CATEDRA DE CHIMIE FIZICĂ APLICATĂ ȘI ELECTROCHIMIE [301949]

UNIVERSITATEA POLITEHNICA DIN BUCUREȘTI

FACULTATEA DE CHIMIE APLICATĂ ȘI ȘTIINȚA MATERIALELOR

CATEDRA DE CHIMIE FIZICĂ APLICATĂ ȘI ELECTROCHIMIE

Nr. Decizie Senat 205 din 05.11.2010

TEZĂ DE DOCTORAT

Filme compozite oxidice depuse pe substrat de metale valvă prin
procedee chimice și electrochimice

Composite oxide films deposited on valve metals substrate by
chemical and electrochemical methods

Autor: Ing. Adrian-Cristian Manea

Conducător științific: Prof. dr. ing. Teodor Vișan

COMISIA DE DOCTORAT

BUCUREȘTI

2011

CUPRINS

Introducere 6

PARTEA I. STUDIU DE LITERATURĂ 8

1. Date din literatură privind realizarea filmelor compozite oxidice depuse pe substrat de metale valvă prin procedee chimice și electrochimice 8

1.1. Introducere 8

1.2. Straturi de cromați 9

1.3. Alternative ecologice pentru acoperiri de conversie 13

1.3.1. Soluții de conversie pe bază de săruri ale metalelor tranziționale 13

1.3.2. Soluții de conversie pe bază de săruri ale pământurilor rare 16

1.3.3. Acoperiri de tip hidrotalcit 19

2. Teorii și experimentări anterioare referitoare la formarea de filme de oxizi pe metale valvă 20

2.1. Caracteristicile distinctive ale formării oxizilor pe metale valvă 20

2.2. Teorii asupra formării și creșterii filmelor de oxid în procesul de oxidare anodică 22

2.3. Rezultate publicate privind formarea oxizilor pe suprafața unor metale valvă (zirconiu, tantal, niobiu) 33

2.3.1. Oxidul de zirconiu 34

2.3.2. Oxizi de tantal și de niobiu 36

PARTEA II. CONTRIBUȚII PROPRII 39

3. Studii privind straturile de conversie pe aluminiu 39

3.1. Introducere 39

3.2. Partea experimentală 41

3.3. Formarea și caracterizarea straturilor de conversie pe electrodul de aluminiu 43

3.3.1. [anonimizat] a straturilor de conversie chimică pe substrat de aluminiu 43

3.3.1.1. Evoluția potențialului în circuit deschis în timpul procesului de conversie chimică 43

3.3.1.2. [anonimizat] 48

3.3.2. Rezistența la coroziune a straturilor de conversie chimică pe substrat de aluminiu 54

3.3.2.1. Curbe de polarizare 54

3.3.2.2. Încercări accelerate de laborator 61

4. Studii privind straturi de oxizi pe electrodul de tantal 72

4.1. Introducere 72

4.2. Partea experimentală 72

4.3. Formarea și caracterizarea filmelor de oxid de tantal în soluții acide 73

4.3.1. Comportamentul electrodului de tantal metalic 73

4.3.2. Comportamentul filmelor pasive pe electrodul de tantal 76

4.3.2.1. Studii de voltametrie ciclică 78

4.3.2.2. Efectul potențialului de formare asupra stabilității filmelor pasive 81

4.3.2.3. Efectul densității curentului de formare asupra stabilității filmelor pasive 93

4.3.2.4. Efectul mediului de pasivare asupra stabilității filmelor pasive 94

5. Studii privind straturi de oxizi pe electrodul de zirconiu 95

5.1. Introducere 95

5.2. Partea experimentală 95

5.3. Formarea și caracterizarea filmelor de oxid de zirconiu în soluții acide 96

5.3.1. Formarea filmului nativ și filmelor obținute prin anodizare 96

5.3.2. Comportarea filmului nativ pe electrodul de zirconiu 99

5.3.3. Comportarea filmelor anodice pe electrodul de zirconiu 102

5.3.3.1. Studii de voltametrie ciclică 102

5.3.3.2. Efectul potențialului de formare asupra stabilității filmelor pasive 104

5.3.3.3. Efectul densității curentului de formare asupra stabilității filmelor pasive 117

5.3.3.4. Efectul mediului de pasivare asupra stabilității filmelor pasive 119

5.3.3.5. Modelarea și prelucrarea datelor experimentale pentru electrodul de zirconiu 121

6. Studii privind straturi de oxizi pe electrodul de niobiu 127

6.1. Introducere 127

6.2. Partea experimentală 127

6.3. Formarea și caracterizarea filmelor de oxid de niobiu în soluții acide 127

6.3.1. Comportarea filmului nativ pe electrodul de niobiu 127

6.3.2. Comportarea filmelor anodice 132

6.3.2.1. Studii de voltametrie ciclică 132

6.3.2.2. Efectul potențialului de formare asupra stabilității filmelor pasive 134

6.3.2.3. Efectul densității curentului de formare asupra stabilității filmelor pasive 145

6.3.2.4. Efectul mediului de pasivare asupra stabilității filmelor pasive 147

6.3.2.5. Modelarea și prelucrarea datelor experimentale pentru electrodul de niobiu 149

7. Concluzii generale 155

Bibliografie 160

Adresez pe această cale mulțumiri conducătorului științific al acestei teze, domnului profesor dr. ing. Teodor VIȘAN căruia îi port o deosebită recunoștință și un deosebit respect. Sub îndrumarea sa a fost posibilă realizarea acestei lucrări, datorită cunoștințelor, sugestiilor și încurajărilor oferite până în acest moment.

Exprim mulțumiri și gânduri de recunoștință doamnei dr. ing. Liana ANICĂI, persoana care m-a inițiat în „electrochimia experimentală” și care mi-a fost alături, atât pe plan științific, cât și tehnic, în rezolvarea problemelor apărute de-a lungul desfășurării cercetărilor experimentale.

Mulțumiri îi adresez domnului conf. dr. ing. Mihai BUDA, pentru ajutorul acordat pe plan științific și tehnic de-a lungul desfășurării cercetărilor experimentale.

Mulțumesc familiei pentru sprijinul moral acordat pe toată durata desfășurării tezei.

ADRIAN-CRISTIAN MANEA

Introducere

Acoperirile de conversie se referă la procese prin care oxidul nativ care se formează pe suprafața unui metal valvă (Al, Hf, Nb, Ta, W, Zr, Ti, V) reacționează cu soluții conținând diferite specii chimice, rezultând un oxid, un compus anorganic, sau un compozit, stratul având proprietăți foarte diverse în funcție de scopul urmărit [1-,2,3,4,5,6,7,8,9]. Tratamentele de conversie pe bază de cromați au largi utilizări în tratamentele de suprafață aplicate reperelor metalice din diferite domenii industriale de larg interes, cum sunt: aeronautică, electrotehnică, electronică, construcții de automobile, construcții navale, fabricarea reperelor mecanice (de exemplu: organe de asamblare), a containerelor (inclusiv pentru conserve, alimente), în domeniul militar sau nuclear, în construcții unde sunt necesare aplicații arhitecturale decorative etc. Procesele de conversie pot fi pur chimice, cum este obținerea de straturi prin imersare, pensulare, spray-are etc., sau electrochimice, procese de anodizare. Performanțele acestor straturi depind în mod esențial nu numai de grosime, dar și de chimia de suprafață și morfologia atât a substratului metalic înainte de aplicarea conversiei, cât și a filmului de conversie însuși. Tratamentele de conversie se aplică de obicei substraturilor metalice pentru a îmbunătăți aderența la tratamente ulterioare prin vopsire, pentru a mări rezistența mecanică (duritate, rezistența la abraziune) sau rezistența la coroziune, simultan cu obținerea unui aspect decorativ corespunzător în cazul conversiilor pentru colorare. În cele mai multe cazuri straturile de conversie sunt dielectrice.

În mod curent, materialele din aluminiu sau aliaje de Al de la avioane, vehicule sau nave, sunt protejate anticoroziv prin trei straturi, la bază fiind o acoperire de cromat, pe care se aplică un grund conținând specii de crom și un strat final de vopsea. Deși acoperirile de conversie pe bază de cromați au performanțe care încă nu au fost egalate, utilizarea compușilor de crom hexavalent este restrictivă datorită reglementărilor ecologice și de sănătate. În aceste condiții, s-au realizat cercetări pentru introducerea în fluxuri tehnologice a unor alternative ecologice pentru producerea de filme de conversie. Printre soluțiile fără cromați se numără și procedeele de acoperiri de conversie conținând oxizi ai metalelor tranziționale (de exemplu pe bază de Mo, W, V), tip hidrotalcit (HT) sau oxizi ai pământurilor rare (de exemplu Ce, Ln). În numeroase cazuri de tratament în sisteme binare se obțin pe suprafețe de aluminiu sau aliaje de Al straturi compozite de oxizi sau compuși anorganici, așa cum sunt straturile investigate în cadrul prezentei teze.

Metalele valvă sunt uzual acoperite nativ cu filme oxidice de tip barieră, respectiv filme subțiri, neporoase, având conductivitate electronică și ionică. Prezența acestor filme influențează semnificativ alegerea procedurilor ulterioare optime pentru formarea unor straturi oxidice prin metode electrochimice cu proprietățile necesare aplicației respective. Deoarece literatura pentru anodizarea altor metale valvă decât Al și Ti prezintă mai puține informații despre formarea acoperirilor de conversie, s-au considerat necesare studii ale oxizilor formați nativ și prin anodizare pentru metalele reprezentative din această serie, respectiv Ta, Zr și Nb.

Lucrarea de față are ca obiectiv realizarea de cercetări privind obținerea unor suprafețe cu acoperiri de conversie și caracterizarea acestora. În cadrul investigațiilor efectuate s-a luat în considerare realizarea straturilor de conversie chimică pe substraturi de aluminiu, din soluții apoase fără conținut de crom hexavalent, urmărindu-se selectarea variantelor de conversie și a parametrilor optimi pentru straturi simple (pe bază de compuși ai Mo, W, Ce) sau compozite in secvențe binare (pe bază de Mo-Mn, Ce-Mo, Ce-W, HT, HT-Mn, Ce-HT).

Un alt obiectiv al cercetării îl constituie studiul experimental care vizează formarea chimică și electrochimică a filmelor de oxizi pe Ta, Zr și Nb, ținând cont de avantajele tehnologice pe care le pot oferi acestea în domenii diverse. Obiectivul este legat de evidențierea prin tehnici electrochimice a unor aspecte de formare și de caracterizare, care nu sunt în totalitate elucidate până în prezent.

Teza cuprinde șapte capitole, din care două formează studiul de literatură, patru prezintă contribuțiile originale, iar capitolul 7 este dedicat concluziilor generale.

Capitolul 1, primul capitol din Partea de literatură, descrie rezultatele publicate privind realizarea straturilor de conversie depuse pe substrat de metale valvă prin procedee chimice și electrochimice.

Capitolul 2 prezintă rezultate din literatură privind formarea oxizilor pe suprafațe de zirconiu, tantal și niobiu. O pondere însemnată este acordată teoriilor creșterii filmelor anodice. Deși s-au acumulat multe cunoștințe, încă nu s-a ajuns la o teorie unică capabilă să explice cinetica și mecanismul formării filmelor pasive pe aceste metale.

Partea de contribuții proprii începe în capitolul 3 cu descrierea datelor experimentale de formare chimică a straturilor de conversie pe bază de compuși ai metalelor tranziționale (Mo, W), ai pământurilor rare (Ce) și tip hidrotalcit. Aceste variante constituie alternative ecologice pentru înlocuirea procedeelor de cromatare. Se prezintă influența compoziției soluției de conversie și a temperaturii asupra proprietăților fizico-chimice ale straturilor formate. Evaluarea caracteristicilor de protecție anticorozivă ale straturilor de conversie chimică s-a efectuat atât prin studii electrochimice (evoluția în timp a potențialului în circuit deschis, curbe de polarizare potențiodinamică, spectroscopie de impedanță electrochimică), cât și prin încercări accelerate de laborator (imersie continuă, ceață salină și căldură umedă ciclică).

Capitolele 4, 5 și 6 prezintă investigațiile prin metode electrochimice privind formarea și stabilitatea oxizilor (filmelor native și filmelor anodice) formați pe tantal, zirconiu și niobiu. Filmele native au fost studiate prin evoluția în timp a potențialului în circuit deschis și spectroscopie de impedanță electrochimică. Filmele crescute prin anodizare au fost investigate prin voltametrie ciclică și spectroscopie de impedanță electrochimică (EIS). Din datele de EIS s-au obținut informații privind influențele potențialului de formare, ale densității de curent de formare și ale mediului de formare asupra stabilității și proprietăților dielectrice ale filmelor. Modelarea prin circuite echivalente a permis evaluarea structurii filmelor, precum și a grosimii și comportării capacitive a acestora.

Lucrarea se încheie cu concluzii finale și bibliografie. Rezultatele originale din teză au fost parțial valorificate prin 3 articole în reviste de specialitate cotate ISI (una în străinătate), un articol într-o revistă cotată B+, precum și prin prezentări la conferințe naționale (3) și internaționale (2).

PARTEA I. STUDIU DE LITERATURĂ

1. Date din literatură privind realizarea filmelor compozite oxidice depuse pe substrat de metale valvă prin procedee chimice și electrochimice

1.1. Introducere

Acoperirile de conversie (conversion coatings, CC) se definesc, la modul general, ca procese în care pe suprafața unui material metalic are loc o reacție (conversie), rezultând straturi anorganice de oxizi sau alți compuși chimici, eventual chiar compozite. Exemplele cele mai cunoscute includ: straturi de oxid de aluminiu pe Al sau aliaje de Al, straturi de oxizi obținute pe suprafețele altor metale (magneziu, zinc etc.), straturi de oxid pe oțel (brunare sau formare de straturi negre, folosite în special în domeniul militar), straturi negre pe cupru, straturi de fosfați (fosfatarea unor metale sau aliaje), straturi de cromați sau alte straturi de conversie ecologice.

În sens îngust, acoperirile de conversie se referă la procese prin care oxidul nativ care se formează pe suprafața unui metal reacționează cu soluții conținând diferite specii chimice, rezultând un oxid, un compus anorganic, sau un compozit, stratul având proprietăți foarte diverse în funcție de scopul urmărit [1-,2,3,4,5,6,7,8,9].

Metalele valvă tipice sunt reprezentate de seria Al, Hf, Nb, Ta, W, Zr, Ti, V, respectiv acele metale a căror suprafață (lustruită anterior) este acoperită, prin menținere în atmosferă, cu oxidul metalului respectiv (nativ sau/și crescut), oxid ce blochează transferul de electroni (curentul) în sens anodic, dar nu transferul în sens catodic. Grosimea stratului de oxid poate crește prin aplicarea controlată a unui proces chimic sau electrochimic.

Procesele de conversie pot fi: (i) pur chimice (formarea straturilor native, cum este cazul metalelor valvă menținute în atmosferă, sau creșterea controlată prin imersare, pensulare, spray-are etc., în soluții cu reactivi de conversie); (ii) electrochimice, inclusiv procese de anodizare (oxidare anodică).

Tratamentele de conversie se aplică de obicei substraturilor metalice pe bază de Al, Zn, Mg, Cd, Sn, oțel (inclusiv oțel inoxidabil) sub formă de grunduri pentru a îmbunătăți aderența la tratamente ulterioare prin vopsire, straturi pentru a mări rezistența mecanică (duritate, rezistența la abraziune) sau rezistența la coroziune, simultan cu obținerea unui aspect decorativ corespunzător în cazul conversiilor pentru colorare. În cele mai multe cazuri straturile de conversie sunt dielectrice.

Tratamentele de conversie chimică pe bază de cromați au largi utilizări în diferite sectoare industriale: aeronautică, electrotehnică, electronică, automobile, construcții navale, a containerelor și cutiilor (pentru conserve, alimente), în domeniul militar sau nuclear, în construcții unde sunt necesare aplicații arhitecturale decorative etc.

Coroziunea reperelor din aluminiu implică adsorbția ionilor agresivi (de ex. ionii clorură) pe suprafața expusă și reacția acestora cu metalul, proces ce are loc în stratul de oxid de aluminiu, subțiindu-l în grosime prin reacție de dizolvare. În mod curent, reperele din Al și aliaje de Al care intră în componența avioanelor sau a autovehiculelor sunt protejate anticoroziv prin trei straturi, la bază fiind o acoperire de cromat, pe care se aplică un grund conținând specii de crom și un strat strat final de vopsea. Acest sistem conferă o protecție activă (electrochimic) și pasivă (barieră) pentru materialul metalic. Bariera împiedică contactul direct al clorurii, iar protecția activă înseamnă inhibarea coroziunii prin ionii de crom care migrează prin strat către locul atacului agresiv și produc o reacție pentru a pasiva acea zonă, proces denumit „auto-reparare” (self-healing). Protecția activă este vitală, pentru că protejează contra corodării în defectele care apar în timpul serviciului sau la o deteriorare mecanică accidentală (de exemplu în ciocnirea vehiculelor sau într-o luptă aviatică).

Straturile de cromați se formează prin reacții chimice între materialul metalic și soluții pe bază de acid cromic sau săruri de crom. Speciile ionice de cromat pot fi stocate atât în stratul de conversie, unde în oxidul final raportul molar Cr(III)/Cr(VI) este 3:1, cât și ca pigment în stratul de vopsea. Studiile electrochimice din literatura despre cromatare nu se limitează la acest rol al cromatului la anodizare, ci se ocupă și cu influențele asupra cineticii procesului catodic, asupra potențialului zeta pe suprafața pieselor, asupra adeziunii stratului de conversie și vopselei, asupra tamponului de pH și pasivării compușilor intermetalici din stratul de conversie.

Deși acoperirile de conversie chimică pe bază de cromați au avantaje indiscutabile și nu s-a găsit încă un înlocuitor viabil pentru acestea [10], utilizarea acestor compuși este restrictivă datorită reglementărilor ecologice și de sănătate, fiind demonstrat efectul poluant al compușilor de crom hexavalent pentru mediu și favorizarea apariției cancerului. În aceste condiții, eforturile cercetătorilor s-au îndreptat către identificarea unor alternative ecologice acceptabile pentru producerea de filme de conversie. Printre soluțiile fără cromați se numără și procedeele pe bază de complecși ai metalelor tranziționale, de tip hidrotalcit sau de săruri ale pământurilor rare.

1.2. Straturi de cromați

Cromatarea este extrem de eficientă și cea mai larg folosită acoperire de conversie pentru Al și aliajele de Al în aplicații aerospațiale [10]. Speciile ionice de cromat pot fi stocate atât în stratul de conversie, unde în oxidul final raportul Cr(III)/Cr(VI) este 3:1, cât și ca pigment în stratul de vopsea. Straturile de cromați se formează prin reacții chimice între materialul metalic și soluții pe bază de acid cromic sau săruri de crom. Procedeul se aplică în mod uzual pentru metale ca: Al, Zn, Cd, Mg, Cu, Ag [11], pentru o bună rezistență la coroziune atmosferică sau în alte medii agresive. Se folosesc pe scară largă în protejarea reperelor mecanice uzuale (șuruburi, balamale), piese electronice, de calculator, carcase de aparate etc., având culoarea specifică în nuanțe galben-maron. Protecția asigurată de stratul de cromați înseamnă inhibarea coroziunii prin ionii de crom care migrează prin strat către locul atacului agresiv și produc o reacție pentru a pasiva acea zonă, proces denumit „auto-reparare” (self-healing). Protecția activă este vitală, pentru că protejează contra corodării în defectele care apar în timpul serviciului sau la o deteriorare mecanică accidentală (de exemplu în ciocnirea vehiculelor sau într-o luptă aviatică).

În cazul substraturilor metalice de Al și aliaje de Al, procedeele clasice de formare a straturilor de conversie au la bază utilizarea soluțiilor apoase pe bază de Cr(VI) și/sau Cr(III). De obicei aceste tipuri de soluții conțin și alte adaosuri, cum ar fi: fluoruri, fosfați, silicați. În acest caz, procesul este privit ca formator de oxid, combinat cu o acțiune inhibitoare a anionilor menționați mai sus. Compoziția și mecanismul de formare sunt încă în discuție, majoritatea cercetărilor sugerând un amestec de fosfați și cromați de aluminiu sau fosfați de crom și oxizi de aluminiu. În cazul utilizării acceleratorului pe bază de fericianură, s-a sugerat formarea majoritară a fericianurii de crom, a oxidului de crom și a cromatului de crom.

Existența Cr(III) în componența filmului sugerează faptul că Cr(VI) se reduce în timpul formării stratului. Întrucât Al este singurul agent reducător, cuplul de reacții posibile să aibă loc pe suprafața metalică este:

Raportul molar Cr(III)/Cr(VI) în stratul de cromat este 3:1. În mecanismul reacției, reducerea ionilor cromat are loc pe suprafața Al conform următoarei reacții:

Există posibilitatea desfășurării și a unei reacții intermediare, de formare a cromatului de crom:

Urmele de oxizi de Al de la interfața Al/film pot proveni din această reacție. În cazul soluțiilor care au în compoziția lor fosfat, pe lângă reacțiile descrise mai sus mai poate avea loc următorul proces:

De asemenea, a fost din nou subliniat rolul important al anionului fluorură pentru îndepărtarea filmului inițial de oxid natural, în acest mod menținându-se suprafața activă și permițând nucleerea și creșterea acoperirii de conversie.

Pe lângă performanțe protectoare și decorative, straturile pasive pot oferi și alte caracteristici atractive, cum ar fi obținerea unui luciu al suprafeței metalice tratate. Mecanismul de autoreparare (Fig. 1. 1) se datorează faptului că ionul cromat (ce conține ionul Cr(VI)) este solubil în mediul coroziv sau difuzează ușor prin stratul de grund sau vopsea și se reduce la un compus cu ionul de crom Cr(III) care este insolubil și formează film protector; în același timp, ionul cromat din soluția agresivă adiacentă aliajului de Al acționează ca inhibitor de coroziune catodic, diminuând reacția de reducere a oxigenului.

Fig. 1. 1. Schema protecției de tip “auto-reparare” pe aliajul de aluminiu AA 2024-T2. CCC- strat de conversie pe bază de cromat [10].

Filmele pasive de conversie cu cromați sunt mai subțiri decât filmele anodice de oxid, de aceea se utilizează pentru protecția împotriva unei coroziuni moderate, respectiv sunt recomandabile pentru condiții normale și ușoare de exploatare, când nu sunt necesare durate foarte mari de viață sau nu se solicită rezistență la abraziune. Filmul pasiv asigură și o protecție temporară corespunzătoare, când sunt necesare perioade de stocare apreciabile.

O comparație între proprietățile straturilor de oxid și de cromați pe Al este redată în
Tabelul 1. 1.

Tabelul 1. 1. Apreciere comparativă a rezistenței la coroziune și capacitate de sudare
a straturilor de oxid și de cromat pe Al

Conform standardului european [12], care se aplică și în Romania din 2002, acoperirile de cromați sunt de trei tipuri, A, C-1 și E-1, conform datelor din Tabelul 1. 2.

Tabelul 1. 2. Tipuri de acoperire prin conversie cu cromat, în scopul creșterii rezistenței la coroziune

În schema din Fig. 1. 2 se prezintă opțiunile de flux tehnologic pentru obținerea de straturi de conversie, disponibile în funcție de pregătirea substratului și de scopul de utilizare urmărit.

Filmele incolore pot fi atacate de acizi sau alcalii și nu asigură o protecție anticorozivă. Filmele pasive galben aurii, cu cât culoarea este mai intensă, cu atât au un conținut mai ridicat de Cr(VI), care este de obicei situat la partea exterioară a filmului, asigurând astfel o foarte bună protecție.

Grosimea acoperii de cromat poate fi de ordinul nanometrilor sau micronilor. În tehnologie, straturile de cromați au diferite denumiri, cum ar fi: „film chimic” [13] sau „strat galben cu irizații”, iar procedurile sunt denumite: Iridite și Alodine [14], fiind folosite uzual pentru componente din aliaje de aluminiu în industria aeronautică. Deoarece băile cu ioni Cr(VI) sunt interzise de reglementările în vigoare, de exemplu în SUA, au apărut comercial diferite alte compoziții de băi de cromatare, cum este Iridite NCP.

Fig. 1. 2. Etape de tratament pentru cromatarea Al și aliajelor de aluminiu

Există și alte substraturi, în afară de aluminiu, pe care se aplică straturile de cromați:

-Tehnologia Alodine se aplică de compania Henkel și pentru cromatarea aliajelor de Mg [15].

-Pentru piese din zinc sau acoperite cu zinc, cromatarea conduce la creșterea de câteva ori a duratei de funcționare (piese mai durabile), stratul acționând ca o peliculă ce protejează zincul de „coroziunea albă” (white corrosion). Efectul protector este indicat prin modificarea treptată a culorii, de la bleu-albăstrui la galben, auriu, oliv-pal și negru (situație în care stratul nu mai are rezistență anticorozivă) [16]. Pentru aplicații în industria de automobile, firma Atotech furnizează rețete pentru pasivare pe zinc sau aliaje de zinc cu straturi incolore, bleu sau negre.

-Substraturi de Cd.

-Substraturi de fosfați, realizate anterior prin fosfatare pe piese din oțel sau aliaje feroase [17]. Acest proces servește pentru creșterea rezistenței anticorozive a straturilor de la fosfatare.

Straturile de cromați nu pot fi aplicate direct pe piese din oțel și nu protejează de coroziunea prin apariția ruginii (brown corrosion) [17].

Compoziția soluțiilor de cromatare variază în limite largi, depinzând de materialul care trebuie pasivat și de efectul dorit. Cele mai multe soluții aplicate industrial sunt protejate prin brevete. O procedură uzuală pentru piese de zinc sau cadmiu este denumită Cronak și constă în imersare 5-10 secunde la temperatura camerei într-o soluție 182 g/L dicromat de sodiu (Na2Cr2O7.2H2O) și 6 mL/L acid sulfuric concentrat [17]. Rețeta pentru cromatarea Al (procedura Iridite 14-2) corespunde unei soluții de anhidridă cromică CrO3, azotat de bariu și fluosilicat de Na. În general, straturile moi, gelatinoase, de cromat se supun unui tratament de maturare și devin hidrofobe. Tratamentul poate fi accelerat prin încălzire la 70°C, dar depășirea temperaturii în timp deteriorează treptat acoperirea. În unele cazuri se aplică un tratament termic de scurtă durată la temperaturi până la 200°C, pentru a prevenirea fragilizării cu hidrogen a substratului feros.

În multe situații se folosesc acoperiri de fosfat de crom, prin tratarea suprafețelor metalice cu o soluție ce conține în principal săruri de Cr(VI), acid fluorhidric și acid fosforic [18].

1.3. Alternative ecologice pentru acoperiri de conversie

Deși acoperirile de conversie pe bază de cromați au avantaje indiscutabile, utilizarea acestor compuși a devenit critică datorită toxicității lor, fiind demonstrat efectul poluant pentru mediu și favorizant al apariției cancerului pentru om datorită compușilor de Cr(VI) [19]. În aceste condiții, eforturile cercetătorilor s-au îndreptat către identificarea, evaluarea și introducerea în fluxuri tehnologice a unor alternative ecologice acceptabile pentru producerea de filme de conversie. Pentru selecționarea unor acoperiri de conversie pe suporturi de Al aplicând soluții fără cromați, este necesar ca varianta aleasă să îndeplinească criteriile următoare:

acoperirea să conțină un „rezervor” cu agent inhibitor care este stabil atât timp cât este necesar;

agentul inhibitor poate fi eliberat către soluția cu care stratul de conversie este în contact;

agentul inhibitor poate fi transportat prin soluție;

inhibitorul acționează asupra suprafeței metalice expuse, pentru a stopa coroziunea ulterioară.

Astfel s-au avut în vedere atât utilizarea unor soluții pe bază de compuși mai puțin toxici decât cromații, cât și o serie de noi tehnologii [19-,20,21]. Printre aceste alternative se includ [20]:

procedee pe bază de Cr(III);

procedee pe bază de complecși ai metalelor tranziționale;

procedee de compactizare pe bază de permanganat;

procedee pe bază de compuși fosfatici;

procedee pe bază de săruri ale pământurilor rare;

procedee de formare a acoperirilor hidrotalcit.

Deși până în prezent aceste acoperiri de conversie alternative nu asigură în totalitate avantajele funcționale ale celor pe bază de cromat, ele pot fi aplicate selectiv, simultan cu cercetări pentru creșterea eficienței lor, în acest mod obținându-se totuși o reducere a efectului poluant. În cele ce urmează se vor prezenta procedee pentru acoperirea aluminiului, atractive pentru protecții anticorozive sau finisarea decorativ-protectoare, în special pe bază de săruri de metale tranziționale sau de pământuri rare, ca și câteva caracteristici ale straturilor formate. Literatura pentru alte substraturi decât Al este destul de săracă. Un exemplu relativ recent propune pentru acoperiri de conversie pe Mg soluții cu săruri de staniu sau de lantanide (ceriu). Ca un alt exemplu, compania Lynntech Inc. a dezvoltat pentru diferite substraturi metalice soluții de heteropolimolibdați, care aparțin unei clase mai generale de compuși, polioxometalați, cu structură electronică și moleculară foarte diversă.

1.3.1. Soluții de conversie pe bază de săruri ale metalelor tranziționale

O serie de straturi subțiri de conversie formate pe suport metalic de Al au la bază săruri complexe ale metalelor tranziționale (Co, Hf, Mo, Ti, Zr) în combinație cu fluoruri și/sau oxizi. O compoziție tipică pe bază de compuși de zirconiu este următoarea [22]:

K2ZrF6 0,4 g/L

H3BO3 5,0 g/L

KNO3 10,0 g/L

HNO3 (4N) 0,4 ml/L

Soluția are un pH cuprins între 3-5 și o temperatură de 50-65°C. Stratul de conversie format este incolor, relativ subțire (masa acoperirii de circa 0,1 g/m2). Acest tip de conversie împiedică înnegrirea Al în contact cu apa fiartă și este recomandată pentru containerele de Al care sunt supuse pasteurizării [21,22]. Investigații referitoare la mecanismul de formare și posibila compoziție a acestor acoperiri au arătat că ionii de zirconiu se leagă de filmul de alumină hidratat, așa cum este exemplificat în figura 1.3. Principalii constituenți ai filmului sunt Zr, Al, O și F, cu aproximativ 36% Zr în masa filmului. Structura acestei acoperiri este prezentată schematic în Fig. 1.4 [22].

Fig. 1. 3. Schema mecanismului de formare a filmelor de conversie pe bază de compuși de Zr [22]

Fig. 1. 4. Structura unui film de conversie pe bază de compuși de Zr [22]

Acoperirile de conversie realizate din soluții pe bază de săruri de titan au arătat de asemenea caracteristici promițătoare pentru înlocuirea rețetelor tradiționale pentru straturi pe bază de cromat [23,24]. De exemplu, rețeta comercială Alodine 1453R, Henkel recomandă pentru aliajul de aluminiu Al–Mg–Mn alloy 5182 o soluție ce conține acid hexafluorotitanic și compuși oxofluorurați de Si și Zr, care sunt complexați cu un polimer organic. Multe băi lucrează în condiții alcaline (pH = 11,5-13,5), iar după conversie stratul necesită un tratament în soluții pe bază de tanin sau acid tanic. Straturile de conversie obținute din soluții cu săruri de titan asigură o foarte bună aderență acoperirilor organice și rezistență la coroziune pe termen lung [21,22], dar utilizarea unor anumiți reactivi implică costuri destul de mari. S-a mai observat că la asamblarea reperelor pasivate cu săruri de Ti (de exemplu la asamblarea automobilelor) stratul se deteriorează datorită șocurilor termice, mecanice, de la adezivi etc. O lucrare recentă a lui Smit et al. [24] investighează influențele pentru astfel de șocuri, prin aplicarea tehnicilor electrochimice de curbe de polarizare și EIS.

Soluțiile pe bază de compuși de Mo (VI) au fost inițial aplicate pentru modificări de suprafață ale zincului și ulterior au fost experimentate pentru Al și aliaje de Al. Câteva studii [25,26] au realizat o serie de straturi pasive pe bază de Mo în soluții de Na2MoO4 0,1 M + 0,05 M Na2SO4 prin polarizare anodică. Deși s-a găsit că Mo este încorporat în film și redus la Mo4+, întregul mecanism chimic al reacției de conversie nu a fost încă elucidat. Conform lui Moshier și colaboratorii [26] la o concentrație relativ mare de MoO42- în soluție, filmul format este subțire și constă în principal din molibdat. S-a sugerat că acțiunea protectoare asupra substratului de Al este datorată mai degrabă speciilor de molibdat decât oxidului de molibden (MoO2), care restricționează mișcarea oxigenului și anionilor hidroxil de a penetra filmul și atinge interfața metal/film.

Breslin și colaboratorii [27] au sugerat că ar putea avea loc un proces de oxido-reducere pe suprafața acoperită cu oxid hidratat, cu o etapă inițială care presupune adsorbția speciilor pasivate. Ei au propus formarea speciilor de Mo, Mo3+, MoO2. Capacitatea de pasivare a anionului molibdat poate depinde de valoarea pH-ului soluției de formare, fiind asociată cu natura sa polimerică. De asemenea, autorii de mai sus iau în considerare formarea unui strat pasiv mixt de molibden și aluminiu. McCune și colaboratorii [28] au investigat influența unor anioni anorganici asupra suprafețelor de Al și aliaje, în timpul utilizării unor lichide de răcire, utilizând RBS (Rutherford Backscattering Spectroscopy). Conform spectrelor obținute, s-a constatat că atunci când soluțiile conțin molibdat, suprafețele metalice prezintă o reactivitate mărită față de oxigen, cu formarea unui strat de oxid de aluminiu hidratat, dar nu foarte bine definit. Concentrația Al în film variază gradual de la suprafață către masa electrodului, iar filmul format se consideră că este format în principal din molibdat precipitat. Bairamow și colab. [29], analizând prin XPS rolul inhibitorilor de molibdat asupra Al, au propus existența pe suprafața metalică a speciilor Mo(IV) și Mo(VI) mai degrabă adsorbite pe suprafață decât încorporate în rețeaua filmului de suprafață. Pe lângă soluții pe bază de molibdați alcalini simpli, se mai pot utiliza compoziții de molibdați cu adaosuri de fluoruri și acid boric [21]. În general, straturile de conversie pe bază de compuși de Mo au o rezistență la coroziune inferioară celor clasice pe bază de cromați; totuși, prin aplicarea unor tratamente ulterioare, prin compactizare cu emulsii organice, protecția se poate îmbunătăți. În prezent, se realizează studii de formare a unor straturi pasive de tip Ce/Mo [21].

Folosirea heteropolimolibdaților în băile de conversie pentru Al reprezintă o alternativă complet diferită de procedurile cu molibdați (MoO42-). Testele de conversie chimică utilizând rețete cu heteropolimolibdați și unii aditivi au demonstrat o excepțională rezistență la coroziune (după testul de 14 zile în ceață salină), comparabilă sau chiar mai bună decât acoperirile cu cromat. Efectul important favorabil al heteroatomului constă în transformarea efectivă a ionilor Mo(III) și Mo(IV) în ionii stabili Mo(V) și Mo(VI), fapt ce mărește stabilitatea chimică. Aceasta conduce și la o capabilitate de auto-reparare a stratului. Studiile de spectroscopie ale suprafeței au indicat prezența unui rezervor stabil de ioni Mo(VI) în stratul de oxid, care acționează într-un mod analog cu ionii Cr(VI).

În cazul compușilor de W implicați în formarea straturilor protectoare pe suprafețele de aluminiu, există doar puține studii care se ocupă cu acest tip de baie pentru conversie chimică. Lomakina și colaboratorii [30] au investigat câteva straturi de conversie pe suprafețe de aliaje de Al bazate pe WO42- și alți heteropolianioni pe bază de W, la temperaturi mai ridicate, de 90-250°C. Ei au propus ipoteza că W este încorporat în filmul de oxid format în timpul tratamentului la temperatură ridicată în apă și au presupus că complexul de poliwolframat interacționează cu locurile active de pe suprafața oxidului de aluminiu, împiedicând creșterea unui strat de oxid neprotector, care ar putea produce ruperea sau detașarea filmului. Acest fenomen de blocaj poate fi datorat formării unui heteropolicomplex de Al.

O direcție mai puțin investigată o reprezintă utilizarea soluțiilor pe bază de specii de mangan, de exemplu KMnO4 [20]. Cu toate că chimia manganului este destul de apropiată de cea a cromului, manganul este interesant de adăugat în băi de conversie chimică, deoarece el prezintă, la fel ca și cromul, mai multe stări de oxidare; de asemenea stările superioare, Mn7+, sunt solubile, iar stările inferioare, Mn3+, Mn2+, insolubile, ceea ce îl face atractiv pentru asigurarea protecției active la coroziune (PCA) [20]. O procedură de utilizare a sărurilor pe bază de Mn a fost descrisă în [20]; în acest proces, pe suprafețele de aliaj de Al se formează un strat de oxid prin fierbere în apă, care este îngroșat prin imersie într-o soluție conținând o sare de Al, este apoi tratat în soluție de KMnO4, când are loc reducerea oxizilor de Mn și în final este compactizat în soluții de acetat de Mg. Teste de ceață salină pentru aceste tipuri de acoperiri de conversie au relevat o rezistență de 336 ore, conform ASTM B117, fără modificări majore de aspect, fiind cele mai apropiate de comportarea filmelor clasice pe bază de cromați.

1.3.2. Soluții de conversie pe bază de săruri ale pământurilor rare

O direcție recentă de investigare a filmelor de conversie chimică pe Al sau alte metale, generată de asemenea de necesitatea găsirii unor sisteme nepoluante, a fost cea care se referă la utilizarea soluțiilor pe bază de săruri ale ionilor metalici de pământuri rare. Aceste săruri au fost propuse ca înlocuitoare a Cr(VI) [8,19,20,31-,32,33]. Cele mai viabile sunt variantele pe bază de Ce La, Nd și Pr, deoarece sunt caracterizate de două stări înalte de oxidare.

Dabala și colab. au experimentat conversii ale unor aliaje de Al de tip AA6061 și AA2618 din soluții de Ce(NO3)3 și CeCl3, prin imersare 2 h la 100oC [34]. Determinările electrochimice pentru rezistența la coroziune au fost însoțite de analize de suprafață prin tehnici performante (microscopie SEM, XPS, SIMS). Se ajunge la concluzia că straturile mai groase de oxizi de ceriu obținute pe aliajul AA2618 sunt datorate aportului difuziei particulelor intermetalice, și acest fapt conduce la o mai mare rezistență anticorozivă pentru AA2618 decât pentru AA6061. Un dezavantaj al procedeului este timpul lung de tratament, fața de procedeul tradițional de cromatare. Același autor a continuat cercetările pentru aliajul AA5083 [35], investigând efectele diferiților parametri: temperatura, timpul de imersie, concentrația ionilor de ceriu și a apei oxigenate, efectul pH-ului soluției. Varianta cu baia conținând azotat de ceriu este recomandabilă, conducând la straturi uniforme și mai subțiri.

La Universitatea din Missouri-Rolla, Rivera et al. [36] au continuat seria de aliaje utilizate în aeronautică, cercetând pasivarea aliajului 7075-T6. Etapa de conversie s-a realizat timp de 10-15 min în soluție cu CeCl3, NaClO4 și H2O și a fost urmată de un post-tratament cu soluție conținând fosfat. Testul de expunere 336 h la ceață salină a fost trecut de 80% din probe, comparativ cu numai 20% din probele tratate clasic.

Kimpton și colaboratorii [37] au constatat că prin aplicarea conversiei chimice într-o soluție de Ce(NO3)3 la fierbere, filmul format, constând în special din oxid de ceriu hidratat, asigură o protecție de peste 168 ore în urma testului de ceață salină. Se propune un procedeu îmbunătățit, prin care se crește grosimea filmului existent nativ de oxid și se încorporează ionii de Ce, în vederea aplicării vopsirii. În linii generale, acest nou tratament implică etape de: (i) curățare; (ii) dezoxidare; (iii) îngroșare oxid în soluții apoase la fierbere; (iv) compactizare într-o soluție de silicat [38].

