Programul Operațional Sectorial pentru Dezvoltarea Resurselor Umane 2007 – 2013 Proiect POSDRU/107/1.5/S/76909 – Valorificarea capitalului uman din… [301876]

FONDUL SOCIAL EUROPEAN

Investește în oameni!

Programul Operațional Sectorial pentru Dezvoltarea Resurselor Umane 2007 – 2013

Proiect POSDRU/107/1.5/S/76909 – Valorificarea capitalului uman din cercetare prin burse doctorale (ValueDoc)

UNIVERSITATEA POLITEHNICA DIN BUCUREȘTI

Facultatea Chimie Aplicată și Știința Materialelor

Catedra de Chimie Fizică și Electrochimie Aplicată

Nr. Decizie Senat 225 din 27.09.2013

TEZĂ DE DOCTORAT

Materiale și dispersii nanostructurate cu proprietăți sinergetice adsorbante și fotocatalitice pentru îndepărtarea coloranților din apele reziduale

Nanostructured materials and dispersions with synergistic adsorbant and photocatalytic properties for wastewater dyes removal

Autor: Ing. Nicoleta-Liliana CĂPĂLĂU (OLTEANU)

Conducător de doctorat: Prof.dr. Aurelia MEGHEA

COMISIA DE DOCTORAT

București 2013

CUPRINS

LISTĂ DE ABREVIERI

ACN Acetonitril

AOT 1,4-di(2-etilhexozi)-1,4-dioxobutan-2-[anonimizat]-ZnO-SM Nanoparticule de oxid de zinc cuplate cu aur și încorporate în matrice silicică

BC Banda de conducție

BV Banda de valență

CV Cristal violet

C60-SM Nanoclusteri de fullerenă încorporați în matrice silicică

CS Monoclorhidrat de cisteamină

DTAB Bromură de (1-dodecil) [anonimizat] A/U [anonimizat]-ulei

mE U/A [anonimizat]-apă

MO Metil oranj

MS Mercaptopropan 3-[anonimizat]-ZnO-SM Nanoparticule de oxid de zinc cuplate cu oxid de nichel aflate în raport molar x, [anonimizat] 3-solfonat de sodiu

NP Ni(OH)2 Nanoparticule de hidroxid de nichel

NP Zn(OH)2 Nanoparticule de hidroxid de zinc

NP NiO Nanoparticule de oxid de nichel

NP ZnO Nanoparticule de oxid de zinc

SM Matrice silicică obținută prin calcinare la temperatura de 600oC

SM550 Matrice silicică obținută prin calcinare la temperatura de 550[anonimizat]-[anonimizat] 600[anonimizat]550 Nanoparticule de oxid de zinc încorporate în matrice silicică obținute prin calcinare la temperatura de 550oC

ZP Potențial Zeta

MULȚUMIRI

Elaborarea și fundamentarea științifică a unei teze de doctorat este posibilă numai cu condiția unei îndrumări științifice de calitate realizate cu profesionalism și a unor condiții adecvate necesare desfășurării activității de cercetare specifice temei abordate.

[anonimizat], [anonimizat], precum și pentru sprijinul acordat pe întrega perioadă de desfășurare a doctoratului și a elaborării tezei de doctorat.

Doresc sa adresez respectuoase mulțumiri doamnei dr. [anonimizat], dar și pentru întelegerea și rabdarea oferite cu generozitate pe tot parcursul pregătirii tezei de doctorat.

[anonimizat] Sociale prin Programul Operațional Sectorial Dezvoltarea Resurselor Umane 2007-2013, Contract nr. POSDRU/107/1.5/S/76909 pentru finanțarea cercetărilor.

Multumesc colegelor din cadrul centrului CPMTE pentru sprijinul moral acordat pe parcursul acestei etape profesionale, extrem de importantă și solicitantă.

Multumesc familiei pentru sprijinul acordat, în special, sotului meu pentru permanenta înțelegere și susținere.

INTRODUCERE

Reglementările din ce în ce mai stringente legate de reducerea și chiar eliminarea poluanților organici, în special a coloranților din apele reziduale, au condus cercetările actuale spre dezvoltarea unor materiale cu proprietăți superioare celor existente.

În sprijinul acestor cercetări, domeniul nanotehnologiei a început să fie dezvoltat și pe latura ecologică, atât în cazul eliminării poluanților din ape reziduale cât și al celor existenți în aer. Este cunoscut faptul că, nanotehnologia, unul din domeniile de mare actualitate, cu potențial fără precedent asupra dezvoltării industriei și societății, de câteva decenii se bucură de un interes deosebit, în special datorită proprietăților specifice ale nanoparticulelor ce nu pot fi regăsite cu ușurință în omologii acestora macromoleculari. În domeniul tratării apelor reziduale, nanotehnologia joacă un rol important datorită raportului dintre suprafața specifică și volumul extrem de ridicat prezentat, în general, de nanoparticule.

Nanoparticulele metalice, în special cele de Au, sunt printre cele mai studiate datorită proprietăților optice, electronice și catalitice speciale. Nanoparticulele de oxizi metalici (de tip semiconductori) se folosesc pentru tratarea apelor reziduale datorită suprafeței specifice mari și capacității de absorbție a radiației UV, care face posibilă degradarea completă a coloranților la CO2, H2O și săruri minerale. Este posibilă, de asemenea extinderea absorbției în domeniul vizibil prin co-doparea nanoparticulelor de oxizi metalici.

În acest studiu au fost dezvoltate nanomateriale de tipul materialelor anorganice pe bază NP de tip oxizi simpli și micști încorporați în matrice silicică, a materialelor anorganice pe bază NP de Au și ZnO încorporate în matrice silicică și a materialelor hibride pe bază de fulerenă încorporate în matrice silicică și testate pentru degradarea coloranților cationici și anionici sub acțiunea întregului spectru solar. Au fost obținute dispersii ale nanoparticulelor de Au stabilizate cu diversi liganzi cu scopul de a fi dezvoltate ulterior în domeniul catalizei.

Teza cuprinde 8 capitole, din care 3 formează studiul de literatură și 5 contribuțiile originale.

Capitolul 1 prezintă principalele metode convenționale de tratare a apelor reziduale în vederea îndepărtării coloranților, iar capitolul 2 materialele nanostructurate folosite cu precădere drept catalizatori datorită proprietăților adsorbante și fotocatalitice.

Capitolul 3 vine în continuarea studiilor de degradare fotocatalitică prin expunerea procedeelor de intensificare a activității fotocatalitice aplicate, în general catalizatorilor.

Partea de contribuții originale începe cu prezentarea metodicii experimentale, a aparaturii și a materialelor, precum și a tehnicilor de caracterizare structurală relatate în Capitolul 4.

Capitolul 5 prezintă tranzițiile de fază existente în sistemele apă/Triton X-114/alcoxid și apă/Brij 30/alcoxid la temperatura camerei, precum și efectul temperaturii asupra acestora. Aceste sisteme vor fi utilizate ulterior ca template-uri pentru sinteza materialelor multifuncționale pe bază de silice.

În capitolul 6 sunt descrise sinteza și caracterizarea nanoparticulelor anorganice, organice și a materialelor pe bază de silice cu proprietăți adsorbante și fotocatalitice, fiind prezentate cele mai importante proprietăți ale acestor materiale.

Capitolul 7 cuprinde studiile de adsorbție și degradare fotocatalitică a coloranților cristal violet, albastru de metilen și metil oranj în prezența materialelor fotocatalitice pe bază de silice dopată cu nanoparticule anorganice și organice.

În capitolul 8 sunt prezentate studiile legate de obținerea dispersiilor liofile și liofobe realizate prin inversia microemulsiei apă-în-ulei în microemulsie ulei-în-apă sau prin sinteza directă în microemulsie ulei-în-apă, dispersii care au prezentat stabilitate timp de două luni.

În partea finală a lucrării sunt prezentate concluzii finale și bibliografia.

Rezultatele originale au fost parțial valorificate prin publicații în 3 reviste de specialitate în țară, din care 2 sunt reviste ISI, 3 lucrări ISI în străinătate, alte 3 articolele fiind înca în curs de recenzare, precum și prin prezentări la conferințe naționale (3) și internaționale (1).

ACKNOWLEDGMENT

Rezultatele prezentate în acestă teză de doctorat au fost obținute cu sprijinul financiar al Ministerului Muncii, Familiei și Protecției Sociale prin Fondul Social European, Programul Operațional Sectorial Dezvoltarea Resurselor Umane 2007-2013,Contract nr. POSDRU/107/1.5/S/76909.

I. CERCETAREA BIBLIOGRAFICĂ

CAPITOLUL 1. METODE CONVENȚIONALE DE ÎNDEPĂRTARE A COLORANȚILOR DIN APELE REZIDUALE

Introducere

În momentul de față, protecția mediului înconjurător reprezintă una din cele mai arzătoare probleme la nivel mondial. Odată cu dezvoltarea societății, științei și tehnologiei, lumea noastră a atins un nou orizont, dar costul pe care îl plătim sau îl vom plăti în viitorul apropiat va fi cu siguranță foarte mare dacă nu vor fi luate măsuri. Printre consecințele acestei dezvoltări rapide se află dezechilibrul mediului înconjurător datorită poluării majore. În special, poluarea apelor a devenit una din cele mai importante probleme a umanității, deoarece nevoia de apă, conform Raportului UNESCO de Dezvoltare a Apei la Nivelul Mondial, raport numit ,,Apă pentru Oameni, Apă pentru Viată (Water for People Water for Life)” a crescut enorm, în urma generării unei cantități mari de ape rezidulale cu conținut ridicat de poluanți din domeniile agriculturii, industriei textile și menajere, care consumă aproximativ 70, 22 și 8% din apa curentă [1-3]. Una din cele mai importante clase de poluanți o reprezintă coloranții deoarece pe măsura folosirii lor în apă îndepărtarea lor poate fi dificilă, coloranții având origine sintetică și structură moleculară complexă, care îi fac stabili și greu de biodegradat [4,5].

Apa este folosită practic în toate activitățile umane, menajere și industriale și este esențială pentru toate formele de viață, pentru întreaga planetă, de aceea trebuie să fie protejată corespunzător.

În acest capitol sunt prezentate pe scurt toate tehnicile de îndepărtare și degradare a coloranților folosite în prezent alături de avantajele și dezavantajele acestora, și anume metodele de filtrare, coagulare, electrochimice, biologice, de oxidare, adsorbția și procedee de oxidare avansată.

1.1. EFECTELE POLUĂRII CU COLORANȚI

Folosirea coloranților datează de mii de ani [6], prima dovadă existentă fiind de acum aproximativ 4000 de ani, atunci când colorantul indigo a fost găsit în veșmintele mumiilor egiptene [7]. Până la sfârsitul secolului al-XVIII-lea toți coloranții folosiți erau preparati la scală redusă și proveneau din surse naturale cum ar fi plante, insecte și moluște. Abia după anul 1856, odată cu descoperirea istorică a mauveinei de către Perkin [8, 9], primul colorant sintetic, coloranții au fost preparați la scală industrială.

Moleculele de coloranți conțin două componente majore: cromoforii (responsabili de producerea culorii) și auxocromii (cei care conferă solubilitatea în apă și afinitatea fată de fibre în procesul de vopsire). Criteriile după care se clasifică coloranții includ: natura chimică (coloranți azoici, nitro-, nitrozo-, antrachinonici, metinici, polimetinici, azinici) și proprietăți tinctoriale și aplicative (coloranți acizi, bazici, disperși, direcți, reactivi, solvenți, sulfurici și de cadă).

În prezent, există mai mult de 100.000 de coloranți sintetici, ceea ce presupune estimativ producții ale acestora de ordinul 105 – 106 tone pe an [6, 8, 10]. Cu o producție atât de mare, cantitatea totală de coloranți eliberată în mediu nu a putut fi determinată, totuși a fost apreciat că 10 – 15 % din coloranți eliberați în mediu provin din reziduuri [10, 11]. Cei mai mari consumatori de coloranți sunt cei din industria textilă, vopselurilor și a celulozei, prin urmare efluenții acestor industrii, împreună cu cei din procesele de fabricare conțin coloranți în cantități suficient de mari.

Coloranții reprezintă o clasă de poluanți nedoriți din cauza toxicității lor [6, 12], prin ingestie orală și inhalare producând iritația și sensibilizarea pielii și a ochilor, studiile din ultimii ani dovedind și efectul cancerigenic [13, 14]. Pe lângă aspectul inestetic, coloranții intervin în transmiterea luminii împiedicând unele procese ale metabolismului biologic, care provoacă distrugerea vieții acvatice prezente în ecosistemul natural [15]. Mai mult, coloranții au tendința de a imobiliza metalele grele cauzând astfel microtoxicitatea peștilor și a altor organisme [16]. Prin urmare, tratarea apelor reziduale pentru îndepărtarea coloranților, reprezintă un aspect al umanității extrem de important.

1.2. TEHNICI DE ÎNDEPĂRTARE ȘI DEGRADARE ALE COLORANȚILOR DIN APELE REZIDUALE

Începând cu anii ʼ80, interesul pentru tratarea reziduurilor de coloranți a început să fie din ce în ce mai mare, datorită efectelor nocive pe care aceștia le au asupra sănătății. În ultimii ani au început să fie accesibile tot mai multe informații cu privire la impactul pe care coloranții îl au asupra mediului, iar producătorii, utilizatorii și organismele guvernamentale au luat măsuri pentru tratarea coloranților din apele reziduale. Deoarece inițial nu exista o limită impusă prin legislație, eliminarea coloranților din apele reziduale presupunea utilizarea unui singur tratament care implica numai procese de îndepărtare de tipul sedimentării și neutralizării pentru menținerea pH-ului apei reziduale evacuată în mediu, ulterior fiind introdus și procedeul de filtrare.

În prezent, pentru îndepărtarea coloranților din apele reziduale au fost dezvoltate mai multe metode [11, 14, 17–25], care pot fi clasificate în metode fizice, chimice, electrochimice, biologice și radiative.

1.2.1. Tehnologii de filtrare

Tehnologiile de filtrare folosind diverse membrane [26, 27] reprezintă una din metodele folosite pentru îndepărtarea coloranților incluzând ca procese microfiltrarea, ultrafiltrarea, nanofiltrarea, osmoza inversă, precum și asociații ale acestora. Filtrarea prin membrane este o metodă care se bazează pe principiul de separare al particulelor în funcție de dimensiunea porilor membranei.

Microfiltrarea: membranele de ultrafiltrare au dimensiunea porilor cuprinsă înte 0,075 – 3 μm. Membranele pot fi fabricate din materiale ceramice, polimerice sau metale sinterizate. În cadrul acestei metode este necesară folosirea presiunii pentru trecerea apei depoluate prin membrană. Microfiltrarea este un procedeu mai puțin folosit în tratarea apelor reziduale contaminate cu coloranți deoarece dimensiunea porilor este suficient de mare pentru a permite trecerea moleculelor de coloranți.

Pe parcursul anilor au fost dezvoltate numeroase tipuri de membrane care să asigure îndepărtarea eficientă a coloranților, cum ar fi membranele anorganice sau filmele subțiri. S-a demonstrat că membranele de oțel inoxidabil și ceramice [28] acoperite cu Ti sau cele de polipropilenă [29] pot îndepărta coloranții anionici, Direct Red 2 și Acid Red 1, datorită respingerii anionilor de către membrana anorganică. De asemenea, Daraei și col. [30] au sintetizat o membrană nouă de tip film subțire pe bază de compozit chitosan/humă pentru îndepărtarea coloranților albastru de metilen și acid orange 7.

O metodă mult mai eficientă de îndepărtare a coloranților prin microfiltrare este asocierea acesteia cu metoda chimică de coagulare/adsorbție, datorită formării micro-flocoanelor de colorant organic precipitat, care pot fi ușor separate la trecerea prin membrană. Pentru coagulare/adsorbție pot fi folosiți ionii de alaun (KAl(SO4)2·14H2O) sau FeCl3 depuși pe suport de cărbune activ [31]. În funcție de compoziția chimică a apei, poate fi obținută o eficiență mare de îndepărtare a coloranților de până la 95% dacă sunt folosite cantități mari de coagulanți, iar pH-ul este ajustat. Ajustarea pH-ului implică folosirea unor agenți chimici suplimentari, fapt care face ca această metodă să fie dezavantajoasă.

Ultrafiltrarea: prin porii membranelor de ultrafiltrare pot trece substanțe cu masa moleculară cuprinsă între 1000 – 500.000 Da.

Ca și microfiltrarea, procedeul de ultrafiltrare are limitările sale, de aceea s-a încercat găsirea unor alternative care să îmbunătățească eficiența acestui proces, dezvoltându-se astfel metoda de ultrafiltrare micelară (MEUF – micellar enhanced ultrafiltration).Această metodă a fost introdusă în anul 1980, pentru îndepărtarea ionilor de Cu din apele reziduale [32]. MEUF este procedeul de separare care se bazează pe adaosul de surfactanți în soluțiile apoase poluate cu ioni metalici sau compuși organici, în special coloranți. Atunci când concentrația de surfactant adăugată în soluția contaminată este apropiată de cea a concentrației critice micelare (CCM), monomerii de surfactant care captează moleculele de coloranți se vor asambla sub formă de micele a căror dimensiune va depăși dimeniunea porilor membranei de ultrafiltrare. Soluția micelară astfel formată poate fi filtrată pentru îndepărtarea agregatelor care conțin în interior moleculele de coloranții.

Coloranților direcți folosiți de obicei în industria celulozei, coloranți cu masa moleculară cea mai mare din toate clasele de coloranți existenți au fost îndepărtați folosind metoda MEUF, în care clorura de cetil-trimetilpiridinium (CPC) a fost folosit drept surfactant, iar amestecul de poliuretan-acetat de celuloză drept membrană [33].

Influența surfactanților cationici (bromură de cetil-trimetilamoniu – CTAB) sau anionici (dodecil-sulfat de Na – SDS) asupra îndepărtării coloranților metil oranj (colorant acid), Amido-Black (colorant acid) și Direct-Black (colorant direct), folosind membrane de ultrafiltrare de polieter-sulfonă sau celuloză regenerabilă a fost studiată de Nowak și col. [34], care au concluzionat că surfactantul cationic favorizează respingerea moleculelor de colorant și că prezența acestuia influențează permeabilitatea membranei. Rezultatele obținute în acest studiu au indicat faptul că interacțiile electrostatice dintre coloranți și surfactați au un rol important în creșterea eficienței de separare a coloranților. Astfel, interacțiile dintre coloranții anionici și surfactantul CTAB încărcat pozitiv sunt de tip coulombian, rezultând în solubilizarea coloranților în micelele de surfactant CTAB ceea ce face posibilă respingerea destul de ușoară a coloranților de către membrana de filtrare. Cele mai bune valori ale eficienței au fost obținute la concentrații mai mici decât CCM a surfactantului DTAB. În shimb surfactantul anionic SDS provoacă o scădere a coeficientului de respingere al coloranților, datorate probabil forțelor electrostatice de respingere dintre moleculele de colorant și surfactant, care conduce la convertirea pre-agregatelor de colorant în particule mici, care pot trece prin porii membranei de ultrafiltrare.

Nanofiltrarea și osmoza inversă: nanofiltrarea reprezintă o metodă de separare care poate fi încadrată între ultrafiltrare și osmoză inversă. Nanofiltrarea poate fi realizată folosind membrane cu dimensiuni ale porilor cuprinse între 0,5 – 2 nm și presiune de 5 – 40 bari, iar osmoza inversă folosind membrane cu dimensiuni ale porilor de 0,5 nm și presiune de 7 – 100 bari. Aceste două procese de separare pot îndepărta în acelasi timp două tipuri de contaminanți, coloranți și bacterii sau coloranți și virusuri.

Hassan și col. [35] au folosit procedeul de ultrafiltrare pentru indepărtarea a peste 90% din coloranții reactivi (Reactive Blue, Reactive Red), acizi (Acid Blue, Acid Red), disperși (Disperse Blue, Disperse Red) și direcți (Direct Blue, Direct Red). Abid și col. [36] au demonstrat că nanofiltrarea și osmoza inversă sunt două metode eficiente de îndepărtare a coloranților Acid Black, Reactive Black și Reactive Blue, folosite în mod curent în industria textilă și că aceste două procese depind foarte mult de presiunea aplicată, de pH și concentrația coloranților. Este bine de știut că pentru a obține o îndepărtare eficientă a coloranților este necesară o pre-microfiltrare a apei reziduale realizată cu membrane ale căror dimensiuni ale porilor sunt cuprinse între 1 – 5 μm.

Principalele dezavantaje ale metodelor de îndepărtare a coloranților folosind tehnici de filtrare sunt: lucrul la presiune ridicată, consumul semnificativ de energie necesar pentru obținerea presiunii, costul ridicat datorat consumului semnificativ de energie și timpul de viată scurt al membranelor, ceea ce limitează destul de mult utilizarea acestor metode. De asemenea, aceste procese sunt consumatoare de timp datorită etapelor multiple care trebuiesc urmate, iar membranele de filtrare necesită un post-tratament de curățare.

1.2.2. Coagularea /flocularea

Tratamentul apelor reziduale folosind un agent de coagulare/floculare reprezintă cel mai dur procedeu aplicat pentru îndepărtarea coloranților [37–39]. Acest proces presupune adăugarea unor agenți, cum ar fi ionii de aluminiu (Al3+), calciu (Ca2+) sau fier (Fe3+) în apa contaminată pentru inducerea floculației. Pe langă acești agenți au fost folosite și alte clase de compuși [40–42], rezultate îmbunătățite fiind obținute în momentul utilizării a doi agenți de coagulare [50].

Eficiența procesului de separare depinde de compoziția apei reziduale, de pH-ul și temperatura soluției, tipul și cantitatea de agent de coagulare, intensitatea și durata amestecării [44, 45]. Procedeul prin coagulare a condus la rezultate favorabile în cazul îndepărtării unui singur tip de colorant [44], al unui amestec de coloranți din aceeași clasă și chiar al amestecului de coloranți din clase diferite [45]. Reutilizarea nămolului obținut în urma procesului de coagulare a fost testată [46], rezultate bune obținându-se la pH-ul apropiat de cel al soluției de colorant. Folosind procedeul coagulării au fost obținute rezultate bune de îndepărtare a coloranților disperși, sulfurici și de cadă.

Principalul dezavantaj al acestor procese de separare îl reprezintă cantitatea mare de produsul secundar obținut sub forma unui nămol concentrat, care poate fi îndepărtat numai în urma schimbării pH-ului [47]. Procesul dependent de pH nu este indicat pentru coloranții extrem de solubili, rezultate nefavorabile fiind obținute pentru coloranții bazici, azoici, reactivi și acizi [11, 48]. De asemenea este un procedeu neconvenabil din punct de vedere economic datorită utilizării agenților chimici scumpi și toxici.

1.2.3. Metode electrochimice

Decolorarea apelor reziduale poate fi obținută, de asemenea, cu ajutorul metodelor electrochimice, și anume prin electro-oxidare cu anozi insolubili sau electro-coagulare [49-51]. În anumite condiții experimentale, materiale anodice pe bază de Fe, polimeri conductivi și electrozi de diamant dopați cu Bor [52-56] au fost folosite cu succes pentru electro-degradarea coloranților.

Electrocoagularea: poate fi aplicată pentru eliminarea metalelor grele, poluanților organici (coloranți) și anorganici cu obținerea unui reziduu de coagulare, care trebuie îndepărtat sau separat. Aceasta reprezintă o metodă elecrochimică indirectă, care produce agenții de coagulare (Fe3+ și Al3+) în mediu hidroxid cu ajutorul electrozilor de Fe sau Al. Aceste specii, Fe(OH)3 sau Al(OH)3 pot îndepărta coloranții dizolvați prin precipitare sau flotație [57, 58]. Compușii complecși obținuți se atașează la bulele de H2(gaz) degajate de catod și transportați în partea superioară a soluției.

Dezavantajul metodei de electrocoagulare este producerea reziduurilor formate de compuși secundari (complexele formate între coloranți și hidroxizi), care necesită utilizarea unui tratament suplimentar de îndepărtare.

Reducerea electrochimică: poate avea loc direct sau indirect. Schrott și col. [59] au arătat că degradarea coloranților sulfurici poate avea loc direct, în timp ce degradarea coloranților de cadă are loc indirect, datorită solubilității mici în apă și, în consecintă datorită contactului scăzut cu suprafața catodului.

Cea mai atractivă metodă pentru degradarea coloranților de cadă a fost reducerea electrochimică directă folosind electrozi de grafit, conform studiului realizat de Roessler și col. [60, 61]. Pentru îmbunătățirea acestei metode cu scopul de a fi aplicabilă la scară industrială au fost efectuate numeroase studii, de exemplu modificarea electrozilor de carbon pentru obținerea unei viteze mai mari de degradare decât a metodelor tradiționale, care este aplicabilă unei soluții de colorant de aceeasi concentrație [62], posibilitatea reutilizării electrodului [63] precum și a agentului de reducere [64].

Reducerea electrochimică a fost discutată într-un număr limitat de articole de specialitate, deoarece randamentul de degradare al coloranților este relativ mic comparativ cu oxidarea directă sau indirectă [65].

Oxidarea electrochimică: ca și reducerea poate avea loc direct sau indirect. Procesul de oxidare electrochimică directă se bazează pe degradarea coloranților prin oxidarea anodică directă (în general are randamente mici) sau pe reacția chimică a speciilor electrogenerate, radicalii hidroxil M[HO˙] sau oxizi metalici [65]. Degradarea coloranților poate fi parțială sau totală, conform următorului mecanism:

(1.1)

(1.2)

Mineralizarea totală poate fi posibilă în funcție de tipul electrodului: SnO2 [66, 67], PbO2 [68–70], diamant dopat cu Bor [71–73], Ti/TiO2 [74]. Dintre aceștia electrodul de diamant dopat cu Bor prezintă cea mai mare eficiență asupra degradării coloranților datorită caracteristicilor fizice, cum ar fi proprietățile inerte ale suprafeței, capacitatea scăzută de adsorbție, stabilitate foarte bună împotriva coroziunii și potențial aplicativ mare în medii apoase [75], fiind capabil să genereze o cantitate mare de radicali hidroxil, însă, cel mai mare dezavantaj îl prezintă costul extrem de ridicat.

Metoda indirectă de oxidare electrochimică are loc prin generarea in situ, pe parcursul procesului de electroliză, a oxidanților care vor reacționa cu moleculele de colorant pentru a le degrada parțial sau total. În acest caz pot fi utilizate două metode:

electro-oxidarea cu clor activ [76, 77]: ionii de clor liberi sau speciile clor-oxigen generate (acid hipocloric – HClO, ionii hipoclorit – ClO-) produc oxidarea coloranților prezenți în efluenți, conform următorului mecanism:

(1.3)

(1.4)

(1.5)

În urma acestui proces este generat cloroformul, care necesită un tratament secundar pentru eliminaree, cum ar fi tratamentul biologic sau plasarea unei lămpi cu radiație UV în celula electrochimică.

procesul electro-Fenton [78]: reacția de degradare a coloranților are loc în prezența ionilor hidroxil (HO•) formați în urma reacției Fenton dintre ionii de Fe2+ și peroxidul de hidrogen, H2O2 electrogenerat prin reducerea O2:

(1.6)

(1.7)

(1.8)

Această metodă este extrem de dezavantajoasă datorită mediul puternic acid necesar. Deoarece procesele de colorare au loc de obicei în mediu bazic (pH > 10) este necesară adăugarea unei cantități mari de acid înainte de începerea procesului. După efectuarea procesului Foto-Fenton, efluenții tratați trebuiesc neutralizați înainte de eliberarea în mediu, prin urmare în urma acestui proces se obține apă cu conținut de săruri ridicat.

Metoda electrochimică foto-asistată: se bazează pe expunerea apei reziduale în timpul procesului electrochimic la o sursă de radiație UV. Intensitatea și lungimea de undă a radiației incidente sunt parametrii care dicteză viteza de mineralizare a coloranților.

Metodele electrochimice au fost demonstrate ca fiind eficiente pentru îndepărtarea coloranților solubili și insolubili concomitent cu reducerea consumului chimic de oxigen (COD). Este important de precizat că viteza de degradare a coloranților depinde de tipul anodului folosit și de potențialul aplicat celulei electrochimice. Ca dezavantaje majore putem menționa:

costul ridicat al metodelor, datorat utilizării energiei;

producerea unor reziduuri secundare, care necesită tratament suplimentar pentru îndepărtare;

poluarea secundară în urma formării compușilor organici clorurați și metalelor grele, datorită oxidării indirecte.

1.2.4. Metode biologice

Tratarea apelor reziduale prin metode biologice reprezintă o altă metodă de îndepărtare a coloranților [79, 80]. Un număr mare de specii au fost utilizate pentru decolorarea și mineralizarea anumitor coloranți. Este un proces fezabil din punct de vedere economic, însă produsul final obținut poate fi toxic. Procedeele biologice folosite pot fi de tip anaerob (în absența oxigenului), aerob (în prezența oxigenului) sau combinate aerob-anaerob.

Procesul aerob: bacteriile [81, 82] și ciupercile [83, 84] au fost extrem de studiate datorită abilității acestora de a degrada coloranții. În condiții aerobe, enzimele secretate de bacterii descompun moleculele organice de colorant prezente în apele reziduale. Folosind tulpina Kurtia sp. au fost degradați o serie de coloranți trifenilmetinici, cum ar fi Magenda, Cristal Violet, Brilliant Green, Malachite Green sau Ethyl Violet [85]. Procesul de degradare poate fi influențat de o serie de factori: concentrația coloranților, pH-ul și temperatura inițială a apei reziduale. Trebuie mentionat faptul că specificitatea tulpinii de bacterie este valabilă numai pentru un singur colorant [86]. Prin această metodă nu pot fi degradați decât anumiți coloranți, majoritatea fiind netransformabili în condiții aerobe [5].

Procesul anaerob: potențialul aplicativ al tratamentului anaerob asupra degradării unui domeniu larg de coloranți a fost demonstrat [4, 5, 87]. Dat fiind faptul că decolorarea prin procese aerobe nu influențează biodegradabilitatea majorității coloranților azoici, studii referitoare la succesul degradării acestora în condiții anaerobe au fost raportate în literatura de specialitate [5, 88, 89]. Avantajele față de metoda aerobă includ, costul mai scăzut, evitarea creșterii volomului de reziduu datorat aerării, reținerea metalelor grele prin reducerea cu sulfat, evitarea spumării deoarece nu sunt utilizați surfactanți, utilizarea temperaturii ridicate și a pH-ului acid este favorabilă [87]. Totuși există și dezavantaje ale acestui proces, consumul biochimic de oxigen (BOD) este insuficient, coloranții nu sunt mineralizați, nutrienții folosiți nu pot fi îndepărtați, iar sulfatul dă naștere ionilor sulfură.

Combinarea procesului aerob-anaerob: a fost dezvoltat cu scopul de a îmbunătăți metoda de degradare cu ajutorul microorganismelor. Unul din avantajele procesului combinat este mineralizarea totală a coloranților obținută în urma acțiunii mai multor microorganisme [90]. Astfel, reducerea grupării azo poate fi obținută în condiții anaerobe, iar aminele aromatice rezultate pot fi mineralizate în condiții aerobe, ceea ce face ca această metodă să fie atractivă [91].

În general, procesul biologic de degradare este influențat de concentrația soluției de colorant, pH-ul și temperatura apei reziduale ce urmează a fi tratată. Deși este o tehnologie fezabilă din punct de vedere economic, cele mai importante dezavantaje sunt: biodegradabilitatea scăzută a coloranților, flexibilitate mică în proiectare și operare, necesitatea unei suprafețe mari de operare și timpul îndelungat necesar pentru procesele de decolorare-fermentare [92, 93] .

1.2.5. Metode de oxidare

Aceaste metode de degradare a coloranților implică utilizarea unor compuși oxidanți, cum ar fi clorul (Cl2), peroxidul de hidrogen (H2O2), reactivul Fenton sau permanganatul de potasiu (KMnO4) și sunt folosite pentru tratarea apelor reziduale supuse procesului de sedimentare în prealabil. Este folosită pentru degradarea parțială sau totală a coloranților cu masă moleculară mică. Factorii care influențează acest proces sunt pH-ul și tipul catalizatorului.

Clorul este un oxidant puternic, fiind folosit pentru albirea celulozei și a textilelor putând fi folosit și sub formă de hipoclorit de Ca sau Na. Coloranții reactivi, acizi, direcți și complecșii acestora cu metalele, solubili în apă sunt degradați de ionul clorură, însă cei insolubili în apă și coloranți de cadă sunt rezistenți la acest tratament [94, 95]. Degradarea coloranților reactivi necesită timp îndelungat de reacție, în timp ce complecșii acestora cu metalele rămân partial colorați, chiar și după prelungirea perioadei de tratare. Coloranții care au grupări amino, amino substituite sau inele de naftalină [96] sunt mult mai susceptibili la decolorare sub acțiunea clorului decât alti coloranți. Deși este un procedeu ieftin, principalele dezavantaje sunt provocarea reacțiilor secundare nedorite, formarea compușilor organoclorurați și trihalometanici toxici, coroziunea vaselor datorită ionilor eliberați.

Peroxidul de hidrogen este un agent de oxidare puternic, însă numai la concentrații ridicate de 50 – 70% fiind folosit în general în industria celulozei, pentru decolorarea hârtiei, dar și ca pastă de albire [97]. De asemenea, este folosit pentru producerea enzimelor peroxidază, enzime folosite în procesele de decolorare ale coloranților [98].

Reactivul Fenton este un agent oxidant mai puternic decât peroxidul de hidrogen fiind format dintr-un amestec de H2O2 și ionii de Fe2+ [99, 100]. Efectul favorabil al reactivului Fenton asupra decolorării coloranților solubili și insolubili (reactivi, acizi, direcți și complecși ai acestora cu metalele) a fost demonstrat, însă coloranții disperși și cei de cadă au prezentat rezistență la acțiunea acestuia [101]. Mecanismul procesului Fenton este indicat în reacțiile 1.6 – 1.8. Avantajele acestui proces sunt: îndepărtarea culorii, reducerea consumului chimic de oxigen (cu excepția coloranților reactivi), reducerea carbonului organic total și a toxicității. Din punct de vedere biologic calitatea reziduului final este îmbunătățită, iar ionii fosfat sunt eliminați. Dezavantajele acestui procedeu includ: domeniul de pH îngust < 3.5 [102], generarea reziduului (nămol) și timpul îndelungat de reacție.

1.2.6. Adsorbția

Adsorbția reprezintă una din cele mai răspândite metode de îndepărtare a coloranților [103] din apele reziduale, pe lângă aceaștia fiind îndepărtate și alte clase de poluanți, precum fenoli, pesticide, ierbicide [104–109]. Adsorbția reprezintă fenomenul de reținere al moleculelor de colorant din faza lichidă (adsorbat) pe suprafața unui solid (material adsorbant). În anul 1881, H. Kayser a fost cel care a introdus pentru prima oară termenul de adsorbție pentru diferențierea acumulării la suprafață de infiltrarea intermoleculară. În prezent, pot fi diferențiate două tipuri de adsorbție, fizisorbția și chemosorbția, fizisorbția (adsorbția fizică) fiind obținută în urma atracției dintre suprafața materialului adsorbant și moleculele adsorbite, care de obicei sunt datorează forțelor van der Waals (forțe slabe – produc adsorbție reversibilă). Pe de altă parte, dacă forțele de atracție sunt datorate legăturilor chimice (legături puternice), procesul de adsorbție dominant va fi chemosorbția, însă speciile chemosorbite vor fi greu de îndepărtat de pe suprafața materialului adsorbant.

Cea mai importantă caracteristică a materialului adsorbant este cantitatea de adsorbat, pe care o poate acumula, calculată de obicei din izotermele de adsorbție. Izotermele de adsorbție sunt ecuații la echilibru dintre cantitatea de colorant adsorbită pe unitatea de material adsorbant (χe) și concentrația soluției de colorant la echilibru (Ce). De obicei, coloranții dificil de îndepărtat prin metode biologice pot fi îndepărtați prin adsorbție pe diferite materiale adsorbante. Pentru ca materialul adsorbant să aibă capacitate mare de adsorbție trebuie să dețină structură poroasă, implicit suprafață specifică mare, astfel încât timpul necesar pentru atingerea echilibrului să fie cât mai scurt.

Este de remarcat faptul că în cazul folosirii adsorbției drept procedeu singular de îndepărtare al coloranților, moleculele de colorant rămân fixate pe suprafața materialului adsorbant rezultând un reziduu secundar, care ulterior trebuie tratat.

1.2.7. Procedee de oxidare avansată

Tehnologiile actuale de tratare a apelor reziduale, care includ ca metode de separare, coagularea și adsorbția produc transferul poluanților din faza lichidă în faza solidă, fără a elimina sau distruge complet, ei rămânând în apă sub formă de suspensie [110]. Folosirea unor metode conveționale cum ar fi sedimentarea, filtrarea, tehnologiile chimice și membranare, presupun costuri mari de operare și implicit generarea unor compuși secundari [111,112]. O altă metodă folosită, clorinarea implică formarea produșilor finali mutagenetici și carcinogenici pentru sănătatea oamenilor [113]. În acest sens au fost adoptate diverse strategii și soluții practice în vederea dezvoltării de tehnologii noi, care să fie ecologice și cu un cost de operare mai scăzut [114, 115]. Toate acestea au condus la dezvoltarea tehnologiilor inovative numite ,,Procese de oxidare avansată”, care au drept rezultat mineralizarea completă a compușilor organici, în special a coloranților la CO2, H2O și săruri minerale [116].

Deoarece oxidarea simplă a fost insuficientă pentru descompunerea totală a coloranților au fost aplicate procedee de oxidare avansată care accelerează procesul de formare al radicalilor hidroxil (grupări extrem de reactive) folosind mai multe sisteme oxidative. Degradarea coloranților prin procede de oxidare avansată are loc la temperatura și presiunea atmosferică; comparativ cu metodele biologice prezintă avantajul producerii unor reziduuri netoxice.

Procesele de oxidare avansată pot fi clasificate în două categorii:

a) cataliza/fotocataliza omogenă: ozonul (O3), O3/H2O2; O3/Fe2+, fotooxidare: UV/O3, UV/H2O2, UV/O3/H2O2 și Fe2+/UV/H2O2 (reactiv foto-Fenton).

b) fotocataliza heterogenă: radiație UV sau vizibilă/catalizator.

În ultimii ani, studierea proceselor avansate de oxidare a fost din ce în ce mai intensă, cu precădere datorită faptului că mulți coloranți sunt rezistenți la tratamentele chimice sau biologice. Astfel, se pare că dezvoltarea aplicațiilor pe baza acestor procese a devenit cea mai bună opțiune, datorită reglementărilor din ce în ce mai stringente și a standardelor înalte, pe care industria trebuie să le îndeplinească în privința poluării mediului. Utilizand lumina, materialele fotocatalitice sunt capabile să oxideze moleculele de colorant adsorbite la suprafață, constituind astfel una din soluțiile problemelor ecologice amintite. Eficiența acestor materiale este cu atât mai mare, cu cât ele sunt capabile să genereze perechi electron-gol, perechi care mai departe generează agenți de oxidare puternici (radicali hidroxil), responsabili de oxidarea moleculelor de colorant.

1.2.7.1. Cataliza/fotocataliza omogenă

Ozonarea are loc în prezența ozonului generat din oxigen; a fost utilizată pentru îndepărtarea coloranților din apele reziduale provenite din industria textilă [117, 118]. Ozonarea a fost studiată numai pentru coloranții reactivi [119], de exemplu Sundrarajan și col. [120] au arătat că în 5 minute coloranții reactivi încep a fi degradați la o concentrație a ozonului de 37,5 – 36 mg/L. Ozonul este un agent de oxidare foarte puternic, având potențialul de oxidare de 2,07eV. Acesta poate reacționa cu moleculele organice care conțin duble legaturi (C=C, C=N, N=N) [121]. Timpul de viață al ozonului generat variază în functie de pH-ul apei reziduale care urmează a fi tratată, precum și de natura și reactivitatea coloranților. Creșterea pH-ului conduce la creșterea vitezei de descompunere a O3, de exemplu la pH 10 timpul în care concentrația O3 ajunge la jumatate este de 1 min. În urma descompunerii sunt generați radicali hidroxil care produc oxidarea coloranților, datorită unei succesiuni de reacții între O3 molecular și radicalii hidroxil. Radicalii hodroxil, HO•, au potentialul de oxidare (2,8 eV) mai mare decât cel al ozonului molecular (2,07eV). Principalul dezavantaj al acestei metode îl reprezintă costul ridicat necesar pentru generarea ozonului [116, 122]. Un alt dezavantaj îl reprezintă eficiența scăzută în degradarea coloranților în lipsa utilizării unui catalizator.

Procedeele de combinare a O3 cu H2O2 și reactivul Fenton produc o îmbunătățire în ceea ce privește îndepărtarea coloranților din apele reziduale. Peroxidul de hidrogen, deși este relativ ieftin, ușor accesibil și foarte solubil, nu poate fi folosit ca oxidant singular datorită vitezei de reacție foarte mici. Poate fi utilizat în combinație cu ozonul, în urma reacției cu acesta se formându-se anionul hidroperoxid, care produce creșterea vitezei de descompunere a ozonului, de exemplu la o concentrație a peroxidului de hidrogen peste 10-7M și o valoare a pH-ului mai mică decât 12, acesta reacționează cu două molecule de ozon rezultând astfel două molecule de radicali hidroxil [122]. O serie de reacții au loc în procesele de combinare ceea ce le face consumatoare de timp. Rămâne însă, principalul dezavantaj și anume, costul ridicat al acestor procese necesar generării ozonulu, alături de acesta fiind prezent și dezavantajul legat de coroziunea vaselor de reacție datorită prezenței ionilor de Fe.

Fotooxidarea: oxidarea compușilor organici cu ozon și peroxid de hidrogen, în majoritatea cazurilor nu produce oxidarea completă a coloranților la CO2 și H2O. În anumite situații, produșii intermediari ai oxidării, ramași în solutie, pot fi la fel de toxici sau mai toxici decât compușii initiali.

a) UV/O3, UV/H2O2 și UV/O3/H2O2: îmbunătățirea reacției de oxidare, precum și distrugerea oxidativă a coloranților rezistenți la atacul O3 sau H2O2, pot fi obținute prin suplimentarea reacției cu radiație UV. Coloranții organici absorb energia radiației UV și sunt descompuși datorită fotolizei directe. Este cunoscut faptul că, radiația UV accelerează descompunerea moleculelor de O3 si H2O2, însă deși separarea fotochimică a H2O2 este cea mai simplă metodă pentru producerea radicalilor hidroxil, absorbția moleculară foarte scăzută a H2O2 la lungimea de undă de 254 nm limitează cantitatea de radicali hidroxil din soluție. În contrast, O3 absoarbe ușor la 254 nm, rezultând formarea de radicali liberi hidroxil în soluție de 20 ori mai repede decât cei formați de H2O2. Costurile de operare pentru aceste sisteme variază pe scară largă în funcție de cantitatea de apă reziduală, tipul și concentrația contaminanților prezenți și gradul de îndepărtare dorit. De obicei, aceste procese sunt practicate numai pentru tratarea unui singur contaminant din apă, iar mineralizarea completă nu poate fi obținută numai prin fotooxidare [116].

b) Procesul Foto-Fenton: această metodă implică folosirea reactivului Fenton, amestecul de ioni de Fe (catalizatorul) și H2O2 (agentul de oxidare) [123] fiind aplicat pentru degradarea coloranților din apele reziduale [123]. Mecanismul acestui proces include, de asemenea, formarea radicalilor hidroxil HO•, drept specii oxidante înalt reactive [115, 116, 122, 123] rezultați din fotooxidarea H2O2 (H2O2/UV) și din reacția Fenton (H2O2/Fe2+). Un alt aspect important al procesului foto-Fenton este că în prezența radiației UV, ionii ferici Fe3+ sunt transformați fotocatalitic în ioni feroși Fe2+ [124] cu formarea unui nou radical liber hidroxil [115, 123]. Pignatello și col. [116] au arătat că reacția Fenton poate fi accelerată de lumină, prin urmare procesul foto-Fenton conduce la viteze și grade de mineralizare mai mari decât reacția uzuală Fenton. Un alt studiu efectuat de Sekine și col. [125] a demonstrat eficiența acestui proces în prezența radiației solare, deoarece reacția poate fi condusă de fotoni cu energie joasă, prin acest mecanism costul de operare al tratamentului fiind redus.

Procesul Foto-Fenton depinde de o serie de factori, printre acestia numărându-se pH-ul, care variază în domeniul 2 – 4, la pH mai mare de 4, ionii de Fe2+ fiind instabili pot fi transformați ușor în Fe3+, ioni care mai departe formează complecși cu grupele hidroxil [121]. Mai mult în condiții alcaline, H2O2 iși pierde puterea oxidativă datorită descompunerii la O2 și H2O [123]. În urma studiilor efectuate asupra procesului Fenton s-a demonstrat că pH-ul optim este 2,8 pentru ajustarea pH-ului fiind necesare tratamente suplimentare costisistoare [115]. De asemenea, viteza de degradare crește odată cu creșterea cantității de ioni feroși, însă o cantitate mare de ioni feroși conduce la creșterea cantității de săruri de fier neutilizabile care produc creșterea conținutului de TDS (conținutul total de solide dizolvate). Prin urmare, principalele dezavantaje ale procesului foto-Fenton sunt: folosirea H2O2, costul ridicat al reactanților, mentinerea pH-ului acid pe parcursul reacției, necesitatea ajustării pH-ului și îndepărtarea sărurilor de fier și a H2O2 ramase în exces.

1.2.7.2. Fotocataliza eterogenă

Fotocataliza eterogenă reprezintă una dintre principalele provocări în domeniul tratării și decontaminării aerului și apei [126–128]. Principiul său de funcționare se bazează pe acțiunea simultană a luminii și a unui catalizator (semiconductor) care permit distrugerea moleculelor de coloranți, fără a degrada mediul înconjurator. Din acest punct de vedere, fotocataliza reprezintă cea mai avantajoasă metodă de degradare a coloranților din apele reziduale, fiind singura tehnologie „verde“ aplicată până în prezent. Dintre avantajele acestei metode menționăm: proces eficient chiar și pentru coloranții recalcitranți, nu produce reziduuri, consumul de substanțe chimice nu există, poate avea loc în prezența luminii solare și chiar vizibile, iar coloranții sunt mineralizați complet la CO2, H2O și săruri ale acizilor anorganici.

Fotocataliza se bazează pe capacitatea catalizatorului de a adsorbi moleculele de cororant simultan cu absorbția eficientă a fotonilor [126-129]. Spre deosebire de fotocataliza omogenă, în fotocataliza eterogenă sunt prezente numai două faze, catalizatorul (semiconductorul cu proprietăți fotosensibile), insolubil în apă și mediul apos, soluția de colorant. Semiconductorii sunt materiale ale căror caracteristică principală este energia benzii interzise, astfel că prin expunerea lor la radiația luminoasă, doar o parte din radiația incidentă va fi absorbită de material, și anume aceea cu energie mai mare decât energia benzii interzise, făcând astfel posibilă promovarea electronilor din banda de valență (BV) în banda de conducție (BC), rezultând formarea perechilor de electroni și goluri, cu proprietăți oxidante, respectiv reducătoare [129]. Valoarea benzii interzise a semiconductorilor trebuie să se afle în domeniul 1, 4 – 3 eV, domeniu energetic corespunzător radiației solare [130].

Schema generală a procesului fotocatalitic (proces de suprafață), cuprinde următoarele secvențe (Figura 1.1):

a) foto-excitarea semiconductorului, cu o energie mai mare sau egală decât energia benzii interzise;

b) generarea perechilor electron-gol;

c) separarea electronilor și a golurilor: un aspect important legat de această secvență este acela că viteza procesului de separare a electronilor și a golurilor trebuie să fie mai mare decât viteza procesului de recombinare a electronilor și a golurilor, pentru a împiedica dezactivarea catalizatorului;

d) adsorbția coloranților pe suprafața catalizatorului;

e) reacțiile redox de la suprafața catalizatorului dintre electroni, goluri și moleculele adsorbite pe suprafața catalizatorului; procesele care au loc în această etapă sunt determinante de viteză pentru formarea produșilor finali;

f) desorbția produșilor de la suprafața catalizatorului.

Fig.1.1. Procesele care au loc pe suprafața unui catalizator [131]

Cele mai importante aspecte ale procesului de fotocataliză heterogenă sunt [126, 129]:

procesul are loc la temperatura și presiunea atmosferică;

oxidarea coloranților la CO2, H2O și săruri anorganice este completă;

oxigenul necesar pentru reacție poate fi obținut direct din atmosferă;

catalizatorul este ieftin, inofensiv, netoxic și poate fi reutilizat;

catalizatorul poate fi atașat de diferite tipuri de matrici inerte;

poate fi aplicată sistemelor cu concentrații scăzute de poluanți toxici;

fotocatalizatorul este activ la temperatura camerei, nefiind necesară aplicarea energiei termice din exterior.

Mecanismul procesului de degradare fotocatalitică

Mecanismul reacției de degradare fotocatalitică a fost considerat ca fiind alcătuit dintr-o succesiune de reacții (Figura 1.2), în care speciile oxidante atacă moleculele de colorant. Prin urmare, atunci când fotocatalizatorul este expus radiației UV, electronii generați, e- sunt promovați din BV în BC lasând un gol în BV, și în consecință, are loc formarea perechilor electron-gol [132]:

(1.9)

Fig. 1.2. Reprezentarea schematică a procesului de degradare fotocatalitică [133]

Ambele entități, pot migra la suprafața catalizatorului și pot suferi reacții redox cu alte specii prezente la suprafața fotocatalizatorului. În majoritatea cazurilor, reacționează cu H2O pentru a produce radicalii hidroxil, HO•, iar reacționează cu oxigenul din aer pentru a produce radicalul anionic superoxid, O2- • [134]:

(1.10)

(1.11)

Aceste reacții previn recombinarea electronilor și a golurilor formați inițial. Radicalii liberi, HO• și O2 – • reacționează în continuare cu moleculele de colorant pentru a forma alte specii, aceste reacții fiind responsabile de degradarea colorantului:

(1.12)

(1.13)

(1.14)

(1.15)

Reacțiile de reducere și oxidare ale moleculelor de coloranți au loc simultan pe suprafața fotocatalizatorului, în timp ce speciile oxidante se formează. Etapa determinantă de viteză a procesului de fotocataliză a fost demonstrată ca fiind transferul electronului la oxigen (acceptorul de electroni primar).

Influența parametrilor de operare asupra procesului de degradare fotocatalitică

Există o serie de factori care influențeaza procesul de degradare fotocatalitică, cum ar fi tipul catalizatorului și compozitia cristalina, cantitatea de catalizator folosită, concentrația inițiala și tipul colorantului, intensitatea luminii UV, temperatura și pH-ul [122, 128].

Tipul catalizatorului: capacitatea de fotodegradare a catalizatorului depinde de proprietățile structurale, cum ar fi: compoziția cristalină, suprafața specifică BET (Brunauer-Emmet-Teller), distribuția dimensiunii particulelor, porozitate, valoarea benzii interzise și densitatea grupelor hidroxil de la suprafață. Acești factori pot influența adsorbția poluanților sau a intermediarilor de degradare, durata de viață și viteza de recombinare a perechilor electron-gol. Valorile mari ale benzii interzise sunt responsabile de recombinarea rapidă a electronilor și golurilor care produc o eficiență scăzută a procesului de degradare fotocatalitică, în timp ce suprafața specifică mare conduce la eficiențe mari de degradare.

Masa de catalizator folosită: viteza de fotodegradare crește odată cu creșterea cantității de catalizator, datorită creșterii suprafeței specifice disponibile pentru adsorbție și degradare fotocatalitică, însă pentru cantități excesive de catalizator aceasta poate descrește din cauza împrăștierii luminii și a efectelor de screening (ecranare). La concentrații mari de fotocatalizator există tendința aglomerării (interacții particulă-particulă) ceea ce duce la reducerea suprafeței speficice disponibile pentru absorbția luminii și degradarea fotocatalitică a moleculelor de coloranți. Deși numărul de centrii activi din soluție crește cu adaosul de catalizator se ajunge la un punct în care pătrunderea luminii este compromisă din cauza concentrației excesive de particule. Concentrația excesivă de catalizator conduce la opacizarea solutiei, care mai departe împiedică activarea fotocatalizatorului sub influența luminii de iradiere. Pentru a evita utilizarea fotocatalizatorului în exces și pentru a asigura o absorbție eficientă a fotonilor trebuie determinată concentrația optimă de fotocatalizator.

Concentrația colorantului: viteza de degradare a coloranților prezintă, de obicei comportamentul la saturație, adică constanta de viteză scade odată cu creșterea concentrației inițiale de colorant. Pentru acest comportament sunt responsabili trei factori:

a) principala reacție a procesului fotocatalitic (adsorbția moleculelor de colorant) are loc la suprafața fotocatalizatorului, prin urmare capacitatea de adsorbție va fi asociată cu reacția favorizată: la concentrații inițiale mari de colorant toți centrii activi ai fotocatalizatorului sunt ocupați, fiind astfel necesară o cantitate mai mare de specii reactive (HO• si O2-•) care să producă degradarea moleculelor de colorant. Pentru intensitatea luminii UV, cantitatea de catalizator și durata de iluminare date formarea speciilor reactive la suprafața fotocatalizatorului va fi constantă, prin urmare cantitatea de radicali liberi nu va fi suficientă pentru degradarea colorantului, ceea ce are drept consecință scăderea vitezei de degradare fotocatalitică;

b) generarea și migrarea perechilor electron-gol, precum și reacția acestora cu moleculele de colorant au loc în serie, prin urmare fiecare reacție poate deveni determinantă de viteză. La concentrații mici de colorant, reacțiile perechilor electron-gol cu moleculele de colorant domină procesul de degradare, astfel că viteza de fotodegradare crește liniar cu concentrația. Pentru concentrații ridicate de coloranți, generarea și migrarea perechilor electron-gol sunt reacțiile determinante de viteză, viteza de fotodegradare crescând lent cu concentrația;

c) intermediarii formați în timpul procesului de degradare fotocatalitică pot influența constanta de viteză globală, deoarece și aceștia sunt adsorbiți pe suprafața catalizatorului. Concentrația initială mare a colorantului produce o cantitate mare de intermediari adsorbiți, care vor afecta viteza globală a procesului de fotodegradare prin dezactivarea centrilor activi ai fotocatalizatorului. În contrast, la concentrații mici de colorant, numărul de centrii activi nu va fi un factor limitativ, iar viteza de degradare este proporțională cu concentrația substratului.

Intensitatea luminii UV: la intensitate mică reacțiile de formare a perechilor electron-gol sunt predominante, iar cele de recombinare nesemnificative. La intensitate UV mare, catalizatorul absoarbe mai mulți fotoni, care produc creșterea numărului de perechi electron-gol, a numărului de radicali hidroxil de la suprafața catalizatorului și implicit a vitezei de degradare fotocatalitică.

Temperatura: procesul de degradare fotocatalitică poate avea loc la temperaturi cuprinse între 20 – 80oC, temperaturile mai mari de 80oC promovând reactiile de recombinare ale electronilor și golurilor și defavorizând adsorbția compușilor organici pe suprafața TiO2.

pH-ul: afectează sarcina la suprafață, hidrofobicitatea, dimensiunea agregatelor catalizatorului și poziția BC și a BV a fototcatalizatorului. Pentru studierea influenței pH-ului asupra eficienței procesului fotocatalitic, unii cercetatori au folosit punctul izoelectric (pHPZC), acesta reprezentând punctul la care sarcina la suprafața fotocatalizatorilor se schimbă (de la pozitiv la negativ).

Studiul de literatură prezentat în acest capitol ne dezvăluie multitudinea de metode folosite pentru îndepărtarea și degradarea coloranților din apele reziduale, însă de departe fotocataliza eterogenă prezintă cele mai multe avantaje: simplitate în operare, metodă netoxică deoarece nu necesită utilizarea și a altor agenți chimici, și nu în ultimul rând, degradarea completă a moleculelor de coloranți la CO2, H2O și săruri anorganice.

CAPITOLUL 2. MATERIALE NANOSTRUCTURATE CU PROPRIETĂȚI ADSORBANTE ȘI FOTOCATALITICE

Cercetările actuale vizează utilizarea nanotehnologiei în tratarea apelor reziduale poluate cu coloranți. Nanotehnologia, știința care permite manipularea la scală nanometrică a materialelor, sub 100 nm, a cunoscut un potențial răsunător în crearea de noi materiale și dispozitive, care să păstreze proprietățile speciale ale NP la aceste dimensiuni, cum ar fi reactivitatea foarte ridicată datorită suprafeței specifice mari. Cercetările avansate în știința și ingineria nanometrică preconizează că multe din problemele legate de calitatea apei vor fi rezolvate sau foarte mult diminuate prin utilizarea nano-adsorbenților, nano-catalizatorilor, NP bioactive, membranelor catalitice nanostructurate, nano-tuburilor, NP metalice cu suprafață specifică mare și ansamblurilor supramoleculare cu dimensiuni mici cuprinse între 9-10 nm (clusteri, nanoparticule, coloizi) [135, 136]. Suprafața specifică mare a nanoparticulelor determină îmbunătățirea proprietăților adsorbante, datorită distribuirii în mod diferit a centrilor activi care reacționează cu moleculele de colorant, precum și datorită defectelor prezente la suprafață.

În urma analizei efectuate în capitolul precedent putem spune că cele mai simple și eficiente metode de îndepărtare și degradare ale coloranților din apele reziduale sunt adsorbția și degradarea fotocatalitică, deoarece acestea nu depind de temperatură sau pH și nu necesită decât amestecarea fotocatalizatorului cu apa reziduală contaminantă cu coloranți. Limitarea adsorbției cu privire la îndepărtarea moleculelor de colorant adsorbite pe suprafața materialului adsorbant o face dezavantajoasă, în schimb fotocataliza eterogenă, care implică utilizarea unor fotocatalizatori cu proprietăți adsorbante și fotocatalitice o face extrem de avantajoasă.

Eficiența și viteza de degradare a fotocatalizatorilor sunt dependente de suprafața specifică deoarece transferul electron-gol are loc la suprafață [137, 138], acesta fiind motivul pentru care morfologia fotocatalizatorului reprezintă una din cele mai importante proprietăți în determinarea eficienței fotocatalitice. Nanotehnologia reprezintă singura metodă prin care pot fi obținuți fotocatalizatori nanostructurați cu proprietăți catalitice și adsorbante extraordinare datorită raportului suprafață-volum mare. Atunci când raportul suprafață-volum crește, viteza de transfer a electronilor și golurilor de pe suprafața fotocatalizatorului spre moleculele de colorant adsorbite de asemenea crește datorită capacității de adsorbție a fotocatalizatorului nanostructurat. Un alt avantaj ar fi că viteza de recombinare a perechilor electron-gol scade odată cu creșterea raportului suprafață-volum deoarece timpul necesar perechilor electron-gol să ajungă la suprafața fotocatalizatorului este scăzut, în acest mod reducându-se probabilitatea recombinării perechilor electron-gol.

Majoritatea studiilor existente în literatura de specialitate recunosc drept fotocatalizatori, oxizii metalici de tip semiconductori, datorită stabilității relativ ridicate și mobilității purtătorilor de sarcini la suprafața unde aceștia pot interacționa cu moleculele de colorant.

