EFECTELE POLUARII CU METALE GRELE ASUPRA ECOSISTEMELOR [301640]

UNIVERSITATEA POLITEHNICA DIN BUCUREȘTI

FACULTATEA DE CHIMIE APLICATĂ ȘI ȘTIINȚA MATERIALELOR

PROGRAM DE MASTER „INGINERIA MEDIULUI”

EFECTELE POLUARII CU METALE GRELE ASUPRA ECOSISTEMELOR

Masterand: [anonimizat]: Conf. dr. ing. [anonimizat]136776

Aprilie 2015

Cuprins:

Partea I

[anonimizat] a [anonimizat] – similaritati cu proiectul Rosia Montana

Partea a II-a

Introducere

Modul de lucru

Experimentari

Rezultate și interpretări

Concluzii

PARTEA I

Introducere

Roșia Montană este o [anonimizat] a apei din cauza conținutului ridicat în oxizi de fier. Situată la o altitudine de aproximativ 800 m, în valea Roșiei se îmbină culmile domoale ale dealurilor premontane cu masivele muntoase înalte pe care se mai pot vedea urme ale exploatării îndelungate.

[anonimizat]. O caracteristică unică a peisajului este prezența nenumăratelor lacuri artificiale numite "tăuri". Aceste lacuri au fost create inițial pentru a folosi activității miniere iar astăzi folosesc în scopuri de agrement. Există în această localitate peste 105 tăuri, lacuri sau stăvilare (Țarina, [anonimizat], Brazi, Corna etc.) rezultat al activității miniere.

În apropierea Roșiei Montane se află două formațiuni geologice unice declarate monumente ale naturii: Piatra Corbului și Piatra Despicată. Piatra Corbului este situată pe Dealul Cârnic la o altitudine de aproximativ 950 m iar Piatra Despicată se află între Dealul Cârnic și Dealul Cetății.

[anonimizat] o lungă istorie a mineritului, de circa 2000 de ani. Rezervele cunoscute în prezent sunt echivalate la peste 300 de tone de aur și 1500 tone de argint. [anonimizat] 2006, iar ceea ce a rămas în urmă sunt problemele de mediu cu care Roșia Montană se confruntă și în zilele noastre.

Daunele aduse mediului sunt semnificative: 140 [anonimizat], [anonimizat] a peisajului zonei. Principala sursă de poluare a [anonimizat], apa acidă rezultată prin expunerea rocilor cu conținut de sulf la condițiile atmosferice existente. Acest proces duce la formarea acidului sulfuric care dizolvă metalele grele din rocă. [anonimizat]-a lungul cursurilor de apă. [anonimizat].

[anonimizat]/metaloid care are simbolul As și numărul atomic 33.

[anonimizat], și, [anonimizat]. El poate exista în doua forme alotropice, cu toate că numai forma gri are utilizare importantă în industrie.

Arsenul pezintă două forme alotropice:

arsenul cenușiu sau metalic, stabil în stare solidă la orice temperatură

arsenul galben, instabil.

Arsenul cenușiu sau metalic formează cristale hexagonale, argintii, lucioase, ușor casabile, insolubile în apă, CS2 sau alte tipuri de solvenți. Încălzit în absența aerului, la presiune normală, sublimează la 633 °C, iar sub presiune de 76 atm, se topește la 817 °C. Vaporii de arsen au o culoare galbenă, miros de usturoi, sunt foarte toxici și alcătuiti din molecule tetratomice As4, cu structură tetraedrică, ca și P4. Peste 1325 °C, As4 disociază în As2, iar peste 1700 °C în atomi.

Arsenul galben se obține prin condensarea bruscă, în aer lichid, a vaporilor; este solubil în sulfură de carbon (CS2), d=1,97, puțin stabil, transformându-se ireversibil în arseniul cenușiu.

Principala utilizare a arsenului metalic este pentru întărirea aliajelor de cupru și în special a aliajelor de plumb (de exemplu, pentru bateriile de mașină).

Proprietăți chimice

Arseniul formează cu metalele alcaline și alcalino-pământoase arseniuri ionice și nu reacționează deloc cu hidrogenul, întrucât în seria electrochimică se situează între acesta și cupru și are potențial normal pozitiv. Structura elctronică s2p3 a stratului de valență dictează comportamentul chimic al arsenului. Conform acestei structuri, acesta poate forma ioni +/-3, +5 dar și alti ioni cu stări de oxidare intermediară în unele cazuri.

Față de sărurile aurului, cuprului și platinei, arseniul metalic acționează ca un reducător, aducându-le în stare elementară, pentru ca în faza a doua a reacției să formeze arseniuri (Cu2As, Au2As, PtAs2).

Se cunosc compuși ai arseniului și cu unle elemente din grupa a IV-a (SiAs,SiAs2, GeAs, GeAs2) și din grupa a III-a pricipală (AlAs, GaAs). Cu carbonul și cu borul nu se combină. În schimb, cu metalele alcalino-pământoase și alcaline, elemente puternic electropozitive, arsenul reacționează cu ușurință, formând arseniuri. Arseniurile se pot obține prin topirea componenților, prin trecerea topiturii sau vaporilor de arsen peste metale, dar toate se pot obține și prin aluminotermie sau prin reducerea trioxidului de arsen și a clorurii metalului cu hipofosfit de sodiu (NaH3PO2). Cu metalele grele și din grupele secundare, arsenul formează combinații intermetalice, ce împrumută structura spațială a sulfurilor: arseniura de Nieste similară cu FeS, PtAs2, FeS2,iar FeS2 are rețeaua ortorombică a marcasitei FeS2. Arsenul intră în structura unor minerale și alături de sulf ca în cazul mispichelului FeAsS, a cobaltinei CoAsS.

Utilizări

Arsenul folosit ca element de aliere mărește duritatea aliajelor. Este suficient ca în aur, argint și metalele platinice să se găsească arsen în proporție de 1 la 1000 pentru ca acestea să-și piardă complet maleabilitatea și să devină casante. Plumbul folosit la alicele de vânătoare conține până la 2% As, dar datorită rămânerii acestora în natură, arsenul se transformă în trioxid de arsen, a cărui toxicitate pentru organismele vii este bine cunoscută. Adăugat în cupru în proporție de 0,25%, îi ridică temperatura de înmuiere și îi mărește rezistența anticorozivă.

Arseniul este folosit cu mare succes și în electronică, datorită proprietăților semiconductoare și fotoconductoare similare siliciului și germaniului. În pirotehnie, se folosește pentru producerea focurilor albe(cel indian). Trisulfura de arsen este pigmentul vopselei de ulei numite galben regal. Aceasta se mai folosește în tăbăcărie și pentru ignifugarea lemnului. O soluție benzenică a arsenatului de plumb a fost prima substanță chimică utilizată în terapia cancerului.

Nici un zăcământ de minereuri metalice nu a fost sau nu este exploatat exclusiv pentru arsen; de regulă arsenul se obține ca subprodus, crescând valoarea economică a diferitelor tipuri de mineralizați în care se găsește. De altfel, toxicitatea sa mare a condus în nenumărate situații la necesitatea folosirii de înlocuitori, fapt ce a condus mai departe la scăderea cererii sale pe piața mondială.

Arsenul este un dopant comun de tip “n” folosit la dispozitivele electronice cum sunt semiconductorii și compusul optoelectronic arseniura de gallium care este cel mai frecvent semiconductor în uz, după silisciul dopat.

Arsenul și compușii săi, în special trioxidul de arseniu, sunt utilizați în producția de pesticide, erbicide, insecticide și la diverse produse pentru tratarea lemnului. Oricum producția acestora este în scădere datorită reducerii solicitărilor.

Câteva specii de bacterii pot utiliza compușii arseniului sub formă de metaboliți respiratorii.

Experimental, cantitati mici de arsen sunt folosite alimentele șobolanilor, hamsterilor, caprelor, puilor, și probabil la multe alte specii, inclusiv la om reprezintă un element esențial, dar în cantități foarte mici. Cu toate acestea, elementul cauzează de multe ori toxicitate pentru viața multicelulară, datorită prezenței sale în cantități mult mai mari decât ar fi necesar. Contaminarea cu arsen a apelor subterane este o problemă care afectează milioane de oameni din întreaga lume.

Caracteristici fizice

Fig. 1. Structura cristalului de arsen comuna cu stibiul

Cele treiforme alotropice de arsen mai comune sunt gri metalic, galben, și negru, dar cel mai frecvent este arsenul gri. Arsenul gri (α-As, grup spațial R3M nr 166) adoptă o structură pe două straturi constând din mai multe inele cu șase atomi interblocați. Din cauza legăturii slabe între straturi, arsenul gri este fragil și are o duritate relativ scăzută, adică duritate Mohs de 3.5. Primul atom și al doilea atom vecin pentru un complex octaedru distorsionat, care are cei trei atomi în același dublu-strat fiind mai apropiați decât ceilalți trei atomi dintre următorii șase. Acest lucru de aranjare a atomilor relativ apropiați conduce la o densitate mare de 5,73 g / cm3. Arsenul gri este un semimetal (metaloid), dar devine un semiconductor cu un decalaj de bandă de 1,2-1,4 eV dacă devine amorf. Arsenul gri este, de asemenea, forma cea mai stabilă, arsenul galben este moale ca o ceară, și oarecum similar cu fosforul tetravalent (P4). Ambii au patru atomi aranjați într-o structură tetraedrică în care fiecare atom este legat la fiecare dintre celelalți trei atomi printr-o legătură simplă. Această formă alotropă este instabilă, având structură moleculară, este cel mai volatil dintre cele trei forme alotrope, mai puțin densă și mai toxică. Arsenul galben solid este produs prin răcirea rapidă a vaporilor de arsen, As4. Acesta este transformat rapid în arseniu gri prin acțiunea luminii. Forma galbenă are o densitate de 1,97 g / cm3. Arsenul negru are o structură similară cu cea a fosforului roșu. Arsenul negru poate fi format prin răcirea vaporilor în jurul intervalului de temperaturi de aprox. 100-220° C. Este sticlos și fragil și este de asemenea, un conductor electric slab (sărac) .

Izotopi

În mod natural arsenul apare și este compus dintr-un izotop stabil 75As. Acest lucru face să fie un element monoizotopic. Din 2003, cel puțin 33 de radioizotopi au fost sintetizati, variind în masă atomică între intervalul 60-92. Cea mai stabilă dintre acestea este 73As care are timpul de înjumătățire de 80,3 zile. Toți ceilalți izotopi au timpi de înjumătățire de sub o zi, cu excepția 71As care are timpul de înjumătățire (t1 / 2 = 65.30 ore), 72As (t1 / 2 = 26,0 ore), 74As (t1 / 2 = 17,77 zile), 76As (t1 /2=1.0942 zile), și 77As (t1 / 2 = 38.83 ore). Izotopii care sunt mai ușori decât izotopul 75As care este stabil, tind să se descompună prin β + degradare, iar cei care sunt mai grei, tind să se descompună prin dezintegrare β-, cu unele excepții. Cel puțin 10 izomeri nucleari au fost descriși, variind în masă atomică de la 66 la 84. Cea mai stabilă formă dintre izomerii de arsen este 68mAs, cu un timp de înjumătățire de 111 secunde.

Chimie

Atunci când este încălzit în aer, arsenul oxidează la trioxid de arsen; gazele arse din această reacție au un miros asemănător celui de usturoi. Arsenul (și unii compuși cu arsen) sublimează la încălzire și la presiune atmosferică, și se convertește direct în formă gazoasă, fără a trece printr-o stare lichidă, la temperatura de 887 K (614 ° C). Punctul triplu este 3,63 MPa și 1.090 K(820 ° C). Arsenul reacționează cu acidul azotic concentrat și formează acidul azotic diluat, acidul arsenios și trioxidul de arsen în reacție cu acid sulfuric concentrat.

Compuși

Compușii arsenului se aseamănă în unele privințe cu cei ai fosforului care ocupă același grup (coloană) din tabelul periodic. Cu toate acestea arsenul în starea pentavalentă este mai puțin întâlnit în compușii chimici. Cele mai frecvente stări de oxidare pentru arsen sunt: -3 în arsenuri, cum ar fi compuși intermetalici (metaloizi) în aliaj și 3 în arseniți, arseniați (III) și compușii organnici cu arsen.

Arsenul, formează legături destul de ușor și se leagă în formă de pătrat de ioni de As43- din minerale skutterudite. Skutterudite este un mineral de arseniura de cobalt, care conține cantități variabile de nichel și fier pentru substituirea cobaltului cu formula generală: (Co, Ni, Fe) AS3. În starea de oxidare +3 arseniul aparține sistemului piramidal tipic și influențează perechea de electroni rămasă necuplată (singulară).

Compuși anorganici

Compușii cristalini din diversele forme de oxidare ale arsenului sunt incolori, inodori, cum sunt cristalele de trioxid de arsen As2O3("arsen alb") iar cristalele de pentaoxid de arsen As2O5 sunt higroscopice și ușor solubile în apă, pentru a forma soluții acide. Arsenul cu valenta (V) formează un acid slab. Sărurile sale se numesc arsenați care constituie baza de contaminare a apelor subterane cu arsen, o problemă care afectează foarte mulți oameni. Arsenați sintetici includ verdele de Paris (acetoarsenit de cupru(II)), arsenitul de calciu și arsenit de plumb hidrogenat. Acestea trei au fost folosite ca insecticide agricole și otrăvuri. Etapele de protonare dintre arsenit și acidul arsenic sunt similare cu cele dintre fosfat și acid fosforic. Spre deosebire de acidul fosforic, acidul arsenic (arsenios)este cu adevărat tribazic, cu formula AS (OH) 3. Se cunoaște o largă varietate de compuși cu sulf și cu arsen. Substanțete Orpiment (As2S3) și Realgar (As4S4) au fost folosite anterior ca pigmenți de pictură.

În As4S10, arsenul are o stare de oxidare formală +2, iar în As4S4 legătura As-As are caracteristici totale de legătură covalentă așa cum este As în starea de oxidare 3. Toate trihalogenurile de arsen (III) sunt bine cunoscute, cu excepția celei care se numește “astatide” și care nu este cunoscută încă. Pentafluorura de arsen (AsF5) este singura pentahalogenură importantă, care reflectă stabilitatea inferioară a stării de oxidare 5+( pentaclorură de arsen este stabilă numai sub -50 ° C).

Aliaje

Arsenul este folosit ca element din grupa 5 care face aliaje cu elemente din grupele III-V și anume, semiconductori de arseniura de galiu, arseniură de indiu și arseniura de aluminiu.

Numărătoarea electronilor de valență de la arseniura de galiu GaAs este aceeași ca și la o pereche de atomi de Si dar structura de bandă (de frecvență) este complet diferită și are proprietăți distincte în norul electronic. Alte aliaje ale arseniului cu elemente incluse în grupele II-V, ar fi semiconductorii de arseniură de cadmiu.

Compuși organici

Fig. 2. Trimethylarsen

Se cunoaște o mare varietate de compuși organici cu arsen.

În timpul primului război mondial mai multe țări au dezvoltat agenți chimici de război, inclusiv substanțe din categoria vezicantelor cum ar fi levizita, agent toxic de luptă care provoacă vărsături și care irită și distruge epidermul sau mucoasele tractului gastro-intestinal, sau celui respirator și provoacă arsuri și erodează corneea și fața interioară a pleoapelor.

Fig. 3. Levizită

Metode de obținere

Scoarța terestră are un conținut de arsen de circa 1,5 ppm (0,00015%), fiind al 53-lea cel mai abundent element. Solul conține între 1-10 ppm de arsen, iar apa de mare are doar 1.6 ppb de arsen.

Mineralele cu formulele MAsS și MAs2 (M = Fe, Ni, Co) sunt surse comerciale dominante de arsen, la care se adaugă realgar(un mineral de sulfură de arsen) și arsenul nativ. Un mineral ilustrativ este pirita de arsen (FeAsS), care este înrudită structural cu pirita de fier. Arsenul, de asemenea, apare în diferite forme organice în mediul înconjurător. În 2005, China a fost principalul producator de arsen alb, cu aproape 50% cotă mondială, urmată de Chile, Peru, și Maroc, în conformitate cu studiul geologic britanic și cu studiul geologic din USA. Cele mai multe operațiuni în Statele Unite și Europa au fost închise din motive de mediu. Arsenul este recuperat în principal ca un produs secundar la purificarea cuprului. Arsenul face parte din praful de la topitoriile de cupru, aur și plumb. Prin prăjire în prezența aerului a piritei de arsen, arsenul sublimează ca arsen 3+. Purificarea suplimentară de sulf și de alte substante se realizează prin sublimare în vid sau într-o atmosferă de hidrogen sau prin distilarea amestecului de plumb topit cu arsen.

Aplicații în agricultură

Toxicitatea arsenului la insecte, bacterii și ciuperci au dus la utilizarea sa ca un conservant pentru lemn. În anii 1950 a fost inventat un proces de tratare a lemnului cu arseniat de cupru cromat (cunoscut și sub numele CCA sau tanalith) și de zeci de ani, acest tratament a fost utilizat industrial. O apreciere crescută a toxicității arseniului a dus la o interdicție de utilizare a CCA în produsele de consum. Uniunea Europeană și Statele Unite ale Americii a inițiat acest proces în 2004.

Deși este toxic, CCA rămâne în utilizare intensivă în alte țări, de exemplu se utilizează la arbori de cauciuc din Malaezia. Arsenul a fost de asemenea utilizat în fabricarea diverselor insecticide agricole și otrăvuri, de exemplu, arseniatul de plumb hidrogenat, a fost un insecticid comun pentru pomii fructiferi dar contactul cu compusul, uneori, a dus la leziuni ale creierului, printre cei care lucrează cu pulverizatoare.

În a doua jumătate a secolului 20, arseniatul monosodic metil arseniat (MSMA) și disodic dimetil (DSMA) – formele organice de arsen care sunt mai puțin toxice – au înlocuit arseniatul de plumb în agricultură. Cu excepția creșterii bumbacului, utilizarea compușilor organici cu arsen a fost eliminată până în 2013. Arsenul este folosit ca aditiv pentru hrana păsărilor de curte și în producția de porcine, în special în SUA pentru a spori creșterea în greutate, pentru a îmbunătăți eficiența hranei pentru animale, precum și pentru a preveni diverse boli. Un exemplu este roxarsone, care a fost folosit ca un starter pentru puii de carne aproximativ 70% dintre crescatorii de pui de carne din SUA.

Fig. 4. Roxarsone

Uz medical

Pe parcursul secolelor 18, 19, și 20, s-au folosit un număr de compuși cu arsen sub formă de medicamente, inclusiv salvarsan (de Paul Ehrlich) și trioxidul de arsen (de Thomas Fowler).

Salvarsan, precum și neosalvarsan, au fost indicate pentru tratarea sifilisului și a tripanosomiazei, dar au fost înlocuite cu antibiotice moderne. Trioxidul de arsen a fost folosit într-o varietate de moduri în ultimii 500 de ani, cel mai frecvent în tratamentul cancerului, dar și în medicamente diverse cum ar fi soluția Fowler pentru psoriazis. Recent, noi cercetari au fost facute pentru localizarea tumorilor folosind arsen-74 (un emițător de pozitroni).

Avantajele folosirii acestui izotop în locul celui de utilizat anterior adică iod-124, este că semnalul la scanarea PET este clar și organismul tinde să transporte iod către semnalul zgomotos pe care îl produce glanda tiroidă.

Principala utilizare a arsenului metalic este formarea aliajelor cu plumb. Componentele de plumb în baterile auto sunt consolidate prin prezența unui procent foarte mic de arsen. Dezincarea poate fi redusă semnificativ prin adăugarea de arsen în alamă care este un aliaj de cupru-zinc. "Arsenitul de cupru cu fosfor dezoxidat ", cu un conținut de arsen de 0,3%, are o stabilitate crescută la coroziune în anumite medii. Arseniura de galiu este un material semiconductor important, utilizat în circuite integrate.

