul nervos central.

La speciile de plante reduce viteza de fotosinteză. De asemenea, este asociat cu efectele toxice asupra problemelor hematologice și răspunsul imun la peștii de apă dulce. Cromul (VI) provoacă o toxicitate mai mare decât cromul (III) în sănătatea animală și umană.

Cuprul a fost folosit de om încă din timpuri preistorice. Se folosește la producerea ustensilelor, a firelor electrice, a țevilor și la fabricarea aramei și bronzului. Are un rol de element esențial în corpurile umane și animale. Cu toate acestea, la o doză mai mare, prezintă efecte toxice, cum ar fi afectarea rinichilor și a stomacului, vărsături, diaree.

Expunerea umană la plumb determină o toxicitate severă. Dozele mai mari pot deteriora fătul și pot fi toxice pentru sistemul nervos central. Nou-născuții sunt mai sensibili decât adulții. Toxicitatea plumbului poate dăuna sintezei hemoglobinei, rinichilor și sistemelor de reproducere. Expunerea la doze mai mari de plumb poate perturba funcția sistemului nervos central și a tractului gastrointestinal. Plumbul aerian poate provoca otrăvirea alimentelor agricole prin depunerea de fructe, soluri și apă.

Mercurul este un element foarte toxic în forma sa organică și a fost cauza bolii Minamata în Japonia. Prezintă toxicitate pentru fiziologia animalelor și a ființelor umane. Toxicitatea cu mercur s-a dovedit a fi asociată cu stresul fiziologic.

Metil mercurul este foarte toxic și provoacă efecte toxice asupra sistemului nervos central din populația umană. Mercurul poate rezulta din erupții vulcanice. Expunerea la mercur provoacă toxicitate la creier, orbire, retard mental și leziuni renale.

Nichelul joacă un rol esențial în sinteza globulelor roșii, cu toate acestea, devine toxic când dozele sunt mai mari. Urmele de nichel nu afectează celulele biologice, dar expunerea la o doză mare pentru o perioadă mai lungă de timp poate deteriora celulele, scade greutatea corporală și dăunează ficatului și inimii. Intoxicația cu nichel poate provoca reducerea creșterii celulare, cancerului și deteriorarea sistemului nervos

Caracterizarea mediilor apoase

Apa este indispensabilă pentru viață punându-și amprenta asupra lumii. Apa constituie un mediu de viață, fiind substanța care poate fii mediu de reacție, reactant dar și produs de reacție.

Apa are o căldură specifică ridicată contribuind astfel la procesele de termoreglare globală. Căldura specifică ridicată,contribuie la procesele de termoreglare globală.

Suprafața Pământului este acoperită în proporție de peste 2/3 de apă, cu toate acestea aproximativ un miliard de oameni nu au acces zilnic la apă potabilă.

Îngrășămintele chimice care ajung în apele naturale, conduc la creșterea numărului algelor din cauza valorilor ridicate de nitrați, acest fapt contribuind la eutrofizarea apelor.

Nevoia de apă dulce crește vertiginos la nivel mondial, odată cu creșterea demografică.Încălzirea globală contribuie la scăderea cantității de apă dulce din cauza creșterii gradului de evaporare a acesteia.

Problemele cantitative referitoare la ape, includ și probleme calitative, din această cauză se vor efectua analiza fizico-chimică și bacteriologică a apelor pentru cunoașterea gradului de poluare al acestora și a gradului de încărcare cu bacterii.

Fără apă dezvoltarea vieții pe Pământ nu ar fi fost posibilă. Apa este deosebit de importantă sub toate formele ei. Aceasta este deosebit de importantă ca și solvent, în stare lichidă dar și sub formă solidă de gheață, contribuie prin procesele de îngheț-dezgheț la transformarea și mărunțirea rocilor, conducând ulterior la procesele de formare a solului.

Gheața de pe suprafața lacurilor are o influență deosebit de importantă, formând un strat izolator, protejând fauna acvatică, de procesele de îngheț. În industrie este utilizată ca și apă tehnologică, apă utilizată pentru răcire, producerea aburului industrial.

În agricultură este utilizată pentru sistemele de irigații și în piscicultură.

Deosebit de importante sunt apele subterane, de adâncime și apele freatice. Apa chimic pură este deosebit de rară în natură, astfel apa din precipitații care s-a format la altitudini de mii de metri prin procesele de condensare ale vaporilor de apă, este la rândul ei impurificată cu praful și gazele din atmosferă.

Animalele și oamenii consumă de fapt apă, în care se găsesc substanțele sub formă de ioni dizolvați, acestea având rol deosebit de important în procesele metabolice și fiziologice ale organismelor.

Apele care se regăsesc în natură cuprind o multitudine de substanțe dizolvate, microorganisme din descompunerea substanțelor organice.

Factorii care periclitează calitățiile fizice, chimice și biologice ale resurselor de apă sunt:

– activitățile umane care modifică compoziția apelor subterane sau de suprafață

– procesele care modifică compoziția chimică, fizică, sau bacteriologică a apelor astfel apele pot deveni parțial sau total improprii pentru consumul uman

– concentrația anumitor substanțe este mai mare decât cea permisă

Impurificarea (poluarea) apelor poate fi punctuală sau difuză, în funcție de dimensiunea poluării putem vorbi de poluare locală, regională, continentală sau chiar globală.

Reducerea gradului de poluare este deosebit de importantă, factorul de diminuare al gradului de poluare depinde de structura fizico-chimică a poluanților.

Îndepărtarea substanțelor care produc poluarea poate avea loc, pe loc, in situ sau ex situ.Procedurile in situ sunt de obicei specifice locale, dar din cauza eterogenității, surselor de poluare metodele de depoluare trebuie adaptate.

Metodele chimice pentru îndepărtarea poluanților, presupun în primul rând îndepărtarea substanțelor dizolvate în apă, prin reacțiile chimice, de pildă prin adăugarea anumitor substanțe acide sau bazice.

Prin tratarea chimică a apelor înțelegem în primul rând redarea pH-ului optim al apelor în jurul valorilor pH= 7÷8. Neutralizarea substanțelor acide are loc prin utilizarea substanțelor bazice, cum sunt laptele de var, iat neutralizarea apelor alcaline se efectuează cu substanțe acide.

În cazul gazelor toxice cum sunt hidrogenul sulfurat sau amoniacul, trebuie adăugate substanțe în apă, care rămân sub formă gazoasă, contribuind la eliminarea prin stripping, purging a acestor gaze.

Una dintre procedurile fizico-chimice este crearea, prin acastă metodă, apa primind primind oxigen suplimentar.

Scopul acestei proceduri este ca substanțele organice care pot fi descompuse, substanțele care colorează aceste soluții să fie îndepărtate din volumul de apă.

Astfel în cazul poluării apelor cu uleiuri, concentrația uleiurilor poate fi scăzută prin procese de bioventilare , prin mărirea cantității de oxigen din apă.

Substanțele gazoase pot fi îndepărtate și captate iar apa va fi purificată în continuare. În urma procedurii substanțele care produc poluarea se transferă din ape în gaze.

Metode de purificare ale apelor care se bazează pe schimbarea fazelor

Metodele de purificare pe bază de adsorbție astfel substanțele poluatoare dizolvate în soluțiile apoase, sunt legate pe suprafața adsorbantului.

Cel mai des utilizat material adsorbant este cărbunele activ, dar sunt utilizate și alte substanțe minerale cum sunt zeoliții.Aceștia se regăsesc în mediul natural, dar pot fi și fabricați rezultând zeoliți artificiali.

Pe suprafața zeoliților se regăsesc porozități, acestea fiind formate din atomi de aluminiu, siliciu și oxigen. Aceste porozități au mărime moleculară, cu ajutorul acsestora se pot forma adevărate rețele de goluri, putând forma surafețe active mari.

Zeoliții au un domeniu de utilizare variat, având rol catalitic și de adsorbenți de asemenea au rol corector de pH, reducând duritatea apelor și împiedicând astfel accentuarea caracterului bazic al acestora.

Zeoliții mai sunt denumiți și site moleculare deoarece permit trecerea moleculelor de mici dimensiuni cum sunt de exemplu apa sau metanul, reținând hidrocarburile mai mari cu catenă ramificată și benzenul.

Au o capacitate de adosrbție excepțională, de aceea pot fi utilizați în cazul unor poluări, impurificări. Pot fi utilizați pentru reținerea metalelor grele și în procesle de dehalogenare a substanțelor organice.

Precipitarea și sedimentarea se aplică atât apelor poluate de suprafață cât și a celor subterane, prin care substanțele aflate în apă sub formă dizolvată, sunt transformate în particule insolubile de mici dimensiuni aflate în suspensie. După ce acestea sunt transformate prin coagulare și floculație sunt îndepărtate prin floculare și sedimentare din soluții. Aceste metode de purificare pot fi folosite pentru îndepărtarea izotopilor radioactivi și a metalelor grele.

În cadrul metodelor de purificare care utilizează schimburile ionice, pot fi utilizate rășini schimbătoare de ioni, care pot fi naturale sau artificiale.

Cu ajutorul schimburilor ionice se pot îndepărta din apă atât metalele grele cât și sărurile.Procesul de schimb ionic are loc între faza apoasă a soluției, care este încărcată cu ioni pozitivi sau negativi și care pot fi schimbați cu ionii schimbătorilor de ioni (pozitivi au negativi).

Procesul de schimb ionic are loc între faza apoasă a soluției, care este încărcată cu ioni pozitivi sau negativi putând fi schimbați cu ionii rășinilor schimbătoare de ioni, acestea putând fi regenerate.

Rășinile schimbătoare de ioni, atunci când pot forma procese de schimb ionic dacă ionii interschimbabili au o afinitate mai mare față de gruparea activă față de ionii legați de schimbătorii de ioni, sau concentrația ionilor aflați în soluție este destul de ridicată ca echilibrul să fie perturbat.

În ultimele decenii cercetările se axează pe dezvoltarea unor noi tehnologii, care pot elimina diferitele forme de poluanți chimici.

Prin intermediul experimentărilor noi în funcție de poluanți, utilizând biomateriale diferite în anumite condiți de lucru specifice controlate.

Aceste metode de bioremediere pot deveni metode eficiente atât din punct de vedere al tehnologiilor aplicate cât și al costurilor aplicării lor, în comparație cu metodele fizice (filtrare,flotația,adsorbția și chimice, precipitare chimică, coagulare, schimbul de ioni, extracția cu solvenți).

În ultimele decenii cercetările se axează pe dezvoltarea unor noi tehnologii, care pot elimina diferitele forme de poluanți chimici.

Prin intermediul experimentărilor noi în funcție de substanțele care poluează, utilizând biomateriale de diferite tipuri în condiții controlate.

Metodele de bioremediere pot deveni metode eficiente atât din punct de vedere al tehnologiilor utilizate cât și al costurilor aplicării metodelor, în comparație cu metodele fizice (filtrarea, flotația, adsorbția etc.) și chimice (precipitarea chimică, coagulare,schimbul de ioni, etracția cu solvenți etc.)

Se cunosc două tipuri de fitoextracție : fitoextracția continuă (naturală) și indusă este asistată de agenți chelatori.

Fitoextracția și fitoremedierea continuă prezintă utilizarea plantelor în mod natural pentru acumularea unor cantități importante de poluanți.

Fitoextracția și fitoremedierea indusă se realizează prin accelerarea prin intermediul unor materiale care formează cheratocomplecși.

Plantele care trăiesc în mediul acvatic prezintă un rol deosebit de important în ecosistemele acvatice. Plantele pot adăposti fauna acvatică și pot constitui și sursă de hrană pentru aceștia, de exeplu în cazul peștilor fitofagi.

Acestea pot modifica calitatea apei, prin nutrienții pe care îi extrag din ape și ca urmare a proceselor de fotosinteză se eliberează oxigenul, aceste plante mai au rol în acumularea metalelor grele.

Mecanismul de adsorbție a metalelor poate fi explicată printr-o adsorbție extracelulară rapidă care este urmată de o adsorbție intracelulară a metalelor.

Unele specii de plante care acumulează cantități însemnate de metale grele se numesc plante hipercaumulatoare.

Astfel specia Noccaea caerulescens este capabilă de a acumula până la 40.000 mg/kg de Zn și 18.000 mg/ kg a Cd (raporate la biomasa uscată) fără simptom toxic.

Zeoliții sub formă de tufuri vulcanice zeolitice sunt roci naturale, rezultați din activitatea vulcanică și roci sedimentare în care s-a depus cenușa vulcanică.

Cenușa vulcanică provenită de la erupțiile vulcanice a fost transportată și depusă sub diferite medii sedimentare vulcanice sau chiar marine.

Zeoliții au în compoziție sticlă vulcanică. Zeoliții naturali au fost descoperiți cu aproximativ 200 de ani în urmă. Cronstedt a observat efervescența creată de eliminarea apei atunci când aceștia sunt încălziți. Au fost denumiți zeoliți de la cuvintele gecești zeo –a fierbe și lithos –piatra.

Structura zeoliților se bazează pe pe tetraedre de (SiO4)- și în conformitatea cu modul de poziționare al atomilor în structura tetraedrică.

Structurile zeolitice provenite din apă sau cationii zeoliților pot lega moleculele altor substanțe de interes. Zeoliții au diferite proprietăți de schimb ionic adsorbție și proprietăți termodinamice.

Structura spațială a tufurilor zeolitice este este formată din canale de trecere ale zeoliților având un exces sarcini negative care se datorează structurii tetraedrice a ionului de (AlO4)-.

Cationii din structura zeoliților sunt:

-cationi liberi care sunt hidratați, distribuiți în cvitățile mari ale zeoliților

-cationi localizați care sunt legați în anumite poziții prin forțe electrostatice

Pe baza ecuației lui Arrhenius se poate studia energia de activare a procesului

ln k = f (1/T)

Procesul de adsorbție se referă la legarea selectivă a anumitor componente ale amestecurilor de vapori sau gaze sau amestecuri lichide la mediile poroase.

Solidul este adsorbant iar materialul legat se numește component adsorbit sau adsorbat. Materialele poroase cu o suprfață interioară mare sunt adsorbanți. Suprafața specifică ridicată se datorează structurii ultramicroporoase a materialului zeolitic.

Adsorbția

Cele mai utilizate adsorbante din industrie sunt carbonul activ sau cocsul, silica gelul, alumina activă și zeolitele. Adsorbția poate fi fizică sau chimică. Adsorbția fizică are loc prin forțele van der Waals între adsorbant și substanța care trebuie adsorbită, dar nu se formează nicio legătură chimică între cele două substanțe. Când are loc adsorbția chimică, se formează o legătură chimică . Fenomenul de legare este format din forța van der Waals, prin care se produce condens capilar în capilarele adsorbante. Cu cât există mai multe capilare interne și diametrul este mai mic, cu atât absorbanții pot absorbi mai multe substanțe poluatoare.

Tratarea deșeurilor speciale de tipul namolurilor de epurare

Actulct normativ al Uniunii Europene care reglementează gestiunea nămolurilor de epurare atunci când este vorba de utilizarea acestora în agricultură este Directiva 86/278/CEE din 12 iunie 1986.

Nămolurile rezultate de la stațiile de epurare menajere urbane, comunale și de la alte stații de epurarea trebuie să îndeplinească următoarele condiții:

-nămolurile de epurare se pot utiliza în agricultură, datorită proprietăților lor și în consecință se justifică utilizarea acestora în domeniul agricol

-anumite metale grele pot fi toxice pentru plante, animale și oameni

-înainte de a fi utilizate în agricultură aceste nămoluri sunt tratate și neutralizate

-este necesară să se efectueze controlul calității nămolurilor de epurare și a solurilor și pentru informarea utilizatorilor acestora

-necesitatea prevederii unui regim special pentru acest tip de reziduu

Stabilizare : scopul acesteia este ca substanțele organice rămase să fie transformate și să se reducă cantitatea de materie organică uscată din nămol

Stabilizarea se poate efectua cu procedee aerobe și anaerobe. Tehnologiile aerobe au un cost de implementare redus, dar din cauza nevoilor ridicate de oxigen utilizat în timpul aerării crește prețul de exploatare.

Tehnologiile de purificare a nămolurilor prin procedee anaerobe necesită investiții mari la început, dar în timpul exploatării, costurile sunt reduse și se poate obține energie din arderea biogazului rezultat în urma proceselor metanogene.

În urma fermentației anaerobe dintr-un kg de substanță organică rezultă cca. 1m3 de biogaz având o concentrație de metan de 65-70%. Vol.

Timpul necesar descompunerii nămolurilor depinde de temperatură și bacteriile existente:

Bacterii psihrofile sunt active la temperaturi de sub 20°C, pentru descompunerea substanțelor organice având nevoie de aproximativ 50-150 zile.Microorganismele psihrofile se dezvoltă și la temperaturi de 0°C, cu o temperatură de dezvoltare optimă la 10-15°C și maximă la aproximativ 20°C. Se consideră că aproximativ 90% din microbiota apelor prezintă temperaturi optime de creștere la aproximativ 5°C.

Microorganismele psihrotrofe sau facultativ psihrotrofe, au o temperatură optimă de creștere situată între 20și 30°C și maximă între 35-40°C.

Temperatura minimă de creștere a acestora este de 0°C, dezvoltarea acestora fiind acceptabilă la 7°C și se produc colonii vizibile sau turbiditate după 7-10 zile. Aici sunt incluse bacteriile : Hafnia, Enerobacter,Listeri și drojdiile din genurile: Candida, Rhodotorula.

Temperaturile subminimale afectează activitatea bacteriană în sensul reducerii vitezei de desfășurare a metabolizării substanțelor nutritive.

Modalități de tratare a nămolurilor

Tratare prin condiționare : – fermentare aerobă sau anaerobă

-condiționare chimică

-Flotare

Deshidratare la un conținut de apă între 50-80%:

– paturi de deshidratare

– iazuri pentru nămol

– procedee de deshidratare mecanice

Deshidratare până la umiditate de 26%:

– metode termice de deshidratare

– împrăștierea pe teren

Fermentarea nămolurilor

Fermentare anaerobă este procesul de degradare biologică a materiilor organice din nămoluri prin intermediul unor bacteriene, care în anumite condiții de mediu, pH și temperatură descompun materiile organice din nămol prin procese de oxido-reducere biochimică în molecule simple de CH4, CO, CO2 și H2 care formează gazul de rezultat în urma procesului de fermentație sau biogazul și are o putere caloric de aproximativ 5000 kcal N/m3.

Condiționarea nămolurilor

Dezvoltarea bacteriilor mezofile se situează la temperaturi de 30-38°C, având nevoie de reactoare prevăzute cu sisteme de agitare, reacțiile au loc în aproximativ 5-50 zile.

În cazul bacteriilor termofile, acestea sunt active între 49-57°C. Descompunerea substanțelor organice are loc între 5-12 zile.

Se poate efectua prin încălzire sau prin adaos de reactivi, astfel adaosul de var este o metodă tot mai cunoscută. Stingerea varului în nămol produce o reacție exotermă și are efect dezinfectant, varul produce și creșterea valorii pH-ului a nămolului, acesta fiind un fapt benefic în agricultură.Un rol deosebit îl are

dezinfectarea nămolurilor de la stațiile de epurare se poate efectua prin:

-oxidare cu clor

-tratament termic

-tratament cu var

-compostare

În vederea ușurării transportului nămolurilor acestea trebuiesc supuse procesului de dezumidificare, pentru realizarea căruia se pot aplica următoarele proceduri:

– centrifugare

– presare

– utilizarea patului de uscare

– filtrare cu utilizarea vidului

Uscarea nămolului este deosebit de importantă, procentul de apă rămas după uscarea acestuia este de aproximativ 35%.