În acest capitol sunt prezentate principalele materiale folosite drept fotocatalizatori (semiconductori de tip oxizi metalici) în procesele de degradare ale coloranților, alături de avantajele și dezavantajele acestora. Mai mult, este prezentată influența materialelor nanostructurate asupra eficienței degradării moleculelor de colorant.

2.1. SEMICONDUCTORII ȘI ACTIVITATEA FOTOCATALITICĂ

Înainte de prezentarea principalilor semiconductori folosiți este necesară cunoașterea structurii energetice a semiconductorilor, proprietate care le conferă acestora activitatea fotocatalitică. Structura energetica a unui semiconductor include BV (ocupată cu electroni) și BC (complet liberă). În momentul în care semiconductorul este iradiat cu o cantitate de energie mai mare sau egală cu cea a energiei benzii intezise un electron (e−) este promovat din BV în BC, lăsând un gol (h+) în BV [130] (Figura 2.1). Astfel, are loc formarea perechilor electron – gol (e− – h+), cu energiile potențiale corespunzătoare nivelurilor termodinamice, EBC pentru electroni și EBV pentru goluri, iar diferența de potențial dintre cele două reprezintă energia benzii interzise Eg, Eg = EBC – EBV. Generarea perechilor electron-gol conduce la procese de oxido – reducere între electroni, goluri și moleculele adsorbite pe suprafața fotocatalizatorului [130].

Fig. 2.1. Reprezentarea schematică a diagramei energetice a semiconductorilor [130]

Din punct de vedere termodinamic, principala condiție pe care trebuie să o îndeplinească un semiconductor eficient este poziționarea BV și a BC în așa manieră, încât potențialul de oxidare al radicalilor hidroxil și potențialul reducător al radicalilor superoxid să fie în interiorul benzii interzise. Astfel, capacitatea unui semiconductor de a transfera electroni fotoinduși către o particulă adsorbită este guvernată de poziția energiei benzii interzise a semiconductorului și de potențialul redox al adsorbanților.

Tabelul 1.1 prezintă poziția BV, a BC, energia interzisă și lungimea de undă corespunzătoare activității fotocatalitice a unor semiconductori.

Tabelul 2.1. Poziția BV și a BC, energia benzii interzise și lungimea de undă de absorbție a unor semiconductori uzuali la pH 1 [122, 139]

2.2. TIPURI DE SEMICONDUCTORI OXIDICI NANOSTRUCTURAȚI

2.2.1. TiO2

O atenție deosebită a fost acordată TiO2 datorită proprietăților speciale: stabilitate chimică ridicată, lipsa toxicității și capacitate mare de producere a radicalilor hidroxil [140]. În natură există patru forme polimorfe ale TiO2: anatas (tetragonală), brukit (ortorombică), rutil (tetragonală) si TiO2 (B) (monoclinic) (Figura 2.2).

Cele trei structuri cristaline, anatas, rutil și brukit diferă prin distorsiunea fiecărui octaedru și asamblarea lanțurilor octaedrice. Cea mai stabilă formă este rutilul, celelalte două forme fiind metastabile transformându-se în forma rutil prin încălzire (700oC) [142] în funcție de dimensiunea cristalitelor și de conținutul de impurități. Studiile legate de dimensiunea particulelor au demonstrat că faza relativ stabilă poate fi inversată atunci când dimensiunea particulelor scade până la o valoare suficient de mică datorită efecteler energetice de la suprafață.

TiO2 este un semiconductor de tip n, care absoarbe fotoni în domeniul UVA (λ = 350 nm) ceea ce limitează aplicarea lui în sistemele care utilizează energia solară, prin urmare este necesară modificarea lui (dopare, cuplare au alt semiconductor, sensibilizarea suprafeței). Structura sa prezintă cantități mici de vacanțe de oxigen compensate de apariția centrilor de Ti3+. BV este formată cu precădere de suprapunerea orbitalilor 2p ai oxigenului, iar BC este constituită în principal de orbitalii 3d ai cationilor Ti4+, cu simetrie t2g.

Fig. 2.2. Structura cristalina a TiO2: anatas (A), rutil (B) si brukit (C) [141,142]

Deși există câteva discrepanțe în literatură, structura anatas este considerată cea mai fotoactivă specie a TiO2 [143, 144] datorită faptului că structura anatas este mult mai deschisă comparativ cu a formei rutil [129]. Degussa P-25 reprezintă cea mai utilizată formă comercială a TiO2 fiind constituită din aproximativ 25% rutil și 75% anatas [145, 146], însă există studii în care forma rutil a fost mai eficientă decât forma anatas pentru diferite substrate, de exemplu colorantul Orange 7 [147]. Pentru a explica diferențele fotoactivității structurii anatas au fost propuse diferite teorii legate de modificările electronice (poziția nivelului Fermi, mobilitatea electronilor) și ale suprafeței (concentrația radicalilor hidroxil). În plus, forma rutil prezintă, în general, suprafață specifică mai mică decât a formei anatas, datorită dimensiunii cristalelor impusă de considerente dinamice [148], acest fapt contribuind la scăderea eficienței fotocatalitice, cea mai activă fiind combinația anatas-rutil.

Materialele nanostructurate au fost folosite pentru a îmbunătăți activitatea fotocatalitică a TiO2, fiind folosite în acest scop diferite forme: nanofire, nanotuburi, nanostructuri de tip fagure, nano-inele, nano-benzi, nano-mingi, nano-bare, cele mai bune rezultate fiind obținute în cazul nanotuburilor.

A fost testată degradarea colorantului Reactive Blue 69 folosind drept fotocatalizatori TiO2 comercial (Degussa P-25) și nanotuburi de TiO2 încălzite la diverse temperaturi [149]. Rezultatele au arătat că nanotuburile de TiO2 netratate la temperatură au prezentat eficiență fotocatalitică mai mică decât a cele comerciale, însă prin tratarea acestora la 300oC eficiența fotocatalitică a fost apropiată de a celor comerciale, peste această temperatură eficiența scăzând din nou, datorită deshidratării indusă de ciocnirea nanotuburilor de TiO2 care produc scăderea suprafeței specifice.

Nanotuburi de TiO2 dispuse sub formă de film, preparate prin oxidare electrochimică anodică au fost folosite pentru degradarea fotocatalitică a colorantului MO [150, 151], Acid Orange 7 [150] și a MB [152, 153]. Rezultatele obținute au arătat că filmele obținute din nanotuburi de TiO2 au fost mult mai active în degradarea celor trei coloranți decât filmele obținute din Degussa P-25, fotoactivitatea mai ridicată a acestora fiind datorată separării mult mai eficiente a perechilor de electron-gol fotogenerate în structura mult mai ordonată a filmelor de nanotuburi de TiO2 și suprafeței specifice interne mari. Activitatea acestor filme a fost puternic influențată de grosimea filmului, mai puțin de diametrul tubului [150, 152, 154]. Odată cu creșterea grosimii filmului de NP eficiența procesului de degradare fotocatalitică crește până la un maxim, evoluția ulterioară fiind constantă. Dacă filmul este mai gros decât adâncimea la care lumina pătrunde în acesta, activitatea filmului este practic constantă acesta servind doar ca suport.

Fig. 2.3. Nanotuburi de TiO2 tratate la temperaturile: (a) 373 k, (b) 573 K [149]

Deși activitatea fotocatalitică a TiO2 în degradarea unui număr mare de coloranți a fost spectaculoasă acesta prezintă și o serie de dezavantaje: (a) este relativ scump, (b) în regiunea vizibilă cantitatea de fotoni absorbită este mică, drept consecință nu se activează decât în prezența radiației UVA, (c) prezintă o viteză mare de recombinare a perechilor de electron-gol, (d) dificultăți în privința îmbunătățirii eficienței prin procese de dopare sau încărcare cu specii active care funcționează sub formă de centrii de recombinare, (e) dezactivare în absența apei.

2.2.2. Cu2O, WO3

Cu2O este un semiconductor de tip p, cu energia benzii interzise relativ scăzută de 2,0 – 2,2 eV fiind folosit cu precădere în aplicații de conversie a energiei solare [155]. Proprietățile fotocatalitice ale Cu2O sunt puternic influențate de forma cristalelor care determină numărul de atomi localizați la margini, colțuri și suprafață [156]. În studiile de degradare fotocatalitică a coloranților forma octaedrică a Cu2O a prezentat eficiență mai mare decât forma cubică, deoarece fețele {111} sunt mult mai active decât cele {100} din structura de tip “leagăn” de la suprafață, fețele {100} având legături chimice saturate fără structuri de tip “leagăn” [157, 158].

Microcristale de Cu2O cu structură bine organizată au fost sintetizate folosind metoda hidrotermală și testate pentru degradarea fotocatalitică a colorantului MO, folosind în acest scop iradierea cu lumină vizibilă [159], rezultatele obținute în primul ciclu de degradare fotocatalitică fiind considerabile datorită separării sarcinilor în fețele cristalelor. Pe parcursul decolorării fotocatalitice a MO, are loc dispariția treptată a fețelor {100} și {110} ale Cu2O și transformarea în NP cu fotoactivitate stabilă, în special datorită fețelor {111} expuse. Cu2O cu arhitectura de tip “floare”, formate din petale de nanobare 2D au prezentat activitate fotocatalitică ridicată în degradarea colorantului Brilliant X-3B sub influența luminii solare simulate, mult mai mare decât a nanocuburilor Cu2O [160].

Totuși și acest semiconductor prezintă dezavantaje, cum ar fi viteza mare de recombinare a perechilor electron – gol și nivelul ridicat de coroziune.

WO3 este un fotocatalizator sensibil la lumina vizibilă, care absoarbe la lungimi de undă de până la 480 nm. Este un semiconductor de tip n cu valoarea benzii interzise de 2,8 eV fiind folosit mai mult sub formă de electrod. În general, acest fotocatalizator a prezentat fotoactivitate scăzută pentru degradarea coloranților, fapt atribuit vitezei mari de recombinare a perechilor electron – gol fotogenerate și vitezei scăzute de transfer a electronilor la O2 [161], însă a avut rezultate excepționale în studiile de degradare ale fenolului [162].

Filme anodice de WO3 nanoporos depuse pe substrat de W au fost fotoactive pentru oxidarea colorantului MB [163], iar filmele de WO3 depuse pe substrat de Pt au prezentat fotoactivitate asupra colorantului Naftol Blue Black față de filmele de TiO2 [164]. Degradarea fotocatalitică folosind iradierea laser a colorantului Safranine O, în prezența nanostructurilor de WO3 a fost de asemenea obținută [165]. Nano-barele de WO3 au prezentat activitate fotocatalitică ridicată în cazul degradării fotoctalitice a colorantului MB, datorită suprafeței specifice și capacității ridicate de a absorbi lumina vizibilă, precum și eficienței separării sarcinilor din perechilor electron-gol fotogenerate [166].

Nanoparticule de WO3 de tip “hollow” ce includ dendritele, sferele și alte tipuri de nanostructuri auto-organizate sub formă de sfere goale au fost sintetizate [167] activitatea lor fotocatalitică fiind mult mai ridicată decât a NP WO3 comerciale pentru degradarea colorantului Rodamina B sub acțiunea radiației cu lumină vizibilă.

2.2.3. V2O5, Fe2O3, Bi2O3

Nanofire de V2O5 cristaline depuse pe substrate de safir sau sticlă acoperite cu ITO au fost obținute cu o lungime de 5 μm și diametrul mediu de 100 nm [168]. Acestea au fost mult mai eficiente în degradarea colorantului Toluidine Blue O sub influența radiației UV decât macromoleculele de V2O5. Grosimea filmului soluției precursoare joacă un rol important pentru formarea straturilor uniforme necesare pentru creșterea nanofirelor de înaltă calitate.

De asemenea, NP V2O5 de tip nano-cordon cu suprafată specifică mare, lungime de 100-150 nm și grosime de 20-30 nm, precum și nano-role lungi cu structură de tip sul au fost sintetizate, nanostructurile de tip rolă prezentând activitate fotocatalitică mărită în degradarea Rodaminei B, datorită suprafeței specifice mai mari și conținutului scăzut de apă [169].

(Hidr)oxizii de Fe(III) pot absorbi lumina până la 600 nm. Majoritatea dintre ei au proprietăți semiconductoare și au fost studiați în procesele de degradare fotocatalitică, deși are loc procesul de recombinare al perechilor electron-gol [170]. Au fost demostrate ca fiind eficiente, în principal asupra degradării fenolilor [171, 172, 173], dar și a colorantului MO [174].

Wang și col. [175] au testat patru tipuri de oxizi de Fe în vederea degradării fotocatalitice a pirenului sub acțiunea radiației UV. Viteza de degradare obținută a fost în ordinea α-FeOOH > α-Fe2O3 > y-Fe2O3 > y-FeOOH, cea mai mare fiind atribuită hidroxidului α-FeOOH datorită structurii cristaline morfologic-aciculare, care permite întârzierea procesului de recombinare a electronilor și golurilor.

Nanostructurile de Fe2O3 de tip “hollow” au fost sintetizate cu succes de Li și col. [176], proprietățile acestora fiind extrem de folositoare pentru procesele de degradare ale coloranților (suprafață specifică mare, densitate de electroni mică, permeabilitate ridicată). Microsferele de tip “hollow” formate din nanobare de Fe2O3 au prezentat eficiență în degradarea fotocatalitică a MO [174].

Bi2O3 este un semiconductor cu valoarea energiei benzii interzise de 2,8 eV, ceea ce înseamnă că poate fi activat în prezența luminii vizibile. Bassekhouad și col. [177] au folosit acest fotocatalizator pentru degradarea colorantului Orange II, eficiența acestuia fiind relativ scăzută. Fotoactivitatea nanocristalitelor de Bi2O3 obținute prin metoda sonochimică [178] a fost superioară față de cea a microparticulelor de Bi2O3 și a TiO2 Degussa P-25. Nanoparticulele de α-Bi2O3 produse prin ablație laser au prezentat activitate fotocatalitică ridicată în degradarea colorantului Indigo Carmin folosind iradierea cu lumină vizibilă (λ = 365 nm) [179]. Un alt tip de NP de Bi2O3, nanofire, au fost active în prezența luminii UV pentru degradarea fotocatalitică a colorantului Rodamina B și ușor de separat din mediul de reacție.

Nanostructuri de Bi2O3 cu mezopori și macropori sintetizate prin metoda template-ului [180] au fost utilizate cu succes pentru degradarea colorantului Rodamina B în prezența luminii vizibile, eficiența acestora fiind de 6-10 ori mai mare decât a celor comerciale.

2.2.4. NiO, Nb2O5

NP de NiO, cubice, cu formă sferică, de înaltă puritate, foarte bine dispersate și cu distribuție îngustă a dimensiunii variind între 6-10 nm, sintetizate prin procedeul sol-gel [181] au prezentat activitate fotocatalitică mai ridicată decât TiO2 în degradarea coloranților prin iradiere cu lumină corespunzătoare lungimii de undă de 266 nm. Au fost utilizate diverse forme, NP de NiO solide sferice, nanobare și goale (“hollow”). Pe lângă proprietățile semiconductorare acest fotocatalizator prezintă și proprietăți magnetice ceea ce îl face ușor de separat din mediul apos prin aplicarea unui câmp magnetic.

Semiconductorul Nb2O5 are valoarea energiei benzii interzise de 3,4 eV, similară cu cea a TiO2, prin urmare se așteaptă să prezinte aceeași activitate fotocatalitică, însă aplicațiile de degradare fotocatalitică a coloranților folosind Nb2O5 sunt destul de rare în literatură. Prado și col. [182] au arătat că TiO2 și ZnO sunt mult mai eficienți în degradarea colorantului Indigo Carmin decât Nb2O5, însă separarea lor a fost dificilă, iar reutilizarea ineficientă.

2.2.5. ZrO2, CeO2, Ga2O3

NP ZrO2 preparate prin aplicarea unui curent electric de descărcare asupra electrozilor de Zr au prezentat activitate fotocatalitică în degradarea colorantului Rodamina B aproape de două ori mai mare decât a TiO2 Degussa P-25 [183]. Valoarea energiei benzii interzise este extrem de ridicată, 5 eV, ceea ce îl face aplicabil doar în prezența luminii UV.

Semiconductorul de tip n, CeO2 cu valoarea energiei benzii interzise de 2,94 eV poate fi fotoactivat prin iradiere cu lumina din regiunea UV apropiat – Vizibil. Filmele subțiri de CeO2 au fost inactive pentru degradarea colorantului MB [184]. Testele de degradare fotocatalitică a colorantului Acid Orange 7 în prezența luminii vizibile [185] au indicat o eficiență mai bună a CeO2 decât a TiO2 Degussa P-25, datorită capacității de absorbție superioară a CeO2.

Ga2O3 este un semiconductor cu energia benzii interzise largă (4,8 eV), care poate fi fotoactivat numai de radiația UV (λ < 260 nm). Poziția BC se află la un nivel ață desuperior f BC a TiO2, prin urmare a fost aplicat drept fotocatalizator mai mult pentru reacții de reducere, nu de oxidare.

2.2.6. Sulfuri binare

Sulfuri ale unor metale tranziționale au fost folosite drept fotocatalizatori în procesele de degradare fotocatalitică a diferiților poluanți organici, deoarece au valori ale energiei benzii interzise înguste, care le fac potrivite pentru absorbția fotonilor din regiunea vizibilă.

CdS are energia benzii interzise de 2,42 eV, însă nu poate fi utilizat pentru degradarea fotocatalitică a coloranților deoarece este instabil sub influența radiației, suferind foto-coroziune [186] fapt care nu numai că distruge fotocatalizatorul, dar și eliberează ioni de Cd toxici în soluție.

Pe lângă acest semiconductor au mai fost folosiți ZnS, MoS2 și Sb2S3. NP ZnS nanoporoase au fost mai eficiente pentru degradarea colorantului Eosin B decât TiO2 comerciale, Degussa P-25 sau nanocristalitele de ZnS [187]. NP Sb2S3 cristaline cu valoarea energiei benzii interzise de 1,55 eV, corespunzătoare absorbției luminii la lungimea de undă de 800 nm [188] au prezentat eficiență ridicată în procesul de degradare a colorantului MO, mai mare decât a BiS3, TiO2 Degussa P-25 și CdS. Deși prezintă rezultate bune în degradarea unui număr de coloranți, semiconductorii de tip sulfuri nu sunt adecvați pentru aplicarea în procesul de degradare fotocatalitică deoarece sub influența radiației suferă coroziune și pot elibera elemente toxice în soluție (de exemplu, în cazul CdS se eliberează ionii de Cd2+ toxici).

2.2.7. ZnO

Majoritatea studiilor fotocatalitice recunosc oxizii metalici, TiO2 și ZnO drept materiale preferabile pentru fotooxidarea coloranților datorită stabilității chimice, lipsei toxicității și proprietăților fotosensibile. Semiconductorul TiO2 prezintă numeroase avantaje comparativ cu ceilalți oxizi descriși, însă ZnO a fost considerat o alternativă a TiO2 cu rezultate mult mai spectaculoase, datorită proprietăților optoelectronice, catalitice și fotochimice mai bune, alături de costul mai scăzut. Energia benzii interzise a ZnO este 3,0 eV, mai mică decât a formei anatas a TiO2. Datorită poziției BV a ZnO, golurile fotogenerate au puterea de oxidare suficient de mare pentru a descompune majoritatea compușilor organici [189]. A fost testat pentru degradarea fotocatalitică a multor coloranți [184, 190-207] și a altor poluanți [208-214], în cele mai multe cazuri ZnO fiind mult mai eficient în degradarea coloranților din soluții apoase decât TiO2, CdS, WO3, Fe2O3, SnO2 și ZrO2 [203-209]. Semiconductorii CdS, WO3 și Fe2O3 deși au energia benzii interzise foarte mică electronii fotogenerați sunt captați rapid de golurile fotogenerate și astfel fotoactivitatea acestora este redusă. Studiile de degradare fotocatalitică ale coloranților au aratat că semiconductorii cu bandă interzisă mică prezintă limitări ale fotoactivității și reproductibilitate scăzută [215-217], de exemplu semiconductorii SnO2 și ZrO2, stabili și necorozivi au prezentat fotoactivitate scăzută deoarece energia luminii de iradiere nu a fost suficientă pentru activarea catalizatorilor cu energia benzii interzise mici.

ZnO este un compus oxidic care cristalizează sub forma a trei structuri: vurțit, blendă și sare gemă (Figura 2.4). Vutțit reprezintă forma cea mai stabilă termodinamic, celelalte două fiind metastabile, obținându-se doar în anumite condiții, de exemplu prin creșterea epitexială a ZnO. În momentul formării ZnO are tendința naturală de a cristaliza în forma vurțit, toate studiile de degradare fotocatalitică fiind focalizate pe această structură. În funcție de proprietățile de absorbție, indicele de refracție al ZnO (2,0) este mai mic decât al TiO2 (2,5 – 2,7), prin urmare ZnO împrăștie lumina cu dificultate, de aceea prezintă culoare albă și transparență ridicată. În plus, ZnO are conductivitate termică ridicată de 54 W·mK-1 [218].

Fig. 2.4. Structurile cristaline ale ZnO: (a) sare gemă cubică, (b) blendă cubică, (c) vurțit hexagonal. Atomii cu nuanța albă reprezintă atomii de Zn, iar cei de culoare neagră O [219]

Importanța obținerii unor materiale fotocatalitice cu suprafață specifică mare a făcut ca mulți cercetători să propună și să obțină NP de ZnO cu diferite morfologii și dimensiuni, cum ar fi nanosfere, nano-bare, nano-flori, nano-plăci, nano-fragmente, nano-ace, nano-cupe, nano-pieptene, nano-fire și nano-plachete [220-230]. În Figura 2.5 pot fi observate nanostructuri de ZnO cu diferite morfologii raportate până în prezent în literatura de specialitate.

Warule și col. [226] au sintetizat NP de ZnO în formă de nano-cupe și nano-ace folosind metoda sonochimică asistată de procedeul hidrotermal, NP astfel obținute fiind folosite drept fotocatalizatori pentru degradarea colorantului MB în prezența luminii UV. Eficiența fotocatalitică a nano-cupelor de ZnO a fost mult mai ridicată comparativ cu cea a nano-acelor, datorită gradului de cristalinitate al nano-cupelor. În condițiile experimentale date, ambele tipuri de nanostructuri au prezentat activități de degradare excelente comparativ cu cele ale ZnO macromolecular sau TiO2 Degussa P-25, acest fenomen fiind datorat naturii cristaline existente la scală nanometrică care produce îmbunătățirea semnificativă a activității fotocatalitice a acestor materiale.

Eficiența degradării colorantului MO a fost testată comparativ în prezența nano-barelor, nano-florilor și particulelor de ZnO [231]. Rezultatele obținute au indicat performanța ridicată a NP de tip nano-bare și nano-flori comparativ cu a particulelor de ZnO, diferența dintre eficiențele fotocatalitice ale celor trei tipuri de NP fiind atribuită suprafeței specifice mari și caracteristicilor dimensionale ale nano-barelor și nano-florilor. Valoarea ridicată a suprafeței specifice conduce la adsorbția unui număr mare de molecule de oxigen pe suprafața catalizatorului, prin urmare are loc producerea unui număr mare de radicali liberi hidroxil necesari pentru procesul de degradare fotocatalitică.

Fig. 2.5. Nanostructuri de ZnO cu diferite morfologii: (a) nano-pieptene [222], (b) nano-mingi formate din nano-foi [227], (c) nano-flori [223], (d) nano-bare crescute sub formă de fibre [228], (e) nano-ace [230], (f) nano-plăci [224], (g) nano-cupe sub formă de sferă goală formată din nano-piese de ZnO [225], (h) nano-fire de ZnO crescute sub formă de fibre [228], (i) nano-plachete [229].

Kansal și col. [232] au comparat degradarea fotocatalitică a colorantului clorură de Para-anilină în prezența ZnO comercial și a nanostructurilor ZnO de tip nano-flori folosind radiația UV, rezultatele obținute indicând degradarea completă a colorantului în 18 minute folosind nanostructurile de ZnO, în timp ce ZnO comercial în aceleași condiții experimentale a reușit degradarea în proporție de 85%. Motivul indicat de autori a fost creșterea suprafeței specifice a nanostructurilor de ZnO pe măsura scăderii dimensiunii cristalitelor de ZnO sintetizate care produc creșterea numărului mediu de centrii activi disponibili pentru degradarea colorantului. Scăderea dimensiunii cristalitelor produce eficiență foto-ionică ridicată datorită vitezei ridicate de transfer a sarcinilor la suprafață.

Zhu și col. [225] au testat fotodegradarea catalitică a colorantului MO folosind drept fotocatalizatori nano-piese mezoporoase de ZnO sub formă de cuib sferic gol și pudra de ZnO comercială, nanostructurile de ZnO prezentând eficiență ridicată în prezența luminii UV comparativ cu a ZnO comercial. Acest fapt a fost explicat de suprafața specifică mare a nanostructurilor de ZnO sub formă de cuib, precum și de eficiența utilizării luminii UV.

Efecul morfologiei nanostructurilor de ZnO (particule, bare, flori și sfere) sintetizate prin metoda hidrotermală asupra degradării fotocatalitice a colorantului Acid Red 27, în prezența luminii solare fost investigată de Moharejani și col. [223]. Difractograma XRD a arătat că toate nanostructurile sintetizate au avut structură hexagonală de tip wurtzite, cu cristalinitate ridicată și dimensiuni ale cristalitelor în domeniul 67-100 nm. Spectrele de absorbție UV-Vis au arătat că nano-barele de ZnO prezintă eficiență sporită de absorbție a luminii vizibile.

Cheng și col. [233] au studiat degradarea fotocatalitică a colorantului MO folosind fotocatalizatorii de tipul nano-bare de ZnO (sintetizate prin metoda microundelor) și ZnO comercial, nano-barele de ZnO prezentând eficiență sporită datorită suprafaței specifice de 380,4 m2·g-1 care a fost de sute de ori mai mare decât a pudrei comerciale (suprafața specifică de 5,2 m2·g-1).

Umar și col. [227] au urmărit degradarea fotocatalitică a MB folosind NP de ZnO de tip mingi obținute din nano-foi subțiri, preparate în soluție prin procedee la temperatură scăzută. Analizele FESEM (microscopie electronică de baleaj de înaltă rezoluție) și TEM au arătat că nanostructurile de tip minge s-au format în urma acumulării a sute de nano-foi subțiri de ZnO. Analiza XRD a confirmat structura wurtzite hexagonală cristalină. Degradarea fotocatalitică completă a MB în prezența radiației UV și a nanostructurilor ZnO de tip minge a fost obținută în urma iradierii timp de 70 min. În plus, nano-mingile de ZnO au prezentat eficiență fotocatalitică ridicată comparativ cu a catalizatorului TiO2-UV-100.

Eficiența fotocatalitică a nano-plăcilor de ZnO a fost comparată cu cea a nano-barelor (sintetizate prin metoda creșterii în soluție apoasă) pentru degradarea coloranților Eosin B, MO și MR (roșu de metil) [229]. Nano-plăcile de ZnO au prezentat eficiență fotocatalitică ridicată în procesele de degradare a celor tei coloranți comparativ cu nano-barele de ZnO. În aceleași condiții experimentale, degradarea colorantului Eosin B folosind nano-plăcile de ZnO a fost semnificativ mai ridicată comparativ și cu a semiconductorilor ZnS și TiO2 Degussa P-25, datorită suprafeței specifice și nanostructurii unice. Yan și col. [234] au comparat degradarea fotocatalitică a MB în prezența fotocatalizatorilor: ZnO nano-ace, NP ZnO, filme de TiO2 și nano/microstructuri de tip floare de ZnO. După iradierea timp de trei ore cu lumină UV eficiența fotocatalitică a fost în ordinea nano-ace de ZnO > NP de ZnO > filme de TiO2 > nano/microstructuri de tip floare de ZnO, diferențele existente fiind datorate separării mult mai eficiente a perechilor de electroni și goluri în nanostructurile de ZnO cu cristalinitate ridicată.

Rahman și col. [235] au sintetizat NP de ZnO sferice cu diametrul de 20-30 nm și proprietăți fotocatalitice excelente în degradarea Rodaminei B, sub influența radiației UV, 95% din colorant fiind degradat în 70 minute de iradiere.

Mecanismul reacției de degradare fotocatalitică a coloranților în prezența fotocatalizatorilor de tip NP de ZnO a fost extrem de studiat [236–239]. Numărul intermediarilor și viteza de descompunere depinde de natura colorantului organic studiat.

Fig. 2.6. Etapele procesului de degradare fotocatalitică a colorantului Reactive Blue 4 în prezența fotocatalizatorului de tip NP de ZnO [239]

Degradarea fotocatalitică a grupelor azo și antrachinonice prezintă mecanisme interesante ale atacului radicalilor liberi, hidroxil și superoxid asupra moleculelor de colorant (Figura 2.6). De exemplu, degradarea fotocatalitică a colorantului antrachinonic Reactive Blue 4 [239] indică un prim atac al radicalilor hidroxil asupra legăturilor C-N și C-S, în urma atacului succesiv având loc degradarea completă a colorantului cu formarea produșilor finali NO3-, Cl-, CO2 și H2O.

Eficiența mult mai ridicată a NP de ZnO (fotocatalizator de tip semiconductor) comparativ cu a celorlalți oxizi metalici existenți (TiO2, Cu2O, WO3, V2O5, Fe2O3, NiO, ZrO2, CeO2, sulfuri binare), datorită proprietăților speciale pe care le dețin (suprafață specifică mare, stabilitatea ridicată, prețul scăzut) fac ca acest material să aibe un potențial excelent în aplicațiile de degradare fotocatalitică ale coloranților existenți în apele reziduale provenite în principal din industria textilă. Prin urmare, studierea acestor NP de ZnO în vederea obținerii unor materiale cu proprietăți fotocatalitice și adsorbante remarcabile prezintă un interes deosebit.

CAPITOLUL 3. PROCEDEE DE INTENSIFICARE A ACTIVITĂȚII FOTOCATALITICE

Majoritatea studiilor fotocatalitice recunosc drept materiale preferabile pentru procesul de degradare fotocatalitică semiconductorii TiO2 și ZnO datorită foto-sensibilității, netoxicității, costului scăzut și stabilității chimice. Activitatea fotocatalitică mai ridicată a ZnO comparativ cu a TiO2 a fost demonstrată, în distrugerea unor contaminanți prezenți în medii acide și bazice [240]. Semiconductorul ZnO este o alternativă mai ieftină decât TiO2, cu eficiență cuantică relativ ridicată [241–243]. Principalul avantaj al ZnO este că absoarbe lumina pe un domeniu mai mare de lungimi de undă din spectrul vizibil și mai multe cuante de energie [244]. De asemenea, ZnO prezintă energia benzii interzise de 3,2 eV [245] cu mecanism de degradare fotocatalitică similar cu al TiO2 [246].

Deoarece semiconductorul de tip NP de ZnO a prezentat numeroase avantaje va fi tratat special pe parcursul acestui capitol. Deși structura sa permite obținerea unor materiale cu suprafață specifică ridicată și activitate fotocatalitică superioară față de a celorlalți semiconductori studiați în literatură, ZnO prezintă și cateva dezavantaje. Unul dintre acestea ar fi nivelul de coroziune ridicat, dar cel mai important este viteza mare de recombinare a perechilor electron – gol fotogenerate, ceea ce presupune că un număr mic de electroni și goluri ajung la interfața dintre semiconductor și apa contaminată unde are loc procesul de degradare fotocatalitică. De asemenea, datorită valorii largi a energiei benzii interzise numai 3 – 5% din energia solară care ajunge pe suprafața Pământului poate fi utilizată, fotoactivitatea ZnO având loc doar în prezența luminii UV.

Aceste dezavantaje pot fi depășite prin diverse metode. De exemplu, recombinarea perechilor de electroni și goluri poate fi împiedicată prin adăugarea diferiților agenți de dopare pe suprafața ZnO, cum ar fi ioni metalici, nemetalici, metale nobile sau alți oxizi metalici, care acționează drept centrii de captare pentru electronii fotogenerați din BV. Cuplarea ZnO cu aceste elemente conduce la îngustarea energiei benzii interzise și la extinderea domeniului de absorbție și fotoactivare în domeniul vizibil. Corozivitatea NP de ZnO poate fi de asemenea evitată, prin imobilizarea în/pe diverse suporturi. De exemplu, imobilizarea NP de ZnO în matrice silicică, prin utilizarea procedeului sol-gel nu numai că oferă avantajul obținerii unor materiale cu suprafață specifică ridicată, ci permite și înlăturarea dezavantajului legat de corozivitate.

NP de ZnO sunt fotocatalizatori cu eficiență ridicată, care pot degrada atât contaminanți chimici cât și biologici. Cel mai mare dezavantaj al utilizării NP pentru aplicațiile practice îl reprezintă dificultatea îndepărtării acestora după degradarea fotocatalitică a coloranților. De aceea este necesară granularea NP de fotocatalizator în particule micrometrice sau imobilizarea în substrate cu porozitate ridicată, care pot fi regenerate sau îndepărtate în mod convenabil. Prin urmare imobilizarea în matrice silicică reprezintă o metodă ecologică nu numai pentru sinteza fotocatalizatorilor, ci și pentru aplicabilitate. Pe lângă imobilizarea în matrice silicică a oxizilor metalici semiconductori care acționează prin intermediul radicalilor liberi hidroxil, pot fi imobilizați și compuși de sensibilizare (de exemplu fulerena, C60) care produc degradarea fotocatalitică a coloranților prin intermediul oxigenului singlet, drept specii înalt reactive.

În acest capitol vor fi prezentate modalitățile prin care proprietățile catalitice și adsorbante ale NP de ZnO pot fi îmbunătățite (doparea cu metale, nemetale, cuplarea semiconductorilor pentru obținerea catalizatorilor tandem, imobilizarea pe suporturi inerte) precum și acțiunea fulerenei prin imobilizare în matrice silicică.

3.1. DOPAREA ZnO CU IONII METALICI

Modificarea fotocatalizatorului ZnO prin doparea cu ioni metalici este cunoscută ca fiind metoda cea mai utilizată pentru maximizarea eficienței fotocatalitice . Doparea cu ioni metalici este folosită pentru activarea ZnO în regiunea vizibilă [247].

Fig. 3.1. Schema procesului de activare a ZnO dopat cu metale [248]

În anumite cazuri, dopantul metalic poate acționa sub formă de captator al electronilor și golurilor producând creșterea timpului de viață al acestor purtători de sarcini și împiedicând recombinarea perechilor de electroni – goluri fotogenerate [249] (Figura 3.1). Acest proces are loc după următorul mecanism:

(3.1)

(3.2)

Dacă perechea Mn+ / M(n-1)+ este mai puțin negativă decât BC a ZnO, iar nivelul de energie al perechii Mn+ / M(n+1)+ este mai puțin pozitiv decât BV a ZnO atunci captarea electronilor și a golurilor va avea loc la suprafață, timpul de viață al purtătorilor de sarcină fiind astfel mărit. Doparea ionilor metalici în apropierea suprafeței ZnO pentru intensificarea eficienței fotocatalitice a ZnO a fost realizată cu succes, însă, în literatura de specialitate au fost raportate și rezultate negative. Activitatea fotocatalitică a ZnO dopat cu metale depinde foarte mult de conținutul și ionii metalici utilizați, de metoda de preparare și condițiile de operare. În cazul dopării ionilor metalici în adâncimea materialului ZnO, aceștia acționează ca centrii de recombinare, transferul electronilor și/sau al golurilor la interfață fiind dificil. Chiar mai mult, există o concentrație optimă a ionului metalic dopat peste care activitatea fotocatalitică este redusă datorită creșterii numărului de perechi electron-gol recombinate [249, 250]. S-a demonstrat că ionii de Au, Ag, Na, Fe, Co, Cr, Sn, La, Ta și V cresc activitatea fotocatalitică a ZnO, în timp ce ionii de Mn, Cu și Pt cauzează efecte negative.

Eficiența fotocatalitică a materialului ZnO dopat cu Sn a fost testată de Sun și col. [247] pentru degradarea colorantului MB în prezența radiației solare, rezultatele obținute de aceștia indicând intensificarea activității fotocatalitice a materialului ZnO dopat cu Sn comparativ cu cea a materialului ZnO simplu. Degradarea colorantului MB a fost obținută după iradierea timp de 6 ore, iar consumul chimic de oxigen (COD) și carbonul organic total (TOC) au fost îndepărtați în proporție de 100% după 10 ore de iradiere. În contrast, performanța fotocatalitică a materialului ZnO simplu, după iradierea cu lumină solară timp de 10 ore, pentru degradarea colorantului MB a fost de 87 %, iar pentru îndepărtarea COD 48% și a TOC 71 %. Activitatea fotocatalitică mai ridicată a materialului ZnO dopat cu Sn a fost atribuită capacității ridicate de adsorbție a colorantului și separării eficiente a perechilor electron-gol, proprietăți evidențiate prin analizele de fotoluminescență și BET.

Jia și col. [251] au sintetizat și aplicat nano-fire de ZnO dopate cu La pentru degradarea fotocatalitică a colorantului Rodamină B. ZnO pur a degradat complet Rodamina B în urma iradierii timp de 325 min cu lumină UV, în schimb ZnO dopat cu La 2% a reușit degradarea fotocatalitică în 200 minute. Motivul oferit de aceștia a fost că doparea La3+ pe suprafața ZnO favorizează formarea mai multor defecte la suprafața fotocatalizatorului ceea ce determină formarea unui strat separat de sarcini necesar pentru prevenirea recombinării perechilor de electroni și goluri. Kong și col. [252] au sintetizat NP de ZnO dopate cu Ta 1% și aplicat pentru degradarea fotocatalitică a colorantului MB, în prezența radiației vizibile, activitatea acestuia fiind mult superioară față de a ZnO simplu. Eficiența ridicată a fost explicată datorită concentrației ridicate de radicali hidroxil, existenței defectelor în centrii activi, precum și suprafeței specifice mari.

Wu și col. [253] au preparat nano-fire de ZnO dopate cu Cr aplicate pentru degradarea fotocatalitică a colorantului MO. Pe parcursul iradierii timp de 20 minute cu lumină vizibilă, degradarea colorantului a fost vizibilă, în timp ce degradarea în prezența ZnO simplu a fost mult mai lentă în aceleași condiții experimentale. Zhou și col. [239] au studiat efectul dopării ZnO cu Nd3+ asupra degradării fotocatalitice a colorantului Reactive Blue 4, rezultatele studiului indicând activitatea fotocatalitică net superioară a acestui materialul comparativ cu ZnO simplu. Motivul sugerat de autori a fost că Nd acționează sub formă de captator de electroni, care poate reacționa cu speciile superoxid prevenind astfel recombinarea electronilor și a golurilor.

Xu și col. [254] au folosit ionul metalic Co2+ pentru doparea ZnO, structura vurțit a acestui material caracteristică ZnO fiind confimată de analiza XRD. Imaginile SEM au confirmat forma sferică și dimensiunea de 200 nm, iar analiza UV-Vis deplasarea peak-ului de absorbție la lungimi de undă mai mari. Degradarea colorantului MO în prezența luminii vizibile și a fotocatalizatorul ZnO dopat cu Co a fost mult mai rapidă decât a ZnO simplu, explicația acestui comportament fiind numărul mare de defecte produse de golurile de oxigen în urma dopării cu ioni Co2+. Wu și col. [255] au testat degradarea fotocatalitică în prezența luminii UV a colorantului Orange G folosind nano-fire de ZnO dopate cu Na sintetizate prin procedeul sol-gel și au demonstrat creșterea activității fotocatalitice față de nano-firele de ZnO nedopate. Slama și col. [256] au studiat degradarea fotocatalitică a MB în prezența luminii vizibile folosind NP ZnO dopate cu V, constanta vitezei de degradare a acestui material fiind 0,026 min-1 practic dublă comparativ cu cea a ZnO pur (0,018 min-1).

Activitatea fotocatalitică a NP de ZnO dopate cu Ag a fost studiată pentru degradarea în soluție apoasă a colorantului Orange G, conținutul ionilor de Ag fiind variat de la 0,35 la 2,9 % [257]. Rezultatele acestui studiu au indicat cea mai mică activitate fotocatalitică pentru NP ZnO nedopate demonstrându-se astfel importanța dopării ionilor de Ag pentru creșterea activității fotocatalitice a ZnO. Eficiența fotocatalitică a crescut în ordinea ZnO < ZnO dopat cu Ag 0,35 % < ZnO dopat cu Ag 0,72 % < ZnO dopat cu Ag 2,9 % < ZnO dopat cu Ag 1,81 %. Doparea NP ZnO la suprafață cu ioni de Ag a condus la captarea electronilor, la prelungirea timpului de viată a purtătorilor de sarcini, la promovarea transferului de sarcină de la interfața dintre metal și semiconductor și implicit la intensificarea activității fotocatalitice. Dintre ionii metalelor nobile, Au a fost cea mai bună opțiune pentru doparea ZnO datorită stabilității ridicate, activității catalitice, solubilității în apă și sensibilității optice. De exemplu, Sun și col. [258] au preparat NP ZnO de tip nano-bare dopate cu Au cu diferite densități pe care le-au folosit pentru degradarea colorantului MB în prezența luminii UV, maximul activității fotocatalitice fiind obținut pentru o densitate optimă a NP Au de 9 (d = 20 nm) pe fiecare nano-bară de ZnO. Li și col. [259] au studiat degradarea fotocatalitică a colorantului Rhodamina B folosind drept fotocatalizator NP de ZnO dopate cu Au, acesta fiind degradat complet în 10 minute, comparativ cu ZnO simplu care a necesitat mai mult de 30 minute.

Într-un alt studiu au fost comparate nanocompozitele de tip Au-ZnO și Pt-ZnO, compoziție masică 1 și 3% cu ZnO simplu [260] folosite pentru degradarea colorantului MB în prezența radiației vizibile, rezultatele indicând activitatea fotocatalitică ridicată a Au-ZnO 3% datorită întârzierii procesului de recombinare al electronilor și golurilor, în urma modificării nivelului Fermi și stocării electronilor fotogenerați în clusterii de Au, precum și activitatea fotocatalitică scăzută a Pt-ZnO, chiar mai mică decât a ZnO simplu. Efectul negativ al Pt a fost atribuit caracterului ohmic al Pt care favorizează descărcarea electronilor fotogenerați în interiorul electrolitului. Astfel materialul ZnO dopat cu Pt nu prelungește timpul de viață al electronilor și golurilor separați favorizând recombinarea.

Un alt ion metalic care după dopare a prezentat efecte negative asupra activității fotocatalitice este Mn [261]. Efectul contrar al Mn se datorează substituției Mn3+ sau a Mn4+ în pozițiile interstițiale ale ZnO, inițial acționând sub formă de centrii de recombinare ai purtătorilor de sarcini care reduc numărul efectiv de sarcini de la interfata solid-lichid și micșorează activitatea fotocatalitică. Donkova și col. [262] au studiat efectul dopării Mn și Cu în matricea de ZnO asupra degradării fotocatalitice a MB în prezența luminii UV. Rezultatele obținute au indicat degradarea MB mult mai favorabilă în prezența ZnO nedopat decât a ZnO dopat cu Mn. Același comportament a fost observat și în cazul ZnO dopat cu Cu. Prin urmare, există și metale tranziționale a căror dopare pe suprafața ZnO poate fi nefavorabilă pentru activitatea fotocatalitică.

3.2. DOPAREA ZnO CU IONI NEMETALICI

În ultimii ani, utilizarea ionilor nemetalici pentru doparea NP de ZnO cu scopul îmbunătățirii activității fotocatalitice a fost din ce în ce mai mare. Doparea cu ionii nemetalici de tipul carbonului (C), azotului (N), fluorului (F) și iodului (I) a produs creșterea activității fotocatalitice în regiunea vizibilă, în special în prezența radiației solare. Spre deosebire de ionii metalici, ionii nemetalici nu formează centrii de recombinare.

Printre anionii de dopare ai ZnO, C este cel mai avantajos deoarece induce în matricea de ZnO o nouă stare (C 2p) apropiată de BV a ZnO (O 2p) [263]. Prin urmare, BV a ZnO poate fi deplasată la un nivel de energie mai ridicat având loc astfel, îngustarea benzii interzise. Această îngustare a benzii interzise este necesară pentru fotocatalizatorii care se doresc a avea un răspuns pozitiv la excitarea cu lumină din regiunea vizibilă. În studiile realizate de Liu și col. [264] și Cho. și col. [263] NP de ZnO dopate cu C au fost testate pentru degradarea fotocatalitică a coloranților Rodamină B și Orange II. Eficiența ridicată a materialelor pe bază de ZnO dopat cu C a fost atribuită suprafeței specifice mari și deplasării maximului de absorbție la lungimi de undă mari.

Încorporarea N în ZnO produce de asemenea substituția golurilor de oxigen. Conform studiului lui Li și col. [265] doparea N generează o nouă bandă în apropierea BV a ZnO facând posibilă tranziția în două trepte a BC în prezența luminii de iradiere. Activitatea fotocatalitică a ZnO dopat cu N [266] a fost testată pentru degradarea fotocatalitică a colorantului MO, rezultatele pozitive fiind atribuite îngustării benzii interzise, activării fotocatalizatorului în prezența luminii vizibile și generării mai multor perechi de electroni și goluri, care să participe la procesul de degradare.

Efectul F asupra ZnO a fost studiat, rezultatele obținute indicând faptul că în acest material golurile de oxigen nu sunt ocupate de F pentru a forma legătura Zn-F, ci rămân neatinse, însă la un nivel inferior al BC a ZnO se formează două nivele de energie, care produc deplasarea la lungimi de undă mai mari datorită defectelor induse de F [267]. Drept consecință, numărul mare de goluri de oxigen din ZnO dopat cu F datorate defectelor conferă activitate fotocatalitică materialului în prezența luminii UV și vizibile, de exemplu pentru degradarea fotocatalitică a MB [268].

În mod diferit față de doparea cu F, doparea ZnO cu I conduce la îngustarea benzii interzise și implicit la absorbția luminii în regiunea vizibilă, comportament similar cu al C și N dopate în ZnO. În studiul realizat de Bouaifel și col. [269], ZnO dopat cu I a prezentat activitate fotocatalitică ridicată asupra degradării colorantului Rodamina B în prezența luminii vizibile față de a ZnO pur, în timp ce în prezența luminii UV rezultatele au fost comparative.

3.3. CUPLAREA SEMICONDUCTORILOR (SEMICONDUCTORI TANDEM)

O altă modalitate de modificare a proprietăților fotocatalitice a ZnO este cuplarea cu un alt semiconductor cu energia benzii interzise mai mică decât a ZnO, dar cu banda de conducție mai negativă care să aibe drept rezultat injectarea din BC a semiconductorul cu banda interzisă mai mică în BC a semiconductorului cu banda interzisă mai mare (Figura 3.2).

Fig. 3.2. Procesul de transfer de sarcină dintre ZnO și semiconductorul cu bandă interzisă mai mică

Pe lângă separarea precisă a sarcinilor datorită izolării electronilor și a golurilor în doi semiconductori diferiți este permisă și extinderea absorbției luminii la un nivel de energie mai scăzut. De aceea, utilizarea semiconductorilor compoziți pentru degradarea coloranților este fezabilă în prezența iradierii cu lumină vizibilă.

Sathishkumar și col. [270] au studiat activitatea fotocatalitică a nanocompozitului CuO/ZnO, preparat prin metoda impregnării pentru degradarea colorantului Acid Red 88 în prezența luminii vizibile folosite pentru iradierea materialului compozit. Rezultatele obținute de aceștia au arătat că activitatea fotocatalitică este îmbunătățită, viteza de degradare fiind de două ori mai mare decât a ZnO simplu la aceeași concentrație. Eficiența ridicată a fost datorată capacității semiconductorului cu bandă interzisă mai mică, CuO de a transfera electronii și golurile la semiconductorul ZnO. Astfel, pe parcursul iradierii cu lumiă vizibilă, electronii din BC a CuO au fost transferați în BC a ZnO, iar golurile din BV a ZnO au fost transferați în BV a CuO. Mai mult, analiza spectrofotometrică a arătat că materialul CuO/ZnO poate absorbi fotoni la lungimi de undă cuprinse în domeniul 550 – 800 nm.

Wei și col. [271] au comparat degradarea fotocatalitică a MO folosind drept catalizatori filmele de ZnO și filmele compozite CdS/ZnO depuse pe substrat de ITO (indium tin oxide). Rezultatele obținute au arătat activitatea fotocatalitică mult superioară a filmelor de ITO/CdS/ZnO comparativ cu a filmelor de ZnO simple, acest comportament fiind datorat transferului de sarcini care are loc la suprafața materialelor compozite. În acest caz, electronul injectat din CdS în ZnO poate fi transportat mai departe la oxigenul molecular adsorbit pentru a forma radicalii liberi superoxid, , cu rol în intensificarea activității fotocatalitice a filmelor de ITO/CdS/ZnO.

Studiul lui Saravanan și col. [272] a arătat că degradarea colorantului MB a fost mult mai eficientă în prezența nano-barelor de CdO/ZnO decât a ZnO pur folosind activarea fotocatalizatorilor cu lumină vizibilă. Studiile de absorbție au arătat că lungimea de undă la care CdO/ZnO absoarbe a fost extinsă până la lungimi de undă corespunzătoare culorii roșii comparativ cu a ZnO pur care a absoarbe până la culoarea albastră. Energia benzii interzise a materialului CdO/ZnO a fost 2,99 eV față de 3,2 eV caracteristică ZnO.

Yan și col. [273] au demonstrat intensificarea activității fotocatalitice a ZnO de 3,5 ori prin cuplarea cu semiconductorul α-Fe2O3 asupra degradării fotocatalitice a MO sub influența iradierii cu lumină UV. Intensificarea activității fotocatalitice s-a datorat heterojoncțiunii dintre α-Fe2O3 și ZnO, care favorizează transferul de sarcini dintre aceștia.

Pe lângă cuplarea cu semiconductori cu bandă interzisă mică, cuplarea ZnO cu semiconductori cu banda interzisă mare de tipul SnO2, ZnS, CeO2, TiO2, MoO3 și WO3 a fost aplicată cu succes în degradarea coloranților organici [274–279]]. De exemplu, Wang și col. [274] au studiat degradarea MO folosind catalizatorul SnO2/ZnO preparat prin co-precipitare sub influența radiației UV, cuplarea a 33,3% SnO2 în ZnO producând creșterea eficienței comparativ cu a SnO2 și ZnO simpli.

Într-un alt studiu realizat de Wang și col. [280] materialul compozit TiO2/ZnO format din NP de tip nano-tuburi a fost sintetizat. În prezența radiației UV, degradarea colorantului Rodamina B a fost mult mai eficientă folosind nano-tuburile de TiO2/ZnO decât TiO2 Degussa P-25, nanotuburile de ZnO sau TiO2 simple. Creșterea activității fotocatalitice a nanotuburilor de TiO2/ZnO a fost atribuită separării mult mai eficiente a sarcinilor datorită cuplării TiO2 cu ZnO, care promovează transferul de sarcini la interfață, efect contrar recombinării perechilor de electron – gol.

A fost studiată, de asemenea, influența semiconductorului WO3 asupra ZnO [279]. Testarea activității fotocatalitice asupra degradării colorantului Acid Orange II a demonstrat eficiența mult mai mare a acestui material față de a ZnO simplu. Analiza FTIR a materialului WO3/ZnO a indicat prezența unui număr mare de grupări –OH și formarea legăturii W-O-Zn. Analiza UV-DRS a confirmat faptul că prin adăugarea WO3 în materialul compozit absorbția luminii a fost extinsă la lungimi de undă mai mari, datorită formării golurilor de oxigen în urma dopării W6+ în structura cristalină a ZnO. Creșterea activității fotocatalitice datorată separării purtătorilor de sarcină fotogenerați a fost confirmată de spectrul de emisie.

Li și col. [276] au preparat și testat materialul compozit de tip nano-fire de CeO2/ZnO. Rodamina B a fost degradată în proporție de 98% după iradierea timp de 3h cu lumină UV. Comparativ, folosind același timp și tip de iradiere eficiența degradării Rodaminei B a fost de 17,45 % și 82,3% pentru CeO2, respectiv ZnO. Acest comportament a fost explicat de formarea heterojoncțiunii CeO2/ZnO, în care electronii sunt transferați de la ZnO la CeO2, iar golurile de la CeO2 la ZnO. Acest proces produce o separare mai bună a electronilor și golurilor fotogenerate, cu efect în intensificarea activității fotocatalitice.

3.4. IMOBILIZAREA ÎN MATRICE SILICICĂ

Imobilizarea ZnO în matrice silicică a fost obținută prin folosirea procedeului sol-gel. Procedeul sol-gel este o metodă excepțională de sintetiză a polimerilor anorganici și a materialelor hibride folosite cu precădere în fotocataliză. Chiar și cantități mici de dopanți pot fi introduse în sol aceștia regăsindu-se uniform dispersați în produsul final.

Această metodă prezintă numeroase avantaje [281]:

materialul compozit obținut este extrem de omogen, are puritate ridicată și suprafață specifică mare;

SiO2 nu absoarbe în regiunea vizibilă, prin urmare compușii activi în domeniul vizibil nu sunt interferați de matrice;

materialul compozit prezintă corozivitate scăzută deoarece SiO2 este un compus inert;

dimensiunea, forma și proprietățile materialului compozit pot fi controlate prin imobilizarea în matrice silicică;

materialul compozit prezintă proprietăți speciale datorită gelului de silice;

posibilitatea obținerii materialului sub formă de film;

obținerea materialelor amorfe sau cristaline în funcție de temperatura de calcinare;

posibilitatea obținerii materialelor hibride (anorganice-organice);

posibilitatea manipulării structurii și proprietăților materialului compozit prin alegerea selectivă a precursorului sol-gel.

Mohamad și col. [282] au obținut xero-geluri de ZnO/SiO2 preparate prin proceseul sol-gel în condiții optime și le-au aplicat în procesul de degradare fotocatalitică a colorantului MB. Rezultatele obținute au indicat degradarea a 99% din colorantul MB sub influența radiației vizibile timp de 60 minute. Creșterea activității fotocatalitice s-a datorat creșterii numărului de centrii activi în urma cuplării ZnO cu SiO2. În plus, SiO2 a permis obținerea materialului ZnO/SiO2 cu suprafață specifică ridicată ~ 500 m2/g și implicit structură poroasă.

Wang și col. [283] au preparat structuri hibride de ZnO/SiO2 sub formă de tub-perie cu proprietăți fotocatalitice intensificate și capacitate de reciclare. Nano-barele de ZnO au fost depuse pe matricea de silice (obținută în urma procedeului sol-gel) folosind metoda hidrotermală. Materialele sintetizate au prezentat porozitate și suprafață specifică ridicate, care le-au făcut pretabile pentru degradarea fotocatalitică a MB în prezența luminii UV.

Imobilizarea compușilor de sensibilizare (C60) în matrice silicică

Pe lângă degradarea fotocatalitică a coloranților în prezența radicalilor hidroxil (specii înalt reactive) proveniți de la semiconductorul ZnO, în ultimii ani a fost acordat un interes deosebit fotooxidării cu oxigen singlet (1O2). Oxigenul singlet este denumirea folosită pentru prima stare de excitare diamagnetică a stării fundamentale a oxigenului triplet (3O2 sau oxigenul molecular). Datorită diferenței dintre straturile de electroni, proprietățile chimice și reactivitatea oxigenului singlet și celui triplet diferă. Utilizarea 1O2 este importantă în diverse domenii care pot varia de la chimia atmosferică și știința materialelor până la biologie și medicină [284, 285].

Oxigenul singlet poate fi generat în procese de fotosensibilizare prin transferul de energie de la moleculele de coloranți xantinici, porfirinici, fenotiazinici (MB) și fulerene sau prin procese chimice, cum ar fi descompunerea anionului de trioxid de hidrogen în apă sau reacția peroxidului de hidrogen cu hipoclorit [286, 287]. Fotooxidarea cu sensibilizatori poate fi considerată drept un proces ecologic din domeniul „chimie verzi” („green chemistry”) deoarece energia luminii absorbite este de obicei din domeniul vizibil, în care singurul reactant este aerul sau oxigenul, iar reacția poate fi realizată în diverse medii, inclusiv în apă la temperatura și presiune atmosferică.

În mod convențional, reacțiile de fotosensibilizare au loc în faza omogenă, fază în care separarea produsului și reciclarea sensibilizatorului sunt în conflict cu principiile de bază ale „chimiei verzi”. O metodă promițătoare de înlăturare a acestui conflict este dezvoltarea proceselor eterogene care implică utilizarea unui material solid (catalizatorul) reciclabil. Un astfel de catalizator poate fi obținut prin imobilizarea compusului de fotosensibilizare pe un suport solid cu suprafață specifică mare. De fapt, foarte avantajoase sunt materialele inerte grefate cu compuși de sensibilizare care permit controlarea aglomerării și facilitarea separării compușilor fotoactivi.

Fulerena, C60, este recunoscută drept compus de sensibilizare al oxigenului singlet [288–292]. Excitarea moleculei C60 primare cu lumină UV/Vis conduce la formarea stării de excitare singlet cea mai scăzută (1C60*), care trece destul de repede printr-o stare intermediară (ISC) ajungând la starea de excitare triplet (3C60*) cu timp de viață mai lung. În soluțiile echilibrate atmosferic, starea excitată 3C60* dispare datorită oxigenului și transferului de energie al fulerenei dând naștere unei specii extrem de reactive, și anume oxigenul singlet (1O2). Randamentul cuantic al oxigenului singlet în urma acestui proces a fost raportat ca fiind aproape 1,0 ceea ce face posibilă excitarea la lungimi de undă de 532 nm. Procesul de sensibilizare este ilustrat in Figura 2.7.

Fig. 3.3. Comportamentul fotochimic al C60 în urma excitării cu lumină UV/Vis: (a) transferul de energie; (b) transferul de electroni

Pe de altă parte, starea de excitare a fulerenei triplet este un excelent acceptor de electroni, forma redusă a fulerenei triplet (3C60•-) formându-se rapid în prezența donorului de electroni (ED), aceste specii radicalice putând reacționa mai departe, de exemplu prin cuplarea radicalului cu alți radicali organici [293–297].

Kyriakopoulos și col. [298] au depus pe matrice silicică MCM-41 fulerenă C60 în vederea degradării unor compuși organici. Aceștia au demonstrat că folosirea substratului de silice în locul aluminei conduce la rezultate mai spectaculoase.

În concluzie, există câteva modalități de intensificare a proprietăților fotocatalitice ale semiconductorului ZnO, care includ doparea cu metale, nemetale, cuplarea cu alți semiconductori și imobilizarea într-un substrat inert (SM). O variantă interesantă de dopare a matricii silicice este utilizarea compusului de fotosensibilizare, fulerenă C60.

II. CONTRIBUȚII ORIGINALE

OBIECTIVELE CERCETĂRII

Un procedeu extrem de eficient pentru degradarea coloranților proveniți, în principal, din apele reziduale îl reprezintă fotocataliza eterogenă. Acest procedeu, prin simplitatea operării, lipsei toxicității și degradării complete a coloranților la CO2, H2O și săruri minerale s-a dovedit a fi cea mai avatajoasă metodă de degradare a coloranților, comparativ cu cele existente în prezent la nivel mondial.