Există și alte investigații privind conversia chimică cu săruri de Ce, în procedee singulare sau asociate cu tratamente în soluții pe bază de oxianioni, cum este molibdatul, ca și în soluții cu adaosuri de agenți oxidanți, cum este H2O2 [39-,40,41,42,43]. Rangel și Paiva [43] au investigat un procedeu de pretratare a aliajelor de Al compozite cu concentrații variate de SiC, pe bază de Mo/Ce. Soluția de conversie propusă a constat în: 1000 ppm Na2MoO4 + 2-20 ppm Ce(NO3)3 + 0,05 M soluție tampon acid acetic/acetat de sodiu, la un pH = 4-4,4 la care s-a adăugat 0,1 M NaF, pentru îndepărtarea filmului de oxid nativ format spontan pe suprafața metalică. Prin aplicarea unei etape de tratament termic la 60°C după conversie, timp de 1 oră, s-a constatat o scădere considerabilă a curentului de coroziune, pe curbele de polarizare în 0,1 M NaCl. Autorii au propus următoarea secvență de reacții care să definească formarea acoperirii: la adăugarea NaF, are loc formarea complecșilor solubili, prin reacția dintre anionul F- și cationii Al3+ din filmul de alumină:

La valoarea 4 a pH-ului de lucru, conform diagramelor Pourbaix, ionii de ceriu sunt în stare trivalentă și sunt posibile următoarele ecuații pentru Al și Mo:

Pe suprafața metalică are loc reducerea oxigenului pe baza electronilor eliberați conform reacției (1.9), cu formare de H2O2, iar apa oxigenată poate oxida Ce(III) la Ce(IV):

Deoarece are loc o creștere locală de pH, este posibilă formarea în continuare a oxidului de Ce(IV):

Interpretarea profilelor Auger pentru suprafața tratată a sugerat formarea în timpul conversiei, a unei acoperiri bogate în Mo, cu Ce distribuit uniform în film; ceriul ar fi inițial încorporat la interfața metal/strat de conversie, asociat cu un proces redox de producere a Mo(IV). Prin aplicarea tratamentului termic, are loc un proces de distribuire și mai uniformă a ceriului în filmul pasiv. Stratul format previne degajarea catodică a oxigenului și suprimă formarea anodică a pittingului [43].

Kimpton și colaboratorii [37] au investigat și acoperiri de conversie chimică pe bază de compuși de lantan (Ce-La), ca și efectul unei etape inițiale de atac chimic în soluții care conțin săruri de Ce. Tratamentele au fost aplicate pe aliaj Al-Cu tip 2024-T3. Rezistența la coroziune a fost urmărită prin încercări de ceață salină, impedanță electrochimică și măsurători ale rezistenței la polarizare prin curbe liniare. A fost evidențiată influența favorabilă a aplicării etapei de atac chimic într-o soluție conținând 14% HCl + 30% HNO3 + 2,7 g/L CeCl3.7H2O, timp de 3 minute la 50°C, urmată de un post-tratament în apă deionizată la 90~95°C timp de 5 minute, înainte de conversia chimică propriu-zisă. Urmând acest procedeu, s-a obținut o comportare la coroziune comparabilă celei oferite de tratamentul clasic pe bază de cromat. Investigațiile prin analiză de suprafață, respectiv SEM, XPS, AES, au arătat că Ce se depune preferențial pe particulele de Cu din aliaj. Post-tratamentul în apa deionizată modifică morfologia pittingului de suprafață și îmbogățește suprafața în cupru. Această variantă de formare a conversiei chimice a prezentat ulterior o aderență a acoperirilor prin vopsire corespunzătoare.

Pentru caracterizarea structurală, morfologică, a filmelor de conversie chimică pe bază de compuși ai Ce și identificarea speciilor componente, de foarte mare utilitate s-au dovedit tehnicile de analiză de suprafață. O investigare foarte cuprinzătoare a fost raportată de Hughes și colaboratorii [8,31]. Aliajele de tip AA2024-T3 [44] sunt reprezentative pentru clasa aliajelor Al–Mg–Cu–Si și au fost supuse unui tratament de conversie chimică onținând 13,2 g/L CeCl3.7H2O și 3% vol. H2O2 (soluție 32%), la care se adaugă HCl pentru a regla pH-ul la 1,9. Imersarea s-a efectuat timp de circa 4 min la 45°C. Prin tehnicile complexe pe care le-au aplicat, autorii au evidențiat o perioadă de „inducție” a conversiei, urmată de o perioadă „activă”, de creștere a oxidului de aluminiu în care este înglobat și oxidul de ceriu (ceria). Astfel, utilizând XPS (X-Ray Photoelectron Spectroscopy), AES (Auger Electron Spectroscopy), SEM (Scanning Electron Microscopy) s-a putut evidenția prezența unui amestec de specii Ce(III) și Ce(IV). Regiunile cele mai bogate în Ce sunt cele asociate cu particulele intermetalice constituente ale aliajelor, care sugerează că acestea pot juca și un anumit rol în oxidarea Ce3+ la Ce4+. Utilizând suplimentar tehnicile de RBS (Rutherford Backscattering Spectroscopy) și FRS (Forward Recoil Spectroscopy) s-a constatat că acoperirea de conversie este majoritar un oxid de aluminiu asociat cu un oxid hidratat de Ce depus preferențial pe particulele intermetalice ale aliajului, care pot conține Fe, Mn, Cu.

În timpul inducției, are loc o creștere de oxid de ceriu hidratat numai pe nucleele de compus intermetalic, în timp ce în perioada a doua creșterea de oxid are loc pe toată suprafața; prin continuarea conversiei în etapa a doua, în soluție fierbinte de CeCl3, precipitatul de oxid Ce/Al continuă să se formeze, mult mai evident. De asemenea, se sugerează o eventuală importanță a raportului Ce:Mo (în cazul procedeelor care implică și polarizarea anodică în soluții de molibdat) asupra proprietăților anticorozive finale [31].

Kendig [45] a urmărit rolul pe care Ce, respectiv Mo, îl joacă în determinarea rezistenței globale la coroziune, utilizând EIS pentru imersare continuă în 0,5 M NaCl timp de 2 săptămâni. Pe baza analizei circuitului echivalent și a evaluării rezistenței la pitting, a rezultat o capacitate protectoare a straturilor de conversie chimică (CC) în ordinea:

CC Ce-Mo > CC Mo > CC Ce > Al neacoperit

Aceste rezultate au sugerat că Ce și Mo au un rol sinergetic în asigurarea rezistenței la coroziune. Conform interpretării lui Kendig, ceriul formează oxizi insolubili care cresc rezistența filmului de oxid de Al hidratat, în timp ce speciile oxidante de Mo au rol de inhibitor activ. În urma acestor investigații care au demonstrat eficiența compușilor pământurilor rare atunci când sunt utilizați la formarea acoperirilor de conversie, s-a propus următoarea clasificare a acestora:

(i) acoperiri formate prin oxidare termică și compactizate în soluții pe bază de ioni Ce(III) sau Ce(IV); tot aici se pot include și acoperirile tip hidrotalcit supuse ulterior imersării în soluțiile cerice/ceroase [20,21,46];

(ii) acoperiri prin polarizare catodică în soluții pe bază de Ce, când se creează condiții alcaline care induc precipitarea acestuia (a Ce) pe suprafața metalică [19, 20];

(iii) acoperiri prin imersări succesive în soluții conținând Ce(III) sau Ce(IV), slab acide [19, 20].

Tabelul 1. 3 prezintă succint alte câteva compoziții actuale de soluții de conversie chimică pe bază de pământuri rare și metale tranziționale, cât și o caracterizare sumară a straturilor rezultate.

Aplicarea soluțiilor de conversie pentru Al și aliaje conținând compuși ai ionilor metalici de metale tranziționale și pământuri rare se dovedește a fi deosebit de interesantă și atractivă, atât din punct de vedere științific, dar și din punct de vedere al aplicațiilor practice, prin performanțele pe care le oferă, în special referitoare la rezistența anticorozivă și aderența pentru vopsire. Mai mult, ele pot reprezenta într-adevăr o alternativă viabilă pentru înlocuirea soluțiilor conținând crom hexavalent, în acest mod contribuindu-se și la menținerea unui mediu înconjurător fără agenți poluanți.

Tabelul 1. 3. Soluții de conversie chimică aplicate Al și aliajelor sale pe bază de
pământuri rare și/sau metale tranziționale

1.3.3. Acoperiri de tip hidrotalcit

Acoperirile tip hidrotalcit reprezintă o altă variantă ecologică posibilă de formare a straturilor subțiri de conversie chimică fără utilizarea cromaților [20,46]. Aceste acoperiri pasivante se formează prin imersarea aluminiului sau aliajelor de Al în soluții apoase alcaline conținând LiOH, LiNO3, Li2CO3, Al3+. În acest mod se intercalează ioni de Li în straturile de oxid de aluminiu hidratat (hidroxid de Al dopat cu Li) [46]. Structura formată oferă o bună protecție anticorozivă, aderență pentru vopsele și lacuri, menținerea în timp a culorii. Aceste acoperiri se pot modifica și prin încorporări de alte specii ionice, cum sunt Ce(III), Ce(IV) sau Mn(IV) [20], ceea ce conduce la o mai bună protecție anticorozivă. Procedeul este ușor de aplicat și este ieftin. Drewien și colab. [39] a preparat astfel de straturi din soluții conținând carbonat de litiu și hidroxid de litiu și analizat prin metodele TGA-FTIR, SIMS, Raman și XRD structura și compoziția straturilor de hidrotalcit, propunând existența unor compuși cu stoichiometria Li2Al4CO3(OH)12.3H2O. În altă lucrare, pe baza determinărilor de rezistență la coroziune a straturilor conținând nitrat de litiu și prin menținere 24 ore în soluție aerată 0,5 M NaCl, s-a constatat că introducerea speciilor de Ce(III) sau Mn(VII) este favorabilă [47].

2. Teorii și experimentări anterioare referitoare la formarea
de filme de oxizi pe metale valvă

2.1. Caracteristicile distinctive ale formării oxizilor pe metale valvă

Se numesc metale valvă acele metale acoperite cu oxidul metalului respectiv (nativ sau/și crescut), ce blochează transferul de electroni (curentul) în sens anodic, dar nu transferul în sens catodic. Efectul de rectificare poate fi interpretat în două moduri:

1. La polarizare anodică este posibil un curent anodic când potențialul depășește cu circa 50% potențialul de formare [48]; această comportare are loc în cazul straturilor groase de oxizi.

2. Polarizarea la potențiale mai puțin pozitive decât potențialul de formare conduce la un curent anodic mic, dar este posibilă și o degajare (catodică) intensă de hidrogen.

Un metal valvă cu o comportare tipică are următoarele proprietăți:

1. Suprafața electrodului (lustruită anterior) se acoperă cu 2-5 nm de oxid nativ prin menținere în aer, care poate crește apoi prin oxidare electrochimică (prin electroliză). Existența oxidului nativ corespunde unui potențial de circuit deschis de circa 0 V (vs. electrodul de hidrogen în aceeași soluție).

2. Grosimea stratului de oxid poate crește în timpul anodizării. Lucrând în condiții galvanostatice, potențialul crește liniar în timp. Se constată că în experimentele de voltametrie liniară sau ciclică, curentul rămâne constant la toate vitezele de baleiere. Acest fapt este echivalent cu o sarcină electrică constantă, prin urmare o creștere constantă a grosimii pentru o modificare dată a potențialului.

3. Stratul de oxid nu este redus decât de curenții catodici intenși. Polarizând anodic în continuare, este observată creșterea de oxid numai când potențialul depășește potențialul de formare anterior.

4. Conductivitatea ionică este mică (în condiții staționare sau la potențiale mai puțin pozitive decât potențialul de formare). Conductivitatea electronică a stratului de oxid nedopat este neglijabilă, și deci și degajarea oxigenului la anodizare este neglijabilă. Adăugarea unor sisteme redox în electrolit nu produce curenți suplimentari. Coroziunea este mică la valori de pH moderate.

5. Oxidul crește independent de compoziția electrolitului. Este posibilă o încorporare de anioni din electrolit, dar care nu cauzează schimbări fundamentale ale proprietăților straturilor.

Din punct de vedere al structurii de semiconductor, potențialul de electrod puțin mai pozitiv al oxidului (și prin urmare pasivarea în aer) față de metalul valvă corespunzător, conductivitatea electronică neglijabilă și absența degajării oxigenului nu sunt accidentale, deoarece potențialul de electrod depinde aproape liniar de lărgimea benzii interzise [49].

Referitor la încadrarea metalelor ca metale valvă, este de menționat clasificarea făcută de Guntherschulze și Betz [48] după cum urmează:

-metale cu un efect valvă complet (Al, Bi, Sb, Ta, Nb);

-metale cu efect valvă incomplet (Ag, Cd, Fe, Mg, Si, Sn, W, Zn, Zr).

Un neajuns al acestei clasificări este că efectul valvă depinde de natura electrolitului cu care metalul este în contact.

O altă clasificare inițiată de Young [1,50] include ca metale valvă tipice elementele: Al, Bi, Hf, Nb, Sb, Ta, W, Zr, la care se adaugă încă o serie în care intră și titanul: Be, Ge, Mg, Si, Sn, Ti, V. După unii autori [51], doar Al, Ta și Nb ar fi metalele tipice din punct de vedere al comportării de metal valvă.

Metalele valvă sunt uzual acoperite cu filme oxidice de tip barieră, respectiv filme subțiri, neporoase, având conductivitate electronică și ionică la o tărie înaltă a câmpului electric.

Structura și compoziția straturilor de oxizi nu este pe deplin elucidată încă. În cazul A1, s-au pus în evidență diferiți oxizi sau hidroxizi: Al(OH)3 (de ex. bayerita), AlOOH (de exemplu boehmita) sau A12O3 (uzual sub formă de γ-A12O3 sau γ'-Al2O3).

Fenomenele de deteriorare (breakdown) vizibilă a filmelor de oxid au fost asociate [52-,53,54] cu diferite alte fenomene, cum ar fi: o scânteiere vizibilă, formarea cu zgomot a crăpăturilor, încetinirea creșterii potențialului în sens pozitiv, fluctuații de potențial, prezența unui peak de potențial în voltamograme, precum și creșterea zgomotului în semnalul electric. Lucrările citate mai sus arată că străpungerea stratului depinde de lărgimea benzii interzise în structura semiconductorului, compoziția electrolitului și conductivitatea acestuia, dar este independentă de densitatea de curent, temperatură, rugozitatea suprafeței, mișcarea electrolitului sau istoria creării filmului de oxid.

Proprietățile dielectrice ale straturilor anodice de oxizi sunt importante în proiectarea, fabricarea și funcționarea condensatoarelor electrolitice de mare performanță. Este cunoscut că în expresia capacității electrice C a condensatorului plan:

intervin constanta dielectrică ε, permitivitatea vidului ε0, suprafața A, distanța δ, dar și un factor de corecție a suprafeței, r, exprimând rugozitatea suprafeței. În mod uzual în măsurări electrochimice valoarea lui r se determină pe baza relațiilor de difuzie, procedură care nu se mai poate aplica în cazul stratului dielectric de tip barieră de oxizi de metale valvă. De aceea, literatura [55] recomandă evaluarea lui r prin spectroscopie de impedanță electrochimică. În determinările pentru oxizi de Al, Ti, Nb sau Ta se ține cont că porțiunea din strat spre electrolit are o stoichiometrie variabilă privind concentrația în ioni oxid, conducând la circuite echivalente mai complexe. Filmele dielectrice de metale valvă sunt izolatori electrici ideali, de aceea se folosesc la condensatoare sau pentru izolarea semiconductorilor. Sunt stabile, fără străpungere electrică (breakdown) până la 0,1-1 GV/m. Aceste proprietăți de străpungere au constituit subiectul unor numeroase lucrări [56-,57,58,59]. Stabilitatea condensatorului și mecanismul de străpungere a filmului dielectric depind de natura chimică a metalului valvă, puritatea și structura acestuia, procesul de formare și grosimea oxidului și compoziția electrolitului de formare.

Transportul ionic în oxizi de metale valvă [60-,61,62] este un subiect de interes pentru interpretarea creșterii filmelor. Se acceptă de majoritatea autorilor existența unor sarcini spațiale ionice mobile, respectiv faptul că ionii de metal valvă sunt transportați prin strat, alături de transportul de goluri. De exemplu, dimensiunea mică a ionilor Ta5+ și faptul că oxidul de tantal este un semiconductor tip n, reprezintă evidențe pentru această mobilitate. Un alt exemplu este faptul că ionii de zirconiu sunt principalii transportori (carriers) în câmpul înalt de 105 V/cm. Totuși, experimentele cu trasori radioactivi au arătat că procesul de transport ionic nu este simplu. În cazul oxizilor de Al, Ta și Nb, unde straturile sunt amorfe, creșterea stratului implică asistarea câmpului înalt și deplasarea cooperativă simultană a ionilor de metal și de oxigen la interfețele oxid/electrolit și metal oxid. Pentru oxizii de zirconiu sau hafniu, unde straturile sunt cristaline, creșterea implică exclusiv transportul ionilor de oxigen la interfața metal/oxid. Pentru a demonstra mobilitatea cationilor, studiile s-au efectuat și pe suprapuneri de metale, de exemplu Ta-Nb, Al-Ta, Al-Nb, unde stratul de oxid spre exterior (de Ta, sau Al, în exemplele date) este amorf. Ulterior [63] cercetările s-au extins și pentru straturi cristaline, de exemplu cuplul Al depus pe Zr. Analiza concentrației purtătorilor de sarcină la interfețele oxid/electrolit și metal oxid a condus la determinarea numerelor de transport pentru cationii de metal valvă și anion de oxigen [62]. Valorile pentru numerele de transport ale cationilor, tc la 250C, sunt de: <0,1 pentru Zr și Hf; 0,24 pentru Ta; 0,27 pentru Nb; 0,35 pentru Ti; 0,56-0,60 pentru Al. Evident, rezultă pentru anionul O2- valorile ta=1-tc. S-a găsit [64,65] că valorile numerelor de transport ale cationilor și anionilor variază cu schimbările în densitatea de curent de formare, natura electrolitului și grosimea oxidului. Anodizarea titanului este complicată prin schimbările în structura oxidului la creșterea grosimii. De fapt, randamentul de curent este rar 100%, doar în anumite condiții. Valoarea tc = 0,35 s-a determinat la o densitate de curent de 6mA/cm2 și voltajul maxim de anodizare de 18 V. Numărul de transport al ionilor de titan atinge valoarea tc=0,39 la densitatea de curent de 50 mA/cm2 și voltajul de 48 V [66].

În general, curentul prin stratul de oxid implică o componentă electronică și o componentă ionică [67]. Componenta ionică este responsabilă pentru creșterea oxidului la intensitate de câmp critică, unde curentul electronic este neglijabil. La intensități de câmp mici, componenta electronică devine predominantă. Interpretări ale conducției ionice au fost făcute de Christov și Ikonopisov [66].

S-au publicat numeroase lucrări, începând cu [68], cu interpretări ale curbelor de polarizare, respectiv cu stabilirea dependenței pantelor Tafel de intensitatea câmpului înalt. Printre tehnicile electrochimice de caracterizare a oxizilor de metale valvă, pe lângă curbele de polarizare staționare, potențiodinamice (voltametrie ciclică) sau spectroscopie de impedanță electrochimică, s-au utilizat și tehnici fotoelectrochimice sau nanobalanța electrochimică cu cristal de cuarț [69].

2.2. Teorii asupra formării și creșterii filmelor de oxid în procesul de oxidare anodică

Atunci când pe suprafața unui metal se formează un film de oxid, acesta determină apariția fenomenului de pasivitate. S-a putut constata experimental că cinetica de creștere a filmelor poate fi în concordanță cu una din următoarele legi:

în care: δ este grosimea filmului, t este timpul, A, B, C, D fiind constante.

Au fost propuse o serie de modele pentru a explica forma legii de creștere, dar niciunul nu a fost satisfăcător din punct de vedere fizic sau al concordanței cu datele experimentale.

Ecuația fundamentală a creșterii filmului de oxid în câmp electric înalt pentru metale valvă a fost propusă de Guntherschultze și Betz (1934), care au studiat mobilitatea ionică pentru Al sau Ta, acoperite încă din primele momente cu un film de oxid tip barieră în soluții cu borax:

unde: i –densitatea de curent anodic la un timp dat, E – intensitatea câmpului electric (tensiune pe distanță); i0 și β sunt constante dependente de material, β fiind denumită constanta de câmp înalt. Intensitatea câmpului electric este raportul tensiunii aplicate pe grosimea stratului de oxid și depășește de obicei 106 V/cm;

Stratul de oxid se formează prin migrația ionilor, respectiv cationii de metal din masa metalului valvă și anionii de oxigen din electrolit. Deplasarea ionilor se face în sensul câmpului electric, prin intermediul defectelor de rețea, care pot fi vacanțe anionice sau cationice, precum și ioni interstițiali (defecte interstițiale). De menționat că cei mai mulți oxizi au o structură amorfă; de exemplu, Verwey [70] a găsit o structură amorfă pentru A12O3 format prin oxidare electrochimică. Datorită câmpului electric intens, cationii se desprind din electrodul metalic și efectuează salturi dintr-o poziție interstițială în alta (difuzie prin interstiții).

Conform teoriei, deplasarea în absența câmpului a vacanțelor prin salturi între două poziții de echilibru este legată de bariera de energie W0, astfel că frecvența de salt este proporțională cu factorul , unde k – este constanta lui Boltzmann, iar T – temperatura absolută. Prin aplicarea unui câmp electric E, bariera energetică W(E) se diminuează:

unde: q – sarcina unei vacanțe/ion interstițial, iar a – distanța dintre minimul și maximul barierei de energie (distanța de salt). Intensitatea câmpului electric se presupune constantă prin film, independentă de grosime.

Corespunzător, se poate deduce densitatea de curent (prin transportul ionic):

În această relație, n – numărul de ioni pe unitatea de volum și ν – frecvența de vibrație a ionilor (frecvența de salt). Prin compararea relațiilor (2.4) și (2.6) rezultă semnificația constantelor i0 și β:

Ecuația (2.6) ar putea conduce prin aproximări grosiere la o lege de creștere logaritmică sau invers logaritmică. De aceea, cel mai recomandabil este să fie integrată numeric, când se obțin dependențele sau .

Pentru a calcula grosimea filmului de oxid se folosește legea Faraday (se presupune randamentul de curent 100%):

S-a notat Q – sarcina electrică totală, Mox – masa molară a oxidului, A – aria electrodului, z – numărul de electroni transferați, F – constanta Faraday, ρox – densitatea oxidului.

Variația grosimii în timp va fi:

Pentru aplicații industriale, creșterea filmelor de oxizi se realizează fie la curent constant, fie la potențial constant, deoarece prin ambele proceduri rezultă filme cu caracteristici similare. Atunci când experimental se lucrează la curent constant, variația tensiunii de electroliză (voltajului) în timp se poate scrie:

Prin corelarea cu relația (2.3) scrisă în forma:

se obține:

Ecuația (2.12) prezice o dependență liniară a variației tensiunii în timp cu . Factorul de formare este de obicei 1-2 nm/V.

În mod uzual, se observă totuși că crește liniar cu i; deoarece în experimente în care i0 << i, variația logaritmului reprezintă numai câteva procente din i.

În creșterile de filme de oxid la potențial constant, se observă o variație continuă a vitezei de creștere. Intensitatea câmpului este mai mare decât la începutul anodizării și scade cu creșterea grosimii filmului până când câmpul nu mai este suficient să inducă migrația ionilor și atunci domină procesele de pierdere de curent prin scurgere (curenți de fugă, „leakage”). La acest moment, tensiunea aplicată este constantă și curentul se modifică în timp. Corespunzător, variația grosimii în timp (viteza de creștere a stratului) va fi:

unde: V0 – tensiunea inițială și VM – volumul molar al oxidului.

Ecuația (2.12) nu are o soluție matematică precisă, dar se poate obține aproximativ o corelație liniară între reciproca grosimii filmului și logaritmul timpului, pentru grosimi mici:

Ecuațiile acestui model inițial nu sunt suficiente pentru caracterizarea comportării în timpul creșterii stratului, deoarece nu specifică etapa determinantă de viteză și alte fenomene care apar, inclusiv comportarea de tranzient sau comportarea anormală Tafel. În starea de constanță a grosimii stratului, oxidul crește în ambele interfețe (metal/oxid, oxid/electrolit), dar coroziunea (dizolvarea în electrolit) se produce numai la interfața oxid/electrolit; în consecință, stratul de oxid avansează în interiorul metalului.

În decursul timpului, au fost propuse și alte modele care încearcă să explice și aceste comportări. Astfel, Mott [71,72] și ulterior Cabrera și Mott [73] au propus un model detaliat de creștere a oxidului în atmosferă (cu conținut de oxigen) sau prin electroliză (cu electrolit). La fel ca și Verwey, Cabrera și Mott au presupus deplasarea cationilor printr-un mecanism de salturi în câmpul activat termic. A rezultat, pentru un câmp electric mai puțin intens, un curent de formare (i) proporțional cu intensitatea câmpului electric (E), respectiv o comportare ohmică (pur rezistivă) a interfeței atunci când grosimea filmului (d) este constantă. Conform modelului, ecuația (2.4) rămâne valabilă în câmp electric înalt, deoarece în acest caz ionii se deplasează într-o singură direcție. Rezultă că interfața metal/oxid nu poate fi în echilibru, deoarece echilibrul presupune un schimb reciproc continuu de ioni. Fiecare ion care scapă din interfața metal/oxid migrează prin filmul de oxid, astfel că se formează straturi suplimentare la interfața oxid/electrolit. Etapa determinantă de viteză în acest mecanism este eliberarea cationilor din rețeaua metalului valvă.

Mott și Cabrera au utilizat următoarele presupuneri inițiale:

(1) creșterea filmului este datorată transportului de cationi metalici prin filmul de oxid către interfața film/soluție, unde ei reacționează cu electrolitul;

(2) trecerea cationilor prin filmul de oxid este asistată (ajutată) de intensitatea câmpului electric ridicat, din oxid, care se presupune că este constantă, , în care Vf este căderea totală de potențial prin filmul de grosime δ;

(3) Vf este o constantă și deci independentă de grosimea filmului;

(4) etapa limitatoare de viteză pentru creșterea filmului este eliberarea de cationi metalici din metal către interfața metal/film de oxid.

Pe baza acestor presupuneri, s-a stabilit următoarea lege de viteză diferențială pentru creșterea filmului:

în care:

N – numărul de ioni mobili pe unitatea de suprafață; – volumul molecular per cation; ν – frecvența de vibrație; W – energia de activare pentru etapa determinantă de viteză; q – sarcina electrică a cationului; a = distanța de salt; kT –produsul dintre constanta lui Boltzmann și temperatură, considerat ca energia termică.

Prin integrarea ecuației (2.15) și apoi neglijând termenii superiori în 2δkT/qaVf, s-a obținut o lege de viteză invers logaritmică, respectiv:

unde termenii C și D au semnificațiile:

și

Sato și Notoya [74] au arătat ulterior că în condiții potențiostatice integrarea ecuației pe baza mecanismului "schimbării de loc" conduce la o lege logaritmică, respectiv:

Totuși acest mecanism nu oferă o descriere convingătoare a creșterii filmului a cărui grosime este mai mare de unul sau două straturi. Din acest motiv, în 1970 Fehlner și Mott [75] au modificat modelele anterioare, luând în considerare următoarele presupuneri:

(i) difuzia anionului este responsabilă de creșterea filmului;

(ii) etapa determinantă de viteză este trecerea unui anion din soluție în film la interfața film/soluție;

(iii) intensitatea câmpului în film este independentă de grosime;

(iv) energia de activare, W, a etapei determinante de viteză, crește liniar cu grosimea, oricare ar fi mecanismul de formare. Deci,

unde Wo și sunt niște constante.

Se consideră că nici unul din modelele prezentate mai sus nu s-au dovedit satisfăcătoare, nefiind în stare să explice în totalitate tranzienții potențiostatici obținuți la creșterea filmelor anodice. Pe de altă parte, cu ajutorul trasorilor radioactivi s-a putut arăta că, pentru un număr relativ larg de metale (Al, Nb, Ta, W, Zr, Hf, U, Si), responsabil de formarea filmelor anodice este transportul de anioni, care are o pondere semnificativă, dacă nu exclusivă, în creșterea filmului. De asemenea, prin investigarea fenomenelor tranziente la schimbarea bruscă a potențialului sau pH-ului soluției, s-a constatat că la interfața film/soluție se stabilește rapid echilibrul:

fapt ce contrazice mecanismul „schimbului de loc”, care presupune că etapa determinantă de viteză este localizată la interfața film/soluție.

Dignam [9,76] a dezvoltat modelul defectului punctiform („point defect”), imaginând defecte punctiforme care se deplasează în structuri vitroase de tip „mozaic” ale oxizilor, explicând astfel deviațiile de la modelul de tip „câmp înalt”. În lucrările sale, acest autor prezintă comportarea diferitelor combinații de ioni mobili și imobili, precum și sarcini spațiale. Cohen și Sato [77], au explicat pentru formarea de oxizi pasivanți pe fier din soluții neutre, formarea de monostraturi de oxid printr-un schimb colectiv de locuri între anioni și cationi, rezultând o dependență logaritmică de creștere în conditii potentiostatice. O combinație de transport implicând anioni și cationi este propusă de Fromhold [78], care introduce conceptul de „hopon”, respectiv o mișcare în câmp activat termic de schimb local de locuri între anioni și cationi.

În 1981, Macdonald și colab. au reluat modelul defectului punctiform [5-,6,7] pentru a explica creșterea, străpungerea și caracteristicile de impedanță ale filmelor anodice pe o suprafață metalică. Acest model s-a extins pentru starea staționară, deoarece majoritatea experimentelor se realizează în condiții staționare sau cel puțin
quasi-staționare, în care proprietățile filmului nu variază cu timpul, datorită unui echilibru între vitezele de creștere și dizolvare a filmului.

Teoria este bazată pe următoarele presupuneri:

1. La aplicarea unui potențial extern, Vext, mai nobil decât potențialul Flade (cunoscut în coroziune), apare pasivarea printr-un film continuu. Filmul se presupune în acest caz că este un oxid având o concentrație mare de defecte punctiforme (vacanțe), pozitive și negative, respectiv vacanțe metalice, vacanțe de oxigen, electroni și goluri, dar interacția între ele este neglijabilă;

2. Câmpul electric în film este înalt (circa 106 V/cm), dar este atenuat (tamponat) prin generarea de perechi „electron-gol” și deci intensitatea câmpului este independentă de potențialul aplicat, de pH-ul soluției și de grosimea filmului de oxid.

3. Procesele de electrod la interfețele oxidului sunt întotdeauna în echilibru. Această ultimă prezumție a fost mai târziu considerată ca opțională [79, p. 58], iar etapa determinantă de viteză a fost considerată fie la interfața Me/film, fie la interfața film/soluție. De notat că acestă teorie a fost verificată numai prin spectroscopie de impedanță electrochimică, deci în condiții quasistatice și se pot exclude fenomenele cinetice.

Se stabilește astfel, după tratarea matematică a proceselor, că legea integrată de viteză pentru creșterea filmului este de forma:

unde A și B sunt funcții de potențialul extern, egal cu potențialul aplicat pentru experimentele în condiții potențiostatice, iar .

Pentru filme groase, această expresie se reduce la una logaritmică, iar tranzientul de curent variază invers proporțional cu timpul. În cazul filmelor foarte subțiri, tranzientul de curent variază invers proporțional cu t1/2.

Acest model al „defectului punctiform” a fost ulterior extins pentru analiza filmelor anodice realizate în condiții staționare (sau cel putin cvasi-stationare), când proprietățile acestuia sunt independente de timp, datorită echilibrului între vitezele de creștere și dizolvare.

Fig. 2. 1. Reprezentarea schematică a proceselor care au loc în filmul anodic, conform modelului ״defectului punctiform״ ; m – atom metalic; MM – cation metalic în loc cationic; OO – ion de oxigen în loc anionic; VM -vacanță cationică; VO – vacanță anionică.

Fig. 2. 1 prezintă schematic procesele care au loc într-un film anodic, luând în considerare modelul „defectului punctiform”. În timpul creșterii filmului, vacanțele cationice sunt produse la interfața film/soluție și sunt consumate la interfața Me/film. În mod similar, vacanțele anionice se formează la interfața Me/film și sunt consumate la interfața film/soluție. În consecință, fluxurile de vacanțe cationice și anionice se deplasează în direcțiile indicate în figură.

Reacțiile (1), (3) și (4) din figură sunt procese de conservare a matricei de formare a filmului, fără a-l modifica dimensional, în timp ce reacțiile (2) și (5) nu sunt de acest gen [80,81]. Acest model „al filmelor pasive staționare” prevede o variație liniară a grosimii staționare a filmului barieră și a logaritmului curentului staționar cu tensiunea aplicată, după următoarele relații:

în care:

Lss, Iss – grosimea, respectiv curentul staționar; E – intensitatea câmpului electric, V/cm; = F/RT; , – stoichiometria oxidului; d – coeficient de transfer pentru dizolvarea filmului barieră; kso – constanta de viteză; n – ordinul cinetic al dizolvării filmului barieră, care ține cont de ionii de hidrogen la interfața film barieră/mediu lichid; CH+ – concentrația ionilor de hidrogen; K = E ; CM+ – concentrația de cation metalic în soluție, mol/cm3; CML, COL, CMo, COo – constante care au fost definite în funcție de parametrii termodinamici; DM, DO – coeficienții de difuzie ai cationului, respectiv ai anionului.

Aceste relații se pot aplica pentru a estima câtiva dintre parametrii care descriu dependențele grosimii staționare, respectiv a curentului staționar de tensiunea aplicată, de
pH-ul soluției și de concentrația cationilor metalici. Dacă dizolvarea la interfața film/soluție are loc foarte lent, primul strat pasiv devine un substrat de oxid rigid, care transmite cationii din metal către stratul superior, de precipitat. Dacă dizolvarea la aceeasi interfață are loc cu viteză mare, se realizează o grosime de strat staționară, printr-un echilibru între viteza de dizolvare a filmului la interfața film/soluție și viteza de creștere a sa, în faza metalică de dedesubt, datorită mișcărilor exterioare ale vacanțelor de oxigen prin stratul barieră.

Acest model este în concordanță și justifică rezultatele multor experimente care în final analizează proprietățile filmelor pasive.

Ecuația (2.23) arată dependența grosimii filmului de tensiunea aplicată și de concentrația ionilor H+. Al treilea termen reflectă cinetica dizolvării filmului barieră la interfața film/soluție, ca și proprietățile de transport ale vacanțelor de oxigen prin film. Astfel, dacă DO/kso crește, filmul ar trebui să crească și el, în concordanță fie cu creșterea difuzivitătii vacanțelor de oxigen și deci o viteză de creștere la interfața metal/film, fie o descreștere a vitezei de dizolvare la interfața film barieră/mediu electrolitic.

Ecuația (2.24), care definește curentul staționar, are două componente care sunt atribuite mobilității cationilor prin film și dizolvării stratului pasiv la interfața film/soluție, care trebuie să fie echilibrate de generarea și deplasarea vacanțelor de oxigen, pentru ca grosimea să rămână constantă.

Pentru relația (2.24) se pot distinge două cazuri limită:

a) filme cu conducție cationică printr-o subrețea rigidă de oxigen, pentru care:

b) filme cu conducție anionică, unde:

în care fluxul de vacanțe de oxigen este determinat de cinetica de dizolvare a filmului barieră la interfața film/soluție.

În ambele cazuri, curentul depinde exponențial de potențialul aplicat, dar dependența este valabilă pentru filme cu conducție prin ionii de oxigen numai dacă (dizolvare oxidativă sau reductivă a filmului).

Pe baza ecuațiilor (2.23) și (2.24), care stau la baza modelului filmelor pasive stationare, se pot stabili o serie de criterii de diagnosticare a datelor experimentale, pentru a analiza tipul de conducție ionică implicat în formarea filmului anodic. Aceste criterii s-au obținut prin deducerea dependențelor lui Lss și Iss în raport cu potențialul aplicat, pH-ul și concentrația cationului.

Modelul „filmelor pasive staționare” a fost aplicat pentru analiza filmelor anodice pe Ni, Zr, Fe etc., cu rezultate promițătoare.

Pornind de la modelul de creștere a filmelor anodice de oxid în care viteza de formare este controlată de conducția ionică în câmp electric înalt, Burstein și Davenport [82,83] au adus câteva modificări modelului Cabrera-Mott referitor la condițiile speciale de control potențiostatic al tranzienților curent-timp. Acești autori au adăugat termeni referitor la căderea ohmică de potențial în oxid și la interfețe. Datele sunt validate de modelul „câmp înalt”, cu o dependență suplimentară Tafel de curent a căderii de potențial la interfețe: (Ta: 40 mV/decadă, W: 23 mV/decadă), și deci influența interfețelor este aproape neglijabilă. S-au estimat curenți de 100 μA/cm2. Amsel ș.a. [84] au găsit supratensiuni mai mici de 100 mV pentru curenți de până la 10 mA/cm2.

Burnstein și Davenport au interpretat tranzienții curent-timp pe baza teoriei lui
Mott-Cabrera, liniarizând reprezentările log i – log t. Se pornește de la relația de definire a vitezei de creștere a filmului de oxid prin migrație ionică:

în care: δ – grosimea oxidului la timpul t; X1 – distanță caracteristică dependentă de diferența de potențial la interfață și de temperatură; u – parametru funcție de temperatură.

Pentru grosimi foarte mici, relația (2.27) devine:

care este cunoscută ca ecuația Mott-Cabrera.

În absența oricărui alt proces consumator de sarcină, cum ar fi dizolvarea anodică a metalului sau producerea unui film nebarieră, grosimea δ poate fi convertită în densitatea de sarcină q care este consumată la formarea filmului barieră la timpul t, pe baza legilor lui Faraday (ec. 2.9). Densitatea de curent pentru o cădere de potențial V prin filmul de oxid se deduce prin înlocuirea în ecuația (2.27), rezultând pentru grosimi foarte mici sau tensiuni ridicate:

în care:

Pentru a analiza datele experimentale curent-timp în termenii ecuației (2.29) este necesar fie a se integra datele pentru a determina sarcina electrică în fiecare punct, fie a integra ecuația (2.29) pentru a stabili o relație între i și t.

Dacă se integrează ecuația Mott-Cabrera (2.28), neglijând termenii mari în δ/X1 și presupunând existența unei grosimi limită δL , peste care filmul încetează să mai crească, definită ca grosimea la care un strat de atomi se adaugă în 105 s, rezultă:

Expresia este de formă invers logaritmică. Dacă se introduce ecuația (2.32) în ecuația (2.18), rezultă în final ecuația diferențială:

a cărei soluție după integrare este:

având o formă direct logaritmică, în contradicție cu ecuația de la care derivă.

Se poate trage concluzia că modelele de creștere a filmelor anodice invers și direct logaritmice nu se pot distinge din punct de vedere cinetic, ceea a condus la concluzia că soluția ecuației Mott-Cabrera sub forma unei ecuații invers logaritmice nu este viabilă atunci când se dorește distincția clară între cinetica în câmp înalt și cea de creștere direct logaritmică.

Pentru a se obține expresia cineticii de creștere a filmului anodic în câmp electric în termeni curent-timp determinați experimental, s-a integrat ecuația (2.28) pentru δ X1, rezultând aceeași formă cu relația (2.29), fără a se mai face nici o presupunere privind existența unei grosimi limită. Ținând cont de definirea parametrilor B'V și , rezultă:

care descrie cinetica de creștere în termeni curent-timp.

Rearanjând ecuația (2.35) și trecând la logaritmi zecimali, se obține:

Se pot determina panta, respectiv ordonata la origine, din reprezentările log i în funcție de log t. Variația curentului conform cineticii direct logaritmice în care , necesită ca produsul i.t să fie constant. Astfel, cinetica direct logaritmică apare ca o dreaptă verticală, paralelă cu axa log i în reprezentările log i-(i.t)-1/2, ceea ce reprezintă o modalitate ușoară de distincție între cinetica în câmp electric și cea direct logaritmică; în primul caz, panta este finită și pozitivă.

În concluzie, modelul de câmp înalt a fost aplicat cu succes la creșterea a numeroși oxizi de metale valvă, respectiv pentru oxizii de Al [85-,86,87,88,89,90], Hf [91,92], Nb [93-,94,95], Ta [83,85,91,96-,97,98,99], Ti [91,100-,101,102,103,104,105], V [106-,107,108,109,110], W [83,106,111-,112,113] și Zr [80,85,96,114-,115,116,117,118,119,120,121]. Tabelul 2. 1 prezintă sintetic situația istorică a teoriilor creșterii oxizilor pe metale valvă. Se poate afirma că teoriile din ultimii 70 ani (bazate pe ideile lui Guntherschulze, Betz, Verwey, Mott and Cabrera) privind creșterea oxidului anodic barieră au reușit să elaboreze un model viabil de câmp înalt, care descrie formarea filmului neporos și poate fi aplicat în special pentru filme sub 30 nm. Rămân deschise, mai ales pentru alte metale valvă decât Al, probleme de rezolvat privind determinarea grosimii, distribuția de potențial (sau de câmp electric), prepararea optimă a electrozilor pentru anodizare și evidențierea reacțiilor secundare la electroliză.

Tabelul 2. 1. Compararea modelelor acceptate de creștere anodică a oxizilor. Sunt enumerate speciile mobile (cationi, anioni, electroni, goluri), etapa determinantă de viteză, care poate fi plasată la interfața metal/oxid, oxid/electrolit, oxid/gaz [75] sau în interiorul oxidului, depdendența de intensitatea câmpului electric E și ecuațiile cinetice caracteristice.