Alte utilizări

acetoarsenitul de cupru a fost utilizat ca pigment verde și cunoscut sub mai multe denumiri cum ar fi (Paris Green) verde de Paris și( Emerald Green) verde Emerald. Aceasta a provocat numeroase otrăviri cu arsen. Scheele Green este un arsenat de cupru care a fost folosit în secolul al 19-lea ca agent colorant pentru dulciuri.

până la 2% din arsen este folosit în aliaje de plumb pentru alice de plumb și gloanțe.

arsenul este adăugat în cantități mici în alfa-alamă pentru a face aliajul rezistent la dezincare. Acestă alamă cu grad mai mare de rezistență este utilizată pentru a face fitinguri de instalații sanitare sau alte elemente care sunt în contact permanent cu apa.

arseniul este de asemenea utilizat pentru conservarea probei taxonomice.

până nu demult, arsenul a fost utilizat pentru producerea sticlei optice. Producătorii actuali de sticlă optică, sub presiunea ecologiștilor, l-au îndepărtat, împreună cu plumbul.

Rolul biologic

Bacterii. Unele specii de bacterii obțin energie prin oxidarea diverșilor combustibili reducând în același timp arseniatul la arsenit. În condițiile unui mediu de oxidare unele bacterii folosesc arsenitul care este oxidat la arsenat drept combustibil pentru metabolismul lor. Enzimele implicate sunt cunoscute ca arseniatreductaze (Arr).

În 2008 s-a descoperit că bacteriile folosesc o versiune de fotosinteză care în absența oxigenului folosesc arsenitul ca donori de electroni, producând arseniat (la fel ca și fotosinteza obișnuită care folosește apa ca donor de electroni, producând oxigen molecular).

Ereditate

Arsenul a fost legat de modificările epigenetice și de modificările ereditare în expresia genelor care au loc fără modificări în secvența de ADN. Acestea includ metilarea ADN-ului, modificarea histonei, și interferența ARN-ului. Nivelurile toxice de arsen provoacă hipermetilarea ADN-ului semnificativ al genelor tumorale supresoare p16 și p53, crescând astfel riscul de carcinogeneză.

Aceste evenimente epigenetice au fost studiate in vitro, folosind celule renale umane și in vivo, folosind celule de ficat de șobolan și a leucocitelor din sângele periferic de la om.

Probleme de mediu

Alte căi de expunere a arseniului care apar în mod natural, includ cenușa vulcanică, intemperiile asupra mineralelor și ale minereurilor cu conținut de arsen, și în apele subterane care acționeză ca un dizolvant.

De asemenea, arsenul se găsește în alimente, apă, sol și aer. Arsenul este absorbit de toate plantele, dar concentrația este mai mare în legumele cu frunze, orez, mere, struguri, și fructe de mare. O cale suplimentară de expunere este prin inhalare.

Contaminarea apei potabile

Contaminarea apelor subterane cu arsen pe scară largă a dus la o epidemie masivă prin otrăvire cu arsen în Bangladesh și în țările învecinate. Se estimează că aproximativ 57 de milioane de oameni folosesc apa potabilă din bazinul Bengal, dar apele subterane au concentrații de arsen crescute peste nivelul standard de 10 părți pe miliard (ppb) stabilit de Organizația Mondialâ a Sănătății. Cu toate acestea, un studiu al ratelor de cancer în Taiwan a sugerat că o creștere semnificativă a mortalității de cancer apar numai la niveluri de peste 150 ppb. Arsenul în apele subterane este de origine naturală și este eliberat din sedimente în apele subterane datorită condițiilor anoxice ale subteranului. Multe alte țări și districte din Asia de Sud-Est cum ar fi Vietnam și Cambodgia au medii geologice favorabile pentru generarea apelor subterane cu concentrație mare arsen.

Părți din New England, Michigan, Wisconsin, Minnesota si Dakota sunt de asemenea cunoscute de a avea concentrații semnificative de arseniu în apă și în sol. Niveluri crescute de cancer de piele au fost asociate cu expunerea la arsen în Wisconsin, chiar și la niveluri sub nivelul de 10 părți per milliard din apa de băut.

Conform unui alt recent film finanțat de Superfund din SUA, milioane de fântâni private au un nivel de arsen necunoscut, iar în unele zone ale SUA, peste 20% din puțurile cu apă pot conține niveluri care depășesc limitele stabilite. Un studio realizat pe șoareci de laborator, sugerează ca persoanele expuse la concentrații semnificative de arsen în apa de băut au un risc crescut de boli mai grave sau decese în cazul infecției de la virusul H1N1 sau gripa porcină.

În anul 1973 s-a descoperit că eliminarea arsenului din apa potabilă se poate face prin procedee de tratare a apei potabile care au demonstrat că arsenul este eliminat cu eficiență prin co-precipitare cu fier sau cu oxizi de aluminiu. Folosirea fierului ca coagulant, s-a dovedit că elimină arsenul cu o eficiență mai mare de 90%. O altă metodă eficientă și necostisitoare pentru a elimina arsenul din apa contaminată este forarea mai adâncă a puțurilor, să se treacă de 152,4 metri pentru a ajunge la apele curate.

Studiile epidemiologice au sugerat o corelație între consumul îndelungat de apa potabilă contaminată cu arsen și incidența tuturor cauzelor de mortalitate. Literatura de specialitate oferă motive pentru a considera expunerea timp îndelungat la arsen poate cauza declanșarea diabetului zaharat.

Transformarea Redox a arsenului în apele naturale

Arsenul este unic printre metaloide și printre microelemente (urme de metale) prin modul de formare a oxianionilor (de exemplu, As, Se, Sb, Mo, V, Cr, U, Re). Este sensibil la variația valorilor ale pH-ului tipic apelor naturale (pH 6,5-8,5) atât în condiții reducătoare cât și în cele de oxidare.

Arsenul poate apărea în mediul înconjurător în mai multe stări de oxidare (-3, 0, +3 și +5), dar în apele naturale se găsește în cea mai mare parte în forme anorganice ca oxianioni cum este arsenitul trivalent [As (III)] sau arseniat pentavalent [As (V)].

Formele organice ale As sunt produse de activitatea biologică în cea mai mare parte în apele de suprafață, dar sunt rareori cantitativ importante. Compușii organici cu As pot apărea, în cazul în care apele sunt afectate în mod semnificativ de poluarea industrială.

Arsenul poate fi solubilizat prin diferite procedee. Atunci când pH-ul este ridicat, arsenul poate fi eliberat din locurile de legare de suprafață care își pierd sarcina lor pozitivă. Atunci când nivelurile apelor scad și minerale sulfuroase sunt expuse la aer, arsenul conținut în minerale sulfuroase poate fi eliberat în apă. Când carbonul organic este present în apă, bacteriile sunt alimentate prin reducerea directă a As (V) la As (III).

Transformările stărilor apoase ale As sunt influențate de pH, de potențialul de oxidoreducere, de concentrația de materie organică și de concentrațiile și formele de oxidare ale altor elemente în special de fier și mangan. Principalii factori sunt pH-ul și potențialul redox. În general, principalele forme de As în condiții de oxidare sunt H3AsO4, H2AsO4 -, HSO42-, și AsO4 la valori de pH 2, 2-7, 7-11 și 11. În condiții reducătoare, H3AsO4 este predominant la valori de pH 2-9. Oxidarea și reducerea arsenului afectează capacitatea sa de a migra în mediile subterane. Arsenitul este forma solubilă cea mai stabilă de arsen în mediu reducător și arsenatul, care este mai puțin mobil decât arsenitul, este dominant în mediile de oxidare la pH neutru. Prin urmare, arsenul poate avea mobilitate crescută în condițiile mediilor reducătoare. Mediul de reducere este de asemenea bogat în materie organică care poate mări solubilitatea compușilor cu arsen. Ca rezultat, adsorbția arsenului este redusă și arsenul dizolvat se acumulează în apa subterană. De aceea, conținutul de arsen este mai mare în mediile reducătoare decât în mediile oxidante.

Prezența sulfului este un alt factor care afectează transformarea arsenului în apele naturale. Arsenul poate precipita atunci când se formează sulfurile metalice. În acest fel, arsenul este îndepărtat din apă și mobilitatea acestuia scade. Atunci când oxigenul este prezent, bacteriile oxidante reduc sulful pentru a genera energie cu potențial de eliberare a arsenului din legături.

Reacțiile redox care implică Fe pot fi factori esențiali în influențarea arseniului în sistemele apoase. Reducerea oxihidroxizilor de fier joacă un rol-cheie în eliberarea As în apă. Deci, As poate fi îmbogățit în apă odată cu creșterea concentratiilor de Fe. În condiții reducătoare, arsenul poate fi mobilizat prin desorbție reducătoare prin dizolvare, atunci când este asociat cu oxizi de fier. Desorbția reducătoare are loc în două situații. Una dintre ele este atunci când arseniatul este redus la arsenitul care este adsorbit mai slab în oxizi de fier.

Unele specii de bacterii catalizează transformările redox ale arseniului.

Din calculul echilibrelor termodinamice reiese că, concentrațiile de As (V) ar trebui să fie mai mare decât As (III), în condiții puternic reducătoare în cazul în care SO42- este prezent.

Cu toate acestea, reacțiile redox abiotice ale arsenului sunt lente. Oxidarea As (III) de către O2 dizolvat este o reacție deosebit de lentă.

Clasificare

Arsenul elementar și compușii cu arsen sunt clasificați drept "toxici " și "periculoși pentru mediu" în Uniunea Europeană, în conformitate cu Directiva 67/548/CEE. Agenția Internațională pentru Cercetare în Domeniul Cancerului (IARC) recunoaște că arsenul elementar și compușii cu arsen din grupa 1 sunt cancerigeni, iar UE enumeră trioxidul de arsen, pentoxidul de arsen și sărurile de arseniat ca substanțe cancerigene de categoria 1.

Arsenul este cunoscut că provocă arsenicoza datorită prezenței sale în apă potabilă.

Limite legale în produsele alimentare și în băuturi

În Statele Unite, începând cu anul 2006, concentrația maximă în apă potabilă permisă de către Agenția de Protecție a Mediului (EPA) este de 10 ppb, iar FDA a stabilit același standard în 2005, pentru apele îmbuteliate.

Riscuri la expunere și remediere

Otrăvirea cu arsen poate apărea la persoanele care lucrează în industriile care implică utilizarea de arsen anorganic și a compușilor săi, cum ar fi conservarea lemnului, producția

de sticlă, aliaje de metale neferoase, precum și producția de semiconductori electronic. Arsenul anorganic se regăsește și în emisiile de la cuptoarele de cocsificare din industria siderurgică ( secția topitorie).

S-a propus ca As (III), care este mai toxic decât arsen (V) poate fi scos din apa freatică folosind Saccharomyces cerevisiae din drojdie de brutărie ( drojdia de bere)

Tratamentul de otrăvire cronică cu arsen este posibil. Anti-levizita britanică (Dimercaprol) este prescrisă în doze de 5 mg/kg până la 300 mg la fiecare 4 ore în prima zi și apoi la fiecare 6 ore pentru a doua zi și în cele din urmă la fiecare 8 ore timp de 8 zile.

Cobaltul este un element chimic, metal, cu numărul atomic 27 și simbolul Co. Acest metal a fost izolat pentru prima oară în 1730 de către chimistul suedez George Brandt.

Fig. 5. Cobalt

Numele acestui metal poate fi pus în relație cu cuvântul german Kobold (spirit rău). Datorită proprietăților sale feromagnetice cobaltul este folosit pentru fabricarea magneților; oxizii cobaltului sunt folosiți la obținerea unor emailuri albastre (albastru de cobalt) pentru ceramică. Oxizii se mai folosesc și la colorarea sticlei în albastru. O curiozitate este că sărurile higroscopice (de exemplu CoC12) sunt albastre în stare anhidră, și de culoare roz în stare hidratată.

Izotopul radioactiv Co60 este utilizat la radioterapia cu raze gamma(gammaterapie). Cobaltul face parte dintre metalele care deși sunt relativ puțin răspândite în natură au un rol foarte important în aliarea cu alte metale dure. Importanța cobaltului se datorează în primul rând valorii sale, drept component al așa-numitelor aliaje dure: aliaje metaloceramice și aliaje de turnare de tipul steliților, precum și aliaje cu proprietăți specifice deosebite, magnetice, refractare și antiacide.

Cobaltul în scoarța terestră se găsește numai în formă de combinație chimică, cu excepția depozitelor mici găsite în aliajele naturale de fier meteoritic. Cobaltul liber produs prin topire reducătoare este un metal dur, lucios, gri-argintiu.

Au fost utilizați pigmenți albaștri pe bază de cobalt (albastru cobalt) încă din cele mai vechi timpuri pentru bijuterii și vopsele, precum și pentru a da o tentă de albastru distinctiv pentru sticlă.

În zilele noastre, cobaltul este produs în mod specific din diverse minereuri metalice lucioase, de exemplu, cobaltit (Co,As,S), dar principala sursă a elementului este un produs secundar al unui minereu de cupru și nichel. “Centura de siguranță” a cuprului este în Congo și Zambia unde se menține la randamentele cele mai bune și minereu de cobalt.

Cobaltul este utilizat în principal ca metal, în prepararea aliajelor magnetice de putere înalta și rezistente la uzură.

Compușii silicați de cobalt și aluminat de cobalt (II) (CoAl2O4, albastru cobalt) dau o culoare albastru închis distinctiv pentru sticlă, ceramică, cerneluri, vopsele și lacuri.

Cobalt apare in mod natural numai ca un izotop stabil, cobalt-59. Cobalt-60 este un radioizotop comercial important care este folosit ca trasor radioactiv și pentru producerea de raze gamma de înaltă energie.

Cobaltul este centrul activ al coenzimei numită cobalamină, cel mai comun exemplu fiind vitamina B12. Prin urmare este un mineral esential pentru dietele tuturor animalelor. Cobaltul în formă anorganică este un nutrient activ pentru bacterii, alge și ciuperci .

Caracteristici

Cobaltul este un metal feromagnetic cu o greutate specifică de 8,9. Temperatura Curie este de 1115 ° C (2039 ° F), iar momentul magnetic este 1,6-1,7 Magneton Bohr-Procopiu per atom. Cobaltul are o permeabilitate relativă de două treimi din cea a fierului. Cobaltul metalic apare ca două structuri cristalografice: HCP și FCC. Temperatura de tranziție ideală între structurile HCP și FCC este de 450 ° C (842 ° F), dar în practică, diferența de energie este atât de mică încat creșterea aleatorie este comună pentru cele două forme. Cobaltul este un metal reducător slab protejat împotriva oxidării printr-un strat de film de oxid de pasivare. Acesta este atacat de halogeni și sulf.

Încălzirea în oxigen a cobaltului produce Co3O4 care pierde oxigen la 900°C (1650 ° F) pentru a da monoxidul CoO. Metalul reacționează cu fluor (F2) la 520 K pentru a da CoF3; cu clor (Cl2), brom (Br2) și iod (I2), se formează halogenurile binare corespunzătoare. Cobaltul nu reacționează cu hidrogen gazos (H2) sau gaz de azot (N2) chiar și atunci când este încălzit, dar nu reacționează nici cu bor, carbon, fosfor, arsen și sulf. La temperaturi obișnuite Co reacționează lent cu acizi minerali și foarte lent în mediu umed, dar nu reacționează în prezența aerului uscat.

Compusi

Stările comune de oxidare ale cobaltului sunt +2 și +3, cu toate că sunt cunoscuți și compuși cu stări de oxidare variind de la starile -3 la +4. O stare de oxidare comună pentru compușii simpli este +2 (cobalt (II)). Aceste săruri formează prin reacție cu apa complexul metalic apos de culoare roz [Co (H2O) 6]2+. Prin adăugarea de cloruri se obține o culoare albastru intens [CoCl4]2-.

Compuși de oxigen și calcogen

Calcogenii sunt elementele chimice din grupa 16 a tabelului periodic. Acest grup este de asemenea cunoscut sub numele de familie de oxigen. Se compune din elementele: oxigen (O), sulf (S), seleniu (Se), telur (Te), iar poloniu element radioactiv (Po).

Sunt cunoscuți mai mulți oxizi de cobalt: cobalt verde (II) oxid (CoO) cu structura de rocă de sare. Este ușor de oxidat cu apă și oxigen la hidroxid maro de cobalt (III) (Co (OH) 3). La temperaturi de 600-700°C, CoO se oxidează la cobalt albastru (II, III), oxid (Co3O4), care are o structură de spinel. Negru de cobalt adica oxid de cobalt (III) (Co2O3) este de asemenea cunoscut. Oxizii de cobalt sunt antiferomagnetici la temperatură scăzută.

Principalii calcogeni de cobalt includ negru de cobalt (II), sulfurile CoS2, care adoptă o structură de tip pirită și cobalt (III) ca sulfură (Co2S3).

Halogenuri

Fig. 6. Clorură hexahidratată de cobalt (II)

Se cunosc patru dihalogenuri de cobalt (II):

cobalt (II) bromură și fluorură (COF2, roz),

cobalt (II) clorură de cobalt (CoCl2, albastru),

cobalt (II) (CuBr2, verde),

cobalt (II) iodură (CoI2 , negru-albăstrui).

Aceste halogenuri există în formă anhidră și hidratată. Diclorura anhidră este de culoare albastră și cea hidrată este de culoare roșie.

Potențialul de reducere pentru reacția

Co3+ + e− = Co2+

este 1.92 V dincolo de faptul că pentru clor , la clorura este 1.36 V.

Ca o consecință cobalt (III) și o clorura ar avea ca rezultat reducerea cobalt (III) la cobalt (II).

Potențialul de reducere al fluorului este atât de mare, 2.87 V, cobalt (III) în combinație cu florul (florurile) sunt compusi stabili. Florura de cobalt ( Cobalt (III)) care este utilizată în unele reacții de fluorurare și reacționează puternic cu apa.

Compuși de coordonare

În ceea ce privește toate metalele, compușii moleculari și ionii poliatomici de cobalt sunt clasificați sub formă de complexe (complecși) de coordonare, adică molecule sau ioni care conțin cobaltul legat de mai multe liganzi.

Principiile electronegativității și al durității moi (moale) a unei serii de liganzi pot fi utilizate pentru a explica starea de oxidare obișnuită a cobaltului.

De exemplu, complecșii Co + 3 tind să aibă liganzi amina.

Așa cum fosforul este mai moale decât azotul, liganzii fosfinici tind să faciliteze legarea Co2 + și Co+ în liganzi, un exemplu fiind complexul lingand tris (trifenilfosfină) clorură de cobalt(I) cu formula chimică ((P (C6H5) 3)CoCl).

Cu cât este mai electronegativ (și mai greu) cum sunt oxidul și fluorura, aceștia pot stabiliza derivații de Co4+ și Co5+ ca de exemplu hexafluorocobaltit de cesiu (Cs2CoF6) și percobaltitul de potasiu (K3CoO4).

Alfred Werner, un câștigător al premiului Nobel a fost pionier în domeniul chimiei de coordonare, a lucrat cu compuși ai formulei empirice [Co(NH3)6]CI3. Unul dintre izomerii determinați a fost hexamina de cobalt (III) . Acest complex de coordonare este un "tipic" de felul complex Werner și este format dintr-un atom de cobalt central de coordonare legat de șase liganzi amina ortogonali între ei și trei contra-anioni de clorură.

Utilizarea liganzilor de chelare ca etilendiamină în loc de amoniac se obține clorură de tris (etilendiamina) de cobalt (III) ([Co (en) 3] CI3), care a fost unul dintre primii complecși de coordonare care a fost rezolvat (studiat) prin izomerii optici.

Complexul există în ambele forme fie “dreptaci” sau “stângaci” (pozitiv sau negativ) ca o "elice cu trei pale". Acest complex a fost izolat pentru prima dată de Werner sub formă de cristale în formă de ace de culoare galben-aurie.

Compușii organo-metalici

Cobaltocene este un analog structural ferocen, în cazul înlocuitorilor de cobalt pentru fier.

Cobaltocenul este cunoscut și sub denumirea de bis (ciclopentadienil) de cobalt (II) sau chiar "bis Cp cobalt", este un compus organocobalt cu formula Co(C5H5)2. Este un solid violet închis, care sublimează ușor cu puțin peste temperatura camerei. Cobaltocenul a fost descoperit la scurt timp după ferocen care a fost primul metalocen.