În acest scop, obiectivul principal al tezei a constat în obținerea unor materiale cu proprietăți fotocatalitice și adsorbante spectaculoase, materiale pe bază de oxizi metalici semiconductori și fulerenă (compus de sensibilizare) imobilizate în matrice silicică utilizate pentru degradarea coloranților cationici (CV, MB) și anionici (MO).

Primul pas a constat în analizarea tranzițiilor de fază în sistemul ternar apă/surfactant/alcooxid, precum și identificarea domeniilor de microemulsie folosite ca template pentru sinteza unor materiale nanostructurate pe bază de silice.

Folosind procedeul microemulsionării au fost obținute NP metalice (NP Au), anorganice (NP NiO și ZnO) și organice (NP C60) în sistemul ternar sare metalică/Brij 30/ izooctan.

În următoarea etapă folosind metoda microemulsionării asistată de procedeul sol-gel au fost obținute NP metalice, anorganice și organice care au fost imobilizate în matrice silicică (SM, ZnO-SM, NiO-SM, Au-SM).

Studiul de literatură prezentat în Capitolul 2 a demonstrat utilizarea semiconductorului ZnO pentru degradarea coloranților este mai avantajoasă decât alți semiconductori oxidici. Cu scopul de a intensifica activitatea fotocatalizatorului ZnO în regiunea UV și de extindere a domeniului de absorbție în regiunea vizibilă, semiconductorul ZnO a fost dopat cu Au (Au-ZnO-SM) și cuplat cu alt semiconductor, NiO (NiOx-ZnO-SM). În cazul cuplării celor doi semiconductori au fost folosite diferite rapoarte NiO:ZnO (0,1; 1 și 10) pentru a observa influența co-dopării ZnO cu NiO.

Un alt obiectiv a fost obținerea de materiale hibride de tipul fulerenă imobilizată în matrice silicică (C60-SM) cu proprietăți fotocatalitice și adsorbante.

Materialele obținute au fost analizate folosind diferite tehnici: DLS, TEM, HR-TEM BET, UV-Vis-NIR, XRD, SEM-EDS, pHPZC.

În final s-au realizat o serie de nano-dispersii liofile și liofobe de NPAu simple și cuplate cu liganzi (MS, CS, AOT, DTAB) cu dimensiuni cuprinse între 10 – 20 nm și diferite încărcări la suprafață, nano-dispersii extrem de utilizate în domenii precum cataliza, separarea prin membrane, transferul de electroni, aplicații flash memory și senzori chimici. Aceste studii sunt premergătoare pentru folosirea în domeniul catalizei și deschid perspective interesante pentru dezvoltările ulterioare.

CAPITOLUL 4. METODICA EXPERIMENTALĂ

În capitolul 4 sunt prezentate aspecte legate de metodica experimentală: reactivi, aparatură, materiale, metode de sinteză și metode de caracterizare utilizate.

4.1. MATERIALE ȘI REACTIVI

Acid tetracloroauric, HAuCl4, Sigma Aldrich

Azotat de nichel, Ni(NO3)2·6H2O, Sigma-Aldrich

Acetat de zinc, Zn(CH3COO)2·2H2O, Sigma-Aldrich

Fulerenă, C60, Merck

3-mercapto-propansulfonat de sodiu, MS, Sigma Aldrich

Clorhidrat de cisteamină, CS, Sigma Aldrich

Trimetoximetilsilan, MTEOS, Merck

Tetraetoxisilan, TEOS, Merck,

Trimetoxi(fenil)silan, PTEOS, Merck

Apă ultrapură, Millipore Corporation

Surfactanți

Polioxietilen(4) lauril eter, BRIJ 30, Sigma Aldrich

Polioxietilen(8)octilfenil eter, Triton X-114, Sigma Aldrich

1,4-di(2-etilhexozi)-1,4-diozobutan-2-sulfonat, AOT, Sigma Aldrich

Bromură de dodecil-trimetil amoniu, DTAB, Alfa Aesar

Solvenți

Heptan, Sigma Aldrich

Izooctan, Sigma Aldrich

Alcool izopropilic, izo-C3-ol, Sigma-Aldrich

Acetonă, Sigma Aldrich

Etanol, Merck

Acid clorhidric (37%), Merck

Hidroxid de amoniu, NH4OH 25%, Sigma-Aldrich

Coloranți

Cristal Violet, CV, Sigma Aldrich, M = 407,98 g·mol-1

Albastru de Metilen, MB, Loba Feinchemie, M = 319,85 g·mol-1

Metil Oranj, MO, Sigma Aldrich, M = 327,33 g·mol-1

4.2. APARATE ȘI DISPOZITIVE

Zetasizer Nano ZS, Malvern

Spectrofotometru UV-VIS-NIR, JASCO V-570

Difractometru, Shimadzu XRD 6000

Microscop de transmisie electronică, TEM, Philips EM 410

Microscop de transmisie electronică de înalltă rezoluție, HR-TEM, Tecnai G2F30 S-TWIN

Microscopie electronică de scanare cuplată cu spectroscopia de raze X cu dispersie de energie, SEM-EDS, Hitachi S-3400 N with Thermo Ultra Dry Noran System 7, NSS model

BET Quantachrome instrument NOVA 2200e

Fotoreactor echipat cu 8 lămpi, Luzchem LZC-4X

Spectrofotometru UV-Vis, Ocean Optics HR 2000+

Centrifugă

Baie de ultrasonare, Ultrasonic Cleaner model 65012 mod UCI-150

4.3. TEHNICI DE CARACTERIZARE STRUCTURALĂ

4.3.1. Metoda DLS

Tehnica împăstierii dinamice a luminii (DLS) este cunoscută și sub denumirea de spectroscopie de corelare fotonică. Metoda DLS reprezintă cea mai utilizată metodă de determinare a dimensiunii particulelor, a distribuției în volum și a stabilității sistemelor coloidale aflate în diferite medii, apoase și organice. Aplicarea unui fascicul de lumină monocromatică (laser) într-o soluție cu particule sferice aflate în mișcare Browniană produce efectul Doppler (lovirea particulei în mișcare produce schimbarea lungimii de undă a radiației incidente). Acest efect este legat de mărimea particulei. Prin urmare, metoda DLS folosește împrăstierea dinamică a luminii pentru măsurarea coeficientului de difuzie al picăturilor în microemulsie, ceea ce o face utilizabilă pentru caracterizarea dispersiilor. Intensitatea luminii împrăștiate (în urma interacției fasciculului luminos cu particulele coloidale) reprezintă o măsură a coeficientului de difuzie al particulelor dispersate și, deci, al diametrului hidrodinamic al acestora conform ecuației Stokes – Einstein. În interiorul și în afara soluției analizate, în funcție de gradul de imprăstiere al luminii apar fluctuații în intensitatea luminii difuze, datele astfel obținute fiind convertite în coeficienți de difuzie pentru particulele ce realizează imprăștierea, iar pe baza lor se obțin informații despre raza sau diametrul particulelor [299].

Indicatorul stabilității particulelor prin tehnica DLS este potențialul Zeta bazat pe mobilitatea electroforetică. Potențialul Zeta oferă informații asupra aglomerării particulelor într-un lichid. Limita de separație între probele stabile și instabile este trasată, în general, fie la + 25 mV, fie la -30 mV, particulele care au potențialul Zeta mai pozitiv decât +25 mV sau mai negativ decât -25 mV sunt considerate, în mod obisnuit stabile.

Metoda DLS a fost utilizată pentru estimarea diametrului și a stabilității micelelor și a NP dispersate în apă și în microemulsie (mE). Probele au fost analizate la temperatura de preparare, respectiv 25oC, sub un unghi de împrăștiere a luminii de 90o, folosind SOP-uri și cuve specifice fiecărui tip de probă.

4.3.2. Spectroscopia UV-Vis-NIR

Metoda de analiză bazată pe absorbția sau emisia de radiație de către materie poartă denumirea de spectroscopie electronică, această metodă oferind informații despre nivelele energetice electronice ale moleculelor sau atomilor studiați [300]. Spectrele UV-Vis-NIR pot fi asociate tranzițiilor electronice care au loc la trecerea dintr-o stare fundamentală într-o stare excitată electronic, tranziții care permit absorbția, respectiv emisia radiației. Spectrul de absorbție este obținut atunci când proba de analizat este plasată între o sursă de excitare radiantă și un detector datorită intensității luminii transmise mai mică decât intensitatea luminii incidente. Pentru obținerea unui spectru de absorbție corect, analiza cantității de radiație absorbită de către probă este raportată la o probă martor, diferența dintre cele două fiind detectată, amplificată, înregistrată ca semnal electric și redată pe ecranul monitorului pe baza softului existent în computer [301, 302].

Metoda UV-Vis-NIR aplicată soluțiilor lichide a fost folosită pentru caracterizarea spectrală a nanoparticulelor dispersate în microemulsie. Pentru analiza probelor solide a fost folosită tehnica de examinare directă („self-supporting”) a materialului prin introducerea lui în dispozitivul de reflexie difuză. Spectrele de absorbție ale NP în soluție și ale solidelor au fost înregistrate pe domeniul 250 – 2000 nm cu o rezoluție de 2 nm, probele fiind analizate în cuve de cuarț de 1 cm, la temperatura camerei. Spectrul fiecărei probe a fost înregistrat și prelucrat de mai multe ori, pe probe paralele, astfel încât maximul de absorbție a fost stabilit cu o precizie de ±2 nm.

4.3.3. Determinarea energiei benzii interzise

Energia benzii interzise a fost calculată cu ajutorul spectrelor de absorbție folosind ecuația Kubelka-Munk [303]:

(4.1)

unde: y = 2 pentru tranziții electronice indirecte,

(4.2)

iar, A reprezintă absorbția optică [304].

Energia de benzii interzise a fost obținută reprezentând grafic (αην)1/2 în funcție de energia fotonică (hν), punctul de intersecție al tangentei corespunzătoare graficului sub formă de curbă cu axa Ox (hν) dând valoarea Eg (eV).

Energia benzii interzise a fost determinată pentru toate materialele imobilizate în matrice silicică (SM, NiO-SM, ZnO-SM, Au-SM, NiOx-ZnO-SM, Au-ZnO-SM, C60-SM).

4.3.4. Microscopie de transmisie electronică (TEM)

Microscopia electronică de transmisie reprezintă tehnica de caracterizare ce oferă informații structurale directe (structura, dimensiunea, distribuția) ale componentelor la scală nanometrică. Este o metodă bazată pe interacțiunea câmpurilor electromagnetice produse de lentile cu electronii și pe interacțiunea electronilor cu proba. Folosește un fascicul de electroni accelerați care este focalizat de o serie de lentile magnetice, fascicol care este transmis prin probă. Pentru ca electronii să poată traversa proba este necesar ca grosimea acesteia să fie suficient de mică însă energiile de accelerare ale electronilor suficient de mari, până la 1 MeV. Electronii reușesc să traverseze proba prin reflexie sau refracție, iar fasciculul de electroni rezultat, care conține informații legate de materialul analizat este amplificat cu ajutorul unei lentile obiectiv și ulterior proiectat pe un ecran fluorescent [305]. Imaginea obținută poate fi înregistrată direct pe un film fotografic sau poate fi captată printr-un sistem optic de către o cameră digitală și transmisă mai departe pe ecranul unui computer. Pe lângă informațiile legate de structura fizică a materialului (imagini ale probei la o scală de 50 până la 106), această tehnică oferă și informații legate de difracție.

Rezolția imaginii TEM este rezultatul lungimii de undă efective aplicate, λ dată de relația lui Broglie:

(4.3)

unde, m (9,11· 10-31 kg) și q (1,6·10-19 C) sunt masa, respectiv sarcina electronului, h (6,23·10-34 J·s) este constanta lui Planck și V (mV) diferența de potențial sub care sunt accelerați electronii.

Caracterizarea morfostructurală a materialelor a fost realizată folosind microscopul electronic de transmisie (TEM) Philips EM 410, iar pentru achiziția și efectuarea măsurătorilor, camera video dedicată și softul analySIS. Micrografiile de microscopie electronică ale nanoparticulelor sintetizate au fost obținute la o tensiune de accelerare de 80kV, iar probele au fost depuse pe grile de cupru acoperite cu film polimeric (Figura 4.1), după ce au fost dispersate în etanol. Toate probele au fost dispersate într-un volum egal de etanol, respectiv 1 mL.

Tehnica TEM permite vizualizarea structurii NP până la dimensiuni de 5 – 10 nm, structura NP cu dimensiuni mai mici decât 5 nm putând fi obținute folosind analiza de înaltă rezoluție, HR-TEM.

Fig. 4.1. Grila de Cu suport pentru analiza TEM

Difracția de electroni pe arii selectate ale materialului (SAED) oferă posibilitatea determinării structurii cristaline a nanomaterialelor individuale și structura cristalină a diferitelor părți ale probei.

Analizele TEM și HR-TEM au fost realizate pentru NP metalice, anorganice și organice sintetizate înainte și după imobilizarea în matrice silicică.

4.3.5. Difracția de raxe X (XRD)

Difracția de raze X este metoda de investigare utilizată pentru a pune în evidență caracterul nanocristalin al probelor de analizat. Este o metoda de analiză calitativă nedistructivă, care poate furniza informații structurale și chimice detaliate cu privire la cristalografia unei game largi de materiale anorganice sau organice.

Această metodă permite obținerea unor informații importante, cum ar fi: identificarea și cuantificarea fazelor cristaline, estimarea conținutului de material amorf în raport cu cantitatea totală de material cristalin, determinarea parametrilor de rețea, determinarea structurii cristaline, determinarea dimensiunii cristalitelor și a tensiunilor reziduale (microdeformări).

Fenomenul de difracție are loc în urma interacției radiației X cu electronii atomilor, atomii fiind considerați centri de împrăștiere punctiformi. În funcție de aranjamentul atomilor, radiația împrăștiată de diferiți atomi interferă, iar în cazul în care diferența de drum dintre doua raze difractate reprezintă un multiplu întreg de lungimi de undă rezultă o interferență constructivă (care generează apariția unui maxim de difracție).

Această condiție restrictivă poartă denumirea de legea sau ecuația lui Bragg [306]:

(4.4)

unde, n este ordinul maximului de difracție, λ este lungimea de undă a radiației X utilizate, d este distanța interplanară (distanța dintre planele succesive ale familiei de plane reticulare), 2θ este unghiul făcut de fascicolul incident cu planele (hkl) și este jumătatea unghiului de difracție (2θ) dintre fascicolul incident și cel difractat. Reprezentarea grafică a intensității radiației difractate funcție de 2θ (cazul cel mai uzual), d sau sin2θ se numește spectru de difracție sau difractogramă.

Analiza XRD a fost folosită pentru caracterizarea nanomaterialelor pe bază de matrice silicică.

4.3.6. Microscopie electronică de scanare cuplată cu spectroscopia de raze X cu dispersie de energie (SEM-EDS)

Metoda de microscopie electronică cu scanare (SEM) se bazează pe interacțiunea dintre un fascicul fin de electroni accelerați pe suprafața probei solide analizate. Datorită procesului de interacțiune atomică, se generează electroni secundari (SE) și electroni retro-împrăștiați, ce sunt colectați de către un detector special care realizează digitizarea imaginii corespunzătoare zonei scanate. Pentru a putea efectua analiza prin microscopie electronică SEM, se extrage din proba originală un fragment solid de dimensiuni mici pentru a fi introdus în dispozitivul de scanare unde se generează vid.

Interacțiunea fasciculului primar cu atomii din probă poate cauza tranziții de fază, care au drept rezultat emisia razelor X, iar razele X emise determină energia caracteristică elementelor primare. Detecția și măsurarea energiei obținute permite analiza elementară a probei (EDS). Tehnica EDS permite analiza canlitativă și analiza cantitativă în prezența standardelor necesare, a elementelor componente dintr-o probă cu grosime de 1 – 2 microni. Razele X pot fi de asemenea folosite pentru a forma profiluri liniare, care prezintă distribuția elementelor de pe suprafața unei probe.

Analiza SEM-EDS a fost folosită pentru analizarea materialelor fotocatalitice cu activitate intensificată, NiOx-ZnO-SM și Au-ZnO-SM.

4.3.7. Determinarea suprafeței specifice – metoda BET

În procesul de formare al materialelor, particulele se aranjează în moduri diferite, de unde rezultă o mare varietate de structuri poroase care caracterizează textura fiecărui solid. Parametri texturali ce definesc structura poroasă a unui material solid sunt: volumul de pori, suprafața specifică calculată din adsorbția N2, și dimensiunea porilor calculată cu ajutorul ecuației Barrer Joiner Hallenda (BJH) corespunzătoare curbei de desorbție.

Metoda BET are la bază măsurarea cantității de gaz adsorbit pe suprafața materialelor poroase, sau măsurarea cantității de gaz desorbita de pe acea suprafață. Materialul adsorbant este menținut la o temperatură situată sub valoarea temperaturii critice a adsorbitului. În timpul adsorbției și desorbției, presiunea se modifică până când se stabilește echilibrul. Astfel, cantitatea de gaz adsorbită/desorbită la echilibru este dată de diferența dintre cantitatea de gaz admisă sau îndepărtată și cantitatea de gaz necesară pentru a umple porii materialului. Izoterma de desorbție este reprezentarea lui a = f(x) unde a este cantitatea de substanță adsorbită pe gram de adsorbant, iar x = p/po, adică presiunea relativă a vaporilor, p reprezentând presiunea vaporilor în echilibru cu substanța adsorbită și p0 fiind tensiunea de vapori a substanței lichide.

Determinarea ariei suprafeței specifice a NP furnizează informații importante legate de dimensiunea NP, precum și starea de aglomerare [307]. Suprafața specifică A este determinată per gram și reprezintă numărul de particule per gram înmulțit cu suprafața specifică per particulă.

Presupunând particula sferică, A este dat de:

(4.5)

unde, D (nm) este diametrul particulei, iar ρ (g·cm-3) densitatea materialului.

Brunnauer, Emmet și Teller [308] au descris pentru prima dată o metodă de determinare a suprafeței specifice a pudrelor prin adsorbția de gaz la suprafață. Această determinare este utilizată acum ca procedură standard de determinare a suprafeței specifice.

Metoda BET a fost utilizată pentru determinarea suprafeței specifice a nanomaterialelor imobilizate în matrice silicică sintetizate.

4.3.8. Analiza de culoare

Sistemul CIE L*a*b* reprezintă modelul cromatic utilizat pentru descrierea întregii palete de culori vizibile pentru ochiul uman (Figura 4.2). Metoda Lab a fost creată pentru a servi ca model de referință.

Modelul Lab este un model tridimensional ai cărui parametrii pot fi denumiți astfel:

L* – luminozitatea culorii (L* = 0 reprezintă culoarea negru, iar L* = 100 culoarea alb);

a*- axa dintre roșu și verde (culoarea roșu având drept corespondent valorile pozitive ale axei, și respectiv valorile negative pentru culoarea verde);

b*- axa dintre galben și albastru (pentru culoarea galben corespunzând valorile pozitive, iar pentru culoarea rece, albastru, cele negative).

Metoda de determinare a diferențelor de culoare din cadrul metodei Lab este valoarea ΔE. Astfel, pentru a măsura diferența dintre două surse de lumină, distribuția puterii spectrale a celor două surse este mai întâi convertită în coordonate XYZ, care reflectă sensibilitățile celor trei conuri de pe retina umană, apoi, aceste valori fiind transformate în spatiul L*a*b*, în care o distanță egală corespunde unei diferențe perceptuale egală. Aceasta diferență perceptuală dintre probă și martor este calculată luând distanța Euclidiană dintre două puncte în spațiul L*a*b*. Diferența este exprimată în unități ΔE. O unitate ΔE reprezintă nivelul de detecție limită a diferenței de culoare.

Fig. 4.2. Sistemul CIE-L*a*b*

Metoda CIE-L*a*b* a fost utilizată pentru obținerea parametrilor cinetici ale dispersiilor liofile și liofobe ale NPAu simple și stabilizate.

4.4. METODE DE SINTEZĂ A MATERIALELOR NANOSTRUCTURATE

4.4.1. Metoda microemulsionării

Termenul de mE a fost introdus în anul 1859 de către Schulmann și col. [309], care au descris modul de preparare al acestora: se prepară o macroemulsie, care este titrată până la clarificare prin adăugarea unui surfactant. Astfel, mE sunt soluții izotropice, omogene și termodinamic stabile, ce conțin cel puțin trei componente: faza apoasă (de obicei apă), faza organică (de obicei ulei) și surfactantul (compus amfifilic). La nivel microscopic, moleculele de surfactant formează un film interfacial care separă domeniul polar de cel nepolar. Acest strat interfacial formează diferite microstructuri, care variază de la picăturile de ulei dispersate în faza apoasă continuă (mE de tip ulei-în-apă, U/A sau micele directe), printr-o fază bicontinuă, până la picături de apă dispersate în faza organică continuă (mE de tip apă-în-ulei, A/U sau micele inverse) după cum poate fi observat în Figura 4.3.

În prezent, mE sunt folosite drept nanoreactoare pentru sinteza NP cu polidispersitate scăzută. Variind concentrația fazei dispersate și a surfactantului este posibilă modelarea dimensiunii în domeniul 1 – 100 nm. Micelele inverse au grupările polare ale surfactantului orientate spre interior (către faza apoasă), iar cele nepolare spre exterior (către faza organică), astfel componenții ionici sau polari adăugați sau dizolvați în faza apoasă se vor regăsi în interiorul micelelor inverse, permițând astfel dispersarea sărurilor anorganice în faza organică. O caracteristică importantă a mE este dinamica sistemului, micelele ciocnindu-se frecvent datorită mișcării Browniene și unindu-se pentru a forma dimeri, care fac schimb de componente și apoi se despart. Acest proces de schimb este fundamental pentru sinteza NP anorganice în interiorul template-urilor de tip micele inverse care permit reactanților solubilizați în soluțiile micelare separate să reacționeze după amestecare. Acesta este cazul NP de tip oxid metalic, în care o mE conține sarea metalică drept fază apoasă, iar cealaltă mE agentul de reducere. Astfel, micelele inverse pot fi descrise drept nanoreactori, care asigură un mediu adecvat pentru controlul nucleației și creșterii NP. În plus, în ultima etapă a creșterii NP, stabilitatea sterică asigurată de stratul de surfactant previne agregarea NP [310]. În schimb, micelele directe presupun utilizarea unei faze continue apoase, care permite încorporarea picăturilor organice, prin urmare utilizarea și expunerea la solvenții organici este diminuată.

Fig. 4.3. Tipuri de micele: (a) micele inverse, (b) micele directe

4.4.2. Metoda microemulsionării asistată de fotoreducere

Sinteza nanoparticulelor metalice (NP Au) a fost realizată folosind metoda microemulsionării asistată de fotoreducere (MAPR) [311], o metodă relativ nouă și rapidă, care permite o flexibilitate mărită în timpul sintezei și selecției materialelor.

Microemulsionarea este o metodă eficientă de sinteză a NP, care permite controlul riguros al proprietăților particulelor, cum ar fi dimensiunea, geometria, morfologia, omogenitatea și suprafața de contact [312, 313]. Fotoreducerea este o metodă foarte cunoscută, apreciată și preferată de numeroși cercetători datorită faptului ca este o metodă “curată”, avantajoasă și rapidă [314-316].

Fiind o metodă combinată (microemulsionare și fotoreducere), metoda MAPR prezintă avantajele ambelor metode, printre acestea putem menționa:

reacția de reducere a precursorului metalic (HAuCl4) este condusă sub radiație UV, reducându-se astfel consumul de reactivi și efectele secundare produse de aceștia;

posibilitatea obținerii de NP, în sisteme de microemulsii de tip apă-în-ulei (W/O) precum și ulei-în-apă (O/W) crește mai mult versatilitatea experimentală a acestei metode;

este aplicabilă pentru un domeniu larg de NP metalice, variind de la cele cu potențial de reducere pozitiv la cele cu potențial de reducere negativ, sau de la NP de tip ‘bulk’ la sfere goale;

metoda poate fi modificată, pe un domeniu larg, prin ajustarea tipului sau cantității de fază polară/nepolară și a surfactanților, permițând reglarea fină a diametrului micelei și a diametrului NP obținute.

4.4.3. Metoda microemulsionării asistată de procedeul sol-gel

Fotocatalizatorii de tip oxizi metalici au fost preparați folosind metoda microemulsionării asistată de procedeul sol-gel, metodă care combină microemulsionarea (metoda de obținere a soft-nanomaterialelor) cu procedeul chimic sol-gel.

Procedeul sol-gel

Procedeul sol-gel poate fi descris ca fiind un proces prin care se crează o rețea oxidică prin reacții progresive de policondensarea precursorilor moleculari (TEOS, PTEOS, MTEOS) în mediu lichid. Prima etapă o reprezintă formarea speciilor silanolice, urmată de condensarea grupărilor silanol, care au drept rezultat formarea scheletului siloxidic Si-O-Si.

Etapele generale ale procedeului sol-gel sunt: formarea de sol, transformarea în gel, maturarea gelului, îndepărtarea solventului și a agentului de templare și tratament termic. Formarea rețelei tridimensionale a gelului presupune condensarea speciilor hidrolizate parțial, asftel că vitezele reacțiilor de hidroliză și condensare devin importante pentru formarea structurii și proprietățile materialului final. Structura și proprietățile gelului pot fi adaptate prin varierea factorilor care influențează vitezele de reacție ale hidrolizei și condensării (solventul, temperatura, precursorii, catalizatorii, pH-ul). Solventul influențează cinetica și conformația precursorilor, iar pH-ul reacțiile de hidroliză și condensare având un efect semnificativ asupra cineticii reacției exprimată sub formă de punctul de gelifiere al procedeului sol-gel. Reacția cea mai lentă decurge la punctul izoelectric al silicei (2,5 – 4,5), creșterea pH-ului conducând la creșterea vitezei de reacție [317].

Reacțiile de hidroliză și condensare

În condiții acide hidroliza decurge cu viteze mult mai mici decât condensarea, ceea ce înseamnă că probabilitatea formării speciilor Si(OH)4 rezultate în urma hidrolizei celor patru grupări –OR (R = CH3-CH2-) ale unei molecule de alcoxid este foarte scăzută, reacțiile de condensare începând cu mult înaintea hidrolizei complete a speciilor Si(OR)4 la acidul silicic. Speciile polimerice obținute sunt puternic ramificate datorită probabilității crescute de inițierie a creșterii lanțurilor polimerice după toate cele patru direcții posibile ale celor patru grupări –OR ale TEOS-ului [318]. În aceste codiții densitatea reacțiilor de legare între catene este scăzută, care conduc pe parcursul procesului de colapsare a gelului la formarea unui produs final dens, prin urmare porozitatea obținută în cataliză acidă este mai mare, dimensiunea porilor fiind mică, iar distribuția omogenă. Materialele obținute în cataliză acidă prezintă stabilitate termică mai mare în timpul proceselor catalitice comparativ cu cele obținute în cataliză bazică.

În condiții bazice, acidul silicic se formează foarte ușor, prin hidroliza preferențială a grupărilor –OR ale speciilor alcoxidice rămase nehidrolizate în detrimentul reacțiilor de condensare. Comparativ cu cataliza acidă, cataliza bazică conduce la dimensiuni ale porilor mari și la distribuție neuniformă [319].

Raportul grupărilor alcoxid: apă

Reacția chimică globală a procedeului sol-gel pentru precursorul TEOS implică doi echivalenți de apă necesari pentru transformarea Si(OR)4 în SiO2 (ecuația 4.5).

(4.6)

Când condensarea nu are loc atunci pentru hidroliza totală a Si(OR)4 sunt necesari patru echivalenți de apă. În general, raportul alcoxid: apă mai mare decât 2 favorizează reacția de condensare, iar raportul mai mic decât 2 favorirează reacția de hidroliză.

Tranziția sol-gel

În prima etapă a recției sol-gel are loc formarea particulelor oligomere cu grupări Si-OH la suprafață, acești oligomeri servind drept nuclee de condensare. Dacă oligomerii rămân suspendați în soluție se obține un sol stabil, însă dacă se aglomerează sub forma unei rețele tridimensionale se produce gelifierea. Odată cu agregarea particulelor de sol, viscozitatea crește progresiv având drept rezultat formarea gelului. Tranziția sol-gel are loc în momentul formării unei rețele continue. Un sol se transformă în gel coloidal la un anumit moment numit timpul de gelifiere. De exemplu, valorile timpului de gelifiere pentru Si(OMe)4 în prezența a 0,05 moli de catalizator sunt 92 ore cu HCl, 106 ore cu H2SO4, 107 ore cu NH4OH, 400 ore cu HI.

Maturare și uscare

Reacțiile chimice care produc gelifierea continuă după atingerea punctului de gel, moment în care au loc rearanjări structurale în gelurile umede, proces numit maturare. Rețeaua de gel originală fiind încă foarte flexibilă permite grupărilor vecine (M-OH sau M-OR) să se apropie unele de altele și să sufere reacții de condensare conducând la contracții ale rețelei și expulzarea lichidului din pori, acest comportament manifestându-se atâta timp cât rețeaua prezintă flexibilitate. Atunci când porii gelului sunt înlocuiți cu aer se obțin aerogeluri, însă dacă pentru îndepărtarea lichidului din pori se folosește tratamentul termic se obțin xerogeluri.

Procedeul combinat

Tehnica MASGP (microemulsion assisted sol-gel process) permite încorporarea compușilor anorganici și/sau organici funcționali în agregatele coloidale ale mE, aceasta servind drept template atât pentru sinteza NP cât și pentru formarea rețelei de silice nanostructurate.

Această metodă prezintă o serie de avantaje importante:

compatibilitatea nanomaterialelor hibride pe bază de silice sintetizate folosind metoda microemulsionării, de a mări solubilitatea compușilor hidrofobici activi și de a asigura un mediu stabil și ușor controlabil pentru componentele solubilizate împreună, probabil cu protecția împotriva degradării;

posibilitatea controlării compoziției, dimensiunii și formei NP alături de protecția împotriva aglomerării, care rezultă în obținerea unor nanomateriale extrem de omogene și monodisperse;

diminuarea formării produșilor secundari prin înlocuirea preceselor în mai multe etape cu sinteza în același mediu de reacție, care reduce consumul de solvenți și favorizează obținerea nanomaterialelor sub formă de film, toate acestea fiind în concordanță cu conceptul de „chimie verde”.

Fotocatalizatorii de tip oxizi metalici semiconductori simpli și modificați în vederea intensificării activității fotocatalitice au fost sintetizați folosind metoda MASGP.

4.5. TESTE DE ADSORBȚIE A COLORANȚILOR DIN SOLUȚIILE APOASE PE SUPRAFAȚA NANOMATERIALELOR ÎNCORPORATE ÎN MATRICE SILICICĂ

Studiile de adsorbție au fost realizate pentru a evalua cinetica și echilibrul distribuției moleculelor de colorant între faza solidă și cea lichidă.

Experimentele de adsorbție au fost realizate în soluții apoase de coloranți cationici MB (λmax = 661 nm) și CV (λmax = 575 nm) sau a cationului anionic, MO (λmax = 465 nm). Amestecurile eterogene au fost obținute prin contactarea materialelor adsorbante, folosite sub formă de pulbere, cu soluția de colorant. Amestecurile astfel obținute au fost ținute la întuneric sub agitare continuă. Pentru a putea efectua analize spectrofotometrice asupra probelor, amestecurile au fost filtrate printr-o membrană cu dimensiunea porilor de 0,45 μm, supernatantul fiind analizat ulterior la spectrofotometru urmărindu-se modificarea intensității peak-ului de absorbție corespunzător λmax fiecărui colorant.

Eficiența îndepărtării coloranților sub formă de valori procentuale a fost calculată folosind următoarea ecuație:

(4.7)

unde: Co (mg·L-1) este concentrația inițială a colorantului, iar C (mg·L-1) este concentrația colorantului la un timp dat.

4.5.1. Efectul timpului de contact asupra echilibrului de adsorbție

O masă de 20 mg de material adsorbant a fost contactată cu 10 mL soluție de colorant, cu o concentrație inițială a soluției de colorant de 1000 mg·L-1, pentru 10 până la 1440 minute la un pH neutru al soluției, la o temperatură de 298 K, pe un agitator mecanic la 230 rpm. Timpul optim de contact a fost determinat și folosit pentru celelalte studii experimentale.

4.5.2. Efectul concentrației inițiale a colorantului asupra echilibrului de adsorbție

Concentrații inițiale de colorant de la 0 la 250 mg·L-1 au fost folosite la contactarea cu o masă de 20 mg de material adsorbant. Timpul de contact, pH-ul, viteza de agitare și temperatura au fost pastrate constante.

4.6. TESTAREA ACTIVITĂȚII FOTOCATALITICE DE DEGRADARE A COLORANȚILOR FOLOSIND NANOMATERIALE PE BAZĂ DE SILICE

Experimentele de degradare fotocatalitică au fost realizate după adsorbția la întuneric timp de 30 minute, timpul necesar pentru atingerea echilibrului de adsorbție într-un vas de cuarț (volumul de 500 mL) conținând 100 mL soluție de colorant și fotocatalizatori diferiți. Vasul conținând amestecul heterogen a fost introdus în interiorul reactorului fotochimic Luzchem LZC-4X. Reactorul fotochimic a fost echipat cu 8 lămpi de iradiere care folosesc lumini diferite (UVC – 254 nm, UVB – 300 nm, UVA – 350 nm, Viz – 580), intensitatea iradierii fiind de 0,3 mW/cm2 pentru fiecare lampă folosită. Agitarea continuă pe parcursul reacției de degradare fotocatalitică a fost asigurată de agitatorul magnetic încorporat în interiorul fotoreactorului, iar temperatura a fost menținută constantă (25oC) cu ajutorul sistemului de ventilație de asemenea încorporat în fotoreactor.

Spectrele de absorbție ale soluțiilor au fost înregistrate în timp real cu spectrofotometrul UV-Vis (Ocean Optics HR 2000+) .

4.6.1. Efectul cantității și tipului de fotocatalizator

Diferențele dintre activitățile fotocatalitice ale diferiților catalizatori sunt strâns legate de modificarea compoziției, în special a suprafaței specifice BET și a energiei benzii interzise. A fost astfel testată, activitatea fotocatalizatorilor încorporați în matrice silicică (ZnO-SM, NiO-SM, Au-SM, NiO10-ZnO-SM, Au-ZnO-SM) pentru degradarea coloranților MB și CV (10 mg·L-1) sub influența luminii de iradiere UVC.

Cu scopul de a evita folosirea în exces a fotocatalizatorilor și pentru a asigura absorbția eficientă a fotonilor, experimentele de degradare fotocatalitică au fost realizate pentru cantități diferite de catalizator (0,1; 0,2; 0,3; 0,4 și 0,5 g·L-1) în vederea evaluării cantității optime necesară pentru procesul de degradare.

4.6.2. Efectul concentrației inițiale de colorant

În continuare, experimentele de degradare fotocatalitică au fost realizate pentru concentrații diferite de coloranți, MB și CV (5, 10 și 15 mg·L-1) folosind catalizatorul ZnO modificat prin dopare cu Au și încorporat în matrice silicică, Au-ZnO-SM (0,3 g·L-1) și lumina UVC de iradiere cu scopul de a înțelege mecanismul de degradare al celor doi coloranți.

4.6.3. Efectul vitezei de agitare

Eficiența fotocatalitică a ZnO modificat prin dopare cu Au (Au-ZnO-SM) sau prin cuplare cu NiO (NiO10-ZnO-SM) și imobilizat în matrice silicică a fost testată folosind viteze diferite de agitare (0, 400, 1200 rpm). Au fost utilizate concentrația inițială a coloranților (10 mg·L-1) și lumina de iradiere UVC.

4.6.4. Efectul luminii de iradiere

Extinderea activității fotocatalitice în domeniul Vis pentru materialele ZnO modificate (Au-ZnO-SM, NiO10-Zno-SM) a fost testată prin realizarea experimentelor de degradare fotocatalitică a coloranților în prezența lămpilor Vis. Pentru materialul Au-ZnO-SM au fost testate și lămpile UVB și UVA.

CAPITOLUL 5. SISTEME DE MICROEMULSII DE TIP APĂ-SURFACTANT-ALCOXID FOLOSITE DREPT TEMPLATE-URI PENTRU SINTEZA UNOR FOTOCATALIZATORI ÎN SUPORT DE SILICE

În acest capitol este prezentată analiza detaliată a tranzițiilor de fază în sistemul ternar apă/surfactant/alcoxid, precum și modalitatea simplă de identificare a domeniilor de microemulsie folosite drept template pentru sinteza unor materiale nanostructurate pe bază de silice. În acest scop au fost identificate tranzițiile de fază pe un domeniu larg de temperatură folosind trei precursori de silice, doi cu structură alifatică (MTEOS, TEOS) și unul cu structură aromatică (PTEOS), în prezența surfactanților neionici, Brij 30 și Triton X-114.

Scopul principal al acestui capitol a fost obținerea condițiilor optime pentru care se formează diferite tipuri de mE, precum și studierea tranzițiilor de fază, care pot rezulta într-o varietate de template-uri de silice. În primul rând au fost identificate tranzițiile de fază în sistemele apă/Triton X-114/alcooxid și apă/Brij 30/alcooxid la temperatura camerei, acesta fiind urmat de studierea efectului temperaturii asupra tranzițiilor de fază (de obicei, presiunea are efect nesemnificativ).

Influența temperaturii asupra tranzițiilor de fază a fost testată pentru sistemele studiate apă/surfactant/alcoxid la un raport masic constant alcoxid:apă, 3:1 (R = 3), conform stoechiometriei reacției globale a procedeului sol-gel (1 mol TEOS:2 moli H2O). Punctul de inversie al fazelor a fost obținut prin trasarea diagramelor Kahlweit. Aceste sisteme au ca potențial aplicativ obținerea template-urilor de silice în mE de tip A/U sau mE de tip U/A, care implică lucrul la temperaturi mai ridicate decât temperatura camerei..

Aceste studii sunt importante pentru înțelegerea fenomenelor care au loc în structurile ordonate sau complexe formate prin procedeul de auto-asamblare spontan și maniera în care acestea pot fi controlate cu scopul obținerii unor materiale cu structură și proprietăți predefinite.

5.1. IMPORTANȚA MATERIALELOR MULTIFUNCȚIONALE PE BAZĂ DE SILICE

Importanța studierii materialelor pe bază de silice a atins cote maxime datorită amplelor aplicații în domenii precum cataliza, separarea, electronica și biotehnologia. Silicea prezintă numeroase avantaje: structură poroasă, suprafață specifică mare, stabilitate termică ridicată, transparență optică și structură inertă din punct de vedere chimic. Totuși, materialele mesoporoase pe bază de silice pură prezintă și câteva dezavantaje, cum ar fi activitate catalitică mică și proprietăți de adsorbție neselective, dezavantaje care pot fi depășite prin imobilizarea unor componente funcționale în suportul de silice. Aceste nanomateriale combină proprietățile speciale ale silicei mesoporoase cu cele ale componentelor funcționale (NP metalice și/sau oxizi metalici, cromofori, biomolecule), având drept rezultat obținerea unor nanomateriale funcționale cu aplicații specifice.

Distribuția uniformă a compușilor activi pe suprafața silicei reprezintă o provocare de mare actualitate, numeroase metode fiind aplicate în acest sens: impregnarea [320–322], grefarea prin reacții L-S sau G-S [323–326], substituție izomorfă [327, 328], dispersii moleculare [329, 330] și mE asistată de procedeul sol-gel [331–336]. Aceasta din urmă se referă la încorporarea moleculelor funcționale anorganice și/sau organice în agregatele coloidale ale mE (template-uri) pentru sinteza NP înconjurate de rețeaua nanostructurată de silice.

Scopul utilizării mE constă în obținerea nanomaterialelor cu suprafață specifică mare și structură similară cu a template-ului inițial, de aceea formularea și controlarea procesului de microemulsionare au devenit extrem de importante pentru diverse aplicații. Formularea mE depinde de condițiile de operare (temperatura) și de compoziția fazelor prezente în mE. Formularea precisă a mE este extrem de folositoare, nu numai pentru obținerea mE, ci și pentru prelucrarea proprietăților cum ar fi tipul, stabilitatea, viscozitatea și dimensiunea picăturilor.

5.2. TEORIA TRANZIȚIILOR DE FAZĂ ÎN SISTEMUL TERNAR APĂ/SURFACTANT NEIONIC/ULEI

Winsor a fost cel, care a clasificat cele patru tipuri de tranziții de fază la echilibru [337]:

Winsor I (W I): constituită din două faze (U/A, U), în care faza inferioară ( mE U/A) este în echilibru cu excesul de ulei din faza superioară;

Winsor II (W II): constituită de asemenea din două faze (A/U, A), în care faza superioară (mE A/U) este în echilibru cu faza inferioară apoasă;

Winsor III (W III): constituită din trei faze, faza mijlocie (mE U/A și A/U) este în echilibru cu faza inferioară apoasă și faza superioară organică;

Winsor IV (W IV): constituită dintr-o singură fază vizibilă macroscopic, în care faza apoasă, faza organică și surfactantul formează o compoziție omogenă.

Formarea celor patru tipuri de domenii Winsor are loc preferențial în funcție de structura surfactantului și de mediul de reacție, tipul de mE dominant fiind corespunzător aranjamentului molecular de la interfață.

În general, surfactanții neionici sunt considerați superiori celor ionici, datorită proprietăților speciale: sunt mai hidrofobi, mai puțin sensibili la concentrații ridicate de electroliți și cationi multivalenți și nu sunt influențați de pH [338]. Surfactanții sunt folosiți inclusiv în industria alimentară și farmaceutică, deoarece prezintă toxicitate redusă, sunt foarte puțin iritabili, iar solubilitatea lor în sistemele de mE este ridicată [339]. În plus, surfactanții neionici pot forma mE fără a fi necesară prezența co-surfactantului. Surfactații neionici fac parte din clasa oxizilor polietilenici care sunt folosiți cu precădere în aplicații industriale. Structura și proprietățile dinamice ale micelelor de surfactant au un rol important în aplicațiile ulterioare [340]. Cei doi surfactanți folosiți, Brij 30 și Triton X-114 sunt printre cei mai studiați surfactanți neionici.

Fig. 5.1. Tranzițiile de fază în sistemul ternar apă (A)/surfactant (SF)/ulei (U) asociate celor patru tipuri de mE: 1 fază – soluție micelară (directă sau inversă), mE W IV, gel sau cristale lichide; 2* faze – sistem W I (mE U/A, O); 2 faze – sistem W II (mE A/U, A); 3 faze – sistem W III (A, amestec mE, U) [341]

Pentru înțelegerea și interpretarea corectă a tranzițiilor de fază, și, în consecință selectarea template-urilor corespunzătoare obținerii nanostructurilor de silice, domeniul de lucru a fost divizat în funcție de raportul componentelor nemiscibile apă/ulei (w = VA/VU) și de concentrația surfactantului după cum poate fi observat în Figura 5.1.

La concentrație scăzută de surfactant, numărul moleculelor de surfactant de la interfața apă/ulei este mic, prin urmare capacitatea sa de a stabiliza nanopicăturile este redusă. Drept consecință, picăturile (ulei sau apă) se vor uni pentru a forma o fază continuă echilibrată de o concentrație scăzută de surfactant. Dacă w > 1, interacțiile predominante vor fi hidrofile (VA/VSF < VU/VSF), obținându-se micele inverse, în care moleculele polare ale surfactantului sunt orientate către faza interioară apoasă. În acest context se formează sistemul W II (mE A/U în echilibru cu fază inferioară apoasă săracă în surfactant). În partea opusă a diagramei, pentru w < 1, interacțiile predominante vor fi lipofile (VA/VSF > VO/VSF), iar sistemul W I (mE U/A în echilibru cu faza superioară organică de asemenea săracă în surfactant) se va forma, rezultatul fiind obținerea micelelor directe (partea liofobă a surfactantului orientată către miezul interior organic). Dacă w = 1, afinitatea surfactantului pentru cele două medii este egală, VA/VSF = VO/VSF și se formează sistemul W III. În acest moment, surfactantul solubilizează cantități egale de apă și ulei fiind în echilibru cu cele două faze, apoasă și organică în exces.

Pe măsură ce concentrația de surfactant crește, ambele tipuri de interacții, hidrofile și lipofile vor fi afectate având loc inversia fazelor. Pentru w < 1, apa va avea rolul de a hidrata grupările oxietilenice, prin urmare nu va mai solubiliza moleculele de surfactant. În acest caz, interacțiile hidrofile vor fi predominante, w devine mai mare decât unitatea, rezultând formarea unei singure faze similară cu a micelelor inverse. Pentru w > 1, contactul soluției cu apa crește, iar contactul cu faza organică scade. În consecință, interacțiile lipofile devin importante și determină inversia geometriei interfeței: nu va mai fi orientat către apă ci către ulei, în consecință sistemul W IV se va forma similar micelelor directe.

La concentrație mare de surfactant și valoarea raportului w = 1 se formează sistemele izotrope, de tip W IV, ce conțin atât agregate micelare directe cât și inverse datorită solubilizării unei cantități egale de apă și fază organică. La o concentrație și mai mare de surfactant și w = 1, capacitatea de solubilizare este încă ridicată, formându-se structuri rigide de tipul gelurilor sau cristalelor lichide.

Solubilizarea și proprietățile la interfață ale mE neionice depind de temperatură, de natura și concentrația componentelor [342]. Determinarea tranzițiilor de fază, localizarea structurilor diferite formate în aceste sisteme ternare apă/surfactant neionic/alcoxid, concentrația de alcoxid și temperatura sunt extrem de importante. Utilizarea unei metode adecvate de reprezentare a tranzițiilor de fază face posibilă descrierea condițiilor optime la care se formează mE monofazice și multiple, precum și caracterizarea echilibrului dintre faze.

5.3. TRANZIȚII DE FAZĂ ÎN SISTEM TERNAR APĂ/SURFACTANT/ALCOXID

Tranzițiile de fază au fost observate prin titrarea surfactantului neionic peste amestecul de alcoxid/apă, raport R = 3, până la apariția unui lichid izotrop. Această metodă este avantajoasă deoarece se obțin diferite tipuri de mE pentru concentrații scăzute de surfactant.

5.3.1. Tranziții de fază în sistemul apă/Triton X-114/alcoxid

Tranzițiile de fază pentru sistemul apă/Triton X-114/alcoxid, R = 3 sunt prezentate în Figura 5.2. Fiecare sistem este marcat de punctul ințial la care are loc tranziția de fază.

Fig. 5.2. Influența concentrației de surfactant asupra transformărilor de faze în sistemul ternar apă/Triton X-114/alcoxid la diferite rapoarte masice apă/surfactant și R = 3, t = 25oC

Din Figura 5.2 putem observa că solubilizarea apei și a alcoxizilor crește proporțional cu creșterea concentrației de surfactant. Chiar dacă proprietățile hidrofobe ale alcoxizilor cresc în ordinea MTEOS < TEOS < PTEOS, compatibilitatea acestora cu surfactantul Triton X-114 este diferită. De exemplu, utilizarea alcoxidului arilic, PTEOS-ului drept fază organică conduce la obținerea unui singur tip de mE, W IV pentru o concentrație de surfactant de 23%. Pentru sistemul cu faza organică MTEOS, concentrația de surfactant cuprinsă între 0 – 5% menține nemiscibilitatea celor două faze apă – MTEOS, concentrația de surfactant cuprinsă între 5 – 27% produce tranziția la mE de tip W I, iar la concentrațiile mai mari de 27 % Triton X-114 conduc la tranziția mE W I în mE W IV. În cazul TEOS-ului tranziția de la mE W I la mE W IV are loc la o concentrație de surfactant de 35%, ceea ce înseamnă că zona de mE W I este mai îngustă pentru sistemul în care MTEOS a fost folosit drept fază organică.

Afinitatea surfactantului Triton X-114 pentru MTEOS este scăzută datorită caracterului său aromatic, care conduce la scăderea solubilității surfactantului în soluția de alcoxid. În acest caz, o explicație posibilă poate fi corelată cu caracterul hidrofob al soluției, care împiedică formarea mE la concentrații mici de surfactant. În plus, caracterul mai hidrofob al TEOS-ului comparativ cu al MTEOS-ului conduce la nemiscibilitatea mai accentuată a apei și alcoxidului, de aceea domeniul de mE bi-fazic de tip W I este mai larg (5,2 – 35 % Triton X-114). Pe de altă parte, sistemul monofazic necesită concentrații mai mari de surfactant. Natura hidrofobă a sistemelor apă/Triton X-114/MTEOS și apă/Triton X-114/TEOS este reflectată și de faptul că mE bifazică de tip W II nu se formează, fapt susținut și de solubilitatea mai mică a surfactantului în cei doi alcoxizi.

Prin urmare, folosind sistemul ternar apă/Triton X-114/alcoxid a fost obținut un domeniu larg de mE monofazică (W IV), precum și mE de tip U/A (W I), care pot fi utilizate cu succes pentru a crea template-uri de silice în care să fie înglobate componentele active.

5.3.2. Tranziții de fază în sistemul apă/Brij 30/alcoxid

Tranzițiile de fază pentru sistemul apă/Brij 30/alcoxid și R =3 sunt prezentate în Figura 5.3. Și în acest caz, fiecare sistem este marcat de punctul ințial la care are loc tranziția de fază.

Fig. 5.3. Influența concentrației de surfactant asupra transformărilor de faze în sistemul ternar apă/Brij 30/alcoxid la diferite rapoarte masice apă/surfactant și R = 3, t = 25oC

Comparativ cu sistemul ternar în care a fost folosit surfactantul neionic Triton X-114, sistemele apă/Brij 30/MTEOS și apă/Brij 30/TEOS necesită concentrații mai mici de surfactant pentru a forma mE monofazică de tip W IV, valorile obținute fiind 7 % pentru sistemul apă/Brij 30/MTEOS, 28 % pentru sistemul apă/Triton X-114/MTEOS, 24 % pentru sistemul apă/Brij 30/TEOS și 35 % pentru sistemul apă/Triton X-114/TEOS.

Folosind alcoxidul alchil MTEOS drept fază organică, domeniul mE de tip W I este mult mai restrâns comparativ cu sistemul în care Triton X-114 este folosit drept surfactant, concentrația de surfactant la care mE de tip W I apare fiind apropiată, 5% pentru Brij 30 și 5,3% pentru Triton X-114. Aceste rezultate conduc la extinderea domeniului de mE monofazică de tip W IV în sistemul apă/Brij 30/alcoxid alchil (peste 7% în cazul sistemului apă/Brij 30/MTEOS și peste 24 % în cazul sistemului apă/Brij 30/TEOS).

Domeniul îngust de mE de tip W I al sistemului apă/Brij30/MTEOS, comparativ cu al sistemului apă/Triton X-114/MTEOS a fost atribuit caracterului alifatic al soluției Brij 30/MTEOS dat fiind faptul că, așa cum am precizat mai sus, caracterul aromatic al surfactantului Triton X-114 scade afinitatea acestuia pentru alcoxidul MTEOS și implicit solubilitatea surfactantului în soluția de alcoxid.

În ceea ce privește sistemul apă/Brij 30/PTEOS, pentru stabilizarea mE bifazice de tip W I a fost necesară o concentrație mai ridicată de surfactant (15% Brij 30) comparativ cu sistemele în care au fost adăugați alcoxizi alchil, MTEOS și TEOS. Este totuși important de precizat că, deși necesită concentrație mai ridicată de Brij 30 pentru stabilizarea mE monofazice de tip W IV (27% Brij 30) față de Triton X-114 (22%), acest sistem prezintă avantajul formării mE bifazice de tip W I.

5.4. EFECTUL TEMPERATURII ASUPRA TRANZIȚIILOR DE FAZĂ LA ECHILIBRU ÎN SISTEMELE TERNARE NEIONICE

Temperatura are un rol extrem de important în solubilizarea surfactaților neionici, deoarece creșterea temperaturii este cunoscută ca fiind responsabilă de hidratarea lanțurilor polietilenice și de modificare a fazelor induse de surfactant [343].

Creșterea temperaturii, în cazul surfactanților polioxietilenici conduce la scăderea numărului de legături de hidrogen, care scade concentrația critică micelară. Dacă temperatura continuă să crească, micelele se lărgesc și interacțiile intermicelare cresc, astfel încât are loc tulburarea soluției de surfactant. Temperatura la care are loc această transformare de fază se numește „cloud point” (punctul de tulburare). Creșterea în continuare a temperaturii produce separarea surfactantului în două faze, una bogată în surfactant, iar cealaltă săracă în surfactant.

Tranzițiile de fază în sistemele ternare neionice sunt dependente de temperatură deoarece interacțiunea dintre ulei și surfactant este slabă, iar interacțiunea dintre apă și surfactant este ridicată. La temperatură scăzută surfactantul neionic este solubil în apă, iar la temperatură ridicată este solubil în ulei.

Ca mod de lucru, această abordare este utilă, în particular pentru mE neionice deoarece tranzițiile obținute prin varierea temperaturii sunt reversibile producând extinderea tipurilor de template-uri care pot fi folosite.

O metodă simplă și extrem de folositoare pentru a urmări tranzițiile de fază care au loc la diferite temperaturi este trasarea diagramelor Kahlweit, în funcție de temperatură și concentrația surfactantului. Acest tip de diagramă permite determinarea cu ușurință a temperaturii punctului de inversie (PIT – phase inversion temperature), temperatura la care surfactantul produce inversia mE U/A în mE A/U.

5.4.1. Sistemul apă/Triton X-114/alcoxid

Influența temperaturii asupra tranzițiilor de fază pentru cele trei sisteme ternare studiate apă/Triton X-114/alcoxid, la valoarea constantă a raportului masic w = 3 și pentru un domeniu de temperatură delimitat de punctul de gelifiere al alcooxizilor poate fi observat în Figura 5.4.

Fig. 5.4. Diagramele Kahlweit pentru sistemele ternare apă/Triton X-114/alcoxid și R = 3 constant: 1 fază – soluție micelară (directă sau inversă), mE W IV, gel sau cristale lichide; 2* faze – sistem W I (mE U/A, O); 2 faze – sistem W II (mE A/U, A); 3 faze – sistem W III (A, amestec mE, U) [344]

Din Figura 5.4 putem observa că tipurile de mE care se formează în sistemele apă/Triton X-114/alcoxid sunt puternic influențate de temperatură. La temperaturi scăzute, surfactantul Triton X-114 a fost solubilizat preferențial în apă dând naștere mE de tip W I. La temperaturi ridicate surfactantul Triton X-114 a fost solubil în alcoxid formând preferențial mE de tip W II. La temperaturi intermediare, proprietățile hidrofile-lipofile ale surfactantului sunt echivalente, moment în care apare PIT, corespunzător tranziției mE de tip W I în mE de tip W II. De asemenea, se poate observa că PIT corespunde unor concentrații ridicate de surfactant cuprinse între 20 – 50 % Triton X-114. Creșterea temperaturii conduce la formarea celor patru tipuri de mE inclusiv W III.

Au fost astfel obținute două curbe de solubilitate, una pentru solubilitatea surfactantului în apă, iar cealaltă pentru solubilitatea surfactantului în alcooxid. Acest tip de reprezentare furnizează informații importante legate de condițiile în care mE se formează (aspectele structurale și influența temperaturii). De asemenea, această abordare este extrem de folositoare în aplicațiile practice, în special pentru obținerea mE de tip U/A, prin adaosul concentrațiilor scăzute de apă în soluția organică de surfactant.

Temperaturile corespunzătoare inversiei fazelor pentru cele trei sisteme studiate folosind surfactantul neionic Triton X-114 sunt prezentate în tabelul 5.1. Inversia fazelor decurge, atunci când solubilitatea surfactantului în apă scade, iar cea în alcoxid crește. După stabilirea temperaturii de inversie, pot fi alese condițiile în care pot fi obținute mE adecvate scopului aplicativ.

Tabelul 5.1. Temperatura de inversie pentru sistemele apă/Triton X-114/alcoxid (MTEOS, TEOS, PTEOS) la R = 3, constant

Temperaturile de inversie corespunzătoare celor trei sisteme au fost 45oC pentru sistemul apă/Triton X-114/MTEOS, 51oC pentru sistemul apă/Triton X-114/TEOS și 56oC pentru sistemul apă/Triton X-114/PTEOS.

Fig. 5.5. Tranzițiile de fază în sistemul ternar apă/Triton X-114/alcoxid asociate mE la temperaturi ridicate, peste PIT

Tranzițiile de fază pentru temperaturi mai ridicate decât PIT au fost realizate cu scopul de a oferi informațiile necesare preparării materialelor nanostructurate pe bază de silice care presupun tratamente termice. Figura 5.5 indică tranzițiile de fază ale sistemului apă/Triton X-114/alcoxid la temperaturile de 322 K, 328 K și 333 K corespunzătoare sistemelor ternare cu alcoxizii MTEOS, TEOS și respectiv PTEOS. Conform Figurii 5.5 creșterea temperaturii favorizează formarea mE de tip W IV, dar și a mE de tip W II (în cazul PTEOS-ului) pentru concentrații ale surfactantului aflate într-un domeniu larg (concentrație de Triton X-114 cuprinsă între 10 – 38%).

Primul pas în prepararea materialelor hibride nanocompozite pe bază de rețele de silice formate în jurul agregatelor coloidale de mE îl reprezintă formarea mE de tip U/A. De exemplu formarea nanoclusterilor de fulerenă [333] pornește de la obținerea mE U/A în care sunt sintetizați nanoclusterii de fulerenă fiind urmată de inversia mE de tip U/A în mE A/U necesară pentru obținerea rețelei de silice. Prin urmare există două moduri de exploatare a mE neionice folosind surfactantul Triton X-114 drept template pentru sinteza materialelor pe bază de silice:

în mE de tip A/U, atunci când molecule funcționale hidrofile pot fi încorporate în matrice de silice;

în mE de tip U/A, atunci când molecule funcționale lipofile pot fi solubilizate în picăturile fazei organice, rezultând obținerea materialelor hibride.

5.4.2. Sistemul apă/Brij 30/alcoxid

Diagramele Kahlweit au fost trasate pentru toate cele trei sisteme ternare studiate folosind drept surfactant compusul Brij 30.

Fig. 5.6. Diagrama Kahlweit pentru sistemul ternar apă/Triton X-114/MTEOS și R = 3 constant: 1 fază – soluție micelară (directă sau inversă), mE W IV, gel sau cristale lichide; 2* faze – sistem W I (mE U/A, O); 2 faze – sistem W II (mE A/U, A); 3 faze – sistem W III (A, amestec mE, U)

În cazul utilizării alcoxidului MTEOS putem observa că punctul PIT are loc la temperatura de 25oC (temperatura camerei). Prin urmare tranziția de faze corespunzătoare acestui sistem la temperatură mai mare decât PIT nu a mai fost studiată.

Fig. 5.7. Diagrama Kahlweit pentru sistemele ternare apă/Triton X-114/TEOS și apă/Triton X-114/PTEOS la raport R = 3 constant: 1 fază – soluție micelară (directă sau inversă), mE W IV, gel sau cristale lichide; 2* faze – sistem W I (mE U/A, O); 2 faze – sistem W II (mE A/U, A); 3 faze – sistem W III (A, amestec mE, U)

Din Figura 5.7 putem observa că la temperatură scăzută se obține un film amfifilic, în care se formează mE de tip alcoxid-în apă, care co-există cu un exces de alcoxid (2 faze, W I). La temperatură ridicată are loc inversia mE obținându-se o fază în exces apoasă, care co-există cu faza de mE de tip apă-în-alcoxid (2 faze, W II). La temperatură intermediară, surfactantul are solubilitate egală în cele două faze, apoasă și organică obținându-se mE de tip W III (3 faze).