Au fost general acceptate presupunerile:

1. Intensitatea câmpului electric este foarte mare (> 1 MV/cm) în timpul creșterii oxidului.

2. Etapa determinantă de viteză este localizată în interiorul filmului de oxid.

3. Atât anionii, cât și cationii sunt mobili, numerele de transport fiind apropiate de 0,5 la intensități mari ale câmpului, prin urmare, oxidul crește la ambele interfețe.

4. Rețeaua de anioni și cationi își păstrează caracteristicile în timpul creșterii oxidului.

5. Căderile de potențial de la interfețele metal/oxid și oxid electrolit sunt aproape independente de densitatea de curent.

Din experimente recente potentiostatice în puls s-a ajuns la următoarele concluzii:

1. Creșterea de oxid este aproape independentă de interfața oxid/electrolit, de exemplu, de valoarea pH-ului.

2. Formarea de defecte mobile în interiorul oxidului este improbabilă, ionii mobili fiind emiși de la interfețe.

3. Emisia este un proces dependent de timp și de câmp, al cărui rezultat are o formă tipică de tranzienți (creștere întârziată, perioadă de inducție, suprapolarizare, autocataliză).

4. Concentrația ionilor mobili este extrem de mare (corespunzând câtorva procente din rețeaua ionică) și cauzează denaturări puternice ale intensității câmpului mediu.

5. Acest lucru necesită o compensare macroscopică de anioni și cationi mobili în timpul creșterii continue a grosimii oxidului (numerele de transport apropiate de 0,5).

6. Concentrațiile de ioni mobili depind exponențial de intensitatea câmpului electric.

7. La intensități mici ale câmpului, ionii mobili dispar în circa 10 s.

8. Relaxarea dielectrică, tipică pentru majoritatea materialelor, este un proces suplimentar independent.

În condiții potențiostatice, filmul de oxid anodic crește sub acțiunea intensității câmpului electric. Când densitatea de curent se apropie de valoarea curentului de coroziune, situația se schimbă. Curentul de formare devine egal cu curentul de coroziune, grosimea filmului rămâne constantă, iar sistemul este cvasi-staționar. Curentul experimental este acum determinat de procesul de coroziune, care este dependent de pH.

Cele mai multe dintre procesele descrise mai sus pot fi găsite într-un singru tranzient de curent. Un exemplu tipic de creștere de oxid în condiții potențiostatice este ilustrat în
Fig. 2. 2:

necontrolată de potențial (domeniul A)

încărcarea capacității oxidului (domeniul B)

relaxarea dielectrică a filmului de oxid (domeniul C)

emisia de ioni mobili (domeniul D)

creșterea oxidului în câmp înalt (domeniul E)

coroziune (domeniul F)

Modelul extins este aplicabil metalelor valvă tipice, precum aluminiul, niobiul și tantalul, care formează filme de oxid amorfe, și, cu anumite restricții, metalelor precum hafniul, zirconiul și probabil titanul, care formează oxizi cristalini.

În Fig. 2. 2 liniile punctate (b-f) reprezintă valorile corespunzătoare modelului teoretic. Forma fundamentală a acestor tranzienți este relativ independentă de condițiile experimentale și de metalul electrodului (Hf, Nb, Ta, Ti și Zr).

Fig. 2. 2. Tranzienți de curent tipici pentru un strat de Al2O3 anodic (10,9 nm),
cu potențialul baleiat de la 0 la 6 V.

2.3. Rezultate publicate privind formarea oxizilor pe suprafața unor metale valvă (zirconiu, tantal, niobiu)

Deși clasa metalelor valvă (dată de Young) conține și Al, Ti, W etc., documentarea prezentată în această secțiune se limitează la metalele discutate în teză, zirconiu, tantal, niobiu, hafniu, motivația fiind că literatura despre oxidările aluminiului sau titanului cuprinde un număr deosebit de mare de lucrări și discuții [124,125], iar aceste subiecte sunt numai tangențial legate de obiectivele tezei. De exemplu, formarea straturilor subțiri și poroase de oxid prin oxidarea anodică a aluminiului în electroliți pe bază de acid fosforic, acid oxalic, acid sulfuric, acid cromic, a fost intensiv investigată pentru a produce acoperiri caracterizate printr-un aspect decorativ deosebit, cu o excelentă rezistență la coroziune și care, în funcție de condițiile tehnologice aplicate, pot oferi și alte proprietăți specifice cu aplicabilitate în variate domenii industriale, de la electronică/microelectronică și electrotehnică la aeronautică, de la construcții arhitectonice și design industrial la construcții ușoare sau care funcționează în atmosfere agresive. Prin conducerea inteligentă a diferitelor etape de oxidare chimică/electrochimică, urmate de tratamente specifice de încorporare a unor specii metalice sau polimeri conductori, pe suportul de aluminiu se pot construi o serie de straturi, aplicate fie pentru a conferi o bună rezistență anticorozivă, fie ca materiale funcționale pentru aplicații în domeniul electric și electronic, catalizatori structurați, membrane filtrante, elemente componente în surse electrochimice de curent etc. Devenind un material cu o duritate remarcabilă, aluminiul anodizat păstrează proprietățile mecanice și dieletrice pe un domeniu larg de temperatură, fără a-și distruge structura [1,22]. Mai mult, oxidarea anodică a aluminiului poate produce filme poroase cu dimensiuni uniforme ale porilor, având diametre în domeniul 4 – 200 nm și lungimi de maximum 100 µm, precum și o densitate mare a porilor [126-,127,128,129]. Atractivitatea și complexitatea aplicațiilor practice ale filmelor anodice pe Al și pe aliajele sale rezidă astfel din însuși mecanismul de formare al oxidului, foarte sensibil la modificarea parametrilor de operare, care are ca rezultat obținerea unor micro- sau nanostructuri oxidice foarte regulate, recomandabile pentru realizarea unor noi materiale de înaltă tehnologie. Câteva din direcțiile de dezvoltare pe care le oferă diferitele tratamente de suprafață aplicate substratului metalic de Al sunt:

membrane micro/nano-poroase cu aplicații în microfiltrare, separare, alternative ale membranelor polimerice, micro/nano-tipare (“template”) pentru formarea nanofirelor de metale sau de semiconductori [126-,127,128];

straturi anodice de tipul Al2O3/metal, care restaurează conductibilitatea electrică a suportului metalic, cu aplicații în realizarea contactelor electrice durabile, utilizate în industria aeronautică [130], pentru depunerea nanofirelor metalice sau din materiale semiconductoare cu caracteristici magnetice, catalitice, optice, diferite de cele ale materialelor masive [131-,132,133,134,135];

straturi compozite pentru medii magnetice, când în porii structurii oxidice foarte ordonate, controlabile, se pot depune metale feromagnetice ca Fe, Ni, Co, Co-Cr;

electrozi modificați cu activitate electrocatalitică sau fotocatalitică, depinzând de specia/compusul metalic care este încorporat în microstructura oxidică [136,137];

electrozi modificați pe bază de polimeri conductori [138-,139,140,141,142,143,144,145,146];

straturi compozite cu proprietăți fluorescente [22];

straturi de acoperire de tip oxid/specie de pământuri rare [147], cu proprietăți anticorozive deosebite (minim 30 de zile imersie în 5% NaCl fără modificări de aspect).

2.3.1. Oxidul de zirconiu

Zirconiul și oxidul ceramic ZrO2 (zirconia) sunt materiale folosite în multe aplicații medicale, printre care dentistică, implanturi dentare, de șold, genunchi, degete etc. Zirconiul este folosit și în medii agresive de lucru, din cauza bunelor proprietăți mecanice și anticorozive, apropiate de cele ale oțelurilor inox [148,149]. Oxidul de zirconiu în forma cristalizată cubică este electrolitul solid de la pilele de combustie calde, iar aliajele Ti-Zr-Ni sau V-Zr-Ni se folosesc pentru stocarea hidrogenului. Aplicații importante în chimie [150,151] se referă la proprietățile catalitice, pentru oxidare selectivă a amestecului etan/etenă, reducerea preferențială a CO din amestec cu CO2 cu formare de metan sau metanol [152,153]. În afara proprietăților ceramice, zirconia are o energie scăzută a fononilor, ceea ce permite utilizarea ca matrice pentru a încorpora ioni luminiscenți, cu aplicații fotonice [154]. Aceasta justifică și cercetările fotoelectrochimice și de emisie luminoasă [154,155] a acoperirilor de zirconia.

Aliajele Zr-Nb cu 2,5% greut. Nb (aliaje Zircaloy) reprezintă materialul pentru structuri în centrale nucleare, datorită capacității de a captura neutronii lenți și rezistenței la oxidări la temperaturi ridicate. De exemplu reactoarele CANDU folosesc acest material acoperit cu oxizi pentru tuburi umplute cu apă grea sub presiune (10 MPa), ce au rol de a îndepărta căldura de la fisiunea nucleară, lucrând la 250-310°C. Deoarece are constanta dielectrică cu valori între 20 și 35, oxidul de zirconiu ZrO2 este un material izolator electric foarte bun, cu o lărgime a benzii interzise de peste 5V.

Comportarea zirconiului ca metal valvă este singulară în multe privințe [121,156] față de alți oxizi ai metalelor valvă: este cristalin, nu amorf; la contactul cu soluții de electroliți include în rețeaua lui și anioni din soluție; transportul curentului la creșterea grosimii se face numai prin migrația ionilor de oxigen O2- (aproape fără intervenția transportului cationilor, numărul lor de transport fiind tc=0,05 la o densitate de curent 10 mA/cm2). De exemplu, s-a găsit că ionii poliatomici fosfat, carboxilați, sulfat etc. se înglobează în filmul de zirconia în stratul exterior [157], afectând reactivitatea chimică și crescând rezisitivitatea electrică. DiQuarto [114] a trasat curbe de polarizare și a constatat că în soluții de acid sulfuric și de carbonați curbele Tafel sunt neliniare, în timp ce în soluții de acid sulfamic sunt liniare. Interpretarea a fost că în primele soluții se includ anioni în stratul de oxid și deci constanta dielectrică este scăzută. Efectul benefic al înglobării de ioni complecși de calciu asupra stabilității fazei cubice de zirconia a fost studiat de Pereira și alții [158].

Macagno și colab. [121] au arătat că la creșterea ZrO2 în soluții cu acid fosforic sau fosfați, pe ciclovoltamograme la baleiere în direcție pozitivă se observă un platou de curent, în bun acord cu ecuația de câmp înalt. Se observă că densitatea de curent staționară crește liniar cu viteza de baleiaj, cum prezice teoria, ceea ce înseamnă că și intensitatea câmpului (E) crește. Curentul constant pentru fiecare viteză de baleiaj este o indicație că intensitatea câmpului electric este constantă în aceste condiții. Creșterea grosimii este deci ireversibilă și depinde de viteza de baleiaj și de natura chimică a soluției. În directie negativă, intensitatea câmpului, E, din interiorul filmului se diminuează liniar, conform teoriei, dar grosimea filmului nu se schimbă în timp. Din măsurări de impedanțe se observă că la frecvențe mai mari de 1 kHz, impedanța devine independentă de frecvență; valoarea atinsă este legată de rezistența electrolitului. Unghiul de fază este la frecvențe mari aproape zero, apoi la frecvențe joase (f<1 kHz) crește până la -900. Deci sistemul Zr/ZrO2/electrolit se comportă ca un condensator ideal legat în serie cu rezistența soluției. Același grup de cercetare [159] a caracterizat elipsometric oxidarea anodică a suprafețelor de Zr supuse diferitelor tratamente de prelucrare, in soluții de acid sulfuric. Determinările, combinate cu măsurări de capacitate și coulometrice au permis estimarea unor parametri, ca: densitate, indicele de refracție, constantă dielectrică, viteza de creștere.

Distribuția de potențial în filmele de zirconia crescute în soluții 1 M H3PO4 a fost cercetată prin spectroscopie de impedanță electrochimică [160,161]. Datele experimentale indică o relație liniară între grosimea staționară și tensiunea aplicată, ceea ce constituie o verificare a modelului cu defect punctual al lui Mcdonald, discutat mai sus. Același model este verificat și de lucrarea recentă efectuată prin tehnica EIS a lui Macdonald [162] pentru aliaje zircaloy de tip Zircaloy-2 și Zircaloy-4, folosite curent la centralele nucleare pentru instalațiile de răcire a apei grele.

Oxidul de zirconiu pasivează suprafața pe un domeniu mare de pH al soluțiilor cu care este în contact, primul studiu de coroziune fiind efectuat de Meyer [116]. Determinări de coroziune în soluții de acid azotic și de acid sulfuric au fost efectuate și de Badawy [163]. Referitor la stabilitatea în biofluide, putem cita lucrarea recentă a lui Sanchez și alții [156] determinând biocompatibilitatea zirconiului în studii „in-vivo”, cu o bună oseointegrare și o scăzută citotoxicitate, mai scăzută chiar ca a titanului sau aliajelor de Ti.

Stratul pasiv de oxid de pe suprafața zirconiului sau aliajelor Zircaloy este constituit din două substraturi [164]: unul intern – strat barieră de câteva zeci de nanometri, cu caracteristici ale unui solid având numeroase defecte și unul extern, relativ gros de sute de nanometri sau chiar de micrometri, poros, cu caracteristicile semiconductoare atenuate. Starea cristalină a stratului intern este de rețea tetragonală. Straturi numai cu structură poroasă s-au obținut în anumite condiții [165].

Există un număr de studii privind creșterea potențiodinamică a stratului de oxid pe zirconiu în funcție de pregătirea suprafeței, tensiunea aplicată și pH. De regulă, curbele de polarizare sunt însoțite de alte tehnici (electrochimice, spectroscopice, microscopice) pentru a obține informații suplimentare. De exemplu, Schultze și colab. [166] a studiat comportarea zirconiului în diferite soluții apoase, de acizi (sulfuric, clorhidric, percloric, azotic) sau în borați, cuplând tehnicile electrochimice cu măsurători de spectroscopie XPS. Se arată că în soluții de cloruri sau perclorați, creșterea este limitată de coroziunea localizată, deși stratul este izolator electric și are constanta dielectrică 31. În medii de acid sulfuric [167] electrozii de zirconiu sunt rezistenți la coroziune și deci pot opera ca electrozi în băile de electrorafinarea cuprului. Datele confirmă rezultatele anterioare în acid sulfuric și acid lactic ale altor autori [168]. Mogoda [169,170] a observat o încetinire a creșterii filmelor de oxid la electrozii care se imersează în soluții de acid fosforic, dar cu conținut de ioni clorură sau fluorură, dovedind astfel agresivitatea ionilor Cl- sau F- față de alți ioni din soluții acide.

Pentru oxid crescut pe zirconiu în soluții alcaline de NaOH, Lincot și alții [171] au atins tensiuni de formare de 300 V, cu o grosime maximă de 720 nm și constantă dielectrică 19,5; structura de bistrat este evidențiată de spectrele de impedanță, unde apar două constante de timp peste tensiunea de 50 V. În soluții de sulfat de sodiu, conducția electrică a oxidului de zirconiu a fost studiată comparativ pentru materiale policristaline sau monocristal [172]. Prin spectroscopie de impedanță electrochimică [164] s-a arătat că la aliajul Zr-2,5% Nb spectrele EIS se fitează foarte bine cu modelul unui răspuns Debye, iar grosimea poate fi estimată din capacitatea electrică dedusă din răspunsul la frecvență înaltă. Pentru același tip de aliaj de uz nuclear, dar lucrând în soluții tampon borat la temperaturi mari de operare, (2500C), Macdonald [173] a evidențiat prin trei tehnici diferite (polarizare potențiostatică, potențiodinamică și EIS) forme de coroziune localizată sub forma unui atac nodular sau fragilizare prin hidrogen. Se confirmă valabilitatea modelului cu defecte punctuale de la creșterea filmelor pe metale valvă, analiza Mott-Scottky indicând un film pasiv semiconductor de tip n. O cercetare interesantă este creșterea filmelor de ZrO2 în mediul de carbonat/bicarbonat de sodiu [174]; spre deosebire de lucrul în soluții diluate de carbonat de sodiu [118], în acest mediu se obțin filme transparente, iar datele de elipsometrie sunt interpretate în termeni de structură și compoziție. În ultimii ani, literatura preparării structurilor de zirconia și caracterizării acestora se referă la micro sau nanostructuri autoorganizate, sub formă de nanotuburi [175-,176,177,178]; în acest mod, se pot obține prin anodizare materiale poroase performante, cu diferite aplicații moderne.

2.3.2. Oxizi de tantal și de niobiu

Oxidul de tantal, Ta2O5, este caracterizat printr-o mare rezistență de izolație electrică. De exemplu, filme crescute pe Ta de mare puritate ating pentru rezistivitate valori de 1015 Ω.cm, care scad dacă metalul suport are un conținut de impurități [179,180]. În ultimii ani există tendința de a înlocui oxidul de tantal cu oxidul de niobiu, NbO2 (niobia), ca material dielectric pentru condensatori [181], deoarece are constanta dielectrică mai mare (35) față de 23-27 pentru oxidul de tantal. În plus, NbO2 are și aplicații optoelectronice și la construcția celulelor solare, datorită proprietăților electrocromice și fotoelectrochimice. Ambii oxizi sunt semiconductori de tip n, datorită valorii energiei benzii interzise (3,9 eV pentru Ta2O5 și
3,4-5,3 eV pentru NbO2), dar comportarea oxidului poate fi schimbată datorită influenței speciilor chimice încorporate (impurități) sau modificării cristalinității [182,183].

Cinetica creșterii filmelor de Ta2O5 este foarte asemănătoare cu creșterea oxidului NbO2, respectiv un răspuns liniar voltaj-timp și grosime de strat –voltaj de formare, dovedind că cele două metale valvă, tantal și niobiu, au proprietăți identice. Filmele anodice pe ambele metale prezintă anomalia unui proces de conducție ionică în câmp înalt. Față de teoria clasică prezentată în subcapitolul de mai sus, s-a găsit pentru formarea oxizilor de Ta și de Nb că pantele dlogi/dE din curbele de polarizare sunt independente de temperatură și nu proporționale cu 1/T, cum este expresia procesului activat termic.

O lucrare de început a fost realizată de Vermilyea [184] raportând formarea oxidului de tantal prin anodizarea Ta în soluții de borat de sodiu, sulfat de sodiu, acid fosforic sau acid percloric la temperatura camerei; s-a constatat o foarte mică diferență între soluții, dovedind un mecanism asemănător. S-au testat și soluții de compuși organici, cum este de exemplu acidul formic [185] sau amestecul de acid fosforic cu alcool metilic sau etilenglicol [186]. Macagno a studiat proprietățile electrice ale filmelor de oxizi de Te și de Nb crescute în soluții de H2SO4, HNO3, H3PO4 și NaOH [187]. Datele de curbe de polarizare sunt în acord cu spectrele EIS. Thompson și colab. [188] au crescut filme oxidice pe tantal în soluții de acid fosforic la 200C și la 800C (temperatura de fabricație a condensatorilor). Același grup [181] a studiat formarea oxidului de niobiu prin anodizare galvanostatică (5 mA/cm2, 10-100 V) sau potențiostatică (2,5-10 V vs. Ag/AgCl electrod de referință) în pentaborat de amoniu la temperatura camerei. Lucrând cu tensiuni până la 10 V, cu creșterea grosimii concentrația purtătorilor de sarcini scade, grosimea stratului fiind deci parametrul de influență hotărâtor. Filmele anodice crescute la peste 10 V arată însă o concentrație constantă a purtătorilor de sarcină. Filmele de oxid de niobiu se corodează în acid fluorhidric, dar și în soluții alcaline au o mică rezistență la coroziune, sau chiar înregistrează o dizolvare intensă trecând în niobat sau poliniobați [189].

S-a demonstrat (prin trasori radioactivi) că oxidul de tantal crescut din soluții de acid sulfuric are două straturi, unul interior, care crește în grosime prin migrația ionilor O2- și unul exterior, care crește prin migrația ionilor de metal și este dopat cu anioni sulfat.

Lehovec și colab. [190,191] au crescut filme de Ta2O5 din soluții de H2SO4, NaC1 și NaOH și au observat că, după o perioadă inițială, grosimea stratului crește liniar cu logaritmul timpului. De fapt, se creează o stare staționară între formarea și dizolvarea (coroziunea) oxidului, mai pronunțată în NaOH. Informații despre mecanismul complex al acestui proces sunt obținute și din studiile de coroziune ale acestor autori [192]. Anodizarea niobiului în soluție tampon acid boric – tetraborat de sodiu conduce la filme de oxid de niobiu [193]. Albella, Montero și Martinez-Duart [97,194] au crescut filme de Ta2O5 în soluții de acid fosforic și de acid oxalic, observând mai puțină încorporare a anionilor oxalat față de a anionilor fosfat. Filmele pasive pe tantal sunt amorfe, fapt care este reflectat în apariția de fotocurenți la iluminarea cu radiație ultraviolet [195]. Filmele pasive pe niobiu sunt de asemenea amorfe, după cum a arătat DiQuarto [196].

Juliao et al.[197] au găsit pentru oxidul de niobiu că viteza de formare la anodizare este constantă, cu valoarea 22 Å/V pentru filme crescute la densități de curent peste 3 mA/cm2. Acest rezultat nu a fost confirmat de DiQuarto și Piazza [198]. Chemla și alții au determinat proprietățile dielectrice ale filmelor de oxid de tantal crescute din acid sulfuric [199]. Kaira et al. [200] au găsit pentru NbO2 că panta dE/dlogi este independentă de temperatură dacă se lucrează cu o soluție apoasă conținând fosfat disodic și dietilen glicol. Al-Kharafi și Badawy [201] au investigat comparativ proprietățile dielectrice ale oxizilor de Ta și de Nb, găsind unele diferențe în sensul că NbO2 este mai puțin dielectric decât TaO2 prin producerea unei recristalizări datorată câmpului electric înalt. El-Mahdy [202] arată că viteza de formare (creștere cu creșterea tensiunii aplicate) se mărește prin creșterea concentrației de acid fosforic din soluție. Se pare că raportul dV/dt crește datorită în principal intensității câmpului electric E. Maranhao et al. [203] au confirmat același efect în soluții cu specii de litiu. Li și Yang [204] au efectuat măsurări elipsometrice în soluții de acid fosforic, găsind că NbO2 are comportarea unui film cu două straturi; dar, în experimentele cu soluții de acid clorhidric filmul de oxid de niobiu este uniform în grosime. Logaritmul curentului staționar este liniar cu intensitatea câmpului electric pentru soluții de cloruri și neliniar pentru soluții de fosfat. Aceasta demonstrează importanța înglobării speciilor cu natură chimică diferită. Rezultă că ionii fosfat sunt incluși în stratul extern, dar nu și ionii de clorură, acest strat crescând prin migrația ionilor metalici de niobiu. Studii prin elipsometrie și spectroscopie Raman privind filmele de oxid de niobiu crescute din soluții de acid sulfuric au raportat recent Plieth și colab. [205] arătând că pentru filme crescute la tensiuni scăzute compoziția este NbO2 și Nb2O5. Un studiu al pasivării în soluțiii de bromură de potasiu și străpungerii stratului de oxid de niobiu a fost realizat de Davydov [58].

Într-o lucrare recentă [184] se aplică trei tehnici electrochimice (voltametrie ciclică, cronoamperometrie și spectroscopie EIS) la formarea filmelor de Ta2O5 din soluții de acid sulfuric, obținându-se o bună verificare a modelului defectelor punctuale redat în ultimele teorii ale oxizilor de metale valvă. Datele confirmă comportarea filmelor de oxid de tantal înregistrată la obținerea spectrelor de impedanță EIS [206].

În ultimii ani, în literatură au apărut articole discutând formarea de micro- sau nanostructuri autoorganizate, sub formă de nanotuburi de oxizi de tantal [207] sau de niobiu [208,209], precum și oxizi micști pe suprafețe de aliaje de Ti–Al–Nb [210], sau Ti–Nb [211]. Astfel de structuri poroase au diferite aplicații în construcția senzorilor de gaze, matricilor catalitice sau dispozitivelor optice și electrocromice. Nanotuburile sunt produse din soluții conținând ionul fluorură și au diametrul 10-100 nm cu o lungime de câțiva zeci de nm.

Melody și alții [212] au descoperit că oxidul de tantal crește până la grosimi de ordinul micrometrilor în soluția de glicerină cu fosfatul de potasiu dibazic la 1250C la voltaje scăzute. Fenomenul a fost denumit „creștere care nu este limitată de grosime (nonthickness limited layer, NTL)”. În cursul creșterii NTL nu apare o limită a tensiunii, care rămâne constant în timp. Fenomenul are aplicații atunci când se dorește un film gros pe tantal. Mecanismul nu este complet elucidat, deși se pare că responsabili sunt ionii hidroxil care au penetrat în oxid. Lucrarea lui Melody arată că în film sunt prezenți după anodizare ionii H+, și deci că ionii OH- transportați au pierdut acești protoni în procesul de înglobare a ionilor O2- în rețeaua oxidului. Li și Young [213] au repetat experiența în același lichid, dar crescând chimic filmele la 1800C (pentru a elimina complet urmele de apă) și au confirmat efectul NTL, straturile detașându-se de pe tantal la grosimi de peste 2 micrometri. Creșterea electrochimică la curent constant a arătat o scădere a tensiunii. S-a estimat randamentul de curent prin elipsometrie, dovedind o amplificare a conducției electronice a stratului de oxid când sunt urme de apă în electrolit. Se sugerează că mărirea conducțiilor (și ionică și electronică) în procesul NTL se datorează non-stoichiometriei induse de introducerea ionilor OH-.

PARTEA II. CONTRIBUȚII PROPRII

3. Studii privind straturile de conversie pe aluminiu

3.1. Introducere

Acoperirile de conversie (conversion coatings, CC) se definesc, la modul general, ca procese în care pe suprafața unui material metalic are loc o reacție (conversie), rezultând straturi anorganice de oxizi sau alți compuși chimici, eventual chiar compozite. Exemplele cele mai cunoscute includ: straturi de oxid de aluminiu pe Al sau aliaje de Al, straturi de oxihidroxizi micști Al-compus al unui metal tranzițional, straturi de oxizi obținute pe suprafețele altor metale (magneziu, zinc etc.), straturi de oxid pe oțel (brunare sau formare de straturi negre, folosite în special în domeniul militar), straturi negre pe cupru, straturi de fosfați (fosfatarea unor metale sau aliaje), straturi de cromați sau alte straturi de conversie ecologice.

În sens restrâns, acoperirile de conversie se referă la procese prin care oxidul nativ care se formează pe suprafața unui metal reacționează cu soluții conținând diferite specii chimice, rezultând un oxid, un compus anorganic sau un compozit, stratul având proprietăți foarte diverse în funcție de scopul urmărit [1-,2,3,4,5,6,7,8,9].

Metalele valvă tipice sunt reprezentate de seria Al, Hf, Nb, Ta, W, Zr, Ti, V, respectiv acele metale a căror suprafață (lustruită anterior) este acoperită, prin menținere în atmosferă, cu oxidul metalului respectiv (nativ sau/și crescut), oxid ce blochează transferul de electroni (curentul) în sens anodic, dar nu transferul în sens catodic. Grosimea stratului de oxid poate crește prin aplicarea controlată a unui proces chimic sau electrochimic.

Procesele de conversie pot fi: (i) pur chimice (formarea straturilor native, cum este cazul metalelor valvă menținute în atmosferă, sau creșterea controlată prin imersare, pensulare, spray-are etc. în soluții cu reactivi de conversie); (ii) electrochimice, procese de anodizare (oxidare anodică).

Tratamentele de conversie se aplică de obicei substraturilor metalice pe bază de Al, Zn, Mg, Cd, Sn, oțel (inclusiv oțel inoxidabil) pentru a îmbunătăți aderența la tratamente ulterioare prin vopsire, pentru a mări rezistența mecanică (duritate, rezistența la abraziune) sau rezistența la coroziune, simultan cu obținerea unui aspect decorativ corespunzător în cazul conversiilor pentru colorare. În cele mai multe cazuri straturile de conversie sunt dielectrice.

Tratamentele de conversie pe bază de cromați au largi utilizări în diferite sectoare industriale: aeronautică, electrotehnică, electronică, automobile, construcții navale, fabricarea reperelor mecanice (șuruburi, balamale), a containerelor și cutiilor (pentru conserve, alimente), în domeniul militar sau nuclear, în construcții unde sunt necesare aplicații arhitecturale decorative etc.

Coroziunea reperelor din aluminiu implică adsorbția ionilor agresivi (de ex. ionii clorură) pe suprafața expusă și reacția acestora cu metalul, proces ce are loc în stratul de oxid de aluminiu, subțiindu-l în grosime prin reacție/dizolvare. În mod curent, componentele din aliaje de Al sau compozite pe bază de Al de la avioane sau vehicule sunt protejate anticoroziv prin trei straturi, la bază fiind o acoperire de cromat, pe care se aplică un grund conținând specii de crom și un strat strat final de vopsea. Acest sistem conferă o protecție activă (electrochimic) și pasivă (barieră) pentru materialul metalic. Bariera împiedică contactul direct al clorurii, iar protecția activă înseamnă inhibarea coroziunii prin ionii de crom care migrează prin strat către locul atacului agresiv și produc o reacție pentru a pasiva acea zonă, proces denumit „auto-reparare” (self-healing). Protecția activă este vitală, pentru că protejează contra corodării în defectele care apar în timpul serviciului sau la o deteriorare mecanică accidentală (de exemplu în ciocnirea vehiculelor sau într-o luptă aviatică).

În ultimii 10 ani s-a dovedit faptul ca utilizarea compușilor de crom hexavalent favorizează apariția unor boli grave, printre care și a afecțiunilor tumorale. De asemenea, este cunoscut efectul poluant al acestor compuși asupra mediului înconjurător. Ca urmare, eforturile cercetătorilor s-au îndreptat către investigarea posibilităților de diminuare sau eliminare a tratamentelor de suprafață care includ compușii de Cr(VI), prin identificarea unor alte procedee alternative, pe baza de componenți chimici mai puțin toxici sau periculoși.

În acest sens, s-au dezvoltat de-a lungul timpului o serie de direcții, respectiv:

utilizarea compușilor de molibden si wolfram hexavalent, sub formă de combinații simple sau policombinații (de exemplu izo- si heteropolianioni), având în general formula: XnMmOo, unde X = heteroelement, de exemplu P, Si, etc. [20,25,26,28,30];

utilizarea soluțiilor pe baza de săruri ale ionilor metalici de pământuri rare care prezintă caracteristici redox similare ionului Cr(VI) [20], cele mai viabile fiind variantele pe baza de Ce si Pr, deoarece sunt caracterizate de două stări înalte de oxidare.

Suplimentar , la dezvoltarea unor variante noi ecologice de conversie chimică pentru Al, trebuie să se ia în considerare și efectul dinamic reparator (cunoscut și ca „self healing”) caracteristic procedurilor clasice pe bază de crom hexavalent, definit prin conceptul de „protecție activă la coroziune –PAC” [20].

Pe baza experimentelor efectuate, în special de Zhao și colab [214], utilizând o celulă electrochimică de simulare de construcție specială, (simulated scratch cell) au fost identificate elementele esențiale care sugerează prezența PAC.

Această celulă conține în principal doi electrozi, respectiv: un substrat metalic cu acoperire de conversie și un substrat metalic netratat, între care există un spațiu de 1,8 mm umplut cu un electrolit care conține 0,1 M NaCl, ea putând fi conectată la echipamente specifice de investigare, de exemplu spectroscopie de impedanță electrochimică.

Pe baza rezultatelor obținute, s-au stabilit următoarele trăsături caracteristice ale funcționării PAC, posibil de a fi și evaluate experimental:

(i) acoperirea de conversie conține de obicei un „rezervor” cu agent inhibitor care este stabil atât timp cât este necesar;

(ii) agentul inhibitor poate fi eliberat către soluția cu care stratul de conversie este în contact;

(iii) agentul inhibitor poate fi transportat prin soluție;

(iv) inhibitorul acționează asupra suprafeței metalice expuse pentru a stopa coroziunea ulterioară.

Aplicarea soluțiilor conținând compuși ai ionilor metalici de pământuri rare se dovedește a fi deosebit de interesantă și atractivă, atât din punct de vedere științific, dar și din punct de vedere al aplicațiilor practice, prin performanțele pe care le oferă, în special referitoare la rezistența anticorozivă și aderența pentru vopsire. Mai mult, ele pot reprezenta într-adevăr o alternativă viabilă pentru înlocuirea soluțiilor conținând crom hexavalent, în acest mod contribuindu-se și la menținerea unui mediu înconjurător fara agenți poluanți.

În continuare se prezintă o serie de rezultate experimentale care au avut ca scop formarea și evaluarea rezistenței la coroziune a straturilor de conversie chimică formate în soluții pe bază de compuși lantanidici, ca și pe bază de metale tranziționale [215-,216,217,218], aplicate pe suprafețe metalice de Al, ca alternative ecologice celor standard pe bază de cromați.

Menționăm că în determinări preliminare, s-au preparat și straturi compozite pe bază de oxid de aluminiu în care s-au insertat straturi de polipirol obținute simultan cu anodizarea substratului de aluminiu în soluții conținând pirol ca monomer [147].

3.2. Partea experimentală

În vederea efectuării experimentelor, s-au utilizat epruvete din Al având forme, purități și tratamente termice diverse, respectiv:

bandă de Al 40 x 0,2 mm, de puritate minim 99,5%, de uz electrotehnic, tratată termic (coaptă); folie de Al de puritate minim 99,99%, netratată termic (Becromal); bară cilindrică de Al de puritate minim 99,85%.

tablă de Al 99,5 de uz industrial;

tablă de aliaj de Al tip AU4G1, cu grosimea de 3,2 mm, provenită de la METAV SA București, având următoarea compoziție chimică a adaosurilor (% greut.) (Tabelul 3. 1):

Tabelul 3. 1. Compoziția chimică a aliajului de Al tip AU4G1

Deoarece calitatea suprafeței metalice este întotdeauna un factor important pentru obținerea unei acoperiri cu proprietățile dorite, înaintea procesului de conversie chimică s-a aplicat o procedură de pregătire, așa cum este prezentat în Fig. 3. 1.

În cazul suprafețelor metalice din aliaj de aluminiu este necesară o degresare chimică alcalină mai puternică și la temperatură mai ridicată, de circa 60-70°C, pentru asigurarea îndepărtării totale a eventualelor urme de impurități organice sau defecte rămase de la prelucrarea mecanică, ca și a stratului nativ de oxid. În cazul electrozilor din folie de Al de uz electrotehnic, este suficientă o degresare chimică într-o soluție alcalină ce conține 5 g/L NaOH, la temperatura camerei.

Decaparea chimică este o etapă importantă, mai ales în procesarea aliajelor de aluminiu cu conținut de metale grele (Cu, Mn), care nu formează hidroxizi solubili în soluții alcaline și care rămân pe suprafața metalică, înrăutățind caracteristicile stratului aplicat ulterior. De obicei se utilizează soluții pe bază de HNO3, uneori cu diferite adaosuri. Și în cazul experimentelor prezentate în continuare, o serie de filme de conversie s-au realizat după o decapare chimică într-o soluție de HNO3 cu adaos 0,37% CeCl3 [219], în special în cazul aliajului de Al care conține un procent relativ ridicat de Cu ca element de aliere.

În cazul filmelor de conversie pe bază de molibdați și wolframați simpli, s-a aplicat și o etapă suplimentară de atac chimic în două tipuri de soluții, respectiv: (i) soluții acide, având compoziția: 1,5 mL HF + 10 mL H2SO4 + 90 mL H2O, timp de 60 s, sau (ii) soluții alcaline – 0,l M NaOH, timp de 2-4 minute, la temperatura camerei.

După pregătirea de suprafață, electrozii de Al au fost supuși procedeelor de conversie chimică.

Înaintea caracterizărilor electrochimice, electrozii au fost mascați cu un lac izolator (lacomid), astfel încât să existe o suprafață constantă expusă soluției, de 1 cm2 pentru folii de Al și de 0,95 cm2 pentru electrodul de Al bară. Curbele de polarizare în regim potențiodinamic s-au realizat într-o soluție de 0,5 M NaCl, aerată, la temperatura camerei, pentru viteze de baleiere de 1 mV/s și 10 mV/s, pentru un domeniu de potențial cuprins între
-1,4V și +0,2 V față de un electrod de referință de calomel saturat (SCE), așa cum a fost descris în lucrările publicate [,220, 220-, 221,222]. Contraelectrodul utilizat a fost o sită cilindrică de Pt. S-a utilizat un echipament potențiostatic tip Zahner IM6e (Germania).

Fig. 3. 1. Procedura de pregătire a suprafeței și realizarea straturilor subțiri de conversie
chimică pe suporturi metalice de Al

Formarea straturilor subțiri de conversie a fost evaluată înregistrând evoluția potențialului în circuit deschis în timp, față de un electrod de referință de calomel saturat.

Morfologia straturilor de conversie a fost înregistrată prin microscopie electronică de baleiaj (SEM), utilizând un echipament tip TESLA BS 301.

Masa stratului de acoperire s-a evaluat prin metoda gravimetrică, fie cântărind epruveta de Al înainte și după conversia chimică, fie utilizând soluția fosfocromică (CrO3 – 20 g/L + H3PO4 (d=l,71) – 35 mL/L), la temperatura de fierbere [223,224], care dizolvă stratul de oxid.

Pentru realizarea experimentelor de coroziune prin încercări accelerate, s-au aplicat sistemele de conversie pe minim 3 epruvete din placă de Al de puritate minute 99,5 și aliaj de Al tip AU4G1, având dimensiuni de 70×140 mm, respectiv 70×35 mm. Comparativ, au fost supuse încercărilor de coroziune și epruvete din Al fără tratament de conversie, ca și epruvete acoperite cu film de conversie chimică convențională, pe bază de Cr(VI). Au fost efectuate următoarele încercări accelerate de laborator pentru evaluarea comportării la coroziune:

– încercarea la ceață salină, prin metoda Ka, timp de 240 ore, conform STAS 8393/6-82 (CEI 68-2-11), pentru care s-au efectuat examinări vizuale intermediare la 24 h, 48 h, 72 h, 96 h, 120 h, 168 h, 192 h, pentru evidențierea evoluției coroziunii sub formă de: coroziunea stratului de acoperire (CA), coroziune metal de bază (CB), degradări de culoare etc;

– încercarea prin imersie continuă în soluție 0,5 M NaCl, la 20°C, timp de 720 ore (30 zile), pentru care s-au efectuat examinări vizuale intermediare la 24, 48, 72, 96, 168, 192, 264, 336, 360, 384, 432, 528 ore. Au fost din nou urmărite: apariția coroziunii stratului de acoperire, a coroziunii metalului de bază, a pittingului, ca și spălarea/degradarea/modificarea de culoare a stratului pasiv;

– încercarea la căldură umedă ciclică (cu cicluri de 12 h + 12 h), conform STAS 8393/5-81, metoda Db, timp de 56 cicluri, cu verificarea aspectului vizual intermediar după 2, 6, 12, 21, 40 cicluri pentru urmărirea modificărilor straturilor de conversie.

Valoarea medie a coroziunii observate s-a determinat pe un număr de minim 3 bucăți de epruvete pentru fiecare variantă supusă încercării.

Pentru toate experimentele, soluțiile au fost preparate utilizând reactivi chimici de calitate p.a. și apă Millipore.

3.3. Formarea și caracterizarea straturilor de conversie pe electrodul de aluminiu

3.3.1. Caracterizarea fizico-chimică a straturilor de conversie chimică pe substrat de aluminiu

În mod evident, calitatea straturilor de conversie chimică este strâns legată de condițiile de operare, respectiv de tipul soluției utilizate, ca și de valorile parametrilor tehnologici, în cazul de față timpul de imersare și temperatura de lucru.

Este bine cunoscut faptul că atât procesul de conversie, cat și procesul de coroziune a filmelor formate sunt de natură electrochimică. Procesul de formare a stratului de conversie chimică este de fapt o reacție de coroziune a substratului metalic în condiții controlate, care conduce la transformarea filmului nativ de oxid de aluminiu într-unul mai rezistent chimic, care conține oxidul sau oxihidroxidul cationului metalic implicat în proces (de exemplu Mo, W, Ce, Mn) [225]. Astfel, este posibil ca prin urmărirea evoluției, de exemplu a potențialului în circuit deschis în funcție de timp, să se obțină o serie de informații privind formarea filmelor de conversie. Goeminne [226] a arătat într-o investigație detaliată relevanța monitorizării potențialului în circuit deschis pentru caracterizarea procesului de conversie chimică pe bază de cromat pe substrat de Al. Prin asocierea în continuare a acestor caracteristici cu cele care se pot obține prin evaluarea masei acoperirii, a morfologiei și compoziției, se pot obține date suplimentare referitoare la performanțele ulterioare ale filmelor de conversie, în special legate de capacitățile protectoare și asigurarea aderenței pentru acoperiri organice ulterioare, în principal aplicate prin vopsire.