Nămolurile pot fi neutralizare prin ardere când acestea nu sunt folosite în agricultură, dar și în urma procesului de ardere va rezulta cenușa.

NOȚIUNI GENERALE DESPRE POLUARE

Proprietățile fizice ale apelor naturale

Starea naturală a apelor

Atmosfera conține vapori de apă în concentrații ce variază cu temperatura și presiunea. Vaporii provin în mare parte din evaporarea mărilor și oceanelor și în mică parte din evaporarea ghețarilor.Apa în atmosferă se condensează sub formă de nori, ploaie sau zăpadă când este atinsă presiunea de saturație la temperatura respectivă și sub formă de brumă când condesarea are loc în mod heterogen.

Din suprafața totală a planetei noastre, 71% este ocupată de mări și oceane unde apa se află sub formă lichidă. Din suprafața uscatului mai puțin de 10% este acoperită de ghețari unde starea de agregare a apei este solidă.

Apele subterane au o temperatură relativ constantă (la adâncimi peste 10m, aproximativ 8-12˚C). Apele de suprafață prezintă variații importante, în funcție de anotimp.Creșterea temperaturii apelor de suprafață favorizează procesele de autoepurare. Apele fierbinți, pot micșora conținutul de oxigen dizolvat într-o asemenea măsură încât încep procesele de degradarea apei.Conductibilitatea, cât și rezistența electrică a apei oferă doar o imagine generală asupra concentrației electroliților, totuși urmărirea permanentă a acestei caracteristici permite sesizarea rapidă a unor variații a gradului de mineralizare a apei.

Prin turbiditate este înțeleasă gradul de opacitate a apei, imprimat de substanțele în suspensie, sau stare coloidală. Suspensiile, reprezintă substanțele solide dispersate în apă sunt caracterizate prin proprietăți electrice de suprafață și prezintă un grad mare de stabilitate, care le fac practic nesedimentabile în mod natural.

Proprietățile chimice ale apelor naturale

Aciditatea, alcalinitatea, apelor

Aciditatea sau alcalinitatea apelor uzate reprezintă capacitatea acestora de a neutraliza baze sau respectiv acizi. Apele uzate menajere sunt slab alcaline iar apele industriale pot avea un caracter pronuțat acid sau alcalin.

În cazul epurării apelor uzate este de dorit ca acestea să fie slab alcaline în acest fel procesele biologice se desfășoară în condiții bune.

Datorită unor cauze naturale (un râul care curge cu viteză redusă pe un pat calcaros), pH-ul poate atinge valori mari, chiar peste 10. pH-ul scăzut, exercită o acțiune corozivă aupra materialelor cu care vin în contact, iar în apele cu bazicitate crescută are loc o spumare semnificativă.

Plumbul apare rar în apa naturală, poate fii adus de apa de mină sau de ape reziduale, conținutul lui fiind de aproximativ 0,1mg/dm3. Se pot întâlni ioni de plumb în apele trecute prin materiale cu conținut crescut de plumb.În cazul unor ape bogate în dioxid de carbon și oxigen se formează inițial hidroxidul de plumb apoi are loc formarea stratului insolubil de carbonați.

Proveniența plumbului în apă poate fi datorată poluării cu reziduri industriale care conțin plumb sau pătrunderii în apă a plumbului din conducte, mai ales în trecut când au fost confecționate din acest material.

Mercurul cel mai frecvent ajunge în apă ca urmare a poluăriilor industriale și agricole (compuși organo mercurici utilizați ca antidăunători) la care se cunoaște o proveniență naturală, din sol în anumite zone de exploatare a mercurului.

Mercurul se poate găsi în apă sub formă de mercur metalic sau sub formă de săruri mercurice organice și anorganice.

Cadmiul, ca urmare a poluărilor industriale (mase plastice, baterii cu acumulatori, tuburi de televiziune, etc.) sau agricole (fungicide) ca și din unele conducte și vase de bucătărie confecționate din mase plastice care conțin cadmiu.

Arsenul se poate întâlni în concentrații crescute în apele naturale provenind din sol. Poluarea cu arsen a apelor se realizează atât în industrie cât și în agricultură (insecticide, fungicide, raticide).

Cromul, din ape se datorează poluării industriale, acțiunea căruia manifestându-se cu precădere asupra rinichiului, organelor generatoare de globule roșii. Cianurile se regăsesc în apă datorate exclusiv ca urmare a poluării industriale și care produc una dintre cele mai grave intoxicații prin blocarea enzimelor oxidative cu deosebire la nivel respirator.

Manganul și fierul modifică gustul, culoarea apei, conducte, pătează.Algele și bacteriile pot obtura conductele și modifică caracteristicile organoleptice ale apei.

Cuprul și zincul, modifică gustul apei, care devine amărui –astringent, mirosul și mai ales culoarea și turbiditatea apei.

Clasificarea apelor de suprafață

Apele de suprafață sunt utilizate pentru alimentarea cu apă a localităților, pentru irigații, pentru nevoi industriale, pentru agricultură, pentru utilizări gospodărești, sporturi nautice de agrement, obținerea energiei electrice etc.

Apele reziduale provenite din activitățiile de exploatare minieră

Exploatările miniere subterane sau la suprafață conduc la modificări însemnate a scoarței terestre, ceea ce implică modificarea regimului hidrologic zonal.

Exploatările miniere consumă cantități importante de apă, însă în egală măsură reprezintă o sursă poluantă semnificativă, întrucât restituie receptorilor naturali debite însemnate de ape încărcate cu substanțe nocive fie prin dizolvarea substanțelor minerale exploatate, fie prin transformările chimice ce iau naștere în subteran la contactul unor substanțe minerale cu apă.

Principalele surse de formare a apelor de mină sunt:

-Apele provenite din precipitații atmosferice (lichide sau solide) și pânzele freatice ale apelor de suprafață

-Apele subterane acumulate prin lucrări miniere de exploatare

-Apa tehnologică introdusă în subteran pentru combaterea prafului

Caracteristicile apelor uzate de mină

Infiltrările apei prin roci unde au loc procese complexe de transfer, dezagregare, depunere a substanțelor chimice, dizolvare, descompunere sau a componenților rezultați din minerale, ceea ce conferă apelor subterane caracteristici fizico-chimice specifice:

-pH-ul, exprimă caracterul acid sau alcalin al apei în funcție de concentrația ionilor de hidrogen

– turbiditatea exprimă gradul de tulburare a apei din cazuza suspensilor acumulate,

– temperatura acestora variază în general între limitele largi și este în strânsă legătură cu adâncimea și procesele fizico-chimice la care participă

-duritatea este determinată de prezența în natură a sărurilor de calciu și magneziu CaSO4, Ca(HCO3)2, MgCl2.

Compoziția chimică a apei depinde de compoziția chimică a rocilor cu care apa a venit în contact. Apele subterane în cea mai mare parte provin din cele de suprafață, acestea conțin inițial suspensii solide (materii organice, argile), bacterii și substanțe chimice dizolvate.

La traversarea zonelor superficiale constituite din sol,roci are loc un proces de autoepurare. După care apa va avea un rol agresiv asupra rocilor prin care circulă, producând descompunerea și dizolvarea unor minerale prin astfel de procese sunt puse în libertate o serie de elemente și compuși cum ar fi : Na, K,Fe,Mg, SiO2, Al2O3 dintre care o parte trec în soluție, mineralizând progresiv apa.

Elementele dizolvate în apele de mină se pot grupa în anioni (SO42-,PO43-, Cl- etc.) și cationi (Ca2+, Mg2+,Cu2+,Zn2+,Fe3+ etc.)

Ionii dizolvați se află în sisteme care se află în echilibru termodinamic între ele, iar în cadrul unui sistem, fiecare ion se află în relații distincte cu ceilalți ioni. Apele de mină mai conțin: Zn, Cd, Ni, Ti, V, Co, Ag, Hg, Te, As, Bi, Ba sub formă de microelemente.

Concentrația totală de substanțe dizolvate în apele de mină reprezintă mineralizarea acestora și se exprimă în g/l.

În funcție de substanțele conținute, apele de mină se pot clasifica în următoarele grupe:

-ape carbonatate

-ape sulfuroase

-ape clorurate

Apele carbonatate având un conținut de ioni de sodiu și magneziu, s-au mineralizat la contactul cu roci calcaroase fisurate și au caracter neutru sau slab alcalin.

Apele sulfatate s-au format prin traversarea rocilor mineralizate care au favorizat procese de oxidare unor substanțe constituente. La contactul îndelungat cu apa în prezența oxigenului din aer, pirita este oxidată cu formarea acidului sulfuric liber. Astfel se formează apele acide de mină cu pH-ul cuprins între 2-3,5 specifice zăcămintelor auro- argintifere cu mineralizație de pirită ape care devin foarte agresive pentru celelalte formațiuni de roci mineralizate.

Acidul sulfuric dizolvă sărurile întâlnite și acestea trec în soluție sub formă de sulfați sau cloruri. Din acest motiv, apele de mină acide au un grad de mineralizare ridicat, pH scăzut, necesitând operații de epurare mecanică și chimică, recuperarea și valorificarea elementelor utile.

Apa este un element fundamental al mediului deoarece fără ea viața pe Pământ este de neconceput. Totodată ea reprezintă și o resursă naturală importantă, cu un rol multiplu în viața economică.

Apa are calitatea de a se regenera permanent, iar procesul de poluare îngreunează satisfacerea cerințelor crescânde de apă prin afectarea resurselor.

Folosirea rațională a resurselor de apă, mai ales datorită faptului că din stocul total de apă de pe glob de circa 1,4 miliarde km3, apa dulce reprezintă doar 40 milioane km3. Din această cantitate 75% este reținută de calotele glaciare de la poli.

Apele naturale se pot clasifica în

1. ape meteorice

2. ape subterane

3. ape de izvor

4. ape de suprafață

În cadrul acestei împărțiri generale, la unele dintre aceste tipuri de ape apar numeroase subdiviziuni. Astfel apele subterane se pot clasifica după următoarele criterii:

a) după gradul de mineralizare

-ape dulci

-ape subterane (reziduu sub 1g/l)

b) după compoziția chimică

-ape alcaline

-ape sulfatate

-ape feruginoase

-ape sulfuroase

c) după poziția lor față de sol:

– din pânza freatică

-ape de adâncime medie

-ape de adâncime mare

Apele de suprafață se împart în:

ape dulci curgătoare

ape dulci stătătoare

c) ape sărate, lacuri, mări, oceane

Apele de suprafață

Dintre parametrii care influențează compoziția acestor ape amintim: natura rocilor care alcătuiesc albia, afluenții și precipitațiile, apele reziduale deversate în aceste ape, fenomenele fizice, chimice și biologice care au loc.

Albia influențează în general în măsură mică gradul de mineralizare, acestea depinzând în cea mai mare parte, de cantitatea de săruri dizolvate în apa subterană care alimentează râul respectiv.

Debitul apelor curgătoare de suprafață depinde de preponderența componenților de mai jos:

-ape subterane (compoziție relativ constantă, debite variabile, mineralizație ridicată)

-ape meteorice (compoziție și debite variabile în funcție de anotimp)

-ape reziduale (compoziție și debite în funcție de proveniența lor)

Primăvara și toamna predomină apele meteorice și în consecință, scade mineralizația ( crește mult în perioada viiturilor), cantitatea materii în suspensie. Iarna, sub stratul de gheață mineralizația este maximă și apele sunt mai limpezi, deoarece debitele sunt mai reduse.

Reacțiile chimice, procesele fizice și ciclul vieții biologice, determină modificări permanente ale unor proprietăți ale apelor de suprafață.Procesele biologice au o preponderență mai ridicată vara, acestea depinzând de temperatură.

Apele reziduale au în general o acțiune specifică, care depinde de compoziția și debitul lor în comparație cu debitul apei curgătoare.

Apa râurilor este de regulă slab mineralizată, conținând ioni de Ca2+ și HCO3-.În cazul apelor de râu mai puternic mineralizate în afara acestor ioni apar ionii de SO4 2-, Cl- Na+. Apa râurilor mari și a fluviilor are o compoziție mai puțin variabilă.

Apele stătătoare

Compoziția lor este, în general mai puternic influențată de fenomenele biologice, datorită nămolului sedimentat în cantități mult mai mari.

Variații mai mari sunt provocate de afluenți, de agitarea la suprafață, din cauza vântului, precum și de dezvoltarea în anumite perioade a unor alge verzi.

Unii dintre cei mai importanți contaminanți sunt aluminiul și fierul în apele de mină provenite din minele de cărbune.

Transportul metalelor din depozitele miniere și solurile contaminate prin fluxurile de apă de suprafață este un proces datorat eroziunii cuplată ulterior cu scurgeri subterane intense contaminate prin percolare. După desprinderea datorată eroziunii și scurgerile de suprafață metalele pot fi reținute în zone umede, în apele de suprafață.Retenția în albiile râurilor reflectă fie depunerea metalelor specifice zonei, fie schimbarea fazei metalului dizolvat.

Sedimentele din zonele umede au de asemenea un rol în tamponarea și retenția metalelor. În cazul sedimentelor de dimensiuni mai mari, retenția sedimentară se face la scară mai mare și anume în luncile râurilor.

Astfel, metalele sunt mobilizate prin eroziune și scurgeri de suprafață și sunt reținute în zonele umede. În condiții specifice metalele pot fi ulterior resuspendate, zonele umede putând constitui surse secundare de poluare.

Un proces hidrologic ce determină mobilizarea metalelor din depozite miniere este drenajul minier acid.

Drenajele miniere de ape acide reprezintă o problemă majoră, cu importanță foarte mare a industriei miniere, iar determinarea cauzelor, prezicerea proceselor și remedierea au devenit priorități în cercetările efectuate.

Din cauza drenajelor miniere acide rezultă poluarea cu metale a sistemelor ecologice, afectând cu precădere țările cu industrie minieră activă sau abandonată prin lucrări miniere închise. Drenajul minier acid este asociat în principal mineritului metalelor precum Au, Cu, Ni, Fe, Pb .

Drenajul minier acid este rezultatul solubilizării metalelor din roca care a fost expusă în urma mineritului prin oxidarea metalelor sulfurate din minereu cu formare de acid sulfuric. Reacțiile sunt produse în urma contactului minereului expus cu oxigen și apă.

Efluenții din instalațiile de prelucrare și preparare a metalelor sau scurgerile din iazurile de decantare precum și a haldelor de steril au valori ale pH foarte scăzute, aceasta favorizând astfel transportul metalelor în forma lor cea mai solubilă concomitent cu masa apei. Această solubilizare și dizolvare a metalelor poate fi accelerată și de microorganisme care ajută la descompunerea mineralelor.

Prin intermediul depunerii, în zonele umede, metalele agrenate de materia particulată din drenajul minier acid sunt filtrate din apă. În astfel de sisteme ecologice metalele pot fi transferate din apă în substrat sau componentele biotice și invers. În concluzie zonele umede constituie surse secundare de dispersie a metalelor.

Drenajele miniere acide reprezintă o cale majoră de dispersie a metalelor în mediu datorită diferitelor surse (iazuri de decantare, halde de steril, lucrări miniere abandonate, lucrări miniere active), proceselor de solubilizare și capacitatea de transport pe distanțe mari prin fluxuri hidrologice, atmosferice, dar și absorbție biotică, principalele receptoare fiind zonele umede.

Din cauza accidentelor relativ recente privind deversările din iazuri de decantare (atât în România cât și în țările vecine) cu efecte transfrontaliere și dezbaterile cauzate de proiectele miniere de scară mare, autoritățile române acordă importanța din ce în ce mai mare problemei evaluării riscului în zonele contaminate.

Managementul zonelor miniere are relevanță internațională, datorită faptului că apele de suprafață sunt drenați de râuri transfrontaliere.

Pe teritoriul României există numeroase iazuri de decantare și halde de steril în diverse forme de management, fiind documentate deversări relativ recente cu impact transfrontalier.

Depozite de deșeuri miniere generatoare de poluare

Iazurile de decantare asigură epurarea mecanică reprezintând procedeul de bază, pentru depunerea și depozitarea suspensilor minerale din apele uzate de la toate uzinele de preparare a substanțelor minerale utile, de la termocentrale bazate pe combustibili solizi precum și alte domenii de activitate.

Avantajele acestui procedeu sunt: gradul de epurare ridicat, în reținerea suspensiilor solide (peste 98%), funcționarea continuă la orice capacitate de producție, exploatarea ușoară și posibilitatea utilizării apei epurate sau deversarea ei direct în receptor, în cele mai frecvente cazuri fără operații ulterioare de epurare chimică.

În iazurile de decantare, are loc și o purificare chimică, în afara epurării mecanice care este estimată la 40-70%, ca urmare a acțiunii oxigenului din aerul atmosferic, a luminii și a unor procese de absorbție de schimb.

Ca și dezavantaje se pot enumera : lucrările hidrotehnice scumpe (diguri, instalații de evacuare a apei limpezite), riscul generat de ruperea barajelor în cazul unor intemperii : cutremure, viituri, alunecări de teren etc.

Depunerea subacvatică dirijată și evacuarea apei limpezite prin intermediul sondei inverse, constituie principala condiție care stă la baza proiectării, construirii și exploatării iazurilor de decantare a apelor uzate.

Activitățile din minerit, dar mai ales prelucrarea minereurilor neferoase, modifică compoziția chimică a apelor subterane. Din cauza proceselor naturale care au loc se poate produce acidificarea apelor. Apele care prezintă o valoare a pH-ului scăzut este mai predispusă la solubilizarea metalelor și a substanțelor poluante.

Dacă aceste ape în care din cauza pH-ului redus solubilizarea metalelor este mai accentuate, ajung în lanțul trofic se pot acumula în organismele vii prin procesele de bioacumulare a acestora.

Rolul metalelor în natură

Pentru a putea prevedea efectele metalelor grele asupra organismelor umane și animale este important să cunoaștem proprietățile acestora cum sunt: mobilitatea, solubilitatea, modificările valorilor pH-ului.

Scoarța externă a pământului este formată din 46,6% oxigen, 27,7 % siliciu, 8,1 % aluminiu, 5% fier , 3,6% Ca, 2,9% Na.

Celelalte elemente constituie aproximativ 5% din scoarța terestră. Metalele sub formă de minerale se regăsesc în concentrații reduse și astfel nu periclitează existent organismelor vii.

Explorarea minereurilor este deosebit de veche astfel egiptenii au exploatat cuprul, fierul de către hetiți și bromul de către babilonieni.

Metalele sunt obținute din minereuri prin procese variate în mai multe etape, metode care se caracterizează în general prin consum mare de energie : energie electrică, energia dată de combustibilii fosili astfel accentuând poluarea mediului, schimbările de climă, distrugerea vegetației și a pădurilor.

Exploatarea necorespunzătoare a resurselor, tratarea necorespunzătoare a deșeurilor cu conținut de metale grele putând duce la deteriorarea gravă a componentelor biotice ducând la alterarea sistemelor și la alterarea sistemelor abiotice (sol, apă, aer,).