Reprezentarea grafică a diagramelor Kahlweit a permis obținerea punctelor PIT, corespunzătoare celor trei sisteme, rezultatele fiind prezentate în Tabelul 5.2.

Tabelul 5.2. Temperatura de inversie pentru sistemele apă/Brij 30/alcoxid (MTEOS, TEOS, PTEOS) la R = 3 constant

În acest caz, PIT corespunde creșterii concentrației de surfactant de la 9% la 23% (MTEOS < TEOS < PTEOS), fapt care poate fi corelat cu caracterul hidrofob al celor trei alcoxizi la temperatura camerei.

Comparativ cu sistemele ternare, în care surfactantul folosit a fost Triton X-114, se poate observa scăderea concentrației de surfactant Brij 30 necesară pentru obținerea tranziției de fază, de la mE W I la mE W II. Prin urmare, pentru aplicațiile practice sistemele care conțin surfactantul Brij 30 sunt mai avantajoase.

Bazându-ne pe acest comportament putem afirma că cele trei sisteme folosite la raportul constant alcoxid:apă (w = 3) pot atinge eficiențe ridicate la concentrații mici de surfactant, dat fiind faptul că aplicațiile practice necesită obținerea mE, în care cantitatea de surfactant necesară pentru solubilizarea alcooxidului sau a apei trebuie să fie minimă.

Având în vedere toate aceste aspecte și în particular impactul aplicativ al mE pe bază de template-uri de silice, au fost trasate tranzițiile de faze pentru cei doi alcoxizi, TEOS și PTEOS la temperaturi mai mari decât PIT, 318 K și respectiv 315 K (Figura 5.8).

Fig. 5.8. Tranzițiile de fază în sistemele ternare apă/Brij 30/TEOS și apă/Brij 30/PTEOS asociate mE la temperaturi ridicate, peste PIT

Comparativ cu temperatura camerei, putem observa că în cazul TEOS-ului, creșterea temperaturii produce sciziunea mE de tip W I (surfactant solubilizat în faza organică) în mE de tip W II (surfactant solubilizat în faza apoasă) înainte de tranziția la mE de tip W IV, în timp ce pentru alcoxidul PTEOS formarea unui domeniu larg de miscibilitate apă-surfactant este indicată de formarea mE de tip W II.

În urma studiului general al comportamentului mE în sistemul ternar neionic de tip apă/surfactant/alcoxid, putem concluziona că pot fi obținute numeroase formulări care pot fi utilizate pentru nanomaterialele pe bază de silice.

Utilizarea template-ului de mE apă/Brij 30/alcoxid prezintă avantajul obținerii atât a materialelor anorganice (în cazul mE de tip A/U) cât și a materialelor hibride pe bază de silice (în cazul mE de tip U/A) sub forma NP acoperite cu silice sau filme de silice dopată cu molecule funcționale.

De exemplu, au fost obținute nanomateriale de ADN-silice cu structură ordonată [331], prin încorporarea ADN-ului în matrice silicică folosind metoda template-ului de mE. Imobilizarea ADN a condus la menținerea proprietăților structurale ale ADN-ului inițial și la îmbunătățirea rezistenței termice. ADN-ul a avut structură globulară în matricea silicică, obținută și stabilizată de nano-picăturile din mE de tip A/U, care au îmbunătățit alinierea cromoforului (de asemenea încorporat în matrice) chiar și la concentrații mici de biomolecule de ADN (0,15 %). Prin urmare, ambele proprietăți optice, liniare și neliniare au fost semnificativ îmbunătățite [332]. În mod specific, adăugarea ADN-ului a condus la obținerea valorilor ridicate ale transmitanței și fluorescenței .

Fezabilitatea metodei template-ului de mE pentru obținerea materialelor pe bază de silice a fost testată și în cazul nanomaterialelor de NiO (NP de NiO acoperite cu silice și NP NiO încorporate în matrice silicică) folosind mE de tip A/U [332]. Kouatchi și col. [345] și Aubert și col. [336] au preparat, de asemenea nanomateriale anorganice pe bază de silice folosind o procedură similară. Materialele astfel obținute au prezentat NP omogen dispersate în suportul de silice, în contrast cu materialele de silice impregnate.

Folosind mE de tip U/A au fost obținute materiale hibride pe bază de silice extrem de omogene [333]. Au fost astfel obținute nanomateriale hibride pe bază de clusteri de C60 (nanoclusteri C60 acoperite cu silice și filme de silice modificate cu C60) prin inversia mE de tip U/A (singura metodă prin care se obțin nanoclusteri de C60 monomodali) în mE de tip A/U, mediul potrivit pentru formarea rețelei de silice. Pe lângă proprietățile monomodale, energia benzii interzise a acestor materiale a fost sub 3 eV, ceea ce înseamnă că aceste materiale pot fi utilizate drept fotocatalizatori datorită capacității de absorbție a luminii în domeniul vizibil sau în domeniul UV-apropiat.

Astfel, folosind formulări optime de mE drept template-uri pot fi obținute materiale pe bază de silice cu aplicabilitate într-un domeniu larg, care necesită prelevarea rapidă, separarea selectivă, transfer catalitic ridicat sau intensificarea activității fotocatalitice.

5.5. CONCLUZII PARȚIALE

Utilizarea alcoxidului arilic, PTEOS, drept fază organică în sistemul apă/Triton X-114/alcooxid, la t = 25oC a condus la formarea unui singur tip de mE (W IV). Comparativ, sistemul apă/Brij 30/PTEOS a condus la obținerea inițială a mE de tip W I, care apoi, la concentrații mai ridicate de surfactant, au fost transformate în mE de tip W IV.

Formarea mE monofazice (folosite preferențial pentu sinteza NP) are loc la concentrații mai mici de surfactant în sistemele apă/Brij 30/MTEOS (7 %) și apă/Brij 30/TEOS (24 %) comparativ cu sistemele apă/Triton X-114/MTEOS (27 %) și apă/Triton X-114/TEOS (35 %).

Ambele sisteme au prezentat un domeniu îngust de nemiscibilitate, transformat apoi în mE de tip W I și, în final, în mE de tip W IV.

Domeniul de mE W I a fost mult mai restrâns pentru sistemul apă/Brij 30/MTEOS (5,1 – 7,5 %) față de sistemul apă/Triton X-114/MTEOS (5,2 – 27 %).

PIT pentru toate sistemele studiate au fost: 318 K (apă/ Triton X-114/MTEOS), 324 K (apă/Triton X-114/TEOS), 329 K (apă/Triton X-114/PTEOS), 298 K (apă/Brij 30/MTEOS), 312 K (apă/Brij 30/TEOS) și 311 K (apă/Brij 30/PTEOS). Prin urmare, sistemele în care a fost folosit surfactantul Brij 30 produce inversia fazelor la temperaturi mai scăzute comparativ cu a sistemelor în care a fost folosit surfactantul Triton X-114. Tranziția de faze de la mE de tip W I la mE de tip W II are loc la concentrații mai scăzute de surfactant Brij 30, prin urmare utilizarea surfactantul Brij 30 pentru aplicațiile practice este mult mai avantajoasă.

Studierea tranzițiilor de fază este extrem de importantă pentru obținerea unor materiale pe bază de silice cu proprietăți excelente, care le fac adecvate, în special pentru aplicațiile în procesele de degradare fotocatalitică ale coloranților.

CAPITOLUL 6. SINTEZA ȘI CARACTERIZAREA NP ANORGANICE, ORGANICE ȘI A MATERIALELOR PE BAZĂ DE SILICE CU PROPRIETĂȚI ADSORBANTE ȘI FOTOCATALITICE

În capitolul 6 sunt prezentate metodele de sinteză ale NP anorganice, mai precis ale NP metalice (NP Au), ale NP de tip hidroxid, NP de hidroxid de nichel (NP Ni(OH)2) și NP de hidroxid de zinc (NP Zn(OH)2), ale NP de tip oxizi metalici, NP de oxid de nichel (NP NiO) și NP de oxid de zinc (NP ZnO) precum și ale NP organice (clusteri de fulerenă, NP C60) premergătoare obținerii materialelor pe bază de NP anorganice și organice încorporate în matrice de silice. De asemenea, sunt prezentate și etapele sintezei materialelor pe bază de NP încorporate în matrice de silice, prin încorporarea NP metalice (Au-SM) și a oxizilor metalici (NiO-SM, ZnO-SM). A fost realizată încorporarea ZnO cu Au (Au-ZnO-SM) și cuplarea cu semiconductorul NiO (NiO-ZnO-SM) în matricea silicică folosind două temperaturi de calcinare, 550oC și 600oC. Au fost preparate și materiale hibride prin încorporarea C60 în matrice de silice.

NP anorganice au fost sintetizate folosind procedeul microemulsionării, iar materialele pe bază de NP încorporate în matrice de silice prin asocierea procedeului sol-gel cu tehnica microemulsionării, așa numita metodă a microemulsionării asistată de procedeul sol-gel.

NP anorganice și organice au fost caracterizate prin măsurători de dimensiune și potențial Zeta folosind tehnica împrăștierii dinamice a luminii (DLS). Determinarea structurii topografice și a dimensiunii NP, dupa calcinare, au fost realizate cu ajutorul microscopiei electronice de transmisie (TEM) și a microscopiei electronice de transmisie de înaltă rezoluție (HR-TEM), iar caracterizarea suprafeței materialelor pe bază de NP anorganice încorporate în matrice de silice a fost investigată folosind microscopia electronică de scanare (SEM). Pentru a confirma compoziția materialelor pe bază de NP anorganice încorporate în matrice de silice, tehnica SEM a fost cuplată cu spectroscopia de raxe X cu dispersie de energie (EDS). Metoda Brunauer-Emmett-Teller (BET) a fost utilizată pentru determinarea suprafeței specifice și a structurii porilor materialelor pe bază de NP anorganice și organice încorporate în matrice de silice. Caracterizarea spectrală a materialelor sub formă de pulbere s-a realizat cu ajutorul spectroscopiei de reflexie difuză UV-Vis-NIR. Punctul izoelectric, pHpzc a fost determinat prin măsurători de potențial Zeta.

6.1. SINTEZA ȘI CARACTERIZAREA NP ANORGANICE

Principala componentă a unui proces catalitic este catalizatorul, de cele mai multe ori fiind constituit din NP anorganice (metale, oxizi metalici) cu dimensiuni mici imobilizate pe un suport inert. NP anorganice reprezintă ,,cheia” catalizatorilor fiind responsabile pentru activitatea și selectivitatea acestora. Activitatea catalizatorilor depinde de dimensiunea NP anorganice, astfel că, un catalizator constituit din NP foarte mici va prezenta activitate foarte mare datorită numărului mare de centrii activi disponibili la suprafață. Aceste caracteristici dovedesc importanța folosirii microemulsionării ca metodă de preparare a NP anorganice, prin utilizarea microemulsiei de tip apă-în-ulei (A/U) fiind posibilă controlarea dimensiunii NP în funcție de raportul apă-surfactant.

6.1.1. Sinteza și caracterizarea NP metalice

Sinteza NP metalice a fost realizată folosind ca template microemulsia A/U constituită din faza organică (izooctan), faza apoasă (HAuCl4 – MS), și surfactantul neionic Brij 30, cu o compoziție atent aleasă în vederea obținerii nanoparticulelor cu dimensiuni mici. Etapele sintezei nanoparticulelor metalice se regăsesc in Figura 6.1.

Fig. 6.1. Etapele sintezei NP metalice (NP Au)

Studiile premergătoare obținerii materialelor pe bază de silice dopată cu NP implică sinteza inițială a NPAu folosind tehnica microemulsionării asistată de fotoreducere [311]. Această tehnică reprezintă o metodă versatilă de obținere a NP Au, care combină procedeul chimic al microemulsionării cu procedeul fizic al fotoreducerii. A fost folosită mE de tip A/U deoarece asigură controlul parametrilor corespunzători propretăților speciale ale NP Au, cum ar fi dimensiunea, geometria, morfologia, omogenitatea și suprafața specifică.

Pentru obținerea NP Au cu dimensiuni mici, faza apoasă, componentă a amestecului ternar, a fost constituită dintr-un amestec format din precursorul soluției de Au, HAuCl4 1g/L și tiolul 3-mercaptopropansulfonat de Na (MS) concentrație 0,02 M. Folosirea tiolului MS este justificată de faptul că NP metalice funcționalizate sunt mult mai stabile decât cele nefuncționalizate, acestea din urmă fiind afectate de forțele van der Waals care apar în urma apropierii NP [347]. Dacă, în soluție, nu există nimic care să se opună acestor forțe, NP se vor aglomera conducând la scăderea activității catalitice datorată scăderii suprafeței specifice. Tiolii reprezintă o clasă de compuși chimici care permit stabilizarea NP Au indiferent de metoda de sinteză. Prin amestecarea tiolului MS cu precursorul soluției de Au se formează un strat protector în jurul NP Au, iar prin formarea legăturii puternic covalente, Au-S, interacțiunile NP Au între ele și implicit aglomerarea lor sunt împiedicate.

Etapele sintezei NP Au stabilizate cu MS (Au-MS) au urmat protocolul descris în Figura 6.1. Microemulsia A/U a fost obținută prin amestecarea a 76,5% izooctan, 3,4% HAuCl4-MS și 20,1% Brij 30, inițial surfactantul și faza organică fiind agitate timp de 5 minute, iar faza apoasă adaugată în picături. După agitarea timp de 45 minute la temperatura camerei și măsurarea dimensiunii picăturilor prin tehnica DLS, microemulsia a fost iradiată timp de 2 ore folosind un fotoreactor prevăzut cu 8 lampi de iradiere de tip UVC (λ = 254 nm), intensitatea fiecărei lampi fiind de 0,3 mW/cm2. Pe intreg procesul de fotoreducere temperatura a fost menținută constantă, datorită sistemului de ventilație al fotoreactorului.

Fig. 6.2. Estimarea dimensiunii (a) și caracterizarea spectrală (b) a NP Au-MS dispersate în mE obținute în urma iradierii timp de 2 ore (λ = 254 nm)

Estimarea dimensiunii nanopicăturilor de HAuCl4-MS, inainte de iradiere și a dimensiunii NP Au-MS dispersate în mE, după iradiere, a fost obținută prin analiza DLS folosind echipamentul Malvern Nanosizer (NANO-ZS). Din Figura 6.2 a poate fi observată dimensiunea extrem de mică a NP Au-MS în jur de 5,0 nm, aceasta fiind mai mică decât dimensiunea nanopicăturilor ce conțin HAuCl4-MS (d = 6,0 nm) ceea ce este normal întrucât în urma iradierii are loc reducerea Au3+ la Au0. Distribuția dimensiunii sub forma unui peak îngust indică gradul înalt de omogenitate al sistemului obținut, afirmație susținută și de valoarea mică a polidispersității (PdI = 0,125). Dimensiunea extrem de mică a NPAu-MS a fost confirmată și de spectroscopia UV-Vis folosind spectrofotometrul Jasco V570. În general, NPAu prezintă o bandă de rezonanță plasmonică corespunzătoare lungimii de undă la aproximativ 525 nm, însă în cazul utilizării tiolilor pentru stabilizare, această bandă nu mai este vizibilă, datorită dimensiunii extrem de mici < 5 nm așa cum poate fi observat și în acest caz (Figura 6.2 b). Numeroase studii de literatură au confirmat alura spectrului UV-Vis al NP Au-MS în soluție, însă pentru alte metode de sinteză ale NPAu nu prin microemulsionare.

Fig. 6.3. Valoarea potențialului Zeta (mV) ale pulberii Au-MS dispersate în apă

Stabilitatea pulberii de Au-MS a fost apreciată prin măsurarea potențialului Zeta. Din Figura 6.3 se poate observa valoarea potețialului Zeta în jur de -34,8 mV, ceea ce indică buna stabilitate a NP obținute, precum și încărcarea negativă datorată ionilor SO3- ramași liberi în urma legării covalente a Au-S. Este notabil faptul că a fost identificat în singur peak corespunzător NP Au sferice.

În funcție de dimensiunea NP Au, culoarea soluțiilor coloidale diferă, astfel că pentru dimensiuni mai mici decât 5 nm, NP Au au culoarea galbenă, lucru confirmat de spectroscopia de reflexie difuză UV-Vis-NIR aplicată asupra pulberii de NP Au-MS. Analiza pulberii de Au-MS prin spectroscopie UV-Vis-NIR folosind spectrofotometrul Jasco V550 cu sferă integratoare, a fost necesară deoarece în cazul analizării NP Au dispersate în microemulsie maximul de absorbție corespunzător culorii galbene nu a putut fi evidențiat. Maximul de absorpție al pulberii de Au-MS corespunde lungimii de undă cuprinsă între 365 – 420 nm, domeniu caracteristic culorii galbene, așa cum poate fi observat în Figura 6.4. De asemenea poate fi observată și o ușoară absorbție în domeniul UV între 340 – 365 nm.

Fig. 6.4. Spectrul de reflexie difuză UV-Vis-NIR al pulberii Au-MS

Pentru a confirma dimensiunea NPAu stabilizate cu MS, pulberea obținută în urma spargerii microemulsiei cu acetonă a fost analizată prin microscopie TEM, metodă de analiză care furnizează informații precise despre dimensiunea și forma NP. Din Figura 6.5 se poate observa dimensiunea < 5 nm, forma sferică și omogenitatea NPAu, rezultatele fiind în concordanță cu cele ale analizei DLS.

Fig. 6.5. Imaginile TEM reprezentând NPAu stabilizate cu MS

6.1.2. Sinteza și caracterizarea NP de tip oxizi metalici

NP de tip hidroxid, NP Ni(OH)2 și NP (ZnOH)2 au fost sintetizate folosind același procedeu al microemulsionării cu deosebirea că, în acest caz, faza apoasă a fost constituită din soluție apoasă de Ni(NO3)2·6H2O 1M și Zn(CH3COO)2·2H2O 0,1 M. Etapele procedeului de sinteză se regăsesc în Figura 6.2. S-au păstrat procentele componentelor amestecului ternar cu scopul de a obține NP cu dimensiuni apropiate de cele ale NP Au. Prin calcinare la temperatura de 600oC sunt obținute NP de tip oxid metalic (NiO, ZnO).

Cu scopul de a sintetiza nanoparticule de tip oxizi metalici au fost preparate și amestecate două mE de tip A/U. Miezul apos al primei microemulsii a fost constituit din electroliți ai sărurilor metalice, Ni2+ și Zn2+, iar miezul apos al celei de-a doua microemulsii de agentul de reducere, NH4OH necesar pentru obținerea oxizilor corespunzători, NiO și ZnO (Figura 6.6).

Fig. 6.6. Etapele sintezei NP de tip oxizi metalici, NiO și ZnO

6.1.2.1. Caracterizarea NP de tip hidroxid

Metoda microemulsionării prezintă avantajul distribuției omogene a agentului de reducere, care va reacționa rapid cu precursorul metalic, prin coalescența și coliziunea celor două agregate micelare cu conținut de reactanți diferiți. Nucleația va avea loc în același timp, în întrega masă de mE, ceea ce va favoriza formarea unui număr mare de nuclee în interiorul miezului apos al mE A/U finale.

Fig. 6.7. Estimarea dimensiunii (a) și caracterizarea spectrală (b) a NP Ni(OH)2 dispersate în mE

Spectrul UV-Vis obținut în cazul NP Ni(OH)2 dispersate în mE a prezentat două peak-uri de absorbție în regiunea UV, corespunzătoare lungimii de undă de 211 nm, respectiv 270 nm (Figura 6.7 b). Cele două peak-uri de absorbție pot corespunde NP Ni(OH)2 sau nanopicăturilor cu ioni de Ni2+ liberi, care nu au fost reduși. Spectrul UV-Vis al NP Zn(OH)2 dispersate în mE nu a putut fi obținut datorită transparenței acesteia (sarea de Zn de culoare albă).

Dimensiuni mici ale nanopicăturilor conținând Ni(OH)2 și Zn(OH)2 au fost obținute și în acest caz, respectiv 5,0 nm în cazul NP Ni(OH)2 și 7,0 nm pentru NP Zn(OH)2, dimensiunea fiind putin mai mare pentru NP din urmă datorită masei atomice mai mari a Zn (65,38 u.a.m.) comparativ cu cea a Ni (58,69 u.a.m.) (Figura 6.7 a și 6.8). Gradul înalt de omogenitate al acestor două sisteme a fost demonstrat prin distribuția îngustă a peak-ului corespunzător dimensiunii nanoparticulelor, fapt susținut și de valoarea polidispersității 0,187 și 0,205 corespunzătoare NP Ni(OH)2, respectiv NP Zn(OH)2 dispersate în mE.

Fig. 6.8. Estimarea dimeniunii NP Zn(OH)2 dispersate în mE

6.1.2.2. Caracterizarea NP de tip oxizi metalici

Nanoparticulele de oxid de nichel, NP NiO și ZnO au fost obținute după calcinarea timp de 6 h, la 600oC (viteza de încălzire 1o/min) a NP de tip hidroxid. Pulberile de NiO și ZnO au fost caracterizate prin spectroscopie UV-Vis-NIR și potențial Zeta.

Fig. 6.9. Spectrul UV-Vis-NIR al pulberii de NiO

Spre deosebire de spectrul UV-Vis al NP Ni(OH)2 dispersate în mE, care nu a prezentat peak-uri de absorbție în regiunea vizibilă, în cazul pulberii de NiO au fost identificate două peak-uri, unul corespunzător lungimii de undă de 385 nm, iar celălalt lungimii de undă de 650 nm (Figura 6.9). Obținerea celor două peak-uri de absorbție în regiunea vizibilă poate fi cauzată de obținerea unor forme diferite ale NP NiO datorate nucleației.

Fig. 6.10. Valoarea potențialului Zeta al NP NiO solide dispersate în apă

Posibilitatea obținerii a două tipuri de NPNiO a fost confirmată și prin măsurarea potențialului Zeta, acesta indicând două peak-uri corespunzătoarea unei specii cu stabilitate bună (ZP = -19,4 mV) și a unei specii cu stabilitate ridicată (ZP = -43,7 mV). Încărcarea negativă a NP NiO a fost confirmată după cum se poate observa din Figura 6.10.

Fig. 6.11. Spectrul UV-Vis-NIR al pulberii de ZnO

Spectrul UV-Vis-NIR al pulberii de ZnO nu a prezentat niciun peak de absorbție clar definit în regiunea vizibilă (Figura 6.11) datorită culorii sale albe.

Fig. 6.12. Valoarea potențialului Zeta (mV) a NP ZnO solide dispersate în apă

Valoarea extem de ridicată a potențialului Zeta (-54,5 mV) indică faptul că NPZnO obținute prin microemulsionare sunt extrem de stabile și au o încărcare negativă la suprafață. De asemenea, din Figura 6. 12 poate fi observat un singur peak, ceea ce indică obținerea unui singur tip de NPZnO, posibil sferice.

6.2. SINTEZA ȘI CARACTERIZAREA NP ORGANICE

Pentru sinteza NP organice, nanoclusteri de C60, s-a ales o compoziție în domeniul formării mE de tip U/A: 30 % Triton X-114, apă:ACN (1:1) fiecare câte 10% și restul de 50 % fază organică (ulei de pin) [333]. Sistemul este adecvat formării picăturilor de toluen în apă, necesar inițierii procesului de clusterizare a fullerenei în prezență de ACN deja existent în sistem.

Formarea mE de tip U/A a fost susținută de valoarea conductivității electrice (σ = 0.251 mS·cm-1). După agitarea timp de 30 minute la temperatura camerei peste mE U/A a fost adăugată o soluție formată din fullerenă și toluen (2g·L-1) astfel încât proprietățile și aspectul mE U/A să fie păstrate (valoarea conductivității electrice apropiată). Concentrația fullerenei în sistemul de mE format este 0,01 %. Pentru obținerea nanoclusterilor de C60, mE U/A care conține soluția de C60 este adăugată în picături în soluția formată de Triton X-114 și ulei de pin preparată în prealabil. Amestecul final a fost agitat timp de 1 h la temperatura camerei. Inversia mE U/A la mE A/U a fost observată și confirmată de valorile diferite ale conductivității electrice (de la σ = 0,241 mS·cm-1 la σ = 0,023 mS·cm-1).

Schema sintezei de preparare a nanoclusterilor de fullerenă se regăsește în Figura 6.13.

Fig. 6.13. Schema obținerii NP organice, NP C60

Diametrul mediu al nanoclusterilor de C60 a fost 14,1 nm, iar distribuția îngustă a confirmat gradul înalt de omogenitate al NP dispersate (PdI = 0,260) (Figura 6.14).

Fig. 6.14. Estimarea dimensiunii nanoclusterilor de C60 [333]

6.3. SINTEZA MATERIALELOR PE BAZĂ DE NP ANORGANICE ȘI ORGANICE ÎNCORPORATE ÎN MATRICE DE SILICE

Schema de obținere a materialelor pe bază de NP anorganice și organice încorporate în matrice de silice se regăsește în Figura 6.15.

Fig. 6.15. Etapele sintezei materialelor pe bază de NP anorganice și organice încorporate în matrice de silice

Materialele anorganice și hibride au fost obținute aplicând metoda microemulsionării asistată de procedeul sol-gel. Astfel, după sintetizarea NP anorganice și organice se ajustează pH-ul microemulsiei la valoarea 2 prin adaosul de HCl 37% urmând adăugarea precursorului de silice (TEOS) și agitarea timp de 30 minute. Amestecul de reacție este adaugat în picături într-o placă Petri acoperită pentru a asigura etapa de maturare a procedeului sol-gel, etapă ce a durat 24 h. În cazul amestecurilor, NiO-ZnO-SM și Au-ZnO-SM, după acidulare și adăugarea TEOS-ului cele două mE ce conțin NP Ni(OH)2 și Zn(OH)2 sunt amestecate în plăcuța Petri. După maturare, placa Petri este descoperită astfel încât în aproximativ 24 h se obține gelul de silice. Acesta, în continuare a fost supus calcinării la 600, respectiv 550oC, timp de 6 ore cu scopul obținerii în final a NP încapsulate în matrice silicică.

Urmând pașii acestei metode de sinteză au fost obținute NP anorganice (ZnO-SM, NiO-SM, Au-SM, NiOx-ZnO-SM și Au-ZnO-SM și NP organice (C60) încorporate în matrice silicică. De asemenea, a fost sintetizată si matricea silicică simplă (SM) pentru a pune în evidență importanța încorporarea NP, sinteză ce a presupus utilizarea apei drept fază apoasă în mE inițială. Pentru a observa influența amestecului de oxizi asupra proprietăților materialelor obținute au fost sintetizate materiale cu raport diferit de NiO și ZnO. Compoziția procentuală a materialelor pe bază de silice dopată cu NP anorganice obținute se regăsește în tabelul 6.1.

Tabelul 6.1. Compoziția materialelor pe bază de silice dopată cu NP anorganice și organice

Au fost folosite două temperaturi de calcinare, 550oC și 600oC, cu scopul de a observa influența acesteia asupra proprietăților optice, texturale și topografice ale materialelor obținute. Temperatura de calcinare de 550oC a fost folosită pentru prepararea materialelor anorganice pe bază NP de Au și ZnO încorporate în matrice de silice, iar temperatura de 600oC pentru prepararea materialelor anorganice pe bază de NP de tip oxizi simpli și în amestec încorporate în matrice de silice și a materialelor hibride pe bază de C60 încorporate în matrice de silice.

6.4. CARACTERIZAREA MATERIALELOR PE BAZĂ DE NP ANORGANICE ȘI ORGANICE ÎNCORPORATE ÎN MATRICE DE SILICE

6.4.1. Caracterizarea texturală

6.4.1.1. Caracterizarea texturală a materialelor anorganice pe NP de tip oxizi metalici simpli și cuplați încorporate în matrice de silice

Caracterizarea texturală a materialelor obținute a fost realizată cu ajutorul porozimetrului Quantachrome Instrument NOVA 220e. Izotermele de adsorbție/desorbție caracteristice materialelor de tipul semiconductori tandem NiO-ZnO încorporate în matrice silicică sunt prezentate în Figura 6.16. Materialele NiO-SM și ZnO-SM prezintă izoterme de adsorbție de tip IV cu bucle de histeresis H1, specifice materialelor mezoporoase cu structură hexagonală bi-dimensională. Mezoporii materialelor obținute sunt uniformi ca dimensiune, dar prezintă asamblare dezordonată în modul de dispunere a porilor. În cazul materialului NiO10-ZnO-SM izoterma de adsorbție prezintă bucla de histeresis H2 cu pante de condensare și evaporare.

Fig. 6.16. Izotermele de adsorbție/desorbție ale materialelor NiO-SM, ZnO-SM600, NiO10-ZnO-SM

Aspectul abrupt al brațului de condensare este un indicativ al distribuției înguste în dimensiunea mezoporilor. În porțiunea corespunzătoare umplerii porilor are loc creșterea cantității de material adsorbit datorată adsorbției azotului pe suprafața materialului poros. Tabelul 6.2 prezintă proprietățile texturale ale materialelor ZnO și NiO simple și cuplate încorporate în matrice silicică, suprafața specifică (SBET) și volumul porilor (Vp) determinate prin adsorbția azotului și dimensiunea porilor (dp), calculat cu ajutorul ecuației Barrer Joiner Hallenda (BJH) corespunzătoare distribuției dimensiunii din curba de desorbție. Cei mai importanți parametrii pentru evaluarea activității fotocatalitice a unui nanomaterial sunt: suprafața specifică, defectele prezente la suprafața materialului, energia benzii interzise, mai ales după încorporarea ionilor de dopare [346].

Tabelul 6.2. Proprietățile texturale obținute din izotermele de adsorbție ale materialelor anorganice pe bază de NP de tip oxizi metalici simpli și cuplați încorporate în matrice de silice

Datorită formării rețelei matricii de silice toate materiale au prezentat valori ridicate ale suprafeței specifice, cea mai mare valoare fiind înregistrată în cazul materialului NiO10-ZnO-SM (SBET = 308, 34 m2·g-1), practic dublă comparativ cu a oxidului mono-metalic, ceea ce înseamnă ca acest material are proprietăți adsorbante mult mai bune decât materialul mono-metalic. De asemenea, raportul optim dintre ZnO și NiO obținut a fost 1:10.

6.4.1.2. Caracterizarea texturală a materialelor anorganice pe bază de NP de Au și ZnO încorporate în matrice de silice

Izotermele de adsorbție/desorbție caracteristice materialelor anorganice pe bază de NP de ZnO și Au încorporate în matrice de silice pot fi observate în Figura 6.17.

Fig. 6.17. Izotermele de adsorbție/desorbție corespunzătoare materialelor pe SM, ZnO-SM, Au-SM și AuZnO-SM

Cele patru materiale au prezentat izoterme de adsorbție de tip IV, după clasificarea IUPAC, caracteristice pentru materiale mezoporoase cu diametrul porilor cuprins între 2 – 50 nm. Aspectul izotermei de desorbție obținut pentru toate cele patru materiale este de tip histerezis H1 [308] indicând uniformitatea mezoporilor, precum și aranjarea dezordonată a acestora.

Tabelul 6.3. Proprietățile texturale obținute din izotermele de adsorbție ale materialelor anorganice pe bază NP de Au și ZnO încorporate în matrice de silice

În Tabelul 6.3 sunt prezentate proprietățile texturale ale SM simple și cu înserție de NP de Au, ZnO și Au-ZnO, materialul din urmă prezentând cele mai bune proprietăți. Pe lângă avantajul obținerii unor materiale cu nivel scăzut de coroziune, matricea de silice asigură obținerea unor materiale cu suprafață specifică mare.Creșterea suprafeței specifice are loc în sensul SM < Au-SM < ZnO-SM < Au-ZnO-SM, probele fiind preparate în aceleași condiții și calcinate la 550oC. Un alt aspect destul de important îl reprezintă inserția SM cu amestecul Au-ZnO. Se poate observa că inserția cu Au-ZnO reduce dimensiunea porilor, crește suprafața specifică și crește volumul porilor (Tabelul 6.3). Creșterea suprafeței specifice BET poate fi cauzată de prezența mai multor centrii activi la suprafața acestui material obținuți în urma cuplării Au cu ZnO. Comparativ cu materialele calcinate la temperatura de 600oC, materialele calcinate la temperatura de 550oC au prezentat proprietăti texturale net superioare cu precădere suprafețe specifice mult mai mari.

6.4.1.3. Caracterizarea texturală a materialelor hibride pe bază de nanoclusteri de C60 încorporate în matrice de silice

Clusterii de fullerenă încorporați în matrice silicică, după calcinare au prezentat suprafața specifică BET 404,23 m2·g-1 și dimensiunea porilor de 13,5 nm [333].

6.4.2. Proprietățile optice

6.4.2.1. Proprietățile optice ale materialelor anorganice pe bază de NP de tip oxizi metalici simpli și cuplați încorporați în matrice de silice

Eficiența fotocatalitică a unui material este strâns legată de absorbția luminii, implicit de cantitatea de lumină absorbită, de domeniul lungimii de undă pe care materialul absorbe lumina și de poziția peak-ului de absorbție, prin urmare o tehnică eficientă de măsurare a absorbției luminii unui material o reprezintă spectroscopia de reflexie difuză UV-Vis-NIR. În funcție de tipul dopantului au fost evidențiate modificări ale spectrelor electronice UV-Vis-NIR ale materialelor sub formă de pulbere. Din Figura 6.18 putem observa că, în cazul materialului NiO10-ZnO-SM domeniul de absorbție al luminii este extins în regiunea vizibilă, prin prezența unui peak de absorbție la lungimea de undă de 450 nm, comparativ cu materialul ZnO-SM600, care nu prezintă nici un peak de absorbție în regiunea vizibilă. Prin combinarea ZnO cu NiO și încorporarea în matrice silicică are loc creșterea semnificativă a peak-ului de absorbție, care indică creșterea vitezei de formare a perechilor electron-gol în cazul fotocatalizatorilor folosiți pentru degradarea coloranților [348].

Fig. 6.18. Spectrele de reflexie difuză ale materialelor NiO-SM, ZnO-SM600 și NiO10-ZnO-SM

Majoritatea fotocatalizatorilor folosiți în prezent sunt de tip semiconductori, datorită stabilității relativ ridicate și a mobilității purtătorilor de sarcină ale acestor solide, care facilitează transportul sarcinilor la suprafață unde pot interacționa cu moleculele adsorbite [349], iar energia benzii interzise reprezintă un parametru extrem de important pentru caracterizarea materialelor. Energiile benzilor interzise ale materialelor pe bază de oxizi cuplați încorporați în matrice silicică sunt prezentate în Tabelul 6.4 și Figura 6.19.

Fig. 6.19. Energia benzii interzise a materialelor NiO-SM și NiO10-ZnO-SM

Tabelul 6.4. Energia benzii interzise a materialelor anorganice pe bază de NP de tip oxizi metalici simpli și cuplați încorporați în matrice de silice

Valorile energiilor benzilor interzise ale materialelor pe bază de NP de tip oxizi micști încorporați în matrice de silice prezintă valori mici, prin urmare capacitatea acestora de a absorbi lumina în domeniul Vis crește semnificativ. Acest fapt poate fi atribuit efectului inserării NiO în materialul ZnO-SM, care produce creșterea numărului de goluri de oxigen și/sau creșterea numarului de defecte la suprafața materialului. De aceea, prin combinarea proprietăților NiO, un semiconductor de tip p cu energia benzii interzise de 3,5 eV cu cele ale ZnO, un semiconductor multifuncțional de tip n cu energia de benzii interzise de 3,2 eV și încorporarea acestora în matrice silicică folosind tehnica microemulsionării asistată de procedeul sol-gel sunt obținute materiale cu energia de benzii interzise mai mică de ~2,5 eV. Se confirmă, astfel, că una din modalitățile de modificare a poziției BV a ZnO pentru a absorbi lumina din domeniul Vis o reprezintă încorporarea co-catalizatorilor de tip NP de oxid metalic.

6.4.2.2. Proprietățile optice ale materialelor anorganice pe bază de NP de Au și ZnO încorporate în matrice de silice

Figura 6.20 prezintă spectrele de absorbție UV-Vis ale pulberilor de SM, ZnO-SM, Au-SM și Au-ZnO-SM obținute în urma calcinării la temperatura de 550oC, timp de 6 ore.

Fig. 6.20. Spectrele de reflexie difuză ale materialelor SM, ZnO-SM, Au-SM și Au-ZnO-SM

Fig. 6.21. Energiile benzilor interzise ale materialelor SM, ZnO-SM, Au-SM și Au-ZnO-SM

Foarte interesant este faptul că, spre deosebire de spectrul UV-Vis al NPAu dispersate în microemulsie, în care banda de rezonanță plasmonică corespunzătoare lungimii de undă de 525 nm, caracteristică Au coloidal nu s-a putut observa, în cazul spectrului de reflexie difuză aceasta a fost evidențiată pentru materialele ce au în conținut Au întrucât prin calcinare tiolul MS este îndepărtat. De asemenea, lungimea de undă de 525 nm este un indicator al dimensiunii mici ale NPAu obținute prin procesul de fotoreducere asistat de mE. Cuplarea Au cu ZnO conduce la obținerea unor materiale anorganice cu absorbție extinsă. Mai mult, intensitatea luminii UV și Vis absorbită este mai mare în cazul materialului Au-ZnO-SM, comparativ cu a materialului Au-SM.

Energia benzii interzise a fost obținută în urma reprezentării grafice, (αην)1/2 în funcție de energia fotonică (hν) (Figura 6.21). Are loc îngustarea energiei benzii interzise de la 3,28 eV corespunzătore materialului ZnO-SM la 2,25 eV pentru materialul Au-ZnO-SM. Semiconductorul de tip ZnO are o energie de band-gap de 3,2 eV, prin încorporarea acestuia în matrice silicică această valoare este menținută. Comparativ cu materialele sintetizate la 600oC, materialul Au-ZnO-SM a prezentat valoarea energiei benzii interzise mai mică, deci acest material ar trebui să prezinte cea mai mare activitate fotocatalitică. Prin urmare, o altă modalitate de extindere a absorbției luminii vizibile în cazul semiconductorului ZnO o reprezintă modificarea poziției BV prin inserarea co-catalizatori de tip NP de metal nobil.

6.4.2.3. Proprietățile optice ale materialelor hibride pe bază de nanoclusteri de C60 încorporate în matrice de silice

A fost înregistrat și spectrul electronic al nanoclusterilor de C60 încorporați în matrice silicică. Aceștia prezintă un peak de absorbție în jurul valorii de 360 nm caracteristic culorii galbene a clusterilor de fulerenă, în cazul de față diluați de matricea silicică (Figura 6.22).

Fig. 6.22. Spectrul de reflexie difuză al materialelor hibride pe bază de nanoclusteri de C60 încorporați în matrice de silice

Fullerenele fac parte dintr-o serie de compuși de carbon alcătuiți doar din atomi de carbon, ca și în diamant și grafit. Întrucât C60 a fost obținută prin descărcarea în arc electric a unui electrod de carbon, acest compus a fost considerat de asemenea un material semiconductor. S-a obținut astfel valoarea energiei benzii interzise în jurul valorii de 3,04 eV, mai mică decât a ZnO (3,2 eV) (Figura 6.23).

Fig. 6.23. Energia benzii interzise a materialului hibrid C60-SM

6.4.3. Analiza XRD

Difracția de raze X a fost folosită pentru identificarea eventualelor modificări în rețeaua cristalină a matricii de silice inserată cu NP anorganice și organice. Figura 6.24 prezintă difractograma XRD a materialului NiO10-ZnO-SM. Difractograma a fost obținută prin analiza pulberii de NiO10-ZnO-SM după calcinarea la 600oC.

Fig. 6.24. Difractograma XRD a materialului NiO10-ZnO-SM

Toate materialele sintetizate și calcinate la 550oC, respectiv 600oC au prezentat un peak de difracție ascuțit corespunzător unghiului 2θ în jurul valorii 22, atribuit silicei amorfe prin urmare am ales reprezentarea unui singur material. Spectrul XRD al materialul hibrid pe bază de nanoclusteri de C60 încorporați în matrice de silice a avut același aspect [333]. Niciun peak de difracție corespunzător fazelor cristaline de NiO sau ZnO nu a fost detectat, ceea ce indică, faptul că NP anorganice și organice încorporate în matricea silicică există sub formă de nanoparticule ultrafine. Pentru concentrațiile mici ale NP analiza XRD nu permite detectarea acestora, mai ales dacă dimensiunea acestora este extrem de mică.

6.4.4. Structura nanometrică a materialelor pe bază de NP anorganice și organice încorporate în matrice de silice

6.4.4.1. Structura nanometrică a materialelor anorganice pe bază de NP de tip oxizi metalici cuplați încorporați în matrice de silice

Deoarece analiza XRD nu ne-a permis identificarea NP anorganice de tip oxizi metalici, prezența acestora în matricea silicică a fost evidențiată prin analiza microscopiei electronice de scanare (SEM) cuplată cu spectroscopia de raxe X cu dispersie de energie (EDS) folosind aparatul Thermo Ultra Dry, Noran System 7, NSS Model (2,000,000 num./s).

Compoziția elementelor majoritare cum ar fi oxigenul, siliciul, carbonul, nichelul și zincul prezente în materiale pe bază de NP de tip oxizi metalici cuplați încorporate în matrice de silice este prezentată în Tabelul 6.5. Carbonul identificat provine de la suportul pe bază de film de carbon folosit pentru analiză. Analiza SEM-EDS a confirmat prezența Zn și a Ni în materialele sintetizate.

Din Figura 6.25 se poate observa că distribuția Si, O, Ni, și Zn în materialul de silice dopată cu oxizi cuplați ZnO-NiO este omogenă. Pentru componentele Ni și Zn poate fi acceptată ipoteza omogenității la scala 2 x 2 mm, deoarece concentrația acestora este scăzută.

Ipoteza omogenității materialului NiO10-ZnO-SM se bazează pe avantajul utilizării microemulsiei asistată de procedoul sol-gel drept metodă de sinteză, metodă care permite încapsularea NP NiO și ZnO în interiorul agregatelor coloidale ale microemulsiei acționând astfel ca sistem template pentru formarea rețelei de silice. Aceste rezultate sunt susținute de articolele de specialitate, de exemplu Piccaluga și col. [350] au arătat că NP de tip oxizi metalici în matricea sol-gel sunt formate cu precădere în cavitățile matricei. Chiar mai mult, prin combinarea microemulsiei cu procedeul clasic sol-gel dimensiunea și forma NP poate fi controlată obținându-se astfel o distribuție îngustă a dimensiunii NP.

Tabelul 6.5. Analiza elementală SEM-EDS a materialului NiO10-ZnO-SM

Fig. 6.25. Imaginile SEM-EDS corespunzătoare materialului NiO10-ZnO-SM

6.4.4.2. Structura nanometrică a materialelor anorganice pe bază de NP de Au și ZnO încorporate în matrice de silice

Analiza SEM-EDS a fost aplicată și materialului Au-ZnO-SM în vederea identificării prezenței Zn și a Au (Figura 6.26). Imaginile SEM-EDS au confirmat prezența Au și a ZnO pe suprafața matricei de silice. Mai mult, NP sunt distribuite uniform pe suprafața silicei fără a fi aglomerate. În urma analizei spectrului EDS a fost determinată compoziția chimică a materialului Au-ZnO-SM, rezultatele prezentate în Tabelul 6.6 indicând prezența O, Si, Au și Zn drept elemente majoritare.

Fig. 6.26. Imaginile SEM-EDS ale materialului Au-ZnO-SM

Tablul 6.6. Analiza EDS a materialului Au-ZnO-SM

Pentru a obține informații detaliate despre morfologia și cristalinitatea materialelor Au-SM și Au-ZnO-SM a fost realizată analiza HR-TEM (Figura 6.27 a-b).

a) b)

Fig. 6.27. Micrografiile de transmisie electronică de înaltă rezoluție (HR-TEM) ale materialelor Au-SM (a) și Au-ZnO-SM (b)

Prezența NP Au și a NP ZnO cu dimensiuni în jurul valorii de 7 nm, respectiv 4 nm a fost confimată în urma analizei HR-TEM (Figura 6.27). Aceste dimensiune sunt puțin mai mici față de cele obținute în urma analizei DLS, deoarece stratul de surfactant și apa de hidratare din jurul NP au fost îndepărtate după calcinare. Asocierea NP Au și a NP ZnO, planul de cristalinitate al NPAu și structura ordonată a matriciei de silice care le înconjoară au putut fi evidențiate, după cum poate fi observat în Figura 6.27 b. Astfel au fost obținute NP Au și NP ZnO sferice, dispersate omogen pe suprafața silicei, cu structură cristalină în care distanța planelor de 0,24 nm corespunde spațiilor d (111) ale Au.

6.4.4.3. Structura nanometrică a materialelor hibride pe bază de nanoclusteri de C60 încorporați în matrice de silice

Structura topografică a nanoclusterilor de C60 încorporate în matrice silicică a confirmat dimensiunea NP C60 în jurul valorii de 10-15 nm, cu structură vermiformă caracteristică clusterilor de C60 încorporate în structura de silice (Figura 6.28).

Fig. 6.28. Micrografiile HR-TEM pentru: a) C60 înglobată în matricea silicică, (b) parametri SAED corespunzători structurii materialului C60 -SM; c) NP C60; d) structura SM mezoporoase; e) parametri SAED înregistrați cu o cameră de 80 cm pentru o NP de C60 [333]

6.4.5. Punctul izoelectric (pHpzc) al materialelor pe bază de NP anorganice încorporate în matrice de silice dispersate în soluții apoase

Punctul izoelectric (pHpzc) a fost obținut prin măsurarea potențialului Zeta al materialului dispersat în soluție apoasă (1 g/L) la valori diferite de pH cuprinse între 2 – 12, după ultrasonarea timp de 1 h folosind baia de ultrasonare R-Espinar Ultrasonic Cleaner, model 65012 mod UCI-150 (E = 400 W).

O importanță deosebită în degradarea fotocatalitică a contaminanților organici o are pH-ul mediului de reacție, pentru că determină sarcina la suprafața fotocatalizatorului și dimensiunea agregatelor [351]. pH – ul mediului de reacție poate afectat semnificativ de constanta de ionizare (pKa) a coloranților organici și de sarcina la suprafața fotocatalizatorului. Alți parametrii care pot fi influențați de pH-ul soluției sunt interacțiile electrostatice dintre suprafața semiconductorului, moleculele de solvent, substrat și radicalii formați în timpul procesului de oxidare fotocatalitică. Chiar mai mult, protonarea și deprotonare a coloranților organici poate avea loc în funcție de pH, în unele cazuri forma protonată a acestora fiind mai stabilă sub influența radiației UV [353].

În acest context, potențialul Zeta este important pentru studierea dispersiilor, fiind un parametru care reflectă intensitatea forțelor de respingere dintre particule. De asemenea, acest parametru oferă informații despre stabilitatea NP în dispersii apoase, precum și despre proprietățile de adsorbție la suprafață a materialelor de silice, care conțin NP încorporate [353].

6.4.5.1. Punctul izoelectric al materialelor anorganice pe bază de NP de tip oxizi metalici simpli și cuplați încorporate în matrice de silice

Reprezentarea grafică a potențialului Zeta în funcție de pH pentru materialele calcinate la temperatura de 600oC este prezentată în Figura 6.29.

Fig. 6.29. Potențialul Zeta al materialelor anorganice pe bază de NP de tip oxizi metalici cuplați încorporate în matrice de silice la valori diferite ale pH-ului soluției apoase

Se poate observa că pe măsura creșterii pH-ului se produce deplasarea potențialului Zeta spre valori extrem de negative, chiar și de -50 mV, indicând stabilitatea ridicată a materialelor în medii bazice cu pH-ul cuprins între 7 – 12. De asemenea, la valori ale pH-ului curpinse între 4 – 7 materialele prezintă stabilitate bună, valorile potențialului Zeta fiind cuprinse între -20 mV și -30 mV, ceea ce înseamnă că materialele obținute prezintă stabilitate și în medii acide.

Tabelul 6.7. Punctul izoelectric al materialelor anorganice pe bază de NP de tip oxizi metalici cuplați încorporate în matrice de silice

În cazul materialelor pe bază de NP de tip oxizi metalici încorporate în matrice de silice intensificarea activității fotocatalitice poate fi atribuită suprafeței specifice mari, acidității suprafeței și formării defectelor induse prin doparea NiO și ZnO sau a cuplului NiO-ZnO. Generarea legăturii hetero-metalice crează un dezechilibru al sarcinii la suprafață, care poate necesita formarea unor grupări hidroxil adiționale, coordinate la atomul hetero-metalic în materialul de silice dopat cu oxizi metalici. Punctul izoelectric reprezintă pH-ul la care interacția dintre particulele fotocatalizatorului și contaminanții apei este minimă, datorită absenței forțelor electrostatice. Materialele calcinate la 600oC au prezentat valoarea pHpzc-ului în jurul valorii 2 (Tabelul 6.7), apropiată de valoarea punctului izoelectric al matricei de silice simple ceea ce înseamnă că inserarea acesteia cu NiO și ZnO nu induce shimbări importante asupra acidității suprafeței SM. Astfel, suprafața materialelor va fi încărcată negativ la valori ale pH-ului mai mari decât pHpzc și pozitiv la valori mai mici decât pHpzc.

6.4.5.2. Punctul izoelectric al materialelor anorganice pe bază de NP de Au și ZnO încorporate în matrice de silice

Reprezentarea grafică a potențialului Zeta în funcție de pH necesară pentru identificarea pHpzc este prezentată în Figura 6.24, iar valorile în tabelul 6.8.

Fig. 6.30. Potențialul Zeta al materialelor anorganice pe bază de NP de Au și ZnO încorporate în matrice de silice la valori diferite ale pH-ului soluției apoase

Tabelul 6.8. Punctul izolectric al materialelor anorganice pe bază de NP de Au și ZnO încorporate în matrice de silice

Și în acest caz valorile punctului izoelectric pentru materialele pe bază de NP anorganice de tipul oxid metalic cuplat cu Au încorporate în matrice de silice a fost în jurul valorii 2, ceea ce înseamnă că Au și ZnO produc modificarii semnificative ale acidității suprafeței SM. Pentru valori ale pH-ului cuprinse între 4 – 12 potențialul Zeta a variat între -20 și -35 mV indicând stabilitatea acestor materiale și încărcarea negativă în medii acide și bazice.

6.5. CONCLUZII PARȚIALE

Prin combinarea microemulsionării cu procedeul clasic sol-gel a fost posibilă obținerea materialelor de silice inserate cu NP anorganice (Au, ZnO, NiO) și organice (nanoclusteri de C60) prin încorporarea NP în matrice silicică.

Au fost astfel preparate trei tipuri de materiale anorganice pe bază de silice inserată cu NP de Au și ZnO obținute prin calcinare la 550oC, materiale anorganice pe bază de silice inserată cu NP de oxizi metalici cuplați și materiale hibride pe bază de silice inserată cu nanoclusteri de C60 obținute prin calcinare la temperatura de 600oC.

Materialele obținute în urma calcinării la temperatura de 550oC au prezentat proprietăți net superioare celor calcinate la 600oC și anume suprafață specifică practic dublă.

Cea mai mare suprafață specifică din seria materialelor obținute prin calcinare la 600oC a fost obținută în cazul materialului de silice inserat cu NP de oxizi metalici cuplați, NiO10-ZnO-SM (SBET = 308,34 m2·g-1), iar din seria celor calcinate la 550oC cea mai mare valoare a fost obținută pentru materialul de silice inserat cu Au și ZnO, Au-ZnO-SM (SBET = 783,33 m2·g-1). Materialele cu cea mai mare suprafată specifică au prezentat cele mai mici dimensiuni ale porilor și cel mai mare volum de pori.

Rezultatele analizei DLS în ceea ce privește dimensiunea NP anorganice au fost similare cu cele obținute din analizele TEM, SEM și spectroscopiei UV-VIS-NIR, confirmând astfel prezența NP anorganice (NP Au, NP NiO, NP ZnO) cu dimensiuni mici de aproximativ 5 nm, omogene ca distribuție și extrem de stabile.

Analiza XRD a prezentat peak-ul caracteristic silicei amorfe, corespunzător unghiului 2θ în jurul valorii 22, însă nu a oferit informații despre tipul dopantului. Prezența Si, O, Ni, Zn și Au au fost confirmate de analizele SEM-EDS.

Proprietățile fotocatalitice în domeniul UV au fost obținute în cazul materialelor cu inserție de NP de Au și oxizi metalici simpli (ZnO, NiO). Materialele pe bază de silice inserată cu NP de oxizi metalici cuplați (NiO-ZnO-SM) și materialele pe bază de silice inserată cu NP de Au și ZnO (Au-ZnO-SM) au produs extinderea absorbției radiației în domeniul Vis, prin obținerea unor peak-uri caracteristice lungimii de undă de 450 nm, respectiv 525 nm. Materialul hibid pe bază de silice inserată cu nanoclusteri de C60 a conferit proprietăți fotocatalitice în domeniul UV.

Pe baza spectrelor de reflexie difuză UV-VIS a fost posibilă calcularea energiilor benzilor interzise, materialul NiO10-ZnO-SM prezentând valoarea Eg în jurul valorii de 2,5 eV, iar materialul Au-ZnO-SM în jurul valorii de 2,25 eV, comparativ cu 3,28 eV a materialului ZnO-SM fiind astfel confirmată îmbunătățirea proprietăților fotocatalitice ale semiconductorului ZnO prin încorporarea co-catalizatorilor de tip metal nobil sau oxid metalic. Valoarea benzii înterzise a materialului hibrid pe bază de silice dopată cu C60 a fost în jurul valorii 3,04 eV care au indicat proprietățile fotocatalitice în domeniul UV.

Toate materialele au prezentat valori ale punctului izoelectric în jurul valorii de 2, corespunzător matricii de silice simple, prin urmare doparea cu metale și oxizi metalici nu au influențat încărcarea la suprafață a matricei.

La valori ale pH-ului cuprinse între 6 – 12 toate materialele au prezentat valori ale potențialului Zeta negative, cuprinse între -20 mV și -50 mV indicand stabilitatea destul de ridicată a materialelor obținute atât prin calcinare la 600oC, cât și la 550oC.

CAPITOLUL 7. TESTAREA PROPRIETĂȚILOR ADSORBANTE ȘI FOTOCATALITICE ALE MATERIALELOR PE BAZĂ DE NANOPARTICULE ANORGANICE ȘI ORGANICE ÎNCORPORATE ÎN MATRICE DE SILICE

În acest capitol sunt prezentate rezultatele testelor de adsorbție și fotodegradare ale coloranților cristal violet (CV), albastru de metilen (MB) și metil oranj (MO) folosind drept catalizatori materialele pe bază de NP anorganice și organice încorporate în matrice de silice sintetizate în capitolul precedent.

7.1. CINETICA PROCESULUI DE ADSORBȚIE, IZOTERMELE DE ADSORBȚIE ȘI CINETICA PROCESULUI DE FOTODEGRADARE

Procesul de adsorbție, fenomen care are loc la interfața dintre faza lichidă și cea solidă, prin care un compus organic din faza lichidă este reținut la suprafața unui adsorbant solid prin legături fizice sau chimice, este cunoscută ca fiind o metodă eficientă, promitătoare și extrem de folosită în tratarea apelor reziduale, în primul rând datorită simplității, fiabilității economice și tehnice [354]. Pentru exploatarea proprietăților unor materiale adsorbante noi este necesară cunoașterea celor mai bune corelări ale echilibrului de adsorbție, necesare pentru obținerea parametrilor de adsorbție și pentru compararea materialelor adsorbante între ele. Izotermele de adsorbție descriu modul în care poluanții interacționează cu materialul adsorbant reprezentând astfel puncte critice pentru optimizarea și descrierea mecanismului de adsorbție, ele exprimând proprietățile suprafeței și capacitatea de adsorbție a materialelor. În acest studiu au fost folosite modelele de pseudo-ordin I, pseudo-ordin II, Elovich, difuzia în film și difuzia intraparticulă drept modelele cinetice de adsorbție, precum și modelele Freudlich, Langmuir, BET și Dubinin-Radushkevich corespunzătoare adsorbției la echilibru.

7.1.1. Modele ale cineticii procesului de adsorbție

Verificarea modelelor ecuațiilor de pseudo-ordin I, pseudo-ordin II, Elovich, difuzia în film și difuzia intraparticulă a fost studiată cu scopul de a explica mecanismul cineticii procesului de adsorbție al coloranților pe suprafața materialelor adsorbante.

Expresia generală a modelului ecuației de pseudo-ordin I, cunoscută sub denumirea de ecuația Lagergren, poate fi descrisă astfel:

(7.1)

unde: χe (mg·g-1) reprezintă cantitatea de colorant adsorbită la echilibru pe unitate masică de material adsorbant, χt (mg·g-1) cantitatea de colorant adsorbită la timpul t, iar k1 (min-1) reprezintă constanta de viteză a ecuației de pseudo-ordin I.

Modelul ecuației de pseudo-ordin II presupune reprezentarea liniară a ecuației:

(7.2)

unde: vo (g·mg-1·min-1) reprezintă viteza inițială de adsorbție.

Când t tinde la zero, vo poate fi definită astfel:

(7.3)

unde: k2 (g·mg-1·min-1) reprezintă constanta de viteză a ecuației de pseudo-ordin II.

Ecuația Elovich, chiar dacă nu oferă informații despre comportamentul mecanistic, poate fi folosită pentru descrierea modelului cinetic de pseudo-ordin I, fiind astfel potrivită pentru materialele adsorbante eterogene. Forma liniarizată a ecuației Elovich poate fi descrisă astfel:

(7.4)

unde: aE (mg·g-1·min-1) reprezintă viteza inițială de adsorbție, iar bE (g·mg-1) constanta Elovich.

În general procesul de adsorbție lichid/solid implică trei mecanisme de transport: difuzia în film, difuzia intraparticulă și acțiunea masei. Adsorbția fizică, de obicei, pentru procesele cinetice neglijează acțiunea masei de adsorbant deoarece această etapă are loc foarte rapid. De aceea, cinetica procesului de adsorbție poate fi contolată fie de difuzia în film, fie de difuzia intraparticulă, una din aceste etape fiind etapa determinantă de viteză.

Ecuația difuziei în film a fost obținută de Boyd și col.:

(7.5)

(7.6)

unde: R1 (min-1) reprezintă constanta difuziei în filmul de lichid, De (cm2·min-1) coeficientul eficienței difuziei în filmul de lichid, ro (cm) raza filmului de adsorbant, Δro (cm) grosimea filmului de lichid, iar k’ (g·mg-1·min-1) constanta de echilibru a adsorbției în filmul lichid.

Ecuația specifică modelului de difuzie intraparticulă poate fi scrisă:

(7.7)

unde: ki (mg·g-1·min-0,5) reprezintă constanta de viteză a procesului de difuzie intraparticulă, iar χi (mg·g-1) coeficientul care oferă informații despre grosimea stratului limită pentru difuzia intraparticulă.