3.3.1.1. Evoluția potențialului în circuit deschis în timpul procesului de conversie chimică

a) Straturi de conversie chimică pe bază de Mo și Ce-Mo

Pentru formarea filmelor pasive pe bază de compuși de Mo(VI) a fost selecționată o soluție de Na2MoO4 0,l M și Na2SO4 0,05 M, cu un pH de aproximativ 6,5-7. Fig. 3. 2 prezintă un exemplu de evoluție a potențialului în circuit deschis, Eoc, în timpul desfășurării procesului de conversie, pentru câteva valori ale temperaturii soluției.

Fig. 3. 2. Evoluția potențialului în circuit deschis, Eoc, în timpul desfășurării procesului de conversie chimică în soluția de molibdat, pentru diferite valori ale temperaturii

Așa cum se poate observa, în momentul inițial, la imersarea electrodului de Al în soluția de conversie, potențialul în circuit deschis se situează între -0,9V și -0,75 V/SCE. În primele 30 secunde de imersie, are loc o scădere bruscă a potențialului, spre valori mai electronegative, confirmând dizolvarea oxidului de Al nativ format pe suprafață și existența unui proces de adsorbție, probabil adsorbție de anioni molibdat [26]. Cu creșterea duratei de conversie, Eoc se deplasează spre valori mai electropozitive, odată cu formarea stratului protector, ajungând ca, după 10-15 minute, să tindă către o valoare constantă. Panta de creștere a potențialului este cu atât mai mare cu cât temperatura soluției este mai ridicată, aspect normal, ținând cont că la 50-90°C se formează de asemenea și un oxid hidratat de Al, care determină o mărire a grosimii de strat și deci și a capacității de protecție. Filmele pasive au nuanțe de culoare cuprinse între galben auriu la durate relativ mici de imersie, până la bronz-maro închis, pentru timpi de peste 20 minute.

Se poate aprecia ca optimă aplicarea unei temperaturi de 50-90°C, pentru o durată de imersie de minim 20 minute, care asigură formarea unui film pasiv de conversie uniform repartizat pe suprafața metalică.

În cazul conversiilor duble, prin aplicarea unei etape inițiale într-o soluție conținând compuși ai Ce, evoluția potențialului în timp este relativ diferită. Fig. 3. 3 și Fig. 3. 4 prezintă exemple de variație Eoc-t pentru procesul de conversie chimică în soluția de molibdat, după o etapă inițială de imersare într-o soluție de 0,05 M Ce(NO3)3, la 90-95°C, timp de 30 de minute, respectiv într-o soluție 0,05 M Ce(SO4)2-H2O2 la 50°C timp de 30 minute.

Fig. 3. 3. Evoluția potențialului în circuit deschis, Eoc, în timpul procesului de conversie chimică în soluția de molibdat, după o etapă inițiala de conversie chimică în 0,05 M Ce(NO3)3 timp de 30 min, la 90-95°C, la diferite valori ale temperaturii

Fig. 3. 4. Evoluția potențialului în circuit deschis, Eoc, în timpul procesului de conversie chimică în soluția de molibdat, după o etapă inițială de conversie chimică în 0,05 M Ce(SO4)2 timp de 30 minute la 50°C

Imersarea în soluții pe bază de compuși ai Ce conduce la formarea unui oxihidroxid de Ce, care se depune preferențial pe zonele catodice neomogene ale substratului metalic, active, acționând ulterior ca o barieră împotriva pătrunderii altor specii ionice [8,31,219].

Astfel, speciile de Mo(VI) necesită o activare termică pentru formarea stratului pasiv secundar, fenomen care poate explica influența favorabilă a creșterii temperaturii și a duratei asupra calității stratului final de acoperire.

Aspectul final al acoperirii păstrează culoarea conversiei tip molibdat, respectiv galben până la maro închis mat, uniform.

b) Straturi de conversie chimică pe bază de W și Ce-W

În cazul formării filmelor pasive pe Al utilizând soluții pe bază de compuși ai W(VI), s-au experimentat în special soluții simple de wolframat alcalin. Deoarece principala problemă a acestor tipuri de filme s-a dovedit a fi aderența lor la suportul metalic, s-a urmărit cu preponderență soluționarea acesteia.

S-au experimentat două compoziții ale electrolitului în cazul straturilor de conversie pe bază de W(VI), respectiv:

(a) Na2WO4.2H2O 5-20 g/L (b) Na2WO4.2H2O 10-20 g/L

HF 3 mL/L K3[Fe(CN)6] 2 g/L

H2SO4 0,3 mL/L

pH 3,3-4

la temperaturi cuprinse între 30-80°C.

Evoluția Eoc în funcție de timp nu a fost semnificativ sensibilă la variația compoziției, ceea ce sugerează că rolul principal revine speciei WO42-, care se adsoarbe pe suprafață [227]. Fig. 3. 5 prezintă astfel un exemplu de dependență al Eoc funcție de timp în cazul conversiei chimice pe bază de wolframați simpli alcalini, la o temperatură de 80°C.

Fig. 3. 5. Evoluția potențialului în circuit deschis, Eoc, în timpul procesului de conversie chimică într-o soluție de 20 g/L Na2WO4, (tip b), la o temperatură de 80°C

Potențialul variază în mod similar celorlalte procese de conversie, respectiv cu o regiune în care acesta se deplasează către valori electronegative, când are loc adsorbția wolframatului pe suprafață, (în cazul soluțiilor care conțin și ioni F-, această diminuare (deplasare a potențialului) se datorează și atacului acestora asupra oxidului nativ format pe suprafața Al), urmată de o zonă de deplasare către valori electropozitive, corespunzătoare formării filmului care conține specii wolframat pe lângă cele de oxihidroxid de Al. Straturile de conversie pe bază de wolframați alcalini simpli sunt de culoare galben-aurie deschis și necesită o durată minimă de formare de 20 minute.

Conversiile duble de tip Ce-W prezintă aluri ale înregistrărilor Eoc-t similare celor prezentate în cazul conversiilor duble Ce-Mo.

c) Straturi de conversie chimică pe bază de hidrotalcit simplu și modificat cu Ce și Mn [221]

O altă variantă ecologică posibilă de formare a straturilor subțiri de conversie chimică fără utilizarea cromaților este reprezentată de așa numitele acoperiri tip hidrotalcit (HT) [20,46]. Ele se bazează pe formarea unui film pasiv în soluții alcaline conținând LiOH, LiNO3, Al3+, care încorporează în rețeaua oxidului de aluminiu hidratat ioni de Li [46]. Aceste acoperiri se pot modifica și prin încorporări de alte specii ionice, cum sunt Ce(III), Ce(IV) sau Mn(IV) [20], ceea ce conduce la o mai bună protecție anticorozivă.

Astfel, experimentările ulterioare au vizat formarea filmelor subțiri de conversie chimică de tip hidrotalcit, simple sau modificate cu Ce și Mn.

A fost utilizată o soluție de formare având următoarea compoziție de bază:

6,9 g/L LiNO3

28,3 g/L KNO3

2,4 g/L LiOH

pH= 12-12,5; T=85-95°C;

t=30 minute

În cazul secvențelor duble, după etapa obținerii filmului de hidrotalcit, a urmat o a doua etapă constând în imersie într-o soluție 0,05 M Ce(NO3)3 la temperatura camerei timp de 20-30 minute, într-o soluție 0,05 M Ce(SO4)2 timp de 10 minute la temperatura camerei sau într-o soluție 2-5 g/L KMnO4, la 60-80°C, timp de minim 15 minute.

Fig. 3. 6 prezintă variația Eoc-timp în cazul formării straturilor tip hidrotalcit, pentru temperatura de lucru de 90°C.

Fig. 3. 6. Evoluția potențialului în circuit deschis, Eoc, în timpul procesului de conversie chimică pentru formarea filmului tip hidrotalcit, la o temperatura de 90°C

Așa cum se observă din Fig. 3. 6, evoluția potențialului este diferită de cazurile anterioare. Ținând cont că soluția de conversie în acest caz este puternic alcalină, se observă că după circa 1 minut potențialul se deplasează în sens negativ, datorită atacului (dizolvării) Al, și după circa 4-5 minute acesta se deplasează spre valori mai pozitive, pe măsură ce are loc formarea stratului de acoperire. După aproximativ 20 minute, Eoc atinge o valoare relativ constantă, atribuită îngroșării filmului, iar reacția de degajare a hidrogenului se diminuează considerabil.

În general, stratul de conversie tip hidrotalcit este de culoare gri deschis mat, prezentând o morfologie caracteristică unui strat poros, așa cum se va prezenta în capitolele următoare. De aceea este necesar ca formarea filmului tip hidrotalcit sa fie urmată de o etapă suplimentară, care să ofere caracteristici protectoare superioare, prin procesul de compactizare.

Astfel, s-au efectuat experimentări care au vizat formarea unui al doilea strat peste cel de hidrotalcit, utilizând soluții de Ce(III), Ce(IV) sau KMnO4. Fig. 3. 7 prezintă un exemplu de evoluție a Eoc în funcție de timp, pentru etapa a doua aplicată, în cazul variantelor precizate anterior.

Fig. 3. 7. Evoluția potențialului în circuit deschis, Eoc, în timpul procesului de conversie chimică pentru etapa a 2-a efectuată în soluții pe bază de Ce(III), Ce(IV), respectiv pe bază de KMnO4

Formarea celui de al doilea strat peste acoperirea tip hidrotalcit este puternic dependentă de tipul soluției utilizate, sugerând și mecanisme de încorporare diferite.

Astfel, în cazul utilizării unei soluții pe bază de ioni Ce(IV) sunt posibile etape de formare în care stratul de hidrotalcit, poros, relativ subțire, format în principal din oxid de aluminiu hidratat și hidroxid de Al, permite absorbția speciilor Ce(IV), perioadă în care potențialul se deplasează ușor în sens negativ. Pe măsură ce are loc formarea unui oxid hidratat de Ce(IV), care închide astfel porii filmului inițial, potențialul rămâne la o valoare aproximativ constantă, nemaiexistând posibilitatea unor reacții la interfața soluție/film.

În cazul aplicării imersiei finale intr-o soluție pe bază de ioni Ce(III), procesul implică, pe lângă absorbția inițială a speciilor active (Eoc scade), o reducere a oxigenului cu formare de H2O2, care poate oxida Ce(III) la Ce(IV) [3,20]; deoarece are loc o creștere locală a pH-ului, este posibilă formarea unui oxid de Ce(IV), protector, materializat prin evoluția potențialului în sens electropozitiv, care atinge o valoare constantă când suprafața este total acoperită.

Aplicarea celei de a doua etape, utilizând o soluție de permanganat, conduce la o variație a potențialului caracteristică existenței unui anion puternic oxidant. Eoc se deplasează puternic către valori electropozitive în primele 4-5 minute, după care acesta crește în continuare, dar cu o pantă mult mai mică, sugerând și o oxidare suplimentară. Culoarea finală a stratului este galbenă, fiind un indiciu al prezenței speciilor Mn(IV) în filmul pasiv, încorporate în oxidul de Al hidratat.

3.3.1.2. Aspecte privind masa acoperirii, morfologia și compoziția straturilor de conversie chimică pe aluminiu

Pentru a obține mai multe informații asupra caracteristicilor straturilor de conversie,
s-au efectuat o serie de experimente gravimetrice, la diferite durate de conversie și temperaturi de lucru, pentru evaluarea masei straturilor de acoperire, cât și o serie de analize morfologice prin microscopie electronică de baleiaj (SEM). În unele cazuri, a fost determinată compoziția filmelor pasive, utilizând dispozitivul EDX.

Astfel, epruvete din Al având o suprafață geometrică constantă de 16 cm2 au fost supuse procesului de conversie chimică în soluția pe bază de molibdat alcalin (a) și a fost evaluată masa stratului de acoperire, prin diferența de masă între epruveta acoperită și neacoperită. Astfel, Fig. 3. 8 prezintă variația masei stratului de conversie chimică tip CCMo (ca ilustrare a evoluției grosimii de strat), în funcție de durata procesului și temperatura aplicată a soluției.

Fig. 3. 8. Masa stratului de conversie chimică de tip CCMo în funcție de durata de imersare, pentru diferite valori ale temperaturii de lucru

Grosimea stratului de acoperire crește cu mărirea duratei de conversie chimică, în special până la 15-20 minute. O temperatură mai ridicată influențează de asemenea semnificativ viteza de formare pentru timpi de conversie de circa 15 minute, după care efectul devine mai puțin important. Se confirmă astfel, ca optimă, o durată de conversie de 20-25 minute, la temperaturi de operare de 30-50°C. De asemenea, se poate aprecia că valoarea masei stratului de acoperire (600-700 mg/m2) este comparabilă cu cea întâlnită în cazul filmelor pasive clasice tip cromat [225].

Analizându-se morfologia filmului de conversie chimică, pentru diferitele condiții de operare, s-a evidențiat faptul că aceasta este dependentă de tipul de substrat metalic pe care filmul de conversie se formează, așa cum se poate observa în Fig. 3. 9 și Fig. 3. 10.

În cazul aplicării conversiei chimice pe un substrat de folie de Al de puritate minim 99,99%, netratată termic (Fig. 3. 9), filmul pasiv are aspectul unui gel continuu, cu o rețea de fisuri destul de vizibilă, uniform distribuită pe toata suprafața, în cazul operării la temperatura camerei. Creșterea temperaturii soluției accentuează aspectul de gel. Morfologia este relativ similară celei întâlnite în cazul straturilor de conversie pe bază de cromați aplicate aceluiași substrat metalic.

Prin analiza EDX a acestor suprafețe s-a detectat un conținut de Mo în aceste acoperiri de conversie de circa 6-7%.

(a) (b)

Fig. 3. 9. Micrografie SEM pentru CCMo, format pe Al 99,99%, timp de 30 minute, la:
(a) 20oC; (b) 50°C,

În cazul foliei de Al de puritate 99,5% tratată termic (Fig. 3. 10), acoperirea apare sub forma unui precipitat, alcătuit din formațiuni ovoidale, relativ neregulate, distribuite uniform pe suprafață, de dimensiuni de circa 1-5 µm, când temperatura soluției de procesare este relativ scăzută, de 30°C. Odată cu creșterea temperaturii la 90°C, formațiunile ovoidale pot crește până la circa 6-8 µm și se evidențiază apariția unei rețele de fisuri fine.

(a) (b)

Fig. 3. 10. Micrografie SEM pentru CCMo, format pe Al 99,5% (tratat termic), timp de 30 minute, la: (a) 50oC; (b) 90°C

În cazul straturilor subțiri de conversie chimică simple pe bază de compuși de W(VI), masa stratului de acoperire estimată din determinări gravimetrice efectuate aplicând dizolvarea în soluția fosfocromică [224] este mai mică decât în cazul straturilor CCMo, având valori de circa 100-200 mg/m2.

Morfologia acestor filme este destul de complexă. Astfel în cazul soluțiilor pe bază de wolframați simpli cu adaos de ioni F-, aspectul suprafeței prezintă o serie de formațiuni paralelipipedice sau poliedrice, compacte, de dimensiuni de circa 5-15 µm. În cazul soluțiilor de conversie pe bază de wolframat cu adaos de fericianură, filmul este neted, foarte subțire și nu a evidențiat nici o formațiune specifică. Fig. 3. 11 prezintă o serie de micrografii SEM pentru filmele de conversie chimică tip CCW.

(a) (b)

Fig. 3. 11. Micrografii SEM pentru CCW cu adaos de HF, format pe Al 99,99%, la 80°C, timp de: (a) 10 minute; (b) 30 minute. Ambele conversii sunt urmate de un tratament termic la 150°C timp de 30 minute (x2500)

Analizele EDX pentru straturile de conversie tip CCW, având morfologiile de mai sus au evidențiat un conținut de W de circa 1,2-1,4%. Compoziția globală a straturilor prezentate în Fig. 3. 11, este dată în Tabelul 3. 2.

Tabelul 3. 2. Compoziția straturilor de conversie pe bază de W din analiza EDX

Straturile de conversie chimică pe bază de compuși de Ce au fost evaluate de asemenea din punct de vedere al masei stratului de acoperire. În cazul filmelor pe bază de Ce(III), variația masei de acoperire în funcție de durata imersiei este prezentată în Fig. 3. 12.

Fig. 3. 12. Dependența masei stratului de conversie pe bază de Ce(III) în funcție de durata procesului, pentru o temperatură a soluției 0,05M Ce(N03)3 de 90°C

Se observă atingerea unor valori de 1000-1050 mg/m2 comparabile cu cele întâlnite în cazul straturilor cromat, dar pentru durate de imersie mult mai mari. În cazul filmelor pasive utilizând soluții de formare pe bază de Ce(IV), masa acoperirii a fost mai mică, de ordinul a 400-500 mg/m2.

Morfologia straturilor de conversie de tip CCCe prezintă un aspect de precipitat cu dezvoltări insulare, depuse preferențial pe neomogenitățile de material. Fig. 3. 13 și Fig. 3. 14 prezintă o serie de microscopii SEM în cazul straturilor de conversie pe bază de Ce.

(a) (b)

Fig. 3. 13. (a) Micrografie SEM pentru CCCe(III) format pe Al 99,5% (tratat termic) la 90°C, timp de: (a) 15 minute; (b) 30 minute

Fig. 3. 14. Micrografie SEM pentru CCCe(IV) format pe Al 99,99% la 90°C, timp de 30 minute

În cazul conversiilor duble de tip Ce-Mo, morfologia este destul de complexă și preia la suprafață aspectul acoperirii de Mo. Fig. 3. 15 și Fig. 3. 16 prezintă exemple de micrografii SEM pentru straturi de conversie tip (Ce(III)-Mo și Ce(IV)-Mo, pe diferite substraturi metalice.

Fig. 3. 15. Micrografie SEM pentru CCCe(III)-Mo format pe Al 99,5%

(a) (b)

Fig. 3. 16. Micrografie SEM pentru CCCe(IV)-Mo format pe Al 99,99% (tratat termic),
cu etapa Mo timp de 30 min la: (a) 20°C; (b) 50°C.

Straturile subțiri de conversie chimică tip hidrotalcit HT și hidrotalcit modificat tip HT-Ce și HT-Mn, prezintă un aspect poros, pe care se evidențiază o serie de atacuri punctiforme datorate degajării hidrogenului pe suprafață în primele minute de conversie. Acestea se acoperă ulterior prin imersarea secundară în soluții de Ce(III) sau KMnO4. Straturile sunt relativi subțiri, ele preluând profilul substratului metalic, fără a reuși sa niveleze neuniformitățile. Fig. 3. 17 și Fig. 3. 18 prezintă câteva exemple de micrografii SEM în cazul filmelor de conversie chimică de tip HT și HT modificat cu Ce și Mn.

Fig. 3. 17. Micrografie SEM pentru CC HT format pe Al 99,5% (tratat termic), la 90°C
timp de 30 minute (x 1000)

(a) (b)

Fig. 3. 18. Micrografie SEM pentru (a) CC HT-Ce; (b) CC HT-Mn format pe
Al 99,5% (tratat termic) (x 1250)

3.3.2. Rezistența la coroziune a straturilor de conversie chimică pe substrat de aluminiu

Evaluarea caracteristicilor protectoare ale straturilor subțiri de conversie chimică pe bază de compuși ai metalelor tranziționale și pământuri rare s-a efectuat atât prin studii electrochimice, cat și prin încercări accelerate de laborator, pentru obținerea unui volum cât mai extins de informații, care să contribuie ulterior la selecția unor tehnologii optime, atât din punct de vedere anticoroziv, cat și al fezabilității tehnologice.

3.3.2.1. Curbe de polarizare

Pentru o evaluare comparativă inițială a comportării la coroziune a straturilor subțiri de conversie pe Al s-au înregistrat curbe de polarizare anodică și catodică, în regim potențiodinamic, cu o viteză de baleiere de 1 mV/s, într-o soluție aerată de 0,5 M NaCl, în condiții staționare. Electrozii de lucru au fost sub formă de folie de Al de puritate minim 99,5%, de uz electrotehnic, tratată termic, pe suprafața cărora s-au aplicat diferite variante de conversie chimică, pentru anumite condiții de formare, așa cum sunt prezentate în
Tabelul 3. 3.

Tabelul 3. 3. Procedee de conversie chimică aplicate pe electrozi din Al 99,5%

Domeniul de potențial baleiat a fost cuprins între -1,3 V/SCE și -0,3 V/SCE.

Fig. 3. 19 și Fig. 3. 20 prezintă curbele de polarizare înregistrate în cazul secvențelor singulare, pe bază de metale tranziționale, respectiv: Mo(VI), W(VI), Mn(VII), tip hidrotalcit și binare, de tipul Ce-Mo, Ce-W, HT-Ce, HT-Mn.

Fig. 3. 19. Curbe de polarizare potențiodinamică pentru straturi de conversie chimică în secvențe singulare pe bază de compuși de Mo(VI), W(VI), Mn(VII) și tip hidrotalcit, în 0,5 M NaCl (v=l mV/s)

Fig. 3. 20. Curbe de polarizare potențiodinamică pentru straturi de conversie chimică dublă pe bază de compuși de Ce și Mo(VI), W(VI), Mn(VII) și tip hidrotalcit, în 0,5 M NaCl (v=l mV/s)

În cazul conversiilor chimice în secvențe singulare, domeniul de potențial pentru care densitatea de curent este foarte mică, de circa 10-20 µA/cm2, este relativ larg, între -1,3 V/SCE și -0,65 V/SCE, atingând un platou mai larg, până la -0,45 V/SCE în cazul acoperirilor pe bază de Mo(VI). Aplicarea straturilor de conversie în secvențe binare prezintă un caracter protector superior, materializat printr-un domeniu de potențial de cvasi-blocare mai larg cu circa 50-100 mV în direcție anodică și prin curenți în această regiune cu un ordin de mărime mai mic, respectiv de 1-2 µA/cm. Caracteristicile cele mai bune le prezintă acoperirile de tip HT-Ce și HT-Mn.

Pentru obținerea unor informații mai detaliate asupra rezistenței la inițierea pittingului în mediul agresiv cu ioni Cl-, au fost reprezentate diagrame în coordonate semilogaritmice,
E-log i, pentru sistemele de conversie experimentate, așa cum sunt prezentate în Fig. 3. 21, Fig. 3. 22 și Fig. 3. 23.

Fig. 3. 21. Curbe semilogaritmice de polarizare pentru sisteme de conversie pe bază de Mo și Ce-Mo,
în 0,5 M NaCl (v= 1 mV/s)

Fig. 3. 22. Curbe semilogaritmice de polarizare pentru sisteme de conversie pe bază de W și Ce-W,
în 0,5 M NaCl (v= 1 mV/s)

Fig. 3. 23. Curbe semilogaritmice de polarizare pentru sisteme de conversie tip HT, Mn, HT-Ce și
HT-Mn în 0,5 M NaCl (v= 1 mV/s)

Fig. 3. 24. Curbe semilogaritmice de polarizare pentru folie de Al netratată și pentru CCCr,
în soluție NaCl 0,5 M (v= 1 mV/s)

În cazul conversiilor de tip CCMo și CCCe-Mo (Fig. 3. 21) este evident rolul etapei inițiale în soluția cu ioni de pământuri rare, care conduce la deplasarea, atât a potențialului de coroziune, Ecor, cat și a potențialului de inițiere a pittingului, Epit, către valori mai electropozitive cu circa 200 mV. Cele două specii cationice au un efect sinergetic pozitiv asupra rezistenței la coroziune, evaluată ca densitate de curent de coroziune sau mai departe ca viteza de coroziune (exprimată în pierdere de masă, raportată la unitatea de suprafață și timp), așa cum se poate observa în Tabelul 3. 4. Astfel, prezența speciilor de Ce în filmul pasiv conduce la înjumătățirea vitezei de coroziune, comparativ cu filmele pe bază de Mo.

Straturile de conversie pe bază de W (Fig. 3. 22) nu prezintă caracteristici protectoare deosebite, curenții de coroziune în acest caz fiind de ordinul a 1-2 µA/cm2. Aplicarea etapei suplimentare de conversie pe bază de compuși de Ce însă, conduce la înjumătățirea acestuia, prin deplasarea potențialului de coroziune în sens catodic cu circa 300 mV; prin diminuarea astfel a reacției catodice, are loc ca efect global micșorarea vitezei de coroziune. Un alt aspect demn de remarcat în cazul conversiilor duble Ce-W îl reprezintă valoarea rezistenței la inițierea pittingului, R = Ecor – Epit, de 315 mV. Acest fapt este ulterior materializat printr-un efect favorabil semnificativ în cazul încercărilor accelerate de laborator, respectiv o evoluție diferită a coroziunii, care se extinde pe suprafață și nu în adâncime.

Straturile de conversie de tip HT sunt comparabile cu cele tip Ce-Mo din punct de vedere al curentului de coroziune (Fig. 3. 23). Aplicarea etapei suplimentare, prin imersie în soluții pe bază de Ce conduce la deplasarea în sens anodic a potențialului de coroziune și a potențialului de inițiere pitting, având ca efect global un curent mic de coroziune, de circa 0,1 µA/cm2. În mod similar, imersia în soluții de KMnO4 are același efect, respectiv valori ale Ecor și Epit mai electropozitive comparativ cu straturile de conversie simple tip HT.

Tabelul 3. 4. Parametrii de coroziune obținuți prin curbe de polarizare în soluție 0,5 M NaCl

(*) R = Rezistența la inițierea pittingului, definită ca diferența între Ecor – Epit [19];

(**) v = indice de penetrare [228].

Acoperirile tip CCMo și CCCe-Mo au fost caracterizate comparativ cu acoperirea clasică de cromat (CCCr) prin spectroscopie EIS, exemple de rezultate fiind redate de
Fig. 3. 25-Fig. 3. 27 și Tabelul 3. 5.

(a) (b)

Fig. 3. 25. Spectrul EIS Bode (a) și circuitul echivalent model A al CCMo pe Al (b)

(a) (b)

Fig. 3. 26. Spectrul EIS Bode (a) și circuitul echivalent model B al CCCe-Mo pe Al (b)

(a) (b)

Fig. 3. 27. Spectrul EIS Bode (a) și circuitul echivalent model A al CCCr pe Al (b)

În Tabelul 3. 5 sunt prezentate rezultatele obținute în urma fitării datelor experimentale cu circuitele electrice echivalente ale modelelor propuse.

Tabelul 3. 5. Parametrii circuitelor echivalente ale modelelor CC pe Al

Tabelul 3. 4 prezintă detaliat valorile potențialelor de coroziune, respectiv de inițiere a pittingului, ca și valorile calculate ale curentului de coroziune și implicit a vitezei de coroziune.

Prin prelungirea porțiunilor liniare ale curbelor anodice și catodice în coordonate semilogaritmice E-log i și intersecția acestora se evaluează potențialul și curentul de coroziune.

Pentru calculul vitezei de coroziune, în g/cm2.h, s-a considerat echivalentul electrochimic al Al, respectiv 0,336 g/A.h și densitatea Al de 2,7 g/cm3, utilizând următoarea relație de calcul, derivată din legile lui Faraday [228]:

în care:

ΔG/t – viteza de coroziune, exprimată în pierderea de masă raportată la suprafața și unitatea de timp;

K = echivalentul electrochimic al Al;

i = densitatea de curent de coroziune.

Indicele de penetrare, v, s-a calculat aplicând relația de mai jos, rezultatele obținute fiind prezentate comparativ în Fig. 3. 28.

în care:

dAl = densitatea Al, g/cm3.

Se observă că valorile indicelui de penetrare în aceste cazuri experimentale sunt mult mai mici decât cele raportate în literatură [19] pentru evidențierea efectului inhibitor al speciilor de Ce aplicate pe suporturi de aliaje de Al. Fenomenul poate fi justificat, pe de o parte datorită substratului metalic pe care s-au aplicat conversiile, respectiv folie de Al de puritate minim 99,5%, unde probabilitatea de apariție a pittingului este mult diminuată, ca și prin domeniul diferit de concentrații al soluțiilor pe bază de compuși de Ce (0,05 M în cazul experimentelor prezentate, față de 100-10000 ppm raportate în [19]).

Fig. 3. 28. Viteza de coroziune exprimată ca indice de penetrare (v), pentru tipurile de straturi de conversie chimică simple și duble

3.3.2.2. Încercări accelerate de laborator

În vederea realizării experimentelor de coroziune, au fost preparate următoarele variante de filme pasive prin conversie chimică pe bază de compuși ai ceriului și ai unor metale tranziționale, respectiv Mo și W, ca și pe bază de hidrotalcit simplu și modificat:

(i) Al/Ce(III) – conversie chimică într-o soluție de Ce(NO3)3 0,05 M, timp de 30 minute, la o temperatură de 90-95°C ;

(ii) Al/Ce(IV) – conversie chimică într-o soluție de Ce(SO4)2 0,05 M – H2O2, timp de 30 minute, la o temperatură de 30°C;

(iii) Al/Ce(III)-Mo – conversie chimică dublă, respectiv: 30 minute în soluție 0,05 M Ce(NO3)3 la 90-95°C, urmată de 30 minute în soluție 0,1 M Na2MoO4 + 0,05 M Na2SO4 la 50°C;

(iv) Al/Ce(IV)-Mo – conversie chimică dublă, respectiv: 30 minute într-o soluție de Ce(SO4)2 0,05 M – H2O2 la o temperatură de 30°C, urmată de 30 minute în soluție 0,1 M Na2MoO4 + 0,05 M Na2SO4 la (a) 50°C și (b) 70°C;

(v) Al/Ce(IV)-W – conversie chimică dublă, respectiv: 30 minute într-o soluție de Ce(SO4)2 0,05 M – H2O2 la o temperatură de 30°C, urmată de 30 minute în soluție 20 g/L Na2WO4 + 2 g/L K3[Fe(CN)6].

(vi) Al/HT – conversie chimică simplă, în soluție pe bază de LiNO3-LiOH-KNO3, conform Tabelul 3. 3, timp de 30 minute, la 85-95°C;

(vii) Al/HT-Ce – conversie chimică dublă, respectiv: 30 minute, la 85-95°C, în soluție pe bază de LiNO3-LiOH-KNO3, urmată de 20 minute de imersie în soluție 0,05 M Ce(NO3)3 la temperatura camerei (Tabelul 3. 3);

(viii) Al/HT-Mn – conversie chimică dublă, respectiv 30 minute la 85-95°C în soluția pe bază de LiNO3-LiOH-KNO3, urmată de 20 minute imersie în soluție 2 g/L KMnO4, la
70-80°C (Tabelul 3. 3).

Epruvetele testate au fost din placă de aluminiu minim 95,5% și aliaj de Al tip AU4G1. Comparativ, au fost supuse încercărilor și epruvete din Al fără tratament de conversie, ca și acoperite cu film de conversie chimică clasică, pe bază de Cr(VI).

Valoarea medie a coroziunii observate s-a determinat pe un număr de minim 3 bucăți de epruvete pentru fiecare variantă supusă încercării.

a) Încercarea prin imersie continuă în soluție 0,5 M NaCl

Evoluția modificărilor de aspect ale suprafețelor metalice de Al acoperite prin variantele de straturi de conversie chimică precizate anterior, pe bază de încorporare de ioni de Ce, în stări de valența III și IV, ca și pe bază de metale tranziționale, în secvențe singulare și binare este prezentată în Tabelul 3. 6, Tabelul 3. 7 și Tabelul 3. 8.

Tabelul 3. 6. Evoluția coroziunii în încercarea de imersie continuă în soluție de 0,5 M NaCl pentru filme pasive de conversie chimică pe bază de compuși de Ce (III) și Ce(IV) în sisteme singulare

Tabelul 3. 7. Evoluția coroziunii în încercarea de imersie continua în soluție de 0,5 M NaCl pentru filme pasive de conversie chimică pe bază de compuși de Ce (III), Ce(IV) și Mo(VI) în sisteme binare

Tabelul 3. 8. Evoluția coroziunii în încercarea de imersie continuă în soluție de 0,5 M NaCl pentru filme pasive de conversie chimică pe bază de compuși de Ce(IV) și W(VI) în sisteme binare

Fig. 3. 29. Date de coroziune comparative pentru sistemele studiate (Tabelul 3. 6-Tabelul 3. 8)

Fig. 3. 30. Date de coroziune comparative pentru sistemele studiate (Tabelul 3. 6-Tabelul 3. 8)

Se poate observa, analizând rezultatele prezentate în tabelele de mai sus, că straturile pasive experimentate au avut în general o comportare anticorozivă corespunzătoare.

În cazul acoperirilor de conversie pe bază de Ce(III) și Ce(IV) în secvență singulară, se constată o evoluție a coroziunii aproape similară, cu un efect ușor accelerat în cazul celor pe bază de Ce(IV). Astfel, dacă în primele 48 ore, apariția pittingului este detectată accidental și datorată mai probabil unor defecte existente din prelucrarea mecanică a substratului metalic, după 96 de ore de condiționare acesta atinge circa 3-5% din suprafață. În continuare, evoluția este destul de lentă, sugerând faptul că probabilitatea de apariție a pittingului este strâns legată de modul de formare inițială al peliculei pasive – dacă aceasta are o calitate corespunzătoare, efectul său de barieră împotriva atacului ionilor de Cl- este mult mai accentuat. De asemenea, trebuie menționată, apariția, în cazul acoperirilor Al/Ce(IV) a unor puncte cenușii, de pitting accentuat în adâncime, după 360 ore (15 zile) de condiționare.

Un efect de înjumătățire a prezenței pittingului s-a constatat în cazul secvențelor binare de acoperiri de conversie, respectiv Al/Ce-Mo și Al/Ce-W, pentru ambele stări de valență ale ionului de ceriu. Astfel, în cazul straturilor Al/Ce(III)-Mo, pittingul foarte fin apare sporadic după 48 de ore de condiționare, pe circa 0,5-1% din suprafață, cu evoluție foarte lentă, ajungând la 10% după 528 ore, valoare constantă până la finalul încercării de 720 ore (30 zile).

În cazul sistemelor Al/Ce(IV)-Mo, efectul sinergetic al secvenței binare este mai pronunțat, pentru ambele variante de temperatură ale conversiei în molibdat (50°C și 70°C), evidențiat în special după circa 384 ore, când pittingul rămâne aproximativ constant, la o valoare de maxim 7% din suprafață. Are loc, pe parcursul încercării, o decolorare a peliculei pasive, de la bronz închis-negru la auriu pal, ceea ce ar putea sugera un mecanism de protecție cvasisimilar cu cel întâlnit în cazul straturilor cromat, respectiv existența unui rezervor de inhibitor- speciile Mo(VI) – care au efect de „autoreparare” a filmului în mediul agresiv. Efectul ușor îmbunătățit al stratului binar Ce(IV)-Mo mai poate fi datorat și posibilității ca soluția de conversie pe bază de ioni Ce(IV) să favorizeze formarea unui strat mai bogat în CeO2, care să acopere mult mai uniform suprafața metalică, astfel încât penetrarea ionilor agresivi de Cl- să se diminueze considerabil.

Efectul favorabil de protecție este și mai pronunțat în cazul sistemului Al/Ce(IV)-W, caz în care apariția pittingului se evidențiază abia după 72 ore, acesta evoluând cu o viteză destul de scăzută, ajungând la circa 3% din suprafață după 384 ore și la maxim 5% după 720 ore.

Dacă se face o comparație între sistemele de conversie singulare, respectiv: Al/Ce, Al/Mo, Al/W și cele binare de tipul Al/Ce-Mo, Al/Ce-W, este foarte evident efectul benefic al aplicării sistemelor duble, care duc la o diminuare considerabilă a efectului de pitting.

Fig. 3. 31 și

Fig. 3. 32 prezintă astfel comparativ sistemele menționate mai sus și comportarea lor la testul de imersie continuă în soluție 0,5 M NaCl.

Se poate aprecia astfel că sistemele binare de conversie aplicate Al pot fi recomandate aplicațiilor industriale în care reperele, echipamentele metalice din Al, sunt imersate continuu în medii lichide pe durate lungi, favorizând diminuarea atacului metalului de bază.

Fig. 3. 31. Evoluția comparativă a coroziunii în timpul încercării prin imersie continuă în
soluție 0,5 M NaCl, pentru sistemele Al/Ce(IV), Al/Mo, Al/Ce(IV)-Mo

Fig. 3. 32. Evoluția comparativă a coroziunii în timpul încercării prin imersie continuă în
soluție 0,5 M NaCl, pentru sistemele Al/Ce(IV), Al/W, Al/Ce(IV)-W

b) Încercarea la ceață salină

Încercările la ceață salină s-au efectuat pe două loturi de epruvete din variantele precizate anterior. Deoarece în prima încercare analizele au relevat o protecție slabă, în a doua încercare s-a adăugat suplimentar CeCl3 în etapa de decapare chimică pe bază de HNO3, conform procedurii prezentate în Fig. 3. 1, rezultatele finale fiind mult superioare.

Testele de ceață salină au evidențiat o comportare diferită față de comportarea prin imersie continuă în mediul coroziv, fenomen care se poate datora existenței, pe lângă umiditatea continuă, și a unei temperaturi ridicate (încercarea se efectuează la 35-40°C), care accelerează efectul coroziv.

Trebuie menționat faptul că performanțele cele mai bune s-au constatat totuși în cazul conversiei clasice pe bază de cromat, pentru care, după 192 ore de condiționare, pelicula pasivă s-a decolorat, dar fără a se deteriora semnificativ suprafața metalică (max. 5% CA).

În cadrul testelor inițiale (I), o comportare satisfăcătoare au prezentat straturile pasive pe bază de compuși de Ce(III), cu și fără a doua etapă de conversie în soluție de molibdat, așa cum se poate observa din Fig. 3. 33.

Filmele pasive pe bază de Ce(IV) au avut un comportament nesatisfăcător, încă de la începutul testării la ceață salină, chiar dacă pe parcursul încercării evoluția a stagnat. Acest fenomen sugerează fie o porozitate avansată, fie o grosime insuficientă pentru a acționa ca o barieră protectoare, poate și datorită prezenței apei oxigenate în soluția de conversie. Fig. 3. 34 prezintă astfel comparativ evoluția la coroziune a straturilor de tip Al/Ce(III) și Al/Ce(IV).

S-a evidențiat efectul protector al straturilor pasive binare, respectiv Ce-Mo, mai pronunțat în cazul aplicării soluțiilor pe bază de Ce(III) comparativ cu cele pe bază de Ce(IV), așa cum se poate observa din exemplele prezentate în Fig. 3. 33 și Fig. 3. 34.

În cazul straturilor pasive de tip Ce (III)-Mo, după 192 ore de ceață salină s-a evidențiat circa 10% CA (coroziune activă), față de 20% ca în cazul sistemelor Ce(IV)-Mo; de asemenea sistemele Al/Ce(III) sunt mult mai rezistente la coroziune (circa 10-15 % CA după 192 ore de ceață salină) comparativ cu Al/Ce(IV) (circa 70-80% CA după 192 de ore). În acest mod s-a evidențiat rolul sinergetic al sistemelor Ce-Mo.

Fig. 3. 33. Evoluția coroziunii în timpul încercării la ceață salină, pentru filme pasive pe bază de Ce(III) și Ce(III)-Mo aplicate pe suprafețe de Al

Secvențele binare în sistem Al/Ce(IV)-W nu au condus la o comportare satisfăcătoare din punct de vedere anticoroziv. Ele îmbunătățesc performantele sistemului singular Al/Ce(IV), cu circa 10%, dar insuficient pentru condiții mai agresive de exploatare. Atacul coroziv masiv are loc în primele 24 de ore de expunere, ulterior, evoluția rămânând constantă. Fig. 3. 35 exemplifică comparativ comportarea la coroziune a sistemelor binare față de cele singulare pe bază de Ce(IV).

Fig. 3. 34. Evoluția coroziunii în timpul încercării la ceață salină, pentru filme pasive pe bază de Ce(III) și Ce (IV), aplicate pe suprafețe de Al

Fig. 3. 35. Evoluția coroziunii în timpul încercării la ceață salină, pentru filme pasive pe bază de Ce(IV), Ce(IV)-Mo și Ce(IV)-W, aplicate pe suprafețe de Al

Se poate aprecia că rezultatele obținute sunt în acord și cu o serie de investigații raportate de literatura de specialitate, evidențiind rolul favorabil al încorporării ionilor de pământuri rare în straturile de conversie chimică asupra îmbunătățirii caracteristicilor anticorozive ale acoperirii finale, dar mai ales perspectivele promițătoare ale secvențelor binare Ce-Mo.

Pe baza rezultatelor obținute în primul test de ceață salină, s-au repetat procedeele de formare, cu adaosul suplimentar de Ce(III) în etapa de decapare chimică. De asemenea, al doilea test a fost efectuat pe epruvete din aliaj de Al tip AU4G1, material curent utilizat în aplicațiile industriale. Rezultatele obținute sunt net superioare, câteva variante încadrându-se în cerințele standardelor internaționale care indică, în cazul clasic al filmelor de cromat, minim 168 ore ceață salină fără apariția pittingului. Rezultatele detaliate ale aspectărilor din al doilea test sunt prezentate în Tabelul 3. 9 și Tabelul 3. 10.