Deficitul sau lipsa metalelor în organism poate crea următoarele probeleme :

Metalele pot provoca intoxicări acute, cum sunt (Pb, Hg, Tl) fiind potential cele mai toxice. Gradul de intoxicare cu metale depinde de mai mulți factori:

-mărimea particulelor metalice sau mărimea particulelor compușilor acestora

-gradul de oxidare, constanta de disociere al ionilor metalici

-gradul de dispersie al poluanților din organisme

-gradul de suprasaturare cu metale

-pH-ul fluidelor corporale

-proprietatea metalelor de a genera chelate și liganzi

-influența reciprocă a diferiților poluanți (accentuarea sau scăderea toxicității)

-gradul de adsorbție în sistemul digestiv

-mecanisme petrecute în corpul uman (fenomen de adsorbție, transformări, eliminare)

Cele mai importante simptome ale intoxicării cu metale :

-sindrom gastroeneterologic : dureri de stomac

-probleme respiratorii din cauza oxizilor de cadmiu și a oxizilor de zinc

-probleme circulatorii : tensiune arterială redusă, tulburări de ritm cardiac

-probleme ale sistemului nervos central: comă, cârcei , deces

-probleme renale

-blocarea elementelor care contribuie la regenerarea sângelui (oxizi de cupru)

Intoxicarea cronică cu metale

Metalele și compușii acestora se acumulează treptat manifestându-și tendința de bioacumulare.Ionii metalici ajunși în exces în organisme își manifestă proprietățile toxice prin:

-perturbarea echilibrelor proteinelor, peptidelor, reacțiilor enzimatice, perturbarea echilibrelor proteinelor

Simptomele intoxicației cronice pot fi împărțite în :

-uscarea mucoasei cavității bucale

-îmbolnăvirea căilor respiratorii generat de crom

-cancer (As, Cr, Ni)

Necesarul zilnic de metale

Metalele pot provoca intoxicări acute, unele dintre cele mai toxice metale sunt (Pb, Hg) fiind potențial cele mai toxice. Metalele au un grad de dizolvare redusă în ape. Gradul de toxicitate al metalelor depinde de mai mulți factori:

-gradul de dispersie al poluanților în organisme

-gradul de saturație cu metale

-pH –ului (domeniului pe pH) la care ionii metalici ai metalelor grele, în funcție de reactivul adăugat sunt transformați în hidroxizi greu solubili sau sub formă de săruri bazice

Cele mai importante cerințe ale precitării sunt:

– valoarea pH-ului, la care are loc precipitarea în funcție de conentrația metalelor grele din apă, numărul acestora, concentrația sărurilor, în funcție de temperatura de lucru, la acestea se pot adăuga și informațiile regăsite în literatura de specialitate pe baza cărora se pot efectua experimentări în laboratoare. Acest fapt și-a demostrat eficiența în cazul unor ape încărcate cu un număr mare de poluanți metalici toxici.

Trebuie alese bine substanțele cu ajutorul cărora se va efectua precipitarea metalelor.Aducere metalelor sub formă de precipitate insolubile sau greu solubile este deosebit de importantă pentru realizarea purificării apelor încărcate cu poluanți metalici toxici.

Reactivul de precipitare ales să fie din categoria substanțelor care poluează cel mai puțin. Cele mai întâlnite metode de precipitare utilizează compuși ai magneziului, calciului și sodiului:

MgO, Mg(OH)2, MgCO3,NaCO3, Ca(OH)2, CaCO3, CaO.

Precipitarea are loc în două etape : în prima fază are loc neutralizarea acizilor liberi, urmată de precipitarea metalelor grele de exemplu:

H+ +OH- = H2O

Met 2+ + yOH- =Met (OH)y

După neutralizarea caracterului acid al apelor uzate, industriale sau de mină are loc în prima etapă, neutralizarea iar apoi precipitarea metalelor.

Dacă în mod simultan există mai multe metale în apele de mină, domeniul de pH la care are loc precipitarea va suferi modificări.

Ecotoxicologia metalelor grele

Toxicitatea plumbului și a compușilor acestuia

Exploatarea minereurilor de plumb și extragerea plumbului prin procedee pirometalurgice erau practicate cu multe mii de ani în urmă, fără a se cunoaște însă toxicitatea lui.

Conductele din plumb în rețelele de alimentare cu apă potabilă în timpul Imperiului Roman a avut grave consecințe asupra stării de sănătate a populațiilor orășenești.

Plumbul și compușii săi au următoarele întrebuințări :

obținerea glazurilor ceramice

fabricarea sticlei de calitate inferioară

protecția radioactivă

în metalurgie pentru obținerea aliajelor ușor fuzibile

producția plăcilor de acumulatori auto

sinteza acidului sulfuric – procedeul camerelor cu Pb

sinteza plumb – tetraetilului, Pb ( CH3CH2 )4

obținerea de colorații grunduri de protecție anticorosivă pentru oțeluri

Mediul înconjurător a fost foarte afectat prin introducerea Pb(CH3CH2 )4 în benzinele inferioare și prin dezvoltarea exponențială a traficului rutier.

În vederea scăderii influenței asupra mediului au apărut și benzinele fără tetraetil plumb. Pb ( CH3CH2 )4 –

Faptul că numărul de autoturisme crește zilnic este un motiv foarte serios de îngrijorare pentru sănătatea publică. În mod practic pentru creșterea cifrei octanice benzinele sunt aditivate cu un amestec de :

tetraetil – plumb, Pb ( CH3CH2 )4

trietil – metil – plumb Pb(CH3CH2) 3 CH3

dietil – dimetil – plumb, Pb(CH3CH2)2(CH3)2

Toți acești compuși cu plumb sunt toxici.

Halogenurile de plumb puțin stabile reacționează cu dioxidul de carbon și vaporii de apă transformându-se în carbonați și oxizi de plumb care sunt răspândiți în atmosferă. Participanții la traficul rutier au fost, cele mai expuse persoane la riscul intoxicațiilor cu plumb rezultat din gazele de eșapament ale autovehiculelor, datorită consumului aerului impurificat.

Compușii cu plumbul sub forma de pulberi fin divizate, sedimentează liber sau antrenați de precipitații atmosferice, pe soluri cultivate și în apele de suprafață pătrunzând adânc în lanțul trofic și ajung prin alimente, prin consumul de pește la oameni.

Căile de pătrundere ale compușilor cu plumbul în organism pot fi:

-digestivă, otrăvurile cu săruri insolubile de plumb sau compuși solubili în sucul gastric putând fi letale.

-respiratorie, fiind unul din cea mai periculoasă.

-cutanată

Forma acută are loc la la ingerarea de săruri solubile de plumb care sunt puternic toxici spre exemplu: sulfocianura de plumb, Pb(NCS)2 clorura de plumb, PbCl2.

Forma cronică de intoxicație cu plumb este mult mai gravă și poate fi consecința unei activități profesionale iar maladia se numește saturnism. Intoxicațiile cronice cu plumb se înregistrează și în cazul ingerării repetate a unor doze neânsemnate de compuși ai acestui metal otrăvitor prin consumul unor alimente în care aceștia s-au acumulat sau prin folosirea vaselor ceramice glazurate cu oxizi de plumb și a conductelor de apă potabilă din plumb legat de gamaglobuline.

Plumbul este acumulat și depus sub forma de fosfați în sistemul osos fiind favorizată printr-un aport alimentar de compuși cu fosforul și dimpotrivă, o alimentație săracă în compuși ai calciului și chiar decalcifierea prin reducerea pH-ului sanguin, favorizează eliminarea lui.

Toxicitatea plumbului este mai redusă decât cea a mercurului, dar poate provoca intoxicații cronice.

Intoxicațiile cu săruri insolubile de plumb sau cu compuși solubili în sucul gastric sunt periculoase deoarece pot fi acute, mortale.

Intoxicații accidentale sunt ocazionate de consumul de apă contaminată (formarea unui oxid solubil, produse cosmetice, plumb din benzină etc.

Absorbția sa este în legătură și cu activitatea motorie a intestinului, la evacuări frecvente absorbția fiind mai mică. Aproximativ 8% din plumbul ingerat este absorbit. Doza letală absorbită este estimată la 0,5 g plumb.

Inhibarea biosintezei hemoglobinei.

Plumbul este un toxic enzimatic prin sinteza porfirinelor,acțiunea sa manifestându-se prin blocarea grupărilor tiolice. Intoxicația acută poate să apară în urma ingerării de săruri solubile de plumb, victima simte în gură un gust dulce, urmat de o senzație de arsură în cavitatea bucală, esofag și stomac, greață și vărsături.

Intoxicațiile cronice, pot avea o origine alimentară și poartă denumirea de saturnism. Intoxicațiile de origine alimentară sunt ocazionate de consumul de apă poluată, de folosirea vaselor de ceramică smălțuite cu oxizi de plumb și din care, de trecerea plumbului din conducte în apa potabilă, îndeosebi în cea cu reacție slab acidă (maximum admis 0,05 mg/l); etc. Ingerarea zilnică de 0,5 mg plumb conduce la intoxicația cronică.

Compușii plumbului. Plumb tetraetilul. Unul dintre cei mai toxici și mai periculoși, dar în același timp și cel mai periculos este plumb tetra-etilul, Pb(C2H5)4. Acesta este un lichid uleios, incolor, cu miros dulceag și mai dens decât apa. A fost folosit în benzinele pentru motoarele cu combustie internă (în vederea măririi cifrei octanice), fiind treptat înlocuit.

Pentru mobilizarea plumbului este necesară un regim sărac în săruri de calciu și bogat în fosfați, la care se adaugă clorură de amoniu ca sare acidifiantă.

Compușii plumbului în organism în organism pot provoca:

alterări ale organelor hematopoietice conducând la anemie. În funcție de acțiunea inhibitoare a plumbului în sinteza hemoglobinei, se instalează anemia și distrugerea eritrocitelor prin creșterea fragilității acestora. Modificări care se produc la nivelul organismului în cazul intoxicațiilor cu plumb:

modificarea funcționării musculaturii netede a tubului digestiv,

alterări ale sistemului nervos: nevrite, encefalopatii. Encefalopatia saturnină, semn al afectării creierului, se caracterizează prin dureri de cap, presiune intracraniană, amețeli, oboseală, insomnie, violente accese convulsive, însoțite de o componentă psihică asociată cu delir ;

semnele lezării renale constau din: albuminurie, hematurie și prezența cilindrilor granuloși.

Toxicitatea plumbului se manifestă și asupra sferei genitale: avorturi spontane, scăderea nașterilor normale și creșterea mortalității infantile etc.

Intoxicația cu plumb evoluează sub forma unor grupuri de simptome.

Uneori niveluri anormale nu sînt însoțite de simptome de intoxicație, ceea ce înseamnă că absorbția de plumb nu este sinonimă cu intoxicația cu plumb. După încetarea expunerii, atât plumbemia, cât și plumburia scad, la început destul de repede, iar mai târziu lent.

Toxicitatea cadmiului

Cadmiul este un metal cu o toxicitate extrem de ridicată. Este utilizat ca material anticoroziv și intră în compoziția unor aliaje.

Intoxicații accidentale se pot produce prin consumul de alimente sau băuturi acide păstrate în recipiente având strat protector de cadmiu, ele se pot produce și prin cumularea de doze subtoxice. Intoxicații profesionale au loc în industrie, îndeosebi prin inhalarea vaporilor.

Cadmiul este o otravă celulară, inhibitoare a enzimelor tiolice. Sărurile de cadmiu după ingerare produc tulburări gastrointestinale. Prezintă pericol pentru rinichi și ficat. Urina poate avea culoare brună. Doza minimă letală este apreciată la circa 1 g. Prin inhalarea de praf, cea mai mare parte este absorbită, însă o parte se fixează în plămâni unde rămâne pe perioade mai lungi, cantități mici fiind absorbite din tractul gastrointestinal. În sânge se găsește aproape în totalitate în eritrocite. Cantități semnificative mai mari se găsesc în ficat, rinichi, pereții intestinali.

Praful produce uscăciune în gură, dureri toracice, tuse, astenie musculară. Poate provoca bronhopneumonie și chiar edem pulmonar. În intoxicațiile cronice dispare percepția olfactivă, astenie, apar dinți galbeni. Cadmiul poate reduce depunerea calciului și substituind acest element din oase, mărește posibilitatea apariției fracturilor spontane. Se consideră că inhalarea de 40 mg cadmiu ar fi fatală.

Cadmiul este un metal de culoare alb-gălbuie care în aer își pierde luciul datorită formării unui strat de oxid protector.

În scoarța terestră cadmiul însoțește zincul în unele minereuri, CdS, un mineral care conține 77% acest element chimic.

Principalii compuși chimici ai Cadmiului folosiți în industrii și laboratoare sunt:

Halogenurile de tipul MX2(în care X=F, CI, Br, I )cu tendință pronunțată de a forma oxidul de cadmiu, CdO care prin încălzire își schimbă culoarea de la galben-verde la portocaliu-brun-negru, cianură de cadmiu Cd(CN)2, carbonat de cadmiu: CdCO3.

Sărurile de cadmiu provenite de la acizii tari sunt toxice.

Odată cu introducerea pe scară extinsă a pesticidelor și îngrășămintelor sintetice în agricultură, conținutul sărurilor de cadmiu în produsele alimentare a crescut, deoarece plantele asimilează concentrații ale acestui element de zece ori mai mari decât este în ape și în sol, iar peștii și moluștele incorporează, și stochează valori de mii de ori mai mari decât ale mediului acvatic.

Pătrunderea cadmiului în alimente se datorează în același timp folosirii ambalajelor din mase plastice în tehnologia cărora s-au folosit și compușii acestui element toxic.Efectele toxice ale cadmiului se manifestă prin acțiunea sa nefrotoxică, efecte anemiante, scăderea hemoglobinei, a hematocritului și sideremiei, carențând pronunțat creșterea la toate speciile.

Toxicitatea cromului și a compușilor săi

Principalii compuși chimici ai cromului sunt: halogenurile, oxi-halogenurile, oxizii, hidroxizii, cromații, bicromații, sulfura, sulfatul și combinațiile complexe.

Cromul este un oligoelement esențial, considerat cofactor al insulinei.

Compușii chimici ai cromului sunt considerați toxici pentru om și animale, dar influențează favorabil în doze controlate creșterea plantelor.

În cazul ingerării de pulberi metalice de crom, acesta nu se absoarbe din tractul digestiv.În cazul ingestiei compușilor organici care conțin crom, absorbția este de 25%.

După absorbție ionii Cr 3+ pătrund în marea circulație sanguină și ajung în ficat, rinichi și sistemul osos, organe țintă unde se acumulează.

În organism cromul trivalent are o viață biologică medie de 92 de zile. Toxicitatea compușilor anorganici cu crom a fost identificată prin cazuri de dermatoze semnalate la muncitorii care lucrează în industria cimentului precum și la prepararea betoanelor și mortarelor. Apariția ulcerului gastric este inevitabilă.

Cercetări incriminează ionul Cr6+ drept cancerigen.Cromul metalic este puțin toxic, însă sărurile sale și mai ales cromații și bicromații, sunt periculoși. Otrăvirile sunt de natură accidentală, profesională sau medicamentoasă (confuzii).

În ceea ce privește modul de acțiune, cromul este citotoxic și în general, iritant. Compușii cromului au multe utilizări industriale și accidente de ordin cutanat (leziuni) au loc la extragerea și prelucrarea minereurilor, tăbăcire, în vopsitorie și electromontaj.

Ingerarea de compuși de crom produce arsuri în epigastru, dureri abdominale, gastroenterită. Apariția timpurie a anuriei în otrăvirea acută este un semn defavorabil.

Toxicitatea nichelului și a compușilor săi

Nichelul este un metal greu, plasat în grupa 10-a a sistemului periodic al elementelor chimice.

În combinațiile sale apare cu N.O.=1+ manifestând caracter reducător și instabilitate și cu N.O.:=3+ și 4+ în compușii stabili oxidanți.

Se cunoaște un număr foarte mare de combinații simple, duble și complexe ale nichelului astfel: combinații în care nichelul participă drept cation Ni +: [Ni(H2O] ,[Ni(NH3)2]

Există numeroase săruri ale nichelului provenite din acizi tari. Deasemenea nichelul formează combinații complexe de tipul acvasărurilor, aminosărurilor, acvaaminosărurilor, acidosărurilor și chelaților. Nichelul este un microelement esențial dezvoltării plantelor și microorganismelor, intrând în alcătuirea ureazei,hidrogenazei, metilcoenzimei M, reductazei și carbon-monoxid-dehidrogenazei. Pentru om nichelul este un microelement posibil esențial numai atuncicând doza ingerată este mai mică de concentrația maximă admisă.

Ionii de nichel, după ingestie se absorb în proporție de 1-19 %, dar după inhalare, absorbția este mult mai ridicată ajungând la 30-50%.

Prin inhalarea pulberilor de NiSO4 sau oxizilor de nichel, se produc senzații de greață, dureri de cap, amețeli, leziuni pulmonare și hepatice.Este afectat lezional și aparatul renal.

Intoxicațiile care au la origine nichelul s-au dovedit producătoare de cancer nazal și pulmonar care poate să apară și după o perioadă de latență de 10 până la 40 de ani.

Toxicitatea nichel-carbonililor în formă acută se manifestă prin dureri de cap, diaree, iar liposolubilitatea permite traversarea membranelor și afectarea sistemului nervos central.

Toxicitatea cuprului și a compușilor acestuia

Organismul unui adult are în constituția s-a un conținut de cupru aproximat la 100 – 150 mg sub următoarele forme:

cuproproteine

combinații cu acizi aminați

ioni Cu (II)

ioni liberi de Cu (I)

Lipsa de cupru în organismul uman îngrădește funcționarea normală, a organismului putându-se ajunge la îmbolnăviri cum ar fi:

boala Menkes, se manifestă prin întârzierea staturo-ponderală și dificultăți
neurologice grave;

maladia Wilson, unde cuprul este acumulat în ficat precum și în sistemul nervos
central;

în organismul animalelor, cuprul este la fel de important ca în cazul oamenilor

la om, cuprul hepatic – hepatocuprina, se găsește în concentrație de 10-25 p.p.m în timp ce la rumegătoare 100 – 400 p.p.m.

în cazul leucemiilor și al proceselor neoplazice, infarct miocardic, ateroscleroză, se înregistrează de asemenea creșteri importante ale cupremiei. Toxicitatea cuprului se exercită prin: efecte directe asupra organelor sau țesuturilor în care se acumulează.

Cuprul pătrunde în organism prin următoarele căi: prin intermediul alimentelor cu aport normal, prin consumul alimentelor preparate sau conservate în vase de cupru, în urma consumului de apă, prin consumul băuturilor alcoolice distilate în alambicuri de cupru necositorit, prin inhalarea directă a pulberilor industriale divizate degajate din topitoriile de deșeuri de cupru, prin consumul fructelor, legumelor care au fost recent tratați cu săruri de cupru prin ingerarea accidentală a sărurilor de cupru sau soluțiilor acestora care se folosesc în scopuri fitofarmaceutice, anticriptogamice.

Otrăvirile cu săruri de cupru pot avea urmări dramatice, începând cu dureri abdominale, vărsături, colaps circulator, pareze vasculare, reducerea forței de concentrație a inimii și deces.

Inhalarea pulberilor fine de cupru, duce la intoxicații profesionale din atmosfera de lucru insuficient desprăfuită, victimele acuză febră, greață, tuse, și iritarea ochilor, colorarea în verzui a părului.

Cuprul prezintă o importanță mai redusă din punct de vedere toxicologic. Este un component normal al organismului, în ser, cuprul se găsește aproape în totalitate sub formă de complex proteinic cu globulinele. Rolul biologic al cuprului în sânge constă în oxidarea cisteinei și acidului ascorbic, activează glicoliza.