\

Fig. 7. Cobaltocenul

Cobaltoceul este sensibil la oxidare cu mult mai mult decât ferocenul.

Carbonilul de cobalt (Co2(CO)8) este un catalizator în reacțiile de carbonilare și la reacțiile de hidroxilare. Vitamina B12 este un compus organometalic găsit în natură și este singura vitamină care conține un atom de metal.

Izotopi

59Co este singurul izotop stabil de cobalt și singurul izotop care există în mod natural pe Pământ. Izotopii gama de cobalt au greutatea atomica de la 50 x 50 (Co) la 73 u (73Co).

Modul de dezintegrare primară pentru izotopii cu o unitate de masă atomică cu valori mai mici decât cea a izotopului stabil cel mai abundent, 59Co este o captură de electroni iar modul primar de degradare pentru cei mai mari de 59 de unități atomice de masă este dezintegrarea beta. Produsele de descompunere primară mai mici de 59Co (mai mici de 59 de unitati atomice) sunt elementele 26 (fier), izotopii și după 28 sunt elemente (nichel) si izotopii.

Fig. 8. Portelan cu cobalt albastru fabricat in anul 1335 in China

Forme în natură

Forma stabilă de cobalt este creată în supernova prin r-proces. Acesta cuprinde 0,0029% din scoarța terestră și este una dintre primele metale de tranziție. R-proces este un proces care are loc în nucleosinteză supernova și este responsabil pentru crearea a aproximativ jumătate din nucleii atomici bogați în neutroni care sunt mai grei decât fierul).

Cobalt liber (metalul nativ) nu se găsește în scoarța terestră (Pământ), datorită cantității de oxigen din atmosferă și a clorului din ocean.

În natură, cobaltul este frecvent asociat cu nichel și ambele sunt componente caracteristice ale fierului meteoritic deși cobaltul este mult mai abundent în meteoriții de fier decât nichelul.

Este o componentă majoră metalică în combinație cu sulful și arsenul din cobaltitul sulfidic (CoAsS), sfaleritul (CoAs2), glauconitul ((Co,Fe)AsS) și skutterudite (CoAs3) minerale.

Mineralul cattierite este similar cu pirita și se produce împreună cu vaesite în depozitele de cupru ale provinciei Katanga. La contactul cu atmosfera, intemperiile fac să apară și mineralele sulfuroase care se oxidează pentru a forma erythrite roz ("cobalt scurt": CO3(ASO4)2 · 8H2O) și spherocobaltite (CaCO3).

Productia

Fig. 9. Minereu de cobalt Fig. 10. Tendință de producție mondială

Principalele minereuri de cobalt sunt: cobaltit, erythrite, glaucodot și skutterudite, dar cel mai mult minereu de cobalt este obținut prin reducerea compușilor cu cobalt, care apar ca produse secundare de nichel și a activităților miniere de cupru.

Există mai multe metode pentru separarea cobaltului din cupru și nichel. Ele depind de concentrația de cobalt și compoziția exactă a minereului utilizat. O etapă de separare implică flotație cu spumare, în care agenții activi de suprafață se leagă la componente de minereu diferite, ceea ce duce la o îmbogățire a minereurilor de cobalt.

Ulterior prăjirea transformă minereurile până la sulfatul de cobalt, în timp ce cuprul și fierul se oxidează la oxid. Levigarea cu apă extrage sulfatul împreună cu arsenați.

Reziduurile sunt dizolvate în continuare cu acid sulfuric obținându-se o soluție de sulfat de cupru. Cobaltul poate fi extras (levigat) din zgura de topitorie a cuprului.

Produsele obținute din procedeele menționate mai sus se transformă în oxid de cobalt (Co3O4). Acest oxid este redus la metal prin reacția aluminotermică sau prin reducerea cu carbon într-un furnal.

Aplicatii

Principala aplicație a cobaltului este ca metal liber în producția anumitor aliaje de înaltă performanță.

Aliaje

Superaliajele pe bază de cobalt consumă cea mai mare parte din cobaltul produs. Stabilitatea temperaturii acestor aliaje le face potrivite pentru a fi utilizate în palete de turbine pentru turbine cu gaz și în industria motoarelor de avioane cu reacție deși aliajele pe bază de nichel singur cristalizat le depășesc la performanțe în această privință pe cele de cobalt.

Aliajele pe bază de cobalt sunt de asemenea rezistente la coroziune și rezistente la uzură.

Acest lucru le face utile în domeniul medical, în cazul în care cobaltul este adesea utilizat (împreună cu titanul) pentru implanturi ortopedice. Dezvoltarea aliajelor pe baza de cobalt rezistente la uzură a început în primul deceniu al secolului al 19-lea cu aliajele stelite care sunt aliaje de cobalt, crom, cu diferite concentrații de tungsten și cu diferite conținuturi de carbon.

Formarea carburilor de crom și wolfram le face foarte rezistente la uzură. Aliaje speciale de cobalt-crom-molibden cum ar fi Vitallium sunt folosite pentru proteze (și piesele acestora) cum ar fi pentru șold și genunchi. Aliajele de cobalt sunt de asemenea folosite pentru protezele dentare în cazul în care acestea sunt utile pentru a evita alergiile la nichel. Aliajele speciale de aluminiu, nichel, cobalt și fier cunoscut sub numele de Alnico și aliajul de samariu și cobalt (magnet samariumcobalt) sunt folosite în confecționarea magneților permanenți. De asemenea, este aliat cu 95% platină pentru bijuterii, potrivit pentru turnarea detaliată fină și este ușor magnetic.

Baterii

Oxidul de litiu și de cobalt (LiCoO2) este utilizat pe scară largă în catozii bateriei litiu-ion.

Materialul este compus din straturi de oxid de cobalt în care este intercalat litiu. În timpul descărcării litiului intercalat între straturi el este eliberat ca ion de litiu. Nichel-cadmiu (NiCd) și hidrura de nichel metalic și baterii (NiMH) conțin cantități semnificative de cobalt; cobaltul îmbunătățește capacitățile de oxidare ale nichelului în baterie.

Catalizatori

Mai mulți compuși de cobalt sunt folosiți în reacții chimice drept catalizatori de oxidare. Acetatul de cobalt este utilizat pentru conversia xilenului la acid tereftalic care este precursorul vrac din polimerul de polietilenă tereftalat . Catalizatorii tipici sunt carboxilații de cobalt (cunoscuti sub numele de săpunuri de cobalt). Carboxilații sunt utilizați în vopsele, lacuri și cerneluri ca "agenți de uscare", prin oxidarea uleiurilor de uscare. Aceiași carboxilați sunt folosiți pentru a îmbunătăți aderența oțelului de cauciuc în anvelopele radiale cu structură de centură de oțel.

Catalizatorii pe bază de cobalt sunt de asemenea importanți în reacțiile care implică monoxidul de carbon. Reformarea cu abur este utilă în producerea de hidrogen și utilizează catalizatori pe bază de oxid de cobalt.

Cobaltul este de asemenea un catalizator în procesul Fischer-Tropsch care este utilizat în hidrogenarea monoxidului de carbon în combustibilii lichizi.

Hidroformilarea alchenelor se bazează adesea pe octacarbonil de cobalt drept catalizator cu toate că astfel de procese au fost parțial (deplasate) înlocuite de catalizatorii pe bază de iridium și pe bază de sodiu, mai eficienți, de exemplu, procesul Cativa.

Hidrodesulfurarea petrolului utilizează un catalizator derivat din cobalt și molibden. Acest proces ajută pentru a elimina impuritățile de sulf din petrol deoarece impuritățile interferează la rafinarea combustibililor lichizi.

Pigmenți și coloranți

Înainte de secolul al 19-lea utilizarea predominantă a cobaltului era ca pigment. Încă din Evul Mediu a fost folosit în producerea de smalț și a sticlei de culoare albastră (pahare).

Smalțul este produs prin topirea unui amestec de minerale smaltite de cuarț, carbonat și potasiu, prin prăjire obținându-se o sticlă de culoare închisă, silicat albastru, care este măcinat după producere. Smalțul a fost utilizat pe scară largă pentru colorarea sticlei și ca pigment pentru pictură. În 1780, Sven Rinman a descoperit cobaltul verde și în 1802 Louis Jacques Thenard a descoperit cobaltul albastru.

Cele două varietăți de cobalt pigment albastru, albastru de cobalt (aluminat de cobalt) și verde de cobalt (un amestec de oxid cobalt (II)si oxid de zinc), au fost folosite ca pigmenți pentru pictură datorită stabilității lor foarte mari (superioară).

Radioizotopi

Cobalt-60 (Co-60 sau 60Co), este util ca o sursă de raze gamma deoarece acesta poate fi produs în cantitate previzibilă și are activitate ridicată prin bombardarea cobaltului cu neutroni. Produce doua raze gamma cu energii de 1,17 și de 1,33 MeV.

Utilizările sale includ radioterapie cu fascicul extern, sterilizarea consumabilelor medicale și a deșeurilor medicale, tratamente cu radiații ale alimentelor pentru sterilizare (pasteurizare la rece), radiografie industrială (de exemplu, radiografiile pentru integritatea sudurii), măsurători de densitate (de exemplu, măsurători de densitate de beton), întrerupătoare de înălțime pentru umplerea rezervoarelor.

Cobaltul de la aparatele de radioterapie a reprezentat un pericol grav atunci când nu a fost eliminat în mod corespunzător, iar unul dintre cele mai grave accidente de contaminare cu radiații în America de Nord a avut loc în 1984, după ce o unitate de radioterapie cu conținut de cobalt-60 a fost casată și a fost dezasamblată greșit într-un cimitir de vechituri în Juarez, Mexic. Cobalt-60 are un timp de înjumătățire radioactivă de 5.27 ani. Această scădere a activității necesită înlocuirea periodică a surselor utilizate în radioterapie și este unul dintre motivele pentru care aparatele de radioterapie cu cobalt au fost înlocuite în mare măsură de acceleratoare liniare de radiații în terapia modernă.

Cobalt-57 (Co-57 sau 57Co) este un radioizotop de cobalt cel mai des utilizat în teste medicale. Este un agent de radiomarcare pentru absorbția vitaminei B12 și pentru testul Schilling. Cobalt-57 este utilizat ca sursă în spectroscopia Mossbauer și este una din sursele posibile ale dispozitivelor de fluorescență cu raze X. Noul design (sau modele) ale armelor nucleare ar putea încorpora în mod intenționat 59Co care ar urma sa fie activat într-o explozie nucleară pentru a produce 60Co. 60Co dispersat ca reziduuri radioactive, creează ceea ce este numit uneori o bombă de cobalt.

Alte utilizări

Alte utilizări ale cobaltului sunt în galvanoplastie datorită aspectului său atractiv și datorită durității și rezistenței la oxidare și ca bază pentru emailurile pentru porțelan (bază pentru porțelanul emailat).

Rolul biologic

Cobaltul este esențial pentru toate animalele.

Fig. 11. Cobalamina

Cobaltul este un constituent esențial al cobalaminei, de asemenea, cunoscut sub numele de vitamina B12, care este rezervorul biologic primar al cobaltului ca element in "ultra urme" (ca microelement, oligoelement).

Bacteriile din intestinele animalelor rumegătoare pot converti sărurile de cobalt în vitamina B12, un compus care poate fi produs numai de către bacterii sau Archaea.

Archaea este unul dintre cele trei domenii ale vieții, alături de Bacteria și Eucaria. Este constituit din organisme unicelulare, anucleate și care nu au organite despărțite de membrane. Archaea au fost clasificate ca bacterii și au primit titlul de "archaebacteria", dar această clasificare este acum depășită. Celulele archaea au proprietăți diferite de celulele bacteriilor sau ale eucariotelor. Archaea se împart în patru încrengături. Clasificarea lor este dificilă pentru că archaea sunt rareori studiate în laborator și sunt doar analizate la nivelul acizilor nucleici, din mostre prelevate din mediul înconjurător.

Prezența concentrației minime de cobalt în sol îmbunătățește semnificativ starea de sănătate a animalelor care pasc iar o absorbție de 0,20 mg / kg corp pe zi este recomandată pentru animale deoarece cu ajutorul lor se poate obține vitamina B12.

Animalele care nu pot produce vitamina B12 din propriile lor bacterii gastro-intestinale sau a altor animale, trebuie să obțină această vitamină din prefabricate încorporate în alte produse de origine animală care alcătuiesc dieta lor, pentru că nu pot beneficia de pe urma ingerării a sărurilor simple de cobalt.

La om vitamina B12 există în două tipuri de ligand alchil: metil și adenozil. MeB12 promovează transferul grupelor metil (-CH3). (Me = metal). Versiunea adenozil B12 catalizează rearanjamente în care un atom de hidrogen este transferat direct între doi atomi adiacenți cu un schimb concomitent al celui de-al doilea substituent X, care poate fi un atom de carbon cu substituenți, un atom de oxigen al unui alcool sau o amină.

Metilmalonil coenzima A mutază (MUT) convertește MML-CoA în Su-CoA, un pas important pentru extragerea energiei din proteine și grăsimi.

Cu toate că sunt mult mai puțin frecvente decât alte metaloproteine (de exemplu, cele de zinc și fier), proteinele de cobalt sunt cunoscute și în afara vitaminei B12

Aceste proteine includ metionina aminopeptidaza 2, o enzimă care apare la oameni și alte mamifere care nu utilizează inelul Corrin al vitaminei B12 dar se leaga direct de cobalt.

O altă enzimă de cobalt non-Corrin este nitril hidratază, o enzimă în bacterii care sunt capabile să metabolizeze nitrilii.

Precauții

Cobaltul este un element esențial pentru viață în cantități infime. Valoarea DL50 pentru sărurile de cobalt solubile a fost estimată a fi între 150 și 500 mg / kg. Astfel, pentru o persoană de 100 kg , LD50 pentru o singură doză ar fi de aproximativ 20 de grame.

Cu toate acestea, ingestia (ingerarea) de cobalt a cauzat grave probleme de sănătate, probleme cronice la doze mult mai mici decât doza letală.

În 1966, adăugarea de compuși de cobalt pentru a stabiliza spuma de bere în Canada, a condus la o formă particulară de cardiomiopatie indusă de toxine, care a ajuns să fie cunoscută sub numele de cardiomiopatie băutorului de bere.

După nichel și crom, cobaltul este o cauză majoră a dermatitei de contact.

Cobaltul poate fi absorbit în mod eficient de către oasele de porc carbonizate; însă acest proces este inhibat de cupru și zinc; aceste două elemente au o afinitate mai mare pentru oasele carbonizate.

Cromul este un element chimic care are simbolul chimic Cr și numărul atomic 24.

Este primul element chimic al grupei 6. Are o culoare alb-cenușie și este lucios. Oxidul de crom a fost folosit de către chinezi, încă de acum 2000 de ani, pe timpul dinastiei Qin, pentru a acoperi vârfurile armelor. Cromul în combinație cu alte elemente are un colorit variat, fiind folosit și ca pigment în vopsele sau lacuri. Cromul adăugat în timpul fabricării oțelului, îl face pe acesta să fie mai rezistent la coroziune și la decolorare. Această utilizare, alături de placarea cu crom (electroplacarea) sunt cele mai uzuale metode de folosire a cromului.

Cromul și ferocromul se obțin din același mineral, cromit (FeCr2)O4 , prin tratarea la cald, având agent reducător siliciul sau prin aluminotermie.

Proprietăți fizice – Cromul este un metal dur,de culoare albă argintie, rezistent la coroziune, în forma nativă fiind ușor de prelucrat.

Proprietăți chimice -După gradul de oxidare se poate distinge Cr+2, Cr+3 și Cr+6, cel mai stabil fiind Cr+3. Cromații (CrO42−) respectiv bicromatul Cr2O72- sunt folosiți ca oxidanți energici, fiind toxici și cancerigeni. În soluție apoasă acidă se colorează în galben și acceptă ionii de H+, dacă se schimbă pH-ul soluției în alcalin soluția devine portocalie.

2CrO42- + 2H+ ↔ Cr2O72− + H2O

Cromul este un metal destul de răspândit în scoarța pământului dar numai sub formă de combinații chimice, cromit (FeCr2)O4) cu un conținut în crom de 0,033%. În metalurgia cromului se disting două etape mai importante și anume: fabricarea oxidului de crom și obținerea cromului metalic. Face parte din categoria metalelor puțin reactive, în stare compactă prezintă o rezistență deosebită față de oxigen și agenții atmosferici chiar și la temperaturi ridicate.

Minereul de bază folosit la extragerea cromului este cromitul, metalul se obține printr-o reacție de reducere (redox) din cromit cu ajutorul aluminiului sau siliciului:

4 FeCr2O4 + 8 Na2CO3 + 7 O2 → 8 Na2CrO4 + 2 Fe2O3 + 8 CO2

Na2Cr2O7 x 2 H2O + 2 C → Cr2O3 + Na2CO3 + 2 H2O + CO

Cr2O3 + 2 Al → Al2O3 + 2 Cr

Încă din veacul trecut s-a observat că adausurile de crom în oțel contribuie la creșterea caracteristicilor mecanice precum și a rezistenței la coroziune ale acestuia. Dar, influența favorabilă pe care o exercită cromul asupra oțelului nu a fost exploatată decât foarte puțin până în anii care au precedat primul război mondial. În prezent se poate spune că cromul constituie principalul element de aliere al oțelurilor. Oțelurile cu conținuturi mai scăzute de crom (0,3—4%) posedă o duritate ridicată și o bună rezistență de rupere la tracțiune. Sunt mai multe procedee de a acoperi aliajele fierului, respectiv oțelul, cu un strat de crom prin galvanizare.

Cromul și derivații sunt utilizați în:

cromarea dură, stratul de crom având o grosime de 1000 μm (utilizat în fabricarea motoarelor);

cromarea decorativă, stratul de crom având o grosime de < 1 μm (cu rol anticoroziv)

folosirea în amestec ca aliaj ca anticoroziv la piese metalice care sunt supuse la temperaturi ridicate;

accelerarea unor reacții chimice în calitate de catalizator;

folosirea cromitului la producerea și arderea cărămizilor;

colorarea verzuie a sticlei;

fabricarea coloranților, sau la producerea benzilor magnetice de înregistrare acustică prin folosirea cromaților;

în laboratoare, ca detergent a bicromatului de potasiu.

Izotopi

Cromul (83.789% abundența naturală) este compus din trei izotopi stabili; 52Cr, 53Cr și 54Cr dar cel mai stabil este 52Cr , 50Cr are un timp de înjumătățire de (mai mult) 1,8 x 1017 ani, iar 51Cr are un timp de înjumătățire de 27,7 zile. Toți izotopi radioactivi rămași au perioade de înjumătățire, care sunt mai puțin de 24 de ore, iar majoritatea dintre acestea au perioade de înjumătățire, care sunt mai puțin de 1 minut. 53Cr este produsul de degradare radiogenică a 53Mn (timp de înjumătățire = 3,74 milioane de ani).

Conținutul de izotopi ai Cromului sunt combinați în mod tipic cu un conținut de mangan izotopic și au aplicare în geologia izotopică .

Compuși

Cromul este un membru al metalelor de tranziție, din grupa 6. Cromul are o configurație electronică 4s13d5, datorită energiei scăzute a configurației de spin înalt.

Cromul prezintă o gamă largă de posibile stări de oxidare, în cazul în care starea (treapta) +3 este cel mai stabil punct de vedere energetic; cele +3 și +6 state sunt cel mai frecvent observate în compuși de crom, în timp ce treptele de oxidare 1, +4 și +5 state sunt rare.

Fig. 12. Diagrama Pourbaix pentru crom în apă pură, acid percloric sau hidroxid de sodiu

Un număr mare de compuși de crom (III) sunt cunoscuți. Cromul (III) poate fi obținut prin dizolvarea cromului elementar în acizi, cum ar fi acidul clorhidric sau acidul sulfuric. Ionul Cr3+ are o rază similară (rază 63 pm) cu cea a Al +3 (rază de 50 pm) astfel încât aceștia se pot înlocui reciproc în unii compuși, cum ar fi în alaunul crom și alaunul de aluminiu.