Tabelul 3. 9. Evoluția modificărilor de aspect pentru straturi de conversie chimică tip Ce și Ce-Mo, Ce-W pe substrat de aliaj de Al tip AU4G 1 în funcție de durata încercării la ceață salină

Tabelul 3. 10. Evoluția aspectului pentru straturi de conversie chimică tip HT-Ce, HT-Mn, pe substrat de aliaj de Al tip AU4G1 în funcție de durata încercării la ceață salină

Fig. 3. 36. Aspect după 240 ore de test de ceață salină pentru CCHT-Mn
(în dreapta acoperirea inițială)

Fig. 3. 37. Datele de coroziune comparative pentru sistemele studiate (Tabelul 3. 9)

Așa după cum se poate observa analizând Tabelul 3. 9 și Tabelul 3. 10, comportarea la coroziune a filmelor de conversie pe bază de hidrotalcit modificat oferă cea mai bună protecție, după care urmează sistemele binare Ce-Mo sau Ce-W. În Fig. 3. 36 este prezentat aspectul inițial (în dreapta) și după 240 ore de test de ceață salină pentru CCHT-Mn. Datele confirmă rezultatele obținute în urma înregistrării curbelor de polarizare în soluție 0,5 M NaCl.

c) Încercarea la căldură umedă ciclică

Încercarea la căldură umedă ciclică s-a efectuat timp de 56 de cicluri, așa cum a fost prezentat în partea experimentală. Rezultatele obținute referitoare la modificările de aspect sunt prezentate în Fig. 3. 38 și Fig. 3. 39. Ca o mențiune generală, se poate aprecia comportarea foarte bună a tipurilor de conversie chimică CCCe-W, pentru care pelicula pasivă finală pe bază de W a rămas nemodificată. În cazul celorlalte variante, pelicula galben aurie s-a decolorat parțial, rămânând un aspect irizat. În afară de prezența unor puncte cenușii apărute preferențial în zonele de defecte de material, nu au apărut alte tipuri de modificări semnificative.

(a) (b)

Fig. 3. 38. Aspectul CCCe-Mo la încercarea la căldură umedă ciclică:
(a) inițial; (b) după 56 cicluri.

(a) (b)

Fig. 3. 39. Aspectul CCCe-W la încercarea la căldură umedă ciclică:
(a) inițial; (b) după 56 cicluri.

4. Studii privind straturi de oxizi pe electrodul de tantal

4.1. Introducere

Comportamentul electrochimic al metalelor valvă are o mare valoare științifică și tehnică datorită implicațiilor lor în fabricarea condensatoarelor electrolitice și a creșterii filmelor pasive în electronică, precum și a filmelor protectoare și decorative [99,229,230]. Ca exemplu, cea mai nouă serie de procesoare Intel (i7) utilizează în tehnologia lor oxizii de hafniu [51]. În această serie, tantalul este un important metal valvă și oxidarea sa a făcut subiectul a numeroase studii [99,230-,231,232,233] în vederea potențialei utilizări a oxidului de tantal în condensatori.

Deși unele electroceramici avansate, cum ar fi diferiți titanați (de exemplu BaTiO3), prezintă constante dielectrice foarte mari în comparație cu dielectricii clasici, este foarte dificilă încorporarea lor ca filme subțiri în dispozitivele electronice. Formarea oxidului anodic pe metale valvă, cum sunt Al, Ta, Nb, Zr și Ti, poate fi o tehnică foarte potrivită pentru producerea filmelor de oxizi foarte subțiri. Astfel, cel mai bun raport capacitate-volum este obținut de condensatoarele electrolitice bazate pe Nb2O5 și Ta2O5.

Au fost utilizate mai multe tehnici electrochimice, printre care curbele de polarizare, curbele potențiodinamice, microbalanța electrochimică cu cristal de cuarț, pentru a studia comportamentul anodic al tantalului [233-,234,235].

Spectroscopia de impedanță electrochimică (EIS) a furnizat noi informații privind comportamentul filmelor anodice pe Al [147,236], Zr [121], Ti [222,237] și Ta [238]. S-a demonstrat că principalul avantaj al EIS este procesarea datelor utilizând un circuit electric ca model de reprezentare al interfeței electrod/electrolit (ca exemplu, interfața la care se desfășoară o reacție electrochimică este analoagă unui circuit echivalent compus dintr-o combinație de rezistori și capacitori).

Scopul prezentei investigații prin metode electrochimice este acela de a obține date privind formarea și stabilitatea filmelor native și filmelor anodice subțiri crescute pe tantal [239]. De asemenea, au fost investigate efectul grosimii filmelor, al densității curentului de formare și al mediului de formare asupra comportamentului electrochimic al electrozilor acoperiți cu filme subțiri.

4.2. Partea experimentală

Măsurătorile au fost efectuate utilizând o celulă electrochimică clasică cu trei electrozi. Electrodul de lucru a fost confecționat dintr-o bară cilindrică din tantal de puritate 99,9% (Goodfellow) încastrată în rășină epoxidică, având expusă suprafața circulară de la bază de 3,14 mm2. În calitate de contraelectrod s-a utilizat o sită circulară de platină. Potențialele de electrod s-au măsurat utilizând ca electrod de referință un electrod de Ag/AgCl în soluție saturată de KCl (Metrohm Autolab). Soluțiile electrolitice de acizi oxalic, sulfuric și azotic au fost preparate utilizând reactivi de puritate analitică (p.a., Merck) și apă Miliporre (având conductivitatea de 18,2 MΩ.cm). Înainte de fiecare determinare privind formarea oxidului de tantal, electrodul a fost lustruit utilizând o suspensie de alumină de granulație 0,05 µm (preparată de firma Leco), a fost spălat abundent cu apă și uscat.

Studiile au fost realizate cu ajutorul unui sistem electrochimic PGSTAT 12 (Metrohm Autolab).

Pentru fiecare dintre soluțiile de studiat, inițial a fost înregistrată o serie de spectre de impedanță electrochimică pentru electrodul de tantal imediat după lustruire, considerând că metalul nu a avut timp să se acopere cu un film nativ de oxid. Aceste spectre au caracterizat interfața metal/electrolit și au fost utilizate ca referință pentru studiile ulterioare.

În continuare, au fost crescute în aceeași soluție, în regim galvanostatic, la diferite densități de curent (0,5, 1,0 și respectiv 2,5 mA/cm2), filme anodice de oxid de tantal până la atingerea unui potențial de formare ales (în cazul de față 2, 4, 6, 8 și 10 V vs. Ag/AgCl). În acel moment, potențiostatul întrerupe electroliza; apoi, s-au înregistrat serii de spectre de impedanță electrochimică la intervale de 15 minute, pe o perioadă de 2 ore.

Toate spectrele EIS au fost măsurate la temperatura camerei (23±2oC), la potențialul de circuit deschis, în domeniul de frecvențe 1 MHz – 0,05 Hz, peste care s-a suprapus un semnal perturbator de tensiune alternativă (a.c.) cu amplitudinea de 10 mV. Datele experimentale obținute au fost modelate utilizând circuite echivalente, iar valorile componentelor de circuit au fost obținute utilizând software-ul ZView 3.1c (Scribner Inc.).

4.3. Formarea și caracterizarea filmelor de oxid de tantal în soluții acide

4.3.1. Comportamentul electrodului de tantal metalic

În Fig. 4. 1 sunt prezentate rezultatele EIS obținute pentru electrodul de tantal metalic (fără film) în soluții 0,25 M H2C2O4, 0,25 M H2SO4 și 0,5 M HNO3, la potențialul de circuit deschis.

Deoarece spectrele de impedanță au fost înregistrate imediat după ce electrodul de tantal a fost pregătit în modul descris anterior și introdus în soluția de lucru, se poate considera că pe suprafața activă nu a existat film de oxid inițial (Ta2O5) și deci spectrele au caracterizat exclusiv interfața metal/electrolit.

Fig. 4. 1. Spectre EIS Bode inițial și după 120 minute ( – modulul impedanței (|Z|) ; o – unghiul de fază (φ)) pentru Ta metalic în soluții de C2H2O4 (0,25 M), H2SO4 (0,25 M) și HNO3 (0,5 M).

Pentru fiecare dintre soluțiile studiate, spectrele de impedanță electrochimică au valorile impedanței minime la momentul inițial. Aceste valori cresc în timp, datorită formării progresive a unui film de oxid [240]. Separat, s-a observat că valorile potențialului de circuit deschis se deplasează spre valori mai electropozitive în timp, ceea ce arată de asemenea începerea pasivării electrodului.

Diagramele Bode prezintă un maxim al unghiului de fază ce se păstrează pe un domeniu larg de frecvență și are valori negative de circa 80-85o, apropiate de valoarea de -90o, corespunzătoare comportării unui condensator ideal.

Cunoașterea grosimii totale a filmului de oxid format este foarte importantă pentru calcularea constantei dielectrice (permitivității relative). O estimare posibilă este accea a reprezentării inversului capacității totale a filmului (C-1) în funcție de grosimea sa d [241]. Capacitatea totală a filmului rezultă din contribuțiile celor trei termeni corespunzători straturilor reprezentate în Fig. 4. 2.

Fig. 4. 2. Structura interfeței metal/oxid/electrolit

Straturile din figura 4.2 sunt considerate având capacitățile legate în serie, ca atare capacitatea totală poate fi calculată conform ec. 4.1 și poate fi estimată ca fiind egală cu capacitatea filmului anodic [242]:

În ecuația de mai sus, Cme/ox reprezintă capacitatea interfeței metal/oxid, Cox este capacitatea filmului de oxid, iar Cox/el (CH) este capacitatea interfeței oxid/electrolit (capacitatea stratului dublu sau capacitatea Helmholtz). Datorită valorii mari a lui CH [243], ultimul termen poate fi neglijat în ec. 4.1. De asemenea, deoarece Cox << Cme/ox [244], se poate neglija și Cme/ox. Prin urmare, capacitatea totală a interfeței metal/oxid/electrolit poate fi estimată ca fiind capacitatea stratului de oxid. Această schemă nu ia în considerare rezistența de transfer de sarcină (proces faradaic) la interfață.

Fig. 4. 3. Circuitul electric echivalent propus pentru interfața
Ta/Ta2O5/electrolit.

Tabelul 4. 1. Valorile impedanței metalului (3,14 mm2) neacoperit de film, în cele trei soluții de acizi

Tabelul 4. 2. Valorile elementelor de circuit obținute prin fitare cu modelul din Fig. 4. 3
pentru Ta neacoperit de film

Toate măsurătorile inițiale de impedanță electrochimică arată că circuitul echivalent al modelului electrochimic al interfeței metal/oxid/electrolit are o singură constantă de timp, RC, un parametru care are o valoare relativ constantă în timp pentru fiecare dintre soluțiile de testare. Ca atare, modelul electrochimic al interfeței studiate poate fi interpretat cu circuitul echivalent din Fig. 4. 3, unde Rs reprezintă rezistența ohmică a electrolitului, iar Cox și Rox reprezintă capacitatea și, respectiv, rezistența filmului de oxid.

În Fig. 4. 4 și respectiv Fig. 4. 5 (reprezentări ale valorilor din Tabelul 4. 1 și Tabelul 4. 2), se observă că, după o scurtă perioadă de inițiere (cu o durată de 15-30 de minute), modul impedanței totale a sistemului și respectiv constanta de timp RC au valori relativ constante, ceea ce reprezintă un comportament tipic pentru metalele valvă acoperite cu un strat de oxid nativ.

Fig. 4. 4. Variația |Z| în timp pentru electrodul neacoperit

Fig. 4. 5. Variația constantei de timp RC în timp pentru electrodul neacoperit

4.3.2. Comportamentul filmelor pasive pe electrodul de tantal

Pentru a investiga stabilitatea filmelor anodice de oxid formate pe tantal în diferite soluții de testare (aerate natural), au fost înregistrate serii de spectre de impedanță electrochimică timp de două ore, la intervale de 15 minute și la potențialul de circuit deschis, după formarea galvanostatică a filmelor pasive la diferite densități de curent până la atingerea unui potențial de formare dorit. După atingerea acestui potențial de formare, electrodul a fost conectat imediat la sistemul de măsurare al impedanței electrochimice, iar măsurătorile au fost înregistrate în aceeași soluție în care au fost formate și filmele.

Evoluțiile impedanței caracteristice electrodului de tantal crescut prin anodizare la o densitate de curent de 1 mA/cm2 și potențial 10 V, la momentul inițial și după două ore de la imersie în aceeași soluție de testare, sunt prezentate în Fig. 4. 6.

O comparație între valorile impedanțelor electrodului metalic (Fig. 4. 1) și ale electrodului acoperit cu oxid (Fig. 4. 6) arată că, pentru electrodul pasivat, valorile sunt cu un ordin de mărime mai mari decât pentru cel nepasivat.

De asemenea, se remarcă o diferență semnificativă referitor la valorile unghiului de fază la frecvențe înalte între cele două figuri. Pentru electrodul pasivat unghiul de fază rămâne constant, dar la o valoare mare negativă (de 85-88o) pentru toate soluțiile de testare, caracteristică tipică pentru un film de oxid anodic subțire, compact și protector.

Este cunoscut că valoarea inversei capacității unui strat de oxid este direct proporțională cu grosimea d a acestuia [240]. Această valoare poate fi obținută direct din diagrama Bode sau din valoarea părții imaginare a impedanței, Zim, utilizând ec. 4.2 [121]:

unde este viteza unghiulară (rad/s), iar f este frecvența semnalului măsurat (Hz).

Rezultă că din valoarea capacității se poate estima grosimea filmului anodic utilizând expresia condensatorilor plani (ec. 4.3):

unde d este grosimea totală a filmului (incluzând filmul “nativ” de oxid); εr este constanta dielectrică a Ta2O5 (care are valoarea 27,5 [199]), ε0 este permitivitatea vidului (8,85 . 10-12 F/m), iar A este suprafață activă (expusă) a electrodului.

Fig. 4. 6. Spectre Bode ( – modulul impedanței (|Z|) ; o – unghiul de fază (φ)) pentru tantal acoperit cu oxid (film crescut cu j = 1 mA.cm-2 ; Ef = 10 V vs. Ag/AgCl) în soluții de C2H2O4 (0,25 M), H2SO4 (0,25 M) și HNO3 (0,5 M).

Tabelul 4. 3. Valorile impedanței filmului de oxid (3,14 mm2)

după 2 ore de imersie în soluția de testare

Tabelul 4. 4. Valorile elementelor de circuit obținute prin fitare cu modelul din Fig. 4. 3
pentru filmul de oxid după 2 ore de imersie în soluția de testare

Fig. 4. 7. Variația |Z| în timp pentru electrodul acoperit cu oxid (film crescut cu j = 1 mA.cm-2 ; Ef = 10 V vs. Ag/AgCl) în soluții de C2H2O4 (0,25 M), H2SO4 (0,25 M) și HNO3 (0,5 M).

Fig. 4. 8. Variația constantei de timp RC cu timpul pentru electrodul acoperit cu oxid

4.3.2.1. Studii de voltametrie ciclică

Curbele de voltametrie ciclică date ca exemplu în Fig. 4. 9 (pentru soluția de acid oxalic 0,1 M) sunt caracteristice pentru formarea unor filme anodice izolatoare electric. Astfel, pe ramura anodică, la prima ciclare se observă că, după o creștere bruscă a curentului (datorată inițierii germenilor de oxid de metal valvă), urmează o scădere lentă cu potențialul anodic. La întoarcerea în sens catodic, curentul scade brusc într-un interval de la 10 V la 9 V (de la 382 A/cm2 la 26 A/cm2) și se menține constant la o valoare mai mică cu 2 ordine de mărime (1 A/cm2), până la potențialul inițial.

Cea de-a doua curbă de baleiere a potențialului urmează aproximativ traseul primei ramuri catodice, respectiv curenți de aceeși mărime, până la potentialul de 9 V, după care o ușoară alură crescătoare până la potențialul de 10 V, având curenți de circa 70 A/cm2 în zona de maxim. Următoarele cicluri arătă aceeași comportare, cu diminuarea treptată a valorilor curenților corespunzători porțiunii crescătoare dintre 9 și 10 V.

Aceste forme de voltamograme se regăsesc pentru toate vitezele de baleiere, în toate soluțiile de acizi (Fig. 4. 10-Fig. 4. 14).

Fig. 4. 9. Curbe de voltametrie ciclică pe electrodul de tantal în soluție de C2H2O4 0,1 M
(v = 100 mV/s); roșu – ciclul 1; verde – ciclul 2.

Fig. 4. 10. Curbe de voltametrie ciclică în soluție de C2H2O4 0,1 M
la diverse viteze de baleiere

Fig. 4. 11. Curbe de voltametrie ciclică în soluție de C2H2O4 0,25 M
la diverse viteze de baleiere

Fig. 4. 12. Curbe de voltametrie ciclică în soluție de H2SO4 0,1 M
la diverse viteze de baleiere

Fig. 4. 13. Curbe de voltametrie ciclică în soluție de H2SO4 0,25 M
la diverse viteze de baleiere

Fig. 4. 14. Curbe de voltametrie ciclică în soluție de HNO3 0,5 M
la diverse viteze de baleiere

4.3.2.2. Efectul potențialului de formare asupra stabilității filmelor pasive

Pentru studiul efectului potențialului de formare asupra stabilității filmelor anodice, acestea au fost formate până la potențiale de formare de 2, 4, 6, 8 și 10 V conform metodologiei descrise în secțiunea experimentală. Rezultatele obținute pentru electrodul de tantal pasivat în soluții 0,25 M H2C2O4, 0,25 M H2SO4 și 0,5 M HNO3, potențialul de formare de 10 V și testat în aceleași soluții sunt reprezentate în Fig. 4. 6. Reprezentări ale altor date experimentale sunt în Fig. 4. 15 – Fig. 4. 42.

Fig. 4. 15. Curbe Bode ( – modulul impedanței (|Z|) ; o – unghiul de fază (φ)) pentru electrodul de tantal în soluție de C2H2O4 0,25 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2, la Ef = 2 v/AgCl)

Fig. 4. 16. Curbe Bode ( – modulul impedanței (|Z|) ; o – unghiul de fază (φ)) pentru electrodul de tantal în soluție de C2H2O4 0,25 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2, Ef = 4 v/AgCl)

Fig. 4. 17. Curbe Bode ( – modulul impedanței (|Z|) ; o – unghiul de fază (φ)) pentru electrodul de tantal în soluție de C2H2O4 0,25 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2, Ef = 6 v/AgCl)

Fig. 4. 18. Curbe ( – modulul impedanței (|Z|) ; o – unghiul de fază (φ)) Bode pentru electrodul de tantal în soluție de C2H2O4 0,25 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2, Ef = 8 v/AgCl)

Fig. 4. 19. Curbe Bode ( – modulul impedanței (|Z|) ; o – unghiul de fază (φ)) pentru electrodul de tantal în soluție de C2H2O4 0,25 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2, Ef = 10 v/AgCl)

Fig. 4. 20. Curbe Bode ( – modulul impedanței (|Z|) ; o – unghiul de fază (φ)) pentru electrodul de tantal în soluție de C2H2O4 0,25 M (film crescut cu j = 1,0 mA/cm2, Ef = 2 v/AgCl)

Fig. 4. 21. Curbe Bode ( – modulul impedanței (|Z|) ; o – unghiul de fază (φ)) pentru electrodul de tantal în soluție de C2H2O4 0,25 M (film crescut cu j = 1,0 mA/cm2, Ef = 4 v/AgCl)

Fig. 4. 22. Curbe Bode ( – modulul impedanței (|Z|) ; o – unghiul de fază (φ)) pentru electrodul de tantal în soluție de C2H2O4 0,25 M (film crescut cu j = 1,0 mA/cm2, Ef = 6 v/AgCl)

Fig. 4. 23. Curbe Bode ( – modulul impedanței (|Z|) ; o – unghiul de fază (φ)) pentru electrodul de tantal în soluție de C2H2O4 0,25 M (film crescut cu j = 1,0 mA/cm2, Ef = 8 v/AgCl)

Fig. 4. 24. Curbe Bode ( – modulul impedanței (|Z|) ; o – unghiul de fază (φ)) pentru electrodul de tantal în soluție de C2H2O4 0,25 M (film crescut cu j = 1,0 mA/cm2, Ef = 10 v/AgCl)

Fig. 4. 25. Curbe Bode ( – modulul impedanței (|Z|) ; o – unghiul de fază (φ)) pentru electrodul de tantal în soluție de C2H2O4 0,25 M (film crescut cu j = 2,5 mA/cm2, Ef = 2 v/AgCl)

Fig. 4. 26. Curbe Bode ( – modulul impedanței (|Z|) ; o – unghiul de fază (φ)) pentru electrodul de tantal în soluție de C2H2O4 0,25 M (film crescut cu j = 2,5 mA/cm2, Ef = 4 v/AgCl)

Fig. 4. 27. Curbe Bode ( – modulul impedanței (|Z|) ; o – unghiul de fază (φ)) pentru electrodul de tantal în soluție de C2H2O4 0,25 M (film crescut cu j = 2,5 mA/cm2, Ef = 6 v/AgCl)

Fig. 4. 28. Curbe Bode ( – modulul impedanței (|Z|) ; o – unghiul de fază (φ)) pentru electrodul de tantal în soluție de C2H2O4 0,25 M (film crescut cu j = 2,5 mA/cm2, Ef = 8 v/AgCl)

Fig. 4. 29. Curbe Bode ( – modulul impedanței (|Z|) ; o – unghiul de fază (φ)) pentru electrodul de tantal în soluție de C2H2O4 0,25 M (film crescut cu j = 2,5 mA/cm2, Ef = 10 v/AgCl)

Fig. 4. 30. Curbe Bode ( – modulul impedanței (|Z|) ; o – unghiul de fază (φ)) pentru electrodul de tantal în soluție de H2SO4 0,1 M (film crescut cu j = 1,0 mA/cm2, Ef = 2 v/AgCl)

Fig. 4. 31. Curbe Bode ( – modulul impedanței (|Z|) ; o – unghiul de fază (φ)) pentru electrodul de tantal în soluție de H2SO4 0,1 M (film crescut cu j = 1,0 mA/cm2, Ef = 4 v/AgCl)

Fig. 4. 32. Curbe Bode ( – modulul impedanței (|Z|) ; o – unghiul de fază (φ)) pentru electrodul de tantal în soluție de H2SO4 0,1 M (film crescut cu j = 1,0 mA/cm2, Ef = 6 v/AgCl)

Fig. 4. 33. Curbe Bode ( – modulul impedanței (|Z|) ; o – unghiul de fază (φ)) pentru electrodul de tantal în soluție de H2SO4 0,1 M (film crescut cu j = 1,0 mA/cm2, Ef = 8 v/AgCl)

Fig. 4. 34. Curbe Bode ( – modulul impedanței (|Z|) ; o – unghiul de fază (φ)) pentru electrodul de tantal în soluție de H2SO4 0,1 M (film crescut cu j = 1,0 mA/cm2, Ef = 10 v/AgCl)

Fig. 4. 35. Curbe Bode ( – modulul impedanței (|Z|) ; o – unghiul de fază (φ)) pentru electrodul de tantal în soluție de H2SO4 0,25 M (film crescut cu j = 1,0 mA/cm2, Ef = 2 v/AgCl)

Fig. 4. 36. Curbe Bode ( – modulul impedanței (|Z|) ; o – unghiul de fază (φ)) pentru electrodul de tantal în soluție de H2SO4 0,25 M (film crescut cu j = 1,0 mA/cm2, Ef = 4 v/AgCl)

Fig. 4. 37. Curbe Bode ( – modulul impedanței (|Z|) ; o – unghiul de fază (φ)) pentru electrodul de tantal în soluție de H2SO4 0,25 M (film crescut cu j = 1,0 mA/cm2, Ef = 6 v/AgCl)

Fig. 4. 38. Curbe Bode ( – modulul impedanței (|Z|) ; o – unghiul de fază (φ)) pentru electrodul de tantal în soluție de H2SO4 0,25 M (film crescut cu j = 1,0 mA/cm2, Ef = 8 v/AgCl)

Fig. 4. 39. Curbe Bode ( – modulul impedanței (|Z|) ; o – unghiul de fază (φ)) pentru electrodul de tantal în soluție de H2SO4 0,25 M (film crescut cu j = 1,0 mA/cm2, Ef = 10 v/AgCl)

Fig. 4. 40. Curbe Bode ( – modulul impedanței (|Z|) ; o – unghiul de fază (φ)) pentru electrodul de tantal în soluție de HNO3 0,5 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2, Ef = 10 v/AgCl)

Fig. 4. 41. Curbe Bode ( – modulul impedanței (|Z|) ; o – unghiul de fază (φ)) pentru electrodul de tantal în soluție de HNO3 0,5 M (film crescut cu j = 1,0 mA/cm2, Ef = 10 v/AgCl)

Fig. 4. 42. Curbe Bode ( – modulul impedanței (|Z|) ; o – unghiul de fază (φ)) pentru electrodul de tantal în soluție de HNO3 0,5 M (film crescut cu j = 2,5 mA/cm2, Ef = 10 v/AgCl)

După cum se poate vedea, valorile impedanței electrochimice cresc cu creșterea potențialului de formare, datorită îngroșării filmului de oxid. Se observă mici schimbări în alura spectrelor de impedanță în timp, lucru care poate fi datorat unor schimbări subtile în structura filmului de oxid [240]. De asemenea, valorile unghiului de fază sunt apropiate de
-90o (cu o diferență de circa 2-5o), ceea ce indică faptul că filmele pasive formate pe electrodul de tantal au o comportare apropiată de cea a unui condensator ideal. Schimbarea naturii chimice a soluțiilor de acid nu arată niciun efect deosebit asupra comportării electrodului pasivat, obținându-se efecte similare în toate soluțiile de testare.

Variațiile inversei capacității filmului și, respectiv, a grosimii acestuia în timp pot fi reprezentate de ec. 4.4a și 4.4b:

unde 1/Co este inversa capacității filmului la momentul inițial, fiind o măsură a grosimii inițiale do a oxidului anodic; b și b’ sunt constante ce depind de natura electrolitului, concentrația electrolitului, precum și de timpul de imersie a electrodului în soluția de testare.

Rezultatele obținute arată că gradul de dizolvare a filmului este foarte scăzut, ceea ce înseamnă că filmele de oxid anodic formate pe tantal sunt foarte stabile.

În Fig. 4. 43, respectiv Fig. 4. 44 și Tabelul 4. 6, sunt prezentate variațiile inversei capacității stratului de oxid și, respectiv, a grosimii filmului în timp.

Valorile pentru inversa capacității filmului și a grosimii acestuia, pentru diverse potențiale de formare, au fost obținute prin extrapolarea curbelor de variație respective la momentul inițial. S-a determinat faptul că inversa capacității și grosimea filmului cresc liniar cu potențialul de formare, ceea ce înseamnă că filmele de oxid anodic formate pe tantal cresc liniar cu creșterea potențialului anodic. Punctele în care își schimbă panta dreptele ce arată variația inversei capacității în timp (și implicit a grosimii filmului in timp) indică faptul că după o perioadă de timp, notată I (30 de minute în cazul nostru) viteza de creștere a oxidului de tantal se modifică (perioada II).

Fig. 4. 43. Variația C-1, respectiv d, în timp, pentru film crescut cu j = 0,5 mA/cm2, în soluție de C2H2O4 0,25 M

Tabelul 4. 5. Parametrii porțiunilor liniare (C-1=a+b.t) ale capacității în soluție C2H2O4 0,25 M.
Cele două perioade sunt arătate în Fig. 4. 43.

În mod analog au fost studiate efectele potențialului de formare asupra stabilității filmelor formate în celelalte soluții studiate, evidențiindo-se că variațiile liniare în timp ale inversei capacității și ale grosimii stratului de oxid au două perioade distincte pentru toti electroliții acizi, pentru toate concentrațiile acestora și pentru toate potențialele de formare.

S-au calculat, pentru dreptele din cele două zone I și II, ordonatele la origină (a) și pantele (b).

Fig. 4. 44. Variația C-1 (respectiv d) în timp, la Ef = 10 V/AgCl și j = 1 mA/cm2, în H2SO4 0,1 M.

Tabelul 4. 6. Parametrii porțiunilor liniare (C-1=a+b.t) ale capacității în soluție H2SO4 0,1 M.

4.3.2.3. Efectul densității curentului de formare asupra stabilității filmelor pasive

Pentru studiul efectului densității curentului de formare asupra stabilității filmului anodic, pe electrodul de tantal au fost formate filme anodice de oxid la potențiale de formare de 2, 4, 6, 8 și 10 V și la densitățile de curent de 0,5, 1,0 și 2,5 mA/cm2. După creșterea filmului în condițiile specificate, electrodul a fost conectat imediat la sistemul de înregistrare al impedanței electrochimice în aceleași soluții în care au fost formate și filmele.

Fig. 4. 45 și Tabelul 4. 7 prezintă datele obținute în condițiile descrise mai sus. După cum se observă, filmele anodice de oxid formate la densități de curent mai mici sunt mai stabile decât cele fomate la densități mai mari. Luând ca model ec. 4.4, s-au determinat evoluțiile în timp ale lui 1/C și d (2 zone). Micșorarea stabilității filmelor pasive cu creșterea densității curentului de formare se datorează probabil creșterii numărului de defecte în matricea filmului de oxid [231].

Fig. 4. 45. Variația C-1 (respectiv d) în timp, la Ef = 10 V/AgCl, în H2SO4 0,25 M.

Tabelul 4. 7. Parametrii porțiunilor liniare (C-1=a+b.t) ale capacității la Ef = 10 V/AgCl.

4.3.2.4. Efectul mediului de pasivare asupra stabilității filmelor pasive

Variațiile inversei capacității stratului de oxid, pentru diverse medii de pasivare, cu timpul sunt redate în Fig. 4. 46 și Tabelul 4. 8. Stabilitatea mare a filmului de oxid anodic în soluția de testare corespunzătoare a demonstrat formarea unui film extrem de ordonat și cu mai puține defecte de oxid de tantal.

Fig. 4. 46. Variația C-1 (respectiv d) în timp la Ef = 10V/AgCl; j = 0,5 mA.cm-2

Tabelul 4. 8. Parametrii porțiunilor liniare (C-1=a+b.t) ale capacității la Ef = 10 V/AgCl.

5. Studii privind straturi de oxizi pe electrodul de zirconiu

5.1. Introducere

Zirconiul și oxidul ceramic ZrO2 sunt importante materiale funcționale folosite în multe aplicații medicale, printre care dentistică, implanturi dentare, de șold, genunchi, degete etc. Zirconiul este folosit și în medii agresive de lucru, din cauza bunelor proprietăți mecanice și anticorozive, apropiate de cele ale oțelurilor inox [148,149]. Aplicații importante în chimie [150,151] se referă la utilizarea in cataliză, de exemplu pentru izomerizarea alchenelor [245], pentru oxidarea selectivă a amestecului etan/etenă sau reducerea preferențială a CO din amestec cu CO2 cu formare de metan sau metanol [152,153]. Filmele de zirconiu se folosesc în optică pentru modularea termo- [246] sau electro- [247] optică inteligentă. Cele mai noi serii de procesoare Intel (i3, i7) folosesc în tehnologiile lor oxizi de hafniu și zirconiu. Intel a făcut un progres semnificativ în procesul tehnologic de 45 nm prin utilizarea unor „high-k materials” (materiale cu constanta dielectrică foarte mare), oxizii de hafniu și zirconiu, menite să înlocuiască dielectricul clasic al porții tranzistorului (dioxidul de siliciu), și prin utilizarea de metale noi care să înlocuiască electrozii poartă de tip n și p MOS. Aceste materiale noi au redus scurgerile porții nMOS de peste 25 de ori și scurgerile porții pMOS cu mai mult de 1000 de ori, oferind în același timp îmbunătățirea conducerii curentului și a performanțelor circuitului [51]. Oxidul de zirconiu în forma cristalizată cubică este electrolitul solid de la pilele de combustie calde, iar aliajele Ti-Zr-Ni sau V-Zr-Ni se folosesc pentru stocarea hidrogenului. În afara proprietăților ceramice, zirconia are o energie scăzută a fononilor, ceea ce permite utilizarea ca matrice pentru a încorpora ioni luminiscenți, cu aplicații fotonice [154]. Aceasta justifică și cercetările de emisie luminoasă [154] a acoperirilor de zirconiu.

Aliajele zircaloy Zr-Nb cu 2,5% sau 4% Nb reprezintă materialul pentru structuri în centrale nucleare, datorită capacității de a captura neutronii lenți și rezistenței la oxidări la temperaturi ridicate. De exemplu reactoarele CANDU folosesc acest aliaj, acoperit cu oxizi, pentru tuburi umplute cu apă grea sub presiune (10 MPa), ce au rol de a îndepărta căldura de la fisiunea nucleară lucrând la 250-310°C. Deoarece are constanta dielectrică cu valori între 20 și 35, ZrO2 este un izolator electric foarte bun.

În capitolul de față se folosește aceeași metodologie de prezentare a datelor experimentale și interpretărilor la fel ca aceea pentru oxizii de tantal și niobiu, respectiv mai întâi comportarea oxidului nativ și apoi a oxidului crescut prin anodizare.

5.2. Partea experimentală

Măsurătorile au fost efectuate folosind o celulă clasică cu trei electrozi. Electrodul de lucru utilizat a fost confecționat dintr-o pastilă cilindrică de zirconiu de puritate peste 99,8% (Goodfellow) cu o suprafață expusă de 3,14 mm2. Ca electrod auxiliar a fost utilizată o sită de platină. Potențialele de electrod au fost măsurate față de un electrod de Ag/AgCl în soluție saturată de KCl. Ca soluții de lucru s-au preparat soluții de acid oxalic, sulfuric și azotic din reactivi de puritate analitică (p.a.) și apă Millipore ( cu conductivitatea de circa 18,2 MΩ.cm). Înainte de fiecare determinare, electrodul de zirconiu a fost lustruit folosind suspensie de alumină de 0,05 µm (Leco), apoi a fost spălat abundent cu apă și uscat.

Spectrele de impedanță electrochimică au fost determinate utilizând un sistem electrochimic PGSTAT 12 (Metrohm Autolab).

Toate spectrele EIS au fost măsurate la temperatura camerei (23±2oC), la potențialul de circuit deschis, în domeniul de frecvențe 1 MHz – 0,05 Hz, peste care s-a suprapus un semnal perturbator de tensiune alternativă (a.c., Merck) cu amplitudinea de 10 mV. Datele experimentale obținute au fost modelate utilizând circuite echivalente, iar valorile componentelor de circuit au fost obținute utilizând software-ul ZView 3.1c (Scribner Inc.).

5.3. Formarea și caracterizarea filmelor de oxid de zirconiu în soluții acide

5.3.1. Formarea filmului nativ și filmelor obținute prin anodizare

Electrodul a fost introdus în soluția de lucru și s-a înregistrat variația potențialului de circuit deschis cu timpul. Creșterea pur chimică a filmului nativ de oxid se produce practic în primele 10 minute, lucru arătat de faptul că în continuare potențialul de circuit deschis rămâne constant (Fig. 5. 1). Apoi, în aceeași soluție de lucru, a urmat o creștere galvanostatică a unui al doilea film (film anodic) până la atingerea unui anumit potențial de formare. Au fost utilizate valori ale potențialului de formare în intervalul 2-10 V vs. Ag/AgCl, în incremente de 2 V, utilizând diferite densități de curent. Valorile experimentale utilizate pentru densitatea de curent au fost 0,5, 1,0 și 2,5 mA/cm2. Un exemplu de rezultate ale anodizării este redat în
Fig. 5. 2. Se observă că toate cele 5 curbe ale potențialului de formare în timp sunt quasiliniare și au aproximativ aceeași pantă, diferențele fiind datorate erorilor de reproductibilitate.

Atât filmul nativ obținut, cât și filmele conținând o suprapunere de oxid nativ și oxid obținut anodic, au fost caracterizate prin serii de spectre EIS la potențial de circuit deschis. Înregistrarea s-a realizat de fiecare dată la momentul inițial și în timp de 2 ore, la intervale de 15 minute. În Fig. 5. 3 sunt prezentate exemple de date experimentale obținute la timpul inițial și timpul final de 2 ore pentru toate soluțiile de testare. Din această figură se poate constata că spectrele Bode arată caracteristici capacitive practic identice pentru toți oxizii formați și studiați.

Fig. 5. 1. Variația potențialului de circuit deschis cu timpul pentru electrodul de zirconiu
în timpul formării filmului de oxid nativ, în diferiți acizi

Fig. 5. 2. Creșterea anodică a filmului în soluție de C2H2O4 0,1 M și
densitate de curent de 0,5 mA/cm2

Fig. 5. 3. Reprezentările Bode ( – modulul impedanței (|Z|) ; o – unghiul de fază (φ)) al filmului chimic în soluții de C2H2O4 (0,25 M), H2SO4 (0,25 M) și HNO3 (0,5 M).

Fig. 5. 4. Modelul interfeței Zr/ZrO2/electrolit

Modelul propus pentru interfața Zr/ZrO2/electrolit este prezentat în Fig. 5. 4. În această figură, Cme/ox reprezintă contribuția metalului (zirconiu) la capacitatea interfeței metal/oxid, Cin este capacitatea oxidului inițial (oxidul nativ), Ca este capacitatea filmului anodic format în condițiile de electroliză specificate, iar Cox/el este capacitatea stratului dublu (Helmholtz) a interfeței oxid/electrolit. După cum s-a arătat în capitolul anterior, Cme/ox și Cox/el pot fi neglijate; astfel, capacitatea totală a interfeței (denumită și „capacitatea sarcinii spațiale”) poate fi calculată cu ecuația 5.1:

Circuitul electric echivalent al modelului interfeței Zr/ZrO2/electrolit este prezentat în Fig. 5. 5, acesta fiind un model general al interfeței oxizilor metalelor valvă. În acest model, Rs reprezintă rezistența ohmică a soluției, iar CPEsc și Rsc reprezintă elementul de fază corespunzător capacității filmului total de oxid și, respectiv, rezistența filmului total de oxid.

Fig. 5. 5. Circuitul electric echivalent propus pentru interfața
Zr/ZrO2/electrolit.

Diferența față de circuitul echivalent propus pentru electrodul de tantal este că, în circuitul echivalent al modelului electrochimic propus, în locul capacității se utilizează elementul de fază constantă (CPE). Acesta nu are un echivalent printre componentele electrice clasice, ci este un model matematic (ec. 5.2) introdus pentru a compensa neomogenitățile din sistem. Astfel, o suprafață rugoasă sau poroasă poate conduce la utilizarea în locul capacității unui strat a unui element de fază constantă cu parametrul n având valori cuprinse între 0,9 și 1.

Analizând mai atent ecuația 5.2, se pot observa mai multe cazuri limită:

Dacă parametrul n are valoarea 1, atunci ec. 5.2 devine ecuația unui condensator ideal;

Dacă parametrul n are valoarea 0,5, atunci ec. 5.2 devine ecuația unui element Warburg de lungime infinită. Elementul Warburg de lungime infinită este utilizat atunci când purtătorii de sarcină difuzează printr-un material; dacă materialul este suficient de subțire, astfel încât semnalele de frecvențe joase să penetreze complet materialul, atunci elementul Warburg este de lungime finită; reprezentarea sa în planul complex (Nyquist) este o linie dreaptă la 45o; dacă în plus, elementul de fază constantă este plasat în paralel cu un rezistor, atunci reprezentarea în planul complex este un semicerc aplatizat (elementul Cole).

Pentru un mare număr de metale sau electrozi solizi, impedanța măsurată în regiunea stratului dublu (fără curent faradaic) urmează o lege de tip putere, cum este cea a elementului de fază constantă, unde exponentul n are valori apropiate de 1.

O altă situație în care este utilă folosirea CPE în locul capacității o reprezintă acoperirile cu filme ale căror grosime sau compoziție este neuniformă [248].

Din partea capacitivă a elementului de fază constantă poată fi calculată capacitatea „reală” a filmului cu ajutorul ec. 5.3 [249]:

5.3.2. Comportarea filmului nativ pe electrodul de zirconiu

Caracterizarea filmului nativ de oxid de zirconiu format în diferite soluții de testare cu diferite concentrații este prezentată în Fig. 5. 6-Fig. 5. 12.

Fig. 5. 6. Curbe EIS Nyquist și Bode ( – modulul impedanței (|Z|) ; o – unghiul de fază (φ)) pentru oxidul de zirconiu nativ în soluție de C2H2O4 0,1 M

Fig. 5. 7. Curbe EIS Nyquist și Bode ( – modulul impedanței (|Z|) ; o – unghiul de fază (φ)) pentru oxidul de zirconiu nativ în soluție de C2H2O4 0,25 M

Fig. 5. 8. Curbe EIS Nyquist și Bode ( – modulul impedanței (|Z|) ; o – unghiul de fază (φ)) pentru oxidul de zirconiu nativ în soluție de H2SO4 0,1 M

Fig. 5. 9. Curbe EIS Nyquist și Bode ( – modulul impedanței (|Z|) ; o – unghiul de fază (φ)) pentru oxidul de zirconiu nativ în soluție de H2SO4 0,25 M

Fig. 5. 10. Curbe EIS Nyquist și Bode ( – modulul impedanței (|Z|) ; o – unghiul de fază (φ)) pentru oxidul de zirconiu nativ în soluție de HNO3 0,5 M

Fig. 5. 11 și Fig. 5. 12 prezintă separat dependențele modulului impedanței (|Z|) și ale constantei de timp (produsul Rox.Cox).