Sărurile cuprului sunt folosite pentru proprietățile lor astringente și fungicide. Ele au și acțiune corozivă.

Otrăvirile cu săruri de cupru sunt, în general, de natură accidentală, prin consum de legume, zarzavaturi, fructe, care au suferit tratamente anticriptogamice cu piatră vânătă sau prin băuturi alcoolice cu conținut de cupru. Circa 25% din cupru este absorbit prin peretele intestinal. Este eliminat treptat prin bilă, urină și salivă.

Ingerarea de săruri de cupru pot produce vărsături. Dozele ridicate sunt iritante, provocând diaree, dureri abdominale și uneori, colaps circulator, pareze vasculare și reducerea forței de contracție a inimii. Doza letală pentru sărurile cuprului : pentru sulfatul de cupru este de 10 g, iar pentru acetatul bazic de cupru 15 g.

Toxicologia mercururului și a compușilor acestuia

Situat în grupa a 12-a a sistemului periodic al elementelor, mercurul se prezintă în stare de oxidare =1+ în combinațiile bimercurice, corespunzătoare cationului Hg22+ și 2+ în cele numite mercurice, care conțin cationul Hg2+.

Mercurul apare în stare nativă în cantități foarte mici, sub formă de picături în zăcămintele bituminoase.

Mercurul este unul dintre poluanții majori ai mediului înconjurător, datorită dezvoltării sectoarelor economice consumatoare a compușilor săi.

Astfel, industria hârtiei, a produșilor de acoperire, industria vopselelor, industria chimică de sinteză, industria minieră, metalurgia, electrotehnica, alături de agricultură, sunt astăzi consumatori de materii prime conținând mercur.

Datorită proprietăților sale astăzi agricultura folosește mari cantități de substanțe fungicide și pesticide pe bază de mercur și invadează solul, apele de șiroire, râurile.

Cantități semnificative de mercur în atmosferă provin din emanațiile vulcanice și gazele de ardere din industriile consumatoare de cărbune.

Dintre compușii mercurului cu stare de oxidare univalentă, cei mai folosiți sunt:

halogenuri: Hg2Cl2, Hg2Br2

sărurile oxiacizilor: Hg2SO4, Hg2(NO3)2

Compușii în care mercurul are stare de oxidare 2+:

halogenuri: HgF2, HgCl2, HgBr2

oxidul galben și roșu de mercur, HgO

hidroxidul de mercur, Hg(OH)2

sulfura de mercur HgS – roșie – cinabru

cianură de mercur, Hg(CN)2

tiocianatul de mercur, Hg(SCN)2

sărurile oxoacizilor: Hg(NO3)2

combinații complexe

Substanțele organo-mercurice care se folosesc în medicină pentru acțiunea lor antiseptică și dezinfectantă sunt:

mercuro-cromul

boratul de fenil-mercur 2%

clorură mercurică

Ciclul mercurului și al compușilor săi în biosferă

După o perioadă în care s-a crezut că pătrunderea mercurului și a compușilor săi în apele râurilor, mărilor și oceanelor nu este dăunătoare, deoarece sunt depuse sub formă de sedimente, cercetările, au pus în evidență un întreg proces de metabolizare a mercurului ajuns pe fundul apelor, cu implicații nefavorabile în biosferă. Mercurul din sol sau apă, indiferent sub ce formă s-ar afla este convertit de microorganisme specifice în metil-mercur.

Procesul de transformare în metil-mercur are loc în condiții anaerobe, prin acțiunea bacteriilor de acest gen.

Metil-mercurul format, transformă în dimetil-mercur, (CH3)2Hg care se degajă în atmosferă. Difuzia metil-mercurul în toată masa lichidă, de unde este absorbit de fitoplancton. Fitoplanctonul încărcat cu mercur este consumat de pești și viețuitoarele marine, de unde compusul otrăvitor este preluat din lanțul trofic în hrana omului.

Moartea și degradarea biochimică a plantelor și animalelor care s-au hrănit cu mercur fără voia lor, face ca acesta să reintre în ciclul natural.

Acumularea mercurului în organismul uman este favorizată de degradarea biologică lentă a organo-compușilor cu mercur. CH3Hg+ reacționează cu grupa fosfolipidică a plasmalogenelor membranei celulare nervoase, catalizând hidratarea și hidroliza cu eliberarea de aldehide.

Toxicitatea zincului

Zincul, fiind un element necesar creșterii găsește, se găsește în mod normal, în organismul vii. Alimentația aduce un aport zilnic de 5—30 µg. Lipsa acestuia afectează unele enzime ca fosfataza intestinală și sanguină, carbo-anhidraza și catalaza hepatică și renală. Concentrația cea mai mare de zinc este regăsită în pancreas.

Intoxicațiile alimentare au loc în urma folosirii vaselor de zinc sau a vaselor galvanizate la prepararea și concentrarea alimentelor sau a băuturilor cu reacție acidă. Intoxicația profesională, care de altfel este reversibilă și poartă denumirea de „febră de fum metalic" se manifestă prin frisoane, febră și leucocitoză.

Ingerate în organism, sărurile de zinc pot produce iritații gastrointestinale, cu precipitarea protoplasmei din celulele mucoasei, grețuri, vărsături precum și dureri abdominale. Este localizat în hematii, piele, creier, mușchi și mai puțin, în ficat (concentrația normală: 0,6—0,7 mg/100 ml sânge).

Inhalarea de fum și praf de zinc produce: tuse, dureri toracice, febră și transpirații abundente.

Cu un pronunțat profil industrial în care predomină ramurile industriale grele, mineritului și siderurgiei care au o dezvoltare din cele mai vechi timpuri, în județul Hunedoara prezintă unele zone .

Județul Hunedoara are ca una dintre principalele ramuri economice, mineritul. Prelucrarea minereurilor prin procedee hidrometalurgice exercită o presiune deosebită asupra mediului și a factorilor de mediu, manifestându-se în primul rând prin poluarea apelor de suprafață, modificări ale pH-ului, drenaje miniere acide, cantității de săruri dizolvate.Poluarea se manifestă asupra tuturor factorilor de mediu.

Efluenții din instalațiile de prelucrare și preparare a metalelor sau scurgerile din iazurile de decantare sau haldele de steril au un pH foarte scăzut, aceasta favorizând astfel transportul metalelor în forma lor cea mai solubilă concomitent cu masa apei. Această solubilizare și dizolvare a metalelor poate fi accelerată și de microorganisme care mediază descompunerea mineralelor.

Prin sedimentare și depunere, în zonele umede, metalele agrenate de materia particulată din drenajul minier acid sunt filtrate din masa apei. În astfel de sisteme ecologice metalele pot fi transferate din apă în substrat sau componentele biotice și invers. În concluzie zonele umede constituie surse secundare de dispersie a metalelor.

Efectele ecotoxicologice ale principalelor metale grele sunt deosebit de nocive asupra organismelor vii. Transferul ionilor de metale din compartimentele abiotice în cele biotice, duce la acumularea acestora în regnul vegetal și transferul către faună și bioacumularea lor prin intermediul lanțului trofic.

Râurile din munții Apuseni drenează apele de mină, în cursul râului Mureș, curs de apă transfrontalier, astfel poluarea apelor poate avea un caracter, internațional.

Instrumentul utilizat este tip OPTIMA 2100 DV (Perkin Elmer USA)

Carateristicile de operare ale spectrometrului utilizat:

◦ argonul utlilizat este de puritate spectrală 99.999%

◦ debitul fluxului de argon 12 l min-1,

◦ debitul fluxului auxiliar 0.8 l min-1,

◦ debitul fluxului nebulizatorului 1 l min-1,

◦ rata de consum a probei lichide de 2,5 ml min-1

Spectrometria de absorbție atomică se bazează pe fenomenul de interacție al radiației electromagnetice cu substanța, când are loc absorbția radiației la nivel atomic și reemisia acesteia de către atomii aflați în stare liberă.

Pentru utilizarea metodei de analiză este bine ca aceasta să fie validată, astfel criterile de validare ce pot fi aplicate.

Fig. . Imagine spectrometru de emisie optică cu plasmă cuplată inductiv

Spectrometru

Fig. Imagini spectrale ale cadmiului, obținute în timpul realizării curbei de etalonare

Metoda de analiză prin spectroscopie optică cu plasmă cuplată prin inducție

În spectrometria de emisie optică, eșantionul este supus la temperaturi suficient de mari pentru a promova disocierea în atomi, ionizarea acestora și emisia de electroni.

În cazul spectrometriei de emisie optică cu plasmă cuplată prin inducție, intensitatea radiației electromegnetice emise la lungimea de undă specifică este măsurată și utilizată pentru determinarea concentrațiilor elementelor de interes.

Unul dintre cele mai importante avantaje ale spectrometriei de emisie optică o reprezintă excitația multiplă a diferiților tipuri de atomi. Toți atomii excitați emit radiații caracteristice conform lungimiilor de undă aproape în același timp. Acest lucru duce la flexibilitatea de a alege din mai multe lungimi de undă de emisie diferite pentru un element și în capacitatea de a măsura emisiile de la mai multe elemente diferite în același timp.

CARACTERISTICA APELOR DE MINĂ-EPURAREA ACESTORA

POLUAREA MEDIULUI DATORITĂ ACTIVITĂȚIIILOR INDUSTRIALE ȘI MINERITULUI

Poluarea produsă de industria minieră poate fi atât fizică cât și chimică. Evident, poluarea chimică are efecte mai pronunțate asupra mediului în comparație cu poluarea fizică. Astfel, suspensiile solide conținute în apa limpezită care se deversează în rețeaua hidrografică prin depășirea normelor admise, sau praful ridicat de vânt de pe iazurile de decantare, din halde și din cariere reprezintă forme ale poluării fizice, dar efectele lor asupra mediului nu sunt atât de nocive în comparație cu cele ale poluanților chimici. Poluanții chimici se formează chiar în sedimentele iazurilor de decantare, în care pot avea loc reacții chimice cu formare de substanțe dăunătoare vieții. Astfel, prin descompunerea piritei se produce acid sulfuric prezent, local, la suprafața iazurilor.

Poluarea aerului este și ea de natură fizică și chimică. Aspectul fizic este dat de praful prezent în jurul iazurilor de decantare în perioadele de vânt, iar aspectul chimic îl reprezintă prezența gazelor eliminate.Poluarea produsă de iazurile de decantare este mult mai activă în timpul funcționării iazurilor, în comparație cu efectele din perioada de conservare.Totuși chiar în cazul lucrărilor miniere, conservate sau abandonate poluarea poate persista chiar zeci de ani.

Pentru prevenirea poluării mediului de către iazurile de decantare și de către apele ieșite din exploatările miniere, un rol important îi revine cercetării chimice. Aceasta acționează în mod direct prin tratarea apelor tehnologice înainte de a fi deversate în rețeaua hidrografică și în mod indirect, prin valorificarea unor conținuturi ale apelor reziduale și sedimentelor, reducând astfel sursele de poluare.

Până în prezent nu au fost găsite soluții generale privind apele acide de mină. Sunt numeroase opțiuni, fiecare dintre ele putând diminua deversările acide, dar sunt puține situații când apariția acizilor în apele de mină poate fi pusă complet sub control. La nivel național și internațional de cercetare sunt puse la punct diferite programe pentru a aborda multiplele aspecte ale problemei apelor evacuate din mine, printre care amintim: hidrogeochimia sistemului de bază, strategiile economice de control și de tratare și baza tehnologică ce servește la punerea în operă a acestora, în conformitate cu reglementările în vigoare.Tratamentele clasice sunt costisitoare, din punct de vedere al investițiilor, funcționării și întreținerii. Pe de altă parte, nevoia de a avea o tratare a apelor poluate de mină persistă de mai multe decenii.

Marea diversitate a compoziției mineralogice a zăcămintelor de minereuri face ca apele evacuate din mine să dețină compoziții foarte diferite. De aceea și tehnologiile de tratare a acestor ape sunt foarte diverse. Printre altele, putem aminti următoarele tehnologii de tratare a apelor poluate: sedimentarea gravitațională, neutralizarea pH-ului, precipitarea cu ajutorul varului, precipitarea cu ajutorul sulfurilor, coprecipitarea, schimbul de ioni, tratarea biologică, neutralizarea cu hidroxid de amoniu, ultrafiltrarea, osmoza inversă, evaporarea, distilarea etc. Aceste procedee de tratare a apelor se pot referi atât la tratarea în instalații speciale cât și, în unele cazuri, în situ (cum ar fi: neutralizarea, oxidarea și biodegradarea accelerată).Intrarea în contact a apelor poluate de mină cu o serie de minerale cu o anumită compoziție chimică poate conduce la o tratare naturală a apelor prin fenomene ca: neutralizarea, adsorbția, schimbul de ioni, diluarea, biodegradarea.

Cheltuielile pentru tratarea apelor reziduale sunt necesare și fac parte din prețul de cost al produsului livrat.

Efectele exploatărilor miniere asupra mediului:

-impurificarea apelor curgătoare de suprafață și a apelor freatice;

-ocuparea unor mari suprafețe de teren pentru activitatea de exploatare, haldare, depozitare a substanțelor minerale utile, instalații industriale etc, care devin astfel pentru o lungă perioadă de timp total inutilizabile în alte scopuri;

-degradarea terenului prin deplasări pe verticală și orizontală a suprafeței și alunecarea haldelor cu producerea unor grave accidente;

-influențe negative asupra atmosferei, florei și faunei din zonă;

-poluarea chimică a solului, care poate afecta pentru mulți ani proprietățile fertile ale acestuia etc.

Întrucât cheltuielile pentru refacerea ecologică sunt importante, iar disponibilitățile financiare sunt limitate, există mari neajunsuri privind protecția factorilor de mediu și mai ales redarea în folosință a terenurilor degradate și a haldelor de steril.

Accentul pus în trecut pe realizarea unor niveluri ridicate de producție și neglijarea impactului ecologic au determinat acumularea în timp a unor grave daune asupra mediului înconjurător.

Ca urmare a efectului transfrontalier al poluării, problemele de mediu au depășit caracterul local, ele fiind privite de omenire și de factorii responsabili la nivel zonal, regional și chiar global. România, ca parte la o serie de convenții internaționale, și-a asumat obligația și face efortul încadrării pentru toate sectoarele de activitate și în special pentru cele industriale în standardele internaționale de protecție a mediului.

O situație cu totul specială este generată de procesul de reformă economică radicală pe care îl parcurge la această oră mineritul din România. Reforma trebuie să asigure nu numai îmbunătățirea performanțelor economice, ci și ameliorarea calității mediului înconjurător.

Din suprafața totală a planetei noastre, 71% este ocupată de mări și oceane unde apa se află sub formă lichidă. Din suprafața uscatului mai puțin de 10% este acoperită de ghețari unde starea de agregare a apei este solidă.Apele subterane au o temperatură relativ constantă (la adâncimi peste 10m, aproximativ 8-12˚C). Apele de suprafață prezintă variații importante de compoziție, în funcție de anotimp.Creșterea temperaturii apelor de suprafață favorizează procesele de autoepurare. Apele fierbinți, pot micșora conținutul de oxigen dizolvat într-o asemenea măsură încât încep procesele de degradarea apei.

Conductibilitatea, cât și rezistența electrică a apei oferă doar o imagine generală asupra concentrației electroliților, totuși urmărirea permanentă a acestei caracteristici permite sesizarea rapidă a unor variații a gradului de mineralizare a apei.Prin turbiditate este înțeleasă gradul de opacitate a apei, imprimat de substanțele în suspensie, sau stare coloidală.Suspensiile, reprezintă substanțele dispersate în apă sunt caracterizate prin proprietăți electrice de suprafață și prezintă un grad mare de stabilitate, care le fac practic nesedimentabile în mod natural.

Proprietățile chimice ale apelor naturale

Aciditatea, alcalinitatea, apelor

Aciditatea sau alcalinitatea apelor uzate reprezintă capacitatea acestora de a neutraliza baze sau respectiv acizi. Apele uzate menajere sunt slab alcaline iar apele industriale pot avea un caracter pronuțat acid sau alcalin. În cazul epurării apelor uzate este de dorit ca acestea să fie slab alcaline în acest fel procesele biologice se desfășoară în condiții bune.Datorită unor cauze naturale (râul curge lent pe un pat calcaros), pH-ul poate atinge valori mari, chiar peste 10pH-ul scăzut, exercită o acțiune corozivă aupra materialelor cu care vin în contact, iar în apele cu bazicitate crescută se produce o spumare semnificativă.

Plumbul, atât ca sedimente cât și din masa apei, poate trece în lanțurile și rețelele trofice, fiind acumulat cu intensități variabile de diferite specii, în funcție de concentrația lui în mediu și de alți factori. Metalele grele cu efect nociv (Zn, Ni, Pb, Cr), acumulate în sedimente și biocenoze. Metalele grele cu efect nociv (Zn, Ni, Pb, Cr) conduc la poluări secundare, prin bioconversia realizată de organisme acvatice. Ramura preparării minereurilor utilizează cantități importante de apă, datorită faptului că majoritatea proceselor tehnologice de concentrare a substanțelor minerale utile se realizează în mediu umed. Tot în sectorul de concentrare (preparații și flotații) apar efluenți cu conținut de produși organici (agenți de flotație) care produc spumă și sunt toxici. Apele uzate de la extragerea, concasarea și măcinarea minereurilor pot conține materii în suspensie, săruri dizolvate (ioni de Fe, Mn, U, As, V, sulfați, azotați, cloruri) și impurificatori radioactivi.

Apele reziduale provenite din activitățiile de exploatare minieră

Exploatările miniere subterane sau la suprafață conduc la modificări însemnate a scoarței terestre, ceea ce implică modificarea regimului hidrologic zonal.

Exploatările miniere consumă cantități importante de apă, însă în egală măsură reprezintă o sursă poluantă semnificativă, întrucât restituie receptorilor naturali debite însemnate de ape încărcate cu substanțe nocive fie prin dizolvarea substanțelor minerale exploatate, fie prin transformările chimice ce iau naștere în subteran la contactul unor minerale cu apă.

Principalele surse de formare a apelor de mină sunt:

-Apele provenite din precipitații atmosferice și pânzele freatice ale apelor de suprafață

-Apele subterane acumulate prin lucrări miniere de exploatare

-Apa tehnologică introdusă în subteran pentru combaterea prafului

Efectele poluării apelor de către industria minieră constau în:

– modificarea regimului hidrogeografic prin extinderea perimetrelor exploatabile și a forajelor de asecare;

– modificarea presiunii, nivelului și debitelor orizonturilor acvifere ca urmare a lucrărilor de asecare, realizate la suprafață și în subteran;

– modificarea calității apelor de suprafață prin deversareaapelor de mină, meteorice și reziduale în emisar

Apa gravitațională și uneori o parte din apa capilară formează în masa rocilor permeabile acumulări cunoscute sub denumirea de sisteme acvifere, unde se deosebesc: strat acvifer; orizont acvifer și complex acvifer.

Stratul acvifer reprezintă unitatea elementară a scării hidrogeologice, caracterizată printr-o compoziție litologică omogenă și prin limite apropiate ale valorii porozității și permeabilității. După condițiile hidrogeologice de acumulare, stratele acvifere pot fi de două tipuri și anume: freatice (cu nivel liber al apelor) și de adâncime (captive) – cu apă sub presiune.