Atunci când o cantitate infimă de Cr 3+ înlocuiește un Al3+ în corindon (oxid de aluminiu, Al2O3), se formează rubin de culoare roșie.

Corindonul  (rubin) – este un mineral clasat ca duritate pe locul doi după diamant pe scara Mohs. Din punct de vedere al compoziției chimice este un oxid de aluminiu având formula Al2O3, prin urmare aparține de clasa oxizilor, cristalizând în sistemul trigonal.

Fig. 13. Corindonul  rubin

Ionii de crom (III) tind să formeze complecși octaedrici. Culorile acestor complecși sunt determinate de liganzi care sunt atașati de Cr la centru. Cromul(III), disponibil comercial este în formula de [CrCl2 (H2O) 4]Cl complexul de clorura hidratată de culoare verde închis. Compușii strâns înrudiți au culori diferite: verde pal [ClCr (H2O) 5] Cl2 și violet [Cr (H2O) 6] CI3.

Cromul (III) hidroxid (Cr (OH) 3) este amfoter și se dizolvă în soluții acide pentru a forma

[Cr (H2O) 6] 3+ și în soluții bazice pentru a forma [Cr (OH) 6] 3-. Acesta este deshidratat prin încălzire pentru a forma crom (III) oxid (Cr2O3) verde de crom, care este oxidul stabil, cu o structură cristalină identică cu cea a corindonului.

Chromium(VI). Crom în treapta (VI) este în compuși oxidanți puternici la pH scăzut sau neutru. Cei mai importanți sunt anionul Cromat (CrC 2- 4) și anionul dicromat (Cr2O72-) care există în echilibru:

2 [CrO4]2− + 2 H+ [Cr2O7]2− + H2O

Halogenurile de crom (VI) sunt de asemenea cunoscute și includ CrF6 hexafluorura și clorura de cromil (CrO2Cl2).

Cromatul de sodiu este produs industrial prin prăjirea oxidativă a minereului de cromit cu calciu sau carbonat de sodiu.

Atât anionii cromat cât și cei de dicromat sunt reactivi puternici de oxidare la pH scăzut:

Cr2O 2− 7 + 14 H3O+ + 6e− → 2 Cr 3+ + 21 H2O (ε0 = 1.33 V)

Atât anionii cromat cât și cei de dicromat sunt reactivi moderați de oxidare la pH ridicat:

CrO 2− 4 + 4 H2O + 3 e− → Cr(OH)3 + 5 OH− (ε0 = −0.13 V)

Acidul cromic are ipotetic cu formula H2CrO4.

Crom (V) și crom (IV). Starea de oxidare 5 se realizează numai în câțiva compuși, dar sunt intermediari în multe reacții care implică oxidarea de către cromat. Singurul compus binar este fluorura de crom volatilă (CrF5), crom în treapta (V). Compușii de crom (IV) (în starea de oxidare +4) sunt mai puțin întâlniți decât cei de crom (V).

Tetrahalogenurile, CrF4, CuCl4 și CrBr4, pot fi produse prin tratarea trihalogenurilor (CrX3) cu halogenul corespunzător la temperaturi ridicate.

Crom(II). Mulți compuși de crom (II) sunt cunoscuți, inclusiv crom stabil în apa (II), CrCl2, care pot fi obținuți prin reducerea cu zinc a cromului (III). Soluția rezultată albastru strălucitor este stabilă numai la un pH neutru.

Cel mai cunsocut dintre carboxilații cromoși este acetatul de crom roșu (Cr2 (O2CCH3) 4), care are o legătură tetravalentă.

Crom (I). Cei mai mulți compuși de Cr (I) se obțin prin oxidarea Cr și formează complecși octaedrici bogati în electroni. Alți complecși Cr (II) conțin liganzi ciclopentadienil. Prin difracție cu raze X s-a identificat o legătură simplă cvintuplă Cr-Cr (lungime 183.51 (4) pm).

Fig. 14. Compușii cromului determinați experimental care conțin crom (V)

Crom (0). Sunt cunoscuți mulți compuși cu crom (0). Cei mai mulți sunt derivați de crom hexacarbonil sau bis (benzen) crom.

Cromatul este convertit de acid sulfuric în dicromat.

4 FeCr2O4 + 8 Na2CO3 + 7 O2 → 8 Na2CrO4 + 2 Fe2O3 + 8 CO2

2 Na2CrO4 + H2SO4 → Na2Cr2O7 + Na2SO4 + H2O

Bicromatul se transformă în oxid de crom (III), prin reducere cu cărbune și apoi redus într-o reacție cu aluminotermie la crom.

Na2Cr2O7 + 2 C → Cr2O3 + Na2CO3 + CO

Cr2O3 + 2 Al → Al2O3 + 2 Cr

Aplicații

Metalurgie. Oțelurile pentru mașinile de mare viteză conțin între 3 și 5% crom. Oțelul din inox este principalul aliaj metalic rezistent la coroziune și se formează atunci când se adaugă crom peste fier în concentrații suficiente, de obicei peste 11%. Pentru formarea sa se adaugă ferocrom la fierul topit. De asemenea, aliajele pe bază de nichel cresc în putere datorită formării particulelor de carbură metalică care formează legături foarte stabile.

Duritatea relativ ridicată și rezistența la coroziune face din crom un strat foarte bun de suprafață și este în continuare cel mai "popular" metal de acoperire cu o durabilitate combinată de neegalat.

În procesul de acoperire prin conversie a cromatului, sunt folosite proprietățile oxidative puternice ale cromaților pentru a depune un strat de oxid protector pe metale, cum ar fi aluminiul, zincul și cadmiul.

Anodizarea acidului cromic (sau de tip I anodizare) a aluminiului este un alt procedeu electrochimic, care nu duce la depunerea de crom, dar folosește acidul cromic ca electrolit în soluție (în locul acidului sulfuric).

Colorant și pigment

Utilizarea de crom galben, a scăzut din cauza preocupărilor legate de mediu și de siguranță și a fost înlocuit cu pigmenți organici sau alternative fără plumb și crom. Alți pigmenți pe bază de crom sunt spre de exemplu pigmentul roșu luminos cu crom roșu, care este o bază de cromat de plumb (PbCrO4 · Pb (OH) 2).

Un foarte important pigment cromat care a fost utilizat pe scară largă a fost cromatul de zinc care a fost înlocuit cu fosfatul de zinc.

Cromul verde este un amestec de albastru de Prusia și galben de crom; oxidul verde de crom este oxid de crom în treapta (III). Oxizi de crom sunt folosiți ca o culoare verde în procesul de prelucrare a sticlei și ca o glazură din ceramică. Oxidul de crom verde este extrem de ușor și rapid ca atare este utilizat în acoperirile de placare. Este de asemenea principalul ingredient în vopsele reflectorizante IR, utilizate de forțele armate, pentru a picta vehicule, pentru a le da aceeași reflexie IR ca frunze verzi.

Rubinul sintetic și primul laser

Rubinele naturale sunt de fapt oxid de aluminiu – corindon, cristale care sunt colorate în roșu datorită ionilor de crom (III).Un astfel de cristal de rubin sintetic a fost baza pentru primul laser, produs în 1960, care s-a bazat pe emisia stimulată de lumină de la atomii de crom într-un astfel de cristal.

Conservare a lemnului

Din cauza toxicității lor, sărurile crom (VI) sunt utilizate pentru conservarea lemnului. De exemplu, arseniatul de cupru cromat (CCA), este utilizat în tratarea lemnului pentru a proteja lemnul de ciuperci, carii, insectele care atacă lemnul , inclusiv termite. Formulele CCA conțin crom pe baza de oxid de CrO3 între 35,3% și 65,5%.

Tăbăcirea pieilor

Sărurile de Crom (III), alaunii speciali de crom și sulfat de crom (III), sunt utilizate în tăbăcirea pieilor.Crom (III) stabilizează pielea prin legarea încrucișată a fibrelor de colagen.

Cromul din pielea tăbăcită poate conține între 4 și 5% crom, care este strâns legat de proteine.

Material refractar

Rezistivitatea termică ridicată și punctul de topire ridicat al cromului face din oxid cromit (III), un material folosit pentru aplicații refractare la temperaturi ridicate, cum ar fi furnale, cuptoare de ciment, matrițe pentru arderea cărămizilor și nisipurilor, la turnarea metalelor în turnătorie. În aceste aplicații, materialele refractare sunt fabricate din amestecuri de cromit și magnetit. Din cauza posibilității formării de crom (VI) care are toxicitate ridicată, utilizarea lor este în scădere din cauza reglementărilor de mediu.

Catalizatorii

Mai mulți compuși de crom sunt utilizați drept catalizatori pentru procesarea hidrocarburilor. De exemplu, catalizatorul Phillips, preparat din oxizi de crom, este utilizat pentru producerea de polietilenă. Oxizii de Fe-Cr amestecați sunt folosiți drept catalizatori de temperatură ridicată pentru reacția de transformare gaz – apă. Cuprul cromat este un foarte bun catalizator de hidrogenare.

Alte utilizări

Cromul (IV) din dioxidul de Cr (CrO2) este un compus magnetic. Forma sa anizotropică ideală, care conferă o coercivitate ridicată și magnetizare remanentă este dată de un compus superior γ-Fe2O3. Oxidul Crom (IV) este folosit pentru fabricarea benzii magnetice utilizate în bandă audio de înaltă performanță și pentru casetele audio standard. Cromații pot preveni coroziunea oțelului în condiții de umezeală și prin urmare cromații se adaugă la noroaiele de foraj.

Oxidul de crom (III) este “metal polish”, soluție de curățare cunoscut sub numele de Rouge verde.

Acidul cromic este un agent oxidant puternic și este un compus util pentru curățarea sticlăriei de laborator de orice urme ale compușilor organici. Acesta este preparat “in situ” prin dizolvarea dicromatului de potasiu în acid sulfuric concentrat, care este apoi utilizat pentru spălarea aparatelor. Dicromatul de sodiu este utilizat uneori datorită solubilității sale foarte mari (50 g/l, față de 200 g/l, respectiv).Utilizarea soluțiilor de curățare pe bază de bicromat sunt acum eliminate datorită toxicității ridicate și preocupărilor legate de mediu. Soluțiile moderne de curățare sunt extrem de eficiente și fără crom. Dicromatul de potasiu este un reactiv chimic, folosit ca agent de titrare. Este utilizat și ca mordant (agent de fixare) pentru vopselele folosite la țesături.

Rolul biologic

Recent, s-a modificat modelul teoretic pentru starea de crom trivalent (Cr (III) sau Cr3 +).

Cromul trivalent se găsește în cantități infime în produsele alimentare și apele potabile dar pare a fi benign (nu este toxic pentru organismul uman in cantități mici). Prin contrast, cromul hexavalent (Cr (VI) sau Cr6 +) este foarte toxic și mutagen atunci când este inhalat. Cr (VI) în soluție nu a fost stabilit ca fiind cancerigen, dar poate provoca dermatită alergică de contact (ACD).

Studiile sugerează că forma biologic activă de crom (III) este o oligopeptidă cu greutate moleculară mică (MWCr) , care ar putea juca un rol în măsurarea nivelului insulinei.

Un deficit de crom se poate produce atunci când un pacient este alimentat cu o dietă lichidă prin picaturi intravenoase pentru perioade lungi de timp (perfuzii).

Conținutul de crom al produselor alimentare variază foarte mult, datorită diferențelor de minerale din sol, sezonului de creștere, soiului de plante, și contaminării în timpul procesării. În plus, cantități mari de crom și nichel se infiltrează în alimentele gătite în vasele confecționate din oțel inoxidabil.

Precauții

Apa cu compuși de crom (III) insolubili și cromul metalic nu sunt considerați un pericol pentru sănătate, în timp ce toxicitatea și proprietățile cancerigene ale cromului (VI) sunt cunoscute de multă vreme. Din cauza mecanismelor de transport specifice, doar cantități limitate de crom (III) pot pătrunde în celule. O serie de studii “in vitro” au indicat că o concentrație mare de crom (III) în celulă, poate duce la deteriorarea ADN-ului. Toxicitatea acută cu Cr pe cale orală variază între 1,5 și 3,3 mg / kg Cr. Comentarii și studii recente sugerează că absorbția moderată de crom (III), prin suplimente alimentare nu prezintă un risc pentru sănătate.

Toxicitatea acută cu crom (VI) pe cale orală variază între 50 și 150 pg/kg. Toxicitatea acută a cromului (VI) se datorează proprietăților sale puternice de oxidare. După ce acesta ajunge în sânge, provoacă afecțiuni la rinichi, ficat și celulele din sânge, prin reacții de oxidare. Hemoliza renală și insuficiența hepatică sunt rezultatele acestor afecțiuni. Dializa intensivă poate îmbunătăți situația.

Sărurile de crom (cromații) provoacă de asemenea, reacții alergice la unele persoane. Cromații sunt adesea folosiți pentru fabricarea produselor din piele, vopsele, ciment, mortar și anti-corozivi. Contactul cu produse care conțin cromați poate duce la dermatită alergică de contact și dermatite iritante având ca rezultat ulcerații ale pielii, denumite "ulcer crom". Se întâlnește la muncitorii care au fost expuși la soluțiile puternice folosite în galvanizare cu cromat și companiile producătoare de crom.

Probleme de mediu

Compușii de crom au fost utilizați în pigmenți și vopsele pentru tăbăcirea pieilor, acești compuși sunt adesea găsiți în sol și în apele subterane în situ-rile industriale abandonate, care au nevoie acum de refacerea mediului și de reabilitare prin tratarea terenurilor contaminate (brownfield). Vopseaua grund cu conținut de crom hexavalent este încă utilizată pe scară largă pentru aplicații în industria aerospațială și refinisare auto.

În 2010, Environmental Working Group a studiat apa potabilă în 35 de orașe americane.

Studiul a fost prima analiză la nivel național pentru măsurarea prezenței produsului chimic în sistemele de apă din SUA. Studiul a constatat faptul că în apa de la robinet din 31 de orașe din eșantion, cromul hexavalent a avut un nivel care a depășit limita propusă.

Notă: Concentrațiile de Cr (VI), în SUA conținute în apa potabilă cu care se aprovizionează orașele, sunt raportate de EWG la nivelurile probabile naturale pentru zonele testate și nu indică neapărat poluări industriale.

Nichel

Nichelul are simbolul Ni și numărul atomic 28. Este un metal răspândit în diverse produse chimice și aliaje, constituind circa 0,008 % din scoarța Pământului. Acest lucru face ca omul să fie încontinuu expus la acest metal. Nichelul este corodat de transpirație, salivă și alte lichide secretate de organism. Incidența alergiei la nichel în populația generală este de circa 30 %, cu o netă preponderență la femei. Sursele de expunere sunt: domestice, profesionale, accidentale și alimentare.

Este un metal de culoare alb-cenușie, cu densitatea de 8900 Kg/m3, se topește la o temperatură de 1.455 °C. Ca proprietăți, este maleabil, ductil, tenace și se deformează plastic ușor la rece. Este rezistent la acțiunea substanțelor organice și anorganice, cu excepția celor care conțin sulf, și prezintă o mare rezistență la coroziunea atmosferică, de aceea e utilizat la galvanizare.

Nichelul face parte din metalele de tranziție. În stare pură prezintă o activitate chimică semnificativă care poate fi observată atunci când nichelul este sub formă de pulbere pentru că suprafața de contact (de reacție) este mai mare decât ca cea din bucăți mai mari, când reacția este mai lentă , în contact cu aerul formează suprafață de oxid.

În scoarța Pământului nichelul nativ se găsește în combinație cu fier, o reflectare a originii acestor elemente "ca produse majore finale ale nucleosintezei “supernova”. Un amestec de fier-nichel este gândit pentru a compune miezul interior al Pământului. Istoria nichelului este asemănătoare cu cea a cobaltului. Este cunoscut încă din antichitate sub forma combinațiilor sale, dar la acea vreme nu s-a putut izola în forma sa metalică.

Este răspândit în natură, dar mai comun este în meteoriți. Nichelul era utilizat încă din antichitate, fără a se ști de existența sa, sub formă de aliaje (bronzuri); în manuscrisele chinezești este menționat „cuprul alb” (aliaj al nichelului cu cuprul), cunoscut și sub numele de batung, folosit pe aceste meleaguri în jurul anilor 1700 – 1400 î.Hr. În Germania medievală a fost găsit un minereu roșu în Munții Metaliferi, care semăna cu minereul de cupru. Dar atunci când minerii n-au reușit să extragă cupru din el, au dat vina pe un spirit răutăcios al mitologiei germane chinuitor de cupru, Nickel(similar cu Old Nick). Ei au numit minereul Kupfernickel, nichel de cupru, din germană de la Nickel și Kupfer = cupru. Azi minereul este cunoscut ca nichelină sau nicolit (combinație a nichelului cu arsen). În 1751 baronul Axel Fredrik Cronstedt a încercat să extragă cupru din minereul Kupfernickel, dar a obținut în schimb un metal alb, pe care l-a denumit după numele spiritului minereului,  Nickel (nichel). În germana modernă Kupfernickel este un aliaj de cupru – nichel. După descoperirea sa, singura sursă de nichel era minereul, dar în 1824 s-a obținut nichel și din emailul numit albastru de cobalt. Primul producător de nichel, la scară largă, a fost Norvegia. În 1889 nichelul a fost introdus în producția de oțel, iar cererea de nichel s-a mărit. Pe parcursul anilor s-au descoperit mari zăcăminte de minereuri de nichel în Noua Caledonie(1865), bazinul Sudbury, Canada (1883), Norilsk – Talnakh, Rusia (1920) și Reef Merensky, Africa de Sud (1924). Aceasta a făcut ca nichelul să fie utilizat la scară largă.

Fig. 15. Configurația electronică a atomului de nichel Fig. 16. Nichelul

Nichelul este un metal alb-cenușiu sau alb-argintiu, cu o tentă ușor gălbuie. Este unul dintre cele patru metale (alături de fier,cobalt și gadoliniu) care prezintă proprietăți magnetice. Nichelul este un metal tranzițional greu și ductil. Atomul de nichel are configurația electronică [Ni] 1s2 2s2 2p6 3s23p6 4s2 3d8

Fig. 17. Volumul molar față de presiune la temperatura camerei.

Izotopi

Nichelul apare în natură compus din 5 izotopi stabili: 58Ni, 60Ni, 61Ni, 62Ni și 64Ni. Dintre aceștia 58Ni este cel mai abundent izotop (68,077 %). Cel mai stabil izotop natural este 62Ni. Există și 18 radioizotopi, cel mai stabil fiind 59Ni, cu timp de înjumătățire de 760 ani, apoi 63Ni cu timpul de înjumătățire de 100 ani și 56Ni cu timp de înjumătățire de 6 zile, ceilalți izotopi radioactivi având timpi de înjumătățire cuprinși între 60 de ore și 30 de secunde.

Aliaje

Principalele elemente de aliere sunt titanul, cromul, aluminiul, magneziul. Pe Pământ, nichelul se găsește cel mai adesea în combinație cu sulful și cu fierul în pentlandite, cu sulful în millerite, cu arsenul în mineralele din mină, precum și cu arsen și sulf în galenă de nichel. Nichelul se găsește și în meteoriții de fier sub numele de aliaje kamacite și taenite.

Cea mai mare parte a nichelului extras provine din două tipuri de depozite de minereu. Primele sunt lateritele, unde principalele minerale care se găsesc în minereu sunt limonitul feros de nichel (Fe,Ni) O (OH) și garnierite (un silicat de nichel hidratat) (Ni, Mg)3Si2O5(OH)4. Al doilea tip de minereuri sunt depozite de minereu unde principalele minerale sunt sulfuroase magmatice adică pentlandite: (Ni, Fe) 9S8. Australia și Noua Caledonie au cele mai mari rezerve estimate la (45% împreună).