7.1.2. Modele ale izotermelor de adsorbție la echilibru

Izoterma Langmuir presupune adsorbția monostrat (stratul adsorbantului are grosimea unei molecule) și face referire la adsorbția omogenă în care toți centrii activi au afinități egale pentru moleculele de colorant. Conform acesteia adsorbția are loc pe centrii specifici omogeni, identici și echivalenți energetic, fiecare centru putând accepta o singură moleculă de colorant. Forma liniarizată a modelului Langmuir poate fi descrisă astfel:

(7.8)

unde: χm (mg·g-1) reprezintă numărul total de centrii de adsorbție pe unitate masică sau volumetrică, χ (mg·g-1) reprezintă concentrația colorantului adsorbită de materialul adsorbant, c (mg·L-1) reprezintă concentrația colorantului în faza lichidă, iar b (mg·L-1) constanta echilibrului de adsorbție.

Pe baza izotermei Langmuir, poate fi calculată constanta adimensională, RL, cunoscută drept factor de separare:

(7.9)

unde : C0 (mg·L-1) este concentrația inițială a colorantului. Valorile constantei RL indică natura izotermei Langmuir: 0 < RL < 1 favorabilă, RL > 1 nefavorabilă, RL = 1 lineară și RL = 0 ireversibilă.

Izoterma Freudlich reprezintă modelul de adsorbție la echilibru, care nu este limitat la adsorbția monostrat, dar consideră suprafata eterogenă din punct de vedere energetic și presupune că, concentrația de colorant adsorbită pe suprafața materialului adsorbant crește exponențial odată cu creșterea concentrației de colorant în fază lichidă. Forma liniarizată a izotermei Freudlich poate fi descrisă astfel:

(7.10)

unde: kF (mg·g-1·min-1) reprezintă constanta Freudlich, iar nF coeficientul de eterogenitate a materialului hibrid. Eficiența adsorbției unui material adsorbant va fi indicată de valori ale ceficientului nF cuprinse între 1 și 10, iar îndepărtarea ușoară a adsorbantului din soluție de valori ridicate ale constantei kF.

O abordare generală a corelației echilibrului de adsorbție de către adsorbanții microporoși a fost dezvoltată de Dubinin-Radushkevich. Parametrii caracteristici procesului de adsorbție pot fi obținuți folosind forma liniarizată a ecuației Dubinin-Radushkevich:

(7.11)

unde: χDRn (mg·g-1) reprezintă volumul specific de adsorbat, Eo (kJ·mol) energia adsorbției, R (8,314 J·mol·K) constanta universală a gazelor, iar n numărul de grade de libertate pierdute de moleculele de colorant, care poate fi corelat cu gradul de omogenitate al materialului adsorbant. Paramentrul n poate avea următoarele valori: 1 pentru materialele neporoase, 2 pentru materialele microporoase și 3 pentru materialele ultra-microporoase.

Cel mai utilizat model de izotermă de adsorbție caracteristică adsorbției multistrat este izoterma Brunauer, Emmet și Teller (BET). Folosind forma liniarizată a ecuației BET pot fi obținuți parametrii caracteristici procesului de adsorbție:

(7.12)

unde: χBET (mg·L-1) reprezintă capacitatea de adsorbție monostrat, c (mg·L-1) concentrația adsorbatului în faza lichidă, S (mol·L-1) solubilitatea solutului în faza lichidă la temperatura de adsorbție, iar A o constantă cu semnificație fizică (de exemplu, exprimă timpul de viață al moleculelor din primul și următorul strat sugerând numărul de straturi care pot fi corelate cu natura substanței).

7.1.3. Cinetica procesului de fotodegradare

Cel mai utilizat model pentru descrierea cineticii procesului de degradare fotocatalitică al unui colorant este modelul Langmuir-Hinshelwood [355]. Deoarece acest model depinde de suprafața specifică a catalizatorului, se așteaptă ca viteza de reacție a procesului fotocatalitic să creasca cu odată cu creșterea timpului de iradiere (pe parcursul iradierii va rămâne din ce în ce mai puțin colorant). Există numeroase ipoteze pentru modelarea cineticii Langmuir-Hinshelwood, însă pentru aplicarea în procesele de fotodegradare sunt posibile patru situații: reacțiile au loc la suprafața catalizatorului între două componente adsorbite, radicalii liberi și coloranți; reacțiile au loc între radicalii liberi din apa și coloranți adsorbiți la suprafața catalizatorului; reacțiile au loc între radicalii liberi de la suprafața catalizatorului și coloranți din apă și nu în ultimul rând reacțiile au loc între radicalii liberi și coloranți ambele specii fiind prezente în apă.

Unii cercetatori au demonstrat că, cinetica de ordinul I a fost suficientă pentru modelarea reacției de fotodegradare a coloranților, în condiții limitative, atunci când concentrația compusului organic are valori mici. Majoritatea studiilor cinetice prezintă profilul cinetic sub formă de platou (creșterii vitezei de oxidare pe măsura creșterii timpul de iradiere). Acest regim cinetic verifică cinetica Langmuir-Hinshelwood, astfel viteza reacției de fotodegradare se poate scrie:

(7.13)

unde: r (mg·L-1·min-1) reprezintă viteza de reacție a procesului fotocatalitic, kap (min-1) constanta de viteză a reacției de fotodegradare, C (mg·L-1) concentratia colorantului la timpul t, iar K constanta de echilibru pentru adsorbția colorantului pe suprafața fotocatalizatorului (constanta de adsorbtie Langmuir). Aplicarea ecuației (7.13) depinde de câteva ipoteze: sistemul de reacție trebuie să se afle în echilibru dinamic; reacția de fotoreducere trebuie să aibă loc la suprafața fotocatalizatorului, iar competiția pentru centrii activi dintre intermediari și alte specii oxidante reactive, aflate la suprafața fotocatalizatorului, nu trebuie să fie determinantă de viteză.

Prin rearanjarea și integrarea ecuației 7.13 putem obține forma liniarizată a modelului cinetic de pseudo-ordin I:

(7.14)

unde: Co (mg·L-1) reprezintă concentrația inițială a colorantului.

Pentru o cinetică de pseudo-ordin I se poate defini:

(7.15)

unde: kc (mg·L-1·min-1) este constanta care depinde de fluxul incident al fotonilor, iar K (L·mg-1) constanta care depinde intensitatea luminii de iradiere.

Pentru a studia influența dopantului asupra activității fotocatalitice a materialului pe bază de silice dopată a fost calculat un factor de interacție, IF. Acesta este definit ca fiind raportul dintre constanta de viteză aparentă corespunzătoare materialelor anorganice pe bază de silice dopată cu oxizi metalici (NiO-ZnO-SM) și constanta aparentă a materialului ZnO-SM:

(7.16)

Influența dopanților asupra activității fotocatalitice a materialului ZnO-SM poate fi apreciată în funcție de valoarea factorul IF.

7.2. TESTAREA PROPRIETĂȚILOR ADSORBANTE ȘI FOTOCATALITICE ALE MATERIALELOR ANORGANICE PE BAZĂ NP DE TIP OXIZI METALICI SIMPLI ȘI CUPLAȚI ÎNCORPORATE ÎN MATRICE DE SILICE

7.2.1. Studiul cineticii procesului de adsorbție

Studiul cineticii procesului de adsorbție este extrem de important, el oferind informații despre mecanismul de interacție dintre moleculele de colorant și suprafața materialului adsorbant. Materialele anorganice pe bază de NP de tip oxizi metalici încorporate în matrice de silice au fost folosite drept materiale adsorbante pentru îndepărtarea colorantului CV din soluțiile apoase. Dintre materialele cu conținut diferit de NiO și ZnO am ales pentru experimentele de adsorbție numai materialul NiO10-ZnO-SM, deoarece acesta a prezentat cea mai mare suprafață specifică în urma analizei BET din seria materialelor pe bază de silice dopată cu oxizi metalici cuplați.

7.2.1.1. Timpul optim de contact pentru stabilirea echilibrului de adsorbție

Capacitatea materialelor anorganice pe bază de NP de oxizi metalici (ZnO-SM600, NiO-SM și NiO10-ZnO-SM) încorporate în matrice de silice de a adsorbi moleculele de CV a fost testată în absența luminii (Figura 7.1). Din Figura 7.1 se poate observa că adsorbția colorantului CV în primele 25 de minute decurge rapid, timp în care materialul NiO10-ZnO-SM a realizat îndepărtarea a 80 % din colorant, în timp ce materialele NiO-SM și ZnO-SM600 au realizat îndepărtarea a 22 %, respectiv 10%.

Fig. 7.1. Timpul de contact optim pentru adsorbția colorantului CV folosind materialele anorganice pe bază de NP de oxizi metalici simpli și cuplați încorporate în matrice de silice

Adsorbția rapidă poate fi atribuită numărului mare de centrii activi disponibili pentru adsorbția CV. După aproximativ 60 minute are loc atingerea echilibrului de adsorbție pentru toate cele trei materiale studiate, eficiența de îndepărtare fiind de 97 % în cazul materialului NiO10-ZnO-SM, 25 % în cazul NiO-SM și 10 % în cazul ZnO-SM600.

Unul din parametrii importanți ai proceselor de adsorbție folosit pentru îndepărtarea coloranților îl reprezintă suprafața specifică (SBET) a materialelor adsorbante. Un material adsorbant bun trebuie să dispună de o suprafață specifică mare și de porozitate ridicată, astfel încât echilibrul de adsorbție să fie atins într-un timp cât mai scurt. Caracterizarea texturală a materialelor obținute prin calcinare la temperatura de 600oC prezentate în capitolul precedent au arătat că materialul NiO10-ZnO-SM dispune de cea mai mare suprafață specifică (SBET = 308,34 m2·g-1), mai mare decât a materialului NiO-SM (SBET = 163,28 m2·g-1) sau a ZnO-SM (SBET = 131,97 m2·g-1) . Acest fapt indică faptul că diferențele eficiențelor de adsorbție ale colorantului CV prezentate de aceste materiale pot fi atribuite diferențelor suprafeței specifice.

7.2.1.2. Mecanismul cineticii procesului de adsorbție

Pentru studierea mecanismului procesului de adsorbție al colorantului CV folosind materialele anorganice pe bază de NP de oxizi metalici încorporate în matrice de silice au fost studiate următoarele modele: cinetica de pseudo-ordin I, cinetica de pseudo-ordin II, ecuația Elovich, difuzia în film și difuzia intraparticulă.

Ecuația modelului cineticii de pseudo-ordin I este aplicabilă doar pentru primele 20 – 30 minute ale procesului de adsorbție după cum putem observa din Figura 7.2. Valorile coeficientului de regresie au fost foarte scăzute (~ 0,3), prin urmare datele experimentale nu au verificat mecanismul cinetic de pseudo-ordin I, iar parametrii corespunzători modelului nu au putut fi stabiliți.

Fig. 7.2. Cinetica de pseudo-ordin II caracteristică procesului de adsorbție a colorantului CV folosind materialele anorganice pe bază de NP de oxizi metalici simpli și cuplați încorporate în matrice de silice

În continuare, pentru analizarea cineticii procesului de adsorbție al colorantului CV în prezența materialelor anorganice de silice inserată cu oxizi metalici a fost folosită ecuația cinetică de pseudo-ordin II. Reprezentând grafic raportul t/χt (min·g·mg-1) în funcție de timp (min) a fost obținută o reprezentare liniară a ecuației cineticii de pseudo-ordin II (Figura 7.2).

În Figura 7.2 poate fi observată corelarea foarte bună a datelor experimentale cu modelul cinetic de pseudo-ordin II. Coeficienții corespunzători modelului cinetic de adsorbție de pseudo-ordin II se regăsesc în tabelul 7.1.

Tabelul 7.1. Parametrii cineticii de pseudo-ordin II caracteristici adsorbției colorantului CV folosind materialele anorganice pe bază de NP de oxizi metalici simpli și cuplați încorporate în matrice de silice

Datorită corelației bune între datele experimentale și cele teoretice corespunzătoare adsorbției colorantului CV la echilibru (χe experimental și χe calculat) și a reprezentării liniare cu valori ridicate ale coeficientului de regresie, R2 ≥ 0,995 putem concluziona că toate cele trei materiale verifică modelul cinetic de pseudo-ordin II. Din Tabelul 7.2 se observă că cea mai mare cantitate de colorant adsorbită a fost obținută utilizând materialului NiO10-ZnO-SM (χe = 5,06 mg/g) precum și cea mai mare viteză inițială de adsorbție (1,01 g·mg-1·min-1).

Ecuația cinetică Elovich a prezentat o corelare nefavorabilă a datelor de adsorbție ale colorantului CV în prezența celor trei materiale, datorită obținerii coeficientului de regresie în jurul valorii 0,5 în consecință, modelul Elovich nu a fost adecvat pentru descrierea cineticii adsorbției colorantului CV în prezența materialelor anorganice pe bază de silice inserată cu oxizi. Modelul Elovich este caracteristic materialelor eterogene, prin urmare analiza SEM-EDS a confirmat ipoteza conform căreia materialele pe bază de silice inserată cu oxizi metalici au prezentat omogenitate.

Dacă procesul de adsorbție este controlat de transportul solutului din filmul de lichid la suprafața materialului adsorbant este valabilă ecuația cinetică de pseudo-ordin I. Întrucât datele experimentale nu au prezentat forma liniarizată a acestui model, etapa determinantă de viteză nu poate fi dată de difuzia în film.

În continuare a fost testat modelul difuziei intraparticulă prin reprezentarea grafică a χt în funcție de t0,5 (Figura 7.3). Reprezentarea grafică a datelor experimentale a condus la obținerea unei dependențe liniare, prin urmare, putem afirma că difuzia intraparticulă reprezintă etapa determinantă de viteză a procesului de adsorbție al colorantului CV folosind materiale de silice inserate cu oxizi metalici drept materiale adsorbante. O observație importantă este aceea că linia corespunzătoare reprezentării grafice nu trece prin origine, ceea ce indică faptul că difuzia intraparticulă nu reprezintă singurul factor care limitează adsorbția colorantului CV. De asemenea, valorile χi prezintă același comportament ca și la valorile la echilibru, χe obținute din ecuația cineticii de pseudo-ordin II. Acest fapt presupune o variație a transferului de masă, în prima și ultima etapă a procesului de adsorbție, difuzia intraparticulă fiind singura etapă care controlează procesul de adsorbție.

Fig. 7.3. Modelul de difuzie intraparticulă care controlează procesul de adsorbție al colorantului CV folosind materialele pe bază de NP de tip oxizi metalici simpli și cuplați încorporate în matrice de silice

Tabelul 7.2. Parametrii difuziei intraparticulă care controlează procesul de adsorbție al colorantului CV folosind materialele pe bază de NP de oxizi metalici simpli și cuplați încorporate în matrice de silice

În tabelul 7.2 sunt prezentați parametrii de adsorbție corespunzători modelului difuziei intraparticulă caracteristici adsorbției colorantului CV folosind materialele de tip silice inserate cu oxizi metalici și, pentru că materialul NiO10-ZnO-SM a prezentat cea mai mare pantă, putem presupune că adsorbția la suprafata acestui material contribuie cel mai mult la etapa determinantă de viteză. Coeficientul χi, care oferă informații despre grosimea stratului limită participant la procesul de adsorbție, a prezentat cea mai mare valore în cazul materialului NiO10-ZnO-SM, ceea ce întărește afirmația că acest material prezintă cea mai bună capacitate de adsorbție.

7.2.2. Studiul echilibrului de adsorbție

Echilibrul de adsorbție reprezintă o caracteristică esențială pentru analizarea și caracterizarea procesului de adsorbție, proces care este strâns legat de procesul de fotoreducere aplicat pentru degradarea coloranților. Izotermele corespunzătoare adsorbției la echilibru ale colorantului CV, folosind drept materiale adsorbante materialele pe bază de NP de oxizi metalici (simpli și cuplați) încorporate în matrice de silice obținute prin calcinare la temperatura de 600oC au fost corelate cu modelele Langmuir, Freudlich și BET, folosind forma liniarizată a acestora pentru a determina tipul de izotermă care se corelează cel mai bine cu datele experimentale.

Izotermele de adsorbție ale colorantului CV folosind materialele pe bază de silice inserată cu oxizi metalici au arătat că inserția matricei de silice îmbunătătește semnificativ capacitatea acesteia de adsorbție după cum se poate observa din Figura 7.4. Toate materialele testate, au prezentat saturație pentru concentrații inițiale ale colorantului CV mai mari decât 45 mg·L-1.

Modelul care a verificat cel mai bine datele experimentale, cel în care reprezentarea liniară a condus la obținerea unui coeficient de regresie, R2, apropiat de valoarea 1 a fost modelul Langmuir (Figura 7.5). Valorile coeficientului de regresie au fost în jurul valorii 0,98 – 0,99 și în cazul modelului de adsorbție Freudlich, prin urmare cantitatea de CV adsorbită crește exponențial odată cu concentrația inițială de colorant (Figura 7.6).

Fig. 7.4. Adsorbția colorantului CV la echilibru folosind materialele pe bază de NP de tip oxizi simpli și cuplați încorporate în matrice de silice

Fig. 7.5. Reprezentarea liniară a modelului Langmuir folosind materialele pe bază de NP de tip oxizi simpli și cuplați încorporate în matrice de silice

Fig. 7.6. Reprezentarea liniară a modelului Freudlich folosind materialele pe bază de NP de tip oxizi simpli și cuplați încorporate în matrice de silice

Reprezentarea liniară a modelului BET a condus la obținerea unor valori mici ale coeficientului de corelare (R2≈0.3), care nu au permis calcularea parametrilor corespunzători acestui model. Prelucrarea datelor experimentale conform modelului Dubinin-Raduskevich au condus, de asemenea, la obținerea unor coeficienții de regresie în jurul valorii 0,8 prin urmare nici în acest caz parametrii corespunzători modelului nu au putut fi stabiliți. Putem astfel, concluziona că adsorbția CV are loc pe centrii activi specifici omogeni ai materialului pe bază de NP de tip oxizi metalici încorporate în matrice de silice.

Parametrii modelelor izotermelor de adsorbție la echilibru, Langmuir și Freudlich, corespunzători materialelor anorganice pe bază de NP de tip oxizi metalici simpli și cuplați încorporate în matrice de silice, materiale folosite pentru îndepărtarea colorantului CV din soluțiile apoase sunt prezentați în tabelul 7.3.

Tabelul 7.3. Parametrii modelelor de adsorbție la echilibru, Freudlich și Langmuir corespunzători adsorbției colorantului CV folosind materialelor pe bază de NP de tip oxizi simpli și cuplați încorporate în matrice de silice

După cum se poate observa în Tabelul 7.3, materialul de silice mono-oxidic, NiO-SM prezintă cei mai mulți centrii de adsorbție (112,99 mg·g-1) și cel mai mic factor de eterogeneitate, iar materialul ZnO-SM prezintă cel mai mare factor de eterogeneitate și, în consecință, cel mai mic număr de centrii de adsorbție. Prin urmare, putem spune ca există o corelație între factorul de eterogeneitate și numărul de centrii de adsorbție ai unui material și anume, cu cât factorul de eterogeneitate are valoarea mai mare cu atât numărul de centrii de adsorbție va fi mai mic, iar capacitatea de adsorbție a materialului respectiv va fi mai scăzută. Prin urmare, cea mai mare capacitate de adsorbție la echilibru a fost obținută, pentru materialul de silice dopat cu oxid metalic, NiO-SM. De asemenea, în cazul celor trei materiale folosite procesul de adsorbție are loc într-un singur strat, iar cantitatea de colorant adsorbită reprezintă de fapt însumarea adsorbției tuturor centrilor specifici (fiecare având energie de legare), centrii activi ocupați primii fiind cei cu capacitatea de legare cea mai puternică, după care energia de adsorbție scade exponențial până la adsorbția completă a colorantului.

7.2.3. Fotodegradarea colorantului CV în prezența catalizatorilor de tip NP de tip oxizi metalici simpli și cuplați încorporați în matrice de silice

Eficiențele de degradare fotocatalitică ale colorantului CV folosind catalizatorii de tip oxizi metalici încorporați în matrice de silice, în prezența radiației UVC ( λ = 254 nm) sunt prezentate în Figura 7.7. Aceste studii au fost realizate în prezența diferiților semiconductori încorporați în matrice silicică, și anume ZnO, NiO și NiOx-ZnO cu scopul de a obține cel mai eficient fotocatalizator pentru degradarea colorantului CV. S-a putut observa că eficiența de degradare a colorantului CV crește exponențial cu creșterea timpului de iradiere. De asemenea, din Figura 7.7 putem observa că materialul NiO10-ZnO-SM prezintă cea mai mare eficiență de degradare a colorantului CV, în aceleași condiții experimentale. De exemplu, degradarea aproape completă a soluției de colorant CV în prezența fotocatalizatorului NiO10-ZnO-SM a fost obținută după iradierea timp de 250 minute cu lumină UV.

Atunci când un semiconductor de tip p (NiO) și unul de tip n (ZnO) se reunesc se formează o joncțiune de tip p-n. Sub influența luminii UV perechile electron-gol se pot forma pe suprafața ZnO, fiind apoi separați de sarcinile interne al NiO și astfel, procesul de recombinare a perechilor electron-gol este evitat. Astfel, pe lângă avantajul obținerii unei capacității de adsorbție ridicate datorită suprafeței specifice mari, materialul NiO10-ZnO-SM prezintă și avantajul inhibării procesului de recombinare al electronilor și golurilor, responsabil de scăderea eficienței fotocatalitice. Prin urmare, materialul anorganic pe bază de silice dopată cu oxizi metalici cuplați, NiO10-ZnO-SM reprezintă cel mai bun fotocatalizator pentru degradarea colorantului CV.

Fig. 7.7. Eficiența fotocatalizatorilor de tip oxizi metalici simpli și cuplați încorporați în matrice de silice

7.2.3.1. Studiul cinetic al degradării fotocatalitice a CV

Figura 7.8 prezintă cinetica fotodegradării colorantului CV în prezența luminii UVC și a fotocatalizatorilor de tip oxizi metalici încorporați în matrice de silice, după atingerea echilibrului de adsorbție la întuneric timp de 30 minute. În urma obținerii reprezentării liniare a ln (C/Co) în funcție de timp s-a demonstrat că cinetica reacției de degradare fotocatalitică este de pseudo-ordin I.

Fig. 7.8. Cinetica fotodegradării colorantului CV în prezența fotocatalizatorilor de tip oxizi metalici simpli și cuplați încorporați în matrice de silice

7.2.3.2. Studiul parametrilor care influențează cinetica de degradare fotocatalitică a colorantului CV în prezența fotocatalizatorilor de tip oxizi metalici încorporați în matrice de silice

Rezultatele mecanismului cinetic corespunzător degradării fotocatalitice a colorantului CV, care indică valorile constantei de viteză a reacției cinetice de pseudo-ordin I (k1), ale coeficientul de regresie liniară (R2) și ale factorul de interacție (IF) dependente de masa de catalizator, viteza de agitare și lungimea de undă folosită pentru iradiere sunt prezentate în Tabelul 7.4.

Din Tabelul 7.4 putem observa că valorile constantei de viteză a reacției de degradare de pseudo-ordin I, caracteristice activității fotocatalitice sunt corelate cu suprafața specifică a materialelor pe bază de silice inserată cu oxizi metalici (Tabelul. 6.2). De exemplu valoarea factorului de interacție este influențată de concentrația NiO din materialele cu oxizi micști, pentru materialul NiO10-ZnO-SM valoarea acesteia fiind de 5 ori mai mare decât a ZnO-SM600. Activitatea fotocatalitică a materialelor NiOx-ZnO-SM crește proporțional cu creșterea cantității de NiO dopat până la 10% (raport molar Ni/Zn), raportul optim fiind obținut pentru doparea ZnO-SM cu 10% NiO. De asemenea, viteza de agitare optimă a fost cea medie de 400 rpm.

Tabelul 7.4. Parametrii care influențează viteza de degradare fotocatalitică a colorantului CV folosind fotocatalizatori de tip oxizi metalici încorporați în matrice de silice

Masa optimă de fotocatalizator reprezintă un parametru important pentru procesul de degradare a CV, care trebuie investigat pentru a evita folosirea excesului de fotocatalizator și pentru a asigura absorbția totală a fotonilor eficienți. De asemenea, a fost demonstrată extinderea activității fotocatalizatorilor de tip silice inserată cu oxizi metalici cuplați în domeniul vizibil, eficiența fotocatalizatorului NiO10-ZnO-SM fiind de 50% după cum poate fi observat în Figura 7.9 b.

Pentru acest studiu, cantitatea de nanomaterial NiO10-ZnO-SM (materialul cu cea mai mare activitate fotocatalitică) a fost variată de la 0,1 la 0,4 g·L-1. Cantitatea optimă de fotocatalizator obținută a fost de 0,2 g·L-1 (eficiența 90 % – Figura 7.9 a). Se poate observa că valoarea constantei de viteză scade, atunci când cantitatea de fotocatalizator crește peste 0,3 g·L-1 acest comportament fiind atribuit efectului de screening produs de dispersia radiației UV. Mai mult, particulele au tendința de a se aglomera, ceea ce face ca o bună parte din cantitatea de fotocatalizator să fie inaccesibilă pentru adsorbția moleculelor de colorant sau pentru absorbția radiației UV, în consecință numărul de centrii activi disponibili pentru reacția catalitică scade.

În concluzie, degradarea fotocatalitică a colorantului CV folosind drept catalizatori materiale de tip silice inserată cu oxizi simpli și cuplați are loc după o cinetică de pseudo-ordin I, ceea ce presupune că etapa determinantă de viteză este procesul de adsorbție, iar difuzia intraparticulă este etapa determinantă de viteză a procesului de adsorbție.

Cele mai bune rezultate pentru degradarea fotocatalitică a colorantului CV au fost obținute folosind fotocatalizatorul NiO10-ZnO-SM, datorită proprietăților adsorbante și fotocatalitice net superioare comparativ cu a celorlalte materiale studiate. Îmbunătățirea activității fotocatalitice poate fi atribuită și dimensiunii foarte mici ale NP NiO și NP ZnO din materialul mixt, precum și separării sarcinilor datorită cuplării celor doi oxizi. Diferențele dintre activitățile fotocatalitice ale materialelor obținute pot fi atribuite suprafeței BET diferite, impurităților, existenței defectelor structurale în structura cristalină sau densității de grupe hidroxil de la suprafața catalizatorului.

Fig. 7.9. Eficiența fotocatalizatorului NiO10-ZnO-SM 0,2 g·L-1 în prezența luminii de iradiere UVC (a) și Vis (b) asupra degradării colorantului CV

7.3. TESTAREA PROPRIETĂȚILOR ADSORBANTE ȘI FOTOCATALITICE ALE MATERIALELOR ANORGANICE PE BAZĂ DE NP DE Au și ZnO ÎNCORPORATE ÎN MATRICE DE SILICE

7.3.1. Studiul cineticii procesului de adsorbție

7.3.1.1. Timpul optim de contact pentru stabilirea echilibrului de adsorbție

Materialele anorganice pe bază de silice inserată cu NP de Au și ZnO au prezentat proprietăți adsorbante spectaculoase (SBET > 530 m2·g-1), prin urmare au fost folosite pentru îndepărtarea a doi coloranți cationici din soluțiile apoase, MB și CV, rezultatele fiind prezentate în Figura 7.10 a-b. Eficiența de îndepărtare în primele 30 de minute de adsorbție la întuneric a fost aproximativ 87 %, în cazul colorantului CV și 58 %, în cazul colorantului MB datorită numărului mare de centrii activi liberi disponibili pentru procesul de adsorbție. După această etapă, procesul a fost încetinit atingând echilibru după 60 de minute, moment în care cantitatea de colorant desorbită de pe suprafața materialului se află în echilibru dinamic cu cantitatea de colorant adsorbită.

Fig. 7.10. Efectul timpului de contact asupra procesului de adsorbție al coloranților CV (a) și MB (b) folosind materiale pe bază de NP de Au și ZnO încorporate în matrice de silice

7.3.1.2. Mecanismul cineticii procesului de adsorbție

Pentru investigarea mecanismul procesului de adsorbție a coloranților CV și MB la timpul de echilibru (60 minute) folosind materialele SM, ZnO-SM, Au-SM și Au-ZnO-SM au fost testate aceleași modele cinetice: pseudo-ordin I, pseudo-ordin II, Elovich, difuzia în film și difuzia intraparticulă.

Deoarece viteza de adsorbție a fost rapidă în primele 30 de minute, modelul de pseudo-ordin I poate fi aplicat doar pentru primele 3 puncte (10, 20, 30 de minute) ale izotermei de adsorbție, coeficienți de regresie, R2, corespunzători reprezentării liniare au fost în jurul valorii de 0,7 – 0,8 (Tabelul 7.5) ceea ce înseamnă că datele experimentale nu verifică cinetica de pseudo-ordin I, în consecință modelul difuziei în film nu poate fi aplicat pentru obținerea parametrilor de adsorbție corespunzători.

În continuare, pentru studierea adsorbției coloranților CV și MB folosind materialele pe bază de silice inserată cu Au și ZnO a fost testat modelul cinetic de pseudo-ordin II.

Tabelul 7.5. Parametrii corespunzători modelului cinetic de pseudo-ordin I și pseudo-ordin II folosind materialele pe bază de NP de Au și ZnO încorporate în matrice de silice

Din Tabelul 7.5 se poate observa că cea mai mare viteză de adsorbție, corespunzătoare celei mai mari cantități de colorant adsorbită a fost obținută folosind materialul pe bază de silice inserată cu Au și ZnO, Au-ZnO-SM. Aceste rezultate corespund cu cele obținute în cazul utilizării materialelor adsorbante pe bază de silice inserată cu oxizi metalici cuplați (NiO10-ZnO-SM), cu deosebirea că în acest caz vitezele procesului de adsorbție și cantitatea de colorant adsorbită sunt mult mai mari (de câteva zeci de ori).

Reprezentarea liniară a modelului cinetic de pseudo-ordin II (Figura 7.11) a condus la obținerea unor coeficienți de regresie R2 > 0,99 indicând că procesul de adsorbție al celor doi coloranți folosind cele patru materiale verifică cinetica de pseudo-ordin II. Astfel au fost calculați parametrii modelului cinetic de pseudo-ordin II: constanta modelului cinetic de pseudo-ordin II, k2 și cantitatea de colorant adsorbită la echilibru, χe. Din Figura 7.12 putem observa că pe întreg domeniul timpului de contact datele experimentale se fitează foarte bine, ceea ce presupune că adsorbția coloranților CV și MB are loc după o cinetică de pseudo-ordin II, viteza globală a procesului de adsorbție fiind controlată cel mai probabil de chemisorbție.

Fig 7.11. Reprezentarea liniară a modelului cinetic de pseudo-ordin II al adsorbției coloranților CV (a) și MB folosind materialele pe bază de NP de Au și ZnO încorporate în matrice de silice

Pentru a elucida mecanismul de difuzie și transport au fost testate modelele Elovich și difuzia intraparticulă, modele caracteristice cineticii de pseudo-ordin II (Tabelul 7.6).

Tabelul 7.6. Parametrii modelelor de difuzie, Elovich și difuzia intraparticulă corespunzători adsorbției coloranților CV și MB în prezența materialelor pe bază de NP de Au și ZnO încorporate în matrice de silice

Deoarece coeficientul de corelare, R2 ~ 0,8 a fost relativ scăzut, modelul Elovich nu a fost considerat adecvat pentru descrierea cineticii procesului de adsorbție folosind materialele pe bază de silice inserată cu Au și ZnO, prin urmare și în acest caz a fost demonstrată omogenitatea materialelor. În schimb, reprezentarea liniară a modelului difuziei intraparticulă (Figura 7.12) a condus la obținerea unor coeficienți de regresie mai mari de 0,99 ceea ce însemnă că acest proces reprezintă etapa determinantă de viteză a procesului de adsorbție a celor doi coloranți. De asemenea, se poate observa că reprezentarea grafică a χt în funcție de t0,5 nu trece prin origine, indicând astfel că difuzia intraparticulă nu este singurul factor limitativ al procesului de adsorbție al coloranților CV și MB. Toate cele patru materiale sintetizate au prezentat capacități ridicate de adsorbție, probabil datorită valorilor ridicate ale suprafeței specifice asigurate de încorporarea Au și a ZnO în matrice silicică.

Fig. 7.12. Modelul difuziei intraparticulă corespunzător adsorbției coloranților CV (a) și MB (b) folosind materiale pe bază de NP de Au și ZnO încorporate în matrice de silice

7.3.2. Studiul echilibrului de adsorbție

Izotermele de adsorbție la echilibru ale coloranților CV și MB au fost studiate și în prezența materialelor pe bază de silice inserată cu Au și ZnO obținute în urma calcinării la temperatura de 550oC, cu deosebirea că am comparat toate cele patru materiale (SM, Au-SM, ZnO-SM și Au-ZnO-SM) deoarece acestea au prezentat suprafață specifică mare comparativ cu a materialelor pe bază de silice dopată cu oxizi metalici simpli și cuplați obținute în urma calcinării la 600oC. Din Figura 7.13 se poate observa că toate cele patru materiale prezintă capacități de adsorbție ridicate. De asemenea, cantitatea de colorant adsorbită crește odată cu creșterea concentrației de CV.

Și în acest caz modelele izotermelor de adsorbție testate au fost: Freudlich, Langmuir, BET și Dubinin-Radushkevich folosind forma liniarizată a acestor ecuații.

Modelul care a verificat cel mai bine cu datele experimentale și care au permis obținerea unui coeficient de regresie, R2 > 0,99 a fost modelul Langmuir (Figura 7.14 și din Tabelul 7.7). Conform acestui model adsorbția celor doi coloranți, CV și MB folosind materiale de silice inserate cu Au și ZnO are loc într-un singur strat, iar materialele sunt omogene în distribuție energetică.

Fig. 7.13. Izotermele de adsorbție ale coloranților CV și MB folosind materialele pe bază de NP de Au și ZnO încorporate în matrice de silice

Tabelul 7.7. Valorile parametrilor corespunzători modelelor de adsorbție la echilibru, Freudlich și Langmuir pentru coloranții CV și MB folosind materialele pe bază de NP de Au și ZnO încorporate în matrice de silice

Fig. 7.14. Reprezentarea liniară a modelului Langmuir folosind materialul Au-ZnO-SM pentru adsorbția coloranților CV și MB

Materialul Au-ZnO-SM a prezentat cel mai ridicat număr total de centri de adsorbție, χm, 96,15 mg·g-1 în cazul colorantului MB și 131,58 mg·g-1 pentru colorantul CV (Tabelul 7.7). Corelația factorului de eterogeneitate cu centrii activi de adsorbție în cazul colorantului CV a fost asemănătoare cu cea obținută în cazul materialelor de silice inserată cu oxizi metalici, materialul Au-ZnO-SM prezentând cel mai mic factor de eterogeneitate și cea mai mare valoare a numărului total de centrii de adsorbție. Acest comportament a fost în concordanță și cu modelul Dubinin-Radushkevich, materialul Au-ZnO-SM prezentând o bună corelare pentru n = 3, care confirmă prezența ultra-microporilor în acest material. De asemenea, prezența ultra-microporilor a fost confimată și prin analizele DLS, TEM și BET. În tabelul 7.8 se regăsesc valorile coeficientului RL, care a variat între 0,01 și 0,85 indicând natura favorabilă a izotermei Langmuir.

Tabelul 7.8. Valorile factorului de separare adimensional RL calculate cu ajutorul izotermei Langmuir

Din tabelul 7.9 se poate observa că numai materialul Au-ZnO-SM prezintă coeficienți de regresie apropiați de valoarea 1 pentru n = 3 corespunzător modelului Dubinin-Raduschkevich (Figura 7.15), celelalte materiale prezentând valori ridicate și pentru n = 2, indicand și prezența microporilor.

Tabelul 7.9. Parametrii corespunzători adsorbției CV și MB conform modelului Dubinin-Radushkevich

Fig. 7.15. Reprezentarea liniară a modelului Dubinin-Radushkevich pentru adsorbția coloranților CV (a) și MB (b) folosind materialul Au-ZnO-SM

Datele experimentale de adsorbție ale coloranților CV și MB în prezența celor patru materiale s-au fitat foarte bine cu cele trei modele de adsorbție la echilibru (R2 = 0,80 – 0,99). Aceste rezultate indică faptul că adsorbția celor doi coloranți folosind materialele pe bază de NP de Au și ZnO încorporate în matrice de silice are loc într-un singur strat și este omogenă.

În concluzie, factorii care limitează procesul de adsorbție pot fi combinarea difuziei intraparticulă cu chemisorbția, care implică interacțiile ionice dintre moleculele de colorant și suprafața materialelor adsorbante. În cazul colorantului CV, valorile χi (Tabelul 7.5) sunt similare cu cele ale χDRn (tabelul. 7.8) ceea ce înseamnă că procesul de adsorbție este determinat în principal de chemisorbție, fiind urmat de difuzia intraparticulă. Însă, etapa difuziei intraparticulă este semnificativă și are un rol important pentru procesul de adsorbție a colorantului MB, valorile χi (Tabelul 7.5) fiind mult mai mici, sugerând faptul că această etapă este principală pentru mecanismul de adsorbție, fiind urmată de chemisorbție.

Materialele pe bază de NP de Au și ZnO încorporate în matrice de silice testate în acest capitol prezintă câteva caracteristici de adsorbție legate atât de tipul dopantului cât și de colorant:

capacitatea de adsorbție a colorantului CV este mai mare decât a colorantului MB, chiar dacă masa moleculară a CV este mai mare decât a MB – diferențele fiind datorate structurii mult mai ionice a CV (pKa = 1,2) comparativ cu a MB (pKa = 3,8);

în timp ce efectul sinergetic al dopanților (NP Au și NP ZnO) este vizibil în procesul de adsorbție al CV, pentru colorantul MB creșterea moderată a capacității de adsorbție poate fi asociată cu prezența ZnO – capacitatea de adsorbție a materialul de silice dopat cu Au nu aduce îmbunătățiri semnificative, pentru niciunul din coloranți;

valorile asemănătoare ale energiei de adsorbție pot indica un mecanism general guvernat cel mai probabil de interacțiile ionice.

7.3.3. Activitatea fotocatalitică a catalizatorilor pe bază de NP de Au și ZnO încorporate în matrice de silice

Această secțiune prezintă rezultatele testelor de degradare fotocatalitică ale coloranților cationici, CV și MB, precum și obținerea parametrilor optimi (cantitatea de catalizator, concentrația inițială de colorant, viteza de agitare, lumgimea de undă a luminii de iradiere, reutilizare) folosind catalizatorii pe bază de NP de Au și ZnO încorporate în matrice de silice.

7.3.3.1. Efectul masei de catalizator asupra degradării fotocatalitice a coloranților CV și MB

Pentru evitarea folosirii excesului de fotocatalizator și asigurarea numărului total de fotoni de adsorbție, experimentele de degradare au fost realizate folosind cantități diferite de fotocatalizator, variind între 0,1 – 0,5 g·L-1, cu scopul de a obține cantitatea optimă de fotocatalizator necesară procesului de degradare. Parametrii de operare folosiți au fost: concentrația inițială a colorantului 10 mg·L-1, viteza de agitare 400 rpm, lumina de iradiere UVC și timpul de iradiere 1h.

Fig. 7.16. Efectul cantității de catalizator asupra degradării fotocatalitice a coloranților CV (a) și MB (b)

Optimul cantității de fotocatalizator a fost obținut la valoarea de 0,3 g/L atât în cazul colorantului CV, cât și în cazul colorantului MB datorită vitezei mari de degradare corespunzătoare domeniului 0,1 – 0,3 g·L-1 urmată de evoluția relativ constantă pentru 0,4 și 0,5 g·L-1 indicând că saturația are loc în jurul valorii de 0,3 g·L-1 (Figura 7.16). Chair dacă creșterea cantității de fotocatalizator are drept rezultat creșterea numărului de centrii activi în soluție, există un punct în care lumina folosită pentru iradiere este compromisă datorită împrăștierii și efectelor de screening.

Tabelul 7.10. Efectul masei de catalizator asupra fotodegradării coloranților CV și MB folosind material pe bază de matrice silicică inserată cu Au și Au-ZnO

Din Figura 7.16 se poate observa că materialul Au-ZnO-SM (0,5 g·L-1) prezintă cea mai bună activitate fotocatalitică atingând valoarea de 97,7% și 78,8 % în cazul fotodegradării colorantului MB, respectiv CV. Eficiența de degradare fotocatalitică este corelată cu suprafața specifică, volumul de pori, punctul izoelectric, energia benzii interzise și mecanismul de adsorbție. Randamentul maxim de fotodegradare al coloranților MB și CV folosind cantitatea optimă de 0,3 g·L-1 a materialului Au-ZnO-AM a fost obținut după 90, respectiv 120 minute de iradiere cu lumină UVC după cum poate fi observat în Figura 7.17.

Fig. 7.17. Cinetica reacției de degradare fotocatalitică a coloranților CV (a) și MB (b) folosind catalizatorul Au-ZnO-SM 0,3 g·L-1

Tabelul 7.10 prezintă constantele de viteză ale reacției de degradare a coloranților CV și MB, în prezența unor mase diferite de fotocatalizator pe bază de silice inserată cu Au și ZnO și sub influența radiației UVC timp de 120, respectiv 90 minute. Putem observa că pe măsura creșterii masei de fotocatalizator are loc creșterea constantei de viteză, comportamentul fiind similar pentru ambii coloranți. Acest fapt poate fi explicat de creșterea numărului de centrii activi accesibili pentru reacția de fotocataliză, dar și de faptul că Au și ZnO sunt foarte bine încapsulate în matricea de silice, ceea ce face ca o mare parte din cantitatea de catalizator să fie disponibilă pentru adsorbția moleculelor de colorant sau absorbției radiației UVC. Creșterea constantei de viteză are loc în ordinea SM < Au-SM < ZnO-SM < Au-ZnO-SM.

Este cunoscut faptul că, ZnO este un semiconductor de tip n, care generează perechi de electron-gol sub influența radiației UV și că NP Au pot acționa ca agenți de captare a electronilor fotogenerați, prin inducerea unei modificări a nivelului Fermi la valori de potențial mult mai negative. Activitatea fotocatalitică ridicată a materialului Au-ZnO-SM poate fi explicată prin faptul că la interfața Au/ZnO, electronii generați de ZnO sunt transferați către NP Au, fiind astfel împiedicate procesele de recombinare ale electronilor și golurilor.

7.3.3.2. Efectul concentrației inițiale de colorant asupra procesului de degradare fotocatalitică a coloranților CV și MB

În continuare s-au realizat experimentele la concentrația optimă de 0,3 g/L material Au-ZnO-SM folosite pentru degradarea soluțiilor de colorant de diferite concentrații, 5 – 15 mg/L. Reprezentarea grafică a ln (C/Co) în funcție de timp, pentru concentrații diferite de colorant se regăsește în Figura 7.18, reprezentarea liniară indicând verificarea modelului cinetic de pseudo-ordin I.

Fig. 7.18. Cinetica procesului de fotodegradare la concentrații diferite de coloranți

Din Figura 7.18 putem observa că odată cu creșterea concentrației inițiale de colorant are loc scăderea valorii constantei de viteză a cineticii de pseudo-ordin I și creșterea timpului necesar pentru degradarea completă a coloranților CV și MB. Timpul necesar pentru degradarea completă a colorantului CV a fost de 80 minute (5 mg·L-1) și 120 minute (10 mg·L-1), iar pentru degradarea colorantului MB de 60 minute (5 mg·L-1), 90 minute (10 mg·L-1) și, respectiv, 120 minute (15 mg·L-1).

Pe baza concentrației inițiale de colorant și a constantei de viteză poate fi obținută o reprezentare liniară necesară determinării constantelor kc și K care depind de intensitatea radiației (Figura 7.19).

Fig. 7.19. Reprezentarea inversului a constantei de viteză în funcție de concentratrația inițială de colorant

Mecanismul considerat pentru reacția de fotocataliză eterogenă implică două etape:

adsorbția rapidă a colorantului pe suprafața catalizatorului;

reacția lentă dintre moleculele de colorant și radicalii hidroxil fotogenerați în faza adsorbită.

Studiile existente în literatura de specialitate [356] au demonstrat că valoarea constantei kc este proporțională cu fluxul incident de fotoni, iar constanta K scade pe măsura creșterii intensității luminii. Valorile constantei kc obținute au fost 0,240 mg·L-1·min-1 și 0,114 mg·L-1·min-1 pentru colorantul MB, respectiv CV, iar valorile constantei K 0,597 L·mg-1 și 4,580 L·mg-1. Pe măsură ce fluxul de fotoni crește, numărul de radicali hidroxil fotogenerați crește substanțial producând accelerarea procesului de oxidare al celor doi coloranți. Creșterea numărului de specii active la suprafața catalizatorului, cum ar fi electronii, golurile si radicali liberi HO˙ duce la scăderea valorii constantei K datorită scăderii numărului de centrii activi accesibili pentru reacția de degradare fotocatalitică a moleculelor de colorant.

7.3.3.3. Efectul vitezei de agitare și al energiei luminii de iradiere asupra procesului de degradare fotocatalitică a coloranților CV și MB

Activitatea fotocatalitică a materialului Au-ZnO-SM (0,3 g·L-1) a fost studiată la diferite viteze de agitare (0, 400, 1200 rpm) și energii de iradiere (UVB, UVA și Vis). Aceste experimente au fost realizate pentru completarea condițiilor experimentale optime în care procesul de degradare fotocatalitică are loc și pentru a evalua extinderea activității fotocatalitice a materialului pe bază de silice inserată cu Au și ZnO în domeniul Vis. Experimentele cu energii de iradiere combinate au fost efectuate folosind 8 lămpi (2 UVC, 2 UVB, 2 UVA și 2 Vis).

Tabelul. 7.11. Efectul vitezei de agitare și a energiei lămpilor de iradiere asupra procesului de fotodegradare a coloranților CV și MB folosind catalizatorul Au-ZnO-SM 0,3 g/L

Din Tabelul 7.11. se poate observa că activitatea fotocatalitică a materialului a fost influențată de viteza de agitare, agitarea energică (1200 rpm) prezentând cea mai mică valorare a constantei de viteză, prin urmare viteza de agitare optimă a fost cea medie (400 rpm). Acest fapt poate fi explicat de efectul de turbiditate cauzat de viteza mare de agitare, care conduce la scăderea fluxului de fotoni absorbiți pe suprafața catalizatorului.

Extinderea domeniului de adsorbție a luminii la anumite lungimi de undă în cazul fotocatalizatorilor este influențată de intensitatea luminii, prin urmare viteza de degradare a celor doi coloranți a fost studiată folosind radiațiile UVA, UVB, UVC și Vis, atât separat cât și combinat. A fost observată o scădere ușoară a vitezei de degradare a celor doi coloranți prin modificarea radiației de la UVC la Vis. Însă, vitezele de fotodegradare au fost îmbunătățite prin combinarea celor patru tipuri de radiații, valorile vitezelor de fotodegradare fiind apropiate de cele ale vitezelor obținute în urma folosirii radiației UVC, acest fapt fiind datorat intensificării activității fotocatalitice a materialului Au-ZnO-SM sub infuența radiației UV și Vis. Acest fenomen poate fi explicat în două moduri: (a) excitarea electronilor din banda interzisă a ZnO cu lungimea de undă de 254 nm conduce la promovarea electronilor la o bandă de conducție cu energie cinetică ridicată ajungând astfel mult mai repede la interfața solid-lichid și împiedicînd recombinarea electronilor și a golurilor, comparativ cu radiațiile UVB, UVA și Vis; (b) referindu-ne la intensitatea luminii, valoarea foarte ridicată a fluxului radiant conduce la creșterea vitezei de recombinare a electronilor și golurilor.

Prin urmare condițiile optime procesului de fotodegradare implică folosirea materialului Au-ZnO-SM în cantitate de 0,3 g/L, viteza de agitare medie (400 rpm) și lumina de iradiere UVC. Materialul Au-ZnO-SM a prezentat activitate fotocatalitică bună pe întreg domeniul UV (250 – 350 nm), inclusiv în domeniul Vis (580 nm), însă cea mai mare constantă de viteză a fost obținută în urma iradierii cu lumină UVC, ceea ce înseamnă că prin combinarea Au cu ZnO are loc nu numai extinderea activității fotocatalitice în domeniul Vis, ci și intensificarea acesteia în domeniul UVC.

În concluzie, degradarea coloranților CV și MB folosind materiale pe bază de silice inseratăă cu NP de Au și ZnO are loc după o cinetică de pseudo ordin I, ceea ce presupune că etapa determinantă de viteză este procesul de adsorbție.

Fig. 20. Eficiența fotocatalizatorului Au-ZnO-SM 0,3 g·L-1 în prezența luminii de iradiere UVC asupra degradării coloranților CV (a) și MB (b)

7.4. TESTAREA PROPRIETĂȚILOR ADSORBANTE ȘI FOTOCATALITICE ALE MATERIALELOR HIBRIDE PE BAZĂ DE NANOCLUSTERI DE FULERENĂ ÎNCORPORAȚI ÎN MATRICE DE SILICE

7.4.1. Studiul cineticii procesului de adsorbție

7.4.1.1. Timpul optim de contact pentru stabilirea echilibrului de adsorbție

Efectul timpului de contact asupra adsorbției colorantului CV folosind materiale hibride de tipul silice inserată cu C60 poate fi observat în Figura 7.21. În primele 5 minute are loc adsorbția rapidă, fiind obținute randamente de peste 90%. Echilibrul a fost stabilit după 60 minute, prin urmare au fost continuate experimentele pentru acest timp.

Fig. 7.21. Efectul timpului de contact asupra adsorbției colorantului CV folosind materiale hibride pe bază de nanoclusteri de C60 încorporați în matrice de silice

7.4.1.2. Mecanismul cineticii procesului de adsorbție

Au fost testate modelele cinetice de pseudo-ordin I, de pseudo-ordin II, ecuația Elovich, modelul difuziei în film și modelul difuziei intraparticulă.

Dacă cinetica de pseudo-ordin II este verificată, reprezentarea grafică a t/χt în funcție de timp corespunde unei dependențe liniare, cu ajutorul căreia poate fi calculată viteza inițială de adsorbție (Figura 7.22). Coeficienții de regresie și parametrii caracteristici cineticii de adsorbție de pseudo-ordin II se regăsesc în Tabelul 7.12.

Fig. 7.22. Cinetica reacției de pseudo-ordin II corespunzătoare adsorbției colorantului CV folosind materiale pe bază de nanoclusteri de C60 încorporați în matrice de silice

Corelarea bună a valorilor experimentale și teoretice la echilibru, (χe)exp și (χe)calc și reprezentarea liniară a modelului cinetic de pseudo-ordin II cu coeficienți de regresie, R2 > 0,998 au indicat că ecuația cinetică de pseudo-ordin II corespunde procesului de adsorbție al colorantului CV, folosind cele două materiale, pentru întreg domeniul timpului de contact, ceea ce înseamnă că procesul de adsorbție este controlat de chemosorbție având un rol important în etapa determinantă de viteză.

Tabelul 7.12. Parametrii modelului cinetic de pseudo-ordin II corespunzător adsorbției colorantului CV folosind materiale pe bază de silice modificată cu C60

Modelul Elovich reprezintă un model care susține chemosorbția, prin urmare a fost folosit pentru a explica mecanismul procesului de adsorbție. Reprezentarea liniară a modelului este prezentată în Figura 7.23, iar parametrii corespunzători sunt prezentați în Tabelul 7.13.

Fig. 7.23. Reprezentarea liniară a modelului Elovich pentru adsorbția colorantului CV folosind materiale de nanoclusteri de C60 încorporați în matrice de silice

Valorile ridicate ale coeficientului de regresie indică verificarea modelului Elovich. Acest model presupune variația energiei de chemosorbție dintre centrii activi diferiți, corespunzătoare materialelor eterogene. Eterogenitatea suprafeței materialului adsorbant indicată de ecuația Elovich este susținută și de ecuația Dubinin-Radushkevich pentru coeficientul n = 2. Pe baza corelării cineticii de pseudo-ordin II și a modelului Elovich este posibilă formularea unui mecanism posibil, care presupune că principala etapă a procesului de adsorbție este probabil reacția de chemisorbție donor-acceptor dintre moleculele de colorant CV și fullerenă.

Tabelul 7.13. Parametrii ecuației Elovich corespunzători adsorbției CV folosind materiale hibride pe bază de nanoclusteri de C60 încorporați în matrice de silice

În cazul în care adsorbția se presupune a fi controlată de transportul solutului din filmul lichid pe suprafața adsorbantului, adică de difuzia în film, se veifică cinetica de pseudo-ordin I. Deoarece datele experimentale nu verifică liniaritatea modelului cinetic de pseudo-ordin I înseamnă că procesul de adsorbție nu este controlat de difuzia în film. În schimb, modelul de difuzie intraparticulă care presupune reprezentarea grafică a χt în funcție de timp (Figura 7.24) a condus la obținerea unei drepte liniare cu ajutorul căreia prin extrapolare poate fi calculat parametrul χi, care oferă informații asupra grosimii stratului de limită al materialului adsorbant corespunzător adsorbției CV.

Fig. 7.24. Modelul cinetic al difuziei intraparticulă corespunzător adsorbției colorantului CV folosind materiale hibride pe bază de nanoclusteri de C60 încorporați în matrice de silice

Din Figura 7.24 se poate observa că reprezentarea grafică a datelor experimentale nu trece prin origine, indicând că difuzia intraparticulă este unul dintre factori limitativi ai procesului de adsorbție. În tabelul 7.14 se regăsesc parametrii caracteristici modelului difuziei intraparticulă caracteristici materialelor hibride pe bază de silice dopată cu C60.

Tabelul 7.14. Parametrii corespunzători difuziei intraparticulă pentru adsorbția colorantului CV corespunzători materialelor hibride C60-SM

Datorită corelării excelente a datelor experimentale cu cele trei modele, modelul cinetic de pseudo-ordin II, Elovich și difuzia întraparticulă putem formula un mecanism responsabil pentru procesul de adsorbție al colorantului CV. Corelarea modelelor Elovich și pseudo-ordin II presupune că principala etapă a procesului de adsorbție este chemosorbția, reacția de tip donor-acceptor dintre moleculele de colorant și fulerenă. Totuși, valorile χi ale modelului difuziei intraparticulă sunt mai mici decât cele ale capacității de adsorbție Langmuir, χm. Acest fapt confirmă faptul că difuzia intraparticulă este prima etapă a procesului de adsorbție, fiind urmată de chemosorbție.

7.4.2. Studiul echilibrului de adsorbție

Izotermele de adsorbție ale colorantului CV folosind materialele hibride de tip silice-fulerenă sunt prezentate în Figura 7.25.

Fig. 7.25. Izotermele de adsorbție ale materialelor hibride pe bază de nanoclusteri de C60 încorporați în matrice de silice

Modelele formulate pentru descrierea echilibrului de adsorbție din faza lichidă pe suprafața materialului adsorbant au fost Langmuir, BET și Dubinin-Radushkevich. Aceste trei modele au fost folosite pentru a corela diferite izoterme cu datele experimentale (Tabelul 7.16) Modelul teoretic, care a verificat cel mai bine datele experimentale în cazul materialelor hibride folosite a fost atribuit izotermei Dubinin-Radushkevich (n = 2) după cum poate fi observat din Tabelul 7.15 (R2 ~ 1) .

Tabelul 7.15. Valorile parametrilor corespunzători adsorbției la echilibru conform modelelor Langmuir și Dubinin -Raduschkevich

Semnificația parametrilor Dubinin-Radushkevich a fost investigată în detaliu (Tabelul 7.15), energia procesului de adsorbție crește cu 1 kJ·mol-1 fiind atribuită efectului inserării C60 în matricea de silice.

Ecuația Dubinin-Radushkevich pentru n = 2 susține caracterul eterogen al acestor materiale pe bază de silice inserată cu fulerenă. O posibilă explicație a acestor modele, care descriu adsorbția colorantului CV folosind materiale hibride de tip matrice silicică inserată cu fulerenă ar putea fi variația energiei de chemosorbție a centrilor activi de la suprafața materialului: (a) nanomaterialele pe bază de silice dopată cu C60 pot fi considerate energetic eterogene deoarece la suprafața acestora pot exista centri activi diferiți, de exemplu pori de silice simpli, pori de silice dopați cu fulerenă sau pori neregulați, suportul de silice fiind amorf; (b) în condiții normale, suprafața matricei de silice este acoperită cu grupări reactive SiO-, numite grupări silanol, care sunt responsabile pentru comportamentul chimic al suprafeței și au un rol important în procesul de adsorbție. Pe baza parametrilor obținuți din izotermele de adsorbție la echilibru, putem concluziona că efectul inserării nanoclusterilor de fulerenă este semnificativ, iar materiale hibride obținute vor prezenta proprietățile NP C60.

Interacțiile dintre colorantul cationic, CV și suportul de silice pot fi electrostatice, datorită reacțiilor care pot avea loc între colorantul încărcat pozitiv în soluția apoasă și atomii de oxigen sau grupările hidroxil de la suprafața matricii silicice sau se pot forma legături de hidrogen între grupările aminice ale coloranților și atomii de oxigen/grupările hidroxil ale silicei.

Putem concluziona că materialele hibride pe bază de silice modificată cu C60 pot fi utilizate drept materiale adsorbante eficiente pentru îndepărtarea coloranților cationici din apă [357].

7.4.3. Fotodegradarea colorantului metil oranj (MO)

A fost testată eficiența fotocatalitică a materialelor hibride pe bază de nanoclusteri de C60 încorporați în matrice silicică, prin fotodegradarea unei soluții apoase de colorant cationic (CV) și anionic (MO) de concentrație 10 mg/L. Degradarea colorantului CV sub radiația UVC a fost investigată spectrofotometric prin evoluția peak-ului de absorbție corespunzător lungimii de undă de 575 nm, caz în care nu a fost observată nicio modificare în prezența materialului chiar și după 120 minute de iradiere.

Un comportament complet diferit a fost observat în cazul fotodegradării soluției apoase de MO folosind drept catalizator materialul C60-SM (Figura 7.26). Banda de absorbție a colorantului MO localizată la λ = 465 nm scade rapid odată cu creșterea timpului de iradiere, ceea ce înseamnă că descompunerea MO are loc sub influența radiației UVC și în prezența catalizatorului C60-SM. Prin doparea matricii de silice cu fulerenă, degradarea MO a fost semnificativă, deoarece fulerena este un material energetic sensibil, care îmbunătățește eficiența cuantică și crește transferul de sarcină. Aceste rezultate au demonstrat importanța fotocatalizatorului și a luminii în procesul de degradare a MO.

Rezultatele testului de degradare fotocatalitică au arătat că aproximativ 50% din concentrația colorantului MO a fost degradată în 120 minute folosind radiația UVC și catalizatorul C60-SM și că degradarea MO crește odată cu creșterea timpului de iradiere. Figura 7.27 indică faptul că, cinetica de pseudo-ordin I a reacției de fotodegradare a MO 15 mg/L a fost verificată datorită obținerii formei liniarizate și a coeficientului de regresie R2 = 0,9987. Constanta de viteza a reacției de fotodegradare obținută din reprezentarea grafică a ln(C/C0) în functie de timp a fost de 1,5 x 10-2 min-1.

Pentru a explica efectul fulerenei asupra adsorbției colorantului CV am presupus că în prima etapă CV este adsorbit pe suprafața materialului hibrid pe bază de matrice silicică dopată cu fulerenă prin interacții de tip donor-acceptor. Este cunoscut faptul că, datorită structurii peliculare, moleculele de fulerenă sunt caracterizate de redistribuirea densității de electroni întrucât atomii de carbon interconectați sub forma unei structuri compacte formează structuri poroase cu cavități delimitate de atomii vecini. În mod conceptual, reacțiile chimice ale acestor entități cu moleculele de solut precum și posibilele reacții de acceptare a electronilor la nivel global, pot evolua în două direcții: moleculele de solut pot fi “legate” în afara moleculelor de fulerenă și astfel plasate în golurile de fulerenă sau pot fi încapsulate în câmpul molecular. De aceea materialele pe bază de silice modificate cu fulerenă tind să formeze un compus secundar cu ionii de CV prin interacțiuni de tip donor-acceptor.