La un strat acvifer se deosebesc trei zone de alimentare, de acumulare și de descărcare.

Poluarea apelor de mină

Industria minieră cu ramurile sale de exploatare și preparare este o mare consumatoare de apă industrială, contribuind într-o foarte mare măsură la poluarea receptorilor naturali din zonă. Cursurile naturale de apă din regiunile miniere au ape ale căror compoziție se modifică pe parcurs, în funcție de cantitatea și calitatea apelor subterane recepționate, a apelor meteorice și a apelor reziduale deversate în ele.

Principalele surse de poluare a apelor râurilor din zonele miniere sunt apele rezultate din procesul de extracție și din cel de prelucrare a minereurilor în uzinele de preparare.

Cantitatea de ape evacuate din subteran, rezultat al infiltrărilor de la suprafață în rețeaua de lucrări miniere sau a apelor tehnologice introduse în scopul asigurării măsurilor de protecțiea muncii și zăcământului, deversate direct în emisari, având ca principali impurificatori suspensiile solide care ajung până la 8.500 mg/l. De asemenea se remarcă caracterul foarte acid, gradul mare de mineralizare și conținutul foarte mare de ioni metalici (Cu, Zn, Fe) al apelor de mină.

În industria minieră a minereurilor metalifere, alături de extracție, o altă ramură de bază este prepararea minereurilor, care reprezintă de fapt un proces de concentrare a componenților utili, prin procede umede, mari consumatoare de apă.

În afara flotației ca metodă de concentrare în cazul minereurilor auro-argentifere se mai utilizează și cianurarea concentratelor flotate pentru dizolvarea și precipitarea aurului liber, fin diseminat în masa sterilă.

Uzinele de preparare preiau apa tehnologică din râurile cele mai apropiate printr-o priză de apă situată în amontele uzinei. Apele uzate rezultate în urma procesului de preparare a minereurilor sunt refulate prin pompare în iazuri de decantare, iar de aici după limpezire, ajung din nou în emisar.Între impurificatorii specifici acestor ape reziduale menționăm: Zn, Pb, Cu, Ba, U și cianuri.Consumul global de apă în uzinele de preparare ajunge la 10-11,5m3/t de minereu prelucrat. Din totalul consumului, un procent de 70% reprezintă apa proaspătă, iar 30% este apa recirculată.Ca urmare, volumele impresionante de apă uzată impurificată cu ioni metalici, cianuri simple și complexe, fenoli, reactivi spumanți, uleiuri etc, au o acțiune deosebit de toxică asupra mediului natural și deci receptorii naturali și zonele învecinate suferă degradări evolutive importante.

Apele epurate nu corespund prescripțiilor calitative în vigoare, constatându-se o depășiri a concentrațiilor admise ale unor metale, a suspensiilor și a gradului de mineralizare în generale.

Exploatările miniere subterane sau la suprafață conduc la modificări însemnate a scoarței terestre, ceea ce implică modificarea regimului hidrologic zonal.

Exploatările miniere consumă cantități importante de apă, însă în egală măsură reprezintă o sursă poluantă semnificativă, întrucât restituie receptorilor naturali debite însemnate de ape încărcate cu substanțe nocive fie prin dizolvarea substanțelor minerale exploatate, fie prin transformările chimice ce iau naștere în subteran la contactul unor minerale cu apă.

Principalele surse de formare a apelor de mină sunt:

Apele provenite din precipitații atmosferice și pânzele freatice ale apelor de suprafață

Apele subterane acumulate prin lucrări miniere de exploatare

Apa tehnologică introdusă în subteran pentru combaterea prafului

UTILIZAREA MATERIALELOR CU PREȚ DE COST SCĂZUT ÎN VEDEREA EPURĂRII APELOR DE MINĂ

Zeoliții sunt minerale constituite din aluminosilicați hidratați cu o structură de colivie care au zone mari de suprafață internă și externă pentru schimbul ionic. Zeoliții sunt înzestrați cu o încărcare structurală negativă datorită substituției izomorfe a cationilor în structuri minerale. Ei prezintă o afinitate puternică pentru cationi metalici, și doar afinitate redusă pentru anioni.

Drenajele apelor acide de mină, reprezintă o cauză deosebit de importantă din punct de vedere al poluării factorilor de mediu. Apele subterane sau apele de suprafață, datorită influenței exercitate de apele de mină, prezintă de obicei, valorile ale pH-ului reduse, cu o compoziție în care se regăsesc concentrații importante de fier, sulfat și metale grele (de exemplu Zn Mn, Cu, Pb, Cr, Cd, Ni), care sunt toxice pentru biocenoză, (Yang et al., 2009), și astfel conduc la deteriorerea ecosistemului, solului și a apelor de suprafață.

Dacă lucrările miniere sunt abandonate, de obicei apa inundă, siturile subterane (Natarajan, 2008). Datorită contactului apelor acide din minele abandonate și deșeuri minerale apar drenajele acide de ape de mină în mod natural în mediile care conțin o mare varietate de minerale sulfuroase, de obicei, pirita, care se oxidează și se dizolvă la contactul cu apa și aerul .

Previziunile privind viitoarea încărcare a apelor de mină cu metale dizolvate din minele abandonate, au demonstrat faptul că oxidarea sulfurii și eliberarea de metale dizolvate poate continua timp de decenii sau chiar secole, astfel fiind necesare tratamente corespunzătoare pentru apele acide de mină a apelor în vederea reducerii concentrațiilor metalelor metalelor grele, până la îndepărtarea acestora.

Zeoliții naturali sunt ecologici, se găsesc în mod natural în minerale cu preț de cost scăzut . Ei au o afinitate puternică pentru cationi de metale de tranziționale, și o afinitate mai scăzută pentru anioni.
Datorită capacității sale de schimb ionic semnificative și suprafeței mari, clinoptilolitul oferă un potențial, este folosit pentru de utilizări industriale variate, inclusiv site moleculare, schimbători de ioni, sisteme de adsorbție, catalizatori, îndepărtarea de cationi de la drenajele miniere acide și a apelor uzate industriale.

Au fost efectuate variate studii (Tetisan, 2010,), care atestă eficacitatea proprietăților adsorbante a zeoliților în condiții experimentale diferite. A fost pusă în evidență capacitatea sa de a purifica apele de mină, contaminate cu diverse concentrații de metale grele.

În afară de zeolitul ​​natural, mușchiul de turbă este un alt adsorbant cu preț scăzut, care a fost utilizat pe scară largă pentru a elimina o varietate de materiale, inclusiv compuși organici și metale grele (de exemplu, Cu, Cd, Pb, Ni, Cr etc.) din apele uzate ( Lourie,2011).

Purificarea apelor industriale datorită conținutului ridicat de metale grele reprezintă o preocupare tot mai crescută în găsirea celor mai eficiente metode de remediere. Unele specii de ioni printre care Zn2+ Pb2+,Cu2+,Cd2+ etc. aflate în concentrații ridicate, constituie un pericol pentru mediu și sănătatea oamenilor datorită bioacumulării și bioconcentrării în organismele vii. Metalele aflate în concentrații ridicate în efluenți devin surse de poluare pentru afluenți și apele subterane.

Metodele convenționale de îndepărtare a metalelor grele din apele uzate prezintă o eficiență mai scăzută atunci când se dorește epurarea acestor ape la nivelul limitelor impuse de standardele de calitate a apelor de suprafață, de aceea utilizarea zeoliților naturali reprezintă o alternativă viabilă la mijloacele uzuale,clasice de decontaminare a apelor uzate atât din punct de vedere al prețului de cost și al eficienței acestora. ( Inglezakis et al., 2005).

Utilizarea zeoliților naturali pentru schimburile ionice se poate considera o metodă care se află la îndemână, atât prețului de cost scăzut, conținutul în zeoliți al unor tufuri vulcanice datorită faptului că aceștia se găsesc din abundență.

Din datele de literatură (Mozgawa et Bajda, 2005) reiese că îndepărtarea ionilor metalelor grele din apele uzate prin intermediul zeoliților naturali se realizează printr-o serie de procese cum sunt:

schimbul ionic

precipitare de suprafață

disoluția tufului vulcanic zeolitic

Îndepărtarea metalelor grele, este cunoscută sub numele de schimb ionic, care se definește ca înlocuirea stoechiometrică a unui echivalent al ionului în faza solidă cu echivalentul unui alt ion din faza lichidă.

Ionii metalici în timpul proceselor, vor migra prin porii și canalele zeolitului înlocuind cationii schimbabili (Na+, K+, Ca2+ , Mg2+).

Belikov (et. al, 2002) au realizat experimentul de adsorbție pentru a verifica gradul de legare dintre ionii de metale grele de și zeolit și au observat că ionii de Pb2+ sunt puternic legați de zeolit, iar legăturile altor ioni de metale grele (Cd2+, Cu2+, Ni2+ și Zn2+) sunt relativ mai slabe. Împreună cu schimbul ionic, adsorbția și precipitarea de suprafață, disoluția zeolitului reprezintă un proces prin care vor fi purificate apele de ionii metalici cu ajutorul zeoliților.

La pH-uri moderate (cum ar fi de exemplu 3 și 4), ionul H+ este eliberat de pe centrii activi iar cantitatea de ioni de metale grele adsorbit crește. În cazul pH-urilor mai mari (valori ale pH-ului de peste 4) și adsorbția este mai bună, în cazul acestor pH există posibilitatea precipitării ionilor de metale grele.

Din studiul diagramelor în cazul adsorbției specifice pentru unele metale grele se observă o adsorbție mai bună a ionului de Pb2+ în aceleași condiții de pH cu al celorlalte metale studiate.

Eficiența adsorbției ionilor de metale

(1) η(%) =Ci-Cf/Cf X 100
 Ci –concentrația ionilor de metal înainte de adsorbție

Cf-concentrația ionilor de metal după adsorbție

Zeoliți naturali prezintă multiple avantaje față de rășinile schimbătoare de cationi, cum ar fi rășini organice utilizate în mod obișnuit, deoarece acestea au prețul de cost redus, prezentând selectivitate excelentă pentru diferiți cationi.

În urma proceselor de schimb ionic,eliberează cationi de schimb non-toxici (K +, Na +, Ca2 + și Mg2 +), pentru mediu, fiind sunt compacte în dimensiuni și permit utilizarea pe scară largă.

Utilizarea zeoliți naturali a fost mai departe cercetată, pentru eliminarea simultană a ionilor de Fe3+ și Mn4+ din apele de mină și industriale, precum și eșantioanele de apă subterană. În cazul Fe și Mn eficiența de îndepărtare este destul de bună între 22÷90% și 61÷100% pentru – clinoptilolitul studiat.

Dezvoltarea de metode noi si de cost eficiente pentru îndepărtarea poluanților metalici din apele de mină, freatică și apa depotabilă, de asemenea, una din cercetare priorități.

Zeoliții naturali pot fi împărțiți în șapte grupe principale în funcție de structura acestora, bazată pe morfologia, proprietățile lor fizice, diferite moduri de legare unități secundare, volumul liber al porilor și tipuri de cationilor de schimb din structura zeolitului​​. Diversele tipuri de zeolit ​​prezintă structuri fascinante ale acestor materiale microporoase.

Fig.1 Imagine zeolit la microscopul electronic

Pentru definirea diferiților tipuri de zeoliți naturali se folosesc analize chimice și instrumentale având o importanță deosebită, pentru cercetări privind tratarea apei. Pentru determinarea compoziției chimice, de obicei, se folosesc diferite metode: analiza chimică clasică – metoda gravimetrică, metode cu absorbție atomică, etc., este foarte importantă pentru eficiența proceselor de tratare a apei.

Purificarea unor ape de suprafață încărcate cu ioni ai metalelor grele este necesară în vederea protejării calității apelor de suprafață.

După îndepărtarea materialelor grosiere apele încărcate cu ioni metalici, vor trece prin decantorul de nămol și vor fi tratate în trei trepte trecând prin filtre cu zeoliți, în vederea îndepărtării eficiente a metalelor grele.

Am propus utilizarea clinoptinolitului, acesta are o capacitate de adsorbție foarte bună, fiind un zeolit natural, fiind aplicabilă deoarece are o eficiență de îndepărtare foarte bună a ionilor metalici.

Fig.2 Schemă flux complex de tratare cu ajutorul zeoliților a apelor încărcate cu ioni metalici

Construcția modulului experimental

Modulul experimental pentru purificarea apelor uzate este format din :

Rezervor probe de apă

Coloana de epurare nr.1

Coloana de epurare nr.2

Coloana de epurare nr.3

Fig.3 Modul experimental pentru purificarea apelor uzate

Coloanele de epurarea utilizate în cadrul, modulului experimental sunt realizate din material plastic (plexiglas) având următoarele dimensiuni:

lungimea coloanei 0,24 m

diametrul coloanei 0,07m

capacitatea rezervorului 5000cm3

distanța rezervorului față de baza modulului 0,98 m

distanța coloanei de epurare nr.1 față de baza modulului 0,82 m

distanța coloanei de epurare nr.2 față de baza modulului 0,58 m

distanța coloanei de epurare nr.3 față de baza modului 0,38 m

Fig nr.4 Probe de apă utilizate pentru determinări

Fig nr.5 Aspect probă de apă în urma trecerii peste cele trei coloane de tuf vulcanic zeolitic

Fig.nr.6 Imagini din timpul colectării probelor

Determinările experimentale cu ajutorul modulului experimental

În spectrometria de emisie optică, eșantionul este supus la temperaturi suficient de mari pentru a promova disocierea în atomi, ionizarea acestora și emisia de electroni.

În cazul spectrometriei de emisie optică cu plasmă cuplată prin inducție, intensitatea radiației electromegnetice emise la lungimea de undă specifică este măsurată și utilizată pentru determinarea concentrațiilor elementelor de interes.

Probele de apă au fost supuse epurării pe cele trei trepte de epurare. Probele de apă au fost recoltate și analizate prin spectrometrie de emisie cu plasmă cuplată inductiv.

Modul de utilizare al modulului experimental pentru purificarea apelor

Probele au fost trecute prin coloanele de epurare și s-a determinat gradul de purificare/epurare al apelor de mină.

Astfel probele de apă au fost introduse în rezervorul modulului experimental și prin manipularea robinetului dintre rezervor și prima coloană de epurare în vederea admisiei probelor de apă în prima coloană, prin deschiderea robinetului dintre coloana de epurare nr 1. și coloana de epurare nr.2 am realizat admisia probelor de apă în coloana de epurare nr.2 , iar prin manipularea robinetului dintre coloana nr.2 și coloana nr.3, a fost realizată admisia în coloana de epurare nr.3

Coloanele au mai fost prevăzute cu câte un sistem secundar de evacuare pentru verificarea gradului de epurare.

S-a realizat un modul experimental pentru epurarea apelor industriale/de mină încărcate cu tuf vulcanic zeolitic.Probele colectate din apele deversate, din perimetrul zonei miniere Certej au fost trecute prin cele trei coloane de epurare a apelor.

Fig.nr.7 Curbele de calibrare a spectrometrului de emisie cu plasmă cuplată inductiv

Tabel nr.1. Concentrații ale metalelor în proba de apă analizată

Se observă că în cazul zincului și manganului au fost înregistrate depășiri semnificative.

În urma efectuării analizelor prin intermediul spectrometriei de emisie cu plasmă cuplată inductiv, dintre metalele determinate, cea mai mare concentrație o are zincul și manganul cu depășiri semnificative ale concentrațiilor maxime admise. Pentru determinarea proprietătilor fizico-chimice ale apelor am determinat pH-ul si conductivitatea probelor si conductivitatea probelor recoltate din apele deversate în bazinul minier Certej si râul Mureș.

Valorile pH –ului probelor recoltate din bazinul Certej au prezentat un pH apropiat de între 4 și 5,5 prezentând un pH mult mai scăzut, în comparație cu probele de apă recoltate din râul Mureș al căror pH s-a încadrat între 7 si 8.

Figura nr.8 Variația valorilor pH-ului probelor de apă

După îndepărtarea materialelor grosiere apele încărcate cu ioni metalici, vor trece prin decantorul de nămol și vor fi tratate în trei trepte trecând prin filtre cu zeoliți, în vederea îndepărtării eficiente a metalelor grele.

Tabel. nr.2 Compoziția chimică a tufului vulcanic zeolitic

Conținutul de zeoliți din tuful vulcanic utilizat, este ridicat, ajungând la 83,3%.

Volumul de apă supus epurării de 700 ml peste cele trei trepte /coloane de zeoliți timp de o oră. Masa totală a tufului volcanic zeolitic utilizat a fost de 1371g, raportul dintre apa supusă epurării și volmul de apă epurat a fost de 1,96 grame de tuf vulcanic zeolitic/cm3 de probă de apă.

Fig.nr.9 Modul experimental la scară redusă, utilizat pentru studierea gradului de epurare al apelor de mină

Tabelul nr.3 Valorile pH-ului și conductivității pentru probele de apă provenite din bazinul hidrografic Certej, timp de staționare pe coloane 1 oră

Fig.nr.10 Variația pH –ului pe cele trei coloane

Tabelul nr.4 Valorile pH-ului și conductivității pentru probele de apă provenite din bazinul hidrografic Certej, Timp de staționare pe coloane 2 ore

Tabelul.nr 5 Valorile pH-ului și conductivității pentru probele de apă provenite din bazinul hidrografic Certej, Timp de staționare pe coloane 72 ore.

Studierea modificării valorii pH-ului în cazul adăugării suplimentare de acid.

Tabelul nr.6 Variația valorii pH-ului

Fig nr.11 Variația valorilor pH-ului pe coloane.

În vederea determinării gradului de epurare al probelor de apă încărcate cu ioni metalici au fost efectuate experimentări, în cadrul cărora am determinat concentrația initială a metalelor și concentrația în urma purificării, cu ajutorul coloanelor de epurare.

Determinarea concentrației metalelor s-a făcut prin spectrometria de emisie cu plasmă cuplată inductiv.

Tabelul nr.7 Gradul de epurarea pe coloane

Fig nr.12 Gradul de epurare în funcție de timpul de staționare pe coloană

În vederea cercetării S-a realizat studiul epurării apelor industriale și de mină, utilizând materiale naturale cu preț de cost redus. Pentru acesta s-a realizat modulul experimental cu trei trepte de epurare, pentru purificarea apelor de mină /industriale, s-au colectat probe de ape din râul Certej, și s-a determinat concentrația inițală a metalelor, pH-ul și conductivitatea probelor de apă nesupuse tratări.

S-au efectuat experimentări privind gradul de epurare/purificare cu ajutorul zeoliților conținuți în tufurile vulcanice în regim staționar, care au fost puși în coloană. S-a determinat concentrația finală a metalelor în probe după ce acestea au fost supuse epurării, pH-ul și conductivitatea probelor de apă după tratarea probelor de ape.

S-a calculat gradul de epurare al probelor de apă pentru fiecare coloană de epurare.

Au fost studiate modificările valorilor pH-ului, conductivității electrice precum și gradul de epurare a apelor încărcate cu poluanți metalici toxici, în cazul unor probe colectate din bazinulrâului Certej, care a fost puternic afectat de mineritul istoric.

S-a reușit corectarea valorii pH-ului probelor de apă din domeniul acid la valori apropiate de domeniul neutru, ușor alcalin.În cazul probelor acidulate s-a reușit să se corecteze pH-ul de la 3,35 la valori de peste 7, ajungând de la un pH acid la neutru.