În ceea ce privește resursele Mondiale, identificate pe baza resurselor terestre sunt de 1% nichel în medie și conțin cel puțin 130 de milioane de tone de nichel (aproximativ dublul rezervelor cunoscute). Aproximativ 60% este în laterite și 40% este în depozite sulfuroase. Kamacite și taenite sunt în mod natural aliaje de fier și nichel. Pentru kamacite, aliajul este de obicei în proporție de 90:10 până la 95:5, cu toate impuritățile (cum ar fi cobalt sau carbon) care pot fi prezente, în timp ce pentru taenite conținutul de nichel este cuprins între 20% și 65%. Kamacitele și taenitele apar în compoziția meteoriților cu conținut de fier și nichel.

Compușii

Cea mai frecventă stare de oxidare a nichelului este + 2, dar compușii cu Ni0, Ni+ și Ni3+ sunt bine cunoscuți, precum și stările de oxidare exotice (foarte rare) Ni2-, Ni1- și Ni4 +.

Nickel(0). Tetracarbonylnickel (Ni(CO)4), descoperit de Ludwig Mond, este un lichid foarte toxic volatil la temperatura camerei. La încălzire complexul se descompune înapoi la nichel și monoxid de carbon: Ni(CO)4 ↔Ni + 4 CO. Acest comportament este exploatat în procesul Mond de purificare a nichelului.

Nickel(I). Complecșii de nichel (I) sunt mai puțin frecvenți și cu toate acestea, un exemplu este complexul tetraedric NiBr (PPh3)3. Mulți complecși ai nichel (I) prezintă legătura Ni-Ni, cum ar fi K4 roșu închis diamagnetic [Ni2 (CN)6] preparat prin reducerea K2 [Ni2 (CN)6] cu amalgam de sodiu. Acest compus este oxidat în apă, eliberându-H2.

Se crede că nichelul cu starea de oxidare (I), este important pentru enzimele care conțin nichel cum ar fi [NiFe] – Hidrogenază, care catalizează reducerea reversibilă a protonilor la H2.

Fig. 18. Structura K4 roșu – [Ni2(CN)6]

Nickel(II). Nichel (II) formează compuși cu toți anionii comuni cum ar fi sulfura, sulfat, carbonat, hidroxid, carboxilații și halogenuri. Sulfatul de nichel (II) este produs în cantități mari prin dizolvarea nichelului metalic sau a Ni oxidat în acid sulfuric.

Ni există atât ca hexa cât și heptahidrat. Acest compus este util pentru galvanizare nichelului. Sărurile comune de nichel, cum ar fi clorura, azotatul și sulfatul, se dizolvă în apă pentru a da soluții ecologice care conțin metalul apos complexul [Ni (H2O) 6] 2+

Fig. 19. Varietate de culori pentru complecșii apoși ai Ni (II)-(de la stanga la dreapta)

[Ni(NH3)6] 2+ , [Ni(C2H4(NH2)2)]2+, [NiCl4]2−, [Ni(H2O)6]2+

Nichel (II) este obținut prin dizolvarea nichel sau unui oxid al acestuia în acid clorhidric.

De obicei este întâlnit ca hexahidrat verde a cărui formulă este scrisă de obicei NiCI2•6H2O. Atunci când se dizolvă în apă această sare formează complexul metalic apos [Ni(H2O)6]2+

Deshidratarea NiCI2•6H2O formează NiCI2 substanță anhidră de culoare galbenă.

Unii complecși de nichel (II) sunt tetraedrici cum ar fi bis (trifenilfosfin) clorură de nichel care există atât în forme tetraedrice cât și pătrate plane.

Complexele tetraedrice sunt paramagnetice iar complexele pătrate plane sunt diamagnetice. Acest echilibru, precum și formarea de complecși octaedrici contrastează cu comportamentul complecșilor bivalenți ai grupului de 10 metale grele, paladiu (II) și platină (II), care tind să adopte doar forme geometrice de pătrate plane.

Nickelocenul este cunoscut, are un număr de 20 electroni ceea ce îl face relativ instabil.

Nickel (III) și (IV). Numeroși compuși ai Ni (III) sunt cunoscuți cu primele astfel de exemple fiind nichel (III) trihalophosphines (NiIII (Ph3) X3. Mai mult, Ni (III) formează săruri simple cu fluorură sau oxizi de ioni. Ionii de Ni (III) pot fi stabilizați prin liganzii σ-donor și formează tioli și fosfine. Nichel (IV) este prezent în oxidul mixt de BaNiO3, în timp ce Ni (III) este prezent în oxidul de nichel (III) care este utilizat drept catod în multe baterii reîncărcabile inclusiv nichel-cadmiu, nichel-fier, hidrogen–nichel și hidrură de nichel-metal și utilizate de către anumiți producători în baterii cu ioni de Li. Nichel (IV) rămâne o stare de oxidare foarte rară pentru nichel și foarte puțini compuși sunt cunoscuți până în prezent.

Producția mondială

Filipine, Indonezia, Rusia, Canada și Australia sunt cei mai mari producători mondiali de nichel, astfel cum sunt raportate de către US Geological Sondaj. Cele mai mari depozite de nichel din Europa sunt situate în Finlanda și Grecia

Fig. 20. Variația în timp a producției de nichel (anii 1900-2000)

Extracție și purificare

Nichelul este recuperat prin metalurgia extractivă: acesta este extras din minereurile sale prin procesele de prăjire și convenționale de reducere, care conduc la un metal de puritate mai mare de 75%. În multe tehnologii ale oțelului inoxidabil 75% din nichel pur poate fi utilizat fără purificare suplimentară în funcție de compoziția impurităților.

Cele mai multe minereuri sulfuroase au fost prelucrate în mod tradițional folosind tehnici pirometalurgie pentru a produce un produs mat pentru rafinarea ulterioară. Descoperirile recente în tehnicile de hidrometalurgie au avut ca rezultat purificarea cantităților semnificative de nichel folosind aceste procese.

Cele mai multe depozite sulfuroase au fost în mod tradițional procesate prin concentrare printr-un proces de flotație cu spumare urmată de extracție pirometalurgică. În procesele de hidrometalurgie minereurile sulfuroase de nichel sunt supuse flotației (flotație diferențială în cazul în care raportul Ni/Fe este prea mic) și apoi sunt topite.

Dupa producerea nichelului mat, prelucrarea ulterioară se face prin intermediul procesului Sherritt-Gordon. În primul rând cuprul este îndepărtat prin adăugarea de hidrogen sulfurat, lăsând un concentrat numai de cobalt și nichel. Apoi solventul de extracție este folosit pentru a separa cobaltul și nichelul cu concentrația finală de nichel mai mare de 99%.

Rafinarea electrochimică (Electrorafinare)

O a doua formă comună de rafinare ulterioară implică percolarea metalului mat într-o soluție de sare de nichel urmată de rafinarea electrochimică a nichelului din soluție prin placarea lui pe un catod sub formă de nichel electrolitic.

Procesul Mond

Fig. 21. Sfere de nichel purificate prin procesul Mond Fig. 22. Cristale de nichel rafinate electrochimic de culoare verde

Purificarea oxizilor de nichel pentru a obține cel mai pur metal este realizată prin procedeul Mond, care mărește concentrația de nichel și îi conferă o puritate mai mare de 99,99%. Acest proces a fost patentat de Ludwig Mond și a fost în uz industrial înainte de începutul secolului al 20-lea. În acest proces nichelul reacționează cu monoxidul de carbon la aproximativ 40-80 °C pentru a forma carbonilul de nichel în prezența unui catalizator de sulf.

Fierul formează pentacarbonil de fier dar această reacție este lentă. Dacă este necesar, nichelul poate fi separat prin distilare. Octacarbonilul de dicobalt se formează ca un produs secundar prin distilarea nichelului și se descompune în dodeca-carbonyl tetracobalt la temperatura mediului de reacție pentru a da un solid nevolatil.

Nichelul este re-obținut din carbonilul de nichel prin unul dintre cele două procese. Acesta poate fi trecut printr-o cameră mare la temperaturi ridicate în care zeci de mii de sfere de nichel numite granule se agită constant. Apoi se descompune și are loc depunerea de nichel pur pe sferele de nichel. Gruparea carbonil de nichel poate fi descompusă într-o cameră mică la 230°C pentru a crea o pulbere fină de nichel. Monoxidul de carbon rezultat este recirculat și refolosit prin acest proces. Nichelul de înaltă puritate este produs prin acest procedeu și este cunoscut sub numele de "nichel carbonil".

Aplicații

Fracțiunea din producția mondială de nichel utilizat în prezent pentru diferitele aplicații este următoarea:

46% pentru fabricarea oțelurilor de nichel;

34% din aliaje neferoase și superaliaje;

14% electrolitică;

6% în alte scopuri.

Nichelul este utilizat în multe produse industriale și de consum specifice și ușor de recunoscut, inclusiv din oțel inoxidabil , magneți Alnico, monedă, baterii reîncărcabile, corzi pentru chitara electrică, capsule pentru microfon și aliaje speciale. Este de asemenea utilizat pentru placare și obținerea culorii verzi din sticlă (tenta de culoare verde).

Nichelul este un metal în aliaj prin excelență iar utilizarea sa principală este în oțelurile de nichel și fontele de nichel, din care există mai multe tipuri. De asemenea, Ni este utilizat pe scară largă în multe alte aliaje cum ar fi: în alamă și bronzuri în aliaje cu cupru, crom, aluminiu, plumb, cobalt, argint și aur (Inconel, Incoloy, Monel, Nimonic).

Datorită rezistenței sale la coroziune, nichelul a fost utilizat ocazional ca un substitut pentru argintul decorativ. A fost folosit ocazional în unele țări după 1859 ca monedă de metal ieftin, dar în ultimii ani ai secolului 20 a fost înlocuit în mare măsură de oțelul inoxidabil mai ieftin cum ar fi fierul și diverse aliaje.

Nichelul este un excelent agent de aliere pentru anumite metale prețioase, utilizat în “testul de foc”, ca un colector de elemente din grupul platinei (PGE). Deci nichelul este capabil să facă o colecție completă a tuturor elementelor 6 PGE din minereuri, în plus față de colectarea parțială a aurului. Spuma de nichel sau nichelul “ochiurilor de plasă”este utilizată în electrozii de difuzie a gazelor pentru pilele de combustie alcaline.

Nichelul și aliajele sale sunt frecvent utilizate drept catalizatori pentru reacțiile de hidrogenare Nichel Raney, un aliaj de nichel-aluminiu fin divizat care este o formă comună. Cu toate acestea catalizatori înrudiți sunt de asemenea utilizati frecvent inclusiv catalizatorii legați "de tip Raney".

Nichelul este un material natural magneto-strictiv, ceea ce înseamnă că în prezența unui câmp magnetic, materialul suferă o mică schimbare în lungime. În cazul nichelului, această schimbare în lungime este negativă (contracția materialului), care este cunoscută ca magneto-stricțiunea negativă și este de ordinul a 50 ppm.

Nichelul este folosit ca liant în carbura de tungsten sau în industria de metale grele și utilizat în proporție de 6 până la 12% în greutate. Nichelul poate face carbură de tungsten magnetică și capătă proprietăți de rezistență la coroziune a pieselor cimentate din carbura de wolfram, deși duritatea este mai mică decât cele ale pieselor realizate cu liant de cobalt.

Rolul biologic

Nichelul joacă un rol important în biologia microorganismelor și a plantelor. Ureaza din enzima de plante (o enzimă care ajută la hidroliza ureei) conține nichel. Enzima NiFe-hidrogenază conține nichel în plus față de clusterele de fier-sulf. (Cluster (chimie) – o serie de atomi legați). O astfel de [NiFe] -hidrogenază oxidează H2 în mod caracteristic. O coenzimă nichel-tetrapirolic, cu co-factor F430 este prezentă în reductaza metil coenzimei M care alimentează Archaea metanogene.

Nichelul poate avea un impact asupra sănătății umane prin boli infecțioase cauzate de bacteriile dependente de nichel. Nichelul eliberat din erupțiile vulcanice de la Siberian Traps (locul orașului modern Norilsk), este suspectat că ar fi avut un impact semnificativ asupra rolului jucat de Methanosarcina, un gen de euryarchaeote Archaea care a produs metan în timpul celui mai mare eveniment de erupție înregistrat.

Toxicitate

În SUA nivelul minim de risc al nichelului și compușilor săi este setat la 0,2 pg/m3 pentru inhalare într-un interval de 15-364 zile. Vaporii de nichel sulfurat și praful care conține nichel sunt considerate cancerigene. Și diferiți alți compuși de nichel pot fi la fel de bine considerați cancerigeni – carbonilul de Nichel, [Ni (CO) 4], este un gaz extrem de toxic.

Toxicitatea carbonililor de metal este o funcție atât a toxicității metalului precum și capacitatea carbonilului de a degaja monoxid de carbon care este un gaz foarte toxic iar aceasta nu este o excepție; carbonilul de nichel este o substanță explozivă în contact cu aerul.

Indivizii sensibili pot prezenta o alergie la nichel care afectează pielea, cunoscută sub numele de dermatită. Nichelul este o cauză importantă de alergie de contact, în parte datorită utilizării sale în confecționrea bijuteriilor și a ustensilelor de perforat urechea.

Alergiile la nichel care afectează urechile perforate se manifestă adesea prin pete de culoare roșie și mâncărime a pielii. Mulți cercei sunt acum făcuți fără nichel din cauza acestei probleme. Cantitatea de nichel permisă în produsele care vin în contact cu pielea umană este reglementată de către Uniunea Europeană.

Vanadiu

Vanadiul este un element chimic cu simbolul V și numărul atomic 23. Este un metal tranzițional moale, ductil, de culoare cenușiu-argintie. Formarea unui strat protector de oxid stabilizează metalul față de oxidare. Vanadiul se găsește în natură numai sub formă de combinații. El este rezistent la acțiunea acizilor ca acid sulfuric și la ape sărate. Metalul se oxidează la peste 660°C formând V2O5.

Vanadiul a fost descoperit în 1801 de Andrés Manuel del Río, analizând mineralul vanadit, și l-a denumit eritroniu deoarece, după încălzire, majoritatea sărurilor sale își schimbă culoarea în roșu. Patru ani mai târziu el a fost convins de către alți oameni de știință că eritroniul era de fapt crom. Elementul a fost redescoperit în 1831 de Nils Gabriel Sefström, care l-a denumit vanadiu după Vanadis (zeița scandinavă a frumuseții și fertilității).

Elementul se găsește în natură în 65 de minerale diferite și în depozitele de combustibili fosili. În Rusia și China se obține din zgura de la oțelării, iar în alte țări ca produs secundar al minelor de uraniu sau ca produs de ardere ale fracțiunilor petroliere grele.

Rolul elementului în biologie

Cantități mari de vanadiu se găsesc probabil sub formă de toxine în unele organisme. Oxidul și alte câteva săruri au toxicitate moderată. În special, în mediul marin, vanadiul este utilizat de unele forme de viață ca centru activ al unor enzime, cum este de exemplu vanadiu bromoperoxidaza din unele alge. Vanadiul este probabil un micro nutrient pentru mamifere, dar rolul său nu este pe deplin cunoscut.

Caracteristici

Vanadiul este un metal-oțel albastru de duritate medie, dar este ductil. Unele surse descriu vanadiu ca "moale", poate pentru că este maleabil și nu este fragil. Vanadiul este mai greu decât majoritatea metalelor și a oțelurilor.

Vanadiul are o bună rezistență la coroziune și este stabil împotriva substanțelor alcaline și a acizilor sulfuric și clorhidric. Acesta este oxidat în aer la circa 933 K (660°C, 1220°F) cu toate că se formează un strat de oxid chiar și la temperatura camerei.

Fig. 23. Fascicule de vanadiu în formă de cub retopite de puritate 99.95%

Izotopi

În mod natural vanadiul este compus dintr-un izotop stabil, 51V și un izotop radioactiv, 50V. Acesta din urmă are un timp de înjumătățire de 1,5 x 1017 ani și o abundență naturală de 0,25%. 51V are un spin nuclear de 7/2, care este util pentru spectroscopie RMN.

Douăzeci și patru de radioizotopi artificiali au fost caracterizati, variind de la un număr de masă de la 40 la 65. Cel mai stabil dintre acești izotopi sunt: 49V, cu un timp de înjumătățire de 330 de zile, și 48V, cu un timp de înjumătățire de 16 zile.

Izotopii radioactivi rămași au timp de înjumătățire mai scurt decât o oră, mai jos de 10 secunde. Cel puțin patru izotopi au stări excitate, metastabile.

Captura de electroni este principalul mod de dezintegrare pentru izotopi mai ușori decât izotopul 51V. Pentru izotopii mai grei, modul cel mai frecvent este dezintegrarea beta. Reacțiile de captare de electroni conduc la formarea elementului 22 (titan)- izotopi, în timp ce dezintegrarea beta conduce la elementul 24 (crom)- izotopi

Compuși

Fig. 24. Compusi de vanadiu (de la stânga): violet [V(H2O)6]+2, verde [V(H2O)6]+3, albastru [VO(H2O)5]+2 și galben [VO(H2O)5]+3.

Chimia vanadiului este de remarcat pentru accesibilitatea celor patru stări de oxidare adiacente 2-5. În soluție apoasă vanadiul formează complexe metalice apoase cu următoarele culori : liliac [V (H2O) 6] 2+, verde [V (H2O) 6] 3+, albastru [VO (H2O) 5] 2+, galben VO3 –(fig. 24).

Compușii de vanadiu (II) sunt agenți de reducere și compuși de vanadiu (V) sunt agenți de oxidare. Compușii de vanadiu (IV) există adesea ca derivați de vanadil care conțin centrul VO2 +.

Vanadații de amoniu (V) (NH4VO3) pot fi reduși în mod succesiv cu zinc elementar, pentru a obține diferite culori de vanadiu în aceste patru stări de oxidare. Stările de oxidare mai mici apar în compuși cum ar fi V (CO) 6, [V (CO) 6] – și în derivații substituiți.

Pentaoxidul de vanadiu este cel mai important compus din punct de vedere comercial. Este folosit drept catalizator pentru producerea de acid sulfuric. Acest compus oxidează dioxidul de sulf (SO2) la trioxid de sulf (SO3). În această reacție redox, sulful este oxidat de la starea 4 la 6, și vanadiul este redus de la starea 5-4:

V2O5 + SO2 → 2 VO2 + SO3

Catalizatorul este regenerat prin oxidarea cu aer:

2 VO2 + O2 → V2O5

Reactii de oxidare similare sunt utilizate în producerea de anhidridă maleică, anhidridă ftalică și alti câțiva compuși organic în vrac.

Oxidările

În soluție apoasă, vanadiul (V) formează o familie extinsă de compuși de oxidare. Interdependențele din cadrul acestei familii sunt descrise cu predominanță în diagrama care prezintă cel puțin 11 specii de oxizi în funcție de pH și de concentratie.

Ionii tetraedrici ortovanadat, VO43 sunt principalele specii prezente la pH 12-14. Analogii există între ortovanadat și ortofosfat datorită asemănării ca mărime și modului în care se schimbă fosforul (V) și vanadiul (V) între ei. Ortovanadatul VO43 este utilizat pentru proteine în cristalografie, pentru a studia biochimia fosfatului. Ionul tetrathiovanadat [VS 4] 3- este analog cu ionul ortovanadat.

La pH-uri mai mici se formează monomerul [HVO4]2- și dimerul [V2O7]- dar la concentrația de vanadiu mai mică de cca 10-2M se formează predominant monomer. Formarea ionului divanadat este analogă cu formarea ionului dicromat. La pH redus se face protonarea și condensarea polivanadaților care are loc la pH 4-6. La pH 4 este predominant [H2VO4]- (specia tetraedrică), în timp ce trimerii și tetramerii se formează la concentrații mai ridicate. La pH între 2-4 predomină decavanadatul și se formează și ortovanadatul, prezentat în reacția de condensare de mai jos:

10 [VO4] 3− + 24 H+ → [V10O28] 6− + 12 H2O

În decavanadate fiecare atom de V central (în stare de oxidare V) este înconjurat de șase liganzi oxid acidul vanadic, H3VO4 există numai în concentrații foarte scăzute pentru ca are loc protonarea speciei tetraedrice [H2VO4] -, rezultatele sunt formarea preferențială de specii octaedrice de [VO2 ( H2O) 4] + .