Exceptând perioada inițială de circa 30 de minute, modulul impedanței rămâne practic constant în timp, dar are diferite valori în funcție de natura chimică a soluției de acid și de concentrație. Cea mai mare valoare se înregistrează pentru acidul oxalic 0,1 M (cu caracterul acid cel mai slab), o explicație fiind faptul că datorită creșterii lente a filmului, acesta devine mai compact și cu structură mai uniformă; în același timp, atacul chimic al acidului mai diluat nu produce o dizolvare semnificativă a oxidului în timp.

Filmele de oxid crescute în acizii tari (sulfuric și azotic) au valori ale lui |Z| și produsului R.C apropiate și mult mai scăzute decât în acidul oxalic. În fapt, se poate considera un echilibru dinamic între creșterea grosimii și dizolvarea datorată atacului chimic al soluțiilor.

Fig. 5. 11. Variația impedanței metalului acoperit cu filmul
nativ cu timpul

Fig. 5. 12. Variația produsului Rox.Cox cu timpul pentru metalul
acoperit cu filmul nativ

Reprezentările variației produsului Rox.Cox cu timpul, tipice pentru metalele valvă acoperite cu film nativ, sunt drepte cu pante mici care denotă stabilitatea în timp a acestor filme. Din punct de vedere teoretic, dreptele din Fig. 5. 12 ar trebui sa fie orizontale. Dreptele corespunzătoare soluțiilor concentrate de acid respectă această condiție, dar pentru celelalte curbe variația este destul de mică (în regiunea timpilor de peste 30 de minute), în limita 9-17 ΩF, 5-8 ΩF, respectiv 6-11 ΩF.

5.3.3. Comportarea filmelor anodice pe electrodul de zirconiu

Grosimea filmelor anodice poate fi estimată din binecunoscuta expresie a condensatoarelor plane (ec. 4.3):

unde d este grosimea filmului, εr este constanta dielectrică a ZrO2 (28 [162]), ε0 este permitivitatea vidului (8,85 . 10-12 F/m), A este suprafața expusă a electrodului de zirconiu (3,14 mm2), iar C este capacitatea totală a straturilor de oxid; această capacitate (notată cu Csc) poate fi calculată cu ec. 5.4:

unde CH este capacitatea Helmholtz (30 µF/cm2 [243]), Cin este capacitatea filmului inițial (nativ), iar Ca este capacitatea filmului anodic. Datorită valorii mari a lui CH, ultimul termen poate fi neglijat, astfel că ec. 5.4 poate fi rescrisă sub forma:

5.3.3.1. Studii de voltametrie ciclică

Curbele de voltametrie ciclică date ca exemplu în Fig. 5.13 (pentru Zr în soluția de acid oxalic 0,1 M) sunt caracteristice pentru formarea unor filme anodice izolatoare electric. La fel ca pentru electrodul din tantal, pe ramura anodică la prima ciclare se observă creșterea bruscă a curentului (datorată inițierii germenilor de oxid), urmată de un palier și o scădere lentă, iar la întoarcerea în sens catodic curentul scade brusc într-un interval de la 10 V la 9 V (de la 800 A/cm2 la 160 A/cm2), apoi se menține constant la o valoare mai mică cu 3 ordine de mărime (20 A/cm2), până la potențialul inițial. Al doilea ciclu de baleiere a potențialului urmează numai traseul curenților mici, atingând totuși 320 A/cm2 la limita anodică (10V).

Fig. 5. 13. Curbe de voltametrie ciclică în soluție de C2H2O4 0,1 M
(v = 100 mV/s); roșu – ciclul 1; verde – ciclul 2.

Aceste forme de voltamograme se regăsesc pentru toate vitezele de baleiere, în toate soluțiile de acizi (Fig. 5. 14-Fig. 5. 18).

Fig. 5. 14. Curbe de voltametrie ciclică în soluție de C2H2O4 0,1 M
la diverse viteze de baleiere

Fig. 5. 15. Curbe de voltametrie ciclică în soluție de C2H2O4 0,25 M
la diverse viteze de baleiere

Fig. 5. 16. Curbe de voltametrie ciclică în soluție de H2SO4 0,1 M
la diverse viteze de baleiere

Fig. 5. 17. Curbe de voltametrie ciclică în soluție de H2SO4 0,25 M
la diverse viteze de baleiere

Fig. 5. 18. Curbe de voltametrie ciclică în soluție de HNO3 0,5 M
la diverse viteze de baleiere

5.3.3.2. Efectul potențialului de formare asupra stabilității filmelor pasive

Pentru studiul efectului potențialului de formare asupra stabilității filmelor de oxid de zirconiu, au fost reprezentate rezultatele experimentale obținute pentru fiecare dintre soluțiile de testare, la densitatea de curent de 0,5 mA/cm2, pentru potențialele de formare de 2, 4, 6, 8 și 10 V vs. Ag/AgCl. Exemple pentru electrolizele efectuate în soluția de acid oxalic 0,1 M sunt redate în Fig. 5. 19-Fig. 5. 23, în ordinea creșterii potențialului de formare. Datele experimentale pentru toate soluțiile de testare și toate valorile densităților curentului de formare au fost centralizate în tabelele Tabelul 5. 1-Tabelul 5. 5.

În Fig. 5. 19 (diagrama Bode) se observă o diferență față de spectrul pentru electrodul de tantal, în sensul că modulul impedanței are o creștere liniară cu panta 1 pe o zonă largă de frecvențe. Corespunzător, unghiul de fază are valori negative foarte apropiate de 90o (87-88o) pe același domeniu larg de frecvențe.

Pentru celelalte potențiale de formare, (Fig. 5. 20-Fig. 5. 23), spectrele EIS au caracteristici similare, modulul impedanței crescând treptat, de la 20 la 100 MΩ, cu potențialul de formare. Rezultă că filmul de ZrO2 crescut electrochimic are o structură mult mai compactă decât cea a oxidului de Ta2O5 și are o comportare capacitivă mai pronunțată. Aceste caracteristici se instalează chiar de la momentul inițial și se păstrează la toate intervalele de timp studiate (până la 2 ore).

Fig. 5. 19. Curbe EIS Nyquist și Bode ( – modulul impedanței (|Z|) ; o – unghiul de fază (φ)) pentru oxidul de zirconiu în soluție de C2H2O4 0,1 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2 , Ef = 2 V vs Ag/AgCl)

Fig. 5. 20. Curbe EIS Nyquist și Bode ( – modulul impedanței (|Z|) ; o – unghiul de fază (φ)) pentru oxidul de zirconiu în soluție de C2H2O4 0,1 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2 , Ef = 4 V vs Ag/AgCl)

Fig. 5. 21. Curbe EIS Nyquist și Bode ( – modulul impedanței (|Z|) ; o – unghiul de fază (φ)) pentru oxidul de zirconiu în soluție de C2H2O4 0,1 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2 , Ef = 6 V vs Ag/AgCl)

Fig. 5. 22. Curbe EIS Nyquist și Bode ( – modulul impedanței (|Z|) ; o – unghiul de fază (φ)) pentru oxidul de zirconiu în soluție de C2H2O4 0,1 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2 , Ef = 8 V vs Ag/AgCl)

Fig. 5. 23. Curbe EIS Nyquist și Bode ( – modulul impedanței (|Z|) ; o – unghiul de fază (φ)) pentru oxidul de zirconiu în soluție de C2H2O4 0,1 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2 , Ef = 10 V vs Ag/AgCl)

Fig. 5. 24. Variația lui C-1 cu timpul în soluție de C2H2O4 0,1 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2)

Tabelul 5. 1. Parametrii dependenței capacității de timp (C-1=a+b.t) în soluție C2H2O4 0,1 M.

Graficul din Fig. 5. 24 se referă la determinări de impedanță desfășurate până la 3 ore de electroliză, din care s-au calculat valorile inversei capacității în timp. S-a reprezentat pe același grafic și inversa capacității pentru oxidul nativ. După cum arată această figură, se obțin drepte orizontale echidistante, în funcție de potențialul de formare stabilit. Dreapta de la bază corespunde filmului nativ, și deci are capacitatea cea mai mare.

Grosimea totală a filmului crește liniar cu potențialul de formare, cu circa 1,8 nm/V, pornind de la grosimea de circa 4 nm a filmului nativ.

Tabelul 5. 1 conține centralizate valorile calculate ale parametrilor dreptelor inversei capacității in timp (1/C = a +b.t), precum și sarcina electrică (Q) consumată la electroliză.

În figurile (Fig. 5. 25-Fig. 5. 48) și tabelele (Tabelul 5. 2-Tabelul 5. 5) următoare sunt prezentate datele obținute în mod similar pentru celelalte soluții de acizi.

Fig. 5. 25. Curbe EIS Nyquist și Bode ( – modulul impedanței (|Z|) ; o – unghiul de fază (φ)) pentru oxidul de zirconiu în soluție de C2H2O4 0,25 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2 , Ef = 2 V vs Ag/AgCl)

Fig. 5. 26. Curbe EIS Nyquist și Bode ( – modulul impedanței (|Z|) ; o – unghiul de fază (φ)) pentru oxidul de zirconiu în soluție de C2H2O4 0,25 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2 , Ef = 4 V vs Ag/AgCl)

Fig. 5. 27. Curbe EIS Nyquist și Bode ( – modulul impedanței (|Z|) ; o – unghiul de fază (φ)) pentru oxidul de zirconiu în soluție de C2H2O4 0,25 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2 , Ef = 6 V vs Ag/AgCl)

Fig. 5. 28. Curbe EIS Nyquist și Bode ( – modulul impedanței (|Z|) ; o – unghiul de fază (φ)) pentru oxidul de zirconiu în soluție de C2H2O4 0,25 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2 , Ef = 8 V vs Ag/AgCl)

Fig. 5. 29. Curbe EIS Nyquist și Bode ( – modulul impedanței (|Z|) ; o – unghiul de fază (φ)) pentru oxidul de zirconiu în soluție de C2H2O4 0,25 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2 , Ef = 10 V vs Ag/AgCl)

Fig. 5. 30. Variația lui C-1 cu timpul în soluție de C2H2O4 0,25M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2)

Tabelul 5. 2. Parametrii dependenței capacității de timp (C-1=a+b.t) în soluție C2H2O4 0,25 M.

Fig. 5. 31. Curbe EIS Nyquist și Bode ( – modulul impedanței (|Z|) ; o – unghiul de fază (φ)) pentru oxidul de zirconiu în soluție de H2SO4 0,1 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2 , Ef = 2 V vs Ag/AgCl)

Fig. 5. 32. Curbe EIS Nyquist și Bode ( – modulul impedanței (|Z|) ; o – unghiul de fază (φ)) pentru oxidul de zirconiu în soluție de H2SO4 0,1 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2 , Ef = 4 V vs Ag/AgCl)

Fig. 5. 33. Curbe EIS Nyquist și Bode ( – modulul impedanței (|Z|) ; o – unghiul de fază (φ)) pentru oxidul de zirconiu în soluție de H2SO4 0,1 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2 , Ef = 6 V vs Ag/AgCl)

Fig. 5. 34. Curbe EIS Nyquist și Bode ( – modulul impedanței (|Z|) ; o – unghiul de fază (φ)) pentru oxidul de zirconiu în soluție de H2SO4 0,1 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2 , Ef = 8 V vs Ag/AgCl)

Fig. 5. 35. Curbe EIS Nyquist și Bode ( – modulul impedanței (|Z|) ; o – unghiul de fază (φ)) pentru oxidul de zirconiu în soluție de H2SO4 0,1 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2 , Ef = 10 V vs Ag/AgCl)

Fig. 5. 36. Variația lui C-1 cu timpul in soluție H2SO4 0,1 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2)

Tabelul 5. 3. Parametrii dependenței capacității de timp (C-1=a+b.t) în soluție H2SO4 0,1 M.

Fig. 5. 37. Curbe EIS Nyquist și Bode ( – modulul impedanței (|Z|) ; o – unghiul de fază (φ)) pentru oxidul de zirconiu în soluție de H2SO4 0,25 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2 , Ef = 2 V vs Ag/AgCl)

Fig. 5. 38. Curbe EIS Nyquist și Bode ( – modulul impedanței (|Z|) ; o – unghiul de fază (φ)) pentru oxidul de zirconiu în soluție de H2SO4 0,25 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2 , Ef = 4 V vs Ag/AgCl)

Fig. 5. 39. Curbe EIS Nyquist și Bode ( – modulul impedanței (|Z|) ; o – unghiul de fază (φ)) pentru oxidul de zirconiu în soluție de H2SO4 0,25 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2 , Ef = 6 V vs Ag/AgCl)

Fig. 5. 40. Curbe EIS Nyquist și Bode ( – modulul impedanței (|Z|) ; o – unghiul de fază (φ)) pentru oxidul de zirconiu în soluție de H2SO4 0,25 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2 , Ef = 8 V vs Ag/AgCl)

Fig. 5. 41. Curbe EIS Nyquist și Bode ( – modulul impedanței (|Z|) ; o – unghiul de fază (φ)) pentru oxidul de zirconiu în soluție de H2SO4 0,25 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2 , Ef = 10 V vs Ag/AgCl)

Fig. 5. 42. Variația lui C-1 cu timpul în soluție de H2SO4 0,25 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2)

Tabelul 5. 4. Parametrii dependenței capacității de timp (C-1=a+b.t) în soluție H2SO4 0,25 M.

Fig. 5. 43. Curbe EIS Nyquist și Bode ( – modulul impedanței (|Z|) ; o – unghiul de fază (φ)) pentru oxidul de zirconiu în soluție de HNO3 0,5 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2 , Ef = 2 V vs Ag/AgCl)

Fig. 5. 44. Curbe EIS Nyquist și Bode ( – modulul impedanței (|Z|) ; o – unghiul de fază (φ)) pentru oxidul de zirconiu în soluție de HNO3 0,5 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2 , Ef = 4 V vs Ag/AgCl)

Fig. 5. 45. Curbe EIS Nyquist și Bode ( – modulul impedanței (|Z|) ; o – unghiul de fază (φ)) pentru oxidul de zirconiu în soluție de HNO3 0,5 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2 , Ef = 6 V vs Ag/AgCl)

Fig. 5. 46. Curbe EIS Nyquist și Bode ( – modulul impedanței (|Z|) ; o – unghiul de fază (φ)) pentru oxidul de zirconiu în soluție de HNO3 0,5 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2 , Ef = 8 V vs Ag/AgCl)

Fig. 5. 47. Curbe EIS Nyquist și Bode ( – modulul impedanței (|Z|) ; o – unghiul de fază (φ)) pentru oxidul de zirconiu în soluție de HNO3 0,5 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2 , Ef = 10 V vs Ag/AgCl)

Fig. 5. 48. Variația lui C-1 cu timpul în soluție de HNO3 0,5 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2)

Tabelul 5. 5. Parametrii dependenței capacității de timp (C-1=a+b.t) în soluție HNO3 0,5 M.

Din toate aceste rezultate, se observă că formarea filmului la potențialul de formare de 2 V are cea mai mare variație, depinzând de natura chimică și concentrația acidului utilizat ca electrolit. De exemplu, soluția de acid azotic, fiind cea mai oxidantă, conduce la cel mai stabil film de oxid. În mod contrar, spectrele EIS în soluțiile de acid sulfuric au formă de semicercuri în reprezentarea Nyquist, iar unghiul de fază scade în mod pronunțat la frecvențe joase, până la valoarea de -45o (Fig. 5. 37), sugerând un film slab capacitiv.

La toate potențialele de formare, grosimea filmului scade cu creșterea caracterului oxidant al mediului, viteza de creștere (nm/V) scăzând aproape la jumătate pentru soluția de acid azotic.

5.3.3.3. Efectul densității curentului de formare asupra stabilității filmelor pasive

Pentru a studia efectul densității curentului de formare asupra formării și stabilității filmelor de oxid de zirconiu, s-au reprezentat datele în coordonate inversa capacității filmului, C -1, în funcție de timp, respectiv grosimea filmului, d, în funcție de timp, prezentând ca exemplu un singur grafic pentru fiecare dintre soluțiile de testare și la potențialul de formare de 10 V vs Ag/AgCl (Fig. 5. 49-Fig. 5. 53).

Fig. 5. 49. Variația lui C-1 cu timpul în soluție de C2H2O4 0,1 M (Ef = 10 V vs. Ag/AgCl)

Fig. 5. 50. Variația lui C-1 cu timpul în soluție de C2H2O4 0,25 M (Ef = 10 V vs. Ag/AgCl)

Fig. 5. 51. Variația lui C-1 cu timpul in soluție H2SO4 0,1 M, Ef = 10 V vs. Ag/AgCl

Fig. 5. 52. Variația lui C-1 cu timpul în soluție de H2SO4 0,25 M (Ef = 10 V vs. Ag/AgCl)

Fig. 5. 53. Variația lui C-1 cu timpul în soluție de HNO3 0,5 M (Ef = 10 V vs. Ag/AgCl)

Se observă că, în toate cazurile, cu cât densitatea de curent de electroliză este mai mică, cu atât grosimea filmului este mai mare, datorită creșterii duratei de electroliză pentru atingerea potențialului de formare specificat. Se observă de asemenea că capacitatea rămâne constantă în timp, sugerând că echilibrul dintre viteza de formare și viteza de dizolvare apare încă de la începutul electrolizei.

În Tabelul 5. 6 sunt prezentate centralizat sarcina consumată și parametrii (a și b) ai dreptelor de regresie corespunzând variației în timp a inversei capacității, pentru toate soluțiile.

Tabelul 5. 6. Parametrii dependenței capacității de timp (C-1=a+b.t) pentru filme
formate la Ef = 10 V vs. Ag/AgCl.

5.3.3.4. Efectul mediului de pasivare asupra stabilității filmelor pasive

Pentru a studia efectul densității curentului de formare asupra formării și stabilității filmelor de oxid de zirconiu, s-au reprezentat datele în coordonate inversul capacității filmului, C -1, în funcție de timp, respectiv grosimea filmului, d, în funcție de timp, pentru soluțiile de C2H2O4 0,25 M, H2SO4 0,25 M și HNO3 0,5 M, reproducând câte un grafic pentru fiecare dintre densitățile de curent folosite la obținerea filmelor de oxid și la potențialul de formare de 10 V vs Ag/AgCl (Fig. 5. 54-Fig. 5. 56).

Fig. 5. 54. Variația lui C-1 cu timpul la j = 0,5 mA/cm2 (Ef = 10 V vs. Ag/AgCl)

Fig. 5. 55. Variația lui C-1 cu timpul la j = 1,0 mA/cm2 (Ef = 10 V vs. Ag/AgCl)

Fig. 5. 56. Variația lui C-1 cu timpul la j = 2,5 mA/cm2 (Ef = 10 V vs. Ag/AgCl)

Tabelul 5. 7. Parametrii dependenței capacității de timp (C-1=a+b.t) pentru filme
formate la Ef = 10 V vs. Ag/AgCl.

Filmele formate în soluție de acid azotic au cele mai mari capacități electrice și corespunzător, grosimile cele mai mici. Pentru mediile de acid oxalic și acid sulfuric rezultatele evidențiază faptul că valorile capacității (sau grosimii) sunt apropiate, existând o inversare în experimentul desfășurat la densitatea de curent de 1 mA/cm2, care se datorează unor condiții experimentale.

5.3.3.5. Modelarea și prelucrarea datelor experimentale pentru electrodul de zirconiu

Pentru prelucrarea datelor experimentale de impedanță electrochimică, s-a utilizat modelul interfeței propus în Fig. 5. 4, respectiv circuitul electric echivalent din Fig. 5. 5, rezultatele fiind centralizate în Tabelul 5. 8-Tabelul 5. 12. Astfel, au fost obținute valorile rezistenței ohmice a soluției, respectiv valorile rezistenței sarcinii spațiale și a parametrilor elementului de fază constantă. Pentru a afla valoarea capacității „reale”, se utilizează ec. 5.3. Cunoscând valorile capacității filmului nativ de oxid (film chimic), din ec. 5.1 pot fi calculate valorile capacității filmului de oxid anodic. Din aceste valori pot fi estimate imediat grosimile filmelor, utilizând ec. 5.3 și valoarea 29 pentru permitivitatea relativă date în literatură [162]. Grosimile filmelor au fost reprezentate în Fig. 5. 57-Fig. 5. 61, ilustrând evoluția grosimii celor două tipuri de filme cu potențialul de formare, pentru fiecare din mediile investigate.

Tabelul 5. 8. Calculul grosimilor porțiunilor de strat de oxid de Zr în soluție de C2H2O4 0,1 M
(din spectre EIS înregistrate la t=0)

(a) (b)

(c)

Tabelul 5. 9. Calculul grosimilor porțiunilor de strat de oxid de Zr în soluție de C2H2O4 0,25 M
(din spectre EIS înregistrate la t=0)

(a) (b)

(c)

Tabelul 5. 10. Calculul grosimilor porțiunilor de strat de oxid de Zr în soluție de H2SO4 0,1 M
(din spectre EIS înregistrate la t=0)

(a) (b)

(c)

Tabelul 5. 11. Calculul grosimilor porțiunilor de strat de oxid de Zr în soluție de H2SO4 0,25 M
(din spectre EIS înregistrate la t=0)

(a) (b)

(c)

Tabelul 5. 12. Calculul grosimilor porțiunilor de strat de oxid de Zr în soluție de HNO3 0,5 M
(din spectre EIS înregistrate la t=0)

(a) (b)

(c)

6. Studii privind straturi de oxizi pe electrodul de niobiu

6.1. Introducere

În ultimii ani există tendința de a înlocui oxidul de tantal cu oxidul de niobiu, niobia (sub formă de NbO2 sau Nb2O5), ca material dielectric pentru condensatori [181], deoarece acest oxid are constanta dielectrică (37-41) mai mare față de cea a oxidului de tantal
(23-27). În plus, oxidul de niobiu are aplicații optoelectronice și la construcția celulelor solare, datorită proprietăților electrocromice și fotoelectrochimice. In capitolul de față se folosește aceeași metodologie de prezentare a datelor experimentale și interpretărilor, respectiv mai întâi comportarea oxidului nativ de niobiu și apoi a oxidului crescut prin anodizare.

6.2. Partea experimentală

Măsurătorile au fost efectuate folosind o celulă clasică cu trei electrozi. Electrodul de lucru utilizat a fost confecționat dintr-o pastilă cilindrică de niobiu de puritate 99,9% (Goodfellow) cu o suprafață expusă de 3,14 mm2. Ca electrod auxiliar a fost utilizată o sită de platină. Potențialele de electrod au fost măsurate față de un electrod de Ag/AgCl în soluție saturată de KCl. Pentru a obține soluții de lucru, s-au preparat soluții de acid oxalic, sulfuric și azotic din reactivi de puritate analitică (p.a., Merck) și apă Millipore ( cu conductivitatea de circa 18,2 MΩ.cm). Înainte de fiecare determinare, electrodul de zirconiu a fost lustruit folosind suspensie de alumină de 0,05 µm (Leco), apoi a fost spălat abundent cu apă și uscat.

Spectrele de impedanță electrochimică au fost determinate utilizând un sistem electrochimic PGSTAT 12 (Metrohm Autolab).

Toate spectrele EIS au fost măsurate la temperatura camerei (23±2oC), la potențialul de circuit deschis, în domeniul de frecvențe 1 MHz – 0,05 Hz, peste care s-a suprapus un semnal perturbator de tensiune alternativă (a.c.) cu amplitudinea de 10 mV. Datele experimentale obținute au fost modelate utilizând circuite echivalente, iar valorile componentelor de circuit au fost obținute utilizând software-ul ZView 3.1c (Scribner Inc.).

6.3. Formarea și caracterizarea filmelor de oxid de niobiu în soluții acide

6.3.1. Comportarea filmului nativ pe electrodul de niobiu

Caracterizarea filmului nativ de oxid de zirconiu format în diferite soluții de testare (Fig. 6. 1) este prezentată în Fig. 6. 2-Fig. 6. 8.

Electrodul a fost introdus în soluția de lucru și s-a înregistrat variația potențialului de circuit deschis cu timpul. Creșterea pur chimică a filmului nativ de oxid se produce practic în primele 5-10 minute, lucru arătat de faptul că în continuare potențialul de circuit deschis rămâne constant (Fig. 6. 1). Apoi, în aceeași soluție de lucru, a urmat o creștere galvanostatică a unui al doilea film (film anodic) până la atingerea unui anumit potențial de formare. Au fost utilizate valori ale potențialului de formare în intervalul 2-10 V vs. Ag/AgCl, în incremente de 2 V, utilizând diferite densități de curent. Valorile experimentale utilizate au fost 0,5, 1,0 și 2,5 mA/cm2. Se observă că toate cele 5 curbe ale potențialului de formare în timp au aproximativ aceeași pantă, diferențele fiind datorate erorilor de reproductibilitate. Atât filmul nativ obținut, cât și filmele conținând oxid nativ și oxid obținut anodic au fost caracterizate prin serii de spectre EIS la potențial de circuit deschis. Înregistrarea s-a realizat de fiecare dată timp de 2 ore, la intervale de 15 minute. În Fig. 6. 4-Fig. 6. 8 sunt prezentate exemple de date experimentale obținute la timpul inițial și timpul final de 2 ore pentru toate soluțiile de testare. Din această figură se poate constata că spectrele Bode arată caracteristici capacitive practic identice pentru toți oxizii formați și studiați.

O comportare deosebită la electrodul de niobiu se remarcă la spectrele Nyquist obținute în soluții de acid oxalic, unde apar semicercuri ușor aplatizate și bine conturate. În celelalte două medii se păstrează o comportare similară celorlalte două metale (tantal și zirconiu), respectiv un arc de cerc cu raza de curbură mare (apropiat de axa verticală).

Fig. 6. 2 și Fig. 6. 3 prezintă separat dependențele modulului impedanței (|Z|) și ale constantei de timp (produsul Rox.Cox) cu timpul.

Exceptând perioada inițială de circa 30 de minute, modulul impedanței rămâne practice constant în timp, dar are diferite valori în funcție de natura chimică a soluției de acid și de concentrație. La fel ca la oxidul de zirconiu, cea mai mare valoare se înregistrează pentru acidul oxalic 0,1 M (cu caracterul acid cel mai slab), o explicație fiind faptul că datorită creșterii lente a filmului, acesta devine mai compact și cu structură mai uniformă; în același timp, atacul chimic al acidului mai diluat nu produce o dizolvare semnificativă a oxidului în timp.

Filmele de oxid crescute în acizii tari (sulfuric și azotic) au valori apropiate și mult mai scăzute decât în acidul oxalic. În fapt, se poate considera un echilibru dinamic între creșterea grosimii și dizolvarea datorată atacului chimic al soluțiilor.

Fig. 6. 1. Variația potențialului de circuit deschis cu timpul pentru oxidul de niobiu nativ,
în diferite soluții de testare

Fig. 6. 2. Variația impedanței oxidului de niobiu nativ cu timpul
în diferite soluții de testare

Fig. 6. 3. Variația produsului RC cu timpul pentru oxidul de niobiu nativ
în diferite soluții de testare

În Fig. 6. 4 și Fig. 6. 5 (diagramele Bode) se observă o diferență față de spectrele pentru electrozii de tantal și de zirconiu în soluțiile de acid oxalic, în sensul că unghiul de fază are valori negative foarte mici (5-6o) în domeniul de frecvențe înalte (până la 10 kHz), după care urmează o creștere rapidă spre valori negative de 85o în zona frecvențelor medii și o scădere a acestor valori până la valoarea negativă de 50o în zona frecvențelor joase (sub 1 Hz). Explicația ar fi legată de variația în comportarea capacitivă a oxidului cu frecvența; inițial, în zona frecvențelor mari, se păstrează caracterul metalic al electrodului, datorită unei perioade de inducție a formării oxidului în primele secunde (fapt confirmat și de studiile de voltametrie ciclică). Unghiurile mari negative sunt în zona frecvențelor medii, iar spre finalul măsurării EIS (în zona frecvențelor joase), se constată degradarea comportării capacitive, care probabil se datorează creșterii unui film poros.

Pentru celelalte soluții, (Fig. 6. 5-Fig. 6. 8), spectrele EIS au caracteristici corespunzătoare filmului capaciutiv clasic, modulul impedanței crescând treptat, de la 550 kΩ la 1 MΩ, cu potențialul de formare. Totuși, micșorarea unghiului de fază în zona frecvențelor mici, în toate soluțiile de acizi, arată că filmul de oxid de niobiu nativ este mai poros decât oxizii corespunzători de tantal și de zirconiu. Aceste caracteristici se instalează chiar de la momentul inițial și se păstrează la toate intervalele de timp studiate (până la 2 ore).

Fig. 6. 4. Curbe EIS Nyquist și Bode ( – modulul impedanței (|Z|) ; o – unghiul de fază (φ)) pentru oxidul de niobiu nativ în soluție de C2H2O4 0,1 M

Fig. 6. 5. Curbe EIS Nyquist și Bode ( – modulul impedanței (|Z|) ; o – unghiul de fază (φ)) pentru oxidul de niobiu nativ în soluție de C2H2O4 0,25 M

Fig. 6. 6. Curbe EIS Nyquist și Bode ( – modulul impedanței (|Z|) ; o – unghiul de fază (φ)) pentru oxidul de niobiu nativ în soluție de H2SO4 0,1 M

Fig. 6. 7. Curbe EIS Nyquist și Bode ( – modulul impedanței (|Z|) ; o – unghiul de fază (φ)) pentru oxidul de niobiu nativ în soluție de H2SO4 0,25 M

Fig. 6. 8. Curbe EIS Nyquist și Bode ( – modulul impedanței (|Z|) ; o – unghiul de fază (φ)) pentru oxidul de niobiu nativ în soluție de HNO3 0,5 M

6.3.2. Comportarea filmelor anodice

6.3.2.1. Studii de voltametrie ciclică

Curbele de voltametrie ciclică, un exemplu fiind în Fig. 6.9 (pentru soluția de acid oxalic 0,1 M) sunt caracteristice pentru formarea unor filme anodice izolatoare electric. Astfel, pe ramura anodică se observă numai la prima ciclare o creștere bruscă a curentului, menținere și scădere lentă cu potențialul anodic. La întoarcerea în sens catodic și la următoarele ciclări, curentul se menține constant și anodic și catodic la o valoare mai mică cu 3 ordine de mărime (1 A/cm2).

Fig. 6. 9. Curbe de voltametrie ciclică în soluție de C2H2O4 0,1 M
(v = 100 mV/s); roșu – ciclul 1; verde – ciclul 2.

În Fig. 6. 10-Fig. 6. 14 sunt prezentate comparativ voltamogramele primului ciclu corespunzătoare celorlalte medii de electroliză, la diferite viteze de baleiaj (10-100 mV/s). Figurile arată aluri corespunzătoare unor comportări similare pentru toate vitezele de baleiere dintr-o soluție studiată.

Spre deosebire de soluțiile de acid oxalic și acid azotic, în soluțiile de acid sulfuric voltamogramele prezintă o a doua regiune de creștere în domeniul de potențial de 2-3 V/AgCl. Salturile de curent spre a doua regiune sunt mai ample în soluția diluată (0,1 M), față de soluția mai concentrată (0,25 M H2SO4). Acest fenomen ar putea fi explicat printr-o tranziție a stărilor de oxidare ale niobiului, respectiv o oxidare treptată de la Nb la NbO2 și la Nb2O5, care este forma stabilă a oxidului de niobiu. Soluția mai diluată de acid sulfuric permite obținerea unei mai mari concentrații de oxid de niobiu intermediar, niobiu tetravalent. Este foarte probabil că în soluțiiile de acid oxalic și acid azotic, formarea stratului anodic se desfășoară direct prin oxidarea directă la valența maximă a speciilor metalice de niobiu, rezultând Nb2O5.

De asemenea, densitățile de curent corespunzătoare sunt direct proporționale cu viteza de baleiere a potențialului, pentru toate soluțiile studiate.

Fig. 6. 10. Curbe de voltametrie ciclică în soluție de C2H2O4 0,1 M
la diverse viteze de baleiere

Fig. 6. 11. Curbe de voltametrie ciclică în soluție de C2H2O4 0,25 M
la diverse viteze de baleiere

Fig. 6. 12. Curbe de voltametrie ciclică în soluție de H2SO4 0,1 M
la diverse viteze de baleiere

Fig. 6. 13. Curbe de voltametrie ciclică în soluție de H2SO4 0,25 M
la diverse viteze de baleiere

Fig. 6. 14. Curbe de voltametrie ciclică în soluție de HNO3 0,5 M
la diverse viteze de baleiere

6.3.2.2. Efectul potențialului de formare asupra stabilității filmelor pasive

Pentru studiul efectului potențialului de formare asupra stabilității filmelor de oxid de niobiu, au fost reprezentate rezultatele experimentale obținute pentru fiecare dintre soluțiile de testare, la densitatea de curent de 0,5 mA/cm2, pentru potențialele de formare de 2, 4, 6, 8 și 10 V vs. Ag/AgCl. Datele experimentale pentru toate soluțiile de testare și toate valorile densităților curentului de formare au fost centralizate în Tabelul 6. 1-Tabelul 6. 5.

În Fig. 6. 15 (diagrama Bode) se observă pentru modulul impedanței o perioadă de inducție destul de lungă (1 MHz – 4 kHz), urmată de o creștere liniară având panta egală cu 1 pe o zonă largă de frecvențe. Corespunzător, unghiul de fază are valori negative foarte apropiate de 90o (80-85o) pe același domeniu de frecvențe, dar și o scădere sesizabilă la fel ca la oxidul nativ.

Pentru celelalte potențiale de formare, (Fig. 6. 16-Fig. 6. 19), spectrele EIS au caracteristici similare, modulul impedanței crescând treptat, până la 10 MΩ, cu potențialul de formare. Rezultă că filmul de oxid de niobiu crescut electrochimic are structura cea mai poroasă, comparativ cu oxizii de tantal și de zirconiu. Aceste caracteristici se instalează chiar de la momentul inițial și se păstrează la toate intervalele de timp studiate (până la 2 ore).

Fig. 6. 15. Curbe EIS Nyquist și Bode ( – modulul impedanței (|Z|) ; o – unghiul de fază (φ)) pentru oxid de niobiu în soluție de C2H2O4 0,1 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2 , Ef = 2 V vs. Ag/AgCl)

Fig. 6. 16. Curbe EIS Nyquist și Bode ( – modulul impedanței (|Z|) ; o – unghiul de fază (φ)) pentru oxid de niobiu în soluție de C2H2O4 0,1 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2 , Ef = 4 V vs. Ag/AgCl)

Fig. 6. 17. Curbe EIS Nyquist și Bode ( – modulul impedanței (|Z|) ; o – unghiul de fază (φ)) pentru oxid de niobiu în soluție de C2H2O4 0,1 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2 , Ef = 6 V vs. Ag/AgCl)

Fig. 6. 18. Curbe EIS Nyquist și Bode ( – modulul impedanței (|Z|) ; o – unghiul de fază (φ)) pentru oxid de niobiu în soluție de C2H2O4 0,1 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2 , Ef = 8 V vs. Ag/AgCl)

Fig. 6. 19. Curbe EIS Nyquist și Bode ( – modulul impedanței (|Z|) ; o – unghiul de fază (φ)) pentru oxid de niobiu în soluție de C2H2O4 0,1 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2 , Ef = 10 V vs. Ag/AgCl)

Pentru toate calculele s-a utilizat valoarea lui εr ca fiind 41 [250].

Fig. 6. 20. Variația lui C-1 cu timpul în soluție de C2H2O4 0,1 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2)

Tabelul 6. 1. Parametrii dependenței capacității de timp (C-1=a+b.t) în soluție C2H2O4 0,1 M.

Fig. 6. 21. Curbe EIS Nyquist și Bode ( – modulul impedanței (|Z|) ; o – unghiul de fază (φ)) pentru oxid de niobiu în soluție de C2H2O4 0,25 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2 , Ef = 2 V vs. Ag/AgCl)

Fig. 6. 22. Curbe EIS Nyquist și Bode ( – modulul impedanței (|Z|) ; o – unghiul de fază (φ)) pentru oxid de niobiu în soluție de C2H2O4 0,25 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2 , Ef = 4 V vs. Ag/AgCl)

Fig. 6. 23. Curbe EIS Nyquist și Bode ( – modulul impedanței (|Z|) ; o – unghiul de fază (φ)) pentru oxid de niobiu în soluție de C2H2O4 0,25 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2 , Ef = 6 V vs. Ag/AgCl)

Fig. 6. 24. Curbe EIS Nyquist și Bode ( – modulul impedanței (|Z|) ; o – unghiul de fază (φ)) pentru oxid de niobiu în soluție de C2H2O4 0,25 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2 , Ef = 8 V vs. Ag/AgCl)

Fig. 6. 25. Curbe EIS Nyquist și Bode ( – modulul impedanței (|Z|) ; o – unghiul de fază (φ)) pentru oxid de niobiu în soluție de C2H2O4 0,25 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2 , Ef = 10 V vs. Ag/AgCl)

Fig. 6. 26. Variația lui C-1 cu timpul în soluție de C2H2O4 0,25 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2)

Tabelul 6. 2. Parametrii dependenței capacității de timp (C-1=a+b.t) în soluție C2H2O4 0,25 M.

Fig. 6. 27. Curbe EIS Nyquist și Bode ( – modulul impedanței (|Z|) ; o – unghiul de fază (φ)) pentru oxid de niobiu în soluție de H2SO4 0,1 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2 , Ef = 2 V vs. Ag/AgCl)

Fig. 6. 28. Curbe EIS Nyquist și Bode ( – modulul impedanței (|Z|) ; o – unghiul de fază (φ)) pentru oxid de niobiu în soluție de H2SO4 0,1 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2 , Ef = 4 V vs. Ag/AgCl)

Fig. 6. 29. Curbe EIS Nyquist și Bode ( – modulul impedanței (|Z|) ; o – unghiul de fază (φ)) pentru oxid de niobiu în soluție de H2SO4 0,1 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2 , Ef = 6 V vs. Ag/AgCl)

Fig. 6. 30. Curbe EIS Nyquist și Bode ( – modulul impedanței (|Z|) ; o – unghiul de fază (φ)) pentru oxid de niobiu în soluție de H2SO4 0,1 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2 , Ef = 8 V vs. Ag/AgCl)

Fig. 6. 31. Curbe EIS Nyquist și Bode ( – modulul impedanței (|Z|) ; o – unghiul de fază (φ)) pentru oxid de niobiu în soluție de H2SO4 0,1 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2 , Ef = 10 V vs. Ag/AgCl)

Fig. 6. 32. Variația lui C-1 cu timpul în soluție de H2SO4 0,1 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2)

Tabelul 6. 3. Parametrii dependenței capacității de timp (C-1=a+b.t) în soluție H2SO4 0,1 M.

Fig. 6. 33. Curbe EIS Nyquist și Bode ( – modulul impedanței (|Z|) ; o – unghiul de fază (φ)) pentru oxid de niobiu în soluție de H2SO4 0,25 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2 , Ef = 2 V vs. Ag/AgCl)

Fig. 6. 34. Curbe EIS Nyquist și Bode ( – modulul impedanței (|Z|) ; o – unghiul de fază (φ)) pentru oxid de niobiu în soluție de H2SO4 0,25 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2 , Ef = 4 V vs. Ag/AgCl)

Fig. 6. 35. Curbe EIS Nyquist și Bode ( – modulul impedanței (|Z|) ; o – unghiul de fază (φ)) pentru oxid de niobiu în soluție de H2SO4 0,25 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2 , Ef = 6 V vs. Ag/AgCl)

Fig. 6. 36. Curbe EIS Nyquist și Bode ( – modulul impedanței (|Z|) ; o – unghiul de fază (φ)) pentru oxid de niobiu în soluție de H2SO4 0,25 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2 , Ef = 8 V vs. Ag/AgCl)

Fig. 6. 37. Curbe EIS Nyquist și Bode ( – modulul impedanței (|Z|) ; o – unghiul de fază (φ)) pentru oxid de niobiu în soluție de H2SO4 0,25 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2 , Ef = 10 V vs. Ag/AgCl)

Fig. 6. 38. Variația lui C-1 cu timpul în soluție de H2SO4 0,25 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2)

Tabelul 6. 4. Parametrii dependenței capacității de timp (C-1=a+b.t) în soluție H2SO4 0,25 M.