Fig. 7.26. Fotodegradarea colorantului MO în prezența catalizatorului C60-SM

Formarea acestor compuși este avantajoasă din punct de vedere energetic explicând mecanismul procesului de adsorbție, care se bazează pe reacția de chemosorbție donor-acceptor asa cum a fost sugerat în prealabil. Pe de altă parte, aceste interacții sunt foarte puternice și conduc la obținerea unor complecși donor-acceptor foarte stabili, care se pare că blochează acțiunea radiației luminii UVC conducând în menținerea neschimbată a culorii soluției apoase de CV. Încărcarea negativă a formei ionice a MO și improbabilitatea formării complexului donor-acceptor între fulerenă și moleculele de colorant pot conduce la o adsorbție fizică pe suprafața silicei, fără a fi influențată de efectul dopantului. Interacțiunea fizică este sensibilă la atacul radiației luminoase și, prin urmare fotodegradarea colorantului MO folosind materiale de silice dopate cu fulerenă drept catalizator este fezabilă.

Fig. 7.27. Analiza cinetică a degradării colorantului MO folosind catalizatorul C60-SM

7.5. REUTILIZAREA FOTOCATALIZATORULUI Au-ZnO-SM

Materialul Au-ZnO-SM a prezentat cele mai bune rezultate ale adsorbției coloranților CV și MB, prin urmare am căutat o modalitate de recuperare și reutilizare a acestuia.

Descompunerea ZnO la diferite pH-uri (1, 7, 10) a fost neglijabilă. În timp ce în literatură a fost raportată fotocoroziunea ZnO în condiții alcaline și chiar acide, fotocatalizatorii pe bază de silice au prezentat rezistență față de acest fenomen. Stabilitatea în diferite medii poate fi atribuită formării rețelei de silice în jurul NP de Au și ZnO. Un alt avantaj al fotocatalizatorilor în care NP sunt imobilizate în interior este dispunerea acestora sub formă de film subțire, care înlătură dezavantajul fotocatalizatorilor de tip pudră, și anume, recuperarea lor din mediile apoase.

Astfel, cu scopul de a demonstra proprietățile fotocatalitice ale materialului Au-ZnO-SM (0,3 g·L-1) pe întreg domeniul spectrului solar au fost preparate suspensii în recipiente de sticlă în care au fost adăugate 0,3 g·L-1 catalizatori (SM, Au-SM, ZnO-SM, Au-ZnO-SM) în 100 mL soluție apoasă de colorant (10 mg·L-1). Soluțiile astfel preparate au fost lăsate la temperatura camerei sub acțiunea radiației solare naturale. Degradarea completă a coloranților CV și MB a avut loc după aproximativ 9 zile (MB) și 12 zile (CV) în prezența materialului Au-ZnO-SM. Din Figura 6.28 poate fi observată decolorarea completă a soluției de colorant, precum și a fotocatalizatorului Au-ZnO-SM. A fost obținută, de asemenea, decolorarea completă a colorantului CV folosind materialul NiO10-ZnO-SM a fost obținută după 50 zile, iar a colorantului CV folosind materialul C60-SM după 60 zile.

a)

b)

Fig. 7.28. Degradarea fotocatalitică a coloranților CV (a) și MB (b) în prezența radiației solare – soluția inițială de colorant, SM, ZnO-SM, Au-SM, Au-ZnO-SM (de la stânga la dreapta)

Pe lângă acest experiment, s-a încercat și testarea pe parcursul a mai multor cicluri de degradare fotocatalitică (Tabelul 7.16).

Tabelul 7.16. Degradarea fotocatalitică a coloranților CV și MB prezența catalizatorului Au-ZnO-SM (0,3g·L-1) refolosit și a luminii de iradiere UVC, timpul de iradiere 90 minute

Din Tabelul 7.16 poate fi observată eficiența fotocatalitică a materialului Au-ZnO-SM pe parcursul a mai multor cicluri de degradare a coloranților CV și MB. Prin urmare, a fost demonstrată eficiența extrem de ridicată a materialului Au-ZnO-SM pentru degradarea fotocatalitică a coloranților cationici, CV și MB.

7.6. CONCLUZII PARȚIALE

Timpul de atingere al echilibrului corespunzător procesului de adsorbție al coloranților în prezența materialele anorganice și hibride pe bază de silice a fost stabilit ca fiind 60 minute pentru fiecare din acestea. Modelele cineticii procesului de adsorbție studiate au fost cinetica de pseudo-ordin I, cinetica de pseudo-ordin II, ecuația Elovich și difuzia intraparticulă, iar modelele corespunzătoare echilibrului de adsorbție au fost Langmuir, Freudlich, BET și Dubinin-Radushkevich.

Cele mai bune rezultate, atât ale procesului de adsorbție, cât și ale procesului de fotodegradare au fost obținute utilizând materialele NiO10-ZnO-SM (din seria materialelor pe bază de silice dopată cu oxizi metalici cuplați) și Au-ZnO-SM (din seria materialelor pe bază de silice dopată cu Au și ZnO), însă rezultate bune au fost obținute și în cazul materialului hibrid C60-SM.

Adsorbția colorantului CV în prezența materialelor anorganice pe bază de silice inserată cu oxizi metalici cuplați (NiO10-ZnO-SM) a fost verificată de modelul cinetic de pseudo-ordinul II și de modelul difuziei intraparticulă, etapa determinantă de viteză a procesului de adsorbție fiind difuzia intraparticulă. Ecuațiile izotermelor de adsorbție la echilibru care s-au fitat cel mai bine cu datele experimentale de adsorbție ale colorantului CV au fost Langmuir și Freudlich. Capacitatea de adsorbție obținută în prezența materialului NiO10-ZnO-SM a fost 5,06 mg·g-1. Conform modelului Langmuir adsorbția colorantului CV are loc într-un singur strat, pe centrii specifici dispuși în mod omogen. Fotodegradarea completă a colorantului CV a fost realizată în prezența materialului NiO10-ZnO-SM (0,2 g·L-1), folosind iradierea cu lumină UVC, timp de 250 min obținându-se eficiențe de 90 %. De asemenea, degradarea a 50% din colorantul CV în prezența materialului Au-ZnO-SM a fost realizată folosind iradierea cu lumină vizibilă.

Materialele anorganice pe bază de silice inserată cu Au și ZnO au produs adsorbția coloranților CV și MB după un model cinetic de pseudo-ordin II. În cazul acestor materiale, adsorbția monostrat pe centrii activi omogeni, conform modelului Langmuir și în prezența ultra-microporilor, confirmate de modelul Dubinin-Radushkevich (n=3) au fost responsabile de adsorbția coloranților CV și MB. Capacitatea de adsorbție obținută folosind materialul Au-ZnO-SM a fost 99,01 mg·g-1 (CV) și 42,74 mg·g-1 (MB), de zeci de ori mai mari decât în cazul NiO10-ZnO-SM. Fotodegradarea completă a coloranților a fost obținută după iradierea timp de 90 minute (MB) sau 120 minute (CV) în prezența luminii de iradiere UVC. Folosind materialul Au-ZnO-SM a fost realizată degradarea coloranților CV și MB în proporție de 75% și, respectiv 78 % folosind iradierea cu lumină vizibilă.

Rezultate bune ale adsorbției colorantului CV au fost obținute și în cazul folosirii materialului hibrid C60-SM, însă pe centrii activi eterogeni, conform modelării confirmate de ecuația Elovich. Au fost confirmate cinetica de pseudo-ordin II și prezența microporilor, conform modelului Dubinin-Radushkevich (n=2). Capacitatea de adsorbție a colorantului CV a fost 6,44 mg·g-1. Colorantul CV nu a fost degradat în prezența materialelor hibride folosind radiația UVC, datorită chemisorbției de tip donor-acceptor dintre fullerenă și colorant, însă colorantul anionic MO a fost degradat în proporție de 50 % folosind iradierea cu lumină UV.

Posibilitatea reutilizării materialului Au-ZnO-SM pentru degradarea fotocatalitică a coloranților CV și MB a fost demonstrată prin utilizarea pe parcursul a mai multor cicluri de fotodegradare, și prin, decolorarea soluției de colorant, implicit a catalizatorului sub influența radiației solare naturale.

CAPITOLUL 8. DISPERSII STABILE DE NANOPARTICULE DE Au OBȚINUTE PRIN INVERSIA MICROEMULSIEI DE TIP APĂ-ÎN-ULEI (A/U) SAU PRIN SINTEZĂ DIRECTĂ ÎN MICROEMULSIE DE TIP ULEI-ÎN-APĂ (U/A)

Acest capitol prezintă inversia microemulsiei A/U (mE A/U), mE care conține NPAu cu liganzi atașați pe suprafață (ligand – NPAu) sub formă de dispersie hidrofobă în mE de tip ulei-în-apă (mE U/A) sub formă de dispersie hidrofilă a ligand – NPAu cu menținerea stabilității. Sinteza NPAu în mE A/U în prezența diferiților liganzi, cum ar fi monoclorhidrat de cisteamină (CS), mercaptopropan 3-sulfonat de sodiu (MS), 1,4-di(2-etilhexozi)-1,4-dioxobutan-2-sulfonat de sodiu (AOT) și bromură de (1-dodecil) trimetilamoniu (DTAB) a fost realizată folosind metoda microemulsionării asistată de fotoreducere (MAPR) [311]. Prezența acestor liganzi a fost demonstrată ca având triplu rol, primul ca stabilizator al NPAu, al doilea ca agent de modificare a sarcinii la suprafața NPAu, iar al treilea ca agent de dispersare. Dimensiunea inițială a micelelor mE A/U, care conțin precursorul soluției de Au(III) modificat cu liganzi a variat între 10 – 15 nm. După separarea și redispersarea ligand – NPAu solide în apă ultrapură au fost obținute agregate cu dimensiuni de sute de nm, în timp ce prin dispersarea mE A/U conținând ligand – NPAu în soluție apoasă de Triton X-114 dimensiunile NPAu au fost menținute la valorile inițiale de 10 – 20 nm. Influența template-ului de sinteză, studiul cinetic și al stabilitătii NPAu au fost de asemenea realizate pentru a întelege efectul liganzilor asupra formării NPAu în timpul procesului de iradiere. Analizele UV-Vis, DLS, TEM, HR-TEM și EDX au fost utilizate pentru a confirma dimensiunea, stabilitatea, forma și structura NPAu obținute.

8.1. DISPERSII STABILE DE NPAu OBȚINUTE PRIN INVERSIA mE A/U

8.1.1. Importanța dispersiilor NPAu pentru diverse aplicații

Nanotehnologia a permis reunirea mai multor discipline și se anticipează ca această abordare interdisciplinară să contribuie în viitor cu inovații importante în domeniul cercetării, inovații care vor rezolva multe din provocările actuale. Bazându-se pe aceste fapte, NP metalice au dobândit tot mai mult interes datorită proprietăților lor unice, cum ar fi suprafața specifică mare și activitatea exceptională la suprafață, care le furnizează proprietăți catalitice, optice și electrice deosebite, cum ar fi de exemplu NP metalelor nobile, de Au și Ag cu bandă lor de rezonață plasmonică caracteristică [358], NPAu fiind printre cele mai studiate nanomateriale. Primul studiu despre coloizii de Au, raportat de Faraday a reprezentat punctul de plecare pentru numeroase studii referitoare la sinteza, proprietățile și aplicatiile NPAu, dintre care putem enumera banda de rezonantă plasmonică (surface plasmon resonance – SPR), amplificarea electromagnetică a efectului Raman (surface enhanced Raman scattering – SERS), proprietăți optice neliniare (NLO) și efectul de sarcină cuantificat. Cea mai importantă proprietate a NPAu o reprezintă SPR-ul, datorită potențialului aplicativ în domeniul biosenzorilor, imagisticii moleculare și tratamentului fototermic. De asemenea, banda de rezonață plasmonică a NPAu oferă informații prețioase despre dimensiunea, structura și agregarea acestora [359].

Capacitatea modelării NP metalice reprezintă un aspect destul de important pentru studiile de aplicabilitate, aceasta putând fi realizată prin controlul a doi parametrii structurali: dimensiunea și compoziția miezului (,,core”) NP și natura chimică a suprafeței NP. Dimensiunea și compoziția miezului NP poate fi utilizată pentru modelarea proprietăților optice și electronice, iar suprafața NP pentru modelarea proprietăților chimice cum ar fi dispersabilitatea, reactivitatea chimică, chimia suprafeței și afinitatea de legare.

O dificultate importantă în prepararea și aplicarea NP este lipsa de control asupra dispersabilității acestora în diverse medii, cu menținerea proprietăților optice și chimice inițiale. Majoritatea tehnicilor de sinteză necesită prezența unor stabilizatori pentru a preveni aglomerarea NPAu, deoarece acestea sunt foarte active și tind sa se coaguleze datorită forțelor van der Waals și energiei la suprafață foarte ridicată. Astfel numerosi agenți de legare, surfactați și polimeri au fost utilizați pentru protejarea NPAu împotriva aglomerării. NPAu stabilizate cu diverși liganzi sunt extrem de studiate pentru potențialul lor aplicativ în diverse domenii, cum ar fi nanoelectronica, biomedicina, nanofotonica, cataliza și senzorii biologici.

Unul din avantajele majore ale folosirii diverșilor liganzi îl reprezintă funcționalizarea NPAu în vederea legării unor molecule funcționale pe suprafața lor, cum ar fi biomolecule (proteine, ADN, ARN etc.), co-catalizatori și alte molecule de interes. Totuși, utilizarea liganzilor nu este suficientă pentru a evita coalescența NPAu în diverse medii. Dispersarea NPAu cu sarcină diferită la suprafață, urmate de imobilizarea pe anumite substrate este importantă pentru aplicabilitatea în diverse domenii, cum ar fi cataliza, separarea prin membrane, transferul de electroni, aplicații flash memory și senzori chimici. În prezent, există puține studii referitoare la dispersia NPAu, majoritatea facând referire la cristale lichide liotrope, cristale lichide nematice smectice și chirale, rețea epoxi sau matrice de microgel și silice. Aceste metode sunt consumatoare de timp și necesită operarea la temperaturi mai mari de 25oC, temperatură care produce creșterea NPAu sub formă de cristale. Chiar dacă este cunoscut faptul că stabilitatea NPAu în dispersii este un alt punct critic, mai precis că stabilitatea NP în timp determină calitatea și aplicabilitatea acestora, doar studiile de stabilitate în dispersii de cristale lichide au fost aprofundate.

În acest context, în acest capitol ne-am propus utilizarea a doi liganzi din clasa tiolilor și a doi liganzi din clasa surfactaților ionici, pentru a demonstra triplul rol al acestora, de stabilizatori, agenți de modificare a suprafeței NPAu și agenți de dispersare. Majoritatea studiilor existente în literatură prezintă cinetica formării NPAu pe baza absorbanței, însă cinetica formării NPAu pe baza parametrului de culoare, , a fost demonstrată în acest capitol. Și nu în ultimul rând au fost obținute dispersii ale NPAu liofobe și liofile, fie în mE A/U, fie în mE U/A prin inversia mE A/U, cu menținerea dimensiunii NPAu la aproximativ aceeași valoare din timpul sintezei.

8.1.2. Metoda experimentală

8.1.2.1. Sinteza ligand – NPAu

NPAu au fost sintetizate folosind metoda MAPR [311], care presupune iradierea unei mE A/U compusă din fază apoasă/Brij 30/n-heptan într-un fotoreactor cu lampă UV (λ = 254 nm). Soluția apoasă de ligand: HAuCl4 (raport volumetric 1: 3) a fost utilizată drept fază apoasă pentru sinteza ligand – NPAu. Au fost folosite diferite concentrații de ligand pentru studiul formării NPAu conform tabelului 8.1.

Tabelul 8.1. Condițiile experimentale pentru sinteza NPAu simple și ligand – NPAu

8.1.2.2. Recuperarea NPAu din template-ul de mE

NPAu solide au fost recuperate din template-ul de mE A/U prin tranziția mE monofazice A/U în mE bi-fazică A/U, A (Winsor II) urmată de dializă. Primul pas al procesului de separare a constat în amestecarea a 5 mL de mE A/U cu 5 mL soluție apă ultrapură:etanol (raport volumetric 3:1), urmată de repausul la temperatura camerei timp de 24 h. Acest process a condus la destabilizarea mE monofazice într-o mE bifazică, compusă din o fază inferioară transparentă și incoloră (apă) și o fază superioară, de asemenea transparentă, dar colorată (n-heptan) datorită NPAu dispersate în interiorul acesteia. După separare, faza colorată a fost introdusă într-o membrană de dializă pe bază de celuloză, membrana ulterior fiind imersată într-un vas de sticlă cu capac în care se află 50 mL etanol și ultrasonată timp de 30 de minute în baia de ultrasonare (E = 400 W). Procesul de ultrasonare a fost folosit pentru îndepărtarea excesului de surfactant și fază organică, precum și pentru dispersia NPAu în etanol, iar lichidul rămas în membrana de dializă a fost centrifugat la 15000 de rpm/min, timp de 10 minute, pulberea obținută fiind uscată la temperatura camerei și ulterior folosită pentru caracterizare (DLS, TEM, EDX). Acest proces de separare și purificare a NPAu s-a dovedit a fi mai avantajos decât procedeul clasic de spargere a mE cu acetonă, atunci când lucrăm cu un volum mare de dispersant, datorită timpului mai scurt. Din toată literatura de specialitate studiată putem afirma că acest proces de separare al NPAu este original nu poate fi asociat cu niciun articol existent.

8.1.2.3. Dispersia NPAu în diverse medii

Dispersii apoase de NPAu

Dispersiile apoase au fost preparate prin simpla resuspendare a NPAu solide în apă ultrapură, urmată de ultrasonicare.

Dispersia NPAu în mE

Dispersia liofobă a NPAu

Template-ul de sinteză, în acest caz mE A/U reprezintă dispersia liofobică a NPAu, deoarece NPAu sintetizate sunt dispersate într-un solvent liofilic, iar stabilitatea, dimensiunea și forma acestora au fost conferite de filmul interfacial de surfactant de la interfața apă/ulei.

Dispersia liofilă a NPAu

Dispersiile liofilice ale NPAu au fost obținute prin inversia mE A/U în mE U/A. Volume diferite de mE A/U care conțin NPAu simple și ligand – AuNP au fost adăugate în picătură într-un sistem apos de Triton X-114, amestecul final fiind agitat timp de 15 minute la temperatura camerei. Experimentele au fost realizate pentru concentrații diferite de Triton X-114 și NPAu fiind astfel preparate 9 probe:

proba 1 (S1): ligand-NPAu 0,20% în soluție apoasă de Triton X-114 1,0%;

proba 2 (S2): ligand-NPAu 0,44% în soluție apoasă de Triton X-114 4,6%;

proba 3 (S3): ligand-NPAu 0,82% în soluție apoasă de Triton X-114 8,5%;

proba 4 (S4): ligand-NPAu 1,46% în soluție apoasă de Triton X-114 14,7%;

proba 5 (S5): ligand-NPAu 1,90% în soluție apoasă de Triton X-114 19,5%;

proba 6 (S6): ligand-NPAu 0,66% în soluție apoasă de Triton X-114 8,5%;

proba 7 (S7): ligand-NPAu 0,50% în soluție apoasă de Triton X-114 8,5%;

proba 8 (S8): ligand-NPAu 0,33% în soluție apoasă de Triton X-114 8,5%;

proba 9 (S9): ligand-NPAu 0,16% în soluție apoasă de Triton X-114 8,5%.

Dispersiile astfel preparate au fost caracterizate prin măsurători de dimensiune ale NPAu fiind comparate cu dimensiunea NPAu din mE A/U. După prepararea și măsurarea dimensiunii particulelor probele au fost păstrate la 18oC timp de 2 luni.

8.1.3. Rezultatele studiului de stabilitate al dispersiilor ligand – NPAu

8.1.3.1. Dimensiunea și forma NPAu conferită de folosirea liganzilor ca agenți de stabilizare

Influența tipului și a concentrației ligandului folosit a fost urmărită pentru a evalua formarea NPAu și comportamentul mE. Pentru a identifica formarea complexelor dintre precursorul soluției de Au, AuCl4- și liganzi, au fost folosite concentrații mici, medii și ridicate (Tabelele 8.1 și 8.2) de liganzi, iar formarea benzii de rezonanță plasmonică caracteristică NPAu a fost urmărită prin spectroscopie UV-Vis (Figura 8.1).

Efectul tipului de ligand folosit în sinteza NPAu

Pentru a întelege importanța mE în sinteza template și pentru a identifica rolul liganzilor în prepararea NPAu simple și a ligand – NPAu, au fost studiate drept medii de sinteză, apa și mE A/U în prezența și absența liganzilor. S-a observat că interacțiunea dintre ligand și precursorul soluției de Au a fost aproape completă la concentrații ridicate de ligand, prin urmare aceasta a fost aleasă pentru a evalua formarea NPAu în mediul apos sau în mediul de mE. Deoarece la concentrații ridicată de tiol nu a evidențiat niciun peak de absorbție în domeniul vizibil, în paralel a fost urmărită formarea NPAu în mediul apos. Valorile dimensiunii medii, ale potențialului Zeta și polidispersității corespunzătoare timpului de iradiere cuprins între 10 – 240 minute au fost folosite pentru compararea tuturor mediilor de sinteză (Tabelul 8.2).

Se poate observa din tabelul 8.2 că prin folosirea sistemului apos fără adaos de ligand pe parcursul iradierii nu are loc formarea NPAu, ceea ce înseamnă că MS, CS și AOT sunt fotoactivatori ai Au în timpul procesului de iradiere. În cazul surfactantului cationic DTAB, putem presupune că un nou compus chimic se formează, prin înlocuirea ionilor clorură, Cl- cu ionii bromură, Br-, compus mult mai stabil sub influența radiației UV din moment ce are loc inhibiția reacției de reducere a Au3+ la Au0. În timp ce valorile potențialului Zeta corespunzătoare tuturor sistemelor apoase folosite pentru sinteza NPAu indică o stabilitate mai bună în mediul apos decât în mediul de mE, valorile ridicate ale polidispersității confirmă dimensiunea mare, precum și distribuția largă a NPAu obținute. De aceea, pentru a obține NPAu monodisperse și cu dimensiuni mici este necesară sinteza folosind template-ul de mE.

Tabelul 8.2. Influența template-ului de sinteză prin compararea sistemelor apă-NPAu și mE-NPAu

‘’-‘’ formarea NPAu nu are loc

Influența concentrației de ligand în sinteza NPAu

Studiul spectroscopic al mE simple, care conține drept fază apoasă soluția precursoare de Au și al mE care conține soluția precursoare de Au modificată cu tioli (MS și CS) a arătat că aceste mE au avut comportament similar (Figura 8.1a-b). În timp ce pentru concentrații mici și medii de tioli (10-3 M și 10-2 M) este vizibil un peak de absorbție corespunzător lungimii de undă de 324 nm, caracteristic soluției precursoare de Au, AuCl4-, pentru concentrații ridicate (10-1 M) acesta nu mai este vizibil. Intensitatea peak-ului de absorbție corespunzător lungimii de undă de 324 nm descrește până când dispare complet odată cu creșterea concentrației de tiol, indicând faptul că aproape toți ionii de Au(III) au fost înconjurați de moleculele de tioli. Formarea NPAu funcționalizate cu tioli, după 2 ore de iradiere este susținută de forma spectrului electronic, care prezintă peak-ul de absorbție caracteristic benzii de rezonanță plasmonică în jurul valorii de 524 nm (MS) și 527 nm (CS). La concentrații ridicate de tioli are loc mascarea benzii de rezonanță plasmonică datorită acoperirii suprafeței NPAu cu molecule de tioli, și, în consecință niciun peak de absorbție în regiunea vizibilă nu poate fi evidențiat.

Interacțiunea dintre surfactantul anionic AOT și precursorul soluției de Au este similară cu cea a tiolilor, atât pentru mE inițială, cât si pentru mE obținută în urma iradierii timp de 2 ore, pentru toate cele cinci concentrații testate (Tabelul 8.1 și Figura 8.1). În timp ce în mE inițială nu a fost evidențiat niciun peak de absorbție corespunzător soluției precursoare de Au, după două ore de iradiere banda de rezonață plasmonică a NPAu corespunzătoare lungimii de undă cuprinsă între 524 ÷ 527 nm este vizibilă pentru toate concentrațiile de surfactant anionic AOT.

În cazul surfactantului cationic, DTAB, interacțiunea dintre ligand și moleculele de precursor poate fi observată printr- un efect hipocromic al peak-ului de absorbție pentru domeniul de concentrație de 10-3 M ÷ 10-1 M, urmat de o deplasare spre roșu (efect batocromic) pe măsura creșterii concentrației de surfactant (1M și 2M), de la 324 nm, corespunzător peak-ului de absorbție a AuCl4- la 400 nm, ceea ce indică formarea unui nou compus, cel mai probabil datorită înlocuirii ionilor Cl- cu ionii Br- din DTAB. Banda de rezonanță plasmonică caracteristică NPAu variind între 526 ÷ 538 nm lungime de undă a fost evidențiată pentru toate concentrațiile de surfactant, totuși, concentrația ridicată (1M și 2M) a condus la obținerea unor valori mici ale absorbanței (0,2 ÷ 0,4 u.a.) corespunzătoare lungimii de undă de 540 nm, datorită concentrației ridicate de ioni AuBr- formați, știind că înlocuirea ionilor Cl- cu ionii Br- crează un efect steric, care împiedică formarea legăturii Au-Au în timpul procesului de disproporționare [360].

Fig. 8.1. Spectrele de absorbție ale NPAu la concentrații diferite de liganzi: a) MS, b) CS, c) AOT, d) DTAB

Deoarece la concentrație medie și ridicată de ligand au loc modificări în spectrele de adsorbție, pentru următoarele studii au fost alese concentrațiile 10-2 M și 10-1 M pentru MS și CS, 10-1 M și 3M pentru AOT, iar pentru DTAB 10-1 M și 2M.

8.1.3.2. Formarea NPAu încărcate pozitiv și negativ

Folosirea celor patru liganzi a permis obținerea NPAu încărcate pozitiv și negativ, de exemplu, prin utilizarea tiolului MS și a surfactantului anionic, AOT, NPAu obținute au fost încărcate negativ, iar prin folosirea tiolului CS și a surfactantului cationic, DTAB, NPAu au fost încărcate pozitiv (Tabelul 8.3). NPAu încărcate pozitiv sau negativ la suprafață sunt folosite în diverse domenii ale medicinei sau biologiei, cum ar fi transportul genelor (gene delivery) [361], detecția colorimetrică a glucozei [362], inhibiția fibrilizării amiloidului-β responsabil de boala Alzheimer [363], precum și legarea, stabilizarea și transportul ADN-ului, ARN-ului și a altor macromolecule biologice [364]. Pentru o eficiență bună a transportului macromoleculelor polaritatea NPAu este importantă, pe de-o parte datorită potențialului de transport ridicat al NPAu încărcate pozitiv și pe de altă parte datorită capacității mari de adsorbție celulară a NPAu încărcate negativ față de NPAu neutre, care prezintă afinitate pentru proteinele membranare [365].

Tabelul 8.3. Valorile potențialului Zeta care indică sarcina pozitivă sau negativă la suprafața NPAu

* NPAu dispersate în apă distilată

Potențialul Zeta a fost parametrul folosit pentru identificarea sarcinii la suprafață a NPAu modificate cu liganzi. Sarcina negativă în cazul folosirii tiolului MS, iar cea pozitivă în cazul CS a fost datorată ionilor sulfonat, SO3- și amoniu, NH3+ rămași liberi la suprafața NPAu, după legarea covalentă a Au-S (SH-). De asemenea, în cazul utilizării surfactanților ionici, încărcarea pozitivă și negativă a fost datorată stratului dublu electric de la suprafața NPAu generat de grupările polare ale surfactantului anionic AOT (SO3-) și cationic DTAB (NH3+).

8.1.3.3. Studiul cinetic al creșterii NPAu simple și modificate cu liganzi

Studiul cinetic a fost realizat pentru a urmări evoluția NPAu simple și a ligand – NPAu pe parcursul procesului de iradiere. În primul rând a fost studiată cinetica NPAu simple în funcție de absorbanță (A) și în același timp în funcție de parametrul de culoare, pentru a identifica eventualele diferențe existente între cele două (Figura 8.2).

Evoluția absorbanței, A și a parametrului de culoare, în timp nu a prezentat diferențe majore, prin urmare, studiile cinetice ale NPAu modificate cu liganzi au fost realizate doar în funcție de parametrul . Evoluția formării ligand – NPAu în funcție de a fost avantajoasă pentru concentrații ridicate de tioli, MS și CS, unde nu a fost înregistrat maximul de absorbție și prin urmare evoluția în funcție de absorbanță nu ar fi fost posibilă. Din Figura 8.2 se poate observa că în primele 40 minute are loc evoluția ascendentă a NPAu simple, pentru ca mai apoi în domeniul 50 – 240 minute aceasta să fie practic constantă, ceea ce înseamnă că formarea NPAu simple atinge echilibrul după 50 – 60 minute de iradiere (Figura 8.2 și Tabelul 8.4).

Fig. 8.2. Evoluția NPAu simple în sistemul S 0M în timp în funcție de absorbanță și de parametrul de culoare,

Figura 8.3 prezintă cinetica de ordinul zero a NPAu simple cu aceeași valoare a constantei de viteză și a coeficientului de corelare, R2 obținută din reprezentarea absorbanței în funcție de timp, respectiv a în funcție de timp.

Modelul cinetic de ordinul zero poate fi scris:

(8.1)

unde: reprezintă parametrul diferenței de culoare, ko constanta de viteză a reacției cinetice de ordinul zero (min-1), iar t timpul de iradiere (min).

Fig. 8.3. Cinetica de ordinul zero a sistemului mE – S 0M în funcție de absorbanță si

Pentru a verifica cinetica de ordinul zero, caracteristică proceselor de fotoreducere, au fost selectate primele 4 puncte corespunzătoare domeniului de echilibru al timpului de iradiere cuprins între 10 – 40 minute. Datorită valorii ridicate a coeficientului de corelare, R2 = 0,9967 curba corespunzătoare celor 4 puncte verifică cinetica de ordinul zero. Timpul de echilibru, constanta de viteză a reacției de fotoreducere de ordin zero, precum și coeficienții de corelare au fost calculați pentru toate sistemele studiate, apoase și mE.

Din Tabelul 8.4 se poate observa că toate sistemele folosite pentru sinteza NPAu simple și modificate cu liganzi au prezentat o valoare a coeficientului de corelare, R2 > 0,99 ceea ce înseamnă că toate sistemele verifică cinetica de ordinul zero, comună pentru procesele de fotoreducere completă a unui singur compus. De asemenea, se poate observa că pe măsură ce concentrația de ligand crește, constanta de viteză scade, acesta fiind și motivul pentru care NPAu obținute sunt mai stabile, după cum reiese și din valorile potențialului Zeta, însă în cazul surfactantului AOT comportamentul este exact opus. Sistemele pe bază de apă au prezentat valori ale constantei de viteză mai ridicate decât ale template-ul de mE ceea ce indică formarea NPAu cu dimensiuni mari și a aglomeratelor de NPAu, astfel că și în acest caz influența template-ului de mE pentru sinteză a fost demonstrat prin reacția mai lentă, care conduce la obținerea NPAu stabile și cu dimensiuni mici.

Tabelul 8.4. Parametrii cineticii de ordinul zero pentru sistemele pe bază de apă și mE

8.1.3.4. Studiul creșterii și stabilității NPAu simple și a ligand – NPAu în dispersiile liofobe

Este binecunoscută utilizarea tiolilor și a surfactaților ionici pentru controlarea dimensiunii și stabilității NPAu [366], prin urmare dimensiunea și stabilitatea NPAu în mE modificate cu tioli au fost urmărite: S 0M, MS 10-2 M, MS 10-1 M, CS 10-2 M, CS 10-1 M, AOT 10-1 M, AOT 3M, DTAB 10-1M și DTAB 2M (Tabelul 8.1).

Fig. 8.4. Dimensiunea inițială a nanopicăturilor de AuCl4- în sistemele S 0M; a) MS, CS; b) AOT, DTAB

Rezultatele DLS, sub formă de măsurători de dimensiune și potențial Zeta au fost înregistrate în paralel pentru a aprecia dimensiunea și stabilitatea NPAu protejate de cei 4 liganzi folosiți, iar analizele TEM, EDX și spectroscopie UV-Vis pentru confirmarea analizelor primare.

Dimensiunea inițială a nanopicăturilor de AuCl4-, pentru sistemul S 0M a fost de 8,9 nm, iar după reacția precursorului de Au cu liganzii folosiți a avut loc creșterea nanopicăturilor până la 10,3 nm (MS 10-2 M); 10,7 nm (MS 10-1 M); 10,2 nm (CS 10-2 M); 10,4 nm (CS 10-1 M, DTAB 10-1 M și 2M); 9,6 (AOT 10-1 M) și 11,6 (AOT 3M) după cum poate fi observat din Figura 8.4, ceea ce indică faptul că a avut loc reacția de complexare dintre precursorul soluției de Au și liganzi.

Fig. 8.5. Valorile dimensiunii (S) și potențialul Zeta (Z) în funcție de timpul de iradiere pentru aprecierea stabilității ligand – NPAu în următoarele sisteme: S 0M (S0, Z0); (a) MS 10-2 M (S1, Z1) și MS 10-1 M (S2, Z2); (b) CS 10-2 M (S1, Z1) și CS 10-1 M (S2, Z2)

Sistemul de mE A/U fără ligand, S 0M, care conține numai precursorul soluției de aur, AuCl4- drept fază apoasă, după iradierea la diferiți timpi cuprinși între 10 – 240 minute, a permis obținerea NPAu cu diferite dimensiuni variind de la 30 nm (după iradierea timp de 10 minute) la 250 nm (după iradierea timp de 240 minute) datorită proceselor de reducere, nucleație și creștere, care au loc rapid sub influența radiației UV (Figura 8.5). Din Figura 8.5 pot fi observate valorile mici ale potențialului Zeta în cazul sistemului S 0M care indică stabilitatea scăzută a NPAu obținute în acest sistem. Pentru a preveni creșterea NPAu la sute de nm a fost studiată influența celor doi tioli, MS și CS, precum și a celor doi surfactanți ionici, AOT și DTAB asupra formării NPAu pe parcursul procesului de iradiere (Figurile 8.5 și 8.6).

Fig. 8.6. Valorile dimensiunii (S) și potențialul Zeta (Z) în funcție de timpul de iradiere pentru aprecierea stabilității ligand – NPAu în următoarele sisteme: S 0M (S0, Z0); (a) AOT 10-1 M (S1, Z1) și AOT 3M (S2, Z2); (b) DTAB 10-1 M (S1, Z1) și DTAB 2M (S2, Z2)

La concentrații ridicate de tioli, în ceea ce privește păstrarea dimensiunii ligand – NPAu la valoarea dimensiunii nanopicăturilor mE inițiale, precum și a stabilității NP a fost remarcată o îmbunătățire. Potențialul Zeta, parametrul care oferă informații despre stabilitatea NP, a prezentat valori peste ± 20 mV la concentrații mari (10-1 M) de MS și CS, indicând stabilitatea NPAu funcționalizate cu tioli. La concentrații mici de MS și CS, 10-2 M procesul de creștere al NPAu este încă prezent și conduce la obținerea NPAu cu dimeniuni cuprinse între 12 nm (după iradierea timp de 10 minute) și 190 nm (după iradierea timp de 90 minute) în cazul tiolului MS, respectiv între 90 nm (după iradierea timp de 180 minute) și 160 nm (după iradierea timp de 50 minute) în cazul tiolului CS. Concentrațiile ridicate de tioli MS și CS (10-1 M) au fost suficiente pentru protejarea NPAu în vederea menținerii dimensiunii în jurul valorii inițiale de 10 nm, corespunzătoare nanopicăturilor de AuCl4-, chiar și după 240 minute de iradiere.

În cazul surfactantului anionic AOT au fost obținute NPAu cu dimensiuni relativ mari, cuprinse între 10 nm (după iradierea timp de 10 – 30 minute) și 110 nm (după iradierea timp de 60 – 90 minute) în cazul concentrației ridicate 3M, și NPAu cu dimensiuni mai mici pentru concentrația 10-1 M, cuprinse între 9 nm (după iradierea timp de 30 minute) și 90 nm (după iradierea timp de 60 – 90 minute) după cum poate fi evidențiat din Figura 8.6a. Valorile potențialului Zeta au fost peste -20 mV la ambele concentrații de AOT atingând chiar valoarea de -40 mV după iradierea timp de 60 minute ceea ce indică stabilitatea ridicată a NPAu funcționalizate cu AOT. Dimensiunea NPAu cuprinsă între 10 – 15 nm a fost obținută utilizând drept ligand, surfactantul cationic DTAB, pentru domeniul timpului de iradiere cuprins între 10 – 60 de minute la concentrația de 10-1 M și pentru domeniul 10 – 240 minute în cazul concentrației 2M. Dimensiunea maximă obținută a fost de 150 nm pentru concentrația DTAB 10-1 M și 30 nm pentru DTAB 2M, corespunzătoare timpului de iradiere de 180, respectiv 240 minute (Figura 8.6b). Aceste rezultate susțin concluzia formulată de experimentele precedente, în care înlocuirea ionilor Cl- cu ionii Br- produce inhibarea reacției de fotoreducere a Au3+ la Au0, precum și a procesului de creștere a NPAu permițând menținerea acestora la dimensiuni mici. Valorile potențialului Zeta au fost mai ridicate pentru sistemul care a conținut DTAB 2M indicând că NPAu obținute în acest sistem sunt mai stabile decât cele obținute în sistemul DTAB 10-1 M.

Știind că poziția benzii plasmonice de absorbție depinde de dimensiunea și forma NPAu, pentru a confirma rezultatele analizelor DLS a fost folosită spectroscopia UV-Vis. După cum se poate observa în Figurile 8.7a-b, concentrațiile mici de tioli (10-2 M) au reușit menținerea benzii de rezonanță plasmonică caracteristică coloizilor de Au în jurul valorilor lungimii de undă de 525 – 530 nm, în timp ce concentrațiile ridicate, datorită culorii galbene a NPAu dispersate în mE, nu au prezentat niciun peak de absorbție în regiunea vizibilă, ceea ce înseamnă că NPAu obținute la concentrații mari de tioli au dimensiunea mai mică de 5 nm datorată slabelor interacții Ostwald. Dimensiunea mică a NPAu funcționalizate cu concentrații ridicate de tioli a fost confirmată și de analiza TEM. La concentrații mici de tioli a fost evidențiată deplasarea hipsocromică a peak-ului de absorbție, ceea ce însemnă că dimensiunea NPAu scade, concluzie indicată și de analiza DLS conform căreia la concentrația 10-2 M MS au fost onținute dimensiunile de 110 nm, 80 nm, 90 nm și 108 nm corespunzătoare timpilor de iradiere de 1, 2, 3, și respectiv 4 h. Același comportament a fost observat și în cazul sistemului CS 10-2 M, dimensiunile NPAu obținute fiind 160 nm, 130 nm, 97 nm și 126 nm corespunzătoare iradierii timp de 1, 2, 3, respectiv 4h. Din Figurile 8.7a-b putem observa că îngustarea peak-ului de absorbție corespunde sistemului MS 10-2 M, iar lărgirea peak-ului de absorbție sistemului CS 10-2 M, fapt care este de asemenea în concordanță cu analizele DLS conform cărora dimensiunile NPAu funcționalizate cu CS sunt mai mari decât cele funcționalizate cu MS. O altă concluzie ar fi că la concentrații mici de tioli, absorbanța crește odată cu creșterea timpului de iradiere, ceea ce înseamnă că odată cu creșterea timpul de iradiere crește și concentrația NPAu.

Fig. 8.7. Spectrele UV-Vis pe parcursul iradierii a 1 – 4h corespunzătoare NPAu stabilizate cu: (a) MS; (b) CS; (c) AOT; (d) DTAB

Deplasarea hipsocromică a peak-ului de absorbție, corespunzător benzii de rezonanță plasmonică a fost evidențiată și în cazul folosirii ambelor concentrații de surfactant anionic AOT (Figura 8.7c), în schimb surfactantul cationic DTAB la concentrația de 10-1 M a produs deplasarea batocromică (λ = 547 nm) probabil datorită obținerii NPAu cu dimensiuni mari sau cu forme iregulate. Microscopia TEM a confirmat obținerea NPAu cu formă hexagonală în cazul folosirii ligandului DTAB 10-1 M. Există date în literatura de specialitate conform cărora NPAu hexagonale prezintă banda de rezonață magnetică la lungimea de undă de 550 nm, ceea ce este în concordanță cu datele obținute în acest studiu.

a b

c d

Fig. 8.8. Imaginile de microscopie TEM ale NPAu stabilizate cu: (a) MS 10-2 M; (b) CS 10-2 M; (c) MS 10-1 M; (d) CS 10-1 M în urma iradierii timp de 2 ore

Microscopia TEM a fost folosită pentru studierea formei și dimensiunii ligand – NPAu și pentru confirmarea rezultatelor analizei DLS în ceea ce privește dimeniunea NP. Se poate oberva din Figura 8.8 forma sferică a NPAu funcționalizate cu tioli, precum și dimensiunile aproximative de 80 nm (Figura 8.8a), 130 nm (Figura 8.8b) și 3 nm (Figura 8.8c – d) corespunzătoare sistemelor MS 10-2 M, CS 10-2 M, MS 10-1 M și CS 10-1 M. Folosirea scalei mai mari, de 50 nm a permis observarea stratului de tiol care acoperă NPAu (Figura 8.8a – b).

a b

c

Fig. 8.9. Imaginile de microscopie TEM ale NPAu stabilizate cu: (a) DTAB 10-1 M (după iradierea mE timp de 3 ore); (b) DTAB 2M (după iradierea mE timp de 2 ore); (c) AOT 3M (după iradierea mE timp de 4 ore)

După cum am presupus în urma analizei UV-Vis a sistemului DTAB 10-1 M, procesul de creștere a NPAu stabilizate cu DTAB, pe parcursul iradierii timp de 3 ore a condus la obținerea formelor hexagonale (Figura 8.9a) cu dimensiunii mai mici de 200 nm. În schimb, folosirea concentrației ridicate de DTAB (2M) a fost suficientă pentru menținerea formei sferice și a dimensiunii NPAu la aproximativ 10 nm după cum putem observa din Figura 8.9b. Datorită faptului că dimensiunea NPAu stabilizate cu AOT a fost aproximativ aceeași pentru ambele concentrații, imaginile de microscopie TEM au fost înregistrate doar pentru sistemul AOT 3M, în urma cărora au fost observate NPAu de formă sferică și cu dimensiuni cuprinse între 10 și 30 nm, datorate creșterii NPAu. Rezultatele obținute în urma analizelor de dimensiune DLS au fost confirmate de rezultatele analizelor TEM, precum și de măsurătorile EDX, care au confirmat prezența Au, drept componetă majoritară a probelor MS 10-1 M și DTAB 2M.

Fig. 8.10. Imaginile de miroscopie TEM și SAED corespunzătoare NPAu stabilizate cu DTAB 10-1M după iradierea timp de 1 h

Foarte interesantă a fost obținerea NPAu stabilizate cu DTAB 10-1M după iradierea timp de 1 h cu forme geometrice (Figura 8.10). Imaginile SAED au confirmat existența planelor de cristalinitate corespunzătoare NPAu.

a

b

Fig. 8.11. Analiza EDX a NPAu obținute în sistemele: (a) MS 10-1 M; (b) DTAB 2M

Putem concluziona că la concentrații ridicate de liganzi, tioli sau surfactanți pot fi obținute NPAu stabile, bine organizate în ceea ce privește forma și dimensiunea, dar cu banda de rezonanță plasmonică corespunzătoare lungimii de undă de 525 – 550 nm doar în cazul surfactanților anionici. Cele mai stabile sisteme au fost obținute folosind concentrația ridicată de tioli (10-1 M) deoarece dimensiunea NPAu a fost menținută la valoarea inițială de 10 nm, chiar și după 4 ore de iradiere, iar valorile potențialului Zeta au depășit valoarea de ± 20 mV.

8.1.3.5. Dispersii liofile de NPAu simple și ligand – NPAu

NPAu simple și ligand – NPAu dispersabile în apă

Diverse aplicații, cum ar fi cataliza, transferul de electroni, senzorii chimici necesită utilizarea NPAu sub formă de dispersii. S-a analizat dimensiunea și stabilitatea NPAu simple și a ligand – NPAu obținute în urma procesului de separare a mE iradiate timp de 2 ore, centrifugare și resuspendare în apă (Tabelul 8.5).

Tabelul 8.5. Dispersii apoase de NPAu simple și funcționalizate

Din Tabelul 8.5 putem observa că NPAu solide redispersate în apă tind să se aglomereze, prin urmare chiar dacă dimensiunea inițială în mE a fost mică, după separare și ultrasonare au fost obținute agregate cu dimensiuni cuprinse între 250 și 560 nm. Acest fenomen poate fi explicat de faptul că, datorită dimensiunilor mici care dau naștere unui exces de energie un număr tot mai mare de atomi de la suprafața NPAu tind să atingă echilibrul energetic (starea de energie liberă minimă) prin transformări de fază, creșterea cristalelor, schimbări structurale sau chiar agregare. Valorile ridicate ale potențialului Zeta indică stabilitatea ridicată a acestor dispersii datorită dimensiunilor mari ale NPAu. Foarte interesantă este schimbarea potențialului Zeta de la valori pozitive la valori negative.

NPAu simple și ligand – NPAu dispersabile prin inversia mE A/U în mE U/A

Au fost preparate cele 9 probe, corespunzătoare unor concentrații diferite de soluții apoase de Triton X-114 și concentrațiilor diferite de NPAu dispersate în mE A/U cu scopul de a urmări importanța inversiei mE A/U în mE U/A. Stabilitatea dimensională a NPAu în mE U/A a fost evaluată prin măsurători DLS în timp (în aceeași zi în care au fost preparate, apoi după 1 săptămână, 2 săptămâni, o lună și 2 luni) cu scopul de a urmări evoluția dimensiunilor.

Tabelul 8.6. Dimensiunea NPAu simple și a ligand – NPAu la concentrații diferite de soluții apoase de Triton X-114 și mE A/U

Microemulsiile A/U au fost iradiate la timpul corespunzător pentru obținerea dimensiunilor din Tabelul 8.6: S 0M (20 minute), MS 10-1 M (2 ore), CS 10-1 M (2 ore), AOT 3M (30 minute) și DTAB 2M (2 ore). Prin dispersarea unor volume de mE A/U care conțin NPAu simple și ligand – NPAu în soluții apoase de Triton X-114 am obținut dispersii liofile, de tip mE U/A cu aproximativ aceleași dimensiuni ale NP. Se poate observa o scădere a dimensiunilor NPAu în sistemele S 0M, MS 10-1 M și CS 10-1 M, pentru probele S1 – S5 deoarece concentrația ridicată de surfactant produce stabilizarea și scăderea dimensiunii NP. De asemenea, probele S9 – S6 prezintă o scădere a dimensiunii NP datorită stabilității mai mari a sistemelor obținute.

Fig. 8.12. NPAu simple și ligand – NPAu dispersate în mE U/A în timp: 0s – aceeași zi în care au fost preparate, 1s – după o săptămână la t = 18oC, 2s – după două săptămâni la t = 18oC, 1L – după o lună la t = 18oC, 2L – după două luni la t = 18oC

Datorită faptului că toate cele 9 probe au prezentat dimensiuni apropiate, am ales reprezentarea dimensiunii medii și a deviației standard. Din Figura 8.12 putem observa că dimeniunea NPAu simple și a ligand – NPAu au fost menținute la aceeați valoare chiar și după două luni. Putem astfel concluziona că, inversia mE A/U în mE U/A reprezintă o formă de dispersie a NPAu simple și a ligand – NPAu mult mai avantajoasă decât simpla dispersare a NPAu solide în apă.

8.2. DISPERSII STABILE DE NPAu OBȚINUTE PRIN SINTEZĂ DIRECTĂ ÎN mE A/U

8.2.1. Sinteza NPAu simple și a tiol– NPAu în mE U/A

Sinteza NPAu simple și a ligand – NPAu folosind mE U/A a fost realizată în amestecul cuaternar: fază organică (heptan), fază apoasă (HAuCl4, tiol – HAuCl4 10-1 M), surfactant neionic (Triton X-114) și co-surfactant (butanol).

Fig. 8.13. Etapele sintezei NPAu simple și ligand – NPAu dispersate în mE U/A [367]

NPAu au fost sintetizate folosind aceeasi tehnică MAPR, cu deosebirea că sinteza chimică are loc în mE U/A. Culoarea galbenă a mE A/U inițială a fost transformată în brun închis după 1 h de iradiere datorită formării în interior a NP Au. NPAu stabilizate cu tioli a fost iradiată timp de 3 ore, timp în care culoarea mE s-a schimbat de la incolor la galben intens.

8.2.2. Caracterizarea NPAu simple dispersate în mE U/A

Microemulsia U/A care a conținut drept fază apoasă soluția precursoare de Au, HAuCl4, a fost supusă iradierii timp de 10 – 60 minute. Probele au fost măsurate la fiecare 10 minute, analizele DLS corespunzătoare fiind prezentate în Figura 8.14 a.

Fig. 8.14. Evoluția dimensiunii (a) și spectrele UV-Vis (b) ale NPAu simple dispersate în mE U/A

Din Figura 8.14a putem observa că dimensiunea nanopicăturilor de HAuCl4 în mE U/A inițială, înainte de iradiere a fost în jurul valorii de 20 nm, pe parcursul iradiereii aceasta scăzând până la 5 nm (după iradierea timp de 60 minute). De asemenea a fost evidențiată creșterea intensității peak-ului de dimensiune și a indicelului de polidispersitate (~1), ceea ce înseamnă că NPAu simple, polidisperse și cu dimensiuni mici obținute în acest sistem au o tendintă ridicată de agregare.

Formarea NPAu în mE a fost demonstrată și prin analiza spectroscopică. Spectrul electronic UV-Vis indicat în Figura 8.14b indică peak-ul corespunzător maximului de absorbție la 325 nm al mE inițiale caracteristic ionilor [AuCl4-] care dispare după 20 de minute de iradiere indicând prezența benzii de rezonanță plasmonică (SPR) la lungimea de undă de 525 nm specifică Au coloidal. Valorile mici ale absorbanței indică concentrația și dimensiunea mică a NPAu obținute. Poziția benzii de rezonanță plasmonică oferă informații importante despre dimensiunea NPAu, iar peak-ul de absorbție corespunzător lungimii de undă de 525 nm confirmă dimensiunea de 5 nm și forma sferică.

8.2.3. Caracterizarea tiol – NPAu dispersate în mE U/A

8.2.3.1. Analiza DLS și spectre UV-Vis

Deoarece NPAu nu au fost stabile în mE simplă au fost introduși tioli (10-1 M) înainte de formarea mE În mE U/A inițială a fost adaugat MS 10-1 M (raport volumetric MS: HAuCl4, 1:3) în vederea stabilirii efectului tiolului MS asupra NPAu.

Fig. 8.15. Evoluția dimensiunii MS – NPAu pe parcursul iradierii timp de 1 – 4 ore

Analiza DLS a indicat și în cazul NPAu funcționalizate cu MS obținute prin sinteză directă în mE U/A stabilitatea extrem de ridicată a sistemului template de mE, prin menținerea dimensiunii la aproximativ aceeași valoare de 20 nm.

După adăugarea tiolului MS peak-ul de absorbție specific ionilor [AuCl4-] la lungimea de undă de 325 nm dispare fiind vizibil doar un umăr între 300 – 350 nm corespunzător tiolului MS. Spectrul electronic al NPAu funcționalizate cu MS nu este extrem de folositor, deoarece după iradierea timp de 4 ore culoarea mE a fost galbenă, iar peak-ul specific benzii de rezonanță plasmonice nu a putut fi observat. Efectul de mascare al peak-ului de absorbție poate fi explicat prin faptul că moleculele de MS acoperă suprafața NPAu.

Efectul ligandului CS 10-1 M a fost de asemenea studiat în cazul sintezei directe ale NPAu în mE U/A. Comportamentul tiolului CS a fost asemănător cu cel al tiolului MS, în sensul că dimensiunea NPAu funcționalizate cu CS dispersate în mE U/A a fost menținută în jurul valorii de 15 nm. Este de remarcat forma îngustă a distribuției dimensiunii, ceea ce indică omogenitatea dispersiilor obținute.

Fig. 8.16. Evoluția dimensiunii CS –NPAu pe parcursul iradierii timp de 1 – 4 ore

Poate fi formulat un mecanism potențial al formării și stabilizării NPAu. După formarea mE U/A precursorul soluției de Au și moleculele de tioli sunt dispersate în faza continuă apoasă, însă după iradiere și formarea legăturii Au-S, NPAu stabilizate cu tioli sunt transferate în picăturile de ulei datorită catenei hidrofobe a tiolilor. Aceste este motivul pentru care dimensiunea și forma geometrică a NPAu este similară cu cea a picăturilor de ulei.

8.2.3.2. Analiza XRD

Pentru a confirma formarea NPAu funcționalizate cu MS, pulberea a fost supusă analizei XRD. Toate măsurătorile de difracție de raze X au fost efectuate pe un sistem Rigaku Ultima IV ( radiație CuKα) prevăzut cu optică paralelă. Pentru analiza de fază calitativă spectrele de difracție de raze X au fost achiziționate în geometrie Bragg-Brentano, în intervalul unghiular 2θ de 250-1120, cu pasul de 0,050 și timpul de numărare pe pas de 2s.

Analiza XRD a confirmat prezența Au în proba MS – NPAu, prin identificarea peak-urilor de difracție corespunzătoare indicilor Miller. Difractograma XRD a prezentat 7 peak-uri corespunzătoare Au cristalin la 2θ = 38o, 44o, 64o, 78o, 82o, 98 o și 111o care corespund planelor cristaline (111), (200), (220), (311), (222), (400) și (311) ale Au.

Fig. 8.17. Prezența fazei Au în proba Au-MS (roșu – difractograma măsurată, albastru – poziția și intensitatea relativă a liniilor de difracție corespunzătoare Au din baza de date PDF 2)

Difractograma XRD a CS – NPAu a corespuns celei obținute în cazul MS, prin urmare au fost vizibile cele 7 peak-uri de difracție corespunzătoare fazelor cristaline ale Au (Figura 8.18).

Fig.8.18. Prezența fazei Au în proba Au-Cis (roșu – difractograma măsurată, albastru – poziția și intensitatea relativă a liniilor de difracție corespunzătoare Au din baza de date PDF 2 )

8.2.3.3. Analiza chimică elementală EDXRF

Probele au fost analizate cu ajutorul spectrometrului EDXRF model SPECTRO MIDEX M, in următoarea configuratie: 30 W-Molibden tub de radiatii X cu generarea unui spot de 2 mm diametru si detector tip SDD cu rezolutie de 160 eV pe linia Mn-Kα.

Figura 8.19 prezintă poziția de scanare a probelor solide de NPAu funcționalizate cu MS și CS.

Fig. 8.19. Poziția punctului de scanare al probelor MS – NPAu

Fig. 8.20. Analiza EDXRF ale NPAu funcționalizate cu MS în diferite condiții de analiză: fantă de 1mm, U = 44,7 kV, I = 0,30 mA, timpul de măsurare pe achiziție 180s, numărul de canale energetice 2048 (stânga) și fanta de 2 mm, U=18,87 kV, I=0,30 mA, timpul de masura pe achizitie 300 s, numarul de canale energetice folosite 1024 (dreapta)

Condițiile de efectuare a analizei EDXRF au fost următoarele:

1. excitare directa cu purjare He, fanta de 1 mm, tensiunea de lucru U=44,70 kV, intensitatea curentului I=0,30 mA, timpul de masura pe achizitie 180 s, numarul de canale energetice folosite 2048;

2. excitare directa cu purjare He, fanta de 2 mm, tensiunea de lucru U=18,87 kV, intensitatea curentului I=0,30 mA, timpul de masura pe achizitie 300 s, numarul de canale energetice folosite 1024.

Analiza calitativă EDXRF efectuată asupra pulberii de NPAu funcționalizate cu MS a identificat prezența majoritară a Au (99,41 %).

Analiza EDXRF a probei CS – NPAu a indicat prezența majoritară a Au (99,54 %). Suprapunerea celor două spectre, pentru cele doua tipuri de probe (MS – NPAu, CS – NPAu) a indicat faptul că au o compoziție chimică relativ identica cu câteva excepții (Cl, K, Ca, Ni).

Fig. 8.21. Analiza EDXRF ale NPAu funcționalizate (sus) și suprapunerea spectrelor corespunzătoare CS – NPAu /MS – NPAu (jos)

8.2.3.4. Analiza TEM / HR-TEM / SAED

Deoarece cele două tipuri de probe, Au – MS și Au – CS au compoziție, structură și dimensiune similară, cea din urmă a fost aleasă pentru confirmarea dimensiunii și formei NPAu prin analize TEM, HR-TEM și SAED.

Fig. 8.22. Analizele TEM, HR-TEM si SAED ale CS – NPAu obținute prin sinteză directă în mE U/A

Analizele TEM și HR-TEM au confirmat obținerea NPAu sferice, monodisperse cu dimensiuni cuprinse între 3 – 5 nm. Dimeniunea indicată de analiza TEM este puțin mai mică decât cea indicată de analiza DLS, întrucât NPAu dispersate în mE sunt înconjurate de un strat de surfactant, care produce creșterea dimensiunii estimate prin analiza DLS.

Analiza SAED înregistrată cu camera la lungimea de 80 nm a indicat un număr de spoturi de difracție aranjate în inele circulare caracteristice structurii cristaline a NPAu.

Prin urmare pe langă inversia mE A/U în mE U/A, putem obține dispersii stabile de NPAu funcționalizate cu tioli și prin sinteza directă în mE U/A.

8.2.3.5. Sarcina la suprafața a tiol – NPAu

Prin folosirea celor doi liganzi au fost obținute NPAu cu sarcini diferite la suprafața (Tabelul 8.7). A fost folosit potențialul Zeta pentru investigarea sarcinii la suprafața NPAu stabilizate cu cei doi tioli.

Tabelul 8.7. Potențialul Zeta al NPAu încărcate pozitiv și negativ

Ca și în cazul NPAu sintetizate în mE A/U, prin sinteza directă în mE U/A au fost obținute NPAu încărcate negativ folosind MS și NPAu încărcate pozitiv folosind CS.

8.3. CONCLUZII PARȚIALE

Menținerea dimensiunii NPAu modificate cu liganzi (MS, CS, AOT, DTAB), precum și a stabilității au fost obținute prin inversia mE A/U (mE în care are loc sinteza inițială a NPAu) în mE U/A folosind pentru acest scop soluții apoase de diferite concentrații de Triton X-114, în care au fost dispersate volume diferite de mE inițială.