În soluțiile puternic acide la pH <2 specia predominantă este [VO2 (H2O) 4]+ , în timp ce V2O5 (oxid) precipită din soluție la concentrații ridicate. Oxidul este forma anhidră anorganică a acidului vanadic. Structurile multor compuși vanadat au fost caracterizate prin cristalografie cu raze X.

Diagrama Pourbaix este de asemenea complexă pentru vanadiu, în apă demonstrează potențialul redox între compușii de vanadiu în diferitele stări de oxidare.

Vanadiu (V) formează diferiți complecși peroxidici în special în situsul (locul) activ al enzimelor care conțin vanadiu bromoperoxidaza.

Specia VO(O)2(H2O)4+ este stabilă în soluții acide. La tipul de soluții alcaline cu 2, 3 și 4 grupe de peroxid sunt cunoscute ultimele forme de săruri de culoare violet cu formula M3V(O2)4nH2O unde (M = Li, Na, etc) în care vanadiul are 8 atomi coordonatori pe structura dodecaedru.

Derivați halogenați

Sunt cunoscute douăsprezece halogenuri binare, compuși cu formula VXn. VI4, VCl5, VBr5 și VI5 nu există sau sunt extrem de instabile. În combinație cu alți reactivi, VCI4 este utilizat drept catalizator pentru polimerizarea dienelor.

Ca toate halogenurile binare, cele de vanadiu sunt acid Lewis , în special cele ale V (IV) și V (V) (vanadium în starea 4 și 5 de oxidare). Multe dintre halogenuri formează complecși octaedrici cu formula VXnL6-n (X = halogenură; L = alt ligand).

Acidul Lewis este o specie chimică, care reacționează cu o bază Lewis pentru a forma un aduct Lewis. O bază Lewis, atunci, este orice specie care donează o pereche de electroni la un acid Lewis pentru a forma un aduct Lewis. De exemplu, OH‒ și NH3 sunt baze Lewis, deoarece ei pot dona o singură pereche de electroni.

Multe oxihalogenuri de vanadiu (formula VOmXn) sunt cunoscute. Oxitriclorură și oxytriflorura, VOF3 și VOCl3 sunt cele mai larg studiate. Asemănătoare cu POCI3, acestea sunt volatile, adoptă structuri tetraedrice în fază gazoasă și sunt Lewis acide.

Compuși de coordonare.

Complexele de vanadiu (II) și (III) sunt relativ inerte și sunt schimbători de ioni, deci sunt reducători. Vanadiul în stările de oxidare (IV)si (V) sunt oxidanți. Vanadiul este un ion destul de mare și unele complexe de coordonare au un număr mai mare de 6 atomi, așa cum este cazul în [V (CN) 7]4-

Coordonarea chimică V4+ este dominată de centrul vanadil, VO2+ care leagă alți patru liganzi puternici și unul slab (o legatură “trans” la centrul de vanadil). Un exemplu este acetilacetonat de vanadiu (V(O)(O2C5H7)2). În acest complex, vanadiul are 5 atomi coordonatori cu structura piramidală pătrată, ceea ce înseamnă că un al șaselea ligand, cum ar fi piridina, poate fi atașat deși constanta de asociere a acestui proces este mică.

În complexele vanadil cu mai multe de 5 atomi coordonatori, au o geometrie trigonală bipiramidală Tbp, cum ar fi TiCI2(NMe3)2.

Fig. 25. Model în spatiu al VO5(C5H7)2

Răspândirea în natură

Fig. 26. Vanadinite

Vanadiu metalic nu se găsește în natură, dar compușii de vanadium apar în mod natural în aproximativ 65 de minerale diferite.

Din punct de vedere economic exemplele semnificative includ: patronite (VS4),] vanadinit (PB5(VO4)3Cl) și carnotit (K2(UO2)2(VO4)2 • 3H2O).

Vanadiul este de asemenea prezent în bauxită și în depozite de combustibili fosili, cum ar fi petrolul brut, cărbune, șisturi de petrol și nisipurile bituminoase. În țiței, s-au raportat concentrații de până la 1200 ppm.

Atunci când astfel de produse petroliere sunt arse, urmele de vanadiu pot iniția coroziunea în motoare și cazane. Se estimează că 110.000 de tone de vanadiu pe an sunt eliberate în atmosferă prin arderea combustibililor fosili. Vanadiul a fost de asemenea detectat spectroscopic în lumina de la Soare și unele stele.

Producție

Fig. 27. Iodat de vanadiu rafinat

Vanadiu metalic se obține printr-un proces cu mai multe etape care începe cu prăjirea minereului concasat cu NaCI sau Na2CO3 la aproximativ 850°C pentru a da metavanadat de sodiu (NaVO3). Un extract apos din acest solid este acidulat pentru a da "tort roșu", o sare polivanadate, care este redus cu metal calciu.

Ca o alternativă pentru scară mică de producție, pentoxidul de vanadiu este redus cu hidrogen sau magneziu. Purificarea vanadiului este posibilă prin procedeul de bare de cristal dezvoltat de Anton Eduard van Arkel și Jan Hendrik de Boer în 1925. Aceasta implică formarea de iodură de metal și în acest exemplu cu formare de iodura de vanadiu (III) precum și descompunerea ulterioară, până la metal, obținându-se astfel metal pur.

Aplicații

Aliaje

Aproximativ 85% din vanadiul produs este folosit ca Ferovanadiu sau ca aditiv de oțel. Creșterea considerabilă a rezistenței oțelului cu cantități de vanadium care au conținut mic de V a fost descoperită la începutul secolului al 20-lea.

Vanadiul formează nitriții stabili și carburile stabile având ca rezultat o creștere semnificativă a rezistenței oțelului. Astfel, oțelul în aliaj cu vanadiul a fost utilizat pentru diverse aplicații: fabricarea osiilor ramelor pentru biciclete, arborilor cotiți, roților dințate.

Există două grupe de aliaj de oțel care conțin vanadiu în diverse cantități și diverse combinații, aliajele de oțel cu vanadiu cu conținut înalt de carbon, cu continut de vanadiu între 0,15% – 0,25% și oțeluri pentru scule de mare viteză (HSS) care au un conținut de vanadiu de la 1% – 5%.

Oțelul HSS este utilizat în fabricarea instrumentelor chirurgicale si a uneltelor. Anumite pulberi din siderurgie pot conține până la 18% procente de vanadiu în aliajele de oțel. Conținutul ridicat de vanadiu în carburile acestor aliaje crește rezistența la uzură în mod semnificativ. Aceste aliaje sunt folosite pentru instrumente și cuțite.

Vanadiul stabilizează forma beta de titan și crește stabilitatea rezistenței la temperatură a titanului. Amestecat cu aluminiul din aliajele de titan este utilizat pentru motoare cu reacție de mare viteză, corpuri de aeronave și implanturi dentare. Unul dintre cele mai întâlnite aliaje de titan este 6AL-4V, un aliaj de titan cu 6% aluminiu și 4% vanadiu.

Alte utilizări

Vanadiul este compatibil cu fierul și cu titanul, de aceea foliile de vanadiu sunt utilizate pentru placarea titanului folosit pentru oțel. Moderat termic prin captare cu neutroni în secțiune transversală și cu timp de înjumatățire mic a izotopilor produși de neutroni, face ca vanadiul să fie un material adecvat pentru structura interioară a unui reactor de fuziune.

Mai multe tipuri de aliaje de vanadiu prezintă un comportament supraconductor. Banda de vanadium – galiu este utilizată pentru magneții superconductori (17,5 tesla sau 175.000 gauss).

Oxidul de vanadiu și V2O5 pentaoxid de vanadiu se utilizează drept catalizatori în fabricarea acidului sulfuric prin procedeul de contact și ca oxidant în producția de anhidridă maleică. Pentoxidul de vanadiu este de asemenea folosit în fabricarea de ceramică. Un alt oxid de vanadium, adică dioxidul de vanadiu VO2, este utilizat în producția de sticlă pentru acoperire, în scopul de a bloca radiațiile infraroșii (și nu lumină vizibilă) la o temperatură specifică. Oxidul de vanadium se foloseste si la bijuterii pentru centre de culoare.

Posibilitatea de a utiliza cuplurile redox vanadiu în ambele jumătăți de celule, eliminându-se astfel problema de contaminare încrucișată prin difuzia ionilor prin membrană, este avantajul acumulatoarelor vanadiu redox.

Vanadatul poate fi folosit pentru protejarea oțelului împotriva ruginii și a coroziunii prin acoperire prin conversie electrochimică.

Oxidul de litiu și vanadiu a fost propus pentru utilizare ca un anod cu densitate mare de energie pentru baterii litiu-ion, la 745 Wh/L atunci când este cuplat cu un catod din oxid de litiu și cobalt.

Fosfatul de litiu și vanadiu a fost propus pentru un nou acumulator și este foarte aplicabil comercial deoarece fosfații nu sunt costisitori și vanadiul conferă bateriei o energie foarte mare.

Rolul biologic

Vanadiul joacă un rol foarte limitat în biologia umană. Este mai important în mediile marine decât cele terestre.

Vanadoenzime. O serie de specii de alge marine conțin vanadiu, spre exemplu vanadiu bromperoxidaza, precum și vanadiu chloroperoxidaza (care poate folosi hemul sau cofactor de vanadiu) și iodperoxidaza.

Bromperoxidaza produce o valoare estimată de 1-2 milioane de tone de bromoform anual și 56.000 de tone de brometan anual.

Enzinele de mai sus catalizează următoarea reacție (R-H este substrat de hidrocarbura):

R-H + Br− + H2O2 → R-Br + H2O + OH−

Nitrogenaza de vanadiu este utilizată de unele microorganisme fixatoare de azot cum ar fi Azotobacter. În acest rol, vanadiul înlocuiește molibdenul sau fierul (mai frecvent și oferă nitrogenazei diferite proprietăți). Un tunicate este un animal marin nevertebrat, un membru al Subîncrengăturii Tunicata, care face parte din Chordata, o încrengătură care include toate animalele cu cordoane nervoase dorsale.

Ascidii este o clasă în Subîncrengătura Tunicata nevertebrate (nevertebrate marine cu sac de alimentare și filtrare), ascidiile sunt caracterizate printr-un exterior dur alcătuit din celuloză de polizaharide, numit "tunică".

Acumularea vanadiului în tunicatele și ascidia. Vanadiul este esențial pentru ascidii și tunicate, în cazul în care este stocat în vacuolele lor foarte acidulate și în anumite tipuri de celule sanguine, vanadocite. Proteinele de legare ale vanadiului (vanabins) au fost identificate în citoplasma acestor celule. Concentrația de vanadiu în sângele acestor ascidii este de până la zece milioane de ori mai mare decât concentrația de vanadiu în apa de mare din jur care conține în mod normal 1 -2 ug/l.

Fungi. În mai multe specii de macrofungi (ex Amanita muscaria și speciile înrudite) se acumulează vanadiu (până la 500 mg/kg în greutate uscată). Vanadiul este prezent în complexul de coordonare numit amavadin, în fungii de pe fructe. Cu toate acestea, importanța biologică a procesului de acumulare a vanadiului este necunoscută.

Mamifere și păsări. Deficiențele de vanadiu afectează creșterea mamiferelor și păsărilor și afectează reproducerea la șobolani și la pui. Vanadiul este un supliment alimentar relativ controversat și utilizat în principal pentru creșterea sensibilității la insulină și pentru body-building. Unele dovezi sugerează că sportivii care iau acest medicament se confruntă pur și simplu cu un efect placebo. Sulfatul de vanadil poate îmbunătăți controlul glucozei la persoanele cu diabet zaharat de tip 2. Decavanadatul și oxovanadatul par să joace un rol într-o varietate de procese biochimice, cum ar fi cele legate de stresul oxidativ.

Siguranță. Toți compușii de vanadiu trebuie considerați toxici. Vanadiul tetravalent din VOSO4 a fost raportat ca fiind de peste 5 ori mai toxic decât vanadiul trivalent din V2O3.

Administrația de securitate și sănătate ocupațională (OSHA) a stabilit o limită de expunere de 0,05 mg/m3 pentru praf de pentaoxid de vanadiu și 0,1 mg/m3 pentru fumul de pentaoxid de vanadium existent în aer la locul de muncă pentru o zi de lucru de 8 ore și 40 de ore pe săptămâna de lucru.

Institutul National pentru Securitate si Sanatate (NIOSH) a recomandat ca 35 mg/m3 de vanadiu să fie considerat un pericol imediat pentru viață și sănătate. Acesta este nivelul de expunere al unui produs chimic care este de natură să cauzeze probleme de sănătate permanente sau deces. Compușii vanadiului sunt slab absorbiti prin sistemul gastrointestinal. Expunerile prin inhalare de vanadiu și compușii vanadiului au efecte adverse în principal asupra sistemului respirator. Alte efecte au fost raportate după expunerea orală sau inhalatorie asupra parametrilor de sânge, pe ficat, pe dezvoltarea neurologica la șobolani, și a altor organe.

Pentoxidul de vanadiu a fost considerat cancerigen la șobolanii masculi și șoarecii masculi și femele prin inhalare într-un studiu de NTP, deși interpretarea rezultatelor a fost recent contestată. Vanadiul nu a fost clasificat cu efect carcinogenic de către Agenția pentru Protecția Mediului din Statele Unite ale Americii. Urmele de vanadiu în combustibilii diesel prezintă un pericol de coroziune; acesta este principalul component din combustibilii care influențează coroziunea la temperaturi ridicate. În timpul arderii, vanadiul se oxidează și reacționează cu sodiul și sulful, rezultând compușii vanadat cu puncte de topire până la 530°C (cu puncte de topire de la 530°C în jos), care atacă stratul de pasivizare de pe oțel, făcându-l susceptibil la coroziune.

Impactul asupra mediului

Proiectul constă în deschiderea celei mai mari exploatări aurifere la suprafață prin cianurare, care va cuprinde, în Valea Roșia, patru cariere deschise și o uzină de prelucrare cu cianuri a aurului și argintului, iar în Valea Corna un iaz de decantare a substanțelor chimice cu o suprafață de 367 hectare.

Una din principalele temeri cu privire la acest proiect este legată de un posibil accident ecologic asemănător celui de la Baia Mare din anul 2000, când ruperea unui baraj al iazului de decantare a dus la poluarea cu cianură a Tisei și a Dunării, moartea a 1200 tone de pește și contaminarea resurselor de apă a 2 milioane de oameni.

Totusi, experții de la Norwegian Geotechnical Institute (NGI),care au studiat proiectul barajului ce urmează a fi construit la Rosia Montană, au estimat că, dacă se respectă proiectul, barajul Corna poate prezenta siguranță. Riscul poluării apei a fost evaluat – în baza aceleasi proiecte ale companiei – de specialiști internationali, sub coordonarea Prof. Paul Whitehead, de la Centrul de Cercetări al Mediilor Acvatice, Universitatea Reading (Marea Britanie), care au estimat că, în cazul Roșia Montană, riscul producerii poluării accidentale a apei este redus, ca de altfel și riscul poluării transfrontaliere.

În proiect se prevede că pe măsură ce se va încheia activitatea în cele patru cariere de suprafață propuse, acestea vor fi reumplute cu pământ, cu exceptia carierei Cetate, care va fi umplută cu apă și transformată într-un lac de agrement. Întreaga zonă va fi plantată cu vegetatie. Planurile de închidere și post-închidere a minei au fost gândite astfel încât să se asigure o monitorizare permanentă pe parcursul a 50 de ani după încheierea exploatării, măsură condiționată de asigurarea resurselor bănești absolut necesare și care trebuie avansate sub forma unor garanții sau depozite bancare necesare acoperirii acestor cheltuieli.

O eventuală externalizare a acestor activități de închidere și post – închidere a proiectului minier (denumit impropriu minier întrucât tehnologic avem un proiect mai degrabă industrial, specific industriei materialelor de construcții și industriei chimice) poate compromite proiectul prezentat, firmele găsind multe „portițe legale”, inclusiv intrarea în faliment pentru „a nu arunca bani” cu refacerea mediului. Constituirea unui depozit bancar sau alte instrumente de garanții certe pentru finanțarea activităților de închidere și post-închidere pentru întreaga durată de 50 ani ar înlătura acest risc, însă istoricul acestui proiect ne arată că instituțiile statului român sunt mai puțin meticuloase.

Proiectul de la Roșia Montană a iscat multe divergențe în ceea ce privește problemele de mediu și utilizarea tehnologiei pe bază de cianură. Mai multe ONG-uri au ridicat problema potrivit căreia Parlamentul European interzice tehnologiile de extracție pe bază de cianură, Comisia Europeană fiind însă cea care decide în privinta legislației. Poziția oficială a Comisiei Europene privind tehnologia pe bază de cianură – privind exploatările deja existente și nu pe cele viitoare – este prezentată într-o declarație din iulie 2010 a comisarului pentru mediu Janez Potocnik în care acesta afirmă că „interzicerea totală a cianurii în activitățile miniere nu este justificată din punctul de vedere al mediului și al sănătății”. De asemenea, el menționează că legislația existentă cu privire la managementul deșeurilor extractive (Directiva 2006/21/EC) include cerințe precise și stricte, care asigură un nivel de siguranță pentru managementul deșeurilor provenite de la exploatările miniere.

Importanța temei de cercetare – stadiul actual al cercetării

În prezent, există o oportunitate unică pentru efectuarea de cercetări pe mediu în zonă, deoarece componentele de mediu au ajuns la o stare de relativ echilibru având în vedere că activitățile miniere precedente au încetat în anul 2006. În prezent există două alternative:

reînceperea activităților miniere, la o scară mult mai mare decât operațiunile anterioare, cu efecte asociate asupra mediului, descrise în „Raportul de evaluare a impactului asupra mediului”;

renunțarea la derularea unui nou proiect minier în viitorul apropiat. În acest caz, evoluția mediului va fi influențată de sistemele naturale de refacere și de lucrările de remediere care vor fi puse în aplicare.

În oricare dintre cele două cazuri, o descriere a evoluției mediului în fostul areal minier este binevenită cu scopul de a actualiza cunoștințele deja existente.

Cercetarea constă în monitorizarea calității mediului în arealul minier Roșia Montană, cu accent pe contaminarea solului cu metale grele și pe evaluarea stresului vegetației, folosind și tehnici noi de spectrofotometrie în teren comparate cu tehnicile clasice de laborator.

Deși nu este folosit în mod obișnuit, răspunsul vegetației la stres, este considerat un indicator relevant al calității mediului în industria minieră.

Acest studiu ar putea să constituie o contribuție la descrierea stării actuale a mediului în arealul minier, care completează studiul de evaluare a calității mediului existent pentru perimetrul Roșia Montană. Solul, apele, vegetația de la Roșia Montană sunt componente de mediu care ar putea fi perturbate în viitor de noi operațiuni miniere iar pe lângă studiul calității solului și apelor, vegetația este un factor care merită o abordare mai detaliată, având capacitatea de a înregistra schimbări subtile în starea mediului și de a oferi date și interpretări noi asupra dinamicii de mediu.

Proiectul Rosia Montana Gold Corporation (RMGC) intenționează să radă de pe fața pământului patru munți care înconjoară centrul vechi al localității Roșia Montană: masivele Cârnic, Cetate, Jig și Orlea. Aceștia se află în imediata apropiere a localității care astăzi are incluse în patrimoniul cultural zeci de case istorice.

De asemenea, exploatarea ar urma să distrugă și galeriile romane vechi de aproape 2.000 de ani din masivul Cârnic, investigate, datate și cartografiate de cercetătorii francezi de la Toulouse. Conform experților francezi, aceste galerii se află și acum într-o "stare remarcabilă de conservare".

Aproximativ paralel cu valea Roșiei, înspre direcția Abrud, se află una dintre cele mai pitorești văi din Apuseni: valea Cornei. Această vale ar urma să fie inundată, RMGC intenționând să construiască un iaz imens, în spatele unui baraj de piatră de peste 180 de metri, mai înalt decât barajul Vidraru. Iazul, cu o capacitate de sute de milioane de tone, ar urma să depoziteze sterilul rezultat în urma leșierii minereului aurifer cu cianura de sodiu.