Fig. 6. 39. Curbe EIS Nyquist și Bode ( – modulul impedanței (|Z|) ; o – unghiul de fază (φ)) pentru oxid de niobiu în soluție de HNO3 0,5 M (film crescut cu j = 0,5 mA/cm2 , Ef = 2 V vs. Ag/AgCl)

Fig. 6. 40. Variația lui C-1 cu timpul în soluție de HNO3 0,5 M (film crescut cu j = 2,5 mA/cm2)

Tabelul 6. 5. Parametrii dependenței capacității de timp (C-1=a+b.t) în soluție HNO3 0,5 M.

6.3.2.3. Efectul densității curentului de formare asupra stabilității filmelor pasive

Pentru a studia efectul densității curentului de formare asupra formării și stabilității filmelor de oxid de niobiu, s-au reprezentat datele în coordonate inversul capacității filmului, C -1, în funcție de timp, respectiv grosimea filmului, d, în funcție de timp, pentru densitățile de curent utilizate la obținerea filmelor, reproducând câte un grafic pentru fiecare dintre soluțiile de testare și la potențialul de formare de 10 V vs Ag/AgCl (Fig. 6. 41-Fig. 6. 45).

Fig. 6. 41. Variația lui C-1 cu timpul în soluție de C2H2O4 0,1 M (Ef = 10 V vs. Ag/AgCl)

Fig. 6. 42. Variația lui C-1 cu timpul în soluție de C2H2O4 0,25 M (Ef = 10 V vs. Ag/AgCl)

Fig. 6. 43. Variația lui C-1 cu timpul în soluție de H2SO4 0,1 M (Ef = 10 V vs. Ag/AgCl)

Fig. 6. 44. Variația lui C-1 cu timpul în soluție de H2SO4 0,25 M (Ef = 10 V vs. Ag/AgCl)

Fig. 6. 45. Variația lui C-1 cu timpul în soluție de HNO3 0,5 M (Ef = 10 V vs. Ag/AgCl)

Tabelul 6. 6. Parametrii dependenței capacității de timp (C-1=a+b.t) pentru film
format la Ef = 10 V vs. Ag/AgCl.

6.3.2.4. Efectul mediului de pasivare asupra stabilității filmelor pasive

Pentru a studia efectul densității curentului de formare asupra formării și stabilității filmelor de oxid de niobiu, s-au reprezentat datele în coordonate inversul capacității filmului, C -1, în funcție de timp, respectiv grosimea filmului, d, în funcție de timp, pentru soluțiile de C2H2O4 0,25 M, H2SO4 0,25 M și HNO3 0,5 M, reproducând câte un grafic pentru fiecare dintre densitățile de curent folosite la obținerea filmelor de oxid și la potențialul de formare de 2 V vs. Ag/AgCl (Fig. 6. 46-Fig. 6. 48 și Tabelul 6. 7).

Fig. 6. 46. Variația lui C-1 cu timpul pentru diverse medii de pasivare
(film crescut cu j = 0,5 mA/cm2, Ef = 2 V vs. Ag/AgCl)

Fig. 6. 47. Variația lui C-1 cu timpul pentru diverse medii de pasivare
(film crescut cu j = 1,0 mA/cm2, Ef = 2 V vs. Ag/AgCl)

Fig. 6. 48. Variația lui C-1 cu timpul pentru diverse medii de pasivare
(film crescut cu j = 2,5 mA/cm2, Ef = 2 V vs. Ag/AgCl)

Tabelul 6. 7. Parametrii dependenței capacității de timp (C-1=a+b.t) pentru film
format la Ef = 2 V vs. Ag/AgCl).

6.3.2.5. Modelarea și prelucrarea datelor experimentale pentru electrodul de niobiu

Pentru prelucrarea datelor experimentale de impedanță electrochimică, s-a utilizat modelul interfeței propus în Fig. 5. 4, respectiv circuitul electric echivalent din Fig. 5. 5, rezultatele fiind centralizate în tabelele Tabelul 6. 8-Tabelul 6. 12. Au fost obținute valorile rezistenței ohmice a soluției (Rs), respectiv valorile rezistenței sarcinii spațiale (Rsc) și a parametrilor elementului de fază constantă (Qsc, nsc). Cunoscând valorile capacității filmului nativ de oxid (film chimic), se pot calcula valorile capacității filmului de oxid anodic. Din aceste valori pot fi estimate imediat grosimile filmelor, utilizând ec. 5.3 si valoarea 41 a permitivității relative date în literatură [250]. Grosimile filmelor au fost reprezentate în
Fig. 6. 49-Fig. 6. 53.

Tabelul 6. 8. Calculul grosimilor porțiunilor de strat de oxid de Nb în soluție de C2H2O4 0,1 M
(din spectre EIS înregistrate la t=0)

(a) (b)

(c)

Tabelul 6. 9. Calculul grosimilor porțiunilor de strat de oxid de Nb în soluție de C2H2O4 0,25 M
(din spectre EIS înregistrate la t=0)

(a) (b)

(c)

Tabelul 6. 10. Calculul grosimilor porțiunilor de strat de oxid de Nb în soluție de H2SO4 0,1 M
(din spectre EIS înregistrate la t=0)

(a) (b)

(c)

Tabelul 6. 11. Calculul grosimilor porțiunilor de strat de oxid de Nb în soluție de H2SO4 0,25 M
(din spectre EIS înregistrate la t=0)

(a) (b)

(c)

Tabelul 6. 12. Calculul grosimilor porțiunilor de strat de oxid de Nb în soluție de HNO3 0,5 M
(din spectre EIS înregistrate la t=0)

(a) (b)

(c)

7. Concluzii generale

În urma experimentărilor efectuate, a modelărilor și a interpretărilor datelor obținute, se pot menționa următoarele concluzii:

Realizarea conversiilor chimice pe epruvete din diferite sortimente de aluminiu (diferite purități, cu sau fără tratament termic) sau din aliaj de Al (AU4G1) a permis selectarea parametrilor optimi: compoziții de electroliți, timpul și temperatura de imersie. Acestea sunt potențiale alternative ecologice care pot înlocui filmele pasive pe bază de cromați, toxici pentru mediu și sănătatea umană.

S-au investigat condițiile de lucru pentru straturi simple (pe bază de Mo, W, Ce) sau compozite (pe bază de Ce-Mo, Ce-W, HT, HT-Mn, HT-Ce). Unele proceduri de obținere a straturilor compozite au implicat conversii duble, prin aplicarea unei etape inițiale într-o soluție conținând Ce(NO3)3 sau Ce(SO4)2. Informații privind pasivarea suprafeței s-au obținut prin urmărirea evoluției potențialului în circuit deschis pe perioada procesului de conversie.

Morfologia straturilor de conversie a fost evidențiată prin microscopie electronică de baleiaj (SEM) și analiză elementală EDX. Straturile pasive dezvoltă în general morfologii diferite în funcție de substratul metalic și tipul soluției utilizate: în cazul soluțiilor pe bază de molibdați alcalini, filmele au structuri cu rețele de fisuri, similare celor pe bază de cromat; în cazul conversiilor duble, aspectul exterior preia morfologia celui de al doilea strat. Încorporarea Ce se realizează preferențial în regiunile neomogene ale materialului de bază, dezvoltându-se ca insule de precipitat.

Masa stratului de acoperire s-a evaluat prin metoda gravimetrică, fie cântărind epruveta înainte și după conversia chimică, fie utilizând soluția fosfocromică (CrO3 + H3PO4) la temperatura de fierbere, care dizolvă stratul de conversie. Grosimea stratului de acoperire crește liniar cu durata de conversie chimică, în special până la 15-30 minute. O temperatură mai ridicată influențează de asemenea semnificativ viteza de formare pentru timpi de conversie de circa 15 minute, după care efectul devine mai puțin important. Se confirmă astfel, ca optimă o temperatură de operare de 30-50°C. Valorile masei stratului de acoperire pentru straturile CCMo, conținând Mo(VI) sunt 600-700 mg/m2. În cazul straturilor pe bază de compuși de W(VI), masa stratului de acoperire este mai mică decât în cazul straturilor CCMo, fiind de circa 100-200 mg/m2. Straturile pe bază de compuși de Ce(III) au atins valori de 1000-1050 mg/m2, comparabile cu cele întâlnite în cazul straturilor cromat, dar pentru durate de imersie mult mai mari în cazul nostru. În cazul filmelor pasive utilizând soluții de formare pe bază de Ce(IV), masa acoperirii a fost mai mică, de ordinul a 400-500 mg/m2.

Încercările de evaluare a rezistenței la coroziune prin metode electrochimice (curbe de polarizare potențiodinamică) au permis determinarea parametrilor de coroziune (potențial de coroziune, curent de coroziune, viteză de coroziune sub forma indicelui de penetrare). Rezultatele sunt în acord cu o serie de investigații raportate de literatura de specialitate, evidențiind rolul favorabil al încorporării ionilor de metale tranziționale sau de pământuri rare asupra îmbunătățirii caracteristicilor anticorozive ale acoperirii finale, dar mai ales perspectivele promițătoare ale secvențelor binare cu înglobarea de Ce. De menționat că în procesarea probelor cu adaosul suplimentar de Ce(III) în etapa de decapare chimică, au fost și epruvete din aliaj de Al tip AU4G1, material curent utilizat în aplicațiile industriale.

Pentru realizarea experimentelor de coroziune prin încercări accelerate, s-au aplicat sistemele de conversie pe minim 3 epruvete din placă de Al de puritate minim 99,5% și aliaj de Al tip AU4G1. Comparativ, au fost supuse încercărilor de coroziune și epruvete din Al fără tratament de conversie, ca și epruvete acoperite cu film de conversie chimică convențională, pe bază de Cr(VI). Au fost efectuate următoarele încercări accelerate de laborator pentru evaluarea comportării la coroziune: (i) încercarea la ceață salină, metoda Ka, timp de 240 ore, pentru care s-au efectuat examinări vizuale intermediare, pentru evidențierea evoluției coroziunii sub formă de: coroziunea stratului de conversie, coroziunea metalului de bază, degradări de culoare etc; (ii) încercarea prin imersie continuă în soluție 0,5 M NaCl, la 20°C, timp de 720 ore, pentru care s-au efectuat examinări vizuale intermediare; au fost urmărite: apariția coroziunii stratului de conversie, a metalului de bază, a pittingului, ca și pătarea/degradarea/modificarea de culoare a stratului pasiv; (iii) încercarea la căldură umedă ciclică (cu cicluri de 12 h + 12 h), metoda Db, timp de 56 cicluri, cu verificarea aspectului vizual intermediar, pentru urmărirea modificărilor de aspect ale straturilor de conversie.

Performanțe superioare, evidențiate și de curbele de polarizare, au prezentat straturile de conversie chimică compozite pe bază de hidrotalcit, HT-Ce și HT-Mn, urmate de cele de tipul Ce-Mo Ce-W și de straturile simple conținând Mo(VI), care după 168 ore de ceață salină nu au prezentat modificări, sau au avut doar ușoare deteriorări, fără apariția pittingului. Aceste variante se încadrează în cerințele standardelor internaționale. Se poate aprecia astfel că sistemele binare de conversie aplicate aluminiului pot fi recomandate pentru aplicații industriale în care reperele și echipamentele pe bază de aluminiu sunt în contact continuu cu atmosfera umedă sau cu medii lichide, pe durate lungi, favorizând diminuarea atacului metalului de bază.

Studiile experimentale privind formarea chimică și electrochimică a filmelor de oxizi pe Ta, Zr și Nb în soluții apoase de acid oxalic, sulfuric și azotic, la concentrații între 0,1-0,5 M, constituie a doua parte a cercetărilor proprii. Pentru electrodul de tantal s-a considerat că ultima etapă de pregătire a probei (lustruire) a îndepărtat orice urmă de oxid de pe suprafață, astfel că anodizarea a fost efectuată pe metalul pur. Pentru zirconiu și niobiu s-a aplicat o etapă inițială de creștere prin conversie chimică cu durata de o oră a filmului nativ în aceleași soluții. Au fost crescute în aceeași soluție în regim galvanostatic, la diferite densități de curent (0,5, 1,0 și respectiv 2,5 mA/cm2), filme anodice de oxid de metal valvă până la atingerea unui potențial de formare ales (2, 4, 6, 8 și 10 V vs. electrodul de referință Ag/AgCl). În acel moment se întrerupe electroliza și se înregistrează serii de spectre de impedanță electrochimică cu electrodul la potențial în circuit deschis, la intervale de 15 minute, pe o perioadă de 2 ore. Datele experimentale obținute au fost modelate utilizând circuite electrice echivalente. Pentru fiecare din cele trei metale investigate s-au studiat influențele potențialului de formare, densităților curentului de formare și a mediului de pasivare asupra stabilității și comportării capacitive a filmului de oxid.

Tantalul formează filme pasive, oxidul de tantal (TaO2) fiind implicat în fabricarea condensatoarelor electrolitice și a filmelor protectoare și decorative. Pentru fiecare dintre soluțiile acide, inițial au fost înregistrate spectre de impedanță electrochimică pentru electrodul de tantal imediat după lustruire (ultima etapă a pregătirii probei), considerând astfel că metalul nu a avut timp să se acopere cu un film nativ de oxid. Aceste spectre au caracterizat interfața metal/electrolit în timpul formării filmului nativ și au fost utilizate ca referință pentru studiile ulterioare ale filmelor anodice de oxid de tantal. De asemenea, s-au realizat ciclovoltamograme pe electrodul proaspăt lustruit, cu ramurile anodice ale primului ciclu având curenți mari; al doilea ciclu și următoarele prezintă curenți foarte mici, la baleierea potențialului în ambele sensuri, caracteristici existenței filmelor anodice izolatoare. Comportare similară este la toate ciclovoltamogramele, cu diferite viteze de baleiere. În continuare, pentru filmele crescute în aceeași soluție în regim galvanostatic, la diferite densități de curent, până la atingerea unui potențial de formare prestabilit, s-au înregistrat din nou spectre EIS. Datele experimentale au indicat că circuitul echivalent al modelului electrochimic al interfeței tantal/oxid de tantal/electrolit are o singură constantă de timp, produsul RC, un parametru pentru care se verifică o constanță în timp pentru fiecare dintre soluțiile de testare. Prin fitarea datelor experimentale cu circuitul echivalent propus s-au determinat parametrii modelului (rezistența ohmică a soluției, rezistența și capacitatea filmului) pentru fiecare soluție studiată. Grosimea filmului crește cu potențialul de formare pentru toate soluțiile. Filme anodice de oxid de tantal foarte stabile pot fi obținute folosind densităti mici de curent (0,5 mA/cm2) în soluții de acid sulfuric sau azotic, sau folosind densități de curent mari (2,5 mA/cm2) pentru soluții de acid oxalic. În aceste cazuri se atinge un echilibru între viteza de formare (datorată anodizării) și viteza de coroziune (datorată naturii acide a soluției) a filmului de oxid crescut anodic.

Zirconiul formează filme pasive care au aplicații medicale, bune proprietăți mecanice, catalitice, fotonice și anticorozive, precum și în construcția procesoarelor pentru computere. Aliajele Zr-Nb (zircaloy), care se acoperă cu filme native de ZrO2, sunt cele mai eficiente materiale în reactoare nucleare, datorită capacității de a capta neutroni și rezistenței la temperaturi și presiuni înalte. În cercetarea proprie, pe suprafețele lustruite ale probelor de Zr au fost crescute mai întâi filme native prin conversie chimică cu durata de o oră, în aceleași trei soluții: acid oxalic, sulfuric și azotic. Din înregistrarea curbelor potențial de circuit deschis – timp s-a determinat timpul constant de pasivare (10 min) și cele mai pozitive potențiale pentru soluția 0,25 M acid oxalic. Pe acest film nativ, a urmat o creștere galvanostatică (densități de curent 0,5, 1,0 și 2,5 mA/cm2) a unui film, film anodic, până la atingerea unui potențial de formare, prestabilit în intervalul 2-10 V vs.Ag/AgCl. Valorile acestor potențiale sunt liniare în funcție de timpul în care se ating, dreptele (care trec prin origine) fiind perfect suprapuse.

Considerând un model particular al interfeței trifazice Zr/ZrO2/electrolit, în prelucrarea spectrelor EIS obținute cu electrodul pasivat (oxid nativ sau anodic) la potențialul de circuit deschis, la intervale de 15 minute pe o perioadă de 2 ore, s-au neglijat capacitățile parțiale Zr/ZrO2 și ZrO2/electrolit. Diferența dintre circuitele echivalente pentru zirconiu și pentru tantal este că, în locul capacității unui condensator se utilizează o pseudocapacitate, elementul de fază constantă (CPE), caracteristică filmelor ale căror rugozitate, grosime sau compoziție este neuniformă.

Cea mai mare valoare a impedanței filmului nativ în acid oxalic se înregistrează pentru soluția 0,1 M (concentrația cea mai mică), o explicație fiind creșterea lentă a filmului, care se formează mai compact și cu structură mai uniformă; în același timp, atacul chimic al acidului mai diluat nu este important. Filmele de oxid crescute în acizii tari (sulfuric și azotic) au valori apropiate între ele și mult mai scăzute decât în acidul oxalic diluat, probând o dizolvare semnificativă în timp a oxidului nativ.

Curbele de voltametrie ciclică ale polarizării electrodului de Zr în soluția de acid sunt caracteristice pentru formarea unor filme anodice izolatoare electric. Astfel, similar cu voltamogramele pe tantal, pe ramura anodică la prima ciclare se observă o creștere bruscă a curentului (datorată inițierii germenilor de oxid) la valori mari, urmată de o scădere treptată cu maxim 20%, când există o staționaritate între îngroșarea filmului și dizolvarea lui. La întoarcerea în sens catodic a potențialului, curentul scade brusc cu trei ordine de mărime și apoi se menține constant. Reluarea baleierii (ciclul 2 și următoarele) constă în curenți aproape zero pe întreg domeniul de potențiale la baleierea în ambele direcții.

În spectrele EIS cu electrodul acoperit cu film anodic și menținut la potențial de circuit deschis, în soluția acidă timp de două ore, modulul impedanței are o creștere liniară cu panta 1 pe o zonă largă de frecvențe, iar unghiul de fază are valori negative foarte apropiate de 90o (87-88o) pe același domeniu larg de frecvențe; această comportare este tipică pentru un oxid stabil, compact, cu bune proprietăți dielectrice. Din valorile capacității globale (C) s-au determinat grosimile filmelor de oxid de zirconiu. Reprezentările în timp ale inversei capacității (1/C) și grosimii sunt drepte perfect orizontale, dreapta la timpul zero (filmul nativ) reprezentând capacitatea cea mai mare și grosimea cea mai mică, 2-4 nm. Spectrele EIS au permis comparații ale influențelor potențialului de formare, densităților curentului de formare și a mediului de pasivare asupra stabilității și comportării capacitive a filmului de oxid de zirconiu. Prelucrarea prin modelare cu circuitul electric echivalent a condus la calcule privind rezistența ohmică a soluției, respectiv valorile rezistenței sarcinii spațiale, parametrilor elementului de fază constantă, grosimea totală a oxidului și grosimea porțiunii de oxid crescut prin anodizare.

Studiul filmelor de oxid de niobiu este justificat de potențiala înlocuire a Ta2O5 cu oxidul stabil Nb2O5 ca material dielectric pentru condensatori, datorită constantei dielectrice (37-41) mai mare față de cea a oxidului de tantal (23-27). În plus, oxidul de niobiu are și aplicații (în optoelectronică, la construcția celulelor solare, bijuterii etc.). În determinările noastre s-a folosit aceeași metodologie pentru obținerea datelor experimentale, respectiv pe suprafețele lustruite ale probelor de Nb au fost crescute mai întâi filme prin imersare în soluții acide (acid oxalic, sulfuric și azotic) timp de o oră.

Înregistrarea constanței curbelor potențial de circuit deschis – timp după 5-10 min ilustrează comportarea excepțională pasivă a oxidului nativ de niobiu. Spectrele EIS tip Bode pentru filmul nativ în timpul creșterii de două ore arată caracteristici capacitive practic identice pentru toate potențialele de formare impuse și pentru toate soluțiile de acizi. Modulul impedanței se păstrează constant la valori mari pe un larg domeniu de frecvențe. Diferențe apar la spectrele EIS tip Nyquist: pentru soluții de acid oxalic semicercurile sunt ușor aplatizate și bine conturate, iar în celelalte două medii (acid sulfuric și azotic) se păstrează comportarea de la tantal și zirconiu, respectiv un arc de cerc cu raza de curbură mare (arc apropiat de axa verticală), probând formarea unui film bun izolant electric. Soluțiile diluate de acid permit creșterea unor filme mai groase, dar mai poroase decât oxizii nativi corespunzători de tantal și de zirconiu. Aceste caracteristici se instalează chiar de la momentul inițial și se păstrează la toate intervalele de timp studiate.

Curbele de voltametrie ciclică ale polarizării electrodului de Nb în toate soluțiile de acizi sunt de asemenea caracteristice pentru formarea unor filme anodice izolatoare electric. Astfel, similar cu voltamogramele pe tantal și pe zirconiu, pe ramura anodică la prima ciclare se observă o curenți cu valori mari, urmați de o scădere treptată cu mai puțin de 25%, când există o staționaritate între îngroșarea filmului și dizolvarea lui. Baleierea catodică și toate ciclările următoare produc curenți cu trei ordine de mărime mai mici, fapt ce denotă pasivarea electrodului. Sunt remarcate totuși diferențe pe porțiunile anodice din primul ciclu: spre deosebire de soluțiile de acid oxalic și acid azotic, în soluțiile de acid sulfuric pe aceste porțiuni apare o a doua regiune de creștere a curentului, la polarizări de 2-3 V/AgCl, după care curentul începe din nou să scadă lent. Salturile de curent spre a doua regiune sunt mai ample în soluția diluată (0,1 M H2SO4), față de soluția mai concentrată (0,25 M H2SO4). Acest fenomen ar putea fi explicat printr-o tranziție a stărilor de oxidare ale niobiului, respectiv o oxidare treptată de la Nb la NbO2 și în continuare la Nb2O5, care este forma stabilă. Soluția mai diluată de acid sulfuric permite obținerea unei mai mari concentrații de oxid de niobiu intermediar, niobiu tetravalent sub forma NbO2, cunoscut în practică.

În spectrele EIS cu electrodul de Nb acoperit cu film anodic (la potențial de circuit deschis), în cele trei soluții acide timp de două ore, se observă aceleași forme ale curbelor ca la zirconiu, cu modulul impedanței crescând liniară cu logaritmul frecvenței și un unghi de fază cu valori negative foarte apropiate de 90o (dar ceva mai mici, 80-850), această comportare ilustrând un oxid stabil, cu bune proprietăți dielectrice. De asemenea, s-au determinat grosimile filmelor de oxid de zirconiu și s-au reprezentat în timp inversa capacității (1/C) și respectiv grosimea, care sunt drepte perfect orizontale, cu filmul nativ având capacitatea cea mai mare și grosimea cea mai mică, de câțiva nm. Tot spectrele EIS au permis comparații ale influențelor potențialului de formare, densităților curentului de formare și a mediului de pasivare asupra stabilității și comportării capacitive a filmului de oxid de niobiu, iar modelarea cu circuitul electric echivalent a condus la calcule similare ale parametrilor de circuit: rezistența ohmică a soluției, rezistenței globală a interfeței, parametrii elementului de fază constantă, grosimea totală a oxidului și grosimea porțiunii de oxid crescut prin anodizare.

În ansamblu, se poate considera că investigarea prin metode electrochimice a comportărilor filmelor native și filmelor crescute prin anodizare pe cele trei metale valvă, Ta, Zr și Nb, a condus la obținerea de date în concordanță cu cele ale altor autori, dar și evidențierea unor caracteristici particulare, care au un caracter de noutate și care pot servi pentru verificarea teoriilor creșterii în câmp electric înalt elaborate în ultima perioadă.

Bibliografie

[1]. L. Young, Anodic Oxide Films, Academic Press, New York, 1961.

[2]. J. W. Diggle and A. K. Vijh Editors, Oxides and Oxide Films, Vol. 4, Marcel Dekker, New York, 1976.

[3]. V. Parkhutik, J. M. Albella and J. M. Martinez-Duart, Modern Aspects of Electrochemistry, Vol.23, B.E. Conway Editor, Plenum Press, New York, 1992, pp. 315.

[4]. M. M. Lohrengel, Thin Anodic Oxide Layers on Aluminum and Other Valve Metals: High-Field Regime, in Mat. Sci. Eng. R., vol. 11, no. 6, Dec 15 1993, pp. 243-294.

[5]. C. Y. Chao, L. F. Lin and D. D. Macdonald, A Point-Defect Model for Anodic Passive Films. 1. Film Growth-Kinetics, in J. Electrochem. Soc., vol. 128, no. 6, 1981, pp. 1187-1194.

[6]. L. F. Lin, C. Y. Chao and D. D. Macdonald, A Point-Defect Model for Anodic Passive Films. 2. Chemical Breakdown and Pit Initiation, in J. Electrochem. Soc., vol. 128, no. 6, 1981, pp. 1194-1198.

[7]. C. Y. Chao, L. F. Lin and D. D. Macdonald, A Point-Defect Model for Anodic Passive Films. 3. Impedance Response, in J. Electrochem. Soc., vol. 129, no. 9, 1982, pp. 1874-1879.

[8]. A. E. Hughes, J. D. Gorman and P. J. K. Paterson, The characterisation of Ce-Mo-based conversion coatings on Al-alloys .1., in Corr. Sci., vol. 38, no. 11, Nov 1996, pp. 1957-1976.

[9]. M. J. Dignam, Comprehensive Treatise of Electrochemistry, J.O’M. Bockris, E.Yeager, R.E. White, Editors, Vol. 4, Plenum Publishing Company, New York, 1981, pp. 247-305.

[10]. Mechanism of Al Alloy Corrosion and the Role of Chromate Inhibitors, Air Force Office of Scientific Research Contract No. F49620-96-1-0479, AFOSR Multidisciplinary University Research Initiative, December 1 2001.

[11]. K. H. J. Buschow, R. W. Cahn, M. C. Flemings, B. Ilschner, E. J. Kramer and S. Mahajan (Editors), Encyclopedia of Materials – Science and Technology, Elsevier, Oxford, UK, 2001, pp. 1265.

[13]. http://www.engineersedge.com/iridite.htm.

[14]. J. Anthony, New surface treatment for aluminum, in Iron Age, vol. 158, no. 23, 1946, pp. 64-67.

[15]. A. R. Shashikala, R. Umarani, S. M. Mayanna and A. K. Sharma, Chemical Conversion Coatings on Magnesium Alloys – A Comparative Study, in Int. J. Electrochem. Sci., vol. 3, no. 9, May 29 2008, pp. 993-1004.

[16]. E. P. Degarmo, J. T. Black and R. A. Kohser, Materials and Processes in Manufacturing (9th ed.), Wiley, New York, 2003, pp. 792.

[17]. J. Edwards, Coating and Surface Treatment Systems for Metals, Finishing Publ. Ltd. and ASM International, 1997, pp. 66-71.

[18]. G. Goeminne, H. Terryn and J. Vereecken, Characterization of Conversion Layers on Aluminum by Means of Electrochemical Impedance Spectroscopy, in Electrochim. Acta, vol. 40, no. 4, Mar 1995, pp. 479-486.

[19]. M. Bethencourt, F. J. Botana, J. J. Calvino, M. Marcos and M. A. Rodriguez-Chacon, Lanthanide compounds as environmentally-friendly corrosion inhibitors of aluminium alloys: A review, in Corr. Sci., vol. 40, no. 11, Nov 1998, pp. 1803-1819.

[20]. R. G. Bucheit, S. B. Mamidipally, P. Schmutz and H. Guan, Active corrosion protection in chromate and chromate free conversion coatings. Scientific report, Ohio State University, 2000.

[21]. H. E. Fennessey, Chromate conversion coating alternatives, Concurrent Technologies Corporation (CTC), 1994.

[22]. S. Wernick, R. Pinner and P. G. Sheasby, The surface treatment and finishing of aluminum and its alloys, ASM International Metals Park, OH, 1987.

[23]. B. R. W. Hinton, Corrosion prevention and chromates. The end of an era?, in Metal Finishing, vol. 89, no. 10, 1991, pp. 15-20.

[24]. M. A. Smit, J. A. Hunter, J. D. B. Sharman, G. M. Scamans and J. M. Sykes, Effects of thermal and mechanical treatments on a titanium-based conversion coating for aluminium alloys, in Corr. Sci., vol. 46, no. 7, Jul 2004, pp. 1713-1727.

[25]. B. A. Shaw, G. D. Davis, T. L. Fritz and K. A. Olver, A Molybdate Treatment for Enhancing the Passivity of Aluminum in Chloride-Containing Environments, in J. Electrochem. Soc., vol. 137, no. 1, Jan 1990, pp. 359-360.

[26]. W. C. Moshier and G. D. Davis, Interaction of Molybdate Anions with the Passive Film on Aluminum, in Corrosion, vol. 46, no. 1, Jan 1990, pp. 43-50.

[27]. C. B. Breslin, G. Treacy and W. M. Carroll, Studies on the Passivation of Aluminum in Chromate and Molybdate Solutions, in Corr. Sci., vol. 36, no. 7, Jul 1994, pp. 1143-1154.

[28]. R. C. McCune, R. L. Shilts and S. M. Ferguson, A Study of Film Formation on Aluminum in Aqueous-Solutions Using Rutherford Backscattering Spectroscopy, in Corr. Sci., vol. 22, no. 11, 1982, pp. 1049-1065.

[29]. A. K. Bairamow, S. Zakipour and C. Leygraf, An Xps Investigation of Dichromate and Molybdate Inhibitors on Aluminum, in Corr. Sci., vol. 25, no. 1, 1985, pp. 69-73.

[30]. S. V. Lomakina, T. S. Shatova and L. P. Kazansky, Heteropoly Anions as Corrosion-Inhibitors for Aluminum in High-Temperature Water, in Corr. Sci., vol. 36, no. 9, Sep 1994, pp. 1645-1651.

[31]. J. D. Gorman, S. T. Johnson, P. N. Johnston, P. J. K. Paterson and A. E. Hughes, The characterisation of Ce-Mo-based conversion coatings on Al-alloys .2., in Corr. Sci., vol. 38, no. 11, Nov 1996, pp. 1977-1990.

[32]. B. R. W. Hinton, D. R. Arnott and N. E. Ryan, Inhibition of aluminum alloy corrosion by cerous cations, in Metals forum, vol. 7, no. 4, 1984, pp. 211-217.

[33]. B. R. W. Hinton, D. R. Arnott and N. E. Ryan, Cerium conversion coatings for the corrosion protection of aluminium, in Mater. Forum, vol. 9, no. 3, 1986, pp. 162-173.

[34]. M. Dabala, L. Armelao, A. Buchberger and I. Calliari, Cerium-based conversion layers on aluminum alloys, in Appl. Surf. Sci., vol. 172, no. 3-4, Mar 15 2001, pp. 312-322.

[35]. M. Dabala, E. Ramous and M. Magrini, Corrosion resistance of cerium-based chemical conversion coatings on AA5083 aluminium alloy, in Mater. Corros., vol. 55, no. 5, May 2004, pp. 381-386.

[36]. B. E. Rivera, B. Y. Johnson, M. J. O'Keefe and W. G. Fahrenholtz, Deposition and characterization of cerium oxide conversion coatings on aluminum alloy 7075-T6, in Surf. Coat. Tech., vol. 176, no. 3, Jan 15 2004, pp. 349-356.

[37]. H. J. Kimpton, S. L. Erricker, C. J. E. Smith and S. J. Harris, Aluminium Surface Science and Technology Symposium. ASST 2000. Manchester, May 2000. Proceeding of ASST 2000, Journal of ATB Metallurgy, Manchester, 40/41, 2001, pp. 467.

[38]. A. R. Trueman, A. E. Hughes, G. McAdam and B. R. W. Hinton, Aluminium Surface Science and Technology Symposium. ASST 2000. Manchester, May 2000. Proceeding of ASST 2000, Journal of ATB Metallurgy, Manchester, May 2001, pp. 270.

[39]. X. W. Yu, C. N. Cao, Z. M. Yao, D. R. Zhou and Z. D. Yin, Study of double layer rare earth metal conversion coating on aluminum alloy LY12, in Corr. Sci., vol. 43, no. 7, Jul 2001, pp. 1283-1294.

[40]. F. Mansfeld, V. Wang and H. Shih, Development of Stainless Aluminum, in J. Electrochem. Soc., vol. 138, no. 12, Dec 1991, pp. L74-L75.

[41]. F. Mansfeld, C. Chen, C. B. Breslin and D. Dull, Sealing of anodized aluminum alloys with rare earth metal salt solutions, in J. Electrochem. Soc., vol. 145, no. 8, Aug 1998, pp. 2792-2798.

[42]. F. Mansfeld, G. Zhang and C. Chen, Evaluation of sealing methods for anodized aluminum alloys with electrochemical impedance spectroscopy (EIS), in Plat. Surf. Finish., vol. 84, no. 12, Dec 1997, pp. 72-81.

[43]. C. M. Rangel and T. I. Paiva, Aluminium Surface Science and Technology Symposium. ASST 2000. Manchester, May 2000. Proceeding of ASST 2000, Journal of ATB Metallurgy, Manchester, 40/41, 2001, pp. 301.

[44]. A. E. Hughes, J. D. Gorman, P. R. Miller, B. A. Sexton, P. J. K. Paterson and R. J. Taylorl, Development of cerium-based conversion coatings on 2024-T3 Al alloy after rare-earth desmutting, in Surf. Interface Anal., vol. 36, no. 4, Apr 2004, pp. 290-303.

[45]. M. Kendig and C. Thomas, Elimination of Heavy-Metals from the Stainless Aluminum Process, in J. Electrochem. Soc., vol. 139, no. 11, Nov 1992, pp. L103-L104.

[46]. C. A. Drewien, M. O. Eatough, D. R. Tallant, C. R. Hills and R. G. Buchheit, Lithium-aluminum-carbonate-hydroxide hydrate coatings on aluminum alloys: Composition, structure, and processing bath chemistry, in J. Mater. Res., vol. 11, no. 6, Jun 1996, pp. 1507-1513.

[47]. G. M. Brown and K. Kobayashi, Nucleation and growth of a chromate conversion coating on aluminum alloy AA 2024-T3, in J. Electrochem. Soc., vol. 148, no. 11, Nov 2001, pp. B457-B466.

[48]. A. Gunterschultze and H. Betz, Elektrolytkondensatoren, M. Krayn Verlag, Berlin, 1937.

[49]. A. K. Vijh, Relationship between band gaps of oxides and the standard electrode potentials of oxide electrodes, in Electrochim. Acta, vol. 17, no. 1, 1972, pp. 91-97.

[50]. C. J. Dell'Oca, D. L. Pulfrey and L. Young, Physics of Thin Films, Academic Press, New York, 1971, pp. 1-79.

[51]. http://www.intel.com/pressroom/kits/advancedtech/doodle/ref_HiK-MG/high-k.htm.

[52]. S. Ikonopisov, Theory of electrical breakdown during formation of barrier anodic films, in Electrochim. Acta, vol. 22, no. 10, 1977, pp. 1077-1082.

[53]. S. Ikonopisov, A. Girginov and M. Machkova, Electrical breaking down of barrier anodic films during their formation, in Electrochim. Acta, vol. 24, no. 4, 1979, pp. 451-456.

[54]. F. Climent and R. Capellades, Anodic-Oxidation of Titanium up to 100 V, in Electrochim. Acta, vol. 33, no. 3, Mar 1988, pp. 433-434.

[55]. H. J. Oh, Y. Jeong, S. J. Suh, Y. J. Kim and C. S. Chi, Electrochemical characteristics of alumina dielectric layers, in J. Phys. Chem. Solids, vol. 64, no. 11, Nov 2003, pp. 2219-2225.

[56]. F. Malik, A Study of Passive Films on Valve Metals, in Thin Solid Films, vol. 206, no. 1-2, Dec 10 1991, pp. 345-348.

[57]. D. Diesing, A. W. Hassel and M. M. Lohrengel, Aluminium oxide tunnel junctions: influence of preparation technique, sample geometry and oxide thickness, in Thin Solid Films, vol. 342, no. 1-2, Mar 26 1999, pp. 282-290.

[58]. A. D. Davydov, Breakdown of valve metal passivity induced by aggressive anions, in Electrochim. Acta, vol. 46, no. 24-25, Aug 15 2001, pp. 3777-3781.

[59]. A. W. Hassel and D. Diesing, Breakdown of ultrathin anodic valve metal oxide films in metal-insulator-metal-contacts compared with metal-insulator-electrolyte contacts, in Thin Solid Films, vol. 414, no. 2, Jul 22 2002, pp. 296-303.

[60]. R. K. Nigam and R. S. Chaudhary, Mechanism of ion transport through anodic oxide film on valve metals, in Electrochim. Acta, vol. 16, 1971, pp. 1719-1725.

[61]. M. M. Lohrengel, Formation of Ionic Space-Charge Layers in Oxide-Films on Valve Metals, in Electrochim. Acta, vol. 39, no. 8-9, Jun 1994, pp. 1265-1271.

[62]. T. Hurlen and E. Gulbrandsen, Growth of Anodic Films on Valve Metals, in Electrochim. Acta, vol. 39, no. 14, Oct 1994, pp. 2169-2172.

[63]. K. Shimizu, K. Kobayashi, P. Skeldon, G. E. Thompson and G. C. Wood, Anodic oxidation of zirconium covered with a thin layer of aluminium, in Thin Solid Films, vol. 295, no. 1-2, Feb 28 1997, pp. 156-161.

[64]. N. Khalil and J. S. L. Leach, The Anodic-Oxidation of Valve Metals. 1. Determination of Ionic Transport Numbers by Alpha-Spectrometry, in Electrochim. Acta, vol. 31, no. 10, Oct 1986, pp. 1279-1285.

[65]. N. Khalil, A. Bowen and J. S. L. Leach, The Anodic-Oxidation of Valve Metals. 2. The Influence of the Anodizing Conditions on the Transport Processes during the Anodic-Oxidation of Zirconium, in Electrochim. Acta, vol. 33, no. 12, Dec 1988, pp. 1721-1727.

[66]. S. G. Christov, Electronic currents in anodic polarization of oxide-covered valve metals, in J. Electroanal. Chem., vol. 105, 1979, pp. 275-282.

[67]. G. P. Klein and N. I. Jaeger, Electron injection and interfacial reactions at valve metal oxides, in Thin Solid Films, vol. 43, 1977, pp. 103-129.

[68]. S. G. Christov and S. Ikonopisov, Field Dependence of the Tafel Slopes for Formation of Anodic Oxide Films, in J. Electrochem. Soc., vol. 116, no. 1, January 1969, pp. 56-61.

[69]. C. O. A. Olsson, M. G. Verge and D. Landolt, EQCM study of anodic film growth on valve metals, in J. Electrochem. Soc., vol. 151, no. 12, 2004, pp. B652-B660.

[70]. E. J. W. Verwey, Electrolytic conduction of a solid insulator at high fields. The formation of the anodic oxide film on aluminium, in Physica, vol. 2, no. 1-12, 1935, pp. 1059-1063.

[71]. N. F. Mott, The theory of the formation of protective oxide films on metals.-III, in Trans. Faraday Soc., vol. 43, 1947, pp. 429-434.

[72]. N. F. Mott, in J. Chim. Phys., vol. 44, 1947, pp. 172-.

[73]. N. Cabrera and N. F. Mott, Theory of the oxidation of metals, in Rep. Progr. Phys., vol. 12, no. 1, 1949, pp. 163-.

[74]. N. Sato and T. Notoya, Measurement of the Anodic Oxide Film Growth on Iron for Hours, in J. Electrochem. Soc., vol. 114, no. 6, 1967, pp. 585-586.

[75]. F. P. Fehlner and N. F. Mott, Low-temperature oxidation, in Oxid. Met., vol. 2, no. 1, 1970, pp. 59-99.

[76]. M. J. Dignam, Oxides and Oxide Films, Marcel Dekker, New York, 1973, pp. 92-286.

[77]. N. Sato and M. Cohen, The Kinetics of Anodic Oxidation of Iron in Neutral Solution, in J. Electrochem. Soc., vol. 111, no. 5, 1964, pp. 512-519.

[78]. A. T. Fromhold Jr., Nonsimultaneous Place Exchange: A Microscopic High Field Transport Mechanism in Solids, in J. Electrochem. Soc., vol. 127, no. 2, 1980, pp. 411-425.

[79]. D. D. Macdonald, Electrochemical and Optical techniques for the Study and Monitoring of Metallic Corrosion, Kluwer Academic, Dordrecht, 1991, pp. 31-68.

[80]. J. S. L. Leach and B. R. Pearson, The Effect of Foreign Ions Upon the Electrical Characteristics of Anodic Zro2 Films, in Electrochim. Acta, vol. 29, no. 9, 1984, pp. 1271-1282.

[81]. K. Shimizu, G. E. Thompson, G. C. Wood, Y. Kurima and K. Kobayashi, Direct observation of the two-layer structure of anodic oxide films on tantalum, in Phil. Mag. A, vol. 60, no. 6, 1989/12/01 1989, pp. 591-596.