În cazul conductivității electrice valorile nu au înregistrat scăderi, din cauza schimburilor ionice, probabil a ionilor de calciu și magneziu eliberați din zeoliți, în momentul schimburilor.Apa din bazinul hidrografic minier Certej este poluată în special cu ioni de zinc și mangan, de drenajele acide miniere, eficiența epurării zincului și manganului ajungând la valori de peste 90% în regimului de static de trecere prin coloană.

Zeoliții naturali conținuți în tufurile vulcanice reprezintă o metodă eficiență atât din punct de vedere al eficienței adsorbției ionilor de metale grele, ( Cu2+, Zn2+ ,Mn2+), aceștia se găsesc în cantități suficient de mari și au prețul de cost mai scăzut decât alte substanțe utilizate pentru procesele de epurare.

Am experimentat utilizarea tufurilor vulcanice pe bază de zeoliți, aceștia având o capacitate de adsorbție foarte bună, fiind materiale naturale și sunt aplicabile deoarece au o eficiență de îndepărtare foarte bună a ionilor metalici iar prețul de cost este scăzut.

Prin intermediul încercărilor/experimentărilor efectuate cu privire la utilizarea modulului experimental în vederea epurării probelor de apă, s-a demonstrat eficiența și faptul că tratarea a apelor uzate provenite din ape care travesează zone miniere, utilizând trei coloane de epurare dispuse în trepte, umplute cu zeoliți proveniți din tuful vulcanic zeolotic.

În cazul zincului, s-a reușit reducerea concentrației de zinc de la concentrații de la 10,6 mg/l până la 0,04mg/l, în cazul manganului concentrațiile au fost reduse de la 9,5 mg/l, la 0,2 mg/l , iar în cazul cuprului de la concentrații de 0,41 mg/l la 0,055mg/l.

Zeoliții naturali prezintă avantaje în comparație cu rășinile schimbătoare de ioni, deoarece acestea au prețul de cost mai redus, prezentând selectivitate excelentă pentru diferiți cationi.În urma proceselor de schimb ionic,eliberează cationi de schimb non-toxici (K +, Na +, Ca2 + și Mg2 +), pentru mediu, fiind compacte în dimensiuni și permit utilizarea pe scară largă și leagă cationii metalelor grele

Capacitatea de epurare /tratare a apelor contaminate cu ioni metalici poate varia, folosind zeoliți în funcție de tipul și cantitatea de zeolit utilizat, distribuția dimensiunii particulelor de zeolit, concentrația inițială de contaminanți (cation / anion), valoarea pH-ului soluției, timpul de contact de sistem zeolit / soluție și prezența altor compuși organici și anion.

Cei mai importanți contaminați din apele provenite din zonele minere sunt aluminiul și fierul în apele de mină provenite din minele de cărbune. Aceste metale tipice pot fi prezente alături de alte metale cum sunt Zn,Cu, As, Pb, Cr și Mn în drenajele acide de ape de mină.

Purificarea apelor cu ajutorul zeoliților se bazează pe proprietatea unor substanțe/materiale care puse în contact cu o apele încărcate cu poluanți, care conțin săruri sub forma de ioni au capacitatea să schimbe ionii aflați în apă cu ioni proveniți din materialul utilizat ca și schimbător de ioni.

Pentru demineralizarea apelor se pot utiliza schimbători de ioni artificiali, de două tipuri: schimbători de cationi numiți cationiți, schimbători de anioni numiți anioniți.

În practică cei mai utilizați schimbători de ioni sunt cei în stare solidă. Principial, modul în care se realizează schimbul ionic pentru cazul reținerii de cationi și pentru cazul reținerii de anioni este prezentat mai jos.

Demineralizare

2XH + Ca++ ––––––––– X2 Ca + 2H+

cationit

2ROH + SO42- – – –––––––– R2 SO4 + 2 OH –

anionit

În ecuațiile prezentate se eliberează în cazul cationiților ioni de hidrogen și în cazul anioniților, ioni ai grupării OH-. Reacțiile sunt reversibile și ca urmare prin tratarea schimbătorilor de ioni epuizați cu acizi în cazul cationiților și cu baze în cazul anioniților se reface cationitul și respectiv, anionitului.

Drenajele acide de ape de mină, reprezintă o cauză deosebit de importantă care este cercetată din punct de vedere al poluării mediului, fiind de obicei asociate cu gestionarea defectuoasă lucrărilor miniere abandonate. Apele subterane sau apele de suprafață, datorită contactului cu apele de mină, prezintă de obicei, valorile pH-ului scăzut având în compoziție concentrații importante de fier, sulfați și metale grele (de exemplu Zn, Mn, Cu, Pb, Cr, Cd, Ni), care sunt toxice pentru fauna și flora acvatică, conducând la deteriorarea ecosistemului, apelor precum și a solurilor.

Scopul cercetărilor constă în determinarea gradului de poluare al unor ape de suprafață cu poluanți metalici toxici, exemplificat prin bazinul hidrografic al râului Certej care străbate o zonă minieră importantă a județului Hunedoara, și este un afluent al râului Mureș, precum și derularea unor experimentări pentru dezvoltarea metodelor de tratare a apelor de mină și elaborarea fluxurilor de tratare specifice.

În vederea studierii gradului de epurare, prin tratarea apelor uzate de mină s-au efectuat determinări a concentrațiilor de poluanți cu ajutorul metodei de analiză prin spectrometrie de emisie atomică cu plasmă cuplată prin inducție (ICP-OES), pentru stabilirea gradului de poluare al apelor provenite din râul Certej și râul Mureș.

Adsorbția este o modalitate importantă pentru îndepărtarea ionilor de metale din ape. Purificarea apelor acide de mină este costisitoare și dificilă din cauza costurilor ridicate al subtanțelor utilizate la epurarea și regenerare a materialelor utilizate. În vederea studierii gradului de epurare al apelor de mină încărcate cu ionii metalelor grele s-a elaborat un modul experimental, cu trei trepte de epurare a apelor de mină.

Experimentările au fost efectuate cu probe de ape de mină provenite din râul Certej, care drenează apele de mină, din zona minieră Certej.

Zeoliții sunt aluminosilicați hidratați cu o structură de colivie care prezintă zone mari de suprafață internă și externă care se pretează schimbului ionic. Zeoliții sunt înzestrați cu o încărcare structurală negativă datorită substituției izomorfe a cationilor în structuri minerale.

Prezintă o afinitate importantă pentru cationi metalici și doar afinitate mai mică pentru anioni. Clinoptilolitul este zeolitul găsit din abundență în natură, fiind unul din cei mai importanți zeoliți care poate fi folosit pentru adsorbția metalelor grele din soluțiile apoase, încărcate cu poluanți.

Zeoliții naturali prezintă o afinitate puternică pentru cationii metalelor tranziționale și o afinitate mai scăzută pentru anioni. Tratamentul apelor de mină acide, cu ajutorul adsorbanților este una dintre tehnicile cele mai eficiente și economice utilizate pentru îndepărtarea metalelor grele, în special atunci când se utilizează materiale naturale cu preț de cost redus și capacite crescută de adsorbție.

Epurarea apelor de mină încărcate cu ioni metalici are o importanță deosebită, atât din punct de vedere național cât și internațional, apele de mină, drenate prin râul Certej, ajungând în râul Mureș care este un curs de apă transfrontalier.

Zeoliții naturali conținuți în tufurile vulcanice reprezintă o metodă de eficientă atât din punct de vedere al eficienței adsorbției ionilor de metale grele, (Cu2+, Zn2+, Mn2+, Fe2+ etc.) cât și având în vedere considerente deorece se găsesc în cantități suficient de mari și au prețul de cost mai scăzut decât alte substanțe utilizate.

Apele acide de mină care prezintă un conținut crescut de metale se formează prin oxidarea fierului din pirită (FeS2) și a altor minerale aflate sub formă de sulfuri, prin contactul acestor minerale cu oxigenul și cu apa, în urma prelucrării minereurilor. Metalele se găsesc sub forma de săruri diferite, cu precădere în sulfuri, iar acestea tind să se asocieze cu pirita.

Datorită proceselor de oxidare a sulfurilor metalice iau naștere apele acide de mină, cu precădere în cazul piritei.

FeS2 + 7/2O2 + H2O → Fe2+ + 2SO42- + 2H+ (1)

Oxidarea fierului, care este de o mare importanță practică, din cauza generării intense de acid și a poluării cu metale când această specie la solubilizarea de metale din apele acide de mină. Formarea acidului, datorată oxidării piritei, favorizează condițiile de mediu pentru bacterile care accelerează viteza de reacție. Hidrogenul sulfurat produs va reacționa cu metalele dizolvate, formând sulfuri metalice insolubile care vor precipita:

Metal2+ + H2S → MetalS + 2H+ (2)

În cazul zincului dizolvat, sulfura de zinc amorfă se formează în timp Zn2+ + H2S → ZnS (s) + 2H+ (3)

În cazul în care apele uzate, provenite din activitățile miniere, industriale sunt deversate direct fără a fi tratate și epurate în apele naturale, acestea prezintă un risc ridicat asupra ecosistemelor acvatice.

Prezența metalelor grele, în concentrații peste limitele admise în apele de suprafață generează efectele care se concentrează asupra animalelor, plantelor și ființelor umane. Alegerea metodelor adecvate, depinde nu numai de concentrația de metale grele din apele de suprafață, dar, de asemenea și de factorii economici. Concentrația de metale grele din apele de mină și apele de suprafață în care sunt deversate apele de mină, poate fi foarte mult redusă folosind metode de adsorbție eficiente utilizând pentru aceasta zeoliți naturali.(Balintova și Petrilkova 2011).

Adsorbanții pe bază de zeoliți naturali au capacitate de absorbție bună și preț de cost redus. Purificarea apelor acide de mină este costisitoare și dificilă din cauza costurilor ridicate al subtanțelor utilizate la epurarea și regenerare a materialelor utilizate. Zonele și perimetrele miniere afectate, de activitățile industriale precum mineritul istoric, în domeniul extracției și preparării metalelor, a generat poluarea continuă cu metale grele a apelor de suprafață ce poate avea efecte importante asupra mediului înconjurător și reprezintă o amenințare cu privire la poluarea a apelor de suprafață. Poluările cu zinc apar în principal ca urmare a dizolvării oxidative a sfaleritului (ZnS), în subteran cât și la suprafață. Zincul, în cantități mari poate fi toxic și nociv pentru viața acvatică.(Mayes și alții, 2009).

Cele mai utilizate tehnici pentru eliminarea ionilor metalici din apele uzate provenite din minerit și industrie sunt precipitarea chimică, osmoza inversă, schimbătorii de ioni, evaporare, filtrare, adsorbție, oxidare, etc.(Cesur, Balkaya, 2007, p.205).

Eficacitatea utilizării zeoliților poate varia foarte mult în funcție de anumiți factori, cum ar fi pH-ul, concentrația metalului în apele acide de mină, precum și disponibilitatea locală a acestor materiale, care afectează potențialul lor pentru utilizarea pe scară largă.Unul dintre cei mai importanți zeoliți folosit pentru adsorbția metalelor grele din soluțiile apoase este clinoptilolitul natural. Zeoliții prezintă o afinitate puternică pentru cationi metalici, și o afinitate mai redusă pentru anioni. Previziunile privind viitoarea încărcare a apelor de mină cu metale dizolvate din minele abandonate, au demonstrat faptul că oxidarea sulfurii și eliberarea de metale dizolvate poate continua timp de decenii sau pentru perioade mai lungi de timp, astfel fiind necesare tratamente corespunzătoare pentru apele acide de mină în vederea reducerii concentrațiilor metalelor metalelor grele sau îndepărtarea acestora (Rios, et al., 2008 ).

Zeoliții naturali (cum ar fi clinoptilolitul ) sunt ecologici, se găsesc în mod natural în minerale cu preț de cost scăzut. Ei prezintă o afinitate puternică pentru cationi de metale de tranziționale, și o afinitate mai scăzută pentru anioni.

Datorită capacității sale de schimb ionic importante și a suprafeței mari, clinoptilolitul, este folosit pentru utilizări industriale variate, chiar site moleculare, schimbători de ioni, sisteme de adsorbție, catalizatori, îndepărtarea de cationi de la drenajele miniere acide și a apelor uzate industriale.

Au fost efectuate variate studii (Tetisan, 2010), care atestă eficacitatea proprietăților adsorbante a zeoliților naturali în condiții experimentale diferite.

Unele specii de ioni printre care Zn2+, Pb2+,Cu2+,Cd2+ etc. aflate în concentrații ridicate, reprezintă un pericol pentru mediu și sănătatea oamenilor datorită bioacumulării și bioconcentrării în organismele vii (Oros, 2001). Metalele aflate în concentrații ridicate în efluenți devin surse de poluare pentru afluenți și apele subterane. Îndepărtarea metalelor grele, se realizează și datorită proceselor de schimb ionic, care se definește ca înlocuirea stoichiometrică a unui echivalent al ionului în faza solidă cu echivalentul unui alt ion din faza lichidă (Inglezakis et al., 2004).

Schimbul ionic are loc între cationii schimbabili (Na+, K+, Ca2+și Mg2+) localizează în structura zeolitului și cationii (Mn+) în soluție și poate fi formulat:

(Benhammou et al., 2005):

Zeolit n(Na, K)+ + Metaln+ = Zeolit B Metaln+ + n(Na, K)+

Zeolit n(Ca, Mg)2+ + 2Metaln+= Zeolit B 2Metaln+ + n(Ca, Mg)2+

Ionii metalici în timpul proceselor, vor migra prin porii și canalele zeolitului înlocuind cationii schimbabili (Na+, K+, Cu2+ , Zn2+ etc.).

Împreună cu schimbul ionic, adsorbția și precipitarea de suprafață, disoluția zeolitului reprezintă un proces prin care pot fi tratate apele de ionii metalici cu ajutorul zeoliților.

Cazurile experimentale au confirmat că în cazul apelor conținând ionii metalelor de Pb2+ și Cu2+ se observă o foarte bună capacitate de adsorbție a tufului vulcanic zeolitic pentru soluțiile cu pH-uri mai ridicate (pH=4,) și o adsorbție mai slabă în condițiile folosirii unei soluții cu pH mai scăzut (pH=1). La pH-uri mai scăzute (sub 3) s-a creat o protonare excesivă a centrilor activi de pe suprafața materialului zeolitic ducând la o îngreunare în formarea legăturilor dintre ionii de metale grele și centrii activi. La pH-uri moderate (cum ar fi de exemplu 3 și 4), ionul H+ este eliberat de pe centrii activi iar cantitatea de ioni de metale grele adsorbit crește.

În cazul pH-urilor mai mari (valori ale pH-ului de peste 4) și adsorbția este mai bună, în cazul acestor pH există posibilitatea precipitării ionilor de metale grele. Eficiența adsorbției ionilor de metale exprimată în procente

η(%) =Ci-Cf/Cf X 100 (1)

Ci –concentrația ionilor de metal înainte de adsorbție

Cf-concentrația ionilor de metal după adsorbție

Fig.1 Eficiența îndepărtării în regim de curgere dinamic.

În cazul fierului și manganului eficiența de îndepărtare este destul de bună între 22÷90% și 61÷100% pentru – clinoptilolitul studiat.

Determinarea gradului de poluare al apelor de suprafață provenite din zona minieră Certej, a fost studiată cu ajutorul modulului experimental realizat și prin determinări analitice prin spectrometrie de emisie optică cu plasma cuplată inductiv. În vederea determinării conținutului de metale au fost recoltate și analizate prin spectrometrie de emisie optică cu plasma cuplată inductiv.

Pentru calibrarea aparaturii utilizate la încercări am folosit soluții etalon cu trasabilitate NIST. Soluțiile au fost preparate din soluția standard de bază, utilizând apă ultrapură cu o rezistivitate electrică de 18,2MΩ.

Probele au fost recoltate în recipienți din polietilenă și transportate și menținute la temperaturi de sub 4șC.

Calea de transfer si receptorii poluanților cu metale grele

Metalele grele ajung în sol din ceilalți factoride mediu, respectiv din aer si apă, la suprafață, acești poluanți migrează în profunzime prin procese complexe de difuziune, adsorbție,dizolvare etc, având ca solvent apa. În sol, o serie de microorganisme pot solubiliza metalele grele și provoacă dezechilibre proceselor fizice, chimice și

biologice naturale. Prin sistemul radicular al plantelor, acești poluanți ajung în diferite organe ale plantelor și prin intermediul lanțurilor trofice, migrează în organisme animale și umane, unde se pot acumula și produc afecțiuni de diferite intensități. Cercetări de specialitate arată că plantele de cultură cum ar fi furajele, porumbul sau rădăcinoasele înregistrează acumulări de metale grele. În cazul plantelor metalele grele, se acumulează în organele care conțin clorofilă, blocând procesul de fotosinteză, iar în formele cele mai severe modifică mecanismul procesului de reproducere, ceea ce ducela o penurie de flori și fructe în zonele afectate.

Pentru unele animale, de exemplu ovine și cabaline, ovine analizele de specialitate au pus în evidență depuneri de cupru în rinichi, ficat si sânge, acestea provocând diverse afecțiuni hepatorenale, anemie și stări carențiale de diferite intensități.

Plumbul prezent în organismul uman poate provoca anemie, afectând sistemul nervos, în cazuri de intoxicare severă, provoacă saturnism. Zincul și cuprul, sunt microelemente din organismul uman, dar în concentrații ridicate produc diferite tipuri de intoxicații. Efectele cadmiului afectează ficatul, duc la anemie, scăderea calcemiei, iar intoxicația va duce la tulburări metabolice și digestive, amețeli și afecțiuni cardio-vasculare.

Monitorizarea calității apelor și solurilor contaminate

Apele acide de mină sunt o problemă de mediu persistentă și importantă la minele active sau abandonate, care au sau au avut ca și obiect de activitate procesul de extracție a metalelor.

Dacă nu au fost tratate și purifiacate, acestea poluează apele de suprafață și apele subterane, iar efectul general asupra acestora poate fi nefast, ajungând până la dispariția formelor de viață acvatice.

În cazul unor impacte mai reduse receptorii naturali de apele (râurile, pârâurile și lacurile) devin inutilizabile pentru consumul casnic, albiile râurilor se pot acoperii cu precipitate care contaminează sursele de apă și conduc la disparația unor organisme acvatice, producând perturbări importante în lanțurile trofice.

Apele acide de mină se formează prin oxidarea sulfurilor metalice, în principal a piritei, sulfuri care au fost expuse la aer și apă în urma activităților miniere.

Formarea se realizează prin oxidarea sulfurilor de fier, oxidarea fierului feros, hidroliza fierului feric și oxidarea intensificată a ionilor de fier din sulfură.

Bacterii oxidante ale piritei sunt Acidithiobacillus ferrooxidans, care au o mare importanță practică, acestea genereaz acid și poluarea cu metalele când aceastea solubilizează metalele din apele acide de mină.

Fierul poate exista în formă ferică (Fe3+) sau feroasă (Fe2+), în funcție de valorile pH și de concentrația de oxigen dizolvat. La valorile neuter ale pH-ului și în prezența oxigenului, Fe2+ solubil este oxidat la Fe3+, care hidrolizează ușor în hidroxid de fier, insolubil în apă. În majoritatea apelor de suprafață predomină Fe3+.

Apele contaminate rezultate pot intra în reacție cu alte componente mineralogice în reacțiile secundare, cum ar fi dizolvarea metalului în mediul acid, schimburi ionice, putân fi neutralizate.