Triplul rol al liganzilor, drept agenți de stabilizare, agenți de modificare a sarcinii la suprafața NPAu și agenți de dispersare a fost demonstrat pentru toți cei patru liganzi folosiți.

Prin utilizarea celor patru liganzi a fost posibilă obținerea NPAu încărcate pozitiv (CS, DTAB) și negativ (MS, AOT) fapt indicat de valorile potențialului Zeta.

Sistemele conținând concentrații mici de liganzi au prezentat stabilitate mai scăzută decât concentrațiile ridicate, lucru indicat de valorile potențialului Zeta, care au fost mai ridicate pentru acestea din urmă. Însă, concentrațiile mici de tioli au păstrat banda de rezonantă plasmonică caracteristică NPAu, în timp ce concentrațiile ridicate nu au prezentat maxim de absorbție. De aceea, studiul cinetic a fost realizat în funcție de parametrul, , nu de absorbanță, parametru foarte important întrucât NPAu stabilizate cu concentrații ridicate de tioli nu prezintă maxim de absorbție corespunzător benzii de rezonanță plasmonică.

Reacția de fotoreducere a NPAu are loc după o cinetică de ordinul zero. Studiul cinetic a demonstrat influența templete-ului de mE pentru sinteză, constantele de viteză fiind mai mici decât în mediul apos de sinteză, indicând obținerea NP cu dimensiuni mici și stabile.

Realizarea studiului creșterii și stabilității NPAu simple și a ligand – NPAu în dispersii liofobe a permis obținerea NPAu cu dimensiuni, forme (sferice, hexagonale, forme geometrice) și stabilități diferite.

Cele nouă probe corespunzătoare celor cinci sisteme (S 0M, MS 10-1M, CS 10-1M, AOT 3M, DTAB 2M) obținute în urma inversiei mE A/U în mE U/A au prezentat stabilitate timp de două luni, fiind menținută dimensiunea inițială cuprinsă între 10-15 nm.

Pe lângă procedeul de inversie al mE, dispersiile liofile au fost obținute și prin sinteză directă în mE U/A. În acest caz, doar NPAu stabilizate cu tioli (MS, CS) au păstrat dimensiunea inițială a NP.

C.1. CONCLUZII GENERALE

Tehnologiile folosite în prezent pentru îndepărtarea coloranților, cum ar fi adsorbția, sedimentarea, coagularea/flocularea, filtrarea prin membrane, tehnicile electrochimice și metodele de oxidare conduc la îndepărtarea parțială, la transferul coloranților dintr-o fază în alta sau la transformarea în compuși cu toxicitate ridicată, însă fotocataliza eterogenă reprezintă de departe cea mai avantajoasă metodă de degradare a coloranților datorită simplității (necesită doar fotocatalizator și soluția apoasă de colorant), lipsei toxicității și degradării complete la CO2, H2O și săruri anorganice.

Majoritatea catalizatorilor folosiți în procedeul de fotodegradare eterogenă sunt de tipul oxizilor metalici semiconductori. Nanotehnologia a venit în ajutorul acestei tehnologii, deoarece NP de tip oxizi metalici dețin proprietăți superioare omologilor macromoleculari, precum suprafață specifică mare și, implicit, număr mare de centri activi disponibili pentru procesul de degradare. Folosite ca atare NP de tip oxizi metalici prezintă câteva dezavantaje: grad de coroziune ridicat, îndepărtare dificilă, energia benzii interzise mare (ceea ce înseamnă că numai 3 – 5 % din radiația solară este folosită). Pentru a depăși aceste incoveniente, în cadul tezei de doctorat, au fost sintetizate NP de tip oxizi metalici (NP NiO, NP ZnO) modificate prin cuplarea a doi semiconductori (NiO-ZnO) sau prin cuplarea Au cu ZnO (pentru absorbție și în regiunea vizibilă) și prin încorporare în matrice silicică (pentru înlăturarea coroziunii și separare ușoară) folosind metoda microemulsionării asistată de procedeul sol-gel.

Etapa inițială a constat în studierea tranzițiilor de fază în sistemele ternare apă/Triton X-114/alcooxid și apă/Brij 30/alcooxid la temperatura camerei (25oC), acesta fiind urmat de studierea efectului temperaturii asupra tranzițiilor de fază necesare pentru obținerea materialelor nanostructurate de silice cu NP încorporate.

La temperatura camerei, ambele sisteme au prezentat tranziția fazelor nemiscibile la mE W I (bifazică) și, în final, la mE W IV (monofazică). Formarea mE monofazice, mE folosite preferențial pentru sinteza NP, a avut loc la concentrații mai scăzute de surfactant neionic Brij 30, de exemplu, 7 % pentru sistemul apă/Brij 30/ MTEOS, 25 % pentru sistemul apă/Brij 30/TEOS comparativ cu 27 % pentru sistemul apă/Trition X-114/MTEOS și 35 % pentru sistemul apă/Triton X-114/TEOS. Domeniul de nemiscibilitate a fost îngust pentru toate cele șase sisteme.

Pentru metodele de sinteză care necesită temperaturi mai ridicate decât temperatura camerei a fost stabilit PIT: 318 K (apă/Triton X-114/MTEOS), 324 K (apă/Triton X-114/TEOS), 329 K (apă/Triton X-114/PTEOS), 298 K (apă/Brij 30/MTEOS), 312 K (apă/Brij 30/TEOS) și 311 K (apă/Brij 30/ PTEOS). La temperatura camerei alcoxidul MTEOS este practic miscibil cu surfactantul neionic Brij 30. PIT a fost mai scăzut pentru sistemele care au conținut surfactantul Brij 30. La temperaturi mai ridicate decât PIT are loc tranziția mE W I la ME W II și, în final, pentru concentrații ridicate de surfactant (peste 25 %) are loc tranziția la mE W IV. Tranziția mE W I la mE W II a avut loc la concentrații mai scăzute de Brij 30, prin urmare utilizarea acestuia pentru sinteza nanomaterialelor de silice este mai avantajoasă.

Folosind metoda microemulsionării asistată de procedeul sol-gel au fost sintetizate materiale anorganice pe bază de silice inserată cu NP de Au și ZnO (SM, Au-SM, ZnO-SM, Au-ZNO-SM) calcinate la temperatura de 550oC, materiale anorganice pe bază de silice inserată NP de tip oxizi simpli (SM600, ZnO-SM600, NiO-SM) și micști (NiOx-ZnO-SM) și materiale hibride pe bază de silice inseratătă cu nanoclusteri de fulerenă (C60-SM) calcinate la temperatura de 600oC.

Deoarece procesul de fotocataliză eterogenă presupune inițial adsorbția moleculelor de colorant pe suprafața catalizatorului, suprafața specifică a acestuia reprezintă un parametru extrem de important. Materialele obținute prin calcinare la temperatura de 550oC au prezentat proprietăți superioare celor calcinate la temperatura de 600oC, de exemplu suprafață specifică mare (SBET > 530 m2·g-1). Din seria materialelor anorganice pe bază de oxizi metalici simpli și cuplați obținuți prin calcinare la temperatura de 600oC cea mai mare suprafață specifică a fost observată în cazul materialului NiO10-ZnO-SM (SBET = 308,34 m2·g-1), iar din seria materialelor anorganice pe bază de silice inserată cu Au și ZnO obținute prin calcinare la 550oC materialul Au-ZnO-SM a prezentat cea mai mare suprafață specifică (SBET = 783,33 m2·g-1). Materialele cu cea mai mare suprafață specifică au prezentat cele mai ridicate valori ale volumului de pori și cele mai mici dimensiuni ale porilor.

Tehnicile de caracterizare pentru analiza materialelor sintetizate au oferit informații importante despre acestea. Tehnicile utilizate au fost: DLS, TEM, HR-TEM, XRD, SEM-EDS și spectroscopia UV-Vis-NIR. Analizele DLS și TEM au confirmat dimensiunea mică a NP organice și anorganice încorporate în matricea silicică, de aproximativ 5 nm în cazul NP anorganice și 10-15 nm în cazul NP organice.

Analiza XRD a permis vizualizarea peak-ului caracteristic silicei amorfe (2θ = 22), însă NP anorganice și organice nu au putut fi detectate, datorită dimensiunii mici și concentrațiilor scăzute. Pentru confirmarea prezenței Au, Ni, Zn, O și Si a fost aplicată tehnica de caracterizare SEM-EDS. Conform analizei EDS Au, Ni, Zn, O și Si au fost componentele majoritare ale materialelor sintetizate. Omogenitatea extrem de ridicată a materialelor pe bază de silice anorganică a fost confirmată prin microscopia SEM.

Conform spectroscopiei UV-Vis-NIR în reflecță difuză aplicată materialelor sub formă de pulbere a putut fi observată extinderea domeniului de absorbție în domeniul vizibil a materialelor NiO10-ZnO-SM (λ = 450 nm) și Au-ZnO-SM (λ = 525 nm), ceea ce înseamnă că, aceste materiale pe lângă împiedicarea procesului de recombinare a electronilor și golurilor și absorbția în domeniul UV sunt active pentru degradarea coloranților și în prezența radiației vizibile. În schimb, materialul hibrid C60-SM a prezentat maxim de absorbție în regiunea UV (λ = 350 – 360 nm).

Pe lângă absorbția în domeniul vizibil, spectroscopia UV-Vis-NIR permite calcularea energiei benzii interzise (distanța dintre BC și BV). Un fotocatalizator bun trebuie să dețină energia benzii interzise în domeniul 1,4 – 3,0 eV, domeniu energetic corespunzător radiației solare. Valoarea energiei benzii interzise pentru materialele sintetizate a fost: 2,5 eV (NiO10-ZnO-SM), 2,25 eV (Au-ZnO-SM) și 3,04 eV (C60-SM).

Un alt parametru important este punctul izoelectric al materialelor. Toate materialele au prezentat punctul izoelectric în jurul valorii de pH 2, caracteristic matricii sililice simple, ceea ce înseamnă că la pH-ul corespunzător soluției de colorant (pH = 6 – 7) materialele au fost încărcate negativ.

Materialele astfel sintetizate au fost testate pentru evaluarea proprietăților absorbante și fotocatalitice. Deoarece în prima fază a fotocatalizei eterogene are loc adsorbția moleculelor de colorant pe suprafața catalizatorului au fost testate în primul rând proprietățile adsorbante, acestea fiind urmate și de cele de fotodegradare. Timpul de echilibru necesar pentru adsorbția coloranților a fost stabilit ca fiind de 60 minute pentru toate materialele. Modelele cineticii de adsorbție studiate au fost pseudo-ordin I, pseudo-ordin II, Elovich, difuzia în film și difuzia intraparticulă. Modelele corespunzătoare izotermelor de adsorbție la echilibru strudiate au fost: Langmuir, Freudlich, BET și Doubinin-Radushkevich.

Din seria materialelor pe bază de silice inserată cu NP de tip oxizi metalici simpli și cuplați cele mai bune rezultate ale procesului de adsorbție au fost obținute în cazul materialului NiO10-ZnO-SM. Astfel, procedeul de adsorbție a colorantului CV a urmat cinetica de pseudo-ordin II (χe = 5,06 mg·g-1) conform căreia difuzia intraparticulă reprezintă etapa determinantă de viteză (χi = 2,55 mg·g-1). De asemenea, modelele de adsorbție la echilibru care au fitat cel mai bine rezultatele experimentale au fost Langmuir și Freudlich, conform cărora adsorbția colorantului CV are loc într-un singur strat și pe centrii specifici omogeni. Fotodegradarea aproape completă (eficiență = 90 %) a fost obținută în prezența catalizatorului NiO10-ZnO-SM (0,2 g·L-1), luminii de iradiere UVC, timpului de iradiere de 250 minute și agitarea medie (400 rpm). De asemenea, a fost obținută eficiența degradării colorantului CV în proporție de 50 % folosind același material, însă în prezența luminii de iradiere vizibile.

Din seria materialelor anorganice pe bază de silice inserată cu NP de Au și ZnO cele mai bune rezultate ale procesului de adsorbție au fost obținute în cazul folosirii materialului Au-ZnO-SM. Conform modelului cinetic de pseudo-ordin II, adsorbția colorantului CV a fost χe=99,01 mg·g-1, practic de zeci de ori mai mare decât a materialului pe bază de silice dopată cu oxizi metalici cuplați, NiO10-ZnO-SM. Prin urmare a mai fost testat un colorant cationic, eficiența de adsorbție fiind χe = 42,74 mg·g-1. Și în acest caz adsorbția coloranților a avut loc într-un singur strat și pe centrii specifici omogeni (conform modelului Langmuir). Pe lângă aceste modele de adsorbție la echilibru au fost obținute rezultate bune și prin aplicarea modelul Doubinin-Raduschkevich (n=3), conform căruia are loc adsorbția în prezența ultramicroporilor.

Totuși, materialele pe bază de silice inserată cu Au și ZnO au prezentat câteva caracteristici de adsorbție și anume: capacitatea de adsorbție a colorantului CV a fost mai mare decât a colorantului MB datorită structurii mult mai ionice a colorantului CV (pKa = 1,2) comparativ cu a MB (pKa = 3,8); efectul dopantului a fost observat doar în cazul ZnO, rezultatele obținute în cazul materialului Au-SM nu au adus îmbunătățiri semnificative; valorile asemănătoare ale energiei de adsorbție (Doubinin-Radushkevich) pot indica un mecanism guvernat de interacțiile ionice. În concluzie, factorii care limitează procesul de adsorbție pot fi combinați. În cazul colorantului CV, procesul de adsorbție este determinat de chemisorbție, urmat de difuzia intraparticulă, iar pentru colorantul MB difuzia intraparticulă este semnificativă, fiind urmată de chemisorbție.

Fotodegradarea aproape completă a coloranților CV (95 %) și MB (96 %) în prezența materialelor Au-ZnO-SM (0,3 g·L-1) și a radiației UVC a fost obținută după iradierea timp de 120 minute, respectiv 90 minute (agitare medie 400 rpm). În prezența radiației vizibile a fost posibilă fotodegradarea coloranților CV și MB în proporție de 75 %, respectiv 78 % folosind același timp de iradiere.

Adsorbția în prezența materialelor hibride pe bază de silice inserată cu nanoclusteri de fulerenă a avut loc după mecanismul cinetic de pseudo-ordin II, conform căruia difuzia intraparticulă este etapa principală, fiind urmată de chemisorbție. Conform modelului Doubinin-Radushkevich (n=2) a fost demonstrată eterogenitatea materialelor hibride. Fotodegradarea colorantului CV în prezența radiației UVC nu a fost realizată, datorită legăturii puternice dintre C60 și colorantul CV, însă fotodegradarea colorantului anionic MO în proporție de 50 % a fost obținută după iradierea timp de 120 minute.

Utilizarea dispersiilor liofille și liofobe în diverse domenii precum cataliza, nanoelectronica, biomedicina, nanofotonica și senzori biologici a cunoscut un real interes în ultimii ani. Astfel au fost obținute dispersii liofile prin inversia mE A/U în mE U/A sau prin sinteza directă în mE U/A.

În acest caz, au fost sintetizate NPAu simple și modificate cu liganzi (MS, CS, AOT, DTAB) în mE A/U cu dimeniuni, forme și stabilități diferite. A fost demonstrat triplul rol al liganzilor drept agenți de stabilizare, agenți de modificare a sarcinii la suprafața NPAu și agenți de dispersare.

La concentrații ridicate de liganzi au fost obținute NPAu încărcate pozitiv (CS, DTAB) și negativ (MS; AOT), cu stabilitate ridicată, forme sferice (MS; CS; AOT) și hexagonale (DTAB).

Studiul cinetic al reacției de fotoreducere a Au3+ la Auo a fost urmărit folosind parametrul de culoare, , întrucât concentrațiile ridicate de tioli nu păstrează maximul de absorbție caracteristic benzii de rezonanță plasmonică a soluției coloidale de Au. Stabilitatea ridicată și dimensiunea mică a NPAu modificate cu liganzi au fost confirmate de studiul cinetic.

Au fost realizare dispersii liofile prin încorporarea mE A/U ce conțin NPAu simple și modificate cu liganzi, în soluții apoase de Triton X-114 dispersii care au prezentat stabilitate timp de două luni.

C.2. CONTRIBUȚII ORIGINALE

Teza de doctorat aduce contribuții originale majore în tratarea apelor reziduale poluate cu coloranți cationici și anionici prin utilizarea unor materiale anorganice și hibride cu proprietăți adsorbante și fotocatalitice superioare obținute prin procedeul MAPSG (metoda microemulsionării asistată de procedeul sol-gel), o tehnică relativ nouă din domeniul soft-nanotehnologiilor.

În acest scop au fost sintetizate și testate materiale cu proprietăți intensificate, și anume, materiale anorganice pe bază de silice cuplată cu oxizi metalici micști, materiale anorganice pe bază de silice cuplată cu Au și ZnO și materiale hibride pe bază de silice inserată cu fulerenă pentru degradarea coloranților cationici (Cristal Violet, Albastru de Metilen) și anionici (Metil Oranj).

Au fost obținute, în premieră, prin inversia mE A/U în mE U/A, dispersii liofile de NPAu simple și modificate cu liganzi (MS, CS, AOT, DTAB) cu dimensiuni, forme, stabilități și sarcini la suprafață diferite. Procedeul MAPR (microemulsionării asistat de fotoreducere) a fost testat pentru fotoreducerea NPAu în mE U/A constituind astfel un alt procedeu folosit pentru obținerea dispersiilor liofile.

Un alt element de originalitate a constat în utilizarea a patru liganzi, doi din clasa tiolilor (mercaptopropan sulfonat de Na, monoclorhidrat de cisteamină) și doi din clasa surfactanților ionici (AOT, DTAB) pentru obținerea NPAu funcționalizate folosind metoda ,,one-pot synthesis” (sinteza în mediul inițial de reacție). La aceasta s-a adăugat și demonstrarea triplului rol al liganzilor, drept agenți de stabilizare, agenți de modificare a sarcinii la suprafața NPAu și agenți de dispersare.

Studiul cinetic al formării NPAu a fost realizat în funcție de parametrul de culoare, , care a condus la rezultate similare cu cele în funcție de absorbanță.

C.3. PERSPECTIVE DE DEZVOLTARE ULTERIOARĂ

Rezultatele obținute cu privire la sinteza și aplicarea nanomaterialelor pe bază de silice dopate cu NP anorganice și organice vor fi subiectul unor capitole de carte.

Dispersiile liofile obținute prin sinteză directă sau prin inversia mE A/U în mE U/A la nivel de laborator vor fi aplicate pentru dezvoltarea colectorilor solari în cadul unui proiect național PNII, EST IN URBA, derulat în perioada 2012-2015.

NPAu stabilizate cu tiolul MS și dimensiune 5 nm sunt aplicate pentru obținerea unui biosenzor pentru detecția celulelor canceroase în cadrul unui proiect european FP7, cu acronimul EuroNanoMED, perioada de derulare 2011-2014.

În cadul sintezei NPAu încorporate în matrice silicică folosind metoda microemulsionării asistată de procedeul sol-gel au fost dezvoltate NP de silice (NPSiO2) cu dimensiuni cuprinse între 10 – 40 nm, NP de silice de tip ,,minge” cu dimensiuni de 250 nm, NPAu simple acoperite cu silice (NPAu@SiO2) cu dimensiuni de 15 nm, NPAu funcționalizate cu MS și acoperite cu silice (NPAu(MS)@SiO2), NPAu funcționalizate cu MS și acoperite cu silice funcționalizată cu APTMOS (NPAu(MS)@SiO2(APTMOS)) și NP de silice functionalizate cu APTMOS acoperite cu Au (NPSiO2(APTMOS)@Au).

Figura 1. NPSiO2 (stânga) și NPSiO2 tip ,,minge” (dreapta)

NPSiO2 vor fi folosite pentru testarea proprietăților adsorbante, iar NPSiO2 de tip ,,minge” pentru încărcarea și eliberarea antibioticelor, proteinelor biologice și a coloranților fluorescenți.

Figura 2. NPAu@SiO2 (APTMOS) – stanga sus; NPAu(MS)@SiO2(APTMOS) – dreapta sus; NPAu(MS)@SiO2 – stanga jos și NPSiO2(APTMOS)@Au

NPAu acoperite cu silice și NPSiO2 acoperite cu Au vor fi funcționalizate cu cromofori pentru intensificarea fluorescenței și vor fi aplicate în cadul proiectului național PNII, parteneriat IFA (România) – CEA (Franța), NANOLIGHT, perioada de derulare 2012-2015.

LISTA DE LUCRĂRI

1. Fleancu, M.C., Căpălău (Olteanu), N.L., Lazar, C.A., Meghea, A., Mihaly, M., Controlled size Gold nanoparticles obtained by tuning synthesis parameters in microemulsion templates, Rev. Chimie, 64(7), 729 – 732, 2013, IF= 0,538, SRI= 0,150.

2. Mihaly, M., Lăcătușu, I., Căpălău (Olteanu), N.L., Meghea, A., Systematic methodology to design silica templates: silica microemulsions formulation and nanodroplets type and size estimation, Comptes Rendus Chimie, IF = 1,920, SRI= 1,536, manuscris acceptat.

3. Căpălău (Olteanu), N.L., Meghea, A., Enachescu, M., Mihaly, M., Tunning gold nanoparticles size and surface charge by oil-in-water microemulsion template, Digest Journal of Nanomaterials and Biostructures, IF = 1,092, SRI= 0,509, manuscris acceptat.

4. Căpălău (Olteanu), N.L., Meghea, A., Microemulsion-based silica templates for multifunctional nanomaterials, Scientific Bulletin, Series B, Chemistry and Materials Science, ISSN 1454-2331, acceptat spre publicare.

5. Mihaly, M., Fleancu, M.C., Căpălău (Olteanu), N.L., Bojin, D., Meghea, A., Enachescu, M., Synthesis of gold nanoparticles by microemulsion assisted photoreduction method, Comptes Rendus Chimie, 15, 1012-1021, 2012, IF= 1.920, SRI= 1,536.

6. Fleancu, M.C., Căpălău (Olteanu), N.L., Rogozea, A.E., Crisciu, A.V., Pincovschi, I., Mihaly, M., Physical-chemical parameters promoting phase changes in non-ionic environmental-friendly microemulsions, Fluid Phase Equilibria, 337, 18-25, 2013, IF = 2.379, SRI= 1,732.

SRI cumulat = 0,150 + 1,536 +0,509 = 2,195

IF cumulat = 0,538 + 1,920 + 1,092 = 3,550

BIBLIOGRAFIE

[1] R. Helmer, I. Hespanhol, Water Pollution Control – A Guide to the Use of Water Quality Management Principles, Editura E & FN Spon, London, Great Britain, 1997.

[2] J. H. Lehr, T. E. Gass, J. PettyjohjDeMarre, Domestic Water Treatment, Editura McGraw-Hill Book Company, New York, 1980.

[3] N. L. Nemerrow, Industrial Water Pollution: Origins, Characteristics, and Treatment, Editura Adison- Wesley Publishing Company, Massachusetts.

[4] E. Forgacs, T. Cherhati and G. Oros, “Removal of synthetic dyes from wastewaters: a review”, in Environ. Int, vol. 30, no. 7, Sept. 2004, pp. 953-971.

[5] H. S. Rai, M. S. Bhattacharyya, J. Singh, T. K. Bansal, P. Vats and U. C. Banerjee, “Removal of dyes from the effluent of textile and dyestuff manufacturing industry: a review of emerging techniques with reference to biological treatment”, in Crit. Rev. Env. Sci. Technol., vol. 35, no. 3, Jan. 2005, pp. 219-238.

[6] R. M. Christie, Environmental Aspect of Textile Dyeing, Editura Boca Raton, Cambridge, 2007.

[7] P. F. Gordon, Organic Chemistry in Colour, Editura Springer, Berlin, 1983.

[8] K. Hunger, Industrial Dyes: Chemistry, Properties, Applications, Editura Wiley-VCH, Cambridge, 2003.

[9] A. Filarowski, Perkin’s Mauve: The History of the Chemistry, Resonance, Sept. 2010.

[11] Q. Hussain, “Potential application of the oxydoreductive enzyme in the decolourization and detoxification of the textile and other synthetic dyes from polluted water: a reviewˮ, in Crit. Rev. Biotechnol., vol. 26, no. 4, Dec. 2006, 201-221.

[11] F. I. Hai, K. Yamamoto and K. Fukushi, “Hybrid treatment system for dye wastewaterˮ, in Crit. Rev. Env. Sci. Technol., vol. 37, no. 4, May 2007, pp. 315-377.

[12] J. S. Bae and H. S. Freeman, “Aquatic toxicity evaluation of new direct dyes to the Daphia magnaˮ, in Dyes Pigemnts, vol. 73, no. 1, Oct. 2005, pp. 81-85.

[13] K. L. Hatch and H. I. Maibach, “Dyes as contact allergens: a comprehensive record”, in Text. Chem. Color., vol. 1, no. 2, Oct. 1999, pp. 53-59.

[14] W. G. Kuo, “Decolorizing dye waste-water with fenton reagent”, in Water Res., vol. 26, no. 7, July 1992, pp. 881-886.

[15] K. Barbusinski, “The modified Fenton Process for Decolorization of Dye Wastewater”, in Polish J. Environ. Stud., vol. 14, no. 3, Dec. 2004, pp. 281-285.

[16] G. E. Walsh, L. H. Bahner and W. B. Horning, “Toxicity of textile mill efluents to freshwater and estuarine algae, crustaceans and fishes”, in Environ. Pollut. A, vol. 21, no. 3, March 1980, pp. 169-179.

[17] Z. Aksu, “Application of biosorption for the removal of organic pollutant: a review”, in Process Biochem., vol. 40, no. 3-4, March 2005, pp. 997-1026.

[18] G. Crini, “Non conventional low-cost adsorbents for dye removal: a review”, in Bioresour. Technol., vol. 97, no. 9, June 2006, pp. 1061-1085.

[19] G. Crini and P. M. Badot, “Application of chitosan, a natural aminopolysaccharide, for dye removal from aqueous solutions by adsorption processes using batch studies: a review of recent literature”, in Prog. Polym. Sci., vol. 33, no. 4, April 2008, 399-447.

[20] A. B. dos Santos, F. J. Cervantes and J. B. van Lier, “Review paper on curent technologies for decolourisation of textile wastewater: perspectives for anaerobic biotechnology”, in Bioresour. Technol., vol. 98, no. 12, Sept. 2007, pp. 2369-2385.

[21] A. Kandelbauer and G. M. Guebitz, Bioremediation for the decolorization of textile dyes – a review, Editura Springer, Berlin, 2005.

[22] M. Ozyurt and H. Atacag, “Biodegradation of azo dyes: a review”, in Fresenius Environ. Bull., vol. 12, no. 2, July 2003, pp. 1294-1302.

[23] C. I. Pearcce, J. R. Lloyd and J. T. Guthrie, “The removal of colour from textile wastewater using whole bacteria cell: a review”, in Dyes Pigments, vol. 58, no. 3, Sept. 2003, pp. 179-196.

[24] F. P. van der Zee and S. Villaverde, “Compined anaerobic-aerobic treatment of azo dyes – a short review of bioreactor studies”, in Water Res., vol. 39, no. 8, April 2005, pp. 1425-1440.

[25] L. Wojnarovits and E. Takacs, “Irradiation treatment of azo dye containing wastewater: an oweview”, in Radiat. Phys. Chem., vol. 77, no. 3, March 2008, pp. 225-244.

[26] S. A. Avlonitis, I. Poulios, D. Sotoriou, M. Pappas and K. Moutesidis, “Simulated cotton dye effluents treatment and reuse by nanofiltration”, in Desalination, vol. 221, no. 1-3, March 2008, pp. 259- 267.

[27] N. P. Cheremisinoff, Handbook of Water and Wastewater Treatment Technologies, Editura Butterworth-Heinemann, Boston, 2002.

[28] J. J. Porter and S. Zhuang, “Performance and fouling of inorganic tubular microfiltersˮ, in Desalination, vol. 107, Jan. 1996, 203-215.

[29] J. J. Porter and A. C. Gomes, “The rejections of anionic dyes and salt from water solution using a polypropilene microfilterˮ, in Desalination, vol. 128, Dec. 2000, 81-90.

[30] P. Daraei, S. S. Madaeni, E. Salehi, N. Ghaemi, H. Sadeghi, M. A. Khadivi and E. Rostami, “Novel thin film compozite fabricated by mixed matrix nanoclay/chitosan on PVDF microfiltration suport: Preparation, characterisation and performance in dye removalˮ, in J. Membr. Sci., vol. 436, June 2013, pp. 97-108.

[31] J. W. Lee, S. P. Choi, R. Thiruvenkatachari, W. G. Shima and H. Moon, “Submerged microfiltration membrane coupled with alum coagulation/powdered activated carbon adsorption for complete decolourisation of rective dyesˮ, in Water Res., vol. 40, no. 3, Feb. 2006, pp. 435-444.

[32] J. F. Scamehorn and J. H. Harwell, Surfactant based separation process, Editura Marcel Dekker, New York, 1989.

[33] D. E. Zavastin, S. Gherman and I. Crețescu, “Removal of Direct Blue Dye from Aqueous Solution Using New Polyurethane-Cellulose Acetate Blend Micro-filtration membraneˮ, in Rev. Chim., vol. 63, no. 10, Oct. 2012, pp. 1075-1078.

[34] K. M. Nowak, “Ultrafiltration of dye solution in the presence of cationic and anionic surfactantsˮ, in Environment Protection, Engineering, vol. 35, no. 4, April 2009, pp. 111-121.

[35] A. H. Hassani, R. Mirzayee, S. Naseri, M. Borghei, M. Gholami and B. Thorabifar, “Nanofiltration process of dye removal from simulated textile waste waterˮ, in Int. J. Environ. Sci. Technol., vol. 5, no. 3, June 2008, pp. 401-418.

[36] M. H. Abid, M. A. Zablouck and A. M. Abid-Alameer, “Experimental study of dye removal from industrial wastewater by membrane technologies of reverse osmosis and nanofiltrationˮ, vol. 9, no. 17, Dec. 2012, pp. 1-9.

[37] B. Y. Shi, G. H. Li, D.S. Wang, C. H. Feng, C. H. Feng and H. X. Tang, “Removal of direct dyes by coagulation: the performanceof performed polymericaluminium species”, in J. Hazard. Mater, vol. 143, no. 1-2, May 2007, pp. 567-574.

[38] M. Wang, H. Li, J. Wu, Y. Huo, G. Guo and F. Cao, Flocculant for purification of printing and dyeing wastewater, PhD Thesis, University Shanghai Normal, 2006.

[39] Y. Zhou, Z. Liang and Y. Wang, “Decolorization and COD removal of secondary yeast wastewater effluents by coagulation using aluminum sulphate”, in Desalination, vol. 225, no. 1-3, May 2008, pp. 301-311.

[40] A. Mishra and M. Bajpai, “The flocculation performance of Tamarindus mucilage in relation to removal at vat and direct dyes”, in Bioresour. Technol., vol. 97, no. 8, May 2006, pp. 1055-1059.

[41] A.Mishra, M. Bajpai and S. Pandey, “Removal of dyes by biodegradable flocculants: a lab scale investigation”, in Sep. Sci. Technol., vol. 41, no. 3, Feb. 2006, pp. 583-593.

[42] Q. Y. Yue, B. Y. Gao, Y. Wang, H. Zhang, X. Sun, S. G. Wang and R. R. Gu, “Synthesis of polyamine flocculants and their potential use in treating dye wastewater”, in J. Hazard. Mater., vol. 152, no. 1, March 2008, pp. 221-227.

[43] J. P. Wang, Y. Z. Chen, X. W. Ge and H. Q. Yu, “Optimisation of coagulation-flocculation process for a paper-recycling wastewater treatment using response surface methodology”, in Colloid Surf. A, vol. 302, no. 1-3, July 2007, pp. 204-210.

[44] M. H. Zoonosi, M. R. A. Moghaddam and M. Arami, “Removal of Acid Red 398 Dye From Aqueous Solutions by coagulation/flocculation process”, J. Environ. Eng. Manag., vol. 7, no. 6, Dec. 2008, pp. 695-699.

[45] P. W. Wong, T. T. Teng and N. A. R. N. Norulaini, “Efficiency of the Coagulation-Floculation Method for the Treatment of the Dye Mixture Containing Disperse and Reactive Dye”, in Water Qual. Res. J. Canada, vol. 42, no. 1, March 2007, pp. 54-62.

[46] S. S. Moghaddam, M. R. A. Moghaddam and M. Arami, “Coagulation/flocculation process for dye removal using sludge for water treatment plant: Optimization through response surface methodology”, in J. Hazard. Mater., vol. 175, Jan. 2010, pp. 651-657.

[47] J. W. Lee, S. P. Choi, R. Thiruvenkatachari, W. G. Shim and H. Moon, “Evaluation of the performance of adsorption and coagulation processes for the maximum removal of reactive dyes”, in Dyes Pigments, vol. 69, no. 3, May 2006, pp. 196-203.

[48] C. Raghavacharya, “Colour removal from industrial effluents a comparative review of available technologies”, in Chemical Eng. World, vol. 32, no. 7, May 1997, pp. 53-54.

[49] V. K. Gupta, R. Jain and S. Varsney, “Electrochemical removal of the hazardous dye Reactofix Red 3 BFN from industrial effluents”, in J. Colloid Interface Sci., vol. 312, no. 2, Aug. 2007, pp. 292- 296.

[50] R. Jain, N. Sharma and K. Radhapiari, “Removal of Hazaodous azo dye metanil yellow from industrial wastewater using electrochemical technique”, European Water, vol. 27, no. 28, June 2009, pp. 43-52.

[51] R. Yadav, Study of Electrocoagulation and Combined Electrocoagulation-Oxidation Process for Dye Removal, PhD Thesis, Thapar University, 2010.

[52] S. Singh, V. C. Srivastava and I. D. Mall, “Electrochemical Treatment of Malachite Green Dye Solution using Iron Electrode”, in Int. J. ChemTech Res., vol. 5, no. 2, June 2013, pp. 592-596.

[53] D. Dogan and H. Turkdemir, “Electrochemical oxidation of textile dye indigo”, in J. Chem. Technol. Biotechnol., vol. 80, no. 8, Aug. 2005, pp. 916-923.

[54] A. M. faouzi, B. Nasr and G. Abdellatif, “Electrochemical degradation of anthraquinone dye Alizarin Red S by anodic oxidation on boron-doped diamond”, in Dyes Pigments, vol. 73, no. 1, Jan. 2007, pp. 86-89.

[55] F. H. Oliveira, M. E. Osughi, F. M. M. Paschoal, D. Profeti, P. Olivi and M. V. B. Zanoni, “Electrochemical oxidation of an acid dye by active chlorine generated using Ti/Sn(1-x)IrO-x(2) electrodes”, in J. Appl. Electrochem., vol. 37, no.2, June 2007, pp. 583-592.

[56] M. Sala and M. C. Goutierez-Bouzan, “Electrochemical Technique in Textile Processes and Wastewater Treatment”, in Int. J. Photoener., vol. 2012, ID 629103, July 2012, pp. 1-12.

[57] S. Raghu and C. Ahmed Basha, “Chemical or electrochemical techniques, followed by ion exchange, for recycle of textile dye wastewater”, in Journal of HazardousMaterials, vol. 149, no. 2, Oct. 2007, pp. 324-330.

[58] N. Daneshvar, A. R. Khataee, A. R. Amani Ghadim and M. H. Rasoulifard, “Decolorization of C.I. Acid Yellow 23 solution by electrocoagulation process: investigation of operational parameters and evaluation of specific electrical energy consumption (SEEC)”, in J. Hazard. Mater., vol. 148, no. 3, March 2007, pp. 566-572.

[59] W. Schrott, “Electrochemical dyeing”, in Textile Asia, vol. 35, no. 2, Feb. 2004, pp. 45-47.

[60] A. Roessler and X. Jin, “State of the art technologies and new electrochemical methods for the reduction of vat dyes”, in Dyes Pigments, vol. 59, no. 3, Dec. 2003, pp. 223-235.

[61] A. Roessler and D. Crettenand, “Direct electrochemical reduction of vat dyes in a fixed bed of graphite granules”, in Dyes Pigments, vol. 63, no. 1, Oct. 2004, pp. 29-37.

[62] M. A. Kulandainathan, K. Kiruthika, G. Christopher, K. F. Babu, A.Muthukumaran and M. Noel, “Preparation of irondeposited graphite surface for application as cathode material during electrochemical vat-dyeing process”, in Mater. Chem. Phys., vol. 112, no. 2, Dec. 2008, pp. 478-484.

[63] R. C. Engstrom, “Electrochemical pretreatment of glassy carbon electrodes”, in Anal. Chem., vol. 54, Nov. 1982, no. 13, pp. 2310–2314.

[64] M. A. Kulandainathan, A.Muthukumaran, K. Patil and R. B. Chavan, “Potentiostatic studies on indirect electrochemical reduction of vat dyes”, in Dyes Pigments, Dec. 2007,vol. 73, no. 1, pp. 47-54.

[65] C. A. Marttınez-Huitle and E. Brillas, “Decontamination of wastewaters containing synthetic organic dyes by electrochemical methods: a general review”, in Appl. Catal. B, vol. 87, April 2009, no. 3-4, pp. 105-145.

[66] C. Comninellis and C. Pulgarin, “Electrochemical oxidation of phenol for wastewater treatment using SnO2, anodes”, in Journal of Appl. Electrochem., vol. 23, no. 2, Feb. 1993, pp. 108-112.

[67] S. Stucki, R. Kotz, B. Carcer and W. Suter, “Electrochemical waste water treatment using high overvoltage anodes Part II: anode performance and applications”, in J. Appl. Electrochem., vol. 21, no. 2, Feb 1991, pp. 99-104.

[68] A. M. Polcaro, S. Palmas, F. Renold, and M. Mascia, “On the performance of Ti/SnO2 and Ti/PbO2 anodes in electrochemical degradation of 2-chlorophenol for wastewater treatment”, in Journal of Applied Electrochemistry, vol. 29, no. 2, Feb. 1999, pp. 147-151.

[69] J. Feng, L. L. Houk, D. C. Johnson, S. N. Lowery, and J. J. Carey, “Electrocatalysis of anodic oxygen-transfer reactions: the electrochemical incineration of benzoquinone”, in Journal of the Electrochemical Society, vol. 142, no. 11, Nov. 1995, pp. 3626-3632.

[70] N. B. Tahar and A. Savall, “Electrochemical degradation of phenol in aqueous solution on bismuth doped lead dioxide: a comparison of the activities of various electrode formulations”, in J. Appl. Electrochem., vol. 29, no. 3, March 1999, pp. 277-283.

[71] P. Canizares, M. Diaz, J. A. Dominguez, J. Garcia-Gomez and M. A. Rodrigo, “Electrochemical oxidation of aqueous phenol wastes on synthetic diamond thin-film electrodes”, in Ind. Eng. Chem. Res., vol. 41, no. 17, July 2002, pp. 4187-4194.

[72] A.M. Polcaro, M. Mascia, S. Palmas and A. Vacca, “Electrochemical degradation of diuron and dichloroaniline at BDD electrode”, Electrochimica Acta, vol. 49, no. 4, Feb. 2004, pp. 649-656.

[73] M. Panizza and G. Cerisola, “Removal of colour and COD from wastewater containing acid blue 22 by electrochemical oxidation”, in J. Hazard. Mater., vol. 153, no. 1-2, May 2008, pp. 83-88.

[74] P. A. Carneiro, M. E. Osugi, C. S. Fugivara, N. Boralle, M. Furlan and M. V. B. Zanoni, “Evaluation of different electrochemical methods on the oxidation and degradation of Reactive Blue 4 in aqueous solution”, in Chemosphere, vol. 59, no. 3, Dec. 2005, pp. 431-439.

[75] M. Panizza and G. Cerisola, “Application of diamond electrodes to electrochemical processes”, in Electrochimica Acta, vol. 51, no. 2, Oct. 2005, pp. 191-199.

[76] M. Panizza, A. Barbucci, R. Ricotti and G. Cerisola, “Electrochemical degradation of methylene blue,” in Sep. Purif. Technol., vol. 54, no. 3, May 2007, pp. 382-387.

[77] N. Daneshvar, S. Aber, V. Vatanpour and M. H. Rasoulifard, “Electro-Fenton treatment of dye solution containing Orange II: influence of operational parameters”, in J. Electroanal. Chem., vol. 615, no. 2, April 2008, pp. 165-174.

[78] M. Panizza and G. Cerisola, “Electro-Fenton degradation of synthetic dyes”, in Water Res., vol. 43, no. 2, Feb. 2009, pp. 339–344.

[79] B. E Barragan, C. Costa and M.C. Marquez, “Biodegradation of azo dyes by bacteria inoculated on solid media”, in Dyes Pigments, vol. 75, no. 4, Aug. 2007, pp.73-81.

[80] C. T. M. J. Frijters, R. H. Vos, G. Scheffer and R. Mulder, “Decolorizing and detoxifying textile wastewater, containing both soluble and insoluble dyes in a full scale combined anaerobic/aerobic system”, in Water Res., vol. 40, no. 6, Feb. 2006, pp. 1249-1257.

[81] P. Nigam, G. Armour, I. M. Banat, D. Singh and R. Marchant, “Physical removal of textile dye from effluents and solid-state fermentation of dye-adsorbent agricultural residues”, in Bioresour. Technol., vol. 72, no. 3, Sept. 2000, pp. 219-226.

[82] M.S. Salony and V. S. Bisaria, “Production and characterisation of laccase from Cyathus bulleri and its use in decolourisation of recalcitrant textile dyes”, in Appl. Microbiol. Biotechnol., vol. 71, no. 5, Oct. 2006, pp. 646-653.

[83] Y. Z. Fu and T. Viraraghavan, “Fungal decolorisation of dye wastewater: a review”, in Bioresour. Technol., vol. 79, no. 3, Sept. 2001, pp. 251-261.

[84] N. K. Pazarlioglu, R. O. Urek and F. Ergun, “Biodecolourization of Direct Blue 15 by immobilized Pharenochaete chrysosporium”, in Process Biochem., vol. 40, no. 5, April 2005, pp. 1923-1929.

[85] R. Sani and U. Banerjee, “Decolorization of triphenylmethane dyes and textile and dyestuff effluent by Kurthya sp.”, in Enzyme Microb. Technol., vol. 24, no. 7, May 1999, pp. 433-437.

[86] Q. Hussain, “Potential application of the oxidoreductive enzymes in the decolorisation and detoxification of textile and other synthetic dyes from polluted water: a review”, in Crit. Rev. Biotechnol., vol. 26, no. 4, Dec. 2006, pp. 201-221.

[87] W. Delee, C. O’Neill, F. R. Hawkes and H. M. Pinheiro, “Anaerobic treatment of textile effluents: a review”, in J. Chem. Technol. Biotechnol., vol. 73, no. 4, Dec. 1998, pp. 323-335.

[88] E. Razo-Flores, M. Luijten, B. Donlon, G. Lettinga and J. Field, “Biodegradation of selected azo dyes under methanogenic conditions”, in Water. Sci. Technol., vol. 36, no. 6-7, June 1997, pp. 65-72.

[89] F. P. Zee van der, G. Lettinga and J. A. Field, “Azo dye decolourisation by anaerobic granular sludge”, in Chemosphere, vol. 44, June 2001, pp. 1169-1176.

[90] A. Stolz., “Basic and applied aspects in the microbial degradation of azo dyes”, in Appl. Microbiol. Biotehnol., vol. 56, no. 1-2, July 2001, pp. 69-80.

[91] Y. J. Chan, M. F. Chong, C. L. Law and D. G. Hassel, “A review of anaerobic-aerobic treatment of industrial and municipal wastewater”, in Chem. Eng. J., vol. 155, June 2009, pp. 1-18.

[92] K. G. Bhattacharyya and A. Sarma, “Adsorption characteristic of the dye Brilliant Green on Neem leaf powder”, in Dyes Pigments, vol. 57, no. 3, June 2003, pp. 211-222.

[93] T. Robinson, G. McMullan, R. Marchant and P. Nigam, “Remediation of dyes in textile ffluent: a critical review on current treatment technologies with a proposed alternative”, vol. 77, no. 3, May 2001, pp. 247-255.

[94] C. G. Namboodri, W. S. Perkins and W. K. Walsh, “Decolorizing dyes with chlorine and ozone: Part I”, in Am. Dyestuff Rep., vol. 83, no. 3, June 1994, pp. 17-22.

[95] C. G. Namboodri, W. S. Perkins and W. K. Walsh, “Decolorizing dyes with chlorine and ozone: Part II”, in Am. Dyestuff Rep., vol. 83, no. 4, Oct. 1994, pp. 17-26.

[96] T. Omura, “Design of chlorine-fast reactive dyes: Part 4: Degradation of containing azo dyes by sodium-hypochlorite”, in Dyes Pigments, vol. 26, no. 1, Jan. 1994, pp. 33-50.

[97] R. Hage and A. Linke, “Application of transition-metal catalyst to textile and wood-pulp bleaching”, in Angew. Chem. Int. Ed., vol. 45, no. 2, Dec. 2006, pp. 206-222.

[98] M. Morita, R. Ito, T. Kamidate and H. Watanabe, “Kinetics of peroxidase catalysed decoloration of Orange II with hydrogen peroxide”, in Text. Res. J., vol. 46, no. 7, July 1996, pp. 471-473.

[99] S. Meric, D. Kaptan and C. Tunay, “Removal of color and COD from a mixture of four reactive azo dyes using Fenton oxidation process”, in J. Environ. Sci. Health Part A-Toxic/Hazard. Subst. Environ. Eng., vol. 38, no. 10, Oct. 2003, pp. 2241-2250.

[100] S. Wang, “A comparative study of Fenton and Fenton-like reaction kinetics in decolourisation of wastewater”, in Dyes Pigments, vol. 76, no. 3, March 2008, pp. 714-720.

[101] K. H. Gregor, “Oxidative decolourisation of textile waste water with advanced oxidation processes”, in Chemical Oxidation-Technologies for the Nineties: Proceedings of the First International Symposium, Feb. 1991, pp. 161-193.

[102] M. M. Cheng, W. H. Ma, J. Li, Y. P. Huang and J. C. Zhao, “Visible-light-assisted degradation of dye pollutants over Fe(III)-loaded resin in the presence of H2O2 at neutral pH values”, in Environ. Sci. Technol., vol. 38, no. 5, Jan. 2004, pp. 1569-1575.

[103] R. C Bansal and M. Goyal, Activated Carbon Adsorption, Editura Taylor and Francis Group, Boca Raton, 2005.

[104] M. N. Rashed, “Acid Dye Removal from Industrial Wastewater by Adsorption on Treated Sewage Sludge”, in Int. J. Environ. Waste Manag., vol. 7, no. 1-2, Feb. 2011, pp. 175-191.

[105] F. Rozada, M. Otero, A. Moran and A. I. Garcia, “Adsorption of heavy metals onto sewage sludge- derived materials”, in Biores. Technol., vol. 99, no. 14, Sept. 2008, pp. 6332-6338.

[106] S. Rio, F. B. Catherine, L. C. Laurence, C. Phillipe and L. C. Pierre, “Experimental design methodology for the preparation of carbonaceous sorbents from sewage sludge by chemical activation-application to air and water treatment”, in Chemosphere, vol. 58, no. 4, Jan. 2005, pp. 423-437.

[107] M. J. Martin, A. Artola, M. D. Balaguer and M. Rigola, “Towards waste minimization in WWTP: activated carbon from biological sludge and its application in liquid phase adsorption”, in J. Chem. Technol. Biotechnol., vol. 77, no. 7, July 2002, pp. 825-833.

[108] O. Gulnaz, A. Kayaa, F. Mathyar and B. Arican, “Sorbtion of basic dyes from aqueous solution by activated sludge”, in J. Hazard. Mater.B, vol. 108, no. 3, May 2004, pp. 183-188.

[109] M. Otero, F. Rozada, L. F. Calvo, A. I. Garcia and A. Moran, “Adsorption on adsorbents from sewage sludge. Elimination of organic water pollutant using adsorbents obtained from sewage sludge”, in Dyes Pigments, vol. 57, no. 1, April 2003, pp. 55-65.

[110] Y. L. Yuan, Y,. Z. Wen, X. Y. Li and S. Z. Luo, “Treatment of wastewater from dye manufacturing industry by coagulation”, in Univ. SCIENCE A, vol. 7, no. 2, June 2006, pp. 340-344.

[111] D. Ratna and B.S. Padhi, “Pollution due to synthetic dyes toxicity & carcinogenicity studies and remediation”, in Internat. J. Environ. Sci., vol. 3, no. 3, Nov. 2012, pp. 940-955.

[112] U. I. Gaya and A. H. Abdullah, “Heterogeneous photocatalytic degradation of organic contaminat over titanium dioxide: a review of fundamentals, progress, and problems”, in J. Photochem. Photobiol. C: Photochem. Rev., vol. 9, no. 1, March 2008, pp. 1-12.

[113] H. Yang and H. Cheng, “Controlling nitrite level in drinking water by chlorination and chloramination”, in Sep. Purif. Technol., vol. 56, no. 3, Sept. 2007, pp. 392-396.

[114] R. G. Parag and B. P. Aniruddha, “A reviem of imperative technologies for wastewater treatment I: oxidation technologies at ambient temperature”, in Adv. Environ. Res., vol. 8, no. 3-4, March 2004, pp. 501-551.

[115] M. N. Chong, B. Jin, C. W. K. Chow and C. Saint, ʻʻRecent developments in photocatalytic water technology: a review”, in Water Res., vol. 44, no. 10, May 2010, pp. 2997-3097.

[116] A. Vogelpohl and S. M. Kim, “Advanced Oxidation Process in Wastewater Treatmentˮ, in J. Ind. Eng. Chem, vol. 10, no. 1, Dec. 2004, pp. 33-40.

[117] O. S. G. P. Soares, J. J. M. Orfao, D. Portela, A. Vieira and M. F. R. Pereira, “Ozonation of textile effluents and dye solutions under continuous operation: Influence of operating parameters”, in J. Hazard. Mater, vol. 137, no. 3, Oct. 2006, pp. 1664-1673.

[118] J. Wu, H. Doan and S. Upreti, “Decolorisation of aqueous textile reactive dye by ozone”, in Chem. Eng. J., vol. 142, no. 2, Aug. 2008, pp. 156-160.

[119] M. Senthilkumar and M. Muthukumar, “Study on the possibility of recycling reactive dye bath effluent after decolouration using ozone”, in Dyes Pigments, vol. 72, no. 2, Feb. 2007, pp. 251- 255.

[120] M. Sundrarajan, G. Vishnu and K. Joseph, “Ozonation of light shaded exhausted reactive dye bath for reuse”, in Dyes Pigments, vol. 75, no. 2, July 2007, pp. 273-278.

[121] P. R. Gogate and A. B. Pandit, “A review of imperative technologies for wastewater treatment I: oxidation technologies at ambient conditions”, in Adv. Environ. Res., vol. 8, no. 4, April 2004, pp. 501-551.

[122] S. Malato, P. F. Ibanez, M. I. Maldonato, J. Blanco and W. Gernjak, “Decontamination and desinfection of water by solar photocatalyst: recent overview and trends”, in Catalysis Today, vol. 147, Aug. 2009, pp. 1-59.

[123] A. S. Stasinakis, “Use of selected advanced oxidation processes (AOPs) for wastewater treatment – a mini review”, in Global Nest J., vol. 10, no. 3, July 2008, pp. 376-385.

[124] S. Lodha, A. Jain and P. B. Punjabi, “A novel route for waste water treatment: Photocatalytic degradation of rhodamine B”, in Arabian J. Chem., vol. 4, no. 4, Oct. 2011, pp.383-387.

[125] M. Sekine, Z. Salehi, M. Tokumura and Y. Kawase, “Solar photo-Fenton process for the treatment of colored soft drink wastewater: decolorisation, mineralization and COD removal of oolong tea effluent”, in J. Environ. Sci. Health A Tox. Hazard. Subst. Environ. Eng, vol. 47, no. 14, Aug. 2012, pp. 2182-2189.

[126] J. M. Herrmann, “Fundamental and misconception in photocatalysis”, in J. Photochem. Photobiol. A: Chem, vol. 216, no. 2-3, Dec 2010, pp. 85-93.

[127] R. S. Thakur, R. Chaudhary and C. Singh, “Fundamentals and application of the photocatalytic treatment for the removal of industrial organic pollutant and effect of operational parameters: a review”, in J. Renew. Sustain. Energ., vol. 2, no. 4, July, 2010, 042701-37.

[128] S. Ahmed, M. G. Rasul, W. N. Marters, R. Brown and M. A Hashib, “Advanced in heterogeneous photocatalytic degradation of phenols and dyes in wastewater: a review”, in Water, Air & Soil Poll., vol. 215, no. 1-4, Feb. 2011, pp. 3-29.

[129] A. O. Ibhadon and P. Fitzpatrick, “Heterogeneous Photocatalysis: Recent Advances and Application”, in Catalysts, vol. 3, no. 1, March 2013, pp.189-218.

[130] J. M. Hermann, “Photocatalysis fundamentals revisited to avoid several misconceptions”, in Appl. Catal. B: Environ., vol. 99, no. 3-4, Sept. 2010, pp. 461-468.

[131] L. C. Andronic, Materiale ceramice nanostructurate cu proprietăți fotocatalitice utilizate pentru distrugerea poluanților din apă, PhD Thesis, Universitatea Transilvania din Brasov, 2010.

[132] M. A. Rauf, S.B. Bukallah, A. Hammadi, A. Soliman and F. Hammadi, “The effect of operational parameters on the photoinduced decoloration of dyes using a hybrid catalyst V2O5/TiO2”, in Chem. Eng. J., vol. 129, no. 1-3, May 2007, pp. 167–172.

[133] M. A. Rauf and S. S. Ashraf, “Fundamental principle and applications of heterogeneous photocatalytic degradation of dyes in solutions”, in Chem. Eng. J., vol. 151, no. 1-3, Aug. 2009, pp. 10-18.

[134] N. M. Mahmoodi, M. Arami, N.Y. Limaee and N.S. Tabrizi, “Kinetics of heterogeneous photocatalytic degradation of reactive dyes in an immobilized TiO2 photocatalytic reactor”, J. Coll. Interf. Sci., vol. 295, no. 1, March 2006, pp. 159–164.

[135] M. S. Diallo and N. Savage, “Nanoparticles and water quality”, in J. Nanopat. Res., vol. 7, no. 4-5, May 2005, pp. 325-330.

[136] D. K. Tiwari, J. Behari and P. Sen, “Application of nanoparticles in wastewater treatment”, in World Apll. Sci. J., vol. 3, no. 3, March 2008, pp. 417-433.

[137] Q. F. Zhang and G. Z. Chao, “Nanostructured photoelectrodes for dye-sensitized solar cells”, in Nano Today, vol. 54, no. 1, Feb. 2011, pp.91-109.

[138] X. S. Fang, T. Y. Zhai, U. K. Gautam, L. Li, L. M. Wu, Y. Bando and D. Goldberg, “ZnS nanostructures: From synthesis to application”, in Prog. Mater. Sci., vol. 56, no. 2, Feb. 2011, pp. 175-287.

[139] S. M. Lam, J. C. Sin, A. Z. Abdullah and A. R. Mohamed, “Degradation of wastewater containing organic dyes photocatalysed by zinc oxide: a review”, in Desalination and Water Treatment, vol. 41, March 2012, pp. 131-169.

[140] D. Chaterjee and S. Dasgupta, “Visible light induced photocatalytic degradation of organic pollutant”, in J. Photochem. Photobiol. C: Photochem. Rev., vol. 6, no. 2-3, Oct. 2005, pp. 186- 125.

[141] M. V. Koudriachova, “Mechanism of lithium intercalation in titanes”, in J. Solid State Electrochem, vol. 14, no. 4, April 2010, pp. 549-553.

[142] A. Lotnyk, S. Senz and D. Hesse, “Epitaxial growth of TiO2 thin films on SrTiO3, LaAlO3, and yttria-stabilized zirconia substrate by electron beam evaporation”, in Thin Solid Films, vol. 515, no. 12, Dec. 2007, pp. 3439-3447.

[143] O. Carp, C. L. Huisman and A. Reller, “Photoinduced reactivity of titanium dioxide”, in Prog. Solid State Chem., vol. 32, no. 1-2, Feb. 2004, pp. 33-177.

[144] A. I. Kokorin and D. W. Bahnemann, Chemical Physics of Nanostructured Semiconductors, Editura VSP: Boston, USA, 2003.

[145] D. M. Blade, Bibliography of Work on the Heterogeneous Photocatalytic Removal of Hazardous Compounds from Water and Air, National Renewable Energy Laboratory, Denver, USA, 2001.

[146] A. Mills and S. Lehunte, “An overview of semiconductor photocatalyst”, in J. Photochem. Photobiol. A- Chem., vol. 108, no. 1, July 1997, pp. 1-35.

[147] J. Ryu and W. Choi, “Substrate-Specific Photocatalytic Activities of TiO2 and Multiactivity Test for Water Treatment Application”, in Environ. Sci. Technol., vol. 42, no. 1, Jan. 2008, pp. 294-300.

[148] H. Z.Zhan and J. F. Banfield, “Understandic Polymorfic Phase Transformation Behaviour during Growth of Nanocrystalline Aggregates: Insights from TiO2”, in J. Phys. Chem. B, vol. 104, no 15, March 2000, pp. 3481-3487.

[149] J. A. Toledo, M. A. Cortes-Jacome, S. L. Orozco-Cerros, E. Montiel-Palacios, R. Suarez-Parra, C. Angeles-Chavez, J. Navarette and E. Lopez-Salinas, “Assesing optimal photoactivity on titania nanotubes using different annelieng temperatures”, in Appl. Catal. B: Environ., vol. 100, no. 1-2, Oct. 2010, pp. 47-54.

[150] H. Zhuang, C. Lin, Y. Lai, L. Sun and J. Li, “Some critical structure factors of titanium oxide nanotube array and its photocatalytic activity”, in Environ Sci. Technol., vol.41, no. 13, July 2007, pp. 4735-4740.

[151] H. Xu, G. Vanamu, Z. Nie, H. Konishi, R. Yeredla, J. Phillips and Y. Wang, “Photocatalytic oxidation of a volatile organic component of acetaldehyde using titanium oxide nanotubes”, J. Nanomater., vol. 2006, Dec. 2006, pp. 1-8.

[152] Z. Liu, X. Zhang, N. Nishimoto, T. Murakami and A. Fujishima, “Efficient photocatalytic degradation of gaseous acetaldehyde by highly ordered TiO2 nanotube arrays”, in Environ. Sci. Technol., vol. 42, no. 22, Oct. 2008, pp. 8547-8551.

[153] K. L. Schulte, P. A. DeSarion and K. A. Gray, “Effect of the crystal composition on the reductive and oxidative abilities on TiO2 nanotubesunder UV and visible”, in Appl. Catal. B: Environ., vol. 97, no. 3-4, June 2010, pp. 354-360.

[154] L. K. Tar, M. K. Kumar, W. W. An and H. Gao, “Transparent well-aligned TiO2 nanotube arrays with controlable dimension on glass substrate for photocatalytic applications”, in ACS Appl. Mater. Interfaces, vol. 2, no. 2, Feb. 2010, pp. 498-503.

[155] M. Hara, T. Condo, M. Kamoda, S. Ikeda, K. Shinoda, A. Tanaka, J. N. Condo andK. Domen, “Cu2O as photocatalyst for overall water splitting under visible light irradiation”, in Chem. Commun., 1998, pp. 357-358.