[82]. G. T. Burstein and A. J. Davenport, The Current-Time Relationship during Anodic Oxide Film Growth under High Electric-Field, in J. Electrochem. Soc., vol. 136, no. 4, Apr 1989, pp. 936-941.

[83]. A. J. Davenport and G. T. Burstein, Concerning the Distribution of the Overpotential during Anodic Oxide Film Growth, in J. Electrochem. Soc., vol. 137, no. 5, May 1990, pp. 1496-1501.

[84]. J. Siejka, J. P. Nadai and G. Amsel, A Study of the Oxygen Growth Laws of Anodic Oxide Films on Aluminum and Tantalum Using Nuclear Microanalysis of O[sup 16] and O[sup 18], in J. Electrochem. Soc., vol. 118, no. 5, 1971, pp. 727-737.

[85]. H. A. Johansen, G. B. Adams Jr. and P. Van Rysselberghe, Anodic Oxidation of Aluminum, Chromium, Hafnium, Niobium, Tantalum, Titanium, Vanadium, and Zirconium at Very Low Current Densities, in J. Electrochem. Soc., vol. 104, no. 6, 1957, pp. 339-346.

[86]. A. W. Smith, The impedance, rectification and electroluminescense of anodic oxide films on aluminium, in Canadian Journal of Physics, vol. 37, no. 5, 1959, pp. 591-606.

[87]. T. P. Hoar and J. Yahalom, The Initiation of Pores in Anodic Oxide Films Formed on Aluminum in Acid Solutions, in J. Electrochem. Soc., vol. 110, no. 6, 1963, pp. 614-621.

[88]. S. Darwish, Anodization of aluminum in phosphate and carbonate solutions, in Corrosion, vol. 27, no. 7, 1971, pp. 265-&.

[89]. I. A. Ammar, S. Darwish and E. A. Ammar, Stability of the anodic film on aluminium in relation to the nature of some anions, in Mat. Corr., vol. 24, no. 3, 1973, pp. 200-206.

[90]. T. Hurlen, H. Lian, O. S. Odegard and T. Valand, Corrosion and Passive Behavior of Aluminum in Weakly Acid-Solution, in Electrochim. Acta, vol. 29, no. 5, 1984, pp. 579-585.

[91]. P. Van Rysselberghe and H. A. Johansen, Electrochemical Kinetics of the Anodic Formation of Oxide Films, in J. Electrochem. Soc., vol. 106, no. 4, 1959, pp. 355-358.

[92]. C. Bartels, J. W. Schultze, U. Stimming and M. A. Habib, The Electrochemical-Behavior of Hafnium, in Electrochim. Acta, vol. 27, no. 1, 1982, pp. 129-140.

[93]. L. Young, Anodic oxide films. Part 4.-The interpretation of impedance measurements on oxide coated electrodes on niobium, in Trans. Faraday Soc., vol. 51, 1955, pp. 1250-1260.

[94]. G. B. Adams Jr. and T. Kao, Temperature Dependence of Tafel Slope in the Formation of Very Thin Anodic Oxide Films on Niobium, in J. Electrochem. Soc., vol. 107, no. 7, 1960, pp. 640-642.

[95]. D. M. Lakhiani and L. L. Shreir, Crystallization of Amorphous Niobium Oxide during Anodic Oxidation, in Nature, vol. 188, no. 4744, 1960, pp. 49-50.

[96]. I. A. Ammar and I. K. Ismail, Spontaneous and anodic oxidation of Tantalum and Zirconium in phosphate solutions, in Mat. Corr., vol. 23, no. 3, 1972, pp. 168-174.

[97]. I. Montero, J. M. Albella and J. M. Martinez-Duart, High-Field Ionic-Conduction in Anodic Ta2O5 Formed in Oxalic and Phosphoric Electrolytes, in J. Electrochem. Soc., vol. 132, no. 4, 1985, pp. 976-978.

[98]. C. J. Dell'Oca and L. Young, Ellipsometric Studies of Anodic Oxide Films Formed on Tantalum in Dilute Phosphoric Acid, in J. Electrochem. Soc., vol. 117, no. 12, 1970, pp. 1545-1548.

[99]. C. J. Dell'Oca and L. Young, High Field Ionic Conduction in Tantalum Anodic Oxide Films with Incorporated Phosphate, in J. Electrochem. Soc., vol. 117, no. 12, 1970, pp. 1548-1551.

[100]. U. König and J. W. Schultze, The examination of the influence of a space-charge layer on the formation kinetics of thin passive films by Schottky-Mott analysis, in Solid State Ionics, vol. 53-56, Part 1, 1992, pp. 255-264.

[101]. W. Mizushima, A Study of the Formation of Anodic Oxide Films on Titanium, in J. Electrochem. Soc., vol. 108, no. 9, 1961, pp. 825-829.

[102]. I. A. Ammar and I. Kamal, Kinetics of anodic oxide-film growth on titanium-I. Acid media, in Electrochim. Acta, vol. 16, no. 9, 1971, pp. 1539-1553.

[103]. D. Laser, M. Yaniv and S. Gottesfeld, Electrochemical and Optical Properties of Thin Oxide Layers Formed on Fresh Titanium Surfaces in Acid Solutions, in J. Electrochem. Soc., vol. 125, no. 3, 1978, pp. 358-365.

[104]. E. J. Kelly, Modern Aspects of Electrochemistry, Plenum Press, New Yok, 1982.

[105]. H.-J. Ratzer-Scheibe, Passivity of Metals and Semiconductors, Elsevier, Amsterdam, 1983.

[106]. M. R. Arora and R. Kelly, Some Aspects of the Anodic Oxidation of V, Mo, and W, in J. Electrochem. Soc., vol. 124, no. 10, 1977, pp. 1493-1499.

[107]. R. G. Keil and R. E. Salomon, Anodic Oxide Films on Vanadium, in J. Electrochem. Soc., vol. 112, no. 6, 1965, pp. 643-644.

[108]. R. G. Keil and R. E. Salomon, Anodization of Vanadium in Acetic Acid Solutions, in J. Electrochem. Soc., vol. 115, no. 6, 1968, pp. 628-633.

[109]. R. G. Keil and K. Ludwig, Anodization of Vanadium, in J. Electrochem. Soc., vol. 118, no. 6, 1971, pp. 864-866.

[110]. S. Hornkjol and I. M. Hornkjol, Anodic Behavior of Vanadium in Acid-Solutions, in Electrochim. Acta, vol. 36, no. 3-4, 1991, pp. 577-580.

[111]. I. A. Ammar and R. Salim, Anodic behaviour of tungsten-I. Oxidation kinetics in acid media, in Corr. Sci., vol. 11, no. 8, 1971, pp. 591-609.

[112]. I. A. Ammar and R. Salim, Anodic polarization of tungsten in neutral and alkaline solutions under conditions of anode film growth, in Mat. Corr., vol. 23, no. 3, 1972, pp. 161-167.

[113]. F. Di Quarto, A. Di Paola and C. Sunseri, Kinetics of Growth of Amorphous WO3 Anodic Films on Tungsten, in J. Electrochem. Soc., vol. 127, no. 5, 1980, pp. 1016-1021.

[114]. F. Di Quarto, S. Piazza and C. Sunseri, Space Charge Effects on the Growth of Anodic Oxide Films on Zirconium Metal, in J. Electrochem. Soc., vol. 130, no. 5, 1983, pp. 1014-1021.

[115]. G. B. Adams Jr., T.-S. Lee, S. M. Draganov and P. Van Rysselberghe, Anodic Oxide Film Formation on Zirconium Kinetics with and without Concurrent Oxygen Evolution, in J. Electrochem. Soc., vol. 105, no. 11, 1958, pp. 660-665.

[116]. R. E. Meyer, Thin Film Formation on Zirconium, in J. Electrochem. Soc., vol. 106, no. 11, 1959, pp. 930-935.

[117]. G. C. Willis Jr., G. B. Adams and P. Van Rysselberghe, Electrolytic formation of insulating oxide films on zirconium-I. Current efficiency and formation field at constant current, in Electrochim. Acta, vol. 9, no. 1, 1964, pp. 79-91.

[118]. M. A. Hopper, J. A. Wright and D. J. DeSmet, Anodic Oxidation of Zirconium: Evidence of Typical Valve Metal Behavior, in J. Electrochem. Soc., vol. 124, no. 1, 1977, pp. 44-48.

[119]. P. Meisterjahn, U. Konig and J. W. Schultze, Potentiostatic Pulse Measurements of Oxide-Growth on Zirconium, in Electrochim. Acta, vol. 34, no. 4, Apr 1989, pp. 551-561.

[120]. J. S. L. Leach and C. N. Panagopoulos, Growth-Kinetics of Anodic Zirconia Films Grown in Alkaline-Solutions, in Electrochim. Acta, vol. 32, no. 3, Mar 1987, pp. 411-414.

[121]. E. M. Patrito, R. M. Torresi, E. P. M. Leiva and V. A. Macagno, Potentiodynamic and Ac Impedance Investigation of Anodic Zirconium-Oxide Films, in J. Electrochem. Soc., vol. 137, no. 2, Feb 1990, pp. 524-530.

[122]. A. Güntherschulze and H. Betz, Die Bewegung der Ionengitter von Isolatoren bei extremen elektrischen Feldstärken, in Zeitschrift für Physik A Hadrons and Nuclei, vol. 92, no. 5, 1934, pp. 367-374.

[123]. K. J. Vetter, Elektrochemische Kinetik, Springer, Berlin, 1961.

[124]. P. Schmuki, From Bacon to barriers: a review on the passivity of metals and alloys, in J. Solid State Electrochem., vol. 6, no. 3, Mar 2002, pp. 145-164.

[125]. H. J. Oh, K. W. Jang and C. S. Chi, Impedance characteristics of oxide layers on aluminium, in B. Kor. Chem. Soc., vol. 20, no. 11, Nov 20 1999, pp. 1340-1344.

[126]. A. Mozalev, S. Magaino and H. Imai, The formation of nanoporous membranes from anodically oxidized aluminium and their application to Li rechargeable batteries, in Electrochim. Acta, vol. 46, no. 18, May 31 2001, pp. 2825-2834.

[127]. P. Bocchetta, C. Sunseri, G. Chiavarotti and F. Di Quarto, Microporous alumina membranes electrochemically grown, in Electrochim. Acta, vol. 48, no. 20-22, Sep 30 2003, pp. 3175-3183.

[128]. Y. C. Zhao, M. Chen, Y. N. Zhang, T. Xu and W. M. Liu, A facile approach to formation of through-hole porous anodic aluminum oxide film, in Mater. Lett., vol. 59, no. 1, Jan 2005, pp. 40-43.

[129]. J. A. Gonzalez, V. Lopez, A. Bautista, E. Otero and X. R. Novoa, Characterization of porous aluminium oxide films from ac impedance measurements, in J. Appl. Electrochem., vol. 29, no. 2, Feb 1999, pp. 229-238.

[130]. J. S. Safranv and G. Colombier, Aluminium Surface Science and Technology Symposium. ASST 2000. Manchester, May 2000. Proceeding of ASST 2000, Journal of ATB Metallurgy, Manchester, 40/41, 2000, pp. 240.

[131]. M. Yu, J.-h. Liu and S.-m. Li, Electrochemical modification process of anodic alumina membrane, in Trans. Nonferrous Met. Soc. of China, vol. 16, no. 2, 2006, pp. 681-684.

[132]. S. L. Oh, Y. R. Kim, L. Malkinski, A. Vovk, S. L. Whittenburg, E. M. Kim and J. S. Jung, Magnetic properties of nickel nanostructures grown in AAO membrane, in J. Magn. Magn. Mater., vol. 310, no. 2, Part 3, 2007, pp. E827-E829.

[133]. A. Timinskas, A. Cheshunene, M. Kurtinaitene and V. Skominas, Preparation of Anodized Aluminum for Electrodeposition of Metals (Co-Cu System) into Pores of Oxide, in Russ. J. Appl. Chem., vol. 75, no. 6, 2002, pp. 911-914.

[134]. R. Yang, C. H. Sui, J. Gong and L. Y. Qu, Silver nanowires prepared by modified AAO template method, in Mater. Lett., vol. 61, no. 3, Feb 2007, pp. 900-903.

[135]. G. Riveros, S. Green, A. Cortes, H. Gomez, R. E. Marotti and E. A. Dalchiele, Silver nanowire arrays electrochemically grown into nanoporous anodic alumina templates, in Nanotechnology, vol. 17, no. 2, Jan 28 2006, pp. 561-570.

[136]. Y. Ishikawa and Y. Matsumoto, Electrodeposition of TiO2 photocatalyst into nano-pores of hard alumite, in Electrochim. Acta, vol. 46, no. 18, May 31 2001, pp. 2819-2824.

[137]. M. H. Pournaghi-Azar and H. Dastangoo, Electrochemical characteristics of an aluminum electrode modified by a palladium hexacyanoferrate film, synthesized by a simple electroless procedure, in J. Electroanal. Chem., vol. 523, no. 1-2, Apr 19 2002, pp. 26-33.

[138]. S. B. Saidman and J. B. Bessone, Electrochemical preparation and characterisation of polypyrrole on aluminium in aqueous solution, in J. Electroanal. Chem., vol. 521, no. 1-2, Mar 8 2002, pp. 87-94.

[139]. K. G. Conroy and C. B. Breslin, Reduction of hexavalent chromium at a polypyrrole-coated aluminium electrode: Synergistic interactions, in J. Appl. Electrochem, vol. 34, no. 2, Feb 2004, pp. 191-195.

[140]. I. Paloumpa, A. Yfantis, P. Hoffmann, Y. Burkov, D. Yfantis and D. Schmeißer, Mechanisms to inhibit corrosion of Al alloys by polymeric conversion coatings, in Surf. Coat. Tech., vol. 180-181, no. 0, 2004, pp. 308-312.

[141]. G. S. Akundy and J. Iroh, Polypyrrole coatings on aluminum – synthesis and characterization, in Polymer, vol. 42, no. 24, Nov 2001, pp. 9665-9669.

[142]. D. E. Tallman, C. Vang, G. G. Wallace and G. P. Bierwagen, Direct Electrodeposition of polypyrrole on aluminum and aluminum alloy by electron transfer mediation, in J. Electrochem. Soc., vol. 149, no. 3, Mar 2002, pp. C173-C179.

[143]. K. Naoi, M. Takeda, H. Kanno, M. Sakakura and A. Shimada, Simultaneous electrochemical formation of Al2O3/polypyrrole layers (I): effect of electrolyte anion in formation process, in Electrochim. Acta, vol. 45, no. 20, 2000, pp. 3413-3421.

[144]. D. Huerta-Vilca, S. R. de Moraes and A. D. Motheo, Anodic treatment of aluminum in nitric acid containing aniline, previous to deposition of polyaniline and its role on corrosion, in Synth. Met., vol. 140, no. 1, Jan 6 2004, pp. 23-27.

[145]. D. Huerta-Vilca, S. R. Moraes and A. J. Motheo, Preparation and characterization of polyaniline powder synthesized on microstructured aluminium, in J. Appl. Electrochem., vol. 33, no. 5, May 2003, pp. 355-360.

[146]. L. Anicai, N. Hebestreit, M. Buda, U. Rammelt, T. Visan and W. Plieth, Electrodeposition and Characterisation of Polypyrrole Films Doped with Phosphomolybdate Anions onto Al Surfaces, Thessaloniki, Greece, Abstracts of 55-rd Annual Meeting of Int. Soc. of Electrochemistry, 2004.

[147]. M. Buda, L. Anicăi, A. Baltagă, A. C. Manea and T. Vișan, Characterization of polypyrrole layers on Al based substrates using elechtrochemical impedance spectroscopy, vol. RICCCE-14, Bucharest, Romania,September 22-24 2005, pp. 93-98.

[148]. V. Sollazzo, F. Pezzetti, A. Scarano, A. Piattelli, C. A. Bignozzi, L. Massari, G. Brunelli and F. Carinci, Zirconium oxide coating improves implant osseointegration in vivo, in Dent. Mater., vol. 24, no. 3, Mar 2008, pp. 357-361.

[149]. F. Carinci, F. Pezzetti, S. Volinia, F. Francioso, D. Arcelli, E. Farina and A. Piattelli, Zirconium oxide: analysis of MG63 osteoblast-like cell response by means of a microarray technology, in Biomaterials, vol. 25, no. 2, Jan 2004, pp. 215-228.

[150]. M. C. Deibert and R. Kahraman, An Auger Spectroscopic Investigation of the High-Temperature Reduction of Zirconium Dioxide Surfaces in Vacuum, in Appl. Surf. Sci., vol. 37, no. 3, Jul 1989, pp. 327-336.

[151]. E. A. de Graaf, A. Andreini, E. J. M. Hensen and A. Bliek, Selective hydrogen oxidation in a mixture with ethane/ethene using cerium zirconium oxide, in Appl. Catal. a-Gen., vol. 262, no. 2, May 20 2004, pp. 201-206.

[152]. N. B. Jackson and J. G. Ekerdt, Methanol Synthesis Mechanism over Zirconium Dioxide, in J. Catal., vol. 101, no. 1, Sep 1986, pp. 90-102.

[153]. K. M. Lee, S. Yoon, J. Lee, J. Kim, Y. Do, T. S. You and Y. Kim, Novel zirconium complexes containing a bidentate phenoxybenzotriazole ligand, in Polyhedron, vol. 30, no. 5, Mar 24 2011, pp. 809-813.

[154]. F. Trivinho-Strixino, F. E. G. Guimaraes and E. C. Pereira, Zirconium oxide anodic films: Optical and structural properties, in Chem. Phys. Lett., vol. 461, no. 1-3, Aug 8 2008, pp. 82-86.

[155]. F. Diquarto, S. Piazza, C. Sunseri, M. Yang and S. M. Cai, Photoelectrochemical characterization of thin anodic oxide films on zirconium metal, in Electrochim. Acta, vol. 41, no. 16, 1996, pp. 2511-2521.

[156]. A. G. Sanchez, W. Schreiner, G. Duffo and S. Cere, Surface characterization of anodized zirconium for biomedical applications, in Appl. Surf. Sci., vol. 257, no. 15, May 15 2011, pp. 6397-6405.

[157]. J. C. Banter, lncorporation of lons in Anodic Oxide Films on Zirconium and Their Effect on Film Behavior, in J. Electrochem. Soc., vol. 114, no. 5, 1967, pp. 508-511.

[158]. E. O. Bensadon, P. A. P. Nascente, P. Olivi, L. O. S. Bulhoes and E. C. Pereira, Cubic stabilized zirconium oxide anodic films prepared at room temperature, in Chem. Mater., vol. 11, no. 2, Feb 1999, pp. 277-280.

[159]. E. M. Patrito and V. A. Macagno, Ellipsometric Investigation of Anodic Zirconium-Oxide Films, in J. Electrochem. Soc., vol. 140, no. 6, Jun 1993, pp. 1576-1585.

[160]. A. Goossens, M. Vazquez and D. D. Macdonald, The nature of electronic states in anodic zirconium oxide films part .1. The potential distribution, in Electrochim. Acta, vol. 41, no. 1, Jan 1996, pp. 35-45.

[161]. A. Goossens, M. Vazquez and D. D. Macdonald, The nature of electronic states in anodic zirconium oxide films .2. Photoelectrochemical characterization, in Electrochim. Acta, vol. 41, no. 1, Jan 1996, pp. 47-55.

[162]. J. H. Ai, Y. Z. Chen, M. Urquidi-Macdonald and D. D. Macdonald, Electrochemical impedance spectroscopic study of passive zirconium – I. High-temperature, dearated aqueous solutions, in J. Electrochem. Soc., vol. 154, no. 1, 2007, pp. C43-C51.

[163]. S. M. Abd El-Motaal, N. H. Hilal and W. A. Badawy, Stability of zirconium passive films in nitric and sulphuric acid solutions, in Electrochim. Acta, vol. 39, no. 17, 1994, pp. 2611-2617.

[164]. G. A. McRae and M. A. Maguire, Electrochemical impedance of anodic oxide films on Zr-2.5 Nb, in J. Electrochem. Soc., vol. 149, no. 4, Apr 2002, pp. B123-B129.

[165]. B. Cox, Factors Affecting the Growth of Porous Anodic Oxide Films on Zirconium, in J. Electrochem. Soc., vol. 117, no. 5, 1970, pp. 654-663.

[166]. P. Meisterjahn, H. W. Hoppe and J. W. Schultze, Electrochemical and XPS Measurements on Thin Oxide-Films on Zirconium, in J. Electroanal. Chem., vol. 217, no. 1, Jan 23 1987, pp. 159-185.

[167]. M. Chatelut, E. Gobert and O. Vittori, Electrochemical behaviour of zirconium electrodes in acidic medium and their applications to electrowinning of copper from dilute solutions, in Hydrometallurgy, vol. 43, no. 1-3, Nov 1996, pp. 287-298.

[168]. M. J. Madou and K. Kinoshita, Electrochemical Measurements on Metal-Oxide Electrodes. 1. Zirconium Dioxide, in Electrochim. Acta, vol. 29, no. 3, 1984, pp. 411-417.

[169]. A. S. Mogoda, F. E. Heakal and A. A. Ghoneim, Formation and Dissolution Behavior of ZrO2 Film in H3PO4 Acid-Solutions, in Thin Solid Films, vol. 219, no. 1-2, Oct 30 1992, pp. 146-152.

[170]. A. S. Mogoda, Electrochemical behaviour of zirconium and the anodic oxide film in aqueous solutions containing chloride ions, in Thin Solid Films, vol. 357, no. 2, Dec 15 1999, pp. 202-207.

[171]. T. Pauporte, J. Finne and D. Lincot, Impedance spectroscopy study of anodic growth of zirconium oxide film in NaOH medium, in Phys. Status Solidi-A, vol. 202, no. 8, Jun 2005, pp. 1502-1507.

[172]. K. N. Nikitin, A. G. Atanasyants and A. A. Emel'yanov, Electroconduction in the Zr vertical bar ZrO2 vertical bar electrolyte system, in Russ. J. Electrochem., vol. 42, no. 4, Apr 2006, pp. 398-402.

[173]. Y. Z. Chen, M. Urquidi-Macdonald and D. D. Macdonald, The electrochemistry of zirconium in aqueous solutions at elevated temperatures and pressures, in J. Nucl. Mater., vol. 348, no. 1-2, Jan 1 2006, pp. 133-147.

[174]. J. L. Ord and D. J. Desmet, Evidence for an Ideal Transparent Anodic Oxide Film on Zirconium, in J. Electrochem. Soc., vol. 142, no. 3, Mar 1995, pp. 879-882.

[175]. K. Yasuda and P. Schmuki, Electrochemical formation of self-organized zirconium titanate nanotube multilayers, in Electrochem. Commun., vol. 9, no. 4, Apr 2007, pp. 615-619.

[176]. L. Zhang, J. M. Shao and Y. Han, Enhanced anodization growth of self-organized ZrO2 nanotubes on nanostructured zirconium, in Surf. Coat. Tech., vol. 205, no. 8-9, Jan 25 2011, pp. 2876-2881.

[177]. F. Muratore, A. Baron-Wiecheć, A. Gholinia, T. Hashimoto, P. Skeldon and G. E. Thompson, Comparison of nanotube formation on zirconium in fluoride/glycerol electrolytes at different anodizing potentials, in Electrochim. Acta, vol. 58, no. 0, 2011, pp. 389-398.

[178]. S. Ismail, Z. A. Ahmad, A. Berenov and Z. Lockman, Effect of applied voltage and fluoride ion content on the formation of zirconia nanotube arrays by anodic oxidation of zirconium, in Corr. Sci., vol. 53, no. 4, Apr 2011, pp. 1156-1164.

[179]. G. P. Klein and N. I. Jaeger, Electron Injection into Anodic Tantalum Oxide Assisted by Ionic Interface Polarization, in J. Electrochem. Soc., vol. 117, no. 12, 1970, pp. 1483-1494.

[180]. N. I. Jaeger, G. P. Klein and B. Myrvaagnes, Electron Injection into Anodic Valve Metal Oxides. II. Further Experimental Results for Ta2O5, Nb2O5 and AI2O3, in J. Electrochem. Soc., vol. 119, no. 11, 1972, pp. 1531-1538.

[181]. A. I. de Sa, C. M. Rangel, P. Skeldon and G. E. Thompson, Semiconductive properties of anodic niobium oxides, in Portugaliae Electrochimica Acta, vol. 24, no. 2, 2006, pp. 305-311.

[182]. D. Mohler and R. G. Hirst, Dielectric Characteristics of Tantalum Anodic Films as Related to Film Structure, in J. Electrochem. Soc., vol. 108, no. 4, 1961, pp. 347-351.

[183]. K. Nagahara, M. Sakairi, H. Takahashi, K. Matsumoto, K. Takayama and Y. Oda, Mechanism of formation and growth of sunflower-shaped imperfections in anodic oxide films on niobium, in Electrochim. Acta, vol. 52, no. 5, Jan 1 2007, pp. 2134-2145.

[184]. D. A. Vermilyea, Flaws in anodic Ta2O5 films, in J. Electrochem. Soc., vol. 110, no. 4, April 1963, pp. 250-262.

[185]. D. M. Cheseldine, Anodic Oxidation of Tantalum in Formic Acid Electrolytes, in J. Electrochem. Soc., vol. 111, no. 10, 1964, pp. 1128-1132.

[186]. C. L. White and W. E. Patterson, Conductance during Anodic Oxidation of Tantalum and Niobium, in J. Electrochem. Soc., vol. 111, no. 12, 1964, pp. 1336-1339.

[187]. G. E. Cavigliasso, M. J. Esplandiu and V. A. Macagno, Influence of the forming electrolyte on the electrical properties of tantalum and niobium oxide films: an EIS comparative study, in J. Appl. Electrochem., vol. 28, no. 11, Nov 1998, pp. 1213-1219.

[188]. Q. Lu, S. Mato, P. Skeldon, G. E. Thompson, D. Masheder, H. Habazaki and K. Shimizu, Anodic film growth on tantalum in dilute phosphoric acid solution at 20 and 85 degrees C, in Electrochim. Acta, vol. 47, no. 17, Jul 5 2002, pp. 2761-2767.

[189]. C. Baruffaldi, U. Casellato, S. Cattarin, M. Musiani, B. Tribollet and B. Vercelli, Characterisation of the surface films formed on Nb during electrodissolution in aqueous alkali, in Electrochim. Acta, vol. 47, no. 18, Jul 18 2002, pp. 2989-2997.

[190]. R. Dreiner, K. Lehovec and J. Schimmel, Growth Mechanism of Thin Anodic Oxide Films on Tantalum, in J. Electrochem. Soc., vol. 112, no. 4, 1965, pp. 395-401.

[191]. K. Lehovec and J. D'Amico, Kinetics of Tantalum Corrosion in Aqueous Electrolytes, I, in J. Electrochem. Soc., vol. 114, no. 4, 1967, pp. 363-367.

[192]. K. Lehovec and J. D'Amico, Kinetics of Tantalum Corrosion in Aqueous Electrolytes, II, in J. Electrochem. Soc., vol. 114, no. 5, 1967, pp. 495-504.

[193]. C. M. Daly and R. G. Keil, A Study of the Anodization of Niobium Using the Method of Open-Circuit Transients in Aqueous and Nonaqueous Solutions, in J. Electrochem. Soc., vol. 122, no. 6, 1975, pp. 730-733.

[194]. J. M. Albella, I. Montero and J. M. Martinez-Duart, Electron Injection and Avalanche during the Anodic Oxidation of Tantalum, in J. Electrochem. Soc., vol. 131, no. 5, 1984, pp. 1101-1104.

[195]. U. Stimming, Photoelectrochemical Studies of Passive Films, in Electrochim. Acta, vol. 31, no. 4, Apr 1986, pp. 415-429.

[196]. F. Di Quarto, F. La Mantia and M. Santamaria, Physicochemical characterization of passive films on niobium by admittance and electrochemical impedance spectroscopy studies, in Electrochim. Acta, vol. 50, no. 25-26, Sep 5 2005, pp. 5090-5102.

[197]. J. F. Juliao, J. W. R. Chagas, H. L. Cesar, N. L. Dias, F. Decker and U. U. Gomes, Anodic Niobium Pentoxide Films – Growth and Thickness Determination by Insitu Optoelectrochemical Measurements, in Electrochim. Acta, vol. 36, no. 8, 1991, pp. 1297-1300.

[198]. S. Piazza, C. Sunseri and F. Diquarto, Anodic Niobium Pentoxide Films – Growth and Thickness Determination by Insitu Optoelectrochemical Measurements – Comments, in Electrochim. Acta, vol. 37, no. 6, May 1992, pp. 1105-1106.

[199]. O. Kerrec, D. Devilliers, H. Groult and M. Chemla, Dielectric properties of anodic oxide films on tantalum, in Electrochim. Acta, vol. 40, no. 6, 1995, pp. 719-724.

[200]. K. C. Kaira, K. C. Singh and M. Singh, Kinetics of growth of anodic oxide films on niobium, in Indian J. Pure Appl. Phys., vol. 35, no. 1, 1997, pp. 39-42.

[201]. F. M. Al-Kharafi and W. A. Badawy, Phosphoric-Acid Passivated Niobium and Tantalum Eis-Comparative Study, in Electrochim. Acta, vol. 40, no. 16, Nov 1995, pp. 2623-2626.

[202]. G. A. El-Mahdy, Formation and dissolution behaviour of niobium oxide in phosphoric acid solutions, in Thin Solid Films, vol. 307, no. 1-2, Oct 10 1997, pp. 141-147.

[203]. S. L. de Albuquerque Maranhão and R. M. Torresi, Electrochemical and chromogenics kinetics of lithium intercalation in anodic niobium oxide films, in Electrochim. Acta, vol. 43, no. 3-4, 1998, pp. 257-264.

[204]. Y. M. Li and L. Young, Niobium anodic oxide films: Effect of incorporated electrolyte species on DC and AC ionic current, in J. Electrochem. Soc., vol. 147, no. 4, Apr 2000, pp. 1344-1348.

[205]. I. Arsova, L. Arsov, N. Hebestreit, A. Anders and W. Plieth, Electrochemical formation of anodic oxide films on Nb surfaces: Ellipsometric and Raman spectroscopical studies, in J. Solid State Electrochem., vol. 11, no. 2, 2007, pp. 209-214.

[206]. J. Zhang, S. T. Li and P. W. Carter, Chemical mechanical polishing of tantalum – Aqueous interfacial reactivity of tantalum and tantalum oxide, in J. Electrochem. Soc., vol. 154, no. 2, 2007, pp. H109-H114.

[207]. I. Sieber, B. Kannan and P. Schmuki, Self-assembled porous tantalum oxide prepared in H2SO4/HF electrolytes, in Electrochem. Solid St. Lett., vol. 8, no. 3, 2005, pp. J10-J12.

[208]. I. Sieber, H. Hildebrand, A. Friedrich and P. Schmuki, Formation of self-organized niobium porous oxide on niobium, in Electrochem. Commun., vol. 7, no. 1, Jan 2005, pp. 97-100.

[209]. B. Tzvetkov, M. Bojinov, A. Girginov and N. Pebere, An electrochemical and surface analytical study of the formation of nanoporous oxides on niobium, in Electrochim. Acta, vol. 52, no. 27, Oct 10 2007, pp. 7724-7731.

[210]. J. M. Macak, H. Tsuchiya, L. Taveira, A. Ghicov and P. Schmuki, Self-organized nanotubular oxide layers on Ti-6Al-7Nb and Ti-6Al-4V formed by anodization in NH4F solutions, in J. Biomed. Mater. Res., vol. 75, no. 4, 2005, pp. 928-933.

[211]. A. Ghicov, S. Aldabergenova, H. Tsuchyia and P. Schmuki, TiO2–Nb2O5 Nanotubes with Electrochemically Tunable Morphologies, in Angew. Chem. Int. Edit., vol. 45, no. 42, 2006, pp. 6993-6996.

[212]. B. Melody, T. Kinard and P. Lessner, The non-thickness-limited growth of anodic oxide films on valve metals, in Electrochem. Solid State Lett., vol. 1, no. 3, Sep 1998, pp. 126-129.

[213]. Y. M. Li and L. Young, Non-thickness-limited growth of anodic oxide films on tantalum, in J. Electrochem. Soc., vol. 148, no. 9, Sep 2001, pp. B337-B342.

[214]. J. Zhao, G. Frankel and R. L. McCreery, Corrosion protection of untreated AA-2024-T3 in chloride solution by a chromate conversion coating monitored with Raman spectroscopy, in J. Electrochem. Soc., vol. 145, no. 7, Jul 1998, pp. 2258-2264.

[215]. L. Anicai, A. C. Manea, M. Buda and T. Visan, Mo and W based chemical conversion layers on Al substrates – ecological alternatives with anticorrosive characteristics, vol. The 9th Int.Sympos.on the Passivation of Metals and Semiconductors and the Properties of Thin Oxide Layers (Passivity-9), Paris, France,June 27-July 1 2005, pp. SMI-P-134.

[216]. L. Anicăi, A. C. Manea, M. Buda and T. Vișan, Corrosion behaviour and tungstate chemical conversion films on aluminium substrate, RICCCE-13, Bucharest, Romania,September 16-20 2003.

[217]. L. Anicăi, A. Petica, T. Vișan, A. C. Manea, M. Santamaria and F. Di Quarto, Al modified surfaces by means of chemical conversion involving Ce-Mo/W binary systems, vol. 53rd Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry, Dusseldorf, Germany,September 15-20 2002, pp. 173.

[218]. L. Anicăi, A. Petica, A. C. Manea, T. Pascu, L. Dima and T. Vișan, Cerium based surface treatments for aluminium metal, vol. Proceedings of 2nd Conference on New Research Trends in Materials Science – ARM-2, Printech Publishing House, Constanta, Romania, 2001, pp. 176-181.

[219]. A. J. Davenport, F. A. M. Moulinier, B. L. Iu and P. C. Morgan, Aluminium Surface Science and Technology Symposium. ASST 2000. Manchester, May 2000. Proceeding of ASST 2000, Journal of ATB Metallurgy, Manchester, 40/41, 2001, pp. 455.

[220]. L. Anicai, A. Petica, T. Visan, M. Buda and A. C. Manea, Chemical conversion coatings on aluminium substrate with Mo, W or rare-earth metal ions incorporation – Ecological alternatives, in Rev. Chim.-Bucharest, vol. 57, no. 3, Mar 2006, pp. 266-270.

[221]. L. Anicai, A. C. Manea and T. Visan, Lithium-aluminium hydroxide hydrate thin layers on Al based substrates – new ecological process for corrosion resistance increase, in Mol. Cryst. Liq. Cryst., vol. 418, 2004, pp. 769-781.

[222]. R. Popescu, A. Cojocaru and A. C. Manea, Electrochemical impedance spectroscopy studies of titanium and stainless steel in biological media, in Rev. Chim.-Bucharest, vol. 58, no. 6, Jun 2007, pp. 507-514.

[223]. S. Wernick and R. Pinner, Les traitements de surface et la finition de l'aluminium et des ses alliages, Ed. Eyrolles, Paris, 1962.

[224]. STAS 7043/2-1990, Acoperiri prin oxidarea anodica a aluminiului si aliajelor din aluminiu. Metode pentru determinarea grosimii de strat.

[225]. A. Hovestad, T. Zuidwijk, A. J. Bosch and E. P. M. V. Westing, Aluminium Surface Science and Technology Symposium. ASST 2000. Manchester, May 2000. Proceeding of ASST 2000, Journal of ATB Metallurgy, Manchester, 40/41, 2001, pp. 187.

[226]. G. Goeminne, Ph. D. Thesis, Vrije Universiteit Brussel, 1999.

[227]. L. Anicai, F. Diquarto, S. Piazza, A. Petica, M. Santamaria and C. Sunseri, Surface treatments on Al metal based on hexavalent Mo and W compounds, in UPB Sci. Bull. B, vol. 63, no. 3, 2001, pp. 111-122.

[228]. L. Oniciu and E. Constantinescu, Electrochimie si coroziune, Ed. Didactica si Pedagogica, Bucuresti, 1982.

[229]. T. D. Radjabov, A. I. Kamardin and A. V. Sharudo, The investigation of two-layer protective-decorative coatings on oxide substrates, in Vacuum, vol. 75, no. 2, Jul 12 2004, pp. 143-147.

[230]. M. Kato, Transient behaviour of the anodic oxide film on tantalum, in Electrochim. Acta, vol. 21, no. 8, 1976, pp. 593-597.

[231]. J. L. Ord and W. P. Wang, Optical Anisotropy and Electrostriction in the Anodic Oxide of Tantalum, in J. Electrochem. Soc., vol. 130, no. 9, 1983, pp. 1809-1814.

[232]. A. G. G. Allah, W. A. Badawy and H. H. Rehan, Stability of Anodic Tantalum Oxide-Films in Naoh Solutions, in J. Appl. Electrochem., vol. 19, no. 5, Sep 1989, pp. 768-776.

[233]. C. Christensen, R. de Reus and S. Bouwstra, Tantalum oxide thin films as protective coatings for sensors, in J. Micromech. Microeng., vol. 9, no. 2, Jun 1999, pp. 113-118.

[234]. I. Uehara, T. Sakai, H. Ishikawa, E. Ishii and M. Nakane, The Corrosion Behavior of Tantalum and Niobium in Hydrobromic Acid-Solutions, in Corrosion, vol. 42, no. 8, Aug 1986, pp. 492-498.

[235]. W. Wilhelmsen, Passive Behavior of Tantalum, in Electrochim. Acta, vol. 33, no. 1, Jan 1988, pp. 63-67.

[236]. J. Bessone, C. Mayer, K. Juttner and W. J. Lorenz, Ac-Impedance Measurements on Aluminum Barrier Type Oxide-Films, in Electrochim. Acta, vol. 28, no. 2, 1983, pp. 171-175.

[237]. M. Schneider, S. Schroth, J. Schilm and A. Michaelis, Micro-EIS of anodic thin oxide films on titanium for capacitor applications, in Electrochim. Acta, vol. 54, no. 9, Mar 30 2009, pp. 2663-2671.

[238]. W. Wei, J. M. Macak and P. Schmuki, High aspect ratio ordered nanoporous Ta2O5 films by anodization of Ta, in Electrochem. Commun., vol. 10, no. 3, Mar 2008, pp. 428-432.

[239]. A. C. Manea, M. Buda and T. Vișan, Electrochemical impedance spectroscopy investigations of tantalum and its passive films in some acidic solutions, in UPB Sci. Bull. B, vol. 72, no. 4, 2010, pp. 65-78.

[240]. J. M. Albella, I. Montero and J. M. Martinezduart, Anodization and Breakdown Model of Ta2o5 Films, in Thin Solid Films, vol. 125, no. 1-2, 1985, pp. 57-62.

[241]. J. W. Schultze and M. M. Lohrengel, Stability, reactivity and breakdown of passive films. Problems of recent and future research, in Electrochim. Acta, vol. 45, no. 15-16, 2000, pp. 2499-2513.

[242]. V. Macagno and J. W. Schultze, The Growth and Properties of Thin Oxide Layers on Tantalum Electrodes, in J. Electroanal. Chem., vol. 180, no. 1-2, 1984, pp. 157-170.

[243]. P. Bourdet, F. Vacandio, L. Argeme, S. Rossi and Y. Massiani, Anodisation of sputtered titanium films: an electrochemical and electrochemical quartz crystal microbalance study, in Thin Solid Films, vol. 483, no. 1-2, Jul 1 2005, pp. 205-210.

[244]. U. R. Evans, The Corrosion and Oxidation of Metals, Edward and Arnold, London, 1960.

[245]. C. C. Chen and B. H. Chiang, Formation and characteristics of zirconium ultrafiltration dynamic membranes of various pore sizes, in J. Membrane Sci., vol. 143, no. 1-2, May 27 1998, pp. 65-73.

[246]. L. A. Chiavacci, C. Bourgaux, V. Briois, S. H. Pulcinelli and C. V. Santilli, Small-angle X-ray scattering study of the smart thermo-optical behavior of zirconyl aqueous colloids, in J. Appl. Crystallogr., vol. 33, no. 1, Jun 1 2000, pp. 592-596.

[247]. A. K. Jonsson, G. A. Niklasson and M. Veszelei, Electrical properties of ZrO2 thin films, in Thin Solid Films, vol. 402, no. 1-2, Jan 1 2002, pp. 242-247.

[248]. C. A. Schiller and W. Strunz, The evaluation of experimental dielectric data of barrier coatings by means of different models, in Electrochim. Acta, vol. 46, no. 24-25, Aug 15 2001, pp. 3619-3625.

[249]. M. R. S. Abouzari, F. Berkemeier, G. Schmitz and D. Wilmer, On the physical interpretation of constant phase elements, in Solid State Ionics, vol. 180, no. 14-16, Jun 25 2009, pp. 922-927.

[250]. V. D. Jovic and B. M. Jovic, Semiconducting properties of oxide films formed onto an Nb electrode in NaOH solutions, in J. Serb. Chem. Soc., vol. 73, no. 3, 2008, pp. 351-367.