Tratamentul activ al apelor acide de mină

Procesele de tratare convenționale ale apelor de mină, sunt neutralizate cu var, care produc efluenți, a cărui calitate este în conformitate cu reglementările de deversare a apelor în mediul înconjurător și reziduuri solide sub formă de nămol care poate fi.

Floculanții polimerici formează particule agregate mari care rezistă la rupere și

se pot utiliza coagulanți cum ar fi sărurile aluminiu și fier sau floculanți polimerici dev tipul polielectroliților.

Solurile de silice pot adsorbi specii de metal la un pH mai mic decât cel de formare a hidroxidului acestora și acționează ca un agent de neutralizare datorită alcalinităților ridicate. Procedeul duce însă la crearea de deșeuri secundare în cantitate mare care sunt și instabile.

Tratamentul pasiv al apelor de mina

Având în vedere apele de mină pot fi impurificate decenii după încetarea activității minei, sunt folosite sistemele pasive care conțin mecanismele de tratare a apei cu costuri și întreținere reduse.

Sistemele pasive impun, de obicei costuri mai mici pentru :

-energie,

-reactivi

-forța de muncă și au costuri de funcționare și de întreținere mai scăzute, decât sistemele convenționale de tratament.

Astfel, ele pot fi utilizate în timpul funcționării minei, precum și în perioada de care urmează după închiderea acesteia.

În ultimii ani au fost utilizate des sistemele de tip „weat-land” aerobe, sistemele de tip „weat-land” iazuri de tratare, bioreactoare etc.

În cazul sistemelor umede aerobe au loc reacții de oxidare și metalele precipită sub formă de hidroxizi.

În cazul sistemelor de tip „weat-land” poate fi utilizat și compost, cu activitate bacteriană anaerobă rezultă o reducere a sulfatului.

SEPARAREA POLUANȚILOR CU AJUTORUL MEMBRANELOR

La epurarea apelor, membrana este o fază care va acționa precum o barieră pentru anumite molecule sau ioni din apă, prin membrană vor putea trece în general doar moleculele de apă. Membranele pot fi constituite din următoarele materiale:

-substanțe solide;

-geluri care conțin diferiți solvenți;

-lichide aflate în materiale poroase;

Astfel de instalații sunt utilizate pentru obținerea apelor potabile, dar și în procesele pentru epurarea apelor.

Separarea prin membrană este utilizată în :

– osmoza;

-osmoza inversă;

-ultrafiltrarea;

-electrodializa.

Purificare prin intermediul membranelor se bazează pe faptul că în soluție ionii substanțelor ionice sunt hidratați și în acest caz încât volumul ionilor hidratați este mult mai mare ân comparative cu volumul unei molecule de apă.

Prin porii membranelor semipermeabile vor trece moleculele de apă, dar nu vor putea trece ionii hidratați, care au volum mult mai mare.

Fenomenele de osmoză și osmoza inversă

Procesul de osmoză are loc în cazul soluțiilor apoase, când între cele două soluții de concentrații diferite,se plasează o membrană semipermeabilă astfel apa va trece prin membrană din soluția mai diluată spre soluția mai concentrate în sensul echilibrării concentrațiilor.

Fenomenul de osmoză nu va mai avea loc în momentul în care presiunea hidrostatică care se exercită asupra soluției mai concentrate va atinge valoare de chilibru denumită presiune osmotică.

Presiunea osmotică va varia proporțional cu concentrația substanței dizolvate în apă și va depinde de temperatură.

Procesul de osmoză se poate desfășura în sens invers dacă, asupra soluției concentrate se va exercita o presiune mai ridicată decât presiunea osmotică. Astfel se produce, datorită presiunii exterioare mari, o circulație a apei care are moleculele mai mici decât ionii în sens invers.

Procedeul este utilizat astăzi pentru obținerea apei potabile din apa oceanelor.

Primul material folosit la confecționarea membranei semipermeabile a fost un tip de celofan, denumit acetat de celuloză.

Au fost obținute membrane semipermeabile din materiale polimerizate stabile, cm sunt poliamidele, amestecuri de acetat și nitrat de celuloză. În prezent se obțin membrane ce permit purificarea substanțelor dizolvateîn special a ionilor a ionilor în proporție mai mare 95%. Membranele folosite pentru procesele de osmoză sunt foarte subțiri aproximativ 0,2 m și.

Membranele care sunt utilizate la procesele de osmoza inversă sunt supuse unor presiuni de lucru mari de circa 20 – 100 bar, astfel pot apărea o serie de inconveniente legate de etanșarea membranelor, de asigurarea durabilității membranelor.

Ultrafiltrarea reprezintă un proces de separare a unor substanțe aflate în soluție lichidă utilizând membrane cu permeabilitate selectivă. Membranele utilizate au o permeabilitate selectivă pentru anumiți componenți.

Procedeul este aplicat mai ales pentru a separa substanțelor dizolvate în lichide, care au masa moleculară peste 500,iar acestae la concentrații reduse au presiuni osmotice mici și nu pot fi separate prin procesul de osmoză. Prin ultrafiltrare se pot îndepărta din apă bacterii, viruși, proteine, pigmenți, etc. Limita maxima a maselor moleculare a substanțelor care pot separate prin procesul de ultrafiltrare este de aproximativ 500.000, peste această valoare separarea se face prin filtrare clasică.

Capacitatea de îndepărtare a particulelor de către o membrană pentru o anumită substanță depinde de dimensiunea, forma ce constituire membrana, precum și de condițiile. Tehnico – economic procedeul este justificat numai atunci când substanțele reținute sunt foarte utile și pot fi valorificate sau pentru cazul în care dorim eliminarea unor microorganisme din apă.

Electrodializa reprezintă un proces de separare prin membrane cu permeabilitate selectivă la anioni și respectiv la cationi, deplasarea acestora, făcându-se sub acțiunea unui câmp electric ca într-un proces de electroliză clasică.

Prin migrarea ionilor spre catozi, respectiv spre anozi are loc o scădere a concentrației de săruri în compartimentul central. O astfel de celulă simplă nu este economică pentru că necesită consumuri energetice mari în deosebi pentru deshidratarea ionilor la depunerea pe electrozi. În practică se utilizează baterii de 50 – 400 de astfel de celule de electrodializă.

Dacă demineralizarea se efectuează la valori foarte ridicate, atunci consumurile energetice cresc foarte mult și procesul devine practic o electroliză. S-au făcut efectuat teste și pentru utilizarea procedeului la epurarea apelor menajere uzate, dar procedeul este costisitor și în plus trebuie,în prealabil, să fie îndepărtate din apa uzata toate substanțele organice.

EPURAREA APELOR INDUSTRIALE UZATE PRIN SCHIMB IONIC

Acest procedeu de epurare se bazează pe proprietățile unor materiale care puse în contact cu o apa mineralizată, ce conține săruri sub forma de ioni sunt capabile să schimbe ionii aflați în apă cu ioni proveniți din materialul din care este confecționat. În industrie se utilizează schimbători de ioni de două tipuri:

– schimbători de cationi numiți cationiți;

-schimbători de anioni numiți anioniți. În practică cei mai utilizați schimbători de ioni sunt cei în stare solidă. Principial, modul în care se realizează schimbul ionic pentru cazul reținerii de cationi și pentru cazul reținerii de anioni este prezentat mai jos

In ecuațiile prezentate se eliberează în cazul cationiților ioni de hidrogen și în cazul anioniților, ioni ai grupării OH. Reacțiile sunt reversibile și ca urmare prin tratarea schimbătorilor de ioni epuizați cu acizi în cazul cationiților și cu baze în cazul anioniților se reface cationitul și respectiv, anionitul. Dacă punem succesiv apa mineralizată în contact cu cantități suficiente de astfel de schimbători de ioni se obține o apă aproape pură, iar dacă ionii de H și ionii de OH sunt în proporții corespunzătoare ei se combină și formează apă. Demineralizarea prin schimbători de ioni se aplică la obținerea apei utilizate în industria alimentară, dar procedeul se poate aplica și la epurarea apelor industriale uzate, mai ales pentru reținerea ionilor de metale grele, care sunt deosebit de toxici. Utilizarea acestei tehnici pentru epurarea apelor uzate sau la demineralizarea apelor marine pe scară largă se poate justifica numai în cazul în care în zona respectivă este un mare deficit de apă ce poate fi potabilizată sau s-a impus din motive de poluare reutilizarea apei uzate în procesele de fabricație. Inconvenientul principal al metodei constă în faptul că, în urma epuizării și regenerării materialelor utilizate la schimbătoarele de ioni rezultă o serie de materiale toxice ce ar trebui depozitate în condiții ecologice.

EPURAREA APELOR INDUSTRIALE UZATE PRIN ADSORBȚIE

Adsorbția este procesul de epurare care are la bază fenomenul de reținere pe suprafața unui corp a moleculelor unei substanțe dizolvate în apă. Materialul care realizează adsorbția poate fi un solid sau lichid și poartă denumirea de adsorbant, iar substanța care este reținută din apa uzată se numește adsorbat. Procedeul este utilizat pentru purificarea unor produse sau pentru reținerea unor substanțe dintr-un lichid. După reținerea substanțelor, de regulă prin încălzire în cazul substanțelor solide sau prin extracție în cazul substanțelor lichide, adsorbantul își recapătă aproape integral proprietățile și deci poate fi folosit din nou. Acest procedeu prezintă avantajele următoare:

se pot reține substanțe aflate în concentrații mici;

adsorbanții au selectivitate pentru anumite substanțe.

Procesul de adsorbție este caracterizat prin indicatorul numit echilibru de adsorbție, care exprimă repartiția cantitativă la echilibru a substanței adsorbite între adsorbant și soluția care conține substanța respectivă, precum și prin indicatorul cinetica de adsorbție, care urmărește mecanismul procesului și viteza cu care se desfășoară procesul. Elementul principal al dimensionării procesului de adsorbție este izoterma de echilibru, care exprima raportul de distribuție al substanței care trebuie adsorbită, între adsorbant și mediul în care se face adsorbția la o anumita temperatură dată și după un timp suficient de mare pentru stabilirea echilibrului.

. Izoterma de adsorbție a fenolului pe cărbune activ, la temperatura ambiantă. Fenomenul de adsorbție a fost mult studiat căutându-se relații care să exprime condițiile de echilibru ale procesului. Astfel au apărut o serie de teorii care s-au concretizat în ecuații. Tinând seama de unele teorii cu privire la mecanismul adsorbției, dar în principal pe baza unor experimente, Freundlich a propus o ecuație a izotermei care se verifică practic și are următoarea expresie: n a KC iar pentru viteza de adsorbție: ( ) C Ce k dt da In cele două expresii avem următoarele notații:

– a este cantitatea adsorbită pe un gram de adsorbant, în g / g;

-t este durata procesului de adsorbție în secunde;

– k este coeficientul de viteză;

-C este concentrația adsorbantului în faza fluida în mg / l;

O serie de experimente s-au realizat pe cărbune activ, în vederea reținerii unor substanțe organice aflate în apele uzate. După lungi experimente s-a ajuns la următoarea concluzie:

– capacitatea de adsorbție este puternic influențată de greutatea moleculară a substanței reținute, în sensul că, va crește cu aceasta;

– creșterea temperaturii duce la micșorarea capacității de adsorbție;

– scăderea pH-ului apei are ca efect o creștere a capacității și a vitezei de adsorbție;

– capacitatea de adsorbție crește o dată cu micșorarea granulației adsorbantului;

– capacitatea de adsorbție crește o dată cu creșterea perioadei de contact între adsorbant și adsorbat, deci condițiile statice favorizează procesul. Ca materiale adsorbante, fie pentru gaze sau pentru lichide se utilizează o mare diversitate, funcție de afinitatea față de substanțele ce trebuiesc reținute și funcție de costul acestor materiale. Este de dorit ca, granulația acestor substanțe să fie cât mai mică pentru a avea ,astfel, la o aceeași greutate, o suprafața de contact cât mai mare. Pentru epurarea apelor uzate se utilizează încă de foarte mult timp, ca materiale adsorbante: cărbunele activ, cocsul granulat, cenuși de la furnale, de la centralele de termoficare, cărbune fosil, talaș, rumeguș, diverse minerale granulate( calcarul, dolomita etc).

Cel mai bun material adsorbant este cărbunele activ, care se obține prin încălzirea la temperaturi ridicate în spații închise a unor materiale din categoria resturilor vegetale, cum ar fi coji de nucă, sâmburi de fructe, cu sau fără adaosuri de substanțe minerale, cum ar fi clorura de zinc, de magneziu sau calciu sau acidul fosforic, urmată de un proces de activare prin tratare cu vapori de apa, oxizi de carbon, clor sau aer. Cărbunele activ este sub formă granulară cu un diametru cuprins între 1 – 6 mm sau sub formă de pulbere, cu diametrul cuprins între 0,1 și 0,5 mm. Procedeul se aplică, de regulă, la epurarea apelor uzate, pentru îndepărtarea din apă a unor impurități în concentrații scăzute și care au rămas în apă după aplicarea celorlalte procedee și când se impune un grad ridicat de epurare. După modul de aplicare a adsorbției putem avea doua situații:

Adsorbția statică;

Adsorbția statică se consideră ca fiind aceea, în care, materialul adsorbant sub formă de praf sau granulară este introdus în apa uzată, care apoi este agitată o anumită perioada de timp, după care adsorbantul este separat prin sedimentare sau filtrare și apoi adsorbantul este regenerat.

Procedeul de adsorbție dinamică este numit astfel deoarece, apa cu impurități străbate în mod continuu un strat fix de adsorbant, strat mobil sau strat în suspensie. Cele mai multe instalații de acest tip au un strat de cărbune activ de o înălțime cuprinsă între 1 și 3 metri, iar granulația cărbunelui este cuprinsă între 0,5 și 2,5 mm.

Practic aceste instalații funcționează ca niște filtre ce pot fi deschise, deci cu presiune atmosferică sau închise, cu suprapresiune. Pentru prelungirea duratei de utilizare a materialului adsorbant se recomandă aplicarea metodelor clasice de epurare și doar în final să se utilizeze acest procedeu. Datele practice arată că un astfel de filtru de cărbune activ poate reține circa 5 % din greutatea sa, substanțe toxice. Cărbunele activ, după utilizare, poate fi regenerat prin metode termice, respectiv încălzire, la o temperatură de 9250C într-o atmosferă formată din 66% aer și 34 % vapori de apă, dar după circa 10 astfel de regenerări capacitatea de adsorbție a cărbunelui a scăzut la 50 %. Pentru alegerea celei mai economice metode de aplicare a metodei de adsorbție este necesar efectuarea unor experimentări pentru obținerea optimului, fapt ce ar asigura costurile minime.

FILTRAREA APELOR INDUSTRIALE UZATE Filtrarea este procedeul de trecere a apelor printr-un mediu poros, unde particulele de mici dimensiuni aflate în suspensie sunt reținute. Funcție de dimensiunea porilor filtrului acesta poate retine particule cu dimensiuni mai mari sau mai mici.

În consecință există filtre grosiere și filtre foarte fine. La filtrele grosiere reținerea particulelor se face simplu, în sensul că particulele cu dimensiuni mai mari decât porii vor fi reținute. În cazul unor filtre foarte fine reținerea particulelor în filtru este un proces mult mai complex apărând o serie de fenomene fizico – chimice ce depind de caracteristicile materialului filtrant și de natura particulelor aflate în suspensie în apele uzate. Curgerea prin medii filtrante poroase se desfășoară în condiții de curgere laminară, atât în condițiile inițiale când filtrul este curat, cât și după ce filtru a fost parțial colmatat de către suspensiile reținute de către filtru.

Din categoria filtrelor grosiere menționam grătarele și sitele. Acestea servesc la reținerea particulelor grosiere și care dacă ar ajunge în fazele superioare ale epurării ar deranja buna funcționare a întregului proces de epurare. Grătarele servesc la reținerea din apă a impurităților de mari dimensiuni care ar putea duce la blocarea pompelor sau a vanelor.

Grătarele sunt de fapt o rețea de bare cu grosimi cuprinse între 0,8 – 1,2 cm așezate la o distanța între ele de 1,2 – 6 cm și poziționate înclinat la 30 – 900 grade fața de orizontală. Viteza de intrare a apei pe grătare este de 0,3 – 1 m / sec. Datorită faptului că materialele plutitoare rămân depuse pe grătare, acestea trebuie periodic curățate, pentru a nu obtura grătarul. Sitele sunt utilizate pentru reținerea suspensiilor de dimensiuni mijlocii și se caracterizează prin mărimea ochiului sitei ce depinde de dimensiunea suspensiilor ce doresc a fi reținute.

De regulă sunt realizate din plase de sârmă din oțel inoxidabil sau cupru, dar pot fi și site din tablă găurită. Și aceste site trebuiesc curățite periodic pentru că altfel depunerile obturează orificiile și scade debitul apei spre stația de epurare. Cele mai fine particule aflate în suspensie în apele uzate sunt reținute de către filtre. Cele mai utilizate sunt filtrele care au ca si materiale de filtrare granule de diverse materiale și dimensiuni. Cele mai simple filtre sunt cele ce au ca și material filtrant nisipul cuarțos, se pot utiliza și alte materiale atunci când se dorește reținerea doar a unor anumite substanțe în suspensie.

Din punct de vedere al vitezei de trecere al apei prin filtru există:

-Filtre lente cu viteze de filtrare cuprinse între 0,1 și 0,6 m/h;

-Filtre rapide cu viteza de trecere a apei prin filtru cuprinsă între 3 și 6 m/h. Din punct de vedere al presiunii fluidului, filtrele pot fi de două categorii și anume:

-Filtre cu presiune;

-Filtre cu presiune atmosferică. Având în vedere că filtrele după o anumită perioadă de funcționare se colmatează, respectiv porii din filtru sunt obturați de către suspensiile depuse este necesar, atunci când pierderea de sarcina pe filtru este prea mare, să se procedeze la curățirea filtrului.

SEDIMENTAREA PARTICULELOR GREU SOLUBILE DIN APELE INDUSTRIALE UZATE

Sedimentarea este prima operație la care este supusă apa industrială uzată și are drept scop reținerea particulelor greu solubile din apele uzate. Sedimentarea particulelor se face în bazine de formă rectangulară.

Cuprinde

: – Zona de admisie – în care apa industrială uzată conținând particule în suspensie este distribuită pe toata secțiunea transversală a bazinului;

– Zona de sedimentare – în care particulele se depun pe fundul bazinului ca urmare a diferenței de densitate și în condițiile reducerii vitezei de curgere a apei;

– Zona de acumulare a nămolului – unde se concentrează nămolul, fiind periodic evacuat;

– Zona de evacuare – este zona de evacuare a apei limpezite de sedimente.

Traiectoriile particulelor discrete în apa uzată din bazin rezultă prin însumarea vectoriala a vitezei de sedimentare vs și a vitezei de deplasare a apei în bazin vd .

La dimensionarea lungimii bazinului de sedimentare se pornește de la ideea ca viteza minimă de sedimentare vo a particulelor de la suprafața apei și până pe fundul bazinului se calculează ca raport între înălțimea bazinului ho și timpul de parcurgere a lungimii bazinului to de către o particulă.

Deci cu cât viteza de curgere a apei în bazin este mai mare, cu atât lungimea bazinului trebuie să fie mai mare pentru ca particula să aibă timp să se sedimenteze. Particulele care au o viteza de sedimentare mai mică decât vo nu se sedimentează în bazin și ca urmare aceste particule vor fi antrenate de apă în zona de evacuare. In acest caz este nevoie de filtrarea apei uzate pentru a reține aceste particule.