[156] Y. Zhang, B. Deng, T. Zhang, D. Gao and A. W. Xu, “Shape effect of Cu2O polyhedral microcrystals on photocatalytic activity”, in J. Phys. Chem., vol. 114, no. 11, Feb. 2010, pp. 5073-5079.

[157] H. Xu, W. Wang and W. Zhu, “Shape evolution and size-controllable synthesis of Cu2O octahedra and their morphology-dependent protocatalytic properties”, in J. Phys. Chem. B., vol. 110, no. 28, June 2006, pp. 13829-13834.

[158] J. Y. Ho and M. H. Huang, “Synthesis of submicrometer-sized Cu2O crystals with morphological evolution from cubic to hexapod structures and their comparative photocatalytic activity”, in J. Phys. Chem. C, vol. 113, no. 32, July 2009, pp. 14159-14164.

[159] Z. Zheng, B. Huang, Z. Wang, M. Guo, X. Qin, X. Zhang, P. Wang and Y. Dai, “Crystal faces of Cu2O and their stabilities in photocatalytic reactions”, in J. Phys. Chem. C, vol. 113, no. 32, July 2009, pp. 14448-14453.

[160] L. L. Ma, J. L. Li, H. Z. Sun, M. Q. Qiu, J. B. Wang, J. Y. Chen and Y. Yu, “Self assembled Cu2O flowerlike arhitecture: polyol synthesis, photocatalytic activity and stability under simulated solar light”, in Mater. Res. Bull., vol. 45, no. 8, Aug. 2010, pp. 961-968.

[161] M. Hepel and S. Hazelton, “Photoelectrocatalytic degradation of diazo dyes on nanostructured WO3 elecrod”, in Electrochim. Acta, vol. 50, no. 25-26, Sept. 2005, pp. 5278-5291.

[162] M. A. Gondal, M. N. Sayed and A. Alarfaj, “Activity comparison of Fe2O3, NiO, WO3, TiO2 semiconductor catalyst in phenol degradation by laser enhanced photocatalytic process”, Chem. Phys. Lett., vol. 445, no. 4-6, Set. 2007, pp. 325-330.

[163] A. Watcharenwong, W. Chanmanee, N. R. de Tacconi, C. R. Chenthamarakshan, P. Kajitvichyanukul and K. Rajeshwar, “Anodic growth of nanoporous WO3 films: morphology, photoelectrochemical response and photocatalytic activity for methylene blue and hexavalent chrome conversion”, in J. Electroanal. Chem., vol. 216, no. 1, Jan. 2008, pp. 112-120.

[164] J. Luo and M. Hepel, “Photoelectrochemical degradation of naphtol blue black diazo dye on WO3 electrode”, in Electrochim. Acta, vol. 46, no. 19, June 2001, pp. 2913-2922.

[165] K. Hayat, M. A. Gondal, M. M. Khaled, Z. H. Yamani and S. Ahmed, “Laser induced photocatalytic degradation of hazardous dye (Safranin-O) using self synthesized nanocristalline WO3”, in J. Hazard. Mater., vol. 186, no. 2-3, Feb. 2011, pp. 1226-1233.

[166] H. Kim, K. Senthil and K. Yong, “Photoelectrochemical and photocatalytic properties of tungsten oxide nanorods grown by thermal evaporation”, in Mater. Chem. Phys., vol. 120, no. 2-3, April 2010, pp. 452-455.

[167] D. Chen and J. Ye, “Hierarchical WO3 hollow shells: dendride, sphere and dumbbbell and their photocatalytic properties”, in Adv. Funct. Mater., vol. 18, no. 13, July 2008, pp. 1922-1928.

[168] M. Shahid, D.S. Rhen, I. Shakir, S. P. Patole, J. B. Yo, S. J. Yang and D. J. Kang, “Facile synthesis of single crystalline vanadium pentoxide nanowires and their photocatalytic behaviour”, in Mater. Lett., vol. 64, no. 22, Sept. 2010, 2458-2641.

[169] B. Li, Y. Xu, G. Rong, M. Jing and Y. Xie, “Vanadium pentoxide nanobelts and nanorolls: from controlable synthesis to investigation of their electrochemical properties and photocatalytic activities”, in Nanotech., vol. 17, no. 10, May 2006, pp. 2560-2566.

[170] J. K. Leland and A. J. Bard, “Photochemistry of colloidal semiconducting iron oxide polymorphs”, in J. Phys. Chem, vol. 91, no. 19, Sept. 1987, pp. 5076-5083.

[171] P. Mazallier and M. Bolte, “Heterogeneous light-induced transformation of 2,6 dimethylphenol in aqueous suspension containing goethite”, in J. Photochem. Photobiol. A: Chem., vol. 132, no. 1-2, March 2000, pp. 129-133.

[172] J. Bandara, J. A. Mielczarski, A. Lopez and J. Kiwi, “Sensitized degradation of chlorophenol on iron oxides induced by visible light. Comparison with titanium oxide”, in J. Hazard. Mater., vol. 162, no. 4, Nov. 2001, pp. 716-723.

[173] T. Kawahara, K. Yamada and H. Tada, “Visible light photocatalytic decomposition of 2-naphtol by anodic-biased α-Fe2O3 film”, in J. Colloid Interface Sci., vol. 294, no. 2, Feb 2006, pp. 504-507.

[174] X. Xie, H. Yang, F. Zhang, L. Li, J. Ma, H. Jiao and J. Zhang, “Synthesis of hollow microspheres constructed with α-Fe2O3 nanorods and their photocatalytic and magnetic properties”, in J. Alloy Compd., vol. 477, no. 1-2, May 2009, pp. 90-99.

[175] Y. Wang, C. S. Liu, F. B. Li, C. P. Liu and J. B. Liang, “Photodegradation of polycyclic aromatic hydrocarbon pyrene by iron oxide in solid phase”, in J. Hazard. Mater., vol. 162, no. 2-3, March 2009, pp. 716-723.

[176] L. Li, Y. Chu, Y. Liu and I. Dong, “Template-free synthesis and photocatalytic properties of novel Fe2O3 hollow spheres”, in J. Phys. Chem. C, vol. 111, no. 5, Jan. 2007, pp. 2123-2127.

[177] Y. Bessekhouad, D. Robert and J. V. Weber, “Photocatalytic activity of Cu2O/TiO2, Bi2O3/TiO2 and ZnMn2O4/TiO2 heterojunction”, in Catal. Today, vol. 101, no. 3-4, April 2005, 315-321.

[178] L. Zhang, W. Wang, J. Yang, Z. Chen, W. Zhang, L. Zhou and S. Liu, “Sonochemical synthesis of nanocrystallite Bi2O3 as a visible-light-driven photocatalyst”, in Appl. Catal. A: Gen., vol. 308, July 2006, pp. 105-110.

[179] G. Lin, D. Tan, F. Luo, D. Chen, Q. Zhao, J. Qiu and Z. Xu, “Fabrication and photocatalytic property of α-Bi2O3 nanoparticles by femtosecond laser ablation in liquid”, in J. Alloy Compd., vol. 507, no. 2, Oct. 2010, pp. 43-46.

[180] L. Zhou, W. Wang, H. Xu, S. Sun and M. Shang, “Bi2O3 hierarchical nanostructures: controllable synthesis, growth mechanism, and their application in photocatalysis”, in Chem. Eur. J., vol. 15, no. 7, Feb. 2009, pp. 1776-1782.

[181] K. Hayat, M. A. Gondal, M. M. Khaled and S. Ahmed, “Effect of operational key parameters on photocatalytic degradation of phenol using nano nickel oxide synthesized by sol-gel method”, in J. Mol. Catal. A: Chem., vol. 336, no. 1-2, Feb. 2011, pp. 64-71.

[182] A. G. S. Prado, L. B. Bolzon, C. P. Pedroso, A. D. Moura and L. L. Costa, “Nb2O5 as efficient and recyclable photocatalyst for indigo carmine degradation”, in Appl. Catal. B., vol. 82, no. 3-4, April 2008, pp. 219-224.

[183] A. A. Ashkarran, S. A. A. Afshar, S. M. Aghigh and M. Kavianipour, “Photocatalytic properties of ZrO2 nanoparticles prepared by electrical arc discharge method in water”, in Polyhedron, vol. 29, no. 4, March 2010, pp. 1370-1374.

[184] A. Akyol and M. Bayramogiu, “Photocatalytic degradation of Remazol Red F3B using ZnO catalyst”, in J. Hazard. Mater. B, vol. 124, no. 1-3, Sept. 2005, pp. 241-246.

[185] P. Ji, J. Zhang, F. Chen and M. Anpo, “Study of adsorption and degradation of acid orange 7 on the surface of CeO2 under visible light irradiation”, in Appl. Catal. B: Environ., vol. 85, no. 3-4, Jan. 2009, pp. 148-154.

[186] D. Meissner, R. Memming and B. Kastening, “Photoelectrochemistry of cadmium sulfide.1. Reanalysis of photocorrosion and flat-band potential”, in J. Phys. Chem., vol. 92, no. 12, June 1988, pp. 3476-3483.

[187] J. S. Hu, L. L. Ren, Y. G. Guo, H. P. Liang, A. M. Cao, L. J. Wan and C. L. Bai, “Mass production and high photocatalytic activity of ZnS nanoporous nanoparticles”, in Angew. Chem. Int. Ed., vol. 44, no. 8, Feb. 2005, pp. 834-837.

[188] K. Li, F. Huang and X. Lin, “Pristine narrow-bandgap Sb2S3 as a high efficiency visible-light responsive photocatalyst”, in Scripta Mater., vol. 58, nr. 10, May 2008, pp. 834-837.

[189] M. Myachi, A. Nakajima, T. Watanabe and K. Hashimoto, “Photocatalysis and photoinduced hydrophilicity of various metal oxide thin films”, in Chem. Mater., vol. 14, no. 6, May 2002, pp. 2816-2816.

[190] N. Daneshvar, D. Salari and A. R. Khataee, “Photocatalytic degradation of azo dye acid red 14 in water on ZnO as an alternative catalyst to TiO2”, in J. Photochem. Photobiol. A: Chem., vol. 162, no. 2-3, March 2004, pp. 317-322.

[191] R. Comparelli, E. Fanizza, M. L. Curri, P. D. Cozzi, G. Mascolo and G. Agostiano, “UV-induced photocatalytic degradation of azo dyes by organic-capped ZnO nanocrystals immobilized onto substrates”, Appl. Catal. B: Environ., vol. 60, no. 1-2, Sept. 2005, pp. 1-11.

[192] H. C. Yatmaz, A. Akyol, M. Bayramoglu, “Kinetics of the photocatalytic decolorization of an azo reactive dye in aqueous ZnO suspension”, in Ind. Eng. Chem. Res., vol. 43, no. 19, Aug. 2004, pp. 6035-6039.

[193] S. Su, S. X. Lu and W. G. Xu, “Photocatalytic degradation of reactive brilliant blue X-BR in aqueous solution using quantum-sized ZnO”, in Mater. Res. Bull., vol. 43, no. 8-9, Aug. 2009, pp. 2172- 2178.

[194] F. D. Mai, C. C. Chen, J. L. Chen and S. C. Liu, “Photodegradation of methyl green using visible irradiation in ZnO suspensions. Determination of the reaction pathway and identification of intermediates by a high-performance liquid chromatography-photodiode array-electrospray ionisation-mass spectrometry method”, in J. Chromatogr., vol. 1189, no. 1-2, May 2008, pp. 355- 365.

[195] B. Pare, S. B. Jonnalagadda, H. Tomar, P. Singh and V. W. Bhagwat, “ZnO assisted photocatalytic degradation of acridine orange in aqueous solution using visible irradiation”, in Desalination, vol. 232, no. 1-3, Nov. 2008, pp. 80-90.

[196] C. Lu, Y. Wu, F. Mai, W. Chung, . Wu, W. Lin and C. Chen, “Degradation efficiencies and mechanism of the ZnO-mediated photocatalytic degradation of Basic Blue 11 under visible light irradiation”, in J. Mol. Catal. A: Chem., vol. 310 , vol. 1-2, Sept. 2009, pp. 159-165.

[197] G. Torres Delgado, C. I. Zuniga Romero, S. A. Mayen Hernandez, R. Castanedo Perez and O. Zelaya Angel, “Optical and structural properties of the sol-gel prepared ZnO thin films and their effect on the photocatalytic activity”, in Sol. Energy Mater. Sol. Cells, vol. 93, no. 1, Jan. 2009, pp. 55-59.

[198] N. Sobana and M. Swaminathan, “Combination effect of ZnO and activated carbon for solar assisted photocatalytic degradation of Direct Blue 53”, in Sol. Energy Mater. Sol. Cells, vol. 91, no. 8, May 2007, pp. 727-734.

[199] S. K. Kansal, A. H. Ali, S. Kapoor, “Photocatalytic decolorization of biebrich scarlet dye in aqueous phase using different nanophotocatalyst”, in Desalination, vol. 259, no. 1-3, Sept. 2010, pp. 147- 155.

[200] Y. J. Jang, C. Simer and T. Ohm, “Comparison of zinc oxide nanoparticles and its nano-cristalline particles on the photocatalytic degradation of methylene blue”, in Mater.Res. Bull., vol. 41, no. 1, Jan. 2006, pp. 67-77.

[201] E. Yassitepe, H. C. Yatmaz, C. Ozturk and C. Duran, “Photocatalytic efficiency of ZnO plates in degradation of azo dye solutions”, in J. Photochem. Photobiol. A: Chem., vol. 198, no. 1, July 2008, pp. 1-6.

[202] S. Navarro, J. Fenoll, N. Vela, E. Ruiz and G. Navarro, “Photocatalytic degradation of eight pesticides in leaching water by use of ZnO under natural sunlight”, in J. Hazard. Mater., vol. 172, no. 2-3, Dec. 2009, pp. 1303-1310.

[203] C. C. Chen, “Degradation pathway of ethyl violet by photocatalytic reaction with ZnO dispersion”, in J. Mol. Catal. A: Chem., vol. 264, no. 1-2, March 2007, pp. 82-92.

[204] A. Akyoi, H. C. Yatmaz and M. Bayramoglu, “Photocatalytic decolorization of Remazol Red RR in aqueous ZnO suspensions”, in Appl. Catal. B: Environ., vol. 54, no. 1, Nov. 2004, pp. 19-24.

[205] S. Sakthivel, B. Neppolian, M. V. Shankar, B. Arabindoo, M. Palanichamy and V. Murugesan,“Solar photocatalytic degradation of azo dye: comparison of photocatalytic efficiency of ZnO and TiO2”, in Sol. Energy Mater. Sol. Cell, vol. 77, no. 1, April 2003, pp. 65-82.

[206] C. Lizama, J. Ferrer, J. Baeza and H. D. Mansilla, “Optimized photodegradation of reactive blue 19 on TiO2 and ZnO suspension”, in Catal. Today, vol. 76, no. 2-4, Nov. 2002, pp. 235-246.

[207] B. Neppolian, S. Sakthivel, B. Arabindoo, M. Palanichamy and V. Muru, “Degradation of textile dye by solar light using TiO2 and ZnO photocatalyst”, no. 9, Dec. 1999, pp. 1829-1838.

[208] V. Kandavelu, H. Kastien and K. R. Thampi, “Photocatalytic degradation isothiazolin-3-ones in water and emulsion paints containing nanocrystalline TiO2 and ZnO catalyst”, in Appl. Catal. B: Environ., vol. 48, no. 2, March 2004, pp. 101-111.

[209] G. Colon, M. C. Hidalgo, J. A. Navio, E. Puelido Melian, O. Gonzales Diaz and J. M. Dona Rodriguez, “Highly photoactive ZnO by amine capping-assisted hydrothermal treatment”, vol. 83, no. 1-2, Sept. 2008, pp. 30-38.

[210] E. Evgenidou, I. Konstantinou, K. Fytianos, I. Poulios and T. Albanis, “Photocatalytic oxidation of methyl paration over TiO2 and ZnO suspensions”, in Catal. Today, vol. 124, no. 2, Feb. 2007, pp. 156-162.

[211] A. Akyol and M. Bayramoglu, “Performance comparison of ZnO photocatalyst in various reactor systems”, in J. Chem. Technol. Biotechnol., vol. 85, no. 11, Nov. 2010, pp. 1455-1462.

[212] E. Garcia-Lopez, G. Marci, N. Serpone and H. Hidaka, “Photoassisted oxidation of the recalcitrant cyanuric acid substrate in aqueous ZnO suspension”, in J. Phys. Chem. C, vol. 111, no. 49, Nov. 2007, pp. 18025-18032.

[213] D. Mijin, M. Savic, P. Snezana, A. Smiljanic, O. Glavaski, M. Jovanovic and S. Petrovic, “A study of the photocatalytic degradation of metamitron in ZnO water suspensions”, in Desalination, vol. 249, no. 1, Nov. 2009, pp. 286-292.

[214] A. A. Abdel, S. A. Mahmoud, A. K. Aboul-Gheit, “Sol-gel and thermally evaporated nanostructures thin ZnO films for photocatalytic degradation of trichlorophenol”, in Nanoscale Res. Lett., vol. 4, no. 4, March 2009, pp. 627-634.

[215] S. Sakthivel, B. Neppolian, M. V. Shankar, B. Arabindoo, M. Palanichamy and V. Murugesan, “Solar photocatalytic degradation of azo dye: Comparison of photocatalytic efficiency of ZnO and TiO2”, in Solar Energy Mater. Solar Cells, vol. 77, no. 1, April 2003, pp. 65-82.

[216] S. K. Kansal, M. Singh and D. Sud, “Studies on photodegradation of two commercial dyes in aqueous phase using different photocatalyst”, in J. Hazard. Mater., vol. 141, no. 3, March 2007, pp. 581-590.

[217] B. Pare, S. B. Jonnalagadda, H. Tomar, P. Singh and V. W. Bhagwat, “ZnO assisted photocatalytic degradation of acridine orange in aqueous solution using visible irradiation”, in Desalination, vol. 232, no. 1-3, Nov. 2009, pp. 80-90.

[218] A. Janotti, C. G. Van de Walle, “Fundamentals of zinc oxide as a semiconductor”, in Rep. Prog. Phys., vol. 72, no. 12, July 2009, pp. 1-29.

[219] S. M. Lam, J. C. Sin, A. Z> Abdullah and A. R. Mohamed, “Degradation of wastewaters containing organic dyes photocatalysed by zinc oxide: a review”, in Desalination Water Treat., vol. 41, no. 1., Jan. 2012, pp. 131-169.

[220] W. S. Chiu, P. S. Khiew, M. Cloke, D. Isa, T. K. Tan, S. Radiman, R. Abd-Shukor, M. A. Abd. Hamid, N. M. Huang, H. N. Lim and C. H. Chia, “Photocatalytic study of two-dimensiional ZnO nanopellets in the decomposition of methylene blue”, in Chem. Eng. J., vol. 158, no. 2, April 2010, pp. 345-352.

[221] L. Zhang, H. Q. Yang, J. H. Ma, L. Li, X. W. Wang, L. H. Zhang, S. Tian and X. Y. Wang, “Controllable synthesis and shape-dependent photocatalytic activity of ZnO nanorods with a cone and different aspect ratios and of short-and-fat ZnO microrodsby varing the reaction temperature and time”, in Appl. Phys. Astronomy, vol.100, no. 4, Spt. 2010, pp. 106-1067.

[222] A. Umar, “Growth of comb like ZnO nanostructures for dye sensitized sollar cells application”, in Nanoscale Res. Lett., vol. 4, no. 9, May 2009, pp. 1004-1008.

[223] M. S. Mohajerani, A. Lak and A. Simchi, “Effect of morphology on the solar photocatalytic behaviour of ZnO nanostructures”, in J. Alloys Compounds, vol. 485, no. 1-2, Oct. 2009, pp. 616- 620.

[224] Y. C. Lu, L. L. Wang, D. J. Wang, T. F. Xie, L. P. Chen and Y. H. Lin, “A comparative study on plate-like and flower like ZnO nanocrystals surface photovoltage property and photocatalytic activity”, in Mater. Chem. Phys., vol. 129, no. 1-2, Sept. 2011, pp. 281-287.

[225] Q. Y. Zhu, J. Chen, Q. Zhu, Y. M. Cui, L. Liu, B. Li and X. F. Zhou, “Monodispersed hollow microsphere on ZnO mesoporous nanopieces: Preparation, growth mechanism and photocatalytic performance”, in Mater. Res. Bull., vol. 45, no. 12, Dec. 2010, pp. 2024-2030.

[226] S. S. Warule, N. S. Chaudhari, B. B. Kale and M. A. More, “Novel sonochemical assisted hydrothermal approachtowards the controllable synthesis of ZnO nanorods, nanocups and nano- needles and their photocatalytic study”, in Cryst. Eng. Comm., vol. 11, no. 12, Aug. 2009, pp. 2776-2783.

[227] A. Umar, M. S. Chauhan, S. Chauhan, R. Kumar, G. Kumar, S. A. Al-Sayari, S. W. Hwang and A. Al-Hajry, “Large-scale synthesis of ZnO balls made of fluffy thin nanosheets by simple solution process: Structural, optical and photocatalytic properties”, in J. Colloid. Intef. Sci., vol. 363, no. 2, Nov. 2011, pp. 521-528.

[228] S. Baruah, T. Thanachayanont and J. Dutta, “Growth of ZnO nano-wires on nonwoven polyethylene fibers”, in Sci. Tehnol. Adv. Mater., vol. 8, June 2008, pp. 1-8.

[229] C. H. Ye, Y. Bando, G. Z. Shen and D. Goldberg, “Thickness-dependent photocatalytic performance of ZnO nanoplatelets”, in J. Phys. Chem. B, vol. 110, no. 31, July 2006, pp. 15146-15151.

[230] J. Xie, Y. T. Lie, W. Zhao, L. Bian and Y. Wei, “Simple fabrication and photocatalytic activity of ZnO particles with different morphologies”, in Powder Technol., vol. 207, no. 1-3, Feb. 2011, pp. 140-144.

[231] S. S. Ma, R. Li, C. P. Lv, W. Xu and X. L. Gou, “Facile synthesis of ZnO nanorod array and hierarchical nanostructures for photocatalysis and gas senzor application”, in J. Hazard. Mater, vol. 192, no. 2, Aug. 2011, pp. 730-740.

[232] S. K. Kansal, A. H. Ali, S. Kapoor and D. W. Bahnemann, “Synthesis of flower like zinc oxide nanostructure and its application as a photocatalyst”, in Sep. Purif. Technol., vol. 80, no. 21, April 2011, pp. 125-130.

[233] Y. C. Chen and S. L. Lo, “Effects of operational conditions of microwave-assisted synthesis on morphology and photocatalytic capability of zinc oxide”, in Chem. Eng. J., vol. 170, no. 2-3, June 2011, pp. 411-418.

[234] H. W. Yan, J. B. Hou, Z. P. Hu, B. F. Yang, P. H. Yang, K. P. Liu, M. W. Wen, Y. J. Chen, S. Q. Fu and F. Q. Li, “Growth and photocatalytic properties of one –dimensional ZnO nanostructures prepared by thermal evaporation”, in Mater. Res. Bull., vol. 44, no. 10, Oct. 2009, pp. 1954-1958.

[235] O. I. Rahman, M. Ahmad, S. K. Misra and M. Lonahi, “Effective photocatalytic degradation of Rhodamine B dye by ZnO nanoparticles”, in Mater. Lett., vol. 91, no. 1, Jan. 2013, pp. 170-174.

[236] C. C. Chen, “Degradation pathway of ethyl violet by photocatalytic reaction with ZnO dispersions”, in J. Mol. Catal. A: Chem., vol. 264, no. 1-2, March 2007, pp. 89-92.

[237] C. S. Lu, Y. T. Wu, F. Mai, W.S. Chung, C. W. Wu, W. Y. Lin and C. C. Chen, “Degradation efficiencies and mechanism of the ZnO-mediated photocatalytic degradation of Basic Blue 11 under visible light irradiation”, in J. Mol. Catal. A: Chem., vol. 310, no. 1-2, Sept. 2009, pp. 159- 165.

[238] F. D. Mai, C. C. Chen, J. L. Chen and S. C. Liu, “Photodegradation of methyl green using visible irradiation in ZnO suspensions determination of the reaction pathway and identification of intermediates by a high-performance liquid chromatography-photodiode array-electrospray ionization-mass spectrometry method”, in J. Chromatogr. A, vol. 1189, no. 1-2, May 2008, pp. 355-365.

[239] Y. Zhou, S. X. Lu and W. G. Xu, “Photocatalytic activity of Nd-doped ZnO for the degradation of CI Reactive Blue 4 in aqueous suspension”, in Environ. Prog. Sustainable Energy, vol. 28, no. 2, July 2009, pp. 226-233.

[240] M. Muruganandham and J. J. Wu, “Synthesis, characterisation and catalytic activity of easily recyclabe zinc oxide nanobundles”, in Appl. Catal. B, vol. 80, no. 1-2, April 2008, pp. 32-41.

[241] M. A. Behnajady, N. Modirshahla and R. Hamzavi, “Kinetic study on photocatalytic degradation of C.I. Acid Yellow 23 by ZnO photocatalyst”, in J. Hazard. Mater., vol. 133, no. 1-3, May 2006, pp. 226-232.

[242] P. Pawinrat, O. Mekasuwandumrong and J. Panpranot, “Synthesis of Au-ZnO and Pt-ZnO nanocomposites by one-step flame spray pyrolysis and its application for photocatalytic degradation of dyes”, in Catal. Commun., vol. 10, no. 10, May 2009, pp. 1380-1385.

[243] J. Li, G. Lu, Y. Wang, Y. Guo and Y. Guo, “A high activity photocatalyst of hierarchical 3D flowerlike ZnO microspheres: synthesis, characterisation and catalytic activity”, in J. Coll. Interf. Sci., vol. 377, no. 1, July 2012, pp. 191-196.

[244] S. Rehman, R. Ullah, A.M. Butt and N. D. Gohar, “Strategies of making TiO2 and ZnO visible light active”, in J. Hazard. Mater., vol. 170, no. 2-3, Oct. 2009, pp. 560-569.

[245] Y. K. Su, S. M. Peng, L. W. Ji, C. Z. Wu, W. B. Cheng and C. H. Liu, “Ultaviolet ZnO nanorod photosensor”, in Langmuir, vol. 26, no. 1, Jan. 2010, pp. 603-606.

[246] J. Tian, L. Chen, Y. Yin, X. Wang, J. Dai, Z. Zhu, X. Liu and P. Wu, “Photocatalyst of TiO2/ZnO nanocomposite film: preparation, characterisation, and photodegradation activity of methyl orange”, in Surf. Coat. Technol., vol. 204, no. 1-2, Sept. 2009, pp. 205-214.

[247] J. H. Sun, S. Y. Dong, J. L. Feng, X. J. Yin and X. C. Zhao, “Enhanced sunlight photocatalytic performance of Sn-doped ZnO for Methylene Blue degradation”, in J. Mol. Catal. A: Chem., vol. 335, no. 1-2, Feb. 2011, pp. 145-150.

[248] S. M. Lam, J. C: Sin, A. Z. Abdullah and A. R. Mohamed, “Degradation of wastewaters containing organic dyes photocatalysed by zinc oxide: a review”, in Desalination Water Treatm., vol. 41, no. 3, March 2009, pp. 131-169.

[249] D. Jackson and S. J. Hargreaves, Oxide materials in Photocatalytic processes. Metal Oxide Catalysis, Editura Wiley-VHC, Weinhem, 2009.

[250] S. Malato, P. F. Ibanez, M. I. Maldonato, J. Blanco and W. Gernjak, “Decontamination and desinfectation of water by solar photocatalysis: Recent overview and trends”, in Catal. Today, vol. 147, no. 1, Sept. 2009, pp. 1-59.

[251] T. K. Jia, W. M. Wang, F. Long, Z. Y. Fu, H. Wang and Q. J. Zhang, “Fabrication, characterization and photocatalytic activity of La-doped ZnO nanowires”, in J. Alloys Compounds, vol. 484, no. 1- 2, Sept. 2009, pp. 410-415.

[252] J. Z. Kong, A. D. Li, H. F. Zhai, Y. P. Gong, H. Li and D. Wu, “Preparation, characterization of the Ta-doped ZnO nanoparticles and their nphotocatalytic activity under visible-light illumination”, in J. Solid State Chem., vol. 182, no. 9, Aug. 2009, pp. 2061-2067.

[253] C. L. Wu, L. Shen, Y. C. Zhang and Q. L . Huang, “Solvothermal synthesis of Cr-doped ZnO nanowires with visible light-driven photocatalytic activity”, in Mater. Lett., vol. 65, no. 12, June 2011, pp. 1794-1796.

[254] C. Xu, L. X. Cao, G. Su, W. Liu, X. F. Qu and Y. Q. Yu, “Preparation, characterization and photocatalytic activity of Co-doped ZnO powders”, in J. Alloys Compounds, vol. 497, no. 1-2, May 2010, pp. 373-376.

[255] C. L. Wu and Q. L. Huang, “Synthesis of Na-doped ZnO nanowires and their photocatalytic properties”, in J. Luminescence, vol. 130, no. 11, Nov. 2010, pp. 2136-2141.

[256] R. Slama, F. Ghribi, A. Houas, C. Barthou and L. El-Mir, “Visible photocatalytic properties of vanadium doped zinc oxide aerogel nanopowder”, in Thin Solid Films, vol. 519, no. 17, June 2011, pp. 5792-5795.

[257] S. Y. Gao, X. X. Jia, S. X. Yang, Z. D. Li and K. Jiang, “Hierarchical Ag/ZnO micro/nanostructure: green synthesis and enhanced photocatalytic performance”, in J. Solid State Chem., vol. 184, no. 4, April 2011, pp. 764-769.

[258] L. Sun, D. Zhao, Z. Song, C. Shan, Z. Zhang, B. Li and D. Shen, “Gold nanoparticles modified ZnO nanorods with improved photocatalytic activity”, in J. Colloid Interf. Sci., vol. 363, no. 1, Nov. 2011, pp. 175-181.

[259] P. Li, Z. Wei, T. Wu, Q. Peng and Y. D. Li, “Au-ZnO hybrid nanopyramids and their photocatalytic properties”, in J. Am. Chem. Soc., vol. 133, no. 15, March 2011, pp. 5660-5663.

[260] P. Panwirat, O. Mekasuwandumrong and J. Panpranot, “Synthesis of Au-ZnO and Pt-ZnO nanocomposites by one-step flame pyrolysis and its application for photocatalytic degradation of dyes”, in Catalysis Comm., vol. 10, no. 3, March 2009, pp. 1380-1385.

[261] T. Tsuzuki, Z. Smith, A. Parker, R. L. He and X. G. Wang, “Photocatalytic activity of manganese- doped ZnO nanocrystalline powders”, in J. Aust. Ceramic Soc., vol. 45, no. 1, Jan. 2009, pp. 58- 62.

[262] B. Donkova, D. Dimitrov, M. Kostadinov, E. Mitkova and D. Mehandjiev, “Catalytic and photocatalytic activity of lightly doped catalyst M:ZnO (M = Cu, Mn)”, in Mater. Chem. Phys., vol. 123, no. 2-3, Oct. 2010, pp. 563-568.

[263] S. H. Cho, J. W. Jang, J. S. Lee and K. H. Lee, “Carbon-doped ZnO nanostructures synthesized using vitamin C for visible light photocatalyst”, in Cryst Eng. Comm., vol. 12, no. 6, June 2010, pp. 3929-3925.

[264] S. W. Liu, C. Li, J. G. Yu and Q. J. Xiang, “Improved visible-light photocatalytic activity of porous carbon self-doped ZnO nanosheets-assembled flowers”, in Cryst. Eng. Comm., vol. 13, no. 2, Feb. 2011, pp. 2533-2541.

[265] D. Li and H. Haneda, “Synthesis of nitrogen-containing ZnO powders by spray pyrolysis and their visible-light photocatalysis in gas-phase acetaldehyde decomposition”, in J. Photochem. Photobiol. A: Chem., vol. 155, no. 1-3, Feb. 2003, pp. 171-178.

[266] S. F. Chen, W. Zhao, S. J. Zhang and W. Liu, “Preparation, characterization and phtocatalytic activity of N-containing ZnO powder”, in Chem. Eng. J., vol. 148, no. 2-3, May 2009, pp. 263- 269.

[267] S. Rehman, R. Ullah, A. M. Butt and N. D. Gohar, “Strategies of making TiO2 and ZnO visible light active”, in J. Hazard. Mater., vol. 170, no. 2-3, Oct. 2009, pp. 560-569.

[268] S. Ahmad, M. Kharkwal, A. Govidin and R. Nagarajan, “Application of KZnF3 as a single source precursor for the synthesis of nanocrystals of ZnO2:F and ZnO:F; synthesis, characterization, optical and photocatalytic properties”, in J. Phys. Chem. C, vol. 115, no. 20, May 2011, pp. 10131-10139.

[269] F. B. Bouaifel, B. Sieber, N. Bezzi, J. Benner, P. Roussel, L. Boussekey, S. Szunerits and R. Boukherroub, “Synthesis and photocatalytic activity of iodine-doped ZnO nanoflowers”, in J. Mater. Chem., vol. 21, June 2011, pp. 10982-10989.

[270] P. Sathishkumar, R. Sweena, J. J. Wu and S. Anandan, “Synthesis of CuO-ZnO nanophotocatalyst for visible light assisted degradation of a textile dye in aqueous solution”, in Chem. Eng. J., vol. 171, no. 1, Jun. 2011, pp. 136-140.

[271] S. Q. Wei, Z. C. Shao, X. D: Lu, Y. Liu, L. L. Chao and Y. He, “Photocatalytic degradation of methyl orange over ITO/CdS/ZnO interface composite films”, in J. Environ. Sci., vol. 21, no. 7, July 2009, pp. 991-996.

[272] R. Saravanan, H. Shankar, T. Prakash, V. Narayanan and A. Stephen, “ZnO/CdO composite nanorods for photocatalytic degradation of methylene blue under visible light”, in Mater Chem. Phys., vol. 125, no. 1-2, Jan. 2011, pp. 277-280.

[273] W. Yan, H. Q. Fan and C. Yang, “Ultra-fast synthesis and enhanced photocatalytic properties of alpha-Fe2O3/ZnO core-shell structure”, in Mater. Lett., vol. 65, no. 11, June 2011, pp. 1595-1597.

[274] C. Wang, X. M. Wang, B. Q. Xu, J. C. Zhao, B. X. Mai, P. Peng, G. Y. Sheng and J. M. Fu, “Enhanced photocatalytic performanceof nanosized coupled ZnO/SnO2 photocatalyst for methyl orange degradation”, in J. Photochem. Photobiol. A: Chem., vol. 168, no. 1-2, Nov. 2004, pp. 47- 52.

[275] H. C. Ma, J. H. Han, Y. H. Fu, Y. Song, C. L. Yu and X. L. Dong, “Synthesis of visible light responsive ZnO-ZnS/C photocatalyst by simple carbothermal reduction”, in Appl. Catal. B: Environ., vol. 102, no. 3-4, Feb. 2011, pp. 417-423.

[276] C. R. Li, R. Chen, X. Q. Zhang, S. X. Shu, J. Xiong, Y. Y. Zheng and W. J. Dong, “Electrospinning of CeO2-ZnO composite nanofibers and their photocatalytic property”, in Mater. Lett., vol. 65, no. 9, May 2011, pp. 1327-1330.

[277] Y. H. Jiang, Y. M. Sun, H. Liu, F. H. Zhu and H. B. Yin, “Solar photocatalytic decolorization of CI Basic Blue 41 in an aqueous suspension of TiO2-ZnO”, in Dyes Pigm., vol. 78, no. 1, Jan. 2008, pp. 77-83.

[278] J. G. Huang, X. H. Wang, S. Li and Y. Wang, “ZnO/MoO3 mixed oxide nanotube: A highly efficient and stable catalyst for degradation of dye by air under room conditions”, in Appl. Surf. Sci., vol. 257, no. 1, Oct. 2010, pp. 116-121.

[279] C. L. Yu, K. Yang, Q. Shu, J. C. Yu, F. F. Cao and X. Li, “Preparation of WO3/ZnO composite photocatalyst and its photocatalytic performance”, in Chin. J. Catal., vol. 32, no. 3-4, April 2011, pp. 555-565.

[280] L. S. Wang, M. W. Xiao, J. H. Huang and Y. D. Wu, “Synthesis, characterization and photocatalytic activities of titanate nanotubes surface-decorated by zinc oxide nanoparticles”, in J. Hazard. Mater., vol. 161, no. 1, Jan. 2009, pp. 49-54.

[281] T. K. Tseng, Y. S. Lin, Y. J. Chen and H. Chu, “A Review of Photocatalyst Prepared by Sol-Gel Method for VOCs Removal”, in Int. J. Mol. Sci., vol. 11, no. 3, March 2010, pp. 2336-2361.

[282] R. M. Mohamed, E. S. Baeissa, I. A. Mkhalid and M. A. Al-Rayanni, Optimization of preparation condition of ZnO-SiO2 xerogel by sol-gel technique for photodegradation of methylene blue dye”, in Appl. Nanosci., vol. 3, no. 3, March 2013, pp. 57-63.

[283] R. Wang, J. Guo, D. Chen, Y. E Miao, J. Pan, W. W. Tjiu and T. Liu, “Tube-brush like ZnO/SiO2 hybrid to construct a flexible membrane with enhanced photocatalytic properties and reciclyng ability”, in J. Mater. Chem., vol. 21, no. 9, Sept. 2011, pp. 19375-19380.

[284] P. R Ogilby, “Singlet oxygen: there is indeed something under the sun”, in Chem. Soc. Rev., vol. 39, no. 3, March 2010, pp. 3181-3209.

[285] M. C. DeRosa and R. J. Crutchley, “Photosensitized singlet oxygen and its application”, in Coord. Chem. Rev., vol. 233-234, no. 2, Feb. 2002, pp. 351-371.

[286] E. L. Clennan and A. Pace, “Advances in singlet oxygen chemistry”, in Tetrahedron, vol. 61, no. 28, July 2005, pp. 6665-6691.

[287] C. Schweitzer and R. Schmidt, “Physical mechanism of generation and deactivation of singlet “ oxygen”, in Chem. Rev., vol. 103, no. 1, Jan. 2003, pp. 1685-1757.

[288] M. Orfanopoulos and S. Kambourakis, “Fullerene C60 and C70 photosensitized oxigenation of olefins”, in Tetrahedron Lett., vol. 35, no.4, June 1994, pp. 1945-1948.

[289] H. Tokuyama and E. Nakamura, “Synthetic chemistry with fullerenes. Photooxigenation of olefins”, in J. Org. Chem., vol. 59, no. 2, Feb. 1994, pp. 1335-1338.

[290] M. Orfanopoulos and S. Kambourakis, “Chemical evidence of singlet oxigen production from C60 and C70 in aqueous and other polar media”, in Tetrahedron Lett., vol. 16, no.9, Oct 1995, pp. 435-438.

[291] J. W. Arbogast, A. P. Darmanyan, C. S. Foote, F. M. Diederich, R. L. Whetten, Y. Rubin, M. M. Alvarez and S. J. Anz, “Photophysical properties of fullerenes”, in J. Phys. Chem, vol. 95, no. 2, Feb. 1991, pp. 11-12.

[292] M. Terazima, N. Hirota, H. Shinohara and Y. Saito, “Photothermal investigation of triple state of C60”, in J. Phys. Chem., vol. 95, no. 10, Oct 1991, pp. 9080-9085.

[293] M. D. Tzirakis and M. Orfanopoulos, “Decatungstate-mediated radicals reaction of C60 with substitute toluenes and anisoles: a new photochemical functionalization strategies of fullerens”, in Org. Lett., vol. 10, no. 5, March 2008, pp. 873-876.

[294] M. D. Tzirakis and M. Orfanopoulos, “Acyl radical reactions in fullerene chemistry: direct acylation of [60] fullerenes through an efficient decatungstate-mediated approach”, in J. Am. Chem. Soc., vol. 131, no. 11, March 2009, pp. 4063-4069.

[295] M. D. Tzirakis, M. N. Alberti and M. Orfanopoulos, “Hidroxylalchylation of [60] of fullerene: free radicals addition of alcohols to C60”, in Chem. Comm., vol. 46, no. 11, Sept. 2010, pp. 8228-8230.

[296] M. D. Tzirakis and M. Orfanopoulos, “Photochemicals addition of ethers to C60: Synthesis of the simplest [60]/fullerenes/Crown ether Conjugates”, in Angew. Chem Int. Ed., vol. 49, no. 5, Oct 2010, pp. 5891-5893.

[297] M. D. Tzirakis, M. N. Alberti and M. Orfanopoulos, “Photocycloaddition of Biscycloprophyl Alkenes to C60: An unprecedent approach towards cis-1 Tryciclic-Fused fullerenes”, in Org. Lett., vol. 13, no. 7, July 2011, 3364-3367.

[298] J. Kyriakopoulosa, M. D. Tzirakis, G. D. Panagiotoua, M. N. Albertib, K. S. Triantafyllidis, S. Giannakakib, K. Bourikasc, C. Kordulisa, M. Orfanopoulos and A. Lycourghiotisa, “Highly active catalysts for the photooxidation of organic compounds by deposition of [60] fullerene onto the MCM-41 surface: A green approach for the synthesis of fine chemicals”, in Appl. Catal. B: Environ., vol. 117-118, no. 1, Jan. 2012, pp. 36-48.

[299] T. K. Sau, A. L. Rogach, F. Jackel, T. A. Klar and J. Feldmann, „Properties and applications of colloidal nonspherical noble metal nanoparticles” in Advanced Materials, vol. 22, Feb. 2010, pp. 1805–1825.

[300] H. L. Rosano and M. Clausse , „Microemulsion Systems”, Marcel Dekker, 1987.

[301] A. R. Schoonheydt, “UV-VIS-NIR spectroscopy and microscopy of heterogeneous catalysts” in Chemical Society Reviews, vol. 39, Nov. 2010, pp. 5051-5066.

[302] M. Skoog, „Principles of Instrumental Analysis”, 6th ed. Thomson Brooks/Cole., 2007, pp. 169-173.

[303] S. Valencia, J. M. Marin and G. Restrepo, “Study of the band gap of synthesized titanium dioxide nanoparticles using sol-gel method and hydrothermal treatment”, in Open Mater. Sci. J., vol. 4, no. 7, Sept. 2010, pp. 9-14.

[304] P. Zhang, C. Shao, M. Zhang, Z. Guo, J. Mu, Z. Zhang, X. Zhang and Y. Liu, “Bi2MoO6 ultrathin nanosheets on ZnTiO3 nanofibers: a 3D open hierarchical heterostructures synergistic system with enhanced visible-light-driven photocatalytic activity”, in J. Hazard. Mater., vol. 217, no. 3, March 2010, pp. 422-428.

[305] P. Hawkes, (Ed.) „The beginnings of Electron Microscopy”, Academic Press. 1985.

[306] C. Suryanarayana and M.G. Norton, X-ray Diffraction, A Practical Approach, Editura Plenum Press, New York, 1998.

[307] D. Vollath, Nanomaterials, Editura Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2009.

[308] M. Thommes, “Physical adsorption characterization of nanoporous materials”, in Chemie Eng. Techique, vol. 82, no. 7, July 2010, pp. 1059-1073.

[309] J. H. Schulman, W. Stoeckenius and M Prince, “Mechanism of formation and structure of microemulsion by electrom microscopy”, in J. Phys. Chem, vol. 63, 1959, pp. 1677–1680.

[310] M. A. Malik, M. Y. Wani and M. A: Hashim, “Microemulsion method: a novel route to synthesize organic and anorganic nanomaterials: 1st Nano Update”, in Arabian J. Chem., vol. 5, no. 4, Oct. 2012, pp. 397-417.

[311] M. Mihaly, M. Fleancu, N.L. Căpălău (Olteanu), D. Bojin, A. Meghea, and M. Enachescu, “Synthesis of Gold Nanoparticles by Microemulsion Assisted Photoreduction Method” in C. R. Chimie, vol. 15, no. 11-12, Nov.-Dec. 2012, pp. 1012-1021.

[312] A. Hu, Z. Yao and X. Yu, “Phase behavior of a sodium dodecanol allyl sulfosuccinic diester/n-pentanol/methyl acrylate/butyl acrylate/water microemulsion system and preparation of acrylate latexes by microemulsion polymerization”, in J. Appl. Polymer Sci, vol. 113, no.6, Jun. 2009, pp. 2202–2208.

[313] M. P. Pileni, “Control of the size and shape of inorganic nanocrystals at various scales from nano to macrodomains”, in J. Phys. Chem., vol. 111, no. 10, Oct. 2007, pp. 9019–9038.

[314] T. K. Sau, A. Pal, N. R. Jana, Z. L. Wang and T. Pal, “Size Controlled Synthesis of Gold Nanoparticles Using Photochemically Prepared Seed Particles”, in J. Nanopart. Res., vol. 3, no. 5, May 2001, pp. 257-261.

[315] S. Dong, C. Tang, H. Zhou and H. Zhao, “Photochemical Synthesis of Gold Nanoparticles by the Sunlight Radiation using a Seeding Approach”, in Gold Bulletin, vol. 37, no. 6, Aug. 2004, pp. 3– 4.

[316] W. Hao, W. Yang, W. Huang, G. Zhang and Q. Wu, “Time evolution of gold nanoparticles in HPC solution after UV irradiation”, in Mater. Lett., vol. 62, no. 11, Nov. 2008, pp. 3106–3109.

[317] G. Kickelbick, “Hybrid materials. Sinthesis, Characterization and application, Editura Wiley-VCH GmbH & Co., Weinheim, Germany, 2007.

[318] R. G. Jones, R. J. P. Corriu and W. Gouglas, Silicon-Containing Polymers, Editura Kluwer Academic Publisher, Netherland, 2000.

[319] C. J. Brinker and G. W. Scherer, Sol-Gel Science. The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing, Ed. Academic Press, New York, 1990.

[320] T. Tsoncheva , J. Rosenholm , M. Linden, F. Kleitz, M. Tiemann, L. Ivanova, M. Dimitrov, D. Paneva, I. Mitov and C. Minchev, “Critical evaluation of the state of iron oxide nanoparticles on different mesoporous silicas prepared by an impregnation method”, in Micropor. Mesopor. Mat. vol. 112, no. 1-3, July 2008, pp. 327-337.

[321] L. Lizama, J. C. Amezcua and T. Klimova, “Development of new hybrid TiO2/SBA-15 mesoporous molecular sieves and their use as support for deep hydrodesulphurization NiMo catalyst”, in Surf. Sci. Catal., vol. 174, no. 2, 2008, pp. 1351-1354.

[322] F. Boubekr, A. Davidson, S. Casale and P. Massiani, “Ex-nitrate Co/SBA-15 catalyst prepared with calibrated silica grains: information given by TPR, TEM, SAXS and WAXS”, in Micropor. Mesopor. Mat., vol. 141, no. 1-3, July 2011, pp. 157-166.

[323] S. Jun and R. Ryoo, “Aluminum impregnation into mesoporous silica molecular sieves for catalytic application to Fryedel-Crafts alkylation”, in J. Catal., vol. 195, no. 2, Oct. 2000, pp. 237-243.

[324] X. Hu, M.L. Foo, G. K. Chuah and S. Jaenicke, “Pore size engineering on MCM-41: selectivity tuning of heterogenized AlCl3 for the synthesis of linear alkyl benzenes”,in. J. Catal., vol. 195, no. 2, Oct. 2000, pp. 412-415.

[325] S. K. Park, V. Kurshev, Z. Luan, C. W. Lee and L. Kevan, “Reaction of NO with cooper ions in Cu(II) exchanged ZSM-5 zeolite: electron spin resonance, electron spin echo modulation and Fourier transform infrared spectroscopy”, in Micropor. Mesopor. Mat. vol. 38, no. 2-3, Aug. 2000, pp. 255-266.

[326] W. S. Ahn, D. H. Lee, T. J. Kim, J. H. Kim, G. Seo, R. Ryoo, “Post synthetic preparation of titanium- containing mesopore molecular sieve”, in Appl. Catal. A., vol. 181, no. 1, May 1999, pp. 39-49.

[327] M. Pirouzmand, M. M. Amini and N. Safari, “Immobilization of iron tetrasulfophtalocyanine on functionalized MCM-41 mesoporous silicas: catalysts for oxidation of styrene”, in J. Coll. Interf. Sci., vol. 319, no. 1, March 2008, pp. 199-205.

[328] I. Fechete, B. Donnio, O. Ersen, T. Dintzer, A. Djeddi and Garin F, “Single crystals of mesoporous tungstenosilicate V-MCM-48 molecular sieves for the conversion of methylcyclopentane (MCP)”, in Appl. Surf. Sci., vol. 257, no. 7, July 2011, pp. 2791-2800.

[329] K. Anas and K. K. Y. Mohammed, “Synthesis, characterization and hydrodesulphurisation activity of CoMo/y-Al2O3 catalyst prepared through molecular designed dispersion method”, in Appl. Catal. A, vol. 264, no. 2, June 2004, pp. 213-217.

[330] O. Collart, P. Van Der Voort, E. F. Vansant, E. Gustin, A. Bouwen, D. Schoemaker, R. Ramachandra Rao , B. M. Weckhuysen and R. A. Schoonheydt, “Spectroscopic characterization of an MoOx layer on the surface of silica. An evaluation of the molecular designed dispersion method”, in Phys. Chem. Chem. Phys., vol. 1, no. 3, Feb. 1999, pp. 4099-4104.

[331] M. Mihaly, A. Comanescu, A. Rogozea, C. Pirvu and I. Rau, “Biomaterials based on DNA emmbeded in silica matrix”, in J. Soc. Photo-Opt. Ins., 2009, doi:10.1117/12.828853.

[332] M. Mihaly, A. F. Comanescu, A. E. Rogozea, E. Vasile and A. Meghea, “NiO-silica based nanostructured materials obtained by microemulsion assisted sol-gel procedure”, in Mat. Res. Bull., vol. 46, no. 10, Oct. 2011, pp. 1746-1753.

[333] M. Mihaly, A. Rogozea, A. Comanescu, E. Vasile and A.Meghea, “Microemulsion assisted sol-gel procedure for nanostructured C60 silica-based materials synthesis”, in J. Optoelectron. Adv. Mat., vol. 12, no. 10, Oct. 2010, pp. 2097-2105.

[334] D. P. Macwan, P. Dave and S. Chaturvedi, “A review of nano-TiO2 sol-gel type synthesis and its application”, in J. Mater. Sci., vol. 46, no. 11, June 2011, pp. 3669-3686.

[335] A. Karami, “A Synthesis of TiO2 nano-powder by the sol-gel method and its use as a photocatalyst”, in J. Iran. Chem. Soc., vol. 7, no. 7, July 2010, pp. S154-160.

[336] T. Aubert, F. Grasset, S. Mornet, E. Duguet, O. Cador, S. Cordier, Y. Molard, V. Demange, M. Mortier and H. Haneda, “Functional silica nanoparticles synthesized by water-in-oil processes”, in J. Coll. Interf. Sci., vol. 341, no. 2, Jan. 2010, pp. 201-208.

[337] P. A. Winsor, “Hydrotropy, solubilisation and related emulsification processes”, in Trans. Faraday. Soc., vol. 44, 1948, pp. 376–398.

[338] B. Yang, J. L. Chai, X. Q. Li, H. L. Li, J. J. Lu and Y. T. Wu, “Studies on the phase behaviour and solubilisation of p-octyl polyethylene glycol phenyl ether oil/1-pentanol/water microemulsion system”, in Indian J. Chem., vol. 49A, no. 10, Oct. 2010, pp. 1349-1353.

[339] P. D. T. Huiber and D. O. Shah, Dynamic properties of interfaces and association structures, Editura AOCS Press, Champaign, Illinois, 1996.

[340] M. Wolszczak and J. Miller, “Characterization of non-ionic surfactant aggregates by fluorimetric technique”, in J. Photochem. Photobiol. A: Chem., vol. 147, no. 1, Feb. 2002, pp. 45-54.

[341] N. L. Căpălău (Olteanu) and A. Meghea, “Microemulsion-based silica templates for multifunctional nanomaterials”, in Scienific Bulletin, Series B, Chemistry and Materials Science, acceptat spre publicare.

[342] M. C. Fleancu, N. L. Căpălău (Olteanu), A. E. Rogozea, A. V. Crisciu, I. Pincovschi and M. Mihaly, “Physical-chemical parameters promoting phase changes in non-ionic environmental-friendly microemulsions”, in Fluid Phase Equilibria, vol. 337, Jan. 2013, pp. 18-25.

[343] W. Warisnoicharoen, A. B. Lansley and M. J. Lawrence, “Nonionic oil-in-water microemulsions: the effect of oil type on phase behavior”, in Int. J. Pharmac., vol. 198, no. 1, March 2000, pp. 7- 27.

[344] M. Mihaly, I. Lacatusu, N. L. Căpălău (Olteanu) and A. Meghea, “Systematic methodology to design silica templates: silica microemulsion formulation and nanodroplets type and size estimation”, in C. R. Chimie, acceptat cu revizie.

[345] K. Kouachi, G. Lafaye, C. Especel, O. Cherifi and P. Marécot, “Preparation of silica- suported cobalt catalyst from water-in-oil microemulsion for selective hidrogenation of citral”, in J. Mol. Catal. A: Chem., vol. 308, no. 1-2, Aug. 2009, pp. 142-149.

[346] A. Roucoux, J. Schultz, H. Patin, “Reduced transition metal colloids: a novel family of reusable catalyst?”, in Chem. Rev., vol. 102, nr. 10, Oct. 2002, pp. 3757-3778.

[347] H. Sun, S.Y. Dong, J.L. Feng, X.J. Yin and X.C. Zhao, “Enhanced sunlight photocatalytic performanceof Sn-doped ZnO for methylene blue degradation”, in J. Mol. Catal. A: Chem, vol. 335, no. 1-2, Feb. 2011, pp. 145-150.

[348] C. Shifu, Z. Sujuan, L. Wei and Z. Wei, “Preparation and activity evaluation of p-n junction photocatalyst NiO/TiO2”, in J. Hazard. Mater., vol. 155, no. 1-2, June 2008, pp. 320-326.

[349] A.Houas, H. Lachheb, M. Ksibi, E. Elaloui, C. Guillard and J. Herrmann, “Photocatalytic degradation pathway of methylene blue in water”, in Appl. Catal. B Environ., vol. 31, no. 2, May 2001, pp. 145-157.

[350] G. Piccaluga, A. Corrias, G. Ennas and A. Musinu, Sol-Gel Preparation and Characterization of Metal and Metal-Oxide Silica Nanocomposites, Mater. Sci. Foundations, Editura Trans. Tech. Publications, Uetikon, 2000.

[351] S. Ahmed, M.G. Rasul, W.N. Martens, R. Brown and M.A. Hashib, “Heterogeneous photocatalytic degradation of phenol in waste water: a review of current status and developments”, in Desalination, vol. 261, no. 1-2, Oct. 2010, pp. 3-18.

[352] J. Saien and S. Khezrianjoo, “Degradation of the fungicide carbendazim in aqueous solution with UV/TiO2 process: optimization, kinetics and toxicity studies”, in J. Hazard. Mater., vol. 157, no. 2-3, Sept. 2008, pp. 269-276.

[353] D.L. Liao, G.S. Wu and B.Q. Liao, “Zeta potential of shape-controlled TiO2 nanoparticles with surfactant”, in Coll. Surf. A: Physicochem. Eng. Aspects, vol. 348, no. 1-3, Sept. 2009, pp. 270- 275.

[354] K. Y. Foo and B. H. Hameed, “Insights into the modeling of adsorption isotherm system”, in Chem. Eng. J., vol. 156, no. 1, Jan. 2010, pp. 2-10.

[355] C. H. Huang, K. P. Chang, Y. C. Chiang, E. E. Chang and C. F. Wang, “Characterisation and application of Ti-containing mesoporous silica for dye removal with synergistic effect of coupled adsorbtion and photocatalytic oxidation”, in J. Hazard. Mater., vol. 186, no. 2- 3, Feb. 2011, pp. 1178-1182.

[356] L. Sun, D. Zhao, Z. Song, C. Shan, Z. Zhang, B. Li and D. Shen, “Gold nanoparticles modified ZnO nanorods with improved photocatalytic activity”, in J. Coll. Intef. Sci., vol. 363, no. 1, Nov. 2011, pp. 175-181.

[357] M. Mihaly, A. E. Rogozea, N.L. Căpălău (Olteanu) and A. Meghea, “Removal of water-soluble cationic and anionic dyes using fullerene-modified silica materials”, in Journal of Chemical Technology and Biotechnology, under review.

[358] K. Aslan, J. R. Lakowicz and C. D. Geddes, “Tunable plasmonic glucose sensing based on the dissociation of con-aggregated dextran-coated gold colloids”, in Anal. Chim. Acta, vol 157, no. 1- 2, July 2004, pp. 139–144.

[359] X. Liu, M. Atwater, J. Wang, and Q. Huo, “Extinction coefficient of gold nanoparticles with different size and different capping ligands”, in Colloid. Surface. B., vol. 58, no. 1, July 2007, pp. 3-7.

[360] E. Eustin and M. A. El-Sayed, “Molecular mechanism of the photochemical generation of gold nanoparticles in ethylene glycol: support to the disproportionation mechanism”, in J. Phys. Chem. B, vol. 110, no. 29, July 2006, pp. 14014-14019.

[361] G. Cheng, M. Takezawa, N. Kawazoe and T. Tateishi, “Preparation of cationic gold nanoparticles for gene delivery”, in Open Biotechnol. J., vol. 2, 2008, pp. 152–156.

[362] J. V. Yun, B. Li and R. Cao, “Pozitively-charged gold nanoparticles as peroxidase mimic and their application in hydrogen peroxide and glucose detection”, in Chem. Commun., vol. 46, no.42, Nov. 2010, pp. 8017–8019.

[363] Y. H. Liao, Y. J. Chang, Y. Yoshiike, Y. C. Chang and Y. R. Chen, “Negatively charged gold nanoparticles inhibit Alzheimer’s amyloid-β fibrillization, induce fibril dissociation and mitigate neurotoxicity”, in Small, vol. 8, no. 23, Dec. 2012, pp. 3631–3639.

[364] R. K. DeLong, C. M. Reynolds, Y. Malcom, A. Schaeffer, T. Severs and A. Wanekaya, “Functionalized gold nanoparticles for the binding, stabilization and delivery of therapeutic DNA, RNA and, other biological macromolecules”, in Nanotechnol. Sci. Appl., vol. 3, Sept. 2010, pp. 53–63.

[365] M. Ahmed, Z. Deng and R. Narain, “Study of transfection efficiencies of cationic glyco- nanoparticles of different sizes in human cell line”, in ACS Appl. Mater. Interf., vol. 1, no. 7, Sept. 2009, pp. 1980–1987.

[366] M .C. Fleancu, N. L. Căpălău (Olteanu), A. C. Lazar, A. Meghea and M. Mihaly, “Controlled size Gold nanoparticles obtained by tunning synthesis parameters in microemulsion templates”, in C. Rev., vol. 64, no. 7, July 2013, pp. 729-732.

[367] N. L. Căpălău (Olteanu), A. Meghea, M. Enachescu and M Mihaly, “Tunning gold nanoparticles size and surface charge by oil-in-water microemulsion template”, in Digest Journal of Nanomaterials and Biostructures, manuscris acceptat.