Fig.28. Masivul Cârnic și centrul vechi al localității Roșia Montană

Contaminarea apei si a solului

Contrar asigurărilor RMGC privind siguranța tehnologiilor ce utilizează cianura, studii stiințifice recente demonstrează existența scurgerilor de substanțe toxice în pânza de apa freatică, ce alimentează apoi apele de suprafața, ca rezultat al exploatărilor miniere pe baza de cianuri.

Desi proiectul RMGC de la Roșia Montană pretinde utilizarea unor cantități uriașe de cianuri, acesta ignoră impermeabilizarea iazului de decantare. Acest iaz se află situat în amonte de orașul Abrud, la doar câțiva kilometri distanța (aproximativ 1 km în linie dreaptă), existând astfel un risc ridicat de contaminare a apelor subterane cu cianuri, sulfuri, cupru, zinc, metale grele și alte produse toxice ale exploatării miniere.

Proiectul RMGC contravine așadar Directivei Uniunii Europene privind apele subterane (80/68/EEC) și Directivei cadru privind apa (2000/60/EC). Directiva (80/68/EEC) specifică clar "Whereas to ensure the effective protection of ground water in the Community it is necessary to prevent the discharge of substances in list I […]", lista I specificând explicit cianurile.

Gestionarea deșeurilor rezultate din activități extractive este reglementată prin directiva europeană (2006/21/EC) care cere reducerea concentrației de cianuri disociabile slab acide din iaz la valorile cele mai joase posibile.

În cazul tuturor exploatărilor demarate dupa 1 mai 2008 este admisă o concentrație de maxim 10 ppm. RMGC susține că va menține aceastăconcentrație în marja 5-7 ppm, însă nu a prezentat public documentația care sa ateste acest fapt și să clarifice ce metodă de neutralizare urmează a fi utilizată, specificându-se pe site-ul RMGC doar că e vorba de un "proces modern și eficient de oxidare". Daca această metodă presupune tratarea cu hipoclorit de sodiu, se formează prin acest tratament clor-cian care este de asemenea extrem de toxic.

Procedura alternativă, bazată pe oxid de sulf, asa-numitul procedeu INCO SO2/aer, este de asemenea potențial periculoasă, poluând aerul. Odată cu aurul, procesul tehnologic utilizând cianuri va solubiliza din minereu și alte metale, în special metale grele, cum ar fi fier, cupru, cobalt, zinc, urmând ca acestea să fie deversate în iazul de decantare.

Metalele grele vor polua suplimentar apa, în afară de poluarea cu cianură, fiind cunoscut efectul lor foarte toxic asupra mediului, pe perioade foarte îndelungate de timp. În plus, complecșii extrem de toxici metal/cianura reprezintă surse importante de poluare deoarece vor contribui la eliberarea continuă de cianuri pe o perioadă de timp necunoscută.

Afirmațiile RMGC, potrivit cărora proiectul de minerit va reduce poluarea din zonă și o va lăsa mai curată decât era înainte de exploatare, sunt tendențioase. Un studiu din anul 2002 (Yarar, B. "Long term persistence of cyanide species in mine waste environments. Tailings and Mine Waste", 2002) raportează: "Data show that a number of currently accepted cyanide abatement approaches can create long-lasting products that degrade at very low rates. It also underscores the need for research on the numerous long-term echological and health effects of metal-cyanide compounds and complexes including their carcinogenic potential".

Cu alte cuvinte, datele stiințifice demonstrează, pe lângă compușii cianici liberi, existența compușilor complecși ai cianurii, care persistă o perioadă foarte îndelungată de timp. Impactul acestora asupra mediului și sănătății oamenilor, incluzând potențialul de a induce cancer, este momentan prea puțin studiat și înteles.

Proiectul RMGC ar urma să lase în urmă cantități imense de produși cianici complecși în iazul de decantare Corna și în zonele adiacente exploatării miniere. Acești compuși vor persista perioade extrem de îndelungate și există studii care arată că anumite forme ale lor se pot acumula în plante și în corpul peștilor.

În raportul Academiei Române se mai specifică: "Reprezintă riscuri serioase posibilitatea scurgerii apelor din bazinul de decantare, infiltrările în subteran, formarea de acid cianhidric (un gaz extrem de toxic) în timpul verii mai ales sub influența unor ploi acide, riscuri agravate de imediata vecinatate a unor localități populate.

Contaminarea aerului

Pentru a realiza exploatarea minieră, RMGC intenționează să despădurească o suprafață de peste 250 de hectare de pădure, menționând ca va împăduri în alte zone o suprafață mai mare decât cea despădurită. Acest argument este însă nesatisfăcător.

În primul rând, dezvoltarea unor suprafețe întinse de pădure matură, în special de conifere, necesită zeci de ani, chiar secole.

În al doilea rând, despăduririle masive vor aduce cu sine perspectiva alunecărilor de teren, a inundațiilor rapide și a scurgerilor de material de pe versanți, cu atât mai periculoase cu cât ar avea loc în zone adiacente facilităților miniere, deci cu riscuri mari de a determina poluări accidentale masive. Aceste potențiale probleme pur și simplu nu pot fi compensate prin plantarea de arbori în alte zone.

Mai departe, excavarea a patru masive muntoase duce la compromiterea pe termen lung a vegetației și faunei din zonă și compromite biodiversitatea.

Împădurirea altor zone conduce în mod firesc la o "monocultură" care nu poate nici substitui și nici acomoda biodiversitatea compromisă prin distrugerile provocate de proiectul minier.

Rapoartele realizate de Dr. John Akeroyd și Dr. Andrew Jones din Marea Britanie în privința impactului proiectului RMGC asupra biodiversității de la Roșia Montană sunt grăitoare în acest sens.

Fig. 29. Roșia Montană abundă de vegetație, cu pășuni, pârâuri și păduri pitorești

Există o mare probabilitate ca în cursul procesului tehnologic să aibă loc scurgeri accidentale de ape reziduale acide sau de precipitații sub formă de ploi acide, mai ales în contextul poluării atmosferei cu compuși carbonici ce determină încălzirea globală. Ca urmare, scăderea pH-ului din apa iazului de decantare ar conduce la eliberări masive de acid cianhidric, extrem de toxic, chiar letal omului.

Acidul cianhidric, sub forma produsului Zyklon B, era utilizat în lagărele de exterminare naziste din cel de-al Doilea Razboi Mondial, pentru exterminarea prin gazare a deținuților. Desigur, există unele rapoarte, realizate în medii artificiale controlate, conform cărora lumina ultravioletă (UV) ar distruge ionul cianură, dar este foarte discutabil în ce masură și cu ce dinamică ar avea loc o astfel de descompunere în natură.

Raportul Ad Astra menționează de asemenea: "Haldele de steril rezultate în urma activităților miniere vor conține compuși ai sulfului care pot persista de la mai multe decenii până la intervale de timp de ordinul secolului. Pe de altă parte, în condiții de lipsă a precipitațiilor, haldele de steril vor provoca probleme calității aerului prin creșterea concentrațiilor de pulberi în atmosferă, probleme cu atât mai semnificative cu cât exploatarea este situată în imediata vecinatate a orașului Abrud".

Riscurile ecologice prezentate de iazul de decantare

Sterilul tratat cu cianuri urmează a fi deversat într-un iaz imens construit în spatele unui baraj de piatră pe locul actualei văi pitorești Corna. Iazul reprezintă un risc mare atât asupra orașului Abrud, cât și asupra mediului înconjurător.

În cazul Roșia Montană o contaminare cu cianură și metale grele a râurilor din zonă ar putea fi mult mai distructivă decât în cazul Baia Mare, ducând la distrugerea faunei și florei din pitorescul bazin al Arieșului, ulterior afectând bazinul Mureșului, al Tisei și în final al Dunării.

Barajul de piatră Corna construit de RMGC va închide iazul de decantare a sterilului tratat cu cianuri, urmând a se ridica la o înaltime de 185 metri cu o lungime a coronamentului de 1350 metri fiind astfel un baraj de dimensiuni uriașe și adăpostind un volum de sute de milioane de metri cubi de apă și steril.

În campania masivă din media, RMGC încearcă să ne convingă că proiectul de minerit este "modern" și "sigur".

Ceea ce uită însă să menționeze este că numai între anii 1970 și 2003 s-au înregistrat 59 de accidente legate de distrugerea sau avarierea barajelor unor lacuri de decantare, ducând în multe cazuri la distrugerea ecosistemelor locale, afectând populația din zonele adiacente și ducând la pierderea a cca. 700 de vieți omenești.

În Statele Unite au fost înregistrate pe o perioadă mai lungă 185 de accidente la asemenea baraje de decantare.

Pe lângă pagubele grave aduse mediului, dezastrele ecologice necesită și fonduri uriașe de decontaminare care sunt în general achitate din banii contribuabililor. Ca prim exemplu, exploatarea de aur de la Summitville Colorado a costat statul american peste 100 milioane de dolari pentru decontaminarea apelor prin leșiere, după declararea în faliment a companiei private.

Un exemplu mai recent, la care suntem încă martori, este poluarea cu petrol din Golful Mexicului, care a produs pagube de miliarde de dolari și necesită costuri de ordinul zecilor sau sutelor de milioane de dolari pentru acțiunile de decontaminare.

Iazul de decantare va avea efecte dramatice asupra faunei din zona. Un Raport din anul 2007 elaborat de Universitatea din Queensland, Australia, arată că soluțiile cu cianuri utilizate pentru exploatarea aurului au efecte extrem de toxice asupra ecosistemului din zona exploatării.

În Nevada, SUA, între anii 1990 – 1991, au fost raportate 9512 cadavre de animale din peste 100 de specii, deși acest număr este clar subestimat din cauza raportării voluntare.

În Northpakes, Australia, în 1995 s-au înregistrat 1.583 de cadavre de păsări la o numărare inițială, și ulterior 2700 de cadavre documentate într-o perioadă de patru luni. Conform Societatii Ornitologice Române, aria de importanță avifaunistică Munții Trascăului, având criterii aprobate de BirdLife C1 și C6, se află în imediata vecinatate a zonei Roșia Montană, la o distanță de mai puțin de 17 km de centrul localității.

Criteriul BirdLife C1 include specii protejate pe cale de dispariție a căror conservare este importantă la nivel mondial, iar criteriul C6 include specii amenințate la nivelul Uniunii Europene, făcând parte din primele 5 cele mai importante regiuni avifaunistice pentru speciile respective și fiind incluse în Anexa I a directivei 2009/147/EC a Parlamentului European și a Comisiei Europene privind păsările. Proiectul RMGC reprezintă o amenințare directă la adresa speciilor de păsări din aceasta arie protejată, încălcând astfel directiva 2009/147/EC.

Peștii sunt de asemenea extrem de sensibili la cianuri și la compușii derivați ai acestora. Dacă păsările și mamiferele resimt o toxicitate de la concentrații de miligram pe litru (în zona de concentrații de ppm), peștii sunt de o mie de ori mai sensibili.

O deversare, chiar mică în apele curgătoare ar duce la uciderea masivă a peștilor, iar cei care ar supraviețui vor fi afectați privind capacitatea de reproducere, crescând probabilitatea malformațiilor și vulnerabilizănd peștii la atacul prădătorilor acestora. Argumentul că bazinul Ariesului este deja poluat nu este satisfăcător și nu justifica poluarea în continuare a acestuia, potențial pe scară mult mai mare.

Garanția pentru ecologizare de aproximativ 135 milioane de dolari convenită de RMGC cu Ministerul Mediului este total insuficientă. Pentru comparație, costurile de decontaminare/despăgubirile necesare în urma accidentului de la Baia Mare din anul 2000 s-au estimat a fi similare cu costurile de decontaminare ale minei Summitville din Colorado, ridicandu-se în jurul sumei de 170 milioane de dolari. Exploatarea de la Roșia Montană urmează să utilizeze un iaz de decantare de cel putin 10 ori mai mare, potențialul distructiv asupra mediului fiind uriaș.

Accidentul ecologic de la Mount Polley, Canada – similarități cu proiectul Roșia Montană

Accidentul produs în mina de pe Muntele Polley este un dezastru ecologic în regiunea Cariboo din British Columbia, Canada. Dezastrul s-a produs în dimineața zilei de 4 august 2014, la iazul de decantare de pe Muntele Polley de unde au fost deversați 4,5 milioane de metri cubi de suspensie toxică de deșeuri în lacul Polley și au fost eliberați în total 10 milioane de metri cubi de apă toxică din iazul de decantare. Iazul de decantare acoperă o suprafață de patru kilometri pătrați și conform declarației lui Brian Kynoch, președinte al Imperial Metals și proprietarul minei de cupru și aur de pe Muntele Polley, până în data 8 august 2014, iazul de decantare a fost "practic gol."

Odată cu șlamul contaminat care s-a deversat din iazul de decantare au fost transportați și arborii rupți de viitură (avalanșă), noroi, moloz și a “curățat malurile" de la Hazeltine Creek pe unde a curs apa contaminată din lacul Polley și a ajuns în lacul Quesnel aflat în apropiere. Deversarea a provocat creșterea nivelului Lacului Polley cu 1,5 metri și a transformat Hazeltine Creek într-o albie lată de la 2 metri până la 50 metri în diverse locuri și s-a revărsat și peste zona necultivată din apropiere. Cariboo Creek a fost de asemenea zonă afectată. Unul dintre cele mai mari dezastre ecologice din istoria modernă a Canadei a fost deversarea deșeurilor din iazul de decantare de pe Muntele Polley.

La 6 august Cariboo District Regional a declarat stare de urgență locală în mai multe comunități din apropiere, inclusiv Columbia Britanică, din cauza poluării apei potabile. Au fost afectate foarte grav crescătoriile de somon din zona poluată. La două zile după dezastrul ecologic Ministerul Mediului (ME) din British Columbia a emis un ordin de reducere a poluării (PAO) către compania de minerit Mount Mining Corporation Polley (MPMC). Societatea este obligată să prezinte un plan detaliat de acțiune și de asemenea este obligată să raporteze săptămânal procedurile de punere în aplicare a măsurilor planului de acțiune.

Controlul și remedierea situației

În luna august, MPMC a prezentat un plan de control al sedimentării și al eroziunii și măsurile luate pentru reducerea eroziunii în curs de desfășurare și pentru transportul sedimentelor în aval de albia săpată de viitură, incluzând atât eforturile de a controla fluxul apei din zona de steril, precum și pentru a îmbunătăți calitatea apei care curge în Quesnel Lake. Se încearcă prevenirea răspândirii sterilului.

Monitorizarea și impactul asupra mediului

Apa, sedimentele și petele din Lacul Quesnel și Lacul Polley sunt monitorizate de către personalul guvernamental. Prelevarea probelor de apă și suspensie contaminată a indicat niveluri ridicate de seleniu, arsen și cupru dar acest lucru nu este considerat o amenințare pentru sănătatea umană, concentrațiile de seleniu sunt oricum ridicate în materialul geologic al zonei. La analizele probelor prelevate din zonă s-au găsit concentrații crescute de cupru, fier, mangan, arsen, argint, seleniu și vanadiu în sedimentele din apropierea locului de scurgere a sterilului.

Compania minieră Imperial Metals & Power Ltd și-a deschis lucrările în Columbia Britanică, din decembrie 1959. Toate Minele din Columbia Britanică au puțuri deschise pentru exploatarea cuprului și aurului atât în minele aflate pe Muntele Rosu Chris cât și pentru cele de pe Mount Polley. Metalele prețioase prezintă un mare interes și există puțuri deschise în proporție de aproximativ 50% în zona Huckleberry la mina de cupru, zinc și plumb pentru proiectul Ruddock Creek.

Toxicitatea efluenților

În conformitate cu raportul făcut de Imperial Metals & Power Ltd și depus la Agenția de Mediu a Canadei, în 2013, au fost găsite în iazul de decantare: 326 de tone de nichel, peste 400 de tone de arsen, 177 de tone de plumb și 18400 tone de cupru și compuși ai acestora. În 2014 s-a reușit decontaminarea apei din iazul de decantare, dar mâlul și solul nisipos încă mai prezintă urme de metale grele deși analizele s-au făcut după extragerea metalelor grele (care sunt foarte toxice).

În urma dezastrului de la mina de pe Muntele Polley a apărut o substanță albastră misterioasă, pete lucioase care plutesc pe apa lacului.

În fotografia 30 se poate vedea substanța albastră care plutește în apă și solul din împrejurimile lacului cu aspect de deșert de culoare gri, sol încărcat cu substanțe toxice.

Fig. 30. Substanța albastră și imperjurimile cu spect de deșert (canion)

Autoritățile locale din Columbia Britanică susțin că petele care plutesc pe apă nu prezintă concentrații critice de metale grele și compuși ai acestora. Contrar spuselor autorităților, locuitorii din zonă și biologul marin Alexandra Morton spun că filmul albastru-verzui încă necunoscut în compoziția chimică, a produs arsuri pe pielea locuitorilor la fel ca o înțepătură de meduză. Substanța a apărut în primele săptămâni de la prăbușirea barajului de reținere a sterilului de mină și s-a scurs în cantitate masivă, mâl sau noroi care conține foarte multe toxine de la extragerea minereului de cupru de către Imperial Metals Corp.

În urma dezastrului prin prăbușirea barajului, zona din Hazeltine Creek s-a inundat cu un torent nămolos alcătuit din 10 milioane m3 de apă și steril și 4,5 milioane m3 de sedimente.

Biologul marin Alexandra Morton a călătorit în „zona zero” a accidentului cu propriul ei echipament, un kit pentru prelevare de probe și de cercetare, pentru că nu a avut încredere și a privit cu scepticism declarațiile guvernului date în mod repetat, cum că apa lacului este în condiții de siguranță pentru a fi folosită ca apă potabilă și pentru creșterea peștelui, în urma testelor făcute și a operațiunilor de decontaminare.

Localnicii au avertizat că o pată uleioasă (cerată) plutește pe apa lacului, apă care se presupune a fi “ potabilă”.

"Există un număr de locuitori din zonă care sunt preocupați de acestă problemă, deoarece ei au atins pata plutitoare și le-a provocat o senzație de uscare a pielii de pe brațe și le-a ars degetele", spune Morton. Chiar biologul marin, Alexandra Morton a mai spus: “Când au fost transferate probele prelevate din lac în borcanele mele, m-am ars la degete”. "Se simte ca o înțepatură de meduză”. “Pata este uleioasă dar se împrăștie când este atinsă. Este ca un fel de ceară fierbinte pusă pe apă și de aceea se formeză acest film rigid”.

Biologul marin Alexandra Morton deține un doctorat în științe la Simon Fraser University și a colectat probe în borcane, le-a sigilat și le-a trimis la un laborator din Vancouver, care urmează să facă analizele.

Alte declarații ale Alexandrei Morton:

"Când am ajuns acolo borcanul era curat, clar". "Nu ai fi putut vedea acest film albastru mai bine. Dar când am deschis borcanul, s-a auzit un șuierat și a ieșit abur. Deci, orice ar fi fost s-a transformat într-o formă de gaz." A raportat fenomenul la diverse comisii pentru sănătate.

În cadrul conferinței din 22 august 2014, ministrul Mediului, Mary Polak, a minimalizat orice riscuri pentru sănătate în cazul contactului cu luciul de apă.

Conform unui memoriu al Ministerului Mediului din data de 21 august și adresat ministrului adjunct al Diviziei de Protecție a Mediului, cercetătorii din partea guvernului au găsit substanța într-o zonă a lacului Quesnel acoperită de resturile lemnoase plutitoare și transportate în aval de prăbușirea barajului.