NEUTRALIZAREA APELOR INDUSTRIALE UZATE

Neutralizarea apelor industriale uzate este un procedeu des utilizat și are drept scop corectarea pH-ului apei, atunci când acesta diferă mult de valoarea considerată normală, respectiv apă neutră cu valoarea pH-ului 7. Legea apelor permite mici variații ale pH-ului în jurul valorii 7 ce indică neutralitatea. Dacă apa industrială este mult diferită de valoarea 7 se impune corectarea pH-ului, cel puțin din doua motive: -corodează conductele și, în general, toate instalațiile stației de epurare și prezintă riscuri de accidente;

-afectează grav fauna și flora în cazul evacuării ulterioare a apei în emisar.

Apele acide de regulă provin de la fabricile de acizi, din industria metalurgică, din secțiile de acoperiri galvanice, rafinării de petrol, fabrici de îngrășăminte chimice etc. Dacă în întreprinderea respectivă în urma proceselor de fabricație rezultă atât apă cu caracter acid, cât și apă cu caracter bazic, acestea se pot neutraliza reciproc, fapt ce duce la scăderea costurilor de tratare a apelor.

Pentru apele cu caracter acid cea mai bună substanță pentru neutralizare este hidroxidul de sodiu, dar are un cost mai ridicat și de aceea în general se utilizează carbonatul de calciu ( piatra de var) sau dolomita (care este un carbonat de calciu și de magneziu) sau varul, respectiv oxidul de calciu. Cantitățile necesare de substanțe pentru neutralizare se stabilesc pe baza determinării pH-ului și a volumului de apa uzată. Durata procesului de neutralizare depinde de viteza de amestecare a substanțelor și de gradul de omogenizare, dar de regulă este de circa 15 minute. In cazul utilizării, pentru neutralizare, a carbonatului de calciu și acidității apei uzate datorate acidului sulfuric, reacția decurge astfel:

H2SO4 +CaCO3 = CaSO4 + CO2 + H2O

Produsul rezultat CaSO4 este greu solubil în apă și se depune pe fundul bazinului de neutralizare.

În practică se procedează și la realizarea unui filtru granular, ce conține granule de CaCO3 . Apa trece prin acest filtru și are loc reacția de mai sus. Avantajul acestei metode constă în faptul că, nu mai trebuie determinat permanent pH-ul apei și calculat necesarul de carbonat de calciu, precum și faptul ca procesul de neutralizare a apei este continuu. Singura problemă este de a controla viteza de consum a carbonatului de calciu și de a completa periodic filtru cu material granular. Procesul de corectare a acidității apei uzate poate fi accelerat prin introducerea de materiale ce reacționează mai rapid cu acidul din apa uzată. Dintre aceste materiale amintim: varul stins, respectiv hidroxidul de calciu Ca (OH)2 sau oxidul de calciu (CaO), numit și praf de var. Neutralizarea apelor uzate alcaline In general apele uzate industriale au un caracter acid, adică au pH-ul sub valoarea 7, dar sunt și cazuri, rare, când apele industriale uzate au caracter bazic. Neutralizarea acestor tipuri de ape uzate din motive economice se face cu acizi industriali reziduali proveniți din diverse procese industriale sau prin insuflare în apa uzată, de CO2 care provine din instalațiile de ardere a combustibililor. CO2 insuflat în apa uzată alcalină reacționează cu hidroxizi alcalini dând naștere la carbonați și bicarbonați, conform reacțiilor următoare: CO2 + 2NaOH = Na2 CO3 + H2 O

CO2 + Na2 CO3 +H2 O = 2NaHCO3

Impactul poluării și protecția mediului a devenit una din cele mai dezbătute probleme ale contemporaneității. Odata cu creșterea populației și a activităților antropice din secolul al XXlea, a crescut și prezența deșeurilor solide și lichide din mediu Cea mai mare parte a deșeurilor prezente în ecosistemele naturale sunt sub formă de produse chimice. În ultimele decenii cercetările se axează pe dezvoltarea unor noi tehnologii , care pot elimina diferitele forme de poluanți chimici. Bioremediere este o metodă alternativă pentru îndepărtarea, adsorbția și anihilarea unei mare varietăți de poluanți, utilizând diferite tipuri de biomateriale și celule vii în condiții controlate. Prin alegerea condițiilor optime bioremedierea poate deveni o strategie promițătoară din punct de vedere economic și ecologic, față de tehnicile de epurare fizice (filtrare prin membrane, flotația, etc.) și chimice (precipitare chimică, coagulare, schimbul ionic, electroliza, extracție cu solvenți , etc.) cunoscute. Avantajul tehnicilor de bioremediere este posibilitatea utilizării procesului ex-situ sau insitu în mediul poluat. Procesul include mai multe categorii cum ar fi biosorpția, bioacumularea, bioprecipitarea, bioreducerea, biodegradarea, fitoextracția, fitostabilizarea, fitofiltratrea, fitovolatilizarea sau fitodegradarea a poluanților toxici Fitoremedierea este o technologie alternativă care utilizează plante vii pentru a reduce, elimina, degrada, sau imobiliza poluanți din mediu Termenul de fitoremediere a fost folosit pentru prima dată în 1980 pentru a exprima utilizarea si recuperarea unei zone poluate. Fitoextracția este subprocesul fitoremedierii, bazată pe cultura plantelor având caracteristici de toleranța și de acumulare a poluanților în organele vegatative ale plantei: rădăcină, frunză. Două tipuri de fitoextracție sunt cunoscute; fitoextracția continuă (naturală) și indusă (asistată de agenți chelatori).

Fitoextracția continuă prezintă utilizarea plantelor în mod "natural" pentru accumularea a unor cantități importante de metale grele pe parcursul unor cicluri de creștere și dezvoltare completă. Fitoextracția indusă constă în intensificărea solubilității, mobilității și acumulării ionilor de metale grele datorită formării unor sisteme de chelați. lor astfel devenind mai ușor asimilabilă de către ornagele plantelor. Tehnica de fitoextracție este în 8 general aplicată pentru îndepărtarea metalelor grele, de asemenea fiind utilizată și pentru a anihila compuși organici Plantele utilizate pentru fitoremediere trebuie să îndeplinească în mod ideal caracteristicile de a fi ușor de cultivat, avănd o rată de inmulțire ridicată, rezistență la agenți patogeni, o adaptare bună la diferite condiții de mediu cât și meteo, capacitatea de acumulare și translocarea metalelor grele, toleranță la efectele toxice ale poluanților țintă. Speciile de plante care acumulează cantități mari de metale grele sunt cunoscute și denumite ca plante hiperacumulatoare De exemplu: specia Noccaea caerulescens este capabilă de a acumula până la 40.000 mg kg-1 de Zn și 18.000 mg kg-1 a Cd ( biomasa uscată) fără nici un simptom toxic Plantele acvatice joacă un rol important din punct de vedere structural cât și funcțional pentru ecosistemele acvatice. Au rol ca sursă de hrană și adăpost pentru pești și nevertebrate acvatice. Plantele acvatice au capacitatea de a modifica calitățile apei prin reglementarea echilibrului de oxigen, prin ciclu de nutrienți, precum și prin acumularea metalelor grele . Plantele acvatice stuf și papură (Phragmites australis, Typha latifolia) au potențialul de a tolera și de acumula o gamă largă de poluanți anorganci. Utilizarea plantelor acvatice pentru restabilirea resurselor acvatice poluate este o technică promițatoarepentru viitor privind fitoremedierea

Cei mai importanți contaminanți sunt aluminiul și fierul în apele de mină provenite de la minele de cărbune. Aceste metale tipice pot fi prezente, alături de alte metale sau metaloizi cum sunt As, Zn, Cu, Zn și Mn, Pb,Cr. n drenajele acide de ape de mină.

Este avantajos ca acestea să fie curățate. Metalele grele și metaloizii pot fi eliminați separat unul din avantajele este că se evită colmatarea filtrelor.

Calcarul este frecvent utilizat în unitățile de tratament pasiv cum sunt drenurile calcaraoase deschise sau anoxice.

Metoda de tratare a apelor poate fi compromisă de înfundarea din cauza precipitărilor de Fe și Al, format în timpul neutralizării drenajelor acide de ape de mină.

Compostul este utilizat pentru eliminarea metalelor.

Separarea fierului care de multe ori constituie cea mai mare cantitate de contaminant, funcție de alți componenți potențiali cum sunt resturile organiceși alte metale.

Se estimează că există mii de utilaje miniere care au fost abandonate.În apele de mină primare sulfura poate exista sub formă de galenă , sfalerit, pirite, arsenopirite.

Chiar dacă unitățile miniere au fost închise sau abandonate de zeci de ani, acestea produc în continuare contaminanți prin drenajele de apă de mină.

Apele de mină pot avea pH scăzut de de la 2,9 însoțit de concentrații de metale ridicate cum sunt Fe, Zn, Cd, și Al având concentrații de zeci de mg/l și concentrații de sulfați de până la 2g/l.

Au fost concepute diferite sisteme de sisteme de purificare a apelor de mină. Ca și metode de purificare a apelor industriale și de mină sunt aplicate diferite metode ca adsorbția,schibul ionic, etc.

Un domeniu mult abordat la nivel internațional cu aplicații practice este recuperarea unor metale pe cale microbiologică. Această metodă se poate aplica și concentratelor sărace precum și a unor deșeuri miniere care se acumulează în timp.

Bacteriile de tipul acidofile, sulf și fier oxidante, din genul Acidithiobacillus au un metabolism versatil deoarece eliberează compuși organici în mediul de cultură care se pot acumula în cantități semnificative.

Activitatea Acidthiobacillus ferrooxidans în ceea ce privește oxidarea, fierul feros poate fi controlată prin mai mulți parametri : producerea de acid sulfuric, scăderea pH, consum de CO2, creșterea biomasei sau direct prin raportul dintre Fe2+ și Fe3+.

Schimbarea valenței fierului feros poate fi măsurată prin schimbarea potențialului redox care este un indicator bun pentru determinarea microorganismelor.

În procsele de solubilizare ai ionilor metalici un rol important revine bacteriilor heterotrofe aerobe și fungilor care au la bază eliminarea în mediu a acizilor organici, precum și a unor produși de metabolism, care împreună cu aceștia formează produși solubili în apă.

Efectele defavorabile ale metalelor grele asupra ecosistemului acvatic se manifestă :cantitativ, prin reducerea transparenței apei și colmatarea filtrelor în captări

chimic prin moficarea nivelului de oxigen, dioxid de carbon, pH-ului și apariția condițiilor acidofilebiologic prin modificarea structurii biocenozei.

Apa de mină a arătat o relativă simplă comunitate bacteriană dominat în procent de aproximativ 50% prin proteobacteriul oxidant de fier –ferroum myxofaciens, de asemenea au fost identificate sulfooxidantul , acidithiobacillus ferrivorans), Leptosprillum sp. Ferooxidanți , având în vedere temperatura apei, (9%, relativ abundență).

F.V. myxofaciens –s-a găsit și în apele de mină cu pH= 2,5, (oxidează Fe2+ la Fe3+).

Metode de epurare a apelor industriale uzate

Epurarea apelor, proces comlex de reținere și neutralizare a substanțelor nocive dizolvate în stare de coloizi sau suspensii prezente în apele uzate industriale și în apele de mină.

Neutralizarea apelor uzat

Pentru apele cu caracter acid una dintre cele mai bune substanțe pentru neutralizare reprezintă un procedeu des utilizat și are drept scop corectarea pH-ului apei, când aceasta diferă mult de valoarea considerată normală, sau neutră cu valoarea pH =7. Sunt permise mici variații ale pH-ului ce indică neutralitatea. Dacă apa industrială este mult diferită de valoarea 7 se impune corectarea pH-ului deoarece: afectează grav fauna și flora la evacuarea din emisar

-poate coroda conductele

Descrierea zeolițiilor

Resursele minerale cum sunt cărbunii și minereurile, având conținut de aur, cupru și argint se găsesc în minereuri bogate în sulfuri, din minereuri bogate în sulf și oxigen.

Clasificarea apelor de mină se poate face în funcție de cationii majoritari, pH-ul, alcalinitatea, putând genera drenaje acide de ape de mină iar mediile tropicale pot accelera acestea din cauza temperaturilor ridicate.

Procedeele de tratare a apei pentru îndepărtarea metalelor cum sunt cationii metalelor grele, includ coagularea, adsorbția de carbon, schimb de ioni, precipitații și osmoză inversă. (Eckenfelder 1999)

BIBLIOGRAFIE

Bibliografie

[1.] Andras, Adam Lichy, Ivan Krizany, Jara Ruskova (Advanced Technologies)

Heavy metals and their impact on enviroment at the dump –field (Slovakia) Avanced technologies 2010,

[ 2.] Balintova M. Holub M., Singovszka Study of iron, copper, and zinc removal from acidic solutions by sorption Chemical Engineering Transactions 2012, Vol 28

[3.] Bedelean; H Măicăneanu A, Stanca M, Burcă S, Studia Universitatis Babeș-Bolyai, Geologia, 2009, Special Issue, MAEGS – 16 Removal of heavy metal ions from wastewaters using natural materials

[4]Clyde E.J.,The applicability of passive treatment systems for the mitigatiun

of acid mine drainage at the Williams Brothers Mine, Mariposa Country,

California: Benchand PilotScale Studies, A thesis submitted to the Department of Geological Sciences and Geological Engineering, Queen’s University Kingston, Ontario, Canada 2008

[5]Directiva Cadru 2000/60/EC Ape

[ 6]Damian G. Varvara S. Bostan R. „Preliminary investigationon the use of different natural sorbents for removal of heavy metal from acide mine drainage” Journal Of Zoung Scientist, Vol.I 2013

[7]D. Fodor , Gavril Baican Impactul idustriei miniere asupra mediului –Editura Infomin Deva 2001

[8]Directive 2006/21/EC the European Parliamaent and of the Council on the management of waste from extractive industries and amending Directive 2004/35/EC

[9]. Erdem E, Karapinar N, Donat R.The removal of heavy metal cations by natural zeolites Journal of Colloid and Interface Science 280 (2004) 309–314[25]

Lourie E.Gjengendal E., Metal sorption by peat and alagae treated peat: kinetics and factors affecting the process Chemosphere 2011

[10] Ingleziakis M.D., Loizidov” Ion exchange of lead, copper,iron, crom on natural zeolits” Journal of Colloid Interface- 2003

[11]Mohana D.Chander S., 2006, Removal and recovery of metal ions from acid mine drainage using lignite J Hazard Mater.137(3), 1545

[12]Motsi T., Rowson N.A., Simmons M.J.H., 2011, Kinetic studies of the removal of heavy metals from acid mine drainage by natural zeolite, International Journal of Mineral Processing, 101, 42

[13]Mozgawa, W. et Bajda, T., (2005),

Spectroscopic study of heavy metals sorption on clinoptilolite

.Phys Chem Minerals, 31, p. 709 – 713

[14] Sen T.K., Mahajan S.P., Khilar K.C., 2002, Adsorption

of Cu2+and Ni2+on iron oxide and kaolin and its importance on Ni2+transport in porous media, Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 211, 91-102 (2002

[15]. Szollosi- Moța A., Prodan M, I. Nălboc

Heavy metal pollution of the river Mures in Hunedoara County and its effect on biocenosis as results of economic activities and mining.

Simpozionul Internațional Securitate și Sănătate în Muncă – SESAM 2013, Ediția a VI-a. Sibiu 2013

[16] Stylianou M.A., Kollia D, Haralambos Effect of acid treat of the removal heavy metals from sewage sludge –Desalinization 215 (73-81) (2007)

[17].Peric J., Trgo M., Medvidovic N.V., Removal of zinc, copper and lead by natural zeolite a comparison of adsorption isotherms, Water Research, 38, 1893–1899 (2004)

[18]Rios C.A. Removal of heavy metal from acid mine drainage using fly ash, natural clinker and synthetic zeolites –Journal of Hazardous Material 2008

[19]NTPA 001/2002 – Valori-limita de incarcare cu poluanti a apelor uzate industriale

si orasenesti in receptori naturali

[20]Concentrațiile maxime admise pentru clasificarea categoriilor de apă Ordin 126/2006

-Procedee și echipamente de epurarea a apelor Suport de curs 2011

(univ Petru Maior Tg Mureș)

-Rusu Tiberiu-Tehnologii și echipamente pentru tratarea și epurarea apelor, suport de curs U.T. Cluj

-Simona Avram –Procedee și echipamente pentru tratarea și epurarea apelor, suport de curs U.T. Cluj

-Fundamente de chimia mediului –Alfa Xenia Lupea și colaboratorii , Ed. Did și Pedagogică , R.A. ,2008

-Robescu Dan, Robescu Diana –Procedee, instalații și echipamente pentru epurarea avansată a apelor uzate Ed. Bren 1999

TEHNOLOGII DE DEPOLUARE A APELOR UZATE

CU CONȚINUT DE METALE GRELE REZULTATE

DIN SECTORUL MINIER

Rodica FLOREA 2011

DeCOMAN Mirela si col./ProEnvironment 3 (2010) 155 – 158

Poluare Takacs

TRATAMENTUL APELOR

POLUATE CU METALE GRELE

CU HIDROGEN SULFURAT

BIOGENIC

Svetlana G. Bratkova, Universitatea de

mine și geologie, Sofia, Bulgaria

Anatoliy T. Angelov, Universitatea de

mine și geologie, Sofia, Bulgaria

Katerina T. Nikolova, Universitatea de

mine și geologie, Sofia, Bulgaria

Alexandre R. Loukanov, Universitatea

de mine și geologie, Sofia, Bulgaria

Adsorbția unui solut din faza lichidă pe un substrat solid are loc conform următoarelor etape: – transportul speciilor de poluant către suprafața adsorbantului – o etapă rapidă, care depinde de concentrația și dimensiunea particulelor solutului precum și de intensitatea agitării; la concentrații foarte mici de poluant, difuzia se opune transportului dirijat și rezultanta este o scădere a eficienței procesului; – difuzia speciei de adsorbit prin filmul de lichid vecin suprafeței adsorbantului, viteza de difuzie prin filmul de lichid este direct proporțională cu suprafața externă a adsorbantului și deci, direct influențată de dimensiunea particulelor acestuia, Această etapă poate fi direct determinantă de viteză, în cazul soluțiilor diluate; – difuzia internă (difuzia prin pori) urmată de reținerea substanței adsorbite în interiorul porilor pe materialului adsorbant. Acest proces depinde de caracteristicile acestuia (granulație, structura porilor, distribuția mărimii porilor). El poate reprezenta suma unor efecte combinate: difuzie în interiorul porului particulei, difuzie în lungul suprafeței porilor și/sau adsorbție pe suprafața internă a porului, Soluția apoasă poate intra în particulele de adsorbant direct din exteriorul suprafeței prin mișcare în stratul de condens sau adsorbant în lungul suprafeței porului sau poate difuza prin faza fluidă în pori și deci va fi depozitat pe suprafața acestora la poziție fixă. În cazul sistemelor cuprinzând mai multe specii cu afinitate pentru substrat, adsorbția poate decurge după mecanisme paralele (caz in care substratul este puternic heterogen, având centrii activi specific pentru fiecare specie) sau prin mecanisme competitive, situație mult mai des întâlnită deoarece substraturile performante au o heterogeneitate limitată.