"La examinarea vizuală a luciului albastru, luciul a fost înțepat cu un băț pentru a determina dacă este natural sau este legat de scurgeri de petrol", a scris Deborah Epps, șeful de secție al ministerului pentru calitatea apei provinciale. "Strălucirea (luciul) s-a rupt și nu s-a unit să curgă din nou împreună. Aceasta indică faptul că substanțele rezultate din descompunerea vegetală sau animală ar forma acel luciu (pată albastră). Dacă luciul ar fi format o pânza de păianjen și imediat se unea și forma din nou luciul întreg atunci provenea din petrol. "

Scrisoarea spune că nu a existat nici un miros, dar nu a menționat dacă a fost testat pentru ardere sau efectele usturătoare asupra pielii. Epps a spus că un eșantion a fost trimis la un laborator și se testează pentru lignină și taninuri, ceea ce ar indica originile plantelor în proveniența luciului. Rezultatele au constatat că nivelele de concentație au fost "sub linia directoare a apei potabile" (adică sub limita de avertizare a apei potabile). "Pe baza observațiilor de teren și a rezultatelor de laborator, luciul albastru este rezultatul unei vegetații învechite/copacii existentă în lac, și că deversarea sterilului nu are impact asupra sănătății umane în acest moment", a conchis Deborah Epps.

Totuși, Morton are anumite îndoieli asupra spuselor guvernului. Populația din zonă nu crede ce spun guvernanții. Ei nu folosesc apa potabilă din zonă.

În plus față de pelicula albastră misterioasă, Morton a investigat zona pârâului Hazeltine Creek, care se află în aval de mina de pe Muntele Polley unde albia s-a transformat într-o gaură gigant, plină de noroi de multe ori mai mare decât albia (fluxul) originală, noroi care este acoperit pe alocuri de urme de urși, elani, cerbi și păsări.

Morton: "M-am dus la ceea ce a fost Hazeltine Creek și în prezent este acest canion (deșert) de deșeuri toxice" (fig. 30) a amintit ea. "Se pot vedea toate nuanțele de gri, există apă gri care vine în jos, de pe munte. Aerul îți arde ochii, sinusurile și plămânii. "

În conformitate cu Indexul (NPRI) Environment Canada National, Imperial Metals a raportat că de la deschiderea minei, a pompat în iazul de decantare cel puțin 406 de tone de arsen care reprezintă o otravă foarte toxică (provoacă moartea imediat), 475 de tone de cobalt și metale grele, 46 de tone de seleniu și trei tone de neurotoxină cu mercur și multe alte metale grele care sunt foarte toxice.

Cu toate acestea, după efectuarea unei serii de analize și teste efectuate la un laborator independent, oficialii au declarat că în zonă nu există nici un pericol pentru sănătate și că apa este în limitele pentru siguranța consumului uman.

Fig. 31. – pelicula albastră

Toate metalele grele care sunt conținute în sterilul de mină, au concentrații destul de ridicate, peste limitele de toleranță. În doze mari, seleniul poate agrava riscul de cancer de piele și provoacă boli de inimă. Carnea de pește a avut de asemenea un conținut mai mare decât cele normale de arsen, cupru, zinc și mangan, dar potrivit autorităților concentrațiile acestor metale grele sunt încă în liniile directoare de consum, adică în limitele accesibile. "Carnea de pește se prezintă în condiții de siguranță pentru a fi mâncată", a declarat ministrul Polak.

Morton și alți critici au o altă explicație. În fața unui eșec masiv într-una dintre ramurile majore generatoare de venituri și anume industria minieră, guvernul vrea să "minimalizeze" efectele dezastrelor din acest domeniu.

Morton spune că:"Guvernanții nu au vrut ca valoarea acțiunilor de la bursă ale acestei companii să se prăbușească și de aceea o protejează. "Guvernanții nu au vrut ca oamenii să intre în panică"

Este interesant de remarcat faptul că Imperial Metals Corp. donează aproape 234.000$ pentru Partidul Liberal BC din 2003, inclusiv 3.000$ pentru campania electorală a actualului ministru al minelor, Bill Bennett, care a comparat incidentul cu o avalanșă.

De asemenea, acționarul majoritar al companiei (și proprietar al Calgary Flames) Murray Edwards, a-18-a cea mai bogată persoană din Canada, a strâns fonduri private de milioane de dolari pentru Premierul Christy Clark la sfârșitul anului 2012.

De asemenea, inginerii de la AMEC, firma de inginerie care a construit barajul de la Muntele Polley au donat de la ei 221.010$ liberalilor BC încă din anul 2000.

Toți au făcut donații suspecte și Morton se teme că este afectată sănătatea oamenilor din zonă prin contaminarea apei potabile și contaminarea apelor din crescătoriile de somoni, dar că acest lucru este ascuns populației din zonă. Ea a coborât (scufundat) un aparat de fotografiat GoPro și un dispozitiv de colectare a probei din lac, iar particulele de steril s-au transformat într-un nor de solide fine, de consistența unui nămol și aceste sedimentele sunt spălate (împinse cu apele) în aval (în jos) și continuă să contamineze și alte zone neafectate de dezastru. Morton spune că „această companie trebuie să curețe aceste sedimente".

Fig. 32 – Alexandra Morton la locul dezastrului

Concluzii

Proiectul RMGC de la Roșia Montană reprezintă o amenințare directă la adresa mediului. Acum, Roșia Montană este un loc pitoresc, plin de viața și acoperit de o vegetație densă. Pe lângă cele câteva zone decopertate în scopuri miniere, zona este de o frumusețe rară.

Proiectul de exploatare minieră ar distruge cei patru munți care înconjoară localitatea lăsând în urmă un peisaj selenar și mutilând astfel iremediabil zona.

RMGC susține că: "Dupa 20 de ani, locul va fi nepoluat, cu oameni prosperi, cu infrastructură serioasă, numai bună pentru turism". Asemenea afirmații frizează ridicolul și absurdul deoarece exploatarea presupune distrugerea a patru munți, cu păduri, pășuni și cu cei 140 de kilometri de galerii miniere, depozitarea a peste 200 milioane de tone de cianuri într-un iaz de decantare care va acoperi o vale pitorească a Apusenilor în spatele unui baraj de 185 de metri.

Raportul grupului de experți independenți IGIE menționează: "Se declară că pe durata construcției și funcționării proiectului va fi transportată în fiecare an o cantitate imensă de materii prime, substanțe, sterile și carburanți (benzină, motorină) – atât spre cât și dinspre Roșia Montană.

Aceste substanțe includ cianura de sodiu (13.000 t/an), var nestins (54.000 t/an), azotat de amoniu (8.700 t/an), motorină (16.500 t/an) acid clorhidric (2.300 t/an), benzină (100.000 t/an) și așa mai departe. Unele din aceste substanțe și materiale sunt considerate într-atat de periculoase încât cad sub incidența unor condiții speciale privind depozitarea, transportul și manipularea – conform reglementărilor naționale și internaționale".

PARTEA A II A

Introducere

Aspecte teoretice

Solul este un strat natural, situat la suprafața scoarței terestre, cu proprietăți și funcții specifice (capabil să întrețină viața plantelor terestre), produs în timpuri geologice prin acțiunea factorilor climatici și biotici asupra rocilor de la suprafață, condiționați de relief și de apă. În ultimii ani la procesul de pedogeneză (formare a solului) o contribuție importantă o are activitatea antropică.

Poluarea solului reprezintă orice acțiune care produce dereglarea funcționării normale a solului ca biotop, în cadrul diferitelor ecosisteme naturale sau artificiale (antropice) afectând fertilitatea și capacitatea sa bioproductivă din punct de vedere cantitativ sau calitativ. Poluarea solului include în sfera sa orice fenomen de degradare a solului chiar dacă efectul acestora apare indirect, transmis prin lanțul sol-microorganisme-plante superioare-animale-om-societate.

Principalele forme de poluare a solului sunt: eroziunea solului, degradarea structurii și a proprietăților sale fizice, poluarea chimică și radioactivă, precum și contaminarea microbiană.

Factorii care conduc la poluare sunt diverși, cei mai importanți fiind agenții chimici (poluanți, pesticide, îngrășăminte chimice), deșeurile industriale și agricole precum și metodele agrochimice aplicate necorespunzător.

Poluarea solului poate fi accidentală sau sistematică.

Poluarea accidentală constă în deversări masive și scurte ca durată, generate de defecțiuni sau avarieri ale instalațiilor, conductelor și depozitelor industriale.

Poluarea sistematică constă în deversări moderate, uneori încadrate în limitele legale, dar care au loc pe perioade mari de timp. Dacă poluantul nu este biodegradabil, sau rata lui de degradare este mai mică decât rata de deversare, atunci va avea loc o acumulare de poluant în sol, care va duce la degradarea calităților solului.

Influențele dăunătoare ale acestora se reflectă în deteriorarea caracteristicilor și funcțiilor solurilor, respectiv în capacitatea lor bioproductivă, dar, ceea ce este și mai grav, în afectarea calității produselor agricole și a securității alimentare, cu urmări serioase asupra calității vieții omului.

1.2 Contaminarea mediului: fitotoxicitatea

Scopul acestei lucrări este de a examina fitotoxicitatea (efectele toxice pe care le au anumiți compuși asupra creșterii și dezvoltării plantelor) prin simularea, testarea și măsurarea efectelor solului contaminat. În acest scop se vor utiliza semințe de plante, sol și un contaminant. Pe baza acestora se va formula o ipoteză incluzând ipoteza nulă (o ipoteză conform căreia variabilele nu au un efect asupra rezultatelor experimentului), iar apoi se va stabili designul experimental pentru a testa ipoteza.

Mod de lucru

2.1 Aparatură și materiale

computer.

semințe de grâu (Triticum aestivum);

ghivece de flori;

apă;

sol;

contaminanți uzuali ai mediului cum ar fi de exemplu:

sarea de bucătărie;

ulei de motor;

petrol;

săpun antibacterian conținând triclosan (5-cloro-2-(2,4-diclorofenoxi)fenol);

detergent de rufe pentru mașini automate conținând fosfor;

acid sulfuric;

alcool izopropilic.

2.2 Mod de lucru in laborator

În această lucrare de laborator se va simula efectul unui anumit agent poluant asupra solului și implicit asupra creșterii și dezvoltării unor plante. În acest scop se vor utiliza materiale simple, se vor descrie rezultatele așteptate și se vor formula ipotezele și designul experimentului propus.

2.3. Etapele experimentului

Pentru fiecare grupă de lucru se va alege pentru a fi testat doar un contaminant (doar unul pe echipă);

Se va formula ipoteza. Ipoteza trebuie să fie convenabilă, să poată fi testată (examinată) și să se refere la contaminat (de exemplu: x% din contaminant nu va influența regimul de creștere al plantelor). Se va specifica faptul că această ipoteză reprezintă ipoteza nulă pentru experimentul realizat.

Pe baza acestei ipoteze se va schița un experiment pentru a testa efectele contaminanților considerați asupra creșterii a 10 semințe de grâu (pentru germinarea acestor semințe sunt necesare între 3 și 4 zile). Se pot utiliza și alte semințe (gazon, trifoi, păpădie etc)

Se vor selecta 4 moduri de aplicare a contaminanților (4 concentrații diferite pentru a fi testate). Aceste concentrații se vor alege astfel încât efectele acestora să se încadreze în rezultatele dorite. De exemplu dacă ipoteza nulă afirmă că 5% din cantitatea de poluant va avea efecte negative asupra creșterii grâului atunci concentrațiile de poluant care vor fi testate trebuie să se situeze deasupra și dedesubtul acestei valori a concentrației. Dacă acest lucru nu se va realiza atunci se va constata că nivelele de toxicitate sunt fie prea scăzute, fie prea ridicate.

Se va folosi un ghiveci de control (în care nu se va folosi un contaminant ci doar semințe de grâu, ceilalți factori de mediu fiind aceeași ca și în cazul ghivecelor cu semințe și poluanți) .

Pentru a se stabili exact efectele poluanților asupra solului și asupra plantelor se va realiza experimentul de trei ori; ca urmare sunt necesare 15 ghivece mici de flori (figura 12).

Experimentul va începe în prima ședință de laborator și se va continua în ședința următoare (durata experimentului fiind de 7-14 zile). Pentru aceasta, din 3 în 3 zile, se vor uda ghivecele cu semințe cu volume egale de apă (soluție de poluant) și se vor măsura plantele răsărite.

Se va testa ipoteza propusă. Pentru fiecare experiment (ghiveci) se va compara creșterea medie a plantelor (figura 12).

Pentru determinarea efectelor poluărilor accidentale, poluantul se va adăuga de la început în solul de testat. Se va adăuga 1%, 2%, 4% și 8% poluant în solul utilizat pentru testare.

Pentru determinarea efectelor poluării sistematice se va utiliza sol nepoluat pentru semănat și soluții de 1%, 2%, 4% și 8% poluant pentru udarea plantelor.

Pentru determinarea poluării sistematice se pot utiliza plante (mușcate, papirus, tufănele, vișin etc) aflate în același stadiu de dezvoltare (semănate în același timp). Se determină înălțimea și numărul de frunze pentru fiecare plantă în parte. Pentru determinarea influenței poluanților se vor uda aceste plante, conform instrucțiunilor de la pct. 10 și se monitorizează înălțimea plantelor, numărul de frunze noi și numărul de frunze căzute.

Figura 33. Experiment privind acțiunea contaminanților asupra solului și plantelor (Ct = control, fără contaminanți) [Wagner, 2005]

2.4. Rezultate și interpretări

Unul dintre cele mai importante elemente în știința mediului îl reprezintă testarea ipotezelor. Ca urmare rezultatele obținute sunt foarte importante deoarece ele trebuie să probeze ipotezele stabilite. Aceasta se face folosind date statistice (date numerice pentru a face comparații și a elabora concluzii) care în prealabil au fost testate. Aceasta implică aplicarea unei proceduri formale pentru compararea datelor observate cu ipoteza stabilită. Rezultatele testului importanței sunt exprimate în termenii unei probabilități care măsoară gradul în care datele și ipoteza sunt în concordanță. Datele statistice se vor introduce folosind programul Microsoft Excel.

Probe independente pentru testul – t

Testul-t reprezintă un test utilizat pe scară largă pentru evaluarea diferențelor dintre media aritmetică între două grupuri de valori. De exemplu, testul-t poate fi utilizat pentru a testa diferența dintre rezultatele testelor dintre două grupuri de bolnavi cărora li s-au administrat un medicament și un grup de control care a primit placebo (o substanță fără efect farmacologic obiectiv) (de exemplu tratament funcție de control).

Testul-t compară media a două variabile independente pentru a determina dacă ele diferă din punct de vedere statistic. Pentru această lucrare ipotezele pot fi:

IA – semințele care au fost supuse unui procent de 10% din pesticidul A au o rată de mortalitate mare;

I0 – nu există o diferență în ceea ce privește mortalitatea în cazul în care semințele sunt supuse unui procent de 10% din pesticidul A.

Datele obținute din acest experiment se vor introduce în tabelul de mai jos:

Tabelul 1. Datele obținute pentru testarea creșterii plantelor în prezența și în absența poluanților

Datele obținute pot fi analizate folosind testul-t comparând media supraviețuirii în grupa de control și în grupele testate (ghivecele cu plante supuse acțiunii poluanților). Pentru aceasta trebuie determinată înălțimea plantele obținute de la toate cele 10 semințe. În cazul în care s-au obținut doar 9 plante și s-au sădit 10 semințe atunci înălțimea plantei care nu a germinat va fi 0 deoarece trebuie luată și ea în calculul înălțimii medii. Ideal ar fi ca toate cele 10 semințe să germineze deoarece domeniul de variabile alese se situează în domeniul de toleranță al plantelor (conform legii toleranței fiecare organism viu are o reacție proprie la variația factorilor de mediu, dar sensul reacției este previzibil prin cunoașterea fiziologiei speciei respective; în general se poate defini un domeniu optim de valori al fiecărui factor și o limită de toleranță) [Stugren, 1994].

Prin realizarea testului-t se va vedea dacă există din punct de vedere statistic o diferență importantă între înălțimea medie a grupului de plante care a fost tratat cu poluanți și înălțimea medie a grupului de control (netratat). Presupunând că diferența dintre aceste grupuri o reprezintă doar tratarea cu agentul poluant se va evalua dacă sau nu acest tratament a fost posibil.

Pentru testarea ipotezelor se va folosi programul Microsoft Excel. Datele obținute se vor introduce în program și se va determina valoarea probabilității p. Valoarea p este o măsură a probabilității ca între grupurile de lucru (plantele tratate și cea de control) să apară o diferență în timpul experimentului. De exemplu, o valoare a lui p = 0,01 înseamnă că există o șansă de 1 la 100 ca rezultatele obținute să se înregistreze. Valoarea cea mai mică a lui p indică cea mai puternică probă împotriva lui I0 furnizată de date. Aceasta înseamnă că diferența dintre grupurile de lucru a fost cauzată de tratamentul la care au fost supuse plantele. Valori mici ale lui p sugerează faptul că ipoteza nulă (nu există efect în urma tratării cu agentul poluant) este puțin probabil să fie adevărată. Astfel cu cât este mai mică valoarea lui p cu atât este mai convingătoare respingerea ipotezei nule. Valoarea lui p indică intensitatea probelor folosite pentru respingerea ipotezei nule.

Se va stabili prin acest experiment nivelul importanței testului care în general pentru știință este 0,05 (aceasta înseamnă că datele obținute furnizează probe puternice, că rezultatul obținut va fi mai mic de 5% sau de 1 la 20 dacă populațiile de grâu au fost într-adevăr identice). Dacă valoarea lui p este mai mare de 0,05 (în acest caz poate fi p = 0,1) se poate afirma că „rezultatele sunt importante la un nivel de 0,05 și că x% din contaminatul x are un efect important asupra populației de grâu testate (asupra mortalității, creșterii, înălțimii).

Utilizarea Microsoft Excel pentru compararea datelor

Pentru compararea datelor (de exemplu înălțimea plantelor) atât pentru grupul de control, cât și pentru grupul de plante tratate se vor introduce datele în programul Microsoft Excel. Astfel se vor rula 4 teste-t pentru fiecare din cele trei seturi de experimente rezultând un total de 12 teste-t. Pentru a rula testul-t în Excel după introducerea datelor în coloane (ca în tabelul 15) se va selecta opțiunea „Tools”, apoi se selectează „Data Analysis” și apoi se selectează ‚t-test”. Intrările „Variable 1 Range” trebuie să reprezinte toate valorile din coloana de control. În coloana „Variable 2 Range” trebuie să fie introduse toate valorile obținute pentru plantele tratate (ordinea nu are importanță). Apoi se selectează opțiunea Ok. În rezultatele obținute se va verifica valoarea lui p. Dacă valoarea lui p este mai mică de 0,05 (de exemplu 5%) rezultatul este statistic important la un nivel de încredere de 95%.

Rezultate experimentale

Prepararea soluțiilor cu azotat de cadmiu:

Tabelul 2. Rezultatele experimentului pe proba martor

Tabelul 3. Rezultatele experimentului pe proba 1.3% Cd în sol

Nota: Testul t da o valoare de 0.003 in raport cu proba martor, adica un grad de incredere de 99.70%.

Tabelul 4. Rezultatele experimentului pe proba 2.6% Cd în sol

Nota: Testul t da o valoare de 0.0075 in raport cu proba martor, adica un grad de incredere de 99.25%.

Tabelul 5. Rezultatele experimentului pe proba 3.9% Cd în sol

Nota: Testul t da o valoare de 0.0043 in raport cu proba martor, adica un grad de incredere de 99.57%.

Fig. 34. Stadiul de dezvoltare al plantelo dupa 7 zile.

Fig. 35. Stadiul de dezvoltare al plantelor dupa 14 zile.

Fig.36. Stadiul de dezvoltare al plantelor dupa 21 de zile.

Fig. 37. Stadiul de dezvoltare al plantelor dupa 28 de zile

Fig. 38. Stadiul de dezvoltare al plantelor dupa 42de zile.

Prelucrarea rezultatelor

Concluzii

Bibliografie

„Alburnus Maior – monografie a localității Roșia Montană”, Editura CIMEC, București, 2003

http://biblioteca.regielive.ro/proiecte/chimie-generala/poluarea-apei-cu-metale-grele-studiu-de-caz-rosia-montana-ecologie-270384.html

http://www.ziare.com/rosia-montana/poluare/dezbatere-ziare-com-rosia-montana-ii-o-bomba-ecologica-1031515